Yüzeye aşılanmış poli (etilen glikol) zincirleri ile metalik nanopartiküller arasındaki etkileşimlerin incelenmesi
Investigation of the interaction between metallic nanoparticles and end-grafted poly(ethylene glycol) chains
Yazar: SEMA KARABEL
Danışman: DOÇ. DR. MUSTAFA SERDAR ÖNSES
Erciyes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
YÜZEYE AŞILANMIŞ POLİ(ETİLEN GLİKOL) ZİNCİRLERİ İLE METALİK NANOPARTİKÜLLER ARASINDAKİ ETKİLEŞİMLERİN İNCELENMESİ 

Sema KARABEL

Erciyes Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü
Yüksek Lisans Tezi, Temmuz 2017
Danışman: Doç. Dr. Mustafa Serdar ÖNSES 

ÖZET

Metalik nanopartiküllerin (NPlerin) yüzeyler üzerinde sabitleştirilmesi ve organizasyonu yapısal renk oluşumundan, tek molekül mertebesinde tayin yapılabilen algılayıcıların üretimine kadar geniş bir uygulama alanı için hayati önem taşımaktadır. Bu alanda, son yıllarda giderek artan bir şekilde ilgi uyandıran bir yaklaşım, ıslak kimyasal sentez yöntemleriyle hazırlanmış kolloidal Au NPlerin, poli(etilen glikol) (PEG) zincirleri ile aşılanmış alttaşlar üzerinde sabitleştirilmesidir. PEG fırçalar olarak da adlandırılan bu yüzeyler ile küresel Au NPler arasındaki etkileşimlerin partikül boyutu ve zincir uzunluğuna bağlı olarak kontrol edilebilmesi, nanomalzemelerin yüzey üzerinde organizasyonunda eşsiz fırsatlar sunmaktadır. Bu ilginç özelliklerine karşın, PEG zincirlerinin Au NPleri ile neden ve nasıl etkileşime girdiği bilinmemektedir. Aşılanmış PEG zincirleri ile metalik NPler arasındaki etkileşimlerin tam olarak aydınlatılamamasının, bilimsel bir araştırma konusu olmanın ötesinde, pratik olarak da çok önemli sonuçları bulunmaktadır. Islak kimyasal yöntemlerin sunduğu geniş partikül menüsünden yararlanabilmek için PEGin farklı şekil ve kompozisyondaki NPler ile etkileşime girmesi gerekmektedir. Farklı özelliklerdeki bu partiküller ile yüzeye aşılanmış PEG zincirlerinin NPleri sabitleştirmedeki ilginç özellikleri birleştirildiğinde çok daha geniş bir uygulama alanı ortaya çıkacaktır. Bu tez çalışması kapsamında farklı boyut, geometri, kompozisyon ve liganda sahip NPler ile sondan-aşılanmış PEG zincirleri ile modifiye edilmiş yüzeyler arasındaki etkileşimler incelenmiştir. Bu amaçla, ilk olarak sitrat ile stabilize edilmiş Au ve Ag NPler sentezlenmiştir. NPlerin optik absorpsiyon yaptığı dalga boyu UV-Vis spektrofotometresi ile, elektriksel yükü zeta potansiyeli ile, boyutu taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile karakterize edilmiştir. Özellikle benzer boyut ve yüke sahip Au ve Ag NPlerinin sentezlenmesine el veren koşullar tespit edilmiştir. Daha sonra silisyum alttaşlar üzerine hidroksil fonksiyonlu PEG molekülleri döndürerek kaplama ile biriktirilmiş ve ısıtma ile aşılanmıştır. Polimer fırçaların yüzeydeki aşılanma yoğunluk ve kalınlıkları elipsometre, yüzey yapısı ise atomik kuvvet mikroskobu ile karakterize edilmiştir. Hazırlanan yüzeyler benzer boyut ve yüke sahip Au ve Ag NPler ile muamele edilmiş ve partiküllerin bağlanma yoğunlukları SEM görüntülerinden belirlenmiştir. PEG zincirlerinin aşılandığı yüzeylere, Ag NPlerinin bağlanmadığı fakat aynı liganda sahip Au NPlerinin yüksek yoğunluklarda sabitleştiği gözlenmiştir. Ayrıca benzer boyut ve yüke sahip olan sitrat ile stabilize edilmiş Pt NPler de PEG fırçalara bağlanmamıştır. Öte yandan bu Au, Ag ve Pt NPleri elektrostatik etkileşim ile partikül bağlama özelliği bilinen poli(2-vinilpiridin) aşılanmış yüzeylere başarı ile sabitleştirilebilmiştir. Bu sonuçlardan hareketle hekzadesiltrimetilamonyum bromür ve sitrat ligandlarına sahip olan çubuk şeklindeki Au NPler sentezlenerek PEG fırça yüzeyi ile etkileşimi çalışılmıştır. Sadece sitrat ligandına sahip olan Au nanoçubukların PEG fırça yüzeyine bağlanabildiği görülmüştür. Bunun üzerine sitrat ligandlı küresel ve çubuk şeklindeki Au NPlerinden oluşan heterojen yapıların PEG fırça yüzeyinde düzenlenmesi ve plazmonik özellikleri yüzey zenginleştirilmiş Raman saçılması etkilerinin ölçülmesiyle incelenmiştir. Son olarak, lazer aşındırma yöntemi ile hazırlanan ligandsız Au NPlerin PEG zincirleri aşılanmış yüzeyler ile etkileşimi incelenmiştir. Ligandsız Au NPlerin PEG fırça yüzeyinde sabitleştirilmesi SEM görüntüleri ile gözlenmiştir. Bu tez çalışmasından PEG fırça metalik NP etkileşimi ile ilgili iki önemli sonuç çıkarılabilir: i) Etkileşim Au NPlerine seçicilik göstermektedir, ii) Au NPlerinin etrafı sitrat gibi partikül yüzeyine zayıf bağlı bir ligand ile sarılmış olmalıdır. İkinci sonuç ve PEG fırça üzerinde döngüsel biriktirme ile partikül yoğunluğundaki artış, PEG zincirlerinin yüzeydeki zayıfça bağlı ligandları uzaklaştırıp aşarak doğrudan Au yüzeyine bağlandığına işaret etmektedir.
Anahtar Kelimeler: Nanopartikül-yüzey etkileşimi, poli(etilen glikol) fırçalar, metalilik nanopartiküller, plazmonikler

