Ham ve ön-işlem görmüş kil numunelerinin boyarmadde, ağır-metal, proton, piridin ve formik asit moleküllerini alıkoyma davranışlarının XRD, FTIR, termik analiz (DTA, TG-DTG), atomik absorbsiyon, uv-gör. spektroskopisi ve yüzey alanı ölçüm teknikleriy
An investigation of adsorption behaviours of dye, heavy-metal, proton, pyridine and formik acid molecules onto raw and pre-treated clay samples through the use of XRD, thermal analysis (DTA, TG-DTG), atomic absorption, uv-vis spectroscopy and surface
Yazar: ERDAL EREN
Danışman: PROF.DR. BEYTULLAH AFŞİN
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2007
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
HAM VE ÖN-İŞLEM GÖRMÜŞ KİL NUMUNELERİNİN BOYARMADDE,AĞIR-METAL, PROTON, PİRİDİN, VE FORMİK ASİT MOLEKÜLLERİNİALIKOYMA DAVRANIŞLARININ XRD, FTIR, TERMİK ANALİZ (DTA, TG-DTG), ATOMİK ABSORBSİYON, UV-GÖR. SPEKTROSKOPİSİ VE YÜZEYALANI ÖLÇÜM TEKNİKLERİYLE İNCELENMESİÖZETKristal morunun (CV+) ham ve işlem görmüş çeşitli bentonit yüzeylerindealıkonma davranışı incelendi. Ham bentonit (Ham-), asit aktifleştirilmiş bentonit (A.A-)ve bakır-doyurulmuş bentonit (Cu-) numuneleri için 298,15 K'de tutunan CV+miktarları sırasıyla 0,27, 0,17 ve 0,62 mmol g-1 olarak belirlendi. Bu numunelerinsırasıyla % 108, 121 ve 248'lik katyon değiştirme kapasiteleri (KDK)'ne karşılıkgeldiği görüldü. Bu numunelere boyarmadde tutunması pH 2,5-8,5 aralığında pH-bağımlı olup 0-0,6 mol L-1 NaCl aralığındaki iyon şiddeti değerlerinde artmaktadır.Ham-, A.A- ve Cu- numuneleri için sırasıyla maksimum tutma kapasiteleri 0,35, 0,19 ve0,62 mmol g-1 olarak belirlendi. Bu sonuçlar Langmuir modeli ile açıklandı. Hambentonitin X-ışını kırınım spektrumunda 2<2Î¸<10 aralığında gözlenen tek yansıma pikiiç tabaka genişliği 15,33 Ã olan temel boşluğa karşılık gelmektedir. Asit aktifleştirmeişlemi temel boşluk genişliğini 15,33 Ã'dan 16,98 Ã'a artırırken, bakır doyurma işlemiise bu uzaklığı 13,97 Ã'a azaltmaktadır. Ayrıca asit aktifleştirme ve bakır doyurmaişlemleri sonrasında bentonit yüzeylerinde ortalama gözenek çapı sırasıyla 16,00 ve13,55 Ã olan yeni boşluklar oluşmaktadır. Ham bentonite CV+'nın tutunması ev sahibiyapının temel boşluğunda 15,33 Ã'dan 21,22 Ã'a dikkate değer bir artış ve yeniomuzlar doğurmaktadır. İşlem görmüş bentonit numunelerinde CV+ tutunmasındansonra gözenekli yapıların kaybolması suda asılmaları sonucu kil yapraklı kümeleriningeçici iptaliyle kil yapraklarının dağılması ve iç tabakalara nüfuz eden CV+katyonlarının topaklanmayı önleyici etkisi ile açıklanabilir. İşlem görmüş bentonitnumunelerine CV+ tutunmasına ait ÎH ve ÎS büyüklükleri artı işaretlidir. Bu ÎHbüyüklükleri alıkonma işleminin ısı-alan olduğu, fakat bunun için gerekli olanaktifleşme enerjisinin çok büyük olmadığı anlamına gelir. ÎS'nin artı değerleri tutunanCV+ türlerinin çevresini saran su moleküllerinin sayısının azalması sebebiyle işlemCV+görmüş bentonitlere tutunması esnasında yüzey/çözelti ara-yüzeyindegelişigüzelliğin artmasından ötürü su moleküllerinin serbestlik derecesindeki artışın birsonucudur. Lületaşı numunesine Reaktif mavisi 15 (RM 15) tutunması sonucu IUPAC-Tür IV tutunma eş-sıcaklık eğrisinde tek bir yatay düzlem gözlenmesi tutunma olayınıntek enerji seviyesinde ya da birbirine çok yakın seviyeli enerjilerde olduğunu, Reaktifkırmızısı 120 (RK 120)'nin tutunma eş-sıcaklık eğrisinin IUPAC-Tür III olması ise herbir tutma merkezinin benzer enerjili pek çok molekül tarafından işgal edildiğini gösterir.Belirlenen termodinamik büyüklükler RM 15'in SO3- ve NH2, RK 120'nin ise OH veSO3- gruplarıyla lületaşı yüzeyinin asidik oksit merkezleriyle etkileştiğinibelirtmektedir.Bakır alıkonma eş-sıcaklık eğrileri bakırın bentonit numunelerine tercihli olaraktutunduğunu ve A.A-'e bakır tutunmasının ham bentonit ile karşılaştırıldığında büyükoranda azaldığını göstermektedir. Kurşunun alıkonma eş-sıcaklık