g-C3N4 destekli bimetalik sülfür nanokompozitlerinin fotokatalitik H2 üretiminin incelenmesi
Investigation of photocatalytic H2 production of g-C3N4 supported bimetallic sulfide nanocomposites
Yazar: SERPİL KİSBET
Danışman: DOÇ. DR. NURAY GÜY
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Enerji = Energy ; Fotokatalitik = Photocatalytic ; Fotokatalitik yöntem = Photocatalytic method ; Hidrojen = Hydrogen ; Hidrojen enerjisi = Hydrogen energy ; Sentez = Synthesis ; TEM =

Özet:
Nüfus artışı ve endüstriyel faaliyetlerdeki hızlı artış temel enerji kaynağı olan petrol ve fosil yakıtlar gibi yenilenemeyen doğal kaynakların da hızla tükenmesine neden olmaktadır. Fosil yakıtların giderek artan tüketimi ölümcül enerji ve çevre sorunlarına yol açmakta, sera etkisi ve iklim değişikliğinden sorumlu olan CO2 emisyonunun artmasına neden olmakta, bu da yenilenebilir ve çevre dostu enerjilerin, özellikle de güneş enerjisinin geliştirilmesi ihtiyacını ortaya çıkarmaktadır. Sıfır emisyonlu ve çevre dostu olan hidrojenin güneş enerjisi kullanılarak üretilebilmesi ve dolayısıyla bu yaklaşımın yeşil ve yenilenebilir olması nedeniyle, hidrojen fosil yakıtlara alternatif olarak değerlendirilebilmektedir.
Günümüzde fosil yakıtlar hidrojen üretiminin ana hammaddesi olup, bu durum hidrojen üretiminin yüksek maliyeti ve karbon emisyonlarından kaynaklanan çevre kirliliği gibi sorunları da beraberinde getirmektedir. Bu nedenle hidrojen hammaddeleri fosil yakıtlardan yenilenebilir enerji kaynaklarına doğru giderek gelişmektedir. 1972'de Honda ve Fujishima, fotoelektrot olarak TiO2 kullanarak UV ışığının aydınlatması altında fotoelektrokimyasal su ayrıştırma yoluyla hidrojen üretiminin öncü çalışmasını gerçekleştirmişlerdir. Yarı iletken fotokatalizörler güvenli, temiz ve yenilenebilir özelliklerinden dolayı yoğun ve kapsamlı olarak H2 üretiminde kullanılmaktadır. Su ve güneş enerjisi yeryüzünde tükenmez olduğundan, suyun ayrışması yoluyla fotokatalitik hidrojen üretimi, güneş enerjisini hidrojen enerjisine dönüştürmek için umut verici bir alternatif sunar.
Metal sülfürler, üstün kimyasal ve fiziksel özelliklerinden dolayı fotokatalitik H2 üretiminde yoğun olarak araştırılmıştır. Bunlar ışık absorpsiyonu için bant aralığının ayarlanması ve foto redoks reaksiyonları için bant kenar konumlarının optimize edilmesindeki faydaları nedeniyle fotokatalitik hidrojen üretiminde geniş çapta çalışılmıştır. Metal sülfür fotokatalizörler arasında kadmiyum sülfür (CdS), düşük bant aralığı nedeniyle en çekici fotokatalizörlerden biridir. Bununla birlikte, 
fotokorozyon ve foton ile üretilmiş yük taşıyıcıların kısa ömrü gibi bazı sınırlamaları vardır. Bu sorunun üstesinden gelmek için, CdS'nin ZnS ile modifikasyonları, ZnS'nin UV ışınımı altında yüksek fotostabilitesinden yararlanmak için iyi bir yaklaşım olarak görülmektedir. Kadmiyum çinko sülfit çözeltileri (CdxZn1-xS) ayrıca kontrol edilebilir bant aralığı ve mükemmel korozyon direnci avantajları sağlar. CdS veya ZnS ile karşılaştırıldığında hidrojen üretim hızını artırabilir. Daha yüksek fotokatalitik aktivite elde etmek ve daha iyi bir kuantum verimi elde etmek için CdZnS'nin modifikasyonuna yönelik bazı yaklaşımlar da gereklidir.
