Görünür yakın kızılötesi spektrometre tasarımı ve bir uygulama örneği
Design of a visible near infrared spectrometer and an application example
Yazar: ÖZKAN AKGÜL
Danışman: PROF. DR. ECE OLCAY GÜNEŞ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Elektronik ve Haberleşme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Elektronik Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Elektrik ve Elektronik Mühendisliği = Electrical and Electronics Engineering
Dizin: Kızılötesi = Infrared ; Kızılötesi algılayıcılar = Infrared sensors ; Kızılötesi spektrometre = Infrared spectrometry ; Kızılötesi spektroskopi = Infrared spectroscopy ; Kızılötesi spektrum = Infrare spectrum ; Kızılötesi ışık = Infrared light ; Toprak sınıflandırması = Soil classification

Özet:
Günümüzde spektroskopik yöntemler endüstride, tarımda ve sanayinin bir çok dalında sıklıkla analiz ve sınıflandırma amacı ile kullanılmaktadır. Kurumların analiz laboratuvarlarında özellikle malzemelerin çeşitli özelliklerinin belirlenmesinde kızılötesi spektroskopik yöntemler kullanılır. Bunun için spektrometre veya spektrofotometre denilen genelde pahalı optik ve elektronik bileşenlerden oluşan cihazlar kullanılmaktadır. 
Elektromagnetik spektrum ışığın tüm dalga boylarını içine alan spektral aralığın tamamıdır. Dalga boyları fm'lerden binlerce km'ye ulaşan geniş bir elektromagnetik tayf mevcuttur. Gözümüzün gördüğü aralık ise mor ötesi- yakın kızıl ötesi (UV-NIR) bölgeleri arasında kalan yaklaşık olarak 400 nm genişlikli dar bir banttır. Bu bandın dışındaki kalan tüm aralığı gözümüz ile göremeyiz. Elektromagnetik dalga temel olarak yüklerin hareketinden meydana gelmektedir. Uzayda bir noktada yer alan ve belirli bir referans noktasına göre hareket eden yük çevresine elektromagnetik dalga yaymaktadır. Benzer şekilde yüklü bir cisme gelen elektromagnetik dalga da yüklü cismi hareket ettirmektedir. Bu ilkeler tüm elektromagnetik tayf için geçerlidir. 
Spektrometrik analizlerin temelinde de elektromagnetik dalgalar ile maddenin etkileşimi yatmaktadır. Atomlar birbirleri ile çeşitli kimyasal bağlar oluştururlar ve bu bağların bir kısmı maddenin doğası gereği polardır. Elektromagnetik dalgalar uygun dalga boylarında maddenin doğal polaritesi ve enerjisinden kaynaklanan doğal titreşimi ile etkileşime girerler. Bazı maddeler bazı dalga boylarındaki elektromagnetik yayınıma yanıt verirken bazılarına yanıt vermezler. Spektrometreler temel olarak bu farkların ayrıştırıcı özelliğinden faydalanmak amacı ile tasarlanmıştır.
Kızılötesi dalga boylarında dalga boyu elektronik geçişler için oldukça büyüktür. Bu nedenle elektromagnetik alanlar maddenin molekül düzeyi polaritesi ile etkileşime girmektedirler. Her kimyasal bağın polar yapısı birbirinden farklıdır. Dolayısı ile birbirinden farklı dalga boylarında elektromagnetik dalgaları soğururlar. Elektromagnetik dalga soğurulduğunda moleküllerin titreşimlerini artırır. Kızılötesi spektroskopisine bu nedenle titreşim spektroskopisi de denmektedir. 
Spektrometreler değişik dalga boylarında değişik amaçlar için kullanılmaktadır. Temel bileşenleri aynı olsa da dalga boylarının farklılaşması nedeni ile kullanılan ışık kaynağı ve alıcı sensörlerin yapıları birbirinden farklı olabilmektedir. Spektrometreler temel olarak, ışık kaynağı, örnek kabı, ızgara ya da prizma ve alıcı sensör dizisinden oluşmaktadır. 
Spektrometrelerin yapıları spektroskopik ölçüm biçimine göre de değişmektedir. Soğurma spektroskopilerinde kaynaktan gelen ışınlar örnekten geçirildikten sonra sensöre gelmektedir. Yansıma ya da saçılma spektroskopilerinde ise ışınlar öncelikle örneğe gönderilir. Örnek üzerinden yansıma yapanlarda sensöre gönderilecek biçimde bir optik tasarım yapılır. Emisyon spektroskopisi ise maddenin dış ışık kaynaklarından aldığı ışığı tekrar yansıtması üzerine kurulu olduğu için ışık kaynağı içermez. 
