Fonksiyonel imidazol son-grubu içeren halka açılım metatez polimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of ring-opening metathesis polymers bearing functional imidazole end group
Yazar: GÜLŞAH ÇALIŞGAN
Danışman: PROF. DR. SOLMAZ KARABULUT ; DOÇ. DR. BENGİ ÖZGÜN ÖZTÜRK
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Halka açılım metatez polimerizasyon (ROMP) reaksiyonları, fonksiyonel grup içeren polimerik yapıların sentezinde kullanılan etkin bir sentez metodudur. Zincir sonlandırıcı ajan olarak uç ve iç olefinlerin kullanıldığı ROMP/Çapraz metatez (CM) reaksiyonları ile zincir ucu fonksiyonel grup içeren makromoleküler bileşikler sentezlenmektedir. Sonu fonksiyonel grup içeren ROMP polimerleri biyosensör uygulamaları, hibrit malzemelerin geliştirilmesi, polimerik ligant öncüleri gibi birçok farklı alanda kullanılmaktadır. Şimdiye kadar birçok farklı fonksiyonel grup ROMP polimerlerinin zincir sonlarına entegre edilmiş olsa da imidazol son grubu içeren herhangi bir ROMP polimeri literatürde rapor edilmemiştir. İmidazol türevlerinin biyouyumlu olması, ligant ve iyonomer öncüleri olarak kullanılması ve  tuzlarının sulu çözeltilerde metal süpürücü görevi görmesi nedeniyle makromoleküler kimyada sıklıkla tercih edilen fonksiyonel gruplar haline getirmiştir. İmidazol gruplarının Grubbs tipi rutenyum katalizörlerini zehirlemesi sebebiyle bu yapıların çapraz metatez reaksiyonları ile ROMP polimerlerinin son gruplarına takılması mümkün değildir. Bu çalışma ile bu tür zorlukların giderilmesi için imidazol son grubu içeren polisiklookten türevleri iki basamakta; ROMP/CM ve aminoliz reaksiyonları kullanılarak literatürde ilk defa sentezlenmiştir. Siklookten (COE) monomeri birinci nesil Grubbs (G1) katalizörü varlığında zincir transfer ajanı (CTA) olarak metil-10-undesenoat (MU) kullanılarak ROMP reaksiyonu ile polimerleştirilmiştir. Ana ürün olarak mono fonksiyonel (MF) ester son grubu içeren polisiklokten, yan ürün olarak di fonksiyonel (DF) ester son grubu içeren polisiklookten türevleri  elde edilmiştir. Sonu ester grubu içeren polisiklookten türevleri ve 1-(3-aminopropil)-imidazol grubu arasındaki aminoliz reaksiyonu sonucu imidazol son grubu içeren lineer polisiklookten türevleri sentezlenmiştir. Elde edilen bütün polimerik ürünler 1H ve 13C NMR spektrometresi, matriks destekli lazer desorpsiyon/iyonizasyon-kütle spektrometresi (MALDI-ToF/MS), büyüklükçe ayırma kromatografisi (SEC) kullanılarak karakterize edilmiştir.
 
Anahtar Kelimeler: Halka Açılım Metatez Polimerizasyonu, Zincir Sonlandırıcı Ajan, İmidazol, Çapraz Metatez, Rutenyum

Abstract:
Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) is an efficient synthetic method that is used in the synthesis of polymeric structures bearing functional groups. Macromolecules bearing chain-end functional groups can be synthesized using the terminal and internal olefins as chain transfer agent via ROMP/cross-metathesis (CM) reactions. ROMP polymers bearing functional end groups are used in a variety of different fields such as biosensor applications, the development of hybrid materials, in the synthesis of polymeric ligand precursors. Up to date, a great variety of functional groups were integrated into chain ends of ROMP polymers, however, no ROMP polymers bearing imidazole end groups have yet been reported in the literature. Imidazole derivatives are frequently used in macromolecular chemistry owing to their unique properties such as biocompatibility, acting as ligand and ionomer precursors and as the metal scavenger in the form of imidazolium salts. The direct integration of imidazole groups to chain ends of ROMP polymers is not possible due to the poisoning of Grubbs type catalyst by imidazole groups. In this study, to overcome the above-mentioned difficulties, polycyclooctene derivatives bearing imidazole end groups were synthesized for the first time with a two-step procedure using ROMP/CM and aminolysis reactions. Cyclooctene (COE) was polymerized via ROMP reactions in the presence of first generation Grubbs catalysts (G1) using methyl-10-undecenoate (MU) as chain transfer agent (CTA). Polycyclooctenes bearing mono ester end group was obtained as the major product. Imidazole end-functionalized poly cyclooctenes were synthesized with aminolysis reactions between ester end-capped polycyclooctene derivatives and 1-(3-aminopropyl)-imidazole groups. All polymeric products were characterized by means of 1H and 13C NMR spectrometry, matrix-assisted laser desorption/ionization-mass spectrometry (MALDI-ToF/MS), size exclusion chromatography (SEC). 

Keywords: Ring-Opening Metathesis Polymerization, Chain Transfer Agent, Imidazole, Cross-Metathesis, Ruthenium