Nikel esaslı katalizörlerin poliol yöntemiyle hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of nickel based catalysts with polyol method
Yazar: EZGİ BAYRAKDAR
Danışman: YRD. DOÇ. DR. M.A.FARUK ÖKSÜZÖMER
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2011
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Katalizörler = Catalysts ; Nanopartiküller = Nanoparticles ; Nikel = Nickel ; Poliol = Polyols

Özet:
Nano boyutta nikel partiküller katalitik, elektronik ve manyetik özelliklerinin iyi olması nedeniyle bir çok alanda kullanılmaktadır. Nano nikel partiküllerin boyut, şekil ve diğer özellikleri başlangıç malzemeleri ile hazırlama yöntemi ve şartlarına bağlı olarak değişmektedir. Özellikle katalizör olarak kullanılacak nikel partiküllerin etkinliği sentez yöntemiyle doğrudan ilişkilidir. Hazırlama yöntemi olarak sol-jel, mikroemülsiyon, birlikte çöktürme, emdirme, kimyasal buhar biriktirme gibi geleneksel yöntemler kullanılmakta ve bunlara alternatif olacak prosesler geliştirilmektedir.Nikel esaslı katalizörlerin sentezinde tercih edilen yöntemlerden biri de poliol yöntemidir. Bu çalışmada uygun boyut ve morfolojide, yüksek aktivite ve selektivite gösteren, alumina destek üzerine belirlenen miktarlarda yüklenmiş nikel katalizörlerin sentezi poliol prosesi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Poliol yönteminin nikel katalizörlerdeki sinterleşme, koklaşma, faz değişimi gibi deaktivasyona neden olan mevcut sorunların iyileştirilmesi için literatürde yer alan diğer katalizör hazırlama yöntemlerine alternatif olacağı düşünülmektedir. Bu sentez yöntemi nano boyutta partikül eldesi sağlayan, ekonomik ve basit bir prosestir. Bu metodun çok yüksek reaksiyon sıcaklıklarına ihtiyaç duymaması ve sinterlemeye neden olan kalsinasyon işlemini gerektirmemesi en önemli avantajlarındandır. İndirgeme işlemi çözelti ortamında gerçekleştiğinden ilave bir işleme gerek duyulmamakta, metal çekirdeklerinin oluşumu ve büyüme adımları kontrol edilebilmektedir. Poliol yönteminin çeşitli sentez parametrelerine sahip olması sayesinde farklı özelliklere sahip nano yapıda partiküllerin hazırlanması mümkün olmaktadır.Tez kapsamında sentezlenen nikel katalizörler önemli bir hidrojen üretim prosesi olan metanın katalitik kısmi oksidasyon reaksiyonunda test edilmiştir. Günümüzde hidrojen üretiminde alternatif proseslerin geliştirilmesi amacıyla bir çok araştırma yapılmış ve metanın katalitik kısmi oksidasyon prosesi iyi bir alternatif olarak ön plana çıkmıştır. Kısmen ekzotermik olan bu proseste, dışarıdan ısı gereksinimi olmaması ve buhar reforminginden 10-100 kat daha hızlı gerçekleşmesi nedeniyle daha küçük hacimli reaktörler kullanılabilmektedir. Bu sayede kurulum maliyetleri ile enerji maliyetleri azaltılarak hidrojen üretimi daha ucuz hale getirilebilecektir. Metanın kısmi oksidasyonu için bir çok katalizör üzerinde çalışılmış ve bu reaksiyon için soy metal bazlı katalizörler (Rh, Pt, Ru, Ir) ile nikel (Ni) bazlı katalizörlerin oldukça aktif ve selektif oldukları tespit edilmiştir. Soy metaller oldukça aktif ve kararlı olmalarına karşın yüksek maliyetleri ve doğada az miktarda bulunmaları sebebiyle en iyi alternatifin Ni esaslı katalizörler olacağı düşünülmektedir. Literatür incelendiğinde bu katalizörlerin sentezi için poliol yöntemi ile yapılan bir çalışma bulunmaması nedeniyle bu konuda yapılan çalışmalar alanında bir ilk olmuştur.Bu tez çalışmasında poliol yöntemi kullanılarak destek üzerine ağırlıkça %10 Ni yüklenmiş katalizörler sentezlenmiş, karakterizasyonları yapılmış ve metanın kısmi oksidasyon reaksiyonu için performansları değerlendirilmiştir. Sistematik olarak değişen reaksiyon parametrelerinin katalizörlerin boyut, morfoloji ve destek üzerine yükleme miktarlarına olan etkisi incelenmiştir. Elde edilen katalizörler kısmi oksidasyon reaksiyonunda, 157500 l/kg sa (CH4:O2:N2=2:1:4) besleme hızında, 1 atm basınç altında ve 800°C'de % 85 - 92 CH4 dönüşümü gösterirlerken, H2 seçimlilikleri % 90 - 97 civarında olmuştur. Hazırlanan katalizörler içerisinde en yüksek dönüşümü % 92 ile % 10 Ni/Al2O3-5PVP ve % 10 Ni/Al2O3-snr2PVP katalizörleri vermiştir. En yüksek H2 seçimliliği ise % 97 olmuştur.

