Düşük Cr ve Si mikroalaşımlı yeni nesil supap malzemesi tasarımı
Design of new generation valve material with low chrome and silicium micro alloys
Yazar: KADİR SEDEFÇİ
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ NURİ SOLAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
İçten yanmalı motorlar, günümüzde halen önemini korumaktadır. Farklı kullanım amaçları için üretilen çeşitli motor tiplerinde farklı konseptler ve dizaynlar kullanılır. İçten yanmalı motorlar için güç üretimi ve aktarımı en önemli husustur. Optimum bir şekilde güç üretimi gerçekleştierbilmek için motora giren ve çıkan gaz akışının sorunsuz bir şekilde yürütülmesi gerekmektedir. Supaplar  hemen hemen bütün içten yanmalı motor tiplerinde bulunur ve motorun yanma işlevini sorunsuz ve daha verimli bir hale getirmek için kullanılan malzemelerdir. 
İhtiyaca ve tasarıma göre çeşitlilik gösteren supaplar genellikle metalik malzemelerden özellikle de yüksek alaşımlı çeliklerden üretilir. Bunun sebebi supapların çalışma koşullarında genellikle yüksek sıcaklıklara maruz kalması ve bu sıcaklıklarda mekanik özelliklerini koruyabilmesi gerekliliğidir. Bilindiği üzere aşınma direnci, sertlik, mukavemet ve yorulma direnci gibi supaplar için önemli olan bazı mekanik özellikler, yüksek sıcaklık ile beraber düşer. Bu nedenle supap malzemesi seçimi yapılırken yüksek sıcaklıktaki mekanik özellikler göz önüne alınarak seçim yapılmalıdır. 
Supaplar kullanım yerlerine göre ikiye ayrılır; emme ve egzoz supapları. Emme supapları motorun içine temiz hava girişini sağlar. Dışarıdan alınan temiz hava ile olan teması sebebi ile emme supapları nispeten daha düşük çalışma sıcaklıklarında görev yaparlar. Emme supapları genellikle yaklaşık 500°C sıcaklıkta görev yaparlar. Egzoz supapları ise yanma sonucunda oluşan gazlara maruz kaldığından, emme supaplarına göre daha yüksek sıcaklıklarda çalışırlar. Genellikle egzoz supaplarının çalışma aralığı yaklaşık 700°C'dir. Bu sebepten emme ve egzoz supapları için farklı malzemeler kullanılabilir. 
Yaygın olarak kullanılan supap malzemeleri genellikle yüksek alaşımlı çeliklerdir. Örnek vermek gerekirse, şu an piyasada supap malzemesi olarak en yaygın kullanılan malzeme X45CrSi9-3 yüksek alaşımlı çeliğidir. Bu malzeme içerisinde ağırlıkça %9 Cr ve %3 Si barındırır.  Fakat kullanılan yüksek alaşım elementleri sebebi ile maliyetler artmaktadır. Bu çalışma doğrultusunda içten yanmalı motorlarda kullanılmak üzere daha az maliyete sahip bir supap malzemesi üretimi amaçlanmıştır. 
Hâlihazırda kullanılan supap malzemelerinin maliyetini artıran en büyük etmen alaşım elementleri olduğu bilindiğinden, üretilen alaşımın mekanik ve oksidasyon direnci gibi özelliklerini de kaybetmeden çalışma şartlarını karşılayabilmesi adına malzeme üretimi mikroalaşımlama yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Böylelikle doğru oranlarda kullanılan alaşım elementleri sayesinde maliyeti çok arttırmadan yüksek performans alınması hedeflenmiştir.
 Mikroalaşımlama kullanarak düşük krom, silisyum ve vanadyum elementlerine sahip yeni nesil supap malzemesi tasarımı üzerine çalışılmıştır. Alaşım elementi olarak kullanılan krom, malzemenin yüzeyinde oluşan spinel fazını oluşturarak oksidasyon direncini arttırırken aynı zamanda mikroyapıda karbür oluşumunu destekleyerek çökelti sertleşmesi ile yapının mukavemetini arttırır. Silisyum ise alaşım elementi olarak kullandığında aynı Cr gibi malzemenin yüksek sıcaklıktaki oksidasyon direncini arttırmaya yardımcı olur. Yüzeyde oluşan fayalit fazı, oksijenin malzemeyle olan temasını keserek malzemenin oksidasyon direncini arttırmaya yardımcı olur.  Vanadyum da krom gibi yapıda karbür oluşturarak mukavemetin artmasına yardımcı olur. Ayrıca vanadyum ilavesi, malzemelerin yorulmaya karşı olan dirençlerinin artmasını sağlar. Bu alaşım elementlerinin belirli oranlarda yapıya katılması ile maliyeti sınırlı tutarak hem yeterli mekanik özelliklere hem de oksidasyon direncine sahip malzeme geliştirmek mümkündür.
