Kalikspirol bağlı yeni tip ftalosiyanin sentezi ve  
anyon bağlama özellikleri
Syntheses of a new type of phthalocyanine bearing calixpyrrole units and their anion bonding properties
Yazar: ZEYNEP NESLİHAN EROL
Danışman: PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Bölümü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
ÖZET
Ftalosiyanin sözcüğü naphtha (mineral yağı) ve cyanine (koyu mavi) sözcüklerinin Yunanca karşılıklarından türetilmiştir. Ftalosiyanin ilk olarak 1907 yılında tesadüfen sentezlenmiştir. Ftalosiyanin kelimesi de ilk kez 1933 yılında Imperial Bilim ve Teknoloji Koleji'nde çalışan Reginald P. Linstead tarafından bu yeni organik bileşikler sınıfını tanımlamak için kullanılmıştır.
Tetrapirol makrohalkalarının iki önemli sınıfı olan porfirin (P) ve ftalosiyaninler (Pc), temelde birbirinden farklıdırlar, porfirinler porfin molekülünden oluşurlar. Ftalosiyaninler, porfirin iskeletindeki CH gruplarının yerine pirol halkalarının birbirlerine azot atomları ile bağlandığı porfirazin (Pz) türü bir merkeze sahiptirler. Porfirinler ya moleküler sistemlerde doğal olarak bulunmakta ya da orjinal sentetik ürünlerdir, ftalosiyaninler ise laboratuar çalışmalarından elde edilen tamamen sentetik maddelerdir.
Ftalosiyaninler 1,3 pozisyonunda aza köprüleriyle birbirine bağlı dört izoindol ünitesinden oluşan 18 π-elektron sistemine sahip aromatik makrosiklik yapılardır. Ftalosiyaninler gösterdikleri eşsiz optik, elektronik, katalitik ve yapısal özellikleriyle ilgi çekici bileşiklerdir. Bu eşsiz özelliklerinden dolayı boyar madde/pigment, fotokromik/elektrokromik malzemeler, sıvı kristaller, optik kayıt ortamı, katalizör, kimyasal sensör, Langmuir-Blodgett filmlerinde gaz sensörü, fotokopi makinelerinde ve lazer yazıcılarda fotoaktif iletken, ve nonlineer optik maddeler gibi farklı bilimsel ve teknolojik alanlarda ilgi çekici hale gelmişlerdir. Son yıllarda ftalosiyaninler optik spektrumun kırmızı bölgesindeki (600-800 nm) güçlü absorpsiyonlarından dolayı kanser tedavisinde fotodinamik terapi (PDT) yöntemi olarak kullanılmaktadır. Ancak bu uygulamalar için bileşiklerin polar çözücülerde iyi çözünmesi gerekmektedir. Periferal olarak sübstitüent içermeyen metalsiz ve metalli ftaslosiyaninlerin organik çözücülerde ve sulu ortamlarda çözünmemesi, uygulama alanlarını kısıtlamaktadır. Periferal konumlara sübstitüentlerin ilave edilmesiyle moleküller arası mesafe arttığından çözünürlük artmaktadır. 
Organik bileşiklerin karakterizasyonunda kullanılan elementel analiz, IR ve UV-vis gibi klasik yöntemler ftalosiyaninlerin karakterizasyonunda da kullanılmaktadır. Özellikle görünür bölgede Q-bandının pozisyonu sübstitüentler ve merkez metal atomundan etkilenmektedir. Bu yüzden bu teknik ftalosiyaninlerin karakterizasyonunda önemli bir rol oynamaktadır.
NMR organik çözücülerde çözünebilen ftalosiyanin türevleri için kullanışlı bir tekniktir. Ancak ftalosiyanin bileşiklerinin çözeltide kuvvetli agregasyon yapma eğilimleriden dolayı NMR spektrumunda genişlemeye neden olmakta ve iyi bir spektrum eldesini engellemektedir.
Kütle spektrometresiyle ilgili son gelişmeler ftalosiyaninlerin karakterizyonunu kolaylaştırmaktadır. Özellikle, hızlı atom bombardımanı (FAB), ve matris-destekli lazer desorpsiyon iyonizasyonu (MALDI), yüksek molekül kütlesine sahip ftalosiyaninlerin karakterizasyonunda önemli bir yer teşkil etmeye başlamıştır.
Ftalosiyaninlere çeşitli işlevsel grupların ilave edilmesi amacıyla özellikle ftalonitril türevlerine nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları uygulanmaktadır. Bu amaçla, periferal-tetrasübstitüe ftalosiyanin eldesi için 4-nitroftalonitril, periferal-oktasübstitüe ftalosiyanin sentezi için 4,5-dikloroftalonitril, non-periferal tetrasübstitüe ftalosiyanin sentezi için 3-nitroftalonitril ve non-periferal oktasübstitüe ftalosiyanin sentezi için 3,6-dihidroksiftalonitril tercih edilen başlangıç maddeleridir. Sodyum karbonat, potasyum karbonat veya sezyum karbonat gibi bir baz varlığında DMF veya DMSO gibi kuvvetli polar bir çözücü içerisinde reaksiyon gerçekleştirilir. Bağlanan grup olarak genellikle alkol, tiyol veya aktif metilen grupları içeren bileşikler tercih edilmektedir.
