Silika-fenolik kompozitlerin üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of silica-phenolic composites prepared with compression molding method
Yazar: ÖNDER GÜNEY
Danışman: PROF. DR. ERDEM DEMİRKESEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Cam elyaf kompozitler = Glass fiber composites ; Nanokompozitler = Nanocomposites ; Polimer kompozitler = Polymer composites ; Tabakalı kompozitler = Laminated composites

Özet:
Silika-fenolik kompozitler, ağırlıkça % 95 – 100 arasında silisyum dioksit (SiO2) içeriğine sahip pekiştiriciler ile termoset esaslı polimerik bir reçine türü olan fenolik reçinenin makroskobik birleşimi neticesinde meydana gelen ileri teknoloji malzemeleridir. İlk olarak 1961 yılında Amerikan Ulusal Uzay Araştırma Merkezi (NASA) tarafından Apollo uzay mekiği için ablatif ısı kalkanı malzemesi olarak geliştirilen silika-fenolik kompozitler, sahip oldukları üstün termal, mekaniksel ve termo – mekaniksel özellikler nedeniyle günümüzde havacılık, savunma, elektronik gibi değişik sektörlere ilişkin farklı uygulama alanlarında kullanılmaktadır. Ancak, silika-fenolik kompozitlerin özellikle savunma ve havacılık sektörleri ile ilgili uygulamalarının (roket/füze sistemlerinde motor gövdesi, alev tüpü ve lüle parçalarında) stratejik öneme haiz alanlar olması, bu malzeme türünün üretim koşulları ve malzeme özelliklerine ilişkin literatürde oldukça sınırlı miktarda bilgiye ulaşılabilmesine yol açmaktadır. 
Gerçekleştirilen doktora tez çalışması kapsamında temel olarak, silika-fenolik kompozitlerin basınçlı kalıplama tekniği ile üretimi için uygun kürleme parametrelerinin belirlenmesi ve kompoziti oluşturan bileşenler ile ilgili kumaş fiber alan yoğunluğu, kumaş fiber yönlenmesi, kompozit yapısına ilave edilen karbon nanotüp ve amorf karbon katkıları gibi parametrelerin silika-fenolik kompozitlerin mekaniksel ve termal özellikleri üzerindeki etkilerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda gerçekleştirilen deneysel çalışmalarda matris malzemesi olarak havacılık ve savunma sanayi uygulamaları için özel olarak geliştirilmiş, resol türde fenolik reçine (SC1008), takviye malzemesi olarak da yüksek silikalı fiberler ile dokunmuş örgü kumaşlar kullanılmıştır. Silika-fenolik kompozitlerin üretiminde, yüksek fiber hacim oranı ve düşük boşluk içeriği istenen kompozit parçaların üretiminde sıklıkla tercih edilen yöntemlerden biri olan basınçlı kalıplama tekniği tercih edilmiştir. Basınçlı kalıplama tekniği kapsamında; farklı istiflenme sıralarında dizilmiş olan reçine emdirilmiş kumaş katları, jelleşme olarak bilinen kurutma işlemine tabi tutulduktan sonra sıcak pres içerisinde kalıplanmıştır. 
