Cu2Zn(Sn:Ge)S4 ve Cu2Zn(Sn:Si)S4 soğurucu ince filmlerin üretilmesi ve karakterizasyonu
Cu2Zn(Sn:Ge)S and Cu2Zn(Sn:Si)S4 absorbent thin films production and characterization
Yazar: CANAN AYTUĞ AVA
Danışman: PROF. DR. SEZAİ ASUBAY
Dicle Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı / Fizik Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Fotovoltaikler güneş enerjisini doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren aygıtlardır. Bu dönüşüm sayesinde güneş pili çalışmaları hız kazanmıştır ancak güneş pilleri ile üretilen elektrik üretimin maliyetinin yüksek olması ince film yarıiletkenlerin kullanılmasını arttırmıştır. İnce filmler, atom veya molekülün, kaplanacağı yüzeye ayrı ayrı dizilerek birkaç μm kalınlığında oluşan filmlerdir. Son zamanlarda, kalkojen ince filmlere kıyasla, doğada bol bulunması, toksik malzeme içermemesi 1.4-1.5 eV direkt bant aralığına ve 104 cm-1 gibi yüksek bir soğurma katsayısına sahip olmasından dolayı CZTS ince filmleri tercih edilmektedir. Bu çalışmanın amacı CZTS ince filmleri üretilirken (özellikle Sn yerine) yeni elementlerin etkisini deneysel ve teorik olarak ele alıp detaylı incelemektir. Yapılan çalışmada, Sn atomlarını Si ve Ge atomları ile yer değiştirmemizdeki amaç Cu2Zn(Sn:Si)S4 ve Cu2Zn(Sn:Ge)S4'deki üretim maliyetini azaltmak ve ışığın absorbsiyonunu artırmaktır. Cu2Zn(Sn:Si)S4 ve Cu2Zn(Sn:Ge)S4  ince filmleri PV sistemlerde daha etkin kullanılabilmesi amacıyla, dönel kaplama yöntemi ile Cu2Zn(Sn:Si)S4 ve Cu2Zn(Sn:Ge)S4 filmleri camlar üzerine oluşturulmuştur. Farklı ikame oranları (x=0, 0,25, 0,50, 0,75 ve 1) ve farklı H2S (30 ve 40 ccm) oranları ile oluşturulan Cu2Zn(Sn:Si)S4 ve Cu2Zn(Sn:Ge)S4 ince filmlerin yapısal, morfolojik ve optik özelliklerinin, üretim koşullarına bağlı değişimleri incelenmiştir. Oluşturulan ince filmlerin optik özellikleri ultraviyole ve görünür ışık absorbsiyon spektroskopisi (UV-VIS), yapısal özellikleri X ışını kırınımı (XRD) ve Raman spektroskopisi, morfolojik özellikleri ise Taramalı elektron mikroskobu (SEM), ve Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ile araştırılmıştır. Yapılan çalışmada, Ge'nin CZTS yapısına ikamesi ile filmlerin kristal boyutunun 32.15 ve 33.53 nm'den 15.67 ve 22.82 nm'ye düştüğü, daha fazla Ge ikamesinden sonra Cu2ZnGeS4 ince filmler için 36.39 ve 28.34 nm'ye kadar arttığı, ayrıca Cu2ZnGeS4 ince filmlerinin dislokasyon yoğunluğunun ve mikro gerinim değerlerinin ters özellikte olduğu belirlenmiştir. Örneklerin Raman spektrumları, yapılara Ge içeriği ekleyerek mavi kaymalı kesterit yapıların oluşumunu kanıtlamıştır. SEM görüntüleri, 30 ccm Ar:H2S akışı altında tavlanan film yüzeylerinin 40 ccm Ar:H2S akışı altında tavlanan film yüzeyine göre daha homojen olduğunu göstermiştir. SEM görüntülerinden elde edilen bulgular AFM görüntüleri ile doğrulanmıştır. CZTS ince filmlerinin optik bant aralığının Ge içeriği ile 1.53 eV'den 2.05 eV'ye yükseldiği görülmüştür. Si'nin CZTS yapısına ikamesi, XRD analizinde pikin ana tepe noktasında 28.52°'den 28.61°'ye bir kayma ile sonuçlandığını ve merkezin kristal boyutunu keskin bir şekilde azaltarak hem dislokasyon yoğunluğunu hem de gerinim değerlerini arttırdığını göstermiştir. Ayrıca Raman spektrumları ile ikincil fazların olmadığı da gözlemlenmiştir. SEM görüntülerinde, Cu2ZnSnS4 ve Cu2ZnSiS4 kristalitlerinin, ince film numunelerinin yüzeyi boyunca üniform olarak dağıldığı görülmüştür. Ayrıca Cu2ZnSiS4 örneğinin yüzeyinde, Cu2ZnSnS4 yüzeyine göre çok daha fazla ve küçük aglomerasyon olduğu belirlenmiştir. UV-vis ölçümleri, CZTS yapısındaki Si içeriğinin artmasıyla optik bant aralığında 1.51'den 3.22 eV'ye doğru bir artış ortaya çıkarmıştır. Sonuçlar, CZTS ince filmlerinin optik bant aralığının, herhangi bir ikincil faz elde etmeden yapıya Si ikamesi ile değiştirilebileceğini göstermiştir. Çalışma sonucunda, geleneksel CZTS yapılarına kıyasla Si ve Ge ikamesinin, daha yüksek bant aralıklı yarı iletkene ihtiyaç duyan çeşitli uygulamalarda kullanılabileceği gösterilmiştir.