eğrileri bentonitnumunelerine kurşunun tercihsiz olarak ayrıca iyon-değişimi ve yüzeykompleksleşmesinden daha çok yüzey yığını oluşumu mekanizmasıyla tutunduğunubelirtmektedir. Ham bentonit iç tabaka su molekülerinin kaybı enerji gerektirdiği içinasit aktifleştirilmiş bentonite tutunmuş metaller için hesaplanan termodinamikbüyüklükler ham bentonitinkilerden büyüktür. Ham, A.A-, Cu-, Pb-Bent.'lerin X-ışınıkırınım spektrumları asit aktifleştirme işlemi sonunda temel boşluk genişliğinin 15,33Ã'dan 16,98 Ã'a çıktığını, bakır ve kurşun alıkonma işlemi sonrasında ise bu mesafeninsırasıyla 13,97 Ã ve 13,30 Ã'a düştüğünü göstermiştir. Asit aktifleştirilmiş bentonitebakır ve kurşun tutunması esnasında ev sahibi yapının temel boşluk genişliği sırasıyla16,98 Ã'dan 11,58 ve 12,91 Ã'a kadar daralmıştır. Bu sonuç A.A-Bent.'in silikattabakaları ve metaller arasındaki çekim güçlerinin ham bentonitinkinden daha fazlaolduğunu ifade etmektedir.Na+-, Ba2+-, Ca2+-, Pb2+-, Zn2+-, Fe3+-, Cr3+- ve A.A-'in yüzey asitlikleriHammett ve BrÃ¸nsted asit miktarları tayini yöntemi ve alıkonmuş piridinin belirleyiciIR spektrumlarının kaydı yoluyla incelenmiştir. 3+ yüklü metal katyonunun koordine sumoleküllerine doğrudan kutuplanmasının maksimum olmasından dolayı M3+-Bent.yüzeylerinde maksimum BrÃ¸nsted asitliği doğmaktadır. Fakat, M3+-Bent. yüzeylerininLewis asitlik kuvvetlerinin M2+-Bent.'lerden daha az olduğu ve ısıtma işlemlerisonrasında BrÃ¸nsted asit merkezleri sayısının azalarak Lewis asit merkezlerine dönüşümolduğu gözlenmiştir.Bentonit numunelerinin kendine has proton tutma davranışlarının aydınlatılmasıamacıyla ham ve A.A- asıltılarının farklı destek elektroliti miktarlarındaki proton tutmaeğrileri çalışılmıştır. Yüzey yükünün sıfır olduğu pH0 değerinin ham bentonit asıltısındaelektrolit miktarındaki artış ile azalması bu numunede pH0'da köşe yüzeyindeki net yüksıfır olsa bile yapısal yüklerden dolayı net potansiyelin eksi olduğunu, A.A- asıltısındadeğişmemesi ise asit aktifleştirilmiş bentonit yüzeyinin yüzey ve köşe yüklerinin sıfırolduğu pH0'da net yük ve net yüzey potansiyelinin sıfır olduğunu gösterir.Anahtar Kelimeler: Kil, bentonit, lületaşı, boyarmadde alıkonması, ağır-metalalıkonması, yüzey yük yoğunluğu, XRD, Lewis-BrÃ¸nsted asitliği

Abstract:
AN INVESTIGATION OF ADSORPTION BEHAVIOURS OF DYE,HEAVY-METAL, PROTON, PYRIDINE AND FORMIC ACID MOLECULESONTO RAW AND PRE-TREATED CLAY SAMPLES THROUGH THE USE OFXRD, FTIR, THERMAL ANALYSIS, (DTA, TG-DTG), ATOMICABSORPTION, UV-VIS SPECTROSCOPY AND SURFACE AREAMEASUREMENT TECHNIQUESABSTRACTThe adsorption behaviour of the crystal violet (CV+) on raw and pre-treatedbentonite samples has been followed for elucidating the adsorption properties of thepre-treated bentonite surfaces. The equilibrium amounts of CV+ adsorbed at 298.15 Kwere 0.27, 0.17, and 0.62 mmol g-1 bentonite, which correspond to 108, 121, and 248 %of the cation exchange capacity (CEC) of the raw, acid-activated, and Cu-saturatedbentonite samples, respectively. The adsorption of the dye on these samples is pH-dependent within the range (2.5 to 8.5), and it increases with ionic strength from 0,0 to0.6 mol L-1. The maximum sorption capacities of 0.35, 0.19, 0.62 mmol g-1 for raw,acid-activated, and Cu-saturated bentonite samples, respectively, were detectedreferring to Langmuir model. For the XRD pattern of the raw bentonite, one reflectionwas observed in the region 2<2Î¸<10. This corresponds to the 5.76 (2Î¸) value for whichthe interlamellar distance was found to be 15.33 Ã. While the acid activation processleads to an increase in the basal spacing from 15.33 to 16.98 Ã, copper saturationprocess results in a decrease in this distance from 15.33 to 13.97 Ã. Furthermore, acidactivation and copper saturation processes give rise to the formation of a porousstructure which has the average pore dimensions, 16.00 