Fumaronitril içeren kuaterpolimerlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of quaterpolymers containing fumaronitrile monomer
Yazar: ERSEN YILMAZ
Danışman: PROF. DR. ALİ BOZTUĞ
Cumhuriyet Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Elektron donor akseptör = Electron donor acceptor

Özet:
Bu çalışmada, elektron alıcı Fumaronitril (FN) ile elektron verici Trans-Anethol (ANE), Vinil-izo-bütileter (VIBE), Trans-Stilben (Stb) ve 2-kloretil vinileter (CEVE) monomerleri kullanılarak dört farklı kuaterpolimer;1-) Fumaronitril-(Trans-Anethol)-( Vinil-izo-bütileter)-(Trans-Stilben)(FN-ANE-VIBE-Stb)2-) Fumaronitril-(Trans-Anethol)-( Vinil-izo-bütileter)-( 2-kloretil vinileter)(FN-ANE-VIBE-CEVE)3-) Fumaronitril-(Trans-Anethol)-(Trans-Stilben)-(2-kloretil vinileter)(FN-ANE-Stb-CEVE)4-) Fumaronitril-(Vinil-izo-bütileter)-(Trans-Stilben)-( 2-kloretil vinileter)(FN-VIBE-Stb-CEVE) elde edilmiştir.Elde edilen tüm polimerlerin yaygın çözücülerde çözünürlükleri incelenmiş ve THF içerisinde çözülerek mol kütlesi ile ilişkili olan limit viskozite sayıları [?] belirlenmiştir.Kuaterpolimerlerin monomer içerikleri değişik yollarla belirlenmiştir. Fumaronitril içeriklerini belirlemek için, 100' er mg' lık numuneler 1000 0C sıcaklıkta yakılıp azot mikro analizi yapıldı. Trans-Anethol içeriklerini belirlemek için 277 nm' de UV-Gör analizleri yapıldı. Trans-Stilben içeriklerini belirlemek için 309 nm' de UV-Gör analizleri yapıldı. 2-kloretil vinileter içeriklerini belirlemek için 100' er mg'lık numuneler Schöniger metodu ile yakılarak klor mikro analizi yapıldı. Kuaterpolimerlerin Vinil-izo-bütil eter içerikleri, aradaki kütle farkları hesaplanarak bulundu. Bu sonuçlardan polimerlerin elektron çekici Fumaronitril monomerini molce % 50 içerdikleri, kalan % 50' lik oranının diğer monomerlerce değişik oranlarda paylaşıldığı anlaşıldı.Kuaterpolimerlerin FT-IR ve 1H-NMR analizleri ile karakterizasyonları yapılmıştır.Jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ile mol kütleleri saptanmıştır. Elde edilen polimerlerin mol kütleleri 12.000-18.000 g/mol aralığında olmuştur.Kuaterpolimerlerin ısısal analizlerinin yapılması için, her polimerin 0,5 gramının tetrahidrofuran (THF) daki çözeltilerinden döküm yoluyla film halindeki örnekler elde edilmiştir.Kuaterpolimerlerin termomekanik analizinin yapılması için film halinde elde edilen her bir polimerin, çekme-uzama programında 5 g dk-1 yükleme, 10 oC dk-1 ısıtma hızında ve 25 mL dk-1 dinamik azot atmosferinde gerilim-uzama eğrileri kaydedilmiştir. Yapılan bu termomekanik analiz sonucunda polimerlerin elastik modül (E) değerleri, deformasyon olmadan taşınabilecek yük miktarları, deformasyon olmadan uzama miktarları ve ısısal uzama katsayı gibi termomekanik özellikler bulunmuştur. Bu özelliklerdeki değişmeler, kuaterpolimerlerin çalışmada belirlenen yapılarıyla ilişki kurularak açıklanmıştır.Termomekanik analizörün girme programında, film halindeki örneklerin, 1 gram sabit yük altında, 10 oC dk-1 ısıtma hızında ve 25 mL dk-1 dinamik azot atmosferinde girme-sıcaklık eğrileri kaydedilmiştir. Bu eğrilerden elde edilen sonuçlar gerilim-uzama sonuçlarıyla paralel olmuştur.Termogravimetrik analizde her bir polimerin 10 oC dk-1 ısıtma hızında ve 25 mL dk-1 dinamik azot atmosferinde termogramları kaydedilerek bu termogramlardan polimerin tepkime başlangıç sıcaklıkları (Ti), maximum hız sıcaklıkları (Tm), yarı ömür sıcaklıkları (Th) ve tepkime sonu sıcaklıkları (Tf) değerleri bulunmuştur. Kuaterpolimerlerin termogravimetrik ve termomekanik özellikleri karşılaştırıldığında sayıca fazla aromatik birim bulunduran polimerlerin daha sert-dayanıklı oldukları tespit edilmiştir.Her bir kuaterpolimerin 10 oC dk-1 ısıtma hızında ve 25 mL dk-1 dinamik azot atmosferinde DTA ve DSC eğrileri kaydedilmiştir. Bu eğrilerden ise polimer örneklerinin ısıtma sırasında meydana gelen fiziksel veya kimyasal değişmelerin yeri ve aldıkları enerji bulunmuştur. DTA ve DSC eğrilerinden elde edilen camsı geçiş sıcaklığı (Tg), erime sıcaklığı (Tm) gibi ısısal parametrelerin birbiriyle uyumlu oldukları görülmüştür.Polimerlerin yüzey analizleri için Taramalı Elektron Mikroskopisi (SEM) ile fotoğrafları çekilmiştir. Sert olan polimerlerin daha prüzlü yüzeye sahip oldukları görülmüştür.Anahtar Kelimeler: Fumaronitril, kuaterpolimer, elektron alıcı monomer, elektron verici monomer, fonksiyonel polimer, TMA, TGA, DTA, DSC.

