Tanen ile modifiye edilmiş baryum titanatın siprofloksasin çözeltisine fotokatalitik etkisi
Photocatalytic effect of tannin-doped barium titanate on ciprofloxacin solution
Yazar: SERHAT SEZER
Danışman: PROF. DR. GÜLHAYAT SAYGILI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Arıtma yöntemleri = Treatment methods ; Baryum titanat = Barium titanate ; Siprofloksasin = Ciprofloxacin ; Tanenler = Tannins

Özet:
Antibiyotikler, ortaya çıktıklarından beri insan sağlığını iyileştirmek veya hayvancılık ve kümes hayvancılığını geliştirmek için giderek daha fazla kullanılmaktadır. Bununla birlikte, antibiyotik kalıntılarından potansiyel olarak olumsuz etkileri olduğundan, insan bağışıklık sisteminin bozulması, sucul topluluk yapısı üzerindeki etkiler ve antibiyotik direnç genlerinin indüklenmesi ve yayılması dahil olmak üzere ciddi sağlık ve çevre sorunlarına neden olmuştur. İnsanlar ve hayvanlar antibiyotiklerin yalnızca %30'unu emebildiğinden, çoğu vücuttan atılır. Ek olarak, ilaç endüstrisinden gelen atık su, su arıtımını büyük ölçüde etkileyen büyük miktarda antibiyotik içerir. Ayrıca kanalizasyon ve kanalizasyon arıtma tesisinde antibiyotik tespit edildi. Ayrıca yüzey sularında, yeraltı sularında ve evsel atık sularda tespit edilen antibiyotikler, antibakteriyel aktiviteleri ve fonksiyonel grupları nedeniyle mikroorganizmaların, hayvanların ve bitkilerin büyüme ve gelişimi üzerinde önemli  toksik etkiye sahiptir. Antibiyotikler vücuda içme suyu ile girer. Sürekli antibiyotik alınırsa patojenler antibiyotiklere dirençli hale gelir. Bu nedenle enfeksiyon anında antibiyotikler işe yaramaz. Antibiyotiklerin çevrede dolaşmasını önlemek için atık sudan uzaklaştırılmaları gerekir. Bu ilaçlardan biri olan siprofloksasin önemli bir çevresel tehdit oluşturmaktadır. Üçüncü nesil bir florokinolon antibiyotik olan siprofloksasin, mükemmel stabilitesi ve mükemmel mikrop geçirmez etkisi nedeniyle hayvan dışkısında, toprakta ve suda evrensel antiseptiklerden biri olarak defalarca gösterilmiştir. Siprofloksasin en çok satan antibiyotiklerden biridir ve birçok bakteriyel enfeksiyonu tedavi etmek için kullanılan ucuz bir antibiyotiktir.   Sulu sistemlerdeki siprofloksasin kalıntıları çevre ve insan sağlığı için ciddi bir tehdit oluşturabilir. Bu sebepten dolayı atık sudan siprofloksasin uzaklaştırmak için birçok yöntem denenmiştir. Son zamanlarda, biyobozunma, membran teknolojisi, kimyasal oksidasyon, fotokatalitik degradasyon ve adsorpsiyon, atık sudaki antibiyotiklerin arıtılmasında uygulanmıştır. 
Bu çalışmada tanen ve formaldehit tanen modifiyeli baryum titanat fotokatalizör olarak kullanılmıştır. Meşe palamadundan elde edilen tanen ile birlikte, taneni reçine haline getirerek formaldehit tanen elde edilmiş ve bu ürün baryum titanat ile modifiye edilerek fotokatalizör haline getirilmiştir. Buradaki amaç baryum titanatın sahip olduğu elektron enerji seviyesi düşürülmesidir. Düşürülen elektron seviyesi ile birlikte bant aralığı azalacak, azalan bant aralığı sayesinde fotokatalitik aktivitesi artması beklenmektedir. 
