Siloksan ve ketonik reçine içeren beş bloklu kopolimerlerin sentezi ve karakterizasyonu /
Yazar: HÜSEYİN YALÇINKAYA
Danışman: PROF.DR. NURSELİ UYANIK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü
Derece: Yüksek Lisans, 1999
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Karakterizasyon = Characterization ; Kopolimerler = Copolymers ; Reçine = Resin ; Sentez = Synthesis ; Siloksan = Siloxane

Özet:
SBLOKSAN VE KETONIK REÇİNE İÇEREN BEŞ BLOKLU KOPOLİMERLERİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU ÖZET Fonksiyonel uç grup içeren oligomerlerden sentezlenen blok kopolimerler hakkında yapılan ilk çalışmalar 30 yıl öncesine dayanmaktadır. Bu tip sentezlerde, dioller, diizosiyanatlar, hidroperoksitler, oksitler, azo bileşikleri gibi fonksiyonel grup içeren prepolimerler kullanılır ve bunlardan hazırlanan makro başlatıcılar vinil monomerlerinin polimerizasyonunda kullanılmaktadır. Bazı homopolimer birbiri içerisinde çok iyi karışmadığından direnci düşük malzemenin elde edilmesine neden olabilir. Blok ve graft kopolimerlerde bloklar birbirine kovalent bağlarla bağlanmış olduklarından fazlar birbirlerinden ayrılmaz ve daha iyi fiziksel özellik gösterirler. Bu, blok kopolimerlerin edilmesinin nedenlerinden biridir. Bu çalışmada, aşamalı yöntemle vinil pirolidinon(VP) ve stiren(S) kopolimerinin poli(dimetil siloksan) (PDMS) ve asetofenon-formaldehit reçinesi (AFR) ile blok kopolimeri amaçlanmıştır. Çalışmamızda, sırasıyla önce makro başlatıcılar elde edilmiş ve bu makro başlancılar VP ve S'nin kopolimerizasyonda kullanılmışlardır. Sentezlenen AFR'nin makro başlatıcı haline getirilmesi dört aşamada gerçekleştirildi. İlk aşamada hidroksil sonlu AFR, bir alifatik diizosiyanat (IPDI) ile 60 °C de, kuru azot atmosferinde reaksiyona sokulmuştur. Zincir uzaması istendiğinden IPDI' m AFR'ye mol aranı 1/1 alınmıştır. Zincir uzamasından sonra IPDFın fazlası ortama eklenerek prepolimerin her iki uçununda (-NCO) ile kaplanması sağlanmıştır. Reaksiyon sonunda diizosiyanat fazlasını ayırmak için ürün kuru n-hekzan ile iki kez muamele edildi. Elde edilen ürün oda sıcaklığında vakum etüvünde kurutuldu. İkinci aşama, diizosiyanat sonlu AFR'nin PDMS ile etilen klorür çözeltisinde reaksiyona tutulmasıdır. Reaksiyon kuru azot atmosferinde, 50°C de gerçekleştirilmiştir. Zincir uzaması istenmediğinden PDMS 'in diizosiyanat sonlu AFR'ye mol aranı 3 olarak alınmıştır.Oluşan ürünü saflaştırmak için kuru n-hekzan ile iki kez muamele edilerek, oda sıcaklığında vakumda kurutulmuştur. Üçüncü aşama, 3 bloklu kopolimer olan hidroksil sonlu PDMS-AFR-PDMS'nin alifatik diizosiyanat ile kuru azot atmosferinde 60 °C de reaksiyona sokulmasıdır, zincir uzaması istenmediğinden IPDI'ın 3 bloklu kopolimere mol oranı yaklaşık 3 olarak alınmıştır. Reaksiyon sonunda diizosiyanat fazlasını ayırmak için ürün kuru n-hekzan ile iki kez muamele edildi. Elde edilen ürün oda sıcaklığında vakumetüvünde kurutuldu. 1. ve 3. aşama sonunda elde edilen ürünlerin izosiyant yüzdeleri ve molekül ağırlıkları uç grup analizi yöntemi ile belirlenerek sonuçlar Tablo 1. de toplu olarak verilmiştir. Son aşama, diizosiyanat sonlu PDMS-AFR-PDMS'nin t-butil hidroperoksit (t-BHP) ile reaksiyonudur. Reaksiyon kuru azot atmosferinde, oda sıcaklığında T- 12 katalizörü eşliğinde karanlıkta ve 200 saatte gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonun tam olarak gerçekleştirilmesi için t-BHP' in izosiyanat sonlu PDMS-AFR-PDMS'e mol oranı yaklaşık 3 olarak alınmıştır, sonuç ürünü saflaştırmak için kuru n-hekzan ile iki kez muamele edilmiş ve oda sıcaklığında vakumda kurutulmuştur. Elde edilen makro başlatıcıların molekül ağırlığı peroksijen yüzdesinden analitik olarak belirlenmiştir. Makro başlatıcıların ve ara ürünlerin hazırlanma koşullan Tablo 1. de toplu olarak verilmiştir. Elde edilen makro başlatıcılar vinil pirolidinonun ve stirenin polimerizasyonunda kullanılmıştır. Bunun için hesaplanan miktarda makro başlatıcı ve monomer çözücü eşliğinde bir beherde karıştırılmıştır. Monomerin tipine göre etanol (VP'li örnekler için) ve toluen (S'li örnekler için) çözücüleri kullanılmıştır. Tüplere alınan karışımlar vakum sisteminde degas edildikten sonra 60 °C de sabit sıcaklık banyosunda yeterli süre tutulmuştur. Oluşan katı ürünler çözülerek çöktürülrnüştür. Oluşan ürünler oda sıcaklığında vakumda