Sızdırmazlık cam bileşimlerinin geliştirilmesi, farklı yöntemlerle şekillendirilmesi ve karakterizasyonu
Development of sealing glass compositions, forming with different techniques and their characterization
Yazar: MELİS CAN ÖZDEMİR YANIK
Danışman: PROF. DR. SÜHEYLA AYDIN ; DOÇ. DR. ESİN GÜNAY
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Camlar antik çağlardan beri bilinmektedir, ancak hermetik malzemelerin elde edilmesi amacıyla camın kullanımı nispeten yeni olup, bu alanın gelişimi elektronik ve yarı iletken endüstrisinin büyümesiyle bağlantılıdır. Sızdırmazlık camları; bağlantı noktalarının, korozyon, aşındırıcılar, nem, titreşim ve sıcaklık dalgalanmaları gibi uygulandığı sistemin performansını düşüren ve/veya arızalanmasına sebep olan etkilerden korunması ve uzun ömürlü olmasının sağlanması açısından uzun yıllardır üzerinde çalışmaların devam ettiği malzemelerdir. Sızdırmazlık camlarının incelenmesi; cam bileşimlerinin tasarımı ve hazırlanması, yapışma ve difüzyon süreçleri gibi farklı konu başlıklarını ve ileri karakterizasyon tekniklerini birleştiren disiplinler arası bir araştırma alanıdır. Bu tür camların kullanımı, özellikle savunma sanayiindeki elektronik bileşenlerin, yakıt hücrelerinin, bataryaların sızdırmazlığı, diğer malzemelere hasar vermeden düşük sıcaklıkta birleştirme yapılabilen, operasyon süresince termal ve kimyasal kararlılık sağlayabilen enkapsülasyon-yapıştırma uygulamaları gibi alanlarda öne çıkmaktadır. Sızdırmazlık sağlanan/birleştirilen malzeme çeşitliliğine ve sistem gereksinimlerine göre cam bileşimleri ve formları da farklılık göstermektedir. Bu konuda yapılan uluslararası araştırma çalışmalarının çok geniş çerçevede olması tez çalışması için teşvik edici olmuştur. Bu tez kapsamında, hem yüksek sıcaklıkta faaliyet göstermesi beklenen cihaz, motor vb. yapılardaki elektrik-elektronik bileşenlerin sızdırmazlığı alanında kullanılabilen yüksek sıcaklık sızdırmazlık camları; hem de sensörler, implantlar, bazı batarya uygulamaları gibi düşük sıcaklıkta etkin sızdırmazlık beklenen sistemlerde kullanım yeri bulan düşük sıcaklık sızdırmazlık camları ile ilgili çalışılmıştır. Tez çalışması, yüksek sıcaklık ve düşük sıcaklık sızdırmazlık camlarının geliştirilmesi olarak iki aşamada gerçekleştirilmiştir.
Yüksek sıcaklık sızdırmazlık camı ile ilgili çalışmalar kapsamında; baryum alkali silikat (5 farklı kompozisyonda) ve borosilikat esaslı cam fritler (3 farklı kompozisyonda) üretilerek, fritlerin karakterizasyonları X-ışınları kırınım difraktometre (XRD), diferansiyel termal analiz (DTA), yüksek sıcaklık viskozite, ısıl mikroskop optik dilatometre (HSM) teknikleri ile gerçekleştirilmiştir. Geliştirilen baryum alkali silikat ve borosilikat esaslı fritlerin presleme ve sinterleme ile şekillendirilmesi (cam preform hazırlanması) yapılmıştır. Numunelerin kristalografik yapıları ve ısıl genleşme katsayılarının sıcaklığa bağlı olarak değişimi irdelenmiş, sinterleme koşullarının numunelerdeki gözenekliliğe etkisi optik mikroskop incelemeleri ile ortaya konmuştur. Belirlenen optimum koşullarda hazırlanan numunelerde cam-metal kaynağı/birleştirmesi gerçekleştirilerek yalıtkanlık ve basınç testleri yapılmış, yüksek sıcaklıkta cam-metal birleştirme uygulamalarına yönelik sıkıştırmalı ve uyumlu tipte sızdırmazlık camları başarıyla geliştirilmiştir. Ara bir üretim aşaması olan sinterleme şartlarıyla morfolojik ve mekanik özelliklerin ilişkilendirilmesi amacıyla farklı koşullarda sinterlenen camların sinterleme sonrasındaki mekanik özellikleri (eğme dayanımları), bu camlar kullanılarak