Halojenli kinon bileşiklerinin yeni N-sübstitüe, S-sübstitüe ve N,S-sübstitüe türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve antioksidan özelliklerinin incelenmesi
Synthesis, characterization and antioxidant properties of new N-substituted, S-substituted and N,S-substituted derivatives of halogenated quinone compounds
Yazar: NECLA BEKTAŞ
Danışman: PROF. DR. NİHAL ONUL
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Antrakinonlar = Anthraquinones ; Bileşikler = Compounds ; Kinonlar = Quinones ; Naftakinonlar = Naphthoquinones ; Sübstitüe alkenler = Substituted alkenes ; Türevler = Derivatives

Özet:
Bu tez çalışmasında, 2,3-dikloro-1,4-naftakinon (1), 1,8-dikloroantrakinon (13) ve 1,5-diklorantrakinon (20) bileşikleri başlangıç maddesi olarak kullanılmıştır. 1, 13 ve 20 bileşiklerinin çeşitli azot, kükürt ve oksijen içeren nükleofiller ile reaksiyonları yapılmıştır. Nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları sonucunda tiyo sübstitüe, amino sübstitüe ve oksi sübstitüe kinon türevleri sentezlenmiştir.
(1) bileşiğinin allilamin ile kloroform içerisinde 40-50 0C sıcaklığındaki reaksiyonundan 2-allilamin-3-kloronaftalen-1,4-dion (2) bileşiği elde edildi. (2) bileşiğinden başlayarak yeni S- ve N-sübstitüe naftakinon türevleri sentezlendi. (2) bileşiğinin nükleofil olarak kullandığımız 2,2,2-trifloroetantiyol, bütil-3-merkaptopropanoat, metiltiyoglikolat, 1-(2-aminoetil)piperazin, 2-aminotiyofenol, etil-4-aminobenzoat ve p-aminobenzensülfonamid ile reaksiyonlarından sırasıyla yeni 2-(allilamino)-3-(2,2,2-trifloroetiltiyo)naftalen-1,4-dion (3), yeni bütil 3-(2-allilamino)-1,4-dihidro-1,4-dioksonaftalen-3-il)tio)propanoat (4), yeni metil-2-((3-(allilamino)-1,4-diokso-1,4-dihidronaftalen-2-il)tio)asetat (5), yeni 2-(allilamino)-3-(4-(2-aminoetil)piperazin-1-il)naftalen-1,4-dion (6), yeni 2-(allilamino)-3-((2-aminofenil)tiyo)naftalen-1,4-dione (7), yeni etil-4-((3-(allilamino)-1,4-diokso-1,4-dihidronaftalen-2-il)amino)benzoat (8) ve yeni 4-((3-(allilamino)-1,4-diokso-1,4-dihidronaftalen-2-il)amino)benzensülfonamid (9) bileşikleri sentezlenmiştir.
(1) bileşiğinin 3,3'-diaminodifenilsülfon ile kloroform içerisinde 40-50 0C sıcaklığındaki reaksiyonundan yeni 2-((3-((3-aminofenil)sülfonil)fenil)amino)-3-kloronaftalen-1,4-dion (12) bileşiği elde edildi.
Çalışmamızın bir diğer bölümünde 1,8-dikloroantrakinon (13) bileşiğinin çeşitli nükleofiller ile reaksiyonları yapılmıştır. (13) bileşiği ile p-aminobenzensülfonamidin etilen glikol içerisinde potasyum hidroksit varlığında 120-130 0C sıcaklığındaki reaksiyonundan yeni 4-((8-kloro-9,10-diokso-9,10-dihidroantrasen-1-il)amino)benzensülfonamid (14) ve 4,4'-((9,10-diokso-9,10-dihidroantrasen-1,8-diyl)bis(azanediyl))dibenzensülfonamid (15) bileşikleri elde edildi. Aynı sentez metodu ile (13) bileşiği ile 3,3'-diaminodifenilsülfon reaksiyonundan yeni 1-((3-((3-aminofenil)sülfonil)¬fenil)¬amino)¬-8-kloroantrasen-9,10-dion (16) ve yeni 1,8-bis((3-((3-aminofenil)sülfonil)¬fenil)amino)antrasen-9,10-dion (17) bileşikleri elde edildi. (13) bileşiği ile allilaminin etilen glikol içerisinde potasyum hidroksit varlığında 120-130 0C sıcaklığındaki reaksiyonundan yeni 1-(allilamino)-8-kloroantrasen-9,10-dion (18) ve 1,8-bis(allilamino)antrasen-9,10-dion (19) bileşikleri elde edildi.
