Doğal ve demirle modifiye edilmiş Manisa (Gördes) zeolitlerinin basic blue 41 ve oksitetrasiklin hidroklorür adsorpsiyonunun incelenmesi
Investigation of basic blue 41 and oxytetracycline hydrochloride adsorption with natural and iron modified Manisa (Gördes) zeolites
Yazar: GÜLŞAH BAŞKAN
Danışman: PROF. DR. ÜNSAL AÇIKEL ; PROF. DR. MENDERES LEVENT
Sivas Cumhuriyet Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Doğal zeolit = Natural zeolite ; Endüstriyel boyar madde = Industrial dystuff ; Kimyasal kinetik = Chemical kinetics ; Sorpsiyon izotermleri = Sorption isotherms ; Süperparamanyetik etki = Superparamagnetic effect

Özet:
Çalışmanın ilk aşamasında doğal Manisa (Gördes) klinoptiloliti ile Fe+2 ve Fe+3 'ün kimyasal birlikte çöktürülmesiyle yeni bir demirle modifiye edilmiş zeolit hazırlanmıştır. Sulu çözeltilerden Basic blue 41 tekstil boyasının doğal ve demirle modifiye edilmiş zeolit ile adsorpsiyonu, kesikli sisteminde 25-50 oC'de incelenmiştir. Doğal ve demirle modifiye edilmiş zeolit, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, XRD, FTIR, SEM-EDX ve VSM analizleri ile karakterize edilmiştir. Demirle modifiye edilmiş zeolitin BET spesifik yüzey alanı, doğal zeolit ile karşılaştırıldığında modifikasyon sürecine bağlı olarak artmıştır. VSM ve SEM-EDX sonuçları, doğal zeolitin süperparamanyetik özelliğe sahip olduğunu ve doğal zeolit yüzeyinde Fe3O4 parçacıklarının başarılı bir şekilde kaplandığını göstermiştir. Doğal zeolit ile karşılaştırıldığında, demirle modifiye edilmiş zeolitin XRD deseni ve FTIR spektrumları karakteristik Fe3O4 piklerini göstermiştir. pH, başlangıç boya konsantrasyonu, adsorban dozajı, adsorban partikül boyutu, temas süresi, karıştırma hızı ve sıcaklık gibi çeşitli parametreler incelenerek deneysel verilere göre optimum parametreler belirlenmiştir. Adsorpsiyon izotermleri ve kinetikleri Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich (D-R), Temkin, yalancı birinci derece ve yalancı ikinci derece modelleri kullanılarak analiz edilmiştir. Doğal ve demirle modifiye edilmiş zeolitin BB41 adsorpsiyonu, en iyi Langmuir izotermine ve yalancı ikinci derece kinetik modeline uymuştur. Doğal ve demirle modifiye edilmiş zeolitin maksimum adsorpsiyon kapasitesi 50 oC'de sırasıyla 149,25 mg/g ve 370,37 mg/g olarak belirlenmiştir. Termodinamik analiz, doğal ve demirle modifiye edilmiş zeolitin kendiliğinden ve endotermik doğasını ortaya çıkarmıştır.
Çalışmanın ikinci aşamasında, doğal Manisa (Gördes) klinoptiloliti ile oksitetrasiklin hidroklorür (OTC-HCL) adsorpsiyonu, kesikli sisteminde 25-50 oC'de incelenmiştir. pH, başlangıç konsantrasyonu, adsorban dozu, temas süresi, karıştırma hızı ve sıcaklığın adsorpsiyon üzerindeki etkileri incelenmiş ve optimum parametreler belirlenmiştir. Adsorpsiyon izotermleri Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich (D-R), Temkin modelleri kullanılarak analiz edilmiştir. Kinetik sabitler yalancı birinci derece, yalancı ikinci derece, intrapartikül difüzyon ve Elovich modelleriyle belirlenmiştir. Doğal zeolitin OTC-HCL adsorpsiyonu, en iyi Freundlich izotermine ve yalancı ikinci derece kinetik modeline uymuştur. Doğal zeolitin maksimum adsorpsiyon kapasitesi 50 oC'de 60,97 mg/g olarak belirlenmiştir. Termodinamik çalışmalar, OTC-HCL'nin doğal zeolit ile adsorpsiyonunun kendiliğinden ve endotermik olduğunu göstermiştir. Doğal zeolitin fizikokimyasal karakterizasyonu adsorpsiyondan önce ve sonra, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, XRD, FTIR, SEM-EDX analizleri ile gerçekleştirilmiştir.  Doğal zeolitin BET spesfik yüzey alanı, adsorpsiyon sürecine bağlı olarak adsorpsiyon sonrasında azalmıştır. Karakterizasyon sonuçları, doğal zeolit yüzeyinde OTC-HCL moleküllerinin başarılı bir şekilde adsorbe olduğunu göstermiştir.
