CaO-XO-CoO (X= Na, Ba, Sr, La) faz diyagramlarının tespiti ve termoelektrik özelliklerinin incelenmesi
Determination of phase diagrams and investigation of thermoelectrical properties in CaO-XO-CoO (X= Na, Ba, Sr, La) systems
Yazar: ANIL DEMİRKESEN
Danışman: YRD. DOÇ. DR. NURİ SOLAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Metal oksitler = Metal oxides ; Termoelektrik jeneratör = Thermoelectric generator ; Üçlü faz diyagramları = Ternary phase diagrams

Özet:
Hızla artmakta olan dünya nüfusunun enerji ihtiyacı da buna paralel olarak artış göstermektedir. Günümüzde en çok kullanılan enerji kaynağı olan fosil yakıtların CO2 salınımına neden olması, küresel ısınma ve çevre kirliliği gibi sonuçları beraberinde getirmektedir. Fosil yakıtların ve nükleer enerji kaynaklarının ekosistem üzerindeki bu negatif etkileri jeotermal, hidrotermal, rüzgar, güneş ve atık ısı geri kazanımı gibi geri dönüştürülebilir enerji kaynaklarının önem kazanmasını sağlamıştır. 
Bu alternatif enerji kaynakları arasından atık ısıyla enerjinin geri kazanımı, işleyen makinaların ve sürekli hareket halindeki parçaların çalışması sırasında yan ürün olarak elde edilen atık ısının yeni bir enerji türüne dönüştürülmesiyle elde edilir. Özellikle otomotiv sektöründe içten yanmalı motorların egzoz ve radyatör sistemlerinde dışarı atılan sıcak gazların geri dönüştürülmesi önemli bir atık ısı geri kazanımına olanak sağlamaktadır. 
Atık ısı geri kazanımında en çok kullanılanılan yöntemlerden biri termoelektrik modüllerden elektrik enerjisi dönüşümüdür. Termoeletrik modüllerin çalışma prensibi termoelektrik etkilere dayanmaktadır. Seebeck etkisine göre bir malzemenin iki ucu arasında bir sıcaklık gradyenti oluşturulması durumunda iki uç arasından elektriksel gerilim elde edilebileceği, Peltier etkisine göre ise tersi durumda, malzemenin iki ucu arasına elektriksel gerilim uygulanması durumunda malzeme üzerinde sıcaklık gradyenti yaratılacağı keşfedilmiştir. 
Termoelektrik modüller birbirinden farklı iki yarı iletken malzemenin birbirlerine elektriksel olarak seri, termal olarak paralel bağlanmasıyla elde edilir. Termal-elektriksel veya elektriksel-termal enerji dönüşümünün verimi ZT olarak adlandırılan bir katsayıyla belirlenir. ZT katsayısı kullanılan malzemelerin Seebeck katsayılarına, elektriksel dirençlerine ve termal iletkenlik katsayılarına bağlı değişim göstermektedir. Seebeck katsayısı artışı ZT değerini artırarak dönüşüm verimini de artırmakta, elektriksel direnç ve termal iletkenlikteki artışlar ise ZT değerini ve dönüşüm verimini düşürmektedir. Bu 3 parametrenin malzemenin mikro ve makroyapısal özelliklerine göre birbirlerine bağlı olarak değişim göstermesi malzeme özellik optimizasyonunu son derece zorlaştırmaktadır. Yalıtkan malzemelerin düşük termal iletkenlik katsayısına sahip olmalarına rağmen yüksek elekgriksel direnç göstermeleri, iletken malzemelerin ise düşük elektriksel dirence rağmen yüksek termal iletkenlik katsayılarına sahip olmaları bu malzemelerin termoelektrik modüllerde kullanımını sınırlamaktadır. Yarı iletkenler sahip oldukları optimum Seebeck katsayıları, elektriksel dirençleri ve termal iletkenlik katsayıları ile bu alanda en çok tercih edilen malzemelerdir. 
