Sulardan selenyum ve doğal organik maddenin çeşitli doğal ve endüstriyel atık malzemeler kullanılarak giderilmesi
Removal of selenium and natural organic matter from waters using various natural particles and industrial waste materials
Yazar: SEDA TÖZÜM AKGÜL
Danışman: DOÇ. DR. NEVZAT ÖZGÜ YİĞİT
Süleyman Demirel Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Tez çalışmasının ana amacı orijinal ve yüzeyleri modifiye olmuş doğal ve atık malzemeler kullanarak sulardan selenyum türlerinin ve doğal organik maddenin giderimidir. Bu amaçla kırmızı çamur partikülleri asit ve ısı ile muamele edilerek pomza/cüruf partikülleri de demir ile kaplanarak hazırlanmıştır. Hazırlanan farklı partikül boyut fraksiyonundaki bu partiküller hem adsorbent hem de katalizör olarak kullanılmıştır. Orijinal kırmızı çamur (OKÇ) partiküllerinin asit aktivasyonu/ısı muamelesi orijinal kırmızı çamurun mikropor ve dış yüzey alanını ve kümülatif por hacmini önemli şekilde artırmıştır. Pomza/cürufların demir oksit ile kaplanması ve OKÇ'nin asit ile aktivasyonu pHpzc değerlerini azaltmış ve yüzey asiditesini artırmıştır. 
Demir oksit yüzeyler ve asit aktiviteli kırmızı çamurdaki (AAKÇ) selenit/selenat adsorpsiyonu, birinci derece adsorpsiyon kinetikleri ile çok hızlıdır. Pomza/cüruf partiküllerinin demir oksit ile kaplanması ve OKÇ partiküllerinin asit ile aktivasyonu selenit ve selenat giderim verimlerini artırmıştır. AAKÇ ile elde edilen maksimum Se adsorpsiyon kapasitesi 6,3 mg Se/g adsorbenttir. Yüzey modifiyeli partiküller ile selenat giderimi genellikle selenit gideriminden daha düşüktür. Demir oksit adsorpsiyon yüzeyleri için Se türleri ve diğer su matrisinde bulunan anyonlar arasındaki rekabet yüzünden, sentetik çözelti testlerine kıyasla doğal suda selenit/selenat giderim verimlerinin azaldığı bulunmuştur. Daha yüksek pH'larda demir oksitler ve Se türleri arasındaki elektrostatik itmenin artması yüzünden pH 8,9'a kıyasla pH 7,5'te daha yüksek Se giderim verimleri bulunmuştur. Se giderimi için test edilen 17 farklı partikül arasında en etkili adsorbentler, AAKÇ ve demir kaplı pomzadır. Bu partiküller ile içme suyu standartlarından daha düşük konsantrasyonlarda Se konsantrasyonları (5-10 μg/L) elde edilmiştir. 
Orijinal pomza/cürufların demir oksitle kaplanması adsorptif doğal organik madde (DOM) giderim verimlerini önemli miktarda artırmıştır. Demir kaplı Isparta pomzası (Isp 1 DK) ve çelikhane cürufu (ÇC) partikülleri, hümik asit çözeltisinden DOM'un adsorptif gideriminde etkili partiküllerdir. Hümik asit çözeltisinde Isp 1 DK ve ÇC partikülleri ile elde edilen maksimum çözünmüş organik karbon (ÇOK) giderim verimleri sırasıyla % 40 ve % 75'tir. Salt adsorpsiyon prosesiyle elde edilen UV absorbans giderim verimleri ÇOK giderim verimlerinden büyüktür. UV absorbans değerlerinde elde edilen daha yüksek giderim verimleri, DOM'un çoğunlukla aromatik bileşenleri içerdiğini göstermektedir. Demir oksit yüzeyler DOM'un yüksek miktarlarda hidrofobik kısımlarını tercihen giderdiği için, özellikle DYÜ kontrolü açısından avantajlıdır.

