Fischer-Tropsch sentezi̇ i̇le hafi̇f olefi̇n üreti̇mi̇ i̇çi̇n azot ve bor doplu akti̇f karbon destekli̇ demi̇r katali̇zörleri̇ni̇n geli̇şti̇ri̇lmesi̇
Development of nitrogen and boron doped activated carbon supported iron catalysts for light olefin production by Fischer-Tropsch synthesis
Yazar: PINAR ŞAKOĞLU
Danışman: DOÇ. DR. ALPER SARIOĞLAN ; DR. OSMAN OKUR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Günümüzde sentetik yakıtlara olan ilgi, fosil yakıt rezervlerinin azalması, arz güvenliğinde yaşanan sıkıntılar ve karbon emisyonlarının neden olduğu çevresel sorunlar nedeniyle gittikçe artmaktadır. Ülkemizin enerjide dışa bağımlılığın azaltılması, petrokimya başta olmak üzere kimya endüstrisinde sürdürülebilirliğin sağlanması ve yeşil mutabakatın getirdiği yükümlülüklerin yerine getirilebilmesi için yenilenebilir ve sürdürülebilir teknolojilerin geliştirilmesi önem arz etmektedir. Bu bağlamda hidrojen ve karbon monoksit karışımı olan ve birçok sentetik yakıtın üretimini mümkün kılan sentez gazının ekonomik olarak üretimi kritiktir. Sentez gazı biyokütleden elde edildiğinde elde edilen sentetik yakıtlar da biyoyakıt olarak adlandırılmaktadır. Biyoyakıtlar, fosil yakıtlara alternatif teşkil etmekte ve yakın gelecekte fosil yakıtların yerini alması beklenmektedir. Biyo-sentez gazından Fischer-Tropsch Sentezi reaksiyonları ile üretilen sentetik yakıtlar ve kimyasallar, biyoyakıt teknolojileri arasında ümit vaat eden en önemli alternatiflerden biridir. Etilen ve propilen geleneksel olarak naftadan üretilmektedir. Ancak bu proses enerji yoğun olup, CO2 emisyon yükü yüksektir. İlk kez Almanya'da 1920'lerde kullanılan Fischer-Tropsch (FTS) Sentezi, plastik endüstrisinin yapı taşları olan hafif olefinlerin (C2=_C4=) doğrudan üretimi için de önemli bir potansiyel göstermektedir. Yapılan literatür çalışmasına göre FT sentezinde kullanılan katalizörlerin (Fe, Co, Ru, Ni) istenen hafif olefin ürün seçiciliğine sahip olması için farklı karbon destek malzemeleri ve alkali promotörler kullanılmaktadır. Yeni katalizör bileşimlerinin keşfi ile yüksek karbon monoksit dönüşümlerinde istenen ürün seçiciliklerinin elde edilmesi beklenmektedir. Bununla birlikte hafif olefin üretimi için kabul edilebilir aktivite, stabilite ve seçicilik kriterlerini karşılayan bir katalizör henüz keşfedilmemiştir. Optimum demir-destek etkileşimi, katalitik yüzeyde katalitik karbon monoksit ayrışması, katalitik yüzeyde olşan (-CHx-) monomerlerin istenen hızda büyüyerek olefin vermek üzere sonlanması gibi yüzey reaksiyonlarını kolaylaştıran katalizör bileşimleri araştırılmaktadır. Bu çerçevede demir ile birlikte katalizör bileşiminde ikincil metallerin ve promotörlerin kullanımı ve katalitik performans ile katalititik yapı arasındaki ilişkinin aydınlatılmasına yönelik çalışmalar yapılmaktadır. 
Tez çalışmasının amacı, Fischer-Tropsch Sentezi (FTS) ile hafif olefin üretimi için; yüksek bir karbon monoksit dönüşümünde hafif olefin seçiciliği ve ürün olefin/parafin oranı yüksek bir katalizör geliştirmektir. Geliştirilen katalizörün aynı zamanda metan ve karbon dioksit seçiciliğinin de düşük olması gerekmektedir. Aktivite ve seçicilik gibi katalitik performans göstergeleri için aktivite ve seçicilik ölçütlerinin yanı sıra katalitik stabilitenin de kabul edilebilir bir seviye olması istenmektedir. Bu doğrultuda yapılan literatür araştırmaları sonucunda aktif metal olarak daha yüksek hafif olefin seçiciliği sağladığı bilinen demir (Fe) metali seçilmiştir. Katalizörün yüzey özelliklerini geliştirmek ve metal dağılımını artırmak için katalizör desteği olarak aktif karbon (AK), grafen, karbon nanotüpler vb. gibi karbon temelli malzemelerin kullanıldığı bilinmektedir. Hedeflenen katalitik aktiviteye ve seçiciliğe ulaşmak için yüzey özellikleri modifiye edilebilen aktif karbon destek malzemesi olarak tercih edilmiştir. Aktif karbonun yüzey özelliklerini modifiye etmek üzere azot ve bor ile doplanmıştır. Azot ve bor doplu aktif karbon destekli demir katalizörlerinin FTS reaksiyonunda gösterdikleri katalitik performansları ölçülmüş ve doplama yapılmayan aktif karbon destekli demir katalizörlerinin performansları ile karşılaştırılmıştır. Çinko ve bakır gibi geçiş metallerinin ve sodyum, potasyum, sezyum gibi alkali metallerin demir içerikli FTS katalizörlerin katalitik performansı üzerinde olumlu etkileri olduğu bilinmektedir. Örneğin alkali metaller promotör olarak kullanıldığında ayrışmalı karbon monoksit adsorpsiyonunu arttırmaktadır. 
