Anaerobik membran biyoreaktörde (AnMBR) membran kirlenme mekanizmalarının araştırılması: İlaç endüstrisi uygulaması
Investigation of membrane fouling mechanisms in the anaerobic membrane bi̇oreactor (AnMBR): Application of pharmaceutical industry
Yazar: AHMET MURAT BACAKSIZ
Danışman: YRD. DOÇ. DR. YASEMİN KAYA ; DOÇ. DR. GÜLSÜM YILMAZ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Bu tez çalışmasında bir ilaç fabrikasının kimyasal sentez prosesi ile Etodolak ilaç aktif madde üretimine ait yüksek kirliliğe sahip ilaç endüstrisi atıksuyunun AnMBR ile arıtılabilirliği ve membranda meydana gelen kirlenme mekanizmaları araştırılmıştır. Çalışmada kullanılan AnMBR reaktör, batık membran modülü (FM MP005 MF membranı, 66 cm2 yüzey alanı) ile metanojen fazda işletilmiştir. Reaktör, 4 L hacme sahip olup; pH: 7, Sıcaklık: 35 oC'de 557 gün süre ile sürekli karıştırmalı ve teorik sonsuz çamur yaşında (SRT=∞) çalışılmıştır. Giriş KOİ değeri kademeli olarak 2500 mg/L, 5000 mg/L, 7500 mg/L, 10000 mg/L ve 15000 mg/L'ye çıkartılmıştır. 15000 mg/L KOİ değerine kadar yapılan yükleme süresince %85–90 arasında giderim verimi elde edilmiştir. 15000 mg/L KOİ ile besleme sonrasında ise KOİ giderim verimi sürekli olarak azalmış ve tüm işletme süresince en düşük giderim verimleri elde edilmiştir (%60). KOİ giderim veriminde gerçekleşen bu düşüşün sülfit inhibisyonundan kaynaklı olduğu tespit edilmiştir. AnMBR'de artan yükleme değerleri ile birlikte ortaya çıkan sülfit inhibisyonuna çözüm olarak ham atıksu ön ozonlanmıştır. İşletme sürecinin son 167 günü reaktöre 16000 mg/L KOİ değerinde ozonlanmış ham atıksu ile besleme yapılmıştır. 2500, 5000, 7500, 10000 ve 15000 mg/L KOİ yükleme değerlerinde sırasıyla, Akı: 2.1, 1.6, 1.1, 1.18 ve 0.9 L/m2.saat olarak elde edilmiştir. Akıda meydana gelen değişiklikler doğrultusunda HRT: 12, 15.6, 22.9, 21.4 ve 27.6 gün olarak belirlenmiştir. AnMBR'de işletme süresince sülfat, sülfit, etodolak ve KOİ giderim verimleri sırasıyla %76, %99, %90 ve %95'lere ulaşmıştır. İşletme sürecinin başlarında
xiv
%20 olan TUKM/TKM oranı %40'a kadar yükselmiş ve ozonla yapılan besleme sonrasında %6-12 oranında dengelenmiştir. Ozonlamanın TUKM artışı üzerinde bir etkisi olmamıştır. Yapılan deneysel çalışmalarla farklı OLR değerlerinde mikroorganizmaların flok yapısı, EPS ve SMP içerikleri, yüzey özellikleri (hidrofobisite ve yüzey yükü) ve atıksuyun viskozitesi ile membranın kirlenmesi arasındaki ilişkisi izlenmiştir. Reaktördeki çamurda mikrobiyal popülasyonun belirlenmesi için PCR ve FISH Analizi yapılmıştır.
Yapılan çalışmanın amacı membran kirlenmesi odaklı olduğundan; akı azalması analizinde kullanılan amprik membran gözenek tıkanması modelleri ve yine akı azalması analizinde yer alan adsorpsiyon ve adsorpsiyon–membran gözenek tıkanması modellerinin 'Sigma–Plot' programında iterasyon değerleri bulunarak akı modelleri hesaplanmıştır. Ayrıca temiz, kirli ve yüzeyi sıyrılmış olmak üzere 3 membran üzerinde otopsi çalışması yapılmıştır. Temiz membranda, 557. gün sonunda sistemden çıkartılan membranda ve üzerinden çamur sıyrılarak alınan membranda SEM–EDS, FT–IR, zeta potansiyeli, temas açısı, konfokal mikroskop görüntüleme, optikprofilometre ile yüzey pürüzlülüğü ölçümleri yapılmıştır. Membran yüzeyinde biriken çamurda ICP–OES, TOK, EPS ve SMP analizleri gerçekleştirilmiştir.
