Geleneksel doğal çimentonun killi kireçtaşı (MARN) ile üretim olanakları ve performans özelliklerinin belirlenmesi
Determination of production possibilities of traditional natural cement with clayey limestone (MARN) and performance characteristics
Yazar: NAZİFE ÖZER
Danışman: PROF. DR. SEDEN ACUN ÖZGÜNLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Mimarlık Ana Bilim Dalı / Yapı Bilimleri Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Mimarlık = Architecture

Özet:
Tarih boyunca çok çeşitli organik (bitüm vb.) ve inorganik (alçı, kireç vb.) kökenli bağlayıcı malzemeler yapılarda kullanılmıştır. Hidrolik bağlayıcıların bulunmasına kadar volkan külleri ya da tuğla tozu gibi bağlayıcılığı olmayan ancak puzolanik aktivitesi olan çeşitli malzemeler hava kireci ile karıştırılarak yapılarda özellikle suyla teması olan yerlerde kullanılabilmiştir. 18. yüzyılda doğal hidrolik kireç ve doğal çimento üretilmeye başlanmıştır. 1970 yılında son doğal çimento fabrikasının kapatılmasından sonra bu bağlayıcının yeniden üretimi için 21. yüzyılın başlarında Amerika ve Avrupa'da çeşitli projeler yapılmış ve konferanslar düzenlenmiştir. Tarihi taş ocaklarından alınan çimento kayası olarak adlandırılan hammaddeler ile üretim yapılmaya başlanmıştır. 19. yüzyıl sonu 20. yüzyıl başında Türkiye'ye satıldığı İstanbul'da yapılmış olan yapıların cephelerinde kullanıldığı bilinen doğal çimentonun ülkemizde üretimi olmadığından yüksek bütçelerle ithal edilmektedir. Doğal çimentonun günümüz çimentosuna oranla daha esnek, düşük difüzyon direncine sahip ve üretiminde daha az enerji gerektiren bir malzeme oluşu ile çağdaş yapıların iç ve dış cephelerinde kullanımı önerilmektedir. 
Bu tez çalışması kapsamında Mersin ve Adana illerinden alınan killi kireçtaşları laboratuvar koşullarında 750-850-950-1050 oC sıcaklıklarda kalsine edilerek bağlayıcı malzemeler üretilmiş ve yapılan deneylerde ticari ürün olan doğal hidrolik kireç (NHL3,5 ve NHL 5) ile karşılaştırılmıştır.
Hammaddeler Mersin ili Gülnar ilçesinden ve Adana Çimento Fabrikası taş ocağından temin edilmiştir. Hammaddeler değişen oranlarda kil içermektedir. Yapılan ön çalışmalara göre M1 ve A6 kodlu kayaçların bağlayıcı üretiminde kullanılabileceği belirlenmiştir. Kayaçlarda yapılan deney sonuçlarına göre; M1 kodlu kayaç %90 kalsit, <%5 kil ve %5-10 kuvars içeren az silikatlı biyomikritik killi kireçtaşıdır. A6 kodlu kayaç grimsi renkli, ince tane boyutlu, homojen görünümlü, %25-40 kil, %40-45 kalsit, %10-15 dolomit ve %10-15 kuvars içeren bir killi kireçtaşı olduğu tespit edilmiştir.
Seçilen hammaddeler ile eş koşullarda üretim sağlanabilmesi için fırın içinde oluşturulan havuza her kalsinasyon işleminde 1800 gr hammadde koyulmuştur. Bu miktar havuz içine sığabilecek maksimum miktara göre belirlenmiştir. Kalsinasyon sıcaklıkları literatür çalışmaları dikkate alınarak 750-850-950-1050 oC olarak ve her sıcaklık için maksimum sıcaklıkta bekleme süresi 300 dakika olarak belirlenmiştir. Kalsine edilmiş kayaç kırıklarının soğutma işlemi fırın içinde ve yavaş şekilde yapılmış, daha sonra öğütülmüş ve elenmiştir. Hammaddenin fırına yüklenmesinden soğumasına kadar geçen toplam süre ortalama 24 saattir. 
