Zirkonya esaslı refrakter kompozitlerin üretim parametrelerinin geliştirilmesi
Improvement of parameters for production of refractory composites based on zirconia
Yazar: ÇAĞATAY DURMUŞ
Danışman: PROF. DR. ÖMER SERDAR ÖZGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Zirkonya esaslı refrakter malzemeler, gelişmiş korozyon dirençleri sayesinde özellikle demir-çelik endüstrisinde uygulama alanı bulmaktadırlar. Sürekli döküm makinalarında (SDM) tandişden kalıba sıvı çelik transferini sağlayan nozullar, zirkonya esaslı hammaddeler ile üretilmektedir. Yeni nesil SDM lerin sürgü sistemlerinde düşük poroziteli, MgO ile kısmen kararlılaştırılmış zirkonya nozullar kullanılmaktadır. Zirkonya tüm refrakterlere göre daha üstün olan korozyon direncine rağmen termal şok altında yetersiz kalabilmektedir. Bu tez çalışmasında zirkonya esaslı refrakterlerin üretim parametreleri çalışılmış ve daha sonra alumina ilavesi ile alternatif kompozit yapılar sentezlenmiştir. Alumina ilavesi ve spinel oluşumunun termo-mekanik özellikleri üzerindeki etkisi tartışılmıştır.
SDM de kullanılan ticari zirkonya nozul örnekleri temin edilerek çeşitli testler ile karakterize edilmiştir. Deneyler sonucunda elde edilen veriler bu karakterizasyon sonuçları ile kıyaslanmıştır.  Nozul refrakterinin en önemli belirteç özelliği yoğunluğudur. Genellikle 4,60-5,40 g/cm3 arasında değişmektedir. Refrakter nozulun kullanım yerine göre yoğunluk değişmektedir. Metalurjik uygulamalarda kullanılabilecek refrakter malzemeyi sentezleyebilmek için deneylerde iki tip hammadde grubu ile çalışılmıştır. MgO ile kısmen stabilize edilmiş, ergimiş zirkonya ve kimyasal çöktürme ile üretilmiş monoklinik zirkonya EDXRF, XRD, SEM, gaz piknometresi, lazerli tane boyut ölçüm cihazı ile deneyler öncesinde karakterize edilmiştir.
MgO stabilize ergimiş zirkonya tozlar ile uygun toz hazırlama metotlarını belirleyebilmek için çeşitli testler yapılmıştır. Farklı iri/ince oranlarında çeşitli karışımlar kuru halde karıştırılmıştır. Tane boyut dağılımı Dinger&Funk teorisine göre kontrol edilmiştir. İri/ince oranı 60:40 olarak seçilmiştir. 40x40x10mm numuneler preslenmiş ve hava atmosferinde sinterlenmiştir. Yoğunluk ve porozite suda kaynatma metodu ile test edilmiş ve sonuçlar kıyaslanmıştır. Karışım E ile hazırlanan numune ile en yüksek yoğunluk olan 4,27 g/cm3' e ulaşılmıştır. Sonraki testlerde bu karışım ile devam edilmiştir.
Tozların akış özelliği "Hall Funnel" yardımı ile test edilmiştir. 150 mikron altındaki tozların serbest akış özelliği yoktur. Bu nedenle presleme sonrası etkili bir paketlenme elde edilememektedir. Takip eden testlerle granüllemenin akış ve fiziksel özellikler üzerindeki etkisi çalışılmıştır. Karışım E tambur tipi laboratuvar mikseri ile karıştırılmış; karışım esnasında sıvı bağlayıcı ilavesi yapılmıştır. Ticari tipte sıvı halde PVA karışımı bağlayıcı olarak seçilmiştir. Bağlayıcı miktarı %3 ile %5 arasında değiştirilmiştir. Elde edilen yumuşak ve küresel şekilli granüller kurutulmuş ve elenmiştir. 500, 250 ve 125 mikron üstü granüller ayrı ayrı preslenmiştir. Karışım E granülleme sonrası iyi akış özellikleri göstermiştir ancak elde edilen granül yapısı yumuşak ve düzensiz şekillidir. Yoğunluk 4,80 g/cm3' e yükselmiştir. Sinterleme sıcaklığı 1700oC olarak seçilmiştir.
