Selüloz esaslı takviyelendirici içeren yeşil kompozit üretimi
Production of cellulose based reinforced green composite
Yazar: EBRU AYDIN
Danışman: PROF. DR. AFİFE BİNNAZ HAZAR
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Polimer matrisli kompozitler otomotiv, uzay, havacılık, biyomedikal, deniz ve spor eşyaları, elektronik ve ambalaj uygulamaları gibi alanlarda hızla metal malzemelerin yerini almaya başlamışlardır. Hafiflik, iyi mekanik ve termal özellikler bu malzemelerin uygulama alanlarını gün geçtikçe genişletmektedir. 
Polimer kompozit malzemeler artan kullanım alanına rağmen, üretimi ve kullanım ömrü sonunda geri dönüşebilirlik problemlerinden dolayı dezavantajlara sahiptir. Son yıllarda artan üretim faaliyetleri sonucunda yenilenebilir ve geri dönüşebilir olmayan kompozit malzeme bileşenleri, kontrolsüz kirliliğe sebep olmaktadır. Kirliliğe bağlı olarak artan çevresel kaygılar, petrol rezervlerinin kısıtlı ve petrol kökenli polimerlerin geri dönüşümünün zor olması bu malzemelerin yerini alabilecek özellikte yeni malzemelerin üretimine yönelme ihtiyacı doğurmuştur. Yeşil polimerler ve kompozitler gibi malzemeler doğal çevreye uyumu, minimumum enerji tüketimi ve yüksek verimle üretilebilme özellikleri dolayısıyla ve oluşan çevre sorunlarına çözüm üretmesi amacıyla doğal döngüye girecek biçimde tasarlanmaya başlanmıştır. Tamamen doğal kaynaklardan elde edilen matris ve takviyelerden oluşan biyobozunur özellikteki yeşil kompozitler, ekonomik ve hafif olmaları yanında istenilen mekanik, termal vb. özellikleri de yerine getirebilmektedir.
Polilaktik asit (PLA) yüksek molekül ağırlığına ve farklı yapısal özellikler (yarıkristalin ve amorf gibi) göstermesi nedeniyle birçok temel endüstriyel uygulamada (ambalaj, medikal vb.) kullanılmaktadır. Ayrıca geri dönüşebilme ve kompostlanabilme özelliklerinin yanı sıra yüksek dayanım ve sertliğe sahip, geleneksel petrol esaslı polimerlere alternatif olan en popüler biyopolimer olan PLA, otomotiv uygulamalarını da içeren dayanıklı ürünlerde kullanılmaya başlanmıştır. PLA'nın zayıf olan darbe ve termal dayanım özelliklerini tolere edebilmek için nanokristalin selüloz (NCC) takviyelendirici olarak kullanılmaktadır. Yüksek kristallik ve spesifik yüzey alanı gibi özelliklerinden dolayı polimer matrislerde kullanılabilen NCC çeşitli ilkel ve yüksek organizasyonlu bitkiler ve bakterilerden elde edilmektedir. Sürdürülebilir ve yenilenebilir kaynaklardan elde edilebilir, hafif ve mukavim olması sebebiyle ''yeni nesil yeşil kompozit'' malzemeler için eşsiz bir takviyelendirici seçeneğidir.
Sunulan tez çalışmasında; matris olarak polilaktik asit ve takviyelendirici olarak NCC kullanılarak mekanik ve termal özellikleri geliştirilmiş endüstriyel kullanıma uygun tamamen yeşil polimer kompozit malzeme üretilmesi hedeflenmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında PLA içerisine takviye edilecek NCC miktarının, ikinci aşamasında ise maleik anhidrit yüzey uyumlaştırıcısının PLA-NCC arayüzey etkileşimine etkisi incelenmiştir. Kompozit granüller üretilirken çift vidalı ekstrüder ile ergiyik karıştırma yöntemi, test numunelerinin şekillendirmesi için ise enjeksiyon kalıplama yöntemi kullanılmıştır. Kompozitlerin yapısal özelliklerini karakterize etmek amacıyla Fourier Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR) ve X-ışını Kırınım Analizi (XRD) yapılmıştır. Kompozitlerin morfolojik özellikleri ve matris- takviye etkileşimleri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile incelenmiştir. Termogravimetrik Analiz (TGA) ve Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) ile termal özellikler; çekme, eğme ve darbe testleri ile de mekanik özellikler karakterize edilmiştir. 
Deneysel çalışmalar NCC katkısı arttıkça çekme dayanımı ve kopmadaki uzama değerlerinde düşüş, çekme modülünde artış olduğunu göstermiştir. Maleik anhidrit (MA) uyumlaştırıcı, kompozit yapının çekme modülünü arttırırken çekme mukavemeti ve kopmadaki uzama değerlerini düşürdüğü belirlenmiştir. Eğme testi sonuçlarından en yüksek eğme modülü ve dayanımı PLA-g-MA/NCC5'de gözlemlenmiştir. NCC katkısı eğme modülünü genellikle arttırmıştır. En yüksek eğme dayanımı ise PLA-g-MA        (102 MPa) ve PLA-g-MA/NCC5 numunesinde (100 MPa) kompozitlerinde görülmüştür.  -30°C'de yapılan İzod darbe testi sonucunda en yüksek darbe dayanımının PLA/NCC3 (5,10 kJ/m2) ve PLA-g-MA/NCC3 (5,10 kJ/m2) kompozitlerine ait olduğu belirlenmiştir. +23°C'de yapılan İzod darbe testi sonucunda da en yüksek darbe dayanımına           (4,71 kJ/m2) sahip kompozitin PLA-g-MA/NCC3 olduğu belirlenmiştir.
