Doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pili anot ve katot elekrokatalizörünün sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of cathode and anode electrocatalysts for direct sodium borohyride fuel cell
Yazar: OSMAN OKUR
Danışman: PROF. ERDOĞAN ALPER
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Cevap yüzey yöntemi = Response surface methodology ; Katalizörler = Catalysts ; Yakıt hücreleri = Fuel cells

Özet:
Bu çalışmada doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pili anot ve katot elektrokatalizörleri hem çöktürme yöntemiyle, hem de spray piroliz yöntemiyle üretilmiştir. Bu çalışmanın amacı katalizör üretim ortamı parametrelerin optimizasyonunu yapmak ve üretim ortamı parametrelerine bağlı, güç yoğunluğunu, hidrojen çıkış hızını, gram katalizör maliyetini ve birim enerji maliyetini ifade eden çok değişkenli bir eşitlik geliştirmektir.Birinci bölümde, Pt bazlı yedi farklı katalizör çöktürme yöntemiyle üretilmiş, yüksek güç yoğunluğu ve minimum hidrojen üretim hızları açısında karşılaştırılmıştır. 25 cm2 aktif alanlı yakıt pili hücresinde yedi farklı katalizör incelenmiş, en yüksek güç yoğunluğunu ve en düşük hidrojen çıkışını veren katalizörün PtAu/C olduğu saptanmıştır.İkinci bölümde, seçilen PtAu/C katalizör için çöktürme yönteminin optimum üretim koşulları belirlenmiştir. Üretilen katalizörler, fiziksel (XRD, TEM, BET) ve elektrokimyasal (döngüsel voltammetri) yöntemlerle karakterize edilmiş ve tek hücre testleri ile de hücre performans analizleri yapılmıştır. Kullanılan Yüzey Cevap Yöntemi' nde üretim ortamında; sıcaklık, pH, kurutma süresi ve altın metal yüzdesi bağımsız değişkenler olarak seçilmiş ve bunların değişimiyle bağımlı değişken olarak belirlenen; güç yoğunluğu, hidrojen üretim hızı, gram katalizör maliyeti, gram katalizör güç yoğunluğu, 1$ harcanarak elde edilecek güç cevapları incelenmiştir. Design Expert optimizasyon programının çözümünden, üretim maliyetlerinden bağımsız en yüksek güç yoğunluğu ve minimum hidrojen çıkışı için bağımsız parametreler sıcaklık 90°C, pH 9,27, 61,1 saat kurutma süresi ve % 93 ağırlıkça altın metal oranının, optimum değerler olduğuna karar verilmiştir. Bu optimum değerler altında güç yoğunluğu 1 volt değerinde 354 mW/cm2, hidrojen çıkış hızı 30 ml/dak. olarak ölçülmüş ve 1 gram katalizörün maliyeti (kimyasal, elektrik maliyetleri dahil) 92$ olarak hesaplanmıştır. Sistemin genelinde 1 Watt enerji elde etmek için 1,3$ harcanırken 1 gram katalizör ile 72 Watt enerji elde edilmiştir. Optimizasyon çalışmaları en yüksek güç yoğunluğuna sahip katalizör, en ucuz katalizör ve hidrojen çıkış hızı dikkate alınarak farklı katalizör çözümleri için tekrarlanmış ve veriler değerlendirilmiştir.Çalışmanın üçüncü bölümünde katalizör üretim yöntemlerinden spray piroliz yöntemi PtAu/C katalizörünün üretiminde kullanılmıştır. Bağımsız değişkenler olarak fırın sıcaklığı ve gaz debisi seçilirken, bağımlı değişken olarak güç yoğunluğu ve hidrojen çıkış hızı seçilmiştir. Gerçekleştirilen optimizasyon programı ile üretim maliyetlerinden bağımsız en yüksek güç yoğunluğu ve minimum hidrojen çıkışı için fırın sıcaklığı 816,9 °C, gaz debisi 29,2 litre olduğuna karar verilmiş ve bu optimum noktada güç yoğunluğu (1 Volt çalışma geriliminde) 374 mW/cm2, hidrojen çıkış hızı ise 21 ml (25 cm2 aktif alanda) olarak ölçülmüştür.Çalışmanın son kısmında çöktürme yöntemi ve spray piroliz yöntemi ile üretilen PtAu/C katalizörleri için güç yoğunluğu, hidrojen çıkış hızı, verim, tanecik boyutu karşılaştırılmıştır. Spray piroliz ile üretilen katalizörlerin performansının çöktürme yöntemi ile üretilen katalizöre göre % 15 daha fazla olduğu ve tanecik boyutunun 8 nm den 4 nm değerlerine düştüğü, ayrıca üretilen katalizörlerin daha homojen yapıda olduğu görülmüştür.Sonuç olarak yapılan çalışmada yakıt pili bileşenlerinden elektrokatalizör üretimi için farklı üretim yöntemleri deneysel parametrelerinin, deneysel veriler ve matematiksel modeller ile birleştirilerek katalizör güç yoğunluğunu, hidrojen üretim hızını ve maliyetleri ifade eden çok parametreli matematiksek model üretilmiş ve optimizasyon çalışması yapılmıştır. Üretilen modeller ile deneysel çalışma yapmadan istenen güç yoğunluğu, maliyet, hidrojen hızı gibi istenen değerleri elde edebilecek üretim ortamı parametreleri bilinebilecektir. Yapılan çalışma gerek literatüre gerekse uygulama çalışmalarına orijinal katkıda bulunmuştur.

