Yüksek güç verimli biyouyumlu enerji depolama sistemleri için ince film üretimi
Thin film production and applications in solar cell systems for high power efficiency
Yazar: SİBEL YAZAR AYDOĞAN
Danışman: PROF. DR. GÜLTEN ATUN
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Biyoteknoloji = Biotechnology ; Enerji = Energy ; Kimya = Chemistry
Dizin: Biyouyumlu materyaller = Biocompatible materials ; Elektrokimya = Electrochemistry ; Enerji depolama sistemi = Energy storage system

Özet:
Süper kapasitörler çeşitli elektronik ve biolektronik cihazlara takılabilen enerji depolama aparatlarıdır. Son araştırmalar özellikle kalp pilleri ve yapay organlar gibi acil sağlık düzenleyici biyoelektroniklere düzenli ve devamlı bir şekilde enerji sağlayan implant edilebilir süperkapasitörler üzerine odaklanmaktadır. Yeni nesil esnek ve biyouyumlu süperkapasitörler hızlı şarj edilebilirlikleri sebebiyle bu alandaki pratik uygulamalar için özel ilgi çekmektedir. Bir biyokapasitör iki biyouyumlu elektrot ve vücut sıvılarındaki iyonları içeren bir elektrolitten oluşan basit bir aparattır. Biyosüperkapasitörün performansı yüksek kapasitans, enerji ve güç etkinliğinden sorumlu olan operasyon voltajını arttırarak geliştirilebilir. Sulu çözeltilerde suyun 1.3 V luk ayrışma potansiyeli ile sınırlı olan operasyon voltaj aralığını arttırmak için hafif, toksik olmayan ve esnek biyouyumlu yeni elektrotların geliştirilmesi süperkapasitör uygulamalarında büyük ilgi çekmektedir. Toksik olmayan polimer filmle kaplanmış karbon temelli elektrotların etkinliği polimerizasyon ortamına dopant katılarak yükseltilir. 
Bu tezde karbon fiber (KF) temelli tekstil elektrot üzerine kaplanmış iletken polimer ince filmlerle yeni elektrotların geliştirilmesi hedeflendi. Elektrotların performansları polimerizasyon ortamına grafit oksit (GrO) tozu ve mono-sulfonat  (MS) anyonik uç grup içeren monomer dopant katılarak iyileştirildi. Elektrotların kapasitif performansı hem bilinen 3-elektrot sisteminde (yarı-pil) hem de 2-elektrot sisteminde (tam-pil, kapasitör) incelendi. Pirol (Py) ve 3,4-Etilendioksitiyofen (EDOT) KF elektrot üzerinde ardışık çevrimsel voltametri (CV) yöntemi ile sülfürik asit ve asetonitril ortamında elektrokimyasal olarak polimerize edildi. Kapasitif özellikler üzerine dopant etkisi polimerizasyon ortamına 0.01, 0.02 ve 0.03 M MS dopant katılarak incelendi. Elektrotlar MS nin molaritesi parantez içinde yanına yazılarak isimlendirildi. Elektrotların kapasitif performansları yarı pilde CV, galvanostatik şarj deşarj (GCD) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) teknikleri ile incelendi. En iyi performanslar KF/e-PPy/MS(0.01), KF/e-PEDOT(0.02) ve KF/e-PPy/e-PEDOT/MS(0.01) elektrotlar için elde edildi. Elektrotların çalışma voltaj aralığı modifiye edilmiş Hummer's metoduyla grafit (Gr) tozu kullanılarak sentezlenen grafit oksitin polimerizasyon ortamına katılması ile büyük ölçüde iyileştirildi. GrO ile modifiye edilmiş KF/GrO/e-PPy/MS(0.01), KF/GrO/e-PEDOT(0.02) ve KF/GrO/e-PPy/e-PEDOT/MS(0.01) elektrotların operasyon voltajları 2.1, 2.3 ve 2.8 V'a kadar arttı. 1.3 V tan daha büyük olan bu değerler tuzlu suda bu elektrotların kapasitör dizaynında başarıyla kullanılabileceğini gösterir. Polimer filmlerde Py, GrO ve EDOT arasındaki etkileşimler Difüz Reflektans Furrier Transform Infrared (DRIFT) Spektrumları kıyaslanarak aydınlatıldı. 
