Boya duyarlı güneş hücreleri için farklı akseptör grupları içerenkinolin bileşiklerinin sentezi
Synthesis of quinoline compounds with different acceptor groups for dye-sensitive solar cells
Yazar: FATİH KAPLAN
Danışman: PROF. DR. MEHMET NEBİOĞLU
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Artan nüfusa paralel olarak gün geçtikçe daha fazla enerjiye ihtiyaç duyulmaktadır. Toplulukların genişleyerek, kırsal alanlardan teknolojinin daha gelişmiş olduğu yerlere göç etmeleri, enerji talebini ve elektrik enerjisi yükünü arttırmaktadır. Bu sebeple, sürdürülebilir ve sağlıklı bir dünya için güvenli, çevreye dost ve verimli bir enerji kaynağına olan gereksinim her zamankinden daha fazladır. Bugün tüketilen enerjinin oldukça büyük bir bölümü (% 80'den fazlası) kömür, petrol ürünleri ve doğal gaz gibi fosil yakıtlardan sağlanmaktadır. Fakat rezervlerinin kısıtlı olması, çok yakın gelecekte tükeneceklerinin öngörülmesi, kullanıldıklarında küresel ısınma ve iklim değişikliklerine sebep olabilecek bazı gazların oluşması söz konusu yakıtların kullanımlarını kısıtlamaktadır. Bu yüzden, bu yakıtlara alternatif olarak temiz enerji kaynaklarının bulunması ve geliştirilmesi zorunluluktur.
Tükenmeyen ve atığı olmayan güneş enerjisi en önemli enerji kaynaklarından biridir. Dünyanın sadece % 0,1'lik bir bölümünün dahi güneş panelleriyle kaplanması durumunda dünyada ihtiyaç duyulan enerjinin tamamının karşılanabileceği tahmin edilmektedir. Günümüzde ticari olarak kullanılan güneş panellerinin çoğu ortalama %25 civarında bir enerji dönüşüm verimliliğine sahip olan silikon esaslı panellerdir. Bu paneller yüksek enerji dönüşüm verimliliklerine sahip olmalarına rağmen, üretim maliyeti ve toksik kimyasalların kullanımı yaygınlaşmasını kısıtlamaktadır. Boya duyarlı güneş hücreleri (BDGH'lar) silisyum esaslı güneş panellerine alternatif olarak ilk kez 1991 yılında keşfedilmiştir. Henüz ticari olarak kullanımı yaygın olmayan BDGH'ların gösterdiği en yüksek dönüşüm verimliliği % 13 civarında olmasının yanı sıra, ekonomik ve çevre dostu olmaları bilim adamlarının dikkatini çekmektedir. BDGH'ların en önemli bileşenlerinden olan duyarlaştırıcının/boyanın yapısı, fotovoltaik performansı etkileyen başlıca etkenlerden birisidir. Rutenyum metali içeren duyarlaştırıcıların sentez aşamalarının zorluğu ve rutenyumun yüksek maliyeti nedeniyle BDGH'larda yaygın kullanım için fazla tercih edilmemektedir. Diğer metal içeren duyarlılaştırıcı türü olan porfirinlerin, sentez aşamaları toksik kimyasallar içermektedir. Bu sebeplerden dolayı, yüksek dönüşüm verimliliğine sahip BDGH'lar için kolaylıkla sentezlenebilen, yüksek stabiliteye ve ayarlanabilen optik özelliklere sahip, pahalı olmayan, çevreye zararsız metal içermeyen organik boyaların geliştirilmesine gereksinim vardır.
