Fulven türevlerinin aromatikliğinin NICS yöntemi ile araştırılması
Investigation of the aromaticity of fulvene derivatives using NICS method
Yazar: RAMAZAN KELEŞ
Danışman: DOÇ. DR. SAFİYE ERDEM
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2007
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Benzen = Benzene

Özet:
Fulven türevlerinin aromatik kararlılığına, elektron verici (-NH2, -OH, CH3)ve elektron çekici (-COH, -CN) sübstitüentlerin ve bulundukları pozisyonların etkisiincelenmistir. Ab initio HF/6-31G* ve DFT B3LYP/6-31G* hesapsal yöntemlerikullanılarak 1-, 2- ve 6- monosübstitüe fulvenler ile 1,6- ve 2,6- disübstitüefulvenlerin geometri optimizasyonu yapıldı. Optimize olmus yapıların koordinatlarıkullanılarak aromatiklik miktarları NICS (Nucleus Independent Chemical Shift)yöntemi ile saptandı. NICS değerleri ile Hammett sübstitüent sabitleri arasındakiiliskiyi gösteren grafikler çizildi. 6- Sübstitüe fulvenler için, sübstitüentin elektronçekici etkisi arttıkça aromatik kararlılık azalmaktadır. Buna ters olarak, 1- sübstitüefulvenlerde sübstitüentin elektron çekme gücü arttıkça aromatik kararlılıkartmaktadır. 2- Sübstitüe fulvenlerde ise net bir eğilim gözlenmemistir. NICShesaplamalarından elde edilen bu sonuçlar, diğer aromatiklik kriterleri (HarmonicOscilator Model of Aromaticity, HOMA ve Stabilization Energy, SE) kullanılarakyapılan daha önceki bir çalısmanın sonuçları ile karsılastırıldı. Farklı aromatiklikkriterleri kullanılarak elde edilen sonuçların hepsi, 6-pozisyonunda bulunan elektronverici grupların ve 1- pozisyonunda bulunan elektron çekici grupların, fulveninaromatik kararlılığını arttırdığını göstermistir. 2- pozisyonundaki sübstitüentinözelliği aromatikliği çok fazla etkilememistir. Bu sonuçlar fulven halkasındakielektron delokalizasyonu göz önüne alınarak yorumlandı.Çalısmanın son kısmında, incelenen fulven bilesikleri için farklı kriterlerden(HOMA, SE, NICS) elde edilen aromatiklik değerleri kullanılarak, temel bilesenanalizi (PCA) yapıldı. ?statistiksel analize göre bulunan iki temel bilesen, verimatrisinin %93,3 ünü açıklamaktadır. Birinci temel bilesen (%60) aromatikliğinmagnetik ve geometri kriterini, ikinci temel bilesen ise (%33,3) enerji kriteriniVtemsil ettmektedir. Böylece, fulven aromatikliğini tek bir kriterin yeterince temsiledemeyeceği; aromatikliğin birden fazla boyutu olan bir kavram olduğu gözlendi.Bu çalısma, aromatiklik kavramı ile ilgili yeni bilgiler sunmaktadır. Ayrıca,çok çesitli amaçlar için fulven bilesikleri sentezlemeye çalısan organik kimyacılarayol gösterici niteliktedir. Akılcı sentez tasarımları laboratuarda harcanacak zaman vekimyasal madde miktarlarını azaltacağından hem ekonomiye hem çevreye hem deinsan sağlığına olumlu katkılar sağlayacaktır.

Abstract:
The influence of the electron-donating (-NH2, -OH, CH3 ) and electronwithdrawing(-COH, -CN) substituent and of the position, on the aromaticity of thefulvene derivatives, were investigated. Geometry optimization of 1-, 2-, and 6-monosubstituted fulvenes, and 1,6- and 2,6- disubstituted fulvenes were performedusing ab initio HF/6-31G* and DFT B3LYP/6-31G* computational methods. Theamount of aromaticity was determined via NICS (Nucleus Independent Chemical Shift)method using the coordinates of the optimized geometries. The plots showing thecorrelation between NICS values and Hammet substituent constants were drawn. For 6-substituted fulvenes, aromaticity decreases as the electron-withdrawing power of thesubstituent increases. Contrary to this, in 1-substituted fulvenes, aromaticity increaseswith the increase in electron-withdrawing power of the substituent. On the other hand,in 2-substituted fulvenes, no apparent trend was observed. These findings from NICScalculations were compared with the results of the previous study obtained fromdifferent aromaticity criteria (Harmonic Oscilator Model of Aromaticity, HOMA, andStabilization Energy, SE). All these data derived from different aromaticity criteriasuggest that the electron-donating groups at position 6 and electron-withdrawing groupsat position 1 enhance the aromaticity of fulvene. The character of the substituent atposition 2 does not influence the aromaticity in great extent. These results wereinterpreted considering the electron delocalization in fulvene ring.At the end of the study, Principal Component Analysis (PCA) on the fulvenederivatives were performed using aromaticity values obtained from different criteriaVII(HOMA, SE, NICS). The two principal components resulted from the statisticalanalysis explain 93.3% of the data. The first principal component (%60) representsmagnetic and geometric criteria of the aromaticity, while the second one (%33,3)represents the energy criterion. Thus, it was observed that only one criterion cannotrepresent the aromaticity of fulven completely, and aromaticity is a concept havingmore than one dimension.This study provides new insight into aromaticity concept. In addition, it canguide organic chemists dealing with synthesis of fulvene compounds for variouspurposes. The rational design of synthesis will minimize the time and the amount ofchemicals consumed in the laboratory, and provide positive contribution to theeconomy, environment and the human health.