Organik tabanlı gaz sensörlerinde adsorpsiyon kinetiğinin incelenmesi
Investigation of adsorption kinetic on organic based gas sensors
Yazar: OKAN ÖZDEMİR
Danışman: PROF. DR. AHMET ALTINDAL
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Adsorpsiyon kinetiği = Adsorption kinetic ; Freundlich izotermleri = Freundlich isotherms ; Gaz sensörü = Gas sersor ; Metaloftalosiyaninler = Metallopthalocyanines ; Sübstitüe ftalosiyaninler = Substituted phtalocyanines

Özet:
Uçucu organik bileşik (UOB) buharları kapalı ortam hava kirleticilerinin ana kaynaklarından birisi olup canlı sağlığı için ciddi bir tehdit oluşturmaktadır. Çalışmalar, UOB buharlarına maruz kalan kişiler ile çeşitli kanser türleri arasında belirgin bir ilişki olduğunu göstermektedir. Bu nedenle, UOB buharlarının yerinde ve anında algılanması ve bu amaçla üretilmiş aygıtların geliştirilmesi en yoğun çalışılan araştırma konularının başında gelmektedir. Gaz kromatografisi ve kütle spektrometresi ortamdaki UOB buharlarının analizinde en yaygın kullanılan tekniklerdir. Bu yöntemlerin oldukça hassas olmalarına rağmen, maliyetlerinin yüksek olması, örnek toplamayı ve laboratuvarlara taşımayı gerektirmeleri gibi nedenlerden dolayı yerinde ve anında ölçümler için elverişli değildirler. Düşük güçle çalışan, duyarlı, seçici ve güvenilir gaz sensörlerine ihtiyaç vardır. Sıvı ya da plastik polimerlerle kaplanmış Yüzey Akustik Dalga (SAW; Surface Acoustic Wave) sensörlerin UOB analizleri için birçok avantajları vardır. Bu sensörlerin cevapları UOB konsantrasyonuyla doğru orantılıdır, oldukça hızlı cevap verirler ve geri dönüşebilirdir.
Ftalosiyanin tabanlı moleküler malzemelerin ince filmleri oldukça geniş bir alanda uygulama bulabilmekte ve yeni uygulama alanlarının belirlenmesi üzerinde yoğun olarak çalışılmaktadır. Ftalosiyanin bileşiklerine bu yoğun ilginin en önemli nedenleri ısıl ve kimyasal kararlılkları, görünür bölgedeki yüksek absorpsiyon katsayıları ve foto iletkenlikleri sayılabilir. Çok fonksiyonlu organik bir yarıiletken olan Ftalosiyanin bileşikleri gaz algılama uygulamalarında da en çok çalışılan malzeme gruplarından biridir. Metalli ftalosiyaninlerin NO2 gazının oldukça düşük konsantrasyonları ile ozon gazı ve uçucu organik buharlarının algılanması konusunda büyük bir potansiyele sahip oldukları bilinmektedir. Gaz molekülleri ftalosiyanin film yüzeyi ile etkileştiğinde ftalosiyanin filmin elektriksel ieltkenlik, kütle ve optik absorpsiyon katsayıları gibi bazı fiziksel özelliklerinde değişmlere neden olduğu bilinmektedir. Adsorpsiyon doğası gereği yüzeyde gerçekleşen bir olaydır ve malzemenin bulk özelliklerine bağlıdır. Verilen herhangi bir gaz molekülü için gaz-katı yüzey etkileşimlerinin şiddeti ve adsorpsiyon kinetiği algılayıcı olarak kullanılan malzemenin moleküler yapısına, yük alışveriş sürecine ve komşu moleküller arasındaki uzaklık gibi birçok parametreye bağlıdır. Analit moleküller ile algılayıcı malzemeler arasındaki etkileşimin kinetiğinin anlaşılması, algılayıcı malzeme tasarımı ve seçimi için son derece önemlidir. Adsorpsiyon kinetiği genel olarak, adsorpsiyon olayının başlangıç durumundan son duruma gidişi ve bu gidiş esnasında geçen süre ile ilgili dolayısıyla, adsorpsiyon mekanizması hakkında bilgi verir. Şimdiye kadar, gaz-katı etkileşimlerinde adsorpsiyon sürecini temsil edecek genel bir matematiksel ifadenin geliştirilmesi için çok sayıda girişimde bulunulmuş olomasına rağmen bugün böyle bir model bulunmamaktadır. Çeşitli OUB'larını algılamak amacıyla geleneksel bir algılama sistemi geliştirmek için, esas önemli olan uçucu organiklerin moleküler yapısının algılama üzerindeki etkisinin bilinmesidir.
