Havacılık ve uzay uygulamalarına yönelik nikel kaplı karbonfiber üretimi ve karakterizasyonu
Nickel coated carbonfiber production and characterization for aerospace applications
Yazar: CANER ÇİNKA
Danışman: YRD. DOÇ. DR. NURİ SOLAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Teknolojinin gelişmesiyle beraber günlük hayatımızda kullandığımız elektronik cihazlar hızla artmaktadır. Elektronik cihazlardan yayılan elektromanyetik dalgalar hem canlılarla hem de diğer elektronik cihazlarla elektromanyetik etkileşim sonucu problemlere sebep olmaktadır. Cihazlarda çalışma bozukluklarına, insanlarda ise uykusuzluk, başağrısı, halsizlik, tümör oluşum riskinin artması gibi rahatsızlıklara sebep olmaktadır.  Elektromanyetik etkileşim problemlerinin önüne geçebilmek amacıyla elektromanyetik kalkanlamaya ihtiyaç duyulmaktadır. Elektromanyetik kalkanlama, elektromanyetik dalga kaynağı ile alıcı arasına iletken bir engel konularak elektromanyetik alan etkisini azaltma işlemidir. Geleneksel olarak metaller, kalkanlama malzemesi olarak kullanılmıştır ancak pahalı ve ağır olmaları, zamanla oksitlenmeye ve korozyona uğramaları, işlenmelerinin zor olması ve ısıl genleşmelerinin yüksek olması nedeniyle günümüzde tercih edilmemektedir. İletken tanecik içeren polimerik kompozitler veya metal kaplamalar elektromanyetik kalkanlama için en sık kullanılan yöntemlerdir. Son yıllarda uygulanan bir diğer yöntem ise karbonfiber takviyeli polimerik kompozit kullanımıdır. Ancak karbonfiberin iletkenliğinin düşük olması kullanımı sınırlamaktadır. Karbonfiberin metal/alaşımlarla kaplanıp, destek elemanı olarak kullanıldığı kompozit yapılar ise sınırlı olmakla birlikte literatürdeki diğer bir uygulama şeklidir. Karbonfiberlere uygulanacak metalik kaplamalarda farklı teknikler kullanılmaktadır ancak en yaygın olanı kimyasal buhar biriktirme (CVD) yöntemidir. Sürekli fiber kaplaması için ihtiyaç duyulan ilave ataçmanlardan ötürü yöntem son derece pahalıdır. Elektrolitik teknikler ise fiber demetinin tamamının açılmasını gerektirmekte ve uygulamada özellikle fiberlerin birbirine yapışmasından dolayı tercih edilmemektedir. Tez çalışması kapsamında kullanılan akımsız nikel kaplama yöntemi ise ticari uygulamaya geçmemiş olmakla birlikte akademik anlamda son yıllarda kullanılmaya başlayan bir yöntemdir.
Akımsız nikel kaplama, 20. yüzyılın ortalarında ilk olarak Brenner ve Riddel tarafından elektrolitik kaplama banyolarındaki oksidasyon çıktılarını temizlemek için sodyum hipofosfit kullanılarak ilave nikel birikmesinin farkedilmesi ile bulunmuştur. Bu yöntemin ilk uygulaması 1955' te Kanigen yöntemi ile başlamış, 1968' de Durnicot ile devam etmiştir. Günümüzde ise kaplama sektöründe önemli bir yere sahiptir. Sahip olduğu belirgin avantajları sayesinde uçak-uzay, otomotiv, makine, plastik, elektronik, kimya vb. endüstri kollarında kullanımı yaygınlaşmaktadır. Parça geometrisinden bağımsız olarak tüm yüzeylerde homojen kaplama imkanı sunan, yalıtkan yüzeylerede uygulanabilen, yüksek sertlik, aşınma ve korozyon direnci sağlayan ve tüm bu özellikleriyle diğer kaplama yöntemlerine alternatif oluşturabilecek nitelikte olan akımsız nikel kaplamalar, saf nikel katmanlar yerine fosforlu veya borlu alaşımlar şeklinde karşımıza çıkmaktadır. 
