Yüksek mukavemetli düşük alaşımlı petrol boru çeliklerinin üretimi ve sıcak haddeleme proses optimizasyonu
Production and hot rolling process optimization of high strength low alloy line pipe steels
Yazar: RAMAZAN TÜTÜK
Danışman: PROF. DR. EYÜP SABRİ KAYALI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Hadde makinesi = Rolling machine ; Metal şekillendirme presi = Metal forming press ; Metalografi = Metallography ; Metalurji = Metallurgy ; Sıcak haddeleme = Hot rolling

Özet:
Günümüzün hızla sanayileşen dünyasında artan enerji taleplerine bağlı olarak yeni enerji kaynaklarının bulunması kadar mevcut kaynakların ekonomik bir şekilde taşınması da çok önemli bir konu haline gelmiştir. Petrol ve doğalgaz gibi akışkan enerji kaynaklarının boru hatları yardımıyla yüksek miktarlarda, bir bölgeden diğer bir bölgeye, hatta bir kıtadan diğer bir kıtaya iletilmesi, deniz ve karayolu ile yapılacak taşımaya göre çok daha ekonomik ve hızlı bir şekilde yapılabilmektedir. Artan debiler yüksek basınçlarla birlikte daha kalın ve daha yüksek mukavemetteki çeliklere olan talebi artırmıştır. Kurulan boru hatlarında kullanılan düşük alaşımlı, yüksek mukavemetli, sorunsuz ve hızlı kaynaklanabilirlik özelliklerine sahip çeliklere olan bu talep, demir-çelik sektörüne de ürün geliştirme konusunda bir itici güç oluşturmuştur.
Yüksek mukavemet ve tokluk gereksinimlerinin düşük maliyetlerle karşılanmasına yönelik olarak geliştirilen yüksek mukavemetli düşük alaşımlı (HSLA-High Strength Low Alloy) çelikler, sıcaklık ve deformasyon kontrolü yöntemi ile termomekanik olarak haddelenmekte ve bu sayede üründeki tokluk ve kaynaklanabilirlik özellikleri bozulmadan düşük alaşımlamalar ile yüksek mukavemet ve tokluk değerlerine erişilebilmektedir. Termomekanik haddeleme, çeliklerde ostenit fazının yeniden kristalleşme sıcaklığının üzerinde veya kısmen üzerinde yapılan kaba haddeleme (rough rolling) ve bu fazın yeniden kristalleşme sıcaklığının altında veya kısmen altında yapılan nihai haddeleme (finish rolling) olmak üzere iki ezme kademesinden ve duşlu masalarda belirli bir sıcaklığa soğutulmasından oluşmaktadır. Yeniden kristalleşme sıcaklığının altında yapılan ezme işlemi ile deforme edilmiş ostenit taneleri elde edilmekte ve ostenit taneleri içerisindeki dislokasyon yoğunlukları artırılmakta, bu sayede, sonrasında oluşacak ferrit tanelerine çok sayıda çekirdeklenme bölgesi yaratılmaktadır. Ferrit tanelerinin çok sayıda çekirdeklenmesi, büyüme sırasında birbirlerinin tane sınırlarına çok daha çabuk ulaşmalarını ve büyümelerinin durmasını sağlamakta ve böylece nihai üründe homojen ince taneli bir yapı elde edilebilmektedir. 
