Yerinde H2O2 sentezi ile fenton-benzeri reaksiyonlar için heterojen katalizör geliştirilmesi
Development of heterogenous catalysis for fenton-like reactions with in situ H2O2 synthesis
Yazar: MEMDUHA ERGÜT
Danışman: PROF. DR. AYLA ÖZER
Mersin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Demir alaşımları = Iron alloys ; Fenton reaksiyonu = Fenton reaction ; Heterojen katalizörler = Heterogeneous catalysts ; Hidrojen peroksit = Hydrogen peroxide ; Kompozit malzemeler = Composite materials

Özet:
Bu doktora tez çalışmasında, yerinde H2O2 sentezi ile heterojen Fenton benzeri reaksiyonlar için demir içerikli heterojen katalizörlerin sentezi, karakterizasyonu ve katalizör özelliklerinin belirlenmesi amaçlanmıştır.
Bu kapsamda, çalışmanın ilk bölümünde formik asitin dekompozisyonu sonucu yerinde H2O2 üretimi ile heterojen Fenton benzeri reaksiyonla boyarmadde degradasyonu çalışmaları yürütülmüştür. Bu çalışma için Pd-Fe3O4 bimetalik nanopartikülleri sentezlenmiş; Basic Red 46 (BR 46) ve Direct Red 23 (DR 23) boyarmaddelerinin degradasyonunda katalizör olarak kullanılmıştır.
Pd/Fe3O4 bimetalik nanopartikülleri (Pd/Fe3O4 NPs), indirgeyici ajan olarak limon (Citrus limon (L.) Burm. f.) yaprağı özütü kullanılarak yeşil sentez yöntemiyle hazırlanmış; SEM, DLS, XRD ve FT-IR analizleri ile tanımlanmıştır. SEM görüntülerinde küresel nanoboyutlu Fe3O4 ve çubuk-benzeri Pd tanecikleri oluştuğu gözlemlenmiştir. Sentezlenen Pd/Fe3O4NPs'lerin ortalama hidrodinamik yarıçapı DLS analizi ile 64.95 nm olarak belirlenmiştir. XRD spektrumunda paladyum ve demire ait karakteristik pikler gözlenmiş; sentezlenen malzemenin kristal yapısının Pd/Fe3O4 NPs olduğu belirlenmiştir. FT-IR analiz sonuçlarına göre, 619.37cm-1'de Fe-O bağı titreşimine ait karakteristik band elde edilmiştir. Pd/Fe3O4 bimetalik nanopartikülleri ile formik asitin dekompozisyonu sonucu yerinde H2O2 sentezi ile heterojen Fenton benzeri reaksiyonla BR 46 ve DR 23 boyarmaddelerinin degredasyonuna başlangıç pH'sı, formik asit derişimi, başlangıç boyarmadde derişimi ve katalizör derişimi etkileri araştırılmış, optimum koşullar belirlenmiştir. BR 46 boyarmaddesinin degredasyonunda optimum koşullar; başlangıç pH'sı 3.0, katalizör derişimi 3.0 g/L ve formik asit derişimi 1000 mM olarak belirlenmiş; DR 23 boyarmaddesinin degredasyonunda ise optimum koşullar, başlangıç pH'sı 3.0, katalizör derişimi 2.0 g/L ve formik asit derişimi 500 mM olarak belirlenmiştir. BR 46 ve DR 23 boyar maddeleri için belirlenen optimum koşullarda, BR 46 için 200 mg/L başlangıç derişiminde 5 h reaksiyon süresi sonunda %95.12; DR 23 için 25 mg/L başlangıç derişiminde 10 h reaksiyon süresi sonunda %90.47 renk giderim verimi elde edilmiştir. Ayrıca, çalışılan boyarmaddelerin ikili karışımı olarak simule edilen gerçek tekstil atıksuyunda %80.56 renk giderim verimi elde edilmiştir. Yerinde üretilen H2O2 derişimi 6 h reaksiyon süresi sonunda 10.30 mg/L olarak belirlenmiştir.
