Dioksinonların nükleofillerle reaksiyonları
Reactions of dioxinones via nucleophilic attacks
Yazar: ESER KÜRELİ
Danışman: PROF. DR. NACİYE TALINLI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Literatürde, doğrudan doğruya hidroksi aromatik asitlerden yola çıkarak tek adımda o-hidroksi keton sentezi için uygun bir yöntem belirlenememiştir. Bu çalışmada ise karbon nükleofillerin atağıyla ?-hidroksi aromatik asitlerden başlayarak tek adımda o-hidroksi keton sentezlenmesi amaçlanmıştır. Ayrıca doymamış alkollerin ısısal ve fotokimyasal olarak verdikleri ürünlerin karşılaştırılması yapılacaktır. Isısal reaksiyonlarda başlangıç bileşikleri olarak 2,2-dimetil-4H-nafto[2,3-d][1,3]dioksin-4-on ve 7-Hidroksi-2,2-difenil-6,7-dihidro-4h-benzo[d][1,3]dioksin-4-on ve fotolitik reaksiyonlarda 2,2-difenil-4H-nafto[2,3-d][1,3]dioksin-4-on sentezlenerek kullanılmıştır. Karbon nükleofilleri olarak sentez edilen Grignard bileşikleri ve hazır organolityum bileşikleri olarak n-bütil lityum ve sec-bütil lityum seçilmiştir. Karbon nükleofillerinin atağıyla keton ve ester yapıları içeren ürünler elde edilmiştir. Tezin ikinci bölümünde oksijen nükleofilleriyle ısısal ve fotokimyasal reaksiyonlar denenmiştir. Oksijen nükleofilleri olarak kullanılan cis-2-büten-1,4-diol ve 2-bütin-1,4-diol, ısısal reaksiyonlarda hem katalizörsüz hem bor triflorür dietil eterat katalizörü ile incelenmiştir. Tezin üçüncü bölümünde dioksinon bileşiklerinin cis-2-büten-1,4-diol ve 2-bütin-1,4-diol ile fotolitik reaksiyonları incelenmiştir. Oksijen nükleofilleri ile yürütülen fotolitik reaksiyonlar sonucunda mono ve di- ürünler oluşmuştur. Bu çalışmada; naftodioksinonların ve benzodioksinonların ısısal veya ışınlama ile ?-oksoketen arayapısı oluşturulmasından yararlanılmıştır. Isısal reaksiyonlarda ise beklendiği gibi siklokatılma reaksiyonları gerçekleşmiş ancak birden fazla cis-diol katılması söz konusu olmuştur. Oksijen nükleofilleri olarak kullanılan doymamış alkoller, ısısal ve fotokimyasal olarak farklı ürünler vermişlerdir. Isısal olarak doymamış yapılar kullanılarak [4+2] katılma reaksiyonları gerçekleştilirken, fotokimyasal olarak oksijen üzerinden ester ve türevleri elde edilmiştir.

Abstract:
A convenient method is not represented to achieve the direct synthesis of o-hydroxy ketones generated from hydroxy aromatic acids. The intention of this work is to produce one step synthesis of o-hydroxy ketones starting from ?-hydroxy aromatic acid derivatives by using carbon nucleophiles. Additionaly, the products obtained under photolysis and thermal reactions of unsaturated alcohol compounds were compared. The inital dioxinone reactants utilised under thermal reactions conditions are 2,2-dimethyl-4H-naphtho[2,3-d][1,3]dioxin-4-one and 7-Hydroxy-2,2-diphenyl-6,7-dihydro-4h-benzo[d][1,3]dioxin-4-one. The starting reagent for photolysis reactions is 2,2-diphenyl-4H-naphtho[2,3-d][1,3]dioxin-4-one. Grignard reagents, n-buthyl lithium and sec-buthyl lithium as organolithium compounds were chosen for carbon nucleophiles. Products containing ester and ketone functional groups were formed by the carbon nucleophiles attacking of the ketene intermediate. Secondly, the reactions of the oxygen nucleophiles under thermolysis and photolysis reactions had been examined. cis-2-Butene-1,4-diol and 2-butyn-1,4-diol were selected as oxygen nucleophiles under thermolysis reactions. At first sight, reactions are studied without catalyzer; then in the presence of bor triflorure diethyl eterat complex as a catalyst. Third part comprise the photolitic reactions of cis-2-butene-1,4-diol and 2-butyn-1,4-diol without catalyser. Consequently, the structure of mono- and di- products were prooved by spectroscopic methods. The formation of ?-oxoketen intermediate is derived from the photolysis and thermolysis of naphtodioxinone and benzodioxinone derivatives. Under thermolysis conditions, expected cycloadditions reactions are occured; however the addition of many diol reagents to the dioxinone derivatives took place. Unsaturated alcohol choosen as oxygene nucleophiles proceed [4+2] cycloadditions reactions under thermolytic conditions, however under phtolysis they give ester and its derivatives.