Sol-jel ile üretilmiş spinel katkılı düşük çimentolu alüminalı dökülebilir refrakterlerin incelenmesi
Investigation of sol-gel derived spinel added alumina low cement castable refractories
Yazar: OZAN YAZICI
Danışman: DOÇ. DR. SUAT YILMAZ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2008
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Magnezya-Alümina spinel refrakterler çelik, cam ve çimento sanayinde başarıyla kullanılmaktadırlar. Dünyada Magnezya-alümina spinel'e yönelişin en büyük nedeni, magnezya-krom tuğlaların çevre kirliliği oluşturması ve bu tuğlaların imhasında ödenen cezalardır. Bu nedenle magezya-alümina spinel refrakter tuğlalar, çevreye zarar verici nitelikleri bulunan manyezit - krom refrakterlerin yerini alarak kullanım alanı giderek artan bir malzemedir.Düşük termal genleşme yani yüksek termal şok direnci, cüruf korozyonuna karşı yüksek dayanım, kimyasal kararlılık magnezya-alümina spinel refrakter tuğlaların en önemli malzeme karakteristikleridir.Günümüzde özellikle çelik potalarda alümina zengin spinellerin uygulamaları, yukarıdaki üstün özellikleri ve bunun yanı sıra düşük maliyetleri nedeniyle başarılı sonuçlar vermekte ve tercih edilmektedir.İlk etap çalışmalarında, sol-jel yöntemi kullanılarak magnezya-alümina spineli üretimi gerçekleştirilmiştir. Sol-jel yöntemiyle magnezya-alümina üretimi için, Alüminyum isopropoksit(AIP), dört boyunlu reaktörde 90 oC'deki suyla hidroliz edilmiş ve ardından HCl ilavesi ile pH=2,3' e ayarlanarak peptize edilmiştir. Hazırlanan çözeltiye MgO(<63µm) ilavesi ile oluşturulan karışım 2 saat süreyle karıştırılmıştır. Bu karışım daha sonra 120 oC'de 8 saat bekletilerek çözeltinin jelleşmesi sağlanmış ardından 2 oC/dak. Isıtma hızıyla 550 oC'ye ısıtılmış ve 3 saat bekletilmiştir. Daha sonra 800, 1200 ve 1600 oC gibi farklı sıcaklıklarda ısıl işlem yapılmış ve MgAl2O4 (magnezya-alümina) spinelinin oluşumu gözlemlenmiştir.İkinci etap çalışmalarında ise, Magnezya-Alümina (M-A) spinel katkılı düşük çimentolu dökülebilir refrakterlerin üretimi ve incelenmesi için deneysel çalışmalar yapılmış ve klasik dökülebilir refrakter üretim yöntemine göre; katkısız (A1), %5 serbest MgO katkılı (M5) ve %10 serbest MgO katkılı (M10) numuneleri üretilmiştir. Islatıcı ortam olarak su yerine, sol-jel yöntemiyle hazırlanmış böhmitik sol (çözelti) kullanılmıştır. Bunlardan başka bir de ıslatıcı ortam olarak sol-jel yöntemiyle hazırlanmış böhmitik sol + MgO tozu karışımının kullanıldığı (M+A) numunesi olmak üzere dört farklı tipte dökülebilir refrakterler hazırlanmıştır. M5'te toplam karışımın %5'i kadar MgO ve M10'da, toplam karışımın %10'u kadar serbest MgO bulunmaktadır. Serbest MgO, M+A'da sadece ıslatıcı ortamla birlikte gelmektedir.Bu şekilde üretilen ve 1600 oC'de pişirilen refrakter betonlarda yer alan alümina ile magnezyanın in-sitü reaksiyonu sonucu Magnezya-Alümina spinel elde edilerek refrakter matris yapısı güçlendirilmiştir.Elde edilen refrakter numunelerinin; açık gözenek, su emme, bulk yoğunluk ve basma mukavemeti gibi fiziksel ve mekanik testleri ile pota yöntemiyle cüruf-refrakter korozyonu testleri yapılarak dökülebilir refrakterlerin karşılaştırmalı olarak incelemeleri yapılmıştır.Sol-jel ile M-A spinel üretimi amaçlanarak yapılan ilk deneme çalışmalarında, M-A spinel üretilememiş ancak yerine ince taneli başka bir ürün elde edilmiştir. Yapılan karakterizasyon çalışması sonucu, tabakalandırılmış çift hidroksit bileşimine sahip Meixnerite tozu elde edildiği tespit edilmiştir. Meixnerite, absorban malzeme olarak, sera gazlarının emisyonunu azaltıcı bir madde olarak kullanılmaktadır. Konunun önemi nedeniyle, literatürde son yıllarda bu konuda önemli oranda araştırma olduğu görülmektedir.Sonuçlara bakıldığında, A1 numunesinin en düşük porozite, en yüksek mekanik mukavemet ve korozyon direnci göstererek diğer M5, ve M+A numuneleriyle karşılaştırdığımızda daha iyi bir numune olduğu görülmektedir.%10 MgO içeren M10 numunesi A1 numunesine göre daha fazla porozite içermesine rağmen cüruf korozyon direnci içerdiği yüksek M-A spineli fazı nedeniyle A1 ile benzerlikler göstermektedir.

