Polimer jel elektrolitlerin hazırlanması ve iyonik iletkenlik özelliklerinin incelenmesi
Preparation of polymer gel electrolytes and investigation of their conductivities
Yazar: MELİKE YILDIRAN
Danışman: DOÇ. DR. SELVA ÇAVUŞ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu tez çalışması kapsamında lityum pilleri, boya ile duyarlılaştırılmış güneş hücreleri gibi elektrokimyasal hücrelerde kullanılmak üzere polimer jel elektrolitler hazırlanmıştır. Tez çalışması birbirinden bağımsız olarak hazırlanmış iki kısımdan oluşmaktadır. Tezin ilk kısmında poli(etilen glikol)/poli(2-akrilamido-2-metil-1-propan sülfonik asit) (PEG/PAMPS) jelleri deiyonize su içerisinde molce %1 amonyum persülfat (APS) başlatıcısı kullanılarak hazırlanmıştır. Polimerizasyon reaksiyonu sıcaklık kontrollü su banyosunda 24 saat süre ile 70 °C?de gerçekleştirilmiştir. Polimerik jeller vakum altında 24 saat süre ile 70 °C?de kurutulmuştur. Hazırlanan sıvı elektrolit karışımı kurutulan PEG/PAMPS jellerine eklenmiştir. Oda sıcaklığında bekletilerek homojen ve akmaz yapıda polimer jel elektrolit (PJE)?ler elde edilmiştir. Tez çalışmasının ikinci kısmında ise poli(etilen glikol)/poli(glisidil metakrilat) (PEG/PGMA) jeli ağırlıkça %1 amonyum persülfat (APS) başlatıcısı kullanılarak hazırlanmıştır. Polimerizasyon reaksiyonu sıcaklık kontrollü su banyosunda 24 saat süre ile 70 °C?de gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan sıvı elektrolit karışımı PEG/PGMA jellerine eklenmiştir. Oda sıcaklığında bekletilerek homojen ve akışkan özellikte polimer jel elektrolit (PJE)?ler elde edilmiştir. Tez çalışması ile ilk defa PEG/PAMPS ve PEG/PGMA jelleri hazırlanmış, polimer jel elektrolit (PJE) eldesi amacıyla kullanılmış ve karakterize edilmiştir.
PEG/PAMPS esaslı polimer jel elektrolit (PJE)?ler hazırlanırken 1-metil-2-pirolidon (NMP) ve ?-butirolakton (GBL) organik çözücüleri seçilmiştir. Sodyum iyodür/iyot (NaI/I2) ikilisi redoks çifti oluşturmak amacıyla organik çözücü karışımında çözülmüştür. PJE?lerin tümünde alkali iyodür tuzu/iyot mol oranı 10/1 olacak şekilde sabit tutulmuştur. Hazırlanan PJE?lerde alkali metal iyodür tuzunun konsantrasyonunun iyonik iletkenlik (?) ve sıvı elektrolit tutma değeri (Qe) üzerine olan etkisi incelenmiş ve 0.4M NaI?de maksimum nokta gözlenmiştir. AMPS monomerinin konsantrasyonu, 1M ve 1.5M olmak üzere farklı bileşimlerde hazırlanan PJE?lerde 1.5M AMPS içeren örnekte daha yüksek ? ve Qe değerleri elde edilmiştir. Hacimce farklı NMP:GBL oranlarında hazırlanan PJE?lerin iyonik iletkenlik ve sıvı elektrolit tutma değerleri karşılaştırılmış ve en uygun değerin hacimce 7:3 NMP:GBL olduğuna karar verilmiştir. Farklı alkali metal iyodür tuzlarının (NaI ve LiI) iyonik iletkenlik (?) ve sıvı elektrolit tutma değeri (Qe) üzerine olan etkisi incelendiğinde ise NaI tuzu ile hazırlanan PJE?in daha yüksek ? ve Qe değerlerine ulaştığı görülmüştür. Ayrıca iyonik iletkenliğin sıcaklık ile değişimi incelenerek PJE?lerin iletkenlik mekanizması belirlenmiştir. 20-70 °C arasında ölçülen değerler ile ln?-1/T grafiği çizilmiş ve PJE?lerin Arrhenius Denklemi?ne uyan bir davranış sergilediği gözlemlenmiştir. İletkenliği en yüksek (2.58 mS/cm) olan PEG/PAMPS(1.5M)-0.4 polimer jel elektrolitinin en düşük aktivasyon enerjisine (Ea=18.17 kJ mol-1 K-1) sahip olduğu görülmüştür. Hazırlanan jellerin ve PJE?lerin yapısal karakterizasyonları Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR), termal karakterizasyonları Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) ve Termal Gravimetrik Analiz (TGA) yöntemleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. PEG/PAMPS polimerinin morfolojik yapısı Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile aydınlatılırken, PJE?lerin yapısal özellikleri X-Işını Kırınımı Analizi (XRD) ve UV-Vis Absorpsiyon Spektroskopisi (UV-Vis) yöntemleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
