Steroid yapıda olmayan antienflamatuvar özellikteki mikrokirleticilerin düşük çamur yaşında işletilen hibrit sistemlerde arıtılabilirliği
Removal of nonsteroidal anti-inflamatory drugs from wastewaters using hybrid systems operated at low sludge retention time
Yazar: ŞEYMA YILMAZ
Danışman: DOÇ. DR. DİDEM OKUTMAN TAŞ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Çevre Bilimleri Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri, Mühendisliği ve Yönetimi Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Günümüzde insan nüfusunun ve ortalama yaşam süresinin artmasıyla, tedavi dışında yüksek yaşam kalitesi talebiyle de tüketimi çok olan farmasötiklerden steroid yapıda olmayan antienflamatuvar özellikteki ilaçlar (NSAID), atıksu arıtma tesislerinde etkin bir şekilde arıtılamamaları ve nihayetinde alıcı ortamlarda görülmeleriyle birlikte birçok çalışmaya konu olmuştur. Alıcı ortamda birikme özelliği gösteren bu mikrokirleticiler, ekolojik sistemlere ve insan sağlığı üzerinde zararlı etki gösterme potansiyeline sahiptir. Bu mikrokirletici karışımları ya da metabolitleri uzun vadede sebep olabilecekleri etkiler belli olmadığından ve yeterli çalışma bulunmadığından endişe kaynağı olmaktadır. 
Literatürde, son yıllarda araştırmaların yoğunlaştığı ve atıksu arıtımında ilgi çekici bir alternatif haline gelen hibrit sistemler, mikrokirletici giderimi çalışmalarında da birçok araştırmada yer almaktadır. Aktif çamur ve biyofilm proseslerinin avantajlarını bir araya getiren ve bu sistemlerin dezavantajlarını ortadan kaldıran hibrit sistemler içerisinde en çok tercih edilen proseslerden biri, hareketli yatak biyofilm reaktörlerdir (MBBR).
Bu kapsamda, atıksu arıtma tesislerinde en yoğun tespit edilen ilaç grubu olan NSAID'ler arasından seçilen Diklofenak, İbuprofen, Naproksen, Ketoprofen, İndometasin ve Mefenamik Asit için, İstanbul ili sınırlarında bulunan bir ileri biyolojik atıksu arıtma tesisinden alınan numunelerde belirlenen konsantrasyon seviyeleri esas alınarak, laboratuvar ölçekli ardışık kesikli hibrit reaktörler işletilmiştir. Böylece hibrit reaktöre uzun süreli mikrokirletici beslenmesi durumunda, bu mikrokirleticilerin hem aerobik arıtılabilirliklerini hem de hibrit olarak işletilen reaktörlerin besi maddesi gideriminde ve mikrokirletici giderimindeki performansa olan etkisini görmek hedeflenmiştir. 
Atıksu matrislerinin kompleks olması nedeniyle atıksularda mikrokirletici konsantrasyonlarının tespit edilmesi hassas ölçümler gerektirmektedir. Bunun için mikrokirletici ölçümleri yüksek hassasiyette ayrım ve analitik seviyede seçicilik sağlayan Sıvı Kromatograf-Tandem Kütle Spektroskop (LC/MS-MS) ile gerçekleştirilmiştir. Bu çalışma kapsamında ölçümü yapılacak çoğu numunede seçilen mikrokirleticilerin ng/L seviyelerinde olması beklendiğinden ve LC-MS/MS cihazının tek başına ölçüm hassasiyetinin bu mertebeler için yetersiz olmasından dolayı, ölçüm öncesinde bir ön işlem uygulayarak katı faz ekstraksiyonu (SPE) yapılmış ve numuneler konsantre hale getirilmiştir. Bununla birlikte reaktörlerin işletimi boyunca, reaktör performansını izlemek amacıyla pH, askıda katı madde (AKM), uçucu askıda katı madde (UAKM), çözünmüş KOİ, amonyum, nitrit ve nitrat parametrelerinin düzenli takibi yapılmıştır.
Bu çalışma kapsamında, kontrol hibrit reaktörü ve mikrokirletici ilaveli hibrit reaktör olmak üzere iki adet reaktör, sırasıyla 360 ve 167 gün boyunca işletilmiş ve konvansiyonel parametrelere ilaveten mikrokirletici giderimleri de takip edilmiştir. Reaktörlerin kurulumunda aşı çamuru olarak, Marmara Bölgesi'nde yer alan bir ileri biyolojik atıksu arıtma tesisinin havalandırma havuzundan alınan çamur kullanılmıştır. Her iki reaktörün işletiminde de askıda sistemden çamur yaşı 5 gün olacak şeklide çamur atımı gerçekleştirilmiştir. Hibrit reaktörü 360 gün boyunca kontrol reaktörü (mikrokirletici ilavesiz) olarak işletildikten sonra seçilmiş NSAID'lerin ilavesiyle mikrokirleticili hibrit reaktörüne çevrilmiştir. Diklofenak, Ketoprofen, Indometazin ve Mefenamik asit 1 μg/L, Naproksen ve İbuprofen ise 10 μg/L olacak şekilde reaktöre besleme yoluyla ilave edilmiştir. 
