Yazma eserlerde kullanılan boyarmaddelerin belirlenmesi ve kağıdın yaşlanma kinetiği üzerine etkisinin araştırılması
Determination of dyestuffs used in manuscripts and investigation of the effects on ageing kinetics of paper
Yazar: PINAR ÇAKAR
Danışman: DOÇ. DR. EMEL AKYOL
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Yazma eserler içerdikleri bilgilerin yanı sıra üretildikleri dönemin kültürel, sosyal ve ekonomik hayatını yansıtmaları sebebiyle de önemli kültürel miras objelerindendir. El yazısıyla yazılmış bu eserlerin çoğunda taşıyıcı olarak kağıt kullanılmıştır. Kağıt destekte ana bileşen olan selülozun yanı sıra lignin, hemiselüloz, yüzey işlem maddeleri, dolgu malzemeleri ve safsızlıklar da bulunabilmektedir. Ayrıca metin kısmını oluşturan mürekkepler, süslemelerde ve kağıdı renklendirmede kullanılan pigment ve boyalar da yazma eser yapımında kullanılan diğer malzemelerdir. Zaman içerisinde gerek iç gerekse dış faktörlerin etkisiyle bu malzemelerde birtakım bozunmalar meydana gelmektedir.
Kağıt üzerinde asit katalizli hidroliz ve oksidatif bozunma reaksiyonları ile selüloz depolimerizasyonu gerçekleşir ve kağıdın mukavemetinde azalma meydana gelir. Eserlerin gelecek nesillere aktarılabilmesi için konservasyon bilimcileri bir takım kimyasal stabilizasyon stratejileri geliştirmiştir. Geçiş metali katalizli oksidatif bozunmanın yavaşlatılması için antioksidant çözeltileri ve glikozidik bağın kırılmasını önlemek amacıyla asit giderme ajanları kullanılmaktadır. 
Eserlerde kullanılan asidik bileşenler veya demir mazı mürekkebi ile bakır bazlı pigmentler gibi geçiş metali içeren bileşiklerin selüloz destek üzerinde yarattığı tahribatın büyüklüğünün belirlenmesi ve bozunmayı önlemede kullanılan kimyasalların etkinliğinin test edilmesi için genellikle model numuneler hazırlanmaktadır. Bu malzemelerin selüloz üzerindeki uzun vadeli etkilerinin araştırılması için hızlandırılmış (yapay) yaşlandırma testleri yapılmaktadır. Ardından numunelerde meydana gelen fiziko-kimyasal değişimler görüntülenerek bir takım kantitatif verilere dönüştürülmektedir.
Bu çalışmada Millet Yazma Eser Kütüphanesi Feyzullah Efendi koleksiyonlarına kayıtlı 62 ciltten oluşan ve 15. yüzyıla tarihlendirilen Keşfü'l-Beyân an Sıfâti'l-Hayevân adlı eserin kahverengimsi sayfalarında meydana gelen agresif mürekkep korozyonunun sebebi araştırılmıştır. Eserler üzerinde µXRF, Raman ve FTIR spektroskopileri ile tahribatsız analizler gerçekleştirilmiştir. Eserlerden kırıntı halinde dökülen parçalardan numuneler alınarak kromatografik analizler yapılmış ve tespit edilen bileşiklere dayanarak bu kağıtların ışgın (Rheum ribes L.) ile renklendirilmiş olduğu düşünülmüştür. Yüksek oranda selülozdan oluşan Whatman kağıtları ışgının yanı sıra yazma eserlerde kağıdın renklendirilmesinde kullanıldığı bildirilen zerdeçal (Curcuma longa L.), cehri (Rhamnus petiolaris Boiss), aspir (Carthamus tinctorius L.) ve soğan (Allium cepa L.) kabuğu bitkileri ile kırmız böceğinden (Dactylopius coccus Costa) elde edilen boyarmaddeler ile renklendirilmiştir. Ardından üzerine tarihi reçeteye göre hazırlanan demir mazı mürekkebi sürülmüştür. Demir mazı mürekkebi kullanımına bağlı olarak gelişebilecek korozyonun yavaşlatılması için boyanmış kağıtlara antioksidant ve asit giderme işlemleri uygulanmıştır. 
