Süperkritik su atmosferinde  formaldehitin katalitik gazlaştırılması
Catalytic gasification of formaldehyde in supercritical water atmosphere
Yazar: GÖKHAN YAŞAR
Danışman: PROF. DR. AYTEN ATEŞ ; DOÇ. DR. NESRİN MACHIN
Cumhuriyet Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Süperkritik su (SKS) ile katalizör eklemeksizin Friedel-Crafts alkilasyonu, hidroliz (eterler ve esterler) ve dehidrojenasyon tepkimeleri gerçekleşmektedir. Fakat alkollerin dehidratasyonu, asetik asidin dekarboksilasyonu, dibenzotiyofenin (DBT) desülfürizasyonu, biyokütlenin (odun, selüloz, lignin, glikoz gibi)  gazlaştırılması gibi bazı tepkimelerde, tepkime hızını artırmak ve istenen ürünün seçimliliğini artırmak (H2, CH4 gibi) için katalizörlerin varlığı gereklidir. Bu nedenle SKS'da gerçekleşen tepkimelerde, tepkime hızını ve seçimliliğini artırmak için heterojen katalizörlerin kullanımı üzerine çalışmaların sayısı hızla artmaktadır. Sistematik bir inceleme yapmak için bu çalışmada literatürde yaygın olarak kullanılan MnxOx/y(MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4) ve CeO2 katalizörler seçilmiştir. Nano ve mikro boyutlara ve farklı kristal formuna sahip bu oksitler sol-jel ve alev sprey piroliz yöntemleriyle sentezlenmiş ve  bunların aktivite ve stabilitesi formaldehitin SKS gazlaştırmasında test edilmiştir. Taze ve SKS gazlaştırma (SKSG)'da test edilmiş katalizörlerin fiziksel ve morfolojik yapısındaki değişimler XRD, TEM ve N2 ile adsorpsiyon-desorpsiyon yöntemleri ile karakterize edilmiştir. 
SJ ile hazırlanmış katalizör % 90- 95 oranında Mn2O3 ve eser miktarda da süper latis ismi verilen Mn5O8 (Mn3O4+2MnO2)'den oluşmaktadır. Diğer yandan, ASP yöntemi ile sentezlenmiş MnxOy malzemesi ise Hausmannite adı verilen temelde Mn3O4 (%95) ve eser miktarda da MnO2 faz bileşiminden oluşmaktadır. SKS ile formaldehitin gazlaştırılması sonucunda, SJ ile hazırlanmış örnekte Mn2O3 fazı Mn3O4 ve MnO2'e dönüşmektedir. Ayrıca kristal yapısında da çözünmeler meydana gelmektedir.  Benzer olarak, ASP yöntemi ile sentezlenmiş örnek SKS'da formaldehitin gazlaştırılması sonucunda çoğunlukla MnO olmak üzere, eser miktarda da Mn3O4'e dönüşmektedir.  ASP yöntemi ile hazırlanmış katalizörlerde parçacık boyutu ise 5-10 nm iken SJ ile hazırlanmış katalizörlerde bu daha yüksek olup 50- 80 nm'dir. Ancak, sol- jel ile hazırlanmış katalizör SKS'da formaldehitin gazlaştırılması kullanıldığında, ASP yöntemi ile sentezlenmiş MnxOy'den daha stabildir. SJ ile sentezlenmiş MnxOy katalizörünün SKS'da formaldehitin gazlaştırılmasında varlığı CH4 oluşumunu artırırken ASP'de  ise H2 oluşumu hızı artmaktadır. 

Hem sol- jel hem de ASP ile sentezlenmiş CeO2'in her ikisinde de yönteme bağlı olmaksızın tek fazlı kübik CeO2 fazı sağlanmıştır SKS'da formaldehitin gazlaştırılması sonucunda da her iki yöntemle CeO2'in yüzey alanı ve mikro gözenek hacmi azalmakta olup, TEM sonuçlarına göre de yapıda sinterleşme ve agregerasyon gerçekleşmektedir. Her iki yöntemle üretilmiş CeO2'in SKS'da formaldehitin gazlaştırılması kullanımı homojen gazlaştırmaya göre H2 üretimini önemli miktarda artırmaktadır.

Abstract:
Friedel-Crafts alkylation, hydrolysis (ether and esters) and dehydrogenation reactions occur in supercritical water (SCW) in the absence of catalysts. However, in the reactions such as dehydration of alcohols, decarboxylation of acetic acid, desulfurization of dibenzothiophene (DBT), gasification of biomass (wood, cellulose, lignin, glucose etc.) the presence of catalysts increases the rate of reaction and the selectivity of desired products (H2, CH4 etc.).  Therefore, in the reactions occurring in SCW, the number of studies on the use of heterogeneous catalyst to increase the reaction rate and selectivity has been increasing.  To make a systematic investigation, in this thesis  MnxOx/y(MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4) and CeO2 catalysts used widely in the literature were selected. These oxides with nano and micro sizes and different crystalline forms were synthesized by sol- gel (SG) and flame spray pyrolysis (FSP) method  and their activity and selectivity were tested in  SCW gasification  of formaldehyde.  Changes in the physical and morphological structure of fresh catalysts and catalysts  used in SCW gasification (SCWG) were characterized by XRD, TEM,  N2- adsorption- desorption techniques. 
The catalyst prepared with SG mainly consists of Mn2O3 (90-95 %) and trace amount of Mn5O8 (Mn3O4+2MnO2) that is called as super lattice. On the other hand, the catalyst prepared with FSP mainly involves Mn3O4 (95 %) that is called as Hausmannite and trace amount of MnO2. 


Based on XRD results, after gasification of formaldehyde in SCW (SCWG), in the catalyst prepared with SG, Mn2O3 converts to Mn3O4 and MnO2.  In addition, dissolution of crystal structure was observed.  Comparably, in catalyst prepared with FSP,   MnO was formed as well as trace amount of Mn3O4.  While particle size of catalyst –FSP is in the range of  5-10 nm, catalyst –SG is higher than that of FSP which is in the range of 50- 80 nm. However, the catalyst- SG is more stable than that of catalyst -FSP under SCWG. While the presence of catalyst- SG increases the formation of CH4, catalyst FSP leads to an increase of hydrogen formation.  

Both catalysts, sol- gel and FSP , involves cubic CeO2 phase composition with single crystal . After SCWG, surface area and micro pore volume  of both CeO2 decrease due to sintering and agglomeration based on TEM and N2- adsorption – desorption results. Comparison with homogenous gasification of formaldehyde with catalytic gasification shows that both CeO2 samples enhance H2 production.