Yeni pirazinoporfirazinlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of new pyrazinoporphyrazines and investigation of their propertiies
Yazar: RABİA ZEYNEP USLU KOBAK
Danışman: PROF. DR. AHMET GÜL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Tetrapirazinoporfirazinler porfirazin iskeletine dört pirazin halkasının kondenzasyonundan oluşan yapılardır. Tetrapirazinoporfirazinin yaygın olarak kullanılan diğer isimlendirilmesi `azaftalosiyanin'dir. Azaftalosiyaninler (AzaPc) makrohalka sistemlerinde yer alan bazı karbonların azot ile yer değiştirmesiyle oluşan ftalosiyaninlerin (Pc) aza analoglarıdır. Bu bakımdan ele alındığında, ftalosiyanin benzen birimlerindeki eşdeğer 1,4 pozisyonuna iki azot atomunun girmesi tetrapirazinoporfirazinlerin oluşumunu sağlar (Şekil 1). Ftalosiyaninler ile karşılaştırıldığında, tetrapirazinoporfirazinlerdeki ilave sekiz azot atomu yapıda büyük elektronik etkilere neden olur.AzaPc'ler geleneksel endüstriyel boya ve pigment olarak ftalosiyaninler kadar geniş uygulama alanı bulmasa da, yüksek teknoloji uygulamalarında gelişmiş materyaller olarak ve fotodinamik kanser terapide kullanımları çok yaygındır.AzaPc'ler pirazin-2,3-dikarbonitril veya türevlerinin siklotetramerizasyonu ile elde edilir. Ne yazik ki; düzlemsel makrohalka sisteminden dolayı, sübstitüentsiz Pc ve AzaPc'ler düşük çözünürlükleri nedeniyle saflaştırma ve karakterizasyonda zorluklar çıkarmaktadır. Ayrıca bu tür bileşiklerde genellikle karşılaşılan agregasyon olayı da fotodinamik terapide (PDT) yetersizliklere neden olmaktadır.Ftalosiyaninler gibi, tetrapirazinoporfirazinler de periferal 2,3 pozisyonundan sübstitüe olurlar. Bu durum, sübstitüe tetrapirazinoporfirazinlerin ve metal komplekslerinin organik çözücülerdeki çözünürlüğünü zenginleştirir ve aynı zamanda bu bileşiklerin elektronik uyarılma enerjilerini etkiler.Şekil 1 : Porfirazin (Pz), Ftalosiyanin (Pc) ve Azaftalosiyanin (AzaPc)Tetrapirazinoporfirazinler, merkez boşluğa farklı metal iyonlarının yerleşmesini sağlayan simetrik zengin 18 ? -elektronlu aromatik makrohalkaya sahip oldukları için spesifik optik özellikler gösterir. Bu nedenle optik kayıt ortamında, fotosensörlerde,optik filtrelerde ve kopya önleyici mürekkeblerde yaygın bir şekilde kullanılmaktadırlar.Bu çalışmada ilk olarak, peripheral konumlarda heteroatom olarak S-sübstitüe gruplar içeren simetrik metalli ve metalsiz azaftalosiyaninler ve suda çözünür katyonik türevleri sentezlenmiştir. Metalli AzaPc'ler ftalosiyaninler gibi ligandtan doğrudan uygun metal tuzları mevcudiyetinde siklomerizasyonla ya da porfirazinler gibi metalsiz türeve metal girmesiyle hazırlanabilir. Metalsiz AzaPc'ler dilityum veya magnezyum AzaPc'den zayıf veya kuvvetli asit kullanılarak elde edilebilir.Bu amaç için başlangıç maddesi olarak 5,6-dikloropirazin-2,3-dikarbonitril 1 seçilmiştir ve ticari olarak satılan diaminomaleodinitrilden (DAMN) iki adım reaksiyon ile hazırlanmıştır. İlk adım oldukça reaktif okzalil klorür ile 2,3-diokzo-1,2,3,4-tetrahidropirazin-5,6-dikarbonitrile kondenzasyonunu içerir. İkinci adım ise bu bileşiğin tiyonil klorürle halojenasyonunu kapsar.Elde edilen 5,6-dikloropirazin-2,3-dikarbonitril 1, pirazin-2,3-dikarbonitril kısmı ve klorür atomlarının güçlü elektron çekme özelliğinden dolayı 5 ve 6 pozisyonundan primer ve sekonder aminler, alkolatlar ve tiyolatlar gibi nükleofillerle kolay sübstitüsyona uğrar. Sonuç olarak; hedeflenen ligandı sentezlemek için, 1 bileşiği 2-dimetilaminoetantiyol hidroklorür ile oda sıcaklığında muamele edilmiştir (Şekil 2).