Bi2O3 tozunun metan ve etanol atmosferlerinde indirgenme davranışı
Reduction behavior of Bi2O3 powder in methane and ethanol atmospheres
Yazar: FATİH KORKMAZ
Danışman: PROF. DR. ŞERAFETTİN EROĞLU ; YRD. DOÇ. DR. ŞENOL ÇETİNKAYA
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Bizmut (Bi), yüksek yoğunluğa (9,79 g/cm3), düşük ergime noktasına (544,5 K), düşük ısıl iletkenliğe ve düşük toksikliğe sahip kırılgan bir metaldir.  Bu özelliklerinden dolayı, Bi ve alaşımları son yıllarda diş protezleri, otomatik yangın söndürme sistemleri, kurşunsuz lehim ve mühimmat gibi değişik uygulamalar için önem kazanmıştır.
Bizmut ekseri kurşun ve bakır gibi metallerin rafinasyonunda ve madenciliğinde yan ürün olarak elde edilmektedir.  Bizmut, bizmutinit ve bizmit gibi minerallerinden de elde edilebilmektedir. Katı karbon,  Bi2O3'ten metalik Bi elde etmek için redükleyici kaynak olarak kullanılmaktadır. Ancak, katı redükleyici kaynak kullanımı, reaktanlar arasındaki yavaş reaksiyon hızlarından dolayı yüksek sıcaklıklar ve uzun reaksiyon süreleri gerektirir. Ayrıca, metalik ürün katı karbonun içerdiği Ca, Si, Fe, S ve P gibi empüritelerle kirlenebilir.
Gazla redüksiyon, reaktanlar arasındaki yakın temas nedeniyle düşük sıcaklıklarda redüksiyon hızını artırmak için etkin bir yöntem olup büyük önem taşımaktadır.  Bu tez çalışmasının amacı, metan (CH4) ve etanol (C2H5OH) atmosferlerinde Bi2O3'in redüksiyon davranışını incelemektir. Metan ve etanol, yenilenebilir olması, bol miktarda bulunması ve kolay taşınabilir olması nedeniyle Bi2O3 için alternatif redükleyici kaynak olarak kullanılmıştır. Ayrıca, etanol düşük toksikliğe sahip biyobozunabilir bir kaynak olup, çeşitli bitkiler gibi biyokütlesel kaynaklardan büyük miktarlarda üretilebilmektedir.
Saf metan gazı atmosferinde 900-1100 K sıcaklık aralığında yapılan redükleme çalışmalarının sonuçları, artan sıcaklıkla redüklenmenin bir miktar arttığını, fakat sıvı oksit film oluşması ve metanın yeterli derecede parçalanmaması nedeniyle, redüklenmenin tam olarak gerçekleşmediğini göstermiştir.
Bi2O3 tozunun etanol atmosferindeki indirgenme davranışı, Ar-C2H5OH gaz akışında 10,5 sabit Ar / C2H5OH mol oranında incelenmiştir. Deneysel çalışmalar öncesinde, Bi2O3-C2H5OH-Ar sisteminde Bi oluşumu için gerekli deneysel şartları öngörmek ve indirgeme prosesini daha iyi anlayabilmek amacıyla termodinamik analiz yapılmıştır. Bi2O3'in indirgenme kinetiği 600, 650, 700 ve 800 K'de sabit 85 cm3/dk Ar akışında farklı izotermal bekleme sürelerinde araştırılmıştır. İndirgenme kontrol mekanizmasını netleştirmek için 600 ve 800 K'de 10 dk'lık sabit izotermal bekleme sürelerinde farklı gaz akış hızlarında deneyler yapılmıştır. İndirgenme derecesinin anlaşılması ve ürünlerin tanımlanması için ağırlık ölçümleri, XRD ve morfoloji analizleri yapılmıştır. Bi2O3 tozunun Bi'a indirgenmesinin reaksiyon süresi ve sıcaklıkla arttığı görülmüştür. Tam indirgenme süresi 600 K'de ~180 dk'dan, 700 ve 800 K'de ~30 dk'ya düşmüştür. İndirgenme prosesinin 700 K'in üzerinde kütle taşınımı, 700 K'in altında ise kimyasal reaksiyon kinetiği ile kontrol edildiği saptanmıştır. Aktivasyon enerjileri, kütle taşınım kontrollü ve kimyasal kinetik kontrollü rejimler için sırasıyla 7,2 kJ/mol ve 54,7 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. 600 K'de Ar akış hızı redüksiyona etki etmemektedir. Diğer yandan 800 K'de indirgenmenin kütle taşınımı ile kontrol edildiği rejimde ise, indirgenme derecesi kütle taşınım teorisinin öngördüğü şekilde artan gaz akış hızı ile arttığı gözlenmiştir. Bi2O3 tozunun indirgenmesindeki artışla beraber sıvı metal oluşumu nedeniyle Bi boncuklarının oluştuğu ve bu boncukların oksit tozundan ayrıldığı tespit edilmiştir. Bu olay 600-800 K arasında Bi2O3'in tam indirgenmesini kolaylaştırmaktadır. XRD faz analizleri indirgenme prosesinin β-Bi2O3 (tetragonal) → α-Bi2O3 (monoklinik) → metalik Bi yolunu takip ettiğini göstermektedir. Metalik Bi oluşumuna giden olası reaksiyon adımları önerilmiştir.

