Mikroplastiklere antibiyotik adsorpsiyon potansiyelinin araştırılması
Investigation of antibiotic adsorption potential on microplastics
Yazar: ZAINAB IKRAM SEDEEQ SEDEEQ
Danışman: PROF. DR. FATMA BEDÜK
Necmettin Erbakan Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Plastikler, yaygın kullanımları nedeniyle önemli çevresel kirleticilerden birisi haline gelmiştir. Polietilen (PE), polietilen tereftalat (PET), polipropilen (PP) ve polivinilklorür (PVC) en yaygın olarak kullanılan plastiklerdir. Plastikler, farklı yüzey özelliklerine, çeşitli kristal derecelerine ve fizikokimyasal özellikleri sahiptirler. Plastikler doğada çeşitli fizikokimyasal ve biyolojik ayrışma süreçleri sonucunda mikroplastiklere (MP'ler) dönüşmektedir. Farmasötiklerin kullanımları her geçen gün artmakta ve buna paralel olarak su ortamlarındaki konsantrasyonları yükselmektedir. Alıcı ortamlarda hedef olmayan organizmaları etkilemekte ve örneğin antibiyotikler alıcı ortamlardaki bakterilerde antibiyotik dirençli genler (ARGler) geliştirmektedir. Bu çalışmada MP'lerin su ortamındaki antibiyotikleri adsorplama potansiyelleri araştırılmıştır. Böylece MP'lerin antibiyotiklerin su ortamındaki vektörel taşınımlarına katkıları değerlendirilmiştir. MP'lerden PET ve PE, antibiyotiklerden Clarithromycin (CLAR) model kirleticiler olarak seçilmiştir. Hedef bileşiklerin analizleri için kütle spektrofotometresi ile donatılmış sıvı kromatografisi kullanılmıştır (HPLC-MS). Adsorpsiyon deneylerinde kullanılan PET-MP ve PE-MP örneklerinin yüzey karakterizasyonunun belirlenmesi için Taramalı Elektron Mikroskop (SEM) ile görüntüleri alınmış; yüzey kimyalarının karakterizasyonu için adsorpsiyon öncesi ve sonrası Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektrometresi (FT-IR) analizleri yapılmış ve Brunauer Emmet Teller (BET) analizi ile yüzey alanları belirlenmiştir.
10 mg/L CLAR içeren çözelti içerisine 2 mm ve 5 mm PET-MP ve 1 mm ve 5 mm PE-MP eklenerek 25 oC'de, 220 rpm çalkalama hızı ile kontrollü ortamda kesikli adsorpsiyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışma modeli olarak öncelikle CLAR bileşiği için optimum adsorpsiyonun gerçekleştiği pH tespit edilmiş, analitin denge adsorpsiyona ulaştığı süre, adsorban miktarının etkisi ve adsorpsiyon kinetiği belirlenmiş, adsorpsiyona en uygun izoterm modelinin tespiti için Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Redushkevic izoterm modelleri kullanılmıştır. Daha sonra çevresel şartların adsorpsiyona etkisinin tespiti için iyonik şiddet (0,01 M; 0,1 M; 1 M NaCl) ve yüzeysel su örneklerinin etkisi incelenmiştir. Deneysel çalışmaların son aşamasında optimum deney şartlarında CLAR, AZI ve CIPRO bileşiklerinin PET-MP ve PE-MP ile adsorpsiyonu da değerlendirilmiştir. Sonuç olarak, CLAR bileşiğinin PET-MP ve PE-MP ile adsorpsiyonu pH 6'da en yüksek değerine ulaşmış ve MP konsantrasyonu arttıkça CLAR adsorpsiyon kapasitesi düşmüştür. Denge adsorpsiyon süresi 240 dk olarak belirlenmiştir. Çözeltinin iyonik şiddetindeki küçük (0.01 M NaCl) artışların CLAR adsopsiyonunu azalttığı, artan iyonik şiddetin (1 M NaCl) "salting out" etkisiyle adsorpsiyonu nispeten artırdığı tespit edilmiştir. Gerçekleşen adsorpsiyon yalancı ikinci derece kinetiğe uygun olarak gerçekleşmiştir. Yalancı 2. derece kinetik ile 2 mm PET-MP; 5 mm PET-MP; 1 mm PE-MP ve 5 mm PE-MP'nin CLAR adsorpsiyonu için hesaplanan qe değerleri sırasıyla 0.36 mg/g, 0.27 mg/g, 2.04 mg/g ve 0.004 mg/g olmuştur. 1 mm PE-MP ile adsorpsiyonun Langmuir izoterm modeline uyduğu (R2=0.95), 2 mm PET-MP (R2=0.74) ve 5 mm PET-MP ile adsorpsiyonun (R2=0.83) Freundlich izoterm modeline uyduğu tespit edilmiştir. Toplam organik karbon (TOC) değerleri farklı olan 3 adet çeşme suyu numunesinin CLAR adsorpsiyonuna etkisi değerlendirildiğinde, TOC değeri yüksek olan su örneğinde adsorpsiyon önemli ölçüde azalmıştır. CIPRO'nun genel olarak en çok adsorplanan bileşik olduğu, AZI'nin nispeten düşük oranda adsorplandığı tespit edilmiştir. 
