Levülinik, asetik ve formik asidin tepkimeli özütleme yöntemi ile çok asit bileşenli sulu çözeltilerden seçici geri kazanımı
Selective recovery of levulinic, acetic ve formic acids from multi acid aqueous solutions by reactive extraction
Yazar: HANI ZEIDAN
Danışman: DOÇ. DR. MUSTAFA ESEN MARTI
Selçuk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Ayırma = Separation ; Kütle aktarımı = Mass transfer ; Seçicilik = Selectivity ; Sıvı-sıvı özütlemesi = Liquid-liquid extraction

Özet:
Bu doktora tezinde levülinik, asetik ve formik asidin çok asitli sulu çözeltilerden tepkimeli özütleme yöntemi ile seçici geri kazanımı çalışılmıştır. Sentetik olarak hazırlanan sulu fazlardaki her bir asidin derişimi 0,25 mol/L'dir. On farklı organik faz çözücüsü ve üç farklı özütleyici test edilmiştir. Tek asitli çözeltilerle gerçekleştirilen deneylerle en etkili özütleyicinin trioktilamin (TOA) ve organik faz çözücülerinin hekzanol, heptanol ve oktanol olduğuna karar verilmiştir. 
Her üç asit için de en yüksek geri kazanım verimleri üç asitli çözeltilerin doğal pH değerinde elde edilmiş, fakat seçici bir ayrım elde edilememiştir. Artan TOA derişimi ve pH ile birlikte özütleme verimleri sırasıyla artmış ve azalmıştır. Üç asitli çözeltilerle en yüksek seçicilik yüzdesi (%S) sulu faz pH=5 iken elde edilmiştir. Levülinik asit için 0,1 mol TOA+hekzanol ile elde edilen %S ve geri kazanım verimi (%G) değerleri sırasıyla %100 ve %10,7'dir. TOA derişiminin 0,5 mol/L'e çıkarılmasıyla bu değerler %92 ve %23,8 olmuştur. Ardışık on işlem sonrasında levülinik asidin %97,8'i organik fazlara iletilmiştir. İlk basamaktan sonra asetik asit iletimi olmadığı için %97,1 seçiciliğe erişilmiştir. Buna ek olarak, levülinik asidin %91,3'ü ikinci sulu faza geri özütlenmiştir ve test edilenler arasında en yüksek verime NaNO3 ile ulaşılmıştır. 
Sonraki aşamada asetik asit ve formik asidin iki asitli sulu çözeltilerden seçici geri kazanımı incelenmiştir. Bu sistem ile de seçici geri kazanıma pH=5'te ulaşılmıştır. Asetik asit için %S ve %G değerleri 0,5 mol/L TOA+hekzanol ile sırasıyla %87,6 ve %35 olmuştur. İşlemin yedi kere tekrar edilmesi asetik asidin %94,2'sinin organik fazlara aktarılmasını sağlamıştır. Ayrıca levülinik asit, asetik asit ve formik asitle birlikte oluşturduğu iki asitli sistemlerden 0,5 mol/L TOA+hekzanol ile yine seçici olarak özütlenmiştir. %S ve %G değerleri levülinik-formik asit sisteminde sırasıyla %100 ve %23,2 olurken levülinik-asetik asit sisteminde %71,4 ve %15,8 olmuştur. 
Bu doktora tezinde levülinik, asetik ve formik asidin çok asitli sulu çözeltilerden tepkimeli özütleme yöntemiyle TOA ve alkoller kullanılarak seçici olarak geri kazanılabileceği gösterilmiştir. 

Anahtar Kelimeler: Asetik asit, Formik asit, Levülinik asit, Seçicilik, Tepkimeli özütleme, TOA

Abstract:
In this PhD thesis, selective recovery of levulinic, acetic and formic acids from multi acid aqueous solutions by reactive extraction was studied. The concentration of each acid in the synthetically prepared aqueous solutions was 0.25 mol/L. Ten different organic phase solvents and three different extractants were tested in the study. The most effective extractant and organic phase solvents were determined to be trioctylamine and hexanol, heptanol and octanol, respectively, by the experiments carried out with the single acid solutions. 
Highest recovery efficiencies were obtained at the natural pH of the three acid solutions for each acid; however, a selective separation could not be attained. The extraction efficiencies increased and decreased with the increase in TOA concentration and pH, respectively. The maximum selectivity percentage (S%) was obtained at aqueous phase pH=5 with the three acid solutions. The values of S% and recovery efficiency (G%) obtained with 0.1 mol/L TOA+hexanol for levulinic acid were 100% and 10.7%, respectively. The values were 92% and 23.8% when the TOA concentration was increased to 0.5 mol/L. After ten consecutive steps, 97.8% of levulinic acid was transferred into the organic phases. Since there was no acetic acid transfer at the steps following the first one, a selectivity of 97.1% was reached. Moreover, 91.3% of the levulinic acid was back extracted into the second aqueous phase and the highest efficiency was reached with NaNO3 among the ones tested.
In the next step, selective recovery of acetic acid and formic acid from two acid aqueous solutions was investigated. Selective recovery was also reached at pH=5 with this system. The S% and G% values with 0.5 mol/L TOA were 87.6% and 35%, respectively. Seven repetitions of the process provided the transfer of 94.2% of the acetic acid to the organic phases. In addition, levulinic acid was selectively recovered from two acid systems formed by itself and acetic acid or formic acid with 0.5 mol/L TOA+hexanol. S% and G% values of levulinic acid in the levulinic-formic acid system were 100% and 23.2%, respectively, while were 71.4% and 15.8%, respectively, in the levulinic-acetic acid system.
In this PhD thesis, it was shown that levulinic, acetic and formic acid can be selectively recovered from multi acid aqueous solutions by reactive extraction method using TOA and alcohols.

Keywords: Acetic acid, Formic acid, Levulinic acid, Selectivity, Reactive extraction, TOA