Biyodizel yan ürünü gliserolün değerli kimyasallara dönüştürülmesi üzerine kinetik çalışmalar
Kinetic studies on production of valuable organics from 
glycerol which is a by-product of biodesel
Yazar: AYŞEGÜL ÖZTÜRK
Danışman: DOÇ. DR. NURAY OKTAR ; PROF. DR. GÜLŞEN DOĞU
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Potansiyeli yüksek olan yenilenebilir enerji kaynaklarından dizel yakıtının özelliklerine yakın özellik göstermesiyle biyodizel alternatif olarak öne çıkmaktadır. Biyodizel üretimi sırasında toplam ürün miktarının ağırlıkça yaklaşık %10?u kadar yan ürün gliserol oluşmaktadır. Oluşan gliserol doğrudan yakıt olarak kullanılabilir veya değerli ürünlerine dönüştürülebilmektedir. Çalışma kapsamında gliserolün değerlendirilmesi açından gliserol eter ve esterleri üretilmiştir. Gliserol eterleri yakıta ilave edildiğinde yakıtın oktan/setan sayılarını artırmakta, gliserol esterleri ise dizel yakıtında viskozite ve soğuk akış özelliklerini iyileştirici olarak kullanılmaktadırlar.

Çalışma kapsamında gliserolün (G) tersiyer bütil alkol (TBA) ile eterifikasyonu ve gliserolün asetik asit (Ac) ile esterifikasyonu asidik karakterli Dowex-HCR W2 katalizörü ve çalışma kapsamında hazırlanan %15?lik Pd/Aerosil200 katalizörü varlığında incelenmiştir. Bu reaksiyonlar sıvı fazda kesikli otoklav reaktörde ?auto-genous? basınçta gerçekleştirilmiştir. Gliserol eterleşme reaksiyonu ile mono-, di- ve tri- eterler; gliserol esterleşme reaksiyonu ile mono-, di- ve triasetin üretilmiştir. Farklı reaktan molar oranlarının ve farklı reaksiyon sıcaklıklarının gliserol dönüşümleri ve ürün seçicilikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Ayrıca ticari Dowex HCR W2 ve sentezlenen %15?lik Pd/Aerosil200 katalizörlerinin aktiviteleri karşılaştırılmıştır. 

Çalışmada gliserol eterleşme reaksiyonu farklı reaktan molar oranlarında (3/1, 5/1 ve 8/1) 90oC sıcaklıkta 0,3 g ticari Dowex HCR W2 katalizörü varlığında kesikli reaktörde sıvı fazda gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonlarda reaktan molar oranı (TBA/G) arttıkça gliserol dönüşümünün arttığı gözlenmiştir. Devam eden deneysel çalışmalarda gliserol eterleşme reaksiyonları 8/1 reaktan molar oranında farklı reaksiyon sıcaklıklarında (90-120oC) 0,3 g ticari Dowex HCR W2 katalizörü varlığında 1300 rpm karıştırma hızında kesikli reaktörde sıvı fazda gerçekleştirilmiştir. Ticari Dowex HCR W2 katalizörü ile 8/1 reaktan molar oranında 100oC sıcaklıkta %83 gliserol dönüşümü ve %23 dieter seçiciliği elde edilmiştir. 

Çalışmada gliserol esterleşme reaksiyonu farklı reaktan (Ac/G) molar oranlarında (6/1, 9/1 ve 12/1) ve farklı sıcaklıklarda (90, 100 ve 110oC) 0,3 g ticari Dowex HCR W2 katalizörü varlığında 1300 rpm karıştırma hızında kesikli reaktörde sıvı fazda gerçekleştirilmiştir. Gliserol esterleşme reaksiyonlarında reaktan molar oranı arttıkça tam gliserol dönüşümünün daha kısa reaksiyon sürelerinde gerçekleştiği ve tri-asetin seçiciliğinin zamanla arttığı gözlenmiştir. Ayrıca reaksiyon sıcaklığı arttıkça reaksiyon hızı artmıştır. Gliserol esterleşme reaksiyonunda 12/1 reaktan molar oranında 110oC reaksiyon sıcaklığında yaklaşık 80 dakikalık reaksiyon süresinde tam gliserol dönüşümüne ve %19 tri asetin seçiciliğine ulaşılmıştır. Ayrıca ticari Dowex HCR W2 katalizörünün farklı miktarlarda reaksiyona eklenmesiyle 12/1 reaktan molar oranında 110 oC?de reaksiyon gerçekleştirilmiştir. 0,5 g katalizör kullanılan reaksiyonda di- ve tri-asetin için seçicilik %51 ve %39 olarak elde edilmiştir.

