Bazı ağaç türlerine ait odunların sıvılaştırılması ve sıvı ürünün kompozisyonunun belirlenmesi
Liquefaction of woods belong to some tree species and determination of composition of liquid product
Yazar: HAKAN YOĞURTÇU
Danışman: PROF. DR. FETHİ KAMIŞLI
Fırat Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Temel İşlemler ve Termodinamik Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Enerji = Energy ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Odun = Wood ; Reoloji = Rheology

Özet:
Odunun sıvılaştırılması, uygun kimyasal maddeler içeren çözücü ortamında ısı etkisi ile yüksek sıcaklık ve basınçta odun bileşenlerinin parçalanması sonucu sıvı ürünlerin elde edildiği bir biyokütle dönüşüm işlemidir. Bu tez çalışmasında, İran palamut meşesi (Quercus brantii), beyaz çiçekli yalancı akasya (Robinia pseudoacacia) ve kızılçam (Pinus brutia) gibi ağaçlardan elde edilen odun örnekleri tane boyutu 0.5 mm' den küçük olacak şekilde öğütüldü, 105 °C' de etüvde kurutuldu ve sulu ortamda sıvılaştırıldı. Odun örneklerinin sıvılaştırılması sonucu elde edilen yağ ürün verimi üzerine sıcaklık, odun konsantrasyonu, sıvılaştırma süresi ve katalizör gibi parametrelerin etkileri incelendi. Ayrıca havada kurutulmuş ve etüvde kurutulmuş odun örneklerinin sıvılaştırılmasından elde edilen yağ ürünlerin verimleri kıyaslandı. Sıvılaştırma deneyleri, yarı kesikli bir reaktörde farklı sıcaklıklarda (240, 280, 320 ve 350 °C), farklı odun konsantrasyonlarında (% 5, 10 ve 15) ve farklı sıvılaştırma sürelerinde (0, 0.25, 0.5, 1.0 ve 1.5 saat) gerçekleştirildi. Sıvılaştırma deneylerinde katalizör olarak formik asit (HCOOH), sodyum karbonat (Na2CO3) ve çinko klorür (ZnCl2) kullanıldı. Sıvılaştırma ürünü yağlar dietil eter ile ekstrakte edildi ve FTIR spektroskopisi ve GC-MS cihazları yardımıyla analiz edilerek yağ ürünü oluşturan bileşikler tespit edildi. Ayrıca elde edilen yağ ürünlerin viskoziteleri döner viskozimetre kullanılarak ölçüldü ve üs kanunu kullanılarak Newton kanununa uymayan akış davranışı modellendi.Yağ ürün veriminin sıcaklık arttıkça belli bir sıcaklığa kadar arttığı ve bu noktadan daha yüksek sıcaklıklarda azaldığı gözlendi. Yağ ürün veriminin 280-320 °C sıcaklıklarda en yüksek değere ulaştığı görüldü. Sıvılaştırma süresindeki artma ile yağ ürün veriminin azaldığı ve en yüksek yağ ürün veriminin 0 saat sonunda elde edildiği görüldü. Sıcaklık yükseldikçe ve sıvılaştırma süresi uzadıkça yağ ürün verimi azalırken, gaz ürün veriminin arttığı görüldü. Odun konsantrasyonundaki artma ile yağ ürün veriminin arttığı belirlendi. Çinko klorür katalizörünün sıvılaştırma işleminde diğer katalizörlere göre daha etkin bir rol oynadığı tespit edildi. En yüksek yağ ürün verimi akasya odunundan en düşük yağ ürün verimi ise meşe odunundan elde edildi. Odun örneklerinin lignin içeriğine bağlı olarak yağ ürün veriminin değiştiği ve lignin oranı arttıkça yağ ürün veriminin azaldığı görüldü. Havada kurutulmuş ve etüvde kurutulmuş odun örneklerinden elde edilen yağ ürün verimleri arasında belirgin bir fark görülmedi. Elde edilen yağ ürünlerin analizlerinden yağ ürünü oluşturan bileşiklerin ağırlıklı olarak fenolik bileşikler olduğu ve bunların yanında aldehit ve karboksilli asit bileşiklerinin de olduğu tespit edildi. Sıvılaştırma sonunda oluşan sıvı ürünlerin pseudo plastik tipte Newtonian olmayan akışkanlar oldukları ve sıvı üründeki fenolik bileşiklerin miktarına ve cinsine bağlı olarak viskoz davranışlarının değiştiği belirlendi.

Abstract:
Wood liquefaction is a biomass conversion process in which liquid products are formed by degradation of wood components in a suitable chemical added solvent at high temperature and pressure conditions. In this thesis, wood samples obtained from oak (Quercus brantii), acacia (Robinia pseudoacacia) and pine (Pinus bruita) trees were used. Wood samples were ground into particle size of less than 0.5 mm, dried at 105 °C in drying oven and liquefied in aqueous medium. It was investigated effects of experimental parameters such as temperature, catalyst, time and wood concentration on yields of oil products obtained from the liquefaction of wood samples. In addition, yields of oil products obtained from the liquefaction of air dried and oven dried wood samples were compared. Liquefaction experiments were performed by using a semi-batch reactor at different temperatures (240, 280, 320 and 350 °C), wood concentrations (wt/wt % 5, 10 and 15) and liquefaction times (0, 0.25, 0.5, 1.0 and 1.5 hour). Formic acid, sodium carbonate and zinc chloride were used as catalyst in experiments. Oil products were extracted with diethyl ether and analyzed with aid of FTIR spectroscopy and combined gas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS) system in order to determine the oil compounds. In addition, viscosities of oil products were measured by using a rotational viscometer and non-Newtonian behavior was modeled by using the power law.It was observed that yields of oil products increase with increasing temperature up to a certain value and then decrease with temperatures higher than that value. Highest oil yields were obtained at the temperature values of 280-320 °C. It was observed that oil yields decrease with increasing the liquefaction time and the maximum yield was obtained at 0 hour. It was observed that while amounts of liquid products decreases the amounts of gas products increases with increasing the temperature and time. In all experiments, the oil yields increased with increasing the wood concentration. Zinc chloride catalyst plays more effective role on liquefaction process comared to the other catalyst. Highest and lowest oil yields were obtained from acacia and oak wood, respectively. It was observed that oil yields depend on lignin content of wood samples and decrease with increasing lignin content. It was also observed that there is no significant difference between yields of oil products obtained from air dried and oven dried wood samples. It was determined that the oil products mainly consist of phenolic compounds. Beside those main compounds there are aldehyde and carboxylic acid compounds. Viscosities of oil products obtained from the liquefaction experiments were determined as a function of shear rates and it revealed that fluids are pseudo plastic. It was observed that viscous behaviors of oils obtained from different woods vary depending on amount and type of phenolic compounds.