Bazı skuarik asit bileşiklerinde hidrojen bağlarının incelenmesi ve [(C5H5N3O)(H2C4O4)] bileşiğinin özelliklerinin hesaplamalı yöntemlerle incelenmesi
Theoretical investigation of properties of [(C5H5N3O)(H2C4O4)] compound and hydrojen-bonds investigation at some squaric acid compounds
Yazar: UFUK KORKMAZ
Danışman: PROF. DR. AHMET BULUT
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2009
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Bu çalışmada, pirazinekarboksiamid-skuarik asit [(C5H5N3O)(H2C4O4)] , 2-Amino-6-metil piridin-skuarik asit [(C6H8N2)?0,5(C4O4)] ve benzil nikotinat-skuarik asit [(C13H11NO2)(HC4O4)] bileşiklerinin moleküler ve kristal yapıları, tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle çözülmüştür. Yapılar, SHELXS-97 (Sheldrick, 1997) programı yardımı ile direkt yöntemler kullanılarak çözülmüş ve SHELXL-97 (Sheldrick, 1997) programı yardımı ile en küçük kareler yöntemi ile arıtılmıştır. Bu bileşiklerin kırmızı- altı spektroskopisiyle karakteristik özellikleri belirlendi.[(C5H5N3O)(H2C4O4)] bileşiğinde nötral haldeki [H2C4O4] ile (C5H5N3O) birimlerini birbirine bağlayan moleküller arası pozitif /negatif yük destekli hidrojen bağı ((+/-) CAHB) vardır. Kristal istiflenme, moleküller arası hidrojen bağı etkileşmeleri ile sağlanır. Monoklinik P 21/c uzay grubuna ait [(C5H5N3O)(H2C4O4)] kristalinin birim hücre parametreleri ve arıtım sonunda ulaşılan bazı değerler: a=6,664(3) Å, b= 7,806(4)Å, c= 19,450(8) Å, ß= 107,026(3)°, V= 2563,0(3) (Å3), Z=4, Dx=1,628 Mg m-3, ?= 0,14 mm-1, R=0,035, wR=0,110, S=1,178'dır.[(C6H8N2)?0,5(C4O4)] bileşiğinde [C4O4]2- anyonu ile (C6H8N2)+ katyonu arasında moleküller arası hidrojen bağı vardır. Alıcı ve verici atomlar arasındaki bağ uzunluğu farkı (d(D-H)-d(H???A)) daha önce yayınlanmış pozitif/negatif yük destekli hidrojen bağlarından yaklaşık 0,140 Å daha uzun olduğu gözlenmiştir. Kristal istiflenme, moleküller arası hidrojen bağı etkileşmeleri ile sağlanır. Monoklinik P 21/c uzay grubuna ait [(C6H8N2)?0,5(C4O4)] kristalinin birim hücre parametreleri ve arıtım sonunda ulaşılan bazı değerler: a=7,254(4) Å, b= 8,285(5) Å, c= 13,945(6) Å, ß= 111,202(5)°, V= 781,4(7) (Å3), Z=4, Dx=1,404 Mg m-3, ?= 0,10 mm-1, R=0,038, wR=0,102, S=1,023'dır.[(C13H11NO2)(HC4O4)] bileşiğinde [H C4O4]- anyonu ile (C8H13N2O)+ katyonu arasında moleküller arası ve hidrojen bağları vardır. [H C4O4]- anyonu iki tane kuvvetli negatif yük destekli hidrojen bağı yaparak, halkalı dimer (kafa kafaya) oluşturmaktadır (Gilli ve ark., 2001). Kristal istiflenme, moleküller arası hidrojen bağı etkileşmeleri ile sağlanır. Triklinik P -1 uzay grubuna ait [(C13H11NO2)(HC4O4)] kristalinin birim hücre parametreleri ve arıtım sonunda ulaşılan bazı değerler: a=6,7494(5) Å, b=7,6612(5) Å, c=15,7661(12) Å, ?=77,740(6)° ß=83,292(6)°, ?=69,989(5)° V=747,69(17) (Å3), Z=2, Dx=1,454 Mg m-3, ?=0,112 mm-1, R=0,037, wR=0,102, S=1,054'dır.Gaussian 03W ve GaussView 3.0 paket programlarıyla Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT/B3LYP) ve ab-initio yöntemler içerisinde Hartree-Fock (HF) metodu fonksiyonelleri kullanılarak 6-31++G(d,p) teori düzeyinde pirazinkarboksiamit-skuarik asit [(C5H5N3O)(H2C4O4)] molekülünün en kararlı olduğu durumda geometrik optimizasyonu yapılarak yapısal parametreleri (bağ uzunlukları, bağ açıları ve düzlem açıları), infrared titreşim frekans değerleri teorik olarak hesaplandı. Bunun için öncelikle bu molekülün üç boyuttaki yaklaşık geometrisi GaussView 3.0 programında çizildi. Bu çizimler Gaussian 03W paket programında giriş verileri olarak kullanıldı. Teorik olarak hesaplanan frekanslar deneysel frekanslarla karşılaştırılarak hesaplama metotları arasında karşılaştırmalar yapılıp hangi metodun deneysel verilere en yakın sonucu verdiği tespit edildi.

