Suberik asit esaslı yeni organik faz değiştiren malzemelerin (FDM) sentezi ve termal karakterizasyonu
Synthesis and thermal characterization of suberic acid based novel organic phase change materials (PCM)
Yazar: GİZEM TOPRAKÇI
Danışman: DOÇ. DR. AHMET ALPER AYDIN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Enerji, sürdürülebilir bir yaşamın temel gerekliliğidir. İnsanoğlu varoluşundan bu yana yaşamsal faliyetlerini sürdürmek için ihtiyaç duyduğu enerji kaynaklarından yararlanmanın yollarını aramıştır. Beslenme, soğuktan korunma, barınma gibi temel yaşamsal faaliyetlerin karşılanması amacıyla insanların günlük deneyimleri ve araştırmaları sonucunda keşfettikleri enerji kaynakları, tarihte ilk olarak Sanayi Devrimi ile başlayan makineleşme-otomasyon sürecinde dönüm noktasını yaşamıştır. İlk dönemlerde buhar gücü ile çalışan araçlar ve makineler, zamanla yerini elektrikli ve benzinli araç ve makinelere bırakmıştır. Sanayi Devrimi'nin,  insanların refah düzeyinde artış, bilimsel ve teknolojik gelişmelerin hızlanması gibi olumlu sonuçlarının yanısıra; mevcut enerji kaynaklarının tüketilmesi, çevresel sorunlar ve ülkerlerarası güç dengesinde değişiklerin yol açtığı sömürgecilik savaşları gibi olumsuz etkileri de gözlemlenmiştir. Ayrıca, Sanayi Devrimi sonrasında yaşanan gelişmelere paralel olarak kömüre dayalı enerji taleplerine petrol ve doğalgaz da eklenmiştir.
Maliyeti ve üretim teknolojileri göz önüne alındığında; dünya, enerji ihtiyacının büyük bir kısmını uzun yıllar boyunca fosil yakıt kaynaklarından karşılamış ve hala da karşılamaya devam etmektedir. Canlı popülasyonundaki artış ve gelişen teknoloji ile paralel olarak insanların yaşam standartlarını iyileştirme isteği enerji gereksinimini ve tüketimini artırırken, buna karşılık birincil enerji kaynağı olarak kullanılan fosil yakıt kaynaklarındaki azalış ise arz-talep dengesinin bozulmasına neden olmaktadır. Doğada sınırlı halde bulunan fosil yakıt kaynaklarına duyulan güven, ilk defa 1973 yılında yaşanan petrol krizi ile sarsılmış ve bu durum fosil yakıt rezervlerine sahip olan veya olmayan birçok ülkede alternatif ve yenilenebilir enerji kaynakları arayışı ile birlikte enerji verimliliği konularında da farkındalık yaratmıştır. Ayrıca fosil yakıt kaynaklarının kullanımı ile çevre üzerinde olumsuz etkilerin gözlemlenmesi de muhtemeldir. Fosil yakıt kaynakları, sera gazı emisyonlarını artırmakta ve asit yağmurlarına sebep olarak doğal dengeyi olumsuz yönde etkilemektedir.
Doğada sınırlı olarak bulunan kaynaklar ve sınırlı kaynaklara bağlı olarak artan petrol fiyatları ile birlikte çevresel faktörler göz önüne alındığında, dünya yenilebilir enerji kaynakları ve enerji verimliliği konularına yönelmiştir. Enerji kaynaklarının sürekliliği ve güvenilirliği için tüm dünya ülkelerinin, karbondioksit salınımı ile sera gazı etkisi oluşturarak küresel ısınmaya neden olan fosil yakıtlara olan bağımlılığını azaltması ve fosil yakıtsız bir geleceğe hazırlıklı olması gerekmektedir.
Enerji üretimi ve tüketimi konusunda yaşanan arz-talep dengesizliğinin üstesinden gelebilmek, küresel ısınma ile birlikte doğal dengenin bozulmasına neden olan hava kirliliğinin azaltılması, yenilenebilir ve temiz enerji kaynaklarının sürdürülebilirliğini sağlamak amacıyla bu yüksek lisans tezinde termal enerji depolama aracı olarak kullanılabilecek 'yeni organik faz değiştiren malzemeler'in sentezi ve termal özelliklerinin belirlenmesi amaçlanmıştır.