Şekil 2 : 5,6-Bis(2-dimetilaminoetilsülfanil)-2,3-disiyanopirazin SenteziAzaftalosiyanin 3, magnezyum propanolat varlığında yüksek verimde sentezlenen 2 bileşiğinin tipik siklotetramerizasyon reaksiyonu ile hazırlanmıştır. Bu kompleks, etanol/su karışımından kristallendirilmiştir. Metalsiz AzaPc 4, magnezyum AzaPc 3'ün trifloroasetik asit ile muamelesiyle hazırlanmıştır. Çinko AzaPc 5'in sentezi, metalsiz AzaPc 4'ün, çinko (II) asetat ile reaksiyonundan elde edilirken, kobalt AzaPc 6 ftalosiyaninlerde olduğu gibi 5,6-bis(2-dimetilaminoetilsülfanil)-2,3-disiyanopirazin 2 bileşiğinin doğrudan kobalt (II) asetat ile reaksiyonundan sentezlenmiştir. Elde edilen bu bileşikler; kolonda sabit faz olarak silika veya alüminaya kuvvetlice adsorbe oldukları için, saflaştırma aşamasında kromatografik ayırma yöntemleri kullanılamamıştır (Şekil 3).Şekil 3 : Azaftalosiyaninler (M= Mg, 2H, Zn, Co)Kloroform ortamında azaftalosiyanin 3 ve 4'ün metil iyodür ile reaksiyonu sonucu sekiz kuaterner amonyum grubu içeren suda çözünür katyonik azaftalosiyanin 7 ve 8 elde edilmiştir.Elde edilen bu yeni bileşiklerin yapıları; elementel analiz, IR, 1H NMR, UV-Vis ve FAB-MS teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır. 2 bileşiğinin IR spektrumunda 2232 cm-1'de C ? N gerilme titreşimine ait karakteristik bir pik gözlenmiştir. Tüm yeni metalli ve metalsiz azaftalosiyaninlerde (3, 4, 5, 6) bu pikin kaybolması, bu dinitrilin siklotetramerizasyon reaksiyonunun gerçekleştiğinin bir ispatıdır. 3, 5 ve 6 azaftalosiyaninlerin IR spektrumları dinitril 2 bileşiğinin IR spektrumuna benzemektedir. Metalsiz azaftalosiyanin 4'ün merkez NH-protonları 3292 cm-1'de ki karakteristik titreşimleri ile gözlenmiştir. Ayrıca kuaternize yapıların (7 ve 8) IR spektrumlarında önemli bir değişiklik görülmemiştir.2, 3 ve 4 bileşiklerinin 1H NMR spektrumları beklenildiği gibi yapılara uygun karakteristik kimyasal kaymalar göstermiştir. 2 bileşiğinin 1H NMR spektrumunda alifatik protonlara ait kimyasal kayma değerleri 3.38 (S-CH2), 2.63 (N-CH2) ve 2.30 (CH3) ppm de tespit edilmiştir. 3 ve 4 bileşiklerinin 1H NMR spektrumları 2 bileşiğininki ile benzerdir, ancak metalsiz türev 4'ün merkezdeki NH protonlarından dolayı -3.32 ppm'de ilave bir pik daha görülmüştür. Ayrıca kütle spektrumlarına bakıldığında, 2 için m/z: 337.10 ve 5 için m/z: 1410.7'de gözlenen moleküler iyon pikleri öne sürülen yapıları doğrulamıştır.Tetrapirol sistemleri için en önemli veriler çözeltideki elektronik spektrumları ile elde edilmektedir. Kloroformda azaftalosiyaninlerin (3, 5 ve 6) elektronik absorpsiyon spektrumlarında Q bandları sırasıyla 644, 644 ve 648 nm'de gözlenmiştir. D2h simetrisine sahip metalsiz azaftalosiyanin 4 ise 633 ve 658 nm'de iki pik göstermiştir. Tüm bu azapc'ler için ? - ? * geçişlerine ait Soret yada B bandı olarak adlandırılan önemli pikler yaklaşık olarak 358-373 nm aralığında tespit edilmiştir. Bazik çözücü olan piridinde tüm bileşiklerin UV-Vis spektrumları Q band bölgesinde tek keskin bir pik göstermiş ve bu bölgenin ekstinksiyon katsayısı da oldukça yüksek çıkmıştır.Bu çalışmada, B