Amino ve tiyo antrakinon türevlerinin sentezlenmesi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of amino and thio antraquinone derivatives
Yazar: KAMALA ASGAROVA
Danışman: PROF. DR. NİHAL ONUL
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Aminler = Amines ; Antrakinonlar = Anthraquinones ; Tiyoller = Thiols

Özet:
Bu tez çalışmasında 1-kloroantrakinon (1) ve 1,5-dikloroantrakinon (8) bileşikleri başlangıç maddesi olarak kullanılarak sentez çalışmaları yapılmıştır.  1-Kloroantrakinon (1) ve 1,5-dikloroantrakinon (8) bileşiklerinin amino ve tiyo grubu içeren çeşitli nükleofillerle reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonlar sonucunda amino- ve tiyo- sübstitüe antrakinon türevleri sentezlenmiştir.
Tez çalışmamızın ilk aşamasında, 1-kloroantrakinon (1) bileşiğinin dodekantiyol, 4-merkaptofenol, 1-(4-hidroksifenil)piperazin, 1-(4-nitrofenil)piperazin, p-aminobenzensulfonamid ve 2-aminotiyofenol reaktifleri ile etilen glikol ve potasyum hidroksit varlığında 120-130 0C sıcaklığındaki reaksiyonundan sırasıyla 1-(dodesiltiyo)antrasen-9,10-dion (2), 1-(4-hidroksifeniltiyo)antrasen-9,10-dion (3), 1-(4-(4-hidroksifenil)piperazin-1-il)antrasen-9,10-dion (4), 1-(4-(4-nitrofenil)piperazin-1-il)antrasen-9,10-dion (5), 1-(4-aminobenzensülfonamid-1-il)antrasen-9,10-dion (6), 1-(2-aminofeniltiyo)antrasen-9,10-dion (7) bileşikleri sentezlendi.
Tez çalışmamızın ikinci aşamasında 1,5-dikloroantrakinon (8) bileşiğinin 1-amino-4-metilpiperazin, 3-kloropropantiyol, 4-nitrotiyofenol, 4-piperidinol, 4-tert-butilbenzilmerkaptan, 1-etilpiperazin, 1-(2-florofenilpiperazin), 4-metilpiperidin, 1-(4-hidroksifenil)piperazin ve 4-merkaptofenol reaktifleri ile etilen glikol ve potasyum hidroksit varlığında 120-130 0C sıcaklığındaki reaksiyonundan sırasıyla 1-(4-metilpiperazin-1-ilamino)-5-kloroantrasen-9,10-dion (9), 1,5-bis(4-metilpiperazin-1-ilamino)antrasen-9,10-dion (10), 1-(3-kloropropiltiyo)-5-kloroantrasen-9,10-dion (11), 1,5-bis(3-kloropropiltiyo)antrasen-9,10-dion (12), 1-(4-nitrofeniltiyo)-5-kloroantrasen-9,10-dion (13), 1,5-bis-(4-nitrofeniltiyo)antrasen-9,10-dion (14), 1-(4-hidroksipiperidin-1-il)-5-kloroantrasen-9,10-dion (15), 1-(4-tert-butilbenzentiyo)-5-kloroantrasen-9,10-dion (16), 1,5-bis-(4-tert-butilbenzentiyo)antrasen-9,10-dion (17), 1-(4-etilpiperazin-1-il)-5-kloroantrasen-9,10-dion (18), 1-(4-(2-florofenil)piperazin-1-il)-5-kloroantrasen-9,10-dion (21), 1,5-bis(4-(2-florofenil)piperazin-1-il)antrasen-9,10-dion (22), 1-(4-metilpiperidin-1-il)-5-kloroantrasen-9,10-dion (23), 1-(4-(4-hidroksifenil)piperazin-1-il)-5-kloroantrasen-9,10-dion (24), 1,5-bis(4-(4-hidroksifenil)piperazin-1-il)antrasen-9,10-dion (25), 1-(4-hidroksifeniltiyo)-5-kloroantrasen-9,10-dion (26), 1,5-bis(4-hidroksifeniltiyo)antrasen-9,10-dion (27)[5] şeklinde mono sübstitüe ve di sübstitüe amino veya tiyo antrakinon türevleri elde edildi. Çalışmamızın bir kısmında 1,5-dikloroantrakinon (8) bileşiğinin ekimolar oranda 1-dodekantiyol ve 1-amino-4-metilpiperazin reaktiflerinin aynı balonda, etilen glikol ve potasyum hidroksit varlığında 120-130 0C sıcaklığındaki reaksiyonundan 1,5-bis(dodesiltiyo)antrasen-9,10-dion (19) ve 1-(4-metilpiperazin-1-ilamino)-5-(dodesiltiyo)antrasen-9,10-dion (20) bileşikleri aynı reaksiyon da iki ürün olarak sentezlendi.
