Yüksek entropi (HfTiZrTa/Cr)B2 esaslı seramiklerin farklı yöntemler kullanılarak sinterlenmesi ve karakterizasyonu
High entropy (HfTiZrTa/Cr)B2 based boride ceramics sintered via using different methods and related characterization studies
Yazar: ESİN AYSEL
Danışman: DOÇ. DR. DUYGU AĞAOĞULLARI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Son on yıldır, yüksek entropi alaşımları (YEA) adı verilen yeni malzemeler yaratmak üzere, yüksek konsantrasyonlarda çoklu ana elementlerin kombinasyonunu içeren yeni bir alaşım stratejisi ortaya çıkmıştır. Yapılan bazı çalışmalarda, yüksek entropi alaşımlarının, geleneksel alaşımlara göre daha üstün özelliklere sahip olduğu görülmüştür. Yüksek sertlik, yüksek mukavemet ve yüksek aşınma direnci gibi bazı özellikler, YEA'ları bazı kullanım alanları için (termoelektrik, manyetokalorik, süper iletken ve kataliz malzemeleri) çekici kılmaktadır. Ayrıca, YEA'lar, özel ekipmanlara ihtiyaç duyulmadan üç farklı konvansiyonel yol ile üretilebilmektedir. Birincil yöntem, ark ergitme, elektrik dirençli eriyik katılaştırma ve lazerle tasarlanmış net şekillendirmeyi içeren sıvı hal sentezi; İkincil yöntem, mekanik alaşımlama, yüksek enerjili bilyalı öğütme ve spark plazma sinterleme dahil olmak üzere katı hal sentezi; son olarak da plazma püskürtme işlemi, termal püskürtme ve magnetron püskürtme dahil olmak üzere gaz fazdan sentezdir. Yüksek entropi alaşımlarını sentezlemek popüler olmasına rağmen, çok yüksek işlem sıcaklığı gerektirir. Ayrıca, bu üretim esas olarak homojen hale getirmek için kapsamlı ısıl işlem gerektiren dendrit mikroyapısına yol açar. Yüksek entropi alaşımlar, bulk halinde oksitler, borürler, karbürler, nitrürler, silisitler ve florürler olarak sentezlenebilmektedir. Yüksek entropi metal borürleri, seramiklerin düşük yoğunluk, mükemmel yüksek sıcaklık mukavemeti, yüksek aşınma ve korozyon direnci ve spesifik fiziksel (optik, elektriksel ve manyetik) özellikler gibi üstün özelliklerinin kombinasyonuna sahip olabilmektedir ve bu özellikler yüksek entropi borürlerine geniş bir yelpazede kullanım potansiyeli (havacılık, güneş enerjisi sektörü, nükleer reaktörler, kesici uçlar, metalurji sektörü, mikroelektronik, vs.) sağlamaktadır. Yayınlanmış literatürde, yüksek entropi borür tozları, çoğunlukla parçacık boyutunu düşürmek ve yüksek entropi borürlü seramiklerin düşük sıcaklıkta yoğunlaşmasını hedeflemek için yüksek enerjili bilyalı öğütme (HEBM) yoluyla mekanik olarak alaşımlandırılarak elde edilmiştir. Bu çalışmada, (HfTiZrTa/Cr)B2 bazlı yüksek entropi borür seramiklerinin elde edilmesi için, ilk olarak hibritleştilecek olan borür tozları ucuz oksit hammaddelerinden hareketle yerli bor oksit ve magnezyum redüktan varlığında, oda sıcaklığında mekanokimyasal sentezleme ve takibindeki liç işlemi ile saflaştırma yöntemleri kullanılarak HfB2, ZrB2, TiB2, TaB-TaB2, CrB-CrB2-Cr3B4 tozlarının sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu temel kompozisyona ilaveten, W-B, Mo-B, Mn-B tozları da optimum koşullarda aynı metot kullanılarak üretilmiştir. Tozların sentezlenmesinde çelik kap ve bilyalar kullanılmış, bilya/toz ağırlık oranı 10/1 oranı olarak seçilmiştir. Liç sonrası elde edilen tozların faz ve morfoloji karakterizasyonu X-ışınları difraktometresi (XRD) ve partikül boyut analizi ile gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, sentezlenen tozların yoğunluk ölçümleri de piknometre ile yapılmıştır. Elde edilen bu tozlar daha sonra eş molar olacak şekilde harmanlanıp tungsten karbür kap ve bilyalar kullanılarak yine bilya-toz ağırlık oranı 10:1 seçilip, 6 sa bouyunca öğütülerek hibrit hale getirilmiş, basınçsız sinterleme ve spark plazma sinterleme (SPS) yöntemleri ile sinterlenerek bulk hale getirilmiştir. Elde edilen sinter bünyelerde, faz karakterizasyonu için X-ışınları difraktometresi, taramalı elektron mikroskobu/enerji dağılımlı spektroskobu (SEM/EDS) kullanılmıştır. İlaveten Vickers sertlik testi, aşınma testi ile profilometre ölçümleri, ve Arşimet yöntemi kullanılarak yoğunluk ölçümleri gerçekleştirilmiştir.
