Bor karbür-tungsten esaslı kompozitlerin spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of Boron carbide-tungsten based composites by spark plasma sintering (SPS)
Yazar: SALİH ÇAĞRI ÖZER
Danışman: PROF. DR. FİLİZ  ÇINAR ŞAHİN ; PROF. DR. SERVET TURAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Seramik Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering
Dizin: Bor karbür = Boron carbide ; Mikrosertlik = Microhardness ; Mikroskopi-elektron taramalı = Microscopy-electron scanning ; X ışını kırınımı yöntemi = X ray diffraction method

Özet:
Seramik malzemeler, sahip oldukları yüksek sertlik, yüksek eğme mukavemeti ve düşük yoğunluk sayesinde havacılık/uzay, savunma, otomotiv ve aşındırıcı sektörleri başta olmak üzere pek çok uygulamada ön plana çıkmaktadırlar. İleri teknolojik bir seramik malzeme olan bor karbür (B4C), elmas ve kübik bor nitrürden (c-BN) sonra bilinen en sert üçüncü malzemedir. Diğer pek çok seramik malzemeden daha yüksek sertlik (≈29,1 GPa) ve düşük yoğunluk (2,52 g/cm3), yüksek elastik modül (≈448 GPa) değerlerine sahip olması, ve yüksek kimyasal ve ısıl dayanım özellikleri sayesinde; başta hafif zırhlar olmak üzere balistik uygulamalar, aşındırıcı uygulamalar, ve sahip olduğu çok yüksek nötron absorblama kesit alanı (≈600 barn) sayesinde radyasyon zırhlama/absorplama uygulamaları için yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak oldukça gevrek yapısı ile düşük kırılma tokluğu (≈2,7-3,7 MPa·m1/2) kullanımdaki en büyük dezavantajıdır.
Pek çok seramik malzeme kovalent bağ yapısına sahip olduğu için söz konusu seramik malzemelerin ergime sıcaklıkları oldukça yüksektir, bu nedenle döküm gibi konvansiyonel yöntemler ile üretimleri oldukça kısıtlıdır. Seramik malzemeler genellikle toz hammaddelerin sinterlenmesi ile üretilmektedirler. Daha önce yapılmış çalışmalar incelendiğinde B4C'ün sinterlenmesi için genellikle katkılı (metalik, oksit, veya oksit olmayan malzemeler) veya katkısız (monolitik B4C) olmak üzere basınçsız sinterleme, sıcak pres (HP) ve spark plazma sinterleme (SPS) gibi sinterleme yöntemlerinin kullanıldığı görülmüştür. Bu çalışmada B4C numuneleri sinterlemek için nispeten yeni bir yöntem olan spark plazma sinterleme yöntemi kullanılmıştır. SPS yöntemi, diğer sinterleme yöntemlerine göre pek çok avantaja sahiptir. Bu avantajlar; çok yüksek sinterleme hızı, diğer yöntemlere göre daha düşük sinterleme sıcaklığı, tane büyümesinin engellenmesi ve buna bağlı olarak malzeme özellikleri üzerinde pozitif etkiler oluşması olmak üzere örneklendirilebilir. Çalışma kapsamındaki numunelerin üretilmesi için İstanbul Teknik Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü'nde bulunan 20.000 A kapasiteli SPS 7.40 MKVII, SPS Syntex Inc. cihazı kullanılmıştır.
