Nano-fotokatalitik malzeme üretimi, karakterizasyonu ve fotokatalitik performans incelemesi
The production and characterization of nano-photocatalytic materials and investigation of their photocatalytic performances
Yazar: EMRE ALP
Danışman: PROF. DR. MUHAMMET KÜRŞAT KAZMANLI ; DOÇ. DR. AZİZ GENÇ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Endüstriyel atık su = Industrial waste water ; Güneş enerjisi sistemleri = Solar energy systems ; Metal oksit katalizörü = Metal oxide catalyst

Özet:
Çevre kirliliği günden güne artmakta ve tüm canlılığı ciddi olarak tehdit etmektedir. Su ve Toprak tüm canlılar için yaşam anlamına gelmektedir. İnsan kaynaklı aktivitelerin sonucu olarak ortaya çıkan genel kirleticiler pestisitler, plastikler, toksik organik bileşikler, boyar maddeler, inorganik bileşikler, uçucu organik bileşikler gibi kimyasal maddelerdir. Endüstriyel işlemlerden kaynaklanan kirletici maddeler arıtılmadan önce su ortamına bırakıldığında, bu toksik kirleticiler ciddi çevre sorunlarına neden oluyor. Dolayısıyla, özellikle, atık suların arıtılması için etkili ve çevre dostu yöntemlerin geliştirilmesi gerekmektedir. Su ortamındaki organik kaynaklı kirliliği kontrol altına almak ve azaltmak için çeşitli kimyasal, fiziksel ve biyolojik teknikler bulunmaktadır. Atık suların ıslah edilmesinde kullanılan yöntemler arasında, ileri oksidasyon prosesi (İOP) atık sulardaki organiklerin kirliliklerin zararsız hale getirilmesinde yöntemin basitliği, verimliliği ve kolay kullanımı nedeniyle artan bir şekilde kabul görmektedir. İOP' deki temel mekanizma, üretilen hidroksil radikalleri (·OH) gibi oldukça reaktif serbest radikallarin elektrofil özelliklerinden dolayı sulu ortamdaki organik moleküllerin zararsız bileşiklere parçalanmasına neden olmasıdır. Yarıiletken kullanan heterojen fotokatalitik işlemler, İOP'lerde organik kirliliği ya daha az zararlı bileşiklere dönüştürür ya da onu tamamen CO2 and H2O suya dönüştürecek şekilde parçalar.  
Fotokatalitik uygulamalarda kullanılan birçok yarıiletken malzeme bulunmaktadır. Heterojen fotokatalitik uygulamalar için dar bant aralığına sahip nitrür ve sülfür tabanlı malzemeler uygun olmasına rağmen sulu ortamdaki kararlılıkları temel sorundur. Fotokatalitik uygulamalarda kullanılan TiO2 and ZnO gibi geleneksel oksit yarıiletkenler geniş bant aralıklarından dolayı güneş spektrumunun ultraviyole bölgesinde aktiftirler. Ancak, güneş spektrumuna bakıldığında güneş ışımasının %52'si yakın-kızılötesi (700 nm-2500 nm), %43' ü görünür (400 nm-700 nm) ve sadece %5'i ultraviyole'den (300 nm-400 nm) oluşmaktadır. 2,0-2,2 eV bant aralığı ile görünür bölgede aktif olan α-Fe2O3 güneş ışımasının yaklaşık %40 'ından faydalanabilmekte ve sulu ortamlarda da yüksek kararlılık göstermektedir. Bununla beraber, α-Fe2O3 çevre dostu ve en ucuz yarıiletken malzemelerden biridir. Bilindiği gibi, nano malzemelerin özellikleri boyut, morfoloji ve mimari yapılarına bağlı olarak değişmektedir. Dahası, malzemenin optik ve fizikokimyasal özelliklerine oldukça güçlü bir şekilde bağlı olan heterojen fotokatalitik reaksiyonlarda morfoloji ve boyut daha da önemli hale gelmektedir. Bu çalışmada, buraya kadar belirtilen kavramlar dikkate alındığında görünür bölgede çalışan hematit nano fotokatalizörler çeşitli morfoloji ve boyutlarda hidrotermal yöntemlerle ve kurban altlık yöntemleriyle sentezlendi. 