Mikroalaşımlama kullanılarak geliştirilecek malzemenin mekanik özelliklerini iyileştirebilmek adına temperleme ve martenzitik dönüşümler kullanılacağına karar verildiğinden test edilecek alaşımların bileşimlerine karar verilirken termodinamik hesaplamalardan ve faz diyagramlarından yararlanılmıştır. Kullanılacak malzemenin bileşimine karar verilirken CALPHAD Metodundan yararlanılmış ve Thermo-Calc programı kullanılarak çizilen faz diyagramlarından ve faz geçiş diyagramlarından elde edilen sonuçlar ile sekiz adet farklı kompozisyon belirlenmiştir. 
CALHAD Metodundan yararlanılarak, Thermo-Calc program ile modellenen kompozisyonlar döküm ile üretilmiş olup kompozisyonları teyit edebilmek için döküm sonrası parçalara XRF analizi uygulanmıştır. Doğruluğu onaylanan parçalara 24 saat boyunca Azot atmosferi altında normalizasyon işlemi uygulanmıştır. Daha sonra, yapıdaki martenzitik dönüşümü sağlayabilmek adına su verme işlemine tabi tutulmuştur. Bu işlem sonrasında yapıda oluşan aşırı gevrekliği düşürebilmek adına numunelere ısıl işlem uygulanmıştır. Optimum ısıl işlem sıcaklığını elde edebilmek ve malzemelerin temper eğrilerini oluşturabilmek adına 300, 400, 500, 600 ve 700°C'de ısıl işlem uygulanmıştır. Bu işlemden sonra parçaların mikroyapıları, sertlikleri, çekme mukavemetleri, termal genleşme katsayıları, termogravimetrik ve diferansiyel taramalı kalorimetri analizleri incelenmiştir. Dilatometre yardımıyla alınan termal genleşme katsayısı grafiğindeki değişim ve DSC sinyalindeki pik değerleri ile ölçülen faz geçiş sıcaklıkları ile kompozisyonu belirlemek adına Thermo-Calc programı vasıtasıyla çizilen faz diyagramları arasında karşılaştırma yapılmıştır ve üretilen malzemelerin A1 geçiş sıcaklıkları bulunmuştur. Bu sayede, yapılmış olan hesaplamalı termodinamiksel yaklaşımın doğruluğu teyit edilmiştir.
Çalışmanın sonucunda sertlik testlerinin çıktısı olarak sistematik bir şekilde arttırılan Cr ve Si alaşım elementlerinin, malzemenin özellikle yüksek sıcaklıklardaki sertlik değerini arttırdığı gözlemlenmiştir. Çekme deneyleri sonucunda ise yine sistematik şekilde arttırılan Cr ve Si miktarları ile malzemenin çekme dayanımları arttırılmıştır. Ek olarak Va alaşım elementinin yapıya katılması ile yüksek sıcaklıklarda stabil kalabilen vanadyum karbür yapılar sayesinde yüksek ısıl işlem sıcaklıklarına rağmen çekme dayanımında büyük düşüşlerin önüne geçildiği görülmektedir. Supap malzemeleri için önemli olan bir diğer parametre olan termal genleşme katsayılarında bir miktar iyileşme sağlanmıştır. Son olarak termogravimetrik analiz ölçümleri sonucunda malzemede oluşan oksidasyon tabakasının inceldiği yani oksidasyon direncinin arttırıldığı görülmektedir.
Çalışmanın çıktıları göz önünde bulundurulduğunda, hesaplamalı termodinamik yöntemler ile malzeme tasarımının iç içe geçmiş ve birbirlerini destekleyen önemli iki branş oldukları görülmektedir.

Abstract:
Internal combustion engines are still important today. Different concepts and designs are used in various engine types produced for different purposes of usage. Power generation and powertrain are the most important processes for internal combustion engine vehicles. In order to produce power in an optimal way, the flow of gas entering and leaving the engine must be carried out smoothly. Valves exist in almost all types of internal combustion engines and are components used to make the combustion function of the engine smooth and more efficient.
Valves, which vary depending on the needs and designs of the engines, are generally produced from metallic materials, especially high alloy steels. This is due to the fact that the valves are generally exposed to high temperatures in operating conditions and that they can maintain their mechanical properties at these temperatures. 
