Poli (epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter) elastomerlerinin ısıl yaşlanma özelliklerine antioksidanların etkisi
Effect of antioxidants on thermal aging properties of poly (epichlorohydrin-co-ethylene oxide-co-allyl glycidyl ether) elastomers
Yazar: CEREN GÖKTAŞ
Danışman: PROF. DR. MURAT ŞEN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Elastomerler genellikle sıcaklık değişimlerine karşı oldukça hassastır ve bu değişimler, malzemenin kimyasal ve fiziksel özelliklerinde bozulmalara neden olabilir. Epiklorohidrin elastomerlerinin molekül yapıları doymuş olduğu için ozon ve oksidasyon dirençleri çok iyidir. GECO olarak kısaltılmış Poli (epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter) (P(ECH-ko-EO-ko-AGE)) terpolimeri, mükemmel düşük sıcaklık ve çok iyi yakıt, ozon ve hava koşulları direncine ve ek olarak daha iyi bir bozunma direncine sahiptir. Isıl yaşlanma, elastomerlerde malzemenin esnekliğinin azalması, mekanik özelliklerinin zayıflaması veya malzemenin oksidatif bozunmalar sonucu kırılganlaşması gibi çeşitli olumsuz etkilere yol açabilir. Bunun yanı sıra, sıcaklık değişimleri elastomerlerin kimyasal yapısını da etkileyebilir, bu da malzemenin dayanıklılığını azaltabilir ve ömrünü kısaltabilir. Elastomerlerin sıcaklık direnci veya ısıl yaşlanma süreçlerine katkıda bulunması için hazırlanan reçetelere antioksidan olarak ifade edilen ısıl kararlı kılıcı/yaşlanma önleyici kimyasallar eklenmektedir. Antioksidanlar elastomerlerin üretimi sırasında kauçuk esaslı malzemelerin performansını artırmak, yaşlanmayı geciktirmek ve hizmet ömrünü uzatmak için yaygın olarak kullanılır. Antioksidanlar, elastomerin oksidatif bozulmasını önleyerek veya yavaşlatarak ısıl yaşlanma sürecini geciktirirler veya engellerler. Bu, durum kauçuk malzemenin ömrünü uzatır ve performansını korur. Ancak, antioksidanların optimum kullanım miktarı ve tipi,elastomerin özelliklerine, uygulama gereksinimlerine ve işleme koşullarına bağlı olarak değişebilir. Bu durum elastomerlerin termal kararlılığı ve performanslarını belirleyen önemli bir faktördür.
Bu tez çalışmasında, 2,2,4-Trimetil-1,2-Dihidrokinolin (TDQ) ve N-(1,3-Dimetilbütil)-N'fenil-P-Fenilendiamin (6PPD) antioksidanlarının Poli (epiklorohidrin-ko-etilen oksit-ko-allil glisidil eter) esaslı elastomerlerin termal yaşlanma karakteristiğine etkisi, termo-oksidatif yaşlanma öncesi ve sonrası olmak üzere iki aşamada ve çok yönlü olarak incelenmiştir. Kauçuk endüstrisinde yaygın olarak kullanılan bu iki tip antioksidanın P(ECH-ko-EO-ko-AGE) elastomerlerinin yaşlanma öncesi ve sonrası reolojik, fiziksel ve mekanik özelliklerine etkisi incelenerek kıyaslanmıştır. Yaşlanma sırasında malzeme yapısında gerçekleşen değişimler, yaşlanma süresine de bağlı olarak mekanik analiz teknikleri ile değerlendirilmiş, antioksidan tipleri ve oranları ile de ilişkilendirilerek yaşlanma mekanizmaları aydınlatılmıştır. Yapılan testler, 2 phr TDQ kullanımının elastomerlerin termal yaşlanmaya bağlı mekanik dayanıklılığını arttırmak için en etkili seçenek olabileceğini göstermektedir. 