Hidrojence zengin gaz karışımının yüksek sıcaklık desülfürizasyonu için sorbent geliştirilmesi
The development of sorbent for high temperature desulfurization of hydrogen rich gas mixture
Yazar: MELİKE KÜÇÜKER
Danışman: PROF. DR. SENA YAŞYERLİ
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu çalışmada hidrojence zengin gaz karışımı içerisindeki H2S'ün yüksek sıcaklık desülfürizasyonu ile giderilmesi için sorbent geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda mangan ve seryum içerikli alümina destekli sorbentler geliştirilmiştir. Destek malzemesi olarak silindirik geometride 3mm çapında ve 6 mm uzunluğunda γ-Al2O3 pelet kullanılmıştır. Sorbentler ıslak ve kuru emdirme yöntemleriyle hazırlanmıştır. Destek malzemesi içerisindeki Mn+Ce oranı kütlece %27, %20 ve %10 olup; Mn/Ce molar oranı 3/1 değerindedir. Farklı sentez reçeteleri sonunda hazırlanan sorbentlerin BET yüzey alanları 138-170 m2/g aralığındadır. Sorbent yapısındaki Mn-Ce oranlarının belirlenmesi amacıyla SEM-EDS analizleri yapılmıştır. Desülfürizasyon deneyleri sabit yataklı bir reaktör kullanılarak 800°C'de %1 H2S ve %99 He içeren gaz bileşimi ile gerçekleştirilmiştir. Sorbentler benzer "break-through" davranışı sergilemişlerdir. Farklı reçeteler kullanılarak hazırlanan sorbentlerin XRD desenlerinde ise γ-Al2O3, Mn2O3ve CeO2 yapılarına ait karakteristik pikler gözlenmektedir. Kuru emdirme yöntemiyle aynı oranlara sahip sadece mangan içerikli sorbent sentezlenmiştir. Sorbentin sülfidasyon sonrası XRD desenlerinde Mn2O3 ve γ-Al2O3'e ait karakteristik pikler gözlenmiş ve mangan formlarına ait en kararlı yapının Mn2O3 olduğuna karar verilmiştir. Kuru emdirme yöntemi ile hazırlanan 3Mn1Ce@Al2O3-KE sorbentinin tekrarlanabilirliği araştırılmıştır. Aynı şartlarda tekrarlanan sorbentlerin karakterizasyon sonuçları uyum içerisindedir. Ardışık sülfidasyon-yenilenme döngü çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Sülfidasyon basamağında %1H2S-%49N2-%50 H2 gaz karışımı, yenilenme basamağında ise %6 O2-N2 gaz karışımı kullanılarak 800°C sıcaklıkta deneyler yürütülmüştür. 3Mn1Ce@Al2O3-KE-S sorbenti ile ardışık beş-sülfidasyon-yenilenme döngü çalışması gerçekleştirilmiştir. Sorbentin ardışık döngüler sırasında EDS analizleri ile belirlenen kükürt tutma kapasiteleri ve sorbent performansları hesaplanmıştır. 3Mn1Ce@Al2O3-KE-S sorbentinin döngüler boyunca kükürt tutma kapasitesi yaklaşık 0,044g S/g sorbent değerindedir ve sorbentin %52-61 aralığında bir performansla çalıştığı belirlenmiştir.

Abstract:
In this study, it was aimed to develop sorbent to remove H2S in hydrogen rich gas mixture by high temperature desulfurization. Alumina supported sorbents containing manganese and cerium have been developed for this purpose. γ-Al2O3 pellets with a diameter of 3 mm and a length of 6 mm were used as the support material. Sorbents are prepared by wet and dry impregnation methods. The Mn + Ce ratio in the support material is 27%, 20% and 10% by mass, and the Mn/Ce molar ratio is 3/1. The BET surface areas of sorbents prepared at the end of different synthesis prescriptions are in the range of 138-170 m2/g. SEM-EDS analyses were carried out to determine the Mn-Ce ratios of the sorbent structure. Desulfurization experiments were carried out using a fixed bed reactor with gas composition containing 1% H2S and 99% He at 800°C. Sorbents have a similar "break-through" behavior. XRD patterns of sorbents prepared using different prescriptions show the characteristic peaks of γ-Al2O3, Mn2O3 and CeO2 structures. Only manganese sorbent with the same proportions by dry impregnation method was synthesized. The characteristic peaks of Mn2O3 and γ-Al2O3 were observed in XRD patterns after sulfidation and it was decided that Mn2O3 was the most stable structure of manganese forms. The reproducibility of 3Mn1Ce@Al2O3-KE sorbent prepared by dry impregnation method was investigated. The characterization results of repeated sorbents in the same conditions are in harmony. Successive sulfidation-regeneration cycle studies have been carried out. Experiments were carried out at 800°C using a mixture of 1H2S- 49% N2-50% H2 gas in the sulfidation step and a 6% O2-N2 gas mixture in the regeneration step. Five successive sulfidation-regeneration cycles were performed with 3Mn1Ce@Al2O3-KE-S sorbent. The sulfur retention capacities and sorbent performance ratios determined by EDS analysis during the sorbent sequential cycle were calculated. Sulfur retention capacity of the 3Mn1Ce@Al2O3-KE-S sorbent along the cycles is about 0.044 g S/g sorbent, and it is determined that the sorbent works with a performance between 52% and 61%.