SmCo mıknatıslarından kobalt oksit, demir oksit ve nadir toprak metallerinin geri kazanımı
Recovery of cobalt oxide, iron oxide and rare earth metals from SmCo magnets
Yazar: MERVE PAPAKÇİ
Danışman: PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Modern dünyanın sürekli değişen teknolojik ihtiyaçları birçok alanda gelişmeyi de beraberinde getirmektedir. Gelişen endüstri ve artan dünya nüfusu ile kullanılan hammadde miktarı artış göstermektedir. Nadir Toprak Elementleri (NTE) ve kobalt (Co), tüketiminde son yıllarda artış görülmüştür ve uzun yıllardan beri kritik metaller listesinde yer almaktadırlar. Uluslararası Enerji Ajansı (IEA) Analizi'ne göre elektrikli araçlar ve rüzgar türbinlerinde kullanımları nedeniyle NTE talebinin gelecek yıllarda üç kat, 2040 yılına kadar ise yedi kat artacağını öngörmüştür. NTE, birincil üretimden kaynaklanan zorluklar, üretim aşamasındaki proses adımlarının fazla olması ve cevherden üretim aşamasında radyoaktif element açığa çıkması gibi nedenlerle üretimi oldukça maliyetlidir. Madenciliğinin çevreye zarar vermesinin yanı sıra, NTE rezervlerinin büyük bir çoğunluğunu elinde bulunduran Çin, dolaylı olarak üretim ve tedarik pazarının büyük bir payını da elinde bulundurmaktadır. NTE piyasasında Çin'in lider konumu, uyguladığı stratejik yaptırımlarla diğer ülkelerin NTE ihtiyacını ve üretimini sıkıntıya sokarak tedarik zincirini olumsuz etkilemektedir. Ayrıca savunma sanayi ve diğer ileri seviye teknolojik sistemlerde oldukça yaygın olarak kullanılmaları bu metallere stratejik bir önem kazandırarak arz-talep-fiyat dengesini de değiştirmektedir. Co, gelişen teknolojik araçlarda önemli bir yere sahip olan mıknatıslarda, paslanmaz çelik üretiminde, seramiklerde, jet motoru türbinlerinde ve son zamanda önem kazanan elektrikli araçlarda kullanılan bataryalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Co üretiminin çok büyük bir bölümüne sahip olan Demokratik Kongo Cumhuriyeti (DKC), ülkenin ekonomik yetersizliği ve madenciliğinde çocuk işçi kullanılması gibi birçok sosyal, ekonomik, kültürel sorundan dolayı tedarik zincirinde önemli bir kısıtlama oluşturmakta ve hammadde fiyatlarının yükselmesine sebep olmaktadır.

NTE ve Co, birincil kaynaklardan üretimin zorluğu, talep artışı, lider konumdaki ülkelerin (Çin ve DKC) yetersizlikleri ve olumsuz stratejik planlarından kaynaklanan tedarik sorunları, endüstriyi yeni bir arayış içine sokarak ikincil kaynaklara yönlendirmektedir.

İkincil kaynak arayışında, NTE kalıcı mıknatıslarının yeniden kullanılması ve geri dönüşüm çalışmaları oldukça önem kazanmaktadır. NTE kalıcı mıknatısları, Samaryum-kobalt (SmCo) ve neodimyum-demir-bor (NdFeB) olmak üzere iki çeşittir. SmCo kalıcı mıknatıslarının, NdFeB mıknatıslarından daha uzun bir geçmişe sahip olması, birçok NTE (Sm, Nd, Pr), Co ve Fe 'yi içerisinde bulundurması bu mıknatısların geri dönüşümünün gerekliliğini ve önemini ortaya koymaktadır. Ancak geri dönüşümde kullanılan yöntemlerin maliyeti ve uzunluğu, birincil kaynakların tedarik sürecinde olduğu gibi ikincil kaynaklardan geri dönüşüm sürecini de zorlaştırmaktadır. Bu sebeple kalıcı mıknatısların geri dönüşüm çalışmaları son zamanlarda ivme kazanmıştır.

SmCo mıknatıslarının geri dönüşümünde kullanılan hidrometalurjik çalışmalarda çoğunlukla asit liçi veya selektif asit liçi sonrasında solvent ekstraksiyon yöntemi ile metal kazanımı ve ayrımı gerçekleştirilmektedir. Bu yöntemler yüksek miktarlarda kimyasal kullanımından dolayı maliyeti arttırmaktadır. SmCo mıknatıslarından pirometalurjik yöntemlerle geri dönüşüm çalışmaları oldukça kısıtlı olmakla birlikte, yüksek sıcaklık gereksinimi, maliyet ve süreç zorluğu bu yöntemin seçiciliğini azalmaktadır. Son yıllarda süreçleri kolaylaştırmak ve maliyeti azaltmak amacıyla hidrometalurjik ve pirometalurjik yöntemlerin bir arada kullanıldığı çalışmalar yapılmaktadır.

