Türkiye'de satışa sunulan bazı gıdalarda ambalaj materyallerinden migrasyonun ölçülmesi
Measurement of migration from packaging materials into some foods launched in Turkey
Yazar: ÜMİT ALTUNTAŞ
Danışman: PROF. DR. BERAAT ÖZÇELİK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering
Dizin: Ambalaj materyalleri = Packaging materials ; Gıda ambalajı = Food packaging ; Migrasyon = Migration

Özet:
Gıda alanında ambalaj materyalleri, gıdayı depolama ve taşıma aşamalarında, mikrobiyal, fiziksel ve kimyasal kontaminasyondan korumak amacıyla kullanılmaktadır ve bu nedenle  gıda üretiminde zorunlu bir unsur olarak rol almaktadır. Fakat çoğu materyal inert olmadığından ambalaj materyali ile ürün arasında etkileşim olabilmektedir.
'Migrasyon' kavramı genellikle, ambalaj materyali ile gıda bileşenleri arasındaki etkileşimden oldukça etkilenebilen bir difüzyon işlemi olarak tanımlanır. Plastik bileşenlerin ya da katkılarının gıdalarda bulunması, eğer doğru bir biçimde kontrolü sağlanmazsa, gıdanın organoleptik özelliklerini etkileyebilir ve seviyeleri yasal ve toksikolojik limit değerlerini aşarsa endokrin bozucu etki oluşturabilirler. 
Yasal Direcktif 89/109/EEC tüm gıda işe temas eden maddeleri kapsayan, insan sağlığına zararlı olan tehlikeli maddelerin ambalajadan gıdaya geçmemesi gerektiğini belirtmektedir. Özellikle plastik gıdalar için plastiklerin üretiminde kullanılabilecek monomer ve katkıların tam miktarını ve türünü belirten spesifik düzenlemeler vardır. (2002/72/EU ve tebliğin 5 adet değişikliği). 
Birçok plastikleştirici ve katkılar Endokrin Bozucu olarak sayılmaktadır (EDs), üreme sistemi üzerinde etki gösterebilmekte ya da kanserojen olarak rol oynamaktadır. Bu kimyasallardan bazıları fitalat esterleri, alkilfenoller (APs), bisfenol A olarak bilinen 2,2-bis(4- hidroksifenil) propan ve türevleri (bisfenol A diglisidil eter) ve di(2-etilhekzi) adipat'dır (DEHA). Bisfenol A (BPA) ve nonilfenol gibi endokrin sistemini bozucu etki gösteren bileşenlerin migrasyonu, kronik rahatsızlıklara sebep olmaktadır. Bu nedenle, kullanılacak ambalaj materyallerinin de gıda gibi güvenli olması gerekmektedir.
Çalışmamızda incelediğimiz 'Migrasyon' kavramı, ambalajdaki düşük molekül ağırlıklı bileşenlerin gıda maddesine kontaminasyonu olarak tanımlanmaktadır. Literatürde ambalaj materyalleri ve ambalaj materyallerinden gıdalara migrasyon hakkında yapılmış çalışmalar incelenerek ambalaj için yaygın olarak kullanılan materyallerin özellikleri, bu materyallerden gıdaya migre olan bileşenler ve migrasyonu etkileyen faktörler belirlenmiştir. Ayrıca, literatürde çeşitli gıdalardaki çeşirli ambalaj materyallerinden kaynaklanan migrasyonu belirlemek için yapılan deneysel çalışmalar da araştırmaları desteklemek amaçlı incelenerek sonuçlarına bu çalışmada yer verilmiştir.Türkiye'de satışa sunulan daha çok ülkemize ait olan ürünlere ait verilere literatür araştırmasında rastlanmamıştır. Çalışmamızda Türkiye'de satışa sunulan bazı gıda maddelerine plastik ve metal bazlı ambalajlarından geçen BPA ve BADGE miktarları GC-MS sistemi kullanılarak test edilmiş ve miktar olarak belirlenmiştir. 
Gıda ambalajlama endüstrisinde özellikle kağıt ve karton gibi ambalajlarda benzofenon mürekkep ve lakların UV ışını ile kurutulması amacıyla foto-başlatıcı olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Spesifik migrasyon çalışmaları BP'nin kağıt ve karton ambalajdan kuru gıdalara yada kuru gıda benzeri tozlara geçebildiğini göstermiştir. Uçuculuğundan dolayı eğer yeterli bir bariyer mevcut değilse BP'nin gıdalara migrasyonu gerçekleşebilmektedir. Bu nedenle çeşitli geri dönüşüm ürünü ve virjin kağıt-karton ambalaj materyalleri piyasadaki sağlayıcı firmalardan temin edilerek bu ambalaj materyallerinden BP ve diğer 17 türevinin gıda benzerlerine migrasyon düzeyi bu çalışma ile ilk kez incelenmiş ve GC-MS sistemi kullanılarak miktarsal olarak tespit edilmişttir.  
