Membran biyoreaktörler ile evsel atıksu arıtımında mikrokirletici gideriminin incelenmesi
Investigation of micropollutant removal from municipal wastewater by membrane bioreactors
Yazar: MELEK ÇAĞLA ERBİL
Danışman: DOÇ. DR. HALE ÖZGÜN ERŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri, Mühendisliği ve Yönetimi Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Biyoreaktörler = Bioreactors ; Evsel atık su = Domestic sewage ; Membranlar = Membranes ; Mikrokirleticiler = Micropollutants

Özet:
Doğadaki su, sınırlı bir kaynak olarak bilinmektedir. Dünya üzerinde her geçen gün artan tüketim alışkanlıkları, insanlığı su kıtlığı tehlikesiyle karşı karşıya getirmektedir. Öte yandan devam eden küresel iklim değişiklikleri, mevcut su döngüsünü değiştirmekte olup yeryüzündeki yaşamı risk altına almaktadır. Bu durumu önlemek veya olabildiğince azaltmak adına, kirlenmiş su kaynaklarını mümkün olan en yüksek seviyelerde arıtmak ve hatta yeniden kullanılabilir hale getirmek, gelecek nesiller ve çevre için oldukça önemlidir.
Evsel atıksuların alıcı ortam üzerindeki etkisi açısından dikkat edilmesi gereken en önemli bileşenlerden biri mikrokirleticilerdir. Mikrokirleticiler, atıksularda oldukça düşük konsantrasyonlarda yer almalarına rağmen oldukça önemli etkiler oluştururlar. Bunlar, doğaları gereği biyolojik olarak zor parçalanabilmekte veya hiç parçalanmadan kalıcı olabilmektedir. Ayrıca, mikro boyuttaki bu kirleticiler sucul yaşamdaki canlıların üreme sağlığını olumsuz etkileyen ciddi problemlere neden olurlar. Bu kirleticilerin ana kaynakları ise günlük hayatta sıkça kullanılan kozmetik ürünler, ilaçlar, pestisitler, deterjanlar, endokrin bozucu kimyasallar (EBK), ağır metaller ve hidrokarbonlardır. Bahsi geçen mikrokirleticiler, yoğun kullanımlarından ötürü atıksulara devamlı olarak karışmakta olup canlılarda toksik ve kansorejen etkilere neden olurlar. Dolayısıyla, bu kirleticilerin ve zararlı ara ürünlerinin atıksu arıtma tesislerindeki akıbetlerinin izlenmesi son derece önemlidir.
Mikrokirleticilerin atıksularda çok düşük konsantrasyonlarda bulunmaları, tespitlerini daha zor kılmaktadır. Bununla birlikte, kimyasal yapılarına bağlı olarak kalıcı, dirençli ve taşınabilir özellikler gösterirler. Suların geri kazanımının önem kazandığı son günlerde, mikrokirleticilerin atıksulardan istenen verimlerde uzaklaştırılmaları güçleşmektedir. Günümüzde var olan konvansiyonel atıksu arıtma tesisleri mikrokiletici giderimi konusunda etkin değildir. Mikrokirleticileri daha yüksek verimde gidermek için aktif karbon (AC) adsorpsiyonu, ileri oksidasyon, membran prosesler ve membran biyorektörler gibi ileri arıtma proseslerine ihtiyaç vardır.
Evsel atıksuları arıtmak için uzun yıllardan beri yaygın olarak konvansiyonel aktif çamur sistemleri (AÇS) kullanılmaktadır. Ancak, bu sistemlerin, daha fazla alan kaplama, daha yüksek hacimde çamur oluşumu, sıkı deşarj standartlarını karşılamada yetersizlik gibi zayıf yönleri bulunmaktadır. Günümüzde, zayıf kalan bu yönlerin üstesinden gelebilmek için biyolojik sistemler ile membran proseslerin birleştirildiği membran biyoreaktör (MBR)'ler kullanılmaktadır.  
MBR'ler, yüksek kalitede su üretme potansiyeline sahip olup, suyun geri kazanımını sağlamak için uygundur. Bu entegre sistem sayesinde çamur yaşı (ÇY) ve hidrolik bekletme süreleri (HRT) bağımsız olarak kontrol edilebilmekte ve daha esnek koşullarda işletim sağlanabilmektedir. Daha uzun ÇY'lerde işletilen MBR'lerde, mikrokirleticiler ve diğer dirençli bileşikler yüksek verimde giderilebilmektedir. Ayrıca, konvansiyonel sistemlerle karşılaştırıldığında, bu teknolojinin az çamur oluşumu, alan tasarrufu gibi üstünlükleri mevcuttur. 