HSLA çeliklerinde mukavemet artışında katı çözelti sertleşmesi, dislokasyon yoğunluk artışı, faz dönüşümleri, çökelti sertleşmesi ve tane küçültme mekanizmaları etkin rol oynamaktadır. Katı çözelti sertleşmesi manganez ve molibden gibi alaşım elementlerinden, faz dönüşümü ve dislokasyon yoğunluğu kaynaklı artıştan, düşük dönüşüm sıcaklıklarına sahip iğnesel ferrit ve beynit fazlarından; çökelti sertleşmesi alaşımda yer alan niyobyum, vanadyum ve titanyum gibi elementlerin oluşturdukları karbür, nitrür ve karbonitrür fazlarından; tane küçültme ise termomekanik haddeleme ile elde edilen çok sayıda tane sınırından kaynaklanmaktadır. Niyobyum elementi sadece çökelti sertleştirmesi ile değil düşük sıcaklıklarda yapılan yüksek ezme miktarları ile nihai küçük tane yapısına da katkıda bulunmaktadır. Titanyum elementi ise, oluşturduğu TiN fazı ile sıcak haddeleme öncesinde yapılacak tavlama işleminde ostenit tanelerinin irileşmesini engellemekte (tavlama sıcaklıklarında çözeltiye geçmeyerek) ve haddelemeye başlangıç anındaki tane boyutunu düşürerek yine son üründeki küçük taneli yapıya katkıda bulunmaktadır.
Petrol ve doğalgaz boru hatlarında kullanılan mikroalaşımlı çeliklerin mikroalaşımlandırma ve termomekanik haddeleme parametrelerinin incelenmesi amacı ile yapılan bu çalışmada, iki farklı haddeleme teknolojisi kullanılarak (tersinir ve tandem sıcak haddeleme) yüksek mukavemetli düşük alaşımlı API X70M PSL2 kalite, Cr, Mo, Nb, V ve Ti ile mikroalaşımlandırılmış 2 mikroalaşımlı çelikde, ostenit fazının yeniden kristalleşme sıcaklığının altında, farklı ezme miktarlarında termomekanik haddeleme denemeleri yapılmış, bu denemelerin, üretilen çeliğin özellikleri (akma-çekme-uzama, darbe direnci, sünek-gevrek geçiş sıcaklığı, Ağırlık Düşürmeli Yırtma Testi- DWTT-, katlama, sertlik, mikroyapı, kırılma karakteristiği) üzerine etkileri incelenmiştir.
Tersinir sıcak haddeleme metodu ile yapılan deneme üretimi öncesinde Gleeble proses simülasyon cihazı ile düzlem deformasyon testleri gerçekleştirilmiş, deneysel yöntemle ostenitin yeniden kristalleşmediği sıcaklık (Tnr) 960 °C olarak tespit edilmiştir. Endüstride Tnr sıcaklığının tespiti için yaygın olarak kullanılan Boratto, Fletcher ve Bai tarafından geliştirilen ampirik formüller ile söz konusu sıcaklık değeri sırasıyla 1272 °C, 1079°C ve 1066°C olarak tespit edilmiştir. Deneysel yöntemle elde edilen bu sıcaklık değeri kullanılarak yapılan tersinir sıcak haddeleme deneme üretiminde Tnr sıcaklığı altında tersinir hadde hattının kabiliyetlerine bağlı olarak %42'lik bir ezme oranı uygulanabilmiştir. Deneme sonrasında yapılan testlerde akma, çekme, uzama ve darbe değerlerinin standart gereklilikleri karşıladığı ancak 0°C'de yapılan ağırlık düşürmeli yırtma testlerinde %10'luk sünek kırılma alanı ile minimum değer olan %85 sünek kırılma alanı beklentisinin çok altında kalındığı tespit edilmiştir. Görece düşük tokluk ve çok düşük sünek yırtılma değerlerinin elde edilmesinde yüksek alaşım içeriğinin (yüksek C, Nb ve Mo değerleri) yanısıra tersinir şerit hadde teknolojisi gereği haddeleme sırasında iş parçasının hadde ayaklarının iki tarafında yer alan tambur fırınlara sarılarak ısıtılmasının, termomekanik haddeleme sırasında hedeflenen yüksek deformasyon hızlarına ulaşılmasını engellediği, ısıtma sırasında ostenit tanelerinin toparlanmasına neden olduğu ve bu nedenle nihai üründe hedeflenen küçük taneli yapıya ulaşılamadığı tespit edilmiştir.
