Klinoptilolit-ZSM5-beta üçlü zeolit katalizörü üzerinde 1,2,4-trimetilbenzen-toluen transalkilasyonuna zeolit oranlarının etkisi
Effect of zeolite ratios on transalkylation of 1,2,4-trimethylbenzene with toluene on clinoptilolite-ZSM5-beta triplet zeolite catalyst
Yazar: ZARIF RZAYEVA
Danışman: PROF. DR. ALİ KARADUMAN
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Son yıllarda çevresel baskılardan dolayı benzindeki benzen ve aromatik oranının düşürülmesi benzine katılan petrokimya sanayi reforming (yeniden yapılandırma) ünitesinden elde edilen ağır reformatın bir kısmı kullanım dışı kalmış böylece arz fazlası oluşmuştur. Bu ağır reformatın içinde önemli oranda 1,2,4-Trimetilbenzen (1,2,4-TMB) bulunmakta ve değerlendirmesi önem arz etmektedir. Bu ürünün en iyi değerlendirilmesi toluen ile trnasalkilasyona sokularak ticari değeri yüksek ksilenlerin (özellikle p-ksilen) üretilmesidir ve bu konu üzerine yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Toluenin 1,2,4-TMB ile transalkilasyon işlemi, aktif ve stabil bir katalizör üzerinden ekonomik olarak ksilen üretmek için bu tür düşük değerli aromatikleri dönüştürmek için faydalıdır. Reforming ünitesinden alınan arz fazlası ağır reformat bileşeni 1,2,4-TMB'den ksilen gibi değerli aromatiklere dönüştürülmesi üzerine literatürde farklı zeolit katalizörler araştırılmıştır. Buradan elde edilen ksilenin verimini artırmak için transalkilasyon reaksiyonları Klinoptilolit-ZSM5-Beta üçlü zeolit katalizörünün nasıl bir sonuç verdiği araştırılmamıştır. Bu çalışmada, Klinoptilolit-ZSM-5-Beta üçlü zeolit katalizörü üzerinde 1,2,4-TMB ve Toluenin transalkilasyonu ile ksilen üretimi amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda farklı oranlarda Klinoptilolit-ZSM-5-Beta üçlü zeolit katalizör hazırlanmış ve sabit yataklı sürekli bir sistemde 1,2,4-TMB ile toluenin transalkilasyonunda kullanılmıştır. Sonuç olarak, deneysel tansalkilasyon reaksiyonu sonucunda elde edilen sıvı ürünlerin GC-MS analizleri yapılmış, ürünlerin zeolite oranı, sıcaklık ve boşluk hızı ile değişimi incelenmiştir. Katalizör karakterizasyonu için BET, XRF, SEM/EDS, FTIR analizleri yapılmış, sonuçları değerlendirilmiştir.
Deneysel çalışmanın sonuçları toluen dönüşümünün düşük sıcaklık ve düşük akış hızında daha yüksek olduğunu göstermektedir. En yüksek toluen dönüşümü 1:2:1 oranında sentezlenmiş H-KL-ZSM5-Beta katalizörü üzerinde 400oC'de WHSV(Weight Hourly Space Velocity)1'de %95,2 olarak hesaplanmıştır. Ağır reformat dönüşümünde genel olarak düşük sıcaklık ve boşluk hızlarında daha yüksek değerlere ulaşılmıştır. Fakat en yüksek ağır reformat dönüşüm değeri 450oC'de WHSV3'te 2:1:1 oranında sentezlenmiş üçlü katalizör üzerinde gerçekleştirilen tepkimede %98,31 olarak bulunmuştur. P/m-ksilen verim sonuçları genel olarak yüksek sıcaklık ve akış hızında daha yüksek değerlere ulaşmıştır. En yüksek verim değeri H-Beta katalizörü üzerinde 450oC'de WHSV2'de %31,64 olarak hesaplanmıştır. P/m-ksilen ve o-ksilen için en yüksek seçimlilik yüzdesi H-Beta katalizörü üzerinde 450°C'de WHSV2'de sırasıyla %64,89 ve %39,60 olarak hesaplanmıştır. Kok tayini sonuçları gelen olarak %0,08 ve %2,05 arasında değişmektedir. En düşük kok miktarı H-ZSM5 katalizöründe, en yüksek kok miktarı ise Ni yüklü üçlü katalizörde çıktığı görülmüştür.

Abstract:
In recent years, due to environmental pressures, reducing the benzene and aromatic ratio in gasoline, some of the heavy reformat obtained from the reforming unit of petrochemical industry, which is added to gasoline, has been out of use, thus excess supply has occurred. This heavy reformat contains a significant amount of 1,2,4-Trimethyl Benzene (1,2,4-TMB) and its evaluation is important. The best assessment of this product is the production of xylenes with high commercial value (especially p-xylene) by transalkylation with toluene, and intensive studies are being carried out on this topic. Transalkylation of toluene with 1,2,4-TMB is useful for converting such lower aromatics to economically produce xylene over an active and stable catalyst. Different zeolite catalysts have been investigated in the literature on the conversion of excess supply heavy reformate component 1,2,4-TMB from the reforming unit to valuable aromatics such as xylene. In order to increase the yield of the xylene obtained from here, the results of the transalkylation reactions Clinoptilolite-ZSM5-Beta triple zeolite catalyst has not been investigated. The aim of this study to produce xylene by transalkylation of 1,2,4-TMB and Toluene on Clinoptilolite-ZSM-5-Beta triple zeolite catalyst. For this purpose, a catalyst was prepared in different ratios in Clinoptilolite-ZSM-5-Beta triple zeolite and used in the transalkylation of toluene with 1,2,4-TMB in a fixed bed continuous system. As a result, GC-MS analyses of the liquid products obtained as a result of the experimental tansalkylation reaction were performed, and the variation of the products with the zeolite ratio, temperature and weight hour space velocity were investigated. BET, XRF, SEM/EDS, FTIR analyzes were performed for catalyst characterization and the results were interpreted.
The results of the experimental study show that the toluene conversion is higher at low temperature and low flow rate. The highest toluene conversion was calculated as 95.2% in WHSV (Weight Hourly Space Velocity) 1 at 400oC on the synthesized H-KL-ZSM5-Beta catalyst at a ratio of 1:2:1. Heavy reformate conversion generally reached higher values at low temperature and low space velocity. However, the highest heavy reformate conversion value was found as 98.31% in the reaction carried out on the triple catalyst synthesized in WHSV3 at a ratio of 2:1:1 at 450oC. P/m-xylene yield results generally reached high values at high temperature and high flow rate. The highest yield value was calculated as 31.64% in WHSV2 at 450oC on H-Beta catalyst. The highest percent of selectivity for p/m-xylene and o-xylene was calculated as 64.89% and 39.60%, respectively, in WHSV2 at 450°C on H-Beta catalyst. The coke determination results vary between 0.08% and 2.05%. It was observed that the lowest amount of coke was obtained in the H-ZSM5 catalyst, and the highest amount of coke was obtained in the Ni-loaded triple catalyst.