Alkin birimli piridil ligantları içeren bazı dinükleer metal karbonillerin kuantum kimyasal hesaplama yöntemleriyle yapısal, spektroskopik ve optik özelliklerinin incelenmesi
Investigation of structural, spectroscopic and optical properties of some dinuclear metal carbonyls containing pyridyl ligands wi̇th alkyne unit by using quantum chemical calculations
Yazar: SULTAN ERKAN KARİPER
Danışman: DOÇ. DR. DURAN KARAKAŞ
Cumhuriyet Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Anorganik kimya = Inorganic chemistry

Özet:
Geçiş metal karbonil kompleksleri, lüminesans ve elektron transfer tepkimelerinde ilgi çekmeleri nedeniyle yaygın bir şekilde çalışılır. Metal karbonil kompleksleri katalitik işlemlerde katalizörler olarak ve tıbbi uygulamalarda koenzim, antioksidan ve antikanser ajanlar olarak kullanılır. Metal karbonil komplekslerinin katalitik, antioksidan ve antikanser aktiviteleri moleküler yapılarına bağlıdır. Bu nedenle, metal karbonilllerin yapılarının belirlenmesi kimyada önemli bir rol oynar. Alkin birimleri çoğu dönüşümlere ve ilginç özelliklere sahip olması nedeniyle çok yönlü fonksiyonel gruplardır. Alkin birimleri ve ligandların varlığıyla aynı molekülde iki ya da daha fazla metal merkezler bir arada tutulabilir. Alkin birimli piridil köprü ligandlar dinükleer komplekslerin oluşturulmasında yaygın olarak kullanılır. Bu kompleksler uzun π konjugasyonuna sahip olmaları nedeniyle doğrusal olmayan optik materyal olarak hizmet verir. Orbital, optik ve yapısal özellikler modern hesaplamalı simülasyon metodları yardımıyla hesaplanabilir.
Bu çalışmada, öncelikle gaz fazda HF, DFT(B3LYP) ve MPn (n=2,3) metodları ile LANL2DZ ve LANL2DZ/6-31G(d) temel setleri kullanılarak [(CO)4P(OPh)3W]2(m-DPB) ve [(CO)4P(OMe)3W]2(m-BPEB) komplekslerinin optimize geometrileri elde edildi. Hesaplanan ve deneysel veriler arasındaki korelasyona göre en uygun seviye B3LYP/LANL2DZ/6-31G(d) olarak belirlendi. [(CO)4LM]2(-L') (M=W, Mo, Cr, L=CO, PMe3, P(OMe)3, PPh3 ve (P(OPh)3 L'=DPA, DPB, BPEB) için tüm hesaplamalar B3LYP/LANL2DZ/6-31G(d) seviyede yapıldı. Komplekslerin cis ve trans izomerlerinin toplam elektronik ve termal enerjileri, entalpileri ve toplam serbest enerjileri hesaplandı. Tüm kompleksler için yapısal parametreler öngörüldü. IR, NMR ve UV-VIS spektrumaları ile optimize yapıların uygunluğu desteklendi. Komplekslerin literatürde mevcut olmayan bağ gerilme frekansları, 1H-NMR kimyasal kayma değerleri ve UV-VIS spektrumları elde edildi. Tüm komplekslerin polarizibilite (), anizotropik polarizibilite () ve birincil hiperpolarizibilite (β0) değerleri doğrusal olmayan optik özellikler için hesaplandı. Optimize yapılardan en yüksek dolu moleküler orbital enerjisi (EHOMO), en düşük boş moleküler orbital enerjisi (ELUMO), LUMO-HOMO enerji boşluğu (ΔE), mutlak sertlik (η), mutlak yumuşaklık (σ), elektronegativite (χ), kimyasal potansiyel (μ), elektrofilisite indeksi (), nükleofilisite indeksi (ε) ve dipol moment (DM) hesaplandı.
