Sülfolanmış polisülfon nanokompozit membranlar hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of  nanocomposite sulfonated polysulfon membranes
Yazar: BÜŞRA KÖROĞLU
Danışman: PROF. DR. NİLGÜN KIZILCAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Polisülfonlar şeffaf, sert ve dayanıklı termoplastik malzemelerdir. Polisülfonların en basit tekrar eden birimleri sülfon, eter ve aril birimleridir. Polisülfonlar ana zincir yapısından dolayı diğer birçok polimerik malzemeye göre yüksek camsı geçiş sıcaklığı (180°C- 250°C) gösterirler. Asitlere, bazlara ve yüksek sıcaklıklarda hidrolize karşı dirençlidirler. Bu özelliklerinden dolayı biyokimya, gıda endüstrisi, medikal endüstrisi, otomobil endüstrisi gibi birçok alanda kullanılmaktadırlar. Polisülfonlar ayrıca ana zincirdeki diaril sülfon grubu nedeniyle iyi film oluşturma özellikleri sunar. Polisülfonların tekrar üretilebilirliği ve gözenek kontrolünün kolaylığı, membran olarak kullanımlarını arttırmıştır. İlk polisülfon membran, aşırı pH koşullarında polisülfonların termal stabilitesi ve yüksek direnci nedeniyle selülozik membranlara alternatif olarak 1960'larda üretilmiştir.
Her geçen gün biraz daha gelişen sanayi ve artan enerji talebi küresel bir enerji tüketimini beraberinde getirmektedir. Yakıt hücreleri fosil yakıt sonrası dünya için umut vaat eden bir teknolojidir. Yakıt hücrelerinin büyük ölçüde ticarileşmesi için yakıt hücrelerini iyileştirme ve maliyeti düşürme amacıyla birçok çalışma yapılmaktadır. Yakıt hücrelerinin performansını etkileyen faktörlerden bir tanesi membranlardır. Üstün kimyasal kararlılıkları, proton iletkenlikleri ve mekanik özelliklerinden dolayı Nafion en yaygın kullanılan membran türüdür. Ancak çalışma sıcaklığının 100°C'nin altında olması, yüksek maliyet, oksijen sızıntısı, yakıt geçişi, biyolojik kirlenme gibi problemler yüksek performanslı yeni membranlar üzerine çalışmalar yapmayı gerekli kılmaktadır. Proton iletkenliğini ve hidrofilikliği artıran temel yöntemlerden bir tanesi polimerlerin sülfonasyonudur. Membran performansını artıran bir diğer yöntem ise katkılı membran hazırlamaktır.
Polisülfon ana zincirindeki aromatik halkalar, polimerin fiziksel özelliklerini değiştirmek için elektrofilik veya nükleofilik reaksiyonlara izin verir. Polisülfonların fiziksel ve kimyasal özelliklerini güçlendirmek veya iyileştirmek için polisülfon ana zinciri üzerinde yapılan bu kimyasal modifikasyonlar iki şekilde gerçekleştirilebilir. Bunlar post-polimerizasyon ve fonksiyonel monomer yöntemleridir. Polisülfonların post modifikasyonu polimer sentezlendikten sonra nükleofilik ve elektrofilik reaksiyonlarla gerçekleştirilir. Post modifikasyonlarda iki yaklaşım vardır. Bunlar uç zincir modifikasyonları ve yan zincir modifikasyonlarıdır. Polimerlerin yan zincir modifikasyonu, fonksiyonel gruplar veya polimerler eklemek için çok önemli bir yaklaşımdır. İlk olarak yan zincirdeki grupların aktivasyonu ve daha sonra diğer gruplarla kimyasal reaksiyon ile saf polimere kıyasla üstün özelliklere sahip modifiye polimerler elde edilir.
Sülfonasyon, daha yüksek su akışı, iyileştirilmiş geçirgenlik ve proton iletkenliği gibi membran özelliklerini ve hidrofilikliği artırmak için kullanılan en güçlü ve çok yönlü bir polimer modifikasyonudur. Polisülfonların sülfonasyonu elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonları ile oluşur.
