Kinolin esaslı D-π-A-π-A bileşiklerinin boya duyarlı güneş hücrelerinde uygulamaları
Applications of D-π-A-π-A quinoline compounds for dyesensitized solar cells
Yazar: SAADET SEVİNDİK
Danışman: PROF. DR. İLKAY ŞİŞMAN
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Analitik kimya = Analytical chemistry ; Elektrokimya = Electrochemistry ; Elektrokimyasal ölçümler = Electrochemical measurements ; Yenilenebilir enerji = Renewable energy

Özet:
Nüfus ve ekonomik gelişmelere paralel olarak artan enerji talebi ağırlıklı olarak fosil yakıtlardan sağlanmakta ve ciddi çevre sorunlarına neden olmaktadır. Bu sorunları ortadan kaldırmak için yenilenebilir, sürdürülebilir ve düşük maliyetli enerji kaynaklarının kullanımı bir zorunluluk haline gelmiştir. Büyük ve temiz bir enerji kaynağı olan güneş ışığı kullanılarak, doğal yenilenebilir enerji, çevreye zarar vermeden kontrol edilebilir ve faydalı enerjiye dönüştürülebilir. Günümüzde güneş ışığı elektrik enerjisine dönüştürmede kullanılan fotovoltaik paneller genellikle silisyum esaslıdır. % 25 civarında enerji dönüşüm verimliliğine sahip olan bu panellerin yapım sürecinin maliyetli olması ve toksik kimyasallar içermesi ticari olarak yaygınlaşmasını engellemektedir. Bu sebeple, bilim adamları sürekli olarak yeni arayışlar içerisine girmişlerdir. 1991'de Grätzel ve O'Regan tarafından keşfedildiğinden beri, boyaya duyarlı güneş hücreleri (BDGH'ler), güneş ışığını elektrik enerjisine dönüştürmek için cazip ve ucuz bir cihaz haline geldi. Boya duyarlı güneş hücreleri başlıca beş ana bileşenden oluşmaktadır. Bunlar, iletken şeffaf bir cam substrat, yarı iletken olarak kullanılan metal oksit, duyarlaştırıcı olarak kullanılan boya, karşıt elektrot olarak kullanılan platinlenmiş iletken cam ve redoks çiftinden oluşan elektrolittir. Boya duyarlı güneş hücrelerinin en kritik bileşenlerinden biri, fotovoltaik performansı önemli ölçüde etkileyen, duyarlaştırıcı olarak kullanılan boyadır. 
Kullanılacak boyanın BDGH için uygunluğu optik ve elektrokimyasal karakterizasyonları yapılarak tespit edilebilir. Bir boyanın BDGH'lerde etkili bir şekilde çalışabilmesi için görünür bölgede absorpsiyon yapması oldukça önemlidir. Bu sebeple kullanılacak boya molekülünün yaklaşık 380 nm'den daha yüksek bölgede absorpsiyon vermesi gerekir. Spektral alanda taranan bölge genişledikçe, boya daha fazla ışık hasatı yapacaktır. Bununla birlikte, ışıkla uyarılan elektronun yarıiletkene geçmesi yani elektron enjeksiyonunun olabilmesi için boyaya ait LUMO enerji seviyesinin yarı iletkenin iletim bandından (TiO2 için -0,5 eV) daha negatif olması gerekmektedir. Ayrıca, boyanın kaybettiği elektronu tekrar kazanabilmesi yani boya rejenerasyonu için boyanın HOMO seviyesinin elektrolitin Nernst potansiyelinden (iyodit/triiyodit için 0,4 eV) daha pozitif olması gereklidir. Bu özellikler UV-Vis spektrumu ve dönüşümlü voltammogram teknikleriyle belirlenerek boyanın uygunluğuna karar vermek daha doğru olacaktır.
