Triarilpiridin grupları içeren ftalosiyaninlerin sentezi, fotofiziksel ve elektrokimyasal karakterizasyonu
Synthesis, photophysical and electrochemical characterization of phthalocyanine containing triarypyride groups
Yazar: NAGİHAN BEBEK
Danışman: PROF. DR. İLKAY ŞİŞMAN
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Günümüzde ftalosiyaninler, taç eterler, kriptandlar, rotaksanlar, kaliksarenler, podandlar, tetrapirol türevleri olan porfirinler, polieterler, porfirazinler, politiyoeterler, poliaminler gibi bileşikler, büyük halkalı yapılara sahip olan makrosiklik bileşikler sınıfında sayılabilir. Bu özellikleri sayesinde geniş kullanım alanlarına sahip olan en az dokuz üye ve üç heteroatom içeren kompleks bileşiklere makrohalkalı bileşikler denir. Makrosiklik yapılar adına gerçekleştirilen çalışmalar porfirinler, korrinler ve ftalosiyanin kompleks yapıları haricinde başlangıçta yaygın olmayıp diğer makrohalkalara göre ftalosiyaninlerin önemsenme sebebi heme, sitokrom veya klorofil
gibi doğal olarak meydana gelen makro yapılara benzer yapıda veya pigment ve boyar madde olarak önemli potansiyele sahip oluşlarıdır. Ftalosiyanin molekülleri yapısal olarak porfırinlerle benzer yapıya sahip oldukları halde doğada klorofil A, hemoglobin ve B12 vitamini gibi doğal olarak bulunmazlar. Aralarındaki farklılık ftalosiyanin moleküllerinin içerdikleri metal atomlarının (çinko, bakır, nikel gibi geçiş metallerini) ve bağlı olan yan zincirlerinin farklı olmasından ileri gelmektedir. Makro boyutta olup halka taşıyan koordinasyon bileşiklerinden olan ftalosiyaninler
rastlantı sonucu bulunmuş sonrasında araştırmacılar tarafından geliştirilerek özellikle boya ve pigment endüstrisinde, elektrokataliz ve fotodinamik terapide kullanımı zamanla epey yaygınlaşmıştır. 1,3 pozisyonunda aza köprüleriyle birbirine bağlı olan ftalosiyaninler genel olarak ftalonitril ve bunların daha çok türevlerinden (ftalimid, ftalik asit vb.) veya sübstitüye olmuş ürünlerinden metalsiz ve metal tuzları ile yüksek sıcaklıklarda sentezlenmektedir. Ftalosiyaninler içerdikleri metallere göre değişken olan yoğun mavi veya yeşil renkte yan zincirlerine bağlı dört pirol halkası içeren, tetraazaporfirinlere benzeyen, düzlemsel 18-π elektronlu, 8'i karbon, 8'i azot içeren 16 metalli aromatik makro halkalı yapılardır. Düzlemsel ve 18-π elektronlu yapıya sahip olmaları aromatik ve elektronik özelliklerini ve uygulama alanlarını belirler. Ftalosiyanin (Pc) ismi ilk kez metalsiz ve metalli ftalosiyaninler ve bunların çeşitlerinden oluşan 1933 yılında organik bileşikleri tanımlamak için kullanılmıştır. Metal ftalosiyaninlerin en önemli özellikleri yüksek elektron transfer yetisine sahip olmalarıdır. Bu önemli özelliğin altında ftalosiyanin halkası ile ftalosiyanin halkasının konjuge durumdaki π elektronlarından etkilenen merkez atom arasındaki ilişki yatmakta ve sübstitüe grupların türü ve sayısı da elektron transfer özelliğinin temelini oluşturmaktadır. Ftalosiyaninlerin yüksek elektron kabiliyetlerine karşın, metalli ftalosiyanin yapıları yaygın olarak kullanılan organik çözücüler içerisindeki düşük çözünürlükleri nedeni ile elektrokimyasal uygulamalar konusunda kısıtlanmışlardır. Elektronik spektrumlarında yoğun absorpsiyonlar göstermeleri ftalosiyaninlerin olağanüstü optik ve elektriksel davranışlar göstermesini, çevresel faktörlere karşı termal ve kimyasal olarak dayanıklı yapılar olup kuvvetli asit ve kuvvetli bazlara karşı dayanıklılık kazanmasını sağlamaktadır. Molekülün merkezinde yer alan iki hidrojen atomu, ftalosiyaninleri oluşturmak için periyodik tablodaki 70'ten fazla geçiş metali ile yer değiştirebilir. Bu sayede yeni özelliklere sahip metalli ftalosiyanin kompleksleri elde edilebilmektedir. Ftalosiyaninler metalsiz ftalosiyaninler dışında aynı zamanda çeşitli fonksiyonel grup ile substitüe edilebilip farklı yapısal özelliklere sahip bileşikleri elde edilebildğinden,
