Süperkritik etanol ortamında portakal kabuğu esansının katalitik deterpenizasyonuyla katma değeri yüksek bileşiklerin üretimi
Production of valuable compounds by catalytic deterpenization of orange peel oil in supercritical ethanol
Yazar: EMRE YILMAZOĞLU
Danışman: PROF. DR. MESUT AKGÜN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Katalitik reaksiyon = Catalytic reaction ; Yağlar-uçucu = Oils-volatile

Özet:
Ülkemiz iklimsel ve coğrafik koşulları sayesinde dünyanın önde gelen narenciye üreticilerindendir. Özellikle portakal üretiminde ilk 10 ülke arasında yer alan Türkiye'de bu meyvenin üretim miktarı 2000'li yıllarda sürekli olarak 1 milyon tonun üzerinde seyretmiştir. Buna karşılık hem ülke içinde katma değere sahip ileri ürünlerin üretimi hem de ihracat yeterli seviyede değildir. Örneğin, TÜİK verilerine göre 2013/14 sezonunda 1,8 milyon tonluk arzın yalnızca 417 bin tonu ihraç edilmiş, geri kalanı yurt içinde kullanılmıştır. Kullanımın büyük bir bölümü meyve ve meyve suyu şeklindedir. Diğer yandan gıda, temizlik, kozmetik ve eczacılık gibi çok çeşitli alanlarda bitkisel kaynaklardan elde edilen bileşikler kullanılmaktadır. Portakalın da bir üyesi olduğu turunçgil türü meyveler ise içerdikleri bileşenler ve bunların miktarı bakımından oldukça ilgi görmektedir.
Esansiyel yağ veya esans gibi adlarla da tanımlanabilen uçucu yağlar bitkilerin belirli bölgelerinde yer alan özelleşmiş hücrelerce üretilebileceği gibi bazen bitkinin tüm dokularında da üretilebilir. Bitkisel kaynaklardan uçucu yağların eldesi konusunda çok eski zamanlardan beri çalışılmaktadır. Destilasyon, ekstraksiyon, süperkritik akışkan teknolojilerinin yanı sıra soğuk veya sıcak baskı uygulamalarıyla da uçucu yağ üretimi gerçekleştirilmektedir.
Uçucu yağlar başlıca üç tür bileşenden oluşur: Terpenler ağırlıklı olarak bulunan hidrokarbonlardır. Terpenoid adı da verilen ve aldehit, keton, alkol gibi kökler taşıyan oksijenli terpenler bir diğer bileşen sınıfıdır. Bunlar terpenlerden daha az bulunsa da uçucu yağın karakteristik özelliklerini sağlarlar. Ayrıca kükürt ve azot gibi elementleri içeren bileşenler de ayrı bir sınıfta değerlendirilir. 
Isı ve ışığa maruz kalan terpenler okside olarak özellikleri olumsuz etkiler. Uçucu yağların kullanıldığı süreçlerde olası bozulmaları önlemek için deterpenasyon adı verilen bir önişlem uygulanabilir. Bu işlemin süperkritik koşullarda gerçekleştirilmesi görece düşük maliyetli olması, çözücü geri kazanımı/giderimi gerektirmemesi ve kaliteli ürün vermesi sebebiyle tercih edilir. Süperkritik akışkanların sahip olduğu üstün özellikler ve sürecin denetim kolaylığı diğer olumlu yanlarıdır.
Çalışmamızda soğuk baskı yöntemiyle üretilmiş portakal kabuğu yağı işlenmiştir. Yapılan GC-MS analizlerinde uçucu yağın %90-95'ini oluşturan limonenin süperkritik etanol ortamında katalitik reaksiyonu gerçekleştirilmiş ve ağırlıklı olarak p-simen bileşiği elde edilmiştir. Deneyler etanolün süperkritik noktası olan 240,7°C ve 6,137 MPa üzerindeki koşullarda Pt/Al2O3, Ni/Al2O3 ve Pd/Al2O3 katalizörleri kullanılarak, dolgulu yatak bir reaktörde gerçekleştirilmiştir. Kullanılan her bir katalizör için ortam sıcaklığının, basıncının ve reaksiyon süresinin verime olan etkisi incelenmiştir.

Abstract:
Our country is one of the leading citrus producer in the world by means of climatical and geographical conditions. In Turkey that rank as in first ten country especially in orange producing, the producing amount of this fruit in 2000s continuously been above 1 million tonnes. Whereas both production of value-added further product inland and exportation is not sufficient. For instance, according the TUIK datas of 2013/14 season only 417 thousand tonnes of 1,8 million tonnes demand has been exported, the rest are used in domestic. A large part of usage is fruit and juice. On the other hand various fields like food, cleaning, cosmetic and pharmacy, the compounds are used obtained from herbals. The citrus type fruits also has orange as a member draw intense interest in that the compounds they contain and its quantities.
Volatile oils that identifiabled names like essential oil or essence as can be produced by specialized cells takes place in a certain gland of plants, sometimes can be produced in all tissues of plant. Since the year dot have been studied about the obtain essential oils from herbals. Besides distillation, extraction, supercritical fluid technologies, with cold and hot pressure applies the essential oil production can be carried out.
Essential oils are formed by three main components: Terpenes are hydrocarbons which are founded mainly.  Oxygen-containing terpenes equipped with roots such as aldehyde, ketone and alcohol also called as terpenoid are another component class. Even these compounds found less than terpenes, provides the characteristic features of essential oils. Also sulfur and nitrogen like element containing components are evaluated in another class.
Terpenes that exposured to heat and light oxidizes and negatively effect its features. For prevent the possible deformations in essential oils usage periods, a pretreatment called deterpenation is applied. This process prefered by the reason of carried out in supercritical conditions relatively low cost, not requiring solvent recovery/removal and top quality products. Superior property and ease of check are other positive aspects that belong the supercritical fluids.
In our study orange peel oil processed which was produced by cold pressure technique. Catalytic reaction of limonene composed of 90-95% of the orange peel oil according to GC-MS analysis carried out in supercritical ethanol, and it was obtained the compound p-cimene mainly. The experiments carried out in a packed bed reactor using Pt/Al2O3, Ni/Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts in over supercritical conditions of ethanol that its critical points are temperature of 240,7°C and pressure of 6,137 MPa. The effects of reaction temperature, reaction pressure and reaction time on yield were investigated for each catalyst used.