Ni merkezli geçiş metali kompleksleri ile oksijen aktivasyonu mekanizmalarının kuantum kimyasal incelenmesi
Quantum chemical investigation of dioxygen activation by Ni-bearing transition metal complexes
Yazar: GÖKÇE ALICI
Danışman: ÖĞR. GÖR. DR. YAVUZ DEDE
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada, [Ni(H)(OH)]+ kompleksi ile oksijen aktivasyonu mekanizmalarıkuantum kimyasal metotlarla incelenmiştir. Daha önceki deneysel çalışmalardaoksijen molekülünün [Ni(H)(OH)]+ kompleksi ile aktivasyonu gerçekleştirilmiş,teorik çalışmalarda da kompleksin kuartet (Q1) halinin reaksiyonda reaktifkendublet (D0) halinin ise inert olduğu gösterilmiştir. Bu çalışmada, aktivasyonmekanizması ürünlerinin oluşmasında anahtar rol oynayan hidroperoksit araürününün oluşumuna kadar geçen süreç aydınlatılmaya çalışılmıştır.Reaktantların kompleksleşme basamağında oluşan altılı, dörtlü ve ikili spinsimetrisine sahip başlangıç kompleksi incelenmiştir. Reaksiyonun ikincibasamağında, dörtlü ve ikili spin yüzeylerinde Ni merkezinden redoks aktif OHligandı oksijenine elektron transferi gerçekleştiği görülmüştür. Bu yenimolekülden ise reaksiyonda bir geçiş hali üzerinden hidroperoksit ara ürününüoluştuğu gözlemlenmiştir. Reaksiyonda etkin olan spin yüzeyinin uygun enerjibariyerine sahip olması nedeniyle kuartet olduğu, dublet halin ise reaksiyonugerçekleştiremediği görülmüştür. Daha sonra enerjetik olarak birbirine yakınfarklı spin yüzeylerinin potansiyel enerji yüzeyleri arasında kesişim noktasıhesabı yapılmıştır. Buna göre, altılı ve dörtlü spin yüzeyindeki başlangıçkompleksleri arasında bir kesişim noktası bulunmuştur. Bu spin yüzeylerininbirbirine dönüşümü hakkında fikir vermesi amacıyla spin orbital eşleşme hesabıyapılmıştır. Spin orbital eşleşme sabitinin çok düşük olması bu spinyüzeylerinin birbirine dönüşmeyeceğini göstermiştir. Bu sonuç, reaksiyonugerçekleştiren kuartet spin yüzeyinin, reaktantların kompleksleşmebasamağında oluşan dörtlü spin halinin olduğunu göstermiştir.

Abstract:
In this study, quantum chemical methods are used to examine the activationmechanism of dioxygen with [Ni(H)(OH)]+ complex. The activation of dioxygenmolecule with [Ni(H)(OH)]+ complex is performed by previous experimentalworks and following theoretical studies express the fact that the quartet state ofthe complex is reactive in the reaction while dublet state is inert. In this thesis,the process up to hydroperoxide byproduct which has a key role on formationof the products of activation mechanism is tried to be enligthened. Initialencounter complex having sextet, quartet and doublet spin symmetry isanalysed at complexation step of the reactants. It is investigated at the latterstep that on the surface of quartet and doublet spins electrons are transferredfrom the center of nickel to the redox active OH ligand. However, from this newmolecule via transition state formation of hydroperoxite byproduct is observed.Effective spin surface of the reaction has consistent energy barrier so that it isspecified as quartet, conversely dublet state is not the one that performs thereaction. Crossing point calculations are done between potential energy surfacesof different spin surfaces which are close eachother energetically. According tothese results an crossing point is identified between initial encounter complexeson sextet and quartet spin surfaces. Spin-orbit coupling calculations are thencarried out in order to get an idea about transformation of spin surfaces to oneanother. Very low value of spin-orbit coupling constant indicates that thetransformation of spin surfaces is not possible for the system. By this result, ithas been concluded the quartet spin surface which fulfills the reaction is thequartet spin state obtained at the complexation step of reactants.