Abstract:
In this study, electon acceptor monomer Fumaronitrile and electron donor monomers Trans-Anethole (ANE), Vinyl-iso-butylether (VIBE), Trans-Stilbene (Stb) and 2-chloroethyl vinylether (CEVE) were used in order to synthesize four different quaterpolymers as;1-) Fumaronitrile-(Trans-Anethole)-( Vinyl-iso-butylether)-(Trans-Stilbene)(FN-ANE-VIBE-Stb)2-) Fumaronitrile-(Trans-Anethole)-( Vinyl-iso-butylether)-( 2-chloroethyl vinylether)(FN-ANE-VIBE-CEVE)3-) Fumaronitrile- (Trans-Anethole)-( Trans-Stilbene)-( 2-chloroethyl vinylether)(FN-ANE-Stb-CEVE)4-) Fumaronitrile-( Vinyl-iso-butylether)-( Trans-Stilbene)-( 2-chloroethyl vinylether)(FN-VIBE-Stb-CEVE) .Solubilitiy of all the synthesized polymers were investigated in common solvents and their intrinsic viscosities [?] which are related with mol weights were determined in THF.Monomer content of the polymers were determined with different analyses. In order to determine Fumaronitrile content, 100 mg weighed samples were burned at 1000 0C and in this way nitrogen micro analysis were done. Trans-Anethole and Trans-Stilbene contents were determined by UV-Vis analysis at 277 nm and 309 nm respectively. 2-chloroethyl vinylether content were determined by chlorine micro analysis using Schöniger method. Vinyl-iso-butyl content were calculated by mass difference of the samples and the other monomers. It was found that, all the quaterpolymers contain % 50 (by mole) fumaronitrile which is electron acceptor monomer and the second % 50 part is shared by other monomers in different ratios.Structural characterizations of the polymers were done by FT-IR and H-NMR analyses.Mol weights of the polymers were determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) and found between 12.000-18.000 g/mol.In order to determine thermomechanical properteis of the polymers their thin films were prepared, in order to do this they were solved in THF and the solvent was removed.Stress-strain curves of the polymers were recorded at the following conditions. 5 g.min-1 loading rate, 10 0C.min-1 heating rate and 25 mL.min-1 nitrogen flow as purge gas. Therefore, thermomechanical properties of the corresponding polymers were determined e.g. Young modulus (E), glass transition temperature (Tg), load and strain capacity without deformation and thermal expansion coefficient (?). Variations in the thermomechanical properties were evaluated in aspect of molecular structures of the polymers which were previously determined.Thermomechanic analyzer were operated in penetration mode and close thermomechanical datas as in the expansion mode were obtained.In thermogravimetric analysis, the thermograms of each polymer were recorded at 10 0C.min-1 heating rate and 25 mL.min-1 nitrogen flow as purge gas. Thus, thermal decomposition values; reaction initial temperature (Ti), half life temperature (Th) and final temperature (Tf) were determined by evaluation of the thermograms.When thermogravimetric and thermomechanical properties of the quaterpolymers evaluated together, it was seen that the polymers containing more aromatic unit are more tough and durable.DTA and DSC curves of the quaterpolymers were recorded at 10 0C.min-1 haeting rate and 25 mL.min-1 nitrogen flow as purge gas. The energy values of the thermal transitions and decompositions of the polymers were determined by using the curves.It was found that, Tg and Tm values got from the DTA and DSC curves are exhibit similar behavior.Surface analyses of the polymers were done by using Scanning Electron Microscopy (SEM). It was seen that, the tougher polymers have more rough surfaces.Keywords: Fumaronitrile, quaterpolymer, electron donor monomer, electron acceptor monomer, functional polymer, TMA, TGA, DTA, DSC.