Elektrik enerjisi depolama sistemi olarak tüm krom ve demir-krom redoks akış bataryaları için elektrolit ve elektrot geliştirilmesi
Electrolyte and electrode development for all chromium and iron-chromium redox flow batteries as an electrical energy storage system
Yazar: AHMET ALTINAY
Danışman: PROF. DR. KADİR PEKMEZ
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Enerji = Energy ; Kimya = Chemistry ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Elektrik enerji sistemleri = Electrical energy systems ; Elektrik enerjisi = Electrical energy ; Elektroanalitik = Electroanalytical ; Elektroanalitik yöntemler = Electroanalytical methods ; Elektrokimyasal piller = Electrochemical cells ; X ışını spektroskopisi = X ray spectroscopy

Özet:
Redoks akış bataryaları (RAB), diğer enerji depolama teknolojilerinden farklı olarak sağladığı güç ve enerji değerlerinin birbirinden bağımsız olarak esneklikle tasarlanabilir olmasından dolayı büyük ölçekli enerji depolama uygulamaları için oldukça ilgi çekicidir. Bu teknoloji özellikle güneş ve rüzgâr gibi yenilenebilir enerji kaynaklarının sürekliliğini sağlama ve güç tüketim dengesi ve arzı için alternatif çözümler sunmaktadır. Avantajlarına ve büyük ölçekli enerji depolama uygulamalarında diğer enerji depolama teknolojilerine göre maliyet etkinliğine rağmen sahip oldukları düşük enerji ve güç yoğunluğu değerleri ve sistemi oluşturan başta elektrolit olmak üzere sistem komponentlerinin maliyeti, RAB teknolojisinin ticarileşmesi önünde ciddi bir problem olarak öne çıkmaktadır. Bu tez çalışması ile, rezerv açısından Türkiye'de bol bulunan ve maliyeti alternatiflerine oranla oldukça düşük olan krom ve demir redoks çiftlerinin kullanıldığı RAB sistemleri (Tüm Krom veya Demir-Krom)'nin, ticari muadillerine göre performanslarının belirlenmesi ve iyileştirilmesini amaçlamaktadır. Bu hedef doğrultusunda tüm krom ve demir krom RAB sistemi için anolit ve katolit çözeltilerinde redoks çifti kaynağı olarak, Cr2(SO4)3, CrK(SO4)2.12H2O, (NH4)2SO4.Cr2(SO4)3, (CH3COO)3Cr, Cr(III)Cl3.6H2O, FeCl2, Fe(CH3SO3) bileşikleri, elektrot olarak 3 farklı karbon bazlı elektrot (Spektroskopik grafit (SpGr), ticari grafit elektrot (StGr) ve camsı karbon disk elektrot)  ile çeşitli metal (Ti, Pd, Au, RuIr kaplı Ti, Ag, Pt) elektrotlar kullanılmıştır. Redoks çiftlerinin, gerilim, akım yoğunluğu ve yükseltgenme/indirgenme karakteristiklerinin belirlenmesi amacıyla Dönüşümlü Voltametri ve Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EIS) yöntemleri kullanılmıştır. Katalizör kaplamalarının karakterizasyonu için XRD ve SEM-EDX teknikleri kullanılmıştır. Araştırma süresince, 3 elektrotlu elektrokimyasal hücrede elektrokimyasal ve Spektroskopik verilerin elde edilmesi, ardından ara bir düzenek olan cam hücrede şarj deşarj verilerinin elde edilerek gerilim ve akım yoğunluğu aralıklarının belirlenmesi ve son olarak PE Tek Hücre RAB prototipinde sistemin şarj deşarj edilerek reel performansının simüle edilmesi yolu izlenmiştir. İlk deney düzeneğinde tüm krom RAB sisteminin kinetik sınırlamalar sonucu ticarileşmeye halen uzak olduğu belirlenmiş, tezin odak noktası olarak Demir-Krom (Fe-Cr) RAB sistemi seçilmiştir. CH3SO3H, HClO4, H2SO4, CH3COOH ve HCl asit elektrolitleri içinde karbon bazlı elektrotlar kullanılarak yapılan çalışmalar yapılmıştır. SpGr elektrotu, Cr indirgenme yükseltgenme akım yoğunluğu olarak öne çıkmış asit elektrolit olarak da HCl dışında diğer asit elektrolitlerin uygun olmadığı görülmüştür. Cam hücre düzeneğinde SpGr ve Cr(III)Cl3.6H2O ile HCl çözeltilerinde muhtemel katalizörlerin etkinliği incelenmiş, Ag katalizörün akım yoğunluğunu arttırdığı görülmüş ancak ticari RAB sistemlerinin karakteristiği olan şarj deşarj gerilim platoları gözlemlenmemiştir. Ticari muadillerini simüle edebilecek PP Tek Hücre dizaynı ile tipik RAB şarj deşarj verileri elde edilmeye başlamış ve yine ticari muadillerinin sahip olduğu enerji yoğunluklarında ancak çok daha ucuz elektrolite sahip bir prototip verisi elde edilmiştir. Elde edilen sonuçlar EIS yöntemi ile de teyit edilmiştir. Bu sonuçlar, rezervce Türkiye'nin zengin olduğu madeni bileşikler kullanılarak, maliyet etkin ve tedariğinde problem yaşanmayacak hammaddenin kullanıldığı büyük enerji depolama teknolojilerinin uygulanabilirliği ve ticarileşmesi için umut vericidir.

