Simetrik ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of symmetric phthalocyanines
Yazar: ÖZLEM İPSİZ
Danışman: PROF. DR. ZEHRA ALTUNTAŞ BAYIR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Metaloftalosiyaninler = Metallopthalocyanines ; Sübstitüe ftalosiyaninler = Substituted phtalocyanines

Özet:
Makrosiklik bileşikler, dokuz veya daha fazla üyeli ve en az üç hetero atom içeren bileşiklerdir. Makrosiklik tetrapirol türevleri pek çok kimyasal mekanizmada yer alan porfirin türevleri ile yakın analogları olan porfirazin, ftalosiyanin ve tetrabenzoporfirinleri kapsarlar.  Sitokrom ve klorofil gibi doğal bileşikler, porfirin, korrin ve ftalosiyanin gibi makrosiklik halkaların komplekslerini içerdiklerinden dolayı çok ilgi çekmektedirler. Tetrapirol makrosiklik bileşiklerin doğadaki önemi açıktır. Hem ve klorofil gibi doğal tetrapirol bileşikleri biyolojik sistemlerde, vücutta hücrelere oksijen taşınması ve bitkilerde ışık enerjisini yararlı enerjiye dönüştürmek gibi hayati roller almaktadırlar. Tetrapirol makrosiklik bileşiklerin sahip oldukları benzersiz fiziksel, kimyasal ve spektral özellikleri ile beraber yapısal özelliklerindeki çeşitlilik bu tip bileşiklere gösterilen ilginin önemli faktörleridir. Bu tip bileşiklerin doğada geniş dağılıma sahip olmaları ve yararları potansiyel uygulamalarının etkileyici bir listesini oluşturmaktadır. Ftalosiyaninler gibi sentetik tetrapirol bileşikleri doğal porfirinlere yapısal olarak benzediklerinden dolayı doğal tetrapirolik makrosiklik bileşiklerde meydana gelen fizikokimyasal özellikleri çalışma için uygun moleküler model olarak ileri sürülmüşlerdir.
Ftalosiyanin, 18-π elektron sistemine sahip düzlemsel ve aromatik bir makrohalkadır. Ftalosiyanin molekülünün merkezi, kompleks oluşumuna doğrudan katılan dört adet azot atomu ile iki imino hidrojen atomundan oluşur ve periyodik tablonun hemen hemen tüm metal iyonları ile koordine edilebilme yeteneğine sahiptir. Bu, makromolekülün çok farklı özelliklere sahip olmasını sağlar. Ayrıca aromatik bileşiklerde kolaylıkla gerçekleşebilen elektrofilik ve nükleofilik sübstitüsyon tepkimelerinin ftalosiyaninlere de uyarlanabilmesi gözönüne  alındığında, oldukça fazla sayıda bileşiğin kolaylıkla hazırlanabileceği görülmektedir. 
Ftalosiyaninler, optik ve kuvvetli elektronik özelliğe sahip fonksiyonel boyaların önemli bir sınıfını oluşturmaktadırlar. Heteroatomik sistemler olan ftalosiyaninler, termal kararlılıkları, kimyasal dirençleri, elektriksel, optiksel veya sıvı-kristal özelliklerinden dolayı sadece teorik alanda değil, uygulamada da büyük öneme sahiptirler. Tamamen sentetik ürünler olan ftalosiyaninlerin boyar madde ve pigment olarak değerlendirilmesi yanında enerji dönüşümü, elektrofotografi, optik veri depolanması, gaz sensör, sıvı kristal, lazer teknolojisi için kızıl ötesi boyarmadde ve tek boyutlu metaller gibi pek çok uygulaması bulunmaktadır.
Periferal pozisyonlara çeşitli sübstitüentlerin eklenmesiyle ftalosiyaninlerin özellikleri değiştirilebilir. Sübstitüe olmamış ftalosiyaninler delokalize π elektron sistemlerinden dolayı üst üste istiflenerek çözünmez hale gelirler ve bu durum ftalosiyaninlerin işlenebilirliğini, türevlendirilmesini ve karakterizasyonunu kısıtlar. Hacimli grupların ligandın periferal konumlarına yerleştirilmesi ile π sisteminin moleküller arası etkileşimi azaltılarak ftalosiyaninlerin çözünürlüğü arttırılabilir. Bu nedenle alkil, alkoksi ve diğer fonksiyonel grupları taşıyan çok sayıda ftalonitril bileşiği sentezlenmiş ve siklotetramerizasyon reaksiyonlarında kullanılmıştır. Ftalosiyanin başlangıç maddelerinden biri olan ftalonitril türevleri ile, periferal-tetrasübstitüe ftalosiyanin elde edilmek isteniyorsa 4-nitroftalonitril nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu yapılabilir. Non-periferal konumlara sübstitüsyon yapılmak isteniyorsa kullanılacak bileşikler 3-nitroftalonitril (tetrasübstitüsyon için) ve 3,6-dihidroksiftalonitrildir (oktasübstitüsyon). Burada, sodyum veya potasyum karbonat gibi bir baz varlığında DMF veya DMSO gibi kuvvetli polar bir çözücü içinde istenen nükleofili verecek asidik bir bileşik (alkol, tiyol veya aktif metilen grupları içeren bileşikler) ilave edilir. Böylelikle eter, tiyoeter ve alkil grupları üzerinden nükleofilik sübstitüsyon gerçekleşmiş olur.
