Moleküler baskılı floresannanoparçacıkların sentezlenmesi ve sensörsistemlerinde kullanımlarının incelenmesi
Synthesis of molecularly imprintedfluorescent nanoparticles and their use insensor systems
Yazar: CEREN KAYMAZ KUŞÇUOĞLU
Danışman: DOÇ. DR. MURAT BARSBAY
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı / Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Son yıllarda üstün floresans özellikleri, fotokimyasal kararlılıkları ve farklı uygulama
alanlarında kullanım kabiliyetleri lantanit (nadir toprak elementi) katkılı üst enerji dönüşümü
yapabilen nanoparçacıkların (upconversion nanoparticles - UCNP) farklı birçok alanda ilgi
çekmesine ve sıkça kullanılan kuantum dot ve organik boyalara kıyasla tercih edilmesine
sebep olmuştur. UCNP yapıları, gün ışığında çıplak gözle görülebilecek şiddetli ışıma
yapmaları, toksik olmamaları, yüksek foto kararlılık göstermeleri ve biyouyumlu olmaları
gibi nedenlerle tıbbı görüntüleme, tedavi, ilaç salımı, adli bilimler gibi alanlarda sıklıkla
kullanılmaktadırlar. Farklı geometri ve boyutlarda sentezlenebilen bu yapıların birçok sensör
uygulamasında da başarılı bir şekilde kullanılabildiği görülmektedir. Bu tez çalışmasında,
β– fazına sahip iterbiyum (Yb) ve erbiyum (Er) katkılı sodyum itriyum florür (NaYF4)
matrisi (β–NaYF4:Yb3+, Er3+) UCNP yapısı olarak sentezlenmiştir. Azoik bir boyar madde
olan basic red 9 (BR9) molekülü, model bir bileşik olarak seçilmiş ve bu bileşiğe özgü
moleküler baskılı polimer (MBP) ile UCNP yüzeyi modifiye edilmiş ve UCNP temelli
floresan bir sensör sistemi geliştirilmiştir. Tez kapsamında UCNP'lerin farklı hidrotermal
yöntemler ile sentezleme süreci optimize edilmiş, en uygun sentez yöntemi belirlenmiş ve
elde edilen bu nano yapıların karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen
UCNP'lerin yüzeyleri, 3 farklı yöntem ile MBP tabakası ile kaplanmış ve en uygun
modifikasyon yöntemi tespit edilmiştir. Belirlenen en uygun yöntem kapsamında, UCNP
yüzeyi önce tetraetilortosilikat (TEOS) ile ardından trietoksivinil silan (TEVS) ile modifiye
edilmiş ve yüzeylere vinil grupları kazandırılmıştır. Bir sonraki adımda UCNP'lerin BR9
baskılı polimerik yapı ile kaplanması için monomer ve hedef molekül arasında oluşan
kompleks kararlılığının spektroskopik yöntemler ile değerlendirilmesi ve tersinir katılmaayrılma
zincir transfer (RAFT) polimerizasyonu tekniği ile moleküler baskılı polimer
tabakanın UCNP etrafında oluşturulması çalışmaları yürütülmüştür. Elde edilen yapıların
morfolojik özellikleri ve kimyasal yapıları fourier dönüşüm spektroskopisi-attenuated total
relectance (ATR-FTIR), (aramalı elektron spektoroskopisi (SEM), taramalı elektron
spektoroskopisi-enerji dağıtıcı X-ray (SEM-EDX), X ışınları fotoelektron spektroskopisi
(XPS), X-ray defraktometresi (XRD) gibi deneysel tekniklerle aydınlatılmıştır.
Karakterizasyonları tamamlanan moleküler baskılanmış polimer ile kaplanmış UCNP
yapılarının (MBP@UCNP) hedef molekül olan BR9'a karşı bağlanma, tanıyıcılık ve
seçicilik performansları değerlendirilmiştir. MBP@UCNP yapılarının yüksek bağlanma
kapasitesi ve tekrar kullanılabilirlik gösterdikleri ve diğer boyar maddelere oranla azoik
hedef moleküle karşı tanıyıcılık ve seçimlilik sergiledikleri tespit edilmiştir. MBP@UCNP
yapılarının en düşük tespit limiti (LOD) değeri 0.7 ppb bulunmuştur ki bu değer literatürle
kıyaslandığında oldukça düşüktür. Geliştirilen sensör sisteminin performansı gerçek su
numuneleri ile yapılan bağlanma çalışmaları ile de test edilmiştir. Yürütülen çalışmalar
neticesinde, model olarak seçilen BR9 varlığında uygulanan yöntemin oldukça başarılı
sonuçlar verdiği görülmüştür. Bu durum, farklı hedef moleküllere özgü sensör sistemlerinin
benzer deneysel tekniklerle geliştirilebileceğine yönelik önemli bir potansiyel arz
etmektedir.

Abstract:
In recent years, lanthanide-doped nanoparticles (upconversion nanoparticles - UCNP) have
attracted much attention in many different areas because of their superior fluorescence
properties, photochemical stability and ability to use in different application areas and they
have been preferred over commonly used quantum dot and organic dyes. UCNPs are
frequently used in medical imaging, treatment, drug release, forensic sciences, etc. due to
their visibility in daylight with naked eyes, strong irradiation properties, non-toxicity, high
photo stability, biocompatibility and highly efficient usage. UCNPs of different geometries
and sizes can also be used successfully in many sensor applications. In this thesis, ytterbium
(Yb) and erbium (Er) doped sodium yttrium fluoride (NaYF4) matrix (β–NaYF4: Yb3+, Er3+)
was synthesized as the UCNP structure. The basic red 9 (BR9) molecule, which is an azoic
dye, has been selected as a model compound and the UCNP surface was modified with this
compound-specific molecularly printed polymer (MIP) and a UCNP-based sensor system
has been developed. The synthesis of UCNPs was optimized using different hydrothermal
methods, the most suitable synthesis method was determined, and the characterization
studies of these nanostructures were carried out. To use the synthesized UCNPs in the sensor
system, their surfaces were covered by MIP layer by 3 different methods and the most
suitable modification method was determined. In the optimum procedure, UCNP was first
modified with tetraethylorthosilicate (TEOS), then with triethoxyvinyl silane (TEVS) to enrich the surface in vinyl groups. In the next step, BR9 imprinted polymeric structure was
covered to the surface via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)
polymerization technique. Morphological properties and chemical structures of the obtained
structures were evaluated with various experimental techniques such as fourier transform
infrared spectrometer- attenuated total reflectance (ATR-FTIR), scanning electron
microscope (SEM), taramalı electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (SEMEDX),
x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and x-ray diffraction (XRD). The binding,
recognition and selectivity performances of the molecularly imprinted polymer coated
UCNP structures (MIP@UCNP) against the target molecule BR9 were evaluated. It was
detected that the obtained MIP@UCNP structures exhibit high binding capacity and
reusability and exhibit recognition and selectivity to the azoic target molecule in comparison
to other dyes. The limit of detection (LOD) value of the MIP@UCNP was found as 0.7 ppb,
which is quite low when compared to the literature. The performance of this sensor system
was tested by binding studies with real water samples. It was seen that the method applied
in the presence of model BR9 molecule yielded very successful results. The results obtained
are promising as they present significant potential for the development of novel sensor
platforms specific to different target molecules by carrying out similar experimental
techniques.