Kalay tuzları ile elektrolitik renklendirilmiş AAO tabakasının yapısal, kimyasal ve optik özelliklerinin yüksek sıcaklıktaki davranışı yardımı ile tanımlanması
Investigation of the structural, chemical and optical properties of tin electro-colored AAO layer with the help of high temperature behavior
Yazar: ALİ YÜCEL SÖNMEZ
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Yüksek oksijen afinitesine sahip olan alüminyum yüzeyinde her zaman ince bir koruyucu oksit tabakası bulunmaktadır. Kendiliğinden oluşan fakat mühendislik uygulamalarında kullanılabilmek için gerekli kriterleri (korozyon direnci, aşınma direnci vb.) taşımayan bu oksit tabakasının anodizasyon işlemi ile kalınlaştırılması mümkündür. Alüminyum işlem sırasında hücreye anot olarak bağlanmaktadır. Alüminyum yüzeyinde oluşturulan anodik oksit tabakası sayesinde malzemenin korozyon dayanımı ve aşınma direnci artmaktadır. Oluşturulan bu oksit katmanının en önemli özelliği belirli işlem parametreleri kullanıldığında gözenekli (porlu) bir yapıya sahip olmasıdır. İyileşen kimyasal ve mekanik özelliklerin yanı sıra, AAO tabakasının yapısında bulunan açık gözenekler, dekoratif amaçlar için alüminyumun renklendirilmesine de olanak sağlamaktadır. Alüminyum oksit tabakasında bulunan açık gözenekler içerisine, gerekli işlemlerin yapılmasıyla renklenmeye sebep olan bileşenler yerleştirilebilir ve malzemenin renklendirilmesi sağlanabilir. . Günümüzde en çok tercih edilen alüminyum renklendirme yöntemleri organik boyar maddeler ile boyama ve elektrolitik renklendirme prosesleridir. Boya ile renklendirme işleminin, geniş bir renk skalası sunması, ucuz ve kolay uygulanabilir olması tercih edilme sebebidir. Fakat organik boyaların UV ışığa dayanıklı olmaması, kullanım alanlarını iç alan uygulamalarıyla sınırlandırmıştır. Öte yandan elektrolitik olarak renklendirilmiş numunelerin hava koşullarından (ışık, sıcaklık vb.) etkilenmiyor oluşu dış alan uygulamalarında da bu yöntemi ön plana çıkarmaktadır.
Elektrolitik renklendirme banyoları çeşitli metal tuzları (SnSO4, CoSO4, CuSO4 vb.) ihtiva eden özel elektrolitlerdir. İşlem sırasında uygulanan potansiyelin etkisiyle, AAO gözeneklerinin içerisine biriktirme yapılmaktadır. Renksiz ve transparan olan AAO tabakası, gözeneklerin içine biriken yapı sayesinde renklenmektedir.
Elektrolitik renklendirme işlemi sırasında gözenek içine biriken yapının ne olduğu ve renklenme mekanizmasının temellerini oluşturan optik fenomenler ile ilgili farklı görüşler olsa da günümüzde genel kanı gözenek içine biriken yapının metalik olduğu yönündedir. Fakat kalay tuzları ile yapılan renklendirme işleminde gözenek dibinde biriktirilen yapının formu ile ilgili yapılan son çalışmalar gözenek içine biriktirilen yapının metal/metal oksit karışımı olduğunu göstermiştir.
Bu çalışmada kapsamında elektrolitik renklendirme amacı ile en yaygın kullanılan kalay tuzları ile elektrolitik olarak renklendirilmiş alüminyum anodik oksit tabakasının gözenekleri içerisine biriken yapıların niteliğinin anlaşılması amacı ile yeni bir yaklaşım geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu yaklaşım gözenek içerisinde biriken yapıları sıcaklık etkisi ile gösterebilecekleri değişikliklerin, bileşik kimyası ve renk üzerindeki etkilerinin birlikte değerlendirilmesi prensibine dayandırılmıştır. Buna göre kalay tuzları kullanılarak renklendirilmiş yapılar farklı sıcaklık ve ortamlarda oksitlenme işlemine tabii tutularak meydana gelen yapısal ve renk değişimleri incelenmiştir. AAO tabakasının üretiminde endüstride en sık kullanılan yöntem olan, sülfürik asit anodizasyonu tercih edilmiştir. Sülfürik asit anodizasyonu sonucu elde edilen gözenekli AAO tabakası, SnSO4 tuzu ihtiva eden elektrolitler içerisinde AC akım kullanılarak renklendirilmiştir. Çeşitli işlem parametrelerinde üretilen numunelere SEM, XRD ve optik analizler yapılarak gözenekler içerisine biriken bileşiklerin niteliklerindeki değişikliklerden hareketle yapıları açıklanmıştır.

