Pirinç kapçığı şablonlu yeni TiO2 mikroküreleri: Sentezi, karakterizasyonu ve fotokatalitik aktivitesi
Rice husk templated novel TiO2 microspheres: Synthesis, characterization and photocatalytic activity
Yazar: ÜMİT NAZLI TÜRKTEN
Danışman: PROF. DR. ZEKİYE HATİCE ÇINAR
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Fotobozunma = Photodegradation ; Kimyasal kinetik = Chemical kinetics

Özet:
İleri bir oksidasyon tekniği olan fotokataliz, organik kirleticileri CO2, H2O ve HCl gibi küçük moleküllere dönüştürerek hava ve suların arıtılmasında kullanılabilecek bir yöntemdir. Yöntemin esası, düşük enerjili UV-A ışığı ve yarı iletken fotokatalizörlerin bir arada kullanımı ile suda bulunan organik kirleticilerin parçalanmasını sağlamaktır. Bu amaç ile kullanılabilecek en uygun fotokatalizör,  kimyasal açıdan inert, foto dayanıklı, ucuz, zehirsiz ve yüksek oksitleme gücü gibi özelliklere sahip olduğundan TiO2'in anataz formudur. Ancak, TiO2 partikülleri yüzeyinde tutunmaları düşük olduğundan pek çok organik maddenin degradasyon hızları yavaştır. Ayrıca, TiO2' nin geniş band boşluğu aktifleşmek için UV bölgesinde bir ışığa gerek duyar. Bu dezavantajı da TiO2'in yenilenebilir bir enerji kaynağı olan güneş enerjisinin kullanımını kısıtlar. TiO2'in fotokatalitik aktivitesini iyileştirmek için pek çok nanopartiküller, nano çubuklar gibi nano yapılar hazırlanmıştır. Ancak, nano yapılar, kolaylıkla kümeleşirler ve böylece de aktiviteyi düşürürler. Ayrıca, bu yapıların ortamdan uzaklaştırılmaları oldukça zordur. Bu nedenle, son yıllarda üç boyutlu (3D) yapılar büyük ilgi çekmektedir. 3D yapıları düşük yoğunluğa, büyük bir yüzey alanına, yüksek bir ışık absorpsiyonuna ve iyi bir yüzey geçirgenliğine sahiptirler. 
Bu çalışmada, yumuşak biyoşablon olarak pirinç kapçığı kullanılmış ve 3D TiO2 mikro partikülleri hazırlanmıştır. Pirinç kapçığı, pirincin dış kabuğudur ve ağırlıkça pirincin %20-25' ni kapsar. Pirinç öğütme işleminden çıkan kabuğun büyük bir kısmı yakılmakta veya atık olarak açık alanlara bırakılmaktadır. Ayrıca, pirinç kapçığı mikro organizmalar tarafından fermante edildiğinde global ısınmaya neden olan metan gazı çıkmaktadır. Bu nedenlerle, pirinç kapçığı tüm dünyada çevre kirliliğine ve sağlık problemlerine neden olmaktadır. Bu atığın, çevreden uzaklaştılabilmesi için uygun bir yolun bulunması gerekmektedir. Pirinç kapçığı büyük miktarda amorf silika içerir. Ayrıca, N, S, O, H ve C gibi ametalleri de içerir. Bu durum da, pirinç kapçığı TiO2 ile kaplandığında ametallerin kendiliğinden TiO2' i katkılandırması da beklenmektedir. 
TiO2, asit katalizli sol-jel ve geliştirilmiş sol-jel yöntemi olmak üzere bir alkoksitten iki ayrı yöntem ile sentezlenmiştir. Elde edilen TiO2 örnekleri ile pirinç kapçığı önce tek daha sonra iki kez kaplanarak mikro partiküller hazırlanmıştır. Daha sonra, aktiviteyi arttırmak amacı ile TiO2 ve mikro partiküllerin yüzeyi demir ile katkılandırılmıştır. Demir katkılandırması, ıslak aşılama yöntemi ile gerçekleştirilmiş, Fe(NO3)3.9H2O katkı kaynağı olarak kullanılmıştır. Hazırlanan fotokatalizör örnekleri, FT-IR, XRD, UV-DRS, XPS, BET, ESEM ve zeta potansiyel teknikleri ile karakterize edilmiştir. Örneklerin fotokatalitik aktivitesi, 4-nitrofenolün fotokatalitik degradasyon reaksiyonu incelenerek belirlenmiştir. 