Pd-Ag-Fe nanokompozit partiküllerinin katalizör olarak kullanıldığı deneysel çalışmalarda katyonik boyarmadde Direct Red 23'ün (DR 23) degradasyonu araştırılmıştır. Çalışmada, Pd-Ag-Fe nanokompozit malzemesi, kimyasal çöktürme (FeNPs) ve hidrotermal yöntemlerle sentezlenmiş; malzeme SEM, XRD, FT-IR ve VSM analizleri ile tanımlanmıştır. SEM görüntülerinden, morfolojinin küresel ve Image J programı ile 64.149 ± 16.242 nm ortalama tanecik çapında ve nanoboyutlu taneciklerden oluştuğu belirlenmiştir. XRD analizi sonuçlarına göre, elde edilen spektrumda maghemit (α-Fe2O3), ve Pd'ye ait karakteristik pikler gözlenmiştir. Sentezlenen malzemenin yapısındaki fonksiyonel gruplar FT-IR analizi ile belirlenmiştir. Pd-Ag-Fe nanokompozit taneciklerinin VSM analizi sonucu doygunluk manyetizasyonu (Ms) 7.96 Am2/kg olarak belirlenmiş, Pd-Ag-Fe malzemesi reaksiyon ortamından kolaylıkla ayrılmıştır. Sentezlenen Pd-Ag-Fe nanokompozit tanecikleri katyonik boyarmadde Direct Red 23'ün (DR 23) yerinde H2O2 sentezi ile heterojen Fenton benzeri reaksiyon ile degradasyonunda katalizör olarak kullanılmış; optimum koşullar, başlangıç pH'sı 3.0, katalizör derişimi 1.0 g/L ve formik asit derişimi 500 mM olarak belirlenmiştir. Optimum koşullarda, 25 mg/L başlangıç DR 23 derişiminde 10 h reaksiyon süresi sonunda %87.06 renk giderimi elde edilmiştir. Yerinde üretilen H2O2 derişimi 7 h reaksiyon süresi sonunda maksimum 3.61 mg/L olarak belirlenmiştir.
Bu tez çalışmasının ikinci bölümünde, amonyum boranın dehidrojenasyonu sonucu O2(g) varlığında yerinde H2O2 üretimi ile tetrasiklin antibiyotiğinin heterojen Fenton benzeri reaksiyonla degradasyonu çalışmaları yürütülmüştür. Amonyum boranın hidrolizi ile H2(g) üretimi, üretilen H2(g) ile O2(g) varlığında yerinde H2O2 sentezi ile tetrasiklin antibiyotiğinin degradasyonunda tek başına katalizör özelliği gösteren malzeme/malzemelerin sentezine ve karakterizasyonuna yönelik çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla, grafen oksit ve SBA-15 destek malzemeleri, indirgenmiş grafen oksit destekli demir-seryum bimetalik nanopartikül (r-GO/Fe-CeNPs) kompozit malzemesi, kütlece farklı Ru oranlarında (r-GO/Fe-CeNPs)/Ru katalizörleri sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir.
Destek malzemesinin etkisinin belirlenmesi amacıyla, Ru içerikli; SBA-15 destekli demir-seryum bimetalik nanopartikül (SBA-15/Fe-CeNPs)/Ru (1:2) ve ɣ-Al2O3 destekli demir-seryum bimetalik nanopartikül (ɣ-Al2O3/Fe-CeNPs)/Ru(1:2) kompozit malzemeleri de sentezlenmiştir.