and 13.55 Ã, respectively. Theadsorption of CV+ onto the raw bentonite increased the basal spacing of the hostmaterial from 15.33 to 21.22 Ã, and new shoulders appeared. The disappearence of theporous structure after CV+ adsorption on treated bentonite samples may be explained bydisaggregation of the clay lamellar packages suspended in water. Furthermore, the CV+cations introduced had a hindering effect on agglomeration. After this process, theposition of the reflection was changed and the basal spacing for acid activated bentonitedecreased from 16.98 to 10.93 Ã and that of Cu-saturated increased from 13.97 to 21.22Ã. The positive value of ÎH obtained for CV+ sorption on pretreated bentonite samplesreflects that the adsorption process is endothermic in nature, whereas the positive valuesof ÎS suggest the increased randomness at the solid-solution interface during theadsorption of CV+ on pre-treated bentonites. RM 15 adsorption on the sepiolite sampleshowed the IUPAC-Type IV adsorption isotherm where the adsorption takes place withonly one energy level or a set of energies very close to each other since the isotherm isfor only one laundry. The adsorption isotherm of RK 120 is IUPAC-Type III.Thermodynamic parameters suggest that sulphonic (-SO3- and NH2) of RM 15 andphenolic and sulphonic (-OH and -SO3-) groups of this compound may interact with theacidic oxide sites on the surface of sepiolite.Copper sorption isotherms indicate preferential adsorption of Cu onto bentonitesamples, and Cu sorption on acid treated bentonite was greatly reduced compared withthat on raw bentonite. Lead sorption isotherms indicate that unpreferential adsorptionoccurs onto bentonite samples, and surface precipitation seems more important thansurface complexation and ion-exchange process. The XRD patterns of the raw, acidactivated, Cu- and Pb-saturated bentonites showed that while the acid activation processled to an increase in the basal spacing from 15.33 to 16.98 Ã, copper and leadadsorption processes led to decrease in the basal spacing from 15.33 to 13.97 Ã and13.30 Ã, respectively. The adsorption of metals on the acid activated bentonite led tosignificant decrease in the basal spacing of the host material, resulting in smallinterlamellar distance from 16.98 to 11.58 Ã and 12.91 Ã for copper and lead sorbedbentonites, respectively.Surface acidities of Na+-, Ba2+-, Ca2+-, Pb2+-, Zn2+-, Fe3+-, and Cr3+-saturatedand acid activated bentonite samples were investigated by means of the Hammett andBrÃ¸nsted acidity detection methods and the analysis of infrared spectra of the adsorbedpyridine species. The results show that M3+-Bent. forms generate maximum BrÃ¸nstedacidity, so that 3+ charged metal cation?s ability to polarize directly coordinated watermolecules is maximized. However, they exhibit relatively low Lewis acid strengthscompared to the M2+ forms. It is possible that, comparing with the 2+ charged transitionmetal cations studied, the M3+ ions may behave as a very hard acid on the bentonitesurface, and its low Lewis acid strength detected by pyridine adsorption may be aconsequence of the incompatibility between the hard M3+ acid and the softer base. Thenumber of BrÃ¸nsted acid sites decreased after heating, and these sites are converted tothe Lewis acid sites.Proton adsorption curves were plotted at different supporting electrolyteconcentrations for raw and acid activated bentonite. The main difference between theraw and acid activated bentonite is the effect of changing the electroyte concentrationon the pH value where ÏH becomes zero. This value decreased by increasing theelectrolyte concentration in the case of raw bentonite, but did not change in the case ofacid activated bentonite.Keywords: clay, bentonite, sepiolite, dye adsorption, heavy-metal adsorption,surface charge density, XRD, Lewis-BrÃ¸nsted acidity.