Pirofillit mineralinin flotasyon yöntemi ile zenginleştirilmesi
Beneficiation of pyrophyllite with flotation method
Yazar: SUNA ELİF AKÇİN
Danışman: PROF. DR. GÜLAY BULUT
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Cevher Hazırlama Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Cevher Hazırlama Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Pirofillit cevherinin içeriği pirofillitin refrakter özelliklerini,  ısıl genleşme katsayısını, sertliğini ve rengini belirleyerek endüstride kullanım alanını belirlemektedir.
Bu tez çalışmasında, Malatya – Pötürge yöresinde Çimsa firmasına ait olan ve Avrupa'nın en beyaz çimentosunun üretiminde kullanılan pirofillit yataklarından alınan numune üzerinde flotasyon yöntemi ile zenginleştirme metodu kullanılarak çalışmalar yapılmıştır. XRD analizine göre ham cevher, %25-30 oranında kuvars, %30-40 pirofillit, %20-25 kaolinit, %5-10 illit-mika, %5'ten az feldspat ve %2'den az zeolit içermektedir. XRF analizine göre ise, %69,65 SiO2, % 22,89 Al2O3, %0,23 Fe2O3, %0.32% TiO2 ve %4,70 kızdırma kaybı içermektedir. Bölgeden gelen numune ile flotasyon deneyleri öncesi hazırlık işlemleri olarak kırma, öğütme ve elek analizi işlemleri yapılmıştır. Flotasyon deneylerinde, tane boyutu, köpürtücü cinsi, miktarı ve köpürtücü karışımlarının etkileri incelenmiştir. Deneyler, 300 gram numune kullanılarak 1,5 litrelik hücrelerde gerçekleştirilmiş olup 1200 devir/dakika makine hızı kullanılmıştır. Yapılan tüm deneylerde, 5 dakika kondisyon süresi ve 5-7 dakika flotasyon süresi sabit tutulmuştur. pH'da bir değişiklik yapılmamış, tüm deneylerde numunenin doğal pH'ında (8-8,5) gerçekleştirilmiştir. Deneylerde reaktifler 2 kademede eklenerek bir kaba konsantre ve atık elde edilmiştir. Bazı deneylerde elde edilen kaba konsantreler 2 kademede temizlenmiştir. Çalışmalarda MIBC (Metil izobütil karbinol), Dowfroth 250, çam yağı ve kerosen reaktifleri kullanılmıştır. Deney sonuçları XRD ve XRF analizlerine göre değerlendirilmiştir. Aynı zamanda flotasyon anında hücrede oluşan köpüklerin çapları fotoğraflanarak, Image J programı kullanılarak köpük çapları ölçülmüştür.  
İlk olarak MIBC'nin köpürtücü olarak kullanıldığı -300, -212 ve -100 µm boyutlarda yapılan deneylerde, -100 µm tane boyutunun en iyi sonucu verdiği belirlenmiştir. Optimum köpürtücü miktarının belirlenmesi amacıyla yapılan çalışmalarda 150 gr/ton MIBC miktarında %26,56 Al2O3 içeriği ile %53,15 verim ile en iyi sonuç elde edilmiştir. Köpük çapları açısından değerlendirildiğinde, numunenin tane boyutu küçüldükçe köpük çapının büyüdüğü gözlemlenmiştir. Su verimlerinde ise hem boyut hem de köpürtücü miktarının çalışıldığı deneylerde önemli bir değişiklik görülmemiştir.
Dowfroth 250 kullanılarak yapılan deneylerde, köpürtücünün hem tekli hem de MIBC ile karışımının etkileri incelenmiştir. Deney sonuçları incelendiğinde, Dowfroth 250'nin hem tekli hem de karışım halinde kullanıldığında selektiviteyi düşürdüğü görülmüştür. Ek olarak, köpük çaplarını da genel olarak küçülttüğü gözlemlenmiştir.
Çam yağı kullanılarak gerçekleştirilen deneylerde, tekli kullanımının yanında MIBC ve Dowfroth 250 ile karışımlarının etkilerini incelemek amaçlı deneyler yapılmıştır. Deney sonuçlarında, tekli kullanımının MIBC ile benzer sonuçlar gösterdiği görülmüştür. Dowfroth 250 kullanımında, tekli ve MIBC ile karışımının konsantrenin Al2O3 içeriği açısından iyi sonuç vermemesine rağmen, çam yağı – Dowfroth 250 karışımında Al2O3 içeriği bakımından iyi sonuçlar elde edilmiştir. Sonuçlar değerlendirildiğinde, çam yağınının diğer köpürtücülerle iyi sonuç verdiği görülmüştür. Köpük çaplarında ise çam yağı ile MIBC'nin ters etki ettiği görülmüştür. Kullanılan çam yağı konsantrasyonu arttıkça köpük çapının küçüldüğü, MIBC miktarı arttıkça ise köpük çapının büyüdüğü görülmüştür.
