Yakıt hücreleri için tabakalı kaplama yöntemi ile polimer elektrolit membranların geliştirilmesi
Development of polymer electrolyte membranes by layer by layer (LBL) technique for fuel cell applications
Yazar: SERPİL YILMAZTÜRK
Danışman: DOÇ. DR. HÜSEYİN DELİGÖZ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimyasal Teknolojiler Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2009
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Membranlar = Membranes ; Yakıt hücreleri = Fuel cells

Özet:
Son yıllarda, tüm dünyada temiz ve sürdürülebilir enerjiye olan ihtiyacın sürekli artış göstermesi, kimyasal enerjiyi doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren yakıt hücrelerine olan ilgiyi büyük oranda artırmış ve bu konuda önemli gelişmeler kaydedilmiştir.Günümüzde, özellikle taşıtlar, cep telefonları, dizüstü bilgisayarlar gibi yüksek güç yoğunluğu gerektiren uygulamalarda polimer elektrolit membran yakıt hücreleri (PEMFC) ve doğrudan metanol yakıt hücreleri (DMFC) tercih edilmektedir. Bu tip yakıt hücrelerinde; yaygın olarak yüksek proton iletkenliği, iyi kimyasal ve ısıl kararlılık özelliklerinden dolayı Nafion gibi perflorosülfonik polimerler membran elektrolit olarak tercih edilmektedirler. Ancak DMFC uygulamalarında, ticari Nafion membran boyunca anottan katota doğru gerçekleşen yüksek metanol geçişi hücre performansını önemli ölçüde azaltmaktadır. Bu nedenle, proton iletkenliği değerini değiştirmeksizin, metanol geçişini azaltmak için Nafion membranların modifikasyonu üzerine birçok çalışma yapılmaktadır.Tez çalışmalarında; Nafion membran üzerinde çok tabakalı üstün metanol bariyer özellik gösteren polielektrolit komplekslerin Tabakalı Kaplama Yöntemi (Layer-by-Layer, LbL) kullanılarak oluşturulması ve membran seçimlilik değerlerinin artırılması hedeflenmektedir. Bu amaçla, polielektrolit çözelti konsantrasyonu, pH değeri, daldırma zamanı, farklı polielektrolit türü, polielektrolit çözeltilerine tuz ilavesi ve farklı membran destek tipi gibi kaplama koşullarının, hazırlanan LbL kompozit membranların proton iletkenliği (?) ve metanol geçirgenliğine etkileri detaylı biçimde incelenmiştir. Ek olarak, polielektrolit tabakalarındaki yük içeriğinin ve iyon formu türünün de membran seçimliliği üzerine etkileri araştırılmıştır. Membran destek üzerine kaplanan çoklu tabakaların oluşumu UV-vis spektrofotometresi ile takip edilmiş ve Nafion membranın her iki yüzeyinde de çoklu tabakaların kaplama sayısına bağlı olarak lineer bir şekilde geliştiği tespit edilmiştir. LbL kompozit membranların hücre performans karakterizasyonu ve kaplama koşullarının optimizasyonu için, hazırlanan kompozit membranların proton iletkenlikleri oda sıcaklığında, su içerisinde Empedans Analiz cihazı ile geniş bir frekans aralığında ölçülmüştür. Metanol geçirgenlik testleri ise camdan yapılmış özel bir difüzyon düzeneğinde 30 saat süreyle ölçüm alınarak gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan kompozit membranların ısıl dayanım özellikleri TG-DTA analizi ile incelenerek, orijinal Nafion membran ile karşılaştırmalı olarak tartışılmıştır. Yapılan analizler sonucunda, kaplama koşullarının ve yüzey özelliklerinin kompozit membranların proton iletkenliği ve metanol bariyer özellikleri üzerinde oldukça önemli bir etkiye sahip oldukları, kaplama koşullarının değişimiyle bu özelliklerin geliştirilebileceği tespit edilmiştir. Polialilamin hidroklorit/polistiren sülfonik asit sodyum tuzu (PAH/PSS) model sistemine ait optimizasyon denemelerinde, tabaka kalınlığının, yük yoğunluğu ve türünün hazırlanan kompozit membranın proton iletkenliği, metanol geçirgenliği ve ısıl dayanım özelliklerine etki eden en önemli parametreler olduğu saptanmıştır. 0,1M NaCl içeren polielektrolit çözeltilerinden hazırlanan kompozit membranlarda, tabakadaki iyon türünün H+ formuna çevrilmesi ile, orijinal Nafion membrana göre yaklaşık 2-3 kat daha yüksek ? değeri sergilediği, metanol bariyer özelliğinin ise %25-29 aralığında geliştirildiği belirlenmiştir. Ayrıca tuz içeren yüksek yük yoğunluğuna sahip anyonik polielektrolitin (Polivinil sülfat potasyum tuzu-PVS) kullanılması ile hazırlanan kompozit membranın orijinal Nafion membrana göre, metanol bariyer özelliğinin %43 oranında iyileştirildiği ve yaklaşık 3 kat daha yüksek ? değerine sahip olduğu tespit edilmiştir. Yakıt hücresi performansı için önemli bir kriter olan membran seçimliliğinin (proton iletkenliği/metanol geçirgenliği oranı) LbL kaplama yöntemi ile geliştirilen bu kompozit membranlarda, Nafion®117 membrana göre 3-4 kat iyileştirildiği sonucuna varılmıştır.