Deneysel çalışmalarda B4C, hacimce %5, 10, ve 15 metalik tungsten (W) katkısı ile, kare kesit alanında (50x50x5 mm) spark plazma sinterleme yöntemi ile ilk defa üretilmiştir. Üretilen B4C-W esaslı kompozitlerin, Archimed yöntemi ile yoğunlaşma davranışları, indentasyon yöntemi ile Vickers mikrosertlik ve kırılma tokluğu değerleri, ultrasonik yontem ile elastik ve kayma modülleri, 3-nokta eğme testi ile eğme mukavemeti değerleri, X-ışınları difraksiyonu yöntemi (XRD) ile sinterleme sonrası faz dönüşümü davranışları, taramalı elektron mikroskobisi (SEM) ile mikroyapıları, ve gama transmisyon tekniği ile gama radyasyonu zayıflatma özellikleri değerlendirilmiştir. Numune üretimi öncesi FactSage programı ile proses esnasında gerçekleşmesi olası reaksiyonlar ve buna bağlı olarak oluşan fazlar incelenmiştir. Karakterizasyon çalışmaları Anadolu Üniversitesi Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü laboratuvarlarında, radyasyon zayıflatma deneyleri İstanbul Teknik Üniversitesi Enerji Enstitüsünde gerçekleştirilmiştir. Üretilen numuneler için ticari HS kalite B4C tozu (H.Starck 0.7 µm ortalama tane boyutu, %99.5 saflık) ve metalik tungsten tozu (Alfa Aesar, 60 µm ortalama tane boyutu, %99.8 saflık) kullanılmıştır. Metalik W hacimce %5, 10 ve 15 oranlarında kullanılmıştır. B4C-W numunelerin üretimi için SPS sisteminde 100°C/dak ısıtma hızı, 40 MPa basınç, 4 dakika sinterleme süresi ve değişen sinterleme sıcaklıkları (1500, 1550, ve 1600°C) kullanılmıştır.
Kompozit malzemeler iki ya da daha fazla malzemenin istenilen özelliklerini tek malzemede elde eden malzemelerdir. Bu çalışmada, metalik tungstenin, B4C seramiklerine katkısı ile üretilen kompozitlerin, monolitik B4C'ün sahip olduğu düşük kırılma tokluğu performansını iyileştirmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın diğer amacı da, B4C'ün radyasyon zayıflatma özelliklerini iyileştirmektir. B4C nötron zırhlama özelliği çok yüksek olan bir malzemedir, ancak bu çalışma ile B4C'e metalik W katılarak gama radyasyonu zayıflatma özelliğinin de geliştirilmesi amaçlanmıştır.
Deneysel çalışmalar sonucunda sinterleme sıcaklığı artışının porozite miktarını azalttığı dolayısıyla relatif yoğunluk değerini yükselttiği gözlenmiştir. Hacimce %5 metalik W içeren numunelerde, en düşük relatif yoğunluk değeri %90.73 ile 1500°C sıcaklıkta sinterlenen numunede görülürken en yüksek relatif yoğunluk %95.94 ile 1600°C sıcaklıkta sinterlenen numunede; hacimce %10 metalik W içeren numunelerde, en düşük relatif yoğunluk değeri %92.92 ile 1500°C sıcaklıkta sinterlenen numunede görülürken en yüksek relatif yoğunluk %97.10 ile 1600°C sıcaklıkta sinterlenen numunede; hacimce %15 metalik W içeren numunelerde, en düşük relatif yoğunluk değeri %96.77 ile 1500°C sıcaklıkta sinterlenen numunede görülürken 1550°C ve 1600°C sıcaklıkta sinterlenen numunelerde teorik yoğunluğa ulaşılmıştır. 
