Sentetik ve doğal boyaların güneş hücrelerinde kullanımlarının incelenmesi
Investigation of the use of synthetic and natural dyes in solar cells
Yazar: ÖMER FARUK TUTAR
Danışman: PROF. DR. İLKAY ŞİŞMAN
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Fotovoltaik enerji = Photovoltaic energy ; Güneş enerjisi = Solar energy ; Yarı iletken güneş pili = Semiconductor solar cell ; Yenilenebilir enerji = Renewable energy ; Yeşil enerji = Green energy

Özet:
İnsanın sürekli artan enerji ihtiyacı, onu sürdürülebilir ve çevre dostu enerji kaynaklarına yöneltmiştir. Gelişen teknolojinin getirdiği yeni ihtiyaçlar doğrultusunda, temiz enerji üretimine yönelik bilimsel çalışmalar artmıştır. Yenilenebilir enerji kaynakları, doğada sürekli bulunan ve düzenli olarak elde edilebilen kaynaklardan sağlanmaktadır. Rüzgâr, güneş, biyokütle, jeotermal, dalga enerjisi ve hidroelektrik gibi yenilenebilir enerjiler, fosil yakıtlara göre tükenmez yapıları ve düşük karbon salınımları ile sürdürülebilir alternatifler sunmaktadır.
Güneş enerjisinden elektrik üretimi, üniversiteler ve bilim insanları tarafından araştırılan önemli bir alan haline gelmiştir. Son yıllarda çevresel duyarlılığın artması ve kamuoyunun fosil yakıtlardan uzaklaşılması yönündeki baskılarıyla, uluslararası şirketler de yenilenebilir enerjiye yönelmiştir. Büyük şirketlerin güneş enerjisine yaptığı yatırımlar sayesinde teknolojik gelişmeler hızlanmış, üretim kapasitesi artmış ve seri üretimle maliyetler düşmüştür. Böylece, daha önce pahalı olarak görülen güneş enerjisi teknolojileri günümüzde daha erişilebilir ve elektrik üretiminde katkı sağlayan sistemler haline gelmiştir
Boya duyarlı güneş hücreleri (BDGH), düşük maliyetleri, kolay üretim süreçleri ve büyük ölçekli uygulamalar için potansiyelleri nedeniyle yenilenebilir enerji üretimi için umut vadeden bir teknoloji olarak ortaya çıkmıştır. Ancak, daha yüksek enerji dönüşüm verimliliğine (EDV) ulaşmak hala bir zorluktur. Bu tez çalışmasında, doğal boyalar olan antosiyanin (Clitoria ternatea L. çiçeklerinden) ve klorofilin (Spinacia oleracea yapraklarından elde edilen) yanı sıra sentetik metal içermeyen boyalar (BIM33 ve C1) kullanarak BDGH'lerin verimlerinin arttırılması amaçlanmıştır. Ayrıca çalışmada, boya agregasyonunu önlemeye yönelik yeni amin bazlı ortak adsorbanlar olan trietilamin (TEA) ve dietilentriamin (DETA) kullanılmıştır. Boya agregasyonu BDGH'lerde yaygın bir sorundur ve verimliliği sınırlayabilir.
Bu çalışmada kullanılan doğal boyalar, modern bir yöntem olan ultrasonik destekli ekstraksiyon (UAE) ile çıkarılmıştır. Bu yöntem, boya ekstraksiyon verimliliğini artırmak için kanıtlanmıştır. Antosiyanin (ANT) Clitoria ternatea L. çiçeklerinden ve klorofil (CHL) ise Spinacia oleracea yapraklarından çıkarılmıştır.