Çalışmamıza (20) bileşiğinin çeşitli nükleofiller ile reaksiyonları ile devam edilmiştir. (20) bileşiğinin 3,3'-diaminodifenilsülfon ile etilen glikol içerisinde 120-130 0C sıcaklığındaki reaksiyonundan yeni 1-((3-((3-aminofenil)sülfonil)fenil)amino)-5-kloroantrasen-9,10-dion (21) ve yeni 1,5-bis((3-((3-aminofenil)sülfonil)fenil)amino)antrasen-9,10-dion (22) bileşikleri elde edildi. 
(20) bileşiğinin etilen glikol içerisinde potasyum hidroksit varlığında 120-130 0C sıcaklığında p-aminobenzensülfonamid, 2-(etilmerkapto)etanol ve allilamin ile reaksiyonlarından sırasıyla yeni 4-((5-kloro-9,10-diokso-9,10-dihidroantrasen-1-il)amino)benzensülfonamid (23) yeni 1-kloro-5-(2-(etiltio)etoksi)antrasen-9,10-dion (24) ve yeni 1-(allilamino)-5-kloroantrasen-9,10-dion (25) ve 1,5-bis(allilamino)antrasen-9,10-dion (26) bileşikleri sentezlendi.
Çalışmamızda tek kap içinde yapılan iki ardışık reaksiyon sentezi de yapılmıştır. Buna göre 1,5-dikloroantrakinon (20) bileşiğinin allilamin ve metilamin ile etilen glikol içerisinde potasyum hidroksit varlığında 120-130 0C sıcaklığındaki reaksiyonundan 1,5-bis(metilamino)antrasen-9,10-dion (27) ve 1-(allilamino)-5(metilamino)antrasen-9,10-dion (28) bileşikleri elde edildi.
Çalışmanın bir diğer kısmında başlangıç maddesi olarak kullanılmak üzere ftalik anhidrit ile etilendiamin bileşiklerinin asetik asit içinde 100 0C'deki reaksiyonu yapılmıştır. Reaksiyon sonucunda 2-(2-aminoetil)izoindolin-1,3-dion (10) bileşiği elde edildi. (10) bileşiği ve (1) bileşiklerinin kloroform içerisinde 40-50 0C sıcaklığındaki reaksiyonundan 2-kloro-3-((2-(1-oksoizoindolin-2-il)etil)amino)naftalen-1,4-dion (11) bileşiği sentezlendi.
Çalışmamızın son aşamasında (20) ve türevlerinden (23), (21), (24), (25) ve (27) bileşikleri için CERAC yöntemine göre antioksidan kapasite çalışması yapılmıştır.
Sentezlenen bütün bileşikler, güncel kimyanın çeşitli alanlarında uygulama potansiyeli yüksek bileşiklerdir. Bu sebeple sentezlenen ve yapısı aydınlatılan bu bileşiklerin kimya literatürüne önemli bir katkısı olacaktır.

Abstract:
In this thesis study, 2,3-dichloro-1,4-naphthaquinone (1), 1,8-dichloroanthraquinone (13) and 1,5-dichloroanthraquinone (20) compounds were used as starting material. The reactions of compounds 1, 13 and 20 with various nitrogen, sulfur and oxygen containing nucleophiles were performed. As a result of nucleophilic substitution reactions, thio substituted, amino substituted and oxy substituted quinone derivatives were synthesized.
