Türk roket sınıfı kerosen yakıtı geliştirilmesi
Turkish rocket grade kerosene propellant development
Yazar: HASAN KÖMÜRCÜ
Danışman: PROF. DR. MUZAFFER YAŞAR
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Genetik algoritmalar = Genetic algorithms ; Petrol = Petroleum ; Roket yakıtı = Rocket fuel ; Roketler = Rockets

Özet:
Roketlerde gerekli itme gücünü sağlamak için son 60 yıldır, kerosenden üretilen sıvı yakıtlar kullanılmaktadır. Roket motorlarındaki sınırlamalar, RP-1'in gelişmesine yol açmıştır. MIL-P- 25576 olarak üretilen bu sıvı genel türbin havacılık yakıtlarına göre; çok daha dar yoğunluk ve uçuculuk aralığına, çok daha düşük kükürt, olefin ve aromatik içeriğe sahiptir. RP-1 gibi yakıtların; kükürt, olefin ve aromatik içeriği önemli ölçüde azaltılabilir. Bu azaltma, metal korozyonu ve erozyon etkilerini belirgin şekilde düşürür ve bu nedenle çok kullanımlı roket motorlarına daha uygundur. Kükürt içeriğinde yapılan düşürme ile RP-2 oluşturulmuştur. RP-1 ve RP-2'nin aromatik içeriği sınırı şartnamelerde aynı olmasına rağmen, RP-2'de genellikle daha düşük aromatik içerik bulunur.
RP-1 günümüzde de itici sistemlerde yaygın olarak kullanılmaya devam eden bir hidrokarbon yakıttır. Elon Musk'ın uzay keşif teknolojileri şirketi SpaceX'in geliştirdiği Falcon 1, Falcon 9 ve Falcon Heavy uzay fırlatma araç/roket sistemleri tekrar kullanılabilir olarak tasarlanmıştır. Ve bu sistemlerde kullanılan Merlin motorlarında roket itici olarak RP-1 ve sıvı oksijen kullanılmaktadır.
Türkiye, havacılık ve uzay araştırmalarını yönetmek amacıyla 13 Aralık 2018'de Türkiye Uzay Ajansı'nı (TUA) kurmuş ve 9 Şubat 2021 tarihinde Milli Uzay Programını kamuoyuna tanıtmıştır. Programa göre Türkiye'nin uzay hedefleri arasında 2023 yılında Ay'a sert iniş ve 2028 yılında yumuşak iniş yapmak bulunmaktadır. Bu faaliyetler kapsamında sıvı roket yakıtı, savunma sanayi ve uzay teknolojisinin geliştirilmesi için en önemli sarf malzemelerinden biridir. Tüm gelişmiş ülkeler kendi sıvı roket yakıtını geliştirmişlerdir (Amerika Birleşik Devletleri RP-1 ve RP-2'yi, Rusya RG-1'i, Çin RP-3'ü). Savunma sanayi açısından büyük yol kat eden Türkiye'nin kerosen bazlı ya da farklı yapıda kendi sıvı roket yakıtını geliştirmesi kritik önemdedir. 
Kerosen havacılık yakıtları jet motorlu uçaklarda kullanılan yakıtlardır. Bu yakıtlar jet yakıtları olarak da bilinir. Kerosen havacılık yakıtları, sivil jet yakıtları ve askeri jet yakıtları olarak ikiye ayrılabilir. Askeri jet yakıtı olarak her devletin askeri amaçlı jet yakıtı şartnamesi vardır. Çeşitli jet yakıtı şartnameleri oluşturulmuş, bunlardan bazıları gelişen teknolojilere paralel olarak iptal edilmişlerdir. Halen en fazla kullanılmakta olan askeri jet yakıtları JP-5 ve JP-8'dir.
