Sulu ortamda organometalik molibden ve tungsten polioksometalatlarının sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of molybdenum and tungsten organometallic polyoxometalates in aqueous media
Yazar: GÜLNUR TABAN ÇALIŞKAN
Danışman: DOÇ. DR. FUNDA DEMİRHAN ; PROF. DR. RİNALDO POLİ
Celal Bayar Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Molibden = Molybdenum ; Tungsten = Tungsten

Özet:
Çalışmada, [Cp*2M2O5] kompleksleri ile Na2M'O4'ın (M ve/veya M' = Mo ve/veya W) tuzlarının farklı stokiyometrik oranlarda, asidik sulu ortamdaki reaksiyonları araştırılmıştır. 1:4 stokiyometrik oranı kullanılarak, nötral [Cp*2MoxW6?xO17] (x = 6, 4, 2, 0) bileşikleri elde edilmiştir. Bu bileşiklerden ikisi [Cp*2Mo2W4O17] ve [Cp*2Mo4W2O17], daha önce rapor edilmemiş karışık-metal sistemleri içeren bileşiklerdir. Elde edilen bu bileşikler, Lindqvist tip organometallik karışık-metal Polioksometalatlar için seçilmiş iyi birer örnektir. Komplekslerin yapıları elemental analiz, termogravimetrik analiz ve infrared spektroskopisi yöntemleriyle tanımlanmıştır. [Cp*2Mo4W2O17] bileşiğinin geometrisi ve moleküler yapısı, toz X-ışınları kırınımı yöntemi ile aydınlatılmış ve bu bileşiğin yapısının, tek kristal X-ışını yöntemi ile daha önce bildirilen [Cp*2Mo6O17] ve [Cp*2W6O17] yapıları ile izomorf olduğu doğrulanmıştır.Bu bileşiklerin formulü [(Cp*M)2(M'O)4(µ2-O)12(µ6-O)] olarakta yazılabilir. Farklı metal atomlarının pozisyonları, çıkış maddesindeki (Cp*M) konumunda, seçici olarak tükenen M elementine bağlı olarak ve (M'O) konumunda seçici olarak yer alan inorganik reaktifler, M' elementine göre kusursuz bir şekilde tanımlanır. Bu bileşiklerin sıcaklıkla bozulması, beklenildiği gibi iki metalin homojen olarak dağıldığı Mo2/3W1/3O3 ve Mo1/3W2/3O3 yapısındaki karışık metal oksitlerini verir.Aynı sentez prosedürü [Cp*2M2O5] ve Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) bileşiklerinde 1:10 oranında gerçekleştirildiğinde anyonik organometalik karışık-metal polioksometalatları [Cp*MM'5O18]- (M, M' = Mo, W) elde edilmiştir. Bu tür bileşiklerin sadece Mo içeren homometalik türü, daha düşük verimle ve iki farklı sentez yoluyla önceden elde edilmiştir. Bu bileşikler nBu4N+, nBu4P+, ve Ph4P+ katyonlarının tuzları olarak izole edilmiştir. Yeni bileşikler, elemental analiz, termogravimetrik analiz, elektrosprey kütle spektroskopisi ve IR spektroskopisiyle karakterize edilmiştir. Ph4P[Cp*Mo6O18] ve Ph4P[Cp*WMo5O18] bileşiklerinin geometrileri ve moleküler tanımlanmaları tek kristal X-ışınları spektroskopisi ile gerçekleştirilmiştir.Bu bileşikler için karakteristik M=O ve M?O?M titreşimleri, IR spektrumlarında görülmektedir. Tüm POM türevleri için, terminal M?=Ot ve M?=Ot titreşimleri (950?1000 cm-1), M?Ob?M titreşimlerinden (750?890 cm-1) daha yüksek frekansa sahiptir. İzole edilen ürünlerin 1H NMR spektrumlarında yeni anyonik POM'lar için Cp* signali ? 2.2 (Mo'e bağlı iken) veya 2.4'de (W'e bağlı iken) görülür, ayrıca katyon rezonansları Cp*/katyon 1:1 stokiyometrisi için uygundur. Fosfonyum tuzlarının 31P NMR spektrumunda beklenen katyon rezonansları Ph4P+ için ? 23.4'de, Bu4P+ için ise ? 35.1'de görülmüştür. Termal davranışları açısından tüm anyonik bileşikler, termogravimetrik analizlerle (TGA) havada incelenmiştir. N-merkezli katyon (Bu4N+) tuzlarının, 500 °C üzerinde ısıtılmalarıyla, organik kısmın tamamen ayrılmasıyla Mx/6M?1?x/6O3 (x = 0, 1, 5, 6) formülüne sahip karışık-metal trioksitler oluşmuştur ve bu durumda, teorik ve gözlenen kütle kayıpları arasında oldukça iyi bir uyum vardır. Fosfonyum katyonlarıyla oluşan (Bu4P+ ve Ph4P+) tuzlarının TGA'ları anyona bağlı olmaksızın, fosfor kaybı ile sonuçlanmıştır ki, bu da çok olağan değildir.Tüm anyonlar, elektrosprey yöntemi kullanılan kütle spektroskopisi ile incelenmiştir. Negatif modda spektrum benzetimi ile iyi bir uyum içindedir, bir izotopik modelle beklenen moleküler iyonu göstermiştir. Parçalanma modeli anyonların herbiri için özdeş değildir ancak genel bir özellik olarak, [MM'5O18] vermek için Cp* parçasının kaybını gözlemleyebiliriz, daha sonraki kayıp MO3 ve M'O3'dir.