BDGH'lerde duyarlaştırıcı olarak; doğal boyalar, metal kompleks boyalar (rutenyum esaslı ve porfirin gibi) ve metal içermeyen organik boyalar kullanılmaktadır. Bir tür duyarlaştırıcı olan metal içermeyen organik boyalar, esneklikleri, yüksek molar katsayıları, düşük toksisiteleri ve nispeten kolay sentezlenmeleri nedeniyle büyük ilgi görmektedir. Genel olarak, bu boyalar molekül içi yük transferini (ICT) gerçekleştirmek için donör-π-alıcı (D–π–A) yapısına sahiptir. Bu boyaların tasarımında genellikle donör olarak trifenilamin, karbazol veya difenilamin gibi elektronca zengin gruplar tercih edilir. Yarı iletken ile güçlü ester bağları oluşturabilen karboksilik asit veya siyanoakrilik asit gibi elektron çeken gruplar, akseptör/bağlayıcı gruplar olarak kullanılır. Absorpsiyon özelliklerini önemli ölçüde etkileyen konjuge π köprüsü, boya molekülünün ana bileşenidir. π-köprüsü, donörden alıcıya elektron göçünü kolaylaştırarak fotovoltaik performansı iyileştirmede hayati bir rol oynar. Üstün termal ve oksidatif stabiliteye sahip kaynaşık heteroaromatik kinolin türevleri, ilginç optoelektronik özelliklerinden dolayı organik ışık yayan diyotlarda (OLED'ler) kullanımlarının yanı sıra BDGH'lerde ışığa duyarlaştırıcılar olarak umut vericidir. Son yıllarda benzotiadiazol, benzotriazol, kinoksalin, ftalimid ve diketopirolopirol gibi düşük bant aralığına sahip elektronca eksik yardımcı akseptörler boyaların π- köprüsü ve elektron verici grupları arasına sokularak D-A-π-A yapılı boyalar elde edilmiştir. Bu grupların eklenmesi, konjugasyonu etkili bir şekilde arttırmaya, absorpsiyon bölgesini genişletmeye ve duyarlaştırıcının spektral tepkisini ve ışık-ısı stabilitesini iyileştirmeye yardımcı olur. Ayrıca, D–A–π–A yapısındaki boyalara fenil, benzen, tiyofen gibi ekstra π grubu eklenerek elde edilen D–π–A–π–A yapısındaki boyalar ile ilgili çalışmalarda literatürde mevcuttur. Bu yapının, ışıkla uyarılan süreçte daha iyi yük ayrımı ve daha akıcı ICT için gerekli olan düzlemselliği etkili bir şekilde arttırdığı kanıtlanmıştır. Ayrıca, daha iyi bir düzlemsel yapı, ışık hasadı kapasitesini geliştirmek, ters gevşemeden kaynaklanan enerji kaybını önlemek ve fotovoltaik performansı iyileştirmek için bir girişimdir. Bununla birlikte, tamamen organik boyalar, uzun süreli π-konjugasyonu nedeniyle güçlü moleküller arası etkileşim ile π-π istifi oluşturarak agregasyona neden olma eğilimindedir. Agregasyon, absorpsiyon spektrumunun genişlemesi nedeniyle ışık hasadı için avantajlı olsa da, π-istifli agregalar genellikle verimsiz elektron enjeksiyonuyla sonuçlanarak düşük güç dönüştürme verimliliğine (PCE) yol açar. Bu durumdan kaçınmak için boya molekülünün donör kısımlarını dallı alkoksi gruplarıyla modifiye etmek mükemmel bir strateji olsa da, bazen hacimli sübstitüentler boya agregasyonunu bastırmada tamamen başarılı olmayabilir. Agregasyonu önlemek için başka bir pratik yaklaşım, bir yardımcı adsorban kullanmaktır. Yardımcı adsorbanlar, yarı iletken yüzeyindeki boya toplanmasını baskılayarak, elektron enjeksiyonunu iyileştirmenin yanı sıra yük rekombinasyonunu azaltarak hücre performansını iyileştirir. Ayrıca boyalar ve yardımcı