Bu Yüksek Lisans tezinin temel amaçlarından birisi, iki farklı moleküler yapıdaki ftalosiyanin ince filmin bir dizi UOB'larını algılama özelliklerinin AT – kesim kuvartz kristal rezonatör kullanılarak belirlenmesidir. Bu amaçla, Ftalosiyanin tabanlı sensörlerin farklı fonksiyonel gruplara ve molekül ağırlığına sahip sahip toplamda 9 adet UOB algılama özelliği test edilmiştir. Çalışmanın bir diğer amacı ise UOB'larının molekül yapısının ftalosiyanin ince filmler yüzeyindeki adsorpsiyon kinetiğine etkisinin belirlenmesidir. Bu amaçla, ortamdaki nem oranının dokuz farklı UOB'nın ftalosiyanin filmler yüzeyindeki adsorpsiyon kinetiğine etkisi incelenmiştir. Deneysel veriler; Pseudo I. derece ve II.derece eşitlikleri, Ritchie eşitliği ve Elovich eşitliği olmak üzere dört farklı kinetik model ile analiz edilmiştir. Analiz edilen her bir kinetik model için denge sabitleri ve kapasitesi, korelasyon katsayıları hesaplanmış ve tartışılmıştır. Elde edilen deneysel verilerin analizinden, ortamdaki nem oranının hem sensörlerin temel rezonans frekansını hemde sensör duyarlığını etkilediği görülmüştür.  Her bir kinetik model için hız sabiti, denge kapasitesi ve bunlarla ilişkili korelasyon katsayıları hesaplanarak tartışılmıştır. Elde edilen sonuçlar, Ho'nun II. derece denklem modelinin UOB buharlarının ftalosiyanin yüzeyindeki adsorpsiyon kinetiğini modellemek için en uygun model olduğunu göstermiştir.

Abstract:
Volatile organic compound (VOC) vapors are the primary sources of indoor environmental pollutants and are considered seriously harmful to the human body. There are notable correlations between VOC emissions and different kinds of cancers. Therefore an increasing number of reports have appeared on the VOC vapors detection and its development. Gas chromatography and mass spectrometry are the most prevalent among the available techniques for analyzing VOCs in the air.  Despite of their good performances, their high cost and their uneasy implementation remain them unadapted for in situ and continuous measurements. There is an increased need for low-power, sensitive, selective and reliable gas sensors. For the analysis of volatile organic compounds, surface acoustic wave  sensors coated with liquid or rubbery solid polymers have a number of useful attributes. Responses of these sensors vary in direct proportion to the extent of vapor sorption, which is typically rapid, reversible, and a linear function of vapor concentration.
Thin solid films of molecular materials based on phthalocyanines (Pcs) and related metal complexes are of considerable interest in a number of studies about semiconductivity of molecular materials. This interest is mainly based on their high thermal and chemical stability as well as high optical absorption in the visible range and photoconductivity. Pc compounds are well known as multifunction materials and gas sensing application employing Pc is one of the most studied areas. The great reactivity of phthalocyanines towards oxidizing species induced many studies on sensors using those molecular semiconductors as sensitive elements. Metallophthalocyanines have exhibited high sensitivity towards weak concentrations of NO2, good potentialities for detection of ozone or even potentialities to detect VOCs. It is well established that when the gas molecules interact with the surface, it results in detectable changes in physical properties of the films, which include conductivity, mass, and optical properties. Adsorption is by nature a surface phenomenon, governed by the unique properties of bulk materials that exist only at the surface due to bonding deficiencies. For a particular gas, the intensity and kinetics of these interactions are related to the nature of the Pc compound used as the sensitive material, the charge transport process, and separation of adjacent molecules, etc. Understanding the kinetics of the interactions between analyte molecules and sensing materials is important in designing appropriate adsorbers which selectively sense the target molecules. Kinetics is concerned fundamentally with the details of the process whereby a system gets from an initial state to final state and the time required for the transition, hence it gives idea about the mechanism of adsorption. Many attempts have been made to formulate a general expression describing the kinetics of sorption on solid surfaces for gas-solid phase sorption systems.
In order to develop a conventional VOC sensing system for several VOC vapors, it is of intrinsic importance to know influence of VOC structure on the sensing property. Therefore in this master thesis, the response and recovery behaviours of two different Pcs films to different analytes, which span a broad range of VOCs, were investigated by utilizing an AT-cut quartz crystal resonator. The sensing behaviour of the Pc based sensor to the nine VOC molecules having different functional groups and molecular weights were examined. The other aim of this thesis is to investigate the adsorption kinetics of nine VOC molecules on Pcs thin films. The effects of relative humidity, acting as an interference gas, on VOC sensitivities and adsorption kinetics of these VOC vapors on the films have also been studied. The experimental data were analysed using four adsorption kinetic models; the pseudo first- and second-order equations, Ritchie's equation and the Elovich equation to determine the best fit equation for the adsorption of VOC vapors onto the Pcs thin films. The results showed that the presence of humidity modifies both the baseline frequency and sensitivity of the films toward VOC vapors investigated.  The rate constants, equilibrium capacities and related correlation coefficients for each kinetic model were calculated and discussed. Results show that the linear regression analysis with respect to Ho's pseudo second order rate equation generates a straight line that best fit to the data of adsorption of VOC vapors on Pc films. It, unexpectedly, does not fit Elovich's or Ritchie's equation which are widely used in describing the adsorption of gaseous particles on solid systems.