Klorofenollerin ileri yükseltgeme yöntemleri ile giderimi
Degradation of chlorophenols by advanced oxidation process
Yazar: NUKET KARTAL
Danışman: DOÇ. DR. MÜNEVVER SÖKMEN
Cumhuriyet Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Bölümü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2008
Konu: Kimya = Chemistry ; Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Fenol giderimi = Phenol removal ; Fenolojik özellikler = Phenological properties ; Fenton = Fenton ; Fenton reaksiyonu = Fenton reaction ; Fotokatalitik yöntem = Photocatalytic method ; Oksidanlar = Oxidants ; Oksitlenme = Oxidation

Özet:
Bu çalışmanın amacı, USA EPA'nın ve AB Çevre Yönetmeliği'nin (2455/2001/EC) birinci dereceden toksik kirleticiler grubunda yer alan klorofenol türevlerinin ileri yükseltgeme yöntemlerini uygulayarak giderilmesinde yeni katalizör sistemlerinin araştırılmasıdır. Model bileşik olarak 4-klorofenol, 2,4-diklorofenol ve 2,4,6-triklorofenolün önerilen sistemlerle giderimi, giderim mekanizmaları, bozunma ürünleri detaylı olarak araştırılmıştır. Homojen katalizör sistemler Fenton (Fe(II)/H2O2) ve Fenton-benzeri [Cu(II)/H2O2 ve V(IV)/H2O2] yöntem, heterojen katalizör sistemi olarak titanyum dioksit (TiO2/UV) ve gümüş yüklenmiş titanyum dioksitin (Ag-TiO2/UV) kullanıldığı fotokatalitik yöntem kullanılmıştır. Her bir klorofenol türünün ileri yükseltgeme yöntemleri ile ayrı ayrı bozundurulması gerçekleştirildikten sonra, giderim oranları belirlenmiştir. Giderim oranlarının hesaplanmasında bozunmadan kalan klorofenol türevinin belirlenmesi için GC/MS analizleri yapılmıştır. Klorofenoller zor parçalanan türler olduğundan bazı durumlarda organik yapının yıkımı yerine yine organik yapılı yükseltgenme ürünleri oluşabilir. Bu nedenlerle aynı sistemlerin bozundurma öncesi ve sonrasında ortamda bulunan organik maddenin oksijen eşdeğeri cinsinden ifadesi olan KOİ değerleri belirlenmiştir. Böylece incelenen metodun giderim etkinliği daha doğru olarak değerlendirilebilir. Fenton yöntemi ile giderimde her bir klorofenol türü için yüksek giderim etkinliği sağlanmış olup hem GC/MS hem de KOİ analizi bu sonucu desteklemiştir. Fenton-benzeri [Cu(II)/H2O2] yöntem ile 4-klorofenolde hiçbir giderim gözlenmedi. 2,4-Diklorofenolde %28.8 gibi çok az ve 2,4,6-triklorofenolde ise Fenton ile kıyaslandığında %63.3 değerinde orta derecede bir giderim sağlanmıştır. Fenton-benzeri [V(IV)/H2O2] yöntemi ile 4-klorofenol %43.3 oranında giderilmiş ancak yükseltgenerek başka bir organik yapıya dönüşmüştür. 2,4-Diklorofenol ve 2,4,6-triklorofenolde ise çok az bir giderim elde edilmiştir. TiO2/UV fotokatalitik yöntemi ile tüm klorofenol türlerinde tam bozundurma ile yüksek giderim sağlanmış, sonuçlar GC/MS analizi ile desteklenmiştir. Ag-TiO2/UV fotokatalitik yönteminde ise tüm klorofenol türlerinde tam bozundurma ile yüksek giderim verimi sağlanmış ve hem GC/MS hem de KOİ analizleri bu sonucu desteklemiştir. Tüm sistemler için muhtemel bozunma mekanizmaları önerilmiş olup gözlenen ara ve son ürünler tanımlanmıştır.

Abstract:
The aim of this study is the investigation of new catalyst systems for oxidative degradation of chlorophenol derivatives that have been classified as first degree toxic pollutant by USA Environmental Protection Agency (EPA) and EC Environmental Directive (2455/2001/EC). Oxidative degradation, degradation mechanism and degradation products of model compounds, namely 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol and 2,4,6-trichlorophenol, were discussed in details. Homogenous catalyst systems, Fenton (Fe(II)/H2O2) and Fenton-like [Cu(II)/H2O2 and V(IV)/H2O2] methods; heterogenous catalyst systems, titanium dioxide (TiO2/UV) and silver loaded titanium dioxide (Ag-TiO2/UV) methods were employed. After degradation of each chlorophenol by advanced oxidation methods, removal rates were determined. GC/MS analysis was carried out for determination of residual chlorophenol that was used for calculation of removal rates. Chlorophenols are resistant to degradation and in some cases, organic oxidation products are produced rather than destruction of organic structure. Therefore, chemical oxygen demand (COD), which is defined as oxygen equivalent of organic matter, of the samples before and after degradation of the same oxidation system was determined. So the removal efficiency of the investigated method can be determined more accurately. High degradation and removal efficiencies for each chlorophenol derivatives were obtained by Fenton method and this was supported by both GC/MS and COD results. In Fenton-like method [Cu(II)/H2O2], while no degradation was observed for 4-chlorophenol, comparatively low degradation efficiencies were obtained for 2,4-dichlorophenol and 2,4,6-trichlorophenol. Other Fenton-like method [V(IV)/H2O2] oxidized 43.3% of initial 4-chlorophenol but it was oxidatively converted to another organic structure. In this method, very low degradation rates were obtained for 2,4-dichlorophenol and 2,4,6-trichorophenol. Total degradation and high removal rates for all chlorophenols were obtained by photocatalytic TiO2/UV method and results were supported by GC/MS analysis. In photocatalytic Ag-TiO2/UV method total removal of all chlorophenols were successively degraded for a shorter illumination period and results were supported by both GC/MS and COD analysis. Possible degradation mechanisms for all systems were proposed and intermediate and end-products were defined.