Yeni nesil grafen/PProDOT–X (X = 0, Et2 ve Me2) nanokompozit üretimi ve karşıt elektrot olarak boya-duyarlı güneş hücrelerindeki uygulamaları
Production of novel graphene/PProDOT–X (X = 0, Et2 ve Me2) nanocomposites and their applications in dye-sensitized solar cells as counter electrode
Yazar: MAHİR GÜLEN
Danışman: PROF. DR. AHMET AVCI ; DOÇ. DR. SAVAŞ SÖNMEZOĞLU
Selçuk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Enerji = Energy ; Makine Mühendisliği = Mechanical Engineering

Özet:
Bu tez çalışmasında, grafen/PProDOT–X (X=0, Et2 ve Me2) nanokompozitleri başarıyla üretilmiş ve boya-duyarlı güneş hücrelerinde (BDGH) karşıt elektrot olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Kimyasal buhar biriktirme (CVD) tekniği ile üretilen grafenin 2D bandının şiddeti, G bandınınkinin yaklaşık olarak 4 katı (I2D/IG ≈ 4) olduğunun belirlenmesi ile grafen filmin tek tabakalı olduğu (SLG), kusur yoğunluğunun düşük olduğu ve geniş grafen parçalarından oluştuğu saptanmıştır. Elektro-polimerizasyon metodu ile başarılı bir şekilde sentezlenen PProDOT türevlerinin (PProDOT–Et2 ve PProDOT–Me2) alkil zincir uzunlukları/yoğunlukları PProDOT'a nazaran daha yüksek olmasından dolayı yüzey morfolojileri daha ince fiber benzeri yapılardan oluştuğu gözlemlenirken iletkenlikleri PProDOT'a kıyasla daha düşük olduğu ölçülmüştür. Sentezlenen SLG/PProDOT–X nanokompozit sisteminde, SLG'nin altıgen halkaları ile polimerlerin yapısındaki halkalar arasında güçlü bir π-π istifleme etkileşimi olduğu karakterize edilmiştir. Bu etkileşimin sonucu olarak, nanokompozit filmlerin mikroyapıları saf polimerlere göre daha yoğun ve sıkı paketlenmiş hale gelmesinin yanında elektriksel iletkenlikleri yaklaşık olarak 10-12 kat artmıştır. Dahası, PProDOT, PProDOT–Et2 ve PProDOT–Me2'nin elastisite modülleri (E) sırasıyla 2.29, 1.38 ve 1.68 GPa olduğu belirlenirken karşılık gelen nanokompozitlerin modülleri ise 4.36, 2.83 ve 2.69 GPa değerlerine yükselmiştir. Ayrıca, yapışma mukavemetini karakterize eden ara yüzeysel kayma gerilmeleri (τm) PProDOT, PProDOT–Et2 ve PProDOT–Me2 polimerleri için sırasıyla, 0.7, 1.0 ve 0.9 MPa olduğu belirlenirken, SLG'nin geniş yüzey alanı sayesinde 1.7, 2.9 ve 2.0 MPa değerlerine yükselmiştir. Bununla birlikte, nanokompozitlerin çekme dayanımları (σç) ve kopma uzamaları (ɛf) gibi mekanik özellikler de polimer filmlere nazaran ciddi oranda iyileştiği belirlenmiştir. E, ɛf ve σç değerlerinin iyileştirilmesi, üretilen nanokompozit filmlerin kullanım yerinde meydana gelebilecek çekme, eğme, burulma ve burkulma gibi kuvvetlere karşı dayanımlarının arttığını göstermektedir. Diğer taraftan, SLG/PProDOT-X kompozitlerinin artan elektriksel iletkenlikleri ve iyileştirilen yapışma mukavemetleri neticesinde nanokompozitlerin elektrokatalitik aktiviteleri ve elektron transfer kinetikleri de iyileşmiştir. Bu iyileştirmeler neticesinde, polimer karşıt elektrotlu hücrelere göre nanokompozitli BDGH'lerin dönüşüm verimlilikleri %20-30 artmıştır. SLG/PProDOT–Et2 tabanlı hücre (Jsc = 15.66 mA/cm2, FF = %63.1 ve η = %7.24) Pt'li hücreninkine (Jsc = 16.12 mA/cm2, FF = %65.1 ve η = %7.77)  yakın fotovoltaik performans gösteririken SLG/PProDOT karşıt elektrotlu hücre (Jsc = 19.46 mA/cm2, FF = %68.3 ve η = %10.23) ve SLG/PProDOT–Me2'li hücre (Jsc = 17.11 mA/cm2, FF = %66.1 ve η = %8.49) Pt'ye göre daha üstün performanslar sergilemiştir. SLG/PProDOT ve SLG/PProDOT–Me2'nin mükemmel elektrokatalitik aktiviteleri, düşük ara yüzey yük transfer dirençleri ve yüksek iletkenlikleri sayesinde karşılık gelen hücreleri Pt'li hücrenin dönüşüm verimini geçerken PProDOT–Et2'nin düşük iletkenliği nedeniyle Pt'ye yakın performanslar sergilemiştir. Sonuç olarak, üretilen nanokompozitlerin hem maliyet ve dayanıklık hem de fotovoltaik performans açısından pahalı ve sınırlı stoğa sahip olan Pt yerine BDGH'lerde kullanılabileceği tespit edilmiştir.

