İyon-seçici elektrod sistemi kullanılarak çeşitli kirleticilerin sulu ortamdan giderimi: Optimizasyon, denge ve kinetik çalışmaları
Removal of several pollutants from aqueous media by ion-selective electrode system: Optimization, equilibrium and kinetic studies
Yazar: GÜLSÜM ÖZÇELİK
Danışman: DOÇ. DR. SELİN ŞAHİN SEVGİLİ
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Temel İşlemler ve Termodinamik Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Canlı nüfusun artmasıyla birlikte dünya üzerinde pek çok değişiklik ve bozunma meydana gelmektedir. Hastalıkların teşhisi ve tedavisi için üretilen ilaçların bilinçsiz ve kontrolsüz biçimde kullanılması ve hatta kullanılmadan atılmaları su kaynakları için büyük tehdit oluşturmaktadır. Tıbbi ilaçlar vücuttaki metabolik faaliyetler sonucunda parçalanarak veya bozunmadan idrar yoluyla atılmaktadır. Etken maddeler bu şekilde kanalizasyona ve hatta arıtma tesislerine kadar ulaşarak su kaynaklarını kirletir. İlaç etken maddelerinin yanı sıra tekstil endüstrisinin gelişmesiyle birlikte kullanılan boyar madde miktarları kirletici gruplar arasında üst sıralara yükselmiştir. Atıksulara verilen birçok boyar madde çevre ve halk sağlığı için istenmeyen etkilere yol açmaktadır. Bu kirlilikler çevre ve insan sağlığı için büyük tehditler oluşturduğundan acil önlemler alınması gerekmektedir.
Epilepsi tedavisinde kullanılan karbamazepin, ağrı kesici, ateş düşürücü olarak kullanılan ibuprofen ilaç etken maddeleri ve pamuk, ahşap ve ipek boyamada yaygın olarak kullanılan metilen mavisi biyolojik arıtma sırasında önemli ölçüde uzaklaştırılmaz. Bu tez kapsamında atıksularda büyük miktarlarda bulunan ve canlıların sağlığı için önemli bir tehdit unsuru olan karbamazepin, ibuprofen ve metilen mavisinin adsorpsiyon prosesleriyle giderilmesi incelenmiştir.
Bu çalışmada, karbamazepin, ibuprofen ve metilen mavisinin sulu ortamlardan gideriminde çeşitli makro gözenekli reçineler (XAD-2, XAD-4, XAD-7 ve XAD-16) ve bentonit adsorban olarak kullanılmıştır. Optimum koşulları belirlemek için Design Expert (versiyon 12) programının yanıt yüzey yöntemi (RSM) yaklaşımı olan Box-Behnken tasarım yöntemi kullanılmıştır. Temas süresi, adsorban miktarı, pH, başlangıç adsorbat konsantrasyonu, sıcaklık ve iyonik kuvvetin (NaCl, NaF ve Pb(C2H3O2)2) söz konusu adsorpsiyon proseslerine etkileri incelenmiştir. Adsorpsiyon mekanizmasının anlaşılması için kinetik çalışmalar (yalancı birinci derece, yalancı ikinci derece ve partikül içi difüzyon kinetik modelleri) ve denge çalışmaları (Langmuir, Freundlich, Temkin ve Dubinin-Radushkevich izoterm modelleri) gerçekleştirilmiştir. Elde edilen verilerle adsorpsiyon sistemlerinin termodinamik özellikleri belirlenmiştir.
