Akridin esaslı boyaların ortak duyarlaştırıldığı güneş hücrelerinin fotovoltaik özelliklerinin incelenmesi
Investigation of photovoltaic properties of solar cells sensitized by acridine-based dyes
Yazar: MELİHA GİZEM BEKMEZ
Danışman: PROF. DR. İLKAY ŞİŞMAN
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Organik boyar maddeler = Organic dyestuffs ; Yarı iletken güneş pili = Semiconductor solar cell

Özet:
Enerji; ekonomik kalkınma, ilerleme ve modernleşme için itici güçtür. Enerji talebi ve kullanımı küresel olarak artmakta olup, araştırmacılar gelecekteki enerji ihtiyacını karşılama konusunda son derece büyük bir çaba sarfetmektedir. Dünyadaki enerji tüketiminin %80'i doğal gaz, fosil yakıtlar ve kömürden elde edilmektedir. Ancak doğal kaynakların tükenmesine yol açmanın yanı sıra aynı zamanda CO2 emisyonunun ve küresel ısınmanın başlıca nedeni olması, yenilenebilir olmama, ekolojik kirlilik gibi önemli sınırlamalar sebebiyle fosil yakıttan doğrudan enerji elde etmek en uygun ve sürdürülebilir yol değildir ve bu sebeple fosil yakıtların yenilenebilir enerji kaynaklarıyla değiştirilmesi gerekmektedir.
Yenilenebilir enerji teknolojileri, bu kaynakları kullanarak ve dönüştürerek güç, mekanik enerji veya ısı enerjisi üretir ve bunları elektromotor kuvvetine veya elektriğe dönüştürür. Yenilenebilir enerjinin kullanımı, zararlı hava kirleticilerinin salınımının azaltılması ve sera gazlarının emisyonunun azaltılması gibi çevreye sürdürülebilirlik sağlayan çeşitli avantajlar sunar. 
Çevre dostu olması, kolay kullanılabilirliği, tükenmemesi, yenilenebilir olması, CO2 emisyonu üretmemesi, doğal bir kaynak olması, çeşitli uygulamalara uygunluğu ve atık ürünler oluşturmaması gibi avantajlarından dolayı güneş enerjisi diğer yenilenebilir enerjilerden üstündür. Bu nedenle, fotovoltaik (FV) hücreler doğrudan güneş ışığını elektriğe dönüştürmek üzere tasarlanmıştır. Güneşten dünyaya enerji akışı yılda 3 × 1024 joule, yani şu anda insanlığın tükettiğinden yaklaşık on bin kat daha fazladır. Bu, dünya yüzeyinin sadece %0,1'inin bile %10 verimliliğe sahip fotovoltaik hücrelerle kaplanmış güneş pilleriyle donatılmasının mevcut ihtiyaçlarımızı karşılamak için yeterli olacağı anlamına gelir.
Üçüncü nesil güneş hücreleri; organik güneş hücreleri (OGH'ler), boya duyarlı güneş hücreleri (BDGH'ler) ve perovskit güneş hücreleri (PGH'ler), diğer nesil güneş hücrelerinden daha iyi stabiliteye sahiptir ve %20'nin üzerinde verimlilik sağladıkları bildirilmiştir. Üçüncü nesil FV teknolojileri arasında, 1991'de Grätzel ve O'Regan tarafından bildirildikleri günden bu yana Boya Duyarlı Güneş Hücreleri (BDGH'ler), çevre dostu olmaları, iyi stabiliteleri, basit üretimleri, düşük maliyete sahip olmaları ve hem açık havada hem de kapalı mekân aydınlatma koşullarında nispeten yüksek verimlilikleri sebebiyle büyük dikkat çekmiştir. BDGH'lerin diğer fotovoltaik teknolojilere kıyasla kapalı mekân aydınlatma koşullarında %28,9 gibi çok yüksek bir verim sağlaması, küçük elektronik cihazların otonom çalışmasına izin verecek yeterli gücü sağlayabilir. BDGH'ler, özellikle kablosuz sensör ağları, spor ve tıbbi cihazlar, kameralar, güvenlik sensörleri ve giyilebilir elektronikler gibi uygulamalarda çok faydalı olmuştur.
