Antarktika buzullarında kimyasal analizler
Chemical analysis of Antarctic ice core
Yazar: GAMZE NEŞE ÖZCAN
Danışman: DOÇ. DR. FATMA ELİF GENCELİ GÜNER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Antarktika = Antarctica ; Buzul = Glacial ; Kimyasal analiz = Chemical analysis

Özet:
Dünya'nın iki uç kutup noktalarında bulunan Arktik ve Antarktik Kutup Bölgeleri bilim dünyası için oldukça önemlidir. Arktik donmuş bir okyanus olarak tanımlanırken, Antarktika ise bir kıta olarak tanımlamaktadır. Bu bölgelerde bulunan buzullar bilim dünyası için eşsiz kaynaklar oluşturmaktadır. Buzullar, içeriğinde bulunan safsızlıkları binlerce yıl boyunca saklayabilmektedir. Bu safsızlıkların keşfedilmesi ile tarihsel ve iklimsel süreç hakkında yorum yapılabilmektedir. Böylece geçmişten günümüze birçok bilinmeyeni çözmeyi sağlayabilmektedir. Buzullar sadece jeoloji, kimya ve iklim bilimleri olarak değil, canlı bilimi ve uzay bilimleri gibi çok çeşitli konuları da kapsamaktadır.
Dünya üzerinde en son keşfedilen kıta Antarktika'dır. Antarktika oldukça soğuk iklime sahip olup, kıtanın %97.5'unu buzullar oluşturmaktadır. Ayrıca, dünyadaki buzulların yaklaşık %90'ı bu bölgede bulunmaktadır. 
Antarktika kirlenmemiş bölge olarak tanımlansa da aslında gerçek tam olarak öyle değildir. Bölgedeki insan faaliyetlerinin artması ve çeşitli yollarla bu bölgere ulaşan safsızlıklar bölgeyi kirletmektedir. Bölgedeki safsızlıkların temel sebebi karasal kaynaklı, deniz tuzu kaynaklı ve biyojenik ve antropojenik kaynaklı olmaktadır. Bunlara ek olarak, volkanik patlamalar sonucu açığa çıkan kül bulutları ile safsızlıklar kutup bölgelerine taşınmaktadır. Bu gibi sebeplerle yapılan bazı çalışmalarda Antarktika'da bazı bölgelerde ağır metaller ve organik bileşiklere rastlanmıştır. 
Yapılan çalışmada, Antarktika'da bulunan Horseshoe Adası, Hovgaar Adası ve Nansen Adası'ndan farklı konum ve farklı derinliklerden alınan 7 adet buzul karot numunesindeki safsızlıklar ve olası kaynakları incelenmiştir. Safsızlık analizleri için IC, ICP-MS ve Mikro-Raman Spektroskopisi yöntemleri kullanılmıştır. Analizlere başlamadan önce toplanan 7 adet buzul numuneleri kodlanmıştır. Analizler ve yorumlar bu kodlamaya göre yapılmıştır.   
Buzulların erimesi, analizlerin doğruluğunu olumsuz yönde etkilediği için istenmeyen bir durumdur. Bu yüzden analiz öncesi ve sonrası tüm işlemlerin soğuk ortamda gerçekleşmesi gerekmektedir. Bu fikirden yola çıkarak, 2019 yılında proje kapsamında İTÜ Kimya Mühendisliği Bölümü bünyesinde 'Soğuk Oda Laboratuvar' açılışı gerçekleşmiştir. Analiz öncesi ve sonrası tüm işlemler bu laboratuvarda gerçekleştirilmiştir. Bunlara ek olarak buzulların her türlü nakliye işlemi kuru buz ile sağlanmıştır.
IC analizi ile her bir buzul numunesindeki iyonlar belirlenmiştir. Analiz ile buzulların içerindeki  F-, Cl-, NO3-, Br-, NO3-, SO4-2 anyonları ile Na+, NH4+, K+, Mg+2, Ca+2 katyonların konsantrasyonları ölçülmüştür. Cl-, NO3-, SO4-2, Na+, K+, Mg+2 ve Ca+2 iyonları tüm buzul numunelerinde görülürken, geri kalanlar ise tüm numunelerde görülmemektedir.
