Tahin-pekmez karışımlarının doğrusal olmayan reolojik davranışlarının incelenmesi
Investigation of nonlinear rheological behaviors of tahini-molasses mixtures
Yazar: GÜLAY AKKAYA
Danışman: PROF. DR. FİLİZ ALTAY
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Gıda Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering
Dizin: Gıda endüstrisi = Food industry ; Pekmez = Grape molasses ; Reoloji = Rheology ; Tahin = Tahini ; Viskoelastisite = Viscoelasticity

Özet:
Pekmez ülkemizde uzun yıllardan beri üretilen ve tüketilen raf ömrü uzun konsantre bir geleneksel gıdadır. Geçmişten günümüze kadar olan süreçte en çok üzümden pekmez üretilmiştir ve en çok tüketilen pekmez türü üzüm pekmezi olmuştur. Bir diğer geleneksel Türk gıdası olan tahin, kavrulmuş ve kabuğu alınmış susam tohumlarının öğütülmesiyle elde edilmektedir ve sağlığa faydası ve çeşitli yiyeceklere kattığı yeme özelliklerinden dolayı tüm dünyada popülerlik kazanmıştır. Tahinin farklı şeker kaynakları ile karıştırıldıktan sonra tüketimi yaygındır ve bu amaçla üzüm pekmezi sıklıkla kullanılmaktadır. Tahin ve pekmez kaynakları piyasada karışım halinde ya da ayrı olarak satışa sunulmakta ve tüketiciler tercihlerine göre çeşitli oranlarda karışım hazırlayabilmektedir. Tahin-pekmez karışımı, yüksek besin değeri nedeniyle özellikle kış aylarında Türkiye ve İran'da yaygın olarak tüketilmektilen bir gıda ürünüdür. Yüksek şeker, vitamin ve mineral içeren pekmez ile yüksek protein, lipit, doymamış yağ, diyet lifi ve antioksidan içeren tahinin karışımıyla elde edilen ürün tüketicilere besleyici, yüksek enerjili ve sağlıklı bir alternatif sunmaktadır. Tahin-pekmez karışımları su içinde yağ emülsiyonu olarak düşünülebilmektedir ve emülsiyonda tahin yağ fazını (dağıtılan faz) oluştururken pekmez su fazını (sürekli faz) oluşturmaktadır. Dolayısıyla karışımın emülsiyon türü tahin-pekmez oranına bağlılık göstermektedir. Karışım içindeki proteinler yağ su arayüzünde emülgatör görevi görmektedirler ve emülsiyonun stabilitesinden birinci derecede sorumludurlar. Tahin-pekmez karışımı ürünlerinin tüketici tarafından kabulü, ekmek gibi başka bir malzemeye yayılabilirliklerine bağlıdır ve bu yayılabilme özelliği esas olarak gıda yapısıyla doğrudan ilişkilidir. Güvenilir reolojik veriler, belirli bir ürünün tasarımı, üretimi ve kalite kontrolü, duyusal değerlendirme, stabilite ve tüketicinin kabulü için gerekli görülmektedir.
