Renyum nitrür ve renyum katkılı nanokompozit yapılı sert seramik kaplamaların üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of rhenium nitride and rhenium based nanocomposite structural hard ceramic coatings
Yazar: ZAFER KAHRAMAN
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA ÜRGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Fiziksel buhar biriktirme = Physical vapour deposition ; Geçiş metalleri = Transition metals ; Kaplama = Coating ; Kaplama malzemeleri = Coating materials ; Nitrür = Nitride ; Renyum = Rhenium ; Tribolojik özellikler = Tribological properties

Özet:
Mühendislik malzemelerinin aşınma ve sürtünme özelliklerinin iyileştirilmesi amacı ile geliştirilen ve temel olarak geçiş metalleri nitrürlerinden oluşan sert seramik kaplamalar kimyasal bileşim ve yapılarına göre değişik özellikler sergileyebilmektedir. Günümüzde bu kaplamaların sertliklerinden öte aynı zamanda katı yağlayıcılık niteliği de kazandırılarak kesici takımlar dışındaki uygulamalarının da yaygınlaştırılmasının sağlanması amaçlanmaktadır. Bu malzemelere katı yağlayıcılık özelliği kazandırmaya yönelik yaklaşım, bu kaplamaların aşınma ve sürtünmesi sırasında gelişecek tribokimyasal reaksiyonlar sonucu katı yağlayıcılık sağlayabilecek yüzey filmlerinin oluşturulmasıdır. Katı yağlayıcılık niteliği bileşiğin metalik bileşenin sürtünme sırasında oluşan kaygan oksidi aracılığı ile (örneğin Mo-N) veya kaplamanın içerisine bu özelliği sağlayacak diğer elementlerin katkılandırılması ile (örneğin V) sağlanabilmektedir. Katı yağlayıcılık özelliği sağlaması beklenen oksitlere sahip metallerden bir tanesi de renyumdur. Renyum oksitler düşük ergime sıcaklıkları ve tabakalı yapıları ile çok iyi katı yağlayıcılık işlevi göstermeye adaydır.Bu çalışmanın amacı, Re, W-Re ve Re-Mo nitrürlerin Fiziksel Buhar Biriktirme (FBB) teknikleri kullanılarak kaplanması ve tanımlanması ayrıca bu kaplamaların tribolojik deneyler aracılığı ile katı yağlayıcılık niteliğinin araştırılması ve potansiyelinin ortaya konulmasıdır. Bu amaca yönelik olarak saf renyum, at.%25 Re içeren W-Re ve at.%50 Re içeren Mo-Re alaşımları kullanılarak reaktif fiziksel buhar biriktirme teknikleri yardımıyla saf Re-N, W-Re-N ve Re-Mo-N kaplamalar üretilmiş, yapısal, mekanik özellikleri tanımlanmıştır. Bu kaplamaların aşınma özellikleri disk üzerinde top ve karşılıklı aşınma deneyleri kullanılarak belirlenmiş, aşınma sırasında yüzeyde oluşan tribofilmlerin nitelikleri de mikro Raman spektroskopisi ile tanımlanmıştır. Karşılıklı aşınma deneyleri 25-200°C arasında gerçekleştirilmiş ve sıcaklığa bağlı olarak kaplamaların aşınma özellikleri ve tribofilm kimyası-sıcaklık ilişkileri de kurulmaya çalışılmştır. Re ve W-Re ve Re-Mo nitrür kaplamalar ilk defa bu çalışma kapsamında üretilmiş ve tanımlanmıştır.Re-N (1 Pa) kaplamaların Al2O3 top kullanılarak yüksek hızda (20 cm/s) yapılan disk üzeri top deneylerinde oldukça düşük sürtünme katsayısı (0.15) değeri verdikleri, kendilerinin aşınmadığı gibi karşıt malzemede de aşınmaya neden olmadığı gözlenmiştir. Aynı kaplamaların sıcaklığa bağlı deneylerinde ise kaplamaların 50°C'de aşınmaya başladığı 100ºC'nin üzerinde ise hızla aşındığı gözlenmektedir. Bunun nedeninin renyumun oksidasyonunun 100°C'den sonra hızlanmasıdır. %50 Re içeren Re-Mo-N kaplamalar da Re-N kaplamalara çok benzer aşınma davranışı sergilemektedir. %25 Re alaşımlı W-Re-N kaplamalar ise disk üzeri top deneylerinde daha yüksek sürtünme katsayısı sergilerken, sıcaklığa bağlı aşınma deneylerinde 100°C'nin üzerinde dahi aşınmadığı gözlenmiştir. Bunun nedeninin alaşımın Re içeriğinin düşük olması nedeni ile oksidasyonun W'oksitleri üzerinden kontrol edilmesi ile açıklanabilir.Elde edilen sonuçlar saf renyum ve yüksek oranda renyum içeren Re-Mo-N'ün oda sıcaklığında çok iyi sürtünme ve aşınma davranışı sergilerken sıcaklığın artışı ile hızlanan oksidasyon ve bu oksitlerin kolay aşınabilir nitelikte olması nedeni ile aşınma davranışının kötüleştiğini göstermektedir. Renyum oksitlerin katı yağlayıcılık özelliklerinden yararlanmak ancak bunların aşınma davranışını kontrol eder hale gelmesini önlemek amacı ile bugün için yaygın kullanım alanı bulan Cr-N, Ti-N ve Al-Ti-N kaplamalara düşük oranda renyum katkılayarak özelliklerinin incelenmesi yoluna gidilmiştir. Ti-N kaplamalara at.%8 Re katkılandırılması ile yapılan disk üzeri top ve karşılıklı aşınma deneylerinde Ti-N kaplamalara göre üstün özellikler göstermiştir. Al-Ti-N kaplamalara yapılan at.%2.52 Re katkısı ile sıcaklığa bağlı aşınma davranışlarında önemli gelişmeler sağlanmıştır. Re katkılı (at.%6.8) Cr-N kaplamalarda ise kayda değer iyileştirmelerin disk üzeri top ve karşılıklı aşınma deneylerinde sağlanamadığı gözlenmiştir.Sonuç olarak bu çalışma kapsamında ilk kez:Re-N, Re-Mo-N, W-Re-N, Ti-Re-N, Al-Ti-Re-N ve Cr-Re-N kaplamalar Fiziksel Buhar Biriktirme (manyetik alanda sıçratma, katodik ark ve hibrit) yöntemleri kullanılarak üretilmiş ve tanımlanmıştır.Söz konusu kaplamaların aşınma özellikleri kapsamlı olarak incelenmiş ve sıcaklığa bağlı olarak yüzeylerinde gelişen oksitlerin aşınma ? sürtünme davranışı üzerindeki önemli rolü ortaya konmuştur.

