Deniz ortamındaki poliaromatik hidrokarbonların (PAH) izlenmesi amacıyla butil kauçuk esaslı pasif örnekleyicilerin optimizasyonu
Optimization of butyl rubber-based passive samplers for monitoring polyaromatic hydrocarbons (PAH) in the marine environment
Yazar: OKTAY EREN TÜREYEN
Danışman: PROF. DR. OYA OKAY
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Gemi ve Deniz Teknoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Gemi ve Deniz Teknolojisi Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Deniz Bilimleri = Marine Science ; Gemi Mühendisliği = Marine Engineering
Dizin: Organik kirlilik = Organic pollution

Özet:
Pasif örnekleyiciler deniz ortamındaki organik kirleticilerin tespit edilmesi ve izlenmesi amacıyla kullanılan malzemelerdir. Sudaki düşük çözünürlükleri ve yüksek hidrofobisiteleri sebebiyle organik kirleticilerin su kolonundan alınan su örnekleri ile tespit edilmesi bazı durumlarda mümkün olmamakla birlikte, tespit edilebildiği senaryolarda da yüksek iş gücü ve maaliyet gerektirmektedir.  Organik kirleticiler, su sevmeyen yapıları sebebiyle, organik madde ve canlı dokularda birikme eğilimine sahiptir ve kanserojenik ve mutajenik özellikleri göz önüne alındığında ekosistem için oldukça tehlikelidir. Pasif örnekleyiciler, canlıların yağ dokularını taklit etme özelliğine sahip malzemelerdir ve bu sayede su kolonuna veya sedimente yerleştirildiklerinde ilgili organik kirleticileri tıpkı bir canlı gibi bünyelerinde konsantre ederler. Bu sayede su örneklemesine nazaran çok daha kolay şekilde deniz ortamındaki organik kirleticilerin tespit edilmesine ve izlenmesine olanak sağlarlar. Geleneksel yöntem olan su kolonundan direkt su örneği alınması yöntemi, analitik zorluklarının yanında, aynı zamanda kirleticilerin su kolonundaki toksikolojik etkilerini direkt olarak belirleyen serbest çözünmüş konsantrasyonlarının hesaplanması noktasında da sıkıntılar barındırmaktadır. Su örneği alınırken, su kolonundaki askıda katı maddeler de örnek içerisinde yer alır ve yapılan analizler sonucu elde edilen konsantrasyonlar serbest çözünmüş konsantrasyonları değil toplam konsantrasyonları temsil eder. Bu durumun üstesinden gelmek için ya örnekler üzerinden ön işlemler yapmak gerekir ya da analiz sonrası çeşitli düzeltmeler yapmak gerekir ki bu durum ekstra efor gerektirmektedir. Öte yandan pasif örnekleyiciler su kolonuna yerleştirildiklerinde, içlerine sadece suda serbest çözünmüş kimyasallar absorbe olur ve daha sonra analizler sonucu hesaplanan konsantrasyonlar da hiçbir ekstra işlem gerektirmeden serbest çözünmüş konsantrasyonların hesaplanmasına olanak sağlar. 
Deniz ortamındaki kalıcı organik kirleticilerden olan poliaromatik hidrokarbonlar (PAH) hem Avrupa hem de Amerika çevre izleme ajansları tarafından öncelikli kirleticiler olarak sınıflandırılmıştır. Deniz ortamındaki tüm matrislerde yaygın şekilde bulunan bu kimyasallar, biyobirikim ve biyomagnifikasyon ile besin zincirinin en altından en üstüne kadar tüm canlılarda üreme, büyüme ve davranışsal problemlere yol açabilecek zararlı etkilere sahiptir.  Bu tez kapsamında da bu kirletici grubundaki 16 PAH'ın örneklenmesi için geliştirilen bütil kauçuk (BK) örnekleyicilerin,  pasif örnekleyici olarak kullanımına yönelik deneysel ve saha çalışmaları gerçekleştirilmiştir. BK örnekleyiciler, deniz ortamından petrol ürünlerinin uzaklaştırılması için geliştirilmiş sorbentlerdir ve hidrofobik yapıları sebebiyle organik kirleticilerin tespiti ve izlenmesi için pasif örnekleyici olarak kullanılabileceği hipotezi, bu tez çalışmasının temel hipotezidir. Bu amaçla, tez çalışmasında bu sorbentlerin PAH'ları örnekleme performansı incelenmiş ve pasif örnekleme parametreleri hesaplanarak sorbentlerin optimizasyonu gerçekleştirilmiştir. 
