Yüksek dielektrik sabitli yalıtkan filmlerin üretilmesi ve  
mos yapıda incelenmesi
Fabrication and characterization of high-k dielectric films    in mos structure
Yazar: AYŞE EVRİM SAATCİ
Danışman: PROF. DR. KUBİLAY KUTLU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: MOS yapılar = Mos structure

Özet:
Yarıiletken aygıtların boyutlarının küçülmesi ile beraber hızlarınında katlanarak artması, yarıiletken teknolojisinde limitlere doğru yaklaşıldığına işaret etmektedir. Özellikle elektronik aygıtlardan metal-oksit-yarıiletken alan etkili transistör (MOSFET) ve metal-yalıtkan-yarıiletken alan etkili transistör (MISFET) teknolojisinde yalıtkan tabakanın kalınlığı limit değerlere ulaşmıştır. Kalınlık, kapı elektrodundaki kaçak akımını belirleyen en önemli faktördür. MOSFET'lerde, kapı dielektriği olarak kullanılan ince (~2 nm) SiO2 tabakadan yüksek miktarda kaçak akım geçmektedir. Bu nedenle, SiO2'in yüksek dielektriğe (κ) sahip daha kalın oksit tabakalar ile yer değiştirebileceği öngörülmektedir. 
Bu çalışmada, SiO2'e alternatif malzeme özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla vanadyum pentoksit (V2O5), titanyum dioksit (TiO2), seryum dioksit (CeO2) ve tungsten trioksit (WO3) gibi sol-jel yöntemiyle sentezlenip daldırarak kaplama tekniğiyle üretilen yüksek dielektrik sabitli (κ) oksitlerden oluşmuş Si tabanlı metal-oksit-yarıiletken (MOS) yapıların, elektriksel, optik ve yapısal özellikleri incelenmiştir.
Tez çalışmasına, Al/SiO2/p-c-Si/omik Al yapının incelenmesi ile başlanmıştır. Farklı özdirençlere sahip p-tipi kristal Si (c-Si) üzerine termal olarak büyütülmüş SiO2, Al/SiO2/p-c-Si/omik Al yapı haline getirilip admittans analizi ile incelenmiştir. MOS sığacın admittans ölçüm sonucu, tersinme bölgesinde alışılmış MOS teori ile açıklanamayan, frekansa bağlı belirgin bir yükselişin olduğunu göstermiştir. Tersinme yükleri 50 Hz'in üzerindeki ac uyarılmalara cevap verebilmektedir. Bu durum, Si'un fakirleşme bölgesinden ya da Si/SiO2 arayüzey durumlardan tipik difüzyon, üretim ve yeniden birleşim mekanizmaları dışında başka bir elektron üretim mekanizmasının varlığına işaret etmektedir. Bir şekilde, nemli ortamda pozitif yük üretimi, Si bantlarının bükülmesine neden olmakta ve böylece p-tipi Si yarıilekenin, n-tipi yarıiletkene tersinmesine neden olmaktadır. Kapı elektrotun hem altında hem de ötesinde bir iletim kanalı oluşmaktadır. Bu kanal RC ağından meydana gelmektedir -burada R direnç, C sığa- ve gevşeme zamanında (relaxation time) azalmaya neden olmakta ve aygıtın, 100 kHz ac sinyale bile cevap vermesine neden olmaktadır. MOS yapının tersinme bölgesinde, anormal frekans saçılımını anlamak için iletim kanalının kaynağı olarak oksit yüzeyi boyunca iyon sürüklenmesi ve proton difüzyon modelleri önerilmiştir. Arayüzeydeki kaçınılmaz kusurlar, MOS sığacın özelliklerinin değişmesine sebep olmaktadır. Bu nedenle arayüzey kusur durum yoğunluğunun (DOS) tespiti gereklidir. Bu çalışmada, düşük-yüksek frekansda kapasitans metodu olarak adlandırılan düşük (10-2 Hz) ve yüksek (106 Hz) frekanslarda ölçülen sığanın kıyaslanması ile DOS miktarı belirlenmiştir. Biri düşük ve yüksek frekanstaki C-V ölçümlerinin ardışık yapıldığı ve diğeri ise düşük ve yüksek frekanstaki ölçümlerin tek bir çevrimde, eşzamanlı olarak yapıldığı iki farklı şekilde ölçüm alınmıştır. İki ölçüm arasında dikkate değer bir farklılık olmadığı anlaşılmıştır.
SiO2 ile oluşturulan MOS yapıların incelenmesinden sonra silisyum dioksitin kalınlığı sebebiyle oluşan sorunlar dolayısıyla SiO2 yerine geçebilecek yüksek dielektrikli malzemeler incelenmiştir. Yüksek dielektrikli malzemelerin tümü sol-jel yöntemiyle üretilip daldırarak kaplama yöntemiyle büyütülmüş ve her bir oksit için farklı sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanmıştır. 
