Nanomalzemeler kullanılarak üretilen düzplaka membranların ve membran biyoreaktörlerde (MBR) kullanılması ve biyokirlenme davranışları
Fabrication of flat-sheet membranes with using nanomaterials and its applications at membrane bioreactor (MBR) systems and biofouling behaviors
Yazar: BAHAR TAŞ
Danışman: PROF. DR. İSMAİL KOYUNCU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Arıtma sistemlerinde membran proseslerinin kullanılmasındaki en büyük sorun membran kirlenmesidir. Son 20 yılda literatürde membran sistemleri ile ilgili olarak birçok çalışma yapılmıştır. Kirlenme, membran yüzeyinin veya gözeneklerinin askıda katı maddeler, partiküller veya kolloidler tarafından kontrolsüz bir şekilde tıkanmasıdır. İçme suyu veya doğal sularda kullanılan membran sistemlerinde, kirlenmeye kolloidal maddeler sebep olurken, atıksu arıtımında özellikle aktif çamur sistemine entegre edilen membran sistemlerinde (membran biyoreaktör-MBR) kirlenmeye hem bakteriyel hücreler hem de hücre dışına salgılanan kolloidal maddeler sebep olmaktadır. MBR sistemlerinde ayırımı gerçekleştirilecek olan süspansiyonun canlı materyaller içermesi kirlenme problemini daha da zorlaştırmaktadır. Membranların biyolojik olarak kirlenmesinin incelendiği birçok çalışmada, kirlenme problemini etkileyen faktörler üç ana başlık altında toplanmıştır; besi-biyokütle özellikleri, işletme şartları ve membran özellikleri. Biyokütle ve besi özelliklerinin etkisinin incelendiği çalışmalarda özelikle bakteriler tarafından üretilen hücre dışı çözünmüş (SMP veya sEPS) veya bağlı (bEPS) polimerik materyallerin ana kirleticiler olduğu tespit edilmiştir. Dolayısıyla bu başlık altında yürütülen çalışmalar, genellikle giriş atıksuyunun özellikleri ile bakterinin ürettiği bu ürünler arasındaki ilişkiyi temel almaktadır. İşletme şartlarının incelendiği çalışmalarda ise çamur yaşı (SRT), havalandırma hızı veya hidrolik bekletme süresinin (HRT) etkileri incelenmiştir. Bu çalışmalar kirlenme mekanizmasının belirlenmesi açısından önemli bilgiler vermiştir. Ancak kesin sonuçlara varmak zordur. Çünkü değişen reaktör şartlarında kirlenmeye neden olan parametreler de değişiklik göstermektedir. Bunun yanında büyük ölçekli kullanımlarda özellikle işletme şartlarını değiştirmek diğer başka problemlere sebep olmaktadır. Membran özelliklerinin incelendiği çalışmalar bu iki başlık altında gerçekleştirilen çalışmaların yanında oldukça az sayıdadır. Çünkü ticari olarak MBR sistemlerinde kullanılacak olan membran tipleri oldukça kısıtlıdır ve bu membran tipleri ile de çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Son 1-2 yılda kirlenme ile ilgili çalışmalar membran materyalinin özelliklerinin kirlenmeyi önleyecek şekilde modifiye edilmesine doğru yönelmiştir. Bu konuda yapılan çalışmalarda kendi içinde bölümlere ayrılmıştır. Bunlar, ticari membranların yüzey özelliklerinin fiziksel veya kimyasal yöntemler ile değiştirilmesi ve membran yüzeyinin çeşitli ara malzemeler ile kaplanması ve çeşitli ek maddeler ile membran üretimidir. Şu ana kadar membran özelliklerinin değiştirilmesi ile ilgili yapılan bu çalışmalar olumlu sonuçlar vermiştir. Bu noktadan hareketle, nanoteknoloji alanındaki gelişmelere bağlı olarak membranların nanomateryal ilavesiyle üretilmesi ve üretilen bu membranların aktif çamur ortamında denenmesi bu tezin genel amacını oluşturmaktadır. Deneyler üç aşamada gerçekleştirilmiştir. İlk olarak üç farklı membran malzemesi (polisülfon (PS), polietersülfon (PES) ve selüloz asetat (SA)) ve beş farklı nanomateryal (gümüş (Ag), titanyum oksit (TiO2), alüminyum oksit (Al2O3), silikon dioksit (SiO2) ve karbon nanotüp (CNT)) ile düz-plaka membran üretimi optimize edilmiş ve en uygun nanomateryal konsantrasyonu tespit edilmiştir. İkinci aşamada, seçilen nanomateryal oranlarında üretilmiş membranlar klasik filtrasyon sisteminde gerçek aktif çamur ortamında denenmişlerdir. Deneylerin son aşamasında ise seçilen en uygun polimerli üç nanomateryalli membranlarda büyük ölçekte üretilmiş ve laboratuar ölçeğinde dizayn edilmiş Membran Biyoreaktör (MBR) sisteminde uzun süreli test edilmişlerdir. Ayrıca son aşamada membranların kimyasal yıkama performansları üç farklı temizleme çözeltisi ile (NaOCI, NaOH ve HCI) belirlenmiştir.

Abstract:
Membrane bioreactor (MBR) technology combines the biological degradation process by activated sludge with a direct solid?liquid separation by membrane filtration. By using micro or ultrafiltration membrane technology (with pore sizes ranging from 0.05 to 0.4 µm), MBR systems allow the complete physical retention of bacterial flocs and virtually all suspended solids within the bioreactor. As a result, the MBR has many advantages over conventional wastewater treatment processes. These include small footprint and reactor requirements, high effluent quality, good disinfection capability, higher volumetric loading and less sludge production . As a result, the MBR process has now become an attractive option for the treatment and reuse of industrial and municipal wastewaters, as evidenced by their constantly rising numbers and capacity. 
