B4C-TiB2 nanokompozit tozlarının kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS) ile üretimi, proses optimizasyonu ve spark plazma sinterleme (SPS) prosesine shs nanotozlarının etkisi
Production of B4C-TiB2 nanocomposite powder by self-propagating high temperature synthesis (SHS), process optimization and effect of SHS nanoparticles on spark plasma sintering (SPS) process
Yazar: OZAN ÇOBAN
Danışman: PROF. DR. MAHMUT ERCAN AÇMA
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
İleri teknoloji seramik malzemeleri; sahip oldukları üstün mekanik, fiziksel ve termal özellikleri sayesinde hem günümüz teknolojisinde hem de geleceğin kritik teknoloji alanlarında potansiyel uygulama alanlarına sahip malzemelerdir. Bu malzemeler arasında Bor Karbür (B4C) çok düşük yoğunluğu ile birlikte yüksek sertlik, aşınma dayanımı ve mukavemet gibi özellikleri ile dikkat çekerken düşük termal iletkelik ve termal şok dayanımı ile düşük sinterlenebilirliği kullanımda sınırlandırıcı özellikleridir. Titanyum Diborür (TiB2) ise benzer özelliklerinin yanı sıra yüksek kırılma tokluğu, yüksek termal iletkenlik, termal şok dayanımı ve düşük termal genleşme özellikleri ile özellikle yüksek sıcaklık uygulamaları için üstün bir malzeme olarak dikkat çekmektedir. Bu iki malzemenin özelliklerinin kombinasyonunun sağlanması için kompozit yapıda eldesi önem arz etmektedir. Bu motivasyonla gerçekleştirilen bu çalışmada oksitli hammaddeler kullanılarak bir yanma sentezi yöntemi olan kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS) yöntemi ile B2O3-TiO2-Mg-C sisteminden B4C-TiB2 kompozit tozlarının nano boyutta sentezi gerçekleştirilmiş ve daha sonra spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile sinterleme prosesleri gerçekleştirilerek ticari tozlara SHS ile üretilmiş nanotozların ilavesinin etkileri araştırılmıştır.
Nanokompozit B4C-TiB2 tozlarının SHS ile sentezlenmesi proseslerinde öncelikle termokimyasal simülasyon ile adyabatik sıcaklık ve öngörülen muhtemel fazlar üzerinden redüktan olarak kullanılan Mg ve karbür yapıcı olan C stokiyometrileri optimize edilmiştir. Teorik miktarın %110'u kadar Mg ve %160'ı kadar C, yani TiO2:B2O3:Mg:C=1:3:12:1,6 optimum molar stokiyometriler olarak belirlenmiştir. Her iki malzemenin de ayrı ayrı SHS ile üretimi de gerçekleştirilerek kompozit yapıda SHS prosesinin gerçekleştirilmesinin etkileri araştırılmış ve bu anlamda şarj stokiyometrileri optimize edilerek redüklenme potansiyeli düşük olan B2O3'ün TiO2 ile birlikte redüksiyonu sayesinde SHS verimlerinin artırılabildiği ortaya koyulmuştur. Sonuçlar göstermiştir ki en yüksek SHS verimi 1:1 molar oranda B2O3:TiO2 şarjında elde edilmektedir. Artan B2O3 şarj stokiyometrilerinde hem SHS verimi düşmekte hem de üründeki Mg-borat fazları miktarı arttığı için sonrasındaki kimyasal dispersiyon işlemleri güçleşmektedir.  Redüktan olarak kullanılan Mg'un partikül boyutunun SHS verimine etkisi incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre 150 µm üzerinde partikül boyutuna sahip Mg kullanılması durumunda reaksiyon yüzey alanı düştüğü için verimler düşmekte, aynı zamanda Mg partikül boyutunun 75 µm'nin altına düşmesi sonucunda üründe MgO miktarı artarken B4C-TiB2 miktarı düşmüştür. Bu durum aşırı ince taneli redüktanın yanma dalgası etkisiyle saçılması ve redüksiyon sağlamadan ortamda bulunan oksijenle yanması ile ilişkilendirilmiş ve optimum Mg partikül boyutu 75-150 µm olarak tespit edilmiştir. SHS prosesleri sonrasında istenmeyen fazların giderilmesi için HCl liçi işlemleri gerçekleştirilmiş ve asit konsantrasyonu, liç sıcaklığı ve liç süresi parametreleri optimize edilmiştir. Bu değerler 1/5 katı/sıvı oranı için sırasıyla 10,5 M, 90 0C ve 60 dakika olarak belirlenmiştir.  Ayrıca literatürde ilk kez olacak şekilde H2O2 ve karbonik asit ilaveli modifiye liç uygulamasının etkileri araştırılarak liç prosesi verimlerinin artırılması yoluyla argon yerine atmosferik koşullarda SHS prosesinin getirdiği dezavantajların giderilmesi sağlanarak daha ekonomik bir üretim gerçekleştirilebileceği ortaya koyulmuştur. Optimum koşullarla SHS ve sonrasında 2 kademeli modifiye HCl liçi sonucunda % 99,11 saflıkta; 30,65 m2/g yüzey alanı, 193,5 nm ortalama partikül boyutu ve 0,17 cm3/g poroziteye sahip B4C-TiB2 nanopartikülleri sentezlenebilmiştir.
