Biyokütleden hızlı piroliz ile biyoyakıt üretimi ve dizel motorda kullanım olanaklarının araştırılması
Production of biofuel by fast pyrolysis from biomass and investigation of usage possibilities in diesel engine
Yazar: AHMET RASİM GİRİŞEN
Danışman: PROF. DR. HAKAN ÖZCAN
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Enerji Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Makine Mühendisliği = Mechanical Engineering
Dizin: Biyokütle = Biomass ; Dizel motorlar = Diesel engines ; Kopiroliz = Copyrolysis

Özet:
Bu tez çalışmasında, ladin ve kenevir biyokütlelerinin yeni tasarlanmış ve imal edilmiş bir piroliz reaktöründe pirolizi, kopirolizi ve katalitik kopirolizi biyoyağ verimi ve kalitesi öncelenerek incelenmiş ve elde edilen biyoyağların dizel motorlarda kullanım olanakları araştırılmıştır. Bu kapsamda, ilk aşamada ladin ve kenevir biyokütlelerinin farklı sıcaklıklarda direkt pirolizleri, gliserin ve atık ayçiçek yağı ile kopirolizleri ve atık yumurta kabuğu, CO3, HZSM-5 ve dolomit katalizörleri ile katalitik kopirolizleri işletme parametreleri üzerinden araştırılmıştır. Atık ayçiçek yağının kopirolizinden elde edilen biyoyağın kalitesinin gliserinden daha düşük olduğu belirlenmiştir. Bunun yanı sıra atık yumurta kabuğu ve CO3 katalizörlerinin de sıvı ürün kalitesinde istenen seviyede iyileştirme etkisi olmadığı görülmüştür. Bu sebeple kopiroliz deneylerinde gliserin, katalitik kopiroliz deneylerinde ise katalizör olarak HZSM-5 ve dolomit kullanılmıştır. En yüksek biyoyağ verimi ve dizel yakıta benzer biyoyağ kalitesinin öncelendiği deneysel çalışmalarda, piroliz işlemleri 450 oC, 500 oC, 550 oC ve 600 oC sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. Biyokütleler, boyutları 0,80-1 mm aralığında olacak şekilde öğütülmüştür. Öğütülen biyokütleler 105 oC sıcaklıkta 12 saat süre ile kurutma işlemine tabi tutulmuştur. Sabit yatak piroliz deneylerinde her bir deney seti için toplam 40 gr, akışkan yatak deneylerinde biyokütle 0.1-0.5 gr/s besleme hızında kullanılmıştır. Kopiroliz deneylerinde biyokütleler ağırlıkça %10, %20 ve %30 gliserin ve atık ayçiçek yağı ile  karıştırılarak kullanılmıştır. Katalitik kopiroliz deneylerinde ise, HZSM-5 ve dolomit katalizörleri gliserin ile en yüksek sıvı ürün veriminin elde edildiği %20 karışım oranında hazırlanmış biyokütle ile reaktör içerisinde ve reaktör dışında olmak üzere iki farklı durum incelenmiştir. Biyoyağların FT-IR, GC-MS ve elementel analiz sonuçları incelenmiştir. Ladinin pirolizinden elde edilen biyoyağın oksijensiz hidrokarbon miktarı %4,81 olarak belirlenmiştir. Ladinin gliserin ve dolomit katalizörü kullanılarak gerçekleştirilen katalitik kopirolizinden elde edilen biyoyağın oksijensiz hidrokarbon miktarı ise %22,24 olarak belirlenmiştir. Kenevirin pirolizinde %1,40 olan oksijensiz hidrokarbon miktarı gliserin ve dolomit ile katalitik kopiroliz sonucunda %50,24 seviyelerine yükselmiştir. Dizel yakıtın karbon aralığına yakın derecede hidrokarbonlar içeren ve herhangi bir yüzey aktif madde kullanılmaksızın homojen karışım oluşturabilen ladin biyokütlesinin %20 gliserin ile kopirolizinden elde edilen biyoyağ dizel yakıt ile %2,5 (DB2,5), %5 (DB5) ve %10 (DB10) oranlarında karıştırılmış ve hazırlanan yakıt karışımlarının bazı termofiziksel özellikleri belirlenmiştir.  Ayrıca, standart bir dizel motorda dizel-biyoyağ karışımlarının motor performans, yanma ve egzoz emisyon karakteristikleri üzerine etkileri incelenmiş, birbiri ile ve dizel yakıtın değerleri ile karşılaştırılmıştır. 