Karbamazepin adsorpsiyonunda reçineler için maksimum verimi (≈ %99) elde etmek için optimum adsorpsiyon koşulları (145 rpm çalkalama hızı altında 0.23 g reçine/19.89 mL çözelti), bentonit için ise maksimum verimi (≈ %80) elde etmek için optimum adsorpsiyon koşulları (136 rpm çalkalama hızı altında 0.1 g reçine/10 mL çözelti), ibuprofen giderilmesinde maksimum verimi (≈ %90) elde etmek için optimum adsorpsiyon koşulları (150 rpm çalkalama hızı altında 0.25 g reçine/11.31 mL çözelti) ve metilen mavisi adsorpsiyonunda maksimum verimi (> %99) elde etmek için optimum adsorpsiyon koşulları (149 rpm çalkalama hızı altında 0.21 g reçine/10.07 mL çözelti) belirlenmiştir. pH reçineler üzerine karbamazepin adsorpsiyonunda etkili bir parametre olarak gözlenmemiştir ancak bentonit için asidik ortam karbamazepin giderimini arttırmıştır. İbuprofen adsorpsiyonunda asidik ortam, kirleticinin uzaklaştırılmasını arttırmış olup metilen mavisi giderimini ise azaltmıştır. Seçilmiş olan iyonların (klor, flor ve kurşun) varlığı, karbamazepin, ibuprofen ve metilen mavisi adsorpsiyon verimlerini azaltmıştır.
Tüm adsorpsiyon prosesleri yalancı ikinci derece kinetik modelle oldukça uyumludur. Belirleme katsayıları (R2) karbamazepin için ≥0.98, ibuprofen için ≥0.99 ve metilen mavisi için ≥0.91 olarak bulunmuştur. Ayrıca deneysel ve tahmin edilen adsorpsiyon kapasiteleri arasındaki zayıf fark bu kinetik modelin tatmin edici sonuçlar verdiğini göstermektedir. Denge çalışmaları sonucunda elde edilen veriler kullanılarak termodinamik parametreler hesaplanmıştır.  Karbamazepin adsorpsiyonunda, XAD-4 reçinesi ve bentonit için pozitif ∆G0 değerleri spontan olmayan bir sistemi işaret etmektedir. Ancak XAD-7 ve XAD-16 reçineleri için negatif ∆G0 değerleri sistemin kendiliğinden gerçekleştiğini göstermiştir (293 K'de XAD-16 reçinesi hariç). Pozitif ∆H0 değerleri adsorpsiyon proseslerinin endotermik olduğunu göstermiştir. ∆S0'nin pozitif değerleri katı-çözelti ara yüzeyindeki ranstlantısallığın arttığını göstermiştir. İbuprofen adsorpsiyonunda, XAD-2, XAD-4 (308 K hariç), XAD-7 ve XAD-16 (303 K ve 308 K hariç) reçineler için pozitif ∆G0 değerleri spontan olmayan bir sistemi işaret etmektedir. Pozitif ∆H0 değerleri adsorpsiyon proseslerinin endotermik olduğunu göstermiştir. Sadece XAD-2 reçinesi için negatif entalpi değişimi değeri prosesin ekzotermik olduğunu göstermiştir. XAD-2 reçinesi için ∆S0'nin negatif değeri katı-çözelti ara yüzeyindeki ranstlantısallığın azaldığını göstermiştir. Diğer reçineler için ∆S0'nin pozitif değerleri katı-çözelti ara yüzeyindeki ranstlantısallığın arttığını göstermiştir. Metilen mavisi adsorpsiyonunda ise, XAD-7 ve XAD-16 reçineleri için pozitif ∆G0 değerleri spontan olmayan bir sistemi işaret etmektedir. Sistemin kendiliğinden olmayan yapısı, endotermik süreci gösteren pozitif entalpi değişimi ile de desteklenmiştir. ∆S0'nin pozitif değeri katı-çözelti ara yüzeyindeki ranstlantısallığın arttığını göstermiştir.

Abstract:
With the increase in the living population, many changes and degradations occur in the world. The unconscious and uncontrolled use of drugs produced for the diagnosis and treatment of diseases and even their disposal without use pose a great threat to water resources. Medical drugs are degrading as a result of metabolic activities in the body or excreted in the urine without breaking down. The active substances thus reach the sewage and even the treatment plants, polluting the water resources. Along with the development of the textile industry, the amount of dyestuff used rose to the top among the pollutant groups as well as pharmaceutical active ingredients. Many dyestuff given to wastewater cause undesirable effects for the environment and public health. Urgent measures must be taken as these impurities pose major threats to the environment and human health.