Tez çalışmasında azot ve bor doplu aktif karbon destekleri üzerinde demir ile birlikte yapısal promotör olarak çinko ve yüzeydeki elektronik etkileşimi nedeniyle sodyum kullanılmaktadır. Çinko:demir mol oranı 1:2 tercih edilerek aktif karbon yüzeyinde çinko ferrit yapısının oluşması amaçlanmaktadır. Azot kaynağı olarak üre ve bor kaynağı olarak borik asit kullanılarak hidrotermal yöntemle aktif karbon yüzeyi doplanmaktadır. Peşi sıra kalsine edilen aktif karbon üzerine ıslak emdirme yöntemi ile çinko ve demir tuzları yüklenmektedir. Kurutma ve kalsinasyon adımları uygulanarak aktif karbon yüzeyinde çinkoferrit fazı elde edilmektedir. Alkali metalin promotör olarak kullanıldığı örnekler için de sodyum tuzu ıslak emdirme yöntemi ile katalizör bileşimine dahil edilmektedir. Karşılaştırma amacıyla azot doplu aktif karbon destekleri ile birlikte aynı bileşimlere sahip azot ile doplanmamış aktif karbon destekleri de kullanılmaktadır. Bu yöntemle toplamda yedi adet katalizör sentezlenmiştir. Hazırlanan katalizörler (Fe)/üre-AK, (Fe, Zn)/üre-AK, (Fe, Zn, Na)/üre-AK, (Fe)/AK, (Fe, Zn)/AK, (Fe, Zn, Na)/AK ve (Fe, Zn, Na)/bor-AK olarak adlandırılmaktadır. Demir:çinko:sodyum içeren katalizör içn sentez banyosunun demir:çinko:sodyum mol oranı 2:1:0.2'dir. Tüm örnekler, aktif karbon üzerindeki toplam metal miktarı ağırlıkça %25 olacak şekilde sentezlenmektedir. Sentezlenen katalizörlerin performans testleri üniversitemiz bünyesinde bulanan Sentetik Gaz Yakıtlar Ar-Ge Merkezi Katalizör Laboratuvarında bulunan yüksek basınçlı sabit yataklı reaktörde gerçekleştirilmektedir. Reaksiyon şartlarının tüm katalizörler için aynı olması sağlanmış ve performans testleri 310 ˚C sıcaklık ve 10 bar basınç altında gerçekleştirilmektedir. Performans testleri sırasında ve sonrasında gaz kromatografi (GC) cihazı kullanılarak ürün analizi yapılmış ve hidrokarbon dağılılmarı belirlenmektedir. Ölçülen katalitik test sonuçları, N2 adsorpsiyonu yoluyla BET yüzey alanları, indüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektrometresi (ICP-OES) ile element analizi ve x-ışını kırınımı (XRD) ile kristal faz tanımlaması gibi karakterizasyon yöntemleri ile birlikte yorumlanmaktadır. Katalizörlerin katalitik performansları incelendiğinde en iyi karbon monoksit dönüşümü (%90,6) ve hafif olefin seçiciliği (%51) azot ile doplanmadan kullanılan aktif karbon destekli 2Fe.Zn0.2Na/AK için elde edilmektedir. Aynı bileşime sahip azot doplu aktif karbon üzerinde hazırlanan 2Fe.Zn0.2Na/üre-AK katalizör için CO dönüşümünde ve olefin seçiciliğinde hafif bir düşüş gözlemlenmektedir. Azot doplu 2Fe.Zn0.2Na/üre-AK katalizör için %CO dönüşümü %86.2 ve hafif olefin seçiciliği %39.6 olarak ölçülmüştür. Her iki katalizör için de sodyum varlığında metan ve C2-C4 parafin seçiciliğinde önemli bir düşüş gözlenirken diğer katalizörlere kıyasla çok daha yüksek C2-C4 olefin ve C5+ seçicilik değerleri elde edilmektedir. Sodyum, H2 adsorpsiyonu ile bağlantılı olarak ayrışmalı CO adsorpsiyonunda önemli bir artışa neden olmaktadır. Ürün akımı oefin/parafin (O/P) oranında gözlemlenen artışın bu durumun bir sonucu olduğu değerlendirilmektedir. Örneğin 2Fe.Zn0.2Na/üre-AK katalizör için ürün akımı olefin/parafin oranı mol temelinde 5.3 iken, sodyum içermeyen 2Fe.Zn/üre-AK ve Fe/üre-AK için bu oran ~0.1'dir. Bu sonuç bir promotör olarak sodyumun karbon monoksit dönüşümünü ve olefin seçiciliğini arttırmada önemini ortaya koymaktadır. 