Bu çalışmada periferal konumda 4-[9H-karbazol-9etoksi]ftalonitril grubuna sahip tetrasübstitüe ftalosiyanin yapıları, 1H-NMR, FTIR ve UV-Vis teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır. 
Çalışmanın ilk kısmında 4-nitro ftalonitril  ile 4-karbazol-9H-etanol kuru DMF içerisinde azot atmosferi altında susuz potasyum karbonat (K2CO3) varlığında 50°C' deki nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu sonucunda 4-[9H-karbazol-9-etoksi-]ftalonitril (1) bileşiği elde edilir. Sentezlenen ftalonitril türevi kloroform, THF, DMF, DMSO, aseton gibi organik çözücülerde çözünmektedir. 
Sentezlenen dinitril türevinin (1) IR spektrumunda  2229 cm-1'de C≡N gruplarına ait gerilme titreşimleri, 3049 cm-1'de aromatik gruplara ait gerilme titreşimleri, 2944 cm-1'de C-H gruplarına ait gerilme titreşimleri, 1248 cm-1'de C-O-C gruplarına ait gerilme titreşimleri, 1153 cm-1'de C-N-C gruplarına ait gerilme titreşimleri gözlenmektedir. 1 bileşiğinin DMSO içinde alınan 1H-NMR spektrumu incelendiğinde aromatik sistem protonları δ 7,18 – 8,12 ppm arasında dublet ve triplet şeklinde, beklentiye uygun olarak gözlenmektedir. Alifatik protonlar ise δ 4,54 – 4,83 ppm'de beklendiği gibi triplet şeklinde görülmüştür.
Çalışmanın ikinci kısmında 1 bileşiğinin siklotetramerizasyonu ile tetrasübstitüe Zn(II), Co(II) ve Mn(III) ftalosiyanin türevleri 2, 3 ve 4 sentezlenmiştir. Sentezlenen ftalonitrilin (1) uygun metal tuzları (Zn(CH3COO)2, CoCl2 ve MnCl2), DBN ve heksanol varlığında azot atmosferi altında 160°C'de reaksiyonu gerçekleştirilerek hedeflenen Zn(II)Pc (2), Co(II)Pc (3) ve Mn(III)Pc (4) elde edilmiştir. Ftalosiyanin sentezinde ftalonitril türevindeki C≡N gruplarına ait gerilim piklerinin kaybolması ftalosiyaninlerin oluştuğunu göstermektedir.
Çinko ftalosiyanin (2) bileşiğinin IR spektrumunda 3046 cm-1'de aromatik gruplara ait gerilme titreşimleri,  2931  cm-1' de alifatik C-H gerilme titreşimleri, 1236 cm-1' de C-O-C gruplarına ait gerilme titreşimleri, 1120 cm-1' de C-N-C gruplarına ait gerilme titreşimleri gözlenmiştir.  Bu bileşiğin THF  içerisinde alınan UV-Vis spekrumunda 342 nm'de B bandına, 673 nm'de ise Q bandına ait pikler gözlenmiştir. 2 numaralı ZnPc bileşiğinin DMSO-d6'da alınmış 1H-NMR spektrumu, beklendiği gibi aromatik sistem protonlarını δ 7,16 – 8,19 ppm ve alifatik sistem protonlarını δ 4,81 – 5,01 ppm arasında vermiştir. 
Kobalt ftalosiyanin (3) bileşiğinin IR spektrumunda 3051 cm-1'de aromatik gruplara ait gerilme titreşimleri,  2930  cm-1' de alifatik C-H gerilme titreşimleri, 1229 cm-1' de C-O-C gruplarına ait gerilme titreşimleri, 1120 cm-1' de C-N-C gruplarına ait gerilme titreşimleri gözlenmiştir. Bu bileşiğin THF içerisinde alınan UV-Vis spekrumunda 325 nm'de B bandına, 664 nm'de ise Q bandına ait pikler gözlenmiştir. Kobalt ftalosiyanin bileşiğinin kütle spektrumunda m/z 1409 (M+H) molekül pikine rastlanmıştır.