Mezoporoz boşluklu yapıların heterojen fotokatalitik reaksiyonlardaki avantajlarından faydalanmak için küresel boşluklu hematit nano tozlar sentezlenmektedir. Boşluklu mezoporoz hematit nano yapılar karbonumsu sert altlıklardan solvotermal yöntem ile sentezlenmektedir. Glikozdan sentezlenen sert altlık karbonumsu monodispers küreler solvotermal yöntem ile demir iyonlarıyla kaplanmaktadır. Karbonumsu kürelerin iyon değişimiyle demir iyonları ile kaplanması sonrası hem sert altlığı yapıdan uzaklaştırmak hem de hematit faz yapısının elde edilmesi için elde edilen yapılar 450 ͦC 'de 2 saat boyunca ısıl işleme tabi tutulmaktadır. Sentezlenen mezoporoz monodispers yapıdaki hematit nano tozların fotokatalitik testlerinde sulu çözeltideki RhB' nin %82'sini yarım saatte parçaladığı gözlemlenmektedir. Görünür bölgede aktif (Eg=2,11 eV) ve yüksek fotokatalitik performanslı bu nano-tozların, sentezleme süreçlerinin uzunluğu/kompleksliği ve süreç sonunda ağırlıkça düşük miktarda fotokatalizör sentezlenmesi dezavantajlı yanlarıdır.
Farklı morfolojide hematit yapılar sentezlemek için öncesinde 3 farklı içerikle solvotermal olarak sentezlenen bakır oksit (CuO) nano-çubuklar kurban altlık olarak kullanılmaktadır. 200 ͦC' de 12 saat süre ile hidrotermal olarak sentezlenen hematit tozlar çeşitli morfolojilerde, boşluklu küresel yapılardan pseudo-kübik yapılara ve nanoflakelerden boşluklu kapsül şeklindeki yapılara kadar, farklı oranlarda kullanılan kurban altlık bakır oksit nano-çubuk ve kimyasallar ile sentezlenebildi. Fotokatalitik verimlerine bakıldığında, 1,71 eV ile 2,08 eV arasında optik bant genişliğine sahip tozlar, farklı fotokatalitik performanslar sergilemektedir. Bu yöntem ile sentezlenen tozlar içerisindeki en yüksek performansı 2,01 eV optik bant genişliğine sahip 30 dakikalık periyotta RhB' nin %97' sini parçalayan mezoporoz kapsül morfolojideki hematit tozlar sergilemektedir. 
Yapılan diğer toz sentezleme çalışmasında, herhangi bir sert altlık kullanılmadan, demir nitrat nonahidrat (Fe(NO3)3·9H2O) tuzundan doğrudan hidrotermal yöntem ile çeşitli morfolojilerde ve boyutlarda hematit tozlar üretilmektedir. Farklı yüzey aktif maddelerin ve farklı inorganik bileşiklerin kullanıldığı yöntemde, altıgen plakasal morfolojiden, nanotüp morfolojiye ve daha birçok morfolojide hematit tozlar, 160 ͦC'de 12 saat süreyle hidrotermal yöntem ile sentezlenmektedir. Doğrudan hidrotermal yöntem ile sentezlenen çeşitli geometrilerdeki tozlar 1,89 eV ile 2,12 eV arasında optik bant aralığına sahiptiler. Bu yöntem ile sentezlenen tozlar içerisindeki en iyi fotokatalitik performansı, 2,06 eV optik bant genişliğine sahip yaklaşık 150 nm boyutundaki çubukların ve 150 nm çapındaki küremsilerin topaklanarak 3-4 μm boyutlarındaki küreleri oluşturan mezoporoz morfolojideki küresel tozlar sergilemektedir. Bu tozlar, 30 dakikada çözeltideki RhB' nin %93'ünü parçalamaktadır.
Sentezlenen tozlardan seçilen 3 farklı morfolojideki tozlar, yüzey plazmon rezonans etkisiyle fotokatalitik performanslarını daha da artırmak amacıyla soy metal altın nanopartiküller ile dekore edilmektedir. Altının hematit yapıların yüzeyine dekore edilmesinde altın kaynağı olarak tetrakloroaurik (III) asit trihidrat (HAuCl4·3H2O) ve redükleyici olarak sodyum sitrat tribazik dihidrat (C6H5Na3O7.2H2O) kullanıldı. Lokalize yüzey plazmon rezonansı etkisiyle, altın nanopartiküller ile dekore edilmiş yarıiletken hematit tozların fotokatalitik verimleri %17 ile %37 arasında değişen oranlarda başarıyla artırılabildi.