Tandem hadde denemelerinde tersinir hadde denemesine kıyasla daha yalın bir kimyasal analiz (daha düşük C, Nb ve Mo değerleri) kullanılarak Tnr altında farklı ezme oranları (%60,7-72,8) ile üretimler yapılmış, bu değişkenlerin üretilen çeliğin özellikleri (akma-çekme-uzama, darbe direnci, sünek-gevrek geçiş sıcaklığı, Ağırlık Düşürmeli Yırtılma Testi-DWTT, katlama, sertlik, mikroyapı, kırılma karakteristiği) üzerine etkileri incelenmiştir. Tandem hadde denemeleri sırasında Tnr sıcaklığının tespiti için yaygın olarak kullanılan Boratto ampirik formülünden yararlanılmış, yapılan hesaplamada söz konusu sıcaklık değeri 1134°C olarak tespit edilmiştir. Fletcher ve Bai tarafından geliştirilen diğer ampirik formüllerden ise Tnr sıcaklığı sırasıyla 1057°C ve 1020°C olarak bulunmuştur. Yapılan çalışmalar neticesinde yeniden kristalleşme sıcaklığı altında artan ezme miktarları ile nihai üründeki tane boyutunun azaldığı, mukavemet ve tokluk değerlerinin arttığı tespit edilmiştir. Aynı zamanda ürünlerin sünek-gevrek geçiş sıcaklığı değerlerinin de bu sayede çok düşük sıcaklıklara (-80 °C'nin altına) indiği tespit edilmiştir. Tnr altında en yüksek ezmenin verildiği deneme üretimi sonrası yapılan tüm testlerin standart gerekliliklerini karşıladığı tespit edilmiştir.

Abstract:
In today's rapidly industrializing world, due to the increasing energy demands, the economic transportation of existing resources as well as the availability of new energy resources has become an important issue. The transfer of large amounts of fluid energy sources such as oil and natural gas from one region to another, even from one continent to another with using the pipelines, has become much more economical and faster than the transportation by sea and road. Increasing flow rates combined with higher pressures increased demand for thicker and higher strength steels. This demand for low alloyed, high strength, and weldable steels used in the new pipelines has been a driving force for the product development in the iron and steel sector. Increasing the strength of line pipe material can reduce significantly the wall thickness and consequently weight of the material. Such savings are important especially for the installation of line pipes in distance areas, where any weight reduction can be crucial in reducing basic costs such as the amount of welding consumables, transportation and manipulation of the pipes during the construction. 
HSLA (high strength low alloy) steels, which are developed to meet high strength and toughness requirements with low costs, are thermomechanically rolled by means of temperature and deformation control method and thus, high strength values can be achieved with low alloys without sacrificing the toughness and weldability properties of the product. The thermomechanical rolling consists of two reduction stages, namely rough rolling above or partially above the austenite recrystallization temperature and finish rolling below or partially below the austenite recrystallization temperature, and cooling to a certain temperature on the laminar/accelerated cooling bed. The deformed austenite grains with high dislocation density are obtained by rolling below the nonrecrystallization temperature, thereby creating the numerous of nucleation sites for the subsequent ferrite grains. Numerous nucleation of ferrite grains enables each other to reach each other's grain boundaries more quickly during grain growth and to stop coarsening. In this way, a homogeneous fine-grained microstructure is obtained on the final strip. 
The main strengthening mechanism used in HSLA steels are strengthening by solid soution hardening, by dislocation substructure, by phase transformation strengthening, by precipitation hardening and by grain refinement. The solid solution strengthening results from elements such as manganese and molybdenum, the phase transformation from lower transformation temperature phases such as acicular ferrite and bainitic ferrite or martensite, resulting in finer microstructures with a higher dislocation density. On account of the micro-alloying element additions, carbides, nitrides and carbonitrides vanadium, niobium and titanium contribute to the precipitation strengthening. Besides dispersion hardening niobium has an added benefit on the refinement of the ferrite grains. Higher pass strains below the non-recrystallization temperature during the controlled rolling process, also contributes to good ferrite grain refinement. 