Yapılan çalışmada gliserol eterleşme ve esterleşme reaksiyonlarında kullanılmak üzere literatürde örneği bulunmayan ağırlıkça %15 Pd metal içerikli yeni nesil destek malzemesi Aerosil200 kullanılarak emdirme yöntemiyle asidik karakterli %15?lik Pd/Aerosil200 katalizörü sentezlenmiştir. Çalışma kapsamında sentezlenen indirgenmiş %15?lik Pd/Aerosil200 katalizörünün yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla karakterizasyon çalışmaları (Hammett asiditesi, DRIFTs, BET, XRD, TEM, SEM-EDX analizleri) gerçekleştirilmiştir. İndirgenmiş katalizör yüzey alanı 166 m2/g olarak elde edilmiştir. Piridin DRIFTs analizlerinde Bronsted asit bölgeleri olduğu tespit edilmiş ve asidik reaksiyonlar için uygun olduğu belirlenmiştir. Çalışma kapsamında sentezlenen katalizörün aktivitesi gliserolün eterleşme ve esterleşme reaksiyonlarında test edilmiştir. Gliserol eterleşme reaksiyonu farklı reaksiyon sıcaklıklarında (100, 150 ve 200 oC) 8/1 (TBA/G) reaktan molar oranında 0,3 g indirgenmiş %15?lik Pd/Aerosil200 katalizörü varlığında gerçekleştirilmiştir. En iyi gliserol dönüşümüne (%93) ve en iyi di-eter seçiciliğine (%68) 200oC sıcaklıkta 8/1 reaktan molar oranında ulaşılmıştır. Gliserol esterleşme reaksiyonu ise farklı reaksiyon sıcaklıklarında (150 ve 200oC) 12/1 (Ac/G) reaktan molar oranında 0,3 g Pd/Aerosil200 katalizörü varlığında gerçekleştirilmiştir. En yüksek tri-asetin seçiciliğine (%61) çalışma kapsamında sentezlenen asidik yapılı Pd/Aerosil200 katalizörü varlığında 200oC?de ulaşılmıştır. Gliserol esterleşme reaksiyonunun 200 oC?de 12/1 reaktan molar oranında 0,3 g Pd/Aerosil200 katalizörü yanında 1/1 oranda (katalizör/zeolit5A) su tutucu ajan olarak zeolit 5A varlığında gerçekleştirilmiştir. Böylece denge reaksiyonunun ürünler yönüne kayması sağlanmış ve %60 triasetin seçiciliği elde edilmiştir. Gerçekleştirilen reaksiyonda zeolit etkisinin yeterince ortaya çıkamamasının, sentezlenen katalizörde kullanılan yeni nesil destek malzemesi Aerosil200 silika kaynağının kendi ağırlığının %120?si kadar nem tutabilme kapasitesinden kaynaklandığı düşünülmektedir.

Abstract:
Biodiesel is suggested as an alternative with a high potential of renewable energy sources that has closest characteristic properties of diesel fuel. When biodiesel is produced, by-product glycerol consists about 10% by weight of the total amount of product. Glycerol can be used directly as a fuel or can be converted to valuable products. In the scope of work, glycerol ethers and glycerol esters were produced for the evaluation of glycerol. Ethers of glycerol are added to fuel, the fuel octane/cetane number increases, esters of glycerol are used improving viscosity and the cold flow properties of diesel fuel.

In this work etherification of glycerol with tert-butyl alcohol and the esterification of glycerol with acetic acid were studied in the presence of acidic resin catalyst Dowex HCR W2 and %15 Pd/Aerosil200 which is synthesized in the scope of work. These reactions have been examined in the liquid phase in a batch reactor at auto-genous pressure. Glycerol ethers and esters formed as a result of etherification and esterification. Mono- ethers, di-ethers and tri-ethers were obtained in the glycerol etherification reaction; monoacetin, diacetin and triacetin were obtained in the glycerol estherification reaction. The effect of different reactant molar ratios and different reaction temperatures on glycerol conversion and product selectivity were investigated. Additionally, activities of commercial Dowex HCR W2 and activities of %15 Pd/Aerosil200 catalysts were compared.

