Isıl olarak yeniden düzenlenmiş polimer membranlarla gaz ayırma
Gas separation by thermally rearranged polymer membranes
Yazar: FATİH DURAK
Danışman: YRD. DOÇ. MEHTAP ŞAFAK BOROĞLU
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Karbondioksit (CO2), fosil yakıtların yanma ürünü olup doğal gaz, biyogaz ve çöp gazında bir bileşen olarak bulunan sera gazıdır. Özellikle doğal gazın CO2'den arındırılması doğal gaz kaynaklarının enerji kalitesini yükselterek ülke ekonomisine önemli katkı sağlamaktadır. Doğal gazın büyük çoğunluğu metandan oluştuğu için, CO2/CH4 ayırımını yüksek seçicilik ile ayırabilecek membran malzemelerinin geliştirilmesi çok uzun yıllar boyunca dünyadaki gaz ayırma çalışmalarının temel hedefi olmuştur. CO2/CH4 karışımını yüksek gaz seçiciliği ve geçirgenliği ile ayırabilen, geniş bir basınç/sıcaklık yelpazesinde dayanıklı kalabilen, mekanik ve ısıl olarak güçlü, sentezlenmesi kolay ve ekonomik olan bir malzemenin henüz bulunamamış olması, membran araştırmalarının halen tüm hızıyla devam etmesinin temel nedenidir.
Mikro gözenekli polimerlerin yeni bir sınıfı olan ısıl olarak yeniden düzenlenmiş polimer membranlar ve karışık matrisli membranlar gaz ayırma uygulamaları için önemli bir potansiyele sahiptir. Bu çalışmada hem ısıl olarak yeniden düzenlenmiş polimer membran yapıları hem de karışık matris membran yapılarının birleşiminin etkileri araştırılmıştır. Sürekli polimer fazı olarak HAB:ODA(2:8)-IPCl kopoliamidi, inorganik faz olarak Zeolitik İmidazolat Yapı-11 ve Zeolitik İmidazolat Yapı-7, ZIF-11 ve ZIF-7, gözenekli dolgu malzemeleri seçilmiştir. Bu nedenle tez çalışmasının ilk aşamasında H2, CO2 ve CH4 ayırımı için uygun olan ZIF-11 ve ZIF-7 yapılarının sentezi hedeflenmiştir. ZIF-11 kristalleri benzimidazol ve tolüenin yapı yöneliminde görev aldığı alkol esaslı çözelti metoduyla sentezlenmiştir. ZIF-7 kristalleri ise aynı metotla tolüen olmadan etanol çözücüsünde sentezlenmiştir. Sentezlenen ZIF-11 ve ZIF-7 kristalleri X-ray ışını kırınımı (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM), çok noktalı BET yüzey analizi, Fourier Transform Infrared (FT-IR), dinamik ışık saçılımı (DLS) ve termogravimetrik analiz (TGA) yöntemleri kullanılarak karakterize edilmiştir. 
Tez çalışmasının ikinci aşamasında polimer sentezi ve zeolitik imidazolat yapılarının ilavesi gerçekleştirilmiştir. Polimer matrisi olarak HAB:ODA(2:8)-IPCl polimeri tercih edilmiştir. HAB:ODA(2:8)-IPCl/ZIF-11 ve HAB:ODA(2:8)-IPCl/ZIF-7 karışık matris membranları sırasıyla ağırlıkça %0-10-20-30 oranlarında ZIF ilavesi ile hazırlanmıştır. Bu membranlara 200, 250 ve 350 oC sıcaklıklarında ısıl yeniden düzenleme işlemi uygulanmıştır. Membranların gaz taşınım özellikleri 25 oC ve 4 bar besleme basıncında H2, CO2 ve CH4 tekli gaz geçirim deneyleri ile incelenmiştir. Gaz geçirgenlik deneylerine ek olarak membranların XRD, TGA, ısıl mekanik analiz (TMA), FT-IR ve SEM analizleri yapılmıştır. 
Sürekli faz olarak seçilen HAB:ODA(2:8)-IPCl kopoliamidine ZIF-11 ve ZIF-7 kristallerinin eklenmesiyle yüksek performanslı gaz ayırma membranları elde edilmiştir. Hem ZIF-11 hem de ZIF-7 karışık matrisli membranlarda H2 ve CO2 geçirgenlikleri saf membrana kıyasla artmıştır. 
Tez kapsamında çalışılan tüm malzemelerin CO2/CH4 ve H2/CH4 gaz çiftleri için birçok zeolit ve polimerden daha yüksek seçiciliğe ve geçirgenliğe sahip olduğu gözlenmiştir. Sentezlenen karışık matris membranların hidrojen/metan ayırımı için kullanılan membranlar için belirlenen üst performans sınır çizgisini geçtiği gözlenmiştir. Sonuç olarak, tüm sıcaklıklarda karışık matrisli membranlar saf hallerine göre seçimlilikte önemli iyileşmeler göstermiştir.

