AlSi9Cu3 ve AlSi10Mg basınçlı alüminyum döküm alaşımlarına bor ve stronsiyum ilavesinin  Cr3+ dönüşüm kaplaması sonrası korozyon direncine etkisi
Effect of boron and strontium addition to AlSi9Cu3 and AlSi10Mg aluminum die casting alloys on corrosion resistance after Cr3+ conversion coating
Yazar: BERKAY SAVAŞKAN
Danışman: PROF. DR. ÖZGÜL KELEŞ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Alüminyum alaşımları = Aluminum alloys ; Döküm alaşımları = Casting alloys ; Korozyon = Corrosion ; Stronsiyum = Strontium

Özet:
Alüminyum döküm alaşımları; sahip oldukları yüksek spesifik mukavemet, yüksek termal & elektrik iletkenlik ve iyi korozyon direnci özellikleri sayesinde başta havacılık & savunma ve otomotiv sektörü olmak üzere sıkça tercih edilen malzemelerdendir. Metallerin ve alaşımların, yüksek korozyon direncine sahip olması ve korozyona maruz kalmadan uzun süre kullanılabilir olması, endüstride orijinal ekipman üreticileri (OEM) tarafından istenilen özelliklerin başında gelmektedir. Alüminyum döküm alaşımları, başta yüksek dökülebilirlik, işlenebilirlik ve iyileştirilebilir korozyon direnci özellikleri sayesinde otomotiv sektöründe çeşitli uygulamalarda sıkça kullanılmaktadır. Otomotiv sektöründe en yaygın kullanılan alüminyum alaşımları 3xx (Al-Si-Mg/Cu) ve 4xx (Al-Si) alaşımlarıdır. Bu alaşımların şekillendirilmesinde kullanılan yüksek basınçlı döküm teknolojisi başta gelen önemli yöntemlerden biridir. 3xx alüminyum alaşımlarının korozyon direnci, kimyasal bileşimlerine göre –özellikle içerdikleri bakır (Cu) elementinin oranına bağlı olarak- değişkenlik gösterebilmektedir. Bu nedenle, otomotiv sektöründe yüksek basınçlı döküm yöntemiyle üretilen alüminyum döküm alaşımlarına müşteri istekleri doğrultusunda korozyon direncini artırıcı Cr3+ dönüşüm kaplaması (TCP) uygulanabilmektedir; ancak bu kaplama, bakır oranı göreceli yüksek alaşımlarda düşük alaşımlara göre korozyon direnci yönünden olumsuz sonuçlar verebilmektedir.
Bu çalışmada, Cu elementinin oluşturduğu mikrogalvanik korozyonun olumsuz etkilerini azaltmak ve daha yüksek korozyon direnci elde edebilmek için göreceli yüksek bakır oranına sahip (ağ. %2,5) AlSi9Cu3 (EN AC 46000) ve göreceli düşük bakır oranına sahip (ağ. %0,1) AlSi10Mg (EN AC 43400) alüminyum döküm alaşımlarına tane inceltici özellikli bor (B) içeren AlB3 ön alaşımı ve ötektik modifiye edici stronsiyum (Sr) esaslı AlSr15 ön alaşımı ilavesi yapılmıştır. Alaşımlara yapılan bu ilaveler ile hem döküm sonrası hem de TCP kaplaması sonrası korozyon direnci özelliklerinde iyileşme amaçlanmıştır. Özellikle, aynı miktardaki bakırın mikroyapıya homojen dağılımı ile AlSi9Cu3 alaşımının TCP kaplaması sonrasında korozyon direncinde artış öngörülmüştür. AlSi9Cu3 ve AlSi10Mg ön alaşım ilaveli numunelerine yağ alma & asit ile aşındırma ön işlemleri sonrasında TCP kaplaması uygulanmıştır. Yüksek basınçlı döküm yöntemi ile şekillendirilen AlSi9Cu3 ve AlSi10Mg alaşımlarının optik mikroskop ile metalografik, Taramalı Eletron Mikroskobu (SEM) ile morfolojik ve EDS-Haritalama (Enerji Dispersiv X-Ray Spektroskopisi Haritalama) analizleri ile malzeme karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Malzemenin mikroyapısında yapılan değişikliklerin korozyon direnci üzerindeki etkilerinin incelenmesi için hem döküm numunelere hem de TCP kaplanmış numunelere Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EIS) ve Tafel deneyleri uygulanmıştır. CV analizi; AlSi9Cu3 için döküm sonrası, her iki alaşım içinse TCP kaplama ön işlemleri sonrası uygulanmıştır. Numunelerin uzun dönem korozyon dirençleri tuz testi ile ölçülmüştür.