Amonyum boranın katalitik hidolizi ile H2(g) üretiminde sentezlenen katalizör türünün, katalizördeki kütlece Ru oranının, ve katalizör destek malzemesinin H2(g) üretimine etkileri araştırılarak en etkili katalizör/katalizörler belirlenmiştir. Hem amonyum borandan H2(g) üretiminde hem de tetrasiklin antibiyotiğinin yerinde H2O2 sentezi ile Fenton-benzeri reaksiyonla degradasyonunda rGO/Fe-CeNPs/Ru (1:2) malzemesi en etkin katalizör olarak belirlenmiş; rGO/Fe-CeNPs/Ru (1:2) katalizörü amonyum boranın hidrolizi ile H2 gazı üretimini etkileyen koşulların belirlenmesi ve tetrasiklin antibiyotiğinin degradasyonu çalışmalarında katalizör olarak seçilmiştir. Amonyum boranın katalitik hidolizi ile H2(g) üretiminde optimum koşullar, katalizör derişimi 1.0 g/L, amonyum boran derişimi 1.0 g/L ve sıcaklık 20°C olarak belirlenmiş; bu koşullarda %83.14 H2(g) üretim verimi elde edilmiştir. Amonyum boranın katalitik hidolizi ile H2(g) üretimi kinetiği değerlendirmelerinde reaksiyon mertebesi yaklaşık 1.0 olarak belirlenmiş; 20°C, 35°C ve 45°C sıcaklıklarda reaksiyon hız sabitleri sırasıyla 0.0121, 0.0265 ve 0.0507 (min-1) olarak belirlenmiştir. Aynı reaksiyon için, Arrhenius eşitliği yardımı ile aktivasyon enerjisi (Ea) ve üstel önü faktörü (A) sırasıyla 43.89 kJ/mol ve 7.89 x105 olarak hesaplanmıştır. Termodinamik parametreler olan, ΔH# ve ΔS# değerleri ise Eyring eşitliği yardımı ile 41.35 kJ/mol ve 50.91 J/mol. K olarak belirlenmiştir.
Tetrasiklin antibiyotiğinin, rGO/Fe-CeNPs/Ru(1:2) malzemesinin katalizör olarak kullanılması ile yerinde H2O2 üretimiyle Fenton-benzeri reaksiyonla degradasyonunda optimum reaksiyon koşulları, başlangıç pH'sı 7.0, katalizör derişimi 1.0 g/L, sıcaklık 45°C olarak belirlenmiştir. Optimum koşullarda, 240 min rekasiyon süresi sonunda başlangıç tetrasiklin derişiminin 25 – 200 mg/L aralığında degradasyon verimleri %98.21 - %94.58 aralığında elde edilmiştir. Reaksiyon ortamında 1 min reaksiyon süresinde tespit edilen H2O2 derişimi 1.5 mg/L olarak belirlenmiştir. Yerinde H2O2 üretimi ile Fenton-benzeri reaksiyonla tetrasiklin antibiyotiğinin degredasyonunda reaksiyon mertebesi 2. mertebe olarak belirlenmiştir. Farklı sıcaklıklarda k-hız sabitleri belirlenmiş; T=25°C, T=35°C ve T=45°C sıcaklıklar için reaksiyon hız sabitleri sırasıyla k= 0.001, k= 0.002 ve k= 0.006 L/mol.min olarak hesaplanmıştır. Tetrasiklin antibiyotiğinin yerinde H2O2 üretimi ile heterojen Fenton-benzeri reaksiyonla degradasyonunda Arrhenius eşitliği kullanılarak, reaksiyon için aktivasyon enerjisi (Ea) ve üstel önü faktörü (A) sırasıyla 84.586 kJ/mol ve 5.17 x1011 olarak hesaplanmıştır. Eyring eşitliği ile, aktivasyon entalpisi (ΔH#) ve entropisi (ΔS#) değerleri sırasıyla 82.025 kJ/mol ve 161.23 J/mol.K olarak hesaplanmıştır. Reaksiyona ait, aktivasyon entalpisi (ΔH#) ve entropisi (ΔS#) değerleri; reaksiyonun endotermik (ΔH>0) ve entropisi artan (ΔS>0) bir reaksiyon olduğunu göstermiştir.
Sonuç olarak, bu doktora tez çalışması kapsamında sentezlenen malzemelerin, yerinde H2O2 üretimiyle yürütülen Fenton-benzeri reaksiyonlar için, etkin heterojen katalizör özelliği gösterdikleri belirlenmiştir.

Abstract:
In this doctoral thesis, it was aimed to synthesize, characterize and determine the catalyst properties of heterogeneous iron containing catalysts for heterogeneous Fenton-like reactions with in situ H2O2 synthesis.
In this context, in the first part of the study, in situ H2O2 generation as a result of the decomposition of formic acid and dyestuff degradation studies with heterogeneous Fenton-like reaction were carried out.
