Çitosan-graft-poliakrilonitril/bor nanobiyokompozit sentezi
Bionanocomposite synthesis of chitosan-graft-polyacrylonitrile / boron
Yazar: NERMİN SİMGE ÖZTEKİN
Danışman: PROF. DR. OYA ATICI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Çitosan, yani poli[ß-(1-4)-2-amino-2-deoksi-D-glikoz], çitin biyopolimerinin (poli[ß-(1-4)-2-asetamido-2-deoksi-D-glikoz]) deasetillenmesiyle elde edilen ve sulu asidik çözeltide çözünen doğal bir polimerdir. Bu biyopolimer birçok canlı organizma tarafından sentezlenmektedir ve selülozdan sonra yeryüzünde en yaygın olarak üretilen biyopolimerdir. Biyobozunur, antimikrobiyal ve toksik olmayan yapısı nedeniyle başta gıda ve tarım uygulamaları olmak üzere, endüstriyel olarak çok farklı alanlarda kullanılmaktadır.
Çitosan, aynı zamanda yapısında aktif amin, hidroksi ve amid gruplarını barındırır. Doğal olan tek psödonatürel katyonik polimerdir. Çitosan kullanımı için en önemli parametre çözünürlüktür. Çünkü orta dereceli deasetillenmesi, asetil gruplarının ana zincirde yerleşimine ve molekül ağırlığına bağlıdır. Çitosanın film olarak kullanımı ve kaplayıcı olarak uygunluğu meyve ve sebzelerin raf ömrünün uzatılması ve kalitesinin korunmasında büyük dikkat çekmiştir.
Son yıllarda polimerler, değişik uygulama alanlarında birçok metal/malzeme ile yer değiştirdi. Polimerleri kullanmanın en avantajlı yanları uygulama kolaylığı, verimliliği ve üretim maliyetinin düşük olmasıdır. Polimerik reaksiyonlar ile biyouyumlu olmayan monomer yapıları biyopolimerlerle birleştirilerek özellikleri arttırılabilir. Bu polimerleşme yöntemlerinden biri de redox polimerizasyonudur. Vinil monomerlerinin redox polimerizasyonları geçiş metallerinin sulu çözeltilerindeki yüksek değer seviyeli iyonlarıyla başlatılır. Bu çalışmada Seryum(IV) metali ve akrilonitril monomerinin redox polimerizasyonundaki özelliklerinden yararlanılmıştır.
Seryum (IV) üzerine yapılan araştırmalar, radikalik temelli polimerleşmeyi başlatmasına uygun özellikte olduğunu ortaya koymuştur. Çeşitli organik ve inorganik indirgeme ajanları vinil monomerlerinin polimerleşmesi için kullanılmaktadır. Akrilonitril monomer ise C3H3N kapalı formülüne sahip, siyanoetilen, propennitril yada vinil siyanid olarak da adlandırılabilen bir bileşiktir. Akrilonitrilin başka monomerlerle oluşturduğu kopolimerleri sıkça kullanılır. Çitosan-g-PAN polimeri radikalik başlatıcılarla veya katalizörlerle kısa reaksiyon süresinde sentezlenebilmektedir. Çitosan üzerindeki -NH2 gruplarının proton kazanarak aktifleşmesiyle veya -OH gruplarının kolayca modifiyesiyle suda çözünmesi sağlanmıştır.
Bunların yanısıra; Dünya bor tüketimi 2010 yılında yaklaşık %32 artarak 3,95 milyon ton (1,88 milyon ton B2O3) olarak gerçekleşmiştir. Türkiye %72?lük payıyla diğer bölgelerden büyük bir farkla ayrılırken, onu %8 ile Rusya ve %7 ile ABD izlemektedir. Yapılan araştırmalarda, bor minerallerinin polimerlere eklenmesiyle örneklerin yüzey yaşlanmalarının geciktiği gözlenmiştir. Yüzey gerilimi kolemanit eklenmesiyle artrak, dış mekan uygulamalarında önemli kullanım alanı kazanmıştır.
