Fonksiyonel tekstiller geliştirmek amacıyla metal oksit nanoyapıların sentezlenmesi ve kumaşlara uygulanması
Synthesis of metal oxide nanostructures and application to fabric surfaces towards development of functional textiles
Yazar: MERVE KÜÇÜK
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA LÜTFİ ÖVEÇOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Teknolojinin gelişmesiyle beraber tekstil sektöründe kullanılan geleneksel ürünlerin insan beklentilerini ve ihtiyaçlarını karşılayamadığı ortaya çıkmıştır. Bu nedenle tekstil malzemelerine fonksiyonel özellikler kazandırarak ürünlerin kullanım performansını geliştirmek önemli bir konu haline gelmiştir. Polyester (yapay) ve pamuk (doğal) liflerinden elde edilen kumaşlar, mukavemetli olmasından, üretim prosesinin kolaylığından, fiyat uygunluğundan ve kullanım sırasında sağlamış olduğu avantajlardan dolayı tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Polyester ve pamuk liflerinden elde edilen nihai ürünlerin sağlamış olduğu avantajların yanı sıra bazı dezavantajları da bulunmaktadır. Örneğin polyester kumaşların, hidrofobik yüzey özelliğine sahip olması, hem kumaşların boyanmasında hem de kullanımları sırasında birtakım zorluklar yaratmaktadır. Giyim endüstrisinde sıklıkla tercih edilen pamuk kumaşların ise güneşten gelen ultraviyole ışınlarına karşı koruyucu özelliğinin olmaması ve mikroorganizmalara karşı direncinin düşük olması en büyük dezavantajları arasındadır. Dolayısıyla polyester ve pamuk kumaşlara fonksiyonel özelliklerin kazandırılması önem taşımaktadır.
Son yıllarda bilimsel araştırmalarda ilgi çeken ve yoğun olarak araştırılan bir konu olan metal oksit malzemeler, mekanik zorlamaya karşı dayanıklılık, yüksek optik saydamlık ve olağanüstü taşıyıcı devingenlik gibi kendine özgü özelliklere sahiptir. Bu malzemeler, çeşitli boyutsal, yapısal ve elektriksel özellikleri ile metalik, yarı iletken veya iletken karakteristiğe sahiptir. Yığın formundaki oksitler, iyi tanımlanmış kristalografiye sahip olup stabil ve dayanıklı yapıdadır. Buna karşın, nanoölçekteki oksit malzemeler mekanik, fiziksel ve kimyasal özellikleri açısından üstün performans göstermektedir. Nanoyapılar genellikle yüksek yüzey alanı/hacim oranına sahiptir. Bu nanoyapıların boyutları küçüldükçe bu oran artmaktadır. Birçok farklı metal oksit çeşidi olmakla birlikte en çok araştırma konusu olan oksitlerin ortak özellikleri düşük maliyetli olması, toksik olmaması, kolay ve çok miktarlarda üretilebilmesidir. Bu metal oksitler arasında yer alan çinko oksit (ZnO) ve silisyum dioksit (SiO2) yaygın olarak araştırılan malzemelerdir. 
Sunulan tez çalışmasında, polyester ve pamuk kumaşlara fonksiyonel özellikler kazandırılması amaçlanmıştır. Bu doğrultuda metal oksit nanoyapılar (ZnO ve SiO2) sentezlenerek kumaş yüzeylerine kaplanmıştır ve ürünlerin performans özelliklerinin geliştirilmesi sağlanmıştır. Metal oksit nanoyapılar, yuvarlak, küre, çubuk, tel, tüp ve çiçek gibi farklı formlarda ve şekillerde sentezlenebilmektedir. Ayrıca bu nanoyapılar, ince film halinde değişik malzemelerin yüzeyine kaplanmaktadır. Metal oksit nanoyapıların sentezlenmesi ve farklı yüzeylere kaplanması amacıyla sol jel ile birleştirilmiş daldırma, döndürme ve püskürtme ile kaplama yöntemleri, hidrotermal sentez yöntemi, kimyasal buhar biriktirme, fiziksel buhar biriktirme, sprey piroliz, lazer piroliz gibi çeşitli yöntemler bulunmaktadır. Tez çalışmasında polyester ve pamuk kumaşların ZnO ve SiO2 nanoyapılar ile kaplanması için sol-jel ile birleştirilmiş daldırma ile kaplama yöntemi ve hidrotermal sentez yöntemi kullanılmıştır. Bu yöntemlerin tercih edilmesinin nedenleri yapılan kaplamanın düşük sıcaklıklarda, çözelti formunda ve yoğun olarak gerçekleştirilmesinden dolayıdır. Bu sıraladığımız nedenler, bu yöntemlerin tekstil üretim proseslerine uygulanabilirlikleri açısından önem taşımaktadır.
