%3,5 karbon nanotüp içeren borkarbür yapısına değişen oranlarda grafen nanoplaka ilavesi ile oluşan kompozitlerin SPS yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of boron carbide - 3,5% carbon nanotube composites with additional variant amounts of graphene nanoplatelet prepared by SPS
Yazar: ERDEM BALCI
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Seramik malzemeler yüksek ergime sıcaklığı, yüksek sıcaklık dayanımı, kimyasal kararlılık, yüksek sertlik, yüksek mukavemet, yüksek aşınma direnci, düşük elektrik ve ısı iletkenliği ve metallerden daha hafif olmaları gibi özellikleri nedeniyle günümüzdeki önemli malzeme gruplarından birini oluşturmaktadırlar. Bu seramik malzemelerden birisi de bor karbürdür (B4C).
Bor karbür, metalik olmayan sert malzemeler grubu içerisinde yer alan, elmas ve kübik bor nitrürün ardından bilinen en sert üçüncü malzeme olma özelliği taşıyan ileri teknoloji seramik bir malzemedir. Bor karbür düşük yoğunluk (2,52 g/cm3), yüksek sertlik (31,5 GPa), yüksek aşınma direnci, yüksek ergime sıcaklığı, yüksek nötron absorbsiyon kesiti gibi üstün özelliklere sahiptir. Ayrıca, bor karbür yüksek mukavemet/yoğunluk oranına sahip olup kimyasal açıdan en kararlı bileşiklerden biridir. Bor karbür sahip olduğu bu üstün özellikleri nedeniyle kendisine geniş bir kullanım alanı bulmaktadır. Balistik zırh uygulamaları, nükleer reaktörlerdeki kontrol çubuğu, aşındırıcı cihazların nozülleri gibi alanlarda B4C sıklıkla kullanılmaktadır.
B4C gibi seramik malzemelerin sahip oldukları yüksek ergime sıcaklıkları nedeniyle döküm yöntemiyle şekillendirilmeleri imkansızdır. Bu tür malzemeler genellikle sinterleme yöntemi ile şekillendirilir. B4C ile ilgili literatürdeki çalışmalar incelendiğinde genellikle sinterleme yöntemi olarak sıcak pres (HP) veya sıcak izostatik pres (HIP) yöntemleri tercih edilmiştir. Bu çalışmada yukarıda bahsedilen sinterleme yöntemlerine göre daha yeni bir teknik olan spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile üretimler gerçekleştirilmiştir. SPS yöntemi toz partiküllerinin tek eksenli basınç ve akımın aynı anda malzemeye uygulanması ile sinterleme işleminin gerçekleştirilmesi prensibine dayanır. Sistem düşük voltaj ve yüksek darbeli doğru akım ile çalışır. SPS yöntemi diğer sinterleme tekniklerine göre daha düşük sıcaklıkta ve daha kısa sürede teorik yoğunluğa yakın malzeme üretimine olanak sağlaması nedeniyle ön plana çıkan bir yöntemdir. B4C gibi malzemelerin sahip oldukları kuvvetli kovalent bağları nedeniyle geleneksel sinterleme yöntemleri ile düşük sıcaklıkta yüksek yoğunlukta üretilmesi oldukça zordur. SPS yöntemi bu açıdan seramik malzemelerin sinterlenmesinde oldukça önemli bir yöntemdir. Deneysel çalışmalar kapsamındaki üretimler İTÜ Metalurji ve Malzeme Mühendisliği bölümünde bulunan 20.000 A kapasiteli SPS 7.40 MK VII, SPS Syntex Inc. model spark plazma sinterleme (SPS) cihazı ile gerçekleştirilmiştir.
