Esan - Eczacıbaşı Milas Feldspat tesisi atıklarından titanyum mineralleri kazanılması olanaklarının araştırılması
Investigation of recovery possibilities of titanium minerals from Esan - Eczacibasi Milas Feldspar plant wastes
Yazar: MERT TERZİ
Danışman: DOÇ. DR. İLGİN KURŞUN
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining
Dizin: Atıklar = Wastes ; Feldispatlar = Feldspars ; Flotasyon = Flotation ; Manyetik ayırma = Magnetic separation ; Rutil = Rutile ; Titanyum = Titanium ; Titanyum dioksit = Titanium dioxide

Özet:
Günümüzde madencilik çalışmaları sonucu üretilen cevherlerin çok az bir kısmı hiçbir cevher hazırlama işleminden geçmeden kullanılabilir nitelik taşımaktadırlar. Cevher hazırlama işlemlerinin uygulanması sonucu; zenginleştirilmesi istenen cevherin yanında, elde edilen ürüne oranla azımsanmayacak miktarlarda atık veya artık olarak nitelendirilen ve mevcut teknolojik imkanlarla ekonomik olarak kazanılması zor yan ürünler de ortaya çıkmaktadır. Yıllık üretimde milyonlarca tona kadar ortaya çıkabilen bu atıklarla ilgili çevresel ve kanuni zorunlulukların yerine getirilmesi noktasında, bu atıkların depolanmaları ve bertarafı oldukça problemli olabilmektedir. Atıklar ayrıca içerdikleri atıl durumdaki mineraller açısından da büyük öneme sahiptirler.Ülkemizdeki bazı feldspat cevherlerinde başlıca safsızlıkları titanyum ve demir mineralleri oluşturmaktadır. Bu safsızlıklar renk verir nitelikte olduklarından buna karşılık feldspat cevheri kalitesinde düşüşe yol açmaktadırlar. Türkiye feldspat cevherleri genelinde yapılan mineralojik araştırmalar rutilin ve nadiren titanatın asıl titanyum mineralleri olduğunu, demir içeriğinin ise esasen mika minerallerinden kaynaklandığını işaret etmektedir. Ayrıca titanyum ve demir haricinde safsızlık olarak, ince boyutlarda gözlenen monazit ve ksenotim mineralleri kaynaklı Nadir Toprak Elementleri de bulunabilmektedir.Titanyum çok sert, gümüşi beyaz, parlak bir elementtir. Titanyum nadir bir element olarak bilinse de yer kabuğunda en çok bulunan altıncı element konumundadır. Cevher yoğunlaşmasının seyrek olması ve cevherden titanyum eldesinin nispeten zor olması onu değerli bir metal yapmaktadır. En önemli titanyum mineralleri; rutil, ilmenit ve anatastır. Titanyum mineralleri pigment endüstrisinin, titanyum metal endüstrisinin ve kaynak elektrotları kaplama endüstrisinin vazgeçilmez hammaddesidir. Titanyum mineralleri boya, kâğıt üretimi, seramik ve cam endüstrisi, uzay ve havacılık endüstrisi, askeri amaçlı sanayi ile tıp alanında da geniş kullanım alanlarına sahiptir ve bu ürünlere olan talep gün geçtikçe artmaktadır. Bununla beraber Türkiye'nin mevcut titanyum ithalatı oldukça fazladır ve titanyum ihtiyacı yıldan yıla giderek artmaktadır. Titanyum kazanımının büyük bir bölümünü plaser yataklar oluştursa da, atıklardan ağır metal ve titanyum kazanımı da azımsanmayacak kadar çoktur.Bu yüksek lisans tezi kapsamında Esan-Eczacıbaşı Milas Felspat Tesisi atıklarından titanyum minerallerinin kazanılması olanakları araştırılmıştır. Tesisin üretime başladığı 1988 yılından bu yana çıkan atıklar birikmektedir ve ortaya çıkmış atık miktarı yaklaşık 3 milyon ton'dur. Bu amaçla yılda 600.000 ton kapasiteli feldspat tesisi atıklarından temsili numuneler alınmıştır. Alınan bu numuneler boyut küçültme ve sınıflandırma işlemlerinin ardından mineralojik ve kimyasal analizlere tabii tutulmuşlardır. Elek analizleri sonucunda d50 ve d80 boyutları sırasıyla 0,035 mm ve 0,105 mm olarak tespit edilmiştir. Titanyum içeren minerallerin tane serbestleşme boyutunun ise -0,1 mm civarında olduğu belirlenmiştir.