Ekstrüzyon işlemi uygulanan farklı alaşım elementi ilaveli ZK60 alaşımının biyouyumluluğunun incelenmesi
Investigation on the biocompatibility of the extruded ZK60 alloy with the addition of different alloying elements
Yazar: DENİZ ERGİN
Danışman: DOÇ. DR. YUNUS TÜREN ; DR. ÖĞR. ÜYESİ LEVENT ELEN
Karabük Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Biyoteknoloji = Biotechnology ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Akma dayanımı = Yield strength ; Atmosferik korozyon = Atmospheric corrosion ; Brinell sertliği = Brinell hardness ; ICP-MS = ICP-MS ; Metalik malzemeler = Metallic materials ; Mikroskopi-elektron taramalı = Microscopy-electron scanning ; Yüzey sertliği = Surface hardness ; Çekme dayanım testi = Tensile strength test ; Çukur korozyonu = Pitting corrosion

Özet:
Bu çalışmada, ZK60 alaşımlarının sıcak ekstrüzyon sonrası mikroyapı, mekanik, korozyon ve korozif aşınma özellikleri incelenmiştir. Mevcut çalışmada, öncelikle saf Mg'a (ağ.%) 6 oranında Zn ve (ağ.%) 0,5 oranında Zr elementleri ilave edilerek referans ZK60 alaşımı elde edilmiştir. Sonrasında, ZK60 alaşımına farklı oranlarda (ağ.%) 0,5 ve 1 olarak Y, Nd ve Ce nadir toprak elementleri, iki alaşım elde etmek üzere ayrı ayrı ilave edilmiş ve bununla beraber, bu iki alaşıma sabit oranlarda (ağ.%) 0,5 Ag ve Ca elementleri eklenmiştir. Referans olarak ZK60, ZK60+(%0,5)YNdCe ve ZK60+(%1)YNdCe olmak üzere toplam üç farklı alaşım üretilmiştir. İncelenen alaşımların ergitme işlemleri, atmosfer kontrollü indüksiyon fırınında koruyucu gaz (Ar) kullanılarak, döküm işlemleri ise koruyucu gaz (CO2+%1SF6) altında gerçekleştirilmiştir. Döküm işlemlerinden sonra uygulanan sıcak ekstrüzyon işlemi, hidrolik pres ile 2,24:1 ekstrüzyon oranında, 0,3 mm/s hızında, 270oC'de yapılmıştır. Sıcak ekstrüzyon öncesi incelenen alaşımlardan alınan numunelere 400oC'de 24 saat süresince homojenleştirme tavlaması uygulanmıştır. Sıcak ekstrüzyon sonrası numunelerin mikroyapı, sertlik ve çekme, korozyon ve korozif aşınma testleri gerçekleştirilmiştir. Alaşımlara uygulanan korozyon testleri, Hank solüsyonu ortamında ve ~36,5oC'de yapılmıştır. Korozif aşınma testleri, Hank solüsyonu ortamında, oda sıcaklığı koşullarında, ileri-geri hareketli aşınma yöntemi ile 20 N yük altında ve 400 metre kayma mesafesinde gerçekleştirilmiştir.

Deneysel sonuçlara göre, ZK60 alaşımının yapısında α-Mg ana matrisinin yanı sıra MgZn2, Mg7Zn3 ve Zn2Zr fazları tespit edilmiş, artan alaşım elementi ilaveleriyle düşük oranda nadir toprak elementi ilaveli ZK60+(%0,5)YNdCe alaşımında Mg7Zn3, Ca2Mg6Zn3 ve Mg54Ag17 fazlarının baskın olduğu, yüksek oranda nadir toprak elementi ilaveli ZK60+(%1)YNdCe alaşımında ise bu fazların yanında Mg2Zn3, Mg3Y2Zn3 ve Mg41Nd5 fazlarının varlığı belirgin bir şekilde ortaya çıkmıştır. Nadir toprak elementi ilaveli alaşımlarda tane boyutları, ZK60 alaşımına kıyasla belirgin bir şekilde küçülmüştür. Nadir toprak elementi (Y, Nd, Ce) ilavelerinin etkisi, ZK60+(%0,5)YNdCe ve ZK60+(%1)YNdCe alaşımlarında tane küçülmelerine neden olmuş ve bu durumun tane sınırları boyunca dağılan nadir toprak elementlerinin ekstrüzyon işlemi süresince tane büyümesini engelleyerek meydana geldiği anlaşılmıştır. Yüksek oranda nadir toprak elementi içeren ZK60+(%1)YNdCe alaşımında tane boyutunun diğer alaşımlara göre etkili bir şekilde küçüldüğü belirlenmiştir. Bu sayede, artan alaşım elementleri ilavesinin birtakım mekanik özelliklerin iyileşmesinde de etkili olduğu görülmüştür.