Abstract:
Carbon dioxide (CO2) is a greenhouse gas found primarily as a main combustion product of fossil fuel as well as a component in natural gas, biogas and landfill gas. Separation of carbon dioxide from natural gas is an important issue since it contributes to the economy of a country by increasing the energy content of the natural gas. Since a significant portion of natural gas is consisted of methane, development of materials that can separate carbon dioxide from methane with high selectivity has been the main goal of gas separation research in the world for a long time. A material, which can separate carbon dioxide from methane with high selectivity and permeability, work under different pressure/temperature combinations and be thermally and mechanically robust, easy and economic to synthesize has not been discovered so far and this is the main reason of long-term studies on membrane materials.

The new class of microporous polymers, so-called thermally rearranged (TR) polymers, with mixed matrix membranes has great important for gas separation applications. In this study, combination effects of both thermally rearranged polymer membranes and mixed matrix membranes have been investigated. HAB:ODA(2:8)-IPCl copolyamide as  continuous phase and inorganic phases Zeolitic İmidazolate Framework-11 and Zeolitic İmidazolate Framework-7 ,ZIF-11 and ZIF-7, were synthesized as porous filler materials. For this reason, in the first stage of thesis,  structures of ZIF-11 and ZIF-7 synthesis were targeted for suitable H2, CO2 and CH4 separation. ZIF-11 crystals were synthesized with varying particle sizes with alcohol-based solution method where benzimidazole–toluene interactions play a decisive structure-directing role. ZIF-7 crystals were synthesized with same method without toluen in ethanol solvent. ZIF-11 and ZIF-7 were characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), multipoint BET surface analysis, fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamic light scattering (DLS) and thermal gravimetric analysis (TGA). 

In the second stage of thesis, polymer synthesis and structures of zeolitic imidazolate addition were realized. As a polymer matrix, HAB:ODA(2:8)-IPCl polymer was preferred.  HAB:ODA(2:8)-IPCl/ZIF-11 and HAB:ODA(2:8)-IPCl/ZIF-7 mixed matrix  membranes were prepared with varying amounts addition of ZIF-11 and ZIF-7 between 10-30% (w/w). Thermally rearranged treatment was performed to this membranes at 200, 250 and 350 °C. Gas transport properties of the membranes were investigated by single gas permeation experiments of H2, CO2 and CH4 at 4 bar feed pressure and 25 °C. In addition to gas permeation experiments, the morphology characteristics of membranes were characterized by XRD, SEM, TGA, thermomechanical analysis (TMA) and FTIR analysis. 

The incorporation of ZIF-11 and ZIF-7 crystals into continuous HAB:ODA(2:8)-IPCl matrix resulted in high performance gas separation membranes for H2/CH4 and CO2/CH4 gas pairs. Permeabilities of  both ZIF-11 mixed matrix membranes and ZIF-7 mixed matrix membranes have increased compared to pure HAB:ODA(2:8)-IPCl for H2 and CO2 gases.

In the content of thesis, all of the materials which have studied the selectivity and permeability of MMMs are compared with other membrane materials made of zeolites, polymers and metal organic frameworks. MMMs is shown to have higher carbon dioxide selectivity and permeability than several zeolites and polymers. MMMs are also shown to exceed the upper bound established for traditional membranes in hydrogen/methane separation. As a result, at all temperatures mixed matrix membranes had important growth in selectivity over pure polymer states.