Katodik ark fbb yöntemi kullanılarak çelik yüzeylerin alüminyumlanması
Aluminising of steel surfaces by using cathodic arc pvdmethod
Yazar: TUĞBA ÇELİKEL
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Fe-Al alaşımları, çeliğe göre hafif olmaları, yer kabuğunda en çok bulunan iki
elementten oluşmaları, alüminyumun demir içerisindeki yüksek çözünürlüğü ve
düzenli yapılar oluşturabilmeleri nedenleri ile çok ilgi çekmiş bir alaşım grubudur.
Ayrıca yapılarında bulunan yüksek alüminyum içeriği, bu alaşımları özellikle
kükürtlü gazlar içeren ortamda gerçekleşen yüksek sıcaklık oksidasyonuna karşı
dirençli kılmaktadır. Ancak bu alaşımların söz konusu avantajları göz önüne alınarak
yapılan geliştirme çalışmaları (1980'li yıllardan itibaren) ne yazık ki bu alaşımların
yeterli sürünme direnci göstermemeleri, şekil alma kabiliyetlerinin iyi olmaması ve
hidrojen gevrekliğine çok hassas olmaları nedenleri ile başarılı olamamış ve bu
alaşımların kitlesel halde kullanımı yaygınlaşamamıştır. Hâlihazırda bu malzeme
döküm yolu ile üretilmekte ve değişik yüksek sıcaklık uygulamalarında (kömür
gazlaştırma sistemleri, ısıtma elemanları, sıcak gaz filtreleri, gibi ) alanlarda
kullanılmaktadır.
Kitlesel olarak üretimleri sınırlı olan bu alaşımların, değişik yöntemler kullanılarak
çeliklerin üzerine kaplanması yaygın bir uygulamadır. Kaplama yöntemleri ise iki
grup altında toplanabilir. Bunlar; difüzyon gerçekleşmeyen doğrudan kaplama ve
difüzyon yoluyla yapılan kaplamalardır. Doğrudan kaplama yöntemleri, fiziksel
buhar biriktirme, manyetik alanda sıçratma yöntemleridir. Bu yöntemlerin ortak
yönü, belli bir bileşimde olan Fe-Al fazların taban malzeme üzerinde
biriktirilmesidir. Difüzyon gerçekleşerek fazların oluşturulması aşamaları
gerçekleşmediğinden elde edilen kaplamanın yüzeye adezyonu da nispeten düşük
olmaktadır. Difüzyon yolu ile gerçekleştirilen kaplama yöntemleri ise giydirme,
sıcak daldırma, paket sementasyonu, şlam (çamur) füzyonu, kimyasal buhar
biriktirme ve katodik ark fiziksel buhar biriktirme temelli difüzyon yöntemleridir.
Sıcak daldırma uygulama kolaylığı sebebiyle endüstride en yaygın kullanılan
yöntemdir. Çamur füzyonu kaplama için bir hazne gerektirmediğinden büyük ve
karmaşık parçaların kaplanmasına olanak sağlamaktadır. Paket sementasyonu ve
kimyasal buhar biriktirme yöntemlerinin çalışma prensipleri benzerdir.
Katodik ark metal iyon prosesi (KA-EMIT) bu tezin konusunu oluşturan bir fiziksel
buhar biriktirme yöntemidir. Yöntemde oluşturulan iyonların taban malzeme
yüzeyine doğru hızlandırılması amacıyla altlık malzemeye bir hızlandırma
potansiyeli (bias, HızV) uygulanır.
