Üç dişli schiff bazı içeren rutenyum komplekslerinin sentezi ve olefin metatez reaksiyonlarında katalitik aktifliklerinin araştırılması
Synthesis of ruthenium complexes bearing tridentate schiff base ligands and investigation of their catalytic activity on olefin metathesis reactions
Yazar: EMEL BUCAK
Danışman: DOÇ. DR. SOLMAZ KARABULUT ŞEHİTOĞLU
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Anorganik Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Olefin metatez, organik ve polimerik ürünlerin sentezinde kullanılan, yeni karbon-karbon ikili bağların oluştuğu etkin bir sentetik metottur. Olefin metatez reaksiyonları arasından halka açılım metatez polimerizasyonu (ROMP) gerek akademik çalışmalarda gerek endüstriyel uygulamalarda sıklıkla kullanılmaktadır. Organometalik katalizörler varlığında gerçekleşen ROMP reaksiyonları, fonksiyonel grup içeren çeşitli polimerik malzemelerin sentezinde kullanılmaktadır. ROMP reaksiyonlarında son ürünün yapısı, polimerin heterojenlik indeksi (PDI) ve molekül ağırlığı katalizörün başlangıç ve ilerleme hızıyla oldukça ilgilidir. Etkin bir polimerizasyon reaksiyonunun gerçekleşmesi için, polimerizasyonun başlangıç hızı kontrol edilebilir olmalıdır. Çift dişli Schiff bazı ligandı içeren rutenyum alkiliden kompleksleri ile bu kontrol sıcaklık ile sağlanmaktadır. Çift dişli Schiff bazı ve N-heterosiklik karben (NHC) içeren rutenyum alkiliden komplekslerinin aktifliği, Bronsted ve Lewis asitlerinin eklenmesiyle kontrol edilmektedir. 
Bu çalışmada, üç dişli Schiff baz ligantları içeren yeni rutenyum alkiliden katalizörlerinin geliştirilmesi hedeflenmiştir. Sentezlenen bu kompleksler 1H, 13C, 31P NMR, FT-IR ve elementel analiz metotlarıyla karakterize edilmiştir. Normal koşullar altında metatez aktif değilken, reaksiyon ortamına asit eklenmesi ile bu komplekslerin aktif hale geldiği saptanmıştır. Bu amaçla, karakterize edilen komplekslerin aktiviteleri, Halka Kapanma Metatez (RCM) ve Halka Açılım Metatez Polimerizasyon (ROMP) reaksiyonları üzerinde test edilmiştir. Yapılan çalışmalar, katalizörlerin katı fazda havaya ve neme karşı yüksek tolerans göstermektedir. Ayrıca, katalizörlerin yüksek fonksiyonel grup toleransına sahip olduğu, fonksiyonel grup içeren norbornen türevlerinin ROMP reaksiyonlarını etkin bir şekilde katalizlemesi ile doğrulanmıştır. HCl:katalizör oranının değiştirilmesi ile siklooktenin halka açılımı metatez polimerizasyonu sonucu oluşan polioktanamerin molekül ağırlığının 56–407 kDa arasında değişebileceği görülmüştür. Bu katalizörler dietildiallilmalonatın halka kapanma metatez reaksiyonlarını (RCM) en fazla % 65'lik bir dönüşüm değeri ile katalizlemiştir. NMR çalışmalarıyla, katalizörün aktivasyon mekanizması araştırılmıştır.

Abstract:
Olefin Metathesis is an efficient synthetic method used in building organic and polymeric material chemistry, where new carbon carbon double bonds are formed. Among the metathesis reactions, ring opening metathesis polymerization (ROMP) are frequently used in both academic and industrial applications. ROMP reactions which are carried out in the presence of organometallic catalysts, used for the synthesis of various polymeric materials with functional groups. In ROMP reactions, the structure of the final product, as well as molecular weight and polydispersity index (PDI) of the polymers are strictly related to initiation and propagation rate of the catalyst. In order to have an efficient ROMP reaction, the initiation and propagation of the catalyst must be controllable. This control is achieved by heat with ruthenium alkylidene complexes bearing bidentate Schiff base ligands. The activity of ruthenium alkylidene complexes bearing NHC and bidendate Schiff base ligands can be controlled by addition of Bronsted and Lewis acids. 
In this study, development of novel ruthenium alkylidene complexes bearing tridendate Schiff base ligands were aimed. The synthesized ruthenium complexes were characterized by 1H, 13C, 31P NMR FT-IR and elemental analysis methods. These catalysts are metathesis inactive under normal conditions but can be activated upon addition of acids. The activities of the characterized complexes were tested on Ring Closing Metathesis (RCM) and Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP) reactions. In the result of the studies, catalyst exhibits high tolerance towards air and moisture in solid state. Also, the functional group tolerance of the catalysts were proved by efficiently catalyzed ROMP reactions of norbornene derivatives bearing functional groups. It has been shown that the molecular weights of the polyoctanamers, formed by ROMP reactions of cycloctene, can be controlled in range of 56-407 kDa by varying HCl:catalyst ratio. These catalysts were able to catalyze the RCM of diethyldiallylmalonate with the highest conversion value of 65%. Activation mechanism of the catalysts was investigated with NMR studies.