Tez kapsamında Türk Roket Sınıfı Kerosen Yakıtı geliştirilmesi çalışmalarına katkı sağlanması amacıyla Türk petrollerinden elde edilmiş ham kerosenin aromatik fraksiyonları ve kükürt içeriğinin azaltılmasının; roket sınıfı kerosenler olan RP-1, RP-2'nin ve havacılık kerosenleri olan JP-5, JP-8'in şartname özelliklerine etkisi ve şartname sınırlarına yakınlığı incelenmiştir. Çalışmada; SARA analizi ya da kromatografik analiz yöntemlerinden farklı olarak kolon ile çözücü kullanılmaksızın ya da çok düşük miktarda çözücü kullanılarak ayırma yapılmış, böylece ham kerosenin aromatik fraksiyonları ve kükürt içeriği azaltılmıştır. Kolon dolgu maddesi olarak Ticari Silika Jel, γ-Alümina, pirinç kabuğu külünden elde edilen Silika-A, Silika-B, Silika-C numuneleri kullanılmıştır. Bu kolon dolgu maddelerinin ham kerosenin aramotik fraksiyonları ve kükürt içeriğini azaltma kapasitesi incelenmiştir. Ayrıca ticari silika jel dolu kolondan çözücü ile ham kerosen beraber geçirilerek elde edilmiş kerosen numunesi; montmorillonit ile, asit modifikasyonlu montmorillonit ile, çinko-montmorillonit (asit modifikasyonlu) ile, sonikatörde NaOH ile işlem gördürülmüştür. Bu işlemlerin aromatik fraksiyonlara ve kükürt içeriğine etkisi incelenmiştir.
Kerosenden aromatik yapıların doyurulması amacıyla kesikli bir çelik reaktörde farklı miktarlarda ham kerosen ile, silika destekli nikel ve kizelgur destekli nikel-sülfür katalizörleri kullanılarak hidrojenasyon denemeleri yapılmıştır. Elde edilen numunelerin aromatik fraksiyonları ve parafin yapıları içeriği incelenmiştir.
Ham kerosene uygulanan işlemlerle elde edilen numunelerin 1H NMR analizi ve yakıt analizleri yapılmıştır.1H NMR ile hidrojen miktarı ve bu hidrojenlerin moleküler yapılar içerisinde bulundukları mevkiler belirlenmiştir. Böylece numunelerin doymuş, naftenik ve aromatik hidrojen değişimleri tespit edilmiştir. Yakıt analizleri kapsamında kerosen numunelerine; Hidrokarbon Tipleri Dağılımı, Distilasyon, Yoğunluk, Kinematik Viskozite, Parlama Noktası, Donma Noktası, Net Yanma Isısı, Merkaptan Kükürt Miktarı ve Toplam Kükürt Miktarı ölçümleri yapılmıştır. Sonuçlara göre kolon dolgu maddelerinin yakıt analizi kapsamındaki özelliklere etkisi belirlenmiştir. Kullanılan kolon dolgu maddelerine ve hidrojenasyon katalizörlerine; BET Yüzey Alanı ve Gözenek Dağılımı, XRD, FT-IR analizleri yapılmıştır. Bunlara ek olarak pirinç kabuğu küllerine ve silika numunelerine Termal Analiz (TGA-DTA) gerçekleştirilmiştir.
Kerosen numunelerinin 1H NMR ve kükürt analizi sonuçlarına göre; BB, LL, TT, MM, MM-2 ve NN numunelerinin aromatik fraksiyonları ve kükürt içeriği Ham Kerosen'e göre daha düşüktür. 1H NMR spektrumu belirlenen 14 kerosen numunesi içerisinden en düşük % aromatik hidrojen yapılarına MM-2 numunesi sahiptir. TT numunesinin proton NMR spektrumunda tüm alan içerisinde 2 ppm'den sonraki alan % 8,74'tür, MM-2 numunesi için bu durum % 6,78'tir. MM-2 numunesi, TT numunesinin hidrokarbon tipleri dağılımı analizi sonucu belirlenen % 13,6 hacimce aromatik fraksiyonlarından daha düşük bir değere sahiptir. MM-2'nin kükürt içeriği, Ham Kerosen'e göre 3130 ppm daha düşüktür. Ham kerosenin Silika-C dolu kolondan geçirilmesi kükürt içeriğinde % 74,3'lük azalma olmasını sağlamıştır. 
