Manyetik sıçratma yöntemiyle üretilmiş CRN-BN ince film kaplamaların yapısal ve mekanik özelliklerinin incelenmesi
Investigation of structural and mechanical properties of CRN/BN multilayer thin film coatings produced by magnetron sputtering method
Yazar: KAAN DEMİRALAY
Danışman: PROF. DR. MUHAMMET KÜRŞAT KAZMANLI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Gelişmiş mühendislik malzemelerinin kullanıldığı spesifik uygulama koşulları altında yüksek performans vermesi üzerine çalışmalar sürdürülmektedir. Sürtünme ve aşınma uygulamalarında geçiş metal nitrürleri, bağ yapısı ve elementel özellikleri nedeniyle sert, aşınma ve sıcak korozyon dayanımı yüksek olduğu için yoğun olarak kullanılmaktadır. Özellikle metal kesme ve şekillendirme proseslerinde kullanılan takımlara,  otomobil piston ve dişlileri gibi sürtünme ve aşınmaya maruz kalan parçaların yüzeyine FBB yöntemleriyle geçiş metal nitrür ince filmleri biriktirilerek performansları geliştirilmektedir. Ancak CrN ve TiN gibi geleneksel geçiş metal nitrürlerinin sürtünme katsayılarının yüksek olması aşınma uygulamalarında boyut kaybı ve çalışma fonksiyonunun yitirilmesi gibi hatalar oluşturarak kullanım ömrünü azaltmaktadır. Metal nitrürlerin tribolojik ve mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi için farklı özellikteki malzemelerin yer aldığı çok katmanlı kaplamalar uygulanmaktadır.
Tribolojik uygulamalarda, çok katmanlı yapıların yük altında aşınma testinde kayma yüzeylerinde sürtünmeye bağlı ısınma ve atmosferle reaksiyonu sonucunda katı yağlayıcı oksitler oluşmaktadır.  Bu yapılar sürtünme arayüzeyinde kesme dayanımını azaltarak sürtünme katsayısını düşürmektedir. Özellikle yüksek sıcaklık altında kimyasal bozulma göstermeden, düşük sürtünme katsayısı sağlayan geçiş metallerinin (Mo, Zn, W, V, B) oksitleri katı yağlayıcı olarak kullanılmaktadır. Aynı zamanda karbon, grafit, MoS2 ve hekzagonal bor nitrür gibi malzemeler sahip olduğu kristal yapısı nedeniyle katı yağlayıcı özellik göstermektedir. Bu malzeme türleri geçiş metal nitrürleri ile çok katmanlı olarak tasarlandığında, sert ve aşınma dayanımı yüksek metal nitrür ile alt malzemeye çatlak ilerlemesi sonucu ağır aşınma hasarı oluşumuna neden olan yüzey gerilimlerini azaltan yağlayıcı fazlar sistemde yer aldığında aşınma performanslarının geliştirildiği görülmüştür. 
Bu çalışmada literatürden farklı olarak, krom ve hekzagonal bor nitrür katotları kullanılarak CrN/BN çok katmanlı ince filmlerin (4-7-11) çift katmanlı olacak şekilde manyetik sıçratma metoduyla üretilmesi, yapısal analizlerinin sağlanması ve tek katmanlı CrN yapısına göre tribolojik özelliklerinin geliştirilmesi amaçlanmıştır.
