Sulu çözeltilerdeki n-nitrozodifenilaminin gama-ışınları ile bozunması
Degradation of n-nitrosodiphenylamine in aqueous solutions by gamma-irradiation
Yazar: SİNEM DEMİR
Danışman: PROF. DR. DİLEK ŞOLPAN ÖZBAY
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Nitrozaminler bileşiklere doğrudan katılan maddeler olmayıp, bir takım reaksiyonlar ya da kimyasal etkileşmeler sonucu oluşan maddelerdir. Ayrıca in vivo olarak canlı organizmalarda da şekillenebilirler. Nitrozaminlerden karsinojenik tesirleri ve toksik etkileri bilinen ilk bileşik, dimetilnitrozamindir (NDMA). Bu madde endüstride çözücü olarak kullanılmakta olup, aynı zamanda dimetilamin-nitrit etkileşmesi ile de oluşabilmektedir. Aminler ise bilindiği gibi doğada çok yaygın olarak bulunurlar. Çoğunlukla da nitrit ile etkileşme sonucu nitrozlanarak nitrozaminlere dönüşürler. Nitrozaminler polar bileşiklerdir ve genellikle suda iyi çözünürler. Oktanol/su dağılma katsayısı oldukça düşük olduğu için organik çözücülere ekstrakte edilmesi de güçtür. Bu bileşikler aynı zamanda apolar yüzeylere anlamlı bir boyutta adsorbe olmamaktadır. Henry sabitleri küçük olduğu için nitrozaminler sudan havalandırma ile uzaklaştırılamamaktadır. Nitrozaminler polar bileşikler olup biyoyığılma özelliği göstermezler ama bunun yanında çok zor biyobozunma özelliği gösterirler. Nitrozaminlerin yüksek hidrofiliklik, az adsorblanabilirlik ve kimyasal dayanıklılık özellikleri yeryüzü suları kirliliği için önemli bir risk oluşturmaktadır. Bunun yanında, kullanıcılar için en önemli tehlike içme suyunun kloraminlerle veya diğer dezenfektanlarla dezenfeksiyonu sırasında NDMA ve diğer tür nitrozaminlerin oluşmasıdır. Kimyasal özelliklerinden dolayı 225-250 nm dalga boyundaki ışınları kuvvetlice absorblamaları nedeniyle sudaki nitrozaminlerin fotolitik bozunması mümkün olabilir. NDMA'nın UV ile bozunması sonucu oluşan ana bozunma ürünlerinden birisi dimetilamin (DMA) olup bu bileşik UV'nin seçimli olarak enerjisini belli kromofor gruplara aktarması nedeniyle ile bozunamamaktadır ve DMA'dan tekrar NDMA oluşumuna yol açan madde (öncül) durumundadır. Önemli olan NDMA veya diğer tür nitrozaminlerin bozunduktan sonra tekrar nitrozaminleri oluşturmamalarıdır. Fotodegradasyonla bu mümkün değildir. 
Endüstriyel uygulamalar sonucu atık sularda ve içme sularında bulunan nitrozaminler dezenfeksiyon yan ürünü olarak da oluşabilirler. Sularda tayin edilebilen çoğu nitrozamin kanserojeniktir. Bu çalışmada sudan N-nitrozodifenilaminin (NDPhA)  geri kazanımı ve kromatografik olarak ara ürünlerinden ayrılmasına çalışılmıştır.
Katı faz ekstraksiyonu (SPE) örnek hazırlama metotu olup analitin çözeltiden saflaştırılmasında ve deriştirilmesinde adsorbent madde bulunan tek kullanımlık kolondan geçirilmesi sonrasında adsorbent üzerine tutunan maddenin uygun bir organik çözücü ile geri kazanılarak istenilen analizlere uygun hale getirmek için kullanılır. Bu çalışmada NDPhA'nın sulu çözeltilerinden deriştirilmesi, kullanılan SPE sistemindeki parametrelerin kararlaştırılması ve tekrarlanabilirlik üzerine çalışılmıştır. Thermo Dionex AT 280 oto deriştirici ile C18 (1000 mg) kartuşlar kullanılarak SPE sonrası tekrarlanabilirlik analizleri Dionex ICS 3000 tarafından gerçekleştirilmiştir. NDPhA'nın düşük derişimlerdeki çözeltileri 0,01-2 mg/L aralığında hazırlanarak otomatik SPE sistemine verilmiştir. Sudaki NDPhA'nın organik faza alınma verimini arttırmak için adsorbent olarak Karboksen 572 (Carboxen 572) (Supelco, 20/45 mesh size), Alümina (BDH, for chromatographic adsorption analysis), Alümina (BDH, calcined) ve Aktif Kömür (Active Coal) (Fluka, from peat, multi-purpose, steam activated and acid washed, powder) kullanılmıştır. 
Bu sistemde optimum deney koşulları, kartuş materyali, çözücü sayısı ve hacmi, analiz edilecek çözeltinin hacmi parametreleri kararlaştırılmıştır. NDPhA metil alkolle ekstrakte edilmiş olup Dionex ICS 3000 HPLC sistemi ile analiz edilmiştir. Sonuçlara göre geri kazanım yüzdesi %97 olarak bulunmuştur. Sulu çözeltilerden NDPhA'nın ayrılmasında C18 kartuşunun kullanılması daha etkili olmuştur.
