TeO2-TiO2 ikili sisteminde cam ve cam seramik oluşumunun mikroyapısal ve termal karakterizasyonu
Microstructural and thermal characterization of glass and glass ceramic formation in TeO2-TiO2 binary system
Yazar: SÜLEYMAN ERAY KAVURT
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Tellürit camlar, düşük fonon enerjisi (?750 cm-1), yüksek kırıcılık indeksi (n?2), düşük saçılma değeri, yüksek yalıtkanlık sabiti, yüksek korozyon direnci, zayıf kristallenme, yüksek termal ve kimyasal kararlılık, geniş geçirgenlik aralığı (0,35-6?m), düşük cam geçiş sıcaklığı ve ergime sıcaklığı, iyi derecede kızılötesi geçirgenlik özellikleri ile araştırmacıların ilgisini çeken önemli bir malzemedir. Ayrıca nadir toprak elementleri ile yüksek konsantrasyonlarda katkılanabilmeleri optik özelliklerinin gelişmesini sağlar. Tellürit camlar bu özellikleri ile optik veri depolama aygıtlarında, lazerlerde sensörlerde, optik ekranlarda, spektroskopik uygulamalarda kullanılabilir.
TeO2 tek başına cam yapma kabiliyetine sahip olmadığından koşullu bir cam yapıcıdır. Yapısına düzenli kristal yapısını bozacak ikinci bir bileşenin (ağır metal, alkali oksitler veya halojenür gibi) eklenmesiyle bağlanmamış oksijen bölgeleri oluşturarak cam formu alabilmektedir.
Bu çalışmada, TeO2-TiO2 sisteminde cam ve cam seramik oluşumunun mikroyapısal ve termal karakterizasyonu yapılmıştır. Bu çalışmayla TeO2-TiO2 ikili sisteminin literatürünün genişletilmesi, malzeme hakkında yeni veriler elde edilmesi ve ilerde yapılabilecek üçlü sistemler için kaynak oluşturulabilmesi amaçlanmıştır. Literatürde daha önce bu sistemle ilgili çok sınırlı sayıda kaynak bulunmaktadır. 
Deneysel çalışmalarda, yüksek saflıktaki tozlar  bir havan içerisinde belirlenen bileşim oranlarında iyice karıştırılıp, platin bir pota içerisinde 900°C?de bir saat boyunca bekletilmiş ve daha sonra dökülüp, havada soğutulmuştur. Sonuç olarak %90 TeO2 - %10 TiO2, %85 TeO2 - %15 TiO2, %83 TeO2 - %17 TiO2 molar oranlarında her biri 7 gr ağırlığında üç farklı kompozisyonda malzeme hazırlanmıştır. 
Döküm sonrası elde edilen numunelerin, termal karakterizasyonu diferansiyel termal analiz cihazı (DTA) ile yapılmıştır. DTA sonuçlarından yararlanılarak Osawa ve Kissenger denklemleri vasıtasıyla kristalizasyon kinetiği araştırılmış, aktivasyon enerjileri ve avrami sabitleri bulunmuştur. Yine elde edilen DTA sonuçları incelenerek kristalizasyon sıcaklıklarının üzerindeki sıcaklıklarda, %10?luk numune için 404, 457, 482, 509, 546 °C?de, %15?lik numune için 465, 480, 508, 552°C?de, %17?lik numune için 514°C?de bir saat ısıl işlem uygulanmıştır. Bu işlemlerden çıkan numunelerin bir kısmı toz haline getirilip mikroyapısal analiz için XRD?de incelenirken, bir kısmı bütün olarak bırakılıp, parlatma ve dağlama işlemlerinden sonra altın kaplanıp, SEM?de incelenmiştir ve sonuçlar karşılaştırılmıştır.



Yapılan incelemeler sonucunda %10?luk 404°C?de ısıl işleme tabi tutulmuş numunede çok az miktarda ?-TeO2 kristalizasyonu görülmüştür. 457°C?de ısıl işlem uygulanmış numunede ise ?-TeO2 kristalizasyonu belirgin bir şekilde farkedilmektedir. 482°C?de ısıl işlem uygulanmış numunede ise  ?-TeO2  yapısı artık yerini ?-TeO2 yapısına bırakmaya başlamıştır. 509 ve 546°C?de ısıl işlem uygulanmış numunelerde ise sadece  ?-TeO2 yapısı görülmektedir. %15?lik 465°C?de ısıl işleme tabi tutulmuş numunede ?-TeO2 ve TiTe3O8 yapıları bulunurken, 480°C?de ?-TeO2 yapısı yavaş yavaş görülmeye başlanmıştır. 508 ve 552°C?lerde ise yapıda sadece ?-TeO2 ve TiTe3O8 bileşiği bulunmaktadır.