İki farklı ortak duyarlaştırma tekniği kullanılmıştır. Birincisi, kokteyl ortak duyarlaştırma: Boya karışımları aynı anda TiO2 yüzeyine uygulanmıştır. İkincisi, sıralı ortak duyaraştırma: Boyalar sırayla uygulanmış ve böylece yüzeyde daha kontrollü bir katmanlama sağlanmıştır. Boya agregasyonunu önlemek için TEA ve DETA, yaygın olarak kullanılan CDCA'ya alternatif ortak adsorbanları olarak kullanılmıştır. Bu ortak adsorbanlar, boya agregasyonu ve elektron enjeksiyonu üzerindeki etkilerini belirlemek amacıyla çeşitli konsantrasyonlarda test edilmiştir.
Boyaların optik özellikleri, UV-Vis spektroskopisi kullanılarak hem çözelti içinde hem de TiO2 üzerine adsorbe edildiğinde ışık absorpsiyon aralıklarını belirlemek için değerlendirilmiştir. Boyaların elektrokimyasal özellikleri, en yüksek dolu moleküler orbital (HOMO) ve en düşük boş moleküler orbital (LUMO) enerji seviyeleri de dahil olmak üzere, dönüşümlü voltametri (CV) kullanılarak ölçülmüştür. BDGH'lerin fotovoltaik özellikleri akım yoğunluğu-voltaj (J-V) karakteristikleri ile ölçülmüş ve elektron taşınım özellikleri elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) kullanılarak incelenmiştir.
Antosiyanin ve klorofilin UV-Vis absorpsiyon spektrumları geniş bir absorpsiyon aralığını göstermiştir. Ortak duyarlaştırma yöntemi uygulandığında, bu absorpsiyon aralığı özellikle görünür spektrumda genişlemiş ve bu da BDGH'lerin fotovoltaik verimliliğini artırmada kritik bir rol oynamıştır. Antosiyanin üzerine TEA ve DETA gibi ortak adsorbanlar eklendiğinde, absorpsiyon tepe noktası kırmızı bölgeye kaymış ve genişlemiştir. Buda ışık hasadı kapasitesi arttırmıştır. Sadece antosiyanin bazlı BDGH'lerin EDV'si %1,95'tir, ancak bu verim, ortak adsorban olarak 0,01 mM CDCA eklendiğinde %2,42'ye yükselmiştir. Ayrıca, alternatif ortak adsorbanlar olarak TEA ve DETA kullanıldığında, EDV sırasıyla %3,11 ve %4,33'e yükselmiştir. En iyi sonuçlar, DETA ile elde edilmiştir, bu da yalnızca boya agregasyonunu önlemekle kalmamış, aynı zamanda daha sıkı bir boya tabakası oluşturarak elektron enjeksiyon verimliliğini artırmıştır. Tek başına klorofilin EDV'si %1,19'dur, bu da antosiyanine göre daha düşüktür. Ancak, antosiyanin ile birlikte kokteyl ortak duyarlaştırma yöntemiyle kullanıldığında, EDV %2,39'a yükselmiş ve bu  ortak duyarlaştırmanın ışık hasadının artmasında etkili olduğunu göstermiştir.
Metal içermeyen sentetik boyalar (BIM33 ve C1) ile hazırlanan BDGH'ler için de ortak adsorbanlar önemli bir rol oynamıştır. TEA kullanıldığında, BIM33'ün EDV'si %3,19'dan %4,60'a, C1'in ise %5,01'den %6,31'e yükselmiştir. Bu durum, boyanın moleküler yapısına uygun ortak adsorban seçiminin önemini vurgulamaktadır. Antosiyaninin BIM33 ve C1 ile sıralı ortak duyarlaştırılması da verim artışlarına yol açmış ve sırasıyla %4,28 ve %6,25 EDV değerlerine ulaşılmıştır. Bu sonuçlar, sıralı ortak duyarlaştırma yaklaşımı ile doğal ve sentetik boyaları birleştirerek güneş hücresi performansını optimize etmek için potansiyel sunduğunu göstermiştir.
