Heteroatom katkılı grafen sentezi, karakterizasyonu ve enerji depolama ve dönüşümü uygulamalarının araştırılması
Heteroatom-doped graphene synthesis, characterization and investigation of energy storage and conversion applications
Yazar: ÇAĞDAŞ KIZIL
Danışman: DOÇ. DR. EDİP BAYRAM
Akdeniz Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Elektrokatalizör = Electrocatalyst ; Elektrokimyasal ölçümler = Electrochemical measurements ; Elektrotlar = Electrodes ; Grafen = Graphene ; Malzeme üretimi = Material production ; Sentez = Synthesis ; Spektroskopi = Spectroscopy ; İki boyutlu yapılar = Two dimensional structures

Özet:
Dünya genelinde hızla artan enerji talebi, enerji üretim sistemleri üzerine yapılan çalışmalarında önemini arttırmaktadır. Bu nedenle, elektrokimyasal enerji depolama ve dönüşümü sistemleri insanların ihtiyaç duyduğu enerjinin karşılanmasında en etkili araçlar haline gelmiştir. Bu sistemlerden yakıt hücreleri yüksek enerji yoğunluğu, süperkapasitörler ise yüksek güç yoğunluğuna sahiptir. Heteroatom katkılı grafen malzemeler, sahip oldukları sıra dışı fiziksel ve kimyasal özellikler nedeniyle her iki sistemde de elektrot malzemesi olarak kullanılabilmekte ve sistem performansının arttırılmasında umut vaat etmektedir.
Bu çalışmada, solvotermal yöntem kullanılarak tek basamakta heteroatom katkılı grafen malzemelerinin sentezi ve elde edilen ürünlerin yapısal ve elektrokimyasal karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Sentez çalışmaları iki aşamada yürütülmüş, ilk basamakta azot katkılı grafen (N-GN) üretimi için reaksiyon süresi, kullanılan metalik indirgen miktarı ve sıvı karışımın pH koşulları optimize edilmiştir. Optimize edilen N-GN örneklerine yapısal karakterizasyon işlemleri uygulanmıştır. Örneklerin morfolojik yapıları SEM ve TEM ile belirlenmiş, yüzey alan değerleri ise N2 adsorpsiyon/desorpsiyon verilerinin Brunauer-Emmet-Teller (BET) eşitliğinde işlenmesi ile hesaplanmıştır. Örneklerin kristal ve/veya amorf yapılarının belirlenmesi için X-ışını kırınım tekniği (XRD), grafen yapısının ve katkılama sonucu oluşan kusurlu bölgelerin gözlenmesi için ise Raman spektroskopisi kullanılmıştır. Ürünlerin kimyasal yapıları, katkılanmış atomların grafene bağlanma şekilleri ve elementlerin bağıl oranları X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) ile belirlenmiştir. Optimizasyon çalışmaları sonucunda N-GN üretiminde kontrol edilebilir azot içeriği (%0,55-%4,04), kontrol edilebilir yüzey alan (1289,1 m2/g-2,12 m2/g) ve yüksek konjüge karbon atom içeriği (C=C %54,6) elde edilmiştir. Üstelik SEM ve TEM görüntüleri ile grafene özgü buruşuk yaprak yapısı, Raman spektrum verilerinden grafen yapısında kusurlu bölgelerin varlığı ve XRD desenlerinden ise malzemelerin kristal yapısı belirlenmiştir. Elektrokimyasal karakterizasyon ile N-GN örneklerinin 0,1 M HCIO4 ve 0,1 M KOH elektrolit koşullarında elektrokatalitik performansları test edilmiştir. Bu kapsamda, örneklerin asidik koşullarda zayıf, alkali koşullarda ise belirgin elektrokatalitik etkinlik gösterdiği gözlenmiştir. Ayrıca, örneklerin süperkapasitörlerde elektrot malzemesi olarak kullanılabilirliğinin belirlenmesi için 6,0 M KOH ve 3,0 M H2SO4 elektrolit çözeltilerinde voltamogramları ve şarj/deşarj eğrileri elde edilmiştir. Bu verilerden, asidik ortamda sentezlenen örnek dışında, diğer örneklerde yüksek akım yoğunluğu, yüksek spesifik kapasitans (maksimum 333,9 F/g), yüksek enerji (maksimum 46,6 Wh/kg) ve güç yoğunluğu (maksimum 26,8 kW/kg ) değerleri bulunmuştur. 