Yapılan çalışmada, oktandioik asit (suberik asit) ve 1-dodekanol, 1-tetradekanol, 1-hekzadekanol reaktifleri ile organik faz değiştiren malzemeler olarak kullanılmak üzere 3 farklı yeni yüksek zincirli yağ asidi diesterleri elde edilmiştir. Herhangi bir katalizör kullanılmadan yüksek sıcaklık ve vakum altında gerçekleştirilen sentezde, Baykut ve Aydın (1969) tarafından geliştirilen esterleşme prosedürü kullanılmıştır. Sentezlenen Didodesil-1,8-oktandioat, Ditetradesil-1,8-oktandioat ve Dihekzadesil-1,8-oktandioat diesterleri literatürde ilk defa yer alacaktır. Çalışmada yer alan malzemelerin FT-IR analizi, C/H elementel analizi ve GC-MS analizi ile yapısı ve saflığı kontrol edilirken; DSC ve TGA analizleri sonucunda da termal özellikleri ve bozunma dayanımları belirlenmiştir.  Tez kapsamında elde edilen diesterlerin erime sıcaklıkları 37,45 oC – 54,96 oC aralığında, faz değiştirme entalpileri ise 195,03 kJ/kg – 212,10 kJ/kg aralığında değişmektedir. Bu entalpi değerleri, literatürde yer alan ve benzer çalışma sıcaklıklarına sahip birçok organik malzemenin ve bazı inorganik malzemelerin entalpi değerlerinden çok daha yüksektir. Ayrıca yapılan TGA analizleri sonucunda belirlenen onset sıcaklıkları 358,06 oC'den başladığından, sentezlenen bu malzemelerin azot ortamında termal dayanımının oldukça yüksek olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Tüm veriler değerlendirildiğinde, elde edilen yeni organik FDM'lerin termal enerji depolama kapasiteleri ve termal güvenilirliklerinden dolayı düşük sıcaklıklarda ısı transferi uygulamalarında kullanımının uygun olacağı sonucuna varılır.

Abstract:
Energy is the basic necessity of a sustainable life. Since its existence, human beings have sought to take advantage of the energy resources they need to maintain their vital activities. In order to meet basic vital activities such as nutrition intake, protection from the cold and shelter, energy sources that people discovered as a result of their daily experiences and research has experienced a turning point in the mechanization-automation process, which started with the Industrial Revolution. In the first period, steam-powered vehicles and machines have been replaced by electrical and gasoline vehicles and machines. In addition to the positive results of the Industrial Revolution, such as the increase in the welfare of people, the acceleration of the scientific and technological developments; negative effects such as the consumption of existing energy resources, environmental problems and colonial wars caused by changes in the balance of international power have also been observed. In addition, oil and natural gases were added to coal-based energy demands in parallel with the developments following the Industrial Revolution. 
Considering its cost and production technologies, the world has met and still continues to meet, a large part of its energy needs from fossil fuel sources. While the increase in the population and the desire to improve the living standards of people in parallel with the developing technology increase energy requirement and consumption, the decrease in fossil fuel resources used as the primary energy source causes the supply-demand balance to deteriorate. Confidence in fossil fuel sources, which are limited in nature, has been shaken for the first time by the oil crisis in 1973, and this situation has raised awareness in the search for alternative, renewable energy sources and energy efficiency topics in many countries with or without fossil fuel reserves. It is also possible to observe adverse effects on the environment by the using of fossil fuel sources. Fossil fuel sources increase greenhouse gas emissions and cause acid rain and negatively affect the natural balance.
Given the limited resources available in nature and the increasing oil prices due to limited resources and environmental factors, the world has turned to renewable energy resources and energy efficiency methods. For the sustainability and reliability of the energy resources, all countries in the world need to reduce the dependence on fossil fuels that cause global warming by creating greenhouse gases effect with carbon dioxide emissions and be prepared for a fossil fuel-free future. In this context, when the search for alternative and renewable energy sources as well as energy efficiency issues are evaluated; energy storage methods and the availability of stored energy if necessary gain importance.
Energy storage methods split up to 5 categories in general; mechanical energy storage, chemical energy storage, biological energy storage, magnetic energy storage and thermal energy storage. The most effective method to increase energy efficiency during the consumption of the energy obtained from the existing heat sources which will be mentioned in this study is 'thermal energy storage'. 
