Yüksek manyetik anizotropili, kırılgan olmayan FePt tozlarının elektrik boşalımıyla üretimi, manyetik ve yapısal özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of non-brittle FePt powder with high magnetic anisotropy by electric discharge and investigation of their magnetic and structural properties
Yazar: PELİN TOZMAN
Danışman: PROF. DR. ORHAN KAMER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
FePt alaşımının L10 fazının çok büyük manyetokristal anizotropisinden (Ku=7*107J/m3), dolayı süperparamagnetik özelliğini çok küçük boyutlarda göstermektedir. Süperparamgnet olması büyük zerre boyutlarında gerçekleşmediğinden, yüksek yoğunluklu manyetik bellek malzemesi olarak kullanılmasını sağlamaktadır. Bugüne kadar külçe örneklerin, ince filmin ve ıslak kimyasal yöntemle üretilen nanozerreciklerin manyetik ve kristallografik özellikleri incelenmiştir. Kimyasal yöntemlerin dezavantajı malzemenin türü ve elde edilen metalografik ve fiziksel yapının, kimyasal hammaddeden belirleniyor olmasıdır. Her malzemeyi her tanecik büyüklüğünde kimyasal yöntemle üretmek mümkün değildir. FePt zerrecikleri kırılgan olmadıklarından dolayıda standart toz metalurjisiyle de üretilememiştir. Ancak Fe ve Pt tozları kullanılarak mekanik alaşımlama ile FePt tozu elde edilmiştir. Aynı araştırmacılar kırılgan olması için fosfor (P) ilave edip Fe35Pt35P30 içerikli alaşımı önce hızlı soğutma ile şerit şeklinde elde etmişler daha sonra misket öğütücüsünde öğütmüşlerdir. Ancak çok büyük miktarda manyetik olmayan P ile katkılandırılması malzemenin manyetik özelliklerini kötü yönde etkilemiştir. Bunun dışında düşük sıcaklıkta yapılan öğütme ile Fe60:5Pt39:5 toz zerrecikleri üretilmiştir. Ancak bu iki çalışmada da üretilen toz zerreciklerinin büyüklükleri ve termomanyetik analiz ile ilgili herhangi bir bilgiye rastlanmamıştır.Bu çalışmada ilk kez elektriksel boşalım yöntemi ile FePt tozları üretilmiştir. Üretilen küresel zerrecikler % 10 hidrojen ve argon altında AC duygunluk ölçümleri sırasında tavlanarak A1 fazından L10 fazına geçirilmiştir. Farklı sıcaklıklarda yapılan tavlamalar sonucu manyetik ve kristallografik özelliklerindeki değişimin bulk malzemeden farkı incelenmiştir. Fe61Pt39 99.9% saflıkta demir ve platin kullanılarak ark ergitme ile Ar altında üretilmiştir. Üretilen örnek yavaşça soğutulmuştur. 57Vluk gerilimin uygulandığı ve 1 mF'lık kapasitörün kullanıldığı ev yapımı elektriksel boşalım aletiyle gaz yağının içinde, Fe61Pt39 elektrotları kullanılarak, toz alaşım üretilmiştir. Daha karalı, tekrarlanabilir ve düzenli bir spark elde edebilmek için 57V'luk gerilim yetreince yüksek olduğundan kullanılmıştır. Kullanılan kapasitör değerleri üretilen zerreciklerin büyüklüklerini etkilemektedir. Stabil ve ortalama aynı boyutlu zerreciklerin oluşturulduğu bir toz üretimi için tek bir bölgeden sparkın gerçekleştiği, 1 mF'lık kapasitör seçilmiştir. İlk