Yanmayı geciktirici madde olarak bor minerallerinin odun ve odun-plastik kompozitlerde kullanımı
Using of boron minerals in wood and wood plastic composites as fire retardants
Yazar: EVREN TERZİ
Danışman: PROF. DR. SAİP NAMİ KARTAL ; PROF. DR. SABRİYE PİŞKİN
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Orman Endüstri Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Orman Biyolojisi ve Odun Koruma Tekn. Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Ağaç İşleri = Wood Products ; Kimya = Chemistry

Özet:
Bu doktora tez çalışması, bazı bor minerallerinin ve ticari yangın geciktiricilerin masif odun ve odun plastik kompozitlerde (OPK) kullanımının yangın performans özelliklerine etkisini incelenmesi amacı ile planlanmıştır. Tezin giriş ve literatür incelemesi bölümlerinde masif odun ve kompozit malzemelerde bor minerallerinin kullanım olanakları araştırılmış ve bor minerallerine yönelik yeni projeksiyonlar yapılmıştır. Literatür incelemesi temel alınarak ülkemizde yüksek rezervlere sahip tinkalkonit, kolemanit ve üleksit gibi bor minerallerinin sadece odun plastik kompozitlerde (OPK) yanmayı geciktirici katkı maddesi olarak kullanımına karar verilmiştir. Çalışmada kullanılan bor mineralleri kimyasal yapılarında değişik miktarlarda bor oksit (B2O3) içermektedirler. 
Odun plastik kompozitlerin hali hazırda heterojen bir malzeme olması nedeni ile ham bor minerallerinin bu tür malzemelerde katkı maddesi olarak ilavesinin malzemede bir üretim ve kullanım sorunu yaratmayacağı düşünülmüştür. Böylece bor minerallerinin safsızlıklarının giderilmesi için herhangi bir ileri teknoloji gereksinimi olmadan çeşitli uygulamalarda kullanımı Türkiye ekonomisini destekleyebilecektir. Bu yaklaşım bu doktora tez çalışmasının temel hipotezini oluşturmaktadır. Bor minerallerinin seçimindeki diğer bir neden ise bu tür hammaddelerin işlenmesi ile elde edilen bor bileşiklerinin yanmayı geciktirici kapasitesi ve bu bileşiklerin odun ve odun esaslı kompozit malzemelerde uzun süredir kullanımıdır. Çalışmada seçilen bor mineralleri ile ticari bor bileşikleri karşılaştırıldığında, bu katkı maddelerinin bulunduğu odun plastik kompozitlerde benzer yanma performansı özellikleri beklenmiştir.   
Odun plastik kompozit örneklerinin yanma performansı ve termal bozulma özelliklerinin incelenmesi amacıyla konik kalorimetre, sınır oksijen indeks ve termogravimetrik analiz testleri gerçekleştirilmiştir. Odun plastik kompozitlerde referans yanmayı geciktirici katkı maddeleri olarak bor minerallerinden daha maliyetli olan magnezyum hidroksit, çinko borat ve boraks bileşikleri kullanılmıştır. Ayrıca karşılaştırma yapmak amacı ile borik asit ile emprenye edilmiş masif odunlar üzerinde sadece konik kalorimetre ve sınır oksijen indeks testleri gerçekleştirilmiştir. Yanma ve termogravimetrik analiz testlerine ek olarak odun plastik kompozit malzemelerin günümüzde yangın gibi ortam sıcaklığının arttığı durumlarda acil çıkış yollarında bulunma olasılıklarından dolayı bu tür malzemelerin farklı sıcaklıklardaki mekanik özellikleri dinamik mekanik analiz testleri ile tespit edilmiştir. 
Ayrıca, odun plastik kompozitlerin dış hava koşullarında yapı malzemesi olarak kullanımında bu malzemelerde renk değişiklikleri meydana gelebilmektedir. Bundan dolayı, bor minerallerinin odun plastik kompozitlerin renk özellikleri üzerine olan etkisi de incelenmiştir. Bu amaçla gün ışığına en yakın etkiye sahip ksenon ark ışınları kullanılarak örnekler üzerinde yapay yaşlandırma işlemi uygulanmıştır. Yaşlandırma işlemi öncesi ve sonrasında renk ölçümleri yapılmıştır. Bununla birlikte, örneklerin yanma özellikleri üzerine yaşlandırma işleminin etkisinin tespiti amacıyla konik kalorimetre testleri gerçekleştirilmiştir.
