Yeni siyano-köprülü polimerik geçiş metal komplekslerinin sentezi, yapı ve özelliklerinin araştırılması
Investigation of synthesis, structure and properties of new cyano-bridged polymeric transition metal complexes
Yazar: AYŞEGÜL ŞENOCAK
Danışman: DOÇ. DR. AHMET KARADAĞ
Gaziosmanpaşa Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: EPR = EPR ; Tetrasiyanonikelat = Tetracyanonickelate

Özet:
Bu çalışmada [Mx(L)yM'(CN)4].zH2O [M= NiII, CuII, ZnII, CdII; M'= NiII, PdII, PtII; L= N,N?-bis(2-hidroksietil)etilendiamin (bishydeten) ve 2,2?-(etilendioksi)bis(etilamin) (edbea); x= 1 veya 2; y= 1 veya 2; z= 0, 1/2 veya 1] genel formüllerine sahip yeni homo ve heterobimetalik siyano köprülü kompleksler sentezlendi ve elementel analizleri, spektroskopik (IR, EPR) ve termik özellikleri incelendi. Ayrıca uygun kristallere sahip komplekslerin X-ışını tek kristal yapı analizleri gerçekleştirildi ve paramanyetik merkez bulunduranların sıcaklığa bağlı manyetik duyarlılıkları ölçüldü. Tuğla-harç metodu kullanılarak sentezlenen komplekslerin, elementel analiz sonuçlarına göre [M(L)M'(CN)4], [M(L)2M'(CN)4] ve [M2(L)2M'(CN)4] genel formüllerine sahip oldukları anlaşıldı. Ayrıca elementel analiz ve termik analiz sonuçlarının değerlendirilmesiyle [Ni(edbea)Ni(CN)4].1/2H2O ve [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O komplekslerinde örgü sularının bulunduğu belirlendi. Havada kararlılığını koruyan tüm kompleksler sık kullanılan çözücülerde (etil alkol, metil alkol, izopropil alkol, asetonitril ve su) çözünmemektedir. Siyano köprülü polimerik kompleks yapısındaki yirmi bir kompleksin kızılötesi spektrumlarında benzer titreşim bandları gözlemlendi. Bünyesinde CuII (d9) merkezler bulunduran komplekslerin EPR çalışmaları yapıldı. EPR sonuçlarına göre, oktahedral geometrideki CuII iyonları [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O kompleksinde rombik olarak bozulmaya uğrarken, kalan tüm komplekslerde tetragonal olarak bozulmaktadır. Tüm CuII komplekslerinde paramanyetik elektronun temel halinin olduğu belirlendi. Komplekslerin termik analiz çalışmaları azot atmosferinde gerçekleştirildi. Komplekslerin termik bozunmaları, ilk olarak varsa örgü sularının, daha sonra nötral ligantların (bishydeten ve edbea) ve son olarak siyano gruplarının yapıdan uzaklaştığı özdeş mekanizmayı takip etti. Analiz sonucunda ortamda metal veya metal oksit karışımları kaldı. Uygun kristallere sahip sekiz kompleksin kristal yapıları X-ışını tek kristal yöntemiyle aydınlatıldı. Bu komplekslerden [Zn(bishydeten)M?(CN)4] (M?= NiII, PdII, PtII) genel formüllü olanlar, bishydeten'in üç dişli (N-, N?-, O-) ligant olarak davrandığı siyano köprülü polimer yapısına sahiptir. Yine polimerik yapıya sahip [Cd(bishydeten)M?(CN)4] (M?= NiII, PdII, PtII) komplekslerinde bishydeten farklı olarak CdII'ye iki dişiyle (N-, N?-) koordine olmaktadır. Farklı yapılara sahip [Cu(edbea)Ni(CN)4] ve [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] polimerik komplekslerinde edbea ligantının da siyano ligantı gibi köprü oluşumuna katıldığı anlaşıldı. edbea ligantı [Cu(edbea)Ni(CN)4] kompleksinde dört dişli davranarak zincirler arası köprü oluştururken; [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] kompleksinde ise üç dişli (N-, O-, O?-) davranarak zincir içinde komşu ZnII iyonlarını bağlamaktadır. Tuğla bileşeninde paramanyetik metal merkezler bulunduran komplekslerin, 10 ve 300 K'de manyetik duyarlılıkları ölçüldü. [Ni(edbea)Pd(CN)4] kompleksi çalışma aralığında zayıf ferromanyetik etkileşimler sergilerken, kalan komplekslerde ise zayıf antiferromanyetik etkileşimler gözlemlendi.

Abstract:
In this study, new homo and heterobimetallic cyano bridged complexes with [Mx(L)yM'(CN)4].zH2O [M= NiII, CuII, ZnII, CdII; M'= NiII, PdII, PtII; L= N,N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine (bishydeten) and 2,2'-(ethylenedioxy)bis(ethylamine) (edbea); x= 1 or 2; y= 1 or 2; z= 0, 1/2 or 1] general formula were synthesized and their elemental analysis, spectroscopic (IR, EPR) and thermal properties were investigated. Besides, X-ray single crystal structure analyses of complexes having proper crystals were performed and magnetic susceptibilities of the ones having paramagnetic sites were measured upon temperature. It was understood that complexes synthesized by used brick and mortar method have [M(L)M'(CN)4], [M(L)2M'(CN)4] and [M2(L)2M'(CN)4] general formula according to results of elemental analysis. Besides, it was determined that lattice water exist in [Ni(edbea)Ni(CN)4].1/2H2O and [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O complexes by evaluating elemental analysis and thermal analysis results. Whole complexes keeping up with stability do not dissolve in common solvents (ethanol, methanol, isopropyl alcohol, acetonitrile and water). Similar vibration bands were observed in infrared spectra of twenty one complexes, structures of which are cyano bridged polymeric complexes. EPR studies of the complexes containing CuII (d9) centers were carried out. According to EPR results, while CuII ion with octahedral geometry undergoes rhombic distortion in [Cu(edbea)Ni(CN)4].H2O complex, they distort as tetragonal in the rest of the complexes. It was determined that ground state of the paramagnetic electron in all of the CuII complexes is . Thermal analyze studies of complexes were carried out in nitrogen atmosphere. Thermal decompositions of complexes follow identical mechanism in which firstly hydrate waters if there is, then neutral ligands (bishydeten and edbea) and finally cyano ligands leave from structure. Mixture of metal or metal oxides remained at the end of the analysis. Structures of eight complexes having proper crystals were determined with X-ray single crystal method. Complexes with [Zn(bishydeten)M?(CN)4] (M?=NiII, PdII, PtII) general formula have cyano bridged polymeric structure in which bishydeten acts as threedentate ligand (N-, N?-, O-). bishydeten is differently coordinated to CdII ion as bidentate (N-, N?-) in [Cd(bishydeten)M?(CN)4] (M?=NiII, PdII, PtII) complexes having polymeric structure. It was understood that edbea ligand forms bridge like cyano in [Cu(edbea)Ni(CN)4] and [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] polymeric complexes having different structure. While edbea ligand forms interchain bridge by acting tetradentate in [Cu(edbea)Ni(CN)4] complex, it bonds intrachain neighbour ZnII ions by acting tridentate (N-, O-, O?-) in [Zn2(edbea)2Pd(CN)4] complex. Magnetic susceptibilities of the complexes having paramagnetic metal centres in themortar component were measured at 10 and 300 K. While [Ni(edbea)Pd(CN)4] exhibits weak ferromagnetic interaction in studying interval; weak antiferromagnetic interactions were observed at the rest of the complexes.