Derin ötektik çözücüler ile modifiye nanofibril selüloz eldesi ve kağıt üretimi üzerine etkilerinin araştırılması
Modified nanofibrillated cellulose production via deep eutectic solvents and investigation of their impact on papermaking
Yazar: HAKAN FİDAN
Danışman: PROF. DR. NİHAT SAMİ ÇETİN
İzmir Katip Çelebi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Biyokompozit Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Ormancılık ve Orman Mühendisliği = Forestry and Forest Engineering

Özet:
Bu tez çalışması kapsamında, atıl durumda bulunan ve genellikle tarlalarda çürümeye bırakılan veya yakılarak bertaraf edilmeye çalışılan ceviz ağacı (Juglans regia L.) budama atıklarından derin ötektik çözücü ön muamelesi ile katma değeri yüksek modifiye nanofibril selüloz elde etme olanakları ve elde edilen nanofibril selülozların kağıt üretiminde değerlendirilme potansiyeli araştırılmıştır. Bu amaçla, ceviz budama atıklarından kraft pişirme ve klorit ağartması sonrası elde edilen lifler, kolin klorür ve mono-karboksilik asit bazlı iki farklı sulandırılmış derin ötektik çözücü (DES) sistemi ile (kolin klorür:laktik asit (ChCl-LA 1:9 M), kolin klorür:asetik asit (ChCl-AA 1:2 M)) 120 °C sıcaklıkta değişen sürelerde (3, 4 ve 5 saat) ön muamele edilip mikro-öğütme metodu ile nanofibrillendirilmiştir. Derin ötektik çözücü ön muamelesinin kraft lifleri üzerindeki etkisi FT-IR, SEM, TGA ve XRD analizleri yapılarak değerlendirilmiştir. FT-IR spektrumunda, DES ön muameleli liflerde 1730 cm⁻¹  dalga boyu civarında selüloz modifikasyonuna bağlı olarak yeni karbonil pikleri belirmiştir. DES ön muamelesi sonucu liflerin fiziksel ve termal davranışlarının kayda değer bir şekilde değişmediği belirlenmiştir. Öte yandan, ChCl-AA DES ön muamelesinin liflerin kristalite indislerini bir miktar düşürdüğü saptanmıştır. Ayrıca, mikro-öğütme sonrası her iki ön muameleli örnek için kristalite değerlerinde keskin bir düşüş gözlemlenmiştir. Ancak liflerin termal davranışlarında kayda değer bir değişim gözlemlenmemiştir. Nanofibrillendirme sonrası elde edilen nanoliflerin termal bozunmaya başlama sıcaklıkları (Tonset) ve maksimum ağırlık kaybı sıcaklıkları (Tmax) bir miktar düşmüş, ancak maksimum bozunma sıcaklıkları (Tendset) değişmemiştir. Nanofibrillendirme sonrası ön muamele işlemi görmemiş lifler 64,16 – 96,01 nm arasında değişen çap değerleri gösterirken, ChCl-LA ve ChCl-AA DES sistemiyle ön muamele edilmiş nanolifler, reaksiyon sürelerine bağlı olarak 31,33 – 67,21 nm arası çap değerleri göstermiştir. Lif boyutlarında meydana gelen değişimlere paralel olarak, DES ön muameleli örneklerin kayma hızına bağlı viskoziteleri daha düşük bulunmuştur. Elde edilen selüloz nanofibrilleri ağartılmış-dövülmemiş iğne yapraklı çam kraft hamur süspansiyonlarına (13 °SR) %0,5 yüksek kütleli katyonik polielektrolit (poli-DADMAC) varlığında, ağırlıkça %1, %2, %4, %6 ve %8 oranında eklenmiş ve 80 g/m² kağıtlar üretilerek elde edilen kağıtların bazı fiziko-mekanik ve optik özellikleri incelenmiştir. Elde edilen selüloz nanofibrillerinin boyutları ve reolojik özelliklerine paralel olarak, ChCl-AA5n örnekleri kullanılarak üretilen kağıtlar kalınlık, hacimlilik ve hava geçirgenliği değerlerinde en yüksek düşüşleri sergilemiş, buna paralel olarak yoğunluk değerlerinde de en yüksek artışlar bu örneklerle üretilen kağıtlarda saptanmıştır. Aksine, kopma ve patlama indislerinde en büyük artışlar, ön muamele işlemi görmemiş AKHn örnekleri kullanılarak üretilen kağıtlarda gözlemlenmiştir. Beklendiği üzere, nanofibril selüloz katkısı kağıtların opaklık değerleri üzerinde kayda değer bir değişime yol açmamıştır. Bu tez çalışması kapsamında modifiye nanofibril selüloz eldesinde ön muamele metodu olarak değerlendirilen derin ötektik çözücü sistemlerinin, ucuz, toksik olmaması ve geleneksel ön muamele işlemleri (TEMPO, periyodat oksidasyonu, karboksimetilasyon, kuaternizasyon) sonunda elde edilen nanofibril selülozlara yakın fiziko-kimyasal özellikler sergilemeleri nedeniyle, bu metotlara alternatif bir yöntem olduğuna ve bu nanolifler kullanılarak elde edilen kağıtların, geleneksel ön muamele işlemleri ile üretilen nanofibril selülozlar kullanılarak üretilen kağıtlara yakın fiziko-mekanik özellikler göstermelerinden dolayı ileri araştırma süreçlerinin gerçekleştirilmesi gerektiğine kanaat getirilmiştir.