hazırlanan cam-metal birleştirilmiş numunelerin mekanik özellikleri (kayma dayanımları) ve cam-metal birleştirme sonrası taramalı elektron mikroskobu- enerji dağılımlı spektrometre (SEM-EDS) ile arayüzey kesit incelemeleri gerçekleştirilmiştir. Camların üretim, sinterleme ve birleştirme sonrası faz analizleri yapılmış, amorf yapının korunduğu tespit edilmiştir. Cam-metal sızdırmazlık numunelerinin üretiminde, sinterleme esnasında yüksek gözeneklilik oluştuğunda birleştirme sonrasında da kabarcıkların büyüdüğü, ayrıca sinterleme sıcaklığı maksimum seviyelere ulaştığında cam preformların hem gözenekliliğinin arttığı hem de üzerinde difüzyon bariyeri işlevi gören sır benzeri tabaka oluştumu sebebiyle 316L paslanmaz çelik ile birleştirildiklerinde cam-metal ara yüzey tabakası kalınlığının azaldığı görülmüştür. Sinterleme şartları optimize edilerek cam preformların gözenekliliği azaltıldığında, hem preform halde hem de birleşme sonrasında mekanik dayanım artmıştır. Optimizasyon çalışmaları sonucu nispeten düşük sinterleme sıcaklıklarında çalışıldığında daha yüksek yüzey pürüzlülüğü  elde edilmiş ve metal yüzeylerde daha düşük ıslatma açısı sağlandığı gözlemlenmiştir. Bu numunelerde cam-metal birleştirme sonrası arayüzeyde difüzyon gerçekleştiği ve ~6-8µm arayüzey tabakası oluştuğu tespit edilmiştir.
Düşük sıcaklıklarda sızdırmazlık camlarının geliştirilmesi çalışmaları kapsamında,  alkali oksit ve kurşun içermeyen bizmut çinko borat esaslı (BiZn) cam bileşimleri (4 farklı kompozisyon) hazırlanmış, termal, yapısal ve fiziksel özellikler DTA, dilatometre, HSM, yoğunluk, XRD ve fourier dönüşümlü kızıl ötesi (FTIR) spektrometre analizleri ile incelenmiştir. Hazırlanan camların farklı yüzeylerde (Al 1050 alüminyum, alümina seramik, alkali içermeyen borosilikat cam, 316L paslanmaz çelik, silikon) HSM analizleri ile ıslatma davranışları incelenmiştir. Camların birleştirme işleminin yapılacağı fırın ortamında hem oksitleyici (hava) hem de redükleyici (Ar/%5H2) atmosferde aluminyum (Al) ve cam alttaşlar üzerindeki ıslatma açıları LBADSA (Low-Bond Axisymmetric Drop Shape Analysis) eklentisi kullanılarak ImageJ programı yardımıyla ölçülmüş, redükleyici atmosferde ıslatabilirliğin arttığı gözlemlenmiştir. Hafifliği ve düşük maliyeti ile dikkat çeken alüminyum metali ile gerçekleştirilen çalışmalarda, en yüksek ıslatabilirliği V2O5 ve TeO2 ile katkılandırılmamış bizmut çinko borat cam numunesinin gösterdiği belirlenmiştir. Birleştirme uygulamasından önce alüminyum alttaşta yapılan oksidasyon işleminin, alüminyumun ıslanabilirliğini ve cam ile arayüzey etkileşimini artırdığı açıkça gözlemlenmiştir. Katkısız ve yüksek oranda TeO2 (koşullu cam yapıcı) katkılı bizmut çinko borat cam numuneler, cam alttaş yüzeylerde iyi ıslatabilirlik sağlamış, sonuçlar SEM-EDS kesit analizleri ile de doğrulanmıştır.  Seçilen düşük sıcaklık cam bileşimleri macun haline getirilmiş ve 28 gün boyunca belirli periyotlarda viskozite değerleri, artan açısal hızlardaki ve anlık ölçümler esnasındaki viskoziteleri takip edilmiştir.  Macun numunelerinin bağlayıcı tipi ve miktarı, katı/sıvı oranının uzun süreli viskozite davranışlarına ve cam-cam birleştirme sonrası birleşme dayanımına etkileri gözlemlenmiştir. Cam macunlar, akışkanlığını koruyabilmesi, tersinir tiksotropik davranış sergileyebilmesi, serigrafik uygulama kolaylığı ve birleşme dayanımı açısından değerlendirilmiştir. Ağ. %3 polivinil bütiral (PVB) bağlayıcı içeren, 80:20 katı/organik taşıyıcı oranındaki düşük sıcaklık bizmut çinko borat cam macunlarının uygulanabilir olduğu belirlenmiştir.
