Refrakter tipli gümüş cevherinden halojen liçi ile gümüş kazanımı
Silver recovery from refractory type silver ore with halogen leaching
Yazar: ÖMER CANIEREN
Danışman: PROF. DR. CENGİZ KARAGÜZEL ; PROF. DR. AHMET AYDIN
Kütahya Dumlupınar Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining
Dizin: Cevher hazırlama = Mineral processing ; Hidrometalurji = Hydrometallurgy ; Maden mühendisliği = Mine engineering

Özet:
Refrakter cevherler çözünürlüğü düşük cevherler olup, endüstriyel tesislerde bilinen teknikler (siyanürizasyon) ile ancak düşük verim ile kazanılabilmektedir.  Bu tez çalışmasında, ETİ GÜMÜŞ A.Ş. ruhsat sahası içinden temin edilen refrakter tipli gümüş cevherinin atmosferik basınçta ve yüksek basınç altında, alternatif bir teknik olan halojen liçi yöntemiyle zenginleştirilebilirliği ve çözünme mekanizması araştırılmıştır. Çalışmada, öncelikle cevherin tanımlanmasına yönelik karakterizasyon testleri yapılmıştır. Bu kapsamda, kimyasal ve mineralojik analizlerin yanı sıra çalışmaya konu olan cevhere özgün tanımlayıcı liç testleri yapılmıştır. Sistematik liç testleri ise, atmosferik basınç ve yüksek basınç altında halojen tuzlar kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Atmosferik liç testlerinde; NaCl miktarı, liç süresi, NaOCl miktarı, HCl miktarı, katı oranı, tane boyutu, karıştırma hızı ve sıcaklık gibi parametreler araştırılırken, yüksek basınç liçinde, sıcaklık, liç süresi, NaCl miktarı, NaOCl miktarı, katı oranı ve tane boyutu çalışma parametresi olarak araştırılmıştır. Sistematik liç testlerinde, en uygun liç koşullarının belirlenmesi için öncelikli olarak NaOCl/NaCl'den oluşan çözücü ortam kullanılmıştır. Sonraki aşamada ise, NaBr, NaI, CaCl2, KCl ve KBr gibi diğer halojenlerin Ag kazanımına yönelik verimleri irdelenmiştir. Bu deneylerde, NaBr ve NaI için atmosferik basınçta ve yüksek basınçta Ag kazanma verimleri incelenirken, CaCl2, KCl ve KBr için yalnızca atmosferik basınçta Ag kazanma verimleri araştırılmıştır. Atmosferik basınçta yapılan liç deneyleri sonucunda, optimum çalışma koşulları; 2 mol/L NaCl miktarı, 0,1 mol/L NaOCl miktarı, 0,25 mol/L HCl miktarı, 2 saat liç süresi, %30 katı oranı, -15 μm tane boyutu ve 1200 dev/dak karıştırma hızı olarak belirlenmiştir. Yüksek basınç altında ise, 150oC sıcaklık, 2 mol/L NaCl miktarı, 0,4 mol/L NaOCl miktarı, 0,25 mol/L HCl miktarı, 2 saat liç süresi, %30 katı oranı ve -15 µm tane boyutu optimum çalışma koşulları olarak belirlenmiştir. Optimum şartlarda NaCl kullanılarak yapılan atmosferik ve basınç liçi deneyleri sonucunda, refrakter cevherin bünyesindeki Ag sırasıyla %55,29 ve %62,35 verim ile kazanılmıştır. NaBr ve NaI liçi deneylerinde, atmosferik basınçta sırasıyla %60 ve %62,35 oranlarında Ag kazanılırken, yüksek basınç altında yapılan deneylerde ise, %63,52, %65,88 oranında Ag kazanılmıştır. CaCl2, KCl ve KBr kullanılarak, atmosferik basınçta yapılan liç deneyleri sonucunda, Ag sırasıyla, %65,88, %67,06 ve %69,41 oranlarında kazanılmıştır. Aynı refrakter cevhere doğrudan siyanür liçi (deney şartları: 2 gr/L NaCN, % 30 katı oranı, 24 saat liç süresi, ve -15 µm tane boyutu) uygulandığında ise, Ag yalnızca %44,7 verim ile kazanılmıştır. Sonuç olarak, refrakter özelliğe sahip olan gümüş cevheri, farklı halojen tuzları ile çözündürülerek, geleneksel siyanürizasyon yöntemine göre, (%10-25) aralığında değişen oranlarda daha yüksek verim ile kazanılmıştır. Sonuçların yorumlanması Pearson asit baz tanımı, çap uyumu, çözünürlük sabiti (Kçç), kompleks oluşum sabiti, polarizasyon gibi teorik yaklaşımlar ile ilişkilendirilek yapılmış ve gümüşün halojenler varlığında çözünme mekanizması açıklanmıştır. Bu çalışmada, halojen liçine ait teorik ve teknik konular detaylı olarak irdelenmiş olup, konunun ekonomik ve çevresel boyutunun araştırılması ise öneri olarak sunulmuştur.

