Ultrases ve sıfır yüklü metal parti̇külleri̇ (Al0 ve Mg0) i̇le ni̇tratin deni̇tri̇fi̇kasyonu
Ultrasound and zero-valent metal particles (Al0 and Mg0) for denitrification of nitrate
Yazar: BURCU İLERİ
Danışman: DOÇ. DR. ÖMER APAYDIN ; PROF. DR. ÖNDER AYYILDIZ
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Su kalitesi = Water quality ; Çevre kalitesi = Environmental quality

Özet:
Tarımsal faaliyetlerde kullanılan azotlu gübrelerin su ile birlikte alıcı ortama deşarjı sonucu yüzeysel ve yeraltı sularının kalitesi bozulmaktadır. Yeraltı suyu kirliliğini oluşturan en önemli azot kirleticilerden birisi nitrattır (NO3-). İnsan sağlığını olumsuz etkilediğinden içme suyu amaçlı kullanılacak olan yeraltı suyundan nitratın giderimi önemlidir. Günümüzde yeraltı sularından nitrat arıtımında en fazla dikkat çeken arıtma proseslerinden birisi kimyasal denitrifikasyondur. Bu yöntem ile Fe0, Al0, Mg0 veya Cu0 gibi metal elementler kullanılarak, nitrat bileşiği nitrit, amonyum veya tercihen azot gazına indirgenmektedir. Yüksek elektrokimyasal potansiyele sahip Al0 ve Mg0 elementleri nitratın indirgenmesi sırasında yüzeyinde oluşan oksit tabakadan ötürü indirgeme potansiyeli azalmaktadır. 
Tez kapsamında, pH kontrollü ve kontrolsüz olarak ultrasesin (US) mekanik etkileri ve hidroksil radikal oksidasyon reaksiyonları sonucunda Al0 ve Mg0 metal partiküllerin yüzey aktivasyonu sağlanarak nitratın denitrifikasyon kapasitesinin iyileştirilmesi amaçlanmıştır. Nitrat giderimini iyileştirmek için oksidasyon-redüksiyon potansiyeli, partikül boyutu, toplam yüzey alanı (BET), ve partikül yüzey kimyasında meydana gelen ultrasonik kaynaklı değişiklikler SEM-EDS ve XRD analizleri ile tespit edilmiştir. Düşük frekanslı ultrasonik sistem için deneyler sabit frekans (20 kHz) ve farklı ultrases güç (30–120 W) değerlerinde gerçekleştirilmiştir. Yüksek frekanslı ultrasonik sistem için deneyler sabit güç (15 W) ve farklı frekanslarda (380–1176 kHz) yürütülmüştür. Son olarak nitratın indirgenmesi sırasında oluşan nitrit (NO2-), amonyum (NH4+), azot gazı (N2) gibi ürünler belirlenerek US/Al0 ve US/Mg0 arıtımı için en uygun pH, katalizör doz, ultrasonik güç ve frekans değerleri tespit edilmiştir.
Elde edilen sonuçlara göre, pH kontrol edildiği şartlarda ultrases ile nitrat giderimi elde edilememiş ve sadece Mg0 veya sadece Al0 uygulaması ile sınırlı oranda nitrat giderimi sağlanabilmiştir. Fakat, birleşik (US/Mg0) uygulaması ile nitrat indirgenmesinde sinerjistik etki sağlanmıştır. pH 4'te sadece Mg0 uygulaması ile nitratın içme suyu standartlarında belirtilen seviyenin (10 mg/L NO3--N) altına düşürülebilmesi için gerekli olan arıtma süresi 50 dk bulunmuştur. Aynı şartlar altında  (2,5 g/L, pH = 4) birleşik US/Mg0 arıtımı ile 30, 60 ve 90 W ultrasonik güçlerinde aynı verimin sağlanabilmesi için gerekli olan süre sırasıyla 30, 20 ve 20 dk civarında tespit edilmiştir. Asidik koşullarda pH kontrol edildiği durumda US/Mg0 tarafından nitratın denitrifikasyonu sonucu oluşan nihai ürünün azot gazı (N2) olduğu belirlenmiştir.
Sıfır değerlikli alüminyumun (Al0) bazik (pH 10,7–11) ortamda nitrat gideriminde etkili olduğu belirlenmiştir. Al0 partikülü tek kullanıldığında (2,5 g/L) nitrat giderimi yaklaşık %32 civarında nitrat giderimi elde edilmiştir. 2,5 g/L Al0 partikülleri içeren örneklere ultrases 60 dk süreyle uygulandığında 20, 40, 850, 380, 1000 ve 1176 kHz frekanslarda sırasıyla %71, %56, %46, %48, %39 ve %38 oranlarında nitrat giderimi elde edilmiştir. US/Al0 ile bazik koşullarda pH kontrol edildiği durumda özellikle nitratın denitrifikasyonu sonucu oluşan nihai ürünün amonyum (NH4+) olduğu tespit edilmiştir. 