Optimum koşullarda SHS ve liç prosesleri gerçekleştirilerek elde edilen nanopartiküllerin sinterleme proseslerine etkisinin incelenmesi amacıyla öncelikle ticari B4C ve TiB2 tozları ayrı ayrı olacak şekilde SPS yöntemiyle yüksek sıcaklıklarda (2100 0C) sinterlenmiştir. Daha sonra gezegensel öğütme (ball mill) yöntemiyle ticari tozlardan elde edilen B4C-TiB2 kompozit tozları kullanılarak iki farklı sıcaklıkta (1550 0C ve 2100 0C)  sinterleme işlemleri gerçekleştirilmiştir. Böylelikle kompozit yapıda sinterlemenin etkisi incelenmiştir. Daha sonra SHS ile üretilen nanopartiküllerin ağırlıkça % 20-80 aralığında değişen oranlarda katkısının sinterleme prosesleri ve ürün özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Sinterleme proseslerinde büzülme (shrinkage) yüzdeleri ile ürünlerde bağıl yoğunluk, mikrosertlik, nanoindentasyon ile elastisite modülü belirlenmesi ve vickers indentasyon ile kırılma tokluğu (6 farklı model için) belirlenmesi ile ürünler karakterize edilmiştir ve SEM-EDS sonuçları ile ilişkilendirilmiştir. Elde edilen sonuçlar ortaya koymuştur ki hem tozun ortalama tane boyutunu düşürmesi ve yüksek porozite sunması, hem de kompozit yapıda tozun sisteme ilavesi sayesinde SHS ile üretilen nanopartiküller özellikle % 60 değerinin üzerinde kırılma tokluğu değerinde önemli artış sağlamıştır. %80 SHS ürünü içeren B4C-TiB2 tozlarının 40 MPa basınç altında 1550 0C'de sinterlenmesi ile yüksek bağıl yoğunluk (%99,03), elastisite modülü (464 GPa) ve kırılma tokluğu (4,65 MPa.m1/2) özelliklerine sahip B4C-TiB2 seramik kompozitleri elde edilebilmiştir. Sonuç olarak B4C-TiB2 kompozitinin SPS prosesine yönelik olarak ortalama partikül boyutu ve SHS ürünü katkı oranları ile sinterlenme başlangıç sıcaklığı, bağıl yoğunluk, sertlik ve kırılma tokluğu arasındaki kantitatif ilişkiler ortaya koyulmuş ve XRD, BET ve SEM-EDS analizleri ile elde edilen karakterizasyon sonuçlarıyla kalitatif ilişki kurulmuştur. 
Bu tez çalışması kapsamında; ileri teknoloji uygulama alanlarına yönelik olarak olarak kullanılan ve geniş kullanım potansiyeline sahip olan Bor Karbür-Titanyum Diborür kompozit seramik malzemeleri için oksitli hammaddelerden başlanarak nihai ürüne düşük maliyetlerle giden proses adımlarının optimizasyonu sayesinde hem akademik literatür hem de endüstriyel üretim alanlarına yönelik olarak veriler sunulmuştur.

Abstract:
Thanks to their superior mechanical, physical and thermal properties, advanced ceramics have potential application areas both in today's technology and in the critical technology areas of the future. Among these materials, Boron Carbide (B4C) draws attention with its very low density, high hardness, abrasion resistance and strength, while its low thermal conductivity and thermal shock resistance and low sinterability are its limiting features in use. Titanium Diboride (TiB2), on the other hand, draws attention as a superior material especially for high temperature applications with its high fracture toughness, high thermal conductivity, thermal shock resistance and low thermal expansion properties, in addition to its similar properties with B4C. In order to provide the combination of the properties of these two materials, it is significant to obtain them in composite structure. In this study, which was carried out with this motivation, synthesis of B4C-TiB2 composite nanoparticles from the B2O3-TiO2-Mg-C system was carried out by the self-propagating high temperature synthesis (SHS) method, which is a combustion synthesis method, using oxidized raw materials, and then spark plasma sintering (SPS) method was used for consolidation. The effects of adding nanopowders produced with SHS to commercial powders were investigated by performing sintering processes.