Altlığa uygulanan bu akım doğru akım veya darbeli akım gibi çeşitlerde
olabilmektedir. Ancak bu çevrimler esnasında taban malzemenin sıcaklığı sürekli
olamamaktadır. Bu sebeple taban malzemeye doğru akım (DC) yerine alternatif akım
uygulanması yöntemi geliştirilmiş ve bu sayede alternatif akımın (AC) pozitif
çevriminde tabanı sürekli olarak ısıtılırken negatif çevrimde kaplama
gerçekleştirilmiştir. Hızlandırma potansiyeline uygulanan akımın büyüklüğü ilexxii
malzemenin yüzey sıcaklığının kontrolü sağlanmaktadır. Öncel ve Ürgen, bu
yöntemi katodik ark elektron metal iyonu prosesi (KA-EMİT) olarak adlandırmıştır
[59,60]. Yöntemin en önemli avantajı, geri sıçratma etkisinin ortadan kaldırılarak
istenilen kaplamaların yapılabilmesine olanak sağlamasıdır. Bu tez çalışmasında da
KA-EMİT yöntemi kullanılarak Fe-Al fazların taban malzeme üzerinde difüzyon
yoluyla oluşturulması amaçlanmıştır. Çalışmanın bu konuda yapılan diğer
çalışmalardan farkı, bu yöntemin düşük karbonlu çelik (Fe)-Al sistemine ilk defa
uygulanacak olmasının yanında geniş bir sıcaklık aralığında Fe ve Al arasındaki
difüzyon süreçlerinin kontrollü olarak gerçekleştirme olanağını sağlamasıdır.
Bu tez çalışmasında düşük sıcaklıklardan başlayarak yüksek sıcaklıklara kadar farklı
sürelerde difüzyon işlemleri yapılarak katodik ark FBB yöntemi ile elde edilen
fazların şeması çıkarılmıştır. Seçilen sıcaklıklar oluşturduğu fazlara bağlı olarak,
düşük sıcaklıklarda uygulanan alüminyumlama işlemleri (600, 700, 800, 900⁰C) ve
yüksek sıcaklıkta uygulanan alüminyumlama işlemleri (1000, 1100, 1200⁰C ) olarak
iki başlıkta incelenmiştir. Elde edilen kaplamaların özellikleri XRD, SEM, EDS ve
sertlik ölçümü ile karakterize edilmiştir. Kaplamada oluşan ikili faz bölgelerindeki
fazları ayrıştırmak amacıyla FIB analizi kullanılmıştır.
900⁰C'ye kadar yapılan tüm düşük sıcaklık difüzyon (yayındırma) işlemleri 30 dk
boyunca uygulanmış ve elde edilen kaplama yapısı esas olarak Fe2Al5 fazından
oluşmuştur. Bu sıcaklıklarda oluşan yapıların üzerinde metalik alüminyuma da
rastlanmaktadır, ancak işlem sıcaklığının artışı ile alüminyum katmanının kalınlığı
azalmakta ve 1000⁰C sıcaklıkta oluşmamaktadır. Demir alüminit fazların
oluşumunda difüzyon çiftinin fiziksel hali anahtar rol oynamaktadır. Difüzyon çifti
her durumda katı olan IF çeliğinin yüzey sıcaklığına göre alüminyumun katı, sıvı ve
gaz halde olmasına göre açıklanmıştır.
Literatür çalışmaları incelendiğinde katı-katı ve katı-sıvı sistemlerinde ısınma ve
sıcaklıkta tutma esnasında ilk olarak Fe2Al5 fazı oluşmaktayken, katı-gaz sisteminde
demirce zengin fazlar elde edilmektedir. Katı-katı ve katı-sıvı sistemlerinde ısınma
esnasında Fe2Al5 fazının oluşması parmaksı olarak çeliğin içerisine doğru büyümesi
şeklindedir. Bu faz parmaksı şekilde oluşmaya devam ederken demir-alüminyum
arayüzeyinde Fe2Al5 fazının tamamen oluşup birleştiği andan itibaren difüzyon
sınırlanmaktadır.
