A3B tipi yeni asimetrik ftalosiyaninler
New kinds of A3B-type unsymmetrical phthalocyanines
Yazar: PINAR BUYUK
Danışman: PROF. DR. AHMET GÜL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Ftalosiyanin ilk kez 1907 yılında o-siyanobenzen sentezinin bir yan ürünü olarak bulunmuştur. Ftalosiyanin kelimesi, yunanca naphtha (mineral yağ) ve cyanine (koyu mavi) kelimelerinden türetilmiştir. Bu keşiften 20 yıl sonra, 1927'de Diesbach ve arkadaşları tarafından 1,2- dibromobenzenden bakır ftalosiyanin sentezlenmiştir. Linstead ve arkadaşları geliştirdikleri sentez yöntemiyle çok sayıda metalli ftalosiyanin sentezlemişlerdir ve yapılarını aydınlatmışlardır. Ftalosiyaninlerin X-ışını kırınım analizi Robertson tarafından yapılmıştır.
Ftalosiyaninlerin ilk endüstriyel keşfi 1928 yılında Scottish Dyes Ltd. Şirketi'nde reaktör içerisinde ftalik anhidrit ve amonyaktan ftalimid üretilirken gerçekleşmiştir.
Scottish Dyes Ltd. şirketi çalışanları Dnadrige ve Dunsworth buldukları bu malzeme üzerinde ön çalışmalar yapmışlar ve demir içeren bu ürünün son derece kararlı ve çözünmez pigment potansiyeline sahip olduğunu ortaya koymuşlar. Yan ürün olarak oluşan bu maddenin reaktörden sızan demir metali ile oluşan bir ftalosiyanin kompleksi olduğunu ispatlamışlardır.
1928 yılında Scottish Dyes Şirketi İmperial Chemical Industries(ICI)'e başvuru yapmış ve 1929 yılında ftalosiyanin ile ilgili ilk patent alınmıştır. ICI ödül alan bu renkli maddenin yapısını öğrenmek için maddeyi ve bir örneği Profesör Jocelyn F. Thorpe 'ye gönderdi. O da bu maddeyi yeni atanan öğretim görevlisi Reginald P. Linstead'e akademiye olan ilgisini kanıtlaması adına araştırması için verdi(1902-1966). Böylelikle ICI ile Linstead arasındaki iş birliği ftalosiyanin yapısının tanımlanması ve içerdiği yeni metal ftalosiyaninlerin sentezinin olduğuJournal of Chemical Society de yayınlanan 6 sayfalık seri yayınla başladı. İmperial Science and Technology College'da çalışan Reginald P. Linstead tarafından organik bileşiklere yeni bir sınıf tanımlamak için 1933 yılında ilk ftalosiyanin kelimesini kullanmıştır.
Ftalosiyaninlerin avantajları üzerine çok geniş çaplı araştırmalar yapılmaktadır. Bunun nedeni sitokrom ve klorofil gibi makrosiklik yapılar içeren önemli bileşiklerle benzerlikler gösterirler. Ftalosiyaninler sahip oldukları yüksek soğurma özelliklerinden dolayı ticari olarak kullanılan pigment ve boyar maddedirler. Çünkü çok az bir miktarı bile doygun renk gösterebilmektedir. Ayrıca son zamanlarda ftalosiyaninler yüksek absorpsiyon katsayışarına sahip olduklarından dolayı fotodinamik tedavilerde kullanılmak üzere bir çok çalışmaları mevcuttur. Heteroatomik olan ftalosiyaninler, termal kararlılık, kimyasal direnç, elektrik, optik ve sıvı kristal özelliklerinden dolayı hem teorik alanda hemde uygulama alanında büyük öneme sahiptir.
Ftalosiyaninler doğal halde bulunmayan ve tamamen sentetik olarak elde edilen makrosiklik yapılardır. Ftalosiyaninler, başlangıç maddeleri olarak ftalimit, ftalonitril, ftalik anhidrit, diiminoizoindolin ve ftalik asit türevleri kullanılarak laboratuvar ortamında sentezlenebilirler. Ftalosiyanin ligandları neredeyse tüm metallerle kompleks oluşturabilirler. Kare düzlemsel ftalosiyanin halkasının koordinasyon sayısı dörttür. Ftalosiyaninlerin metal atomlarıyla komplekleri kare piramidal, oktahedral ve kare düzlemsel yapılarının sonucu yüksek koordinasyon sayısını tercih ederler.
