Zonguldak atmosferindeki polisiklik aromatik hidrokarbonların dağılımları, mevsimsel değişimleri ve kaynakları
The distributions, seasonal variations and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Zonguldak atmosphere
Yazar: HASAN ÇABUK
Danışman: YRD. DOÇ. MEHMET AKYÜZ
Zonguldak Karaelmas Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Mevsimsel değişim = Seasonal variation ; Tahmin modelleri = Estimation models ; Zonguldak = Zonguldak

Özet:
Bu tez, atmosferik partiküler maddelerin (PM) ve gaz/partikül fazındaki polisiklik aromatik hidrokarbonların (PAH) mevsimsel değişimlerinin izlenmesi ve meteorolojik parametrelerin bu kirleticilerin konsantrasyonlarına etkisinin belirlenmesi ile ilgilidir. Bu çalışma ayrıca çoklu lineer regresyon modellerinin kullanılmasıyla PM2.5 ile ilişkili PAH'ların ve benzo[a]piren ekivalent (BaPE) konsantrasyonlarının tahmin edilmesine yönelik bir teşebbüsü de ortaya koymaktadır.Bölüm 1, ilgili kirleticilerin oluşumları, kaynakları, davranışları ve sağlık etkileri ile ilgili geniş bir literatür araştırmasını kapsamaktadır. Bileşiklerin belirlenmesinde kullanılan değişik metotlar özetlenmekte ve floresans dedektörlü yüksek performans sıvı kromatografisi (HPLC-FL) tekniğinin tercih edilme nedenleri verilmektedir.Bölüm 2, bu projedeki tüm deneysel çalışmalarla ilgili detayları içermektedir. Kullanılan metot hava ve partikül örneklerinin toplanmasını, HPLC-FL analizleri öncesinde bileşiklerin örneklerden ekstraksiyonunu ve izolasyonunu içermektedir. HPLC-FL tekniği uygun modifikasyonlar yapılarak hava ve partikül örneklerindeki PAH'ların kromatografik analizlerinde kullanılmıştır.Bölüm 3, Zonguldak atmosferindeki PAH'ların mevsimsel seviyelerinin, partikül boyut ve faz dağılımlarının belirlenmesiyle ilgili ortaya çıkan sonuçların tartışılmasını kapsamaktadır. Yıllık ortalama PM2.5, PM2.5-10 ve toplam asılı partikül (TSP) konsantrasyonları sırasıyla 28,1 ?g/m3, 16,0 ?g/m3 ve 66,1 ?g/m3 olarak bulunmuştur. PM2.5, PM2.5-10, TSP ve gaz fazındaki yıllık ortalama PAH konsantrasyonları sırasıyla 88,4 ng/m3, 5,3 ng/m3, 114,3 ng/m3 ve 183,9 ng/m3 olarak bulunmuştur. Partikül ve gaz fazındaki PAH konsantrasyonlarının kış mevsiminde yüksek seviyelerde bulunmalarıyla birlikte önemli mevsimsel değişimler sergiledikleri gözlenmiştir. En yüksek PAH içeriği, ince partiküllere daha fazla adsorbe olmalarının bir sonucu olarak PM2.5'da gözlenmiştir. PM2.5 ve ilgili PAH'lar arasında kuvvetli ilişkinin bulunması, bunların muhtemelen aynı emisyon kaynaklarından meydana geldiğini göstermektedir.PAH'ların partikül ve gaz fazları arasındaki dağılımı incelenmiş ve üç halkalı PAH'ların başlıca gaz fazında olduğu, dört halkalı PAH'ların iki faz arasında hemen hemen eşit dağıldığı ve beş ve altı halkalı PAH'ların başlıca partikül fazında olduğu bulunmuştur. PAH'ların gaz fazı kısmi basınçları ile sıcaklık arasındaki ilişkiler, Clausius-Clapeyron eşitliği kullanılarak incelenmiş ve elde edilen pozitif eğimler, yerel emisyonların yüksek hakimiyetinin bir sonucu olarak azalan sıcaklıkla birlikte PAH konsantrasyonlarının arttığını göstermiştir.Hava partiküllerindeki PAH'ların kaynak analizleri diagnostik oranlarla birlikte ana bileşenler analizi (PCA) kullanılarak yapılmış ve sonuçlar, kömür yanması ve taşıt emisyonlarının çalışılan alanda partiküllerdeki PAH'ların ana kirletici kaynakları olduğunu ortaya koymuştur.Partikül ve PAH konsantrasyonlarına meteorolojik parametrelerin etkileri araştırılmış ve meteorolojik parametreler içerisinde bu kirletici konsantrasyonlarını etkileyen en önemli parametrelerin sıcaklık ve yerel rüzgar şartları olduğu bulunmuştur. PM2.5 ile ilişkili PAH'ların ve BaPE konsantrasyonlarının tahmini için açıklayıcı değişkenler olarak, kütle konsantrasyonu, sıcaklık, rüzgar hızı ve bağıl nemi içeren çoklu lineer regresyon modelleri de önerilmiştir. PM2.5 ile ilişkili PAH ve BaPE'nin ölçülen ortalama konsantrasyonları 88,4 ng/m3 ve 14,1 ng/m3, tahmin edilen ortalama konsantrasyonları ise 92,5 ng/m3 ve 14,6 ng/m3 olarak bulunmuştur. Ölçülen ve tahmin edilen toplam PM2.5 ilişkili PAH ve BaPE yıllık ortalama konsantrasyonlarının yakınlığı, özellikle fosil yakıtların ısınma amacıyla kullanıldığı kentsel atmosferlerde, mevcut PM2.5 ve meteorolojik dataların kullanılmasıyla partiküllerdeki PAH'ların ve kanserojen potansiyellerinin ileriki zamanlar için tahmin edilmesinde modellerin güvenli bir şekilde kullanılabileceğini göstermektedir.

