Organik yarıiletken tabanlı fotovoltaik aygıtlar için şekilli ince film altlıkların kullanımı ve etkilerinin incelenmesi
The effect of the usage of sculptured thin film substrates for organic semiconductor based photovoltaic devices
Yazar: DİLEK DEMİROĞLU
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN ; DR. ÖĞR. ÜYESİ BEYHAN TATAR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Enerji = Energy ; Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Amorf silisyum = Amorphous silicon ; Gözenekli silisyum = Porous silicon ; Metaloftalosiyaninler = Metallopthalocyanines ; Yarı iletken güneş pili = Semiconductor solar cell ; Yarı iletken ince filmler = Semiconductor thin films

Özet:
Fotovoltaik etkinin keşfedilmesi ile güneş enerjisi elektrik enerjisine dönüştürülebilir hale gelmiştir. Yapılan araştırmalar ve geliştirilen sistemler ile güneş enerjisi yenilenebilir enerji kaynakları arasında ilk sıralara yerleşmiştir. Fotovoltaik hücrenin çevrim veriminin arttırılması için maliyetlerin düşürülmesi veya üretim verimlerinin arttırılması gerekmektedir. Kullanılan inorganik yarıiletken tarafından sınırlandırılan bu koşulları aşabilmek için farklı tasarım ve malzeme kullanımı yoluna gidilmiştir. Organik yarıiletkenlerin kullanıldığı esnek yapıda cihazların tasarımı, nanoyapılardan oluşan hücreler ve organik–inorganik bileşenlerin beraber kullanılması ile her iki malzemenin avantajlarının bir araya getirilmesi fikirleri ağırlık kazanmıştır. 
Yarıiletken malzemelerin fotovoltaik etki gösterdiğinin keşfi ile başlayan süreçte en çok çalışılan fotovoltaik malzeme silisyum olmuştur. İlk modern güneş pili ise 1954 Si tek kristalinden p–n eklem oluşturarak yapılmış ve %6'lık verim elde edilmiştir. Bu süreçte silisyum yarıiletkeninin özelliklerinin geliştirilmesi, farklı yarıiletken bileşikler oluşturulması, fotovoltaik hücrenin eklem yapısının geliştirilmesi gibi farklı alanlarda ilerleyen çalışmalar güneş pillerinin sınıflandırılmasına sebep olmuştur. Bu sınıflandırma;
•	I. Nesil güneş pilleri; tek kristal c-Si güneş pilleri,
•	II. Nesil güneş pilleri; a-Si, kadmiyum tellür (CdTe), bakır indiyum galyum diselenid (CIGS) ve ince film kristal silisyum güneş pilleri
•	III. Nesil güneş pilleri; Organik güneş pilleri, boyar madde güneş pilleri 
•	IV. Nesil güneş pilleri; Hibrit heteroeklemler güneş pilleri şeklinde yapılmıştır.
İnorganik yarıiletkenlerin nanoyapılardan oluşan ince filmler şeklinde büyütülmesi ince filmin tüm özelliklerini değiştirmektedir. Bu amaca yönelik uygulamalardan bir tanesi yarıiletkenin şekilli ince film (ŞİF) olarak büyütülmesidir. ŞİF'ler, nanoyapılı olduklarından elektriksel ve optik özellikleri açısından farklılıklar göstermektedir. ŞİF'lerin kolonsal yapıları filmin gözenekliliğinin yüksek olmasına ve geniş yüzey alanına sahip olmasına sebep olmaktadır. Bu sayede ışık filmin daha iç kısımlarına kadar sızarak film içindeki absorbsiyonu ve saçılmayı arttırarak ışık ile oluşan yük taşıyıcılarının artmasını sağlar. Organik yarıiletkenler ise alternatif malzeme arayışlarında ortaya çıkan düşük maliyet, kolay uygulanabilirlik, hafiflik, esnek yapıları ve esnek yüzeylere uygulanabilirliği gibi özellikleri ile fotovoltaik hücrelere farklılıklar getirmiş olan malzemelerdir. Organik yarıiletkenler düşük maliyetle, istenilen özelliklerde geliştirilebilme ve kolay üretilebilmeleri açısından fotovoltaik hücrelere farklı bir bakış açısı kazandırmıştır. Organik yarıiletkenin altlık malzemesi ile uyumu, hazırlama tekniği, çevresel faktörlere dayanıklılık cihazın verimini doğrudan etkilemektedir. Bu parametrelerin kontrolü ve daha iyi anlaşılması ile özelliklerin istenilen yönde geliştirilebilmesine olanak sağlar. Organik ve inorganik yarıiletkenlerin avantajlı oldukları özellikleri birleştirecek bir fotovoltaik hücre tasarımı bu tez çalışmasının ana amaçlarından biridir. 