Termoset esaslı kompozitlerde son ürün özellikleri, başta kompoziti oluşturan bileşenler ve bu bileşenler için uygun üretim tekniğinin seçimi ile doğrudan ilişkilidir. Kompozit bileşenleri ile ilgili dikkat edilmesi gereken en önemli hususlardan bir tanesi matris malzemesinin kürleme davranışıdır. Kürleme, polimerizasyonu tamamlanmamış termoset esaslı bir polimerin sıcaklık ve/veya basınç ve/veya katalizör gibi etkiler neticesinde stabil ve üç boyutlu bir ağ yapısına geçmesi olarak tanımlanmaktadır. Kürleme işleminin doğru koşullar altında gerçekleştirilmesi, yüksek çapraz bağ yoğunluğuna sahip, yapısında düşük miktarlarda kalıntı gerilme ve porozite bulunduran kompozit parçaların üretimi için büyük önem teşkil etmektedir. Bu sebeple silika-fenolik kompozitler ile ilgili deneysel çalışmalara basınçlı kalıplama tekniği için uygun ideal kürleme parametrelerinin belirlenmesine yönelik araştırmalar ile başlanmıştır. Sıcaklık, süre, basınç vb. gibi kürleme parametrelerinde kontrollü bir şekilde gerçekleştirilen değişimlerin, kompozit malzemenin spesifik bir mekaniksel özelliği üzerindeki etkisinin saptanması esasına dayanan mekaniksel analiz tekniğinin kullanıldığı deneysel çalışmalarda, farklı kürleme sıcaklıklarının (125 – 205 °C), kürleme sürelerinin (1 – 8, 24 saat), kürleme basınçlarının (8, 50, 150 ve 400 bar) ve vakum işleminin (0,2 – 1 bar) silika-fenolik kompozitlerin çekme mukavemeti, çekme ve eğme modülü gibi fiber hakim mekaniksel özellikler ile basma mukavemeti, eğme mukavemeti ve sertlik (Shore D) gibi matris hakim mekaniksel özelliklerini ne yönde değiştirdiği tespit edilmiştir. Mekaniksel testlerden elde edilen sonuçlara göre, silika-fenolik kompozit laminelere 165°C'de, 400 barlık basınç altında 1 saatlik süreyle uygulanan kürleme işleminin, arzu edilen mekaniksel özelliklere ulaşılması açısından yeterli olduğu sonucuna varılmıştır.
Kompozit bileşenleri ile ilgili dikkat edilmesi gereken bir diğer önemli hususta kompozit üretiminde kullanılacak olan takviye malzemesinin türü ve şeklidir. Bilindiği üzere günümüzde kompozit üretiminde kullanılan farklı tür ve formlara sahip çok sayıda takviye malzemesi bulunmaktadır. Sürekli ipliklerin farklı açı ve sıralarda birbiri içinden geçmesi sonucu oluşan örgü kumaşlar, farklı deformasyon doğrultuları için dengeli bir mekaniksel performans beklenen kompozit uygulamaları için en çok tercih edilen takviye malzeme formlarından biridir. Ancak, örgü kumaşların diğer takviye formlarına kıyasla oldukça karmaşık bir geometriye sahip olması, bu kompleks geometriyi oluşturan ve kompozit malzemelerin mikro ve makro-mekaniksel özelliklerini doğrudan kontrol eden örgü parametreleri ile ilgili çok sayıda deneysel çalışmanın ortaya çıkmasına neden olmaktadır. Doktora tezi kapsamında gerçekleştirilen bir diğer grup çalışmada, kumaş alan ağırlığı ve iplik yönlenmesi gibi farklı örgü parametrelerinin silika-fenolik kompozitlerin çekme, basma, eğme ve sertlik gibi farklı mekaniksel özellikleri üzerindeki etkisi incelenmiştir. 180, 300, 600 g/m2 kumaş alan ağırlığına sahip üç farklı dokuma türünün kullanıldığı deneysel çalışmalarda, artan kumaş alan ağırlığı ile birlikte silika-fenolik kompozitlerin sertlik dışındaki tüm mekaniksel özelliklerinde belirgin bir artış gerçekleşmiştir. Bir diğer kumaş parametresi olan iplik yönlenmesinin kompozitlerin mekaniksel özellikleri üzerindeki etkisinin incelendiği deneysel çalışmalarda ise farklı istiflenme sıralarında tabakalandırılan ([(0,90)]11S, [(±45)]11S, [(0,90)/(± 45)]11S) silika fenolik kompozitler içerisinde en iyi çekme, basma ve eğme özelliklerine deformasyon yönünde daha fazla iplik bulunan [(0,90)]11S istiflenme sırasına sahip silika-fenolik kompozitlerde ulaşılmıştır. 
