Aromatik nitro ve amin bileşikleri için moleküler spektroskopik tayin yöntemlerinin geliştirilmesi
Development of molecular spectroscopic methods for aromatic nitro and amine compounds
Yazar: AYŞEM ARDA
Danışman: DOÇ. DR. EROL ERÇAĞ ; PROF. DR. REŞAT APAK
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Patlayıcı maddeler = Explosives

Özet:
Aromatik nitro- ve amin- bileşikleri geniş kullanım alanına sahiptir. Tez konusu bu etken gruplara sahip patlayıcı özellikteki maddelerden en yaygın kullanıma sahip olan trinitrotoluen (TNT) ve 1,3,5-trinitroperhidro-1,3,5-triazin (RDX) için sınırlandırılmıştır. Bu tez çalışmasında, patlayıcı madde kalıntılarının hızlı ve düşük maliyetli bir şekilde tayin edilmesine duyulan ihtiyacı karşılamak üzere literatürde var olan metodlar incelenmiş ve eksikler belirlenmiştir. Bu noktadan hareketle patlayıcı karakterli bir poli-nitro bileşiği olan TNT'nin tayinine duyarlı kolorimetrik sensör ve nitramin sınıfı bir patlayıcı madde olan RDX için yeni bir spektrofotometrik tayin yöntemi geliştirilmiştir. RDX için var olan kolorimetrik metodlar Griess reaksiyonu temeline dayanır ve kantitatif tayin açısından problemlidir. Bu çalışmada, RDX'in Zn ve HCl varlığında mikrodalga fırında indirgenmesi ve ardından indirgenme ürünlerinin amonyak ve düşük molekül ağırlıklı aminlere nötralizasyonu ve bu amin bileşiklerinin alkali ortamda fenol ve hipoklorit ile 631 nm'de absorbans gösteren indofenol mavisi vermesi temeline dayalı yeni bir spektrofotometrik metod geliştirilmiştir. RDX için molar absorbtivite ve belirtme sınırı (LOD) sırasıyla, (1,08 ± 0,04)×104 L mol?1cm?1 ve 0,18 ?g mL-1'dir. Geliştirilen metodun RDX ve TNT'nin değişen oranlarındaki karışımlarına uygulanması, bu reaksiyonunun temelde TNT'nin aynı koşullarda indirgenmesinden meydana gelen m-sübstitüe anilinlere cevap vermemesi nedeniyle, TNT bozucu etkisinin çok az seviyede olduğunu göstermektedir. RDX'in molar absorptivite değeri amonyum ya da nitratın değerine göre çok yüksek bulunmuş ve toprak karışımlarında RDX çözünürlük farkı temeline dayanarak amonyum ya da nitrattan etkin bir şekilde ayrılmıştır. Metot, RDX ve TNT'yi bir arada içeren kompozit B patlayıcı madde karışımına uygulanmıştır. Kompozit B örneğindeki RDX ve TNT miktarları standart bir HPLC yöntemi ve İstanbul Emniyet Müdürlüğü Kriminal Polis Laboratuvarı'nda mevcut GC-TEA cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Bu çalışmalara ilave olarak kolorimetrik absorpsiyon temeline dayalı bir sensör ile TNT tayin metodu geliştirilmiştir. Yük transfer reaktifi olan DCHA, polivinil klorür polimer matriks içerisine hapsedilmiş ve sonrasında bu matriks, dioktil ftalat kullanılarak plastikleştirilmiştir. Karışım petri kabına dökülmüş, uygun koşullarda kurutulmuş ve elde edilen şeffaf membran 1 mm'lik spektrofotometre küvetine yerleşecek şekilde kesilerek TNT çözeltilerine daldırılmıştır. Renklenen sensörlerin absorbansları 530 nm'de ölçülerek TNT'nin 5-50 ?g mL-1 konsantrasyon aralığında ve 3 ?g mL-1 LOD değeri ile tayini gerçekleştirilmiştir. Bu sensörün tetril tayininde de kullanılabileceği bulunmuş ve sensörün tetril çözeltilerine cevabı incelenmiştir. Ayrıca, tayin reaksiyonunun temelini oluşturan donör-akseptör kompleksinin (DCHA-TNT) kararlılığı farklı solvent ya da karışımlarında incelenerek assosiyasyon sabitleri hesaplanmıştır. Ayrıntılı bir girişim analizi yapılarak sensörün TNT analizinde kullanımını engelleyecek bazı kimyasal maddelerin tolerans sınırları saptanmıştır. Sensör kompozit B örneğine TNT miktar tayinini yapmak üzere uygulanmıştır. Geliştirilen sensör düşük maliyetli, yüksek seçimli, hızlı ve tekrarlanabilir sonuç veren nitelikte olup saha uygulamalarında taşınabilir bir kolorimetre ile birlikte TNT'nin hem kuru hem de nemli toprakta ve yeraltı sularında tayini için kullanışlıdır.