Yakıt özellikleri açısından değerlendirildiğinde, DB10 yakıtın yoğunluk, su içeriği ve soğuk filtre tıkanma noktası özellikleri bakımından dizel yakıt standart değerlerini karşılamadığı, diğer iki karışım oranı için ise ölçülen tüm özelliklerin standart değerler içerisinde kaldığı görülmüştür. Motor performans, yanma ve egzoz emisyon sonuçları ise elde edilen biyoyağın %5 oranına kadar dizel yakıt ile karışımlarının dizel motorlarda, motor performans, yanma ve egzoz emisyon karakteristiklerinde dramatik bir olumsuzluğa neden olmadan kullanılabileceğini göstermektedir. DB5 yakıtı için motor verimi ve maksimum basınç değerleri sırasıyla %3,11 ve %1,1 azalırken, özgül yakıt tüketimi %2,69 artış göstermiştir. DB5 yakıtı NOx emisyonlarında %1,1 azalma göstermiştir. Fakat CO, CO2 ve is emisyonlarında sırasıyla %4,33, %0,63 ve %10,75 artış göstermiştir. DB2,5 yakıtının is emisyonları dizel yakıta kıyasla %9,28 azalmıştır ve bu durumun yakıtın kontrolsüz yanma bölgesinde yeterli seviyede yanmaması ve art yanma bölgesinde yanma reaksiyonlarının devam etmesine bağlı olduğu görülmüştür. Sonuçlar incelendiğinde imal edilen reaktörün piroliz, kopiroliz ve katalitik kopiroliz işlemlerinde kullanım kolaylığı ve pilot ölçekli sistemler için uygulanabilir bir tasarıma sahip olduğu görülmüştür. Bunun yanı sıra ladin ve kenevir biyokütlelerinden piroliz yoluyla dizel yakıta benzer hidrokarbon aralığında biyoyağların elde edilebileceği ve gliserinin kopiroliz için istenen sinerjistik etkiyi sağladığı görülmüştür. Dolomit katalizörünün katalitik kopiroliz işleminde oksijen giderme kabiliyetinin oldukça yüksek olduğu ve doğal bir katalizör olması sebebiyle proses maliyetlerini ciddi oranda azaltabileceği görülmüştür. Piroliz işlemlerinden elde edilen biyoyağların dizel yakıt katkısı olarak %5 oranına kadar kullanımı yakıt özellikleri, motor performans, yanma ve emisyon sonuçları üzerinden değerlendirildiğinde, dramatik bir değişim olmaksızın dizel motorlarda kullanımının uygun olduğu değerlendirilmiştir.