Abstract:
Hard ceramic coatings that are designed to improve the wear and friction behaviour of engineering materials can show different properties according to their chemical composition and structure. Today it is aimed to implement solid lubrication properties to their high hardness in order to increase their usage in other industrial areas away from cutting tools. This approach of implementing solid lubrication properties consists of creating lubricant thin films that is formed by tribochemical reactions during wear and friction of these coatings. Solid lubricant behaviour can be created through formation of lubricant oxide of the metallic component of a compound (eg. MoN) or doping various elements (eg. V) that can create this behavior. One of the oxides that are expected to show solid lubrication is rhenium. Rhenium oxides are potential solid lubricants with their low melting temperatures and layered structures.The aim of this study is to deposit and characterize the nitrides of Re, W-Re and Re-Mo by Physical Vapour Deposition (PVD) techniques and investigate the solid lubrication properties of these coatings by tribological measurements. Re-N, W-Re-N and Re-Mo-N coatings were produced by reactive Physical Vapour Deposition techniques from pure Re, W-Re with at.25% Re and Re-Mo with at.50% Re alloys. Their structure and mechanical properties were also investigated. Wear behaviour of these coatings were determined by ball on disc and reciprocating tests, properties of tribofilms formed during wear tests are analyzed by micro Raman spectroscopy. Reciprocating wear tests were carried between 25-200 ºC in order to understand the role of temperature on wear properties and to define relationships between temperature and tribofilm chemistry. Nitride coatings of Re, W-Re and Re-Mo were produced and characterized for the first time within this study.Ball on disc tests of Re-N (1 Pa) coatings conducted against Al2O3 ball with a velocity of 20 cm/s gave very low coefficient of friction values (0.15) and it is observed that the coatings are not worn or cause any wear on the counterbody. The temperature dependent wear tests of the same coatings showed that they started to get worn at 50 ºC and a strong increase in wear rate is observed with the increase of temperature above 100 ºC. The reason for this increase is high rate of oxidation of Re above 100 ºC. Re-Mo-N coatings with 50% Re showed similar wear behaviour as Re-N coatings. W-Re-N coatings with 25% Re gave higher coefficient of friction values in ball on disc wear tests and in temperature dependent wear tests. However, they didn?t show any wear signs even above 100 ºC. This can be explained by the controlling role of W oxides because of the low Re content.These results showed that Re-N and Re-Mo-N with high Re show excellent wear and friction properties at room temperature. However, wear rate increased catastrophyicallywith increasing temperature because of faster oxidation and soft characteristics of rhenium oxides. In order to benefit from the solid lubrication properties of Re oxides? and preventing the wear process to be controlled by them, small amount of Re was doped to Cr-N, Ti-N and Al-Ti-N coatings which are already widely used in industry. At.8%Re doped Ti-N coating was showed superior improvements than Ti-N in ball on disc and reciprocating tests. Significant improvements were observed in temperature dependent wear behaviour of at. 2.52% Re doped Al-Ti-N coatings. Re doped (at. 6.8%) Cr-N coatings did not exert an appreciable improvement both in ball on disc and reciprocating tests.The original results accomplished in this study can be summarized as follows:Production and characterization of Re-N, Re-Mo-N, W-Re-N, Ti-Re-N, Al-Ti-Re-N and Cr-Re-N coatings by Physical Vapour Deposition techniques (cathodic arc, magnetron and hybrid).Comprehensive investigation of wear behaviour of the coatings and presenting the important effects of oxides (formed with temperature dependence) on the friction behaviour.