Çalışmanın ilk aşamasında T/Ba-0.1 ve FT/Ba-0.1 fotokatalizörleri UV-A, görünür ışık ve karanlık ortamlarda karşılaştırılmıştır. Görünür ışık altında fotokatalitik aktivitelerinin hem T/Ba-0.1 için hem de %10 Formaldehit Tanen/BaTiO3 için daha yüksek olduğu bulunmuştur. Modifiye edilmiş baryum titanatın çalışma dalgaboyu UV-A (320 – 400 λ) aralığından görünür ışık (400–700 λ) bölgesine kaydığını gösterir. Görünür ışık altında T/Ba-0.1 ve FT/Ba-0.1 verimi 5 saatin sonunda sırasıyla %96 ve %88'dir. FT-IR analizine baktığımızda, tanenin formaldehit reçinesine dönüşmesiyle O-H bağlarının azaldığı ve dolayısıyla bozulmaya neden olacak oksidasyonun azaldığı ortaya çıktı. 
Üçüncü aşamada katalizör dozu, siprofloksasin başlangıç konsantrasyonu, çözelti pH'ı ve radikal yakalayıcıların etkisi gibi ortam parametrelerinin bozunma verimine tesiri incelenmiştir. Üçüncü aşamada katalizör dozu, siprofloksasin başlangıç konsantrasyonu, çözelti pH'ı ve radikal yakalayıcıların etkisi gibi ortam parametrelerinin bozunma verimine tesiri incelenmiştir. İlk ve ikinci aşamada yapılan deneyler sonucunda görünür ışığın altında yapılan çalışmalar UV-A'ya göre fotokatalitik aktivitelerinin daha yüksek çıkmasından dolayı bu aşamada deneyler görünür ışık altında yürütülmüştür. Siprofloksasin maddesinin başlangıç konsantrasyonunun fotokatalitik aktiviteye etkisinin incelendiği çalışmada, 5, 10, 15, 20 ve 40 mg/L başlangıç konsantrasyonları belirlenmiş ve testler yapılmıştır. En yüksek verim, fotokatalizör T/Ba-0.1 ile 10 mg/L'lik bir siprofloksasin konsantrasyonunda elde edildi. Çözeltinin konsantrasyonunun artması, çözeltiye giren foton sayısının azalmasıyla birlikte katalizörlerin katalitik veriminin düşmesine neden olmuştur. pH deneyleri asidik (pH=3), bazik (pH=10) ve doğal çözelti pH'ı 5.8'lik çözeltilerinde gerçekleştirilmiştir. Asidik ve bazik ortamlarda yapılan çalışmalarda bozunma veriminin düştüğü gözlemlenmiştir. T/Ba-0.1  fotokatalizörü kullanılarak ve en yüksek verimin elde edildiği çözeltinin doğal pH'ında bir %96 verimi elde edildi. Radikal yakalayıcı olarak 40 mM H2O2, 100 mM H2O2, 1 mM EDTA ve 1 mM IPA kullanıldı. Çözeltiye tutucuların eklenmesiyle bozunma etkinliğinin %90 ve %70 arasındaki değerlere düştüğü gözlemlendi. Bu deneyden h+ ve OH- iyonlarının fotokataliz için önemli bir faktör olduğu sonucuna varılmıştır.
Tekrar deneylerinde ise, en iyi verimi sağlayan T/Ba-0.1 katalizörü kullanılmıştır. Fotokatalizörün tekrar kullanımında verimler sırasıyla %96, %92, %87, %79 ve %67 bulunmuştur. İlk üç kullanımda verimde yavaş azalma gözlemlenmiştir. 4. ve 5. kullanımda degradasyon veriminde ciddi azalma görülmüştür. Bu azalma katalizörün tekrar kullanıma bağlı olarak aktivite bölgelerinin kaybına bağlanmıştır.

