Organik kimyasallar ve ham petrol içeren kirlenmiş deniz suyunun tarımsal biyokütleden hidrofobik ve süper oleofilik karbon fiber aerojel üretilerek temizlenmesi
Cleaning of contaminated sea water containing organic chemicals and crude oil by production of hydrophobic and super oleophic carbon fiber aerogel from agricultural biomass
Yazar: MERVE AYTEKİN
Danışman: PROF. DR. HANZADE AÇMA
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Aerojel = Aerogel ; Deniz suyu kirliliği = Sea water pollution ; Ham petrol = Crude oil ; Hidrofobik kaplamalar = Hydrophobic coatings ; Organik bileşikler = Organic compounds

Özet:
Enerji ihtiyacı, dünya nüfusunun ve teknolojinin her geçen gün artması neticesinde  sürekli artmaktadır. Artan enerji ihtiyacının karşılanmasında en çok petrol kullanılmaktadır. Petrol üretiminin artması birçok sorunu beraberinde getirmektedir. Bu sorunun başında petrolün deniz yolu ile tankerle taşınması esnasında deniz trafiğinin artması, tanker kazaları ve petrolün çıkartıldığı platformlarda meydana gelen kazalar gelmektedir. Kazalar neticeside deniz yüzeyinde biriken petrol ve tankerlerin balast suyunun ve yakıt tanklarını temizlemesi sonucu denize karışan makine yağı 
içerikli suların denize deşarjı ile deniz suyu kirliliği giderek artmaktadır. Petrol taşımacılığında kullanılan tanker hacimlerinin büyüklüğü ihtiyacı gidermek için giderek artmaktadır. Bu da kazalar soucu yaşanacak felaketlerin boyutunu giderekarttırmaktadır. 2010 ve 2020 yılları arasında Dünya genelinde ham petrol taşımacılığında 7 ton ve üzeri 63 kaza meydana gelmiştir. Bu da 164.000 ton petrolün denize saçılması anlamına gelmektedir. Bu kazalardan kaynaklanan su kirliliği, ciddi çevresel ve ekolojik sorunlara yol açmış ve ekolojik çevre, insan sağlığı ve ulusal kalkınma için ciddi bir tehdit haline gelmiştir. Ayrıca, petrol endüstrisi, imalat endüstrisi, ilaç endüstrisi, gıda endüstrisi vb. olmak üzere çeşitli endüstriyel üretim proseslerinde yağlı atık su üretilerek ciddi su kirliliğine neden olmaktadır. Tüm bu petrol sızıntılarının neden olduğu su kirliliği acil bir sorun haline getirmiştir ve etkin çözümler gerekmektedir. Petrol sızıntılarından kaynaklanan ekolojik sorunları gidermek için uygun maliyetli temizleme yöntemlerine günümüzde büyük ihtiyaç
duyulmaktadır. Çevrenin korumasına duyulan ihtiyacın artması nedeniyle, yağ ve su ayrımı için bekleterek ayırma, köpük yüzdürme, filtrasyon, absorpsiyon, flokülasyon ve ultrasonik teknikler gibi çeşitli yöntemler uygulanmaktadır. Günümüzde uygulananmevcut teknikler arasında, absorban yoluyla fiziksel absorpsiyon ile suyun temizlenmesi etkili bir yol olarak tercih edilmektedir. Fiziksel absorpsiyon düşük maliyeti ve yüksek verimliliği nedeniyle petrol sızıntısını yüzeyden absorplayarak 
suyu temizleme potansiyeline sahiptir. Ayrıca çeşitli yağları ve organik kirleticileri sudan ayıran gözenekli yağ emici malzemelere karşı artan bir talep bulunmaktadır. Bu nedenle, verimli, uygun maliyetli, çevre dostu ve yaygın olarak uygulanabilir yağ emici absorbanların geliştirilmesi gerekmektedir.Son zamanlarda, üç boyutlu yapı, düşük yoğunluk, yüksek gözeneklilik, hidrofobiklik 
ve geniş spesifik yüzey alanı nedeniyle karbon fiber aerojeller büyük önem kazanmıştır. Bu nedenle, bu denli etkili bir absorbanları daha kolay, ekonomik ve çevre dostu bir şekilde üretmek üzere yeni çalışmalar yapılmaktadır. Son on yılda, biyokütleden elde edilen karbon bazlı aerojeller ucuz, sürdürülebilir ve çevreye zararsız olduğu için önemli bir ham petrol absorbanı olarak kabul edilmiştir.

