Skuarik asit bazlı tuzların yapısal ve optiksel özelliklerinin deneysel ve hesaplamalı yöntemlerle incelenmesi
Synthesizing of squaric acid based salts and investigation of their structural, optical properties by experimental and calculation methods
Yazar: UFUK KORKMAZ
Danışman: PROF. DR. AHMET BULUT
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering ; Kimya = Chemistry
Dizin: Ab initio = Ab initio ; Doğrusal olmayan optik = Nonlinear optics ; Termal analiz = Thermal analysis ; X ışını = X ray ; X ışını kırınımı yöntemi = X ray diffraction method

Özet:
Bu çalışmada, 2-(amonyummetil) pridinyum dihidrojen skuarat hidrat (1), 2(C4HO4)•C6H10N2•H2O, 2-pikolinyum hidrojen skuarat (2), C6H8N+•C4HO_4^-, 4-morfolinyum bis(hidrojen skuarat) (3), C6H14ON+•C8H3O_8^-, 3-fenilpridinyum hidrojen skuarat (4), C11H10N+•C4HO_4^-, 2-pridinyum propanol hidrojen skuarat (5), C8H12ON+•C4HO_4^-, 2-etil-4-metil imidazolonyum betain skuarik asit (6), C10H10N2O3, ve etil isonikotinat betain skuarik asit (7), C12H9NO5, bileşikleri sentezlendi. Bu bileşiklerin kristal yapıları, spektroskopik ve termal özellikleri sırasıyla X-ışınları kırınım tekniği, FT-IR, UV-Vis, elementel ve termal analiz teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Bileşiklerin deneysel olarak elde edilen yapısal ve titreşim parametreleri ab-initio tabanlı moleküler hesaplama tekniği B3LYP/6-31++G(d,p) (1a-7a) ve HF/6-31++G(d,p) (1b-7b) kullanılarak elde edilen sonuçlarla karşılaştırıldı. Sentezlenen moleküllerin (1a-7a) HOMO-LUMO moleküler orbitalleri, moleküler elektrostatik potansiyel ve doğrusal olmayan optiksel (NLO) özellikleri (μtop, αtop ve  βtop) B3LYP/6-31++G(d,p) seviyesi için hesaplandı.
X-ışını kırım çalışmalarında elde edilen verilerden skuarat bazlı bileşiklerde  (1-7) paketlenmenin hidrojen bağlarının geniş örgüsü aracılığıyla gerçekleştiği görüldü. Yapılardaki hidrojen bağlarının alıcı-verici mesafeleri incelendiğinde YDHB etkileşimlerinin kristal paketlemede baskın olduğu belirlendi. Deneysel ve hesaplamalı tekniklerle yapılan çalışmalarda, kuvvetli hidrojen bağları ile ilişkili O-H ve N-H titreşim bandlarındaki kaymalar ortaya konmuştur. UV-Vis tekniği çalışmalarında, bileşiklerde (1-7) elektronik geçişlerin n→π* ve/veya π→π* olduğu gözlemlenmiştir.
Skuarik asitin beta karbonuna bağlanmış alt grupları ile meydana gelen molekülleri, skuarik asit bazlı tuzlarına göre çok daha kuvvetli NLO özellik göstermektedir. (1-7) molekülleri için hesaplanan βtop değerleri üre için hesaplanmış βtop değerine göre sırasıyla 13,0383, 7,3490, 3,6682, 5,2226, 4,7458, 21,0387 ve 117,0910 kat daha büyük olarak bulunmuştur. Bu bulgular skuarik asit bazlı bileşiklerin NLO uygulamalarına çok ciddi potansiyel oluşturduğunu göstermektedir.  Ayrıca bu bileşiklerin NLO uygulamaları için kararlı oldukları sıcaklık değerleri TG, DTA ve DTG eğrileri kullanılarak belirlenmiştir.

Abstract:
This study reports the investigation results of 2-(ammoniummethyl) pyridinium dihydrogen squarate hydrate (1), 2(C4HO4)•C6H10N2•H2O, 2-picolinium hydrogensquarate (2), C6H8N+•C4HO_4^-, 4-morpholinium bis(hydrogen squarate) (3), C6H14ON+•C8H3O_8^-, 3-phenylpyridinium hydrogen squarate (4), C11H10N+•C4HO_4^-, 2-pyridinium propanol hydrogen squarate (5), C8H12ON+•C4HO_4^-, 2-ethyl-4-methylimidazolonium betaine of squaric acid (6), C10H10N2O3, and ethyl isonicotinate betaine of squaric acid (7), C12H9NO5, amine containing squaric acid based salts together with the compounds through beta carbon having strong NLO properties. The study covers the synthesis and determination of the structural, spectroscopic, thermal properties of above mentioned compunds. The properties were determined by X-ray Diffraction (XRD), FT-IR, UV-Vis, elemental and thermal analysis techniques. The structural and vibrational properties of the compounds were also studied by computational methods of ab-initio performed on the compounds at DFT/B3LYP/6-31++G(d,p) (1a-7a) and HF/ 6-31++G(d,p) (1b-7b) level of theory. The calculation results on the basis of two models for both the optimized molecular structure and vibrational properties for the (1-7) are presented and compared with the X-ray analysis result. The frontier molecular orbitals (FMOs), molecular electrostatic potential (MEP), electronic absorption spectra, and nonlinear optical properties (NLO) (μtot, αtot and βtot) of the compounds were all studied at the (1a-7a) level. 
The single X-ray diffraction study clearly indicated that the packing is formed by the wide variety of hydrogen bonding interactions. Inspection of the acceptor-donor distances in hydrogen bonding in the all compounds, one can conclude that Charge Assisted Hydrogen Bonding interactions are dominant in the crystal packing. Evaluating the experimental and calculated results of IR vibrations, it can be seen that O-H or N-H vibrations involved in strong hydrogen bonding show a bit of differences from the calculated ones due to the shifts in these interactions. In UV-Vis studies, the electronic transitions are n→π* and/or π→π*  transitions.
The study has shown that the compounds exhibit strong NLO properties when it is formed in betains form of squaric acid. The calculated NLO value for (1-7) are 13.0383, 7.3490, 3.6682, 5.2226, 4.7458, 21.0387 and 117.0910, respectively, where the values are compared with the urea as a reference molecule. The final part of the thesis is devoted to thermal properties (TG, DTA and DTG) of the compounds (1-7) in order to evaluate the suitability for NLO applications.