Sol-jel yöntemi ile üretilen LiMn2-xMxO4 (M = Li, Co) tozundan laminasyon yöntemi ile lityum iyon piller için katot üretilmesi ve karakterizasyonu
LiMn2-xMxO4 (M = Li, Co) cathode production via sol-gel method and characterization for li-ion batteries
Yazar: BAKİ ANIL ÖZKAYA
Danışman: DOÇ. DR. ÖZGÜL KELEŞ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Enerji = Energy

Özet:
Günümüzde tekrar şarj edilebilir depolama sistemlerinin (ikincil lityum iyon pillerin) kullanımında önemli bir artış gözlenmektedir. Tüm dünya genelinde mobil elektronik cihazların kullanımının ve elektrik ile çalışan arabaların sektörde yaygınlaşmasıyla pil sistemleri daha çok önem kazanmıştır. Hafiflik, en iyi elektrokimyasal potansiyele ve yüksek enerji yoğunluğuna sahip olma bu sistemlerin başlıca tercih nedenleri arasındadır.
İkincil lityum iyon pillerin diğer pil sistemlerine kıyasla yüksek enerji yoğunluğuna ve tekrar şarj edilebilir özelliğe sahip olması çok tercih edilmesine sebep olmaktadır. Günümüzde mevcut teknolojiyi daha ileriye götürmek adına ikincil lityum pillerin enerji yoğunluğunun ve çevrim ömrünün arttırılması, güvenli kullanımlarının geliştirmesi alanında oldukça fazla çalışmalar yapılmaktadır. Mobil elektronik cihazların, elektrikli araç teknolojisinin var olmasında ikincil lityum iyon pillerin katkısı olsa da teknolojinin çok hızlı ilerlemesi lityum iyon pillerden gelen performans beklentisini de arttırmaktadır. Araştırmacılar bu beklentiyi karşılamak için pil bileşenleri üzerinde (katot, anot, seperatör, elektrolit) çalışmalar yapmaktadır.
Sistem bileşenleri temel olarak negatif elektrot (anot), pozitif elektrot (katot), içerisinde lityum tuzları içeren bir elektrolit ve iki elektrodu birbirinden ayıran seperatörden meydana gelmektedir. İkincil lityum iyon pillerin çalışması esnasında elektrot yapısından kurtulan lityum iyonları pozitif ve negatif elektrotlar arasında sürekli gidip gelmektedirler. Şarj esnasında lityum iyonları pozitif elektrodun yapısından ayrılarak iki elektrodun arasında bulunan lityum iyonlarına geçirgenlik özelliği sergileyen seperatörün içerisinden geçerek negatif elektrodun yapısına girmektedir. Tersinir olarak deşarj esnasında ise lityum iyonları negatif elektrodun yapısından kurtularak seperatörün içerisinden geçerek ve pozitif elektrodun yapısına girmektedir. Aynı esnada serbest kalan elektronlar dış devreyi tamamlayarak pilin kullanıldığı sisteme enerji sağlamaktadır. Lityum iyonlarının bu hareketi esnasında kritik olan lityumun elektrot yapısına giriş ve çıkış esnasında elektrot yapısına zarar vermemesidir. Ancak bu koşullarda uzun çevrim ömürleri sağlanabilmektedir. Temel olarak araştırmacıların yoğun olarak çalıştığı konu elektrot yapısın uzun çevrimler boyunca korumak üzerinedir. 
Katot malzemeleri, genellikle spinel veya tabakalı kristal yapıya sahip malzemelerden oluşmaktadır. Katotlar, yapısında çevrimler esnasında elektrolit içerisinde, elektrotlar arasında hareket eden lityum iyonlarının kaynağını oluştururlar. Dolayısı ile bir ikincil lityum iyon pilin kapasitesi ve çevrim ömrü katota çok bağlıdır. Ticari olarak LiCoO2, LiMn2O4 ve LiFePO4 gibi katotlar kullanılmaktadır. Ticari katotların daha düşük maliyetli, çevreye daha az zararlı, daha yüksek kapasite ve çevrim ömrüne sahip olabilmesi için çalışımalar sürdürülmektedir.