Hidrofobik özelliğe sahip olan polyester kumaşlar, iç giyim, üst giyim ve spor kıyafetleri olarak kullanılmaktadır. Bu ürünler insan teni ile direk temas halinde olup terlemeye sebep olmaktadır. Dolayısıyla bu kumaşlar, deride oluşan teri dışarıya atmadığından kişide bunaltıcı bir his yaratırlar. Sonuçta doğal liflerin sağladığı konfor, polyester liflerinde bulunmamaktadır. Ayrıca polyester lifleri düşük miktarda nem soğurduğundan ötürü dolayı doğal liflere göre daha fazla elektrostatik yapıdadır. Bu durum, kıyafetlerin birbirine yapışmasına sebep olarak konforu olumsuz yönde etkilemektedir. Bu dezavantajları bertaraf etmek amacıyla tez çalışmasının ilk araştırma bölümünde, polyester kumaşlara hidrofilik yüzey özelliğinin kazandırılması amaçlanmıştır. Polyester kumaşlar, sol-jel ve hidrotermal sentez yöntemleri ile sırasıyla ZnO nanopartiküller ve ZnO nanoçubuklar ile kaplanmıştır. Sol-jel yöntemi ile dört farklı molar derişimde (0,14 M, 0,12 M, 0,1 M ve 0,08 M) ZnO nanopartikül çözeltileri sentezlenmiştir. Daha sonra bu çözeltilerin partikül boyut dağılım ve polidispersite indeks (PDI) değerleri belirlenmiştir. 0,1 M ve 0,08 M derişimde hazırlanan çözeltiler ile polyester kumaşlar, daldırma ile kaplama yöntemiyle ZnO nanopartiküller ile kaplanmıştır. ZnO nanopartiküller ile kaplı polyester kumaşa, iki farklı molar derişimde (0,08 M ve 0,16 M) hazırlanan hidrotermal sentez çözeltiler kullanılarak yüzeyde ZnO nanoçubuklar büyütülmüştür. ZnO nanoçubukların, lif yüzeyindeki büyüme mekanizmasına olan etkisini incelemek amacıyla iki farklı molar derişimde hidrotermal sentez çözelti hazırlanarak kaplama yapılmıştır. ZnO nanoyapılar ile kaplı polyester kumaşların morfolojilerini, elemental kompozisyonlarını, kimyasal yapılarını ve termal özelliklerini belirlemek amacıyla alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FESEM), enerji saçılımlı x-ışını spektroskopisi (EDS) ve Frourier dönüşümlü kızılötesi (FTIR) spektroskopisi ve termogravimetrik analiz (TGA) cihazı ile karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. X-ışını difraksiyon (XRD) analizi ile polyester kumaşlara kaplanan ZnO nanoyapıların, faz kompozisyonları ve kristalinite dereceleri belirlenmiştir. Ayrıca ZnO nanoyapılar ile kaplı polyester kumaşların yüzey ıslanabilirliği, yüzey temas açısı (WCA) ölçülerek belirlenmiştir. Hidrotermal sentez çözeltlerinin molar konsantrasyonu azaldıkça ile yüzeyde biriktirilen hekzagonal ZnO nanoçubukların, boylarında ve çaplarında küçülme olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Ayrıca ZnO nanopartiküller ile kaplı polyester kumaşların yüzeyine ZnO nanoçubukların (0,08 M ve 0,16 M) biriktirilmesi neticesinde süperhidrofilik polyester kumaş yüzeyleri elde edilmiştir.
