Bakır anot çamurlarından selenyum geri kazanımı ve rafinasyonu
Recovery and refining of selenium from copper anode slime
Yazar: YASİN KILIÇ
Danışman: PROF. DR. SERVET TİMUR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / İleri Teknolojiler Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2010
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Anot çamuru = Anode slime ; Hidrometalurji = Hydrometallurgy ; Liçing = Leaching ; Selenyum = Selenium ; Yeniden kazanma = Recycling ; Çözünme = Dissolution

Özet:
Bu çalışma elektrolitik bakır üretimi yapan tesislerin bir yan ürünü olan bakır anot çamurlarının içeriğinde bulunan bakırın ve selenyumun değişik koşullar ve parametreler altında kazanımının incelenmesini kapsamaktadır.SARKUYSAN Elektrolitik Bakır Sanayii ve Ticaret A.Ş. firmasından temin edilen bakır anot çamurunun kimyasal analizi, faz analizi yapılarak yapısı incelenmiştir. Ön işlemlerden geçirilen anot çamuru çalışmanın ilk kademesi olan bakırsızlaştırma işlemine tabi tutulmuştur. Bakırsızlaştırılan anot çamuru ise çalışmanın ikinci kademesini oluşturan selenyum çözümlendirme işlemine tabi tutulmuş ve bünyesindeki selenyum kazanılmıştır.Bakırsızlaştırma deneyleri sırasında çözümlendirme işlemi sülfürik asit içerisinde yapılmış ve oksidan ortam, sıcaklık ve oksijen miktarı gibi bakırın çözümlendirme verimine etki eden parametreler irdelenmiştir.Selenyum çözümlendirme deneyleri NaOH çözeltisi kullanılarak yapılmıştır. Yapılan çözümlendirme deneyleri sırasında NaOH konsantrasyonu, sıcaklık, farklı oksidanlar, oksidan miktarı, sıcaklık ve basıncın selenyum çözümlendirme verimlerine etkisi incelenmiştir. Yapılan deneylerle selenyum çözümlendirme işlemi için optimum parametreler belirlenmiştir.Yapılan deneyler sonucunda bakırsızlaştırma işlemi için 2 L/dak. oksijen debisi ile 2M H2SO4 çözeltisi içerisinde 80°C sıcaklık, 800 dev./dak. karıştırma hızı ve 1/5 katı/sıvı oranında 2 saatlik deney süresi sonunda %93,8 verimle en yüksek verim değeri sağlanarak optimum koşullar tespit edilmiştir.Selenyum çözümlendirme deneyleri sonucunda atmosferik koşullarda 2 L/dak. oksijen debisi ile 4 M NaOH çözeltisi içerisinde 90 °C sıcaklık, 800 dev./dak. karıştırma hızı ve 1/10 katı/sıvı oranında 3 saatlik deney süresi sonunda %86,78 verimle en yüksek selenyum çözümlendirme verim değeri sağlanarak optimum koşullar atmosferik ortam için tespit edilmiştir.Selenyum çözümlendirme aşamasında denenen diğer bir parametre olan oksidan miktarı parametresi için değişik KMnO4 ilaveleri ile gerçekleştirilen deneyler sonucunda 80 °C sıcaklık, 800 dev./dak. karıştırma hızı, 1/10 katı ? sıvı oranı ve 3 saatlik deney süresi kullanılarak oksidan miktarı için en yüksek verimin % 75,24 verimle 64 g/L KMnO4 ilavesi ile sağlandığı bulunmuştur.Selenyum çözümlendirmesi için yapılan diğer bir sistem ise basıncın ve sıcaklığın aynı anda incelendiği otoklavda gerçekleştirilen deneylerdir. Çözümlendirme işlemi için yapılan 120 °C sıcaklık 1/5 katı/sıvı oranı ve 14 atmosfer oksijen basıncı altında 4 M NaOH çözeltisi içerisinde 6 saatlik deney sonunda %81,35 verimle en yüksek selenyum çözümlendirme verimi sağlanmıştır. Deney sürelerinin uzaması, oksijen basıncıyla beraber sıcaklığın da artırılmasıyla çözümlendirme veriminin artacağı düşünülse de teknik yetersizliklerden dolayı deneyler sonlandırılmıştır.Son olarak, selenyum çözümlendirme işlemleri sırasında elde edilen çözeltilerden Na2S ile rafine edilip empüriteler uzaklaştırıldıktan sonra aseton ile redüklenerek selenyumun geri kazanımı sağlanmıştır.

Abstract:
This study comprises the research of recovery of copper and selenium, that are found in the content of copper anode slimes as by-products of electrolitic copper rafination processes, under different conditions and parameters.The composition of the copper anode slime, ensured from the firm named SARKUYSAN Elektrolitik Bakır Sanayi ve Ticaret A.Ş, is examined with the chemical and phase analyses. After preprocesses, the copper anode slimes are subjected to decopperization process which is the first step of the study. Leaching process, the second step of the study, is implemented to decopperized anode slime for recovery of selenium from its constitution.During the decopperization experiments, the leaching processes are performed in sulfuric acid and the effects of oxidant atmosphere, temperature and oxygen contents on the leaching effeciency are investigated.Selenium leaching experiments were carried out by using NaOH solution. During the leaching processes, the effects of experimental parametres namely; NaOH concenration, temperature, various oxidants, oxidant content and pressure, on the leaching effeciency of selenium were examined and the optimum parametres for the selenium leaching process were determined.According to the experimental results, determined optimum conditions for the decopperization process are; as the highest leaching efficiency value 93,8% is reached in 2M H2SO4 solution, at 80ºC with 2 L/min oxygen flow rate, 800 rpm stirring speed, 1/5 solid-liquid ratio and with 2 hour experimental period.After the 3 hour leaching process of selenium, optimum conditions determined for the leaching conducted at atmospheric pressure are; in 4 M NaOH solution with 2 L/min oxygen flow rate, 800 rpm stirring speed and 1/10 solid/liquid ratio at 90º C. Leaching efficiency value, 86.78%, achieved by using mentioned optimum parameters are the highest selenium recovery yields.Experiments carried out for determining the effects of amount of oxidant, which was the other parameter studied during selenium dissolution step, with additions of different amount of KMnO4. The best leaching efficiency value 75,24%, for the amount of oxidant is obtained at 80 °C, with 800 rpm, 1/10 solid-liquid ratio and with the addition of 64 g/L KMnO4 during 3 hour experimental time.Another system applied for selenium dissolution is that experiments conducted in autoclave as both pressure and tempereture parameters are investigated. As a result of experimental study performed during 6 hour at 120 °C, with 1/5 solid-liquid ratio, under 14 atm. oxygen pressure in 4 M NaOH solution; the best efficiency value for the selenium dissolution is obtained as 81,35%. Although the dissolution efficieny, as considered, raises both with the extension of experimental periods and also with the increase in temperature and oxygen pressure, experiments were terminated due to techical incompetence.Finally, with the intention of removing the inpurites, selenium was refined from the solutions generated during the selenium leaching experiments the with the usage of Na2S and then selenium recovery is achieved by the reduction with acetone.