Farklı gaz fazı bileşimlerinin kompleks metalik cevherlerin flotasyonu üzerindeki etkilerinin araştırılması
Investigation of the different gas-phase compositions on the flotation of complex metallic ores
Yazar: GÖKHAN ERÇELİK
Danışman: PROF. DR. İLGİN KURŞUN ÜNVER
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Maden Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining

Özet:
Bu çalışmanın temel amacı; altın içerikli kompleks metalik bir cevher üzerinde hava yerine nitrojen gaz fazı kullanılarak, mikro ve makro ölçekte bir dizi flotasyon çalışması yürütmek, bu sayede nitrojen gaz fazının flotasyon üzerindeki fizikokimyasal etkilerinin detaylarını araştırmak ve bulguların endüstriyel ölçekte uygulanabilirliğinin ekonomik değerlendirmesinin yapılması ile birlikte, flotasyon literatürüne katkı sağlamaktır. 

Altın içerikli kompleks metalik cevherin nitrojen gazı fazındaki köpük flotasyonunda, flotasyon mekanizması, cevher içerisinde bulunan minerallerin yüzey özellikleri üzerine etkilerinin incelenmesi ve metal kazanma verimi üzerindeki etkisinin araştırılması mevcut tez çalışmasının konusunu oluşturmaktadır. Tez çalışması; yapılan literatür çalışması sonucunda elde edilen veriler ile birlikte, numune alma ve hazırlama, cevher karakterizasyonu, yüzey kimyası deneyleri ve flotasyon deneyleri olmak üzere dört ana başlıkta yürütülmüştür.

İlk başlıkta numune alma ve hazırlama çalışmaları kapsamında numuneler, İzmir ili Menderes bölgesinden temin edilmiş olup, bölgede faaliyet gösteren özel bir firmanın tesis beslemesinden temsili olarak homojen bir şekilde alınmıştır. Numune hazırlama aşamasında, 80 mm d80 tane boyutuna sahip tüvenan cevher, çeneli kırıcı ve elek yardımıyla %100'ü -2 mm tane boyutunda olacak şekilde kırılmıştır. Numune; konileme-dörtleme metodu kullanılarak yarılanmış, riffle yardımıyla 1 kilogramlık torbalara doldurulmuştur. Doldurulan numenelerin havaları alınarak paketleme işlemi yapılmıştır.  

İkinci ana başlık olan karakterizasyon çalışmaları kapsamında numunenin kimyasal özelliklerinin belirlenmesi için yapılan ICP-OES analizleri sonucunda numuneler içerisinde ortalama 10,29 gr/t Au, 15,5 gr/t Ag, %0,06 Cu, %3,23 S, %0,49 Pb, %0,48 Zn, %1,65 Al ve %8,5 Mn bulunduğu tespit edilmiştir. Numunenin fiziksel özelliklerin tespit edilebilmesi amacıyla bir dizi XRD ve mikroskobik inceleme çalışmaları yürütülmüştür. Bu çalışmalar neticesinde cevherin; Au, Ag, As, Pb, Zn, Cu elemetleri içermesi, alterasyondaki kuvars yapısı, Au ve Ag elementlerinin tenör değerlerinin yüksek olması ve bir arada bulunması sebepleriyle klasik epitermal altın yatağı özelliğine sahip olduğu söylenebilmektedir. Cevher yan kayacının kuvars ve rodonit minerallerinden oluştuğu tespit edilmiştir. Ayrıca yan kayacın pirit, sfalerit, galen, kalkopirit ve arsenopirit minerallerini içerdiği belirlenmiştir. Parlak kesit çalışmalarında, altın taneleri çok küçük boyutlarda pirit, sfalerit, galen, kalkopirit mineralleri içerisinde dağılım gösterdiği yer yer pirit, sfalerit ve galen minerallerinde ortak bulunduğu tespit edilmiştir.

Üçüncü ana başlık olan yüzey kimyası deneylerinde literatür taramasından elde edilmiş olan mevcut veriler ışığında; saf numune hazırlanması, zeta potansiyel ölçümleri, kabarcık-tane yapışma süresi ölçümleri ve mikroflotasyon çalışmaları yürütülmüştür. Bu kapsamda saf galen ve pirit mineralleri; sallantılı masa, Knelson konsantratörü ve elle ayıklama zenginleştirme metotları ile elde edilmiştir. Saf numuneler; zeta potansiyeli tesleri için -10 µm, kabarcık tane yapışma testleri ve mikroflotasyon testleri için -63+38 µm tane boyut fraksiyonunda hazırlanmıştır. Saf numuneler üzerinde yürütülen XRD analiz çalışmaları neticesinde pirit ve galen minerallerinin %98±2 saflıkta olduğu tespit edilmiştir. Saf numunelerin doğal pH profilleri; pirit için 5,5, saf galen mineraleri için 8,5 olarak tespit edilmiştir. Galen ve pirit mineralleri üzerinde Promoter S-8045 ve Aero Float MX-505 toplayıcı türleri, 12,5-25-50-75 gr/ton dozajları, doğal pH ve 5-7-9-11 değerlerinde zeta potansiyeli ölçüm işlemleri yürütülmüştür. 