MBR sistemlerin uygulamalarında bazı engellerle de karşılaşılmaktadır. Bunların başlıcaları tıkanma sorunu ve değişkenlik gösterebilen yüksek işletme maliyetleridir. Membranların kimyasallar ile yıkama ihtiyacı ve kullanılan kimyasal kaynaklı ortaya çıkan atıklar ilave maliyet kalemlerini oluşturmaktadır. Bu sorunların önüne geçebilecek bir çözüm alternatifi olarak dinamik membran (DM) teknolojisi ortaya çıkmıştır.
DM'lerde klasik membranlara kıyasla daha uygun maliyetli metal veya plastik elekler, dokunmuş veya dokunmamış kumaşlar destek tabakası olarak kullanılır. Bu tabaka üzerinde çeşitli organik ve inorganik maddelerin birikmesiyle kendiliğinden bir kek tabakası oluşur. Birikmeye bağlı olarak oluşan bu gözenekli yapı, aslında ikincil bir membran görevi yapar. Kek tabakasının gözenek boyutu zamanla destek tabakasının gözenek boyutundan daha küçük bir hal alır ve klasik ticari membranlara eş kalitede çıkış suyu elde edilir. Ayrıca, DM teknolojisinde kimyasal yıkama ihtiyacı bulunmadığından pratik olarak membran temizliği mümkündür ve şok yüklere karşı dayanıklılığı yüksektir. Bununla birlikte, kek tabakası kısa sürede tekrar oluşabildiğinden daha uzun işletme ömrü sunar. Söz konusu teknoloji, daha düşük maliyetli destek tabakası kullanımı ve kimyasal olmaksızın membran temizleme imkanları sağlar. Bu imkanlar, tıkanma ve beraberinde gelen ilave maliyetlerin ortadan kalkması açısından oldukça önemlidir.
DM'lerin biyolojik sistemlere entegre edilmesiyle oluşan sistemler dinamik membran biyoreaktör (DMBR)'ler olarak adlandırılır. Literatürde MBR uygulamaları ile evsel atıksulardaki mikrokirleticilerin arıtılması üzerine çeşitli çalışmalar mevcuttur. Bununla birlikte, literatür DMBR çalışmaları yönünden incelendiğinde, çalışmaların önemli bir bölümü evsel atıksu arıtımı üzerinedir. Ancak literatürde, evsel atıksularda mikrokirletici giderimiyle ilgili olarak uygulanmış DMBR çalışmaları oldukça sınırlı sayıdadır. 
Bu çalışma kapsamında, evsel atıksuların arıtılması için DM ve ultrafiltrasyon (UF) membran içeren bir MBR'de mikrokirleticilerin giderimi araştırılmıştır. Öncelikle, Dünya ve Türkiye genelinde yapılan araştırmalar sonucunda evsel atıksularda sıkça rastlanan 27 adet mikrokirletici türü belirlenmiştir. Bu mikrokirleticiler, steroidal hormonlar, ilaçlar, kişisel bakım ürünleri (PPCP), pestisitler gibi farklı gruplardan oluşmaktadır. Çalışmada kullanılan evsel atıksu içerisinde seçilen mikrokirleticilerden sülfametoksazol (SMX), siprofloksasin (CPFX), trimetoprim (TRM), kafein (CAF) ve asetaminofen (APAP) olmak üzere yalnızca 5 tanesi tespit edilmiştir. 
Çalışma kapsamında, DM oluşumu için destek tabakası olarak polyester filtre kullanılmıştır. Ayrıca, ticari bir polivinilidenflorit (PVDF) UF membranı kullanılmıştır. Konfigürasyon olarak, ince boşluklu membran seçilmiştir. Her iki membran da aynı koşullar altında 10 L/m2.sa akıda işletilmiş olup, aynı reaktöre daldırılmıştır. Aerobik DMBR'de DM ve UF membran arıtma ve filtrasyon performansları açısından birbirleriyle karşılaştırılmıştır. 
