Polivinilferrosen modifiye elektrodunun sulu ve susuz ortamlardaki elektrokimyasal davranışı /
Yazar: HANDAN GÜLCE
Danışman: DOÇ. DR. HALUK ÖZYÖRÜK
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1993
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Elektrokimyasal davranış = Electrochemical behavior ; Modifiye elektrodu = Modified electrode ; Polivinil ferrosenyum = Polyvinylferrocenium

Özet:
ÖZET Bu çalışmada polivinilferrosen (PVF) modifiye elektrodunun hazırlanması ve bu elektrodun sulu ve susuz ortamlardaki elektrokimyasal davranışı incelendi. Metilen klorûrdekl PVF çözeltisinin anodik elektrolizi ile Pt elektrot üzerinde PVF+C104" fîlmi oluşturmanın bu çalışmanın amacına en uygun kaplama yöntemi olduğu belirlendi. Sulu ortamda yapılan çalışmalarda iyodür, tiyosiyanat, siyanür ve kobalt(in)hekzanitril anyonlarının temiz Pt elektrot ve modifiye Pt elektrotdaki dönüşümlü voltametrik davranışları karşılaştırmalı olarak incelendi. Bu modifiye elektrotda siyanür dışındaki anyonların temiz Pt elektrotdaki ile aynı gerilimde yükseltgendikleri, siyanür anyonunun yükseltgenme pik geriliminin ise temiz Pt elektrotdakinden 380mV daha düşük olduğu görüldü. Ayrıca PVF+C104" polimer filminin anyonlar için bir önderiştirme ortamı olarak davrandığı belirlendi. Bu modifiye yüzeyde önderiştirme ile biriktirilen anyonların diferansiyel puis anodik sıyırma voltametrisi yöntemi ile elde edilen pik akımlarının anyon çözeltilerinin derişimi ile orantılı olduğu bulundu ve her anyona ait kalibrasyon grafiği çizildi. Susuz ortamda yapılan çalışmalarda ise antrasen ile bazı 9-substitue antrasenler, 9,10-disübstitue antrasenler ve kinonlann temiz Pt elektrot ve PVF+C104" kaplı Pt elektrotdaki dönüşümlü voltametrik davranışları karşılaştırmalı olarak incelendi. Bu bileşiklerin modifiye Pt elektrotdaki indirgenme pik akımlarının temiz Pt elektrotdakine göre çok daha büyük olduğu belirlendi. Bu bileşiklerin elektro indirgenmelerine PVF+C104" kaplı yüzeyin katalitik etkisi olduğu bulundu ve bu kataliz olayı için bir mekanizma önerildi. Aynca.yükseltgenme gerilimi PVF+C104" kaplı elektrodun çalışma sınırlan içinde olan antrasen ve 9,10- difenilantrasen bileşiklerinin elektro yükseltgenme davranışları da incelendi. Bu bileşiklerin yükseltgenme ve indirgenme piklerini kapsayan gerilim aralığında, PVF+C104" kaplı elektrotla yapılan dönüşümlü voltametrik incelemelerde, yükseltgenme ve indirgenme pik akımlarının temiz Pt elektroda göre oldukça büyük olduğu ve bu modifiye yüzeyin hem anodik hem de katodik bölgede katalitik etki gösterdiği bulundu. Gözlenen bu kataliz olayı için de bir mekanizma önerildi. Polimer filmlerinin yapısı çalışmanın belirli aşamalarında UV spektroskopisi, İR spektroskopisi ve DSC yöntemleri ile incelendi. Polimer yapıdaki değişikliklerin önerilen mekanizmayı desteklediği belirlendi.

Abstract:
IV SUMMARY The preparation of poly(viniylferrocene) (PVF) modified electrode and the electrochemical behaviour of this electrode in aqueous and nonaqueous medium was investigated. It was established that the most convenient coating method for the aim of this study was the preparation of PVF+C104' film on Pt electrode by the electrolysis of PVF solution in methylene chloride. The cyclic voltammetric behaviour of iodide, thiocyanate, cyanide and cobalt(nrjhexanitryl on the modified Pt electrode was examined and the results were compared with that of on uncoated Pt surface. The oxidation peak potential of the cyanide ion on this modified electrode shifted to lower values by about 380mV that measured with uncoated Pt electrode. The other anions were oxidized at the same potential both on modified and uncoated Pt electrode. PVF+C104~ polymer film acted as a preconcentration medium for the anions. The differential pulse anodic stripping peak currents of preconcentrated anions at this modified surface were found to be proportional to anion concentration of the solution. The calibration curves for each anion were drown. The cyclic voltammetric behaviour of anthracene, some of its 9-substituted and 9,10-disubstituted derivatives and quinones on PVF+C104" coated Pt electrode was also investigated and results were compared with that of on uncoated Pt electrode in nonaqueous medium. It was defined that the reduction peak currents of this compounds on modified Pt electrode were much greater than the currents on uncoated Pt electrode. Catalytic effect of PVF+C104" coated surface for electroreduction of this compounds was investigated and a mechanism was proposed for this catalytic process. Besides that, the electrooxidation behaviour of anthracene and 9,10-diphenylanthracene was also examined. Cyclic voltammetric studies showed that the oxidation and reduction peak currents of this compounds at PVF+CKXj" coated electrode were much greater than the currents at uncoated Pt electrode within the potential range including oxidation and reduction peaks of this compounds. It was found that this modified surface both in anodic and cathodic region catalyzed the electrode reactions and a mechanism related to the catalytic process was proposed. The structure of polymer film at the certain steps of the study was examined by UV spectroscopy, IR spectroscopy and DSC methods. The proposed mechanism was supported with the changes occuring in the structure of the film.