a-SiOx:H ve kristal silisyumdan (c-Si) oluşan a-SiOx:H/c-Si heteroeklem güneş pillerinin fabrikasyonunu ve karakterizasyonu
The characterisation and fabrication of a-SiOx:H/c-Si heterojunction solar cells
Yazar: OKAN YILMAZ
Danışman: DOÇ. DR. ORHAN ÖZDEMİR ; DOÇ. DR. ALP OSMAN KODOLBAŞ
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Silisyum tabanlı fotovoltaik teknolojileri arasında a-Si:H/c-Si heteroeklemler yüksek verim elde edilebilme potansiyelleri ve daha düşük üretim maliyetleri nedeniyle gittikçe önem kazanmaktadır. Heteroeklem güneş pilleri düşük üretim sıcaklıkları (200C civarı), geniş yüzeylere ince film tabakalarının büyütülebilmesi nedeniyle uygun maliyet, daha iyi sıcaklık katsayıları ve iyi yüzey pasivasyonu için daha ince silisyum alttabanlar kullanıldığından daha düşük silisyum tüketimi nedeniyle yaygın olan homoeklem teknolojilerine göre avantajlara sahiptir. Bu tez çalışmasının devam ettiği sırada (2013), Japon firması Panasonic, endüstriyel üretim şartlarında 101.8 cm2 yüzey alanlı % 24.7 verimli bir güneş pili üreterek geniş alanlı heteroeklem aygıtlarda yüksek verimler elde edilebilineceğini göstermiştir. Bununla beraber bu tür yapıların tüm potansiyelleri henüz tam olarak anlaşılamamış ve bir kaç grup tarafından geniş çaplı araştırmalar yürütülmektedir.
Bu tez çalışmasında, c-Si alttaban yüzeyinin farklı temizlik proseslerinin katkılı ve katkısız a-SiOX:H alaşımlarının ara yüzey kusurlarının pasivasyonuna etkisi güneş pilinin elektriksel ve elektrooptiksel özellikleri incelenerek anlaşılmasına odaklanılmıştır. 
Kristal silisyum (c-Si) alttaban yüzeyinin pasivasyonu ve  ara yüzey kusurlarının azaltılması, yüksek verimli a-Si:H/c-Si heteroeklem güneş pillerinin -yaygın ismi ile silisyum heteroeklemlerin- gelişiminde temel gereksinimlerdir. Yüzey pasivasyonu, genel olarak silisyum alttaban temizlik süreçlerinin detaylı bir şekilde geliştirilmesi ve katkısız hidrojenlendirilmiş amorf silisyum tabakanın büyütülmesi için gerekli olan PECVD parametrelerinin belirlenmesi ile sağlanır.
Bununla beraber (i) tabakasının yüksek sıcaklıkta (>130C) oluşturulması c-Si üzerinde güneş pilinin performansının ciddi olarak düşmesine neden olan bir epitaksiyel tabaka oluşmasına neden olur. Bu epitaksiyel büyüme (i) a-Si:H tabakası büyümesi poresisini kısıtlar ve güneş pili optimizasyonunu daha zor kılar. Katkılı ve katkısız a-SiOx:H tabakalarının en büyük avantajı c-Si alttabanlar üzerindeki epi-Si büyümesinin a-SiOx:H (i) tabakası ile bastırılmasıdır. Özellikle a-SiOx:H i tabakası epi-Si tabakaları oluşturmadan PECVD koşullarını özgürce değiştirmemize imkân verir. a-SiOx:H i tabakasının uygulanması, a-Si:H (i) tabakalarının optimum biriktirme şartlarının a-Si:H/epi-Si faz sınırlarında bulunması nedeniyle güneş pili üretiminin tekrarlanabilirliğini iyileştirir Maksimum fotovoltaik aygıt performansı için geçmişte daha geniş bant aralıklı yaygıç özelliğine sahip yapılar önerilmiştir. a-Si:H/c-Si güneş pillerinde Jsc kısa devre akımını geliştirmek için a-Si:H'den daha geniş bir bant aralığına sahip a-Si:H tabanlı bir alaşım kullanmak tercih edilir.