ve Q band bölgesi arasında 464-474 nm aralığında yeni bir band görülmüştür. Bu bandın heteroatomun çiftleşmemiş elektronlarının n- ? * geçişinden kaynaklandığı ileri sürülmüştür. Kuaternize ürünlerin (7 ve 8) UV-Vis spektrumları sulu çözeltilerinde incelenmiş ve bazı farklılıklar gözlemlenmiştir. Bu farklılıklardan ilki, çözücü etkisinden dolayı Q bandın daha düşük dalgaboylarına kaymasıdır. İkincisi de, polar ortamda moleküller arası etkileşmeden dolayı metalsiz azaftalosiyanin 8'nin 637 nm'de tek bir şiddetli pik göstermesidir.Ayrıca, bu çalışmada magnezyum azaftalosiyanin 3'ün THF'deki çözeltisine yavaş yavaş 0.01 M HCl ilavesi ile UV-Vis spektrumunda gözlenebilen agregasyon davranışları incelenmiştir. Değişimler pH 2.42-1.04 aralığında gözlenebilmiştir ve sonuç olarak ftalosiyaninlerin aksine pH değeri azaldıkça agregasyon artmıştır.Bu çalışmada ikinci olarak, periferal konumda heteroatom olarak ariloksi ve arilalkiloksi sübstitüe simetrik metalli (çinko, kobalt ve bakır) okta-azaftalosiyaninlerin sentezi amaçlanmıştır. Bunun için üç tane yeni ariloksi sübstitüe pirazin dinitril (9, 10 ve 11) ve bir adet arilalkiloksi sübstitüe pirazin dinitril (12) türevi sentezlenmiştir. Çalışmanın ilk kısmında olduğu gibi başlangıç maddesi olarak 5,6-dikloropirazin-2,3-dikarbonitril 1 seçilmiştir. 1 bileşiği amaçlanan pirazin dinitrilleri vermek üzere uygun OH türevleriyle baz olarak trietilamin varlığında THF ortamında reaksiyona girmiştir. 9 bileşiği için p-nitrofenol, 10 bileşiği için p-kresol, 11 bileşiği için 3-(dietilamino)fenol ve 12 bileşiği için de benzilalkol kullanılmıştır. Elde edilen bileşikler etanol/su yada aseton/hekzan çözücü karışımlarından kristallendirilmiştir. Sadece arilalkiloksi sübstitüe dinitril 12'de bu çözücü karışımları yerine DMF/su karışımı tercih edilmiştir. Bu pirazin ürünlerinin tümü sarı veya sarımsı katı maddeler olarak elde edilmiştir (Şekil 4).Şekil 4 : Ariloksi ve Arilalkiloksi Sübstitüe Pirazin DinitrillerBundan sonra, sentezlenen pirazin-2,3-dikarbonitril türevlerinin siklotetramerizasyon çalışmalarına geçilmiştir. Siklotetramerizasyon reaksiyonu öncelikle ligandtan doğrudan azaftalosiyanin eldesi yöntemiyle DMF, n-hekzanol, 2-dimetilaminoetanol, n-pentanol ve tert-bütanol gibi yüksek kaynama noktasına sahip farklı çözücülerde uygulanmıştır. Bu çözücülerin bazılarına katalizör olarak DBU eklenmiştir. Bu tipik yöntemde istenilen metalli azaftalosiyaninleri elde etmek için uygun metal tuzları olarak susuz çinko (II) asetat, kobalt (II) klorür ve bakır (II) klorür kullanılmıştır. Bu metoda ilaveten, sentezlenen bu yeni dinitrillerin etilenglikolde 115 0C'de Na ilavesiyle amonyak gazı varlığında diimin yapılarına dönüştürüldükten sonra hemen kolayca siklotetramerizasyona uğramaları da incelenmiştir. Ancak bütün bu uygulamalar sonucunda ya istenilen siklotetramerizasyon gerçekleşmeyerek siyah/kahverengi bozunma ürünleri oluşmuş, ya da ana ürün olarak alkiloksi sübstitüe azaftalosiyaninler izole edilmiştir. Bunun sonucunda 9, 10, 11 ve 12 ligandları DBU varlığında n-hekzanol içersinde 135 0C'de altı saat süreyle azot atmosferi altında 13, 14 ve 15 metalli oktakis(hekziloksi)azaftalosiyaninleri vermek için geri soğutucu altında kaynatılmıştır. Tüm kompleksler kolon kromatografisi ile saflaştırılmıştır.