Farklı kökenli kolemanit süspansiyonlarında moleküler etkileşimlerin deneysel ve teorik analizi
Experimental and theoretical analysis of molecular interactions in different originated colemanite suspensions
Yazar: DİLEK ŞENOL ARSLAN
Danışman: DOÇ. DR. ORHAN ÖZDEMİR ; PROF. MEHMET SABRİ ÇELİK
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya = Chemistry ; Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Atomik kuvvet mikroskobu = Atomic force microscope ; Kolemanit = Colemanite

Özet:
Kolemanit insanlık tarihi boyunca farklı alanlarda kullanılan, bugün ise dünyada bilimsel ve teknolojik gelişmeler sonucu elde edilen uygulamalarda sıklıkla kullanılan bir bor mineralidir. Bu tez çalışmasında, Türkiye'nin bor rezevlerinin yaklaşık %76'sını oluşturan dört farklı yöreye ait kolemanit (Kestelek, Emet (Hisarcık, Espey), Bigadiç yöreleri) numunelerinin yüzey ve kolloid kimyası açısından deneysel ve teorik yöntemlerle yapısal özelliklerinin belirlenmesi ve farklılıklarının ortaya konulması amaçlanmıştır. Ayrıca yapılan kuantum mekaniksel hesaplamalar ile kolemanit mineralinin atomik seviyede elektronik yapısı ortaya konulmuştur.

Bu kapsamda ilk olarak numunelerin karakteristik özelliklerinin belirlenmesi amacıyla; XRD (X-Ray Kırınım deseni), ICP-MS (İndüktif Eşleşmiş Plazma, ICP ve Kütle Spektrometresi, MS), TG-DTA (Termogravimetrik ve Diferansiyel termal analiz) ve FT-IR (Kızılötesi (IR) absorbsiyon spektroskopisi) gibi bir dizi karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmaların neticesinde ise saf kolemanit kristallerinin mineralojik, kimyasal ve termal özellikleri açısından benzerlik ve farklılıkları ortaya konulmuştur. Elde edilen sonuçlar numunelerin saf olduğunu ve birbirleri arasında belirgin bir fark olmadığını göstermiştir.

İkinci olarak kolemanit minerallerinin elektrokinetik özellikleri belirlenmiştir. Bu kapsamda 3 farklı katı konsantrasyonunda (%0.5, %1 ve %5) zeta potansiyel ve iletkenlik ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Çözünürlük ölçümlerinde ise her bir yöreye ait kolemanit numunelerinin saf su içerisinde zamana bağlı B2O3 ve Ca+2 çözünürlükleri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar, %1 katı oranındaki süspansiyonların zamana bağlı B2O3 ve Ca+2 çözünme kinetikleri açısından Espey>Kestelek>Hisarcık>Bigadiç, şeklinde bir sıralamaya sahip olduğunu göstermiştir.

Üçüncü olarak kolemanit numunelerinin anyonik SDS ve katyonik DAH sürfaktanları varlığında temas açısı, tane kabarcık yapışma süresi ölçümleri ve mikro-flotasyon deneyleri ile flotasyon mekanizması ortaya çıkarılmıştır.

Dördüncü olarak Atomik Kuvvet Mikroskobu (AKM) kullanılarak her bir kolemanit numunesinin hem topoğrafik, pürüzlülük ölçümleri hemde3 farklı pH (8.4, 9.4 ve 11) için kuvvet ölçümleri alınıp daha önce yapılan deneylerden elde edilen sonuçları nano ölçekte alınan sonuçlarla destekleyerek birbirleri arasındaki ilişki açıklanmıştır. AKM'den elde edilen kuvvet ölçümlerinin DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) teorisine bağlı olarak teorik hesaplamaları yapılıp, elektrostatik ve van der Waals kuvvetleri belirlenmiştir. Ayrıca, elde edilen kuvvet eğrilerinden yola çıkarak her bir mineralin yüzey yük yoğunluğu ve buna bağlı Graham eşitliği ile hesaplanan yüzey potansiyelleri tespit edilmiştir.

Çalışmanın son aşamasında ise yapılan deneylerin desteklenmesi noktasında Moleküler Dinamik Simülasyonu (MDS) çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Yeni çalışmalar için bir altyapı oluşturulmasının da hedeflendiği bu çalışmalarda kolemanit mineralinin kristal yapısı ve atomların enerjileri, Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (YFT) hesaplamaları ile VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) programı kullanılarak ortaya konulmuş, VESTA (VisualizationSystem for Electronic & Structural Analysis) programını ile de 3D olarak modellenmiştir. Ayrıca kolemanit yüzeyinin hidrofobluğunu araştırmak için yapılan temas açısı ölçümlerinin, teorik hesaplamalarla atomistik olarak modellenmesi Materials Studio 8.0 yazılımı ile gerçekleştirilmiştir.