metalli ftalosiyaninler, substaftalosiyaninler, asimetrik ftalosiyaninler gibi türleri olup bu kompakt türevleri sensör gibi değişik uygulama alanları da sunmuştur. Ftalosiyanin bileşiğinin çevresel konumlarına çeşitli sübstitüentlerin bağlanması ile ftalosiyaninlerin geniş veya uzun zincirli molekülün suyla etkileşimini engelleyen hidrofobik türevler olmaları çoğu ftalosiyaninlerin organik çözücülerdeki çözünürlüğünü arttırır. Ftalosiyaninler metanol (MeOH), etanol (EtOH), tetrahidrofuran (THF), dimetilformamid (DMF), dimetilsülfoksit (DMSO), klornaftalin, kinolin içinde çözünür. Ftalosiyaninler, optik özellikleri ve kararlılıkları nedeniyle geniş bir kullanım
yelpazesine sahip olan sentetik bileşiklerdir. Hem metalli hem de metalsiz ftalosiyaninler, birçok farklı alanda kullanılmaktadır. Ftalosiyaninler lazer yazıcılarda, boya duyarlı güneş pillerinde (DSSC), kimyasal ve gaz sensörlerinde, katalizör ve elektrokatalizör olarak yakıt pillerinde, sıvı kristal renkli ekran uygulamalarında, fotovoltaik hücre elemanlarında, bilgi teknolojilerinde, fotokopi makinelerinde fotoiletken eleman olarak, elektrokromik görüntü cihazlarında kullanılırlar. Ayrıca sübstitüe ve sübstitüe olmamış ftalosiyaninler, boya ve pigment madde olarak matbaa mürekkeplerinde, plastik ve metal yüzeylerin renklendirilmesinde ticari kullanım alanlarının yanında, kanserin fotodinamik terapisi (PDT) ve diğer tıbbi uygulamalar gibi birçok alanda da kullanım alanları bulunmaktadır. Elektrokimyasal yöntemlerle, ftalosiyaninlerin redoks özellikleri, elektrokimyasal aktiviteleri ve elektron transfer özellikleri gibi özellikleri incelenebilir. Sentezlenen bakır ve çinko ftalosiyanin bileşiklerinin fotofiziksel özellikleri incelenir. Bunlar
arasında UV-Vis spektroskopisi, floresans spektroskopisi gibi teknikler, bileşiğin absorpsiyon spektrumunu, floresans verimliliğini, emisyon spektrumunu ve floresans ömrünü belirlemek için kullanılabilir. Agregasyon, moleküllerin bir araya gelerek daha büyük yapılar oluşturması anlamına
gelir. Ftalosiyaninler, agregasyon eğilimi gösteren bileşiklerdir. Bu moleküller, intermoleküler etkileşimlerle bir araya gelerek çeşitli agregatlar veya supramoleküler yapılar oluşturabilirler. Agregasyon, ftalosiyaninlerin fotofiziksel ve optik özelliklerini etkileyebilir ve uygulamalarında önemli bir rol oynar. Tez çalışması kapsamında sentezlenen bileşiklerin optik ve elektrokimyasal özellikleri ayrıntılı bir şekilde incelenmiş, simetrik haldeki piridin sübstitüeden Zn (II) ve Cu(II) içeren yeni iki adet ftalosiyanin bileşiği (ZnPc ve CuPc) sentezlenmiştir. THF içerisindeki ZnPc ve CuPc'nin agrega olmadığı tespit edilmiştir. Böylece THF ortamdaki bileşiklerin fotodinamik terapi gibi uygulamalarda rahatlıkla kullanılabilecekleri ortaya çıkarılmış oldu. Her iki bileşiğin DCM ve DMSO gibi çözücülerde H-tipi ya da J-tipi agrega oldukları UV-vis absorpsiyon çalışmalarıyla
belirlendi. Buna göre söz konusu agrega ftalosiyaninlerin gıdalarda görülen ve çeşitli hastalıklara yol açan protein agregasyonunu engelleyebileceği belirlenmiş oldu. Uygun metotlarla saflaştırılma süreci sonrasında bileşiklerin yapısal karakterizasyonu FT-IR, 1H-NMR, UV-Vis, MALDI-TOF-MS ve 13C-NMR teknikleriyle gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlarla farklı elektrokimyasal tekniklerde kullanım imkanları belirlenmiştir. Son olarak ZnPc ve CuPc'nin elektrokimyasal özellikleri dönüşümlü voltametri tekniği ile incelendi. Sentezlenen bileşikler güneş hücrelerinde güneş enerjisini elektrik enerjisine dönüştürecek özellikler göstermiştir. Elde edilen sonuçlar, sentezlenen bileşiklerin fotodinamik tedavi, gıda ve fotovoltaik gibi alanlarda rahatlıkla kullanılabileceklerini göstermiştir. Benzerlerine göre sentezi kolay ve ekonomik olan ftalosiyanin bileşiklerinin mevcut ya da potansiyel uygulamalardaki kullanımlarının ortaya konması, genişletilmesi ve ticarileştirilmesi ülkemizin katma değeri yüksek alanlarda bağımsız olabilmesi bakımından büyük önem arz etmektedir.

