Hacimli aromatik gruplar içeren ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu
The synthesis and characterization of some phtalocyanines derived from aromatic and bulky substituted phtalonitriles
Yazar: ŞERİFE BAYAR
Danışman: YRD. DOÇ. DR. HATİCE AKIN DİNÇER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2009
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ftalonitril = Phthalonitrile

Özet:
Ftalosiyaninler, non-lineer optik, sensör, optik veri depolama, fotodinamik kanser terapi, güneş enerjisi dönüşümü ve elektrokromizm gibi çeşitli alanlarda araştırılmıştır. Son zamanlarda, makrohalkadaki sübstitüentlere bağlı olarak organik çözücülerde çözünme, yakın IR bölgeyi absorplama, sıvı kristal, redoks davranışı ve düzgün ince film oluşturma gibi zenginleştirilmiş özelliklere sahip yeni ftalosiyaninlerin sentezi üzerine çalışmalar artmıştır.Ftalosiyaninler, genişletilmiş ? sistemlerinden dolayı çözücülerde ftalosiyanin halkalarının eşdüzlemsel birleşmesiyle dimerler ve yüksek oligomerik türler oluşturma eğilimindedirler. Bu özellik onların birçok çözücüdeki çözünürlüğünü olumsuz yönde etkileyebildiği gibi, ayrıca nonlineer optik özelliklerini ve fotokimyasal özelliklerini de önemli ölçüde etkiler. Periferal sübstitüsyon ftalosiyanin bileşiklerinin sulu ve organik ortamlarda çözünürlüğünü arttırmak ve agregasyon davranışını değiştirmek için kullanılır.Genellikle tetrasübstitüe ftalosiyaninler dört adet pozisyon izomerinden dolayı oktasübstitüe ftalosiyaninlerden daha çözünürdür. Oktasübstitüe ftalosiyaninlerin eldesi için 1,2-dikloro-4,5-disiyanobenzen (1) ve oksijen veya kükürt nükleofilleri arasındaki reaksiyon az çalışılmış ve kullanışlı bir yöntemdir. Bu yolla elde edilen ftalonitrillerin siklotetramerizasyonu sonucu 4- ve 5- pozisyonlarında farklı sübstitüentler içeren ftalosiyaninler elde edilebilir. Bu anlamda, son zamanlardaki çalışmalarımızda, dietilmalonat grubundaki iki ester grubu arasındaki CH2 grubunun asidik özelliğinden faydalanarak periferal konumlarda iki farklı sübstitüent içeren yeni ftalonitril bileşiği sentezledik.Buna ek olarak, bu yeni sentezlenen ftalonitril bileşiğindeki kalan klor grubunun da reaktivitesi 4- ve 5- pozisyonlarında dietilmalonat ve alkilsülfanil veya dimetilaminoetilsülfanil gibi farklı sübstitüentler taşıyan diğer ftalonitrillerin sentezi için araştırılmıştır. Ayrıca, son çalışmalarımızdan birinde hacimli bifenil grubunu dietilmalonat ünitesindeki iki ester grubu arasına bağlamayı da başardık. Bu çalışmadaki amacımız ise, 1-kloro-3,4-disiyano-6-(1,1-dikarbetoksimetil)benzen (2) ve 1-(klorometil)-2-metilbenzen (4a) ve 1-(klorometil)-4-metilbenzen (4b)'den yeni ftalonitriller sentezleyerek bu sentez metodunu geliştirmektir. Böylece periferal konumlarda çözünürlüğü arttıran ve agregasyonu engelleyen dört adet klor ve dört adet hacimli o-metilbenzil veya p-metilbenzil malonik ester gruplarını taşıyan ftalosiyaninler sentezlenmiştir

Abstract:
Phthalocyanines have been investigated in different fields such as non-linear optics, sensors, optical data storage, photodynamic cancer therapy, solar energy conversion and electrochromism. Recently, there has been a substantial effort to synthesize novel Pc derivatives which possess enhanced attributes relative to the substituents on the macrocycle such as solubility in common organic solvents, absorbency in the near-IR, liquid crystallinity, redox behavior, and the ability to produce well-ordered thin films.Phthalocyanines show a propensity to aggregate through coplanar association of the Pc rings in solution to form the dimer and higher oligomeric species owing to the extended p system, a characteristic that may negatively impact their solubility in many solvents, non-linear optical properties, also dramatically affect their photochemical properties. Peripheral substitution is used for enhancing the solubility of phthalocyanine compounds in aqueous and organic media and for changing the aggregation behavior.Generally, tetra-substituted Pcs are more soluble than symmetrically octasubstituted ones due to the formation of four positional isomers in the case of tetra-substituted analogues. A useful and less studied synthetic route to soluble octasubstituted Pcs involves the reaction between 1,2-dichloro-4,5-dicyanobenzene (1) and a suitable oxygen or sulfur nucleophile followed by the cyclotetramerization of the resultant phthalonitrile derivative with two different substituents in the 4- and 5-positions. In this sense, in our recent works, we have synthesized new phthalonitrile compound bearing two different groups on periphery for the first time using acidic nature of the CH2 group among two ester moieties in the diethylmalonate.In addition, we investigated the reactivity of the remaining chloro group in newly synthesized phthalonitrile to obtain other sophisticated differently substituted phthalonitriles such as bearing bulky diethylmalonate and alkylsulfanyl or dimethylaminoethylsulfanyl groups at 4- and 5-positions. Besides, recently we have incorporated bulky biphenyl moiety between two ester groups in diethylmalonyl unit. The aim of the present work was to extend this synthetic methodology to provide phthalonitrile precursors derived from 1-chloro-3,4-dicyano-6-(1,1-dicarbethoxymethyl)benzene (2) and 1-(chloromethyl)-2-methylbenzene (4a) and 1-(chloromethyl)-4- methylbenzene (4b). It was anticipated that this would result in Pcs containing four chloro and four o-methylbenzyl and p-methylbenzyl malonic ester bulky groups placed at peripheral positions where they can enhance solubility and hinder aggregation.