PEG/PGMA esaslı polimer jel elektrolit (PJE)?ler hazırlanırken polimer jel elektrolit (PJE)?lerdeki uçuculuk sorununu gidermek için kaynama noktası yüksek olan etilen karbonat (EC) ve propilen karbonat (PC) organik çözücüleri seçilmiştir. EC?ın kristalizasyonunu engellemek amacı ile PC ilave edilmiş ve hacimce EC:PC oranı 8:2 olarak alınmıştır. Sodyum iyodür/iyot (NaI/I2) çifti ve potasyum iyodür/iyot (KI/I2) çifti karışımda redoks çifti oluşturmak amacıyla çözülmüştür. Hazırlanan sıvı elektrolit karışımı PEG/PGMA jellerine eklenmiştir. Oda sıcaklığında bekletilerek homojen ve akışkan özellikte polimer jel elektrolit (PJE)?ler elde edilmiştir. PJE?lerin tümünde alkali iyodür tuzu/iyot mol oranı 10/1 olacak şekilde sabit tutulmuştur. Hazırlanan PJE?lerde ağırlıkça polimer yüzdesinin iyonik iletkenlik üzerine etkisi incelenmiş ve polimer yüzdesi ağırlıkça %10?dan %20?ye arttırıldığında iyonik iletkenlik değerinin (?) azaldığı, polimer zincirlerinin iyon iletimini engellediği belirlenmiştir. Sodyum iyodür (NaI) ve potasyum iyodür (KI) olmak üzere farklı alkali iyodür tuzları ile hazırlanan örneklerde KI içerenlerin ? değerleri daha yüksek bulunmuştur. Ayrıca iyonik iletkenliğin sıcaklık ile değişimi incelenerek PJE?lerin iletkenlik mekanizması belirlenmeye çalışılmıştır. 20-70 °C arasında ölçülen değerler ile ln?-1/T grafiği çizilmiş ve PJE?lerin Arrhenius Denklemi?ne uyan bir davranış sergilediği gözlemlenmiştir. İletkenliği en yüksek (5.39 mS/cm) olan PEG/PGMA-10K polimer jel elektrolitinin en düşük aktivasyon enerjisine (Ea=15.13 kJ mol-1 K-1) sahip olduğu görülmüştür. Sentezlenen PEG/PGMA jelinin ve PEG/PGMA esaslı PJE?lerin yapısal karakterizasyonları Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR), termal karakterizasyonları Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) ve Termal Gravimetrik Analiz (TGA) yöntemleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. PEG/PGMA jelinin morfolojik yapısı Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) yöntemi ile aydınlatılmıştır.

Abstract:
In this thesis study, polymer gel electrolytes whicih can be used in lithium batteries, dye sensitized solar cells etc. were prepared. Thesis study consists of two independent studies. In the first part of the thesis, poly(ethylene glycol)/poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid) (PEG/PAMPS) polymer gel was prepared in deionized water in the presence of amonium persulfate (APS) as initiator. APS was used in the amount of 1 mol % of AMPS monomer in the feed. Polymerization reaction was taken place in a water bath with temperature controller at 70 °C for 24 h. Polymeric gels were dried under vacuum at 70 °C for 24 h. The prepared liquid electrolyte was added into dried polymer gel. Homogen and immobile polymer gel electrolyte (PGE) was attained at room temperature.  In the second part of the thesis, poly(ethylene glycol)/poly(glycidyl methacrylate) (PEG/PGMA) polymer gel was prepared in the presence of amonium persulfate (APS) as initiator. APS was used in the amount of 1 weight % of GMA monomer in the feed. Polymerization reaction was taken place in a water bath with temperature controller at 70 °C for 24 h. The prepared liquid electrolyte were added to prepared PEG/PGMA gels Homogen and mobile polymer gel electrolyte (PGE) was attained at room temperature. In the thesis study, PEG/PAMPS and PEG/PGMA polymer gels was prepared, used as polymer gel electrolytes and characterized for the first time.