Çalışma sonucunda, antienflamatuvar özellikteki mikrokirleticilerin ilavesiyle, hibrit reaktörde AKM ve UAKM değerlerinin arttığı ve bununla birlikte taşıyıcılar üzerinde biriken KM miktarında da bir artışın söz konusu olduğu görülmüştür. Hibrit reaktörlerde çıkış akımında KOİ konsantrasyonları ciddi bir farklılık göstermezken, mikrokirletici ilavesi sonrası KOİ giderim oranında ufak bir artış gözlemlenmiştir. Hem kontrol hibrit reaktörü hem de mikrokirletici ilaveli hibrit reaktöründe nitrifikasyonun tam olarak gerçekleşmediği, amonyak birikimi olduğu ve iki reaktörün aklimasyon dönemi sonrası çıkış akımında ortalama NH4-N konsantrasyonlarının benzer olduğu görülmüştür. Bu değerlendirmelerle birlikte steroid yapıda olmayan antienflamatuvar ilaçların (NSAID) hibrit reaktörde organik maddenin biyolojik olarak parçalanmasında ve nitrifikasyon prosesinde biyokütle üzerinde kronik inhibisyon etkisinin olmadığı görülmüştür.
Mikrokirletici ölçümlerinde naproksen, mefenamik asit ve indometazinde %90'nın üzerinde bir giderim verimi elde edilmiştir. Diklofenak, ibuprofen ve ketoprofende ise giderim verimlerinin daha düşük olduğu görülmüştür. Elde edilen sonuçlar literatürde yer alan çalışmalar ile karşılaştırıldığında, hibrit reaktörün düşük çamur yaşında ve kısmi nitrifikasyonda, daha yüksek çamur yaşlarındaki aktif çamur reaktörlerine göre daha iyi bir giderim verimi performansı gösterdiği görülmüştür.

Abstract:
Nowadays, with the increase in human population and life expectancy, non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs), which are widely consumed with high quality of life demand besides treatment, have been the subject of many studies. Since they cannot be treated in wastewater treatment plants, they end up usually in receiving water environments. These micropollutants, which have the ability to accumulate in the receiving environment, have the potential to pose a harmful effect on ecological systems and human health. The long-term effects of these micropollutant mixtures or their metabolites are still a source of concern due to inadequate number of studies and research.
In the literature, hybrid systems, which have become an interesting alternative in wastewater treatment with their reliable designs, are also included in many studies in micropollutant removal studies. Hybrid systems (i.e., moving bed biofilm reactors (MBBR)) are recently became a preferred process that combine the advantages of activated sludge and biofilm processes and eliminate their disadvantages.
In this context, Diclofenac, Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen, Indomethacin and Mefenamic Acid, which are the most frequently detected NSAIDs in wastewater treatment plants, were selected to focus on in this study. Based on the concentration levels determined in samples taken from an advanced biological wastewater treatment plant located in the province of Istanbul, a laboratory-scale sequential batch hybrid reactor was operated. Thus, it is aimed to see both the aerobic degradability of these micropollutants and their effect on the performance of the reactors. Thus the micropollutant added hybrid reactor was operated to monitor nutrient removal and micropollutant removal as well for long-term micropollutant feeding.
Due to the complexity of wastewater matrices, determining the concentrations of micropollutants in wastewater requires precise measurements. For this purpose, micropollutant measurements were performed with Liquid Chromatograph-Tandem Mass Spectroscope (LC/MS-MS), which provides high precision separation and analytical level selectivity. Since the selected micropollutants were expected to be at ng/L levels in the samples taken from the reactor and the measurement sensitivity of the LC-MS / MS device alone was insufficient for these ranges, solid phase extraction (SPE) was performed before the measurement by applying a preliminary treatment and the samples were concentrated. In addition, during the operation of the reactors, conventional parameters (i.e., pH, TSS, VSS, dissolved COD, Ammonia, Nitrite and Nitrate) were monitored regularly in order to determine reactors' performance.
Within the scope of the thesis, two reactors, a control hybrid reactor and a hybrid reactor with micropollutant amendment at 5 sludge age, were operated for 360 and 167 days, respectively. In the intiation of the reactors, a sludge sample taken from the aeration unit of an advanced biological wastewater treatment plant located in the Marmara Region was used. After operating the hybrid reactor as a control reactor for 360 days, selected NSAIDs were added constantly to the hybrid reactor. Micropollutants were added to hybrid reactor as 1 μg/L for Diclofenac, Ketoprofen, Indomethacin and Mefenamic acid and 10 μg/L for Naproxen and Ibuprofen.
As a result of the study, it was observed that with the addition of anti-inflammatory micropollutants, the values of TSS and VSS in the hybrid reactor increased and that there was an increase in the amount of TS accumulated on the carriers. In hybrid reactors, COD concentrations did not differ significantly in the output after the addition of micropollutants, while there was a slight increase in COD removal rate after the addition of micropollutants. In both hybrid reactors, it was observed that complete nitrification was not achieved, there was ammonia accumulation and the mean NH4-N concentrations were similar in the output of the two reactors after the acclimation period. With these evaluations, it has been observed that non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) have no chronic inhibition effect on biomass in terms of biodegradation of organic matter and nitrification process in the hybrid reactor.
A removal efficiency of more than 90% was observed for Naproxen, Mefenamic Acid and Indomethacin based on the micropollutant measurements performed during the reactor operation. Lower removal efficiencies were determined for Diclofenac, İbuprofen and Ketoprofen. When the obtained results were compared with the literature, it was observed that the hybrid reactor has a better removal efficiency performance at lower sludge age and partial nitrification compared to conventional activated sludge reactors with higher sludge ages.