Nano boyutlu çinko borat sentezinde reaksiyon koşullarının etkisi
The effect of reaction conditions in synthesis of zinc borate in nanoscale
Yazar: YEŞİM İNAN
Danışman: PROF. DR. HALE GÜRBÜZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimyasal Teknolojiler Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Hidrotermal sentez = Hydothermal synthesis ; Kimyasal çöktürme = Chemical precipitation ; Nanopartiküller = Nanoparticles

Özet:
Günümüzde polimerlerin kullanım alanlarının yaygınlaşması, bu malzemelerin alev dayanımı özelliklerinin iyileştirilmesi zorunluluğunu da beraberinde getirmiştir. Bu amaçla organik ve inorganik pek çok farklı yapıda bileşik, polimerler için alev geciktirici katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Son yıllarda dünyanın çevre dostu ürün kullanımına yönelimi, korozif ve toksik gazlar açığa çıkarmayan bir alev geciktirici olan çinko boratın geniş kullanım alanı bulmasına yol açmıştır. Çevre dostu özelliklerinin yanı sıra yüksek dehidratasyon sıcaklığı, yüksek performans ve düşük maliyet gibi özellikleri de çinko borat için kullanım avantajı sağlamaktadır. Çinko borat, alev geciktirici olarak kullanımının dışında, duman bastırıcı, kömürleşmeyi arttırıcı, ahşap kompozit malzemelerde mantar ve böcek öldürücü, yağlama yağlarında aşınma önleyici katkı maddesi olarak da kullanılmaktadır.Bu çalışmada, yaygın olarak kullanılan çinko borat bileşiklerinden biri olan 2ZnO.3B2O3.3H2O bileşiğinin hidrofobik yapıda ve nano boyutlu tanecikler halinde üretilmesi amaçlanmaktadır. Bu amaçla, sodyum borat (Na2B4O7.10H2O) ve çinko sülfat (ZnSO4.7H2O) başlangıç maddelerinin kullanıldığı denemeler, tek adımda çöktürme yöntemi ve hidrotermal sentez yöntemi olmak üzere iki farklı yöntemle gerçekleştirilmiştir. Denemelerde, hidrofobikliği sağlamak amacıyla, modifikasyon ajanı olarak oleik asit kullanılmıştır. Oleik asidin kullanılmadığı bazı denemelerde katkı maddesi olarak polietilen glikol (PEG-300) kullanılmış ve katkı maddesinin ürün bileşimi ve morfolojisi üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Çalışmada reaktanların mol oranı, sıcaklık, reaksiyon süresi ve pH gibi parametreler değiştirilerek, her iki üretim yöntemi için de değişen parametrelerin ürünün kimyasal yapısı, bileşimi ve morfolojisi üzerindeki etkisi incelenmiştir. Elde edilen ürünlerin kimyasal yapı ve bileşimleri, X-Işını kırınım analizleri (XRD), kompleksometrik EDTA titrasyonu ve asit-baz titrasyonu yöntemleriyle, tanecik boyutları ve morfolojileri ise taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile belirlenmiştir.Tek adımda çöktürme yöntemiyle, 70 ?C'de ve 7 saat reaksiyon süresinde, ZnO/B2O3 mol oranının 1/1, 1/2, 1/3, 1/3.5, 1/4 olarak ayarlandığı denemelerden elde edilen numunelerin kimyasal yapı ve bileşimleri karşılaştırılmıştır. 1/1 mol oranında çinko borat bileşiğinin oluşmadığı, elde edilen ürünün nemli Zn(OH)2 bileşiğinden ibaret olduğu, 1/2 mol oranında oluşumun başladığı ve 1/3 mol oranında dönüşümün veriminin arttığı gözlenmiştir. 