Propiyonik asitten reformlama prosesleri ile sentez gazı ve hidrojen üretiminin termodinamik analizi
Thermodynamic analysis of hydrogen and synthesis gas production via reforming processes of propionic acid
Yazar: AYBÜGE PELİN ÖZTÜRK
Danışman: PROF. DR. MELEK TÜTER ; PROF. DR. ŞEYMA AYDINOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu tez çalışmasında amaç biyoyağın model bileşeni olarak seçilen propiyonik asitten sentez gazı üretimi için sıcaklık, basınç, besleme akımının molar bileşimi gibi proses koşullarının ürün dağılımına etkisini araştırmaktır. Bu amaçla su buharı reformlama, oksidatif su buharı reformlama, adsorpsiyon destekli su buharı reformlama ve adsorpsiyon destekli oksidatif su buharı reformlama proseslerinin 200-1000 °C sıcaklık aralığında ve farklı besleme akımı molar bileşimlerinde termodinamik analizleri gerçekleştirilmiştir. Dengedeki ürünlerin kompozisyonları Aspen Plus V8.8 simulasyon programı ve Gibbs serbest enerjisi minimizasyonu methodu ile tespit edilmiştir. Tüm termodinamik analiz koşullarında propiyonik asidin tamamı tükenmiştir. Gaz ürün olarak CO, CO2, CH4 ve H2 ve katı ürün olarak kok oluşumu gözlemlenmiştir. Simulasyon sonucu H2 verimini etkileyen temel paremetrenin sıcaklık olduğu saptanmıştır. Besleme akımındaki H2O mol sayısı artışı ile H2 ve CO verimleri olumsuz yönde, CO2 verimi ise olumlu yönde etkilenmiştir. Besleme akımındaki O2 artışı CO2 verimine katkı sağlarken, H2,CO ve CH4 verimlerini azaltmıştır. Kok oluşumu yüksek sıcaklık, düşük basınç, besleme akımında yüksek H2O mol sayısında en düşük değerlere ulaşmıştır. Adsorpsiyon destekli reformlama proseslerinde 700-750 °C'ye kadar CaO adsorbanı H2 ve CO ürün verimlerine katkı sağlamış, yüksek sıcaklıklarda ise adsorpsiyonun ürün verimine etkisi olmadığı tespit edilmiştir. Termodinamik analiz sonuçlarına göre simulasyon koşullarında en yüksek H2 verimi veren proses 1000 °C sıcaklık, 1 bar basınç altında C3H6O2/H2O=1/1 besleme akım kompozisyonuna sahip su buharı reformlama reaksiyonudur. Bu koşulda H2 verimi %98.58, CO verimi ise %98.53 olarak gözlemlenmiştir. Propiyonik asidin 1000 °C sıcaklık, 1 bar basınç altında C3H6O2/H2O/O2=1.0/1.0/0.5 besleme akımına sahip oksidatif su buharı reformlama prosesinde H2 verimi %83.20 ve CO verimi %89.03 olarak hesaplanmıştır. Fischer-Tropsch sentezi ya da metanol üretimi proseslerinde H2/CO oranının 2 olması önerilir. İncelenen koşullarda H2/CO oranı ideal olan proses 800 °C ve 1 bar basınç altında C3H6O2/H2O=1/3 molar bileşimde propiyonik asidin su buharı reformlanma reaksiyonudur. Besleme akımına O2 eklenmesi ile H2/CO oranı azalmaktadır. Simulasyon sonuçlarına göre besleme akımına O2 ilavesi ile tepkimenin enerji ihtiyacını önemli derecede azaltmıştır. Düşük reaksiyon entalpisi bakımından bu koşullarda en uygun prosesin 800 °C ve 1 bar basınç altında C3H6O2/H2O/O2=1/1/3 molar oranındaki propiyonik asidin oksidatif su buharı reformlama prosesi olduğu saptanmıştır. Ürün dağılımının sıcaklık, basınç, besleme akımı bileşimi ve reformlama prosesinin çeşidine göre değiştirilebileceği tespit edilmiştir.

Abstract:
The aim of thesis study is to investigate the effect of process conditions such as temperature, pressure, molar composition of the feed stream on product distribution for the production of synthesis gas and hydrogen from propionic acid selected as model component of bio-oil. For this purpose, thermodynamic analysis of steam reforming, oxidative steam reforming, sorption enhanced steam reforming and sorption enhanced oxidative steam reforming of propionic acid at 200-1000 °C temperature range and different feed stream molar compositions have been carried out. The product compositions at equilibrium conditions were determined by the Aspen Plus V8.8 simulation program and Gibbs free energy minimization method. All of the propionic acid was consumed in all thermodynamic analysis conditions. CO, CO2, CH4 and H2 as gaseous products and coke as solid product formation were observed. Simulation analysis results showed that the fundamental parameter affecting to H2 yield was the temperature. H2 and CO yields were decreased while CO2 yield was increased by increasing the number of moles of H2O in the feed stream. The increase of O2 in the feed stream enhanced the CO2 yield, while H2, CO and CH4 yields decreased. Coke formation was suppressed at high temperature, low pressure. Also, high content of H2O in feed stream caused a decline in coke formation. In the sorption enhanced refoming processes, up to 700-750 °C CaO adsorbent contributed to the H2 and CO product yields, and adsorption did not affect to product yields at higher temperature than 700-750 °C. According to thermodynamic analysis results, the process with the highest H2 yield is steam reforming reaction with a feed stream composition of C3H6O2/H2O=1/1 at 1000 oC temperature and 1 bar pressure. In this condition the yield of H2 was 98.58% and the yield of CO was 98.53%. The yield of H2 was 83.20%, the yield of CO was 89.03% in the oxidative steam reforming of propionic acid with a C3H6O2/H2O/O2=1/1/0.5 feed stream at 1000 oC temperature and 1 bar pressure. It is recommended that the H2/CO molar ratio should be 2 in Fischer-Tropsh synthesis and methanol production processes. The ideal H2/CO molar ratio (2.04) is belong to steam reforming process of propionic acid which has C3H6O2/H2O=1/3 molar ratio feed stream at 800 °C and 1 bar pressure. The H2/CO molar ratio decreases with the addition of O2 into the feed stream. Simulation results show that O2 addition to the feed stream significantly reduces the energy requirement of the reaction. For the low reaction enthaly, the most suitable process was found to oxidative steam reforming of propionic acid with C3H6O2/H2O=1/3 molar ratio feed stream at 800 °C and 1 bar pressure. It has been determined that product distribution can be changed accoding to temperature, pressure, feed stream compositions and type of reforming process.