Bu çalışma kapsamında, fotokatalitik performansın artırılması için uygulanan diğer yöntem p-n bağlantılı 2D Fe2O3–CuO nanokompozit tozların sentezlenmesidir. Ayrı ayrı sentezlenen CuO ve Fe2O3 tozlar, 2D Fe2O3–CuO nanokompozit formda sentezlendiklerinde de kendi özgün şekillerini muhafaza etmekteydiler. 30 dakikalık ışık uyarımlı zaman dilimi dikkate alındığında, 2D Fe2O3–CuO nanokompozit olarak üretilen tozlar sinerjik etkinin yardımıyla, CuO plakalardan yaklaşık 2,2 kat ve α-Fe2O3 nanopullardan da 1,4 kat daha iyi performans sergilemektedir. 
 
Yüksek fotokatalitik aktivite gösteren hematit nanopartiküller morfolojik ve mimari özelliklerden faydalanılarak başarıyla üretildi. Yüksek performans gösteren hematit nano tozlardan bazıları, görünür bölgedeki fotokatalitik verimlerini daha da artırmak amacıyla plazmonik altın nanopartiküller ile dekora edildi. Bu tez kapsamında, heterojen fotokatalitik uygulamalarda kullanılan ZnO ve TiO2 tabanlı geleneksel fotokatalizörlerden daha yüksek performans sergileyen, ucuz ve çevre dostu α- Fe2O3 nano tozlar görece daha ucuz ve basit olan hidrotermal yöntem ile başarıyla üretildi ve morfolojik yaklaşımların avantajları kullanılarak geliştirildi.

Abstract:
Environmental pollution increases day after day and seriously threatens all vitality. Water and soil is life. The common pollutants as a result of anthropogenic activities are chemical substances such as pesticides, plastics, detergents, toxic organic compounds, dyes, inorganic compounds, volatile organic compounds. When pollutants originated from industrial processes are released into the aquatic environment before being treated, these toxic pollutants cause serious environmental problems. Therefore, efficient and eco-friendly methods are necessary especially to develop for treating contaminated waters. There are various chemical, physical and biological techniques to control and reduce organic based pollution in the aquatic environment. Among various wastewater treatment techniques for water remediation, advanced oxidation processes (AOPs) are increasingly adopted to effectively decontaminate organic pollutants in wastewater due to their simplicity, high efficiency and easy handling. The main mechanism of AOPs is that the production of highly reactive free radicals such as hydroxyl radicals (·OH) causes to degrade organic molecules into harmless compounds due to their electrophile properties of generated free radicals. In the AOPs, heterogeneous photocatalysis that process utilizing semiconductors either converts organic pollutants into less toxic compounds or fully degrade them to CO2 and H2O.   
There are many semiconductor materials used in photocatalytic applications. Although nitrides and sulfides with a narrow band gap are favorable for heterogeneous photocatalytic applications, The main problem is their stability in an aqueous medium. Conventional oxide semiconductors such as TiO2 and ZnO that are used in photocatalytic applications are active in the ultraviolet region of the solar spectrum due to the wide band gap. However, considering the solar spectrum, solar spectral irradiance is generally composed of %52 near-infrared (700 nm-2500 nm), %43 visible (400 nm-700 nm) and only %5 ultraviolent (300 nm-400 nm). As a visible-driven photocatalyst, α-Fe2O3 with the band gap of 2,0-2,2 eV utilizes about 40% of the solar irradiation and also exhibit high stability in an aqueous medium. Moreover, α-Fe2O3 is eco-friendly and is one of the cheapest semiconductors. As well known, the properties of nano materials change depending on their morphology, size, and architecture. Moreover, morphology and size of materials get more and more important in heterogeneous photocatalytic reactions strictly depending on physicochemical and optical properties of materials. In this study, considering all aforementioned terms, visible-driven hematite nano photocatalysts are synthesized in various morphology and size by hydrothermal method and using template-sacrificial techniques.