sparktan sonra ikincil boşalımları engellemek için elektrot uzaklaşırken kapasitörü yükleyen transistor kapalı konumunda tutan devre kullanılmıştır.Termomanyetik analiz, oda sıcaklığından başlanıp en yüksek sıcaklıkları 450, 520, 560, 580, 630, 680 ve 700oC olacak şekilde AC manyetik duygunluk sisteminde ve 10% hidrojen ile argon altında yapılmıştır. İlk ölçüm oda sıcaklığından 450oC'ye kadar ısıtma ve oda sıcaklığına kadar soğutma olarak gerçekleştirilmiştir. Bu ölçüm, örnek oda sıcaklığından 450oC'ye kadar ısıtılırken ve oda sıcaklığına geri soğutulurken aynı eğriyi verene kadar tekrarlanmıştır. Yukarıda 450oC için açıklanan süreç diğer sıcaklıklar için de sırasıyla gerçekleştirilmiştir. Isıtma ve soğutma sırasında aynı eğrinin elde edilmediği durumlarda bir üst sıcaklığa çıkılmamış ve arka arkaya alınan döngüler aynı eğriyi tekrarlayana kadar o sıcaklıkta yapılan ısıtma ve soğutma işlemi tekrar edilmiştir. Her AC duygunluk ölçümünden sonra hysteresis eğrisi, oda sıcaklığında 8kOelik alana çıkabilen ev yapımı VSM ile ölçülmüştür.Tavlamayla fcc-fct faz geçişi gerçekleştiğinden, örgü parametresi olan a değerinde artış ve c değerinde azalma olmuştur. Düzensiz fazda 1 olan c/a oranı kusursuz düzenli fazda 0.966 değerine düşmüştür ve bu değerler literatürdeki bulk alaşım değerleriyle uyumludur. Scherrer formülü kullanılarak XRD çizgilerinin pik genişliklerinden türetilen ortalama zerre büyüklüğü fcc fazdaki örnek için 160 nm, fct fazdaki örnek için ise 200 nm bulunmuştur. Alınan bu AC ölçümlerde keskin Hopkinson piki L10 fazına ait olan yüksek manyetik anisotropinin varlığınıgöstermektedir. Bu ölçümlerden bulunan Curie sıcaklığı 390oC'dir ve bu Curie sıcaklığı L10 fazına aittir. AC duygunluk ölçümlerinde, yüksek sıcaklık A1 fazına ait olan Curie sıcaklığının gözlenmemesi, bulk örneğin ark ergitmeden sonra oda sıcaklığına yavaşça soğutulmasından kaynaklanmaktadır. Soğutma yavaş olduğundan, ark ergitme sırasında yüksek sıcaklık A1(fcc) fazında üretilen bulk örnek düşük sırasında alınan eğriler ilk seferinde birbiriyle uyumlu olmadığından, döngüler birkaç kez tekrarlanmıştır. Uyumsuzluğun sebebi metalografik yapıdaki gerginlikler ve düzensizliklerin her tavlamada azalmasıdır. Bu değişimler de termomanyetik eğrilere yansımıştır. Isıtma ve soğutma sırasında alınan eğriler birbiriyle uyuştuğunda, örnek o sıcaklık için ulaşabileceği en düzenli duruma gelmiştir. Ölçüme bir üst sıcaklığa kadar devam edildiğinde, kristal yapının düzeni artmış ve eğri tekrar değişmeye başlamıştır. 450oC'ye ait sonuncu döngünün 300oC'deki Curie sıcaklığı A1 fazına aittir. Tavlamaya 520oC'ye kadar devam edildiğinde 300oC'deki Curie sıcaklığının yanı sıra, 450oC'de L10 fazına ait olan Curie sıcaklığı da belirmiştir. 520oC'de alınan beşinci döngüden itibaren, A1 fazına ait curie sıcaklığı sırasıyla 310, 320, 340 ve 360oC'ye olacak şekilde değişmiştir. Bu durum, düzensiz fcc A1 fazının tavlamayla kaybolması sırasında, curie sıcaklığında da bir değişime sebep olduğunu göstermektedir. 