Tek azo gruplu 1,1'-(azodikarbonil) dipiperidin, azodikarboksilik dimorfolit ve 4-(4-dietilaminofenilazo) 1-(4 nitrobenzil) piridinyum bromür'ün sulu ve susuz ortamlardaki elektrokimyasal davranışlarının incelenmesi
An investigation of electrochemical behaviours of 1,1'-(azodicarbonyl) dipiperidine, azodicarboxylic dimorpholide and 4-(4-diethylaminophenylazo) 1-(4-nitrobenzyl) pyridinium bromide containing single azo group in aqueous and non-aqueous solutions
Yazar: NESLİHAN ÖZDEMİR
Danışman: PROF. DR. ENDER BİÇER
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu tez çalışmasında tek azo grubu ihtiva eden 1,1-(Azodikarbonil)dipiperidin (ADP), Azodikarboksilik dimorfolit (ADM) ve 4-(4-Dietilaminofenilazo)1-(4-nitrobenzil)pridinyum bromür (DPB) bileşiklerinin sulu ve susuz ortamlarda voltametrik ve polarografik davranışları incelenmiştir. DPB elektroaktif azo grubunun yanı sıra nitro grubu da içermektedir. 
Sulu ortamda geniş bir pH aralığında bu bileşiklerin elektrokimyasal davranışlarını incelemek için Britton-Robinson tamponu (pH 2,0 – 12,0) destek elektrolit olarak kullanılmıştır. Voltametrik çalışmalar için kare dalga voltametrisi (KDV) ve dönüşümlü voltametri (DV) teknikleri, polarografik çalışmalar için diferansiyel puls polarografisi (DPP) ve akım-örnekli doğru akım polarografisi (DAP) teknikleri kullanılmıştır.
ADP ve ADM'de azo grubunun indirgenme pik veya yarı-dalga potansiyelinin artan pH değeri ile daha negatif değerlere doğru kaydığı belirlenmiştir. Bu durum indirgenme reaksiyonunun hız belirleyen basamağında H+ iyonlarının rol oynadığını göstermiştir. Hatta artan pH değeri ile H+ iyonları derişiminin azalmasından dolayı indirgenme reaksiyonu güçleşmiştir. Bu nedenle indirgenmenin gerçekleşmesi için daha fazla enerji (yani uygulanılan potansiyelin artması) gerekmiştir. DPB'de ise azo ve nitro gruplarının aynı potansiyel değerinde indirgendikleri belirlenmiştir. ADM ve ADP'ye benzer olarak bu grupların indirgenme reaksiyonuna ait pik veya yarı-dalga potansiyellerinin (Ep veya E1/2) de artan pH ile daha negatif potansiyellere doğru kaydığı gözlenmiştir. Bu azo bileşiklerinin indirgenme reaksiyonlarının tersinir olup olmadığı ise dönüşümlü voltametri tekniği ile pH 2,0 – 12,0 aralığında incelenmiştir. Pik potansiyeli (Ep) veya pik akımı (Ip) üzerine frekans (f) etkisi KDV ile ve akım fonksiyonu ( Ip /v1/2 ) üzerine tarama hızı (v)'nın etkileri ise DV ile incelenerek bileşiklerin indirgenme mekanizmaları tahmin edilmeye çalışılmıştır. Ep-pH veya E1/2-pH grafiklerinin eğim değerlerinden p/n değerleri (p: proton sayısı, : elektron transfer katsayısı ve n: aktarılan elektron sayısı) belirlenmiştir. n değerleri ise voltametrik olarak yarı-pik genişliği (W1/2 = (62,4 / αn) mV) ile pik ve yarı-pik potansiyeli arasındaki fark        (Ep – Ep/2  = (48 / αC nα ) mV) eşitliklerinden, polarografik olarak ise DAP sinyalleri kullanılarak log [I /(Id – I)]'ye karşı Eu grafiğinin eğiminden faydalanılarak bulunmuştur. Böylece hız belirleyen basamakta n ve p değerlerinin sırasıyla 0,72-1,76 ve 0,29-1,42 aralığında olduğu tespit edilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre mevcut azo bileşiklerinin sulu ortamda elektrot reaksiyon mekanizmaları önerilmiştir.
Susuz ortam çalışmaları için çözücü olarak asetonitril (ACN) ve dimetilsülfoksit (DMSO), destek elektrolit olarak tetrabutil amonyum tetrafluoroborat (TBATFB) kullanılmıştır. Susuz ortamda azo grubunun sulu ortama göre oldukça negatif potansiyellerde indirgendiği belirlenmiştir. Susuz ortamlardaki indirgenmeye ait n değerleri ise DAP tekniğinden elde edilen sigmoidal sinyallerin analizinden (log [I /(Id – I)]'ye karşı Eu grafiğinin eğiminden) hesaplanmıştır. Susuz ortamlarda bu maddelere ait n değerleri 0,37-1,07 aralığında bulunmuştur. Elde edilen bulgular esas alınarak incelenilen azo boyar maddelerin susuz ortamda indirgenme reaksiyon mekanizmaları önerilmiştir.

