Mangan oksit bazlı monodispers-gözenekli mikroküre formunda katalizörlerin sentezi ve su kirleticilerinin gideriminde kullanımı
Synthesis of manganese oxide-based catalysts in the form of monodisperse-porous microspheres and their use in the removal of water pollutants
Yazar: SİNEM ÖZCAN
Danışman: PROF. DR. SÜLEYMAN ALİ TUNCEL
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Katalizörler = Catalysts ; Manganez oksit = Manganese oxide ; Mikroküreler = Microspheres ; Nükleer kabuk modeli = Nuclear shell model ; Peroksimonosülfat = Peroxymonosulfate ; Su kirleticiler = Water pollutants

Özet:
Bu tez kapsamında, mühendislik çözümleri gerektiren ve önemli bir çevre sorunu olarak kabul edilen sulu ortamlardaki organik kirleticilerin gideriminde kullanılmak üzere Mn5O8 monodispers-gözenekli mikroküreler ve MagSiO2@PDA@MnOx çekirdek/kabuk kompozit manyetik mikroküreler sentezlenmiş ve karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Mikroküreler, hedef organik kirleticilerin giderimi için ileri oksidasyon proseslerinde oksitleyici ajan olan peroksimonosülfat (PMS) aktivasyonunda, heterojen katalizör olarak kullanılarak aktivite sonuçları incelenmiştir. 
İlk aşamada, sol-jel kalıplama tekniği ile mangan oksit bazlı monodispers-gözenekli mikroküre formunda katalizörler sentezlenmiş ve kalıp malzemesi olarak kullanılan metakrilat bazlı polimerik mikroküreler, poli (glisidil metakrilat) mikrokürelerinin çok aşamalı mikrosüspansiyon polimerizasyonuyla elde edilmiştir. Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip Mn5O8 mikroküreleri, peroksimonosülfat (PMS) aktivasyonu yoluyla model organik kirleticiler olan metilen mavisi (MM) ve tetrasiklinin (TS) bozunması için verimli bir heterojen katalizör olarak kullanılmıştır. Giderim prosesi, kirleticilerin adsorpsiyonu ve kimyasal bozunumu olmak üzere iki aşamadan oluşmaktadır. Mn5O8-PMS sistemi kullanılarak, 5 dakikalık bir bozunma süresi içinde MM' nin tamamı, TS' nin ise %70'i giderilmiştir. 58.3 m2/g spesifik yüzey alanına sahip Mn5O8 mikroküreleri, kirleticilerin çok kısa sürede giderimine olanak sağlamıştır. 3.3-9 pH aralığında yapılmış olan bozunma çalışmalarında kayda değer bir değişiklik gözlenmemiştir. MM ve TS' nin birinci mertebeden hız sabitlerinin en yüksek değerleri sırasıyla 0.961 dk-1 ve 0.570 dk-1 olarak hesaplanmıştır. Bu değerlerin, benzer bozunma sistemleriyle karşılaştırıldığında yaklaşık 24 kat daha yüksek olduğu söylenebilir. Mn5O8-PMS sisteminin katalitik bozunma reaksiyonları sırasında oluşan radikal türlerinin doğrulanması için radikal yakalama deneyleri yapılmıştır. Radikal yakalayıcıların varlığında gerçekleştirilen bozunma çalışmaları, singlet oksijen (1O2) ve süperoksit anyon (O2*-) radikallerinin Mn5O8-PMS sisteminde üretildiğini göstermiştir. Art arda gerçekleştirilen beş bozunum çalışmasında, MM' nin ve TS' nin bozunum verimliliği %99.3 ve %89.3 değerlerine düşmüştür. Mn5O8 mikrokürelerinden sızan Mn konsantrasyonunu belirlemek üzere yapılan çalışmalarda; 0.14 ppm'den düşük nihai Mn konsantrasyonları, sulu ortamdaki organik kirleticilerin hızlı bozunması için Mn5O8 mikrokürelerin oldukça kararlı bir oksidasyon katalizörü olduğunu göstermiştir.