Abstract:
INVESTIGATION OF THE INTERACTION BETWEEN METALLIC NANOPARTICLES AND END-GRAFTED POLY(ETHYLENE GLYCOL) CHAINS

Sema KARABEL

Erciyes University, Institute of Science and Technology
Master Thesis, July 2017
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Mustafa Serdar ÖNSES

ABSTRACT

The immobilization and organization of metallic nanoparticles (NPs) are critically important for several applications that range from structural colors to sensors capable of detecting single molecules.  An approach that has received growing interest in this field involves immobilization of colloidal Au NPs that are available through wet chemical methods, on substrates grafted with poly(ethylene glycol) chains. The ability to vary the interaction between spherical Au NPs and these surfaces also referred as PEG brushes, as a function of the size of the particle and length of the chains presents unique opportunities in organization of nanomaterials on surfaces. Despite such interesting properties, it is unknown why and how the PEG chains interact with Au NPs. Understanding the interaction between grafted PEG chains and metallic NPs will have important practical consequences beyond the scientific importance of the topic. It is necessary for the grafted PEG chains to interact with NPs of varying geometry and composition to benefit from the rich menu of particles that are made available through wet chemical methods. Combining the interesting aspects of grafted PEG chains in the immobilization of NPs with particles of different properties will enable a broad range of applications. The interaction of NPs with different size, geometry, composition and ligands with substrates modified with end-grafted PEGs was investigated in this thesis. Firstly, citrate-stabilized Au and Ag NPs were synthesized.  The wavelength of optical absorption, electrical charge and diameter of the synthesized NPs were characterized by UV-Vis spectrophotometer, zeta potential and scanning electron microscopy (SEM) measurements, respectively. The conditions that allow for synthesis of Au and Ag NPs with similar sizes and charges were determined. Hydroxyl-terminated PEG molecules were then spin-coated on silicon substrates and grafted via thermal annealing. The grafting density and thicknesses of polymer brushes and their structure were characterized by ellipsometry and atomic force microscopy, respectively. The prepared substrates were then treated with Au and Ag NPs of similar size and charges and their binding density was determined from SEM imaging. Ag NPs did not bind to the PEG grafted substrates, whereas Au NPs with the same ligand immobilized at high densities. Additionally, citrate-stabilized Pt NPs with similar sizes and charges did not bind to the PEG brushes. On the other hand, Au, Ag and Pt NPs could be effectively immobilized on substrates with grafted poly(2-vinylpyridine) molecules which are known to bind particles through electrostatic interactions. Informed from these results, hexadecyltrimethylammonium bromide and citrate-stabilized Au NPs with a rod geometry were synthesized to study their interaction with PEG brushes. Only citrate-stabilized Au nanorods bound to the PEG grafted substrates. Assembly of heterostructures consisting of rod and sphere shaped Au NPs was then performed on PEG brushes. The plasmonic properties of these assemblies were investigated through measurement of surface enhanced Raman scattering effects. Finally, the interaction of PEG-grafted substrates with ligand-free Au NPs that are prepared by laser ablation was investigated. SEM imaging showed the immobilization of ligand-free Au NPs on PEG brushes. Two important conclusions on the interaction of PEG brushes with metallic NPs can be withdrawn from this study: i) The interaction is selective towards Au NPs, ii) A weakly bound ligand such as citrate should surround the Au NPs. The second conclusion together with the increase of density of immobilized NPs with cyclic deposition of particles on PEG brushes point that PEG chains displace the weakly bound ligands and bind directly to the Au surface.

Keywords: Nanoparticle-substrate interaction, poly(ethylene glycol) brushes, metallic nanoparticles, plasmonics