Güneşten gelen ultraviyole (UV) radyasyonuna az miktarda maruz kalınması insan vücudunda D vitamini üretilmesine yardımcı olarak kemik gelişimine katkı sağlamaktadır. Ancak aralıklı yoğun ve sürekli yoğun olarak UV radyasyonuna maruz kalmak deride akut ve kronik etkilere, bağışıklık sistemin zayıflamasına ve deri kanserine yol açabilmektedir. İnsanlar, atmosfer yüzeyinden UV ışınlarının saçılması ya da yansıması veya direk güneş ışığı yoluyla UV radyasyonuna maruz kalmaktadır. Deri kanseri, son yıllarda yaygın olarak görülen kanserler arasındadır. Her yıl dünyada yaklaşık olarak üç milyon deri kanseri vakası tespit edilmektedir. Özellikle mesleği gereği güneşe maruz kalan insanlarının deri kanserine yakalanma eğiliminin daha fazla olduğuna dair önemli bulgular saptanmıştır. Çiftçiler, dağcılar, balıkçılar, inşaat çalışanları, askeri personeller gibi meslek gruplarındaki insanlarda deri kanserinin yanı sıra güneşten kaynaklı diğer rahatsızlıklara yakalanma olasılığının arttığı da belirtilmiştir. Diğer bir deyişle, bu meslek gruplarındaki kişiler, günlük aktivitelerinde daha geniş periyotlarda ve sürekli yoğunlukta UV radyasyonuna maruz kalmaktadır. Dolayısıyla açık havada çalışan insanların güneşten korunması için önlemlerin alınması şarttır. Bu amaçla tezin ikinci araştırma bölümünde, giyim endüstrisinde en çok tercih edilen pamuk liflerinden elde edilen kumaşların, UV koruyucu özelliğinin iyileştirilmesi ile ilgili çalışmalar yapılmıştır. Bu doğrultuda pamuk kumaşlar, SiO2 ve ZnO nanoyapılar ile hibrit olarak kaplanmıştır. Sol-jel metodu ile dört farklı amonyum hidroksit (NH4OH) konsantrasyonunda (25, 20, 15 ve 10 mL) SiO2 nanopartikül çözeltileri sentezlenmiştir. Ayrıca yine sol-jel metodu ile 0,05 M derişime sahip ZnO nanopartikül çözeltisi sentezlenmiştir. Daha sonra SiO2 ve ZnO nanopartikül çözeltilerinin, boyut dağılımları ve PDI değerleri belirlenmiştir. Ayrıca SiO2 çözeltilerinin zeta potansiyel değeri ölçülerek nanopartiküllerin stabiliteleri değerlendirilmiştir. 10 mL NH4OH konsantrasyonunda sentezlenen SiO2 nanopartikül çözeltisi ile pamuk kumaş, daldırma kaplama yöntemi ile kaplanmıştır. Ardından ZnO nanopartiküller, SiO2 nanopartiküller ile kaplı kumaşa kaplanmıştır. Bu prosedür neticesinde SiO2-ZnO nanopartiküller (SiO2-ZnO NP) ile hibrit kaplı pamuk kumaşlar elde edilmiştir. SiO2-ZnO NP ile hibrit kaplı pamuk kumaş yüzeyine, düşük sıcaklık hidrotermal sentez yöntemi ile 6 ve 12 saat büyüme sürelerinde, ZnO nanoçubuklar biriktirilerek SiO2-ZnO NP/ZnO NÇ (6 ve 12 saat) ile hibrit kaplı pamuk kumaşlar elde edilmiştir. SiO2 ve ZnO nanoyapılar ile kaplı pamuk kumaşların FESEM, EDS, XRD, ATR-FTIR, TGA ile karakterizasyonları yapılmıştır. Bununla birlikte SiO2 ve ZnO nanoyapılarla kaplı pamuk kumaşların UV-görünür bölge spektroskopisi ile UV bloklama değerleri belirlenmiştir. Ayrıca UV transmitans ölçüm değerleri kullanılarak ultraviyole koruma faktörü (UPF) hesaplanmıştır. UPF sonuçlarına göre SiO2-ZnO NP/ZnO NÇ (6 saat) ile hibrit kaplı pamuk kumaşların UV ışınlarına karşı mükemmel seviyede koruyuculuk sağladığı anlaşılmıştır. Bunun yanı sıra SiO2-ZnO NP/ZnO NÇ (6 saat) ile hibrit kaplı pamuk kumaşlar, tüm UV bölgelerinde çok iyi oranda UV bloklama performansına sahip olmuştur. 