M kodlu bağlayıcılarda yapılan X-ışını difraksiyon (XRD) analizi sonucuna göre kalsinasyon sıcaklığı arttıkça bağlayıcı içerisindeki kalsit (CaCO3) oranı azalırken larnit (C2S + C3S) oranı artmaktadır. Kalsinasyon sıcaklığı arttıkça kalsine olmamış kayaç kalıntılarının azaldığı belirlenmiştir. A kodlu bağlayıcılarda sıcaklık arttıkça vollastonit (CaO.SiO2) oranının arttığı görülmektedir. A kodlu bağlayıcılarda anhidrit (CaSO4) olduğu belirlenmiştir. Puzolanik aktivite deneyi sonucuna göre; kireç katkısının killi malzeme oranı yüksek A kodlu bağlayıcıların mekanik özelliklerini iyileştirdiği anlaşılmaktadır. A850 ve A950 kodlu örneklerin kendi başına da bağlayıcılık özelliği göstermesinden dolayı bu bağlayıcılar puzolan olarak sınıflandırılması mümkün değildir. A750 kodlu örneğin kendi başına bir bağlayıcılık göstermemesinden ve puzolanik aktivite deneyinde basınç dayanımının 4 N/mm2 değerinden yüksek olması dolayısıyla yapay puzolan olarak isimlendirilebilir. 
Harçlarda yapılan deney sonuçlarına göre; M850 kodlu bağlayıcı ve ticari ürün olan NHL3,5 ve NHL5 kodlu hidrolik kireçler ile hazırlanan harçların benzer fiziksel ve mekanik özellikler taşıdığı belirlenmiştir. M950 kodlu bağlayıcının su ile karıştırılması sırasında harcın hafif ısındığı (44,7 oC) ancak M1050 kodlu bağlayıcının su ile karıştırılması sırasında yüksek ısı (68,7 oC) oluştuğu (ekzotermik reaksiyon) gözlenmiştir. Söz konusu durumun bu tip bağlayıcıların şantiye uygulamalarında zorluk yaratacağı düşünülmektedir. M750 kodlu bağlayıcı ile üretilen harçlarda 91. günden sonra basınç ve eğilme dayanımında azalma tespit edilmiştir. Bu durumun harç içerisindeki serbest kirecin (kalsiyum hidroksit) zamanla uğradığı hacim artışına bağlı olduğu düşünülmektedir. M kodlu harçlarda bağlayıcının kalsinasyon sıcaklığı arttıkça basınç dayanımı artmaktadır. 
A kodlu harçların X-ışını difraksiyonu (XRD) analizi sonucunda hidrolik fazlar (C2S ve C3S) izlenmemektedir. Ancak mukavemet artışının su, killi maddeler (SiO2, Al2O3 ve Fe2O3) ve hidrate kirecin (Portlandit, Ca(OH)2) reaksiyonu ile kalsiyum hidrate silikat (C-S-H) ürünleri oluşmasından kaynaklı olduğu düşünülmektedir.  A750/Y14,5, A850/Y14,5 ve A950/Y14,5 kodlu harçlarda 6. aydan sonra dayanımlarında düşüş olmuştur. Yüksek nem ortamında kürlenen A kodlu harçların mukavemet kayıplarının anhidritin yavaş hidratasyonu sırasında zamanla uğradığı hacim artışına bağlı olduğu düşünülmektedir. 
Sabit kıvamlı (Y14,5) M kodlu harçlar için bağlayıcının pişme sıcaklığı arttıkça su/bağlayıcı oranı artarken, A kodlu harçlarda bağlayıcının pişme sıcaklığı arttıkça su/bağlayıcı oranı azalmaktadır. NHL3,5 ve NHL5 ile karşılaştırıldığında üretilen bağlayıcılarla hazırlanan sabit kıvamlı (Y14,5) harçların su/bağlayıcı oranı daha yüksektir. 
