Laboratuvar tipi elektrik ark fırını tasarımı ve e-atıktan öğütülebilir alaşım üretimi
Design of laboratory scale electrical arc furnace and production of grindable alloy from e-waste
Yazar: RIDVAN ORMAN
Danışman: PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Alaşımlar = Alloys ; Baskı devre kartları = Printed circuit boards ; Elektrik ark fırını = Electric arc furnace ; Makine tasarımı = Machine design ; Metalurji = Metallurgy ; Öğütülebilirlik = Grindability ; Üretim = Production

Özet:
E-atık miktarının dünya genelinde inanılmaz bir hızla arttığı bilinmektedir. Bu hurdalar ve atıklar hem organik hem ağır metallerin de dâhil olduğu metalik bir karmaşık yapıdan oluştuğu için çevre kirliliği açısından önem arz etmektedir. Bu çevresel öneme paralel olarak içerdiği Cu, değerli metaller(Au, Ag) ve platin grubu metallerden ötürü bir ekonomik öneme de sahiptir; çünkü e-atıklardaki metal oranı cevherdeki metallerin tenör oranının neredeyse 10 katı kadardır. Bu sebeplerden dolayı geri kazanımları ve bertarafı konusunda çok sayıda çalışma mevcut olup büyük yatırımlar yapılmaktadır.

E-atıkların geri kazanımına yönelik olarak fiziksel, hidrometalurjik ve pirometalurjik yöntemler gibi başlıklar altında toplanan çok çeşitli metotlar mevcuttur. Fiziksel ayrıştırma işlemleri daha çok ön zenginleştirme işlemi olarak uygulanmaktadır. Hidrometalurjik yöntemler, düşük yatırım maliyeti sebebiyle küçük ölçekli fabrikalarda sıklıkla tercih edilmesine rağmen e-atıkların refrakter, polimer ve metal içeren karmaşık yapısı ve toksik özellikte bileşenlerden oluşması, hidrometalurjik yöntemlerin uygulanmasını zorlaştırmaktadır. En yaygın olarak uygulanan Umicore, Noranda, Aurubis gibi proseslerde, genellikle piro-hidrometalurjik yöntemler entegre bir sistem haline getirilmiştir.

Son 20 yılda, e-atıklardan metal geri kazanımına yönelik olarak geleneksel pirometalurjik yöntemlerin kullanımı artarken bunların arasında özellikle DC Ark Plazma sistemleri yanma gazlarının zararsız bir şekilde bertarafına olanak sağladığı için öne çıkmaktadır. Elektrik ark fırınları; güç kaynağına ve tasarıma bağlı olarak demir-çelik hurdasının ergitilmesi ve demirdışı metallerin geri kazanımı başta olmak üzere çok farklı amaçlar için kullanılmaktadır. 2000'lerin başından itibaren katalitik konverterler, piller ve e-atıklardan değerli metal geri kazanımında yaygın olarak tercih edilmektedir.

Bu araştırma kapsamında, 6kW(30V-200A) güce sahip DC güç kaynağı ile 160A ve 30V üst sınırlarında düzenli rejimde otonom olarak sürekli ark döngüsüyle çalışabilen laboratuvar tipi bir elektrik ark fırını (LT-EAF) tasarımı ve imalatı tamamlanmıştır. Ark ergitme prosesi sırasında oluşacak olası gaz çıkışını toplamak üzere yapılan fırına bir gaz toplama ve yıkama sistemi ilave edilmiştir. Bu çalışma sonucunda 2 kg kapasiteli (hammadde ve pota tercihine göre 5 kg'ye kadar çıkabilen) bir fırın imal edilmiştir.

Sistem kurulduktan sonra bakır, alüminyum, çelik, kalay gibi farklı metalik hurdaların şarj edilip başarıyla ergitilmesi sonucu çalışma rejimi oturtulmuştur. Elektrot hareketinin hızlı, hassas ve sürekli ark döngüsünü yakalayacak şekilde gerçekleşmesi için elektronik bir devre kullanılmıştır. Elektronik devre ile takip edilen voltaj değişimi üzerinden DC motor hareketi kontrol edilmekte ve katodun konumu ayarlanmaktadır.

Elektronik hurdalardan pirometalurjik olarak elde edilen alaşımların öğütülebilir olması hidrometalurjik aşamalar büyük bir avantaj olacaktır. Dolayısıyla; fırının çalışma rejimi oturtulduktan sonra, esas olarak hedeflenen e-atıklardan pirometalurjik olarak öğütülebilir bakır alaşımı üretimi prosesinin uygulamasına geçilmiştir. Buna yönelik olarak öğütülebilirlik özelliğinin iyi olduğu bileşim aralığının tespiti için baskı devre kartlarından ve metallerin tek tek kullanılması ile farklı bileşimlerde sentetik olarak CuFeAlSn alaşımları üretilmiştir. Bu alaşımların halkalı değirmende 90 saniye öğütülmesiyle öğütülebilirlik davranışları incelenmiştir. Öğütülen alaşımlar, sülfürik asit liçine tabi tutularak çözümlendirme davranışı gözlemlenmiştir. Üretilen alaşımların ve liç çözeltilerinin karakterizasyonu yapılarak tez çalışmaları sonlandırılmıştır.

