İzobütan dehidrojenasyonunun membran reaktörde incelenmesi
Investigation of isobutane dehydrogenation in membrane reactor
Yazar: AYŞE DİLAY ERDALİ
Danışman: PROF. DR. MELTEM DOĞAN
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
İzobüten, benzinin oktan sayısını artıran ve emisyonları azaltan katkı maddelerinin (ETBE, MTBE)   ve bütil kauçuk üretimi için önemli bir hammaddedir. İzobüten üretiminde yaygınca kullanılan izobütan dehidrojenasyonu, denge sınırlaması olan endotermik bir reaksiyondur. Yürütülen çalışmada, emdirme tekniği ile alumina destekli krom temelli katalizörler hazırlanmıştır.  Katalizörlerin karakterizasyon çalışmaları DR-UV-vis, N2 adsorpsiyon/desorpsiyonu, XRD ve SEMEDS analizleri ile gerçekleştirilmiştir. Krom temelli katalizörlerde yüksek oranda monokromat bulunmasının reaksiyon performansını olumlu yönde etkilediği bilinmektedir. Tuz çözeltisi ve alumina desteğin temas süresinin üç farklı değerinde 24, 48, 72 saatlik karıştırma sürelerinde katalizörler (kütlece %6 Cr) hazırlanmıştır. En fazla monokromat miktarı 48 saatlik karıştırma süresinde hazırlanan katalizörde gözlenmiştir. Metal konsantrasyonunun kromat türlerinin dağılımına etkisini incelemek amacıyla yapısında kütlece %6, %8, ve %10 Cr içeren katalizörler sentezlenmiştir.  Krom konsantrasyonu %8'in üzerine çıktığında monokromat miktarlarında azalma gözlenmiştir. Reaksiyon çalışmaları, yapısında en fazla monokromat bulunan 48 saat'lik karıştırma süresinde hazırlanan ve kütlece %8 Cr içeren katalizör ile yürütülmüştür. Katalitik testler membran reaktör sisteminde, atmosferik basınçta ve saf izobütan beslemesiyle gerçekleştirilmiştir. Reaktör sıcaklığının izobütan dönüşümü ve seçicilik değerlerine etkisi 550oC ve 600oC'de araştırılmıştır (boş kolon hızı, WHSV:0,3saat-1). Her iki reaktör sıcaklığında dönüşüm değerleri arasında belirgin bir fark gözlenmezken (%90 civarında)  izobüten seçicilik değerleri 600oC'de daha yüksek belirlenmiştir. 600oC'de iki farklı boş kolon hızında (WHSV:0,3 saat-1 ve WHSV:0,5 saat-1) reaksiyon çalışmaları yürütülmüştür. İzobütan dönüşüm değerlerinin birbirine yakın olmasına rağmen, WHSV değerinin 0,3 saat-1 olduğu çalışmada daha yüksek izobüten seçicilik değerleri belirlenmiştir. WHSV değerinin 0,3saat-1 olduğu çalışmada yaklaşık 3 kat fazla karbon oluşumu gözlenmiştir. Yüksek karbon oluşumuna rağmen, reaksiyon sonrası katalizör yapısında monokromatlar daha fazla korunmuştur. Reaksiyon sonrası katalizörlerin ortalama gözenek çapının (37Å) değişmediği, yüzey alanı değerinin karbon birikiminin en fazla olduğu katalizörde  %44 azaldığı gösterilmiştir.  Yürütülen tüm reaksiyon çalışmalarında izobütanın parçalanma reaksiyonunun önem kazanan yan reaksiyon olduğu gösterilmiştir. Reaktör çıkışında metan gözlenmemesi metanın parçalanarak karbon oluşumu ile açıklanmıştır. Çalışma sonuçları, reaktör ortamından hidrojen uzaklaştırılmasıyla denge sınırlamasının aşılabileceğini göstermiştir.

Abstract:
Isobutene is an important raw material for the production of butyl rubber and additives (ETBE, MTBE) which increase the octane number of gasoline and reduce the emissions. Isobutane dehydrogenation, commonly used in the production of isobutene, is an endothermic reaction with equilibrium limitation. In this study, chromium-based catalysts supported with alumina were prepared with the impregnation technique. Characterization studies of catalysts were carried out by DR-UV-vis, N2 adsorption/desorption, XRD and SEM-EDS analysis. It is known that high amount of monochromate in chromium-based catalysts positively affect reaction performance.  Catalysts (6% Cr by mass) were prepared at three different contact time of salt solution and alumina support namely 24, 48, and 72 hours mixing time. The highest amount of monochromate was observed in the catalyst prepared at 48 hours mixing time. In order to investigate the effect of metal concentration on the distribution of chromate species, catalysts containing 6%, 8%, and 10% Cr by mass were synthesized. When the chromium concentration increased above 8%, a decrease in monochromate amounts was observed. Reaction studies were carried out with the catalyst prepared in 48 hours of mixing time and containing 8% Cr (w/w) which was the highest amount of monochromate in the structure. Catalytic tests were carried out in the membrane reactor system, at atmospheric pressure and with pure isobutane feed. The effect of reactor temperature on isobutane conversion and selectivity values were investigated at 550oC and 600oC (weight hourly space velocity, WHSV:0.3 hour -1). While no significant difference was observed between the conversion values at both reactor temperatures (around 90%) isobutene selectivity values were determined higher at 600oC. Reaction studies were carried out at two different weight hourly space velocities (WHSV: 0.3 hour-1 and WHSV: 0.5 hour1) at 600oC. Although the isobutane conversion values were observed close to each other, higher isobutene selectivity values were determined at WHSV of 0.3 hour-1. Approximately 3 times more carbon deposition was observed in the study where the WHSV value was 0.3 hours-1. Despite the high carbon deposition, monochromates in the catalyst structure were protected more after the reaction. It was shown that the average pore diameter (37Å) of the catalysts did not change after the reaction and the surface area decreased 44% for catalyst with the highest carbon deposition. Isobutane cracking reaction was shown to be an important side reaction in all reaction studies. The absence of methane at the reactor exit is explained by the decomposition of methane to carbon. The results of the study showed that equlibrium limitation can be overcome by removing hydrogen from the reactor medium.