Farklı lantanit grubu elementler doplanarak elde edilen lüminesans malzemelerin üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of luminescence materials doped by different lanthanite group elements
Yazar: FATMA ÜNAL
Danışman: PROF. DR. MUHAMMET KÜRŞAT KAZMANLI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Bazı maddelerin uyarıldığında, sıcaklığını değiştirmeden elektromanyetik radyasyon
yayması olayına lüminesans denilir. Buna göre;
- uyarıcı kaynak olarak foton kullanılıyorsa – fotolüminesans,
- uyarıcı kaynak olarak X-ışınları kullanılıyorsa – radyolüminesans,
- uyarıcı kaynak olarak elektronlar kullanılıyorsa – katodolüminesans,
- uyarıcı kaynak olarak elektrik alan kullanılıyorsa – elektrolüminesans
olarak adlandırılır.
Nadir toprak elementleri ile katkılandırılmış lüminesans malzemeler, katod ışını
tüpleri, biyolojik floresan etiketleme, alan emisyon ekranları gibi çok çeşitli uygulama
alanlarında kullanılabildiğinden oldukça dikkat çekmektedir. Nadir toprak
elementlerini barındırabilecek çok sayıda matris malzeme vardır. Bununla birlikte,
itriyum oksit (Y2O3), evropium, erbiyum, terbiyum ve tulyum gibi nadir toprak
elementleri için umut verici bir matris malzemedir. Ayrıca, mükemmel kimyasal ve
termal stabiliteye, iyi termal iletkenliğe, düşük fonon enerjisine, yüksek ergime
noktasına, yüksek kırılma indisine, büyük enerji bant boşluğuna ve geniş geçirgenlik
özelliklerine sahiptir.
Tüm nadir toprak iyonları, doldurulmamış bir iç 4f kabuğundan ve dış dolu 5s2 ve 5p6
kabuklarından oluşan elektronik bir yapıya sahiptir. Doldurulmamış 4f kabuğunun
olması eşsiz optik, elektriksel ve manyetik özellikler kazandırır. Ayrıca, 4f
elektronları, 5s2 ve 5p6 kabuklarının olmasından dolayı ortamdan etkilenmez.
Dolayısıyla, konfigürasyon 4f'deki optik geçişler çevre koşullarından veya kristal
elektrik alanından (Ce3+ hariç) fazla etkilenmez. Nadir toprak oksitler, yüksek
dielektrik sabitleri, mekanik dayanım, iyi koruyucu davranış, yüksek ergime noktaları,
mükemmel ısıl direnç ve parlaklık gibi olağanüstü kimyasal ve fiziksel özelliklere
sahiptir.
Literatürde nadir toprak katkılı Y2O3 malzemeleri hakkında birçok çalışma vardır. Bu
çalışmalar genellikle bu tozların üretimi ve karakterizasyonuna odaklanmıştır. Bu
nanofosforların fotolüminesans (PL) davranışları üzerine birçok çalışma vardır.
Ancak, ürettiğimiz tozların radyolüminesans (RL) davranışı ile ilgili sadece iki
çalışma, sintilatör uygulamaları için rapor edilmiştir.
İnce filmler üzerinde yapılan çalışmalar, tozlar üzerine yapılan çalışmalarla
karşılaştırıldığında oldukça sınırlıdır. Ayrıca, saydam elektrolüminesans (EL) ince
film çalışmaları son derece sınırlı sayıdadır. Bu nedenle, bu tezde nadir toprak
elementleriyle (Eu, Er, Tb, Tm) katkılı Y2O3 tozları sol-jel yöntemiyle üretildi. Daha sonra XRD, SEM, UV-Vis, XPS, Raman ve fotolüminesans (PL) analizleri yapıldı. Ek
olarak, üretilen tozların radyolüminesans (RL) davranışları, sintilatör uygulamaları
amacıyla incelenmiştir. İnsanlar tarafından algılanan gerçek emisyon renkleri emisyon
spektrumundaki karakteristik emisyon tepe noktalarından doğrudan
anlaşılamadığından dolayı, PL ve RL emisyon renkleri CIELab renk uzay
koordinatlarına dönüştürülmüştür. Ayrıca, proses parametrelerinin nanofosforların
emisyon rengi üzerindeki etkilerini istatistiksel olarak incelemek için, ANOVA gibi
istatistiksel deneysel değerlendirme tekniklerinin kullanımı kolaylaşmıştır. Üretilen
ince filmler ayrıca XRD ile karakterize edilmiş ve elektrolüminesans davranışları
incelenmiştir.