Sonraki bölümde püskürtmeli kurutucu prosesi dikkatli bir literatür taraması ile araştırılmıştır. Deneylerde Buchi model laboratuvar tipi püskürtmeli kurutucu kullanılmıştır. MgO stabilize ergimiş zirkonya tozlardan oluşan karışım 300 ve 3-5 mikronluk tozlarla hazırlanmıştır. İri/İnce oranı 60:40 olarak seçilmiştir. Zirkonya esaslı kap ve öğütücü toplar ile yaş öğütme yapılarak tane boyutu inceltilmiştir. Öğütme süresi tane boyutuna bağlı olarak deneysel olarak çalışılmıştır. Öğütme süresi 4 saat olarak optimize edilmiştir. Yaş öğütme sonunda tozun %50 si 2,78 mikron altında kalmıştır. Yaş öğütme sonrası püskürtmeli kurutucu için hazırlanan süspansiyonda PVA esaslı bağlayıcı, poliakrilik asit amonyum tuzu dispersan olarak kullanılmıştır. Karıştırma işlemi çok hassas bir şekilde uygulanmış, süspansiyonun pH ve zeta potansiyeli ölçülmüştür. 
Elde edilen granül özelliklerine göre katı/sıvı oranı ve bağlayıcı miktarı tespit edilmiştir. Yapı ve akış özellikleri lazerli tane boyut ölçüm cihazı, "tapping" ve akış testleri ile karakterize edilmiştir. Artan katı ve bağlayıcı miktarı ile elde edilen granül miktarı artmaktadır. Pompa hızı, hava akış hızı, sıcaklık gibi parametreler çıkan granüllerin özelliklerine göre optimize edilmiştir. Sonuç olarak elde edilen granüllerin %50 si 7,5 mikron, %90' ı 28,9 mikron altında kalmıştır.  "Angle of Repose" değeri "Hall Funnel" yardımıyla ölçülmüş, toz akışı "iyi (good)" olarak sınıflandırılmıştır. Granül yapısı taramalı elektron mikroskobu ile incelenmiştir. Yığın yoğunluk 1,16 g/cm3 olarak tespit edilmiştir. Daha sonra numuneler preslenerek 1700oC/5 saat sinterlenmiştir. Yoğunluk 5,40 g/cm3 değerine ulaşmıştır. Bu bölümde püskürtmeli kurutucu için saptanan parametreler sonraki monoklinik zirkonya testlerinde de aynen uygulanmıştır.
Zirkonyanın kararlılaştırma çalışması için monoklinik zirkonya hammaddeler kullanılmıştır. Kararlılaştırıcı ajan olarak Kümaş malı yerli sinter magnezya kullanılmıştır. Bu çalışma sonunda %9 mol MgO ilavesi optimum miktar olarak seçilmiştir. Değerlendirme sırasında monoklinik, tetragonal ve kübik faz dağılımları esas alınmış, ticari zirkonya nozuldan elde edilen sonuçlarla kıyaslamalı incelenmiştir. Sinterleme sonrası birbiriyle 120oC açı yapan 25-30 mikronluk kübik kristalleri ile etrafında ve üzerinde çökelti halinde tetragonal ve monoklinik fazları SEM ve XRD analizleriyle belirlenmiştir. Yaşlandırma 1100oC/4 saat tutulmak suretiyle gerçekleştirilmiştir. Monoklinik faz konsantrasyonu takriben %50' ye ulaşmıştır. Bu bölüm sonunda kararlılaştırma için gerekli ısıtma rejimi belirlenmiştir.
Monoklinik zirkonyayı kararlılaştırma parametreleri belirlendikten sonra bu hammaddelerin püskürtmeli kurutucu ile granülleme aşamasına geçilmiştir. Önceki bölümde özetlenen işlemlerin tekrarlanması ile elde edilen granüller preslenmiş ve kararlılaştırma çalışmalarında belirlenen ısıtma rejimi ile sinterlenmiştir. Numunelerin sinterleme sonrası elde edilen yoğunluk değeri 5,24 g/cm3' dür. Eğme mukavemeti ve  sürtünme direnci testleri yapılmıştır. Dilatometre ile elde edilen izotermal grafikler termal genleşme davranışının ticari ürünlerle benzer geliştiğini göstermiştir. 800-900oC' de soğutma sırasında tetragonal-monoklinik dönüşümü nedeni ile genleşme yönünde hareket etmektedir. 
Son bölümde monoklinik zirkonya ile elde edilen kısmen kararlılaştırılmış yapıya reaktif alumina ilavesi yapılmıştır. Karışımlar yaş öğütme ile karıştırılmış, kurutma sonrası preslenmiş ve sinterlenmiştir. %5-10-15 Al2O3 içeren 1700oC' de sinterlenen numuneler için;
-	Yoğunluk ve porozite
-	Sertlik
-	Optik mikroskop incelemesi
-	Taramalı elektron mikroskobu incelemesi ve elemental haritalama
-	XRD faz analizi
-	3 nokta eğme testi
-	Termal şok testi
-	Aşınma direnci testleri yapılmıştır.