İki boyutlu ve katmanlı yapısı olan grafitik karbon nitrür (g-C3N4), mükemmel bir yarı iletken, yüksek termostabilite ve kimyasal inertlik özelliğine sahip olup, fotokatalitik hidrojen oluşumunda iyi bir potansiyeli vardır. g-C3N4'ün yapısının, fotokatalitik aktiviteyi önemli ölçüde arttırması araştırmacılar tarafından büyük ilgi görmüştür. Pek çok fotokatalizör arasında grafitik karbon nitrür (g-C3N4) uygun bant aralığı, düşük maliyetli olması, hızlı elektron transferi π-π konjugasyon yapısı ve daha iyi stabilitesi nedeniyle öne çıkmaktadır. Görünür ışık bölgesindeki güçlü absorbansa karşılık gelen ~2,7 eV'lik bir optik bant aralığına sahiptir ve hem su indirgeme hem de oksidasyon için uygun bir bant yapısına sahiptir, bu da bu malzemeyi fotokatalitik uygulamalar için çok umut verici bir aday haline getirmektedir. Bununla birlikte, saf g-C3N4'ün fotokatalitik performansı, foto indüklenen yük taşıyıcılarının hızlı rekombinasyon oranı ve düşük spesifik yüzey alanı nedeniyle sıklıkla sınırlıdır. g-C3N4'ün fotokatalitik performansını arttırmak için yapısal iyileştirme, metal veya ametallerin eklenmesi ve fotoindüklenmiş yük ayrımını verimli bir şekilde geliştirmek için metal oksitler, metal sülfürler ve karbon bazlı malzemelerle birleştirme dahil olmak üzere çeşitli yaklaşımlar geliştirilmiştir.
Fotokatalitik hidrojen üretim reaksiyonundaki son gelişmeler doğrultusunda, çeşitli bant uyumlu yarı iletkenlerin güneşten yakıta dönüşümündeki verimlilik artmasında yardımcı katalizörlerin kritik rolleri olduğu vurgulanmaktadır. Kobalt bazlı yardımcı katalizörler ayarlanabilir mikro yapı, kristal faz ve yüzey nedeniyle hidrojen oluşumu reaksiyonunu teşvik etme potansiyeli açısından yüksek bulunmuştur. Bu nedenle bu çalışmada yardımcı katalizör olarak dar bant aralığına sahip bir yarı iletken olan CuCo2S4 kullanılmıştır. Bu yardımcı katalizör elektronların yüzeye hızlı transferi ve yüksek elektriksel iletkenliği fotokatalitiik işlemlere katılımı destekler. Diğer özelliği ise kobaltın yüzeyindeki su ilgisi onu sulu çözeltilerde uygun bir fotokatalizör yapmasıdır. CuCo2S4, kobalt ve bakır iyonlarının varlığı sebebiyle ikili metal sülfüre kıyasla güçlü redoks özellik sağlar. 
Bu tez çalışmasında g-C3N4 destekli bimetalik sülfürler nanokompozitleri hazırlayarak fotokatalitik hidrojen üretimi amaçlanmıştır. Aynı zamanda nanokompozite kokatalizör de katkılayarak H2 üretiminin daha da artırılmasının gözlenmesi beklenmiştir. CdxZn1-xS katı çözeltilerinin fotokatalitik çalışmaları incelendiğinde Cd0,6Zn0,4S'nin en iyi fotokatalitik aktiveteye sahip olduğu belirlenip, bu tez çalışmasında kullanılacak katalizör olmasına karar verilmiştir. Bu amaçla çalışmanın ilk aşamasında bimetalik sülfürlerden biri olan Cd0,6Zn0,4S yapıların fotokatalitik H2 üretim aktivitesini artırmak için kütlece %3, %5, %10, %15 ve %20 g-C3N4 içerecek şekilde Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4 nanokompozitler hazırlanmış ve fotokatalitik H2 üretim deneyleri gerçekleştirilmiştir. Fotokatalitik H2 üretim deney sonuçlarına göre, Cd0,6Zn0,4S'ün g-C3N4 ile kombine edilmesiyle fotokatalitik H2 üretim aktivitesi arttığı ve en yüksek fotokatalitik etkinliğin kütlece %10 oranında g-C3N4 içeren Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4 nanokompozit varlığında gerçekleştiği ortaya konmuştur. Çalışmanın diğer aşamasında kütlece %10 oranında g-C3N4 içeren Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4 nanokompoziti, fotokatalitik etkinliğinin artırılmasında kokatalizör olarak yaygın kullanılan bimetalik sülfürlerden biri olan CuCo2S4 ile kombine edilmiştir. Hazırlanan g-C3N4, CuCo2S4, Cd0,6Zn0,4S, Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4, Cd0,6Zn0,4S/CuCo2S4 ve Cd0,6Zn0,4S/gC3N4/CuCo2S4 nanokompozitlerinin yapıları ve morfolojileri XRD, FTIR ve SEM karakterizasyonları ile doğrulanmıştır. Fotokatalizörlerin, UV-DRS ölçümleri ile bant aralık enerjileri, Mott-Schottky analizleri ile de iletkenlik bandı ve değerlik 
