Fotoelektrokimyasal sistemler için ileri malzemeler geliştirilmesi: Üretim, karakterizasyon ve sistem entegrasyonu
Development of advanced materials for photoelectrochemical systems: Production, characterization and integration
Yazar: ALİHAN KUMTEPE
Danışman: PROF. DR. MEHMET SANKIR
TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Mikro ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Akış pilleri = Flow battery ; Sprey piroliz = Spray pyrolysis ; Titanyum dioksit = Titanium dioxide ; X ışını spektroskopisi = X ray spectroscopy ; İndiyum = Indium

Özet:
Geleneksel bataryalarda depolama, statik katı elektrotta gerçekleşmektedir. Depolama kapasitesinin elektrotların hacmi ile doğru orantılı olması nedeniyle enerji depolama kapasitesi sınırlıdır. Enerjinin sıvı elektrolitlerde depolandığı redoks akış bataryaları ise büyük ölçekli enerji depolama kapasitesine sahiptir. Depolama kapasitesi, elektrolit hacmi, konsantrasyonu ve redoks çiftlerinin çeşidi ile, güç yoğunluğu ise elektrot alanı ve akım yoğunluğuyla belirlenmektedir. Esnek tasarım, yüksek verimli ve uzun ömürlü olması gibi özellikleri redoks akış bataryasını önemli bir depolama yöntemi yapmaktadır. Günümüze kadar birçok farklı redoks çiftleri üzerinde çalışmalar yapılmakla birlikte, bunlardan en dikkat çekeni vanadyum redoks akış bataryası olmuştur. Diğer redoks çiftlerinin aksine, anolitte ve katolitte aynı türden redoks çiftlerinin (V2+-V3+ ve V4+-V5+) kullanılması birçok avantajı beraberinde getirmektedir. Vanadyum redoks akış bataryaları genellikle güneş enerjisini depolamak için kullanılmaktadır. Güneş enerjisinin dönüşümünün ve depolamasının farklı sistemlerde gerçekleşmesi maliyeti arttırmakta, ayrıca sistemi kompleksleştirerek düşük verimli entegrasyon sorunu oluşturmaktadır. Bu soruna istinaden, güneş enerjisinin dönüşümü ve depolanmasının tek bir sistemde meydana gelmesi, enerji araştırma ve uygulamaları alanında ivme kazanan bir konu haline gelmiştir. Vanadyum redoks akış bataryalarının fotoelektrokimyasal hücre ile birleşimiyle, fotoelektrotun soğurduğu güneş ışığı elektrokimyasal enerjiye dönüştürülmektedir. Eş zamanlı olarak aynı sistemde kimyasal enerji formunda depolanabildiği görülmektedir. Bu kapsamda gerçekleştirilen tez çalışmasında ilk olarak, solar vanadyum redoks akış bataryalarına dar bant aralığına sahip ve toksik olmayan indiyum sülfür (In2S3) ve hibrit titanyum dioksit-indiyum sülfür (TiO2-In2S3) yarı iletkenleri entegre edilmiştir. TiO2 yarı iletkenin yoğun katmanı saçtırma, mezofor katmanı spin kaplama yöntemi ile üretilmiştir. In2S3 katmanı ise solüsyon temelli maliyet etkin bir yöntem olan ultrasonik sprey piroliz yöntemi ile üretilmiştir. Fotoelektrokimyasal testlerde maksimum performans 75 pas In2S3 fotoanot ile elde edilmiştir. TiO2 yapısı eklenmesi ile akım yoğunluğu değerlerinde artış görülürken vanadyum çözeltisinin asidik yapısına direnci artarak stabilite performansı gelişmiştir. 
Tez çalışmasının son bölümünde, solüsyon temelli kimyasal banyo yönetimi ile farklı morfolojideki üretilen ZnO ince filmlerin X-ışını soğurmasını ve atomlar arası bağ uzunlukları incelenmiştir. En yaygın metal oksit malzemelerden biri olan çinko oksit (ZnO); yüksek iletkenliği, toksik olmaması gibi birçok özelliğe sahip bir yarı iletkendir. Fotoelektrokimyasal hücrelerden ışık yayan diyotlara (LED) kadar birçok uygulamada kullanılmaktadır. Metal oksit malzemelerin elektronik ve kristal yapı özellikleri X-ışını soğurma spektroskopisi (XAS) ile ayrıntılı olarak belirlenmektedir. X-ışını gönderildiğinde, ışın madde içindeki atom tarafından soğurulmaktadır. Soğurma, atomun yapısına ve düzenine göre değişiklik göstermektedir. Soğurma sonrası çıkan spektrum malzemedeki atomların koordinasyon sayısı, komşu atomlar arasındaki mesafesi, kimyasal bağ yapısı gibi birçok özellik hakkında bilgi vermektedir. Bu bağlamda yapılan tez çalışması ile X-ışını soğurma verilerini analiz edilerek nano yapıdaki değişimin X-ışını soğurmasına etkisi belirlenmiş ve atomlar arası bağ uzunlukları karşılaştırılmıştır. 