Abstract:
Glass is an amorphous solid. Glass term generally used for materials which cooled from liquid phase without crystallization to the solid phase. Glass molecules arranged in chaotic or amorphous forms and there is no order in its molecular arrangement, in other words, it has no long-range order. 

Glasses are already being widely used in many high technology devices, the development of glass properties is an important research area.

Tellurium dioxide (TeO2) is the most stable oxide of tellurium (Te), with a melting point of 733°C. From the viewpoint of fundemental chemistry, the transitional position of Te between metals and nonmetals has long held special significance. 

The properties of tellurium oxides that give them their stability proved to be transferrable to their glass derivatives, thereby allowing experimentation with wider selevtion of elements in the composition of tellurite glasses, and thus affording greater control over variation in performance characteristics.

Recently tellurite glasses have been used in technologically advanced applications
such as optical data storage, lasers, sensors and spectroscopic applications. Tellurite
based glasses have become technologically and scientifically popular due to their
favorable physical, chemical and optical properties such as relatively low-phonon
energy, high refractive index, high dielectric constant, good corrosion resistance, low
crystallization ability, thermal and chemical stability, low glass transition and
melting temperature and good infrared transmissivity. 

TeO2 is the main but the conditional glass former; therefore, addition of a secondary component (modifier)increases the glass forming ability.

In this study microstructural and thermal characterization of glass and glass ceramic formation in TeO2-TiO2 binary system were investigated by using differantial thermal analysis (DTA), X-Rays diffractometry(XRD) and scanning electron microscopy (SEM) techniques. 

The main causes of this study are expanding literature of TeO2-TiO2 binary system , obtaining new informations about material and becoming a resource for ternary systems produced in the future. In literature there is a limited source for this system.



In experimental studies, high purity TeO2 and TiO2 powders mixed in three different molar ratio ( %90 TeO2 - %10 TiO2, %85 TeO2 - %15 TiO2, %83 TeO2 - %17 TiO2) which each of them has 7 gr weight.. After that the samples heated to 900°C then waited at that temperature about one hour in a platinium crucible. After one hour the melt casted and quenched in the air.

Thermal characterization of material is done by differential thermal analysis device (DTA) for each composion in 5, 10, 15, 20°C/min heating rate. Using DTA measurements glass transition temperatures and crystalization peaks of each glass composition was determined. Moreover, activation energies and the crystallization mechanism occurring in all glass samples was found by kinetic calculations (Osawa and Kissenger equations). 

Activation energy values for %90 TeO2 - %10 TiO2 are 151.631, 96.56, 260.93, 197.24, 331.862 kj/mol. Except for the fifth crystallization all of the samples in this composition show surface crystallization. The fifth crystallization is an one dimensional crystallization. 

In %85 TeO2 - %15 TiO2 composition activation energies for thirth and fourth crystallization peaks are 209.68, 185.64 kj/mol. And the types of these crystalizations are surface crystallizations. First and second crystallization peaks of this composition are very close to each other and it makes impossible to calculate activation energies and crystallization types of these peaks. 

%83 TeO2 - %17 TiO2 composition gives only one crystallization peak and activation energy of this is 117.97 kj/mol. By the help of Kissenger and Osawa equations crystallization mechanizm of this sample found surface crystallization. It can be seen from these results that in one dimensional crystallization activation energy value is higher according to the surface crystallization. 

Also by investigations of DTA results, heat-treating temperatures are determined for three compositions. The sample which include %10 TiO2 in molar ratio  heat-treated at 404, 457, 482, 509, 546 °C, %15 sample heat treated at 465, 480, 508, 552°C, %17 sample heat treated at 514°C.

A certain amount of resulting samples powdered and investigated in XRD for microstructural analysis. Remaing samples kept in bulk situation and exposured to polishing, etching with %5 HF solution. These bulk samples coated with gold for conductivity and good vision for scanning electron microscopy (SEM). 

XRD and SEM show that the sample which include %10 TiO2 in molar ratio and heat treated at 404°C has a very limited ?-TeO2 crystallization. %10 sample heat treated at 457°C has obvious ?-TeO2 crystalization. In sample heat-treated at 482°C in same composition it can be seen that  ?-TeO2 structure turned to ?-TeO2 crystallization.
In samples heat treated at 509 and 546°C, ?-TeO2 is the only structure.




The sample which include %15 TiO2 in molar ratio and heat treated at 465°C has ?-TeO2 and TiTe3O8 structures. In the sample heat-treated at 480°C ?-TeO2 crystallization appeared  but dominant structures are ?-TeO2 and TiTe3O8. %15 samples heat treated at 508 and 552°C have ?-TeO2 ve TiTe3O8 in their structures.

The sample which include %17 TiO2 in molar ratio and heat treated at 514°C,only has TiTeO3 compound in its structure.