Teorik hesaplamalara örnekler, nötür ve yüklü pirol oligomerlerin UV/vis soğurma spektralarını hesaplayarak, polipiroldeki doping işleminin teorik olarak modellenmesi
Examples for theoretical calculations and theoretical modeling of the doping prosess in polipyrrole by calculating UV/vis absorption spectra of neutral and charged oligomers
Yazar: ŞERİFE OKUR
Danışman: DOÇ. DR. ULRİKE SALZNER ; PROF. DR. CEMİL ÖĞRETİR
Eskişehir Osmangazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2008
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Tezin ilk kısmında biyolojik ajan olarak çok yararlı olan N-haloamin bileşikleri teorik olarak incelenmiştir. Siklik N-haloamin bileşiklerinde elde edilebilen üç tür N-Cl vardır: imid, amide ve amine. Halojenin serbest bırakılmasına göre kararlılığın amin>amid>imid sıralamasında azaldığı deneysel olarak gösterilmiştir. Bu genelleme B3LYP/6-31+G(d) seviyede ve sulu çözelti modeli CPCM model ile teorik olarak test edilmiştir. Deneysel sonuçlarla teorik hesaplamalar arasında mükemmel bir uyum gözlenmiştir. Ayrıca, hidantoin halkaları üzerinde imid ve amid N-haloamin kararlılıkları 5 konumundaki substituentle ters çevrilebilir.Tezin ikinci ve önemli bir bölümü olan kısımda, 24 halkaya kadar olan nötür, 1+ ve 2+ yüklü pirol oligomerlerin optimize edilmiş yapıları üzerinde zaman-bağımlı yoğunluk fonksiyonel teori (TDDFT) ile doping boyunca soğurma spektralarındaki değişim araştırılmıştır. Karşıt iyon yokluğunda defoların delokalize olduğu ve karşıt iyonların ilavesiyle lokalizasyonu artırdığı belirlenmiştir. Dikatyonlar için, aynı zincir üzerinde iki polaron şeklinde bulunma, bipolaron şeklinde bulunmaya tercih edilmektedir. Boşluklar arası soğurma, defoların lokalleşmiş ya da lokalleşmemiş olmasına bakmaksızın, yüklü türlerde ortaya çıkmaktadır. Katyon ve dikatyonlar iki alt-bant geçişi verirler. Katyon pikleri dikatyonlardan daha düşük enerjiye sahiptir. Katyonların ilk uyarılma enerjileri ikinci uyarılma enerjilerinden daha düşük salınım kuvvetlerine sahiptir. Dikatyonlar için, ikinci pik birinciden daha zayıftır. Çok uzun oligomerler için, ikinci alt-bant geçişi ortadan kaybolmaktadır ve daha yüksek enerjide üçüncü bir geçiş ortaya çıkmaktadır. Pirol oligomerlerinin davranışı tiofen oligomerlerin davranışı ile benzerdir. Kısa oligomerlerin (6-8 halkalı) katyon ve dikatyonları için teorik UV-spektrası polipirolün sırasıyla düşük ve yüksek doping seviyelerde deneysel spektra ile benzerdir. Teorik hesaplamalardaki hata yaklaşık 0,4 eV'dir ve teorinin aynı seviyesindeki tiofen oligomerlerlerindeki hatadan biraz daha büyüktür.Anahtar Kelimeler: Pirol oligomerleri, polipirol, doping, UV-spektra, zaman-bağımlı yoğunluk fonksiyonel teori TDDFT, polaronlar, bipolaronlar

Abstract:
N-halamine compounds which are very useful on biocidal materials were investigated in the first part of the thesis. There are three N-Cl bonds available in cyclic N-halamine compounds and these are imide, amide, and amine bonds respectively. The stabilities toward the release of free halogen have been experimentally shown to decrease in order of amine>amide>imide. This generalization has been tested theoretically at the level of the B3LYP/6-31+G(d) and using CPCM aqueous salvation model. Excellent agreement was observed between theoretical and experimental results. It was also found that the imide and amide N-halamine bond stabilities on hydantoin rings could be reversed with substitution patterns at the 5 position.Changes in absorption spectra during doping of oligopyrroles were investigated with time-dependent density functional theory on optimized structures of neutral, singly, and doubly charged pyrrole oligomers up to 24 rings in the second part which is the most important part of the thesis. In the absence of counterions, defects are delocalized. Counterions induce the localization. For dications two polarons on the same chain are preferred over a bipolaron. However found to intragap absorptions arise in charged species, no matter whether defects are localized or delocalized. Cations and dications give rise to two sub-band transitions. The cation peaks have lower energies than those of dications. The first excitation of cations has found to lower one the oscillator strengths more than the second. For dications the second peak is found to be weaker than the first. For very long oligomers, the second sub-band absorption vanishes and a third one appears at higher energy. The behavior of pyrrole oligomers were found to be analogous to that of thiophene oligomers. Theoretical UV-spectra for cations and dications of short oligomers (6-8 rings) match experimental spectra of polypyrrole at low and at high doping levels, respectively. The error in the theoretical calculations was about 0.4 eV, slightly larger than for thiophene oligomers at the same level of theory.Keywords: Pyrrole oligomers, polypyrrole, doping, UV-spectra, time-dependent density functional theory TDDFT, polarons, bipolarons