M850, M950, A850, A950 ve NHL3,5 kodlu bağlayıcılarla sabit kıvamda (Y14,5) üretilecek harçların durabilite (donma-çözülme, ıslanma-kuruma, tuz kristalizasyonuna direnç) özellikleri belirlenmiştir. Ayrıca durabiliteyi etkileyen kılcallık katsayısı, serbest rötre, elastisite modülü ve aderansı dayanımı belirlenmiştir. Buna göre; serbest rötre deformasyonu ve ağırlık kaybı laboratuvar koşullarında kürlenen harçlarda kür kabininde kürlenen harçlara oranla daha yüksektir. M kodlu bağlayıcılarla üretilen harçlarda blaine değerleri dikkate alındığında incelik arttıkça laboratuvar koşullarında serbest rötresi artmaktadır. NHL5 bağlayıcısı içeren harç diğer harçlara oranla daha yüksek aderans dayanımına sahiptir. A850 bağlayıcısı içeren harç NHL3,5 bağlayıcısı içeren harca oranla fabrika tuğlası, harman tuğlası ve gazbeton altlıkta daha yüksek aderans dayanımı gösterirken beton panel altlıkta eşit aderans dayanımı, kireçtaşı altlıkta daha düşük aderans dayanımı göstermektedir.
M kodlu ve A kodlu bağlayıcılar için pişme sıcaklığı arttıkça statik elastisite modülü ve basınç dayanımı artmaktadır. A kodlu bağlayıcılarla üretilen harçlar M kodlu bağlayıcılarla üretilen harçlara oranla daha rijittir. NHL 3,5/Y14,5 kodlu harcın elastisite modülü A ve M kodlu bağlayıcılarla üretilen harçlara oranlara daha düşüktür. A850 ve A950 bağlayıcısıyla üretilen sabit kıvamlı (Y14,5) harçların tokluğu benzerdir. M850/Y14,5 kodlu harcın tokluğu M950/Y14,5 kodlu harca oranla daha yüksektir. 
Durabilite deney sonuçlarına göre; donma-çözülme deneyinde M950/Y14,5 7. çevrimde, M850/14,5 21. çevrimde dağılmıştır. A850/Y14,5 ve A950/Y14,5 kodlu harçlarda çatlak gözlenmemiş, yüzeysel dökülmeler olmuştur. Bunun nedeninin A kodlu bağlayıcıların içeriğindeki vollastonit olduğu düşünülmektedir. Islanma-kuruma deney sonucuna göre; en çok ağırlık kaybı M950 kodlu harçlarda olmuştur. En az ağırlık kaybı M850 kodlu harç numunelerinde olmuştur. M kodlu harçlarda bağlayıcıların pişme sıcaklığı arttıkça ıslanma-kuruma deneyi sonucunda numunelerin ağırlık kaybı artmaktadır. A kodlu harçlarda bağlayıcıların pişme sıcaklığı arttıkça ıslanma-kuruma deneyi sonucunda numunelerin ağırlık kaybı azalmaktadır. Tuz kristalizasyonuna direnç deneyi sonucuna göre; M850, M950 ve NHL5 içeren harç numuneleri 8. çevrimde dağılmıştır. NHL3,5 ve A950 içeren harç numuneleri 4. çevrim sonunda dağılırken, A850 içeren harç numuneleri 6. çevrim sonunda dağılmıştır. 