ANAHTAR KELİMELER: Solar vanadyum redoks akış bataryası, İndiyum sülfür, Titanyum dioksit, Sprey piroliz, XAS, EXAFS, XANES

Abstract:
In conventional batteries, the storage takes place in the static solid electrode. The storage capacity is directly proportional to the volume of the electrodes and hence, the energy storage capacity is limited. Redox flow batteries, in which energy is stored in liquid electrolytes, have large-scale energy storage capacity. The storage capacity is directly related with the electrolyte volume, concentration and redox couple, whereas the power density is determined by the electrode area and current density. Properties such as flexible design, high efficiency and long lifetime make the redox flow battery a substantial storage method. Various redox couples have been studied to date, and vanadium redox flow battery has found one of the most prominent among them. Unlike other redox couples, the use of the same type of redox couples (V2+-V3+ and V4+-V5+) in the anolyte and catholyte brings many advantages. Vanadium redox flow batteries are generally used to store solar energy. The conversion and storage of solar energy in different systems creates a low-efficiency integration problem by increasing the cost and complicating the system.  Due to this problem, the conversion and storage of solar energy in a single system has become a popular research topic. In this system, by integrating the Vanadium redox flow cells with the photoelectrochemical cell, the sunlight absorbed by the photoelectrode is converted into electrochemical energy. Simultaneously, it can be stored in the cell in the form of chemical energy.
In the first chapter of the thesis, moderate band gap and non-toxic indium sulfide (In2S3) and hybrid titanium dioxide-indium sulfide (TiO2-In2S3) semiconductors are integrated as photoelectrode materials into the solar vanadium redox flow batteries. The dense and mesoporous layer of TiO2 semiconductor have been deposited via RF magnetron sputtering and spin coating method, respectively. On the other hand, the In2S3-based photoelectrodes have been fabricated via the ultrasonic spray pyrolysis (USP) method, which is a cost-effective, non-vacuum solution-based method. Basic characterizations of the thin films have been performed to correlate between material properties and photoelectrochemical performance in solar vanadium flow batteries. Maximum performance in photoelectrochemical tests has been obtained with 75 pass In2S3 photoanode. Moreover, resistance to the acidic nature of the vanadium solution increased after depositing the TiO2 layer. 
In the last chapter of the thesis, X-ray absorption and interatomic bond lengths of ZnO thin films have been analyzed. ZnO semiconductors have been prepared in different morphologies via solution-based chemical bath deposition. Zinc oxide (ZnO), one of the most common metal oxide materials, is a semiconductor with many properties such as high conductivity, and non-toxicity. Electronic and crystal structure properties of metal oxide materials are determined by X-ray absorption spectroscopy (XAS). In this method, it is absorbed by the atom by excitation by X-ray. X-ray absorption varies according to the structure of the atom and the bond length. The absorption spectrum gives information about many properties such as coordination number of atoms in the material, distance between neighboring atoms, chemical bond structure. In this context, the effects of the change in nanostructure on X-ray absorption have been determined by processing X-ray absorption data and the bond lengths between atoms have been compared.

KEYWORDS: Solar vanadium redox flow battery, Indium sulfide, Titanium dioxide, Spray pyrolysis, XAS, EXAFS, XANES