Abstract:
Due to their unique features of having a modular design for power and energy requirements of myriad applications, Redox Flow Batteries (RFB) are very promising among other energy storage systems. RFB Technology, provides alternative solutions especially for the sustainability of renewable energy sources such as solar and wind, and balance and supply of power consumption. Despite its advantages and cost effectiveness compared to other energy storage technologies in large-scale energy storage applications, their low energy and power density values and the cost of system components, especially electrolytes, which constitute the system, stand out as a serious problem in the commercialization of RFB technology. The aim of this dissertation, is to compare RFB systems containing all chromium and iron-chromium which are abundant in Turkey for reserve, to commercially equivalent technologies and to specify and improve their performance. In accordance with this aim, Cr2(SO4)3, CrK(SO4)2.12H2O, (NH4)2SO4.Cr2(SO4)3, (CH3COO)3Cr, Cr(III)Cl3.6H2O, FeCl2, Fe(CH3SO3) compounds have been used as redox couple sources for catholyte and anolyte solutions, Spectroscopic Grafite (SpGr), commercial stack grafite (StGr) and Glassy Carbon (GC) have been used as carbon based electrodes. Various metal based (Ti, Pd, Au, RuIr deposited Ti, Ag, Pt, GrPt (Platinized Grafite))) electrodes have been also used. To examine the current density, potential and reduction and oxidation characteristics of redox couples, Cyclic Voltammetry and Electrochemical Impedance Spectroscopy analysis have been carried out. Deposition of catalysts metal have been characterized by X-Ray Diffraction Analysis and Scanning Electron Microscopy - Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy methods. During the study, three electrode electrochemical cell system has been used for acquiring voltammetric and electrochemical data. Then a lab scale RFB that is built in the form of glass apparatus have been used to carry out to acquire charge, discharge, potential, current density data. Finally, a single cell RFB has been manufactured to simulate a commercial RFB System's charge discharge characteristic. For the first setup it is observed that an all chromium RFB has still some rigid constraints on commercialization due to its limits on kinetics. So, the focus of this dissertation has been targeted to Iron-Chromium (Fe-Cr) batteries. Investigations on carbon-based electrodes are carried out in CH3SO3H, H2SO4, CH3COOH an HCl acid electrolytes SpGr electrode has been stand out to reduce and oxidize Cr. Except HCl, other acid electrolytes have shown poor electrochemical performance. In lab scale RFB set up, effect on catalysts on SpGr electrode and Cr(III)Cl3.6H2O with HCl has been examined. Effect of Ag catalysts demonstrated a boost on current density, however typical RFB charge/discharge curve has not been obtained. So to simulate the real performance and obtaining the characteristic charge/discharge profile a PP based single cell RFB has been manufactured. As a matter of fact, the expected outcome have been observed and a prototype of commercial RFB unit but cheaper compared to the equivalent, showed enhanced energy density results thanks to the cheaper electrolytes and redox couples. The results have been validated with EIS analysis. These results demonstrated that by using the compounds, which Turkey is one of the most producers, applicability and commercialization of a cost-effective large scale energy storage system is possible and promising.