Çalışmanın ikinci bölümünde ise ilk bölümde belirlenen optimum koşullarda katkılanan heteroatom türü arttırılarak silisyum, azot katkılı (Si-N-GN) ve demir, azot katkılı (Fe-N-GN) grafen ürünlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Örneklerin yapılarının aydınlatılması için yapısal karakterizasyon tekniklerinden faydalanılmıştır. SEM görüntülerinde, Si-N-GN'nin grafene özgü karakteristik buruşuk yaprak yapısı, Fe-N-GN'de ise grafen plakaları ile çevrili FexOy kristal bileşik yapıları gözlenmiştir. SEM-EDX verileri ile Si-N-GN'nin silisyum ve Fe-N-GN'nin demir içeriğine sahip olduğu belirlenmiştir. Si-N-GN ve Fe-N-GN için sırasıyla, 523,2 m2/g ve 482,5 m2/g yüzey alan değerleri bulunmuş, Raman spektrum verilerinde ise kusurlu yapıya işaret eden D ve 2D bandları her iki örnek için elde edilmiştir. XRD desenlerinde ise N-GN yapısına silisyumun katkılanması kırınım açısının sola doğru kaydığı, Fe-N-GN'de ise FexOy bileşiklerine ait kırınım pikleri gözlenmiştir.  XPS spektrum verilerinden Si-N-GN yapısında silisyum atomlarının bağıl oranının  %2,28 (%at.),  Fe-N-GN'de ise demir atomları %1,8 (%at.) olarak hesaplanmıştır. N-GN örneklerine uygulanan elektrokimyasal karakterizasyon işlemleri Si-N-GN ve Fe-N-GN için de kullanılmıştır. Bu kapsamda, her iki örneğinde 0,1 M KOH elektrolit çözeltisindeki elektrokatalitik performansları test edilmiş, Si-N-GN'nin ticari Pt/C'ye yakın oksijen indirgeme reaktivitesi (ORR) gösterdiği ve oksijeni istenilen 4 e- yolunu takip ederek indirgediği bulunmuştur. Ayrıca, Si-N-GN ve Fe-N-GN'nin kapasitif davranışları incelenmiş ve 0,2 A/g akım yoğunluğunda Si-N-GN için 239,6 F/g (6,0 M KOH) ve 267,5 F/g (3,0 M H2SO4), Fe-N-GN için ise 130,2 F/g (6,0 M KOH) ve 116,8 F/g (3,0 M H2SO4) kapasitans değerleri elde edilmiştir. Sentezlenen tüm örnekler içerisinde Si-N-GN'nin farklı akım yoğunluğu aralığında spesifik kapasitans ve enerji yoğunluğunu büyük oranda koruduğu belirlenmiştir.

Abstract:
The rapid increasing energy demand around the world increases the importance of studies on energy production systems. Therefore, electrochemical energy storage and conversion systems have become the most effective means of meeting the energy needs of people. Among the alternative systems, fuel cells have high energy density, and supercapacitors have high power density. Heteroatom doped graphene materials are promising in increasing the energy obtained by using it as electrode material in both systems due to their exceptional physical and chemical properties. 
In this study, the synthesis of heteroatom-doped graphene materials were carried out in one step using the solvothermal method. The study was devided into two parts; in the first part, the reaction time, the amount of metallic reducing agent used and the pH conditions of the liquid mixture were optimized for the case of the production of nitrogen-doped graphene (N-GN). Structural characterizations of the products obtained from the optimization studies were carried out. The morphological structures of the samples were determined by SEM and TEM. The surface area values were calculated by processing the N2 adsorption/desorption data in the Brunauer-Emmet-Teller (BET) equation. X-ray diffraction technique (XRD) was used to determine the crystalline and/or amorphous structures of the samples, and Raman spectroscopy was used to observe the graphene structure and defective regions resulting from doping. The chemical structures of the products, the bonding patterns of the doped atoms to graphene and the relative ratios of the elements were determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As a result of optimization studies, controllable nitrogen content (0.55%-4.04%), controllable surface area (1289.1 m2/g-2.12 m2/g) and high conjugated carbon atom content (C=C 54.6%) was obtained. Moreover, the wrinkled leaf structure specific to graphene was observed with SEM and TEM images, the presence of defective regions in the graphene structure from Raman spectrum data, and the amorphous structure of the materials from XRD patterns. Electrocatalyst activities of N-GN samples were tested by electrochemical characterization in 0.1 M HCIO4 and 0.1 M KOH electrolyte conditions.  In this context, it was observed that the samples showed weak electrocatalyst activity in acidic conditions and significant electrocatalyst activity in alkaline conditions. In addition, voltammograms and charge/discharge curves were obtained in 6.0 M KOH and 3.0 M H2SO4 electrolyte solutions to determine the usability of the samples as electrode material in supercapacitors. From these data, except for the sample with the mixture pH adjusted as acidic, other samples have high current density, high specific capacitance (333.9 F/g), high energy (46.6 Wh/kg) and power density (26.8 kW/kg) values were found.
In the second part of the study, the synthesis of silicon-nitrogen-doped (Si-N-GN) and iron-nitrogen-doped (Fe-N-GN) graphene products was carried out under the optimum conditions determined in the first part in order to increase the type of doped heteroatoms. Structural characterization techniques were applied to elucidate the structures of the samples. It was determined that Si-N-GN had silicon content and Fe-N-GN had iron content from the SEM-EDX data. Surface area values were calculated to as 523.2 m2/g and 482.5 m2/g for Si-N-GN and Fe-N-GN, respectively, and D and 2D bands were obtained for both samples in Raman spectrum data pointing out the defective structure. In the XRD patterns, on the other hand, the doping of silicon to the N-GN structure, the diffraction angle shifted to the left, and the diffraction peaks of FexOy compounds were observed in Fe-N-GN. From XPS spectrum data, the relative ratio of silicon atoms in Si-N-GN structure was calculated as 2.28% (at.%), and in Fe-N-GN as 1.8% (at.%). Electrochemical characterization processes applied to N-GN samples were also used for Si-N-GN and Fe-N-GN. In this context, electrocatalytic activity of both samples was tested in 0.1 M KOH electrolyte solution, and it was found that Si-N-GN showed oxygen reduction reactivity (ORR) close to commercial Pt/C and followed the highly desired 4 e- pathway for the reduction of oxygen. In addition, the capacitive behavior of Si-N-GN and Fe-N-GN were investigated at 0.2 A/g current density, specific capacitance values of 239.6 F/g (6.0 M KOH) and 267.5 F/g (3.0 M H2SO4) were obtained for Si-N-GN, and 130.2 F/g (6.0 M KOH) and 116.8 F/g (3.0 M H2SO4) were obtained for Fe-N-GN. It was determined that Si-N-GN largely preserved the specific capacitance and energy density in different current density ranges in all samples.