Grafit-grafit ark oluşumu ve bakır ergitme sırasında ortalama ark voltajı değeri 24V dolaylarındayken bakır, demir, kalay ve alüminyum karışık şarjı yapıldığında bu değer 18V civarında seyretmiştir. Ortalama ark voltajı, elektronik devre kodlaması düzenlenerek ayarlanabilmektedir. Kurulan fırında, ark oluşumuyla pota içerisinde 1700°C üzerindeki sıcaklıklara ulaşılmış olup bu şekilde metal ergitmesinin başarıldığı ve aynı şekilde atık BDK'nın demontaj ihtiyacı olmaksızın tek seferde ergitilebildiği görülmüştür.

Bu tez çalışması kapsamında; baskı devre kartı hurdasının ergitilmesiyle oluşacak olası alaşımı temsilen Cu, Fe, Al, Sn şarjı ergitilerek üretilen sentetik alaşımların intermetalik yapıya getirilebilmiş ve hedeflenen öğütülebilir bakır alaşımı başarıyla üretilmiştir. Cu, Fe, Al şarjıyla üretilen alaşımda bakırca zengin Cu-Al matris fazı ve kürecikler halinde demirce zengin Fe-Al fazı oluşurken bu şarja kalay ilavesiyle üretilen alaşımda Sn içeren üçüncü bir faz oluşmuştur. Kırpılmış atık BDK'nin kollektör(toplayıcı) metal olarak bakır ilavesiyle ergitilmesi sonucunda Fe, Al, Sn, Zn, Pb içeren Cu matrisli alaşım ve Ca, Al, Si içeren curuf elde edilmiştir. Üretilen CuFeAlSn alaşımlarında Cu matrisi, Fe zengin kürecikler ve Sn içeren beyaz bölgeler olmak üzere üç farklı faz bulunduğu belirlenmiştir.

Üretilen alaşımların öğütülebilirlik özelliğinin Cu-Al, Fe-Al, Cu-Sn, Cu-Fe-Al gibi fazlardan oluşan intermetaliklerden kaynaklandığı, bu intermetaliklerin homojen dağılmadığı tespit edilmiştir. %66-85 Cu, %9-30 Fe, %2-14 Al, %1-2 Sn aralığının, öğütülebilir bileşim aralığında kaldığı belirlenmiştir.

Yapılan 15 dakikalık deneyler sonucu atık BDK'deki ağırlık kaybı oranı; DC Ark fırınında %41,5 iken 400°C pirolizde %15,9 ve 500°C pirolizde %28,5 şeklindedir. Deneyler sırasında anlık ark sapmaları ve ulaşılan yüksek sıcaklıklar (T>1500°C) nedeniyle potanın alüminyum silikat kılıfının kısmi olarak hasara uğradığı gözlenmiştir. Elektrot harcanma miktarının teorik harcanma miktarından daha az ve laboratuvar ölçekli sistem için uygun olduğu görülmüştür.

Bu tez çalışması kapsamında üretilen alaşımlar, öğütülerek ince toz(-150µm) olarak hidrometalurjik prosese hazır hale getirilmiştir. Öğütülmüş tozların liç davranışı incelendiğinde 1M H2SO4'e oksidan olarak stokiyometrik oranda HNO3 ilavesinde %82,46 ve 2M H2SO4'e stokiyometrik H2O2 ilavesinde %66,41'lik Cu çözündürme verimine ulaşılmıştır. Aynı şekilde öğütülmüş alaşımın 4M H2SO4'e + stokiyometrik HNO3 çözeltisinde 1 saat sonunda %100 oranında çözündüğü belirlenmiştir.

Abstract:
The amount of e-waste is known to increase at an incredible rate worldwide. These scraps and wastes are important for environmental pollution as they consist of a complex metallic structure including both organic and heavy metals. In parallel with this environmental importance, it has an economic importance due to its Cu, precious metals (Au, Ag) and platinum group metals content; because this metal content in e-waste is almost 10 times the grade of metals in the ore. Because of these reasons, there are many academic studies about their recovery and disposal and big investments are made.

There are a variety of methods for the recovery of e-waste, which can be grouped under physical, hydrometallurgical and pyrometallurgical methods. Physical separation processes are mostly applied as pre-enrichment process. Although hydrometallurgical methods are frequently preferred in small-scale factories due to their low investment costs, the complexity of e-waste containing refractory, polymer and metal and toxic components makes it difficult to apply hydrometallurgical methods. In the most widely applied processes such as Umicore, Noranda, Aurubis, pyro-hydrometallurgical methods have been integrated into a system.

