Metalik nanopartiküllerin sabitleştirilmesi için polimer fırça kaplı fonksiyonel yüzeylerin üretilmesi ve karakterizasyonu
Fabrication and characterization of functional surfaces coated with polymer brushes for immobilization of metallic nanoparticles
Yazar: HATİCE YILMAZ
Danışman: DOÇ. DR. MUSTAFA SERDAR ÖNSES
Erciyes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Metalik nanopartiküllerin (NPlerin) homojen yüzeyler üzerinde sabitleştirilmesi ve organizasyonu hem fonksiyonel yüzey ve cihaz üretimi gibi teknolojik uygulamalar hem de nanoyapı-özellik ilişkilerinin incelenmesi gibi temel bilimsel çalışmalar açısından önem arz etmektedir. Islak kimyasal sentez yaklaşımlarıyla istenen boyut, şekil, yapı ve kompozisyonda hassas ve ölçeklenebilir bir şekilde üretilebilen metalik NPlerin birçok teknolojik uygulama ve bilimsel çalışma için yüzey üzerinde sabitleştirilmeleri gerekmektedir. NPlerin yüzeyler üzerinde sabitleştirilmesi ve organizasyonu için uçlarından yüzeye aşılanmış polimer molekülleri oldukça umut verici bir platform vaat etmektedir. Polimer fırçalar olarak adlandırılan bu moleküler kaplamalar, NPlerin yüzeyler üzerinde sabitleştirilmesinde çeşitli avantajlar sunmaktadır.  Polimer fırçalar ile partiküller arasındaki etkileşim hem içsel hem de dışsal etkilerle değiştirilebilmekte, böylece metalik NPlerin kolektif özelliklerinin kontrol edilebilmesine olanak tanımaktadır. İlginç özelliklerine rağmen, polimer fırçaların metalik NPlerin sabitleştirilmesiyle ilgili uygulama ve bilimsel çalışmalarda kullanımının önünde çeşitli zorluklar bulunmaktadır. Bu zorluklar aşılanma şartlarının özel ortamlar gerektirmesi, uzun proses zamanları ve ticari olarak mevcut olmayan kimyasalların kullanımını içermektedir.  Önceki çalışmalarda polimer fırçalarının yüzeye tutunması işlemi vakum fırınları gibi kontrollü ortamlarda ve uzun sürelerde (ör: 24 saat) gerçekleştirilmiştir. Bu koşullar hem uygulamalar açısından ölçeklenmenin hem de bilimsel açıdan yöntemin kullanımının yaygınlaşmasının önünde engel teşkil etmektedir. Bundan dolayı, bu tez çalışmasında ıslak kimyasal yöntemlerle yüksek hacimde üretilebilen NPlerin özelliklerinden yararlanılmasında etkin bir platformun pratik süre ve koşullarda, ölçeklenebilir bir şekilde hazırlanması hedeflenmiştir. Alttaş yüzeylerinin polimer fırçalarla fonksiyonlandırılması, uç fonksiyonlu polimerlerin yüzeye kimyasal olarak tutundurulması yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla polimer olarak hidroksil fonksiyonlu poli(2-vinilpiridin) ve poli(etilen glikol) ince filmleri,  silisyum alttaş üzerine, farklı kaplama yöntemleri kullanılarak biriktirildi. Biriktirme işleminin ardından polimerin yüzeye bağlanması için gerekli ısıtma işleminin ortamı, süresi ve sıcaklığı konusunda sistematik çalışmalar gerçekleştirildi. Polimerlerin yüzeye bağlanması ve reaksiyona girmemiş fazla polimerin yıkama ile ortamdan uzaklaştırılmasının ardından elde edilen polimer fırçalar elipsometre, goniyometre ve AFM (atomik kuvvet mikroskobu) ile karakterize edildi. Elipsometre ile yüzey üzerindeki film kalınlığı, goniyometre ile su temas açısı ve AFM ile de yüzey pürüzlüğü belirlendi. Hazırlanan yüzeyler küresel Au NPleri ile muamele edildi ve partikül bağlanma yoğunlukları SEM (taramalı elektron mikroskobu) resimlerinden hesaplandı. Küresel Au NPlerinin yüzeye sabitleştirilmesi prosesinin gerçek zamanlı bir şekilde izlenebilmesine imkan tanıması nedeniyle disipasyon ölçümlü kuartz kristal mikroterazi ile ölçümler gerçekleştirildi. Küresel Au NPlerinin plazmonik özellikleri Raman spektroskopisinde yüzey zenginleştirilmiş Raman saçılması etkilerinin ölçülmesiyle incelendi. Polimer fırçaların ve yüzeye sabitleştirilmiş NPlerin mekanik dayanımlarının test edilmesi için kum ve yapışkan bant aşınma testleri kullanıldı. Bu tez çalışmasında sunulan sonuçlar, poli(2-vinilpiridin) fırçalarla fonksiyonlandırılmış alttaşların hava ortamında ve kısa sürelerde farklı kaplama teknikleri kullanılarak hazırlanabileceğini göstermiştir. Yüzeye aşılanmış poli(2-vinilpiridin) fırçaları çapları 20 nm olan Au NPlerini ~600 partikül/m2'ye kadar varan yoğunluklarda yüzeye sabitleştirebilmiştir. Moleküler kaplamaların hava koşullarında ticari olarak mevcut kimyasallar ile farklı kaplama yöntemleri ile hazırlanabilmesi sunulan platformun pratik uygulamalarda ve bilimsel çalışmalarda kullanımı için oldukça umut vaat etmektedir.