İnce kesit çalışmalarında deneylere esas numunenin albit, mikroklin, kuvars, muskovit, rutil, apatit, zirkon, manyetit, limonit ve turmalin minerallerinden oluştuğu belirlenmiştir. Temsili numunenin % 59,20 SiO2, %19,92 Al2O3, %1,56 Fe2O3, %2,56 MgO, %2,22 CaO, %7,52 Na2O, %2,02 K2O, %1,90 TiO2, %0,76 P2O5, %0,02 MnO ve %0,014 Cr2O3 içeriğine sahip olduğu saptanmıştır. Numunede ayrıca nadir toprak elementlerinin varlığı da belirlenmiştir. Özellikle 220,4 ppm Y, 127,5 ppm La, 298,5 ppm Ce ve 132 ppm Nd içeriklerinin; bu elementlerin yer kabuğundaki ortalama konsantrasyonlarından 10 kata kadar daha yüksek olduğu görülmüştür.Analiz sonuçlarına dayanılarak ve dünyada uygulanan yöntemlerin bir sentezi de yapılarak uygun bir akım şeması oluşturulmuştur. Bu kapsamda sarsıntılı masa ve MGS kullanılarak özgül ağırlık farkına göre zenginleştirme, yüksek alan şiddetli manyetik ayırma ve flotasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir.-500+212 µm, -212+106 µm ve -106+38 µm olmak üzere üç farklı boyut grubundaki numune ile gerçekleştirilen sarsıntılı masa deneylerinde masa eğimi ve masa hızının zenginleştirme üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Sarsıntılı masa ile zenginleştirme deneylerinde en iyi sonuç -106+38 µm boyut grubunda, 3 derece masa eğimi ve 250 dev/dak masa hızı kullanılan deney sonucunda elde edilmiştir. Deney sonucunda miktarca %13,97 oranında %11,26 TiO2 içerikli konsantre %50,43 verimle kazanılmıştır.-106+38 µm ve -38 µm olmak üzere iki farklı boyut grubundaki numune ile gerçekleştirilen multi gravite ayrıcı (MGS) deneylerinde tambr dönüş hızı, tambur eğimi ve tambur genliğinin zenginleştirme üzerindeki etkileri araştırılmıştır. MGS ile zenginleştirme deneylerinde en iyi sonuç -106+38 µm boyut grubunda, 225 dev/dak tambur dönüş hızı, 3 derece tambur eğimi ve 15 mm tambur genliği kullanılan deney sonucunda elde edilmiştir. Deney sonucunda miktarca %16,29 oranında %17,11 TiO2 içerikli konsantre %89,33 verimle kazanılmıştır..Manyetik zenginleştirme deneyleri öncesinde malzemeye reaktiften arındırma işlemi uygulanmıştır. Yüksek alan şiddetli Jones manyetik ayırıcısı ile yapılan manyetik ayırma deneyleri sonucunda miktarca %7,28 oranında %4,88 TiO2 içerikli konsantre elde edilmiştir.Flotasyonla zenginleştirme işlemleri açısından TiO2'nin elektrokinetik özelliklerini belirlemek ve TiO2'nin pH'a bağlı zeta potansiyel profilini elde etmek amacıyla zeta potansiyeli ölçüm deneyleri yapılmıştır. Farklı pH'larda ölçümler yapılarak TiO2 pigmentinin pH'a bağlı zeta potansiyel profili elde edilmiştir. Deney sonucu elde edilen ölçümler sonucunda TiO2'nin sıfır yük noktası (zero point of charge) yaklaşık 5,9 olarak hesaplanmıştır.Flotasyon deneyleri öncesinde malzemeye reaktiften arındırma işlemi uygulanmıştır. Flotasyon deneylerinde R801, R825, R845 ve hydroxamate toplayıcı türleri denenmiş ve en iyi sonuç bir alkyl succimanate tipi bir toplayıcı olan R845 ile elde edilmiştir. En iyi sonuçlar alınan R845 toplayıcı ile toplayıcı miktarının ve uygulama pH değişiminin etkileri araştırılmış, en iyi sonuç 800 g/ton tolayıcı miktarı ve pH 3 ile elde edilmiştir. Flotasyon deneylerinde elde edilen optimum şartlarda yapılan deney sonucunda miktarca %6,01 oranında %39 TiO2 içerikli konsantre %89,52 metal kazanma verimi ile kazanılmıştır.Zeta potansiyeli deneyleri sonucu, flotasyon deneylerinde kullanılan toplayıcı ile rutil taneleri arasında elektrostatik bir adsorbsiyon mekanizması olduğuna işaret etmektedir.Sonuç olarak atık numunelerden ağır metallerin kazanılma koşulları irdelenerek sonuçlar yorumlanmıştır.

