Bakır esaslı atom transfer radikal polimerizasyonunda 2,6-bis(benzimidazol-2-il)piridin ve türevlerinin etkinliğinin incelenmesi
Inverstigstion of efficiency of 2,6-bis(benzimidazol-2-yl)piridine and its derivatives in copper based atom transfer radical poymerization
Yazar: ÇİĞDEM AVCI
Danışman: PROF. DR. HÜLYA ARSLAN
Bülent Ecevit Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
2,6-bis(NH-benzimidazol-2-yl)pyridine (L1) ve 2,6-bis(N-methyl-benzimidazol-2-yl)pyridine (L2) ligandları 200 °C'de sırasıyla 2,6-piridindikarboksilik asit ile bir diaminin (o-fenilendiamin veya N-metil-1,2-fenilendiamin) yoğun fosforik asitteki tek adımdaki tepkimesi ile sentezlendi. Ligandların metilmetakrilat (MMA)'ın Cu-esaslı atom transfer radikal polimerizasyonunda katalizör olarak etkinlikleri incelendi. Elde edilen birinci dereceden kinetik eğriler polimerizasyon süresince aktif türlerin sayısının sabit olduğunu gösterdi. CuCl/L1 katalizör sistemi ile MMA'ın 90 oC'de asetonitrildeki atom transfer radikal polimerizasyonunda (ATRP), polimerizasyon süresi boyunca düşük radikal konsantrasyonunu belirten görünür hız sabiti (kpapp) değerleri 3.83x10-5 s-1 - 1.33x10-4 s-1 arasında bulundu. CuCl/L2 katalizör sistemi ile MMA'ın 90 oC'de asetonitrildeki ATRP'sinin polimerizasyon süresi boyunca düşük radikal konsantrasyonunu belirten kpapp değerleri 1.86x10-4 s-1 - 4.40x10-4 s-1 arasında bulundu. Her iki durumda da düşük kpapp değerleri değerleri elde edildi ve bu genellikle ATRP'nin kontrol altında olduğunu gösterdi. [Ligand]/[katalizör] oranına karşı kpapp eğrisi "[ligand]/[katalizör]=2" değerinde maksimumu gösterdi. CuCl/L2 katalizör sisteminin MMA'daki ATRP'sinde Mn,GPC değerlerinin, dönüşüm ile doğrusal olarak arttığı, Mn,th değerlerine daha yakın olduğu gözlemlendi. 
Dönüşümlü voltametri ölçümleri, asetonitrildeki CuCl/L1 ve CuCl/L2 kompekslerinin tersinir redoks çiftleri verdiğini ve CuCl/L1 ve CuCl/L2 katalizör komplekslerindeki Cu(I) merkezlerinin oldukça kolay yükseltgendiğini ve potansiyel olarak ATRP için uygun olduğunu doğruladı.

Abstract:
The ligands, 2,6-bis(NH-benzimidazol-2-yl)pyridine (L1) and 2,6-bis(N-methyl-benzimidazol-2-yl)pyridine (L2) were synthesized by a one-step reaction of 2,6-pyridinedicarboxylic acid with a diamine (o-phenylenediamine or N-methyl-1,2-phenylenediamine),  respectively in syrupy phosphoric acid at ca. 200 °C. Their efficiency as a catalyst in Cu-based Atom Transfer Radical Polymerizations (ATRP) of methylmethacrylate (MMA) was investigated. Linear first-order kinetic plots were observed; indicating that the number of active species is constant during the polymerization and termination reactions is limited. The apparent rate constant values of ATRP of MMA with CuCl/L1 catalyst system at 90 oC in acetonitrile were found to be between 3.83x10-5 s-1 and 1.33x10-4 s-1 while they were between 1.86x10-4 s-1 and 4.40x10-4 s-1 in the case of CuCl/L2 catalyst, indicating the presence of lower radical concentration throughout the polymerization of MMA by using CuCl/L1 catalyst system. In both cases low apparent rate constant values are obtained. This indicates that ATRP proceeded at reasonable rates and a good control over ATRP in general. Apparent rate constant vs [ligand]/[catalyst] ratio plots showed a maximum at the [ligand]/[catalyst] ratio of two. Mn,GPC values increased linearly with conversion and molecular weight values were closer to Mn,th in the case of ATRP of MMA by using CuCl/L2 catalyst complex. Cyclic voltammetry measurements confirmed that CuCl/L1 and CuCl/L2 complexes in acetonitrile give reversible redox couples and copper(I) centers in CuCl/L1 and CuCl/L2 catalyst complexes are readily oxidized and they potentially suit to facile ATRP.