bandı potansiyelleri belirlenmiştir. Fotokatalitik H2 üretim mekanizmasının aydınlatılmasında yük taşıyıcılarının ayrılması ve transfer mekanizması LSV, EIS, kronoamperometrik ve PL analizleri ile incelenmiştir. g-C3N4, CuCo2S4, Cd0,6Zn0,4S, Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4, Cd0,6Zn0,4S/CuCo2S4 ve Cd0,6Zn0,4S/gC3N4/CuCo2S4 fotokatalizörlerinin Na2S/Na2SO3 elektron verici ortamında fotokatalitik H2 üretim deneyleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre, 53,12 mmol g-1sa-1 hidrojen üretim oranı ile Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4/CuCo2S4 en yüksek fotokatalitik aktiviteye sahip olduğu bulunmuştur. CuCo2S4'ün kokatalizör olarak ilave edilmesiyle Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4'ün foto-indüklenen yüklerin heteroyapı elektron transferi yoluyla göçünü desteklemiş ve rekombinasyonunu geciktirmiş, bu da H2 oluşum hızının ve fotostabilitesinin artmasıyla sonuçlanmıştır. Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4/CuCo2S4 nanokompoziti için, bant aralıkları ve bant potansiyelleri, EIS, LSV, kronoamperometrik ve PL analiz dikkate alınarak olası bir H2 üretim mekanizması önerilmiştir. 
Bu çalışma, verimli fotokatalitik H2 üretim uygulamaları için gelişen bimetalik sülfür bazlı nanokompozitlere yeni bir bakış açısı kazandıracaktır.

Abstract:
Population growth and the rapid increase in industrial activities also cause rapid depletion of non-renewable natural resources such as oil and fossil fuels, which are the main energy sources. The increasing consumption of fossil fuels leads to deadly energy and environmental problems, causing an increase in CO2 emissions, which are responsible for the greenhouse effect and climate change, which reveals the need to develop renewable and environmentally friendly energies, especially solar energy. Since zero-emission and environmentally friendly hydrogen can be produced using solar energy. Therefore, this approach is green and renewable; hydrogen can be considered an alternative to fossil fuels.
Today, fossil fuels are the main raw material for hydrogen production, and this brings with it problems such as the high cost of hydrogen production and environmental pollution caused by carbon emissions. For this reason, hydrogen raw materials are gradually developing from fossil fuels to renewable energy sources. 
In 1972, Honda and Fujishima pioneered hydrogen production by photoelectrochemical water splitting under UV light illumination using TiO2 as the photoelectrode. Semiconductor photocatalysts are used extensively in H2 production due to their safe, clean, and renewable properties. Since water and solar energy are inexhaustible on Earth, photocatalytic hydrogen production through water splitting offers a promising alternative to convert solar energy into hydrogen energy.
Metal sulfides have been extensively investigated in photocatalytic H2 production due to their superior chemical and physical properties. They have been widely studied in photocatalytic hydrogen production due to their usefulness in tuning the band gap for light absorption and optimizing band edge positions for photo-redox reactions. Cadmium sulfide (CdS) is one of the most attractive photocatalysts among metal sulfide photocatalysts due to its low band gap. However, it has 
limitations, such as photo corrosion and the short lifetime of photon-generated charge carriers. To overcome this problem, modifications of CdS with ZnS seem to be a good approach to take advantage of the high photostability of ZnS under UV irradiation. Cadmium zinc sulfide solutions (CdxZn1-xS) also provide the advantages of a controllable band gap and excellent corrosion resistance. It can 
increase the hydrogen production rate compared to CdS or ZnS. Some approaches to modifying CdZnS are necessary to achieve higher photocatalytic activity and a better quantum yield.