Öncelikle, BK sorbentlerin sentez geometrisinin örnekleme performansına etkisi deneysel olarak incelenmiş ve tabaka şeklindeki sentez geometrisinin daha yüksek örnekleme performansına sahip olduğu belirlenmiştir. Daha sonra, ideal sentez çözücüsünün belirlenmesi için, iki farklı sentez çözücüsü (siklohekzan ve benzen) ile sentezlenmiş BK sorbentler karşılaştırılmıştır. Kısa süreli (24 saat) ve uzun süreli (12 gün) periyodlar için gerçekleştirilen örnekleme hızı ve örnekleme kapasitesi deneyleri ile ideal sentez çözücüsü olarak benzen kullanılmasının gerekliliği belirlenmiştir. BK sorbentler literatürdeki önceki çalışmalarda sadece tek tipte sentezlenmiştir fakat bu tez çalışması kapsamında farklı gözenek yapılarına sahip BK sorbentlerin performansları karşılaştırılmak istendiğinden, literatürde ilk  olacak şekilde bu sorbentler farklı gözenek yapılarında temin edilmiş ve pasif örnekleyici performansları karşılaştırılmıştır. Tek tipte ve boyutta gözeneklere sahip BK sorbentin (SN) yanında iki farklı (DN) ve üç farklı (TN) gözenek yapısına sahip BK sorbentler de hem deneysel çalışmalarda hem de saha çalışmalarında kullanılmış ve bu sayede ideal gözenek yapısına da karar verilmiştir. Hem deneysel çalışmalarda hem de saha çalışmalarında, her ne kadar bazı PAH'lar için ikili ve üçlü yapıya sahip BK örnekleyicilerin performansları daha iyi olarak belirlense de, bunlar bu örnekleyicilerin daha komplike ve maliyetli sentez koşullarına değecek derecede önemli farklılıklar olarak değerlendirilmemiştir ve tek gözenek yapısına sahip BK örnekleyicinin, özellikle saha çalışmalarında, tercih edilmesinin  daha uygun olduğuna karar verilmiştir.   
Herhangi bir polimerik malzemenin pasif örnekleyici olarak kullanılması için çeşitli örnekleme parametrelerinin hesaplanması gerekmektedir. Bu tez çalışmasında da BK örnekleyicilerin ayrışma katsayıları, Ksw, 16 PAH için deneysel olarak hesaplanmıştır. Bu sayede, su kolonundaki kirleticilerin serbest çözünmüş konsantrasyonları, örnekleyici ile su kolonu arasındaki denge durumu sağlandığı senaryolarda, direkt olarak hesaplanabilecektir. Deneysel olarak belirlenen ayrışma katsayıları ile kimyasalların fizikokimyasal parametreleri arasında gerçekleştirilen regresyon analizleri sayesinde, bu çalışmada odaklanılmayan kirleticilerin de ayrışma katsayıları ilgili regresyon denklemleri ile tahmin edilebilecektir. 
Tez kapsamında gerçekleştirilen tüm çalışmalarda, literatürde hali hazırda yaygın olarak kullanılan pasif örnekleyicilerden olan yarı geçirgen membran cihazlar (SPMD'ler) ve silikon kauçuk pasif örnekleyicilerden (polidimetilsiloksan, PDMS) en az biri referans örnekleyici olarak kullanılmıştır ve BK sorbentlerin performansları bu örnekleyiciler ile karşılaştırılmıştır. BK sorbentlerin, neredeyse tüm çalışmalarda, 16 PAH için PDMS örnekleyiciden daha iyi performans gösterdiği belirlenmiştir. SPMD'ler ile yapılan karşılaştırma çalışmalarında ise, BK sorbentlerin 12 PAH için SPMD'ler ile benzer performans gösterdiği fakat en yüksek molekül ağırlığına sahip dibenzo[a,h]antrasen, benzo[ghi]perilen ve indeno[123-cd]piren için SPMD'lerden daha iyi örnekleme performansı gösterdiği görülmüştür. Kısa süreli (7 gün) ve uzun süreli (28 gün) örnekleme performansının incelendiği saha çalışmalarında, sadece BK sorbentler her iki örnekleme periyodunda da tüm PAH'ları örnekleyebilmiştir. Bunun yanında, literatürdeki tek ticarileştirilmiş ve standardize edilmiş pasif örnekleyici olan SPMD'ler ikili faz yapısına sahiptir ve iki membran şeridi arasına yerleştirilmiş triolein yağ fazından oluşmaktadır. Bu durum, literatürde de sık sık raporlandığı üzere, saha ve laboratuvar çalışmalarında analitik zorluklar ortaya çıkartmaktadır ve örneklerin yırtıldığı senaryolarda tüm saha çalışmalarının yenilenmesi gerekmektedir. BK örnekleyiciler ise tek fazlı yapıları ile bu tip analitik problemlerin önüne geçmektedir. Aynı şekilde, ikili faz yapısına sahip SPMD'lerin laboratuvardaki ektraksiyon işlemleri de daha fazla solvent ve zaman gerektirmektedir ve BK örnekleyiciler bu sorunu da ortadan kaldırmaktadır. 
