Sülfinilftalimitlerin sentezi ve bazı nükleofillerle reaksiyonları
The synthesis of sulfinylphthalimides and their reactions with some nucleophiles
Yazar: YASEMİN SOYDAŞ BOZKURT
Danışman: PROF. DR. HALİL KÜTÜK
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada N-(fenilsülfinil)ftalimit, N-(p-klorfenilsülfinil)ftalimit, N-(p-nitrofenilsülfinil)ftalimit, N-(p-metoksifenilsülfinil)ftalimit ve N-(p-toluensülfinil) ftalimit sentezlendi. Sentezlenen bileşiklerin sodyum etoksit, sodyum metoksit, metilamin ve t-butilamin ile yer değiştirme reaksiyonu incelendi. Mekanizmayı belirlemek için sübstitüent etki, çözücü etkisi, aktivasyon entropisi, konfigürasyon değişimi ve nükleofil etki kriter olarak uygulandı.Dioksan içinde ve asetonitril içinde 30 ? 0.1 ? C sıcaklıkta sübstitüent etki incelendi. N-(p-Sübstitüearilsülfinil)ftalimitlerin dioksan içinde sodyum etoksit, sodyum metoksit, metilamin ve t-butilamin ile yer değiştirme reaksiyonları için ve asetonitril içinde sodyum etoksit, sodyum metoksit ve metilamin ile yer değiştirme reaksiyonları için pozitif ? değerleri elde edildi. Bu sonuç SN2 mekanizması ile uyum göstermektedir.Aktivasyon entropisi incelendi ve negatif ? S ? değerleri bulundu. N-(Fenilsülfinil)ftalimitin dioksan içinde sodyum metoksit, sodyum etoksit, metilamin ve t-butilamin ile reaksiyonları için ? S ? değerleri sırasıyla ; -79.53, -90.97, -135.1 ve -139.20 bulunmuştur. Negatif ? S ? değerleri reaksiyonun SN2 mekanizmasını izlediğini göstermektedir.Çözücü etkisi incelenerek reaksiyonların polar aprotik bir çözücü olan asetonitrilde, apolar çözücü olan dioksandakinden çok daha hızlı olduğu görüldü. Sodyum etoksit ve sodyum metoksit nükleofilleri ile olan reaksiyonların metilamin ve t-butilamin nükleofilleri ile olan reaksiyonlardan çok daha hızlı gerçekleştiği gözlendi.N-(p-Metoksifenilsülfinil)ftalimitin sodyum etoksit ve metil amin ile asetonitril içinde yer değiştirme reaksiyonlarında ve t-butilaminin dioksan içinde yerdeğiştirme reaksiyonunda konfigürasyon devrilmesi gözlendi. Polarize ışığı çevirme derecesi +1.2'den negatif değerlere döndü. Bu sonuç SN2 mekanizması ile uyum göstermektedir. N-(p-Metoksifenilsülfinil)ftalimitin asetonitril içinde t-butilamin ile reaksiyonunda ise rasem karışım elde edilmiştir. Bu da reaksiyonun SN1 mekanizmasını izlediğini göstermektedir.

Abstract:
In this study, N-(phenylsulfinyl)phthalimide, N-(p-chlorophenylsulfinyl)phthalimide, N-(p-nitrophenylsulfinyl)phthalimide, N-(p-methoxyphenylsulfinyl)phthalimide and N-(p-toluenesulfinyl)phthalimide have been synthesized. The synthesized compounds were examined with respect to their substitution reactions with sodium ethoxide, sodium methoxide, methylamine, and t-butylamine. In order to determine the mechanism, substituent effect, solvent effect, activation entropy, configuration change and nucleophile effect were used as criteria.The substituent effect was investigated at 30±0.1ºC both in dioxane and acetonitrile. Positive ? values were obtained for the substitution of N-(p-substituearylsulfinyl)phthalimides with sodium ethoxide, sodium methoxide, metylamine and t-butylamine in dioxane and with sodium ethoxide, sodyum methoxide and methylamine in acetonitrile. This result is in conformity with the SN2 mechanism.The activation entropy was also studied and negative ?S? values were obtained. The ?S? values for the reaction of N-(Phenylsulfinyl)phthalimides in dioxane with sodium methoxide, sodium ethoxide, methylamine and t-butylamine were -79.53, -90.97, -135.1 and -139.20 respectively. The negative ?S? values indicate that the reaction followed the SN2 mechanism.As for the solvent effect, it was detected that the reactions were much faster in acetonitrile, a polar aprotic solvent, than they were in dioxane, a nonpolar solvent. It was also observed that the reactions with sodium ethoxide and sodium methoxide nucleophiles took place much faster than those with methylamine and t-butylamine nucleophiles.Configuration inversions were observed in the substitution reactions of N-(p-methoxyphenylsulfinyl)phthalimide with sodium ethoxide and methylamine in acetonitrile and t-butylamine in dioxane. The degree of conversion of polarized light changed from +1.2 to negative values. This result is in consisted with the SN2 mechanism. A rasemic mixture was obtained at the end of the reaction of N-(p-methoxyphenylsulfinyl)phthalimide with t-butylamine in acetonitrile, which indicates that the reaction followed the SN1 mechanism.