1100 °C'de 4 saat kül fırınında tutularak oluşturulan pirinç kabuğu külünden elde edilmiş sodyum silikat çözeltisinin pH 2'ye gelene kadar 1 M sülfürik asit ilavesi ile elde edilen Silika-C numunesi, aromatik fraksiyonlar ve kükürt bileşiklerinin azaltılması açısından en iyi sonuçları vermiştir. İkinci en iyi sonuç, çözücü kullanılmaksızın Ticari Silika Jel dolu kolon uygulaması ile elde edilmiştir. En iyi sonuçların elde edildiği MM-2 ve TT kerosen numuneleri yine de RP-1 ve RP-2 yakıt sınırları içerisinde değildir. Fakat JP-8 sınırları içerisinde olduğu söylenebilir. Ham Kerosenin, aromatik fraksiyonlarının ve kükürt içeriğinin RP-1, RP-2 değerlerine düşürülmesi için kolonun polaritesini arttırıcı uygulamalar üzerinde çalışmalar sürdürülebilir.
Hidrojenasyon denemelerinde elde edilen numunelerin genel olarak parafinik grupları ham kerosene göre artmıştır. 20 ml ham kerosenin kizelgur destekli nikel-sülfür katalizör ile 5 bar H2 başlangıç basıncında yapılan hidrojenasyonu sonucu elde edilen numune olan P-21, en yüksek artış olan numunedir. Proton NMR sonuçlarına göre P-21 numunesinin; parafinik metilen, beta metil, epsilon metilen grupların % oranı ham kerosene göre 4,5 kattan daha fazladır ve aromatik hidrojen yapıları % oranı 2 kat daha düşüktür. Ayrıca, hidrojenasyon sonunda elde edilen parafin yapıları yoğun numunelerin hepsi oda sıcaklığında katı haldedir. Bu nedenle devam eden araştırmaların kapsamı, Stanford Tahrik ve Uzay Keşif Grubu gibi çalışma takımlarının üzerinde yoğunlaştığı hibrit roket motorlarında kullanılan parafin yapılı hibrit roket yakıtlarına (SP-1) genişletilebilir.
Tez çalışmasının diğer kısmında MATLAB programında net yanma ısısı optimize Temsili Roket Yakıtı Karışım Modelleri oluşturmak için genetik algoritma kodu geliştirilmiştir. RP-1 ve RP-2 gibi yakıtlar yüzlerce bileşenin kompleks karışımlarıdır ve bu yakıtların termofiziksel özelliklerinin modellenmesi için her bir bileşenin modellenmesi uygulanabilir değildir. Bunun yerine, temsili yakıt karışım kavramını kullanılmaktadır. Literatürdeki farklı RP-1 ve RP-2 numunelerin analizlerinden belirlenen bileşikler listelenmiş, listelenen bileşikler n-parafin, izoparafin, naften, aromatik ve olefin olarak gruplara ayrılmış, gruplara ayrılan bu bileşiklerin özellikleri genetik algoritmada veri seti olarak kullanılarak Türk Roket Sınıfı Kerosen Yakıtı için net yanma ısısı optimize beşli temsili yakıt karışım modelleri elde edilmiştir. 
Kodun 100 kez çalıştırılması ile oluşan tüm sonuçlar içerisinde en yüksek net yanma ısısı değeri 18.681,53 BTU/Ib olan temsili yakıt karışımı elde edilmiştir. Net yanma ısısı en yüksek temsili yakıt karışımı; 0,1274 n-pentadekan, 0,4832 2,6-dimetildekan, 0,3831 1-heksil-3-metilsiklopentan, 0,0036 1-metilnaftalin ve 0,0026 4-metil-4-undesen olacak şekilde kütle fraksiyonlarına sahiptir. Bu temsili yakıt karışımının; özgül ağırlığı 0,8002 (60/60 °F), parlama noktası 63,60 °C, donma noktası -78,36 °C, T10 sıcaklığı 198,00 °C ve T90 sıcaklığı 266,85 °C olarak hesaplanmıştır.
