TiO2 nanoparçacıklar ile modifiye edilmiş karbon pasta elektrotlar kullanılarak arbutinin voltametrik tayini
Voltammetric determination of arbutin using carbon paste electrodes modified with TiO2 nanoparticles
Yazar: BÜŞRA ÜNLÜSOY
Danışman: PROF. DR. LEVENT ÖZCAN
Afyon Kocatepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Biyomedikal Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Biyomedikal Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya = Chemistry ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Arbutin = Arbutin ; Kozmetik sektörü = Cosmetic sector ; Nano parçacık = Nano particles ; Titanyum dioksit = Titanium dioxide ; Voltametri = Voltammetry

Özet:
Bu tez çalışmasında, cilt beyazlatıcı özelliğinden dolayı kozmetik ürünlerde kullanılan arbutin (AR) etken maddesinin elektrokimyasal tayini için modifiye elektrot geliştirilmiştir. Bu amaçla, karbon bazlı elektrotlardan biri olan karbon pasta elektrot (KPE), çeşitli TiO2 nanoparçacıklarının (BDH, Degussa P25, Hombikat, Merck, HPRT) farklı oranları ile modifiye edilmiştir. Modifiye elektrotlar ile AR tayinine yönelik elektrokimyasal ölçümler dönüşümlü voltametri (DV), diferansiyel puls voltametri (DPV) ve adsorptif sıyırma diferansiyel puls voltametri (AdsDPV) yöntemleri ile gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında, AR tayinlerinde kullanılacak karbon pasta elektrotunu oluşturan grafit tozu ve mineral yağının en uygun oranının bulunması için deneyler yapılmıştır. AR yükseltgenmesinde DPV yöntemiyle elde edilen en yüksek pik akımına % 80 grafit ve % 20 mineral yağı içeren karışım için ulaşılmıştır.  Ardından, kütlece 2,5-20 arasında TiO2 türlerini içeren modifiye karbon pasta elektrotlar kullanılarak pH 2-7 arasındaki Britton-Robinson Tamponu (BRT) içinde AR için pik akımları ölçülmüştür.  AR için DPV ile elde edilen en yüksek yükseltgenme pik akımı %15-HPRT(25°C)/KPE modifiye elektrodu ile elde edilmiştir. Ayrıca, ön biriktirme işleminin AR'nin yükseltgenme akımı üzerindeki etkisi de incelenmiştir. Sonuçlar en uygun biriktirme geriliminin 0,70 V ve süresinin 45 saniye olduğunu göstermiştir.  Bu biriktirme şartlarında AR için en yüksek akım değerleri HPRT(25°C)/KPE ve HPRT(400°C)/KPE elektrotları ile elde edilmiştir. Optimum koşullarda yapılan DPV ölçümlerinden yararlanılarak HPRT(25°C)/KPE ve HPRT(400°C)/KPE elektrotları için doğrusal derişim aralığı belirlenmiştir. Her iki elektrota ait doğrusal çalışma aralığı 0,5-120 µM olarak belirlenmiştir. HPRT(25°C)/KPE için gözlenebilme sınırı (LOD) 0,032 µM, tayin sınırı (LOQ) ise 0,107 µM olarak hesaplanmıştır. HPRT(400°C)/KPE'nin LOD değeri 0,040 µM, LOQ değeri ise 0,135 µM olarak hesaplanmıştır. AR cevabını etkileyebilecek türler ile girişim çalışmaları yapılmıştır. Ürik asit ve parasetamol varlığında AR'nin yükseltgenme akımının azaldığı bulunmuştur. HPRT(25°C)/KPE ve HPRT(400°C)/KPE elektrotlarının sinyalindeki değişmenin 50 gün sonunda %5'in altında olduğu tespit edilmiştir. Modifiye elektrotlarla farklı tarama hızlarında yapılan DV çalışmaları sonucu akımın difüzyon kontrollü olduğu bulunmuştur. DV yöntemi ile elde edilen verilerden yararlanılarak AR'nin yükseltgenmesi için bir mekanizma önerilmiştir. KPE, HPRT(25°C)/KPE ve HPRT(400°C)/KPE elektrotlarının yüzey karakterizasyonu SEM ve EDX yöntemleri ile incelenmiştir. Modifiye elektrotların gerçek numunelerdeki performansını belirlemek için AR içeren leke karşıtı cilt serumundaki AR miktarı tayin edilmiştir. Modifiye elektrotların gerçek numunelerdeki AR tayinlerinde başarıyla kullanılabileceği tespit edilmiştir.

Abstract:
In this thesis, a modified electrode was developed for the electrochemical determination of arbutin (AR) active ingredient, which is used in cosmetic products due to its skin whitening feature. For this purpose, the carbon paste electrode (KPE), one of the carbon based electrodes, was modified with various TiO2 nanoparticles (BDH, Degussa P25, Hombikat, Merck, HPRT) at different rates. Electrochemical measurements for the determination of AR using modified electrodes were carried out by cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and adsorptive stripping differential pulse voltammetry (AdsDPV) methods. In the first stage of the study, experiments were carried out to find the optimum ratio of graphite powder and mineral oil that make up the carbon paste electrode to be used in AR determinations.  The highest peak current obtained by DPV method in AR oxidation was reached for the mixture containing 80% graphite and 20% mineral oil. Then, the peak currents for AR were measured in BRT at pH 2-7 using modified carbon paste electrodes containing 2.5-20% TiO2 species by mass. The highest oxidation peak current obtained by DPV for AR was obtained using a 15%-HPRT(25°C)/CPE modified electrode in pH 2.0 BRT buffer. In addition, the effect of pre-deposition on the oxidation current of AR was also investigated. The results showed that the optimal deposition voltage was 0.70 V and its duration was 45 seconds. At these deposition conditions, the highest current values for AR were obtained by HPRT(25°C)/KPE and HPRT(400°C)/KPE electrodes. The linear concentration range was determined for HPRT(25°C)/KPE and HPRT(400°C)/KPE electrodes by using DPV measurements made under optimum conditions. The linear working range of both electrodes was determined as 0.5-120 µM. The limit of detection (LOD) for HPRT(25°C)/KPE was calculated as 0,032 µM, and the limit of quantification (LOQ) was calculated as 0,107 µM. The LOD value of HPRT(400°C)/KPE was calculated as 0,040 µM, and the LOQ value was calculated as 0,135 µM. Interference studies have been conducted with species that may affect the AR response. It was found that the oxidation current of AR decreased in the presence of uric acid and paracetamol. It was determined that the change in the signals of HPRT(25°C)/KPE and HPRT(400°C)/KPE electrodes were below 5% after 50 days. As a result of DV studies performed with modified electrodes at different scanning rates, it was found that the current was diffusion controlled. Using the data obtained by the DV method, a mechanism for the oxidation of AR has been proposed. The surface characterization of the KPE, HPRT(25°C)/KPE ve HPRT(400°C)/KPE electrodes was investigated with SEM and EDX techniques. To determine the performance of the modified electrodes in real samples, the amount of AR in the anti-blemish skin serum containing arbutin was determined. It has been determined that the modified electrodes can be used successfully in AR determinations in real samples.