590oC'ye kadar olan döngüde ise A1 fazına ait curie sıcaklığı kaybolmuş ve sadece L10 fazına ait olan 450oC'deki Curie sıcaklığı kalmıştır. Toz alaşımın düzenli fct fazına ait olan curie sıcaklığı bulk örnekten farklı bulunmuştur. Bunun sebebi alaşımın eridiği sıcaklıkta demirin buhar basıncı platininkinden ortalama 3 mertebe daha fazla olduğundan, üretim esnasında oluşan eriyikteki demirin bir kısmı buharlaşmış ve oluşan tozların stokiyometrisi platinin zengin olduğu yöne doğru kaymıştır. Toz örneğin termomanyetik eğrilerini bulk örnekten ayıran başka bir fark, toz örneğin 630oC ile 700oC arasındaki sıcaklıklara kadar yapılan döngülerinde faz geçişini tamamlamış olmasına rağmen, bulk örnekteki gibi keskin ve belirgin Hopkinson pikini bulundurmamasıdır.Toz örnek, ısıl işlemden önce yumuşak mıknatıs durumda ve Hc'si 65Oe gibi çok küçük bir değer olduğu gözlenmektedir. Bunun sebebi toz üretimi esnasında arkla oluşan alaşım eriyiğinin, sıvı içinde hızla soğurken, bulk örneğin aksine, L10 fazına geçecek yeterli zamanı bulamayıp, yüksek sıcaklık A1 (fcc) yumuşak mıknatıs fazında kalmasıdır. Bulk örneğin, 700oC'lik tavlamadan sonra oda sıcaklığında ölçülen histeresiz eğrisindeki coercivite değeri 640oC'lik tavlamadan sonra ölçülen koversivite değerinden %40 daha azdır. Bunun sebebi düzenli fazın ortalama zerrecik boyutundaki aşırı büyümedir. Toz alaşımda, 560oC ile 700oC'deki döngülerden alınan hysteresis eğrilerindeki Hc değeri çok az değişmektedir. Bu değişimin az olması üretilen küresel parçacıkların içerisindeki zerreciklerin tavlamayla parçacık büyüklüğü olan 200 nm değerine ulaşmasından kaynaklanmaktadır. Zerreciklerin büyüklüğü küresel parçacıkların büyüklüğünü aşamayacağından, tavlamaya devam edildiği halde koversivite değeri değişmemiştir. Toz örnekte 700oC'ye yapılan tavlamalar koversiviteyi kötüleştirmemiştir ancak, bulk örnekte bu sıcaklığa yapılan tavlama zerreciklerde oluşan aşırı büyüme yüzünden koversivitede hızlı bir düşüşe sebep olmuştur.Bu zerreciklerin optik mikroskoptan ve SEM'den alınan görüntülerinden parçacıkların boyutu belirlenmiştir. Kristalografik faz ve mikroyapı incelemesi için XRD'ye başvurulmuştur. Bu tozlarda düzenli L10 fazını elde etmeye yönelik %10 hidrojen ve argon altında tavlama yapılmıştır (300-1000K) ve bu tavlama esnasında yeni yapı oluşurken ve oluştuktan sonraki manyetik özellikler AC duygunluk ölçümü ile incelenmiştir. Termomanyetik analizlerden Curie sıcaklığı tayin edilmiştir. Farklı sıcaklıklarda tavlanan örneklerin hysteresis eğrilerinin ölçümü VSM ve SQUID ile yapılmıştır. Bu süreçlerin sonunda en iyi daimi mıknatıs özelliklerini sağlayacak zerre üretimi ve tavlama şartları belirlenmiştir. Bunun için hem Fe61Pt39 hem de Fe67Pt33 stokiyometrisine sahip tozlar incelenmiştir.