Katotların belirtilen özelliklerini geliştirmek amacıyla uygulanan bazı temel yöntemler bulunmaktadır. Bu yöntemler tane boyutu küçültme, kompozit malzeme, katkılama, morfoloji kontrolü, kaplama, elektrolit modifikasyonudur. Katot aktif malzemesinde küçük tane boyutları elde etmek katotun reaksiyon yüzey alanını ve buna bağlı olarak kapasite değerini arttıracağından dolayı uygulanmaktadır. Kompozit katotlar iki malzemenin pozitif özelliğinin tek bir yapıda toplanmak istenmesi nedeni ile tercih edilmektedir. Katkılama, ana yapıda bulunan elementin negatif etkilerini kompanse etmek amacıyla farklı elementlerin sistem içerisine düşük miktarlarda ilavesi ile işleyen bir geliştirme yöntemidir. Kaplama ile katotun yapısının çevrimler sonucu bozulmasını önlemek amacı ile yüzeyine daha dayanıklı karaktere sahip farklı bir malzeme ile film tabakası oluşturmak amaçlanır. Morfoloji kontrolü aktif malzemenin tane şekil ve homojenliğini kontrol etmek amacı ile kullanılır. Yeni elektrolit araştırmaları ise katot malzemesine zarar vermeyecek ve onun ile etkileşime girmeyecek bir sistem geliştirmek için sürdürülmektedir.
Katot malzemelerinin hazırlanma teknolojisi ve elektrokimyasal performansları konusunda çeşitli çalışmalar bulunmaktadır. Sol-Jel yöntemi oldukça fazla tercih edilen hazırlama teknolojileri arasında yer almaktadır. Sol-Jel yönteminin tercih edilmesindeki temel nedenler homojen kimyasal kompozisyon ve partikül boyutunun elde edilebilmesi, düşük sıcaklıklarda ve kısa sürelerde üretim yapılabilmesidir. Bu üretim yöntemi ile beraber katot malzemesinde kullanılan elementlerin pozitif özelliklerinin tek bir malzemede toplanması da elektrokimyasal performansı geliştirmek açısından tercih edilmektedir.
Bu çalışmada Sol-Jel yöntemi ile farklı bileşimlere sahip yedi adet aktif malzeme üretilmiştir: LiMn2O4, LiCo0.2Mn1.8O4, LiCo0.4Mn1.6O4, LiCo0.6Mn1.4O4, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.7Ni0.3O4, LiMn1.5Ni0.5O4. Her bir toz için 100 ml Sol-Jel çözeltisi hazırlanmış, 250 rpm karıştırma hızı, 7 pH değeri ve 80 °C çözelti sıcaklığında ve 4 saat süren proses sonucunda gel yapısı elde edilmiştir. Elde edilen gel yapıları 100 °C sıcaklıkta 24 saat kurutmaya bırakılmış, ardından belirli ısıtma rampası ile 800-850 °C sıcaklığa çıkılarak kalsinasyon ve kristalizasyon işlemi uygulanmış ve nihai krisal yapıya sahip tozlar elde edlmiştir. Bu sıcaklığın altında kalsinasyon ve kristalizasyon yapıldığında elde edilmek istenen stokiyometrik bileşimin ve kristal yapının tam olarak elde edilemediği gözlenmiştir. Seçilen toz bileşimlerinin amacı ana yapı olarak LiMn2O4'ya kobalt ve nikel ilavesi ile katyon miktarına bağlı olarak elektrokimyasal kapasite ve çevrim ömrünün incelenmesidir.
