Manyetokalorik etki gösteren manganitli bileşiklerin üretilmesi ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of the magnetocaloric effect in perovskite manganites samples
Yazar: YUSUF SAMANCIOĞLU
Danışman: YRD. DOÇ. DR. ATİLLA COŞKUN
Muğla Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2010
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Perovskitler = Perovskite

Özet:
Günümüzde soğutma işlemi, en yaygın olarak gaz sıkıştırmalı soğutucular ile gerçekleştirilmektedir. Çok düşük sıcaklık (<10K) gereksinimlerinde ise manyetokalorik etkiye (MKE) dayalı manyetik soğutma (MS) sistemleri tercih edilmeye başlanmış ve giderek yaygınlık kazanmıştır. Bu iki sistem karşılaştırıldığında, her iki sistemin de birbirlerine göre avantaj ve dezavantajları bulunmaktadır. Yakın zamanda MS teknolojisinde kullanılabilecek derecede yüksek MKE'yi oda sıcaklığında gösteren malzemeler üzerinde yapılan bazı çalışmalar büyük heyecan yaratmıştır. Çeşitli uygulama zorluklarına rağmen bu tür malzemelerin bulunmasıyla, MS teknolojisinin, soğutmada yaygın olarak kullanılan gaz çevrimli soğutucu teknolojisine alternatif olabileceği konusunda bilim çevrelerinde yaygın bir kanıya ulaşılmıştır. Özellikle 1997 yılı oda sıcaklığında çok yüksek MKE gösteren Gd5Si2Ge2 bileşiğinin bulunması bir dönüm noktası olmuş ve bu bileşiğin kullanıldığı öncül MS uygulamaları yapılmıştır. Ancak, Gd ve diğer nadir toprak elementlerinin pahalı olması, büyük manyetik alan değişim (~5T) ihtiyacının yanında manyetik histeresize sahip olmaları, malzeme şekillendirmenin zorlukları gibi bazı teknik kısıtlamalar nedeniyle bu malzemelerle yapılacak soğutucuların ticari yaygınlığı henüz olası gözükmemektedir.Yakın zamanda yapılan araştırmalarda, La1-xAxMnO3 (A= Ca, Sr, Ba ve Pb gibi +2 değerlikli veya Na, Li, Ag, K gibi +1 değerlikli elementler) formundaki manganit bileşiklerinin oda sıcaklığı civarında yeterince yüksek MKE gösterdiği bulunmuştur. Bu bileşiklerde, Gd ve diğer nadir toprak elementi bileşiklerinin sahip olduğu bazı olumsuzlukların görülmemesi nedeniyle manyetik soğutucu sistemlerinin ticari yönden geliştirilmesinde önemli bir potansiyele sahip oldukları sıklıkla ifade edilmektedir. Öyle ki, bu bileşiklerin oda sıcaklığı civarında sergilediği ve MKE'nin bir göstergesi olan manyetik entropi değişimleri ( ? SM), paramanyetik ferromanyetik faz geçiş sıcaklıkları (Curie sıcaklığı=Tc) ve teknolojik uygulamalarda önemli bir parametre olan bağıl soğutma güçleri (Relative Cooling Power=RCP), Gd veya Gd tabanlı saf bileşikler ile kıyaslanabilir büyüklüktedir. Üretim maliyetlerin düşüklüğü, kolay şekillendirilebilirliği ve düşük manyetik histeresize sahip olmaları bu malzemenin diğer üstünlükleri arasındadır.Bu çalışmada, LaMnO3 bileşiğinde La yerine Ca ve Pb, Mn yerine Cu katkısının ayrı ve eş zamanlı yapılmasının manyetik özellikler üzerindeki etkisi dikkate alınarak TC, ? SM, büyüklüklerinin değişimi incelenmiştir. Bu hedefe yönelik olarak, La0.65Ca0.35MnO3, La0.65Ca0.30Pb0.05MnO3 ve La0.65Ca0.30Pb0.05Mn0.9Cu0.1O3 bileşikleri sol-jel yöntemi ile hazırlanmış ve 1100oC'de 24 saat ısıl işleme tabi tutulan bileşikler tablet halinde üretilmiştir. Bu süreçten sonra bileşiklerin morfolojik ve kristalografik özellikleri atomik kuvvet mikroskobu (AFM), taramalı elektron mikroskobu (SEM-EDS) ve X-ışınları kırınımı (XRD) analizleriyle, manyetik özellikleri ise manyetik özellikler ölçüm sistemi (MPMS) ile incelenmiştir. Analizler sonucunda bilinen teoriler doğrultusunda, yapısal ve kristalografik özellikler, manyetik özelliklerle ilişkilendirilerek teorik çalışmalara katkı sağlanmıştır. Analizler sonucunda, çok küçük katkılamalarda dahi üretilen örneklerin manyetik ve yapısal özelliklerinde değişmeler gözlenmiştir. Özellikle, Tc değerlerinde farklılıklar ortaya çıkmış ve aynı zamanda manyetik entropi değerlerinde ( ? SM) değişimler gözlenmiştir. Yapılan bu katkılamalarda (A ve B bölgesine) manyetik özelliklerin farklılık göstermesinin sadece Mn+3/Mn+4 oranı ile değil, ortalama yarıçap değerlerinde ( rA ve rB ) meydana gelen artış ve azalışa göre değiştiği, tolerans faktörünün bu değişimlerde belirleyici rol oynadığı sunulan bu tez çalışmasında gösterilmiştir.

