Moleküler baskılı modifiye elektrot kullanılarak nitro-enerjetik trinitrotoluenin voltametrik tayini
Voltammetric determination of nitro-energetic trinitrotoluene using molecularly imprinted modified electrode
Yazar: GİZEM GEDİK
Danışman: PROF. DR. AYŞEM ARDA
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Diferensiyel puls voltametrisi = Differential pulse voltammetry ; Molekül baskılama tekniği (MIP) = Molecule imprinting technique (MIP)

Özet:
Askeri uygulamalar sonucu toprakta bulunan eser miktarda enerjetik maddeler çevre kirliliği açısından tehlike oluşturduğundan dolayı spektroskopik, kromatografik ve voltametrik yöntemler ile tayinleri büyük önem taşımaktadır. Çalışmada 2,4,6-Trinitrotoluen (TNT)  maddesinin elektrokimyasal tayini moleküler hafızalı elektrot geliştirilerek voltametrik teknikle yapılmıştır. Moleküler hafızalandırma işleminde seçilen kalıp molekül ve tamamlayıcı fonksiyonel monomer arasında kalıp-monomer kompleksi oluşturulduktan sonra elde edilen kompleksin çapraz bağlama polimerizasyon reaksiyonu gerçekleştirilir. Kalıp molekül ekstrakte edilir ve hafızalandırılmış bölgeler, tanınmak istenen kalıp moleküle karşı yüksek seçicilik gösterir. Tez kapsamında, çalışma hücresine hazırlanan melamin-kitosan monomer çözelti (2 mmol L-1 - %0,04 w/V) karışımına asetonitrilde hazırlanmış TNT eklendikten sonra GC çalışma elektrodu, Ag/AgCl referans elektrot ve Pt karşıt elektrot bağlantıları yapıldı. Döngüsel voltametri yöntemiyle elektropolimerizasyon işlemi (-0,1 V) - (1,7 V) potansiyel aralığında, 100 mV s-1 tarama hızında, 20 döngü olarak gerçekleştirildi. TNT'ye karşı seçicilik gösteren moleküler hafızalı elektrot elde etmek için çalışma elektrodunun yüzeyinde biriken TNT asetonitril çözücüsü ile uzaklaştırıldı. Diferansiyel puls voltametri yöntemiyle (0,2 V) - (-1,5 V) potansiyel aralığında, asetonitril çözücüsü varlığında, 10 mV puls size ve 50 mV step size değerinde, 0,1 mol L-1 pH 10 fosfat tamponu ortamında 0,04 mg L-1 – 0,50 mg L-1 derişimindeki TNT içeren 5 mL'lik çözeltiler her ölçümden önce 5'er dakika azot gazı geçirilerek TNT-Hafızalı-GC/P(Kitosan-co-Melamin) elektrot ile tayin edildi. TNT indirgenme pik potansiyelleri sırasıyla -0,47V,-0,62V ve -0,73V olarak elde edildi. Yapılan ölçümler sonucunda lineer çalışma grafikleri sırasıyla I= 4,02 CTNT + 5,77 (r = 0,999), I= = 3,93 CTNT + 5,62 (r = 0,997), I= 2,51 CTNT + 5,61 (r = 0,992) olarak hesaplandı. Burada I: A cinsinden akım şiddeti, C ise mg L-1 cinsinden derişimdir. Belirtme sınırı (LOD) TNT için 0,025 mg L-1'dir. Farklı enerjetik maddeler, fenolik bileşikler, elektroaktif kamuflaj maddeleri ve toprakta bulunan iyonların varlığında geliştirilen voltametrik yöntem ile TNT'nin elektrokimyasal tayini yapılarak %91,9 ile %102,5 arasında geri kazanım değerleri hesaplandı. Gerçek patlayıcı örneklerinden Oktol ve Kompozit B'nin yapısındaki TNT'nin elektrokimyasal tayini yapılarak sırasıyla %97,8 ve %100,8 arasında geri kazanım değerleri elde edildi. Son olarak geliştirilen tayin yöntemi literatürde var olan LC/MS-MS standart metoduna karşı istatiktiksel t- ve F- testleri kullanılarak valide edildi.

Abstract:
Since trace amounts of energetic substances in the soil as a result of military applications pose a danger in terms of environmental pollution, their determination by spectroscopic, chromatographic and voltammetric methods is of great importance. In the study, the electrochemical determination of 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) was made by voltammetric technique by developing a molecularly imprinted electrode. In the molecular imprinting process, after the template-monomer complex is formed between the selected template molecule and the complementary functional monomer, the cross-linking polymerization reaction of the resulting complex is performed. The template molecule is extracted and the imprinted regions show high selectivity towards the template molecule to be recognized. Within the scope of the thesis, after adding TNT prepared in acetonitrile to the melamine-chitosan monomer solution (2 mmol L-1 – 0,04% w/V) mixture prepared in the work cell, GC working electrode, Ag/AgCl reference electrode and Pt counter electrode connections were made. The electropolymerization process was carried out with the cyclic voltammetry method in the potential range of (-0,1 V) - (1,7 V), at a scanning speed of 100 mV s-1, as 20 cycles. In order to obtain a molecularly imprinted electrode with selectivity against TNT, TNT accumulated on the surface of the working electrode was removed with acetonitrile solvent. By differential pulse voltammetry method, in the potential range of (0,2 V) - (-1,5 V), in the presence of acetonitrile solvent, at 10 mV pulse size and 50 mV step size, in 0,1 mol L-1 pH 10 phosphate buffer environment, 0,5 mL solutions containing TNT at a concentration of 0,04 mg L-1 – 0,50 mg L-1 were determined with a TNT-Memory-GC/P(Chitosan-co-Melamine) electrode by passing nitrogen gas for 5 minutes before each measurement. TNT reduction peak potentials were obtained as -0,47V, -0,62V and -0,73V, respectively. As a result of the measurements, linear calibration graphs were calculated as I= 4.02 CTNT + 5.77 (r = 0.999), I= = 3.93 CTNT + 5.62 (r = 0.997), I= 2.51 CTNT + 5.61 (r = 0.992), respectively. Here, I is the current strenght in Amp, and C is mg L-1 concentration. Limit of detection (LOD) for TNT was 0.025 mg L-1. TNT was determined by the voltammetric method developed in the presence of different energetic substances, phenolic compounds, electroactive camouflage substances and ions in the soil, and recovery values between 91,9% and 102,5% were calculated. By electrochemical determining the TNT in the structure of Octol and Composite B from real explosive samples, recovery values between 97,8% and 100,8%, respectively, were obtained. Finally, the developed assay method was validated using statistical t- and F- tests against the LC/MS-MS standard method available in the literature.