1/3.5 ve 1/4 mol oranlarında ise dönüşüm veriminde bir değişim görülmemiştir. 1/2, 1/3, 1/3.5 ve 1/4 mol oranlarında oluşan ürün 2ZnO.3B2O3.3H2O, 2ZnO.3B2O3.7H2O ve Zn(OH)2 bileşiklerinin karışımı halindedir. Çinko borat bileşiğinin oluşmasında ortamın pH değerinin de önemli bir etken olduğu, ZnO/B2O3 mol oranının 1/1 olduğu durumda NaOH ilavesiyle ortam pH'ının 6'dan 8'e çıkarılması sonucu az da olsa çinko borat dönüşümünün sağlanabilmesiyle ispatlanmıştır. Aynı reaksiyon şartlarında ve 1/2 mol oranında, aşı kristali ilavesiyleve ZnSO4.7H2O besleme hızının yarıya düşürülmesiyle gerçekleştirilen reaksiyonlar sonucu, aşı kristali ilavesinin ve değişen besleme hızının ürünün bileşimi ve kristalinitesinde önemli bir değişime yol açmadığı sonucuna ulaşılmıştır. ZnO/B2O3 mol oranının 1/3, ortam pH'ının 8 olarak ayarlandığı, 24 saat süreyle, 70 ?C, 80 ?C, 90 ?C, 100 ?C reaksiyon sıcaklıklarında gerçekleştirilen denemelerden elde edilen sonuçlar, reaksiyon sıcaklığında 70-100 ?C arasında gerçekleşen artışın, reaksiyon veriminde önemli bir değişime neden olmadığını göstermektedir. Fakat sıcaklığın 80 ?C'den 90 ?C'ye artışı ürünün kristalinitesinde artışa neden olmaktadır. ZnO/B2O3 mol oranının 1/3.5, ortam pH'ının 9 olarak ayarlandığı, 7 saat reaksiyon süresi ve 70 ?C reaksiyon sıcaklığında, oleik asit varlığında, oleik asitsiz, 1 ml ve 3 ml PEG-300 varlığında gerçekleştirilen denemeler sonucunda, oleik asit varlığının ürün bileşimini, çinko borat bileşimlerine biraz yaklaştırdığı ve kristalinitede az bir artışa sebep olduğu belirlenmiştir. 1 ml PEG-300 ilavesinin verim ve kristalinite üzerinde hiçbir etkisi olmazken, 3 ml PEG-300 ilavesi verim ve kristalinitede çok küçük bir artışa sebep olmaktadır.Hidrotermal sentez yöntemi ile 100 ?C'de ve 24 saat reaksiyon süresinde yürütülen denemelerde de tek adımda çöktürme yönteminde olduğu gibi ZnO/B2O3 mol oranları 1/1, 1/2, 1/3, 1/3.5, 1/4 olarak ayarlanmıştır. Tek adımda çöktürme yönteminde elde edilen sonuçlara benzer olarak, 1/1 mol oranında gerçekleştirilen reaksiyon sonucu, reaksiyon süresi ve sıcaklığı tek adımda çöktürme yöntemine kıyasla daha yüksek olmasına rağmen, çinko borat bileşiği oluşmamış, nemli Zn(OH)2 bileşiği elde edilmiştir. Bu mol oranı ve reaksiyon sıcaklığında, reaksiyon süresinin 24 saatten 48 saate çıkarılması da sonucu değiştirmemiştir. Tek adımda çöktürme yönteminde olduğu gibi, hem 1/1 mol oranında pH'ın NaOH ilavesiyle 6'dan 8'e yükseltildiği hem de ZnO/B2O3 mol oranının 1/2 olarak ayarlandığı denemelerde çinko borat bileşiğinin oluşmaya başladığı, mol oranının 1/3 olarak ayarlandığı durumda ise verimde artışın meydana geldiği gözlenmiştir. Fakat tek adımda çöktürme yönteminden farklı olarak, 1/3.5 ve 1/4 mol oranlarında gerçekleştirilen denemelerde elde edilen verimin, 1/3 mol oranında gerçekleştirilen denemeye kıyasla azaldığı