Amidoksim grubu takılı selülozik polimerlerin uranil iyonu adsorpsiyonunda kullanılması
The use of amidoxime group attached cellulosic polymers for uranyl ion adsorption
Yazar: SEYHAN ŞENER BAŞARIR
Danışman: PROF. DR. NURSEL PEKEL BAYRAMGİL
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2010
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Selüloz = Cellulose

Özet:
Sulu ortamlardan yüksek oranda uranil iyonu tutulması amacıyla etil selüloz (EC) ve hidroksipropil metil selüloz (HPMC) doğal polimerlerinin, akrilonitril (AN) monomeri ve dimetilformamid (DMF) çözücü ortamında, 60Co- ? kaynağında birlikte ışınlanmasıyla aşı kopolimerleri hazırlanmıştır.Elde edilen aşı kopolimerlerinin dönüşüm ve aşılama (%) değerleri gravimetrik olarak tayin edilmiştir. Amidoksimasyon için, aşı kopolimerleri değişen sürelerde, 50oC sıcaklıkta, NaOH ile nötralleştirilmiş NH2OH.HCl çözeltilerinde bekletilmiştir. EC-g-AN ve HPMC-g-AN kopolimerlerinin amidoksimasyon dönüşümleri FT-IR/ATR ve UV-vis kullanılarak takip edilmiş ve optimum amidoksimasyon süreleri saptanmıştır.Uranil iyonu adsorpsiyonu için kütleleri bilinen kopolimerler, 100-1000 ppm aralığında değişen derişimlerde UO2+2 çözeltilerinde bekletilmiş ve belirli sürelerde adsorpsiyon ortamından alınan çözeltilerin UO2+2 derişimleri UV-vis spektrofotometresinde ölçülmüştür. Akrilonitril aşılanmış ve amidoksimasyona tâbi tutulmuş HPMC-g-AO ve EC-g-AO sistemleri için UO2+2 adsorpsiyonu kinetik çalışmaları farklı sıcaklıklarda tekrarlanarak adsorpsiyona ait termodinamik parametreler hesaplanmıştır. 25°C sıcaklıkta, adsorplanan maksimum UO2+2 miktarı, gram kuru HPMC-g-AO ve EC-g-AO için sırasıyla 765 ve 240 mg olarak bulunmuştur.HPMC ve EC homo ve kopolimerlerinin aşılama öncesi ve sonrası; amidoksimasyon öncesi ve sonrası, ayrıca adsorpsiyon sonrası karakterizasyonları; FT-IR/ATR spektroskopisi, SEM-EDX, AFM, TGA-DSC sistemleri kullanılarak ve Temas Açısı analizleri ile yapılmıştır. Kopolimerler için alınan FT-IR/ATR spektrumlarında, selüloz ve AN gruplarına ait bandlar gözlenmiştir. C ? N gruplarına ait yaklaşık 2200 cm-1'deki band şiddetleri, amidoksimasyon süresi ile azalırken, 1600cm-1 ve 900cm-1 civarında amidoksim gruplarının varlığını gösteren yeni, C=N ve N-O bandları oluşmuş ve amidoksimasyon süresine bağlı olarak band şiddetlerinde artış gözlenmiştir. Adsorpsiyon sonrası yapılan FT-IR/ATR karakterizasyonunda ise adsorpsiyonun gerçekleştiği aktif bölgeler tespit edilmiş ve fark spektrumunda UO2+2'ye ait pikler gözlenmiştir.Kopolimer yüzeyindeki değişimleri tespit etmek amacıyla morfolojik analizler yapılmıştır. Alınan Temas Açısı ölçümleri sonrasında homopolimer ve kopolimer yüzeyleri, aşılama, amidoksimasyon ve adsorpsiyonun etkilerini görmek amacıyla yüzey hidrofilikliği bakımından değerlendirilmiştir. AFM analizlerinde, HPMC homo ve kopolimer filmlerin yüzey pürüzlülük değerleri aşılama, amidoksimasyon ve adsorpsiyon etkileri dikkate alınarak değerlendirilmiştir. SEM ve SEM-EDX analizlerinde, yüzeylerin morfolojik yapısı izlenmiş; UO2+2 tutmuş kopolimerlerin (HPMC-g-AO-UO+2, EC-g-AO-UO+2) SEM-EDX spektrumunda uranyuma ait pikler gözlenmiştir.Kopolimerlerin ısıl analizleri, TGA yöntemi ile incelenmiştir. HPMC ve EC yapısına AN aşılandıktan sonra, bozunma pik sıcaklıkları daha yüksek sıcaklıklara kayarak ısıl kararlılığı arttırmıştır. Amidoksimasyondan sonra bozunma pik sıcaklıklarında, AN aşılanmış yapılara göre nispeten daha düşük sıcaklıklara kayma gözlenmiş bunun sebebi amidoksim gruplarının yapıya esneklik kazandırması şeklinde açıklanmıştır.Uranyumun geri kazanımı için UO2+2 tutmuş kopolimerler, belirli bir süre HCl, EDTA, NaHCO3 ve NaOH çözeltilerinde bekletilmiş ve geri salınan UO2+2 miktarları UV-vis spektroskopisi ile tayin edilmiştir. Desorpsiyonda en etkili salım ajanının NaHCO3 olduğu tespit edilmiştir.Anahtar Kelimeler: Etil Selüloz, Hidroksipropil Metil Selüloz, Radyasyonla Aşılama, Amidoksimasyon, Uranyum