Sodyum promotörü içeren katalizörler arasımda karşılaştırma yapıldığında Fe,Zn,Na/bor-AK katalizörü, azot doplu ve orjinal aktif karbon destekli demir katalizörlere göre, daha yüksek CH4 ve parafin seçiciliği gösterirken daha düşük olefin ve C5+ seçiciliği göstermektedir. Bor doplu, azot doplu ve orjinal aktif karbon destekli demir katalizörlerinin üçününn de demir, çinko ve sodium içerikleri aynı olup, olefin seçiciliği ve CO dönüşümünde görülen azalmanın bor ile doplamanın bir sonucu olduğu düşünülmektedir. Artan metal-bor etkileşiminin yüzeyde gerçekleşmesi istenen ayrışmalı CO adsorpsiyonunu azaltabileceği ve bunun bir sonucu olarak olefin seçiciliğinin azalabileceği değerlendirilmektedir. 

Sonuç olarak, doplanmış ya da orijinal aktif karbon destekli ve sodyum promotörü içeren çinko ferrit merkezleri üzerinde istenen katalitik performans, yüksek olefin seçiciliği ve CO dönüşümü, elde edilmiştir.

Abstract:
Today, interest in synthetic fuels is increasing due to the decrease in fossil fuel reserves, problems in supply security and environmental problems caused by carbon emissions. It is important to develop renewable and sustainable technologies in order to reduce our country's dependency on energy, to ensure sustainability in the chemical industry, especially in petrochemistry, and to fulfill the obligations brought by the green deal. In this context, the economic production of syngas, which is a mixture of hydrogen and carbon monoxide that enables the production of many synthetic fuels, is critical. When synthesis gas is obtained from biomass, synthetic fuels from syngas are also called as biofuels. Biofuels are an alternative to fossil fuels and are expected to replace fossil fuels in the near future. Synthetic fuels and chemicals produced by Fischer-Tropsch Synthesis reactions from bio-syngas are one of the most promising alternatives among biofuel technologies. Ethylene and propylene are traditionally produced from naphtha. However, this process is energy intensive and has a high CO2 emission load. The Fischer-Tropsch (FTS) Synthesis, first used in Germany in the 1920s, shows significant potential for the direct production of light olefins (C2= - C4=), the building blocks of the plastics industry. According to the literature study, different carbon support materials and alkaline promoters are used for the catalysts (Fe, Co, Ru, Ni) used in FT synthesis in order to have the desired light olefin product selectivity. With the discovery of new catalyst compositions, it is expected that desired product selectivity will be obtained at high carbon monoxide conversions. However, a catalyst that meets the criteria for acceptable activity, stability and selectivity for light olefin production has not yet been discovered. Catalyst compositions that facilitate surface reactions such as optimum iron-support interaction, catalytic dissociation of carbon monoxide on the catalytic surface, termination of the (-CHx-) monomers formed on the catalytic surface to grow at the desired rate to give olefins are still being investigated. In this context, studies are carried out on the use of secondary metals and promoters in the catalyst composition together with iron and on the relationship between catalytic performance and catalytic structure.
The aim of the thesis study is to develop a catalyst showing a low olefin selectivity and a high product olefin/paraffin ratio with a high carbon monoxide conversion rate for light olefin production via Fischer-Tropsch Synthesis (FTS). The developed catalyst should also have a low selectivity for methane and carbon dioxide. For catalytic performance indicators such as activity and selectivity, it is also desirable to have an acceptable level of catalytic stability. In this direction, iron (Fe) metal, which is known to provide higher light olefin selectivity, was chosen as the active metal. Activated carbon (AC), graphene, carbon nanotubes all are known carbonaceous materials to be used as catalyst support to enhance the surface properties of the catalyst and improve the metal dispersion. In order to achieve an acceptable catalytic activity and selectivity, activated carbon and its surface modified forms, were preferred as support material. Nitrogen and boron doping were applied to modify the surface properties of activated carbon. The catalytic performances of nitrogen and boron doped activated carbon supported iron catalysts were measured in FTS reaction. The change in their catalytic performances were compared. It is well known that transition metals such as zinc and copper and alkali metals such as sodium, potassium, cesium have positive effects on the catalytic performance of ferrous FTS catalysts. For example, when alkali metals promoters improve the dissociative carbon monoxide adsorption. 