Gerçekleştirilen in vitro testlere göre, ZK60+(%1)YNdCe alaşımının daha üstün korozyon özellikleri gösterdiği belirlenmiştir. Elektrokimyasal olarak gerçekleştirilen potansiyodinamik polarizasyon testleri sonucunda ZK60 alaşımının yüksek korozyon hızı sergilediği, artan alaşım elementleri ilavesiyle ZK60+(%0,5)YNdCe ve ZK60+(%1)YNdCe alaşımlarında korozyon hızlarının yavaşladığı ve korozyon direncinin giderek iyileştiği görülmüştür. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi testleri sonucunda ise ZK60 alaşımına ilave edilen farklı alaşım elementlerinin meydana getirdiği ikincil faz partiküllerinin, direnç değerlerinde değişimlere neden olduğu belirlenmiştir. Alaşım elementi ilavelerinin artmasıyla korozyonun ilerleyişi yavaşlamış ve numune yüzeylerindeki oksit film, ekstrüzyon işleminden sonra özellikle ince dağılımlı Y ilavelerinin etkisiyle çok daha stabil hale gelmiştir. Buna göre yüksek oranda alaşım elementi ilaveli ZK60+(%1)YNdCe alaşımı belirgin bir farkla en yüksek direnç değerlerini sergilemiştir. Daldırma korozyon testlerine göre, ilk 24 saate kadar ağırlık kayıplarının incelenen tüm alaşımlar için sabit ve düzenli olarak ilerlediği ancak 24-48 saat aralığında, ZK60 alaşımı için hızlı bir artış gösterdiği ve sonrasında yavaşladığı görülmüştür. 72 saatlik deney sonucunda ikincil faz partiküllerinin sınırlarına yakın boşluklarda meydana gelen çukurlaşmanın etkisiyle ZK60+(%0,5)YNdCe alaşımı, hızlı bozunma sergileyerek en düşük korozyon direncine sahip olurken, yüksek oranda nadir toprak elementi ilaveli ZK60+(%1)YNdCe alaşımı, daha yüksek oranda alaşım elementi içeriğinin sağlamış olduğu ince tane yapısı sayesinde çukurların azalması ve özellikle %1 oranında Y ilavesinin korozyonu önemli ölçüde iyileştirici etkisi ile en yüksek korozyon direncini göstermiştir. Bunların yanı sıra, ZK60 alaşımının korozyon eğilimi oldukça düzensiz bir şekilde ilerlese de 48 saat sonrasında korozyon hızı, pasifleşmenin etkisiyle yavaşlamıştır. Korozif aşınma testi sonucunda ise ZK60 alaşımı, en yüksek aşınma direncini sergilemiştir. Yüksek nadir toprak elementi ilaveli ZK60+(%1)YNdCe alaşımının, düşük nadir toprak elementi ilaveli ZK60+(%0,5)YNdCe alaşımına göre daha iyi korozyon direnci gösterdiği belirlenmiştir. Düşük oranda nadir toprak elementi ilaveli ZK60+(%0,5)YNdCe alaşımının ağırlık kaybı, aşınma işleminin gerçekleştiği toplam mesafe boyunca diğer alaşımlara göre daha sabit bir artış ile ilerlemiş ve bununla beraber en yüksek aşınma oranına sahip olmasıyla incelenen diğer alaşımlara göre aşınma direnci düşük kalmıştır.