Boyaların optik ve elektrokimyasal karakterizasyonları, HOMO ve LUMO enerji seviyelerinin, TiO2'nin iletkenlik bandına elektron enjeksiyonu ve redoks elektroliti tarafından yeniden üretilmesi için uygun olduğunu göstermiştir. Bu da BDGH'lerde verimli yük transferini sağlamıştır. IPCE analizleri, TEA ve DETA'nın kullanımıyla birlikte hücredeki foton-emilimden elektron taşımasına kadar olan tüm süreçlerin etkinliğini değerlendirilmiş ve JSC grafiği birleştirilerek hücrenin genel performansı üzerinde detaylı analiz yapılmıştır. Güneş hücrelerinde hücre performansını etkileyen elektro-kimyasal ve ara yüzey süreçlerini anlamak için EIS analizleri yapılmıştır. Nyquist diyagramlarında elde eldilen yük rekombinasyon direnci ve bode diyagramlarından tahmin edilen elektron ömrü, deneysel VOC değerlerindeki değişimlerle uyum göstermektedir. 
Sonuç olarak bu tez çalışmasında, BDGH'lerin verimliliğini ortak duyarlaştırma ve ortak adsorpsiyon stratejileriyle artırmaya yönelik önemli bulgular sunulmuştur. Antosiyanin ve klorofil gibi doğal boyaların, BIM33 ve C1 gibi sentetik boyalarla birleştirilmesi ve alternatif ortak adsorbanların (TEA ve DETA) kullanılması sayesinde, güneş hücrelerinin ışık toplama kapasiteleri ve elektron enjeksiyonu verimliliği artırılmıştır. En yüksek EDV, sentetik boya C1 ve TEA ortak adsorbanı ile %6,31 olarak elde edilirken, doğal boyalar için en iyi performans, antosiyanin ve DETA ile %4,33 olmuştur. Bu bulgular, sürdürülebilir ve çevre dostu BDGH'lerin, doğru boya ve ortak adsorban seçimiyle optimize edilerek daha yüksek verimliliklere ulaşabileceğini göstermektedir. Bu strateji, daha uygun maliyetli ve verimli güneş enerjisi teknolojilerine yönelik umut verici bir yol sunmaktadır.

Abstract:
Humanity's constant and growing need for energy has led to a search for sustainable and environmentally friendly energy sources. With the emergence of new needs due to advancing technology, scientific research on clean energy production has increased. Renewable energy sources are obtained from naturally available resources that can be harnessed continuously and consistently. Renewable energies such as wind, solar, biomass, geothermal, wave energy, and hydroelectric power offer sustainable alternatives compared to fossil fuels like oil, coal, and natural gas, as they are inexhaustible and produce low levels of CO2 emissions.
The production of electricity from solar energy has become a significant area of research led by universities and scientists. In recent years, with the rising environmental awareness and public pressure to reduce reliance on fossil fuels, international companies have also shifted their investments toward renewable energy sources. Thanks to large corporations' investments in solar energy, technological advancements have accelerated, production capacity has increased, and mass production has led to a rapid decrease in costs. Consequently, solar energy technologies, which were previously considered expensive compared to traditional electricity generation methods, have now become more accessible and capable of contributing to power generation.
Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have emerged as a promising technology for renewable energy generation due to their low cost, ease of manufacturing, and potential for large-scale applications. However, achieving higher power conversion efficiency (PCE) remains a challenge. In this study, the researchers aim to enhance the performance of DSSCs by using both natural dyes, anthocyanin (extracted from butterfly pea flowers) and chlorophyll (extracted from spinach leaves), alongside synthetic metal-free dyes (BIM33 and C1). The study also introduces novel amine-based co-adsorbents, triethylamine (TEA) and diethylenetriamine (DETA), to suppress dye aggregation, which is a common issue in DSSCs and can limit their efficiency.
The natural dyes used in this study were extracted through ultrasound-assisted extraction (UAE), a method proven to enhance dye extraction efficiency. Anthocyanin (ANT) was extracted from blue butterfly pea flowers and chlorophyll (CHL) from spinach leaves. Additionally, two synthetic metal-free dyes, BIM33 and C1, were utilized.