In the last 20 years, the use of traditional pyrometallurgical methods for metal recovery from e-wastes has increased, among them especially the DC Arc Plasma systems, which allow for the harmless disposal of combustion gases. Depending on the power source and the design, electric arc furnaces are used for many different purposes, especially for the smelting of iron and steel scrap and the recovery of non-ferrous metals. They have been widely used in the recovery of precious metals from catalytic converters, batteries and e-wastes, since the early 2000s.

Within the scope of this research, the design and manufacture of a laboratory type electric arc furnace (LT-EAF) with a 6kW (30V-200A) DC power supply has been completed which is capable of working autonomously with continuous arc cycle in regular regime at the upper limits of 160A and 30V. A gas collection and flushing system was added to the furnace to collect the possible gas output during the arc melting process. As a result of this study, a furnace with a capacity of 2 kg (up to 5 kg according to the choice of raw material and ladle) was produced.

After the system was installed, the working regime was established by charging and successfully melting of different metallic scrap such as copper, aluminum, steel and tin. An electronic circuit is used to perform a fast and precise electrode movement for continuous arc cycle. DC motor movement is controlled by voltage changes monitored by electronic circuit and cathode position is adjusted.
Pyrometallurgically obtained alloys from electronic scrap would be a great advantage for the hydrometallurgical steps if these alloys can be milled. Therefore; after the working regime of the furnace has been established, the process of pyrometallurgically producing grindable copper alloy from e-wastes has been studied in electric arc furnace. For this purpose, CuFeAlSn alloys have been synthetically produced in different compositions by using the printed circuit boards and metals separately for the determination of the composition range in which the grindability is good.
The grinding properties of these alloys were investigated by grinding them in a ring mill for 90 seconds. The leaching behavior of the ground alloys was observed by sulfuric acid. The study were concluded by characterization of leaching solutions and produced alloys.

While the average arc voltage value was around 24V during graphite-graphite arc formation and copper melting, this value was around 18V when copper, iron, tin and aluminum mixed charge was melted. The average arc voltage can be adjusted by regulating the electronic circuit coding.
During the furnace experiments, temperatures over 1700 °C were achieved in the ladle by arc formation. Thereby melting of waste PCB at once without disassembly and melting of different metals was observed and achieved.

Within the scope of this thesis; synthetic alloys produced by melting Cu, Fe, Al, Sn charge which is representing the possible alloy to be formed by melting the printed circuit board scrap could be brought into the intermetallic structure and the production of targeted grindable copper alloy was obtained successfully.

Alloy produced with Cu, Fe, Al charge has copper-rich Cu-Al matrix phase and iron-rich Fe-Al phase in spheres. A third phase containing Sn was formed in the alloy produced by adding tin to the Cu, Fe, Al charge. At the end of waste PCB melting experiments, Cu, Fe, Al, Sn, Zn, Cr, Pb containing alloy and Ca, Al, Si containing slag were obtained as a result of the melting of the shredded waste PCB by the addition of copper scraps as a collector metal. Finally; three different phases consist of Cu matrix, Fe rich spheres and Sn containing white regions were produced in CuFeAlSn alloys produced from waste PCB.

It was determined that the grindability of the alloys produced was caused by the intermetallic structures consisting of Cu-Al, Fe-Al, Cu-Sn, Cu-Fe-Al phases and these intermetallics were not being distributed homogeneously via the micrographs obtained from SEM-EDS and XRD analyses. It was determined that 66-85% Cu, 9-30% Fe, 2-14% Al, 1-2% Sn range is remained within the grindable composition range.

Weight loss rate in waste PCB after 15 minutes experiments; while it is 41.5% in DC Arc furnace, it is 15.9% in 400 °C pyrolysis and 28.5% in 500 °C pyrolysis.

During the experiments, it was observed that the aluminum silicate part of the crucible was partially damaged due to instant arc deflections and reached high temperatures (T> 1500 °C). It has been found that the amount of electrode consumption is less than the theoretical electrode consumption amount and is suitable for laboratory scale system.

Alloys produced within the scope of this thesis have been prepared for hydrometallurgical process as fine powder (-150µm) by grinding. When the leaching behavior of the ground powders was examined, at the end of 60 minutes leaching, 82.46% dissolution efficiency were achieved for stoichiometric addition of HNO3 as oxidant to 1M H2SO4 and 66.41% Cu dissolution efficiency were achieved for stoichiometric H2O2 addition to 2M H2SO4. In the same way, it was determined that the ground alloy was dissolved 100% in 4M H2SO4 + stoichiometric HNO3 solution after 1 hour.