Hacimli gruplar içeren tetrapiroller
Tetrapyrrols with bulky substituents
Yazar: BEHİCE ŞEBNEM SESALAN
Danışman: PROF. DR. AHMET GÜL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Anorganik Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2003
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Yeni maleonitril türevlerinin sentezlenmesine olan ilgi porfîrazin sentezlerinde başlangıç maddesi olarak kullanılmalarından kaynaklanmaktadır. Doymamış 1,2- dinitril türevlerine farklı grupların ilavesiyle elde edilen başlangıç maddeleri ile periferal konumlarda porfirazinlerin değişik fonksiyonlar kazanması sağlanabilmektedir. Porfirazinlere kıyasla ftalosiyanin sentezindeki en büyük avantaj başlangıç maddesinin sentezindeki kolaylıktır. Örn: ftalonitrilin türevlendirilmesi maleonitrile göre daha kolaydır. Maleonitril türevlerinin elde edilmesi için sentetik metotların geliştirilmesine rağmen, (örn: Alkinlerin alkil ve/veya aril sübstitüe doymamış 1,2-dinitrillere dönüştürülmesi, arilmetil siyanürlerin I2 ile dimerizasyonu, _ gibi) ürünler genellikle cis ve trans izomerlerinin bir karışımı olmaktadır ve cis izomerin karışımdan izole edilmesi zordur. Son zamanlardaki porfîrazin çalışmalarındaki artış, Schramm ve Hoffman tarafından sentezlenen ditiyomaleonitrilin disodyum tuzundan dialkiltiyomaleonitrilin elde edildiği pratik işlemden kaynaklanır. Periferal konumda elektron donor tiyoeter gruplarının bulunması makrohalkadaki elektron yoğunluğunu ftalosiyaninlerle kıyaslanacak ölçüde arttırır. Ditiyomaleonitrili türevlendiren çeşitli gruplarının çalışmalarına paralel olarak, (örn: oksotaç-, aza-taç-, tiyataç-formasyonu, farklı uzunluktaki alkil veya alkoksi grupları), kendi araştırma grubumuz da 2-hidroksietil-, 2-dimetilaminoetil, 2-tosilaminoetil-, 2-[asetilbenzo-15-crown-5)il] ditiyomaleonitril gibi ilave fonksiyonel gruplar içeren türevler sentezlemiştir. Ftalosiyaninler gibi 16 üyeli çekirdeğe sahip bir tetrapirol türevi olan porfirazinler de sentezindeki kolaylığa bağlı olarak türevleri elde edildikçe daha çok incelenmeye başlanmıştır. Redoks, iletkenlik ve fotoiletkenlik özelliklerinden dolayı mikrocihazlarda hatta PDT'de singlet oksijen üretiminde kullanılabilmektedirler. Uzun alkil veya alkoksi zincirleriyle sübstitüe olmuş porfirazinler sıvı-kristal ve LB filmlerinde kullanılabilecek çözünür ürünler verirken, heterohalkalı veya makrohalkalı birimlerin çekirdeğe kaynaşmış olması, belirli fiziksel özelliklerinin geliştirilmesini, değiştirilmesini sağlar. Bu noktada metal iyonuyla indüklenen taç eter sübstitüe porfirazinleri veya piridino-porfirazinlerdeki supramoleküler etkileşimleri örnek olarak verebiliriz. Her iki tip porfirazini de LB tabakaları ile, merdiven şeklindeki polimer ve oligomerlerin birleştirilmesinde kullanılabilirler. Bryce ve arkadaşları yan dallı TTF birimleri içeren pirazinoporfırazinler sentezleyerek porfirazinleri supramoleküler kimyaya uygulamışlardır. Araştırma grubumuzda dimetilamino, tosilamino, taç eter, yada ferrosen gibi fonksiyonel sübstitüentler içeren yeni porfirazinler sentezlenmiş ve bu çözünür ürünler fıziko- kimyasal özelliklerine yeni fonksiyonlar kazandırmıştır. Ayrıca periferal konumda PdCİ2 bağlayabilen asimetrik ftalosiyanin-porfirazin hibrit bileşiği de elde edilmiştir. Periferal konumlarında heterohalkalar içeren ftalosiyanin ve porfirazinler üzerinde oldukça yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Sırasıyla tiyadiazol ve selenodiazol adı verilen beş-üyeli kükürt ve selenyum içeren hetero halkalar, elektronca zengin ve yumuşak donor olduklarından makrohalkanm elektronik yapısı üzerindeki etkisini görmek için pirol halkalarıyla kaynaştınlmışlardır. Diğer bir çalışmada, tetrakis-2,3- (5,7-difenil-6H-l,4-diazepino)-porfirazin ve bu porfirazinin metal kompleksleri sentezlenerek molekülün düzlemselliği incelenmiştir. Pullen ve arkadaşları beş- pozisyonunda oksijen ve kükürt içeren yedi-üyeli heterohalkaya sahip porfirazinler sentezlemişlerdir. Ftalosiyaninlerin tiyofen anologlan gibi tetratieno porfirazinler hazırlanmış ve sentezindeki güçlükler ayrıntılı bir şekilde incelenmiştir. 