Kesikli membran reaktörde izobutil asetat eldesine yönelik esterleşme reaksiyonunun çeşitli katalizörler varlığında incelenmesi
Investigation of the esterification reaction for the isobutyl acetate production in the presence of various catalysts using pervaporation membrane reactor
Yazar: SEVİNÇ KORKMAZ
Danışman: PROF. DR. SALİH DİNÇER
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Esterler = Esters ; Katalizörler = Catalysts ; Membran reaktör = Membrane reactor ; Pervaporasyon = Pervaporation ; Polidimetilsiloksan = Polydimethylsiloxane

Özet:
Pervaporasyon enerji tasarrufu sağlayan ve çevre dostu bir ayırma teknolojisi olarak son yıllarda oldukça ilgi çekmektedir. Bir sıvı karışımından bir veya daha fazla bileşeni ayırmak için seçici polimerik membranların kullanıldığı pervaporasyonda, membranın bir tarafıyla temas halindeki ayrılacak olan sıvı karışımı membrana sorplandıktan sonra membran boyunca seçici olarak difüzlenerek membranın diğer tarafından uygun bir vakum altında buhar fazında çıkar ve ürün yoğuşturularak alınır. Geleneksel ayırma yöntemlerine nazaran daha az enerji gerektiren ve daha az maliyetli olan pervaporasyon prosesi, esterleşme sırasında ürünü (ester), ya da yan ürünü (su) reaksiyon ortamından uzaklaştırmak suretiyle reaksiyonu uygun bir yöne kaydırarak dönüşümün artmasını sağlar ve reaksiyon zamanını kısaltır. Pervaporasyon membran reaktör (PVMR) olarak bilinen bu tür reaktörlerde uygun membranın kullanılmasıyla geleneksel esterleşme proseslerine oranla aynı reaksiyon sürelerinde daha yüksek dönüşümler elde edilmektedir.Bu çalışmada, özellikle kozmetik, aroma ve boya endüstrilerinde geniş kullanım alanlarına sahip değerli bir çözücü olan izobutil asetatın, ürün olarak daha yüksek dönüşümlerle elde edildiği pervaporasyon-esterleşme denge reaksiyonları kesikli bir PVMR'da homojen (sülfürik asit) ve heterojen (Dowex 50W-X8, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Zr(SO4)2?4H2O, Nafion SAC-13) katalizörler varlığında farklı sıcaklık, katalizör derişimi, başlangıç reaktan mol oranı ve etkin membran alanı/reaksiyon hacmi oranlarında incelenmiştir. Membran olarak, esterlere karşı seçici olan çapraz bağlı polidimetilsiloksan (PDMS) membran laboratuvarımızda hazırlanmış ve PVMR' de kullanılmıştır. Ayrıca, laboratuarımızda hazırlanan tartarik asit (Tac) ile çapraz bağlanmış polivinil alkol (PVA) membran ile ticari PERVAP 1201, PERVAP 2216, Nafion 117 membranlar da bu çalışmada kullanılmıştır. PVMR deneyleriyle karşılaştırma amacıyla basit kesikli membransız reaktörde (SBR) kinetik esterleşme reaksiyonu deneyleri aynı koşullarda gerçekleştirilmiştir. İlave olarak, butil propiyonat (daha uzun bir ester) üretimine yönelik esterleşme reaksiyonu da PVMR ve SBR'de Dowex 50W-X8 katalizörü varlığında çeşitli sıcaklık, başlangıç reaktan mol oranları ve katalizör derişimlerinde çalışılmıştır. Son olarak ise literatürde geçen bir PVMR analizine dayanarak bu doktora tezinde yer alan PVMR'de esterleşme çalışmaları için bir modelleme çalışması sunulmuştur.Sorpsiyon sonuçları, PDMS membranın ester ürünlere karşı seçiciliğini ortaya koymuş; sıcaklık, başlangıç reaktan mol oranı, katalizör derişimi ve etkin membran alanı/reaksiyon hacmi oranı artışıyla dönüşümün arttığı ve PVMR sonucu elde edilen dönüşümlerin dengenin PDMS tarafından ürünler lehine kaydırılması sonucunda SBR' de elde edilen dönüşümlerden daha yüksek çıktığı; PDMS membranla makul akıların elde edilebileceği ve membranın iBAc esterleşme reaksiyonunda iBAc'ı, BuP esterleşmesinde ise ester ürün BuP'ı diğer bileşenlerden daha çok seçtiği görülmüştür. Çalışılan çeşitli katalizörlerle ve katalizörsüz olarak yapılan deneyler arasında dönüşüm sıralaması şu şekilde gerçekleşmiştir: katalizörsüz < Nafion SAC 13 < Amberlyst 35 < Zr(SO4)2?4H2O < Amberlyst 15 < Amberlite IR-120 < Dowex 50W-X8 < sülfürik asit. Farklı membranlarla elde edilen dönüşüm sıralaması XPERVAP 2216 > XNafion 117 > XPERVAP 1201 ? XPDMS > XPVA şeklindedir. Denenen modelleme çalışmasında model sonuçları deneysel sonuçlara yakın çıkmış; özellikle de reaksiyon ilerledikçe reaksiyonun model dönüşüm eğrileri, deneysel dönüşüm eğrilerine yaklaşmıştır.