Mangan ftalosiyanin (4) bileşiğinin IR spektrumunda 3046 cm-1'de aromatik gruplara ait gerilme titreşimleri,  2926  cm-1' de alifatik C-H gerilme titreşimleri, 1229 cm-1' de C-O-C gruplarına ait gerilme titreşimleri, 1119 cm-1' de C-N-C gruplarına ait gerilme titreşimleri gözlenmiştir. Bu bileşiğin THF içerisinde alınan UV-Vis spekrumunda sırasıyla 334 nm'de B bandına, 724 nm'de Q bandına ait pikler gözlenmiştir. Mangan ftalosiyanin için kütle spektrometri ölçümü sonucu m/z 1442 (M+3H) ve m/z 1407 (M-Cl+3H) olmak üzere iki adet önemli pike rastlanmıştır.
Sonuç olarak yapılan bu çalışmada farklı metaller içeren ftalosiyanin türevleri sentezlenmiş ve spektroskopik özellikleri incelenmiştir.

Abstract:
Macrocyclic compounds have nine or more members, at least three of which are heteroatoms. Macrocyclic tetrapyrrole derivatives include porphyrins which take part in many biochemical mechanisms, together with porphyrazines, phthalocyanines and tetrabenzoporphyrins. The importance of tetrapyrrolic macrocycles in nature is obvious. Compounds such as heme and chlorophyll play such vital roles in the biological systems responsible for the transportation of oxygen to cells in the body and the transformation of light into useful energy in plants. The unique physical, chemical, and spectral properties of this class of compounds along with the diversity found in their structural features are significant factors governing their importance and wide distribution throughout the Nature and their utility in an impressive list of potential applications. Synthetic tetrapyrrolic compounds such as phthalocyanines have been proposed as convenient molecular models for the study of the physicochemical properties of naturally occurring tetrapyrrolic macrocycles including porphyrins due to their structural similarities.
Phthalocyanine is a planar and aromatic macrocycle complexes having 18- π electronic system. The central part of the molecule consists of four nitrogens directly involving complexation, and two imino hydrogens. The core is capable of coordinating almost all metal ions and this in turn enables the macrocycle to have a broad spectrum of properties. If it is considered that electrophilic and nucleophilic substitution reactions can easily be applied to aromatic systems, phthalocyanines will also have a great range of substitution opportunities.
Phthalocyanines are one of the important class of functianal dyes which exhibit intriguing electronic and optical characteristics. Due to their thermal and chemical stability, electrical, optical or liquid-crystal properties, phthalocyanines have considerable importance not only in theoretical field, but also in many applicatians. Phthalocyanines that are completely synthetic materials are used in energy transfer, electrophotography, optical data collection, gas sensor, liquid crystal, laser technology, one-dimensional metals as well as dyes and pigments. 
The properties of phthalocyanines can be tuned by the introduction of substituents on the periphery of the molecule. Due to the properties of phthalocyanines, one can tune the molecule by the introduction of substituents on the periphery. Due to π-stacking,  unsubstituted phthalocyanines are insoluble in common organic solvents which thereby limits the processability, derivatization and the characterization of this class of compounds. By introduction of bulky substituents at the ligand periphery intermolecular interaction of the π systems can be reduced, and phthalocyanines become soluble. As a consequence, a variety of phthalodinitriles bearing alkyl, alkoxy and other functional groups have been synthesized and employed in cyclotetramerization reactions. Nucleophilic substitution is more commonly performed on phthalocyanine ring, especially on the precursors. For this purpose, 4-nitrophthalonitrile (peripheral tetrasubsitution), 4,5-dichlorophthalonitrile (peripheral octasubstitution), 3-nitrophthalonitrile (non-peripheral tetrasubstitution), and 3,6-dihydroxyphthalonitrile (non-peripheral octasubstitution) are popular precursors. Sodium or potassium carbonate is the common base used in these reactions and DMF or DMSO is the polar aprotic solvent of choice. The substrates are generally alcohols, thiols or compounds having active methylene groups. As a result, the substrate is bound to the precursor on ether, thioether and alkyl groups.