Tez iki aşamadan oluşmuştur. İlk aşamada, hedef malzeme olarak kullanılacak tozlar
(Er, Eu, Tb, Tm ve ikili-katkılı Y2O3 tozları) sol-jel yöntemiyle üretildi. Bu yöntemde,
çözücü olarak su, başlangıç malzemeleri olarak nitrat tuzları kullanıldı. Üretilen tozlar,
soğuk izostatik preste (CIP) basıldı ve elektron demeti (e-demeti) buharlaştırma ve
darbeli elektron demeti (darbeli e-demeti) buharlaştırma yöntemleri ile İTO kaplı cam
üzerine ince film halinde biriktirilmiştir.
Nadir toprak katkılı Y2O3 tozları, XRD analizlerine göre hacim merkezli kübik (uzay
grubu: Ia-3) yapıya sahiptir. Ayrıca, SEM analizleri tozların nanoyapılı olduğunu
ortaya çıkardı. Er katkılı toz numunelerin Raman analizinde Er katkı elementine ait
piklerin varlığı belirlendi. XPS analizi de Y2O3 matris yapısındaki Er katkı elementinin
varlığını doğruladı. Radyolüminesans (RL) ölçümleri, bu tozların yeşil ve kırmızı
bölgelerde güçlü emisyon gösterdiğini ortaya koydu. Kalsinasyon sıcaklığı arttıkça,
RL emisyon rengi yeşil bölgeye kaymıştır. RL deneylerinde Cu-Kα radyasyonu
(0.15406 nm) kullanılmasından dolayı, çok yüksek emisyon şiddetleri elde edildi.
Bununla birlikte, Er katkılı ince film numunesinin elektrominesans ölçümlerinde
emisyon gözlenmedi. Tüm bu sonuçlar Er katkılı numunelerin fotolüminesans ve
elektrolüminesans uygulamaları için uygun olmadığını, ancak radyoluminesans
uygulamaları için uygun olduğunu göstermektedir.
Eu katkılı toz numuneleri üzerine yapılan XPS incelemeleri, Eu katkı elementinin
artmasıyla oksit yapısındaki Eu3+ iyonlarının, Eu2+ iyonlarına oranla arttığını
göstermiştir. Fotolüminesans ölçümlerinde artan katkı oranı ile emisyon şiddetinde bir
artış gözlenmiştir. Ek olarak, örneklerin bant aralığı değeri, katkı oranı arttıkça 3.80
eV'den 3.41 eV değerine düşmüştür. Tozların en şiddetli fotolüminesans emisyonu, C2
alanlarından geçiş yapan elektron-dipol (ED), 5D0 - 7F2'ye karşılık gelen 611 nm dalga
boyunda (kırmızı emisyon) meydana geldi. Ayrıca (2J+1) ayrışmasından dolayı 614,
623 ve 631 nm'de küçük pikler açığa çıkmıştır. Bu piklerin şiddeti artan katkı oranı ve
a*'yı (kırmızılık) arttıran kalsinasyon parametreleri ile artmıştır. Ek olarak, hem C2
hem de C3i bölgelerinden 5D0 - 7F1 manyetik dipol geçişlerine (MD) karşılık gelen 587,
592 ve 601 nm'de küçük pikler açığa çıktı. Bu piklerin şiddeti artan katkı oranı ve
b*'yi (sarılık) arttıran kalsinasyon parametreleri ile artmıştır. Ayrıca ANOVA
analizlerine göre katkı oranı ile kalsinasyon sıcaklığı arasında istatistiksel olarak
anlamlı bir etkileşim bulundu. Eu3+ iyonları etrafındaki simetriyi arttıran kafes
gerinimi-kalsinasyon sıcaklığı ilişkisine bağlandı, bu durum MD geçişlerinde bir artışa
neden oldu. Fotolüminesans ölçümlerindeki piklere ek olarak, RL ölçümlerinde ilave
pikler de gözlendi. Kalsinasyon sıcaklığı arttıkça, RL emisyon rengi kırmızı bölgeye
kaymıştır, çünkü C2/(C2+C3i) emisyon oranı artan kristalit boyutuyla birlikte artmıştır.
e-demeti buharlaştırma yöntemiyle elde edilen Eu katkılı ince film kaplamaların
elektrolüminesans ölçüm sonuçları, tozların 611 nm dalga boyunda fotolüminesans ölçümlerindeki gibi güçlü bir pik göstermiştir. Darbeli e-demeti buharlaştırma
yöntemiyle elde edilen ince filmin elektrolüminesans (EL) emisyon davranışının edemeti
buharlaştırma yönteminden daha zayıf olduğu görülmüştür.
Tb katkılı, Tm katkılı ve Tb:Tm ikili-katkılı toz örneklerinin XPS analizi, matris
yapıdaki katkı elementlerinin varlığını doğruladı. RL ölçümlerinde, Tb katkılı tozların
yeşil emisyon ve Tm katkılı tozların mavi emisyon sergilediği görülmüştür.