Gıda reolojisi gıda endüstrisinin hammaddelerinin, ara ürünlerinin ve nihai ürünlerinin deformasyonu ve akışı üzerine yapılan bir çalışma olarak tanımlanmaktadır. Gıdaların su, protein, karbonhidrat, yağ ve önemli miktarda liften oluşan çok karmaşık yapısı, bir gıda sisteminin akış özelliklerini ve dolayısıyla reolojik özelliklerini önemli ölçüde etkilemektedir. Gıda endüstrisinde reolojik veriler; boru hatları, pompalar, ekstrüderler, karıştırıcılar, kaplayıcılar, ısı eşanjörleri, homojenizatörler ve çevrimiçi viskozimetreler gibi çok çeşitli ekipmanları içeren proses mühendisliği hesaplamalarında, ürün geliştirme çalışmalarında bileşen işlevselliğini belirlemede, ürün bileşenlerinin ve nihai ürünlerin özelliklerinin belirlenmesinde,  ara ürün ve son ürün kalite kontrolünde, raf ömrü testlerinde, ürün performansının değerlendirilmesinde, müşteri kabulünün değerlendirilmesinde, ürünlerin duyusal analizlerinde kullanılmaktadır. Deneysel ölçümlerden elde edilen reolojik modeller, momentum, enerji ve kütle denklikleri ile birlikte kullanıldığında gıda mühendisliği süreçlerinin tasarımında faydalı olabilmektedir. Geleneksel olarak gerçekleştirilen reoloji analizlerinde, malzemelere mikro yapıyı bozmayan küçük gerilmeler uygulanmaktadır ve analiz sonucunda uygulanan gerinim büyüklüğünden veya gerinim oranından bağımsız doğrusal viskoelastik (LVE) bölgedeki malzeme özellikleri elde edilmektedir. Buna karşın endüstriyel ölçekte proses sırasında uygulanan birçok işlemde malzemeler üzerinde doğrusal viskoelastik bölgenin çok ötesindeki gerilimler ve gerinmeler oluşmaktadır ve benzer doğrusal viskoelastik özelliklere sahip karmaşık malzemeler farklı doğrusal olmayan viskoelastik davranışlar sergileyebilmektedir, bu nedenle doğrusal olmayan (NL) rejimdeki gıdaların reolojik tepkisinin ölçülmesi pratik uygulamalar için önemli görülmektedir. LAOS (Yüksek Genlikli Salınımda Kayma) tekniğinde, yalnızca doğrusal olmayan viskoelastik tepkiler ölçülmekle kalmayıp, aynı zamanda karmaşık gıda sistemlerinin mikroyapısı ve morfolojisinin gelişimi ile ilgili bilgi de sağlanmaktadır.
Çalışma kapsamında tahin, pekmez ve tahin : pekmez (50:50) karışımlarının geleneksel reolojik analizlerle değerlendirilemeyen reolojik özellikleri LAOS tekniği kullanılarak analiz edilmiştir. Örneklere uygulanan yüksek gerinimin örnekler üzerinde oluşturduğu doğrusal olmayan mekanik tepkisini doğru karakterize edebilmek amacıyla üç farklı sabit frekans değerinde gerinim değeri artırılarak analiz gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada geleneksel Türk gıdaları olan tahin, pekmez ve bunların karışımlarının doğrusal olmayan reolojik özelliklerinin belirlenmesinde LAOS yönteminin uygulanabilirliği araştırılmıştır.
Yapılan analizler sonucunda tüm numunelerde (tahin, pekmez, tahin-pekmez karışımı) uygulanan gerinim değerindeki artışla elastik Lissajous döngülerinin dar şekli genişlemiş, elastik davranışın giderek daha viskoz davranışa dönüştüğünü göstermiştir. Artan frekans ise gerilim-gerinim döngülerinde daha eliptik şekillere sebep olmuş, numunelere daha elastik benzeri yapı kazandırmıştır. Viskoz Lissajous döngüleri, tüm numunelerin uygulanan gerinim miktarı arttıkça daha geniş eğriler sergileyerek daha büyük gerilim tepkisi gösterdiğini ve uygulanan frekans arttıkça daha dairesel şekil sergilediğini doğrulayarak, elastik izdüşümleri kanıtlamıştır. Tahin, pekmez ve tahin-pekmez karışımlarına ait doğrusal olmayan elastik göstergelerin (e_3/e_1 ve S) ve doğrusal olmayan viskoz göstergelerin (v_3/v_1 ve T) gerinim ve frekansa bağlı olarak incelenmesi yapılmıştır. Yapılan inceleme sonucunda. tüm numunelerde uygulanan tüm frekans değerlerinde ve neredeyse tüm gerinim genliği aralığında e3/e1 ve S değerleri sıfıra çok yakın pozitif değerler verirken zaman zaman birkaç gerinim değerinde sıfıra çok yakın negatif değerler göstermiş, numuneler doğrusal elastik davranışa yakın davranış göstermiştir. Tüm numunelerin v3/v1 ve T değerleri yaklaşık olarak sıfıra eşit seyrederek doğrusal viskoz davranışa yakın davranış göstermişlerdir. Analiz edilen tüm frekans değerinde e_3/e_1 ve S, v_3/v_1 ve T değerleri birbirini destekleyecek şekilde sonuçlar vermiştir Elde edilen sonuçlar elastik ve viskoz Lissajous-Bowditch grafikleri ile uyumluluk göstermiştir. Gerinim modülleri incelendiğinde; tahin, pekmez ve tahin-pekmez karışımı numuneleri belirli bir gerinim değerinde maksimum G'L ve G'M değerini vermiş ardından numunenin gerinim yumuşaması davranışı gösterdiğini ifade eden bir düşüş göstermiştir. G'L ve G'M değerleri nerdeyse tüm gerinim değerlerinde yaklaşık olarak eşit değerlerde sonuç vermiştir ve bu sonuç doğrusal viskoelastik özelliğe yakın davranış özelliğini göstermektedir. Tüm numunelerde uygulanan frekans arttıkça elde edilen G'L ve G'M değerleri artış göstermiştir, bu durumda tüm numunelerin artan frekansla birlikte elastik özellik kazandığı görülmektedir, elde edilen bulgular elastik Lissajous-bowditch eğrileri, e_3/e_1 ve S değerleri ile uyumluluk göstermektedir. LAOS analizi tahin, pekmez ve tahin-pekmez karışımlarının doğrusal olmayan reolojik özelliklerinin belirlenmesinde uygulanabilir olarak bulunmuştur. Endüstriyel ölçekte proses sırasında uygulanan birçok işlemde malzemeler üzerinde doğrusal viskoelastik bölgenin çok ötesindeki gerilimler ve gerinmeler oluşması sebebiyle bu gıdaların doğrusal olmayan rejimdeki reolojik tepkisinin ölçülmesi pratik uygulamalar için önemli görülmektedir.

