Polimerleştirilebilir n-heterosiklik karben metal komplekslerinin sentezi ve katalitik uygulamaları
Synthesis of polymerizable n-heterocyclic carbene metal complexes and their catalytic applications
Yazar: NIHAL S H TABASI
Danışman: PROF. DR. DERYA GÜLCEMAL
Ege Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Mevcut çalışmada, NHC-Ir nanoreaktörlerinin (ligant-fonksiyonellendirilmiş çekirdek-çapraz bağlı miseller (Core Crosslinked Micelle - CCM) sentezi ve bunların hidrojen ödünç alma tepkimelerindeki katalitik uygulamaları üzerine bir araştırma planlanmıştır. İlk olarak, beş farklı polimerleşebilir fonksiyonel gruplar içeren N-heterosiklik karben (NHC)-iridyum kompleksi (4a-e) sentezlenmiş ve yapıların uygun analitik teknikler kullanılarak aydınlatılmıştır.
Literatürde polimerizasyon indüklenmiş kendiliğinden birleşme yaklaşımı (polymerization induced self-assembly – PISA) olarak bilinen yöntem kullanılarak, Tersinir Eklenme-Parçalanma Zincir Transferi (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer – RAFT) polimerizasyonu ile farklı dış kabuğa sahip çekirdek çapraz bağlı miseller su içinde sentezlenmiştir. Sentezlenen polimerleşebilir NHC-Ir kompleksleri 4a-c ve 4e kullanılarak, toplam altı adet çapraz bağlı polikatyonik, polianyonik ve poliamfifilik dış kabuğu içeren NHC-Ir nanoreaktörlerinin (11a-c,e, 16a ve 21a) sentezi gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan NHC-Ir nanoreaktörlerinin (NHC-Ir@CCM) yapıları çeşitli malzeme karakterizasyon teknikleri kullanılarak aydınlanmıştır. 
Sonrasında sentezlenen NHC-Ir komplekslerinin ve NHC-Ir@CCM nanoreaktörlerin sulu çift-fazlı ortamda gerçekleştirilen ketonların birincil alkollerle α-alkilasyonu ve sübstitüye kinolin türevleri sentez tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir. Optimizasyon çalışmalarının sonunda polikatyonik kabuğa sahip nanoreaktörün (11a) en yüksek katalitik aktiviteyi sergilediği bulunmuştur. Katalitik denemeler sonucu 14 farklı dallanmış keton ve 5 farklı sübstitüye kinolin türevi sentezlenmiştir.
Son aşamada, katalitik aktivite çalışmaları sırasında kullanılan katalizörün düşük metal kayıpları ile ortamdan geri kazanılarak tekrar kullanılabilirliği araştırılmıştır. Polikatyonik dış kabuğa sahip 11a nanoreaktörü ile 4 saatlik sürelerde ilave katalizör eklemeden yapılan art arda 5 çevrim sonucunda tepkime verimlerinde önemli bir düşme gözlenmeden ketonların birincil alkollerle α-alkilasyonu tepkimesi ve sübstitüye kinolin türevleri sentez tepkimesi yürütülebilmiştir. Yapılan art arda 5 çevrim sonucu oluşan toplam Ir kaybının sadece %8,27 olduğu bulunmuştur.

Abstract:
The present thesis involves a research effort on the synthesis of NHC-Ir nanoreactors (ligand-functionalized core-cross-linked micelles (CCM)) and their catalytic application in borrowing hydrogen reactions. In this work, five different polymerizable NHC-Ir complexes (4a-e) with different functional groups were synthesized and characterized using appropriate analytical techniques.
Core cross-linked micelles with different outer shells were synthesized in water by RAFT polymerization using the method known in the literature as the PISA approach (polymerization induced self-assembly). Six different polycationic, polyanionic, and polyamphiphilic outer shells core cross-linked NHC-Ir nanoreactors (11a-c,e, 16a, and 21a) were synthesized by using the polymerizable NHC-Ir complexes 4a-c and 4e. The structures of the prepared nanoreactors (NHC-Ir@CCM) were elucidated using various material characterization techniques.
Then, the catalytic activities of the NHC-Ir complexes and NHC-Ir@CCM nanoreactors in the α-alkylation of ketones with primary alcohols and substituted quinoline derivatives synthesis reactions were investigated in aqueous biphasic conditions. The optimization studies showed that the nanoreactor 11a with a polycationic shell exhibited the highest catalytic activities. As a result, 14 different branched ketones and 5 different substituted quinoline derivatives were synthesized.
Finally, the reusability of the catalyst was investigated in the model α-alkylation of ketones with primary alcohols and substituted quinoline derivatives synthesis reactions. It was found that the α-alkylation reaction of ketones with primary alcohols and substituted quinoline derivatives synthesis reactions could be carried out without any significant decrease in reaction efficiency up to 5 consecutive cycles by using nanoreactor 11a and the total Ir loss resulting from 5 consecutive cycles was only 8.27%.