Düşük rodyum içerikli atık banyo çözeltilerinden elektrodiyaliz metodu ile rodyum geri kazanımı
Recovery rhodium from dilute waste solution by electrodyalisis method
Yazar: ŞENAY AKÇA
Danışman: PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Platin grubu metallerine dahil olan rodyum metali, üretim aşamaları zorlu olan
kıymetli bir metaldir. Yüksek yansıtma özelliğine sahip olmasıyla beraber, korozyon
direncinin de yüksek olması bu nadir metalin kullanım alanlarının belirlenmesinde
rol almaktadır. Sertlik ve yüksek yansıtıcılık özelliklerinden dolayı elektrolitik
kaplamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Diğer platin grubu metallerle yaptığı
alaşımlar endüstride yaygın olarak kullanılmaktadır. Otomotiv sektöründe katalitik
konvertör üretiminde geniş kullanım alanı bulmaktadır. Kuyumculukta son nihai
beyaz altın mücevherat üretiminde, yansıtıcılığın arttırılması, korozyonun önlenmesi
ve nikel alerjisinin önüne geçilmesi için son ürüne rodyum kaplama yapılmaktadır.
Geniş kullanım alanlarının yer aldığı rodyum metalinin, cevherden elde edilmesi
rodyumun kompleks yapısı nedeniyle zorlu bir süreçtir. Rodyum doğada bakır ve
nikel madenlerinde ikincil ürün olarak bulunur ve maliyetli, uzun ve dikkat
gerektiren bir üretim süreci sonucu elde edilebilir. Rodyumun zorlu üretim
aşamalarından dolayı, ikincil kaynaklardan geri dönüşümü önem arz etmektedir.
Rodyum geri dönüşüm çalışmalarında; çöktürme, elektroliz, solvent ekstraksiyonu
gibi çeşitli çalışmalar yapılmıştır ve yapılmaya da devam etmektedir. Rodyum üretim
firmaları, kendi içlerinde uyguladıkları prosedürleri gizli tutmaktadır. Rodyum
metalinin sıvı faza alma işlemi zor bir proses olduğu için, rodyum metalinin sıvı
atıklarının geri dönüşümünde rodyumun katı olarak değil de sıvı formda geri
kazanılması önem göstermektedir.
Bu çalışmamızda, kuyumculuk sektöründen elde edilen, düşük rodyum
konsantrasyonuna sahip atık rodyum kaplama banyolarının içerdiği rodyumun tekrar
sıvı formda geri kazanımı amaçlanmıştır. Rodyumun sıvı formda geri kazanımını
membran teknolojisinden yararlanılarak kurulan elektrodiyaliz düzeneği ile kirlenmiş
banyo içeriğinden ayırmak ve derişikleştirmek için çeşitli deneysel çalışmalar
yapılmıştır.
Elektrodiyaliz düzeneğinde iyonik membranlar vasıtası ile rodyumun seçici geçirgen
katyon değiştirici membrandan belirlenen akım yoğunluğunda geçişleri incelenmiş
ve uygun çalışma koşulları tespit edilmiştir.
Elektrodiyaliz düzeneğimiz öncelikli olarak anyonik ve katyonik membranın beraber
kullanıldığı üç odalı kesikli sistem olarak tasarlanmıştır. Optimum koşullar
belirlenmediği için verimli sonuçlar elde edilememiş ve anyonik ve katyonik
membranların iki odalı elektrodiyaliz düzeneğinde ayrı ayrı incelenmesi
öngörülmüştür.
İki odalı elektrodiyaliz düzeneğinde öncelikli olarak katyon değiştirici membranların
etkinliği incelenmiştir. Farklı akım yoğunlukları ve farklı başlangıç koşullarında
yapılan çalışmalarda, 200 A/m2
sabit akım yoğunluğu ile 200 ppm başlangıç
konsantrasyonu optimum koşullar olarak belirlenmiştir.
Anyon değiştirici membranların incelendiği iki odalı elektrodiyaliz düzeneğinde,
anyonların taşınımı katyon değiştirici membranlarda elde edilen katyon taşınım
verimine göre çok hızlı olarak gerçekleşmiştir.
Kuyumculuk sektöründeki kaplama banyolarının atık olarak ayrılmasının önemli
nedenlerinden biri de içerdiği asit miktarının zamanla artış göstermesidir. Anyonik
membranların kullanıldığı elekrodiyaliz düzeneği ile yapılan çalışmalarda, banyonun
içerdiği asit miktarının kolayca azaltılabildiği görülmüştür.
