Azot üzerinde işlevsel grup taşıyan tetraaminoalkenler ve bunlardan türeyen karben kompleksleri /
Yazar: İSMAİL ÖZDEMİR
Danışman: PROF.DR. BEKİR ÇETİNKAYA
İnönü Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1995
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Azot = Nitrogen ; Karben kompleksleri = Carbene complexes ; Tetraaminoalkenler = Tetraaminoalkenes

Özet:
Metal karben kompleksleri, LnM=CXY, üzerindeki çalışmalar yetmişli yıllarda çok hızlı bir gelişme göstermiştir. Çalışmalarda pek çok metal karben kompleksleri sentezlenmiş, özellikleri incelenmiş ve zayıf C=C bağı içeren L2R tipi (R = Me, Et, CH2Ph, Ph) tetraaminoalkenlerin karben oluşturabilen önemli bir ligant kaynağı (prekörser) olduğu belirlenmiştir: R I -N N- >-0 LmM N- I R N- L2R N I R tLnMI^ ] Bu çalışmanın amacı büzerinde R = CH2CH2OMe ve CH2CH=CH2 işlevsel gruplarım içeren yeni tetraaminoalkenleri hazırlamak ve bunlardan türeyen karben komplekslerini karakterize etmektir. Tez üç bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde başka R R araştırmacılar tarafından karben kompleksleri [LnM (L )x] ve tetraaminoalkenler (L2 ) üzerinde yapılan çalışmalar özetlenmiştir. İkinci bölümde bulunan sonuçlar ve tartışması, üçüncü bölümde ise deneysel ayrıntı sunulmuştur. Araştırmalarda önce "asetal" veya "tuz eliminasyon" yönteminden yararlanılarak toplam altı yeni olefin (4a, 4b, 4c, 7a, 7b, 7c) sentez edilmiş, bunların fiziksel, kimyasal ve spektroskopik özellikleri incelenmiştir, tmidazolinyum tuzları ve dikuarterner tuzları (2) NaH veya KOBu' ile kolayca köprülü tetraaminoalkenlere dönüşürken, bisimidazolyum tuzları (3) aynı koşullarda tepkime vermemektedir.n r A. 2X- R' I N. 00 ^".M XT - "^ -N I R 7a R = Ph, R' = alü 7b R = CH2CH20Me, R'= Me 7c R = R' = CH2CH20Me Köprülü tetraaminoalkenler (4) tepkimelerinde aynı metale bağlı bis(karben) (9') yerine iki metal arasında bis(karben)dimetal ( 9 n = 2 veya 3) oluşturmaktadır. (CHA (CH^ 1 i R-N-/ / Mı a = 2 veya 3 Azot üzerinde işlevsel grup içeren yeni tetraaminoalkenlerden (4b ve7a) kolayca [1,3] sigmatropik çevrilmeye uğradığı için ancak 25 °C 'de tepkimelere sokulmuştur: 7a olefini metallere karşı iki farklı davranış sergilemektedir, (i) Alil grubunun başka bir metale koordinasyonu (10). (ii) Alil grubunun metallerle koordinasyona katılmayışı (11). Kelat yapıdaki 1,5-siklooktadienin uzaklaştırılması halinde alil grubunun da rodyuma koordine olabileceği sanılmaktadır.m İşlevsel grup olarak 2-metoksietil grubu bulunduran elektronca zengin olefinler (7b ve 7c) ile 12-19 kompleksleri sentez edilmiş bunların yapılan elementel analiz ve spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. CH2CH i CH, 10 CH2 = CHCH2 (C0DXCl)Rh=/ 1 11 Ph r~aı Me 6 I N--ı (CODXCl)Rh=/ J MeO I 14 (Cl)Rfc Me(5 I N. (PPh3)2(CDRh==/ "l MeOj J L 16 O Mb M? cı fji Me 18 O Me (PPh3)2(q) I OMe v Me 19 Karben komplekslerinin karakterizasyonunda ÖÇ^ değerinin ayrı bir önemi vardır. 13C NMR spektrumunda iki yerine tek 80^^ sinyali gözlenmesi 15 bileşiğinin iyonik yapıda olabileceğini belirtmektedir. Bileşiğin higroskopik özellik taşıması sözkonusu yapıyı doğrular niteliktedir. Ayrıca bu çalışmada ci5^is(l-metü-3-fenilimidazolidin-2-iliden) sentez edilerek kristal yapısı aydınlatılmış ve elde edilen sonuçlar değerlendirilerek yayına hazırlanmıştır. Bu bileşiğin konu ile ilgisi dolaylı olduğundan hazırlanan makale taslağı ekte sunulmuştur.