Boya Duyarlı Güneş Hücreleri (BDGH'ler), çevre dostu olmaları, iyi stabiliteleri, basit üretimleri, düşük maliyete sahip olmaları hem açık hava hem de kapalı mekân aydınlatma koşullarında nispeten yüksek verimlilikleri gibi avantajlarından dolayı araştırmacıların dikkatini çekmiştir. 
BDGH'lerde kullanılan boyalar metal kompleks, doğal ve organik boyalar olarak üçe ayrılır. Tüm bu boya türlerinden metal içermeyen organik boyalar, yüksek molar absorpsiyon katsayısı, düşük toksisite ve nispeten basit sentezleri nedeniyle diğerlerine göre daha avantajlıdır. Metal içermeyen bu boyalar donör(D)-π-akseptör(A) yapısına sahiptir ve π-köprüsü, elektron donörünü (D) elektron akseptörüne (A) bağladığı için moleküller arası yük transferini (ICT) kolaylaştırır. Alternatif olarak, π ve D bölgeleri arasına elektron çeken gruplar, yani yardımcı akseptörler eklenerek verimli ve stabil bir organik duyarlaştırıcı geliştirilmiştir. Yardımcı akseptörün absorpsiyon dalga boyunu uzattığı ve böylece hücre verimliliğini yüksek oranda artırdığı bildirilmiştir. Dahası, D-A-π-A yapısındaki boyalar, agregasyonu ve elektron rekombinasyonunu önleyerek fotostabiliteyi ve fotovoltaik performansı iyileştirir.
Polisiklik akridin türevleri, konjuge düzlemli yapısı olan ve birçok uygulamada kullanışlı olan bileşiklerdir. Pigment ve boyar maddeler olarak kullanılmalarına ek olarak yoğun floresansları, üstün elektron transfer özellikleri, güçlü absorptiviteleri ve yüksek foto, termal ve elektrokimyasal stabilite özellikleri nedeniyle birçok uygulamada kullanılmaktadırlar.
Tez çalışması kapsamında akridin π-köprüsü bazlı olarak tasarlanmış ve sentezlenmiş olan donör-yardımcı akseptör-π-akseptör (D–A–π–A) yapısına sahip yeni bir organik boya (BIM37), boya duyarlı güneş hücrelerinde (BDGH) uygulanmıştır. Literatürde daha önce sentezlenen akridin bazlı D–π–A–π–A boyalarının (BIM25 ve BIM26) aksine, BIM37 boyasının donör ve π–köprüsü arasına bir yardımcı akseptör yerleştirilmiştir ve bu değişiklik diğerler boyalara göre absorpsiyon spektrumunda önemli bir kırmızıya kayma sağlamıştır. Bu nedenle, BIM37 bazlı BDGH, literatürdeki akridin bazlı diğer BIM25 (%3,76) veya BIM26 (%4,56) boyalarının verimlerinden daha yüksek olan %5,03'lük bir güç dönüşüm verimliliği (EDV) elde etmiştir.
BDGH'lerde yardımcı adsorbanlar, boya agregasyonunu önleyerek elektron enjeksiyonunu artırır ve yük rekombinasyonunu azaltarak hücre verimini artırır. Ayrıca, boyalarla birlikte kullanıldıklarında daha yoğun bir yarı iletken yüzey tabakası oluştururlar. Bunların arasında, özellikle kenodeoksikolik asit (CDCA) yaygın olarak kullanılmaktadır.
