Üç boyutlu yazıcılar için biyoseramik kompozit tozu üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterisation of bioceramic composite powder for three dimensional printers
Yazar: AZADE YELTEN
Danışman: PROF. DR. SUAT YILMAZ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Alümina seramik = Alumina ceramic ; Hidroksiapatit seramik = Hydroxyapatite ceramic ; Hızlı prototipleme = Rapid prototyping ; Karakterizasyon = Characterization

Özet:
Hızlı prototipleme teknolojisi, bilgisayar ortamında çizimi yapılmış bir parçanın elle tutulabilir bir formda hazırlanmasına dayanmakta olup tıp/biyomedikal, havacılık/uzay, otomotiv gibi pek çok alanda kullanılmaktadır. Özellikle biyomalzeme uygulamaları kapsamında kişiye özgü implant üretimi dikkat çekmektedir. Kişinin vücut anatomisine birebir uygun ölçülerde hazırlanan bir implant, hem yerleştirme operasyonu esnasında cerrahların karşılaşabileceği sorunları en aza indirgemekte hem de hastanın implanta adaptasyon sürecini kolaylaştırmaktadır. Hızlı prototipleme yöntemlerinden biri olan üç boyutlu (3b) yazıcılar, toz katmanlarının bağlayıcı aracılığıyla birbiri üzerine eklenmesi esasına dayanmaktadır. 3b yazıcılarda kullanılan toz malzemenin şekil ve boyut karakteristikleri, baskısı alınacak parçanın çözünürlük ve yoğunlaşma özellikleri üzerine etki etmektedir. 3b yazıcılara şarj edilebilecek tozların çok miktarda ve ekonomik bir şekilde üretilmesi, söz konusu cihazlardan daha efektif olarak yararlanılmasına fırsat tanıyacaktır. Bu çalışmanın hedefinde de 3b yazıcılarda kullanılmaya aday biyoseramik kompozit tozlarının üretilmesi ve elde edilen malzemelerin fiziksel, kimyasal, mekanik ve biyolojik özelliklerinin incelenmesi yer almaktadır.

Doktora tezi kapsamında hidroksiapatit (HA), alümina ve biyoaktif cam biyoseramik malzemelerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. HA tozları, yaş kimyasal çöktürme yöntemi ile üretilmiştir. 30 °C, 50 °C ve 85 °C reaksiyon sıcaklıkları; hızlı ve yavaş asit ilave hızı; 950 °C ve 1250 °C ısıl işlem sıcaklıkları dikkate alınan proses parametreleridir. Alümina (Al2O3) tozları, sol-jel metodu doğrultusunda; başlangıç malzemesi alüminyum izopropoksit miktarının ağırlıkça % 3'ü ve % 6'sı oranında alümina çekirdeklendirici katkısı yapılarak üretilmiştir. Biyoaktif cam tozları, klasik ergitme-su verme prosesi ile elde edilmiştir. Biyoaktif cam kompozisyonu olarak Prof. Larry Hench ve ekibinin geliştirdiği ağırlıkça % 45 SiO2, % 24,5 Na2O, % 24,5 CaO ve % 6 P2O5 kimyasal bileşimine sahip Biyocam (45S5) tercih edilmiştir. Cam oluşturucu harmanı ergitmek için 1250 °C, 1300 °C ve 1350 °C olmak üzere üç farklı sıcaklık değerinde çalışılmıştır. 

Alümina-HA-biyoaktif cam üçlü kompozit gruplarında yer alacak olan HA toz numunelerinin belirlenebilmesi için 1250 °C'de ısıl işlem gören HA tozlarından silindirik peletler preslenmiştir ve bu peletlere mikrosertlik ve basma mukavemeti testleri uygulanmıştır. 950 °C'de ısıl işlem gören HA tozları, elle dahi kolayca öğütülebilecek kadar mukavemetsiz oldukları için kompozit numunelerinde kullanılmaya uygun bulunmamıştır. 1250 °C'de ısıl işlem görmüş HA tozlarından şekillendirilen ve ardından 1250 °C'de sinterlenen peletlere, mekanik dayanım testlerinin yanısıra % açık porozite, % su emme ve bulk yoğunluk tayini analizleri de yapılmış ve peletlerin ~ % 25 oranında açık poroziteye sahip olduğu anlaşılmıştır. 