Çalışma sonucuna göre, tanımlanan GC-MS metotları plasitk ve metal bazlı ambalaj materyallerinden BPA ve BADGE gibi kimyasal maddelerin, virjin kağıt ve geri dönüşüm ürünü olan karton ambalajlarından BP ve türevleri gibi kimyasal maddelerin miktarsal olarak tayin edilebilmesine olanak sağlamaktadır. Metotlar doğrulama parametreleri bakımından değerlendirildiğinde iyi sonuçlar elde edilmiştir. Böylece, metotlar gıda ambalajlarından bu maddelerin analiz edilebilmesi için başarılı bir şekilde kullanılabilmektedir. 
Test edilen ürünlerden herhangi biri Bisphenol A içeriği açısından 0,6 mg/kg olan yasal limiti aşmamıştır. En yüksek düzeyde BPA migrasyonu daha uzun süre marketlerde bekletilmiş olan tavuk konservesi ürününde 0,32 mg/kg düzeyinde belirlenmiştir. Tavuk döner, nugget, ice tea, gazoz ve su örneklerinde herhangi bir BPA migrasyonu belirlenmemiştir. Diğer 11 üründe de belli düzeylerde BPA migrasyonu gözlenmesine rağmen spesifik maksimum migrasyon limiti değerinin oldukça altında kalmıştır. Ürünlerde herhangi bir BADGE migrasyonu belirlenemiştir. Süre migrasyonu etkileyen bir faktör olarak göz önünde bulundurulduğundan 1 ay süre ile depolanan aynı ürünlerde yapılan migrasyon testi sonucunda ciddi bir artış meydana gelmemiştir. 
Benzofenon ve diğer 17 türevininin migrasyon düzeyini belirlemek amacıyla yapılan testler sonucunda 11 adet ambalaj materyalinden 7 tanesinin (geri dönüşüm ürünleri) benzofenon içerdiği ve yasal limit olan 0,6 mg/kg migrasyon seviyesini aştığı görülmüştür. Tüm geri dönüşüm ürünü ambalaj materyallerinin 1,41 mg/kg ile 10,83 mg/kg arasında BP ile migre olduğu görülmüştür. 1-Hidroksihegzil fenil keton ise sadece bir örnekte tespit edilmiştir. 4 örnekte ise tespit edilebilir düzeyde 4-Metilbenzofenon bulunmuş ve migrasyon düzeyi 0,24 mg/kg ile 0,47 mg/kg arasında değişmektedir. Virjin kağıt örneklerinde Metil-2-benzoilbenzoat tespit edilen tek BP türevidir. 2,2-Dimetoksi-2-fenilasetofenon ise iki adet ambalaj örneğinde tespit edilmiştir. Diğer BP türevlerine çalışılan ambalaj materyali örneklerinde rastlanmamıştır.

Abstract:
Packaging plays an important role to provide quality and safety of food by protecting it from physical, chemical, and microbiological risks. However, packaging material can be endanger for human health itself. Therefore, packaging has become an essential part in food industry. Significant growth has been seen in food packaging development because of the increase in demand of food industry in the past decades. Many types of additives (antioxidants, plasticiser, stabilizers, lubricants,) have been used and developed to obtain better packaging materials performance during processing or in usage. Nevertheless concern about the packaging materials and additives has increased recently due to the risk of migration of these substances from packaging materials to food. 
The packaging materials contact with food materials to comply with existing regulation, such as the regulation (EC) No. 1935/2004 which indicates the law on chemical migration from all materials and articles in contact with food and equivalent FDA requirements in the USA. Council Directive 89/109/EEC that covers all food contact materials, indicates hazardous substances for human health  must not be transferred from the packaging into food. There are some specific regulation, especially for plastics (2002/72/EU and its 5 amendments), which indicates the exact amounts and types of additives which can be used for production of plastics. Additionally, limitations about some addivites are defined in the positive lists in these regulations.