Yapılan deneyler göz önüne alındığında,  kerosen deneylerinde MIBC ve çam yağı karışımlarının etkileri incelenmiştir. Çam yağı ile kerosenin karıştırılarak kullanılan deneylerde konsantrede yüksek silikat içeriği elde edilmiştir. Buna bağlı olarak da temiz bir konsantre elde edilemediği görülmüştür. MIBC ile kerosenin karıştırılarak kullanıldığı deneylerde ise konsantrede bulunan Al2O3 içeriği yüksek olmasına rağmen verimin düşük olmasından dolayı aynı deney, karışımın yüksek konsantrasyonda hazırlanarak tekrarlanmıştır. Bu deneyde ise silikat bakımından kirli bir atık elde edilmiştir. Köpük çaplarına olan etkisi bakımından çam yağı ve MIBC ile benzerlik göstermektedir.
Temizleme devrelerinde, iyi sonuç elde edilen deneyler 2 kademede temizlenerek gerçekleştirilmiştir. 150 gr/ ton kerosene - MIBC karışımı, yüksek konsantrasyonda hazırlanan kerosene - MIBC karışımı, 150 gr / çam yağı and 200 gr / ton çam yağı deneyleri seçilerek yapılan temizleme devrelerinde 2 ara ürün ve bir kosantre ürün elde edilmiştir. XRD analizlerine göre, konsantrelerde pirofillit oranlarının arttığı, kuvars, feldspat ve illit- mika oranlarının azaldığı, kaolinit oranının ise değişmediği görülmüştür. 
Elde edilen bulgular doğrultusunda MIBC, Dowfroth 250, çam yağının tekli ve karışım halinde kullanımlarının kıyaslandığı deneylerde genellikle karışımların flotasyonu olumlu yönde etkilediği tespit edilmiştir. Nötr bir hidrokarbon yağ olan kerosenin de köpürtücülerle karışımlarında en iyi sonuç kerosen – MIBC kombinasyonunda elde edilmiş olup, %26,63 Al2O3 içeren bir konsantre %65,91 verimle üretilebilmektedir. Sonuçlarda Al2O3 içerik ve verimleri, köpük çapları ve su verimi ilişkilendirilerek değerlendirilmiştir. Genel olarak köpük çaplarının küçüldüğü deneylerde seçimliliğin azaldığı belirlenmiştir. Dowfroth 250'nin genel olarak daha küçük çaplı köpük oluşturduğu, MIBC'nin ise daha iri çaplı köpük oluşturuduğu gözlemlenmiştir. Su verimlerinde değişen parametrelere bağlı olarak (köpürtücü cinsi, miktarı, tane boyutu, vb.) önemli bir farklılık gözlemlenmemiştir.
Elde edilen bazı kaba konsantrelerin temizlenmesi ile çok yüksek içerikli nihai konsantreler elde edilmiştir. %75 pirofillit içerikli bir konsantre 150 gr/ton çam yapı kullanılarak elde edilmiştir. Bu konsantre, %5-10 kuvars, %20-25 kaolinit, %5'ten az illit-mika içermektedir. Bu konsantrenin içeriğine bakıldığında ise beyaz çimento üremitinde ve seramik komposizitlerin üretiminde kullanılmaya uygun olduğu tespit edilmiştir.

Abstract:
Pyrophyllite is a naturally occurring aqueous aluminum silicate. It is usually found together with quartz, diaspor and kaolinite. Besides, İt has a various impurity such as pyrite and hematite. 
Pyrophyllite reserves are mostly found in East Asia countries (Japan, South Korea, China). In addition to these countries, Brazil, India, United States and Turkey also have pyrophyllite reserves. Pyrophyllite obtained from reserves is used in ceramic, refractory industry and white cement production and it is used as filling material in various industries. 
The content of pyrophyllite ore determines the areas of use of pyrophyllite in the industry by determining its refractory properties, coefficient of thermal expansion, hardness and color. In order to use pyrophyllite in various industries, its quality and brightness are increased by removing impurites. In the literature, different methods such as flotation, magnetic separation, gravity, leaching and attrition - scrubbing were used for the benecifiation of pyrophyllite in the studies on pyrophyllite ores.
