Kompozit modifiye ketonik reçineler
Composite modified ketonic resins
Yazar: SELDA SERT
Danışman: PROF. DR. NİLGÜN KIZILCAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Kompozit polimerler = Composite polymers ; Kompozit reçineler = Composite resins

Özet:
Ketonik reçineler; α-hidrojeni içeren ketonların, bazik ortamda formaldehit ile aldol kondenzasyonundan daha kuvvetli şartlarda tepkimeye sokulması sonucu oluşan reçinelerdir. Ketonik reçineler, endüstriyel olarak genellikle mürekkep, boya, yapıştırıcı ve kaplama sektörlerinde kullanılır. Siklohekzanon formaldehit reçinesi (CFR),  ketonik reçineler içerisinde en çok kullanılan reçinedir. 
CFR;  açık sarı renkli, şeffaf, parlak bir fiziksel görünüme sahiptir. Reçinelerin fiziksel özellikleri modifikasyonla değiştirilebilir. Bu değişiklikler, reçinelerin kullanım alanlarının genişlemesini sağlar. Reçinenin modifikasyonunda kullanılan bileşikler, reaksiyon sırasında veya reçine üretildikten sonra ortama eklenebilir.
Bu çalışmada; termoplastik reçineler sınıfına giren ketonik reçinelerden biri olan CFR'nin, bazik ortamda üretimi esnasında tanen (T), grafen oksit (GO), karbon nanotüp (CNT) ve pirina (OP) ile modifikasyonları yapılmış ve yeni kompozit ketonik reçineler üretilmiştir. 
Tanenler; ucuz, kolay bulunabilir ve doğal bitkisel ürünlerdir. Karmaşık fenolik bileşiklere sahip olan tanenleri; hidrolize edilebilir ve kondense tanenler olarak iki ana sınıfa ayırmak mümkündür. Kondense tanenler genellikle çeşitli ağaçların kabuğundan çıkarılır. Çam, pinus radiat ve pinaster, üzüm posası, mimoza vb. tanen-aldehit ve kondense tanen reçineleri, ahşap yapıştırıcıları için sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Tanen bazlı reçinelerin reaktivitesi, fenolik reçinelere kıyasla benzer bir pH bağımlılığı sergiler. Çok yüksek pH'ta ve çok düşük pH'ta, en yüksek reaktivite ve dolayısıyla en düşük jel süreleri gözlenir. pH düştükçe (yüksek asidik koşullardan) veya yükseldikçe (oldukça bazik koşullardan) 3-4'te doğal pH'a doğru reaktivite azalır. Polikondenzasyon için kullanılan pH, yalnızca reaksiyon hızını değil, aynı zamanda ağın moleküler yapısını da etkiler. Asit katalizi ortamda novolak tipi reçinelere, bazik katalizli ortam ise resol tipi reçinelere benzer reaksiyon gösterirler. 
Tez çalışmasının ilk aşamasında; çevre dostu reçine yapmak ve petrolden türetilmiş ürünlerin kullanımını azaltmak için termoplastik siklohekzanon formaldehit reçinesi,  doğal bir bileşik olan çam taneni ile modifiye edilmiştir. Tanen yapısı, bazik ortamda resol reçinesi gibi davranarak siklohekzanon formaldehit reçinesinin üretimi esnasında CFR'nin  yapısına kimyasal olarak bağlanmıştır. Fourier Dönüşümlü Kızıl Ötesi Spektrometresi (FTIR), Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), X-Işınları Kırınımı (XRD) gibi çeşitli yöntemler ile tanen modifiye siklohekzanon formaldehit reçinesi (TCFR)'nin karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi ile TCFR ve CFR'nin ısısal dirençleri karşılaştırılmıştır. Parlaklık ve çapraz yapışma özellikleri araştırılmıştır. TCFR, bilinen organik çözücülerde çözünür ve koyu kırmızı renklidir. TCFR, CFR'nin ısısal direncini kayda değer oranda arttırmıştır. Tanenlerin; daha az maliyetli, biyo-uyumlu, çevre dostu kompozit reçinelerin sentezlenmesini sağlayabildiği öngörülmektedir.
