Ferrosen temelli C2-simetrik kiral fosfinit  bileşikleri ve geçiş metal komplekslerinin sentezi, tanımlanması ve asimetrik transfer hidrojenasyon reaksiyonlarındaki katalitik etkinliklerinin araştırılması
Synthesis and characterization of ferrocenyl-based C2 symmetric phosphinite ligands and their transition metal complexes and investigation of their catalytic activities in asymmetric transfer hydrogenation reactions
Yazar: BÜNYAMİN AK
Danışman: DOÇ. DR. AKIN BAYSAL
Dicle Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ferrosen = Ferrocence ; Katalizörler = Catalysts

Özet:
Asimetrik kataliz enantiyomerik saflıktaki bileşiklere olan talebi karşılamak için hızla gelişen bir çalışma alanıdır. Geçiş metallerine koordine olmak üzere yeni kiral ligandların dizaynı ve sentezi asimetrik transfer hidrojenasyon reaksiyonlarının gelişmesinde önemli bir rol oynamaktadır. Asimetrik katalizde substrata kiralite kazandırmak için kiral bir katalizör gerekmektedir. Etkili bir asimetrik katalizör yüksek saflıkta olması istenen bir enantiyomeri iyi bir optik ve katalitik verimle hızlı bir şekilde üretir. Özellikle, kiral alkoller vermek üzere prokiral ketonların asimetrik transfer hidrojenasyonu son on yılda oldukça dikkat çekmektedir. Kiral metalosen ligandları içeren bileşikler, özellikle kiral ferrosenil ligandları çok yönlü uygulamalarından dolayı son yıllarda büyük önem kazanmış bir asimetrik katalizör sınıfıdır. Ferrosenil grup polimerden biyoorganometalik kimyaya kadar birçok farklı alanda yaygın bir şekilde incelenmiştir. Uygulama alanları arasında kiral ligandlar kullanılarak gerçekleştirilen asimetrik sentez çalışmaları dikkat çekmektedir. Ferrosen temelli kiral fosfinler ve aminofosfinler aralarında hidrojenasyon, hidrosililasyon, çapraz eşleşme reaksiyonları ve aldol kondensasyonunun da olduğu birçok enantiyoseçici reaksiyonda aktif katalizör olarak görev alan geçiş metal kompleksleri oluştururlar. Bazı ferrosenil aminoalkol, fosfin, aminofosfin ve iminodifosfinler ketonların rutenyum(II) katalizli transfer hidrojenasyonlarında ligand olarak başarıyla kullanıldıkları halde, ferrosenil fosfinitlerin bu reaksiyonlardaki katalitik aktiviteleriyle ilgili sınırlı sayıda çalışma bulunmaktadır. Bu çalışmada, değişik  alkil veya aril grupları içeren kiral bileşiklerden kiral C2-simetrik ferrosenilaminoalkoller hazırlanmıştır.  Ferrosenilaminoalkollerin monoklorodifenilfosfin ile reaksiyonlarından yeni C2 simetrik ferrosen temelli bisfosfinit bileşikler sentezlenmiştir. Bu Fosfinitlerin Ru(II), Rh(I) ve Ir(III) metal kompleksleri sentezlenip tanımlanmaları yapılmıştır. Son olarak bu geçiş metal komplekslerinin elektron çekici-verici veya sterik engelli gruplar içeren aril/alkil ve alkil/alkil ketonların transfer hidrojenasyon reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılabilirlikleri incelenmiştir.

Abstract:
Asymmetric catalysis has become a growing field of study as the demand for more enantiomerically pure compounds arises. The design and synthesis of new chiral ligands for transition metals have played a significant role in the development of the asymmetric transfer hydrogenation reactions. Asymmetric catalysis requires that a chiral catalyst be used in order to transfer its chirality to the substrat. An effective asymmetric catalyst will quickly produce a chiral product in good yield with high enantiomeric purity of the desired enantiomer. In particular, asymmetric transfer hydrogenation of prochiral ketones  to provide chiral alcohols has received a great deal of attention in the last decade or so. Compounds containing chiral metallocene ligands, in particular chiral ferrocenyl ligands, are one class of asymmetric catalysts that has received significant attention in recent years due to the versatility of these catalysts in a variety of applications. The ferrocenyl group has been widely explored in different areas, from polymers to bioorganometallic chemistry. Among several applications, the use of ferrocene-based chiral ligands in asymmetric synthesis is the most prominent. Ferrocene-based chiral phosphines and aminophosphines form transition metal complexes which have already been identified as active catalysts in a variety of enantioselective reactions including hydrogenation, hydrosilylation, cross-coupling reactions and aldol condensation. Although some ferrocenyl aminoalcohols, phosphines, aminophosphines and iminodiphosphines have been employed successfully as ligands in ruthenium(II)-promoted transfer hydrogenation of ketones, a screening of catalytic activity of ferrocenyl phosphinites in this reaction is limited. In the present work, the ciral C2-symmetric ferrocenylaminoalcohols were prepared from the chiral compounds having different aril and alkyl groups, The new C2-symmetric bis phosphinite compounds were synthesized by the reaction of C2-symmetric ferrocenylaminoalcohols with Ph2PCl. Ru(II), Rh(I) and Ir(III) metal complexes of preparedphosphinite ligands were synthesized and characterized. Finally, use of these transition metal complexes as catalysts in asymmetric transfer hydrogenation reactions of aryl/alkyl and alkyl/alkyl ketones were  investigated.