Sülfat indirgeyen bakterilerle krom ve arseniğin yüksek-hızlı biyoreaktörlerde arıtımı
Biotreatment of chromium and arsenic using sulfate reducing bacteria in high-rate bioreactors
Yazar: MÜSLÜM ALTUN
Danışman: PROF. DR. FİRUZE SEMA BEKTAŞ ; DOÇ. DR. ERKAN ŞAHİNKAYA
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya = Chemistry ; Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Bu çalışmada,  demir varlığında ve yokluğunda asidik karakterli atıksulardan krom ve arsenik türlerinin sülfidojenik koşullarda çalıştırılan yüksek hızlı biyoreaktörlerde giderimi araştırılmıştır. Krom giderimi anerobik perdeli reaktör (APR)de, arsenik giderimi ise sabit yataklı kolon reaktörde araştırılmıştır. Dolayısıyla çalışma iki aşamalı olarak yürütülmüştür. İlk aşamada, APRde sülfat (3500 mg/L), KOİ (2730 mg/L), Cr(VI) (35-200 mg/L), Fe(III) (100 mg/L) içeren yapay asidik atıksuların arıtımı incelenmiştir. Organik madde kaynağı olarak etanol kullanılmış ve çalışma süresince hidrolik alıkonma süresi (HRT) 1 gün olarak sabit tutulmuştur. Cr(VI) derişiminin 150 mg/L'ye kadar yükseltilmesi, reaktör performansını olumsuz olarak etkilememiş ve hem KOİ hem de sülfat giderim performanslarının genellikle %90'nın üzerinde olduğu gözlenmiştir. Sentetik atıksuda Cr(VI) derişiminin 200 mg/L?ye arttırılması, 100 mg/L Fe(III) ilave edilmesi ve pH?nın 7,0den 2,5-3,5e düşürülmesi sonucunda, sülfat indirgeme ve KOİ oksidasyon performansları, sırasıyla, %80 ve %90na düşmüştür. Sülfat indirgenmesi sonucunda üretilen alkalinite nedeni ile arıtılmış suyun pH değeri nötrale yakın değerlere kadar (7,3-8,0) yükselerek, indirgenmiş Cr(III)?ün çökmesi kolaylaştırılmıştır. Sülfat indirgeme sonucunda üretilen sülfür ile Cr(VI) tamamen Cr(III)?e indirgenmiştir (giderim verimi >%99,6).  Etanol oksidasyonu nedeni ile üretilen elektronların sülfata akış oranı %85,4±13,0 olarak bulunmuştur. Toplam krom ve demir ölçümleri oluşan krom ve demir çökeleklerinin reaktör içerisinde tutulmuş olduğunu ve toplam metal giderimlerinin her iki tür için de genellikle %99 un üzerinde kaldığını göstermiştir. Yüksek metal giderim performanslarının elde edilmesinin nedenlerinden biri, anaerobik perdeli reaktörün dört bölmeden oluşması ve reaktördeki çamur yatağının bir filtre gibi davranarak oluşan metal çökeleklerini tutması şeklinde açıklanabilir. Reaktörde oluşan çökelekler üzerinde, x ışını difraksiyonu (XRD), x ışını floresans (XRF), ikincil elektron mikroskopisi (SEM) ve elektron dağılım spektroskopisi (EDS) analizleri yapılarak çökelek karakterize edilmiş ve Cr(VI) giderim mekanizması incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar; Cr(VI)?nın biyojenik sülfür ile Cr(III)?e indirgendiğini, krom oksit hidroksit (CrOOH) ve krom sülfür (CrxSy) şeklinde çöktüğünü göstermiştir. Ortamdaki bir kısım kromun ise; amorf yapıdaki çökeleğe adsorbe edilmiş olabileceği sonucuna varılmıştır.
İkinci aşamada ise; yukarı akışkanlı sabit yataklı kolon reaktör kullanılarak sülfat (2000 mg/L), KOİ (1560 mg/L), As(V) (0,5-20 mg/L), Fe(II) (100-200 mg/L) içeren asidik atıksuların arıtımı incelenmiştir. Organik madde kaynağı olarak etanol kullanılmış ve çalışma süresince hidrolik alıkonma süresi (HRT) 9,6 saat olarak sabit tutulmuştur. Besin çözeltisine demir eklenmediğinde arsenik giderim oranı önemsiz değerlerde kalmış ve ortalama %8 olmuştur. Reaktördeki nötral/hafif alkali pH ve yüksek sülfür derişimi arseniğin H2As3S6- şeklinde çözünür halde kalmasını sağlamıştır. Sentetik atıksuya 100 mg/L Fe(II) eklenmesi arsenik giderim oranını artırmış ve %63' e çıkarmıştır. Giriş demir derişiminin 200 mg/L ye çıkarılması arsenik giderim performansını daha da artırmış ve %85?e çıkarmıştır. Arsenik ve demir derişimleri değiştirilmeden başlangıç KOİ derişiminin yarıya düşürülmesi reaktör performansını iyi yönde etkilemiş ve ortalama arsenik giderim oranı %96?ya çıkmıştır. Biyoreaktördeki sülfidojenik aktivite sonucunda çıkış pH ve alkalinite değerleri sırasıyla 7,4 and 1736±239 mg CaCO3/L değerlerinde kalmıştır. Etanolden sülfata olan elektron akışı %72±10 olarak belirlenmiştir. Reaktörde sülfat indirgeyen bakterilerin (SİB) faaliyetleri sonucunda oluşan çökeleklerin karakterizasyonu için XRD, XRF, SEM, EDS, termal gravimetri (TG), diferansiyel termal gravimetri (DTG) ve Branuer-Emmet-Teller (BET) yüzey karakterizasyonu analizleri yapılmıştır.     Yapılan incelemeler As(V)? in reaktörde As2S3 (orpiment) şekline dönüştüğünü ve büyük olasılıkla FeS2 üzerine adsorbe olduğunu göstermiştir. Ayrıca reaktördeki bakteri tür tanımlamasının yapılması amacıyla denatüre gradiyent jel elektroforez (DGGE) analizleri yapılmıştır.
Deneysel sonuçlar krom ve arsenik içeren atıksuların ve maden/metalurji endüstrisinde ortaya çıkan asidik atıksuların/sızıntıların sülfat indirgeyen bakterilerle uygun koşullarda arıtılabileceğini göstermiştir.  

