Çinko oksit (ZnO) nanoyapıların organik güneş pillerinde uygulaması
Organic solar cells on ZnO nanostructures
Yazar: FARUK BALLIPINAR
Danışman: PROF. DR. FİGEN KADIRGAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Enerji Enstitüsü / Enerji Bilim ve Teknoloji Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Enerji = Energy
Dizin: Fullerenler = Fullerenes ; Güneş pilleri = Solar cells ; Polimer malzemeler = Polymer materials ; Çinko oksit = Zinc oxide ; İnce filmler = Thin films

Özet:
Güneş enerjisinin en temiz ve sürekli enerji olmasına karşın kullanım miktarı oldukça düşüktür. İinorganik malzemelerden yapılan güneş pilleri oldukça maliyetlidir. Ayrıca esnek olmadıkları için uygulama alanları kısıtlı olmaktadır. Yüksek molekül ağırlığına sahip organik moleküller istenen özelliğe göre kolaylıkla değiştirilebilmeleri, daha az pahalı olmaları ve çözünürlükleri sayesinde, ayrıca birçok yüzeye uygulanabilmeleri gibi avantajlı olmaları sebebiyle fotovoltaik teknolojisinin vazgeçilmez ve sürekli gelişen adayı olacaktır.Organik fotovoltaik hücreler iki metal elektrot arasına organik bazlı malzemelerin sıkıştırılmasıyla oluşmaktadır. En yaygın kullanılan aygıt tipi biri donör (p) diğer akseptör (n) malzemelerin birarada kulanıldığı malzeme tipleridir. Ayrıca malzemelerin kimysal yapılarında değişiklik yapmak mümkün olabildiği gibi ilave malzemelerle de verimi artırmak mümkündür.Organik güneş pillerindeki en sık tercih edilen polimerler donor malzeme olarak MDMO-PPV (poli[2-metoksi-5-(3, 7-dimetiloksi)]-1, 4-feniviniylen) ve P3HT (poli(3-hekziltiophen) dir. Akseptör malzeme olarak PCBM (1-(3-metoksikarbonil) propil-1-fenil C61), C60, C70 ve türevleridir.Hacim heteroeklem organik güneş pilleri donor ve akseptör malzemelerinin birbiri içerisinde dağılmasıyla oluşturulan ve en yüksek verime sahip organik güneş pili türleridir. Tez çalışmasında bu tip organik güneş pili tercih edilmiştir.ZnO kristalleri farklı fiziksel ve kimyasal yöntemlerle çok değişik yapılarda örneğin nanoçubuk (nanorod), nanotel (nanowire), nanotüp (nanotube) ve nanoçiçek (nanoflower) şeklinde sentezlenebilir. ZnO ince filmlerin elde edilmesi için metal organik kimyasal buhar biriktirme (MOCVD), laser biriktirme (PLD) , elektrolizle kaplama (electrodeposition) , hidrotermal, kimyasal banyo depolama (CBD), ultrsaonik püskürtme gibi yöntemler kullanılabilir .Tez çalışmasında kullandığımız banyo depolama yöntemi ayrı bir ince film üretim yöntemi gibi görünse de şartları bakımından hidrotermal yönteme benzemektedir. Çözeltiden ince film üretme yöntemine dayanan kimyasal banyo depolama yöntemi temel olarak kaplanmak istenen oksitli metalin tuzunu ve ortami alkalin yapan bir ligant içeren çözeltinin belirli bir sıcaklığa ısıtılması esasına dayanır. Isı etkisiyle belirli reaksiyonlar sonucu son ürün olarak çıkan ilgili metal oksitin altlık malzeme üzerine kontrollü olarak çökelmesi sağlanır.Kimyasal banyo depolama yönteminin diğer yöntemlere göre; pahalı deney ekipmanlarının olmaması, düşük sıcaklık ve atmosfer basıncında uygulanabilmesi, ucuz ve basit bir uygulama olması sebebiyle oldukça avantajlıdır. Kimyasal banyo depolama yönteminin parametreleri çözelti pH değeri, metal iyon kaynağının molaritesi, reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresi, çözeltinin karıştırılma hızıdır.Kimyasal banyo depolama yöntemi ile (CBD) ITO kaplı camlar üzerine ZnO nanoyapılar elde edilmiş, film büyütme parametrelerinden molarite, sıcaklık ve zaman değerleri sabir tutularak pH etkisiyle farklı morfolojilerde nanoyapıların oluşumu gözlemlenmiştir. 0.05 M molaritede, 95° C sıcaklıktave 6 saatlik zaman dilimleriyle pH 10 ve pH 11 olan ZnO(NO3)2.6H2O bileşiği ve deiyonize su ile Z1 ve Z2 isimli iki adet numune hazırlanmış, ZnO ince film üretilmiştir. ZnO nano yapılardan nanoçiçeklerin oluşumu pH 10 iken, nanotellerin oluşumu pH 11 iken gerçekleşmektedir. Aynı çinko oksit nanoyapılar üzerine hava ortamında organik güneş pili sentezlenmiştir. Indiyum tin oksit (ITO) kaplı camların yaklaşık üçte birlik kısmı HCl:HNO3:DI Su ile 3:1:3 oranıyla elde edilen karışımı (kral suyu) ile aşındırılıp kaldırılmıştır. Üçte ikisi ITO kaplı cam için kimyasal temizleme işlemi diye tabir edilen temizlik processine geçilmiştir. Indiyum tin oksit (ITO) kaplı camlara kimyasal banyo depolama yöntemiyle oluşturulan ZnO nanoyapıların