İstenilen ligandların spektroskopik verileri önerilen yapılar ile uyum içersindedir. 9'un IR spektrumunda aromatik CH, nitril (C ? N), NO2 ve Ar-O-Ar'a ait gerilme bandları sırasıyla 3114-3074, 2240, 1616-1596 and 1231 cm-1`de görülmüştür. 10 ve 11'in IR spektrumda aromatik, alifatik ve Ar-O-Ar ait karakteristik pikler yer almıştır. 10 ve 11'in benzer titreşimlerine ilaveten bileşik 12 için 1064-1030 cm-1'deki keskin ve kuvvetli gerilme titreşimleri C-O grubunun varlığını göstermiştir. Azaftalosiyaninlerinin IR spektrumları ise ligandların sübstitüent gruplardan farklı titreşimler göstermiştir. 13, 14 ve 15'in IR spektrumlarında alifatik CH gruplarına ait 2956-2858 cm-1'de çok keskin ve şiddetli absorbsiyon bandları görülürken aromatik gruplara ait 3070 cm-1'deki pik kaybolmuştur. 2238 cm-1'deki C ? N pikinin kaybolması siklotetramerizasyonun gerçekleştiğini kanıtlamıştır.Bileşik 9, 10, 11 ve 12'in 1H NMR spektrumları da beklenildiği gibi önerilen yapılarla uyum içindedir. Ancak azaftalosiyaninlere bakıldığında, bunların 1H NMR spektrumları başlangıçta kullanılan pirazin dinitrillere uygun olmayan sadece alifatik CH2, CH3 and O-CH2 protonlarına ait bandlar göstermiştir. Bu veriler hekziloksi-sübstitüe azaftalosiyaninlerin oluştuğuna işaret etmektir. İlaveten 14'ün kütle spektrumu incelendiğinde, gözlenen m/z 1380.9'deki moleküler iyon piki hekziloksi-sübstitüe azaftalosiyanin oluşumunu doğrulamaktadır. Tüm azaftalosiyaninlerin (13, 14 ve 15) elektronik absorpsiyon spektrumları 620 nm civarlarında Q bandları, 345 nm civarlarında da B bandları göstermiştir. Bu bandlar beklenilenlerin aksine alkiloksi sübstitüe azaftalosiyaninlerin bandları ile uyum içersindedir.Çeşitli reaksiyon şartları uygulanmasına rağmen, ariloksi ve arilalkiloksi sübstitüe pirazinlerin siklotetramerizasyon esnasında çok kararsız oldukları ve çözücü ile yer değiştirdikleri gösterilmiştir ve aynı zamanda bütün bu IR, 1H NMR, UV-Vis ve kütle spektroskopi ile gerçekleştirilen karakter analizlerinden sonra elde edilen azaftalosiyaninlerin çözücü olarak n-hekzanol seçildiği için sadece hekziloksi sübstitüe kompleksler olduğu kanıtlanmıştır. Son olarak yeni oktakis(hekziloksi)azaftalosiyanin metal (II) kompleksleri farklı bir metodla sentezlenmiştir (Şekil 5).Şekil 5 : Metalli Oktakis(hekziloksi)azaftalosiyaninlerAyrıca bu çalışmada, hekziloksi tetrapirazinoporfirazinlerin voltametrik ve spektro-elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir. Bu ölçüm sonuçlarına göre, kobalt pirazinoporfirazin 14, hem ligand hemde metal-merkezli redoks prosesi gösterirken diğer kompleksler 13 ve 15 sadece ligand merkezli redoks prosesi göstermişlerdir. Uygun ftalosiyanin analoglarıyla karşılaştırıldığı zaman, pirazinoporfirazinlerin redoks prosesleri önemli derecede pozitif potansiyellere doğru kaymıştır. Polar olmayan çözücülerde kobalt ftalosiyanin komplekslerinin ilk oksidasyon prosesi bir ligand-merkezli proses iken, kobalt pirazinoporfirazinler için bu proses metal merkezli olmuştur.Sonuç olarak, bu çalışmanın genelinde tiyo- ve okso-sübstitüe beş yeni pirazin-2,3-dikarbonitril türevi sentezlenmiş ve bunların siklotetramerizasyon çalışmaları için farklı metodlar uygulanarak en uygun metod seçilip iki tanesi suda çözünür kuaternize azaftalosiyanin olmak üzere yeni dokuz adet pirazinoporfirazin kompleksi hazırlanmıştır.

