Halojenli sumanen ve trigermasumanen bileşiklerinin çeşitli hesapsal yöntemlerle teorik incelenmesi
The theoretical investigation of halogenated sumanenes and trigermasumanene compounds by various computational methods
Yazar: DUYGU EMİR
Danışman: PROF. DR. AKIN AZİZOĞLU
Balıkesir Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Moleküler -kaselerinin bir temsilcisi olan sumanen beş üyeli ve altı üyeli halkalardan oluşan bir kase yapısına sahiptir. 2003 yılında ilk başarılı sentezinin ardından sumanene olan ilgi artmış, deneysel ve hesapsal yöntemlerle yoğun olarak incelenmiştir.
Bu çalışmada, sumanen bileşiğinde H atomları F, Cl ve Br atomları ile yer değiştirerek yeni yapılar elde edilmiştir. Ayrıca  üç benzilik karbon atomunun Ge atomlarıyla değiştirilmesiyle de, trigermasumanen yapısı oluşturulmuştur. Bu yeni bileşiklerin geometri optimizasyonları, B3LYP/6-31G(d,p), B3LYP/6-31+G(d,p), X3LYP/6-31G(d,p), X3LYP/6-31+G(d,p), HF/6-31G(d,p) ve HF/6-31+G(d,p) seviyelerinde Gaussian 09 paket programı yardımıyla gerçekleştirilmiştir. Ayrıca kase devrilmesi enerjileri, kase derinlikleri ve titreşim hareketleri incelenmiştir. Elde edilen  bileşiklerden 1Fb bileşiği geçiş yapısı ve 2Bra bileşiği geçiş yapısı için kenar benzen halkasındaki bağ uzunluğu değişimi, merkeze göre daha büyük tespit edilmiştir. 
Sumanen bileşiği için, en düşük kase devrilmesi enerjisi değeri 16.4 kkal/mol (B3LYP/6-31G(d,p)), en yüksek enerji değeri 18.9 kkal/mol (HF/6-31+G(d,p)) olarak hesaplanmıştır. Özellikle 12 tane F ve Br içeren sumanen (12F ve 12Br) için kase devrilmesi enerjileri sırasıyla 17.5 ve 17.4 kkal/mol (B3LYP/6-31G(d,p)) iken, 12 tane Cl içeren sumanen (12Cl) için kase devrilmesi enerjisi 13.4 kkal/mol (B3LYP/6-31G(d,p)) bulunmuştur.
Trigermasumanen bileşiği için yapılan tüm hesaplamalarda literatürdeki deneysel ve hesapsal çalışmalarla tutarlı olarak kase geometrisi elde edilememiş, yalnızca düzlemsel bir yapı elde edilmiştir.

Abstract:
Sumanene, a representative of the molecular -bowls, has a bowl structure consisting of five-membered and six-membered rings. After the successful synthesis of sumanene in 2003, the interest  in this compound increased and it has intensively been studied  experimentally and theoretically.
In this study, new structures were obtained by replacing H atoms of sumanene with F, Cl and Br atoms. In addition, trigermasumanene structure was formed by replacing three benzylic carbon atoms with three Ge atoms. The geometry optimizations of these new compounds were performed at the B3LYP/6-31G(d,p), B3LYP/6-31+G(d,p), X3LYP/6-31G(d,p), X3LYP/6-31+G(d,p), HF/6-31G(d,p) and HF/6-31+G(d,p) level of theory with the help of Gaussian 09 package software. The bowl-to-bowl inversion energies, bowl depths and vibrational analyses of the structures were also investigated. The transtition structure of the compounds 1Fb and 2Bra has higher bond alternation in hub six-membered ring than centered six-membered ring. 
The lowest bowl-to-bowl inversion energy value for sumanene was calculated as 16.4 kcal/mol at the B3LYP/6-31G(d,p), and the highest one was 18.9 kcal/mol at the HF/6-31+G(d,p). Especially bowl-to-bowl inversion energies for sumanenes having twelve F (12F) and twelve Br (12Br) was found to be 17.5 and 17.4 kcal/mol, respectively, but that for chlorinated sumanene (12Cl) was calculated  as 13.4 kcal/mol .
In the theoretical calculations made for the trigermasanene compound, bowl structure could not be obtained consistently with previous experimental and computational studies, only a planar structure was obtained.