Süt ve süt ürünlerinin ileri osmoz-membran distilasyonu hibrit prosesi ile konsantrasyonu
Concentration of milk and dairy products by means of a forward osmosis-membrane distillation hybrid process
Yazar: KÜBRA GÜL
Danışman: DOÇ. DR. AYÇA MERİÇ HASANOĞLU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Meyve-sebze suları, süt gibi su içeren sıvı gıdaların suyunun belli oranlarda giderilerek konsantre edilmesi, gıdadaki besinsel değerin yoğunlaştırılması, raf ömrü ve stabilitenin arttırılması, bakteriyel faaliyetlerin azaltılması, depolama ve taşınım maliyetlerinin düşürülmesi açısından önemli bir kimyasal prosestir. Süt, insan hayatında tartışmasız çok önemli bir besin olup %85-90 oranında su içermektedir. Bu da, sütün taşınması ve depolanması sırasında harcanan enerji ve maliyetin aslında büyük oranda suyun taşınması ve depolanması için harcandığını göstermektedir. Sütün içerdiği suyun belli oranlarda uzaklaştırılarak konsantre süt üretilmesinin gerek enerji ve taşınım maliyetleri gerekse raf ömrünün uzatılması açısından pek çok avantajı vardır. Konsantre süt, süt tedariğinin az olduğu bölgelerde direkt tüketime yönelik kullanılabileceği gibi, süte erişimin daha kolay olduğu yerlerde bu ürünün pastacılık, fırıncılık, kahve kreması gibi kullanım alanları bulunmaktadır. 
Konsantre süt tek başına ticari bir ürün olabileceği gibi, sütün belli oranlarda suyunun giderilerek konsantre edilmesi, peynir, yoğurt ve süt tozu yapımı sırasında da başvurulan temel bir işlemdir. Süt tozu ve peynir altı suyu tozu üretimlerinde süt ve peynir altı suyu  püskürtmeli kurutucuya gönderilmeden önce, bunların belli bir aşamaya kadar konsantre edilmeleri gerekir. Süt endüstrisinde genellikle süt buharlaştırıcılar ile ısıl işlem yoluyla konsantre edilir ancak bu proses hem enerji-yoğun, yüksek maliyetli bir işlemdir hem de bu esnada sütün değerli bileşenlerinden bir kısmı ısıl işlem sonucu kayba uğramaktadır. 
Bu çalışmada konsantre süt üretimi membran prosesleri ile membran kontaktörler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sütten suyun giderilmesinde kullanılan membran teknolojisi ileri osmoz yöntemidir. İleri osmoz, su moleküllerinin seçici geçirgen bir membran boyunca oluşan osmotik basınç farkı nedeniyle aktivitesinin düşük olduğu tarafa doğru hareketidir. Bu proseste, membran kontaktörün bir tarafında suyu ayrılacak çözelti bulunurken, diğer tarafta suyun geçişi için gerekli osmotik basınç farkını sağlamak üzere derişik bir tuz çekme çözeltisi bulunur. İleri osmoz prosesinde tuz çözeltisine olan su geçişinden dolayı, bu çekme çözeltisi zamanla seyrelir ve tuz çözeltisinin seyrelmesi ile membran kontaktörün iki tarafındaki su moleküllerinin aktivite farkı, dolayısıyla itici kuvvet olan osmotik basınç farkı giderek azalır. Bu da akı değerinin zamanla düşmesine yol açmaktadır. Bunun önüne geçebilmek için, bu çalışmada ileri osmoz prosesine eş zamanlı olarak çekme çözeltisinin derişiklendirilmesi amacıyla bir membran distilasyon prosesi eklenmiştir. Bu membran distilasyon prosesi hem direkt temas membran distilasyonu (DTMD) hem de vakum membran distilasyonu (VMD) ile denenmiştir. DTMD'de itici kuvvet sıcaklık farkıdır, VMD'de ise itici kuvvet basınçtır.  Böylece, ileri osmoz ile DTMD ve VMD prosesleri ayrı ayrı hibrit proses olarak kullanılmıştır. Membran kontaktör olarak, hidrofobik yapıda mikrogözenekli polipropilen (PP) bazlı içi boşluklu fiber iki farklı membran kontaktör  kullanılmıştır. 