kurutulmuştur. Farklı kopolimerler için kullanılan çözücü- çöktürücü sistemleri Tablo 2. de toplu olarak verilmiştir. DENEY SONUÇLARININ TARTIŞILMASI Bu çalışmada iki farklı molekül ağırlığındaki makro başlatıcılar kullanılarak VP ve S den toplam yedi adet kopolimer elde edilmiştir. Ara ve son ürünlerin karakterizasyonu FTIR spektroskopisi kullanılarak yapılmıştır. İR spektrumlarına bakıldığında 1. ve 3. aşamada diizosiyanat ile reaksiyon sonucunda (-OH) absorpsiyon piklerinin kaybolarak (-NCO) ya ait karakteristik 2280 cm'1 pikinin oluştuğu gözlenmiştir. Ayrıca üretan yapısının (-NH-C=0) karekteristik piklerinden -NH oluşumu 3340 cm'1 ve 1730 cm"1 de görülmektedir. 2. ve 4. aşama sonunda 2280 cm'1 deki (-NCO) pikinin kaybolduğu ve 3500 cm"1 de -OH pikin oluştuğu gözlenmiştir. Ayrıca PDMS'e ait 1024 cm"1 de Si-O, 1260 cm"1 ile 800 cm"1 de Si- CH2 pikleri gözlenmiştir. Kopolimerler ait spektrumlarda PVP/PS in karakteristik pikleri yanında makro başlatıcıların ana absorbsiyon pikleri de gözlenmiştir. Sonuç olarak makro başlatıcıların kopolimerlerde birleşmesi sonucu beş bloklu kopolimerlerin meydana geldiği gözlenmiştir. Kopolimerlerin karakteristik özellikleri Tablo 3. de toplu olarak verilmiştir, kopolimerlerin molekül ağırlıkları intrinsik viskozite ve GPC ile belirlenmiştir, intrinsik viskoziteleri, Kop.I-PVP.l, Kop.I-PVP.2, Kop.H-PVP.l, Kop.II-PVP.3 için 25 °C de kloroform çözeltisinde, Kop.II-PVP.l, Kop.II-PVP.2, Kop.II-PVP.3 için 30 °C de metanol çözeltisinde ve Kop.I-PS.l, Kop.ü-PS.l için 25 °C de toluen çözeltisinde ölçülmüştür. Sadece Kop.I-PVP.2, Kop.I-PS.lve Kop.ü-PS.l THF de çözündüğü için GPC çekilebilmiş ve molekül ağırlıkları hesaplanabilmiştir.. VITablo 1. Makro Başlatın Sentez Koşulları *' İzosiyanat yüzdesinden belirlendi b> Teorik olarak hesaplandı. c> Peroksijen yüzdesinden belirlendi VUTablo 2. Blok Kopolimer Sentez Koşullan Tablo 3. Blok Kopolimerlerin Fiziksel Karakterizasyonu "> 25 °C de kloroformda ölçülen viskozite. [T)]=1.94xHr4.Mvoa dlVgr b) 25 °C de toluende ölçülen viskozite. [t]]=4.4s10-,.Mvbjb dL/gr c) 30 °C de metanolde ölçülen viskozite. [tj]=2.3s1(T,.MvBJS5 dL/gr i: Çözünmüyor ; si: zor çözünüyor ; hsl: sıcakta zor çözünüyor ; hs: sıcakta çözünüyor ; s: çözünüyor Çözünürlük deneyleri 20mg/2ml de yapıldı vııı

Abstract:
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF FIVE-BLOCK COPOLYMERS CONTAINING SILOXANE AND KETONIC RESIN SUMMARY The preparation of linear block copolymers via functionally terminated oligomers was reported firstly about 30 years ago. In these types of synthesis, the prepolymers have functional groups, such as diols, diisocyanates, hydroperoxides and azo-compounds and these prepolymers are used to synthesize macro initiators for using in the polymerizations of vinly type monomers. Some polymer pairs are immiscible with one another and give rise to low strength materials due to the lack of interfacial adhesion between the separate phases. Block and graft copolymers do offer advantages, because the different segments are covalently bonded together. In this work, copolymers of vinyl pyrrolidinone (VP) or styrene (S) containing poly(dimethyl siloxane) (PDMS) and acetophenone-formaldehyde resin (AFR) were prepared by using stepwise procedure. The macro initiators prepared firstly and their use in the copolymer synthesis is the last step. The syntesized AFR are used to prepare macro initiators. The preparation of macro initiators are composed of four stages. At the first stages, the dried hydroxyl- terminated AFR and the aliphatic diisocyanate (IPDI) were reacted at 60 °C under a blanked of dry nitrogen. The molar ratios of diisocyanate to AFR were taken to be equivalent due to provide the chain extension. After the determined chain extension period, more IPDI added to the reaction mixture to be sure to obtain the (-NCO) capped AFR. The resulting product were decantated twice with dried n-hexane in order to separate the excess of diisocyanate. the product was dried at room temparature in vacuum. In the second step, the isocyanate-terminated AF-resins were reacted with dried poly(dimethyl siloxane) in ethylene chloride solutions, the reaction was carried out under a dry nitrogen blanket, at 50 °C. The molar ratios of PDMS to isocyanate- terminated AFR was approximately three to prevent chain extension. The