İkinci formda, MagSiO2@PDA@MnOx  çekirdek/kabuk kompozit manyetik mikroküreler sentezlenmiştir. Öncelikle çekirdek kısmı için seçilen silika mikrokürelerin sol-jel kalıplama tekniği ile sentezi gerçekleştirilmiş, PDA' nın –NH2, –OH gibi aktif yüzey gruplarının metal iyonları ile metal-ligand kompleksi oluşturabilmesi özelliği sayesinde kabuk kısmı polidopamin ile kaplanmış ve üzerine MnO2 nanopartiküller çöktürülmüştür. Katalizör, sulu ortamda metil turuncusu (MT), metilen mavisi (MM) ve rodamin B (RB) gideriminde kullanılmıştır. BET modeline göre nitrojen adsorpsiyon yöntemi ile analizi yapılan numunelerin ortalama gözenek boyutu ve gözenek hacmi sırasıyla 6.36 µm ve 0.59 cm3/g olarak belirlenmiştir. MagSiO2@PDA@MnOx kompozit mikrokürelerin katalizör olarak kullanılmasıyla, MM' nin ve RB'nin tamamı, MT' nin ise %90' ının giderimi 60 dakikanın sonunda sağlanmıştır. MagSiO2@PDA@MnOx-PMS sistemi, bozunum reaksiyonunun baskın olarak singlet oksijen (1O2) ve süperoksit anyon (O2*-) radikallerinin üretilmesi yoluyla ilerlediğini göstermiştir. MT ve RB' nin ardışık olarak beş kez tekrar kullanılabilirlik çalışmalarının sonunda, bozunma veriminde yaklaşık %10' luk bir azalma olmasına rağmen MagSiO2@PDA@MnOx-PMS sistemi, organik kirleticilerin gideriminde kararlı ve dayanıklı bir katalizör olarak kullanılmıştır. MagSiO2@PDA@MnOx kompozit mikrokürelerin manyetik özellikte olması, reaksiyon ortamından kolayca izole edilmesine olanak sağlamıştır.

Abstract:
Within the scope of this thesis, Mn5O8 monodisperse-porous microspheres and MagSiO2@PDA@MnOx core/shell composite magnetic microspheres were synthesized, characterization studies were conducted, and catalytic activity results were investigated by using PMS, which is an oxidizing agent in advanced oxidation processes based on the formation of sulfate radicals, as a heterogeneous catalyst in organic pollutants degradation system.
In the first stage, manganese oxide-based monodisperse-porous microsphere-form catalysts were synthesized by sol-gel technique and methacrylate-based polymeric microspheres used as a template material obtained by multistage microsuspension polymerization of poly (glycidyl methacrylate) microspheres. Multiple oxidation states of Mn5O8 monodisperse-porous microspheres have been used as a highly efficient heterogeneous catalyst for the degradation of model organic pollutants methylene blue (MB) and tetracycline (TC) via peroxymonosulfate (PMS) activation. The removal process consists of two stages: adsorption and chemical degradation of pollutants. Using the Mn5O8-PMS system, all of the MB and 70% of the TC were degraded in a 5-minute time interval. Mn5O8 microspheres with a specific surface area of 58.3 m2/g allowed the removal of pollutants in a very short time. No significant change was observed in the degradation studies carried out in the pH range of 3.3-9. The highest values of first order rate constants of MB and TC were calculated as 0.961 min-1 and 0.570 min-1, respectively. It can be said that these values are approximately 24 times higher when compared to similar degradation systems. Radical quenching experiments were performed to confirm the radical species formed during the catalytic degradation reactions of the Mn5O8-PMS system. Degradation studies in the presence of radical scavengers showed that singlet oxygen (1O2) and superoxide (O2*-) radicals were produced in the Mn5O8-PMS system.  After five consecutive degradation studies, the degradation efficiency of MB and TC decreased to 99.3% and 89.3%. For determination of the leaching Mn concentration from Mn5O8, final Mn concentrations lower than 0.14 ppm were used for instant degradation of organic pollutants in aqueous media. Mn5O8 microspheres showed that it is a excellent and highly stable oxidation catalyst.
In the second form, MagSiO2@PDA@MnOx core/shell composite magnetic microspheres were synthesized. First of all, the silica microspheres selected for the core part were synthesized by sol-gel technique. The core materials was covered with polydopamine thanks to the ability of active surface groups such as –NH2, –OH of PDA to form metal-ligand complexes with metal ions without the need for extra functionalization of the surface and then MnO2 depositing onto the surface of core particles. Synthesized catalyst was used for degradation of methyl orange (MO), methylene blue (MB) and rhodamine-B (RB) in aqueous medium. The average pore size and pore volume of the MagSiO2@PDA@MnOx analyzed by nitrogen adsorption method according to the BET model were determined as 6.36 µm and 0.59 cm3/g, respectively. By using MagSiO2@PDA@MnOx composite microspheres as catalyst, complete removal of MB and RB and 90% of MT removal was achieved after 60 minutes. The MagSiO2@PDA@MnOx-PMS system indicated that the degradation reaction proceeds predominantly through the generation of singlet oxygen (1O2) and superoxide anion (O2*-) radicals. At the end of five consecutive reusability studies of MO and RB, the MagSiO2@PDA@MnOx-PMS system has been successfully used as a stable and durable catalyst for the removal of organic pollutants, although there was an about 10% decrease in degradation efficiency. The magnetic properties of MagSiO2@PDA@MnOx composite microspheres, which is a promising catalyst, allowed it to be easily isolated from the reaction medium with the help of magnetic bar.