Sitrik asit ile çapraz bağlı Karboksimetil selüloz ve kappa-Karagenan filmlerinin hazırlanması ve fiziksel özelliklerinin incelenmesi
Preparation and investigation of  physical characteristics of citric acid cross-linked  Carboxymethyl cellulose and kappa-Caragenan films
Yazar: ELİF DEMİR
Danışman: PROF. DR. FATMA BEDİA BERKER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Plastiklerin gündelik hayatımızı ne kadar kolaylaştırdığı yadsınamaz bir gerçektir. Kozmetikte, gıdada, tekstilde, yapı-inşaat sektöründe, kağıt sanayinde, sağlık sektöründe bir çok alanda kısacası gözümüzün gördüğü her yerde plastik kullanımı mevcuttur. Kullanım kolaylığı, kolay şekil verilebilir olmaları, kolay bulunabilir ve ucuz olmaları biz insanları plastik kullanımına yönlendiren özelliklerin başında gelmektedir. Her ne kadar bu özellikler kulağa hoş gelse de, plastik kullanımının olumsuz yönleri de var. Uzun süre doğada, toprakta bozunmadan kalmaları, geri dönüşümlerinin kısıtlı olması veya geri dönüştürülmesinin yenisini üretmekten daha pahalıya mal olması gibi sorunlar geleceğimizi etkilemektedir. Her geçen gün büyüyen plastik yığınları çevre sorunlarını da beraberinde getirmektedir. Doğada bozulmaya karşı dirençli olan bu plastikler özellikle okyanuslarda birikmektedir. Çevrede bozunmadan kalan plastikler, yalnızca vahşi yaşama zarar vermekle kalmaz aynı zamanda mikroplastik formunda gıda zincirine karışan formları insanlara da zarar verebilir. Sürekli yoğunlaşan çevre kirliliğinin ve ekolojik bilincin kademeli olarak artmasıyla, sentetik polimerik malzemelerin insan sağlığı ve çevre güvenliğine yönelik tehditlerine ilişkin endişeler giderek artmaktadır. İnsan faaliyetlerinin neden olduğu
bu etkiyi azaltmak için, geleneksel petrol bazlı malzemelerin yerini alabilecek malzemelere olan ilgi her geçen gün artmaktadır. Gündelik yaşantımızı tehdit eden sorunlardan biri de yiyeceklerin bozulması veya kirlenmesidir. Tüketiciler, minimum düzeyde işlenmiş yemeye hazır ve kimyasal koruyucu içermeyen taze yiyecekleri giderek daha fazla talep etmektedir. İşte bu nokta gıda paketlemenin, üretim sürecindeki önemini gözler önüne sermektedir. Malzemeyle direkt temas halinde olan ambalajlar asıl dikkat edilmesi gereken ambalaj türüdür. Çünkü bir ambalaj gıdayı fiziksel darbelerden biyolojik ve kimyasal bozulmalardan korurken aynı zamanda müşterinin ilgisini çeken ve akılda kalıcı olmasını sağlayan önemli bir parametredir. Gıda ambalajı uygulaması için biyo-bazlı polimerik
hidrojeller, atık plastik ambalaj malzemelerinin yerine kullanılabilecek malzemeler olarak araştırmacıların dikkatini çekmiştir. Polisakkaritler, proteinler ve lipidler gibi yenilenebilir tarım kaynaklarından elde edilen malzemelerden oluşturulan filmler ve kaplamalar genellikle gıda muhafazası için alternatif kaynaklar olarak
incelenmektedir. Biyopolimer bazlı ambalaj filmleri, iyi biyobozunurlukları, biyouyumlulukları, iyi su buharı geçirgenlik özellikleri, çevre dostu olmaları ve hatta yenilebilirlikleri gibi özelikleriyle çeşitli avantajlar sunmaktadır. Selüloz ve türevleri, kitosan, karagenan, pektin, jelatin gıda kaplama sistemlerinde sıkça başvurulan doğal polimerlerdir. İlerleyen sayfalarda karboksimetül selüloz ve κ-karagenan biyopolimerleri incelenektir. 