belirlenmiştir. Elde edilen ürün yine 2ZnO.3B2O3.3H2O, 2ZnO.3B2O3.7H2O ve Zn(OH)2 bileşiklerinin bir karışımı halindedir. ZnO/B2O3 mol oranının 1/4, pH'ın 9 olarak ayarlandığı, 24 saat reaksiyon süresinde 120 ?C ve 140 ?C sıcaklıklarda gerçekleştirilen reaksiyonlar sonucunda ise 4ZnO.B2O3.H2O bileşimine sahip çinko borat bileşiği elde edilmiştir. Bu denemelerde tam dönüşümün gerçekleştiği, ürünün az miktarda 2ZnO.3B2O3.3H2O bileşiğini de içermekle birlikte, 120 ?C'de gerçekleşen denemede % 97.3, 140 ?C'de gerçekleşen denemede ise % 96.8 oranında 4ZnO.B2O3.H2O bileşiğinden oluştuğu tespit edilmiştir. Sıcaklığın 100 ?C'den 120 ?C'ye artışı kristal yapı oluşumunda önemli bir artışa neden olmuştur. Ürünlerin SEM görüntülerinden, 100 ?C'de çok küçük taneciklerin bir araya gelmesiyle düzensiz bir yapı oluşurken, 120 ?C ve 140 ?C sıcaklıklarda düzgün çubuksu kristallerden oluşan saçaklı bir yapının meydana geldiği belirlenmiştir. 1/3 mol oranında ve 120 ?C sıcaklıkta, 24 saat ve 48 saat reaksiyon sürelerinde gerçekleştirilen reaksiyonlardan elde edilen ürünlerin bileşimlerinde ve kristal oluşumunda bir farklılık gözlenmediğinden, reaksiyon süresinin 24 saatten 48 saate çıkarılmasının elde edilen ürüne bir etkisi olmadığı sonucuna varılmıştır. Oleik asit varlığında, oleik asitsiz, 1 ml ve 3 ml PEG-300 varlığında gerçekleştirilen denemeler için reaksiyon parametreleri 1/3.5 mol oranı, pH 9, 24 saat reaksiyon süresi ve 100 ?C reaksiyon sıcaklığı şeklinde ayarlanmıştır. Oleik asit varlığında gerçekleştirilen reaksiyon sonucunda 2ZnO.3B2O3.3H2O, 2ZnO.3B2O3.7H2O ve Zn(OH)2 bileşiklerinin karışımı halinde bir ürün elde edilirken, oleik asitsiz, 1 ml ve 3 ml PEG-300 ilavesiyle gerçekleştirilen reaksiyonlar sonucu elde edilen ürün 4ZnO.B2O3.H2O bileşiğinden oluşmaktadır. Katkısız gerçekleştirilen reaksiyonda tam dönüşüm meydana gelirken, PEG-300 ilavesi çinko borat dönüşümünde düşüşe, ürünün içerdiği 2ZnO.3B2O3.3H2O oranının artmasına, 4ZnO.B2O3.H2O oranının ise azalmasına neden olmaktadır. Katkısız ürün, oleik asit içeren ürüne kıyasla daha kristal yapıdadır. Fakat oleik asit içeren ürün 250-300 nm civarında plakalardan oluşmuş küresel yapılar halindeyken, katkısız ürün düzensiz bir yapıya sahiptir. Oleik asit kristal yapı oluşumunu geciktirmekle birlikte daha düzenli bir yapı oluşumuna yol açmaktadır. 3 ml PEG-300 ilavesiyle gerçekleştirilen deneme, 120 ?C reaksiyon sıcaklığında tekrarlanmış, elde edilen ürünler karşılaştırıldığında oleik asitli denemelerde olduğu gibi reaksiyon sıcaklığının 100 ?C'den 120 ?C'ye çıkarılmasının ürünün kristalinitesini önemli ölçüde artırdığı sonucuna ulaşılmıştır. Reaksiyon sıcaklığının 120 ?C'ye çıkarılmasıyla düzgün çubuksu yapıların oluştuğu gözlenmiştir. PEG-300 ilavesiyle elde edilen bu çubuksu kristallerin boyutları (2-3 µm kalınlığında, 15-20 µm uzunluğunda), oleik asit ilavesiyle elde edilenlere (200-300 nm kalınlığında, 4-5 µm uzunluğunda) kıyasla daha büyüktür.