Sonuç olarak BK sorbentlerin pasif örnekleyici olarak kullanımının mümkün olduğu bu tez çalışması kapsamında belirlenmiş ve birçok parametrenin örnekleme performansına etkisi incelenerek ideal örnekleyici tipine karar verilmiştir. Ayrıca su kolonu ile örnekleyicinin dengeye ulaştığı senaryolar için, sudaki serbest çözünmüş kirletici konsantrasyonlarının belirlenmesini sağlayan ayrışma katsayıları da 15 PAH için belirlenmiştir. Literatürdeki en yaygın olarak kullanılan mevcut iki pasif örnekleyici ile, SPMD ve PDMS, yapılan karşılaştırma çalışmaları ile de BK sorbentlerin bu örnekleyicilerden daha iyi performans gösterdiği belirlenmiş ve ilgili örnekleyicilerin sahip olduğu dezavantajların üstesinden geldiği belirlenmiştir. 
Pasif örnekleyiciler sadece su kolonundaki serbest çözünmüş kirletici konsantrasyonlarının belirlenmesin de değil aynı zamanda sediment gözenek suyundaki biyouygun ve biyoerişilebilir kirletici konsantrasyonlarının belirlenmesinde de kullanılır. Bu tez çalışmasında da ilgili konsantrasyonların BK sorbentler ile belirlenmesine yönelik deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir fakat BK sorbentlerin güncel halinin sediment çalışmalarına uygun olmadığı belirlenmiştir. Güncel BK sorbentlerin yüzey pürüzlülüğünün yüksek olması, yüzeylerine yapışan sediment parçacıklarının analiz öncesi sorbentten uzaklaştırılmasına imkan vermemiştir. Fakat gelecek çalışmalarda, sentez koşullarının, yüzey pürüzlülüğünü azaltacak şekilde optimize edilmesi ile BK sorbentlerin sediment çalışmalarında da kullanılabileceği düşünülmektedir.

Abstract:
Passive samplers are materials used to detect and monitor organic pollutants in the marine environment. Due to their low solubility in water and high hydrophobicity, it is not possible to detect organic pollutants with water samples taken from the water column in some cases, and in scenarios where they can be detected, it requires high labor and cost. Organic pollutants, due to their hydrophobic nature, tend to accumulate in organic matter and living tissues and are quite dangerous for the ecosystem, considering their carcinogenic and mutagenic properties. Passive samplers are materials that have the ability to mimic the fatty tissues of living things, and thus, when placed in the water column or sediment, they concentrate the relevant organic pollutants just like a living thing. In this way, they enable the detection and monitoring of organic pollutants in the marine environment much more easily than water sampling. The traditional method of taking water samples directly from the water column, in addition to its analytical difficulties, also has difficulties in calculating the free dissolved concentrations of pollutants, which directly determine their toxicological effects in the water column. When a water sample is taken, suspended solids in the water column are also included in the sample, and the concentrations obtained as a result of the analyses represent total concentrations, not free dissolved concentrations. To overcome this situation, it is necessary to either pre-process the samples or make various corrections after analysis, which requires extra effort. On the other hand, when passive samplers are placed in the water column, only freely dissolved chemicals in the water are absorbed into them, and then the concentrations calculated as a result of the analysis allow the calculation of free dissolved concentrations without requiring any extra processing.
Polyaromatic hydrocarbons (PAHs), which are persistent organic pollutants in the marine environment, are classified as priority pollutants by both European and American environmental monitoring agencies. These chemicals, which are widely found in all matrices in the marine environment, have harmful effects that can cause reproductive, growth, and behavioral problems in all living things, from the bottom to the top of the food chain, through bioaccumulation and biomagnification. Within the scope of this thesis, experimental and field studies were carried out to analyze the use of butyl rubber (BK) sorbents as novel passive samplers to monitor 16 PAHs. BK samplers were initially developed for the removal of petroleum products from the marine environment, and the hypothesis that they can be used as passive samplers for the detection and monitoring of organic pollutants due to their hydrophobic structure is the main hypothesis of this thesis study. For this purpose, in the thesis study, the PAHs sampling performance of these sorbents was examined and the optimization of the sorbents was carried out by calculating passive sampling parameters.
