Temel prensı̇pler yöntemı̇ kullanarak ı̇kı̇ boyutlu yüzeyler üzerı̇nde nanokümelerı̇n büyütülmesı̇
Growth of nanocluster on two dimensional surface by using first principles methods
Yazar: YELDA KADIOĞLU
Danışman: DOÇ. DR. OLCAY ÜZENGİ AKTÜRK
Aydın Adnan Menderes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Katıhal fiziği = Solid state physics ; Nanobilim = Nanoscience ; Nanopartiküller = Nanoparticles ; Yarı iletkenler = Semiconductors

Özet:
Nanoyapıların kimyasal ve fiziksel özellikleri boyutuna, büyüklüğüne, atom yapısına, dışardan sisteme bağlanan yabancı bir atomun cinsine ve bağlanma yerine göre çok farklı davranışlar gösterir. Örneğin üç boyutlu yapıdaki altın (Au) soygazlar kadar deaktif bir malzeme iken, nanoboyutlara inildiğinde katalitik etkilere sahip olmaktadır. Nanobilim, nanometre ölçütlerinde ortaya çıkan bu yeni davranışları kuantum kuramı yardımı ile anlamamızı sağlarken, nanoteknoloji yeni nanoyapılar tasarlayıp sentezlemeyi, nanoyapılara yeni özellikler kazandırmayı ve bu özellikleri yeni işlevlerde kullanmayı amaçlar. Sentezlenen bu yapılar kimyasal açıdan çok aktif olabilir, önemli kimyasal süreçlerde rol oynayabilir ve sıradışı elektronik veya manyetik özellikler sergileyebilir. Bu tez çalışmasında iki boyutlu tek tabakalı yapılar ile bunların atom, molekül ve nanokümeler ile etkileşimleri incelenmiştir.  Bu etkileşimler sonucu değişen iletkenlik özellikleri sayesinde elektronik araçlarda malzemelerin kullanım alanlarının geliştirilmesi ve deneysel çalışmalarda kullanılabilecek teorik altyapının oluşturulması amaçlanmaktadır. Oda sıcaklığında gaz halde bulunan nitrojenin, aynı zamanda "nitrogene" adı verilen kararlı iki boyutlu bir kristal faz oluşturması dikkat çekmiştir. Adsorbe atomların nitrogene tabakasıyla güçlü şekilde bağlandığı bazı durumlarda yapıyı deforme ettiği dolayısıyla elektronik ve manyetik özellikleri değiştirdiği görülmüştür. H2 , O2 , H2O ve N2 molekülleri nitrogene tabakası ile zayıf etkileşme içindedir. Bununla birlikte flake adı verdiğimiz kesilmiş bir nitrogene parçası ile H2 ve O2 molekülleri, NH2 ve NO2 gazları oluşturabilmektedir. Bizmut atomlarının oluşturduğu iki boyutlu "bismuthene" adı verilen tek tabaka üzerinde yaptığımız çalışmada, h-Bi fazının, tek boşluk kusuru ile bant aralığının kapanmasından dolayı metal olduğu bulunmuştur. Tek ve çift boşluk kusuru, aw-Bi yapısında ise lokalize durumlar oluşturmuş ve kusursuz yapının bant aralığını düşürmüştür. Adsorbe atomlar bismuthene tek tabakasına güçlü bir şekilde bağlanırken, tutunması sonrası sistemler manyetik olmayan durumunu sürdürmüş ancak P ve Sb atomlarının tutunması sisteme manyetik moment kazandırmıştır. Alkali ve toprak alkali metal atomlarının, kalay atomlarının oluşturduğu iki boyutlu "stanene" adı verilen tek tabakanın elektronik yapısı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Alkali ve toprak alkali metal atomlarının donör özelliğinde olduğu n-tipi katkılama meydana gelmiştir. Yük geçişi analizine göre bağlanma iyoniktir. Stanenin Dirac noktası, Be atomu hariç, Fermi seviyesi aşağısında yarılarak enerji aralıklarına sebep olmuştur. Be atomu tutunmasında, Fermi seviyesinde 94 meV bant aralığı oluşarak sistem yarıiletken hale geçebilir. Li, Na, K, Mg ve Ca tutunmasında ise sistem metal olmuştur. Alkali ya da toprak alkali atomların tutunması stanene'in manyetik olmama özelliğini koruyarak sistemin manyetik özelliklerinde değişikliğe yol açmamıştır.
