Alüminyumca zengin anotlama çamurlarının geri dönüştürülmesi ve mullit esaslı seramiklerin geliştirilmesi
Recycling of al-rich anodizing sludge and the development of mullite based ceramics
Yazar: YUSUF ÖZTÜRK
Danışman: PROF. DR. SUAT YILMAZ ; DR. ESİN GÜNAY
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Alüminyum ekstrüzyon ürünlerinde kontrollü oksit tabakası üreterek korozyon ve aşınmaya karşı direncini artırmak ve kullanım ömrünü uzatmak için uygulanan Anotlama prosesi süresince, yüksek tonajlarda "anotlama çamuru" olarak adlandırılan alüminyumca zengin çamur üretilmektedir. Tehlikesiz atık olarak sınıflandırılmasına rağmen, yıllık üretim miktarının çok fazla olması nedeniyle anotlama çamuru bertaraf işlem maliyetlerinin düşürülmesi gerekmektedir. Çamurun bileşiminde ağ.%15-30 arası inorganik bileşiklerden oluşan katı madde bulunmaktadır. Katı maddenin ~ağ.%90'ı böhmit (AlOOH), geri kalan kısmı ise tenardit (Na2SO4) ve barit (BaSO4)'tir. 

Yaklaşık ağ. %3 oranında sodyum içeren anotlama çamuruna yüksek sıcaklıkta mullit oluşumunu engellemesinden dolayı, yıkama, süzme ve kurutma kademelerinden oluşan sodyum giderme işlemi uygulanmış ve sodyum tamamen uzaklaşana kadar çevrim tekrarlanmıştır. Elde edilen sodyumsuz toz, 5°C/dk ısıtma hızı ile 1400°C'de 1 saat kalsine edilerek alfa alümina (α-Al2O3) fazına dönüştürülmüştür. Üretilen α-Al2O3 tozu, kaolen, diyatomit ve kil ile sırasıyla ağ. %15, 28 ve 15 oranlarında karıştırılarak kuru pres, slip döküm ve ekstrüzyon yöntemleri ile şekillendirilmiş ve 1450-1550°C aralıklarında 1, 3 ve 5 saat sürelerde sinterlenmişlerdir. Aynı çalışma, anotlama çamurunun yıkanması ve ısıl işlem uygulanması ile üretilen α-Al2O3 tozu yerine, Alcoa firmasından satın alınan A-16 kodlu ticari α-Al2O3 tozu kullanılarak (kaolen, diyatomit ve kil oranları sabit tutularak) tekrarlanmıştır. 

Anotlama çamuruna uygulanan önişlemler sonrası elde edilen α-Al2O3 tozu kullanılmasıyla, sinterleme sıcaklığına ve süresine bağlı olarak %12,35 ile %17,39 arasında %küçülme, yaklaşık %10 ağırlık kaybı, %63,9 ile %78,8 arasında göreceli yoğunluk, %0,72 ile %26,08 arasında porozite, 53,12 ile 84,42 MPa arasında mukavemet, 927 ile 2082,6 Å arasında kristalit boy değerlerine sabit, %100 mullit içeren seramik malzemelerin üretimi gerçekleştirilmiştir. Ticari Alcoa A-16 α-Al2O3 tozu kullanılarak üretilen mullit seramiklerin ise; %7,13 ile %8,18 arasında %küçülme, yaklaşık %8 ağırlık kaybı, %66,8 ile %70,3 arasında göreceli yoğunluk, %0,81 ile %6,36 arasında porozite, 72,18 ile 79,51 MPa arasında mukavemet, 1115,2 ile 1782,9 Å arasında kristalit boy değerlerine sahip olduğu görülmüştür. 

Sonuç olarak, Alüminyum endüstrisi atıklarından olan anotlama çamurunun, uygun ön işlemlerden geçirilmesi ve kil, kaolen ve diyatomit gibi doğal mineraller katkılarıyla birlikte, seramik filtrelerden ateşleme parçalarına, yüksek sıcaklık fırınlarından jet motorlarına, hızlı pişirim fırınlarında kullanılan rulolardan, laboratuar malzemelerine, seramik fırınlarında kullanılan raflardan, buhar türbinlerine kadar oldukça geniş bir alanda kullanım alanı bulan mullit esaslı seramik malzemelerin üretilebileceği tespit edilmiştir.

Abstract:
During the anodizing process, which is carried out to increase resistance against corrosion and abrasion and to lengthen physical life of aluminum extrusion products by producing controlled oxide layer, aluminum rich sludge names as "anodizing sludge" is produced at high tonnages. Despite that anodizing sludge is classified as nonhazardous waste, costs of disposal process should be lowered since its annual production amount is considerably high. The sludge contains solid matter that contains 15 to 30% inorganic compounds by weight. wt 90% of the solid matter is boehmite (AlOOH) and the remaining portion is thenardite (Na2SO4) and barite (BaSO4).

Sodium removal procedure that includes leaching, filtering and drying steps was applied to anodizing sludge containing approximately wt 3% sodium as it prevents mullite formation at high temperatures. The cycle was repeated until sodium was completely removed. The sodium free powder obtained was transformed to alpha alumina (α-Al2O3) phase by calcining at 1400°C for 1 hour at a heating rate of 5°C/min. α-Al2O3  powder produced was mixed with kaoline, diatomite and clay at proportions 15%, 28% and 15%, respectively. Then, it was shaped by dry press, slip casting and extrusion, and sintered for 1, 3 and 5-hour periods between 1450°C and 1550°C. This procedure was repeated with commercial α-Al2O3 powder (Code A-16) purchased from Alcoa Company instead of α-Al2O3 powder produced by leaching and tempering anodizing sludge (kaoline, diatomite and clay proportions were kept constant). 

When α-Al2O3 powder obtained by pretreatment of anodizing sludge is utilized, production of ceramic material containing 100% mullite was achieved. The material obtained was 12.35 to 17.39% smaller with10% weight loss. Furthermore, relative density value was between 63.9% and 78.8% and porosity was between 0.72% and 26.08%. Strength value was between 53.12 and 84.42 MPa and crystallite height was between 927 and 2082.6 Å. 

Mullite ceramics produced using commercial Alcoa A-16 α-Al2O3 were observed to shrink 7.13 to 8.18% with a weight loss of 8%. Relative density was between 66.8 and 70.3%, porosity was between 0.81% and 6.36%, strength was between 72.18 and 79.51 MPa and crystallite height was between 1115,2 and1782,9 Å. 

In conclusion, it was found that if appropriately treated and mixed with natural mineral additives such as clay, kaoline and diatomite, anodizing sludge, one of the wastes of aluminum industry, can be utilized in the production of mullite-based ceramic materials, which are used in many areas such as ceramic filters, ignition elements, high-temperature furnaces, jet motors, rolls used in firing kilns, laboratory equipment, roof ceramic furnaces and steam turbines.