Konik kalorimetre testleri ile elde edilen ve malzemelerin yanma direncini belirlemede kullanılan en önemli parametre ısı yayılma hızı tepe noktası değeridir. Bu değerdeki en önemli düşüşler ağırlıkça %15 oranında magnezyum hidroksit ve kolemanit katkılı örneklerde tespit edilmiştir. Ağırlıkça %15 oranında magnezyum hidroksit ve kolemanit katkılı örneklerde herhangi bir yanmayı geciktirici bileşik içermeyen odun plastik kompozitlere göre ısı yayılma hızı tepe noktası değerlerindeki düşüş miktarları sırasıyla %42 ve %40 olarak tespit edilmiştir. Sınır oksijen indeks değerleri ağırlıkça %15 magnezyum hidroksit katkılı örnekte katkısız örneğe göre yaklaşık %21 oranında artmıştır. Bu değerdeki ikinci en yüksek artış %15 oranında boraks ve tinkalkonit katılımıyla yaklaşık %16 oranında olmuştur. Kolemanit ve üleksit aynı katılım oranında sınır oksijen indeks seviyesini yaklaşık %13 oranında iyileştirmiştir. Katkı maddelerinin etkisi ile sınır oksijen indeks değeri yükselmiş, fakat emprenyeli ve emprenyesiz masif deney grupları kadar yüksek sınır oksijen indeks değeri elde edilememiştir. Ayrıcı konik kalorimetre denemelerinde de en düşük ısı yayılma hızı tepe noktası değeri masif deney gruplarında elde edilmiştir. Bu test sonuçlarına göre, kolemanit mineralinin çinko borat ve magnezyum hidroksit bileşiklerine alternatif olarak odun plastik kompozitlerin yangına karşı korunmasında kullanılabileceği belirlenmiştir.
%15 katılım oranında kullanılan kolemanit, üleksit ve tinkalkonit minerallerinin ısı yayılma hızı tepe noktası değerini sırasıyla %40, %38 ve %36 oranlarında düşürdüğü tespit edilmiştir. Bu durum özellikle kolemanit ve üleksit minerallerinin bazı ticari amonyum polifosfat esaslı ürünlerden daha etkili olduğunu bazı ticari amonyum polifosfat esaslı ürünlere ise rakip olabileceğini göstermektedir. Ayrıca, tinkalkonit minerali de ticari amonyum polifosfat esaslı kimyasallara alternatif olarak kabul edilebilir.
Yaşlandırma işlemi sonucunda odun plastik kompozit örneklerinde ısı yayılma hızı tepe noktası değerinde artış tespit edilmiştir.  Yaşlandırılmış ve yaşlandırılmamış örnekler karşılaştırıldığında ısı yayılma hızı tepe noktası değerinde kontrol ve %15 katılım oranında magnezyum hidroksit, çinko borat, boraks, üleksit, kolemanit ve tinkalkonit içeren örneklerde sırasıyla %5, %10.7, %12, %14, %16, %16.2 ve %18.2 oranlarında artış tespit edilmiştir. 
Termogravimetrik analiz verileri incelendiğinde odun ununun polimer matrise eklenmesi ile polimerin termal stabilitesinde artış tespit edilmiştir. Türevsel termogravimetri eğrileri incelendiğinde yanmayı geciktirici katkı maddelerinin malzemenin termal stabilitesini farklı bozulma safhalarında farklı hareket ederek arttırdığı tespit edilmiştir. Belirlenen farklılıkların kullanılan katkı maddelerinin termal bozulma davranışları ile doğrudan ilişkili olduğu tespit edilmiştir. Özellikle katkı maddelerinde meydana gelen dehidrasyon reaksiyonlarının odun plastik kompozitlerin türevsel termogravimetri eğrilerindeki değişikliğin temel sebebi olarak belirlenmiştir. Ayrıca, bor içeren katkı maddeleri odun plastik kompozitlerin temel bileşenlerinden odun ununun en yüksek termal bozulma hızını ve bu noktadaki sıcaklığı düşürmede önemli etkiye sahip olmuştur. 
