La(1-x)AgxB(1-y)B'yO3±? tipi perovskit katalizörlerin metanın katalitik yanmasındaki aktifliklerinin araştırılması ve kinetik verilerin modellenmesi
Investigetion of methane catalytic activity and modelling of kinetic constants on La(1-x)AgxB(1-y)B'yO3±? type perovskite catalysts
Yazar: CANAN KARAKAYA
Danışman: YRD. DOÇ. DR. NESRİN EKİNCİ MACHIN
Kocaeli Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2008
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu çalışmada perovskit tipi katalizörler üzerinde metanın katalitik oksidasyonu incelenmiş ve metanın global hız kinetik sabitleri türetilmiştir.Çalışma kapsamında hazırlanan katalizörler, LaBO3 (B: Mn, Co, Ni ), La0.7Ag0.3BO3 (B: Mn, Co, Ni) ve La0.7Ag0.3B1-yB'yO3 (B, B': Co, Ni) bileşimleridir. Burada amaçlanan yapıya dahil edilen Ag'ün katalitik aktiviteye etkisini araştırmaktır.Katalizörler sol-gel sitrat yöntemi ile hazırlanmıştır. Hazırlama yönteminin optimizasyonunda doğru sıcaklık ve pH değerini tespit etmek için ön denemeler yapımıştır. Bu amaçla, LaMnO3 perovskit katalizörleri farklı pH değerlerinde ve sıcaklıklarda hazırlanmış ve XRD ve BET ile karakterize edilmiştir. Elde edilen sonuçlar doğrultusunda seçilen kalsinasyon sıcaklığı 700oC, kalsinasyon süresi ise 5 saattir. Hazırlanan 8 farklı bileşimdeki katalizörlere XRD, BET, ICP ve SEM karakterizasyon testleri uygulanmıştır. Aktiflik testleri 200 mg toz katalizör kullanılarak 0.371 cm iç çapa sahip kuvars malzemeden yapılmış boru tipi reaktörde gerçekleştirilmiştir. Reaktant gaz karışımı %1 metan ve hava fazlasından oluşmaktadır. Tüm katalizörler için boşluk hızı (GHSV) 60,000 s-1 olarak seçilmiştir. Reaktör çıkışındaki ürünler, reaktöre on-line bağlı GC/TCD cihazı ile analizlenmiştir.Aktiflik testlerinden elde edilen dönüşüm sıcaklık verileri kullanılarak katalizörlere ilişkin hız sabitleri hesaplanmış ve metan dönüşüm profilleri birinci dereceden reaksiyon hız varsayımı ile modellenmiştir.Tüm katalizörlerde 650oC'ın altında %100 dönüşüme ulaşmıştır. Aktiflik testleri sonucunda, yapıya eklenen gümüş, LaMnO3 ve LaNiO3 de aktifliği arttırırken LaCoO3 yapısına eklenen Ag aktifliği düşürmüştür. Bununla birlikte Ag ihtiva eden tüm bileşimlerde Ag perovskit kafes yapısına girememiş ve metalik Ag olarak yer almıştır. En aktif bileşim olan La0.7Ag0.3MnO3 katalizörü sırasıyla %50 ve %100 dönüşüm değerlerlerine 349oC ve 500oC de ulaşmıştır.

Abstract:
In this work catalytic combustion of methane on perovskite type catalysts was investigated and methane global kinetic constants were calculated.The nominal composition of the catalysts prepared were LaBO3 (B: Mn, Co, Ni ), La0.7Ag0.3BO3 (B: Mn, Co, Ni) and the La0.7Ag0.3B1-yB'yO3 (B, B': Co, Ni). The main purpose was to investigate the effect of Ag addition on the catalytic activity.Catalysts were prepared by using the sol-gel-citrate method. In order to optimize the preparation method, initial tests were performed to decide the correct calcination temperature and pH. With this purpose, LaMnO3 perovskite catalysts were prepared at different pH and temperature and characterized by XRD and BET analysis. Based on the test results, calcination temperature and time of 700oC and 5h were selected as suitable conditions. Eight different catalysts were prepared and characterized by XRD, SEM, BET and ICP analysis. Activity tests were carried out with 200 mg powder catalysts in a quartz flow reactor with a 0.371 cm internal diameter. Reactant gas mixture consisted of % 1 methane and excess air. GHSV was chosen as 60,000 h-1 for all the catalyst compositions. Product gas mixture was analyzed by on-line GC/TCD equipment.By using the temperature-conversion data, reaction rate constants were calculated and methane conversion profiles were modelled based on the first order reaction assumption.All the catalysts reached 100% methane conversion below 650oC. According to the activity test results, Ag substitution increased the activity in case of LaMnO3 and LaNiO3, but decreased for LaCoO3 . Beside, According to XRD results, all catalysts doped with Ag, consisted of metallic Ag that was not incorporated into the perovskite structure. The most active catalyst composition was found as La0.7Ag0.3MnO3 reaching 50% and 100% conversions at 349oC and 500oC respectively.