Genellikle, metalsiz organik boyalar, elektron veren grup (D), konjuge bir π-köprüsü ve elektron çekici grup (A) içeren D-π-A şeklindedir. Metal içermeyen organik boyaların ana bileşeni, molekül içi yük transfer sürecini ve molekülün absorpsiyon kapasitesini en fazla etkileyen aromatik π-köprüsüdür. Araştırmacılar, özellikle kaynaşık ve esnek olmayan düzlemsel aromatik ya da heteroaromatik π-sistemlerine odaklanmışlardır. Kinolin 10 π elektronu ve elektron verici bir azot atomuna sahip heterosiklik yapıdaki bir bileşiktir. Benzen halkasındaki birbirine komşu konumdaki iki karbon atomundan piridin halkasına kaynaşmış iki halkaya sahiptir. Boya sınıfına ait bu bileşikler birçok doğal ürünün yapısında ve ilaçlarda bulunur. Tıbbiuygulamalarda fazlasıyla yer bulabilen bu bileşikler, optoelektronik, elektronik ve polimer kimyası gibi alanlarda da kullanılmaktadır. Yüksek termal ve oksidatif kararlılığa sahip olan kinolinler, ilgi çekici optoelektronik özellikleri sebebiyle OLED'lerde ışık yayıcı katman olarak kullanılır. Elektron afinitesini artıran doymamış azot atomundan dolayı, kaynaşık düzlemsel kinolin bileşiklerinin, BDGH'larda duyarlılaştırıcı/boya olarak kullanımı umut vericidir. Bahsedilen olumlu özelliklerine rağmen BDGH'larda duyarlaştırıcı olarak kinolin türevlerinin uygulanması hakkında fazla çalışma bulunmamaktadır.
Son yıllardaki gelişmelerle birlikte organometalik bileşikler kimyasal sentezler için çok fazla önem kazanmıştır. Bu çalışmaların çok büyük bir bölümünü paladyum, nikel, bakır vb metal katalizörlerinin kullanıldığı yeni bir karbon-karbon ya da karbon-heteroatom bağının meydana geldiği kenetlenme reaksiyonları oluşturur. Çalışmada kullanılan Suzuki-Miyaura ve Ullmann tipi kenetlenme reaksiyonları hedeflenen bileşiklerin sentezi için gerekli son derece önemli reaksiyonlardır.
Yüksek verimli BDGH'lar üretebilmek için, sentezi gerçekleştirilecek duyarlaştırıcı boyaların yapılarının dizaynında bazı önemli hususları göz önünde bulundurmak son derece önemlidir:
 Donör olarak kullanılacak elektron verici kısım, trifenilamin gibi elektronca zengin bir gruba sahip olmalı,
 Yarı iletken (TiO2 vb.) üzerindeki agregasyonunun önlenebilmesi için trifenilamin kısmı hacimli alkoksi gruplarıyla modifiye edilmeli,
 Elektron taşıyıcı olarak kullanılacak konjüge π-köprüsü, kaynaşık aromatik ya da heteroaraomatik bir yapı içermeli,
 Akseptör olarak, yarı iletken ile kuvvetli ester bağı oluşturabilen siyanoakrilik asit, benzoik asit ya da -CN ve -COOH grupları arasına izole fenil konjüge grubunun eklendiği siyanovinilbenzoik asit gibi elektron çekici bir gruba sahip olmalı.
