X-ışını kontrast maddesi iopamıdol'ün sıfır değerlikli alüminyum ile aktifleştirilmiş hidrojen peroksit ve persülfat ile ileri oksidasyonu
Removal of iopamidol, an iodinated x-ray contrast medium, by zero valent aluminum-activated H2O2 and S2O82-
Yazar: GÜLŞAH KORKMAZ YILMAZ
Danışman: PROF. DR. İDİL ARSLAN ALATON
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri, Mühendisliği ve Yönetimi Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Son yıllarda mikrokirleticilerin sucul ortamdaki varlıkları ve olumsuz etkileri pek çok bilimsel araştırmaya konu olmuştur. İlaçların ve kişisel bakım ürünlerinin kullanımın yaygın olması ve kullanılan ürünlerin içerisinde yer alan maddelerin karmaşık, toksik yapıları ve biyolojik ayrışmaya dirençli olabilmeleri nedeniyle geleneksel su ve atıksu arıtma tesislerinde sadece kısmen arıtılarak veya hiç arıtılamadan alıcı ortamlara deşarj edilmektedirler.  Bu durum gerekse nehir, göl gibi yüzeysel sularda ve yeraltı su kaynaklarında önemli kirliliğe neden olmaktadırlar. Bu bilgiler ışığında, mikrokirleticilerin su ve atıksulardan tamamen etkin bir şekilde giderilmesi ve/veya zararsız ayrışma ürünlerine dönüştürülmesi amacıyla kapsamlı bilimsel araştırmalar yapılmaktadır.
Zor ayrışan ve/veya toksik kirleticilerin su ve atıksudan yüksek ayrışma verimleri ile gideriminde ileri oksidasyon prosesleri (İOP) önemli bir rol oynamakta ve bu konudaki bilimsel çalışmalar son zamanlarda ön plana çıkmıştır. İOP'nin temel prensibi zincir reaksiyonlara neden olan reaktif serbest radikallerin üretimidir. Üretilen serbest radikalleri-örneğin, hidroksil (HO•) ve sülfat (SO4•-) radikalleri-ile mikrokirleticilerin tamamen ayrışması ve/veya zararsız ayrışma ürünlerine dönüşmesi mümkündür. İOP, farklı fizikokimyasal yapıdaki inorganik ve organik kirleticinin ileri arıtımında tek başlarına veya konvansiyonel arıtma teknolojileri ile birlikle uygulanabilirler.
X ışını kontrast maddeleri, organların belirgin/görünür hale getirilmesi için hastanelerde ve diğer tıbbi birimlerde kullanılan organik veya inorganik yapılı, çoğu zaman halojen (iyot) atomları içeren kimyasallardır. Söz konusu maddeler, genellikle idrar yoluyla evsel / kentsel nitelikli atıksulara atılır ve inert yapıları nedeniyle arıtılamadan atıksulardan doğal su kaynaklarına geçerler. Aktif klor bileşenleri ile katılma reaksiyonlarına girerek kanserojen ve/veya sitotoksik halojenli bileşiklerei dezenfeksiyon yan ürünlerine dönüşürler. Sucul ortamlarda nanogram-mikrogram/L mertebelerine ulaşan konsantrasyonları nedeniyle su kirliliği açısından önemli bir sorun yaratmaktadırlar.
Bu çalışmada, bir mikrokirletici ve X-ışını kontrast maddesine örnek olarak seçilen İopamidol'ün (İOPA; 2 mg/L) HO• ve SO4•- bazlı İOP'den sıfır değerlikli alüminyum (SDA; 1 g/L) ile aktifleştirilmiş hidrojen peroksit (HP) ve persülfat (PS) ile arıtılabilirlikleri dört farklı su matrisinde -distile su (DS), musluk suyu (MS), yüzey suyu (YS) ve yerel bir atıksu arıtma tesisinden alınan ileri arıtılmış atıksu (AS)-araştırılmıştır. Ayrıca farklı su/atıksu matrislerindeki arıtmalar sırasında mineralizasyon (tam oksidasyon) oranlarının belirlenmesi amacıyla toplam organik karbon (TOK) miktarındaki değişimler de deneyler sırasında ölçülmüştür. Bununla birlikte, oksidan (HP, PS) konsantrasyonlarındaki değişimler (oksidan tüketimi) ve SDA'un reaksiyonundan dolayı ortamda meydana gelen Al3+ salınımı da izlenmiştir. Bunların yanı sıra, çalışmanın son aşamasında, İOPA'ün İOP ile arıtımı sırasında meydana gelebilecek oksidasyon ürünlerin toksik etkilerinin belirlenmesi amacıyla iki farklı organizma (deniz fotobakterisi V. fischeri ve tatlı su mikroalgi P. subcapitata) ile biyodeneyler (bağıl inhibisyon testleri) gerçekleştirilmiştir.