Elde edilen en yüksek net yanma ısısı değerine sahip temsili yakıt karışımı ya da kodun 5 grup için en fazla atadığı bileşikleri içeren karışım, Türk Roket Sınıfı Kerosen için temsili yakıt karışımı olarak denenebilir. Özgül ağırlığı, parlama noktasını ve donma noktasını optimum değerler veren karışım; ihtiyaca göre özel yakıt uygulamaları için denenebilir.

Abstract:
For the last 60 years, liquid fuels produced from Kerosene have provided the necessary thrust in rockets. Limitations in rocket engines led to the development of the RP-1. According to this general liquid turbine, aviation fuels produced as MIL-P-25576 have a much narrower density and volatility range and lower sulfur, olefin, and aromatic content. The sulfur, olefin, and aromatic content of fuels such as RP-1 can be significantly reduced. Therefore, this reduction substantially reduces metal corrosion and erosion effects and is better suited to multi-use rocket engines. RP-2 was formed by reducing the sulfur content. Although the aromatic content limit of RP-1 and RP-2 is the same in the specifications, RP-2 usually has a lower aromatic content.
Falcon 1, Falcon 9, and Falcon Heavy space launch rocket systems developed by SpaceX, the space exploration technologies company, are designed to be reusable. And in the Merlin engines used in these systems, RP-1 and liquid oxygen are used as rocket fuels. RP-1 is a hydrocarbon fuel that continues to be widely used in propulsion systems today.
Recently, the Turkish State established the Turkish Space Agency (TUA) in 2018 to manage aviation and space research and introduced the Turkish National Space Program to the public in 2021. According to the program, Turkey's space goals include a hard landing and soft landing on the Moon by 2023 and 2028. Within the scope of these activities, liquid rocket fuel is one of the most critical consumables for developing the defense industry and space technology. It is vital that Turkey, which has come a long way in the defense industry, build its liquid rocket fuel based on Kerosene. All developed countries have developed their liquid rocket fuel (United States RP-1 and RP-2, Russia RG-1, China RP- 3). Kerosene aviation fuels are used in jet-powered airplanes. These fuels are also known as jet fuels, divided into civilian and military jet fuels. The most widely used military jet fuels at present are JP-5 and JP-8. Every developed country has an army jet fuel specification as military jet fuel.
The scope of this thesis is to develop a unique Turkish Rocket Grade Fuel with a modified Kerosene. The chemical and physical properties of rocket grade kerosene RP-1, RP-2, and aviation kerosene JP-5, JP-8 on specification properties and their proximity to specification limits were investigated. In the study, unlike SARA analysis or chromatographic analysis methods, separation was made by column without using a solvent or using a very low amount of solvent, thus reducing the aromatic fractions and sulfur content of crude Kerosene. Silica-A, Silica-B, Silica-C samples produced from rice husk ash and Commercial Silica Gel, γ- Alumina were used as an adsorbent for removing the aromatic content of the Kerosene. The aromatic fractions of crude Kerosene and these column fillers' sulfur content reduction capacity were investigated.
The aromatic molecules of the kerosene samples were also adsorbed in a column filled with commercial silica gel. Then, the de-aromatized Kerosene was treated with montmorillonite, acid modification montmorillonite, zinc-montmorillonite (with acid modification), NaOH in a sonicator. The effects of the treatment processes on aromatic fractions and sulfur content were investigated by analytical chemistry techniques such as 1H NMR and XRF.
The Kerosene was also subjected to hydrogenation in a batch steel reactor with silica-supported nickel and kieselguhr-supported nickel-sulfur catalysts, to saturate the aromatics and hydroaromatic molecule rings further, After the reaction was completed, the aromatic and paraffin content of the hydrogenated Kerosene were examined with 1H NMR.
1H NMR analysis and fuel analyzes of the samples obtained by the processes applied to raw Kerosene were performed. Within the scope of fuel analysis, kerosene samples; Hydrocarbon Types Distribution, Distillation, Density, Kinematic Viscosity, Flash Point, Freezing Point, Net Heat of Combustion, Mercaptan Sulfur Amount, and Total Sulfur Amount were measured. The hydrogen amount and the locations of these hydrogens in the molecular structures were determined by 1H NMR. Thus, the samples' saturated, naphthenic, and aromatic hydrogen changes were determined.