Çalışma soucunda, her iki membranda %91'in üzerinde kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) giderim verimi gözlenmiştir. Benzer şekilde, her iki membranda askıda katı madde (AKM) giderim verimi %99'un üzerinde bulunmuştur. Mikrokirletici giderim verimleri incelendiğinde, SMX ortalama giderim verimleri DM ve UF membran için sırasıyla %68,3 ve %68,9 olarak belirlenmiştir. Ortalama CPFX giderim verimi DM için %71,4 civarında iken, UF için %72,2 olarak bulunmuştur. Ayrıca her iki membran için de ortalama TRM giderim verimi %65,2 olarak elde edilmiştir. Benzer şekilde, CAF ve APAP ortalama giderim verimleri DM ve UF membranı için sırasıyla %99,6 ve %99,7 olarak tespit edilmiştir. Ağır metal giderim verimleri karşılaştırıldığında; alüminyumun (Al) ortalama giderim verimi DM ve UF membran için sırasıyla %94,9 ve %95,5 olarak bulunmuştur. Krom (Cr) giderim verimleri ise DM ve UF membranı için sırasıyla ortalama %37,5 ve %38,1 olarak hesaplanmıştır. Demir (Fe) için DM ile elde edilen ortalama giderim verimi %80,1 iken, UF membranda ortalama giderim verimi %78,2 olarak belirlenmiştir. Ayrıca mangan (Mn) giderim verimi her iki membran için ortalama %78 civarında bulunmuştur. Silisyum (Si) giderim verimleri incelediğinde; DM ve UF membran için sırasıyla ortalama %7,3 ve %10,4 değerleri elde edilmiştir. Bununla birlikte, destek malzemesi üzerinde kek tabakası oluşumuna bağlı olarak DM'nin transmembran basıncı UF'ye göre çok daha yüksek bulunmuştur. Çalışma sonuçları değerlendirildiğinde, DM'nin konvansiyonel sistemlerin eksikliklerini tamamlayabilecek nitelikte alternatif bir teknoloji olabileceği sonucuna varılmıştır. Sonuçlar, evsel atıksularda mikrokirletici gideriminde bu teknolojinin uygulanabilirliğini ortaya koymuştur.

Abstract:
Water in nature is known as a limited and unsubstituted resource. Human consumption, that is increasing day by day, increases the volume of polluted municipal wastewater and brings humanity to the danger of water scarcity. On the other hand, ongoing global climate change affects the existing water cycle and putting life on earth at risk. In order to stop this trend or reduce it as much as possible, purifying the polluted water resources at the best levels and even bringing them to reusable sizes will make important contributions for future generations and the environment.
One of the most important constituents, that play a significant role on the pollution potential of municipal wastewater, is micropollutants. Although micropollutants are present in very low concentrations in wastewater bodies, they create serious concerns for aquatic ecosystem. They can be difficult to degrade due to their nature or permanent at all. In addition, these micro-sized pollutants cause serious problems that negatively affect the reproductive health of aquatic life. The main sources of these pollutants are cosmetic products, drugs, pesticides, detergents, endocrine disrupting chemicals, heavy metals and hydrocarbons that are frequently used in daily life. The aforementioned micropollutants are constantly mixed with wastewater due to their intensive use, and they create toxic and carcinogenic effects on living organisms. Therefore, it is extremely important to monitor the fate of these pollutants and their harmful intermediates in wastewater treatment plants.
Too low concentrations of micropollutants in wastewater make their detection more difficult. They show permanent, resistant and portable properties depending on their chemical structure. For all these reasons, it has become quite difficult to remove micropollutants from wastewater with the desired efficiency in recent days. Today, conventional wastewater treatment plants are not found sufficient to remove micropollutants. In order to remove micropollutants at higher rates, advanced treatment technologies such as activated carbon adsorption, advanced oxidation, membrane processes and membrane bioreactors are needed.
Conventional activated sludge systems have been used for years to treat municipal wastewater. However, these applications have disadvantages such as high footprint, high volume of sludge generation, and inability to meet strict discharge standards. Today, biological process and membrane systems are combined to overcome these weaknesses, which is referred as membrane bioreactor (MBR) technology.
