Aktivitesi kontrol edilebilir yeni rutenyum komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik uygulamaları
Synthesis, characterization and catalytic applications of activity controllable novel ruthenium complexes
Yazar: BENGİ ÖZGÜN ÖZTÜRK
Danışman: DOÇ. DR. SOLMAZ KARABULUT
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Metatez katalizörleri = Metathesis catalysts ; Olefinler = Olefines

Özet:
Olefin metatez Ru, Mo, W ve benzeri geçiş metal bazlı katalizörler varlığında yürüyen, fonksiyonel grup olarak ikili bağların reaksiyona girerek yeni bileşenlerin oluştuğu etkin bir sentez metodudur. Halka Açılım Metatez Polimerizasyon (ROMP), Halka Kapanma Metatez (RCM) ve Çapraz Metatez (CM) reaksiyonları literatürde en çok bilinen olefin metatez uygulamalarıdır. Bu reaksiyonlara olan ilgi Grubbs tarafından havaya ve neme karşı kararlı rutenyum bazlı olefin metatez katalizörlerinin geliştirilmesi ile daha çok artmıştır. İstenildiği zaman aktive/deaktive edilebilen akıllı katalizör sistemlerinin geliştirilmesi, özellikle ROMP uygulamaları için büyük önem taşımaktadır. Aktivitesi geciktirilebilen (latent) rutenyum katalizör sistemlerinin ROMP reaksiyonlarında kullanımı ile ROMP polimerlerinin molekül ağırlıkları kontrol edilmektedir. Buna ek olarak "latent" rutenyum katalizörlerinin kullanımı ile ROMP reaksiyonları endüstriyel ölçekte reaksiyon enjeksiyon kalıplama (RIM) sistemlerine entegre edilmektedir. 
Bu çalışmada hem su hem de organik çözücü ortamında çalışabilen aktivitesi kontrol edilebilir yeni rutenyum benziliden, indeniliden ve viniliden tabanlı katalitik sistemler geliştirilmiştir. Homojen rutenyum katalizörü olarak imidazol grubuyla modifiye edilmiş Schiff bazı içeren rutenyum indeniliden kompleksleri (Ru-1) sentezlenmiş ve normal koşullar altında metatez inaktif olan bu kompleks asit ilavesi ile aktifleştirilerek katalitik aktivitesi RCM ve ROMP reaksiyonları üzerinde test edilmiştir. Metil-5-norbornen-2-karboksilat monomerinin su ortamındaki emülsiyon ROMP reaksiyonları sonucu ortalama parçacık boyutu 11-21 nm arasında değişen polimerler, kontrollü bir şekilde sentezlenmiştir. 
Çalışmanın ikinci kısmında literatürde daha önce yer almamış 14 elektronlu rutenyum viniliden türevleri, N-heterosiklik karben (NHC) içeren rutenyum aren bileşiklerinin (Ru-2) uç alkinler ile birlikte kullanılmasıyla reaksiyon ortamında anlık olarak elde edilmiştir. Alkin substituentinin değiştirilmesi ve Alkin/Ru oranının değiştirilmesi ile ROMP polimerlerinin sayıca ortalama molekül ağırlıkları (Mn) 91-832 kDa aralığında kontrol edilmiştir. Su ortamında yürütülen emülsiyon ROMP reaksiyonlarında ise ortalama parçacık boyutu 150-250 nm arasında değişen polimerler kontrollü bir şekilde elde edilmiştir. 
Çalışmanın son kısmında ise Grubbs birinci ve ikinci nesil katalizörleri poli(N-vinil-imidazol) üzerine desteklenerek 18 elektron içeren yeni "latent" katalizörler (Ru-3 ve Ru-4) geliştirilmiştir. Bu katalizörler ile su ortamında RCM ve ROMP reaksiyonları etkin bir şekilde yürütülmüştür. 

Anahtar Kelimeler: Rutenyum indeniliden, rutenyum aren, ROMP, RCM, aktivitesi geciktirilebilir katalizörler

Abstract:
Olefin metathesis is an efficient organic synthethic method that proceeds in the presence of Ru, Mo, W and such transition metal based catalysts to form novel compounds by reaction of double bonds as functional groups. Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP), Ring Closing Metathesis (RCM) and Cross-Metathesis (CM) are the most known olefin metathesis applications in literature. The interest to these reactions were increased with the invention of air and moisture stable ruthenium based olefin metathesis by Grubbs.
The development of smart catalyst that can be activated/deactivated on demand is especially important for ROMP applications. With the latent ruthenium catalyst systems the molecular weights of the polymers that are obtained by ROMP reactions can be controlled. In addition, by the usage of latent ruthenium catalysts, the ROMP reactions can be integrated to industrial scale processes such as reaction injection molding (RIM) systems.
In this content, acitivity controllable novel ruthenium benzylidene, indenylidene and vinylidene based catalytic system that can work in both aqueous and organic solvent media were developed by using different strategies. As homogenous catalysts, Ruthenium indenylidene complexes bearing imidazole modified Schiff bases were synthesized. This catalyst was metathesis inactive under normal conditions but were activated by introduction of acid and it's catalytic activity were tested on RCM and ROMP reactions. With the emulsion ROMP reactions of methyl-5-norbornene-2-carboxylate in aqueous media, polymers with average particles sizes between 11-21 nm were synthesized in a controlled manner. 
In the second part of this study, novel ruthenium vinylidene derivatives bearing 14 electrons were obtained in situ with the reaction of terminal alkynes with ruthenium arene compounds bearing N-heterocyclic carbenes. With the variation of alkyne substituent and Alkyne/Ru ratio, the number average molecular weights (Mn) of ROMP polymers were obtained in a controlled manner between 91-832 kDa.
In the last part of the study, Grubbs first and second generation catalysts were supported on poly(N-vinyl-imidazol) to form novel latent catalysts bearing 18 electrons. With the usage of these catalysts, RCM and ROMP reactions were carried out in aqueous medium in an efficient manner. 

Keywords: Ruthenium indenylidene, ruthenium arene, ROMP, RCM, latent catalysts