Yöntem genel olarak, kaplanacak olan malzeme nikel tuzları içeren bir banyoya daldırılması ve indirgeyici ajanlar vasıtası ile nikel iyonlarının nikel metaline redüklenerek yüzeye kaplanması şeklinde tanımlanabilir. Nikel, banyonun içeriğine göre değişen ve indirgenme sırasında ortaya çıkan bor veya fosfor ile alaşım oluşturarak yüzeyin kaplanmasını sağlar. Bu kaplamalar otokatalitik kaplama olarak adlandırılır çünkü indirgenme, kendisi de katalitik etki gösteren nikel üzerinde devamlılığını sürdürür.
Tez çalışması kapsamında, karbonfiber demetleri, Ni-P, Ni-B ve Ni-W-B banyoları kullanılarak, pH, sıcaklık ve kaplama süresi parametreleri ekseninde nikel ile kaplanmıştır. Kaplama işleminden önce kaplanacak fiber yüzeylerine hassaslaştırma ve aktifleştirme işlemleri uygulanmıştır. Yüzey hassaslaştırma işleminde 20 g/L SnCl2.2H2O ve 40 ml/L HCl çözeltisi kullanılmış ve uniform hassaslaştırma sağlamak amacıyla fiber demetleri bu çözeltide manyetik karıştırıcı ile 15 dk boyunca karıştırılmıştır. Hassaslaştırma işleminden sonra fiberler saf suya daldırılarak temizlenmiştir. Yüzey aktifleştirme aşamasında ise karbonfiberler 0.25 g/L PdCl2 ve 2.5 ml/L HCl oluşan yüzey aktifleştirme çözeltisine daldırılmıştır. Yüzeyde uniform aktifleşme sağlanması amacıyla çözelti 10 dk boyunca manyetik karıştırıcı yardımı ile karıştırılmıştır. Yüzey aktifleştirme ardından fiber demetleri saf suya daldırılarak tekrar temizlenmiştir. Yüzeyi kaplama işlemi için hazır hale gelen fiberler manyetik karıştırıcılı ısıtıcı üzerine yerleştirilen kaplama banyolarına daldırılmıştır. Ni-P banyosu için 4.8, 6 ve 7.2 pH, Ni-B ve Ni-W-B banyoları için ise 6, 6.5 ve 7 pH değerleri uygulanmıştır. Kaplama sıcaklık parametreleri için 60, 75 ve 90 oC sıcaklık değerleri, kaplama süreleri için ise 10, 20 ve 30 dk süreleri diğer kaplama parametreleri olarak belirlenmiştir. Bu değişkenler doğrultusunda elde edilen kaplamalar, kalınlık ve elektrik direnci değerleri açısından incelenmiştir. Optimum kaplama şartları belirlendikten sonra, her üç kaplamadan seçilen birer numuneye 200, 300 ve 400 oC sıcaklıklarda ısıl işlemler uygulanarak, ısıl işlemin kaplamaların kristalizasyon özelliklerine ve bu özelliklerin elektrik direncine etkileri belirlenmiştir. Belirtilen koşullarda elde edilen kaplamaların özellikleri XRD ve SEM cihazları kullanılarak incelenmiştir. Elektrik direnç ölçümleri elektrometre cihazı  kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Son olarak 5x5 cm boyutlarında kesilen keçe karbonfiber yüzeyleri sülfürik asitle aşamalı temizlenmiştir. Hassalaştırma ve aktifleştirme işlemlerininin ardından keçe karbonfiberler pH 7' de, 70 oC' de, 20 dk kaplama süresi uygulanarak Ni-B ile ve pH 6.5' ta, 70 oC' de, 20 dk kaplama süresi uygulanarak Ni-W-B ile kaplanmıştır. Kaplanan keçe karbonfiberlere ve kaplama yapılmayan keçe karbonfibere elektromanyetik koruyucu etkilerini belirlemek amacıyla koaksiyel iletim hattı metodu uygulanmıştır. Ölçümler 1 MHz ile 8 GHz arasında gerçekleştirilmiştir.
Çalışma sonucunda, Kullanılan ticari Ni-P ve Ni-B akımsız kaplama banyoları ile karbonfiber üzerine nikel kaplama yapılabileceği bunun yaında Ni-B banyosuna 5 g/L sodyum tungstat ilavesi ile akımsız Ni-W-B kaplamaların da elde edilebileceği gerçekleştirilen çalışmalar sonucunda gösterilmiştir.