Ortak-duyarlaştırma yönteminin temel prensibi, pankromatik ışık hasadı ile daha geniş bir absorpsiyon spektrumu elde ederek hücre verimini arttırmaktır. Bu yöntemde, birbirini spektral olarak tamamlayan iki veya daha fazla boyayı yarı iletken yüzeyine adsorbe ederek, BDGH'lerin ışık hasadı yetenekleri arttırılır. Duyarlaştırma için kokteyl yöntemi ve sıralı yöntem olarak iki yaklaşım bulunmaktadır. Kokteyl yöntemi, metal oksit yarı iletken içeren çalışma elektrotlarının boyaları içeren karışım çözeltisine bir defada daldırılmasıyla daha basit bir üretim sürecine sahiptir ve bundan dolayı sıralı yöntemden daha avantajlıdır. Ayrıca, bu yöntem, boya moleküllerinin metal oksit yarı iletken olan TiO2 yüzeyine doğal bir şekilde en uygun adsorpsiyon diziliminde yerleşmesini sağlayarak daha yoğun bir moleküler tabaka oluşturulmasına yardımcı olur. Fotovoltaik performansı daha da iyileştirmek için ortak-duyarlaştırma yöntemlerinden biri olan kokteyl stratejisi uygulanmıştır. Ortak-adsorban olarak kenodeoksikolik asit (CDCA) kullanıldığında, BIM37+BIM26 bazlı ortak-duyarlaştırılmış BDGH %6,30'luk yüksek bir verim göstermiştir. Bu verim, CDCA içeren ve içermeyen tek başına duyarlaştırılmış BDGH'lerden daha yüksektir.
Çalışmada sentezlenen BIM37 boyası optik olarak karakterize edilmiş ve 485 nm'de absorpsiyon piki gözlenmiştir. Elektrokimyasal karakterizasyonu gerçekleştirilerek dönüşümlü voltametri (CV) ölçümleri sonucu HOMO enerji seviyesi için değer 0,91 eV ve LUMO enerji seviyesi için değer -1,32 eV olarak hesaplanmıştır. Bu sonuçlar doğrultusunda BIM37 boyasının absorpladığı bölgeden dolayı ışık hasadı için çok uygun olduğu ve hücre içerisinde elektron enjeksiyonu ve boya rejenerasyonu gerçekleştirebileceği gözlenmiştir.
TiO2 yani metal oksit yüzeyine adsorbe olan boya miktarı da hücrenin verimini etkiler. Bu sebepten dolayı BIM37 boyası için metanol, asetonitril:tert-bütanol ve tetrahidrofuran (THF) içerisinde çözücü denemesi gerçekleştirilmiştir. Daha sonra uygun çözücü seçilerek boya çözeltilerinde süre denemesi yapılmış ve maksimum verimin elde edilebildiği süre % güç dönüşüm verimliliği (η) bulunarak tespit edilmiştir. Tüm optimizasyon basamakları boyunca verimler güç dönüşüm verimliliği (EDV) ile hesaplanmıştır. Uygun süre belirlendikten sonra anot seçimi için farklı parçacık boyutlarına sahip TiO2 anotları hazırlanmıştır. Bu anot türlerinden biri iki katmanı da 18-20 nm parçacık boyutuna sahip transparan TiO2 (TSP/TSP) pastası ile hazırlanmıştır. Diğer anot türü ise ilk katmanı TSP pastası ile, ikinci katmanı 100 nm'den büyük parçacıklı ve reflektif özellikli TiO2 pastası ile (TSP/RSP) elde edilmiştir. Daha sonra çözücüsü THF olarak belirlenen BIM37 boyasında her iki anot türü de maksimum süresince bekletilmiştir. Sonuçlar doğrultusunda en iyi anot türü TSP/TSP olarak gözlenmiştir.
EDV, BIM37 için 10 saat adsorpsiyon süresi ile %5,03 olarak bulunmuştur. Bu verimi arttırabilmek için daha önceden sentezlenmiş olan BIM26 boyası ile ortak-duyarlaştırma stratejilerinden biri olan kokteyl metodu uygulanmıştır. Bunun için farklı molar oranlarda boya karışımları hazırlanmış ve BIM37+BIM26 (1:3) yani hacimli molekül olan BIM37'nin daha az miktarda kullanıldığı oranda en yüksek verim (%5,41) elde edilmiştir. Ortak-duyarlaştırma sonucu elde edilen verimi daha da arttırabilmek için moleküllerin π istiflenmesi olmadan daha düzgün dizilebilmesi amacıyla bir ortak-adsorban olan CDCA kokteyl karışımına eklenerek yine maksimum süre %6,30 verimi elde edilmiştir. Son olarak BIM37 boyasına dayanan hücre ve tüm ortak-duyarlaştırılmış hücrelerin fotovoltaik performansları elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), % foton akım dönüşüm verimliliği (IPCE) teknikleri kullanılarak ölçülmüştür. Elde edilen sonuçlara göre BDGH'lerin performansını artırmak için moleküler mühendislik, ortak-duyarlaştırma için etkili bir yöntemdir.