Selülozun yaygın türevlerinden olan karboksimetil selüloz suda çözünen, kokusuz, toksik olmayan çevre dostu bir malzeme olarak karşımıza çıkar. Bu özellikleri ile gıda sektörünün yanı sıra sağlık sektöründe de geniş bir yere sahiptir. Karagenan kelimesi Galce carraigín'den (küçük kaya) türemiştir. Tarihte bilinen ilk karagenan türleri,
İrlanda yosunlarından elde edilmiştir. Farklı deniz yosunu türlerinin hücre duvarlarında bulunan hidrofilik lineer sülfatlanmış galaktan türü olarak karşımıza çıkmaktadır. Üç temel karagenan formu κ, ι ve λ ile ticari olarak en çok kullanılan türleridir. κ ve ι karagenanlar yüksek jelleşme kabiliyetleriyle ilaç salınım sistemlerinde, yara sargılarında en sık başvurulan biyopolimerlerden biri olarak karşımıza çıkmaktadır. Yapılarında bulunan hidrofilik –OH grupları, karagenan ve karboksimetil selüloz biyopolimer filmlerini mekanik olarak güçsüz kılmaktadır. Bu
sorunun önüne geçebilmek için araştırmacılar farklı polimerlerle beraber komposit film oluşturmuş, yapılarına hidrofobik gruplar eklemiş ya da çapraz bağ oluşumunu sağlamışlardır. Bu tez kapsamında, karboksimetil selolüloz ve karagenandan yola çıkarak toksik olmayan, doğada birikmeyip çözünebilen yenilenebilir bir komposit film eldesi
amaçlanmıştır. Farklı oranlarda polimer miktarının film üzerindeki etkileri incelenmiştir. Ayrıca elde edilen filmlerin esnekliğini arttırmak, daha az kırılgan hale getirmek için plastikleştirici olarak gliserol eklenmiştir. Nem tutucu, hidroskobik bir madde olan olan gliserolün, film içerisindeki miktarı optimizasyon çalışmalarıyla
belirlenmiştir. Nihai gliserol miktarına, eklenen farklı miktarlardaki gliserollerin normal şartlar altında film dokusu incelenerek karar verilmiştir. Kimyasal çapraz bağlama metodu kullanılarak filmleri mekanik olarak daha güçlü hale getirmek hedeflenmiştir. Doğada bolca bulunan, Krebs Döngüsü'nün yan ürünü olan ve Amerikan Gıda ve İlaç Dairesi tarafından güvenli çapraz bağlama maddesi olarak kabul edilen sitrik asit bu çalışmada çapraz bağlayıcı olarak tercih edilmiştir. Bu çalışmada, optimum film bileşiminin belirlenmesinin ardından filmlerin; kalınlık, opaklık, yüzde nem içeriği, su buharı geçirgenliği, suda ve fosfat tamponu içerisinde şişme eğilimleriyle beraber, suda çözünürlüğü incelenmiştir. Kalınlık verileri incelendiğinde sitrik asitle çapraz bağ yapmış filmlerin, çapraz bağ içermeyen filmlerden daha ince olduğu belirlenmiştir. Polimer miktarının artması film
kalınlıklarına da yansımıştır. Çapraz bağlayacı maddenin varlığı ya da yokluğu veya polimer miktarındaki artışın, opaklık değeri üzerinde anlamlı bir farkı olmamıştır. Benzer şekilde yüzde nem içeriği de temel iki parametreden etkilenmemiştir. Su buharı verileri değerlendirildiğinde, sitrik asidin su buharı geçirgenliğini azalttığı
gözlemlenmiştir. Artan polimer miktarına paralel olarak su buharı geçirgenliği de artmıştır. Sitrik asit içermeyen filmler suda tamamen çözünürken, artan polimer miktarıyla suda çözünen film miktarı da artmıştır. Suda ve fosfat-tuz tamponunda stabil şişme eğilimi gösteren sitrik asitle çapraz bağ yapılmış filmler, deney sonucunda parçalanmadan kalmıştır. Sitrik asitle kimyasal olarak çapraz bağlı κ-karagenan ve karboksimetil selüloz
filmlerinin gıda ambalaj malzemesi olarak kullanılabileceği düşünülmektedir.

Abstract:
It is an undeniable fact that plastics make our daily life easier. In cosmetic industry, food sector, textile industry, building-construction industry, paper industry, health sector and in many areas; in short, plastic is everywhere. The main features that lead us to the use of plastics are that it's easy to use, easy to shape, easy to find and it's cheap. Although these features sound good, there are disadvantages of using plastic products. Problems such as persisting in nature for a long time without degradation in the soil, their recycling being limited or recycling costs more than producing a new one affect our future. Growing plastic piles with each passing day bring environmental problems. These plastics, which are resistant to degradation in nature, accumulate especially in the oceans. Plastics that remain intact in the environment can not only harm wildlife, but also harm humans in the form of microplastics that enter the food chain. With the ever-intensifying environmental pollution and the gradual increase of ecological awareness, concerns about the threats of synthetic materials to human health and environmental safety are increasing. In order to reduce this impact caused by human activities, interest in materials that can replace traditional petroleum-based materials is increasing day by day.