İlk üretilen yüksek dielektrikli malzeme V2O5'tir. Farklı iki reçeteyle üretilen V2O5 sollerden elde edilen yapıların yapısal, optik ve elektriksel analizleri yapılmıştır. 
İlk solden elde edilen V2O5, yapı itibari ile MOS yapıya sahiptir. Tabakalı yapısı XRD ölçümlerince ispatlanmış olan [1] V2O5 filmleri, belli bir su oranında sentezlenen V2O5.nH2O solünden üretilip akım-gerilim (I-V) ölçümlerinden yönlü (anizotropik) iletkenliğe sahip olduğu bilgisi elde edilmiştir. İletkenlik değerleri dikey veya yanal akım ölçümlerine göre farklılık göstermekte ve buna göre iletkenlik değerleri elektronik veya iyonik merkezli oluşmaktadır. V2O5.nH2O sollerin tüm elektriksel iletkenliği su oranı n ve indirgenmiş V4+ iyon miktarına bağlıdır. Burada n değeri XRD ölçümlerinden belirlenen bazal mesafeden (17,6 Å) tespit edilmiş olup 4-6 civarındadır [2] ve V4+ iyonları ise FTIR analizlerinden tespit edilmiştir. Susuz V2O5.0,5H2O solünde elektronik iletkenlik üstün gelmektedir oysa non-stokiyometrik V2O5, karma-değerlik bileşiğidir ve elektronik özellikleri V4+, V5+ iyonları arasında sıçrama nedeniyle baş gösterir ve buna da küçük polaron modeli (small polaron model) denir. Sıcaklığa bağlı I-V ölçümlerinden 0,3-0,5 eV arasına yerleşmiş Arheniuss tipi aktivasyon enerji (EA) elde edilmiştir ve bu sonuç gösterir ki elektronik iletimden ziyade iyonik iletim mevcuttur ve bu da V2O5 filmde iletimin, proton difüzyonu ile sağlandığını göstermektedir. 
Sol-jel yöntemi ile ikinci reçeteden elde edilen V2O5 solü, c-Si üzerine daldırarak kaplama tekniği ile büyütülmüştür. Kurutulmuş V2O5 solünün TG-DTA analizi,  V2O5/p-Si yapının FTIR cihazı ile bağ yapısı ve cam üzerine üretilen örneklerden ise Görünür-UV geçirgenlik ölçümleri yapılmış ve bu ölçümlerden optik bant aralığı tespit edilmiştir. Böylece üretilen V2O5 filmin yapısal ve optik özellikleri analiz edilmiştir. Ag/V2O5/(p-n)c-Si yapının oda sıcaklığında, karanlık/aydınlık ortamlarda alınan I-V ve frekansa bağlı admittans ölçümleri gerçekleştirilerek yapının elektriksel analizi yapılmıştır. Yapılan analizlerin ışığında, ince ve doğal olarak oluşan bir SiO2 tabaka V2O5 ve c-Si yarıiletkenleri arasında var olmakta ve metal-yalıtkan-yarıiletken [MOS] yapı yerine yarıiletken-yalıtkan-yarıiletken [SIS] yapı oluşmaktadır. Bu yapıdaki yarıiletkenlerden biri yani V2O5, geniş enerji bant aralığına sahiptir. Ek olarak, n-c-Si üzerine üretilen aygıtta düşük frekanslarda ve yüksek ters besleme altında negatif kapasitans olayı gözlenmiştir.
Titanyum dioksit, ikinci olarak üretilen yüksek dielektrikli malzemedir. Sol-jel yöntemi ile sentezlenip daldırarak kaplama yöntemi ile c-Si üzerine büyütülen TiO2 filmlerin iletim ve depolama özellikleri farklı ortamlardaki (karanlık/aydınlık) I-V ve admittans analizi ile incelenmiştir. Yük taşıyıcılarına bir engel bariyeri olması açısından ve anataz TiO2 filmin iş fonksiyonunu da hesaba katarak ön metal elektrot olarak gümüş (Ag) seçilmiştir. FTIR analizlerinin gösterdiği ve elektriksel analizlerin de desteklediği gibi Ag/TiO2/c-Si [MOS] yapı aslında Ag/TiO2/ doğal silisyum dioksit (SiO2)/c-Si [SIS] yapıdadır. Sonuç olarak, filmin elektriksel özellikleri C-V davranışından yola çıkılarak SIS diyot açısından yorumlanmıştır.