Günümüzde mikroorganizmalara karşı dirençli tekstil ürünlerine ihtiyaç duyulmaktadır. Medikal tekstillerde kullanılan malzemelerin mikroorganizmalara (virüs, bakteri, fungus gibi) karşı dirençli olması şarttır. Pamuk liflerinden elde edilen dokuma kumaşlar ve dokusuz tekstiller, medikal alanda en çok tercih edilen ürünlerdir. Bu ürünlerin tercih edilmesinin nedenleri, yüksek soğurma kapasitesinden, biyobozunur olmasından, yumuşak dokusundan, gözenekli yapısından ve geniş yüzey alanından dolayıdır. Fakat ortam sıcaklığının etkisiyle pamuk lifleri nem tutmaktadır. Liflerin nem tutması ile yüzeyde mikroorganizmaların büyümesi kolaylaşmaktadır. Bu durum, medikal alanda kullanılan tekstiller açısından dezavantaj yaratmaktadır. Bu nedenle tez çalışmasının üçüncü bölümünde, mikroorganizmalara karşı dirençli pamuk kumaşların geliştirilmesi amaçlanmıştır. Pamuk kumaşlar, düşük sıcaklık hidrotermal sentez yöntemi ile ZnO çiçek formundaki nanoçubuklar ile kaplanarak antifungal yeterlilikleri test edilmiştir. ZnO çiçek formunda nanoçubuklar ile kaplı pamuk kumaşın FESEM, EDS ve XRD cihazları ile karakterizasyonlar yapılmıştır. 0,06 M derişimde hazırlanan hidrotermal çözeltinin 70 ºC sıcaklıkta 4 saat süresince uygulanması neticesinde pamuk kumaş yüzeyinde tek bir merkezden saçılan çiçek formunda nanoçubuklar biriktirilmiştir. Pamuk kumaşların ZnO çiçek formunda nanoçubuklar ile kaplanması neticesinde funguslara karşı dirençli yani antifungal özelliğe sahip kumaş yüzeyleri elde edilmiştir.

Abstract:
Considering the latest developments in materials technology, traditional textile materials have long been insufficient in satisfying the new expectations and the neeeds of human beings. Hence attaining textile materials with multifuctional properties and enhanced application performance has been an important subject recently. Polyester (synthetic fiber) and cotton (natural fiber) based fabrics, are extensively used in textile industry due to their high mechanical strength, easy production process, cost efficiency and their advantages in a variety of applications. Although the end product obtained from polyester and cotton fabrics provide advantages, it is important to mention some possible disadvantages. Hydrophobic properties of polyester fabric surfaces, pose some adverse effects during the coloring process and even then during the use of the material. Cotton fabrics used widely in textile fashion industry, do not exhibit sufficient protection properties against ultraviolet light coming from sun and low reluctance to microorganisms have been some major disadvantages. Hence attainment of functional properties to polyester and cotton fabrics has become crucial.
In recent years as a major topic of interest and intensive research area metal oxide materials, pose high strength against mechanical deformations, high optic transparency and extraordinary carrier mobility. These materials with their various dimensional, structural and electrical properties might possess metallic, semiconductor or conductor characteristics. Oxides in batch from, incorporate a well defined crystallography along with their stable and durable structure. Nevertheless, nano scale oxide materials do exhibit high performance due to their mechanical, physical and chemical properties. Nanostructures usually possess large surface area/volume ratio and as they get smaller this ratio tends to get larger. Although there exists a wide variety of metal oxides, common properties of the oxides that are most often interest of research are their low cost, non-toxic nature and easy mass producibility. Among these zinc oxide (ZnO) and silisium dioxide (SiO2) has been the prominent challenge in research prevalently.
