Bazı 4-okso-1,3-tiyazolidin-5-yliden asetat türevlerinin oluşum reaksiyonunun mekanistik incelenmesi
Mecanistic investigation of formation reaction of some 4-oxo-1,3-thiazolidin-5-ylidene acetate derivatives
Yazar: ABDULMECİT ERGÜN
Danışman: DOÇ. DR. NAZMİYE SABANCI
Siirt Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada, N-[(2-benzylidenehidrazino)(imino)methil]-N'-feniltiyoüre ile asetilendikarboksilat bileşiklerinin moleküler mekanizması kuantum mekaniksel olarak yoğunluk fonksiyonel teorisi (YFT) ile incelenmiştir. Reaksiyonun tüm temel adımları için ara ürünler ve geçiş halleri de dâhil olmak üzere geometrik optimizasyonlar B3LYP hibrit fonksiyoneli ile 6-31G temel seti kullanılarak hem gaz fazında hem de çözücü fazında (metanol) gerçekleştirilmiştir. Ele alınan geometriler, enerji değerleri ve titreşim frekanslarının hesaplanması aynı temel set kullanılarak Gaussian 09 yazılımı ile yapılmıştır. Her bir yapı için titreşim frekansları dikkate alınarak temel durumlarda imajiner frekansın olmadığı, geçiş hallerinde için ise tek bir imajiner frekansın olduğu en uygun yapılar belirlenmiştir. Elde edilen geçiş hallerinin etkili bir şekilde istenilen yapıya bağlandığını doğrulamak için IRC metodu kullanılmıştır. Aynı zamanda reaksiyon basamaklar için serbest enerji ve entalpi değerleri elde edilerek enerji profilleri çıkarılmıştır. Hesaplamalar sonucu elde edilen elektronik, geometrik ve termodinamik parametreler tablolar ile gösterilmiştir. 
Aktivasyon enerji değerleri dışında en yüksek dolu moleküler orbital (HOMO) ve en düşük dolu olmayan moleküler orbital  (LUMO), bağ uzunlukları ve açı değerleri dikkate alınarak reaksiyon mekanizması aydınlatılmaya çalışılmıştır.

Abstract:
In this study, the molecular mechanism of N-[(2-benzylidenehydrazino)(imino)methyl]-N'-phenylthiourea and acetylenedicarboxylate compounds was investigated quantum mechanical by the density functional theory (DFT).  Geometric optimizations for all fundamental steps of the reaction, including intermediates and transition states,  were performed using the 6-31G basis set with the B3LYP hybrid functional, both in the gas phase and in the solvent phase (methanol).  The calculations of the geometries,  energy values and vibration frequencies were made with Gaussian 09 software using the same basis set. Considering the vibration frequencies for each structure, the most suitable structures with no imaginary frequency in the fundamental cases and a single imaginary frequency in the transitional states were determined. The IRC method was used to verify that the obtained transition states were effectively coupled to the desired structure. At the same time, energy profiles were obtained by obtaining free energy and enthalpy values for the reaction steps. The electronic, geometric and thermodynamic parameters obtained as a result of the calculations are shown in the tables.
Apart from the activation energy values, the reaction mechanism was tried to be clarified by considering the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), bond lengths and angle values.

Keywords: Acetylenedicarboxylate, DFT calculations, mechanism, transition state