pH kontrol edilmediği şartlarda ultrases, magnezyum veya alüminyum partikülünün tekli uygulamalarında nitrat denitrifikasyonu düşük çıkmıştır. Ultrasonik güç ve magnezyum partikül doz değeri arttıkça nitrat giderimi de artmıştır. 1,25 g/L magnezyum doz ve 30 W ultrases güç uygulaması ile nitrat giderimi %15 iken, yine aynı dozda fakat güç 60 W'a arttırıldığında nitrat giderim verimi %50'ye yükselmiştir. 2,5 g/L civarında magnezyum partikülleri içeren örneklere ultrases 30, 60, 90 ve 120 W'larda 60 dk süreyle uygulandığında sırasıyla yaklaşık %25, %56, %70 ve %71 civarında nitrat giderimi elde edilmiştir. Mg0 dozu 5 g/L'ye artırıldığında,  30, 60, 90 ve 120 W güçler uygulandığında nitratın sırasıyla %42, %59, %80 ve %88'i denitrifiye edilmiştir. 90 W ve 5 g/L olan optimum şartlara kadar ultrasonik güç ve partikül dozu arttıkça nitratın azot gazına dönüşümü de artmaktadır. US/Mg0  ile pH kontrol edilmediği durumda nitratın denitrifikasyonu sonucu oluşan nihai ürünün nitrit (NO2-) ve azot gazı (N2) olduğu belirlenmiştir. 
Yüksek frekanslı ultrases arıtma sistemleri için farklı magnezyum doz (1,25, 2,5, 5 ve 10 g/L) ve ultrasonik frekans (582, 864 ve 1144 kHz) değerleri kullanılarak nitrat indirgenmesi araştırılmıştır. pH kontrolsüz şartlarda ultrases uygulamaları sonucunda, nitrat giderimi sağlanamamıştır. 1,25, 2,5, 5 ve 10 g/L magnezyum dozları içeren örneklerin sonifikasyon uygulamalarında 582 kHz ultrasonik frekansda nitrat giderimi yaklaşık %15, %28, %47 ve %52 civarında bulunmuştur. Bununla beraber, frekans 864 veya 1144 kHz'e arttırıldığında, nitrat giderim verimi azalmıştır. US/Mg0 ile nitratın denitrifikasyonu sonucu oluşan nihai ürünün nitrit (NO2-) olduğu belirlenmiştir. 
Birleşik ultrases ve metalik magnezyum (US/Mg0) sistemi ayrıca yeraltı suyu örneklerinde nitrat giderimi için test edilmiştir. Sabit magnezyum doz değeri (2,5 g/L) ve farklı ultrasonik güç değerleri (60, 90 ve 120 W) kullanılarak arıtma işlemleri gerçekleştirilmiştir. Mg0 partikülü (2,5 g/L) içeren örneklere ultrases 60, 90 ve 120 W güçlerinde bir saat süreyle uygulandığında yaklaşık %45, %59 ve %80 oranında nitrat denitrifikasyonu sağlanmıştır. Gerçek yeraltı suyu ve sadece nitrat içeren sentetik su örnekleri ile yapılan çalışmalardan elde edilen sonuçlar benzerlik arz etmiştir. Uygulanan ultrases güç miktarına bağlı olarak azot gazı oluşumu da yine benzer oranlarda gerçekleşmiştir. 
Birleşik ultrases ve sıfır yüklü magnezyumla nitratın indirgenmesinde ilgili reaksiyonların sinerjistik etkisini açıklamak için ultrases uygulaması öncesi ve sonrasında magnezyum partikül boyut ve yüzey özellikleri incelenmiştir. Yüksek ultrasonik güç ile partikül dış yüzeyinde oluşan kırılma ve oyuklar partikül boyut ve SEM analizleri ile detaylı olarak irdelenmiştir. Yapılan bu ölçümler neticesinde, ultrases uygulaması ile BET yüzey alanının ciddi anlamda arttığı tespit edilmiştir. Diğer taraftan, ultrases uygulaması sonucunda partikül yüzey oksijen miktarındaki azalma EDS analizleri ile net bir şekilde ortaya konmuştur. Ultrases ile partikül yüzey pasivizasyonu etkili bir şekilde sağlanmış ve bunun sonucunda nitratın pH kontrolsüz ortamda indirgenmesi mümkün hale gelmiştir.

Abstract:
An increased discharge of nitrogen fertilizers from agricultural activities has been continuously impairing groundwater quality. Nitrate (NO3-) is one of the major contaminants in groundwater. As its intake into human body can cause serious health problems, nitrate should be removed from groundwater using suitable treatment techniques. Chemical denitrification has lately taken a great attention for the conversion of nitrate in groundwater. A chemical denitrification is a process in which zero valent metals such as Fe0, Al0, Mg0, or Cu0 reduce nitrate to nitrite, ammonium, or preferably nitrogen gas. 