Abstract:
Magnesia-Alumina (M-A) Spinel refractories have been used succesfully in steel, glass and cement industries. The main reason of the use preference of magnesia-alumina spinel refractories in the world, is the legal strictions emposed on the use of magnesia-chrome refractory bricks whose wastes create enviromental pollution. Hence, the use of magnesia-alumina spinel refractories are continuously increasing compared to the magnesia-chrome refractories.The most important material characteristics of magnesia-alumina spinel refractories are low thermal expansion, high thermal shock resistance, chemical stability and high resistance against basic slags.Nowadays, the application of alumina rich spinel refractories in the steel ladle, gives succesfull results and they are preferred because of their excellent properties mentioned above and their low cost.In the first stage of this study, the production of Magnesia-Alumina (M-A) spinel [MgO-Al2O3] was performed using via sol-gel method. To produce M-A spinel via sol-gel method, aluminum isopropoxide (AIP) was hydrolyzed with water at 90 oC in a reactor and the solution was peptized by HCI by adjusting its pH to 2.3. Solution was stirred for 2 hours after MgO (<63 µm) addition. The mixture was held at 120 oC for 8 hours and gelled. Later, the gel was heated up to 550 oC at speed of 2 oC/min and was holded for 3 hours. Obtained material was heated to 800, 1200 and 1600 oC degrees and magnesia-alumina spinel (MgAl2O4) formations were obtained.In the second stage of this study, pure (A1), %5 MgO added (M5) and %10 MgO added (M10) samples were produced by standard castable refractory production method. These samples were mixed in the boehmitic sol produced by sol-gel method instead of water. In addition, boehmitic sol+MgO mixer was used as another mixing media at the M+A sample. M5 and M10 samples respectively include %5 and %10 free MgO of the total mixture. M+A sample only included free MgO coming with mixing media.Refractory matrix was strengthened by magnesia-alumina spinel which was obtained by the result of in-situ reaction of magnesia and alumina which in the refractory concretes fired at 1600 oC.Physical and mechanical tests such as open porosity, water absorption, bulk density and compression strength were determined and slag-refractory corrosion tests were carried out using crucible method.The first experiments in trying to obtain M-A spinel by sol-gel method weren?t successful. The experiments resulted the formation of Meixnerite phase instead of M-A spinel. Meixnerite is a magnesium-aluminum hydroxide compound and it is a hydrotalcite group mineral that has layered double structure. Meixnerite is used as an absorbent material in decreasing the emission of sera gases. Lately, a great deal of studies are been carried due to this important property.It was concluded that A1 sample exhibited the lowest porosity, the highest mechanical strength and the best corrosion resistance under the experimental conditions compared to M5, M+A.The sample containing %10 MgO (coaded M10), had more porosity than A1 sample, it showed similar corrosion resistance to A1 due to its high contend of M-A spinel phase.