Bu çalışmanın sonuçları, sentezlenen TiO2 nanopartikülleri ve hazırlanan TiO2 mikro partiküllerinin organik kirleticilerin uzaklaştırılmasında kullanılabilecek yeni fotokatalizörler olduğunu göstermektedir. Pirinç kapçığının TiO2 ile kaplanması, kristal boyutunu azaltarak fotokatalizörün yüzey alanını arttırmıştır. Kaplama ayrıca fotokatalizörün ışık absorbansını da arttırmış, absorbans eşiğini görülür bölgeye doğru kaydırmıştır. Demir katkısı beklenildiği gibi, aktiviteyi daha da arttırmış, ancak geliştirilmiş sol-jel yöntemi ile hazırlanan örneklerde Fe(OH)2 oluşumu nedeni ile negatif bir etki görülmüştür.

Abstract:
Photocatalysis is an advanced oxidation process to destroy organic contaminants in water or air converting them to small molecules such as CO2, H2O and HCl. The process is based on the combined use of UV-A light and semi-conductors to decompose organic pollutants. Owing to its chemical inertness, photostability, low-cost, non-toxicity and high oxidative power the anatase form of TiO2 is the most efficient photocatalyst for this process. However, the degradation rates for many organic pollutants have been found to be too slow to be of practical interest due to low surface coverage of the particles. Moreover, the wide band-gap of TiO2 requires an excitation wavelength that falls in the UV region. This disadvantage of TiO2 limits the utilization of solar energy as a sustainable energy source for its excitation. To improve the photocatalytic property of TiO2 many anatase nanostructures such as nanoparticles, nano rods have been fabricated. However, nanostructures easily agglomerate and thus decrease the photocatalytic activity. Besides, the removal of such structures is very difficult. Therefore, in recent years three dimentional (3D) structures have attracted much attention due to their superior properties such as lower density, higher specific surface area, higher light absorbing efficiency and good surface permeability.
In this study, 3D TiO2 microparticles were prepared by using rice husk as a soft bio-template. Rice husk, is the outer covering of paddy and accounts for 20-25% of its weight. Most of the husk from milling processes is either burnt or dumped as waste in open fields that causes waste disposal problems. Moreover, when rice husk is fermented by microorganisms, methane is emitted contributing to global warming. Therefore, rice husk creates environmental pollution and health problems in the whole world. Hence, a proper way to deal with this waste should be found. Rice husk consists of a high volume of amorphous silica. Besides, it also contains non-metallic elements such as N, S, O, H and C. So self-doping of non-metals were expected. 
TiO2 nanoparticles were sythesized by two methods namely, acid-catalyzed sol-gel and modified sol-gel methods from an alkoxide precursor. Microparticles were prepared by coating rice husk once and then twice by the synthesized TiO2 samples. Then, the surfaces of TiO2 nanoparticles and microparticles were doped with iron. Doping was performed by an incipient wet impregnation method. Fe(NO3)3.9H2O was used as the dopant source. The prepared photocatalyt samples were characterized by usuing FT-IR, XRD, UV-DRS, XPS, BET, ESEM and zeta potential techniques. The photocatalytic performance of the samples was determined by examining the degradation reaction of 4-nitrophenol under UV-A light. 
The results of this study indicated that the synthesized TiO2 nanoparticles and the prepared TiO2 microparticles are new photocatalysts that can be used for the removal of organic pollutants. Coating rice husk with TiO2 caused a decrease in the crystallite size and thus increased the surface area of the photocatalyst. Moreover, the coating process increased the optical absorbance of the photocatalyst. Absorption threshold shifted towards the visible region of the spectrum. As expected, a higher photocatalytic activity was obtained for the Fe-doped samples. However, the samples prepared by the modified sol-gel method showed an adverse effect on the photocatalytic activity due to the formation of Fe(OH)2.