Dikloro-bis-trifenilfosfin-Ni(II) Kompleksinin Bazı Tiyosemikarbazon Türevleri İle Reaksiyonlarının İncelenmesi
The Investigation of The Reactions of Dicholoro-bis-triphenylphosphine-Ni(II) Complex with Some Thiosemicarbazone Derivatives
Yazar: ŞÜKRİYE GÜVELİ
Danışman: PROF. DR. BAHRİ ÜLKÜSEVEN
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Nikel kompleksleri = Nickel complexes ; Tiyosemikarbazon = Thiosemicarbazone ; Trifenil fosfin = Triphenylphosphine

Özet:
Tiyosemikarbazid [H2N(C=S)-NH-NH2], karbonil grubu içeren bileşiklerle kondensasyonu sonucu tiyosemikarbazon bileşiklerini verir. Bu sınıfdan bileşikler geniş spektrumda biyolojik aktiviteye sahiptir. Tiyosemikarbazonların metal kompleks bileşiklerinin biyolojik aktivite göstermelerinin keşfedilmesi ile metal komplekslerinin yapı analizi önemli bir ilgi alanı olmuştur. Biyolojik aktivitenin metal kompleksleri halinde seçicilik kazanması nedeniyle, tiyosemikarbazonların canlı organizmalardaki oligo element iyonları ile verecekleri koordinasyon bileşikleri biyolojik aktif madde özelliği gösterebilme potansiyelindedir.Fosfin türevlerinin metal kompleksleri 1950 yıllarından beri bilinmektedir. Son yıllarda, kiral fosfin ligandları içeren geçiş metal komplekslerinin sterokimyası ve onların steroselektif sentezlerdeki rolü önemli derecede dikkat çekmektedir. Bu yüzden trifenilfosfin coligandı ve biyolojik açıdan önemli ligandları içeren çok sayıda karışık ligand kompleksleri çalışılmaktadır.Tiyosemikarbazonlar metal fosfin komplekslerinde klasik komplekslerinde olduğu gibi karbonil grubuna bağlı olarak davranış gösterirler. N-heterosiklik tiyosemikarbazonlar genellikle NNS donör setini kullanırken, bazıları metal bağlı olarak azometin azotu ve kükürt üzerinden NS kompleksi vermek üzere bağlanır. Salisiliden-tiyosemikarbazonlar O, N ve S donör atomlarına sahiptir ve 5 ve 6 üyeli çelat halkaları oluşturarak [M(L)PPh3] ve [M(L)2(PPh3)2] bileşimlerindeki kompleks yapıları verirler.Çalışmamızda, 2-hidroksiasetofenon-S-alkil-N-alkil/aril-tiyosemikarbazon türevlerini ve ikinci ligand olarak trifenilfosfin içeren [Ni(L)PPh3] genel formülündeki bir seri nikel-fosfin kompleksi sentez edildi. Ayrıca sentezi gerçekleştirişen komplekslerde ligandların hangi donör atomlar (ONS, ONN) üzerinden koordinasyona katıldığı belirlendi.Ligand ve komplekslerin özellikleri ve yapıları mikroanaliz ve spektroskopik yöntemlerle (IR, UV, 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR) araştırıldı. Bazı Ni(II) komplekslerinin tek kristal yapısı X-ışını kırınımı yöntemi ile aydınlatıldı. Ayrıca sentezlenebilen komplekslerde ligandların hangi donör atomlar üzerinden koordinasyona katılacağı da belirlenmeye çalışıldı.Ayrıca sentezi yapılan bazı Ni(II) kompleksleri (1, 2, 6, 7, 10) aril-aril bağlanması için katalizör olarak test edildi. Nikel(II) komplekslerinin katalizlediği C-C eşleşme reaksiyonlarında elde edilen bifenil yüzdelerinin önemli oluşu bu komplekslerin katalitik rolünü desteklemektedir.

Abstract:
Thiosemicarbazide [H2N(C=S-NH-NH2] gives thiosemicarbazone compounds in a large scale as a result of condensation reactions with compounds including carbonyl groups. Due to discovery of biological activity of the metal complex compounds with thiosemicarbazone ligands their structural studies have been of great importance. Because of the fact that biologic activity increases in a state of being metal complex, coordination compounds made up of thiosemicarbazones in vivid organism and oligo element ions have a potential to demonsrate biologic activities.Transition metal complexes of phosphine derivatives are known since 1950? s. Over the last years, the stereochemistry of transition metal complexes with chiral phosphine ligands and their roles in stereoselective synthesis have received significant attention. Furthermore, many mixed-ligand complexes of biologically important ligands with triphenylphosphine coligands have been reported.Thiosemicarbazones in metal-phosphine complexes behave depending on parent carbonyl compounds and metal ion as in their common complexes. While N-heterocyclic thiosemicarbazones usually act by NNS donor set, some thiosemicarbazones coordinate through the azomethine nitrogen and sulphur atoms giving a NS complex dependig on the metal. 2-Salicylidene-thiosemicarbazones have O, N, and S atoms as donor sites and they give complex structures in the compositions [M(L)PPh3] and [M(L)2(PPh3)2] consisting of the five and six membered chelate rings.In this study, a series of the metal-phosphine complexes with the general formula, [Ni(L)PPh3], have been synthesized. For this purpose, various 2-hydroxyacetophenone-(S-alkly)-(N-alkly/aryl)-thiosemicarbazone derivatives and triphenylphosphine as a coligand were used. It has been determined which donor atoms of ligands participate in the coordination.The properties and structures of ligands and their complexes were investigated by elemental analyses and spectroscopic methods (namely, IR, UV, 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR). Single crystal structures of some Ni(II) complexes were determined by using X-Ray Diffraction Method.In addition, nickel(II) complexes (1, 2, 6, 7, 10) have been tested as catalyst in aryl-aryl coupling reactions. The reaction yields obtained from the C-C coupling reactions including nickel(II) complexes supported the role of this kind of nickel(II) complexes.