POSS ile takviye edilmiş doğal kauçuk hamurlarının vulkanizasyon kinetiğinin DSC ve reometre ile incelenmesi
Effects of POSS nanoparticles on the vulcanization kinetics of natural rubber compounds
Yazar: EBRU ÜÇTEPE
Danışman: PROF. DR. GÜRALP ÖZKOÇ
Kocaeli Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Polihedral oligomerik silseskuiokzanlar (POSS'lar), polimer molekülleri ve bunların reaktif bölgeleri arasındaki fiziksel ve/veya kimyasal etkileşimlerle polimer matrislerinde gelişmiş özellikler sağlayabilen yeni nesil katkı maddeleridir. Kauçuk esaslı malzemelere ilavesi ile vulkanizasyon reaksiyonuna katılarak çapraz bağlanmayı arttırarak gelişmiş ürün özellikleri elde edilebilmektedir. Bu çalışmada, farklı oranda (1,3,6 ve 8 phr) ve farklı tipte POSS (OV-POSS, OM-POSS, M-POSS) ilaveli doğal kauçuk esaslı hamurların kükürt vulkanizasyonu gerçekleştirilmiştir. Tüm hamurların reolojik özellikleri ve pişme profili MDR cihazında, çapraz bağlanma sıcaklığı başta olmak üzere önemli ısıl geçişleri de DSC cihazı kullanılarak belirlenmiştir. 
Hamurların vulkanizasyon kinetiği hem reometre cihazında farklı sıcaklıklarda (150oC, 160oC, 170oC, 180oC, 190oC) elde edilen reometre eğrileri kullanılarak Isayev & Deng ve Han kinetik modelleri uyarınca hem de DSC cihazında farklı ısıtma hızlarında (3oC/dk, 6oC/dk, 10oC/dk, 15oC/dk) elde edilen DSC termogramları kullanılarak Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa ve Crane kinetik modelleri uyarınca incelenmiştir. OV-POSS ve M-POSS ilaveli hamurlarda POSS oranına bağlı olarak pişme genliğinde artış ve pişme hız indeksi değerlerinde düşüş olduğu ancak OM-POSS ilaveli hamurlarda farklı bir eğilim olduğu görülmüştür. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) sonuçları, POSS nanoparçacıklarının vulkanizasyon reaksiyonunda yer alarak kükürt ve/veya elastomerlerle etkileşime girdiğini doğrulamaktadır. POSS türü ve miktarından bağımsız olarak POSS ilavesinin çapraz bağlanma başlangıç sıcaklıklarında anlamlı bir değişim göstermemiştir. Reometre cihazı sonuçlarından elde edilen verilerle NR-POSS karışımlarının vulkanizasyon kinetiğinin Isayev & Deng kinetik modeliyle açıklanmasında uyumlu olduğu ancak HAN kinetik modeliyle uygun olmadığı görülmüştür. DSC termogramları ile değerlendirilen Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa ve Crane kinetik modellerinde ise OV-POSS, OM-POSS ve M-POSS ilaveli NR esaslı kauçuk hamurlarında vulkanizasyon kinetiğinin açıklanmasının uyumlu olduğu görülmüştür.

Abstract:
Polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSSs) are new generation additives that can provide improved properties in polymer matrices through physical and/or chemical interactions between polymer molecules and their reactive sites. POSSs are able to participate vulcanization reaction to improve crosslink structure.  In this study, OV-POSS, OM-POSS and M-POSS in various concentrations (1-3-6 and 8 phr) were evaluated regarding their effects on vulcanization kinetics of natural rubber based rubber compounds. Kinetic analysis were performed by modelling rheological and thermal data of vulcanization. Rheological properties and cure profile of all NR-POSS compositions were measured with a moving die rheometer (MDR), and the important thermal transitions, particularly the crosslinking temperatures, were determined using differential scanning calorimetry (DSC).
The vulcanization kinetics of NR-POSS compounds were analyzed according to Isayev & Deng and Han kinetic models by processing rheological data obtained at elevated temperatures (150oC, 160oC, 170oC, 180oC, 190oC). DSC measurements were performed at various heating rates, which were 3oC/min, 6oC/min, 10oC/min and 15oC/min) and data sets from the thermograms were analyzed according to Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa and Crane kinetic models. Cure extent values of OV-POSS and M-POSS containing compounds were measured as higher compared to the natural rubber based reference compound whereas the cure reaction became slower with increasing POSS content., Kinetic study based on Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa and Crane models confirmed the possible interactions of POSS nanoparticles to sulfur and/or polymer during vulcanization reaction. Regardless of the type and amount of POSS, cure extent did not follow a significant change at relatively low temperatures.  Rheology-based vulcanization kinetic data could successfully fit Isayev&Deng model whereas Han model was found not to be able to represent kinetic data for sulfur vulcanization of POSS containing natural rubber based compounds.