Demir-krom yüklemesinin ve yüzey sülfolamanın  sba-15 in yapısal özellikleri üzerine etkisi
Effect of iron and chromium incorporation and surface sulphonation on the structural properties of sba-15
Yazar: CANSU MUSAOĞLU
Danışman: PROF. DR. FATMA SUNA BALCI
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
SBA-15, mezo gözenek boyutlarında tek boyutlu hekzagonal yapı, düzenli gözenek boyutu ve dağılımına ilave olarak mikro gözenekler de içeren yapıdır.  Yüksek yüzey alanına, mekanik ve hidrotermal dayanıma sahip olmasına rağmen nötr yüzey kombinasyonuna sahip olduğu için düşük katalitik aktivite sergiler. SBA-15'in katalitik aktivitesi, sentez esnasında ve/veya sonrasında yapılan bir takım modifikasyonlarla artırılabilmektedir. Bu çalışmada katalitik aktivitenin artırılması için yapıya yüklenecek aktif metaller, düşük karbon zincirli organik bileşiklerin reaksiyon uygulamalarında etkin olan metaller arasından demir ve krom olarak seçilmiştir. Bu metaller son yörüngelerinde yer alan değerlik elektronlarının fazla olması sebebi ile yapı üzerinde farklı formlarda katalitik aktif merkezlerin oluşmasını sağlar. Kullanılan diğer modifikasyon işlemi olan yüzey sülfolama işlemi ise; yüzey fonksiyonel grupların sayısını artırarak katalitik aktiviteyi artırır. 

Çalışma kapsamında sentezlenen SBA-15 destekli katalizörlere metal yüklemesi, nmetal/nsilisyum molar yüzdesi %3, 5 ve 7 olacak şekilde hidrotermal yöntem ile gerçekleştirilmiştir. Yüzey sülfolama işlemi ise sentez asidinin değiştirilmesi ve aktif metallerin sülfat içeren tuzlarının kullanımı ile tekli veya çoklu modifikasyonlarla gerçekleştirilmiştir. XRD (X Işını Kırınımı) desenlerinde, sentez asidinin HCl yerine H2SO4 ile değiştirilmesinin, destek yapının düzenli gözenek dizilimini bozmadığı ancak gözenek duvar kalınlığını 4,93 nm?den 5,61 nm?ye artırdığı ve metal yüklemesi ile duvar kalınlığında tekrar azalma olduğu gözlenmiştir. Metal aktif bileşenlerinin yapıdaki varlığı, kullanılan düşük molar oranlar nedeni ile, X-ışını kırınım desenlerinde tespit edilememiştir. Sentezlenen tüm numunelerin adsorpsiyon izotermleri Tip 4, ve desorpsiyon esnasında meydana gelen histerisis açıklıkları Tip 1 davranışı sergilemiştir. Bu durum; tekli veya çoklu modifikasyonlar ile destek yapısının gözenek şekli ve dağılımında belirgin bir deformasyonunun meydana gelmediğini desteklemektedir. Sentez asidinin değiştirilmesi; mikro gözenek hacmini ve yüzey alanını artırmış fakat mezo gözenek hacminde ve mezo gözenek boyutlarında azalmaya neden olmuştur. İlave metal yükleme modifikasyonu; toplam, mikro ve mezo gözenek hacimlerini ve yüzey alanı değerlerini artırırken mezo gözenek boyutlarında biraz azalmaya neden olmuştur. 1130 m2/g ile en yüksek yüzey alanına sahip %5Cr-H2SO4-SBA-15 numunesinin; 1,43 cm3/g gözenek hacmine, %11 mikro gözenek hacmine ve 6,5 nm gözenek çapına sahip olduğu belirlenmiştir. FT-IR (Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi) çalışmalarında, yapıya sülfat, sülfit ve metal gruplarının yerleştiği tespit edilmiştir. Sentez asidinin değiştirilmesi yapıdaki asiditeyi artırmış, aktif metal bileşeni yüklemeleri ile bu artış biraz daha yükselmiştir. %5?lik metal yüklemeli örneklere uygulanan X ışını fotoelektron spektroskopisi yöntemiyle, demir aktif bileşeninin +2, +3 ve +4 değerlikte, krom aktif bileşenin ise +2 ve +3 değerlikte bulunduğu ve yapıya metal oksit ve metal sülfür formlarında bağlandığı görülmüştür. TEM/EDX (Geçirmeli Elektron Mikroskobu-Enerji Dağılımlı X Işını Spektroskopisi) analizinde ise, yapılan modifikasyonların SBA-15 düzenli gözenek dizilimini ve hekzagonal yapısını bozmadığı ve metal aktif bileşenlerin ikili metal kombinasyonda daha yüksek yükleme başarıları ile yapıya yüklendiği belirlenmiştir.

Abstract:
SBA-15, in addition to one dimensional hexagonal structure, uniform pore dimension and distribution, also contains micropores in the structure. Although having the high surface area, mechanical and hydrothermal stability, due to the neutral surface combination, it exhibits low catalytic activity. Catalytic activities of SBA-15 can be improved with some modifications done during and/or after the synthesis. In this study,  to increase the catalytic activity, the active metals to be incorporated to the structure had been selected through the metals efficient in the low carbon-chain organic compounds reaction applications as iron and chromium.  These metals ensures the formation of different type of catalytic active sites on the structure because of the presence of high number of valence electrons in their last orbits. Sulphonation process which is used as the other modification method,  increases the catalytic activity by rising the number of surface functional groups. 

The metal loading to SBA-15 supported catalysts sythesised in the scope of the study, were done hyrothermally by the molar percent of nmetal/nsilicon  as 3, 5 and 7%. The surface sulfonation was carried out by changing the synthesis acid and use of the sulfate containing salts of the active metals with single and multiple modifications. XRD (X Ray Diffraction) patterns indicated that the alteration of synthesis acid HCl with H2SO4 did not destroy the sequence of regular pore structure of the support material, however, the increase of pore wall thickness from 4.93 nm to 5.61 nm and again a decrease in the pore wall thickness was observed by metal loading. Due to the used low molar ratios, the presence of the metal active species in the structure was not identified in the X ray diffraction patterns. Adsorption isotherms of all synthesized samples exhibit Type 4 and hysteresis openings occurred during desorption Type 1 behaviour. This situation supported that no significant deformation in the pore shape and distribution of the support structure were occured by single and multiple modifications. Synthesis acid alteration increased the micro pore volume and surface area, but caused decrease of meso pore volume and meso pore sizes. Additional metal loading increased the values of total, micro and meso pore volumes and surface areas and it caused little decreases in the sizes of meso pore. It was determined that, the %5-Cr-H2SO4-SBA-15 sample with 5% chrominium loading having the highest surface area with 1130 m2/g, had 1.43 cm3/g pore volume, 11% micro porosity and 6.5 nm pore diameter. In FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) characterization, it was determined that the sulphate, sulphite and metal groups were localized to the surface structure. Changing the synthesis acid, increased the acidity and this increase rised a little by the active metal loading. By XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) method applied to 5% metal loaded samples, it was seen that the presence of iron active species with +2, +3 and +4 valancies and the chromium active species with +2 and +3 valancies and bonding of them to the structure as in the forms of metal oxide and metal sulfur. In TEM/EDX (Transmission Electron Microscopy-Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy) characterization, it was detected that, the modifications did not destroy the regular pore distribution and the hexogonal array of SBA-15 incorpoarion of metal active species by much more loading success by bimetalic combination.