Deniz ürünlerindeki bazı eser türlerin magnetik derin ötektik çözücüler ile mikroekstraksiyonu ve tayini için yeşil bir yöntem geliştirilmesi
Development of a green method for the microextraction and determination of some trace species in seafood using magnetic deep eutectic solvents
Yazar: EMİNE BENGİSU SARAÇLAR
Danışman: PROF. DR. ÇİĞDEM ARPA ÇALIŞIR
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Sunulan tez kapsamında su örnekleri ve deniz ürünlerindeki eser miktardaki kristal viyole (CV) ve kadmiyumun (Cd(II)) tayini amaçlanmış olup, tayin öncesinde önderiştirilmesi için manyetik derin ötektik çözücü bazlı dispersif sıvı-sıvı mikroekstraksiyonu (MDES-DLLME) geliştirilmesi hedeflenmiştir. Mikroekstraksiyon işleminin ardından CV tayini için UV-Gör spektrofotometre ve Cd(II) tayini için alevli atomik absorpsiyon spektrometresi kullanılmıştır. Geliştirilen bu yöntemde ekstraksiyon çözücüsü olarak sentezi kolay, düşük toksik özellikte, kararlı ve ucuz olan ve yeşil çözücü olarak sınıflandırılan derin ötektik çözücü (DES), magnetik özellik kazandırılarak kullanılmış, bu sayede enerji gereksinimi olmadan faz ayrımı dış magnetik alan uygulaması ile kolaylıkla sağlanmıştır. Magnetik DES'ler magnetik nanopartikül Fe2O3 ün, taşıyıcı DES içerisinde süspanse olması ile elde edilmiştir.

Hem CV hem de Cd(II) için ekstraksiyon verimini etkileyen tüm parametreler, pH, Magnetik DES hacmi ve bileşimi, ekstraksiyon süresi, ditizon miktarı vb., optimize edilmiştir. Optimizasyon çalışmaları sonucunda, CV için pH: 7, DES bileşimi 1:3 ChCl:Ph, magnetik nanopartikül Fe2O3 miktarı 60 mg, ultrason süresi 4 dk olduğunda ekstraksiyonda en yüksek verim elde edilmiştir. Cd(II) için en yüksek verim ise pH: 5, 0.1% (a/h) DTZ hacmi 500 μL, DES bileşimi1:3 ChCl:Ph, magnetik nanopartikül Fe2O3 miktarı 80 mg, ultrason süresi 4 dk olduğunda elde edilmiştir. 

Optimum koşullar altında, CV ve Cd(II) için sırasıyla zenginleştirme faktörü (EF) 22 ve 31; gözlenebilme sınırı (LOD), 1.13 ve 0.73 μg L-1, tayin sınırı (LOQ) 3.75 ve 2.43 μg L-1, ve bağıl standart sapma (RSD, n=10) %5.95, %4.80 olarak hesaplanmıştır.

Deneysel koşullar optimize edildikten ve analitik özellikler değerlendirildikten sonra, geliştirilen yöntem bir sertifikalı referans maddeye (TMDA-61.2, Ontario Gölü Suyu), göl ve balık yetiştirme çiftliğinden edinilen su örneklerine ve çeşitli su canlılarına (karides, midye, levrek, çipura, alabalık) uygulanmıştır. Deneyler sonucunda, matriks etkisinden uzak, yüksek duyarlılık ve doğrulukla yüksek geri kazanım değerleri elde edilmiştir. 

Ek olarak, KompleksGAPI, AGREE ve AGREEprep programları kullanarak CV ve Cd(II) için geliştirilmiş olan MDES-DLLME yönteminin yeşil analitik kimyaya uygunluğu değerlendirilmiş ve her üç programa göre de yeşil kimya prensipleriyle uyum içinde olduğu sonucuna ulaşılmıştır.

Abstract:
The aim of this thesis is to determine trace amounts of crystal violet (CV) and cadmium (Cd(II)) in water samples and seafood, and to develop a magnetic deep eutectic solvent-based dispersive liquid-liquid microextraction (MDES-DLLME) method for their pre-concentration before determination. After the microextraction process, UV-Vis spectrophotometry was used for the determination of CV, and flame atomic absorption spectrometry was used for the determination of Cd(II). In this developed method, the extraction solvent was a deep eutectic solvent (DES), which is easy to synthesize, low in toxicity, stable, inexpensive, and classified as a green solvent. Thanks to the magnetic feature, phase separation is easily achieved by applying an external magnetic field, without requiring energy. Magnetic DESs were obtained by suspending the magnetic nanoparticle Fe2O3 in the carrier DES.

All parameters affecting the extraction efficiency, such as pH, magnetic DES volume and composition, extraction time, dithizone amount, etc., were optimized for both CV and Cd(II). As a result of the optimization studies, the highest extraction efficiency for CV was achieved with a pH of 7, DES composition of 1:3 ChCl:Ph, magnetic nanoparticle Fe2O3 amount of 60 mg, and ultrasound time of 4 minutes. For Cd(II), the highest efficiency was achieved with a pH of 5, 0.1% (w/v) DTZ volume of 500 μL, DES composition of 1:3 ChCl:Ph, magnetic nanoparticle Fe2O3 amount of 80 mg, and ultrasound time of 4 minutes.

Under optimum conditions, the enrichment factor (EF) was 22 and 31; the limit of detection (LOD) was 1.13 and 0.73 μg L-1, the limit of quantification (LOQ) was 3.75 and 2.43 μg L-1, and the relative standard deviation (RSD, n = 10) was 5.95% and 4.80% for CV and Cd(II), respectively.

After optimizing the experimental conditions and evaluating the analytical features, the developed method was applied to a certified reference material (TMDA-61.2, Lake Ontario Water), water samples obtained from a lake and a fish farm, and various seafoods (shrimp, mussel, sea bass, sea bream, trout). The experiments resulted in high recovery values with high sensitivity and accuracy, free from matrix effects.

Additionally, the greenness of the developed MDES-DLLME method for CV and Cd(II) was evaluated using ComplexGAPI, AGREE, and AGREEprep programs, and it was concluded that the method is in compliance with the principles of green chemistry according to all three programs.