PEM yakıt hücresinde hidrojen membranın görevi protonun anottan katota iletmektir. Membranın yapısındaki su molekülleri proton ile zayıf hidrojen bağları kurarak protonu anottan katota taşır. Membran yüzeyindeki aktif gruplar hidrojende elektron kopartırken yapısındaki su da oluşan protonu anottan katota iletir. Protonlar membran içerisinde su molekülleri tarafından taşınıyor olması, su tutma kapasitesinin proton iletkenliği ile doğru orantılı olmasına neden olur. Proton iletkenliğini etkileyen bir diğer faktör ise iyon değiştirme kapasitesidir. Proton değişimli membranların belirli özelliklere sahip olması gerekir. Bunlar, yüksek akım iletkenliği için yüksek iyon değiştirme kapasitesi, düşük elektrik direnci mekanik dayanıklılık, kimyasal kararlılık, şişmeye karşı direnç, düşük metanol geçişi ve düşük maliyettir. Membranın mekanik dayanıklığı polimerin kimyasal yapısına bağlıdır. Membran yapısında yüksek miktarda negatif alanların varlığı membranın mekanik dayanıklılığını azaltır. Fakat yüksek akım için yüksek iyon değiştirme kapasitesine ihtiyaç olduğundan ideal bir kombinasyon belirlenmesi önemlidir.
Bu çalışmada bisfenol A sentezinden başlanarak polisülfon sentezlenmiş ve ardından sentezlenen bu polisülfon daha gelişmiş özelliklere sahip membran elde etmek amacıyla sülfolanarak modifiye edilmiştir. Bisfenol A polisülfon membran, bisfenol A sülfolanmış polisülfon membran ve silika katkılı bisfenol A polisülfon membranlar üretilmiştir. 
Bisfenol A sentezi fenol ve asetonun 2:1 stokiyometrik oranında, %70 sülfürik asit varlığında oda koşullarında gerçekleşen reaksiyonunu ile gerçekleştirilmiştir. Polisülfon sentezi için birçok yöntem vardır. Bu çalışmada bisfenol A polisülfon sentezi Nükleofilik aromatik sübtitüsyon yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. 
Membran hazırlık tekniği olarak faz inversiyonu kullanılmıştır. Bu proseste polimer sıvı formdan katı forma belirli şartlar altında dönüştürülür. Katılaştırma tekniği olarak farklı yöntemler uygulanabilir. Bu çalışmada daldırma çöktürme yöntemi ile tabaka membran olarak polisülfon ve katkılı polisülfon membranlar hazırlanmasının yanında solvent buharlaştırma yöntemi ile de grafen oksit katkılı membran hazırlanmıştır.
Sentezlenen polimerlerin karakterizasyonu DSC, GPC, FTIR ve NMR ile yapılmıştır. Hazırlanan membranların karakterizasyonları için SEM görüntüleri alınmış, temas açıları ölçülmüş, dayanıklılık ölçümü 10 N'a kadar yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar kıyaslanmıştır.

Abstract:
Polysulfones are transparent, rigid and durable thermoplastic materials. The simplest repeating units of polysulfones are sulfone, ether, and aryl units. Polysulfones show a high glass transition temperature (180°C- 250°C) compared to many other polymeric materials due to their main chain structure. They are resistant to acids, bases and hydrolysis at high temperatures. Because of these properties, they are used in many fields such as biochemistry, food industry, medical industry, automobile industry. Polysulfones also offer good film-forming properties due to the diaryl sulfone group in the main chain. The reproducibility of polysulfones and the ease of pore control have increased their use as membranes. The first polysulfone membrane was produced in the 1960s as an alternative to cellulosic membranes due to the thermal stability and high resistance of polysulfones under extreme pH conditions.
The ever-developing industry and the increasing demand for energy bring about a global energy consumption. Fuel cells are a promising technology for the post-fossil fuel world. Many studies have been carried out to improve fuel cells and reduce costs for the commercialization of fuel cells. One of the factors affecting the performance of fuel cells is membranes. Nafion is the most widely used membrane type because of its superior chemical stability, proton conductivity, and mechanical properties. However, problems such as operating temperature below 100°C, high cost, oxygen leakage, fuel transfer, and biological contamination make it necessary to work on new high-performance membranes. One of the main methods to increase proton conductivity and hydrophilicity is the sulfonation of polymers. Another method that increases membrane performance is to prepare a doped membrane. 