Şekilli ince filmler, birçok fiziksel buhar biriktirme tekniği ile birleştirilebilen eğik açı ile biriktirme yöntemi ile hazırlanabilmektedir. Eğik açı ile biriktirme (GLAD) yönteminde sınırlı buhar geliş açısından altlığa belirli bir eğim açısı ve hareket sağlanarak ince filmin istenilen morfolojide büyümesi sağlanır. Bu tez çalışmasında, ŞİF'ler, GLAD yönteminin en verimli ve başarılı şekilde uygulanabildiği yöntemlerden biri olan elektron demeti fiziksel buhar biriktirme sistemi ile düz, eğik, zigzag ve spiral olmak üzere 4 farklı morfolojide üretilmiştir.
Organik yarıiletken olarak seçilen CuPc, ftalosiyanin ailesine mensup yüksek aromatikliğe sahip makro halka şeklinde olan bir metal ftalosiyanindir. Ftalosiyaninler, fiziksel ve kimyasal buhar biriktirme yöntemleri kullanılarak ince filmler şeklinde büyütülebilir. En çok kullanılan yöntemler arasında vakum altında ısıtma yöntemleri, sol-jel, spin ve daldırma ile büyütme sayılabilir. Bu çalışmadan CuPc ince filmler kimyasal püskürtme yöntemi olarak adlandırılan kimyasal çöktürme tekniği ile büyütülmüştür. Kimyasal sprey püskürtme (CSP) yöntemi çözelti şeklinde hazırlanan malzemenin sıcak yüzeye belirli frekansta püskürtülmesi ile altlık yüzeyinde biriktirilerek ince filmin oluşturulması ilkesine dayanan bir tekniktir. CSP düşük maliyetli, kolay uygulanabilir, çözeltisi hazırlanabilen tüm malzemeler için kullanılabilir, katmanlı filmlerin kolaylıkla üretilebildiği düşük sıcaklıklarda çalışılabilen bir ince film büyütme yöntemidir. Kolay uygulanabilme gibi özellikleri de destekleyen bir yöntemdir. CuPc ince filmi kimyasal sprey püskürtme yöntemi ile ilk defa yine grubumuz tarafından yüksek lisans araştırması olarak çalışılmıştır. Edinilen bilgiler ışığında hibrit heteroeklemin organik yarıiletken kısmı için CuPc seçilerek kimyasal sprey püskürtme tekniği ile a-Si ŞİF'lerin üzerine yine ilk defa büyütülerek, bu çalışma kapsamında morfolojik ve yapısal özellikleri incelenmiştir. İnorganik ve organik yarıiletken filmlerin başarılı şekilde büyütülmesi ile oluşturulan p-CuPc/ŞİF a-Si hibrit heteroeklemin elektriksel ve fotovoltaik özellikleri incelenmiştir. 
