Yeni bir heterosiklik halka sistemi olan 1,2-dioksazepin-3,6-dion ve türevlerinin sentezi
Synthesis of 1,2-dioksazepin-3,6-dion and derivatives, a new heterocyclic ring system
Yazar: BÜŞRA NUR AYDIN KANDEMİR
Danışman: PROF. DR. HASAN SEÇEN ; PROF. DR. RAMAZAN ALTUNDAŞ
Atatürk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Dion türevler = Dione derivatives ; Heterosiklik bileşikler = Heterocyclic compounds ; Hidroksilaminler = Hydroxylamines

Özet:
Amaç: Furan, fotooksijenasyon veya kimyasal oksidasyonla doymamış-1,4-dion`a dönüştürülebilmektedir.  Furan halkasına bağlı yan zincir üzerine nükleofilik gruplar içeren sistemlerde oksidasyon ürünü ile bu nükleofilik gruplar etkileşerek daha farklı ürün dağılımlarına ulaşılabilmektedir. Bu tez kapsamında spesifik olarak C1'de hidroksilamin içeren furan türevlerinin oksidasyonu, ara maddelerin sentetik potansiyelinin araştırılması ve literatürde bugüne kadar bilinmeyen 1,2-oksazepin-3,6-dion iskelet yapısının sentezi için yöntem geliştirilmesi amaçlandı.
Yöntem: Bu tez kapsamında alkil zincirinin C1 karbonunda hidroksilamin grubu ihtiva eden furan türevlerinin sentezleri için yeni yöntemler geliştirildi. Sentezlenen çıkış bileşiklerinin m-CPBA ile kimyasal oksidasyonları incelendi. Oksidasyon ara ürünlerinin nükleofilik hidroksilamin grubu ile etkileşmesiyle yedi üyeli hemiaminaller elde edildi. Kararsız olan bu hemiaminaller Jones oksidasyonuyla 1,2-dioksazepin-3,6-dionlara dönüştürüldü. Bu bileşiğin karbonil ve alken pozisyonlarından türevlendirilmelerine yönelik çalışmalar yapıldı.
Bulgular: Bu tez kapsamında indirgemeleri gerçekleştirilen bütün örnek bileşikler için en uygun şartları belirlemek amacıyla optimizasyon çalışmaları yapıldı. 1,2-dioksazepin-3,6-dion (132)' de laktam ve keton olmak üzere iki farklı karbonil grubu bulunmaktadır. Seçilen indirmeğe metodunda bu karbonil gruplarından seçimli olarak sadece keton karbonilin indirgeneceği öngörülürken yapılan reaksiyon denemelerinde laktam karbonilinin de indirgendiği ve halkanın açıldığı gözlendi. 
Sonuç: Bu tez kapsamında önerildiği gibi basit çıkış bileşiklerden başlayarak sentezi başka yöntemlerle çok kolay olmayan yapısal olarak kompleks, prokiral ve kiral merkezler içeren bileşiklerin sentezine yönelik kurguladığımız hipotezin genel olarak başarı ile sonuçlandığı görüldü. Bu tez çalışmalarında literatürde bir ilk olan 1,2-dioksazepine-3,6-dion bileşiği ve onun türevlerinin sentezi başarıldı.

Abstract:
Purpose: Furan can be converted to unsaturated-1,4-dione by photooxygenation or chemical oxidation. In systems containing nucleophilic groups on the side chain attached to the furan ring, different product distributions can be achieved by interacting with the oxidation product and these nucleophilic groups. In this thesis, it was aimed to develop a method for the oxidation of hydroxylamine-containing furan derivatives in C1, specifically, to investigate the synthetic potential of intermediates and to synthesize the 1,2-oxazepine-3,6-dione skeleton structure, which has not been known in the literature until now.
Method: Within the scope of this thesis, new methods were developed for the synthesis of furan derivatives containing hydroxylamine group at the C1 carbon of the alkyl chain. Chemical oxidation of synthesized starting compounds with m-CPBA was investigated. Seven-membered hemiaminals were obtained by the interaction of oxidation intermediates with the nucleophilic hydroxylamine group. These unstable hemiaminals were converted to 1,2-dioxazepine-3,6-diones by Jones oxidation. Studies have been carried out to derivatize this compound from carbonyl and alkene positions.
Findings: Within the scope of this thesis, optimization studies were carried out to determine the most suitable conditions for all sample compounds that were reduced. There are two different carbonyl groups in 1,2-dioxazepine-3,6-dione (132) as lactam and ketone. While it was predicted that only the ketone carbonyl would be selectively reduced from these carbonyl groups in the chosen reduction method, it was observed that the lactam carbonyl was also reduced and the ring was opened in the reaction trials.
Results: Within the scope of this thesis, it was seen that the hypothesis we constructed for the synthesis of structurally complex compounds containing prochiral and chiral centers, which is not easy to synthesize by other methods, starting from simple starting compounds as suggested, resulted in success in general. In this thesis, synthesis of 1,2-dioxazepine-3,6-dione compound and its derivatives, which is a first in the literature, was achieved.