Yakıt hücresi sistemleri için katı oksit elektrolitlerin hazırlanması
Preparation of solid oxide electrolytes for fuel cell systems
Yazar: AYDIN MUTLU
Danışman: PROF.DR. M. ALİ GÜRKAYNAK
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2007
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Carnot döngüsüne bağlı olmaksızın temiz ve oldukça yüksek verimli enerji dönüşüm özelliklerinden dolayı son yıllarda artan şekilde popüler olan yakıt hücreleri, yeni enerji kaynakları ve enerji dönüşüm vasıtaları bulma ihtiyacından dolayı giderek daha fazla ilgi çekmektedir. %70'e varan yüksek verimlilik değerleriyle Katı Oksit Yakıt Hücreleri (SOFC), diğer yakıt hücreleri arasında üzerinde en çok yoğunlaşılan katı faz tertibatlarıdır. Bahsedilen tipte SOFC'ler için elektrolit malzemelerin hazırlanması, hali hazırda birçok bakımdan geliştirmeye ihtiyaç duyulan yakıt hücresi teknolojisine ait en önemli alanlardan birisidir. Elektrolit malzemeler, iyonik iletkenliği ve dolayısıyla yakıt hücrelerinin toplam verimini belirlediklerinden SOFC'ler için hayati bileşenlerdir. Fakat günümüze kadar sunulmuş olan elektrolit malzemeler oksijen iyon iletkenliği, kararlılık süresi, işletim sıcaklıkları ve mekanik mukavemet bakımından birçok dezavantaja sahiptir. Sahip olduğu perovskit yapısı ile yüksek iyonik iletkenlik, uzun süreli kararlılık ve nispeten düşük işletim sıcaklığına olanak sağlayan lantan gallat, geleceği en parlak elektrolit malzemelerden biri olarak dikkat çekmektedir. Elektrolitin oksijen iyon iletkenliği ve faz kararlılığını arttırmak üzere molce değişik oranlarda Sr2+ ve Mg2+ katyonları lantan gallat perovskit yapısına ikame edilmektedir. Fakat söz konusu iyonik iletkenlik, Sr2+ ve Mg2+ katyonlarının her biri için molce %20'lik ikame oranlarında teorik olarak maksimum değere ulaşmaktadır. Bu teoriden hareketle mevcut çalışma La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8 (LSGM) yapısının hazırlanması ve bunun karakterizasyonunu amaçlamaktadır. Mevcut çalışmanın bir diğer amacı da saf LaGaO3 (LG) yapıların hazırlanması ve böylece LSGM ve LG malzemelerin mikro yapısal olarak karşılaştırılmasıdır. Son üründe hassas stokiyometrik düzenleme ve ince taneciklerin elde edilmesine olanak sağlaması nedeniyle söz konusu yapıların hazırlanması için Pechini yöntemi tercih edilmiştir. Takip eden bölümlerde tanımlanan deneysel prosedürlerden elde edilen LSGM ve saf LG tozları, XRD analizi vasıtasıyla kalsinasyon sıcaklığına bağlı kristal faz değişimlerini ve kristal büyüklüklerini takip etmek üzere 1000, 1200 ve 1400 °C'de kalsine edilmiştir. Bu analiz, mevcut çalışmada elde edilen numunelerin tekniğin bilinen durumunda mevcut önceki referanslara ait beklentilerin aksine kabul edilebilir safsızlık seviyelerinin sağlandığını göstermiştir. Ayrıca 1400°C'de kalsine edilen LSGM numunesi, iyonik iletkenliğin sıcaklığa bağlı değişimini gözlemlemek üzere empedans analizine tabi tutulmuştur. Empedans eğrileri (yarım daireler) tanecik arayüz direncinin iyonik iletkenlik bakımından yüksek sıcaklıklarda (>550°C) sınırlandırıcı bir etken olmadığını göstermiştir. Bu örnek için ayrıca ürün ağırlığının termal değişimini gözlemlemek üzere TGA analizi uygulanmıştır. 1400 °C'de kalsine edilmiş LSGM ve LG örnekleri hakkında tanecik boyutu ve homojenlik açısından daha fazla bilgi edinebilmek amacıyla SEM analizi uygulanmıştır. Burada Pechini Yönteminin hassas stokiyometri ayarlama avantajının yanında ince ve homojen tanecikler elde etme bakımından da oldukça uygun bir yol olduğu açıkça görülmüştür. Söz konusu SEM görüntülerinden ayrıca 1400°C veya üzeri sıcaklıkların malzeme yapısında belirgin ve düzgün taneciklerin elde edilmesi açısından hayati olduğu anlaşılmıştır. Gerçekleştirilen analizlere ait sonuçlar ve buna bağlı yorumlar son bölümde detaylı olarak sunulmuştur.

Abstract:
The fuel cells, which became increasingly popular in the recent years due to their clean and highly efficient energy conversion behaviour without beeing bounded with the Carnot Cycle have attracted much interest for the sake of finding out new energy resources and energy conversion means. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) are one of the mostly focused solid state devices inter alia, which have considerably higher efficiency values of up to 70 % as compared to the other types of fuel cells. Preparation of the electrolytes for such SOFC?s is one of the most challenging field of the fuel cell technology which still requires various improvements in many respects. Electrolytic materials are the key components of the SOFC?s since such electrolytes determine the ionic conduction, thus overall efficiency of the fuel cells. However, the the proposed electrolyte materials have many drawbacks in terms of oxygen ion conductivity, duration of stability, operation temperatures and mechanical endurance. Lanthanum gallate, enabling excessive ionic conduction, long term stability and relatively low operation temperatures with its perovskite structure seems to be one of the most promising elektrolytic materials of the future. Sr2+ and Mg2+ cations are doped into the lanthanum gallate perovskite structure with various molar amounts in order to enhance the oxygen ion conduction and phase stability of the electrolyte. However, ionic conduction theoretically reachs maximum at Sr2+2+ and Mg doping levels of 20 % (mol) per each. Keeping this fact as a starting point, the present study is based on the preparation of a La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8 (LSGM) structure and characterization thereof. It was also one of the objects of the present study to prepare pure LaGaO3 (LG) structures in order to compare the microstructural analysis results of said LSGM and LG materials. Pechini method was chosen for the preparation of such structures as the method enables to provide sensitive stoichiometric arrangement and fine granules in the final product. LSGM and pure LG powders obtained from the experimental procedure as defined in the following sections are calcined at 1000, 1200 and 1400 °C for tracing the crystal phase changes and crystal sizes depending on the calcination temperature by means of subjecting the same to XRD analysis. Said analysis showed that the samples obtained within the present study provide acceptable impurity levels contrary to expectations of the prior references available in the art. The LSGM sample calcined at 1400 °C was also subjected to the impedance conductivity analysis in order to observe the ionic conductivities vs. various temperatures. Impedance curves (i.e. semi-circles) indicated that particle grain boundry resistance is no more a limiting factor at high temperatures (i.e. >550°C) in terms of ionic conductivity. This sample was also subjected to TGAanalysis in order to observe the thermal change in the product mass. SEM analysis was performed for both LSGM and LG samples calcined at 1400°C for providing further information with respect to the grain size and homogenity. It was clearly observed that Pechini method is also a well tailored way of obtaining fine and homogen particles with the advantage of sensitive stoichiometry adjustments. It is further envisaged by such SEM images that calcination temperatures equal or more than 1400°C are crucial for obtaining evident and uniform grains within material structure. The results of the performed analysis steps are given in the final section along with the detailed discussions. xii