AlN ve GaN tek tabakalarının elektronik ve manyetik özellikleri, bu tabakaların işlevselliğini arttırmak için, kimyasal tutunma, atom ekleme, moleküler tutunma, boşluk ve ters-yerleşim kusurları ile değiştirilmiştir.
Bimetalik dimer ve MoS2 tek tabakası arasındaki etkileşimler üzerine yapılan çalışmada, MoS2 ile dimerler arasındaki bağlanma mekanizmasının oldukça kompleks kovalent, iyonik ve polarizasyon etkileri olduğunu ortaya çıkarmıştır. AuAl ve AuPt, en düşük ve en yüksek bağlanma enerji değerleri göstermiştir. AuPt ve AuPd dimerleri tutunma sonrası sisteme metalik özellik kazandırabilecek nitelikte iken, AuAg, AuCu ve AuAl dimerlerinin tutunması, katkısız MoS2 tek tabakasının bant aralığını azaltmış fakat yarıiletken karakterini korumuştur. AuPt
ve AuPd dimerleri serbest halde net manyetik momente sahip iken, tutunma sonrası diğer sistemler gibi manyetik olmayan duruma geçmiştir. AuCun, Au2Cun ve Au3Cun (1⩽ n ⩽ 6) ile AuxCu8−x nanokümelerinin geometrik ve elektronik yapıları hem GGY hem de YYY hesapları ile araştırılmıştır. Altı atomlu kombinasyonlara kadar nanokümeler iki boyutlu (düzlemsel), altıdan daha fazla atom içerenler nanokümeler ise üç boyutludur. Bağlanma enerjisi, HOMO-LUMO enerji aralığı ve iyonizasyon potansiyeli değerlerine göre kimyasal ve kinetik kararlılığı en yüksek nanoküme Au4Cu4 kümesidir. LDA hesaplarının, bağlanma enerjisi değerlerini GGY'ye göre daha yüksek, atomlar arası bağ
uzunluklarını ise daha düşük bulduğu görülmüştür. Au, Cu, AuCu, Au2Cu2 ve Au3Cu3 nanokümelerinin MoS2 tek tabakası üzerindeki davranışı incelenmiş, bu kümelerin MoS2 yapısını deforme etmeden güçlü bir şekilde bağlandıkları görülmüştür. Bu nanokümeler MoS2 tek tabakasının bant aralığında azalma meydana getirirken Au ve Cu atomlarının Fermi seviyesinde oluşturduğu safsızlık durumları nedeniyle metalik davranış gösterebilir. Sistemler n-tipi katkılama özelliği göstermiştir. Maksimum yük geçişi, Cu tutunmuş sistemde Cu atomundan MoS2 yüzeyine gerçekleşmiştir. Bu sistemlerin CO ile etkileşmesi güçlü iken, H2O ile daha zayıf bağlandıkları görülmüştür. Elde ettiğimiz sonuçların literatüre, bilimsel ve teknolojik açıdan katkı sağlayacak ve yeni nesil malzeme dizaynına yol açacak nitelikte olması beklenmektedir.