Sonuç olarak;
a.	Granülleme ile daha iyi akış özellikleri sağlanmış, pres kalıbında düzenli yerleşme ile sinterleme sonrası daha yoğun seramik yapı elde edilmiştir.
b.	Tüm fiziksel ve mekanik özellikler granülleme sonrası gelişmiştir.
c.	Buchi model laboratuvar tipi püskürtmeli kurutucu ile granülleme prosesinde katı oranı %60, bağlayıcı miktarı %5 olarak optimize edilmiştir.
d.	İki grup numune test edilmiştir. Birinci grup MgO ile kısmen kararlılaştırılmış ergimiş zirkonya, ikinci grup monoklinik zirkonya ve kararlılaştırıcı sinter magnezyadan oluşmaktadır.
e.	Granülleme sonra elde edilen yoğunluk değerleri birinci grup için 5,40 g/cm3, ikinci grup için 5,24 g/cm3 olarak tespit edilmiştir.
f.	Birinci grup numunelerin sertlik değerleri ikinci grupdan yüksekdir. 
g.	İkinci grup karışımlara alumina ilavesi ile 1700oC' de sinterleme sonrası MgO.Al2O3 spinel fazı oluşmuştur. Spinel miktarı artan alumina oranı ile artmıştır.
h.	Artan alumina oranı ile sinterleme sonrası yapıda daha fazla ve daha ince kristalli monoklinik faz ve spinel fazı meydana gelmiştir.
i.	Alumina ilavesi ile tüm fiziksel ve mekanik özellikler referans numuneye göre düşüş göstermiştir.
j.	Alumina ilavesi ile termal şok çevrimleri sonrası eğme mukavemeti artmıştır.
k.	Termal genleşme alumina ilavesiyle sinterleme sırasında spinel oluşumu nedeniyle artmıştır.

Abstract:
Refractory materials based on zirconia are used in iron-steel industry particularly thanks to enhanced corrosion resistance. The metering nozzles used in Continous Casting Machine (CCM) are produced with raw materials based on zirconia. New generation CCM sliding gate system needs MgO stabilized zirconia nozzles with low porosity. In spite this refractory ceramic has a highest corrosion resistance in comparison to all available refractory materials at the interphase steel/slag/ceramic  suffers under thermal shock attack. In this study the parameters for the manufacture of refractory based on zirconia were studied and then alternative composite body enriched with alumina was synthesied. The effect of alumina addition and spinel formation on thermo-mechanical properties were discussed.  
Zirconia metering nozzles used during continous casting of steel were also characterized by several tests to make comparison with the results obtained during the experiments. Density which was the most indicative property of nozzle quality changes between 4,60-5.40 g/cm3. Two types of raw materials based on zirconia were studied to synthesize refractory material for metallurgical applications. MgO stabilised fused zirconia and chemicaly precipitated monoclinic zirconia were supplied and characterized using EDXRF, XRD, SEM, gas pycnometer, laser particle sizer. 
MgO stabilised fused zirconia powders were subjected to various tests to determine the suitable powder preparation method. Several mixtures with different coarse/fine ratio were mixed in dry form. Particle size distribution is checked according to Dinger&Funk theory. Coarse/fine ratio was selected as 60:40. 40x40x10mm samples were compacted by laboratory press with 255MPa and sintered in air atmosphere. Density and porosity were tested with water boiling method and the results were compared. Density for Mixture E after dry mixing tests was found to be 4,27 g/cm3 as a highest result. Mixture E was selected for the further tests.  
The flow properties were studied with Hall Funnel. The powders with grain size finer than -150 micron did not show free-flow property which is needed to achieve uniform structure after compaction. The effect of granulation on flow and physical properties of ceramic body was studied with further tests. Mixture E was mixed in drum type mixer with addition of liquid binder. A commercial type of PVA preparation was selected as a binder. The quantity of binder was changed between 3% to 5% by weight. The soft and ball shaped granules were dried and screened. +500 micron, +250 micron, +125 micron were collected and compressed into pellets with 28 tonnes. The samples with dimensions of 40x40x10mm were sintered at different temperatures for 5 hours. The results were compared with previous results for dry mixed Mixture E. Mixture E showed good flow properties after granulation but the granules were soft and the shape was not regular. The density increased to 4,80 g/cm3 after granulation with drum type mixer. Sintering temperature was selected as 1700oC  and decided to be kept same for further tests. 
In the next stage process with spray drying was investigated through careful literature review. Buchi Laboratory Type Spray Dryer was used during the granulation tests. The solid composition based on MgO stabilised fused zirconia was prepared with -300 micron and 3-5 micron. Coarse/fine ratio was 60:40. Wet milling in the zirconia cup with zircon balls decreased the grain size of powder. Change in grain size with milling time was tested. Milling time was optimised as 4 hours. Grain size distribution of powder was measured with laser particle sizer. D50 of milled powder was found to be 2,78 micron. The suspension for spray drying was prepared after wet milling. PVA and ammonium salt of polyacrylic acid were selected as a binder and dispersant respectively. A very strict mixing procedure was carried out. pH and zeta potential of suspension were measured. 
