Asidik hidroliz ve donnan diyalizi sonrası biyolojik arıtma çamurlarından fosfor geri kazanımı
Recovery of phosphorus from biological sewage sludge after the application of acidic hydrolysis and donnan dialysis
Yazar: DİLARA TUNCER
Danışman: DOÇ. DR. AYLA UYSAL ; PROF. DR. ESENGÜL KIR
Süleyman Demirel Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Bu çalışmada, asit hidrolizi ve Donnan diyaliz prosesleri kombinasyonuyla çürütülmüş arıtma çamurundan magnezyum amonyum fosfat (MAP) formunda fosfor geri kazanımı araştırılmıştır. İnorganik asitler (H2SO4, HCl ve HNO3) ve organik asitler (sitrik, oksalik ve asetik) ile hidroliz işlemi, 10/1 sabit sıvı (mL)/katı (g) oranında farklı asit konsantrasyonları (0,1, 0,5 ve 1,0 M) için test edilmiştir. İnorganik asit olarak 0,5 M H2SO4 ve organik asit olarak 0,5 M oksalik asit uygulandığı zaman, yüksek fosfor ve düşük metal salınımları elde edilmiştir.
H2SO4 hidrolizi ile çürütülmüş çamurdan yüksek fosfor ve düşük metal salınımlarını optimize etmek için Box-Behken dizaynı uygulanmıştır. Optimum PO4-P ve metal (Ca, Mg, Na, K, Al, Fe ve Zn) salınımları 0,3 M H2SO4 konsantrasyonu, 10/1 sıvı/katı oranı ve 90 dk karıştırma süresinin olduğu durumda elde edilmiştir. Bu şartlar altında, PO4-P salınımı 1412,50 mg/L olmuştur. H2SO4 kullanılarak optimum şartlarda elde edilen hidroliz olmuş çamur sıvısından salınan PO4-P ve metallerin seçici ayırımını gerçekleştirmek için Nafion 117 katyon değiştirici membranın kullanıldığı Donnan diyalizi 24 saat süresince işletilmiştir. Alıcı fazda, HCl çözeltisinin farklı konsantrasyonları (0,1 ve 1,0 M) kullanılmıştır. Metallerin ayrılması, alıcı fazda HCl konsantrasyonu arttıkça artmıştır. Ayrıca, alıcı fazda metallerin geri kazanımı için 6 saat işletimin yeterli olduğu görülmüştür. Bunlardan dolayı, alıcı fazda 1 M HCl konsantrasyonu kullanıldığı durumda, 6 saat işletim için Donnan diyalizi uygulanmıştır. 1 M HCl kullanıldığında, 6 saat işletim sonunda metallerin önemli bir kısmı (%95,45 Ca, %50,15 Mg, %75,91 Na, %76,97 K, %12.69 Al, %42,44 Fe ve %53,03 Zn) hidrolize olmuş çamur sıvısından alıcı faza ayrılmıştır. Metallerden ayrılan fosfat ve amonyum pH 8,50 ve Mg2+:NH4+:PO43- molar oranı 1:1:1 olduğu şartlarda MAP çöktürmesi ile geri kazanılmıştır. Bu şartlarda, %97,3 PO43- ve % 39,0 NH4+ giderim verimleri elde edilmiştir. Elde edilen kuru çökeltinin XRD analiz sonuçları, pozisyon ve piklerin yoğunluğu yönünden MAP için verilen veritabanı modeli ile eşleşmiştir.
Oksalik asit hidrolizi ile çürütülmüş çamurdan yüksek fosfor ve düşük metal salınımlarını optimize etmek için Box-Behken dizaynı uygulanmıştır. Optimum PO4-P ve metal (Ca, Mg, Na, K, Al, Fe ve Zn) salınımları 0,5 M oksalik asit konsantrasyonu, 10/1 sıvı/katı oranı ve 60 dk karıştırma süresinin olduğu durumda elde edilmiştir. Bu şartlar altında, PO4-P salınımı 1494,44 mg/L olmuştur. Oksalik asit kullanılarak optimum şartlarda elde edilen hidroliz olmuş çamur sıvısından salınan PO4-P ve metallerin seçici ayırımını gerçekleştirmek için Nafion 117 katyon değiştirici membranın kullanıldığı Donnan diyalizi 4 saat süresince işletilmiştir. Alıcı fazda, 1,0 M HCl çözeltisi kullanılmıştır. Hidrolize olmuş çamur sıvısından metallerin önemli bir kısmı (%67,90 Zn, %62,10 K, %57,60 Na, %39,40 Mg, %5,30 Fe ve %2,5 Al) alıcı faza ayrılmıştır. Metallerden ayrılan fosfat ve amonyum pH 9,00 ve Mg2+:NH4+:PO43- molar oranı 1,5:1:1 olduğu şartlarda MAP çöktürmesi ile geri kazanılmıştır. Bu şartlarda, %97,6 PO43- ve %47,3 NH4+ giderim verimleri elde edilmiştir. Elde edilen kuru çökeltinin XRD analiz sonuçları, pozisyon ve piklerin yoğunluğu yönünden MAP için verilen veritabanı modeli ile eşleşmiştir.