Tez çalışması, metal /(n) (p) a-Si:H/(i) a-Si:H/(p) (n) c-Si/(i) a-Si:H/n+ a-Si:H HIT türü güneş pili yapısında n() (p) a-SiOx:H/(i) a-SiOx:H/(p) c-Si tabakalarında güneş pili üretimini hedeflemektedir. Bu hedef doğrultusunda, ilk önce farklı film büyütme koşulları denenmiş, güneş pil parametreleri ile en uygun büyütme koşullarının  parametreleri belirlenmiş ve bu koşullar kullanılarak güneş pilleri üretilmiştir.  Bu açıdan irdelendiğinde a-Si:H filmleri tampon tabak olarak kullanıldığı film koşulları tespit edilmiştir. Corning cam ve kuartz alttabanlar üzerine büyütülen filmler spektroskopik Elipsometre (SE), FTIR gibi yapısal özellikleri incelendikten sonra bu katkısız (özden) a_Si:H filmler p-türü katkılı c-Si alttabanlar üzerinde büyütülmüştür. Ayrıca c-Si alttaban temizliği için plazma ve kimyasal temizlik yöntemleri de bu çalışmada karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Daha sonra aygıt yapımına uygun katkısız a-Si:H filmler için alttaban sıcaklığı, PECVD parametreleri (RF gücü, basınç, SiH4 gaz akışı) fotoiletkenlik/karanlık iletkenlik ve dielektrik sabiti takip edilerek incelenmiştir. a-Si:H filmlerin homojenliği ve yüzey pürüzlülüğü ise SEM ve AFM teknikleri ile incelenmiştir.
Daha sonra bu koşullarda filmler c-Si üzerine büyütülerek a-Si:H/c-Sİ heteroeklemleri elde edilmiştir. Açık devre gerilimleri takibiyle hem katkısız a-Si:H filmleri yüzey pasivasyon başarısı, hem de direnci azaltmak amacıyla büyütülen katkılı (n-tipi) a-Si:H için optimum katkılama oranı 5x103 ppm ve 5x104 ppm olarak tespit edilmiştir. [60]
5x103 ppm'de büyütülen Al/(n) a-Si:H/i a-Si:H/p c-Si/Al yapısındaki güneş pili üzerinden ölçülen aydınlık koşullardaki I-V karakteristiği sonucu % 4.6 verim 72 cm2 aktif alan üzerinden belirlenmiştir.
Bu değer, ölçülen en yüksek alandaki verim değeridir. Ancak verim değeri oldukça düşüktür. Elektrolüminesans ölçümlerinde katkısız tabakanın yüzeyi etkin bir şekilde pasive edilemediği ve kısmen epitaksiyel olarak büyüdüğü ve bu nedenle c-Si yüzeyinin kötü pasive olduğu anlaşılmıştır. Bu nedenle, daha önce 200C civarındaki en uygun alttaban sıcaklığı yerine daha düşük sıcaklıklarda ve de hidrojen seyreltmesi yapılarak bir seri güneş pili üretilmiştir. Birinci grup 190C ve daha yüksek alttaban sıcaklıklarındayken bir diğer grup 190C 'den daha düşük sıcaklıklarda hazırlanan güneş pillerinden oluşmaktadır. Katkılı tabaka ise 190C ve 225C de sabit sıcaklıklarda büyütülmüştür. Sonuçlara göre katkılı tabaka için 190C seçildiğinde, katkısız tabakanın en ideal sıcaklık aralığı 190C - 210C aralığındayken, 225C olduğunda 150C olduğu tespit edilmiştir. Ne var ki, verim değerleri bir seri içinde %4,5 değerini geçememektedir. Bu pillerde tavlama suretiyle verim değerlerinde biraz iyileşme görülse de hala potansiyel değerinden oldukça uzakta olduğu anlaşılmaktadır. Bu iyileşmenin de nedeni kısa devre akımı ile açık devre gerilimindeki artıştan ötürüdür.
c-Si yüzey pasivasyonu, katkısız a-Si:H filmler kullanılarak istenilen düzeyde verimlerde güneş pillerinin üretilemeyeceği anlaşıldığından, katkısız a-Si:H film yerine silisyum alt oksit (a-SiOX:H) filmler kullanılmak suretiyle bu hedef gerçekleştirilmeye çalışılmıştır. Bu amaç doğrultusunda, ilk önce literatür desteğiyle birlikte var olan sistem ile [SiH4]:[CO2]:[H2] sccm koşullarında CO2 miktarı 1-10 sccm aralığında değiştirilmiştir. Üretilen a-SiOX:H filmler SE yöntemiyle dielektrik sabiti göz önüne alınarak incelenmiştir.
