Değişik ftalosiyanin komplekslerinin elektrokimyasal karakterizasyonu, elektrokatalitik ve elektrokromik uygulamaları
Electrochemical characterization, electrocatalytic and electrochromic applications of various phthalocynine complexes
Yazar: EFE BATURHAN ORMAN
Danışman: PROF. DR. ALİ RIZA ÖZKAYA
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Ftalosiyanin bileşikleri 18 π-elektronuna sahip, çoklu ve reversibil elektron transfer özellikleri gösteren aromatik makromoleküller olarak bilinirler. Bu bileşikler ışık spektrumunun görünür bölgesindeki spektral özellikleri nedeniyle, endüstri ve yüksek teknolojik uygulamalarda yaygın bir şekilde kullanılırlar. Ayrıca, yüksek termal ve kimyasal kararlılıklarıyla fotodinamik terapi, gaz sensörleri, elektrokromik gösterge ve malzemeler, bilgi depolama, elektrokatalitik ve fotokatalitik malzemeler gibi çok çeşitli ileri teknolojik uygulamalarda da kullanım alanı bulmaktadırlar. 
Bu tez çalışmasında, farklı redoks aktif ve/veya redoks aktif olmayan metaller, elektron verici ve/veya çekici gruplar içeren yeni sentezlenmiş mononükleer ve sandviç tipi dinükleer ftalosiyanin komplekslerinin redoks davranışları; voltametri, eş zamanlı spektroelektrokimyasal ve eş zamanlı elektrokolorimetrik analiz metotlarıyla karakterize edilmiştir. Söz konusu ftalosiyanin komplekslerinin merkezinde bulunan metal iyonları ve molekül çevresindeki sübstitüentler üzerinde yapılan değişiklikler, bu moleküllerin fizikokimyasal, optik, elektrokatalitik ve elektrokimyasal özelliklerini dikkate değer bir şekilde etkiler. Bu nedenle, sentezlenmiş yeni komplekslerin elektrokimyasal özelliklerinin belirlenmesi, farklı teknolojik alanlardaki kullanılabilirliklerinin belirlenmesi açısından çok önemlidir. 
Bu çalışmanın ilk basamağında, mononükleer ve sandviç tip dinükleer ftalosiyanin komplekslerinin uygun çözücü ortamındaki redoks özellikleri, dönüşümlü voltametri ve kare dalga voltametrisi teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Ayrıca, bu ölçümler sonucunda belirlenen indirgenme ve yükseltgenme reaksiyonlarının ftalosiyanin halkası üzerinde mi metal merkezde mi gerçekleştiğini belirlemek için eş zamanlı spektroelektrokimyasal ölçümler gerçekleştirildi. Ftalosiyanin bileşiklerinin; ardışık birer elektronlu, metal ve/veya ligant tabanlı, difüzyon kontrollü, net renk değişimlerinin de eşlik etttiği ve oksijen molekülünün varlığından etkilenen tersinir/yarı-tersinir redoks süreçleri, söz konusu bileşiklerin katot aktif malzeme olarak yakıt pili uygulamalarında yüksek katalitik aktivite ve ekran teknolojilerinde elektrokromik malzeme olarak yüksek elektrokromik performans gösterebileceklerine işaret etmiştir. 