Odun plastik kompozitlerde yanmayı geciktirici katkı maddesi olarak kullanılan magnezyum hidroksitin odun ununun termal bozulması üzerine en az etkiye sahip olduğu polimer matrisin ise en yüksek termal bozulma hızını ve bu noktadaki sıcaklığı en yüksek düzeyde düşürdüğü tespit edilmiştir. Diğer taraftan çalışmada kullanılan bor mineralleri ve bileşikleri odun plastik kompozitlerin odun unu bileşeninin termal stabilitesinin iyileşmesine katkı sağlamışlardır. 
Dinamik mekanik analiz testleri sonunda elde edilen verilere göre odun plastik kompozitlerin genel olarak sıcaklığın artması ile E' (kayıp modülü) değerinin yani malzemenin sertliğinin düştüğü tespit edilmiştir. E' değeri bakımından genel olarak %5 ve %10 düzeyinde katılım oranlarında magnezyum hidroksit katkılı örneklerde en yüksek E' değeri tespit edilirken, yangın reaksiyon değerlerinin istenen düzeyde elde edildiği %15 katılım düzeyinde en yüksek E' değeri kolemanit katkılı örneklerde tespit edilmiştir. E'' (depo modülü) grafiklerinde tespit edilen α-gevşeme tepe noktasının meydana geldiği sıcaklık değerinin katkı maddelerinin polimer yapısı üzerinde etkisinin yetersiz olmasından dolayı önemli düzeyde değişmediği belirlenmiştir. Tan δ (E''/E') değeri katkı maddelerinin katılım oranının artmasıyla azalmış yani malzemenin elastikliği artmıştır. Özellikle en yüksek katılım düzeyi olan %15 oranında magnezyum hidroksit katkılı örneklerde ortam sıcaklığının yüksek olduğu durumlarda en yüksek tan δ değeri tespit edilmiştir. En yüksek ikinci tan δ değeri ise %15 oranında kolemanit katkılı örneklerde belirlenmiştir. Tan δ değeri bakımından, en yüksek oranda kolemanit katkılı örnekler bu tip yapı malzemelerinde ticari yanmayı geciktirici olarak yoğun şekilde kullanılan çinko borat katkılı örneklerle karşılaştırıldığında daha iyi test sonuçları elde edilmiştir.
Genel olarak yaşlandırma işleminden renk özellikleri bakımından en az etkilenen grubun kontrol grubu olduğu tespit edilmiştir. Odun plastik kompozitlerde dış hava koşullarında karşılaşılan en önemli problemlerden biri olan renk açılması (ΔL*) en düşük düzeyde kontrol örneklerinde tespit edilmiştir. Yanma denemelerinde en etkili sonuçların alındığı %15 düzeyindeki katılım oranında örnek gruplarında meydana gelen renk açılması (ΔL*) karşılaştırıldığında meydana gelen sıralama C < B < T < K < M < Ü < Z şeklinde olmuştur. ΔE*ab (toplam renk değişimi) bakımından örnek grupları incelendiğinde de ΔL* değerinde meydana gelen değişikliklerle büyük oranda benzer sonuçlar elde edilmiştir. En düşük ΔE*ab değeri kontrol örneklerinde, en yüksek ΔE*ab değeri ise %10 katılım oranında magnezyum hidroksit grubunda tespit edilmiştir. ΔE*ab değeri bakımından genel sıralama C < T-5 < Z-5 < Ü-10 < T-15 < Ü-5 < B-15 < K-5 <-10 < Z-10 < M-5 < K-15 < T-10 < M-15 < B-10 < B-5 < Ü-15 < Z-15 < M-10 şeklinde tespit edilmiştir. 