1,3-ditiyol- 2-tion heterohalkası içeren bir magnezyum porfırazin sentezi de, diğer bir heterohalkalı porfirazin örneğidir. Bu çalışmada ditiyomaleonitril disodyum tuzuna farklı sübstitüentlerin bağlanmasıyla cis-siyano grubu içeren bileşikler elde edilmiştir. Bis(p- nitrobenzil)maleonitril (1), 6-okso-6,7-dihidro-5H-[l,4]ditiepin-2,3-dikarbonitril (2) ve Bis(2-siyano-etiltiyo)maleonitril (3) bileşikleri çeşitli sebeplerden dolayı porfirazin vermezken, 6,7,8,8a-tetrahidro-4aH-[l,4]ditiino-[2,3-b] piran-2,3- dikarbonitril (Ll) ve 5-Etoksi-5,6-dihidro-[l,4]ditiino-2,3-dikarbonitrilin (L2) siklotetramerizasyonuyla magnezyum porfirazinler sentezlenebilmiştir (Şekil 1). 1 bileşiği FTIR spektrumunda benzen CH grubuna ait gerilme titreşimleri 3000 cm"1, ON için 2250 cm"1, Ar-N02'ye ait gerilme titreşimleri 1523 ve 1313 cm"1 'de görülürken 'H NMR spektrumunda iki tür aromatik proton ve SCH2 gruplarına ait piklerin sırasıyla 8.19, 7.61 and 4.58 ppm'de gözlenmesi ile yapı kesinlik kazanmıştır. 2 bileşiğinin yapısı elementel analiz sonuçlarıyla beraber CN, C=0 ve SCH2 gruplarına ait sırasıyla 2225, 1626, 2937 cm"1 'deki gerilim titreşimleri ve lH NMR spektrumundaki SCH2 protonlanna ait 4.28 ppm'deki singlet pikle karakterize edilmiştir. 3 bileşiğinin *H NMR spektrumunda SCH2 and CH2-CN protonlarının kimyasal kaymalan 3.46 ve 3.00 ppm'de gözlenirken İR spektrumunda 2229 ve 2208 cm"1 'de iki gerilim titreşiminin olması farklı karakterde iki siyano grubu olduğunu göstermiştir. Magnezyumpropanolat veya butanolat ortamında azot altında siklotetramerizasyon gerçekleşmemiştir. S Ha H,C. OCH,dCH,e H5C2°"\__ ' Şekil 1. Ll ve L2 ligandlanndan elde edilen porfirazinler; MPzl ve MPz2 Ll ve L2'yi elde etmek için kullanılan oksidant-vinil eter çiftleri sırasıyla potasyum ferrisiyanür- dihidropiran ve tiyonil klorür- etil vinil eterdir. Ürünlerin yaklaşık %30 verimle elde edilebilmesi için sentez metotları modifiye edilmiştir. Fonksiyonel gruplar FTIR spektrumlarında Ll için 2978, 2953, 2238 cm"1 'de ve L2 için 2953, 2902, 2876 (CH), 2238, 2212 (CN), ve 1089, 1063, 1038 (CO) cm"1 'de gözlenmiştir. Dinitrillerin siklotetramerizasyonuyla nitril bantları kaybolmuştur. Metalsiz porfirazinlerdeki iç çekirdek NH protonları 3298 cm_1,de görülmüştür. 'H NMR spektrumlan da öne sürülen yapılarla uyum içerisindedir. Ll bileşiğinde iki CH protonu düşük alanda 5.76 ppm'de bir singlet, 4.10 ppm'de bir multiplet olarak görülür. Üç metilen protonu 3.49, 2.04, ve 1.92 ppm civarındadır. L2 bileşiğinde, CH protonu 5.37 ppm'de bir triplet, hetero halkadaki metilen protonları 3.99 ve 3.60 ppm'de bir dublet verir. Etoksi grubu 3.32 ve 1.30 ppm'de gözükmektedir. Ll veya L2 dinitrillerinden herhangi birinin magnesyum butanolat varlığında siklotetramerizasyonu sonucu MgPzl ve MgPz2 türevleri hazırlanmıştır. Bu magnesyum bileşiklerinin kuvvetli bir organik asitle (örn: trifloroasetik asit) oda sıcaklığında 2 saat karıştırılmasından metalsiz H^Pzl ve H2PZ2 maddeleri elde edilir. H2PZİ ve H2Pz2'nin bakır ve çinko türevlerine dönüşmesi için bakır ve çinkonun asetil asetonat kompleksleri hazırlandı. Ürünler istenilen metalli porfırazinleri verdi; fakat elementel analiz sonuçlan CuPzl ve CuPz2 maddelerine sekiz adet Cu(acac)2 bağlandığım göstermiştir. CuPzl ve CuPz2 diğer metalli türevlerle kıyaslandığında ilave pikler vermiştir. Bu değerler 1574 ve 1523 cm"1 de görülen metal asetil asetonatlara ait tipik değerlerdir. Porfirazinlerin çözünürlükleri düşük olduğu için 'H NMR spektrumlan ancak piridin, DMSO gibi pik genişlemesine sebep olan solventlerde alınabilmişlerdir. Bir tetrapirol sisteminin oluştuğunu gösteren _en iyi veri UV- Görünür Bölge spektrumlandır. Metalsiz porfirazinlerin UV spektrumlarmda 18-7T elektron sistemindeki k-tz* elektronik