Tekstil endüstrisi atıksularının anaerobik ve aerobik membran biyoreaktörlerle arıtılabilirliği ve tıkanma özelliklerinin incelenmesi
Treatment of textile industry wastewaters in anaerobic and aerobic membrane bioreactors and investigation of fouling characteristics
Yazar: ADEM YURTSEVER
Danışman: PROF. DR. ÖZER ÇINAR ; PROF. DR. ERKAN ŞAHİNKAYA
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Yüksek renk içermeleri ve farklı karakterizasyona sahip olmaları nedeniyle alıcı ortamlar için büyük sorunlar teşkil eden tekstil endüstileri atıksuları, geleneksel aktif çamur sistemleri ile yeteri kadar arıtılamamaktadır. Özellikle de renk gideriminde bu sistemler yetersiz kalmakta ve deşarj standartlarını sağlayamamaktadır. Yapılan çalışmalarda özellikle azo boyaların gideriminde anaerobik koşulların önemi vurgulanmış olup, anaerobik süreçte oluşan aromatik aminlerin giderimi için ise aerobik koşulların gerektiği rapor edilmiştr. Ayrıca tekstil endüstrilerinde kullanılan yüksek hacimli suların ise proses suyu olarak tekrar kullanılabilirliği amacıyla membran proseslerinin yaygınlaşması beklenmektedir. 
Yapılan bu tez kapsamında, farklı koşullar altında tekstil endüstrisi atıksularının anaerobik ve aerobik membran biyoreaktörlerle arıtılması ve su geri kazanımı çalışılmıştır. Bu bağlamda iki farklı reaktör kurulmuş olup, dört farklı aşamada, farklı işletim koşullarında reaktörlerin arıtım ve filtrasyon performansları incelenmiştir. Bu aşamalarda sentetik atıksu kullanılmış olup, bu aşamaların devamında ise sisteme gerçek atıksu beslenerek arıtım ve filtrasyon performansı incelenmiştir.
Birinci aşamada; anaerobik ve aerobik membran biyoreaktörler (MBR), azo boya (Remazol Brilliant Violet-5R, RBV-5R) içeren sentetik atıksu ile beslenmiş ve reaktörlerin arıtım performansları kıyaslanmalı olarak değerlendirilmiştir. Aynı zamanda benzer işletim koşulları altında anaerobik MBR (AnMBR) ve aerobik MBR (AeMBR)'lerin filtrasyon performansları da kıyaslanmıştır. Yapılan çalışmada her iki MBR'de de yüksek KOİ giderimleri elde edilmiştir. AnMBR'de renk giderimi yaklaşık olarak tamamen gerçekleştirilmiş olmasına karşılık AeMBR'de kısmi olarak renk giderimi (%30-50) gözlenmiştir. AnMBR, 9 LMH'lık akıya kadar başarılı bir şekilde işletilmiş olup, 4,5 LMH'lık akıda herhangi bir temizleme işlemi yapılmaksızın yaklaşık 50 gün boyunca işletilmiştir. AeMBR ise 20 LMH akıya kadar başarılı bir şekilde işletilmiştir. Geri dönüşümlü kirlenme hızları kıyaslanabilir olmasına rağmen, AnMBR'nin filtrasyon direncinin AeMBR'ye kıyasla oldukça yüksek olduğu gözlenmiştir. Yapılan kimyasal temizlemelerde her iki MBR'de de kirlenmenin çok büyük ölçekte giderildiği ve geri dönüşümsüz (irrecoverable) direncinin oldukça düşük olduğu gözlenmiştir. Kimyasal olarak temizlenmiş membranlara ait dirençlerin yeni membran dirençlerine oldukça yakın olduğu belirlemiştir.