Ftalosiyanin sentezi için kullanılabilecek birçok metot mevcuttur. Yöntem seçimi genellikle sentezin maliyetine ve ftalonitril, ftalik asit, ftalik anhidrit, ftalimid, diiminoizoindolin ve o-siyanobenzamid gibi başlangıç malzemelerinin sübstitüentlerine bağlıdır. Ftalonitril ile sentezi basit ve temiz bir işlem sağlar. Ftalik anhidrit ile sentezi ise ucuz olmasına rağmen amonyum molibdat veya borik asit ve üre gibi kataliz ihtiyacı vardır  ve verimi düşüktür.
Metal ihtiva eden ftalosiyaninler ftalonitril ve aminlerin, fenollerin veya alkali metal alkolatların reaksiyonları sonucunda elde edilirler. Elektrovalent metal içeren ftalosiyaninlerin merkezinden metalin çıkarılmasıyla da metalsiz ftalosiyaninlerin eldesi gerçekleşir.
Ftalosiyaninler başlangıç maddelerinin sübstitüe grup sayısına bağlı olarak okta veya tetra olarak ayrılabilir. Buna ek olarak başlangıç maddelerinin taşıdıkları grup tiplerine göre de simetrik ve asimetrik olarak ayrılabilirler. Tetrasübstütieftalosiyaninler genel olarak birbirlerinden çok nadir olarak ayrılabilen dört yapısal izomerin bir karışımı olarak elde edilirler. Tetrasübstitüeftalosiyaninler, oktasübstitüeftalosiyaninlerden daha fazla çözünürlüğe sahiplerdir. 
Ftalosiyanin sentezlendikten sonra yapılması gereken en önemli yöntem saflaştımadır. Madde sentezlendikten sonra başlangıç maddesinde arta kalan maddeyi üründen ayırmak gereklidir. Eğer ftalosiyanin sentezi sırasında ortamda istenmeyen metal karışımı varsa, ftalosiyanin bu metal karışımından etkilenebilir ve sentez sonunda hatalı ürün elde edilmesine neden olabilir. Bu yüzden saf Pc sentezi için uygun yöntemler anlatılmıştır.
Ftalosiyaninlerin simetrik ve asimetrik sentezleri mevcuttur.Simetrik sübstitüe ftalosiyanin hazırlamanın çok çeşitli metodları olmasına rağmen, asimetrik sübstitüe ftalosiyanin hazırlamanın oldukça az yöntemi mevcuttur. Bu yüzden yakın zamanlarda asimetrik ftalosiyaninlerin sentezlerinin genişletilmesi üzerine çalışmalara önem verilmiştir. Bunun nedeni ise bu tip ftalosiyaninler eşsiz fizikokimyasal özelliklere ve yapısal yeteneklere sahip olmasıdır. Bu bileşiklerin malzeme biliminde değerli uygulamaları, özellikle optik sınırlama için non-lineer optik ve fotodinamik uygulamalarda kullanımı mevcuttur.Bu çalışmada asimetrik ftalosiyanin üzerine çalışmalar yapılmıştır. Asimetrik ftalosiyaninler iki ya da daha fazla farklı ftalonitril türevlerinin bir araya gelerek oluşturduğu izomer karışımıdır fakat bu izomerlerin birbirlerindenayrılmaları çok zordur. Asimetrik veya düşük simetrili ftalosiyaninler periferal pozisyonlarda farklı sübstitüentler içermelerinden dolayı asimetrik ftalosiyaninler olarak adlandırılırlar. Bu tip ftalosiyaninler ve porfirazinler kendilerine has organize özellikleri oldukları için oldukça ilgi çekerler.
Asimetrik ftalosiyaninlerin çoğu sıvı kristal özellik taşımaktadır. Fakat farklı tür ftalosiyanin karışımı varlığında istenilen ürünün damıtılması ve izole edilmesi zorlaşır. Genellikle, asimetrik ftalosiyanin sentezlerinde verim diğerlerine oranla daha düşüktür. Asimetrik ftalosiyaninlerin sentezi için üç yöntem mevcuttur. Bunlar,istatistiksel kondenzasyon yöntemi, polimer destek sentez yöntemi ve subftalosiyanin yöntemir.
