Nano boyutlu modifiye katalizörler üzerinde alkollerin elektrooksidasyonu
Electrooxidation of alcohols on nanosized modified catalysts
Yazar: MÜGE CİVELEKOĞLU ODABAŞ
Danışman: PROF. İPEK BECERİK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Dönüşümlü voltametri = Cyclic voltammetry ; Elektrokatalizör = Electrocatalyst ; Etil alkol =   ; Metil alkol =   ; Modifiye elektrodu = Modified electrode

Özet:
İnsanoğlunun enerjiye olan ihtiyacı, teknolojik gelişmeler, sanayi alanındaki sürekli büyüme ve nufüs artışıyla paralel olan, ihtiyaçlarla artmaktadır. Tüm gereksinimler ve koşullar göz önüne alındığında ideal bir yakıttan beklenen; kolay ve güvenilir şekilde depolanarak taşınabilmesi, farklı sistemlere adapte edilebilmesi , yüksek verimlik, yanma ürünleri açısından çevreye duyarlılık, harcanan birim yakıt kütlesi başına elde edilen kalori, güvenlik ve enerjiye dönüşmesi karmaşık işlemler gerektirmeyen ekonomik maddeler olmalarıdır. Alkoller kimyasal yolla üretilebildikleri gibi biyolojik kaynaklardan da üretilebilen ve doğrudan alkol yakıt pili uygulamalarında içerdikleri su oranının azaltılması için ek işlemlerden geçirilmelerine gerek kalmayan dolayısıyla kullanım potansiyeli yüksek yakıtlardır.
Temiz ve verimli bir enerji dönüşüm yöntemi olan doğrudan metanol yakıt hücreleri bilim ve mühendislik alanında popüler bir konudur. En basit tanımlamayla yakıt pilleri yakıtın içerisinde potansiyel halde bulunan kimyasal enerjinin doğrudan elektrik enerjisine çevrimini sağlayan cihazlardır. Omik kayıplar, aktivasyon kayıpları, katalizör yüzeyi zehirlenmeleri gibi tersinmezliklerden kaynaklı yaşanan verim kayıplarına rağmen, yakıt pillerinin klasik güç üretim sistemlerine oranla pek çok üstünlükleri vardır. Çevreye duyarlı, kirlilik oranlarının düşük ve enerji üretim verimleri oldukça yüksektir. Farklı yakıtlarla çalışabilirler ve egzoz ısısı denilen atık ısı bu sistemlerde yeniden kazanılabilir. Katı atık ve gürültü gibi problemler çıkarmamalarının yanısıra modüler yapıda olmalarından dolayı farklı sistemlerin içerisinde kullanımları yaygınlaşmaktadır. Montaj sürelerinin kısa olması ve işletim özellikleri uygulama sırasında kolaylık sağlamaktadır. Sistemin soğutulması açısından yüksek miktarda soğutma suyu kullanımı gerektirmez. Geleceğe yönelik olarak gelişme potansiyelleri oldukça yüksektir.
Yakıt hücresi araştırmaları alanındaki son gelişmelere ilaveten modern nanobilim, nanoteknoloji ve nano ölçekli malzeme uygulamaları tüm bilim alanlarında oldukça yeni ve dünya genelinde önde gelen çalışma konularındandır. Özellikle son on yılda, elektriksel iletken hibrit nanokompozitlere artan bir ilgi olduğu görülmektedir. Yakıt pili katalizörleri Platin katalizör yüzeyinin zehirlenmesine sebep olan ve dolayısıyla alkollerin elektrooksidasyonunun daha ileri basamaklara gitmesine mani olan kuvvetli bir CO adsorbsiyonundan önemli ölçüde etkilenirler. Bunun yanısıra, değerli metal katalizörlerin fiyatları büyük ölçekli uygulamalar için çok pahalıdır. Katalizör zehirlenmesini azaltma ve ekonomik nedenlerden dolayı gerekli olan değerli metal miktarını düşürme açısından yüzey geliştirme çok önemlidir. Özellikle, karbon siyahı, karbon nanotüpler ve iletken polimerler elektrokimyasal reaksiyonlar için yüksek elektrokatalitik aktivite ve aktif yüzey alanında artış elde etmek için hibrit matriks bileşenleri olarak kullanılabilirler. Kompozit yapının yardımı ile kullanılan platin miktarı önemli ölçüde azaltılır. Bu tür yüzey modifikasyonları için sadece destek bileşen kullanımı değil, bunun yanısıra katalizör yüzey alanını küçülterek, aktif yüzey alanının büyütülmesi de önemlidir. Nano boyutlu metal katalizörün sentezlenmesi ile bu durum gerçekleştirilirken, maliyet de azaltılmış olur. Şimdiye kadar, doğrudan metanol yakıt hücreleri için en etkili anot malzemesi iletken polimer, karbon bazlı destek malzemeleri veya her ikisinden oluşan iletken matris desteğe depolanmış bimetalik olarak kullanılan Platin-Rutenyum  katalizör sistemidir. 
