Değişen oranlarda grafen nanoplaka ile katkılandırılan ZrC-TiC-%1CNT kompozitlerinin spark plazma sinterleme yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of ZrC-TiC-1%CNT composites with additional variant amounts of gnp prepared by spark plasma sintering method
Yazar: MUSTAFA YILDIZ
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Ultra yüksek sıcaklık seramiklerinden biri olan zirkonyum karbür (ZrC) yüksek ergime noktasına (3420 °C) sahip, düşük yoğunlukta (6,59 g/cm3),  sertlik (25,5 GPa) ve mukavemet değerleriyle birlikte kimyasal ve termal kararlılığı yüksek olan ayrıca iyi bir korozyon direncine sahip bir geçiş metali karbürdür. Zirkonyum karbür bu mükemmel özellikleri sayesinde jet motoru parçalarında, hipersonik uçakların kanat ve burun uçlarında, atmosfer re-entering araçlarında ve kesme takımlarında kullanmak için iyi bir aday malzeme olmaktadır. Ancak düşük kırılma tokluğuyla birlikte gevrek bir yapıya sahip olması zirkonyum karbürün kulanım alanlarını kısıtlamaktadır. Bir diğer dezavantajı ise güçlü kovalent bağlara sahip olması sebebiyle sinterleme sıcaklığının yüksekliği ve düşük sinterlenme kabiliyeti olarak gösterilebilir. Sinterlenme zorluğu nedeniyle geleneksel sinterleme yöntemiyle monolitik zirkonyum karbürün yüksek yoğunluklarda üretilebilmesi neredeyse imkânsızdır. Sinterlenme zorluğunun yanında düşük kırılma tokluğuna da sahip olması zirkonyum karbürün tek başına kullanılmak yerine bir veya daha fazla katkı ile kompozit yapıda kullanılmasını neredeyse zorunlu hale getirmektedir.
Zirkonyum karbüre benzer bir şekilde geçiş metali karbür olan titanyum karbür (TiC) kristal yapı (NaCl, B1), latis parametsi gibi birçok özellik bakımında ZrC ile benzer özellikler göstermekte hatta sertlik, kırılma tokluğu ve sinterlenme kabiliyeti bakımından daha üstündür.
Karbon Nanotüp ve Grafen Nanoplaka ise karbon temelli yapılar olup olağanüstü özelliklerinden dolayı son yılların gözde malzemeleri olarak dikkat çekmektedirler. Düşük yoğunlukta olmaları, mekanik, termal ve elektriksel özellikleri sebebiyle ilave olarak eklendikleri kompozit yapıların mekanik özelliklerini ve elektriksel iletkenliklerini geliştirir. Ayrıca deformasyon esnasında elastik davranışları ile enerjiyi absorblamaları sebebiyle oluşabilecek çatlakları sönümleme yeteneğine sahiptirler. Bu özellikleri sebebiyle kompozit yapılarda katkı malzemesi olarak tercih edilirler.
Spark plazama sinterleme (SPS) geleneksel basınçlı sinterleme yöntemlerine göre daha yeni bir yöntemdir. Tek eksenli basınç uygulanan bu yöntemde yüksek ergime noktasına sahip malzemeleri sinterleyebilmek için sıcak pres (HP) ve sıcak izostatik pres (HIP) gibi geleneksek yöntemlere göre çok daha az süreye ve daha düşük sinterleme sıcaklıklarına ihtiyaç duymaktadır. Isıtma hızı geleneksel yöntemlere göre çok daha fazladır. Bu durumun sebebi sinterlemenin gerçekleşeği ortamı değil darbeli doğru akım ile ark oluşturarak ve joule ısıtması yaparak doğrudan sinterlenecek malzemeyi ve kalıbı ısıtmasıdır. Spark plazma sinterleme ile sinterlenme kabiliyeti düşük malzemeler sinterleme sonrası teorik yoğunluğuna çok yakın değerlere ulaşabilirler. Ayrıca sinterleme sürelerinin az olması da tane büyümesini engelleyerek mekanik özellikleri daha iyi malzemeler elde edilmesine olanak sağlar.
Bu çalışmada üretilecek olan kompozit malzemenin ana matrisi olarak ZrC belirlenmiştir. Zirkonyum karbürün mekanik özelliklerini geliştirmek ve sinterlenme davranışlarını iyileştirmek için katkı olarak titanyum karbür, karbon nanotüp ve grafen nanoplaka ilave edilmiştir. Hacimce %80ZrC-%20TiC ve %80 ZrC - %(20-(1+x)) TiC + 1 CNT + %x GNP (x=0; 0,5; 1; 2; 3; 6) kompozisyonlarında ZrC-TiC ikili, ZrC-TiC-CNT üçlü ve ZrC-TiC-CNT-GNP dörtlü olmak üzere kompozitlerin üretimi spark plazma sinterleme sisteminde gerçekleştirilmiştir.