Tez çalışmamızın son aşamasında sentezlenen bazı mono sübstitüe antrakinon bileşiklerinin çeşitli nükleofiller ile reaksiyonları yapılarak farklı nükleofillerin bağlı olduğu antrakinon türevleri sentezlendi. Bir önceki aşamada sentezlenen 1-(4-metilpiperazin-1-ilamino)-5-kloroantresen-9,10-dion (9) bileşiği pentantiyol, metilamin, p-klorotiyofenol, 2-aminoetanol ve p-aminobenzensulfonamid reaktifleri ile etilen glikol ve potasyum hidroksit varlığında 120-130 0C sıcaklığındaki reaksiyonundan sırasıyla 1-(4-metilpiperazin-1-ilamino)-5-(pentiltiyo)antrasen-9,10-dion (28), 1-(4-metilpiperazin-1-ilamino)-5-(metilamino)antrasen-9,10-dion (29), 1-(4-metilpiperazin-1-ilamino)-5-(4-klorofeniltiyo)antrasen-9,10-dion (30), 1-(4-metilpiperazin-1-ilamino)-5-(2-hidroksietilamino)antrasen-9,10-dion (31) ve 1-(4-metilpiperazin-1-ilamino)-5-(4-aminobenzensülfonamid-1-il)antrasen-9,10-dion (32) bileşikleri elde edildi. Yine çalışmamızın daha önceki aşamasında sentezlenen 1-(3-kloropropiltiyo)-5-kloroantrasen-9,10-dion (11) bileşiği metilamin bileşiği ile etilen glikol ve potasyum hidroksit varlığında 120-130 0C sıcaklığındaki reaksiyonundan 1-(3-kloropropiltiyo)-5-(metilamino)antrasen-9,10-dion (33) bileşiği sentezlendi.
Elde edilen bütün ham reaksiyon ürünleri kolon kromatografisi ile saflaştırıldı. Sentezlenen amino ve tiyo antrakinon türevleri FTIR, 1H-NMRve 13C-NMR ve Kütle Spektroskopisi ile karakterize edilerek yapıları aydınlatıldı. Sentez yöntemi farklı olarak gerçekleştilen reaksiyonlar sonucu elde edilen otuz bir adet yeni bileşik kimyanın çeşitli alanlarında kullanım alanı bulabilecek bileşikler olup, organik kimya literatürüne katkı sağlayacağı kanısındayız.

Abstract:
In this thesis, synthesis studies were carried out by using 1-Chloroanthraquinone (1) and 1,5-Dichloroanthraquinone (8) compounds as starting materials. The reactions of 1-Chloroanthraquinone (1) and 1,5-Dichloroanthraquinone (8) compounds with various nucleophiles containing amino and thio groups were carried out. As a result of the reactions, amino- and thio-substituted anthraquinone derivatives were synthesized.
In the first stage of the thesis study, 1-Chloroanthraquinone (1) compound was used with dodecanthiol, 4-Mercaptophenol, 1-(4-hydroxyphenyl)piperazine, 1-(4-nitrophenyl)piperazine, p-aminobenzenesulfonamide and 2-aminothiophenol reagents in the presence of ethylene glycol and potassium hydroxide at a temperature of 120-130 0C respectively, 1-(dodecylthio)anthracene-9,10-dione (2) [1-4], 1-(4-hydroxyphenylthio)anthracene-9,10-dione (3), 1-( 4-(4-hydroxyphenyl)piperazin-1-yl)anthracene-9,10-dione (4), 1-(4-(4-nitrophenyl)piperazin-1-yl)anthracene-9,10-dione (5),  1-(4-aminobenzenesulfonamide-1-yl)anthracene-9,10-dione (6), 1-(2-aminophenylthio)anthracene-9,10-dione (7) compounds were synthesized.