Abstract:
Tetrapyrazinoporphyrazines are the structures that are formed from the annulation of four pyrazine rings to the porphyrazine framework. Other extensively encountered denomination use of tetrapyrazinoporphyrazine is ``azaphthalocyanine??. Azaphthalocyanines (AzaPc) are aza analogues of phthalocyanines (Pc) with some carbons in their macrocyclic system replaced by nitrogens. As taken into consideration by this case, introduction of two nitrogen atoms into the equivalent 1,4-positions of the Pc benzene units leads to tetrapyrazinoporphyrazines (Scheme 1). In comparison to phthalocyanines, the eight additional nitrogen atoms in tetrapyrazinoporphyrazines induce large electronic effects on the structure.Although AzaPcs cannot find wide application areas like phthalocyanines as traditional industrial dyes and pigments, they are widely used in photodynamic cancer therapy and in high technology applications as advanced materials.AzaPcs are formed by cyclotetramerisation of pyrazine-2,3-dicarbonitrile or its substituted derivatives. Unfortunately, due to their planar macrocyclic system, unsubstituted Pc and AzaPc tend to aggregate, which results in low solubility, difficulties with purification and characterization and less efficiency in PDF.Like phthalocyanines, tetrapyrazinoporphyrazines can be substituted in their peripheral 2,3-positions. This situation may further enhance the solubility of substituted tetrapyrazinoporphyrazines and their metal complexes in organic solvents and also influence the electronic excitation energies of these compounds.Scheme 1 : Porphyrazine (Pz), Phthalocyanine (Pc) and Azaphthalocyanine (AzaPc)The tetrapyrazinoporphyrazines have specific optical properties because they have symmetrical rich 18 ? -electron aromatic macrocycle, which can play as a host to different metal ions in its central cavity. Therefore, they have been extensively used in optical recording media, photosensors, optical filters and copy preventing inks.In this work firstly, octasubstituted symmetric metallo and metal-free azaphthalocyanines containing sulphur as heteroatom on the periphery and their cationic derivatives that are soluble in water were synthesized. Metallo azaphthalocyanines can be readily prepared either by a direct cyclotetramerisation of dinitrile precursors like phthalocyanines or by a metal insertion into metal-free derivative as porphyrazines in the presence of corresponding metal salts. Metal-freeAzaPcs can be obtained from either dilithium or magnesium AzaPc using weak or strong acid.For this porpuse, as a starting material 5,6-dichloropyrazine-2,3-dicarbonitrile 1 was chosen which was accessible from inexpensive commercially available diaminomaleodinitrile (DAMN) in a two step reaction. This proses involves condensation with highly reactive oxalylchloride to 2,3-dioxo-1,2,3,4-tetrahydropyrazine-5,6-dicarbonitrile and then, in the second step, halogenation of this compound with thionyl chloride to produce the desired product 1.Because of the strong electron withdrawing ability of pyrazine-2,3-dicarbonitrile moiety and chlorine atoms, this compound undergoes ready substitution in positions 5 ve 6 with nucleophiles like primary and secondary amines, alcoholates, thiolates. Consequently, treating 1 with 2-dimethylaminoethanthiol hydrochloride