Ftalosiyaninlerin fotokatalitik uygulamaları
Photocatalytic applications of phthalocyanines
Yazar: ANIL BERK ERGÜN
Danışman: PROF. DR. AHMET GÜL ; DOÇ. DR. ALİ KILIÇ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Makrosiklik bileşikler en az dokuz üyeli ve üç heteroatom içeren bileşikler olarak ifade edilirler. Makrosiklik yapılarda günümüze kadar uzanan en önemli gelişme, 1967 senesinde Charles J. Pedersen'in taç eterler üzerinde gerçekleştirdiği çalışma sonrasında yaşanmıştır. Çalışması ile, Pedersen'in, 1987 yılında Kimya alanında nobel ödülüne kadar uzanan öyküsü tamamlanmış olur.
Makrosiklik yapılardan biri ve üzerine en çok çalışma bulunan bileşiklerden biri de ftalosiyaninlerdir. Ftalosiyanin kelimesi yunan dilinden çeviri olmak üzere naphta (mineral yağ) ve cyanine (koyu mavi) kelimelerinin birleşiminden ortaya çıkmaktadır. Mavi ve yeşil renk tonlarında elde edilmiş olan ftalosiyanin bileşikleri, ilk zamanlarda olduğu gibi günümüzde de matbaa mürekkebi, plastik, alüminyum, sentetik elyafın renklendirme işlemleri, duvar boyama, gibi alanlarda sıkça kullanılmaktadır. 
Çalışmamızda da görüldüğü üzere, ftalosiyanin ligandlarıyla etkileşim içerisinde olan metalli bileşiklerde, özellikle MnPc ve FePc olmak üzere, belirli enzimsel katalitik davranışların taklit edilmesi sağlanmaktadır. Geçiş metallerini yapılarında bulunduran metalli ftalosiyanin kompleksleri, klorofenol gibi çevre kirliliğine sebebiyet veren bileşiklerin ortadan kaldırılması konularında fotokatalizör olarak sıkça kullanılmaktadırlar. 
Bu tez çalışmasında, sentezlenecek olan metalli ftalosiyaninleri içeren, özel bir nanolif üretim tekniğiyle üretilecek olan nanolif yapılarının MB (metilen mavisi) fotodegredasyonundaki fotokatalitik etkinliklerinin incelenmesi amaçlanmmıştır. Bu bağlamda kullanılacak olan nanolif üretim tekniği seçilirken diğer tekniklerden daha özgün ve hızlı bir teknik olan solution blowing yönteminin seçilmesi uygun görülmüştür. Solution blowing tekniği özetle, seçilen polimer çözeltisinin özel bir nozzle yardımıyla toplayıcı  yüzeyde nanlif halinde elde edilmesini amaçlar. Enjeksiyon oranının, gaz akış basıncının, polimer konsantrasyonunun, çalışma mesafesinin ve iç nozzle çıkıntı mesafesinin solution blowing yönteminde lif oluşumuna olan etkileri büyüktür. Özellikle polimer tipinin ve konsantrasyonunun lif çapına olan etkileri test edilen diğer parametrelere nazaran daha fazladır. 
Tez çalışmasının ilk basamağında, 4-Nitro ftalonitril ve 2-merkaptoetanol'un kuru DMSO içerisinde karıştırılması ve Na2CO3 ilavesi ile başlangıç maddesi olan 4-(2-hidroksietiltia)ftalonitril (1) bileşiği sentezlenmiştir. Sonrasında sentezlenmesi amaçlanan metalli ftalosiyaninler (2,3), 1 başlangıç bileşiğinin uygun metal tuzları ile ( Zn(CH3COO)2, CoCI2 ) ile piridin,DMF varlığında reaksiyona sokulması sonucunda elde edilmişlerdir.
Çalışmanın ikinci adımında, sentezlenen ftalosiyanin bileşikleri PAN ile çözücü olarak seçilen DMSO varlığında çözelti haline getirilmiş ve sonrasında solution blowing tekniği ile nanolif üretimleri gerçekleştirilmiştir. Ayrıca TiO2 bileşiği de çözeltilere eklenerek iki farklı ftalosiyanin çözeltisi daha hazırlanarak yine aynı teknik yardımıyla nanolif haline getirilmişlerdir. Üretilen nanoliflerin karakterizasyonları SEM ve EDS analiz yöntemleriyle gerçekleştirilmiştir.
