Sulu çözeltilerdeki endokrin bozucu kimyasalların UV/H2O2-ozon prosesleri ile uzaklaştırılması
Removal of endocrine disrupting chemicals in aqueous solutions by UV/H2O2-ozone processes
Yazar: MASOOMEH MEHRNIA
Danışman: PROF. DR. DİLEK ŞOLPAN ÖZBAY
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Endokrin bozucular organik bileşikler olup çevreye yayılmış ve yeryüzündeki canlıların bazı üretken fonksiyonlarını etkilemekte olan maddelerdir. İleri oksidasyon proseslerinin (AOPʼs) endokrin bozucuların bozunması üzerinde etkili olduğu tespit edilmiştir. UV, UV/H2O2, O3, O3/H2O2, UV/O3, UV/O3/H2O2, Gama, Gama/H2O2 proseslerinde organik kirleticilerin, endokrin bozucuların, hızlı bir şekilde bozunmasına yolaçacak hem yükseltgen (hidroksil) hemde indirgen (hidrate elektron) türleri oluşturmak mümkündür. 
Bu çalışmada, endokrin bozucu olan ftalik asit ester (PAE's) ailesinden olan dimetil ftalatın (DMP) sulu çözeltideki bozunması hidrojen peroksit kullanılarak ve çeşitli koşullar altında incelenmiştir. DMP'nin bozunması, UV ışınları ile hidrojen peroksit varlığında (UV/H2O2) ve ozon varlığında (UV/O3), gama ışınlaması ile hidrojen peroksit varlığında (gama/H2O2), ozonlama (O3) ve hidrojen peroksit varlığında ozonlama (O3/H2O2) prosesleri incelenmiştir. DMP'nin başlangıç derişimi 25 mg/L'dir. 25 mg/L DMP 20, 40, 60, 80, 120, 180 ve 240 dakika süre ile 4,8 mM hidrojen peroksit varlığında ve yokluğunda, UV lambası (254 nm dalga boyunda maksimum emisyon yapan 16 W gücünde) ile ve DMP sulu çözeltileri 0,026 kGy/saat doz hızına sahip gammacell 220 60Co-gama kaynağında ışınlanmıştır. DMP'nin bozunması sonucunda oluşan araürünlerin toksik olma ihtimaline karşı bu araürünler ve DMP'nin tamamının bozunması amacıyla oksitleyici hidroksil radikallerin kaynağı olan H2O2 ve ozon kullanılmış ve sinerjik etkileri incelenmiştir.

Ozonlama işlemi değişik zamanlarda (30-600 s) ve hidrojen peroksit varlığında ve yokluğunda yapılmıştır. H2O2 derişiminin DMP üzerinde etkisini görmek amacıyla farklı hidrojen peroksit derişimlerinde (0,6-4,8 mM) çalışılmış ve optimum H2O2 derişimi 4,8 mM olarak belirlenmiştir. DMP'nin bozunması ışınlama ya da ozonlama süresinin fonksiyonu olarak takip edilmiş ve UV-GB spektrofometresi, yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC) kullanılarak % bozunma ve bozunmadan geriye kalan DMP miktarları tespit edilmeye çalışılmıştır. DMP çözeltilerinde formaldehit oluşumu, toplam asitlikteki değişiklik, çözünmüş oksijen ve pH değerleri H2O2 varlığında ışınlama dozu (UV ile) veya ozonlama süresinin fonksiyonu olarak incelenmiştir. DMP'nin bozunmasından dolayı oluşan araürünlerin analizi için Thermo trace 1300 markası olan gaz kromatografi–kütle spektrometresi (GC-MS) kullanılmıştır. GC koşulları EPA yöntemine göre belirlenmiştir. Oluşan alifatik asitler iyon kromatografisi (IC) yöntemi ile analiz edilmiştir.

UV ışınlamasıyla DMP'nin tamamen bozunması için gerekli ışınlama süresi (ışınlama dozu) hidrojen peroksit varlığında düşüktür. 4,8 mM hidrojen peroksit varlığında ve  20 dakika UV ışınlamasıyla DMP'nin % 99,44'ü bozunmuştur. Hidrojen peroksit derişiminin DMP'nin bozunmasında önemli etkiye sahiptir. DMP'nin sadece UV  ile ışınlanması durumunda % bozunma çok düşüktür. Sadece hidrojen peroksit varlığında DMP'nin ancak % 10'unun bozunduğu tespit edilmiştir. UV/H2O2 işleminde oluşan hidroksil radikallerinin  güçlü oksitleme etkisinden dolayı DMP'nin daha fazla bozunduğu görülmüştür. Sonuçlar DMP'nin % bozunma değerinin H2O2 derişimine ve UV ışınlama süresine bağlı olduğunu göstermiştir.