at room temperature afforded 2 in rather high yield (Scheme 2).Scheme 2 : Synthesis of 5,6-Bis(2-dimethylaminoethylsulfanyl)-2,3-dicyanopyrazineIn order to convert ligand 2 into azaphthalocyanine 3, we made use of its template reaction in the presence of magnesium propanolate which is the typical method generally applied in cyclotetramerization of these dicarbonitrile derivatives. Mg derivative 3 was crystallized from ethanol/water. Treatment of Mg derivative 3 with trifluoroacetic acid gave the metal-free azaphthlacyanine 4. Zinc derivative 5 was prepared through the insertion of Zn ion into metal-free azapc 4. However, the cobalt azapc 6, was directly synthesized by cyclotetramerization of 2 in the presence of anhydrous cobalt acetate [Co(CH3COO)2]. Since these compounds were strongly adsorbed to silica or alumina stationary phase in a column, chromatographic isolation methods could not be used in the present case (Scheme 3).Scheme 3 : Azaphthalocyanines (M= Mg, 2H, Zn, Co)When azaphthalocyanines 3 and 4 were treated with methyliodide in chloroform, the hygroscopic azaphthalocyanine products 7 and 8 with eight quaternary ammonium groups were obtained.The new compounds were characterized by using standard spectral methods ( 1H NMR, UV/Vis, IR and Mass spectroscopy) in addition to elemental analysis. From the FT-IR spectrum of 2 , the characteristic stretching vibrations of C ? N group was observed at 2232 cm-1. When the precursor 2 was converted into new metallo or metal-free azaphthalocyanines (3, 4, 5, 6), this sharp peak disappeared as a proof of the cyclotetramerization reaction of dinitrile. IR spectra of azaphthalocyanines 3, 5 and 6 is similar to the IR spectrum of dinitril compound 2. In the IR spectrum of 4 the NH groups in the inner core show absorption at 3292 cm-1. Besides, no major change in the IR spectra was found after quaternization (7 and 8).1H NMR investigations of 2, 3 and 4 provide the characteristic chemical shifts for the structures as expected. In the 1H NMR spectrum of compound 2 (CDCl3), the aliphatic protons are observed at 3.38(S-CH2), 2.63(N-CH2) and 2.30 (CH3) ppm. 1H NMR spectra of 3 and 4 are almost the same as compound 2. However, 1H NMR spectrum of metal-free azapc 4 shows an additional peak at -3.32 ppm due to NH groups in the inner core. Furthermore, in the mass spectrum, we observed the molecular ion peaks at m/z: 337.10 for 2 and at m/z: 1410.7 for 5 which confirm the proposed structures.The most revealing data for tetrapyrrol systems are obtained by their electronic spectra in solution. In the electronic absorption spectra of the complexes (3, 5 and 6), Q bands were observed at 644, 644 and 648 nm, respectively in CHCl3. The D2h symmetry of the metal-free azaphthalocyanine 4 is verified by two broad absorptions in the visible region (633-658 nm). A second intense and broad ? - ? * transition in the range 358-373 nm which is called Soret or B band is also a characteristic band as expected for tetrapyrroles. In pyridine that is basic solvent, UV-Vis spectra of all these compounds were displayed one sharp peak in the Q band region and the extinction coefficient of this region was also found quite high.In this study, a new band between B and Q band in the region 464-474 nm was observed. This band is attributed to