Abstract:
This thesis is concerned with the monitoring of seasonal variations of atmospheric particulate matter (PM) and gas/particulate phase polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and determination of the effects of meteorological parameters on concentrations of these pollutants. The study also presents an attempt to predict the PM2.5-associated PAHs and benzo[a]pyrene-equivalent (BaPE) concentrations by utilizing multiple linear regression models.Part One covers a wide range of literature reviews on formations, sources, behaviours and health effects of related pollutants. The various methods of determination of the compounds are summarized and the reasons for choosing high-performance liquid chromatography-fluorescence detection (HPLC-FL) technique are given.Part Two contains details of all of the experimental work that has been involved in this project. The method used includes collection of air and particulate samples, extraction and isolation of the compounds from the samples prior to their HPLC-FL analysis. HPLC-FL technique was used with suitable modifications for the chromatographic analysis of PAHs in air and airborne particulate samples.Part Three covers discussions of the results drawn from the determination of seasonal levels, particle size and phase distributions of PAHs in Zonguldak atmosphere. The annual mean concentrations of PM2.5, PM2.5-10 and total suspended particulate (TSP) were found to be 28,1 ?g/m3, 16,0 ?g/m3 and 66,1 ?g/m3, respectively. The annual mean concentrations of PAHs in PM2.5, PM2.5-10, TSP and gas phase were found to be 88,4 ng/m3, 5,3 ng/m3, 114,3 ng/m3 and 183,9 ng/m3, respectively. Significant seasonal variations of particulate and gas phase PAH concentrations were observed with higher levels during winter season. The highest contents of PAHs were observed in PM2.5 as a result of their higher adsorption on fine particulates. It was found that the strong relationship occurring between PM2.5 and related PAHs, which indicated that they were probably originated from the same emission sources.The distribution of PAHs between the particulate and gas phase was investigated and it was found that three ring PAHs were associated primarily with the gas phase, four ring PAHs were distributed almost equally between the two phases and five and six ring PAHs were mainly associated with the particulate phase. The relationships between temperature and gas-phase partial pressures of PAHs were examined using the Clausius-Clapeyron equation and obtained positive slopes indicated that PAH concentrations increased with decreasing air temperature as a result of high dominance of local emissions.The source identification of PAHs in airborne particulates was performed by principal component analysis (PCA) in combination with diagnostic ratios and the results revealed that coal combustion and vehicle emissions were the major pollutant sources for particle-associated PAHs in studied area.The effects of meteorological parameters on concentrations of particulates and PAHs were investigated and among the meteorological parameters, the ambient temperature and local wind conditions were found to be the most important factors influencing the concentrations of these pollutants. The multiple linear regression models which include mass concentration, temperature, wind speed and relative humidity as explanatory variables were also proposed for the prediction of PM2.5-associated PAHs and BaPE concentrations. The measured mean concentrations of total PM2.5-associated PAHs and BaPE were found to be 88,4 ng/m3 and 14,1 ng/m3, while their predicted mean concentrations were found to be 92.5 ng/m3 and 14,6 ng/m3. The close annual mean concentrations of measured and predicted total PM2.5-associated PAHs and BaPE imply that the models can be reliably used for future predictions of particulate related PAHs and their carcinogenic activities using widely available PM2.5 and meteorological data in urban atmospheres especially where fossil fuels is mainly used for heating.