SEBS esaslı termoplastik elastomer ile uyumlaştırılmış ve nanokil takviyeli polipropilen nanokompozitlerin üretimi
Production of SEBS based elastomer compatibilized and nanoclay reinforced polypropylene nanocomposites
Yazar: EMRE TEKAY
Danışman: PROF. DR. SİNAN ŞEN
Yalova Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Polimer Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Polimer Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Polimer nanokompozitler (PNC) sahip oldukları üstün özellikleriyle akademi ve endüstriyel alanda dikkatleri üzerine çekmekte ve kullanım alanları her geçen gün hızla genişlemektedir. Küçük miktarda nanodolgu kullanımı ile polimer matrise ait mekanik, ısıl, elektrik, optik, gaz geçirgenlik gibi özellikler önemli derecede geliştirilebilmektedir. Polipropilen (PP) ucuz maliyeti, düşük yoğunluğu ve kolay işlenebilirliği ile en çok kullanılan termoplastik polimerler arasında yer almaktadır. Ancak, düşük darbe direnci ve tokluk değerlerine sahip olması polipropilenin uygulama alanını kısıtlamaktadır. Polipropilenin düşük darbe direnci ve tokluk değerleri, çeşitli dolgularla takviye edilerek veya elastomerik polimerle modifiye edilerek geliştirilebilmektedir. Bu çalışmada, polipropilenin darbe direncini ve tokluğunu arttırmak için farklı geometrilere sahip nanokil ve stiren-b-etilen/butilen-b-stiren (SEBS) esaslı termoplastik elastomer uyumlaştırıcılar kullanılmıştır.
Çalışmanın ilk bölümünde, doğal bir nano dolgu olan Halloysit nanotüp (HNT) ve maleik anhidrit aşılanmış SEBS (SEBS-g-MA) içeren polipropilen esaslı nanokompozitleri farklı iki yöntemle hazırlanarak, üretim yöntemlerinin nanokompozit özellikleri üzerine etkileri araştırılmıştır. Halloysit içi boş tüpsü yapıda doğal bir inorganik nanodolgudur. Polimer-nanodolgu arasındaki etkileşimin arttırılması için, HNT'ler setiltrimetilamonyum bromür (CTAB) kuaternize amonyum tuzu ile kriyoskopik genişletme yöntemi kullanılarak, organofilik yüzey modifikasyonu gerçekleştirilmiş halloysit (Org-HNT) elde edilmiştir. Nanokompozitler dahili karıştırıcı içerisinde eriyik harmanlama ile eş zamanlı ve masterbatch (dolgu konsantresi) esaslı olmak üzere farklı iki yöntemle hazırlanmıştır. Masterbatch esaslı yöntemde, HNT/SEBS-g-MA oranı 1/3 olarak seçilmiştir. Masterbatch bileşenleri, tetrahidrofuran (THF) çözücüsü içerisinde santrifujsel devir/planetary rotasyon tip yüksek hızlı karıştırıcı (high shear mixer) kullanılarak dağıtılmıştır ve daha sonra elde edilen masterbatch eriyik harmanlama yöntemi kullanılarak PP matisle harmanlanmıştır. Üretim yönteminin nanokompozitlerin morfolojik, mekanik ve ısıl özellikleri üzerine olan etkileri detaylı şekilde analiz edilmiştir. Masterbatch yöntemi ile hazırlanan nanokompozitlerin eş zamanlı yöntem ile hazırlanan nanokompozitlere göre daha iyi nanodolgu ve elastomer dağılımı gösterdiği ve masterbatch esaslı yöntem ile hazırlanan kompozitlerin daha gelişmiş ısıl ve mekanik özellikler sergilediği belirlenmiştir. Hazırlanan nanokompozitler arasında ağırlıkça %3 HNT ve %9 SEBS-g-MA içeren kompozisyon ile, saf PP ile  kıyaslandığında yaklaşık %200 daha fazla darbe direnci elde ederek sertlik ve tokluk arasında iyi bir denge sağlanmıştır.