İkinci aşamada; reaktörler ardışık (Sıralı) olarak işletilmeye başlanmış olup, AnMBR'nin çıkış atıksuları AeMBR'ye beslenmiştir. Ayrıca, tekstil endüstrilerinde bulunan bazı proseslerde tuz kullanılmakta olup, bu proseslerden çıkan atıksular, tekstil endüstrisi atıksularının yüksek iletkenliğe sahip olmalarına neden olmaktadır. Bu nedenle bu aşamada, ardışık olarak işletilen AnMBR ve AeMBR'nin çeşitli tuz konsantrasyonları (0-1000 mg/L NaCl) altında performansları değerlendirilmiştir. AnMBR'de çok yüksek KOİ (%90'a kadar) ve renk (>%99) giderimleri elde edilmiş olup, tuzluluk artışı reaktör performansını önemli derecede etkilememiştir.  Ancak her iki MBR'de de biyokütle konsantrasyonu düşmüştür. AnMBR çıkışında kalan KOİ'nin AeMBR'de giderilmiş olmasına karşılık, boya konsantrasyonu aromatik aminlerin otooksidasyonu nedeniyle artmıştır. Ancak AnMBR'de oluşan aromatik aminin büyük bir kısmı AeMBR'de oksidasyon ile giderilmiştir. Jel Permeasyon kromotografisi (GPC) analizleri AnMBR'de yüksek molekül ağırlığına sahip organiklerin oluştuğunu ve bunların membran yüzeyinde gelişen kek/jel tabakasında tutulduğunu göstermiştir. Ayrıca tuzluluk organiklerin moleküler ağırlık dağılımını da önemli ölçüde etkilemiştir. Membran kek yüzeyinde oluşan dışsal membran kirleticilerinde göreceli olarak büyük organik moleküller saptanmıştır ki bu organikler zayıf bağlı EPS'lerden kaynaklanabilir. AnMBR ve AeMBR, sırasıyla 4,2 LMH ve 8,1 LMH'lik akıda işletildiklerinde uzun süreli olarak herhangi bir temizlemeye ihtiyaç duyulmaksızın düşük basınçta kalmışlardır. Membranları fiziksel olarak temizlemeye yarayan gaz geri devrinin hızı, AnMBR'de basınç değerini önemli ölçüde etkilemiştir. Ayrıca birinci aşamaya benzer şekilde bu aşamada da kimyasal temizleme işlemi irreversible kirlenmeyi tamamen gidermiş olup, geri dönüşümsüz kirlenmenin çok düşük olduğu tespit edilmiştir. 
Üçüncü aşamada ise sülfat konsantrasyonu yüksek tekstil endüstrisi atıksularını simüle etmek amacıyla, girişe sülfat ilavesi yapılarak ardışık sülfat indirgeyen anaerobik ve sülfür oksitleyen aerobik membran biyoreaktörlerin 1000-2000 mg/L KOİ, 500-1000 mg/L NaCl, 500-1500 mg/L sülfat ve 200 mg/L Remazol Brilliant Violet 5R (RBV-5R) içeren sentetik tekstil endüstrisi atıksuyu arıtım ve filtrasyon performanları değerlendirilmiştir. Her iki MBR'nin çamur ve filtrelenebilirlik özellikleri, kapiler emme zamanı, spesifik filtrasyon direnci ve süzüntü filtre edilebilirlik testi ile değerlendirilmiştir. Her iki MBR'nin kirletici ve tıkanma karakteristikleri de çözünür organiklerin jel geçirgenlik kromotografik analizi, kek tabakasının SEM-EDS analizleri ve gerek temiz gerekse tıkanmış membranların optik profilometre analizleri ile incelenmiştir. Sülfat indirgeyen anaerobik MBR'de KOİ giderim verimi %80-85 seviyesinde kalmıştır. Sülfat indirgeme verimi doğrudan KOİ/sülfat oranına bağlı bulunmuştur. Anaerobik MBR'de rengin yaklaşık olarak tamamının giderimi sağlanırken, aerobik MBR çıkışında aromatik aminlerin oto-oksidasyonu neticesinde renk konsantrasyonu artmıştır. SEM-EDS çalışmaları anaerobik MBR'de membran üzerindeki kek tabakasının daha kalın ve daha az gözenekli olduğunu ortaya koymuş ve her iki MBR'de de farklı inorganik çökelekler tespit edilmiştir. Organik ve inorganik kirleticiler ile oluşan tıkanıklığın giderilmesinde NaOCI ve asit ile yapılan temizlik oldukça etkili bulunmuştur.