Both plastic and additives can migrate from the packaging to the food or beverage over time as a result of an increase in temperature or mechanical stress. The presence of plastic components or additives in food, if not properly controlled, can affect the organoleptic properties of food and produce an endocrine disrupting effects (Wagner and Oehlmann, 2009) if the levels exceed the legislated or toxicological values. Many plasticizers and additives are considered as Endocrine Distruptors (EDs), and show activity on the reproductive system or act as carcinogens. Some of these chemicals are phthalate esters, alkylphenols (APs), 2,2-bis(4- hydroxyphenyl)propane, (Bisphenol A or BPA).
In this study, 'migration' term can be described as contamination of low molecular weight compounds into foods from packaging materials. The properties of packaging materials of common packaging materials and compounds migrated into food from this materials, and factors affecting migration were determined by investigating packaging materials and studies about migration to foods from packaging materials in the literatüre. Moreover, experimental studies about migration of several chemicals from several packaging materials vere investigated from the literatüre to determine migration levels and results of these laboratory studies reported  in this study. 
There is absence of data about migration from packaging materals to foods mostly produced and consumed in Turkey. In this study, migration levels of BPA and BADGE from plastic and can coated packaging to some foods marketed in Turkey were analysed by GC-MS system and quantitative results were determined. 
BP and its derivatives are photo-initiators that are generally used to cure ink on cardboards. Traditionally, inks were cured thermally and their formulations included organic solvents, which then had to be eliminated with a drying process step PIs such as BP are not completely used up or removed during or after the printing process. Even though the inks and lacquers are applied to the outside of the packaging material, low molecular weight substances like BP can permeate through the rather open structure of cardboard and subsequently can migrate foodstuffs by mass transference packaged in these materials. For this reason, a rapid method has developed for the qualitative and quantitative determination of migration of BP and 17 derivatives of benzophenone, which compounds will be all together investigated first time to be determined in quantitative amounts, in packaging from paper and cardboard packaging materials to food simulants by using GC-MS and to determine migration level in food simulants from selected packaging materials. For this purpose, 11 samples of paper and cardboard (7 of recycled cardboard and 4 virgin paper) were purchased from local paperboard or cardboard suppliers and retail markets in Turkey.
Good results were obtained with regard to method validation evaulation parameters. The devised GC-MS methods anabled quantitative determination of both BPA and BADGE from plastic and metal based food packaging aterials, and BP  and derivatives from paper and recycled cardboard packaging materials. Thus, methods can be successfuly used for the determination of migration of those compounds from packaging materials to foods or food simulants. 
According to results of present study, BPA migration level into 16 different food products which have been launched in Turkey were lower than spesific limit that is 0,6 mg/kg. The highest BPA migration amount was determined for canned chicken product at the level of 0,32 mg/kg. No BPA migration determined for the  chicken döner, nugget, ice tea, soda water and drinking water samples. Moreover no BADGE determined or observed in all these products. 
Benzophenone was detected in 7 of the 11 packaging samples analyzed. All the recycled cardboard packaging samples found migrated exceeding the SML 0,6 mg/kg. Migration level of BP in these samples were ranged from 1,41 mg/kg to 10,83 mg/kg. BP was the most abundant UV-initiator found in this survey was determined in quantitative levels in seven samples, whereas 1-Hydrocyclohexyl pheynl ketone was found in only one sample. measurable levels of 4-Methylbenzophenone were found in four samples, RP3; RP5, RP6 and RP7, where the levels of the compound were 0,47, 0,34, 0,24 and 0,47 mg/kg, respectively. However, migration levels of 4-Methylbenzophenone were under the recommendations limit of EFSA which is a SML of 0,6 mg/kg.
Methyl-2-benzoylbenzoate was determined in two samples, one virgin and one recycled sample at the levels of 0,40 and 1,41 mg/kg respectively. This chemical was the only BP derivative found in virgin paper sample. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone was also found in two samples at the levels of 3,58 and 0,22 mg/kg for the RP1 and RP7 samples, respectively. Other derivatives studied here were not found in measurable levels from recycled and virgin paper materials.
The results of the BP and other derivatives determination in different type of paper and cardboard packaging materials showed that the higher content was always in the recycled packaging. More than half the samples contained BP, four of samples contained 4-Methylbenzophenone, two of samples contained 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone and one of the samples contained 1-Hydrocyclohexyl phenyl ketone. Result of the study showed that, seven (63%) of the 11 food packaging materials tested exceeded the SML of 0.6 mg/kg. 
The ability of the photo-initiator (used in the printing process) to migrate through the vapor phase should be considered in a risk evaluation together with the right choice of a primary packaging to assure the correct protection in packaged food. It is the responsibility of the total production line, including the food industry and suppliers, to select the correct photo-initiators for curing of inks and epoxy coatings for lacquering agent in canned products packaging.