Pirinç kepeği yağının yerinde esterleşmesi ile yağ  asitleri monoesterleri üretimi
Production of fatty acids monoesters by in-situ esterification of rice bran oil
Yazar: SEVİL YÜCEL
Danışman: PROF. DR. ZEYNEP SELMA TÜRKAY
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1999
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Yağ asitlerinin alifatik monohidroksi alkollerle esterleşme reaksiyonu sonucu elde edilen yağ asidi monoesterleri, yağlama ve yumuşatma özelliklerinden dolayı, endüstride geniş kullanım alanına sahip yağ kimyasallarındandır. Ayrıca bu grubun içinde yer alan yağ asidi metil ve etil esterleri, son yıllarda yenitenebilen ve temiz bir enerji kaynağı olarak dizel motorlarında dizel yakıtı ile beraber veya tek başına kullanılabilmektedir. Bu durum monoesterlere olan ilginin yoğunlaşmasına neden olmuştur. Ancak bitkisel yağlardan elde edilen monoesterlerin petrole oranla pahalı olması, bu şekilde kullanımını azalttığından, daha ucuz hammadde arayışları başlamıştır. Bu nedenle, bu çalışmada hammadde olarak Türkiye'de henüz 
değerlendirilemeyen tarımsal bir atık olan pirinç kepeği yağı seçilerek yağ asidi monoesterlerinin üretimi incelenmiştir. Kahverengi pirincin beyaz pirince işlenmesi esnasında yan ürün olarak elde edilen pirinç kepeği, pirincin çeşidine ve öğüt me derecesine bağlı olarak % 12-23 miktarında yağ içermektedir.Kepekten elde edilen yağ, depolama süresine ve şartlarına bağlı olarak düşük ve yüksek asitli olabilmektedir. Öğütmeden hemen sonra kepekte hızlı bir şekilde gerçekleşen serbest asit içeriğinin artışı, pirinç kepeği yağı endüstrisi için önemli bir problemdir. Depolanması esnasında kepekte meydana gelen bu bozunmanın temel sebebi, nemli ortamda lipaz enziminin aktivite göstermesinden kaynaklanmaktadır. 
Yağ asidi monoesterleri başlıca yağ asitlerinin asit katalizörlü ortamda doğrudan esterleşmesi ile veya yağların (trigliseridlerin) alkali katalizörlü ortamda alkollerle alkol değişimi (alkoliz) reaksiyonu ile üretilmektedir. Doğrudan esterleşmede, üretilen yağ hidrolizlenerek yağ asitlerine dönüştürüldükten sonra esterleşme reaksiyonuna sokulmaktadır. İkinci yöntemde ise üretilen yağ rafıne edildikten sonra alkoliz reaksiyonu gerçekleşmektedir. Pirinç kepeği yağı gibi yüksek asitli yağlar, trigliseridlerin yanInda serbest asit, mono- ve digliserid içerdiklerinden 
esterleşmelerinde sorun çıkmaktadır. Asit katalizörlüğünde alkol fazlalığında serbest asitlerden monoesterlerin eldesi tam ve hızlı bir şekilde meydana gelmekle birlikte, gliseridlerin alkolizi yavaş olmaktadır. Diğer taraftan, alkali katalizörlüğünde yağ asitlerinin esterleşmesi oldukça yavaştır. Bundan dolayı yüksek asitli yağların tek aşamada monoesterlere dönüşümü pratik olarak mümkün değildir. Bu çalışmada, yüksek asitli pirinç kepeği yağının monoalkollerle yerinde 
esterleşmesi, geleneksel yöntemlerden farklı olarak "yerinde (in-situ) esterleşme" yöntemi ile incelenmiştir. Bu yöntemde yağ tohumdan ekstrakte edilmeden, asit katalizörlü ortamda doğrudan alkol ile reaksiyona sokulmaktadır. Bu durumda yağın ekstraksiyonu ve monoester üretimi aynı anda gerçekleşmektedir. 
Bu çalışmada kullanılan pirinç kepeği İstanbul'da kurulu bir çeltik fabrikasından temin edilmiştir. Yerinde esterleşme için 50 g pirinç kepeği bir balona alınmış ve üzerine 200 ml alkol eklenmiştir. Karışım sülfurik asit katalizörlüğünde, magnetik karıştırıcı üzerinde geri soğutucu altında kaynatılarak belirli sürelerde reaksiyona sokulmuştur. Reaksiyon sonunda karışım süzülrnüş ve alkol ile yıkanmıştır. Oda sıcaklığında kepek kurutulduktan sonra, soxhlet cihazında ekstrakte edilerek kepekte kalan yağ miktarı bulunmuştur. Ester fraksiyonu, süzüntüden hekzan ile ekstrakte edilerek uzaklaştırılmıştır. Kepekte kalan yağın ve esterlerin kalitatif bileşimleri, ince yüzey kromatografısi ile belirlenmiştir. Elde edilen ester ürününün ester içeriği, kantitatif olarak kolon kromatografısi ile saptanmıştır. 