a-Si ŞİF'ler sırası düz, eğik, zigzag ve spiral morfolojide c-Si, ITO kaplı cam ve Corning cam altlıklar üzerine büyütülmüştür. a-Si şekilli ince filmleri düz ve kolonsal yapı olarak iki farklı grupta sınıflanmıştır. Düz film homojen, sürekli ve yüzeyi pürüzlü yapıda iken; eğik, zigzag ve spiral filmler kolonsal yapıdadır. Benzer özelliklerde olan düzenli şekilde yerleşmiş kolonlardan oluşan filmler homojen, yüksek oranda gözeneklilik ve kolon boyları arasındaki farktan dolayı pürüzlü yüzey yapısındadırlar. XRD desen analizlerinde tüm filmlerin amorf yapıda olduğu belirlenmiştir. Kolonsal yapıdaki filmlerde dağılım pikinin daha belirgin hale geldiği görülmüştür. Nanokristal yapının arttığını gösteren bu durum Raman analizleri ile de desteklenmiştir. Kolonsal yapıdaki ince filmlerde, eğikten spiral yapıya doğru nano kristalinitenin güçlendiği, spiral şeklinde büyütülen filmlerin ise mikrokristalin yapıda oluştuğu belirlenmiştir. Optik incelemelerde kolonsal yapının ışığın sızma derinliğinde etkili olduğu, yansıma oranının azalarak absorbsiyonun arttığı belirlenmiştir. Kolonsal yapının sızma derinliğini, saçılmayı ve absorpsiyonu beklendiği gibi olumlu yönde etkilediği belirlenmiştir. Bu açıdan en yüksek absorbsiyona sahip olan film spiral a-Si ŞİF'tir. Hesaplanan optik yasak bant içerisinde en yüksek bant aralığı 2,16 eV ile spiral a-Si ŞİF için belirlenmiştir. a-Si ŞİF'lerin temas açıları incelendiğinde filmlerin gözeneklilik oranının artması kapiler etkiyi güçlendirerek temas açısı değerinin küçüldüğü ve hidrofilik özelliklerin iyileştirdiği belirlenmiştir. a-Si ŞİF/c-Si heteroeklemlerin arayüzeylerinde oluşan kusur ve düzensizlikler idealite faktörlerinin yüksek olmasına sebep olmuştur. Ancak bariyer yüksekliğinin film morfolojisine bağlı olarak azaldığı gözlenmiş, kısa devre akımının arttığı belirlenmiştir. SCLC ve düşük alan emisyon akım mekanizmalarının etkin olduğu belirlenmiştir. Nanokolonsal yapı ile artan yük taşıyıcısı sayısı fotovoltaik özellikleri iyileştirmiştir. Yine en yüksek fotoduyarlılık özelliklerinin spiral a-Si/c-Si heteroekleminde olduğu belirlenmiştir. 
Organik yarıiletken CuPc ince filminin a-Si ŞİF'ler üzerinde katmanlı bir yapıda büyüdüğü belirlenmiştir. Organik ince filmlerin büyüme aşamasında öncelikle   yüzey–molekül etkileşimlerinin daha güçlü olmasından dolayı sürekli bir yapının oluştuğu, ardından molekül–molekül etkileşimlerinin baskın hale gelmesi ile bölgesel olarak farklı yapıların oluşmaya başladığı gözlenmiştir. Bu yapılar arasında çeşitli boyutlarda dropletler, dendritik yapı, nanoküme, mercan benzeri yapılar, kısmen kolonsal yapılar mevcuttur. CuPc ince filmin hidrofilik özelikler ile paralel olarak kolonlar arasına penetrasyonu da artmıştır. XRD analizlerinde CuPc ince filmlerinin amorf yapıda olduğu belirlenmiştir. Raman spektrumları incelendiğinde ise CuPc ince filme ait olan 20 adet pik belirlenmiştir. 
Hibrit heteroeklemin elektriksel özellikleri incelendiğinde ışığın kristalin Si–amorf Si eklemine kadar sızamadığı belirlenmiştir. Elde edilen sonuçların p-CuPc/a-Si ŞİF heteroekleminden elde edildiği belirlenmiş ve değerlendirmeler bu bilgi ışığında yapılmıştır. Kolonsal yapı devreye girerek bariyer yüksekliğini azaltmış, dolayısı ile de idealite faktörünü, doygunluk (saturasyon) akımının ve kısa devre akımının artmasına sebep olmuştur. Eklem dirençlerinin kolonsal yapıdaki gözenekliliğin artması ile azaldığı belirlenmiştir. SCLC akım mekanizması ve düşük alan emisyon mekanizmaları baskın akım mekanizmaları olarak belirlenmiştir. Organik yarıiletkenlerin kullanıldığı heteroeklemlerde SCLC baskın mekanizma olarak bilinmesine rağmen arayüzey yapısı ve oluşumuna bağlı olarak rekombinasyon ve tünelleme etkilerinin de gözlemlenebileceği bilinmektedir. Fotovoltaik özellikler incelendiğinde en yüksek kısa devre akımı CuPc/Zigzag a-Si ŞİF ekleminde elde edilirken en büyük açık devre gerilimi ve fotoduyarlılık CuPc/Spiral a-Si ŞİF ekleminde elde edilmiştir. Bütün olarak değerlendirildiğinde CuPc/Spiral a-Si ŞİF ekleminin fotovoltaik hücre olarak kullanım açısından en verimli olan yapıdır. 
