Aspartam içeren havalandırılmış çözeltide l-askorbik asidin bakır(II) ve demir(III) katalizli oksidasyon kinetiğinin incelenmesi
Kinetic study of copper(II)- and iron(III) catalyzed oxidation of l-ascorbic acid in aspartame containing aerated solution
Yazar: BİLGE YILDOĞAN
Danışman: PROF. DR. İNCİ SÖNMEZĞLU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2006
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Doğal ya da katılmış C vitamini ( Askorbik asit: AA) ve aspartam (APM) gibi sentetiktatlandırıcılar içeren ticari içeceklerde, meyve suyu ve nektarların antioksidan değerlerinikorumak çok önemlidir. Cu(II) ve Fe(III) gibi serbest geçiş metal iyonları, askorbat ileredüklendiklerinde, tüketicilerde hücre hasarına sebep olan ve içeceklerin besin kalitesinietkileyen, hidroksi radikalleri üreten, Fenton tipi reaksiyonlar verebilir. APM varlığındaAA'nın katalitik oksidasyonu, UV spektral bölgede APM'nin girişimi yüzünden, direkt UVspektrofotometresiyle takip edilemez; bu yüzden çözeltide kalan AA'nın spektrofotometriktayini, bakır(II)-neocuproine reaktifi ile amonyum asetat tamponlu ortamda 450 nm'dekiabsorbansın kaydı üzerinden yapılmıştır. AA'nın 25 ºC'de ve iyonik şiddet I=0,1(KNO3)'de,havalandırılmış ve asetat tamponlu aspartam çözeltilerinde, katalizsiz ve Cu(II) yada Fe(III)iyon katalizli oksidasyon kinetiği incelenmiştir. Çeşitli pH değerlerinde (3,2-5,6) bakır vedemir iyonlarının katalizör olarak kullanıldığı oksidasyonun hız eşitliği, AA'ya bağlı olarakbirinci mertebeden bulundu. Verilen bir pH'de, AA oksidasyon hız sabitleri sabit Cu(II) içinAPM konsantrasyonunun artmasıyla azaldı ve sabit bir APM düzeyinde Cu(II) ya da Fe(III)konsantrasyonunun artmasıyla arttı. AA oksidasyon hızı üzerine aspartam ve bakır veya demiriyon konsantrasyonunun etkisi, monohidrojen askorbat ve metal iyon-aspartam kelat arasındaüçlü bir geçiş kompleksini içeren bir mekanizma ile açıklanabilir. Cu(II) yada Fe(III) iyonlarıile gözlenen reaksiyon hızları arasındaki farklar aspartamın, asetat tamponuna göre, dahakuvvetli metal-kompleks kabiliyetinden ileri gelir. Serbest sulu Cu2+ iyon ve zayıf Cu(II)-asetat kompleks, AA oksidasyonunu stabil Cu(II)-aspartam kompleksine göre daha iyikatalizler. Cu(II) kompleksinin kararlılığı arttırılırsa, elektron transferinin bir aracısı olarak,katalitik aktivitesi azalır. Bu bulgular daha önce ulaşılan sonuçları da desteklemektedir. APMiçeceklerde tatlandırıcı olarak kullanılırsa metal katalizli oksidasyonu önleyerek AAdeğerlerini korumada yardımcı olur.Anahtar kelimeler: Askorbik asit, katalizli oksidasyon, Cu(II), Fe(III), aspartam.JÜRİ:1. Prof. Dr. İnci SÖNMEZOĞLU (Danışman) Kabul Tarihi: 08.06.20062. Doç. Dr. Filiz İMER Sayfa Sayısı: 1103. Prof. Dr. Reşat APAK

Abstract:
It is very important to preserve the antioxidant values of fruit juices and nectars in commercialbeverages that may contain natural or added vitamin C (ascorbic acid: AA) and syntheticsweeteners like aspartame (APM). Free transition metal ions like Cu(II) and Fe(III), whenreduced with ascorbate, may give Fenton-type reactions generating hydroxyl radicals thatadversely affect the nutritional quality of beverages and cause tissue damage in consumers.Catalytic oxidation of AA in the presence of APM cannot be followed by direct UVspectrophotometry because of the interfering band of APM in the UV spectral region, andtherefore, spectrophotometric determination of remaining ascorbic acid in solution wasperformed with the copper(II)-neocuproine reagent in ammonium acetate-buffered mediumvia recording of absorbance at 450 nm. The kinetics of uncatalyzed and either Cu(II)- orFe(III) ion- catalyzed oxidation of AA in aerated and acetate buffered aspartame solutionswas studied at 25 oC and ionic strength: I=0.1(KNO3). The rate equation of oxidation in thepresence of cupric and ferric ion as catalyst at various pH levels ( 3,2-5,6) was found to befirst order with respect to AA. At a given pH, AA oxidation rate constants decreased withincreasing APM concentration for a fixed Cu(II), and increased with increasing Cu(II) orFe(III) concentration for a fixed APM level. The effects of aspartame and cupric or ferric ionconcentration on the oxidation rate of AA suggest a mechanism which may involve theformation of a transition complex between monohydrogen ascorbate and metal ion- aspartamechelates in the form of a ternary complex. The differences in the reaction rates observed withCu(II) or Fe(III) ions were due to the stronger metal-complexing ability of aspartamecompared to that of the buffering acetate. Free aquated Cu2+ ion and the weak Cu(II)-acetatecomplex were shown to catalyze AA oxidation to a greater extent than the relatively stableCu(II)-aspartame complex. This finding supports the previously reached conclusion that asthe stability of a Cu(II) complex increases, its catalytic activity as a mediator of electron-transfer in AA oxidation decreases. Since APM is a widely used sweetener in beverages, itmay help to protect their AA values by retarding metal-catalyzed oxidation.Key words: Ascorbic acid, catalyzed oxidation, Cu(II), Fe(III), aspartame.JURY:1. Prof. Dr. İnci SÖNMEZOĞLU (Supervisor) Date: 08.06.20062. Doç. Dr. Filiz İMER Page: 1103. Prof. Dr. Reşat APAK