Heterohalkalı aromatik molekülleri içeren moleküler ve polimerik başlatıcı sentezi
The synthesis of molecular and polymeri̇c initiator via heterocyclic aromatic molecules
Yazar: NURCAN KARACA
Danışman: PROF. DR. NERGİS ARSU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Farklı kromaforik gruplar içeren fotobaşlatıcıların sentezi ve geliştirilmesinin ele alındığı bu çalışmada 5H-tiyo[3,2-b]tiyokzanthen-5-on (TX-Bt), 13H-benzo[4,5]tiyeno[3,2 b]tiyokzanten-13-on (1TX-DBT), tiyeno[3,2-b: 4,5-b']bis(tiyokzanten)-14,17-dion (2TX-DBT), indeno[1,2-b]tiyokzanten-7,13-dion (TX-FN) ve 9-hidroksitiyokromeno[2,3-b]karbazol-13(7H)-on (TX-CzOH) bileşikleri yeni fotobaşlatıcılar olarak ilk kez sentezlendi. Bu yapılar, 1H NMR, FT-IR, GC-Mass ve LC-Mass spektroskopik teknikleri kullanılarak karakterize edildi. Daha önce literatürde yer alan tiyokromeno[2,3-b] karbazol-13(7H)-on (TX-Cz)' nin spektroskopik ve kromatografik yöntemler ile karakterize edilerek, fotobaşlatma mekanizması aydınlatıldı. TX-BT, 1TX-DBT, 2TX-DBT, TX-FN, TX-Cz ve TX-CzOH' ın fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri temel hal ve uyarılmış hallerine ait UV-Vis absorpsiyon, floresans ve fosforesans emisyon spektroskopisi ile incelendi. Bu moleküllerin Görünür bölgede yüksek molar absorptivite değerlerine sahip oldukları ve yüksek floresans kuantum verimi ile floresans-yayınımı gerçekleştirdikleri görüldü. Sentezlenen fotobaşlatıcıların fotobaşlatma etkinlikleri tek ve çok fonksiyonlu akrilatların oluşturduğu formülasyonlarda incelendi. Oksijenin olumsuz etkisinin sentezlenen fotobaşlatıcılar üzerindeki etkisini görmek amacıyla formülasyonlar ya inert ortamda ya da tersiyer bir amin olan N-metil dietanol amin (MDEA) varlığında polimerleştirildi. Fotobaşlatıcıların görünür bölgedeki güçlü absorpsiyon özelliklerinden dolayı fotopolimerizasyon deneyleri farklı lamba sistemlerinde gerçekleştirildi. MMA' ın fotopolimerizasyonunda etkin özellikler gösteren fotobaşlatıcıların başlatma mekanizmalarını aydınlatmak amacıyla lazer flaş fotoliz deneyleri gerçekleştirildi. Bu deneyler sonucunda elde edilen triplet ömürleri ve ürün analiz çalışmaları başlatma mekanizmalarının aydınlatılmasına olanak tanıdı. TX-Bt, 1TX-DBT, 2TX-DBT ve TX-Cz fotobaşlatıcılarının MDEA yokluğunda da MMA' ın fotopolimerizasyonunu başlattıkları ve bu sırada polimetil metarilat (PMMA)' a kovalent  olarak bağlandıkları tespit edildi. TX-Bt, 1TX-DBT ve 2TX-DBT' nin literatürde yer alan bilindik fotobaşlatma mekanizmalarından farklı yeni başlatma mekanizmaları ile etkin radikal ürünleri oluşturdukları ve bu işlem sırasında benzotiyofen ve dibenzotiyofen yapılarınının fotobaşlatma adımında etkin rol oynadıkları sonucuna varıldı. TX-FN fotobaşlatıcısının ise II. Tip fotobaşlatıcı karakterinde olduğu bulundu. TX-Cz fotobaşlatıcısının tek bileşenli II. Tip fotobaşlatıcı özelliği gösterdiği ispatlandı. Polimerizasyon kinetiğini incelemede etkin bir yöntem olan Foto-DSC çalışması ile TX-Bt, TX-FN ve TX-Cz fotobaşlatıcılarının polimerizasyon reaksiyonlarındaki etkinlikleri hem hava hem de inert atmosferde farklı ışık şiddetlerinde ölçüldü. Deneyler sonucunda elde edilen ısı akış değerleri kinetik hesaplamalar ile polimerizasyon hızı ve dönüşüm yüzdesi değerleri hesaplandı. Fotopolimerizasyon reaksiyonlarından elde edilen sonuçlar fotobaşlatıcıların molekül yapıları ve absorpsiyon kaabiliyetleri dikkate alınarak ticari fotobaşlatıcılar olan ve endüstride oldukça fazla yaygın kullanım alanı  bulan tiyokzanton (TX) veya kamforkinon (CQ) ile kıyaslandı. Tezin son kısmında, polimerlerin UV ve/ veya görünür ışık altındaki dayanıklıklarını arttıran foto-stabilizörlerin etkileri incelendi. TX-CZOH' ın fenolik yapısı dikkate alınarak, MMA' ın fotopolimerizasyonunda radikal tutucu özelliği gösterip göstermediği araştırıldı. Ayrıca, çalışmanın ilerleyen kısımlarında 2-hidroksi karbazolün (CzOH) poli(stiren-co-klorometil stiren) (P(S-co-MS)) ile reaksiyonu gerçekleştirilerek yeni makrobaşlatıcı olan 2-(Poli(stiren-co-klorometilstiren)oksil)-9-H-karbazol (P(S-co-MS)-O-Cz) sentezlendi ve karakterize edildi (1H NMR ve FT-IR spektroskopisi). CZ-OH molekülünün, yapısında yer alan hidroksil (–OH) grubunun radikal tucucu etkisini incelemek amacıyla PMMA ve (PMMA + P(S-co-MS)-O-Cz) polimerlerinin fotodegradasyon deneyleri TX-CzOH ve CzOH varlığında ve yokluğunda gerçekleştirildi. TX-CzOH, CzOH ve P(S-co-MS)-O-Cz)' ın foto-stabilizasyonu jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ile molekül ağırlığındaki değişim ölçülerek incelendi.