Aromatic rings in the polysulfone main chain allow electrophilic or nucleophilic reactions to change the physical properties of the polymer. These chemical modifications on the polysulfone main chain to strengthen or improve the physical and chemical properties of polysulfones can be carried out in two ways. These are the post-polymerization and functional monomer methods. In both methods, functional groups are succesfully incorporated into the polysulfone main chain, but for example for the sulfonation, the location and the amount of the sulfonik acid groups in the repeat unit are different for each technique. In functiınal monomer modification, the monomers are modified prior to condensation in order to gain more control over the chemical structure of the polymer. This approach involvesa multi-step procedure, and modification is required at each step. Added functional groups should not react with the monomer and also remain stable until the polimerization is complete. Post modification of polysulfones is carried out by nucleophilic and electrophilic reactions after polymer synthesis. There are two approaches to post modifications. These are the end chain modifications and the side chain modifications. End groups of the polymers can be modified. If the end groups are bifunctional, they can be involved in polymerization reactions. And they result in block and graft copolymers or networks. Side chain modification of polymers is a very important approach for adding functional groups or polymers. Modified polymers with superior properties compared to the pure polymer are obtained by first activating the groups in the side chain and then chemical reaction with other groups.
Sulfonation is the most powerful and versatile polymer modification used to increase hydrophilicity and membrane properties such as higher water flow, improved permeability and proton conductivity. The sulfonation of polysulfones occurs by electrophilic aromatic substitution reactions. In this study, bisphenol A polysulfon was sulfonated using chlorosulfonic acid in a concentrated sulfuric acid medium.
The task of the hydrogen membrane in the PEM fuel cell is to transmit the proton from the anode to the cathode. The water molecules in the structure of the membrane form weak hydrogen bonds with the proton and carry the proton from the anode to the cathode. While the active groups on the membrane surface remove electrons from the hydrogen, the water in its structure transmits the proton formed from the anode to the cathode. The fact that protons are carried by water molecules in the membrane causes the water holding capacity to be directly proportional to the proton conductivity. Another factor affecting the proton conductivity is the ion exchange capacity. Proton exchange membranes must have certain properties. These are high ion exchange capacity for high current conductivity, low electrical resistance, mechanical strength, chemical stability, resistance to swelling, low methanol permeability, and low cost. The mechanical strength of the membrane depends on the chemical structure of the polymer. The presence of high amounts of negative areas in the membrane structure reduces the mechanical durability of the membrane. However, since high ion exchange capacity is required for high current, it is important to determine an ideal combination.
In this study, starting from bisphenol A synthesis, polysulfone was synthesized and then this synthesized polysulfone was modified by sulfonation in order to obtain a membrane with more advanced properties. Bisphenol A polysulfone membrane, sulfonated bisphenol A polysulfone membrane and silica membranes were produced.
In membrane syntehsis, membranes were prepared by pouring directly into petri dishes and Dr.Blade method for only flat membrane. In order for polymer solution to solidify and form the membrane, the solutions in petri dishes except solution include grafen oxide, and solution carried out by Dr.Blade method was immersed directly in a water bath. This process is called phase inversion method. In this process, DMAc in it and water were replaced in order to allow membrane to have a porous structure. 
Bisphenol A synthesis was carried out by the reaction of phenol and acetone at a stoichiometric ratio of 2:1 in the presence of 70% sulfuric acid under room conditions. There are many methods for the synthesis of polysulfone. In this study, bisphenol A polysulfone synthesis was performed by nucleophilic aromatic substitution method.
After the polymer synthesis, 20% polysulfonesolutions were prepared with DMAc and polysulfone membranes were produced by two different methods. In addition, polymer solutions were prepared using 2% silica, 18% polysulfone and 80% DMAc. And then the doped polymer solutions and one of the polisulfon solution were prepared by pouring it into a petri dishes. Then three different silica-doped solutionsband one of the polysulfone solution in petri dishes and the membrane prepared by Dr.Blade method were directly immersed in a water bath. Phase inversion was used as the membrane preparation technique. In this process, the polymer is converted from liquid form to solid form under certain conditions. 
Characterization of synthesized polymers was done by DSC, GPC, FTIR, NMR and dynamic mechanical analyzer. For the characterization of the prepared membranes, SEM images were taken, contact angles were measured, and durability up to 10 N was measured and FTIR was also used for the analysis of membranes. And then the obtained results are compared with each other and the literature.
As a resul of the analysis, the graphene oxide doped membrane has a higher contact angle than the polysulfone membranes, contrary to the data in the literature. The flat membrane prepared by the Dr. Blade method has a lower contact angle than all and has been the nost hydrophilic membrane among the prepared membranes. While two of the silica doped membranes had a lower contact angle than the polysulfon membrane prepared by the same method, the third silica doped membrane had a higher contact angle than the polysulfone membrane.