Bazı trimerik fosfazen türevlerinin sentezi, kristalografik, spektroskopik yöntemler ile incelenmesi ve langmuir-blodgett tekniği kullanılarak ultra-ince filmlerinin hazırlanması
The syntheses of some trimeric phosphazene derivatives and investigations by crystallographic, spectroscopic methods and fabrication of langmuir-blodgett ultra-thin films
Yazar: MEHMET CİVAN
Danışman: PROF. DR. TUNCER HÖKELEK
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: FTIR = FTIR ; Infrared spektroskopi =  ; Siklotrifosfazen = Cyclotriphosphazene ; X ışını kırınımı yöntemi = X ray diffraction method ; İnce filmler = Thin films

Özet:
Fosfazenler, fosfor-azot bileşiklerinin bir sınıfıdır ve içerdikleri fosfor-azot atomları arasında tekli ve çiftli bağlar bulunduran bileşiklerdir. Fosfazen bileşikleri düz zincirli (acyclic) ve halkalı (cyclic) olmak üzere iki gruba ayrılır. Düz zincirli fosfazenler [(R)HN=PX3,X2P(Y)N=PX3 (R:alkil, X:halojen,  alkil, aril, amino, ariloksi; Y=O,S)] genel formülüyle; halkalı fosfazenler ise [(NPX2)n (X:F, Cl, Br; n=3-12)] formülüyle gösterilebilir. Bu yapılar içinde –N=PX2- grubunun tekrarlanma sayısına bağlı olarak küçük moleküllü bileşiklerden polimerlere kadar pek çok bileşiği kapsayan yapılar elde edilebilir. En yaygın fosfazen türleri oktaklorosiklotetrafosfazen (N4P4Cl8 tetramer) ve standart bileşik olarak kabul edilen hekzaklorosiklotrifosfazen (N3P3Cl6 trimer) olup, bu çalışmadaki bileşiklerin tamamı trimer fosfazen bileşiklerini içermektedir.
Fosfazenler fonksiyonel grubun bağlanma durumuna göre çeşitli adlar alır. Fonksiyonel grup, fosfazen halkasındaki bir fosfora bağlanmışsa spiro-, aynı halkada farklı iki fosfora bağlanmışsa ansa- ve de iki tane fosfazen halkasını birleştirecek şekilde bağlanmışsa bino- fosfazenler adını alır. 
Bu tez çalışması kapsamında ilk aşamada, 9 farklı spiro- ve spiro-bino-spiro fosfazen orijinal bileşikleri (Bileşik I – IX) sentezlenmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, sentezlenen bileşiklerin ultra-ince film biriktirme tekniği olan Langmuir-Blodgett (LB) film biriktirme tekniği ile biriktirilmesi amaçlanmıştır. Sentezlenen Bileşik III dışındaki tüm bileşiklerin LB filmleri üretilmiş, LB film biriktirme parametreleri (izoterm, hedef basınç değeri, kararlılık eğrisi, biriktirme tipi) tezin son bölümünde sonuçlar kısmında çizelge olarak sunulmuştur. Sentezlenen bileşiklerin potasyum bromür (KBr) geçirgenlik spektrumu yardımı ile kırmızı-altı işaretlemeleri yapılmıştır. Aynı işaretlemeler biriktirilen LB filmlerin p-kutuplu ve geliş açısı 80º olacak şekilde Yansıma Geçirgenlik Tekniği (GAIR) ve Çok Katlı Yansıma ve Soğurma Tekniği (HATR) spektrumları yardımı ile de yapılmıştır. Böylece LB filmlerinin fonksiyonel gruplarına ait titreşim bandları [n(P=N), n(P-Cl), n(CH2), n(CH3), halkaya ait (CH ve CC) v.b.] titreşimleri] gözlenmiştir. Daha sonra bu iki spektrum nitel olarak karşılaştırılarak fonksiyonel grupların alttaşa göre yönelimi hakkında bilgi edinilmiştir. 
Çalışmanın son bölümünde sentezlenen bileşiklerin tek kristalleri büyütülerek X-ışınları kırınımı yöntemiyle molekül ve kristal yapıları incelenmiştir. Yapılan araştırmada Bileşik II dışındakilerin yapı çözümü gerçekleştirilmiştir. İlgili bileşiklerin kristal yapılarının tayini için; birim hücre parametreleri (a, b, c, α, β, γ), uzay grubu, birim hücredeki molekül sayısı (Z), düzlemler arası dihedral açılar, moleküller arası hidrojen bağları, C-H…π bağları ve π-π etkileşmeleri tezin dördüncü bölümünde detaylıca incelenmiştir. Birim hücre içindeki her bir atomun koordinatları (xi, yi, zi), izotropik eşdeğer yer değiştirme parametreleri (Ueş), atomlar arası bağ uzunlukları, bağ açıları, burulma açıları ise tezin EK bölümünde sunulmuştur. Bu parametrelerin belirlenmesinde kullanılan Bragg yansıma şiddetleri ölçümleri tek kristal difraktometresi ile toplanmış olup tezin üçüncü bölümünde detaylı olarak aktarılmıştır. Veriler WinGX paket programı içinde bulunan SHELXS 2013, SHELXL 2013, PARST ve PLATON programları kullanılarak değerlendirilmiştir.