Ftalosiyaninleri saflaştırma için alümina veya silikajelin absorban olarak kullanıldığı kolon kromatografisi tekniği uygulanabilir. Sübstitüye olmayan ftalosiyaninlerin çözünme problemleri olması nedeniyle genel kristallendirme ve kromatografi yöntemleri ile saflaştırılmaları da mümkün olamamaktadır.  İyi çözünen ftalosiyaninlerin saflaştılmasında kullanılan en iyi method ekstraksiyon işlemidir.
Çalışmanın birinci bölümünde ftalimidden başlayarak üç basamaklı bir reaksiyon serisi sonunda 4-nitroftalonitril (3) bileşiği başlangıç maddesi olarak kullanılmak üzere sentezlenmiştir. 
Çalışmanın ikinci bölümünde asit katalizli kondenzasyon yöntemi ile hidroksifenil fonksiyonlu kaliks[4]pirol (4) bileşiği elde edilmiştir. Kondenzasyon yaklaşık 0oC'de gerçekleştirilmiş ve katalizör olarak görev yapan hidroklorik asit, pirolün polimerleşmesini önlemek için çok az kullanılmıştır.
Kalikspirol türevleri belirli anyonik sübstratlara karşı yüksek seçiciliklerinden dolayı oldukça yaygın olarak kullanılmasına rağmen daha önce ftalosiyaninlerin fonksiyonlandırılmasında kullanıldığına dair örneklerine rastlanmamıştır. Bu çalışmada ilk kez 3 ve 4 numaralı bileşikler bazik ortamda kuru DMF içerisinde reaksiyona sokularak kaliks[4]pirol fonksiyonlu bir ftalonitril türevi (5) sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir.
Çalışmanın son bölümünde ise 5 numaralı ligand kullanılarak Zn(CH3COO)2 tuzu varlığında çinko ftalosiyanin (6) ve Co(CH3COO)2  tuzu varlığında da kobalt ftalosiyanin (7) sentezlenmiş, silikajel üzerinden uygun yürütücü sistemler ile kolon kromatografisi yöntemiyle saflaştırılmışlardır. Ftalosiyaninlerin sentezleri ağzı kapalı cam tüpte, azot atmosferi altında gerçekleştirilmiş, çözücü olarak kuru DMF kullanılmış ve ortamın bazikliği DBU ile arttırılmıştır. Son olarak da bileşiklerin (6,7) çeşitli anyonlar ile etkileşimini incelemek üzere absorpsiyon ve emisyon spektrumları ile elektrokimyasal ve iletkenlik özellikleri araştırılmıştır.
Elde edilen periferal pozisyonlarından kaliks[4]pirol ile türevlendirilmiş ftalosiyaninlerin, kaliks[4]pirol halkalarının anyon tutma özelliği sayesinde kimyasal sensör olarak kullanılabilecekleri düşünülmektedir.

Abstract:
SYNTHESES OF A NEW TYPE OF PHTHALOCYANINE BEARING CALIXPYRROLE UNITS AND THEIR ANION BONDING PROPERTIES
SUMMARY
Phtalocyanine is a word which is derived from two different Greek words; naphtha (mineral oil) and cyanine (dark blue). The first phthalocyanine was synthesized in 1907 by coincidence. The word of phtalocyanine was first used by Reginald P. Linstead who was working in the Imperial College of Science and Technology to classify this new organic compound in 1933.
Supramolecular chemistry has relied on more or less rigidly organized, synthetically built up molecular receptors for effecting molecular recognition, catalysis, light harvesting, transport processes and for setting up molecular devices. The use of macrocyclic structures like phthalocyanines was dictated by the need to achieve better control over the geometry and rigidity of molecular receptors.
The two important classes of tetrapyrrole macromolecules are porphyrin (P) and phthalocyanine (Pc) are fundamentally different from each other. Porphyrines are formed by porphyn molecules and phthalocyanines have a type of porphyrazine (Pz) center in which pyrrole units attached each other by nitrogen atoms instead of C-H groups in porphyrin skeleton. Porphyrins can be found in nature and also can be synthesized in laboratories, but phthalocyanines are completely synthetic materials.
Phthalocyanines are chemically and thermally stable compounds that exhibit exceptional optical and electrical behavior. For these reasons, they find wide application in area of materials science.
