Akridin esaslı bazı yeni bileşiklerin sentezi ve boya duyarlı güneş hücrelerinde uygulamaları
Synthesis of some new acridine-based compounds and applications in dye-sensitive solar cell
Yazar: NAGİHAN ÖZTÜRK
Danışman: PROF. DR. MEHMET NEBİOĞLU
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Yenilenebilir enerji = Renewable energy

Özet:
Akridinler, azot içeren heterosiklik bileşiklerin önemli bir sınıfıdır. Düzlemsel trisiklik aromatik yapıya sahip akridin bileşikleri, pigment ve boyama özelliklerine, iyi derecede foto-kimyasal/fiziksel ve elektrokimyasal özelliklere sahiptir. Bu özelliklerinden dolayı akridinler çeşitli kullanım alanlarına sahiptirler. Floresan özelliğinden dolayı yeni floresan probların oluşturulmasında kullanılırlar. Bu bileşikler yakınlarındaki biyolojik dokular tarafından istenmeyen emilimi, otofloresansı ve saçılmayı engellemek için daha uzun dalga boylarında ışık yayabilirler. Aynı zamanda lazer boyalar için aktif ortam olarak da kullanılmışlardır. Akridinlerin iridyum kompleksleri, OLED uygulamalarında ışık yayan malzemeler olarak kullanılmıştır. Bu bilgiler ışığında bazı yeni akridin türevleri sentezlenerek boya duyarlı güneş pillerinde (BDGP) duyarlaştırıcı olarak ilk kez kullanılmışlardır.
BDGP'lerde kullanılacak olan boyaların verimini arttırmak için belli bir yapısal dizilime sahip olması gerekmektedir. Temel olarak, organik boyaların tasarımı D-π-A yapısına dayanır, bu yapıda ilk kısım (D) verici grubu temsil ederken ikinci kısım (A) alıcı grubunu temsil eder. Orta kısım (π-köprü), D ve A arasında konjuge bir bağlayıcı olarak D-π-A yapı çerçevesinde önemli bir rol oynar. D-π-A yapısı, uyarılma durumunda intra-moleküler yük transferini (ICT) kolaylaştıran ve sentetik yaklaşılabilirliği olan yüksek performanslı organik duyarlaştırıcılarla karakterize edilir. Son zamanlarda, farklı birçok çalışma, D-π-A yapısına sahip malzemelerin rolünü açıklamakta ve bu bileşiklerin organik güneş pillerindeki önemini ortaya koymaktadır. Yapılan yeni çalışmalarda D-π-A yapısındaki boyalara yardımcı olarak görev alacak akseptörler ve yeni π-köprüleri eklenmeye başlanmıştır. Bu yapılar ya D-A-π-A ya da D-π-A-π-A formuna dönüşmektedir. Bütün bu gelişmelere rağmen organik boyaların tamamı, güçlü moleküler etkileşimler nedeniyle uzun süreli π-konjugasyonu ve π-π istiflenmesine eğilimlidir ki bu da agregasyona yol açabilir. Bu, absorpsiyon spektrumunun genişlemesiyle ışık hasadı için avantaj sağlarken, π-istifli agregalar genellikle düşük güç dönüşüm verimliliği (PCE) ile sonuçlanan verimsiz elektron enjeksiyonuna neden olur. Bu sorunu önlemek için, boya molekülünün donör bölümlerini dallanmış alkoksi gruplarıyla modifiye etmek etkili bir stratejidir, ancak bazen hacimli sübstitüentlerin boya agregasyonunu tamamen bastıramayabileceği gözlemlenmiştir. Bu sorunu aşmak için, bir yardımcı adsorban kullanmak pratik bir yaklaşımdır. Yardımcı adsorbanlar, boya biriktirmesini baskılayarak elektron enjeksiyonunu iyileştirir ve yük rekombinasyonunu azaltır, böylece hücre performansını artırır. Ayrıca, boya ve yardımcı adsorbanların birleşimi, yarı iletken yüzeyinde boşlukları engelleyerek tek başına boya tabakasına göre daha kompakt bir tabaka oluşmasını sağlar. Bazı fosfonik asitler, organik bazlar, karboksilik asitler ve asetilaseton gibi yardımcı adsorbanlar, BDGP'lerin fotovoltaik performansını artırmak için etkili olduğu gösterilmiştir. Doğal olarak doygun bir polisiklik molekül olan kenodeoksikolik asit (CDCA), bir karboksilik asit bağlayıcı grubu içeren steroid yapısıyla en çok yönlü ve popüler yardımcı adsorbanlardan biridir. CDCA, bir ila üç hidroksil grubu ve esnek bir karboksilik asit zinciri içeren bileşiklerdir. Bu nedenle, amfifilik ve kiral bileşiklerdir. Daha sonra fotovoltaik pillerde yarı iletken malzemenin yüzeyine de bağlanabilecekleri keşfedilerek boya ile yarı ieltken malzeme arasında oluşabilen olumsuzlukların ortadan kaldırılmasına yardımcı olmuştur. 