Deneysel sonuçlar, SDA ile aktifleştirilmiş PS oksidasyonunun (1 g/L SDA/0,5 mM PS prosesi; başlangıç pH=3) SDA ile aktifleştirilmiş HP oksidasyonuna (1 g/L SDA/0,25 mM HP prosesi; başlangıç pH=3) göre İOPA giderimi açısından daha verimli olduğunu göstermiştir. 120 dakikalık arıtma süresinin sonunda SDA/PS prosesi için distile suda %95 İOPA giderimi elde edilirken, SDA/HP prosesi için İOPA giderimi aynı koşullarda t=120 dk. için %41 değerinde kalmıştır. İOPA ve TOK giderim verimleri gerçek su ve atıksu matrislerinde yapılan arıtma deneylerinde önemli bir azalma göstermiştir. Örneğin, AS numunesinde PS/SDA prosesi ile hiç İOPA giderimi görülmezken, TOK giderimi %28'ye düşmüştür. HP/SDA arıtma sistemiyle yapılan deneylerinde ise AS numunesinde %24 TOK, %20 İOPA giderimi elde edilmiştir.
Akut toksisite (bağıl inhibisyon) sonuçlarından İOPA ve PS/SDA oksidasyon ürünlerinin P. subcapitata' ya V. fischeri 'den daha toksik olduğu, toksisite değişiminin ise arıtma boyunca salınım yaptığı ve önemli derecede azalmadığı söylenebilir.

Abstract:
Increasing attention has been paid to the presence of micropollutants including pharmaceutical compounds and personal care products in the environment due to their widespread use and incomplete removal during conventional water and wastewater treatment processes. Among the pharmaceuticals being frequently encountered in the aquatic ecosystems iodinated X-ray contrast media (ICM) are chemicals used to enhance the imaging of organs or blood vessels during diagnostic tests. Modern contrast agents are typically composed of water-soluble iodinated compounds and classified as ionic and non-ionic. Iodine is bound either in an organic (aromatic, non-ionic) or inorganic (ionic) compound. Both types are commonly used in radiology due to their relatively harmless and limited interaction with the body and high water solubility. ICM are administered in high doses (up to 200 g/day) and excreted primarily in their non-metabolized form. Organic ICM which covalently bind the iodine have fewer side effects in humans than ionic ICM as they do not dissociate into component molecules.
Advanced oxidation processes (AOPs) have been a matter of recent scientific and technological interest in water treatment technologies. AOPs are treatment processes based on the production of free radicals as sulfate (SO4•-) and hydroxyl (HO•)  with high oxidation potential in the reaction medium. With these processes, the toxicity of the target contaminant is removed by oxidation and/or the contaminant is converted into biologically more easily decomposable oxidation intermediates.
Among the commercial, non-ionic ICM, Iopamidol (IOPA) is the most frequently detected ICM with concentrations up to 2.7 g/L in raw water, 15 g/L in treated sewage, 2.4 g/L in groundwater and 0.49 g/L in rivers. When entering conventional water treatment facilities, ICM may undergo transformation to halogenated disinfection byproducts. Recently, iodinated disinfection byproducts originating from the discharge of ICM into water treatment facilities have drawn serious concern as they are potentially more cyto-genotoxic than brominated and chlorinated disinfection byproducts.