Tespit edilen iyonların olası kaynakları litaratürdeki deniz tuzu ve karasal kabuk kütle oranları ile belirlenmiştir. Referans iyon olarak sodyum ve kalsiyum iyonları seçilmiştir. Deniz tuzu kaynaklı sodyum iyonu ve karasal kaynaklı kalsiyum iyonlarının konsantrasyonları hesaplanmıştır. Referans iyonlar ile diğer iyonların kütle oranları kullanılarak iyonların kaynağı hakkında yorum yapılmıştır. Bu oranları karşılamayan iyonların alternatif olası kaynakları araştırılmış ve olası sebepleri çıkarılmıştır. Sülfat, nitrat ve flor iyon konsantrasyonları olası volkanik patlamaları göstermektedir. Bu iyonların hesaplamaları ve diğer iyonlarla korelasyonları ile volkanik patlama kaynaklı olup olmadığı tartışılmıştır. Elde edilen sonuçta bir numunede volkanik patlama kaynaklı safsızlıklar görüldüğü çıkarımı yapılmıştır.
ICP-MS ile tüm buzul numunesindeki Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Rb, Sr, Cs, Ba ve Pb elementlerin konsantrasyonları belirlenmiştir. Na, Mg, K ve Ca elementleri, IC ile de ölçüldüğünden iki ölçüm arasında oransal kıyaslama yapılmıştır. 7 karot numunesi için IC/ICP-MS oranı hesaplanmış ve buzulların homojenlikleri incelenmiştir.
ICP-MS ile tespit edilen deniz tuzu kaynaklı ve/veya karasal kaynaklı olduğu düşünülen elementlerin olası kaynakları incelenmiştir. Bu elementler hem geçmiş yıllarda yapılan çalışmalarına göre seçilmiş hem de litaratürdeki üst kabuk elementleri ve deniz tuzu elementlerine göre belirlenmiştir. İnceleme sırasında Kabuksal Zenginleştirme Faktörü (EFc) ve Okyanus Zenginleştirme Faktörü (EFo) değerleri hesaplanmıştır. Hesaplama için referans element EFc için Baryum seçilirken, EFo için Sodyum seçilmiştir. EFc sayısal değeri 10'dan küçük olması halinde karasal kaynaklı olması, EFo sayısal değeri 10'dan küçük olması halinde deniz tuzu kaynaklı olması yorumlanmıştır. Her iki koşulu da sağlayanlar hem deniz tuzu kaynaklı hem karasal kaynaklı olduğu belirlenmiştir.  EFc ve EFo sınır değerlerini sağlamayan  elementler için olası kaynaklar litaratür olarak incelenmiş ve yorumlanmıştır.  
Litaratür araştırılması yapıldığında, bazı elementlerin ve ağır metallerin kaynağının volkanik patlama olduğu görülmüştür. Volkanik emisyonların metal/S oranları ile volkanik metal katkılarını hesaplamak mümkündür. Ancak kükürt miktarı bilinmediği için EFc ve/veya EFo değerlerinden yararlanılmıştır. Sınır değerleri sağlamama durumunda volkanik patlama kaynaklı olabileceği ihtimali üzerinde durulmuştur. Elde edilen sonuç, IC sonucu ile karşılaştırılmış ve bir tane numunedeki iyon ve elementlerin volkanik patlama sonucu açığa çıktığı kesinleşmiştir.
Yapılan araştırma ile buzul karotların yaşlarının yaklaşık 10 yıllık olduğu tahmin edilmektedir. 2018 yılında toplanan bu buzulların hangi volkanik patlamadan meydana geldiğini bulmak için 2008-2018 yılları arasında meydana gelmiş olan volkanik patlamalar incelenmiştir. Volkanik Patlama İndeksi (VEI) baz alınarak bir çok patlama aktivitesi olduğu görülmüştür. Ancak buzulların tam yaşı bilinmediği için bunlarla ilgili kesin yorum yapılamamış ve genel bir bilgi olarak verilmiştir.
Safsızlık analizlerinin son kısmında Mikro-Raman Spektroskopisi ile analizler yapılmıştır. Bunun için ölçüm sistem ve prosedürü sıfırdan kurulmuş ve problemler belirlenmiştir. Bu problemler giderilmiş ve cihaz buz ölçümleri için hazır hale gelmiştir.
Buzul analizlerine geçmeden önce laboratuvar ortamında hazırlanan buz numuneleri ile optimum koşullar belirlenmiştir. Bu koşullar buza en az zarar verecek deneme-yanılma yöntemiyle belirlenmiş ve buzul analizleri için uygun hale getirilmiştir. Bu optimum ölçüm koşulları, %10 lazer gücü ve 5 saniye maruz kalma süresi olarak belirlenmiştir.
Saf su dondurulmuş ve spektroskopisi çekilmiştir. Yapılan litaratürsel araştırma yardımıyla buz ve hava kabarcığı pikleri belirlenmiştir. 