Grafen oksit,  ilk kez 1859'da sentezlenmesine rağmen akademik ve endüstriyel önemini son 20 yılda kazanmıştır. Grafen oksit yapısında epoksi, karbonil, hidroksil ve karboksil gibi oksijen fonksiyonel gruplar barındırmaktadır. Karbon nanotüplerin (CNTs) kavramsal olarak icadı, 1950'ler ve 1970'ler arasında meydana gelmiştir. Önem kazanması ise 1990'ların başlarında gerçekleşmiştir. Tek duvarlı karbon nanotüpler (SWCNTs), dürülmüş halde tek tabaka bir grafenden oluşmaktadır. Çok duvarlı karbon nanotüpler (MWCNTs) ise tek duvarlı karbon nanotüplere benzemekle birlikte birbirleri içerisine yerleştirilmiş eşmerkezli birçok grafen tüplerinden oluşmaktadır. Karbon nanotüplerin boyutları birkaç nanometreden onlarca nanometreye kadar değişmekte, uzunlukları ise onlarca mikrona kadar varmaktadır. 
Tez çalışmasının ikinci aşamasında; üç boyutlu (3D) grafen oksit (GO) ve çok duvarlı karbon nanotüpler (MWCNT) ile siklohekzanon-formaldehit reçinesi (CFR)'nin, in situ polimerizasyon yöntemi ile ketonik reçine esaslı gözenekli kompozit reçineleri hazırlanmıştır. FTIR, SEM, XRD gibi çeşitli yöntemler ile grafen oksit modifiye siklohekzanon formaldehit reçinesi (GOCFR) ve çok duvarlı karbon nanotüp modifiye siklohekzanon formaldehit reçinesi (MWCNTCFR)'nin karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi ile ısısal dirençleri karşılaştırılmıştır. Parlaklık ve çapraz yapışma özellikleri araştırılmıştır. Bunların yanı sıra GO ve GOCFR'nin elektrokimyasal özellikleri ve spesifik yüzey alanları; döngüsel voltametri (CV), galvanostatik şarj - deşarj (GCD) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ile incelenmiştir. GO, CFR ve GOCFR'nin süper kapasitör çalışmaları yapılmıştır. GO'nun reçineye bağlanması ile elde edilen yüksek performanslı modifiye reçine, iletkenliği ve suya karşı direnci arttırmıştır. Sabit akım yoğunluklu GO, CFR ve GOCFR'nin ayrı ayrı spesifik kapasitansları tespit edilmiş ve nanokompozit yapının, grafen oksidin kapasitansını iyileştirdiği görülmüştür. Yapılan bu çalışmalar ile GOCFR elektrotlarının, enerji depolama ve süper kapasitör uygulamaları alanlarında yeni fırsatlar sağlayabileceği önerilmektedir.
Pirina, zeytinyağı üretimi sırasında zeytinin kırılıp parçalanması sonucu elde edilir. Yağdan tamamen ya da büyük ölçüde ayrılmış olan pirina; zeytinin çekirdek parçaları, kabuğu ve posasından oluşur. Türkiye'de İzmir, Manisa, Çanakkale, Balıkesir gibi birçok ilde zeytin yetiştiriciliği yapılmaktadır. Zeytin yetiştiricliğinin yapıldığı yerlerde pirina, bir atık olarak kabul edilmekte ve ısınma amacıyla yakıt olarak ya da gübre olarak kullanılmaktadır. 
Tez çalışmasının son aşamasında; pirinanın endüstriyel anlamda işlevsellik kazandırılması hedeflenmiştir. Kuru pirinanın; lignin, selüloz ve fenoller içeren yapısının reçineler ile uyumlu olabileceği düşünülmüştür. Kompozit reçine sentezinde kullanılan pirina, Balıkesir'in Edremit Körfezi bölgesinden alınmış ve siklohekzanonun ağırlıkça % 5'i ve % 10'u oranında reaksiyon ortamına ilave edilmiştir. Yağından tamamen ayrılmış, kuru toz ve iri taneli bir yapıdadır. CFR ile aynı reaksiyon sıcaklığına sahip tek aşamalı bir yöntem ile sentezlenen pirina modifiye siklohekzanon formaldehit reçineleri OPCFR5 ve OPCFR10'un; FTIR, SEM, XRD gibi çeşitli yöntemler ile karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi ile ısısal dirençleri karşılaştırılmıştır. Su absorpsiyon, parlaklık ve çapraz yapışma özellikleri araştırılmıştır. OPCFR10 ve özellikle OPCFR5, CFR'nin ısısal direncini önemli oranda arttırmıştır. Tarımsal atık olan pirinanın; biyo-uyumlu, çevre dostu kompozit reçinelerin sentezlenmesini sağlayabildiği öngörülmektedir.

