Yüksek performanslı doğrudan metanol yakıt hücreleri için elektrolit-elektrot bileşenlerinin araştırılması
Investigation of electrolyte-electrode components for high-performance direct methanol fuel cells
Yazar: GÖKNUR DÖNMEZ
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN DELİGÖZ
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Enerji = Energy ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Modern endüstriyel toplumlarda ekonomik kalkınma, sosyal refah ve çevresel sürdürülebilirlik açısından enerji kritik bir öneme sahiptir. Ancak, enerji üretiminin büyük kısmının gelecekte tükenebileceği tartışılan fosil yakıtlara dayalı olması iklim değişikliği, hava kirliliği ve enerji güvenliği gibi ciddi sorunlara yol açmaktadır. Temiz, sınırsız ve çevre dostu enerji sağlamaları nedeniyle güneş, rüzgâr, hidroelektrik ve biyokütle gibi kaynaklar alternatif enerji kaynakları olarak dikkat çekmektedir. Fakat bu sistemler, enerji üretiminin değişken olması, gerçekleşen üretimin talebi karşılayamaması, başlangıç yatırım maliyetlerinin yüksek olması, çevresel etkilerinin bulunması ve belli coğrafi koşullara ihtiyaç duyulması gibi bazı dezavantajlara sahiptir. Temiz enerji üretimi ve fosil yakıtlara bağımlılığın azaltılması açısından yakıt hücreleri önemli bir potansiyele sahip olup diğer enerji üretim sistemlerinin aksine kimyasal enerjiyi doğrudan elektrik enerjisine dönüştürerek su ve ısı gibi temiz yan ürünler üretmektedirler. Taşınabilir uygulamalarda polimer elektrolit membran yakıt hücresi (PEMYH) ve bu yakıt hücresinin metanol ile işletilen türü olan doğrudan metanol yakıt hücresi (DMYH) öne çıkmaktadır. DMYH bileşenlerini geliştirerek hücre performansının arttırılması güncel ve popüler konular arasında olup DMYH güç çıktısı üzerinde membran elektrot yığını (MEY) bileşenlerinin önemli bir etkisi bulunmaktadır. Bu nedenle, tez kapsamında anot elektrodu için katalizör sentez çalışmalarının yanı sıra farklı yapılarda membranlar hazırlanmış ve özellikleri incelenmiştir.
Tezin ilk kısmını oluşturan membran çalışmalarında polieter eter keton (PEEK) yapısına sülfonik asit gruplarının katılması amacıyla sülfonasyon reaksiyonu gerçekleştirilmiş ve elde edilen sülfone polieter eter ketonun (sPEEK) termoplastik poliüretan (TPU) ve poliviniliden florür (PVDF) ile farklı oranlarda harmanlanması ile sPEEK esaslı harman membranlar elde edilmiştir. Ayrıca, Nafion 117 ve Nafion 212 membranlar tabakalı kaplama (LbL) yöntemi kullanılarak katyonik ve anyonik polielektrolitlerle modifiye edilmiştir. Elde edilen membranların ısıl, yapısal, morfolojik özelliklerinin yanı sıra proton iletkenlik (σ) ve metanol geçirgenlik (PM) değerleri incelenmiştir. Tezde hazırlanan polimer elektrolit membranların (PEM), DMYH uygulamalarında kullanılan metanol ile etkileşimlerinin incelenmesi amacıyla QCM-D analizleri gerçekleştirilmiştir. sPEEK40-TPU60 kodlu ürünün proton iletkenliği (4,7 mS cm-1) ve metanol geçirgenliği (10-11 cm2s-1) değerlendirildiğinde DMYH uygulaması için en uygun membran olarak belirlenmiştir. Tabakalı kaplama yaklaşımı ile hazırlanan N212 esaslı kompozit membranlar ise N117 esaslı analog membranlara göre proton iletkenliklerinin ve metanole karşı bariyer özelliklerinin daha iyi olması nedeniyle önemli bir membran alternatifi olabileceği değerlendirilmiştir. Benzer şekilde DMYH uygulamaları için önemli bir gösterge olan membran seçicilik değerinin sPEEK40-TPU60 harman yapılı membran için
4,7x108 S s cm-3 olduğu ve N212 esaslı kompozit membranlarında oldukça düşük metanol geçirgenliği nedeniyle yüksek seçicilik değerine sahip olduğu belirlenmiştir.