Bu çalışmada, A3B tipi metalli ve metalsiz ftalosiyaninler (3-5) Sudan IV bileşiği içeren dinitril bileşiği ve 4-nitroftalonitril bileşiği ile başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. İstatistiksel kondenzasyon yöntemi çeşitli sübstitüe ftalosiyaninlerin karışımına yol açar. Bu yüzden, ftalonitril başlangıç maddelerinin seçiminde bu grupların çözünürlükleri siklotetraizomerizasyon reaksiyonu sonucu oluşan değişik yapıdaki ftalosiyanin bileşiklerinden sentezi amaçlanan 3:1 tipindeki asimetrik ftalosiyanin ayrımı açısından önemli bir rol oynar. Sudan IV grubu ihtiva eden dinitril bileşiği ve 4-nitroftalonitril'in, n-pentanol içinde çözünmüş Lityum tuzu ile geri soğutucu altında kaynatılmasıyla ve sonradan konsantre asit ile muamele edildikten sonra asimetrik metalsiz ftalosiyanin eldesi sağlanmıştır. 
Daha sonra da metalsiz ftalosiyanin bileşiği ile metal tuzları varlığında çinko ve kobalt ftalosiyanin eldesi sağlanmıştır. İstenilen A3B tipindeki ftalosiyaninlerin (3-5) saflaştırılmasından sonra orta verimlerde elde edilmiştir.  Sentezlenen bu 3 bileşik THF, diklorometan  gibi çözücülerde çözünmektedir. Bileşikler H-NMR, FT-IR ile MALDI-TOF karakterize edilmiştir. A3B tipi ftalosiyanin bileşiklerinin (3-5) agregasyon çalışması, fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleride incelenmiştir. THF içinde çözünmüş olan sübstitüe olmamış çinko ftalosiyanin ile karşılaştırıldığında 3 ve 4 bileşiklerinin düşük floresan kuantum verimi ve daha kısa ömür süresi göstermektedirler. 3 ve 4 bileşiklerinin floresansı THF içinde 1,4 benzokinon ile etkili bir biçimde sönümlendirilmiştir.

Abstract:
Phthalocyanine was first found as a byproduct of the synthesis of o-cyanobenzyl at 1907. Phthalocyanine Word is derived from  Greek naphtha (mineral oil) and cyanine (dark blue). 20 years after this discovery, in 1927 by Diesbach and his friends synthesized 1,2-dibromobenzene from copper phthalocyanine. The synthesis method developed by Linstead, a plurality of metals in phthalocyanine synthesized and have shed light on the structure. X-ray diffraction analysis of phthalocyanines done by Robertson.
In 1928 the first discovery of industrial phthalocyanines at Scottish Dyes Ltd. by phahthlimide assumption that occurred from phthalic anhydride and ammonia in the reactor in the company.
Scottish Dyes Ltd. employees and Dunsworth Dnadrig have done preliminary work on the iron-containing material and have demonstrated that it has the potential of this product is extremely stable and insoluble pigments. They have proved that a phthalocyanine complex formed with iron metal leaked from the reactor of the substances which occur as a byproduct.
In 1928, Scottish Dyes company Imperial Chemical Industries (ICI) have made the first patent application which has been associated with phthalocyanine in 1929. ICI awards article to learn the structure of the colored material and a sample Professor Jocelyn F. Thorpe. It's also the matter of the newly appointed lecturer Reginald P. Linstead gave to prove the relevance of research on behalf of the Academy (1902-1966). Thus ICI by defining the structure of the cooperation between Linstead and phthalocyanine contained in the synthesis of new metal phthalocyanine . Journal of Chemical Society began publishing the series published 6 pages. Imperial College for Science and Technology by employee Reginald P. Linstead organic compounds phthalocyanine used the first word in 1933 to define a new class.
The advantages of phthalocyanine on a wide range of research is done. This is because the cytochrome and exhibit considerable similarities with the composition comprising macrocyclic structures such as chlorophyll. Phthalocyanines pigments and dyes are used commercially due to the high absorption properties they own. Because even a very small amount of saturated colors can vary. Also recently it phthalocyanines, since they have a high absorption function, many studies for use in photodynamic therapy is available. The heteroatomic phthalocyanines, thermal stability, chemical resistance, electrical, optical and fluid in both theoretical and application areas Because of the crystal properties are of great importance.
Phthalocyanines are not at natural state and complete macrocyclic structures derived synthetically. Phthalocyanines, phthalimide as starting materials, phthalonitrile, phthalic anhydride, can be synthesized in the laboratory using diiminoizoindol and phthalic acid derivatives. Phthalocyanine ligands can form almost all metals complex. The number of square planar coordination of the phthalocyanine ring is four. phthalocyanine complexes with metal atoms of square pyramidal, octahedral and square planar prefer the result of the high number of co-ordination.
