Duyarlı ve duyarsız enerjetik maddeler için nanoparçacık esaslı sensörlerin geliştirilmesi
Development of nanoparticle-based sensors for sensitive and insensitive energetic materials
Yazar: SELEN ÇUBUKLU
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA REŞAT APAK
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Analitik kimya = Analytical chemistry ; Gümüş nanopartiküller = Silver nanoparticles ; Kimyasal sensör = Chemical sensor ; Metal nanopartiküller = Metal nanoparticles ; Optik sensörler = Optical sensors

Özet:
Geleceğin silah sistemleri duyarsız mühimmatların kullanımına yöneliktir. İlgili mühimmatlar için duyarsız enerjetik madde 3-nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO) potansiyel bir adaydır. Geçmişte yaygın olarak kullanılan 1,3,5-trinitroperhidro-1,3,5-triazin (RDX) ve 2-metil-1,3,5-trinitrobenzen (TNT) gibi duyarlı enerjetik maddeler de enerji performansını artırmak amacıyla duyarsız mühimmat formülasyonları için vazgeçilmezdir. Böylece bu maddelerin yan yana veya seçici olarak eser miktarda tayin edilmesi önemli hâle gelmiştir. Bu doğrultuda tez kapsamında çalışılan enerjetikler NTO ve RDX ile sınırlandırılmış olup tayinlerine yönelik sırasıyla altın nanoparçacık (AuNP) anti-agregasyonu ve gümüş nanoparçacık (AgNP) oluşumu esaslı kolorimetrik yöntemler geliştirildi. Tezin ilk kısmında, hedef analite yönelik etkileşim vasıtasıyla anyonik formda NTO'nun çıplak AuNP yüzeyine adsorpsiyonu, AuNP'lerin melamin kaynaklı agregasyonunu femtomolar düzeyde dahi geciktirerek/engelleyerek (AuNP anti-agregasyonu) NTO miktar tayinine imkân sağladı. İkinci aşamada ise doğası gereği belirgin alkali pH'ya sahip Tollens reaktifi varlığında RDX'in yerinde hidrolizi akabinde oluşan bozunma ürünü formaldehitin Tollens aktif bileşeni Ag(I)-diamini indirgemesi sonucu yerinde AgNP oluşumu RDX'in miktar tayinine imkân sağladı. Her iki çalışma için de uygun deneysel koşullar belirlenerek analitik performans parametreleri iyileştirildi; NTO için logaritmik olmak üzere doğrusal kalibrasyon denklemleri oluşturuldu. AuNP'lerin anti-agregasyonu esaslı sensörün NTO ve AgNP'lerin yerinde oluşumu esaslı yöntemin RDX için belirtme sınırı sırasıyla 1,53 attomol L–1 ve 50,3 nmol L–1'dir. NTO tayininde kullanılan sensör materyali çıplak AuNP'ler ve RDX tayininde yerinde oluşan AgNP'ler spektroskopik ve mikroskopik yüzey analiz teknikleri kullanılarak karakterize edildi. Yaygın kullanıma sahip enerjetik maddeler (nitroaromatikler, nitraminler, nitrat esterleri, amonyum nitrat vb.), toprakta bulunması olası iyonik türler (Ca2+, Mg2+, CuII, Cl–, SO42– vb.) ve kamuflaj maddelerin (şeker ve ağrı kesici etken madde türevleri gibi) NTO sensörü ve RDX tayin yöntemine girişim etkisi incelendi. RDX tayin yöntemine pozitif hata ile girişim etkisi gösteren TNT için toluendeki çözünürlük farkından yararlanmak suretiyle ekstraksiyon esaslı uzaklaştırma tekniği önerildi. Sentetik olarak kirletilmiş toprak örneklerinden NTO ve RDX sırasıyla hidroklorik asit ve aseton ile muamele sonucu başarıyla ekstrakte edildi. Geliştirilen her iki spektrofotometrik yöntem de ilgili analitin standart çözeltileri ve kirletilmiş toprak ekstraktları kullanılarak literatürde mevcut LC–MS/MS yöntemine karşı Student's t- ve F-testleri yardımıyla yapılan istatistiksel kıyaslamalar sonucu doğrulandı. NTO'nun ultra hassas tayininin çıplak nanoparçacıkların anti-agregasyonu ve RDX'in pratikte doğrudan tayininin nanoparçacıkların oluşumu esaslı prensip ile ilk kez olması bu tez çalışmasının özgün değerini oluşturmaktadır.

Abstract:
The futuristic weapon systems are for the use of insensitive munitions (IMs). The insensitive energetic material 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO) is a potential candidate for the related IMs. Sensitive energetic materials such as 1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine (RDX) and 2-methyl-1,3,5-trinitrobenzene (TNT), which were widely used in the past, are also indispensable for IMs formulations to improve energy performance. Thus, the simultaneous or selective determination of these substances in trace amounts has made it important. In this respect, the energetics studied within the scope of the thesis were limited to NTO and RDX, and colorimetric methods based on anti-aggregation of gold nanoparticles (AuNPs) and in situ formation of silver nanoparticles (AgNPs) were developed for their determination, respectively. In the first part of the thesis, adsorption of NTO in anionic form to the unlabeled AuNP surface via the target analyte-directed interactions allowed NTO quantification by delaying/inhibiting the melamine-induced aggregation of AuNPs (i.e., anti-aggregation of AuNPs) even at femtomolar levels. In the second part, in situ formation of AgNPs generated from Ag(I)-diamine complex (active component of Tollens' reagent)–induced reduction of the degradation product formaldehyde formed from the in situ hydrolysis of RDX in the presence of intrinsically alkaline Tollens' reagent, allowed the quantification of RDX at nanomolar levels. Optimal experimental conditions were determined and analytical performance parameters were improved for both studies, and then the linear calibration equations (logarithmic for NTO) were created separately. The limits of detection of the sensor based on anti-aggregation of AuNPs for NTO and of the in situ formation of AgNPs for RDX were 1.53 attomol L–1 and 50.3 nmol L–1, respectively. Unlabeled AuNPs as the sensing material used for NTO determination and AgNPs formed in situ on RDX determination were characterized using spectroscopic and microscopic surface analysis techniques. The interference effects of widely used energetic substances (nitroaromatics, nitramines, nitrate esters, ammonium nitrate, etc.), possible ionic species (e.g., Ca2+, Mg2+, CuII, Cl–, SO42–) in the soil and camouflage substances (such as sugar and pain-killer active pharmaceutical ingredient derivatives) to the NTO sensor and RDX detection method were investigated. Extraction-based removal technique was proposed by utilizing the solubility difference in toluene for TNT, which has a positive error and interference effect on the RDX determination method. NTO and RDX were successfully extracted from synthetically contaminated soil samples by treatment with hydrochloric acid and acetone, respectively. Both developed spectrophotometric methods were validated as a result of statistical comparisons made with the aid of Student's t- and F-tests against the LC–MS/MS method available in the literature using standard solutions of the relevant analyte and contaminated soil extracts. For the first time, ultra-sensitive determination of NTO based on the anti-aggregation of unlabeled nanoparticles and the direct determination of RDX in practice based on the formation of nanoparticles constitute the original value of this thesis study.