Sentezlenen ve ticari LaB6 katkılı mekanik alaşımlanmış  
Al-Ağ.%7si toz ve sinter hibrit kompozitlerin geliştirilmesi ve karakterizasyonu çalışmaları
Development and characterization investigations of labratory synthesized and commercial LaB6 reinforced Al-7% wt. Si powders and sintered hybride composites
Yazar: SIDDIKA MERTDİNÇ
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Metal matriks kompozit teknolojisi günden güne ilerleyerek üstün özellikli malzemelerin geliştirilmesine olanak sağlamaktadır.  Çeşitli borür, karbür, nitrür gibi pekiştiriciler takviyesiyle metal ve/veya alaşımların mekanik, fiziksel ve termal özellikleri geliştirilmektedir. Aluminyum ve aluminyum alaşımları da metal matriks kompozit teknolojisinin odak noktasındadır. Özellikle Al-Si alaşımları otomotiv sektörü başta olmak üzere geniş bir kullanım alanına sahiptir. Sert ve mukavemetli takviyeler ile düşük yoğunluktaki Al-Si matriksinin mekanik özellikleri geliştirilmektedir. Pekiştirici takviyeler fiber ve tabaka yapıda bulunabileceği gibi partikül formunda da olabilmektedir. Partikül pekiştiriciler matriks içerisinde daha homojen  dağılabildikleri için tercih edilmektedir. 
Metal matriks kompozitler sıvı, katı ve gaz fazda farklı yöntemlere üretilebilmektedirler. Al-Si esaslı metal matriks kompozitler genellikle sıvı fazda döküm  tekniğiyle üretilmektedir. Döküm yönteminde pekiştiricilerin yapıda homojen olarak dağılamaması, segregasyonların oluşması karşılaşılan başlıca sorunlardandır. Döküm tekniğine alternatif olarak katı fazda  toz metalurjisi ile üretim tekleri mevcuttur. Toz metalurjisi prosesleri, hammaddelerin harmanlanması, şekillendirilmesi ve sinterlenmesi esaslarına dayanmaktadır. Döküm tekniğinin aksine pekiştirici malzemelerin yapıda homojen olarak dağılması mümkündür. Mekanik alaşımlama (MA) prosesi de bir tür toz metalurjisi tekniğidir. Yüksek enerjili öğütme ortamlarında harmanlanan toz malzemeler mekanik etkilerle katı fazda alaşımlanabilmektedirler. MA ile kompozit tozlar, mikroskobik ölçekte meydana gelen ve periyodik olarak tekrarlanan çarpışma, soğuk kaynak ve kırılma olaylarının zincirleme döngüsü ile daha ince ve homojen bir mikroyapıya sahip yüksek kompozit malzemelerin üretilmesinde kullanılır.  Yüksek enerjili öğütme ortamlarından dolayı partikül boyutları oldukça küçük değerlere ulaşabilmekte homojen yapıda kompozitler elde edilebilmektedir. 
Bu çalışma kapsamında öncelikle ağırlıkça %7 Si içeren Al alaşımları matriks bileşimi (Al7Si) 1,2,3,4,6 ve 8 saat MA tekniğiyle üretilmiştir. Ardından laboratuvar ortamında mekanokimyasal yöntemler ve takibinde liç işlemiyle La2O3, B2O3 ve Mg tozlarından MgO yan ürünü eşliğinde lantanhekzaborür (LaB6) sentezlenmiştir. Sentezlenen LaB6 pekiştirici olarak Al-ağ.%7Si matriksine ağ.%2 olacak şekilde katılmış ve 1,4,8 MA'lanmıştır. Ticari LaB6 pekiştirici takviyeli Al7Si tozları da yine 1,4 ve 8 saat MA'lanmıştır. Ayrıca standardize edilen 4 saat MA süresinde ticari NbB2, sentezlenen NbxBy (NbB-NbB2-Nb3B4), ticari VB ve sentezlenen VxBy (VB-VB-V3B4) pekiştirici takviyeli kompozitler sentezlenmiştir. 
Geliştirilen tüm hibrit metal matriks kompozitler için harmanlanmış ve farklı sürelerde mekanik alaşımlanmış numunelerde mekanik alaşımlama süresinin etkisi incelenmiştir. Ayrıca farklı borür pekiştiricilerin kompozit özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. 