Biyokütlenin en önemli bileşenlerinden biri olan selüloz, dünyanın en çok bulunan doğal polimerdir. Milyarlarca yıllık doğal evrimin ardından selüloz eşsiz bir polimeridir. Bu nedenle selülozdan yapılan aerojeller sırasıyla toksik olmama, düşük maliyet, biyobozunabilirlik, iyi biyouyumluluk, iyi ıslanabilirlik ve kimyasal stabilite gibi özelliklere sahiptir. Saf selüloz lifli aerojellerin yüzeyi hidrofilik gruplara sahiptir, dolayısıyla doğrudan yağ ve su ayrımı için kullanılamaz.Bununla birlikte, yüksek sıcaklıkta karbonizasyon yoluyla hidrofilik gruplarının uzaklaştırılmasıyla hazırlanan karbon fiber aerojeller, iyi bir yağ-su ayrımı seçiciliğine sahiptir. Karbon fiber aerojeller yeni, üç boyutlu ve gözenekli karbon malzeme türü olarak, düşük yoğunluklu, yüksek yüzey alanlı, yüksek gözeneklilikli, yüksek elektriksel iletkenlik ve nano ölçekli yapı gibi çekici karakterlere sahiptir.Bu çalışmada yenilenebilir enerji kaynağı olan farklı biyokütle örneği (kestane kabuğu, yalancı akasya ve melez kavak) kullanılmıştır. Kestane kabuğu, yalancı akasya ve melez kavak ise hızlı büyüyen enerji ormancılığı için uygun biyokütle numuneleri olduğu için bu çalışmada seçilmiştir. Seçilen biyokütlelerden hidrofobik karbon fiber aerojeli üretmek amacıyla sırasıyla alkalinizasyon, ağartma, dondurarak kurutma ve karbonizasyon işlemleri uygulanmıştır. Elde edilen karbon fiber aerojeli düşük maliyetli, ultra hafif ve yüksek oranda geri dönüştürülebilir bir aerojel türüdür. Ayrıca karbon fiber aerojel üretiminde hammadde olarak biyokütle kullanılması da üretim maliyetinden önemli ölçüde tasarruf sağlamaktadır. Sadece melez kavak biyokütlesinin tanecik boyutunun etkisinin incelenmesi amacıyla 2-1µm, 1-500 µm, 500-250 µm, 250µm ve 100 µm altı olmak üzere beş farklı tanecik boyutuna öğütülmüştür. Yalancı akasya ve kestane kabuğu 250 µm altı tanecik boyutuna öğütülmüştür.Saf selüloz fiberin elde edilmesi için üç farklı işlem uygulanmıştır. Birincisi NaOH ile alkali muamelesidir. Bu çalışmada NaOH miktarının hidrofobiklik üzerine etkisinin incelenmesi amacıyla üç farklı miktar denenmiştir. Ağırlıkça %3, %5 ve %10'luk NaOH 250 µm altına öğütülmüş kestane kabuğuna ekstraksiyon sırasında uygulamıştır. Yalancı akasya ve melez kavak biyokütlelerine sadece ağırlıkça %5'lik NaOH uygulanmıştır. İkinci işlem selüloz fiberler ağartılmış ve son olarak inorganik tuzların giderilmesi için seyreltik HCl ile karıştırılmıştır.Daha az maliyetli ve daha güvenli olduğundan aerojel oluşturmak için dondurarak kurutma yöntemi tercih edilmiştir. Elde edilen saf selüloz-su çözeltisi homojenleştirildikten sonra sıvı azot ile dondurulmuş düşük basınç ve sıcaklık altında doğrudan katı fazdan gaz fazına süblime edilmek amacıyla freeze-dryer cihazına konulmuştur. Dondurarak kurutma sırasında malzemelerin mikro yapısı büyük ölçüde korunmuş ve sonuçta elde edilen aerojelin geniş bir yüzey alanı oluşmuştur. Karbonizasyon işlemi sırasında selüloz aerojellerden karbon olmayan atomların gaz halinde daha fazla uzaklaştırılmasına izin veren yavaş bir ısıtma hızı (5 °C min-1) kullanılmıştır. Dört kademeli ısıtma yapılmış her kademede (280 °C-700 °C-800 °C900 °C) 2 saat bekleme süresi verilmiştir. Karbonizasyon işlemi sonucunda süperoleofilik ve hidrofobik karbon fiber aerojeller elde edilmiştir.
