Epoksilenmiş soya yağı ile karboksillenmiş poli(etilen glikol) polimerinin katılma tepkimesi ile çapraz bağlı polimerlerin hazırlanması
Preparation of crosslinked polymers by the addition reactions of epoxydized soybean oil with carboxylated poly(ethylene glycol) polymers
Yazar: KAAN KOYUNCU
Danışman: YRD. DOÇ. DR. CENGİZ UZUN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Bu çalışmada, epoksilenmiş soya yağı (ESO) ile uç grupları karboksillenmiş-poli(etilen glikol)'ün, (PEGDA), katılma polimerizasyonu ile ESOPEGDA polimerlerin sentezi çalışılmıştır. ESOPEGDA sentezinin birinci aşamasında; soya yağı, performik asit yöntemiyle epoksilenmiş ve ürün FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve MALDI-TOF yöntemleriyle karakterize edilmiştir. ESO'nun FT-IR spektrumunda 830 cm-1'de, 1H-NMR spektrumunda 3,2 ppm epoksi grubu hidrojen piki, 13C-NMR spektrumunda 55-60 ppm epoksi karbon pikleri gözlenmiştir. MALDI-TOF kütle spektrometresiyle molekül ağırlığı 934 g/mol, Paquot metodu ile epoksi miktarı 4,20 mmol-epoksi/g-ESO olduğu bulunmuştur.
İkinci aşamada; molekül ağırlığı 200-1500 g/mol olan PEG polimerlerinin hidroksi uç grupları TEMPO katalizörü varlığında NaOCl oksidasyonu ile karboksillenmiş ve PEGDA200, PEGDA600, PEGDA1000 ve PEGDA1500 polimerleri hazırlanmıştır. Spektroskopik özellikler FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve ESI-Q-TOF-MS spektrometresi yöntemleriyle, ısısal özellikleri TGA ve DSC çalışmaları ile karakterize edilmiştir. PEGDA polimerlerinin FT-IR spektrumunda geniş 3500-2500 cm-1 karboksilik asit (-COOH) bandı, 1720 cm-1 de karboksilik asit karbonil (C=O) gerilme bandı gözlenmiştir.
PEGDA200, PEGDA600, PEGDA1000 polimerlerin 1H-NMR spektrumlarında karboksilik asit proton pikleri sırasıyla 8,85 ppm, 7,50 ppm, 5,50 ppm'de, 13C-NMR spektumlarında karboksilik karbon pikleri 172-175 ppm'de belirlenmiştir. PEGDA200, PEGDA600, PEGDA1000 ve PEGDA1500 polimerlerinin ESI-Q-TOF-MS çalışmasında ortalama sayıca molekül ağırlıkları (Mn) sırasıyla 390, 680, 1050, 1420 Da bulunmuştur. PEGDA polimerlerinin TGA termogramlarında iki basamaklı ısısal bozunma gözlenmiştir. PEGDA200, PEGDA600, PEGDA1000 ve PEGDA1500 polimerlerin DSC termogramlarından camsı geçiş sıcaklıkları sırasıyla -43, -58, -56, -37 oC'da gözlenmiş, PEGDA1000 ve PEGDA1500 polimerlerinin erime sıcaklıkları 27 oC ve 41 oC, erime entalpileri 84,11 ve 114,9 J/g bulunmuştur.
Son aşamada; ESOPEGDA polimerleri, 1,00, 0,87, 0,75 mol-ESO/mol-PEGDA mol oranlarındaki karışımların 120 °C sıcaklıkta 2 saat ısıtılması ile hazırlanmıştır.
ESOPEGDA polimerlerinin FT-IR spektrumunda 3500 cm-1'de hidroksi gerilme, 1200 cm-1'de ester karbonili eğilme piki gözlenmiştir. ESOPEGDA polimerlerinin TGA termogramlarında 2 basamaklı ısısal bozunma olduğu görülmüştür. ESO2PEGDA200, ESO2PEGDA600, ESO2PEGDA1000 ve ESO2PEGDA1500 polimerlerin DSC termogramlarında camsı geçiş sıcaklıkları sırasıyla -25, -42, -48, -54 oC bulunmuştur. ESOPEGDA200, ESOPEGDA600, ESOPEGDA1000 polimerleri düşük krıstalinite nedeniyle küçük erime piki vermiştir. ESO1PEGDA1500, ESO2PEGDA1500 ESO3PEGDA1500 erime sıcaklıkları sırasıyla 19, 18 ve 22 °C, erime entalpileri 35, 42, ve 47 J/g olduğu bulunmuştur.
