Benzoik asit, P-krezol ve 8-hidroksi kinolin gibi bazı toksik bileşiklerin, sulu ortamda ozon ve beyaz küf mantarı "phanerochaete chrysosporium" ile parçalanması /
Yazar: ŞERMİN GÜL
Danışman: PROF.DR. HAMİT BOZTEPE
Çukurova Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1989
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Benzoik asit = Benzoic acid ; Beyaz çürükçül mantarlar = White rot fungus ; Ozon = Ozone ; Sulu ortamlar = Aqueous media ; Toksik bileşikler = Toxic compounds

Özet:
128 e>. ÖZET içilebilir suları etkin olarak dezenfekte etme ve içerdiği organiklerden arıtma yöntemlerinden biri, ozonlardır. Ozonun yüksek oksidasyon potansiyeline sahip olması, içme suyunun hasırlanmasında çok amaçlı kullanımını sağlar. Bu kullanımlar arasında, suda çözünmüş organiklerin oksitlenerek parçalanması, ağır metallerin çöktürülerek ortamdan uzaklaştırılması; tad, renk, koku giderme; dezenfeksiyon; süzülebilirlik ve safsızlıklar m biyolojik parçalanabilirliklerinin artırılması gibi uygulamalar vardır. Su arıtımında ozonun etkinliği, pH, ozon dozu ve sulu ortamdaki organiklerin yapısına bağlıdır. Bu çalışmada benzoik asit, p-krezol ve 8-hidroksi kinolin gibi bazı toksik organik maddeler model bileşik olarak seçildi. Bu bileşiklerin 1 mM'lık çözeltileri hazırlanarak ozonlandı.. Laboratuvardaki deneysel çalışma, ozonla etkin arıtma koşullarını tayin etme ve ozonla parçalanma ürünlerinin belirlenmesi amacıyla yapıldı. Ozonlama iki şekilde gerçekleştirildi. îlk olarak çözeltilerin kendi başlangıç pH'l arında farklı ozon dozları < 5,10,15 ve 20 mg Oo/dk) kullanıldı, İkinci olarak, kullanılan ozon dozu sabit tutulup (10 mg Cta/dk), ortamın pH'ı degiştirildi. Ozon dozu ve çözeltinin başlangıç pH'nm artışına bağlı olarak organiklerin parçalanma miktarları ve ozon tüketimleri artarken, organik madde konsantrasyonu azalmaktadır. Buna bağlı olarak örneklerin kimyasal oksijen ihtiyaçları (COD) ve toplam organik karbon miktarları (TOC) azaldı. Biyolojik olarak parçalanamayan veya parçalanabilirligi düşük olan organiklerin ozonlanması sonucunda biyolojik parçalanabilirlikle- rinin de artığı görüldü. Model maddelerin ozonlama ile toksisitelerinin azalıp azalmadığını belirlemek amacıyla, model maddelerin farklı başlangıç pH'larında ozonlamadan önceki ve ozonlama sırasında alınan örneklerde toksisi.te testi yapıldı. Bu test bakteri CPseudomoaas putlda> testi kullanarak yapıldı, örneklerin toksisitelerinin model bileşiklerin farklı başlangıç pH'larında ozonlama ile azaldığı gözlendi. t /129 Organiklerin parçalanmasında ortamın pH'da önemlidir. pH' nm artısı, ozonun daha aktif olan hidroksil radikallerine bozulmasına neden olur. Bu nedenle her üç model bileşikte de, bazik ortamda parçalanma daha fazladır. Model maddelerin ozonla parçalanma ürünlerinin nitel ve nicel analizleri UV-VIS spektrof otometresi, gaz kromatograf isi ve kütle spektrometresi kombine gaz kromatograf isi (GC/KS) ile yerine getirildi. Benzoik asit, p-krezol ve 8-HK' in belirlenen parçalanma ürünleri aşağıda verilmektedir; Benzoik asit : Okzalik asit, formik asit P-krezDİ : p-hidroksi benzoik asit, maleik asit, propiyonik asit, glioksilik asit.glikollk asit, asetik asit, okzalik asit, formik asit 8-HK :Kinolik <2, 3-dikarboksilik) asit, nikotinik (3-piridin