Abstract:
Energy is the driving force for economic development, progress, and modernization. Energy demand and usage are increasing globally, and researchers are making significant efforts to meet future energy needs. Currently, 80% of the world's energy consumption comes from natural gas, fossil fuels, and coal. However, directly obtaining energy from fossil fuels is not the most viable and sustainable approach due to significant limitations such as the depletion of natural resources, being a major cause of CO2 emissions and global warming, non-renewability, and ecological pollution. Therefore, fossil fuels need to be replaced with renewable energy sources.
Renewable energy technologies generate power, mechanical energy, or thermal energy by utilizing and converting these resources, and transform them into electromotive force or electricity. The use of renewable energy offers various advantages that contribute to environmental sustainability, such as reducing the release of harmful air pollutants and reducing greenhouse gas emissions.
Due to its advantages such as being environmentally friendly, easy to use, inexhaustible, renewable, producing no CO2 emissions, being a natural resource, suitability for various applications, and not generating waste products, solar energy is superior to other renewable energies. Therefore, photovoltaic (PV) cells are designed to convert sunlight directly into electricity. The energy flow from the sun to the Earth is 3 × 1024 joules per year, which is about ten thousand times more than what humanity currently consumes. This means that even if only 0.1% of the Earth's surface were covered with photovoltaic cells with an efficiency of 10%, it would be sufficient to meet our current needs.
Third-generation solar cells—organic solar cells (OSCs), dye-sensitized solar cells (DSSCs), and perovskite solar cells (PSCs)—exhibit better stability than earlier generations and have reported efficiencies above 20%. Among the third-generation PV technologies, dye-sensitized solar cells (DSSCs) have garnered significant attention since their introduction by Grätzel and O'Regan in 1991. This is due to their environmental friendliness, good stability, simple production, low cost, and relatively high efficiency under both outdoor and indoor lighting conditions. DSSCs provide very high efficiency of up to 28.9% under indoor lighting conditions compared to other photovoltaic technologies, which can deliver sufficient power for the autonomous operation of small electronic devices. DSSCs have proven particularly beneficial for applications such as wireless sensor networks, sports and medical devices, cameras, security sensors, and wearable electronics.
Researchers have been drawn to Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs) due to their eco-friendliness, good stabilities, simple production processes, low cost, and relatively high efficiencies under both outdoor and indoor lighting conditions. 
The dyes used in DSSCs are categorized into three types: metal complexes, natural, and organic dyes. Among all these types, metal-free organic dyes are more advantageous due to their versatility, low toxicity, and relatively simple syntheses compared to others. These metal-free dyes possess a donor (D)-π-acceptor (A) skeleton, and the π-bridge facilitates intermolecular charge transfer (ICT) by connecting the electron donor (D) to the electron acceptor (A). Alternatively, efficient and stable organic sensitizers have been developed by adding electron-withdrawing groups, namely auxiliary acceptors, between the π and D regions The auxiliary acceptor extends the absorption wavelength, thereby significantly increasing cell efficiency. Furthermore, dyes with D-A-π-A skeletons improve photostability and photovoltaic performance by preventing aggregation and electron recombination.
Polycyclic acridine derivatives are compounds with a conjugated planar structure that are useful in many applications. Apart from their utilization as pigments and dyes, they are utilized in various applications due to their intense fluorescence, superior electron transfer properties, strong absorptivity, and high photo, thermal, and electrochemical stability.