Üretim öncesinde belirlenen miktarlarda tozlar tartılmış ve ZrC ve TiC tozları etanol yardımıyla bilyalı değirmende 24 saat boyunca öğütülmüştür. GNP ve CNT tozları oluşabilecek aglomerasyonları en aza indirmek ve homojenizasyonu sağlamak için ilk önce ayrı ayrı ultrasonik karıştırıcıda üçer dakika karıştırılmıştır. Daha sonra bu karışım bilyalı öğütücüden çıkan ZrC-TiC karışımıyla birleştirilmiş ve tüm karışımın homojenizasyonu için ultrasonik karıştırıcıda 5 dakika boyunca karıştırılmıştır. Etüvde tamamen kuruması için bırakılan tozlar kuruduktan sonra oluşan topaklanmaları gidermek için agat havanda öğütülüp ve 50 mm çapındaki kalıba yerleştirilmiştir. 10 MPa ön basınç uyguladıktan sonra SPS sisteminde daha öncesinde yapılan optimizasyon çalışmalarında belirlendiği üzere çekilmenin tamamlandığı sıcaklık olan 1700 °C'de ve 300 saniye süreyle ve 40 MPa basınç altında sinterlenmiştir. Sıcaklık artış hızı 100 °C/sn olacak şekilde akım manuel olarak arttırılmış ve çekilme eğrileriyle sıcaklık artışı sürekli takip edilmiştir. Üretim sonrasında numunelerin yoğunlaşma davranışları belirlenmiş olup sertlik ve kırılma tokluğu değerleri ölçülmüş ve faz analiziyle mikroyapı incelemeleri yapılmıştır.
Sinterlenen numunelerin ilk önce yoğunlaşma davranışları incelenmiş ve relatif yoğunluk değerlerinin %98,1 - 98,93 arasında olduğu gözlemlenmiş olup yoğunluk değerlerinde önemli bir değişim belirlenmemiştir.
Sinterleme öncesi XRD paternleri incelendiğinde ZrC ve TiC piklerine açıkça rastlanmaktadır. Sinterleme sonrası yapılan faz analizinde ise TiC piklerinin kaybolduğu ve ZrC paternine benzer bir patern tespit edilmiştir. Daha detaylı bir analiz sonrasında pikleriz ZrC paterniyle aynı olduğu ancak pozitif yönde kaydığı gözlemlenmiştir. Bu durum ZrC ve TiC fazlarının katı eriyik oluşturduğunu göstermektedir.
Üretimi yapılan numunelerin mekanik özelliklerinde sertlik değerleri incelendiğinde ise en yüksek Vickers mikrosertlik değerine ZrC-TiC ikili kompozitinde rastlanmıştır. CNT ilavesi ve artan GNP katkısıyla sertlik değerlerinin düştüğü gözlemlendi.
İncelenen bir diğer mekanik özellik olan kırılma tokluğu değeri CNT ilavesiyle oluşan üçlü kompozitte büyük bir artış göstermiştir. ZrC-TiC-CNT kompoziti üzerine GNP ilavesiyle kırılma tokluğu değeri ZrC-TiC ikili kompozitine göre daha da geliştirilmiştir.
Kırık yüzey mikro yapıları incelendiğinde TiC, CNT, GNP katkılarının homojen bir şekilde dağıldığı gözlemlendi. GNP ve CNT yapılarının genellikle tane etrafını sarma eğiliminde olduğu belirlendi. Oluşan çatlağın yönünü değiştirerek veya çatlağın enerjisini sönümleyerek kırılma tokluğunu arttırıcı davranışlar gösterdiği belirlendi.

Abstract:
Zirconium carbide (ZrC), one of the ultra-high temperature ceramics, has a high melting temperature (3420 °C), low density (6,59 g/cm3), high hardness (25,5 GPa) and strength and good corrosion resistance. It is also one of the transition metal carbides. These excellent properties of zirconium carbide make it a good candidate material for use in jet engine parts, wing and nose tips of hypersonic airplanes, atmosphere re-entering tools and cutting tools. However, having a brittle structure and low fracture toughness limits the usage areas of zirconium carbide. Another limitation of the usage area is that it has strong covalent bonds because of high sintering temperature and low sintering capability. Due to the difficulty of sintering, it is almost impossible to produce monolithic zirconium carbide at high concentrations by conventional sintering method. In addition to the difficulty of sintering, low fracture toughness makes the use of zirconium carbide in composite structure with one or more additives rather than being used alone.