Abstract:
Photovoltaics are devices that convert solar energy directly into electrical energy. Thanks to this transformation, solar cell studies have accelerated, but the high cost of electricity generation produced by solar cells has increased the use of thin film semiconductors. Thin films are films of a few μm thickness by arranging the atom or molecule separately on the surface to be coated. Recently, compared to chalcogen thin films, CZTS thin films are preferred because they are abundant in nature, do not contain toxic materials, have a direct band gap of 1.4-1.5 eV and a high absorption coefficient of 104 cm-1. The aim of this study is to examine the effect of new elements experimentally and theoretically in detail while producing CZTS thin films (especially instead of Sn). In this study, the purpose of replacing Sn atoms with Si and Ge atoms is to reduce the production cost and increase the absorption of light in Cu2Zn(Sn:Si)S4 and Cu2Zn(Sn:Ge)S4. In the study, Cu2Zn(Sn:Si)S4 and Cu2Zn(Sn:Ge)S4 films were formed on glasses by using Spin coating method in order to use Cu2Zn(Sn:Si)S4 and Cu2Zn(Sn:Ge)S4 thin films more effectively in PV systems. The changes in the structural, morphological and optical properties of Cu2Zn(Sn:Si)S4 and Cu2Zn(Sn:Ge)S4 formed with different substitution ratios (x=0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) and different H2S (30 and 40 ccm) ratios were investigated depending on the production conditions.  The optical properties of the formed thin films were investigated by ultraviolet and visible light absorption spectroscopy (UV-VIS), their structural properties were investigated by X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy, and their morphological properties were investigated by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). In the study, it were determined that the crystal size of the films decreased from 32.15 and 33.53 nm to 15.67 and 22.82 nm with the substitution of Ge into the CZTS structure, after more Ge substitutions, it increased up to 36.39 and 28.34 nm for Cu2ZnGeS4 thin films, and also the dislocation density and micro-strain values of Cu2ZnGeS4 thin films were inverse. The Raman spectrum of the samples proved the formation of blue-shifted questerite structures by adding Ge content to the structures. SEM images showed that the film surfaces annealed under 30 ccm Ar:H2S flux rate were more homogeneous than the film surface annealed under 40 ccm Ar:H2S flux rate. Findings from SEM images were confirmed with AFM images. It was observed that the optical band gap of CZTS thin films increased from 1.53 eV to 2.05 eV with Ge content. Substitution of Si into the CZTS structure resulted in a shift of the peak from 28.52° to 28.61° at the main peak in the XRD analysis and showed that the crystal size of the center sharply decreased and increased both the dislocation density and strain values. In addition, the absence of secondary phases was observed with Raman spectrum. In the SEM images, it was observed that the Cu2ZnSnS4 and Cu2ZnSnS4 crystals were uniformly distributed along the surface of the thin film samples. In addition, it was determined that there was much more and small agglomeration on the surface of the Cu2ZnSiS4 sample compared to the Cu2ZnSnS4 surface. UV-vis measurements revealed an increase in optical band gap from 1.51 to 3.22 eV with the increase of Si content in the CZTS structure. The results showed that the optical bandgap of CZTS thin films can be changed by Si substitution into the structure without acquiring any secondary phase. As a result of the study, it has been shown that Si and Ge substitution can be used in various applications that require higher band gap semiconductors compared to conventional CZTS structures.