Bakır indiyum sülfür ince film güneş pillerinin bükülebilir ve cam alt taşlar üzerine sprey piroliz yöntemi ile üretimi
Fabrication of chalcopyrite thin film solar cells on flexible and rigid substrates by ultrasonic spray pyrolysis technique
Yazar: ERKAN AYDIN
Danışman: DOÇ. DR. NURDAN DEMİRCİ SANKIR
TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Mikro ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering ; Kimya = Chemistry ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Bakır tabanlı kalkopirit bileşiklerden üretilen ince film güneş pilleri son yıllarda laboratuvar ölçeğinde büyük gelişmeler kaydetmiştir. Ancak teknik olarak küçük ölçekte başarı ile üretilen bu aygıtların modül düzeyinde pilot üretiminde bir çok çözülmemiş problem bulunmaktadır. Bunların en başında modüllerin maliyet etkin ve çevreye zararsız olarak üretilmesi gelmektedir. Bu tez çalışması, üretim maliyetleri oldukça yüksek olan vakum tekniklerine alternatif olarak çözelti tabanlı üretim yöntemi olan sprey piroliz (SP) tekniği ile bakır-indiyum-sülfür (CuInS2) ince film güneş pillerinin üretimi ve optimizasyonu ile ilgilidir. SP diğer çözelti tabanlı üretim yöntemlerine kıyasla daha az kimyasal kullanımı, başlangıç malzemelerinin çeşitliliği, büyük alanlara uygulanabilirliği gibi pek çok avantaja sahiptir.
SP ile üretilen CuInS2 yapısına galyum katkılanması ve sprey işlemi sonrası tavlama işlemleri ile alt taşa tutunma özellikleri iyileştirilmiştir. Tavlama işlemi ile ısıtma hızı ve işlem süresi optimizasyonunda 5 °C/s ısıtma hızının üzerindeki hızlı tavlama işlemlerinin oksitlenme hızını artırıp çatlak oluşumuna sebep olurken yavaş ve uzun süreli tavlamalarda mobilite değeri 1,6'dan 30 cm2/Vs değerine yükseltilebilmiştir. Çözelti derişimi sülfür derişimi artırılarak galyum katkılı CuInS2 soğurucu tabakaların yüzeylerinde bulunan bakır zengini topaklanmalar giderilmiş ve fotovoltaik verim değerleri % 0,69'dan 1,65'e artırılabilmiştir. Burada kalkopirit güneş pillerinde tipik olarak kullanılan kadmiyum sülfür (CdS) tampon tabakaların yerine alternatif bir yapı olan indiyum sülfür (In2S3) de yine SP yöntemi ile üretilmiştir.  75 paso ile üretilen yaklaşık 1 µm kalınlığındaki indiyum sülfür tabakaların daha iyi diyot özellikleri verdiği görülmüştür. İndiyum sülfür tampon tabakaların üretiminde çözelti içerisine farklı oranlarda gümüş katkılama yapılmış, %1 katkılanan filmlerin foto hassasiyet değerlerinin 20 kat kadar artarak 1780 değerine ulaştığı görülmüştür. CuInS2/In2S3 hetero eklemler aygıt yapısına dönüştürülürken eklem yapısının plazma deformasyonu ile bozulmasını engellemek adına düşük RF plazma güçlerinde toplam 110 nm kalınlığında AZO/Ag/AZO yapısında iletken geçirgen oksit tabakalar (TCO) üretilmiştir. Sandviç yapıda üretilen bu TCO ile yapısı elektriksel direnç değerindeki düşüm ile sadece AZO ile üretilenlerden 80 kata kadar daha yüksek elektron ömrü sağlanmıştır. CuInS2 ince film soğurucu tabakaların çözelti stokiyometrilerinin kontrolü ile farklı kompozisyonlarda üretilerek üstten aydınlatma konfigürasyonunda % 4,30, ters çevrilmiş konfigürasyonda ise % 3,09 verim değerleri elde edilmiştir. Cam alt taşlar üzerine üretilen bu fotovoltaik aygıtlardan elde edilen bilgi birikimi poliimid ve paslanmaz çelik folyolar üzerine transfer edilmiştir. Poliimid folyolar üzerine yapılan çalışmalarda arka kontak optimizasyonu ve tavlama işlemi ile fotovoltaik aygıtlardan % 1,43 verim değeri elde edilmiştir. Paslanmaz çelik folyolar üzerinde yapılan proseslerde ise alt taşta bulunan istenmeyen atomların aygıt yapısına difüzyonunu engellemek için difüzyon bariyer tabakası olarak alümina filmler reaktif saçtırma tekniği ile üretilmiştir. Bu yapı üzerine üretilen fotovoltaik aygıtlardan % 2,74 verim değeri elde edilmiştir. Burada not edilmesi gereken durum raporlanan tüm fotovoltaik aygıtların üretim basamaklarının hiçbir aşamasında toksik ve çevreye zararlı işlemler uygulanmamıştır. Buna ek olarak bu çalışma ile literatürde ilk kez bükülebilir alt taşlar üzerine sprey piroliz yöntemi ile güneş pilleri üretilmiştir. Bu tez çalışması bakır tabanlı kalkopirit güneş pillerinin sprey piroliz yöntemi ile maliyet etkin olarak farklı alt taşlar üzerine ve geniş alanlarda verimli olarak üretilebilme potansiyelini ortaya koymuştur.