Abstract:
Nowadays very small portion of ores that is produced by mining operations had usable quality without treated by any mineral processing method whatsoever. As a result of mineral processing procedures; besides the valuable contents that is aimed for upgrade, side products that is defined as tailings and wastes are also occurs. Economical recovery of these products by available technological means is difficult. These wastes occur up to millions of tons annually and in point of fulfillment of environmental legal obligations their storage and disposal could be fairly problematical. The mineral industry wastes also have significant importance for their valuable mineral content.The principal impurities in some feldspar ores are titanium and iron, which impart color and in turn degrade the quality of the ore. Mineralogical investigations on the majority of Turkish feldspar ores indicate that rutile and, scarcely, sphene are the major titanium minerals and iron mainly originates from mica minerals. Furthermore other than titanium and iron impurities, rare earth elements originated from fine sizes of monazite and xenotime minerals can be included as an impurity.Titanium is a very hard, silvery white and shiny element. Even titanium is known as a rare element; actually it?s the sixth most common element in the earth crust. Because of its ore concentration is dilute and recovery from this ores is very difficult, this characteristic makes titanium a precious metal. Rutile, ilmenite and anatase are the most important titanium minerals. Titanium minerals are essential raw material for pigment industry, titanium metal industry and welding electrodes industry. Titanium minerals have also a wide use in paint and paper production, ceramic and glass industry, aerospace and aviation industry, military purpose industry and medication field and demand for these products is increasing day by day. However Turkey?s current importation of titanium is slightly excessive and need for titanium is increasing year by year. Even the large portion of world?s titanium recovery consists of placer deposits; there is a considerable amount of heavy metal and titanium recovery from wastes.Within the scope of this study, recovery possibilities of titanium minerals from wastes of esan ? eczacibasi milas felspar plant has been investigated. Since the plant started production 1988, amount of about 3 million tons of wastes from the plant have emerged and accumulated. For the study, representative waste samples has been taken from a feldspar plant that has 600.000 t/year production capacity. After communition and classification processes these samples has subjected to mineralogical and chemical analyses. As a results of sieve analysis, d50 and d80 sizes were determined as 0,035 mm and 0,105 mm respectively. Grain liberation size of titanium containing minerals were determined as -0,1 mm.At the results of prepared thin-section studies on the sample; albite, microcline, quartz, muscovite, rutile, apatite, zircon, magnetite, limonite and tourmaline minerals were determined. The representative sample contains 59,20% SiO2, 19,92% Al2O3, 1,56% Fe2O3, 2,56% MgO 2,22% CaO, 7,52% Na2O, K2O 2,02%, 1,90% TiO2, 0,76% P2O5, 0,02% Cr2O3 and 0,014% MnO. The presence of rare earth elements in the sample is also determined.Based upon the results of analyses and with a synthesis of the currently applied methods a suitable flow chart has generated. In this context, gravity concentration using a shaking table and MGS, high-intensity magnetic separation and flotation tests were carried out.Shaking table tests performed with three sample groups of different sizes, which were +212 -500 µm, -212+106 µm and -106 +38 µm respectively. In these experiments the effects of the table angle and table speed on enrichment were investigated. At the experiments, best results obtained with using -106 +38 size group, 3-degree table angle and 250 rev / min table speed conditions. At the results of shaking table tests, a concentrate containing 11,26% TiO2 with the amount of 13,97% by wieght was obtained at 50,43% recovery of metals.Multi gravity seperator (MGS) tests performed with two sample groups of different sizes, which were -106 +38 µm and -38 µm respectively. In these experiments the effects of the drum revolution speed, drum angle and drum amplitude on enrichment were investigated. At the experiments, best results obtained with using -106 +38 size group, 225 rpm drum speed, 3-degree drum angle and 15 mm drum amplitude conditions. At the results of shaking table tests, a concentrate containing 16,29% TiO2 with the amount of 17,11% by wieght was obtained at 89,33% recovery of metals.Before the magnetic seperation experiments, reagent removal process on the material was applied. At the results of high intensity magnetic separation tests with using a pilot scale Jones magnetic seperator, a concentrate containing 4,88% TiO2 with the amount of 7,28% by wieght was obtained.In order to obtain pH dependent zeta potential profile of TiO2 and to determine the electrokinetic properties of TiO2 in terms of flotation processes, zeta potential measurement experiments were performed. With the measurements of surface charges at various pH values, zeta potential profile of TiO2 obtained . With the obtained measurement results, the zero point of charge of TiO2 was calculated as approximately 5.9.Before the froth flotation experiments, reagent removal process on the material was applied. At the results of froth flotation tests, a concentrate containing 39% TiO2 with the amount of 6,01% by wieght was obtained at 89,52% recovery of metals.Findings of zeta potential experiments have shown that an electrostatic adsorption mechanism between the collector used in flotation experiments and the rutile grains.As a result, conditions of recovery of heavy metals from waste samples examined thoroughly.