Organik ateşli silah atış artıklarının ve organik patlayıcı maddelerin LC-APCI-MS/MS ile tayini
Determi̇nati̇on of organic gun shot residue and organic explosvives with LC-APCI-MS/MS
Yazar: HARUN ŞENER
Danışman: PROF. DR. SALİH CENGİZ
İstanbul Üniversitesi / Adli Tıp Enstitüsü / Fen Bilimleri Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Adli Tıp = Forensic Medicine ; Kimya = Chemistry
Dizin: Analitik analiz = Analytical analysis ; Analitik kimya = Analytical chemistry

Özet:
Adli vakalar çözümlenmesinde patlama sonrası ve ateşli silah ile işlenen bir olayda kullanılan patlayıcı maddenin cinsinin belirlenmesi ve daha önce gerçekleşen olaylar ile eşleştirilmesi sonucu failin belirlenmesini sağlamak amacıyla patlayıcı madde artıklarından, çevresel örneklerden (su, toprak v.b.) veya şüpheli/maktul ve hedeften alınan örnekler hassas, hızlı ve ucuz analiz yöntemleri kullanılarak analizi yapılmalıdır.
Günümüzde terör olaylarında ve askeri müdahalelerde kullanılan patlayıcı maddeler çeşitlilik göstermektedir. Ayrıca ülkemizde yasal olarak üretimi ve satışı olmayan ağır metal içermeyen (Lead Free and Heavy Metal Free) mermilerin çevresel faktörler nedeniyle kullanımı dünya genelinde artış göstermektedir. Geleneksel ateşli silah atış artıklarının analizi inorganik ASAA analizi üzerinden yapılmaktadır. Ancak ağır metal içermeyen mermilerin kullanılmaya başlanmasıyla inorganik ASAA analizi yanlış sonuçlar verecektir. Adli vakaların çözümlenmesinde çeşitlilik gösteren patlayıcı maddelerin yanısıra inorganik ASAA analizi yanında veya tek başına organik ASAA analizi yapılabilecektir.
Bu çalışmada günümüzde terör olaylarında, kapsül ve barutlarda kullanılan TNT, RDX, HMX, PETN, TETRYL, 2,6-DNT, TMETN, DPA, EC, MC, 4-nDPA, 2-nDPA, HND, NG, NTO, HNS, PYX, N-nDPA patlayıcı maddeleri çok düşük seviyelerdeki örneklerini tespit etmek için duyarlılığı ve seçiciliği yüksek olan LC-MS-MS cihazı kullanılmıştır.
Bildiğimiz kadarıyla henüz Türkiye'de bu yöntemle patlayıcı analizi ve organik ASAA analizi yapılmamaktadır. Literatürde de bu maddelerin birlikte tayinine ilişkin güvenilir ve seçici bir yönteme rastlanmamıştır.
Bu çalışmada, örnekler, tek aşamalı ekstraksiyonla toplamda 30 dk'lık ekstraksiyon prosedüründen sonra APCI iyon kaynağı kullanılarak pozitif ve negatif iyonizasyon modunda analiz edilmiştir. Ekstraskiyon çözücüsü olarak MEOH kullanılmıştır. MS/MS parametreleri ve kromatografik yöntem gradiyent amonyum klorür:metanol mobil sistemi ve C18 kolon kullanılarak optimize edilmiştir.
Hedef patlayıcı maddelerin topraktan ekstrasiyonu için farklı çözücüler denenmiş ve % geri kazanımı en yüksek olan MEOH çözücüsü uygun bulunmuştur. Topraktan patlayıcı maddelerin analizi için kullanmış olduğumuz yöntemin validasyon parametreleri çalışılmış ve en son olarak yöntem gerçek patlama bölgesinden alınmış toprak örnekleri üzerinde denenmiştir.
Ateşli silah ile yapılan atış sonrası atış yapan kişinin üzerinde veya hedef üzerinde bulunan organik patlayıcı maddelerin toplanması amacıyla farklı yöntemler denenmiş ve plasterin en uygun örnek toplama yöntemi olduğuna karar verilmiştir. MEOH ile yapılan analizler sonucu plasterden organik ASAA'nın analiz yönteminin validasyonu yapılmıştır. Mermi içeriğinde bulunan yanmamış barut analizi, atış sonrası hedeften ve atış yapan kişinin elllerinden alınan örnekler ile atış sonrası silahın atım yuvasından dışarı atılan kovanların analizi yapılmıştır.
Sonuç olarak bu çalışmada, TNT, RDX, HMX, PETN, TETRYL, 2,6-DNT, TMETN, DPA, EC, MC, 4-nDPA, 2-nDPA, HND, NG, NTO, HNS, PYX, N-nDPA için LC-MS/MS kullanılarak toprakta ve plasterde ekonomik, hızlı, kolay, seçici, düşük gözlem ve tayin limitli, tekrarlanabilirliği ve geri kazanımı yüksek bir tayin yöntemi geliştirilmiştir.

Abstract:
Samples which are obtained from explosive residues and environmental samples (water, soil etc) should be analyzed in terms of forensic cases by using sensitive, rapid and inexpensive methods in order to determine type of used explosive substances after the explosion; and to find the penetrator through matching with previous events.
Today, explosive materials used in terrorist acts and military interventions show diversity In addition, the use of heavy metal-free bullets, which are not legally produced and sold in our country, is increasing worldwide due to environmental factors. Analysis of traditional gun shot residue (GSR) is made through inorganic GSR analysis. However, inorganic GSR analysis will give incorrect results by starting to use heavy metal-free ammunitions. In the analysis of forensic cases, as well as inorganic GSR analysis, or organic GSR analysis alone, may be performed in addition to the explosive materials that are varied.
In this study, LC-MS-MS, which is a highly sensitive and selective method, was used in order to determine trace amounts of widely used explosives and OGSR such as TNT, RDX, HMX, PETN, TETRYL, PA, 2,6-DNT, TMETN, DPA, EC, MC, 4-nDPA, 2-nDPA, HND, NG, NTO.
As far as we know, explosive and OGSR analysis has not been performed by this method in Turkey. No reliable and selective method was encountered in the literature regarding simultaneous determination of these substances.
In this study, the samples were analyzed in positive and negative ionization mode using APCI ion source after a 30 min single-step extraction procedure. MEOH was used as the extrusion solvent. MS/MS parameters and chromatographic method were optimized by using gradient ammonium chloride:methanol mobile system and C18 column.
Different solvents were tried for the extraction of the target explosives from the soil and the MEOH solvent with the highest recovery % was found suitable. Validation parameters of the method we used for the analysis of explosive substances from the soil were studied and finally the method was tested on soil samples taken from the actual explosion area.
After shooting with firearms, different methods were applied to collect organic explosive materials on the shooter or on the target and it has been decided that the plaster is the most suitable sample collection method. Unburned gun powder in the contents of the bullet, the samples taken from the hands of the shooter before and after shooting and the bullets ejected from the gun after the shooting were analyzed.
As a result; an economical, fast, easy, repeatable and selective method with low detection and quantification limit and high recovery was developed for the analysis of TNT, RDX, HMX, PETN, TETRYL, PA, 2,6-DNT, TMETN, DPA, EC, MC, 4-nDPA, 2-nDPA, HND, NG, NTO, HNS, N-nDPA in soil and plaster by using LC-MS/MS.