Bu çalışmada temel olarak alkol bazlı yakıt pillerinde kullanılmak üzere modifiye edilmiş elektrot yüzeylerinin hazırlanması ele alınmıştır. Çalışmanın hedefi, alkollerin özellikle MeOH'ün elektrooksidasyonu  için kullanılabilecek yüksek akım yoğunluğu veren, kararlı, tekrarlanabilir ve olabildiğince düşük maliyetli katalizör yapılarını sentezlemektir. Yüzey tasarımında aktivitenin arttırılıp, maliyetin azaltılması istenildiğinden dolayı, elektrot malzemesi olarak sıklıkla kullanılan soy metallerin çeşitli taşıyıcılar üzerine değişik teknikler kullanılarak yerleştirilmiş nanoboyutlu parçacıkları ve bunların alaşımları üzerine denemeler yapılmıştır. Katalizör boyutunun nanoya inmesi ile aynı miktarda katalizörden elde edilen akım yoğunluklarında göze çarpan bir artış olduğu gözlemlenmiştir. Yine aynı şekilde çeşitli destek materyallerinin kullanılıp sabit elektrot yüzey alanında üç boyutlu bir yapı oluşturulması ile aktif yüzey alanının artışından kaynaklı olarak akım yoğunluklarında artış meydana gelmiştir.
Bu çalışmada kullanılan yüzey üzerinde üç boyutlu bir kompozit oluşturabilmek için kullanılan destek malzemelerden ilki iletken polimerlerdir. Kendi örgüsü içinde bulunan elektronlarla yeterli iletkenliğe sahip polimerler,  iletken  polimerler olarak isimlendirilirler. Yapılarında bulunan konjuge çift bağlar polimere elektronik iletkenlik özelliği kazandırırlar. Aynı zamanda yüzeyde 3 boyutlu süngerimsi bir yapı olusturarak yüzeye depolanabilecek nanoparcacıklar için uygun bir destek malzeme görevini görmektedir.
Yüzey modifikasyonunda kullanılan diğer bir destek malzeme ise karbon nanotüplerdir. Karbonnanotüpler elektron açısından zengin yapılarından dolayı benzer yapılarla π-π bağları oluştururlarken, iletken polimerler gibi CH-donörü moleküllerle CH-π etkileşimleri oluştururlar. Yüksek yüzey alanı/hacim oranınları, mükemmele yakın elektronik iletkenlik ve yüksek kimyasal stabilitelerinden dolayı bilimsel çalışmalarada tercih edilen malzemelerdendirler. Polimer yapıların karbon nanotüpler için uygun ve işlenebilir bir ortam olduğu düşünülerek, iletken polimer karbon nanotüp kompozit yapıları oluşturularak farlı katalizör kombinasyonları ile modifiye edilen yüzeyler üzerinde denemeler yapılmıştır. Yüksek reaktivitesinden dolayı fonksiyonlanmış karbon nanotüpler de çalışmaya katılmış ve bu yüzeylerden yüksek akım yoğunlukları elde edilmiştir. Nanotüpler kompozit yüzey boyunca mekik rolü oynayarak akım yoğunluğunun artışında rol oynamışlardır.
Çalışmada, doğrudan metanol yakıt pilleri ve proton değişim membranı yakıt pilleri uygulamaları açısından polianilin Pt, Pt-Ru, Pt-Ru-Pd, polianilin-çok-duvarlı karbon nanotüpler Pt, Pt-Ru, Pt-Ru-Pd, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-V  ve polianilin- fonksiyonalize çok duvarlı karbon nanotüpler ile modifiye edilmiş Pt, Pt-Ru, Pt-Ru-Pd, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-V ve Pt-Ru-W metal nanoparçacıklarının hazırlanmasını ele alınmaktadır. Etanol oksidasyonu içinse polianilin- fonksiyonalize çok duvarlı karbon nanotüpler ile modifiye edilmiş Pt, Pt-Sn ve Pt-Sn-Pd katalizör sistemleri ile çalışmalar yapılmıştır.  
