Tellürit sistemlerin camlaşma davranışlarının,cam özelliklerinin ve termokromik davranışlarının incelenmesi
Investigation of glass formation behavior, glass properties and thermochromic behavior of tellurite systems
Yazar: MİRAY ÇELİKBİLEK
Danışman: PROF. DR. SÜHEYLA AYDIN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Cam = Glass ; Elektriksel özellikler = Electrical properties ; Optik özellikler = Optical properties ; Termal analiz = Thermal analysis ; Termokromizm = Thermochromism ; Yapısal analiz = Structural analysis

Özet:
Akıllı malzemeler, pek çok alanda sundukları teknik ve estetik avantajlar sayesinde günümüz araştırmalarının odağı haline gelmiş durumdadır. Gelişen teknoloji ve değişen ekonomik ve çevresel faktörler ile gerek mimari alanda gerekse farklı teknolojik uygulamalarda yoğun şekilde kullanılan cam malzemelerden beklenen özellikler de değişmiştir. Çevre koşullarına otomatik tepkiler verebilen akıllı camların üretilmesi günümüz cam sektörünün öncelikli araştırma konularından biri haline gelmiş ve yüksek katma değere sahip camlarla ilgili araştırmalar hız kazanmıştır. Kromik camlar olarak adlandırılan ve farklı dış uyaranlar etkisiyle optik özelliklerini değiştiren camlar üzerine yapılan çalışmalar, elektrik, ışık ve sıcaklık etkisiyle optik özelliklerini tersinir şekilde değiştirebilen elektrokromik, fotokromik ve termokromik camlar üzerine yoğunlaşmıştır. Termokromik özellik gösteren camlarla ilgili olarak literatürde mevcut çalışmalar cam yüzeyine yapılan ince film kaplamalar ile ilgili olup; bulk camlar üzerine çok kısıtlı sayıda çalışma bulunmaktadır.
Tellürit camlar, sahip oldukları yüksek kırılma indisi, yüksek bant genişliği, düşük bant aralığı enerjisi, düşük fonon enerjisi, görünür ve kızılötesi bölgede yüksek geçirgenlik, nadir toprak elementleriyle yüksek konsantrasyonlarda katkılandırabilirlik, yüksek korozyon direnci, yüksek ısıl ve kimyasal kararlılık, düşük cam geçiş ve ergime sıcaklığı gibi üstün özelliklerle, silika, borat, fosfat, germanat camlara kıyasla avantajlı özelliklere sahiptir. Bu avantajlı özellikleri sayesinde opto-elektronik uygulamalar için uygun sistemler olan tellürit camlar, bağ yapılarına katılmayan TeO4 gruplarının eşleşmemiş elektron çiftleri sayesinde gösterdikleri iyi elektriksel özellikler ve katkılandırıldıkları geçiş metal oksitlerin cam yapıdaki çok değerlikli durumundan dolayı sahip oldukları yarı iletken özellik sayesinde termokromik uygulamalar için de ideal cam matrisler olmaya adaydır. Tellürit camların iletkenlik özellikleri, cam yapısındaki modifiye edicilerin türüne, miktarına ve alan mukavemetine bağlı olarak değişmekte olup; geçiş metal oksit içeren tellürit camlar, geçiş metal oksitlerin cam yapıdaki çok değerlikli durumundan dolayı gösterdikleri yarı iletken özellik sayesinde, başta kromik uygulamalar olmak üzere, ince film anahtarlar, ince film hafıza elemanları, termistörler, kanal tipi fotoyükselticiler, vb. uygulamalar için ideal cam matrislerdir. Bu tez çalışmasında, tek başına cam yapma kabiliyetine sahip olmayan TeO2, iyi bir şebeke yapısı modifiye edici olan ve bir geçiş metal oksit olması nedeniyle bulunduğu farklı oksidasyon seviyeleri sayesinde yapı içerisinde elektronik geçişleri mümkün kılan WO3 ve cam şebeke yapısında bağlanmamış oksijen bölgeleri oluşturarak cam yapının yük taşıma ve iletkenlik özelliklerini geliştiren alkali oksitler (Li2O, Na2O, K2O) ile katkılandırılmıştır. 