Abstract:
Recently, the fuel cells which directly convert chemical energy to electric energy have attracted a great attention due to a huge and increasing demand for clean and sustainable energy and there has been important development about this subject.Nowadays, polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) and direct methanol fuel cells (DMFC) have been especially preferred in the applications required high power density such as vehicles, cell phones and notebooks. Perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion are the most common membrane electrolytes used in these types of fuel cells owing to their high proton conductivity and good chemical and thermal stability. However, high methanol crossover through the Nafion membrane from the anode to the cathode causes a significant reduction in fuel cell performance in DMFC applications. That?s why, there has been extensive research activity in the modification of Nafion membranes to reduce the methanol crossover without reducing proton conductivity value.In the thesis studies, it is aimed to prepare an effective multilayer methanol barrier thin film on Nafion membrane by Layer-by-Layer technique and to improve membrane selectivity value. For this purpose, the influences of deposition conditions such as concentration of polyelectrolyte solutions, pH value, dipping time, type of polyelectrolyte, presence of salt in polyelectrolyte solutions and type of membrane supports on proton conductivity (?) and methanol permeability of the self-assembled LbL composite membranes were investigated in detail. In addition, the effects of the charge content and type of ionic form of polyelectrolyte layers on the membrane selectivity were also studied. The formation of the self-assembled multilayers of films on Nafion was followed by UV?vis spectroscopy and it was found that the multilayers growth linearly on the both sides Nafion membrane depending on the number of adsorbed multilayers. To characterize cell performance of the LbL self-assembled composite membranes and optimize the LbL deposition conditions, the proton conductivity measurements were carried out by using AC impedance analyzer at room temperature in water over a wide range of frequency. Methanol cross-over measurements were performed by using a home-made diffusion cell in 30 hours period. The thermal behavior of the composite membranes was investigated by TG-DTA analysis and compared with that of pristine Nafion. The results showed that the deposition conditions and surface properties significantly affect the proton conductivity and methanol blocking properties of the composite membranes and these properties can be improved by choosing the suitable deposition conditions. Upon the optimization study of polyallylamine hydrochloride/polystyrene sulfonic acid sodium salt (PAH/PSS) model system, we determined that the most important parameters, which affect the proton conductivity, methanol permeability and thermal behavior of the composite membrane, are the layer thickness, charge density and type. The multilayered membranes prepared from polyelectrolytes containing 0.1M NaCl with H+ form have exhibited 2-3 times higher ? values than that of pristine Nafion, while the methanol barrier property was improved in the range of 25-29%. Furthermore, it was found that improvement in methanol barrier property was 43% and nearly three times higher than that of the membranes obtained from highly charged polyvinyl sulfate potassium salt (PVS) as anionic polyelectrolyte. The membrane selectivity values (proton conductivity/methanol permeability ratio), which is important parameter for fuel cell performance, of the composite membranes prepared by LbL deposition technique was found to 3-4 times higher than that of pristine Nafion®117.