Termoset esaslı kompozitlerin son ürün performansları üzerinde etkisi olan parametrelerden bir diğeri de kompozit yapısı içerisine gerçekleştirilen nano ve mikron boyuttaki katkılardır. Matris malzemesi olan reçine ile doğrudan karıştırma veya takviye malzemesi yüzeylerinde gerçekleştirilen büyütme/biriktirme işlemleri neticesinde gerçekleştirilen bu katkıların kompozit yapısı içerisinde homojen bir şekilde dağıtılması, arzu edilen malzeme özelliklerinin elde edilmesi açısından oldukça önemlidir. Doktora çalışmasında, matris malzemesi olan fenolik reçinenin içerisine gerçekleştirilen çok duvarlı karbon nanotüp katkısının ve yüksek silikalı pekiştirici yüzeylerinde biriktirilen pirolitik karbonun silika-fenolik kompozitlerin mekaniksel özellikleri üzerindeki etkisi incelenmiştir. Mekanik testlerden elde edilen sonuçlara göre silika-fenolik kompozitlerin yapısına gerçekleştirilen ağırlıkça %0,1'lik karbon nanotüp katkısı, çekme mukavemetinde %17, basma ve eğme mukavemetlerinde %5'lik bir artış sağlarken, kumaş yüzeylerine biriktirilen amorf yapılı karbonun kompozit yapısına girmesiyle birlikte meydana gelen zayıf fiber/matris arayüzey bağına bağlı olarak başta basma ve eğme mukavemeti olmak üzere, silika-fenolik kompozitlere ait tüm mekaniksel özelliklerde büyük oranda düşüşler meydana gelmiştir. 
Silika-fenolik kompozitleri oluşturan bileşenler ile ilgili farklı varyasyonların mekaniksel özellikler üzerindeki etkisinin tayin edilmesinin ardından, aynı varyasyonların silika-fenolik kompozitlerin uygulama alanları açısından önem arz eden bir diğer malzeme özelliği olan termal özellikler üzerindeki etkisinin belirlenmesine yönelik çalışmalara geçilmiştir. Bu amaç doğrultusunda yine uluslararası standartlardaki koşullara uygun şekilde üretimi gerçekleştirilen silika-fenolik test kuponlarına uygulanan çeşitli ısıl testler sonucunda, kompozitlerin başta ablatif özellikleri olmak üzere, termal iletkenlik ve termal genleşme performansları incelenmiştir. Silika-fenolik kompozitlerin ablatif özelliklerinin incelendiği ısıl testlerde (statik ısı akısı, dinamik ısı akısı) en iyi performansı yüzeylerinde pirolitik karbon biriktirilmiş silika kumaşlar ile üretilmiş olan kompozit numuneler gösterirken, kompozit üretiminde kullanılan örgü kumaşların artan fiber alan ağırlığıyla birlikte, kupon arkası sıcaklıklarda artış tespit edilmiştir. Silika-fenolik kompozitlerin üretimi sırasında matris içerisinde yapılan ağırlıkça %0,1'lik çok duvarlı karbon nanotüp ilavesinin ise ablatif özelliklerde fark edilir bir etkiye neden olmadığı belirlenmiştir. Lazer Flaş tekniği kullanılarak gerçekleştirilen ve kompozit numunelere dik ve paralel olmak üzere iki farklı yönde uygulanan termal iletkenlik testlerinde, takviye malzemesi olarak kullanılan silika dokumaların fiber alan yoğunluklarının artması ile birlikte termal iletkenlik ve termal difüzivite değerlerinde artış meydana gelmiştir. Karbon nanotüplerin ve amorf karbonun kompozit yapısına girmesi ile birlikte silika-fenolik kompozitlerin termal iletkenlik ve termal difüzivite değerlerinde, karbonun yüksek termal iletkenliğinden kaynaklı artış gözlemlenmiştir. Üretilen kompozitlerin termal genleşme özelliklerinin belirlenmesi amacıyla gerçekleştirilen dilatometrik analizlerde, numune boylarında % 0,05 ile %1 arasında, kompozit içerisindeki kumaş türü ve kumaş yönlenmelerine bağlı çekilmeler tespit edilmiştir. 