Abstract:
The aluminum surface, which has a high oxygen affinity, always has a thin protective oxide layer which is formed by itself but does not meet the necessary criteria (corrosion resistance, wear resistance, etc.) to be used in engineering applications. In order to gain necessary properties it is possible to thicken this oxide layer by anodization process. Aluminum is attached to the cell as an anode during the process. Thanks to the anodic oxide layer formed on the aluminum surface, the corrosion resistance and wear resistance of the material increase. The most important feature of this oxide layer formed is that it has a porous structure when certain process parameters are used. In addition to the improved chemical and mechanical properties, the open pores in the structure of the AAO layer also allow the coloring of aluminum for decorative purposes. Components that cause coloration can be placed into the open pores in the aluminum oxide layer by performing the necessary procedures, and the material can be colored. . Today, the most preferred aluminum coloring methods are dyeing with organic dyestuffs and electrolytic coloring processes. The reason why the dyeing process is preferred is that it offers a wide color scale, is cheap and can be applied easily. However, the fact that organic dyes are not resistant to UV light limited their use to indoor applications. On the other hand, the fact that electrolytically colored samples are not affected by weather conditions (light, temperature, etc.) brings this method to the fore in outdoor applications.
Electrolytic coloring baths are special electrolytes containing various metal salts (SnSO4, CoSO4, CuSO4 etc.). With the effect of the potential applied during the process, deposition is made inside the AAO pores. The colorless and transparent AAO layer becomes colored thanks to the structure deposited into the pores.
Due to the transparent structure of the AAO layer and the high reflectivity of the aluminum metal, aluminum parts on which the AAO layer is grown do not lose their metallic appearance. The main purpose of the precipitation of metal components at the bottom of the pores of the AAO layer using the electrolytic coloring process is to suppress this reflection intensity at the AAO/Al interface. The basic mechanism behind the suppression of the reflection intensity is the ability of the structures deposited at the bottom of the pores to absorb some of the incoming light. This absorption mechanism, which is realized by the structures deposited at the bottom, and the type of colors that will ultimately be formed are directly related to the deposit structure, and more fundamentally to the optical properties (band gap, etc.) of the deposited structures. For this reason, it is important to analyze the chemical and physical properties of the structures deposited in the pores of the AAO layer by the electrolytic coloring process and to understand the coloring mechanism in detail.
Although there are different opinions about the structure deposited into the pore during the electrolytic coloring process and the optical phenomena that form the basis of the coloration mechanism, the general opinion today is that the structure deposited into the pore is metallic. However, recent studies on the form of the structure deposited at the bottom of the pore in the coloring process with tin salts have shown that the structure deposited in the pore is a metal/metal oxide mixture.
In this study, it is aimed to develop a new approach in order to understand the nature of the structures deposited in the pores of the aluminum anodic oxide layer, which is electrolytically colored with the most commonly used tin salts for the purpose of electrolytic coloring. This approach is based on the principle of evaluating together the effects of changes in the structures accumulated in the pore with the effect of temperature, on compound chemistry and color. Accordingly, the samples colored using tin salts were subjected to the oxidation process at different temperatures and environments, and the structural and color changes that occurred were investigated. In the production of the AAO layer, sulfuric acid anodization, which is the most frequently used method in the industry, was preferred. The porous AAO layer obtained as a result of sulfuric acid anodization was colored by using AC current in electrolytes containing SnSO4 salt. SEM, XRD and optical analyzes were performed on the samples produced in various process parameters, and their structures were explained based on the changes in the properties of the compounds deposited in the pores.
Spectrophotometer analyzes showed that the color of the heat-treated parts changed. Spectrophotometer measurements of these samples and the color coordinates obtained from these measurements show that the color change experienced in the part subjected to heat treatment at 600 ˚C is the highest. In addition, the leftward shift in the reflectivity spectra after the heat treatment in both temperatures and environments shows that the structures deposited at the bottom of the AAO pores turn into a more insulating structure. The left shift in the reflectivity spectrum is greatest in the parts heat treated at 600 degrees, as in the color change.
SEM analyzes were carried out to understand whether the reason for these color changes after heat treatments is due to the change in the morphology of the tin components deposited in the AAO pores. As a result of SEM analysis, no change was observed in the morphology of the tin structures deposited in the AAO pores that would cause a color change. On top of that, XRD analyzes were carried out for the analysis of structural transformations that occur as a result of heat treatment, which are thought to cause color change.
XRD analyzes of the control samples without any heat treatment show that the structure deposited into the pores of the AAO layer, which is colored with the most electrolytic coloring baths containing SnSO4, is a mixture of metallic Sn and non-stoichiometric SnO components.
XRD analyzes performed before and after heat treatments at 400 ˚C show that the structure consisting of metallic tin and non-stoichiometric SnO components before heat treatment, tended to transform into metallic tin and SnO2 structures. These findings agree with the high temperature oxidation mechanism of SnO compound given in the literature.
XRD analyzes of the samples, which were heat treated at 600 ˚C in atmospheric environment, show that this time the structure deposited in the AAO pores is mostly transformed into SnO2 structure.
Studies show that the change in the colors of the samples as a result of heat treatment is a function of the changes in the structures of the tin components deposited in the AAO pores. The colors of the samples changed with the transformation of the structure deposited at the bottom of the pores from a mixture of metallic Sn and non-stoichiometric SnO to metallic Sn and SnO2 structures by heat treatments at 400 ˚C. These changes in colors increased even more with the conversion of the structure deposited at the bottom of the pore to the SnO2 structure with the heat treatment carried out at 600˚C.
Studies need to be detailed in order to understand the effect of the transformed deposit structure on the optical processes that dominate on observed color changes and thus to better understand the electrolytic coloring mechanism of the AAO structure.