karboksillk) asit, glioksilik asit, okzalik asit Belirlenen parçalanma ürünlerine göre, model maddelerin ozonla reaksiyon mekanizmaları açıklanmaya çalışıldı. Model bileşiklerin ozonla reaksiyon hız sabitleri belirlendi. Çalışılan tüm reaksiyonlar hem ozon hem de madde konsantrasyonuna bağlı olarak 1. dereceden, toplam reaksiyon derecesi ise her üç model bileşik için 2. dereceden bulundu. Kodel maddelerin ozonla parçalanma mekanizması, model maddelerin oluşan parçalanma ürünlerine dönüşme oranı göz önüne alınarak da açıklandı. Biyolojik arıtma, atık sudaki biyolojik parçalanabilir organik maddeleri uzaklaştırmada kullanılır. Bununla birlikte, mikrobiyolojik parçalanmaya dirençli organik kirleticiler de vardır. Beyaz küf mantarı Phanerochaete chrysosporium, doğal olarak parçalanmaya dirençli çok sayıdaki organik kirletici de dahil olmak üzere pek çok organik bileşiği parçalayabilmektedir. Bu çalışmada model bileşiklerin beyaz küf mantarı P. chrysosporium tarafından ne oranda parçalandıkları ve bu bileşiklerin mantarın büyümesi üzerine hangi derişimde toksik etki yaptığım belirlemek için, model bileşikleri değişik derleşimlerde içeren kültür ortamları hazırlandı.Hazırlanan bu ortamlarda, benzoik asit ve p-krezolün beyaz küf mantarıyla parçalanma miktarları gaz >130 kromatografisi, 8-HK ise spektrofotometre ile belirlendi. Model bileşikler içinde en fasla benzoik asit, en az 8-HK parçalanmaktadır. Model maddelerin beyaz küf mantarıyla parçalanması sırasında, ortamda kalan madde konsantrasyonunun logaritmasının 2amana karsı çizilen grafiklerinin her üç madde için doğrusal çıkması, bu maddelerin beyaz küf mantarıyla parçalanma tepkimesinin 1. dereceden olduğunu göstermektedir. Beyaz küf mantarının büyümesi üzerine en fazla 8-HK, en az benzoik asitin toksik etki yaptığı belirlendi. Büyüme eğrisindeki logaritmik fazın zamana karşı logaritmik kağıda geçirilmesi sonucu, farklı derişimlerdeki model bileşikler için büyüme hız sabitleri belirlendi. Benzoik asit, p-krezol ve 8-HK'n.in beyaz küf mantarıyla biyolojik parçalanması sırasında oluşan ve gaz kromatografisiyle belirlenen parçalanma ürünleri aşağıdadır: Benzoik asit: Okzalik asit, formik asit ve hidrojen peroksit P-krezol : Maleik asit, glikolik asit, okzalik asit, formik asit ve hidrojen peroksit 8-HK : Propiyonik asit, glikolik asit, okzalik asit, formik asit ve hidrojen peroksit. Phanerochaete chrysosparium hem doğal oluşundu mikroorganizma olusu hem de biyolojik parçalanmaya dirençli sentetik maddeleri bile parçalayabilmesi gibi nedenlerle atık su arıtımında önemi gün geçtikçe artmaktadır. Sontheimer' e göre, içerisindeki çözünmüş organik karbon miktarı (DOO^.0.2 mg/L olan bir su herhangi bir problem olmadan ozonlanabilir CEPA, 1978). Bu çalışmada da model bileşikleri en fazla 0.2 mg/L derisiminde içerecek şekilde sulu çözeltiler hazırlandı. Bu organiklerin giderilmesi için ozonun, 1 m3 su başına doların bugünkü kuruna göre maliyeti hesaplandı. Sonuçların klorlama ile kıyaslanabilir düzeyde olduğu bulundu. Ozonun çok amaçlı kullanımı ve düşük dozlarda bile etkili olabilmesi maliyetini daha da düşürmektedir. Sudaki organikleri tamamen zararsız olan ürünlere oksitlemesi gibi üstünlükleri de düşünülürse, Ozon içme suyu hazırlanmasında uygun görülmektedir.

