Fonksiyonel derecelendirilmiş Al2O3 CYZS termal bariyer kaplamaların cmas ve sıcak korozyon özelliklerinin belirlenmesi
Determination cmas and hot corrosion properties of functionally graded Al2O3 CYSZ thermal barrier coatings
Yazar: FATİH KIRBIYIK
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Kompozit malzemeler = Composite materials ; Lamine malzeme = Laminated materials ; Seramik malzemeleri = Ceramic materials ; Yüzey kaplama malzemeleri = Surface coating materials ; Yüzey malzemeleri = Surface materials

Özet:
Bu çalışmada, fonksiyonel derecelendirilmiş sekiz katmandan (FD8) oluşan alümina/serya-itriya ile stabilize edilmiş zirkonya (Al2O3/CYSZ) ve referans olarak tek katmanlı CYSZ termal bariyer kaplamalar (TBK) üretilmiştir. Termal bariyer kaplama numuneleri, bağ katmanı için yüksek hızlı oksi-yakıt (HVOF) ve seramik üst katman için atmosferik plazma spreyleme (APS) cihazları ile ticari tozlar kullanılarak spreylenmiştir. Çalışmanın temel amacı, üretilen kaplamaların CMAS tozu ve sıcak korozyon tuzlarına karşı dirençlerini belirlemektir. Bu amaçla TBK'lara termal çevrim ve termal gradyan testleri olmak üzere iki farklı termal test uygulanmıştır. Testlerde gaz türbin motorları sıcak bölgesinde kullanılan TBK'ların çevresel hasar mekanizmasını oluşturan CMAS ve sıcak korozyon bileşenlerinin varlığındamotor çalışma şartlarını simüle etmek amaçlanmıştır. Bundan dolayı TBK seramik üst katmanı yüzeyine CMAS ve sıcak korozyon toz + tuz bileşenleri aynı anda yerleştirilerek üst yüzeyden lazer ışını ile 1200 °C'ye ısıtma ve altlık arka yüzeyinden de sırasıyla su ve hava soğutma sayesinde oluşturulan statik termal gradyan ve dinamik termal çevrim testleri uygulanmıştır. Ayrıca TBK yüzeyleri lazer ışını ile terkar ergitilerek lazer yüzey modifikasyonu yapılmış ve bu numunere de aynı testler uygulanarak lazer yüzey modifikasyonunun etkisi belirlenmiştir.
Lazer yüzey modifikasyonu parametreleri CYSZ numunesi için lazer gücü, güç yoğunluğu, lazer mesafesi, spot çapı ve tarama hızları sırasıyla 360 W, 90 W/cm2, 5,5 cm, 2,2 mm ve 170 mm/s olarak belirlenmiştir. FD8 alümina yüzeyi lazer parametreleri aynı sıra ile 380 W, 100 W/cm2, 5,5 cm, 2,2 mm ve 170 mm/s olarak belirlenmiştir. Kullanılan parametrelerle TBK lazer modifikasyon sonrası amaçlanan 20-50 m ergime derinliği, spreylenmiş numuneye göre ve (Ra) 5 m'den düşük yüzey pürüzlülüğü, eş eksenli çatlak ağı, ergimiş tabakada daha düşük pororzite ve kaplamanın ayrılmaması gibi sonuçlara ulaşılmıştır. Optik profilometre ile gerçekleştirilen yüzey pürüzlülük özellikleri, CYSZ numunesi için lazer yüzey modifikasyonu öncesi 9,87 m, lazer yüzey modifikasyonu sonrası 1,11 m olarak ölçülmüştür. Fonksiyonel derecelendirilmiş Al2O3/CYSZ numunesinde ise Al2O3'ün spreylenmiş yüzey pürüzlülüğü 4,63 m iken lazer yüzey modifikasyonu sonrası bu değer 1,81m'ye düşürülmüştür. 