Abstract:
In this study, microstructure, mechanical, corrosion and corrosive wear properties of the hot-extruded ZK60 alloys were investigated. In the present study, the reference ZK60 alloy was obtained by adding 6 (wt.%) Zn and 0.5 (wt.%) Zr elements to pure Mg. Afterwards, different amounts of Y, Nd and Ce rare earth elements (0.5 and 1 (wt.%)) were added into ZK60 alloy separately in order to obtain two different alloys, and besides, constant amount of Ag and Ca elements (0.5 (wt.%)) were added into these two alloys. A total of three different alloys were produced as reference ZK60, ZK60+(0.5%)YNdCe, and ZK60+(1%)YNdCe. The melting processes of the investigated alloys were carried out in an atmosphere-controlled induction furnace by using shielding gas as Ar, while the casting processes were carried out under shielding gas as CO2+1SF6. The hot extrusion process applied after the casting was carried out with a hydraulic press at an extrusion rate of 2.24:1, at a speed of 0.3 mm/s, at 270oC. Before hot extrusion process, homogenization annealing was applied to the samples obtained from the investigated alloys, at 400oC for 24 hours. Microstructure, hardness, tensile, corrosion and corrosive wear tests were carried out on the hot-extruded samples. Corrosion tests applied to the alloys were performed in Hank's solution environment and at ~36.5oC. Corrosive wear tests were carried out in Hank's solution environment, at room temperature, using the reciprocating wear method, under a load of 20 N and a sliding distance of 400 meters.

According to the experimental results, in the structure of ZK60 alloy, MgZn2, Mg7Zn3 and Zn2Zr phases were determined in addition to the α-Mg main matrix. Due to increasing amount of alloying element additions, it was observed that Mg7Zn3, Ca2Mg6Zn3 and Mg54Ag17 phases became dominant in the structure of the low rare earth element added ZK60+(0.5%)YNdCe alloy and in addition to these phases, the presence of Mg2Zn3, Mg3Y2Zn3 and Mg41Nd5 phases were prominently seen in the high rare earth element added ZK60+(%1)YNdCe alloy. Furthermore, grain sizes in the structure of rare earth element added alloys were significantly decreased compared to ZK60 alloy. The effect of rare earth element (Y, Nd, Ce) additions caused grain refinement in ZK60+(0.5%)YNdCe and ZK60+(1%)YNdCe alloys, which prevented grain growth by the rare earth elements dispersed along grain boundaries during the extrusion process. It was seen that the grain size of the high rare earth element added ZK60+(1%)YNdCe alloy was effectively decreased compared to other investigated alloys. Thus, it has been observed that the increasing amount of alloying element additions is also effective in the improvement of the certain mechanical properties.

According to the in vitro tests performed, it was determined that ZK60+(1%)YNdCe alloy showed superior corrosion properties. As a result of the potentiodynamic polarization tests carried out electrochemically, it was observed that ZK60 alloy exhibited a high corrosion rate, and with the addition of increasing alloying elements, the corrosion rates of ZK60+(0.5%)YNdCe and ZK60+(1%)YNdCe alloys slowed down and the corrosion resistance gradually improved. As a result of electrochemical impedance spectroscopy tests, it was determined that the secondary phase particles formed by different alloying elements added to the ZK60 alloy caused changes in the resistance values. Due to the addition of increasing alloying elements, the progression of corrosion slowed down and the oxide film on the sample surfaces became much more stable after the extrusion process, especially with the effect of finely distributed Y additions. Accordingly, the high rare earth element added ZK60+(1%)YNdCe alloy exhibited the highest resistance values with a significant difference. According to the immersion corrosion tests, it was observed that the mass losses progressed steadily and regularly for all the investigated alloys until the first 24 hours but increased rapidly for the ZK60 alloy in the 24–48-hour range and then slowed down. As a result of the 72-hour experiment, ZK60+(0.5%)YNdCe alloy exhibited the lowest corrosion resistance by showing higher degradation rates due to the effect of pitting occurred in the cavities near the boundaries of the secondary phase particles, while the ZK60+(1%)YNdCe alloy exhibited the highest corrosion resistance by the reduction of the number of pits thanks to the fine grain structure provided by the higher alloying element content and especially the significant improvement effect of 1% Y addition on the corrosion. In addition, although the corrosion tendency of ZK60 alloy proceeded quite inconsistently, the corrosion rate slowed down slightly after 48 hours due to passivation. As a result of the corrosive wear test, ZK60 alloy exhibited the highest wear resistance. It was determined that the high rare earth element added ZK60+(1%)YNdCe alloy showed better corrosion resistance than the low rare earth element added ZK60+(0.5%)YNdCe alloy. The mass loss of the low rare earth element added ZK60+(0.5%)YNdCe alloy progressed with a more constant increase compared to other investigated alloys over the total distance, which the wear process takes place and it showed lower wear resistance compared to the other investigated alloys due to having the highest wear rate.