Kararlı azot- oksit radikal içeren polifosfazenlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of stable nitrogen-oxide radical containing polyphosphazenes
Yazar: GÜRKAN SAYAN
Danışman: DOÇ. DR. FERDA HACIVELİOĞLU
Gebze Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Polifosfazenler = Polyphosphazenes

Özet:
Bu tez çalışmasında hem lityum iyon piller için katot aktif hem de boya duyarlılaştırılmış güneş pilleri için elektrolit özelliği gösterebilecek kararlı azot-oksit radikalleri taşıyan yeni polifosfazenler sentezlendi. Bu amaçla ilk olarak; poli(dikloro)fosfazen, hekzaklorosiklotrifosfazenin (trimer) halka açılma polimerizasyonu ile polimerleştirildi. Poli(dikloro)fosfazen üzerine 4-hidroksi TEMPO'nun nükleofilik sübstitüsyonu ile radikalik azot-oksit grubu taşıyan polibis (N-oksi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroksi)fosfazen (2), 4-hidroksi TEMPO ve dietilen glikol monometil eterin sübstitüsyonu ile poli((N-oksi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroksi)-ko-(metoksietoksietoksi))fosfazen (3), 4-hidroksi TEMPO ve trietilen glikol monometil eterin sübstitüsyonu ile poli((N-oksi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroksi)-ko-(metoksietoksietoksietoksi))fosfazen (4) polimerleri sentezlendi. 
Kararlı aromatik azot-oksit grubu taşıyan polifosfazenlerin sentezi için 4-bromfenol ve 3,5-dibromo fenol reaktifleri ile polidiklorofosfazenin nükleofilik sübstitüsyonu reaksiyonu gerçekleştirilerek polibis(4-bromofenoksi)fosfazen (5) ve polibis(3,5-di-bromofenoksi)fosfazen (8) sentezlendi. Bu polimerlerin (5,8), bütil lityum varlığında 2-metil-2-nitrosopropan ile reaksiyonu gerçekleştirilerek hidroksil amin türevleri sentezlenip, yükseltgenme ajanları ile radikalik azot-oksit içeren, polibis (4-(N-tert-Butil-N-nitroksit)fenoksi) fosfazen (7) ve polibis (3,5-di-(N-tert-Butil-N-nitroksit)fenoksi)fosfazen (10) polimerleri sentezlendi. 
Bu polimerler uygun yöntemler ile saflaştırıldıktan sonra yapıları: 1H, 31P NMR, FT-IR spektroskopik teknikleriyle aydınlatıldı. Termal özellikleri DSC ve TGA yöntemleri ile elektrokimyasal özellikleri CV yöntemi ile incelendi.

Abstract:
In this study, new polyphosphazenes were synthesized that carry stable nitrogen oxide radicals which may show either characteristics of cathode active for li-ion batteries or characteristics of an electrolyte for dye sensitized solar batteries. For this, firstly poly(dichloro)phosphazene was polymerized with ring opening polymerization of hexachlorocyclotriphosphazene (trimer). Polibis (N-oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy)phosphazene (2) was synthesized by nucleophilic substitution of 4-hydroxy TEMPO on poli(dichloro)phosphazene which includes radicalic nitrogen-oxide group, poly((N-oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy)-co-(methoxyethoxyethoxy)) phosphazene  (3) that was synthesized with substitution of 4-hydroxy TEMPO and diethylene glycol monomethyl ether, poly (N-oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy)-co-(methoxyethoxyethoxyethoxy))phosphazene (4) that was synthesized with substitution of 4-hydroxy TEMPO and triethylene glycol monomethyl ether onto poly(dichloro)phosphazene.
For the synthesis of polyphosphazenes that carry stable aromatic nitrogen oxide group, polybis(4-bromophenoxy)phosphazene (5) and polybis(3,5-dibromophenoxy)phosphazene (8) were synthesized by carried out nucleophilic substitution reaction of polydichlorophosphaze with 4-bromophenol and 3,5-dibromophenol reactives. These polymers' (5,8) hydroxylamine derivatives were synthesized by the realization of their reaction with 2-methyl-2-nitrosopropane with the existence of butyl lithium and their polybis (4-(N-tert-Butyl-N-nitroxide)phenoxy) phosphazene (7) ve polybis (3,5-di-(N-tert-Butyl-N-nitroxide)phenoxy)phosphazene (10) polymers that contains nitrogen oxide radical were synthesized with oxidizing agents.
Next, these polymers were purified with appropriate methods. Their structures were determined by using 1H, 31P NMR and FT-IR spectroscopic techniques. DSC and TGA techniques used for investigation of the thermal properties of polymers and CV method was used to find out the electrochemical properties.