Simetrik ve asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi
Synthesis of symmetrically and unsymmetrically substituted phthalocyanines
Yazar: YASİN ARSLANOĞLU
Danışman: PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Elektrokimyasal ölçümler = Electrochemical measurements ; Ftalosiyaninler = Phthalocyanines ; Sentez = Synthesis

Özet:
Tez kapsamında farklı gruplarla sübstitüe edilmiş simetrik ve asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu amaçlanmış ve bu doğrultuda çalışmanın ilk bölümünde, özellikle organik çözücülerde çözünen alkil zincirlerle simetrik sübstitüe titanyum ftalosiyanin sentezi ve bu bileşiğin aksiyel pozisyonuna sübstitüsyon gerçekleştirilmiştir. Simetrik sübstitüe oksotitanyum ftalosiyaninlerin sentezi için 4-(2-dimetilaminoetilsulfanil)-1,2-disiyanobenzen (2) bileşiğinin uygun şartlarda siklotetramerizasyonu ile titanyum metalli ftalosiyanin türevine (3) geçilmiştir. Hazırlanan TiOPc bileşiğinin iyodometan ile reaksiyonu ile suda çözünür kuarterner türevi (4) elde edilmiş, en son olarak titanyum ftalosiyaninin aksiyel pozisyonlarının uygun ligandlarla sübstitüsyonuyla aksiyel sübstitüe oksotitanyum ftalosiyaninlerin (5,6) sentezi gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ikinci bölümünde ise farklı sayıda taç eter grupları taşıyan asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu bölümün ilk kısmında üç benzo ünitesi üzerinde taç eter bileşiği ve dördüncü benzo ünitesi üzerinde elektron çekici nitro grubunun bulunduğu asimetrik sübstitüe metalli ftalosiyaninlerin (MPc) sentezi gerçekleştirilmiştir. 4-Nitroftalonitril (1) ve 1-{[(Benzo-15-crown-5)-4?-yl]oxy}ftalonitril (7) başlangıç maddeleri olarak seçilmiştir. 7 ve 1 no'lu bileşiklerin uygun metal tuzları (Zn(CH3COO)2, NiCl2, CoCl2, CuCl2) varlığında 3:1 oranındaki istatiksel kondenzasyon sonucu 8-11 kompleksleri elde edilmiştir. 11 bileşiğinin, Na2S.9H2O varlığında THF/DMF çözeltisi karışımı içerisinde reaksiyonu sonucu indirgenme ürünü olan 12 bileşiği elde edilmiştir. Asimetrik sübstitüe ftalosiyanin sentezinin ikinci kısmında ise 1-{[(benzo-15-crown-5)-4?-yl]oxy}ftalonitril (7) ve 4,5-dihekziltiyo ftalonitril (14) dinitril bileşiklerinin uygun metal tuzları (Zn(CH3COO)2, NiCl2 ve CoCl2) ile kuru DMF içerisindeki 3:1 oranındaki istatistiksel kondenzasyonu ile asimetrik ftalosiyaninlerin (15-17) sentezi gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın son kısmında sentezlenen bileşiklerin elektrokimyasal çalışmaları ayrıntılı olarak incelenmiş ve komplekslerin CV ile DPV ölçümlerinin ligand ve\veya metal kaynaklı indirgenme ve yükseltgenme prosesi gösterdiği literatürdeki metaloftalosiyanin çalışmalarıyla uyumlu olduğu gözlenmiştir.

Abstract:
In this study, it was aimed to synthesize and characterize symmetrical and unsymmetrical phthalocyanines substituted with different groups. In the first part, oxotitanium(IV) pthalocyanines substituted with alkyl chains, which are soluble in common organic solvents, were synthesized and further substituted them in their axial positions. Symmetrically substituted oxotitanium (IV) phthalocyanine (3) was prepared by cyclotetramerization reaction of 4-(2-dimethylaminoethylsulfanyl)-1,2-dicyanobenzene (2). The reaction of 3 with iodomethane yielded the quaternary ammonium derivative (4), which is highly soluble in water. Lastly, axially substituted oxotitanium phthalocyanines (5,6) were synthesized by reacting the phthalocyanines with suitable axial ligands. In the second part of this study, unsymmetrical substituted metallophthalocyanines bearing different numbers of benzo-15-crown-5 units were synthesized. In the first part of the synthesis of unsymmetrical phthalocyanine, 4-nitrophthalonitrile (1) and 1-{[(benzo-15-crown-5)-4?-yl]oxy}phthalonitrile (7) were chosen as starting materials. Statistical condensation of 3:1 ratio was performed by reacting precursors 7 and 1 with divalent metal salts (Zn(CH3COO)2, NiCl2, CoCl2, CuCl2) results 8-11 compounds, respectively. In the second part of unsymmetrical synthesis, unsymmetrical phthalocyanine synthesized from 1-{[(benzo-15-crown-5)-4?-yl]oxy}phthalonitrile (7) and 4,5-bis(hexylsulfanyl)-1,2-dicyanobenzene (14) by utilizing the statistical condensation method. Unsymmetrical synthesis approach, by using suitable metal salts (Zn(CH3COO)2, NiCl2 ve CoCl2) in dry DMF, yielded unsymmetrical phthalocyanine compounds (15-17). In the last part of this study, electrochemical characterizations of synthesized phtalocyanines were studied in detail. Cyclic and differential pulse voltammetry of the complexes show a well-defined ligand and/or metal-based oxidation and reduction processes recorded for the complexes, and they are in harmony with the metallophthalocyanines in literature.