KF/GrO/e-PPy/MS(0.01)//Gr kapasitörün operasyon voltajı 2.2 V a kadar yükseldi.  Kapasitörlerin performansı KF/GrO/e-PPy/e-PEDOT/MS(0.01)//Gr > KF/GrO/e-PPy/MS(0.01)//Gr >  KF/GrO/e-PEDOT/MS(0.01)//Gr sırasını izledi.  PPy ve PEDOT arasındaki sinerjitik etkileşimler dolayısı ile KF/GrO/e-PPy/e-PEDOT/MS(0.01)//Gr sistemi için en iyi performans elde edildi. En yüksek spesifik kapasitans (Cs), güç (P) ve enerji (E) yoğunluğu 5 mV/s de 618.2 F/g, 14.3 A/g da 38760 W/kg ve 0.86 A/g da 1090.8 Wh/kg olarak hesaplandı. Polimer karışımı elektrot (KF/GrO/Kompozit/MS) kimyasal oksidasyon yöntemi kullanılarak hidrotermal yolla da sentezlendi. Grafit elektrotla oluşturulan iki elektrotlu kapasitör hücresinin tuzlu suda operasyon voltajı 5.0 Volta yükseldi. Bu kadar yüksek bir değere daha önce herhangi bir sulu çözeltide henüz ulaşılamamıştır. Kapasitörün deşarj süresi 2.5 A/g da yaklaşık bir saattir. KF/GrO/Kompozit/MS//Gr kapasitör sisteminin  en yüksek Cs, P ve E değerleri  5.0 V ta 1137.6 F/g, 100 A/g da 500000 W/kg ve 5 A/g da 3806.7 Wh/kg dır. Nyquist grafiklerinin biçimi CV ve GCD sonuçlarıyla uyumludur. 
KF/GrO/e-PPy/e-PEDOT/MS(0.01) ve KF/GrO/Kompozit/MS taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri KF elektrot üzerinde homojen karnabahar ve süngerimsi nanoyapılar oluştuğunu gösterdi. İkincinin kapasitör performansındaki muazzam artış elektrolitin süngerimsi yapıya difüzyonu ile ilişkilendirilebilir. 
İletken polimer filmlerin ticari kapasitör uygulamalarında kullanımını sınırlandıran en büyük problem şarj/deşarj prossesinde şişme ve büzülme ile dökülmesinden kaynaklanan düşük çevrim ömürleridir.   Genellikle, kapasitans 1000-2000 çevrimden sonra azalır. Kapasitörlerin çevrim ömrü 1000 mV s-1 tarama hızında ardışık CV çevrimlerini kaydederek test edildi. Şaşırtıcı bir şekilde KF/GrO/e-PPy/e-EDOT/MS(0.01)//Gr dışındaki hiçbir kapasitörde kapasitans azalması gözlenmedi. KF/GrO/e-PPy/MS(0.01)//Gr aparatında başlangıç kapasitansı 10000 çevrim sonunda tamamen korundu. KF/GrO/e-EDOT/MS(0.01)//Gr ın kapsitansı ~ 24000 çevrim sonrasında başlangıç değerinin %114 üne yükseldi. Sadece KF/GrO/e-PPy/e-EDOT/MS(0.01)//Gr ın kapasitansı 2000 çevrimi takiben % 80 nine düştü. KF/GrO/(Kompozit)/MS//Gr cihazının kapasitansı ~  30000 çevrimden sonra % 210 nuna arttı ve 100000 çevrimden sonra bile %  156 oldu. Ultra yüksek kapasitans, enerji ve güç yoğunluğu ve çevrim önrüne sahip olan KF/GrO/(Kompozit)/MS//Gr kapasitörü ticari uygulamalar için ideal bir adaydır. 