Bu çalışmada; ticari olarak temin edilen 4-iyodofenol bileşiği ve 2-etilhekzilbromür bileşiğinin nükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu sonucu FK1 bileşiği elde edilmiştir. İyot içeren FK1 ile ticari 4-bromoanilinin CuI katalizörlüğündeki Ullmann tipi kenetlenme tepkimesiyle donör olarak kullanılacak FK2 bileşiği sentezlendi. FK2 bileşiği daha sonra gerçekleştirilecek reaksiyona hazırlık için – 78 oC'de borilasyon reaksiyonuyla boronik asit türevine (FK3) dönüştürüldü. Diğer taraftan π-köprüsünü elde edebilmek için, 4-bromoanilin bileşiği etilasetoasetat ile reaksiyona sokularak FK4 bileşiği elde edildi. F4 bileşiğinin derişik H2SO4 ile halka kapanma reaksiyonu sonucu π-köprüsü olarak kullanılacak kinolin halka sisteminin öncüsü FK5 sentezlendi. Brom içeren FK5 ile daha önceden hazırlanan boronik asit türevinin (FK3) paladyum katalizli Suzuki-Miyaura reaksiyonu sonucu yeni bir karbon-karbon bağı oluşturularak FK6 bileşiği elde edildi. FK6 bileşiğinin POCl3 ile klorlanması sonucu D-π yapısına sahip FK7 bileşiği sentezlendi. Ardından FK7 ile 4-formilbenzenboronik asitin paladyum katalizli Suzuki-Miyaura reaksiyonu sonucu aldehit grubu ihtiva eden FK8 bileşiği elde edildi. Aldehit grubu içeren FK8 ile öncelikle siyanoasetik asitin Knoevenegal reaksiyonu ile siyanoakrilik asit akseptörü içeren FK9 bileşiği elde edilmiş oldu. Daha sonra ise yine FK8 bileşiğinin ilk olarak metil-4-(siyanometil)benzoat ile Knoevenegal reaksiyonu daha sonra ise metil esteri yapısındaki bu bileşiğin bazik ortamda hidrolizi ile siyanovinilbenzoik asit akseptörü içeren FK10 bileşiği sentezlendi.
Sonuç olarak, bu çalışmada; donör olarak hacimli alkoksi sübstitüenleri içeren trifenilamin grubu, elektron taşıyıcı konjüge π-köprüsü olarak kinolin halka sistemi,akseptör olarak ise siyanoakrilik asit ve siyanovinilbenzoik asit gruplarına sahip, boya duyarlı güneş hücrelerinde kullanılabilecek iki adet (FK9 ve FK10) D-π-A yapısında bileşik ilk kez sentezlenmiştir. Nihai ürünler ve ara ürünlerin yapıları 1H NMR, 13C NMR, HRMS-ESI(+) ve FT-IR spektrumları ile doğrulanmıştır.

Abstract:
Parallel to the increasing population, more and more energy is needed day by day. The enlargement of communities and their migration from rural areas to more advanced technology increases the energy demand and electrical energy load. For this reason, the need for a safe, environmentally friendly and efficient energy source for a sustainable and healthy world is more than ever. A significant portion of the energy consumed today (more than 80%) comes from fossil fuels such as coal, petroleum products and natural gas. However, the limited reserves, the prediction that they will be exhausted very soon, the formation of some gases that can cause global warming and climate changes when used, limit the use of these fuels. Therefore, it is crucial to find and develop clean energy sources as an alternative to these fuels. Inexhaustible and non-waste-free solar energy is one of the most important energy sources.
It is estimated that if even only 0.1% of the world is covered with solar panels, all of the energy needed in the world can be met. Most of the commercially used solar panels today are silicon-based panels with an average energy conversion efficiency of around 25%. Although these panels have high energy conversion efficiencies, the cost of production and the use of toxic chemicals limit their widespread use. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) were first discovered in 1991 as an alternative to silicon-based solar panels. The highest conversion efficiency of DSSCs, which are not yet widely used commercially, is around 13%, as well as being economical and environmentally friendly, attracting the attention of scientists. The structure of the sensitizer/paint, which is one of the most important components of DSSCs, is one of the main factors affecting photovoltaic performance. Due to the difficulty of synthesis steps of sensitizers containing ruthenium metal and the high cost of ruthenium, they are not preferred for widespread use in DSSCs. The synthesis steps of porphyrins, which are other metal-containing sensitizer types, contain toxic chemicals. For these reasons, there is a need to develop inexpensive, environmentally friendly, metal-free organic dyes that can be easily synthesized, have high stability and adjustable optical properties, for DSSCs with high conversion efficiency.