Spektrometrik yöntemlerin en önemli aşaması elde edilen spektral karakteristiğin yorumlanması yani analiz edilmesidir. Spektral verilerin analizi için bir çok farklı yöntem kullanılmıştır. Kısmi en küçük kareler yöntemi (Partial Least Squares Regression - PLSR), doğrusal ayrıştırma analizi (Linear Discriminant Analysis - LDA), destek vektör makinesi (Support Vector Machine - SVM) ve benzer regresyon ve sınıflandırma yöntemleri bunlardan bazılarıdır. Her yöntemin avantajı ve dezavantajı kullanılan spektral aralığa, analiz yapılmak istenilen maddenin türüne, analiz yapılacak ortamın işlem yeteneğine ve kaynağına bağlı olarak değişmektedir. Hangi metodun ne oranda başarılı olacağı sorusu ayrı bir çalışma konusudur. 
Sınıflandırma algoritmaları denetimli ve denetimsiz olmak üzere iki tür öğrenme süreci ile çalışmaktadır. Her iki yöntemde de sınıflandırılacak örnekler üzerinden ölçümler alınır ve ölçümlerden yola çıkılarak bir model oluşturulur. Elde edilen model ile bir sonraki örneğin hangi sınıfa ait olduğu tespit edilir. Denetimli öğrenmede ölçümlerin hangi sınıfa ait olduğu bilgisi mevcuttur. Denetimsiz öğrenmede ise ölçümlerin hangi sınıfa ait olduğu bilinmemektedir.
Çalışmanın giriş bölümünde kızılötesi spektroskopinin ne olduğu, ne gibi ilkelere dayandığı ve mevcut literatürde ne gibi çalışmalar yapıldığı ele alınmıştır. İkinci bölümde mevcut spektroskopik yöntemler ve temel ilkelerden bahsedilmiştir. Üçüncü bölümde ise spektral veriler için analiz yöntemleri özetlenmiş ve işlem kaynağının sınırlı olacağı düşünülerek LDA yöntemi üzerinde durulmuştur.
Dördüncü bölümde spektrometre tasarımı ele alınmıştır. Spektrometre tasarımı için öncelikle çalışma aralığı seçilmiş, sensör ve ışık kaynağı da buna uygun olarak belirlenmiştir. Ölçümlerin dış ortamdan etkilenmemesi açısından örneğe gelen ışığın doğrudan alıcıya gittiği bir kapalı bölme oluşturulmuştur. Kapalı bölmeye ışık kaynağının bulunduğu bölmeden ve sensör bölmesinden açıklıklar bırakılmıştır. Gelen ışık örneğe çarptıktan sonra çeşitli açılarda yansıma yapmaktadır. Yansımaların bir kısmı sensörün bulunduğu açıklığa gelmektedir. Işık kaynağı olarak 4.8 V 0.5 A tungsten lamba ve kızılötesi (IR) led kullanılmıştır. Alıcı olarak optik düzeneği kendi üzerinde bulunan Hamamatsu'nun c11708ma spektrometre sensörü kullanılmıştır. Sensörü sürebilmek için ATMEGA16A işlemci kullanılmış bu işlemci ile UART üzerinden STM3210E-Eval deneme kartı ile haberleşme kurulmuştur. Yine UART üzerinden PC'ye yazılan bir uygulama ile sınıflandırma için model oluşturulmuş, bu modelin sınıflandırma işlemi ARM üzerine transfer edilmiştir. 
Beşinci bölümde tasarlanan spektrometre ile örnek bir sınıflandırma uygulaması yapılmıştır. Sınıflandırma için iki ayrı firmanın iki farklı çiçek toprağı ele alınmıştır. Örnekler borosilikat cam tüpe yerleştirilmiş ve tasarlanan spektrometrenin örnek açıklığında her zaman aynı mesafede durması amacı ile bir aparat ayarlanmıştır. Her sınıf topraktan 30'ar tüp toprak örneği alınmıştır. Her sınıf için 20 öğrenme örneği 10 test örneği olacak şekilde ayırılmıştır. Her sınıftan 20x4x10 olmak üzere toplam 800'er örnek alınmış LDA algoritmasına toplamda 1600 ölçüm girdi olarak verilmiştir. Her örneğin hangi sınıfa ait olduğu bilinmektedir. Accord.Net machine learning kütüphanesi kullanılarak özvektörler ve dönüştürülmüş sınıf ortalamaları elde edilmiştir. Elde edilen bu model STM3210E-Eval deneme kartı üzerinde bulunan ARM cortex M0 işlemcisine yüklenmiştir. STM3210E-Eval kartı ve sensörü süren ATMEL kartı arasında UART haberleşmesi ve basit bir protokol kurulmuştur. Spektrometre sensörü C11708ma'dan alınan veriler UART haberleşmesi ile STM3210E-Eval deneme kartı üzerine aktarılmıştır. Deneme kartı üzerinde bulunan yazılım sayesinde tıpkı PC yazılımında olduğu gibi spektral veri toplanabilmektedir. Sınıflandırma işlemi toplanan spektral veri ve PC'den elde edilen model yardımı ile yapılmıştır. Sınıflandırma için ayrılan örneklerden 5 tekrar olmak üzere, her sınıf için 50 ölçüm, toplamda 100 ölçüm alınmış ve sınıflandırma çapraz doğrulama yapılarak test edilmiştir. Test sonucu %100 olarak bulunmuştur. Test yapılırken analiz aşamasında kullanılan bir referans yüzey kalibrasyon amacı ile kullanılmıştır. 