Çalışmanın son aşamasında ise gerçek tekstil endüstrisi atıksularının arıtılması incelenmiştir. Karışık tekstil endüstrisi atıksularının bulunduğu bir organize sanayi bölgesinden getirilen atıksudaki KOİ konsantrasyonu 600±50 mg/L olup, renk konsantrasyonu ise 400-800 Pt-Co gibi geniş bir aralıkta değişmiştir. Getirilen  gerçek atıksu reaktöre beslenmiş olup, AnMBR'nin arıtım ve filtrasyon performansı incelenmiştir. Membran performansının yanısıra GPC ve FT-IR analizleri yapılarak tıkanmaya neden olabilecek kirleticilerin karakterizasyonu yapılmıştır. Yapılan çalışmada AnMBR'de %85'lik KOİ giderim verimleri elde edilmiştir. Renk gideriminde ise maksimum %77'lik verim elde edilmiş olup, çalışma genelinde yaklaşık olarak %55'lik giderim verimine ulaşılmıştır. Yapılan GPC ölçümlerinde özellikle kek tabakası numunesinde yüksek molekül ağırlıklı (~10000 kDa) kirleticiler saptanmıştır. Reaktör içi ve süzüntüden yapılan analizlerde ise reaktör içi numunesinde rastlanılan yüksek molekül ağırlıklı (~9200 kDa) kirleticilere süzüntü numunesinde rastlanmamış olup, membran tarafından tutulduğu tespit edilmiştir. AnMBR ortalama 4,10±0,7 LMH akıda işletilmiş olup, bu akıda membranlara uygulanan haftada bir bakım temizlemesi ile reaktör başarılı bir şekilde işletilmiştir. Yaklaşık olarak aynı işletim koşullarında membranlara uygulanan kimyasal ve fiziksel temizleme sonrasında sırasıyla 0,038 mbar/dk ve 0,087 mbar/dk kirlenme hızları elde edilmiş olup, fiziksel temizleme sonrasında kirlenme hızının çok daha fazla olduğu görülmüştür.
Sonuç olarak, AnMBR prosesinin tekstil endüstrisi atıksu arıtımında kullanım potansiyelinin yüksek olduğu ve gerek yüksek tuzluluk ve gerekse yüksek sülfat konsantrasyonlarda dahi prosesin yüksek performans gösterdiği belirlenmiştir. AnMBR'den sonra bir aerobik proses gerekmekte olup, hem üretilen aromatik aminlerin hem de suda kalan organiklerin giderimi sağlanmalıdır.

Abstract:
Textile industry wastewater is of great concern due to their high concentrations of colour and different compositions and they cannot be treated efficiently in conventional activated sludge systems. These systems are inefficient, especially for colour removal, and cannot meet discharge standards. In literature studies, the importances of anaerobic and aerobic conditions were emphasized for the decolorization of azo dyes and biodegradation of aromatic amines produced in anaerobic process, respectivley. Additionally, membrane processes are expected to became widespread for reuse of huge volumes of textile industry wastewaters as process water. In this thesis, treatment of textile industry wastewater under different operational conditions by anaerobic and aerobic membrane bioreactors were studied. In this context, two reactors were used and the studies were conducted at four different stages to determine the biological and filtration performances of the MBRs under different operational conditions. In the first three stages, simulated wastewater was utilized and in the last stage, the system performances were investigated for real wastewater.
In the first stage; anaerobic and aerobic MBRs were operated in parallel to comparate their performances for the treatment of azo-dye containing synthetic wastewater. Also, the filtration performances of AnMBR and AeMBR were compared under similar operating conditions. In both MBRs, high COD removal efficiencies were observed. Although almost complete color removal was observed in AnMBR, only partial (30-50%) color removal was achieved in AeMBR. AnMBR was successfully operated up to 9 LMH and no chemical cleaning was required at 4.5 LMH for around 50 days. AeMBR was operated successfully up to 20 LMH. The filtration resistance of AnMBR was generally higher compared to AeMBR although reversible fouling rates were comparable. In both MBRs, offline chemical cleaning with NaOCl and sulfuric acid almost completely removed irreversible fouling and the resistances of chemically cleaned membranes were close to those of new membranes.
