Organik kirleticilerin giderimi için Fe/HNT ve Fe/HNT-Al2O3 kompozit katalizörlerin geliştirilmesi ve ardışık/entegre arıtım sistemlerinde kullanımı
Development of Fe/HNT and Fe/HNT-Al2O3 composite catalysts for the removal of organic pollutants and their use in equential/integrated treatment systems
Yazar: GİZEM BAŞARAN DİNDAŞ
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN CENGİZ YATMAZ
Gebze Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Bu çalışmada, atıksu ortamındaki dirençli organik kirleticilerin ardışık ileri arıtım prosesleri ile giderimi sağlanırken aynı zamanda yenilikçi, sürdürülebilir yarıiletken heterojen katalizörlerin geliştirilmesi ve kullanımı da amaçlanmıştır. Bu doğrultuda, öncelikli hedef güneş ışığı altında etkili çalışabilen kompozit heterojen katalizörün geliştirilmesi olmuştur. Ülkemizdeki maden sahalarından çıkarılan, çok özel bir morfolojiye sahip Hallosit Nanotüp (HNT) minerali ile FeCl3, FeSO4 ve elektro-Fenton (EF) prosesi sonrası oluşan atık Fe(OH)3 çamuru kullanılarak Fe/HNT yarıiletken katalizörleri geliştirilmiştir. Geliştirilen katalizörlerin öncelikle görünür ışık altındaki fotokatalitik performansları, Reaktif Turuncusu 16 (RO16) tekstil boyar maddesinin fotokatalitik oksidasyon (PcO) prosesi ile gideriminde araştırılmıştır. Elde edilen arıtım verimi sonuçları, atık çamur ile geliştirilen Fe/HNT katalizörünün diğer katalizörler kadar etkili olduğunu göstermiş ve yaklaşık %97 renk giderim verimi elde edilmiştir. Böylece, döngüsel ekonomi yaklaşımı ile bir arıtım prosesinde oluşan atık çamur, başka bir arıtım prosesinin temel malzemesi olan katalizör formuna dönüştürülmüştür. Çalışmanın bir sonraki adımı ise dirençli organik kirleticileri içeren ilaç endüstrisine ait atıksuyun ardışık EF ve PcO prosesleri ile arıtımı olmuştur. İlaç endüstrisi atıksuyunun ilk arıtımı EF prosesi ile gerçekleştirilmiştir. EF prosesi sırasında oluşan atık Fe(OH)3 çamuru ile Fe/HNT kompozit yarıiletken katalizörü üretilmiş ve ön arıtımı yapılmış ilaç atıksuyunun PcO prosesi ile gideriminde kullanılmıştır. Bu kapsamda, Fe/HNT yarıiletken katalizörünün üretim koşulları (Fe:HNT oranı ağırlıkça 0,25:1; 0,50:1 ve 0,75:1; reaksiyon pH değeri 4, 7 ve 9) ile PcO prosesinin şartları (1 ve 1,5 g/L katalizör; 10, 20 ve 30 mM H2O2 konsantrasyonu) değiştirilerek Minitab 18 programı ile deney tasarımı yapılmış ve deneyler bu doğrultuda yürütülmüştür. Optimum Fe/HNT üretim koşulları; Fe:HNT oranı ağırlıkça 0,25:1 ve pH:4, PcO proses şartları ise 1g/L katalizör ve 10 mM H2O2 konsantrasyonu olarak belirlenmiş ve dört farklı ilaç endüstrisi atıksuyu için sırasıyla %53, 51, 69 ve 72 TOK giderim verimi elde edilmiştir. Ayrıca, Fe/HNT katalizörünün sulu ortamdan kolaylıkla ayrılması ve tekrar kullanılabilmesi için toz halindeki katalizör, ağ yapılı seramik Al2O3 destek tabakası üzerine yüklenerek ağ yapılı Fe/HNT-Al2O3 kompozit yarıiletken katalizörü geliştirilmiştir. Optimum katalizör üretim koşulları ve arıtım prosesi şartları altında üç farklı ilaç endüstrisine ait atıksuyun arıtımı ağ yapılı Fe/HNT-Al2O3 katalizörü ile gerçekleştirilmiş ve sırasıyla %49, 55 ve 56 TOK giderim verimi elde edilmiştir. İlaç atıksuyunda tespit edilen terbinafine hydrochloride (TerHCl) ilaç etken maddesinin PcO prosesi ile giderimi için de geliştirilen toz Fe/HNT ve ağ yapılı Fe/HNT-Al2O3 kompozit yarıiletken katalizör kullanılmış ve sırasıyla %100 ve 64 TerHCl bozunumu sağlanmıştır. Tüm bu çalışmaların sonucunda, geliştirilen toz Fe/HNT ve ağ yapılı Fe/HNT-Al2O3 kompozit yarıiletken katalizörün güneş ışığı altındaki etkinlikleri ilaç endüstrisine ait atıksuyun arıtımında Ağustos, 2023 Gebze Teknik Üniversitesi kampüsünde araştırılmış ve sırasıyla %79 ve 58 TOK giderim verimi elde edilmiştir. Endüstriyel atıksu arıtımında etkili oldukları literatürdeki çalışmalarla kanıtlanan EF ve PcO proseslerinin geniş ölçekte kullanımını kısıtlayan problemlere ilişkin yenilikçi çözümler ortaya konulmuştur. 