resulting product was isolated by decantating with n-hexane and dried in vacuum at room temperature. In the third step, the hydroxyl-terminated 3 block copolymers of PDMS-AFR-PDMS were reacted with the aliphatic diisocyanate (IPDI) at 60 °C under a blanked of dry nitrogen. The molar ratios of IPDI to 3-block-copolymers were approximately three to prevent the chain extension. The resulting products were IXdecantated twice with dried n-hexane in order to separate the excess of diisocyanate. The products were dried at room temperature in vacuum. The isocyanate contents and calculated molecular weights of products obtained from the 1st and 3rd step were determined by end group titrations of isocyanates and the results were also given in Table 1. In the last step, the isocyanate-terminated the prepolymers of PDMS-AFR-PDMS were reacted with dried t-butyl hydroperoxide (t-BHP). A few drops of T-12 catalyst were added to the reaction mixture. The reaction was carried out under a dry nitrogen blanket at room temperature in dark for 200 hours. The molar ratio of t-BHP to isocyanate-terminated PDMS-AFR-PDMS was taken approximately three. The resulting product were decantated with dried n-hexane in order to separate the excess of t-BHP and dried in vacuo at room temperature. The molecular weights of macro initiators were calculated from peroxide contents. These results and the preparation conditions of macro initiators (MI) were given Table 1. The prepared Mis were used in the synthesis of copolymers of VP and S. Weighed amounts of Mis were mixed in predetermined amounts of monomer (VP or S) and solvents. Ethanol or toluene were used as solvent in the polymerization of VP and S respectively. The mixtures were distributed in the tubes and then degased on the vacuum line. The solutions were immersed in thermostatically controlled baths and the polymerization were carried out at 60 °C for desired polymerization period. The solid products were dissolved and precipitated. The used solvent- nonsolvent systems for different copolymers were given in Table 2. The copolymers were dried in vacuo at room temperature. Results and Discussions Seven copolymers of VP and S were synthesized from two different molecular weighed macro initiators. The intermediates and products obtained were characterized by IR spectroscopy. In the IR spectra, for step 1 and step 3, (-OH) absorption peaks were disappeared at the end of the reaction. The peak at 2280 cm"1 is due to stretching vibration of (-NCO). The peaks around 3440 cm"1 and 1730 cm"1 are due to the (-NH) stretching and carboxyl stretching vibrations respectively of the (-NH-C=0) group in the urethane formed. At the end of 2nd and 4* step, (-NCO) absorption peaks disappeared. The peak at around 3500 cm"1 is due to stretching vibration of (-OH). Also the peak 1024 cm"1 are due to Si-O, 1260 cm"1 and 800 cm"1 are due to (Sİ-CH3) formed from step 2. The main absorption peaks of Mis are shown in the spectrum of copolymers with the characteristic peaks of PVP or PS. This indicates that the incorporation of MI into the copolymers which provides the evidance for block copolymer formation. The characteristics of copolymers are given Table 3. The molecular weights of copolymers were determined by intrinsic viscosity and GPC method. The intrinsic viscosities were determined in chloroform solution at 25 °C for Kop.I-PVP.l, Kop.I- PVP.2, Kop.H-PVP.l, Kop.n-PVP.3; in toluen solution at 25°C for Kop.I-PS.l, Kop.II-PS.l; in methanol solution at 30 °C for Kop.ü-PVP.l, Kop.II-PVP.2, Kop.II-PVP.3. Molecular weights of Kop.I-PVP.2, Kop.I-PS.l and Kop.II-PS.l were determined by GPC method, Because only this copolymers were dissolved in THF.Table 1. Preparation Conditions of Macro Initiators " determined by isocyanate analysis b) theoretically calculated " determined by iodometric titration method XITable 2. Preparation Conditions of Block Copolymers Table 3. Physical Characterization of Block Copolymers "' determined in chloroform solution at 25 °C. [nl=1.94xl0-*.Mv0JS4 dL/gr b> determined in toluen solution at 25 °C [nJM^slO^Mv'-65 dL/gr "determined in methanol solution at 30 °C. [t]]=23x10-,.Mv''jS5 dL/gr i: insoluble ; si: slightly soluble ; hsl: hot slightly soluble ; hs: hot soluble ; s: soluble Conditions of solubility experiments: 20mg/2ml Xll