CeO2 ve B2O3 katkılı BNT-BT kurşunsuz piezoelektrik malzeme üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of BNT-6BT lead free piezoelectric material with CeO2 and b2o3 additives
Yazar: SÜMEYYE AKSOY
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ METİN ÖZGÜL
Afyon Kocatepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering
Dizin: Bor = Boron ; Dielektrik sabiti = Dielectric constant ; Piezoelektrik malzemeler = Piezoelectric materials ; Seryum oksit = Cerium oxide

Özet:
1950'lerde keşfedilen Kurşun Zirkonat-Kurşun Titanat, Pb(ZrxTi1-x)O3 ya da kısaltmasıyla PZT günümüze kadar en yaygın kullanım alanı bulan piezoleketrik seramik malzeme olmuştur. Ancak çevresel kaygıların artışı ve insan sağlığı üzerindeki bilinçlenme ile çeşitli ülkelerde PZT gibi kurşun içeren malzemelerin kullanımıyla ilgili yeni sınırlamalar ve düzenlemeler getirilmeye başlanmıştır. Kurşun, çevre ve sağlık problemlerine yol açan zehirli (toksik) bir elementtir. Bu yüzden PZT'nin üstün özelliklerini gösterebilen, doğa dostu, kurşun içermeyen yeni piezoelektrik sistemlerin geliştirilmesine ihtiyaç duyulmuştur.

Bu araştırmada yüksek saflıktaki oksit tozlardan farklı mol oranlarında Ce+3/Ce+4 ve/veya B+3 katkılı (Bi0,47Na0,47Ba0,06)TiO3 (BNT-6BT) perovskit yapılı kurşunsuz piezoelektrik seramiklerin katı hal yöntemi ile üretimi gerçekleştirilmiştir. B+3 katyonlarının çok küçük iyonik yarıçapları ile BNT-6BT perovskit kristal yapısında ara yer pozisyonuna yerleşeceği ve donör davranışı göstererek yumuşak (soft) piezoelektrik etkiye yol açacağı ve böylece kutuplanma (poling) davranışını kolaylaştırıcı rol oynayacağı ön görülmüştür. Ayrıca donör işlevi görmesi beklenen bor (B+3) ile birlikte iki farklı değerliğe sahip olabilen seryum (Ce+3 veya Ce+4) katkısı yapılarak görece daha düşük voltajda kutuplanabilirlik sağlanması amaçlanmıştır. Farklı valans durumlarına bağlı olarak donör ya da izovalent katkı olarak da işlev gösteren Ce katkısından beklenen etkilerden bir diğeri de dielektrik sabit (εr) artışıdır. Tez çalışması kapsamında B+3 ve Ce+3/Ce+4 iyonlarının ayrı ayrı ve birlikte (B+3 - Ce+3/Ce+4) dopant olarak molce %0-1,5 arasında değişen oranlarda kullanılmalarının kurşunsuz piezoelektrik BNT-6BT elektronik seramiklerin yapı ve özellikleri üzerine etkileri sistematik olarak incelenmiştir.

Katı hal yöntemiyle üretilen Ce ve/veya B katkılı BNT-6BT tozları kalsinasyon işleminin ardından X-ışınları kırınımı (XRD) yöntemiyle incelenerek perovskit faz oluşumu teyit edilmiştir. Tek eksenli preste ön şekillendirmenin ardından soğuk izostatik preste (CIP) 150 MPa basınç altında nihai şekillendirme ile tek fazlı tozlardan disk şeklinde numuneler elde edilmiştir. Sinterlenen numunelerin yoğunlukları Arşimet tekniği kullanılarak ölçülmüştür. Mikroyapısal ve elektriksel karakterizasyonlar için paralel yüzeyleri zımparalama ve parlatma işleminden geçen disk şeklindeki numuneler altın (Au) ile kaplanmıştır. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile kırık yüzeyden mikroyapısal özellikler incelenmiştir. Elektriksel ölçümler kapsamında öncelikle oda sıcaklığında kapasitans (C) ve dielektrik kayıp (tan δ) değerleri 1 kHz frekansta LCR-metre ile ölçülmüştür. Ferroelektrik özellik ölçümleri (polarizasyon-elektrik alan P-E histeresiz döngüleri) numunelere artan bipolar elektrik alan ve değişen frekanslar uygulanarak gerçekleştirilmiştir. Doyum ve kalıcı polarizasyon değerleri (Pmax, Pr) ve zorlayıcı elektrik alan (Ec) değerleri P-E grafiklerinden elde edilmiştir.  Piezoelektrik özelliklerin belirlenmesi için tüm numuneler silikon yağ banyosu içerisinde oda sıcaklığında 5 dakika süresince 3-5 kV/mm aralığında DC elektrik alan altında kutuplanmıştır. Kutuplama işleminden sonra numunelerde piezo test cihazı ile piezoelektrik yük katsayıları (d33) ölçülmüştür. Ölçüm sonuçları hem B hem de Ce katkısının ayrı ayrı ve birlikte gerçekleştirildiği BNT-6BT kurşunsuz piezoelektrik seramiklerde farklı dielektrik, piezoelektrik ve/veya ferroelektrik özelliklerde olumlu etkilerinin olduğunu göstermektedir. Farklı özellikler için elde edilen olumlu sonuçların hedeflenen uygulamalara bağlı olarak dikkate alınması durumunda önemli katkılar sunma potansiyeli bulunmaktadır.

