Sentetik ve biyosentetik polimerlerle bazı vinil monomerlerinin blok/graft kopolimerlerinin hazırlanması
The syntheses of block/graft copolymers of synthetic and biosynthetic polymers with some vinyl monomers
Yazar: HÜLYA MACİT
Danışman: PROF.DR. BAKİ HAZER
Zonguldak Karaelmas Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2005
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
ÖZETDoktora TeziSENTETİK VE BİYOSENTETİK POLİMERLERLEBAZI VİNİL MONOMERLERİNİNBLOK/GRAFT KOPOLİMERLERİNİN HAZIRLANMASIHülya MACİTZonguldak Karaelmas ÜniversitesiFen Bilimleri EnstitüsüKimya Anabilim DalıTez Danışmanı: Prof. Dr. Baki HAZERAralık 2005, 207 sayfaBu çalışmada, poli(3-hidroksibütirat-ko-3-hidroksivalerat) (PHBV), poli(3-hidroksibütirat-ko-3-hidroksihekzanoat) (PHBHx), politetrahidrofuran (PTHF) veya polipropilenglikol(PPG) gibi biyobozunur bloklar içeren, metil metakrilat (MMA), stiren (St), polivinilklorür(PVC), veya polibütadien (PBtd) kopolimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu, katyonik,serbest radikalik, redoks ve/veya kondensasyon polimerizasyonu yöntemleriyle yapıldı.Çalışmanın birinci kısmında, doğrusal ve yıldız (PMMA-b-PTHF)-b-PMMA, (PMMA-b-PTHF)-b-PSt multi blok kopolimerleri katyonik, redoks serbest radikal ve termalpolimerleşme yöntemleri kullanılarak sentezlenmiştir. THF' in katyonik polimerleşmesi,AgSbF6 ve bis-(4-bromometilbenzoil) peroksit (BBP) ya da bis-(3,5-dibromometilbenzoil)peroksit (BDBP) kullanılarak 20, 25 ve 30 oC sıcaklıklarda gerçekleştirilmiş, doğrusal veÖZET (devam ediyor)yıldız PTHF polimerleri elde edilmiştir. Hidroksil uçlu PTHF örnekleri Ce(IV) tuzuvarlığında 40 oC' de MMA' ın polimerleşmesinde kullanılarak yapı ortasında peroksitgruplarına sahip PTHF-b-PMMA blok kopolimerleri oluşturulmuştur. Doğrusal ve yıldızPTHF-b-PMMA blok kopolimerlerindeki peroksit bağı 80 oC' de kırılarak blok kopolimermolekülünün uçlarından, MMA ve St polimerleşmesinde kullanılmış ve (PMMA-b-PTHF)-b-PMMA, (PMMA-b-PTHF)-b-PSt doğrusal ve yıldız multi blok kopolimerlerisentezlenmiştir. Elde edilen PTHF ve PTHF-b-PMMA blok kopolimerleri peroksit gruplarıiçerdiğinden cis-polibütadien (PBtd)' in graft kopolimerizasyonunda kullanılmışlardır.Farklı koşullarda sentezlenen graft kopolimerlerin çapraz bağlanmış kısımları ve zamanlaçapraz bağlanan kısımlarına şişme deneyleri yapılmış ve buradan qw değerlerihesaplanmıştır. Çapraz bağlanmanın ilerlemesi qw değerlerinin zamanla değişimi ölçülerekizlenmiştir. Bunun yanında endüstriyel polimerler içinde çok fazla kullanılan, sentetikpolimerlerden biri olan, üstün mekanik özelliklere sahip, fakat biyobozunur özelliktaşımayan PVC, biyobozunur bir polimer olan PTHF' in polimerizasyonundakullanılmıştır. PVC-g-PTHF graft kopolimerleri AgSbF6 varlığında 40 oC' de katyonikyolla sentezlenmiştir.Çalışmanın ikinci kısmında, bakteriyel poliesterler modifiye edilmiştir. Poli(3-hidroksialkanoat) (PHA)' ların üyesi olan PHBV ve PHBHx, biyouyumlu ve biyobozunurözellik gösteren doğal polimerlerdendir. PHBV ve PHBHx, kısa yan zincirli PHA'lardandır. Öncelikle, organik çözücüler içinde çözünürlük kazandırmak ve kristal yapısınıbozmak için PHBV, 1,2-diklorbenzen içinde geri soğutucu altında kaynatılmış, bukopoliesterin molekül ağırlığı düşmüştür. Sonra, düşük molekül ağırlıklı PHBV,kloroform/karbontetraklorür çözeltisinde klorlanmıştır.Kopoliester çözeltilerinden değişik oranlarda klor gazı geçirilmesi sonucunda, farklımiktarlarda klor içeren ürünler elde edilmiştir. Oluşan klorlu PHBV (PHBV-Cl) ve klorluPHBHx (PHBHx-Cl), AgSbF6 varlığında THF' in katyonik polimerizasyonunu başlatmış,böylece PHA-g-PTHF graft kopolimerleri elde edilmiştir. Hidroksil uçlu PHA-g-PTHFgraft kopolimeri, Ce(IV) tuzu varlığında MMA' ın serbest radikal kopolimerizasyonunubaşlatmış, böylece (PHA-g-PTHF)-b-PMMA üçlü blok kopolimeri sentezlenmiştir.ÖZET (devam ediyor)Ayrıca, karboksilik asit son gruplu PHBV oligomerleri ve amin uçlu PPG' ninkondensasyon polimerizasyonu sonucunda PHBV-b-PPG blok kopolimerlerisentezlenmiştir.Her adımda elde edilen tüm ürünler ayrımsal çöktürme ile saflaştırılmış ve ürünlerinmolekül ağırlıkları GPC ile belirlenmiştir. Yapıları, 1H NMR, 13C NMR (APT), FTIR veUV teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Ürünlerin termal analizi de DSC ve TGA ileincelenmiştirKatyonik, Serbest Radikalik, Redoks, Termal ve KondensasyonAnahtar Sözcükler:Polimerizasyonu, Blok ve Graft Kopolimerler, BakteriyelPoliester, Politetrahidrofuran, Polivinilklorür, Polistiren,Polimetilmetakrilat, Polibütadien, Polipropilenglikol.Bilim Kodu: 405.04.02