Bu çalışmada, sütün içerindeki %9 toplam kuru madde miktarı, %20'ye ulaşıncaya kadar konsantrasyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Tuz çözeltisi olarak CaCl2 çözeltisi kullanılmıştır. İleri osmoz prosesinde tuz çözeltisi konsantrasyonu, sıcaklık, besleme çözeltisi hızı, çekme çözeltisi hızı gibi parametreler incelenmiştir.  MEMBRANA Liquicel® Minimodule (Almanya, GmbH) marka ve model kullanılan membran kontaktörlerde optimum koşul olarak 4 M CaCI2 çözeltisi, 25°C çekme ve besleme çözeltisi sıcaklığı, 1600 mL.dak-1 çekme ve besleme hızları ve 1:2 besleme:çekme çözeltisi hacim oranı belirlenmiş, ve bu koşullar deneylerde merkez nokta olarak seçilmiştir. MICRODYN® - MD 020 CP 2N (Almanya, GmbH) membran kontaktörlerde optimum koşullar 500 mL.dak-1  hız, 30°C sıcaklık, 4 M CaCl2 çözeltisi olarak belirlenmiştir. İki farklı membran kontaktör ile yapılan ileri osmoz deneylerinde elde edilen akılar 92.8 ile 814.3 mL.m-2.sa-1  arasında çıkmıştır, ve konsantrasyon işlemi 70 ile 200 dak arasında hızlı bir şekilde gerçekleşmiştir. Aynı şekilde sütün konsantrasyonu membran distilasyon proseslerinde de gerçekleştirilmiş ve  bu proseslerde sıcaklık ve hız parametrelerinin etkisi incelenmiştir. İki farklı membran kontaktörde gerçekleştirilen membran distilasyonu ile elde edilen akılar 3.84 ile 227.5 mL.m-2.sa-1  değerleri arasındadır. Daha sonra ileri osmoz-membran distilasyonu hibrit proses olarak uygulanmış, hibrit prosesin ileri osmoz kısmında sütün konsantrasyonu gerçekleştirilirken membran distilasyonu kısmında çekme çözeltisinin derişiklendirilmesi gerçekleştirilmiştir. Hibrit proseste sıcaklık parametresinin sistem performansına etkisi incelenmiştir. Hibrit prosesin uygulanmasıyla çekme çözeltisi konsantrasyonunun, ileri osmozda gerçekleştirilen işlem sırasındaki çekme çözeltisi konsantrasyonuna göre daha yüksek kaldığı gözlenmiştir. Hibrit proses deneylerinin sonunda çekme çözeltisi ileri osmoz deneylerinde göre  %15 oranında daha derişik hale gelmiş ve böylece akılar ileri osmoza göre yaklaşık 1.6 katı daha yüksek elde edilmiştir.
İleri osmoz prosesinde kütle transferi için teorik bir model önerilmiştir. Önerilen modelden elde edilen sonuçlar deneysel verilerle uyum içerisindedir ve böyle bir prosesin tasarımında kullanılabileceği ön görülmektedir.
Bu çalışma ile süt endüstrisinde vazgeçilmez bir aşama olan süt konsantrasyonu işlemi, membrana dayalı prosesler ile daha ekonomik bir şekilde gerçekleştirilmiş olup, geleneksel yöntemlere alternatif bir proses olarak sunulmuştur.

Anahtar Kelimeler: Süt, ileri osmoz, membran distilasyonu, hibrit sistem

Abstract:
The concentration of liquid foods such as fruit-vegetable juices and milk by removing its water content is an important chemical process in terms of concentration of food nutrition, shelf-life and stability extension, decrease of the bacterial activities and cost reduction of transportation and storage. Milk is indisputably a crucial nutrient in human life and consists of 85-90% water. This reflects that the cost for milk storage and transportation is mostly used for water transportation and storage. The concentration of milk by removing its water content at certain rates has several advantages in terms of energy and transport costs as well as shell-life extension. Concentrated milk can be used for direct consumption as a milk supply in remote areas with a shortage of milk  while  in the areas where milk is available condensed milk meets the area of usage such as  pastry, bakery and coffee cream. 