Katalitik hidrojen peroksit oksidasyonunda hidrojen peroksit dozu, katalizör dozu, DOM kaynağı, radikal yakalayıcının varlığı gibi farklı deneysel şartlarının etkisi çalışılmıştır. Elde edilen sonuçlar, katalitik hidrojen peroksit oksidasyonunun DOM giderimi için genelde adsorpsiyon prosesinden daha yüksek bir performans sergilediğini göstermiştir. Demir kaplı pomza ile elde edilen en yüksek UV280 absorbans giderim verimi % 71'dir. Katalitik hidrojen peroksit oksidasyonunda tert bütanol ilavesi ile birlikte elde edilen DOM giderim verimlerinin azaldığı bulunmuştur (% 20). Bu sonuçlar demir kaplı pomza yüzeylerinde oluşan OH• radikallerinin katalitik hidrojen peroksit oksidasyonu ile DOM gideriminde önemli rol oynadığını göstermiştir.
Katalitik ozonlama prosesinde katalizör dozu, katalizör partikül boyutu, çözelti pH değeri, sıcaklık, radikal yakalayıcının varlığı, DOM kaynağı gibi farklı parametrelerin etkisi çalışılmıştır. Deneysel sonuçlara göre katalitik ozonlama prosesinde ozon ile birlikte demir kaplı pomzanın kullanılması, salt adsorpsiyon ve salt ozonlama prosesine kıyasla DOM giderim verimini önemli derecede artırmıştır. Salt adsorpsiyon, salt ozonlama ve demir kaplı pomza katalizli ozonlama prosesi ile elde edilen UV280 absorbans giderim verimleri sırasıyla % 41, % 48 ve % 80'dir. Elde edilen ÇOK giderim verimleri ise salt ozonlama için % 10, salt adsorpsiyon için % 30 ve demir kaplı pomza katalizli ozonlama ile % 46'dır (3 g/L pomza). Katalitik ozonlama prosesinde demir oksit yüzeylerde, nötr pH (pH 6,86) değerlerinde diğer pH değerlerine göre (pH 5 ve pH 9) daha yüksek DOM giderimi bulunmuştur. Demir kaplı pomza katalizli ozonlamada tert bütanol ilavesi ile birlikte elde edilen DOM giderim verimleri önemli şekilde azalmıştır ki bu durum da DOM gideriminin hidroksil radikal mekanizması ile gerçekleştiğini kanıtlamaktadır. Demir oksitler ile katalizli ozonlama proseslerinde katalizörlerin aktivitesi OH• radikallerinin üretimine bağlıdır. Demir kaplı pomzadaki demir oksit yüzeyler ozon bozunmasını geliştirmiş ve sonuç olarak hidroksil radikallerin üretimini sağlamıştır. Katalitik ozonlama prosesi ile hümik asit çözeltisinde elde edilen DOM giderim verimleri düşük SUVA'lı doğal suda elde edilen DOM giderim verimlerinden büyüktür. Fakat yine de doğal sularda demir kaplı pomza katalizli ozonlama prosesi ile % 60 UV absorbans giderim verimleri elde edilmiştir. Katalitik ozonlama prosesi düşük dozlarda katalizör kullanımında katalitik hidrojen peroksit oksidasyonundan daha etkilidir. Fakat partikül ve hidrojen peroksit dozunun etkisi yüzünden daha yüksek dozlarda katalizör kullanıldığında katalitik hidrojen peroksit oksidasyonu ile elde edilen DOM giderim verimleri katalitik ozonlama ile elde edilen giderim verimleriyle hemen hemen aynıdır. 

Anahtar Kelimeler: Kaplama, demir oksit, pomza, kırmızı çamur, selenyum, doğal organik madde, adsorpsiyon, katalitik ozonlama, katalitik oksidasyon

Abstract:
The purpose of this thesis is to investigate the removal of selenium species and natural organic matter from waters using various original and surface-modified natural or waste materials. The pumice/slag particles were coated with iron oxide and red mud particles was acid activated by acidification and heat treatment. These particles with different particle size fractions is used both as the adsorbent also the catalyst. Acid activation/heat treatment of original red mud (ORM) particles significantly increased their micropore and external surface area and cumulative volume of pores. Iron oxide coating of pumice/ slags and acid activation of ORM decreased their pHpzc values and increased surface acidity.