Katyon değiştirici ve anyon değiştirici membranların beraber kullanıldığı 4 odalı seri
çalışan elektrodiyaliz düzeneği tasarlanmış ve çalışma rodyum zenginleştirme
verimini incelemek için çalıştırılmıştır. Uygulanan farklı akım yoğunluklarına
rağmen rodyum taşınım verimi değişmemiştir, bu da bize membran alanının etkin
akım yoğunluğu belirlenmesinde etkin olduğunu göstermiştir. Düşük rodyum taşınım
verimini arttırmak için basınç yürütücü kuvvetinin de sisteme uygulandığı bir
elektrodiyaliz sisteminin kurulması gerektiği görülmüştür.
Sonuç olarak, anyon değiştirici ve katyon değiştirici membranların kullanıldığı
elektrodiyaliz düzeneği ile atık rodyum banyolarının kullanım ömrü uzatılabilir ve
rodyum metalinin daha uzun süre kullanımı sağlanabilir. Atık banyolardaki rodyum
içeriği, kirliliklerden elektrodiyaliz yöntemi ile temizlenebilir ve uygun çalışma
koşullarında rodyumun sıvı fazda geri kazanımı sağlanabilir.

Abstract:
Rhodium is one of the precious metals which is rarest and valuable. It is a noble
metal and it has high resistants to corossion. It is found nickel and copper ores with
the other platinum group metals.It is commonly use as catalytic converters in
automobiles. It is alloyed with the other precious metals because of high corrosion
resistants and high temperature resistants and used production of white gold. White
gold is often plated with a thin rhodium layer to improve its apperiance of brightness
and avoid to nickel allergy. The other uses of rhodium are electrocoating of
thermocouple, electrodes, optic instruments, mamography...etc.
Rhodium has areas of usage, but it is found rarely in the earth and it takes so much
time, money to get out from ores. The industrial extraction of rhodium is complex
because the ores are mixed with other metals such as palladium, silver, platinum and
gold. It is found in platinum ores and extracted as a white inert metal that is difficult
to fuse. South africa is the main exporter of the rhodium, followed by Russia.Almost
10 mine is found for refining rhodium. Refining rhodium from the ore is complex
and diffucult process.So it is important the recovery rhodium from the secondary
sources.
Some methods are using to recovery rhodium from residues as sedimentation, liquid
- liquid solvent extraction, adsorpsion, electrolysis...etc. But generally rhodium
recovery as solid form. It is complex to change the rhodium solid to liquid form and
it takes lots of time (almost nine months), money and full attetion to process.
Rhodium is very stable, inert and complex metal that not intract with chemicals
easily. It is important to recovery rhodium from solution by liquid form, exactly.
Rhodium recovery by zinc sedimentation from the residue solutions but lots of
parametre like pH, temperature.. etc is affect the system effiency and a little mistake
could be locked the system
Solvent extraction method is used for the rhodium recovery from residue solutions.
by different extraction and stripping solutions are investigate to improve the effiency.
The conventional solvent extraction is , not possible for rhodium, solvent extraction
was coupled with the use of SnCI2 to :alter the aqueous chemistry of rhodium and
render it extractable.
In this study, electrodialysis, is used to recovery rhodium from dilute solution, which
is the one of the electrochemical membrane separation method. Membrane
technology is increasingly become important today and used in a wide range of
applications. A membrane is a permselective polymer. In this study, ion exchange
membranes are used. Ion exchange membranes are made of a polymeric material 
attached to charge ion groups. Two type of membranes are used; anion exchange
membrane and cation exchange membrane. Anion exchange membranes contain
fixed cation groups, and cation exchange membranes contain fixed anion groups on
polymeric matrix to decided to permselectiviy of the membranes. Anion exchanges
membranes are allowed to transfer anion and cation exchange membranes are
allowed to transfer cation from the membrane to the other side. Electrical potential
difference is occoured a driving force to move the ions from one side to another side
of the membrane, in the electrodyalisis process.
Electrodialysis method is used in this study by three different cell design. Firstly,
three compartament electrodyalisis cell, which include both anion exchange
membrane and cation excahnge membrane together, is tested. System is worked very
slowly. Efficiency of the rhodium transfer is not enough to recovery rhodium from
diluate solution because the electrodyalisis cell is not have optimum conditions yet.
The membranes have to be invetigated by seperatly.
And second step, two compartement electrodyalisis cell is designed so anion
exchange membrane and cation exchange membrane can be investigated separately.
All type of electrodyalisis, stainless steel is used as cathod and lead is used as anod
which areas are the same as 5,5x6 cm. Membranes' areas are 4x4 cm. All membranes
get wet before used like give at their description.