Abstract:
Today, compounds such as phthalocyanines, crown ethers, cryptands, rotaxanes, calixarenes, podands, tetrapyrrole derivatives such as porphyrins, polyethers, porphyrazines, polythioethers, polyamines can be counted in the macrocyclic compounds with large ring structures. Complex compounds containing at least nine members and three heteroatoms, which have wide usage areas thanks to these properties, are called macrocyclic compounds. Coordination order has an important place in living things for the continuation of life. Publications are used in many fields and are widely available on it. It is a complex that contains the prosthetic group of hemin in hemoglobin, which is the protein responsible
for transporting oxygen in daily blood, or a pyrrole pass in chlorophyll, which is the active pigment substance in photosynthesis in plants, and its content contains ions. The macrocyclic group compounds of coordination chemistry are used in many industrial applications; It plays an active role in a rich area such as pigment and catalysis oxidation, macrocyclization reactions, polymerization technology, as reagents, lacquer coating, product enrichment, waterproof and fireproof material production, drug production, extraction of metals, use in biological systems important for living things. Macrocyclic compounds having nine or more members (including all heteroatoms); They are cyclic organic compounds containing three or more donor (bonding, that is,
electron donor) atoms that are shared or bonded to a skeleton. Studies on macrocyclic structures were not common in the beginning, except for porphyrins, corrins and phthalocyanine complex structures, and the reason why phthalocyanines were given importance compared to other macrocycles is that they have a similar structure to naturally occurring macrostructures such as heme,
cytochrome or chlorophyll, or have an important potential as a pigment and dyestuff. Although phthalocyanine molecules have structurally similar structures to porphyrins, they are not found naturally in nature, such as chlorophyll A, hemoglobin and vitamin B12. The difference between them is due to the fact that the metal atoms (transition metals such as zinc, copper, nickel) and the side chains that the phthalocyanine molecules contain are different. Especially in recent years, interest has increased in macrocyclic compounds, in which phthalocyanine structures are included and related, thanks to the diversity of their properties and usage areas, and various studies are carried out in this context. Pyridine, chemical formula C5H5N, is a basic heterocyclic organic compound containing a single heteroaromatic ring, which comes from the replacement of a CH
group in the benzene ring with a nitrogen atom. Pyridine has a conjugated system with six π electrons delocalized on the heterocyclic ring, exactly as benzene has. The molecule is planar in nature and follows Hückel criteria for aromaticity. Pyridines also play an important role in the life sciences. The pyridine nucleus and its derivatives obtained by alkylation are included in many natural products such as vitamins, alkaloids and coenzymes, as well as in many drugs, insect ( It is found in pharmaceutical and agricultural chemicals used for herbicide) and fungi (fungicide)
