Sütunlu kil katalizörler üzerinde azo boyar madde içeren çözeltilerin katalitik ıslak peroksit oksidasyonu
Catalytic wet peroxide oxidation of azo dye solutions over pillared clay catalysts
Yazar: EMEL KURTARAN ERSAL
Danışman: DOÇ. DR. İLKER KIPÇAK
Eskişehir Osmangazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Temel İşlemler ve Termodinamik Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu çalışmada Ordu-Fatsa yöresinden temin edilen bentonit kilinin sodyumla doyurulması ile elde edilen sodyum bentonit (NaB) destekli Al/Fe ve Al/Ce/Fe sütunlu katalizörler sentezlenip karakterize edilmiş, hazırlanan katalizörlerin tekstil azo boyar maddesi Cibacron Red P-4B'nin (CR P-4B) katalitik ıslak peroksit oksidasyonu (CWPO) yoluyla giderimi incelenmiştir. Kil örnekleri ve katalizörlerin karakterizasyonları XRD, XRF, DTA-TGA, BET, SEM, EDS, FTIR analizleri ile gerçekleştirilmiştir.  Ayrıca bentonit ve sodyum bentonitin katyon değiştirme kapasiteleri belirlenmiştir. Destek türü, katalizör miktarı, metal türü ve oranı, kalsinasyon sıcaklığı, H2O2 derişimi, pH, sıcaklık ve zaman parametrelerinin oksidasyonla renk giderim verimine etkileri incelenmiştir. Katalizörlerin aktiviteleri toplam organik karbon (TOK) giderim deneyleriyle de desteklenmiştir. Ayrıca tepkime kinetiği aydınlatılmış, katalizörün tekrar kullanılabilirliği araştırılmıştır. Karakterizasyon analizleri sonunda kil yapısının sütunlamalar sonrasında değişmediği, daha gözenekli bir yapı elde edildiği, başarılı bir sütunlama gerçekleştirildiği anlaşılmıştır. Bentonitin Na+ ile doyurulması sonrası hazırlanan katalizörlerin aktivitelerinin daha yüksek olduğu görülmüştür. Al/Fe ile yapılan sütunlamalarda NaBAlFe12 katalizörünün en aktif katalizör olduğu belirlenmiştir. En uygun katalizör miktarı 0,3 g/100 mL, kalsinasyon sıcaklığı 400ºC, H2O2 derişimi 0,15 M, pH 3,7 ve sıcaklık 25ºC olarak belirlenmiştir. Bu koşullar altında 4 saat deney süresi sonunda %96,43 renk ve %58,13 TOK giderimi sağlanmıştır. Oksidasyon sürecinin yalancı birinci dereceden kinetik model ile uyumlu olduğu görülmüş ve aktivasyon enerjisi 22,96 kJ/mol olarak bulunmuştur. NaBAlFe12 katalizörünün tekrar kullanılabilirliği 3 döngüde incelenmiş ve katalitik aktivitenin korunduğu gözlenmiştir. Katalizöre belirli oranda ilave edilen Ce metalinin katalitik aktiviteyi artırdığı, en uygun Ce oranının %20 olduğu saptanmıştır. Ce içeren katalizörlerde en yüksek renk ve TOK giderim verimine NaBAlCe20Fe24 katalizörü kullanıldığında sırasıyla %100 ve %69,53 oranlarıyla ulaşılmıştır. Sonuç olarak, sentezlenen katalizörlerin tekstil atıksularından katalitik ıslak peroksit oksidasyonu yöntemiyle azo boyar madde gideriminde etkin olarak kullanılabileceği saptanmıştır.

Anahtar Kelimeler: Bentonit, sütunlu kil, katalitik ıslak peroksit oksidasyonu, katalizör, azo boyar madde.

Abstract:
In this study, Al/Fe and Al/Ce/Fe pillared clay catalysts supported by Na saturated bentonite (NaB), obtained from Ordu-Fatsa region, were synthesized and their potential in the removal of Cibacron Red P-4B, an azo textile dye, by catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) was investigated. The clay samples and catalysts were first characterized by XRD, XRF, DTA, TGA, BET, SEM, EDS and FTIR. The cation exchange capacities of bentonit and sodium bentonit were also determined. The effects of support type, catalyst amount, metal type and ratio, calcination temperature, hydrogen peroxide concentration, pH, temperature and time parameters on color removal by oxidation were investigated. The activities of the catalysts were also confirmed by total organic carbon (TOC) removal analyses. Reaction kinetic and reusability of the catalyst were also determined. Characterization results showed that the clay structure remained unchanged after the pillaring process, but more porous samples were obtained indicating that pillar introduction was successfully done. Catalysts prepared by Na saturated bentonite were found to have higher activites. After the pillaring process with Al/Fe, NaBAlFe12 was found to be the most active catalyst. Optimum catalyst amount, calcination temperature, H2O2 concentration, pH and temperature were determined as 0.3 g/100 mL, 400oC, 0.15 M, 3.7 and 25ºC, respectively. Under these conditions, 96.43% color and 58.13% TOC removal was achieved in 4 hours. Oxidation reaction was found to follow pseudo first order kinetics with an activation energy of 22.96 kJ/mol. Reusability of NaBAlFe12 catalyst was investigated for three cycles and no activity loss was observed. Cerium addition seemed to increase the catalytic activity and the ratio of 20% was determined as the optimum ratio. The highest color and TOC removal values of respectively 100% and 69.53% were obtained when NaBAlCe20Fe24 used as catalyst.  In conclusion, synthesized catalysts were found to be effective in azo dye removal from wastewaters by CWPO process.

Key Words: Bentonite, pillared clay, catalytic wet perokside oksidation, catalyst, azo dye.