Floresan azobenzenlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of fluorescent azobenzenes
Yazar: YAĞMUR GÜNEY
Danışman: PROF. DR. TAHİR TİLKİ
Süleyman Demirel Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Floresan bileşikler, önemli optik özelliklere sahip ve ışığı emerek daha uzun dalga boylarında (düşük enerjili) ışık yayabilen bileşiklerdir. Azobenzenler, foto-uyarılmış halde verimli bir şekilde fotoizomerizasyona uğrarlar. Ancak bu fotoizomerizasyon durumu bu bileşiklerin floresan olmalarını engellemektedir. Foto-uyarılmış azobenzenlerde fotoizomerizasyon işlemi çok verimli olduğu için daha yavaş olan ışınımsal deaktivasyon işlemleri rekabetçi değildir. Bu nedenle, azobenzenin kendisi neredeyse ışık yaymamaktadır. Fotoizomerizasyon, bir azot atomunun ortaklaşmamış elektron çiftinin yönündeki değişikliğe eşlik etmektedir. Ortaklaşmamış çiftin yön değiştirmesini kısıtlamak, fotoizomerizasyonun önüne geçmektedir. Bu nedenle, azobenzenlerde fotoizomerizasyon hareketinin bastırılması, onlara floresan bir yapı sağlamak için bir anahtar olarak kabul edilmektedir.

Bu tez çalışmasında, 2-naftol, orsinol ve resorsinol kenetleme bileşikleri kullanılarak azobenzen esaslı bileşikler sentezlendi. Sentezlenen bileşikler bor ile koordine edilerek floresan özellikleri ve buna bağlı olarak lüminesans davranışları araştırıldı. Sentezlenen bileşikler, 1H-NMR ve 13C-NMR, LC-MS, FT-IR ve floresan spektroskopisi ve elemental analiz ile karakterize edildi. 

Normal şartlar altında floresan özellik göstermeyen –N=N– çifte bağı içeren azo bileşiklerinin, uygun moleküler tasarımı ile molekül içi hidrojen bağı oluşumunun sağlanması ile floresans şiddetinin, bor koordine analoglarına göre daha yüksek olduğu tespit edildi. Molekül içi hidrojen bağı, elektronların molekül içinde enerji transferini kolaylaştırarak bu, uyarılan elektronların enerjisini floresan emisyonuna daha verimli bir şekilde aktarmalarına yardımcı oldu. Hidrojen bağı, elektronların daha hızlı ve daha etkili bir şekilde enerji transferi yapmasını sağlayarak, floresans şiddetini artması ile sonuçlandı. Bor ile koordine olan azo bileşikleri elektronik yapısı gereği d-orbitali olmadığından, d-d geçişlerine dayanan tipik geçiş metalleri komplekslerinin aksine, farklı bir mekanizma ile lüminesans davranış sergiledi. 
Sonuç olarak, azo bileşiklere uygun moleküler tasarımı ile hidrojen bağlı sistemlerin bir bor kompleksine kıyasla daha şiddetli floresans davranışa sahip olduğunu gösteren bir dizi deneysel veriler sunuldu. Geniş stokes kaymasına sahip bu tür bileşikler, floresan boya, lazerler, optik sensörler ve görüntüleme sistemlerinde çeşitli uygulamalar için kullanılabilecek ve ayrıca azobenzenlerin floresans davranışlarının daha iyi anlaşılması için bir rehber olarak kullanılabilecektir.

Abstract:
Fluorescent compounds are compounds with important optical properties and can absorb light and emit light at longer wavelengths (low energy). Azobenzenes undergo efficient photoisomerization in the photoexcited state. However, this photoisomerization prevents these compounds from fluorescing. Since the photoisomerization process is very efficient in photoexcited azobenzenes, the slower radiative deactivation processes are not competitive. Therefore, the azobenzene itself emits almost no light. Photoisomerization is accompanied by a change in the orientation of the unshared electron pair of a nitrogen atom. Restricting the directional change of the unshared pair prevents photoisomerization. Therefore, suppression of the photoisomerization movement in azobenzenes is considered as a key to provide them with a fluorescent structure.

In this thesis, azobenzene based compounds were synthesized using 2-naphthol, orsinol and resorcinol chelating compounds. The synthesized compounds were coordinated with boron and their fluorescence properties and consequently luminescence behaviors were investigated. The synthesized compounds were characterized by 1H-NMR and 13C-NMR, LC-MS, FT-IR and fluorescence spectroscopy and elemental analysis. 

It was found that the fluorescence intensity of azo compounds containing -N=N- double bonds, which do not show fluorescence under normal conditions, was higher than their boron-coordinated analogs with the formation of intramolecular hydrogen bonds with appropriate molecular design. Intramolecular hydrogen bonding facilitated the energy transfer of electrons within the molecule, which helped the excited electrons to transfer their energy more efficiently to fluorescence emission. Hydrogen bonding allowed electrons to transfer energy faster and more efficiently, resulting in increased fluorescence intensity. Since azo compounds coordinated with boron do not have a d-orbital due to their electronic structure, they exhibited luminescence behavior by a different mechanism, unlike typical transition metal complexes based on d-d transitions. 

In conclusion, we have presented a series of experimental data showing that hydrogen-bonded systems with molecular design suitable for azo compounds have more intense fluorescence behavior compared to a boron complex. Such compounds with large stokes shift can be used for various applications in fluorescent dyes, lasers, optical sensors and imaging systems and can also be used as a guide for a better understanding of the fluorescence behavior of azobenzenes.