B4C-W esaslı kompozitlerde, sinterleme sıcaklığı artışının, yoğunlaşma davranışı ile orantılı olarak sertlik değerlerini yükselttiği, hacimce W miktarı artışının ise B4C'e göre daha az sert bir faz olan W2B5 miktarının artışına sebep olması nedeni ile sertlik değerlerini düşürdüğü gözlenmiştir. Hacimce %5 metalik W içeren numunelerde en yüksek sertlik değeri 33.16 GPa, en düşük sertlik değeri 30.47 GPa, hacimce %10 metalik W içeren numunelerde en yüksek sertlik değeri 31.20 GPa, en düşük sertlik değeri 29.18 GPa, hacimce %15 metalik W içeren numunelerde en yüksek sertlik değeri 29.18 GPa, en düşük sertlik değeri 27.61 GPa olarak ölçülmüştür. Kırılma tokluğu değerleri sinterleme sıcaklığı artışı ile yükselmekte, ancak hacimce W miktarı artışı ile düşmektedir. Bu düşüşün sebebi B4C-W arasında spark plazma sinterleme esnasında gerçekleşen reaksiyonlar sonucu açığa çıkan grafit nedeni ile olduğu düşünülmektedir. En yüksek kırılma tokluğu değeri hacimce %5 metalik W içeren numunelerde 7.16 MPa·m1/2 iken en düşük kırılma tokluğu 5.36 MPa·m1/2, hacimce %10 metalik W içeren numunelerde en yüksek kırılma tokluğu değeri 6.78 MPa·m1/2 iken en düşük kırılma tokluğu 4.57 MPa·m1/2 hacimce %15 metalik W içeren numunelerde en yüksek kırılma tokluğu değeri 5.15 MPa·m1/2 iken en düşük kırılma tokluğu 5.00 MPa·m1/2 olarak ölçülmüştür. Ultrasonik yöntem ile elastik modül değerleri hacimce %5 metalik W içeren numunelerde ortalama 404.134 GPa, hacimce %10 metalik W içeren numunelerde ortalama 411.395 GPa, hacimce %15 metalik W içeren numunelerde ortalama 307.173 GPa olarak ölçülmüştür. Her bileşim için en yüksek yoğunluğa sahip numunelerin 3-nokta eğme testi ile eğme mukavemetleri ölçülmüştür. %5, 10, ve 15 metalik W içeren numuneler için eğme mukavemetleri sırasıyla 185.31 MPa, 167.18 MPa, ve 143.88 MPa ölçülmüştür.
X-ışını difraksiyonu ve taramalı elektron mikroskobu incelemeleri ile elde edilen gözlemler birlikte ele alındığında, bünyeye katılan metalik W'in B4C ile spark plazma sinterleme sırasında reaksiyona girerek W2B5 ve grafit fazlarını oluşturduğu görülmüştür. Bu gözlemi, literatürde bulunan W-B-C üçlü denge ve W-B4C ikili denge diyagramları ile gerçekleştirilen FactSage çalışmaları desteklenmektedir. Spark plazma sinterleme sonrası bünyede oluşan grafit fazı, %5 metalik W içeren numunelerde çok düşük miktarlarda olduğu için X-ışınları difraksiyonu ile ve taramalı elektron mikroskobu geri yansıyan elektron (BSE) görüntülerinde tespit edilememiş, In Lens görüntüleri çekilerek bünye içinde bulunduğu görülmüştür.
Gama transmisyon testleri sonucunda metalik W katkısının, B4C'ün gama zayıflatma özelliklerini oldukça geliştirdiği görülmüştür. Cs137 izotopuna karşı B4C'ün lineer zayıflatma katsayısı 0.156 iken B4C-%5 W bileşiminde 0.284, B4C-%10 W bileşiminde 0.386, B4C-%15 W bileşiminde 0.470 olarak hesaplanmıştır. Co60 izotopuna karşı ise B4C'ün lineer zayıflatma katsayısı 0.118, hacimce %5, 10, ve 15 metalik W içeren bileşimlerin ise sırasıyla; 0.218, 0.249, ve 0.274 olarak hesaplanmıştır. Bu sonuçlara göre, sahip olduğu B10 izotopu sayesinde nötron zırhlama kabiliyeti çok yüksek olan B4C'den, metalik tungsten ilavesi ile hem nötron hem gama radyasyonu zırhlayabilen bir malzeme elde edilmiştir.

Abstract:
Ceramic materials are extensively used in aeronautics/aerospace, military/defense, automotive and abrasive appliacations due to their unique properties, which are; high hardness, high bending strength and low density. Boron carbide (B4C), being a technical ceramic material, is the third hardest material known to us, after diamond and cubic boron nitride (c-BN). B4C has higher hardness values (≈29.1 GPa), higher elastic modulus (≈448 GPa) and lower density values (2.52 g/cm3) than most of the other ceramic materials as well as having great chemical and thermal resistance properties. Thanks to these attributes, B4C is axtensively used in balistic applications (mostly as light weight armor), abrasive applications (since its very cheaper than diamond), and radiation shielding applications due to its very high neutron absorption coefficient (≈600 barn). Unfortunately being a brittle material with very low fracture toughness (≈2.7-3.7 Mpa·m1/2) being its most disadvantageous property, limiting B4C's applications.