1 × 1 cm2 elektrod alanları ve 3M NaCl ile ıslatılmış süzgeç kâğıdı ile hazırlanan asimetrik kapasitör değişik renkteki ışık yayan diyodları (LED) yakmakta kullanıldı. Kapasitör en az 1.5, 1.8, 2.2, 3.4 and 3.4 V luk potansiyel gerektiren kırmızı, sarı, yeşil, mavi ve beyaz LED leri başarıyla yaktı.
KF/GrO/(Kompozit)/MS elektrodun biyouyumluluğunu test etmek için daha ileri incelemelere maruz bırakıldı. Uygun ISO standart prosedürlerine göre yapılan sitotoksitite ve implantasyon testleri materyalin toksik olmadığını ve herhangi bir iritasyon olmadan dokuyla iyi bir şekilde uyuştuğunu gösterdi. KF/GrO/(Kompozit)/MS//Gr kapasitör ticari kalp pilleri ve yapay organlar gibi ticari uygulamalar için çok umut vericidir.

Abstract:
Supercapacitors are light weight portable energy storage devices which can be implemented in varying electronics and bioelectronics. Recent investigations have focused on implantable supercapacitors which supply energy in a regular and continuous way to emerging health monitoring bioelectronics like pacemakers and artificial organs. Next generation flexible and biocompatible supercapacitors pay special attention for practical applications in this field due to their fast charging ability. A bio-supercapacitor is a simple device which consists of two biocompatible electrodes and an electrolyte containing ions in body fluids. Capacitive performance of a bio-supercapacitor can be improved by enlarging operating voltage which responsible for its high capacitance, energy and power efficiency. Development of novel light-weight, nontoxic and flexible biocompatible electrodes has great interest in supercapacitor research to enlarge operation voltage which limited by decomposition potential of 1.3 V in aqueous solution. Efficiency of non-toxic conducting polymer films covered on flexible carbonaceous substrates are enhanced by adding dopants to polymerization medium.
The goal of this thesis was the developing of novel conducting polymer thin film on carbon fiber (KF) based fabric electrodes which have ultra-high capacitive properties. Their performance was improved by adding graphitic oxide (GrO) powder and an organic monomer dopant involved in mono sulfonate (MS) anion as end group to the polymerization medium. Capacitive performance of the electrodes were investigated both in conventional three-electrode system (half-cell) and two electrode capacitor system (full-cell). Pyrrole (Py) and 3,4-Ethilendioksitiyophene (EDOT) were electrochemically polymerized on the KF by repetitive cyclic voltammetry (CV) in sulfuric acid and acetonitrile medium, respectively.  Effect of dopant concentration on the capacitive properties of KF/e-PPy, KF/e-PEDOT and KF/e-PPy/e-PEDOT electrodes has been investigated by adding 0.01, 0.02 and 0.03 M MS to the polymerization medium. The electrodes were nominated by molarity of the MS in parenthesis. The capacitive performance of the electrodes was investigated in half-cell by CV, galvanostatic charge discharge (GCD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. The best performance was obtained for KF/e-PPy/MS(0.01), KF/e-PEDOT(0.02) and KF/e-PPy/e-PEDOT/MS(0.01) electrodes. The operation voltage ranges of the electrodes greatly improved by addition of the GrO synthesized using graphite (Gr) powders by modified Hummer's method to the polymerization medium. They enlarged up to 2.1, 2.3 and 2.8 V for the GrO modified electrodes KF/GrO/e-PPy/MS(0.01), KF/GrO/e-PEDOT(0.02) and KF/GrO/e-PPy/e-PEDOT/MS(0.01),  respectively. The values of  > 1.3 V show that saline water can be successfully used in capacitor design with these electrodes. Interactions among Py, GrO and EDOT in polymer films were elucidated by comparing the Diffuse Reflectance Furrier Transform Infrared (DRIFT) Spectra.  The structure of the GrO was also characterized by RAMAN spectroscopy. 
