Heterofonksiyonlu polidendat P(III) ligandların sentezi, karakterizasyonu ve katalitik etkilerinin araştırılması
Synthesis and characterization of heterofunctional polydendate P(III) ligands and investigation of their catalytic activities
Yazar: MURAT AYDEMİR
Danışman: YRD. DOÇ. DR. AKIN BAYSAL
Dicle Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2008
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Aminofosfinler = Aminophosphines

Özet:
Fosfor atomunun doğrudan azot atomuna bağlandığı bileşiklerin kimyası uzun zamandan beri bilinmesine rağmen, bu alana olan ilgi artan kullanım alanlarından dolayı giderek artmaktadır. Fosfor kimyasında P-C ve P-O (doğal bir çok fosfor bileşiği direkt olarak bu bağı içerdiğinden) bağlarını içeren bileşikler geçmişte çok daha fazla kullanımda iken, P-N bağını içeren bileşikler ise günümüz itibariyle daha yaygınca kullanılmaya başlanmıştır. Fosfor-azot bileşikleri önemli yapısal farklılıklar sergilerler ve bağ oluşumları ile ilgili varolan detaylı teorik bilgi bu alanın güçlenmesine katkıda bulunmuştur.60,61P-C-P iskeletine sahip difosfinlerle kıyaslandığında, P-N-P iskeletine sahip bis(fosfino)aminler çok yönlü özeliklere sahip olmakla birlikte, P ve N atomları üzerindeki sübstitüentlerin değiştirilmesi P-N-P açısının ve fosfor atomu çevresindeki konformasyonu değiştirebilmesi özelliği yönünden oldukça önemlidir.275,276 Bu tür ligandlarda yapılacak çok küçük değişikler oluşacak kompleksin koordinasyon davranışlarında ve yapısal özelliklerinde çok büyük değişikliklere neden olmaktadır.277 Geçiş metali komplekslerini düşük yükseltgenme basamaklarında kararlı kılan bis(fosfin) türü şelat ligandlar organik dönüşümlerdeki potansiyel kullanımlarından dolayı oldukça ilgi çekmiştir.164 Bugüne kadar çok sayıda bis(fosfin) türü ligand sentezlenmiş ve bunların geçiş metali komplekslerinin katalitik etkileri çalışılmıştır.165 Buna karşı bis(fosfin) türü ligandların bir benzeri olan bis(fosfinit) ligandları ise, oldukça yüksek aktivite göstermelerine rağmen nispeten daha az çalışılmıştır.166P-N-P, P-NH ve P-O iskeletlerini içeren bileşikler son otuz yıldan beri bilinmektedir. Bu çalışmada 3-3'-diamino-2,2'-bipiridin, 2-aminobenzilamin, 2-tiyofenmetilamin, 2-izopropilanilin, 4-izopropilanilin, 2,6-diizopropilanilin tris(2-aminoetil)amin ve 3-3'-dihidroksi-2,2'-bipiridin türü bileşikler ile monoklorodifenilfosfin (Ph2PCl) ile reaksiyonundan elde edilen P-N-P, P-NH ve P-O iskeletine sahip mono- ve bidendat yapıda 11 yeni PIII tipi P-donör ligandı sentezlenmiştir. Sentezlenen bu ligandların P(V) tipi kalkojenleri (O, S, Se) ile Pd(II), Pt(II) ve Cu(I) kompleksleri hazırlanmıştır. Ayrıca sentezlenmiş olan ligandların palladyum komplekslerinin Suzuki ve Heck kapling reaksiyonlarındaki katalitik aktiviteleri incelenmiştir.Elde edilen tüm ligand ve komplekslerin karakterizasyonu NMR, IR, element analizi ve tek kristali elde edilen bileşikler için x-ışınları spektroskopisiyle yapılmıştır.

Abstract:
The chemistry of compounds containing phosphorus and nitrogen, with direct bonds between the two elements, has been known for many years, but continues to attract considerable atttention, with applications in increasingly diverse fields. Although traditional phosphorus chemistry is dominated by compounds containing P-C and P-O linkages (almost all naturally-occuring phosphorus compounds contain P-O bonds), P-N compounds now dominate in main group chemistry. Phosphorus, nitrogen compounds exhibit immense structural diversity and detailed structural information combined with theoretical rationalisation of their bonding, has helped to consolidate the field.60,61Compared to diphosphines with the P-C-P linkage, bis(phophines) with P-N-P skeletons have proved to be much more versatile ligands, and varying the substituents on both the P- and N-centres gives rise to changes in the P-N-P angle and the conformation around the P-centres.275,276 Small variations in these ligands can cause significant changes in their coordination behaviour and the structural features of the resulting complexes.277 Synthesis of new chelating bis(phosphines) to stabilize transition metals in low valent states is considered to be a most challenging task in view of their potential utility in a variety of metal-mediated organic transformations.164 To date, a number of such systems with a variety of backbone frameworks have been synthesized and their transition metal chemistry has been explored.165 Similar studies on analogous bis(phosphinites) are less extensive, although some of them have proved to be efficient catalyst.166Compounds containing P-N-P, P-NH and P-O backbone frameworks have been known for a few decades. In the present work, P(III) type eleven mono- and bidendate P-donor ligands which have P-NH, P-N-P and P-O framework, were synthesized by the reaction of 3-3'-diamino-2,2'-bipyridine, 2-aminobenzylamine, 2-thiophenmethylamine, 2-isopropylaniline, 4-isopropylaniline, 2,6-diisopropylaniline, tris(2-aminoethyl)amine and 3-3'-dihydroxy-2,2'-bipyridine with monochlorodiphenylphosphine (Ph2PCl). Then P(V) type chalcogen derivatives (O, S, Se) and Pd(II), Pt(II) ve Cu(I) complexes of these ligands were also prepared. Additionally catalytic effects of the palladium complexes of the ligands were explored in Suzuki and Heck coupling reactions.All of the ligands and their complexes were characterised by NMR, IR, and elemental analysis and some of the compounds of which single crystals obtained were characterised by x-ray diffraction analysis.