Kesikli proseste biyodizel üretiminin optimizasyonu ve en uygun teknikle üretilmesi
Optimization of transesterification of biodiesel in batch process and using best avaliable techniques in the production
Yazar: MEHMET ÜNSAL
Danışman: PROF. DR. BÜLENT KESKİNLER
Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü / Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Biyodizel = Biodiesel ; Katalitik = Catalytic ; Optimizasyon teknikleri = Optimization techniques ; Süreç = Process ; Yakıt tüketimi = Fuel consumption ; Yanma = Combustion ; Yüzey merkezli kübik = Face centred cubic

Özet:
Rafine ve ham kanola yağından biyodizelin en uygun teknikle üretimi araştırılmıştır. Bu bağlamda biyodizelin, ticari katalizör, sodyum metoksit (NaOCH3), kullanılarak optimum şartlarda, özel bir yıkama metodu geliştirilerek en uygun teknikle üretimi, geliştirilen katalizör (HAPJEK) ve prosesle (Görsel Prosesi) en uygun teknikle üretimi, elde edilen biyodizelin yanma performansının araştırılması çalışmaları yapılmıştır.Optimizasyon çalışmasında karıştırma hızı, sıcaklık ve katalizör miktarı bağımsız değişkenlerine karşılık YAME bağımlı değişkenindeki değişim belirlenmiştir. Bu belirlemeye karşılık, Yanıt Yüzey Metodu kullanılarak bir merkezcil deney deseni tasarlanmıştır. Bu merkezcil deney deseninde, yanıt olarak yağ asidi metil eseri (YAME), triaçil gliserol TAG, DAG ve MAG alınmıştır. Yanıt Yüzey Metodu kullanılarak, YAME, TAG, DAG ve MAG bağımlı değişken değerleri optimize edilmiş ve bu dört bağımlı değişkene karşılık üç faktörlü dört optimizasyon denklemi elde edilmiştir. Her bir bağımsız değişkenin, her bir bağımlı değişkene karşılık gelen optimum değerleri belirlenmiştir. Optimizasyon denklemlerinin ANOVA analizi sonucunda, anlamlı ve anlamsız ifadeler belirlenmiş ve anlamsız ifadeler denklemlerden çıkarılmıştır. Elde edilen bu denklemler, EN 14214 standartlarında karşılık gelen değerler ile eşitlenmiş ve çözülmüştür. Ayrıca YAME, TAG, DAG ve MAG bağımlı değişkenlerinin bu bağımsız değişkenler çerçevesinde birbiriyle ilişkileri incelenmiş ve matematiksel olarak ifade edilmiştir.Gliserolün transesterifikasyon ortamında bulunan NaOCH3 ile reaksiyona girerek, Na-gliserit ve metanol oluşturduğu bu tez çalışmasında tespit edilmiştir.Transesterfikasyondan sonra reaksiyon ortamına ilave edilen 10µl PEG 300'ün flokülasyonla gliserol çöktürme işleminin (10 dak), PEG 300 eklemeksizin gliserol çöktürme işlemine (1 saat) göre hızlı olduğu gözlemlenmiştir. Ayrıca bu flokülasyon işlemiyle biyodizelin nötralizasyonu ve susuz yıkanması gerçekleşmektedir.Yapılan işlemin performansını gözlemlemek için klasik yöntemle (gliserol çöktürme, asit nötralizasyonu, su ile yıkama) biyodizelin safsızlıklardan temizlenmesi işlemiyle, reaksiyon ortamına PEG 300 eklenmesiyle yapılan gliserol çöktürme, nötralizasyonu ve susuz yıkama işlemi kıyaslanmış ve PEG ile susuz yıkamanın çok daha etkili olduğu tespit edilmiştir. Metanol evaporasyonunun sonunda biyodizel içinde kalan floküllerin kolaylıkla filtrasyon ile ayrılabileceği belirlenmiştir. Bu proses sonunda oluşan biyodizelin, EN 14214 standartlarını sağladığı gözlemlenmiştir.PEG'in bu denli etkili olduğu belirlendikten sonra 10 µl PEG ile %1 (%m/m) NaOH'in metanol ortamında karıştırılması sonucunda elde edilen katalizörün (HAPJEK) transesterfikasyon reaksiyonunun, tüm alkali katalizöre göre daha hızlı (30 dak) ve daha yüksek verimle (%99) gerçekleştirdiği tespit edilmiştir. Bunların yanında HAPJEK, ham ya da rafine yağlarda kullanılabilmekte, sabun oluşturmamakta, transesterifikasyon sonrası gliserolün oldukça hızlı çökmesini sağlamakta, biyodizelin susuz yıkanmasını sağlamakta, yatırım ve işletme maliyetlerini düşürmekte, biyodizel üretiminden kaynaklanan çevre kirliliğini azaltmakta, biyodizel üretiminden kaynaklanan enerji tüketimini azaltmaktadır.HAPJEK kullanılarak biyodizel üretimine Görsel Prosesi adı verilmiştir. Görsel prosesi; tek basamaklı trasnesterifikasyon işleminden, eş zamanlı gliserol çöktürme, nötralizasyon ve susuz yıkama basamağından, metanol fazlasının evaporasyonundan, flokül filtrasyonundan oluşmaktadır.HAPJEK katalizör ve Görsel prosesleri kullanılarak elde edilen biyodizelin, optimizasyon sonucunda elde etmiş olduğumuz biyodizelden EN 14214 standartları açısından daha kaliteli olması nedeniyle motor testlerinde kullanılmasına karar verilmiştir.B5, B20 biyodizel No.2 motorin yakıtı karışımı ve B100, No.2 motorin yakıtı ile yanma performası yönünden kıyaslanmıştır. Isıl değeri nedeniyle B5, B20 biyodizel No.2 motorin yakıtı karışımı ve B100'ün, No.2 motorin yakıttan ivmelenme, tekerlek gücü ve kuvveti yönünden düşük olduğu belirlenmiştir. Emisyon değerlerinin ise literatürle uyum içinde olduğu tespit edilmiştir.