Lazer yüzey modifikasyonu öncesi sonrası TBK'ların yüzey sertlikleri nano-sertlik ölçüm cihazı yardımıyla belirlenmiştir. CYSZ numunesi modifikasyon öncesi 0,44 ±0,25 GPa yüzey sertliğine sahip iken modifikasyon sonrası sertlik değerinin 1,32 ±0,28 GPa olduğu ve dolayısıyla lazer yüzey modifikasyonu sayesinde yüzey sertliğinin 2 kat arttığı anlaşılmıştır. Fonksiyonel derecelendirilmiş TBK'nın yüzey sertliği, modifikasyon öncesi 0,48 ±0,23 GPa iken, modifikasyon sonrası bu değer 2,46 ±0,52 GPa'a yükselmiştir. Alümina yüzey için modifikasyonun TBK yüzey sertliğine etkisi dört katı artış olarak gözlemlenmiştir.
Termal çevrim testleri, CMAS ve sıcak korozyon toz-tuz karışımlarının kaplama yüzeyine yayılmasından sonra 100 çevrim ya da %50 kaplama hasarı olana dek sürdürülmüştür. Termal çevrim testleri CO2 lazer ışını ile yüzeyde 1 dakika 1200 °C'de tutma, altlık altından hava kompresörü yardımı ile 1 dakika 15 °C'ye soğutma işlemleri uygulanarak, her çevrim iki dakika gerçekleştirilmiştir. Termal çevrim testleri spreylenmiş ve lazer yüzey modifiye edilmiş kaplamalara uygulanarak karşılaştırma yapılmıştır. X-ışını difraktometresi sonuçlarına göre yapılan testler sonrası her iki numune de 100 çevrim dayanım sağlanmaştır. Lazer yüzey modifiye edilmiş fonksiyonel derecelendirilmiş numunede tetragonal-monoklinik zirkonya faz dönüşümü gerçekleşmemiştir. CYSZ numunesi lazer yüzey modifikasyonu öncesi %64,1 monoklinik ZrO2 dönüşümü olmasına rağmen, lazer yüzey modifikasyonu sonrası monoklinik dönüşüm gerçekleşmemiştir. Fonksiyonel derecelendirilmiş numunede lazer yüzey modifikasyonu öncesi ve sonrası alümina yüzey korozif ergiyiklerin penetrasyonunu engellemiş ve ayrılma bölgesi arka yüzeyinde zirkonya monoklinik dönüşüm göstermemiştir. Ancak  alumina fazı dönüşümü, lazer yüzey modifikasyonu öncesi %82,6 alumina fazı içerirken, modifikasyon sonrası 70,5 -alumina fazı tanımlanmıştır. Dolayısı ile lazer yüzey modifikasyonu sonrası aluminanın faz stabilizasyonunun %17,1 arttığı anlaşılmıştır. Bu tez çalışması kapsamında yapılan lazer yüzey modifikasyonunun, termal bariyer kaplamaların faz stabilizasyonu iyileştirerek olumlu yönde etkilediği sonucuna varılmıştır. 