Several methods are available which can be used for the synthesis of phthalocyanine. The choice of method is generally depends on the cost of synthesis. Phthalonitrile, phthalic acid, phthalic anhydride, phthalimide, and the starting material such as o-cyanobenzamide diiminoizoindol depends on the substituents. Synthesis with phthalonitrile provides a simple and clean process. The synthesis of phthalic anhydride although cheap needs catalysis such as ammonium molybdate or boric acid and urea, and productivity is low.
Phthalocyanines can accommodate two hydrogen atoms or one metal atom in their central cavity. More than seventy different elements have been used to produce metallo phthalocyanines. Phthalocyanines coordinated by the metals having higher coordination  number can result in square pyramidal, square planar or octahedral structures. In such cases central metal atom can be coordinated axially with ligands like Cl and H2O. Lanthanide and actinide metal ions form sandwich complexes, in which two Pc rings complex with the same metal ion.
Phthalocyanines and metal containing phthalonitrile amines, phenols or alkali metal alcoholates are obtained as a result of reactions. The removal of metal from the metal phthalocyanine in the center with Elektrovalent to obtain metal-free phthalocyanine occurs.
Phthalocyanines substituted depending on the number of groups of the starting materials can be separated as tetra or octa. In addition, according to the types of groups with the starting materials can be divided into symmetric and asymmetric. Tetrasubstitued phytalocyanines are generally obtained as a mixture of four structural isomers rarely be separated from one another. Tetrasubstitued phytalocyanines , have a much greater resolution than oktasubstitued Phytalocyanine.
After synthesizing phthalocyanine, it is purified with UmAdIr most important method needs to be done. Once synthesized, the residue material to separate from product residues in the starting material is necessary. If the unwanted metal mixtures in the environment exists during the synthesis of phthalocyanine, phthalocyanine metal complex and affected by this synthesis may eventually lead to a defective product. It has been mentioned suitable methods for the synthesis of pure Pc.
Symmetric and asymmetric synthesis of phthalocyanine are available. Although various methods of preparing substituted phthalocyanine symmetric, asymmetric substituted phthalocyanine preparation has quite a few methods. So recently attention has been paid to work on the expansion of the asymmetric synthesis of phthalocyanine. The reason is that this type phthalocyanines with unique physicochemical properties and structural capabilities. Valuable applications in material science of these compounds, especially for non-linear optics and optical limitations are available for use in photodynamic applications. This study was conducted studies on the asymmetric phthalocyanine. Asymmetric phthalocyanines is coming together as a mixture of isomers of two or more different but phthalonitrile derivative of these isomers is very difficult. Asymmetrical or symmetrical phthalocyanines low due to the inclusion of different substituents in peripheral positions are called asymmetrical phthalocyanines. Such phthalocyanines and porphyrazines attracts a lot of attention because of organized own properties.
Most of the liquid is of asymmetric phthalocyanine crystal property. However, different types of phthalocyanine in the presence of the distillation of the mixture, and isolating the desired product is difficult. Generally, the yield is lower than others in the asymmetric synthesis of phthalocyanine. Three methods are available for the asymmetric synthesis of phthalocyanines. These statistical condensation method of synthesis of the polymer support and subphtalocyanine method.
In this study, A3B type metals and metal-free phthalocyanines (3-5) with a dinitrile compound comprising Sudan IV compound and 4-nitrophthalonitrile compound was synthesized successfully. Statistical condensation method leads to a mixture of various substituted phthalocyanines. Thus, phthalonitrile in the selection of the starting materials of this group of resolutions. Cyclotetramerized the reaction of the intended synthesis, phthalocyanine compounds of different structure is 3: 1 type in the play an important role in the separation asymmetric phthalocyanine. Sudan which is a dinitrile compound containing group IV and 4-nitrophthalonitrile, n-pentanol in the after treatment by boiling under reflux and subsequently concentrated acid with dissolved lithium salt obtained asymmetric metal-free phthalocyanine.
Then the metal-metal salts in the presence of zinc and cobalt phthalocyanine obtained when the phthalocyanine compound is provided. A3B phthalocyanine of the desired type (3-5) was obtained after purification medium efficiency. THF synthesized this compound 3 is dissolved in solvent such as dichloromethane. Compounds H-NMR, MALDI-TOF was characterized by FT-IR. A3B type phthalocyanine compounds (3-5) aggregation studies were examined in photophysical and photochemical properties. Compared to the non substituted zinc phthalocyanine is dissolved in THF low fluorescence quantum yield of compound 3 and 4 and show a shorter lifetime. 3 and 4 in compounds of the fluorescence was quenched effectively THF with 1,4 benzoquinone.