One of the problems that threaten our daily life is food spoilage and food  contamination. Consumers increasingly demand minimally processed, ready-to-eat fresh food that doesn't contain chemical preservatives. This point reveals the importance of food packaging in the production process. Packages that are in direct contact with the material are the type of packaging that should be considered. Because food packaging is an important parameter that protects food from physical impacts, biological degradation and chemical degradation; and at the same time, it attracts the attention of the customer and makes it memorable. Bio-based polymeric hydrogels for food packaging application have attracted the attention of researchers as replacements for waste plastic packaging materials. Films and coatings derived from renewable agricultural sources such as polysaccharides, proteins and lipids are often studied as alternative sources for food packaging. Biopolymer-based packaging films offer various advantages with their good biodegradability, biocompatibility, good water resistance and water vapor permeability, environmental friendliness and even edibility. Cellulose and its derivatives, chitosan, carrageenan, pectin, gelatin are natural polymers that are frequently used in food coating systems. In the following pages,
biopolymers of carboxymethyl cellulose and κ -carrageenan will be examined. Carboxymethyl cellulose, one of the common derivatives of cellulose; appears as a water-soluble, odorless, non-toxic environmentally friendly material. It is often used as its sodium salt. With these features, it has a large place in the health sector as well as in the food sector. However; carboxymethyl cellulose forms weak hydrogels unless it mixed with another natural or synthetic polymer, because there is a tendency formation intramolecular crosslinks. Second biopolymer film that will be express is carrageenan. The word carrageenan is derived from the Welsh 'carraigín' word which
means little rock. The first carrageenan species known in history was obtained from Irish seaweed. It appears as a hydrophilic linear sulfated galactan type found in the cell walls of different seaweed species. The three basic carrageenan forms κ, ι and λ are the forms most used commercially. With their high gelling ability, κ and ι carrageenes are among the most frequently used biopolymers in drug release systems and wound dressings. Hydrophilic -OH groups in their structures make the carrageenan and carboxymethyl cellulose films mechanically weak. In order to avoid this problem, researchers have formed films with different polymers, added hydrophobic groups to their structures or provided crosslinking. Within the scope of this thesis, it is aimed to obtain a renewable film that is non-toxic, non-accumulative and that is soluble in nature, based on carboxymethyl cellolulose and carrageenan. The effects of different amounts of polymer on the films prepared by solution casting method were investigated. While one of these biopolymer film has 0.5% (w / v) carrageenan and 1% (w / v) carboxymethly celullose, the other has 1% (w / v) carrageenan and 1% (w / v) carboxymethly celullose in total film solutions. In addition, glycerol was added as a plasticizer to increase the flexibility of the obtained films and to make them less fragile. The amount of glycerol which is a humectant, in the film was determined by optimization studies. The final amount of glycerol was determined to be 250 microliter by examining the film texture of different amounts of glycerol added under normal conditions. It is aimed to make the films mechanically stronger by using the chemical crosslinking method. Citric acid, which is abundant in nature, is a byproduct of the Krebs cycle and recognized as a safe cross-linking agent by the US Food and Drug Administration, was preferred. To make sure that the citric acid made the film mechanically stronger, an equal amount of film was prepared by solution casting method without containing citric acid. While the film containing 0.5% (w/ h) citric acid 0,5% (w / v) carrageenan and 1% (w / v) carboxymethly celullose was named as E1, the film containing 0.5% (w/ h) citric acid 1% (w / v) carrageenan and 1% (w / v) carboxymethly celullose was named as E2. The film comprise of 0,5%
(w / v) carrageenan and 1% (w / v) carboxymethly celullose was named as D1. The film comprise of 1% (w / v) carrageenan and 1% (w / v) carboxymethly celullose was named as D2. In this study, after determining the optimum film contents; thickness, opacity, percentage moisture content, water vapor permeability, water solubility and their tendency to swell in water and phosphate buffer were investigated. Thickness is a critical parameter that improves the ability to enhance the mechanical integrity of food; determines the transparency, water vapor permeability and mechanical properties of the films. When the thickness data were examined, it was determined that the films crosslinked with citric acid were thinner than the films without crosslinking. The increase in the amount of polymer also affected the film thickness. Transparency (low opacity) is one of the main optical properties for active food coverage material. The presence or absence of crosslinking agent or the increase
in the amount of polymer did not have a significant difference on the opacity value. The moisture content of a food coating material is just as important as its opacity. Moisture content is an criterion that affects the decrease in vitality during long storage periods. Likewise opacity, the percent moisture content was not affected by the two main parameters. When the water vapor data were evaluated, it was observed that citric acid reduced the water vapor permeability. Water vapor permeability is the most basic property examined in order to use a material as food packaging. In parallel with the increasing amount of polymer, the water vapor permeability also increased. While films that do not contain citric acid are completely soluble in water, the amount of water-soluble film increased with the increasing amount of polymer. The films crosslinked with citric acid, which showed a stable swelling tendency in water and phosphate solution, remained unbroken as a result of the experiment.