Polimer sentezinde 5,5 g/L?deki çitosan 5 ml distile su içerisinde ve 2,1 mol/L akrilonitril monomeri ile ayrı ayrı 20 şer dakika karıştırılmış ve sıcaklık 40oC?ye çıkartılmıştır. Daha sonra 17,8 mmol/L Ce(IV) çözeltisi eklenerek reaksiyon 40oC sıcaklıkta 1 saat boyunca devam ettirilmiştir. Bu verilere dayanarak %96 verimle çitosan-g-poliakrilonitril polimeri elde edilmiştir. Aynı verilerle %10, 7, 5, 3 ve 1 oranında kolemanit eklenmesiyle kompozit sentezi yapılmıştır. Bu sentez sonucunda %7?lik çitosan-g-poliakrilonitril/Kolemanit kompozitinin en yüksek verimde olduğu gözlenmiştir.
Termal, reolojik, mekanik ve diğer karakterizasyon methodlarıyla yapıların aydınlanmasına ve sonuçların ispatlanmasına çalışılmıştır. 2244,11 ve 1251,7cm-1?te görülen pikler doymamış nitrojen grubuna ve üçlü karbon bağına işaret eder (C? N), bu da çitosan ve poliakrilonitril arasında bağ kurulduğuna işarettir. Kompozit için 1H-NMR çalışmaları sonucunda 1.3 ppm civarında görülen pik, kolemanit yapısındaki ?OH fonksiyonel grupları ve B üzerindeki diğer H gruplarının etkisiyle ortaya çıkmış olabilir.
XRD analizine göre, Çitosan-g-poliakrilonitril polimerinin tipik piklerinden biri olan 2? ? 20o `den 30o?ye kadar görülen yükseliş poliakrilonitril?in çitosan üzerine bağlandığını gösterir. Aynı zamanda 2? ? 42o ve 45o?ler arasındaki geniş pik buradaki graft polimerizasyonun varlığına işarettir. tüm kompozitlerin 42o ve 45o bölgesindeki sivrileşme miktarları reaksiyon verimiyle doğru orantılıdır. Buradaki yoğunlaşmış pikler kolemanitle oluşan kompozitlerin farkının göstergesidir.
TGA analizleri değerlendirildiğinde, en fazla termal dayanım ve en az kütle kaybı CsPK1 kompozitinde, en az termal dayanım ve en fazla kütle kaybı ise CsP10 polimerinde görülmektedir. CsP10 ve CsP13 polimerleri karşılaştırıldığında CsP13 polimerinin termal olarak daha dayanıklı olması, daha fazla dallanmış ve içiçe geçmiş ağsı polimerik yapısının olmasında kaynaklandığı düşünülmektedir.
CsPK1?e ait olan bağımsız partikülün çapı 57,10 nm iken CsPK2?de 68,95 nm olarak görülmüştür. CsPK3 için ölçülen partikül çapı 79,96 nm, CsPK4?te 86,30 nm iken CsPK5 için çap 72,88 nm olarak bulunmuştur. CsP13 partikülü için ise çap en büyük değerde ve 113,37 nm?dir. Bu değerler TEM analizinin değerlendirilmesiyle bulunmuştur.

Abstract:
Chitosan is a widely-used natural polysaccharide which has highly degradable, nontoxic and antimicrobial properties in food and agricultural industries. Chitosan [poly[ß-(1-4)-2-amino-2-deoxy-D-glu-cose]] derived from chitin [poly[ß-(1-4)-2-acetamido-2-deoxy-D-glucose]] by deacetylation. Moreover, the structure of chitosan has reactive amine, hydroxyl and amid groups on to compose and improve novel applications. Chitosan, a natural hydrophilic biopolymer, is likely to impart hydrophilicity of the membrane prepared by formation of its omposite with another mechanically stronger and hydrophobic material such as polyacrylonitrile.
Polyacrylonitrile (PAN) is one of the most important ?ber-forming polymers and has been widely used because of its high strength, abrasion resistance, and good insect resistance. However, it also has some disadvantages, such as strong hydrophobicity, electrostatic accumulation due to the lack of segmental mobility resulting from intensive molecular orientation of the highly polar nitrile groups. There have been many attempts to improve the electrostatic property of the PAN ?ber: blending with other hydrophilic polymers and the alkaline hydrolysis of nitrile groups to hydrophilic groups.
