Değişik metal merkezli ftalosiyanin komplekslerinin redoks davranışlarının ve oksijen indirgenmesindeki katalitik aktivitelerinin elektroanalitik yöntemlerle incelenmesi
Investigation of redox behaviours of phthalocyanine complexes carrying different metal centers and their catalytic activities in oxygen reduction by electroanalytical methods
Yazar: İMRAN KOÇ
Danışman: PROF. DR. ALİ RIZA ÖZKAYA ; PROF. DR. HİKMET SAVCI
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Elektroanalitik yöntemler = Electroanalytical methods ; Ftalosiyaninler = Phthalocyanines

Özet:
Ftalosiyanin bileşiği ilk olarak 20. yüzyılın başlarında bir yan ürün olarak tesadüfen keşfedilmiştir. Bu bileşikler hakkında ilk bilimsel makaleler 1934 yılında Linstead ve çalışma arkadaşları tarafından literatüre kazandırılmıştır. 18?-elektron sistemine sahip olan ftalosiyanin kompleksleri, makromoleküler maddeler sınıfında yer almaktadır. Elektrooptik özellikler gösterdikleri için fotokopi makinalarında, lazer yazıcılarda ve benzeri uygulamalarda boyar madde olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadırlar. Ayrıca, ftalosiyanin kompleksleri oksijenin indigenmesinde gösterdikleri elektrokatalitik etki nedeniyle, yakıt pillerinde kullanılan fakat çok pahalı olan heterojen platin katalizörüne alternatif olma potansiyeline sahiptirler.Bu çalışmada, öncelikle değişik metal merkezli ftalosiyanin komplekslerinin redoks davranışları dönüşümlü voltametri ve diferanisyel puls voltametri yöntemleriyle belirlendi. Daha sonra, bu komplekslerin oksijen indirgenmesindeki katalitik aktiviteleri dinamik voltametri yöntemleriyle incelendi.Bu çalışmada iki grup ftalosiyanin kompleksi ele alındı. İlk grup olarak heptadekaflorodesil sübstitüentleri içeren top tipi (ball-type) dinükleer kobalt ve bakır ftalosiyanin (Co2Pc2 (1a) ve Cu2Pc2 (1b)), heptadekaflorodesil sübstitüentleri içermeyen pentaeritritol köprülü top tipi dinükleer kobalt ftalosiyanin (Co2Pc2 (1c)) ve heptadekaflorononil-sübstitüe mononükleer kobalt ftalosiyanin (CoPc (1d)) kompleksleri incelendi. İkinci grup olarak ise, tetra-(N-benzil-4-feniloksiasetamit)-sübstitüe metalsiz, çinko, nikel, bakır ve kobalt ftalosiyanin (BFOAH2Pc (2a), BFOAZnPc (2b), BFOANiPc (2c), BFOACuPc (2d) ve BFOACoPc (2e)) ile sübstitüent içermeyen kobalt ftalosiyanin (CoPc (2f)) kompleksleri incelendi.İlk aşamada, ftalosiyanin bileşiklerinin uygun bir organik çözücü ortamındaki redoks özelliklerini belirlemek amacıyla dönüşümlü voltametri ve diferansiyel puls voltametri teknikleri kullanıldı. İkinci aşamada, bu ölçümler sonucunda belirlenen indirgenme ve yükseltgenme reaksiyonlarının ftalosiyanin halkası üzerinde mi metal merkezde mi gerçekleştiğini belirlemek için eş zamanlı spektroelektrokimyasal ölçümler gerçekleştirildi. Çalışmanın son aşamasında ise komplekslerin oksijen indirgenmesindeki elektrokatalitik aktiviteleri araştırıldı. Tüm bu ölçümlerden elde edilen veriler birlikte değerlendirildi.Yapılan çalışmalar, komplekslerde yer alan metal merkezlerinin türünün elektrokatalitik aktifliklerinde önemli rol oynadığını göstermiştir. Co(II) gibi redoks-aktif metal merkeze sahip komplekslerin elektrokatalitik aktiflikleri, Zn(II), Cu(II) ve Ni(II) gibi redoks-inaktif metal merkeze sahip komplekslerinkinden dikkate değer ölçüde daha yüksektir. Ayrıca, yüzyüze iki redoks-aktif metal merkezi içeren dinükleer top tipi ftalosiyanin komplekslerinin oksijen indirgenmesinde yüksek katalitik aktifliğe sahip oldukları belirlenmiştir.

Abstract:
Phthalocyanine compound was firstly discovered coincidentally as byproduct in the early 20th century. The first scientific articles on the phthalocyanines in literature were reported by Linstead et al. in 1934. Phthalocyanine complexes with their 18?-electron systems are in the class of macromolecular substances. They are commonly used in photocopy machines, laser printers and similar applications as dyestuffs since they show electrooptic properties. Furthermore, due to their electrocatalytic effect in oxygen reduction, phthalocyanine complexes have potential to be used as an alternative to heterogeneous platinum catalyst which is employed in the fuel cells, but very expensive.In this study, redox behaviours of phthalocyanine complexes carrying different metal centers were determined by cyclic and differential pulse voltammetry methods at first. Then, catalytic activities of these complexes in oxygen reduction were investigated by dynamic voltammetry methods.Two groups of phthalocyanine complex were examined in for this study. As a first group, the complexes of ball-type dinuclear cobalt and copper phthalocyanine with heptadecafluorodecyl substituents (Co2Pc2 (1a) ve Cu2Pc2 (1b)), pentaerythritol-bridged ball-type dinuclear cobalt phthalocyanine without heptadecafluorodecyl substituents (Co2Pc2 (1c)) and heptadecafluorononyl-substituted mononuclear cobalt phthalocyanine (CoPc (1d)) were investigated. As a second group, the complexes of tetra-(N-benzyl-4-phenyloxyacetamide)-substituted nonmetal, zinc, nickel, copper and cobalt phthalocyanines (BFOAH2Pc (2a), BFOAZnPc (2b), BFOANiPc (2c), BFOACuPc (2d) and BFOACoPc (2e)) as well as cobalt phthalocyanine without substituent (CoPc (2f)) were investigated.At the first stage, cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry techniques were employed to determine the redox properties of the phthalocyanine compounds in an appropriate organic solvent medium. In the second stage, in situ spectroelectrochemical measurements were carried out to determine whether the reduction and oxidation reactions of the compounds occur on the phthalocyanine ring or in metal center. In the last stage of the study, electrocatalytic activities of the complexes in oxygen reduction were examined. The data obtained from all of these measurements were assessed together.The studies showed that the type of the metal centers in the complexes plays an important role in their electrocatalytic activities. Electrocatalytic activities of the complexes with redox-active metal center such as Co(II) are significantly high compared to complexes with redox-inactive metal center such as Zn(II), Cu(II) and Ni(II). In addition, it was determined that dinuclear ball-type phthalocyanine complexes with two face to face redox-active metal centers have high catalytic activity in oxygen reduction.