Katodik ark destekli yayındırma yöntemi ile çeliklerin 
alüminyumlanmasına manganın etkisi
Effect of manganese addition on aluminizing of steels 
with cathodic arc based diffusion process
Yazar: GİZEM SOYDAN
Danışman: YRD. DOÇ. DR. NURİ SOLAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
İntermetalikler, iki metalin bir araya gelip kendi yapılarından farklı bir yapıda
oluşturdukları üstün özelliklere sahip bileşiklerdir. Yüksek ergime sıcaklıkları,
mekanik özellikleri gibi birçok özellikleri intermetalikleri çekici bir malzeme sınıfı
haline getirmektedir. Bu malzeme sınıfına ait malzemelerden biri de alüminyum
intermetalikleridir. Alüminyum intermetalikleri grubunun en öne çıkan ve araştırılan
türleri nikel, titanyum ve demir alüminyum intermetalikleridir. Bu metallerin
alüminyumla farklı oranlarda oluşturduğu intermetalikleri mevcuttur ve bu
malzemeler günümüzde birçok kullanılan malzemeye alternatif olarak kullanılmakta
ve görülmektedir. Bu malzemeler ısıtma elemanlarında, otomotiv endüstrisinde,
kömür enerji sistemlerinde, gaz, su ve buhar türbinlerinde, turbolarda, uçak
endüstrisinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Daha düşük yoğunlukları, korozyona
karşı dayanımları, toz metalurjisi, döküm, ark ergitme gibi yöntemlerle kolaylıkla
üretilebilmeleri ve muadillerine oranla daha düşük maliyetlerinin olmaları bu
malzemeleri avantajlı kılmaktadır. Ancak düşük tokluk değerleri, düşük
işlenebilirlikleri gibi özellikleri kullanım alanlarını kısıtlamaktadır. Bunları
iyileştirmek için çeşitli alaşım elementi ilaveleri ve tane inceltme gibi işlemler
yapılmaktadır. Son yıllarda bu alüminyum intermetalikleri kitlesel malzeme olarak
üretilmek yerine kaplama olarak üretilmeye başlanmıştır. Bu şekilde, altlık malzeme
istenildiği gibi seçilebileceği için herhangi bir üretim yöntemi kısıtlaması olmadan
üretilip kaplanabilir hale gelmiştir.
Demir alüminyum intermetalikleri, birçok yöntemle kaplama olarak üretilmektedir.
Yöntem ve parametrelere bağlı olarak, oluşan intermetalik değişmektedir. Fe-Al
sisteminde FeAl3, Fe2Al5, FeAl, Fe3Al gibi birçok intermetalik bulunmaktadır. Bu
intermetaliklerin oluşumunda kimyasal bileşimin yanında etkin difüzyon
mekanizmaları söz konusudur. Bu nedenle difüzyon termodinamiğinin ve kinetiğinin
öne çıktığı çalışmalar mevcuttur. Alüminyum intermetaliklerini kaplamak için
kullanılan yöntemler arasında kutu sementasyonu, sıcak daldırma, termal sprey,
kimyasal buhar biriktirme, çamur füzyonu, fiziksel buhar biriktirme gibi yöntemler
mevcuttur.
Fe-Al ikili sisteminde oluşan intermetalikler hem çizgi bileşik hem de katı eriyik
bölgesine sahip bileşiklerdir ve bu intermetaliklerin kristal yapıları sıcaklıkla
değişebilmektedir. Uzun mesafe düzene (ordered) sahip yapıları ve düzensiz
(disordered) yapıları mevcuttur, bu değişimler mekanik özellikler ile ilişki
göstermektedir. Sahip oldukları yeni kristal yapı, içerisine difüze olan atomların
davranışlarını etkilemektedir.
Bu tez çalışmasında da alaşımsız ve mangan alaşımlı çelikler üzerine alüminyum
yayındırılarak, alüminyumun difüzyonuna manganın etkisinin kinetik ve
termodinamik olarak incelenmesi amaçlanmıştır. Mekanizmayı yüksek sıcaklıklarda 
xviii
inceleyebilmek için klasik bir difüzyon çifti oluşturulmamıştır. Demir ve
alüminyumdan oluşturulan difüzyon çiftleri genellikle demir ve demir-alüminyum
alaşımı şeklinde ya da farklı bileşimlerdeki iki demir-alüminyum alaşımı şeklinde
seçilmektedir. Yüksek sıcaklıklarda alüminyum ergiyeceğinden, çiftler bu şekilde
üretilmektedir. Bu oluşturulan çiftler birbirlerine tutturularak uzun saatler boyunca
yüksek sıcaklıkta tutulduktan sonra oluşan fazlara ve bu fazların oluşma
mekanizmalarına dair incelemeler yapılmaktadır. Bu şekilde yapılmayan difüzyon
incelemeleri mevcuttur, daha önceden bahsedilen alüminyum intermetalik kaplama
oluşturma yöntemleri de kullanılmaktadır.