The operation voltages of the KF/GrO/e-PPy/MS(0.01)//Gr  capacitor further increased up to 2.2 V in two-electrode system. The performance of the capacitors follows the order of KF/GrO/e-PPy/e-PEDOT/MS(0.01)//Gr > KF/GrO/e-PPy/MS(0.01)//Gr > KF/GrO/e-PEDOT/MS(0.01)//Gr. The best pe rformance was obtained for KF/GrO/e-PPy/e-PEDOT/MS(0.01)//Gr system due to synergetic interactions between PPy and PEDOT. Its highest specific capacitance (Cs), power (P) and energy density (E) were calculated as 618.2 F/g at 5 mV/s, 38760 W/kg at 14.3 A/g and 1090.8 Wh/kg at 0.86 A/g, respectively. The mixed polymer electrode (KF/GrO/Composite/MS) was also synthesized by hydrothermal way by using chemical oxidation method. The operation voltage of the two electrode capacitor cell against Gr electrode increased up to 5.0 V in saline water.  Such high value has never been attained before in any aqueous solution.  Its discharge time enhanced to ~ one hour at 2.5 A/g. The highest Cs, P and E values of KF/GrO/Kompozit/MS//Gr capacitor system are 1137.6 F/g at 5.0 V, 500000 W/kg at 100 A/g and 3806.7 Wh/kg at 5 A/g, respectively. The shape of Nyquist are well consistent with the CV and GCD results. 
A comparison of the scanning electron microscopy (SEM) images of the KF/GrO/e-PPy/e-PEDOT/MS(0.01) and KF/GrO/Kompozit/MS showed that cauliflower and sponge like nanostructures are formed on the KF substrate. Enormous enhancement of the capacitor performance of the latter may be correlated to electrolyte diffusion in the sponge structure. 
Major drawback limited to usage of the conducting polymer films in commercial capacitor applications is their low cyclic-life due to its pulverization with swelling and shrinkage during charging/discharging process. In general, the capacitance reduces after 1000-2000 cycles The cyclic-life of the capacitor were tested by recording their repetitive CV cycles at 1000 mV s-1 scan-rate. Surprisingly, no capacitance reduction was observed for the capacitors except for KF/GrO/e-PPy/e-EDOT/MS(0.01)//Gr device. The initial capacitance was fully preserved after 10000 cycles for KF/GrO/e-PPy/MS(0.01)//Gr device. The capacitance of KF/GrO/e-EDOT/MS(0.01)//Gr enhanced to 114 % of its initial value after ~ 24000 cycles. Following 2000 cycles, the capaticance retention diminished to 80 % for the KF/GrO/e-PPy/e-EDOT/MS(0.01)//Gr device. The capacitance KF/GrO/(Composite)/MS//Gr enhanced to 210 % after ~  30000 cycles and it was ~  156 % even at 100000.  The KF/GrO/(Composite)/MS//Gr having ultra-high capacitance, power and energy density and cyclic-life is an ideal candidate for potential commercial applications. 
The asymmetric capacitor assembled with the 1 × 1 cm2 area electrodes and filter paper wetted with 3M NaCl was used for lighting the light emitting diodes (LED) with different colors. The capacitor successfully lighted red, yellow, green, blue and white LEDs which require at least 1.5, 1.8, 2.2, 3.4 and 3.4 V potentials, respectively. 
The KF/GrO/(Composite)/MS electrode was also subjected to further examinations to test its biocompatibility. Cytotoxicity and implantation tests made according to suitable ISO standard procedures also showed that the material is non-toxic and well conformed with tissue without any irritation. This KF/GrO/(Composite)/MS//Gr capacitor hold great promise for commercial applications in peacemakers and artificial organs.