Stirenin çapraz bağlayıcı ve raft ajanı varlığında iyonlaştırıcı radyasyonla polimerizasyonu
Ionizing radiation induced polymerization of styrene in the presence of a crosslinking agent and raft agent
Yazar: TUĞÇE OVALIOĞLU
Danışman: PROF. DR. OLGUN GÜVEN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Çapraz bağlı polimerlerin sentezinde serbest radikal polimerizasyonu yaygın olarak kullanılmaktadır. Serbest radikal polimerizasyonu (SRP) yüksek molekül ağırlıklı polimerlerin sentezlenmesinde kullanılan, çok sayıda monomere ve çeşitli polimerizasyon tekniklerine uygulanılabilen bir yöntemdir. Ancak molekül ağırlığının ve molekül ağırlığı dağılımının kontrolü mümkün değildir. Molekül ağırlığının kontrol edilebilmesi ve düşük molekül ağırlığı dağılımına sahip polimerlerin sentezlenebilmesi için kontrollü radikal polimerizasyonu teknikleri kullanılmaktadır. Çapraz bağlı polimerlerin sentezinde kontrollü radikal polimerizasyonu tekniklerinin kullanılmasıyla SRP'ye kıyasla daha homojen yapıya sahip polimerlerin sentezlenebileceği düşünülmektedir.
Bu çalışmada stirenin divinilbenzen ile RAFT ajanı varlığında radyasyonla polimerleşme/çapraz bağlanma mekanizması farklı çapraz bağlayıcı oranlarında incelenmiştir. Bu çalışmalara paralel olarak RAFT polimerizasyonun etkisini incelemek amacıyla RAFT ajanı kullanılmadan geleneksel yöntemlerle de polimerizasyonlar gerçekleştirilmiştir. Başlatıcı olarak iyonlaştırıcı radyasyon kullanılmış ve polimerizasyonlar oda sıcaklığında yürütülmüştür. Çapraz bağlayıcı ajan içermeyen polimerizasyonlar da ise çapraz bağlanmanın elde edilen polimerlerin özelliklerine etkisi incelenmiştir. 
Polimerizasyon sonrasında, çözeltide çözünür halde bulunan polimerlerin molekül ağırlığı ve dispersitesi Büyüklükçe Ayırma Kromatografisi (BAK) kullanılarak belirlenmiştir. Çapraz bağlayıcı miktarının artmasıyla molekül ağırlığının arttığı ve dispersitenin genişlediği görülmüştür. RAFT polimerizasyonunda SRP'den farklı bir çapraz bağlanma mekanizmasının yürüdüğü ve çapraz bağlı fraksiyonların molekül ağırlığının dönüşümle artışının belli oranda sağlandığı gözlenmiştir.
Jelleşme sonrasında örneklerin karakterizasyonları reolojik analizler, sıkıştırma ve şişme testleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu analizler sonucunda çapraz bağ yoğunlukları ve çapraz bağlar arasındaki ortalama molekül ağırlıkları hesaplanmıştır. RAFT polimerizasyonu ile sentezlenen jellerin çapraz bağ yoğunluğu daha düşük, dolayısıyla da çapraz bağlar arası ortalama molekül ağırlığı SRP ile sentezlenen jellere kıyasla yüksek bulunmuştur. Bunlara ek olarak DSC ve TGA kullanılarak termal karakterizasyonlar gerçekleştirilmiştir. Çapraz bağ yoğunluğunun artmasıyla termal kararlılığın arttığı görülmüştür. Yüzey özellikleri SEM kullanılarak analiz edilmiştir. Düşük çapraz bağlayıcı oranlarında RAFT ile sentezlenen jeller daha homojen bir yüzey görüntüsüne sahiptir.

Anahtar Kelimeler: çapraz bağlanma; Tersinir Katılma-Ayrılma Zincir Transfer (RAFT) Polimerizasyonu, radyasyon başlatıcılı polimerizasyon, çapraz bağlar arası ortalama molekül ağırlığı

Abstract:
Free radical polymerization (FRP) is widely used for the synthesis of cross-linked polymers. FRP can be used for many monomers and it can be applied to a variety of polymerization techniques in order to synthesize high molecular weight polymers. However, it is not possible to control the molecular weight of the resultant polymer and to achieve low molecular weight distribution by this method. In recent years Controlled Radical Polymerization (CRP) techniques have been used for the synthesis of polymers with low polydispersities and controlled molecular weights. It is expected that polymer networks synthesized using CRP techniques would have more homogeneous microstructure compared to those synthesized by FRP.
In this study RAFT mediated polymerization of styrene was investigated in the presence of three different ratio of crosslinking agent (divinylbenzene). In order investigate the influence of RAFT mediation, polymerization reactions were performed in the absence of RAFT agent as well. Ionizing radiation (gamma) was used as an initiator and polymerization was carried out at room temperature. Polymerizations without using divinylbenzene, i.e. crosslinking agent, have also been carried out in order to evaluate the outcomes of the crosslinking.
Molecular weights and molecular weight distributions of soluble polymers in solution were determined by size exclusion chromatography (SEC). It has been observed that increasing amount of crosslinking agent leads an increase in molecular weights and a broadening in molecular weight distributions. It has been observed that the crosslinking mechanism occurring in case of RAFT mediation is not the same with that observed during the conventional method, and the molecular weight of the soluble cross-linked polymers increases with conversion to some degree during the RAFT mediated crosslinking.
After gelation, characterization of the insoluble gels were carried out by rheological analyses, compression test and swelling analyses. Crosslink density and average molecular weight between the crosslinks were calculated using the results of these analyses. Average molecular weights between the crosslinks of gels synthesized by RAFT were greater, and hence the crosslinking density was lower, compared to those synthesized by FRP. In addition, thermal characterization of the gels were investigated by using differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). It has been seen that thermal stability is increased by an increase in crosslinking density. Surface morphologies of the gels were analyzed by scanning electron microscopy (SEM). The gels synthesized by RAFT were more homogenous at low divinylbenzene concentrations compared to those synthesized by conventional method.

Keywords: crosslinking, Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerization, radiation-induced polymerization, average molecular weights between crosslinks