Abstract:
In this thesis, molecular and crystal structures of pyrazinecarboxamide-squaric acid [(C5H5N3O)(H2C4O4)], 2-Amino-6-methyl pyridine-squaric acid [(C6H8N2)?0,5(C4O4)], benzyl nicotinate- squaric acid [(C13H11NO2)(HC4O4)] were elucidated by single crystal X-ray diffraction method. The structures have been solved using direct methods with the program SHELXS-97 (Sheldrick, 1997) and refined by least squares refinement with the program SHELXL-97 (Sheldrick,1997). These complexes have been characterized by infrared spectroscopy.The compound [(C5H5N3O)(H2C4O4)] consists of neutral [H2C4O4] and (C5H5N3O) units linked by inter-molecular O?H?N hydrogen bonds of +/- charge asisted hydrogen bond type ((+/-) CAHB). The crystal packing is stabilized by intermolecular hydogen bonding interactions. Parameters related to unit cell and crystallographic refinement process of the crystal structure of [(C5H5N3O)(H2C4O4)] adopted monoclinic P 21/c space group are given as follows: a=6.664(3) Å, b=7.806(4)Å, c=19.450(8) Å, ß=107.026(3)°, V=2563.0(3) (Å3), Z=4, Dx=1.628 Mg m-3, ?= 0.14 mm-1, R=0.035, wR=0.110, S=1.178.The compound [(C6H8N2)?0,5(C4O4)] involves inter-molecular N?H?O hydrogen bonds of (+/-) CAHB type between the [C4O4]2- anion and (C6H8N2)+ cation. It is found that the bond distance difference between the donor and acceptor atoms is longer than previously reported values by 0.140 Å. The crystal packing is stabilized by intermolecular hydogen bonding interactions. Parameters related to unit cell and crystallographic refinement process of the crystal structure of [(C6H8N2)?0,5(C4O4)] adopted monoclinic P 21/c space group are given as follows: a=7.254(4) Å, b=8.285(5) Å, c=13.945(6) Å, ß=111.202(5)°, V=781.4(7) (Å3), Z=4, Dx=1.404 Mg m-3, ?=0.10 mm-1, R=0.038, wR=0.102, S=1.023.In the compound [(C13H11NO2)(HC4O4)], there are N?H?O and O-H?O hydrogen bonds between the [H C4O4]- anion and (C8H13N2O) cation. The [H C4O4]- anions give rise to a head-to-head rings in the crstal structure (Gilli ve ark., 2001). The crystal packing is stabilized by intermolecular hydrogen bonding interactions. Parameters related to unit cell and crystallographic refinement process of crystal structure of [(C13H11NO2)(HC4O4)] adopted triclinic P -1 space group are given as follows: a=6.7494(5) Å, b=7.6612(5) Å, c=15.7661(12) Å, ?=77.740(6)° ß=83.292(6)°, ?=69.989(5)° V=747.69(17) (Å3), Z=2, Dx=1.454 Mg m-3, ?=0.112 mm-1, R=0.037, wR=0.102, S=1.054.The geometric parameters (bond lengths, bond angels and torsion angels), vibrational frequencies assignments and chemical shift values of the pyrazinecarboxamide-skuarik acid [(C5H5N3O)(H2C4O4)] molecule has been theoretically calculated with the performed geometric optimizations by using the Density Functional Theory (DFT/B3LYP) and ab-initio Hartree-Fock (HF) functional methods with 6-31++G(d,p) as the basis set in the most stable condition with Gaussian 03W and Gauss View 3.0 packaged softwares. For this reason, approximate geometry of the molecule has been designed and drawn separately in three dimension, using Gauss View 3.0 programme. These geometries were carried out using Gaussian 03W package software. Comparing the theoretically calculated vibrational frequencies with the experimental ones, it has been found the calculation method gives the closer results to the experimental data.