Harman karışımındaki ve MA'lanmış tozların faz analizleri X-ışınları difraktometresi (XRD) tekniği ile gerçekleştirilmiştir. XRD analizleri sonucuda tozlarda takviyeler ile matriks arasında ara bileşiklerin oluşmadığı ayrıca öğütme ortamı kaynaklı kirlilik bulunmadığı görülmüştür. MA'lanmış tozların partikül boyutu ölçümleri laser partikül boyutu ölçüm teknikleriyle ölçülmüştür. Yüzey alanı ölçümleri Brunauer, Emmet ve Teller (BET) metodu kullanılarak yapılmıştır. Artan mekanik alaşımla süresiyle partikül boyutunun düşüşü gösterilmiştir. Yüzey alanı ölçümlerinde ise yüksek mekanik alaşımlama sürelerinde topaklanmadan dolayı yüzey alanı düşüşü görülmüştür. Gerek partikül boyutlarının desteklenmesi gerekse MA süreçlerinin takibi için taramalı elektron mikroskobu (SEM) çalışmaları gerçekleştirilmiştir. MA'nın kaynaklanma, kırılam, yeniden kaynaklanma aşamaları sırasında yapraksı, eş eksenli ve aglomere olmuş partikül morfolojileri SEM analizleriyle incelenmiştir. MA'lanmış tozların termal analizleri (TA) yapılarak sinter koşulları belirlenmiştir. Katı hal sinterlemesi yapılacağı için termal analizlerde belirlenen endoterm sıcaklığının altında bir sinterleme sıcaklığı belirlenmiştir.
 MA'lanan matriks ve kompozit tozları tek eksenli hidrolik pres ile preslenerek bulk malzemeler elde edilmiştir. Sinterleme öncesi yapıdaki tozların öğütme ortamına kaynaklanmasını ve aglomerasyonunu engellemek amacıyla kullanılan stearik asit bağlayıcısının uzaklaştırılması için bağlayıcı giderme işlemi yapılmıştır. Ardından, termal analizler sonucunda belirlenen sıcaklığa göre bulk numunelere katı faz sinterlemesi yapılmıştır. 
Sinterleme sonrası kompozit malzemelerin faz analizleri XRD ile mikroyapı analizleri ise optik mikroskop (OM) ve SEM ile gerçekleştirilmiştir. MA süresinin artmasıyla ikincil fazların yapıda homojen olarak dağıldığı görülmüştür. Kompozitlerin fiziksel özelliklerini belirlemek için Arşimet tekniğiyle yoğunlukları ölçülmüştür. MA'lanıp sinterlenmiş numunelerin göreceli yoğunlukları %99'lara kadar artış göstermiş olup ortalama %95 civarındadır. Numunelerin mekanik özelliklerini belirlemek için Mikro Vickers sertlik analizi ile sertlik değerleri,  aşınma testleriyle numunelerin aşınma hızları incelenmiştir. MA ile kompozit malzemelerin sertlik değerleri arttırılmıştır. Artan MA süresi ile sertlik değerleri artış gösterirken 4 saat MA sonunda plato değerine ulaşmıştır. Al7Si matriks numunesi ele alındığında ortalama sertlik değeri 0,933 GPa iken Al7Si matrikse kütlece %2 sentezlenen LaB6 ilave edildiğinde 0,969 GPa, ticari LaB6 ilave edildiğinde ise 1,012 GPa değerleri elde edilmiştir. 4 saat mekanik alaşımlanmış matriks numunesi ile kıyaslandığında her bir takviye aşınma hızını azaltarak aşınma direncini arttırmıştır. En düşük aşınma hızı değeri ticari LaB6 ilavesiyle elde edilmiştir (0,98 mm3 /mm).
MA süreçleri ile pekiştiricilerin mikroyapıda homojen dağılımı sağlanarak hedeflenen fiziksel ve mekanik özelliklerin gelişimi borür takviyeleri ile sağlanmıştır.

Abstract:
Metal matrix composite (MMC) technologies are developed day by day to produce advanced  materials. Metal matrix composites have superior mechanical, thermal and physical properties over the conventional alloys due to presence of the reinforcement materials such as; carbides, nitrides, oxides and borides (TiC, ZrC, SiC, ZrO2, Al2O3, B4C and Si3N4 etc.) Reinforcement materials can be short fibers, whiskers, and particulates forms. Particulate reinforcements have higher distribution inside the composite than the other forms. Therefore, homogeneous microstructure formation enhance the final properties of the products. 
Aluminium (Al) and its alloys are widely used for aerospace, automotive and many other industrial applications due to their lightweight and high specific strength. Silicon (Si) is the most important and main alloying element of aluminium alloys. Al-Si based particulate reinfoeced composites are used in many applications due to their advanced properties such as low density, light weight, high strength, high elastic modulus, high wear and corrosion resistance. 
MMC's are usually fabricated liquid phase production techniques like stir casting, squeeze casting, etc. However, it is possible to fabricate MMC's by solid state production techniques especially powder metallurgy. Mechanical alloying (MA) is a high energy ball milling technique is a part of the powder metallurgy. In MA, components are blended and then welded due to the collisions of the balls in a high-impact vial environment. After the repeated cold welding, fracturing and rewelding of powder particles homogeneous materials can be produced. Welded structures are repeatedly fractured and crushed to form new alloys which are difficult to be produced by conventional methods. Some variables effect the MA'ing process such as, composition of the powders, the type of materials of the milling balls and vials, milling medium, ball-to-powder ratio, milling atmosphere, milling time and  process control agent (PCA) usage.
