Mineral dolgu malzemesi üretiminde öğütme parametreleri ve ürün kalitesinin kontrolü
Grinding parameters and product quality control in mineral filler production
Yazar: DİLER KATIRCIOĞLU BAYEL
Danışman: PROF. DR. ŞAFAK GÖKHAN ÖZKAN ; DOÇ. DR. ÖNER YUSUF TORAMAN
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining

Özet:
Endüstrinin çok çeşitli alanlarında yaygın olarak kullanılan ince/çok ince ve nano boyuttaki ürünlere talep her geçen gün artmaktadır. Örneğin; boyalar, pigmentler, kâğıt kaplama maddeleri, yapıştırıcılar, katalizörler, emici maddeler, dolgu maddeleri, baskı mürekkepleri, karbonsuz kopyalama kâğıtları, emülsiyonlar, mikro emülsiyonlar, plastikler gibi birçok alanda bu ürünlerin uygulama alanları vardır. İnce/ çok ince ve nano parçacıkların üretiminde iki tür yaklaşım vardır: i- Bottom-up ve ii- Top-down. Bu çalışma top-down yaklaşımı ile ilişkilidir. Top-down yaklaşımında yaş ve kuru öğütme gibi iki seçenek vardır. Yaş öğütmenin birçok avantajı vardır. Bunlar; daha az aglomerasyon eğilimi, daha az malzeme kaybı, düşük oksidasyon olma olasılığı, daha az enerji sarfiyatı, toz probleminin olmamasından dolayı toz sorununun ortadan kaldırılması amacı ile kullanılan hava temizleme cihazına ihtiyaç duyulmamasıdır. 
Bu doktora tezi kapsamında; kalsit (CaCO3) ve barit (BaSO4) gibi endüstriyel minerallerin karıştırmalı bilyalı değirmende yaş öğütülmesi hedeflenip farklı çalışma parametrelerinin, öğütme yardımcılarının, süspansiyon kararlılığının ve ses ötesi dalgaların fiziksel ve kimyasal etkileri araştırılarak elde edilen ürünlerin parçacık boyutlandırma sonuçları kıyaslanarak sonuçlardaki farklılıkların sebepleri araştırılmıştır. Tez kapsamında yapılan deneysel çalışmalar içeriklerine bağlı olarak dört ana başlık altında gerçekleştirilmiştir. Birinci aşama çalışmalarda; kalsit ve barit numunelerinin karıştırmalı bilyalı değirmende mikron altı boyuta öğütülmesi ve öğütme parametrelerinin etkileri araştırılmıştır. İncelenen öğütme parametreleri; bilya miktarı (bilya doluluk oranı), pülp yoğunluğu, bilya boyutu ve öğütme süresidir. Deneysel sonuçlar tüketilen enerji (kWh/t), ürün tane boyutu (d10, d50), yüzey alanı ve kırılma oranı ilişkisi dikkate alınarak değerlendirilmiştir. Gerçekleştirilen bir dizi deneysel çalışmalar sonucunda, kalsit ve barit için optimum koşullar, bilya doluluğu için J:0,70, pülp yoğunluğu için %25, bilya boyutu için 1 mm ve öğütme süresi için 120 dk, barit için ise J:0,60, pülp yoğunluğu %30, bilya boyutu 1 mm, öğütme süresi 120 dk olarak olarak tespit edilmiştir. Gerçekleştirilen deneyler sonucunda öğütme parametreleri ile ilgili optimum koşullar belirlendikten sonra, ikinci aşama olarak bu koşullarda öğütme yardımcılarının ürün boyutu, enerji tüketimi ve yüzey alanları üzerine etkileri de incelenmiştir. Bu kapsamdaki çalışmalar öncesinde literatürdeki çeşitli kimyasalların kalsit ve barit üzerindeki etkileri incelenmiş sodyum hegzametafosfat ve poliakrilikasit sodyum tuzunun çalışmalara uygun olabileceği anlaşılmış ve bu doğrultuda bir dizi deney gerçekleştirilmiştir. Deneysel sonuçlar tüketilen enerji (kWh/t), ürün tane boyutu (d10, d50),yüzey alanı ve kırılma oranı ilişkisi dikkate alınarak değerlendirilmiştir. Çeşitli oranlarda süspansiyona dâhil edilen öğütme yardımcılarının ortalama tane boyutu, enerji tüketimi ve yüzey alanı üzerinde olumlu etkileri yapılan analizler ışığında ortaya konmuş ve öğütme yardımcılarının kullanılmasıyla ürün özelliklerinde gelişmeler kaydedilmiştir. Üçüncü aşama deneysel çalışmalarda; birinci aşamada elde edilen optimum sonuçlar ile ikinci aşama çalışmalardan alınan optimum sonuçlar doğrultusunda seçilen ve hazırlanan kalsit ve barit örneklerine farklı pH'ların etkileri araştırılmıştır. Deneyler boyunca sabit olarak kalacak şekilde farklı pH şartlarında deneyler yapılmış ve deneysel sonuçlar ürün tane boyutu (d10, d50), yüzey alanı ve kırılma oranı ilişkisi dikkate alınarak değerlendirilmiştir. Tez çalışmasının dördüncü ve son aşamasında, ses ötesi dalgaların mikron altı boyutta partikül elde etmede sağladığı yararları tespit etmek üzere çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Üçüncü aşamada elde edilen kalsit ve barit numunelerinin optimum sonuçları ultrasonik işleme tabi tutulmuş ve farklı ultrasonik proses parametrelerinin etkileri araştırılmıştır. İncelenen proses parametreleri; amplitut değişimi, katı oranı ve süredir. Sonuçlar enerji tüketimi (J/cm3), ürün boyutu (d10, d50), kırılma oranı, yüzey alanı, ultrasonik güç yoğunluğu (W/l), yüzey yoğunluğu (W/cm2),  ve d90/d10-d50 ilişkisi dikkate alınarak değerlendirilmiştir. 