Abstract:
Studies on metal-carbene complexes, LJA=CXY, increased rapidly in 70' s. In those studies, most work were conducted on the synthesis of metal-carbene complexes, properties were investigated and weak C=C bond containing tetraaminoalkenes of the 1^ type (Me, Et, CH2Ph, Ph) were shown to be carbene ligand precursors. R ft R R L2R LmM N-.nM=< "] [LnMlS; ] R, The aim of this study is to prepare A^functunalized novel tetraaminoalkenes such as L^ ( R = CH2CH2OMe and CH2CH=CH2 ) and is to characterize carbene complexes derived from them. This thesis consists of three sections. In the first section research which have been carried out by others on carbene complexes and tetraminoalkenes were summarized. In the next section, results and discussion were presented. In third section, experimental details were given. In this research six novel olefin (4a, 4b, 4c, 7a, 7b, 7c) were seythesized via "asetal " or "salt elimination" methods and their physical, chemical and spectroscopic properties were investigated. The imidazolinium salt and di-quaterner salt (2) were easily converted to bridged-teraaminoalkenes by means of NaH or KOBu'. Whereas, bisimidazolium salts ( 3) were inactive under the same condition.- (CH^ a a 2X" 2X" A A 4 R' A. oo "N I R" 4a 4b 4c 2 2 3 R Et CH2CH=CH2 Et 7a R = Ph,R'=alü 7b R = CH2CH2OMC R* = Me 7c R = R' = CH2CH20Me The bridged-teraaminoalkenes (4) yield bis(carbene)dimetal between two metals (9 n= 2, or 3) instead of metal-bonded bis(carbene) (9'). 1 ?r5 W* r R *? CI I (CH^ 1 i ?x- R-N r\ R 9' a = 2 veya 3 Since functional groups on nitrogen in tetraaminoalkenes (4b or 7a) were very reactive and they can easily be converted into [l,3]-sigmatropic isomer, experiments were carried out only at 25 °C. Olefin 7a has showed two distinct bonding with metals, (i) Allyl coordination to the other metal atom (10). (ii) Âliyi group was inactive toward coordination (11). It was though that allyl group would be coordinated to rhodium atom îf chelated 1,5- cyclooctadien was removed.VI From 2-methoxyethyl functional groups containing electron rich olefins (7b, 7c) carbene complexes (12«19)were synthesized and structural elucidation were completed by elemental analysis and spectroscopic methods. Ph I CHjCH = CH 10 CH^ = CHCHj (CODXCl)Rh=/ J 11 ^ n>i OMe Me<5 I (C0DXCl)Rte=/ J MeO | 14 (Cl)Rte Me(5 I (PPh3)2(Cl)Rte=^ J Me(£ | 16 OMe.n» k: *fc r Me 18 (PPh3)2(Q I °Me Me 19 It is known that, SC^ shows distinct advantage in the characterization of carbene complexes. In 13C NMR spectra of the compound 15 a single SQ^ signal was observed, instead of two signals indicating proved that compound 15 could be ionic in character. Hygroscopic nature of the compound is consistend with the proposed structure. Moreover, in mis study synthesis of ci>bis(l-memyl-3-phenyliniidazoldine-2- ylidene) followed by structural elucidation by X-ray has been carried out The results obtained were prepared for publication. Since mis compound is indirectly related with subject of this thesis, the manuscript was presented as appendix.