Saf galen minerali ile yürütülen deneylerde, pH ≤ 4 değerinde, cihazın elektrot akım değerinin artması ile sağlıklı sonuçlara ulaşılamadığı için pH 4 ve altındaki değerlerde ölçüm alınmamıştır ve sıfır yük noktası (SYN) tespit edilememiştir. SYN'nın pH 4 değeri altında olduğu tahmin edilmektedir. Kimyasal dozaj değerlerine bağlı olarak yapılan zeta potansiyeli ölçümlerinde, tüm toplayıcı türleri için mineral yüzeyinde en yüksek adsorbsiyon, 50 gr/t ve 75 gr/t kimyasal dozajları ve 8,5-9,0 arasındaki pH değerlerinde gerçekleşmiştir. Kabarcık tane yapışma süresi tayini deneylerinde galen tanelerinin kollektörsüz ortamda en yüksek temas süresinde bile hava kabarcığına %20 ihtimalle yapıştığı, saf su içerisinde hidrofil davranış gösterdiği teyit etmiştir. Kabarcık yapışma verimliliği sırasıyla MX-505>SIBX>S-8045 olarak tespit edilmiştir. Galen minerali ile yürütülen mikroflotasyon deneylerinde diğer deneylerle aynı koşul ve parametreler kulanılmış, 5-7-8,5-9-11 pH değerleri ile çalışma yürütülmüştür. SIBX ve MX-505 kimyasalları ile yürütülen çalışmada, en yüksek verim 75 gr/t dozaj değerinde elde edilmiştir. 
Saf pirit minerali deneyleri; galen deneyleri ile aynı parametrelerde yürütülmüş, pirit mineralinin SYN noktası yaklaşık olarak 7,7 değerinde tespit edilmiştir. SIBX ve MX-505 kimyasallarının 50 ve 75 gr/t kimyasal dozajlarında ve pH 8,5 değerinde en yüksek adsorbsiyon değerlerine ulaştığı gözlemlenmiştir. Kabarcık tane yapışma süresi tayini deneylerinde, pirit tanelerinin kollektörsüz ortamda en yüksek temas süresinde bile hava kabarcığına yapışmadığı ve saf su içerisinde hidrofil davranış gösterdiğini teyit etmiştir. Kabarcık tane yapışma verimleri sırasıyla MX-505>SIBX>S-8045 olarak tespit edilmiştir. Mikroflotasyon deney sonuçları değerlendirildiğinde, S-8045 kimyasalının tekil kullanımında, %20'nin altında verim elde edilmiştir. MX-505 ve SIBX kimyasallarının 50 gr/t ve üzeri değerlerinde, %50-80 arasında verim değerleri elde edilmiştir. Pirit ve galen minerallerinin doğal pH değerleri ve pH değerine bağlı toplayıcı adsorbsiyon deney sonuçları irdelendiğinde, flotasyon deneyleri için en uygun pH değerinin, kimyasalın minerale absorbsiyonun en yüksek değerde sağlandığı doğal pH (8,6-8,7) değerinde olduğu tespit edilmiştir. 

Dördüncü ana başlık olan flotasyon deneylerinde öncelikle optimum d80 tane boyutu 55 µm, optimum pülpte katı oranı ise %37 olarak tespit edilmiştir. Flotasyon süresi tayini amacıyla kinetik deneyleri yürütülmüştür. Elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde, en uygun flotasyon süresi 16 dakika olarak seçilmiştir. Hava fazında yapılan optimum kimyasal dozajı tespiti deneylerinde, SIBX kimyasalı ile yürütülen deneylerde, 30, 60, 120, 180 gr/t kimyasal dozaj değerleri denenmiş ve en etkin sonuç 60 gr/t dozaj değerinde elde edilmiştir. S-8045 ve MX-505 kimyasalında ise 22,5 gr/t dozaj değeri en iyi sonuç olarak elde edilmiştir. Azot testleri öncesinde azot gazı debisinin etkisi araştırılmıştır. Bu kapsamda en uygun azot gazı debisi 4 litre/dakika olarak tespit edilmiştir. Deneylerde ayrıca sülfürleyici (NaHS) kimyasalının farklı dozaj değerlerinde flotasyon üzerindeki etki incelenmiştir. En yüksek verim ve tenör değerine ise 40 gr/t değerinde ulaşılmıştır. Azot gaz fazında sülfürleyici kullanılmama durumunda bile hava fazına kıyasla daha yüksek Au verim değeri elde edilmiştir. 