In experimental studies using Pd-Fe3O4 bimetallic nanoparticles as a catalysts, degradation of Basic Red 46 (BR 46) and Direct Red 23 (DR 23) dyes were investigated. Pd-Fe3O4 bimetallic nanoparticles (Pd-Fe3O4NPs) were prepared by green synthesis method using aqueous lemon (Citrus lemon (L.) Burm. f.) leaf extract as reducing agent. Characterization studies were performed with SEM, DLS, XRD, and FT-IR analyzes. According to the results of characterization studies, it was confirmed that Pd-Fe3O4NPs were successfully synthesized. SEM images showed that spherical nanosized Fe3O4 particles and rod-like Pd particles were formed. The mean hydrodynamic radius of Pd/Fe3O4NPs was determined as 64.95 nm by DLS analysis. The characteristic peaks of palladium and iron in the XRD spectrum showed that the crystal structure of the synthesized material was Pd/Fe3O4 NPs. According to the FT-IR analysis results, characteristic band of Fe-O bond vibration was obtained at 619.37cm-1. In order to determine the effectiveness of the removal of BR 46 and DR 23 by heterogeneous Fenton-like reaction with in situ H2O2 synthesis as a result of decomposition of formic acid by Pd/Fe3O4 bimetallic nanoparticles and, the effects of reaction parameters such as initial pH, formic acid concentration, initial dyestuff concentration and catalyst concentration were investigated. Optimum conditions for the removal of BR 46; the initial pH was 3.0, the catalyst concentration was 3.0 g/L, and the formic acid concentration was 1000 mM. Under these conditions, 95.12% color removal efficiency was obtained after 5 h reaction time for the initial BR 46 concentration of 200 mg/L. The optimum conditions for the removal of DR 23 dyestuff were determined as initial pH 3.0, catalyst concentration 2.0 g/L and formic acid concentration 500 mM. Under these conditions, 90.47% color removal was obtained after 10 h reaction time at the initial DR 23 concentration of 25 mg/L. In addition, 80.56% color removal efficiency was obtained for real textile wastewater containing the binary mixture of the studied dyes. The concentration of H2O2 produced in situ was determined as 10.30 mg/L after 6 h reaction time.
In experimental studies using Pd-Fe-Ag nanocomposite particles as a catalysts, degradation of cationic dye Direct Red 23 (DR 23) were investigated. Pd-Ag-Fe nanocomposite particles were synthesized by chemical precipitation (FeNPs) and hydrothermal method. Characterization studies were performed with SEM, XRD, FT-IR and VSM analyses. According to the SEM images, it was seen that the morphology consisted of spherical nanosized particles. The average particle size of the formed spherical nanocomposite particles was determined as 64.149 ± 16.242 nm by the Image J program. According to the results of XRD analysis, characteristic peaks of maghemite (α-Fe2O3) and Pd were obtained in the obtained spectrum. The functional groups in the structure of Pd-Ag-Fe nanocomposite particles were determined by FT-IR analysis. The saturation magnetization (Ms) of Pd-Ag-Fe nanocomposite particles was determined as 7.96 Am2/kg and it was observed that they could be easily separated from the reaction medium. Then, the effect of optimum reaction conditions on color removal by heterogeneous Fenton-like reaction with in situ H2O2 synthesis of DR 23 was investigated. The optimum conditions for the removal of DR 23 were determined as initial pH 3.0, catalyst concentration 1.0 g/L and formic acid concentration 500 mM. Under these conditions, 87.06 % color removal was obtained after 10 h reaction time at the initial DR 23 concentration of 25 mg/L. The concentration of H2O2 generated in situ was determined as a maximum of 3.61 mg/L after 7 h reaction time.