Genel olarak, her üç çözelti sonucu elde edilen kaplamalarda, artan kaplama süresi ile kaplama kalınlığının artış gösterdiği görülmektedir. Ni-P kaplamaları için ideal pH 6, ideal sıcaklık ise 75 oC' dir. Ni-B kaplı numuneler için pH değeri arttıkça kalınlığın arttığı sıcaklığın ise önemini kaybettiği görülmüştür. Ni-W-B kaplamaları için ise ideal pH 7, ideal sıcaklık 60 oC' dir. pH değeri arttıkça kalınlık artma eğilimi göstermektedir fakat diğer çözeltilerin aksine sıcaklık arttıkça kalınlıkta düşüş meydana gelmektedir.
Elde edilen kaplamaların elektrik direnç ölçümleri incelendiğinde Ni-P, Ni-B, Ni-W-B kaplamalarda artan kaplama kalınlığı ile beraber elektrik direncinde düşüş görülmüştür. Kaplamanın yüzey morfolojisinin elektrik direnç değerlerini etkilediği, pürüzlü yüzeylerin direncinin, pürüzsüz yüzeylere oranla daha yüksek olduğu görülmüştür.
Kaplamalara uygulanan ısıl işlem neticesinde literaratür çalışmalarına paralel olarak, 300 oC' ye kadar uygulanan ısıl işlemlerde, kristal yapının artış göstermesi sebebiyle elektrik direncinin her 3 kaplama için de düşüş gösterdiği, 400 oC' de ise oluşan borür ve fosfür fazlarının etkisiyle elektrik direnç değerlerinin tekrar artış gösterdiği tespit edilmiştir.
Elektromanyetik etkileşim koruma ölçümleri sonucu karbonfiber altlığın nikel ile kaplanması, koruma etkisini yaklaşık 2 katına çıkarmıştır. Elde edilen kaplamalar neticesinde 1 MHz ile 8 GHz arasında 20 ile 30 dB arasında koruma etkisi elde edilmiştir.

Abstract:
With the development of technology, electronic devices we use in our daily life are increasing rapidly. Electromagnetic waves emitted from electronic devices cause problems for all living creatures as well as electromagnetic interference with other electronic equipments. It causes malfunction in the devices, and some troubles such as insomnia, headache, weakness and increased risk of tumor formation in human beings. In order to avoid electromagnetic interference problems, electromagnetic shielding is made. Electromagnetic shielding is the process of reducing the impact of electromagnetic fields by placing a conductive barrier between the electromagnetic wave source and the receiver. Traditionally, metals are used as shielding materials; however they are not preferred nowadays since they are heavy, expensive, being oxidized and corroded by time, having high thermal elongation, and difficult to manipulate. Polymeric composites containing conductive particles or metal coatings are the methods most often used for electromagnetic shielding. One of the studies performed is about the composite structures in which the metal coated carbon fibers are used as support elements. 
Carbon fibers are preferred as support elements due to their high strength, light weight and conductivity. In order for composite structures to protect the material against electromagnetic influences, it is very important to have a conductive support member. Therefore, in order to increase the conductivity of carbon fibers that are already conductive, they are coated with metal using electroless plating method. Consequently; conductive, strength and light structure is obtained.
There are many different technical metallic coating methods for carbonfibers, but the most convenient one is the chemical vapour deposition (CVD). For continious carbonfiber coating, CVD method is very expensive because it needs many different attachments. There is also electrolytic coating method. When this method is used, all of the fibers should be distributed and fibers should not be adherent each other. Because of these reasons this method is not preferred. Electroless coating method ,which is used in this thesis study, is not used in commercial applications, but recent years, it is started to use for academical study. 
Electroless nickel plating was found first by Brenner and Riddel at 20th mid-century for the purpose of cleaning the oxidation output of electrolytic plating bath using sodium hypophosphite by noticing additional nickel accumulation. The first application of this method was started in 1955 with Kanigen method and has continued with Durnicot in 1968. As for today, it has an important place in the coating industry. Through its distinct advantages, its use in the sectors of air-space, automotive, machinery, plastics, electronics and chemicals etc. become widespread. Electroless nickel coatings; which offer homogeneous coating on all surfaces independent from their geometry, can be applied to insulating surfaces, provide high hardness, wear and corrosion resistance and might be an alternative to other coating methods with these properties, emerge in the form of phosphorus or boron alloys rather than pure nickel layer. 