Anahtar kelimeler: Azo boyar maddeler, sulu ve susuz ortamlar, indirgenme olayları, elektrot reaksiyon mekanizmaları, voltametri, polarografi.

Abstract:
In this thesis, voltammetric and polarographic behaviours of 1,1-(Azodicarbonyl) dipiperidine (ADP), Azodicarboxylic dimorpholide (ADM) and 4-(4-Diethylaminophenylazo) 1-(4-nitrobenzyl) pyridinium bromide (DPB) which are include mono-azo group were investigated in aqueous and non-aqueous media. The DPB contains a nitro group as well as an electroactive azo group.
Britton-Robinson buffer (pH 2.0 - 12.0) was used as supporting electrolyte to study the electrochemical behaviour of these compounds at a wide pH range in aqueous medium. Square-wave voltammetry (SWV) and cyclic voltammetry (CV) techniques were used in the voltammetric experiments. Differential pulse polarography (DPP) and sampled-DC polarography (DCP) techniques were used for the polarographic studies.
	With increasing pH value, the reduction peak or half-wave potential of the azo group of ADP and ADM was found to be shifted to the more negative values. This case demonstrates that H+ ions play a role in the rate determining step of the reduction reaction. In fact, the reduction reaction became more difficult due to the decreasing concentration of H+ ions with increasing pH value. Therefore, the more energy (i.e., increased potential) for the reduction process was required. It was determined that both azo and nitro groups of DPB were reduced at the same potential value. Similar to ADM and ADP, the reduction peak or half-wave potentials (Ep or E1/2) of these groups shifted to more negative potentials with increasing pH. The reversibility or irreversibility of reduction reactions for these azo compounds is investigated by means of cyclic voltammetry technique at the pH range between 2.0 and 12.0. The effect of frequency (f) on peak potential (Ep) or peak current (Ip) was studied by SWV and the effect of the scanning speed (v) on the current function (Ip/v1/2) is examined with CV, then it was possible to estimate the kind of mechanism of the reductions. p/n values (where p: number of protons, : electron transfer coefficient and n: number of electrons transferred) were determined from the slopes of Ep-pH or E1/2-pH graphs. The n values are determined by the voltammetric equations on the half-peak width (W1/2 = (62.4 / αn) mV) and the difference between the peak and the half-peak potential (Ep – Ep/2  = (48 / αC nα) mV). From the DCP signals, αn values are also found polarographically by using the slope of the graph of Eap against the log [I / (Id − I)]. Thus, in the rate determining step, the ranges of αn and p values are determined as 0.72 - 1.76 and 0.29 - 1.42, respectively. By using the experimental results, the appropriate electrode reaction mechanisms of these azo compounds in aqueous medium were proposed. 
For non-aqueous studies, acetonitrile (ACN) and dimethylsulfoxide (DMSO) were used as solvents. In addition, tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate (TBATFB) was used as a supporting electrolyte. The reduction potential of azo group in non-aqueous media had rather negative values comparing to the aqueous medium. The n values for the reduction reactions in non-aqueous media were only calculated from the analysis of sigmoidal signals obtained from the DCP technique (from the slope of the plot of Eap versus log [I / (Id − I)]). It was determined that the n values belonging to these compounds vary in the range of 0.37 - 1.07 in non-aqueous environments. Based on the obtained data, the reduction reaction mechanisms of azo compounds investigated are also proposed in non-aqueous media.

Keywords: azo dyes, aqueous and non-aqueous media, reduction processes, electrode reaction mechanisms, voltammetry, polarography.