Yapılan otopsi işlemlerinden sonra kirli membranlar üzerinde kalın bir kek tabakasının (600 μm) oluştuğu görülmüştür. Kalsiyum ve tuz kristallerinin varlığı, membran yüzeyinde daha çok inorganik çökelmelerin meydana geldiğini göstermiştir. Kirli membranın pürüzlülük değerinde temiz membrana göre artış gözlenmiştir. Negatif yüzey yüküne sahip temiz membranın yükü kirlenme sonrası pozitif değer almıştır.
Sonuç olarak, AnMBR'de inhibisyona sebep olan durumlar iyileştirildiğinde membranda meydana gelen kirlenme artması ve akının azalmasına rağmen, yüksek etodolak (%84.1-90.7 ) ve KOİ (%90) giderim verimleri elde edilmiştir.
Mayıs, 2014, 196 Sayfa.
Anahtar Kelimeler: Anaerobik arıtma, membran biyoreaktör, kirlenme, etodolak ilaç aktif maddesi, metanojenik faz.

Abstract:
In this study, treatability of etodolac chemical synthesis wastewater's from the pharmaceutical industry was investigated in an AnMBR system and membran fouling mechanisms were researhed. The AnMBR reactor used in this study was operated with submerged membrane module (FM MP005 MF membrane, 66 cm2 surface area) which was run at methanogenic phase. Reactor has a 4 L volume and was operated with pH: 7, temperature: 35oC and continuous stirred and theoritical infinite sludge age (SRT=∞) for 557 days. COD was gradually increased to 2500 mg/L, 5000 mg/L, 7500 mg/L, 10000 mg/L, and 15000 mg/L. The COD removal efficiency up to 15000 mg/L COD loading period was approximately obtained between 85-90%. After feeding with 15000 mg/L COD, the removal efficiency consistently decreased to 60% and the lowest removal efficiency values were obtained throught all operation period. It was realized that the reduction of COD removal efficiency was caused by sulfide inhibition. Raw wastewater was ozonized and the reactor was fed with the ozonated raw wastewater (16 000 mg/L COD) for the last 167 days of operating period due to increased load values which has caused to sulfite inhibition in the AnMBR system. At the loading values of 2500, 5000, 7500, 10000 and 15000 mg/LCOD the related parameters were as follows: the flux rates of 2.1, 1.6, 1.1, 1.18 and 0.9 L L/m2.h; the HRT of 12, 15.6, 22.9, 21.4 and 27.6 days. According to the analysis results of AnMBR operation period, the removal efficencies of sulfate, sulfite, etodolac and COD reached to 76%, 99%, 90% and 95%, respectively. At the beginning of operation period the TVS/TS rate was %20 and increased to 40% in short time. After feeding with ozonated raw wastewater this rate
xvi
was balanced between %6-12. Ozonation had not special impact on the increase of the TVS. The experimental studies at different OLR values were investigated relationship between floc structure, the contents of EPS and SMP, surface properties, wastewater viscosity and membrane fouling. PCR and FISH analysis were performed to determine the microbial population.
Membrane fouling is the main focus of this research. Therefore, the membrane fouling mechanisms were intensively investigated by the empirical membrane pore blockage models, adsortion and adsorption-membrane pore clogging models which are calculated with 'Sigma-Plot' program through determination of iteration values to calculate the flux models that cause flux reduction. The membrane autopsy analysis were also conducted on the clean, dirty and stripped membrane surfaces. After 557 days of operation period, the clean, dirty and mud scraped membranes were analyzed by SEM–EDS, FT–IR, zeta potential, contact angle, confocal microscope imaging, and optikprofilometr measuremements of surface roughness. The mud deposited on membrane surface was analyzed by ICP–OES, TOC, EPS and SMP analysis.
The autopsy process has showed that the cake layer deposited on the membrane was as thick as 600μm. The inorganic precipitation such as calcium and salt crystals was also observed on the surface of membrane. The roughness of dirty membranes was found the highest compared to clean and stripped membranes. The negative surface charge of the clean membrane has changed to positive value after the biological contamination.
Consequently, the removal efficiencies of COD and etodolac in this study were reached to 90% and 84.1-90.7%, respectively when the resoasons of inhibition in AnMBR improved, though the increase of fouling and the flux reduction occured in membane.
May, 2014, 196 Pages.
Keywords: Anaerobic treatment, membrane bioreactor, fouling, etodolac, pharmaceutical active compounds, methanogenic phase.