Sonuç olarak, bu tez çalışması bor minerallerinin yanmayı geciktirici katkı maddesi olarak, yüksek maliyetli ve ülkemizde sınırlı üretime sahip çinko borat yerine odun plastik kompozitlerde kullanılabileceğini ortaya koymuştur. Ayrıca, farklı termal davranış özellikleri nedeni ile bor minerallerinin magnezyum hidroksit ile birlikte odun plastik kompozitlerde kullanımının sinerjik etki sağlayabileceği anlaşılmıştır. Yanma ve termal özelliklerin yanında bor minerallerinin odun plastik kompozitlerin bazı mekanik özelliklerini iyileştirmesi de bu tür malzemelerde benzer minerallerin kullanılabileceği belirlenmiştir.
Ocak 2015, 285.
Anahtar kelimeler: OPK, yanmayı geciktiriciler, bor mineralleri, konik kalorimetre, yapay yaşlandırma.

Abstract:
This PhD thesis is planned to use of some boron minerals in solid wood and wood plastic composites (WPC) in order to evaluate fire performance properties along with commercial fire retardants. In Introduction and Literature Review sections of the thesis, possible usage of boron minerals in solid wood and composite materials were investigated and new projections towards boron minerals were made. Based on the literature review, it was decided to employ boron minerals with high-reserve in Turkey such as tincalconite, colemanite and ulexite as flame retardant additives in WPCs only. The boron minerals used in this study contain varying amounts of boron oxide (B2O3) in their chemical structures. 
Since WPCs consist of many different components of impurities as a heterogeneous material, use of raw boron minerals as additives in WPCs is supposed not to be problematical in manufacturing and usage. Thus, use of boron minerals in various applications to be produced without advanced technologies for purification could support the Turkish economy. This approach is the main hypothesis of this PhD thesis. Other reasons to choose the boron minerals are the ability of boron produced from boron minerals as a fire retardant compound and use of boron compounds in wood and wood based composites for a long time. In the study, it is expected that the boron minerals selected show similar fire performance properties in WPCs when compared to commercial boron compounds. 
Cone calorimeter, limited oxygen index and thermogravimetric analysis tests were followed to evaluate fire performance and thermal degradation of WPC specimens incorporated with the boron minerals. Magnesium hydroxide, zinc borate and borax compounds which are more expensive than boron minerals were used as reference fire retardant additives in WPCs. Cone calorimeter and limit oxygen index tests only were run in solid wood treated with boric acid for comparison with the properties of WPCs. In addition to fire and thermogravimetric analysis tests, mechanical properties of WPCs in different temperatures were determined with dynamic mechanic analysis tests since WPCs could be exposed to fire when used around emergency exit ways in buildings.
Additionally, color changes in WPCs is occurred in outdoor use of such building materials.
Thus, the effect of the boron minerals on the color properties of WPC specimens was also investigated. For this purpose, an artificial weathering process was applied in the specimens using xenon arc rays having similar effect as daylight. Before and after the artificial weathering process, color measurements were realized. Cone calorimeter tests were also carried out in order to detect the effect of the weathering process on fire properties of the specimens.
Peak heat release rate values obtained by cone calorimeter tests are the most important parameters to evaluate fire properties of a given material.  The most important reduction in heat release rate values was recorded in magnesium hydroxide and colemanite added WPCs at a loading level of 15% (w/w). The amount of reduction in peak heat release rate values for magnesium hydroxide and colemanite at a loading level of 15% (w/w) were determined as 42% and 40%, respectively, based on control WPC specimens (without any fire retardant compound). Limited oxygen index values increased by nearly 21% in magnesium hydroxide-incorporated WPCs at a loading level of 15% (w/w) when compared to control WPC specimens. The second highest increment in limited oxygen index values was occurred as nearly 16% by adding borax and tincalconite at a loading level of 15% (w/w). Incorporation of colemanite and ulexite into WPCs increased the limited oxygen index levels by nearly 13% at the same loading level. The limited oxygen index values increased by adding the fire retardants to WPCs but these values were not as high as treated or untreated solid wood specimens. The lowest peak heat release rate values were also obtained in solid wood specimens. According to these test results, it is stated that colemanite can be used as an alternative to zinc borate and magnesium hydroxide for WPCs to protect such materials against fire.