Phthalocyanines are aromatic macrocyclic compounds which have 18 π-electron system and are formed by four isoindole units which are attached each other by asa bridge groups. Phtahalocyanines are interesting compounds because of their unique optical, electronic, catalytic and structural properties. Thanks to their these unique properties phthalocyanines can be used in technological and scientific areas as a dye, photochromic/electrochromic materials, liquid crystal, catalyzer, chemical sensor, gas sensor in Langmuir-Blodgett films, copy machines, photoactive conductive materials in laser printers and non-linear optic materials. Recently phthalocyanines can be used in cancer treatment as a photodynamic therapy (PDT) due to their powerful absorptions in 600-800nm in the optic spectrum.  However this compound needs to be soluble in polar solvents to be able to be useful in cancer treatment. Phthalocyanines which don't have any substituents in their peripheral positions aren't soluble neither in organic solvents nor in water, and this solubility problem limits their area of usage. Addition of substituent groups in the peripheral positions solubility properties improve because the distance between molecules becomes longer. 
Phthalocyanines are generally blue-green in color due to the intense * bands associated with the planar heteroaromatic -conjugation system. As a result, phthalocyanines have been used extensively in dyes and pigments. Most of the applications of phthalocyanines stem from their characteristic -conjugation systems. Specificity in the applications of phthalocyanines can be introduced by modification of the phthalocyanine ring or by changes in the central metal or ligands. 
Phthalocyanines are synthetic materials which are not found in nature. Phthalocyanines have been prepared in the laboratory from phthalonitriles, phthalimides, phthalic anhydrides, diiminoisoindolines, and phthalic acids as the starting material. The center of the phthalocyanine system may consist of two hydrogen atoms or a metal center. On the phthalocyanine macrocyle, there are sixteen hydrogen atoms on the four benzene rings; each hydrogen atom may be replaced by another substituent. A number of modifications can be made in the macrocycle by incorporating more than 70 different metal atoms or by substituting side groups at the peripheral sites of the macrocycle. A decisive disadvantage of phthalocyanines and metal phthalocyanines is their low solubility in organic solvents or water. The solubility can be increased, however, by introducing bulky or long chain groups, e.g., alkyl, alkoxy into the peripheral positions of the phthalocyanine framework.
Elemental analysis, IR and UV-vis which can be used to characterize organic compounds are also proper for phthalocyanines. Especially in visible region phthalocyanines have a very specific Q-band position depends on substituted groups and central metal ion. Therefore this technic has a significant place for phthalocyanine's characterization.  
NMR is a useful technic only for phthalocyanines which are soluble in organic solvents. Nevertheless they tend to have strong aggregation in solutions so they give enlarged peaks in NMR spectrums. 
Recent developments on mass spectroscopy facilitate phthalocyanine's characterizations. In particular fast atom bombardment (FAB) and matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI) are practical for phthalocyanines which have high molecular weight.
On the purpose of adding substitution groups to phthalocyanines, nucleophilic substitution reactions are applied to phthalonitrile derivatives. In order to synthesis peripheral tetrasubstituted phthalocyanines 4-nitro phthalonitrile, to synthesis peripheral octasubstituted phthalocyanines 4,5-dichlorophthalonitrile, to synthesis non-peripheral tetrasubstituted phthalocyanines 3-nitrophthalonitrile, and to synthesis non-peripheral octasubstituted phthalocyanines 3,6-dichlorophthalonitrile are utilized as a starting materials. The reaction occurs in a basic media using sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate in a strong polar solvent like DMF or DMSO. Alcohol, thiol or active methylene groups are mostly preferred as substituted groups.
Alumina and silica gel are generally used as an absorbent in column chromatography technic which is fairly operable to purified phthalocyanines. General crystallization and chromatographic techniques are not useful for this purpose because of non-substituted phthalocyanine's lock of solubility. On the other hand soluble phthalocyanines can be purified by extraction.
In the first part of this study, 4-nitrophthalonitrile (3) was synthesized by three stepped reactions to be used as a starting compound.  
In the second part, 4-hidroxyphenyl functionalized calix[4]pyrrole compound (4) was successfully synthesized by acid catalyzed condensation reaction. This reaction was carried out at 0oC and hydrochloric acid which was used as a catalyst added small amount to prevent pyrrole to polymerize.
In spite of common utilization of calixpyrrole derivatives due to their high selectivity to specific anions, they have never observed to use phthalocyanine's functionalized before. In this study for the first time, compound 3 and 4 combined in basic media in dry DMF and this new type of phthalonitrile bearing calix[4]pyrrole (5) was synthesized and characterized. 
In the last part of the study zinc phthalocyanine (6) and cobalt phthalocyanine (7) was synthesized by using compound 5 and acetate salts of cobalt and zinc and then purified by column chromatography over silicagel with proper mobile phases. This reactions was occurred in closed glass tube in the atmosphere of nitrogen in dry DMF. The basic condition was increased by DBU. And finially to investigate the interaction between these compounds (6,7) and some anions, their absorption and emission spectras and also their electrochemical and conductivity behaviors were studied.
This new type of phthalocyanine bearing calix[4]pyrrole units in peripheral positions is considered that can be used as a chemical sensor due to calix[4]pyrrole unit's selectivity on anions.