Metalografik ve morfolojik malzeme karakterizasyonları sonucunda AlB3 ön alaşımının mikroyapı üzerindeki olumlu etkileri görülmüştür. AlB3 ön alaşımı kullanılan numunelerde daha ince taneler ile birlikte nispeten daha küresel ve küçük birincil α-Al fazları gözlemlenmiştir. AlSr15 ön alaşımının kullanıldığı numunelerde ise normalde iğnesel ve kaba formda bulunan Al-Si ötektik fazları Sr elemtinin etkisiyle incelerek lifsi formda oluşmuştur.
AlSi9Cu3 ön alaşım ilavesiz ve ön alaşım ilaveli numunelerinin yüzey elektroaktif bakır miktarlarının hesaplanabilmesi için Çevrimsel Voltametri (CV) analizleri gerçekleştirilmiş ve bakır elementinin Cu(0)' dan Cu(I)' yükseltgenme reaksiyonu sonucu ~ -0.1 V değerinde pik elde edilmiştir. Elde edilen pikin şiddeti yeterli olmadığı için yüzey elektroaktif bakır miktarı hesaplanamamıştır.
Hem döküm sonrası hem de TCP kaplaması sonrasında uygulanan EIS ve Tafel deneyleri sonuçlarına göre, AlSi9Cu3 alaşımının (Cu: % 2,5) korozyon direncinin (korozyon akımı, icorr: 2,192 / 0,291 μA/cm2) AlSi10Mg alaşımının (Cu: % 0,1) korozyon direncinden (icorr: 0,715 / 0,019 μA/cm2) daha düşük olduğu bulunmuştur. AlSi9Cu3 ve AlSi10Mg alaşımlarının korozyon dirençlerindeki bu farklılığın, içerdikleri bakır oranlarından kaynaklandığı gözlemlenmiştir. AlSi9Cu3 alaşımı B + Sr ilaveli numunenin korozyon direnci, ön alaşım ilavesiz numuneye göre EIS (Polarizasyon direnci, Rp, EIS: 4,16 kΩ / 3,64 kΩ) ,Tafel (Rp, EIS: 4,53 kΩ / 3,31 kΩ & İcorr: 2,192 μA/cm2 /1,585 μA/cm2) ve tuz testi (ağırlık değişimi: 0,007 g/cm2 / 0,008 g/cm2) sonucunda daha yüksek bulunmuştur. AlSi9Cu3 AlB3 + AlSr15 ilaveli numunede, tane inceltme ve ötektik modifikasyon sonucunda daha küçük ve çok sayıdaki mikrogalvanik hücrenin oluştuğu ve böylece numune korozyon direncini azalttığı düşünülmektedir. Buna ek olarak, AlSi9Cu3 alaşımı numunelerinin döküm yüzeye sahip numunelerin Tafel analizi sonrası mikroyapısı incelendiğinde çamursu fazlarının (sludge) oyuk oluşumunu engellediği görülmüştür. Tane inceltmenin etkisiyle AlB3 ilaveli numunelerde çamursu fazların daha küçük ve fazla olduğu; bu nedenle AlB3 ilaveli numunelerinin korozyon dirençleri diğer ön alaşım ilaveli numunelere göre daha yüksek olabileceği düşünülmüştür. AlSi10Mg alaşımı için; ön alaşım ilavesiz, AlB3 ilaveli ve AlB3 + AlSr15 ilaveli numunelerin korozyon dirençleri birbirine yakın değerlerde bulunmuş ve numunelerin korozyon dirençleri arasında fark görülmemiştir. AlSi10Mg alaşımı AlSr15 ilaveli numunenin korozyon direnci ise diğer üç numunenin korozyon direncinden düşük bulunmuştur. Sr elementinin ötektik fazın yüzey alanını artırdığı faz analizi sonucunda görülmüştür. Bakır oranı az AlSi10Mg alaşımının temel korozyon mekanizması birincil α-Al ve Al-Si ötektik fazı arasında gerçekleşmiştir. Bu sebeple artan ötektik faz korozyon direnci AlSi10Mg alaşımı üzerinde olumsuz etki oluşturmuştur.