Graphitic carbon nitride (g-C3N4), which has a two-dimensional and layered structure, is an excellent semiconductor with high thermostability and chemical inertness, and good potential in photocatalytic hydrogen formation. The fact that the structure of g-C3N4 significantly increases the photocatalytic activity has attracted significant attention from researchers. Among many photocatalysts, graphitic carbon nitride (g-C3N4) stands out due to its favorable band gap, low cost, fast electron transfer, π-π conjugation structure, and better stability. It has an optical 
bandgap of ∼2.7 eV, corresponding to the strong absorbance in the visible-light region, together with a suitable band structure for both water reduction and oxidation, which makes this material a very promising candidate for photocatalytic applications. However, the photocatalytic performance of the pure g-C3N4 is often restricted because of its rapid recombination rate of photoinduced charge carriers and low specific surface area. Various approaches have been developed to enhance the photocatalytic performance of g-C3N4, including structural improvement, introducing metal or nonmetals, and coupling with metal oxides, metal sulfides, and carbon-based materials to enhance its photogenerated charge separation efficiently.
In line with the latest developments in the photocatalytic hydrogen production reaction, it is emphasized that cocatalysts play critical roles in increasing the efficiency of converting various band-compatible semiconductors from solar to fuel. Cobalt-based cocatalysts have been found to have a high potential for promoting hydrogen evolution reactions due to tunable microstructure, crystalline phase, and surface. For this reason, CuCo2S4, a semiconductor with a narrow band 
gap, was used as a cocatalyst in this study. The rapid transfer of this cocatalyst electrons to the surface and its high electrical conductivity support its participation in photocatalytic processes. Another feature is the water affinity on the surface of cobalt, making it a suitable photocatalyst in aqueous solutions. CuCo2S4 provides strong redox properties compared to binary metal sulfide due to the presence of cobalt and copper ions.
In this thesis study it is aimed to produce photocatalytic hydrogen by preparing gC3N4-supported bimetallic sulfide nanocomposites. At the same time, it was expected to further increase H2 production by adding cocatalyst to the nanocomposite. When the photocatalytic studies of CdxZn1-xS solid solutions were examined, it was determined that Cd0,6Zn0,4S had the best photocatalytic activity, and it was decided to be the catalyst to be used in this thesis study. For this purpose, 
in the first stage of the study, Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4 nanocomposites were prepared to increase the photocatalytic H2 production activity of Cd0,6Zn0,4S structures by containing 3%, 5%, 10%, 15% and 20% g-C3N4 by weight. And the photocatalytic H2 production experiments were carried out. According to the photocatalytic H2 production experiment results, it was observed that the photocatalytic H2 production activity increased by combining Cd0,6Zn0,4S with g-C3N4, and It was revealed that 
the highest photocatalytic activity occurred in the presence of Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4 nanocomposite containing 10% g-C3N4 by weight. In the other stage of the study, Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4 nanocomposite containing 10% g-C3N4 by weight was combined with CuCo2S4, one of the bimetallic sulfides commonly used as cocatalysts, to increase the photocatalytic activity. Structures and morphologies of 
the prepared g-C3N4, CuCo2S4, Cd0,6Zn0,4S, Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4,Cd0,6Zn0,4S/CuCo2S4, and Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4/CuCo2S4 nanocomposites were analyzed and confirmed by XRD, FTIR and SEM characterizations. The band gap energies of the photocatalysts were determined by UV-DRS measurements, and the conduction band and valence band potentials were determined by Mott-Schottky 
analysis. In elucidating the photocatalytic H2 production mechanism, the separation of charge carriers and transfer mechanism were examined by LSV, EIS, chronoamperometric, and PL analyses. Photocatalytic H2 production experiments were carried out in the Na2S/Na2SO3 electron donor environment for g-C3N4, uCo2S4, Cd0,6Zn0,4S, Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4, Cd0,6Zn0,4S/CuCo2S4,and Cd0,6Zn0,4S/gC3N4/CuCo2S4 photocatalysts. According to the results obtained, Cd0,6Zn0,4S/gC3N4/CuCo2S4 was found to have the highest photocatalytic activity with a hydrogen production rate of 53.12 mmol g-1 h-1. Adding CuCo2S4 as a cocatalyst, Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4 supported the migration of photo-induced charges through heterostructure electron transfer and delayed their recombination, increasing the H2 production rate and photostability. A possible H2 production mechanism was proposed for Cd0,6Zn0,4S/g-C3N4/CuCo2S4 nanocomposite, considering band gaps 
and band potentials, EIS, LSV, chronoamperometric, and PL analysis.
This study will provide a new perspective on developing bimetallic sulfur-based nanocomposites for efficient photocatalytic H2 production applications.