Biyonanokompozitlerin bariyer ve termal özelliklerine bor nitrürün etkisi
The impact of boron nitride on the barrier and thermal properties of bionanocomposites
Yazar: RABİA SEYDİOĞLU
Danışman: PROF. DR. MUALLA ÖNER
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Gıdaların besin değerlerini kaybetmeden dış etkilerden muhafaza edilmesi için tercih edilen ambalaj malzemesi çok önemlidir. Kullanılan ambalajın özelliklerinin iyi olmasının yanında, ambalaj malzemesinin üretiminde kullanılan hammaddeler ve kullanımdan sonra oluşan atık da çevre kirliliğine neden olmamalıdır. Oysa ki geleneksel fosil tabanlı sentetik polimerler atık olarak toprakta çok uzun süre parçalanamazlar ve çevre kirliliğine neden olurlar. Üstelik petrolden elde edilen bu sentetik polimerlerin tükenmekte olan bir kaynaktan elde ediliyor olması da ambalaj endüstrisi için alternatif arayışlar gerektirmiştir. Bu arayışlar sonucunda günümüzde alternatif olarak üzerinde en çok çalışılan konu biyopolimerlerin ambalaj malzemesi olarak kullanımıdır. Yenilenebilir karbon kaynaklarından veya biyolojik kökenli hammaddelerden elde edilen bu biyopolimerler, uygun koşullar sağlandığında CO2, su ve biyokütleye parçalanarak doğaya zarar vermeden ömrünü tamamlayabilmektedir. Ancak biyopolimerler çevre adına büyük avantajlara sahip olsa da endüstriyel olarak kullanılmak için gerekli özellikleri taşımamaktadırlar. İstenilen özelliklerin kazandırılması için biyopolimerler çeşitli dolgu malzemeleriyle desteklenerek biyonanokompozitler hazırlanmakta ve endüstriyel kullanıma uygun hale getirilmektedir.
Gıda ambalajı olarak biyopolimerlerin önerildiği bu çalışmada biyolojik kaynaklı ve biyolojik olarak parçalanabilen çevre dostu bir termoplastik poliester çeşidi olan poli-3-hidroksibütirat-ko-3-hidroksivalerat (PHBV) kopolimeri kullanılmıştır. PHBV'nin gaz bariyer, mekanik ve termal özelliklerini geliştirmek için yüksek termal stabilite, yüksek mekanik dayanım, yüksek termal iletkenlik gibi üstün özelliklere sahip nano hekzagonal bor nitrür (h-BN) kullanılarak PHBV biyonanokompozitleri geliştirilmiştir. Kompozit hazırlanmadan önce h-BN çeşitli yöntemlerle eksfoliye edilmiş ve oktil(trietoksi)silan (OTES) kullanılarak yüzey geliştirme çalışmaları yapılmıştır. h-BN eksfoliyasyonu SEM, Nano-S ve Partikül Boyut Dağılımı analizleri ile incelenmiş ve en uygun koşullar tespit edilmiştir. Modifiye edilen h-BN'nin daha sonra XRD, FTIR, TGA, DSC ile karakterizasyonu yapılmış ve belirlenen yükleme yüzdelerine göre, eriyik harmanlama yöntemi kullanılarak PHBV ile birleştirilmiştir. Hazırlanan nanokompozitler XRD, SEM, FTIR, TGA, DSC analizleri ile karakterize edilmiş, oksijen geçirgenliği ve mekanik özellikleri ölçülmüştür. 