The compound 2-allylamine-3-chloronaphthalene-1,4-dione (2) was formed from the reaction of (1) with allylamine in chloroform at a temperature of 40-50 0C. New S- and N-substituted naphthoquinone derivatives were synthesized from the (2) compound. From the reactions of compound (2) with 2,2,2-trifluoroethanethiol, butyl-3-mercaptopropanoate, methylthioglycolate, 1-(2-aminoethyl)piperazine, 2-aminothiophenol, ethyl-4-aminobenzoate and p-aminobenzenesulfonamide, which we used as nucleophiles, new 2-(allyl amino)-3-(2,2,2-trifluoroethylthio)naphthalene-1,4-dione (3), new butyl 3-(2-allylamino)-1,4-dihydro-1,4-dioxonaphthalene-3-yl)thio)propanoate (4), new methyl-2-((3-(allylamino)-1,4-dioxo-1,4-dihydronaphthalen-2-yl)thio)acetate (5), new 2- (allylamino)-3-(4-(2-aminoethyl)piperazin-1-yl)naphthalene-1,4-dione (6), 2-(allylamino)-3-((2-aminophenyl)thio)naphthalene-1,4-dione (7), new ethyl-4-((3-(allylamino)-1,4-dioxo-1,4-dihydronaphthalene- 2-yl)amino)benzoate (8), new 4-((3-(allylamino)-1,4-dioxo-1,4-dihydronaphthalen-2-yl)amino)benzenesulfonamide (9) compounds were synthesized.
New (12) was obtained from the reaction of (1) with 3,3'-diaminodiphenylsulfone in chloroform at a temperature of 40-50 0C.
In another part of our study, reactions of (13) with various nucleophiles were performed. New 4-((8-chloro-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-1-yl) amino)benzenesulfonamide (14) and a new 4,4'-((9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-1,8-diyl)bis(azanediyl))dibenzenesulfonamide (15) were obtained from the reaction of (13) and p-aminobenzenesulfonamide in ethylene glycol in the presence of potassium hydroxide at 120-1300C.
With the same synthesis method, new 1-((3-((3-Aminophenyl)sulfonyl)phenyl)amino)-8-chloroanthracene-9,10-dione (16) and new 1,8-bis((3-((3-aminophenyl)sulfonyl)phenyl)amino)anthracene-9,10-dione (17) compounds were obtained from the reaction of (13) with 3,3'-diaminodiphenylsulfone. Anew 1-(allylamino)-8-chloroanthracene-9,10-dione (18) and 1,8-bis(allylamino)anthracene-9,10-dione (19) compounds were obtained from the reaction of (13) and allylamine in ethylene glycol at 120-130 0C.
Our study was continued with the reactions of (20) compound with various nucleophiles.  A new 1-((3-((3-aminophenyl)sulfonyl)phenyl)amino)-5- chloroanthracene-9,10-dione (21) and new 1,5-bis((3-((3-aminophenyl)sulfonyl)phenyl)amino)anthracene-9,10-dione (22) compounds were obtained from the reaction of (20) with 3,3'-diaminodiphenylsulfone in ethylene glycol at 120-1300C.
A new 4-((5-chloro-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-1-yl)amino)benzenesulfonamide(23), new 1-chloro-5-(2-(ethylthio)ethoxy)anthracene-9,10-dione (24) and new 1-(allylamino)- 5-chloroanthracene-9,10-dione (25) and 1,5-bis(allylamino)anthracene-9,10-dione (26) compounds were synthesized from the reaction of (20) with p-aminobenzenesulfonamide, 2-(ethylmercapto)ethanol and allylamine in the presence of potassium hydroxide in ethylene glycol at 120-130 0C respectively.
In our study, one-pot synthesis was also performed. According to this reaction, 1,5-bis(methylamino)anthracene-9,10-dione (27) and 1-(allylamino)-5(methylamino)anthracene-9,10-dione (28) compounds were synthesised from the reaction of (20) with allyl and methylamine in ethylene glycol in the presence of  KOH at a temperature of 120-130 0C. 
In another part of the study, the reaction of phthalic anhydride and ethylenediamine compounds in acetic acid at 100 0C was carried out. As a result of the reaction, the compound 2-(2-aminoethyl)isoindoline-1,3-dione (10) was obtained. The compound 2-chloro-3-((2-(1-oxoisoindolin-2-yl)ethyl)amino)naphthalene-1,4-dione (11) was synthesized from the reaction of (10) and (1) in chloroform at 40-50 0C.
In the last part of our study, antioxidant capacity studies were performed for (20) and its derivatives 23, 21, 24, 25, 27 compounds according to the CERAC method.
All synthesized compounds have very good application potential in various fields of current chemistry. For this reason, these compounds, which have been synthesized and characterized, will make an important contribution to the chemistry literature.