Deneysel çalışmalar kapsamında monolitik B4C, B4C-CNT ve B4C-CNT-GNP kompozitleri üretilmiştir. Aynı çalışma grubu tarafından daha önce yapılan B4C-CNT kompozitlerinin SPS ile üretimi ile ilgili çalışmadaki ideal bileşim olan hacimce %3,5 CNT ilavesi sabit tutulup, yapıya değişen oranlarda (hac. %0,5-3) GNP ilavesi yapılarak CNT ve GNP'nin aynı anda ilavesinin B4C'nin özelliklerine etkisi incelenmiştir. Üretimler monolitik B4C numunesi için 1650℃, diğer numuneler için ise 1600℃ sinterleme sıcaklığında, 100℃/dk ısıtma hızında, 40 MPa basınç altında ve 5 dakika bekleme süresi olacak şekilde gerçekleştirilmiştir. Üretimler sonrasında numunelerin karakterizasyonunu yapmak amacıyla yoğunluk ölçümleri gerçekleştirilmiş, Vickers sertliği ve kırılma tokluğu değerleri ölçülmüştür. Numunelerin faz ve mikroyapı karakterizasyonu da tamamlanmıştır.
Yapılan yoğunluk ölçümlerinde GNP ilavesinin B4C-CNT kompozitlerinin yoğunluk değerleri üzerinde önemli bir etkisinin olmadığı belirlenmiştir. En yüksek yoğunluk değeri %97,9 değeri ile B4C-CNT(hac. %3,5)-GNP(hac. %0,5) numunesinde elde edilmiştir. Yapılan sertlik ölçümlerinde yoğunluk ölçümleri ile benzer şekilde GNP ilavesinin B4C-CNT kompozitlerinin sertlik değerleri üzerinde önemli bir etkisinin olmadığı belirlenmiştir. En yüksek sertlik değeri 32,3 ± 0,3 GPa olarak %0,5 GNP ilaveli numunede elde edilmiştir. Numunelerin kırılma tokluğu ölçümlerinde %2 GNP ilavesine kadar artan GNP ilavesi ile kırılma tokluğu değerlerinde artış gözlenmiş olup, daha yüksek GNP ilavelerinde ise kırılma tokluğu değerlerinde önemli bir değişiklik gözlemlenmemiştir. En yüksek kırılma tokluğu değeri ise hacimce %2 GNP içeren numunede 6,20 ± 0,16 MPa‧m1/2 olarak elde edilmiştir. Yapılan mikroyapı incelemelerinde CNT ve GNP'lerin çatlakları köprüleyerek ve onların yönlerini değiştirerek çatlak enerjilerini azalttığı ve bu sayede de kırılma tokluğu değerlerinde artışa neden oldukları belirlenmiştir.

Abstract:
Ceramic materials have many advanced properties such as high melting temperature, high temperature resistance, chemical stability, high hardness, high strength and high wear resistance. Besides, they are also cost effective materials. Because of these properties, they are one of the important material groups. One of these ceramic materials is boron carbide (B4C).
Boron carbide is an advanced ceramic material which is the third hardest known material after diamond and cubic boron nitride in the group of non-metallic hard materials. Boron carbide has superior properties such as low density (2,52 g/cm3), high hardness (31,5 GPa), high wear resistance, high melting temperature, high neutron absorption cross section. Furthermore, boron carbide has a high strength/density ratio and is one of the most chemically stable compounds. Boron carbide has a wide range of use due to its superior properties. B4C is widely used in ballistic armor applications, nuclear ındustry as a control bar in nuclear reactors, nozzles of abrasive devices.
Graphene, which can be defined as carbon monolayer; has low density and high strength, high electrical and thermal conductivity properties; thus, ıt has become a frequently used as an additive material. Besides, Graphene is a highly effective additive to increase the fracture toughness of ceramic materials with the help of various toughening mechanisms. Similar to graphene, carbon nanotubes which can be defined as rounded and rolled form of graphene, are characterized by low density and high strength, electrical and thermal conductivity. When they are added to ceramic materials, they improve the sintering behavior and fracture toughness of these materials.