Background establishment was intended for the works related to the high value-added product groups owing to determination of the process parameters which is effective during thermo-mechanical rolling and, correlating these parameters with the capabilities of the present production facilities. A contribution to the development and production in our country's industrial facilities of the steel grades having high strength, low unit weight and serious cost advantages which are used both in the pipe-line projects and locomotive sectors such as automotive and construction was also aimed with the studies carried out in this thesis. 
An API X70M PSL2 grade steel was used in the industrial trials with steckel (reversible) and tandem mills in this study. Chemical composition of the steel for the steckel mill trial is as follows (wt.%): C:0.07, Si:0.23, Mn:1.52, Cr:0.33, Mo:0.29, N:0.0066, Nb:0.095, Ti:0.021. For tandem mill trials chemical analysis is as follows (wt.%): C:0.052, Si:0.211, Mn:1.63, Cu:0.16, Ni:0.21, Cr:0.13, Mo:0.12, N:0.0063 and Nb+V+Ti:0.089.
Prior to the steckel mill trials, plain strain deformation tests were performed in the Gleeble proses simulation device to determine the Tnr temperature. This critical temperature was found as 960°C. The maximum reduction ratio was applied as 42% under this temperature due to the equipment capabilities of the mill in the trial production. Tnr temperature was calculated from empirical formulas published in the related literatures, and it is found as 1272 °C with Boratto formula, 1079°C with Fletcher formula and 1066 °C with Bai formula. Slabs in size of 200 mm (t) x 9000 mm (l) x 1500 mm (w) were hot rolled in one stand 4-high roughing mill with 5 passes and one stand 4-high finishing steckel mill with 7 passes under controlled rolling conditions. Before rolling, all slabs were heated to 1220 °C and soaked for a specific period in the soaking zone of a pusher type reheating furnace in order to dissolve all the Nb in austenite.
After steckel mill trial, mechanical tests and metallographic examinations were performed. In tensile tests, yield strength as 579 MPa, tensile strength as 718 MPa and % elongation as 31 were found. These values are well above the minimum requirements according to the related standard. Average charpy test values at -10°C were found as 117 Joule. This value is also above the minimum standard requirement, but according to the industrial experiences will not be sufficient for the charpy tests requirements of the welding zone after pipe production. Drop weight tear tests were performed at 0°C, shear fracture ratio was found as %10 which was very low compared with the %85 minimum requirement. In the microstructural studies, it was determined that the targeted fine-grained microstructure could not be provided. The average grain size was found as 5.5 microns and the microstructure was determined to have polygonal ferrite/pearlite morphology. It was thought that the high strength values obtained were due to the high alloy content, not due to the grain refinement as targeted.
Tandem mill trials were carried out using different reduction ratios below the Tnr temperature calculated as 1134 °C using the Boratto empirical formula which is widely used in industrial applications. This temperature was determined as 1057 with Fletcher and 1020 with Bai empirical formulas. Slabs in size of 220 mm (t) x 8500 mm (l) x 1500 mm (w) were hot rolled in one stand 4-high roughing mill with 5 passes and seven stand 4-high tandem mill with 7 passes under thermo-mechanical controlled rolling conditions. Before rolling, all slabs were heated to 1220 °C and soaked for a specific period in the soaking zone of a walking beam type reheating furnace in order to dissolve all the Nb in austenite.
Two different transfer bar thicknesses were used for identical roughing conditions, in which final roughing temperatures were above the calculated Tnr. Thicknesses of the slabs were reduced to 73.5 mm and 56 mm in 5 passes in the roughing mill. Before transferring to the finishing mill, special practice was applied to the transfer bars to obtain a desired homogenous finish rolling temperature below the Tnr of material. Entry of the materials to the finishing mill was conducted at about 1000-980 °C. A primary grain refinement effect was expected by rolling in the non-recrystallized region of austenite with high rolling reduction ratios. Rolling was finished at 800-820 °C (FRT, the temperature at the exit of the last finishing rolling stand). Following finish rolling, the materials were accelerated cooled on run-out table with a cooling rate of ~12-15 °C/s and coiled at 550-600 °C. In these trials, total reduction ratio varied from 60.7 % to 72.8 %.