First of all, the effect of the shape and geometry of BK sorbents on the sampling performance was examined experimentally and it was determined that the sheet-shaped geometry had higher sampling performance and in further studies, BK samplers should be synthesized as stated.  Then, to determine the ideal organic solvent for BK synthesis, BK sorbents synthesized with two different solvents (cyclohexane and benzene) were compared. The necessity of using benzene as the ideal synthesis solvent was determined through sampling rate and sampling capacity experiments carried out for short-term (24 hours) and long-term (12 days) periods. 
BK sorbents were synthesized in only one type in previous studies in the literature, but since it was desired to compare the performances of BK sorbents with different pore structures within the scope of this thesis study, these sorbents were provided with different pore structures and their passive sampler performances were compared, as a first in the literature. In addition to the BK sorbent (SN), which has a single type and size of pores, BK sorbents with two different (DN) and three different (TN) pore structures were used in both experimental studies and field studies, and thus the ideal pore structure was decided. In both experimental and field studies, although the performances of BK samplers with double and triple network pore structures were determined to be better for some PAHs, these were not considered as significant differences that would justify the more complicated and costly synthesis conditions of these samplers. In conclusion, it was decided that the BK sampler with a single network of pore structure would be more feasible to use, especially in field studies.
In order to use any polymeric material as a passive sampler, various sampling parameters must be calculated. In this thesis study, the partition coefficients of BK samplers, Ksw, were experimentally calculated for 15 PAHs. In this way, the free dissolved concentrations of pollutants in the water column can be directly calculated in scenarios where the equilibrium state between the sampler and the water column is achieved. Thanks to the regression analyzes performed between the experimentally determined partition coefficients and the physicochemical parameters of the chemicals, the partition coefficients of other pollutants that are not focused on in this study can be predicted with the provided regression equations.
In all studies carried out within the scope of the thesis, at least one of the semi-permeable membrane devices (SPMDs) and silicone rubber passive samplers (polydimethylsiloxane, PDMS), which are currently widely used passive samplers in the literature, was used as a reference sampler, and the performances of BK sorbents were compared with these samplers. BK sorbents were determined to outperform the PDMS sampler for 16 PAHs in almost all studies. In comparison studies with SPMDs, BK sorbents showed similar performance to SPMDs for 12 PAHs, but for dibenzo[a,h]anthracene, benzo[ghi]perylene and indeno[123-cd]pyrene which are the PAHs with the highest molecular weight and the highest hydrophobicities, it was observed that BK samplers showed better sampling performance than SPMDs in both field studies for short-term (7 days) and long-term (28 days). Moreover, only BK sorbents were able to sample all PAHs in both sampling periods. In addition to sampling performance differences, it should be noted that SPMDs, which are the only commercialized and standardized passive samplers in the literature, have a bi-phasic structure and consist of a triolein oil phase placed between two membrane strips. This situation, as frequently reported in the literature, creates analytical difficulties in field and laboratory studies, and in scenarios where samples are torn, all field studies must be renewed. BK samplers, on the other hand, avoid such analytical problems with their mono-phasic structure. Likewise, the extraction processes of PAHs from bi-phasic SPMDs in the laboratory require more solvent and time, and BK samplers also eliminate this problem.
As a result, it was determined that it is possible to use BK sorbents as passive samplers to detect and monitor polyaromatic hydrocarbons in marine environments, and the ideal BK sampler type was decided by examining the effects of many parameters on sampling performance. In addition, for scenarios in which the water column and the sampler reach equilibrium, the calculated partition coefficients enable the determination of free dissolved concentrations of pollutants in water for 15 PAHs. Comparison studies with the two most widely used passive samplers in the literature, SPMD and PDMS, have shown that BK sorbents perform better than these samplers and overcome the disadvantages of the relevant samplers.
Passive samplers are used not only to determine free dissolved concentrations of pollutants in the water column but also to determine bioavailable and bioaccessible concentrations of pollutants in sediment pore water. In this thesis study, experimental studies were carried out to determine the mentioned concentrations with BK sorbents, but it was observed that the current version of BK sorbents is not suitable for sediment studies. The high surface roughness of current BK sorbents did not allow the removal of sediment particles adsorbed to their surfaces before analysis. However, in future studies, it is thought that BK sorbents can also be used in sediment studies by optimizing the synthesis conditions to reduce surface roughness.