geçişlerinden dolayı Q bandı yarılmıştır. Periferal konumlarda bulunan sübstitüenlerin etkisiyle oluşan düşük simetri, Q bandının düşük enerji alanlarında bir omuz şeklinde kendini göstermiştir. Bakır porfirazinlerin Q bantları kırmızı bölgede görülen biraz geniş bir pikten dolayı diğer metal türevlerinden farklıdır. Diğer spektral ve fiziksel verilerle beraber bakır porfirazinlerde, periferal kükürtlerin her birine koordine olmuş bakır asetil asetonatlann bulunduğunu kabul edebiliriz. Metalin ve halka sübstitüentlerinin porfirazin türevleri üzerindeki etkisini incelemek için Dönüşümlü Voltametri yöntemi kullanılmıştır. Bakır türevleri hariç bu çalışmada incelenen her kompleks ayrıca halka merkezli indirgenmelerden kaynaklanan iki tersinir ve bir tersinir olmayan işlemler içermektedir. Bu çalışmadaki maddeleri temsilen EyPzl'in elektrokimyasal davranışları incelenmiştir. DMSO/TBAP solvent sisteminin çalışılabilir sınırlan içinde 0.1 Vs"1 tarama hızı-SCE grafiğinde -0.367, -0.780 ve -1.193 V olmak üzere B^Pzl üç adet indirgenme dalgası göstermiştir. MgPzl, -0.673, -1.097 ve -1.351 V'ta iki tersinir, bir tersinir olmayan indirgenme dalgaları verir. MgPzl kompleksinde, Ic ve IIcişlemlerinde Ip,c'nin V1/2 ile değişiminde difüzyon kontrollü kütle transferi olduğu IIIc işleminde ise kimyasal reaksiyon gerçekleştiği görülmüştür. Ip,a/Ip,c oranındaki değişim, Ic ve la redoks işlemlerinde basit elektron transferi olduğu ve Ilc/IIa'da ise EC mekanizmasının yürüdüğü gözlenmiştir. ZnPzl de, EyPzl ve MgPzl'e benzer tersinir voltamogramlar vermiştir. 0.1 V s"1 tarama hızında -0.61 8, -1.028 ve -1.374 V olmak üzere iki dönüşümlü, bir dönüşümsüz dalga göstermiştir. Periferal konumda bulunan sübstitüentlerin, porfirazinlerin elektrokimyasal davranışları üzerindeki etkisini incelemek için MPzl ve MPz2 yapıları karşılaştınlmıştır. Voltamogramlar genel görünüm olarak beklendiği gibi birbirine benzerken iki porfirazin arasındaki asıl fark elektron-verici grup içerdiği için MPz2'lerin indirgenme potansiyellerinin MPzl'lere göre daha negatif potansiyellere kaymasıdır. CuPzl kompleksi oldukça ilginç ve farklı grafik verir. Katodik taramada -0.295 ve - 1.244V'ta iki tersinir olmayan, geri taramada ise -0.255, 0.064 ve 0.246 V'ta olmak üzere üç pik kaydedilmiştir. Dalga,2 pik l'e göre yaklaşık 4 kat daha şiddetlidir ve çok geniştir. Bu davramş, genel porfirazin halkalarının indirgenme işlemlerinden farklıdır. Pik 5 'in adsorpsiyon karakterine sahip olduğu görülmüştür. Voltamogramlarm başlangıç potansiyellerini değiştirdiğimizde, kompleks çok farklı davranışlar göstermiştir Potansiyel pik 2'den Önce başlatılınca sadece piki ve pik 5 kaydedilir ve pik 5'in difüzyon kontrollü karakteri vardır. Eğer pik 2 kaydedilirse, pik 3 ve pik 4 geri taramada görülür ve pik 5'in akımı potansiyelin fonksiyonu olarak artar. Bu, sadece pik2'nin Ep,c değerinden daha negatif potansiyellerinden sonra, pik 3 ve pik 4'ün görüldüğünü ve pik 5'in kütle transfer mekanizmasının adsorpsiyon karakterine dönüştüğünü gösterir. Bu farklı ve ilginç davranışlar sekiz adet ilave bakır asetilasetonatla porfirazin halkasına koordine olmuş bakır iyonlarının 2 işleminde, kompleksten ayrıldığı şeklinde yorumlanabilir. Metal kopması işleminin bir sonucu olarak kompleks pozitif yükünü kaybeder ve pozitif potansiyellerde elektrot yüzeyinde adsorbe olur. CuPz2 de CuPzl'e benzer voltametrik davranışlar gösterir. Katodik tarama sırasında -0.290 ve -1.272 V olmak üzere iki indirgenme piki, geri taramada -0.292, -0.130 ve 0.268 V olmak üzere üç anodik pik verir. Sonuç olarak diğer spektral verilerle beraber bakır porfirazinlerin beklenilen yapıda olduğu söylenebilir.

Abstract:
