Bakır(II)-katalizli linoleik asit peroksidasyonunun hidrofilik ve lipofilik antioksidanlar varlığında kinetik incelenmesi
Kinetic investigation of linoleic acid peroxidation catalyzed by the copper (II) in the presence of hydrophilic and lipophilic antioxidants
Yazar: TEMEL KAN BAKIR
Danışman: PROF. DR. İNCİ SÖNMEZOĞLU ; PROF. DR. FİLİZ İMER
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Antioksidanlar = Antioxidants ; Lipid peroksidasyonu = Lipid peroxidation

Özet:
Antioksidanlar, lipid oksidasyonunu geciktirebilen ya da inhibe edici (engelleyici) maddelerdir. Askorbik asid (AA) ve ?- tokoferol (?- TocH), bir prooksidan olarak da davranabilen antioksidanlardır. Literatürde hidrofilik ve lipofilik antioksidanların aktiviteleri ve polarite pardoksu ile ilgili çok az çalışma vardır.Bu çalışmanın birinci bölümünde, linoleik asidin (LA) peroksidasyonu; sadece Cu(II) iyonu varlığı ve Cu(II)-askorbat, Cu(II)-tokoferol ve Cu(II)-H2O2 kombinasyonlarında, ?- tokoferol (?- TocH) ve kuersetin (QR) gibi potansiyel antioksidanlarla, havalandırılmış ve inkübe edilmiş emülsiyonlarda, 37oC ve pH 7 de araştırıldı. Bakır (II) iyonu ya da farklı prooksidanlar ile bakır (II) nin oluşturduğu sistemlerde, LA nın oksidasyonu, oluşmuş hidroperoksit konsantrasyonuna ve aldehid, ya da keton gibi ürünlerin konsantrasyonuna göre, yalancı birinci derece kinetik izledi. Bir LA sistemde ferrik tiyosiyanat metot ile, bakır başlatıcılı peroksit ürünlerinin miktarı ve aynı anda TBARStestleri ile sekonder ürünlerin oluşumları, ilave edilen flavonoid (QR), ve ?-tokoferolün olası antioksidan ve prooksidan aktivitelerini saptamak için kullanıldılar. Primer ve sekonder ürün oluşum hızları arasındaki farklılıkların, ?-tokoferolün konsantrasyonlarına bağlı olduğu görüldü. ?-Tokoferol, keza, aynı anda Cu(II) ve askorbatın varlığında da konsantrasyonuna bağlı olarak hem prooksidan hem de antioksidan olarak davrandı. Bakır(II)-askorbat kombinasyonları, genellikle, ?-tokoferolün düşük konsantrasyonlarında farklı bir antioksidan davranışa yol açtı. Yüksek ?- TocH konsantrasyonlarında hafifçe bir prooksidan davranış görüldü. Bu da, ?-tokoferolün olasılıkla askorbat ile asossiye olduğunu ve askorbatın tokoferoksil radikali ile reaksiyona girmesiyle çevrimi sürdürdüğünü göstermektedir. Böylece ?-tokoferol lipid oksidasyonunda, askorbat bulunduğu sürece, radikalleri temizlemeye devam edecektir. Diğer taraftan askorbatsız Cu(II) çözeltilerinde, ?-tokoferolün antioksidan davranışı, daha yüksek konsantrasyonları gerektirir. Çünkü, onu rejenere edecek gerekli askorbat yoktur.Bu çalışmanın ikinci bölümünde, LA nın peroksidasyonu, havalandırılmış ve inkübe edilmiş emülsiyonlarda 37oC ve pH 7 de, hem tek başına Cu(II) iyonu varlığında hem de Cu(II) iyonu- ve hidrofilik antioksidanlar [troloks (TR), askorbik asit (AA), hidrokinon (HQ), ve gallik asit], ve lipofilik antioksidanlar [?- tokoferol (?- TocH), askorbil palmitat (AP), tert- butil hidrokinon (TBHQ), ve propil galat (PG) ] ile ayrı ayrı, incelendi. Bakır (II) - başlatıcılı LA peroksidasyonu, primer oksidasyon ürünlerine (hidroperoksitler) ve sekonder oksidasyon ürünlerine ( aldehitler ve ketonlar) göre yalancı birinci derece kinetik izledi. İlave edilen hidrofilik ve lipofilik antioksidanların olası antioksidan ve prooxidan aktivitelerinin tayininde, hidroperoksitler demir (III)-tiyosiyanat ve aldehitler de aynı anda tiyobarbitürik asit-reaktif maddeler (TBARS) yöntemleri kullanıldılar. ?- Tokoferolün bazı konsantrasyonları dışında diğerleri kendi polaritelerine bağlı olarak antioksidan etkiler gösterdiler. Sonuçlar, Hidrofilik ve lipofilik antioksidanlar için, yapısal gereksinim ve polarite paradoksu ışığında değerlendirildi.Primer ve sekonder oksidasyon ürünlerine dayanılarak yapılan bu çalışmanın sonuçları, polarite paradoksu hipotezini, suda yağ emülsiyonlarındaki sınırlı denemeler ve keza uygulanan antioksidanın konsantrasyonuna bağlı olarak, geçerliliğini, kısmen teyit etmektedir.Anahtar kelimeler: Linoleik asit peroksidasyonu, bakır-başlatıcılı prooksidan aktivite, hidroperoksitler, hidrofilik ve lipofilik antioksidanlar, polarite paradoksu, TBARS metotAnahtar kelimeler: Linoleik asit peroksidasyonu, bakır-başlatıcılı prooksidan aktivite, hidroperoksitler, hidrofilik ve lipofilik antioksidanlar, polarite paradoksu, TBARS metot