Çalışmanın ikinci basamağında; elektrokimyasal ve eş zamanlı spektroelektrokimyasal ölçümlerden elde edilen veriler, oksijen elektrokatalizine yönelik ilave hidrodinamik voltametri veya elektrokromik uygulanabilirlik için ekstra destek sağlamaya yönelik elektrokolorimetrik ve elektrokromik film ölçümleri yapmak amacıyla birlikte değerlendirildi. Sözkonusu değerlendirmeye göre, mononükleer ftalosiyanin bileşiklerinin oksijen indirgenmesindeki elektrokatalitik aktiviteleri, hidrodinamik dönen disk elektrot ve bipotansiyostatik dönen halka-disk elektrot voltametri ölçümleri ile belirlendi. Redoks aktif metal merkeze sahip mangan, demir ve kobalt komplekslerinin oksijen indirgenmesindeki elektrokatalitik performanslarının, redoks aktif olmayan metal merkeze sahip olanlara göre daha yüksek olduğu görüldü. Diğer taraftan, elektrokimyasal olarak oluşturulmuş indirgenmiş ya da yükseltgenmiş türlerin genel olarak orijinal bileşiklerden farklı renklere sahip oldukları gözlendi. Ayrıca, redoks süreçlerine genel olarak net spektral değişimleri ve böylece net renk geçişleri eşlik etti. Bu sebeple çalışmanın son basamağında, bu bileşiklerin sulu çalışma ortamında elektrokromik malzeme olarak kullanılabilirliğini değerlendirmek amacıyla ITO (indiyum kalay oksit) elektrot film yüzeyi; sprey ve Langmuir-Blodgett tek tabaka ya da çoklu tabaka teknikleri ile kaplandı. Söz konusu filmlerin eş zamanlı spektrokronoamperometrik ölçüm sonuçları, radikalik karaktere sahip olan dinükleer sandviç tipi ftalosiyanin bileşiklerinin mononükleer ftalosiyanin bileşiklerine göre çok daha iyi elektrokromik özelliklere sahip olduğunu ve elektrokromik aygıt uygulamalarında kullanılabileceğini gösterdi.

Abstract:
Phthalocyanine compounds belong in the class of aromatic macromolecules with 18 π-electrons and exhibit multiple and reversible electron transfer properties. These compounds are widely used in industry and high-technological applications owing to their spectral properties in the visible part of the light spectrum. They are also used in a wide range of advanced technological applications such as photodynamic therapy, gas sensors, electrochromic displays and materials, information storage, electrocatalytic and photocatalytic materials with high thermal and chemical stability.
In this thesis study, the redox properties of the newly synthesized mononuclear and sandwich type binuclear phthalocyanine compounds including different electro-active/inactive metals and electron releasing/withdrawing substituents were identified by voltammetry, in-situ spectroelectrochemistry and in-situ electrocolorimetry. Altering the metal center and substituents of this type of complexes remarkably affects their physicochemical, optical, electrocatalytic and electrochemical properties. Thus, the identification the electrochemical responses of the newly synthesized complexes  is very important to decide their possible applicability in different technologies fields. 
At the first step of this study, the redox properties of mononuclear and sandwich type binuclear phthalocyanine compounds were identified by cyclic voltammetry and square wave voltammetry techniques in an appropriate solvent medium. Furthermore, in-situ spectroelectrochemistry and in-situ electrocolorimetry measurements were carried out to determine whether the reduction and oxidation reactions of the compounds occur on the phthalocyanine ring or in metal center. The subsequent one-electron, metal and/or ligand based, diffusion controlled, reversible/quasireversible redox processes, coupled by net colour changes and affected by the presence of oxygen molecule,  pointed out the possibility of high electrocatalytic activity for the fuel cell applications as cathode active material and high electrochromic performances for display technologies of those phtalocycanine compounds. 
In the second step of the study, the data obtained from the electrochemical and in-situ spectroelectrochemical  measurements were assessed together to make additional hydrodynamic voltammetry measurements for oxygen electrocatalysis or electrocolorimetic and electrochromic film measurements to provide further support for electrochromic  applicability. According to this evaluation, the electrocatalytic activities of the mononuclear phthalocyanine compounds towards oxygen reduction reaction were determined by hydrodynamic rotating disk electrode and bipotentiostatic rotating ring-disk voltammetry measurements. Electrocatalytic performances of the mononuclear complexes with redox-active metal centers such as Mn, Fe ve Co were found to be considerably high, compared to the complexes with redox-inactive metal center. On the other hand, electrochemically produced reduced or oxidized species were observed to have different colors compared to the original compounds. Furthermore, the redox processes of the complexes were generally associated with distinct spectral changes and thus, net color transitions. Thus, the compounds were coated on the surface of an indium tin oxide electrode by spray, Langmuir-Blodgett mono-layer or multiple-layers coating techniques with the aim of evaluating their applicability as electrochromic materials in the last step of this study. The result of in-situ spectrochronoamperometric measurements of these films indicated that sandwich type binuclear phthalocyanine compounds having radicalic character illustrate much better electrochromic properties compared to mononuclear phthalocyanine compounds and can be used in electrochromic device applications.