Deneysel çalışmanın ilk bölümü olan metanol ile yerinde esterleşmede, önce geleneksel yöntem ve yerinde esterleşme yöntemi ile metil esterlerinin eldesi karşılaştırılmış, yerinde esterleşmede daha saf metil esterlerinin elde edildiği belirlenmiştir. Pirinç kepeğinin metanol ile yerinde esterleşmesinde, katalizör olarak sülfurik asit kullanarak pirinç kepeğinin serbest asit içeriği, nem içeriği, reaksiyon süresi, katalizör miktarı, metanol miktarı ve sıcaklık gibi çeşitli faktörlerin yerinde esterleşmeye etkisi incelenmiş ve bu koşullarda elde edilen metil esterlerinin farklı miktar ve bileşimde olduğu saptanmıştır. Pirinç kepeğinin yerinde esterleşmesinde elde edilen ürünün miktarını etkileyen en önemli faktörün, kepek yağının serbest asit içeriği; ürünün metil ester içeriğini etkileyen faktörlerin ise yine kepek yağının serbest asit içeriği, nem içeriği ve reaksiyon sıcaklığı olduğu saptanmıştır. Pirinç kepeğinin aynı koşullarda metanol, etanol (%96, %99.1), n-propanol, i­-propanol, butanol ile ekstraksiyon ve yerinde esterleşme reaksiyonları incelenerek alkol cinsine bağlı olarak ekstrakte olan ve monoestere dönüşen ürünün miktar ve bileşimi saptanmıştır. Sonuçta yüksek saf1ıktaki ester üretimi için en uygun alkolün metanololduğu belirlenmiştir. Çalışmanın son kısmında, yerinde esterleşme sonunda elde edilen ham metil esterlerinin, çeltik sanayinin diğer bir atığı olan pirinç kabuğu külü ile seçimli adsorpsiyonu incelenmiş, sonuçlar ticari silikajel ile karşılaştırılmıştır. Silikajelin pirinç kabuğu külüne göre daha iyi adsorplayıcı olduğu ve her iki adsorplayıcı üzerine yağ asitlerinin adsorpsiyonu için elde edilen izotermlerinin Freundlich modeline uygunluk gösterdiği görülmüştür.

Abstract:
Fatty acid monoesters produced by esterification of fatty acids with monohydroxy compounds are fatty chemicals widely used in industry due to their lubricating and oftening properties. Additionally, methyl and ethyl esters of these fatty acids are recently being used in diesel fuels as renewable and clean energy sources. Consequently, monoesters of fatty acids gained increasing industrial importance. However, because monoesters of vegetable oils are more expensive than corresponding petroleum products, cheaper raw materials are being searched. Therefore, in this study use of rice bran oil, an agricultural waste material that not beingt evaluated in the country, was investigated. Rice bran which is obtained as a by-product in the milling of brown rice kernel to yield the familiar white rice, has an oil content that varies from 12 to 25%, depending on the variety of rice and degree of milling. Oil extracted from may have low or high acidity, depending on the conditions and duration of storage. The rapid increase of free fatty acids (FFA) in the bran after milling has been recognized as a serious problem for rice bran oil industries. The principal cause of oil deterioration in the bran during storage is the activitiy of lipase enzyme in the presence of moisture. Monoesters of fatty acids are produced mainly by direct esterifıcation of fatty acids with acidic catalyst or by alcoholysis of oils with a alkali catalyst. In direct esterification, the produced oil is esterifıed after conversion to fatty acids by hydrolysis. However, alcoholysis occurs after refıning the produced oil in the second method. The esterification of high-acidity oils, such as rice bran oil , presents a problem because these materials contain, in addition to triglicerides, varying amouts of FFA, as well as mono- and diglicerides. Attemps to prepare monoesters with 
acidic catalysts and excess alcohol afford rapid and essentially complete conversion of FFA, but slow alcoholysis of the glicerides. On the other hand, alcoholysis of oils in the alkali-catalyzed direct esterifıcation of fatty acids is quite slow.For this reason, rapid and efficient conversion of high-acidity oils to monoesters by a one­step process is not yet practical. In this study, the production of fatty acid monoesters of rice bran oil by in-situ 
esterification method was investigated. In this method, the oil was not extracted from theseed and reacted with the alcohol with acid catalyst. The extraction and monoester production occured simultaneously . The rice bran used in this study was obtained from a local rice mill in İstanbuL. For in-situ esterification, rice bran (50 g) was transferred to a flask, and 200 ml alcohol was added. The mixture was refluxed with a catalyst of concentrated sulfuric acid while stirring with a magnetic stirrer for certain durations. At the end of the reaction, the mixture was filtered and the bran was washed with alcohol. After drying at room temperature, the bran was reextracted in a Soxhlet apparatus with hexane to obtain the oil fraction left in the bran. The filtrate was extracted with hexane to remove the 
esterified product. The oil left in the bran and the esterified product obtained in each reaction were investigated qualitatively by thin layer chromatography. The ester content of the esterified product was determined gravimetrically by column chromatography. 
The first step of the study was in-situ esterification with methanol. On this step, the in-situ esterification method was compared with conventional esterification and it was found that the methyl esters produced by in-situ esterification were purer than those obtained by conventional method. Then, the effects of various factors such as free fatty acid content of rice bran, moisture content, reaction time, amount of methanol, and temperature were investigated; and the difference in amounts and compositions of produced methyl esters due to the conditions were determined. The most significant factor affecting the amount of the product obtained by in-situ esterification of rice bran with methanol was found to be the free acid content of rice bran. The factors affecting the methyl ester content of the product were free acid content of rice bran oil, moisture content and reaction temperature. The esterification reactions of rice bran with methanol, ethanol (96% and 99.1 %) n­-propanol, i-propanol and butanol were investigated and the amounts and 
compositions of the products extracted and converted to monoesters were determined. Finally, methanol was determined as the most convenient alcohol for the production of ester having high purity. 
In the last part of the study, the selective adsorption of raw material esters produced by in-situ esterification on rice hull ash, another waste from paddy industry, was investigated and the results were compared to those of commercial silica gel. Silica gel was found to be a better adsorbent than rice hull ash. Adsorption isotherms obtained for adsorption offatty acid s on both adsorbents fit Freundlich model.