Abstract:
In order to adsorp higher amount of uranyl ion from aqueous systems the radiation induced graft copolymers of ethyl cellulose (EC) and hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) were prepared with acrylonitrile monomer (AN) and dimethylformamide (DMF) as solvent using 60Co- ?? source.Conversion and grafting values (%) of grafted copolymers were determined gravimetrically. Graft copolymers were kept in solutions of NH2OH.HCl neutralized with NaOH in a changing time period and at temperature of 50oC for the amidoximation reaction. The amidoximation conversions of HPMC-g-AN and EC-g-AN copolymers were followed using FT-IR/ATR and UV-vis, then optimum amidoximation conversion time was determined.For the uranyl ion adsorption, certain amounts of copolymers were immersed into UO22+ solutions with concentrations varying from 100 to 1000 ppm. The concentrations of the solutions taken from adsorption system within certain time intervals were determined by UV-vis spectrophotometer. The thermodynamic parameters which belong to adsorption were calculated for HPMC-g-AO and EC-g-AO copolymers after the kinetic studies performed with different temperatures. The maximum amounts of adsorbed UO22+ at 25°C, per g of dry HPMC-g-AO and EC-g-AO copolymers were found as 765 and 240 mg, respectively.The FT-IR/ATR spectroscopic analysis, SEM-EDX, AFM, TGA-DSC and Contact Angle analysis of HPMC and EC samples both before and after grafting; before and after amidoximation and also after adsorption process were investigated. In the FT-IR/ATR spectra evaluations the bands belong to cellulose and AN groups were observed. While the band intensities at around 2200cm-1 belongs to C ? N groups were decreased by the increasing amidoximation time, the band intensities were increased at around 1600 cm-1 and 900 cm-1 corresponding to C=N and N-O groups, respectively.The FT-IR/ATR characterization of UO22+ adsorbed copolymers were performed and active regions where the adsorption eventuated were detected.To determine the changes on copolymer surfaces the morphologic analyses were performed. After CA analysis, the hydrophilicities of polymers, copolymers and amidoximated samples were evaluated. The relation between the surface roughness values of HPMC film samples and copolymers was evaluated by considering the effect of grafting and amidoximation. In the SEM and SEM-EDX studies the morphologies of samples were followed; in the SEM-EDX studies of UO22+ adsorbed copolymers the bands belong to UO22+ were observed.Thermal behaviours of graft copolymers were investigated by TGA method. After AN grafted to HPMC and EC structures, degradation peak maxima shifted to higher temperatures indicating the higher thermal stability. In the degradation temperatures of copolymers after amidoximation, shifts to relatively low temperatures were observed. These results were explained as amidoxime groups which gives the flexibility to copolymeric structures.The UO22+ adsorbed copolymers were kept in solutions of HCl, EDTA, NaHCO3 and NaOH for a while to recover uranium and desorbed amounts of UO22+ were determined by using UV-vis spectrophotometer. The most effective recovery agent was found as NaHCO3.Key Words: Ethyl Cellulose, Hydroxypropyl Methyl Cellulose, Radiation Grafting, Amidoximation, Uranium