In the second stage; the performance of sequentially operated anaerobic MBR (AnMBR) and aerobic MBR (AeMBR) was evaluated for the treatment of synthetic textile wastewater containing varying NaCl concentrations (0-1000 mg/L). Quite high COD (up to 90%) and dye (≥99%) removals were achieved in AnMBR and increasing salinity did not significantly affect the  process performance, although biomass concentrations decreased appreciably in both MBRs. Although remaining COD from AnMBR was further removed in AeMBR, dye concentration increased due to autooxidation of aromatic amines. A significant portion of the aromatic amines generated in AnMBR were degraded in the AeMBR. Gel permeation chromatography (GPC) analyses illustrated that high molecular weight organics generated in AnMBR may be entrapped in the gel/cake layer developed on the membrane surface and salinity affected the molecular weight distribution of the organics. Relatively large organic molecules were detected in the external membrane foulants, which may originate from loosely bound EPS. When AnMBR and AeMBR were operated at 4.2 LMH and 8.1 LMH, respectively, MBRs could be operated at low TMPs without any chemical cleaning for long durations. The flow rate of the gas supplied for physical membrane scouring significantly affected the TMP values in AnMBR. In both MBRs, chemical cleaning almost completely removed irreversible fouling. 
In the third stage; the performance of sequential sulfate-reducing anaerobic and sulfide-oxidizing aerobic membrane bioreactors (MBRs) was evaluated for the treatment of synthetic textile wastewater containing 1000-2000 mg/L COD, 500-1000 mg/L NaCl, 500-1500 mg/L sulfate and 200 mg/L Remazol Brilliant Violet 5R (RBV-5R). The filtration performances of both MBRs were investigated with capillary suction time (CST), specific resistance to filtration (SRF) and supernatant filterability tests. The foulants and fouling characteristics of both MBRs were also investigated with gel permeation chromatographic analysis of soluble organics, SEM-EDS analyses of cake layer, and optical profilometer analyses of clean and fouled membranes. In sulfate reducing anaerobic MBR (AnMBR), COD removal efficiency remained between 80-85%. The sulfate reduction efficiency was directly related with COD/sulfate ratio. Almost complete removal of dye was attained in the AnMBR, whereas dye concentration increased in the AeMBR due to autooxidation of aromatic amines. SEM-EDS studies illustrated that the cake layer developed on the membrane obtained from AnMBR was much thicker and less porous, and different inorganic precipitates were detected in the MBRs. NaOCl and acid cleaning was quite efficient for the removal of organic and inorganic foulants. 
In the last period of the study, treatment of real textile industry effluent was investigated. The real textile wastewater, obtained from influent of atreatment plant receiving mixed textile industry wastewater was contained 600±50 mg/L COD and 400-800 Pt-Co colour. The AnMBR was fed the real wastewater and both treatment and filtration performances were investigated. Besides of membrane performance, the membrane foulants were characterized by GPC and FT-IR analysis. In the study, COD removal efficiency was 85%. Colour removal, on the other hand, averaged 55% throughout the study with its maximum level of 77%. During GPC analysis, high molecular weight pollutants (~10000 kDa) were detected, especially in cake layer. High molecular weight pollutants (~9200 kDa) present in the bioreactor  were not detected in the permeate illustrating the rejection of high molecular weight organics by the membrane. AnMBR was operated at a flux of 4.10±0.7 LMH successfully with a cleaning cycle of once a week. At the same operational conditions, fouling rates of 0.038 mbar/min and 0.087 mbar/min were measured as a result of chemical and physical cleaning, respectively. The fouling rate at the end of physical cleaning was much higher than that for chemical cleaning. 
As a conclusion, it was decided that the AnMBR is an effective alternative for the treatment of textile industry wastewater even at high salinities and sulfate concentrations. After AnMBR, an AeMBR is required for the polishing of AnMBR effluent for the aromatic amin biodegradation and the removal of remaining organic compounds.