Anahtar Kelimeler: Gümüş zenginleştirme, Halojen liçi, Refrakter gümüş, Sodyum hipoklorit, Sodyum klorür, Sodyum bromür, Sodyum iyodür

Abstract:
Refractory ores have low dissolvability properties, and therefore, they can only be recovered with low efficiency by known techniques (cyanidation) in industrial plants. In this thesis, the enrichment possibility and dissolution mechanism of the refractory type silver ore obtained from the licensed mine site belong to ETİ GÜMÜŞ Co. were investigated under the atmospheric and high pressure using the halogen leaching method. Initially, characterization tests were carried out to diagnose the silver ore. In this respect, in addition to chemical and mineralogical analyzes, diagnostic leaching tests were carried out on the specific refractory silver ore that was the subject of the study. Systematic leaching experiments were performed using halogen salts under atmospheric and high pressure. In the experiments performed under the atmospheric pressure, parameters such as NaCl concentration, leaching time, NaOCl concentration, HCl concentration, solids ratio, particle size, stirring speed and temperature were investigated. The effect of some parameters such as temperature, NaCl concentration, NaOCl concentration, leaching time, particle size and solid ratio on silver recovery were also experimented under high pressure. In the systematic leaching experiments, firstly, NaOCl/NaCl was used to recover Ag from refractory ore and determine the optimal leaching conditions. Secondly, other halogens such as NaBr, NaI, CaCl2, KCl, KBr were examined to determine the recovery efficiency. In the same time, the dissolutions of Ag in the NaBr and NaI media was investigated at atmospheric and high pressure, while the Ag dissolutions in the CaCl2, KCl, KBr media was only investigated at atmospheric pressure. The study results showed that the optimum conditions for ambient leaching were: 2 mol/L NaCl concentration, 2 h leaching time, 0,1 mol/L NaOCl concentration, 0,25 mol/L HCl concentration, 30% solids ratio, 15 µm particle size and 1200 rpm stirring speed. The optimal conditions for high-pressure leaching were also 150oC temperature, 2 h leaching time, 2 mol/L NaCl concentration, 0,4 mol/L NaOCl concentration, 0,25 mol/L HCl concentration, 30% solids ratio and -15 µm particle size. The achieved leaching results of the silver extracted from the refractory ores with NaCl at the ambient and high-pressure condition, were 55,29% and 62,35%, respectively, while the obtained results by using NaBr and NaI as leaching media, were 60% and 62,35% of Ag were recovered at atmospheric pressure, respectively. In the high-pressure experiments, 63.52% and 65.88% of Ag were also extracted from refractory silver ore by using NaBr and NaI media respectively. Similarly, at the atmospheric leaching experiments carried out with other halogenic salts such as CaCl2, KCl, KBr, the Ag was obtained at a rate of 65.88%, 67.06% and 69.41%, respectively. On the other hand, the results showed that the silver could only be recovered by 44,7% as direct cyanide leaching media was applied to the same refractory silver ore under the optimal conditions (2 gr/L NaCN, 30% solids ratio, 24 h leaching time and -15 µm particle size). Consequently, the conducted investigations on the refractory silver ore, showed that the halogen leaching process was capable to extract more efficiently at rates vary between 10 and 25% compared to the traditional cyanidation process. In addition, the dissolution mechanisms of Ag in the halogen media were explained based on theoretical approaches such as solubility product constant, complexity constant, ionic radius, polarization and acid-base concept (HSAB). In this study, the theorical and technical issues of halogen leaching have been examined in detail. It is recommended to consider the economic and environmental issues for any further investigations linked to halogen leaching process.

Key Words: Halogen leaching, Refractory silver, Silver beneficiation, Sodium hypchlorite, Sodium chloride, Sodium bromide, Sodium iodide