Soğuma esnasında alüminyum tabakası varlığında difüzyon yön değiştirir ve Fe2Al5
fazı alüminyuma doğru çözünerek FeAl3 oluşturur. Bu tez çalışmasında yapılan
deneylerde, düşük sıcaklık numunelerinde difüzyon sınırlandığı için oluşan
kaplamanın kalınlığı artırılamamıştır. Ancak arayüzey varlığında oluşması beklenen
FeAl3 fazları bu tez çalışmasında 800⁰C ve 900⁰C sıcaklıklarında noktacıklar halinde
yapının içerisine dağılmıştır. Elde edilen katmanların sertlik değerleri düşük sıcaklık
numuneleri için karşılaştırıldığında Fe2Al5 fazı üzerinden ortalama 1280 HV sertlik
değeri ölçülürken, yapıya dağılmış halde FeAl3 fazı içeren Fe2Al5 fazının sertliği
ortalama 1050 HV olmuştur. Dağılmış halde bulunan FeAl3 fazının, daha sert olan
Fe2Al5 fazının sertliğini düşürdüğü görülmektedir.
1000⁰C'de 30 dakika boyunca yapılan difüzyon işlemi sonrası difüzyon sistemi katı-
gaz olmuştur. En üst katman olarak boşluklu FeAl+FeAl2 ikili faz bölgesi elde
edilmiştir. Bu katmanın altında sırası ile kimyasal bileşim olarak Fe3Al, Fe3Al+α-Fe
ve α-Fe fazlarına tekabül eden katmanlar gözlenmiştir. Toplam katman kalınlığı
ortalama 15µm'dir. Katmanların kalınlığı ortalama birkaç μm mertebesindedir.
Ancak süre 60 dakikaya çıkarıldığında en üstte oluşan kalın (30 μm) birxxiii
Fe2Al5+FeAl3 katmanın altında α-Fe yapısı gözlenmiştir. Süre 90 dakikaya
çıkarıldığında ise 45 μm kalınlığında Fe2Al5+FeAl3'den oluşan üst katmanın altında
Fe3Al+α-Fe ve α-Fe katmanları oluşmuştur. Toplam kalınlıkta artış olmuş ve bununla
beraber Fe3Al+α-Fe katmanı görülebilir olmuştur.
Difüzyon sıcaklığı 1100⁰C'ye çıkarıldığında yapıda 30 dakikada birkaç μm
kalınlığında FeAl fazını takiben Fe3Al, Fe3Al+α-Fe ve α-Fe katmanları oluşmuştur.
Toplamda 1000/60 numunesi ile benzer kalınlıkta (40-45 µm) kaplama elde edilmiş
ancak, farklı olarak Fe2Al5 yapıda yer almamıştır. Süre 60 dakikaya çıkarıldığında
toplam kalınlık ~80 µm olmuş, fazlar sırasıyla FeAl, FeAl+Fe3Al, Fe3Al+ α-Fe, α-Fe
olmuştur. FeAl fazının kalınlığı artarken FeAl+Fe3Al ikili faz bölgesi de kalın bir
katman oluşturmuştur. 90 dakika tutma süresinde ise yapıda kalınlığı 55 µm'yi bulan
Fe2Al5+ FeAl3 fazı oluşmuştur. Ardından sırasıyla Fe3Al+α-Fe, α-Fe oluşmuştur.
1200⁰C sıcaklık Fe2Al5 ergime sıcaklığı üzerindedir. Yapılan deneylerde FeAl+FeAl2
faz bölgeleri ve FeAl fazı elde edilmiştir. Bu nedenle, 1200⁰C sıcaklık demirce
zengin FeAl ve Fe3Al fazlarının oluşturulabilmesini daha mümkün kılmıştır. 30
dakika boyunca yapılan deneylerde toplamda 65 µm derinliğinde sırasıyla
FeAl2+FeAl, FeAl, FeAl+Fe3Al, Fe3Al+α-Fe, α-Fe fazları oluşmuştur.
Alüminyumlama süresi 60 dakikaya çıkarıldığında toplam 100 µm derinliğinde olan
kaplamanın en üstünde yer alan FeAl2+FeAl tabakasının kalınlığı birkaç mikrometre
artarken altındaki FeAl tabakası kaybolmuş ve FeAl+Fe3Al tabakasının kalınlığı
artmıştır. Sırasıyla yer alan diğer fazlar Fe3Al+α-Fe, α-Fe olmuştur.
