Ftalosiyanin redoks davranışlarının eş zamanlı spektroelektrokimya destekli olarak voltametrik incelenmesi
In situ spectroelectrochemistry supported voltammetric investigation of redox behaviours of phthalocyanines
Yazar: GÖKHAN DEDE
Danışman: PROF. DR. ALİ RIZA ÖZKAYA
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Dönüşümlü voltametri = Cyclic voltammetry ; Kare dalga voltametrisi = Square wave voltammetry ; Metaloftalosiyaninler = Metallopthalocyanines ; Spektroelektrokimya = Spectroelectrochemistry ; Sübstitüe ftalosiyaninler = Substituted phtalocyanines

Özet:
20. yüzyılın başlarında tesadüfen keşfedilen ftalosiyanin bileşikleri hakkında ilk bilimsel makaleler, 1934 yılında literatüre kazandırılmıştır. Ftalosiyaninler; dört iminoizoindolin ünitesinin birleşmesiyle meydana gelen, periyodik tablodaki hemen her metalin yerleştirilebileceği büyüklükte merkezi boşluğa sahip simetrik makro halkalardır. Çevre atomlara bağlanılan ligandlar ve merkeze yerleştirilen metallere göre modifiye edilebilen ftalosiyaninler, yapılarındaki 18 π-elektron sisteminden kaynaklanan farklı elektro-optik ve spektral özellikleri sayesinde tıp, sanayi ve ileri teknoloji uygulamalarında kullanılırlar. Ftalosiyanin komplekslerinin redoks davranışları, uygulamada arzu edilen özellikleriyle yakından ilgili olduğu için, bu özelliklerin incelenerek aydınlatılması gereklidir. Elektron transfer reaksiyonlarının tam olarak aydınlatılabilmesi ve anlaşılabilmesi ise, elektrokimyasal davranışlarının yanında spektroelektrokimyasal davranışlarının da incelenmesiyle mümkün olmaktadır. Bu çalışmada a) tiazol ve azin grupları içeren bir tür ftalosiyanin bileşiğinin metal merkezli (Zn, Ni, Cu, Co) ve metalsiz türevlerine ait elektrokimyasal reaksiyonlara kimyasal reaksiyonların eşlik edip etmediği, b) agregasyon ve benzeri olayların var olup olmadığı, agregasyon var ise mevcut elektrokimyasal reaksiyonları etkileyip etkilemediği, c) elektron transferinin ligand üzerinde mi yoksa merkez metal üzerinde mi gerçekleştiği ve d) komplekslere ait redoks davranışları ile moleküler yapı arasındaki ilişkiler araştırılmıştır. Ftalosiyanin bileşiklerinin elektrokimyasal özellikleri dönüşümlü voltametri ve kare dalga voltametri teknikleri kullanılarak araştırılmıştır. Söz konusu ölçümler, eş zamanlı mor ötesi-görünür bölge spektroelektrokimya tekniği ile desteklenmiştir. Yapılan voltametrik ölçümlerde ftalosiyanin bileşiklerinin ardışık birer elektronlu yükseltgenme ve indirgenme tepkimeleri gerçekleştirdikleri ortaya çıkmıştır. Eş zamanlı spektroelektrokimya destekli voltametrik ölçümler redoks işlemlerinin doğasını, yani metal kaynaklı mı yoksa ligand kaynaklı mı olduklarını belirlememizi sağladı. Ayrıca, ölçümler CoPc bileşiği hariç H2Pc, ZnPc, NiPc ve CuPc bileşiklerinin redoks süreçlerine agregasyonun eşlik ettiğini gösterdi. CoPc'deki metal merkezi büyük olasılıkla altı koordinasyonlu yapıyı tercih eder ve donör DMSO moleküllerini bağlar. Böylece,  CoPc molekülleri aksiyal bağlanan solvent molekülleri tarafından birbirinden ayrı pozisyonda tutulurlar. Bu, CoPc moleküllerinin agrege olmasını engeller.

Abstract:
The first articles about phthalocyanine compound which was accidentally explored at the beginning of the 20th century were gained to literature in 1934. Phthalocyanines are symmetric macro rings that occur from the combination of four iminoisoindoline units and have enough central space that almost all metals in the periodic table can be placed.
Phthalocyanines, modifiable on the basis of the ligands connected to peripheral atoms and metals placed in the core, are used in medicine, industry and high-technological applications owing to their different electro-optical and spectral properties arising from the 18 π-electron system in their structure. It is necessary to examine and illuminate the redox behavior of phthalocyanines because these properties are closely related to the desired properties for the application. It is only possible to fully understand and illuminate the electron transfer reactions by analyzing its spectroelectrochemical behaviors besides electrochemical behaviors. The tasks investigated in this study are listed as a) whether the electrochemical reactions of metal free and metallophthalocyanines (Zn, Ni, Cu, Co) containing thiazole and azine moieties are coupled by chemical reactions or not, b) whether aggregation and similar effects occur or not, and if there is aggregation whether it affects existing electrochemical reactions or not, c) whether the electron transfer processes are ligand-based or metal based, d) the relationships between the redox behaviors and molecular structure of the complexes. Electrochemical properties of the phthalocyanines have been examined by cyclic voltammetry and square wave voltammetry techniques. These techniques were supported by in situ UV-vis spectroelectrochemistry. The voltammetric measurements showed that the Pc compounds indicate subsequent one-electron reduction and oxidation processes. In situ spectroelectrochemistry supported voltammetric measurements enabled us to identify the nature of the redox processes, i.e., whether they are ligand- or metal-based. Furthermore, the measurements suggested that there dox processes of H2Pc, ZnPc, NiPc and CuPc are coupled by aggregation phenomenon, while those of CoPc are not. Metal center in CoPc probably prefer six-coordination and bind donor DMSO molecules. Thus, they are kept apart by the axially bound solvent molecules. This prevents it from aggregating.