Antresen ve naftalinin bromo (-hidroksi, -epoksi, -metoksi) türevlerinin yeni ve uygun metotlarla sentezi
Synthesising of bromohydroxy, bromoepoxy and bromomethoxy derivatives of anthracene and napthalene by new and suitable methods
Yazar: RAMAZAN ERENLER
Danışman: PROF.DR. OSMAN ÇAKMAK
Gaziosmanpaşa Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2002
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Antrasen = Anthracene ; Epoksi = Epoxy ; Hidroksi = Hydroxy ; Metoksi = Methoxy ; Naftalin = Naphthalene

Özet:
Bu çalışmada, l,2,3,4,5,8-hekzabromo-l,2,3,4-tetrahidronaftalin 117 ile l,2,3,4,9,10-hekzabromo-l,2,3,4-tetrahidroantresen 18'in çeşitli nükleofillerle gümüş tuzları eşliğinde reaksiyonları incelendi. Hekzabromürlerin 1,4-pozisy onlarındaki benzilik brom atomlarının H2O ve CH3OH nükleofilleri ile sübstitüsyonu (S>jl) sağlanarak seçici ürünler elde edildi. Naftalin ve antresen yapılarının 1,4-konumlarına gümüş destekli nükleofilik yerdeğiştirme ile kolayca ikili grupların takılabileceği ve diğer benzenoid aromatikler için de genelleştirilebilecek uygun bir metot ortaya kondu. Hekzabromürlerden (117 ve 18) etkili ve seçici olarak hidroliz ve metanoliz reaksiyonlarıyla hidroksit (124, 11 100, 101) ve metoksit (140, 141 ve 146) türevleri elde edildi. Aprotik çözücü (THF) ortamında AgNÛ3 ile yapılan reaksiyonlarda ise 1,4-dinitrat türevleri (164 ve 165) oluştu. Br Br AA' W' Br Br,\Br Br 140X = Y = OCH3,%50 141X = OCH3,Y = Br,%15 124X = Y = OH, %63 164X = Y = ON02,%55 146 X = Y = OCH3, % 75 100, 101 X = Y = OH, % 35, % 40 165X = YON02,%55 Dihidroksitlerin (124 ve 100) sodyum metoksit ile etkili ve uygun metotlarla etkileştirilmesi tek ürün halinde diepoksitlerin oluşumu ile sonuçlandı (125 % 85, 102 % 55). Asimetrik dihidroksiantresen 101'den ise brom ve hidroksit gruplarından birisi trans konumunu sağlamadığından monoepoksit 103 oluştu. Böylece, 5,8-dibromonaftalin ve 9,10-dibromoantresen yapılan için uygun diepoksit sentez metodu geliştirildi. Elde edilen ürünler ilgili yapılan çok yönlü foksiyonalize hale getirdi. 125 l,4-dimetoksi-2,3,5,8-tetrabromo-l,2,3,4-tetrahidronaftalin 140'in CHaONa ile tepkimesi 3,5,8-tribromo-l-metoksit 151 (%25) ve 5,8-dibromo-l-metoksit 152 (% 40) ürünlerini verdi. Antresenin 1,4-dimetoksit türevi 146 ise 3,9, 10-tribromo-l -metoksit 155 (% 31) ve 2,9, 10-tribromo-l -metoksit 156 (% 44) ürünlerini oluşturdu. Yapıdaki brom atomları ilgili molekülleri başka türevlere dönüştürme imkanı sunarken yapılara yüksek derecede dönor karakter kazandıran metoksitler ise kinonlara dönüşebilir olması molekülleri çok yönlü kullanıma uygun hale getirmektedir. Br OCH Br OCH3 Br OCH3 2,9,10-tribromoantresen 19'in DMF içinde Cul katalizörlüğünde CHsONa ile etkileştirilmesinden tek ürün halinde 2,9,10-trimetoksiantresen 168 (% 71) elde edildi. Reaksiyonlarda oluşan tüm bileşiklerin yapılan spektroskopik metotlarla (^H-NMR, 13C-NMR, kütle, elementel analiz, İR) aydınlatıldı.Anahtar Kelimeler Gümüş tuzları ile reaksiyonlar, hidroksitetralin, hidroksiantresen, epoksitnaftalin, epoksitantresen, metoksinaftalin, metoksiantresen, dinitrattetralin, dinitratantresen.

Abstract:
In this study, the reactions of l,2,3,4,5,8-hexabromo-l,2,3,4-tetrahydronapthalene (1,2,3,4,5,8-tetrabromotetralin) 117 and l,2,3,4,9,10-hexabromo-l,2,3,4- tetrahydroanthracene 18 with various nucleophiles were investigated in presence of the silver salts. Bromine atoms at 1,4-ben2ylic positions of hexabromides were substituted (SnI) with the nucleophiles (H2O and CH3OH) therefore selective products were obtained. 1,4-benzylic positions of hexabromides 117 and 18 can easy be substituted with binary groups in the presence of silver salts. This suitable method is applicable to the other benzenoid aromatic compounds. Hydroxide (124, 100 and 101) and methoxide (140, 141 and 146) derivatives were efficiently and selectively prepared from corresponding hexabromides 117 and 18 by reaction of hydrolysis and methanolysis. The reactions of hexabromides 117 and 18 with AgNC>3 in aprotic solvent (THF) gave the 1,4-dinitrate derivatives (164 and 165). Br Br Br Br A\Br Br 140X = Y = OCH3,%50 141 X = OCH3, Y = Br, % 15 124X = Y = OH,%63 164X = Y = ON02,%55 146 X = Y = OCH3, % 75 100, 101 X = Y = OH, % 35, % 40 165X = YON02, %55 Effective and convenient methods were presented for.syrc-napthalene diepoxide 125 (%85) and anft'-anthracene-diepoxide 102 (% 55) by a simple reaction of corresponding dihydroxides 124 and 100 with CBbONa respectively. In the same reaction conditions, unsymmetrical 101 hexabromide gave monoepoxideanthracene 103 due to the oriantation of the bromine and the hydroxide groups. Therefore suitable synthesising methods were developed for diepoxide-5,8-dibromonapthalene and diepoxide-9,10-dibromoanthracene. 12s On the other hand, base induced (CHsONa) elimination of the 1,4-dimethoxy derivatives of tetrahydronapthalene 140 and tetrahydroanthracene 146 resulted in the methoxy bromide derivatives (151, 152, 155, 156).Br OCH3 These aromatizations indicated that not only HBr but CH3OH eliminations can also took place. Trimethoxyanthracene 168 was synthesised by the reaction of tribromoanthracene 19 with sodium methoxide in the presence of cuprous iodide. These studies revealed that the 1,4- benzylic bromides of napthalene and anthracene systems can easy be substituted with hydroxy, methoxy and nitrate groups. These methodology can be extented to other nucleophiles (i.e. RO, RS, R3N). Thus both diepoxides and methoxide bromides are important intermediates for conversion to further fuctional groups. Finally, the prepared compounds can be used for starting substances for further napthalene and anthracene derivatives. The structure of the compounds were elucidated by spectroscopic techniques (JH- NMR, 13C-NMR, mass, microanalysis and IR).Key Words Reactions by silver salts, hydroxytetralin, hydroxyanthracene, epoxynapthalene, epoxyanthracene, methoxynapthalene, methoxyanthracene, dinitratetetralm, dinitrateanthracene.