Abstract:
In recent years, increasing use of polymers has resulted in requirement of being improved flame retardant properties of these materials. For this purpose, organic and inorganic, different kinds of compounds are used as flame retardant additives for polymer materials. Because of changing worldwide trend from hazardous materials to environmentally friendly materials, usage of zinc borates which don?t generate toxic and corrosive gasses during combustion has increased. Besides being environmentally friendly, zinc borates have other advantages like high dehydration temperature, high performance and low cost. Except being flame retardant, zinc borates are used as smoke suppressant, char promoter, anti-fungal and anti-bacterial additives in wood composites and lubricating oil additives.There are many zinc borate compounds with different formulas such as 2ZnO.3B2O3.7H2O, 2ZnO.3B2O3.3.5H2O, 2ZnO.3B2O3.3H2O and 4ZnO.B2O3.H2O. Recent single crystal X-ray crystallography results have showed that the structure of 2ZnO.3B2O3.3.5H2O is the same with the structure of 2ZnO.3B2O3.3H2O. All these zinc borate compounds have different dehydration temperatures and depends on their dehydration temperatures, they have been used in different industrial applications. Zinc borate with the formula 2ZnO.3B2O3.3H2O which has dehydration temperature of 290 ?C has been used extensively in polyvinyl chloride (PVC), polyamide, polyolefin, epoxy and various elastomers. 4ZnO.B2O3.H2O has a higher dehydration temperature in comparison with the dehydration temperatures of other zinc borate compounds. This newly developed zinc borate which doesn?t lose the crystal water in its structure till 415 ?C is recommended for use in engineering plastics processed at high temperatures.In this study, it has been aimed to produce a hydrophobic zinc borate in nanoscale with the formula 2ZnO.3B2O3.3H2O which is one of mostly used zinc borate compounds. For this purpose, experiments which sodium borate (Na2B4O7.10H2O) and zinc sulfate (ZnSO4.7H2O) have been used as raw materials have been performed by using one step precipitation method and hydrothermal synthesis method. For some experiments, boric acid (H3BO3) or a mixture of boric acid (H3BO3) and sodium borate (Na2B4O7.10H2O) solutions have been used as raw materials instead of sodium borate (Na2B4O7.10H2O) and the effect of using different raw materials on composition of the product and the performance of the reaction has been investigated. Using of different raw materials causes the change of pH degree of reaction medium, so the effect of different pH degrees has also been investigated by changing raw materials. Additionally, the effect of pH has been examined by changing pH degree with the addition of NaOH solution. In these experiments, oleic acid has been used as modification agent to obtain a hydrophobic product. In some experiments without oleic acid, polyethylene glycol (PEG-300) has been used asadditive and the effect of additives on composition and morphology of the product has been investigated. Also, the effect of different reaction parameters on chemical structure, composition and morphology of the product has been examined by changing reaction parameters like molar ratio of reactants, temperature and reaction time for both production methods. While chemical structure and composition of the product have been determined by X-Ray diffraction (XRD) analysis, EDTA titration and acid-base titration analysis; particle size and morphology of the product have been determined by scanning electron microscope (SEM).In one step precipitation method, experiments have been performed at 70 ?C for 7 hours and ZnO/B2O3 molar ratios have been adjusted as 1/1, 1/2, 1/3, 1/3.5, 1/4; chemical structure and morphology of the products have been compared. It has been observed that it is not possible to produce zinc borate compound when molar ratio is 1/1 and pH is 6; in this molar ratio, the product consists of only Zn(OH)2 and moisture. When molar ratio is 1/2 (pH 7), zinc borate starts to occur and when molar ratio is 1/3 (pH 8), the performance of the reaction increases. Changing molar ratio from 1/3 to 1/3.5 (pH 9) and 1/4 (pH 9) hasn?t changed the performance of the reaction. So, it has been concluded that the optimum molar ratio is 1/3 and pH is 8 to produce zinc borate compounds with an acceptable reaction performance. Product which has been produced in molar ratio of 1/2, 1/3, 1/3.5 and 1/4 is a mixture of 2ZnO.3B2O3.3H2O, 2ZnO.3B2O3.7H2O ve Zn(OH)2 compounds. It has been proved that pH plays an important role to be obtained zinc borate compounds, since increasing pH from 6 to 8 by adding NaOH has caused to obtain zinc borate compound even when molar ratio is 1/1. At the same reaction conditions and in molar ratio of 1/2, reactions have been run with the addition of seed crystals and the reduction of feed rate of ZnSO4.7H2O and the results have showed that adding seed crystals and reducing feed rate of ZnSO4.7H2O don?t have any effect on composition and crystal structure of the product. In experiment which the molar ration has been adjusted as 1/2 by using boric acid (H3BO3) as raw material instead of sodium borate (Na2B4O7.10H2O), any solid product hasn?t precipitated because of low pH degree (pH 4) of reaction medium. When