Nanoyapılı maddeler yardımı ile enerjetik materyallerin tayini
Determination of energetic materials tith the aid of nanostructured substances
Yazar: ZİYA CAN
Danışman: DOÇ. DR. AYŞEM ARDA
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Analitik kimya = Analytical chemistry ; Nanopartiküller = Nanoparticles ; Patlayıcı maddeler = Explosives

Özet:
Patlayıcı, kendi enerjisiyle patlama yapabilen saf tek bir bileşen veya birkaç bileşenin karışımından oluşan maddedir. Nanoteknoloji ve nanoyapılı materyaller sadece bilimde değil, araştırma ve geliştirmede, günlük yaşamda giderek artan nanoyapılı materyal temelli ürünler ile piyasada artan bir önemde rol oynamamaktadır. Materyallerin fiziksel ve kimyasal özellikleri, büyüklükleri nanometre ölçülerinde oldukları zaman çok büyük değişikliklere uğramaktadır. Bu özelliklerinden faydalanarak yapılan tez kapsamında askeri ve sivil amaçlarla yaygın olarak kullanılan iki nitramin sınıfı patlayıcı ve genellikle teröristler tarafından kullanılan peroksit temelli bir patlayıcı için nanomateryaller yardımıyla spektrofotometrik analiz metotları geliştirilmiştir. 
Heterosiklik nitramin bileşikler, hekzahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin (RDX) ve oktahidro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tatrazosin (HMX),askeri amaçlı kullanılan iki önemli yüksek patlayıcıdır. Benzer kimyasal yapılarından dolayı RDX ve HMX'in kolorimetrik metotlarla farklılaştırılması henüz yapılmamıştır. Tez çalışması kapsamında, RDX ve HMX'in tayini için hassas kolorimetrik bir metot iki bileşiğin hidrolizleri sırasındaki farklı bozunma kinetiklerinden faydalanarak (ürün olarak nitrit elde edilmektedir) geliştirilmiştir. Hidrolizin peşi sıra kolorimetrik tayin için 4-aminotiyofenol (4-ATP) ile modifiye edilmiş altın nanoparçacıklar (AuNP) ve azo boyar madde oluşumu için kenetleme ajanı olarak naftiletilen diamin kullanılmıştır ve kolorimetrik metot kısaca "4-ATP-AuNP+NED" olarak adlandırılmıştır. Oda sıcaklığındaki 1 mol L-1 Na2CO3 + 0,04 mol L-1 NaOH karışımı ile alkali hidrolizden sonra nötralize edilen çözeltide yeterli kolorimetrik sinyal verecek şekilde sadece RDX (fakat HMX değil) hidroliz olur. 565 nm'de molar absorplama katsayısı (ε) ile belirtme sınırı (LOD) sırasıyla (17,6±1,3)x103 L mol-1 cm-1 ve 0,55 mg L-1 olarak belirlenmiştir. Diğer taraftan sıcak su banyosunda (60°C'de) iki nitramin için de hidroliz gerçekleşmektedir. Bu koşullarda RDX ve HMX, önemli kolorimetrik sinyaller vermektedir, örneğin RDX için su banyosunda ε ve LOD (32,8±0,5)x103 L mol-1 cm-1 ve 0,20 mg L-1 iken HMX için (37,1±2,8)x103 L mol-1 cm-1 ve 0,24 mg L-1'dir. Literatürde bulunan absorbans azalmasına dayanan ve görece dar konsanstrasyon aralığındaki diğer AuNP temelli nitrit sensörlerinin aksine, geliştirilen metot absorbans artışına dayalı geniş bir konsantrasyon aralığında çalışmaktadır. RDX ve HMX'in sentetik karışımları toplamsal sonuçlar vermektedir ve geliştirilen metot nitramin karışımları için HPLC ile karşılaştırılmıştır.
Triaseton triperoksit (TATP) kolaylıkla ulaşılabilen maddelerden basitçe sentezlenebilir ve UV absorbansı, floresans özelliği bulunmamasından veya kolay iyonlaşabilir olmamasından dolayı tayini oldukça zordur. Geliştirilen metot TATP'nin hidrojen perokside (H2O2) asidik hidrolizi, pH'nın 3,6'ya ayarlanması ve peroksidaz benzeri özelliği bulunan magnetit nanoparçacıkların (Fe3O4 MNP) H2O2'ten hidroksil radikali üretmek üzere ortama ilave edilmesi temeline dayanmaktadır. Oluşan radikaller N,N-dimetil-p-fenilendiamin (DMPD) probunu optik absorpsiyonu 554 nm dalga boyunda ölçülen renkli DMPD+ radikal katyonuna dönüştürmektedir. TATP için ε 21,06 x 103 L mol-1 cm-1'dir. Çözelti içindeki DMPD+ renkli ürünü katyon değiştirici Nafyon membran üzerinde alıkonarak TATP için kolorimetrik bir sensör oluşturulmuş ve analitik duyarlılık arttırılmıştır. Önerilen yöntem, deterjan, tatlandırıcı, şeker, asetilsalisilik asit (aspirin) ve parasetamol-kafein esaslı analjezik ilaçlar gibi bir dizi el bagajı kamuflaj ürünlerine cevap vermemektedir. Diğer taraftan, TATP kamuflaj olarak kullanılabilecek ev deterjanından ve tatlandırıcıdan kantitatif olarak geri kazanılabilmektedir. Geliştirilen yönteme 100 kat orandaki toprak ve yeraltı suyu iyonları (Ca2+, Mg2+, K+, Cl-, SO42- ve NO3- gibi) ve 10 kat orandaki trinitrotoluen (TNT), RDX ve pentaeritritol tetranitrat (PETN) gibi nitro patlayıcılar bozucu etki göstermemişlerdir. Geliştirilen metot GC/MS referans metoduna karşı istatiksel olarak kıyaslanmıştır.