The amounts of reduction in peak heat release rate values for colemanite, ulexite and tincalconite added WPCs at a loading level of 15% (w/w) were detected as 40%, 38% and %36, respectively, when compared to control WPC specimens. In this manner, since colemanite and ulexite minerals were more effective than commercial ammonium polyphosphate based products, and the boron minerals might commercially compete with ammonium polyphosphate based fire retardants. Tincalconite minerals could be also regarded as an alternative to commercial ammonium polyphosphate based chemicals. 
An increase was observed with peak heat release rate values in WPC specimens after the weathering process. When compared weathered and unweathered WPC specimens, the peak heat release rates of weathered specimens increased in control and magnesium hydroxide, zinc borate, borax, colemanite, ulexite and tincalconite-incorporated WPCs by 5%, 10%, 12%, 14%, 16%, 16.2%and 18.2%, respectively, at a loading level of 15% (w/w). 
When thermogravimetric analysis data were evaluated, an increase was determined in thermal stability of polymer by adding wood flour to polymer matrix. By examining derivative thermogravimetry curves, it was determined that fire retardant additives increased thermal stability of the material in different degradation stages by acting differently. It was found that identified differences were directly related to thermal degradation behaviors of the used additives. Particularly, dehydration reactions occurring in additives were identified as the main reason for the changes in the DTG curves in WPCs. Besides, boron-containing additives had a significant impact in reducing thermal degradation rates and initial temperature of wood flour as a main component of WPCs. 
It was observed that while magnesium hydroxide used as a fire retardant additive in WPCs had the least impact on thermal degradation of the wood flour it  decreased the thermal degradation rate and initiation temperature of polymer matrix at the highest level. On the other hand, the boron minerals and compounds used in the study contributed to improve the thermal stability of the wood flour component in WPCs.
 Results from dynamic mechanic analysis tests showed that E' (loss modules) value of WPCs which states stiffness of the material decreased with increased temperatures in general. While the highest E' value was determined in magnesium hydroxide added WPC specimens at a loading level of 5% and 10% (w/w), the highest E' values were observed in colemanite added specimens where the fire reaction values obtained desired level at a loading level of 15% (w/w). It was determined that α-relaxation peak value detected in E'' (storage modules) graphics was not changed significantly due to a lack of effect in the polymer structure of additives. Tan δ (E''/E') values decreased by increasing the adding rate of additives suggesting that the elasticity of material increased. In particular, at a maximum loading level of 15% (w/w), the highest tan δ value which means highest elastic behavior was observed in magnesium hydroxide added WPC specimens at high ambient temperatures.  The second highest tan δ value was observed in colemanite added WPC specimens at a loading level of 15% (w/w). Based on tan δ values, colemanite added specimens at the maximum loading level gave better test results when compared to WPCs incorporated with zinc borate used profoundly as a commercial fire retardant in such building materials.
It was stated that the least affected specimens in terms of color properties from weathering the process was the control group specimens. Color fading on WPCs (ΔL*), one of the most major problem in outdoors, was detected at least in control specimens. When the artificial weathering effect on the specimens were investigated in terms of color fading (ΔL*), ranking was determined in the order of C < B < T < K < M < U < Z at the maximum loading level. When the specimens were examined in terms of ΔE*ab (total color change), highly similar results were obtained as the changes occurred in ΔL* value. The lowest ΔE*ab value was detected in control specimens and the highest one was observed in magnesium hydroxide group at a loading level of 10% (w/w). The general ranking in terms of ΔE*ab was in the order of C < T-5 < Z-5 < U-10 < T-15 < U-5 < B-15 < K-5 <-10 < Z-10 < M-5 < K-15 < T-10 < M-15 < B-10 < B-5 < U-15 < Z-15 < M-10. 
As a consequence, the thesis revealed that the boron minerals could be used as fire retardant additives on WPCs as alternatives to commercial zinc borate which is an expensive boron compound with limited production. In addition, combination of boron minerals and magnesium hydroxide in WPCs may provide a synergistic effect due to their different thermal behaviors. Besides combustion and thermal properties, the improvements by the boron minerals in some mechanical properties of WPCs in high temperature conditions might be another reason for potential use of boron minerals in WPCs.

January 2015, 285.
Keywords:  WPC, fire retardants, boron minerals, cone calorimeter, artificial weathering.