Since ICM, its metabolites and degradation products cannot be efficiently removed by conventional water treatment processes and operations, advanced treatment technologies have to be considered for effective ICM removal. More recently, some studies dealing with the treatment of ICM by a variety of advanced oxidation processes (AOPs) including UV photolysis, sonolysis, Fenton, Photo-Fenton, H2O2/UV-C, TiO2/UV-A and O3/H2O2 have been reported, but these are rather scarce and incomplete regarding their performance behavior in real-scale applications. These treatability studies should be supported with toxicity tests to examine the ecotoxicological risks of the evolving, unknown degradation products. Until now, only a few studies have reported a toxicity assessment for the degradation products of advanced oxidation systems.
Recently, the application of nano-scale zero valent iron (ZVI) and zero valent aluminum (ZVA) for the efficient and sustainable treatment of micropollutants has been reported as a promising alternative to the more well-known and studied AOPs mentioned above. Moreover, compared to ZVI (Eo = -0.430 V vs. standard hydrogen electrode; SHE), ZVA (Eo = -1.662 V vs. SHE) is a stronger reducing agent. The reaction mechanism is similar to that of ZVI which has already been explored for the treatment of chlorinated pesticides, textile dyes, chlorobenzene, nitrobenzene and chlorophenols found in surface and groundwater. It has been demonstrated that under acidic conditions (pH < 3) and in an air-saturated (O2-rich) reaction solution, both materials are capable of degrading micropollutants through the production of free radicals.
pH is a major factor of the oxidative potential of the ZVA/H+/air-O2 system. Corrosion of ZVA and Al3+ release into the reaction bulk, HP generation and subsequent HO● formation all consume H+.Consequently, it is expected that the pH increases over treatment time which in turn may hinder the redox reaction. Thus the ZVA/H+/air-O2 treatment system is more effective under strongly acidic pH (< 3.5) and all experiments were carried out under acidic conditions (pH 3). 
In this study, IOPA, being an iodinated X-ray contrast medium, was treated with hydrogen peroxide (HP) and persulfate oxidants (PS) and the effect of water components on this oxidation were investigated. The potentials and differences of PS/ZVA and HP/ZVA treatment of an iodinated contrast medium could be demonstrated. The degradation of aqueous IOPA (2.0 mg/L) with ZVA (1 g/L) activated HP and PS oxidation under acidic pH (3) was examined in different water/wastewater matrices, namely distilled water (DW), tap water (TW), raw surface water (SW) and tertiary treated wastewater from the local sewer (WW) in the present work. Both oxidants could be activated with ZVA resulting in a dramatic enhancement of IOPA degradation due to accelerated hydroxyl and sulfate radical formation. Critical process variables including IOPA, TOC, HP, PS (oxidant) concentrations as well as the release of Al3+ was followed during treatments. In addition, two bioassays using Vibrio fischeri (V. fischeri) and Pseudokirchneriella subcapitata 
(P. subcapitata) as the test organisms were employed to determine relative acute effects of the original IOPA and its degradation products and to question ecotoxicological safety of the proposed treatment systems.
Results of this experimental study showed that; the ZVA/PS (0.5 mM) treatment was more effective than ZVA/HP (0.25 mM) oxidation resulting in 95% IOPA removal after 120 min. IOPA and total organic carbon (TOC) abatements were inhibited when IOPA was treated in real water and wastewater. After 120 min treatment, IOPA removals decreased from 95% (PS/ZVA) and 41% (HP/ZVA) in distilled to 29% (PS/ZVA) and 13% (HP/ZVA) in surface water, respectively. IOPA could not be removed with the PS/ZVA process in treated sewage, although TOC removal was still substantial (28%). For the HP/ZVA combination, 24% TOC accompanied with 20% IOPA removal was achieved after 120 min in the same wastewater sample.
Although ICM is not toxic to human bodies, their presence in source water may cause to the formation of highly toxic I-DBPs in chlorinated and chloraminated drinking water. Otherwise, adsorbable organic iodine (AOI) can be found in municipal treatment plant effluents and surface waters because of ICM.
Changes in acute toxicity were followed during PS/ZVA treatment of IOPA in distilled and surface water. Toxicity test results indicated for IOPA that percent relative inhibition rates exhibited a rather fluctuating trend and varied with the selected toxicity test organism and water matrix for PS/ZVA treatment in DW and SW. Overall speaking, the original and PS/ZVA-treated samples IOPA samples were more toxic towards P. subcapitata than V. fischeri.