Abstract:
With the development of medical technology, antibiotics have been used more and more widely since their emergence to improve the level of human health care or to improve livestock and poultry farming. However, having potentially adverse effects of antibiotic residues, they have led to serious health and environmental problems, including disruption of the human immune system, effects on aquatic community structure, and the induction and spread of antibiotic resistance genes. Because humans and animals can absorb only 30% of antibiotics, most of them are excreted from the body. In addition, wastewater produced by the pharmaceutical industry contains many antibiotics, which seriously affect water treatment. In addition, antibiotics were detected in the sewage treatment plant and natural waters. In addition, due to their antibacterial activity and functional groups, antibiotics detected in surface waters, groundwater, and domestic sewage will have a significant toxic effect on the growth and development of microorganisms, animals, and plants. Antibiotics are taken into the body with drinking water. If antibiotics are taken continuously, pathogens become resistant to antibiotics. Therefore, antibiotics do not work at the time of infection. To prevent the environmental cycling of antibiotics, they must be removed from wastewater. One of these drugs, ciprofloxacin, poses a significant environmental threat. Ciprofloxacin, a third-generation fluoroquinolone antibiotic, has been repeatedly detected in animal feces, soil, and water as one of the universal antiseptics due to its excellent stability and excellent germ-proof effects. Ciprofloxacin is one of the best-selling antibiotics and is a cheap cost antibiotic used to treat many bacterial infections. Residues of ciprofloxacin in aqueous systems can seriously threaten the ecological environment and human health. 
In this study, tannin and formaldehyde tannin-modified barium titanate photocatalysts were synthesized to remove ciprofloxacin from wastewater. The difference between tannin and formaldehyde tannin-modified photocatalysts was investigated, and their effects on photocatalytic activation were examined by changing the tannin ratios. Photocatalytic activity experiments were carried out under UV-A and visible light. The synthesized photocatalysts were characterized with the help of FT-IR, UV-DRS, SEM, and XRD analysis.
In the first stage of the study, 10% Tannin/BaTiO3 and 30% Formaldehyde Tannin/BaTiO3 photocatalysts were compared under UV-A, visible light, and dark environments. Photocatalytic activities were found to be higher under visible light for both 10% Tannin/BaTiO3 and 10% Formaldehyde Tannin/BaTiO3. It indicates that the modified barium titanate operating wavelength range has shifted from the UV-A (320 – 400 λ) region to the visible light (400-700 λ) region. The yield of 10% Tannin/BaTiO3 and 10% Formaldehyde Tannin/BaTiO3 under visible light is 96% and 88%, respectively, after 5 hours. When we look at the FT-IR analysis, it was seen that when the grain was turned into formaldehyde resin, the O-H bonds decreased, and therefore the oxidation that would cause degradation decreased.
In the second stage of the study, photocatalysts with different tannin ratios (10-30-50% by weight) were compared, and the appropriate tannin ratio was determined. The degradation efficiency of ciprofloxacin decreased with increasing tannin content from 10% to 30% and 50%. The yields of barium titanates containing 10%, 30%, and 50% tannins are 96%, 76%, and 70%, respectively. The band gap was observed to widen with the increase of the tannin ratio with the UV-DRS analysis. The activity of photocatalysts decreased with the widening band gap.