Abstract:
In this thesis, pyrolysis, copyrolysis and catalytic copyrolysis of spruce and hemp biomass in a newly designed and manufactured pyrolysis reactor were investigated by prioritizing bio-oil yield and quality, and the possibilities of using the obtained bio-oils in diesel engines were investigated. In this context, in the first stage, direct pyrolysis of spruce and hemp biomass at different temperatures, copyrolysis with glycerin and waste sunflower oil, and catalytic copyrolysis with waste eggshell, CO3, HZSM-5 and dolomite catalysts were investigated in terms of operating parameters. It was determined that the quality of bio-oil obtained from the copyrolysis of waste sunflower oil was lower than glycerin. In addition, it was observed that waste eggshell and CO3 catalysts did not have the desired improvement effect on liquid product quality. For this reason, glycerin was used as a catalyst in copyrolysis experiments, and HZSM-5 and dolomite were used as catalysts in catalytic copyrolysis experiments. In the experimental studies where the highest bio-oil yield and bio-oil quality similar to diesel fuel were prioritised, pyrolysis processes were carried out at 450 oC, 500 oC, 550 oC and 600 oC temperatures. Biomasses were ground to have dimensions between 0.80-1 mm. The ground biomasses were subjected to a drying process at 105 oC for 12 hours. In fixed-bed pyrolysis experiments, a total of 40 g was used for each experimental set, and in fluidized-bed experiments, biomass was used at a feed rate of 0.1-0.5 g/s. In copyrolysis experiments, biomasses were mixed with 10%, 20% and 30% glycerin and waste sunflower oil by weight. In catalytic copyrolysis experiments, two conditions were investigated inside and outside the reactor with biomass prepared with HZSM-5 and dolomite catalysts and glycerin at a mixture ratio of 20%, giving the highest liquid product yield. The results of FT-IR, GC-MS and elemental analysis of bio-oils were investigated. The oxygen-free hydrocarbon amount of the bio-oil obtained from the pyrolysis of spruce was determined as 4.81%. The oxygen-free hydrocarbon amount of the bio-oil obtained from the catalytic copyrolysis of spruce using glycerin and the dolomite catalyst was 22.24%. The oxygen-free hydrocarbon amount, which was 1.40% in the pyrolysis of hemp, increased to 50.24% due to catalytic copyrolysis with glycerin and dolomite. The bio-oil obtained from the copyrolysis of spruce biomass, which contains hydrocarbons close to the carbon range of diesel fuel and can form a homogeneous mixture without using any surfactant, with 20% glycerin was mixed with diesel fuel at the rates of 2.5% (DB2.5), 5% (DB5) and 10% (DB10) and some thermophysical properties of the prepared fuel mixtures were determined. In addition, the effects of diesel-biooil blends on engine performance, combustion, and exhaust emission characteristics in a standard diesel engine were investigated and compared with each other, as well as the values of diesel fuel. When evaluated in terms of fuel properties, it was observed that DB10 fuel did not meet the diesel fuel standard values in terms of density, water content and cold filter plugging point properties. In contrast, all measured properties for the other two mixture ratios remained within the standard values. Engine performance, combustion, and exhaust emission results show that the obtained biooil can be used in diesel engines with blends of up to 5% diesel fuel without causing a dramatic negative effect on engine performance, combustion and exhaust emission characteristics. While engine efficiency and maximum pressure values for DB5 fuel decreased by 3.11% and 1.1%, specific fuel consumption increased by 2.69%. DB5 fuel showed a 1.1% decrease in NOx emissions. However, it increased by 4.33%, 0.63% and 10.75% in CO, CO2 and soot emissions, respectively. The smoke emissions of DB2.5 fuel decreased by 9.28% compared to diesel fuel. It was observed that this situation was due to the fuel not burning sufficiently in the uncontrolled combustion zone and the combustion reactions continuing in the after-burning zone. When the results were examined, it was seen that the manufactured reactor had ease of use in pyrolysis, copyrolysis and catalytic copyrolysis processes and a design applicable to pilot-scale systems. In addition, it was seen that bio-oils in the hydrocarbon range similar to diesel fuel could be obtained from spruce and hemp biomass via pyrolysis, and glycerin provided the desired synergistic effect for copyrolysis. It was seen that the dolomite catalyst had a very high oxygen removal capability in the catalytic copyrolysis process and could significantly reduce the process costs since it was a natural catalyst. When the use of bio-oils obtained from pyrolysis processes as a diesel fuel additive at a rate of up to 5% was evaluated in terms of fuel properties, engine performance, combustion and emission results, it was evaluated that it was suitable for use in diesel engines without any dramatic change.