Bu aşamada nitrozaminlerin gama radyasyonuna maruz bırakılması ve seçimli olmayan, nüfuz etme özelliği çok yüksek olan gama ışınları ile bozunma ürünleri de parçalanabilecek ve tekrar nitrozamin oluşumu gerçekleşmeyecektir.
Bu çalışmada nitrozaminlerin yapısının gama ışınları ile bozunması, bozunma ürünlerinin tespiti ve miktar analizi, hangi ışınlama dozlarında bozunma ürünlerinden tekrar nitrozamin oluşumunun gerçekleşip gerçekleşmeyeceğinin takibi yapılmıştır. Bu çalışma 2,21 kGy gama radyasyonuna maruz bırakılan NDPhA'nın tamamen degredasyona uğradığını göstermektedir. NDPhA'nın bozunma ürünlerinin tespitinde yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC), iyon kromatografisi (IC) ve gaz kromatografisi-kütle spektrometresi (GC-MS) yöntemleri kullanılmıştır. Bu çalışma ile hem insan sağlığını kansere karşı korumak ve su kaynaklarından nitrozaminleri uzaklaştırmak veya miktarlarını minimuma indirebilmek amaçlanmıştır.

Abstract:
Nitrosoamines are not added to the compounds directly, their formation follows some consecutive reactions or chemical interactions. They can also be formed in living organisms as in vivo. Dimethylnitrosoamine (NDMA) is the first nitrosoamine compound known as cancirogenic and toxic. This compound is used as solvent in industry and can be also formed with the interaction of dimethylamine-nitrite. Amines are present in environment widely. Generally they are converted to nitrosoamines with nitrite by nitrosation. Nitrosoamines are polar compounds and generally their solubility in water is high. Their extraction to organic solvents is difficult because octanol/water partition coeficients are very low. These compounds can not be adsorbed on nonpolar surfaces significantly. Nitrosamines cannot be removed from water by aeration since their Henry constants are low. Nitrozamines are polar compounds and they do not bioflocculate but they resist on biodegradation. High hydrophility, low adsorptibility and high resistance of nitrosamines are important risks for ground water pollution.  In addition to this, the most important risk for consumers is formation of NDMA and other nitrosoamines during disinfection of drinking water with disinfectants. Photolytic decomposition of nitrosoamines is possible because their absorbance is strong at 225-250 nm wavelength. One of the main UV degradation product of NDMA is dimethylamine (DMA) can transfer the energy of UV selectively to certain chromophore groups so can not be decomposed and it is precursor of NDMA. It is important that NDMA or other nitrosoamines should not reform nitrosoamines after decomposition. It is not possible by photodegradation.
Nitrosamines can be found in waste waters and drinking water because of industrial applications as well as during disinfection of supply water. Most of the nitrosamines were detected in water which are carcinogenic. In this study N-Nitrosodiphenylamine (NDPhA) is selected and its chromatographic separation from its intermediates after recovery from water was examined. 
Solid phase extraction (SPE) is a method of sample preparation that concentrates and purifies analytes from solution by sorption onto a disposable solid phase cartridge, followed by elution of the analyte with a solvent appropriate for instrumental analysis. In this study, the concentration process for aqueous solutions of NDPhA and the experimental conditions such as determination of experimental parameters and reproducibility after SPE were studied. The recovery of NDPhA were followed by using Dionex ICS 3000 system after SPE process by Thermo Dionex AT 280 with Thermo Scientific Solex C18 cartridge (1000 mg). Low concentration solutions of NDPhA were prepared and used for the auto-concentrator system which are carried out at different NDPhA concentrations in water, varying from 0.01 to 2 mg/L. To increase the yield of NDPhA extraction into the organic solvent, Carboxen 572 (Supelco, 20/45 mesh size), Alumina (BDH, for chromatographic adsorption analysis), Alumina (BDH, calcined) and Active Coal (Fluka, from peat, multi-purpose, steam activated and acid washed, powder) were used and used as filling materials. 
In this system, the aim was to determine the optimum experimental conditions, including filling material, volume of solvents, number of solvents, volume of the analyzed solution. NDPhA was eluted with methyl alcohol and analyzed by Dionex IC 3000 HPLC. The results are shown that the recovery yield was up to %97. Using C18 cartridge was found to be more efficent method to seperate NDPhA from aqueous solution.
At this stage, treatment of nitrosoamines with gamma-irradiation and degradation products can be decomposed with nonselective high permeation of gamma rays and formation of nitrosoamines have been prevented. 
In this study, decomposition of N-nitrodiphenylamine with gamma-rays, detection of decomposition products and amount determination investigated, nitrosoamine initial concentrations in which gamma radiation dose have been realized to prevent reformation of nitrosoamine from decomposition products. The results of this study showed that gama irradiation alone can degrade the compound at 2.21 kGy. High pressure liquid chromatography (HPLC), ion chromatography (IC) and gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) methods for determination of N-nitrodiphenylamine (NDPhA) and its degredation products in aqueous system was studied. Our aim in this study is to protect human health from cancer and removal of nitrosoamines or decrease the amounts of nitrosoamines as minimum as possible in water sources.