Bu tez çalışmasında farklı yörelerde bulunan kolemanit kristalleri ile yapılan karakterizasyon çalışmaları, elektrokinetik özelliklerin belirlenmesi, çözünürlük ve kuvvet ölçümleri, yüzey ve kolloid kimyası çalışmaları, kuantum mekaniksel hesaplamalar ve simülasyon çalışmaları; XRD, ICP-MS, TG-DTA ve FT-IR analizleri, zeta potansiyel ve çözünürlük ölçümleri, AKM ile yüzey topoğrafyasının analizi kolloidal kuvvet ölçümleri ve teorik hesaplamaları, temas açısı, tane-kabarcık süresi tayini, mikro-flotasyon deneyleri, kuantum mekaniksel hesaplamaları ve simülasyon çalışmaları ile detaylı olarak araştırılmıştır. Sonuç olarak elde edilen bu verilerin başta cevher hazırlama, malzeme bilimi, kimya, mühendislik bilimleri ve endüstri gibi birçok farklı alanda kullanılan kolemanit mineralinin karakteristik özelliklerinin belirlenip teknolojisinin gelişmesinde temel bir altyapı oluşturabileceği düşünülmektedir.

Abstract:
Colemanite is a boron mineral used in different fields throughout human history in scientific and technological developments around the world. In this thesis, it was aimed to reveal the structural features / differences or similarities of colemanite crystals obtained from four regions (Kestelek, Emet (Hisarcik, Espey), Bigadic), forming about 76% of the boron reserves of Turkey, with experimental and theoretical methods in terms of surface and colloid chemistry. In addition, the electronic structure of colemanite mineral at an atomic level was improved by quantum-mechanical calculations.

In this context, firstly, X-Ray Diffraction (XRD), Inductively Coupled Plasma and Mass Spectrometry MS (ICP-MS), Thermogravimetric and Differential thermal analysis (TG-DTA), and FT-IR ( Fouier Transform Infrared Spectroscopy) methods were performed to determine the mineralogical, thermal properties, and chemical properties ofthe colemanite crystals. The results obtained from these analyses showed that all samples were pure enough, and showed no significant differences among them.

Secondly, the electrokinetic properties of the colemanite crystals were determined. In this purpose, the zeta potential and conductivity measurements were performed at three different solid concentration (0.5%, 1%, and 5%). The solubility of different originatedcolemanite crystals was examined bythe measurement of B2O3 and Ca2+solubilities in deionized water as a function of conditioning time. The results showed that the suspensions of 1% solid concentration had a sequence of Espey> Kestelek> Hisarcık> Bigadic in terms of time-dependent B2O3 and Ca2+ dissolution kinetics.

Thirdly, the contact angle and bubble attachment time measurements, and micro-flotation experiments were conducted in the presence of sodium dodecyl sulphate (SDS), anionic surfactant, and dodecyl amine hydrochloride (DAH), cationic surfactant.

Moreover, force measurements, roughness, and topographic image analysis for the samples were performed by using AFM (Atomic Force Microscopy). The force measurements were conducted at three different pH values (8.4, 9.4, and 11). Then, the obtained results were compared with the previous findings of nano scale experiments. Colloidal forces of the colemanite sample were measured using the AFM technique, and the experimental force-distance curves were fitted to the DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) model. Additionally, the surface charge densities for originated colemanite minerals were determined from the curve fitting, while surface potentials were calculated by Graham's equation. 

Finally, Molecular Dynamics Simulation (MDS) studies were performedto support the findings from the experimental results. Moreover, the crystal structure and energy of atoms were calculated using Density Functional Theory (DFT) and VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package), and also modeled in 3D using the VESTA (Visualization System for Electronic & Structural Analysis) software. In addition, the results of contact angle measurements were atomically modeled by the theoretical calculations using the Materials Studio 8.0 software.

In this thesis, all distinctive originated colemanite crystals were extensively investigated in detail in terms of characterization, electrokinetic properties, solubility, topography and colloidal forces, surface and colloid chemistry, and  theoretical and quantum-mechanical calculations using such as XRD, ICP-MS, TG-DTA, zeta potential experiments, AFM measurements, contact angle, bubble-attachment time measurements, micro-flotation experiments, and finally modeling and simulation studies. Overall, the results obtained from this study can help us a better understanding of the characteristic propertiesof colemanite, hence a basic structure to improve the technology in many different areas such as mineral processing, materials science, chemistry, and engineering sciences.