Bu tez çalışması kapsamında hibrit heteroeklem olarak kullanılması amacı ile CuPc organik yarıiletkeni a-Si ŞİF'ler üzerine ilk defa büyütülmüştür. Organik yarıiletken filmin kalınlığının kontrol edilememesinde dolayı tasarlandığı şekilde ikili bir heteroeklem yapısı oluşturulamamıştır. Bu sebeple sadece CuPc/a-Si ŞİF heteroeklemi değerlendirilmiştir. Elde edilen sonuçlar incelenen heteroeklemin hibrit fotovoltaik hücre olarak kullanılması açısından gelecek vaat ettiğini göstermektedir. Organik yarıiletkenin daha kontrollü şekilde ince bir yapıda büyütülebilmesi, elektrik ve fotovoltaik ölçümlerin daha duyarlı sistemler kullanılarak araştırılması ile çalışmanın devam ettirilebileceği düşünülmektedir.

Abstract:
Studies on clean energy sources have gained importance because of the environmental pollution related to the usage of fossil fuels, and ever increasing demand of energy with developing technology and industrialization. By the discovery of photovoltaic effect in 1905 idea of generating energy from sunlight became a realistic approach. Solar energy is now among the renewable energy sources allied with the researches and developed systems. The devices used for generating electrical energy from sunlight is named as photovoltaic cells or solar cells. 
Solar cells convert the light falling on the semiconductor into the electrical energy by photovoltaic effect. After the discovery of semiconductors that may exhibit photovoltaic effect, such as silicon, the first modern solar cell was made as p–n junctions by using single crystal silicon in 1954. This first cell had a 6% efficiency. Progressive studies on the development of the properties of silicon, the formation of different semiconductor compounds, and the development of the junction structure of photovoltaic cell led to classification of solar cells; 
•	I. Generation solar cells; c-Si single crystal,
•	II. Generation solar cells; a-Si, cadmium tellür (CdTe), copper indium gallium diselenide (CIGS) and thin film solar cells, 
•	III. Generation solar cells; dye sensitized solar cells 
•	IV. Generation solar cells; organic–inorganic hybrid heterojunction 
Among these cells organic–inorganic hybrid heterojunction solar cells is a topic of research and development interest because of the possibility of increasing the cycle efficiency, reduce costs or increase the production efficiency. Other advantage of organic semiconductors is the possibility of designing them as flexible films.
Nanostructured thin films have remarkable optical and electrical properties, which can be change with changing the morphology of the nanostructure. This type of thin films, which we used them in photovoltaic device, called sculptured thin films (STF). STFs are have significant electrical and optical properties due to their nanostructures and it has completely different physical and chemical properties compared to classical thin films and bulk material. STFs demonstrate high porosity and large surface area because of their columnar structure. In this way, the incident light diffuses the inner parts of the film and enhance the absorption. By the increasing the scattering the light in the film, number of photogenerated charge carriers increase. Thus one of the aims of this study is to produce junctions between crystalline and amorphous STF silicon and investigate its structure dependent photovoltaic performance.
Organic semiconductors such as copper phytolocyanine (CuPc) provide a different perspective to photovoltaic cells in terms of their ability to be developed and produced easily with the desired properties at low cost. Thus the second aim of this study is to deposit CuPc on amorphous Si STF to produce efficient photovoltaic                     organic–inorganic hybrid heterojunctions 
STFs are deposited by glancing angle deposition (GLAD) which can be combined many. In this study, electron beam physical vapor deposition system is used to deposited a-Si STF, which is the most efficient and successful method for GLAD. We deposited 4 different type Si STF, as flat, slanted columnar, zigzag and helicoidal nanostructured. After investigation of the morphological, structural, optical properties and contact angle of these films, their electrical and photovoltaic properties as                a-Si STF/c-Si heterojunction were determinded. 