In this study, etherification of glycerol reaction was carried out at different reactant molar ratios (3/1, 5/1 ve 8/1), 1300 rpm stirring rate, at 90oC in the presence of 0.3 g of commercial Dowex HCR W2 catalyst in the liquid phase batch reactor. It was observed that glycerol conversion increased with increasing reactant molar ratio (TBA/G). Then, reactions of etherification of glycerol were realized at 8/1 reactant molar ratio, at different reaction temperatures (90-120oC), with 1300 rpm stirring rate in the presence of 0.3 g of commercial Dowex HCR W2 catalyst in the liquid phase batch reactor. Conversion of glycerol and selectivity of di-ether were obtained as %83 and %23 respectively in the presence of commercial Dowex HCR W2 catalyst, at 8/1 reactant molar ratio and at 100oC reaction temperature.

In this study, esterification of glycerol reaction was realized at different reactant (Ac/G) molar ratios (6/1, 9/1 ve 12/1) and at different reaction temperatures (90, 100 ve 110oC), with 1300 rpm stirring rate in the presence of 0.3 g of commercial Dowex HCR W2 catalyst in the liquid phase batch reactor. It was observed that full conversion of glycerol was realized at shorter reaction times and selectivity of triacetin increased with increasing reactant molar ratio (TBA/G). Besides, rate of reaction increased with increasing reaction temperature. In the reactions of esterification of glycerol, full conversion of glycerol was reached at about 80 minutes reaction time and selectivity of triacetin was obtained as %19 at 12/1 reactant molar ratio, at 110oC reaction temperatures. Glycerol esterification was also carried out at 12/1 reactant molar ratio and at 110oC reaction temperatures utilizing different amounts of commercial Dowex HCR W2 catalyst. Selectivities of di- and tri-acetin were obtained as %51 and %39 respectively in the presence of 0.5 g of commercial Dowex HCR W2 catalyst.

In this study, the metal content of %15 Pd (by weight) was loaded by impregnation method on a new generation support material of Aerosil200 which was not tried in the literature for glycerol etherification and esterification reactions. Characterization studies for the determination of structural and physical properties of %15 Pd/Aerosil200 catalyst (Determination of Hammett acidity, DRIFTs, BET, XRD, TEM, SEM-EDS analysis) were also carried out. Acidity of the catalysts which has synthezied in this work was tested on glycerol etherification and esterification reactions. Surface area of the reduced catalyst was obtained as 166m²/g. Brønsted acid sites have been identified in pyridine DRIFTs analysis and it was observed that the synthezied catalyst was suitable for acidic reactions. Etherification of glycerol reaction was realized at different reaction temperatures (100, 150 ve 200oC), 8/1 (TBA/G) reactant molar ratio in the presence of 0.3 g of. The best conversion of glycerol (%93) and the highest selectivity of di-ether (%68) were achieved on reduced %15 Pd/Aerosil200 catalyst when the molar ratio of reactants was 12/1 at 200oC reaction temperature. Esterification of glycerol reaction was realized at different reaction temperatures (150 ve 200oC), 12/1 (Ac/G) reactant molar ratio in the presence of 0.3 g of reduced %15 Pd/Aerosil200 catalyst. The highest selectivity of triacetin (%61) was reached at 200oC reaction temperature in the presence of reduced %15 Pd/Aerosil200 catalyst which synthesized in the scope of work. Esterification of glycerol reaction was realized at 200oC reaction temperature, 12/1  (Ac/G) reactant molar ratio in the presence of 0.3 g of reduced %15 Pd/Aerosil200 catalyst and the water-retaining agent of Zeolit 5A with 1/1 molar ratio of catalyst/Zeolit5A. Thus, the equilibrium reaction was provided to shift toward products and selectivity of triacetin was obtained as %60. The effect of zeolite was not appreciable because the support material (Aerosil200) has also moisture-capture capacity (120% of its own weight).