Tez çalışmasının son basamağında üretilen nanoliflerin MB fotodegredasyonundaki fotokatalitik etkinlikleri incelenmek istenmiştir. Bu bağlamda 30 ml'lik 10 ppm MB çözeltilerinin içine eklenen nanoliflerden beyaz ışık altında 5 er dakikada bir alınan numuneler UV-VIS cihazında analize tabi tutulmuşlar ve 60 dakika boyunca aynı işlemler tekrarlanmıştır. Ardından gerek elde edilen UV-VIS absorpsiyon grafiklerine bakılarak gerekse görsel sonuçlardaki renk değişimlerinden, nanoliflerin fotokatalitik etkinlikleri yorumlanmıştır. En son olarak ise seçilen CoPc nanolifi için ise bu işlemler 3 kez tekrarlanmış ve nanoliflerin tekrar tekrar kullanımda nasıl bir etkilerinin olacağı ayrıca yorumlanmıştır.
Fotokatalitik test sonuçları incelendiğinde; 10 ppm MB çözeltisi kullanılarak gerçekleştirilen testlerde üretilen nanoliflerin tamamının fotodegredasyon üzerinde yoğun etkileri; beyaz ışık altında gerçekleştirilen testlerin ilk 5 dakikalık periyodundan itibaren kendini göstermeye başlamış ve 60 dakika yani test süreci boyunca gerek görsel gerekse UV-VIS absorpsiyon eğrilerince gözlemlenmiştir. Bunun yanı sıra sadece MB ile gerçekleştirilen testlerde de fotokatalitik özellik noktasında neredeyse hiçbir değişiklik olmadığı ve buradan üretilen liflerin direk olarak fotokatalitiklik üzerine olan büyük etkileri ayrıca ispatlanmıştır. Diğer bir konu ise normalde ultraviyole bölgede fotokatalitik etki gösterdiği bilinen fakat ftalosiyaninlerin varlığıyla uyarılarak görünür bölgede de fotokatalitik etki gösteren TiO2 bileşiklerinin, yalnızca 2 ve 3 bileşiklerinin oluşturmuş olduğu liflerin fotokataliti etkilerini arttırmadığı görülmüş yani herhangi bir etkilerinin olmadığı ispatlanmıştır. En son olarak ise liflerin tekrar tekrar kullanımında fotokatalitik özelliklerinin ne boyutlarda gerçekleşeceği merak konusu olmuş ve CoPc nanolifi üzerinde bu deneme gerçekleştirilmiş, tekrar tekrar kullanımda beklenildiği üzere fotokatalitik etkide düşüş görülmüş fakat etkinin yine de azalarak devam ettiği gözlenmiş ve kanıtlanmıştır.

Abstract:
Generally macrocyclic compounds are known as compounds having nine member and three heteroathoms at least. The most important development year to date was the study which is done by C.J. Pedersen in the year 1967. Thanks to this study, C.J. Pedersen has won the Nobel Award in the year 1987.
Macrocyclic compounds have very different chemical structures. Cryptants, catenanes, rotaxanes, crown ethers and tetrapyrroles can be given as examples of macrocyclic compounds and phtalociyanines are one of them.
In 1928, at Grangemouth, Scotland, traces of a blue material were found at the works of Messrs. Scottish Dyes Ltd., during the preparation of phthalimide from phthalic anhydride. This intense blue material was later demonstrated to be ferrous phthalocyanine. Thus was born an industry initially based upon dyes but now rapidly developing into many other fields. Phtyalociyanine word is found by greek language as a combine of a naphta wich is a mineral oil and a cyanine which means dark blue.
Phthalocyanines (Pc) are generaly blue or green in their normal oxidation state, intensely coloured in the solid, usually with a characteristic purple sheen when crystalline. Numerous X-ray structures have generally, though not exclusively, shown a square planar arrangement of the Pc unit about the central metal atom. Virtually every metallic element, and a few non-metallic elements, form phthalocyanines. The formation of square planar species provides two axial sites at which additional chemistry frequently occurs. In a sense, the phthalocyanines form a Periodic Table of their own in which each Pc has a chemistry dictated by the element and its Pc environment. This therefore provides for a wealth of different applications for these species, tuned by the central ion, by the axial ligation, by substituents in the phthalocyanine ring, and by the phthalocyanine environment. There are approximately 4900 different phthalocyanines and some 6000 references discussing them since 1967.
In addition to their extensive use as green and blue colorants for wide range of paints, textiles, plastics, and metal surfaces, the intense colour of these materials lends itself especially to the production of inks. Most dark blue ink ball point pens are phthalocyanine based.
As a result of their high electron transfer abilities, MPcs have been utilized in manyfields such as molecular electronics, optoelectronics, photonics, etc. The functions of MPcs are almost universally based on electron transfer reactions because of the 18 π electron conjugated ring system found in their molecular structure. Typical function of phthalocyanine derivatives: Photosensitization, Photovoltaic Light absorption, Photoconductivity, Conductivity, Electronic sensors, Solar cells, Photodynamic therapy, Optical disks, Synthetic metals, Catalysts, Optoelectronics, Liquid crystals. Further, particular derivatives are known to have potential as second generation photosensitisers for photodynamic therapy (PDT) of cancer because they show strong absorption of the far-red light between the wavelengths of 600 and 850 nm, which has greater tissue penetration properties, and satisfactory photosensitization of singlet oxygen.