Abstract:
Ketonic resins are the resins formed by the reaction of ketones which contain α-hydrogen with formaldehyde under stronger conditions than aldol condensation in basic medium. Resins are generally used in the ink, paint, adhesive and coating industries. Cyclohexanone formaldehyde resin (CFR) is the most used resin among ketonic resins.
CFR has a light yellow coloured, transparent and bright physical appearance. The physical properties of the resins can be changed by modification. These changes provide them a wider fields of usage. Compounds used in the modification of the resin can be added to the media during the reaction or after the production of the resin.
In this study; CFR, one of the ketonic resins which belong to the thermoplastic resins' class, was modified with tannin (T), graphene oxide (GO), carbon nanotube (CNT) and olive pomace (OP) during its production in basic medium and new composite ketonic resins were produced.
Tannins are inexpensive, readily available and natural herbal products. It is possible to divide tannins which contain complex phenolic compounds into two main classes as hydrolyzable and condensed tannins. Condensed tannins are usually extracted from the bark of various trees. Pine, pinus radiate and pinaster, grape pulp, mimosa, etc. tannin-aldehyde and condensed tannin resins have been synthesized and characterized for wood adhesives. The reactivity of tannin-based resins exhibits a similar pH dependence compared to phenolic resins. At very high pH and very low pH, the highest reactivity and hence the lowest gel times are observed. As the pH decreases (from highly acidic conditions) or as it rises (from very basic conditions), the reactivity decreases towards the natural pH at 3-4. The pH used for polycondensation affects not only the reaction rate but also the molecular structure of the network. Acid catalyzed media react similarly to novolak type resins and basic catalyzed media to resol type resins. 
In the first stage of the thesis work, thermoplastic cyclohexanone formaldehyde resin has been modified with the pine tannin which is a natural compound to make environmentally friendly resin and reduce the use of products derived from petroleum. The tannin structure was chemically bonded to the structure of the CFR during the production of cyclohexanone formaldehyde resin, acting as resol resin in basic medium. The characterization studies of tannin modified cyclohexanone formaldehyde resin (TCFR) were carried out by various methods such as Fourier Transform Infrared Spectrometer (FTIR), Scanning Electron Microscope (SEM), X-Ray Diffraction (XRD). Thermal resistances of TCFR and CFR were compared with Thermogravimetric Analysis (TGA) method. Gloss and cross adhesion properties have been investigated. TCFR is soluble in known organic solvents and has a dark red colour. TCFR has significantly increased the thermal resistance of the CFR. It is predicted that tannins can enable the synthesis of less costly, biocompatible, environmentally friendly composite resins.