Her iki kaplama yöntemiyle elde edilen kaplamaların EL ölçümleri sırasında,
dielektrik cam plaka ile kaplama arasındaki gaz molekülleri (hava) elektrik alanın
etkisiyle iyonlaşmıştır. Bu durum, oksijen ve azot plazması oluşumuna neden oldu.
Numuneyi 200 - 300 nm aralığında uyarabilecek plazma emisyonu gözlenmedi. Bu
nedenle, plazmanın ve kaplamanın emisyon tepeleri kolayca ayırt edilebilmiştir.
Böylece, numunelerin EL karakteristik emisyonlarının (Tb katkılı, Tm katkılı ve Tb:
Tm ikili-katkılı) kaplamaya ait olduğu sonucuna varılmıştır.
Tb katkılı ince film numunesinin EL ölçümleri sonucunda 471, 483, 492, 523, 545 ve
585 nm dalga boylarında karakteristik emisyonlar (yeşil emisyon) gözlendi.
Bununla birlikte, Tb:Tm ikili katkılı ince film numunesinin EL ölçümünde mavi
emisyon sergilemiştir. Her ne kadar Tm katkılı ince film zayıf mavi emisyon şiddeti
sergilese de, Tb katkı elementi ile birlikte ikili-katkılı ince filmlerin mavi EL emisyon
şiddetlerinin arttığı gözlendi.
Tb katkı elementinin karakteristik emisyonuna ek olarak, Tb:Eu ikili-katkılı ince film
numunesinde EL spektrumunda 614 nm civarında ilave pikler elde edilmiştir. Eu katkı
elementine ait yaklaşık 708 nm'de EL emisyonu da gözlenmiştir. Bununla birlikte,
sadece Eu katkısıyla elde edilen güçlü 611 nm'deki pik, Tb ile birlikte katkılama
yapıldığında gözlenmedi. Tb:Eu ikili katkılı ince film numunesinin EL ölçümünde
beyaz emisyon sergilemiştir.

Abstract:
When some substances are stimulated, phenomenon of emitting electromagnetic
radiation without changing its temperature is generelly called luminescence.
- if photon is used as a stimulating source – photoluminescence,
- if X-rays are used as a stimulating source – radioluminescence,
- if e-beam is used as a stimulating source – cathodoluminescence,
- if electric field is used as a stimulating source, it is called electroluminescence.
Luminescent materials doped with rare earth elements have been attracting increasing
attentions as they may be used in a wide range of application areas such as cathoderay
tubes, biological fluorescence labelling, field emission displays. There are many
host materials that can host rare earth elements. Amongst them, yttrium oxide (Y2O3)
is a promising host for the rare earth elements such as europium, erbium, terbium and
thulium. And also, its excellent chemical and thermal stability, good thermal
conductivity, low phonon energy, high melting point, high refractive index, large
energy band gap, and broad transmittance properties.
All rare earth ions have an electronic structure consisting of an unfilled inner 4f shell
and outer filled 5s2 and 5p6 shells. The presence of the unfilled 4f shell gives them
unique optical, electrical and magnetic properties. In addition, the 4f electrons are
unaffected by the environment due to the outer filled 5s2 and 5p6 shells. Thus, the
optical transitions in configuration 4f are not much affected by the environmental
conditions or crystal electric field (except for Ce3+). Rare earth oxides have exceptional
chemical and physical properties such as high dielectric constants, mechanical
strength, good protective behaviour, high melting points, excellent thermal resistance
and luminescence.
There are many studies in the literature about rare earth doped Y2O3 materials. These
studies generally focused on the production and characterization of these powders.
There are many studies on the photoluminescence (PL) behaviour of these
nanophosphors. In fact, only two studies on the radioluminescence (RL) behaviour of
Tb and Tm doped Y2O3 powders were reported for the scintillation applications.
Studies on thin films are limited compared to the studies on powders. Moreover,
detailed transparent electroluminescence (EL) thin film device studies were extremely
limited. Therefore in this thesis, rare earth elements (Eu, Er, Tb, Tm) doped Y2O3
powders were produced by sol-gel method. Then XRD, SEM, UV-Vis, XPS, Raman
and photoluminescence analyses were conducted. Additionally, radioluminescence
behaviours of our produced powders were examined for the purpose of scintillation
applications. The PL and RL emission colours were transformed to the CIELab colour
space coordinates since the actual emission colour sensed by humans cannot be directly understood from the characteristic emission peaks in the emission spectra.
Also, this facilitated the usage of statistical experimental evaluation techniques such
as ANOVA, in order to statistically investigate the effects of process parameters on
the emission colour of the nanophosphors. Produced thin films were also characterized
by means of XRD and electroluminescence behaviours were investigated.