In the scope of thesis study, a new organic dye (BIM37) with a donor–acceptor–π–acceptor (D–A–π–A) structure based on acridine π-bridge has been synthesized and used in DSSCs. Unlike the previously synthesized acridine-based D–π–A–π–A dyes (BIM25 and BIM26) in the literature, an additional acceptor has been inserted between the donor and the π-bridge in BIM37 dye, and this modification has led to a significant redshift in the absorption spectrum compared to other dyes. Therefore, BIM37-based DSSCs achieved a power conversion efficiency (PCE) of 5.03%, which is higher than the efficiencies of other acridine-based BIM25 (3.76%) or BIM26 (4.56%) dyes reported in the literature.
In DSSCs, co-adsorbents enhance electron injection by preventing aggregation of the dye and decrease charge recombination, thus improving cell efficiency. Additionally, when used with dyes, they form a denser semiconductor surface layer. Among these, chenodeoxycholic acid (CDCA) is commonly used.
The fundamental principle of co-sensitization method is to enhance cell efficiency by achieving a broader absorption spectrum through panchromatic light harvesting. In this method, the light harvesting capabilities of DSSCs are increased by adsorbing two or more dyes on the semiconductor surface that complement each other spectrally. There are two approaches for sensitization: cocktail method and sequential method. The cocktail method, which involves immersing working electrodes containing metal oxide semiconductors into a mixture solution containing dyes, has a simpler production process than the sequential method and is therefore more advantageous. Additionally, this method helps create a denser molecular layer by enabling the dye molecules to naturally settle on the TiO2 surface, which is a metal oxide semiconductor, in the most suitable adsorption arrangement. To further enhance photovoltaic performance, one of the co-sensitization methods, the cocktail strategy, has been implemented. When chenodeoxycholic acid (CDCA) is used as a co-adsorbent, the BIM37+BIM26-based co-sensitized DSSCs exhibited a high efficiency of 6.30%. This efficiency is higher than that of both CDCA-containing and non-CDCA-containing solely sensitized DSSCs.
The synthesized BIM37 dye was optically characterized in the study, revealing an absorption peak at 485 nm. Electrochemical characterization, including cyclic voltammetry (CV) measurements, resulted in a HOMO energy level of 0.91 eV and a LUMO energy level of -1.32 eV. These findings indicate that BIM37 dye is well-suited for light harvesting due to the absorbed region and capable of electron injection and dye regeneration within the cell.
The quantity of dye adsorbed onto the TiO2 surface, which is the metal oxide, also impacts the cell's efficiency. Therefore solvent optimizations were conducted for the BIM37 dye using methanol, acetonitrile:tert-butanol, and tetrahydrofuran (THF). Subsequently, a duration test was performed in the appropriate solvent selected, and the maximum efficiency was determined by finding the duration yielding the highest power conversion efficiency (%η). Throughout all optimization steps, efficiencies were calculated based on the power conversion efficiency (PCE). After determining the appropriate duration, TiO2 anodes with different particle sizes were prepared for anode selection. One type of anode consisted of transparent TiO2 (TSP/TSP) paste having particle sizes ranging from 18-20 nm for both layers. The other type of anode was prepared with the first layer using TSP paste and the second layer using TiO2 paste with particle sizes exceeding 100 nm and reflective properties (TSP/RSP). Subsequently, both types of anodes were immersed in BIM37 dye with THF as the solvent for their maximum durations. According to the results, the best type of anode observed was TSP/TSP.
The PCE for BIM37 was found to be 5.03% with a 10-hour adsorption time. To enhance this efficiency, the cocktail method, one of the co-sensitization strategies with previously synthesized BIM26 dye, was employed. For this purpose, dye mixtures were prepared at different molar ratios, and the highest efficiency (5.41%) was achieved when BIM37+BIM26 (1:3), where the voluminous molecule BIM37 was used in a lesser amount. To further increase the efficiency obtained through co-sensitization, chenodeoxycholic acid (CDCA), acting as a co-adsorbent, was introduced into the cocktail mixture to facilitate a more uniform arrangement of molecules without π stacking. This resulted in an efficiency of 6.30% at the maximum duration again. Finally, the photovoltaic performance of the cells based on BIM37 dye and all co-sensitized cells was measured using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and incident photon-to-current efficiency (IPCE) techniques. According to the results obtained, molecular engineering is an effective approach for enhancing the performance of DSSCs, particularly through co-sensitization.