Abstract:
FePt has a two phases. One is a chemically ordered, low temperature, fct crystal structure L10 phase and the other one is chemically disordered, high temperature, fcc A1 phase. Since 1960 researchers have dealt with L10 phase because of its large magnetocrystalline anisotropy. L10 phase is magnetically uniaxial phase with an easy axis along the tetragonal c-axis. It has a regularly nonuniform microcrystalline structure which is also called poly twinned crystal. Specific orientational relation between the fcc and the fct phase during the transition leads to a variety of cross sections of regular twinned crystal called poly twinned crystal. Ordered phase consists of regular systems (blocks, plates, stacks) of crystalline domain of twinned orientation, the so-called c-domain.The large magnetocrystalline anisotropy (Ku=7*107J/m3) of the L10 phase of FePt alloy and the onset of the superparamagnetism at very low grain sizes, promotes its application as a very high density magnetic memory material. So far, the magnetic and crystallographic characteristics of the bulk, thin film and nano-particles produced by wet chemical methods have been studied. The disadvantage of the chemical methods is that the resulting metallographic and physical structure is determined by the type of the raw chemical material. It is not possible to synthesize each material in each particle size by a chemical method. As FePt alloy grains are non-brittle, they can not be produced by standard powder metallurgy. However, FePt powder has been obtained by mechanical alloying Fe and Pt powders. In the same study, they have added phosphorus in order to obtain a brittle Fe35Pt35P30 ribbon alloy by melt spinning and then ball milling them. However, adding a large quantity of non-magnetic P has an adverse effect on the magnetic characteristics of the material. In other studies, powders of Fe60:5Pt39:5 have been produced by freezer milling. Unfortunately, no information about the grain sizes and thermomagnetic properties has been cited in both studies. The stoichiometry, size and shape of the sample influence the magnetic properties. According to the literature available the bulk Fe61:5Pt38:5 and Fe60:5Pt39:5 have the better magnetic properties.In this study, FePt powders have been produced by spark erosion for the first time. The synthesized spherical particles have been annealed under the forming gas during AC susceptibility measurement. Phase transition from the high temperature soft magnetic atomically disordered A1 phase (fcc) to the low temperature highly anisotropic ordered L10 phase (fct) has been observed. We have studied the change in the magnetic and crystallographic features of the powder and the bulk material resulting from annealing up to different temperatures.The size distribution of these particles was obtained from optic microscope images. Crystallographic phase analysis was done using XRD.Bulk Fe61:5Pt38:5 and Fe60:5Pt39:5 have the better magnetic properties. So we decided toproduce Fe61Pt39 powder sample. Fe61Pt39 has been prepared by arc melting of 99.9%purity iron and platinum and under Ar. The sample was slowly cooled down in thearc furnace. Powder alloy was produced using a custom-built spark erosion instrumentin liquid paraffin. The production has been carried out in various conditions resultingpowders which contain spherical particles with different sizes. We can change theparticle size by changing the spark energy. A voltage of 57 V between was applied onFe61Pt39 bulk electrodes and a capacitor of 1 mF was used for discharge. The voltagewas assumed sufficiently high to obtain a more stable, repeatable and regular spark.The capacitance value determines the particle size. To prevent secondary dischargesafter the first spark, the electronic circuit keeps the switch mode charging transistorin switch-off regime as soon as the electrodes separate after the discharge. Thecrystal structure and the lattice parameters of the samples were determined by X-raydiffraction (XRD) from a powder sample using CuKa radiation. Lattice parameterswere found by extrapolation to wide angles while grain dimensions were estimated bythe Scherer formula. Si was used as a standard. At XRD patterns, all superstructurereflections appeared after annealing, showing the transition from fcc to fct phase. Anincrease of a and a reduction of c was observed when fcc transforms to fct. While theratio c/a was 1 in the disordered phase, it reduced to 0.966 at a more perfectly orderedphase. These values are consistent with the bulk alloy values in the literature. Themean grain size estimated using the Scherer formula was 160 nm at the fcc phase and200 nm at the fct phase.Thermomagnetic analysis was conducted by custom-built AC susceptibility measuringsystem under the forming gas (10% Hydrogen and Argon), starting from the room temperature to the highest temperatures of 450, 