Organik kirletici maddelerin karbon nanomateryallerle adsorpsiyonu ile doğal sulardan giderilmesi
The removal of organic pollutants from natural waters by adsorption on carbon nanomaterials
Yazar: GAMZE ERŞAN
Danışman: DOÇ. DR. YASEMİN KAYA ; PROF. DR. TANJU KARANFİL
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Bu çalışmada, farklı özellikteki Doğal Organik Maddeler (DOM) ile ön yüklenmiş tek katmanlı karbon nanotüpler (SWNT), çift katmanlı karbon nanotüpler (MWNT), grafen (GNS), grafen oksit (GO) nanomateryalleri ve kömür bazlı granüler aktif karbon (GAK) adsorbanları kullanarak Fenantren (PNT) ve Trikoloroeten (TCE) organik kirleticilerin adsorpsiyonuna DOM'un etkisi araştırılmıştır. Bu çalışma üç ana bölümden oluşmaktadır. 
Çalışmanın birinci bölümünde, kullanılan adsorbanların karakterizasyonu yapılmıştır. Bu amaçla fourier transform infrared spektrum (FTIR), yüzey alan büyüklüğü, por boyut dağılımı, por hacmi, oksijen içeriği ve zeta potansiyeli gibi farklı karakterizasyon metotları kullanılarak adsorbanların fizikokimyasal özellikleri belirlenmiştir. Ayrıca, adsorbanların yüzey morfolojileri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile analiz edilmiştir. Çalışmanın ikinci bölümünde ise, öncelikle PNT ve TCE içeren Deiyonize (DI) su ile hazırlanmış çözeltilerden altı farklı adsorban (SWNT, MWNT, GNS, GO, F400, HD3000) ile adsorpsiyon deneyleri yapılmıştır. Daha sonra DOM'un organik kirleticilerin giderimi üzerine etkisini araştırmak için adsorbanlar üç farklı hümik asit (izole edilmiş) ve bir adet yüzey suyu olmak üzere dört farklı DOM çözeltisi ile ön yüklenmiştir. DOM ile ön yüklenmiş ve yüklenmemiş çözeltilerden elde edilen sonuçlar karşılaştırılmıştır. PNT ve TCE için dört farklı DOM çözeltisi ile ön yüklenmiş adsorbanların adsorpsiyon kapasiteleri kendi aralarında kıyaslandığında, yüzey suyu ile ön yüklenmiş adsorbanların en düşük adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğu gözlenmiştir. Doğal suyun yapısına, adsorbat ve adsorbanın türüne göre adsorpsiyon kapasiteleri değişiklik göstermiştir. Bunun yanı sıra, DOM içeren suların fizikokimyasal yapılarının (örneğin; hidrofobik ya da hidrofilik fraksiyonları, çözünmüş organik karbon değerleri, Ca+2 konsantrasyonu ve SUVA254 değerleri) adsorbanların adsorpsiyon kapasitesini etkileyebileceği sonucuna varılmıştır. Ayrıca, deneylerin sonuçları Freundlich Model (FM), Langmuir Model (LM), Langmuir–Freundlich Model (LFM) ve Polanyi Manes Model (PMM)'leri gibi yaygın olarak kullanılan izoterm modeller ile modellenmiştir. Sonuç olarak, regresyon katsayı (r2) ve ortalama hata kareleri toplamının karekökü (RMSE) değerlerine göre, doğal suyun yapısına, organik kirleticinin türüne ve adsorbanın çeşidine göre izoterm modellerinin uygunluğu değişiklik göstermiştir. PNT ve TCE için, ön yüklenmiş adsorbanların tek nokta adsorpsiyon katsayıları (Kd) incelendiğinde; DOM moleküllerinin varlığında adsorbanların porlarını tıkadığından dolayı adsorbanların adsorpsiyon kapasitelerinin azaldığı tespit edilmiştir. PNT ve TCE moleküllerinin yapısal farklılıklarından dolayı tüm adsorbanların PNT için gösterdikleri adsorpsiyon kapasiteleri TCE den oldukça yüksek bulunmuştur. Çalışmanın son bölümünde, DI suda ve iki adet yüzey suyunda organik kirleticilerin (PNT ve TCE); altı farklı adsorbana adsorpsiyon mekanizması kinetik çalışmalarla da incelenmiştir. Deney sonuçları, yaygın olarak kullanılan yalancı birinci derece model (PFOM) ve yalancı ikinci derece model (PSOM Tip 1–5), partikül içi difüzyon model (PİDM) ve Partikül Dışı Difüzyon model (PDDM) kinetik modellerine göre değerlendirilmiştir. Tüm çalışılan modeller arasında, Tip 1 PSOM (r2: 0.978–1) en uygun sonucu vermiştir. Bu sonuç, PNT ve TCE organik kirleticinin adsorbanlar ile arasında kimyasal bir etkileşimin olabileceğini göstermiştir. Difüzyon esaslı kinetik modellerin sonuçları değerlendirildiğinde ise, PDDM (r2: 0.917–0.999) en uygun sonucu vermiştir. Buna bağlı olarak, PNT ve TCE'nin adsorban gözenek yüzeyinde daha baskın olarak tutunduğunu göstermektedir.