Similar to zirconium carbide, titanium carbide (TiC), which is a transition metal carbide, has similar properties with ZrC in many properties such as crystal structure (NaCl, B1), lattice parameter, even superior in terms of hardness, fracture toughness and sintering capability. 
Carbon nanotube and graphene nanopeletles are carbon based structures and they draw attention as the trend topic of recent years due to their extraordinary properties. Due to their low density, mechanical, thermal and electrical properties, they improve the mechanical properties and electrical conductivity of the composite structures. They are also capable of damping cracks that may occur due to their elastic behavior and energy absorption during deformation. Due to these properties, they are preferred as additives in composite structures.
Spark plasma sintering (SPS) is a more recent method than conventional pressure sintering methods. In this method, uniaxial pressure is applied, it needs less time and lower sintering temperatures than conventional methods such as hot press (HP) and hot isostatic press (HIP) in order to sinter the materials with high melting point. Heating speed is much more than traditional methods. The reason for this is the spark plasma sintering system heating the sample and mold, by creating an arc with pulsed direct current by joule heating. Materials which has low sintering ability can reach very close to the theoretical density after sintering with spark plasma sintering materials. In addition, low the sintering time prevents the grain growth. In addition, the sintering time is low, preventing the grain growth of the mechanical properties allows to obtain better materials. 
In this study, ZrC was determined as the main matrix of the composite material to be produced. Titanium carbide, carbon nanotube and graphene nanopeletles were added as additives to improve the mechanical properties and improve sintering behavior of zirconium carbide. In the compositions of 80% ZrC - 20% TiC and 80% ZrC-(20-(1+x))% TiC - 1% CNT - x% GNP (x=0; 0,5; 1; 2; 3; 6), the production of composites was carried out in spark plasma sintering system with a capacity of twenty thousand ampere.
Powders were weighed and the ZrC and TiC powders were ground for 24 hours in the ball mill with the aid of ethanol. CNT and GNP powders were first mixed in a separate ultrasonic mixer for three minutes to minimize agglomeration and to ensure homogenization. The mixture was then combined with the ZrC - TiC mixture from the ball mill and mixed for 5 minutes in the ultrasonic mixer to ensure homogenization of the whole mixture. After drying the powder left to dry completely in the oven, it was placed in the mold of 50 mm diameter by being beaten to remove the agglomeration. After applying the pre-pressure of 10 MPa, it was sintered in the SPS system at 1700 °C and 300 seconds and 40 MPa at the temperature at which the withdrawal was completed, as determined in the previous optimization studies.   The temperature rise rate was 100 °C / sec and the current was increased manually and the temperature increase was continuously monitored by the withdrawal curves.  After the production was finished, the sample was removed from the mold when it reached ambient temperature. Remnants of graphite paper were removed from the surface of the sample. After this process, the samples are ready for characterization. Then, densification behaviors of the samples were determined and hardness and fracture toughness values were measured and microstructure analyzes were performed with phase analysis.
Relative density values of zirconium carbide based composites were determined by using the Archimedes Principles. Sintered samples were first investigated for densification behaviors and relative density values were observed to be between 98.1-98.93%. No significant change was observed in density values.
When the XRD patterns of the pre-sintering samples are examined, ZrC and TiC peaks are observed. In the phase analysis for sintering samples, TiC peaks disappeared and a pattern was determined similar to the ZrC pattern. After a more detailed analysis, it was observed that the peaks were the same with the ZrC pattern but shift positive direction. In this case, the ZrC and TiC phases are thought to form a solid solution.
When the hardness values which are one of the mechanical properties of the produced samples were examined, the highest Vickers microhardness value was determined in ZrC - TiC binary composite. It was observed that hardness values decreased with the addition of CNT and increasing GNP contribution.
Another mechanical property, the fracture toughness values were calculated with Anstis approach. Fracture toughness value is examined and it is a large increase with the addition of 1%CNT. Although the fracture toughness tended to increase with the addition of GNP, but it did not show an increase as effectively as the CNT.
When fractured microstructures were examined, it was observed that TiC, CNT, GNP additives were uniformly distributed. TiC phase is not seen separately. ZrC and TiC have become a single phase because of solid solidition. CNT and GNP phases can be determined by scanning electron microscope images. Both structures appear to be the same in the EDS analysis since both phases are of carbon structure. However, the visualizations of CNT and GNP phases are different. The CNT usually appears in tubular form, while the GNP appears as single or multi-layer sheets. CNT and GNP structures generally tend to wrap around the grain. CNT and GNP were increased fracture toughness by changing the direction of the crack or by damping the energy of the crack.