DMP'nin bozunması gama-ışınlamasında ışınlama dozunun artmasıyla artmıştır. Işınlama dozunun artmasıyla DMP'nin sulu çözeltilerinde  pH değerlerinde azalma gözlenmiş, 25 mg/L derişimindeki DMP'nin tamamen bozunması için gerekli ışınlama dozunun hidrojen peroksit varlığında daha düşük olduğu tespit edilmiştir. 4,8 mM hidrojen peroksit varlığında ve 1,7 kGy ışınlama dozunda  DMP'nin %100'ü bozunmuştur. H2O2 derişimi DMP'nin bozunmasında etkilidir. Sonuçlar  DMP'nin % bozuma değerinin H2O2 derişimi ve ışınlama dozuna bağlı olduğunu göstermiştir. Işınlama sonucunda benzen halkasının parçalanmasından dolayı toplam asitlik değeri artmıştır.
Sadece ozonlama ve ozon/H2O2 prosesleri karşılaştırıldığında ozonun daha etkili olduğu sonucu elde edilmiştir.

Abstract:
Organic compounds called endocrine disruptors have spread over the environment and influenced the generative function of some kinds of living things on the earth. Homogeneous advanced oxidation process (AOP's) employing hydrogen peroxide with UV-light has been found to be very effective in degradation of endocrine disruptors. In UV, UV/H2O2, O3, O3/H2O2, UV/O3, UV/O3/H2O2, Gamma, Gamma/H2O2 processes, it is possible to generate effective oxidizing species, hydroxyl radicals, and reducing species, hydrated electrons, can oxidize a broad range of organic pollutants, endocrine disrupters, quickly and non-selective. 

In this study, phthalate acid esters (PAE's) type of endocrine disruptors were chosen as model compounds and the degradation of dimethyl phthalate (DMP) in aqueous solution was investigated under a variety of reaction conditions using hydrogen peroxide. The degradation of DMP was investigated by using ultraviolet radiation (UV), ultraviolet radiation combined with hidrojen peroxide (UV/H2O2) and ozonation (O3), and O3 combined with hidrojen peroxide (O3/H2O2) ultraviolet radiation combined with ozone (UV/O3), gamma irradiation, gamma irradiation combined with hidrojen peroxide (Gamma/H2O2). Degradation study of DMP in aqueous solution by exposure to UV and gamma light in the presence and absence of H2O2 and ozone was examined. İnitial concentration of DMP was 25 mg/L. Prepared 25 mg/L  DMP were irradiated at UV source (a 16 W UV lamp with wavelength of 254 nm) in the presence and absence of 4.8 mM hydrogen peroxide for 20, 40, 60, 80, 120, 180, and 240 minutes. Aqueous solutions of DMP was irradiated in gammacell 220 60Co gamma-source with a dose rate of 0.026 kGy/h. In order to increase the efficiency of degradation of DMP and intermediates which may be toxic, H2O2 was used as hydroxyl radical (oxidizing agents) sources in addition to water radiolysis products. 

Ozonation process was used at diffrent times (30-600 s). To examine the effect of hydrogen peroxide concentration to decompose DMP, different hydrogen peroxide concentrations (0.6-4.8 mM) was performed and as a result of the findings obtained from the comparison of the results, 4.8 mM hydrogen peroxide was determined to provide the optimum condition for decomposition of 25 mg/L DMP solution. The degradation of DMP was followed by using UV-Vis spectrophometer and high performance liquid chromatography (HPLC) as a function of irradiation or ozonation time. Residual DMP concentration and % removal efficiency values were calculated. The formation of formaldehyde, change in the total acidity, amount of dissolved oxygen and pH value as a function of the irradiation time was studied in DMP solutions in the presence of H2O2. DMP residues were analyzed by gas chromatography (GC-MS) method using Thermo Trace 1300 gas chromatograph. The GC conditions were determined according to EPA method. Consisting aliphatic acids were analyzed by iyon chromatography (İC) method.
With UV irradiation it was found that the time required to completely degrade of DMP was lower in the presence of hydrogen peroxide. 99.44% of DMP can be removed during 20 min UV radiation time in the presense of 4.8 mM hydrogen peroxide. The concentration of hydrogen peroxide is effective in the degradation of DMP. Relatively low DMP degradation was observed during UV radiation alone, on the other hand DMP was not oxidized by H2O2 alone. In contrast, the combined UV/H2O2 process could effectively degraded DMP, which is attributed to the strong oxidation strength of hydroxyl radical produced. Results show that DMP degradation rate was affected by H2O2 concentration and UV radiation time.
Additionally it was found that the degradation of DMP was increased with the irradiation dose. The decrease in the pH of these aqueous solutions of DMP with the irradiation dose was observed. The irradiation doses necessary for complete degradation of 25 mg/L required to completely decay of DMP was lower in the presence of hydrogen peroxide. 100 % of DMP can be removed at the 1.7 kGy irradiation dose  in the presense of 4.8 mM hydrogen peroxide. The concentration of hydrogen peroxide is effective in the degradation of DMP. The combined gamma/H2O2 process could effectively degraded DMP, which is attributed to the strong oxidation strength of hydroxyl radical produced. Results show that DMP degradation rate was affected by H2O2 concentration and irradiation dose. Acid formation due to the benzene ring degradation was determined as total acidity and it increases with irradiation.

In compare that ozon with ozon/H2O2 procesess it show that ozon were more effective alone.