Abstract:
An explosive is a material, either a pure single substance or a mixture of substances, which is capable of producing an explosion by its own energy. Nanotechnology, and alongside nanostructured materials, play an ever increasing role not only in science, research and development but meanwhile also in everyday's life, as more and more products based on nanostructured materials are introduced to the market. If the dimensions of materials/structures approach the nanoscale, tremendous changes of the physical, but also of the chemical properties take place. In this thesis, spectrometric analysis methods have been developed with the aid of nanomaterials for two nitramine class explosives, which are widely used for military and civil purposes and for a peroxide based explosive which are usually used by terrorists.
The heterocyclic nitramine compounds, hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) and octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX), are two most important military-purpose high explosives. Differentiation of RDX and HMX with colorimetric methods of determination has not yet been made because of their similar chemical structures. In this study, a sensitive colorimetric method for the determination of RDX and HMX was proposed on the basis of differential kinetics in the hydrolysis of the two compounds (yielding nitrite as a product) followed by their colorimetric determination using 4-aminothiophenol (4-ATP) modified gold nanoparticles (AuNPs) and naphthylethylene diamine (NED) as coupling agent for azo-dye formation, abbreviated as "4-ATP-AuNP+NED" colorimetric method. After alkaline hydrolysis in a 1 mol L-1 Na2CO3 + 0.04 mol L-1 NaOH mixture solution at room temperature, only RDX (but not HMX) was hydrolyzed to give a sufficient colorimetric response in neutralized solution, the molar absorptivity (ε) at 565 nm and the limit of detection (LOD) for RDX being (17.6 ± 1.3) × 103 L mol-1 cm-1 and 0.55 mg L-1, respectively. On the other hand, hot water bath (at 60 °C) hydrolysis enabled both nitramines, RDX and HMX, to give substantial colorimetric responses; i.e., ε and LOD for RDX were (32.8 ± 0.5) × 103 L mol-1 cm-1 and 0.20 mg L-1 and for HMX were (37.1 ± 2.8) × 103 L mol-1 cm-1 and 0.24 g L-1, respectively. Unlike other AuNP-based nitrite sensors in the literature showing absorbance quenching within a relatively narrow concentration range, the developed sensor operated with an absorbance increase over a wide range of nitrite. Synthetic mixtures of (RDX + HMX) gave additive responses, and the proposed method was statistically validated against HPLC using nitramine mixtures.
The explosive triacetone triperoxide (TATP) can be easily manufactured from readily accessible reagents and is extremely difficult to detect, owing to the lack of UV absorbance, fluorescence, or facile ionization. The developed method is based on the acidic hydrolysis of TATP into H2O2, pH adjustment to 3.6, and the addition of magnetite nanoparticles (Fe3O4 MNPs) to the medium to produce hydroxyl radicals from H2O2, owing to the peroxidase-like activity of MNPs. The formed radicals converted the N,Ndimethyl-p-phenylenediamine (DMPD) probe to the colored DMPD+ radical cation, the optical absorbance of which was measured at a wavelength of 554 nm. The molar absorptivity (ε) of the method for TATP was 21.06 × 103 L mol-1 cm-1. The colored DMPD+ product in solution could be completely retained on a cation-exchanger Nafion membrane, constituting a colorimetric sensor for TATP and increasing the analytical sensitivity. The proposed method did not respond to a number of hand luggage items like detergent, sweetener, sugar, acetylsalicylic acid (aspirin), and paracetamol-caffeine-based analgesic drugs. On the other hand, TATP could be almost quantitatively recovered from a household detergent and sweetener that can be used as camouflage for the analyte. Neither common soil and groundwater ions (e.g., Ca2+, Mg2+, K+, Cl-, SO42-, and NO3-) at 100-fold ratios nor nitro-explosives of trinitrotoluene (TNT), hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX), and pentaerythritol tetranitrate (PETN) at 10-fold amounts interfered with the proposed assay. The method was statistically validated against the standard GC/MS reference method.