Öncelikle CrN/BN tek katmanlı yapıların manyetik sıçratma parametreleri değiştirilerek uygun fazlarda üretimi planlanmıştır. Burada kullanılan alt tabaka sıcaklığı, bias voltajı, katot gücü, gaz basıncı gibi temel parametreler büyüyen filmin morfolojisini ve doğal olarak özelliklerini belirlemektedir. Üretilen filmlerin yapısal analizleri FTIR, Raman, SEM-EDS ve XRD teknikleri ile gerçekleştirilmiştir. En uygun parametreler; proses gazı argon 0.25 Pa ve reaktif gaz azot 0.25 Pa kısmi basınçlarında ve toplam gaz basıncı 0.5 Pa olacak şekilde, doğru akım ve radyo frekansı güç kaynakları 100 W uygulanacak şekilde belirlenmiştir. Bu parametreler ile kaplanan filmlerin XRD ve FTIR analizleri sonucunda, kübik kristalin CrN fazı (JCPDS 65-2899) ve borca zengin bor nitrür yapısı içerisinde h-BN/c-BN ve B2O3 / H3BO3 fazları tespit edilmiştir. Kaplamaların SEM kesit yapıları incelendiğinde, kaplama birikim hızları CrN:22 nm/dk ve BN:1 nm/dk olacak şekilde belirlenmiştir. Bu değerler doğrultusunda toplam kaplama süresi maksimum 2 saat ve toplam film kalınlığı 1 mikrometre olacak şekilde çok katmanlı CrN/BN filmleri tasarlanmıştır.
CrN/BN çok katmanlı kaplamalar, çift katman periyotları azalan sırayla Λ= 274 nm, Λ= 269 nm, Λ= 142 nm, Λ= 137 nm ve Λ= 93 nm olarak, 4, 7 ve 11 çift katman içerecek şekilde üretilmiştir. Aynı zamanda karşılaştırma testleri için benzer kalınlıkta tek katman CrN ve BN filmleri de üretilmiştir. Son olarak çift katot çalışırken numune tutucunun 1 rpm hızda sürekli döndürülmesiyle CrN/BN kompozit yapısı üretilmiştir. Üretilen çok katmanlı yapıların XRD ve FTIR/Raman analizleri sonucunda tek katmanlı yapılarla benzer yapısal sonuçlar elde edilmiştir. SEM kesit mikroyapı görüntüsünde, periyodik ve düzenli ayrılmış katmanlı yapı tespit edilmiş, ince kolonsal CrN kristal yapıları ve ince BN katmanı gözlenmiştir.
Kaplamaların nanoindentasyon sertlik analizleri, 10 mN yük altında, ilk temas yükü 0.045 mN olacak şekilde 20 mikrometre aralıklarla en az 25 ölçüm olacak şekilde gerçekleştirilmiştir. Nanoindentasyon sertlik analizi sonuçları incelendiğinde, çift katman kalınlığı, Λ=93 nm, CrN/BN kalınlık oranı, R=18 ve çift katman sayısı K=11 olan kaplamada sertlik değeri 18.2 GPa, elastisite modülü ise 210.4 GPa iken, Λ: 137 nm – R: 26 – K:7 olan kaplamada sertlik değeri 18.8 GPa, elastisite modülü ise 247.1 GPa olarak ölçülmüştür. CrN/BN çok katmanlı kaplamalarda katman arayüzeyi ve CrN/BN oranı etkisiyle değişen sonuçlarda, çift katman sayısının 7 ve üzeri olması durumunda mekanik özelliklerde gelişme sağlandığı görülmüştür. Artan arayüzey sayısına bağlı olarak dislokasyon hareketi engellenmekte ve sertlik değeri artmaktadır. Aynı zamanda plastik deformasyon dayanımını gösteren H^3/E^(*2)oranı 0.120 ile en yüksek 11 çift katmanlı kaplamada belirlenmiştir. Bu durum katmanların arayüzeyinin artmasının plastik deformasyon dayanımı ve çatlak saptırma mekanizması üzerinden kırılma tokluğu gelişiminde etkili olduğunu göstermiştir.
Kaplamaların karşılıklı aşınma analizleri, 10 mm çapında inert alümina top kullanılarak, 5 cm/s hızla toplam 100 m mesafe alınacak şekilde gerçekleştirilmiştir. Aşınma testleri 22 oC sıcaklık altında ve bağıl nem % 43 olacak şekilde sağlanmıştır. Hertzian temas basıncı hesaplamaları sonucunda 5 N yük uygulanmıştır. 
