Aerobik oksidasyon reaksiyonları için homojen metal katalizörlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of homogeneous metal catalysts for aerobic oxidation reactions
Yazar: EMRAH ASLANTATAR
Danışman: PROF. DR. HAKAN ARSLAN
Mersin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Dünyanın çevre ve enerji zorluklarını aşmak için, kimyasal kataliz araştırmaları odağını tehlikeli kirleticilerin kullanımını azaltan alternatif yöntemleri keşfetmeye kaydırdı. Bu büyük zorluğun merkezinde çevreye zarar vermeyen reaktifleri kullanan sürdürülebilir geçiş metali katalizörlerini keşfetme ihtiyacı yatmaktadır. Dolayısıyla koordinasyon kimyasında amid donörleri içeren heterosiklik ligand sistemleri ve bu ligandlar ile koordine olmuş geçiş metal kompleksleri dikkat çekmektedir. Buradan hareketle, bu tezde bis(2-aminofenil)amin iskeletinin amid donörleri ile türevlendirilmesiyle üç dişli NNN tipinde ligandlar (H3L1-5) ve bu ligandların dioksijeni aktive edebilecek mononükleer ve dinükleer kobalt(II) geçiş metal kompleksleri sentezlenmiştir. Ürünlerin karakterizasyonlarında FT-IR, 1H NMR, 13C NMR, UV-Görünür bölge ve tek kristal X-ışını kırınımı teknikleri kullanılmıştır. Sentezlenen kobalt(II) kompleks bileşiklerinin katalizdeki önemi vurgulanmış ve bu redoks aktif ligandların reaktiviteyi arttırmadaki rolü araştırılmıştır. Aerobik oksidasyon reaksiyonlarını gerçekleştirmek için H3L1-5 ligandlarını içeren kobalt(II) komplekslerinin dioksijen aktivasyonu incelenmiştir. Ayrıca sentezlenen komplekslerin trifenilfosfin oksidasyonundaki katalitik etkinlikleri araştırılmıştır ve ürün takibi GC-MS spektroskopik yöntemiyle gerçekleştirilmiştir. Kristal olarak izole edilen mononükleer ve dinükleer kobalt(II) komplekslerin katalitik aktivite testleri dioksijen varlığında yapılmış ve trifenilfosfin'in trifenilfosfin oksit'e oksijen atom transferi incelenmiştir. Katalitik reaktiviteleri incelendiğinde kobalt(II) metal komplekslerin genel olarak yüksek verimde aktivite gösterdiği (6 h, %90-96; 24 h %100; trifenilfosfin'in trifenilfosfin oksit'e dönüşümü) tespit edilmiştir. Moleküler yapıya elektron sağlayan farklı substitue gruba sahip olan redoks aktif ligandların kobalt(II) komplekslerinin genel olarak daha iyi aktivite gösterdiği belirlenmiştir. Elde edilen veriler elektrokimyasal sonuçlar ile uyumludur. Bu sonuçlara göre tez kapsamında redoks aktif ligandları (H3L1-5) ile sentezlenen mononükleer ve dinükleer kobalt(II) komplekslerin oksijen atom transferini teşvik edebildiğini ve aerobik oksidasyon reaksiyonları için uygun katalizörler olduğu tespit edilmiştir.

Abstract:
To undergo the world's environmental and energy challenges, chemical catalysis research has shifted its focus to exploring alternative methods that reduce the use of hazardous pollutants. At the heart of this great challenge is the need to discover sustainable transition metal catalysts using environmentally utilize reagents. Therefore, heterocyclic ligand systems containing amide donors and transition metal complexes coordinated with these ligands draw attention in coordination chemistry. From this point of view, in this thesis, tridentate NNN type ligands (H3L1-5) and mononuclear and dinuclear cobalt(II) transition metal complexes of these ligands that can activate dioxygen were synthesized by derivatization of the bis(2-aminophenyl)amine skeleton with amide donors. FT-IR, 1H NMR, 13C NMR, UV-Visible and single crystal X-ray diffraction techniques were used for the characterization of the obtained products. The importance of synthesized cobalt(II) complexes bearing H3L1-5 ligands in catalysis was emphasized and the role of redox active ligands in increasing this reactivity was investigated. The dioxygen activation of cobalt(II) complexes was investigated to perform aerobic oxidation reactions. In addition, the catalytic activities of the synthesized complexes for triphenylphosphine oxidation were investigated and product tracking was carried out by GC-MS spectroscopic method. Catalytic activity tests of mononuclear and dinuclear cobalt(II) complexes isolated as crystals were performed in the presence of dioxygen and oxygen atom transfer of triphenylphosphine to triphenylphosphine oxide was investigated. When their catalytic reactivity was examined, it was determined that cobalt(II) metal complexes generally showed high efficiency (6 h, 90-96%; 24 h 100%; conversion of triphenylphosphine to triphenylphosphine oxide). It was also determined that cobalt(II) complexes of redox active ligands, which have different substituent groups that provide electrons to the molecular structure, generally show better activity. The obtained data are in agreement with the electrochemical results. According to these results, it has been determined that mononuclear and dinuclear cobalt(II) complexes synthesized with redox active ligands (H3L1-5) can promote oxygen atom transfer and are suitable catalysts for aerobic oxidation reactions.