Interest in synthesising new derivatives of maleonitrile stems from their extensive use as precursors to porphyrazines. The possibility to functionalize porphyrazines on the periphery can be achieved by addition of different groups to these unsaturated 1,2-dinitrile derivatives. A distinct advantage of preparing phthalocyanines over porphyrazines has been the relative difficulty in synthesising the starting compound in the latter; i.e. derivatization of phthalonitrile is much easier than maleonitrile. Although synthetic procedures to obtain maleonitrile derivatives (e.g. conversion of alkynes into alkyl and/or aryl-substiruted unsaturated 1,2-dinitriles, dimerization of arylmethyl cyanides with I2, etc.) have been reported, the products are usually a mixture of cis and trans isomers and isolation- of the desired cis isomer from the mixture is usually cumbersome. The rise in the frequency of porphyrazines reported recently has been a clear consequence of the practical procedure to obtain dialkylthiomaleonitrile from disodium salt of dithiomaleonitrile reported by Schramm and Hoffman. In addition to ready solubility, electron donating thioether groups on the periphery of the porphyrazine enhance the electron density of the macrocycle leading to visible spectra comparable with those of phthalocyanines. In parallel with the efforts of different research groups to derivatize dithiomaleonitrile (e.g. oxocrown-, aza-crown, thiacrown-formation, alkyl or alkyloxy groups of various lengths), our group have been heavily engaged with the preparation of derivatives with additional functionalities such as, 2-hydroxyethyl-, 2-dimethylaminoethyl-, 2-tosyl amino ethyl, 2-[(acetylbenzo-15-crown-5)yl]-dithiomaleonitrile. Porphyrazines as congener of tetrapyrrols with an identical 16-memberred core as in the case of phthalocyanines have been receiving increasing attention. The structure - property relationship of these materials in their redox properties, conductivity and photoconductivity render them promising within number of devices and also for singlet oxygen production in PDT. While porphyrazines substituted with long alkyl or alkyloxy chains result with suitable soluble products for applications in liquid crystals and LB layers, fusion of heterocyclic or macrocyclic units onto the core enables one to tune or enhance certain physical properties. In this context, we might cite metal ion induced aggregation behaviour of crown ether substituted porphyrazines or supramolecular interactions in the case of pyridino-porphyrazines. They have been used in the assembly of LB layers and ladder polymers and oligomers. Bryce and coworkers have applied porphyrazine in supramolecular chemistry by synthesising pyrazinoporphyrazines with pendant TTF units. We have been heavily engaged in the synthesis of novel porphyrazines carrying functional substituents such as dimethylamino, tosylamino, crown ether or ferrocene moietes through alkyl chains and these soluble products added novel functions to their physico-chemical properties. We have also prepared an unsymmetrically substituted phthalocyanine-porphyrazine hybrid capable of binding PdCb on the 'periphery. Recently, intense research work has been carried out on tetrapyrrol macrocycles obtained by the replacement of benzo-groups in the phthalocyanine skeleton by heterocyclic rings similarly annulated to the porphyrazine core. In this context, five- membered sulphur and selenium containing heterocycles, namely thiadiazole and selenodiazole, were annulated on the pyrrole rings in order to see the influence of these electron-rich and soft atoms on the electronic properties of the entire macrocycle. In another work, tetrakis-2,3-(5,7-diphenyl-6H-l,4-diazepino) porphyrazine and its metal complexes were investigated for the planarity of the molecule after fusion of the seven-membered ring together with eight phenyl groups. Pullen et al focused on porphyrazines with seven-membered heterocyclic rings carrying an O or S group in five-position. Tetrathienoporphyrazines were prepared as thiophene analogues of phthalocyanines and synthetic difficulties encountered were reported in detail. Our earlier paper reporting