The solid/liquid ratio and binder content were determined according to resulting granule properties. The structure and flow properties of granules were characterized with laser particle sizer, tapping and flow tests. The granulation increased with increasing binder content and solid content. Processing conditions for spray drying like pumping ratio, air flow rate, temperature were clarified accoding to granule properties. d50: 7,5 micron and d90: 28,9 micron were measured for the resulting granules. "Angle of repose" was calculated with "Hall Funnel" and powder flow was classified as "good". The granule shape was identified by using SEM. Poured density was found to be 1,16 g/cm3. These powders were then uniaxially compressed into sample shape with sizes 50x10x10mm with a pressure of 255 MPa. The resulting pellets were subjected to sintering in air at 1700oC for 5 hours. Density was achieved as 5,40 g/cm3 and open porosity was found to be 0,16%. Hardness were measured to be 1237 kg/mm2 by Vickers indentation test.  The parameters for the spray dry processing were decided to be kept same during the tests with monoclinic zirconia.
The phase stabilization of zirconia was studied during the tests in the next stage.The process conditions for in-situ stabilization during sintering was investigated. Sintered magnesia from Kütahya Manyezit İşletmeleri A.Ş. (KÜMAŞ A.Ş.) was used as a stabilising agent. The compositions based on chemically precipitated monoclinic zirconia were prepared with a MgO content between 7 and 11% mol. XRD examination was made to understand phase transformation according to MgO content. The samples were pressed after wet milling and sintered at 1700oC for 5 hours. The hardness test was also applied after sintering in order to determine change in hardness with phase distribution. 9% mol MgO was found to be optimum to achieve similar phase distribution with commercial product. The microstructural features and the phase composition were examined using SEM and XRD. Sintered cubic crystals with size of 25-30 microns were produced. Surrounding and covering fine monoclinic and tetragonal crystals were identified.
The powder based on monoclinic zirconia with a size of 15 micron and dead burnt sintered magnesia (9% mol) with a size of -63 micron was mixed by wet milling for 4 hours as applied during the tests with MgO stabilized zirconia raw materials. D50 of milled powder was measured to be 2,83 micron with laser particle sizer. The suspension for spray drying was prepared as before carefully. The bulk density of granules was measured as 1,40 g/cm3. The samples were shaped with granules based on monoclinic zirconia with addition of MgO. Sintering temperature was kept same as before but the procedure was changed. Ageing stage at 1100oC for 4 hours was applied during cooling for transformation of tetragonal to monoclinic. The density after sintering including stabilising process was measured to be 5,24 g/cm3. Bending strength was measured with three point bending test. Abrasion resistance was measured with alumina balls. The results were compared with the data for samples based on PSZ with MgO.  Both of the results were lower than that of samples prepared with MgO stabilized zirconia. Thermal expansion behaviour was similar with commercial product that was showing expansion at 800-900oC during cooling due to tetragonal-monoclinic transformation. 
In the last stage the effect of reactive alumina addition on the thermo-mechanical properties of monoclinic zirconia during the sintering and in-situ stabilization with dead burnt magnesia was studied. The composition of monoclinic zirconia and MgO was prepared with 5, 10, 15% alumina addition by weight respectively. MgO content was kept unchanged. The powder with PVA as a binder was mixed and reduced in size by wet milling. Milling procedure was kept same in order not to change grain size then the powder was shaped by press with the same procedure as before.  The samples were then sintered at 1700oC with the same procedure applied before for in-situ stabilization. After sintering;
-	Density and apparent porosity
-	Hardness
-	Optical microscope
-	SEM (with EDS analysis) and mapping
-	XRD
-	Bending strength
-	Thermal shock resistance
-	Abrasion resistance
As a conclusion;
Granulation improved flow properties of powder to achieve uniform filling resulting with high density ceramic structure after sintering.
All physical and mechanical properties improved after granulation.
The process with Buchi Laboratory Spray Dryer was optimised with %60 solid content. Binder ratio was determined as 5% by wt. 
Two group of samples were tested. First group was based on MgO stabilized zirconia. Second group samples were prepared with monoclinic zirconia with stablising agent (sintered MgO).
The density of samples shaped with press after granulation with spray dryer was found 5,40 g/cm3 and 5,24 g/cm3 for first group and second group respectively.
The hardness of samples based MgO-PSZ was higher than that of based on monoclinic zirconia with sintered magnesia. 
MgO.Al2O3 spinel phase formed during sintering at 1700oC with addition of alumina. The content of spinel phase increased with increasing alumina ratio by weight.
Monoclinic zirconia and spinel with small crystal size increased after sintering with increasing alumina content.
All physical and mechanical values due to addition of alumina decreased in comparison to reference sample without alumina
The bending strength increased after thermal shock cycles with alumina addition.
Thermal expansion increased due to spinel formation during sintering.