Abstract:
Molasses is a concentrated traditional Turkish food with a long shelf life, which has been produced and consumed in our country for many years. In the process from the past to the present, the most grape molasses has been produced and the most consumed type of molasses has been grape molasses. Tahini, another traditional Turkish food, is obtained by grinding roasted and peeled sesame seeds and has gained popularity all over the world due to its health benefits and the eating properties it adds to various foods. After mixing tahini with different sugar sources, consumption is common and grape molasses is often used for this purpose. Tahini and molasses sources are offered for sale in the market as a mixture or separately, and consumers can prepare a mixture in various proportions according to their preferences. Tahini-molasses mixture is a food product that is widely consumed in Turkey and Iran, especially in winter, due to its high nutritional value. The product, which is obtained with a mixture of molasses containing high sugar, vitamins and minerals, and tahini containing high protein, lipid, unsaturated fat, dietary fiber and antioxidants, offers consumers a nutritious, high-energy and healthy alternative. Tahini-molasses mixtures can be considered as an oil-in-water emulsion, and tahini forms the oil phase (dispersed phase) while molasses forms the water phase (continuous phase) in the emulsion. Therefore, the emulsion type of the mixture depends on the tahini-molasses ratio. The proteins in the mixture act as emulsifiers at the oil-water interface and are primarily responsible for the stability of the emulsion. Consumer acceptance of tahini-molasses mixture products depends on their spreadability to another material such as bread, and this spreadability is mainly directly related to the food structure. Reliable rheological data are considered essential for the design, process and quality control of a particular product, sensory evaluation, stability and consumer acceptance.
Food rheology is defined as the study of the deformation and flow of raw materials, intermediates and final products of the food industry. The very complex nature of food, consisting of water, protein, carbohydrates, fat and significant amounts of fiber, significantly affects the flow properties and therefore the rheological properties of a food system. Rheological data in the food industry; in process engineering calculations involving a wide variety of equipment such as pipelines, pumps, extruders, mixers, coaters, heat exchangers, homogenizers and online viscometers, determining component functionality in product development studies, determining the properties of product components and final products, intermediate and end product quality control, It is used in shelf life tests, evaluation of product performance, evaluation of customer acceptance, and sensory analysis of products. Rheological models obtained from experimental measurements can be useful in the design of food engineering processes when used with momentum, energy and mass balances. In traditional rheology analyzes, small stresses that do not disturb the microstructure are applied to the materials, and the material properties in the linear viscoelastic (LVE) region are obtained as a result of the analysis, independent of the applied strain size or strain rate. On the other hand, in many processes applied during processing on an industrial scale, stresses and strains occur on materials far beyond the linear viscoelastic region, and complex materials with similar linear viscoelastic properties may exhibit different nonlinear viscoelastic behaviors, so measuring the rheological response of foods in nonlinear (NL) regime is important for practical applications is seen. In the LAOS (High Amplitude Oscillation Shear) technique, not only nonlinear viscoelastic responses are measured, but also information about the evolution of the microstructure and morphology of complex food systems is provided. LAOS analysis is a method used to measure the gradual transition from linear rheological behavior to nonlinear rheological behavior as the strain amplitude (γ_0) increases at any measurement frequency (ω). This results in the LAOS test if the strain amplitude (γ_0) is systematically increased to enter the nonlinear viscoelastic regime. However, since a nonlinear strain response is not a single harmonic sinusoid, linear viscoelastic modules cannot be uniquely identified due to the nonlinearity of the material response. The most common method of measuring LAOS tests is Fourier transform rheology. Fourier transforms combined with Chebyshev polynomials can be used in LAOS tests based on Fourier transform rheology to better define viscoelastic rheology in the nonlinear region.
