Biyobozunur metilselüloz-mısır nişastası ve karboksimetilselüloz-mısır nişastası esaslı filmlerin üretimi ile geçirgenlik, mekanik ve yapısal özelliklerinin belirlenmesi
Production of methylcellulose-corn starch and carboxymethylcellulose-corn starch based biodegradable films and determination of permeability, mechanical and structural characteristics
Yazar: EMİNE AYTUNGA ARIK KİBAR
Danışman: PROF. DR. FERHUNDE US
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering
Dizin: Karboksimetil selüloz = Carboxymethylcellulose ; Metil selüloz = Methyl cellulose ; Mısır nişastası = Maize starch

Özet:
Bu çalışmada gliserol ve polietilen glikol ile plastikleştirilmiş, mısır nişastası metilselüloz ve karboksimetilselüloz esaslı bileşik filmlerin üretimi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Öncelikle filmlerin yapısal analizleri FTIR spektrometresi, x-ışını kırınımı, diferansiyel taramalı kalorimetri (DTK), taramalı elektron mikroskobu, polarize mikroskop ve nem adsorpsiyon izoterminin belirlenmesi yöntemleriyle araştırılmıştır. Daha sonra metilselüloz/mısır nişastası ve karboksimetilselüloz/mısır nişastası esaslı bileşik filmlerde harmanlanma oranının ve plastikleştirici türünün gerilme direnci, uzama yüzdesi, su buharı geçirgenliği, çözünürlük, opaklık ve bulanıklık gibi fiziksel özellikler üzerindeki etkileri belirlenmiştir.Filmlerin FTIR spektrumları incelenmiş, film bileşenleri arasında hidrojen bağı oluşumunu gösteren frekans kayması değerleri saptanmıştır. Gliserol içeren bileşik film örneklerinde, polietilen glikol içerenlere göre daha fazla hidrojen bağı oluştuğu belirlenmiştir. Film formülasyonlarının x-ışını kırınım desenleri incelendiğinde örneklerin tümünde yarı-kristalin yapı izlenmiştir. Metilselüloz/mısır nişastası esaslı filmlerde kristalinite oranı % 17.2-73.3, karboksimetilselüloz/mısır nişastası esaslı filmlerde % 17.2-34.8 olarak ölçülmüştür. Kristal bölgelerin nitelendirilmesi polarize mikroskop tekniği kullanılarak yapılmıştır. Metilselüloz/mısır nişastası esaslı filmlerde çift kırma özelliği gösteren bölgelerin varlığı saptanmış, ancak karboksimetilselüloz/mısır nişastası esaslı film örneklerinde iki formülasyon dışında çift kırma özelliği izlenmemiştir. Film örneklerinin taramalı elektron mikrografları incelenerek filmlerin yüzey özellikleri değerlendirilmiştir. Gliserol içeren bileşik filmlerde çoğunlukla yapısal bütünlüğün korunduğunu gösteren homojen yüzey özellikleri izlenmiştir. Ancak polietilen glikol içeren bileşik film örneklerinin tamamında faz ayrımı meydana geldiği saptanmıştır. DTK analizleri sonucunda, filmlerin termal özelliklerini etkileyen en önemli etmenin plastileştirici türü olduğu belirlenmiştir. Gliserol içeren film örneklerinde yaklaşık (-80oC)-(-40oC) aralığında bir adet, polietilen glikol içeren filmlerde ise biri (-80oC)-(-67oC) aralığında ve diğeri (46oC)-(55oC) aralığında olmak üzere iki adet camsı geçiş sıcaklığı izlenmiştir. Bunların dışında polietilen glikol içeren filmlerin DTK termogramlarında (-6.6oC)-(4.6oC) aralığında bir adet endotermik geçiş gözlenmiştir. Polietilen glikol içeren filmlerde hem iki farklı camsı geçiş sıcaklığı izlenmesi hem de polietilen glikolun erimesine ait endotermik pikin varlığından yola çıkılarak, bu örneklerde faz ayrımı olduğuna karar verilmiştir. Filmlerin nem adsorpsiyon kapasitelerinin hem plastikleştirici hem de polimer türünden önemli ölçüde etkilendiği belirlenmiştir. Polietilen glikol içeren filmlere göre gliserol içeren filmlerin ve mısır nişastasına göre metilselüloz ve karboksimetilselülozun nem adsorpsiyon kapasitesini arttırıcı etki gösterdiği saptanmıştır. BET, GAB ve Halsey eşitliklerinin film örneklerinin adsorpsiyon verileri ile uyum sağladığı belirlenmiştir (% GKO<% 10). BET ve GAB eşitlikleri kullanılarak tek tabaka nem değerleri elde edilmiştir. Halsey eşitliği kullanılarak su ile katı madde etkileşiminin şiddeti değerlendirilmiştir.Harmanlanma oranı ve plastikleştirici türüne bağlı olarak; karboksimetilselüloz/mısır nişastası esaslı filmlerin gerilme dirençleri 3.6-24.1 MPa, % uzama değerleri % 2.5-136.1 arasında ölçülmüştür. Metilselüloz/mısır nişastası örnek grubunda ise gerilme direnci ve uzama değerleri sırasıyla 2.9-28.4 MPa ve % 8.8-109.7 olarak ölçülmüştür. Bileşik filmlerin tamamının mekanik dayanımının nişasta esaslı filmlere göre önemli ölçüde daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Filmlerin su buharı geçirgenliği formülasyondaki polimerin ve plastikleştiricinin türüne bağlı olarak 0.15x10-10-1.33x10-10 g.s-1.m-1.Pa-1 değerleri arasında ölçülmüştür. Bileşik film örneklerinin nişasta filmine göre su buharı geçirgenliği değerlerinin daha düşük olduğu görülmüştür. Filmlerin şeffaflık özellikleri opaklık ve bulanıklık yaklaşımıyla saptanmıştır. Filmlerin şeffaflıklarını etkileyen en önemli faktörün plastikleştirici türü olduğu sonucuna varılmıştır. Tüm örnek gruplarında formülasyondaki mısır nişastası oranındaki artış ve polietilen glikol ilavesi filmlerin daha opak ve bulanık olmasına neden olmuştur. En düşük çözünme değeri gliserolle plastikleştirilmiş metilselüloz/mısır nişastası örnek grubunda en yüksek çözünme değeri ise nişasta filminde ölçülmüştür. Bu durum filmlerin kristalinite dereceleri ile ilişkilendirilmiştir.

