Tiyofenol ve türevlerinin stirenin atom transfer radikal polimerizasyonu üzerine etkisi
The effect of the thiophenol derivatives on atom transfer radical polymerization system of styrene
Yazar: HÜMEYRA MERT
Danışman: PROF. DR. GÜRKAN HIZAL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimyagerlik Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2003
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
TIYOFENOL VE TÜREVLERİNİN STIRENIN ATOM TRANSFER RADİKAL POLİMERİZASYONU ÜZERİNE ETKİSİ ÖZET İyi tanımlanmış mimariye sahip polimerlerin kontrollü polimerizasyon yöntemleriyle eldesi polimer kimyasında gittikçe artan bir öneme sahiptir. Kontrollü mimari denilince; molekül ağırlığı, uç grup kontrolü, blok kopolimer oluşturabilme yeteneği ve yaşayan karakter akla gelmektedir. Klasik olarak makromoleküler mimarinin kontrolü yalnızca yaşayan anyonik ve katyonik polimerizasyon teknikleri ile başarılabilmektedir. Son yıllarda iyi tanımlanmış, düşük polidispersiteye sahip polimerlerin sentezinde kontrollü/yaşayan polimerizasyon yöntemleri kullamlmaktadır. Bu yöntemler içinde en etkili olanları kararlı serbest radikal polimerizasyonu (SFRP) ve Mtn (Cu, Ru, Fe, Ni ve Rh) /Ligand kataliz sistemli atom transfer radikal polimerizasyonudur. (ATRP) Bir çok araştırmaya konu olan ATRP metal/amin komplekslerinin redoks reaksiyonuna dayanan ve tersinir olarak başlatıcı alkil haloj emirlerin aktivasyonu ve deaktivasyonunu içeren bir mekanizma üzerinden yürür. Oksijenin radikal polimerizasyonlan durdurduğu bilinmektedir. Oksijenin etkisi ATRP'de daha da fazladır. Kataliz olarak kullanılan Cu(I) oksijen ile reaksiyona girerek Cu(II)'ye dönüşür ve katalitik aktivitesinin yitirmesi sonucu polimerizasyonu durdurur. Oksijenin bu istenmeyen etkisi fenol türevleri kullanılarak ortadan kaldırılabilir. Fenol türevlerinin ATRP üzerindeki bu etkisi normal ATRP 'den farklı olarak yüksek oksidasyon basamağmdaki metal tuzlarının kullanılmasına olanak sağlar ve sonuç üründeki metal miktarını azaltır. Metal komplekslerinin redoks çevirimine dayanan böyle bir sistem sadece ATRP 'ye özgü değildir. 2,6-disübstitüealkilfenollerin Cu(I) ve Cu(II)-amin katalizli oksidatif birleşme polimerizasyonu da bu sisteme dayanır. Bu çalışmada stirenin CuCİ2/PMDETA varlığında ATRP sistemi üzerine tiyofenol ve tiyofenol türevlerinin etkisi incelenmiştir. Stirenin tiyofenol ve oksijenin bulunduğu ortamda polimerleştiği gözlenmiştir. Düşük molekül ağırlığı dağılımına sahip polimerler elde edilmiştir. Bu sonuçlarla tiyofenol türevlerinin ATRP üzerindeki tahmin edilen mekanizma üzerinden etkisi doğrulanmıştır. vııı

Abstract:
THE EFFECT OF THE THIOPHENOL DERIVATIVES ON ATRP SYSTEM OF STYREN SUMMARY Accurate control of polymerization process to give polymers with well defined architecture is becoming an increasingly important aspect of polymer chemistry. Specifically, controlled architecture possesses some characteristics, which are molecular weight control, end group control, ability to form block copolymers and a living nature. Classically, the control of macromolecular architecture is only achieved by anionic and cationic polymerization techniques. Recently, the controlled living radical polymerizations have been utilized for the synthesis of well-defined, narrow polydipersity polymers. Among them stable free radical polymerization (SFRP) and Mtn(Cu, Ru, Fe, Ni and Rh)/Ligand mediated atom transfer radical polymerization (ATRP) are versatile methods for the controlled radical polymerization of various monomers. ATRP, which has been the subject of many researchs, involves the reversible activation and deactivation of initiator organic halides by redox reaction transition metal complexes. It is known that oxygen inhibits the radical polymerizations. This inhibition role is much more effective in atom transfer radical polymerizations. Cu(I) looses its catalytic activity and inhibits the polymerization. This is due to the oxidation of Cu(I) to Cu(II) by oxygen. The pronounced effect of the oxygen can be eliminated by using phenol derivatives. The effect of the phenol derivatives on ATRP; give a possibility to use Cu(II) salts instead of Cu(I) anologs and reduces the amount of metal in polymerization system and final product. Such a system based on the redox couple of the metal complexes is not specific to the ATRP but is applied to the other polymerization systems such as oxidative coupling polymerization of 2,6-disubstituted alkyl phenols where the wide variety of the Cu(I) and Cu(II)-amine complexes were used as catayst. In the present work, the effect of the thiophenol derivatives on the ATRP system of styren in the presence of CuCl2/PMDETA was researched Styren was polymerized in the presence of thiophenol and air oxygen. Low molecular weight distributions were obtained. Possible mechanism of thiophenol derivatives on ATRP system was confirmed with these results. IX