Tez çalışması sonucunda, cam-metal birleştirme yapılabilen ve 1x10-6 atm cm3/sn.'den düşük helyum sızdırmazlığı sağlayan yüksek sıcaklık sızdırmazlık cam preformları; mekanik olarak dayanıklı cam-cam birleştirme sağlayabilen düşük sıcaklık cam macunları başarıyla geliştirilmiştir. Sızdırmazlık camlarının sinterleme davranışları, macun formunda hazırlanmaları ve bu üretim aşamalarının farklı malzemelerle nihai birleştirme-arayüzey performansına etkileri ile ilgili çalışmaların kısıtlı sayıda olması sebebi ile bu tez çalışması ile literatüre önemli katkılar sunulmuştur. Ayrıca çalışılan konu, elektronik paketleme gibi mühendislik uygulamalarında sıklıkla kullanım yeri bulduğundan tez çıktıları günümüz teknolojik uygulamaları açısından da önemlidir.

Abstract:
Glass materials have been known since ancient times, but the use of glass to obtain hermetic materials is relatively new. The development of this field is related to the growth of the electronics and semiconductor industry. Various materials such as glass, polymer, ceramic or metal can be used for sealing applications. Polymer materials are disadvantageous in terms of performance because their applications are limited above a certain temperature, their thermal expansion is not stable at variable operating temperatures. On the other hand, metal materials cannot provide electrical insulation. Glass materials offers numerous superior properties, such as viscosity behavior, wettability on different materials, ability to bond mechanical and/or chemically with different components, good electrical insulation, chemically inertness, thermal stability at temperature variations, high temperature resistance, process flexibility, adjustable thermal expansion coefficient and chemical composition. Sealing glasses are the materials that have been working on for many years in order to protect the connection points from the effects (i.e. corrosion, abrasives, humidity, vibration and temperature fluctuations) that reduce the performance of the system and to ensure its longevity. Investigation of sealing glasses is an interdisciplinary research area that combines different scientific topics such as the design and preparation of glass compositions, adhesion and diffusion processes, and advanced characterization techniques. Although a lot of experimental and theoretical work has been done to understand the bonding mechanism during joining of different materials, many problems need to be solved for specific applications. The use of sealing glasses is prominent in the fields of electrical feedthroughs, fuel cells, batteries, low temperature encapsulation-soldering applications. Glass compositions and forms also differ according to the variety of sealed/combined materials and system requirements. The fact that the international research studies on sealing are in a very broad framework has been an encouraging for the dissertation. Within the scope of this thesis, both high-temperature sealing glasses that can be used in the field of sealing electrical-electronic components in structures which are expected to operate at high temperatures devices, such as motors, etc. and low temperature sealing glasses, which find use in systems where effective sealing is expected at low temperature, such as sensors, implants, some battery applications, have been studied. This dissertation work was carried out in two stages as the development of high temperature and low temperature sealing glasses.
Within the scope of studies on high temperature sealing glass, 5 different compositions of barium alkali silicate and 3 different compositions of borosilicate glass frit samples were prepared. Characterization of the samples were conducted with X-ray diffraction diffractometry (XRD), differential thermal analysis (DTA), high temperature viscosity, hot stage microscopy (HSM) techniques. Barium alkali silicate and borosilicate glass frit samples were formed by pressing and sintering (glass preform) process. Crystallographic structures and thermal expansion coefficients of the samples depending on the temperature were determined, and the effect of sintering conditions on the porosity of the selected glass preform samples was revealed by optical microscope examinations. Insulation resistance and pressure tests were carried out on the glass-to-metal bonded samples prepared with the preforms produced at optimum sintering conditions and porosity. Compression and match-type sealing glasses were successfully obtained. In the section of the study on high-temperature sealing glasses, investigations were made in order to correlate the sintering conditions and glass-to-metal bonding, which are almost the initial and the last stages of glass-to-metal seal production. The bending strength of sintered preforms and shear strength of glass-metal bonded samples were determined. Interfacial cross-sectional examinations were carried out by using scanning electron microscopy equipped with energy dispersive spectrometry (SEM-EDS). Atomic force microscopy (AFM) analyses and contact angle measurements were conducted to supplement investigation. The surface topography, wettability, morphological and mechanical properties were evaluated together.