Abstract:
In recent years, copper based chalcopyrite thin film solar cells have recorded considerable development in laboratory scale. However, fabrication of these solar cells in industrial scale still has some unresolved problems. Lowering the manufacturing cost and employing the environmentally benign process steps are the primary issues for the fabrication of chalcopyrite photovoltaics. The main theme of this thesis is the fabrication of copper indium sulfide (CuInS2) based thin film solar cells by spray pyrolysis (SP) instead of high-cost vacuum-based deposition techniques. SP is superior to other techniques due to the diversity of starting materials, lower materials consumption and applicability at large scales.
To improve the adhesion of CuInS2 thin films, post annealing studies have been performed. The post-treatment studies have revealed that rapid thermal annealing process, which has ramp rate greater than 5 ºC/s, increased the oxidation rate of the films as well as the crack formation. On the other hand, conventional annealing processes increased the mobility of thin films to 30 from 1.6 cm2/Vs. The observed hillocks on the CuInS2 films, which contains more copper than flat zones, have been removed by increasing the concentration of precursor solution. Thus, the efficiency of the photovoltaic devices increased from 0.69 to 1.65 %. Alternatively, spray pyrolyzed indium sulfide (In2S3) buffer layers have been used instead of cadmium sulfide (CdS) which is the traditional material used for commercial solar cells. It has been revealed that 75-cycle processed In2S3 buffer layers with ~1 µm thickness have shown better photovoltaic performance. Moreover, the photosensitivity of the buffer layers has been increased 20 folds and reached to 1780 by doping with 1 % silver. AZO/Ag/AZO sandwich structured transparent conductive oxide (TCO) layers have been deposited via radio frequency (RF) sputtering at low power densities on the CuInS2/In2S3 heterojunctions in order to prevent the plasma deformation of junctions. These sandwich structured TCO layers have provided 80 folds increase in electron lifetime compared to single layer AZO. Effects of the device configuration on the photovoltaic performance has also been investigated. While substrate configuration solar cells presented 4.30 % photo-conversion efficiency, 3.09 % has been obtained from inverted superstrate architecture. The obtained know-how from the fabrication of CuInS2 solar cell on glass substrates has been transferred to processing on flexible substrates. 1.43 % efficiency is obtained on polyimide foils by optimization of back contact properties and post annealing of CuInS2 films. In order to prevent the diffusion of undesired atoms into the device structure, alumina (Al2O3) barrier layers have been deposited on stainless steel (SS) foils. These photovoltaic devices showed 2.74 % efficiency value for record cell. It is noteworthy to mention here that all photovoltaic devices have been fabricated without any toxic processing steps. Moreover, we have fabricated chalcopyrite based thin film solar cells on flexible foils by spray pyrolysis technique for the first time in literature. To conclude, this reported thesis has been revealed the tremendous potential of spray pyrolysis technique for large fabrication of chalcopyrite solar cells in a cost-efficient manner.