Çeşitli magnezyum ve bor kaynaklarından farklı yöntemler ile yapay magnezyum borat üretimi ve üretim parametrelerinin incelenmesi
Synthetic production of magnesium borates from different magnesium and boron sources by various methods and the investigation of their production parameters
Yazar: AZMİ SEYHUN KIPÇAK
Danışman: PROF. DR. SABRİYE PİŞKİN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Bor oksit = Boron oxide ; Kinetik = Kinetics

Özet:
Dünyadaki önemli bor yataklarının Türkiye, Rusya ve ABD'de olduğu bilinmektedir. Dünya toplam bor rezervi 1.2 milyar ton olup; bu rezervin %72.2'si Türkiye'de, %8.5'i Rusya'da ve %6.8'i ABD'de bulunmaktadır. Diğer bor minerallerine kıyasla daha az rafine olarak elde edilen magnezyum boratlar dünyada; Çin'in Kuzey Kore bitişik Liao-Dong yarımadasında yer altından madensel yöntemlerle veya deniz suyundan elde edilen çift tuzun dönüşümüyle elde edilmektedir.Magnezyum boratlar, magnezyum ve bor kaynağı olarak, diğer rafine boratlar veya metal boratların yerine sıkça kullanılmaktadırlar. Magnezyum boratların başlıca kullanım alanları, yüksek elastik katsayısı, paslanmaya karşı dirençleri ve yüksek ısı direnci sayesinde, seramik endüstrisi, deterjan bileşimleri, süper-iletken malzeme üretimleri, hidrokarbon katalizörleri, sürtünmeyi azaltıcı katkı ve yağları şeklindedir. Aynı zamanda yüksek bor içeriklerinden dolayı Nötron ve Gama radyasyonuna karşı malzeme üretimlerinde de kullanılabilmektedir. Bunun dışında magnezyum boratların spesifik kullanım alanları arasında; süper iletken magnezyum diborürün üretilmesi, metal yüzeyleri için yalıtkan kaplama bileşimleri, ısıya duyarlı renk veren mürekkep bileşimleri, boyalarda korozyonu önleyici katkı olarak, kontakt lens yıkama sularında ve alev geciktiriciler yer almaktadır.Magnezyum boratlar iki farklı yöntemde üretilebilmektedir. Bu yöntemler Hidrotermal sentez ve Katı-Hal sentezi olarak adlandırılmaktadırlar. Hidrotermal yöntemde sıvı bir ortamda magnezyum ve bor kaynaklarının ayrı ayrı çözümlendirilmesi ve sıcaklık etkisi ile reaksiyon oluşması prensibine dayanır. Bu yöntemde magnezyum borat hidratlar yani kristal sulu magnezyum boratlar elde edilebilir. Katı-Hal (Termal) yöntemi ise yüksek sıcaklık fırını yardımı ile hava ortamında bor ve magnezyum kaynağının reaksiyona sokulması prensibine dayanır. Çeşitli yöntemlerle sentezlenmiş veya doğal olarak elde edilmiş farklı kompozisyonlarda çok sayıda magnezyum borat bileşiği bulunmakta ve çeşitli alanlarda kullanılmaktadır. Ticari öneme sahip hidroborasit (CaMgB6O11.6H2O) ve szaybelyit (Mg2B2O5.H2O) gibi doğal magnezyum boratlar yanında, MgO.(B2O3).nH2O, MgO.3(B2O3).nH2O, 2MgO.(B2O3).nH2O ve 2MgO.(3B2O3).nH2O gibi çok çeşitli bileşikler halinde sentezlenebilen yapay magnezyum boratlar da bulunmaktadır.Deneysel çalışmalar sonunda; hidrotermal yöntem, manyetik karıştırma ile sentezlenen magnezyum borat bileşikleri sırası ile ?01-076-540? XRD pdf kodlu Admontit [MgO(B2O3)3.7(H2O)], ?01-070-1902? XRD pdf kodlu Mkalisterit [Mg2(B6O7(OH)6)2.9(H2O)] ve ?01-073-0638? XRD pdf kodlu Magnezyum bor hidrat [MgB6O7(OH)6.3(H2O)] olarak bulunmuştur. Hidrotermal yöntem, ultrasonik karıştırma ile sentezlenen magnezyum borat bileşikleri de aynı XRD pdf kodlara sahip Admontit ve Mkalisterit olarak olarak ortaya çıkmıştır. Katı-hal yüksek sıcaklık fırını ile sentezlenen magnezyum borat bileşikleri çok daha fazladır. Bunlar ?01-075-1807? kodlu Kotoit [Mg3(BO3)2], ?01-056-0531? ve ?01-073-2107? kodlu Suanittir [Mg2(B2O5)]. Diğer oluşan minerallerin hepsinin adı magnezyum borat olarak adlandırılmakla beraber, XRD pdf kodları ve kapalı formülleri farklıdır: ?01-073-2232? kodlu [Mg2B2O5], ?00-031-0787? kodlu [MgB4O7], ?01-083-0625? kodlu [Mg2(B2O5)], ?01-076-0666? kodlu [MgO(B2O3)2] ve ?00-017-0927? kodlu [MgB4O7]. Katı-hal, mikrodalga sentez deneylerinde ise sentezlenen magnezyum borat minerali ?01-076-0539? kodlu magnezyum borat hidrattır [MgO (B2O3)3.6(H2O)].Elde edilen minerallerin FT-IR ve Raman spektrumları birbirlerine benzemekle beraber, magnezyum borat bileşiklerine ait karakteristik bantlar hem kızılötesinde hem de görünür bölgede elde edilmiştir. Bor oksit sonuçları literatür değerleri ile uygun çıkmıştır. SEM görüntüleri incelendiğinde nano boyutta minerallerin de elde edildiği görülmüştür. Hidrotermal, manyetik karıştırma metodu ile sentezlenen admontit mineralinin kinetik çalışması yapılmış, reaksiyonun iki basamaklı olarak dehidrasyona uğradığı bulunmuştur. Birinci ve ikinci basamaktaki aktivasyon enerjilerinin sırası ile 89 ile 107 kJ/mol arasında ve 130 ile 165 kJ/mol, olarak gerçekleştiği hesaplanmıştır. Nötron geçirgenlik deney sonuçlarında ise yapay olarak sentezlenen admontit mineralinin nötron geçirgenlik performansının, inderit ve kurnakovitten düşük ama yakın bir performans gösterdiği görülmektedir. Bor karbür ile kıyaslandığında ise bor karbürün üç katı kalınlığında neredeyse aynı performans gösterdiği belirlenmiştir.

