Tiyenotiyofen ve ditiyenotiyofen türevlerinin topaklanmaya bağlı ışıma özelliklerinin arttırılması için hacimli gruplarla fonksiyonlandırılması ve özelliklerinin incelenmesi
Investigation of the properties of thienothiophene and dithienothiophene derivatives which functionalised with bulky groups for effective aggregation induced emission
Yazar: ÖZGECAN ŞAVLUĞ
Danışman: PROF. DR. ZEHRA NÜKET ÖCAL SUNGUROĞLU ; PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Teknolojinin gelişmesi ile birlikte organik yapıya sahip moleküllerin kullanımı daha da artmaktadır. Organik yapıdaki moleküller içerdikleri fonksiyonel gruplar sayesinde farklı özellikler göstermekte, bu özellikler tercih edilmelerini sağlamaktadır.  Organik yapıdaki moleküllerin metal ya da yarı iletken şeklinde kullanımı 2000 yılı Nobel Kimya Ödülü ile literatürde yer bulmuş ve iletken polimerler kavramı ortaya çıkmıştır. Yapılarındaki π elektronları dolayısıyla sahip oldukları yarı iletkenlikleriyle elektronik ve optoelektronik uygulamalar için oldukça uygun özellikler taşırlar. Organik materyallerin yapılarının kolay türevlendirilebiliyor olması sebebiyle istenilen özellikteki monomerlerin sentezlemesi, karakterize edilmesi ve cihaz yapımını hazırlaması daha kolay hale gelmektedir. Bu organik materyaller başlıca; transistörler, güneş hücreleri, organik ışık saçan diyotlar (OLED) gibi uygulamalarda kullanılmaktadır.
Uzun yıllardır OLED için tasarlanmakta olan organik materyallerin temel özellikleri elektrodlar arası yük iletimi, floresans ve elektrolüminesans yapabilme yetenekleridir. Bu özellikte OLED olabilecek birçok materyal tasarlanmış, güçlü renk stabilizasyona sahip farklı renklerde (mavi, kırmızı, sarı, yeşil) OLED'ler yapılmıştır. Ne var ki, renk sıkalasında beyaza gelindiğinde gerek cihaz verimlilikleri gerekse cihazın yaşam ömrü konusunda beyaz OLED'lerde beklenilen seviyelere ulaşmak o kadarda kolay olmamıştır. İşte bu noktada cihazın verimi ve cihaz ömrü arttırılması ile ilgili birçok sistem önerilmiş ve halen önerilmeye devam etmektedir. Bu sistemlerin başlıcaları; donör-akseptör (D-A) sistemlerinin bir arada kullanılmasıdır. Bu D-A sistemlerinde en yüksek enerjili dolu orbital (HOMO) ve en düşük enerjili boş orbital (LUMO) arasındaki enerji farkın (band-gap) az olduğu durumda cihaz verimliliğinin yani iletkenliğin artması anlamına gelir. Kullanılacak donör ve akseptör; cihazda ayrı ayrı tabakalar olarak kullanılabildiği gibi,  molekül D-A veya A-D-A sistemleri içeren monomer ve ya polimer şeklinde bir tasarlanarak tek bir tabaka halinde kullanılabilirler.
Donör olarak seçilecek molekülün  π-elektron yoğunluğunun yüksek olması gerekmektedir. Tiyeno[3,2-b]tiyofen (TT) ve ditiyeno[3,2-b;3′,2′-d]tiyofen (DTT),  yapılarındaki kükürt atomu ve ortaklaşmamış elektron çiftinin halkaya sunulması dolayısıyla aromatik yapıdaki ve elektronca zengin bileşiklerdir. Bu da TT ve DTT türevlerinin literatürde birçok elektronik ve optoelektronik uygulamalar için tercih edilmelerine yol açmıştır. Akseptör olarak kullanılacak materyalde ise π-elektron yoğunluğu düşük olması beklenmektedir bu amaçla yapısında elektron boşluğu olan bor bileşikleri tercih edilir. OLED yapımı sırasında molekülün katı formu kullanılmaktadır. Sentezlenen birçok molekül solüsyda güçlü ışıma gücüne sahipken katı forma dönüştüğü sırada molekül düzenli paketlenmekte ve ışıma sönümlenmektedir. Dolayısıyla katı forma güçlü ışıma sağlamak için molekülde düzgün istiflenmeyi engelleyerek katı formda boşluklar oluşturmak gerekmektedir. Bu bağlamda araştırmamızda; grubumuz tarafından geliştirilen metotlar kullanılarak sentezlenen donör karakterdeki TT ve DTT türevleri topaklanmaya bağlı ışıma meydana getirmek amacıyla tetrafeniletilen ve trifenilamin gibi hacimli gruplarla fonsiyonlandırılmıştır. Bunun yanı sıra bor molekülü olarak dimesitil boron florür ve 2,4,6-timetilfenildimetoksiboran literartürdeki sentez yöntemi modifiye edilerek sentezlenmiş ve akseptör olarak kullanılmıştır. İlk olarak sentezlenen D-A, A-D-A polimer ve monomerlerinin elektronik ve optik özellikleri incelenmiştir.  Sentezlenen moleküllerin İTO yüzeyine kaplanarak ve tetrahidrofuran (THF) içinde absorpsiyonları ve floresansları UV-VIS ve FL spektrofotometre ile ölçülerek optik bant aralıkları ve kuantum verileri hesaplanmıştır. Bileşik 18, 19, 20, 21 incelendiğinde çökmeye bağlı sönümlenme (aggregation caused quenching) olduğu gözlenmiştir. Cihaz çalışmaları katı kuantum verimlerinin düşük olmasından dolayı yapılmamıştır. Katı halde ışıma gücü yüksek olan Bileşik 23 için topaklanmaya bağlı ışıma (AIE) çalışması yapılmış ve OLED için uygun olduğu, materyalin katı kuantum verimine bakıldığında da umut verici olduğu görülmüştür.