As the condensed milk alone may be a commercial product, eliminating the water content in milk in certain proportions is also an essential process during cheese, yogurt and milk powder production. Whey and milk should be concentrated up to a certain amount before they are sent to spray dryer during milk and whey powder production processes. In dairy industry generally milk is concentrated by evaporators via thermal treatment, but this process is energy -intensive and costly operation, and a loss of a portion of valuable components of milk occurs because of the heat treatment. 
In this study, concentrated milk production is carried out using membrane processes including membrane contactors. Membrane technology used in the removal of water in milk  is forward osmosis. Forward osmosis  is the transfer of the water molecules through a selective permeable membrane towards to lower water activity solution because of the osmotic pressure difference across the membrane. In this process, there is a feed solution to be concentrated on one side of the membrane while there is a concentrated salt solution on the other of the membrane to provide the osmotic pressure differential required for the passage of the water. In forward osmosis, brine solution is diluted in time during the process because of the water transfer from feed solution to brine solution. This dilution causes the water activity difference  between two sides of the membrane contactor and consequently the driving force to decrease. This results in a decrease of water flux in time.  In order to prevent this situation, a membrane distillation process has been added to the forward osmosis process to concentrate the brine solution simultaneously. Membrane distillation was used as direct contact membrane distillation and vacuum membrane distillation configurations. The driving force of direct contact membrane distillation is temperature difference and the driving force of vacuum membrane distillation is the pressure difference. Thus, forward osmosis is combined with direct contact membrane distillation and vacuum membrane distillation processes separately as hybrid systems. Two different hollow fiber membrane contactors were used based on hydrophobic microporus polypropylene (PP) fibers.
In this study, concentration process was performed until the 9% total solid content of milk has reached to  20% total solid content. As brine solution CaCI2 solution was used in forward osmosis process. In forward osmosis, the effect of several parameters were investigated such as brine solution concentration, temperature, feed solution velocity, brine solution velocity. As optimum conditions 4 M CaCI2 solution, 25°C temperature of brine and feed solution, 1600 mL.min-1 velocity of brine and feed solution, 1:2 feed:brine solution volume ratio was determined using MEMBRANA Liquicel® Minimodule (Germany, GmbH) and these conditions were designated as the  center point for the experimental study. For MICRODYN® - MD 020 CP 2N (Almanya, GmbH) membrane contactor, 500 mL.min-1 velocity of brine and feed solution, 4 M CaCI2 solution, 30°C temperature of brine and feed solution were determined as optimum condition. In forward osmosis, fluxes are obtained with two different membrane contactors were between 92.8-814.3 mL.m-2.h-1 and concentration process was completed between 70 and 200 min indicating a fast operation. In a similar way, concentration of milk was carried out using membrane distillation process and the effect of temperature and velocity parameters were investigated in this process. In membrane distillation using two different membrane contactors, fluxes were obtained between 3.84-227.5 mL.m-2.h-1. After forward osmosis-membrane distillation process was applied as hybrid process, and in this process concentration of milk was carried out  in forward osmosis part of the process while the concentration of brine was being carried out in the membrane distillation part of the system simultaneously. 
The effect of temperature parameter on the system performance was investigated in hybrid process. Applying hybrid process, concentration of brine solution in hybrid process was found to be  higher than the concentration of brine solution in forward osmosis during the concentratin process. At the end of the hybrid process experiments, brine solution was 15% more concentrated in comparison to forward osmosis experiments. Thus, fluxes of hybrid process were about 1.6 times higher than the fluxes of forward osmosis.
A theoritical model was proposed for mass transfer in forward osmosis process. The  model data was compatible with the experimental data. This theoretical model can be used for the design of these type of processes.
In this study concentration of milk, which is an essential step in dairy industry, was performed more economically using membrane based processes and proposed as an alternative process to  conventional methods. 

Keywords: Milk, forward osmosis, membrane distillation, hybrid system