Opto-elektronik uygulamalar başta olmak üzere, pek çok ileri teknoloji uygulama alanı için ideal matrisler olan TeO2-WO3-Li2O, TeO2-WO3-Na2O ve TeO2-WO3-K2O camları hakkında literatürde yeterli çalışma bulunmamaktadır. Bu tez çalışması kapsamında, TeO2-WO3-Li2O, TeO2-WO3-Na2O ve TeO2-WO3-K2O üçlü oksit sistemlerinin geniş bileşim aralığında sistematik olarak ısıl, fiziksel, termodinamik, kinetik, yapısal, optik ve elektriksel incelemeleri gerçekleştirilerek camlaşma davranışları ve cam özellikleri incelenmiş, cam haritaları oluşturulmuş ve sıcaklığa bağlı olarak gerçekleştirilen spektroskopik ve elektriksel incelemeler ile termokromizmin bu sistemlerdeki varlığı ve mekanizması tespit edilmiştir.
Deneysel çalışmalarda, geleneksel ergitme döküm yöntemi kullanılarak TeO2-WO3-Li2O sistemine ait 27, TeO2-WO3-Na2O sistemine ait 31, TeO2-WO3-K2O sistemine ait 27 farklı bileşimde numune ve üçlü sistemlerin alt ikili sistemlerine (TeO2-WO3, TeO2-Li2O, TeO2-Na2O, TeO2-K2O, WO3-Li2O, WO3-Na2O ve WO3-K2O) ait numuneler üretilmiştir. Sistemlerin camlaşma davranışının ve cam özelliklerinin incelenmesi amacıyla, cam yapma bileşim aralıkları tespit edilerek cam haritaları oluşturulmuş, cam numunelerin ısıl, fiziksel, termodinamik, kinetik, yapısal, optik ve elektriksel incelemeleri yapılarak camların cam kararlılık, yoğunluk, molar hacim, oksijen molar hacim, oksijen paketlenme yoğunluğu, ortalama çapraz bağlanma yoğunluğu, birim hacimdeki bağ sayısı, Poisson oranı, cam geçiş aktivaston enerjisi, kırılganlık, C parametresi, viskozite, viskozite azalma faktörü, cam geçiş bölgesi genişliği, cam ve aşırı soğutulmuş sıvı ısı kapasitesi, ısı kapasitesi değişimi, oransal ısı kapasitesi, bağ yapısı, geçirgenlik, özdirenç, iletkenlik, dielektrik sabiti değerleri belirlenmiş ve bileşime bağlı olarak camların bu özelliklerinde meydana gelen değişimler irdelenmiştir. Sistemlerin termokromik davranışlarının incelenmesi amacıyla, cam numunelerin sıcaklığa bağlı optik ve elektriksel incelemeleri gerçekleştirilerek, camların görünür ve kızılötesi bölgede geçirgenlik, soğurma sınırı, soğurma sınırı ötelenme oranı, bant aralığı enerjisi, foton enerjisi değişimi, özdirenç, iletkenlik ve iletkenlik aktivasyon enerjisi değerleri belirlenlenmiş, sıcaklığa bağlı geçirgenlik değişiminin tersinirliği incelenmiş ve sistemlerin tersinir termokromik özellik gösterdiği tespit edilmiştir. Termokromizmin tellürit sistemlerdeki oluşum mekanizması araştırılmış ve tellürit camların termokromik davranışlarının gösterdikleri yarı iletken özellikten kaynaklandığı belirlenmiştir.