AlSi9Cu3 (Cu: %2.4) numunelerine uygulanan CV deneylerinde, saf bakıra oranla ön alaşım ilavesiz, AlB3 ilaveli, AlSr15 ilaveli ve AlB3 + AlSr15 ilaveli numunelerinin yüzey elektroaktif bakır miktarları sırasıyla %32,1 %66,9 %39,9 %64,1 olarak bulunmuştur. AlSi9Cu3 alaşımında AlB3 ilavesi ile tane inceltme sonucunda numune mikroyapısında tane boyutu küçülmüş ve daha küçük ve küresel şekilde α-Al fazları oluşturulmuştur. Mikroyapıdaki bu değişimin sonucunda tane sınırları artmış ve tane sınırlarında oluşma eğilimi gösteren bakır içeren intermetalik fazlar mikroyapı yüzeyinde homojen bir şekilde dağılmıştır. Bu nedenle, CV analizi sonucunda AlB3 ilaveli ve AlB3 + AlSr15 ilaveli AlSi9Cu3 numunelerinin elektroaktif bakır miktarları ön alaşım ilavesiz ve AlSr15 ilaveli numuneden daha yüksek değerlerde bulunmuştur. AlSi10Mg (Cu: %0.1) alaşımı içerdiği düşük bakır nedeniyle CV analizi sonucunda herhangi bir pik elde edilememiş ve yüzey elektroaktif bakır miktarı hesaplanamamıştır.
TCP kaplanmış AlSi9Cu3 alaşımı numunelerinin EIS, Tafel deneyi sonuçları incelendiğinde, AlB3 ilaveli numunenin korozyon direncinin diğer numunelerden daha yüksek değerde olduğu görülmüştür. AlSi9Cu3 alaşımı AlB3 ilaveli ve ön alaşım ilavesiz numunelerinin EIS deneyi sonucunda yük transfer dirençleri sırasıyla 295,8 kΩ ve 57,51 kΩ, Tafel deneyi sonucunda korozyon akımları sırasıyla 0,053 μA/cm2 ve 0,291 μA/cm2 olarak hesaplanmıştır. Uygulanan CV analizleri sonucunda AlB3 ilaveli AlSi9Cu3 alaşımı numunesinin yüzeyinde saf bakıra göre %66,9 oranında elektroaktif bakır bulunduğu tespit edilmiştir. Asit ile aşındırma sonrası, yüzeyde α-Al çözünmesi sonucunda geriye kalan bakır elementleri üzerinde / yakınında TCP kaplama oluşumunun başladığı öngörülmektedir.
TCP kaplanmış AlSi10Mg alaşımı numunelerinin EIS, Tafel deneyleri ve tuz testi sonuçlarına göre AlSr15 ve AlB3 + AlSr15 ilaveli numunelerin korozyon dirençleri ön alaşım ilavesiz ve AlB3 ilaveli numunelerden daha yüksek bulunmuştur. AlSr15 ve AlB3+ AlSr15 ilaveli numunelerde artan ötektik faz ve tane inceltmenin etkisiyle, anodik α-Al fazının, daha katodik fazlar (silisyum ve intermetalikler) ile etkileşim yüzeyi artmıştır. TCP kaplaması ön işlemlerinde bu etkileşim yüzeylerinin çözünmesi (korozyona uğraması) sonucunda numunenin yüzey pürüzlülüğü artmış ve bu alanların üzerinde daha homojen ve tutunan bir TCP kaplaması oluşmuş ve böylece korozyon direnci artmıştır.
Sonuç olarak; yapılan çalışma kapsamında AlSi9Cu3 alaşımı yüzeyindeki bakır içeren intermetaliklerin daha küçük ve homojen şekilde yüzeye dağıtmak ve daha küçük mikrogalvanik korozyon hücreleri oluşturarak TCP kaplama sonrası korozyon direncini artırmak amaçlanmıştır. AlSi9Cu3 alaşımına AlB3 ön alaşımı ilavesiyle yüzey elektroaktif bakır miktarının arttığı CV analizleri ile görülmüş ve TCP kaplama sonrasında elde edilen korozyon direncinin ön alaşım ilavesiz numuneye göre korozyon akımının yaklaşık 5,5 kat azaldığı (AlB3 ilaveli: 0,053 μA/cm2 ve normal: 0,291 μA/cm2) ve yük transfer direncinin ise (295,8 kΩ & 57,51 kΩ) yaklaşık 5 kat daha fazla olduğu görülmüştür.