During preparing PEG/PAMPS-based polymer gel elektrolytes, 1-methyl-2- pyrrolidone (NMP) and ?-butyrolactone (GBL) were chosen as organic solvents Sodium iodide (NaI)/iodine (I2) were used as redox couples and were dissolved in this organic solvent/ solvent mixtures. In all of the polymer gel electrolytes, alkali iodide salt/iodine mole concentration was kept 10/1. The effect of the concentration of alkali metal iodide salt was investigated on ionic conductivity (?) and liquid electrolyte uptake (Qe) and a maxiumum point was obtained at 0.4M NaI. Polymer gel electrolytes which had 1 M or 1.5 M AMPS monomer concentration, higher ? and higher Qe values were obtained for 1.5M. Ionic conductivity and liquid electrolyte uptake values of PGE?s in different volume ratio of NMP:GBL organic solvent mixtures were compared, the highest ionic conductivity and the highest liquid electrolyte uptake value, was observed when NMP:GBL volume ratio was 7:3.  When the different type of alkali metal iodide salts (NaI or LiI) was investigated, higher ? and higher Qe values were obtained for NaI. Besides, ionic conductivity depending on the temperature was measured and conductivity mechanism of PGE was discussed. With the measured ionic conductivities at 20-70°C, ln?-1/T curve was fitted and it was determined that polymer gel electrolyte indicated Arrhenius type conductivity. PEG/PAMPS(1.5M)-0.4 polymer gel electrolye which had the maximum ionic conductivity (2.58mS/cm), had the minimum activation energy (Ea=18.17 kJ mol-1 K-1).Structural and termal characterization of dried gels and polymer gel electrolytes were carried out using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry and Thermal Gravimetric Analysis (TGA), respectively. The morphological properties of PEG/PAMPS polymers was investigated using Scanning Electron Microscopy (SEM). The structural properties of polymer gel elekctrolytes were studied by X-Ray Diffraction (XRD) and UV-Vis Absorption Spectroscopy (UV-Vis).
During preparing PEG/PGMA-based polymer gel electrolytes, solvents with high boiling points, ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) were chosen as organic solvent mixture in order to overcome volatilization. And dielectric constants of these solvents are high to help ion dissociation. To hinder crystallization of EC, PC was added and volume ratio of EC:PC was kept 8:2. Sodium iodide/iodine (NaI/I2) and potassium iodide/iodine (KI/I2) were used as redox couples and were dissolved in this organic solvent mixture. The liquid electrolyte were added to prepared PEG/PGMA gels Homogen and mobile polymer gel electrolyte (PGE) was attained at room temperature. In all of the PGE?s, iodide salt/iodine mole concentration was kept 10/1. The effect of polymer content in polymer gel electrolyte was investigated, poylmer content of polymer gel electrolyte was changed form %10 to %20 weight, ionic conductivity decreased. It was determined that polymer chains blocked ion transfer. When the samples which were prepared with NaI or KI compared, KI-based samples showed higher ionic conductivity. Besides, ionic conductivity depending on the temperature was measured and conductivity mechanism of PGE was discussed. With the measured ionic conductivities at 20-70°C, ln?-1/T curve was fitted and it was determined that polymer gel electrolyte indicated Arrhenius type conductivity. PEG/PGMA-10K polymer gel electrolye which had the maximum ionic conductivity (5.39mS/cm), had the minimum activation energy (Ea=15.12 kJ mol-1 K-1). Structural and thermal characterization of gels and polymer gel electrolytes were carried out using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry and Thermal Gravimetric Analysis (TGA), respectively. The morphological properties of PEG/PGMA polymer was investigated using Scanning Electron Microscopy (SEM).