Abstract:
As part of our continuous interest in developing new photoinitiator systems to prevail over the existing problems of the photopolymerization, the synthesis of various photoinitiators was achieved. The name of initiators are 5H-thieno[3,2-b]thioxanthen-5-one (TX-Bt), 13H-benzo[4,5]thieno[3,2-b]tiyokzanten-13-one (1TX-DBT), thieno[3,2-b: 4,5-b']bis(thioxanthene)-14,17-dione (2TX-DBT), indeno[1,2-b]thioxanthene-7,13-dione (TX-FN) and 9-hydroxythiochromeno[2,3-b]carbazol-13(7H)-one (TX-Cz-OH) respectively. The structures of TX-Bt, 1TX-DBT, 2TX-DBT, TX-FN, TX-CzOH were determined by 1H NMR, FT-IR nd GC- or LC-Mass spectroscopic methods. The photoinitiation mechanism of thichromeno[2,3-b] carbazol-13(7H)-on (TX-Cz) was clarified by using of various analytical methods icluding Laser Flash Photolysis. According to results, intermolecular hydrogen abtsraction mechanism of TX-Cz lead to the formation of initiating radical.  Photophysical and photochemical properties about the excited states of TX-BT, 1TX-DBT, 2TX-DBT, TX-FN, TX-Cz ve TX-CzOH were clarified by fluorescence and phosphorescence emission spectroscopy. It is clear that all of the photoinitiators possess excellent optical absorption properties in the visible region ensuring efficient light absortion for several targeted applications. Fluorescence quantum yield of most photoinitiators are reasonably high. Similar above mentioned methods were followed to determine the initiation efficiencies and initiation mechanisms of the photoinitiators, the polymerization experiments of methyl methacrylate with initiators in DMF in the prescence and absence of oxygen atmosphere were performed. Additionally, a tertiary alkyl amine namely N- methyldiethanolamine (MDEA) was also added to the same formulation to see the inhibition effect of oxygen beside the synergistic effect of the amine. The different kind of light sources were used as irradiation source. From the polymerization results, all initiators initiated polymerization of MMA in DMF with reasonable conversion percentage values. Also, it should state that TX-Bt, 1TX-DBT, 2TX-DBT, TX-Cz initiated the photopolymerization of MMA in the absence of a co-initiator and by using of spectroscopic techniques, it was detected that initiators bonded chemically to polymethyl metacrylate (PMMA). In order to clarify the photoinitiation mechanism of TX-Bt, 1TX-DBT, 2TX-DBT, TX-FN and TX-Cz, laser flash photolysis experiments were also performed. In this way, the triplet lifetimes of the photoinitiators were calculated. According to initiation mechanism of TX-FN can be classed as Type II initiator. Due to importance of investigating the kinetics of the photopolymerization reactions, the photo-DSC technique was used. The polymerization rates and conversion percentage values of photopolymerization reactions of multifunctional acrylates with TX-Bt, TX-FN and TX-Cz were calculated by Photo-DSC. In photoinitiated polymerization reactions, the photoinitiating efficiencies of TX-Bt, TX-FN and TX-Cz were compared to commercialy available and widely used thioxanthone (TX) and/ or camphorquinone (CQ) in conjunction with hydrogen donor. Nowadays, to stabilize the polymeric materials under visible light is an important issue. So, in the last part of our study, the photostabilizing effect of TX-CzOH was investigated. It was used as a radical scavenger and photodegradation of PMMA in the presence of TX-CzOH was followed by Gel Permission Chromatography (GPC). TX-CzOH was chemically linked to poly (styrene-co-chloromethyl styrene) (P(S-co-MS)) so that a new macroinitiator 2-(Poly(styrene-co-chloromethylstyrene)oxyl)-9-H-carbazole (P(S-co-MS)-O-Cz) was synthesized. After characterization of P(S-co-MS)-CzOH by 1H NMR and FT-IR spectroscopy, it was used for the photodegradation study of PMMA and the results were compared with the results of TX-CzOH. To display the radical scavengering effect of hydroxy (-OH) subsitituent  on the ring.