90 dakika boyunca yapılan deneyde ise en üstteki tabaka çok ince bir FeAl tabakası
olmuştur. Toplamda elde edilen kaplama kalınlığı 150 µm olmuştur. FeAl
tabakasının altında FeAl+Fe3Al tabakası yer almış, altındaki Fe3Al+α-Fe bölgesinin
genişlediği görülmüştür.
Dağlama yapılarak incelenen numunelerde kimyasal kompozisyon olarak
bakıldığında tek fazlı olması gereken bölgelerde yapıda çift fazlı bölgeler
oluşmuştur. Faz diyagramına göre, soğuma sırasında FeAl fazından dönüşerek oluşan
Fe3Al fazına dönüşüm yavaş olduğu için yapıda FeAl kalmaktadır. Yapıda oluşan
Fe3Al fazı ise düzenli olarak elde edilememiştir. Bu sebeplerle Fe3Al fazını hem
ayrıştırarak kararlı hale getirmek hem de düzenli yapıya dönüştürmek amacıyla ısıl
işlem uygulanmıştır. Isıl işlem Fe3Al dönüşümüne uygun olarak 500⁰C sıcaklık ve 15
saat sürede yapılmıştır. Isıl işlem sonrası yapının düzenli hale getirildiği ve homojen
olarak elde edilebildiği XRD deseni ve dağlama sonrası SEM görüntüleri ile
belirlenmiştir.
Elde edilen fazlar neticesinde oluşum mekanizması değerlendirildiğinde,
alüminyumun fiziksel halinin difüzyon ve oluşan fazlar üzerinde önemli etkisi
olduğu görülmüştür. Demir katı haldeyken alüminyum katı veya sıvı halde
olduğunda demirin alüminyuma doğru difüzyonu yüksek olmakta bu sebeple
alüminyumca zengin fazlar oluşmaktadır.
Alüminyum gaz olduğunda ise demire difüzyonu kolaylaştığından difüzyon yönü
değişerek demire doğru difüzyon gerçekleşir. Bu sayede demirce zengin fazların
oluşumu mümkün olabilmektedir. Vakum ortamda yüzeye gelen alüminyum 600⁰C
sıcaklıkta katı olmuş 700,800 ve 900⁰C sıcaklıklarında sıvı olmuştur. Deney
koşullarında 10-4 Torr basınç ile 1000⁰C seviyelerinde alüminyum gaz haldedir. Bu
sebeple 1000, 1100 ve 1200⁰C sıcaklıklarda katı-gaz difüzyonu gerçekleşmiştir.

Abstract:
Fe-Al alloys are a very interesting alloy group that are lighter than steel, they consist
of the two most abundant elements in the earth's crust, are able to form ordered
structures with changing aluminum content in them. Furthermore, the high aluminum
content of these structures makes these alloys resistant to high temperature oxidation,
especially in the presence of sulfurous gases.
Significantly efforts has been put for developing commercial use of these alloys,
however, ther low creep resistance, bad forming capabilities, sensitivity towards
hydrogen embrittlement hindered their extended industrial use. Currently, this
material is mainly produced by casting and used in various high temperature
applications (coal gasification systems, heating elements, hot gas filters, etc.).
Contrary to bulk alloy production, producing of these alloys on steels with diffusion
based processes or coatings is a common practice. Direct coating methods are
physical vapor deposition, magnetron sputtering deposition and cladding. The
common aspect of these methods is the deposition of Fe-Al phases with a significant
composition on to the substrate material.
Since the formation of phases is not realized by diffusion, the adhesion of the coating
to the surface is also relatively low. The diffusion coating methods are hot dipping,
pack cementation, slurry fusion, chemical vapor deposition and cathodic arc physical
vapor deposition. Hot dipping is the most widely used method in the industry due to
its ease of application. The slurry fusion does not require a chamber for coating, thus
allowing the coating of large and complex parts. The working principles of pack
cementation and chemical vapor deposition methods are similar.