Literatürde yapılan çalışmalara bakıldığında en yüksek termoelektrik verimlerin başlangıçta Bi-Te bazlı malzemelerde belirlendiği görülmektedir. Fakat bu malzemelerin maliyetli, toksik oluşları ve yüksek sıcaklıkta bozulmaları sonucu termoelektrik verimlerinin de düşmesi farklı malzeme arayışlarını beraberinde getirmiştir. Oksit bazlı yarı iletken seramikler ucuz ve çevre dostu olmalarının yanı sıra yüksek sıcaklıkta kararlı kalarak ZT değerlerini korumaları nedeniyle son yıllarda termoelektrik malzeme alanında popüler hale gelmişlerdir. 
Son yıllarda yapılan çalışmalarda termoelektrik malzemelerin içerisinde yer alan şeklinde çözülen katkı elementlerinin termoelektrik özellikler üzerindeki etkileri incelenmiştir. Oksit esaslı seramikler arasından Ca3Co4O9, 926°C'ye yüksek termoelektrik verime ve otomotiv sektöründe aranan özelliklere sahip olması nedeniyle bu çalışmada ana malzeme olarak seçilmiştir. Literatürde (Ca1-xXx)3Co4O9 sisteminin termoelektrik özellikleri üzerine bir çok çalışma olsa da, CaO - XO - CoO (X=Na, Ba) üçlü sisteminin 800°C'deki faz diyagramı hakkında bir çalışma bulunmamaktadır. 
Bu yüksek lisans tezi kapsamında (Ca1-xXx)3Co4O9 (X = Na, Sr, Ba, La) malzemesi sol-jel  yöntemiyle sentezlenip, tek eksen presleme ve sinterlemenin ardından yapısal, termal ve elektriksel karakterizasyon çalışmalarına tabi tutulmuştur. Bu çalışmayla, dört farklı katkı elementinin Ca3Co4O9'in termal iletkenlik ve elektriksel direnç değerleri üzerindeki etkisinin incelenmiş ve daha önce çalışılmamış CaO-Na2O-CoO ve CaO-BaO-CoO sistemlerinin 800°C'deki faz diyagramları tespit edilmiştir.

Abstract:
The scientes have made many efforts in the field of renewable energy with the aim of meeting the energy needs of the rapidly growing world population. The negative effects of fossil fuels and nuclear energy on the ecosystem have made alternative energy sources more important. The fact that CO2 emissions from fossil fuel use causes global warming and environmental pollution has now made more popular recyclable energy sources such as waste heat recovery, hydroelectric, geothermal, wind and solar.
While electricity remains the most convenient form of energy, heat has been an abundant but low quality source of energy as more then half of the energy generated is lost as waste heat. Waste heat recovery is the process of recycling of the waste heat obtained as a by-pruduct from the operating machines and moving parts. Thermoelectrisity is the simplest technology applicable for direct electricity-heat conversion. Especially in the automotive industry, thermoelectrical modules used in radiator and exhaust systems have an important application area in the recovery of waste heat.
Due to global demand regarding to energy, new designs are being made using new technologies in order to increase the performance of renewable energy systems. Thermoelectric materials have drawn vast attentions for decades, due to the fact that thermoelectric effect enables direct conversion between thermal and electrical energy, thus providing an alternative for power generation and refrigeration. 
By the discovery of thermoelectric effects by Seebeck, Peltier and Thomson in the 19th century, it was understood that a temperature gradient could be created between the two ends of a meterial by applying an external voltage to the material by Peltier effect. On the contrary, electrical energy could be obtained from the temperature gradient between the two ends of a material by Seebeck effect. As a result, the thermoelectric technology can be divided in two categories according to the thermoelectric effect, which are thermoelectric generators and thermoelectric coolers. Thermoelectric generators are used for power generation when there is a temperature gradient between the two ends of the p-type and n-type materials. In contrast with this phenomenon, thermoelectric coolers ares used for cooling when the voltage applied onto the two different semi conductor materials. 