Bu noktadan hareketle, oluşan atıktan ham madde geri kazanımı felsefesi ile güneş ışığı altında etkin bir şekilde çalışan kompozit heterojen katalizörlerin üretimi ve uzun süreli verimliliklerinin test edilmesi tez çalışmasının temel çıkış noktası olmuştur.

Abstract:
In this study, the development and utilization of innovative, sustainable semiconductor heterogeneous catalysts were performed and removal of resistant organic pollutants in wastewater was also investigated by sequential advanced treatment processes using the catalysts. In this regard, the primary target was the development of a composite heterogeneous catalyst that could work effectively under sunlight. Halloysite Nanotube (HNT) mineral with a very special morphology obtained from mining sites in Türkiye was modified with FeCl3, FeSO4 and waste Fe(OH)3 sludge generated after the electro-Fenton (EF) process and then Fe/HNT semiconductor catalysts were developed. The photocatalytic performances of the developed catalysts under visible light were initially investigated for the removal of Reactive Orange 16 (RO16) textile dye solution by photocatalytic oxidation (PcO) process. The obtained treatment efficiency results showed that the Fe/HNT catalyst developed with waste Fe(OH)3 sludge was as effective as other catalysts and approximately 97% RO16 color removal efficiency was obtained. Therefore, with the circular economy approach, the waste sludge generated in one treatment process was transformed into the catalyst, which was the key material for another treatment process. The next step of the study was the treatment of pharmaceutical industry wastewater containing resistant organic pollutants by sequential EF and PcO processes. Pretreatment of pharmaceutical industry wastewater was carried out by EF process. Fe/HNT composite semiconductor catalyst was used in the removal of pretreated pharmaceutical wastewater by PcO process. In this context, the production conditions of Fe/HNT semiconductor catalyst (Fe:HNT ratio of 0.25:1; 0.50:1 and 0.75:1 by weight; reaction pH values of 4, 7 and 9) and the PcO process conditions (1 and 1.5 g/L catalyst loading; 10, 20 and 30 mM H2O2 concentration) were changed and experimental design was developed with Minitab 18 and experiments were carried out accordingly. The optimum Fe/HNT production and PcO process conditions were determined as Fe:HNT ratio of 0.25:1 by weight, pH:4, 1g/L catalyst loading and 10 mM H2O2 concentration. TOC removal efficiency values were obtained as 53, 51, 69 and 72% for four different pharmaceutical industry wastewater samples, respectively. In addition, a reticulated Fe/HNT-Al2O3 composite semiconductor catalyst was also developed by loading the powdered Fe/HNT catalyst onto a reticulated ceramic Al2O3 support layer in order to easily separate the catalyst from aqueous media and reuse it continually. Under optimum catalyst production and treatment process conditions, three different pharmaceutical wastewater samples were treated with a reticulated Fe/HNT-Al2O3 catalyst and TOC removal efficiency values were obtained as 49, 55 and 56%, respectively. The removal study of the active pharmaceutical ingredient terbinafine hydrochloride (TerHCl) detected in pharmaceutical wastewater was carried out with the developed powder Fe/HNT and reticulated Fe/HNT-Al2O3 composite semiconductor catalysts in the PcO process and 100 and 64% TerHCl degradation efficiencies were achieved, respectively. As a result of all these studies, the effectiveness of the developed powder Fe/HNT and reticulated Fe/HNT-Al2O3 composite semiconductor catalysts under sunlight was investigated in the treatment of pharmaceutical industry wastewater at Gebze Technical University campus in August, 2023 and TOC removal efficiency values were obtained as 79 and 58%, respectively. Innovative solutions were introduced to the problems limiting the large-scale use of EF and PcO processes, which have been proven to be effective for industrial wastewater treatment in the literature. 
With the approach of producing new materials recovered from waste, composite heterogeneous catalysts were developed and worked effectively under sunlight, and testing their long-term efficiency has been the main starting point of this thesis.