Abstract:
Antioxidants are compounds that can delay or inhibit lipid oxidation. Ascorbic acid and ?-tocopherol can act both as the debatable prooxidant activity and a potent antioxidants. There are very few data in literature regarding the activities of hydrophilic or lipophilic antioxidants and polar paradox.In the first part of this study, the peroxidation of linoleic acid (LA) in the presence of Cu(II) ions alone, and Cu(II)-ascorbate , Cu(II)-?-tocopherol and Cu(II)-H2O2 combinations with the potent antioxidant, ?-tocopherol (TocH) and quercetin (QR), was investigated in aerated and incubated emulsions at 37 oC and pH 7. LA peroxidation induced by copper(II) or copper (II)-different systems followed pseudo-first order kinetics with respect to hydroperoxides concentration and and secondary (aldehydes? and ketones?like) oxidation products, detected by ferric-thiocyanate and TBARS tests, respectively. The differences between the rate constants for primary and secondary product formation were dependent on ?-tocopherol concentrations. ?-Tocopherol showed both antioxidant and prooxidant effects depending on concentration and also on the simultaneous presence of Cu(II) and ascorbate. Copper(II)-ascorbate combinations generally led to distinct antioxidant behavior at low concentrations of ?-tocopherol and slight prooxidant behavior at high concentrations of ?-tocopherol, probably associated with the recycling of tocopherol by ascorbate through reaction with tocopheroxyl radical, while the scavenging effect of ?-tocopherol on lipid peroxidation was maintained as long as ascorbate was present. On the other hand, in Cu(II) solutions without ascorbate, the antioxidant behavior of tocopherol required higher concentrations of this compound because there was no ascorbate to regenerate it.In the second part of this study, the peroxidation of linoleic acid (LA) in the presence of either Cu(II) ions alone or Cu(II) ? ions with Trolox (TR), ascorbic acid (AA), hydroquinone (HQ), gallic acid (GA) as hydrophilic antioxidants, or with ?-tocopherol (TocH), ascorbyl palmitate (AP), tert- butyl hydroquinone (TBHQ), propyl gallate (PG), as their lipophilic homologues, was investigated in aerated and incubated emulsions at 37oC and pH 7. LA peroxidation induced by copper(II) system followed pseudo first order kinetics with respect to primary (hydroperoxides) and secondary (aldehydes? and ketones?like) oxidation products. The extent of copper?initiated peroxide and aldehyde production in a LA system assayed by ferric thiocyanate and thiobarbituric acid reactive substances (TBARS) methods were used to determine possible antioxidant and prooxidant activities of the added hydrophilic and lipophilic antioxidants. Except some concentrations of a-Tocopherol, the others showed antioxidant effects depending on their polarities. The results were evaluated in the light of structural requirements and polar paradox for hydrophilic and lipophilic antioxidants.In conclusion, the results from this study partly confirm the hypothesis that polar paradox experiences limitations in oil- in-water and its validity is also dependent on the concentration of the antioxidants employed. The results in this study are based on primer and secondary oxidation productsKey words: Linoleic acid peroxidation , copper?initiated prooxidant activity, hydroperoxides , hydrophilic and lipophilic antioxidant protection, polar paradox, TBARS method.