Sonuç olarak yapılan çalışmalar kapsamında beyaz ışık olabilecek materyallerin geniş bölgede emisyon yapabilmeleri ve katı kuantum verimininde yüksek olması gerektiğinden bu alanda sentezlenmiş olan moleküller için modifikasyon çalışmaları yapılacaktır.

Abstract:
With the development of the technology, the organic molecules become more important for application. Each organic molecule indicates different behaviors according to their functionalities. In 2000, the application of organic molecules, which have metal or semi conductivity properties, has been demonstrated with Nobel Prize in Chemistry. In the light of this investigation, the term of conductive polymers has arisen. These sorts of polymers due to their π electron system take place in the application of electronic and optoelectronic materials. In recent years, synthesis of monomers, their characterization and device applications are easy route because of the derivatization of organic materials. These π conjugated systems utilize in making devices such as transistors, solar cells, organic light emitting device (OLED). 
The main properties of the organic materials prepared for the designing of OLED are capable in charge transfer between electrodes, fluorescence and electroluminescence.  In this perspective, many organic materials are synthesized for manufacturing of different color OLED. Unlikely, it is difficult to produce high productive and long life-time white OLED (WOLED). There are many studies in the literature about achieving these difficulties. The most important one has demonstrated that the donor–acceptor (D-A) system should be used together. Regarding to this, the device productivity in another word the conductivity reaches the desirable values when the band gap energy is low.  
The molecule to be selected as donors must include high π - electron density. Thieno[3,2-b]thiophene (TT) and dithieno[3,2-b;3′,2′-d] thiophene (DTT) molecules have electron rich aromatic systems due to their sulphur structure and non-pair electrons. Additionaly TT and DTT molecules have long π conjugation and unflexible structure. These features facilite their donor characters and low band gap. Moreover, the acceptor material supplies a low π electron density that is another important approach to obtain desirable conditions.
Most of the synthesized molecules for OLED applications has high efficient emission in the solution. However it is needed to high emission in solid state of the molecules for making device. Nowadays, there is a new key word in the material chemistry ''aggregation induced emmision'' which some molecules have no emmission in liquid form, but they increase floresence density by adding water to liquid form. Therefore, molecules to be suitable for the OLED,  structures must have groups that prevent to package properly. In order to that, these groups creative hole in solid form. The extramolecular interacted holes prevent to deliver energy.
In this present work; TT and DTT derivatives as donor character were synthesized according to literature that Ozturk group has published before. Furthermore dimesityl boron fluoride and 2,4,6-trimethylmesitylboronate have been synthesized to utilize them as acceptor. With all the information accessed by the literature research and the synthetic experience that we have focused on, some TT and DTT derivatives and DTT-Bor polymers have been synthesized and investigated in this thesis. All compounds were characterised by 1H-NMR, 13C-NMR, MS spectroscopy. Their optic behaviours were examined with UV-Vis and Floresence Spectroscopy and calculated their optical band gap and quantum yield. 
As a result, unfortunately all monomers and polymers which are examined during all the experimental period, demonstrated aggregation caused quenching situation. The device application has not been working due to the low quantum yield in solid form. Required chemical processes and optimization methods will be investigated for prevention of aggregation caused quenching. 
There are some sort of monomers which are suitable for OLED due to their aggregation induced emission properties. In order to obtain white light, further studies will be following in various modifications.