Abstract:
Production of biodiesel by best avaliable techniques from refined and raw canola oil has been investigated. In this context, production of biodiesel by using commercial catalyst (NaOCH3) at optimum conditions, and production of it with best available techniques including specifically developed washing method, our novel catalyst (HAPJEK), and GÖRSEL Process have been studied. Combustion tests of produced biodiesel in the internal combustion engine have also been studied.Alterations in independent variable of mixing rate, temperature, and catalyst amount versus changes in dependent variable of fatty acid methyl ester (FAME) have been determined in the optimization study. Central experiment pattern has been designed by Response Surface Methodolgy (RSM) after the determination of variables. Reponses are FAME, triacylgycerol (TAG), diacylglycerol (DAG), monoacylglycerol (MAG) in the central experiment pattern. Dependent variables of FAME, TAG, DAG and MAG have been optimized by using RSM and four independent variables versus four optimization equations with three factors have been carried out. Per an independent variable versus per. Optimum values have been determined for each depentent and independent variables. After statistical analysis of optimization equations using ANOVA analysis, significant and insignificant values have been determined, then insignificant values have been neglected from these equations. The obtained equations have been equalized with the values in EN 14214 and have been solved. Interactions among the dependent variables of FAME, TAG, DAG and MAG have been investigated as part of independent values. These interactions have matematically been illuminated.In this thesis study, after the reaction of glycerol and NaOCH3 in the transesterification media, formation of Na-glycerite and methanol have been confirmed.A faster precipitation of glycerol with added 10µl of PEG 300 (10 min) via flocculation in reaction media than without PEG 300 added have been observed after transesterification.Moreover, this process allows production of fatty acid alkyl esters much easier than the classical production procedures without any need of an additional acid neutralization and deionized water washing procedures which are necessary to produce high purity product in the conventional transesterification processes. It has been founded that remained flocks in biodiesel can be separated after methanol evaporation. It is determined that obtained biodiesel in the end of this process was met to requirements of EN 14214 Standard.After the determination of efficiency of PEG, 10 µl of PEG was mixed with 1% of NaOH in methanol. This mixture was named HAPJEK. HAPJEK is faster than (30 min) all other alkali catalysts and has higher yield (99%) than the rest. Additionally, it can be used with raw and refind vegetable oil. Moreover it doesn?t cause saponification and neutralization, washing processes which are used for purification of the product after fatty acid alkyl ester production with transesterification are not required. Having less processes makes this production cost effective, energy saving, and environmentally friendly.Biodiesel production by using HAPJEK is called GÖRSEL Process. GÖRSEL Process includes one transesterification step, simultaneous glycerol decantation, neutralization, washing without water, methanol evaporation and gel filtration.Biodiesel produced using HAPJEK catalyst and GÖRSEL Process is used in engine at earlier stage because obtained results were better than optimization results according to EN 14214 Standard.B5, B20 consists of biodiesel and No.2 diesel fuel blends and B100 have been compared with No.2 diesel fuel in combustion test. Acceleration and wheel force and power of B5, B20 and B100 are lower than No.2 diesel fuel because heating values of B5, B20 and B100 are lower than one. It has been determined the emission values are coherent with the literature.