Titanyum dioksit (TiO2) temelli magnetit ile modifiye edilmiş mezo gözenekli malzeme sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization mesoporous material based on titanium dioxide (TiO2) with magnetite modification
Yazar: MERVE ÖZER
Danışman: DOÇ. DR. YASEMEN KALPAKLI
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Çalışmanın ana hedefi, Fe3O4 nano yapıların birlikte çöktürme yöntemi kullanılarak sentezlenmesinde; oksidatif (hava) ve inert (N2) atmosfer ile baz çeşidi olarak NaOH ve NH4OH ajanlarının kullanılmasıyla yapısal özellikleri üzerindeki etkinin karşılaştırılmalı incelenmesidir. Fe (II) ve Fe (III) tuzlarının; Fe+2/Fe+3 1/2 oranında hazırlanan sulu çözeltisinden bazik ajan kullanımıyla magnetit-Fe3O4 nanoparçacıkların oluşumu gerçekleştirilmiştir. Bu kapsamda hava atmosferinde NH4OH bazı (S1), N2 akışı varlığında NH4OH bazı (S2), N2 akışı varlığında NaOH bazı (S3) ve son olarak hava atmosferinde NaOH bazı (S4) kullanılarak magnetit nanopartiküller sentezlenmiştir.  Süperparamanyatik özelliklerde ters spinel yapıya sahip nano boyutlarda Fe3O4 oluşumu ve morfolojik yapısının anlaşılması için XRD, FT-IR, VSM, BET ve FE-SEM gibi analizleri yapılıp sonuçlar değerlendirilmiştir. 
XRD sonuçlarına bakıldığında, karakteristik piklerin varlığından magnetit elde edildiği bilgisi literatür ile uyumludur. Sentezlenmiş dört magnetit için kristalit boyutu sırasıyla 123,33; 80,67; 10,04 ve 10,33 nm şeklindedir. FT-IR analizi sonuçlarına göre dört sentez için de magnetit için parmak izi bölgesinde piklerin varlığından magnetit oluşumu çıkarımı yapılmaktadır.  Yapılan VSM analiz sonuçlarına göre S1 için doygunluk manyetizasyonu 56 emu/g, S2 için 52 emu/g, S3 için 61 emu/g ve S4 için 55,15 emu/g şeklinde bulunmuştur. Bu sonuçlar, bir manyetik ayırmada uygulanacak yeterince yüksek mıknatıslanma özelliği göstermektedir. Magnetitin yüzey alanları ise sırasıyla 82,8; 78,5; 69,7 ve 82,8 g/cm3 şeklinde bulunmuştur. Hava ortamında bazik ajan türü ile yüzey alanlarında değişiklik olmazken, N2 varlığında sentezlenen magnetit için bazik ajan olarak NH4OH varlığında daha büyük yüzey alanlı nanomalzeme sentezlendiği belirlenmektedir. Sonuçlara göre mıknatıslanma özelliği güçlü, ters spinel yapıda ve yapının büyük çoğunluğunda magnetitin varlığının olduğu iyi kristalit yapıda bir nanoboyutta malzeme belirtmektedir.
Sol jel yöntemiyle sentezlenen TiO2 1/3 oranında Fe3O4 ile mikro boncuk oluşturmak üzere karıştırılarak Fe3O4@TiO2 magnetik çekirdeklerin (çekirdek-kabuk yapılar) hazırlanması amaçlanmaktadır. Sonrasında TiO2 yarıiletkeni sol-jel yöntemi ile başarılı şekilde sentezlenmiştir. En iyi sonuçların bulunduğu Fe3O4 ile TiO2 core-shell yapısı oluşturulmuştur. Hava atmosferinde NH4OH bazı (S1) ve N2 akışı varlığında NaOH bazı (S3) ile sentezlenmiş magnetit bu aşamada TiO2 ile core-shell yapısı oluşturmak üzere kullanılmıştır.  Hazırlanan magnetik çekirdek-kabuk yapılar karakterize edilerek yapısal özellikleri incelenmiştir. Mezo gözenekli Fe3O4@TiO2 katalizörün karakterizasyonu için XRD, BET, FE-SEM ve VSM analizleri yapılmıştır. 
XRD sonuçlarına göre piklerin yerleri ve düzlemleri literatür ile uyumlu bulunmuştur. Yapılan VSM analiz sonuçlarına göre S1'de elde edilen magnetit (Fe3O4) ile modifiye edilmiş TiO2 katalizörü için doygunluk manyetizasyon 8,0 emu/g, S3 de elde edilen magnetit (Fe3O4) ile modifiye edilmiş TiO2 katalizörü için 4,33 emu/g şeklinde ölçülmüştür. TiO2/Fe3O4 oranından kaynaklı olarak magnetitin TiO2 ile modifiye edilmesi sonucunda magnetizasyon değerinin aşırı düştüğü sonucuna varılmıştır. Mıknatıslanma özelliğinin düşmüş olmasına rağmen halen var olduğu yapıda anataz TiO2 ve Fe3O4 ün bulunduğu iyi bir kristal özellikli mezogözenekli katalizör olduğu yapılan karakterizasyon sonucunda belirlenmektedir. 