During last decades, it has been a challenging research area to graft vinyl monomers onto natural and synthetic polymers. Graft copolymerization of vinyl monomers onto chitosan has been investigated with different types of initiators. In addition, nowadays composite material synthesis by bounding organic/inorganic interfaces and obtaining new networks at high molecular level is scientifically increasing. New generation natural sourced composites dominantly have the attraction on chitosan in order to improve the mechanical strength and porous surface activities. Due to their influence over interfacial adhesion and friction, graft copolymers have tremendous potential for improving the mechanical properties of composites.  
Boron compounds are very important raw materials in many branches of industry and their uses have beenincreasing and expanding continuously. Colemanite, one of the most common boron minerals, has a monoclinic crystal structure with a chemical formula of 2CaO?3B2O3?5H2O and is used usually in the production of boric acid. Addition of boron minerals into polymers provides thermal and mechanical strength to polymers. Also, Turkey is the largest boron deposits of the world. As a primary boron mineral, colemanite is commonly associated with clay minerals. As the particle size of the colemanite ore gets smaller the clay/boron ratio increases. Polymer nanocomposites refer to multiphase materials consisting of a polymer matrix and nanofillers.
Cerium (III) nitrate (CeNO3) was selected as corrosion inhibitors due to its known  inhibiting properties for alloys and low toxicity. Transition metals in higher oxidation states can generally be stabilized by chelation with suitable complex agent. Among lanthanides, cerium is peculiar for its ability to reach a stable tetravalent oxidation state besides the usual trivalent one. Cerium(IV) itself is also a traditional oxidizing agent used in organic synthesis, titrimetry and autocatalyst reactions. In addition, Ce(IV) features a high coordination number (up to 12) and with a fast
ligand exchange rate. Cerium ion has a good antibiotic capability and cleavage of the phosphodiester. Some experts think that the low concentration of cerium in their study could not be responsible for any toxicity; further, they suggest cerium may have signi?cant antioxidative potential.
In this study, it is aimed to focus on synthesis and characterization of chitosan-g-polyacrylonitrile/ boron composite. At the first step of the study, the optimum conditions for grafting acrylonitrile monomers onto chitosan with cerium (IV) solution are investigated by redox polymerization. Chitosan concentration was kept constant at 5,5×10-3g/ml and acidity of medium, acrylonitrile and Ce(IV) solution concentration, reaction temperature and time were changed to observe the polymerization. 
After finding optimum concentrations, they were kept constant, temperature and time were changed to investigate their effects on the polymerization. Acidity of reaction medium was investigated and found the most important parameter for the synthesis. Polymerization was activated at 2,72×10-5mol/L total acidity. The highest yield (96%) was observed at 1,8 mol/L acrylonitrile monomer concentration and 0,015 mol/L cerium(IV) initiator concentration. 
Caracterization studies were held with FTIR spectrums and observed the significant pick for acrylonitrile at around 2200 cm-1. Moreover, NMR studies proves that polyacrylonitrile branches were combined with the backbone of chitosan. The pick was seen at 3.10 ppm belongs to carbon atoms of cyanide groups on acrylonitrile polymers. 
XRD studies also prove that Chitosan-g-polyacrylonitrile polymers has a range from 2? ? 20o to 30o, it belongs to chemical bond between PAN polymer and chitosan. At the same time the broad pick between 2? ? 42o and 45o shows the graft polymerization. 
At the second step, the concentration values for synthesizing polymer were kept the same as first step and different percentages (%1, 3, 5, 7 and 10) of boron mineral were added to chitosan-g-polyacrylonitrile polymer to have composite. Natural chitosan and all other products were examined in terms of their spectral, thermal, rheological and morphological analysis. 
According to the TGA analysis, decomposition temperatures of Chitosan-g-polyacrylonitrile/Colemanite samples, demonstrated an increase by increasing of colemanite percent compared to CsP polymers. Thermal analysis demonstrated the enhancement in thermal stability which colemanite provided in nanocomposites. DMA analysis was plan to performe to determine mechanical resistance of CsP and CsPK samples. 
According to TEM studies it is clearly seen that boron compound has an effective change when the percentage of the colemanite increases in composite structure. The pictures which are belongs to pure polymer is more clear than composite materials. Adding boron to polymer makes the structure more porous so that polymer gains electrically and thermally strength. 
Moreover, solubility studies also prove the polymeric network between and around the Chitosan-g-polyacrylonitrile polymers decreases adding boron minerals. The solvent usually plays effective role on the chemical behavoir of antioxidant compounds.