Bu tez çalışması kapsamında gerçekleştirilen deneysel çalışmalar sonucunda, TeO2-WO3-Li2O ve TeO2-WO3-Na2O sistemlerinin literatürde yer almayan camlaşma haritaları oluşturulmuş, TeO2-WO3-K2O sisteminin camlaşma haritası güncellenmiş ve gerçekleştirilen ısıl, fiziksel, termodinamik, kinetik, yapısal, optik ve elektriksel incelemeler ile ileri teknoloji uygulamalarda yüksek kullanım potansiyeline sahip bu sistemlere ait camların cam özellikleri literatürde ilk kez tespit edilmiştir. Yapılan sıcaklığa bağlı spektroskopik ve elektriksel incelemeler ile alkali-tungsten-tellürit camların tersinir termokromik davranış gösterdikleri ve termokromizmin bu sistemlerdeki oluşum mekanizması literatürde ilk kez saptanmıştır.

Abstract:
Smart glasses have become a cutting-edge research topic in materials science due to their contribution to the scientific and technological innovations. As a consequence of developements in technology and changes in economic and environmental conditions, the desired properties from glasses have showed a dramatic change especially in architecture and various high-tech applications. Therefore, considerable attention has been focused on the investigation of different glass types which can be used in many technological applications. Chromic glasses have recently attracted great attention both scientifically and industrially as a result of an interest to discover new glass systems which can give automatic responses to the changes in environmental conditions. Studies on chromic glasses are mainly focused on electrochromic, photochromic and thermochromic glasses which have the ability to change their optical properties reversibly with the change in electrical current, light and temperature, respectively. Until today, most of the developments on chromic systems have been realized with electrochromic and photochromic glasses, whereas there exist limited number of works on thermochromic glasses. Although studies on glasses having thermochromic property are mostly focused on thin-film coated glasses, there has been a search for bulk glass systems showing thermochromic property. In this regard, until today phosphate glasses, Bi2O3 containing glasses, PbO and TeO2-based glasses and WO3 containing alkali oxide glasses have been investigated.
Comparing with silicate, borate and phosphate glasses, tellurite glasses have advantageous properties, such as high refractive index, relatively low-phonon energy, good visible and infrared transmissivity, suitability for doping with rare earth elements in a wide range, high dielectric constant, thermal and chemical stability, high devitrification resistance, low glass transition and melting temperature. These outstanding features make tellurite glasses promising materials for opto-electronic applications, such as fiber optics, lasers, sensors, spectroscopic devices, host materials for some infrared and infrared to visible up-conversion applications in optical data storage and non-linear optical materials. TeO2 does not have glass forming ability under normal quenching conditions without addition of a secondary component. Therefore, addition of secondary components such as alkalis, heavy metal oxides and halogens are required to obtain tellurite glasses. Combination of TeO2 with two or more secondary components yields stable glasses and provides control of the desired properties.
Tellurite glasses are also promising candidates for thermochromic applications due to their good electrical properties owing to the unshared pair of electrons of the TeO4 groups that do not take part in bonding and due to their potential semiconductor behavior. It is known that the nature, concentration and field strength of the modifier oxides in multi-component tellurite systems substantially determine the electrical properties of glasses. Due to their semiconductive properties, transition metal oxide containing tellurite glasses are convenient materials for chromic applications, thin-film switches, thin-film memory elements, thermistors and channel-type photo amplifiers. 
Addition of WO3 to the tellurite glass network enhances chemical stability and devitrification resistance, gives possibility to modify the composition by a third, fourth, and even fifth component and as being a transition metal oxide it makes the electronic transitions possible in the glass network. Addition of alkali oxides (A2O, A= Li, Na, K) to the tellurite glass network improve thermal stability, generates non-bridging oxygen sites in the glass network and makes the ion-exchange process suitable. Due to this favorable properties in this dissertation work, WO3 and alkali oxides were selected as secondary components to obtain tellurite glasses. 
In this dissertation work, the glass formation behavior and glass properties of the TeO2-WO3-Li2O, TeO2-WO3-Na2O and TeO2-WO3-K2O ternary systems about which limited number of studies exist in literature were investigated through systematical thermal, physical, thermodynamic, kinetic, structural, optical and electrical analyses in a wide compositional range. Also the potential thermochromic behavior and formation mechanism of thermochromism in these glasses were investigasted by spectrocopic and electrical analyses via temperature.