Sistem ve koşullar uygun hale getirildikten sonra Antarktika buzullarından alınmış 3 farklı numune için Mikro-Raman Spektroskopisi ölçümleri alınmıştır. 5x mikroskop ile buzulların içinde görülen safsızlıkların görüntüleri çekilmiş ve optimum koşullar ayarlanıp spektral pikler elde edilmiştir. 
Son olarak, Antarktika buzullarına ait 3 farklı numune için uzak çalışma 50x mikroskop yardımıyla optimum koşullarda Mikro-Raman Spektroskopisi ölçümleri alınmıştır. Buzulların içindeki safsızlıkların görüntüleri çekilmiş ve spektral pikler analiz için kaydedilmiştir.
Spektral pikleri yorumlamak için cihazın kütüphanesi yeterli gelmemektedir. Bu da çalışmanın en temel eksiğini oluşturmaktadır. Bu yüzden ileriki çalışmalarda bu piklerin yorumlanması için litaratürsel araştırmalar ile olası safsızlıklar tanımlanması çalışılacaktır.

Abstract:
Arctic and Antarctic Polar Regions, located at the two extreme poles of the world, are very important for the scientific world. Arctic is defined as a frozen ocean while Antarctica defines it as a continent. Ice cores in these regions constitute unique resources for the scientific world. Ice cores can store impurities in their content for thousands of years. With the discovery of these impurities, it possible to comment on the historical and climatical cycles. Thus, many unknowns from past to can bring into present. Ice cores cover a wide range of subjects, not only geology, chemistry, and climate sciences, but also life sciences and space sciences.
Antarctica, is the last continent discovered on Earth. Antarctica has a very cold climate and 97.5% of the continent is composed of glaciers. Moreover, about 90% of the world's glaciers are located in this region.
Although Antarctica is described as an uncontaminated region, the reality is not exactly like that. Increase of human activities in the region and the impurities reaching these regions in various ways pollute the region. The main causes of impurities in the region are of terrestrial origin, sea salt origin, and biogenic and anthropogenic origin. In addition, ash clouds and impurities released as a result of volcanic eruptions are carried to the polar regions. In some studies carried out for such reasons, heavy metals and organic compounds were found in some regions in Antarctica. 
Ion Chromatography is most commonly used for impurities of ice core analysis. Also, ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy), Continuous Flow Analysis, Atomic Absorption Spectroscopy, MRS (Micro Raman Spectroscopy), Principal Component Analysis, Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, Accelerator Optically Coupled Plasma Mass Spectroscopy Emission Spectroscopy (ICP-OES), High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy, High Performance Liquid Chromatography, Solid Phase Extraction, Rotary Evaporation analysis methods are used for impurities of ice cores.
In this study, 7 ice core samples taken from Horseshoe Island, Hovgaar Island and Nansen Island in Antarctica were investigated in terms of impurities and their possible origin. Samples were collected from different locations and depths. IC, ICP-MS and Micro-Raman Spectroscopy methods were used for impurity analysis. 7 ice core samples were coded before starting analysis. Analyzes and comments were made according to this coding.
The extraction of ice core samples by drilling and their transport in isolated conditions is very important for the accuracy of the chemical analyzes. In 2018, with the help of the TAE-II (2nd Turkish Antarctic Expedition) expedition team consisting of different disciplines, Turkey's first ice cores were extracted from the continent and delivered to our country for the first time in cold chain isolated conditions. Before the expedition, the team received core drill training and learned how to extract glaciers. Thanks to the training they received, thicknesses of ice cores were measured with radar penetrating the ice in the direction of the route. Ice core samples were collected as climate and geographical conditions allowed.
Melting ice cores is undesirable situation, since it negatively affects the accuracy of the analysis. Therefore, all processes before and after the analysis must be carried out in a cold conditions. Based on this idea, the 'Cold Room Laboratory' was established with project at ITU Chemical Engineering Department in 2019. All pre-analysis and post-analysis procedures were performed in this laboratory. In addition to these, all kinds of transportation of ice cores were provided with dry ice.
Ions in each ice core sample were determined by IC analysis. With the analysis, the concentrations of F-, Cl-, NO3-, Br-, NO2-, SO4-2 anions and Na+, NH4+, K+, Mg+2, Ca+2 cations in the ice cores were measured. While Cl-, NO3-, SO4-2, Na+, K+, Mg+2 and Ca+2 ions were detected in all samples, the rest were not detected in all samples.
The possible sources of the defined ions were determined by the sea salt and terrestrial crustal mass ratios in the literature. Sodium and calcium ions were chosen as reference ions. Concentrations of sodium ions from sea salt and calcium ions from terrestrial origin were calculated. Using mass ratios of reference ions and other ions, the source of ions were discussed. 