ESOPEGDA polimerlerinin değme açıları su, etilen glikol ve parafin kullanarak çalışılmıştır. ESO1PEGDA200-ESO1PEGDA1000 arası örneklerin su ile verdiği değme açılarının 90° den küçük olduğu, ESO2PEGDA1000-ESO3PEGDA1500 arası polimerlerin su damlası ile verdiği açının 90°'den büyük olduğu bulunmuştur. ESOPEGDA polimerlerin Lifshitz-van der Waals (γLW) bileşen değerleri 19-26 mJ/m2 aralığında çıkmıştır. γLW, yüzey geriliminde apolar etkileşimlerin katkısını verir. ESOPEGDA polimerlerin Lewis asidi özelliğini veren γ+ değerlerinin (0-1,12 mJ/m2) çok küçük çıkması, ve polimerlerin Lewis bazı özelliğini veren γ- değerlerinin (6,38-20,81 mJ/m2) büyük olması, polimerlerin yapısında Lewis bazı (elektron verici) olarak davranan yapıların olduğunu gösterir. ESOPEGDA polimerlerinin bileşeni olan PEGDA ana zincirindeki eterik oksijen üzerindeki iki adet elektron çifti nedeniyle Lewis bazı olarak davrandığı önerilebilir. ESOPEGDA polimerlerin toplam yüzey gerilimi/enerjisi γtop= γLW + γAB apolar ve polar bileşenlerin toplamından oluşmaktadır ve bu değerlerin 22,30-19,28 mJ/m2 aralığında değiştiği hesaplanmıştır.

Abstract:
In this study, the synthesis of ESOPEGDA polymers via addition polymerization of epoxidized soybean oil with end group carboxylated polyethylene glycol was investigated. The first step of ESOPEGDA synthesis, soybean oil was epoxidized through performic acid method and the yield was characterized by FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR and MALDI-TOF mass spectrometry techniques. In the FT-IR spectrum of ESO, the peak of epoxy group is observed at 830 cm-1, epoxy proton peaks at 3,2 ppm in the 1H-NMR spectrum and epoxy carbon peaks between 50-60 ppm in the 13C-NMR spektrum. The molecular weight is determined as 934 g/mol by MALDI-TOF mass spectrometer, and epoxy content is found to be 4,20 mmol epoxy/ g ESO with Paquot method.
At the second stage, hydroxyl end groups of PEG polymers with molecular weight 200-1500, g/mol were carboxylated through NaOCl oxidation in the presence of TEMPO catalyst and PEGDA200, 600, 1000, 1500 polymers were prepared.
Spectroscopic properties were investigated by FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR and ESI-Q-TOF-MS spectroscopic techniques whereas thermal properties were characterized by TGA and DSC studies. In the FT-IR spectrum of PEGDA polymers, a broad band around 3500-2500 cm-1 due to carboxylic acid (-COOH) and a stretching band at 1720 cm-1 due to carboxylic acid carbonyl (C=O) were observed.
In the 1H-NMR spectra of PEGDA200, 600, 1000 polymers carboxylic acid proton peaks appeared at 8,85 ppm, 7,50 ppm and 5,50 ppm, respectively, whereas in 13C-NMR spectra of those polymers carboxylic acid carbon peaks were observed between 172-175 ppm. The number average molecular weights (Mn) of PEGDA200-1500 polymers studied by ESI-Q-TOF-MS, were determined as 390, 680, 1050, 1420 Da, respectively. In the TGA thermograms of PEGDA polymers a two step thermal degradation was observed. From the DSC thermograms of PEGDA 200-1500 polymers, the glass transition temperatures were observed as -43o, -58o, -56o and -37 oC, respectively. The melting temperatures of PEGDA 1000 and 1500 polymers were found to be 27 oC and 41 oC. The melting enthalpies were determined as 84,11 and 114,9 J/g.
At the last stage, ESOPEGDA polymer mixtures were prepared by heating the mixtures of 1,00, 0,87, 0,75 mol ESO/mol PEGDA molar ratios at 120 oC for two hours. In the FT-IR spectrum of ESOPEGDA polymers, the hydroxyl peak at 3500 cm-1 and the ester carbonyl peak at 1200 cm-1 were observed. In the TGA thermograms of ESOPEGDA polymers, two steps thermal degradation were observed. The Tg values of ESO2PEGDA 200-1500 polymers were found to be -25o, -42o, -48o, -54 oC from their DSC thermograms.
The contact angle values of ESOPEGDA polymer films were investigated using water, ethylene glycol and paraffin. The contact angle of polymers between ESO1PEGDA200-ESO1PEGDA1000 samples with water yields an angle less than 90o whereas the angle formed between ESO2PEGDA1000-ESO3PEGDA1500 and water results with a value greater than 90o. Lifshitz- Van der Waals component values (γLW) of ESOPEGDA polymers occured in the range of 19-26 mJ/m2, γLW implies the contribution of nonpolar interactions in surface tension. Extremely low values (0,1- 1,12) implying the Lewis acid property of ESOPEGDA polymers and high values of γ- (6,38-20,81mJ/m2) implying the Lewis base property of polymers show that in the structure of polymers there exist, some structures behaving like a Lewis base (electron donor) as a component of the ESOPEGDA polymers, it may be suggested that PEGDA may be behaving like a Lewis base due to the two electron pairs placed on etheric oxygen of the main chain. The total surface tension energy of ESOPEGDA polymers γtot = γLW + γAB is a resultant value of the polar and nonpolar components and the values have been evaluated to change between the range of 2,20-19,28 mJ/m2.