Tez çalışması kapsamında D-π-A-π-A yapısında sentezlenen boyalarda, donör olarak hacimli alkoksi gruplar içeren trifenilamin, π-köprüsü olarak ilk kez kullanılacak olan akridin, yardımcı akseptör olarak benzotiyadiazol (BIM25) ve benzotriazol (BIM26) bileşikleri, yine π-köprüsü olarak fenil bileşiği ve akseptör olarak da siyano akrilik asit bileşiği ilk kez sentezlendi. 
Boya duyarlı güneş pillerinde duyarlaştırıcı olarak kullanılan bir boyanın absorpladığı ışıkla söz konusu BDGP'nin enerji dönüşüm verimliliği (EDV) genellikle paraleldir. Bu doğrultuda ilgili boyanın görünür spektral bölgede geniş absorpsiyon yapması önemlidir. Bilindiği gibi görünür bölge 380-700 nm arasında olup, BDGP'nin etkili bir şekilde çalışabilmesi için boyanın belirtilen bu aralıkta absorpsiyon vermesi gerekmektedir. Hatta boyanın bu görünür bölge aralığını geçip yakın infrared bölgesinde (NIR) absorpsiyon vermesi daha da iyi olabilir. 
BDGP'lerde yarı iletken malzeme olarak  en yaygın TiO2 ve elektrolit olarak ise I-/I3- redoks çifti içeren iyodolit kullanılmaktadır. Bir boyanın BDGP'lerde etkili bir şekilde çalışabilmesi için boyaya ait HOMO enerji seviyesinin elektrolitin Nernst potansiyelinden (0,4 eV) daha pozitif olması ve LUMO enerji seviyesininde TiO2'nin iletim bandından (-0,5 eV) daha negatif olması gerelmektedir. 
Çalışmada sentezlenen boyalar (BIM25 ve BIM26) ilk önce optik olarak karakterize edilmiş ve sırasıyla 402 nm ve 422 nm'de absorpsiyon verdikleri belirlenmiştir. Daha sonra elektrokimyasal olarak karakterize edilerek herbir boya için HOMO enerji seviyeleri (BIM25 için 0,96 eV, BIM26 için 0,99 eV) ve  LUMO enerji seviyeleri (BIM25 için -1,47 eV, BIM26 için -1,46 eV) bulunmuştur. Tüm bu sonuçlar boyaların etkili bir şekilde ışık hasadı yapacağını ve hazırlanan BDGP'lerde yeterli elektron enjeksiyonu ve boya rejenerasyonu olaylarını kolaylıkla gerçekleştirebileceğini göstermiştir. 
TiO2 yüzeyine adsorbe olan boya miktarı enerji dönüşüm verimliliğini etkileyen faktörlerden biridir. Bunun için BIM25 ve BIM26 boyalarının fotovoltaik performanslarını incelemeye başlamadan önce uygun çözücü araştırıldı. Bu işlemi gerçekleştirmek için hazırlnan anotlar tetrahidrofuran (THF) ve dikolorometan (DCM) içerisindeki boya çözeltilerinde uygun sürelerde tutularak  boya duyarlı güneş pillerinin enerji dönüşüm verimliliği tespit edildi. Verimin fazla olduğu çözücü saptanıp çalışmaya devam edildi. Çözücü seçimi için transparan özellikli iki katlı (TSP/TSP) TiO2 anotlar çözücü içerisinde yarım saat bekletildi.