In the synthesis processes of nanocomposite B4C-TiB2 powders by SHS, first of all, the stoichiometries of Mg, which is used as reductant, and C, which is carbide-former, were optimized over the adiabatic temperature and predicted possible phases. 110% of the theoretical amount of Mg and 160% of C, namely TiO2:B2O3:Mg:C=1:3:12:1,6 were determined as optimum molar stoichiometries. The effects of performing the SHS process in composite structure were investigated by producing both materials also separately by SHS. In this sense, it has been revealed that SHS efficiency could be increased thanks to the reduction of B2O3, which has a low reduction potential, together with TiO2 by optimizing charge stoichiometry. The results showed that the highest SHS efficiency was obtained at 1:1 molar ratio B2O3:TiO2 charge. With increasing B2O3 charge stoichiometry, both the SHS efficiency decreased and the subsequent chemical dispersion processes became more difficult as the amount of Mg-borate phases in the product increased. It was observed that good results were obtained in 25% B4C - 75% TiB2 charge stoichiometry, but the amount of undesired phases increased with increasing B4C amount (75% B4C - 25% TiB2). It has been demonstrated that the production of such products with SHS requires repeated leaching. The effect of particle size of Mg used as reductant on SHS efficiency was investigated. According to the results obtained, when Mg with a particle size above 150 µm is used, efficiencies decreased as the reaction surface area decreases. This situation was associated with the scattering of the extremely fine-grained reductant with the effect of the combustion wave and its combustion with the oxygen present in the environment without providing reduction, and the optimum Mg particle size was determined as 75-150 µm. In order to remove undesired phases after SHS processes, HCl leaching processes were carried out and acid concentration, leaching temperature and leaching time parameters were optimized. These values were determined as 10.5 M, 90 0C and 60 minutes for 1/5 solid to liquid ratio, respectively. In addition, for the first time in the literature, the effects of the modified leaching application with the addition of H2O2 and carbonic acid were investigated, and it was revealed that a more economical production could be achieved by eliminating the disadvantages of the SHS process in atmospheric conditions instead of argon by increasing the leaching process efficiency. As a result of SHS and then 2-stage modified HCl leaching under optimum conditions; 99,11% purity B4C-TiB2 nanoparticles with 30.65 m2/g surface area, 193,5 nm average particle size and 0,17 cm3/g porosity could be synthesized.
In order to examine the effect of nanoparticles obtained by performing SHS and leaching processes under optimum conditions on sintering processes, first, commercial B4C and TiB2 powders were sintered separately at high temperatures (2100 0C) by SPS method. Then, sintering processes were carried out at two different temperatures (1550 0C and 2100 0C) using B4C-TiB2 composite powders obtained from commercial powders by the planetary ball milling process. Thus, the effect of sintering in composite structure was investigated. Then, the effect of addition of nanoparticles produced by SHS in varying ratios of 20-80% by weight on sintering processes and product properties were investigated. The products were characterized by determining the shrinkage percentages in the sintering processes, relative density, microhardness, modulus of elasticity by nanoindentation and fracture toughness (for 6 different models) by Vickers indentation and correlated with the SEM-EDS results. The results revealed that the nanoparticles produced by SHS provided a significant increase in the fracture toughness value, especially above 60%, thanks to the reduction of the average particle size and increase in the porosity of the powder, and the addition of the composite powder to the system. The product showed high relative density (99,03%), modulus of elasticity (464 GPa) and fracture toughness (4,65 MPa.m1/2) produced by sintering B4C-TiB2 powders containing 80% SHS product at 1550 0C under 40 MPa pressure. Microhardness test results revealed that the hardness of the sample obtained by sintering at 1550 0C from the composite powder containing 80% SHS product is higher than the hardness of the sample obtained by sintering at 2150 0C from the powder without SHS product. It was determined that by the addition of 80% SHS product, 62% increase in hardness values could be achieved and the microhardness value was determined as 1990 HV (19.5 GPa). The modulus of elasticity of the phases forming the composite structure was determined by nanoindentation method. The volumetric phase fraction was determined by optical microscope phase analysis and the modulus of elasticity (EB4C-TiB2) of the composite structure was determined as 464 GPa. Fracture toughness was calculated by Vickers indentation method on 6 different models. According to the results obtained, the highest fracture toughness value was obtained in the sample produced by sintering from powder containing 80% SHS product, and this value was determined as 4,65 MPa.m1/2 (according to the Nihara, Morene, Hasselman model). It was determined that 80% SHS product addition increased fracture toughness by 24%.
As a result, the quantitative relationships between the average particle size, SHS product additive ratios and the sintering start temperature, relative density, hardness and fracture toughness of the B4C-TiB2 composite for the SPS process have been revealed and the characterization results obtained by XRD, BET and SEM-EDS analyzes have been qualitatively evaluated.
Within the scope of this thesis; for Boron Carbide-Titanium Diboride composite ceramic materials, which are used for high-tech application areas and have a wide usage potential, data are presented for both academic literature and industrial production areas, thanks to the optimization of the process steps starting from oxide raw materials to the final product with low costs.