Manufacturing ceramic materials is very hard with conventional manufacturing techniques such as casting, since most of the ceramic materials have very high melting temperatures due their covalently bonded structures. Ceramic materials are generally produced by the sintering of their raw materials. It could be seen in previously done researchs in literature that the sintering of boron carbide powders were managed by pressureless sintering, hot-pressing (HP), and spark plasma sintering (SPS) with additives (metallic, oxide, or non-oxide materials) or without additives. In this work, spark plasma sintering, a relatively new method is used for sintering B4C specimens. SPS method have many advantages over other sintering methods. These advantages may be expressed as; very fast sintering rate, lower sintering temperatures than the other sintering methods, prevention of grain coarsening, and positive affects to the properties of the material according to these. 
In this study, SPS 7.40 MKVII, SPS Syntex Inc. spark plasma sintering system with 20.000 A capacity located at Istanbul Technical University Department of Metallurgical and Materials Engineering is used for production of the samples.
In experimental studies, B4C with 5, 10, and 15 volume % metallic tungsten (W) additive in square cross-section (50x50x5 mm) was produced by spark plasma sintering technique for the first time in literature. Characterizations of densification behaviour by the Archimedes method, Vickers microhardness and fracture toughness by the indentation method, elastic and shear stress by ultrasonic testing, bending strength by 3-point bending test, phase behaviour after sintering by X-ray diffraction method (XRD), microstructural properties by scanning electron microscopy (SEM), and gamma radiation shielding properties by gamma transmission technique were accomplished for said B4C-W based composites. Before producing samples, possible reactions that may occur during the process and phases were studied with FactSage thermochemical simulation program. Characterization studies were done at Anadolu University Department of Materials Science and Engineering Laboratories, and radiation studies were done at Istanbul Technical University Energy Institute. Commercial HS grade B4C powder (H.Starck 0.7 µm mean grain size, %99.5 purity) and metallic tungsten powder (Alfa Aesar, 60 µm mean grain size, %99.8 purity) were used for the production of said samples. Metallic W was added to the B4C matrix as 5, 10, and 15 volumetric %. 100°C/minute heating rate, 40 MPa uniaxial pressure, 4 minute sintering time and differing sintering temperatures starting from 1500°C were used as process parameters for the production of B4C-W based composite samples by spark plasma sintering technique.
Composite materials are materials which have the desired properties of two or more materials without losing said properties of both or more materials. In this study, it was aimed to use metallic tungsten as an additive  to B4C in order to produce B4C-metallic tungsten based composite materials with better fracture toughness performance than monolithic B4C without losing high hardess value of B4C. The other purpose of the study is improvement of radiation shielding properties of B4C. B4C is a material with great neutron shielding properties, and it is used extensively in nuclear applications. It was aimed to improve gamma radiation shielding properties of B4C by the addition of metallic tungsten to B4C with this study.
It was seen that increasing sintering temperature deacreased the quantity of porosities within the matrix, thus increasing relative density values of samples. The lowest relative density was found to be 90.73% for the sample sintered at 1500°C sintering temperature, and the highest relative density found to be 95.94% for the sample sintered at 1600°C sintering temperature for 5 vol. % metallic W containing samples, whereas the lowest relative density was found to be 92.92 % for the sample sintered at 1500°C sintering temperature, and the highest relative density found to be 97.10% for the sample sintered at 1600°C sintering temperature for 10 vol. % metallic W containing samples. Last of all, the lowest relative density was found to be 96.77% for the sample sintered at 1500°C sintering temperature, and theoretical density were reached for the sample sintered at both 1550 and 1600°C sintering temperatures for 15 vol. % metallic W containing samples.