Abstract:
Since its discovery in 1950s, Lead Zirconate-Lead Titanate, Pb(ZrxTi1-x)O3 or PZT has been the most commonly used piezoelectric ceramic material in various applications. However with increasing environmental concerns and consciousness on human health new limitations and regulations on the use of lead containing materials such as PZT were started to be introduced in many countries. Lead is a toxic element causing many environmental and health problems. For this reason new "eco-friendly" lead-free piezoelectric systems possessing compatible properties to PZT needed to be developed.

In this research, perovskite type lead-free piezoelectric (Bi0.47Na0.47Ba0.06)TiO3 (BNT-6BT) ceramics doped with Ce3+/Ce4+ and/or B3+ in different mole ratios were synthesized by solid- state method using high purity oxide powders. It was assumed that B3+ cations would occupy interstitial positions in BNT-6BT perovskite crystal lattice due to its small ionic radius causing soft piezoelectric effect and easing poling behavior with its role as donor. Another dopant added to the materials in this research coupled with boron (B3+) donor cation was cerium (Ce3+/Ce4+) possessing different valances to further improve low voltage poling behavior. Another expected effect from Ce addition which may have a function as donor or isovalent dopant depending on valence was to improve dielectric constant (εr). In the extent of the thesis study, a systematic investigation of the use of B3+ and Ce3+/Ce4+ ions as single dopant or together as co-dopant (B3+ - Ce4+) with the amounts of varying between 0-1.5 mole % in terms of their influences on structure and electrical properties of lead-free piezoelectric BNT-6BT electronic ceramics.

Ce and/or B doped BNT-6BT powders synthesized by solid state method were checked by X-ray diffraction (XRD) after the calcination process and perovskite phase formation was verified. After a pre-forming by using a uniaxial press, disc shaped ceramic samples were produced from single-phase powders with the final shaping via a cold isostatic press (CIP) under 150 MPa pressure. Density measurements were performed on sintered samples by Archimedes' method. Following a polishing step, the parallel surfaces of the disc shaped samples were coated with gold (Au) for microstructural and electrical characterizations. Fractured surfaces of the samples were investigated by Scanning Electron Microscopy (SEM) for microstructural characterization. Within the scope of the electrical measurements, firstly, room temperature capacitance (C) and dielectric loss (tan δ) values were measured by an LCR-meter at 1 kHz frequency. Ferroelectric property measurements (polarization-electric field P-E hysteresis loops) were carried out by applying increasing bipolar electric field up to 60 kV/cm to the samples. Saturation and permanent polarization and coercive electric field (Pmax, Pr and Ec respectively) values were obtained from P-E plots. In order to determine the piezoelectric properties, all samples were poled by applying a DC electric field in the range of 3-5 kV/mm for 5 minutes at room temperature in a silicone oil bath. After the poling process, the piezoelectric charge coefficients (d33) of the samples were measured with a piezo tester. The measurement results in this thesis study show that either as single or co-dopant both B and Ce has an improving effect on certain dielectric, piezoelectric, and/or ferroelectric properties in lead-free BNT-6BT piezoelectric ceramics. The obtained results for different properties have a potential of important contributions depending on the aimed applications.