Çalışmanın son aşamasında, doğal Manisa (Gördes) klinoptilolitinden birlikte çöktürme metodu ile sentezlenen demirle modifiye edilmiş zeolit ile Oksitetrasiklin hidroklorür (OTC-HCL) adsorpsiyonu, kesikli sisteminde 25-50 oC'de incelenmiştir. pH, başlangıç antibiyotik konsantrasyonu, adsorban dozajı, temas süresi, karıştırma hızı ve sıcaklık gibi çeşitli parametreler incelenerek deneysel verilere göre optimum parametreler belirlenmiştir. Adsorpsiyon izotermleri Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich (D-R), Temkin modelleriyle incelenmiştir. Kinetik sabitler, yalancı birinci derece, yalancı ikinci derece, intrapartikül difüzyon ve Elovich modellerine göre belirlenmiştir. Demirle modifiye edilmiş zeolitin OTC-HCL adsorpsiyonu, en iyi Langmuir izotermine ve yalancı ikinci derece kinetik modeline uymuştur. Demirle modifiye edilmiş zeolitle OTC-HCL adsorpsiyonu için maksimum adsorpsiyon kapasitesi 50 oC'de 83,33 mg/g olarak belirlenmiştir. OTC-HCL'nin demirle modifiye edilmiş zeolit ile adsorpsiyonu kendiliğinden ve endotermik olarak gerçekleşmiştir. Demirle modifiye edilmiş zeolitin fizikokimyasal karakterizasyonu OTC-HCL adsorpsiyonundan önce ve sonra, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, XRD, FTIR, SEM-EDX analizleri ile gerçekleştirilmiştir. Manyetik özellikleri ise VSM analizi ile belirlenmiştir. Demirle modifiye edilmiş zeolitin BET spesfik yüzey alanı, OTC-HCL adsorpsiyonu sonrasında azalmıştır. VSM ve SEM-EDX sonuçları, demirle modifiye edilmiş zeolitin süperparamanyetik özelliğe sahip olduğunu ve OTC-HCL'yi başarılı bir şekilde adsorbe ettiğini göstermiştir. 
Bu tez çalışması, doğal ve demirle modifiye edilmiş Manisa (Gördes) zeolitinin, tekstil boyalarının ve antibiyotiklerin sulu ortamdan giderimi için ekonomik ve çevre dostu adsorbent olarak kullanılabileceğini göstermiştir.

Abstract:
First part of the study, a new iron modified zeolite was prepared by the chemical co-precipitation of Fe2+ and Fe3+ in the presence of natural Manisa (Gördes) clinoptilolite. The adsorption of Basic blue 41 (BB41) from aqueous solutions on natural and iron modified zeolite were studied at 25–50 oC in a batch system. Natural and iron modified zeolites were characterized by N2 adsorption-desorption, XRD, FTIR, SEM-EDX and VSM analyses. Compared to natural zeolite, SBET-specific surface area of iron modified zeolite increased by modification process. VSM and SEM-EDX results showed that natural zeolite had superparamagnetic property and Fe3O4 particles were successfully coated on the natural zeolite surface. XRD pattern and FTIR spectra of iron modified zeolite showed the characteristic Fe3O4 peaks. Optimum parameters were determined based on the experimental data by investigating the various parameters such as pH, initial dye concentration, adsorbent dosage, adsorbent particle size, contact time, stirring speed and temperature. Adsorption isotherms and kinetics were analyzed using Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich (D-R), Temkin, pseudo first order and pseudo second order models. Adsorption of BB41 on natural and iron modified zeolites well fitted to Langmuir isotherm and pseudo second order kinetic models. The maximum adsorption capacities of natural and iron modified zeolites were determined as 149.25 mg/g and 370.37 mg/g at 50 oC respectively. Thermodynamic analysis revealed a spontaneous and endothermic nature of natural and iron modified zeolites.
Second part of the study, adsorption of oxytetracycline hydrochloride (OTC-HCL) on the natural Manisa (Gördes) clinoptilolite was investigated in the batch system at 25–50 oC. Effects of pH, initial concentration, adsorbent dosage, contact time, stirring speed and temperature on adsorption were examined and optimum parameters were determined. Isotherm models including Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich (D-R), Temkin were applied to analyze the adsorption data. Kinetic constants were determined by pseudo first order, pseudo second order, intraparticle diffusion and Elovich models. Adsorption of OTC-HCL on natural zeolite fitted well to the Freundlich and pseudo second order models. The maximum adsorption capacity of natural zeolite was determined as 60.97 mg/g at 50 oC. Thermodynamic studies indicated that the adsorption of OTC-HCL on natural zeolite was spontaneous and endothermic. Physicochemical characterization of natural zeolite was conducted by N2 adsorption-desorption, XRD, FTIR, SEM-EDX analyses before and after adsorption. SBET, specific surface area of the natural zeolite decreased after the adsorption process. Characterization results showed that OTC-HCL molecules were successfully adsorbed on the natural zeolite surface.
Last part of the study, the adsorption of Oxytetracycline hydrochloride (OTC-HCL) on iron modified zeolite synthesized from natural Manisa (Gördes) clinoptilolite by co-precipitation method was investigated in the batch system at 25-50 oC. Various parameters such as pH, initial antibiotic concentration, adsorbent dosage, contact time, stirring speed and temperature were examined and optimum parameters were determined according to experimental data. Adsorption isotherms were investigated with Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich (D-R), Temkin models. Kinetic constants were determined according to pseudo first order, pseudo second order, intraparticle diffusion and Elovich models. Adsorption of OTC-HCL on iron modified zeolite best fitted to the Langmuir isotherm and pseudo second order kinetic models. The maximum adsorption capacity of iron modified zeolite was determined as 83.33 mg/g at 50 oC. Adsorption of OTC-HCL on iron modified zeolite occurred spontaneously and was endothermic. Physicochemical characterization of iron modified zeolite was performed before and after adsorption, by N2 adsorption-desorption, XRD, FTIR, SEM-EDX analysis. Magnetic properties of iron modified zeolite were determined by VSM analysis. The BET specific surface area of iron modified zeolite decreased after adsorption of OTC-HCL. VSM and SEM-EDX results showed that iron modified zeolite had superparamagnetic properties and OTC-HCL adsorbed on iron modified zeolite successfully. 
This thesis study showed that natural and iron modified Manisa (Gördes) zeolites can be used as an economical and environmentally friendly adsorbent for the removal of textile dyes and antibiotics from aqueous media.