adsorbanların kombinasyonu, yarı iletken yüzeydeki boşlukları bloke eder ve tek başına boya tabakasına göre daha kompakt bir tabaka oluşur. Yardımcı adsorbanlar olarak kullanılan bazı fosfonik asitler, organik bazlar, karboksilik asitler ve asetilaseton tipi bileşiklerin, BDGH'lerin fotovoltaik performansını iyileştirmede etkili olduğu kanıtlanmıştır. Bir karboksilik asit bağlayıcı grubu içeren steroid yapısında doğal olarak doymuş bir polisiklik molekül olan kenodeoksikolik asit (CDCA), tüm yardımcı adsorbanlar arasında en çok yönlü ve popüler olanıdır. CDCA, ağırlıklı olarak hayvan karaciğerinden ekstraksiyon yoluyla üretilen, kimyasal olarak karmaşık bir yapıya sahip maliyetli bir bileşiktir. Bu nedenle araştırmacılar, düşük maliyet ve yüksek verimlilik elde etmek için alternatif yeni yardımcı adsorban moleküllerine odaklanmışlardır. Dietilentriamin (DETA), birincil ve ikincil amin gruplarının bir kombinasyonu ile benzersiz polar özelliklere sahip renksiz higroskopik zayıf bir baz, suda ve polar organik çözücülerde çözünen çok düşük maliyetli bir poliamindir.
Bu bilgiler ışığında, donör olarak 2-etilheksiloksi sübstitüenti içeren trifenilamin, π-konjuge köprüsü olarak kinolin, yardımcı akseptörler olarak benzotiyadiazol (BIM27) ve N-propilbenzotriazol (BIM28) ve akseptör grubu olarak siyanoakrilik asit içeren iki yeni metal içermeyen boya ilk kez sentezlenerek BDGH'lerde kullanılmıştır. Sentezlenen boyalar, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR ve HRMS teknikleriyle yapısal olarak karakterize edilmiştir. Daha sonra boyalardan, BDGH'ler üretilerek fotovoltaik performansları belirlenmiştir. Bunun için, her bir BDGH'nin akım-voltaj grafikleri, IPCE ve EIS spektrumları alınmıştır.
Yapılan fotovoltaik araştırmalar sonucunda, BIM 27'nin agregasyon oluşturma eğilimde olmadığı, aksine BIM28'in ise istenmeyen agregaları oluşturduğu tespit edilmiştir. Bu nedenle, BIM28'in boya agregasyonunu engellemek için yardımcı adsorbanlar olarak kenodeoksikolik asit (CDCA) ve dietilentriamin (DETA) molekülleri kullanıldı. AM 1.5G altında DETA'lı BDGH, %3,89'luk en yüksek güç dönüştürme verimliliği (PCE) sergiledi; bu, yardımcı adsorban olmadan üretilen hücrenin %3,11'ine kıyasla %25'lik kayda değer bir gelişme göstererek ve CDCA esaslı hücrenin dönüşüm verimliliğini (%3,57) aştı. Daha küçük bir molekül olan DETA, büyük olan CDCA'ya kıyasla hacimli boya molekülleri arasına etkili bir şekilde girebilir, bu da TiO2 üzerinde daha az rekombinasyon yapabilen daha kompakt bir yapı ile sonuçlanır. Çalışmadan elde edilen sonuçlar, hacimli boyalar ile DETA'nın birlikte adsorpsiyonun daha verimli BDGH'ler oluşturacağını göstermektedir. 
Çalışma sonucunda, elde edilen D–π–A–π–A yapısındaki kinolin esaslı boyaların BDGH'lerde kullanım için uygun olmalarının kanıtlanmasının yanı sıra, BDGH'lerde yardımcı adsorban olarak DETA bileşiğinin kullanılabileceği tespit edilmiştir. Bu sayede daha ucuz ve bol bulunan bir yardımcı adsorban literatüre kazandırılmıştır. Kullanılan yardımcı adsorbanların genel olarak asidik karakterde olması, bazik bir yardımcı adsorban olan DETA'nın kullanımını daha önemli hale getirmiştir.

