Çinko borosilikat camların fosforesans özelliklerinin nadir toprak ve geçiş elementlerinin katkısı ile geliştirilmesi
Improvement of phosphorescence properties of zinc borosilicate glasses with the addition of rare earth and transition elements
Yazar: SENA DAYIOĞLUGİL
Danışman: YRD. DOÇ. DR. NURİ SOLAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Bir molekülün veya atomun absorbladığı enerji ile temel haldeki elektronunun uyarılmış enerji seviyesine geçip, uyarılan elektronun spin durumunun uyarılmış tekli halden uyarılmış üçlü hal durumuna geçerek meydana getirdiği ışık emisyonuna fosforesans adı verilir. Böyle bir durumda uyarılan elektronların temel enerji seviyesine geri dönmesi yasak bölge adı verilen başka bir enerji seviyesinden olur ve elektronun temel enerji seviyesine geri dönüş süresi uzar. Bu sayede uzun ömürlü fosforesans ışıma meydana gelir. Seramik esaslı fosforların günümüzde sıkça kullanılmasına rağmen cam fosforların uygulamaları oldukça sınırlıdır. Cam fosforlar transparan ve yüksek geçirgenliğe sahip olmaları sayesinde ışığın iletilmesinde engel oluşturmazlar. Ayrıca nadir toprak elementleri ve geçiş metallerinin katkı elementi olarak yüksek miktarlarda eklenebilmeleri lüminesans merkezi ve tuzak merkezinin oluşmasını kolaylaştırır. 
Bu tez çalışmasında, çinko borosilikat camlarına nadir toprak elementlerinin ve geçiş metallerinin ilavesi ile fosforesans özelliğin kazandırılması amaçlanmıştır. Belirlen 55ZnO-25B2O3-20SiO2 cam bileşimini değiştirmeden yapı içerisine düşük miktarlarda katkı olarak Tb, Sm, ve Mn elementleri dağıtılmıştır. Katkı elementinin konsantrasyonlarına karar verildikten sonra ışıma şiddetini ve sönümlenme süresini geliştirmek amacıyla cam bileşimine ikincil katkı elementi olarak nadir toprak elementleri ilave edilmiştir. Elde edilen numunelerden en iyi ışıma şiddetine ve sönümlenme süresine sahip olan camlarda, ısıl işlemin ve yapıya ilave edilen borik asidin fosforesans özelliklere etkisi incelenmiştir. Borcam olarak bilinen sodyum borat camlarına fosforesans özellik kazandırmak amacıyla, ana matriste çinko oksitin yerine sodyum oksit ilave edilerek fosforesans özelliklerdeki değişimin gözlenmiştir. Hazırlanan cam bileşimleri platin pota içerisinde, 1500°C sıcaklığa çıkartılıp 30 dakika süresince bekletilmiştir. 30 dakika sonunda ergiyen bileşim hızlı soğutularak paslanmaz çelikten yapılan kalıba dökülmüş, böylece transparan cam numuneleri elde edilmiştir. Elde edilen camların karakterizasyonu için XRD, DTA, fosforesans spektrofotometre ve ışık geçirgenlik ölçümleri gerçekleştirilmiştir. 
Sm2O3'in katkı elementi olarak kullanıldığı 55ZnO-25B2O3-20SiO2-xSm2O3 cam bileşiminde, optimum ışıma şiddeti % 0.4 mol Sm2O3 konsantrasyonuna sahip numunede gözlenmiştir. Fakat Sm3+ katkılı camlar fosforesans özelliğe sahip olmalarına rağmen UV ışık uzaklaştırıldıktan sonra ışımanın gözle görülemeyek kadar düşük ve kalıcılıklarının olmadığı tespit edilmiştir. 
MnO'in katkı elementi olarak kullanıldığı 55ZnO-25B2O3-20SiO2-xMnO cam bileşiminde ise UV ışık altında ışıma şiddeti gözle görülemeyek kadar düşüktür. Bu nedenle ışıma şiddetini geliştirmek amacıyla Mn2+ katkılı camlara ikincil katkı elementi olarak %0.1 mol Sm2O3 kullanılmıştır. Sm3+ 'un ikincil katkı elementi olarak kullanıldığı Mn katkılı çinko borosilikat camlarında hem ışıma şiddetinin hem de sönümlenme süresinin geliştiği ve optimum ışıma şiddetinin %0.18 mol MnO konsantrasyonunda elde edildiği gözlenmiştir. Bu doğrultuda % 0.18 mol MnO konsantrasyonuna sahip camlara farklı Sm2O3 konsantrasyonları denenerek ışıma şiddeti ve sönümlenme süresi araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre yapıya ilave edilen % 0.4 mol Sm2O3 optimum ışıma şiddetine ve sönümlenme süresine sahiptir.