Çalışmanın ikinci bölümünde, revolüsyon/rotasyon yüksek hızlı karıştırıcı kullanılarak farklı Org-HNT/SEBS-g-MA oranlarında (1/1, 1/2 ve 1/3) masterbatchler üretilmiş ve Org-HNT/SEBS-g-MA oranının, Org-HNT/SEBS-g-MA/PP nanokompozitlerinin mekanik ve ısıl özellikleri üzerine etkisi analiz edilmiştir. Bu amaçla her bir masterbatch için ağırlıkça %1, %3 ve %5 Org-HNT içeren polipropilen nanokompozitler eriyik harmanlama yöntemi ile üretilmiştir. Hazırlanan bütün nanokompozitler dinamik mekanik analiz (DMA) testlerinde düşük sıcaklıklarda saf PP ile karşılaştırıldığında daha yüksek depolama modülü değerleri sergilemiştir. HNT/SEBS-g-MA oranı 1/3 olan nanokompozitler göreceli daha yüksek sönümleme değerleriyle etkili sönümleyici olarak davranmışlardır. Kısa süreli sünme testleri performansları incelendiğinde, %1 ve %3 Org-HNT ve %9 'dan daha düşük SEBS-g-MA içeren kompozitlerde boyutsal kararlılığın arttığı ve saf PP'e göre daha düşük sünme gerinimi ve kalıcı deformasyon oluştuğu görülmüştür. %3 Org-HNT ve %9 SEBS-g-MA içeren nanokompozit çok geniş bir sıcaklık aralığnda (-70°C ile 50ºC aralığı) etkili sönümleme gerçekleştirmekle birlikte, düşük sıcaklıklarda göreceli daha yüksek depolama modülü ve daha düşük kalıcı sünme gerinimi sergilemiştir.
Çalışmanın üçüncü bölümünde, öncelikle SEBS-g-MA elastomerik uyumlaştırıcısı üzerinde bulunan maleik anhidrit fonksiyonel grupları, poli(etilen oksit) (PEO) molekülü ile modifiye edilerek yeni bir uyumlaştırıcı olan PEO aşılanmış SEBS (SEBS-g-PEO) sentezlenmiştir. Üretilen yeni uyumlaştırıcının performansının değerlendirilmesi için PP ve montmorillonit (MMT) içeren PP/SEBS-g-PEO/MMT ve PP/SEBS-g-MA/MMT nanokompozitleri eriyik harmanlama ile hazırlanmıştır. PEO molekülünün SEBS üzerine aşılanmasının morfolojik, mekanik ve ısıl özellikler üzerine etkisi SEBS-g-MA ile karşılaştırılmalı olarak analiz edilmiştir. SEBS-g-PEO ile hazırlanan nanokompozitler SEBS-g-MA ile hazırlanan nanokompozitlere göre daha yüksek tokluk, ısıl kararlılık ve sünme direnci sergilemiştir. SEBS-g-PEO içeren nanokompozitin sönümleme parametresi de, göreceli olarak daha geniş bir sıcaklık aralığında daha yüksek bulunmuştur. Bu da SEBS-g-PEO toklaştırıcı/uyumlaştırıcı sisteminin diğer bir avantajı olmuştur. PP blend ve nanokompozitlerin temas açısı değerleri, saf hidrofobik PP ye göre daha düşük değerler almıştır ve bu sonuç PP esaslı malzeme üretimindeki boyama ve kaplama gibi son ürün proseslerinde istenen bir durumdur.

Abstract:
Polymer nanocomposites (PNC) attract the attention of the academy and industry with their superior features and their application areas are expanding rapidly.The properties such as mechanical, thermal, electrical, optical and gas permeability of the polymer matrix can be significantly improved by using small amount of nano filler. Polypropylene (PP) is one of the most widely used thermoplastic polymer because of its low cost, low density and easy processability. However, low impact resistance and low toughness values of PP limit its application areas. Low impact resistance and toughness values of polypropylene can be improved by reinforcing with various fillers or by addition of elastomeric polymers. In this study, nanoclays with different geometries and styrene-b-ethylene/butylene-b-styrene (SEBS) based thermoplastic elastomer compatibilizers were used to enhance the impact resistance and toughness of polypropylene.
