Domates kabuğu ekstraktı kullanılarak PLA temelli biyokompozit gıda ambalaj filmi üretilmesi ve karakterizasyonu
Production and characterization of PLA-based biocomposite food packaging film using tomato peel extract
Yazar: ERİNÇ KOÇAK
Danışman: DOÇ. DR. ÖZLEM ESMER
Ege Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Gıda Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering

Özet:
Günümüzde halen ambalaj materyali olarak yaygın kullanılan plastik ve plastik türevlerinin çevreye verdikleri zarar, insanoğlunu alternatif çözümler üretmeye itmektedir. Ambalaj materyalinin biyobozunur özellik göstermesi ve ambalajlanacak gıdanın raf ömrünü uzatması, gıdayla temas eden ambalajlarda öncelikli olarak aranan kriterlerdir. Bu bağlamda, tarımsal ve tarıma dayalı sanayi atıklarının değerlendirilmesi büyük önem arz etmektedir. Domatesin salça, sos, ketçap ve çorba gibi ürünlere işlenmesi sonucunda oluşan bazı atıklar (posa, kabuk, çekirdek) fabrikalarda önemli bir yer işgal etmektedir. Bu atıkların bertaraf edilmesi işletmelere ekonomik ve ekolojik anlamda ciddi sorumluluklar yüklemektedir. Domates kabukları, bu atıkların içinde önemli bir yer tutmaktadır. 
Bu çalışmada domates kabuklarının alkali ortamda ekstraksiyonunun optimizasyonu, atmosferik ortamda (AO) ve oksijensiz ortamda (OO) alkali ile muamelesi sonucu elde edilen ekstraktların karakterizasyonunun yapılması, domates kabuğu ekstraktının (DKE) Poli(laktik asit) (PLA) materyaline eklenerek gıda ambalajı olarak kullanılabilecek biyokompozit filmler üretilmesi ve bu filmlerin karakterizasyonunun yapılması amaçlanmıştır. Yanıt yüzey metodolojisi kullanılarak AO ekstraktlarında en yüksek verimin (%31,31) elde edildiği koşullar 100 °C ve 6 saat olarak saptanmıştır. AO ve OO ekstraktları arasında kimyasal, ısıl ve fonksiyonel özellikleri açısından önemli bir fark olmadığı saptanmıştır (p > 0,05). Morfolojik özellikler açısından ise ektraktların SEM görüntülerine göre OO ekstraktlarının yüzeyinin pürüzsüz, AO ekstraktlarının yüzeyinin daha pürüzlü olduğu gözlemlenmiştir.  Her iki ekstraktın da yüksek düzeyde antioksidan ve antimikrobiyal özellik gösterdiği saptanmıştır. PLA/DKE kompozit filmleri çözeltiden dökme ve ekstrüzyon yöntemi olmak üzere iki farklı yöntem uygulanarak üretilmiştir. İlk aşamada DKE, PLA'ya %1, 2, 3, 4 ve 6 oranında eklenerek dökme plak filmler üretilmiş, sonraki aşamada ise %1 (DKE1), %2 (DKE2) ve %3 (DKE3) oranlarında biyobozunur olan PLA materyaline eklenerek tek vidalı ekstrüderde 170-175-180-170 °C sıcaklıklarda film haline getirilmiştir. Ekstrüde edilen filmlerin optik, morfolojik, ısıl, kimyasal, fonksiyonel, mekanik ve geçirgenlik özellikleri incelenmiştir. Kompozit filmlerin görsel açıdan PLA'ya göre daha transparan ve parlak olduğu saptanmıştır. Kompozit içinde DKE oranı arttıkça, morfolojik yapı olumsuz yönde etkilenmiş, yüzeyde oluşan çatlaklar, boşluklar ve kıvrımların sayısı artmıştır. DKE'nin yüksek lif içeriği, PLA'nın ısıl dayanımının azalmasına sebep olmuştur. Kompozit içinde artan DKE konsantrasyonuyla PLA'nın maksimum degradasyon sıcaklığı DKE1'de 5 °C, DKE2 ve DKE3 kompozitlerinde 14 °C azalmıştır. Kompozit içinde artan DKE oranıyla PLA'nın camsı geçiş sıcaklığı düşmüş, kristalizasyon sıcaklığıyla erime entalpileri yükselmiş, kristal yapının ısıl kararlılığı ile kristal boyutu artmıştır. FTIR sonuçları, kompozit filmlerin kimyasal yapısında PLA'ya kıyasla bir değişim olmadığını, ancak kompozit içinde DKE oranının artmasıyla, PLA'ya özgü tüm bandların absorbansında bir düşüş olduğunu göstermiştir. Kompozit içindeki DKE oranı yükseldikçe PLA'ya kıyasla kompozitlerin çekme dayanımı ve elastisite modülü azalmış, buna karşın kopma noktasındaki uzaması artmıştır. Kompozit içindeki artan DKE konsantrasyonu ile serbest hacimde görülen artış, morfolojik yapıda gözenekliliğin artmasına, gazın difüze olmasını kolaylaştıracak kanalların oluşumuna neden olmuştur. Su buharı geçirgenliği, PLA'ya göre DKE1, DKE2 ve DKE3 kompozitlerinde sırasıyla 1,15; 1,23 ve 2,02 kat artmıştır. Kompozit içinde DKE oranı arttıkça, yüzey temas açısı azalmış, yüzeyin hidrofilik özelliği artmıştır. DKE oranının kompozit içinde artmasıyla kristal kürelerin arasındaki boşlukların hacminde görülen artış nedeniyle biyokompozit filmlerin oksijen geçirgenliği PLA'ya kıyasla önemli oranda yükselmiştir. Biyokompozit filmlerin PLA'ya eklenen DKE miktarlarının düşük düzeyde olmasından dolayı, düşük düzeyde antioksidan ve antimikrobiyal etkiye sahip olduğu belirlenmiştir.