Mekanokimyasal yöntemle hibrit hale getirilen (HfTiZrTa/Cr)B2 esaslı tozların partikül boyutları lazer kırınım teknikleri ile analiz edilmiş ve öğütme işlemi nedeniyle tozların partikül boyutunun azaldığı görülmüştür. Toz morfolojisi, elementel kompozisyon ve dağılım, taramalı elektron mikroskobu / enerji dağılımlı spektrometre (SEM / EDS) ile karakterize edilmiştir. Son olarak, öğütülmüş tozların yoğunluğu He gaz piknometresi ile ölçülmüştür. Bu hibrit tozlar daha sonra 1650 ̊C de atmosfer kontrollü fırınında basınçsız olarak sinterlenmiş, X-ışınları difraktometresi karakterizasyonu yapıldığında tek faz olacak şekilde elde edilemediği görülmüştür. Farklı bir yöntem kullanılarak tek faz olacak şekilde sentezlenmek istenen yüksek entropi borürleri, SPS yöntemi ile 2000 ̊C'de sinterlenerek bulk halde elde edilebilmiştir. Bu bulk numunelere taramalı elektron mikroskobu / enerji dağılımlı spektrometre (SEM / EDS) analizi yapılmıştır. Daha sonra Arşimet prensibi ile yoğunluk ölçümleri gerçekleştirilmiş, SPS ile üretilmiş numunelerde yoğunluğu en yüksek numunenin 8,4788 g/cm3 yoğunluk değerine sahip olduğu görülmüştür. Bu numunelere Vickers sertlik analizi yapılmıştır ve en yüksek sertlik değerine sahip olan SPS numunesinin 22,25 ± 1,31 GPa değerinde olduğu bulunmuştur. Bu değerlerin literatür ile karşılaştırıldığında uyumlu olduğu görülmüştür. En son olarak da sinter numunelerin aşınma karakterlerini incelemek için WC bilyalar ile bilya-disk tipi aşınma testi uygulanmıştır. Aşınma testi sonucunda aşınma özellikleri yüzey profilometresi yardımıyla ölçülen aşınma hacmi kaybından hesaplanmıştır ve aşınma izi optik mikroskop cihazı ile incelenmiştir.

Abstract:
Over the past decade, a new alloying strategy has emerged, involving the combination of multiple major elements in high concentrations, to create new materials called high entropy alloys (HEAs). In some studies, it has been observed that high entropy alloys have superior properties compared to conventional alloys. Traditionally, one or two elements are based on the production of metal alloys, which are formed as a result of various design processes. Typically, 70-80% by weight of the main major element determines the chemistry and in some cases even the properties of the alloy, and besides the second element, small amounts of other elements can be added to control the microstructure and improve mechanical properties. Considering the knowledge of physical metallurgy and phase diagrams of materials science, it has been assumed that many phases and intermetallic compounds will be formed in multi-element alloys, they will be quite brittle and their microstructures will be very complex, and for these reasons, it will not be possible to use such alloys. However, as a result of research on multi-component alloys containing at least five elements, it has been revealed that this is actually a big misunderstanding. In other words, contrary to expectations, the experimental results showed that the very high mixing entropy, Smix, in these alloys is a factor that actually facilitates the formation of solution phases and reduces the number of phases and simple structures. Due to the high Smix effect between different elements in these alloys, which are called high entropy alloys (HEA), the formation of intermediate compounds is generally low and the microstructure becomes stable with simple solid solution phases with face-centered cubic (FCC) or volume-centered cubic (BCC) structures. Traditionally, HEAs are defined as alloys containing more than five basic elements mixed in a coatomic or near-equal atomic fraction. While fundamental issues such as the thermodynamic origin of phase selection are not yet fully resolved, the designed HEAs have superior mechanical and physical properties, including ultra-high fracture toughness that exceeds that of purest metals and alloys.