Sonuç olarak; Mersin ve Adana'dan getirilen killi kireçtaşları ile çeşitli doğal hidrolik bağlayıcılar üretilmiştir. M850 kodlu bağlayıcının hem tarihi yapılarda onarım ve koruma işlerinde hem de çağdaş yapılarda iç ve dış sıvalarda bağlayıcı olarak kullanılabileceği düşünülmektedir. M950 ve M1050 kodlu bağlayıcıların hidratasyon sırasında ısınmaları nedeniyle şantiye uygulamalarında zorluk yaratacağı düşünülmektedir. A750 kodlu bağlayıcı ile üretilen harç numunesi içerdiği serbest kirecin zamanla hacim artışına uğraması nedeniyle 91. günden sonra dayanım kaybı yaşanmıştır. A750, A850 ve A950 kodlu yüksek kil içeren bağlayıcıların kireç katkı ile mekanik özellikleri iyileştiği görülmektedir. A750 kodlu toz malzemenin yapay puzolan olduğu belirlenmiştir. A850 ve A950 kodlu bağlayıcıların larnit (C2S ve C3S) fazı içermemesine rağmen suyla birlikte killi maddelerin (SiO2, Al2O3 ve Fe2O3) hidrate kireci (portlandit, Ca(OH)2) bağlayarak kalsiyum hidrate silikat (C-S-H) ürünleri oluşturarak bağlayıcılık özelliği kazandığı düşünülmektedir. A1050 kodlu toz malzemenin bağlayıcılık özelliği belirlenememiştir. A750/Y14,5, A850/Y14,5 ve A950/Y14,5 kodlu harçlarda 6. aydan sonra dayanım kayıplarının yüksek nemli kür ortamında anhidritin yavaş hidratasyonu sırasında zamanla uğradığı hacim artışına bağlı olduğu düşünülmektedir.

Abstract:
Throughout history, a wide variety of organic (bitumen, etc.) and inorganic (gypsum, lime, etc.) binder materials have been used in buildings. Until the discovery of hydraulic binders, lime could be used by mixing pozzolanic materials such as volcanic ashes or brick dust. Hydraulic lime and natural cement were produced in the 18th century. Various projects and conferences were held in America and Europe to reproduce historical natural cement. Natural cement production started with raw materials known as cement rock taken from historical quarries in Europe at the beginning of the 21st century. Natural cement is not produced in Türkiye and is imported at high prices for the restoration and repair of historical buildings. Natural cement is a more flexible, breathing material and requires less energy in production compared to ordinary cement. It is recommended for use in the interior and exterior of contemporary buildings.
Within the scope of this thesis, binders were produced by calcining clayey limestones taken from Mersin and Adana at temperatures range between 750 to 1050 oC under laboratory conditions and were compared with the commercial products NHL3.5 and NHL 5.
Raw materials were supplied from the Gülnar district of Mersin and the Adana Cement Factory quarry. Raw materials contain clay in varying proportions. According to preliminary studies, it has been determined that M1 and A6 can be used in production. According to the experiment results of raw materials, M1 is a low-silicate biomicritic clayey limestone containing 90% calcite, <5% clay, and 5-10% quartz. A6 is a clayey limestone with a greyish color and fine grain size, containing 25-40% clay, 40-45% calcite, 10-15% dolomite, and 10-15% quartz.
In order to ensure production under the same conditions, 1800 g of raw material was placed in the furnace in each batch. This amount is determined according to the furnace capacity. Calcination temperatures were determined as 750-850-950-1050 oC, considering the literature review and the residing time at the maximum temperature was determined as 300 minutes. The cooling process of the calcined stone fragments was carried out slowly in the furnace. It was then ground and sieved. The total time from loading the raw material into the oven to cooling is 24 hours on average.
According to the results of the X-ray diffraction (XRD) analysis of M-coded binders, as the calcination temperature increases, the calcite (CaCO3) decreases and the larnite (C2S + C3S) ratio increases. It was determined that as the calcination temperature increased, the uncalcined stone residues decreased. It was determined that A-coded binders contained anhydrite (CaSO4) and the wollastonite (CaO.SiO2) increases as the calcination temperature increases. According to the results of the pozzolanic activity test; It is understood that lime additive improves the mechanical properties of A-coded binders because of high clay content. The sample coded A750 can be called an artificial pozzolan because it does not binding material and its compressive strength is higher than 4 N/mm2 in the pozzolanic activity test. A850 and A950 cannot be classified as pozzolans, but lime additives improve their mechanical properties.
