Multi kuarterner amonyum tuzları ile kristal gelişimi sınırlandırılmış mezoporöz zeolitlerin sentezi
Synthesis of mesoporous zeolites with limited crystal growth by using multi-quarternary ammonium salts
Yazar: VOLKAN ŞAHİN
Danışman: PROF. DR. ABDULKERİM KARABAKAN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Zeolit gibi mikrogözenekli alümino-silikatlar ve mezogözenekli malzemeler moleküler elek özellikleri ve katalitik aktiviteleri sayesinde birçok bilimsel ve endüstriyel alanda çalışma konusu olmuşlardır. Zeolitlerin kristalin ve mikrogözenekli yapısına, mezogözenekların eklenmesi bu tür malzemelerin katalitik aktivitesini ve kullanım alanlarını artırmaktadır. Kristal örgünün üç boyutta serbest gelişimi ise katalitik reaksiyonlarında difüzyon sınırlaması oluşturan, derin ve karmaşık kanal yapılarının oluşmasına neden olmaktadır. Bu çalışmada, bu sınırlamanın giderilmesi amacıyla, kristaller arası düzenliliğinde mezogözeneklar taşıyan, kristal gelişimi belirli doğrultularda sınırlandırılarak bu doğrultulardaki mikrogözenek derinliği kristalin birim hücre boyutlarına indirilmiş nano kristallerin elde edilmesi amaçlanmıştır.
Son yıllarda kuaterner amonyum grubu taşıyan yüzey aktif malzemelerin, yeni mikro/mezogözenekli malzemelerin sentezinde yapı yönlendirici reaktantlar olarak kullanışlı özellikleri dikkat çekmiştir. Sulu çözelti ortamında, bu tip yüzey aktif malzemelerin kendiliğinden oluşan misel yapı düzenlenmesi, ortama katılan alümino-silikat reaktantlardan meydana gelecek örgü yapısı için bir şablon görevi görebilmektedir. Bu çalışmada öncelikle, amonyum merkezleri arasında dört veya altı karbon zinciri taşıyan, yeni tetra-kuaterner yüzey aktif bileşikler sentezlenmiştir. Bu yüzey aktif bileşiklerin hidrofilik kısımları ile alumino-silikat reaktantların bazik ortamdaki supramoleküler etkileşimlerini içeren birinci mezo yapı olan misel yapının, bozuk hegzagonal istiflenmede olduğu görülmüştür. HR-TEM analizleri ile, hegzagonal yapının duvarlarını oluşturan alumino-silikat reaktantların hidrotermal reaksiyon süresince, ilk önce termal olarak karasız, mordenit benzeri bir örgü yapısı içeren tabakasal ikinci mezo yapıya dönüştüğü ve bu fazın kararlı zeolit kristal örgüsüne aynı ortamda dönüştüğü ilk defa gözlemlenmiştir. 4-5 nm (2-2.5 birim hücre) tabaka kalınlığındaki nano çubuklar şeklinde olan mikrogözenekli zeolitin toz-XRD analizleri ile MFI benzeri örgü yapısında olduğu anlaşılmıştır. 2D (iki boyutlu) yapıda gelişmiş zeolit için, bütün eksenlerdeki kristaliniteyi gösteren XRD difraktogramı elde edilebilmiştir. Zeolit nano çubukların gelişi güzel düzenlenmesiyle oluşan nano globular yapılar, kendiliğinden sütunlu doğaya sahip olup, yüksek dış yüzey alanı sağlayan, 4-5 nm genişliğinde mezogözeneklar içermektedir. İlk defa gözlemlenen tabakasal düzenlilikteki geçiş fazının, mordenit benzeri karasız bir örgü yapısına sahip olduğuna, HR-TEM, toz-XRD, SAXS ve BET analizi yöntemlerinin kombinasyonuyla karar verilmiştir. Elde edilen polikristalin düzenlenmedeki zeolitlerin SEM mikrograflarıyla gösterilen morfolojik yapısı, literatürde bulunmamaktadır. 

Anahtar Kelimeler: Zeolitler, düzenli mezogözenekli malzemeler, kuaterner amonyum yüzeyaktif bileşikleri, iki boyutlu (2D) kristaller.

Abstract:
Zeolite-like materials such as molecular sieves and mesogözenekous materials have been widely studied in many scientific and industrials areas. With the addition of microgözenekes into the crystalline and mesogözenekous structure of zeolites, the catalytic activity and use of application has been increased. The growth of the crystal framework in three-dimensions causes the formation of deep and complicated channel structures that results with the limitation of diffusion. In this study, it is intended for obtaining nano crystals that have mesogözenekes in between intra-crystalline orderliness in which the crystal growth are limited in specific directions in order to eliminate this limitation. Lately, surfactants that have ammonium groups with the use as structure-directing agents in the synthesis of micro/mesogözenekous materials have drawn attention. In aqueous media, these kind of surfactants have spontaneously formed miscelles that act as a template for the aluminosilicate reactants to form a framework.
Within the scope of the thesis, firstly novel tetra-quarternary surfactants that have four or more carbon chains between ammonium centers were synthesized.
The primary meso-structure that includes the surfactant's hydrophilic parts and the supramolecular interactions of the aluminosilicate reactants in basic medium, were seen to be in distorted hexagonal packaging. By using the HR-TEM analyses, the aluminosilicate reactants which have formed the boundaries of the hexagonal structure were firstly found to be unstable, then reformed into a layered structure that contains mordenite-like framework, then this structure was observed to transform into a stable zeolite framework in the same medium for the first time. It was found that the microgözenekous zeolite which is shaped in nanorods and 4-5 nm in width per layer was understood that it has similar framework with MFI framework's powder-XRD analysis. For the 2D (two-dimensional) grown zeolite, XRD diffractogram that explained the crystallinity for all axis could have obtained. The nano-globular structure that is obtained from random ordering of the zeolite nanorods, have their self-pillared nature and includes 4-5 nm width mesogözenekes that provides high external surface area. The transition phase, which is observed for the first time, has a mordenite-like unstable framework, is concluded by the combination of HR-TEM, powder-XRD, SAXS and BET analyses. Polycrystalline product's morphology which is shown by SEM micrographs are not found in the literature.

Keywords: Zeolites, ordered mesogözenekous materials, quarternary ammonium surfactants, two-dimensional (2D) crystals.