Karbon noktaları ile nitroaromatik ve peroksit tipi enerjetik maddelerin moleküler spektroskopik tayini
Molecular spectroscopic determination of nitroaromatic and peroxide type energetic subtances with carbon dots
Yazar: ÖMER KAAN KOÇ
Danışman: PROF. DR. AYŞEM ARDA
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Analitik kimya = Analytical chemistry ; Kimyasal sensör = Chemical sensor ; Kolloidal kuantum noktaları (QD)) = Colloidal quantum dots (QD) ; Optik algılayıcılar = Optical sensors ; Spektrometri-flüoresans = Spectrometry-fluorescence

Özet:
Nitroaromatik enerjetiklerin en bilinenleri kuşkusuz 2,4,6–trinitrotoluen (TNT) ve 2,4,6-trinitrofenol'dur (TNP). Peroksit temelli enerjetiklerin en popüler üyesi triaseton triperoksit (TATP) olmakla birlikte hem peroksit temelli enerjetikler hem de nitroaromatik enerjetikler, patlama sonrası toprağa, yüzey ve yer altı sularına bulaşmaları nedeniyle potansiyel çevre kirleticileridir. Böylelikle, bu maddelerin seçici olarak eser miktarda tayin edilmesi önemli bir hale gelmiştir. Bu doğrultuda tez kapsamında, nitroaromatik enerjetikler TNT ve TNP ile peroksit temelli enerjetik TATP'nin karbon kuantum noktaları esaslı floresans nano–problarla tayini gerçekleştirildi. Tezin ilk kısmında, yüzeyi azot–katkılı karbon kuantum noktaları (A–KKN), nitroaromatik enerjetik TNT'nin tayininde floresan nano–prob olarak kullanıldı. A–KKN'nin sahip olduğu floresans ışıması, farklı enerjetikler arasında yalnızca TNT varlığında, yük–aktarım etkileşimi destekli baskın dinamik sönümleme mekanizması ile sönümlendi. Son derece hassas olan yöntemin belirtme sınırı 30 nmol L-1 hesaplandı. Tezin ikinci kısmında, yüzeyi heteroatom–katkılı karbon kuantum noktaları (HA–KKN), diğer bir nitroaromatik enerjetik olan TNP'nin eş zamanlı florometrik ve kolorimetrik tayini için geliştirildi. HA–KKN'nin mavi floresansı TNP varlığında, iç filtre etkisi (IFE) mekanizması ve hidrojen–bağı etkileşimi ile sönümlenerek florometrik sinyaller elde edildi. Ek olarak, HA–KKN ve TNP, hidrojen–bağı ve yük–aktarım etkileşimleri ile TNP'nin karakteristik sarı renginden farklı turuncu renkte bir kompleks oluşturdu ve bu durum, florometrik sinyallere eş zamanlı olarak kolorimetrik sinyallerin de üretilmesine olanak sağladı. Seçimli gerçekleşen tayin yönteminde florometrik ve kolorimetrik kısımlar için belirtme sınırları sırasıyla 12,5 pikomol L-1 ve 0,9 nmol L-1 olarak bulundu. Tezin üçüncü ve son kısmında ise peroksit temelli patlayıcı TATP'nin eş zamanlı florometrik ve kolorimetrik tayini, oksijen– ve azot–katkılı karbon kuantum noktaları (OA–KKN) varlığında Fenton–tipi reaksiyon üzerinden gerçekleştirildi. Tüm reaktiflerin aynı ortamda bulunduğu yöntemde gerçekleşen Fenton–tipi reaksiyon sonucu oluşan ürünler üzerinden analitik tayinler gerçekleştirildi. OA–KKN'nin floresans nano–probu olarak kullanılmasının yanı sıra katalitik aktivitesinden de yararlanılan yöntemin belirtme sınırı; florometrik kısım için 3 nmol L-1, kolorimetrik kısım için 0,01 µmol L-1'dir.

Abstract:
The most well–known of the nitroaromatic energetics are undoubtedly 2,4,6–trinitrotoluene (TNT) and 2,4,6-trinitrophenol (TNP). The most popular member of peroxide–based energetics is triacetone triperoxide (TATP), but both peroxide–based energetics and nitroaromatic energetics are potential environmental pollutants due to their contamination of soil, surface and groundwater after explosions. Thus, selective determination of trace amounts of these substances has become important. In this context, determination of nitroaromatic energetics TNT and TNP, and peroxide–based energetic TATP by carbon quantum dot based fluorescence nanoprobes was carried out within the scope of the thesis. In the first part of the thesis, surface nitrogen–doped carbon quantum dots (A–KKN) were used as fluorescence nanoprobes in the determination of nitroaromatic energetic TNT. The fluorescence emission of A–KKN was quenched by the dominant dynamic quenching mechanism supported by charge–transfer interaction only in the presence of TNT among different energetics. The detection limit of the highly sensitive method was calculated as 30 nmol L-1. In the second part of the thesis, surface heteroatom–doped carbon quantum dots (HA–KKN) were developed for the simultaneous fluorometric and colorimetric determination of another nitroaromatic energetic, TNP. The blue fluorescence of HA–KKN was quenched in the presence of TNP by the inner filter effect (IFE) mechanism and hydrogen–bonding interaction, and fluorometric signals were obtained. In addition, HA–KKN and TNP formed an orange complex, different from the characteristic yellow color of TNP, by hydrogen–bonding and charge–transfer interactions, and this allowed the production of colorimetric signals simultaneously with the fluorometric signals. In the selective determination method, the limits of determination for fluorometric and colorimetric parts were found to be 12.5 picomol L-1 and 0.9 nmol L-1, respectively. In the third and last part of the thesis, the simultaneous fluorometric and colorimetric determination of the peroxide–based explosive TATP was carried out via the Fenton–type reaction in the presence of oxygen– and nitrogen–doped carbon quantum dots (OA–KKN). Analytical determinations were carried out on the products formed as a result of the Fenton–type reaction in the method where all reagents were in the same environment. The detection limit of the method, which utilizes the catalytic activity of OA–KKN as well as the fluorescence nanoprobe, is 3 nmol L-1 for fluorometric part and 0.01 µmol L-1 for colorimetric part.