Ağırlıkça % 80 HA, % 10 alümina ve % 10 biyoaktif cam tozu içerecek şekilde hazırlanan üçlü kompozit tozları preslenerek silindirik peletler formuna şekillendirilmiş ve sonrasında 1250 °C'de sinterlenmiştir. Kompozit peletlerinin mekanik karakterizasyonu neticesinde ağırlıkça % 3 çekirdeklendirici katkılı α-Al2O3 tozlarının bileşen olarak yer aldığı yapıların daha yüksek mikrosertlik ve basma mukavemeti özellikleri sunduğu ortaya çıkmıştır. Arşimet Prensibi doğrultusunda gerçekleştirilen testler, üçlü kompozit gruplarının % 30'a varan açık gözeneklilik taşıdığını göstermiştir. Gözenekliliğin yüksek olması üçlü kompozit malzemenin biyoaktivite davranışını da olumlu yönde etkilemiştir. Zira fosfat tamponlu tuz çözeltisi (PBS) içerisinde 37 °C'de 7, 14 ve 21 günlük bekletme sürelerinin sonunda kompozit parça yüzeyleri taramalı elektron mikroskobu ile incelenmiş ve yüzey üzerinde PBS çözeltisi içinde bekletme sürelerine bağlı olarak farklı tipte morfolojilere sahip birikmelerin olduğu gözlemlenmiştir. Söz konusu kümelenmiş Ca, P, Na ve Si zengini birikintilerin 21 gün sonunda tüm yüzeyi kapladığı ve malzemenin yüksek porozite içeriğinin de bu gelişmeyi desteklediği kanısına varılmıştır. Yüksek poroziteli ve vücut dışı (in-vitro) biyoaktivite davranışı umut vaat eden bu biyokompozit malzemenin, süngersi kemik dokusu gibi mekanik dayanım beklenmeyen yerlerde kullanılabileceği öngörülmektedir. 

3b yazıcı uygulamaları, 950 °C'de ısıl işlem gören HA tozları kullanılarak gerçekleştirilmiş olup ~ 0,2-0,3 µm partikül boyutu ve küresele yakın partikül şekli faktörlerinin değişik geometrideki parçaların basımı için uygun olabileceği sonucuna ulaşılmıştır.

Abstract:
Rapid prototyping technology is based on physically preparing an object that was digitally designed in computerized environment and can be used in various fields such as medicine/biomedical engineering, aviation/space and automotive industries. Especially patient-specific implant production draws attention among biomaterial applications. An implant which is prepared in one-to-one fitting dimensions with the body anatomy of the patient not only reduces the troubles to minimum that the surgeons may encounter during the implant settlement operation but also facilitates the adaptation period of the patient to the implant. Three dimensional (3d) printers, one of the rapid prototyping methods, depend on the principle of adding the powder layers on each with a binder. Particle shape and size characteristics of the powder material used in 3d printers can change the resolution and densification properties of the part to be printed. Economically production of the powders that can be deployed to 3d printers in large amounts will enable more efficient use of these devices. Thus, in this work, it is aimed to produce bioceramic composite powders and investigate their physical, chemical, mechanical and biological properties.  
                
Hydroxyapatite (HA), alumina and bioactive glass bioceramic materials were synthesized within this PhD study. HA powders were produced by using the wet chemical precipitation technique. Reaction temperatures of 30 °C, 50 °C and 85 °C; rapid and slow acid addition rates; heat treatment temperatures of 950 °C and 1250 °C are the process parameters that were considered. Alumina (Al2O3) powders were produced through the sol-gel technique by adding seeding agents with the amounts of wt. 3 % and wt. 6 % of aluminum isopropoxide as the starting material. Bioactive glass powders were obtained by following the conventional melting-quenching process. Bioglass (45S5) with the wt. 45 % SiO2, 24,5 % Na2O, 24,5 % CaO and 6 % P2O5 chemical ratio that was developed by Prof. Larry Hench and his team was preferred as the bioactive glass composition. The glass forming batch was melted at three different temperatures, 1250 °C, 1300 °C and 1350 °C. 
 
In order to determine the HA powder groups that will take part in the alumina-HA-bioactive glass ternary composites, micro-hardness and compression strength tests were applied on the cylindrical pellets that were pressed using the HA powders heat treated at 1250 °C. Since the HA powders heat treated at 950 °C were found to have pretty low strength and can be ground even by hand easily, they were not used in the composite samples. Mechanical strength tests and as well as apparent porosity (%), water absorption (%) and bulk density determination analyses were performed. It is proved that the HA pellets possess ~ 25 % apparent porosity.   

Ternary composite powders including wt. 80 % HA, 10 % alumina and 10 % bioactive glass were formed into cylindrical pellets by pressing first and then sintering at 1250 °C. Results of the mechanical characterization demonstrated that the composite samples where alumina powders with wt. 3 % seeding agent took part presented higher micro-hardness and compression strength properties. The tests conducted through the Archimedes Principle showed that the ternary composite samples have ~ 30 % apparent porosity. Surfaces of the composite samples which were kept in the phosphate buffered saline (PBS) solution at 37 °C for 7, 14 and 21 days were examined by using the scanning electron microscope. High porosity affected the bioactivity behavior of the ternary composite material positively because accumulations with different morphologies depending on the incubation times in the solution were observed. It is understood that the deposited Ca, P, Na and Si-rich layer coated the whole surface at the end of 21 days and the high porosity of the material also supports this development. It is anticipated that the obtained biocomposite material with high porosity and promising in-vitro bioactivity behavior can be used in applications where mechanical strength is not expected such as the spongious bone tissue.       
   
3d printing experiments were carried out using the HA powders which were heat treated at 950 °C. It can be concluded that the particle sizes between ~ 0,2-0,3 µm and a spherical-like particle shape are present favorable conditions to print parts with different geometries.