Phthalocyanines were first used by Prof. Reginald P. Linstead in 1933 for describing metal and metal-free compounds and their derivative organic compounds. Besides phthalocyanines' blue and green pigment properties, they have an outstanding stability against light, excessive heat, strong acids and alkalis other than strong oxidation agents, and are insoluble in some organic solvents and water. Unsubstituted and substituted phthalocyanines are widely used as pigments and dyes.
In this work, it is aimed to synthesize and characterize 4-[9H-carbazole-9-ethoxy-] substituted metallophthalocyanines in peripheral positions. All these new coumpounds were characterized by 1H-NMR ,UV/VIS, and IR spectroscopy.
In the first part of this work, we synthesized 4-[9H-carbazole-9-ethoxy]phthalonitrile (1) from the nucleophilic substitution of 4-nitrophthalonitrile and 9H-carbazole-9-ethanol in the presence of K2CO3 in dry DMF at 50 °C under nitrogen atmosphere. It is soluble in many organic solvents such as THF, DMF, DMSO, chloroform, and acetone. 
In the IR spectrum of compound (1), stretching vibration of C≡N groups appeared at 2229 cm-1, aliphatic C-H groups are observed at 2944 cm-1 , aromatic groups are observed at 3049 cm-1 , C-O-C groups are observed at 1248 cm-1 and C-N-C groups are observed at 1153 cm-1. In the IR spectrum of 4-nitrophthalonitrile, the absorption band corresponding to –NO2 vibrations disappears after its conversion into the phthalonitrile derivative (1). 
1H-NMR spectrum of compound (1) in DMSO-d6 showed doublets and triplets between δ 7.18 – 8.12 ppm as expected for aromatic system protons. Aliphatic protons were observed between δ 4.54 – 4.83 ppm as usual triplets for the system.
In the 1H-NMR spectrum of compound (1) in DMSO-d6, aromatic protons were observed at  δ 7.18 – 8.12 ppm and aliphatic protons were observed at δ 4.54 – 4.83 ppm. These results support the formation of compound (1).
In the second part of this work, peripherally tetrasubstitued metallophthalocyanine derivatives were synthesized by the cyclotetramerization of 4- [9H-carbazole-9-ethoxy]phthalonitrile (1) in n-hexanol at 160 0C with corresponding metal salts (Zn(CH3COO)2, CoCl2, MnCl2) and DBN under nitrogen atmosphere resulted with the formation of metallophthalocyanine (2). A mixture of phthalonitrile (1) and Zn(CH3COO)2 in n-hexanol and DBN was stirred at 160 0C under nitrogen atmosphere for 24 hours. 
In the IR spectrum of Zn phthalocyanine (2), stretching vibrations of the aliphatic C-H groups were observed at 2931 cm-1, stretching vibrations of aromatic groups were observed at 3046 cm-1, stretching vibrations of C-O-C groups were present at 1236 cm-1, stretching vibrations of C-N-C groups were observed at 1120 cm-1. Cyclotetramerization of the dinitrile was confirmed by the disappearance of the sharp C≡N vibration at 2229 cm-1. UV-Vis spectrum of complex (2) in THF exhibited intense single Q band absorption at 673 nm and B band absorption at 342 nm. 1H-NMR spectrum of ZnPc (2), recorded in DMSO-d6, showed aromatic system protons between δ 7.16 – 8.19 ppm and aliphatic protons between δ 4.81 – 5.01 ppm as anticipated from the structure. 
In the IR spectrum of CoPc (3), stretching vibrations of aliphatic C-H groups were observed  at 2930 cm-1, stretching vibrations of aromatic groups were seen at 3051 cm-1, stretching vibrations of C-O-C groups appeared at 1229 cm-1, stretching vibrations of C-N-C groups were present at 1120 cm-1.UV-Vis spectrum of complex (3) in THF exhibited intense single Q band absorption at 664 and B band absorption at 325 nm. Mass spectrum of CoPc yielded a molecular ion peak at m/z 1409 (M+H). 
In the IR spectrum of MnPc (4), stretching vibrations of aliphatic C-H group were observed at 2926 cm-1, stretching vibrations of the aromatic groups were at 3046 cm-1, stretching vibrations of C-O-C groups were observed at 1229 cm-1, stretching vibrations of C-N-C groups were observed at 1119 cm-1.UV-Vis spectrum of complex 4 in THF shows the Q band absorption at 724 nm and B band absorption at 334 nm. Mass spectrum of ClMnPc showed two distinguishable peaks at m/z 1407 (M-Cl+3H) and m/z 1442 (M+3H).
As a result, a novel phthalonitrile derivative and its corresponding metallophthalocyanines were synthesized and characterized in this study.