Biyolojik örneklerde uçucu organik bileşiklerin tayini için iğne tuzaklı sensörlerin geliştirilmesi
Development of lab-made needle trap sensors for the analysis of volatile organic compounds in biological samples
Yazar: TUĞBERK NAİL DİZDAŞ
Danışman: PROF. DR. LEVENT PELİT
Ege Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Analitik kimya = Analytical chemistry ; Gaz kromatografisi = Gas chromatography

Özet:
Son yıllarda, düşük miktarlardaki solvent tüketimiyle, yeşil analitik tekniklerinin başını çeken katı faza mikroözütleme teknikleri (SPME), özelikle uçucu organik bileşiklerin (VOC) farklı örnekteki analizi için yaygın olarak tercih edilen yöntemlerden birisidir. Mikro boyuttaki adsorban kullanıldığı minyatürize teknikler olarak da nitelenen bu teknikler, adsorbanın konumlandırıldığı yere göre farklı isimlerle anılmaktadır. İğne tuzaklı cihazlar (NTD), adsorbanın bir iğne içine yerleştirilmesi ile oluşturulur. Adsorbanlar bir iğne içerisine doldurulup sabitlenerek veya iğne iç yüzeyi kaplanarak hazırlanabilir.  Bu sayede hem sistemin fiziksel dayanımı hem de adsorbanın yüzey alanı arttırılarak daha yüksek analit-yüzey etkileşimin sağlanır. Ticari ve Lab yapımı ve NTD'ler mevcuttur. 
NTD'leri analitik bir cihazla birleştirmek, katılar, sıvılar ve gazlar dahil olmak üzere farklı türdeki numunelerde hedeflenen bileşiklerin seçici, hassas ve hızlı bir şekilde belirlenmesine olanak tanır. Bu sistemler hem çevresel örneklerdeki zararlı VOC'lerin hem de vücut sıvılarında hastalıkların erken tanısı için kullanılan VOC biyobelirteçlerin analizinde kullanılabilirler.
Bu tez kapsamında, biyolojik örneklerdeki farklı fonksiyonel gruplara sahip bileşiklerin, laboratuvar yapımı iğne tuzaklı örnekleme (NTD) sistemleri ile tayini için analitik yöntem geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, elektropolimerizasyon tekniği kullanılarak polianilin, politiyofen, polipirol ve polifuran polimerleri bir iğne iç yüzeyine kaplanarak lab-yapımı NTD'ler hazırlanmıştır. Ardından hazırlanan polimerlerin fiziksel ve kimyasal karakterizasyonları Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopi (FTIR), Termogravimetrik Analiz (TG) gibi analiz yöntemleri ile yapılmıştır. Ardından hazırlanan NTD'ler ile sentetik idrar hem de sentetik nefes örneklerinde VOC'lerin analizi için denemeler gerçekleştirilmiştir. Tezin ilk bölümünde, hazırlanan NTD'lerin sentetik idrar ortamındaki aldehitlerin analizi için performansları incelenmiştir. Hedef bileşiklerin analizi için en iyi özütleme verimini politiyofen adsorban içeren NTD'nin gösterdiği bulunmuştur. Daha sonra politiyofen-NTD kullanılarak hedef analitlerin analizi için ekstraksiyon parametreleri optimize edildi ve geliştirilen yöntemin analitik parametreleri belirlendi.
Tezin ikinci bölümünde ise, hazırlanan NTD'lerin sentetik nefes örneklerinde bazı VOC'lerin analizi için performansları test edilmiştir. Hedef analitlerin analizi için en iyi özütleme verimini polianilin-NTD gösterdiği bulunmuştur. Bu bölümde farklı malzeme ve kimyasal bileşikler ile modifiye polianilin-NTD'ler hazırlandı. NTD'lerin karakterizasyonunun ardından sentetik nefes örneklerinde BTEX analizi için ekstraksiyon performansları test edildi. Sentetik soluk havasında BTEX analizi için en iyi özütleme performansını TiO2 nanokompozit polianilin-NTD göstermiştir.  Daha sonra sentetik nefes örneğinde BTEX'in TiO2 nanokompozit polianilin-NTD ile analizi için metot optimizasyonu yapılmış ve yöntemin analitik parametreleri belirlenmiştir. 
Tezin çalışmasının üçüncü ve son kısmında ise, geliştirilen NTD'lerin hedef VOC'lerin voltametrik analizi için bir sensor olarak kullanımı çalışılmıştır.

Abstract:
Solid phase microextraction techniques (SPME), which is one of the leading green analytical techniques with low solvent consumption, is one of the widely preferred methods, especially for the analysis of volatile organic compounds (VOCs) in different samples in recent years. These techniques, which are also described as miniaturized techniques using micro-sized adsorbents, are called by different names depending on where the adsorbent is positioned. Needle trap device (NTD) are sensitive sample preparation systems in which the adsorbent is placed into the needle. Adsorbents can be prepared by filling and fixing them in a needle or by coating the inner surface of the needle. In this way, both the physical strength of the system and the surface area of the adsorbent are increased, resulting in higher analyte-surface interaction. Commercial and Lab made and NTDs are available. 
Combining NTDs with an analytical instrument allows selective, sensitive and rapid determination of targeted compounds in different types of samples including solids, liquids and gases. These systems can be used to analyze both hazardous VOCs in environmental samples and VOC biomarkers in body fluids used for early diagnosis of diseases.
In this thesis, it is aimed to develop an analytical method for the determination of compounds with different functional groups in biological samples using laboratory-made needle trap sampling (NTD) systems. For this purpose, lab-made NTDs were prepared by coating polyaniline, polythiophene, polypyrrole and polyfuran polymers on the inner surface of a needle using the electropolymerization technique. Then, physical and chemical characterizations of the prepared polymers were made using analysis methods such as Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Thermogravimetric Analysis (TG). Then, experiments were carried out to analyze VOCs in synthetic urine and synthetic breath samples with the prepared NTDs. In the first part of the thesis, the performances of the prepared NTDs for the analysis of aldehydes in synthetic urine media were examined. It was found that NTD containing polythiophene adsorbent showed the best extraction efficiency for the analysis of these compounds. Then, extraction parameters were optimized for the analysis of target analytes by using polythiophene NTD and the analytical parameters of the developed method was determined.
In the second part of the thesis, the performances of the prepared NTDs were tested for the analysis of some VOCs in synthetic breath samples. It was found that polyaniline-NTD showed the best extraction efficiency for the analysis of target analytes. In this section, modified polyaniline-NTDs were prepared with different materials and chemical compounds. After the characterization of NTDs, their extraction performances were tested for the analysis of BTEX in synthetic breath samples. TiO2 nanocomposite polyaniline-NTD showed the best extraction performance for BTEX analysis in synthetic breath air. Then, method optimization was carried out for the analysis of BTEX in synthetic breath samples with TiO2 nanocomposite polyaniline-NTD and the analytical parameters of the method were determined.
In the third and final part of the thesis, the use of the developed NTDs as a sensor for voltammetric analysis of targeted VOCs were studied.