6PPD kullanımında ise özellikle, 1 phr antioksidan kullanımında elastomerlerin kopma dayanımını ve kopmadaki uzama değerlerini uzun yaşlandırma süresi boyunca önemli ölçüde koruduğu gözlenmiştir. Bu oranın, elastomerlerin uzun dönem termal yaşlanma dayanıklılığını arttırmak için etkili bir oran olduğu görülmüştür. Antioksidan kullanımı referans örneğin (antioksidan içermeyen örneğin) çapraz bağ yoğunluğunda bariz bir koruma sağlamıştır. Isıl yaşlanma sırasında oksidatif bozunma meydana geldiğinden çapraz bağ yoğunluğunda ve polimer ana zincirinde bozunmalar meydana gelmektedir. Antioksidan katkısı ile termo-oksidatif bozunma sırasında oksijenin polimerin üç boyutlu ağ yapısına saldırmadan bir miktar elimine edildiği ve polimer ana zincirindeki bozunmayı minimize ettiği dolayısıyla kullanılan elastomerlerin termal kararlılığını arttırdığı çıkarımı yapılabilir. Antioksidan tipi ve oranının P(ECH-ko-EO-ko-AGE) elastomerinin  kullanım ömrüne etkisinin incelenmesi amacıyla mekanik testler sonucunda elde edilen kopma uzama değerlerinin %20 ve %40 oranındaki azalma noktaları eşik değer olarak kabul edilip ömür süresi tahmini yapılmış sonrasında P(ECH-ko-EO-ko-AGE) elastomerinin  oda sıcaklığı ve atmosferik koşullardaki ömür süresi Arrhenius eşitliği kullanılarak hesaplanmıştır. Hesaplamalar sonucunda antioksidan kullanımı ile antioksidan katkılı elastomerlerin ısıl kararlılığının ve dolayısıyla ömürlerinin arttığı referans örneğe kıyasla 1 phr 6PPD kullanımı ile mekanik özelliklerin 25℃'de %20 azalması için gerekli süre 25,6 yıl (referans örnekte; 1,9 yıl), %40 oranında azalması için ise 18,8 yıl (referans örnekte; 2,6 yıl) olarak hesaplanmıştır. 3 phr TDQ içeren elastomer örneklerinin 25℃'de özelliklerin %20 oranında azalması için gerekli süre 182 yıl olarak tespit edilmiş ve aynı zamanda antioksidan kullanılması durumunda mekanik özelliklerin oda sıcaklığında %40 oranında kaybedilmesi için geçen süre açısından da bir iyileşme yarattığı görülmüştür. 6PPD ve TDQ antioksidanlarının her ikisinin de P(ECH-ko-EO-ko-AGE) elastomerlerinin ısıl kararlığını ve ömrünü önemli ölçüde arttırdığı ve elastomeri oda sıcaklığında (25 ℃) 100 yıl gibi çok uzun süreler kullanılabilecek bir malzeme formuna dönüştürülebileceği tespit edilmiştir. Elastomerlerin daha yüksek sıcaklıklardaki (örneğin askeri uygulamalar) için kullanım ömürlerini belirlemek amacı ile 70 ℃ sıcaklık için de ömür süreleri hesaplanmıştır. 6PPD ve TDQ ile katkılanmış  P(ECH-ko-EO-ko-AGE) elastomerinin 70 ℃ sıcaklıktaki ömür sürelerinin oda sıcaklığına kıyasla çok daha düşük olduğu ancak yine antioksidan katkısı ile ömür sürelerinin referans örneğe kıyasla arttırılabileceğini göstermiştir. Antioksidan içermeyen bir P(ECH-ko-EO-ko-AGE) elastomerinin mekanik özelliklerini 70 ℃ sıcaklığında yaklaşık 22 gün sonunda %20 oranında 45 günün sonunda da %40 oranında kaybedebileceği bulunmuştur. Öte yandan örneğin 3 phr oranında TDQ kullanımı ile elastomerin %40 oranındaki mekanik özelliklerdeki kaybı 546 güne çıktığı ve ömür süresinin 12 kat arttığı görülmektedir. Bu çalışma elastomer reçetelerine ısıl kararlı kılıcı (antioksidan) yardımcı kimyasalların eklenmesinin elastomerin kullanım ömrü göz önüne alındığında kaçınılmaz olduğunu göstermiştir.