In the second stage of the thesis study, the reaction of 1,5-Dichloroanthraquinone (8) compound with 1-amino-4-methylpiperazine, 3-chloropropantiol, 4-nitrothiophenol, 4-piperidinol, 4-tert-butylbenzylmercaptan, 1-ethylpiperazine, 1-(2-fluorophenylpiperazine), 4-methylpiperidine, 1-(4-hydroxyphenyl)piperazine and 4-mercaptophenol reagents in the presence of ethylene glycol and potassium hydroxide at 120-130 0C respectively,  1-(4-methylpiperazin-1-ylamino)-5-chloroanthracene-9,10-dione (9), 1,5-bis(4-methylpiperazin-1-ylamino)anthracene-9,10-dione (10), 1-(3-chloropropylthio)-5-chloroanthracene-9,10-dione (11), 1,5-bis(3-chloropropylthio)anthracene-9,10-dione (12), 1-(4-nitrophenylthio)-5-chloroanthracene-9,10-dione (13), 1,5-bis-(4-nitrophenylthio)anthracene-9,10-dione (14), 1-(4-hydroxypiperidin-1-yl)-5-chloroanthracene -9,10-dione (15), 1-(4-tert-butylbenzenthio)-5-chloroanthracene-9,10-dione (16), 1,5-bis-(4-tert-butylbenzenthio)anthracene-9,10-dione (17), 1-(4-ethylpiperazin-1-yl)-5-chloroanthracene-9,10-dione (18), 1-(4-(2-fluorophenyl)piperazin-1-yl)-5-chloroanthracene-9,10-dione (21), 1,5-bis(4-(2-fluorophenyl)piperazin-1-yl)anthracene-9,10-dione (22), 1-(4-methylpiperidine-1-yl)-5-chloroanthracene-9,10-dione (23), 1-(4-(4-hydroxyphenyl)piperazin-1-yl)-5-chloroanthracene-9,10-dione (24), 1,5 -bis(4-(4-hydroxyphenyl)piperazin-1-yl)anthracene-9,10-dione (25), 1-(4-hydroxyphenylthio)-5-chloroanthracene-9,10-dione (26), 1,5-bis(4-hydroxyphenylthio)anthracene-9,10-dione (27) were obtained.In a part of our study, 1,5-bis(dodecylthio)anthracene-9,10-dione (19) and 1-(4-methylpiperazin-1-ylamino)-5-(dodecylthio)anthracene-9,10-dione (20) compounds were synthesized from the reaction of 1,5-Dichloroanthraquinone (8) in equimolar ratio of 1-dodecanthiol and 1-amino-4-methylpiperazine reagents in the same flask in the presence of ethylene glycol and potassium hydroxide at 120-130 0C.
In the last stage of the thesis study, Some mono-substituted anthraquinone compounds that we synthesized were reacted with various nucleophiles. And anthraquinone derivatives with different nucleophiles were synthesized.The compound 1-(4-methylpiperazin-1-ylamino)-5-chloroantrecen-9,10-dione (9) synthesized in the previous step, was reacted with the reagents of pentantiol, methylamine, p-chlorothiophenol, 2-aminoethanol and p-aminobenzenesulfonamide in the presence of ethylene glycol and potassium hydroxide at 120-130 0C respectively, 1-(4-methylpiperazin-1-ylamino)-5-(pentylthio)anthracene-9,10-dione (28), 1-(4-methylpiperazin-1-ylamino)-5-(methylamino)anthracene-9,10-dione (29), 1-(4-methylpiperazin-1-ylamino)-5-(4-chlorophenylthio)anthracene-9,10-dione (30), 1-(4- methylpiperazin-1-ylamino)-5-(2-hydroxyethylamino)anthracene-9,10-dione (31) and 1-(4-methylpiperazin-1-ylamino)-5-(4-aminobenzenesulfonamide-1-yl)anthracene-9,10-dione (32) compounds were obtained.In addition, 1-(3-chloropropylthio)-5-chloroanthracene-9,10-dione (11) compound, which was synthesized in the previous stage of our study, was reacted with methylamine compound in the presence of ethylene glycol and potassium hydroxide at a temperature of 120-1300C 1-(3-chloropropylthio)-5-(methylamino)anthracene-9,10-dione (33) compound was synthesized.
All the crude reaction products obtained were purified by column chromatography. The synthesized amino and thioanthraquinone derivatives were characterized by FTIR, 1H-NMR and 13C-NMR and Mass Spectroscopy and their structures were elucidated. Thirty-one new compounds obtained as a result of reactions performed with different synthesis methods are compounds that can find use in various fields of chemistry, and we believe that they will contribute to the organic chemistry literature.