Abstract:
In this study, the films composed of corn starch, methylcellulose and carboxymethylcellulose plasticized by glycerol and polyethyleneglycol were prepared. The structural properties of the films were analyzed by using differential scanning calorimetry (DSC), FTIR, x-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and adsorption isotherm methods. The effects of blending level of starch with methylcellulose and carboxymethylcellulose as well as the plasticiser type on the tensile strength, elongation (%), water vapor permeability, opacity-haziness and solubility of the films were investigated.The hydrogen bond formation between film constituents was observed by the shift in peak position in FTIR spectra of the films. Comparison of the spectra showed that the glycerol plasticized composite films had a greater hydrogen bond formation capability than the polyethylenglycol plasticized ones. X-ray diffraction patterns indicated that all of the films had the semi-crystalline structure. The degree of crystallinity was detected in the range of 17.2-73.3 % for methylcellulose/corn starch, and between 17.2-34.8 % for carboxymethylcellulose/corn starch based films. The crystalline fractions were qualified with polarized ligth microscopy. Methylcellulose/corn starch based films displayed a double refraction pattern under polarized light while only two of the carboxymethylcellulose/corn starch based films had the double refraction pattern. SEM observations showed the surface homogenity of composite films. The homogeneous matrix of glycerol plasticized films was taken as an indicator of their structural integrity. The surfaces of polyethylenglycol plasticized films were less homogeneous, and this may be due to the phase separation in the polymer matrix. The DSC analysis showed that the main factor that controls the thermal properties of films were the type of the plasticiser. The glycerol plasticized films showed a glass transition temperature in the range of (-80oC)?(-40oC). In the DSC thermograms of the polyethylenglycol plasticized films, two step transitions were observed between (-80oC)-(-67oC) and (46oC)-(55oC), which suggested two glass transitions of a phase separated system. In addition, the presence of an endothermic peak at (-6.6oC)-(4.6oC) in the thermograms of the polyethylenglycol plasticized films was taken as another indicator of the phase separation of polymer matrix. The moisture adsorption isotherms showed that the relative humidity and formulation affected the moisture content of the films. The moisture adsorption capacity of the films increased in the presence of glycerol and also it increased as the methylcellulose and carboxymethylcellulose level in the formulation increased. BET, GAB and Halsey models fitted well to the moisture adsorption isotherm data of the films. Mathematical fitting of adsorption data to BET and GAB models gave the monolayer values and to the Halsey Model gave an opportunity to asses the intensity of the interaction between the water and polymer matrix.Depending on blending level and plasticizer type, tensile strength was determined to be between 3.2-31.6 MPa and % elongation between 8.8-109.7 for methylcellulose/corn starch films and same parameters ranged between 6.4-21.1 MPa and % 2.5-136.1 for carboxymethylcellulose/corn starch films, respectively. Composite films were more elastic and resistant to break when compared to starch based film. The water vapor permeability of the films was found to be between 0.15x10-10-1.33x10-10 g.s-1.m-1.Pa-1 and mainly depended on the plasticizer type and the blending level. Composite films were more resistant to water vapor permeability when compared to starch based film. Among the factors studied, the type of plasticizer outcame as the most effective one on the opacity and haziness of the films. The addition of polyethylenglycol and increase in the corn starch level in the formulation increased the opacity and haziness values significantly. Solubility experiments revealed that the highest solubility was observed in corn starch based films and the lowest one in methylcellulose/corn starch based films containing glycerol. The differences in solubilities were attributed to the differences in crystallinities of the films.