Abstract:
Thanks to their high specific strength, high thermal & electrical conductivity and good corrosion resistance properties, aluminum casting alloys are frequently preferred materials; especially in the aerospace & defense and automotive industry. The fact that metals and alloys have high corrosion resistance and can be used for a long time without being exposed to corrosion, is one of the most desired features by original equipment manufacturers (OEMs) in the industries. Aluminum casting alloys are frequently used in various applications in the automotive industry, primarily due to their high castability, machinability and improvable corrosion resistance properties. The most widely used aluminum alloys in the automotive industry are Al-Si-Mg/Cu and Al-Si casting alloys. High pressure die casting technology used in producing these alloys is one of the most important methods. The corrosion resistance of Al-Si-Mg/Cu aluminum alloys can vary depending on their chemical composition, especially depending on the ratio of copper (Cu) element they contain. For this reason, Cr3+ conversion coating (TCP), which increases corrosion resistance, can be applied to aluminum casting alloys produced by high pressure die casting method in the automotive industry, in line with customer requests; However, this coating may give bad results in terms of corrosion resistance in alloys with relatively high copper content compared to low alloys.
In this study, in order to reduce the negative effects of microgalvanic corrosion caused by Cu element and to obtain higher corrosion resistance, AlSi9Cu3 (EN AC 46000) with a relatively high copper content (2.5 wt.%) and AlSi10Mg (EN AC 43400) with a relatively low copper content (0.1 wt.%) aluminum casting alloys were used with grain refiner feature boron (B) containing AlB3 maser alloy and eutectic modifier strontium (Sr) based AlSr15 master alloy was added.
The hypothesis was to test the corrosion behaviour of the alloys after Cr3+ conversion coating by having an homogeneous distribution of the same amont of copper in the microstructures with the help of grain refining and eutectic modifications.
TCP coating was applied to AlSi9Cu3 and AlSi10Mg master alloyed samples after degreasing & acid etching (desmutting) pretreatments of TCP. Material characterization of AlSi9Cu3 and AlSi10Mg alloys produced by high-pressure die casting method was carried out by optical microscope, metallographic, Scanning Eletron Microscope (SEM) for morphological and EDS-Mapping (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy Mapping) analysis. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Tafel experiments were applied to both cast samples and TCP coated samples to examine the effects of changes in the microstructure of the material on corrosion resistance. CV analysis; it was applied after casting for AlSi9Cu3, and after TCP coating pretreatment for both alloys. The long-term corrosion resistance of the samples was measured by Natural Salt Test (NSS).
As a result of metallographic and morphological material characterizations, positive effects of AlB3 master alloy addition on microstructure were observed. In the samples using AlB3 masteralloy, relatively more spherical and small primary α-Al phases with finer grains were observed. In the samples where AlSr15 master alloy is used, the Al-Si eutectic phases, which are normally in needle and coarse form, were thinned by the effect of Sr element and formed in fibrous form.
Cyclic Voltammetry (CV) analyzes were carried out to calculate the surface electroactive copper coverage amounts of AlSi9Cu3 without master alloy addition and master alloyed samples, and a peak of ~ -0.1 V was obtained as a result of the oxidation reaction of copper element from Cu(0) to Cu(I). Since the intensity of the obtained peak was not sufficient, the amount of surface electroactive copper could not be calculated.
According to the results of EIS and Tafel tests applied both after casting and after TCP coating, it was found that the corrosion resistance of AlSi9Cu3 alloy (corrosion current, icorr, casting: 2,192 / icorr, TCP: 0,291 μA/cm2) is lower than that of AlSi10Mg alloy (icorr, casting: 0,715 / icorr, TCP: 0,019 μA/cm2). It has been observed that this difference in corrosion resistance of AlSi9Cu3 and AlSi10Mg alloys is due to the copper content they contain.
The corrosion resistance of the AlSi9Cu3 alloy B + Sr added sample was found to be higher as a result of EIS (Polarization resistance, Rp, EIS: 4,16 kΩ (B+Sr)/ 3,64 kΩ (No addition)), Tafel (Rp, EIS: 4,53 kΩ / 3,31 kΩ & icorr: 2,192 μA/cm2 /1,585 μA/cm2) and salt tests (weigt changing: 0,007 g/cm2 / 0,008 g/cm2) compared to the sample without master alloy addition.