In this thesis, the main focus has been to provide functional properties to polyester and cotton fabrics. Accordingly, metal oxide nanostructures (ZnO and SiO2) were synthesized by growing on fabric surfaces to enhance their performance characteristics. Metal oxide nanostructures can be synthesized in a variety of circular, spherical, wire, tube and flower like morphologies. Additionally these nanostructures can be coated on various materials in the form of a thin layer film. Sol-gel combined dip coating, spinning and spraying, hydrothermal synthesis, chemical vapor deposition, physical vapor deposition, spray pyrolysis, laser pyrolysis constitute some of the most common methods for synthesis and coating of metal oxides on different surfaces. In our study polyester and cotton fabrics were coated with ZnO and SiO2 nanostructures using sol- gel combined dip coating and hydrothermal synthesis methods. The reasons for selection of these methods can be attributed to providing a low temperature, solution form and dense coating   process. The reasons listed here are very critical for applicability of the methods in a typical textile production process.
Polyester fabrics, when used in underwear and sportswear type of textile products, induce perspiration due to inherent hydrophobic properties. These type of fabrics cannot expel the moisture from the skin to the outside and creates an uncomfortable feeling in humanbeings. These fibers fail to attain the comfort levels accomplished by natural fibers. Additionally, due to low moisture absorption polyester fibers posses a more electrostatic structure compared to natural fibers. This situation might cause sticktion of clothes together which might adversely affects the individual's comfort significantly. To diminish these disadvantages, the first part of the thesis study aimed towards modifying the polyester fabrics to attain hydrophilic properties. 
Polyester fabrics, were coated with ZnO nanoparticles and nanorods sequentially using sol-gel and hydrothermal methods.  Four different molar (0,14 M, 0,12 M, 0,1 M and 0,08 M) sol-gel based ZnO nanoparticle solutions were synthesized. Then particle size distribution and polydispersity index (PDI) values of these solutions were determined. As the concentration rate for these solutions were reduced, the size of ZnO nanoparticles tend to get smaller. According to the results of nanoparticle size distribution, precursor concentrations affect the size of the particles. ZnO nanoparticle solutions sysnthesiszed with different molar concentrations exhibit a narrow size distribution. According to PDI values, ZnO nanoparticle solutions scatter monodispersely within a specific range. This result also indicates the achievement of high homogeneity in particle population. Polyester fabrics were submerged in two different concentrations of 0,1 M and 0,08 M solutions for dip coating with ZnO nanoparticles. Two different molar concentrations (0,08 M and 0,16 M) were prepared using hydrothermal synthesis to proceed with the growth of nanorods on polyester fabrics with ZnO nanoparticles. ZnO nanorod growth mechanism on the fiber surfaces were assessed by preparing hydrothermal coating solutions with two different molar concentrations. Morphology, elemental composition, chemical structure and thermal properties of polyester fabrics coated with ZnO nanostructure, were characterized using scanning Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Thermogravimetric Analysis (TGA) devices. Phase composition and the degree of crystallinity of polyester fabrics coated with ZnO nanostructures were determined by X-ray diffraction analysis (XRD). Additionally surface wettability of fabric with ZnO nanostructures was measured by water contact angle (WCA) method. As the molar concentration of the synthesized hydrothermal solution was decreased, the height and diameter of the ZnO nanorod deposited on the surface tend to get smaller. Also, ZnO nanorod deposition (0,08 M and 0,16 M) on the polyester fabric surface with ZnO precoated nanoparticles resulted in attainment of superhydrophilic polyester fabric surfaces.  