Tasarlanan NIR spektrometre ile iki farklı çiçek toprağı birbirinden ayırt edilebilmiştir. Yapılan çalışmalara göre görünür yakın kızılötesi bölgede toplam organik karbon miktarının önemli bir soğurma karakteristiği gösterdiği ifade edilmiştir. Bu nedenle ayrıştırmanın nedeninin iki farklı toprak türünün farklı miktarlarda organik karbon bileşenlerine sahip olduğu düşünülmektedir.

Abstract:
Recently spectroscopic analysis methods have very common usage in industry and agricultural studies to analyze and classify some kind of materials. Many institutions have laboratory to analyze inner structure of materials using spectrometer or spectrophotometer devices. These devices usually are very expensive and their sizes are usually large. Spectrometric devices commonly have optical and electronics components arranged in an appropriate way. Most of spectrometric analyze methods have sample preparation phases which are consist some chemical process. So that it is important to have knowledge on material science and chemical bonds when trying to analyze inner structure of any material or identifying what it is in. 
Electromagnetic spectrum is a whole of a spectral region, which covers all wavelengths of light. The spectrum has very wide range with wavelengths from fm's to thousand kilometers. The range that can be seen with human eyes called visible region is very narrow band of whole spectrum with 400 nm width. Electromagnetic wave is generated by moving charge. A steady charge has an electric field around itself. A moving charge such as negative charged electron creates moving electric field and that moving electric field creates changing electric flux. Maxwell show that changing electric flux creates a changing magnetic flux and vice versa. So that a moving charge generates an electromagnetic wave. All electromagnetic waves in the spectrum related with a charge movement.
Spectrometric analysis is based on an interaction between matter and electromagnetic waves. Atoms have chemical bonds and some of these bonds have polarity. Electromagnetic waves interact with the polarity of molecules or if their wavelengths are small enough to penetrate into electron orbits they also interact with electrons. Some chemical bonds with appropriate polarity and geometry can absorb electromagnetic waves and with this energy, their vibrational movements increase. Therefore, the relation between chemical bonds and electromagnetic wave wavelength gives an opportunity to identify chemical bond and chemical characteristics. Spectrometers are designed to identify these differences to get the information that we need to know. 
Infrared wavelengths are very long for electronic transitions. Therefore, those electromagnetic waves interact with molecular polarity instead of electrons in this region. All chemical bonds have different polarity and different molecular geometry. They absorb different wavelengths in electromagnetic spectrum. When a molecule absorbs electromagnetic wave, because of the electromagnetic wave's enegry, molecular vibrations increase. So that infrared spectroscopy is sometimes called vibrational spectroscopy.
Spectrometers are used for different purposes with different wavelengths. Although their main components are same. They have different light sources and sensors because of working on different wavelengths. Spectrometers mainly consist light source, sample holder or cuvette, grating or prism and sensor array. 
Spectrometers also have different constructions to different measurement types. In absorption spectroscopy, the light beam that comes from light source is directly sent to sample holder. Sample in the sample holder absorbs some of the electromagnetic waves, which have same vibrational frequency (or wavelength) with molecules of the sample. Some of electromagnetic waves pass through the sample to the grating or prism (or any other optic structure) and then they all go to sensor array. These structures are located in the same axes. When light (electromagnetic wave) has detected by sensor array with the information of its wavelength device can get the information of absorbance bands of sample. 
In reflectance spectroscopy, light beam goes to sample and then re-emitted by sample in different wavelengths and different directions. Grating or prism is generally located orthogonal with light source. 