Son aşama olan azot gaz fazı performans deneylerinde tüm kimyasal dozaj değerlerinde azot ve hava gaz fazı deneyleri yürütülmüştür. SIBX+S-8045 kimyasalı ile yürütülen deneysel çalışmalarda, azot fazında hava fazına kıyasla, ortalama %1-3 daha yüksek Au verimi ve 4-10 gr/t daha fazla Au tenör değeri elde edilmiştir. MX-505 kimyasalının tekil kullanılması ile sabit koşullarda yürütülen deneysel çalışmalarda, azot fazında hava fazına kıyasla, altın ve sülfür elementleri için ortalama %1-2,5 daha yüksek verim değeri ve 5-9 gr/t daha yüksek tenör değeri elde edilmiştir. Her iki kimyasalın performasının en yüksek olduğu dozaj değerlerinin beraber kullanılmasıyla yürütülen deneysel çalışmalarda, azot gazında hava gazına kıyasla Au verim değeri %1,5-3,0 arasında artış göstermiştir. Altın içerlikli sülfürlü cevherler üzerinde  hava ve azot gaz fazları kullanılarak yürütülen flotasyon deneylerinde; verim değerinde ortalama % 1-3, altın tenörü değerinde ise ortalama 5-10 gr/t arasında artış elde edilmiştir. Azot gazının, hava gaz fazına kıyasla daha yüksek performans sağladığı tespit edilmiştir.

Fizibilite çalışmalarında Türkiye'de azot üretim maliyeti, güncel dolar kuruna bağlı olarak 0,40-0,55 tl/m3 olarak hesaplanmıştır. Flotasyon hava ihtiyacı 1062 m3/saat olarak tespit edilmiştir. Yıllık 9.131.000 m3 azot üretimine karşın 4.565.445 TL enerji tüketimi gerekecektir. Bu rakam; dolar kuru 19,25 TL olarak alındığında, 237.165 $USD karşılık gelmektedir. Ayrıca flotasyon performansındaki %1'lik bir artış; altının 2.000 $USD ons değeri için, 2.102.500 $USD/yıl kazanç sağlayacaktır. Bu sistemin kurulumu ile birlikte amortisman süresi yaklaşık 6 ay olarak hesaplanmıştır.

Abstract:
The main objective of this study is to conduct a series of flotation experiments on a complex metallic ore containing gold, using nitrogen gas phase instead of air. The aim is to investigate the physicochemical effects of the nitrogen gas phase on flotation and contribute to the flotation literature by exploring the details of these effects. Additionally, the economic feasibility of implementing the findings on an industrial scale will be evaluated.

The subject of the thesis is the investigation of the effects of using nitrogen gas in the conventional flotation of complex metallic ores containing gold. The focus is on examining the flotation mechanism of complex metallic ores and the effects on the surface properties of minerals contained within ores, as well as investigating its impact on metal recovery efficiency. This thesis will be conducted under four main headings: literature review, sample preparation, ore characterization, surface chemistry tests, and flotation test studies, utilizing the data obtained from the literature review.

In the first step, samples were obtained from the Menderes region of Izmir province. These samples were representatively collected from private company operating in the region. During the sample preparation stage, the 80 mm-sized raw ore was crushed using a jaw crusher and sieve to achieve a particle size below -2 mm. The sample was then split using the sample separating method and filled into 1 kilogram bags using a riffle. The bags were sealed after removing the air from them during the packaging process.

In the second step, characterization studies were conducted. Based on the ICP-OES analysis, the samples were found to contain an average of 10.29 ppm Au, 15.5 ppm Ag, 0.06% Cu, 3.23% S, 0.49% Pb, 0.48% Zn, 1.65% Al, and 8.5% Mn. XRD and optical microscope studies were carried out to determine the physical properties of the sample. As a result of these studies,  Au, Ag, As, Pb, Zn, and Cu elements were detected within the ore. Due to the high gold grade values and coexistence of Au and Ag elements, as well as the presence of quartz structure, the ore is considered to exhibit characteristics of a classical epithermal gold deposit. Quartz and rhodonite minerals were identified in the ore. Additionally, it was found to contain minerals such as pyrite, sphalerite, galena, chalcopyrite, and arsenopyrite. Optical microscope studies revealed that gold particles were present in a disseminated state within the pyrite, sphalerite, galena, and chalcopyrite minerals, exhibiting very small sizes.

