Metal hipofosfitler ile katkılandırılmış heteroatom içeren polimerlerin güç tutuşurluk özelliklerinin incelenmesi ve çinko borat ile sinerjik etkileşimin araştırılması
Investigation of flammability properties of heteroatom containing polymers reinforced with metal hypofosphites and their synergistic effects with zinc borate
Yazar: LEMİYE ATABEK SAVAŞ
Danışman: DOÇ. DR. MEHMET DOĞAN
Erciyes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Bu tez çalışması kapsamında ilk aşamada, alüminyum hipofosfit (AlHP) ve kalsiyum hipofosfitin (CaHP) hereroatom içeren poliamid 6 (PA6), poli(laktik asit) (PLA), termoplastik poliüretan (TPU) ve polimetil metakrilat (PMMA)'ın güç tutuşurluk özellikleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. İkinci aşamada ise, çinko borat (ZnB) kullanılarak AlHP içeren PA6 kompozitlerinin güç tutuşurluk özellikleri iyileştirilmeye çalışılmıştır. 

Kompozitler, çift vidalı bir ekstrüder kullanılarak eriyik harmanlama yöntemi ile üretilmiştir. Numuneler enjeksiyon kalıplama veya sıcak presleme yöntemi ile şekillendirilmiştir. Numunelerin güç tutuşurluk özellikleri sınırlayıcı oksijen indeksi (LOI), dikey yakma testi (UL-94 V) ve kütle kaybı kalorimetre (MLC) testi kullanılarak araştırılmıştır. Numunelerin ısıl kararlılıkları ve bozunma davranışları ise termogravimetrik analiz (TGA) ile incelenmiştir. MLC testi sonrası elde edilen küllerin yüzey morfolojileri taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile değerlendirilmiştir. Sinerjik etki çalışmalarının gerçekleştirildiği ikinci kısımda ise bu testlere ilaveten yatay yakma testi (UL-94 HB), güç tutuşurluk maddelerinin farklı ısıl işlem sıcaklıklarındaki karakterizasyonu için X-ışını kırınımı (XRD) ve kül kalıntılarının karakterizasyonu için de Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskobisi (FTIR) kullanılmıştır.

Tezin ilk bölümünde elde edilen sonuçlara göre; CaHP ve AlHP, polimerlerin güç tutuşurluk özelliklerini polimerin tipine bağlı olarak farklı seviyelerde arttırmıştır. Her iki katkı maddesi güç tutuşurluk etkisini, katı fazda köpük yapıda kül oluşturarak, gaz fazında ise hem seyreltici etki hem de serbest radikal yakalama mekanizması üzerinden göstermiştir. Hem AlHP hem de CaHP diğer polimerlere kıyasla TPU'da en yüksek, PLA'da ise en düşük güç tutuşur performans göstermiştir. 
İkinci bölümde yapılan analizlere göre ZnB, AlHP'nin ısıl kararlılığını arttırmıştır. ZnB ile AlHP arasında kimyasal etkileşim tespit edilmiştir. Yanma testi sonuçlarına göre en yüksek LOI değeri (%26,7) ağ. %5 ZnB içeren numunede elde edilmiştir. Bununla birlikte, UL-94 V testinde ZnB ilavesinin damlama etkisini ortadan kaldırdığından numunelerin tutucuya kadar yandıkları tespit edilmiştir. Numunelerin tümü UL-94 HB testinde HB sınıfına girmişlerdir. MLC test sonuçlarına göre ZnB kullanımı maksimum (pHRR) ve toplam ısı salınım değerinin (THE) azalmasına sebep olmuştur. ZnB ilavesiyle yangın performans indeksi (FPI) büyük ölçüde iyileştiği belirlenmiştir. ZnB'nin katı fazda kompakt yapıya sahip kül verimini arttırarak adjuvan etki gösterdiği tespit edilmiştir. Sonuç olarak, ZnB ilavesi AlHP'nin ısıl kararlılığını arttırarak daha güvenli çalışma koşulları sağladığı tespit edilmiş olup, farklı uygulamalardaki kullanımı açısından ümit vadetmektedir.

Abstract:
In this thesis, firstly the effects of aluminum hypophosphite (AlHP) and calcium hypophosphite (CaHP) on the flame-retardant properties of heteroatom containing polymers like polyamide 6 (PA6), poly (lactic acid) (PLA), thermoplastic polyurethane (TPU) and polymethyl metacrylate (PMMA) were investigated. In the second part, the flame-retardant properties of AlHP containing PA6 composites were tried to improve using zinc borate (ZnB) in the structure.

The composites were produced with melt intercalation method by using a twin-screw extruder. The samples were molded with injection molding and hot-pressing methods. The flame-retardant properties of the neat polymers and the composites were investigated by using limiting oxygen index (LOI), vertical burning test (UL-94 V) and mass loss calorimeter (MLC) test. The thermal stability and decomposition behaviors of the samples were also investigated by using thermogravimetric analysis (TGA). The morphologies of the char residues remained after MLC tests were investigated with scanning electron microscopy (SEM). In the second part where synergistic effect studies were performed, in addition to these tests, horizontal burning test (UL-94 HB) was conducted. Also, X-ray diffraction (XRD) was used for the characterization of the flame retardants at different heat treatment temperatures, and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used for the characterization of the char residues.

According to the results obtained in the first part of the thesis; CaHP and AlHP enhanced the flame-retardant properties of the polymers at different levels depending on the type of polymer. Both flame retardants exhibited the flame-retardant effects via the formation of intumescent char structure in the condensed phase and via the dilution and the radical trapping effect in the gas phase. Both AlHP and CaHP showed higher flame retardancy performance in TPU, and showed lowest flame retardancy performance in PLA, compared to other polymers.

According to the analysis conducted in the second part, ZnB was found to increase the thermal stability of AlHP. A chemical interaction between ZnB and AlHP was also observed. According to the flammability test results, the highest LOI value of 26.7 is observed with the addition of 5 wt% ZnB. However, since the addition of ZnB eliminated the dripping effect, it was found that the composites burned to the clamp. All of the samples were classified as HB in UL-94 HB test. According to the MLC results, the use of ZnB caused the maximum (pHRR) and the total heat evolved (THE) values to decrease. Fire performance index (FPI) was significantly improved by the addition of ZnB. ZnB showed adjuvant effect in the condensed phase via increasing the residue yield with compact structure. As a result, the addition of ZnB has been found to provide safer working conditions by increasing the thermal stability of AlHP and it is promising for its use in different applications.