It is thought that, as a result of grain refinement and eutectic modification, smaller and more numerous microgalvanic cells are formed in the AlSi9Cu3 AlB3 + AlSr15 added sample surface, thus reducing the corrosion resistance of the sample. In addition, when the microstructure of the AlSi9Cu3 alloy samples was examined after the Tafel analysis of the samples with the cast surface, it was observed that the sludge phases prevented the formation of corrosion pits. With the effect of grain refinement, sludge phases are smaller and more in AlB3 added samples; For this reason, it is thought that the corrosion resistance of AlB3 added samples may be higher than the other pre-alloyed samples. For AlSi10Mg alloy; The corrosion resistances of the samples without master alloy addition, AlB3 addition and AlB3 + AlSr15 addition were found to be close to each other and no difference was observed between the corrosion resistances of the samples. The corrosion resistance of the sample with the addition of AlSi10Mg alloy AlSr15 was found to be lower than the corrosion resistance of the other three samples. As a result of the phase analysis, it was seen that the Sr element increased the surface area of the eutectic phase. The main corrosion mechanism of AlSi10Mg alloy with low copper content was realized between primary α-Al and Al-Si eutectic phase. For this reason, increased eutectic phase corrosion resistance had a negative effect on AlSi10Mg alloy.
In the CV tests applied to AlSi9Cu3 (Cu: 2.4%) samples, the surface electroactive copper coverage amounts of the samples with no master alloy addition, AlB3 addition, AlSr15 addition and AlB3 + AlSr15 additions compared to pure copper were 32.1% 66.9% 39.9% 64.1%, respectively. As a result of grain refinement with the addition of AlB3 in the AlSi9Cu3 alloy, the grain size in the sample microstructure was decreased and smaller and spherical α-Al phases were formed. As a result of this change in the microstructure, the grain boundaries have increased and copper-containing intermetallic phases, which tend to form at the grain boundaries, are homogeneously distributed on the microstructure surface. Therefore, as a result of CV analysis, electroactive copper amounts of AlSi9Cu3 samples with AlB3 addition and AlB3 + AlSr15 addition were found to be higher than the samples without master alloy addition and AlSr15 addition. Due to the low copper content of AlSi10Mg (Cu: 0.1%) alloy, no peak could be obtained as a result of CV analysis and the amount of surface electroactive copper could not be calculated.
When the EIS and Tafel test results of TCP coated AlSi9Cu3 alloy samples were examined, it was seen that the corrosion resistance of the AlB3 added sample was higher than the other samples. The charge transfer resistances of AlSi9Cu3 alloy samples with and without AlB3 additions were calculated as 295.8 kΩ and 57.51 kΩ, as a result of the EIS test and the corrosion currents were calculated as 0.053 μA/cm2 and 0.291 μA/cm2, respectively, as a result of the Tafel test. As a result of the applied CV analyzes, it was determined that there is 66.9% electroactive copper on the surface of the AlSi9Cu3 alloy sample with the addition of AlB3 compared to pure copper. It is predicted that after acid etching or desmutting, TCP coating formation begins on / near the copper elements remaining as a result of α-Al dissolution on the surface.
According to the EIS, Tafel tests and salt test results of TCP coated AlSi10Mg alloy samples, the corrosion resistances of AlSr15 and AlB3 + AlSr15 added samples were found to be higher than the samples without master alloy addition and AlB3 addition. The interaction surface of the anodic α-Al phase with the more cathodic phases (silicon and intermetallics) increased with the effect of increasing eutectic phase and grain refinement in AlSr15 and AlB3+ AlSr15 added samples. As a result of the dissolution (corrosion) of these interaction surfaces in the TCP coating pretreatments, the surface roughness of the sample increased and a more homogeneous and adherent TCP coating was formed on these areas, thus increasing the corrosion resistance.
As a result; within the scope of the study, it was aimed to increase the corrosion resistance after TCP coating by creating smaller microgalvanic corrosion cells by dispersing the copper-containing intermetallics on the surface of AlSi9Cu3 alloy to the surface in a smaller and homogeneous way. With the addition of AlB3 master alloy to AlSi9Cu3 alloy, CV analyzes showed that the amount of surface electroactive copper increased, and the corrosion resistance obtained after TCP coating decreased by approximately 5.5 times compared to the sample without master alloy addition (AlB3 added: 0.053 μA/cm2 and no addition: 0.291 μA/ cm2) and charge transfer resistance (295.8 kΩ & 57.51 kΩ) were found to be approximately 5 times higher.