Abstract:
Physical and chemical properties of nanostructures present diverse behaviors depending on size, structure and type of atoms bound to system. For instance, bulk form of gold is known as inactive material as inert gases, whereas it can transform to a good catalysts in nanosizes. Nanoscience provide a view by quantum theory for these new properties, while nanotechnology aimed to synthesis and designed new materials, to have gain practical properties and to use them in different areas. This nanomaterials can be reactive in chemical reactions, act important roles in chemical processes and display excellent electronic and magnetic properties. In this thesis, two-dimensional (2D) monolayers and their interactions with atoms and molecules have been investigated. It was intended a development in usage area of these materials by improved conductivity results through this interaction and to
be formed theoretical basis for experimental studies. It was remarkable that nitrogen can also form a stable, 2D crystalline phase with hexagonal lattice in single layer, buckled honeycomb structure termed "nitrogene". It was found that adatoms, strong bonds inducing minute or moderate local deformations in the structure of substrate and leading to diversity of electronic and magnetic properties. The molecules, such as H2 , O2 , H2O, and N2 interact weakly with the nitrogene. However H2 and O2 form NH2 and NO2 molecules respectively, upon their dissociation at the edges of a nitrogene flake. In the study on 2D crystalline phase of bismuth atoms called "bismuthene", has
been found to be metallic by vacancy defect due to the closing band gap in h-Bi phase. Vacancy and divacancies in aw-Bi phases give rise to localized and resonant states, whereby the band gap is further reduced. Adsorbate atoms can bind to bismuthene strongly. While bismuthene maintains its nonmagnetic behavior after absorption process, P and Sb absorbed systems gain magnetic moment. The effect of alkali and alkaline-earth metal atom on electronic and geometric structure of 2D crystalline phase of tin atoms termed "stanene" have been studied. Alkali and alkaline-earth metal atoms show n-type doping behaving like donor. According to the charge transfer results, the bond character is ionic type. Dirac point of stanene slipped below the Fermi level therefore cause to some energy gaps
except for Be. Whereas semi-metallic stanene shows semiconducting behavior with 94 meV band gap on Be atom absorption, it become metal upon Li, Na, K, Mg, and Ca atoms absorptions. Alkali and alkaline-earth metal atom absorption maintain the nonmagnetic behavior of stanene, namely do not effect the magnetic properties. Our study on AlN and GaN shows that electronic and magnetic properties of AlN and GaN monolayers can be tuned by chemisorption and substitution of several atoms, physisorption of molecules, vacancy, divacancy, anti-site point
defect formation in order to acquire diverse functionalities. The study on interactions between bimetallic dimers and MoS2 monolayer release that the bonding mechanism between dimers and MoS2 is a more complex interaction of polarization, covalent, and ionic effects. AuAl and AuPt show the lowest and highest binding energy (Eb) values respectively. Whereas absorption of AuPt and AuPd have the system gained metallicity, absorption of AuAg, AuCu
and AuAl decreases the band gap of bare system but maintains the semiconductor character of MoS2 monolayer. AuPt and AuPd have net magnetic moment in vacuum, while after the absorption process system become nonmagnetic state like the other systems considered in the study. Geometric and electronic structures of AuCun , Au2Cun, Au3Cun (1⩽ n ⩽ 6) and AuxCu8−x nanoclusters have been studied within the frame of GGA and LDA. AuCun, Au2Cun , Au3Cun systems have 2D (planar) structures up to six atoms and afterwards they grow up to 3D structures. Au4Cu4 has the highest kinetic stability among these nanoclusters according to Eb , HOMO-LUMO energy gap and ionization potantial values. It is seen that LDA calculations show higher Eb values than GGA while bond length values are lower. Au, Cu, AuCu, Au2Cu2 and Au3Cu3 nanoclusters effects on MoS2 monolayer were studied and found that these atoms and nanoclusters bind to MoS2 strongly without any deformation on monolayer. These nanoclusters cause to decrease in the band gap of MoS2 monolayer, moreover Au and Cu absorption can show metallic properties due to the impurity states on Fermi level. Adsorption process indicate n-type doping on systems. Maximum charge transfer calculated on Cu absorbed to
MoS2 system which from Cu to MoS2 surface. While interactions of these systems with CO is strong, it is weaker with H2O. We expect that our results can provide an insight into nanomaterials from scientific and technological point of view and be a contribution to design new generation materials.