Abstract:
Cooling systems, which are seen in all area of daily life, are widely used for keeping our foods cool and living spaces in comfort temperature. Today, process of cooling is mostly realized by means of vapor compression. Whereas, for very low temperature (<10K) needs magnetic cooling systems (MS), which depends on magnetocalorik effect (MKE), have started to be preferred and become widespread. There are advantages and disadvantages of both systems against each other. Recently the studies on materials which exhibit high enough magnetocaloric effect (MCE) to be utilized in room temperature magnetic cooling technology have caused excitement. It is now believed by the scientific community that magnetic cooling technology, in spite of their some practical difficulties, can be an alternative to the commonly used vapor compression technology due to the development in these kind of materials. Especially, the year 1997 is a milestone because of the discovery of Gd5Si2Ge2 alloy and its practical use in pilot (pioneering) application in magnetic cooling. Nevertheless, since Gd and the other rare earth elements are very expensive, difficult to form, need large magnetic field change (~5T) and have magnetic hysteresis, the commercial abundance of the refrigerators made by these materials do not yet seem possible.In recent studies, it has been found that manganit compounds in the chemical form of La1-xAxMnO3 (A is a monovalent ion such as Na, Li, Ag and K or a divalent ion such as Ca, Sr, Ba and Pb) exhibited large MCE around room temperature. It is often expressed that these compounds have an important potential for the development of magnetic cooling systems in commercial means, because the intrinsic negations seen in Gd and in the other rare earth elements do not show up in these compounds. These compounds exhibit large enough magnetic entropy chance ( ? SM), which is an indicator of MCE, paramagnetic-ferromagnetic phase transition temperature (namely, Curie temperature=TC) and Relative Cooling Power (RCP), which is an important parameter in technological applications, comparable to that of Gd and Gd based compounds. The low production costs, the ease of forming, low magnetic hysteresis are among the other superiorities of these materials.In this thesis it has been shown that substitution of Ca, Pb for La and Cu for Mn by amount of element gives rise to tremendous changes in magnetic properties of the LaMnO3 compound. In particular, Curie temperature (Tc) and magnetic entropy ( ? SM) change significantly. Using sol-gel method La0.65Ca0.35MnO3, La0.65Ca0.30Pb0.05MnO3, La0.65Ca0.30Pb0.05Mn0.90Cu0.10O3 compounds are prepared and sintered in air at 1100oC for 24h. To investigate morphological and crystallographic properties of the samples atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM-EDS) and x-ray diffraction (XRD) techniques are used. The magnetic properties explored by magnetic property measurement system (MPMS). Combining pervious theoretical works with our experimental study we relate structural to their magnetic properties. We believe that efforts can contribute to the theoretical understanding of the magnetocaloric effect in LaMnO3 compounds. Especially it is revealed that Tc and ? SM values are very sensitive to doping. It has been shown that ionic radius of the A-site and B-site ( rA ve rB ) in LaMnO3 [ABO3] play an decisive role in determining magnetic properties.