Çözücüyü belirledikten sonra TiO2'nin yapısal özelliklerine göre iki farklı anot(pasta) tipi hazırlandı. Anotlar 18-20 nm partikül büyüklüğüne sahip olan transparan özellikli bir TiO2 (TSP/TSP) iki kat olacak şekilde uygulandı. Diğer anot ise ilk katmanı transparan özellikli TiO2 ikinci katmanı ise  hem küçük partiküllü hemde büyük partiküllü karışım olan difüze özellikli TiO2'nin (TSP/DSP) uygulanması ile elde edildi. Her iki boya için hazırlanan bu anotlar daha önceden belirlenmiş olan THF çözeltisi içinde belli süre bekletildi. Elde edilen enerji dönüşüm verimliliği yüksek gelen anot olan TSP/TSP fotoanotu ile çalışmaya devam edildi.
Uygun çözücüsü ve uygun TiO2 pastaları seçilen BDGP'lerin çözücü içerisinde bekletilme süreleri belirlendi. Bu süre, yarı iletken yüzeye adsorbe olan boya miktarının en fazla olduğu süre yani enerji dönüşüm verimliliğinin maksimum olduğu süre belirlendi. BIM25 ve BIM26 boyası için seçilen çözücü THF, en uygun pasta olarak da TSP/TSP özellikli TiO2 pastalar belirlendi. Enerji dönüşüm verimlilikleri BIM25 için; 24 saat adsorpsiyon süresi ile % 3,75, BIM26 için 16 saat adsorpsiyon süresi ile % 4,56 olduğu saptandı.
Sentezlenen boyaların büyük moleküller olmasına rağmen TiO2 yüzeyine tam olarak düzgün dizilim göstermemişlerdir. Bu dizilimlerin düzgün olması için daha küçük molekül yapısına sahip CDCA kullanıldı. Her bir boya için hazırlanan karışımlara belirli konsantrasyonlarda CDCA eklenerek en iyi sonuca göre boyanın istiflenmesi hakkında yorum yapıldı. BIM25 boyası için 0,1 mM, 0,3 mM ve 0,5 mM CDCA denendi ve en iyi sonuç 0,3 mM CDCA ile % 5,58 verim elde edildi. BIM26 boyası için ise 0,1 mM ve 0,3 mM CDCA denenerek en iyi sonucun 0,1 mM CDCA konsantrasyonunda olup % 5,53 enerji dönüşüm verimliliği elde edildi. Sonuçların kıyaslanması ile daha az CDCA ile daha yüksek verim veren boyanın agregasyonunun yani isitiflenmesinin daha az olduğu söylenebildi. Bu sonuçlar doğrultusunda; BIM26 boyası BIM25 boyasına göre daha az agregasyona uğradığı gözlemlendi.
Bu bileşiklerin BDGP'lerde çalışabildiğini göstermek için  % enerji dönüşüm verimi (η), % foton akım dönüşüm verimliliği (IPCE), dönüşümlü voltametri (CV) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) teknikleri kullanılarak fotovoltaik performansları bulunmuştur.

Abstract:
Acridines are an important class of nitrogen-containing heterocyclic compounds. Acridine compounds with planar tricyclic aromatic structures possess pigment and dyeing properties, as well as good photochemical/physical and electrochemical characteristics. Due to these properties, acridines find various applications. They are used in creating new fluorescent probes due to their fluorescent nature. These compounds can emit light at longer wavelengths to prevent undesired absorption, autofluorescence, and scattering by nearby biological tissues. Additionally, they have been used as active environment for laser dyes. Iridium complexes of acridines have been utilized as light-emitting materials in OLED applications. In light of this information, certain new acridine derivatives have been synthesized and for the first time applied as sensitizers in dye-sensitized solar cells (DSSCs).