Abstract:
Since the powders of nickel posses good catalytic, electronic and magnetic properties they are widely used in numerous applicatons. The morphology, size and other properties of nickel nanoparticles change due to initial materials, preparation method and conditions of synthesis. Especially, the efficiency of nickel particles used as catalyst is directly related with synthesis method. As a preparation method; the traditional method such as, sol-gel, microemulsion, co-precipitation, chemical vapour deposition used and processes, that are alternative to these, were developed.Polyol method is one of the methods prefered at the synthesis of nickel based catalysts. In this work; synthesis of nickel catalysts which showed high activity and selectivity, loaded onto alumina support with determinated amounts, at appropriate size and morphology. Comparatively to other catalyst preparation methods in the literature; it is thought that polyol method will be a good alternative for treatment of the existing problems, such as, sintering, coking, phase change, causing deactivation. This synthesis method, that provides obtaining nano sized particles, is an economic and simple process. The main advantages of this method are, it does not need high reaction temperatures and do not require calcination process which causes sintering. Since the reduction processes are carried out in solution media there is not a need for an extra processing and because of this reason formation and growth steps could be controlled. Owing to polyol method has different synthesis parameters, preparation of nano-structured particles with different properties is possible.Nickel catalysts synthesized in this thesis tested in reaction of catalytic partial oxidation of methane that is an important hydrogen production process. Today, in hydrogen production, there have been many researches done to develop alternative processes and catalytic partial oxidation of methane (CPOM) has come forth as a good alternative. It doesn?t require an external heat because of being slightly exotermic and occurs faster 10 to 100 times than steam reforming, therefore small reactors could be used. Thus, by lowering the total investment and production costs, hydrogen production cost could be lowered. Many catalysts have been worked on partial oxidation of methane and it has been seen that noble metal catalysts (Rh, Pt, Ru, Ir) and nickel (Ni) based catalysts are active and selective for this reaction. Although, noble metal based catalysts are stable and active, because of their high cost and low availability, the best alternative have thought to be nickel based catalysts. When literature was examined, studies in this subject would be the first in own field due to the lack of study made by polyol method for synthesis of these catalysts.In this thesis work, catalysts with 10% (by weight) Ni loaded to support were synthesized by using polyol method, were characterized and their performances were investigated for methane partial oxidation reaction. Effects of reaction parameters, systematically changing, on size, morphology and loading amounts onto support examined. While obtained catalysts showed 85 ? 92 % CH4 conversions under the flow rate of 157500 l/kg hr (CH4:O2:N2=2:1:4), 1 atm pressure and at 800°C, H2 selectivities were founded nearly 90 - 97 % in CPOM. Among the prepared catalysts % 10 Ni/Al2O3-5PVP and % 10 Ni/Al2O3-snr2PVP gave the highest conversion value of 92 %. The highest H2 selectivity has been 97 %.