Kapiler elektrokromatografi için yeni monolitik sabit fazların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of new monolithic stationary phases for capillary electrochromatography
Yazar: AYŞE ASLIHAN GÖKALTUN
Danışman: PROF. DR. SÜLEYMAN ALİ TUNCEL
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Tez kapsamında, hidrofilik özelliğe sahip, reaktif kloropropil grubu içeren yeni bir monomer, 3-kloro-2-hidroksipropil metakrilat (HPMA-Cl) kullanılarak poliakrilat formunda kapiler monolitlerin blok kopolimerizasyonu ile sentezi yapılmıştır. Monolitler 100 μm iç çapa sahip poliimid kaplı silika kapiler tüpler içerisinde termal başlatıcılı serbest radikal polimerizasyon yöntemi ile elde edilmiştir. Monolitik kolonlar, yapısındaki ''kloropropil'' grubunun reaktif özelliği kullanılarak tek basamaklı reaksiyonlar ile anyonik (sodium bisülfit, NaHSO3) ve katyonik (polietilenimin, PEI) ligandlar  kullanılarak sırasıyla katyon ve anyon değiştirici formlara dönüştürülmüştür. Kolonlar, kapiler elektrokromatografi sisteminde ayırma ortamı olarak kullanılmış ve kolonların ayırma performansları incelenmiştir. Çalışmada kapiler monolitik kolon sentezinde farklı alkil zincir uzunluğuna ve polariteye sahip çapraz bağlayıcılar (gliserol dimetakrilat; GDMA, etilenglikol dimetakrilat; EDMA ve 1,4-bütandiol dimetakrilat; BDDA) kullanılarak, gözenek yapıcı solvent ve monomer faz bileşimleri değiştirilmiştir. Böylece çapraz bağlayıcı türü, gözenek yapıcı solvent ve monomer faz bileşiminin, poli(HPMA-Cl) bazlı kapiler monolitlerin gözeneklilik ve mobil faz geçirgenlik özelliklerine etkisi tanımlanmıştır. Farklı çapraz bağlayıcılar ile üretilen uygun kapiler monolitler NaHSO3 ile reaksiyona sokularak, sülfonik asit grubu içeren katyon değiştirici sabit fazlar elde edilmiştir. Bu sabit fazlar kapiler elektrokromatografi sisteminde ters faz modunda alkilbenzen ve  fenol türevlerinin ayrımında başarıyla  kullanılmıştır.  Bu ayrımlarda en yüksek teorik tabaka sayısı değeri 210.000 m-1 olarak, poli(HPMA-Cl-co-EDMA) kolon ile elde edilmiştir. Çalışmanın ikinci kısmında poli(HPMA-Cl-co-EDMA) monolitler polietilenimin (PEI) ile reaksiyona sokularak, amin grubu içeren anyon değiştirici sabit fazlar elde edilmiştir. Kolonlar kapiler elektrokromatografi sisteminde ters faz modunda alkilbenzen, fenol, çoklu aromatik hidrokarbonlar, nükleosid ve nükleotit türevlerinin ayrımında başarıyla kullanılmış ve bu ayrımlarda en yüksek teorik tabaka sayısı 205.000 m-1 olarak elde edilmiştir. Sonuçlar, poliakrilat formunda, yeni bir reaktif kapiler monolit üretildiğini ve bu monolit ile anyon ve katyon değiştirici formlarda yeni elektrokromatografik sabit fazların elde edilebileceğini göstermiştir. Böylece sabit faz sentezi için yaygın olarak kullanılan reaktif yapılar olan poli(klorometilstiren-co-divinilbenzen) ve poli(glisidil metakrilat-co-etilen dimetakrilat) formlarına yeni bir alternatif geliştirilmiştir.

Abstract:
In the scope of this thesis, the synthesis of polymethacrylate based capillary monoliths was performed via block copolymerization by using a new hydrophilic monomer with reactive chloropropyl moiety, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA-Cl). All monoliths were obtained by thermally initiated free radical polymerization within polyimide coated fused silica capillary tubes with an internal diameter of 100 μm. After synthesis, the monolithic columns were converted into the anion and cation exchanger columns via simple and single stage reactions by utilizing the reactive property of ''chloropropyl'' moiety against anionic and cationic ligands, respectively. The columns were tried as separation media in capillary electrochromatography and their separation performance was investigated. In the first part of the study, the porogen mixture and the monomer phase compositions were changed by using crosslinking agents with different alkyl chain lengths and polarities (i.e. glycerol dimethacrylate, GDMA, ethylene dimethacrylate, EDMA and butanediol dimethacrylate, BDDA). Then, the effects of porogen mixture and monomer phase compositions on the permeability and porous properties of poly(HPMA-Cl) based monoliths were evaluated. The appropriate capillary monoliths produced with different crosslinking agents were reacted with sodium bisulfite (NaHSO3) and cation exchanger stationary phases functionalized with sulfonic acid groups were obtained. These stationary phases were successfully used in the electrochromatographic separation of alkylbenzenes and phenols in reversed phase mode. The maximum theoretical plate numbers achieved in these separations was 210.000 plates/m with the poly(HPMA-Cl-co-EDMA) monolith. In the second part of the study, the anion exchanger stationary phases functionalized with amine groups were obtained by reacting poly(HPMA-Cl-co-EDMA) monoliths with polyethylenimine (PEI). These columns were successfully tried in the electrochromatographic separation of alkylbenzenes, phenols, polyaromatic hydrocarbons, nucleosides, nucleotides and the highest theoretical plate counts was achieved as 205.000 plates/m in these separations. The results indicated that a new reactive monolith in the form of polyacrylate was obtained and the synthesis of new electrochromatographic stationary phases could be achieved by using this reactive monolith. Hence, a new alternative to the commonly utilized reactive structures like poly(chloromethylstyrene-co-divinylbenzene) and poly(glycidyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate) was developed.