Selenite/selenate adsorption on iron oxide surfaces and acid activated red mud (AARM) was very fast with approximately first-order adsorption kinetics. Iron oxide coating of pumice/slag and acid activation of ORM particles significantly enhanced their selenite and selenate uptakes. Maximum Se adsorption capacities as high as 6.3 (mg Se/g adsorbent) were obtained by AARM. The extent of selenate uptakes by the surface modified particles was generally lower than those of selenite. Due to competition among Se species and other background water matrix for iron oxide adsorption sites, reduced selenite/selenate uptakes were found in natural water compared to single solute tests. Higher Se uptakes by iron oxide surfaces were found at pH 7.5 compared to pH 8.9, due to increased electrostatic repulsion among iron oxides and Se species at higher pH. The most effective adsorbents among the tested 17 different particles for Se uptake were AARM and iron oxide coated pumice. Se concentrations less than drinking water standards (5–10 mg/L) can be achieved by these particles. These low-cost, natural, or recyclable waste particles appear to be promising adsorbents for Se removal after their surface modification. 
Iron oxide coating of original pumice/ slag particles significantly increased their NOM removal during adsorption. Isp 1 IC and SS were effective in NOM adsorptive uptakes in the humic acid solution. Maximum DOC removal obtained by Isp 1 IC and SS particles in humic solution was 40 % and 75 %, respectively. UV absorbance removal have been founded to decrease more than DOC removal in adsorption processes. The higher removals UV absorbance values suggest that NOM consists mostly aromatic components. Iron oxide surfaces preferentially removes the hydrophobic NOM fractions, it is advantageous in terms of DBP control.
In the catalytic hydrohen peroxide oxidation, the influence of different experimental conditions such as hydrogen peroxide dose, catalyst dosage, NOM source, radical scavenger (tert-butanol) was studied. Results show that catalytic hydrogen peroxide oxidation significantly improves NOM removal efficiency compared to adsorption only. Maximum UV280 absorbance removal obtained by iron coated pumice particles was 71 %. The reduced NOM removal were found in the catalytic hydrogen peroxide oxidation with tert butanol compared to the catalytic hydrogen peroxide oxidation without tert butanol. This results showed that the formed OH• radicals in the iron coated pumice surfaces play an important role in the DOM removal in the catalytic hydrogen peroxide oxidation.
In the catalytic ozonation process, the influence of important parameters such as catalyst dosage, catalyst particle size, pH of solution, temperature, radical scavenger (tert-butanol), NOM source was examined. According to experimental results the application of iron coated pumice to the ozonation system was enhanced the efficiency of NOM removal when compared to sole ozonation and adsorption only. In adsorption only, sole ozonation process and iron coated pumice catalyzed ozonation, the removal levels of UV280 absorbance were, 41, 48 and 80 %, respectively. Dissolved organic carbon (DOC) removal was 10 % for sole ozonation, 30 % for adsorption only and 46 % for catalytic ozonation with iron coated pumice (3 g/L pumice dose). In catalyitic ozonation process, higher NOM removal by iron oxide surfaces were found at pH 7 compared to the other (pH 5 and pH 9). The addition of tert butanol remarkably decreases the removal efficiency of NOM in iron coated pumice catalyzed ozonation, which suggests that NOM degradation follows the mechanism of hydroxyl radical oxidation. In iron oxide catalyzed ozonation process, activity of the catalyst depends on the production of OH• radicals. The iron oxide surfaces on iron coated pumice enhance ozone decomposition and enable hydroxyl radical generation. NOM removal obtained was greater in the humic acid solution than in the low SUVA natural water by catalytic ozonation. But still about 60 % UV absorbance removals were achieved by iron coated catalyzed ozonation in natural waters. In low catalyst dose, the catalytic ozonation showed better performance for removal efficiency of natural organic matter than the catalytic hydrogen peroxide oxidation. But the obtained NOM removal by catalytic hydrogen peroxide are the same with the removal efficiencies obtained by catalytic ozonation when used at higher doses catalyst.

Keywords: Coating, iron oxide, pumice, red mud, selenium, natural organic matter madde, adsorption, catalytic ozonation, catalytic oxidation