MBRs have the potential to produce high quality water and are suitable for water reuse. Thanks to this integrated system, sludge retention time (SRT) and hydraulic retention time (HRT) can be controlled independently and more flexible operational conditions can be maintained. MBRs, operated at longer SRTs, can remove various micropollutants and other resistant compounds more efficiently. In addition, when compared to conventional systems, this technology is considered as the right approach since it has advantages such as less sludge production and low footprint.
On the other hand, there are some disadvantages of MBR applications. The main ones are the fouling problem and high operation and maintenance costs that can vary. Chemical cleaning requirement and wastes arising from the chemicals used constitute added cost items. As a solution alternative to prevent these problems, dynamic membrane (DM) technology has been proposed.
In DMs, metal or plastic mesh, woven or non-woven fabrics, that are more cost-effective in comparison to conventional membranes, are used as support layer. A cake layer is formed by the accumulation of various organic and inorganic substances. This porous structure, that is formed due to accumulation, actually acts as a secondary membrane. The pore size of the cake layer becomes smaller than the pore size of the support layer over time, resulting in a high quality effluent equivalent to the one obtained in conventional membrane systems. In addition, since there is no need for chemical cleaning in DM technology, more practical membrane cleaning is possible and resistance to shock loads is high. Moreover, it offers longer operating life as the cake layer can be regenerated in a short time. This technology allows both the use of a lower cost support layer and membrane cleaning without the use of chemicals. These opportunities are important in terms of preventing the fouling and the accompanying financial costs.
Systems formed by combining DMs with biological systems are called dynamic membrane bioreactors (DMBRs). Various studies have been carried out in the literature on the treatment of micropollutants in municipal wastewater by MBR systems. When the literature is examined in terms of DMBR studies, a significant part of these studies is related with municipal wastewater treatment. However, DMBR studies on the removal of micropollutants from municipal wastewater are very limited in the literature. 
Within the scope of this study, micropollutants removal in an MBR with DM and ultrafiltration (UF) membrane for the treatment of municipal wastewater was investigated. As a result of the researches carried out throughout the world and Turkey, 27 types of micropollutants, that are frequently encountered in municipal wastewater, were selected. These micropollutants are composed of different groups such as steroidal hormones, pharmaceuticals, personal care products, pesticides. However, only 5 of the selected micropollutants, sulfamethoxazole (SMX), ciprofloxacin (CPFX), trimethoprim (TRM), caffeine (CAF), and acetaminophen (APAP), were detected in the examined municipal wastewater. 
During the study, polyester fabric was used as the support layer for DM formation. Also, a commercial UF membrane made of polyvinylidene fluoride (PVDF) was used. The configurations of these membranes were selected as hollow fiber. Both membranes were operated under the same conditions at a flux of 10 L/m2.h and were submerged in the same reactor. DM and UF membranes were compared with each other in terms of both treatment and filtration performance of aerobic DMBR. 
As a result of the studies, chemical oxygen demand removal efficiencies observed in both membranes were over 91%. Similarly, total solids removal efficiencies of both membranes were found to be over 99%. When the micropollutant removal efficiencies were examined, the average SMX removal efficiencies were determined as 68.3% and 68.9% for the DM and UF membranes, respectively. While the average CPFX removal efficiency was around 71.4% for DM, it was found to be 72.2% for UF. In addition, the average TRM removal efficiency was obtained as 65.2% for both membranes. Similarly, the average removal efficiencies of CAF and APAP were determined as 99.6% and 99.7% for DM and UF membrane, respectively. When heavy metal removal efficiencies are compared; the average removal efficiency of aluminum (Al) was found to be 94.9% and 95.5% for DM and UF membranes, respectively. Average chromium (Cr) removal efficiencies were calculated as 37.5% and 38.1% for DM and UF membrane, respectively. While the average removal efficiency of iron (Fe) obtained with DM was 80.1%, the average Fe removal efficiency in UF membrane was determined as 78.2%. In addition, the average manganese (Mn) removal efficiencies for both membranes were found to be around 78%. When the average silicon (Si) removal efficiencies are examined; the values of 7.3% and 10.4% were obtained for the DM and UF membrane, respectively. However, due to cake layer formation over the support material, the transmembrane pressure of DM was found to be much higher than that of UF. When the results of the study were evaluated, it was concluded that DM can be an alternative technology that can overcome the deficiencies observed in conventional systems. The results confirmed the availability of this technology for the treatment of micropollutants in municipal wastewater.