Heteroarenlerin bölge seçici alkilasyon tepkimeleri ve heteroeklem yapılı katalizörler varlığında fotoredoks C-H bağ arilasyonu
Regio-selective alkylation reactions of heteroarens and their photoredox C-H bond arylation in the presence of heterojunction catalysts
Yazar: ÖZGE TÜRBEDAROĞLU
Danışman: DOÇ. DR. HAYDAR KILIÇ
Atatürk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Amaç: Bu doktora tezi kapsamında organik sentezlerde çok yönlü yapı taşları olan Donör-Akseptör (DA) siklopropanlar ve para-kinon metitlerin (p-KM), nükleofilik heterosiklik moleküllerle alkilasyon tepkimeleri incelemiştir. Ayrıca C-H bağ aktivasyonu yoluyla siyah fosfor içeren heterojen fotokatalizörler varlığında fotoredoks arilasyon tepkimeleri hedeflenmiştir. 
Yöntem: Nükleofilik 2-fenilimidazopiridinler ve 8-aminokinolin heterosiklik bileşikleri ile Lewis asitleri varlığında uygun çözücü ve sıcaklık şartları belirlenerek DA-siklopropanlar ve para-kinon metitlerle alkilasyon tepkimeleri bölge seçici olarak gerçekleştirilmiştir. Diğer taraftan görünür ışık kaynağı kullanarak ılıman koşullarda siyah fosfor ve yarı iletken malzemelerle (g-CN, rGO) hazırlanan heteroeklem yapılı fotokatalizörler varlığında heteroarenlerle çeşitli diazonyum tuzlarının fotoredoks C-H arilasyon tepkimeleri incelenmiştir.
Bulgular: İmidazopridinlerin çeşitli DA-siklopropanlarla Lewis asidi katalizörü varlığında bölge seçici C3-H işlevselleştirilmesi için etkili bir yöntem bulunmuştur ve geniş ürün kapsamına uygulanmıştır. 8-Aminokinolinlerin para-kinon metitlerle bölge seçici C5-H ve N-H alkilasyonu etkili ve basit bir yöntemle gerçekleştirilmiştir. C5-H alkilasyon, serbest amin içeren 8-aminokinolin ile metal içermeyen şartlarda geniş ürün kapsamında uygulanmıştır. N-H alkilasyonu ise ılıman şartlar altında geniş ürün kapsamında başarıyla gerçekleştirilmiştir. DA-siklopropan ve 8-aminokinolinlerin uzak mesafe alkilasyonu için Lewis asidi katalizörlüğünde C5-H alkilasyon tepkimeleri gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın son kısmında ise metal içermeyen  fotokatalizörlerle çevre dostu ve ekonomik bir yaklaşımla C-H bağ aktivasyon tepkimesiyle organik dönüşümlere uygulanmıştır.  
Sonuç: Çeşitli biyolojik ve farmakolojik etkiye sahip imidazopridin ve aminokinolinlerle literatürde örneği olmayan bölge seçici türevlendirilmeleri için yeni stratejiler gerçekleştirilmiştir. Aynı zamanda metal içermeyen siyah fosfor temelli heterojen fotokatalizörlerle C-H arilasyon tepkimeleri ile çevre dostu ve ekonomik bir kimyasal dönüşüm sağlanmıştır.

Abstract:
Purpose: Within the scope of this doctoral thesis, alkylation reactions of donor-acceptor cyclopropanes and para-quinone methides, which are versatile building blocks in organic synthesis, with nucleophilic heterocyclic molecules were investigated. In addition, photoredox arylation reactions via C-H bond activation in the presence of heterogeneous photocatalysts containing black phosphorus were targeted.
Method: Nucleophilic 2-phenylimidazopyridines and 8-aminoquinoline heterocyclic compounds with donor-acceptor cyclopropanes and para-quinone methides in the presence of Lewis acids were carried out in a site-selective by determining appropriate solvent and temperature conditions. On the other hand, photoredox C-H arylation reactions of various diazonium salts with heteroarenes under mild conditions using visible light source  were carried out in the presence of heterojunction photocatalysts prepared with black phosphorus and semiconductor materials (g-CN, rGO)
Findings: The effective method for Lewis acid-catalyzed site-selective C3-H functionalization of imidazopyridines with diverse DA-cyclopropanes has been identified and applied to a wide range of products. The para-quinone methides mediated site-selective C5-H and N-H alkylation of 8-aminoquinolines has been efficiently achieved using a simple method. C5-H alkylation has been performed under metal-free conditions with a broad product scope using 8-aminoquinoline containing a free amine. N-H alkylation was successfully carried out under mild conditions with a wide range of products. Lewis acid-catalyzed C5-H alkylation reactions was performed for the remote alkylation of DA-cyclopropanes and 8-aminoquinolines. In the final section of the study, the C-H bond activation reaction was applied to organic transformations using environmentally friendly and economically feasible processes with metal-free photocatalysts.
Results: New strategies have been developed for site-selective derivatisation of imidazopridines and aminoquinolines with various biological and pharmacological effects, which have no precedent in the literature. In addition, an environmentally friendly and economical chemical transformation was achieved by C-H arylation reactions with metal-free Black Phosphorus based heterogeneous photocatalysts.