Bu çalışmada, demir-alüminyum difüzyon mekanizmasını incelemek amacıyla
katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemi ile alüminyum intermetalik kaplamalar
elde edilmiştir. Kullanılan bu yöntemde, klasik ark yönteminden farklı olarak yüzey
elektronlarla ısıtılarak kaplanmıştır. Çalışmada katodik ark destekli yayındırma
işlemini farklı sıcaklıklarda yapabilmek için bias'a alternatif akım uygulanmıştır. Bu
sayede bias'ın negatif değerlerinde kaplama yapılırken, pozitif değerlerinde
elektronlarla yüzeyin ısıtılması sağlanmıştır. Bu yöntem sayesinde, 800, 900, 1000,
1100 ve 1200°C sıcaklıklarında yayındırma işlemi gerçekleştirilmiş ve herhangi bir
ek difüzyon adımına gerek duyulmadan kaplamalar elde edilmiştir.
Elde edilen kaplamaları inceleme adımına gelindiğinde ise XRD, SEM, EDS ve
sertlik ölçümü gibi analiz metotlarından yararlanılmıştır. Numunelere genel olarak
bakıldığında sıcaklık ve alaşım elementi olmak üzere iki temel parametrenin etkileri
incelenmiştir, süre sabit tutulmuştur.
Sonuç olarak, alaşımsız numunelerde 912°C'deki faz dönüşüm sıcaklığının altında
kalan numunelerde alüminyumca zengin Fe2Al5 fazı gözlenmiştir. İşlem sıcaklığı
912°C'nin üzerine çıktığında ise alüminyumca zengin fazlar yerine demirce zengin
fazlar gözlemlenmeye başlamıştır. Buna bağlı olarak 912°C'nin altında
alüminyumun difüzyon hızının demirin difüzyon hızından daha yavaş olduğu ve bu
sıcaklığın üzerinde ise alüminyumun difüzyon hızının demirin difüzyon hızından
daha yüksek olduğu gözlemlenmiştir. 1200°C'de alüminyumun difüzyon hızının
daha da artması ile intermetalik oluşumu yerine alüminyumun demir kafesine girerek
oluşturduğu katı eriyik fazı görülmüştür. Mangan alaşımlı numunelerde ise 1000°C
ve altındaki sıcaklıklarda yüzeyde Fe2Al5 fazına rastlanmıştır. Aynı sıcaklıkta yapılan
alaşımsız numunelere kıyasla alüminyumun difüzyon hızının yavaşladığını ve
alüminyumun difüzyon derinliğinin azaldığını söylemek mümkündür. 1100 ve
1200°C sıcaklıklarında demirce zengin fazlar oluşmaya başlamıştır. Ancak katı
eriyik fazına rastlanmamıştır.
Her iki grup numunenin de intermetalik bölgelerinden ve altlıklarından alınan sertlik
değerleri karşılaştırılmıştır. İntermetalik bölgelerde benzer sonuçlar alınırken,
mangan alaşımlı numunelerin altlıklarından alınan sertlik ölçüm sonuçları alaşımsız
numunelerinkinin yaklaşık iki katıdır. Bu bilgilerden hareketle manganın
intermetalik yapısına girmediği ve oluşan intermetalik katmanın kalınlığını arttığı ve
alüminyumun difüzyon hızını yavaşlattığı söylenebilmektedir.

Abstract:
Intermetallics are ordered phases which form between two metallic compounds and
have different crystal structure from their constituent metals. Intermetallics are in an
attractive class of materials due to showing a good combination of physical and
mechanical properties. In a comparison with any metals, their tremendous properties
such as low density, high melting point, high strength and corrosion resistance make
them the promising structural applications for high temperature. These comprise high
temperature gas turbine hardware, corrosion resistant materials, heat treatment
fixtures, magnetic materials and hydrogen storage materials. Thanks to their ordered
structure, they have long range ordered superlattice and their dislocation mobilities
are decreased at high temperature, therefore; their high temperature properties are
extremely good.
Intermetallics are produced by powder metallurgy, casting, arc melting, physical
vapor deposition technique. Although intermetallics have so many good properties,
their brittle nature at room temperature make them hard to fabricate as structural
materials. Because of this reason, researches are underway to produce them as
coatings by various methods.
The most studied and common group of intermetallics are aluminides, Fe-Al, Ni-Al
and Ti-Al. To overcome their brittleness, which arises from an extrinsic
environmental effect, alloying, microstructural control and coating techniques are
used. Coating is the most prominent technique among them due to allowing the
substrate material choose.