In the third step, the following activities were conducted: preparation of pure samples, electrokinetic analyses (pH profile, zeta potential measurements), bubble particle attachment time measurements, and microflotation studies. Pure galena and pyrite minerals were obtained using Deister table, Knelson concentrator, and hand-sorting enrichment methods. The pure samples were prepared in the -63+38 µm particle size fraction for zeta potential tests and microflotation tests, and in the -10 µm fraction for particle-bubble attachment tests. XRD analysis of the pure samples revealed that the pyrite mineral was 98%±2 pure and the galena mineral was 98%±2 pure. The natural pH profiles of the pure samples were determined to be 5.5 for pyrite and 8.5 for galena minerals. Promoter S-8045 and Aero Float MX-505 collector types were used on galena and pyrite minerals at dosages of 12.5-25-50-75 gr/t, and zeta potential measurements were carried out at natural pH and pH values of 5-7-9-11.

In the tests conducted with pure galena mineral, measurements were not taken at pH ≤ 4 due to an increase in the electrode current of the device, and the point of zero charge (PZC) could not be determined. It is estimated that the PZC value is below pH 4. In zeta potential measurements with different dosages of SIBX, S-8045, and MX-505 chemicals, it was found that the highest chemical adsorption occurred at dosages of 50 and 75 gr/t and at pH 8.5. In bubble particle attachment time determination tests, it was confirmed that even under collector-less conditions and at the longest contact time, galena particles had a 20% probability of attaching to an air bubble and exhibited hydrophilic behavior in pure water. The bubble attachment efficiencies were determined as MX-505 > SIBX > S-8045. Microflotation tests were conducted with galena mineral using pH values of 5, 7, 8.5, 9, and 11. The highest efficiency values were obtained with dosages of 75 gr/t for SIBX and MX-505 chemicals.

In the tests conducted with pure pyrite mineral, the PZC (point of zero charge) of pyrite mineral was determined to be 7.7. High adsorption of SIBX and MX-505 was observed at a chemical dosage of 50-75 gr/t and pH 8.5-9.0. In the bubble particle attachment time determination tests, it was confirmed that pyrite particles did not attach to air bubbles even at the longest contact time under collector-less conditions and exhibited hydrophilic behavior in pure water. The bubble particle attachment efficiencies were determined as MX-505 > SIBX > S-8045. When evaluating the results of the microflotation experiments, efficiency below 20% was obtained with the singular use of the S-8045 chemical. Efficiency between 50-80% was achieved with dosages of 50-75 gr/t and above for MX-505 and SIBX chemicals. Considering the natural pH values of pyrite and galena minerals and the collector adsorption tests, the optimum pH value for the flotation test studies was considered to be 8.6-8.7.

In the fourth step, for the flotation test studies, the optimum particle size was chosen as 55 µm, the solid percentage was set at 37%, and the flotation time was set at 16 minutes. Experiments were conducted with the SIBX chemical to determine the chemical dosage. Best result was obtained at a dosage of 60 gr/t for chemical values of 30, 60, 120, and 180 gr/t. For the S-8045 and MX-505 chemicals, the best result was achieved at a dosage of 22.5 gr/t. Prior to the nitrogen tests, the effect of nitrogen gas flow rate was investigated. The optimal nitrogen gas flow rate was determined to be 4 liters per minute. In the experiments, the effect of the sulfurizing (NaHS) chemical at different dosage values on flotation was also examined. The highest efficiency and grade value were obtained at a dosage of 40 gr/t. Even without using sulfurizing in the nitrogen gas phase, a higher gold (Au) recovery value was achieved compared to the air phase.

In the final step, experiments were conducted using different chemical dosage values in both nitrogen and air gas phases. In experimental studies conducted with the SIBX+S-8045 chemical, higher gold (Au) recovery of 1-3% and higher Au grade of 4-10 ppm were obtained in the nitrogen gas phase compared to the air gas phase. In experimental studies using only the MX-505 chemical, an overall average increase of 1-2.5% in recovery and 5-9 ppm in grade was achieved. In experimental studies conducted using the optimal dosage values of both chemicals together, the use of nitrogen gas resulted in a 1.5-3.0% increase in Au recovery compared to the air gas phase. Flotation performance tests conducted on gold-bearing sulfide ores using both air and nitrogen gas phases showed an average increase of 1-3% in recovery and an average increase of 5-10 ppm in gold grade. It was determined that nitrogen gas performed better than the air gas phase.

In addition to all these steps, the feasibility studies have calculated the cost of nitrogen production in Turkey, based on the exchange rate, to be 0.40-0.55 TL/m3. The flotation air requirement has been determined to be 1062 m3/hour. For an annual nitrogen production of 9,131,000 m3, an energy consumption of 4,565,445 TL is required. When the exchange rate is set at 19.25 TL, the energy cost will amount to 237,165 $USD. As a result of a 1% increase in flotation performance, a profit of 2,102,500 $USD per year has been calculated for gold with a value of 2,000 $USD per ounce. With the installation of this system, the payback period is estimated to be approximately 6 months.