Abstract:
Pervaporation in recent years has received strong attention from industry as a novel, energy-efficient and environmental-friendly separation technology. Pervaporation employs selective polymeric membranes to separate liquid mixtures. Liquid mixture contacts one side of the membrane surface, is sorbed by the membrane, and selectively diffuses through the membrane to be separated on the other side appearing in vapor form with the application of an appropriate vacuum. Permeate is condensed and then removed. Removing product (ester) or by-product (water) from the catalysed reaction medium during esterification by using pervaporation technique, a pervaporation membrane reactor (PVMR) reduces operational cost and energy consumption, and enables increasing of conversion by shifting the reaction in desired direction, and thus reduces reaction time when compared with conventional reaction processes.In this study, a pervaporation-esterification equilibrium reaction to produce isobutyl acetate, which finds uses in solvent applications, and in cosmetics, aroma, and paint industries, was investigated in a batch PVMR using homogenous (sulphuric acid) and heterogeneous (Dowex 50W-X8, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Zr(SO4)2?4H2O, Nafion SAC-13) catalysts at different temperatures, catalyst concentrations, initial reactant molar ratios and effective membrane area/reaction mixture volume ratios. A cross-linked polydimethylsiloxane (PDMS) membrane selective to esters was prepared, and used in PVMR. Additionally, polyvinyl alcohol (PVA) crosslinked with tartaric acid (Tac), PERVAP 1201, PERVAP 2216, Nafion 117 membranes were used in this study. Batch reactions were carried out also in a simple batch ractor (SBR) without pervaporation under the same reaction conditions to compare conversions of the reactions with and without pervaporation. Additionally, esterification reaction to produce butyl propionate (a longer ester) was studied in both PVMR and SBR at different temperatures, catalyst concentrations and initial reactant molar ratios using Dowex 50W-X8 catalyst. Finally, a modeling study is proposed based on a literature study analyzing PVMR, for the studies within this doctorate thesis.The sorption results showed that PDMS membrane selectively permeates the ester products. The conversions were found to increase by increasing the temperature, the initial molar ratio of the reactants, the catalyst concentration and the effective membrane area/reaction mixture volume ratio. Higher conversions were obtained in the PVMR system than the SBR system due to the equilibrium shift caused by the membranes. PVMR results show that the PDMS membrane can be used to remove selectively the isobutyl acetate or butyl propionate formed in the esterification reactions separately with reasonable pervaporation fluxes. The conversions obtained by using different catalysts and non catalytic experiments decrease in the following order: non catalytic < Nafion SAC 13 < Amberlyst 35 < Zr(SO4)2?4H2O < Amberlyst 15 < Amberlite IR-120 < Dowex 50W-X8 < sulphuric acid. The conversions obtained by using different membranes decrease in the following order: XPERVAP 2216 > XNafion 117 > XPERVAP 1201 ? XPDMS > XPVA. The results of the proposed model were close to the ones obtained experimentally; conversion curves of the model and experiments became closer, especially when the reaction proceeded.