Karbon fiber aerojellerin absorpsiyon kapasitesi ham petrol, ayçiçeği yağı ve dizel için kendi ağırlığının 25-94 katı arasında değişmektedir. Bu nedenle, karbon fiber aerojellerin yağ sızıntısı sorunlarıyla mücadele ederek gelecekteki petrol kazaları ve su arıtmaları için umut verici bir absorban olarak hizmet etmesi beklenmektedir. 
Yapılan deney ve analizlerin sonucunda, melez kavaktan üretilen beş farklı tanecik boyutlu karbon fiber aerojel, üç farklı NaOH oranıyla ekstrakte edilmiş kestane kabuğundan karbon fiber aerojeli veyalancı akasyadan üretilmiş karbon fiber aerojeli numunelerinin tümü hidrofobik ve temas açısı ölçüleri 112° ile 141° arasında değişmiştir. Yüzey temizleme testlerinde yüzeyden ham petrol, ayçiçeği yağı ve dizeli başarılı bir şekilde temizlemiştir. Ekstraksiyon sorası selüloz aerojellere ve karbon fiber aerojellere uygulanan XRD analizine göre selüloz aerojeller karakteristik selüloz Iβ kristalini gösterirken karbon fiber aerojellerin sonucunda bu kristal yapının bozulduğu karbonizasyon işleminin başarıyla gerçekleştiği gözlenmiştir. Yapılan FTIR analizi sonuçlarında karbonizasyon işlemi sonrası su tutucu grupların yapıdan uzaklaştığı ve sonuç olarak karbon fiber aerojelin hidrofobik olduğu görülmüştür.Tüm yapılan çalışmaların sonucunda elde edilen başarılı sonuçlardan dolayı, yenilenebilir ve doğada bol bulunan atık kaynakların değerlendirilmesi elde edilen karbon fiber aerojelinin gelecekte tanker kazalarında yayılan petrolü emerek suyun 
temizlenmesi ve arıtımı için umut verici bir aday olarak hizmet edebileceğini öngörülmüştür.

Abstract:
The need for energy is constantly increasing as a result of population growth and technology day by day. Petroleum is the most used energy source to meet the increasing energy demand. This increase in oil production brings with many problems. At the beginning of the problem is rising in maritime traffic during the transportation of oil by tanker. Tanker accidents and accidents of occur on the platforms where the oil was spilled. Because of these accident the oil accumulating on the sea surface, the ballast water of the tankers and the cleaning of the fuel tanks, the water containing engine and machine oil mixed is discharged into the sea, and seawater pollution is increasing gradually. The size of the tanker volumes used in oil transportation is gradually to meet the increasing demand. The size of the disasters as a result of the these accident is rising day by day. Between 2010 and 2020 all over the world, crude oil transportation of 7 tons and over 63 accidents happened. This means that 164,000 tons of oil is spilled into the sea. Water pollution from these accidents has caused serious environmental and ecological problems and has become a serious threat to the ecological environment, human health and national development. In addition, oily waste water is produced in various industrial production processes, such as the petroleum industry,manufacturing industry, pharmaceutical industry, food industry, etc., causing serious water pollution. By all these oil spills has become an urgent problems this brings out effective solutions need. There is a great need today for costeffective cleanup methods because of the oil spill. In order to environmental protection, various methods such as soak separation, foam flotation, filtration, 
absorption, flocculation and ultrasonic techniques are applied for oil and water separation. Physical absorption by absorbent is preferred as an effective way to clean the water. Due to its physical absorption, low cost and high efficiency, it has the potential to clean the water by absorbing the oil spill from the surface. There is also an increasing demand for porous oil absorbent materials that separate various oils and organic contaminants from water. Therefore, it is necessary to develop efficient, costeffective, environmentally friendly and widely applicable oil-absorbing absorbents.