It was observed that increasing sintering temperature increased hardness values due to better relative density values of the samples, but increasing metallic W content of the composition decreases said hardness values because of the increase in the quantity of W2B5 phase in the spark plasma sintered composite bodies. For the samples containing 5 vol. % metallic W, the highest hardness value found to be 33.16 GPa for the sample sintered at 1600°C sintering temperature, and the lowest hardness value found to be 30.47 GPa for the sample sintered at 1500°C sintering temperature, for the samples containing 10 vol. % metallic W, the highest hardness value found to be 31.20 GPa for the sample sintered at 1600°C sintering temperature, and the lowest hardness value found to be 29.18 GPa for the sample sintered at 1500°C sintering temperature, for the samples containing 15 vol. % metallic W, the highest hardness value found to be 29.18 GPa for the sample sintered at 1600°C sintering temperature, and the lowest hardness value found to be 27.61 GPa for the sample sintered at 1500°C sintering temperature. Fracture toughness properties behave the same way as the hardness, increasing sintering temperature increased fracture toughness due to better relative density values of the samples, and decrease with increased metallic W content. It is believed that graphite occurance due to the reactions between B4C-W suring spark plasma sintering causes the decrease in fracture toughness values. The highest fracture toughness value found to be 7.16 MPa·m1/2 for the sample sintered at 1600°C sintering temperature, and the lowest fracture toughness found to be 5.36 MPa·m1/2 for the sample sintered at 1500°C sintering temperature with 5 vol. % metallic W. The highest fracture toughness value found to be 6.78 MPa·m1/2 for the sample sintered at 1600°C sintering temperature, and the lowest fracture toughness found to be 4.57 MPa·m1/2 for the sample sintered at 1500°C sintering temperature with 10 vol. % metallic W. The highest fracture toughness value found to be 5.15 MPa·m1/2 for the sample sintered at 1600°C sintering temperature, and the lowest fracture toughness found to be 5.00 MPa·m1/2 for the sample sintered at 1500°C sintering temperature with 15 vol. % metallic W. Fracture toughness values of all the B4C-metallic tungsten based composite samples are higher than monolithic B4C observed in the literature. It may be said that, adding metallic W to B4C matrix increases fracture toughness values greatly whilst decreasing hardness values. It was measured by ultrasonic testing that the samples with 5 vol. % metallic W have 404.134 GPa elastic modulus and 144.965 GPa shear modulus, the samples with 10 vol. % metallic W have 411.395 GPa elastic modulus and 142.848 GPa shear modulus, and the samples with 15 vol. % metallic W have 307.173 GPa elastic modulus and 109.191 GPa shear modulus. Bending strength values of the samples with the highest relative densities for each composition were measured with 3-point bending test. Bending strength of the sample with highest relative densities were found to be 185.31 MPa for 5 vol.% metallic W containing sample spark plasma sintered at 1600°C, 167.18 MPa for 10 vol.% metallic W containing sample spark plasma sintered at 1600°C, and 143.88 MPa for 15 vol.% metallic W containing sample spark plasma sintered at 1600°C.
It was observed with X-ray diffraction and scanning electron microscopy investigations that metallic W reacts with B4C in spark plasma sintering process to produce W2B5 and graphite. This observation was supported by W-B-C ternary phase diagrams, W-B4C binary phase diagrams found in the literature and FactSage outputs. Since the graphite phase produced during spark plasma sintering process is very low quantitevely in the samples containing 5 vol.% metallic W, it could not be observed by X-ray diffraction and back scattering electron (BSE) images with scanning electron microscopy, In Lense imaging was employed.
It was observed with gamma transmission tests that adding metallic tungsten to B4C greatly increases gama attenuation behaviour of B4C. Linear attenuation coefficint of B4C-%5 W composition was calculated as 0.284, B4C-%10 W composition was calculated as 0.386, and B4C-%15 W composition was calculated as 0.470, whereas monolithic B4C has 0.156 against Cs137 isotope. Linear attenuation coefficint of B4C-%5 W composition was calculated as 0.218, B4C-%10 W composition was calculated as 0.249, and B4C-%15 W composition was calculated as 0.274, whereas monolithic B4C has 0.118 against Cs137 isotope. It was concluded that adding metallic tungsten to B4C, which is a material with great neutron shielding behavior thanks to the B10 isotope, produces a material which has both neutron and gamma radiation shielding capacity, according to these results.