Bu tez çalışmasında, kullanılmış SmCo kalıcı mıknatıslarına sülfatlanma ve seçici oksidasyon çalışması yapılarak içerisindeki NTE, Co ve Fe'nin geri kazanılmasına basit ve kontrol edilebilir alternatif bir piro-hidrometalurjik yöntem sunulmuş ve deney koşullarının optimizasyonu sağlanmıştır.

Kullanılmış SmCo kalıcı mıknatısları, sülfatlanma çalışmasında sülfürik asit (H2SO4) ile homojen bir karışım elde edilmesi amacıyla öğütme işlemlerine tabi tutularak toz haline getirilmiştir. Mıknatıs tozu yüksek konsantrasyonda H2SO4'e maruz bırakılarak elementlerin sülfat formuna geçmesi sağlanmıştır. Burada değişken parametre olarak 4 farklı asit molaritesi belirlenmiştir. Ardından karışım, Sm sülfat gibi suda çözünür NTE sülfatları ve Co oksit ve Fe oksitler gibi suda çözünmeyen oksitleri elde etmek için seçici olarak fırında kavrulması sağlanmıştır. Fırın sıcaklığı ve süresinin ekstraksiyon verimine etkisinin incelenmesi için sıcaklıklar 650°C, 700°C, 750°C ve 800°C ve kalsinasyon süreleri 1 ve 2 saat olarak seçilmiştir. Karışımların daha sonra bir NTE sülfat çözeltisi ve Fe oksit, Co oksit çökeltisi elde etmek için su liçleri gerçekleştirilmiştir. Su liçlerinde ekstraksiyon verimlerinin incelenmesi için farklı katı/sıvı oranları belirlenmiştir.

Kalsinasyon sonrası elde edilen SmCo mıknatıs tozlarının ve su liçinden elde edilen artık çökeltilerinden toz haline getirilen numunelerinin faz analizi monokromatik Cu Kα kullanılarak X ışını difraksiyonu (XRD) ile belirlenmiştir. Sm, Nd, Pr, Co, Cu ve Fe geri kazanım oranları filtrelenmiş su liçi çözeltileri üzerinde gerçekleştirilen endüktif olarak eşleşmiş plazma-atomik emisyon spektrometri analizinin (ICP-OES) sonuçlarından hesaplanmıştır. Yüksek ve düşük ekstraksiyon verimine sahip numunelerin karşılaştırılması amacıyla bu iki numunenin fırın sonrası tozları ve su liçi artık tozlarının moleküler yapıları Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR) analizi ile, elementel analizi SEM/EDS analizi ile belirlenmiştir. Ayrıca başlangıç mıknatıs toz numunesinde bulunan fazları, kimyasal bağları ve toz morfolojilerini belirlemek amacıyla XRD, FTIR ve SEM/EDS analizleri gerçekleştirilmiştir.

İncelenen numunelerin ekstraksiyon verimleri sonucunda mıknatıs tozlarının asitle ilk karışımında asit molarite etkisinin oldukça önemli olduğu ve yetersiz ya da aşırı asit varlığında istenen sülfatlanma tepkimesinin gerçekleşmediği belirlenmiştir. Fırında kalsinasyon işleminde istenen Co oksit, Fe oksitlerin ve sülfatlı NTE bileşiklerinin oluşması için en verimli sıcaklık koşulunun 800°C ve sürenin 1 saat olduğu belirlenmiştir. Belirtilen optimum koşulda Co ve Fe, NTE'nden başarıyla ayrılmış ve liç artığında kalmıştır. Sm %65 ekstraksiyon verimiyle geri kazanılmıştır.

Abstract:
The growing global population and expanding industries have highlighted the importance of Rare Earth Elements (REE) due to their essential physical and chemical properties. REE has a wide range of uses including permanent magnets, battery alloys, catalysts, automobile catalytic converters, ceramics and phosphors. The International Energy Agency (IEA) Analysis predicts a threefold increase in REE demand in the coming years and a sevenfold increase by 2040, driven by the growing usage in electric vehicles and wind turbines. While the widespread utilization and rising demand highlight the need for REE raw materials, the evolving world economy and the fluctuating situations in supplier countries pose risks to the supply chain. China, for instance, has maintained a dominant market position for many years, controlling various aspects of REE commercial sectors, including raw materials, production, and procurement. This monopolistic scenario not only places countries in a vulnerable position concerning strategic decisions made by China but also jeopardizes numerous production sectors. Recognizing this challenge, the United Nations emphasized the importance of developing REE resources outside China, which accounts for over 90% of global production, in its Worldwide Threat Assessments.

