Blok-kopolimer filmlerin ve nanopartiküllerin mikroakışkan kalıplamayöntemiyle desenlenmesi
Patterns of block-copolymer films and nanoparticles fabricated by microfluidic molding
Yazar: HASAN HÜSEYİN İPEKCİ
Danışman: DOÇ. DR. MUSTAFA SERDAR ÖNSES
Erciyes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Yüzeyler üzerinde nano boyutta desenlerin üretilmesi için oldukça umut vaat edici bir
yaklaşım blok-kopolimerlerin (BKPlerin) ince filmlerde faz ayrışması sonucu boyutları
50 nm ve periyotları 100 nm'nin altında desenleri büyük bir doğruluk ile
oluşturabilmesidir. BKP ince filmlerinin nanolitografi uygulamalarında kullanımının
önündeki önemli bir zorluk, aynı alttaş üzerinde desenlenebilecek yapıların boyut, periyot
ve geometrilerindeki kısıtlamalardır. Bu tez çalışmasında, BKPlerin mikroakışkan (MA)
kalıplama ile yüzeyler üzerinde seçici olarak biriktirilmesiyle, geniş alanlar üzerinde
boyutları santimetreden nanometreye kadar değişen çoklu ve hiyerarşik desenlerin
üretilmesine imkân tanıyan yeni bir yöntemin geliştirilmiştir. Bu doğrultuda farklı
geometri ve boyutlarda desenler içeren elastomerik polidimetilsiloksan ile kalıplar
üretilmiştir. Bu kalıpların alttaş üzerine yerleştirilmesiyle iki ucu açık MA kanallar elde
edilmiştir. Polimer çözeltilerinin, kapiler etkiyle veya dışarıdan basınç uygulanmasıyla
kanalları doldurması ve takibinde buharlaşma ile desenler elde edilmiştir. Farklı kanal
yüksekliğine ve geometriye sahip MA kanalların BKP filmlerin kalınlığına etkisi
araştırılmıştır. Mikro boyutta desenlenmiş poli(stiren-blok-metil metakrilat) filmlerinin
ısıtılmasıyla faz ayrışması sonucu boyut, periyot ve morfolojisi monomer hacim
fraksiyonu ve molekül ağırlığı ile belirlenen nanoyapılar kendiliğinden düzenlenme ile
elde edilmiştir. Ayrıca MA kalıplar vasıtasıyla biriktirilen BKP filmlerinin kendiliğinden
düzenlenmesinin litografik şablonlar ile yönetilmesi üzerine çalışmalar gerçekleştirilmiştir.
Aynı zamanda MA kalıplama ile uç fonksiyonlu polimerlerin yüzeyler üzerinde
desenlenmesiyle metalik nanopartiküllerin yüksek bir seçicilik ile bağlanması
gerçekleştirilmiştir. Sonuç olarak, tez kapsamında geliştirilen yöntem ile farklı molekül
ağırlık ve monomer fraksiyonuna sahip BKPlerin, geniş yüzey alanlarında ve kısa
sürelerde lokalize olarak biriktirilebildiği ve böylece nanoyapıların boyut, periyot ve
morfolojilerinin birbirinden bağımsız olarak kontrol edilebileceği gösterilmiştir.
Geliştirilen yaklaşımın önemli avantajları özel bir cihaz alt yapısı gerektirmemesi,
basitliği ve kalıpların tekrar kullanılabilmesi ile düşük maliyetidir. Bu yaklaşım ile uç
fonksiyonlu polimerlerin desenlenmesiyle BKP oryantasyonunun kontrolü ve
nanopartikül dizilimlerinin üretimi ile ilgili elde edilen sonuçlar tez çalışmasının farklı
bilimsel alan ve teknolojik uygulamalarda geniş etki potansiyelini ortaya koymaktadır.

Anahtar Kelimeler: Mikroakışkan, Blok Kopolimer, Polimer İnce Filmleri, Kendiliğinden Düzenlenme, Polimer Fırça, Nanopartikül

Abstract:
One of the promising approaches employed to form nanopatterns on surfaces is selfassembly
of block-copolymers (BCPs). In thin films, phase-separated BCPs can form
patterns with dimensions and pitches smaller than 100 nm. A particular challenge
encountered in the use of BCP thin films in nanolithography applications is the constraints
in the size, periodicity, and geometry of the features that are patterned on the same
substrate surface. The objective of this thesis was development of a new method for the
fabrication of multiplex and hierarchical patterns with dimensions that span the scale of
nanometers to centimeters, using patterned deposition of BCP films on large surface areas
through a microfluidic (MF) molding method. Along this objective, elastomeric molds
consisting of patterns of varying sizes and geometries were fabricated from
polydimethylsiloxane. The placement of these molds on the target substrate resulted in
open-ended MF channels. Patterned films were obtained through filling of the channels
by capillary action or external pressure, followed by evaporation of the solvent. The
effects of the channel height and geometry on the thickness of the patterned BCP films
were investigated. Thermal annealing of the micro-patterned poly(styrene-block-methyl
methacrylate) films resulted in phase-separation into self-assembled nanoscale domains
with sizes, periodicities, and morphologies defined by the molecular weight and volume
fraction of the copolymer. In addition, we focused on the directed self-assembly of BCP
films that were patterned via MF molds using lithographically defined templates. At the
same time, highly selective immobilization and assembly of metallic nanoparticles were
demonstrated on the patterns fabricated by MF molding of end-functional polymers. In
conclusion, this thesis demonstrated localized delivery of BCPs with different molecular
weights and monomer fractions over large surface areas in short times and thus provided
independent control over the size, periodicity and morphology of the self-assembled
nanostructures. The key advantages of the developed approach are simplicity, versatility
and low-cost due to the repeated use of the molds. Demonstrated capabilities in the control
of the orientation of BCP domains and fabrication of nanoparticle arrays using the
patterns of end-functional polymers prepared by the MF molds show the broad scientific
and technological impact potential of the thesis.

Keywords: Microfluidics, Block Copolymer, Polymer Thin Films, Self Assembly, Polymer Brush, Nanoparticle,