PEM yakıt pilleri için ısıl işlem görmüş farklı karbon siyahları destekli Pt ve PtCo katalizörlerin geliştirilmesi
Development of heat-treated different carbon blacks supported Pt and PtCo catalysts for PEM fuel cells
Yazar: AYŞENUR ÖZTÜRK
Danışman: PROF. DR. AYŞE BAYRAKÇEKEN YURTCAN
Atatürk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Enerji = Energy ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Isıl işlem = Heat treatment ; Karbon siyahı = Carbon black ; Katalizörler = Catalysts ; Yakıt pili = Fuel cell

Özet:
Amaç: Bu tez çalışmasında, farklı yapısal özelliklere sahip ticari karbon siyahlarına (Vulcan XC 72R, Black Pearls (BP) 2000, Regal 330) farklı sıcaklıklarda (1000, 1200, 1400, 1500 °C) ısıl işlem uygulanarak, hem katalizör partiküllerinin destekle olan etkileşimini güçlendirmek hem de destek malzemelerinin karbon korozyonuna karşı dayanımını arttırmak amaçlanmıştır. Isıl işlem görmüş karbon siyahıyla desteklenen Pt ve bimetalik PtCo katalizörlerin yakıt pili performansında gelişme olması beklenmektedir.
Yöntem: Vulcan XC 72R, BP 2000 ve Regal 330 karbon siyahları, 1 g olarak tartıldıktan sonra yatay krozelere koyularak azot atmosferinde farklı sıcaklıklarda ayrı ayrı ısıl işleme maruz bırakılmıştır. Her bir numune sırasıyla 1000, 1200, 1400 ve 1500 ºC'lerde ısıl işleme tâbi tutulmuştur. Orijinal ve ısıl işlem görmüş karbon siyahlarına, mikrodalga destekli poliol yöntemi ile Pt ve PtCo katalizörlerin yüklenmesi sağlanmıştır. Karbon siyahlarının orijinal ve ısıl işlem görmüş halleri TGA & DTG, FTIR, Raman Spektroskopisi, BET, SEM & EDX, XPS, TEM ve XRD analizleri ile karakterize edilmiştir. Pt ve PtCo katalizörleri için ICP-MS, TEM, XRD, XPS, Zeta Potansiyel, Temas Açısı & 3D Topografya analizleri yapılmıştır. Pt katalizörlerin elektrokimyasal analizleri, potansiyostata bağlı üç elektrotlu bir hücre sisteminde ve tekli bir yakıt piline sahip PEM yakıt pili test istasyonunda gerçekleştirilmiştir.  
Bulgular: Isıl işlem uygulanmış karbon siyahlarında yapısal olarak tam bir grafitleşme gerçekleşmemiştir. BP 2000 karbon siyahlarının en amorf yapıya sahip karbon grubu olduğu tespit edilmiştir. Karbon siyahlarının yüzey alanlarında, artan sıcaklıkla birlikte düşme yaşanmıştır. PEM yakıt pili performans sonuçlarına göre (0,6 V bekletme potansiyelinde), Pt/Regal-1400, Pt/Vulcan XC 72R-1000 ve Pt/BP 2000-1200 kendi grubu içerisinde en iyi sonucu veren katalizörler olmuştur. Pt/Vulcan XC 72R-1000 katalizörünün, 649,2 mA/cm2 (@0,6 V) ve 1603,9 mA/cm2 (maksimum) akım yoğunluğu değerleri, ticari Tanaka katalizörünün 633,8 mA/cm2 (@0,6 V) ve 1509,1 mA/cm2 (maksimum) akım yoğunluğu değerlerinden daha yüksektir. PtCo/Vulcan XC 72R-1000 katalizörü de 281,6 mA/cm2 (@0,6 V) ve 680,0 mA/cm2 (maksimum) akım yoğunluğu değerleri ile diğer PtCo katalizörlerinden daha iyi pil performansı göstermiştir. PEM yakıt pili ortamında yaşlandırma işlemi yapılan Pt/Vulcan XC 72R-1000, PtCo/Vulcan XC 72R-1000 ve Tanaka katalizörleri için sırasıyla %22,07, %7,26 ve %58,35'lik performans kaybı gözlenmiştir. 
Sonuç: Isıl işlem uygulanmış karbon siyahlarının, PEM yakıt pillerinde katalizör desteği olarak kullanımı, hem pil performansı hem de korozyona dayanım açısından katalizörlere avantaj sağlamıştır. Destek malzemesi olarak Vulcan XC 72R'nin, daha ideal bir karbon siyahı olduğu anlaşılmıştır. Karbon siyahlarında tam bir grafitleşmenin gerçekleşmesi için daha yüksek sıcaklıklarda ısıl işleme ihtiyaç duyulmaktadır.

Abstract:
Purpose: In this thesis, it was both aimed to strengthen the interaction between the catalyst particles and the support and to increase the durability of the support material against carbon corrosion by applying heat treatment at different temperatures (1000, 1200, 1400, and 1500 °C) to commercial carbon blacks (Vulcan XC 72R, Black Pearls (BP) 2000, Regal 330) with the distinct structural properties. Fuel cell performance improvement would be expected for Pt and bimetallic PtCo catalysts supported with heat-treated carbon black.
Method: After weighing 1 g, Vulcan XC 72R, BP 2000, and Regal 330 carbon blacks were placed in horizontal crucibles and subjected to separate heat treatment at different temperatures in a nitrogen atmosphere. Each sample was heat treated at 1000, 1200, 1400, and 1500 ºC, respectively. The original and heat-treated carbon blacks were loaded with Pt and PtCo catalysts by microwave-assisted polyol technique. The original and heat-treated forms of carbon blacks were characterized by TGA & DTG, FTIR, Raman Spectroscopy, BET, SEM & EDX, XPS, TEM, and XRD analyses. ICP-MS, TEM, XRD, XPS, Zeta Potential, Contact Angle & 3D Topography analyses were performed for the Pt and PtCo catalysts. Electrochemical analyses of Pt catalysts were carried out in a three-electrode cell system connected to a potentiostat and a PEM fuel cell test station with a single fuel cell.
Findings: Structurally, a complete graphitization has not occurred in the heat-treated carbon blacks. It was determined that BP 2000 carbon blacks were the carbon group with the most amorphous structure. The surface area of carbon blacks decreased with increasing temperature. According to the PEM fuel cell performance results (at 0.6 V holding potential), Pt/Regal-1400, Pt/Vulcan XC 72R-1000, and Pt/BP 2000-1200 were the catalysts that gave the best results in their group. The 649.2 mA/cm2 (@0.6 V) and 1603.9 mA/cm2 (maximum) current density values of the Pt/Vulcan XC 72R-1000 catalyst were higher than the 633.8 mA/cm2 (@0.6 V) and 1509.1 mA/cm2 (maximum) current density values of commercial Tanaka catalyst. The PtCo/Vulcan XC 72R-1000 catalyst also showed better fuel cell performance than other PtCo catalysts, with current density values of 281.6 mA/cm2 (@0.6 V) and 680.0 mA/cm2 (maximum). Performance loss of 22.07%, 7.26%, and 58.35% was observed for Pt/Vulcan XC 72R-1000, PtCo/Vulcan XC 72R-1000, and Tanaka catalysts aged in PEM fuel cell environment, respectively.
Results: Utilization of heat-treated carbon blacks as catalyst support in PEM fuel cells has provided advantages to catalysts in terms of fuel cell performance and corrosion resistance. It was understood that the Vulcan XC 72R is a more ideal carbon black as a support material. Heat treatment at higher temperatures is required for full graphitization in the carbon blacks.