the n- ? * transition of the lone-pair electron in the non-bonding orbital of the heteroatom. When the UV-Vis spectra of quaternized products 7 and 8 were analyzed in aqueous solution, some typical differences were observed. The first one of these differences is the shift of the Q band absorptions to shorter wavelengths because of the solvent effect. Second, the metal-free azaphthalocyanine 8 displays a single intense peak at 637 nm on account of molecular interaction in polar media.Besides, in this study aggregation properties that can be observed at UV-Vis spectrum of magnesium azaphthalocyanine 3 were investigated by the dropwise addition of 0.01 M HCl to their THF solution. The changes were observed between pH values ranging from 2.42 to 1.04. Eventually; unlike phthalocyanine, when pH value was decreased, aggregation was increased.In this work secondly, the synthesis of octasubstituted symmetric metallo azaphthalocyanines (zinc, cobalt and copper) containing aryloxy and arylalkyloxy as heteroatom on the periphery was aimed. Therefore, three new aryloxy substituted pyrazine dinitriles (9, 10 ve 11) and one arylalkyloxy substituted pyrazine dinitrile (12) derivatives were synthesized. As in the first part of this work, 5,6-dichloropyrazine-2,3-dicarbonitrile 1 was chosen as a starting material. Compound 1 was reacted with corresponding OH derivatives in THF medium in the presence of triethylamine as a base. For the compounds 9, 10, 11 and 12, p-nitrophenol, p-cresol, 3-(diethylamino)phenol and benzylalcohol were used respectively. The crude products were crystalized from ethanol/water or acetone/hexane solvent mixtures. Only in arylalkyloxy substituted dinitrile 12, DMF/water mixture was preferred instead of these solvent mixtures. All of these pyrazine products were obtained as yellow or yellowish solid substances (Scheme 4).Scheme 6 : Aryloxy and Arylalkyloxy Substituted Pyrazine DinitrilesAfter that, cyclotetramerisation studies of the synthesized pyrazine-2,3-dicarbonitrile derivatives were performed. Cyclotetramerisation reaction was initially applied in different solvents such as DMF, n-hexanol, 2-dimethylaminoethanol, n-pentanol and tert-butanol that have high boiling points by direct azaphthalocyanines synthesis from ligands. DBU was added as catalyst to some of these solvents. To obtain desired metallo azaphthalocyanines, anhydrous zinc (II) acetate, cobalt (II) chloride and copper (II) chloride were used in this typical method. In addition to this method, after the conversion of this novel dinitriles to its isoindolinediimines with gas ammonia in the presence of catalytic amount of Na in ethyleneglycol at 115 0C, their cyclotetramerisation reactions were also investigated. But after all these applications, either black/brown degredation products were formed since desired cyclotetramerisation had not occured or alkyloxy substituted azaphthalocyanines were isolated as main product. As a result, the pyrazine dinitriles 9, 10, 11 and 12 were refluxed to form metallo octakis(hexyloxy)azaphthalocyanines 13, 14 and 15 in n-hexanol in the presence of DBU at 135 0C for six hours under nitrogen atmosphere. All complexes were purified by column chromatography.The spectroscopic data of desired ligands were in accordance with the assigned structures. In the