Thermal energy storage systems store the energy in the existing systems by 3 main methods which are basically sensible heat storage, latent heat storage and thermochemical systems. Sensible heat storage; is the type of heat storage which occurs in the form of an increase or decrease in the temperature of a material and its effectiveness depends on the specific heat capasity and density of the storage material. Latent heat storage; is a heat storage method which relates only to the phase change without changing the temperature of a material and stores the energy released during the phase transitions such as solid-solid, solid-liquid, liquid-gas. Last but not the least, thermochemical heat storage can be expressed as a heat storage method based on the energy absorbed and released during breakage and formation of molecular bonds by a balanced chemical reaction. Considering both heat storage capacities and ease of application, latent heat storage systems come to the fore among all these methods.
Latent heat storage systems store energy in phase-change materials. Phase change materials have different thermal energy storage capacities according to phase transition types. Although the liquid-gas phase transitions have high energy storage capacity, they undergo very large volume changes during phase transition; solid-solid phase transitions have the disadvantages of having low energy density. Because of their high energy storage capacities and no problems due to volume changes, solid-liquid phase transitions are the most suitable of all latent heat storage types.
When all mentioned points are into consiredation, to overcome the supply-demand imbalance in energy production and consumption, to reduce the air pollution caused by global warming with deterioration and to provide the sustainability of renewable and clean energy sources, this study focuses on synthesis of 'novel organic phase-change materials' in order to store thermal energy and to determine thermal properties.
In this study, 3 different new high-chain fatty acid diesters have been obtained for use as organic phase change materials with octanedioic acid (suberic acid) and 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol reagents. The synthesis procedure developed by Baykut and Aydın (1969) was used. The synthesized Didodecyl-1,8-octanedioate, Ditetradecyl-1,8-octandioate and Dihexadecyl-1,8-octanedioate diesters will be included in the literature for the first time. With respect to FT-IR analysis, C/H elemental analysis and GC-MS analysis, structure and purity of the materials in this study were checked. As a result of DSC and TGA analyzes, thermal properties and termal decomposition resistances were determined. Before the materials were analyzed, they were purified 4 times with ethanol and once with acetone and crystallized. All analyzes were performed with the obtained pure diester crystals.
During the synthesis, the reaction progress was monitored with FT-IR analysis; synthesis was continued until no alcohol and carboxylic acid reactants were present. The wavelength peaks of the obtained Didodecyl-1,8-octanedioate, Ditetradecyl-1,8-octandioate and Dihexadecyl-1,8-octanedioate diesters were 1731.95 cm-1, 1732.44 cm-1 and 1732.53 cm-1, respectively.
The mass percentages of C and H elements in the diester structures were determined by C/H elemental analysis and compared with C/H percentages determined by theoretical calculation from the closed formula of diesters. The proximity of the obtained data proves the purity of the samples.
The retention times of the fatty acids, alcohols and synthesized diesters were determined by GC analysis and the polarity of the materials were compared in relation to the retention times. It has been observed that as the carbon chain grows, the materials shift to apolarility and retention times increase. While the reactant fatty acids and alcohols are polar, the obtained diesters are apolar and have a much longer retention time than the retention times of fatty acids and alcohols. The type of GC column used in the analysis and the adsorbent materials in the column are also very important to determine these retention time periods and to achieve complete separation. This study was carried out using the Agilent 7890A GC system and the non-polar capillary gas chromatography column of the Agilent HP-5MS stationary phase (30m x 0.25 mm, 0.25 film) with the Agilent 5975 C inert XL EI / CI MSD with triaxial detector. GC chromatograms of diesters also show that the samples are pure. In addition, the fragmentation patterns of the samples were determined with the data obtained by MS analyzes.
Melting-freezing enthalpies and melting-freezing temperatures of novel organic phase change materials were specified according to ASTM E 793-06 standard test method. The melting temperatures of the diesters obtained within the scope of this thesis range from 37.45 oC to 54.96 oC and the enthalpies of phase change materials vary between 195.03 kJ / kg – 212.10 kJ / kg. These enthalpy values are much higher in the enthalpies of many organic materials and some inorganic materials with similar operating temperatures in the literature. Each DSC analysis result was calculated according to at least 3 individual analysis results to reduce uncertainty. In addition, specific heat capacities of diester samples were determined.according to ASTM E 1269-05.
As the result of TGA analysis, because onset temperatures started from 358.06 oC, it was concluded that the thermal resistance of these synthesized materials in nitrogen environment is very high. It was also found that it could easily withstand an encapsulation procedure performed at about 190 oC without any thermal degradation. The results showed that the usage of these materials is appropriate for low temperature heat transfer applications due to the successful thermal properties and reliability.