55ZnO-25B2O3-20SiO2-0.18MnO-0.4Sm2O3-xH3BO3 cam bileşimine borik asit ilave edildiğinde %10 mol H3BO3'in ışıma şiddetinin arttığı ve sönümlenme süresinin değişmediği gözlenmiştir. 600, 700 ve 800 °C sıcaklıklarında yapılan ısıl işlem sonucunda ise 600 °C'de yapılan ısıl işlemin camın ışıma şiddetini arttırdığı ve sönümlenme süresini değiştirmediği, 800 °C'de yapılan ısıl işlem sonucunda camın transparanlığının bozularak cam seramik yapısına dönüştüğü XRD analizi ile tespit edilmiştir. 
Mn2+ katkılı camlarda yapıya ilave edilen ikinci katkı elementlerinden Eu3+'un ışıma şiddetini arttırdığı fakat UV ışık kapatıldıktan sonra ışımanın devam etmediği gözlenmiştir.
Tb2O3'in katkı elementi olarak kullanıldığı 55ZnO-25B2O3-20SiO2-xTb2O3 cam bileşiminde, Tb2O3 konsantrasyonu arttıkça ışıma şiddetinin arttığı sönümlenme süresinin ise azaldığı tespit edilmiştir. % 0.7 mol Tb2O3 içeren çinko borosilikat camında borik asit etkisini incelemek için hazırlanan 55ZnO-425B2O3-20SiO2-0.18MnO-0.4Sm2O3-xH3BO3 bileşimlerinde %10 mol H3BO3'in ışıma şiddetini arttırdığı, sönümlenme süresini etkilemediği gözlenmiştir. 600 °C'de yapılan ısıl işlemin camın ışıma şiddetini arttırdığı fakat sönümlenme süresini etkilemediği görülmüştür. 
Tb3+ katkılı camlarda yapıya ilave edilen ikinci katkı elementlerinden Tm3+'un ışıma şiddetini arttırdığı, Gd3+ ve Ce3+'un ışıma şiddetini düşürdüğü, Dy3+'ün ise çinko borosilikat camının fosforesans özelliğini kaybetmesine yol açtığı gözlenmiştir. 
Işık geçirgenlik ölçümü alınan numunlerde ise yapıya ilave edilen borik asidin camın geçirgenliğini azalttığı, 600°C'de yapılan ısıl işlemin ise ışık geçirgenliğini arttırdığı gözlenmiştir. 
Çinko oksitin eksiltilerek sodyum oksidin yapı içerisine ilave edildiği (55-x)ZnO-25B2O3-20SiO2-xNa2O-0.35Tb2O3 cam bileşiminde %10 mol Na2O'in ışıma şiddetini arttırdığı ve sönümlenme süresini etkilemediği gözlenmiştir.

Abstract:
The word of luminescence defined as a phosphor which refers to the stimulation of materials with different types of external energy without heating; moreover, this energy converted into electromagnetic radiation and emitted as a light. The electromagnetic waves might be in the not only visible region of 400-700 nm but also ultraviolet and infrared regions. Luminescence can be excited by various types of energy sources and named as according to using energy sources. When material is excited by electromagnetic radiation, emission of light from a material is called as photoluminescence. 
A molecule or an atom absorbs electromagnetic radiation and electron is excited from ground state to higher energy states. When electromagnetic radiation removed, excited electron returns to ground state by emitting a light. This phenomenon defined as photoluminescence. Photoluminescence can be classified into two categories according to lifetimes of emission: fluorescence and phosphorescence. Emission of light takes place from electronically excited singlet state is called fluorescence, while emission of light takes place from electronically excited triplet states and light emission persists after the removing of excitation is called phosphorescence. Phosphors materials are consist of host material with suitable crystal structure and activator.  Activator which is small amount of intentionally incorporated impurity atoms distributed in the host material.  Transition metals or rare earth elements are used as an activator; moreover, they disturb the band structure of host material by creating luminescence center.  Intensity and afterglow time of phosphorescence materials are improved with the addition of these elements. Different types of phosphor materials were produced according to the host material and dopants.  In this way, different wavelengths and different colors are obtained as a result of interaction with host material and dopants. 
Although ceramic based phosphors are known as popular for long lasting phosphorescence, glass phosphors are very versatile materials due to their transparency, homogeneity and can be easily fabricated to various forms. High quantities of rare earth can be doped into the glass matrix thanks to their flexible lattice structure. Also, high concentrations of dopants provide the formation of the luminescence and trap centers. When transparent glass is excited, released electromagnetic radiation is transmitted; on the other hand, opaque glass reflected the incident light. Therefore, it is important to obtain transparent glass with high transmittance which allows the emission of light without creating barrier in phosphorescence applications. 