In the second part of the thesis study, in situ production of H2O2 in the presence of O2(g) as a result of dehydrogenation of ammonium borane and degradation of tetracycline antibiotic by heterogeneous Fenton-like reaction studies were carried out. In this context, synthesis and characterization of graphene oxide and SBA-15 support materials were carried out. The studies have been carried out on the synthesis and characterization of effective catalysts/catalysts that act as a stand-alone catalyst in H2(g) production by hydrolysis of ammonium borane, Fenton-like degradation of tetracycline antibiotic with in situ H2O2 synthesis in the presence of generated H2(g) and O2(g). For this purpose, graphene oxide and SBA-15 support materials, reduced graphene oxide supported iron-cerium bimetallic nanoparticles (r-GO/Fe-CeNPs) composite material, (r-GO/Fe-CeNPs)/Ru catalysts containing different Ru ratios by mass were synthesized and characterized. In order to determine the effect of the support material, Ru-containing; SBA-15 supported iron-cerium bimetallic nanoparticle (SBA-15/Fe-CeNPs)/Ru(1:2) and ɣ-Al2O3 supported iron-cerium bimetallic nanoparticle (ɣ-Al2O3/Fe-CeNPs)/Ru(1:2) composite materials were also synthesized.
In the production of H2(g) by the catalytic hydrolysis of ammonium borane, the effects of catalyst type, mass ratio of Ru in the catalyst, and catalyst support material on the H2(g) production were investigated and the catalyst/catalysts were determined. The most effective catalyst was determined as rGO/Fe-CeNPs/Ru (1:2) composite material in both the production of H2(g) by ammonium borane and Fenton-like degradation of tetracycline antibiotic with in situ H2O2 synthesis. Therefore, the conditions effect of H2 gas production by hydrolysis of ammonium borane and degradation studies of tetracycline with in-situ H2O2 synthesis were determined by using rGO/Fe-CeNPs/Ru (1:2) composite material as a catalyst. Optimum conditions for H2(g) production by catalytic hydrolysis of ammonium borane were determined as catalyst concentration 1 g/L, ammonium borane concentration 1 g/L, and temperature 20°C. Under these conditions, 83.14% H2(g) production efficiency was obtained. As a result of the kinetic studies, the reaction order was calculated as approximately 1.0, while the reaction rate constants at 20°C, 35°C, and 45°C were determined as 0.0121, 0.0265 and 0.0507 (min-1), respectively. Using the Arrhenius equation, the activation energy (Ea) and the exponential front factor (A) for the reaction were calculated as 43.89 kJ/mol and 7.89 x105, respectively. ΔH# and ΔS# values were determined as 41.35 kJ/mol and 50.91 J/mol.K by Eyring equation.
The effect of process parameters such as initial pH, catalyst concentration, initial tetracycline concentration, and temperature on the degradation of tetracycline antibiotic by Fenton-like reaction with in situ H2O2 generation were investigated by using of rGO/Fe-CeNPs/Ru(1:2) composite material as catalyst. Optimum reaction conditions were determined as initial pH of 7.0, catalyst concentration of 1 g/L, temperature of 45°C, and under these conditions, a degradation efficiency of 98.21% - 94.58% was obtained in the Co= 25 – 200 mg/L of tetracycline concentration range at the end of 240 min reaction time. The H2O2 concentration detected in the reaction medium at a reaction time of 1 min was determined as 1.5 mg/L. The integral method was used in order to determine the order of the reaction (n) and the reaction rate constant (k), Accordingly, it was determined that the reaction was of the second order. For the reaction rate constants T=25°C, T=35°C, and T=45°C,k=0.001 L/mol.min, k=0.002 L/mol.min, and k=0.006 L/mol, respectively. As a result of thermodynamic studies on the in situ H2O2 production of tetracycline antibiotic and the degradation process with heterogeneous Fenton-like reaction; using the Arrhenius equation, the activation energy (Ea) and exponential front factor (A) for the reaction were calculated as 84.586 kJ/mol and 5.17 x1011, respectively. With the Eyring equation, the activation enthalpy (ΔH#) and entropy (ΔS#) values were calculated as 82.025 kJ/mol and 161.23 J/mol.K. According to these results; it was determined that the reaction was an endothermic (ΔH>0) and an entropy-increasing (ΔS>0) reaction.
As a result, it was determined that the materials synthesized within the scope of this doctoral thesis study, showed effective heterogeneous catalyst properties for Fenton-like reactions carried out with in situ H2O2 production.