Abstract:
In this thesis, the reaction of [Cp*2M2O5] complexes with Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) in different stoichiometric ratios has been investigated in an acidic aqueous medium. It is a mild and selective entry into well-defined Lindqvist-type organometallic mixed-metal Polyoxometalates. Using a 1:4 ratio leads to the neutral compounds [Cp*2MoxW6?xO17] (for x = 6, 4, 2, 0), of which the two mixed-metal systems [Cp*2Mo2W4O17] and [Cp*2Mo4W2O17] were not previously reported. The identity of the complexes is demonstrated by elemental analysis, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. The molecular identity and geometry of compound Cp*2Mo4W2O17 is further confirmed by a fit of the powder X-ray diffraction pattern with a model obtained from previously reported single-crystal X-Ray structures of [Cp*2Mo6O17] and [Cp*2W6O17], with which [Cp*2Mo4W2O17] is isomorphous.The formula of these compounds may also be written as [(Cp*M)2(M'O)4(µ2-O)12(µ6-O)]. The relative position of the M and M' atoms is perfectly defined by the nature of the starting materials, the M element from the organometallic reagent ending up selectively in the (Cp*M) positions and the M' element from the inorganic reagent occupying selectively the (M'O) positions. Thermal decomposition of these compounds yields the mixed-metal oxides Mo2/3W1/3O3 and Mo1/3W2/3O3 with an expected homogeneous distribution of the two metals.When the same synthetic procedure is carried out with [Cp*2M2O5] and Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) in a 1:10 ratio, the anionic organometallic mixed-metal polyoxometalates [Cp*MM'5O18]- (M, M' = Mo, W) are obtained. This family was previously represented only by the homometallic Mo member, obtained by two different and less efficient synthetic strategies. All these compounds have been isolated as salts of nBu4N+, nBu4P+, and Ph4P+ cations. The compounds have been characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, electrospray mass spectrometry, and infrared spectroscopy. The molecular identity and geometry of compounds Ph4P[Cp*Mo6O18] and Ph4P[Cp*WMo5O18] have been confirmed by single crystal X-ray diffraction.The compounds show characteristic M=O and M?O?M vibrations in the IR spectrum. As found for all POM derivatives, the terminal M?=Ot and M?=Ot vibrations have higher frequency (950?1000 cm-1), than the M?Ob?M vibrations (750?890 cm-1). The 1H NMR spectra of the isolated products for the new anionic POM's show the Cp* signal at ? 2.2 (when linked to Mo) or 2.4 (when linked to W), plus the resonances of the cation with suitable intensity for the 1:1 Cp*/cation stoichiometry. The 31P NMR spectrum of the phosphonium salts shows the expected cation resonance at ? 23.4 for Ph4P+ and ? 35.1 for Bu4P+. All anionic compounds were also investigated in terms of their thermal behavior by thermogravimetric analysis (TGA) in air. The salts with N-based cation (Bu4N+) lead to complete loss of the organic part, with formation of the mixed-metal trioxides Mx/6M?1?x/6O3 (x = 0, 1, 5, 6), with a relatively good match between experimentally observed and theoretical mass losses upon warming up to 500 °C. TGA of the salts with phosphonium cations (Bu4P+ and Ph4P+) gave indication of phosphorus loss or not depending on the anion, without a clear rationalization.All anions were also investigated by mass spectrometry using an electrospray injection method. The spectrum in negative mode showed the expected molecular ion with an isotopic pattern in good agreement with the simulation. The fragmentation pattern is not identical for each type of anion, but as a general feature, we can observe a loss of the Cp* fragment to yield [MM?5O18]-, followed by the subsequent loss of both MO3 and M?O3.