Abstract:
Elastomers are quite sensitive to temperature changes, which can lead to degradation in the chemical and physical properties of the material. Due to their saturated molecular structures, epichlorohydrin elastomers exhibit excellent ozone and oxidation resistance. The Poly (epichlorohydrin-co-ethylene oxide-co-allyl glycidyl ether) (P(ECH-co-EO-co-AGE)) terpolymer, abbreviated as GECO, possesses excellent low-temperature and incredibly good fuel, ozone, and weather resistance, along with better resistance to degradation. Thermal aging can lead to various adverse effects on elastomers, such as reduced material flexibility, weakening of mechanical properties, or increased brittleness due to oxidative degradation. Additionally, temperature fluctuations can influence the chemical structure of elastomers, thus reducing their durability and lifespan.
To enhance the temperature resistance or mitigate thermal aging processes in elastomers, antioxidant chemicals, commonly referred to as thermal stabilizers/anti-aging agents, are added to their formulations. Antioxidants are widely used during the production of rubber-based materials to improve performance, delay aging, and extend service life. By preventing or slowing down the oxidative degradation of elastomers, antioxidants delay or prevent thermal aging processes, thereby extending the material's lifespan and maintaining its performance. However, the optimal dosage and type of antioxidants can vary depending on the properties of the elastomer, application requirements, and processing conditions, which is a significant factor determining the thermal stability and performance of elastomers.
This thesis study evaluates the effects of 2,2,4-Trimethyl-1,2-Dihydroquinoline (6PPD) and N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'phenyl-P-P-Phenylenediamine (TDQ) antioxidants on the thermal aging characteristics of P(ECH-co-EO-co-AGE) based elastomers in two stages: before and after thermo-oxidative aging. The influence of two different types of antioxidants widely used in the rubber industry on the rheological, physical, and mechanical properties of P(ECH-co-EO-co-AGE) polymer is compared. Changes in the material structure during aging are evaluated using structural analysis techniques, correlated with antioxidant types and ratios, and elucidated aging mechanisms. Tests indicate that the use of 2 phr TDQ may be the most effective option for increasing the mechanical durability of elastomers against thermal aging. Significant increases in tensile strength and elongation at break are observed, particularly with 1 phr antioxidant usage of 6PPD, suggesting it is an effective option for enhancing the long-term thermal aging resistance of elastomers. The use of antioxidants provided clear protection in terms of cross-link density compared to the reference sample. As oxidative degradation occurs during thermal aging, breakdowns in cross-linked chains and polymer backbone occur. Antioxidant addition minimizes oxidative degradation during thermo-oxidative breakdown, thereby enhancing the thermal stability of the elastomers used. The impact of antioxidant type and ratio on the lifetime/service life of P(ECH-co-EO-co-AGE) elastomers is examined by estimating the lifetime based on mechanical test results. For instance, with 1 phr 6PPD usage, the time required for a 20% decrease in mechanical properties at 25°C is calculated to be 25.6 years (compared to 1.9 years for the reference sample). For a 40% decrease, it is calculated to be 18.8 years (compared to 2.6 years for the reference sample). Elastomer samples containing 3 phr TDQ require 182 years for a 20% decrease in properties at 25°C, indicating an improvement in the time required for a 40% decrease in mechanical properties at room temperature in the presence of antioxidants. Both 6PPD and TDQ antioxidants significantly increase the thermal stability and lifetime of P(ECH-co-EO-co-AGE) elastomers, potentially making them suitable for long-term use over 100 years (at room temperature: 25 ℃).
To determine the service lifetimes of elastomers at higher temperatures (e.g., for military applications), lifetime calculations have been made for a temperature of 70 ℃. It has been shown that the lifetimes of P(ECH-co-EO-co-AGE) elastomers, with the addition of 6PPD and TDQ, are significantly lower at 70 ℃ compared to room temperature. However, it has also been demonstrated that the lifetimes can be increased with the addition of antioxidants compared to the reference sample. It has been found that a P(ECH-co-EO-co-AGE) elastomer without antioxidants may lose approximately 20% of its mechanical properties after approximately 22 days at 70 ℃, and approximately 40% after 45 days. On the other hand, the use of TDQ at a ratio of 3 phr extends the time until the elastomer experiences a 40% loss in mechanical properties to 546 days, resulting in a 12-fold increase in lifetime. This study has shown that the addition of thermal stabilizers (antioxidants) to elastomer formulations is inevitable in terms of the service life of the elastomer.
This study demonstrates that the addition of thermal stabilizer (antioxidant) auxiliary chemicals to elastomer formulations is inevitable, considering the elastomer's lifetime.