Mekanik alaşımlama yöntemiyle üretilmiş volfram esaslı kompozitlerin karakterizasyon çalışmaları ve gama radyasyon davranışlarının incelenmesi
Characterization investigations of mechanically alloyed tungsten based composites  and their behaviours via gamma radiation
Yazar: OZAN YILMAZ
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA LÜTFİ ÖVEÇOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
İlerleyen teknolojik gelişmeler, bilim adamlarını yeni malzemeler üretmek konusunda zorlamaktadır. Malzemenin doğası gereği, birbirinden çok farklı ergime noktasına sahip malzemelerden kompozit üretimi geleneksel yöntemlerle imkansızdır. Bu noktada toz metalurjisinin son yüzyıllık süreçte ortaya koyduğu mekanik alaşımlama yöntemi devreye girmiştir. Mekanik alaşımlama, toz partikülerinin yüksek enerjili bir öğütücü vasıtasıyla birbirini tekrar eden çarpışma,parçalanma ve tekrar parçalanma aşamalarından geçerek çok küçük boyutlarda yeni bir toz bileşiminin katı faz toz üretme prosesi olarak özetlenebilir. Burada başlangıç malzemesinin boyutları, miktarı, kullanılan çarpışma alanı, parçalama işlemini gerçekleştirecek olan bilyenin miktarı, öğütme atmosferi, öğütme süresi gibi pek çok farklı parametre elde edeceğiniz yeni malzemenin özelliklerini etkilemektedir. Tozun eldesinin ardından karakterizasyonu ve sinterlenmesi kullanım alanının istediği özelliklerin elde edilmesi açısından önemli bir rol üstlenmektedir. Volfram ana matriksli kompozitlerin sahip oldukları yüksek yoğunluk (19.34 gr/cm3) ve yüksek ergime noktası (3410oC) özellikleri kesici ve kaplamaya dayanıklı malzemeler olarak kullanılmalarını sağlamıştır. Volfram aynı zamanda kırıcı makineler, elektrik lambaları, otomotiv sektörü, uçak sanayi, radyasyon kalkanı gibi pek çok farklı alanda kendisine yer bulmuştur.
Çalışmalar esnasında Volfram-Vanadyum Karbür-Grafit ve Volfram-Vanadyum Karbür-Titanyum Karbür-Grafit tozları kompozit malzemeler üretilmiştir. W-2ağ.%VC-1ağ.%C ve W-6ağ.%VC-1ağ.%C  karışımlarına %2 TiC katılarak 1,3,6,12 ve 24 saat mekanik alaşımlanmıştır. Alaşımlanmış tozlar önce preslenmiş, ardından sinterlenmişlerdir. Sinterleme işlemi kompozit malzeme üretimi esnasındaki en önemli adımdır. Nano partiküllerin sinterlenmesi hem bilimsel hem de teknolojik açıdan büyük önem taşımaktadır. Nano partikül sinterlenmesi esnasında hedef, maksimum yoğunluğa ulaşılırken tane boyutlarının nano boyutta kalmasını sağlamaktır. Bunun gerçekleşmesinin önündeki en önemli sorun  yoğunlaştırmanın beraberinde tane büyümesi getirmesidir. Burada yer alan her iki mekanizma da aynı itici güç ve kütle taşınma mekanizmalarını kullanmaktadır. Çoğu durumda tane büyümesi bölgesel ara yüzeydeki enerjiyi dengesizleştirmektedir. Bu da beraberinde sürekli gözenek oluşumunu getirmektedir. Tane büyümesini etkileyen bir diğer faktör ise aglomerasyondur. Aglomerasyona uğramış olan gevşek partiküller artan sıcaklıkla topaklaşıp eş eksenli yapılar haline dönüşmektedir. Ardından da bir araya gelmiş olan topaklar daha düşük enerji duvarını aşmaları gerekeceği için kolayca sinterlenirler. Sinterlemenin ardından elde edilmiş olan numunelerin yoğunlukları ve sertlik değerleri ölçülmüştür. Karakterizasyon işlemlerinin ardından çeşitli kalınlıklarda preslenmiş ve sinterlenmiş malzemelerin Se-75 ve Sb-125 gama radyoizotopları vasıtasıyla radyasyon zırh özellikleri incelenmiştir. Vanadyum alaşımları füzyon reaktörlerinde birincil duvar malzemesi olarak kullanılmaktadır. Titanyum karbür ve vanadyum karbür bileşikleri sahip oldukları yüksek sertlik, yüksek ergime noktası, yüksek sıcaklıkta sertlik ve iyi korozyon dirençleri ile volframın mekanik özelliklerini ciddi ölçüde iyileştirmektedirler. Ayrıca titanyum karbür (Ti,W)C katı çözeltisi oluşturabilmektedir. Bu çözelti titanyum karbürden daha da yüksek mekanik özelliklere sahiptir. Titanyum karbür de tıpkı