Yapılan çalışmalarda, kompozit yüzeylerin tümü başarılı bir şekilde elektrokimyasal metodolojiler kullanılarak hazırlanmış, methanol ve etanol elektro-oksidasyonundaki aktiviteleri döngüsel voltammetri kullanılarak araştırılmıştır. Metal nanoparçacıkların hazırlanmasında sitrat yöntemi kullanılmıştır. Araştırmanın her aşamasında karşılaştırmalı çalışmalar yapılmıştır ve hazırlanan yüzeylerde gerçekleşen reaksiyonların kinetikleri incelenerek elde edilen parametreler reaksiyon mekanizmalarının açıklanmasında kullanılmışlardır.
Modifiye edilen yüzeyler, SEM, EDX, XRD, Raman ve TEM ile karakterize edilmiştir. Mikroskopik ölçümlere göre, sentezlenen tüm partiküller nano ölçekli olarak tespit edilmiştir. 
Kompozit yüzeylerde desteklenen ikili ve üçlü katalizör sistemleri, tekli veya ikimetalli sistemlere kıyasla daha yüksek etkinlik ve verime sahiptir. Hazırlanan elektrotlar, asidik ortamdaki doğrudan metanol yakıt hücresi uygulamalarına karşı karşılaştırılabilir katalitik aktivite, uzun vadeli stabilite ve verimlilik göstermişlerdir. Bu durum, kompozit malzemenin daha iyi CO toleransı ile ilişkilendirilebilir. Doğal olarak bu çalışmalarda az bulunur ve pahalı metal kullanımını olabildiğince düşürmek ana amaçtır. Nanoboyutta kullanıldığında miktar öncemli ölçüde azaltılmış olmakla birlikte esas gaye değerli metalin yerine kullanılacak doğada daha bol ve ucuz metal veya onun yerine geçebilecek bir kompozitin geliştirilmesidir. Mevcut araştırma, yakıt pili uygulamalarında kullanılmak üzere metanol ve etanol gibi basit alkollerin elektrooksidasyonu için kompozit elektrot malzemesi üretmek açısından yüksek potansiyelli olan oldukça uygun bir yaklaşım sunmaktadır.

Abstract:
Humankind's need for energy is parallel with increase of the population , the industry in order to meet the technological developments and the continuously increasing basic needs. Considering all needs and conditions, an ideal fuel should be stored and transported easily; must be reliable, safe and able to adapted for different systems without any complications. It should have high calorific value and high efficiency; namely, should has a high power density per mass unit. Furthermore, should be environmental friendly, no complex procedures required for process and must be economic materials. After takes into consideration all cases mentioned above, alcohols have high potential as fuels. They can be obtained chemically but most importantly,  they can also be produced from biological sources; also, for fuel cell applications there is no need additional operations for reducing the water amount they have.
Fuel cells have attracted increasing attention in recent decades for various applications, as a clean and efficient technology. They are expected to provide a practical form of power generation. The simplest definition for them is that fuel cells are the devices which convert the potential chemical energy in the fuel directly into the electrical energy. Among others ,direct methanol fuel cells are promising power source due to the their abilities as power generation for stationary, mobile and portable applications. Despite the loss of efficiency due to irreversibilities such as ohmic losses, activation losses and catalyst surface poisonings, fuel cells have many advantages over conventional power generation systems.They are clean and efficient energy conversion method with many applications is  a very popular subject in science and engineering. The main features of the direct methanol fuel cells are high power density, low operational temperature, environmental friendly operation and all –solid conctruction and less corrosion.Their pollution rates are low and energy outcome efficiency is quite high. Problems like solid waste generation and high operational noise are not issues for fuel cells. Their modular structure makes possible to apply in different systems also they are adjustable to work with different fuels, this situations creates more possibilities for further applications. Their installation time is low and their operating characteristics make them easier to implement, with the help of this characteristics their utilization area expanding day by day. Fuel cell operations does not require high amount of cooling water consumption. The potential of development for the future applications and commercialization is quite high.
In addition to recent developments in fuel cell research area, also modern nanoscience , nanotechnology and nanoscale materials application in the all science fields are quite new and trend topic around the world. Especially, last decade has seen a growing interest in hybrid electrical conducting nanocomposites. Fuel cell catalysts suffer from strong adsorption of CO on platinum, which causes the surface poisoning of catalyst and hinders further efficient electro-oxidation of alcohols. Moreover, precious metal catalyst prices are very high for large scale applications. 