In the thesis study, zinc was used as a structural promoter and sodium were added as well due to its electronic interaction with the surface along with the main catalyst components, iron and activated carbon. Since the surface interactions with reactants are critical dictating the catalytic performance, catalysts were prepared with nitrogen and boron doped forms of activated carbon supports. Zinc:iron mole ratio 1:2 was preferred to form a zinc ferrite structure on the activated carbon surface. Activated carbon surface was doped by hydrothermal method using urea or boric acid as nitrogen and boron sources, respectively. Zinc and iron salts were loaded on the calcined activated carbon by wet impregnation method. By applying drying and calcination steps, zinc ferrite phase was obtained on the activated carbon surface. For the examples in which alkali metal is used as a promoter, sodium salt was included in the catalyst composition by wet impregnation. For comparison, undoped activated carbon supported iron catalysts in the same composition as with the doped ones were also prepared and tested. A total of seven catalysts were synthesized by this method. Prepared catalysts were named as (Fe)/urea-AC, (Fe, Zn)/urea-AC, (Fe, Zn, Na)/urea-AC, (Fe)/AC, (Fe, Zn)/AC, (Fe, Zn, Na)/AC, (Fe, Zn, Na)/boron-AC. For the catalysts containing iron, zinc and sodium containing catalyst, were prepared with an iron:zinc:sodium mole ratio of 2:1:0.2 for the synthesis bath. All samples were synthesized so that the total metal content on the activated carbon was 25% by weight. The performance tests of the synthesized catalysts were carried out in the high pressure fixed bed reactor in the Catalyst Laboratory of Synthetic Gas Fuels R&D Center of the University. The reaction conditions ensured to be the same for all catalysts and the performance tests were carried out at 310 ˚C and 10 bar pressure. During and after the performance tests, product gas analysis was carried out using a gas chromatography (GC) and hydrocarbon distribution in the product gas were calculated based on the gas analysis results. The measured catalytic test results were interpreted together with the characterization results such as BET surface areas via N2 adsorption, elemental analysis by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and crystal phase identification by x-ray diffraction (XRD). The best carbon monoxide conversion (90.6%) and light olefin selectivity (51%) were obtained for non-doped activated carbon supported 2Fe.Zn0.2Na/AC. A slight decrease in both CO conversion and olefin selectivity was observed for the 2Fe.Zn0.2Na/urea-AC catalyst prepared on nitrogen-doped activated carbon. The %CO conversion for the nitrogen-doped 2Fe.Zn0.2Na/urea-AC catalyst was 86.2% and the light olefin selectivity was 39.6%. While a significant decrease was observed in methane and C2-C4 paraffin selectivity in the presence of sodium, much higher C2-C4 olefin and C5+ selectivity values were obtained compared to the catalysts without sodium. Sodium seems to cause a significant increase in dissociative CO adsorption in conjunction with a relative decrease in H2 adsorption. The observed increase in the olefin/paraffin (O/P) ratio of the product stream was considered to be a result of this situation. For example, for a 2Fe.Zn0.2Na/urea-AC catalyst, the olefin/paraffin ratio of the product stream was 5.3 on mole basis, while this ratio was ~0.1 for sodium-free 2Fe.Zn/urea-AC and Fe/urea-AC. This result reveals the importance of sodium as a promoter in increasing carbon monoxide conversion and olefin selectivity. When the catalytic performance test results were compared both for nitrogen and boron doped activated carbon supported catalysts together with the undoped AC catalyst, it was shown that a higher CH4 and paraffin selectivity, but lower olefin and C5+ selectivity were obtained on (Fe, Zn, Na)/boron-AC. Since the catalyst composition, namely the iron, zinc, and sodium contents of all were the same, the reduction in olefin selectivity and CO conversion might be ascribed to boron doping. This result was interpreted as increased metal-boron interaction might reduce the desired dissociative CO adsorption, and as a result this olefin selectivity might be decreased.
As a result, in this study, it was concluded that the doping of the activated carbon support material with nitrogen or boron did not cause a significant change on the catalytic activity, selectivity or stability, but on the contrary, some deterioration in the desired properties was observed in the boron-doped activated carbon catalyst. 
All in all, desired catalytic performances, high olefin selectivity and high CO conversion, were reached over sodium promoted zinc ferrite sites dispersed over activated carbon, in doped or not doped forms.