In the experimental studies, 27 samples of the TeO2-WO3-Li2O system, 31 samples of the TeO2-WO3-Na2O system and 27 samples of the TeO2-WO3-K2O system were prepared together with the selected samples from their binary systems (TeO2-WO3, TeO2-Li2O, TeO2-Na2O, TeO2-K2O, WO3-Li2O, WO3-Na2O ve WO3-K2O) with a conventional melt-quenching technique. To obtain the samples, powder batches of 3 g size were thoroughly mixed in an agate mortar and melted in a platinum crucible at 750 °C with a closed lid for 30 minutes in an electrical furnace and quenched in water bath. Selected samples for optical and electrical analyses were synthesized with greater batch size and after the melting process they were poured into a stainless steel mold to obtain samples with parallel surfaces.To investigate the glass formation behavior of the ternary TeO2-WO3-Li2O, TeO2-WO3-Na2O and TeO2-WO3-K2O systems, the glass forming compositions were determined out of the prepared samples and the glass formation maps of the systems were constructed. Thermal, physical, thermodynamic, kinetic, structural, optical and electrical characterization of the glasses were realized and the glass stability, density, molar volume, oxygen molar volume, oxygen packing density, average cross-link density, number of bonds per unit volume, Poisson?s ratio, glass transition activation energy, fragility, C parameter, viscosity, reduction in viscosity, glass transition width, heat capacity in glassy state, heat capacity in liquid state, heat capacity change, heat capacity ratio, structural vibrations, transmittance, resistivity, conductivity, dielectic constant of the glasses were determined according to the changing composition. To investigate the thermochromic behavior of glasses, spectroscopic and electrical investigations via temperature were realized and transmittance in visible and infrared region, absorption edge, shift rate of the absorption, band gap energy, change in photon energy, resistivity, conductivity and the activation energy of conductivity were determined and the reversibility of the change in transmittance was tested. As a result of the experiments depending on temperature, it was determined that TeO2-WO3-Li2O, TeO2-WO3-Na2O and TeO2-WO3-K2O glasses show termochromic behavior and  it was found that the thermochromic change is reversible. The formation mechanism of thermochromism in tellurite glasses was studied in detail and it was found that semiconducting property of tellurite glasses is the cause of the thermochromic behavior in these systems.
Comparing TeO2-WO3-Li2O, TeO2-WO3-Na2O and TeO2-WO3-K2O systems in terms of the glass formation behavior and thermal, physical, thermodynamic, kinetic, structural, optical and electrical properties of the glasses, it was determined that all ternary systems have similar glass formation regions and because of the similar physical and chemical properties of alkali oxides, they showed similar glass features.
This dissertation work which is the first detailed and systematical study on the investigation of thermochromism in bulk glasses has two major outcomes. Firstly, within the scope of this work construction of glass formation maps and determination of glass properties of TeO2-WO3-Li2O, TeO2-WO3-Na2O and TeO2-WO3-K2O ternary systems were realized. Secondly, investigation of thermochromic behavior and formation mechanism of thermochromism in tellurite glasses were realized. In this work, the glass formation maps of TeO2-WO3-Li2O and TeO2-WO3-Na2O systems were constructed for the first time in the literature and the existing glass formation map of TeO2-WO3-K2O system in literature was modified. Thermal, physical, thermodynamic, kinetic, structural, optical and electrical characterization of the glasses were realized for the first time for TeO2-WO3-Li2O and TeO2-WO3-Na2O systems and improved for TeO2-WO3-K2O system. Furthermore, the first scientific results were obtained on the thermochromic behavior of alkali-tungsten-tellurite glasses and formation mechanism of thermochromism in tellurite glasses. Therefore, this work makes a great contribution to the literature not only by determining the glass formation range and glass properties of TeO2-WO3-Li2O, TeO2-WO3-Na2O and TeO2-WO3-K2O systems which have great potential in many high-tech applications but also by investigating the thermochromic behavior and formation mechanism of thermochromism in tellurite glasses. In this regard, this dissertation work contribute to the material science community and also generate basic information for industrial applications.