The improvements are necessary with a motivation of deacreasing poisining of the catalysts and lowering of the amount of precious metal required for economic reasons. Especially, carbon powder, carbon nanotubes and conducting polymer matrix are used as hybrid matrix components for gaining high electrocatalytic activity and extended active surface area for electrochemical reactions. With the help of the matrix structure the platinum loading has been reduced significantly with improved Platin utilization. Not only using supporting components but also downsizing catalyst surface area is one of the method. By synthesizing nano sized metal catalyst is an applicable  modification for increasing active surface and decrease the related Platin consumption cost. Up to now, the most effective anode electrode materials for direct methanol fuel cells are Platin-Ruthenium, used mainly as bimetallic catalysts dispersed on highly active conductive support, such as conducting polymer, carbon-based catalysts, or a composite matrix composed of both. 
This study mainly covers the preparation of modified electrode surfaces for use in alcohol-based fuel cells. The aim is to synthesize the high current density obtainable, stable, reproducible and low-cost catalyst structures which can be used for the electrooxidation of alcohols, especially for methanol. As a design parameters surface are try to be increased and the cost is desired to be reduced.
Experiments have been carried out on nanoparticles of noble metals and their alloys which have been applied on various carriers frequently used as electrode materials by using different techniques. It has been observed that there is a noticeable increment in the current densities obtained from the same amount of catalyst as the catalyst size decreases to the nanosize. Similarly, by using a variety of support materials and forming a three-dimensional structure on the fixed electrode surface area, there has been an increase in the current density due to the increase of the active surface area.
It is clear that, the specific activity of the catalysts is strongly related to their size, distrubution and the support. Conducting polymers  have been widely used as porous catalyst supports for electrooxidation of methanol. They allow uniform distribution of catalyst particles, which forms the main criteria of electrocatalytic reactions.  Among these, polyaniline has many advantages over other conducting polymers due to its relatively facile processability, high electrical conductivity and environmental stability. Polyaniline is usually used as host matrix to incorporate noble metal catalysts for the electrooxidation of methanol. It serves as a suitable support material for the nanoparticles, which can be deposited on the electrode surface by forming a 3-dimensional spongy structure.
Carbon nanotubes  are electron-rich molecules that form π-π  interactions with electron- rich molecules and CH-π interactions with -CH donor molecules including polymers.Their high surface area / volume ratio, near-perfect electronic conductivity and high chemical stability makes them preferable for scientific applications. Polymer structures is a suitable and processable environment for carbon nanotubes so throughout the study conductive polymer carbon nanotube composite structures were synthesized and modified with different catalyt nanoparticle combinations. Due to their high reactivity, functionalized carbon nanotubes played a shuttled like role among composite structure for conductivity and high current densities were obtained from these surfaces.
Current research adresses the preparation of Pt, Pt-Ru, Pt-Ru-Pd, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-V and  Pt-Ru-W metal nanoparticles modified by polyaniline, polyaniline-multi -wall carbon nanotubes and polianiline- functionalized multi-wall carbon nanotubes composites electrodes in terms of direct methanol fuel cells and proton exchange membran fuel cells. Pt, Pt-Sn ve Pt-Sn-Pd metal nanoparticles modified by polianiline- functionalized multi-wall carbon nanotubes composite electrodes were used for ethanol applications. 
All of the composite surfaces were successfully prepared using electrochemical methodologies and their activity in the methanol electro-oxidation was researched by using cyclic voltammetry. Citrate method was used for the preparation of metal nanoparticles by using metal salt precursors. A comparative study was made in each stage of the investigation and reaction kinetics were investigated on obtained surfaces . Reaction mechanism were explained by using kinetic parameters obtained from studies (for temperature, concentration and sweep rate). 
The modified surfaces were characterized and analyzed by SEM, EDX, XRD, Raman, and TEM. According to microscopic detections, all particles synthesized were detected as nanoscale. 
Binary and ternary catalysts supported on composite surfaces had higher activity and efficiency when compared to mono or dimetallic systems. This results an opportunity to create more effective surfaces by using cheaper and much abundant metal as co-catalyst. Fabricated electrodes showed comparable catalytic activity, long-term stability, and productivity towards direct methanol fuel cell applications in acidic media. This case is attributed to the better CO tolerance of the composite material. Obviously, main goal of this study is to reduce the scarce and expensive metal particle consumption as much as possible. Not only using nanosized metal particles give results to decrease the required amount of the precious metal amount but also composite structure synthesized on the electrodes surface , consist of supporting materials which creates higher surface area for the catalyst particles, increased current density. The current research presents a highly feasible approach to produce composite electrode material for electrooxidation of basic alcohols, such as methanol and ethanol which lead to the high potential application and easy to practice in fuel cell applications.