Therefore, the effect of column fillers on the properties within the scope of fuel analysis was determined. BET Surface Area and Pore Distribution, XRD, FT-IR analyses were performed to the column fillers and hydrogenation catalysts used. In addition, Thermal Analysis (TGA-DTA) was performed on rice husk ashes and silica samples.
According to the 1H NMR and sulfur analysis of the kerosene samples, aromatic fractions and sulfur content of BB, LL, TT, MM, MM-2, and NN samples are lower than Crude Kerosene.
The Proton NMR spectrum of 14 kerosene samples was determined. Among them, the MM- 2 sample has the lowest percent aromatic hydrogen structures. In the proton NMR spectrum of the TT sample, the area after two ppm in the whole area is 8.74%; for the MM-2 sample, this is 6.78%. The MM- 2 sample has a lower value than the 13.6% vol.% aromatic fractions determined due to the hydrocarbon types of distribution analysis of the TT sample. The sulfur content of MM-2 is 3130 ppm lower than Crude Kerosene. Passing Crude Kerosene through a Silica-C filled column resulted in a 74.3% reduction in sulfur content. Silica-C samples gave the best results in terms of the reduction of aromatic fractions and sulfur compounds
The second-best result was obtained with commercial Silica Gel-filled column application without using a solvent. The best results of MM-2 and TT kerosene samples are still not within the RP-1 and RP-2 fuel limits. But it can be said that it is within the limits of JP-8. To reduce the crude Kerosene, aromatic fractions, and sulfur content to RP-1, RP-2 values, studies can be continued on applications that increase the polarity of the column. The paraffinic content of Kerosene increased after hydrogenation. P-21, the sample obtained from the 20 ml crude kerosene hydrogenation with kieselguhr supported nickel-sulfur catalyst at 5 bar H2 initial pressure, is the sample with the highest increase. According to proton NMR results, P-21 sample; % ratio of paraffinic methylene, beta methyl, epsilon methylene groups is more than 4.5 times compared to Crude Kerosene and % ratio of aromatic hydrogen structures is two times lower. In addition, all samples with dense paraffin structures obtained at the end of hydrogenation are solid at room temperature. For this reason, the scope of ongoing research can be extended to hybrid rocket propellants (SP-1) used in hybrid rocket engines, which work teams such as the Stanford Propulsion and Space Exploration Group are focusing on.
In the other part of the thesis, a genetic algorithm code was developed in MATLAB to generate net heat of combustion optimized Surrogate Rocket Fuel Mixture Models. Fuels such as RP-1 and RP-2 are complex mixtures of hundreds of components, and it is not feasible to model each component for modeling the thermophysical properties of these fuels. Instead, the concept of surrogate fuel mixture is used. 
The compounds determined from the analyzes of different RP- 1 and RP-2 samples in the literature are listed, and the listed compounds are divided into groups as n-paraffin, iso-paraffin, naphthene, aromatic, and olefin.
Using these compound class and their properties as a data set in the genetic algorithm, quintuple surrogate fuel mixture models with optimized net combustion heat have been obtained for Turkish Rocket Grade Kerosene Fuel.
Among all the results obtained by running the code 100 times, the surrogate fuel mixture with the highest net heat of combustion value of 18,681.53 BTU/Ib was obtained. The representative fuel mixture with the highest net heat of combustion; It has mass fractions of 0.1274 n- pentadecane, 0.4832 2,6-dimethyldecane, 0.3831 1-hexyl-3- methyl cyclopentane, 0.0036 1- methylnaphthalene, and 0.0026 4-methyl-4-undecene. For this representative fuel mixture, the specific gravity is 0.8002 (60/60 °F), flash point 63.60 °C, freezing point -78.36 °C, T10 temperature 198.00 °C, and T90 temperature 266.85 °C was calculated as.
The surrogate fuel mixture with the highest net heat of combustion value obtained, or the mixture containing the compounds assigned by the code for the five groups at most, can be tried as a representative fuel mixture for Turkish Rocket Grade Kerosene. The mixture gives optimum values of specific gravity, flash point, and freezing point; It can be tried for special fuel applications according to need.