İki kiral merkezli siklotrifosfazen bileşiklerinin stereojenik özelliklerinin HPLC ve NMR ile belirlenmesi
Determination of the stereogenic properties of cyclotriphosphazene derivatives containing two equivalent centres of chirality with HPLC and NMR
Yazar: BÜNYEMİN ÇOŞUT
Danışman: Y.DOÇ.DR. SERKAN YEŞİLOT
Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü / Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2007
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
IVÖZETTEZ BAŞLIĞI: İki Kiral Merkezli Siklotrifosfazen Bileşiklerinin StereojenikÖzelliklerinin HPLC ve NMR İle BelirlenmesiYAZAR ADI : Bünyemin ÇOŞUTBu çalışmada, yeni tip kiral fosfazen bileşiklerinin sentezi ve stereojeniközelliklerinin HPLC ve NMR teknikleri ile incelenmesi ve bu tekniklerinkarşılaştırılması amaçlandı.(5A-8A) ve (5B-8B) bileşikleri uygun geminal-disübsitüe siklofosfazen ile 3-amino-1-propanol'ün reaksiyonu sonucu elde edildi. (5A) ve (5B) bileşikleri (1) ile3-amino-1-propanol'ün reaksiyonu sonucu sentezlenirken, (6A) ve (6B) bileşikleri(2), (7A) ve (7B) bileşikleri de (3) `ün 3-amino-1-propanol ile reaksiyonu sonucusentezlendi. Geminal fenoksi siklotrifosfazen başlangıç maddesi olaraksentezlenemediği için (8A) ve (8B) bileşikleri fenol ile (4A) ve (4B) bileşiklerininayrı ayrı reaksiyonundan elde edilmiştir. Sentezlenen bütün bileşiklerin yapıları,kütle spektroskopisi, elementel analiz, 1H ve 31P NMR ölçümleriyle yapılanincelemelerden elde edilen verilerle aydınlatıldı. Geometrik izomerlerinin31stereojenik özellikleri P NMR ölçümlerinde NMR kaydırma reaktifi ilaveedilerek (S)-2,2,2-trifluoro-1-(9-anthryl)ethonol) ve kiral kromatografik ayırmayöntemleri ( kiral-HPLC) ile belirlendi.Mezo olan cis (4A-8A) izomerlerine 31P NMR ölçümlerinde NMR kaydırmareaktifi (CSA) ilave edildiğinde beklenildiği gibi sinyallerde yarılma olmazken, trans(4B-8B) izomerlerinin sinyalleri eşit şiddette ikiye yarıldı. Fenoksi türevi trans (8B)ise CSA ilavesi ile piklerinde yarılma gözlenmedi. Bu yüzden bileşiğin kiral olduğubu yöntemle açıklanamadı. Ancak (4A-8A) ve (4B-8B) cis ve trans siklotrifosfazentürevlerinin stereojenik özelliklerini belirlemek için geliştirilen kiral HPLC metoduile karakterize edildi.Bu çalışma da iki kiral merkez içeren siklotrifosfazen türevlerinin (4B-8B) ve(4A-8A) sırasıyla trans (rasemik) ve cis (mezo) stereojenik özelliklerini belirleme deHPLC metodunun 31P NMR ölçümlerinde NMR kaydırma reaktifleri (CSA) ilavesimetodundan daha güvenilir olduğu belirlendi.

Abstract:
VSUMMARYTITLE OF THESIS: Determination of the stereogenic properties ofcyclotriphosphazene derivatives containing two equivalentcentres of chirality with HPLC and NMRAUTHOR : Bünyemin ÇOŞUTIn this study, the synthesis of new type chiral phosphazene compounds and31their stereogenic properties were investigated with chiral HPLC and the P31NMR/CSA methods. The chiral HPLC and P NMR/CSA methods were compared.Compounds (5A-8A) and (5B-8B) were synthesized by reaction of 3-amino-1-propanol with the appropriate gem disubstituted cyclophosphazene. Compounds(5A) and (5B) were synthesized by reaction of 3-amino-1-propanol with (1),compounds (6A) and (6B) were synthesized by reaction of 3-amino-1-propanol with(2) and compounds (7A) and (7B) were synthesized by reaction of 3-amino-1-propanol with (3). It is not possible to synthesis the geminal diphenoxycyclotriphosphazene derivative as a starting meterial. Therefore compounds (8A) and(8B) were synthesized separately from previously prepared compounds (4A) and(4B) by reaction of phenol. Each reaction product was characterized by elementalanalyses, mass spectrometry and by both 1H and 31P NMR spectroscopy. The31sterogenic properties of geometric isomers have been confirmed by P NMRspectroscopy on addition of the chiral solvating agent (CSA) and by the chiralHPLC.There is no splitting of signals for the cis-isomers (4A-8A) as expected for ameso compound, but the signals for the trans-isomers (4B-8B) split into two peaks ofequal intensity corresponding to the two enantiomers. Neither of the sets of signalsfor the phenoxy derivative (8B) split on addition of CSA and so the predictedchirality of the compound cannot be confirmed by this method. But the sterogenicproperties of (4A-8A) and (4B-8B) cis and trans cyclotriphosphazene derivativeswere investigated with chiral HPLC.In the present work it is found that the HPLC method for characterising thestereogenic properties of cyclotriphosphazene derivatives (4B-8B) and (4A-8A)containing two equivalent centres of chirality, trans (racemic) and cis (meso)31respectively, is more reliable than using P NMR spectroscopy on addition of achiral solvating agent.