Alkinil grupları içeren simetrik ve asimetrik ftalosiyaninler
Symmetric and asymmetric phthalocyanines containing alkynyl groups
Yazar: SEDEF ALBAYRAK
Danışman: PROF. DR. ZEHRA BAYIR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Tetrapirol makrohalkaların bir üyesi olan ftalosiyaninler kimyasal ve termal olarak kararlı, yüksek konjugasyona sahip, dört izoindol üniteli sentetik yapılardır. Ftalosiyanin bileşiği, 1907 yılında tesadüf eseri keşfedilmiş; fakat yapısı 1930 yılında Robertson ve Linstead'in ayrı ayrı araştırmaları sonucu aydınlatılmıştır. Sahip oldukları π elektron delokalizasyonu, kararlılıkları, elektrik ve optik özellikleri sayesinde boyar madde, fotodinamik terapi (PDT), katalizör, sensör, fototransistör ve OFET gibi farklı birçok alanda kullanılmaktadırlar. 1.35 A⁰ kadar olan iç oyukları sayesinde ise 70'ten fazla element ile kompleks oluşturabilmektedirler.
Kimyasal olarak kararlı olan ftalosiyaninlerin yapısı ancak kuvvetli asit veya kuvvetli yükseltgenlerle bozunmaktadır. Ftalosiyaninlerin, alkali ya da toprak alkali metallerle kompleksleri elektrovalent, diğerleri ise kovalent olarak adlandırılır. Ayrıca, α ve β olmak üzere iki kristal formu bulunur. Ftalosiyaninler, UV-vis spektrumunda 600-700 nm ve 300-400 nm'de karakteristik Q ve B bantları verdiklerinden kolaylıkla ayırt edilebilmektedirler.
Aynı uç gruplara sahip ftalosiyaninler simetrik, farklı sübstitüentler içerenler ise asimetrik ftalosiyaninler olarak isimlendirilmektedir. Metalli simetrik ftalosiyaninler metalin template etkisi ile siklotetramerizasyon reaksiyonuyla elde edilirken, asimetrik ftalosiyaninler genellikle 3 farklı yöntemle elde edilmektedir: İstatistiksel kondenzasyon yöntemi, subftalosiyanin yöntemi ve polimer destekli sentez yöntemi. Sübstitüsyonlar hacimli gruplarla yapıldığında ftalosiyaninlerdeki agregasyon eğilimi önlenmektedir ve bu durum çözünürlüğü de artırır. Alkinil sübstitüe ftalosiyaninler sentezlenirken birçok alkilasyon reaksiyonları kullanılabilir; fakat bunlardan en ılımlı koşullara sahip olması bakımından en çok tercih edilen Sonogashira kenetlenme reaksiyonudur.
Bu çalışmada 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis-[(2,4-diflorofenil)etinil] ftalosiyaninato kobalt (II), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis - [(2,4-diflorofenil)etinil] ftalosiyaninato çinko (II), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis - [(2,4-diflorofenil)etinil] ftalosiyaninato mangan (III) klorür simetrik ftalosiyaninleri, [2-(3-etinil tiyofen)-9,10,16,17,23,24-hekzakis(hekziltiyo)] ftalosiyaninato kobalt (II), [2-(3-etinil tiyofen)-9,10,16,17,23,24-hekzakis (hekziltiyo)] ftalosiyaninato çinko (II), [2-(3-etinil tiyofen)-9,10,16,17,23,24-hekzakis (hekziltiyo)] ftalosiyaninato mangan (III) klorür asimetrik ftalosiyaninleri ve [2-(2,4-diflorofenil) etinil]-9,10,16,17,23,24-hekzakis (hekziltiyo) ftalosiyaninato kobalt (II) ile [2-(2,4-diflorofenil) etinil]- 9,10,16,17,23,24-hekzakis (hekziltiyo) ftalosiyaninato çinko (II) asimetrik ftalosiyaninleri sentezlenmiştir. Başlangıç maddeleri olarak 4-[(2,4-diflorofenil)etinil] ftalonitril, di(hekziltiyo)-4,5-disiyanobenzen ve 4-(3-etinil tiyofen) ftalonitril sentezlenmiştir. Sentezlenen 3 ayrı metal içeren (M: Co, Zn, Mn) simetrik ve asimetrik ftalosiyaninler kolon kromatografisi ve preparatif TLC yöntemi ile saflaştırılmıştır.