Tez çalışmalarının ikinci kısmında ise DMYH anot katalizörü olarak metal oksit-karbon destekli PtRu katalizörleri hazırlanmıştır. Destek malzemesinde kullanılan farklı metal oksit bileşiklerinin metanol oksidasyonu üzerindeki etkilerini belirlemek amacıyla katalizörlere döngüsel voltametri ve kronoamperometri analizleri uygulanarak elektrokimyasal özellikleri karşılaştırılmış ve en iyi katalizörün PtRu/WO3-C olduğu belirlenmiştir. Bu katalizörle gerçekleştirilen döngüsel voltametri analizlerinde akım yoğunluğu değerlerinin kullanılan tarama hızına göre değişmekle birlikte 67,4-112,6 mA cm-2 olduğu ve aynı deneysel koşullarda PtRu/C katalizörüne göre (16-38 mA cm-2) daha iyi sonuçlar gösterdiği saptanmıştır. Ayrıca tez kapsamında yapılan kronoamperometri analizi sonuçlarına göre PtRu/WO3-C katalizörünün metanol oksidasyonu sırasında oluşan türlere karşı toleransının da diğer katalizörlere göre daha üstün olduğu tespit edilmiştir.

Abstract:
Energy is of critical importance for economic development, social welfare and environmental sustainability in modern industrial societies. However, the fact that most of the energy production is based on fossil fuels, which are argued to be depleted in the future, causes serious problems such as climate change, air pollution and energy security. Sources such as solar, wind, hydroelectricity and biomass attract attention as alternative energy sources because they provide clean, unlimited and environmentally friendly energy. However, these systems have some disadvantages such as variable energy production, production not meeting the demand, high initial investment costs, environmental impacts, and the need for certain geographical conditions. Fuel cells have a significant potential in terms of clean energy production and reducing dependence on fossil fuels. Unlike other energy production systems,they convert chemical energy directly into electrical energy and produce clean by-products such as water and heat. In portable applications, the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) and the direct methanol fuel cell (DMFC), which is the methanol-operated type of this fuel cell, stand out. Increasing cell performance by developing DMFC components is a current and popular topic, and membrane electrode assembly (MEA) components have a
significant effect on DMFC power output. For this reason, in addition to the synthesis of catalysts for the anode electrode, membranes with different structures were prepared and their properties were examined within the scope of the thesis. In the membrane studies that constitute the first part of the thesis, sulfonation reaction was carried out in order to add sulfonic acid groups to polyether ether ketone (PEEK) structure,and sPEEK-based blend membranes were obtained by blending the obtained sulfonated polyether ether ketone (sPEEK) with thermoplastic polyurethane (TPU) and polyvinylidene fluoride (PVDF) in different ratios. Additionally, Nafion 117 and Nafion 212 membranes were modified with cationic and anionic polyelectrolytes using the layer by layer (LbL) coating method. In addition to the thermal, structural and morphological properties of the obtained membranes, proton conductivity (σ) and methanol permeability (PM) values were examined. QCM-D analyzes were carried out to examine the interactions of the polymer electrolyte membranes (PEMs) prepared in the thesis with methanol used in DMFC applications. When the proton conductivity (4.7 mS cm-1) and methanol permeability (10-11 cm2 s-1) of the product coded sPEEK40-TPU60 were evaluated, it was determined as the most suitable membrane for DMFC application. It has been evaluated that N212-based composite membranes prepared with layer-by-layer coating approach can be an important membrane alternative due to their better proton conductivity and barrier properties against methanol compared to N117-based analog membranes. Similarly, it was determined that the membrane selectivity value, which is an
important indicator for DMFC applications, was 4.7x108 S s cm-3 for the sPEEK40-TPU60 blended membrane and that N212-based composite membranes had a high selectivity value due to their very low methanol permeability.
In the second part of the thesis studies, metal oxide-carbon supported PtRu catalysts were prepared as DMFC anode catalysts. In order to determine the effects of different metal oxide compounds used in the support material on methanol oxidation, cyclic voltammetry and chronoamperometry analyzes were applied to the catalysts and their electrochemical properties were compared and the best catalyst was determined to be PtRu/WO3-C. In the cyclic voltammetry analyzes performed with this catalyst, it was determined that the current density values were 67.4-112.6 mA cm-2, depending on the scanning rate used, and that it showed better results than the PtRu/C catalyst (16-38 mA cm-2) under the same experimental conditions. In addition, according to the results of the chronoamperometry analysis performed within the scope of the thesis, it was determined that the tolerance of the PtRu/WO3-C catalyst towards the species formed during methanol oxidation was superior to other catalysts.