Iron aluminide coatings are deposited by pack cementation, chemical vapor
deposition, slurry fusion, hot dip, thermal spray, physical vapor deposition. Most of
these techniques are suitable for industrial scale applications and largely used to
produce thin films. However, these techniques need secondary processes, for
instance hot dip, substrates are dipping into molten metal and annealing at high
temperature to synthesize intermetallic coating on the surface. After this annealing
process, surface may not be annealed equally or diffusion process may not be
completed. As a result of this, extra processes are becoming necessary. In some
techniques, such as thermal spray, plasma spray and PVD, coating material sources
are prepared as a desired coating composition. In thermal spray method, if the molten
particle has higher melting temperature than substrate surface, which has lower
melting temperature, could be damaged and as a consequence of this impact,
substrate material could be melted locally. In plasma sprayed coating is not only
composed of the deposited material, but also pores, cracks and oxides and generally a
surface finishing process is necessary after coating process.
Fe-Al binary system is a complex system which consists of many intermetallics both
line compounds and solid solutions. These intermetallics' crystal structure could 

change with the temperature. Long range ordered or disordered phases could affect
their mechanical properties and diffusion rates. In this kind of situation, even though
the chemical composition is proper to form an intermetallic phase, this could not
form due to the ordered-disordered transition.
In this study, unalloyed and manganese alloyed steel surfaces are aluminized and
effect of manganese on the diffusion of aluminum is investigated thermodynamically
and kinetically. To investigate the mechanism at elevated temperatures, a classical
diffusion couple method was not chosen. Generally, Fe-Al diffusion couples are
formed by Fe and Fe-Al alloy or two Fe-Al alloys with a different compositions
because of aluminum's low melting temperature. These couples are attached each
other and held at high temperatures for hours. After these processes, newly formed
phases and their diffusion mechanism are analyzed. Apart from these, diffusion
researches could be performed by several techniques which are mentioned before as
intermetallic coating techniques. Unlike other techniques that used layered growing
or annealing processes, it is aimed to produce intermetallic rich surfaces for
investigate the diffusion mechanism, thanks to cathodic arc physical vapor deposition
method without any secondary processes.
To investigate diffusion behavior of aluminum at different temperatures, AC is
applied to bias voltage instead of DC. In negative values of bias, substrate is coated,
while in positive values of bias, substrate surface is heated by electrons. Thanks to
this new method, diffusion coatings were perfomed at 800, 900, 1000, 1100 and
1200°C without any extra diffusion processes.
XRD, SEM, EDS and micro hardness measuring methods were performed to
examine the phase structure and diffusion mechanism. There were two main
parameters in experimental sets, temperature and alloying element.
Consequently, in unalloyed sample group, samples which are formed below phase
transformation temperature 912°C, have Fe2Al5 Al rich phase on their surfaces. At
912°C, iron has a phase transformation from body centered cubic structure to face
centered cubic structure and with this transformation, solubility of aluminum in iron
is increasing and it reaches to maxima at 1100°C. Above 912°C, instead of Al rich
phases, Fe rich phases are observed on the surface of samples. Correspondingly,
below 912°C diffusion rate of Al is slower than diffusion rate of Fe and above this
temperature diffusion rate of Fe is slower than diffusion rate of Al.
At 1000°C two phase structure is observed, on the surface, first a thin layer of FeAl
forms and after this a layer of long range ordered Fe3Al appears. When the
temperature is increasing another 100°C, with increase in the diffusion rate of Al,
structure turns into fully Fe3Al. As it is mentioned before, at 1100°C, solubility of
Al in the face centered cubic Fe is reaching maximum value. As a result of this,
Kirkendall voids are observed on surface of the sample. At 1200°C, diffusion rate of
Al is getting higher, and Fe-Al solid solution is formed by the diffusion of Al atoms
into Fe lattice instead of an Fe-Al intermetallic.
In Mn alloyed sample group, samples which are produced at 1000°C and below
1000°C have Fe2Al5 phase on their surfaces. In a comparison with the unalloyed
samples formed at the same temperature, the diffusion rate of Al in Fe is getting
slower and diffusion depth of Al is getting shorter with the effect of manganese. At
1100 and 1200°C, Fe rich phases are observed on the surface of samples. At 1100°C,
in Mn alloyed sample group Kirkendall voids are observed too. However, solid
solution phase is not ran across at 1200°C.

Hardness measurement is performed on the intermetallic zones, interdiffusion zones
and substrate of both two sample groups. Samples which have the same composition
in the intermetallic zone, have similar hardness values in this zone. However,
hardness values of manganese alloyed substrates is almost two times greater than
unalloyed substrates' hardness values. In the light of these observations and analysis,
by the effect of manganese, thickness of intermetallic layer is increased, manganese
is not a part of intermetallic components which are formed between Fe and Al, and
manganese had a strong hindering effect on diffusion rate of aluminum.