Hazırlanan model kağıtlar hızlandırılmış yaşlandırma testine tabi tutulmuş ve belirli aralıklarla veri toplanmıştır. Yaşlanma süresince pH ve optik özelliklerde meydana gelen değişimler de ölçülmüştür. Renklendirilmiş kağıtlar ve mürekkep içeren ışgın boyalı kağıtlar için viskozimerik ölçümler yapılmış ve elde edilen veriler polimerizasyon derecesi değerlerine dönüştürülmüştür.
Kağırlarda yaşlanma ile meydana gelen kimyasal bozunmanın kinetiği çalışmalarında glikozidik bağ kırılma sabiti (k), selüloz zinciri başına ortalama makaslanma sayısı (sv) ve kırılan glikozidik bağ sayısı oranı (δ) hesaplamaları yapılmıştır. Literatürde saf selüloz veya bunun demir mazı mürekkebi içeren örneklerinin yaşlandırma çalışmaları mevcuttur. Boyarmaddelerin eklenmesiyle yapılan bozunma kinetiği çalışmaları ile bu tezin konservasyon çalışmalarına önemli bir katkı sağlayacağı düşünülmüştür.

Abstract:
Manuscripts are one of the most important cultural heritage objects due to the information they contain and also they reflect the cultural, social and economical life of the period in which they are produced. Paper is used as a carrier in most of these hand-written books. Paper support may contain lignin, hemicellulose, sizing and filling materials and impurities in addition to the main component cellulose. Inks at the textblock, pigments at illuminations and dyes utilized for coloring paper are the other materials used at manuscript production. Several types of degradation occur at these materials both with internal and external factors over time. 
Acid catalyzed hydrolysis and oxidative degradation cause cellulose depolymerization and paper strength decreases. In order to transfer the artefacts to the next generations conservation scientists developed chemical stabilization strategies. Antioxidant solutions are used for transition metal catalyzed oxidative degradation and deacidification agents are utilized for preventing glycosidic bond breakage. 
Model samples are prepared in order to determine the size of the degradation on cellulose support caused by acidic contents and compounds as transition metal containing iron gall ink and copper based pigments and to test the efficiency of preventive chemicals. Accelerated (artificial) ageing tests are performed to estimate the long-term effects of these materials. Physico-chemical changes at the samples are monitored and are converted to quantitative data. 
In this study, reasons of aggressive ink corrosion occurs at brownish papers of Keşfü'l-Beyân an Sıfâti'l-Hayevân that is consists of 62 volumes and belongs to the Millet Manuscript Library Feyzullah Efendi collection were investigated. Nondestructive analyses via µXRF, Raman and FTIR spectroscopies are performed. Samples were collected from the fragments of the manuscripts and due to the compounds detected at chromatographic analyses papers were considered to be colored with rhubarb (Rheum ribes L.). Besides rhubarb, Whatman papers which have high cellulose content were colored with plants as turmeric (Curcuma longa L.), buckthorn (Rhamnus petiolaris Boiss), safflower (Carthamus tinctorius L.) and onion (Allium cepa L.) skin bitkileri ile kırmız böceğinden (Dactylopius coccus Costa) and cochineal insect (Dactylopius coccus Costa) which are reported to be used for coloring manuscript pages. Iron gall ink was prepared according to a historical recipe and applied on dyed Whatman papers. Antioxidants and deacidification solutions were applied on dyed papers in order to slow down the rate of corrosion that may occur due to the usage of iron gall ink. Model papers were subjected to accelerated ageing tests and samples were collected periodically. Changes in pH and optical properties were measured during ageing. Viscometric measurements were completed for dyed papers and inked rhubarb dyed papers and converted to degree of polymerization values. 
In chemical degradation kinetic studies rate of glycosidic bond breakage (k), the number of scissions per initial cellulose chain (sv) and ratio of broken bonds (δ) were calculated. Several studies about ageing of pure cellulose and iron gall ink containing cellulose take place in the literature. It is considered that this thesis will make an important contribution to the literature with its natural dye containing content.