In this study, Al wt. 7% Si based metal matrix alloy powders were produced via mechanical alloying process using different MA times ( 1,2, 3, 4, 6, 8 hours). The starting powders were mixed with 2 wt% zinc stearate which is a process control agent to prevent excessive cold welding and agglomeration of the powders and they were place inside a hardened steel vial in a glove-box filled with high purity argon using a 7/1 ball to powder weight ratio.
 As particulate reinforcement, LaB6 hybrid boride powders were  mechanochemically synthesized (for 5 h) and leached with HCl from the La2O3-B2O3-Mg powder blends. After the leaching, pure LaB6 were synthesized without side products of the reaction like magnesium oxide (MgO). Both of the, commercial and synthesized LaB6 reinforced wt.2% to (Al-7 % wt. Si) powders were produced via mechanical alloying  process for different durations (1,4 and 8h) in a high energy ball mill environment with a 7/1 ball-to-powder weight ratio. In addition to LaB6, commercial NbB2, VB and synthesized NbB-NbB2-Nb3B4 and VB-VB-V3B4 were added as reinforcement material to the Al7Si matrix mechanically alloyed only 4 hour. After the milling, all hardened steel vials open in a glove-box filled with high purity argon.
Differences between non- reinforced metal matrix powders and 2%wt. different type of borides reinforced metal matrix composites were characterized. After the milling, phase anaylsis, particle size analysis with laser technics, surface area analysis and microstructral characterizations of the unmilled/milled Al7Si matrix and boride reinforced powders are conducted.
XRD results verified the existence of the only Al, Si and different boride phases at the powder systems. Therefore, there were no secondary phases and intermetallics occurred during the mechanical alloying between the Al, Si and boride phases, or Fe impurity from the milling vials/balls due to collisions. Crystallite sizes and % lattice strains of Al were calculated by the TOPAS software. Crystallite sizes of the particles decreased, lattice deformation increased with increasing MA time. Microstructural evolution of the powder constituents during mechanical alloying was determined with scanning electron microscope (SEM). Particle sizes of the powders were characterized by laser diffraction techniques. During milling, particle size gets reduced continuously. There is no remarkable corelation between the particle size distribution and adding reinforcement material into the structures. On the other hand, Brunauer, Emmet ve Teller (BET) surface area analysis shows that the unmilled powders have smaller surface area than the milled powders (1 hour MA). However, increasing milling time decrease the surface area values becouse of the aglomeration of the powders.
Thermal analysis of the hybride composites are conducted via differential scanning calorimetry (DSC). Sintering temperature is determined regard of the DSC analysis. DTA analyses showed a endothermic peak belonging to unmilled powders nearly at 655ᵒC which is the melting temperature of aluminum. In a comprasion with the unmilled powders, endothermic peak shifted to nearly 577ᵒC at the temperature where Al- Si point is. This endothermic peak belonging to the eutectic point of Al- Si, was seen even at the powders milled for 1 hour. This means, mechanical alloying is actualized even if in a 1 hour milling timeDTA curves showed no remarkable difference between reinforced and unreinforced powders.
After the characterization investigations of powders, milled and unmilled composite powders are compacted in uniaxial press with a pressure of 450 MPa. At the debinding stage; stearic acid removed out of the green bodies under Argon atmosphere at at 420ᵒC with a 2 ◦C/minute heating rate and 2 hours holding time. Then, samples sintered at 570oC for 2h under argon gas flowing conditions. Microstructures of the Al7Si based MMC's are characterized via optical microscobe (OM) and scanning electron microscobe (SEM).  No remarkable effect of the reinforcement materials on the microstructure was noticed with regard tothe microstructral investigations. There are cracks and porosities at the unmilled samples, but mechanically alloyed samples have less porosities than unmilled ones. Besides, mechanically alloyed samples have homogeneous mictostructures.
Density measurements of the sintered bodies were conducted to determine the physical properties. Al7Si matrix composites had average 95% relative densities. Unmilled composites had  lower relative densities becouse of porosities and cracks on the microstructures. 
At the final stage of the characterization investigations, mechanical tests including microhardness and siliding wear tests were conducted to determine the mechanical properities of the produced  MMC's. Microhardness measurements were conducted on the as-blended and MA'd powders to determine the effects of mechanical alloying and boride reinforcements.  According to results of  the Vickers microhardness tests, increasing mechanical alloying time and boride reinforcements increase the hardness of the sintered materials. Especially commercial borides are increased the Vickers microhardness values. Microhardness value increase from 0,933 GPa to 1,012 GPa with LaB6 reinforcement amonst the 4h MA'd samples. 
As a results of the sliding wear test boride reinforcements reduce the wear rate of the materials. Commercial LaB6 reinforced sample has minimum wear rate value (0,98 mm3 /mm). 
In conculusion, mechanical and physical properties of the hypo-eutectic Al-Si metal matrix hybride composites were enhanced by mechanical alloying.