Phosphorescence properties of glass materials are gained by three different methods. Phosphor pigments are added into the glass blend or covering the surface of the glass materials with the glazing technique. In the first two methods, forming of porosity and crystallization of glass during melting is a important problem in order to gain homogeneous structure; moreover, non-homogenous distribution of phosphor pigments cause spot and localized emission. In the last method, glass blend is produced with doping of suitable rare earths and transition metals.
In this study, phosphorescence properties of zinc borosilicate glasses were improved with the addition of rare earth and transition elements. 55ZnO-25B2O3-20SiO2 glass composition was determined and small amount of dopant material (Tb, Sm, and Mn) was added. After deciding the dopant concentration, rare earth elements were added as second additive (co-dopant) in order to develop intensity and afterglow time of phosphorescence. Heat treatment was applied at different temperatures and excess boric acid has been added to glass composition to investigate the effects of these parameters on phosphorescence properties of glass samples. A change in phosphorescence properties were observed by adding sodium oxide instead of zinc oxide to the host glass in order to gain phosphorescence property to the sodium borate glasses. Mixed batches were melted in platinum crucibles at 1500 °C for 30 minutes. The melt was quenched to room temperature to get transparent glass. In addition, XRD, DTA, phosphorescence spectrophotometer and light transmission characterization methods were performed for phase analysis and phosphorescence properties of obtained glasses.
Zinc borosilicate glasses doped with samarium (55ZnO-25B2O3-20SiO2-xSm2O3) were prepared; moreover, optimal phosphorescence intensity of zinc borosilicate glass was typically obtained with 0.4 % mole Sm2O3 concentration. However, when UV light was removed, emission of light did not observe with naked eye. There was no persistency although Sm doped glasses have phosphorescence properties.
In 55ZnO-25B2O3-20SiO2-xMnO glass composition which MnO was used as a dopant, the phosphorescence intensity of glass was as low as invisible when exposed to UV light. Therefore, 0.1 mol % Sm2O3 was used as co-dopant for improving intensity of phosphorescence of Mn doped zinc borosilicate glass. Compared with the glasses solely activated by Mn2+, when the Sm3+ ion was co-doped, the red long lasting phosphorescence of the samples was largely improved in both brightness and afterglow time. Also, optimal MnO concentration was determined 0.18 % mol. In addition, various amount of Sm2O3 was doped to 0.18 % mol MnO concentration zinc borosilicate glasses for investigating of intensity and afterglow time. According to the results, 0.4 mol % Sm2O3 co-doped glass has optimum phosphorescence intensity and afterglow time.
The compositions of the glass samples were prepared 55ZnO-25B2O3-20SiO2-0.18MnO-0.4Sm2O3-xH3BO3 in order to investigate effect of boric acid. Boric acid was added to the system successfully up to 10 mol%, which was increased the intensity while did not influence the afterglow time of glasses. However, when boric acid was added to system above 15 mol %, glasses lost their transparency. 
Heat treatment was applied at 600, 700 and 800 °C. Heat treatment at 600 °C was increased the phosphorescence intensity of glass but it did not affect the afterglow time. According to XRD analysis at 800 °C glasses turned into glass ceramic and lost their transparency. 
When Eu3+ was added as a co-dopant to the Mn2+ doped zinc borosilicate glasses, phosphorescence intensity of glasses were increased; on the other hand, UV light was removed emission of light did not observe with naked eye and there was no persistency.
In ZnO-25B2O3-20SiO2-xTb2O3 glass composition which Tb2O3 was used as a dopant, the phosphorescence intensity of glass was increased with the dopant concentration hence afterglow time was decreased. The compositions of the glass samples prepared were 55ZnO-25B2O3-20SiO2-0.18MnO-0.7Tb2O3-xH3BO3 in order to investigate effect of boric acid. Boric acid was added to the system successfully up to 10 mol%, which is increased the intensity while do not influence the afterglow time of glasses. However, when boric acid was added to system above 15 mol %, glasses loss their transparency. In addition, heat treatment at 600 °C was increased the phosphorescence intensity of glass but afterglow time was not affected.
Tm, Gd, Ce and Dy was added as co-dopant to Tb doped zinc borosilicate glass. Phosphorescence intensity of glasses was increased with addition of Tm3+, was decreased with addition of Gd3+ and Ce3+. Dy3+ was caused the loss of the phosphorescence property of zinc borosilicate glass.
According to light transmission measurement, boric acid was decreased the transmittance but heat treatment at 600°C was increased the transmittance of light. 
In (55-x)ZnO-25B2O3-20SiO2-xNa2O-0.35Tb2O3 glass composition which Na2O was used instead of zinc oxide. Sodium oxide was added to the system successfully up to 10 mol%, which was increased the phosphorescence intensity.