Abstract:
The damage to the environment caused by plastic and plastic derivatives, which are still widely used as packaging materials today, lead human beings to produce alternative solutions. The primary criteria sought for packaging that come into contact with food are that the packaging material is biodegradable and extends the shelf life of the food to be packaged. In this context, the valorization of agricultural and agro-industrial wastes is of great importance. Some wastes (pulp, skin, seeds) formed as a result of processing tomatoes into products such as tomato paste, sauce, ketchup and soup occupy an important place in factories, and the disposal of these wastes imposes serious responsibilities on businesses in economic and ecological terms. Tomato peels have an important place in these wastes. 
The objectives of this research are to carry out the optimization of tomato peel extraction under alkali conditions; to perform the characterization of tomato peel extracts (TPE) treated with alkali solution under atmospheric (AC) and oxygen free conditions (OFC); to produce biocomposites used as food packaging material by the incorporation of TPE into Poly (lactic acid) (PLA) and to perform the characterization of PLA/TPE biocomposites. The optimization of the extraction for AC was performed using Response Surface Methodology. The conditions in which the highest yield (31,31%) were obtained were determined as 100 °C and 6 h. The results of this thesis revealed that there is no significant difference between AC and OFC extracts in terms of chemical, thermal, antioxidant and antimicrobial properties (p > 0,05). However, there may be some morphological differences between both extracts. SEM images of the biocomposites revealed that the surface of OFC extracts was smooth, while the surface of AC extracts was rougher. Both extracts showed high levels of antioxidant and antimicrobial properties. 
PLA/TPE biocomposites were produced by solvent casting and extrusion method. In the first stage, TPE was introduced at 1%, 2%, 3%, 4% and 6% by weight into PLA to produce solvent casted films. In the following stage, TPE was introduced to the biodegradable PLA material at the weight ratios of 1% (TPE1), 2% (TPE2) and 3% (TPE3) in a single screw extruder at temperatures of 170-175-180-170 °C to form biocomposite films. The extruded biocomposites were investigated in terms of the morphological, thermal, chemical, functional, mechanical and barrier properties. It was determined that the composite films were visually more transparent and brighter than PLA. On the other hand, as the ratio of TPE in the composite increased, the morphological structure was adversely affected, and the number of cracks, voids and folds on the surface of the composites increased. The high fiber content of TPE caused a decrease in the thermal strength of PLA, and as a result, the maximum degradation temperature of PLA decreased by 5 °C in TPE1 and 14 °C in TPE2 and TPE3 composites. With the increasing TPE ratio in the composite, the glass transition temperature of PLA decreased, the crystallization temperature and melting enthalpies increased significantly, and the thermal stability of the crystal structure and the crystal size increased. FTIR analysis results showed that there was no change in the chemical structure of the composite films compared to PLA, but there was a decrease in the absorbance of all bands assigned specificly for PLA with the increase of the TPE ratio in the composite. As the TPE ratio increased in the composite, the tensile strength and elasticity modulus decreased but the elongation at break of the films increased. The increase in the free volume with the increasing TPE concentration in the composite caused an increase in the porosity in the morphological structure, the formation of channels that would facilitate the diffusion of the gas, and the permeability properties of the composites were adversely affected by this situation. Compared to PLA, the water vapor permeability increased in TPE1, TPE2 and TPE3 composites by 1.15; 1.23 and 2.02 times respectively. As the ratio of TPE in the composite increased, the surface contact angle decreased and the hydrophilic property of the composite surface increased. The increase in the volume of the spaces between the crystal spherulites with the increase of the DKE ratio in the composite also negatively affected the oxygen transmission rate (OTR) of the composites and the OTR values increased significantly compared to PLA. It was determined that the PLA/TPE biocomposites exhibited antioxidative and antimicrobial effect at minor levels since the concentrations of TPE introduced into PLA were low.