Analitik cihazlar ile PP/PE karışım oranlarının tespit edilmesine yönelik analiz metodu geliştirilmesi ve doğruluğunun araştırılması
Development of analysis method for determining PP/PE blends ratios with analytical devices and investigation of its accuracy
Yazar: HASAN YÖRÜK
Danışman: PROF. DR. KENAN YILDIRIM
Bursa Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Polimer Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: FTIR = FTIR ; Polietilen = Polyethylene ; Polimer karışımlar = Polymer blends ; Polipropilen = Polypropylene

Özet:
Plastik sektörünün başlangıcında daha çok tek bileşenli (kompozisyonunda bir polimerik yapının olduğu) polimer malzemeler imalatta kullanılmıştır. Değişen ihtiyaçlar ve beklentiler birçok uygulamada bu tek bileşenli yapılar yetersiz kalmaktadır. Bir ürünün belli bir uygulamada bazı özellikleri çok iyi iken, bazı özellikleri çok zayıf kalmaktadır. Buda ya ürünün kullanım ömrünü kısaltmakta veya o plastik malzemenin kullanımını sınırlamaktadır. Farklı özellikleri iyi olan polimer malzemeleri karıştırılarak çok daha üstün ve yeni özelliklere sahip polimer malzeme karışımları üretilmeye başlanılmıştır.
Polimer karışımları makromoleküllerin fiziksel olarak birbiri içine karışması ile oluşmaktadır. Makromoleküler arasında oluşan moleküller arası bağlar sayesinde farklı makromoleküllerin bir arada durması gerçekleşmektedir. Molekül karışımları bir kopolimer yapı arz etmemektedir. Kopolimerlerde; farklı monomerlerin aynı makromolekül zincir yapısında kovalent bağlar ile birbirine bağlanmasıyla oluşur. Zincir yapısındaki monomer konfigürasyonu farklı şekillerde yapılabilmektedir. Farklı makromoleküle sahip polimerlerinin birbiri içinde makromoleküler bazda karıştırılması ile polimerlerin alaşımları elde edilir. Bu alaşımlarda makromoleküler seviyede fiziksel olarak bir karışım söz konusudur ve uzun süredir imalat endüstrisinde çeşitli nedenlerle uygulanmaktadır. En yaygın kullanılan karışımlar arasında yer alan polipropilen (PP) ve polietilen (PE) karışımlarındaki PP ve PE oranları hem proses parametrelerini hem de nihai ürün özelliklerini büyük ölçüde etkilemektedir. Hem granül halindeki PP/PE karışımlarının hem de nihai üründeki PP/PE karışım oranlarının bilinmesi hem proses parametrelerinin ayarlanması hem de kullanım ortamındaki ürün davranışının öngörülmesi için zorunluluk arz etmektedir. PP ve PE'nin tanımlanması Fourier dönüşümlü kızılötesi (FTIR), diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) gibi analitik metotlar ile yapılabildiği gibi ksilen çözücüsünde sıcakta çözünme durumuna göre de belirlenmektedir. Hem analitik metotlarda hem de çözme metodunda oran ayrımının yapılmasına yönelik bir metot mevcut değildir. Her ne kadar ISO 1833-23 metodunda bu ayrımın yapılması öngörülmüş olsa da metot yayınlanmadığı için hiçbir laboratuvar tarafından kullanılmamaktadır. PP ve PE en önemli ayırt edici özelliği olan termal davranış farklılığından faydalanılarak oran tespitine yönelik bir metot geliştirilebileceği öngörüsü ile bu çalışma başlatılmıştır. Her iki polimerin erime sıcaklık farklılığından polimer ayrımı yapılarak söz konusu erime pik alan entalpi enerji farklılığından oran tespitinin yapılması bu çalışmada amaçlanmıştır. Bilinen PP/PE oranlarındaki numuneler ile çalışılarak PP ve PE ait entalpi enerjileri DSC cihazı kullanılarak ölçülmüştür. Ölçülen enerji ile oranlar arasında regresyon analizi yapılarak regresyon denklemi elde edilmiştir. Regresyon denkleminin R2'sinin 0,98 gibi yüksek bir katsayı sahip denklem oluşturulduğundan doğruluğu yüksek bir test metodu oluşturulmuştur. Elde edilen bu denklem kullanılarak oranları bilinmeyen örneklerin oran tespiti yapılabilir hale geldiği deneme ölçümleri ile ispatlanmıştır. %30PP- %70HDPE ve %60PP- %40HDPE karışıma sahip malzemelerin oranları elde edilen denklem ile %27-%73 ve %59-%41 olarak bulunmuştur. Elde edilen ±%3 lük sapma TS EN ISO 1833-1 standardında belirtilen kabul edilebilir limit olan %5'lik sapmanın altında kalmıştır.

Abstract:
At the beginning of the plastics industry, mostly single-component (with a polymeric structure in its composition) polymer materials were used in manufacturing. Changing needs and expectations make these single-component structures insufficient in many applications. Because while some features of the same product are very good in a certain application, some features are very weak.  This either shortens the life of the product or limits the use of that plastic materials. By mixing polymer materials with different properties, new polymer material mixtures with much superior properties have been started to be produced.
These mixtures can be made in two different ways as chemical and physical mixtures.  Of these, chemical mixtures are mixtures based on monomers, and they are made in the form of macromolecules consisting of two or more different monomers in the polymerization process, and these polymers are called copolymers. Alloys of polymers obtained by mixing polymers with different macromolecules within each other on a macromolecular basis. These alloys are physically mixed at the macromolecular level and have long been applied in the manufacturing industry for a variety of reasons. PP and PE ratios in polypropylene (PP) and polyethylene (PE) blends, which are among the most widely used blends, affect both process parameters and final product properties. Knowing both the granular PP/PE mixtures and the PP/PE mixture ratios in the final product is essential for both adjusting the process parameters and predicting the product behavior in the usage environment. Identification of PP and PE can be done by analytical methods such as Fourier transform infrared (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), as well as by their hot solubility in xylene solvent. There is no method for making ratio separation in both analytical methods and solution method. Although it is foreseen to make this distinction in the ISO 1833-23 method, it is not used by any laboratory since the method has not been published. This study was initiated with the foresight that a method for rate determination could be developed by utilizing the difference in thermal behavior, which is the most important distinguishing feature of PP and PE. In this study, it is aimed to determine the ratio from the melting peak area enthalpy energy difference by making the polymer separation from the melting temperature difference of both polymers. Enthalpy energies of PP and PE were measured using DSC device by working with samples with known PP/PE ratios. The regression equation was obtained by performing a regression analysis between the measured energy and the ratios. Since the equation with a high coefficient of 0.98 for the R2 of the regression equation was created, a test method with high accuracy was created. By using this equation obtained, it has been proved by trial measurements that the ratio determination of the samples with unknown ratios becomes possible. The ratios of materials with 30%PP- 70%HDPE and 60%PP-40%HDPE mixture were found as 27%-73% and 59%-41% with the equation obtained.  The ±3% deviation obtained was below the 5% deviation, which is the acceptable limit specified in the TS EN ISO 1833-1 standard.