Generally, metal-free organic dyes are in the form of D-π-A with an electron donating group (D), a conjugated π-bridge, and an electron withdrawing group (A). The main component of metal-free organic dyes is the aromatic π-bridge, which most affects the intermolecular charge transfer process and the absorption capacity of the molecule. Researchers have focused particularly on fused and inflexible planar aromatic or heteroaromatic π-systems. Quinoline is a heterocyclic compound with 10 π electrons and an electron donating nitrogen atom. It has two rings fused to the pyridine ring from two adjacent carbon atoms in the benzene ring. These compounds belonging to the dye class are found in the structure of many natural products and medicines. These compounds, which can be found in medical applications, are also used in fields such as optoelectronics, electronics and polymer chemistry. Quinolines, which have high thermal and oxidative stability, are used as light-emitting layers in OLEDs due to theirinteresting optoelectronic properties. Due to the unsaturated nitrogen atom that increases electron affinity, the use of fused planar quinoline compounds as sensitizers/dyes in DSSCs is promising. Despite the mentioned positive properties, there are not many studies on the application of quinoline derivatives as sensitizers in DSSCs.
With the developments in recent years, organometallic compounds have gained a lot of importance for chemical synthesis. A large part of these studies consists of coupling reactions in which a new carbon-carbon or carbon-heteroatom bond is formed using metal catalysts such as palladium, nickel, copper, etc. Suzuki-Miyaura and Ullmann type coupling reactions used in the study are extremely important reactions required for the synthesis of the targeted compounds.
In order to produce highly efficient DSSCs, it is extremely important to consider some important aspects in the design of the structures of the sensitizing dyes to be synthesized:
• The electron donor part to be used as a donor must have an electron-rich group such as triphenylamine,
• In order to prevent its aggregation on semiconductor (TiO2 etc.), the triphenylamine part should be modified with bulky alkoxy groups,
• The conjugated π-bridge to be used as an electron carrier must contain a fused aromatic or heteroaromatic structure,
• As an acceptor, it must have an electron withdrawing group such as cyanoacrylic acid, benzoic acid, which can form strong ester bonds with the semiconductor, or cyanovinylbenzoic acid, in which an isolated phenyl conjugate group is added between the -CN and -COOH groups.
In this study; Compound FK1 was obtained as a result of nucleophilic substitution reaction of commercially available 4-iodophenol compound and 2-ethylhexylbromide compound. The compound FK2 to be used as a donor was synthesized by the CuI-catalyzed Ullmann type coupling reaction of FK1 containing iodine and commercial 4-bromoaniline. Compound FK2 was converted to boronic acid derivative (FK3) by borylation reaction at –78 oC in preparation for the next reaction. On the other hand, in order to obtain the π-bridge, 4-bromoaniline compound was reacted with ethylacetoacetate to obtain FK4 compound. As a result of ring closure reaction of F4 compound with concentrated H2SO4, FK5, the precursor of the quinoline ring system to be used as a π-bridge, was synthesized. FK6 compound was obtained by forming a new carbon-carbon bond as a result of the palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura reaction of the previously prepared boronic acid derivative (FK3) with FK5 containing bromine. As a result of chlorination of FK6 compound with POCl3, FK7 compound with D-π was synthesized. Then, as a result of the palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura reaction of FK7 and 4-formylbenzeneboronic acid, FK8 compound containing aldehyde group was obtained. FK9 containing cyanoacrylic acid acceptor was obtained by Knoevenegal reaction of cyanoacetic acid with FK8 containing aldehyde group. Then, the FK10 compound containing cyanovinylbenzoic acid acceptor was synthesized firstly by the Knoevenegal reaction of the FK8 compound with methyl-4-(cyanomethyl)benzoate and then the hydrolysis of this compound in the methyl ester structure in basic medium.
As a result, in this study, two compounds (FK9 ve FK10) that can be used in dye-sensitized solar cells having D-π-A structure, with triphenylamine group containingbulky alkoxy substituents as donors, quinoline ring system as electron carrier conjugated π-bridge, cyanoacrylic acid and cyanovinylbenzoic acid groups as acceptor were synthesized for the first time. The structures of the final products and intermediates were confirmed by 1H NMR, 13C NMR, HRMS-ESI(+) and FT-IR spectra.