Gerçekleştirilen kapsamlı deneysel çalışmalar neticesinde, stratejik olarak nitelendirilen uygulamalarda kullanılması nedeniyle millileştirilmesi zaruri ileri teknoloji malzemelerinden biri olan silika-fenolik kompozitlerin üretimleri basınçlı kalıplama tekniği kullanılarak başarıyla gerçekleştirilmiş olup, kompoziti oluşturan bileşenler ile ilgili farklı varyasyonların mekaniksel ve termal özellikler üzerindeki etkileri belirlenmiştir. Deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçlar literatürde konu ile ilgili verilmiş kısıtlı bilgi ile karşılaştırıldığında, doktora tezi kapsamında savunma ve uzay endüstrilerine ait kritik uygulamalarda kullanılabilecek nitelikte üstün mekaniksel ve ablatif performansa sahip silika-fenolik kompozitlerin geliştirildiği görülmektedir.

Abstract:
Silica-phenolic composites are advanced materials that have a wide range of applications in different industries, particularly aviation and aerospace fields, due to their superior mechanical, thermal and thermo-mechanical properties. The first studies related to silica-phenolic composites were performed by the National Aeronautics and Space Administration (NASA) for protecting the metallic airframe of the Apollo spacecraft from the high heat fluxes during re-entry into the Earth's atmosphere. Today, silica-phenolic composites are widely used for thermal insulation of engine blocks and nozzle parts of low-orbit small satellites and rocket/missile systems. Since silica-phenolic composites are used in sensitive areas, only very limited information regarding the manufacturing parameters and material properties is available in the existing literature. 
In the scope of the present doctoral thesis, effects of the process and system parameters on the physical, mechanical and thermal properties of the silica-phenolic composites manufactured via compression molding technique were investigated. 
Among the process parameters, we investigated the curing parameters included curing temperature, time, pressure and vacuum treatment. The system parameters investigations include the effects of fabric fibre areal weight, fabric orientation and the effect of carbon nanotube and amorphous carbon addition to the composite structure on the mechanical and thermal properties of the silica phenolic composites.To carry out those investigations, a heat reactive resol type phenolic resin (SC1008) specially developed for aviation and defense applications and high silica fabrics (% SiO2 > 95) were used in the experiments. The production of silica phenolic composites were carried out by compression molding technique which is extensively used for manufacturing composite parts requiring specific properties such as high fiber –volume- ratio and low porosity. During the compression molding technique, resin-impregnated fabric layers with various lay-up sequences were subjected to heat treatment up to gel point and then formed in a hot press. 

The final composite product's properties are directly related to both the selection of suitable composite constituents and to the choice of a suitable and optimum production method. Another important parameter to consider for the production of composites is the curing behavior of the matrix material. Curing is defined as the transition of a polymeric material, which has not completed its polymerization process, to a stable, three-dimensional network form with  application of heat and/or pressure and/or catalyzing elements. To realize an ideal curing process under desired conditions is extremely significant for producing composite parts having high cross-linked matrices, with low residual stress and strain between the reinforcement and matrix materials, also low amount of voids. Therefore, many different models, which are concerning the identification of optimal cure cycle, are derived from different analytical techniques and have been reported in the literature. Mechanical testing is one of the most common and conventional technique for determination of the cure performance of the polymer matrix composites. This technique is based on the measurement of a specific mechanical property of composite such as tensile strength, fracture toughness etc. versus different cure conditions (temperature, time, pressure etc). The optimum cure period is selected as according to elapsed time at which the composite reaches the maximum strength value at a given curing temperature. Hence, this study focused on understanding the effect of curing temperature, time, pressure and vacuum on the tensile, compressive, flexural and hardness properties of the high silica-phenolic composites and obtaining an optimal curing condition for the hot pressing production method. 