Elde edilen bulgular PET-MP ve PE-MP'lerin antibiyotiklerin doğal sulardaki vektörel taşınımına katkı sağladığını, adsorpsiyonun MP'nin boyutu, antibiyotiğin tipi, ortamın pH'ı, iyonik şiddeti şartlarından etkilendiğini ortaya koymuştur. Bu durumun su ortamında bir risk oluşturduğu ve kontrolü için öncelikle plastiklerin kullanımının azaltılması ve kullanım sonrası geri dönüşümlerinin sağlanması gerektiği vurgulanmıştır.

Abstract:
Plastics have become one of the important environmental pollutants due to their widespread use. Polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP) and polyvinylchloride (PVC) are the most commonly used plastics. Plastics have different surface properties, various crystal degrees and physicochemical properties. Plastics turn into microplastics (MPs) as a result of various physicochemical and biological decomposition processes in nature. The use of pharmaceuticals is increasing day by day and their concentrations in the aquatic environment are increasing in parallel. It affects non-target organisms in the receiving environment and e.g. antibiotics develope antibiotic resistance genes (ARGs) in bacteria. In this study, it was aimed to investigate the potential of MPs to adsorb antibiotics in the water media. Thus, the contributions of microplastics to the vectorial transport of antibiotics in the aquatic environment were evaluated. Polyethylene terephthalate (PET) and Polyethylene (PE) from MP, Clarithromycin (CLAR), from antibiotics were selected as model pollutants. Liquid chromatography equipped with mass spectrophotometry was used for analyzes of target compounds (LC-MS/MS). To determine the physical surface characterization of the PET and PE samples used in the adsorption experiments, images were taken with a Scanning Electron Microscope (SEM); for the characterization of surface chemistries, Fourier Transform Infrared Spectrometry (FT-IR) analysis of PET and PE samples were performed before and after CLAR adsorption and Brunauer Emmet Teller (BET) Surface Area and Pore Size were determined.
By adding 2 mm and 5 mm PET-MP and 1 mm and 5 mm PE-MP microplastics into the solution containing 10 mg/L CLAR, bech adsorption experiments were carried out in a controlled environment at 25 oC with a shaking speed of 220 rpm. As an experimental study model, firstly the pH at which optimum CLAR adsorption occurs was found, the time for the analyte to reach equilibrium adsorption and adsorption kinetics were determined, and Langmuir, Freundlich and Dubinin-Redushkevic isotherm models were used to determine the most suitable isotherm model for adsorption. Then, to determine the effect of environmental conditions on adsorption, the effect of ionic strength (0.01 M; 0.1; 1 M NaCl) and natural water samples containing different concentrations of organic matter were examined. In the last stage of the experimental study, the adsorptions CLAR, AZI and CIPRO compounds with PET-MPs and PE-MPs were also evaluated under optimum experimental conditions. As a result, the adsorption of the CLAR compound with PET-MP and PE-MP reached its highest value at pH 6, and as the MP concentration increased, the CLAR adsorption capacity decreased. Equilibrium adsorption time was 240 min  It was determined that small increases in the ionic strength of the solution (0.01 M NaCl) reduced CLAR adsorption, while increasing ionic strength (1 M NaCl) relatively increased the adsorption due to the "salting out" effect. The adsorption occurred in accordance with pseudo-second order kinetics. The calculated qe values for CLAR adsorption of 2 mm PET-MP; 5 mm PET-MP; 1 mm PE-MP ve 5 mm PE-MP were 0.36 mg/g, 0.27 mg/g, 2.04 mg/g and 0.004 mg/g, respectively. It was determined that adsorption with 1 mm PE-MP fits the Langmuir isotherm model (R^2=0.95), while adsorption with 2 mm PET-MP (R^2=0.74) and 5 mm PET-MP (R^2=0.83) fits the Freundlich isotherm model. When the effect of 3 tap water samples with different total organic carbon (TOC) values on CLAR adsorption was evaluated, adsorption decreased significantly in the water sample with high TOC value. It was determined that CIPRO was generally the most adsorbed compound, while AZI was adsorbed at a relatively low rate.
The findings revealed that PET-MP and PE-MPs contribute to the vectorial transport of antibiotics in natural waters, and that adsorption is affected by the size of the MP, the type of antibiotic, the pH of the environment and the ionic strength conditions. It has been emphasized that this situation poses a risk in the aquatic environment and that in order to control it, the use of plastics must first be reduced and their recycling must be ensured after use.