Gliserin esterifikasyon reaksiyonu için katalizör sentezi, karakterizasyonu ve performanslarının incelenmesi
Catalysts synthesis for glycerol esterification, characterization and catalysts performance test studies
Yazar: EMİNE EKİNCİ
Danışman: DOÇ. DR. NURAY OKTAR
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Gliserin, bitkisel yağın metanol veya etanol ile transesterifikasyonu ile biyodizel üretiminde yan ürün olarak oluşmaktadır. Son yıllarda biyodizel üretiminin artması gliserin üretimini de arttırmaktadır. Çevreci ve yenilenebilir bir yakıt olan biyodizelin ekonomik olarak üretilmesi açısından gliserinin asetik asitle esterifikasyonu biyodizel üretiminden kaynaklanan artan gliserinin değerlendirilmesi açısından alternatif bir çözüm teşkil eder. 
Yapılan çalışmada gliserinin asetik asitle esterifikasyonunda kullanılmak üzere MCM-41 ve Zirkonya destekli katalizörler sentezlenmiş ve yapısal karakterizasyonları X-ışını kırınım desenleri ve azot adsorpsiyon-desorpsiyon yöntemi ile belirlenmiştir. Ayrıca hazırlanan katalizörlerin asidik bölgelerinin tayini için pridin adsorplanan katalizörlerin DRIFTS analizleri gerçekleştirilmiştir.  Reaksiyon çalışmaları ticari asidik reçineler ve çalışma kapsamında sentezlenen asidik katalizörler varlığında sıvı fazda incelenmiştir. Öncelikle Amberlyst-15 katalizörü varlığında başlangıç reaktan molar oranları, karıştırma hızı, reaksiyon sıcaklığı, katalizör miktarı gibi parametrelerin gliserin dönüşümüne ve ürün seçicilikleri üzerine etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar ışığında daha önce gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonlarında kullanılmamış olan ticari iyon değiştirici reçine katalizörlerden Amberlyst-16 ve Amberlyst-36 varlığında da reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. İyon değiştirici reçinelere göre yüksek sıcaklıklara dayanıklılıkları ile avantajlı olan STA (silikotungstik asit) içerikli MCM-41 ve zirkonya destekli katalizörler varlığında esterifikasyon reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Bu katalizörlerin yüksek reaksiyon sıcaklıklarında yüksek aktivite verdikleri görülmüştür. 165 °C reaksiyon sıcaklığında, %20 STA içerikli zirkonya katalizörü varlığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmasında 45 dakikada %100 gliserin dönüşümü elde edilmiştir. 
Gliserinin asetik asitle esterifikasyonu tersinir üç seri reaksiyondan oluşmaktadır ve oluşan esterlerin yanısıra su da açığa çıkmaktadır. Oluşan suyun bir kısmının adsorbent yardımıyla tutulması ile di ve triasetin seçiciliğini arttırması öngörülerek model katalizör Amberlyst-15 ile birlikte çeşitli adsorbentler (Silikajel, Zeolit 3A, 4A ve 5A) kullanılarak reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. 95°C reaksiyon sıcaklığında sadece A-15 varlığında gerçekleştirilen deneysel çalışmada 245. dakikada gliserin dönüşümü %30 iken A-15 ile birlikte (1/2; katalizör/zeolit oranında) zeolit 5A eklenmesiyle gerçekleştirilen deneysel çalışmada %73?e yükselmiştir. 
Literatürde gliserinin asetik asit esterifikasyon reaksiyonuna ait termodinamik çalışmaların eksikliği dikkat çekmektedir. Doktora çalışması kapsamında reaksiyon termodinamik açıdan incelenmiş çeşitli korelasyonlar yardımıyla farklı sıcaklıklar için denge sabitleri ve denge dönüşümleri hesaplanmıştır. Seri reaksiyonlar olan gliserin asetik asit esterifikasyon reaksiyonlarının endotermik oldukları görülmüş, reaksiyon entalpileri 0,57 kj/mol olarak hesaplanmıştır.

Abstract:
Glycerol is the main by-product of the biodiesel production by transesterification of vegetable oil with methanol or ethanol. In recent years, the increase in the production of biodiesel has been giving rise to that of glycerol. In order to produce an environmental and renewable fuel biodiesel economically, esterification of glycerol with acetic acid can be considered as an alternative way to utilize the waste glycerol from the transesterification process. 
In this work, MCM-41 and zirconia-supported catalysts were synthesized and their structural characterizations were made with X-ray diffraction and nitrogen adsorption-desorption method. In order to decide on the acidic sites of pyridine adsorbed catalysts, DRIFTS analyses were performed. The esterification reaction between glycerol and acetic acid was investigated at the liquid phase in the presence of commercial acidic resins and synthesized the acidic catalysts. The effect of parameters such as initial reactant molar ratios, stirring rate, reaction temperature, catalyst quantity on glycerol conversion and product selectivity in the presence of Amberlyst 15 catalyst were studied. Besides, novel studies of glycerol-acetic acid reactions were done with Amberlyst 16 and Amberlyst 36 which are commercial ion exchange resin catalysts. The studies of esterification reaction of glycerol with acetic acid were performed in the presence of MCM-41 and zirconia-supported catalysts that are known to be advantageous due to their higher durability to higher temperatures compared to ion exchange resins. It was observed that, higher reaction temperatures give higher activity and triacetin selectivity. At 165 °C, 100% conversion of glycerol was achieved in 45 minutes over STA incorporated zirconia catalyst. 
Esterification of glycerol with acetic acid is achieved by three reactions in series and besides the esters water is also formed. With the possible increment in the di and triacetin selectivity is achieved by adsorption of water formed by the reaction.  In the presence of model catalyst; Amberlyst-15 the reaction of glycerol esterification with acetic acid is studied using a variety of adsorbent such as; silica gel, zeolite 3A, 4A and 5A. The best sorbent among all is 5A due to the reaction rate and triacetin selectivity. The reaction is carried out at 95oC and only in the presence of A-15, the conversion of glycerol is 30% at 245th minute. Whereas with the addition of zeolite to A-15 (with catalyst/zeolite ratio of 1/2), increased the conversion to 73%.
There is not much information on the thermodynamics of esterification reaction of glycerol with acetic acid in literature. So, within the scope of this doctoral study, the thermodynamic analysis of this reaction is performed using proper correlations and equilibrium data are obtained. Reaction enthalpies of the glycerine esterification with acetic acid is found as 0,57 kj/mol.