Üretilen farklı aktif malzemelerin şarj/deşarj performanslarının değerlendirilmesi için XRD, SEM ve EDS tekniklerinden faydalanılmıştır. XRD grafikleri incelendiğinde üretilen 7 farklı aktif malzemenin çevrimler esnasında kapasite düşüşüne neden olacak empürite fazları içermediği, temel LiMn2-xMxO4 spinel fazının elde edildiği görülmüştür. SEM görüntülerinde üretilen tozların tane boyutları 100 nm-1000 nm arasında değişmektedir. Morfoloji tam küresel veya keskin köşeli olmayıp düz yüzeye sahip ve yuvarlak köşeli tanelerden oluşmaktadır. EDS grafikleri incelendiğinde tozlara ait kimyasal bileşimin başlangıçta teorik olarak hesaplanan stokiyometriye uygun olarak üretilebildiği görülmektedir.
Laminasyon işlemi öncesi, tozlara bağlayıcı (%10) ve karbon siyahı (%10) eklenerek %80 aktif malzeme içeren toz karışımı oluşturulmuş ve 19 µm alüminyum folyo altlık malzemesi üzerine 500 µm kalınlığında kaplamalar yapılmıştır. Kaplamalar için laminasyon (doctor blade) yöntemi kullanılmıştır. Bağlayıcı oranının belirlenen orandan az kullanılmasının kaplamalarda kalkmalara sebep olduğu gözlenmiştir. Ayrıca kaplamalara iki kez uygulanan haddeleme işleminin aktif tozun altlık malzemesine mekanik olarak daha iyi bağlanmasına katkı sağladığı tespit edilmiştir. Bunun yanı sıra uygulanan hadde işleminin yüksek akım yoğunluklarında çevrim ömrüne katkı sağlayacağı düşünülmektedir. Kaplama görüntülerinin incelenmesi için stereo mikroskop cihazından faydalanılmıştır. Stereo Mikroskop görüntülerine bakıldığında aktif malzemeler ile yapılan kaplamaların hepsinde homojen olarak dağılmış çatlaklar görülmektedir. Ancak şarj/deşarj çevrimleri yapılan kaplamaların EDS analizlerinde altlık malzemeden gelebilecek alüminyum pikine rastlanmamıştır. 
Kaplamalar lityum iyon pil hücresi ölçülerinde kesilerek yarı pil hücresi oluşturulmuş ve sırasıyla 25, 50, 100 mA/g akım yoğunluğunda katot malzemelerinin şarj/deşarj performansları incelenmiştir. Şarj/deşarj performansları incelendiğinde Ni katkılı aktif malzemesi ile daha yüksek şarj kapasite değerlerine ulaşılmıştır. LiMn1.9Ni0.1O4 bileşimindeki aktif malzeme ile 25 mA/g akım yoğunluğunda 126 mAsa/g spesifik şarj kapasite değerine ulaşılmıştır. Bu değer LiMn2O4 malzemesinin teorik kapasite değerinin (148 mAsa/g) %85'idir. Ayrıca 30 çevrim sonrasında %85 kapasite korunumu elde edilmiştir. Aynı bileşimdeki aktif malzeme en yüksek kapasite değerini gösterdiğinden dolayı 50 mA/g ve 100 mA/g akım yoğunluklarında da elektrokimyasal testlere tabi tutulmuştur. Yapılan elektrokimyasal testler sonucunda sırası ile 118 ve 68 mAsa/g'lık spesifik şarj kapasite değerleri ve 50 çevrim sonrası sırası ile %89, %99'luk kapasite korunumu elde edilmiştir. Yüksek akım yoğunluklarına ve buna bağlı olarak yüksek çevrim hızlarına çıkıldığında kapasite korunumu olarak pil hücresinin yüksek performans gösterdiği tespit edilmiştir. Bu durum pil hücresinin uzun çevrimler boyunca stabil olarak çalışması açısından olumlu bir özelliktir.