In related studies, MPc systems have been screened as photocatalysts for water reduction to hydrogen. In multi-component sacrificial systems, many main group and transition metal MPcs can photocatalytically reduce methyl viologen, providing a pathway to molecular hydrogen. These molecules are likely to be more chemically stable than analogous porphyrins but the quantum yields are generally very small.
In this study, another interest is about one of the nanofiber production method that is solution blowing. Solution blowing is a very promising approach for production nanofibers. Air pressure, flow rate of solution , nozzle system, collector distance and solution concentrations are very important and effective parameters to have proper nanofibers for using them on applications. One of the advantages of using solution blowing technique is that it produces nanofibers more than six times faster than the other methods like electrospinning. In Solution blowing system, there is a syringe pump to send the proper solution into system. It is concentric and high pressuresized air is send through the outer side of nozzle during polymer solution is send to inner side of nozzle. The fibers can be readily obtained as yarns of micro and nanofibers or nonwoven films which can be applied directly to biological tissue or collected into sheets on a rotating cylindrical structure. Indeed, virtually any type of target can be used for fiber collection. Shortly, aim of this study to use MPc's during the nanofiber production with solution blowing technique and use these nanofibers over and over again to photodegredade the methylene blue.
First step of this study was synthesize the starter compound 4-(2-hydroksiethiltia)fthalonitrile (1) compound as mix 4-Nitro fthalonitrile and 2-merkapthoethanol in dry DMSO with the starter compound of Na2CO3. After that, the main phtalociyanine compounds which are cobalt and zinc phtalociyanines were synthesize through a reaction which is 1, starter compound were mixed with proper methal salts like Zn(CH3COO)2, CoCI2 and pyridine and DMF as a solvent. After synthesise them, we did characterizations through using spectral methods like FT-IR and H-NMR. For MPc's, spesifically, FT-IR method shows us that the pique of C≡N which is observed in 2225 cm-1 is lost as expected. On the other hand, spesifically in MPc's, –NH vibration pique is observed in 3310 cm-1 in FT-IR spectrum. Characteristically, C-H, C-C and C-H bands was observed in their values as expected.
In UV-VIS spectrum, Phtalociyanines generally gives powerful Q band on 650-720 nm and B band in between 300-400 as very weak. In our study we observed that our compounds gives approximately the same values as expected.
Second step of this study is to convert the synthesised MPc's (CoPc and ZnPc) into a proper solution with the solvent of PAN (polyacrylonitrile) for solution blowing nanofiber system. Also TiO2 was added into these MPc mixture solutions and totally we had five different solutions to form nanofibers from them. Firstly PAN solution and then MPc solutions were used in solution blowing technique and nanofibers was formed.
After second step, we used SEM and EDS methods to characterize our fibers. Compared to PAN homopolymer nanofiber, PAN-ZnPc, PAN-CoPc, PAN-ZnPc/TiO2 PAN-CoPc/TiO2's SEM images showed us that their nanofiber diameters are relatively more than PAN homopolymer, and homogenity is less than PAN homopolymer. Furthermore, there are some default points because of increasing the concentrations. Diameters of the nanofibers have been calculated through a computer program and then histograms were created. The results shows that all the elements that we expected to see have been seen on the histograms and the graphs of elements. Furthermore, homogenity of elements is given in a picture and weights of elements is given as percentage of them in a table.
In the last step in order to see the photocatalytic effects of phtalocyanine nanofibers on photodegredation of 10 ppm MB (metylene blue) under white lamp was studied. All the MB samples were characterized through a UV-VIS spectrometer. Results are given as UV-VIS graphics and also as visual pictures of UV-VIS solutions. According to UV-VIS absorbance graphics we saw that all the nanofibers have ability to photodegredade methlylene blue even if they have been used over and over again.
When we analyze the photocatalytic activation by the nanofibers, we have seen that the first 5 minutes of the photocatalytic test is enough to see the photocatalytic effects of phtalociyanine nanofibers on MB solvent according to visual tests and UV-VIS graphics. Also, in the tests that we have just used PAN homopolymer nanofiber itself, we saw that nothing has changed so it would be a proof that only MPc contaiing nanofibers has a great photocatalytic effect on MB. Otherwise, as is known, TiO2 compounds normally has a great photocatalytic effect on MB in ultraviolet but in the presence of Pc's they normally has a photocatalytic effect on MB so because of this reason we planned to use TiO2 compounds to improve photocatalytic effects of Pc's but we saw that nothing was changed in the end. Finally we wanted to see how photocatalytic effects of Pc Nanofibers changed when we use them more than one time so we tried this on a CoPc nanofiber three times and we saw that the photocatalytic effects still can be seen but the efficiency is getting worse.