Abstract:
Increasing energy demand in parallel with population and economic developments is mainly supplied from fossil fuels and causes serious environmental problems. In order to eliminate these problems, the use of renewable, sustainable, and low-cost energy sources has become a necessity. Using sunlight, a large and clean energy source, natural renewable energy can be converted into controllable and beneficial energy without harming the environment. Photovoltaic panels used today to convert sunlight into electrical energy are generally silicon-based. These panels, which have an energy conversion efficiency of around 25%, are costly process and contain toxic chemicals, preventing them from becoming commercially widespread. For this reason, scientists are constantly in search of new ones. Since the discovery by Grätzel and O'Regan in 1991, dye-sensitized solar cells (DSSCs) have become an attractive and inexpensive device for converting sunlight into electrical energy. Dye-sensitized solar cells consist of five main components. These are a conductive transparent glass substrate, metal oxide used as semiconductor, dye used as sensitizer, platinum conductive glass used as counter electrode, and electrolyte consisting of redox couple.One of the most critical components of the DSSC is the dye used as a sensitizer, which significantly affects the photovoltaic performance. 
The suitability of the dye to be used for DSSC can be determined through optical and electrochemical characterizations. For a dye to function effectively in DSSCs, it is crucial for it to exhibit absorption in the visible region. Therefore, the dye molecule to be used should have absorption in the region higher than approximately 380 nm. As the scanned spectral range broadens, the dye will harvest more light. However, for the light-induced electron to transfer to the semiconductor, i.e., for electron injection to occur, the LUMO energy level of the dye must be more negative than the conduction band of the semiconductor (e.g., -0.5 eV for TiO2). Furthermore, for the dye to regain the lost electron, for dye regeneration, the HOMO level of the dye must be more positive than the Nernst potential of the electrolyte (e.g., 0.4 eV for iodide/triiodide). Determining these characteristics through UV-Vis spectrum and cyclic voltammetry techniques would provide a more accurate assessment of the dye's suitability.
In DSSCs, sensitizers such as natural dyes, metal complex dyes (such as ruthenium-based and porphyrin dyes), and metal-free organic dyes are used. Metal-free organic dyes, a type of sensitizer, are of great interest due to their flexibility, high molar coefficient, low toxicity, and relatively easy synthesis. Generally, these dyes have a donor-π-acceptor (D–π–A) structure to perform intramolecular charge transfer (ICT). In the design of these dyes, electron-rich groups such as triphenylamine, carbazole, or diphenylamine are often preferred as donors. Electron-withdrawing groups such as carboxylic acid or cyanoacrylic acid, which can form strong ester bonds with the semiconductor, are used as acceptor/anchoring groups. The conjugated π-bridge, which dramatically affects the absorption properties, is the main component of the dye molecule. The π-bridge plays a vital role in improving photovoltaic performance by facilitating electron migration from the donor to the acceptor. Fused heteroaromatic quinoline derivatives with superior thermal and oxidative stability are promising as photosensitizers in DSSCs as well as their use in organic light-emitting diodes (OLEDs) due to their interesting optoelectronic properties.
In recent years, auxiliary electron acceptors with low band gaps such as benzothiadiazole, benzotriazole, quinoxaline, phthalimide, and diketopyrolopyrrole been inserted between the π- bridge and electron donating groups of dyes, resulting in D-A-π-A structured dyes. Adding these groups help prolong the conjugation effectively, expand the absorption region, and improve the sensitizer's spectral response and light-heat stability. Also, there are reports for the D–π–A–π–A structure obtained by adding extra π group such as benzene, thiophene to the D– A–π–A. This structure has been proven to effectively enhance the planarity of the donor to the auxiliary acceptor, which is appropriate for better charge separation and more fluent ICT in the photoexcited process. Moreover, a better planar structure is an initiative to improve the lightharvesting capability, prevent energy loss from inverse relaxation, and improve photovoltaic performance. 