Abstract:
Bismuth (Bi) is a brittle metal with high density (9.79 g/cm3), low melting point (544.5 K), low thermal conductivity and low toxicity. Because of these properties, Bi and its alloys have gained substantial attention in recent years for various applications such as dental prosthesis, automatic fire-extinguishing systems, lead-free solders and ammunitions. 
Bismuth is usually obtained as a by-product of mining and refining of metals such lead and copper. Bismuth can also be produced from its minerals such as bismuthinite (Bi2S3) and bismite (Bi2O3). Solid C is used as a reducing agent to obtain metallic Bi from Bi2O3. The use of solid reducing agent, however, requires high temperatures and long reaction times owing to sluggish reaction rates between the reactants. Furthermore, the metallic product can be contaminated by solid carbon having impurities like Ca, Si, Fe, S and P. 
Gas-phase reduction has received considerable attention because it is an efficient way to increase reduction rate at low temperatures owing to close contact between the reactants. This thesis aims to investigate reduction behavior of Bi2O3 in a flowing atmospheres containing ethanol C2H5OH and methane CH4. Ethanol and methane were used as alternative reducing agents for Bi2O3 because they are renewable, increasingly available and easy to transport. Also, ethanol is biodegradable, low in toxicity and produced in large quantities from various sources such as biomass, plants.
The results of the reduction studies carried out in pure CH4 atmosphere at a temperature range of 900-1100 K showed that despite of increased reduction with increasing temperature, significant reduction was not obtained owing to the formation of the liquid oxide film and insufficient decomposition of CH4. 
Reduction behavior of β-Bi2O3 was investigated in a flowing Ar-C2H5OH atmosphere at a constant Ar/C2H5OH molar ratio of 10.5. Prior to the experiments, thermodynamic analysis was performed to predict the experimental conditions for Bi formation in the Bi2O3-C2H5OH-Ar system and to better understand the reduction process. The kinetics of the Bi2O3 reduction was investigated at 600, 650, 700 and 800 K as a function of isothermal holding time at Ar flow rate of 85 sccm. The gas flow rate was also varied at 600 and 800 K for 10 min in order to clarify the mechanism controlling the reduction process. Mass measurements, XRD and morphological analyses were carried out to determine the extent of the reduction and to characterize the products. It was observed that the conversion of Bi2O3 to Bi increased with the reaction time and temperature. Full reduction time decreased from ~180 min at 600 K to ~30 min at 700 and 800 K. It was determined that the reduction process was external mass transfer limited above 700 K, while it was controlled by intrinsic chemical kinetics at temperatures below 700 K. The activation energies were calculated to be 7.2 kJ/mole and 54.7 kJ/mole in mass-transfer limited regime and kinetically controlled regime, respectively. Ar flow rate did not affect the extent of the reduction at 600 K. Whereas in the mass-transport controlled regime at 800 K, it increased with increasing flow rate as predicted by a mass-transport theory. The increase in Bi2O3 reduction was accompanied by Bi beads segregated from the oxide phase as a result of liquid metal formation during the process. This facilitated complete bismuth oxide reduction at the temperature range of 600–800 K. XRD phase analyses indicated that the reduction process followed the path of β-Bi2O3 (tetragonal) → α-Bi2O3 (monoclinic) → metallic Bi (rhombohedral). Possible reaction pathways leading to metallic Bi were suggested.