Abstract:
131 7. SÜMHARY One of the effective methods for disinfection and removing organic contents of- potable waters, is ozonation. Ozone provides the usage for many aims in water treatment because of its high oxidation potential. Among these applications are: degradation of dissolved organics in water by oxidation; removal of heavy metals by precipatitation; reduction of taste, odor, and color; disinfection; increasing filtration characteristics and even biodegradability of impurities. In water clarification the efflciacy of ozonation is affected by pH, ozon dosages and structures of organics in aqueous medium. In this study, e.oine toxic organic compounds such as benzoic acid, p-cresol and 8-hydroxy quinoline 03-HQ) were chosen as model compounds, 1 mM aqueous solutions each of these compounds were prepared and ozonated. An experimental work was carried out in laboratory with the aim uf finding efficent treatment conditions with ozone and identification of ozonation by-products. Ozonation was carried out in two parts, In the first part of ozonation, different ozon dosages of 5,10,15 and 20 mgOo/L ozone were used at initial pHs of compounds. In the second part of ozonation, pHs of media (pH 3, pH 7, pH 9> were changed at constant dozage of 10 mgOa/min ozone, It was found that, while the amount of degradations of organics and the ozone consumption increase, the concentrations of organic carbon decrease with the increasing of ozone dosages and initial pHs. Hence, chemical oxygen demands (COD) and amounts of total organic carbon (TOO of samples decrease It has also been seen that, non biodegradable or poorly degradable organics can be made biodegradable by oxidation with ozone. The toxicity test is carried out in samples which were taken before and during ozonation at different initial pHs of model compounds in order to determine whether toxicity of model compounds decrease by ozonation or not, This test with Pseudomanas putida gives a result that, the toxicities of samples decreased with ozonation time. ?132 pH of the medium is also important for degradation of organics. Increasing of pH, induces to decomposition of ozone into hydroxyl radicals which more reactive. For this reason degradation of each three compounds in basic medium is more than other media, Qualitative and quantitative analyses of degradation products of model compounds by ozonation were performed by UV-VIS Spectrophotometer,. Gas Chromatography, and Mass Spectrophotometer combine gas chromatography CGC/MS). Degradation by-products of benzoic acid, p-cresol and 8-HQ which were estimated, are as follows: Benzoic acid: Oxalic acid, formic acid P-cresol : p- hydroxy benzoic acid, inaleic acid, propionic acid, glyoxylic acid, glycol ic acid, acetic acid, oxalic acid, formic acid 8-HQ : Quinolic (2, 3-dicai-boxylic) acid, nicotinic (3-pyridine carboxylic) acid, glyoxylic acid, oxalic acid. The degradation mechanisms of model compounds are given according to degradation products which are determined. Rate consants of reactions of ozone with model organic compounds have been determined. The rates of all the reactions studied are first order with respect to ozone and solute concentration. It is found that, total rate orders of overall reaction of organics with ozone are 2. order. The degradation mechanism of the model compounds by ozone has also been explained by taking into consideration the ratio of degradation products to model compounds. Biological treatment is used primarily to remove the biodegradable organic substances in wastewater. However, there are organopollutants that are resistant to microbial degradation. The white rot fungus Phanerochaete chrysasporium is able to mineralize a wide variety of organic compounds, including a number of organopollutants which are normally resistant to microbial degradation in the environment. In this experimental work, solutions of model compounds were prepared at various concentrations in order" to determine their extent of degradation by P. chrysosporiuxa and at which concentration they have toxic effect on growth of fungus. The extent of degradation of y y133 benzoic acid and p-cresol by white rot fungus were estimated by gas chromatography and of that 8-HQ were determine!? by spectrophotometer. Benzoic acid is the most, 8-HQ is the least degradable. Linearity of graphs of log reside concentrations of organics versus time shows that, the reactions of degradations of model concentrations by white rot fungus are first order, It is determined that, 8-HQ has the most, and benzoic acid has the least toxic effect on growth of white rot fungus, The growth rate consants for different concentrations of model compounds were determined by plotting the logarithm of the phase concentration in growth curve, versus time. The products which are formed during biodegradation of benzoic acid, p-cresol and 8-HQ by white rot fungus, were determined by GC, are as follows: Benzoic acid : Oxalic acid, formic acid and hydrogen peroxide P-cresol : Maleic acid, glycolic acid, oxalic acid, formic acid and hydrogen peroxide O-HQ : Propionic acid, glycolic acid, oxalic acid, formic acid and hydrogen peroxide, The use of P. chi-ysosporiua holds great potential for use in biodegradation of wastes not only because of its natural role as primary decomposer of naturally occur i ng biomass, but also for its likely role as decomposer of man made xenebiotics as environmental pollutants. According to Sontheimer, water with a dissolved organic carbon DOC.Ç0.2 mg/L can be ozonated without any problem, In this study aqueous solutions of model compounds were prepared containing impurity at maximum concentration of 0,2 mg/L.The cost of ozone per m3 water was calculated with respect to currency rate of Dollar. The results indicated that the cost was comparable to chlorination. Because ozone has a multipurpose application and the fact it is effective at Idw dosages makes ozone even cheaper, In addition, ozone has the advantage of oxidizing the organic material in voter into harmless products. Thus ozone is more preferable in potable water treatment. * e