Elektropolimerize olabilecek gruplar içeren izoindolin esaslı ligandların ve metal komplekslerinin sentezi
Synthesis of isoindoline based ligands and metal complexes containing electropolymerizable groups
Yazar: ÖZGE GÖKTUĞ
Danışman: PROF. DR. MUHAMMET KASIM ŞENER
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Metal içeren polimerler veya metallopolimerler sentetik olarak metal merkezlerini organik polimerlere dahil eden, böylece geleneksel anorganik ve organik malzemelerin faydalı özelliklerinden yararlanan eşsiz bir hibrit malzeme sınıfıdır. Metallopolimerler, geçiş metallerini (Zn, Co, Fe, Ir, Pd, Pt gibi) metal merkezleri olarak içerebilirler. Metal içeren polimerler, güneş pili, kimyasal sensör, katalizör, ışık yayan cihazlar gibi birçok uygulama alanında kullanılmaktadırlar. Eşsiz elektronik özelliklerinden dolayı iletken polimerler son yıllarda büyük önem kazanmıştır. Politiyofen ve türevleri (poli(3,4-etilendioksitiyofen) (PEDOT) gibi) kararlı, iletken ve kolay elektropolimerize oldukları için özellikle ilgi çekicidirler. Metallerin bu sistemlere dahil edilmesi potansiyel uygulamaların daha da genişletilmesini sağlar. Bu tez çalışmasında ilk olarak, kolaylıkla elektropolimerize olan EDOT grubunu içeren izoindolin esaslı makrosiklik ve kıskaç tipi ligandlar ve metal kompleksleri sentezlenmiştir. Bu amaçla, EDOT sübstitüe ftalonitril türevi EDOT-Pht ile 4-tert-bütil ftalonitril bileşikleri istatistiksel kondenzasyon yöntemi ile kaynama noktası yüksek olan bir çözücü içerisinde metal tuzu varlığında reaksiyona sokularak AB3 tipi asimetrik ftalosiyanin EDOT-ZnPc2 sentezlenmiştir. Elde edilen ham ürün karışım olduğundan hedef bileşiğimiz EDOT-ZnPc2 kolon kromotografisi yöntemiyle izole edilmiştir. Ayrıca karışımı meydana getiren diğer ürünler ZnPc1, EDOT-ZnPc3 ve EDOT-ZnPc4 kolon kromotografisi ile ayrılarak karakterize edilmiştir. Diğer taraftan kıskaç tipi EDOT sübstitüe 1,3-bis(2-arilimino)izoindolin türevleri EDOT-BTI1, EDOT-BTI2 iki basamaklı bir yöntem olan Linstead metoduna göre hazırlanmıştır. Birinci basamakta EDOT-Pht'nin diiminoizoindolin türevine (EDOT-DII) geçilmiş, bir sonraki basamakta hedef ligandlar elde edilmiştir. EDOT-DII bileşiğinin sentezi, sodyum metoksit ve NH3 gazı varlığında metanol içerisinde gerçekleştirilmiştir. Bu ligandların kare düzlem metal kompleksleri (EDOT-PdBTI1, EDOT-PtBTI1, EDOT-PdBTI2 ve EDOT-PtBTI2) kuru çözücü içerisinde, ilgili metal tuzu ve trietilamin varlığında sentezlenmiştir. Sentezlenen tüm yeni bileşiklerin yapıları 1H-NMR, FT-IR, kütle spektroskopisi, UV-Vis ve elementel analiz yöntemiyle aydınlatılmıştır.
