Pirina ile ağır ham petrolün eş-pirolizi
Co-pyrolysis of heavy crude oil with olive pomace
Yazar: YUSUF YALMAN
Danışman: PROF. DR. YAKUP KAR
İskenderun Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Petrol ve Doğal Gaz Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Petrol ve Doğal Gaz Mühendisliği = Petroleum and Natural Gas Engineering
Dizin: Ağır petrol = Heavy oil ; Ham petrol = Crude oil ; Kopiroliz = Copyrolysis ; Pirina = Olive pomace ; Piroliz = Pyrolysis ; Sıcaklık = Temperature

Özet:
Bu çalışmada, İskenderun ilçesinde faaliyet gösteren zeytinyağı üretim tesislerinden temin edilen pirina ile Batı Raman kökenli ağır ham petrol numunesi sabit yataklı reaktörde bireysel ve eş piroliz çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığa bağlı olarak ürünlerin verim değerlerinin değişim eğilimlerini belirlemek ve ayrıca amaç kapsamında uygulanan
şartlarda en yüksek verimli sıvı ürün eldesine yönelik optimal piroliz sıcaklık değerini belirlemek amacıyla 10 o C/dakika ısıtma hızı şartları altında ve 400-500 o C arasında 5 farklı sıcaklık değerinde ve aynı şartlar altında 3 tekrarlı bir dizi piroliz işlemi gerçekleştirilmiş elde edilen ürünlere ilişkin ortalama verim değerleri hesaplanması sonucu en yüksek sıvı ürün verim değerlerine 500 o C piroliz sıcaklığında ulaşılmış ve ayrıca bu sıcaklık değeri
TG analiz sonuçları ile uyumluluk göstermiştir. Bunun akabinde hem bireysel hem de ağır ham petrol numunesi ile pirinanın eş pirolizi sırasında sinerjik etkinin gerçekleşip gerçekleşmediğini belirlemek amacıyla 500 o C optimal piroliz sıcaklığı ve 10 o C/dak ısıtma hızı şartlarında 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 ve 1 (ağır ham petrol/ pirina, kütlece) karışım oranlarında (ɸ) piroliz işlemi gerçekleştirilmiştir. Yapılan bu çalışmalar neticesinde ürünlere ilişkin olarak yüzde verim (%, kütlece) değerleri ile birlikte ayrıca her bir ürün için belirlenen teorik verim ve deneysel verim farkı hesaplanmıştır. Bu sonuçlar ɸ = 0,7 karışım oran değerinden daha yüksek karışım oran değerlerinde sıvı ürün verimi azalma olurken genel olarak gaz ve katı ürün verimlerinde artış meydana gelmiş ve sıvı
ürün verim farkı bakımından en güçlü sinerjik etkinin ɸ = 0,7 karışım oran değerinde gerçekleşmiş olduğunu ortaya çıkarmıştır. Çalışmada ana amaç olan sinerjik etkisinin ürün yapısı ve kalitesi üzerine etkisini değerlendirmek için optimal karışım oranı (ɸ = 0,70) şartlarında elde edilen sıvı ürün ile aynı piroliz şartlarında bireysel piroliz sıvıları üzerinde karakterizasyon çalışmaları (Fizikokimyasal, FT-IR ve GS-MS) yapılmıştır. Fizikokimyasal analiz sonuçları eş piroliz sıvı ürününün, kuru pirinanın bireysel piroliz sıvısına kıyasla daha yüksek malten ve daha düşük asfalten içerikli olduğunu göstermektedir. Ayrıca yapılan hesaplamalar neticesinde eş piroliz sıvı ürünün deneysel
olarak elde edilen yüzde malten içerik değeri (%93,68) ile hesaplanan (teorik) malten içerik değeri (%82,55) arasında %11,13'lük bir farkın oluşması eş piroliz işlemi sırasında malten verimi üzerinde pozitif bir sinerjik etkinin oluştuğunu göstermektedir. FT-IR analizi ile eş piroliz esnasında sıvı ürünlerin kimyasal içerik tür dağılımı üzerinde de sinerjik etkinin oluştuğu anlaşılmakla birlikte sıvı ürünlerin, organik bileşik tür ve çeşidi bakımından zengin içerikli oldukları tespit edilmiştir. GS-MS sonucu olarak eş piroliz sıvı ürününün, düşük oksijenat ve yüksek hidrokarbon (alkanlar, alkenler ve benzen türevleri) 5 içerik dağılımına sahip olduğu görülmekte ve ayrıca eş piroliz malteninde polisiklik aromatik bileşik konsantrasyonu (%5,52), ağır ham petrolün pirolitik malten fraksiyonuna kıyasla daha yüksek olarak gerçekleşmiştir. Analiz sonuçlarının birbiriyle uyumlu olduğu görülmüştür. Sonuç olarak, eş piroliz teknolojisi ile elde edilen sıvı ürün, yüksek katma değerli hidrokarbonlarca yüksek fakat istenmeyen unsurlar olan oksijen ve azot içeriği bakımından da düşük içerik dağılımına sahip olmuştur. Bu hususlar, eş piroliz sıvı ürünün
bireysel piroliz sıvı ürününe göre daha üstün vasıfsal özellikte olduğunu ortaya koymaktadır. Bu olumlu özellikli eş piroliz sıvı ürün; zengin değerli organik bileşik içeriğinden dolayı çeşitli petrokimyasalların ve kısmen pahalı olan petrol bazlı fenolün hammadde olarak kullanılmasıyla üretilen fenol-formaldehit ya da fenolik reçineler gibi endüstriyel ürünlerin üretimi için maliyet etkili alternatif hammadde yüklemesi olarak değerlendirilebildiği kanaatine varılmıştır.