PHBV/BN nanokompozitleri için ağırlıkça %0.05'den %1'e dolgu yüklemesi ile oksijen geçirgenliği, difüzivitesi ve çözünürlüğü belirlenmiştir. BN nanoparçacıklarının %0.5'e kadar polimere eklenmesiyle gaz bariyer özelliğinde artış gözlenlenmiştir. Silanla muamele edilen h-BN ile hazırlanan nanokompozitlerin silansız numunelere göre daha başarılı olduğu görülmüştür. En iyi bariyer özellikleri, katkısız PHBV'ye kıyasla oksijen geçirgenliğinin (OP) %27.4 düşürdüğü görülen %0.5 oranında silanlı BN içeren nanokompozit numunesi için elde edilmiştir. Kompozitlerin mekanik ve termal özelliklerinin de BN'nin biyopolimere ilavesiyle geliştirildiği gösterilmiştir. Termogravimetrik analiz (TGA), bileşiklerin termal stabilitesinin katkısız PHBV'den daha yüksek olduğunu göstermiştir. Kompozitin Young modülü, %0.5 oranında silanlı BN varlığında %12.7 oranında artmıştır. Daha yüksek yüklemede, PHBV matrisi içinde BN aglomerasyonu oluşmakta ve matris ile BN arasında uygun yapışmanın eksikliği yetersiz gerilim transferine neden olmaktadır. Halpin-Tsai ve Hui-Shia modelleri, kompozitlerin elastik modülü üzerindeki BN parçacıklarının takviye etkisini değerlendirmek için kullanılmıştır. Başlangıç kompozit sertliği için mikromekanik modeller, deneysel değerlerle iyi korelasyon göstermiştir.
Anahtar Kelimeler: Biyopolimer, poli-3-hidroksibütirat-ko-3-hidroksivalerat (PHBV), hekzagonal bor nitrür (h-BN), oksijen geçirgenliği

Abstract:
The preferred packaging material is very important in order to keep the food from external influences without losing nutritional value. Besides the good properties of the packaging material, the packaging raw materials and waste after the use of the packaging should not cause environmental pollution. However, conventional fossil-based synthetic polymers can not decay into the soil as waste for too long and cause the environmental pollution. Moreover, the fact that these synthetic polymers obtained from petroleum are derived from a depleting source also requires alternative search for the packaging industry. As a result of these searches, nowadays the most studied subject is the use of biopolymers as packaging material. These biopolymers, obtained from renewable carbon sources or biologically derived raw materials, can break down CO2, water and biomass when appropriate conditions are met, without harming the environment. However, although biopolymers have great advantages for the environment, they do not carry the necessary properties for industrial use. Biopolymers are supported by various filling materials to prepare bionanocomposites and made suitable for industrial use. 
In this work, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), PHBV, copolymer, which is a biobased and biodegradable, environmentally friendly thermoplastic biopolyester was used as food packaging material. Bionanocomposites have been developed using nano hexagonal boron nitride (h-BN) which has superior properties such as high thermal stability, high mechanical strength and high thermal conductivity to improve the gas barrier, mechanical and thermal properties of PHBV. Before preparation of the composite, h-BN was exfoliated by various methods and surface modification studies were performed using octyl (triethoxy) silane (OTES). The h-BN exfoliation was examined by SEM, Nano-S and Particle Size Distribution analyzes and the optimal conditions were determined. The modified h-BN was then characterized by XRD, FTIR, TGA, DSC and combined with PHBV using the melt blending method with different loading percentages of BN. The prepared nanocomposites were characterized by XRD, SEM, FTIR, TGA, DSC analyzes, oxygen permeability and mechanical properties were measured. 
Oxygen permeability, diffusivity and solubility were determined for PHBV/BN nanocomposites with 0.05 wt% to 1 wt% filler loading. An increase in the gas barrier property was observed by adding BN nanoparticles into polymeric systems up to 0.5% BN loading. The nanocomposites prepared with silane treated BN were found to be higher gas barrier property improvement than non-silanized samples. The best barrier properties are obtained for the nanocomposite sample containing 0.5 wt% the silanized BN for which a reduction of oxygen permeability (OP) up to 27.4% was observed in comparison to the neat PHBV. It was shown that mechanical and thermal properties of the composites were also improved by addition of the BN to biopolymer. Thermogravimetric analysis (TGA) showed that the thermal stability of the composites was higher than that of neat PHBV. The Young's modulus of the composite was increased by 12.7%, at 0.5 wt% in the presence of silanized BN. At higher loading, BN agglomeration takes place within the PHBV matrix and the lack of proper adhesion between the matrix and the BN results in insufficient stress transfer. The Halpin–Tsai and Hui-Shia models were used to evaluate the effect of reinforcement by BN particles on the elastic modulus of the composites. Micromechanical models for initial composite stiffness showed good correlation with experimental values. 
Keywords: The biopolymer, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), hexagonal boron nitride (h-BN), oxygen permeability