Ayrıca a-SiOX:H tampon tabaka kullanılarak ve H2 seyreltmesi de yapılarak üretilen bir dizi güneş pilinin değişimi takip edilmiştir. İlk denemelerde elde edilen performans testleri daha da kötü piller üretildiği şeklindedir. R=7 ve 10 seyreltme oranlarında büyütülmüş ve 2 dk. süreyle tavlanmış filmler için en yüksek kısa devre akımı ve açık devre gerilimi bu seride üretilen filmler için gözlenmiştir.
Ayrıca, hidrojen seyreltmesi ile seri direnç arasındaki ilgileşim takip edilmiş, seyreltme miktarı arttıkça, seri direncin düştüğü dolayısıyla nispeten daha iyi pasive edildiği görülmektedir. Bunlara ilaveten  a-SiOX:H kalınlığının pil parametrelerine olan etkisi hem pilin özelliklerini ortaya çıkarmak hem de kuantum verimliliği ile takip edilmiştir. Mavi ışığa en yüksek tepkinin 5-6 nm kalınlığındaki a-SiOX:H filmlerle geldiği belirlendikten sonra , i a-Si:H tabakasındaki gibi 60 s süresince büyütülmesi gerektiği anlaşılmıştır. 
Tez çalışmasın devamında i a-SiOX:H tabakaya ilaveten pencere tabakası olarak n-türü katkılı a-Si:H film yerine n-türü katkılı a-SiOX:H pencere tabakası filmler kullanılmak suretiyle güneş pilinin veriminin nasıl etkilendiği güneş pili parametreleri ve kuantum verimlikleri takip edilerek incelenmiştir. Bu amaçla ilk önce literatür desteğiyle birlikte var olan sistem ile [PH3]:[SiH4]:[CO2] sccm koşullarında PH3 miktarı 20-60 sccm aralığında değiştirilmiştir. Bu seri örneklerde en yüksek verimin elde edildiği 40:40:20 sccm katkılama oranındaki güneş pilleri için optimum n-türü katkılı a-SiOX:H film kalınlığı güneş pili parametreleri ve kuantum verimi takip edilerek belirlenmeye çalışılmıştır. Bu güneş pillerinde tavlama sıcaklığının filmlerin büyüme sıcaklığı olan 190 C den daha büyük olan 300 C'de ve 80 dk.- 90 dk.'lara varan tavlama sürelerinde olduğu görülmüş ve en uygun büyüme süresi 80 s olarak gözlenmiştir.

Abstract:
Amongst the silisium based photovoltaic technologies a-Si:H/c-Si heterojunctions are getting more important because of their potentials to obtain high efficiency and low production costs. Low production costs because of ability to grow thin film layers on extensive surfaces and low production heat (roughly 200C ), better heat coefficients and thinner silisium substrates used for better surface passivation Heterojunction solar cells are more advantageous to the homojunction technologies used widely because of the low silisium consumption. While this thesis was being worked on (in 2013) the Japanese company Panasonic has shown that the high efficiency by heterojunctions with extensive surfaces having a surface area of 101.8 cm2 and 24.7% efficiency is possible within the industrial production conditions by producing these solar cells. Nevertheless the full potential of these structures have not yet been identified completely and some wide range researches have been carried on by some groups.
This thesis is focused on understanding the effects of the different cleaning processes of the c-Si substrate surfaces to the interface defect passivation of the doped and intrinsic SiOX:H compounds by analyzing the electrical and electrooptical features.
The passivation of the crystal silisium (c-Si) substrate and reducing the interface defects are the basic needs of the growth of the highly efficient a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells widely known as silisium heterojunctions. Surface passivation is provided mainly by developing silisium substrate cleaning processes in detail and determining the PECVD parameters necessary to grow the hydrogenated amorph silisium layers. 
Nevertheless, producing the (i) layer with high temperatures (>130C) results in an epitaxial layer on c-Sİ that seriously reduces the efficiency of the solar cells  This epitaxial growth (i) restraints the growing process of a-Si:H layer and make the optimization of the solar cell difficult. The biggest advantage of doped and intrinsic a-SiOx:H layer  is that they suppress the epi Si growth on c-Si substrate by the a-SiOx:H (i) layer Specially  a-SiOx:H i layer  enables us to freely change the PECVD conditions  before the epi Si layer is formed. The application of the a-SiOx:H (i) layer improves the repeatability of the solar cells since the a-Si:H (i) layers' optimum deposition conditions  are at the a-Si:H/epi-Si phase limit for the maximum performance, photovoltaic  structures having emitter qualification with wider band width is suggested in the past. For the a-Si:H/c-Si solar cells,  a-Si:H based compound having a wider band width than a-Si:H is preferred to improve the Jsc short circuit current.
