Dioksibifenil-köprülü spiro siklotrifosfazenlerin kumarin türevlerinin sentezi, floresans özellikleri ve DFT hesaplamaları
Synthesis of coumarin derivaties of dioxybiphenyl-bridged spiro cylotriphosphazenes fluorescence properties and DFT calculations
Yazar: MEHMET EMRAH ŞAHİN
Danışman: DOÇ. DR. KENAN KORAN
Fırat Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Fosfazen = Phosphazene ; Fotoelektriksel özellikler = Photoelectrical properties

Özet:
Bu çalışmanın temel amacı, fotofiziksel önemleriyle iyi bilinen bir kimyasal sınıfı olan kumarin ve türevlerinin siklofosfazen ile reaksiyonları sonucu yeni uygulama alanlarına sahip türevlerin elde edilmesidir. Bileşiklerin yapıları NMR (31P, 1H, 13C-APT ve HETCOR) ve MALDI-TOF MS spektroskopik teknikler ile karakterize edilmiş ve bileşiklerin yapıları doğrulanmıştır. Ayrıca, moleküllerin yapısını doğrulamak için tek kristal X-ışını analizi ve teorik hesaplamalarda yapılmıştır. DPP-Et-Kum-Et ve DPP-Kum-Me-Me bileşiklerinin tek kristal X-ışınları analizleri gerçekleştirilmiştir. P21/n monoklinik uzay grubunda kristalize edilen DPP-Et-Kum-Et bileşiğinin kristal paketleme düzeninin ayrıntılı bir çalışması, kumarinlerin düzlemsel olmayan konjuge benzen halkaları ile fosfazen halkasına bağlı difenil grupları arasında istifleme etkileşimlerinin varlığını ortaya koymuştur. DPP-Kum-Me-Me bileşiğinin kristal yapısı temel olarak ortalama 2,52 Å mesafeli klasik C-H---O moleküller arası hidrojen bağı etkileşimlerine dayanmaktadır. Optik özellikleri belirlemek için UV absorbans, floresans emisyon, kuantum verimi ve ömür ölçümleri yapılmıştır. Teorik hesaplamalarda en düşük bant boşluklarına sahip olan DPP-Et-Kum-Et ve DPP-Kum-Et bileşiklerinin (sırasıyla 4,31 eV ve 4,30 eV) aktivasyon enerjileri farklı sıcaklıklarda ölçülen dc iletkenlik değerleri kullanılarak bir empedans analizörü ile belirlenmiştir. DPP-Et-Kum-Et ve DPP-Kum-Et için hesaplanan aktivasyon enerjileri sırasıyla 104.49 ve 100.92 meV olarak bulunmuştur. DPP-Kum-Et bileşiğinin en düşük iletkenliğe sahip bileşik olduğu belirlenmiştir. Sonuçlar, hem teorik hem de deneysel hesaplamaların birbiriyle uyumlu olduğunu göstermektedir. Bileşikler için yapılan teorik hesaplamaların deneysel verilerle yakın bir uyum içinde olduğu belirlenmiştir.

Abstract:
The main aim of this study is to obtain derivatives with new applications by the reaction of coumarin and its derivatives, a class of chemicals well known for their photophysical importance, with cyclophosphazene. The structures of the compounds were characterized by NMR (31P, 1H, 13C-APT and HETCOR) and MALDI-TOF MS spectroscopic techniques and the structures of the compounds were confirmed. Furthermore, single crystal X-ray analysis and theoretical calculations were performed to confirm the structure of the molecules. Single crystal X-ray analyses of DPP-Et-Sand-Et and DPP-Sand-Me-Me compounds were performed. A detailed study of the crystal packing arrangement of the DPP-Et-Kum-Et compound crystallized in the P21/n monoclinic space group revealed the presence of stacking interactions between the non-planar conjugated benzene rings of coumarins and diphenyl groups attached to the phosphazene ring. The crystal structure of the DPP-Kum-Me-Me compound is mainly based on classical C-H---O intermolecular hydrogen bonding interactions with an average distance of 2.52 Å. UV absorbance, fluorescence emission, quantum yield and lifetime measurements were performed to determine the optical properties. The activation energies of DPP-Et-Kum-Et and DPP-Kum-Et compounds, which have the lowest band gaps in the theoretical calculations (4.31 eV and 4.30 eV, respectively), were determined with an impedance analyzer using dc conductivity values measured at different temperatures. The calculated activation energies for DPP-Et-Kum-Et and DPP-Kum-Et were found to be 104.49 and 100.92 meV, respectively. The DPP-Kum-Et compound was found to have the lowest conductivity. The results show that both theoretical and experimental calculations are in agreement with each other. The theoretical calculations for the compounds are in close agreement with the experimental data.