It was observed that the bubbles grew after sealing in the samples with high porosity after sintering. When the sintering temperature reached maximum levels, both the porosity of the glasses increased and the thickness of the glass-metal interface layer decreased. It has been evaluated that the glass-metal interface layer thickness decreases due to the glaze-like layer, which acts as diffusion barrier, formed by the high sintering temperature. The porosity of the glass preforms was reduced by optimizing the sintering conditions, the mechanical strength increased both in the preform state and after bonding. As a result of optimization studies, higher surface roughness was obtained in glass preforms at relatively low sintering temperatures, and a lower wetting angle was observed on metal surfaces. In these samples, it was determined that diffusion occurred at the interface after glass-to-metal bonding and an interfacial layer of ~6-8µm was formed. Phase analyses of the glass samples after melt quenching, sintering and bonding were realized, and it was observed that the amorphous structure was preserved.  It was confirmed that there is no crystallization effect on the formation of porosity and the resulting mechanical strength in the glass samples.
Due to the variety of application areas such as optoelectronic devices, sensors, electronic packages with new technological developments, and the sensitivity of semiconductor materials, electronic circuits to oxygen, humidity, temperature, interest in low-temperature sealing materials has been increasing in recent years. In this study, experiments were carried out on glass compositions that do not contain lead (Pb), which has limitations due to its toxicity, and do not contain alkali oxides which triggered the corrosion reactions. Bismuth zinc borate-based (BiZn) glass compositions (4 different compositions) were prepared. The measurements of thermal, structural and physical properties were performed by DTA, dilatometer, HSM, density, XRD and fourier transform infrared (FTIR) spectrometry analyses. Wetting behaviors of the prepared glasses on different substrates as Al 1050 aluminum, alumina ceramic, alkali-free borosilicate glass, 316L stainless steel, silicon, were investigated by HSM analyses. Wetting angles on aluminum (Al) and glass substrates under both oxidizing (air) and reducing (Ar/5%H2) atmospheres were measured using the LBADSA (Low-Bond Axisymmetric Drop Shape Analysis) plugin with the help of ImageJ program. It was observed that the wettability increased under reducing atmosphere. The experiments carried out on aluminum metal, which attracts attention with its lightness and low cost, it was determined that the bismuth zinc borate glass sample without V2O5 and TeO2 addition showed the highest wetting. It has been clearly observed that the oxidation of the aluminum substrate before the bonding application, increased the wettability and the interfacial interaction of aluminum with glass. Bismuth zinc borate glass samples without V2O5- TeO2 addition and with higher amount of TeO2, provided good wetting on glass substrates. The results were also confirmed by SEM-EDS cross-sectional analyses. 
The prepared low-temperature glass samples were formed into paste. The viscosity values of glass pastes were followed for 28 days at certain periods. The viscosity depended on the increasing angular velocity and on the time were also investigated. The effects of binder type and amount, solid/organic vehicle ratio, long-term viscosity behavior and bond strength after glass-to-glass bonding of the paste samples were observed. Glass pastes were evaluated in terms of screen printability, bond strength, ability to maintain the fluidity and to exhibit reversible thixotropic behavior. Low temperature bismuth zinc borate glass sealants with 3% polyvinyl butyral (PVB) binder and 80:20 solids/organic vehicle ratio were considered promising.
To conclude, high-temperature sealing glasses that can be combined with metal and provide helium sealing less than 1x10-6 atm cm3/s, low-temperature glass sealants that can provide mechanically durable glass-glass bonds have been successfully developed. Due to the limited number of studies on the sintering behavior of sealing glasses, their preparation in paste form and the effects of these production stages on the final joint-interface performance with different materials, significant contributions to the literature have been made with this work. In addition to presenting scientific findings, it is thought that the dissertation outputs will contribute to technological applications in sealing as an engineering practice.