Anahtar Kelimeler: Asidik maden suyu, sülfat indirgeme, krom giderimi, arsenik giderimi, metal giderimi, anaerobik perdeli reaktör, yukarı-akışlı sabit yataklı kolon reaktör.

Abstract:
In the present study,  chromium and arsenic removal from synthetic acidic wastewater was investigated using high rate bioreactors operated in sulfidogenic conditions in both existence and absence of iron. Chromium and arsenic removal was investigated using anaerobic baffled reactor and up-flow fixed bed reactor, respectively. Hence, the study was conducted in two stages. In the first stage, biotreatment of synthetic acidic wastewater containing Cr(VI) (35-200 mg/L), Fe(III) (100 mg/L) and sulfate (3500 mg/L) was studied in an ethanol supplemented (2730 mg/L COD) anaerobic baffled reactor (ABR) at constant hydraulic retention time (HRT) of 1.0 day. Reactor performance was very high even at low pH (2.5-3.5) and high Cr(VI) concentration (200 mg/L). Sulfate reduction and COD oxidation degrees exceeded 80% and 90%, respectively, in all cases. The alkalinity generated due to the sulfidogenic oxidation of ethanol increased wastewater pH to almost neutral values (7.3-8.0) and facilitated precipitation of Cr(III) compounds. Electron flow from ethanol oxidation to sulfate reduction averaged 85.4±13.0%. The produced precipitates were retained in the ABR as a result of its compartmentalized structure and the presence of a sludge blanket acting as filter. XRD, XRF and SEM studies were carried out to identify the type and morphology of the precipitates formed and further elucidate Cr(VI) removal mechanisms. Cr(VI) precipitates as CrO(OH) as well as chromium sulfide (CrxSy). Part of chromium may be also adsorbed in amorphous precipitated phases. 
In the second stage of the study, bioremoval of arsenic from synthetic acidic wastewater containing As(V) (0.5-20 mg/L), Fe(II) (100-200 mg/L) and sulfate (2000 mg/L) was investigated in an ethanol fed (780-1560 mg/L COD) anaerobic up-flow fixed bed column bioreactor at constant hydraulic retention time (HRT) of 9.6 h. Arsenic removal rate was negligible when iron was not supplemented to stock solution and averaged 8%. Neutral to slightly alkaline pH and high sulfide concentration in the reactor enabled arsenic to be in the form of dissolved H2As3S6-. Presence of 100 mg/L iron in wastewater increased arsenic removal efficiency to 63%. Increasing influent iron concentration further to 200 mg/L improved the As removal performance to 85%. Decreasing influent COD to its half value was resulted in further improvement of the As removal efficiency to 96% when iron and arsenic concentrations were still 200 and 20 mg/L, respectively. During the sulfidogenic activity of bioreactor the effluent pH and alkalinity concentration averaged 7.4 and 1736±239 mg CaCO3/L. Electron flow from ethanol to sulfate averaged 72±10%. XRD, XRF, TG, DTG, SEM and EDS analysis were carried out in order to identify the precipitate generated during SRB activity. It is assumed that As(V) supplemented to reactor was precipitated in the form of As2S3 (orpiment) and adsorbed on FeS2 within the reactor.  
The experimental results prove the high efficiency of the process and its potential application to tackle environmental issues related with acidic wastewaters/leachates generated in the mining and metallurgical industry as well as in chromium and arsenic containing waste disposal sites.

Keywords: Acid mine drainage, sulfate reduction, chromium removal, arsenic removal, metal removal, anaerobic baffled reactor, up-flow fixed bed reactor.