Abstract:
The boron reserves of the world are majorly located in Turkey, Russia and USA. The total amount of these reserves are known as 1.2 billion tons, 72.2% of which is present in Turkey, 8.5% in Russia and 6.8% in USA. When compared with other boron minerals, magnesium borates are less refinely produced and this production takes place at the region of Liao-dong peninsula, where it is adjacent to North Korea part of China. The production method is mainly mining from the subterranean or production from the sea water with double salt transformation.Magnesium borates are frequently used as magnesium and boron sources or metal borates. With their superior properties like high elasticity coefficient, resistance to corrosion and high heat resistance, magnesium borates can be used in the ceramic industry, detergent compounds, super-conducting materials production, hydrocarbon catalysis, friction reducing additive and oils. Also they can be used as a compound in neutron and gamma radiation shielding materials because of their high boron content. Other than these aforementioned properties, some of their specific application areas involve the production of super-conducting magnesium di-borates, non-conducting coating compounds for metal surfaces, heat sensitive colorific ink compounds, corrosion resistant additive in paints, contact lens solutions and fire retardants.Magnesium borates can be produced by two different methods, which are the Hydrothermal and Solid-State syntheses. The hydrothermal synthesis is based on the dissolution of the magnesium and boron sources separately in a liquid medium inside the reactor, and the start of the reaction with the aid of temperature. The reaction takes place in the reactor filled with liquid and the hydrated magnesium borates can be produced accordingly. In the Solid-state method, the boron and magnesium sources are mixed homogeneously at their solid form, and then they react with each other at a high temperature furnace in an air atmosphere. There are lots of magnesium borate minerals synthesized from different methods or acquired naturally with different compositions, which can be used for various applications. Hydroboracite (CaMgB6O11.6H2O) and Szaibelyite (Mg2B2O5.H2O) are the natural types of commercial magnesium borate minerals. Besides them, the closed formulas of the synthesized magnesium borate minerals can be given as MgO.(B2O3).nH2O, MgO.3(B2O3).nH2O, 2MgO.(B2O3).nH2O and 2MgO.(3B2O3).nH2O.From the results of the experiments, it is seen that ?01-076-540? XRD pdf coded Admontite [MgO(B2O3)3.7(H2O)], ?01-070-1902? XRD pdf coded Mkallisterite [Mg2(B6O7(OH)6)2.9(H2O)] and ?01-073-0638? XRD pdf coded Magnesium Boron Hydrate [MgB6O7(OH)6.3(H2O)] minerals are synthesized from the Hydrotermal, magnetic stirring method. For this method with ultrasonic stirring, Admontite and Mkallisterite are synthesized with the same XRD pdf codes. For the case of Solid-state, high temperature furnace method, far more different minerals are obtained than the hydrotermal method. These minerals? XRD pdf codes, names and formulas are found as ?01-075-1807? Kotoite [Mg3(BO3)2], ?01-056-0531? and ?01-073-2107? Suanite [Mg2(B2O5)]. Other magnesium borates that have different types of XRD pdf codes and closed formulas are, ?01-073-2232? [Mg2B2O5], ?00-031-0787? [MgB4O7], ?01-083-0625? [Mg2(B2O5)], ?01-076-0666? [MgO(B2O3)2] and ?00-017-0927? [MgB4O7]. From the Solid-State, microwave method ?01-076-0539? XRD pdf coded, magnesium borate hydrate [MgO (B2O3)3.6(H2O)] are synhesized.FT-IR and Raman spectrums show the characteristic bands of the magnesium borate minerals. Boron oxide results are in good harmony with the literature values. SEM pictures show that the nano scale minerals are also synthesized from the experiments. From the kinetic analysis, the dehydration of admontite mineral is found to be in a two step reaction. For the first and second steps, the activation energies are calculated between 89-107 kJ/mol and 130-165 kJ/mol, respectively. Neutron permeability experiments show that the performance of admontite mineral is a little less than both kurnakovite and inderite. With comparison to boron carbide, admontite can show the same performance with three times thicker than the boron carbide.