Termal gradyan testleri için öncelikle CMAS ve sıcak korozyon toz-tuz karışımıı TBK yüzeyine yayılmıştır. Ardından CO2 lazer lazer ışını sayesinde TBK yüzeyi 1200°C 'ye ısıtılırken aynı anda metal altlık alt yüzeyinden de içerisinden 15 °C sabit sıcaklıktaki soğutma suyunun geçirildiği bakır plakalar yardımıyla soğutulmuştur. Böylelikle 1 saat boyunca üzerinde CMAS ve sıcak korozyon toz-tuz karışımı bulunan TBK üst yüzeyi 1200°C'de iken metal altlık alt yüzeyi 15 °C'de tutulmuştur. Termal çevrim testi sonuçlarında olduğu gibi termal gradyan testinde de X-ışını difraktometresi patternleri Rietveld analizi zirkonya faz dönüşümü belirlenmiştir. Bu sayede TBK sıcak korozyon deformasyonu anlaşılmaktadır. Termal gradyan testi sonrası CYSZ numunesinde lazer yüzey modifikasyonu öncesi yüzeyde %6,5 monoklinik dönüşüm gerçekleşmesine karşın yüzey modifikasyonu sonrası monoklinik dönüşüm gözlemlenmemiştir. Fonksiyonel derecelendirilmiş numunenin kaplama alt yüzeyinde hem lazer yüzey modifikasyonu öncesi ve hem de sonrası monoklinik dönüşüm gerçekleşmemiştir. Bu durumun, TBK'nın en üst katmanını oluşturan aluminanın, CMAS ve sıcak korozyon ürünlerinin penetrasyonunu engellemesinden dolayı olduğu anlaşılmıştır. Fonksiyonel derecelendirilmiş numune yüzeyinden  alumina faz dönüşümü incelenmiş ve alumina fazı lazer yüzey modifikasyonu öncesi %81,6 alumina tanımlanırken, lazer yüzey modifikasyonu sonrası %71,3 alumina olarak azalmıştır. Buna göre, lazer yüzey modifakasyonu sayesinde, termal gradyan tesi sonrası alumina faz stabilizasyonunda %14,4'lük bir iyileşmenin meydana geldiği belirlenmiştir. Sonuç olarak TBK'lara uygulanan lazer yüzey modifikasyonunun CMAS ve sıcak korozyon ürünlerine karşı direnci arttırdığı anlaşılmıştır.

Abstract:
In this study, single-layer ceria yttria stabilized zirconia (CYSZ) and functional graded (FD) 8-layer alumina / ceria and yttria stabilized zirconia (Al2O3/CYSZ) thermal barrier coatings were fabricated. It is aimed to determine the behaviors of CaO, MgO, Al2O3 and SiO2 (CMAS) and V2O5, Na2SO4 (hot corrosion powders) with two different thermal tests (thermal cycling and thermal gradient tests). By determining the surface modification parameters with laser, it was applied to the entire coating surface, and after re-executing the tests after surface modification, the damage mechanism and the effects of surface modification on the corrosion of thermal barrier coatings were investigated. Thermal barrier coating samples were produced using commercial powders by high velocity oxy-fuel (HVOF) for the bond layer and atmospheric plasma spraying (APS) for the ceramic top layer.
In order to simulate the working conditions of gas turbine engines, 2 different thermal test setups were designed. The tests were aimed to simulate the CMAS and hot corrosion components, which form the damage mechanism of the thermal barrier coatings used in the hot zone of gas turbine engines. Therefore, thermal cycle and thermal gradient tests were applied by placing CMAS and hot corrosion powder + salt components on the thermal barrier coating ceramic top layer with the help of a static heater laser at 1200 °C in the test designs. Dynamic environment thermal cycle tests were carried out with the simultaneous temperature cycles, heating for 1 minute by laser and 1 minute cooling by air. At the same time with cycling test, the CMAS and fuel residual impurities entering the engine at high temperature during engine operation (hot corrosion salts components) were placed on surface of thermal barrier coatings. Single-layer CYSZ and functionally graded Al2O3/CYSZ design damage formations and performance were determined on the samples on which CMAS and hot corrosion components were placed on their surfaces, by heating from the sample surface for 1 hour in a static environment with a laser and simultaneously cooling from the bottom of the sample with a copper plate through which the cooling water was circulated. The effects of laser surface modification on thermal barrier coatings with the penetration of CMAS and hot corrosion powder + salt components into the coating and surface modification were evaluated by applying the same test in 2 stages for the sprayed and laser surface modified samples.