Elde edilen bulgular doğrultusunda, ses ötesi dalgalar, özellikle mikron altı boyutta parçacık elde edilmesi için karıştırmalı bilyalı değirmenle kombine olarak kullanıldığında, özellikle mikron altı boyutta partikül elde etmede etkili bir yöntemdir. Karıştırmalı bilyalı değirmen ile ön öğütme malzemenin yapısında yer alan ufalanma direncini azaltır ve hemen ardından uygulanan ultrasonik işlemler yalnız bilyalı değirmenle elde edilenden daha ince boyutta ürünler elde edilmesini sağlar

Abstract:
The demand for fine/ultra-fine and nano particles is increasing day by day. They have wide applications in many areas such as paints, pigments, paper coatings, adhesives, catalysts, absorbent materials, fillers, printing inks, carbonless copying papers, emulsions, micro emulsions, plastics etc. There are two approaches for production of fine/ultra-fine and nano particles: i- bottom-up and ii top-down. This study is related to top-down approach. In top down approach, wet grinding and dry grinding are two possible options. This study takes into consideration the wet grinding process for production of fine and nano particles. The stirred media milling that is a prospective technology in the domain of wet grinding because of many advantages such as relative low agglomeration tendency, low material losses, less possibility of oxidation, elimination of need of employing a device for air cleaning, elimination of the problem of dust explosion. 
The subject of this thesis, industrial minerals such as calcite (CaCO3) and barite (BaSO4) in stirred ball mill by means of wet grinding can be targeted and the physical and chemical effects of different operating parameters and ultrasonic waves to the products to be obtained by comparison of the results of the particle sizing aims to investigate the reasons for differences in results. The experimental studies for this thesis were carried out under four main categories depending on their content. The first step of the thesis is to investigate grindability of calcite and barite to submicron range using a stirred ball mill. The effects of grinding parameters such as ball filling ratio (J), pulp density (%), media size and grinding time were investigated. Experimental results were evaluated based on the product particle size (d10, d50), the energy consumed (kWh/t), specific surface area and reduction ratio. As aresult of a series of grinding experiments, the optimum conditions for calcite determined were; 0,70 for ball filling ratio (J), 25 % for pulp density, 1 mm for media size and 120 minutes for grinding time, for barite; 0,60 for ball filling ratio (J), 30 % for pulp density, 1 mm for media size and 120 minutes for grinding time. In result of the experimental studies, after the optimum conditions for calcite and barite were determined, the second main step of the thesis work were carried out. The second step of the thesis, the effect of various grinding aids (sodium hexametaphosphate and sodium salt of polycarboxylic acid) on the product particle size (d10, d50), the energy consumed (kWh/t), specific surface area and reduction ratio were determined as well. The effects of grinding aids added in different ratios in suspension were examined by different analysis. As aresult of grinding experiment performed with grinding aids under optimum grinding conditions revealed that grinding aids had a much more significant effects on the wet grinding of calcite and barite. In the third step of the thesis work, upon optimum results obtained in the first step and second step were investigated the effects of different pH values. The experiment in different pH conditions to remain constant throughout studies and experimental results were eveluated based on the product particle size (d10, d50), specific surface area and reduction ratio. The fourth and final step of the this thesis, experimental studies to determine the benefits of ultrasoun waves that provide submicron size particles were carried out. After optimum results of the calcite and barite samples obtained in the third step subjected to ultrasonic treatment, the effects of ultrasonic parameters such as amplitut ratio, pulp density and sonication time were investigated. The ultrasonic experimental results were evaluated taking into account product particle size (d10, d50), the energy consumed (J/cm3), specific surface area, reduction ratio, d90/d10-d50.  According to findings were obtained, ultrasonication method, when used in combination with stirred media mill, it is a particularly effective method to achieve submicron size particles. The pre milling by stirred media milling was resulted into reduction of comminution resistance of material. Subsequent treatment by ultrasonication produced smaller particles than obtained by stirred media milling alone.