The cross-sectional metallographic specimens taken from transversal to the rolling direction were polished and etched by a 2 % Nital solution, and microstructures were observed by an optical microscope. 
Tensile rectangular specimens with 38 mm gauge width and 50 mm gauge length were prepared in the transversal, diagonal (45° to the rolling direction) and longitudinal directions and were tested at a crosshead speed of 5 mm/min using a 600 kN Zwick tensile test machine at room temperature. Charpy impact tests were performed on Charpy V-notch (CVN) specimens in size of 10 mm × 10mm × 55 mm in transversal orientation in a temperature range from −80 to 0 °C using a Zwick impact tester of 450 J capacity. Ductile and brittle zones on the fracture surfaces of Charpy samples were also investigated by scanning electron microscope (SEM).
Drop weight tear test (DWTT) specimens were prepared in size of 305 mm × 76.2 mm × thickness (mm) in transversal direction in accordance with the API 5L3 and ASTM E436-91 specifications, and then a pressed notch was applied on to them. These specimens were tested with a DWT testing machine having a maximum energy capacity of 50 kJ at      0 °C. The special refrigerant was used to cool the DWTT specimens down to 0 °C by putting ethanol in the specimen pool in where specimens were immersed for 20 min. and then immediately tested. The percent shear area (pct. SA) was calculated according to the API standard.
It was obviously observed from the test results that yield strength increased as the reduction ratio below Tnr increased. The increase is more evident on the transversal specimens with higher yield strength values, compared to the lower yield strength values obtained on the longitudinal specimens.
However, the tensile strength values slightly increased compared to the increase in in yield strength as the reduction ratio increased. Tensile strength values were higher on the transversal specimens compared to the longitudinal specimens. % elongation values decreased with increasing reduction ratio.
Percent shear area value in DWTT, which is the key property in many line pipe applications increases with the increasing reduction ratio: pct. SA is about 50 at the reduction ratio of 60.7 % and increases up to 90 as the reduction ratio has been increased to 72.8 %. Here, only the 72.8 % reduction ratio below Tnr meets the "Battelle's criterion" to prevent the brittle fracture propagation.
The effect of total % reduction ratio under Tnr on the Charpy V notch impact values at different test temperatures were also examined in these trials. The improving effect of reduction ratio below Tnr on the V notched Charpy impact values was observed to be at lowest testing temperature (-80 °C). Charpy V notch impact values increased, the type of fracture turned into the ductile fracture from brittle fracture as the reduction ratio increased. The increase in the impact energy values was more obvious on the samples tested at -80 °C than the samples tested at higher temperatures. The increase of the reduction ratio ensures achieving the desired crack-propagation resistance.
Microstructural variations were investigated on the cross-sectional metallographic specimens taken from transversal to rolling direction depending on the reduction ratio. An obvious decrease in ferrite grain size (from 12 to 13,5 ASTM Grain Size Number according to linear intercept method) is observed in the microstructures with increasing reduction ratio below Tnr. Also, acicular ferrite (AF) formations replace pearlite in the microstructure with increasing reduction ratio below Tnr while volume fraction of pearlite in the microstructure decreases.
SEM investigations were also carried out on Charpy specimens tested at -80 °C to confirm the nature of fracture depending on the reduction ratio. Totally dimple area which represents ductile fracture was observed at a reduction ratio of 72.8 % and fracture mode was cleavage fracture which was transgranular brittle fracture at a reduction ratio of 60.7 %.
According to the results achieved in this study, below calculated Tnr temperature, it appears that yield strength significantly increases while tensile strength slightly increases, and elongation decreases in some degree. DWTT and impact toughness values increases with increasing reduction ratio. Metallographic examinations show that final grain size decreases with increasing reduction ratio, and thereby confirm that fine grain sized microstructure increases toughness and strength together. Based on the trend of the experimental results of this study, it is expected further improvements on the mechanical properties when the reduction ratio increased beyond to max. reduction ratio (72.8 %) applied in this study.