Yeni S,N-disübstitüe ve S,N,N-,S,N,S-trisübstitüe nitrobüta-1,3 dien türevlerinin sentezi
Synthesis of new S,N- disubstituted and S,N,N-,S,N,S-  trisubstituted nitrobuta-1,3-diene derivatives
Yazar: AYŞEGÜL AKSOY GÜN
Danışman: PROF. DR. ÜMİT SALAN ; PROF. DR. DİETER E. KAUFMANN
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Son yıllarda nitro bileşikleri kimyası, özellikle halojen türevleri geniş bir şekilde çalışılmıştır. Bu yüksek reaktiviteye sahip maddeler farklı sınıfların kompleks polifonksiyonel türevlerinin sentezi için öncü methotların keşfi için kullanılmışlardır.
Sülfür veya oksijen sübstitüenti içeren dienler büyük reaktiviteye sahiptirler. US-Patent'ine göre, bazı tetrakis(tiyo)sübstitüe bütadienler ve bazı tiyollerin fungusit, insektisit, herbisit ve nematosit gibi biyolojik aktivitelere sahip olduğu bilinmektedir. Diğer sülfür içeren moleküller biyolojik sistemlerin redoks mekanizmalarında önemli rol oynamaktadırlar.
Bu çalışmanın amacı, yeni S,N-,S,N,N-,S,N,S-sübstitüe-2-nitro-1,3-bütadien bileşiklerinin sentezlenmesi ve yapılarının aydınlatılmasıdır. Sentezlenen yeni bileşiklerin organik kimya literatürüne katkı sağlayacağı düşünülmektedir. Sentezlenen bu bileşiklerin biyolojik aktivite göstereceği tıpta ve çeşitli endüstriyel alanlarda faydalı olacağı umulmaktadır.
Bu çalışmada, 2-Nitro-pentaklor-1,3-bütadien (1) den bilinen nitrodien bileşikleri sentezlenmiştir: (Z)-(4-klorofenil)(1,3,4,4-tetrakloro-2-nitrobüta-1,3-dien-1-il)sülfan (2), (Z)-(1,3,4,4-tetrakloro-2-nitrobüta-1,3-dien-1-il)(p-tolil)sülfan (3), (E)-4-etoksi-N-(3,4,4-trikloro-1-((4-klorofenil)tiyo)-2-nitrobüta-1,3-dien-1-il)anilin (4). Bu bileşikler başlangıç maddeleridir. Daha sonra bu elde edilen nitrodien bileşiklerinin bazı nükleofiller ile reaksiyonları incelenmiştir. Sentezlenen bu yeni bileşikler kolon kromatografisi yöntemiyle saflaştırılmıştır. Yapıları IR, 1H-NMR, 13C-NMR, MS gibi spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır. 
(E)-4-etoksi-N-(3,4,4-trikloro-1-((4-klorofenil)tiyo)-2-nitrobüta-1,3-dien-1il)anilin (4)  ile metilamin'in etanoldeki reaksiyonundan, orijinal (E)-4,4-dikloro-1-((4-kloro fenil) tiyo)-N1-(4-etoksifenil)-N3-metil-2-nitrobüta-1,3-dien-1,3-diamin ve (1Z,2E)-4-kloro fenil-4,4-dikloro-N-(4-etoksifenil)-3-(metilamino)-2-nitrobüt-2-enimidotiyoat (5) bileşiği  elde edilmiştir.
(E)-4-etoksi-N-(3,4,4-trikloro-1-((4-klorofenil)tiyo)-2-nitrobüta-1,3-dien-1il)anilin (4)  ile n-propilamin'in etanoldeki reaksiyonundan, orjinal N-((1E,3Z)-4,4-dikloro-1-((4-klorofenil)tiyo)-2-nitro-3-(propilimino)büt-1-en-1-il)-4-etoksianilin ve (1Z,2E)-4-kloro fenil-4,4-dikloro-N-(4-etoksifenil)-2-nitro-3-(propilamino)büt-2-enimidotiyoat (6) bileşiği elde edilmiştir.
(E)-4-etoksi-N-(3,4,4-trikloro-1-((4-klorofenil)tiyo)-2-nitrobüta-1,3-dien-1il)anilin (4)  ile piperidinin DMSO çözeltisindeki reaksiyonundan, orjinal (E)-N-(1-((4-klorofenil) tiyo)-2-nitrovinil)-4-etoksianilin ve (Z)-((Z)-2-((4-klorofenil)tiyo)-2-((4-etoksifenil) imino)etiliden)azinik acid (7) bileşiği elde edilmiştir.
(Z)-(1,3,4,4-tetrakloro-2-nitrobüta-1,3-dien-1-il)(p-tolil)sülfan (3) ile pirolidin'in metanoldeki reaksiyonundan, orjinal  (E)-1-(3,4,4-trikloro-2-nitro-1-(p-toliltiyo)büta-1,3-dien-1-il)pirolidin (8)  bileşiği elde edilmiştir. 
(E)-1-(3,4,4-trikloro-2-nitro-1-(p-toliltiyo)büta-1,3-dien-1-il)pirolidin(8) ile 4-metil benzentiyol etanoldeki reaksiyonundan, orjinal (E)-1-(4,4-dikloro-2-nitro-1,3-bis(p-toliltiyo)büta-1,3-dien-1-il)pirolidin (9) bileşiği elde edilmiştir.