üzerine aktif tabaka diye tabir ettiğimiz pn junction yapı olan diklorobenzen içerinde çözünen çözelti halinde karışımdan (P3HT:C70 polimer/fulleren malzemeler) spin coating metoduyla 800 rpm hızında 20 sn süreyle kaplanmıştır.Aktif tabaka diye tabir edilen P3HT:C70 yapısının kaplanmsından sonra üzerine tersine çevrilmiş organik güneş pili yapısında bulunan yüzey kalitesini iyileştiren PEDOT:PSS malzemesi yine spin coating metoduyla 1500 rpm hızında 20 sn süreyle kaplanmıştır. Tersine çevrilmiş organik güneş pili yapısı (ITO/ZnO Nanoyapı/P3HT:C70/PEDOT:PSS/Ag) ITO kaplı camdan kontak alabilmek için üzerine kaplanan ZnO, P3HT:C70 ve PEDOT:PSS malzemelerinin kaldırılması gerekmektedir. Üçte ikisi ITO kaplı olan cam tarafından en üstte bulunan PEDOT:PSS yapısı su ile, P3HT:C70 yapısı çözücü olan diklorobenzen ile ve ZnO aseton ile kaldırılmış ve sadece ITO malzemesi kalmıştır. İkinci metal kontak diye tabir edilen iletken elektrot olan gümüş (Ag) 130 nm boyutunda termal buharlaştırma yöntemi 10-5 mbar basınç altında ile kaplanmıştır.Polimer ve fulleren içeren pn jonksiyon oluşturan yapı ile ZnO nanoyapıyı anlamak için yapılan güneş pilleri için SEM ve XRD cihazları kullanılmış, en sonunda da güneş pili karakteristiklerini incelemek amaçlı solar simulatorden akım-gerilim değerleri aydınlık-karanlık ortam şartları için çıkartılmış, fill Faktör ve verim hesabı yapılmıştır. Farklı nanoyapıların farklı pH değerlerinde oluşabildiği ve bu farklı nanoyapılarda da sentezlenen organik güneş pillerinin farklı verime ve karakteristiklere sahip olduğu gözlemlenmiştir.Verimlerin düşük olmasının sebebi glovebox ortamında değil, hava ortamında çalışılmış olması ve karakteristiklerin de üretimin hemen sonrası çıkartılamamış olmasındadır. Ayrıca literatüre göre, P3HT:C70 polimer:fulleren yapısının ve bu yapı için çözücü olarak diklorobenzenin daha önce çok denenmemiş olduğu da önemli bir noktadır.Özetle, güneş enerjisi verimi ZnO nanoyapıya bağlı olarak değişebilmektedir. İki nanoyapıdan nanoçiçek yapısı nanotel yapısından daha yüksek çıkmıştır. En önemli sonuç ise pH etkisinin nanoyapı oluşumunda etkisi oldukça fazla olurken, ZnO morfolojisinin de etkisi büyüktür.Anahtar Kelimeler: Kimyasal banyo depolama, ZnO nanoyapılar, yığın dönüştürülmüş çok yapılı organik güneş pilleri

Abstract:
Solar cells based on organic materials have attracted great attention because of incerasing energy requirements. Organic photovoltaics based on semiconducting polymers offer low cost, light weight and flexible alternatives to inorganic photovoltaics. The superior material properties of polymers are attractive in this respect. Current state-of-the-art organic photovoltaics are based on a mixture conjugated polymer as electron donors and fullerene as electron acceptors.In polymer solar cells, poly (3-hexylthiophene) (P3HT) and phenyl C61-butyric acid methyl ester (PCBM) are generally the most common materials that polymer solar cell efficiencies have been improved using P3HT:PCBM active layers. In normal type organic solar cells active layers of P3HT:PCBM were fabricated between a transparent ITO (indium tin oxide) or FTO (fluorine tin oxide) glass and an Al back electrode. These devices show instability due to rapid oxidation. To overcome this problem, inverted type bulk heterojunction solar cells are developed. Morphology of active layers and metal oxide layers in inverted bulk heterojunction is an important factor which effects the performances of organic solar cells.In this work, inverted type bulk heterojunction organic solar cells have been fabricated using ZnO nanostructures such as nanoflower, nanorod, nanowire to investigate the performances and energy efficiencies.ZnO is one of n-type metal oxides that can be used in organic solar cells. Zinc oxide nanostructure layers are extensive use in organic solar cells as a hole-blocking layer in inverted geometry organic solar cell.With the aim of the discerning the effect of ZnO electron-selective layers on the overall performance of organic-bulk heterojunction solar cells and being prepared a series of devices with inverted structure (ITO/ZnO nanostructures/P3HT:C70/PEDOT:PSS/Ag).Nanocrystalline zinc oxide has a wide range of devices such as transistors, transparent electrodes for photo-electrochemical application. For developing zinc oxide