N-alkil-2-tiyofenilmetiletandiaminler ile hekzaklorosiklotrifosfazenin reaksiyonlarının incelenmesi
The investigations of the reactions of hexachlorocyclotriphosphazene with N-alkyl-2-thiophenylmethylethanediamines
Yazar: CANSU DİLER DEMİRCİ
Danışman: DOÇ. DR. AYTUĞ OKUMUŞ
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Anorganik Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada, 2-tiyofenkarboksaldehit ile N-metil-1,2-diaminoetan, N-etil-1,2-diaminoetan ve N-metil-1,3-diaminopropanın etanol ortamında tepkimeye girmesiyle Schiff bazları ve bu Schiff bazlarının NaBH4 ile indirgenmesinden de diamin ligandları (1-3) hazırlanmıştır. Bu ligandların hekzaklorosiklotrifosfazatrien, N3P3Cl6 ile tepkimesinden regioselektif olarak tetrakloro-2-tiyofenilmetilspirosiklotrifosfazenler (4-6) elde edilmiştir. Tetrakloro-2-tiyofenilmetilspirosiklotrifosfazenler (4 ve 5) ile piperidin ve 1,4-dioksa-8-azaspiro[4.5]dekan, benzil amin, 1-(2-aminoetil) piperidin ve bütil amin, 7-hidroksikumarinin tepkimelerinden tamamen sübstitüe siklotrifosfazenler (7-18) sentezlenmiştir. Ayrıca, kısmen sübstitüe trimerik fosfazenlerin (4 ve 5)' in kuru THF ortamında 1:2 mol oranında 7-hidroksi kumarin ile tepkimesinden kısmen kumarin sübstitüe 2-tiyofenilmetilspirosiklotrifosfazenler (19-26) elde edilmiştir. Elde edilen bileşikler, kolon kromatografisi ve preparatif ince tabaka kromatografisi (TLC) ile ayrılmıştır. Sentezlenen fosfazenlerin yapıları; element analizi, kütle spektrometrisi (ESI-MS), FTIR, bir boyutlu (1H, 13C- ve 31P-NMR) ve iki boyutlu (HSQC) NMR spektroskopi teknikleri ile aydınlatılmıştır. Bileşik 8'in katı hal yapısı X-ışını kırınım metre yöntemi ile karakterize edilmiştir. Bileşik 19 ve 23 bir adet kiral fosfor atomu içerdiğinden dolayı R/S rasem karışım halindedir. Bileşik 20 ve 24 iki eşdeğer stereojenik fosfor atomu vardır. Bileşik 20'nin cis ve trans izomerinin bir arada olduğu (RR/ RS veya SS/ SR diasteromer karışımı), bileşik 24'ün ise trans non-geminal (RR/SS enantiyomerik karışım, rasem) olduğu 31P NMR spektrumundan belirlenmiştir. Bileşikler 21, 22, 25 ve 26'da iki eşdeğer olmayan stereojenik fosfor atomu bulunmakta ve diasteromer karışımları halinde oluşmaktadır.

Abstract:
In this study, Schiff bases were obtained by reacting 2-thiophenecarboxaldehyde with N-methyl-1,2-diaminoethane, N-ethyl-1,2-diaminoethane and N-methyl-1,3-diaminopropane in ethanol, and diamine ligands (1-3) were obtained from the reduction of these Schiff bases with NaBH4. Regioselectively, tetrachloro-2-thiophenylmethylspirocyclotriphosphazenes (4-6) were obtained by the reaction of the ligands with hexachlorocyclotriphosphazatriene, N3P3Cl6. Fully substituted cyclotriphosphazenes (7-18) were synthesized from the reactions of tetrachloro-2-thiophenylmethylspirocyclotriphosphazenes (4 and 5) with piperidine and 1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decane, benzylamine, 1-(2-aminoethyl) piperidine, butylamine and 7- hydroxycoumarin. In addition, the reactions of partially substituted trimeric phosphazenes (4 and 5) with 7-hydroxy coumarin at a 1:2 mole ratio gave partially coumarin substituted 2- thiophenylmethylspirocyclotriphosphazenes (19-26) in dry THF. The new compounds were separated by column chromatography and preparative thin-layer chromatography (TLC). The structures of the phosphazenes were elucidated by elemental analysis, mass (ESI-MS), FTIR, one-dimension (1H, 13C- and 31P-NMR) and two-dimension (HSQC) spectroscopy techniques. The solid-state structure of 8 was characterized by the X-ray diffraction technique. Compounds 19 and 23 contain one chiral phosphorus atom; and therefore they are a racemic mixture (R/S). Compounds 20 and 24 have two equivalents of stereogenic phosphorus atoms. It was determined from the 31P NMR spectrum that the cis and trans isomer of 20 were a mixture (RR/RS or SS/SR diastereomer mixture), and 24 was trans-non-geminal (RR/SS enantiomeric mixture, raceme). Compounds 21, 22, 25 and 26 have two non-equivalent stereogenic phosphorus atoms and are present as a mixture of diastereomers.