In this thesis, the samples taken from the pyrophyllite rezerves of Çimsa in Malatya – Pötürge region, which are used in production of the most white cement in Europe, were studied beneficiation process using flotation method. According to XRD analysis, the raw ore contains 25-30% quartz, 30-40% pyrophyllite, 20-25% kaolinite, 5-10% illite-mica less than 5% feldspar and less than 2% zeolite. According to XRF analysis, it contains 69.65% SiO2, 22.89% Al2O3, 0.23% Fe2O3 and 0.32% TiO2 with 4.70% loss on ignition. Crushing, grinding and sieve analysis were carried out with the sample from the region to prepare the flotation experiments. In flotation experiments, particle size, amount of reagent and effects of reagent blend were investigated. Experiments were performed at a machine speed of 1200 rpm using 300 grams of sample in 1.5 L flotation cells. In all experimental studies, condition duration was kept as 5 minutes and flotation time as 5-7 minutes. The pH was not changed and the natural pH (8-8.5) of the sample was kept constant. In the experiments, the reagents were fed in two stages to obtain a rougher concentrate and waste. The rougher concentrates obtained in some experiments was cleaned in two steps. MIBC, Dowfroth 250, pine oil and kerosene reagents were used in the studies. The products obtained in the test results were evaluated according to XRF and XRD analyzes. At the same time, the diameters of the buubles formed at the time of flotation were photographed and the buuble diameters were measured by using the Image J program.
Firstly, the flotation experiments in which the size parameter was examined were carried out using samples having particle size of -300 µm, -212 µm and -100 µm. The best result was obtained using -100 µm particle size and using MIBC as a frother.  In order to determine the optimum amount of frothers made by MIBC, the study was carried out using 150 gr/ton MIBC, and it was determined as the optimum collector amount by obtaining content of 26.56% Al2O3 and 53.15% recovery. The buuble diameter increases as the size of the sample becomes smaller. In the following experiments, -100 µm grain size and 150 g / ton reagent amount were kept constant. No significant changes were observed in water recovery in the studies where size and amount of collectors were determined.
Secondyl, in the Dowfroth 250 experiments, the effect of single use and the effect of blended with MIBC was investigated. When the results of the experiments were examined, it was observed that the selectivity was decreased in the experiments where Dowfroth 250 was used as both singular and blended. In experiments using Dowfroth 250, it was observed that the frother generally reduced the bubble diameter.
In pine oil experiments, the effect of single use, blended with MIBC and blended with Dowfroth 250 were examined. When the results of the experiment were examined, it was seen that the results of MIBC and pine oil used as a single were similar. Although the Dowfroth 250 single or blended with MIBC could not be obtained recovery efficiency result, a better Al2O3 content and recovery were obtained when blended with pine oil. When the results are considered, it is observed that pine oil is a frother which has a positive effect on the mixtures. The effect of pine oil on bubble diameter was found to be inverse with MIBC. As the pine oil concentration used increases, the bubble diameter decreases. In the case of MIBC, the opposite is seen.
Considering the previous experiments, the effects of kerosene - MIBC and kerosene - pine oil mixtures on flotation have been investigated, since pine oil and MIBC give better results when used single or in combination. In the experiment where kerosene and pine oil were blended, the high silicate content in the concentrate indicates that a clean product could not be obtained. On the other hand, the kerosene - MIBC blended experiments showed that the Al2O3 content in the concentrate was high, but the recovery was low. Therefore, the experiment was repeated with kerosene - MIBC blended prepared at high concentration. It was found that a clean concentrate was obtained with high silicate value of the waste and high Al2O3 content of the concentrate. The effect of kerosene on bubble diameter is similar to pine oil and MIBC.
When all studies were evaluated, the best results (clean concentrates) obtained from experiments were cleaned in 2 steps without the addition of reagent (except for single use of pine oil). 150 g / ton kerosene - MIBC blended, high concentration kerosene - MIBC blended, 150 g / ton pine oil and 200 g / ton pine oil were selected. 2 by-product and a concentrated product were obtained from in these experiments. When the XRD results of the cleaning concentrates were examined, it was observed that the rate of pyrophyllite in the ore increased, quartz, feldspar and illite-mica ratios decreased and the kaolinite ratio did not change.
According to the findings, MIBC, Dowfroth 250, pine oil in single and blended use in the experiments, compared with the blend has been found to affect the flotation in a positive way. The best result in the blend of frother with kerosene, which is a neutral hydrocarbon oil, is obtained in the combination of kerosene - MIBC and a concentrate containing 26.63% Al2O3 can be produced in 65.91% recovery. Al2O3 content and recovery were evaluated by correlating bubble diameters and water recovery. In general, it was determined that selectivity decreased in experiments where bubble diameters were reduced. When Dowfroth 250 studies were examined, it was found that Dowfroth 250 produced smaller diameter buubles and MIBC produced larger diameter buubles. No significant difference was observed in water reovery depending on the parameters (type of frother, concentrate, particle size, and so on.).
The final concentrates with very high content were obtained by cleaning some rougher concentrates. Pyrophyllite content was 75% in concentrates obtained after cleaning circuits and it was obtained using 150 gr / ton pine oil. This concentrate contains 5-10% quartz, 20-25% kaolinite and less than 5% illite-mica. The concentrate obtained will be suitable for use in the production of white cement and ceramic composites in terms of their iron and titanium content, when the desired particle size are provided in the paint and coating industry.