Recently carbon fiber aerogels have gained great importance due to the threedimensional structure, low density, high porosity, hydrophobicity and large specific surface area. For this reason, new studies are being carried out to produce such an effective absorbent in an easier, economical and environmentally friendly way. In the last decade, carbon-based aerogels have derived from biomass have been recognized as an important crude oil absorbent because they are inexpensive, sustainable, and harmless to the environment.
Cellulose, one of the most important components of biomass, is the world's most abundant natural polymer. After billions of years of natural evolution, cellulose is a unique polymer.Therefore, aerogels made of cellulose have properties such as non-toxicity, low cost, biodegradability, good biocompatibility, good wettability and chemical stability, respectively. The surface of pure cellulose fiber aerogels has hydrophilic groups, so they cannot be used directly for oil and water separation.However, carbon fiber aerogels prepared by removal of surface hydrophilic groups by high temperature carbonization have good oil-water separation selectivity. Carbon fiber aerogels, as a new type of three-dimensional and porous carbon material, have attractive characters such as low density, high surface area, high porosity, high electrical conductivity and nanoscale structure.
In this study, different biomass samples (chestnut shells, false acacia and hybrid poplar), which are renewable energy source, were used. Chestnut shell is not widely used. False accaia and hybrid poplar were selected in this study as they are suitable biomass samples for fast growing energy forestry. In order to produce hydrophobic carbon fiber airgel from selected biomass, alkalinization, bleaching, freeze-drying and carbonization processes were applied, respectively. Obtained carbon fiber aerogel is a low-cost, ultra-light and highly recyclable type of aerogel. In addition, the use of biomass as a raw material in the production of carbon fiber aerogel provides significant 
savings in production costs. 
In order to examine the effect of particle size only on hybrid poplar biomass, it was ground into five different particle sizes: 2-1µm, 1-500 µm, 500-250 µm, under 250 µm and under 100 µm. False acacia and chestnut shell were ground under 250 µm.
Three different processes were applied to obtain pure cellulose fiber. The first is alkali treatment with NaOH. In this study, three different amounts were tested in order to examine the effect of NaOH amount on hydrophobicity. NaOH of 3%, 5% and 10% by weight was applied to the ground chestnut shell under 250 µm. 5% NaOH was applied to false acacia and hybrid poplar biomass. The second process was bleach the cellulose fibers and finally to remove inorganic salts mixed with dilute HCl. Freeze-drying method is preferred to form aerogel because of it is less costly and more 
safer. After the pure cellulose-water solution obtained was homogenized, it was frozen with liquid nitrogen and placed in a freeze-dryer device to sublimate directly from the solid phase to the gas phase under low pressure and temperature.The microstructure of the materials was largely preserved during freeze drying and a large surface area of aerogel was obtained. A slow heating rate (5 °C min-1) was used, which allowed further gaseous removal of non-carbon atoms from the cellulose aerogels during the carbonization process. Four stage heating was made and twowaiting hour was given at each stage (280°C-700°C-800°C-900°C). As a result of the carbonization process, superoleophilic and hydrophobic carbon fiber aerogels were obtained. The absorption capacity of carbon fiber aerogels varies from between 25-94 times its own weight for acetone, toluene, crude oil, sunflower oil and diesel.Therefore, carbon fiber aerogels have expected to serve as a promising absorbent for 
future oil accidents and water treatments by tackling oil spill issues.As a result of the experiments and analyzes, five different particle sizes of carbon fiber aerogel produced from hybrid poplar, carbon fiber aerogel made from chestnut shell extracted with three different NaOH ratios and carbon fiber aerogel produced from false acacia were all hydrophobic and the contact anglemeasurements ranged from 112° to 141°. In surface cleaning tests, these aerogels cleaned successfully to crude oil, sunflower oil and diesel from the surface. The XRD analysis was applied to cellulose aerogels after extraction and carbon fiber aerogels. Cellulose aerogels show the characteristic cellulose Iβ crystal. Result of XRD analysis for carbon fiber aerogels observed that the crystal structure is disrupted as and the carbonization process is successfully carried out. In the results of the FTIR analysis, it is observed that the water retaining groups were removed from the structure after the carbonization process and as a result, the carbon fiber aerogel was hydrophobic.As a result, the successful results show that carbon fiber aerogels play an important 
role in the evaluation of waste resources. In addition, these aerogels absorb the oil released in tanker accidents in the future, allowing the water to be cleaned and purified.