Uygulanabilirliğin kolaylığı, az enerji ihtiyacı ile çok çeşitli kirleticilerin giderilmesi gibi sebeplerden dolayı İleri Oksidayon işlemlerinden birisi olan ultrason (US) işlemi, günümüzde öncelikli çalışmalara konu olmuştur. Bu amaçla çekirdek-kabuk yapıların arıtma performansı karşılaştırılmıştır. Sonokatalitik bozunma yöntemi kullanılarak hazırlanan Fe3O4@TiO2 katalizörlerinin BR 18 boyar maddesi ile yeni ortaya çıkan kirlilik parametreleri arasında yer alan kafein için giderim performansı incelenmiştir. BR 18 için S1-Fe3O4@TiO2 katalizöründe verim %55 iken S3-Fe3O4@TiO2 katalizöründe verim %81 olarak belirlenmiştir. S3-Fe3O4 @TiO2 katalizörü kafein için verim %64 olduğu görülmüştür. Fe3O4@TiO2 katalizörlerinin bazik kırmızı (BR 18) ve kafein için iyi performans gösterdiği belirlenmiştir.
Anahtar Kelimeler: TiO2, magnetit, sonokatalitik bozunma, BR 18, kafein

Abstract:
The main objective of the study is the comparative investigation of the effect on the structural properties of Fe3O4 nanostructures by using oxidative (air) and inert (N2) atmospheres and NaOH and NH4OH agents as base types in the synthesis of Fe3O4 nanostructures using co-precipitation method. The formation of magnetite-Fe3O4 nanoparticles was carried out by using basic agent from aqueous solution of Fe (II) and Fe (III) salts prepared in Fe2+/Fe3+ 1/2 ratio. In this context, magnetite nanoparticles were synthesised using NH4OH base (S1) in air atmosphere, NH4OH base (S2) in the presence of N2 flow, NaOH base (S3) in the presence of N2 flow and finally NaOH base (S4) in air atmosphere.  XRD, FT-IR, VSM, BET and FE-SEM analyses were carried out and the results were evaluated to understand the formation and morphological structure of nano-sized Fe3O4 with inverse spinel structure with superparamagnetic properties. 
When XRD results are considered, the information that magnetite is obtained from the presence of characteristic peaks is in accordance with the literature. The crystallite size for the four synthesised magnetites is 123.33, 80.67, 10.04 and 10.33 nm, respectively. According to the results of FT-IR analysis, magnetite formation is inferred from the presence of peaks in the fingerprint region for magnetite for all four syntheses.  According to the VSM analysis results, the saturation magnetisation for S1 was 56 emu/g, for S2 52 emu/g, for S3 61 emu/g and for S4 55.15 emu/g. These results show sufficiently high magnetisation properties to be applied in a magnetic separation. The surface areas of magnetite were found to be 82.8, 78.5, 69.7 and 82.8 g/cm3, respectively. While there is no change in surface areas with the type of basic agent in the air environment, it is determined that nanomaterial with larger surface area is synthesised in the presence of NH4OH as a basic agent for magnetite synthesised in the presence of N2. According to the results, a nanoscale material with strong magnetisation, inverted spinel structure and good crystallite structure with the presence of magnetite in most of the structure is indicated.
It is aimed to prepare Fe3O4@TiO2 magnetic cores (core-shell structures) by mixing TiO2 synthesised by sol-gel method with 1/3 of Fe3O4 to form microbeads. Then TiO2 semiconductor was successfully synthesised by sol-gel method. TiO2 core-shell structure was formed with Fe3O4 with the best results. Magnetite synthesised with NH4OH base (S1) in air atmosphere and NaOH base (S3) in the presence of N2 flow was used to form a core-shell structure with TiO2.  The prepared magnetic core-shell structures were characterised, and their structural properties were investigated. XRD, BET, FE-SEM and VSM analyses were performed for the characterisation of mesoporous Fe3O4@TiO2 catalyst. 
According to the XRD results, the locations and planes of the peaks were found to be compatible with the literature. According to the results of VSM analysis, saturation magnetisation was measured as 8.0 emu/g for TiO2 catalyst modified with magnetite (Fe3O4) obtained in S1 and 4.33 emu/g for TiO2 catalyst modified with magnetite (Fe3O4) obtained in S3. It was concluded that the magnetisation value decreased excessively because of the modification of magnetite with TiO2 due to the TiO2/Fe3O4 ratio. As a result of the characterisation, it is determined that it is a good crystalline mesoporous catalyst with anatase TiO2 and Fe3O4 in the structure that still exists despite the decrease in magnetisation.
Ultrasound (US) treatment, which is one of the advanced oxidation processes, has been the subject of prioritised studies today due to the ease of applicability and the removal of a wide variety of pollutants with little energy requirement. For this purpose, the treatment performance of core-shell structures was compared. The removal performance of Fe3O4@TiO2 catalysts prepared using sonocatalytic degradation method for BR 18 dyestuff and caffeine, which is among the newly emerging pollution parameters, was investigated. While the efficiency of S1-Fe3O4@TiO2 catalyst was 55% for BR 18, the efficiency of S3-Fe3O4@TiO2 catalyst was determined as 81%. The yield of S3-Fe3O4@TiO2 catalyst for caffeine was found to be 64%. Fe3O4@TiO2 catalysts were found to perform well for basic red (BR 18) and caffeine.
Key Words: TiO2, magnetite, sonocatalytic degradation, BR 18, caffeine