Pentaeritritol proses atığının polyester poliol ürününde değerlendirilmesi
Evaluation of pentaerythritol process waste in polyester polyol product
Yazar: ÇAĞATAY SÖNMEZ
Danışman: DOÇ. DR. TUBA GÜRKAYNAK ALTINÇEKİÇ
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
19. yüzyılda buluşu yapılan ve 20. yüzyılda gelişimi hızlanan polyester poliol ürünü, poliüretan köpük üretiminde önemli bir hammaddedir. Dünya piyasasındaki yeri ve önemi gün geçtikçe artmaktadır. Her yıl polyester poliol üretim kapasitesi %4 kadar artmaktadır. Bu nedenle, polyester polyol ürününde pentaeritritol proses atıklarını değerlendirmek önemlidir.
Polyester polyol ürününde pentaeritritol proses atıklarının değerlendirilmesi için ayırma işlemleri gerçekleştirildi. Ayırma işlemlerinin amacı; pentaeritritol atık çözeltisi içerisindeki monopentaeritritol ve dipentaeritritolü pentaeritritol üretim prosesine geri kazandırmak ve  pentaeritritol atık çözeltisi içindeki siklik monoformal pentaeritritolü polyester poliol üretiminde değerlendirmektir.
Pentaeritritol atık çözeltisi ayırma işlemleri denemelerinde vakumlu distilasyon, ince film buharlaştırıcı, düşen film buharlaştırıcı, ksilenle azeotropik distilasyon, tetrahidrofuran ve etil asetat ile ekstraksiyon yöntemleri kullanılmıştır. Bu çalışmalardan en verimli olanı, tetrahidrofuran ile ekstraksiyon işlemi ve sonrasında basit distilasyon ile ekstrakttaki su ve tetrahidrofuranı ayırma işlemi olmuştur.
Tetrahidrofuran ile ekstraksiyon işleminde deneyler, farklı karışım oranları ve sıcaklıklarda yapılmış, uygun oran ve sıcaklık değeri bulunmuştur. Ekstrakt içindeki tetrahidrofuran ve su, basit distilasyon yöntemi kullanılarak ayrıldı, kalan tortunun katı madde miktarı ölçüldü ve pentaeritritol bileşenleri dağılım analizi gaz kromatografi cihazı yardımı ile ölçüldü. Sonrasında rafinat kısmın vakum filtre ile filtrasyonu gerçekleşmiş ve filtre üstü ürünün gaz kromotografi cihazı ile pentaeritritol dağılımı ölçülmüştür. Çalışma sonucunda ayırma veriminin 45ºC ve tetrahidrofuran/pentaeritritol atık çözeltisi oranının 2:1 olduğu durumda en yüksek değere ulaştığı görülmüştür.
Tetrahidrofuran ve pentaeritritol atık çözeltisinin ekstraksiyonu denemelerinde, ekstrakt kısımda ayırımı gerçekleştirilen siklik monoformal pentaeritritol bileşenlerinin çoğunlukta olduğu çözelti, polyester poliol reaksiyonlarında hammadde olarak kullanılmıştır. Bu reaktanın yanında dietilen glikol, gliserol, ftalik anhidrit, adipik asit kullanılmış ve 247-472 mgKOH/g aralığında hidroksil sayısına sahip polyester polioller elde edilmiştir. Polyester poliollerin uygun viskozite değerlerinde tutulması için reaksiyonlar 6-7 mgKOH/g asidite değeri aralıklarında durdurulmuştur. Böylece viskozite değerleri 20.000 cP değerinin altında tutulmuştur. Uygun referans aralıklarındaki polyester polioller, polimerik metilen difenil diizosiyanat ve farklı katkılar ile reaksiyona sokulmuş ve poliüretan sert köpük elde edilmiştir. Sert poliüretan köpüklerin dokunma süreleri 37-150 saniye aralığında ölçülmüştür. Elde edilen sert poliüretan köpüklerin yoğunlukları 35-45 kg/m3 aralığında ölçülmüştür. Basma mukavemetleri ise hidroksil sayısı ve köpük yoğunluğuna bağlı olarak 77-361 kPa aralığındadır. Sert poliüretan köpüklerin hücre yapısı SEM cihazı ile görüntülenmiştir. Görüntüleme sonucunda açık ve kapalı hücrelerin oluştuğu görülmüştür.
Bu tezde, pentaeritritol atık çözeltisinin polyester poliol reaksiyonlarında kullanılabileceği gösterilmiştir. Ayrıca elde edilen polyester poliolden piyasa şartlarına uygun sert poliüretan köpük üretilebileceği görülmüştür.

Abstract:
The polyester polyol product, which was invented in the 19th century and accelerated its development in the 20th century, is an important raw material in the production of polyurethane foam. The place and importance of it in the world market is increasing day by day. Each year the production capacity of polyester polyol increases by 4%. Therefore, it is important to evaluate the pentaerythritol process waste in the polyester polyol product.
Separation processes were carried out for the evaluation of pentaerythritol process waste in polyester polyol product. The purpose of separation processes; to recover monopentaerythritol and dipentaerythritol in pentaerythritol waste solution to the pentaerythritol production process and to utilize the high rate of cyclic monoformal pentaerythritol in the production of polyester polyol.
Vacuum distillation, thin film evaporator, falling film evaporator, azeotropic distillation with xylene, tetrahydrofuran and ethyl acetate extraction methods were used in the separation processes trials of pentaerythritol process waste. The most efficient of these studies was the extraction with tetrahydrofuran followed by simple distillation to remove water and tetrahydrofuran in the extract.
Experiments were carried out at different mixing ratios and temperatures in the extraction process with tetrahydrofuran and appropriate ratio and temperature were found. Tetrahydrofuran and water in the extract were separated by using simple distillation, the solid of the residue was measured and pentaerythritol components were analyzed by gas chromatography equipment. Then, the raffinate was filtered by vacuum filter and the remaining solid on the filter was analyzed by gas chromatography. As a result of the study, it was observed that the separation yield reached the highest value where the temperature was 45ºC and the ratio of tetrahydrofuran/pentaerythritol waste solution was 2:1.
In the extraction experiments of pentaerythritol waste solution and tetrahydrofuran, the solution containing the majority of the cyclic monoformal pentaerythritol components separated in the extract fraction was used as the raw material in the polyester polyol reactions. In addition to this reactant, diethylene glycol, glycerol, phthalic anhydride and adipic acid were used and polyester polyols having hydroxyl number in the range of 247-472 mgKOH/g were obtained. The reactions were stopped at the range of 6-7 mg KOH/g acidity to keep the polyester polyol at their proper viscosity. Thus the viscosity values were kept below 20.000 cP. Polyester polyols at their appropriate reference ranges were reacted with polymeric methylene diphenyl isocyanate and different additives and then polyurethane rigid foam was obtained. The touch times of rigid polyurethane foams were measured in the range of 37-150 seconds. The density of the hard polyurethane foams was measured in the range of 35-45 kg /m3. The compressive strengths were measured in the range of 77-361 kPa depending on the hydroxyl number and foam density. Cell structure of rigid polyurethane foams was scanned by the SEM equipment. It was observed that open and closed cells were formed as a result of SEM analysis.
In this thesis, it has been shown that pentaerythritol waste solution can be used in polyester polyol reactions. Also it has been observed that the rigid polyurethane foam suitable for market conditions can be produced from polyester polyol obtained.