Abstract:
Phosphazenes are a class of phosphorus-nitrogen compounds containing single and double bonds between P and N atoms. Phosphazene compounds are divided into two groups, namely acyclic and cyclic. Acyclic and cyclic phosphazenes are shown by the general formula of [(R)HN=PX3,X2P(Y)N=PX3 (R: alkyl, X: halogen, alkyl, aryl, amino, aryloxy; Y=O,  S)]  and [(NPX2)n (X: F, Cl, Br; n=3-12)], respectively. Depending on the repetation number of the –N=PX2- group, it is possible to obtain a variety of compounds from small molecules to poymers. The most known phosphazene types are octachlorocyclotetraphosphazene (N4P4Cl8 tetramer) and the standard compound hegzachlorotriphosphazene (N3P3Cl6 trimer), in which the trimeric phosphazene compounds were searched herein.
Phosphazenes are named according to the positions of the functional-groups. If the functional group is bonded to only one phosphorus atom of the phosphazene ring, it is called spiro. If it is bonded to two different phosphorus atoms of the phosphazene ring, it is called ansa. If it is bonded to two different phosphorus atoms of two phosphazene rings, then it is called bino.

At the first stage of this study, nine spiro- and spiro-bino-spiro phosphazene derivatives (Compound I - IX) have been synthesized. At the second stage, their nano scaled ultra thin films were produced by using Langmuir-Blodgett (LB) film preparation method. After the deposition of all the compounds (except Coumpond III), LB film deposition parameters (isoterm, target pressure, deposition type and stability curve) were given in a table in the general results section of the thesis. Before the infrared characterization, all infrared bands of the compounds were investigated by a KBr pellet transmission spectra. Assignments of these bands were also investigated by p-polarized GAIR and HATR spectra of the obtained LB films of the compounds. Thus, the vibrational bands of the LB films functional groups [n(P=N), n(P-Cl), n(CH2), n(CH3), ring bands (CH and CC) etc.] were observed in detail, and then, the orientation of the functional groups with respect to the normal of the substrate were investigated by comparing the two spectra qualitatively. 
Finally, the molecular and crystal structures of the compounds (except Compound II) have been determined by single crystal X-ray diffraction method. In order to determinate the molecular and crystal structures of the related compounds; the unit cell parameters (a, b, c, α, β, γ), space groups, number of molecules in the unit cells (Z), dihedral angles between the planes' normals, hydrogen-bondings, C-H…π and π-π interactions were presented in the fourth section of the thesis. Coordinates of each atom in the unit cells (xi, yi, zi), isotropic displacement parameters (Ueq.), the bond lengths, bond angles and torsion angles were given in the appendix of the thesis. The sensitive Bragg reflections of the crystals have been collected on single crystal X-ray diffractometers. Structure analyses have been carried out by Wingx package including SHELXS 2013, SHELXL 2013, PARST and PLATON programs.