Zeolit destekli metal nanoparçacıkların hazırlanması, karakterizasyonu ve tolüenin metilasyonunda katalitik davranışının incelenmesi
Preparation, characterization of zeolite supported metal nanoparticles and investigation of catalitic behaviors in toluene methylation
Yazar: AYSEL ZAHIDOVA
Danışman: PROF. DR. EROL PEHLİVAN ; PROF. DR. ALİ KARADUMAN
Konya Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Ferrierit = Ferrierite ; Metal parçacıkları = Metal grains ; Metilasyon = Methylation ; Nano parçacık = Nano particles ; Toluen = Toluene ; Zeolitler = Zeolites

Özet:
Nanomalzemelerin sentezi ve karakterizasyonundaki gelişmeler ve modern Kimya Mühendisliği, son yıllarda büyük ölçekli reaksiyonlar ile moleküler/atomik seviyedeki işlemleri birlikte kullanmaya başlamıştır. Özellikle son yıllarda çok önem kazanan nanoparçacıklar (NP), nanoteknolojinin temelini oluşturmaktadır. Metal NP'lar, geniş yüzey alanı, hacim oranı ve yüzeyinde daha fazla sayıda aktif sitelerin varlığı nedeniyle yüksek oranda katalitik aktiflik gösterirler. Bol miktarda kanal ve gözenek boşluklarına sahip olan zeolitler, gözenekli yapısı, yüksek yüzey alanları, şekil/boyut seçiciliği ve mükemmel katalitik aktivitesi nedeniyle metal NP'ların desteklenmesi için yaygın olarak kullanılmaktadır. 
Bu tez kapsamında, orta gözenek boyutuna sahip ZSM-5, FER ve SAPO-11 zeolit destekleri üzerine ıslak kimyasallar yöntemiyle sentezlenmiş Cu, Ag, Ni metal ve Cu/Ag, Ni/Ag bimetal NP'lar modifiye edilmiştir. Islak kimyasallar yöntemi, basitliği, ekonomik, verimli ve kontrol edilebilirliğinden dolayı metalik NP'ların hazırlanmasında tercih edilen bir yöntemdir. NP'ları sentezlemek için Cu, Ag, Ni metallerinin nitrat tuzları, indirgeyici ajan olarak NaBH4 ve kaplayıcı ajan olarak L-treonin kullanılmıştır. 
Bu yöntemle hazırlanan katalizörlerin TEM, SEM, BET, XRD, XRF, UV-Vis, FT-IR ve TGA analizleri gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen katalizörler, tolüenin metilasyon reaksiyonu için, 3 farklı sıcaklık (300ºC, 400ºC, 500ºC) ve 4 farklı besleme akış hızında (WHSV1, WHSV2, WHSV3, WHSV4) test edilmiştir. Piyasa talebi az olan tolüenin, p-ksilen gibi daha değerli kimyasallara dönüştürülmesi ile artan p-ksilen talebinin karşılanması önem arz etmektedir. Bu nedenle, reaksiyon sonucunda oluşan ürünlere göre tolüen dönüşümü, ksilen izomerlerinin seçimlilikleri ve ksilen verimi, GC-MS sonuçlarında, birbirlerine çok yakın pik veren p-ksilen/m-ksilen oranları hesaplanmış ve sıcaklığın, akış hızının ve yapıya metal NP modifikasyonunun etkisi araştırılmıştır. 
Elde edilen sonuçlara göre, zeolit yapısına metal NP'ların modifikasyonu, bazı durumlarda tolüen dönüşümünü azaltsa da, dönüşen tolüenin ağırlıklı olarak p-ksilen ve o-ksilene dönüşmesini sağlamıştır. Zeolit üzerinde NP modifikasyonundan sonra, Ag/SZM-5, Cu/FER ve Cu/SAPO-11 katalizörleri, yüksek p-ksilen seçiciliği göstermiştir. Bu aktiflikler, ZSM-5 için orta sıcaklıklarda (400ºC), FER ve SAPO-11 için ise yüksek sıcaklıklarda (500ºC) bulunmuştur. Tolüenin metanol ile reaksiyonu sonucu p-ksilen seçimliliğinin artması zeolit yapısına metal NP'ların modifikasyonu ile başarılı sonuçlar elde edildiğini göstermiştir.

Anahtar Kelimeler: Bimetal nanoparçacık, Ferrierit, Metal nanoparçacık, Metilasyon, SAPO-11, Tolüen, Zeolitler, ZSM-5.

Abstract:
Advances in the synthesis and characterization of nanomaterials and modern Chemical Engineering have begun to combine large-scale reactions with molecular/atomic level processes in recent years. Nanoparticles (NPs), which have gained importance especially in recent years, form the basis of nanotechnology. Metal NPs can show high catalytic activity due to the large surface area, volume ratio, and presence of more active sites on the surface. Having abundant channels and pore spaces, zeolites are widely used for the support of metal NPs due to their porous structure, high surface areas, shape/size selectivity and excellent catalytic activity.
In this thesis, Cu, Ag, Ni metal and Cu/Ag, Ni/Ag bimetal NPs synthesized by wet chemicals method on ZSM-5, FER and SAPO-11 zeolite supports with medium pore size were modified. The wet chemicals method is the preferred method for the preparation of metallic NPs due to its simplicity, economy, efficiency and controllability. Nitrate salts of Cu, Ag, Ni metals, NaBH4 as reducing agent and L-threonine as capping agent were used to synthesize NPs. 
TEM, SEM, BET, XRD, XRF, UV-Vis, FT-IR and TGA analyzes of the catalysts prepared by this method were performed. The synthesized catalysts were tested for the methylation reaction of toluene at 3 different temperatures (300ºC, 400ºC, 500ºC) and 4 different feed flow rates (WHSV1, WHSV2, WHSV3, WHSV4). It is important to meet the increasing demand for p-xylene by converting toluene, which has a low market demand, into more valuable chemicals such as para-xylene. For this reason, toluene conversion, the selectivity of xylene isomers and xylene yield, p-xylene/m-xylene ratios that peak very close to each other in GC-MS results were calculated according to the products formed as a result of the reaction, and the effects of temperature, flow rate and metal NP modification on the structure were investigated.
 According to the results, although the modification of metal NPs to the zeolite structure decreased toluene conversion in some cases, the converted toluene was predominantly converted to p-xylene and o-xylene. After NP modification on the zeolite, Ag/SZM-5, Cu/FER and Cu/SAPO-11 catalysts showed high p-xylene selectivity. These activities were found at medium temperatures (400ºC) for ZSM-5 and at high temperatures (500ºC) for FER and SAPO-11. As a result of the reaction, the increase in p-xylene selectivity shows that successful results are obtained with the modification of metal NPs to the zeolite structure.

Keywords: Bimetal nanoparticle, Ferrierite, Metal nanoparticle, Methylation, SAPO-11, Toluene, Zeolites, ZSM-5.