the molar ratio has been adjusted as 1/3.5 by using a mixture of boric acid (H3BO3) and sodium borate (Na2B4O7.10H2O) solutions, the pH degree of the reaction medium has been measured as 5. In this case, despite this low pH degree, zinc borate compounds have been started to occur, since the high B2O3 concentration in the reaction medium has been led to occur zinc borate even if the pH degree is low. The results of experiments which have been performed in molar ratio of 1/3, at pH 8 and 70 ?C, 80 ?C, 90 ?C, and 100 ?C temperatures for 24 hours have showed that changing reaction temperature from 70 ?C to 100 ?C doesn?t remarkably affect the performance of the reaction. However, crystal structure of the product has increased with changing reaction temperature from 80 ?C to 90 ?C. The results of experiments which have been performed in presence of oleic acid, without oleic acid and with 1 ml and 3 ml PEG-300 in molar ratio of 1/3.5 at pH 9 and 70 ?C for 7 hours have showed that presence of oleic acid causes a slight increase on the performance of the reaction and crystal structure of the product. While the addition of 1 ml PEG-300 doesn?t cause any change, addition of 3 ml PEG-300 slightly increases the performance of the reaction and crystal structure of the product.In hydrothermal synthesis method, molar ratio has been adjusted as 1/1, 1/2, 1/3, 1/3.5 and 1/4 in experiments which have been performed at 100 ?C for 24 hours. Despite higher reaction temperature and longer reaction time compared with reaction conditions in one step precipitation method, zinc borate compounds still don?t occur and the product consists of Zn(OH)2 and moisture when molar ratio is 1/1. In this reaction conditions, to prolong the reaction time from 24 hours to 48 hours hasn?t changed the results. Similar with the results of one step precipitation method, zinc borate compounds have started to occur both when pH has been increased from 6 to 8 by adding NaOH and molar ratio has been adjusted as 1/2. When molar ratio has been adjusted as 1/3, it has been observed that the performance of the reaction has increased. However, when molar ratio is 1/3.5 and 1/4, in contrast to the results of one step precipitation method, the performance of the reaction has decreased. In this case, the product is again a mixture of 2ZnO.3B2O3.3H2O, 2ZnO.3B2O3.7H2O ve Zn(OH)2 compounds for molar ratios of 1/2, 1/3, 1/3.5 and 1/4. Also, zinc borate with the formula 4ZnO.B2O3.H2O has produced in experiments which have been performed in molar ratio of 1/4, at pH 9 and 120 ?C and 140 ?C temperatures for 24 hours. At the end of these reactions, all starting materials have turned into zinc borate compounds which consist of % 97.3 4ZnO.B2O3.H2O, % 2.7 2ZnO.3B2O3.3H2O at 120 ?C and % 96.8 4ZnO.B2O3.H2O, % 3.2 2ZnO.3B2O3.3H2O at 140 ?C. Increasing reaction temperature from 100 ?C to 120 ?C has resulted in a great increase on crystal structure of the product. SEM images of these products have showed that product which has been produced at 100 ?C has an irregular structure which consists of gathering very tiny particles while product which has been produced at 120 ?C has a fringed structure which consists of crystal rods. Since any difference hasn?t been observed on composition and crystal structure of product which has been produced in molar ratio of 1/3, pH 8, at 120 ?C for 24 hours and 48 hours, it has been concluded that there isn?t any effect of changing the reaction time from 24 hours to 48 hours on composition and crystal structure of the product. For experiments which have been performed with oleic acid, without oleic acid and with 1 ml and 3 ml PEG-300, reaction parameters have been adjusted as molar ratio of 1/3.5, pH 9, 100 ?C and 24 hours. While a product which is a mixture of 2ZnO.3B2O3.3H2O, 2ZnO.3B2O3.7H2O ve Zn(OH)2 compounds has been obtained as the result of experiment which has been performed with oleic acid, products which have been produced in experiments without oleic acid and with 1 ml and 3 ml PEG-300 consist of zinc borate with the formula 4ZnO.B2O3.H2O. All starting materials have turned into zinc borate compounds in the experiment without additives, but addition of PEG-300 has decreased the performance of the reaction, the ratio of 4ZnO.B2O3.H2O in the product and increased the ratio of 2ZnO.3B2O3.3H2O. The product without additives has more crystal structure than the product with oleic acid. However, the product with oleic acid consists of spherical structures which occur with gathering 200-300 nm plates while the product without additives has an irregular structure. It has been concluded that, presence of oleic acid slows down formation of crystal structures, but it causes to be obtained products with more regular structures. Experiment which had been performed with addition of 3 ml PEG-300 at 100 ?C has been repeated at 120 ?C and the results have been compared. Similar with the results of experiments with oleic acid, it has been determined that changing reaction temperature from 100 ?C to 120 ?C causes a remarkable increase on crystal structure of product. Rods-like particles have occurred at 120 ?C, but size of these rods (2-3 µm width, 15-20 µm length) are larger than size of rods (200-300 nm width, 4-5 µm length) which have occurred at 120 ?C with oleic acid.