Cathodic arc deposition method is a physical vapor deposition method that
constituent the subject of this thesis. In the method, a bias potential is applied to the
substrate in order to accelerate the ions formed towards the substrate surface. This
current (bias) applied to the substrate can be in different types such as direct current
or pulsed current.
However, the temperature of the substrate during these cycles is not continuous. For
this reason, instead of using direct current for biasing the substrate, the method of
applying alternating current has been developed and in this way, during the positive
cycle of the alternating current, the substrate is continuously heated while the
negative cycle coating is performed.
With the magnitude of the current applied to the bias, the surface heat control of the
material is ensured. This method is named as the cathodic arc electron metal ion
process (CA-EMIT).xxvi
The most important advantage of the method is to eliminate the resputtering effect
and allow the desired coatings to be made. The method is very efficient in for
obtaining desired phases with desired thicknesses in short process times. In this
thesis, it was aimed to form Fe-Al phases by diffusion on the substrate by using CAEMIT method.
The difference of the study from the other studies on this subject is that this method
will be applied for the first time to the low carbon steel-Al binary couple.
Temperature of the process that can be tuned with a high precision was selected as
the major variable. Since the one of major driving force of the diffusion processes is
the temperature, by changing the temperature during the process, it is expected to
produce different, solid solutions, intermetallics and mixture of them is possible.
In this thesis, the process of diffusion is started from low temperatures to high
temperatures and the phases obtained by CA-EMIT method have been determined.
Depending on the phases formed, the selected temperatures were examined under
two headings as aluminization processes applied at low temperatures (600, 700, 800,
900⁰C) and aluminization processes applied at high temperatures (1000, 1100,
1200⁰C). The properties of the obtained coatings were characterized by XRD, SEM,
EDS and hardness measurement. FIB analysis was also used to separate the phases in
the FeAl + FeAl3 binary phase regions.
All low temperature processes, up to 900⁰C, the process duration was 30 minutes and
the resulting coating structure consisted mainly of Fe2Al5 phase. Metallic aluminum
was also present as a top layer but the thickness of the aluminum layer decreases
considerably with increasing process temperature. The Fe2Al5 phase plays a key role
in the formation of other iron aluminates. The formation of this phase during heating
is in the form of a finger-like growth into the steel. While this phase continues to be
finger-shaped, diffusion is limited from the moment that Fe2Al5 phase. During
cooling, if a molten layer of aluminum was present, the diffusion changes direction
and the Fe2Al5 phase dissolves into aluminum to form whisker shaped FeAl3 phases.
In the experiments conducted for this thesis, the thickness of the coating could not be
increased because diffusion was limited in low temperature samples. However, FeAl3
phases that are expected to form at the interface are dispersed in the structure as dots
at 800⁰C and 900⁰C temperatures in this thesis.