vanadyum alaşımları gibi füzyon ekipmanlarında bileşenlerde kaplama malzemesi olarak kullanılmaktadır. Bu nedenle gama radyasyon zırh malzemesi olarak kullanımı ümit vermektedir. Yapılan çalışmalar üretilen malzemelerin titanyum karbür ilavesi ile yoğunluk değerlerinin azaldığını ortaya koymaktadır. Karbür fazlarının homojen olarak dağılabilmesi için minimum 6 saat mekanik alaşımlanma süresine ihtiyaç olduğu yapılan ön çalışmalarda ortaya çıkmıştır. Bu nedenle 12 ve 24 saat gibi uzun mekanik alaşımlama sürelerinde öğütmeler yapılmıştır. Yoğunluklar artan mekanik alaşımlama süresi ile artmıştır. Sertlik değerleri ise titanyum karbür ilavesi ile azalmıştır. Radyasyon kaynakları ile yapılan deneyler bu değerlerin paralelinde sonuçlar ortaya çıkarmış, Volfram-Vanadyum Karbür-Grafit bileşiminin zırh malzemesi olarak kullanımının daha doğru olacağı sonucuna varılmıştır. Yüksek yoğunluk ve sertlik gerektiren malzemelere alternatif olarak üretilmiş bu malzemelerin, ilerleyen dönemlerdeki çalışmalara bir ışık tutabileceği ve mekanik alaşımlama yöntemiyle radyasyon zırh malzemesi üretiminde ilk adımlardan biri olduğu unutulmamalıdır.
Bu doktora tezinde Volfram elementinin içerisine VC ve TiC tozları, farklı bileşimlerde konulmuş, mekanik alaşımlama yöntemiyle fiziksel özelliklerinde oluşacak değişimlerin gözlemlenmesi hedeflenilmiştir. Bu üretilen malzemelerin radyasyon zırhlama özellikleri incelenmiş ve literatüre radyasyon zırh malzemesi olarak kullanılabilecek alternatif bir malzeme sunulmuştur. Yapılan çalışmalar kurşuna göre çok daha başarılı fiziksel özelliklerde bir malzeme üretildiğini desteklemektedir. AB insan sağlığına zarar veren maddelerin kullanımını RoHS uygulamaları ile kısıtlamıştır. Üretilmiş olan malzeme aynı zamanda toksik olmayan bir malzeme de olduğundan gelecek dönemlerde kullanımı bu uygulamalara da uygundur ve pek çok avantajı da beraberinde getirmektedir. Ama yapılan üretimlerin çok küçük ölçekte ve laboratuvar şartlarında gerçekleştirildiği unutulmamalıdır. Ticari ölçekte çok fazla üretim yapıldığında malzemenin fiziksel özelliklerinin eldesinin ayrı ve geniş bir çalışma gerektirecek olması kaçınılmazdır.

Abstract:
Advanced technological developments enforce scientists to produce new materials. Due to the nature of materials, it is impossible to produce composites which have very different melting points by using conventional methods. At this point, powder metallurgy (PM) has the solution for this main problem. As a new method mechanical alloying has been introduced by PM. Mechanical alloying is one the newest production methods of powders. The main idea of the mechanical alloying process is to obtain nano powders. Smaller particles have larger surface areas, which is very important for the sintering process.
Mechanical alloying can be summarized as solid-state powder processing technique involving repeated welding, fracturing and rewelding of powder particles in a high-energy ball mill. There are several parameters such as the size of initial powders, quantities, collision area, quantites of balls that realizes the fracturing, milling atmosphere, durations of milling effect the properties of the final composite product. Initial powders can be obtained by chemical reactions, electrolysis, atomization, mechanical milling and mechanical alloying. After obtaining the powders, charazterization and sintering of them are very important for the optimum microstructural and mechanical properties of the composite materials.
Sintering has two major mechanisms; solid state sintering and liquid phase sintering. Solid state sintering process depends on diffusion processes that cause necks to form and grow at these contact points. On the other hand liquid phase sintering process can be summarized in three steps; rearrangement, solution-precipitation and final densification. 