The material to be coated with electroless nickel plating is immersed in a bath containing nickel salts and nickel ions are reduced to nickel metal by means of reducing agents. Nickel, provides the coating of the surface by forming alloys with boron or phosphorous, depending on the content of the bath, which emerge during reduction. These coatings are called autocatalytic coating because reduction sustains itself on nickel which is also catalytically acting.
In this study, carbon fiber bundles were coated with nickel, using Ni-P, Ni-B and Ni-WB baths in the axis pH, temperature and coating time parameters. Prior to coating, sensitization and activation processes were applied to the surface to be covered. For surface sensitization process, 20 g/L SnCl2.2H2O and 40 ml/L HCl solutions were prepared and fiber bundles were stirred in this solution for 15 minutes with magnetic stirrer in order to provide uniform sensitization. After sensitization fibers were cleaned with immersion in distilled water. In the surface activation step carbon fibers were immersed in 0.25 g/L PdCl2 and 2.5 ml/L HCl activation solutions. 
In order to ensure the uniform activation on the surface, solution was stirred for 10 minutes with the help of magnetic stirrer. After surface activation, fiber bundles were cleaned again by immersing in distilled water. Fibers that are ready for surface coating process were immersed in plating baths located on magnetic stirrer. In the plating process, NiKlad 752 and NiKlad ELV 811 plating baths which were procured from MacDermid company were used. For Ni-P bath, pH values of 4.8, 6 and 7.2 and for Ni-B and Ni-W-B baths pH values of 6. 6.5 and 7 were applied. For coating temperature 60, 75 and 90 °C and for coating time 10, 20 and 30 minute periods were determined as plating parameters. The coatings obtained in accordance with these variables, values were compared with each other in terms of thickness and electrical resistance. After determining the optimum coating conditions that give the best results, the effect of heat treatment to crystallization properties of coatings and effect of these properties to electrical resistance are defined by applying heat treatment to the selected coatings at temperatures of 200, 300 and 400 °C. The properties of the coatings obtained under the conditions given were examined by using KRD and SEM devices. Electrical resistance measurements were performed using an electrometer device. Finally, mat carbon fiber surfaces that were cut in 5x5 cm dimensions, were cleaned with sulfuric acid as several stages. After sensitization and activation processes, seal carbon fibers were coated with Ni-B at pH 7, 70 °C and by applying 20 minutes deposition time and with Ni-W-B at pH 6.5, 70 °C and by applying 20 minutes deposition time. In order to determine the effect of electromagnetic shielding, coaxial transmission method was applied to coated and non-coated seal carbon fibers. Measurements were carried out between 1 MHz and 8 GHz.  
As a result of the study, it is shown that nickel coating can be applied on carbon fiber by using commercial Ni-P and Ni-B electroless plating baths. Also it is defined that electroless Ni-W-B coatings can be achieved with the addition of 5 g/L sodium tungstate in Ni-B bath.
Overall, it can be reported for the coatings, achieved as a result of three solutions, that with the increased coating time, coating thickness increases, For Ni-P coatings, optimum pH value is 6 and optimum temperature is 75 °C. For Ni-B coated samples, it can be remarked that with the increased pH value, thickness increases but temperature loses its significance. For Ni-W-B coatings, ideal pH value is 7 and ideal temperature is 60 °C. Thickness tends to boost with the increasing pH value but in contrast to other solutions, thickness decreases while temperature increases.
When electrical resistance measurements of achieved coatings were examined, a decrease in the electrical resistance with the increasing coating thickness was observed for Ni-P, Ni-B and Ni-W-B coatings. It is also detected that the electrical resistance values are affected by the surface morphology of the coating; the electrical resistance of rough surfaces are higher compared to smooth surfaces. 
As a result of the heat treatment applied to coatings, it is confirmed parallel to literature review, that electrical resistance decreases for all three coatings due to increase in crystal structure for the heat treatments till 300 oC. Also with the effect of boride and phosphure phases, it is seen that electrical resistance values increase again. 
As a result of electromagnetic interference protection measures, coating of carbon fiber base with nickel doubled the protective effect. In consequence of achieved coatings, shielding effect between 1 MHz - 8 GHz and 20-30 dB was obtained.