Halkalı hidroksienonların mangan(III) asetat aracılığıyla 2-tiyenil sübstitüe alkenlerle radikalik halkalaşma reaksiyonları
Manganese(III) acetate mediated radicalic cyclization reactions of cylic hydroxyenones with thienyl substituted alkenes
Yazar: MEHTAP YAKUT
Danışman: PROF. DR. A. TARIK PEKEL
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Dihidrofuran = Dihydrofuran ; Manganez triasetat = Manganese triacetate

Özet:
Bu çalışmada, konjuge sistemler olarak dokuz farklı tiyenil sübstitüe alkenin (2a-i), beş farklı halkalı hidroksienon bileşiğiyle (1a-e) mangan(III) asetat aracılığında katılma-halkalaşma reaksiyonları incelenmiştir.Halkalı hidroksienon bileşikleri olarak, 4-hidroksikumarin (1a), 4-hidroksi-6-metil-2H-piran-2-on (1b), 4-hidroksi-2H,5H-pirano[3,2-c]kromen-2,5-dion (1c), 6-etil-4-hidroksi-2H-pirano[3,2-c]kinolin-2,5-dion (1d) ve 4-hidroksi-1-metil-2H-kinolin-2-on (1e); tiyenil sübstitüe alkenler olarak ise, 2-(1-fenilvinil)tiyofen (2a), 2-[1-(4-metilfenil)vinil] tiyofen (2b), 2-[1-(4-fluorfenil)vinil]tiyofen (2c), 2-[(E)-2-fenilvinil]tiyofen (2d), 2-[(E)-1-metil-2-fenilvinil]tiyofen (2e), 2-siklopenten-1-iltiyofen (2f), 2-siklohekzen-1-iltiyofen (2g), 2-izopropeniltiyofen (2h) ve 1,1-di-2-tiyeniletilen (2i) kullanılmıştır.1,1-disübstitüe (2a-c ve 2h-i) alkenlerin, 1a-d bileşikleriyle reaksiyonlarından dihidrofuran bileşiklerinin yanında, 3-alkenil-sübstitüe kumarin, piran ve kinolin türevleri izomer karışımları (E/Z) halinde sentezlenmiştir. Sıcaklık, süre, çözücü ve alken üzerindeki grupların ürün dağılımı üzerine etkisi araştırılıp, elde edilen bileşiklerin oluşumu için mekanistik bir açıklama getirilmiştir. 2d ve 2e alkenleriyle gerçekleştirilen reaksiyonlarda ise, cis ve trans izomeri olmak üzere iki farklı dihidrofuran ürünü elde edilmiştir. Yapılar 1H-,13C-, HSQC, HMBC ve X-ışınları kristallografisi yöntemiyle farklandırılmıştır.Mangan(III) asetat aracılığında gerçekleştirilmiş olan radikalik halkalaşma reaksiyonları sonucunda biyolojik aktivite gösterme potansiyelinde olan otuzüç farklı dihidrofuran bileşiği ve onsekiz farklı alkenil-sübstitüe bileşik literatüre kazandırılmıştır.

Abstract:
The addition-cyclization reactions of five different cyclic hydroxyenones (1a-e) to nine different thienyl substituted (2a-i) olefines mediated by manganese(III) acetate were investigated.4-hydroxycoumarin (1a), 4-hydroxy-6-methyl-2H-pyran-2-one (1b), 4-hydroxy-2H,5H-pyrano[3,2-c]chromen-2,5-dione (1c), 6-ethyl-4-hydroxy-2H-pyrano[3,2-c]quinoline-2,5-dione (1d) and 4-hydroxy-1-methyl-2H-quinoline-2-one (1e) were used as cyclic hydroxyenones, 2-(1-phenylvinyl)thiophene (2a), 2-[1-(4-methylphenyl)vinyl] thiophene (2b), 2-[1-(4-fluorophenyl)vinyl]thiophene (2c), 2-[(E)-2phenylvinyl] thiophene (2d), 2-[(E)-1-methyl-2-phenylvinyl]thiophene (2e), 2-cyclopent-1-en-1-ylthiophene (2f), 2-cyclohex-1-en-1-ylthiophene (2g), 2-isopropenylthiophene (2h) and ve 1,1-di-2-thienylethylene (2i) were used as thienyl substituted olefines.The reactions of 1,1-disubstituted (2a-c and 2h-i) olefines with 1a-d compounds lead to the formation of dihydrofuran derivatives accompanied with 3-alkenyl?substituted coumarin, pyran and quinoline derivatives as a mixture of E/Z isomers were synthesized. The effect of reaction conditions on product distribution were observed and the reaction mechanism was proposed for obtained products. In the reactions of 2d and 2e olefines were resulted in two different dihydrofuran derivatives as cis and trans isomers. The structure of obtained compounds were identified by 1H-,13C-, HSQC, HMBC and X-ray crystallography.As a result of these cyclization reactions mediated by manganese(III) acetate, the thirty three different dihydrofuran compounds which have the potential of biological activity and the eighteen 3-alkenyl?substituted derivatives were contributed to the literature.