Two co-sensitization techniques were employed. Cocktail co-sensitization: A mixture of dyes is applied to the TiO2 substrate simultaneously. Stepwise co-sensitization: The dyes are applied sequentially, allowing for more controlled layering of the sensitizers on the surface.
To prevent dye aggregation, TEA and DETA were used as alternative co-adsorbents to CDCA (commonly used). These co-adsorbents were tested in various concentrations to determine their optimal effect on dye aggregation and electron injection.
The optical properties of the dyes were evaluated using UV-Vis spectroscopy to determine their light absorption range, both in solution and when adsorbed on TiO2. Cyclic voltammetry (CV) was employed to measure the electrochemical properties of the dyes, including the energy levels of their highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). The photovoltaic properties of the DSSCs were measured using current density-voltage (J-V) characteristics, and electron transport properties were studied using electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
The UV-Vis absorption spectra of anthocyanin and chlorophyll demonstrated a broad absorption range, particularly when the dyes were co-sensitized. This co-sensitization allowed for better coverage of the solar spectrum, particularly in the visible range, which is critical for improving the photovoltaic efficiency of DSSCs. The absorption properties of anthocyanin were further improved with the addition of co-adsorbents like TEA and DETA, which shifted the absorption peak and enhanced light harvesting.
The PCE of DSSCs based on anthocyanin alone was 1.95%, but this efficiency increased to 2.42% when 0.01 mM CDCA was added as a co-adsorbent. Further, by using TEA and DETA as alternative co-adsorbents, the PCE improved to 3.11% and 4.33%, respectively. The best results were achieved with DETA, which not only prevented dye aggregation but also improved the electron injection efficiency by forming a more compact dye layer on the TiO2 surface. Chlorophyll alone exhibited a lower PCE of 1.19%, which was less efficient compared to anthocyanin. However, when combined with anthocyanin in a cocktail co-sensitization approach, the PCE increased to 2.39%, demonstrating the effectiveness of co-sensitization in improving light harvesting.
For DSSCs based on the synthetic dyes BIM33 and C1, co-adsorbents also played a significant role in improving efficiency. When TEA was used as a co-adsorbent, the PCE of BIM33 increased from 3.19% to 4.60%, and C1 increased from 5.01% to 6.31%. This highlights the importance of selecting the appropriate co-adsorbent based on the molecular structure of the dye. The stepwise co-sensitization of anthocyanin with BIM33 and C1 also led to efficiency improvements, with PCEs of 4.28% and 6.25%, respectively. Although the performance was slightly lower than using TEA as a co-adsorbent, the stepwise approach demonstrated the potential of combining natural and synthetic dyes to optimize solar cell performance.
Optical and electrochemical characterisations of the dyes showed that the HOMO and LUMO energy levels are suitable for electron injection into the conduction band of TiO2 and regeneration by the redox electrolyte. This enabled efficient charge transfer in BDGHs. With the use of IPCE analyses, TEA and DETA, the efficiency of all processes in the cell from photon absorption to electron transport was evaluated and the JSC graph was combined and the overall performance of the cell was analysed in detail. EIS analyses were performed to understand the electro-chemical and interfacial processes affecting cell performance in solar cells. The charge recombination resistance obtained from Nyquist diagrams and the electron lifetime estimated from bode diagrams are in agreement with the variations in experimental VOC values. 
This study provides valuable insights into improving the efficiency of DSSCs through the use of co-sensitization and co-adsorption strategies. By combining natural dyes (anthocyanin and chlorophyll) with synthetic dyes (BIM33 and C1), and introducing alternative co-adsorbents (TEA and DETA), the researchers successfully enhanced the light-harvesting capabilities and electron injection efficiency of the solar cells. The highest PCE achieved was 6.31% with the synthetic dye C1 and TEA as a co-adsorbent, while the best performance for natural dyes was 4.33% with anthocyanin and DETA. These findings demonstrate that sustainable, environment-friendly DSSCs can be optimized for higher efficiency through careful selection of dyes and co-adsorbents, offering a promising pathway toward more affordable and efficient solar energy technologies.