İnce filmlerin sürtünme katsayısı – mesafe grafikleri incelendiğinde, 
Λ: 274 nm (CrN:264 –BN:10) / R:26 – K:4 kaplamasında sürtünme katsayısı değeri 0.61, Λ: 269 nm (CrN:264 –BN:5) / R:52 – K:4 kaplamasında ortalama 0.60 ve Λ: 93 nm (CrN:88 –BN:5) / R:18 – K:11 kaplamasında ise sürtünme katsayısı değeri 0.58 olarak belirlenmiştir. 
CrN tek katmanlı kaplamanın sürtünme katsayısı 0.32 – 0.38 arasında değişmektedir.
Λ: 137 nm (CrN:132 –BN:5) / R:26 – K:7 ince filmde, sürtünme katsayısı ilk 30 m boyunca 0.24 – 0.26 arasında değer vermiş ardından altlığa ulaşılmıştır. Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 kaplamasında ise, sürtünme katsayısı 100 m boyunca altlığa ulaşılmadan 0.18 – 0.22 arası değer vermiştir. Bu kaplamalarda tek katman CrN 'e oranla daha düşük sürtünme katsayısı elde edilmiştir.
Kaplamaların aşınma izi SEM incelemelerinde, genellikle aşınma genişliği 350 mikrometre civarında iken, bu değer Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 kaplamasında 280 mikrometre seviyelerindedir. Ancak sürtünme katsayısı yüksek olan Λ: 137 nm (CrN:264–BN:10) / R:26 – K:4 kaplamasında bu oran 470 mikrometre olarak ölçülmüştür. EDS analizi elementel dağılım incelendiğinde,  kaplamalarda krom ve azot atomları ile birlikte oksijen tespit edilmiştir. Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 harici tüm kaplamalarda aşınma analizinde alt tabakaya ulaşıldığı için çelik alaşımı altlığa bağlı olarak demir elementi yoğun olarak görülmüştür. Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 kaplamasında ise yoğun olarak krom ve oksijen elementleri tespit edilmiştir.
Profilometre kullanılarak aşınma izinin uç ve orta kısımlarından aşınma alanları hesaplanmış ve buradan Archard eşitliğinden yararlanılarak aşınma oranı belirlenmiştir. Kaplamaların aşınma oranları incelendiğinde, 
CrN tek katmanlı yapısında aşınma oranı 6,51 x 10-6 mm3/Nm iken, Λ: 137 nm (CrN:132 –BN:5)  R:26 – K:7 filmi ise 5,01 x 10-6 mm3/Nm, Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 kaplaması 0.12 x 10-6 mm3/Nm aşınma oranı sergilemiştir. Kaplamaların düşen sürtünme katsayılarıyla birlikte daha düşük aşınma oranına sahip olduğu ve 7 çift katmanlı yapıların en düşük aşınma hacmine sahip olduğu görülmüştür.
Aşınma analizi sonucunda oluşan partiküller Raman analizleri ile incelenerek, oluşan katı oksitlerin yağlayıcılık özellikleri ve kaplamaların aşınma performansına etkileri değerlendirilmiştir. Raman partikül analizleri sonucunda, alt tabakadan gelen hematit piki, borca zengin BN fazının aşınması sonucu B2O3 / H3BO3 yapıları ve CrO2 - Cr2O3 tipi oksit yapıları belirlenmiştir. 