Laser parameters for laser surface modification processes are laser power, laser power density, laser distance, laser spot diameter and laser scanning speed for zirconia surface 360 W, 90 W/cm2, 5.5 cm, 2.2 mm and 170 mm/s, respectively. The parameters determined for the alumina surface were determined as 380 W, 100 W/cm2, 5.5 cm, 2.2 mm and 170 mm/s in the same order. With the parameters used, the surface properties such as dense 20-50 m melting depth, lower than 5 m Ra surface roughness compared to the as-sprayed sample, equaxial crack network, lower surface porosities and non-separation of the coating, which are the surface properties after the required thermal barrier coating laser surface modification, are provided. While the surface roughness properties of the optical profilometer were 9.87 m before the laser surface modification for the CYSZ sample, it was measured as 1.11 m after the laser surface modification. While the sprayed surface roughness of the functionally graded Al2O3 /CYSZ sample Al2O3 surface was 4.63 m, it was measured as 1.81 m after laser surface modification.
Surface hardness of thermal barrier coatings before and after laser surface modification was determined with the help of nano-hardness device. While the CYSZ sample had a surface hardness of 0.44 ±0.25 GPa before modification, it was determined that the surface hardness was increased by 2 times with laser surface modification by measuring 1.33±0.28 GPa after modification. The functionally graded TBK alumina surface hardness was 0.48 ±0.23 GPa before modification, while it was 2.46±0.52 GPa after modification. For the alumina surface, the effect of the modification on the TBK surface hardness was determined as a 4 times increase.
Thermal cycling tests were continued until 100 cycles or 50% of coating damage occurred after CMAS and hot corrosion salts were spread on the coating surface. Thermal cycle tests were carried out with CO2 laser beam on the surface at 1200 °C under the substrate with the help of an air compressor and cooling at 15 °C for 1 minute, and each cycle with a duration of 2 minutes was carried out. Thermal cycling tests were applied to the coatings that were sprayed and the entire coating surface was scanned by laser, and comparison was made. According to the results of X-ray diffractometry, although 100 cycles were achieved in both samples, when the comparisons of zirconia phase stabilization after laser surface modification were examined. The results were 64.1% m-zirconia before laser surface modification for the tetragonal-monoclinic phase transformation single-layer CYSZ sample for the functional graded sample. While t-ZrO2 was present, monoclinic transformation did not occur after laser surface modification. For the functionally graded sample, no monoclinic transformation was observed due to the inert alumina surface before and after laser surface modification. However,  alumina phase transformation was 82.6% alumina before laser surface modification, while 70.5% alumina phase was detected after modification. According to the alumina phase transformation, 17.1% alumina phase transformation stabilization was achieved by laser surface modification. It has been understood that laser surface modification has a positive effect on phase stabilization for thermal barrier coatings.
For thermal gradient tests, the CMAS and hot corrosion powder + salts are poured on the coating surface, while the CO2 laser was used to heat from the surface to 1200°C for 1 hour, at the same time the samples are placed on a copper plate through which the cooling water is rotated, at 15°C by cooling the samples from below of sample. 15°C-1200°C temperature gradient was established. As in the thermal cycle test results, it was desired to understand the hot corrosion effect by examining the tetragonal-monoclinic zirconia phase transformation by Rietveld analysis of X-ray diffractometry patterns. Accordingly, after the thermal gradient test, 6.5% monoclinic transformation was observed on the surface of the single-layer CYSZ sample before the laser surface modification, while no monoclinic transformation was observed after the laser surface modification. For the functionally graded sample, monoclinic transformation was not observed before and after laser surface modification due to the alumina top surface inhibiting the penetration of CMAS and hot corrosion salts on the sub-coating surface. The functional graded sample surface  alumina phase transformation was investigated and the - alumina phase was 81.6% alumina before laser surface modification, while 71.3% - alumina was determined after laser surface modification. Accordingly, a 14.4% increase in alumina phase stabilization was obtained with the effect of laser surface modification after thermal gradient test. It has been understood that laser surface modification has a positive effect on thermal barrier coatings against to CMAS and hot corrosion powder + salts.