The results from mechanical tests showed that when a silica phenolic composite laminate is cured for 1 hour under 400 bar pressure at 165°C the optimum mechanical properties can be obtained. Another important point to consider in composite production is the choice of the reinforcement material. As it is known, there are various types and forms of reinforcement materials used in today's composite materials. Woven fabrics, made from the interlacing continuous yarns with different angles and sequences are highly suitable for composite applications where a homogeneous mechanical response is expected when loads are applied under various deformation directions. Since woven fabrics, compared to other reinforcement materials, have a more complex geometry, there are a lot of experimental works on the effects of this complex geometry to the micro and macro mechanical properties of the composites.
Another part of the work in the context of this dissertation is the investigation of the effect of various parameters such as fabric areal density and fabric orientation to the mechanical properties (i.e. tensile, flexural, compression modulus and toughness) of silica phenolic composites. The experimental work realized by using composites with three different fiber areal weight (180, 300, 600 g/m2) showed that all mechanical properties except toughness were improved with increasing fiber area weight. When the effect of fiber orientation was investigated, the best mechanical results was obtained in the silica in the silica-phenolic composites with ([(0,90)]11S stacking sequence among different stacking ([(0,90)]11S, [(±45)]11S, [(0,90)/(±45)]11S) sequences.
Another parameter affecting the performance of thermoset based composite materials is the addition of nano/micro sized particles to the composite structure. The homogeneous distribution of these materials either in the resin or in the surface of the reinforcement material is important in order to reach the desired material properties. In this thesis, the effects of multiwalled carbon nanotube addition to phenolic resin and the effects of pyrolytic carbon deposition on high silica reinforcement material on the mechanical performance of composites are investigated. The results of mechanical tests showed that the 0.1% addition of carbon nanotubes into the silica phenolic composites increases the tensile strength by 17%, the compressive and bending strengths by 5%. On the hand, the deposition of amorphous carbon on the fiber surfaces resulted in remarkable decrease in all mechanical properties including compressive and bending modulus.
Upon completing the mechanical testing for various compositions of silica-phenolic composites, thermal properties, which are highly critical for several application areas of those materials, have been investigated for the same compositions. Herein, the ablative properties, thermal conductivity and thermal expansion properties of the silica-phenolic test coupons prepared accordingly to the international standards were investigated. 
According to ablative tests (static heat flux and dynamic heat flux), the best results were obtained from the composites produced by depositing pyrolytic carbon. Moreover, with increasing fibre areal weight the temperature of the back side of the coupons increased. The addition of 0.1 % carbon nanotube on the matrices do not results in any noticeable difference on the ablative properties of the composites. The thermal conductivity tests carried out using the laser flash technique by applying in-plane and longitudinal heat fluxes showed that the increase in the fibre areal weight resulted in a decrease in thermal conductivity and diffusivity values. On the other hand, the addition of carbon nanotubes and amorphous carbon on the composite structure caused an increase in thermal conductivity and diffusivity values due to the high thermal conductivity of carbon. The dilatometry analysis to determine the thermal expansion properties of the composites showed shrinkage values between 0.05%-1% due to the structure and orientation of the fiber yarns in 2D woven fabrics.
All things considered; in this Doctoral Thesis, the effects of system parameters on silica phenolic composites produced by compression molding process have been successfully investigated, whose domestic production is imperative due to their strategically important applications. As a result, compared to the limited literature data available, silica-phenolic composites with impressive ablative and thermal properties suitable for many aviation and defence application have been developed in the present study.