Magnezyum varlığında susuz boraksın yüksek sıcaklık ve basınçta hidrojenlenmesiyle sodyum borhidrür üretimi
Production of sodium borohydride by hydrogenation of anhydrous borax at high temperature and pressure in the presence of the magnesium
Yazar: İLKNUR KAYACAN
Danışman: PROF. DR. ÖZKAN MURAT DOĞAN
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: FTIR = FTIR ; Hidrojen depolanması = Hydrogen storage ; Magnezyum = Magnesium ; Sodyum borohidrür = Sodium borohidride ; X ışını kırınımı = X ray diffraction

Özet:
Gelişmekte olan hidrojen depolama ve üretim teknolojisinde borhidrürlü bileşiklerin alternatif bir hidrojen kaynağı olarak kullanılması, özellikle de doğrudan borhidrürlü yakıt hücrelerinde (DBFC) kullanımı konusundaki çalışmalar ve araştırmalar yoğun olarak devam etmektedir. Borhidrür bileşikleri yüksek hidrojen içeriği olan bileşiklerdir. Hidrojen enerjisi teknolojisinde ve yakıt hücrelerinde borhidrürün yaygın olarak kullanımını arttırabilmek için uygun ve daha ekonomik yöntemlerle borhidrür üretimi şarttır. Bu kapsamda borhidrürlü bileşiklerin sentez çalışmaları önem kazanmaktadır. Türkiye bor rezervleri açısından dünyada birinci sırada olup dünya bor rezervlerinin % 72'sine sahip durumdadır.Bor rezervlerimizden uygun olan bor kaynaklarının kullanımıyla, sodyum borhidrür (NaBH4) üretimi bu çalışmanın amacını oluşturmaktadır. İlk aşamada bor kaynağı olarak susuz borik asit (B2O3) bilyeli öğütücüde CaH2 ve Na2CO3 ile mekanik alaşımlama işlemine tabi tutularak bir takım ön deneyler gerçekleştirilmiş ve çalışma koşulları belirlenmiştir. Daha sonra bilyeli öğütücüde yapılan ön deneyler ışığında yüksek basınç ve sıcaklıkta, hidrojen gazı varlığında NaBH4 üretimi gerçekleştirilebilmesi amacıyla yeni bir reaktör sistemi tasarlanmıştır. Bu reaktör sisteminde susuz boraks (Na2B4O7), magnezyum (Mg) ve hidrojen gazı varlığında NaBH4 üretimi gerçekleştirilmiştir. Hidrojen gazının reaktöre farklı sıcaklıklarda verilmesi, basamaklı ısıtma yapılması, stokiyometrik ve fazla reaktanların kullanılması, sodyum kaynağı olarak kullanılabilecek kimyasalların (Na2CO3, NaOH, Na2O, Na2O2) ve ortamda katalitik etki yaratabilecek Al eklenmesinin NaBH4 üretim verimine etkisi araştırılmıştır.Amonyak çözeltisi kullanılarak NaBH4 saflaştırılmıştır ve MgO ile diğer yan ürünler filtrasyon işlemi ile çözeltiden ayrılmıştır. Daha sonra çözeltideki amonyak buharlaştırılarak katı NaBH4 elde edilmiştir. Ürün içerisindeki NaBH4 miktarı iyodometrik, UV-spektrofotometrik ve voltametrik yöntem olmak üzere 3 farklı yöntem ile gerçekleştirilmiştir. Çalışılan bu yöntemler arasında süreli yayınlarda da en yaygın olarak görülen iyodometrik analiz yöntemi ile NaBH4 verimi hesaplanmıştır. Elde edilen ürünlerin karakterizasyonu için FTIR ve XRD teknikleri kullanılmıştır.En yüksek verim stokiyometrik miktarda susuz boraks ve % 200 fazla Mg kullanılarak 25 bar basıncındaki hidrojen gazının reaktöre 400oC'de verilmesiyle, 550oC'de 4 saat süren tepkime sonucu % 93 olarak elde edilmiştir.

Abstract:
Borohydrides have attracted great attention as hydrogen storage media, for hydrogen generation or as a fuel for the direct borohydride fuel cell (DBFC) due to their high hydrogen storage capacity. In order to increase borohydride applications for hydrogen generation, however, it is necessary to reduce the cost of the borohydride production. Therefore, more researches are needed to develop new borohydride synthesis technology to lower the cost effectively. Turkey, the land of boron minerals, has a considerable capacity of refined borates besides being the biggest borax ore producer of the world. As Turkey has 72 % of world boron reserves, it is important to use these deposits to produce borohydrides.The purpose of this study is to produce NaBH4 from suitable boron minerals. This study focused on two main parts. In the first part of the study CaH2, Na2CO3 and anhydrous boric acid (B2O3) were used as reactants to perform mechano-chemical reaction with a ball milling system at room temperature, and in the second part a novel reactor system was used for the production of sodium borohydride by hydrogenation of anhydrous borax (Na2B4O7) at high temperature and pressure in the presence of the magnesium was studied. Effects of the inlet temperature of hydrogen gas fed to the reactor, production of NaBH4 by stepwise heating of the reactor, different reaction temperatures, use of both stoichiometric and excess amounts of reactants, the effect of adding chemicals as additional sodium sources (Na2CO3, NaOH, Na2O, Na2O) and the effect of adding Al to produce catalytic improvement on sodium borohydride yields were investigated.Sodium borohydride was extracted from solid product by ammonia solution and then MgO and other solid products were separated by filtration. Afterwards, solid sodium borohydride was obtained by evaporating ammonia solution. Concentration of sodium borohydride in the product was determined with three different methods; iodometric, spectrophotometric and voltammetric. In this study, sodium borohydride yields were calculated using the concentrations determined from iodometric method which is also commonly cited in the literature. For the characterization of the products FTIR and XRD techniques were used.The highest yield was obtained as 93 % in the experiment performed at a reactor temperature of 550oC, reaction time of 4 hours, the hydrogen gas given to the reactor at 25 bar and 400oC and using a stoichiometric mixture of anhydrous borax with 200 % excess amount Mg.