Abstract:
The immobilization and organization of metallic nanoparticles (NPs) on surfaces are important for technological applications and scientific studies such as fabrication of functional devices and investigation of structure property relationships. Colloidal metallic NPs can now be synthesized in a scalable manner using wet chemistry approaches with precise control over their size, geometry, structure and composition. It is often necessary to immobilize colloidal metallic NPs on the surface of substrates for technological applications and scientific studies. Polymer molecules that are end-grafted to solid substrates show great promise for the immobilization of colloidal NPs. Termed as polymer brushes, these molecular coatings have inherent advantages in the immobilization of NPs. The interaction between the brushes and NPs can be tuned with the intrinsic properties of the particle and polymer. This interaction can be further varied by external stimuli allowing control over the collective properties of NPs. Despite all these advantages, practical difficulties prevent wide usage of polymer brushes in immobilization of NPs for practical applications and scientific studies. These difficulties include grafting conditions that require specific environment and equipment, long processing times and chemical formulations that are not commercially available. In previous studies, grafting of polymer brushes to the surfaces has been performed in a controlled atmosphere such as a vacuum oven by annealing at long times (e.g. 24 h). These difficulties prevent scalable fabrication of polymer brush functionalized surfaces for applications and wide spread usage of these materials in scientific studies. The objective of this thesis was preparation of polymer brush grafted substrates using practical conditions and short processing times, and presenting an effective platform for immobilization of NPs that are available at bulk quantities through wet chemistry methods. Functionalization of the substrates with polymer brushes was performed by chemical attachment of end-functional polymers to the surface using grafting to approach. For this purpose, thin films of hydroxyl-terminated poly(2-vinylpyridine) and poly(ethylene glycol) were deposited on silicon substrates using different coating methods. Systematic studies were performed on the atmosphere, temperature and time of the thermal annealing step which is necessary for grafting of the polymer chains to the surface of the substrate. The removal of the unreacted and excess polymers resulted in polymer brush grafted substrates which were characterized by different techniques. The thickness of the brushes were measured using an ellipsometer. The water contact angle of the substrate was determined by a goniometer. The surface roughness was measured using an atomic force microscopy. Following the immobilization of Au NPs on the polymer brush grafted substrates, the number of immobilized particles were determined by SEM imaging.  A quartz crystal microbalance with dissipation monitoring was used for real-time investigation of the immobilization process. Surface enhanced Raman scattering effects on the immobilized Au NPs were studied as a measure of the plasmonic properties of the particles. The tape and sand abrasion tests were used to investigate the mechanical robustness of the polymer brushes and immobilized NPs. The results presented here demonstrate the ability to prepare substrates functionalized with poly(2-vinylpyridine) brushes at ambient conditions at short processing times using a range of different coating techniques that include spin-coating, spray-coating and drop-casting. The grafted poly(2-vinylpyridine) brushes can immobilize spherical Au nanoparticles that are 20 nm in diameter, on the surface of substrates with densities as high as ~600 particles/µm2. The ability to prepare such molecular coatings in ambient conditions using commercially available reagents with different deposition methods appears highly promising for wide spread usage of the presented platform in practical applications and scientific research.