Both Al0 and Mg0 have high electrochemical oxidation potentials for the reduction of organic or inorganic compounds in water, but a formation of oxide film around these particle surfaces reduces their catalytic activities. The major aim of this thesis was to improve the efficiency of nitrate denitrification in water with activating Mg0 and Al0 particle surfaces by ultrasonic shear forces and hydroxyl radical oxidation reactions under pH controlled and uncontrolled conditions. The ultrasonic-induced particle activation for improved nitrate removal was examined by measuring oxidation-reduction potential, particle size distribution, total BET surface area, and change on surface chemistry using SEM-EDX and XRD. For low frequency ultrasonic systems experiments were conducted at constant frequency (20 kHz) and various ultrasonic powers  (30–120 W). For high frequency ultrasonic system, the experiments were conducted at constant power (15 W) and different frequencies (380–1176 kHz). For both ultrasonic systems, the reaction products such as NH4+, NO2-, and N2 through nitrate conversion were determined in an aim to determine the optimum conditions such as pH, catalyst dose, ultrasonic power and frequency for US/Mg0 and US/Al0 systems.  
The experimental results have demonstrated that ultrasound was ineffective for nitrate reduction and individual use of Mg0 or Al0 was only capable of removing nitrate to a certain extent at controlled pH conditions. But, results have demostrated that there is an obvious synergistic effect between sonication and zero-valent magnessium for the reduction of nitrate in water. The time required to reduce nitrate concentration below a critical value of (10 mg/L NO3--N) was found to be 50 min, when Mg0 was used alone with controlling pH at 4. However, for similar experimental conditions (2.5 g/L, pH = 4) with combined US/Mg0 treatment times required to achieve similar reduction efficiencies at 30, 60, and 90 W were determined around 30, 20 and 20 min, respectively. The by-products from the reduction of nitrate by US/Mg0 at acidic media were identified as nitrogen gas (N2) and ammonium (NH4+).
Aluminum particle was found to be effective for nitrate removal in basic conditions (pH 10.7–11). The percent nitrate removal using Al0 alone (2.5 g/L) was 32%. The sonication of the samples containing at of 2.5 g/L Al0 dose at 20, 40, 850, 380, 1000 and 1176 kHz for 60-min resulted with average 71%, 56%, 46%, 48%, 39% and 38% nitrate conversions, respectively. The by-products from the reduction of nitrate by US/Al0 at basic media were identified as ammonium (NH4+). 
With individual ultrasound, magnessium or aluminum particles under pH uncontrolled conditions the nitrate removal was found to be insignificant.  The experimental results have demonstrated that nitrate was effectively reduced in the presence of ultrasound, and the rate of reduction increased with increasing ultrasonic power and magnesium dose. At 1.25 g/L of Mg0, ultrasound of 30 W had a weak influence on nitrate conversion 15%, but with raising the power to 60 W, the nitrate removal efficiency increased up to 50%. The sonication of the samples containing a dose of 2.5 g/L at 30, 60, 90, and 120 W for 60-min resulted with average 25%, 56%, 70% and 71% nitrate conversions, respectively. When the Mg0 dose increased to 5 g/L, the nitrate conversion approached to 42%, 59%, 80%, and 88%. The conversion of nitrate to nitrogen gas increased with increasing ultrasonic power and magnesium dose up to the optimum values of 90 W and 5 g/L. The major by-products from the reduction of nitrate by US/Mg0 at uncontrolled pH were determined as nitrite (NO2) and nitrogen gas (N2).
Nitrate reduction was investigated for high frequency ultrasonic system using various doses of magnesium powder such as 1.25, 2.5, 5 and 10 g/L and different ultrasonic frequencies such as 582, 864, and 1144 kHz. With ultrasound alone the initial concentration of nitrate almost remained unchanged at pH-uncontrolled conditions. The sonication of the samples containing magnesium powder doses of 1.25, 2.5, 5 and 10 g/L resulted with 15%, 28%, 47% and 52% of nitrate removals when sound frequencies were adjusted to 582 kHz. However, the efficiency of nitrate reduction decreased when the frequency was increased to 864 or 1144 kHz. The major by-product from the reduction of nitrate by the high frequency US/Mg0 system was determined as nitrite (NO2).
The combined ultrasound and metallic magnesium (US/Mg0) system was also tested for the reduction of nitrate in actual groundwater samples. The sonication of samples containing 2.5 g/L of Mg0 particles at 60, 90, and 120 W for 60-min resulted with about 45%, 59% and 80% nitrate conversions, respectively. As similar with the results attained for synthetic samples, the conversion of nitrate to nitrogen gas increased with increasing ultrasonic power.
The magnesium particle size and surface properties were examined before and after ultrasonic treatment in order to elucidate the reactions mechanisms involved for the synergistic effect for reduction of nitrate with combined ultrasound and zero-valent magnesium. The particle size measurements and SEM photographs have revealed that high power ultrasonic shear forces can create pits and cracks on the outer surfaces of the particles that resulted with an increase on the BET surface. The EDS measurements clearly showed that elemental oxygen level decreased significantly during the ultrasonic dispersion of metallic magnesium particles indicating that the particle surface passivation was prevented effectively paving the way for continous reduction of nitrate under pH uncontrolled conditions.