Sonuç olarak, [(CO)4P(OPh)3W]2(-DPB) ve [(CO)4P(OMe)3W]2(-BPEB) kompleksleri için hesaplanan bağ uzunlukları ve bağ açıları deneysel değerler ile uyumludur. Termodinamik parametrelere göre, cis izomerlerin trans izomerlerden daha kararlı olduğu bulundu. Hesaplanan bağ gerilme frekansları, 1H-NMR kimyasal kayma değerleri ve UV-VIS spektrumları deneysel verilerle uyumu dikkate alınarak [(CO)4LW]2(m-DPB) [L=CO, PPh3, P(OPh)3] ve [(CO)4LW]2(m-BPEB) [L=CO, PMe3, P(OMe)3, PPh3, P(OPh)3] komplekslerine etiketlendi. Hesaplamalardan elde edilen polarizibilite (), anizotropik polarizibilite () ve birincil hiperpolarizibilite (β0) değerlerine göre tüm kompleksler optik materyal olarak kullanılabileceği öngörüldü. Ek olarak, komplekslerin NLO özellikleri en yüksek dolu moleküler orbital enerjisi (EHOMO), en düşük boş moleküler orbital enerjisi (ELUMO), LUMO-HOMO enerji boşluğu (ΔE), mutlak sertlik (η), mutlak yumuşaklık (σ), elektronegativite (χ), kimyasal potansiyel (μ), elektrofilisite indeksi (), nükleofilisite indeksi (ε) ve dipol moment (DM) ile ilişkilendirildi.

Abstract:
Transition metal carbonyl complexes are widely studied because of attracting attention in luminescence and electron transfer reactions. Metal carbonyl complexes are used as catalyst in catalytic processes and as coenzyme, the antioxidant and anticancer in medical applications. Catalytic, antioxidant and anticancer activities of metal carbonyl complexes are dependent on their molecular structure. Therefore, determination of metal carbonyl structures has an important role in chemistry. Alkyne units are versatile functional groups that cause many transformations and have interesting properties. Two or more metal centers could be held in the same molecule with the presence of alkyne units and ligands. Pyridyl bridging ligands formed by the combination of the alkyne entity have been widely used for the construction of dinuclear complexes. This complexes may serve as nonlinear optical materials because they have a long π conjugation. Orbital, optical and structural properties can be correctly calculated with the help of modern computational simulation methods and this calculation results are fairly consistent with experimental data.
In this study, firstly optimized geometries of [(CO)4P(OPh)3W]2(m-DPB) and [(CO)4P(OMe)3W]2(m-BPEB) complexes were obtained using HF, DFT(B3LYP) and MPn (n=2,3) methods with LANL2DZ and LANL2DZ/6-31G(d) basis sets in gas phase. The most suitable level were found to be B3LYP/LANL2DZ/6-31G(d) according to correlation of calculated and experimental data. All calculations for the    [(CO)4LW]2(-L') (M=W, Mo, Cr, L=CO, PMe3, P(OMe)3, PPh3 ve P(OPh)3 L'=DPA, DPB, BPEB) were performed with the same level. Total electronic and thermal energy, enthalpy and total free energy of cis and trans isomers of the complexes were calculated. The structural parameters were predicted for all complexes. Compatibility of the optimized structures was supported with IR, NMR and UV-VIS spectrum. The bond stretching frequencies, 1H-NMR chemical shift values and UV-VIS spectra are predicted for complexes that some of their experimental data are not available in the literature. Polarizability (), anisotropic polarizability (Δ) and the first hyperpolarizability (β0) values of all complexes were calculated for nonlinear optical properties (NLO). HOMO energy (EHOMO), LUMO energy (ELUMO), LUMO-HOMO energy gap (E), hardness (), softness (), electronegativity (), chemical potential (), electrophilicity index (), nucleophilicity index (ε) and dipole moment (DM) were calculated from optimized structures.
As a result of these studies, bond lengths and bond angles obtained from calculations for [(CO)4P(OPh)3W]2(-DPB) and [(CO)4P(OMe)3W]2(-BPEB) complexes were found to be agreement with the experimental values. According to thermodynamical parameters, cis isomers were more stable than trans isomers. Calculated bond stretching frequencies, 1H-NMR chemical shift values and UV-VIS spectra were labelled to [(CO)4LW]2(m-DPB) [L=CO, PPh3, P(OPh)3] and [(CO)4LW]2(m-BPEB) [L=CO, PMe3, P(OMe)3, PPh3, P(OPh)3] according to consistent with the experimental values. IR, NMR and UV-VIS spectra of the other complexes were predicted. According to polarizability (), anisotropic polarizability (Δ) and the first hyperpolarizability (β0) values obtained from calculations, all complexes are used as optical material. In addition, NLO properties of complexes were associated with HOMO energy (EHOMO), LUMO energy (ELUMO), LUMO-HOMO energy gap (E), the hardness (), softness (), electronegativity (), chemical potential (), electrophilicity index (), nucleophilicity index (ε) and dipole moment (DM).