Bazı skuarat komplekslerinin sentezlenmesi, yapılarının analizi, spektroskopik ve voltammetrik özelliklerinin incelenmesi
Synthesis, structural analysis, investigation of spectroscopic and voltammetric properties of some squarate complexes
Yazar: İBRAHİM UÇAR
Danışman: DOÇ. DR. AHMET BULUT
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2007
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Bu çalışmada karışık ligantlı on iki adet skuarat kompleksi sentezlenerek kristalyapıları X-ışınları kırınım yöntemi, spektroskopik özellikleri ise IR ve UV-Visteknikleri ile incelenmiştir. Bazı diyamanyetik skuarat komplekslerine Cu2+katkılandırılarak tek kristal, toz ve düşük sıcaklık EPR çalışması, paramanyetik bakır vemangan-skuarat komplekslerinin ise toz ve düşük sıcaklık EPR çalışması yapılmıştır.Sentezlenen skuarat komplekslerinin elektrokimyasal çalışması ise dönüşümlüvoltametri tekniği ile gerçekleştirilmiştir.Sentezlenen komplekslerde skuarat ligantının farklı koordinasyon modlarındaolduğu tespit edilmiştir. Kurşun-skuarat kompleksinde skuarat ligantı kurşun iyonlarınaoksijenlerinden tek ve iki dişli koordine olarak Âµ1,2,3 bağlanma modunda polimerikzincir oluşturmuştur. Daha önce skuarat ligantının bu tür bağlanma moduna literatürderastlanılmamıştır. Literatürde sıklıkla gözlenen Âµ1,3 bağlanma modu ise sentezlemişolduğumuz polimerik ve dimerik skuarat komplekslerinde gözlenmiştir. Bunun yanındaskuarat molekülü Cu(I) kompleksinde monoanyon diğer komplekslerde ise dianyonbiçiminde tamamlayıcı anyon olarak davranmıştır.Skuarat komplekslerine ait IR spektrumları incelenmiş ancak skuarik asitin ligantdavranışı hakkında net bir bilgi elde edilememiştir. Genel olarak skuarat molekülününtamamlayıcı anyon olarak davrandığı durumlarda C-C ve C-O gerilme titreşimlerininörtüşmesi sonucu 1500 cm-1 de şiddetli ve geniş bir pik gözlenirken skuarat ligantınıniki metal arasında köprü pozisyonunda olduğu durumlarda bu şiddetli ve geniş piklerdeyarılmalar olduğu tespit edilmiştir. Sentezlenen skuarat kompleslerin bazılarındametalden liganta [d(Ï)âÏ*] yük aktarım geçişinden kaynaklanan şiddetli piklergözlenirken bazılarında ise zayıf şiddetli d-d geçişleri tespit edilmiştir. Skuaratkomplekslerinin voltametrik çalışmaları sonucu skuarat ligantının iki basamak halindeindirgenip-yükseltgendiği tespit edilmiştir. Bunun yanında metal merkezli anodik vekatodik pikler de voltamogramlarda gözlenmiştir.Anahtar Kelimeler: Karışık ligantlı skuarat kompleksleri, X-ışını kırınımı, EPR,IR, UV-Vis, Dönüşümlü voltametri

Abstract:
In this study, twelve mixed ligand squarate complexes have been synthesized andtheir crystal structures have been determined by X-ray diffraction technique. Thespectroscopic properties of synthesized squarate complexes have been investigated by IRand UV-Vis techniques. The single crystal, powder and frozen solution EPR spectra ofsome Cu2+ dopped squarate complexes have been recorded at both ambient and liquidnitrogen temperature. The magnetic environments of paramagnetic Cu(II) and Mn(II)-squarate complexes have also been identified by EPR technique. The electrochemicalbehaviour of squarate containing complexes has been investigated by cyclic voltammetry.It has been shown that the squarate ligand in synthesized complexes have differentcoordination modes. In polymeric lead(II) complex the squarate ligand adopts a bridgingposition between the Pb(II) ions, coordinating via three of its O atoms in a Âµ1,2,3 fashion,forming `zig-zag? chains. To our knowledge there is no known squarate ligand adopting thiscoordination mode. In other polymeric and dimeric complexes, the squarate ligand adopts abridging position between the metal ions, forming the Âµ1,3 coordination mode.IR spectra of squarate containing complexes have not clearly indicated the ligandbehaviour of squaric acid. Complexes in which the squarate is coordinated through oxygenatoms exhibit a strong broad band center near 1500 cm-1, which has been assigned to amixture of C-C and C-O stretching vibrations. This strong band center near 1500 cm-1slightly splits into a few peaks most probably due to chain structure in polymericcomplexes. The UV-Vis spectra of some squarate complexes have exhibited strongabsorption bands, which have been attributed to a metal to ligand charge-transfer transition(MLCT) [d(Ï)âÏ*] while other squarate complexes have shown the d-d and intraligandtransitions. The squarate complexes have exhibited both metal and ligand centeredelectroactivity in the selected potential range. Generally, the squarate dianion in allsynthesized complexes has yielded two successive monoelecronic oxidation-reductionpeaks.Keywords: Mixed ligand squarate complexes, X-ray diffraction, EPR, IR, UV-Vis, Cyclicvoltammetry