Süperkapasitör enerji depolama uygulamaları için nano-boyutlu metal oksit içeren polipirol esaslı kompozit malzemelerin elektrokimyasal sentezi
Electrochemical synthesis of composite materials based on polypyrrole containing nano-sized metal oxide for supercapacitor energy storage applications
Yazar: ERHAN KARACA
Danışman: PROF. DR. NURAN ÖZÇİÇEK
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Enerji = Energy ; Kimya = Chemistry
Dizin: Analitik kimya = Analytical chemistry ; Enerji depolama = Energy storage ; Spektroskopik analiz = Spectroscopic analysis

Özet:
Fosil yakıtların tükenmesi ve çevresel sorunlar, yüksek performanslı, temiz ve sürdürülebilir enerji sistemlerinin geliştirilmesini ve enerji depolanmasını önemli hale getirmiştir. Enerji depolama sistemleri arasında en önemli adaylardan biri olan süper kapasitörler yüksek güç yoğunluğuna, verime ve döngü ömrüne sahiptirler. Bu tez çalışması metal (M) interkale grafit yüzeylerine VOx, PbOx, Ag-Ag2O, MnOx, CoOx, NiOx ve FeOx içeren polipirol (PPy) kompozitlerinin galvanostatik sentezini araştırmayı amaçlamaktadır. PPy ve metal oksitler, pirol, MBF4 tuzları, tetrabütilamonyum tetrafloroborat (TBABF4), HBF4, H2O ve sodyumkarboksimetil selüloz (CMC) içeren asetonitril çözeltilerinde eş zamanlı sentezlenmesiyle kompozit kaplı elektrotlar hazırlandı. Katkıların ve grafit interkalasyonunun PPy/MOx/CMC kompozitin (4.0 mg/cm2, 0.0244 cm2) kapasitif davranışı üzerine etkisi sulu H2SO4 çözeltisi (100 mM) içinde, dönüşümlü voltametri ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) yöntemleri kullanılarak araştırıldı. Kompozit kaplamaları karakterize etmek için XRD, TEM, XPS, SEM-EDX, BET ve RAMAN teknikleri kulanıldı. PPy içinde homojen olarak dağılmış metal oksitlerin nano-boyutta (3-100 nm) olduğu ve homopolimerinkine göre kaplama yüzey alanının arttığı belirlendi. Kompozit kaplamaların kapasitif özellikleri galvanostatik şarj-deşarj testleri ile incelendi. En yüksek kapasitans değerini PPy/PbOx/CMC kaplama, en düşük değeri de PPy/FeOx/CMC kaplama sağladı. Uygulamaya dönük çalışmalar için kompozitin (10.0 mg cm-2, 0.2 cm2) kapasitif davranışları iki elektrotlu split test hücresinin simetrik ve asimetrik konfigürasyonları kullanılarak polivinilalkol-H2SO4 jel elektrolitinde incelendi. PbOx, VOx ve MnOx içeren PPy kompozitleri daha büyük alanlı elektrotlar (1.0 cm2 ve 6.25 cm2) ile kurulan test hücrelerinde de denendi ve Pb-interkale grafit kağıt yüzeyindeki PPy/PbOx/CMC kompozitinden (10.0 mg cm-2, 1.0 cm2) hazırlanmış asimetrik süperkapasitörde 2.0 A g-1'da spesifik kapasitansı 165 F g-1, enerji yoğunluğu 22.9 Wh kg-1 ve güç yoğunluğu 0.36 kW kg-1 olarak bulundu. Bu elektrodun 1.0 V potansiyel aralığında 1000 döngü sonunda kapasitesinin % 91 ini koruduğu belirlendi. Son olarak, nano-boyutlu PbOx içeren kompozit elektrodu ile hazırlanmış üç hücreli asimetrik yığının %70 kulombik verim ile 3.0 V potansiyel sergilediği gözlendi. Bu sonuçlar asimetrik konfigurasyonlu süperkapasitörün uygulanabilirliğini göstermekte ve gelecekteki olası uygulamalar için umut vadetmektedir.

Abstract:
There is an increasing demand for the development of high performance, clean and sustainable energy systems and energy storage due to the rapid depletion of fossil fuels, and their environmental issues. One of the important candidates among energy storage system is the supercapacitors due to their high power density, efficiency and cycle life. This dissertation aims to investigate the galvanostatic synthesis of polypyrrole (PPy) composites with nano-structured VOx, PbOx, Ag-Ag2O, MnOx, CoOx, NiOx, and FeOx on their own metal (M)-intercalated graphite surfaces. PPy and metal oxides were simultaneously synthesized by using galvanostatic method in acetonitrile solution containing pyrrole, MBF4 salts, tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBABF4), HBF4, H2O, and sodium carboxymethyl cellulose (CMC). The effects of additives and graphite intercalation on the capacitive behaviors of PPy/MOx/CMC composites (4.0 mg/cm2, 0.0244 cm2) were studied in 100 mM H2SO4 solution by using cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) methods. XRD, TEM, XPS, SEM-EDX, and BET techniques were used for the composite characterization. It was determined that nano-sized (3-100 nm) metal oxides homogeneously dispersed in PPy, and the coating surface areas increased, compared to homopolymer. The capacitive properties of the composite coatings were examined by means of the galvanostatic charge-discharge test. The highest specific capacitance value was recorded for PPy/PbOx/CMC coating, whereas the lowest was for PPy/FeOx/CMC coating. For applications, the capacitive behaviors of composites (10.0 mg cm-2, 0.2 cm2) were examined in split test cell with two electrodes (symmetric and asymmetric) containing polyvinyl alcohol-H2SO4 gel electrolyte. PPy composites with PbOx, VOx and MnOx were also tested with higher electrode area (1.0 cm2 and 6.25 cm2). The highest specific capacitance (165 F g-1), energy density (22.9 Wh kg-1), and power density (0.36 kW kg-1) at 2.0 A g-1 were determined for asymmetric supercapacitor based on PPy/PbOx/CMC composite (10.0 mg cm-2, 1.0 cm2) on Pb-intercalated graphite sheet. The asymmetric cell in a potential range of 1.0 V maintained 91% of its capacity after 1000 cycles. Lastly, a three asymmetric cell stack with the nano-sized PbOx dispersed PPy composite electrode yielded 3.0 V potential. The findings in the study, demonstrate the viability of asymmetric supercapacitor, are promising for the possible future applications.