Üretim sırasına göre üçüncü olarak seryum dioksit (CeO2) malzeme sol-jel yöntemine göre üretilmiştir. Üretilen CeO2 solün bir kısmı kurutularak TG-DTA analizinde kullanılmıştır. Hazırlanan CeO2 solden, daldırarak kaplama yöntemi ile p/n-c-Si ve FTO (flor katkılı kalay oksit) kaplı cam üzerine CeO2 ince filmler büyütülmüş ve bu filmler farklı sıcaklıklarda ısıl işleme tabi tutulmuştur. Elde edilen CeO2/(p-n)c-Si yapının FTIR analizi ile bağ türleri; FTO kaplı cam üzerine büyütülen örneklerden ise Görünür-UV ölçümler ile filmin optik özellikleri belirlenmiştir. Elektriksel ölçümler için ön kontak olarak Ag metali kullanılmış olup yapı, Ag/CeO2/c-Si haline getirilmiştir. Diğer oksitlerle aynı şartlarda akım-gerilim ve admittans ölçümleri alıınmış ve analiz edilmiştir. Analiz neticesinde CeO2 filmin yalıtkan gibi davrandığı ve bir MOS yapı elde edildiği tespit edilmiştir. 
Sol-jel yöntemiyle üretilen ve daldırarak kaplama tekniği ile büyütülen WO3, son üretilen oksittir. ITO (indiyum kalay oksit) kaplı cam üzerine büyütülen ve farklı sıcaklıklarda tavlanmış WO3 filmlerin Görünür-UV geçirgenlikleri ölçülmüş ve optik bant aralıkları hesaplanmıştır. c-Si üzerine büyütülen ve farklı sıcaklıklarda tavlanan WO3/c-Si yapılara ön kontak metali için Ag kullanılmış ve yapı Ag/WO3/c-Si haline getirilmiştir. Elde edilen yapıların, karanlık ve aydınlık ortamlarda alınan I-V ve frekansa bağlı admittans ölçümlerinden elektriksel karakterizasyon tespiti yapılmıştır. Yapılan analizlerin sonucunda WO3 filmin yarı-yalıtkan gibi davrandığı anlaşılmıştır.

Abstract:
The fact that the speed of semiconductor devices increases incrementally when their size decreases, indicates that we have gotten close to the limits in semiconductor technology. Especially in metal-oxide-semiconductor field-effect transistor (MOSFET) and metal-insulator-semiconductor field-effect transistor (MISFET) technologies from electronic devices, thickness of insulating layers has reached limit values. Thickness is the most important factor when identifying leakage current in gate electrodes. In MOSFETs, high amounts of leakage current passes through thin (~2 nm) SiO2 layers used as gate dielectrics. Therefore, it is foreseen that SiO2 can change places with thicker oxide layers with high-κ. 
In this study, electrical, optical and structural characteristics of Si-based metal oxide semiconductor structures, such as vanadium pentoxide (V2O5), titanium dioxide (TiO2), cerium dioxide (CeO2) and tungsten trioxide (WO3), composed of high-κ dielectric oxides, which are fabricated through the dip coating technique by being synthesized with the sol gel method, have been investigated in order to identify the characteristics of the materials, which are alternative to SiO2. 
The thesis study started with the investigation of Al/SiO2/p-c-Si/ohmic Al structures. SiO2, thermally grown on p type silicon (p-Si), with different resistivity, in the form of metal (=Aluminum, Al)/SiO2/p-c-Si/Ohmic Al structure was investigated through admittance analysis. Admittance measurement results of MOS capacitors showed an apparent increase in inversion area, depending on the frequency, that cannot be explained with conventional MOS theory. Inversion charges can respond to the ac. excitation, which is above 50 Hz. This indicates the existence of another electron generation mechanism rather than typical diffusion, generation-recombination mechanisms within a depletion region of Si or Si/SiO2 interface states. Somehow positive charge generation causes the Si bands to be bent in humid environment and in this way it causes the p-type Si semiconductor to be inverted to the n-type semiconductor. A conducting channel is formed both beneath and beyond of the gate electrode. This channel comprised of RC network - where R= resistance and C= capacitance, leads to the decrease in relaxation time and to the frequency response of 100 kHz ac signal. Ion drift along the oxide surface and the proton diffusion models were proposed as the source of the conducting channel to understand the abnormal frequency dispersion in the inversion area of MOS structure. The inevitable local defects at the interface result in change of MOS capacitor properties. Therefore, determination of the interface density of states (DOS) is necessary. In this study, DOS amount was determined by comparing the capacitance measured at low (10-2 Hz) and high (106 Hz) frequencies, which is called high-low frequencies capacitance method. Measurement was performed in two different ways; in the first measurement, low and high frequency C-V measurements were done consecutively, in the other measurement low and high frequency measurements were done simultaneously in a single cycle. It was understood that there was no significant difference between two measurements. 