Exposure of human skin to moderate levels of ultraviolet sun rays (UV) induces production of  D vitamin in the body and hence aids in the development of bony structure of the humanbeing. However sporadic intense and continuous exposure to UV radiation might result in acute and chronic effects on the skin, attenuation of immune system and possibly leading to a skin cancer ultimately. Usually humanbeings are exposed to UV radiation, due to scattering or reflection of UV rays from atmosphere surface or due to direct sun light. Skin cancer is one of the most common cancer type encountered in recent years. Every year, approximately 3 million cancer cases are detected worldwide. Specifically, sun exposure due to personal occupation has been an increasing trend in people developing the disease. Farmers, mountaineers, fisherman, construction workers, military personnel have been determined to be more prone to sunray related other diseases besides the development of skin cancer. Because people among these occupation groups are exposed to continuous UV radiation for a large period of time, during their daily routines. Hence specifically people working outside need to take precautions against harmful effects of the sun. Among these, the foremost measures can be using protective care creams and clothes with sun protection properties. Hence forth, the second part of studies described in this thesis is focused on improvement of UV protection properties of fabrics obtained from cotton fibers as one of the most common preferred material in textile industry. Cotton fabrics were coated with SiO2 and ZnO hybrid nanostructures. By using sol-gel method, SiO2 nanoparticle solutions were sythesized in four different preparations of ammonium hydroxide (NH4OH) concentrations (25, 20, 15 and 10 mL).
Additionally 0,05 M ZnO nanoparticle solution was synthesized by sol-gel method. Afterwards, particle sized distribution and PDI values for SiO2 and ZnO nanoparticle solutions were determined. As the NH4OH concentration for SiO2 solution was increased, the size of nanoparticles was observed to get larger. The stability of nanoparticles was assessed by zeta potential measurments of SiO2 solutions. The increase in NH4OH concentration resulted in decrease in surface electricity of nanoparticles and hence less stable solutions. Conversely the decrease in NH4OH concentration resulted in an increase in zeta potential values and more stable solutions. SiO2 nanoparticle solution synthesized in 10 mL NH4OH concentration was used for dipcoating of cotton fabric. Afterwards ZnO nanoparticles were coated onto the fabric with SiO2 nanoparticles. With this process cotton fabrics coated with SiO2-ZnO hybrid nanoparticles (SiO2-ZnO NP) were attained. After SiO2-ZnO NP hybrid coating, cotton fabrics were coated subsequently with deposition of ZnO nanorods synthesized for 6 and 12 hour periods of time under low temperature hydrothermal synthesis to obtain hybrid SiO2-ZnO NP/ZnO NR hybrid coating on coton fabrics ultimately. Cotton fabrics coated with SiO2 and ZnO nanostructures were characterized by FESEM, EDS, XRD, ATR-FTIR, TGA analysis. Also, UV protection properties of the fabrics were determined using UV-visible spectroscopy. Additionally, UV transmittans measurements were used to compute ultraviolet protection factors (UPF). Cotton fabric coated with hybrid SiO2-ZnO NP/ZnO NR (6 hours) exhibit excellent protection against UV radiation according to UPF results. Besides, hybrid coating of cotton fabric surfaces yielded sufficiently good blocking rates for the whole UV spectrum. 
Currently, there is a market demand strong need for textiles resistant to microorganisms. Specifically, the medical textiles need to be produced from materials resistant to virus, bacteria, fungus type of microorganisms. Woven fabrics obtained usually from cotton fibers and nonwoven textiles are very often preferred in medical applications. The preference of such materials can be attributed to their high absorption capacity, biodegradable, soft inherent nature, porous texture and their large surface area. However depending on the moisture of the environment, cotton fabrics might accumulate moisture. Absorption of the moisture by fibers expedites the growth of microorganism on the surface of the fabric. This poses a disadvantage for the textiles used in medical applications. Accordingly, the third part of the thesis is focused on the development of cotton fabrics resistant to growth of microorganisms on the surface. Cotton fabrics were coated with ZnO flower like structures by low temperature hydrothermal synthesis followed by measurement of antifungal efficiency tests. Cotton fabrics coated with ZnO flower like nanorods were characterized using FESEM, EDS and XRD methods. Hydrothermal solution prepared with 0,06 M concentration was applied to cotton surfaces at 70 ºC for a period of 4 hours yielding a deposition of flower like nanorod formations scattering from a single center. By coating of cotton fabrics with ZnO flower like structures, antifungal fabric surfaces which indicated resistance against fungus development.