Kapmaların şarj/deşarj performanslarının detaylı olarak incelenmesi için SEM, EDS, CV karakterizasyon yöntemlerinden faydalanılmıştır. Şarj/deşarj çevrimleri sonrası yapılan SEM analiz görüntüleri incelendiğinde yapısında daha fazla ve büyük boyutlu çatlaklar barındıran kaplamaların kapasite performanslarının daha düşük olduğu gözlenmiştir. EDS grafiklerinde şarj/deşarj çevrimleri sonucunda yapıdaki bileşimin genel olarak korunduğu görülmektedir. Sadece LiNi0.1Mn1.9O4 bileşimindeki kaplamanın kompozisyonunun tüm kaplama yüzeyinde homojen olmadığı görülmektedir. Bu durum sol-jel prosesi esnasında bu bileşimdeki toz için parametrelerin iyi kontrol edilemediğini göstermektedir. Buna rağmen en yüksek kapasite değeri bu numune ile elde edilmiştir. CV testleri sonucunda katılan metal miktarı arttıkça kademeli reaksiyonların gerçekleşmediği ve kapasite değerlerinde düşüş olduğu gözlenmiştir.

Abstract:
Today, the usage of rechargeable storage systems (secondary lithium ion batteries) have been increased significantly. The importance of battery systems have been increased due to extensive usage of mobile electronic devices and demand for electric cars in all over the world. The basic reasons to prefer these systems are being light, having the best electrochemical potential and high energy density. 
Secondary lithium ion batteries are preferred more than other battery systems due to high energy density and rechargeable property. Today, developments on current secondary lithium ion battery technology still continue. To increase energy density, cycle life and to eliminate safety issues are the key parameters that researchers work on. Mobile electronic device and eletric car technology exist with lithium ion battery technology however, the performance expectations are excessive from lithium ion batteries depending on rapid development of device technology. Researchers mainly work on battery components (cathode, anode, seperator, electrolyte) to overcome these expectations.
Main components of the system are negative electrode (anode), positive electrode (cathode), electrolyte that contains lithium salts and seperator that seperates positive and negative electrodes from each other. Lithium ions delithiate from electrodes and travel between positive and negative electrodes when lithium ion battery in operation. In state of charge, lithium ions delithiate from positive electrode structure, passes through seperator that shows permeability property to lithium ions and lithiate into negative electrode structure. In state of discharge, lithium ions delithiate from negative electrode structure, passes through seperator and lithiate into positive electrode structure as a reverse of charge condition. At the same time, free electrons move through outer circuit and supply energy to the device in which lithium ion battery is used. Lithiation and delithiation mechanisms damage the electrodes structure in time. To minimize this negative effect is the most critical subject of concern. Only in this way long cycle life can be achieved. Basicly, researchers deal with this negative effect of lithiation and delithiation mechanisms to increase battery cycle life.
Mainly cathodes consist of spinel and layered structure materials. Cathodes are source of lithium ions that moves in electrolyte during lithium ion battery cycles. So that, lithium ion battery performance mostly depends on cathode performance. Commercially, LiCoO2, LiMn2O and LiFePO4 cathodes are used. Researches are based on to decrease cost and degree of environmental hazard, increase capacity and cycle life.
There are several methods to improve stated properties of cathode materials. These methods are to obtain small particle size, composite material, doping, morphology control, coating, electrolyte modification. Active cathode material with smaller particle size  icreases cathode surface area and capacity values accordingly. Composite cathodes are manufactured to obtain two or more positive property in the same structure. Doping method is used to minimize negative behaviour of main element in cathode by integrating different elements into the system with small amounts. Coating process is used to prevent cathode structure deformation after long cycles by forming thin film layer on main structure. Morphology control is used to control particle shape and homogenization. New electrolyte researches are made to invent an electrolyte which does not react with cathode active material. 
There are wide range of researches regarding preparation technology and electrochemical performance of cathode materials. Mostly, Sol-Gel method is preferred as a preparation route. The fundemantal reasons to use Sol-Gel method are to obtain homogeneous chemical composition and particle size, to process at low temperatures and durations. In addition to that preperation technology, gathering positive properties of the elements, which are used as a cation element, in one cathode material is a key technique to obtain better electrochemical results.