a magnesium porphyrazine with 1,3- dithiol-2-thione heterocycle fused to the pheriphery is another example for comparision of heterocycle substituted porphyrazines with phthalocyanines. Here we report that we synthesised five cis-cyano containing compounds which were obtained by the reactions of dithiomaleonitrile disodium salt with different substituents. While due to some spesific reasons Bis(p-nitrobenzylthio)maleonitrile (1), 6-oxo-6,7-dihydro-5H-[l,4]ditWepine-2,3-dicarbonitrile (2) and bis (2-cyano- ethylthio) maleonitrile (3) did not yield porphyrazine, magnesium porphyrazines were achived by cyclotetramerization of 6,7,8, 8a-tetrahydro-4aH-[l,4]dithiino-[2,3- b]pyran-2,3-dicarbonitrile (LI) and 5-Ethoxy-5,6-dihydro-[l,4]dithiino-2,3- dicarbonitrile (L2) having 1,4-dithiahexene units annulated to the pyrrol groups. H.c Hd CH,dCH,e OC,H5 Figure 1. MPzl and MPz2 derivatives synthesized from LI and L2. In compound 1, vibrations at 2250 cm"1 for CN group and at 1523 and 1313 cm"1 for Ar-NC>2 in the IR spectrum confirmed the proposed structure. In [H NMR spectrum two chemical shifts for the aromatic protons and another one for SCHb group comes out at 8.19, 7.61, and 4.58 ppm, respectively. With elemental analysis results, IR spectrum of 2 supported the expected structure by streching vibrations of CN, C=0 and SCH2 groups at 2225, 1626, 2937 cm"1, respectively. In 'H NMR spectrum, there was only one chemical shift for SCH2 at 4.28 ppm due to the symmetrical structure of the molecule. For compound 3, SCH2 and CH2-CN groups appeared at 3.46 and 3.00 ppm respectively in the 'H NMR spectrum. In the IR spectrum, the appearance of two streching vibrations located at 2229 and 2208 cm"1, due to the presence of two different cyano groups, is remarkable. The oxidant- vinyl ether couples used to obtain LI and L2 are potassium ferricyanide-dihydropyran and thionyl chloride-ethyl vinyl ether, respectively. The work-up procedures have been modified to obtain the products with a yield of about 30%. FTIR spectra clearly indicates the presence of the proposed functional groups at 2978, 2953 (CH), 2238, 2212(CN),1063,1038 (CO) for LI and 2953, 2902, 2876 (CH), 2238, 2212 (CN), and 1089,1063, 1038 (CO) for L2 as intense absorptions. In the porphyrazine formation, cyclotetramerization of the dinitriles was confirmed by the disappearance of the sharp CsN vibrations at 2238 and 2212 cm"1. The NH groups in the inner core of the metal-free derivatives H2PZİ and H2PZ2 gave anabsorption at 3298 cm"1. The lH NMR spectra are also consistent with the proposed structures. In compound LI, two CH protons appear at the lower field as a singlet at 5.76 ppm and a multiplet at 4.10 ppm. Three methylene protons come out at 3.49, 2.04, and 1.92 ppm. In compound L2, CH proton is a triplet at 5.37 ppm and the methylene protons of the heterocycle appear as two doublets at 3.99 ppm and 3.60 ppm. The ethoxy group shows the two signals at 3.32 and 1.30 ppm. The cyclotetramerization process with either of the dinitrile derivatives LI or L2 in the presence of magnesium butanolate was observed to be the only way to synthesise the corresponding magnesium porphyrazinate derivatives MgPzl or MgPz2 in butanol. Treatment of these magnesium compounds with a strong organic acid, e.g. trifluoroacetic acid, at room temperature for 2 h afforded the metal-free derivatives H2PZİ and H2Pz2.In order to convert free derivatives into copper and zinc porphyrazines, acetylacetonate (acac) complexes of Cu(II) and Zn(II) were prepared. CuPzl and CuPz2 show additional absorption peaks in the IR spectrum when compared with the other metal porphyrazines; these are intense absorptions around 1574 cm"1 and 1523 cm"1 which are typical for metal acetylacetonate derivatives. Due to the insolubility of the porphyrazine products, their *H NMR spectra could be taken only in solvents such as pyridine and DMSO. The most revealing data for a