Carbamazepine used in the treatment of epilepsy, ibuprofen used as antipyretics and painkillers, and methylene blue, commonly used in cotton, wood and silk dyeingare are not significantly removed during biological treatment. Within the scope of this thesis, the removal of carbamazepine, ibuprofen and methylene blue, which are present in large quantities in wastewater and which is an important threat to the health of living things, was investigated using adsorption processes. 
In this study, various macroporous resins (XAD-2, XAD-4, XAD-7 and XAD-16) and bentonite as adsorbents were used to remove carbamazepine, ibuprofen and methylene blue from aqueous media. Box-Behnken design of the response surface approach was used to determine the optimum conditions through of Design Expert software (version 12). Effects of contact time, adsorbent amount, pH, initial adsorbate concentration, temperature and ionic strength (NaCl, NaF and Pb(C2H3O2)2) on the related adsorption processes were investigated. Kinetic studies (pseudo-first order, pseudo-second order and intraparticle diffusion kinetic models) and equilibrium studies (Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevich isotherm models) were performed to understand the mechanism of adsorption. The thermodynamic properties of the adsorption systems were determined with the obtained data.
Optimum adsorption conditions for resins (0.23 g resin/19.89 mL solution under 145 rpm shaking speed) to achieve maximum efficiency (≈ 99% removal), for bentonite (0.1 g bentonite/10 mL solution under 136 rpm shaking speed) to achieve maximum efficiency (≈ 80% removal), in carbamazepine adsorption; removal of ibuprofen, the optimum adsorption conditions (0.25 g resin/11.31 mL solution under 150 rpm shaking speed) to achieve maximum efficiency (≈ 90% removal),; and removal of methylene blue, the optimum adsorption conditions (0.21 g resin/10.07 mL solution under 149 rpm shaking speed) were found to obtain maximum efficiency (> %99 removal). pH has not been observed as an effective parameter in carbamazepine adsorption on resins, but the acidic medium has increased carbamazepine removal for bentonite. The acidic medium increased the removal of ibuprofen but reduced the removal of methylene blue. Occurance of the selected ions (fluorine, chlorine and lead) reduced the adsorption of both pharmaceutical active ingredients and methylene blue.
All adsorption processes are quite compatible with the pseudo-second order kinetic model. The determination coefficients (R2) were found to be ≥0.98 for carbamazepine, ≥0.99 for ibuprofen and ≥0.91 for methylene blue. In addition, the weak difference between experimental and predicted adsorption capacities shows that this kinetic model gives satisfactory results. Thermodynamic parameters were calculated using the data obtained as a result of equilibrium studies. In carbamazepine adsorption, positive ∆G0 values for XAD-4 resin and bentonite are signs of a non-spontaneous system. However, negative ∆G0 values for XAD-7 and XAD-16 resins indicate that the system is spontaneous (except for XAD-16 resin at 293 K). Positive ∆H0 values indicate that adsorption processes are endothermic. Positive values of ∆S0 indicate an increased randomness at the solid-solution interface. In ibuprofen adsorption, positive ∆G0 values for XAD-2, XAD-4 (except at 308 K), XAD-7 and XAD-16 (except at 303 K and 308 K) resins are indicative of a non-spontaneous system. Positive ∆H0 values show that adsorption processes are endothermic. The negative enthalpy change value for XAD-2 resin only indicates that the process is exothermic. The negative value of ∆S0 for XAD-2 resin demonstrates that the randomness at the solid-solution interface decreases. The positive values of ∆S0 for other resins indicates that the randomness at the solid-solution interface increases. In methylene blue adsorption, positive ∆G0 values for XAD-7 and XAD-16 resins indicate a non-spontaneous system. The non-spontaneous structure of the system is also supported by positive enthalpy change that indicates the endothermic process. The positive value of ∆S0 demonstrates that the randomness at the solid-solution interface increases.