Alternative possible sources of ions that do not meet these ratios have been investigated and their possible causes have been deduced. Sulfate, nitrate and fluorine ion concentrations indicate possible volcanic eruptions. It has been discussed whether these ions were caused by volcanic eruptions by calculations and correlations with other ions. As a result, it was deduced that impurities caused by volcanic eruption were seen in a sample.
The concentrations of Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Rb, Sr, Cs, Ba and Pb elements in the ice core samples were determined by ICP-MS. Since Na, Mg, K and Ca elements were also measured with IC, a proportional comparison was made between the two measurements. IC/ICP-MS ratio was calculated for all ice core samples and the homogeneity of these ice core samples was investigated.
Possible sources of elements thought to be of sea salt origin and/or terrestrial origin detected by ICP-MS were investigated. These elements were chosen both according to the studies carried out in the past years and according to the upper crust elements and sea salt elements in the literature. During the investigation, the Crustal Enrichment Factor (EFc) and Ocean Enrichment Factor (EFo) values were calculated. For the calculation, Barium was chosen for the reference element EFc, while Sodium was chosen for EFo. If the numerical value of EFc is less than 10, it is interpreted as being of terrestrial origin, and if the numerical value of EFo is less than 10, it is interpreted as being of sea salt origin. Those who met both conditions were determined to be of both sea salt origin and terrestrial origin. Possible sources for elements that do not meet the EFc and EFo values have been studied and interpreted in the literature.
According to literature, it was seen that the source of some elements and heavy metals was a volcanic eruption. It is possible to calculate metal/S ratios of volcanic emissions and volcanic metal contributions. However, since the amount of sulfur is not known, EFc and/or EFo values were used. In case of not providing the limit values, the possibility that it may be caused by volcanic eruption has been emphasized. The result obtained was compared with the IC result and it was determined that the ions and elements in the only one sample were released as a result of a volcanic eruption.
The age of the ice cores is estimated to be about 10 years. Thus, volcanic eruptions that occurred between 2008 and 2018 were examined. Based on the Volcanic Explosion Index (VEI), many eruption events have been observed. However, since the exact age of the ice cores are not known, no definite interpretation could be made about them and it was given as a general information.
In the last part of the impurity analysis, analyzes were made with Micro-Raman Spectroscopy. For this, the system was set up, measurement prosedure was defined and the problems were identified. Two main problems were observed. First, during the measurement, condensation occurred on the ice cores by the laser effect. Thus, a shift in the focus of the microscope has occurred. The other problem is that, analyzes are affected by light. Cosmic peaks have emerged with the effect of light. These problems have been resolved and the device was prepared for ice measurements.
A cooling apparatus was used to prevent the ice cores from melting during the experiment. Linkam flow cell was used as the cooling apparatus for the experiment system. During the measurement, the apparatus used for the indirect cold storage of the sample was cooled with liquid nitrogen. Liquid nitrogen is produced in ITUnano. The prepared ice core sample was placed on this apparatus and kept at -10 ⁰C.
Optimum conditions were determined with the ice samples prepared in the laboratory before proceeding to the ice core analysis. These conditions were determined by the trial-and-error method that would cause the least damage to the ice and were made suitable for ice core analysis. These optimum conditions were determined as 10% laser power and 5 seconds exposure time.
Pure water was frozen and spectroscopy was taken. With the help of the literature research, ice and air  peaks were determined.
After the system and conditions were obtimized, Micro-Raman Spectroscopy measurements were taken for 3 different Antarctic ice core samples. The ice cores are stored in Uğur Deep Freezer, which operates at -45 ⁰C in ITU Faculty of Chemistry and Metallurgy. The samples to be examined under Micro-Raman were cut with a porcelain knife, which was previously cleaned with distilled water, and the surface was polished in a cold room at -40 ⁰C in ITU Chemical Engineering Department. The samples (width×length×height) were prepared in approximately 1cm×1cm×0.5cm dimensions and were kept in a cold environment before measurement. Images of the impurities seen in the ice cores were taken with a 5x microscope and spectral peaks were obtained by setting the optimum conditions.
Finally, Micro-Raman Spectroscopy measurements were taken for 3 different samples of Antarctic ice cores under optimum conditions with long distance 50x microscope. Images of impurities in the ice core were taken and spectral peaks were recorded for analysis.
Raman library of the device is not sufficient to interpret the spectral peaks. This is the main problem of this part of the study. In future studies, more investigations will be conducted on peak identification.