Pestisit tayini için elektrokimyasal nanosensörlerin hazırlanması ve uygulamaları
Fabrication of electrochemical nanosensors for determination of pesticides and applications
Yazar: GÜLÇİN BOLAT
Danışman: PROF. DR. SERDAR ABACI
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Pestisitler, tarım zararlılarının önlenmesi veya kontrolü için kullanılan kimyasal ve biyolojik bileşiklerdir. Artan nüfus, beraberinde tarım ürünleri için talebi de arttırmıştır. Pestisit kullanımının tarımsal faaliyetlerde verimliliğin artması üzerine önemli bir etkisi vardır. 
Pestisitlerin tarımsal ürünlere güvenilir bir şekilde uygulanmasının izlenmesi gereklidir. Çünkü aşırı veya bilinçsizce kullanımları ve pestisit ile metabolitlerinin toprak ve sularda birikimi, önemli ölçüde çevre sorunlarına neden olmuştur. Ayrıca, gıda ve içme suyunda bulunmaları ciddi sağlık sorunlarına yol açmaktadır. Pestisit analizi için çoğunlukla kromatografik yöntemler kullanılmıştır. Bu yöntemler, hassas ve kesin olmalarına  rağmen, kompleks numune ön-muamelesi,  pahalı ve zaman alıcı karmaşık bir donanım gerektirirler. Bu nedenle, gıdalarda ve çevrede pestisit kalıntılarının hızlı ve kolay tayini için yeni analitik stratejilerin ve izleme sistemlerinin geliştirilmesi gereklidir. 
Alternatif olarak, elektrokimyasal biyosensörler çevre analizinde çok güçlü araçlardır. Elektrokimyasal biyosensörler kapsamında, pestisitlerin doğrudan izlenmesi için enzim kullanımı gerektirmeyen nanosensörler önerilmiştir. Nanoyapılı elektrokimyasal biyosensörlerin; elektrokatalitik özellikleri, geniş yüzey hacim oranları, biyouyumlulukları, elektrot yüzeyi kirliliği olmadan elektron transfer hızını arttırmaları gibi avantajlara sahip olmaları nedeniyle analitik performansları  yüksek duyarlılık ve özgüllüğe sahiptir.
Bu çalışmanın amacı, voltametrik teknikler kullanarak beş farklı pestisitin tayini için modifiye kalem grafit elektrotlara dayanan hızlı, taşınabilir ve basit nanosensör platformları geliştirmektir. Üç farklı organofosforlu (OP) pestisit türü; metil-parathion (MP), fenitrothion (FT) ve malathion (MLT), bir dikarboksiimid türü pestisit; vinklozolin (VZ) ve bir triazin türü pestisit; atrazin (ATZ) model olarak kullanılmıştır. Metil-parathion tayini için tek duvarlı karbon nanotüp-polianilin/kalem grafit elektrot (SWCNT-PANI/PGE) geliştirilmiştir. Fenitrothionun tayini için (peptit nanotüp/kalem grafit elektrot) PNT/PGE hazırlanmıştır. Altın nanopartikül-kitosan-iyonik sıvı/kalem grafit elektrot (AuNP-CS-IL/PGE) kullanılarak bir malathion sensörü hazırlanmıştır. Vinklozolinin elektrokimyasal davranışı susuz  (metilen klorür (CH2Cl2) veya asetonitril (ACN)) ve sulu ortamda sırasıyla kalem grafit elektrot (PGE), altın elektrot (Au), altın elektrot/merkaptoundekanoik asit/polianilin (Au/MUA/PANI) ve indirgenmiş grafen oksit-kitosan/ kalem grafit elektrot (rGO-CS/PGE) üzerinde incelenmiştir. Son olarak, atrazinin elektrokimyasal cevabı PNT/PGE ile izlenmiştir. Önerilen sensörler, bu pestisitlerin tayini için gerçek örneklerde tatmin edici geri kazanım değerleri ile başarıyla uygulanmıştır.

Abstract:
Pesticides are chemical and biological compounds to prevent or control pests. Due to the increasing population, demand for agricultural products have also been increased.  The usage of pesticides have a significant impact on the expansion of productivity in agricultural activities.
The application of pesticides in agricultural products must be monitored for safe consumption. Because, their excessive use or misuse and accumulation of their metabolites in soils and water have significantly contributed to the environmental  problems. Also, their occurence in food and drinking water results in serious health problems. Chromatographic methods have been mostly employed for the analysis of pesticides. Despite the precision and accuracy of these methods,  they  require complex sample pre-treatment methods and sophisticated equipment which is expensive and time consuming. For this reason, new analytical strategies and monitoring systems of pesticide residues in food and environment must be developed for the rapid and simple detection of these compounds. 
As an alternative, electrochemical biosensors are very powerful tools in environmental analysis. Among  the  electrochemical  biosensors,  nanosensors without using enzymes have been proposed to directly monitor pesticides. Analytical performances of the nanostructured electrochemical biosensors have the advantage of high sensitivity and specificity due to their electrocatalytical properties, large surface to volume ratio, biocompability, their action as electron transfer mediators and enhancement of the electron transfer rate with no electrode surface fouling.
In this work, the goal is to develop fast, portable, and simple nanosensor platforms based on modified pencil graphite electrodes for the determination of five different pesticides using voltammetric techniques. Three different types of OP pesticides; methyl-parathion (MP), fenitrothion (FT), and malathion (MLT), a dicarboxyimide type pesticide; vinclozolin (VZ) and a triazine pesticide; atrazine (ATZ) were used as models. For the determination of methyl-parathion, single walled carbon nanotubes-polyaniline/pencil graphite electrode (SWCNT-PANI/PGE) was developed. Peptide nanotubes/pencil graphite electrode (PNT/PGE) was prepared for the determination of fenitrothion. A malathion sensor was prepared with gold nanoparticles-chitosan-ionic liquid/pencil graphite electrode (AuNP-CS-IL/PGE). Electrochemical response of vinclozolin in non-aqueous (methylene chloride(CH2Cl2) or acetonitrile (ACN)) and aqueous media was examined on pencil graphite electrode (PGE), gold electrode (Au), gold electrode/mercaptoundecanoic acid/polyaniline (Au/MUA/PANI) and reduced graphene oxide-chitosan/pencil graphite electrode (rGO-CS/PGE), respectively. Finally, the electrochemical response of atrazine was monitored by PNT/PGE. The proposed sensors were successfully applied  for  the  determination  of  these pesticides  in  spiked  real samples  with  satisfactory  recoveries.