Fonksiyonelleştirilmiş metal organik kafes yapıların sentezi, karakterizasyonu ve katalitik etkileri
Synthesis, characterization and catalytic effects of functionalized metal organic frameworks
Yazar: CİHAN GEÇGEL
Danışman: PROF. DR. MERAL TURABİK
Mersin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Nanoteknoloji ve İleri Malzemeler Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Enerji = Energy ; Kimya = Chemistry ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Son yıllarda, metal organik kafesler (Metal Organic Frameworks, MOFs) geniş yüzey alanları, gözeneklilikleri, yapısal çeşitlilikleri, kolay sentezlenebilme ve çeşitli gruplar ile fonksiyonelleştirilerek etkinliklerinin arttırılabilmesi özelliklerinden dolayı birçok araştırmacının ve endüstrinin ilgisini çekmiştir. Bu özellikleri sayesinde özellikle biyodizel üretiminde homojen asit katalizörlerin yerine ayırma, korozyon ve çevresel avantajları nedeniyle MOF bileşiklerinin katalizör olarak kullanılabilirliği önemli bir avantajdır. Ancak MOF bileşiklerin hazırlanmasında ölçeklenebilir ve verimli yöntemlerin geliştirilmesi de gerekmektedir. Bu amaçla, bu tez çalışmasında genellikle solvotermal yöntem ile sentezlenen Al içerikli MIL-53 MOF yapısının sentezi mikrodalga yöntem kullanılarak araştırılmıştır. MIL-53(Al) yapısının katalitik etkinliğini geliştirmek amacıyla iki farklı metot ile fonksiyonelleştirilmesi sağlanmıştır.  Sentez öncesi işlevselleştirme yöntemi ile aminli (NH2-MIL-53(Al)) ve sentez sonrası işlevselleştirme yöntemi ile de sülfolu (SO3-MIL-53(Al)) yapıdaki katalizörler elde edilmiştir. Sentezlenen MIL-53(Al) yapılarının karakterizasyonu SEM-EDX, XRD, BET yüzey alanı ölçümü, TGA ve FTIR analizleri ile sağlanmıştır. Mikrodalga yöntem ile farklı sentez süresi ve sıcaklıklarda yapılan çalışmalarda, MIL-53(Al) ve NH2-MIL-53(Al) malzemeleri için optimum üretim koşulları ve MOF oluşum yüzdeleri sırasıyla 180 °C-180 dk için %80.2 ve 150 °C-180 dk için %65.1 olarak saptanmıştır. MIL-53(Al) yapısının sülfolanmasıyla elde edilen SO3-MIL-53(Al)  katalizörü de %54 verimle elde edilmiştir. MIL-53(Al), NH2-MIL-53(Al) ve SO3-MIL-53(Al) malzemelerinin BET yüzey alanları sırasıyla 1256.3, 603.5 ve 164.2 m2/g olarak hesaplanmıştır. Fonksiyonelleştirilmiş yapıların TGA ile belirlenen termal kararlılıklarının MIL-53(Al)'e göre önemli ölçüde azaldığı belirlenmiştir. MIL-53(Al), NH2-MIL-53(Al) ve SO3-MIL-53(Al) yapılarının katalitik etkinliği palmitik ve oleik yağ asitlerinin, iki farklı alkol (Metanol ve etanol) ile esterleşmesi Cevap Yüzey Yöntemi kullanılarak araştırılmıştır. Yağ asitlerinin ester dönüşümlerinde SO3-MIL-53(Al)  katalizörü, MIL-53(Al) ve NH2-MIL-53(Al) katalizörlerinden daha yüksek dönüşümler sağlamıştır. SO3-MIL-53(Al) katalizörü ile en yüksek palmitik ve oleik asit metil ester dönüşümleri sırasıyla %97.2 ve %94.4 olarak belirlenmiştir.

Abstract:
In recent years, metal-organic frameworks (Metal-Organic Frameworks, MOFs) have attracted the attention of many researchers and industries due to their large surface area, porosity, structural diversity, easy synthesis and ability to increase their effectiveness by functionalizing with various groups. Thanks to these properties, it is an important advantage that MOF compounds can be used as catalysts due to separation, corrosion and environmental advantages, especially in biodiesel production instead of homogeneous acid catalysts. However, it is also necessary to develop scalable and efficient methods for the preparation of MOF compounds. For this purpose, in this thesis, the synthesis of MIL-53 MOF structure with Al content, which is generally synthesized by the solvothermal method, was investigated using the microwave method. In order to improve the catalytic efficiency of the MIL-53(Al) structure, it has been functionalized with two different methods. Amine catalyst (NH2-MIL-53(Al)) was obtained by the pre-functionalization synthesis method, and sulfur catalyst (SO3-MIL-53(Al)) was obtained by post-synthesis functionalization synthesis method. Characterization of synthesized MIL-53(Al) structures was achieved by SEM-EDX, XRD, BET surface area measurement, TGA and FTIR analyses. In the studies conducted with microwave method at different synthesis times and temperatures, optimum production conditions and MOF formation percentages for MIL-53(Al) and NH2-MIL-53(Al) materials were determined as 80.2% for 180 °C-180 min and 65.1% for 150 °C-180 min, respectively. SO3-MIL-53(Al) catalyst obtained by sulfation of MIL-53(Al) structure was also obtained with 54% yield. The BET surface areas of MIL-53(Al), NH2-MIL-53(Al) and SO3-MIL-53(Al) materials were calculated as 1256.3, 603.5 and 164.2 m2/g, respectively. The thermal stability of functionalized structures determined by TGA has decreased significantly compared to MIL-53(Al). The catalytic efficiency of the structures MIL-53(Al), NH2-MIL-53(Al) and SO3-MIL-53(Al) was investigated by esterification of palmitic and oleic fatty acids with two different alcohol (Methanol and ethanol)  using the Response Surface Methodology. SO3-MIL-53(Al) catalyst in the ester conversion of fatty acids; It has provided higher conversions than MIL-53(Al) and NH2-MIL-53(Al) catalysts. With the SO3-MIL-53(Al) catalyst, the highest palmitic and oleic acid methyl ester conversions were determined as 97.2 and 94.4%, respectively.