The thesis consists of two stages. In the first stage, powders (Er, Eu, Tb, Tm and codoped
Y2O3 powders) to be used as target material were produced by sol-gel method.
In this method, water was used as solvent and nitrate salts were used as starting
materials. The produced powders were pressed in a cold isostatic press (CIP) and
deposited as a thin film onto ITO coated glass by electron evaporation (e-beam) and
pulsed electron beam (pulsed e-beam) evaporation methods.
Rare earth doped Y2O3 powders had body centered cubic (space group:Ia-3) structure
according to XRD analyses. Also, SEM analyses revealed that the powders were
nanostructured. In Raman analysis of Er doped powder samples, the presence of peaks
belonging to the Er element was determined. XPS analysis also confirmed Er dopant
element in Y2O3 host structure. Radioluminescence (RL) measurements revealed that
these powders exhibited strong emission in the green and red regions. As calcination
temperature increased, the RL emission colour shifted to the green region. Due to the
usage of Cu-Kα radiation (0.15406 nm) in radioluminescence experiments, very high
emission intensities were obtained. However, no emission was observed in the
electroluminescence measurements of the Er doped thin film sample. All these results
show that Er doped samples are not suitable for photoluminescence and
electroluminescence applications but radioluminescence applications.
XPS investigations on Eu doped powder samples showed that the ratio of Eu3+ ions in
the oxide structure was increased compared to Eu2+ ions with the increase of Eu dopant
element. An increase in the emission intensity with the increasing dopant rate in
photoluminescence measurements was observed. In addition, band gap value of the
samples decreased from 3.80 eV to 3.41 eV as the dopant rate increased. The most
intense photoluminescence emission of the powders occurred at the 611 nm
wavelength (red emission) corresponding to electron-dipole (ED), 5D0 - 7F2, transitions
from the C2 sites. Also, the smaller peaks were present at 614, 623 and 631 nm due to
(2J+1) splitting. It was observed that their intensities increased with increasing dopant
rate and calcination parameters which increased the a* value (redness). Additionally,
smaller peaks at 587, 592 and 601 nm were obtained corresponding to the 5D0 - 7F1
magnetic dipole transitions (MD) from both C2 and C3i sites. The intensities of those
peaks were increased with increasing dopant rate and calcination parameters which
increased b* (yellowness). Also a statistically significant interaction between dopant
rate and calcination temperature were found according to the ANOVA analyses. This
was attributed to the lattice strain-calcination temperature relation which increased the
symmetry around Eu3+ ions, this resulted in an increase in the MD transitions. In
addition to the peaks in the photoluminescence measurements, additional peaks were
observed in the RL measurements. As calcination temperature increased, the RL
emission colour shifted to the red region since the C2/(C2+C3i) emission ratio increased
with increasing crystallite size.
Electroluminescence measurement results of Eu doped thin film coatings obtained by
e-beam evaporation showed a strong peak at 611 nm wavelength of
photoluminescence measurements of the powders. Electroluminescence (EL) emission behaviour of the thin film obtained by pulsed e-beam evaporation method was weaker
than that of the e-beam evaporation method.
XPS analysis of Tb doped, Tm doped and Tb:Tm co-doped powder samples confirmed
the existence of dopant elements in the host structure. In the RL measurements, it was
observed that Tb doped powders exhibited green emission and Tm doped powders
showed blue emission.
During EL measurements of the coatings obtained by both coating methods, gas
molecules (air) between dielectric glass plate and the coating were ionized by the
electric field effect. This caused formation of oxygen and nitrogen plasma. No plasma
emission to stimulate the sample in the 200 nm to 300 nm range was observed.
Therefore, the emission peaks of the plasma and the coating could be easily
distinguished. Thus, it was concluded that the EL characteristic emission of the
samples (Tb doped, Tm doped and Tb:Tm co-doped) belonged to the coating.
As a result of the EL measurements of Tb doped thin film sample, the characteristic
emissions at 471, 483, 492, 523, 545 and 585 nm wavelengths (green emission) were
observed.
However, the EL measurement of the Tb:Tm co-doped thin film sample showed blue
emission. Although the Tm doped thin film exhibited weak blue emission intensities,
it was observed that blue EL emission intensity increased when the thin films were codoped
with Tb dopant element.
In addition to the characteristic emission of Tb dopant element, additional peaks were
obtained in EL spectra around 614 nm in the Tb:Eu co-doped thin film sample. EL
emission at around 708 nm belonging to Eu dopant was also observed. However, the
strong 611 nm peak obtained by the doping of Eu alone was not observed when codoped
with Tb. The EL measurement of the Tb:Eu co-doped thin film sample showed
white emission.