IR spectrum of 9 were observed the sharp stretching bands at 3114-3074, 2240, 1616-1596 and 1231 cm-1 indicating aromatic CH, nitrile (C ? N), NO2 and Ar-O-Ar, respectively. In the IR spectra of 10 and 11, the characteristic vibration bands of the aromatic group, aliphatic group and Ar-O-Ar were observed. In addition to these similar vibrations of 10 or 11, compound 12 showed the sharp and strong stretching vibrations of C-O at 1064-1030 cm-1. IR spectra of azaphthalocyanines exhibited different vibrations from the substituents groups. While sharp and intense absorption bands belonging to aliphatic CH group for the products 13, 14 and 15 were observed at 2956-2858 cm-1 in the IR spectra, the peak belonging to aromatic at 3070 cm-1 was disappeared. In addition, at 2238 cm-1 the sharp peak disappeared after their conversions into pyrazinoporphyrazines as a proof of the cyclotetramerization reaction of pyrazines.1H NMR spectra for the compounds 9, 10, 11 and 12 were in accordance with the assigned structures as expected. But when azaphthalocyanines were examined, their1H NMR spectra exhibited bands belonging to aliphatic CH2, CH3 and O-CH2 protons that were not compatible with these pyrazine dinitriles. These data indicate the formation of hexyloxy-substituted azaphthalocyanines. Furthermore; when mass spectrum of 14 is investigated, the molecular ion peak observed at m/z 1380,9 verifies the formation of hexyloxy-substituted azaphthalocyanine.Electronic absorption spectra of all pyranizoporphyrazines 13, 14 and 15 showed Q bands around 620 nm and B bands around 345 nm. Contrary to expectations, these bands were in accordance with alkyloxy-substituted pyranizoporphyrazines.Although various reaction conditions were applied, aryloxy and arylalkyloxy substituted pyrazines were replaced by the solvents during the cyclotetramerisation as they are very unstable and at the same time, it was proved with the results of all these IR, 1H NMR, UV-Vis and mass spectroscopy character analysis that obtained azaphthalocyanines were only hexyloxy substituted complexes because of the selection n-hexanol as the solvent. As a result, new octacis(hexyloxy) azaphthalocyanines metal (II) complexes were synthesized with a different method (Scheme 5).Scheme 5 : Octakis(hexyloxy)azaphthalocyaninesIn this study furthermore, the voltammetric and spectroelectrochemical properties of the hexyloxy tetrapyrazinoporphyrazines were investigated. According to these measurement results, cobalt pyrazinoporphyrazine (14) gives both ligand and metal-based redox processes other complexes (13 and 15) gives only ligand-based redox processes. Redox processes of the pyrazinoporphyrazines shift significantly towards the positive potentials when compared with those of the common phthalocyanines. While the first oxidation process of CoPc complexes in nonpolar solvent is a ligand-based process, it is metal-based process for cobalt pyrazinoporphyrazine.As a result, overall this study, tio- and oxo-substituted five new pyrazine-2,3-dicarbonitrile derivatives were synthesized and for their cyclotetramerisation reactions, the most convenient method was chosen among different methods and nine novel pyrazinoporphyrazine complexes were prepared which two of these were water soluble quaternizised azaphthalocyanines.