Compared with the conventional energy conversion methods, thermoelectric generators and thermoelectric coolers offer many advantages such as reliability, no moving parts and environmentally friendly. Thermoelectrical modules are obtained by the junction of two different semiconductor materials electrically in series and thermally in parallel.
The thermoelectric generators can be used in many areas such as buildings, space vehicles and automobiles. As more then two-thirds of the fuel is dissipating to the surroundings as waste heat, the thermoelectric generators can be used to convert heat energy to electricity to improve total efficiency of the engine. They can be mounted to exhaust system of an internal combustion diesel engine to recover the waste heat.  
Low efficiency of the thermoelectric devices is the drawback of these modules which limits their application areas. The performance of energy conversion is characterized by a coefficient named ZT. This value is related to the thermal conductivity coefficient, electrical resistivity and Seebeck coefficient of the material. Energy conversion performance increases with increasing Seebeck coefficient, decreases with increasing thermal conductivity coefficient and electrical resistivity.  
Thermoelectric materials are typically classified by their structure and composition. Some of the main classification are chalcogenides, clathrates, skutterudites, silicides and oxides. 
The Ca3Co4O9 system has attracted great attention in thermoelectric application due to high thermal stability and lack of toxicity. Many oxide systems have been investigated, and some of them have good thermoelectric properties. In the literature, thermoelectric performance improvement by adding metal oxides to Ca3Co4O9 is recently reported. However there is limited studies on the phase equilibria.
In order to determine the dopant amount, solubility limits and phase stubility regions have to be known. Therefore this work aimed to investigate thermeoelectrical properties of doped Ca3Co4O9 and ternary phase equilibria in the CaO-XO-CoO oxide system (X=Na, La, Sr, Ba) in order to investigate thermodynamic stability of doped Ca3Co4O9 ternary compound.
The Ca3Co4O9 compound is a misfit-layered oxide consisting of two monoclinic subsystems, namely the Ca2CoO3 layer and the CoO2 layer. It does not only exhibit surprising thermoelectric properties due to a large thermopower at room temperature, but also has low electrical resistivity and good thermal stability up to 923°C which makes the compound an ideal material for high temperature thermoelectric application.
Doped calcium cobaltites have also been considered as a potential material for high temperature thermoelectric applications. Recent experimental works showed that the thermoelectrical performance of calcium cobaltite (Ca3Co4O9) can be improved by metal oxide doping such as Na2O, La2O3, SrO, BaO by changing the misfit ratio and by increasing the carrier concentration. However, there is no detailed literature information on phase equilibria of the CaO-XO-CoO (X=Na, La, Sr, Ba) ternary oxide system at 800°C. This work aims to investigate the phase equilibria in the doped Ca3Co4O9 system.
In order to obtain thermodynamic equilibrium, the samples were prepared by wet chemistry and calcined at 800°C. The samples obtained were uniaxially pressed and sintered at 800°C for thermoelectrical characterizations. Since Ca-Co-based oxides easily decompose at high temperature above 926°C, phase equilibria investigated below 926°C and phase diagrams constructed at  800°C.
Structural characterizations were carried out at room temperature using a Phillips X-ray powder diffractometer with Cu Kα radiation, with a 2θ scanning range from 10° to 70°. Additionally, thermoelectrical characterizations were also performed. Electrical resistivity and thermal conductivity coefficient of the samples were measured (by four prob and laser flash methods respectively) at room temperature. 
As a result of this study, for the first time in the literaure, phase diagrams of CaO-Na2O-CoO and CaO-BaO-CoO ternary systems are determined. Solubilty limits and phase stability regions are identified by X-ray diffraction analysis. Solubility limits of Sr and La in Ca3Co4O9 structure are also investigated. The results were in good agreement with those of the litterature.
According to the thermoelectrical characterizations, the lowest electrical resistivity is obtained by the Sr addition with the amount of x=0.0.25 (molar) into the Ca3Co4O9 by substituting Ca atoms by Sr atoms. Thermal conductivity coefficient measurement with laser flash method showed that the minimum thermal conductivity can be also obtained by Sr addition with the amount of x=0.01 (molar).