According to the results, the mortars are prepared with M850 binder, and the commercial products NHL3.5 and NHL5 have similar physical and mechanical properties. When M950 and M1050-coded binders were mixed with water, the exothermic reaction occurred. M950 fresh mortar heated at 44.7 C and M1050 fresh mortar heated at 68.7 C. Heat release can create difficulties in the construction site applications of these binders. A decrease in compressive and bending strength was detected in mortars produced with M750 coded binder after the 91st day. It is thought that it is due to the volume increase of free lime (calcium hydroxide) in the mortar over time. In M code mortars, as the calcination temperature of the binder increases, the compressive strength of mortars increases.
As a result of X-ray diffraction (XRD) analysis of A-coded mortars, hydraulic phases (C2S and C3S) are not observed. However, it is thought that strength gain is due to the formation of calcium hydrated silicate (C-S-H) products by the reaction of water, clayey substances (SiO2, Al2O3 and Fe2O3) and hydrated lime (Portlandite, Ca (OH)2). Mortars A750/Y14.5, A850/Y14.5, and A950/Y14.5 lose strength after the 6th month. It is thought that A-coded mortars in a high humidity curing lose strength because of volume increasing over time during the slow hydration of the anhydrite.
M-coded mortars with constant consistency (Y14.5), the water/binder ratio increases as the calcination temperature of the binder increases. For A-coded mortars, the water/binder ratio decreases while the calcination temperature of the binder increases. NHL3.5 and NHL5/Y14,5 mortars water/binder ratio is lower than A and M-coded mortars with constant consistency (Y14.5).
For M and A-coded binders, the static modulus of elasticity and compressive strength increase while the calcination temperature increases. A-coded mortars' rigidity is higher than M-coded mortars. NHL 3.5/Y14.5 mortars' static modulus of elasticity is lower than that of A and M-coded mortars. The toughness of constant consistency (Y14.5) mortars produced with A850 and A950 binders are similar. The toughness of the M850/Y14.5 mortar is higher than that of the M950/Y14.5 coded mortar.
According to freeze-thaw durability tests, M950/Y14.5 was dispersed in the 7th cycle, and M850/14.5 was dispersed in the 21st cycle. No cracks were observed in the mortars A850/Y14.5 and A950/Y14.5, and there was surface abrasion. It is thought that the reason for this is the wollastonite contained in the A-coded binders. According to the wetting-drying durability test results, the most weight loss was in the M950-coded samples. The least weight loss was in the mortar coded M850. In M-coded mortars, while the calcination temperature increases, the weight loss in the samples. In A-coded mortars, as the calcination temperature of the binders increases, the weight loss in the samples decreases. According to the results of the salt crystallization durability test, M850, M950, and NHL5 mortars were dispersed in the 8th cycle. While NHL3.5 and A950 mortars dispersed at the end of the 4th cycle, A850 dispersed at the end of the 6th cycle.
In conclusion; various natural hydraulic binders were produced with clayey limestones quarry from Mersin and Adana. It is thought that the binder M850 can be used as a binder both in repair and conservation works in historical buildings and in interior and exterior plasters in contemporary buildings. It is thought that binders M950 and M1050 will cause difficulties in construction site applications because they have exothermic reactions during hydration. The mortar produced with the A750 binder lost strength after 91 days due to the increase in the volume of the free lime over time. The mechanical properties of high clay containing binders A750, A850, and A950 are improved with lime. It was determined that A750 was an artificial pozzolana. Although binders A850 and A950 do not contain a larnite (C2S and C3S) phase, it is thought that they gain binding properties by forming calcium hydrated silicate (C-S-H) products by binding clayey substances (SiO2, Al2O3 and Fe2O3) with hydrated lime (portlandite, Ca(OH)2) with water. The binding property of A1050 could not be determined. It is thought that the strength losses after the 6th month in A750/Y14.5, A850/Y14.5 and A950/Y14.5 are due to the volume increase over time during the slow hydration of anhydrite in a high humidity curing environment.