Bazı visinal diketo-furan sistemlerinin hidrazonlar, izosiyanatlar, üretanlar ile reaksiyonlarının deneysel ve semiempirik verileri /
Yazar: MUSTAFA SAÇMACI
Danışman: PROF.DR. YUNUS AKÇAMUR
Erciyes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2002
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Halkalaşma = Cyclization ; Hidrazonlar = Hydrazones ; Üretan = Urethane ; İzosiyanat = Isocyanate

Özet:
4-p-Metoksibenzoü~5-p-metoksifenil-2,3-furandion (2) bileşiğinden bir mol CO ayrıl ması ile izole edilemeyen a-oksoketen oluşur. Buna mono-substitue bidrazon'larm katıl masıyla, a-okso karboksilli asit hidrazit bileşikleri (MS 1-9) elde edildi. X-ışınları ve NMR spektrum verileri, bu bileşiklerin katı faz da ve kloroform içerisinde keto for munda olduğunu göstermektedir. PM3 hesaplamalarına göre reaksiyon tek basamakta gerçekleşen, nükleofilik katılma tepkimesidir. (MS 1-9) bileşiklerinin asidik ortamda halka kapanması sonucu, yeni 2,3-dihidro-1H-3-pirazolon türevi bileşikler (MS 10-11) sentezlendi. (2) Bileşiğinin çeşitli izosiyanat'larla yüksek sıcaklıkta yapılan reaksiyonun da a-okso keten ara ürünü üzerinden, oksazin türevi yeni bileşikler (MS 12-15) elde edildi. Bu, bir [4+2] siklokatılma reaksiyonudur. AMI hesaplamalarına göre bu reaksiyonların pseudo- perisiklik bir reaksiyon olduğu anlaşıldı. Çünkü geçiş hali (TSİ) düzlemseldir. Düşük sıcaklıkta ise [4+2] siklokatılma sonucu önce kararsız ürün oluşur. Sonra bu ürün mole kül içi çevrilme meydana getirir. Ortamdaki aşırı izosiyanat'ın katılmasıyla, bisiklo pirrolo [2,3-d] pirimidin türevi yeni bileşikler (MS 16-21) sentezlendi. 220 °C'de, bu bileşiklerden MS-18 pirrolo [2,3-d] pirimidin büleşiğinin termolizİ yapıldı ve oksoaset amit (MS-22) bileşiği elde edildi. Ayrıca, 4-benzoil-5-fenil-2,3-furandion (1) ve (2) bi leşiklerinden yüksek sıcaklıkta oluşan ara ürün a-oksoketene üretan'ların katılmasıyla, a-okso amit türevleri (MS 23-29) sentezlendi. PM3 hesaplamalarına göre bu reaksiyon iki aşamalı olup, ara ürün olarak zwitter iyon (İN) oluşturur. TS4'ün düzlemsel olması (01-Hll-N8-C3'ün torsiyon açısı -6.69°) bu reaksiyonların pseudoperisiklik reaksiyon olduğunu göstermektedir. Anahtar Kelimeler: Hidrazit, Halkalaşma, Pseudoperisiklik, Oksazin, Pirrolo-pirimidin

Abstract:
After decomposition of one mole CO from 4-p-methoxybenzoyl-5-p-methoxyphenyl- 2,3-furandione (2) compound becomes a-oxoketene which cannot be isolated. When it were added mono-substitute hydrazones, a-oxocarboxylic acid hydrazid compounds (MS 1-9) were obtained. X-ray and NMR spectra data shows that these compounds were as keto form in solid state and in chloroform solution. According to PM3 calcula tions take place in one step that is a nucleophilic addition. The novel 2,3-dihydro-l.H- pyrazolone derivatives (MS 10-11) were synthesized after the cyclization of these compounds in acidic medium. The new oxazin compounds (MS 12-15) were obtained by (2) compound with different isocyanates at high temperature over a-oxoketen intermediate. This reaction is a [4+2] cycloaddition. According to AMI calculations, because of the nearby of transition state (TSİ) by planar (or almost planar) these reactions were called pseudopericyclic. The unstable product becomes with [4+2] cycloaddition and then this product proceed via ring rearrangament in low temperature. The novel bicyclo pyrrolo [2,3-d] pyrimidine derivative compounds (MS 16-21) were synthesized with adding of excessive iso cyanates. Among these compounds, the only MS-18 pyrrolo [2,3] pyrimidine compound was termolized at 220 °C and oxoacetamid compound (MS-22) was obtained. Further more, a-oxoketene intermediate which becomes 4-benzoyl-5-phenyl-2,3-furandione (1) and (2) compounds that is heated at high temperature with adding urethanes, a- oxocarboxylic acid amid derivatives (MS 23-29) were synthesized. According to PM3 calculations, these reactions posses two steps and zwitter ion (TN) becomes as an intermediate. It was clear that these reactions were understood that was become pseudo pericyclic reaction (01-H11-N8-C3, torsion angle -6.69°) transition state of TS4 view of planar structure. Key Words : Hydrazid, Cyclization, Pseudopericyclic, Oxazin, Pyrrolo-pyrimidine