Farklı çamur yaşlarında antienflamatuvar özellikteki mikrokirleticilerin giderimi ve respirometrik yöntemler ile akut/kronik etkilerin belirlenmesi
Removal of anti-infammatory micropollutants in different sludge ages and determination of their acute/chronic effects with respirometric analyses
Yazar: DİLŞAD SOYLU
Danışman: PROF. DR. EMİNE UBAY ÇOKGÖR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri, Mühendisliği ve Yönetimi Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Günümüzde yüksek üretim ve tüketim miktarları nedeniyle önemli mikrokirleticiler olan steroid yapıya sahip olmayan antienflamatuar farmasötiklerin atıksu arıtma tesislerinde ne kadarının giderildiği, ne kadarının doğaya karıştığı merak konusudur, çünkü mikrokirleticilerin doğaya verdikleri bazı zararlar endişe vericidir. Bu nedenle tez kapsamında, Diklofenak, İbuprofen, Naproksen, Ketoprofen, İndometasin, ve Mefenamik asidin gerçek bir evsel atıksu arıtma tesisi giriş atık suyunda bulunan oranlarındaki karışımı eklenen, sentetik evsel atık su ile beslenenen laboratuvar ölçekli ardışık kesikli reaktörler işletilmiştir. Seçilen mikrokirleticiler atıksu arıtma tesislerinin giriş akımlarında ng/L ya da µg/L mertebesinde bulunan organik yapıdaki kirleticilerdir bu nedenle işletilen biyolojik reaktörlerden alınan izleme numunelerinin yüksek hassasiyette ayrım ve sayısallaştırma yapan sıvı ve çamur fazında Sıvı Kromatograf -Tandem Kütle Spektroskop (LC/MS-MS) ile mikrokirletici ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Ancak, bu enstrümanın alt ölçüm limitleri µg/L seviyelerine kadar inebilmektedir. Bu nedenle, ölçüm öncesinde ölçülecek kirleticinin konsantre edilmesi amacıyla katı faz ekstraksiyonu (SPE) uygulanmıştır. 
Tez kapsamında, steroid yapıya sahip olmayan antienflamatuar farmasötiklerin 10 ve 20 gün çamur yaşlarında biyolojik olarak arıtılabilirlikleri, reaktör performansına akut ve kronik etkileri araştırılmıştır. Bu deneysel çalışmada 10 gün ve 20 gün çamur yaşlarına sahip, doldur-boşalt özellikte laboratuvar ölçekli kesikli iki kontrol reaktörü ve bu kontrol reaktörlerine mikrokirletici ilavesi yapılarak oluşturulan iki mikrokirletici ilaveli reaktör olmak üzere toplam dört reaktörden elde edilen veriler karşılaştırılmıştır. Sistem performanslarını karşılaştırmak üzere pH, Çözünmüş KOİ, AKM, UAKM, Amonyak, Nitrit ve Nitrat parametreleri düzenli olarak ölçülmüştür. Ayrıca farklı çamur yaşlarında (10 ve 20 gün) işletilen ve sürekli mikrokirletici ilavesi yapılarak işletilen reaktörlerde mikrokirleticilerin akut ve kronik etkisinin belirlenmesi amacıyla sistem kararlı hale ulaştıktan sonra bu reaktörlerden alınan biyokütle örnekleriyle respirometrik analizler gerçekleştirilmiştir.
Mikrokirletici reaktörlerine eklenen mikrokirletici konsantrasyonu çamurun alındığı atıksu arıtma tesisi giriş konsantrasyonları ile literatürdeki değerleri karşılaştırılarak seçilmiş olup  Naproksen ve İbuprofen 10 µg/L,  Diklofenak, Ketoprofen, Indometasin ve Mefenamik asit ise 1 µg/L olacak şekilde reaktöre ilave edilmiştir. Kontrol ve mikrokirleticilere aklime reaktörlerde çıkış KOİ konsantrasyonunun aynı seviyelerde gözlemlenmesi, mikrokirleticilerin belirlenen çamur yaşında biyokütlenin organik maddeyi biyolojik olarak parçalamasında kronik inhibisyon etkisinin olmadığını göstermektedir. Çamur yaşı 10 reaktöründe çıkış akımında ölçülen amonyak azotu parametresi tek başına değerlendirildiğinde mikrokirletici reaktöründe nitrifikasyon veriminin kontrol reaktörüne benzer şekilde düşük olduğu görülmüştür. Sonuçlar karşılaştırıldığında çamur yaşı 10 gün olarak işletilen reaktörde İbuprofen giderim veriminin daha düşük olduğu görülmüştür ve giderim veriminde gözlemlenen daha düşük verimin reaktörün işletimi esnasında karşılaşılan nitrifikasyon verimindeki düşüklük ile de bağlantılı olabileceği düşünülmektedir. Çamur yaşı 20 günde işletilen mikrokirletici ve kontrol reaktörleri karşılaştırıldığında, mikrokirleticilere aklimasyon sonrası ibuprofen, naproksen, ketoprofen, indometasin, mefenamik asit ve diklofenak mikrokirleticilerinin biyokütlenin nitrifikasyon prosesi üzerinde kronik inhibisyon etkisinin olmadığı sonucuna varılmıştır. Respirometrik analizlerin modellenmesinde, her iki çamur yaşında da 10 µg/L mikrokirletici ilaveli sette kontrole göre karbon giderimi kinetiği üzerine önemli bir etkisi olmadığı görülmüştür. Ancak çamur yaşı 20 reaktörünün modellemesinde, 10 µg/L mikrokirletici ilavesi durumunda ototrof biyokütle üzerinde negatif etkisi gözlemlenmiştir.  10 µg/L mikrokirletici ilaveli çamur yaşı 10 gün olarak çalıştırılan kronik sette kontrole göre hidroliz hızı artışı dışında bir etkisinin olmadığı görülmüştür. Çamur yaşı 20 gün, kronik setin modellenmesinde toplam biyokütle aktivitesi yaklaşık %80'den mikrokirletici aklimasyonu sonrası %68'e düşmüştür. UAKM/AKM oranının da 0,79'dan 0,70'e düşmüş olmasıyla da bu durum desteklenmektedir.