Abstract:
In the thesis study, graphene/PProDOT–X (X=0, Et2 ve Me2) nanocomposites were successfully fabricated and investigated their usability as counter electrodes in dye-sensitized solar cells (DSSCs). By determining that the intensity of 2D band is approximately 4 times the intensity of G band, it was confirmed that graphene film fabricated by chemical vapor deposition (CVD) technique is single layer (SLG), includes low defect states and large graphene flakes. Since the alkyl chains of PProDOT derivatives (PProDOT–Et2 and PProDOT–Me2) successfully synthesized via the electropolymerization method are longer/denser than PProDOT, the surface morphologies of the PProDOT derivatives consist of thinner fiber-like structures while their conductivities were measured lower than that of PProDOT. Furthermore, in the synthesized SLG/PProDOT–X nanocomposite system, it has been determined that there is a strong π-π stacking interaction between the hexagonal rings of the SLG and rings in the polymer structures. As a result of this interaction, the microstructures of nanocomposite films changed to densely packed morphology as well as their electrical conductivities increased about 10-12 times compare to bare polymers. Moreover, while the elastic modulus (E) of PProDOT, PProDOT–Et2 and PProDOT–Me2 was calculated as 2.29, 1.38 and 1.68 GPa, respectively, the modules of corresponding nanocomposites increased to 4.36, 2.83 and 2.69 GPa. In addition, while the interfacial shear stresses (τm) characterizing the adhesion strength were estimated as 0.7, 1.0 and 0.9 MPa for PProDOT, PProDOT–Et2 and PProDOT–Me2 polymers, respectively, these values increased to 1.7, 2.9 ve 2.0 MPa due to the large surface area of the SLG film. Furthermore, mechanical properties such as tensile strength (σç) and elongation-to-break (ɛf) of nanocomposites have been determined significantly improved incomparison with bare polymer films. The improvement of E, ɛf and σç values exhibits that the strength of fabricated nanocomposite films increased against the forces such as tensile, bending, torsion and buckling that may occur at the site of use. On the other hand, the increased electrical conductivities and adhesion strengths of the SLG/PProDOT–X composites led to improve the electrocatalytic activities and electron transfer kinetics of the nanocomposites. As a result of these improvements, conversion efficiencies of DSSCs with nanocomposites increased by 20-30% compared to cells using polymer counter electrodes. While the cell based on SLG/PProDOT–Et2 (Jsc = 15.66 mA/cm2, FF = %63.1 ve η = %7.24) demonstrated considerable photovoltaic performance compare to cell employing Pt (Jsc = 16.12 mA/cm2, FF = %65.1 ve η = %7.77),  the cells with SLG/PProDOT (Jsc = 19.46 mA/cm2, FF = %68.3 ve η = %10.23) and SLG/PProDOT–Me2 (Jsc = 17.11 mA/cm2, FF = %66.1 ve η = %8.49) counter electrodes exhibited excellent performances incomparison to DSSC with Pt. Due to the excellent electrocatalytic activities, low interfacial charge transfer kinetics and high conductivities of the SLG/PProDOT ve SLG/PProDOT–Me2, the corresponding DSSCs surpass the conversion efficiency of the reference Pt cell, while the SLG/PProDOT-Et2 based cell demonstrated considerable performances compare to Pt cell due to the low conductivity of SLG/PProDOT–Et2. As a result, it can be said that the fabricated nanocomposites can be employed in DSSCs in terms of cost, strength and photovoltaic performance instead of expensive and rare Pt.