destruction. Because of their π-stacking abilities, some pyridines are used in supramolecular chemistry. The pyridine ring system, especially 2,4,6-triarylpyridine, is of great interest in the synthesis of pharmacologically and biologically active materials due to its unique position in medicinal chemistry. For example, these structures show different activities such as anesthetic, antimalarial, antioxidant, anticonvulsant, antiepileptic, fungicidal antibacterial and antiparasitic properties. Therefore, the preparation of pyridine derivatives has attracted great interest in the past and in recent years. A wide variety of catalysts and synthetic methods have been
investigated for the synthesis of 2,4,6-triaryl pyridine derivatives. Phthalocyanines were first obtained in 1907 as a dark blue insoluble compound as a by-product during the synthesis of orthocyanobenzamide from phthalimide and acetic acid. However, this phthalocyanine compound, which was found by chance, did not attract much attention at that time. Phthalocyanines, which are macro-sized and ring-bearing coordination compounds, were discovered by chance and later developed by researchers, and their use in electrocatalysis and photodynamic therapy, especially in the paint and pigment industry, has become quite widespread over time. Phthalocyanines, which are connected to each other with aza bridges at the 1,3 position, are generally synthesized from phthalonitrile and its derivatives (phthalimide, phthalic acid, etc.) or substituted products with metal-free and metal salts at high temperatures. Phthalocyanines are aromatic macrocyclic structures containing 16 metals, 8 carbons and 8 nitrogens, with planar 18-π electrons, similar to tetraazaporphyrins, containing four pyrrole rings attached to dense blue or green side chains depending on the metals
they contain. Having a planar and 18-π electron structure determines their aromatic and electronic properties and application areas. The name phthalocyanine (Pc) was first used in 1933 to describe organic compounds consisting of metal-free and metallic phthalocyanines and their varieties. The most important properties of metal phthalocyanines are their high electron transfer ability.
The relationship between the phthalocyanine ring and the central atom affected by the π electrons in the conjugated state of the phthalocyanine ring underlies this important feature, and the type and number of substituted groups form the basis of the electron transfer feature. Despite the high electron capabilities of phthalocyanines, metallized phthalocyanine structures are limited in electrochemical applications due to their low solubility in commonly used organic solvents. Their intense absorption in their electronic spectra enables phthalocyanines to exhibit extraordinary optical and electrical behaviors, to be thermally and chemically resistant to environmental factors and to gain resistance to strong acids and strong bases. The two hydrogen atoms at the center of the molecule can replace more than 70 transition metals in the periodic table to form phthalocyanines. In this way, metallized phthalocyanine complexes with new properties can be obtained. Since
phthalocyanines can be substituted with various functional groups and obtained compounds with different structural properties, apart from metal-free phthalocyanines, there are types such as metallized phthalocyanines, substaphthalocyanines, asymmetric phthalocyanines, and these compact derivatives have also offered different application areas such as sensors. The fact that phthalocyanines are hydrophobic derivatives that prevent the interaction of the large or long chain molecule with water by the attachment of various substituents to the environmental positions of the
phthalocyanine compound increases the solubility of most phthalocyanines in organic solvents. Phthalocyanines are soluble in methanol (MeOH), ethanol (EtOH), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), chlornaphthalene, quinoline.