Elde edilen bileşiklerin karakterizasyonu FT-IR, UV-vis, 1H-NMR ve kütle spektroskopisiyle yapılmıştır. Çalışmanın uygulama kısmında sentezlenen asimetrik ftalosiyaninlerden ITO/PEDOT:PSS/Pc/Ag tabakalarından oluşan foto voltaik hücreler tasarlanmıştır.

Abstract:
Phthalocyanines, which are members of tetrapyrrole macrocycles, are chemically and thermally stable, highly conjugated, synthetic structures with four isoindole units. The phthalocyanine compound was discovered by accident in 1907; but its structure was enlightened in 1930 as a result of the researches of Robertson and Linstead. Thanks to their electron delocalization, stability, electrical and optical properties, they are used in many different fields such as dyestuff, photodynamic therapy (PDT), catalyst, sensor, phototransistor and OFET. Thanks to their inner cavities (1.35 A⁰), they can form complexes with more than 70 elements.
The structure of chemically stable phthalocyanines can only be degraded by strong acids or strong oxidizers. This strong stabilization is one of the most striking features in studies. Complexes of phthalocyanines with alkali or alkaline earth metals are called electrovalent, while others are called covalent. It also has two crystal forms, α and β. Phthalocyanines can be easily distinguished as they give characteristic Q and B bands at 600-700 nm and 300-400 nm in the UV-Vis spectrum.
Phthalocyanines with the same end groups are called symmetrical, while those with different substituents are called asymmetric phthalocyanines. While symmetrical metallo phthalocyanines are obtained by cyclotetramerization reaction with the template effect of metal, asymmetical phthalocyanines are generally obtained by 3 different methods: Statistical condensation method, subphthalocyanine method and polymer assisted synthesis method. When substitutions are made with bulky groups, the problem of aggregation in phthalocyanines is prevented and this increases the solubility. Many alkylation reactions can be used when synthesizing alkynyl-substituted phthalocyanines; however, Sonogashira cross coupling reaction is the most preferred type, as it has the most mild conditions.
In this study [(2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis-[(2,4-difluorophenyl) ethynyl] phthalocyaninato cobalt (II), [(2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis-[(2,4-difluorophenyl) ethinyl] phthalocyaninato zinc (II), [(2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis-[(2,4-difluorophenyl) ethinyl] phthalocyaninato manganese (III) chloride symmetrical phthalocyanines, [2-(3-ethynyl thiophene)-9,10,16,17,23,24-hexakis (hexylthio)] phthalocyaninato cobalt (II), [2-(3-ethynyl thiophene)-9,10,16,17,23,24-hexakis (hexylthio)] phthalocyaninato zinc (II), [2-(3-ethynyl thiophene)-9,10,16,17,23,24-hexakis(hexylthio)] phthalocyaninato manganese (III) chloride asymmetrical phthalocyanines and [2-(2,4-difluorophenyl) ethynyl]-9,10,16,17,23,24-hexakis (hexylthio) phthalocyaninato cobalt (II), [2-(2,4-difluorophenyl) ethynyl]-9,10,16,17,23,24 hexakis (hexylthio) phthalocyaninato zinc (II) asymmetrical phthalocyanines were synthesized. As starting materials, 4-[(2,4-difluorophenyl) ethynyl] phthalonitrile, di(hexylthio)-4,5-dicyanobenzene and 4-(3-ethynyl thiophene) phthalonitrile were synthesized. The synthesized symmetrical and asymmetrical
phthalocyanines containing 3 different metals (M: Co, Zn, Mn) were purified by column chromatography and preparative TLC method.
Characterization of the compounds obtained was analyzed by FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR and mass spectroscopy. Photovoltaic cells consisting of ITO/PEDOT:PSS/Pc/Ag layers were designed from asymmetric and symmetric phthalocyanines synthesized in the application part of the study.