MFI değerleri saf PLA'ya göre tüm kompozitlerde azalmıştır. Bu azalmanın da malzemenin proses edilebilirlik özelliklerini değiştirdiği söylenebilir. Nem tayini analizleri ağırlıkça %5 NCC içeren kompozitlerin nem içeriklerinin diğerlerine göre daha yüksek olduğunu ortaya çıkarmıştır. Ayrıca, DSC analizi NCC kullanımının PLA'nın ısıl dönüşüm sıcaklıklarında dikkate değer değişimlere neden olmadığını göstermiştir. TGA analizleri sonucunda ise termal stabilitede azalma olduğu belirlenmiştir. Yük altında bozunma ve Vicat yumuşama sıcaklığında dikkate değer bir artış olmamakla birlikte özellikle MA, Vicat yumuşama sıcaklıklarını genellikle olumsuz yönde etkilemiştir. 
SEM analizi sonuçlarından ağırlıkça %3 NCC kompozitlerde üniform dağılım olduğu görülmüştür. Ağırlıkça %5 NCC içeren kompozitlerde ise MA etkisi gözetmeksizin topaklaşma gözlemlenmiştir.

Abstract:
Polymer matrix composites have begun to replace metals in areas such as automotive, aerospace, biomedical, marine and sporting goods, electronics and packaging applications quickly. Lightness, good mechanical and thermal properties widen the application areas of these materials day by day.
Polymer composite materials have disadvantages due to recyclability problems at their production and end of service life despite their increasing use. As a result of increased production activities in recent years, non-renewable and non-recylable composite material components cause uncontrolled pollution. Increasing environmental concerns due to pollution, limited petroleum reserves and the difficulty of recycling petroleum derived polymers, led to the need to move towards the production of new materials with the potential to replace these materials.
Materials such as green polymers and composites have been designed to join the natural cycle, to be able to produce with minimum energy consumption and high efficiency in order to provide solutions to the environmental problems. Biodegradable green composites consisting of matrix and reinforcements obtained from fully natural sources are economical and light, as well as having mechanical, thermal etc. properties. 
Polylactic acid (PLA) is used in many basic industrial applications (packaging, medical, etc.) due to its high molecular weight and different structural properties (such as semi-crystalline and amorphous). PLA, which is the most popular biopolymer alternative to traditional petroleum based polymers with high strength and hardness, as well as having recyclability and compostability, has begun to be used in durable products, including automotive applications. Nanocrystalline cellulose (NCC) is used to tolarate weak impact and thermal properties of PLA. NCC, which can be used as a reinforcement in polymer matrix due to its high crystallinity and specific surface area, is obtained from various primitive and highly organized plants and bacteria. Because it is available from sustainable and renewable sources, due to its light weight and strength it is a unique reinforcement option for ''new generation green composite'' materials.
In this thesis study, it is aimed to produce completely green polymer composite material suitable for industrial applications with improved mechanical and thermal properties by using PLA as matrix and NCC as reinforcement. First stage of the study, the effect of NCC content to be added into PLA and at the second stage, effect of maleic anhydride compatibilzer on PLA-NCC interface interaction were investigated. In the production of composite granules, melt mixing method with a twin screw extruder is used and injection molding method is used for forming of test samples. Fourier Transform İnfrared Spectroscopy (FTIR) and X-Ray Diffraction Analysis (XRD) were performed to characterize the structural properties of the composites. Morphological properties of the composites and matrix-reinforcement interactions were studied by Scanning Electron Microscopy (SEM). Thermal properties are characterized with thermogravimetric analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC), mechanical properties are also characterized by tensile, bend and impact tests.
Experimental results show that the increases in NCC content, decreases in tensile strength and elongation at break, increases in tensile modulus. It has been determined that the maleic anhydride (MA) compatibilizer, increases the tensile modulus and decreases tensile strength and elongation at break. From the results of the bending test, highest flexural modulus and strength were observed in PLA-g-MA/NCC5. NCC content was increased the flexural modulus usually. The highest flexural strength was found in PLA-g-MA (102 MPa) and PLA-g-MA/NCC5 (100 MPa) composites. It was determined that the highest impact strength of the Izod impact test made at -30°C belongs to PLA/NCC3 (5,10 kJ/m2) and PLA-g-MA/NCC3 (5,10 kJ/m2) composites. It was determined that the PLA-g-MA/NCC3 with the highest impact strength (4,71 kJ/m2) was also obtained as a result from the Izod impact test made at + 23°C.
MFI values are reduced in all composites compared to pure PLA. It can be said that this reduction also changed the processability properties of the material. Moisture determination analyzes revealed that moisture content of 5 wt% NCC composites were higher than the others. In addition, DSC analysis has shown that the use of NCC does not cause significant changes in PLA's thermal conversion temperatures. As a result of TGA analysis, it was determined that the thermal stability was decreased. While there is no notable increase in the heat deflection and Vicat softening temperature, especially MA affects the Vicat softening temperatures negatively.
From the results of SEM analysis, it was seen that the uniform dispersion was in 3 wt% NCC composites. Agglomeration was observed in 5 wt% NCC composites without MA effect.