Sürtünme ve aşınma oranı düşük olan 7 çift katmanlı Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 ile Λ: 137 nm (CrN:132–BN:5) / R:26 – K:7 kaplamalarında Cr2O3 pikleri baskınken, 4 ve 11 çift katmanlı kaplamalarda CrO2 tipi oksit türünün baskın karakterde olduğu tespit edilmiştir. Aynı zamanda yağlayıcı karakterdeki bor oksit (B2O3) ve borik asit (H3BO3) yapılarının Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 ile Λ: 137 nm (CrN:132–BN:5) / R:26 – K:7 kaplamalarında daha yoğun oluştuğu tespit edilmiştir. Düşük sürtünme ve aşınma oranı gösteren bu kaplamalarda, borca zengin yapıların oksitlenmesiyle yoğun bor oksit (B2O3) ve borik asit (H3BO3) oluşumu nedeniyle, krom ile bağlanan oksijen içeriği azalmakta ve daha düşük oksijen içerikli Cr2O3 oksitleri oluştuğu şeklinde yorumlanmıştır. Sonuç olarak, CrO2 - Cr2O3 türlerinin ve B2O3 / H3BO3 yapılarının kaplamaların yağlayıcılık özelliklerini belirleyerek, sürtünme ve aşınma dayanımını geliştirdiği değerlendirilmiştir.
CrN/BN çok katmanlı kaplamaların aşınma analizi sonucu oluşan partiküllerinin iyonik potansiyel farkları belirlendiğinde, Cr2O3 yapısı iyonik potansiyeli 4.83, CrO2 yapısı iyonik potansiyeli 7.27 ve B2O3 yapısı iyonik potansiyeli 12 olarak oluşmaktadır. 
Aşınma dayanımı yüksek çıkan : 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 ile Λ: 137 nm (CrN:132–BN:5) / R:26 – K:7 kaplamalarında Cr2O3 formunda oksit oluşumu baskın olup B2O3 – Cr2O3 ikili oksit iyonik potansiyel farkı 7.17 'dir. 
Aşınma dayanımı düşük gelişen Λ: 274 nm (CrN:264–BN:10) / R:26 – K:4,  Λ: 269 nm (CrN:264–BN:5) / R:52 – K:4 ve  Λ: 93 nm (CrN:88–BN:5) / R:18 – K:11 kaplamalarında ise CrO2 formunda oksit oluşumu baskın olup B2O3 – CrO2 ikili oksit iyonik potansiyel farkı 4.73 'tür.
Sonuç olarak, Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 ile Λ: 137 nm (CrN:132–BN:5) / R:26 – K:7 kaplamalarında ikili oksitlerin daha yüksek B2O3 – Cr2O3 iyonik potansiyel farkı vermesi sonucu daha düşük sürtünme katsayısı ve buna istinaden düşük aşınma oranı elde edilmiştir.

Abstract:
Scientific research are ongoing to ensure that advanced engineering materials provide high performance under specific application conditions. In friction and wear applications, transition metal nitrides are used intensively because of their bond structure and elemental properties as well as their high resistance to abrasion and hot corrosion. Transition metal nitride thin films are deposited on the surfaces of the parts exposed to friction and wear to obtain improved performance, such as automobile pistons and gears, tools used for metal cutting and forming process. However, the high friction coefficients of traditional transition metal nitrides such as CrN and TiN reduce the service life by creating failures such as loss of dimension and decrease of working function in wear applications. In order to improve the tribological and mechanical properties of metal nitrides, multilayer coatings with materials involving different properties are studied.
In tribological applications, solid lubricant oxides are formed on the multilayer coatings as a result of increasing friction heating and the reaction with the atmosphere of the sliding surfaces. These structures are soft and reduce the friction coefficient by decreasing the shear strength at the contact interface. Especially, transition metals oxides (Mo, Zn, W, V, B) are used as solid lubricants, which provide low coefficient of friction without resulting any chemical deterioration under high temperature. Moreover, materials such as carbon, graphite, MoS2 and hexagonal boron nitride also show solid lubricant property due to their crystal structure. The lubricating characteristic phases reduce the surface stress to prevent the formation of severe wear damage as a result of crack propagation to the substrate.
In this study, it is aimed to deposit CrN/BN multilayer thin films with 4 - 7 and 11 interfaces by magnetron sputtering method including chromium and hexagonal boron nitride cathodes, to provide structural analysis and to develop tribological properties compared to single layer CrN structure.