nanostructures a simple cost-effective method of deposition is highly desirable. For solar cells applications, it is essential to have a thorough understanding of the growth mechanism and morphology of ZnO nanostructures by chemical bath deposition techniques. Typically the controllable growth parameters in chemical bath deposition technique are the molar ratio, pH of solution, temperature and time.The main goal of our study in ZnO nanotructures gowth was to monitor changes in ZnO nanostructures morphology as the pH is varied, keeping all other parameters such as molar ratio, temperature and time identical.ZnO thin films were obtained on ITO (indium tin oxid) by chemical bath deposition method. To investigate the effects of pH two different films were obtained at 0.05 M ZnO(NO3)2.6H2O as metal ion source, 95° C reaction temperature and 6 hours process time. Chemical bath deposition method is very simple to obtain thin film surfaces with different solutions. The basic step is preaparing in atmospheric conditions with magnetic mixer.The changes in morphological and structural properties were studied by means of XRD and SEM analyses.According to the analyses, ZnO thin films were generated to standart values and also pH has very important effect on nanostructures. ZnO nanoflowers (Z1) were generated with the value of pH 10, whereas ZnO nanowires (Z2) were generated with the value of pH 11.Well-defined nanostructures almost perpendicular to substrate surface, which were significantly compressed in size after an annealing process have been detected through SEM.Firstly the ITO glasses are patterned by etching with an acid of HCl:HNO3:DI Water as the ratio of 3:1:3. All ITO glasses are are cleaned with acetone, methanol and distilled water for 10 minutes in ultrasonic bath. After cleaning process, the growth of ZnO nanostructures was carried out on ITO glasses by chemical bath deposition method. In chemical bath deposition method, pH variation has an important role on obtaining different ZnO nanostructures.Inverted bulk heterojunction organic solar cells were generated on ZnO nanostructres. P3HT:C70 (polymer/fullerene) is dissolved in dichlorobenzene. The active layer is deposited onto ZnO nanostructures by spin-coating process. In the same way, the other layer, PEDOT:PSS, being a conducting polymer, is deposited onto active layer. To obtain anod electrod from ITO layer, PEDOT layer is patterned with distilled water, followed by active layer is patterned with dichlorobenzene, then ZnO nanostructures are patterned with acetone. Ag electrode, being back electrod, was thermally evaporated at 10-5 mbar vacuum pressure.Structures produced by atmospheric conditions, lark and dark environments, the measures current-voltage (I-V) characteristics of power efficiency, fill factor, short-circuit current and open-circuit voltage is calculated as the basic solar cell parameters.Efficiencies are very low because of working conditions that are in atmospheric conditions not in glovebox, but thin films results are good to see effect of morphology on solar cell fabrication.Also, according to previous research activities, P3HT:C70 (polymer:fulleren) combinations have not tried to dissolve in diclorobenzen. Another effect in less efficieny is polymer:fulleren combination. Besides, polymer:fulleren combination, their rates, spin coating time and speed, dissolvent are very important factor for solar cell efficieny.In this research the effencies of ZnO nanostructures in inverted type bulk heterojunction solar cells are investigated. SEM (Scanning electron microscope) is used to observe film surface of morphology of ZnO nanoparticles. According to the SEM results, ZnO morphology and different nanostructures such as nanoflowers and nanowires are clearly seen.In summary, solar conversion efficiencies were investigated as depend on surface of ZnO nanostructures. The best efficiency is obtained in inverted type bulk heterojunction solar cells of ZnO nanoflowers, then ZnO nanowire structures. It is found that pH is critical parameter to obtain ZnO nanostructures and efficient charge transfer. The important factor is ZnO nanostructure morphology for the comparison of organic solar cell efficiencies.Key words : Chemical bath deposition, ZnO nanostructures, bulk heterojunction organic solar cells