Ceramic materials such as B4C are difficult to produce by casting because of their high melting temperatures. For this reason, these materials are usually produced by sintering method. Sintering is a heat treatment that enables the bonding of the fine powder particles in contact with each other by atomic scale mass transport at temperature above half the absolute melting temperature (<2/3Terg). When the studies in the literature related to B4C are examined, hot press (HP) or hot isostatic press (HIP) methods are generally preferred as sintering method. In this study, spark plasma sintering (SPS) method has been used. The SPS method is a new technique according to the above mentioned sintering methods.  SPS method is based on the principle of performing sintering with the application of uniaxial pressure and current to the powder particles at the same time. The system operates with low voltage and high pulsed direct current. SPS method comes to the forefront because it allows production of materials close to the theoretical density at a lower temperature and in less time than other sintering techniques. Due to the strong covalent bonds of materials such as B4C, it is very difficult to produce these materials at low temperature with high density by conventional sintering methods. In this respect, SPS method is a very important method for sintering ceramic materials. For the production of samples, SPS 7.40 MK VII with 20.000 A capacity, SPS Syntex Inc. model spark plasma sintering (SPS) in ITU Metallurgical and Materials Engineering department is used.
In experimental studies, monolithic B4C, B4C-CNT and B4C-CNT-GNP composites were produced. The addition of 3,5% CNT by volume to the structure, which is the ideal composition in the study of the production of B4C-CNT composites previously produced by SPS by the same study group, was made constant. With the addition of GNP with varying proportions (0,5-3% by volume), The effect of simultaneous addition of CNT and GNP on the properties of B4C is investigated. The production was carried out with sintering temperatures of 1650℃ for monolithic structure and 1600℃ for the other structures. 100℃/min heating rate, 40 MPa pressure and 5 minutes waiting time are the other sintering parameters. After the production, density measurements were performed, Vickers hardness and fracture toughness values were measured in order to characterize the samples. Phase and microstructure characterization of the samples was also completed.
Density measurements of the samples is achieved by using Archimedes method. After measurement,all values are converted into relative density using theoretical densities of B4C, CNT and GNP. In the density measurements, it was determined that the addition of GNP had no significant effect on the density values of B4C-CNT composites. The highest density value was obtained in B4C-CNT (vol. 3.5%) -GNP (vol. 0.5%) sample with 97.9%. Addition of low GNP, it is considered that density increase due to lubricating effect of GNP which cause easy packaging of particles and facilitate the sintering. With the increasing of GNP content, gathering of GNPs at the grain boundaries and their folding and overlapping movements cause porosity in the structure. Thus, small decrease in density values is observed.
Phase analysis of the starting powders and sintered samples was performed using a X-ray diffractometer. Measurements were performed at 5-85⁰ with 2⁰/min scanning rate by using CuKα radiation. In XRD analysis, all the characteristic peaks of B4C were identified. At 26,2⁰, a graphitic peak was also determined. This peak belongs to CNT and GNP phases.
The microstructure characterization of the samples was carried out with scanning electron microscopy. The fracture surface of the sintering samples, it is observed that CNT and GNPs are homogenously distributed to the structure. Besides, CNT and GNP phases are arranged together around the grain boundary. The GNP and CNT phases move along the grain boundary and surround the grains. The overlapping and folding movements made by the GNP created a gap in the structure, leading to a decrease in density. It is thought that movements such as the pull-out of the GNP contribute to the increase of the fracture toughness of the structure. The polished surface of sintering samples it is seen that reinforcing phase cause deflecting and stopping the crack.
The Vickers hardness values of the samples were measured under 9.8 N load. Load applied with 12 s. Similar with density measurements, GNP had no significant effect on the hardness values of B4C-CNT composites. The highest hardness value was 32,3 GPa in sample which contain 0.5% GNP.
Fracture toughness measurements of the samples was done by a microhardnes tester under 9,8 N load. The cracks generated by the indentation technique at boron carbide produced by SPS have been reported to be Palmqvist type cracks. Thus, fracture toughness values of the samples were measured by Palmqvist equation. In the fracture toughness measurements of the samples, an increase in fracture toughness values was observed with the addition of GNP up to 2%. No significant change in fracture toughness values was observed in higher GNP additions. The highest fracture toughness value was obtained as 6,20 MPa‧m1/2 in the sample containing 2% GNP. In the microstructure investigations, it was determined that CNT and GNPs cause an increase in fracture toughness values by reducing the crack energy by bridging the cracks and changing their directions.