Piramitleşmiş alkenlerin yeni bir yöntemle sentezi ve özellikleri /
Yazar: ABDULLAH MENZEK
Danışman: PROF.DR. METİN BALCI
Atatürk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1991
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Alkenler = Alkenes ; Piramitleşmiş alkenler = Pyramidalized alkenes

Özet:
Dihidroheptalen türevi olan 37 bileşiği sentezlendi. Dihidroheptalen türevinin 37 değişik dienofillerle verdiği 1.siklokatılma reaksiyonları sonucunda 88, 91, 92, 97, 104, 110, 113, 119 ve 141 mono siklokatılma ürünleri ile 1. 2. siklokatılmalar sonucunda da 89, 102, 108, 111, 120 121, 122 ve 131 bissiklokanlma ürünleri elde edildi. Dihidroheptalen türevinin 37 siklokatılma reaksiyonlarında, NOR yapısında ürünlerin oluşması ile bissikloheptatrien türevlerinde de SHT- NOR dengesinin varlığı kabul edildi. Mono ve bissiklokatılma ürünle rinde regio- ve stereospesifîklik gözlendi ve ürünlerin pek çoğu kantitatif verimle izole edildi. 37 bileşiği, 1. siklokatılma reaksiyonlarını kolaylıkla verirken, 2. siklo katılma reaksiyonlarını İC>2 ve benzinin dışındaki dienofillerle verme diği görüldü. Oksijen içeren bissiklokatılma ürünleri (89, 102, 108, 111 ve 122) 0°C nin üzerindeki sıcaklıklarda, oksijen-oksijen bağlan homo- litik olarak parçalanması sonucunda bisepoksitlerine dönüştüğü görül dü. Endoperoksitler (89, 102, 108, 111 ve 122) oldukça kararsızken, diğer bissiklokatılma ürünlerinin (120, 121 ve 131) oldukça kararlı olduğu bulundu. Bissiklokatılma ürijrüerinin gerilimli ve piramitleşmiş alkenler olduğu anlaşıldı. Bissiklokatılma ürünlerindeki bu gerilime karşı karbon-karbon tek ve çift bağlarının dayanıklı olduğu ve zayıf olan oksijen-oksijen bağlarının ise dayanıklı olmadığı kabul edildi. 88 ve 120 bileşiklerinin X-ray analizleri yapıldı. Bu analizlere göre, 88 bileşiğinin endo konflgurasyonda (88 a) olduğu ve 120 bileşiğinin anti yapıda, gerilimli ve piramitleşmiş alken olduğu görüldü. Bissiklokatılma ürünlerinden 121 de piramitleşme derecesinin en büyük olduğu kabul edildi. Çünkü bissiklokatılma ürünü 121 syn yapıda, diğerleri ise anti yapıdadır. 121 bileşiğinin sentezi için, önce 37 bileşiği asidik ortamda 46 izomerine çevrildi ve daha sonra da 46 benzin ile reaksiyona sokuldu. Bissiklokatılma ürünlerinden 102 ve 120 bileşiklerinin m-CPBA gibi reaktiflerle reaksiyona girmediği gözlendi. Bu bileşiklerin reaksiyona girmeme özelliği, çift bağ çevresindeki grupların sterik etkisiyle açıklandı. 37 bileşiğinin bazik ortamda 1.3 hidrojen kayması sonucunda 159 ve 160 izomerlerine dönüştüğü gözlendi.

Abstract:
Compound 37, a dihydroheptalene derivative, has been synthesized as reported in the literature. In the cycloaddition reactions of compound 37 with various dienophiles, mono-adducts 88, 91, 92, 97, 104, 110, 113, 119 and 141 by first cycloadditions and bis-adducts 89, 102, 108, 111, 120, 121, 122 and 131 by first and second cycloaddition were obtained in most cases by quantitative yield. Since products formed in the cycloaddition reactions of compound 37 have NOR structure, the presence of CHT-NOR equilibrium was accepted in biscycloheptatriene derivatives. Regio-and stereospecifity were observed in the mono-and bis- adducts. We have observed that compound 37 doesn't give second cycloaddition reactions with dienophiles, except *02 and benzyne, while compound 37 easily give first cycloaddition reactions. It has been shown that the endoperoxides can be converted easily to the corresponding bisepoxides by homolytic cleavage of the oxygen-oxygen bond at temperatures above 0°C. It was found that bis-adducts 120, 121 and 131 are very stable, where the endoperoxides 89, 102, 108, 111 and 122 aren't. It was presumed that bis-adducts are strained and pyramidalized alkenes. This strain in the bis adducts was partly compensated by C-C and C=C bonds. However, the weak oxygen-oxygen bond was easily broken due to strain arising in the molecula. X-ray analyses of compounds, 88 and 120 were carried at. According to these analyses, it was seen that compound 88 has the endo comfiguration (88a), and compound 120 has anti-configuration where it is strained and pyramidalized. On the basis of these results, it was accepted that 121 has the highest pramidalization angle. The analysis of the crystal structure of 120 has revealed also the configuration of 121. We assigned the syn structure to 121. For the synthesis of 121, firstly 37 was converted to its isomer 46 at acidic media and was reacted with benzyne. It was observed that 102 and 120 don't react with reagents such as m- CPBA. The unreactivity of these compounds was explained on the basis of steric effects of groups around double bonds. It was determined that compound 37 rearranges by 1.3 hydrogen shifts to its isomer 159 and 160.