In order to enhance the efficiency of dyes to be used in Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs), they need to possess a specific structural sequence. Fundamentally, the design of organic dyes is based on a D-π-A structure, where the first part (D) represents the donor group, and the second part (A) represents the acceptor group. The middle part (π-bridge) plays a crucial role as a conjugating linker between D and A within the D-π-A framework, facilitating intramolecular charge transfer (ICT) upon excitation and characterized by good synthetic accessibility and high-performance organic sensitizers. Recently, numerous studies have elucidated the role of materials with a D-π-A structure, highlighting the significance of these compounds in organic solar cells. In recent studies, acceptors and new π-bridges are being incorporated to assist the dyes with D-π-A structures, resulting in transformations to either D-A-π-A or D-π-A-π-A forms. Despite these advancements, due to strong molecular interactions, organic dyes tend to exhibit prolonged π-conjugation and π-π stacking, which can lead to aggregation. While this expansion of the absorption spectrum can benefit light harvesting, π-stacked aggregates often lead to inefficient electron injection, resulting in low Power Conversion Efficiency (PCE). To overcome this issue, modifying the donor portions of the dye molecule with branched alkoxy groups has proven to be an effective strategy, although bulky substituents may not entirely suppress dye aggregation.To address this concern, the use of a co-adsorbent is a practical approach. Co-adsorbents improve electron injection by suppressing dye aggregation and reduce charge recombination, thereby enhancing cell performance. Additionally, the combination of dye and co-adsorbent prevents the formation of gaps on the semiconductor surface, resulting in a more compact layer compared to the dye layer alone. Some effective co-adsorbents for enhancing the photovoltaic performance of DSSCs include phosphonic acids, organic bases, carboxylic acids, and acetylacetone. Naturally occurring saturated polycyclic molecules like chenodeoxycholic acid (CDCA), with a steroid structure containing a carboxylic acid binding group, have proven to be versatile and popular co-adsorbents. CDCA compounds contain one to three hydroxyl groups and a flexible carboxylic acid chain. As a result, they are amphiphilic and chiral compounds. Later, it was discovered that they could also attach to the surface of the semiconductor material in photovoltaic cells, helping to eliminate drawbacks that could occur between the dye and semiconductor material.
As part of the thesis study, dyes were synthesized in the D-π-A-π-A structure, where tris(alkoxyphenyl)amine containing bulky alkoxy groups was utilized as the donor, acridine was employed as the π-bridge for the first time, and benzothiadiazole (BIM25) and benzotriazole (BIM26) compounds were introduced as co-acceptors. Additionally, a phenyl compound was incorporated as the π-bridge and cyano acrylic acid compound was synthesized as the acceptor, both for the first time.
In Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs), the most common semiconductor material is TiO2, and the commonly used electrolyte contains the I-/I3- redox couple. For a dye to effectively function in DSSCs, the HOMO energy level of the dye needs to be more positive than the Nernst potential of the electrolyte (0,4 eV), and the LUMO energy level should be more negative than the conduction band of TiO2 (-0,5 eV).
The synthesized dyes (BIM25 and BIM26) in the study were initially optically characterized, and it was determined that they exhibited absorption peaks at 402 nm and 422 nm, respectively. Subsequently, they were electrochemically characterized, revealing the HOMO energy levels for each dye (0,96 eV for BIM25, 0,99 eV for BIM26) and LUMO energy levels ( -1,47 eV for BIM25, -1,46 eV for BIM26). All these findings have demonstrated that the dyes will effectively engage in light harvesting and can readily facilitate sufficient electron injection and dye regeneration processes in the prepared Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs).
The amount of dye adsorbed onto the TiO2 surface is one of the factors that affect the power conversion efficiency. Therefore, before examining the photovoltaic performance of BIM25 and BIM26 dyes, an appropriate solvent was investigated. To carry out this process, the electrodes were immersed in dye solutions prepared in tetrahydrofuran (THF) and dichloromethane (DCM) for specific durations, and the power conversion efficiency of Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs) was determined. The solvent with the highest efficiency was identified and used for further experimentation. For solvent selection, transparent bilayer (TSP/TSP) TiO2 electrodes were immersed in the solvent for half an hour.
After determining the solvent, two different anode (substrate) types were prepared based on the structural characteristics of TiO2. The anodes were applied onto a transparent bilayer (TSP/TSP) TiO2 with particle sizes of 18-20 nm. The second type of anode was prepared by applying a layer of transparent bilayer (TSP/TSP) TiO2 as the first layer and a mixture of small and large particle-sized diffused TiO2 (TSP/DSP) as the second layer. Both types of anodes for each dye were immersed in the previously determined THF solution for a specific duration. The anode with the higher achieved power conversion efficiency, the TSP/TSP photoanode, was selected for further experimentation.
The suitable solvent and appropriate TiO2 pastes were chosen, and the immersion durations of the selected Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs) in the solvent were determined. This duration corresponds to the time at which the maximum amount of dye is adsorbed onto the semiconductor surface, thus achieving the highest power conversion efficiency. THF was identified as the solvent for both BIM25 and BIM26 dyes, with TSP/TSP-type TiO2 pastes selected. The power conversion efficiencies were found to be 3,75% for BIM25 with a 24-hour adsorption duration and 4,56% for BIM26 with a 16-hour adsorption duration.
To demonstrate the functionality of these compounds in Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs), their photovoltaic performance was assessed using various techniques, including % power conversion efficiency (η), % incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE), cyclic voltammetry (CV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).