Within the scope of the study, the rheological properties of tahini, molasses and tahini: molasses (50:50) mixtures that could not be evaluated by traditional rheological analyzes were analyzed using the LAOS technique. In order to accurately characterize the non-linear mechanical response of the high strain applied to the specimens, the analysis was performed with three repetitions for 20 different strain points at three different fixed frequency values (0.5 rad/s, 1 rad/s and 5 rad/s) and a strain range of 0.01-300%. The nonlinear rheological behavior of the samples was interpreted by evaluating the Lissajous curves and Chebysev coefficients obtained as a result of the analysis. In this study, the applicability of the LAOS method was investigated in determining the nonlinear rheological properties of tahini, molasses and their mixtures, which are traditional Turkish foods.
As a result of the analyzes made, elastic Lissajous cycles in all samples (tahini, molasses, tahini-molasses mixture) were affected by high deformation with the increasing amount of strain, giving wider cycles and a return from inter-cycle elastic behavior to viscous behavior, while increasing frequency caused more elliptical shapes in stress-strain cycles, gave the samples a more elastic-like structure. In other words, with the increase in the applied strain value of the samples, while the narrow shape of the stress-strain loops widened, the near-circular shape of the loops turned towards elliptical with the increase in the amount of applied frequency. While the samples gained viscous-like structure with increasing strain amount, they gained elastic-like structure with increasing frequency. The viscous Lissajous loops proved elastic projections, confirming that all samples exhibited larger stress response by exhibiting wider shape as the amount of applied strain increased, and exhibited more circular shape as the applied frequency increased. As the applied frequency increased in all samples, the sensitivity of the samples to the applied strain increased and it was observed that the viscous projections gained wider dimensions and narrow loops became wider at high frequencies. Significantly wider and more elliptical shapes were seen in the viscous projections obtained at a frequency of 5 rad/s, revealing that the flow behavior gained a relatively elastic dominant structure with the increase in frequency.
The nonlinear elastic indicators (e_3/e_1 and S) and non-linear viscous indicators (v_3/v_1and T) of tahini, molasses and tahini-molasses mixtures were examined depending on strain and frequency. As a result of the examination, e3/e1 and S values in all the applied frequency values and almost the entire strain amplitude range showed positive values very close to zero, but occasionally showed negative values close to zero in a few strain values, and the samples showed a behavior close to linear elastic behavior. The v_3/v_1  and T values of all samples were approximately equal to zero and showed a behavior close to linear viscous behavior. In all analyzed frequency values, e_3/e_1 and S, v_3/v_1 and T values gave results supporting each other. Obtained results showed compatibility with elastic and viscous Lissajous-Bowditch graphs. When the strain modules are examined; Tahini, molasses and tahini-molasses mixture samples gave maximum G'L and G'M values at a certain strain value, then showed a decrease indicating that the sample exhibited strain softening behavior. The G'L and G'M values gave approximately equal results at almost all strain values, and this result shows the behavior close to the linear viscoelastic property. As the applied frequency increased in all samples, the obtained G'L and G'M values increased. There is no study in the literature to investigate the viscoelastic properties of tahini, molasses and tahini-molasses mixtures in the nonlinear region. LAOS analysis was found to be applicable in the determination of nonlinear rheological properties of tahini, molasses and tahini-molasses mixtures. Measuring the rheological response of these foods in non-linear regime is considered important for practical applications, as stresses and strains occur on materials far beyond the linear viscoelastic region in many processes applied during processing on an industrial scale.