NNN tipi kıskaç ligandlı metal komplekslerin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik aktivite özellikleri
Synthesis, characterization and catalytic activity properties of metal complexes with NNN type pincer ligands
Yazar: ÜMMÜHAN SOLMAZ
Danışman: PROF. DR. HAKAN ARSLAN
Mersin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Yeryüzünde bol miktarda bulunan geçiş metalleriyle oluşturulan komplekslerin tasarımı, hedef moleküllerin verimli ve düşük maliyetli sentezlerinin elde edilmesi için önemlidir. Bu geçiş metalleriyle oluşturulan metal-oksijen kompleksleri, endüstriyel ve biyolojik katalitik oksidasyon reaksiyonlarında organik substratların kimyasal fonksiyonalizasyonunu etkileyen önemli anahtar ara maddelerdir. Metal-oksijen kompleksleri dioksijenin bağlanmasıyla oluşur ki, dioksijen elektrofil ve elektron alıcı olmasına rağmen, nükleofil ve elektron verici değildir. Fakat, dioksijen metal komplekslerine bağlandığında, metal-oksijen ara ürünleri hem nükleofiller ve elektron vericiler hem de elektrofiller ve elektron alıcıları olarak reaksiyona girerler. Ayrıca komplekslerin sentezinde kullanılan ligandların elektronik ve sterik etkileri, metal-oksijen komplekslerinin hem elektrofilik hem de nükleofilik reaksiyonlardaki reaktivitesini ayarlarlar.
Bu tez çalışmasında, üç dişli NNN tipi benzamit türevi redoks aktif kıskaç kobalt(II) komplekslerin moleküler oksijen varlığında oksijen atom transfer reaksiyonlarında elektrofil ve aldehit deformilasyon reaksiyonlarında ise nükleofil olarak amfoterik özellikleri incelenmiştir. İlk aşamada, N-amidat donörlerini içeren üç dişli NNN tipi dört adet benzamit türevi kıskaç ligand sentezlenmiş ve 1H NMR, 13C NMR, COSY, HMQC ve FT-IR teknikleri ile karakterize edilmiştir. Daha sonra sentezlenen kıskaç ligantların, mononükleer ve dinükleer yapıda kobalt kompleksleri sentezlenmiş ve karakterizasyonları 1H NMR ve FT-IR teknikleri kullanılarak yapılmıştır. Ayrıca, ligandların ve kobalt metal komplekslerinin uygun kristal yapıları X-ışını tek kristal kırınımı tekniği ile karakterize edilmiştir. Elde edilen kobalt(II) komplekslerinin katalitik aktiviteleri, aerobik oksijen atom transfer reaksiyonlarında trifenilfosfinin trifenilfosfoksite dönüşümü ve aldehit deformilasyon reaksiyonlarında 2-fenilpropiyonaldehitin asetofenona aerobik deformilasyonu üzerinde araştırılmıştır. Katalitik aktivite sonuçlarında, mononükleer ve dinükleer kobalt komplekslerinin hem elektrofilik hem de nükleofilik reaksiyonlarda reaktivite göstermesinden dolayı amfoterik özelliğe sahip olduğu gözlenmiştir.

Abstract:
The design of complexes formed with earth-abundant transition metal is important for achieving efficient, low-cost syntheses of target molecules. Metal-oxygen complexes formed with these transition metals are important key intermediates affecting the chemical functionalization of organic substrates in oxidation reactions such as industrial and biological catalytic oxidation. Metal-oxygen complexes are formed by binding of dioxygen to metal complexes, although dioxygen is electrophile and electron acceptor, it is not nucleophile and electron donor. However, when dioxygen is bound to metal complexes, metal-oxygen intermediates react as both nucleophiles and electron donors, as well as electrophiles and electron acceptors. In addition, the electronic and steric effects of the ligands used in the synthesis of the complexes adjust the reactivity of the metal-oxygen complexes in both electrophilic and nucleophilic reactions. 
In this thesis study, the amphoteric properties of NNN type tridentate benzamide derivative pincer cobalt(II) complexes were investigated as electrophile in oxygen atom transfer reactions and nucleophile in aldehyde deformylation reactions in the presence of molecular oxygen. In first place, NNN type tridentate four benzamide derivatives pincer ligands that incorporate N-amidate donors have been synthesized and characterized by 1H NMR, 13C NMR, COSY, HMQC, LC-MS, and FT-IR techniques. Subsequently, cobalt complexes of synthesized pincer ligands in mononuclear and dinuclear form were synthesized and their characterizations of the obtained cobalt metal complexes were made using by 1H NMR and FT-IR techniques. Suitable crystal structures of ligands and their cobalt metal complexes have been characterizated by single crystal X-ray diffraction technique, as well. The obtained catalytic activities of cobalt(II) complexes were investigated on the conversion of triphenylphosphine to triphenylphosphoxide in aerobic oxygen atom transfer reactions and aerobic deformylation of 2-phenyl-propionaldehyde to acetophenone in aldeyde deformylation reactions. In the catalytic activity results, it was observed that the obtained mononuclear and dinuclear cobalt complexes have an amphoteric feature due to their reactivity in both reactions.