CuPc is a metal phthalocyanine and selected as organic part of PV, which is a organic semiconductor in the form of a high aromatic molecule. Pc thin films can deposited physical and chemical vapor deposition methods. High vacuum heating methods,        sol–gel, spin coating and dipping are the most commonly used methods for deposition. In this study, CuPc thin films were grown by chemical precipitation technique called chemical spray pyrolysis (CSP) method. CSP technique based on the principle of forming thin film by spraying the material prepared in solution form on the hot surface at a certain frequency by accumulating on the substrate surface. CSP is an ideal method for preparing thin films of organic semiconductors in terms of ease of application and low cost. Our group deposited CuPc thin films with CSP method for the first time, in a previous master thesis study. In the light of the information obtained, CuPc was selected the organic semiconductor part of the hybrid heterojunction and deposited on Si STF by CSP technique, first time by us. Morphological and structural properties of CuPc thin film were examined. Then, the electrical and photovoltaic properties of         p-CuPc/a-Si STF hybrid heterojunctions were investigated. 
Flat, slanted columnar, zigzag and helicoidal STF are deposited on c-Si, ITO coated glass and Corning glass substrates. While flat film has homogeneous, continuous and rough surface; oblique, zigzag and helicoidal films are columnar in morphology. The films that consist of uniformly placed columns with similar properties are homogeneous, have high porosity and rough surface structure due to the difference between column lengths. All the films are amorphous as determined with XRD and supported with Raman spectroscopy. However, films with helicoidal structure exhibited a microcrystalline structure.
From optical point view the highest absorbance was obtained for helicoidal STF. The highest optical band gap was also determined for helicoidal STF as 2,16 eV indicating a blue shift.
STF also decreased the contact angle by the capillary effect, and improved the hydrophilic properties. Helicoidal STF has the minimum contact angle, as expected.  
During electrical measurements of a-Si STF/c-Si heterojunctions high ideality factors were obtained and this effect is attributed to the defects and irregularities at the interfaces. However, it was observed that the barrier height decreased and short circuit current increased due to film morphology indicating that SCLC and low field emission current were the effective mechanisms. The raising amount of the charge carriers with the columnar structure improved the photovoltaic properties. The highest photosensitivity properties were determined in helicoidal a-Si/c-Si heterojunction.
In the growth phase of organic thin films, first a continuous structure was formed because of the stronger surface - molecule interactions, and then regionally different structures began to form with the dominance of molecular - molecule interactions. These morphologies includes droplets of various sizes, dendritic structure, nanocluster, coral-like structures, and partially colonial structures. Parallel to hydrophilicity of the STF substrates, the penetration of CuPc thin into the film is increased. 
When the electrical properties of hybrid heterojunction examined, it was found that the light could not reach the desired diffuse depth. In the light of this information, the results were evaluated as CuPc/a-Si STF heterojunction electrical and photovoltaic properties. With the improvement of columnar structure the barrier height was reduced which increased the ideal factor, saturation current and short circuit current. It was determined that junction resistances decreased with increasing porosity in columnar structure. SCLC current mechanism and low field emission mechanisms have been identified as dominant current mechanisms. Although SCLC is known as the dominant mechanism in heterojunction using organic semiconductors, it is known that recombination and tunneling effects may be observed due to its interface structure and formation. The highest short circuit current was obtained in CuPc/Zigzag a-Si STF junction, while the largest open circuit voltage and photosensitivity were obtained in CuPc/Helicoidal a-Si STF junction. When evaluated as a whole, we can say that CuPc/Helicoidal a-Si STF junction has the most efficient results in terms of its use as a photovoltaic cell.
In this research, CuPc organic semiconductor has been deposited on Si STF to order to use as hybrid heterojunction photovoltaic, for the first time by our group. Because of the inability to control the thickness of the organic semiconductor film, a dual heterojunction structure could not be formed as hypothesized. For this reason, only    p-CuPc/a-Si STF heterojunction was evaluated. The results show that the heterojunction examined with a controlled thickness is a promising approach for hybrid photovoltaic cells.