Sintering of the elements such as tungsten is very important comparing to conventional methods, due to its extremly high melting point (3410oC). Tungsten has high electrical and thermal condutivity and low vapor pressure at high temperatures. It is also considered as a good element for high vacuum technology, furnace construction, glass seals and dimensional stability. It has an ability to absorb radioactive radiation because it of its high density (19.34 gr/cm3). Tungsten matrix composites can be also used as cutting tools and coating materials due to their high melting points and high densities. Tungsten has various application areas such as grinding materials, electric lamps, automotive industry, aircraft industry and radiation shielders. During the investigations different weight percentages of Tungsten-Vanadium Carbide-Graphite  and Tungsten-Vanadium Carbide-Titanium Carbide-Graphite powders has been mechanically alloyed for 1,3,6,12 and 24 hours with and without adding TiC. MA'd powders has been pressed at different thickness' and has been sintered. Then microstructural and mechanical properties of these sintered samples have been investigated by using pycnometer, SEM and XRD. The effects of carbides were compared with the previous investigations about mechanically alloyed and sintered tungsten matrix composites. Adding carbides such as Vanadium Carbide and Titanium Carbide brought very good mechanical results. Presence of Vanadium Carbide improved the radiation shielding properties.
Sintering is the most important part of the production of the composite materials. Sintering of the nano particles has a great importance for both scientific and technological developments. During the sintering of the nano particles, main target is keeping the particles at nano scales while reaching the maximum density. The biggest problem above it is the grain growth of particles during the sintering. Both densification and grain growth use the same driving force and mass transportation mechanisms. Grain growth usually unbalances the energy via partial interface area. This generates continuous porosities at the interface areas. Agglomeration is one of the major factors of the grain growth. Agglomerated loose particles become lumpy and coaxial particle wtih the effects of increasing temperature. Then lumpies need to overcome a lower energy barrier and they can be easily sintered. After the sintering of the materials, their densities and micro hardness values has been investigated. 
Sintered materials' radiation properties and gamma shielding properties has been investigated via Se-75 (264 keV and 401 keV) and Sb-125 (602 keV and 1692 keV) gamma radio isotopes. Lineer attenuation, mass attenuation and half value thickness values of sintered composites were calculated. Vanadium alloys are using as first wall blankets at fusion reactors. Titanium carbide and vanadium carbide extremely increase the mechanical properties of tungsten thanks to their high hardness, high melting points,corosion resistance and high temperature strength. (Ti,W)C phase can be obtained due to the amount of TiC via mechanical alloying. (Ti,W)C has better machanical properties even than TiC.  TiC can be used as coating material just as vanadium carbide. Therefore, both TiC and VC can be used as fusion equipments. Experimental results showed that adding TiC decreases the densities and the micro hardness of the composites. The radiation experiments have same results according to their densities.  
Carbide phases need at least 6 hours of mechanical alloying duration to obtain homogenous distribution via tungsten matrix. Due to this, 12 and 24 hours mechanical alloying durations were used during the experiments. Densities inrease proportional to the mechanical alloying duration. On the other hand, hardness values decreases due to additon of Titanium Carbide. Gamma radiation experiments have the parallel results that Tungsten-Vanadium Carbide-Graphite composite  is the better alternate material for the gamma shieldings. Both Tungsten-Vanadium Carbide-Graphite and Tungsten-Vanadium Carbide-Titanium Carbide-Graphite Composites are alternate materials for the fusion reactors. 
These investigations cast a new light on the mechanically alloyed and sintered powders as agamma shielding materials. These investigations are the very early steps of the usage of mechanically alloyed and sintered powders as radiation shielders.  
The purpose of this doctoral dissertation is investigating the properties of different composite powders obtained by mechanical alloying process, sintering of these composites and obtaining tungsten matrix composites. Add different proportions of carbides such as Vanadium Carbide and Titanium Carbide into the Tungsten matrix and to investigate the change of their physical properties due to different mechanical alloying durations. Their shielding properties has been investigated and an alternating new radiation shielding material has been put forth to the literature. All of the experimental results proved that a much more better shielding material than Pb  has been obtained. 
EU limited the usage of toxic materials due to the RoHS directives. This new material is completely non-toxic; therefore, it is compatible for the next generation productions and brings too much advantages. It shouldn't be forgotten that all the experiments handed in small scales and in laboratory conditions. Industrial production of this material can occur new problems and has to be investigated.
According to the previous investigations the attenuation results were promising. W-VC-C composites has better shielding properties against gamma sources. It should not be forgotten that these composites are the first steps as the usage of mechanically alloyed powders as radiation shielders and they are also alternating materials that seeks high density and high hardness.