Abstract:
Recently, the presence of micropollutants in aquatic environments has become an important environmental problem with increasing concerns for both living things and the environment.  Also called rapidly emerging/developing pollutants, micropollutants are composed of natural substances and an increasing number of anthropogenic events. Existing biological wastewater treatment plants are not designed to remove micro-pollutants, but discharges from them are the most important source of these chemicals in the environment. The continuous access of these organic micropollutants into water resources, including groundwater, has become an increasingly environmental problem. Since micropollutants are not biodegradable and bioaccumulative, many have been found to be extremely dangerous for animals, aquatic species and also humans. Medical drugs and personal care products, steroid hormones, industrial chemicals, pesticides and polyaromatic hydrocarbons are examples of micropollutants. Micropollutants are resistant to biodegradation and are discharged to receiving bodies after only some of them are treated in traditional wastewater treatment plants or without any treatment. In the scope of the thesis, the laboratory scale sequencing batch reactors that are fed with adding synthetic domestic wastewater and the mixture of diclofenac, ibuprofen, naproxen, ketoprofen, indomethacin, and mefenamic acid, which are important micropollutants due to their high production and consumption amounts in the influent of domestic wastewater treatment plant were operated. The selected micropollutants are organic pollutants in the order of ng/L or µg/L at the inlet streams of the wastewater treatment plants, therefore, micropollutant measurements were carried out with  Liquid Chromatograph -Tandem Mass Spectroscope (LC/MS-MS) in the liquid phase, which makes high-precision separation and digitization of the monitoring samples taken from the operated biological reactors. 
However, the lower measurement limits of this instrument can go down to µg/L levels. Therefore, solid phase extraction (SPE) was applied to concentrate the pollutant to be measured before LC/MS-MS measurement.
In the scope of the thesis, the biodegradability of the anti-inflammatory pharmaceuticals having non-steroidal structure at 10 and 20 days of sludge age and their acute and chronic effects on reactor performance were investigated. In this experimental study, the data obtained from a total of four lab scale sequencing batch reactors, which are 10-day and 20-day sludge ages, two control reactors and two micro-pollutant-added reactors set by adding micropollutants to these control reactors. pH, dissolved COD, TSS, VSS, Ammonia, Nitrite and Nitrate parameters were measured regularly to compare system performances.
In addition, after the system became stable in order to determine the acute and chronic effects of micropollutants in the reactors operated at different sludge ages (10 and 20 days), respirometric analyzes were performed with biomass samples taken from these reactors.
The micropollutant concentration added to the micropollutant reactors was selected by comparing the inlet concentrations of the wastewater treatment plant from which the sludge was taken and the values in the literature.
Observing the output COD concentration at the same levels in control reactors and micropollutants added reactors shows that there is no chronic inhibition effect on the biodegradation of the biomass in the specified sludge age of the micropollutants.
When the ammonium nitrogen parameter measured in the output of the sludge age 10 reactor was evaluated, it was observed that the nitrification efficiency in the micropollutant reactor was similar to that of the control reactor.
When the results were compared, it was seen that Ibuprofen removal efficiency was lower in the reactor, whose sludge age was operated for 10 days, and it is thought that the lower efficiency observed in the removal efficiency may also be related to the low nitrification efficiency.
Comparing the micropollutant and control reactors operating in the sludge age 20 days, it was concluded that ibuprofen, naproxen, ketoprofen, indomethacin, mefenamic acid and diclofenac micropollutants did not have a chronic inhibition effect on the nitrification process of the biomass after acclimation.
In the modeling of respirometric analysis, it was observed that there was no significant effect on the carbon removal kinetics in both sludge ages compared to the control in the set with 10 µg/L microcontaminant. However, in the modeling of the sludge age 20 days reactor, a negative effect was observed on the autotrophic biomass if 10 µg/L microcontaminant was added. It was observed that chronic set of 10 µg/L micropollutant added reactor which was operated for 10 days of sludge age had no effect other than the increase in hydrolysis rate compared to the control. In modelling of chronic set for sludge age 20 days, total biomass activity decreased from approximately 80% to 68% after micropollutant acclimation. This situation is supported by the ratio of VSS/TSS from 0.79 to 0.70.