When the hardness values of the obtained layers were compared for low temperature
samples, the average hardness value of 1280 HV was measured over Fe2Al5 phase,
while the hardness of Fe2Al5 phase containing FeAl3 phase dispersed to the structure
was 1050 HV. It is seen that the dispersed FeAl3 phase decreases the hardness of the
harder Fe2Al5 phase. After the diffusion process at 1000⁰C for 30 minutes, the porous
FeAl + FeAl2 dual phase region was obtained as the top layer. Below this layer,
respectively, layers corresponding to the stoichiometry of Fe3Al, Fe3Al + α-Fe and α-
Fe phases were observed. Total layer thickness is approximately 15 μm. The
thickness of each layer is a few microns in average. However, when the time was
increased to 60 minutes, α-Fe structure was observed under a thick (30 micron)
Fe2Al5 + FeAl3 layer formed at the top. When the time was increased to 90 minutes,
Fe3Al + α-Fe and α-Fe layers were formed under the upper layer of Fe2Al5 + FeAl3,
which is 45 microns thick. The total thickness increased and the Fe3Al + α-Fe layer
became visible.xxvii
When the diffusion temperature was increased to 1100⁰C, a few micron thick FeAl
phase followed by Fe3Al, Fe3Al + α-Fe and α-Fe layers were formed in the structure
within 30 minutes. A total thickness of 1000/60 samples was obtained with a similar
thickness (40-45 µm), but unlike Fe2Al5. When the time was increased to 60 minutes,
the total thickness was ~ 80 µm and the phases were FeAl, FeAl + Fe3Al, Fe3Al + α-
Fe, α-Fe respectively. FeAl + Fe3Al formed a thick layer while the thickness of FeAl
phase increased. In 90 minutes retention time, Fe2Al5 + FeAl3 phase was formed in
the structure with a thickness of 55 µm. Then Fe3Al + α-Fe, α-Fe were formed
respectively.
The temperature of 1200⁰C should not allow formation of Fe2Al5 phase according to
the phase diagram and as expected, FeAl + FeAl2 phase regions and FeAl phase were
obtained even after 90 minutes of processing. Therefore, the temperature of 1200⁰C
has made it possible to form iron-rich FeAl and Fe3Al phases. In the experiments
carried out for 30 minutes, FeAl2 + FeAl, FeAl, FeAl + Fe3Al, Fe3Al + α-Fe, α-Fe
phases were formed at a total depth of 65 µm respectively. When the aluminization
time was increased to 60 minutes, depth increased to 100 µm, the thickness of the
FeAl2 + FeAl layer, which is at the top of the coating, increased by a few
micrometers, the FeAl layer disappeared and FeAl + Fe3Al layer thickness increased.
Other phases were Fe3Al + α-Fe, α-Fe respectively. In the 90-minute experiment, the
top layer was a very thin FeAl layer. Total coating thickness obtained was 150 µm.
FeAl + Fe3Al layer was located under FeAl layer and Fe3Al + α-Fe region was
enlarged below it.
When the structure of the samples examined after etching, presence of double phase
structures was observed in the regions where chemical composition addresses to
single phase. This has been explained by the sluggish conversion of FeAl to Fe3Al
during cooling. For double-checking this explanation, samples were heat treated for
15 hours at 500⁰C. After this heat treatment process, it was observed that FeAl phase
that was retained in the structure was converted to Fe3Al that is verified with both
XRD measurements and SEM investigation of the etched samples after this heat
treatment. When the chemical composition of the samples examined by etching is
considered, the two-phase regions are formed in the regions which should be single
phase. According to the phase diagram, FeAl remains in the structure since the
conversion to Fe3Al phase formed by converting from FeAl phase during cooling is
slow. The Fe3Al phase formed in the structure could not be obtained regularly. For
these reasons, Fe3Al phase was applied heat treatment in order to both stabilize and
convert it to a regular structure. Heat treatment was carried out at 500⁰C temperature
and 15 hours in accordance with Fe3Al conversion. It was determined by XRD
pattern and post-etching SEM images that the structure was smoothed and obtained
homogeneously after heat treatment.
When the formation mechanism is evaluated as a result of the obtained phases, it is
seen that the physical state of aluminum has a significant effect on the diffusion and
formed phases. When the iron is in the solid state and the aluminum is in the solid or
liquid state, the diffusion of the iron into the aluminum is high, so that aluminumrich phases are formed. In the case of aluminum gas diffusion to the iron is easier
because the diffusion direction changes to the iron diffusion occurs. Thus, the
formation of iron-rich phases is possible. Aluminum which came to the surface in
vacuum was solid at 600⁰C and liquid at 700,800 and 900⁰C. In the experimental
conditions, aluminum is in the form of gas at 1000⁰C levels thanks to 10-4 Torr
pressure. Therefore, solid-gas diffusion has been realized at 1000, 1100 and 1200⁰C.