The MBR process was introduced by the late 1960s, as soon as commercial scale ultrafiltration (UF) and microfiltration (MF) membranes were available. The original process was introduced by Dorr-Olivier Inc. and combined the use of an activated sludge bioreactor with a crossflow membrane filtration loop . The flat sheet membranes used in this process were polymeric and featured pore size ranging from 0.003 to 0.01µm. Although the idea of replacing the settling tank of the conventional activated sludge process was attractive, it was difficult to justify the use of such a process because of the high cost of membranes, low economic value of the product
(tertiary effluent) and the potential rapid loss of performance due to fouling.
After more than 10 years of intensive research, consensus on the exact fouling phenomena in MBRs has not been reached yet. Originally, it was suspected that aeration rate and MLSS concentration had the main impact on MBR fouling. Notwithstanding their significant effects, new areas of research have been since developed around the more detailed characterization of these parameters. Efforts now concentrate on optimizing air distribution along the membrane modules and on more precise identification of the biological parameters, which have the most influence on the membrane performances. With the significant changes in biomass characteristics from one plant to another, it is not surprising to observe different biomass parameters affecting MBR fouling with various propensities. These disparities are also partly due to the different analytical methods and instruments used in the reported studies. 
In otherwords, the quest for a single fouling parameter in MBR seems in vain. A large number of recent publications indicate the biomass supernatant (SMP) and its carbohydrate fraction to be one of the main parameters affecting MBR fouling. However, the more detailed characterization of the supernatant and the fouling layer currently carriedout also reveals the significant role played by the protein fraction.
The effect of pore size on membrane fouling is also crucial for MBRdesign, but the assessment of an optimized membrane pore size is time-dependant. MF-based MBR systems seem to rely on initial fouling and the resulting creation of a dynamic membrane to produce high product quality, while UF-based MBRs feature good rejection from the early stage of filtration. However, this review revealed no clear advantage of using tight membranes over more open pores (within a given flux range). 
Finally, the filtration time (short-term versus long-term), the mode of operation (constant flux versus constant TMP), the initial stage of the membrane (new versus cleaned), the operating conditions and the cleaning protocol are also crucial elements when the fouling experiments are designed and should be carefully selected,
reported and analyzed in view of the results. 
The critical fluxconcept and its determination with the flux-stepping experiment remains an interesting tool to assess fouling propensity for a given operating condition, but cannot be used for long-term filtration predictions. Instead, the concept of sustainable flux, for which filtration can be maintained over an extended period of time, is more appropriate for real MBR plants. Effectiveness and strategies for physical and chemical cleanings are underreported in the open literature, and there are still opportunities to match cleaning protocols with the foulant species present. At this stage in time, it is difficult to propose a short-listing of all the parameters which could predict and/or model MBR fouling.
Further understanding of the nature of MBR foulants and their interactions with the membrane material may provide new directions for cleaning agents and protocols, and fouling mitigation strategies for MBRs. In that effort, previous studies reported for flocculation, settling and dewatering of activated sludge can be used as interesting parallels.
Membrane fouling is one of the major problems for the using of membrane processes during its application. At last 20-years, there have been done many studies about membrane systems in the literature. Fouling is a process resulting in clogging of a membrane due to the deposition of suspended, particulate and colloidal substances on its surface or within its pores. The colloidal materials caused the membrane fouling at the drinking water while both bacterial cells and polymeric materials caused the membrane fouling at the membrane bioreactor (MBR). 
The suspension in MBR system has the living cells and metabolic materials and so the fouling problem is more complicated than membrane system studied with drinking water. The fouling factors can be divided in the three titles; the feed-biomass characteristics, operating conditions and membrane properties. At the studies about feed-biomass characteristics, the soluble microbial products (SMP) and the extracellular polymeric substances (EPS) were found as the main components of biofouling. These studies based on the interaction between wastewater characteristics and bacterial products. At the studies of operating conditions, the effects of sludge age (SRT), hydraulic retention time (HRT) and aeration rate on biofouling were investigated. These studies are so important for the determining mechanism of fouling but stil the results have been contoversy. 
There have been few studies about the membrane characteristics because the commercial membranes types have been limited and these membranes have been used at many studies. The last membrane fouling studies have concerned with the modification of membrane material for anti-biofouling. These studies were divided into three titles; the modification of membrane surface with physical and chemical treatment, the coating of membrane with spacer and the production of membrane with adding new materials. So far the membrane modification studies have given the useful results. For this reason, the main objective of this study is to investigate the production of membranes with nanomaterials and the examination of these membranes at the membrane bioreactor systems (MBR). To be able to do this, as different the other studies, the produced membranes will investigate at long-time operating in MBR system and the chemical cleaning resistances of membranes will be determined with different chemical agents. 
The experiments will be performed at three stages. Firstly, the phase-inversion parameters will be optimized at the two different membranes polymers (polysulfone and cellulose acetate). Secondly, the optimum amounts of six nanomaterials (silver (Ag),  aluminium (Al), titanium oxide (TiO2), aluminium oxide (Al2O3), silicon dioxide (SiO2) and carbon nanotubes (CNT)) will be investigated and these nanomaterials will be tested at dead-end filtration. Finally, the membranes having high performance will be selected and tested at the lab-scale membrane bioreactor system (MBR) and also the chemical resistance of membranes will be investigated. The optimization of produced membranes and the results on filtration experiments will be helpful for the other studies.