Kovalent organik polimerlerin IEDDA tepkimeleriyle hazırlanması ve küçük molekül depolama özelliklerinin incelenmesi
Preparation of covalent organic polymers by IEDDA reactions and investigation of their small molecule storage properties
Yazar: AHMET ÇETİNKAYA
Danışman: DOÇ. MUHAMMET ÜBEYDULLAH KAHVECİ
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Biyomühendislik Ana Bilim Dalı / Biyomühendislik Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Biyomühendislik = Bioengineering ; Kimya = Chemistry

Özet:
Kovalent Organik Polimerler (COP), farklı geometrilere ve topolojilere sahip çeşitli organik yapı taşlarının güçlü kovalent bağlanmalarıyla elde edilen, gözenekli malzemeler arasında oldukça dikkat çeken makromoleküllerdir. Gözeneklilik, hafiflik, fiziksel-kimyasal stabilite, yüzey alanı, yapı-fonksiyonalite ilişkisine yönelik önceden tasarlanabilen ve ayarlanabilen moleküler yapılara sahip olmaları gibi avantajlı özelliklerinden dolayı, amaca özel gaz moleküllerinin depolanması-ayrılması, ilaç salımı, enzim immobilizasyonu, fotokatalitik sistemler, kimyasal-biyolojik sensör, enerji depolama, iyot ve boya adsorpsiyonu, kimyasal kataliz gibi çeşitli uygulama potansiyelleri ortaya çıkarılmıştır.

Tez kapsamında, bu ilgi çekici makromolekül sınıfındaki malzemelerin hazırlanması için hızlı kinetiğe sahip, ılımlı koşullarda gerçekleşebilen, ilave katalizöre ihtiyaç duyulmayan, birbirine göre seçici gruplar arasında yan ürün oluşturmaksızın nispeten yüksek verimle gerçekleşen, ters elektron gereksinimli Diels-Alder (IEDDA) tepkimesi, özgün bir sentetik yaklaşım olarak kullanılmıştır.  Tetrazin ile norbornen arasındaki IEDDA [4+2] siklo-katılma tepkimesi etkin biçimde kullanılarak piridazin veya dihidropiridazin gruplarıyla birbirine bağlı kovalent organik polimerler elde edilmiştir. Sentezlenen polimerlerin gaz adsorpsiyon, ilaç ve iyodin adsorpsiyonu ve optik bant aralıklarının belirlenmesi gibi önemli uygulama potansiyelleri incelenmiştir.

Fiziksel ve termal olarak yüksek kararlılığa sahip porfirin temelli PoTz-COP-1, 15:85 oranında,  1,1 atn basınç değerlerine kadar 273 K, 298 K ve 313 K sıcaklıklarda sırasıyla 84, 39 ve 40 CO2/N2 seçiciliği göstermiştir. Bu değer, literatürle kıyaslandığında birçok polimere göre oldukça yüksektir.   PoTz-COP-1, 1,66 eV optik bant aralığı değerine sahip olup, yarı iletken doğaya sahip potansiyel bir biyomalzemedir. Porfirin sayesinde fotokatalitik sistemlerde kullanılabilir. Bu polimer ayrıca yüksek Doxorubicin yükleme kapasitesi (DLC %31) ve çözelti içerisinden iyot adsorpsiyon kapasitesi (1163 mg/g) sergilemiştir.

Tez kapsamında elde edilen diğer polimerler, benzen temelli BeTz-COP-1 ve BeTz-COP-2'dir. BeTz-COP-2, 2,01 eV optik bant aralığı değerine sahip olup, yarı iletken doğaya sahiptir. Her iki polimer de sahip oldukları fonksiyonel yapı ve bol azot heteroatomları sayesinde yüksek Doxorubicin (yükleme kapasitesi BeTz-COP-1 için %28.14 ve BeTz-COP-2 için %25.20)  ve iyot adsorpsiyon kapasiteleri (BeTz-COP-1 için 598 mg/g ve BeTz-COP-2 için 1228 mg/g) sergilemiştir.

Abstract:
Covalent Organic Polymers (COPs) are remarkable porous materials, among macromolecules obtained by strong covalent bonding of various organic building blocks with different geometries and topologies. They have attracted great interest due to their advantageous features such as porosity, lightness, functionality, physical-chemical stability, surface area, and adjustable architectures. Thus, they are common materials for storage-separation of gas molecules, drug release and environmental applications. In addition, their potential in photocatalytic, chemical-biological sensors, energy storage, iodine and dye adsorption, chemical catalysis and so on applications have also been revealed.
Within the scope of this thesis, inverse electron demand Diels-Alder (IEDDA) reaction was used as a noteable approach for fabrication of COP materials. IEDDA reaction is an effective toolbox for preparation of macromolecular structures because it is rapid and highly efficient even under mild reaction conditions. Further, relativly high quantitave yield, not requiring additive catalyst, and effectiveness in forming rigid bonding are its other advantages. By using the IEDDA [4+2] cycloaddition reaction between tetrazine and norbornene, COPs containing pyridazine or dihydropyridazine groups were obtained effectively. Considerable application potentials of synthesized polymers such as gas adsorption, drug and iodine adsorption and determination of optical band gaps were investigated.
The results showed that PoTz-COP-1 based on porphyrin core which is physically and thermally highly stable had 84, 39 and 40 CO2/N2 selectivity at 273 K, 298K and 320 K temperatures and pressure  up to 1.1 atm in the ratio of 15:85, respectively. This value is quite high compared to many polymers reported in the  literature. PoTz-COP-1 is a potential biomaterial with semiconductor nature as it had an optical band gap value of 1.66 eV. Thanks to including porphyrin moiety in its structure, it can be used in photocatalytic systems. Importantly, PoTz-COP-1 also exhibited high doxorubicin loading capacity (DLC 31%) and iodine adsorption capacity.
Other polymers obtained were benzene-based BeTz-COP-1 and BeTz-COP-2. BeTz-COP-2 revealed an optical band gap value of 2.01 eV, thus, it has typically semiconductor nature. Thanks to their functional structure and abundant nitrogen heteroatom content, both polymers had high doxorubicin adsorption (loading capacity 28.14% for BeTz-COP-1 and 25.20% for BeTz-COP-2) and iodine adsorption capacities in cyclohexane solution. (598 mg/g for BeTz-COP-1 and 1228 mg/g for BeTz-COP-2).