Industrially, it was produced for the first time in 1935 and put on the market. In this structure, the metallized phthalocyanine was separated from the ring plane and attached to the inner part of the cavity in the macro ring plane. This bonding creates intermolecular forces between the phthalocyanine rings. This contributes to the regulation of the hydrophobic and hydrophilic regions of the structure obtained in polar organic solvents. In this way, the metal complex separated from the ring plane settles in the gap in the macro ring, excluding the polar part of the molecule, while entrapping the hydrophobic region inside, increasing its solubility. This structural improvement
has contributed to the widening of the practical use of phthalocyanines. Phthalocyanines have been the subject of research and various applications in many fields such as organic and inorganic chemistry, materials science, electrochemistry, biochemistry and environmental sciences. Phthalocyanines are synthetic compounds that have a wide range of uses due to their optical properties and stability. Both metallic and non-metallic phthalocyanines are used in many different fields. Phthalocyanines are used in laser printers, dye-sensitized solar cells (DSSC), chemical and gas sensors, fuel cells as catalysts and electrocatalysts, liquid crystal color display applications, photovoltaic cell elements, information technologies, photoconductor elements in
photocopiers, electrochromic display devices. In addition, substituted and unsubstituted phthalocyanines are used in printing inks as dyes and pigments, in the coloring of plastic and metal surfaces, as well as in many areas such as photodynamic therapy of cancer (PDT) and other medical applications. Spectral and electrochemical methods used to investigate the spectral properties and
characterization of phthalocyanines; It can be counted as Infrared Spectroscopy, 1H-NMR Spectroscopy, UV/Vis Spectroscopy, Mass (MS) Spectroscopy, Voltammetry. The properties of phthalocyanines such as redox properties, electrochemical activities and electron transfer properties can be investigated by electrochemical methods. Photophysical properties of synthesized copper and zinc phthalocyanine compounds are examined. Among them, techniques such as UV-Vis spectroscopy, fluorescence spectroscopy can be used to determine the absorption spectrum, fluorescence efficiency, emission spectrum and fluorescence lifetime of the compound.
Aggregation means that molecules come together to form larger structures. Phthalocyanines are compounds that show aggregation tendency. These molecules can come together through intermolecular interactions to form various aggregates or supramolecular structures. Aggregation can affect the photophysical and optical properties of phthalocyanines and plays an important role in their applications. Optical and electrochemical properties of the synthesized compounds were examined
in detail within the scope of the thesis study, and two new phthalocyanine compounds (ZnPc and CuPc) containing Zn(II) and Cu(II) symmetrically substituted pyridine were synthesized. It was determined that ZnPc and CuPc in THF were not aggregated. Thus, it has been revealed that the compounds in THF media can be easily used in applications such as photodynamic therapy. It was determined by UV-vis absorption studies that both compounds were H-type or J-type aggregates in solvents such as
DCM and DMSO. Accordingly, it was determined that the aforementioned aggregate phthalocyanines could prevent protein aggregation, which is seen in foods and causes various diseases. After purification by appropriate methods, the structural characterization of the compounds was performed by FT-IR, 1H-NMR, UV-Vis, MALDI-TOF-MS and 13C-NMR techniques. With the results obtained, the possibilities of use in different electrochemical techniques have been determined. Finally, the electrochemical
properties of ZnPc and CuPc were investigated by the alternating voltammetry technique. The synthesized compounds showed properties to convert solar energy into electrical energy in solar cells. The obtained results showed that the synthesized compounds can be easily used in areas such as photodynamic therapy, food and photovoltaic. Demonstrating, expanding and commercializing the use of phthalocyanine compounds, which are easy to synthesize and economical compared to their counterparts, in existing or potential applications is of great importance in terms of our country's independence in areas with high added value.