As it is known, some mechanical properties important for valves, such as abrasion resistance; hardness; strength; and fatigue resistance, decrease with higher temperature. For this reason, when selecting valve material, selection should be made by considering the mechanical properties at high temperature.
Valves are divided into two according to their places of use; intake and exhaust valves. Intake valves allow fresh air to enter the engine. Due to its contact with fresh air, the intake valves operate at relatively low temperatures. Intake valves usually operate at a temperature of approximately 500°C. Exhaust valves, on the other hand, operate at higher temperatures compared to the intake valves, as they are exposed to gases produced by combustion in the cyclinders. The typical operating temperature range of the exhaust valves is approximately 700°C. For this reason, different materials can be used for intake and exhaust valves.
Commonly used valve materials are high alloy steels. For example, the most widely used material currently on the market as valve material is X45CrSi9-3 high alloy steel. This material contains 9% Cr and 3% Si by weight. However, production costs increase as the proportion of alloying elements used increase as well. In line with this, it is aimed in this study to produce a lower cost valve material to be used in internal combustion engines.
Since it is known that alloy elements are the most important factors increasing the cost of valve materials currently used, material production is carried out by microalloying method in order to meet the working conditions without losing its properties such as mechanical and oxidation resistance. Therefore, it is aimed to get high performance without increasing the cost as a result of the use of alloy elements in right proportions.
A new generation valve material design with low chromium, silicon and vanadium elements is studied using microalloying. The use of chrome as an alloying element increases the oxidation resistance by forming the spinel phase on the surface of the material, while at the same time, increases the strength of the structure by hardening the precipitate by supporting the carbide formation in the microstructure. Silicon, on the other hand, helps to increase the high temperature oxidation resistance of the material similar to Cr when it is used as an alloying element. Fayalite phase formed on the surface helps to increase the oxidation resistance of the material by blocking the contact of oxygen with the material. Vanadium also helps to increase the strength by creating carbide as chrome. Moreover, the addition of vanadium increases the resistance of materials to fatigue strength. By adding these alloying elements to the structure in certain proportions, it is possible to develop materials with sufficient mechanical properties and oxidation resistance while keeping the cost limited.
Since it was decided to use tempering and martensitic transformations in order to improve the mechanical properties of the material to be developed using microalloying, thermodynamic calculations and phase diagrams were used when deciding on the compositions of the alloys to be tested. While deciding on the composition of the material to be used, the CALPHAD Method was used and eight different compositions were determined with the results obtained from the phase diagrams and phase transition diagrams are drawn using the Thermo-Calc program. 
Using the CALHAD Method, the compositions modeled with the Thermo-Calc program were produced by casting and XRF analysis was applied to the parts after casting to confirm the compositions. The parts that have been approved for accuracy are normalized under Nitrogen atmosphere for 24 hours. Then, in order to achieve martensitic transformation in the structure, it was subjected to quenching. After this process, heat treatment was applied to the samples in order to reduce excessive brittleness in the structure. In order to obtain the optimum heat treatment temperature and to create the temper curves of the materials, heat treatment at 200,300, 400, 500, 600 and 700°C was applied. After this process, microstructures, hardness, tensile strengths, thermal expansion coefficients, thermogravimetric and differential scanning calorimetry analyzes of the parts were examined. In order to determine the composition with the change in the thermal expansion coefficient graph taken with the help of the dilatometer and the peak transition temperatures measured by the peak values in the DSC signal, the phase diagrams drawn through the Thermo-Calc program were found and the A1 transition temperatures of the produced materials were found. In this way, the accuracy of the computational thermodynamic approach made was confirmed. Moreover, mechanical and thermal tests are performed to the X45CrSi9-3 steel, which is mostly used valve material, in order to make comparison. 
As a result of the study, it has been observed that Cr and Si alloying elements, which are systematically increased as the output of hardness tests, increase the hardness value of the material especially at high temperatures. The tensile strength of the material was increased with the amount of Cr and Si, which were also systematically increased as a result of tensile tests. Further, with the addition of Va alloying element to the structure, vanadium carbides, which can remain stable at high temperatures, show great reduction in tensile strength loss despite high heat treatment temperatures. Some improvement in thermal expansion coefficients, another important parameter for valve materials, has been achieved. Finally, as a result of thermogravimetric analysis measurements, it is seen that the oxidation layer formed in the material is thinned, that is, the oxidation resistance is increased.
Considering the outcomes of the study, it is seen that computational thermodynamic methods and material design are two important branches that are intertwined and support each other.