Modifiye altın nanoparçacıklar yardımıyla nitroaromatik enerjetik maddelerin spektroskopik tayini
Spectroscopic determination of nitroaromatic energetic materials with the aid of modified gold nanoparticles
Yazar: NEŞE ULAR
Danışman: PROF. DR. EROL ERÇAĞ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Çevresel ve kriminolojik amaçlarla toprakta ve patlama sonrası enkazında patlayıcı kalıntılarının eser analizi giderek önem kazanmakta ve karmaşık matrikslerde duyarlı ve seçimli patlayıcı analizine olan ihtiyaç artmaktadır. Tez kapsamında aromatik nitro- grubuna sahip patlayıcı özellikteki maddelerden en yaygın kullanıma sahip olan trinitrotoluen (TNT) ve tetril için seçimli ve kolay uygulanabilen, düşük maliyetli, pikomolar seviyede (pM) tayin yapabilen altın nanoparçacık (AuNP) temelli kolorimetrik bir sensör geliştirilmiştir. Sensörün dedeksiyon prensibi, tiyoglikolik asit (TGA) ile modifiye edilmiş AuNP'lerin yüzeyine, iki amin grubu içeren diaminosiklohekzan (DACH)'ın bir amin grubundan bağlanması ve diğer amin grubunun da TNT veya tetrilin –NO2 gruplarıyla yük transfer etkileşimine girmesidir. Sensör analiti algıladıkça TGA ile türevleştirilmiş AuNP'lerin kendine özgü yüzey plazmon rezonans (SPR) band şiddeti azalırken yük transfer etkileşimine özgü bandın şiddeti artar. Dolayısıyla bu oransal (ratiometric) sensör için spektrofotometrik değerlendirme, 650 nm'deki absorpsiyon değerinin 520 nm'deki absorpsiyon değerine oranlanması ile yapılmıştır. Agregasyon sonucu 600 - 700 nm aralığında oluşan yeni absorpsiyon pikini 650 nm'deki absorpsiyon değeri temsil ederken, 520 nm'deki absorpsiyon değeri AuNP-TGA çözeltisine aittir. Geliştirilen kolorimetrik sensörün TNT ve tetril için belirtme (LOD) ve tayin (LOQ) sınırları: TNT için LOD=4x10-4 µg L-1, LOQ=1,3x10-3 µg L-1 ve tetril için LOD=5x10-4 µg L-1, LOQ=1,6x10-3 µg L-1'dir. Nitroaromatik patlayıcı kalıntılarıyla kirletilmiş topraktan ekstrakte edilen TNT, tetril ve tetritol geliştirilen yöntem ile analiz edilip geri kazanımlar hesaplanmıştır. Bu sensör farklı oranlarda tetril, RDX, HMX, PETN içeren patlayıcı karışımlarına uygulanmıştır. Ayrıca toprakta yaygın olarak bulunan Cl-, NO3-, SO42-, K+, Mg2+, Ca2+ , Cu2+, Fe2+, Fe3+ , Al3+ anyon ve katyonlarının ve patlayıcıları taşıma sırasında kamufle etmek amacıyla kullanılan deterjan, şeker, tatlandırıcı, asetilsalisilik asit (aspirin) ve parasetamol-kafein bazlı ağrı kesici ilaçların sensöre girişim (interferans) etkileri incelenmiştir. Geliştirilen miktar tayin yöntemi literatürde mevcut GC-MS yöntemine karşı t- ve F- testleri yardımıyla istatistiksel olarak valide edilmiştir.

Abstract:
Trace amount analysing of explosive traces or residues in soil and post-blast debris for environmental and criminological purposes progressively gain importance and the need for sensitive and selective analysis of explosives in complex matrix increase. In this thesis study a low cost gold nanoparticle-based (AuNP) colorimetric sensor that selective and easy to applicable and capable of determination in picomolar level (pM) was developed for the trinitrotoluene (TNT) and tetryl, which are the most common used aromatic nitro- group of explosive substances. Detection principle of the sensor is, a charge transfer interaction between two amine group containing diaminocyclohexane (DACH) and -NO2 groups of TNT or tetryl on the surface of AuNP modified with thioglycolic acid (TGA). DACH bonded on the surface of the electrode via one amine group and the other amine group makes a charge transfer interaction. During the sensing process of an analyte, the unique surface plasmon resonance (SPR) band intensity of TGA-derivatized AuNPs decreases and in the meantime, the band intensity of specific charge transfer interaction increases. Therefore Spectropic evaluation for this proportional (ratiometric) sensor was made by taking the ratio of the absorption values of 650 nm to 520nm. While the absorption value of 650nm represents the new formed peak between 600-700 nm as a result of aggregation, the absorption value of 520 nm belongs to the AuNP-TGA solution. Limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) limits for developed sensor are as follows: For TNT, LOD=4x10-4 µg L-1, LOQ=1,3x10-3 µg L-1  and for tetryl, LOD=5x10-4 µg L-1, LOQ=1,6x10-3 µg L-1.TNT, tetryl and tetritol were extracted from soil contaminated nitro aromatic of explosive remnants extracted and analyzed with the developed method and recovery ratios were calculated. The sensor was applied to various energetic material mixtures containing tetryl, RDX, HMX, PETN. Additionally the interference effects of various anions and cations commonly found in soil such as Cl-, NO3-, SO42-, K+, Mg2+, Ca2+ , Cu2+, Fe2+, Fe3+  and Al3+ were studied and the interference effect of detergents, sugar, sweeteners, acetylsalicylic acid (aspirine), caffeine and paracetamol-based painkiller drugs, which are used as camouflage while carrying the explosives, were examined. The developed method is statistically validated against GC-MS method existing in the literature using t- and F- tests.