Abstract:
In this study, individual and co-pyrolysis study was carried out in a fixed bed reactor with olive pomace obtained from olive oil production facilities operating in Iskenderun district and Western Raman origin heavy crude oil sample. In order to determine the change tendencies of the yield values of the products depending on the temperature and also to
determine the optimal pyrolysis temperature value for the highest efficiency liquid product under 10 o C/minute heating rate conditions and between 400-600 o C in 5 different temperature values and under the same conditions 3 repetitions A series of pyrolysis processes were carried out and the average yield values were calculated for the products obtained, resulting in the highest liquid product yield values at 500 o C pyrolysis temperature, and also it was found that this temperature value was consistent with TG analysis results. Subsequently, both individual and pyrolysis process was carried out under conditions of 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0 (heavy crude oil / pomace, by mass) mixing ratios with 500 o C optimal pyrolysis temperature and 10 o C / min heating rate to determine whether a synergistic effect occurs during co-pyrolysis of pomace and heavy crude oil sample. As a result of these studies, the percentage efficiency (%, wt) values and the difference of theoretical yield and experimental yield values were calculated for each product, The results reveal that while the liquid product yield decreases at the mixture ratio values higher than the ɸ = 0.7, generally the gas and solid product yields increased and it was seen that the strongest synergistic effect in terms of liquid product yield difference was realized at the mixture ratio value of 0.7. Characterization studies (Physicochemical, FT-IR and GS-MS) on individual pyrolysis liquids under the same pyrolysis conditions as the liquid product obtained under optimal mixing ratio (ɸ = 0.70) conditions in order to evaluate the effect of the synergistic effect on product structure and quality, which is the main purpose of the study. Physicochemical analysis results show that the co-pyrolysis liquid product has higher maltene and lower asphaltene content compared to the individual pyrolysis liquid of dry pomace. In addition, as a result of the calculations, a difference of 11.13% between the experimentally obtained percentage maltene content value (93.68%) and the calculated (theoretical) maltene content value (82.55%) during the co-pyrolysis process shows that there is a positive synergistic effect on maltene yield. With the FT-IR 7 analysis, it was found that a synergistic effect occurred on the chemical content-type distribution of the liquid products during the co-pyrolysis, and the liquid products were found to be rich in organic compound type and variety. On the other hand, as a result of GS-MS, it was seen that the co-pyrolysis liquid product have low oxygenate and high hydrocarbon (alkanes, alkenes and benzene derivatives) content distribution, and. Also, it was observed that the concentration of polycyclic aromatic compound (5.52%) in copyrolysis maltene higher than the pyrolytic malten fraction of heavy crude oil and it was seen that the analysis results were compatible with each other. As a result, the liquid product obtained by co-pyrolysis technology has a high content of high value-added
hydrocarbons but low content distribution in terms of oxygen and nitrogen content, which are undesirable elements. These considerations suggest that the co-pyrolysis liquid product is superior in character to the individual pyrolysis liquid product. This positive co- pyrolysis liquid product;, it was concluded that it can be considered as a cost-effective
alternative raw material loading for the production of industrial products such as phenol-formaldehyde or phenolic resins produced by using various petrochemicals and partially expensive petroleum-based phenol as raw materials due to its rich organic compound content