Abstract:
ABSTRACTPh. D. ThesisTHE SYNTHESES OF BLOCK/GRAFT COPOLYMERS OFSYNTHETIC AND BIOSYNTHETIC POLYMERS WITHSOME VINYL MONOMERSHülya MACİTZonguldak Karaelmas UniversityGraduate School of Natural and Applied SciencesDepartment of ChemistryThesis Advisor: Prof. Baki HAZERDecember 2005, 207 pages.In this work, the synthesis and characterization of methyl methacrylate (MMA), styrene(St), polyvinylchloride (PVC) or polybutadiene (PBtd) copolymers containingbiodegradable blocks such as poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV),poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (PHBHx), polytetrahydrofuran (PTHF)or polypropyleneglycol (PPG) via cationic, free radical, redox and/or condensationpolymerization methods are reported.In the first part of the work, the linear and star multi block copolymers (PMMA-b-PTHF)-b-PMMA, (PMMA-b-PTHF)-b-PSt was synthesized by cationic, redox, free radical andthermal polymerization methods. Cationic polymerization of THF induced by AgSbF6 andbis-(4-bromomethylbenzoyl) peroxide (BBP) or bis-(3,5-dibromomethylbenzoyl) peroxideABSTRACT (continued)(BDBP) at 20, 25 and 30 oC respectively produced linear and star PTHF polymers.Hydoxyl ended PTHF samples were used for the polymerization of MMA in the presenceof Ce(IV) salt at 40 oC to yield PTHF-b-PMMA block copolymers incorporating peroxidegroups in the middle of the structure. Peroxide bonds in linear and block copolymer PTHF-b-PMMA were broken at 80 oC to use for the polymerization of MMA and St at the endsof the block copolymer molecule, thus (PMMA-b-PTHF)-b-PMMA, (PMMA-b-PTHF)-b-PSt linear and star multi block copolymers were obtained. The resulting PTHF and PTHF-b-PMMA block copolymers were employed in graft polymerization of cis-polybutadieneowing to the presence of peroxide groups. The crosslinking arms have been put to swellingtests to calculate qw values. The progress of crosslinking was followed by themeasurements of qw values in time. On the other hand PVC, which has been one of themost common industrial synthetic polymers having superior mechanical properties but notbiodegradable, was used for the polymerization of biodegradable PTHF. PVC-g-PTHFgraft copolymers were cationically polymerized at 40 oC in the presence of AgSbF6.In the second part of the work, bacterial polyesters were modified. PHBV and PHBHx,members of poly(3-hydroksyalkanoate)s (PHA) are natural polymers indicatingbiocompatible and biodegradable properties. PHBV and PHBHx are short side-chainedPHAs. First, to be gained solubility in organic solvents and to destroy crystal structure,PHBV was refluxed in 1,2-dichlorobenzene leading to low molecular weight of thiscopolyester. Then, chlorination of the low molecular weight PHBV was performed inchloroform/carbontetrachloride solution.Different amounts of chlorinated products were obtained as a result of passing chlorine gasin different ratios through solutions of copolyesters. The chlorinated PHBV (PHBV-Cl)and PHBHx (PHBHx-Cl) initiated the cationic polymerization of THF in the presence ofAgSbF6 so, PHA-g-PTHF graft copolymers were produced. PHA-g-PTHF graft copolymerwith a hydroxyl end group also initiated the free radical copolymerization of methylmethacrylate in the presence of Ce(IV) salt so, (PHA-g-PTHF)-b-PMMA tri-blockcopolymer was synthesized.ABSTRACT (continued)Besides, as a result of the condensation polymerization of carboxlic acid end group ofPHBV oligomer and PPG having amine terminal groups, PHBV-b-PPG block copolymerswere synthesized.All products obtained in each steps were purified by fractional precipitation and theirmolecular weights were determined by GPC. The structures were elucidated using1H NMR, 13C NMR (APT), FTIR and UV techniques. The thermal analysis of theproducts was also investigated by DSC and TGA instruments.Key Words: Cationic, Free Radical, Redox, Thermal and Condensation Polymerization,Block and Graft Copolymers, Bacterial Polyester, Polytetrahydrofuran,Polyvinylchloride, Polystyrene, Polymethylmethacrylate, Polybutadiene,Polypropyleneglycol.Science Code: 405.04.02