In the first part of the work, polypropylene-based nanocomposites containing halloysit nanotube (HNT) and maleic anhydride grafted SEBS (SEBS-g-MA), were prepared by two different methods and the effects of production methods on the nanocomposite properties were investigated. Halloysite is a natural inorganic nano filler having hollow tubular structure. To increase the interaction between the polymer and the nanotubes, halloysite was modified with cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), quaternized ammonium salt using cryoscopic expansion method and organophilic surface modified halloysite (Org-HNT) was obtained. The nanocomposites were prepared in two different ways in an internal mixer by melt mixing: simultaneous melt mixing method and masterbatch based method. In the masterbatch-based process, the HNT / SEBS-g-MA ratio was selected as 1/3. The components of masterbatch were distributed in tetrahydrofuran (THF) solvent by using a centrifugal revolution/planetary rotation type high shear mixer and after removal of solvent, the masterbatch was blended with the PP matrix by melt blending. The effects of the production method on the morphological, mechanical and thermal properties of the nanocomposites were analyzed in details. The nanocomposites prepared by masterbatch method showed better nanotube and elastomer dispersion in the matrix than nanocomposites prepared by simultaneous method. Consequently the composites prepared by masterbatch based method exhibited better thermal and mechanical properties. The nanocomposite with 3 wt.% HNT and 9 wt.% SEBS-g-MA showed about 200% higher impact resistance compared to neat PP, which created a good balance between stiffness and toughness.
In the second part of the study, masterbatches were produced in different Org-HNT / SEBS-g-MA ratios (1/1, 1/2 and 1/3) by using a revolution/rotation type high shear mixer and the effects of  the ratio of Org-HNT / SEBS-g-MA on the mechanical and thermal properties of Org-HNT/SEBS-g-MA/PP nanocomposites were analyzed. For this purpose, polypropylene nanocomposites containing 1 wt.%, 3 wt.% and 5wt.% of Org-HNT were prepared by melt blending for each masterbatch. All nanocomposites exhibited higher storage moduli and damping at low temperatures as compared to neat polypropylene. The nanocomposites containing HNT/SEBS-g-MA ratio of 1/3 acted as effective dampers with their relatively higher damping values. In terms of short-term creep performance, 1 and 3 % Org-HNT loaded systems with low amount of SEBS-g-MA (<9 %) enhanced dimensional stability of PP with their lower creep strain and permanent deformation values. The short-term creep test results showed that the composites having 1 wt% and 3 wt% Org-HNT and less than 9 wt% SEBS-g-MA have better dimensional stability, creep strain and permanent deformation than pure PP. The nanocomposite containing 3 wt% Org-HNT and 9wt% SEBS-g-MA exhibited relatively higher storage modulus and lower permanent creep strain at low temperatures, while exhibiting effective damping in a very wide temperature range (-70°C to 50°C).
In the third part of the study, firstly a new compatibilizer poly (ethylene oxide) (PEO) grafted SEBS (SEBS-g-PEO) was synthesized by modifying the maleic anhydride functional groups on the SEBS-g-MA elastomeric compatibilizer with the poly (ethylene oxide) (PEO) molecule. To evaluate the performance of the new compatibilizer againts to SEBS-g-MA, the nanocomposites containing polypropylene, elastomeric compatibilizer and montmorillonite (MMT) (PP / SEBS-g-PEO / MMT and PP / SEBS-g-MA / MMT) were prepared by melt blending. Effects of grafting of the PEO molecule onto the SEBS elastomer on morphological, mechanical and thermal properties of the nanocomposites were analyzed in comparison with SEBS-g-MA. The nanocomposites having SEBS-g-PEO exhibited higher toughness, thermal stability and creep resistance than the composites having  SEBS-g-MA. The damping parameter of the SEBS-g-PEO containin nanocomposite was also found to be high in a broad range of temperature as another advantage of the SEBS-g-PEO toughener/compatibilizer. The water contact angles of the blends and nanocomposites were found to be lower than that of neat hydrophobic PP which is desirable for finishing processes such as dyeing and coating.