The aim of this thesis is to produce solar cells which have a structure of metal /(n) (p) a-Si:H/(i) a-Si:H/(p) (n) c-Si/(i) qa-Si:H/n+ a-Si:H HIT type and at the layers of (n) (p) a-SiOx:H/(i) a-SiOx:H/(p) c-Si.
Within this aim different film growing conditions have been tried, solar cell parameters and the optimum parameters of the growing conditions have been determined and the solar cells have been produced using these conditions. When examined from this angle film conditions of which a-Si:H films have been used as buffer layer were observed. After the structural features like spectroscopic ellipsometer (SE), FTIR have been analyzed for the films that were grown over the Corning glass and quartz substrate, the undoped (intrinsic) a-Si:H films were grown on the p- type doped c-Si substrate. Also the plasma and chemical cleaning methods of c-Sİ substrate have been comparatively analysed. After then the substrate heat, PECVD parameters (RF power, pressure, SiH4 gas flow), photo conductivity, dark conductivity and dielectric constant have been followed and analyzed for the undoped a-Si films that are proper for making device. The homogenity and the smoothness of the surface of a-Si:H films have been analyzed by SEM and AFM techniques. Afterwards the films have been grown on c-Si with these conditions and a-Si:H/c-Si heterojunctions have been obtained. By following the open circuit tension the optimum doping ratio is identified as 5x103 ppm and 5x104 ppm [60] for both undoped a-Si:H films' passivation success and for doped (n-type) a-Si:H films that were grown in order to reduce  the resistance 
 The results of the I-V characteristics of light condition for the measurements of the solar cell which was grown 5x103 ppm and has a structure of Al/(n) a-Si:H/i a-Si:H/p c-Si/Al  have been determined as 4.6% effectiveness and  over the active area of 72 cm2
This value is the highest efficiency value of the highest area but the effectiveness value is fairly low. It has been understood from the electroluminescence measurements that the surface of the undoped layer has not been effectively passivated and grown partially epitaxial. That's why the surface of the c-Si has been poorly passivated. Instead of using 200C as the most appropriate substrate temperature, another series of solar cell with lower temperature and dilution of hydrogen have been produced. The first group has a temperature 190C and higher substrates whereas the other group is made up of solar cells which has a temperature lower than190C doped layer was grown with the constant temperature between 190C and 225C. According to the results when 190C is chosen for the doped layer, the ideal temperature of undoped layer is between 190C-210C, whereas if it is chosen as 225C then the ideal temperature is found out as 150C.
It has been understood that the expected efficiency of the solar cells cannot be met by using  c-Si surface passivation, undoped a-Si:H films, instead of a-Si:H films  silicon suboxide(a-SiOX:H) is decided to be used to meet this target. To reach this target the literature review is carried out and at the existing system conditions of [SiH4]:[CO2]:[H2] sccm the amount of CO2 has been changed in the range of 1-10 sccm. The produced a-SiOX:H have been analyzed by SE method and by considering dielectric constant.
Also the changes of a series of solar cells produced by using a-SiOX:H buffer layer and dilution of H2 have been followed up. The results of the first trials showed that worse solar cells have been produced. The highest short circuit current and open circuit tension is observed in the series of the films that were grown by the dilution ratios of R=7 and 10 and tempered for 2 minutes.
Additionally the correlation between the dilution of hydrogen and the series resistance have been followed up and it has been observed that when the dilution amount is increased the series resistance is decreased so it is passivated relatively better. Additionally the effect of the thickness of a-SiOX:H to the solar cell parameters has been analyzed by following up both by finding out the specifications of the cell and the quantum efficiency. After determining that the highest response to blue light is achieved within a-SiOX:H films it is understood that like the i a-Si:H layer it has to be grown by 60 s.
Afterwards, how the efficiency of the solar cell have been affected using n type doped a-SiOX:H window layer films instead of n type a-Si:H films additional to i a-SiOX:H layers have been analyzed by following up the solar cell parameters and quantum efficiencies. For this purpose the literature review is carried out and at the existing system conditions of [PH3]:[SiH4]:[CO2] sccm the amount of PH3 has been changed in the range of 20-60 sccm. In these series of samples for the solar cells which have maximum efficiency with a doping ratio of 40:40:20 sccm, the optimum thickness of n-type doped a-SiOX:H films is tried to be determined by using solar cell parameters and quantum efficiency
It has been observed that the tempering heat of these solar cells are 300C which is higher than their growing temperature of 190C and tempering period of 80-90 minutes. The most appropriate growing period is observed as 80s.