Serbest radikal polimerizasyon reaksiyonlarında kullanılan yeni fotobaşlatıcıların sentezi ve polimerizasyon kinetiğinin incelenmesi
Synthesis of novel photoinitiators for free radical reactions and investigation of their photopolymerization kinetics
Yazar: SEVNUR DOĞRUYOL
Danışman: PROF. DR. NERGİS ARSU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Tiyokzanton bazlı 9-[2-(metil-fenil-amino)-asetil]-5-tia-naftasen-12-on (TX-MPA), 9-(2-Morfolin-4yl-asetil)-5-tia-naftasen-12-on (TX-MPM) ve 2-Metilamino-tiyokzanten-9-on (TX-NMA) görünür bölge fotobaşlatıcıları olarak sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. TX-MPA, TX-MPM ve TX-NMA'nın fotofiziksel özellikleri ve metil metakrilat monomeri varlığındaki fotopolimerizasyonları farklı ışık kaynakları (siyah floresan lamba ve orta basınçlı civa lambası) kullanılarak incelenmiştir. Fotobaşlatıcıların fotofiziksel özellikleri ve çözücü etkisiyle elektronik geçişlerindeki değişimler UV-Vis spektrofotometresi, floresans ve fosforesans spektroskopisi yöntemleriyle incelenmiştir. 9,10-difenilantrasen standart olarak kullanılarak floresans kuantum verimleri hesaplanmış ve 77 K'de fosforesans ölçümleri yapılmıştır. Fotobaşlatıcıların triplet ömürleri nanosaniyeli lazer flaş fotoliz tekniğiyle incelenmiştir. Fotofiziksel özelliklerine ilave olarak fotobaşlatıcıların mono ve çok fonksiyonlu akrilatlar beraberindeki fotopolimerizasyon reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Metil metakrilatın çözelti polimerizasyonu N,N-dimetilformamit (DMF) içinde farklı fotobaşlatıcı konsantrasyonlarında, tersiyer bir amin olan N-metil dietanolamin (NMDEA) varlığında ve yokluğunda gerçekleştirilmiş ve fotobaşlatıcıların fotobaşlatmada etkin oldukları konsantrasyonlar saptanmıştır. Fotobaşlatıcılar beraberinde çok fonksiyonlu epoksi diakrilat ve tripropilenglikoldiakrilatın fotopolimerizasyonu foto-DSC yöntemiyle gerçekleştirilerek, polimerizasyon hızları ve monomerin polimere dönüşüm yüzde değerleri elde edilmiştir. İkinci tip tek bileşenli bir fotobaşlatıcı olan 2-Merkaptotiyokzanton (TX-SH), görünür bölge fotobaşlatıcıları olan (2,4,6-trimetilbenzoil) difenilfosfin oksit (TMDPO) ve bis-(2,6-dimetoksibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil fosfin oksit (BAPO)'ya ilave edilerek, enerji transferi ve oksijenin geciktirici etkisini engellemesi çeşitli teknikler kullanılarak incelenmiştir.Sentezlenen başlatıcıların tek bileşenli II. tip fotobaşlatıcı davranışına sahip olduğu ve fotobaşlatma mekanizmalarının moleküllerarası hidrojen alınımı (abstraksiyonu) ile gerçekleştiği bulunmuştur.

Abstract:
Thioxanthone based 9-[2-(methyl-phenyl-amino)-acetyl]-thia-napthasen-12-one (TX-MPA), 9-(2-Morpholine-4yl-acetyl)-5-thia-napthasen-12-one (TX-MPM) and 2-Methylamino-thioxanthen-9-one (TX-NMA) are synthesized and characterized as visible photoinitiators. Photophysical properties and photopolymerizations of initiators in the presence of methyl methacrylate monomer are investigated by different light sources (black light and medium pressure mercury lamp). Photophysical properties of initiators and changes in electronic transitions by solvent effects are investigated by UV-Vis, fluorescence and phosphorescence spectrometers. Fluorescence quantum yields are calculated and phosphorescence measurements are carried out at 77 K, by using 9,10-diphenyl anthracene as standart. Triplet-state lifetimes are measured with nanosecond laser flash photolysis technique. In addition to photophysical properties, photopolymerization reactions of initiators are proposed in the presence of mono and multifunctional acrylates. Solution polymerization of methyl methacrylate is carried out in N,N-dimethylformamide (DMF) with different photoinitiator concentrations in the presence and absence of a tertiary amine (NMDEA) and optimum photoinitiator concentration is determined. Photo-DSC is used to investigate polymerization rates and conversion percentages of photopolymerization reactions of multifunctional acrylates (epoxy diacrylate and tripropyleneglycoldiacrylate) with photoinitiators.Energy transfer and oxygen inhibition effect are investigated by adding 2-Mercaptothioxanthone (TX-SH) as a one component type II initiator to the formulations that contain (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide (TMDPO) and bis-(2,6-dimetoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylphentyl phosphine oxide (BAPO).It is found out that, synthesized visible initiators have one component type II photoinitiator behaviour and photoinitiation is occuring over intermolecular hydrogen abstraction mechanism.