Anahtar Kelimeler: Arıtma çamuru, asidik hidroliz, Donnan diyaliz, fosfor geri kazanımı, metal ayrılması, MAP çöktürmesi.

Abstract:
In this study, recovery of phosphorus from digested sewage sludge as magnesium ammonium phosphate (MAP) with a combination process of acid hydrolysis and Donnan dialysis was investigated. The hydrolysis with inorganic acids (H2SO4, HCl, and HNO3) and organic acids (citric, oxalic, and acetic) was performed using solutions of various concentrations (0.1, 0.5 and 1.0 M) at a constant liquid (mL)/solid (g) ratio of 10/1. When 0.5 M H2SO4 as inorganic acid and 0.5 M oxalic acid as organic acid were applied, release of high phosphorus and low metals were achieved. 
Box-Behnken design was employed to optimize high phosphorus and low metals release from digested sludge using H2SO4 by hydrolysis. Optimum PO4-P and metals (Ca, Mg, Na, K, Al, Fe and Zn) release was obtained at H2SO4 0.3 M, acid/sludge ratio (mL/g) 10/1 and reaction time 90 min, respectively. In these conditions, release of PO4-P was 1412.50 mg/L. After the acidic hydrolysis, Donnan dialysis having a Nafion 117 cation exchange membrane for 24 h was employed the selective separation of released PO4-P and metals in the hydrolysed sludge liquid obtained at optimum conditions using H2SO4. HCl solutions at different concentrations (0.1 and 1.0 M) were used in the receiver side. The separation of metals is increased with increasing the HCl concentration in the receiver side. Also, it was observed that 6 h of operation was sufficient for recovery of metals in the receiver side.  Therefore, Donnan dialysis for 6 h was employed at 1 M HCl concentration in the receiver side. Major fractions of the metals (Ca 95.45%, Mg 50.15%, Na 75.91%, K 76.97%, Al 12.69%, Fe 42.44% and Zn 53.03%) from the hydrolysed sludge liquid were separated in the receiver side using 1 M HCl for 6 h. Phosphate and ammonium from separated liquids containing metals was recovered by MAP precipitation at conditions with pH 8.50 and Mg2+:NH4+:PO43- molar ratio of 1:1:1. Removal efficiency rates of 97.3% for PO43- and 39.0% for NH4+ were obtained at these conditions. XRD analysis result of the dry precipitate matched with the database model given for MAP in terms of position and intensity of peaks.
Box-Behnken design was employed to optimize high phosphorus and low metals release from digested sludge using oxalic acid by hydrolysis. Optimum PO4-P and metals (Ca, Mg, Na, K, Al, Fe and Zn) release was obtained at oxalic acid 0.5 M, acid/sludge ratio (mL/g) 10/1 and reaction time 60 min, respectively. In these conditions, release of PO4-P was 1494.44 mg/L. After the acidic hydrolysis, Donnan dialysis having a Nafion 117 cation exchange membrane for 4 h was employed the selective separation of released PO4-P and metals in the hydrolysed sludge liquid obtained at optimum conditions using oxalic acid. 1.0 M HCl solution was used in the receiver side. Major fractions of the metals (Zn 67.90%, K 62.10%, Na 57.60%, Mg 39.40%, Fe 5.30%, and Al 2.5%) from the hydrolysed sludge liquid were separated in the receiver side. Phosphate and ammonium from separated liquids containing metals was recovered by MAP precipitation at conditions with pH 9.00 and Mg2+:NH4+:PO43- molar ratio of 1.5:1:1. Removal efficiency rates of 97.6% for PO43- and 47.3% for NH4+ were obtained at these conditions. XRD analysis result of the dry precipitate matched with the database model given for MAP in terms of position and intensity of peaks.

Keywords: Acidic hydrolysis, Donnan dialysis, MAP precipitation, metal separation, phosphorus recovery, sewage sludge.