Graphene and carbon nanotubes are the most popular and studied carbon-based nano composites among all of the nano composites. Graphene became the emerging mainstream materials science since its discovery in 2004 by Andre Geim and Kostya Novoselov. It is a single carbon packed in hexagonal mesh type and a suitable nanofiller material for obtaining high performance polymer nanocomposites with very good mechanical performance. The carbon-carbon bond (sp2), approximately 0.142 nm in length, consists of a hybridized single layer of carbon atoms and is a 2-dimensional layer with a thickness of approximately 0.35 nm. Graphene can create zero-dimensional (0D), one-dimensional (1D), two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) flexible structures with many elements or functional groups. In this way, it is possible to adjust the surface area as desired but the effect of these structures on capacitance can be positive or negative. Graphene oxide, which has a 3D structure, was first synthesized by Sir Benjamin Collins Brodie in 1859 by the oxidation of bulk graphite with potassium chlorate and nitric acid. Although graphene oxide was synthesized much earlier than graphene, it gained its academic and industrial importance in the last 20 years. Graphene oxide contains oxygen functional groups such as epoxy, carbonyl, hydroxyl, carboxyl and phenol groups. The conceptual invention of carbon nanotubes (CNTs) coincides with the 1950s and 1970s. It is discovered by physicist Iijima in 1991 using High Resolution Electron Microscope (HREM). Carbon nanotubes are carbon allotropes obtained by winding the planar graphene. The chemical bond structure of the carbon atoms in carbon nanotubes consists of sp2 bonds as in graphene. This hybridization, which is not present in other allotropes of carbon, is the characteristics that gives carbon nanotubes their unique mechanical strength and electrical conductivity. Synthesis of carbon nanotubes requires a carbon source, an energy source, and usually a catalyst. Carbon nanotubes range in size from a few nanometers to tens of nanometers, with lengths up to tens of microns. Carbon nanotubes can have 4 different shapes: zigzag, seat, chiral and spiral. Carbon nanotubes that can be used in many different fields due to their lightness, high Young's modulus (E), high thermal conductivity and good electronic properties as well as their superior appearance, textural and structural properties. It can be produced in two types as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). SWCNTs consist of a single cylindrical graphene sheet ranging in diameter from 0.4-2 nm. MWCNTs which are similar to SWCNTs with an outer diameter of 2-100 nm and an inner diameter of 1-3 nm consist of many concentric graphene tubes placed within each other. 
In the second stage of the thesis study, ketonic resin based porous composite resins of cyclohexanone-formaldehyde resin (CFR) with 3D graphene oxide (GO) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were prepared by in situ polymerization method. The characterization studies of graphene oxide modified cyclohexanone formaldehyde resin (GOCFR) and multi-walled carbon nanotube modified cyclohexanone formaldehyde resin (MWCNTCFR) were carried out by various methods such as FTIR, SEM, XRD. Their thermal resistances were compared using the Thermogravimetric Analysis (TGA) method. Gloss and cross adhesion properties have been investigated. In addition to these, electrochemical properties and specific surface areas of GO and GOCFR; It was studied by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge - discharge (GCD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Super capacitor studies of GO, CFR and GOCFR have been done. The high performance modified resin obtained by binding GO to the resin has increased conductivity and resistance to water. The specific capacitances of constant current density GO, CFR and GOCFR have been determined separately and it has been observed that the nanocomposite structure improves the capacitance of graphene oxide. With these studies, it is suggested that GOCFR electrodes can provide new opportunities in energy storage and super capacitor applications.
Olive pomace is obtained by crushing and breaking olives during olive oil production. Olive pomace, which is completely or largely separated from the oil, consists of olive core pieces, peel and pulp. Marmara and Aegean regions have the most appropriate climate and the soil structure for the growth of olive trees in Turkey. Olive cultivation is carried out in many provinces of Turkey such as Bursa, İzmir, Manisa, Çanakkale, Balıkesir. In these areas olive pomace is considered as a waste and is used as a fuel or as a fertilizer for heating. 
At the last stage of the thesis study, it is aimed to give an industrial functionality to olive pomace. It was thought that the structure of olive pomace contains lignin, cellulose and phenols could be compatible with resins. The olive pomace used in the synthesis of composite resin was taken from the Edremit Gulf region of Balıkesir and it was added 5% and 10% by weight of cyclohexanone to the reaction media. It has a dry powder and coarse structure, completely separated from its oil. The olive pomace modified cyclohexanone formaldehyde resins OPCFR5 and OPCFR10 synthesized by a one-step method with the same reaction temperature as CFR. The characterization studies have been carried out with various methods such as FTIR, SEM, XRD. Their thermal resistances were compared using the Thermogravimetric Analysis (TGA) method. Water absorption, gloss and cross adhesion properties were investigated. OPCFR10 and especially OPCFR5 significantly increased the thermal resistance of CFR. It is predicted that olive pomace, an agricultural waste, can enable the synthesis of biocompatible, environmentally friendly composite resins.