Spherical hollow hematite nano-powders are synthesized in order to benefit from the advantages of mesoporous hollow structures in heterogeneous photocatalytic reactions. The hollow mesoporous hematite nano-powders are synthesized from carbonaceous hard templates by using a solvothermal method. Monodispersed carbonaceous hard template spheres synthesized from glucose are coated with iron ions by solvothermal technique. After coating the carbonaceous spheres with iron ions through ion exchange reactions, the obtained structures are subjected to heat treatment at 450 ͦC for 2 hours to both remove the hard template from medium and form phase of hematite. The synthesized mesoporous monodispersed hematite nano-powders are observed that they degraded about 82% of the RhB in an aqueous solution in a period of 30 minutes. Disadvantages of these nano-powders with high photocatalytic performance, that are active in a visible region (Eg=2,11 eV), are prolonged process time/complexity and photocatalysts synthesis in a low weight at the end of all process. 
Copper oxide (CuO) nano-rods that are solvothermally pre-synthesized initially in 3 different contents, are used as a sacrifice template to produce hematite powders with various morphologies. Hematite powders that are hydrothermally synthesized at 200 C for 12 hours in various morphologies, from hollow spheres to pseudo-cubic forms and from nano-flakes to the hollow capsule forms, could be produced by means of using different ratios of sacrifice template of copper oxide nanorods and chemicals. Considering their photocatalytic efficiency, powders with the optical band gap of between 1,71 eV and 2,08 eV exhibited dissimilar photocatalytic performances. Among powders synthesized by that technique, hematite powders with capsule morphology and optical band gap of 2,1 eV showed the highest performance, that they degraded about 97% of the RhB in an aqueous solution in a period of 30 minutes.
In another powder synthesis study, hematite powders with various morphologies and dimensions were generated from iron nitrate nonahydrate by the direct hydrothermal method without using a hard template. In this method that uses different surfactants and inorganic compounds, hematite powders, varying from a hexagonal plate morphology to nano-tube morphology and more various morphologies, were produced by hydrothermal method at 160 ͦC for 12 hours. Powders in various geometries that are synthesised by direct hydrothermal method have an optic band gap between1,89 eV and 2,12 eV.  The powders in mesoporous spherical morphology with a diameter of 3-4 μm formed by coming together with nanorods 150 nm in size and spherelike 150 nm in diameter and having with the optical band gap of 2,06 eV, exhibited the highest photocatalytic performance among powders synthesized by that method. These powders degraded about 93% of the RhB in an aqueous solution in 30 minutes.
Powders in 3 dissimilar morphologies selected from among all synthesized powders are decorated by noble gold (Au) nanoparticles in order to acquire further enhancement of their photocatalytic performances by surface plasmon resonance (SPR) effect of gold (Au) nanoparticles. A tetrachloroauricsodium (III) acid trihydrate (HAuCl4·3H2O) as source material for gold and sodium citrate tribasic dihydrate (C6H5Na3O7.2H2O) as a reductant were used to decorate onto the surface of hematite powders. The photocatalytic efficiency of semiconductor hematite powders decorated by gold nanoparticles could be successfully enhanced in ratios changing between 17% and 37% through localized surface plasmonic resonance (LSPR). 
In the scope of this study, another method to improve photocatalytic performances was to generate p-n junction of 2D Fe2O3–CuO nanocomposites powders. Individually synthesized powders of CuO and FeO preserved their original forms even when they were synthesized together in 2D Fe2O3–CuO nanocomposite form. When considering 30 minutes of light irradiation period for the photocatalytic activity, 2D Fe2O3–CuO nanocomposites exhibited 2,2x better performance than bare CuO nanoplates and 1,4x better performance than bare Fe2O3 nanoflakes owing to synergetic activity. 
Hematite nanoparticles exhibiting high photocatalytic activity were successfully fabricated by utilizing the morphological and architectural feature. Some of the synthesized hematite nano powders exhibiting high-performance were decorated by using plasmonic gold nanoparticles to obtain further enhancing of their photocatalytic activity in the visible region of the solar spectrum.  Within the scope of this thesis, low cost and eco-friendly α-Fe2O3 nano powders, which exhibited higher performance than conventional photocatalysts such as ZnO and TiO2 based materials in terms of using in heterogeneous photocatalytic applications, were successfully produced by the relatively cost-effective and easy hydrothermal technique and have been enhanced thanks to utilizing superior advantages of morphological approximations.