Dehidrojenasyon reaksiyonunun yürütüldüğü membran reaktör uygulamaları
Membrane reactor applications on dehydrogenation reaction
Yazar: OSMAN MUZAFFER AFYON
Danışman: YRD. DOÇ. DR. MELTEM Ü. DOĞAN
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2008
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
İzobüten, benzinin yapısına oktan sayısını arttırmak amacıyla eklenen katkı maddelerinden MTBE (metil tersiyer bütil eter) ve ETBE (etil tersiyer bütil eter) üretim proseslerinin hammaddesidir. İzobütenin elde ediliş yöntemlerinden biri izobütanın dehidrojenasyonu reaksiyonlarının yürütüldüğü proseslerdir. Dehidrojenasyon reaksiyonları denge reaksiyonlarıdır. Bu reaksiyonlarda genellikle ürün hidrojenin ortamdan uzaklaştırılması ile denge dönüşümlerinin üzerine çıkılması amaçlanmaktadır. Bu amaç ile membranlar kullanılmaktadır. Membran hazırlama tekniklerinden biri olan ELP (electroless plating) tekniği her yapıdaki desteğe uygulanabilen oldukça basit ve ucuz bir tekniktir. Bu teknik, metalik tuz komplekslerinin aktifleştirilmiş destek yüzeyinde otokatalitik reaksiyon ile indirgenmesi prensibine dayanmaktadır.Uygulanan ELP tekniğinde, gözenekli cam destekler temizlenmiş ve sonrasında aktifleştirilmiştir. Aktifleştirilmiş destekler kaplama işlemine tabi tutulmuştur. Kaplama banyosunda PdCl2, indirgen olarak hidrazin ve kompleksleyici madde olarak EDTA kullanılmıştır. Gözenekli cam destek üzerinde her biri iki saat süren sekiz kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. Kaplama çalışmaları 35oC sıcaklıkta ve pH 10-11 aralığında yürütülmüştür. İlk dört kaplama basamağında osmotik akı kullanılmadan kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. Daha sonraki iki kaplama işleminde 3 M'lık sakkaroz çözeltisi ile osmotik akı yaratılarak kaplama işlemi yürütülmüştür. Kompozit yapı üzerinde osmotik akı kullanılmadan iki kaplama basamağı daha gerçekleştirilip kaplama çalışmaları tamamlanmıştır. İlk dört kaplama işlemi sonunda kaplama kalınlığı 85 µm, osmotik akı etkisi kullanılarak yapılan kaplama işlemlerinden sonra ise 110 ? m olarak belirlenmiştir. Altıncı kaplama işleminden sonra yapıda yüksek miktarda C gözlenmesi sonucu kompozit yapıya 500oC'de 2 kez ısıl işlem uygulanmıştır. Isıl işlem öncesi yapıda kütlece %44 olan C miktarı %31'e düşmüştür. Yürütülen son iki kaplama işleminden sonra kaplama kalınlığı 200 ? m'ye yükselmiştir. Sekizinci kaplama basamağı sonrası uygulanan ısıl işlem ile yüzey tabakadaki C miktarı %10 olarak tespit edilmiştir.Hazırlanan kompozit membran tüp kullanılarak oluşturulan sabit yataklı membran reaktörde izobütanın dehidrojenasyonu incelenmiştir. Reaksiyon çalışmalarında katalizör olarak Pt/alümina (%0,5 Pt) ve saf krom oksit kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar, reaktör sıcaklığı 450oC'de, basınç ise atmosferik basıncın az üzerinde (atmosferik basınç + 0,66 kPa) sabit tutularak gerçekleştirilmiştir. İzobütanın izobütene dönüşüm oranı saf krom oksit ve Pt/alümina katalizör üzerinde sırasıyla %17 ve %20 olarak bulunmuştur.

Abstract:
Isobutene is the raw material of MTBE (methyl tert-butyl ether) and ETBE (ethyl tert-butyl ether) which are additive for gasoline to increase the octane number. One of the methods in production of isobutene is the process of dehydrogenation reaction taken place. Dehydrogenation reactions are equilibrium reactions. By removing the product hydrogen from the reaction medium it is possible to obtain higher conversion values as compared to equilibrium conversion. Membranes are used for this purpose. One of the techniques to prepare membranes is ELP (electroless plating) which is applicable to all kinds of support structure and which is a very cheap and simple technique. Electroless plating technique bases on the reduction of metallic salt complex by an autocatalitic reaction on the surface of the activated support.In an ELP technique, first of all porous glass support was cleaned and then activated. Lastly, plating steps were applied on the activated surface. PdCl2, hydrazine as a reducing agent and EDTA as a complexing agent were used in plating bath. Eight plating steps were applied on the porous glass support one of which held for two hours. Platings were carried out at a bath temperature of 35oC and at pH range of 10-11. First four platings were made without using osmotic flux effect. 3M sucrose solution was used in plating studies to create osmotic flux for the next two platings. Last two plating studies were also performed without creating osmotic flux. Plating thickness was determined as 85 µm after first four plating studies and 110 µm after the plating studies where osmotic flux effect was used. It was observed that there was significant amount of carbon on the surface. Therefore, two heat treatments were achieved at 500oC after sixth plating study. Carbon ratio was decreased to 31% while it was 44 % before heat treatments. Plating thickness was increased to 200 µm after last two plating studies. C amount on the surface was determined as 10 %, after heat treaments which were applied after eighth plating.Dehydrogenation of isobutane was examined in a fixed bed membrane reactor which was prepared using composite membrane synthezied. Pt/alumina (0.5% Pt) and pure chromium oxide were used as catalysts in reaction studies. Reactor temperature was 450oC and the pressure was fixed at a value a bit higher than atmosferic pressure (atmosferic pressure + 0,66 kPa). Isobutane conversions on pure chromium oxide and Pt/alumina were found as 17% and 20%, respectively.