Nevertheless, all-organic dyes tend to cause aggregation by forming π-π stacking with strong intermolecular interaction because of extended π-conjugation. Although this is advantageous for light harvesting due to the broadening of the absorption spectrum, π-stacked aggregates often result in inefficient electron injection, resulting in low power conversion efficiency (PCE). While it is an excellent strategy to modify the donor parts of the dye molecule with branched alkoxy groups to avoid this situation, occasionally bulky substituents may not be entirely successful in suppressing dye aggregation.
 Another practical approach to prevent aggregation is using a co-adsorbent. Co-adsorbents improve cell performance by suppressing the dye aggregation on the semiconductor surface, improving electron injection as well as reducing charge recombination. In addition, the combination of dyes and co-adsorbents, blocks the empty spaces on the semiconductor surface, and a more compact layer is formed compared to the dye layer alone. Some phosphonic acids, organic bases, carboxylic acids, and acetylacetone type compounds used as co-adsorbents have proven effective in improving the photovoltaic performance of DSSCs. Chenodeoxycholic acid (CDCA), a naturally saturated polycyclic molecule in steroid structure containing a carboxylic acid linker group, is the most versatile and popular among all co adsorbents. It is a costly compound with a chemically complex structure, produced predominantly by extraction from the animal liver. Thus, researchers have focused on alternative new co-adsorbent molecules to achieve low cost and high efficiency. Diethylenetriamine (DETA), a colorless hygroscopic weak base with unique polar properties with a combination of primary and secondary amine groups, is a very low-cost polyamine soluble in water and polar organic solvents.
In light of this information, two new metal-free dyes have been synthesized and utilized for DSSCs, incorporating a donor containing a 2-ethylhexyloxy substituent tris(4-phenylamine), quinoline as a π-conjugated bridge, benzothiadiazole (BIM27) and N-propylbenzotriazole (BIM28) as auxiliary acceptors, and cyanoacrylic acid as an acceptor group. The synthesized dyes have been structurally characterized using FT-IR, 1H NMR, 13C NMR, and HRMS techniques. Subsequently, DSSCs were fabricated from these dyes, and their photovoltaic performances were determined. For this purpose, current-voltage curves, incident photon-to-electron conversion efficiency (IPCE), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) spectra were obtained for each DSSC.
Two novel metal-free dyes with 2-ethylhexyloxy substituted triphenylamine as the donor, quinoline as the π-conjugated bridge, benzothiadiazole (BIM27) and N-propylbenzotriazole (BIM28) as the auxiliary acceptors and cyanoacrylic acid as the anchoring group were synthesized and used as the sensitizers for dye-sensitized solar cells (DSSCs). As a result of photovoltaic researches it was found that BIM 27 exhibits anti-aggregation ability, whereas BIM28 forms the undesired aggregates. Therefore, chenodeoxycholic acid (CDCA) and diethylenetriamine (DETA) molecules were employed as the co-adsorbents to suppress the dye aggregation of BIM28. The DSSC with DETA exhibited a highest power conversion efficieny (PCE) of 3.89%, a remarkable improvement of 25% compared with 3.11% of the cell fabricated without co-adsorbent, exceeding that of the benchmark CDCA-based cell (3.57%) under AM 1.5G conditions. The small DETA can effectively insert between the bulky dye molecules compared to the large CDCA, resulting a more compact dye packing on TiO2, able to less charge recombination. The results demonstrate that DETA may be more efficient for co-adsorption of the bulky dyes.
As a result of the study, it has been demonstrated that the quinoline-based dyes with a D-π-A-π-A structure are suitable for use in DSSCs. Furthermore, it has been determined that the compound DETA can be employed as an co-adsorbent in DSSCs. This introduces a more affordable and readily available co-adsorbent to the literature. The prevalent acidic nature of the commonly used co-adsorbents has highlighted the significance of using a basic co- adsorbent like DETA.