Abstract:
This thesis investigates the valorization of walnut tree (Juglans regia L.) pruning waste, which is typically left to decompose in fields or disposed of by burning, into value-added nanofibrillated cellulose via using deep eutectic solvent pre-treatments. For this purpose, pulp fibers were obtained from walnut pruning wastes after kraft cooking and chlorite bleaching, and were subsequently pre-treated with two different hydrated deep eutectic solvent (DES) systems based on choline chloride and monocarboxylic acids (choline chloride:lactic acid (ChCl-LA 1:9 M), choline chloride:acetic acid (ChCl-AA 1:2 M)) at 120 °C for varying durations (3, 4 and 5 hours), followed by nanofibrillation using a micro-grinding method. The effect of the deep eutectic solvent pre-treatment on kraft fibers was evaluated through FT-IR, SEM, TGA, and XRD analysis. New carbonyl peaks associated with cellulose functionalization appeared at around 1730 cm⁻¹ wavelength in the FT-IR spectra of DES pre-treated samples. It was determined that the physical and thermal behaviors of the fibers were not significantly changed by the DES pre-treatment. However, the ChCl-AA DES pre-treatment slightly reduced the crystallinity indices of the fibers. Additionally, crystallinity values decreased drastically after micro-grinding for both DES pre-treated samples. However, no significant decreases were observed in the thermal behavior of the fibers. After nanofibrillation, the onset temperatures of thermal degradation (Tonset) and the temperatures of maximum weight loss (Tmax) of the nanofibers slightly decreased, while the maximum degradation temperatures (Tendset) remained unchanged. Untreated nanofibers showed diameters ranging from 64.16 to 96.01 nm, while ChCl-LA and ChCl-AA DES pre-treated nanofibers exhibited diameters ranging from 31.33 to 67.21 nm, depending on the reaction times. Parallel to the changes in fiber dimensions, the viscosities of DES pre-treated samples as a function of shear rate have been found to be lower than those of untreated samples. The obtained cellulose nanofibers were added to bleached unrefined softwood pine kraft pulp suspensions (13 °SR) at concentrations of 1%, 2%, 4%, 6% and 8% (wt%) along with 0.5% high-mass cationic polyelectrolyte (poly-DADMAC), and 80 g/m² papers were fabricated to investigate the physico-mechanical and optical properties of the resulting papers. In line with the diameters and rheological properties of the obtained nanofibers, ChCl-AA5n samples exhibited the highest reductions in paper thickness, bulk and air permeability, and the highest increase in the density. In contrast, the highest increases in tensile and burst indices were observed in papers fabricated with the addition of untreated AKHn samples. As expected, the addition of nanofibrillated cellulose did not cause a significant change in the opacity values of the papers. This thesis concludes that the evaluated deep eutectic solvent systems, as pre-treatment methods for obtaining modified nanofibrillated cellulose, are a viable alternative to traditional pre-treatment methods (TEMPO, periodate oxidation, carboxymethylation, quaternization) due to their low cost, non-toxicity, and the comparable physico-chemical properties of the obtained nanofibrillated cellulose. Furthermore, the handsheets fabricated using the obtained nanofibers exhibited physico-mechanical properties similar to those of papers made with nanofibrillated celluloses isolated by traditional pre-treatment methods. Therefore, it can be concluded that further investigations should be conducted to optimize the production of cellulose nanofibrils from deep eutectic solvents for evaluation in the papermaking industry.