Tezin ikinci aşamasında, lineer bir polimer verebilecek EDOT-ZnPc2 ve EDOT-PdBTI1 elektrot modifikasyonunda kullanılmıştır. Komplekslerin elektrot yüzeyine sabitlenmesi için elektropolimerizasyon tekniğinden yararlanılmış olup elde edilen modifiye elektrotların hidrojen peroksit ve glukoz gibi analitlere karşı sensör özellikleri incelenmiştir. Sensör ölçümleri PEDOT-BTI1 ve P(EDOT-ZnPc2-co-HKCN) modifiye elektrotların sırasıyla hidrojen peroksit ve glukoz ile etkileşebildiğini göstermiştir. Ayrıca, EDOT-ZnPc2 ve HKCN monomerlerinden elektropolimerizasyon yöntemi elde edilen kopolimer P(EDOT-ZnPc2-co-HKCN)'nin elektrokromik özellikleri incelenmiştir. Spektroelektrokimyasal çalışmalar, P(EDOT-ZnPc2-co-HKCN) kopolimerinin film halinde, indirgenmiş durumda yeşilimsi sarı renk ve yükseltgenmiş halde koyu mavi bir renk gösterdiğini göstermiştir. Hızlı tepki süresi (2,5 s) ile 471 nm'de % 44'lük bir optik kontrast elde edilmiştir.

Abstract:
Metal-containing polymers or metallopolymers are a unique class of hybrid materials that synthetically incorporate metal centers into organic polymers, thereby benefiting from the advantageous properties of conventional inorganic and organic materials. Metallopolymers can contain transition metals such as Zn, Co, Fe, Ir, Pd, and Pt. Polymers containing metals are used in many applications such as solar cell, chemical sensor, catalyst, light emitting devices. Due to its unique electronic properties, conductive polymers have gained great importance in recent years. Polythiophene and its derivatives (such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)) are particularly interesting because they are stable, conductive and easily electropolymerized. The inclusion of metals in these systems allows further expansion of potential applications. In this thesis, firstly, isoindoline-based macrocyclic and pincer-type ligands and metal complexes containing EDOT group which are easily electropolymerized were synthesized. For this purpose, EDOT-substituted phthalonitrile derivative EDOT-Pht and 4-tert-butyl phthalonitrile compounds were reacted by statistical condensation method in the presence of metal salt in high boiling solvent and AB3 type asymmetric phthalocyanine EDOT-ZnPc2 was synthesized. Since the crude product obtained was a mixture, our target compound EDOT-ZnPc2 was isolated by column chromatography. In addition, the other products (ZnPc1, EDOT-ZnPc3, EDOT-ZnPc4) forming the mixture were separated by column chromatography and characterized. On the other hand, the EDOT-substituted 1,3-bis(2-arylimino)isoindoline derivatives of the pincer-type EDOT-BTI1 and EDOT-BTI2 were prepared according to the two-step Linstead's method. In the first step, EDOT-Pht was converted to diiminoisoindoline derivative EDOT-DII, and in the next step the target ligands were obtained. The synthesis of the EDOT-DII was carried out in methanol in the presence of sodium methoxide and NH3 gas. The square plane metal complexes of these ligands (EDOT-PdBTI1, EDOT-PtBTI1, EDOT-PdBTI2 and EDOT-PtBTI2) were obtained in the presence of the corresponding metal salt and triethylamine in the dry solvent. All of the new compounds were characterized by 1H-NMR, FT-IR, mass spectroscopy, UV-Vis and elemental analysis.
In the second step of the thesis, EDOT-ZnPc2 which can yield a linear polymer and EDOT-PdBTI1 were used in electrode modification. Electropolymerization technique was used to immobilize the complexes on the surface of the electrode and the sensor properties of the modified electrodes against analytes such as hydrogen peroxide and glucose were investigated. Sensor measurements have suggested that PEDOT-BTI1 and P(EDOT-ZnPc2-co-HKCN) modified electrodes can interact with hydrogen peroxide and glucose, respectively. As an end, electrochromic properties of copolymer P(EDOT-ZnPc2-co-HKCN) obtained by electropolymerization method from EDOT-ZnPc2 and HKCN monomers were examined. Based on spectroelectrochemical studies, the P(EDOT-ZnPc2-co-HKCN) copolymer showed a greenish yellow color in the reduced state and a dark blue color in the oxidized state as a film. An optical contrast ratio of 44 % at 471 nm was achieved with a fast switching time (2,5 s).