Sonuç olarak, karbon nanomateryallerin adsorpsiyon kapasitesinin GAK'lar kadar iyi olması alternatif adsorban olarak karbon nanomateryallerin kullanılabileceğinin göstergesidir. DI su ile yapılan deneylerinin sonuçlarına göre, GNS'ler, CNT'ler ve GAK'lar ile organik kirleticilerin adsorpsiyon mekanizması, organik kirleticilerin moleküler yapıları ve konfigürasyonları ile alakalı olduğu bulunmuştur. DOM ile ön yükleme deneylerinin sonuçlarına göre, organik kirleticilerin adsorpsiyonu, adsorbanın yüzey alanı, por yüzey alanı, oksijen içeriği ve pHpzc değerlerine bağlı olduğu kadar adsorbatın hidrofobisitesine ve moleküler boyutuna bağlı olduğu tesbit edilmiştir. Bunun yanısıra, DOM'ların fizikokimyasal yapıları da organik kirleticinin adsorpsiyon kapasitesini etkilediği sonucuna varılmıştır.

Abstract:
In this study, the effect of different NOM preloading conditions on the adsorption of two organic compounds (OCs), Phenanthrene (PNT) and Trichloroethylene (TCE), by pristine single–walled carbon nanotube (SWNT), pristine multi–walled carbon nanotube (MWNT), pristine graphene nanosheet (GNS), graphene oxide nanosheet (GO), and two coal based granular activated carbons (GACs ) were investigated. This study composed of three major sections. 
In the first section, the characterization of studied adsorbents was evaluated. For that purpose, various characterization methods have been used to determine physico-chemical properties of adsorbents such as fourier transform infrared (FTIR), BET surface areas, pore volumes, pore size distributions, zeta potential, and oxygen content. Furthermore, surface morphology of the adsorbents was also analyzed by scanning electron microscope (SEM). In the second section of the study, first of all, the adsorption of PNT and TCE by six different adsorbents (SWNT, MWNT, GNS, GO and GACs) in distilled-deionized water (DDW) were investigated. Afterwards, all the adsorbents were preloaded with four different NOM solutions containing three different humic acid solutions (isolated) and one surface water to elucidate the effect of NOM preloading on adsorption of OCs. The results from non-preloaded (DDW) and NOM preloaded conditions were also compared. The comparison of PNT and TCE adsorption capacities of adsorbents in four different NOM solutions revealed that the lowest adsorption capacities were observed for adsorbents in which preloaded with surface water. The adsorption capacity of adsorbents were altered depending on the types of background water, absorbate, and adsorbent. Besides, it is concluded that the physicochemical characteristics of NOMs (i.e., hydrophobic or hydrophilic fractions, dissolved organic carbon contents, Ca2+ concentrations, and SUVA254 values.) may affect the adsorption capacity of adsorbents. Also, the results of experiments were modelled according to commonly used isotherm models as Freundlich (FM), Langmuir (LM), Langmuir-Freundlich (LFM) and Polanyi-Manes (PMM). As a result, according to regression coefficient (r2) and root-mean-square deviation (RMSE) values, the suitability of isotherm models varied depending on the type of the adsorbent, OCs , and characteristics of natural water. Due to the fact that, this suggested that PNT and TCE were adsorbed on adsorbent surfaces homogeneously as well as heterogeneously. According to single point adsorption descriptors (Kd), it has been found that the adsorption of PNT and TCE molecules were reduced in the presence of NOM molecules due to the blockage of pores. Additionally, adsorption results of all studied adsorbents for PNT was higher than TCE in the single solute conditions due to their distinct molecular properties. In the last section of study, adsorption kinetics of OCs (PNT and TCE) by six different adsorbents were examined in one hydrophobic (HPO), one hydrophilic (HPI) and distilled-deionized water (DDW). The results of experiments were evaluated depending on commonly used kinetic models as pseudo first order model (PFOM), pseudo second order model (PSOM Type 1–5), intraparticle diffusion model (İPDM) and external particle diffusion models (EPDM). Among the all studied kinetics models, PSOM Type–1 (r2: 0.978–1) provided good fitting for the kinetic data. This result showed that there might be a chemical interaction between PNT, TCE and adsorbents. As for the investigation of diffusion based models, the results exhibited that the data fitted well with EPDM (r2: 0.917–0.999).This finding suggested that PNT and TCE more dominantly attached to the pore surface of the adsorbent. 
All in all, the observed high adsorption capacities of carbon nanomaterials as much as granular activated carbons suggested that they can be used as an alternative adsorbents instead of granular activated carbons. The results of DDW experiments were shown that the adsorption mechanisms of OCs by GNSs, CNTs, and GACs strongly related with the molecular configuration and structure of OCs. According to results of NOM preloading experiments, it was also determined that the adsorption of OCs affected by pHpzc, oxygen content, pore and adsorbent surface area as well as molecular size and hydrophobicity of the adsorbate. Additionally, the results also revealed that the adsorption of organic compounds also affected by physicochemical properties of NOMs.