Polietilen glikol içerikli çapraz bağlı ya da çok dallı kopolimerlerin ve poliε-kaprolakton içerikli blok kopolimerlerin sentezleri
Syntheses of the cross-linked or the hyper-branched copolymers including polyethylene glycol and the block copolymers including polyε-caprolactone
Yazar: NİLGÜN ASAN
Danışman: PROF. DR. TEMEL ÖZTÜRK
Giresun Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Blok kopolimerler = Block copolymers

Özet:
Bu çalışmanın birinci kısmında, ters atom transfer radikal polimerizasyonu (RATRP) metodu kullanılarak polietilen glikol (PEG) ve polimetil metakrilat (PMMA) bloklarını içeren çapraz bağlı ya da çok dallı kopolimerlerin sentezi gerçekleştirildi. Bunun için öncelikle, 4,4'-azobis (4-siyanopentanoik asit) ile fosfor pentaklorür reaksiyona sokularak 4,4'-azobis (4-siyanopentanoil klorür) (ACPC) elde edildi. Sentezlenen ACPC ile çeşitli molekül ağırlığına sahip PEG'ler (400 g.mol-1, 600 g.mol-1, 1000 g.mol-1, 1500 g.mol-1 ve 2000 g.mol-1) reaksiyona sokularak uç kısımlarında polietilen glikol içeren poliazoesterin (PAE) sentezi gerçekleştirildi. Elde edilen PAE ile metakriloil klorürün tepkimesinden metakriloil son uçlarına sahip polietilen glikol azoesterin (PAE-dimetakrioil) eldesi yapıldı. Ayrıca PAE ile 4-vinil benzil klorürün tepkimesinden 4-vinil benzil son uçlarına sahip polietilen glikol azoesterin (PAE-diVB) eldesi başarıldı. Son olarak PAE-dimetakrioil ve PAE-diVB kullanılarak metil metakrilatın (MMA) RATRP ile çapraz bağlı ya da çok dallı kopolimerler sentezlendi. Konsantrasyon, çözücü miktarı ve polimerizasyon zamanı gibi sentez parametrelerin sentez üzerine etkileri incelendi. 
Bu çalışmanın ikinci kısmında, poli(ε-kaprolakton-b-metil metakrilat-b-ε-kaprolakton) [poli(CL-b-MMA-b-CL)] blok kopolimerin sentezi gerçekleştirildi. Bu amaçla önce, poli(ε-kaprolakton) (PCL), ε-kaprolaktonun (CL) halka açılması polimerizasyonu (ROP) tekniği ile sentezlendi. Propargil son uçlu poliε-kaprolakton (PCL-propargil), PCL ve propargil klorürün tepkimesinden elde edildi. Daha sonra, klor son iki uçlu PAE-MMA (Cl-PMMA-Cl), RARTP yöntemi kullanılarak bu çalışmanın birinci kısımda sentezlenen ACPC ve MMA'nın tepkimesinden elde edildi. Azot son iki uçlu PAE-MMA (N3-MMA-N3) sentezi, Cl-PMMA-Cl'nin NaN3 kullanılarak azidleme yöntemiyle yapıldı. Son olarak, poli(CL-b-MMA-b-CL) blok kopolimer "klik" kimyası yöntemiyle PCL-propargil ve N3-PMMA-N3 kullanılarak sentezlendi. 

Sentezlenen ürünler, Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FT-IR), proton-nükleer manyetik rezonans spektroskopisi (1H-NMR), taramalı elektron mikroskopu (SEM), termogravimetrik analiz (TGA), diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), jel geçirgenlik kromatografisi (GPC), şişme değeri (qv) ve franksiyonlu çöktürme (γ) teknikleri kullanılarak karakterize edildi.

Abstract:
In the first part of this study, the synthesis of cross-linked or hyper-branched copolymers containing polyethylene glycol (PEG) and polymethyl methacrylate (PMMA) blocks was carried out using the reverse atom transfer radical polymerization (RATRP) method. For this, firstly, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) was reacted with phosphorus pentachloride to obtain 4,4'-azobis (4-cyanopentanoyl chloride) (ACPC). By reaction of PEGs with various molecular weights (400 g.mol-1, 600 g.mol-1, 1000 g.mol-1, 1500 g.mol-1 and 2000 g.mol-1) and synthesized ACPC, the synthesis of the polyazoester containing polyethylene glycol end groups (PAE) was carried out. By reaction of obtained PAE and methacryloyl chloride, polyethylene glycol azoester possessing methacryloyl end groups (PAE-methacryloyl) was obtained. Additionally, it was achieved to obtain polyethylene glycol azoester with 4-vinyl benzyl end groups (PAE-diVB) from the reaction of 4-vinyl benzyl chloride with PAE. Finally, cross-linked or hyper-branched copolymers were synthesized by RATRP of methyl methacrylate (MMA) using PAE-methacryloyl and PAE-diVB. The effects of synthesis parameters such as concentration, solvent amount and polymerization time on the synthesis were investigated.
In the second part of this study, the synthesis of poly (ε-caprolactone-b-methyl methacrylate-b-ε-caprolactone) [poly (CL-b-MMA-b-CL)] block copolymer was carried out. For this purpose, firstly, poly(ε-caprolactone) (PCL) was synthesized by ring-opening polymerization (ROP) technique of ε-caprolactone (CL). Propargyl-terminated polyε-caprolactone (PCL-propargyl) was obtained from the reaction of PCL and propargyl chloride. Then, double chlorine-ended PAE-MMA (Cl-PMMA-Cl) was obtained from the reaction of ACPC synthesized in the first part of this study and MMA using the RARTP method. Synthesis of double nitrogen-ended PAE-MMA (N3-MMA-N3) was carried out by azidization of Cl-PMMA-Cl using NaN3. Finally, poly (CL-b-MMA-b-CL) block copolymer was synthesized using PCL-propargyl and N3-PMMA-N3 via the "click" chemistry method.
The synthesized products were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), proton-nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR), scanning electron microscope (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), gel permeation chromatography (GPC), swelling value (qv) and fractional precipitation (γ) techniques.