UV ısınları ile sertleşebilen sol-jel kaplamalarda yanmazlık geciktirici fosfin oksit bazlı reçinelerin etkisinin incelenmesi
Examining the effect of flame retardant phosphine oxide based resins in the UV-curable sol-gel coatings
Yazar: BUKET BİLEN
Danışman: DOÇ. DR. NİLHAN KAYAMAN APOHAN
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2007
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Nanokompozitler = Nanocomposites

Özet:
Sol-jel yöntemi; metal alkoksitlerin hidroliz ve kondensasyonu ile bir inorganik ağ oluşturulması ve ardından inorganik ağın bağlı olduğu polimerize olabilen grupların, termal yada yüksek enerjili ışıma yardımı ile reaksiyon vermesine dayanır.İnorganik / organik hibrit ağ kaplamalar ; metal alkoksit ve organosiloksanların sol-jel metodu ile üretilmesiyle yapılır. Bu kaplamalardaki çapraz bağların ana yapısı (Si-O-Si) kaplamaya yüksek aşınma direnci, darbe direnci ve sertlik gibi özelliklerin kazandırılmasını sağlar.UV ışınlarıyla sertleşebilen kaplamaların hızlı kurumaları, düşük enerji maliyeti, %100 katı madde içermeleri, solvent içermediklerinden dolayı çevre kirliliğine neden olmamaları, daha kaliteli ürün vermeleri nedeniyle ve uluslar arası çevre koruma kanunlarının etkisiyle pazar payları her yıl % 5-7 oranında büyümektedir.Bu çalışmalarda UV ile sertleşebilen üstün termal ve mekanik özellikleri bulunan, ayrıca yanma geciktirici özelliğe sahip üretan akrilat / silika hibrit oligomerleri sentezlenmiştir. Öncelikle üretan akrilat oligomer daha sonra ise yanma geciktirici özelliği olan fosfin oksit içeren akrilat esaslı oligomer (APPO) sentezlenmiştir.Üretan akrilat oligomerin sentezi iki basamakta gerçekleştirilmiştir. İlk olarak toluen(2,4-2,6)di izosiyanat (TDI) ve hidroksietilmetakrilat (HEMA) bire bir oranında reaksiyona sokularak üretan akrilat sentezlenmiştir. Daha sonra sentezlediğimiz üretan akrilatın açıkta kalan izosiyanat (NCO) gurubu farklı molekül ağırlıklarına sahip polietilen glikollerle (PEG400ÜA, PEG600ÜA) reaksiyona sokularak farklı üretan akrilat bazlı oligomerler sentezlenmiştir.Yanma geciktiriciliği olan fosfin oksit bazlı oligomerin sentezi iki adım da gerçekleştirilmiştir. Birinci adımda bis(4-hidroksi fenil)fenil fosfin oksit (BHPPO) , sodyum karbonat varlığında etilen karbonat ile reaksiyona sokularak bis[(4-ß-hidroksietoksi)fenil]fenil fosfin oksit (BHEPPO) sentezlenmiştir. İkinci adımda elde dilen ürünün trietilaminivarlığında akriloil klorür ile reaksiona girmesi sonucu iki ucunda akrilik fonksiyonel gruplar ile örtülmesi sağlanmıştır. Yan ürün amin tuzu, ortamdan ayrılarak akrilat fonksiyonlu fosfin oksit bazlı oligomer sentezlenmiştir.Sentezlenen reçineler, sol-jel karışımı [ Tetraetoksisilan (TEOS) +3-metakriloksipropiltrimetoksisilan (MPTMS) + Paratoluen sülfonikasit + etil alkol + su ] ve çeşitli ticari akrilatlar (Ph 6230, LR 8799) kullanılarak çeşitli formülasyonlar hazırlandı. Hazırlanan formülasyonlarla alüminyum levhalar kaplanmış ve teflon kalıp kullanılarak serbest filmleri elde edilmiştir. Bu çalışma kapsamında elde edilen hibrit kaplama malzemelerinin termal özellikleri ve morfolojik yapıları TGA, SEM ve EDS analizleriyle incelenmiştir. Bununla birlikte kaplanmış örneklerin yapışma, darbe ve sertlik gibi kaplama performanslarını sergileyen özellikleri incelenmiştir. Gerçek zamanlı infrared spektroskopisi (RTIR) ile hibrit karışımların organik kısmındaki çifte bağların açılma kinetiği incelenmiş ve alüminyum substrat ile kaplama arasındaki yapışmanın kimyasal olup olmadığı ATR-IR ile incelenmiştir. Bunun yanında alkoksilan bileşiklerinin kondensasyon dereceleri 29Si-NMR ile incelenmiştir.Bu yapılan testler sonucunda elde edilen hibrit kaplama malzemelerin termal kararlılık kazandığı ve mekanik özelliklerinin arttığı tespit edilmiştir.

Abstract:
Sol-gel method depends on, formation of inorganic network with hydrolysis and condensation of metal alkoxides followed by a reaction of polymerisable groups on inorganik network with thermal or high energy radiation.Inorganic / organic hybrid network coatings based on the processing of metal alkoxides and organosiloxanes by sol-gel method. In these networks, it is thought that the Si-O-Si inorganic backbone structure in combination with the level of cross-linking provides the high abrasion resistance, hardness etc.UV- radiation curing is one of the most effective processes for transforming rapidly a liquid resin into a solid material. UV curable coatings have % 100 solid content, lower energy consumption, better quality skills and environmental pollution. With the effect of international environment protection deals, market of these kind of coatings is being increased % 5-7 in each year.In this study, UV curable and flame retardant urethane acrylate / silica hybrid oligomers that have high thermal and mechanical properties were synthesised. At first urethane acrylate oligomers and then flame retardant acrylated phenylphosphine oxide resin (APPO) were synthesized.Urethane acrylate oligomer was synthesized in two steps. In first step, urethane acrylate was synthesized by the reaction between toluen(2,4-2,6)diisociyanate (TDI) and hydroxyethylmethacrylate (HEMA) (ratio: 1/1). Then polyethylene glycols (PEG400 and PEG600) that have different molecular weight was reacted with the free isociyanate groups of synthesized urethane acrylate (TDI + HEMA). At the end of the reaction two kinds of urethane acrylate oligomer were synthesized.Flame retardant acrylated phosphine oxide based resin was achieved in two steps. In the first step, bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphine oxide (BHPPO) was reacted with ethylene carbonate by using sodium carbonate as a catalyst to obtain bis[(4-ß-ihydroxyethoxy)phenyl) phenyl oxide (BHEPPO). In the second step, BHEPPO was reacted with acryloyl chloride in the presence of triethylamine and this leads acrylate functionalities at both end. Acrylated phosphine oxide based resin was obtained by removing triethanolamine hydrochloride.Different formulations were prepared by using the sol-gel mixture [tetraethylorthosilicate (TEOS) + 3-methacryloxy propyl trimethoxysilane (TMSP) + Paratoluen sulfonic acid + ethyle alcohol + water ] and various commercial acrylates ( Ph 6230, LR 8799 ). By using prepared formulations aluminum substrates were coated and teflon mold was used to prepare free films from them. In this study, thermal and morphological properties of hybrid coating materials was examined by using TGA, SEM, EDS. Also their coating performance such as hardness, impact and abrasion resistance was investigated. Condensation of alkoxysilanes was examined by 29Si-NMR.These tests, showed that thermal stability and mechanical properties of the synthesized hybrid coatings materials were improved.