First of all, CrN/BN monolayer structures were planned to be produced with appropriate phases by changing the magnetron sputtering parameters. Basic parameters such as substrate temperature, bias voltage, cathode power, gas pressure used in process determine the morphology and properties of the growing film. Structural analyzes of the deposited films were performed with FTIR, Raman, SEM-EDS and XRD techniques. The most suitable parameters evaluated as; the direct current and radio frequency power supplies were determined to be applied as 100 W, partial pressures of process gas argon 0.25 Pa and reactive gas nitrogen 0.25 Pa and total gas pressure 0.5 Pa. As a result of XRD and FTIR analyzes of the films coated with these parameters, the cubic crystalline CrN phase (JCPDS 65-2899) and boron-rich boron nitride structure including h-BN/c-BN and B2O3 / H3BO3 phases were determined. When the cross-sectional structures of the coatings were examined with SEM, the coating deposition rates were measured as CrN:22 nm/min and BN:1 nm/min. In addition to these results, multilayer CrN/BN films were designed with a maximum coating time of 2 hours and a total film thickness of 1 micron.
CrN/BN multilayer coatings were fabricated with bilayer periods Λ= 274 nm, Λ= 269 nm, Λ= 142 nm, Λ= 137 nm, and Λ= 93 nm. At the same time, single-layer CrN and BN films of similar thickness were produced for comparison tests. Finally, the CrN/BN composite structure was produced by rotation of the sample holder in continuous mode with 1 rpm while both target cathode was working. As a result of XRD and FTIR/Raman analyzes of the produced multilayer coating structures, similar structural results were obtained with the single layer structures. In the SEM cross-sectional microstructure image, periodic and well separated layered structure was detected. The thin columnar CrN crystal structures and thin BN layer were observed.
The nanoindentation hardness analyzes of the coatings were carried out under a load of 10 mN, with a first contact load of 0.045 mN, and at least 25 measurements with 20 micrometer intervals. When the results of nanoindentation hardness analysis are investigated, the hardness value of the coating with Λ: 93 nm – R: 18 – K:11 is 18.2 GPa and the modulus of elasticity is 210.4 GPa. The hardness value is 18.8 GPa for the coating with Λ: 137 nm – R: 26 – K: 7, and the modulus of elasticity was measured as 247.1 GPa. In CrN/BN multilayer coatings, it was observed that the mechanical properties were improved when the number of bilayer layers was 7 and above, and the results changing with the effect of layer interface and CrN/BN ratio. Depending on the increasing number of interfaces, the dislocation movement is prevented and the hardness value increases. At the same time, the H3/E*2 ratio, which shows the plastic deformation resistance, was determined as 0.120 by maximum value in the 11 folded multilayer coating. This situation showed that the increase in the interface of the layers has an effect on plastic deformation resistance and fracture toughness with crack deflection mechanism.
The reciprocal wear analyzes of the coatings were carried out using an inert alumina ball with a diameter of 10 mm, with a speed of 5 cm/s for a total distance of 100 m. Wear tests were carried out under 22 oC temperature and at a relative humidity of 43 %. As a result of Hertzian contact pressure calculations, a load of 5 N was applied.
When the friction coefficient-distance graphs of thin films are examined,
Λ: 274 nm (CrN:264 –BN:10) / R:26 – K:4 coating coefficient of friction value is 0.61,
Λ: 269 nm (CrN:264 –BN:5) / R:52 – K:4 coating friction coefficient is 0.60,
Λ: 93 nm (CrN:88 –BN:5) / R:18 – K:11 coating exhibit friction coefficient as 0.58.
The coefficient of friction of the CrN single-layer coating ranges from 0.32 to 0.38.
In the Λ: 137 nm (CrN:132 –BN:5) / R:26 – K:7 thin film, the friction coefficient was between 0.24 – 0.26 during the first 30 m, and then the counterpart reached to the substrate.
On the other hand,  in the Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) /  R:13 – K:7 coating, the friction coefficient was between 0.18 – 0.22 for 100 m without reaching the substrate. In these coatings, a lower coefficient of friction was obtained compared to single layer CrN.

