Silasiklopropiliden-silaallen düzenlenmesine bağlı grup ve çözücü etkisinin hesapsal yöntemlerle incelenmesi
Computational investigation of the substituent and solvent effect to rearrangement of silacyclopropylidene-silaallene
Yazar: OSMAN ŞASI
Danışman: PROF. DR. AKIN AZİZOĞLU
Balıkesir Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
YFT ve ab initio hesaplamaları yardımı ile sübstitüe (R= –CF3, –CN, –CH3,  –H, –NH2, –OCH3, –OH, –SiH3) 1-bromo-1-lityo siliran ve 2-bromo-2-lityo-siliran bileşiklerinin ilgili 2-silaallen ve 1-silaallen  yapılarına halka açılmaları esnasında oluşan ara ürün ve geçiş yapıları incelenmiştir. Halka açılma adımı için bilinen iki ana reaksiyon yolu vardır. Bunlardan birincisi, halka açılma reaksiyonu tek bir geçiş yapısı (TS3) üzerinden gerçekleşir (tek basamak, konserted). Diğeri ise,  reaksiyon serbest silasiklopropiliden-LiBr kompleksi (15) üzerinden kademeli olarak gerçekleşir (basamak basamak, stepwise). Her iki durumda da sübstitüent pozisyonu, reaksiyon yolunu belirler. 
B3LYP/6–31+G(d,p), M06/6–31+G(d,p) ve MP2/6–31+G(d,p) teori seviyelerinde yapılan hesaplamalar sonucu 13a-h yapısının halka açılma reaksiyonunun iki yol ile de (tek basamak ve basamak basamak) gerçekleşebileceğini saptanmıştır (–H, –CH3 ve –SiH3 hariç) ve bu reaksiyon yollarının yüksek enerji bariyerlerine sahip olduğunu bulunmuştur. Bu sonuçların aksine 14a-h yapısının izomerizasyonu için enerji bariyerleri oldukça düşük bulunmuştur. 
Ayrıca implicit (CPCM) ve explicit solvasyon modelleri kullanılarak halka açılma reaksiyonuna çözücü etkisi de incelenmiştir. Enerji bariyerlerinin ise gaz fazında yapılan hesaplamalara göre küçük bir fark ile daha fazla olduğu saptanmıştır. 
Son olarak, B3LYP/6-31+G(d,p) teori seviyesinde yapılan hesaplamalar sonucu olarak Dimer 14 (14-Dim) yapısının halka açılma reaksiyonun enerji bariyeri de 3.7kcal/mol olarak saptanmıştır

Abstract:
Density functional theory and ab initio quantum mechanical calculations elucidated the ring–opening of substituted (R= –CF3, –CN, –CH3, –H, –NH2,        –OCH3, –OH, –SiH3) 1-bromo-1-lithiosiliranes and 2-bromo-2-lithiosiliranes to  2-silaallenes and 1-silaallenes, respectively. Formally, two main reaction routes involving ring–opening step are existed. In the first pathway, the ring–opening reaction can take place through a single transition state (TS3). On the other hand, the reaction may either proceed in a stepwise fashion with the intermediacy of a free silacyclopropylidene–LiBr complex (15). In both cases, the position of the substituents determines the route of the reaction. 
Here we propose that the ring–opening of 13a–h to corresponding LiBr complexes of 2-silaallenes can proceed in both concerted and stepwise mechanism except for –H, –CH3, and –SiH3, and we further demonstrate that the concerted and stepwise ring–opening mechanisms of 13a–h have high activation energy barriers in order to open the silacyclopropylidene rings and to generate corresponding LiBr complexes of 2-silaallenes. In contrasts, the activation energy barriers for the isomerization of 14a–h to the LiBr complexes of 1-silaallenes was determined to be low at the B3LYP/6–31+G(d,p), M06/6–31+G(d,p), and MP2/6–31+G(d,p) levels.
Moreover, we have also investigated solvent effect on the unsubstituted models using both implicit (CPCM) and explicit solvation models. The energy barriers of the solvated models are found to be little higher than results of gas phase calculations. 
Additionally, the ring opening of dimer 14(14-Dim) is also calculated for the ring-opening mechanism with the energy barrier of 3.7 kcal/mol at B3LYP/6-31+G(d,p) level of theory.