Canlı polimerizasyon yöntemi ile sıcaklığa duyarlı akrilamid tabanlı yeni nesil polimerlerin sentez ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of temperature responsive acrylamide based new generation polymers by living polymerization
Yazar: MEHMET YILDIZ
Danışman: DOÇ. DR. MUSA ŞÖLENER
Eskişehir Osmangazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimyasal Teknolojiler Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Sıcaklığa duyarlı polimerler konusundaki şimdiye kadar yapılan çalışmaların çoğu N-izopropil akrilamid (NIPAm) tabanlıdır. Bu çalışmada nükleofilik yer değiştirme reaksiyonu ile akriloil klorür kullanılarak, daha önce ATRP yöntemiyle polimerizasyonu yaygın olarak çalışılmamış, N-(3-metoksipropil) akrilamid, N-(3-etoksipropil) akrilamid, N-siklopropil akrilamid, N-(2-metoksietil) akrilamid monomerleri sentezlenerek FT-IR ve 1H-NMR ile yapı karakterizasyonları yapılmıştır. Sentezlenen monomerlerden ATRP yöntemi ile sıcaklığa duyarlı, suda veya organik çözücülerde çözünebilen, düz zincirli, farklı mol kütlelerine sahip polimerler sentezlenmiştir. Sentezlenen polimerlerin GPC ve 1H-NMR yöntemleri ile molekül ağırlığı ve yapı karakterizasyonları yapılmıştır.
Monomerlerin su ortamında gerçekleştirilen ATRP reaksiyonlarının, oranları sırasıyla 1 / 1 / 3 olan [I] / [CuBr] / [HMTETA], başlatıcı – katalizör – ligand sistemi kullanıldığında % 90 üzerinde reaksiyon verimleri ile sonuçlandığı görülmüştür. Polimerlerin polidispersite değerlerinin, reaksiyonun kontrollü olma ölçütlerinden biri olan <1,50 şartını sağladığı görülmüştür. Ancak doğruluğu görece yüksek olduğu bilinen 1H-NMR yöntemi tahmin edilen Mn değerlerinin, teorik Mn değerleri ile uyumsuz ve yüksek olduğu görülmüştür.
Elde edilen polimerin GPC ile molekül ağırlığı karakterizasyonunda kolon, eluent, çözücü, akış hızı, dedektör gibi açılardan farklı konfigürasyonlara sahip cihaz ve metotlarla çapraz kontroller yapılmıştır. Aynı polimere ait olmasına rağmen elde edilen sonuçlarda cihaz konfigürasyonlarındaki değişiklik ve çalışılan koşullara bağlı olarak büyük oranda sapmalar olduğu gözlenmiştir. Örneğin 1H-NMR ile Mn tahmini 35200 g/mol olarak yapılan poli[N-(3-etoksipropil) akrilamid] polimerinin Mn değerleri, detayları çalışma içerisinde verilen GPC metotlarından GPCTHF ile 13200 g/mol, GPCDMF-2 ile 54800 g/mol, GPCLS ile 96400 g/mol olarak analiz edilmiştir. Mw/Mn polidispersite değerleri ise sırasıyla 1,42 – 1,38 ve 1,32 olarak hesaplanmıştır.

Abstract:
Most of the studies performed about temperature responsive polymers so far are based on N-isopropylacrylamide (NIPAm). In this study, N-(3-methoxypropyl) acrylamide, N-(3-ethoxypropyl) acrylamide, N-cyclopropyl acrylamide, N-(2-methoxyethyl) acrylamide monomers which polymerizations have not been widely studied by the ATRP method before were synthesized by a nucleophilic substitution reaction of acryloyl chloride and structural characterizations were performed by using FT-IR and 1H-NMR. Polymers which are thermoresponsive, soluble in water or organic solvents, linear, having different molecular weights were synthesized by using the ATRP method from the synthesized monomers. Molecular weight and structural characterizations of the synthesized polymers were performed using GPC and 1H-NMR methods.
It was observed that ATRP of monomers carried out in aqueous media resulted with reaction yields over 90% when the [I] / [CuBr] / [HMTETA], initiator – catalyst – ligand system was used with ratios 1 / 1 / 3 respectively. It was observed that the polydispersity values of the polymers are below 1.50, which is one of the criteria for controlled polymerization. However, it was observed that the Mn values estimated by the 1H-NMR method which is known as having relatively high accuracy, were high and do not agree with the theoretical Mn values.
Cross-checks were performed with devices and methods having different configurations in terms of column, eluent, solvent, flow rate and detector in the molecular weight characterization of the obtained polymers by GPC. Although same polymer was analysed, high deviations was observed in the obtained results depending on the changes in device configurations and the working conditions. As an example, Mn value of poly[N-(3-ethoxypropyl) acrylamide] polymer, which was estimated as 35200 g/mol by 1H-NMR, was analysed by various GPC methods which details are given in the study as 13200 g/mol by GPCTHF 54800 g/mol by GPCDMF-2 and 96400 g/mol by GPCLS method. Mw/Mn polydispersity values were calculated as 1.42 – 1.38 and 1.32, respectively.