tetrapyrrol system are given by their UV7VTS spectra in solution. The electronic absorption spectrum of the metal-free porphyrazines H2PZİ and H2PZ2 exhibited a splitted Q band absorption which is due to tc-tt* transitions of these completely conjugated 18-71 electron systems. The consequence of the lower symmetry introduced by variations of the substituents on the periphery was hardly observed as a shoulder at the lower energy side of the intense Q bands, so the characteristic Q band transitions of the metal porphyrazinates were observed as a single band of high intensity. Among the metal porphyrazinates, Q band absorption of Cu(II) derivatives (CuPzl and CuPz2) show a clear difference from the others with a rather broad peak in the red region. Together with the other spectral and physical evidences, we might accept this as a further confirmation of the coordination of copper acetylacetonate units to peripheral sulfur-donors. To further prope the effect of the metal center and the ring substituents on the electrochemical behaviors of porphyrazine derivatives, their electrochemistry was investigated by using cyclic voltammetry. Each complex (except Cu derivatives) investigated in this study also shows two reversible and an irreversible process that can be attributed to the ring-centred reductions. As representative of the compounds studied here, the electrochemical behaviours of EbPzl is analysed in detail. Within the accessible potential range of the DMSO/TBAP solvent system, H2PZİ exhibits three reduction waves at about -0.367, -0.780, and -1.193 V at a scan rate of 0.10 Vs"1 vs. SCE. Complex MgPzl exhibits two reversible and an irreversible reduction waves at -0.673, -1.097 and -1.351 V at a rate of 0.10 Vs" w. SCE. The variation of 7PjC with the v of MgPzl showed diffusion-controlled mass transfer mechanism of Ic and lie processes and the existence of a chemical reaction following the IIIc process of the complex. ZnPzl gives very similar cyclic voltammograms as in the case of H2PZİ and MgPzl. It also exhibits two reversible and an irreversible reduction waves at -0.618, -1.028, - 1.374 V at a scan rate of 0.10 Vs"1 vs. SCE. Effect of the peripheral substituents on the electrochemical behaviour of the porphyrazine derivatives are investigated by comparing the electrochemical behaviour of the compounds denoted by MPzl with those by MPz2. The general appearence of the voltammograms is similar as expected and the main difference is the shift of the reduction reactions towards more negative potentials in compounds MPz2 than those of MPzl as a result of their electron donating properties. Distinct structural properties have been observed for copper porphyrazines studied here than the other complexes. The wave 2 is more different than the common porphyrazine ring reduction processes and the peak 5 has an adsorption character. If, only the peak 2 is recorded, peak 3 and 4 start to appear during the reverse scan and the peak current of 5 increase as a function of the switching potential. This means that only after the potentials more negative than EPyC of the peak 2, the peaks 3 and 4 appear and the mass transport mechanism of the peak 5 turns into adsorption character. These cyclic voltammetric results can be interpretted as that during the cathodic scan, the Cu11 ions coordinated to the substituents of the complex are demetalated during the process 2. As a result of this demetalation reaction, the complex loses its positive charge density and it is adsorbed on the electrode at positive potentials. CuPz2 shows similar voltammetric behaviour with CuPzl. It gives also two reduction peaks at -0.290 and -1.271 V during the cathodic scan and three anodic peaks during the reverse scan at -0.292, -0.130, and 0.268 V. These different voltammetric responses of the copper porphyrazines provide further confirmation of the structures proposed according to the other spectral results.