520, 560, 580, 630, 680 and 700oC. We will use the term ?cycling? to denote the susceptibility measurement taken during the heating up from room temperature to a defined maximum temperature and then cooling down. The first cycling was performed up to 450oC and repeated until the curve stabilizes. After each cycling, the hysteresis curve was measured at the room temperature by a custom-build VSM up to a magnetic field of 8 kOe.The bulk sample, cooled slowly in the furnace after arc melting, was annealed when cycling up to highest temperatures of 450 520, 560, 640 and 700oC. The heating and cooling branches of every cycling coincided in the first cycle except for the 700oC. For this temperature the cycling was repeated three times to reach accordance. The Hopkinson peak in these thermomagnetic curves reflects the high magnetic anisotropy of the L10 phase. The as-synthesized bulk sample has sufficient time to pass to the low temperature L10 phase (fct) during the slow cooling. Correspondingly, we found only one Curie temperature, 395oC, which belongs to the L10 phase.The powder samples were annealed when cycling up to 450, 520, 560, 590, 630, 680 and 700oC. At some cycling we observed the mismatching. This was caused by reduction of the stress and irregularities in the metallographic structure at each annealing. When the curves obtained during heating and cooling, matched with each other the sample reached the most perfect structure it may attain during annealing up to a higher temperature. If we continue measuring up to a higher temperature, we observe that the refinement of the crystal structure goes on and the curve starts to change again.The last cycling for 450oC has a Curie temperature of 300oC, which belongs to the A1 phase. If annealing is continued up to 520oC, Curie temperature for the L10 phase, 450oC , also appeared. After the last cycling at 520oC and the subsequent cyclings at560oC, the Curie temperature of the A1 phase has changed to 310, 320, 340 and 360oC,respectively. We assume that the gradual transition of the disordered A1 phase (fcc)leads to a change at its Curie temperature due to the small changes in inter-atomic distances. After the cycling up to 590oC, A1 phase disappeared and the L10 phase and the corresponding Curie temperature remained. The fct phase Curie temperature of the powder sample was found to be 55oC greater than that of the bulk one. The vapor pressure of the iron at the melting temperature of the alloy is greater than that of the platinum by an order of 3, indicating that the loss of some iron during electric discharge processing changed the stoichiometry toward the Pt-rich side of the phase diagram. Powder samples thermomagnetic curves do not exhibit a sharp Hopkinson peak as in the bulk samples although they have completed phase transition at cycling between 630oC and 700oC.Stoichiometry of powder sample is different from bulk. Similarly their magnetic properties and Curie temperature are different too. We lost iron during the powder production as we have already talked above. Because of losing %7-%8 iron during the powder production, we decided to sythesize Fe67Pt33 powder particles. Stoichiometry of these particles were determined by EDS and we proved that there is a %7-%8 lost of iron.The powder sample in as-synthesized state behaves as a soft magnet with a very smallHc of 65 Oe in high temperature fcc phase. The powder particles created with the spark were instantly quenched in liquid paraffin in A1 phase. In contrast, cooling in arc furnace was slow enough to lead to the 700oC phase in preliminary alloying. The coercivity of the over annealed bulk alloy decreased. This decrease is 40% after cycling at 700oC compared to 640oC and is related to the excessive growth of the mean grain sizes of the ordered phase. The coercivity of the powder alloy remains stable after such an annealing. Because the grain size growth in these samples was limited to the particle sizes of 200 nm.The demagnetized powder was shaken in an ultrasound bath of oleic acid and methanol solution to separate the aggregated particles from each other. These particles were studied under Olympus BX51 optical microscope. We did not observe the particles individually under the optical microscope, which was expected knowing the resolution limit. However, the clusters they formed at order of 1mm were visible. The resolution of SEM is higher than the optical microscope. At the SEM images we observed some big particles (2-6 mm) and numerous little particles (order of 200 nm). In conlusion, Fe-Pt powders were synthesized by spark erosion for the first time. Samples were characterized by XRD. Their magnetic and thermomagnetic properties investigated during annealing. These properties were found to be different from the corresponding ingots. We also found that there was no deterioration in the coercivity even after over annealing.