In this study, seven active material with different stoichiometries are produced via Sol-Gel method: LiMn2O4, LiCo0.2Mn1.8O4, LiCo0.4Mn1.6O4, LiCo0.6Mn1.4O4, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.7Ni0.3O4, LiMn1.5Ni0.5O4. 100 ml Sol-Gel solutions are prepared for each powder, after 4 hours of process gel structure is obtained with 250 rpm stirring speed, pH value of 7 and 80 °C solution temperature. Obtained gel sctucture is dried at 100 °C for 24 hours. After drying process, the sample is calcined and crystallized at 800-850 °C with a certain heating ramp to obtain final crystallographic structure. Under 800-850 °C, the calcination and crystallization process is not enough to obtain exact powder stoichiometry and crystallographic structure. The reason to choose seven spesific compositions are to investigate different cation effect (cobalt and nickel) and cation amount on electrochemical capacity and cycle life. 
XRD, SEM, EDS techniques are used to understand the effect of active material amount to the charge/discharge performances. XRD graphs show that active powders do not contain any impurity phases which have negative effect on capacity values, instead powders contain LiMn2-xMxO4 spinel phases primarily. In SEM images, powder particle size varies between 100 nm-1000 nm. Particles are not spherical or sharp edged instead have soft edges with facet structure. EDS analysis show that desired chemical compositions are obtained in accordance with theoretical stoichiometric calculations.
Before lamination process, powder mix was obtained (which contains 80% of active powder, %10 carbon black, %10 binder) by addition of binder powder and carbon black and this powder mix was laminated on 19 µm aluminium foil. Doctor Blade method was used for lamination process. Each coating thickness was adjusted to 500 µm by Doctor Blade gauge. When binder powder is used less than a certain amount, powder mix does not stick properly on the aluminium substrate. In order to get proper sticking behaviour 10% binder powder was used for powder mix. Besides, multiple rolling of the coating favors the sticking behaviour. In addition to that, rolling operation will contribute to cycle life of batteries during high current density experiments. Stereo microscope was used to obtain images of the coatings. Stereo microscope images represent that all coatings have homogenious distributed cracks. Luckily, after cycle EDS analysis do not show any aluminium (substrate) peaks. 
Coatings were cut according to the lithium ion cell dimensions and half lithium ion cells were assembled. Charge/Discharge performance of cathode materials were studied with 25, 50, 100 mA/g current density respectively. Charge/Discharge graphs show that, the active material with Ni additive has the highest charge capacity value. Active material with stoichiometry of LiMn1.9Ni0.1O4 exhibits 126 mAh/g specific charge capacity value at 25 mA/g current density. This capacity value is 85% of LiMn2O4 theoritical charge capacity (148 mAh/g). Additionally, 85% capacity retention was obtained after 30 cycles. Active material of same composition was tested with 50 mA/g and 100 mA/g current densities. This composition was choosed due to highest capacity value among the other compositions. Charge/discharge electrochemical graphs show that 118 and 68 mAsa/g first charge specific capacity were obtained respectively and %89, %99 capacity retentions were obtained after 50 cycles. The capacity retention values tend to increase with increasing current density (which also means high cycle speed). This behaviour is promising to have stable cell structure after many charge/discharge cycles.
SEM, EDS, CV characterization techniques were used to investigate charge/discharge performances in detail. Coatings with low capacity performances have more and oversized cracks in SEM images. EDS graphs show that composition of the structure are stable generally. However, the powder with composition of LiNi0.1Mn1.9O4 does not have homogenious composition in all the surface of coating. This condition explains that sol-gel parameters were not constant during all process for this powder. Even so best electrochemical performances were obtained with that powder. CV results show that two stage reactions do not occur and capacity values get lower with increasing doping amount.