Yüzey asiditesi modifiye edilmiş SAPO-34 katalizörlerininsentezi, karakterizasyonu ve katalitik performansı
Synthesis, characterization and catalytic performance ofsurface acidity modified SAPO-34 catalysts
Yazar: EMRE DİDİN
Danışman: PROF. DR. NURAY OKTAR
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Hidrotermal sentez = Hydothermal synthesis ; Kimyasal reaksiyon mühendisliği = Chemical reaction engineering ; Toz karakterizasyonu = Powder characterization

Özet:
Günümüzde fosil yakıt kaynaklarının kullanımının azaltılmaya çalışılması bu kaynakların kullanıldığı her
alanda alternatif kaynak arayışlarına girilmesini doğurmaktadır. Bu alanlardan birisi de hafif olefin
üretimidir. Hafif olefinler, konvansiyonel olarak petrol ürünlerinden sentezlenen önemli endüstriyel
hammaddelerdir. Olefinlerin yenilenebilir kaynaklardan üretilmesini sağlayan reaksiyona metanolden olefin
(MTO) reaksiyonu adı verilmektedir. Metanolden olefin üretiminde en yaygın katalizörlerden biri SAPO34 katalizörüdür. SAPO-34 bu reaksiyonda yüksek performanslı bir katalizördür, ancak kok oluşumu
sebebiyle düşük olan ömrünün arttırılmaya çalışılması araştırmacıların ilgisini çekmektedir. Bu çalışmada
SAPO-34 katalizörünün oksalik asit muamelesi ile geliştirilmesi amaçlanmaktadır. Çalışmanın giriş bölümü
sonrasındaki ikinci bölümünde SAPO-34 katalizörünün önemli özellikleri ve geliştirilmesinde önem taşıyan
parametreler tanıtılmıştır. Ardından SAPO-34 geliştirilmesinde literatürde yer alan farklı metotlar ayrıntılı
ve karşılaştırmalı olarak sunulmuştur. Çalışmanın üçüncü bölümünde zeolit olan ve olmayan katalizörlerin
asit muamelesi irdelenmiştir. Dördüncü bölümde bu çalışmada uygulanan sentez prosedürü açıklanmıştır.
Son olarak sentezlenen katalizörlerin karakterizasyon çalışmaları irdelenmiştir. Bu çalışma ile literatürde ilk
kez SAPO-34 katalizörü değişken konsantrasyonlarda oksalik asit ile muamele edilmiştir. Katalizörün
gözenekliliğinde, yüzey yapısında ve asiditesinde gerçekleşen değişimler analiz metotları ile tespit
edilmiştir. SEM ve XRD sonuçlarına göre asit muamelesi katalizöre, 0.01 M konsantrasyonda dahi, önemli
etkiler yapmaktadır. Düşük konsantrasyonlarda yapısını büyük oranda koruyan SAPO-34'ün, 0.1 M üzeri
konsantrasyonlarda yapısını kaybettiği görülmektedir. DRIFTS sonuçlarına göre katalizör Lewis asiditesine
sahiptir ve 0.01 M ve 0.05 M oksalik asit muamelesi Lewis asiditesini ve toplam asiditeyi düşürmüştür. Bu
durum düşük konsantrasyonda dahi yapı içi dealüminasyon olduğu anlamına gelmektedir. Elde edilen yüzey
analizi sonuçlarına göre SAPO-34'ün oksalik asit muamelesi BET yüzey alanını yüksek oranda
düşürmektedir; anca bilhassa yüksek konsantrasyonda, mezo gözeneklilik asit muamelesi ile artmaktadır.
Bu durum hiyerarşik gözenek yapısı yerine nano partikül elde edilmiş olmasına bağlanabilir. Ayrıca
hazırlanan katalizörlerin aktiviteleri metanolun dehidrojenasyon reaksiyonunda test edilmiştir. Elde edilen
sonuçlara bakıldığında orta şiddette yüzey asitliğine sahip SAPO-34 katalizörünün %100'e yakın DME
seçiciliği ve %50 metanol dönüşümü gösterdiği belirlenmiştir. Oysaki 0.01 M asit ile muamele edilmiş
SAPO-34 varlığında %70'in üzerinde metanol dönüşümü ile %47 seçicilikle propilen ve %47 seçicilikle
etan elde edilmiştir. Çalışma sonucunda elde edilen veriler doğrultusunda alternatif yakıt üretimi çalışmaları
için literatüre yeni bir malzeme önerilmektedir.

Abstract:
Today, efforts to reduce the use of fossil fuel resources lead to the search for alternative resources in every
field where these resources are used. One of these areas is light olefin production. Light olefins are important
industrial raw materials conventionally synthesized from petroleum products. The reaction that enables the
production of olefins from renewable resources is called the methanol to olefin (MTO) reaction. One of the
most common catalysts in the production of olefins from methanol is the SAPO-34 catalyst. SAPO-34 is a
high-performance catalyst in this reaction, but trying to increase its short life due to coke formation attracts
the attention of researchers. In this study, it is aimed to develop the SAPO-34 catalyst by oxalic acid
treatment. In the second part of the study, after the introduction, the important properties of the SAPO-34
catalyst and the parameters that are important in its development are presented. Then, different methods in
the literature for the development of SAPO-34 are presented in detail and comparatively. In the third part of
the study, acid treatment of zeolite and non-zeolite catalysts was examined. In the fourth section, the
synthesis procedure applied in this study is explained. Finally, characterization studies of the synthesized
catalysts were examined. With this study, SAPO-34 catalyst was treated with varying concentrations of
oxalic acid for the first time in the literature. Changes in the porosity, surface structure and acidity of the
catalyst were determined by analysis methods. According to SEM and XRD results, acid treatment has
significant effects on the catalyst, even at 0.01 M concentration. It is observed that SAPO-34, which
preserves its structure to a great extent at low concentrations, loses its structure at concentrations above 0.1
M. According to DRIFTS results, the catalyst has Lewis acidity and 0.01 M and 0.05 M oxalic acid treatment
decreased Lewis acidity and total acidity. This means that even at low concentrations, there is intra-structure
dealumination. According to the surface analysis results obtained, oxalic acid treatment of SAPO-34
decreases the BET surface area significantly; however, mesoporosity increases with acid treatment,
especially at high concentration. This can be attributed to the fact that nanoparticles were obtained instead
of a hierarchical pore structure. In addition, the activities of the prepared catalysts were tested in the
dehydrogenation reaction of methanol. The results showed that the SAPO-34 catalyst with moderate surface
acidity showed nearly 100% DME selectivity and 50% methanol conversion. On the other hand, in the
presence of SAPO-34 treated with 0.01 M acid, propylene with 47% selectivity and ethane with 47%
selectivity were obtained with over 70% methanol conversion. In line with the data obtained as a result of
the study, a new material for alternative fuel production studies is proposed to the literature.