XS2@POLİPİROL (X: V+4,Mn+4 ve Fe+4) nanokompozitlerin yüksek performanslı süperkapasitör mimarisinde katot olarak uygulanması
Application of XS2@POLİPİROL (X: V+4, Mn+4 ve Fe+4) nanocomposites as cathodes in high performance supercapacitor architecture
Yazar: CEMİL SOBACI
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ MAHİR GÜLEN
Bartın Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Makine Mühendisliği = Mechanical Engineering

Özet:
Kirliliğin artması ve geleneksel enerji kaynaklarının tükenmesi sonrasında, yenilenebilir enerji üretimi ve düşük CO2 emisyonlu hibrid elektrikli araçların geliştirilmesi geçen yüzyılın sonundan bu yana çok dikkat çekmektedir. Bununla birlikte, anlık olarak yüksek güç gerektiren taşınabilir sistemler ve hibrid elektrikli araçlara artan talep ile elektrokimyasal kapasitörlerin önemi giderek hız kazanmaktadır. İkincil bataryalarla karşılaştırıldığında, süperkapasitörler (SC'ler) olarak da bilinen elektrokimyasal kapasitörlerin, daha hızlı ve daha yüksek güç kapasitesi, uzun ömür, geniş termal çalışma aralığı ve düşük bakım maliyeti bulunmaktadır. SC (süperkapasitör)'lerin iki enerji depolama mekanizması vardır: elektrokimyasal çift katmanlı kapasitörler (EDLC) kapasitans ve psödokapasitans. EDLC (elektrokimyasal çift katmanlı kapasitör)'ler için genellikle geniş yüzey alanına sahip karbon bazlı malzemeler kullanılır ve kapasitans, elektrot/elektrolit ara yüzeyinde biriken yüklerle meydana gelir. Öte yandan psödokapasitörler için, elektrot malzemeleri olarak hızlı ve geri dönüşümlü Faradik redoks reaksiyonu geçiren iletken polimerler ve metal oksitler kullanır. Yapılan çalışmalar, bu malzemeler arasından polianilin, polipirol (PPy) ve politiyofenler gibi hafif iletken polimerlerin yüksek kapasitanslar sergilediğini göstermiştir. Ancak, şarj/deşarj süreci sırasında düşük kararlılık sergilerler. Bu nedenle, metal sülfür ile PPy (polipirol) içeren kompozitler süper kapasitörlerde elektrot olarak uygulanmış, metal sülfürlerin mükemmel iletkenlik ve mekanik özellikleri ile PPy (polipirol)'nin yüksek psödo-kapasitesinin sinerjik kombinasyonu sayesinde yüksek kapasitans ve kararlılık elde edilmiştir.
Bu çalışmada, PPy (polipirol)'nin elektriksel iletkenliğini, uzun süreli kararlılığını, yüzey alanını ve elektrokimyasal özelliklerini iyileştirmek amacı ile mikrodalga yöntemi sayesinde sentezlenen XS2 (X: V+4, Mn+4 ve Fe+4) metal sülfürleri ile nikel köpük üzerine XS2@PPy nanokompozitleri üretilerek süper kapasitör mimarisinde aktif elektrot olarak kullanılmıştır. PPy elektrotu 197 F/g spesifik kapasitans (Cs) sergilerken, FeS2@PPy, MnS2@PPy, VS2@PPy sırasıyla, 1495, 1102 ve 862 F/g'ye ulaşmıştır. Ayrıca PPy'nin enerji yoğunluğu (Ed) değeri 4.37 W/kg olurken, FeS2'nin PPy matriksine girmesi ile beraber 33.2, MnS2'nin 24.5 ve VS2'nin ise 19.2 W/kg olmuştur. Diğer taraftan, PPy'nin çevirim kararlılığı %72'de kalırken, FeS2@PPy, MnS2@PPy, VS2@PPy sırasıyla, %94, %95 ve %90'a ulaşmıştır. Bu iyileşmelerin nedenleri olarak; i) XS2 metal sülfürlerin PPy matrisine girmesi ile XS2 ile PPy arasındaki sinerjik etkiden dolayı oluşan nanokompozit yapıların iletkenliğinin artması,       ii) aktif yüzey alanının genişlemesi, iii) iyon difüzyon hızının artması, iv) yük transfer kinetiklerinin iyileşmesi ve v) hacim değişimine karşı kararlılıklarının artması olarak sıralanabilir. 

Anahtar Kelimeler: Enerji depolama, süperkapasitörler, yenilenebilir enerji, batarya, metal sülfürler

Abstract:
In the wake of increasing pollution and depleting of traditional energy resource, the development of renewable energy production and hybrid electric vehicles with low CO2 emission have been attracting much attention since the end of last century. However, with the growing demand for portable systems and hybrid electric vehicles, which require high power in short-term pulses, the electrochemical capacitors are gathering pace. Compared with secondary batteries, electrochemical capacitors, also known as supercapacitors or ultracapacitors, exhibit faster and higher power capability, long life, wide thermal operating range, and low maintenance cost. Super capacitors have two energy storage mechanisms, namely the electrochemical double-layer süper capacitor (EDLC) capacitance and the pseudocapacitance. For EDLC, carbonbased materials with a high surface area are usually used, and the capacitance comes from the charge accumulated at the electrode/electrolyte interface. On the other hand, the pseudocapacitors or redox supercapacitors use conducting polymers and metal oxides as electrode materials, which undergo fast and reversible faradic redox reaction. Among various materials used for supercapacitors, lightweight conducting polymers such as polyaniline, polypyrrole (PPy), and polythiophenes have been shown to display high capacitances. However, they also exhibit poor stabilities during the charge/discharge process. Therefore, composite materials based on metal sulfur and PPy have been tested as super capacitor electrodes and high capacitances and improved stability have been achieved due to the synergetic combination of the excellent conducting and mechanical properties of metal sulphides and high pseudocapacitance of the PPy.
In this study, to improve the electrical conductivity, long-term stability, surface area, electrical conductivity and electrochemical properties of PPy, XS2 (X: V+4, Mn+4 ve Fe+4) metal sulphides fabricated via microwave were incarporated in to PPy matrix, and these nanocomposites were used as active electrodes in supercapacitor architecture. The PPy electrode exhibited a specific capacitance (Cs) of 197 F/g, while FeS2@PPy, MnS2@PPy, VS2@PPy reached to 1495, 1102 and 862 F/g, respectively. In addition, the energy density (Ed) value of PPy was 4.37 W/kg, while FeS2 incarporated into PPy matrix increased to 33.2, in case of MnS2 24.5 and VS2 19.2 W/kg. On the other hand, while the cycle stability of PPy remained at 72%, FeS2@PPy, MnS2@PPy and VS2@PPy exhibited as 94%, 95% and 90%, respectively. The reasons for these improvements can be listed as; i) the increase in conductivity of nanocomposite structures due to the synergistic effect between XS2 and PPy, ii) the enlarge of the active surface area, iii) the increase in the ion diffusion rate, iv) the improvement of charge transfer kinetics and v) the increase in their stability against volume change.

Keywords: Energy storage, supercapacitors, renewable energy, battery, metal sulfides