Abstract:
In this study, cathode and anode electrocatalysts of direct sodium borohydride fuel cell were produced by both precipitation and spray pyrolysis methods. The purpose of this study is the optimization of the catalyst production parameters and to develop multivariate models involving production parameters which depend on power density, hydrogen production rate, catalyst production cost and energy cost for gram catalyst.In the first section, seven different Pt based catalysts were synthesized by precipitation method and they were compared in terms of high power density and minimum hydrogen production rates. Using a fuel cell with an effective area of 25 cm2, these seven catalysts were investigated and it was found that PtAu/C gave the highest power density and the lowest hydrogen production rate.In the second section, the production parameters were investigated for precipitation methods for the chosen PtAu/C catalyst. The synthesized electrocatalysts were characterized by physical (XRD, TEM, BET) and chemical (cyclic voltametry) methods and performance analyses were carried out by single cell tests. Preparation parameters were optimised by using Surface Response Method where preparation temperature, pH of the system, drying time and % Au metal ratio (weight of Au metal/weight of total metal) were selected as independent process parameters. Effects (responses) on dependent parameters of power density, hydrogen production rate, catalyst production cost, cost for 1 W power and power per gram catalyst were investigated using surface response methodology. The solution of the optimization program Design Expert yielded the optimum conditions for maximum power density and minimum hydrogen production rate (by disregarding production cost). They were temperature 90°C, pH 9,27, 61,1 hours drying time and 93% Au metal ratio (weigh of Au metal/weight of total metal). Under these optimum conditions, and the measured values of power density of 354 mW/cm2, hydrogen production rate of 30 ml/min (at 25 cm2), catalyst cost of 92$ per gram catalyst, cost for 1 Watt power is 1,3$ and 1 gram catalyst gives 72 Watt.In the third section, spray pyrolysis was used to produce PtAu/C catalysts. In the runs, oven temperature and gas flow rate were selected as independent process parameters and their effect (response) on dependent parameters power density, hydrogen production rate, were investigated using surface response methodology. The solution of the optimization program Design Expert yielded for maximum power density, minimum hydrogen production rate by disregarding production cost the condition of oven temperature 816,9 °C and gases flow rate 29,2 liter/min. Under these optimum conditions, the measured power density and hydrogen production rate were 374 mW/cm2 and 21ml.In the last section, particle size, surface area and maximum power density of PtAu/C catalysts synrhesized by precipitation and spray pyrolysis methods were compared. Particle size, surface area and maximum power density of catalyst synthesized by precipitation method were found to be 8 nm, 176m2/g and 354 mW/cm2 at 1 V working voltage respectively. On the other hand; particle size, surface area and maximum power density of catalyst synthesized by spray pyrolysis method were 4 nm, 190m2/g and 370 mW/cm2 respectively. The electrical efficiencies of synthesized catalysts were obtained as 69,6 % and 60,4 % for precipitation and spray pyrolysis methods respectively.In conclusion, in this study a multivariate model was developed for different production of methods of electrocatalysts of a fuel cell which is based on measured power density and hydrogen rate, costs and mathematical models. With these models without doing any experiment desired catalyst production parameters can be determined. Optimum condition for different active areas, and for different application can be easily detectable using mathematical models and Design Expert Program. This study made therefore original contributions to the literature and fuel cell applications.