Firstly, two compartament electrodyalisis process is used for testing cation exchange
membrane. CMI-7000S cation exchange membrane is used firstly. To finding, the
optimum working conditions, we test the system at different current densities. İnitial
working solution is including 200 ppm Rh+3, and varies current densities as 75 A/m2
,
150 A/m2
, 200 A/m2
and 300 A/m2
are applied. While 300 A/m2
current density is
applying, the electrodyalisis proses get warmer to approach 50-60 ⁰C. That
temperature is high for membranes' life time, so 300 A/m2
current density is not
suitable for the process, however the effiency of the transfer is increas while the
applied current density is increasing,too. At 200 A/m2
current density is give the
best result for the transfer rodium to CEM. So 200A/m2
current density is chosen for
the optimum working condition.
Different initial working solutions are prepared which include 50 ppm, 100 ppm, 200
ppm and 400 ppm Rh3
for testing initial solution affect on the proses. The process is
worked at fixed 200 A/m2
current density. While the concentration is increased, the
transfer amount of rhodium from cation exchange membrane is increased, too. But
400 ppm initial solution not give the same increased result as well. Because rhodium
atoms reduction on the membrane area by the hydrogen atoms and foul the
membrane's pores. So, the efficiency of the process is reduce. At high initial
concentrations, membranes efficiency reduced because of the fouling on the
membranes pores. At 200 ppm Rh+3 initial solutions, the electrodyalisis process give
the best efficiency. Optimum initial concentration is found 200 ppm. Consumption of
the proses enerji is increase while initial concentration is decrease, because of
decreasing of the solutions' conductivity. At low concentrations, amount of ions is
decrease so solution of conductivity is decrease, too.
Different anolyte and catolyte solution concentration was investigated about rhodium
transfer effiency. Firstly, catolyte was chancing per 4 hour as 0 ppm
Rh+3solution,and then catolyte solution was chancing per 4 hours as 100 ppm Rh+3
solution, and results were comparisioned. Two different cation exchange membrane
were used for that working.
For MC-3470 CEM, increasing of the catolyte concentration is not decrease the
effiency of the rhodium transfer from the membrane. But for the CMI-7000S CEM,
increasing of the catolyte concentration is decrease the effiency of the rhodium
transfer from the membrane. Different membrane having different selectivity of ions
and create different resistance to process. So if the process is used for the industrial
area, the process must be done by multiple steps.
Anion exchange membranes was investigate at two compartement electrodyalisis.
Two different anion exchange membranes are used, Fumatech and American.
Catolyte was 200 ppm Rh+3 solution, anolyte was 13 g/lt H2SO4 solution and almost
4 hour later all the anions transfered from the anion exchange membrane. The
prosess is very fast. Anion atoms move faster than cation atoms in the solution, so
the prosess finished quickly. For optimising the electrodyalisis system, anion
exchange membrane areas could be reduced.
The last step is four comportament electrodyalisis system The anion exchange
membrane areas were reduced to 2x2 cm because of the anion mobility is faster than
the cations.The cation exchange membranes areas the same as 4x4 cm.
At the last four compartement electrodyalisis system, the object is, rhodium transfer
from the diluate concentration to high concentration. I. department is include 50 ppm
rhodium, II department include 100 ppm rhodium, III department include 100 ppm
rhodium and IV department include 150 ppm rhodium solution.All the department
include 15 g/lt H2SO4. Between I-II departments cation exchange membrane is
found, between II-III departments anion exchange membrane is found and between
III-IV departments cation exchange membrane is found.
The electrodyalisis system worked at fixed 50 A/m2
and 100 A/m2 for 4 hours and
investigate rhodium transfer between I-II departments and between III-IV
departments.
For continious electrodyalisis system, rhodium transfer is occured but transfered
amount of rhodium is lower than the batch system. Concentration driving force is not
exist at the continious series and therefore pressure driving force must be applied to
system for increasing the transfer of rhodium effiency.
Continious electrodyalisis system was worked at two different current density but the
transfered rhodium amount wasn't changed. It is showed the membrane area is
effective than the cathod area. For increasing the rhodium transfer amount,
membrane areas must be increase as much as possible.
For the different membranes, different system potansiyel is occoured so it is
important the choose the correct membrane for the system.Different membranes has
different resistance and different ion selectivity at various conditions. And the system
temperature is important.At high temperature is reduce the membranes' life.
Conclusion, at industrial applications, membrane area is effective from than the
current density so membrane area is increase as much as possible. For the continious
electrodyalisis system, rhodium transfered from low concentration to high
concentration so concentration driven force is removed and the system effiency is
decrease , pressure driven forced must be applied to increas the system efficiency.