The supply risk in the case of Cobalt (Co), another critical metal essential for magnets, alloys, and batteries, is similarly concerning. Over half of the global Co supply originates from the Democratic Republic of Congo (DRC), posing significant challenges within the supply chain due to various social, economic, and cultural issues prevalent in the country. Factors such as economic instability and the use of child labor in mining operations contribute to these constraints. Moreover, this situation exerts upward pressure on raw material prices. These circumstances further emphasize the importance of REE and Co, both of which are already categorized as critical metals, while also prompting the market to explore alternative secondary sources. By utilizing recycling from secondary sources, the number of available sources can be expanded, resulting in price reductions and reduced environmental impact arising from primary production. This beneficial cycle can yield advantages for production, the economy, and the environment.

SmCo permanent magnets, composed of critical metals including REEs and Co, play a significant role in various technological applications, although used in small quantities. In contrast to the more commonly utilized NdFeB magnets, SmCo magnets offer distinct advantages such as exceptional high-temperature resistance, superior corrosion resistance, elevated Curie temperature, and higher energy density. These remarkable attributes make SmCo magnets highly sought-after in a wide range of industries including aerospace, clean energy, telecommunications, instrumentation, electronics, and motor systems. The high magneto-crystalline anisotropy of SmCo magnets enhances their corrosion resistance, making them well-suited for military technologies like precision missiles and smart bombs. The advancements observed in the defense and aerospace sectors in recent years have further intensified the demand for SmCo magnets. It is worth noting that even a simple automobile incorporates approximately 10-20 grams (g) of SmCo magnets, emphasizing their widespread utilization and significance in modern technology.

The recycling of SmCo magnets, which have been recognized and utilized for over five decades, holds significant importance due to concerns related to raw material availability, supply chain risks, environmental impact, and economic considerations. Conventional hydrometallurgical processes employed in both primary production and recycling of SmCo permanent magnets generate substantial volumes of wastewater and require significant chemical consumption. Similarly, pyrometallurgical processes, widely used for metal recycling, face challenges in achieving desired yields independently due to their high energy demands and generation of substantial solid waste. Consequently, studies focusing on the recovery of SmCo magnets through pyrometallurgical means remains limited. In order to minimize the disadvantages of the methods used and to increase the working efficiency, studies in which these two methods are used together have been given place in the literature recently.

In the context of recycling REE permanent magnets, the conventional practice of employing oxidizing roasting as a preliminary treatment in pyro-hydrometallurgical methods can yield unfavorable outcomes, including insufficient or excessive oxidation, suboptimal extraction rates, and inefficient separation. In this thesis, sulfation and selective oxidation studies were carried out on used SmCo permanent magnets without oxidizing roasting as a pretreatment step. Initially, waste SmCo magnet powders were subjected to controlled roasting in an oven, resulting in the conversion of REEs into a water-soluble sulfate mixture, while Fe and Co were transformed into their respective oxide forms. Then, a hydrometallurgical approach was employed to achieve the separation of REE from Fe, Co. A simple and controllable alternative pyro-hydrometallurgical method has been developed for recovering REEs, Co, and Fe from the magnets, accompanied by the optimization of experimental conditions.

To achieve a homogeneous mixture, end-of-life SmCo permanent magnets underwent grinding processes, resulting in pulverized magnet powder. The pulverized magnet powder was exposed to a high concentration of sulfuric acid, and the elements were converted to sulfate form. In this step, four different acid molarities were selected as variable parameters. Subsequently, the mixture underwent selective oven roasting to generate water-soluble REE sulfates, such as Sm sulfate, as well as water-insoluble oxides like Co oxide and Fe oxides. To assess the impact of oven temperature and time on extraction efficiency, temperatures of 650°C, 700°C, 750°C, and 800°C were chosen, with roasting times of 1 and 2 hours. Water leaching was then conducted on the mixtures to obtain a solution containing REEs and a precipitate comprising Co and Fe oxides. To evaluate the extraction efficiency in water leaching, four different solid/liquid ratios were determined.

The phase analysis of SmCo magnet powders obtained post-oven roasting and the powders of residual precipitates obtained after water leaching were determined using X-ray diffraction (XRD) with monochromatic Cu Kα radiation. The recovery rates of Sm, Nd, Pr, Co, Cu, and Fe were calculated by analyzing the filtered water leach solutions through inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-OES). A comparison was made between samples exhibiting the highest and lowest extraction efficiency. To achieve this, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) analysis was employed to determine the molecular structures of the post-furnace powders and water leach residue powders of the two samples. Additionally, SEM/EDS analysis was performed to obtain elemental analysis. Furthermore, XRD, FTIR, and SEM/EDS analyses were conducted to investigate the phase, elemental, and molecular characteristics of the initial magnet powder sample.

The extraction yields of the investigated samples revealed effect of acid molarity is very important in the first mixture of magnet powders with acid where insufficient or excessive acid impeded the desired sulfation reaction Through the oven roasting process, it was determined that the most favorable conditions for achieving the desired Co oxide, Fe oxide, and sulfated REE compounds were at a temperature of 800°C and a duration of 1 hour. Under these optimized conditions, Co and Fe oxides were effectively separated from REE, remaining in the solid leach residue. Sm demonstrated a extraction efficiency of 65%, the highest yield in REE.