Abstract:
Aromatic nitro- and amine- compounds have a wide area of usage. Scope of the thesis study is limited to most commonly used explosives containing theses active compounds namely trinitrotoluene (TNT) and a nitramine compound: 1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine (Rapid Detonating Explosive: RDX). In this thesis study, methods existing in literature for the rapid and low-cost determination of explosive residues have been investigated, and their weak points identified. In this regard, novel spectrophotometric methods have been devised for the assay of two polynitro-explosives, TNT and a nitramine compound RDX, and additionally, a new colorimetric sensor for TNT was developed. The existing colorimetric methods for RDX assay are based on the Griess reaction which pose problems in quantitative analysis. The novel spectrophotometric determination of RDX developed in this work is based on the Zn/HCl reduction of RDX in an electric furnace to ammonium and low molecular-weight amine protonated salts, neutralization, and conversion of the simple amines to a quinone imine-indophenol dye absorbing at 631 nm with the addition of phenol and hypochlorite in alkaline medium (according to a modified Berthelot reaction). In this method, the molar absorptivity and limit of detection (LOD) for RDX were (1.08 ± 0.04)×104 L mol?1cm?1 and 0.18 ?g mL-1, respectively. The method was applied to TNT/RDX mixtures at different proportions, and TNT was found not to interfere because the m-substituted anilines emerging as the reduction products of TNT did not give the Berthelot reaction. Ammonium and nitrate ions interfered, but their molar absorptivities were much smaller than that of RDX, and these ions could effectively be separated from RDX by solubility differences. The method was also applied to `Composite B? mixture explosive containing both TNT and RDX. For method validation, the TNT and RDX amounts in Composite B were also determined by HPLC and GC-TEA (the latter instrument existing in Police Criminologic Laboratories under Istanbul Deputy Commissioner's Command). In addition to the above studies, a colorimetric sensor was developed for TNT estimation utilizing dicyclohexylamine (DCHA) as charge-transfer (CT) reagent entrapped in PVC polymer matrix and plastified with dioctylphtalate. The sensor material was poured (in THF solution) to a Petri dish, let to dry by evaporation of the solvent, the resulting transparent membrane was sliced into 1-mm rectangular pieces, and dipped into a TNT solution for colour development. The intensity of colour formed on the sensor film was measured at 530 nm (against a blank sensor film) enabling TNT determination within a concentration interval of 5-50 ?g mL-1 and a LOD of 3 ?g mL-1. The sensor also responded to tetryl, and the possibility for the simultaneous determination of tetryl was investigated. The stability constant of the DCHA-TNT donor-acceptor complex forming the basis of the CT reaction was calculated in various solvent media. A detailed interference study was conducted, and the tolerance limits of various chemical substances in the determination of TNT were determined. The sensor was applied to a Composite B real sample for the assay of TNT constituent. The developed sensor is of low-cost and high selectivity, gives rapid and reproducible responses, and is applicable to on-site determinations of TNT under field conditions (e.g., for humid soil and groundwater) when used in conjunction with a portable colorimeter.