The most important phase of spectrometric analysis is getting the information about the molecular structure of the sample looking at spectral data. Many methods have been used to analyze and identify the relation between infrared absorbency and chemical properties. Statistical methods are mostly used when there is a need to find a relation between two different properties. Some of the methods about regression and classification are Partial Least Squares Method (PLSR), Linear Discriminant Analysis (LDA) and Support Vector Machine (SVM) etc. All methods have some advantages and disadvantages related to process capability, spectral region, the chemical properties of sample and sample count. The choice of method, which is the best for any kind of application is a subject of another study and it has not been studied. 
Classification algorithms have two different methods named supervised and unsupervised. In both case, models are generated from measurements of different samples which are needed to be classified. After creating a model, the next sample is labeled with the class that the sample is belonged to. In supervised learning it is known that which sample is belonged to which material (class), it is not in unsupervised learning. 
In sections one, two and three, fundamentals of infrared spectroscopy, structure of a spectrometer and analysis methods were studied respectively and literature search was made. For the analysis of spectral data, LDA method was selected due to limited process power and easy to use with Accord.Net machine learning library in .NET. A machine-learning algorithm was run on MATLAB with simulated IR data of some of the soil compounds, which are collected from National Institute of Standards Technology (NIST). IR spectral data of ammonium nitrate, sodium nitrate and potassium nitrate compound were randomized and then put as an input into discriminant analysis function in MATLAB. Three different compounds were easily used. All spectral data was modeled with LDA algorithm using MATLAB and randomly generated data was successfully classified.
In section four, structural, optical and electronic hardware/software design of visible near infrared spectrometer was considered. The sensor was selected within the spectral range of 640-1100nm. Hamamatsu C11708MA micro spectrometer sensor was used as a sensor array. It includes all optical components as micro designed in single package. A 4.8V 0.5 tungsten light bulb and an IR led were used as light source for 640-1100 nm range of spectrum. A black room, which has three holes to light source section, sensor section, and sample holder section, was constructed. Light from light source passes through a hole to the black room then it goes directly to the sample that is located in front of hole of the black room. Then it is reflected to the sensor hole and detected by the sensor. This structural design implements an optical isolation between environmental changes and spectrometer light source. An electronic board was designed to control C11708MA sensor with Atmega16A 8 bit microcontroller. ATMEGA16A sensor board controls generation of clock, reading analog input and sending through UART to any other digital media. One of the digital media is PC and other is STM3210E-Eval board. Sensor driver board has changeable resistors to adjust intensity of light from light source. It also has status LED to show what the internal status of the board is. STM3210E-Eval board has COM ports. A protocol between digital media and sensor board was implemented. Using this protocol, any other media can control the Hamamatsu spectrometer sensor and get spectral data. 
A Windows application was designed to collect NIR spectral data and create LDA model using Accord.Net machine-learning libraries. To collect data from sensor board, designed protocol on the top of the UART was used. Collection of the spectral data stored in data grid view component can be transferred to other platforms like excel. Hamamatsu C11708MA sensor has 256 pixels. 20 pixels were selected to reduce complexity of classification algorithm, which is running on ARM board. After computing LDA model eigenvectors and transformed class means are generated by machine -learning library. These vectors and transformed means of the classes can be transferred to any platform for further classification process. 
In section five an application of the spectrometer and machine-learning algorithm was considered. Two different potting soil were selected for the spectral measurements. 30 borosilicate tubes were used as sample holder for per potting soil type. Totally 60 tubes were used for collecting spectral data of soils. 20 tubes were selected as learning samples and 10 tubes were as test samples for per soil type. Spectral data was collected for four different angles and 10 times for per angle. Totally 800 spectral data for per soil type were collected by designed spectrometer and PC application. 1600 spectral data were used as an input to the LDA supervised machine-learning algorithm. A reference block was used for calibration to minimize light source changes. Calibration vector, eigenvectors and transformed means of two different soil types are transferred to STM3210E-Eval board. Classification process simply calculates the distance between the sample and transformed means. The minimum distance means that the sample belongs to that class. Analysis was performed in PC platform and classification process is performed in STM3210E-Eval board, which is located on the top of the spectrometer itself. 10 sample tubes of per soil types were used to test the classification success. 5 measurements for per tube were collected and totally 100 spectral data were collected to test the model. The model was successful using calibration data, which is collected when training data was collecting. 
In this study, a NIR spectrometer is designed with Hamamatsu C11708MA sensor and hardware/software are implemented to collect and analyze spectral data of two different potting soil type. In many other studies show that total organic carbon is main factor to classify two different soil in the region of visible short wave near infrared.