In SEM analysis of the wear track of the coatings, the wear width is generally around 350 microns, while this value is around 280 microns in the Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 coating. However, this ratio was measured as 470 microns in the Λ: 137 nm (CrN:264–BN:10) / R:26 – K:4 coating, which has higher friction coefficient.
When the elemental distribution was examined by EDS, chromium and nitrogen as well as oxygen atoms were detected in the coatings. All of the coatings other than Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 showed iron element intensively depending on the steel alloy substrate because of the substrate was reached in the wear analysis. In Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 coating, chromium and oxygen elements were detected.
By 2D profilometer analysis, the wear areas were calculated from the tip and middle parts of the wear track, and the wear rate was determined by using the Archard equation.
When the wear rates of the coatings are investigated,
CrN single layer structure wear rate is 6.51 x 10-6 mm3/Nm,
Λ: 137 nm (CrN:132 –BN:5) R:26 – K:7 film is 5.01 x 10-6 mm3/Nm, 
Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 coating exhibited a wear rate of 0.12 x 10-6 mm3/Nm.
It has been observed that the coatings have lower wear rate with decreasing coefficients of friction and 7-interface structures have the lowest wear volume.
The particles formed as a result of the wear analysis were examined by Raman analysis, the lubricating properties of the solid oxides and their effects on the wear performance of the coatings were evaluated. As a result of Raman particle analysis, hematite peak from the substrate, B2O3 / H3BO3 structures due to the erosion of the boron-rich BN phase and CrO2 - Cr2O3 type oxide structures were determined..
Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 and Λ: 137 nm (CrN:132–BN:5) / R:26 – K:7 coatings with lower friction coefficient and wear rate is showed dominant Cr2O3 peaks in wear debris analysis. On the other hand, wear debris Raman analysis of multilayered coatings with 4 and 11 interfaces showed dominant CrO2 type oxide.
At the same time, lubricating boron oxide (B2O3) and boric acid (H3BO3) structures have been found to occur more intensely in the coatings of Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 and Λ: 137 nm (CrN:132) –BN:5) / R:26 – K:7.  In these coatings, which show low wear rate and friction coefficient, boron-rich phases get intense oxidation to produce high volume of boron oxide (B2O3) and boric acid (H3BO3). In this way, most of the oxygen will be consumed for boron oxide compounds and there will be lack of oxygen for chromium to produce oxide. Therefore, low oxygen contained Cr2O3 oxide will be formed. As a result, it was evaluated that CrO2 - Cr2O3 types and B2O3 / H3BO3 structures improved the friction and wear resistance by determining the lubricating properties of the coatings.
When the ionic potential differences of the particles formed as a result of the wear analysis of CrN/BN multilayer coatings are determined,
The Cr2O3 structure has an ionic potential of 4.83, the CrO2 structure has an ionic potential of 7.27, and the B2O3 structure has an ionic potential of 12. 
High wear resistance coatings; 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 and Λ: 137 nm (CrN:132–BN:5) / R:26 – K:7 wear debris analysis showed Cr2O3 form oxide is dominant and the ionic potential difference between B2O3 – Cr2O3 binary oxides is 7.17.
Low wear resistant multilayer coatings; Λ: 274 nm (CrN:264–BN:10) / R:26 – K:4,  Λ: 269 nm (CrN:264–BN:5) / R:52 – K:4 and Λ: 93 nm (CrN:88–BN:5) / R:18 – K:11 wear debris analysis showed CrO2 form oxide is dominant and the ionic potential difference between B2O3 – CrO2 binary oxides is 4.73.
As a result, binary B2O3 – Cr2O3 oxides in Λ: 142 nm (CrN:132–BN:10) / R:13 – K:7 and Λ: 137 nm (CrN:132–BN:5) / R:26 – K:7 coatings gives higher ionic potential difference so that it is interpreted that lower friction coefficient and accordingly lower wear rate occur.