After investigating the MOS structures, fabricated with SiO2, high dielectric materials to replace SiO2 were investigated due to the problems resulting from thickness of the silicon dioxide. All high-κ dielectric materials were fabricated through sol gel method, grown through dip coating method and each oxide was subjected to the anneling at different temperatures. 
The first investigated high-κ dielectric material was V2O5. Structural, optical and electrical analysis of the structures, obtained from V2O5 sols, which were fabricated with two different formulas were carried out.
V2O5, obtained through sol gel method, has a MOS structure. V2O5 films, laminated structure of which was proven through XRD measurements [1], are generated from V2O55.nH2O sol, synthesized at a specific water level, and as a result of the current-voltage (I-V) measurements it has been revealed that it has an anisotropic conductivity. Conductivity values differ by the vertical or lateral current measurements and the conductivity values are formed as electronic or ionic centered accordingly.  The entire electrical conductivity water ratio of V2O5.nH2O sols depends on the n value and reduced V4+ ion amount. Here, the n value was obtained at the basal distance, which was determined through the XRD measurements and it is about 4-6 [2], and V4+ ions were obtained through FTIR analysis. Electronic conductivity overrides in waterless V2O5.0,5H2O sol; however non-stoichiometric V2O5 is a covalent compound and  its electronic characteristics come out due to the bounce between V4+, V5+ ions and this is called small polaron model. Arheniuss-type activation energy (EA) between 0,3-0,5 eV was obtained through the thermal I-V measurements and this result indicates that there is an ionic conductivity rather than electronic conductivity demonstrating the conductivity provided through the proton diffusion in V2O5 film.
 Obtained through the sol-gel method from the second formula, V2O5 Sol was grown through dip coating technique over c-Si. TG-DTA analysis of the dried V2O5, bond structure measurement of V2O5/p-Si structure through FTIR device and Visible-UV transmittance measurement over the samples deposited on the glass were carried out and the optical bandgap value was determined as a result of optic measurement. In this way, structural and optical features of the generated V2O5 film were analyzed. I-V and frequency-dependent admittance measurements of Ag/V2O5/(p-n)c-Si structure were carried out at room temperature and within dark/light ambient and electrical analysis of the structure was conducted. In the light of the analysis, a thin and naturally formed SiO2 layer between V2O5 and c-Si semiconductors existed and semiconductor-insulating-semiconductor structure [SIS] was constituted rather than a metal-insulating-semiconductor [MOS] structure. Additionally, negative capacitance was observed in the devices grown on n-c-Si under high reverse bias and low frequency conditions. 
Titanium dioxide is another high-κ material examined in this study. Transport and storage properties of sol-gel synthesized, namely dip coating technique, titanium dioxide (TiO2) thin film over c-Si has been investigated by means of I-V and admittance analysis within different ambient (dark/light). Silver (Ag) was selected as front metal electrode considering its barrier features to charge carriers as well as the work function of anatase TiO2 film. As indicated by FTIR analysis and supported by electrical analysis, Ag/TiO2/c-Si [MOS] structure is actually within Ag/TiO2/ natural silicon dioxide (SiO2)/c-Si [SIS] structure. Consequently, the electrical features of the film were interpreted in terms of SIS diode by looking at C-V features.
Cerium dioxide (CeO2) material, the next examined oxide in the study, was fabricated in accordance with the sol-gel method. Some part of the fabricated CeO2 sol was dried, and it was used in TG-DTA analysis. With the prepared CeO2 sol, CeO2 thin films were grown on p/n-c-Si and FTO-(fluorine doped tin oxide) coated glass by using the dip coating method and these films were subject to annealing at different temperatures. Through the FTIR analysis of the obtained CeO2/(p-n)c-Si structure, bonding types were determined and through the visible- UV measurements of the samples grown on FTO coated glass, optical features of the film were determined.  Ag metal was used as front contact for electrical measurements and the structure was turned into Ag/CeO2/c-Si. Current, voltage and admittance measurements were conducted and analyzed under the same conditions as other oxides. As a result of the analysis, it was determined that CeO2 film acted like an insulator and a MOS structure was obtained. 
WO3 which was fabricated through the sol-gel method and grown by dip coating technique, is the last oxide examined in this study. Visible-UV conductivity of the WO3 films that were grown on ITO-(indium tin oxide) coated glass and annealed at different temperatures were measured and the optical bandgap values were calculated.  For WO3/c-Si structures, WO3 films grown on c-Si and annealed at different temperatures, Ag was used as front contact metal and the structures were turned into Ag/WO3/c-Si. The electrical characterization of the obtained structures was determined as a result of I-V and frequency-based admittance measurements carried out in dark and light ambient. As a result of the analysis, it has been understood that the WO3 film behave like a semi-insulator.