Some properties such as high hardness, high strength and high wear resistance make HEAs attractive for some uses such as thermoelectric, magnetocaloric, superconducting and catalysis materials. In addition, HEAs can be produced in three different conventional ways without the need for special equipment. The primary method is liquid state synthesis, which includes arc melting, electrical resistance melt solidification, and laser engineered net forming; The secondary method is solid-state synthesis, including mechanical alloying, high-energy ball milling, and spark plasma sintering; and finally the synthesis from the gas phase, including the plasma sputtering process, thermal sputtering, and magnetron sputtering. Although it is popular to synthesize high entropy alloys, it requires very high processing temperatures. Moreover, this production essentially leads to dendrite microstructure, which requires extensive heat treatment to make it homogeneous. High entropy alloys can be synthesized as bulk oxides, borides, carbides, nitrides, silicides and fluorides. High entropy metal borides can have a combination of the superior properties of ceramics such as low density, excellent high temperature strength, high wear and corrosion resistance, and specific physical (optical, electrical and magnetic) properties, and these properties make high entropy borides a wide range of uses such as aerospace, solar industry, nuclear reactors, inserts, metallurgy industry, microelectronics, etc.; Various methods are used in the production of metal borides which have higher hardness and thermal conductivity than those of oxide ceramics with its high melting temperature and chemical and thermal stability, corrosion, abrasion and thermal shock resistance properties. The main ones of these methods are: a) Thermal plasma method, b) Self-propagating high temperature combustion synthesis (SHS), c) Carbothermic/borothermic/metallothermic reduction, d) Synthesis in autoclave, e) Molten salt electrolysis, f) Solid-state synthesis methods.
In the published literature, high entropy boride powders have been obtained mostly by mechanical alloying by high energy ball milling (HEBM) to reduce particle size and target low temperature densification of high entropy boride ceramics. In this study, in order to obtain (HfTiZrTa/Cr)B2 based high entropy boride ceramics, firstly, the synthesis of ZrB2, TiB2, TaB-TaB2, CrB-CrB2-Cr3B4 powders was carried out using cheap oxide raw materials in the presence of native boron oxide and magnesium reductant. Mechanochemical synthesis at room temperature and subsequent leaching were used to obtain these pure boride powders. In addition to this basic composition, W-B, Mo-B, Mn-B powders were also produced using the same method under optimum conditions. Secondly, all boride powders were hybridized by mechanical alloying in equimolar composition at least four boride components. Steel containers and balls were used in the synthesis of the powders, and the ball/powder weight ratio was chosen as 10/1. Phase and morphology characterization of the powders obtained after leaching was performed by X-ray diffractometry (XRD) and particle size analysis. In addition, the density measurements of the synthesized powders were also conducted with a pycnometer. Hybridization of the powders were carried out using tungsten carbide vial and balls, again with a ball/powder weight ratio of 10:1, and alloyed by grinding for 6 hours. X-ray diffractometry and scanning electron microscope/energy dispersive spectroscopy (SEM/EDS) were used for phase characterization of the sinter bodies obtained. In addition, Vickers hardness test, abrasion test and profilometer measurements were performed, and also density measurements were carried out using Archimedes method.
Particle sizes of (HfTiZrTa/Cr)B2 based powders were analyzed by laser diffraction techniques and it was observed that the particle size of the powders decreased due to the grinding process. Powder morphology, elemental composition and distribution were characterized by scanning electron microscopy / energy dispersive spectrometry (SEM / EDS). Finally, the density of the ground powders was measured with a He gas pycnometer. These hybrid powders were then sintered in an atmosphere-controlled furnace at 1650 ̊C without pressure, and it was observed that they could not be obtained as a single phase when X-ray diffractometry characterization was performed. High entropy borides, which were desired to be synthesized as a single phase using a different method, could be obtained in bulk form by sintering at 2000 ̊C with the SPS method. Scanning electron microscopy / energy dispersive spectrometry (SEM / EDS) analysis was performed on these bulk samples. Then, density measurements were made with Archimedes principle, and it was seen that the sample with the highest density in the samples produced with SPS had a density value of 8.4788 g/cm3. Vickers hardness analysis was performed on these samples and it was found that the SPSsample with the highest hardness value was 22.25 ± 1.31 GPa. These values are consistent with the literature.