(Z)-(1,3,4,4-tetrakloro-2-nitrobüta-1,3-dien-1-il)(p-tolil)sülfan (3) ile piperidinin metanoldeki reaksiyonundan, (E)-1-(3,4,4-trikloro-2-nitro-1-(p-toliltiyo)büta-1,3-dien-1-il)piperidin (10) bileşiği elde edilmiştir.
(E)-1-(3,4,4-trikloro-2-nitro-1-(p-toliltiyo)büta-1,3-dien-1-il)piperidin (10) ile 4-metil benzentiyol etanoldeki reaksiyonundan, orjinal (E)-1-(4,4-dikloro-2-nitro-1,3-bis(p-toliltiyo)büta-1,3-dien-1-il)piperidin (11) bileşiği elde edilmiştir.

Abstract:
In recent years, the chemitry of nitro compounds, particulary halogen derivatives, have been extensively studied.  These highly reactive substances have been used for the discovery of pioneering methods for the synthesis of complex polyfunctional derivatives of different classes.
Dienes which contain sulfur or oxygen substituents have great reactivity. It is known from the US-Patent that some tetrakis(thio)substituted butadienes and some thiols have biological activities such as fungicidal, insecticidal, herbicidal and nematocidal. Other sulfur containing molecules act an  significant role in redox mechanisms of biological systems.
The purpose of this study, the new S,N-,S,N,N-,S,N,S-sübstituted-2-Nitro-1,3-butadiene compounds synthesized and elucidation structure. These synthesized novel compounds are expected to contribute to the organic chemistry literature. These synthesized compounds are expected to be biologically active, hoped that it will be useful in medicine and various industrial fields.
In this study, Nitrodiene compounds known 2-Nitro-pentachlor-1,3-butadiene were synthesized: (Z)-(4-chlorophenyl)(1,3,4,4-tetrachloro-2-nitrobuta-1,3-dien-1-yl) sulfane (2), (Z)-(1,3,4,4-tetrachloro-2-nitrobuta-1,3-dien-1-yl)(p-tolyl)sulfane (3), (E)-4-ethoxy-N-(3,4,4-trichloro-1-((4-chlorophenyl)thio)-2-nitrobuta-1,3-dien-1-yl)aniline (4). Compounds are starting materials. Then the reactions of these nitrodiene compounds with some nucleophiles were investigated. These novel compounds were purified by column chromatography. Structures of these novel products were characterized by spectroscopic methods IR, MS, 1H NMR, and 13C NMR.
The reaction of (E)-4-ethoxy-N-(3,4,4-trichloro-1-((4-chlorophenyl)thio)-2-nitrobuta-1,3-dien-1yl)aniline (4) with n- propylamine in the presence of ethanol was performed to give original (E)-4,4-dichloro-1-((4-chlorophenyl)thio)-N1-(4-ethoxyphenyl)-N3-methyl-2-nitrobuta-1,3-diene-1,3-diamine and (1Z,2E)-4-chlorophenyl 4,4-dichloro-N-(4-ethoxyphenyl)-3-(methylamino)-2-nitrobut-2-enimidothioate (5). 
The reaction of (E)-4-ethoxy-N-(3,4,4-trichloro-1-((4-chlorophenyl)thio)-2-nitrobuta-1,3-dien-1yl)aniline (4) with methylamine in the presence of ethanol was performed to give original N-((1E,3Z)-4,4-dichloro-1-((4-chlorophenyl)thio)-2-nitro-3-(propylimino) but-1-en-1-yl)-4-ethoxyaniline and (1Z,2E)-4-chlorophenyl-4,4-dichloro-N-(4-ethoxy phenyl)-2-nitro-3-(propylamino)but-2-enimidothioate (6). 
The reaction of (E)-4-ethoxy-N-(3,4,4-trichloro-1-((4-chlorophenyl)thio)-2-nitrobuta-1,3-dien-1yl)aniline (4) with piperidine in the presence of DMSO was performed to give original  (E)-N-(1-((4-chlorophenyl)thio)-2-nitrovinyl)-4-ethoxyaniline and (Z)-((Z)-2-((4-chlorophenyl)thio)-2-((4-ethoxyphenyl)imino)ethylidene)azinic acid (7).
The reaction of (Z)-(1,3,4,4-tetrachloro-2-nitrobuta-1,3-dien-1-yl)(p-tolyl)sulfane (3) with pyrrolidine in the presence of methanol was performed to give new (E)-1-(3,4,4 trichloro-2-nitro-1-(p-tolylthio)buta-1,3-dien-1-yl)pyrrolidine (8).  
The reaction (E)-1-(3,4,4-trichloro-2-nitro-1-(p-tolylthio)buta-1,3-dien-1-yl)pyrrolidine (8) with 4-methylbenzenethiol in the presence of ethanol was performed to give new (E)-1-(4,4-dichloro-2-nitro-1,3-bis(p-tolylthio)buta-1,3-dien-1-yl)pyrrolidine (9).
The reaction of (Z)-(1,3,4,4-tetrachloro-2-nitrobuta-1,3-dien-1-yl)(p-tolyl)sulfane (3) with piperadine in the presence of methanol was performed to give (E)-1-(3,4,4-trichloro-2-nitro-1-(p-tolylthio)buta-1,3-dien-1-yl)piperidine (10).
The reaction of (E)-1-(3,4,4-trichloro-2-nitro-1-(p-tolylthio)buta-1,3-dien-1-yl) piperidine (10) with 4-methylbenzenethiol in the presence of ethanol was performed to give (E)-1-(4,4-dichloro-2-nitro-1,3-bis(p-tolylthio)buta-1,3-dien-1-yl)piperidine (11).