In the third step, the effects of environmental parameters such as catalyst dose, ciprofloxacin initial concentration, solution pH, and the effect of radical scavengers on the degradation efficiency were investigated. As a result of the experiments carried out in the first and second stages, the experiments were carried out under visible light, since the photocatalytic activities were higher than UV-A. At this stage, the experiments were carried out under visible light. In the study where the effect of the catalyst dose was investigated, the photocatalytic degradation of ciprofloxacin was investigated by using catalyst doses in the range of 0.1-1 g/L. While the 10% Tannin/BaTiO3 amount is 0.4 g/L, approximately 96% removal occurs within 300 minutes; When the amount of catalyst increased to 1 g/L, 80% removal was achieved within 300 minutes. When the catalyst dose is increased after a certain amount, aggregation occurs in the active sites, and degradation performance has been observed since the photocatalysis activity will decrease. In the study on the effect of the initial ciprofloxacin substance concentration on the photocatalytic activity, the initial concentrations were determined as 5, 10, 15, 20, and 40 mg/L, and experiments were carried out. The highest efficiency was achieved with 10% Tannin/BaTiO3 photocatalyst and 10 mg/L ciprofloxacin concentration. The increase in solution concentration, along with the decrease in the number of photons entering the solution, caused a decrease in the catalytic efficiency of the catalysts. pH experiments were performed at acidic (pH=3), basic (pH=10), and solution pH of 5.8. It was observed that the degradation efficiency decreased in the studies carried out in acidic and basic environments. An efficiency of 96% was obtained using a 10% Tannin/BaTiO3 photocatalyst and at the natural pH of the solution where the highest efficiency was obtained. 40 mM H2O2, 100 mM H2O2, 1 mM EDTA, and 1 mM IPA were used as radical scavengers. It was observed that the degradation efficiency decreased between 90% and 70% after radical scavengers were added to the solution. With this experiment, it was concluded that h+ and OH- ions are important factors for photocatalysis.
In the repeat experiments, a 10% Tannin/BaTiO3 catalyst was used, which provided the best efficiency. The efficiencies were 96%, 92%, 87%, 79%, and 67% in the reuse of the photocatalyst, respectively. A slow decrease in yield was observed in the first three uses. A serious decrease in degradation efficiency was observed in the 4th and 5th use. This decrease was attributed to the loss of activity sites of the catalyst due to reuse.
In SEM analyzes of synthesized photocatalysts, it was observed that 30% Tannin/BaTiO3 photocatalyst occupies more area on barium titanate than other photocatalysts. Photocatalysts modified with 10% Tannin/BaTiO3 and 10% Formaldehyde Tannin/BaTiO3 were found to occupy space on barium titanate of similar size. The increase in the amount of grain used as a modifier can be considered a sign that it inhibits the photocatalysis event.  
The band gap of 10% Tannin/BaTiO3 in UV-DRS analysis is 2.88 eV. Band gaps of 10% Formaldehyde Tannin/BaTiO3 and 30% Tannin/BaTiO3 are 3.05 and 3.56, respectively. It is thought that reducing the band gap will increase the degradation efficiency of photocatalysts on ciprofloxacin. In experiments on ciprofloxacin removal, 10% Tannin/BaTiO3 with the smallest band gap has the highest degradation efficiency. The band gap of TiO2 and BaTiO3 are 3.2 eV and 3.4 eV, respectively. With the modification of BaTiO3 with tannin, the band gap decreased and higher ciprofloxacin removal efficiency was achieved. The band gap increased as the amount of tannin in the photocatalyst increased.  
XRD analysis was used to determine the phase structure and purity of the photocatalysts. Changes in the value of 2theta=25 result in lattice expansion or contraction depending on the sample modification. According to this information, it is seen that formaldehyde-modified and 30% tannin-doped photocatalysts have a narrower cage.  
If we examine the FTIR spectrum of photocatalysts, the peaks observed in the 3000-3600 cm-1 range are due to the O-H bonds in the methyl and phenol groups of tannins. The peaks at 1600 cm-1 and 1450 cm-1 are caused by -C=C- aromatic bonds. It was observed that the photocatalyst containing 10% tannin specifically had peaks of both O-H and -C=C- aromatic bonds, and these peaks decreased when formaldehyde became the tannin photocatalyst. The peaks at 1330 cm-1 and 1050 cm-1 indicate phenolic groups on the photocatalyst. The peaks are seen at 700 cm-1, 840 cm-1 and 915 cm-1 are due to C-H bonds in the benzene rings.