Sprey kaplanan 316L paslanmaz çelik biyomalzemelerin aşınma ve korozyon performanslarının incelenmesi
Investigation of wear and corrosion performance of spray coated 316L stainless steel
Yazar: ÖZNUR DİNCEL
Danışman: PROF. DR. DURSUN ÖZYÜREK
Karabük Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Biyomalzemeler = Biomaterials ; Termal püskürtme = Thermal spraying ; Toz metalurjisi = Powder metallurgy ; Çelik malzemeler = Steel materials

Özet:
Bu çalışmada 316L paslanmaz çelik alaşımları, elementel tozlar kullanılarak mekanik alaşımlama yöntemiyle üretilmiştir. Çalışma iki aşamalı olarak gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada farklı mekanik alaşımlama sürelerinde üretilen 316L paslanmaz çelik alaşımlarının, yapay vücut sıvısı ortamındaki (in-vitro) korozyon ve aşınma davranışları vücut sıcaklığında incelenmiştir. Deneysel çalışmanın ilk aşamasında amaç, ideal mekanik alaşımlama süresini belirlemekti. Bu amaçla, hazırlanan kimyasal bileşimler farklı öğütme sürelerinde (15, 30, 60, 120 dk) mekanik öğütülerek birinci üretim aşaması tamamlanmıştır. İlk olarak üretilen alaşım tozlarının toz boyut analizleri gerçekleştirilmiştir. Farklı sürelerde mekanik öğütülen 316L paslanmaz alaşım tozları soğuk preslenerek (800 MPa), 1300°C'de (4 °C/dk ısıtma hızı) 2 saat sinterlenmiştir (10-6 milibar vakumda). Sinterlenen 316L paslanmaz çelik numuneler yoğunluk, sertlik, X-ışını kırınımı analizi (XRD) ve SEM+EDS incelemeleriyle karakterize   edilmiştir. Karakterizasyon işlemlerinden sonra yapay vücut sıvısı ortamında ve vücut sıcaklığında 37 oC (±0,1) aşınma testleri gerçekleştirilmiştir. Aşınma öncesi ve sonrası yüzey pürüzlülükleri ölçülmüştür. Aşınma testlerinin tamamlanmasından sonra yine yapay vücut sıvısı ortamı ve vücut sıcaklığında 37 oC (±0,1) elektrokimyasal korozyon testleri yapılmıştır. Korozyon testleri Ag-AgCl referans elektrot, bir platin levha (Pt) ve karşıt elektrot (CE) kullanılarak üç elektrotlu sistemle gerçekleştirilmiştir. ±0.5 V tarama aralığında, 1,5 mV/s tarama hızı uygulanan bir döngüsel polarizasyon ölçümü yapılmıştır. Aşınma testleri ise standart pin-on disk tipi aşınma cihazında gerçekleştirilmiştir. Testler, 1 m.s-1 kayma hızında dört farklı yük (10, 20, 30, 40 N) ve dört farklı (400-800-1200-1600 m) kayma mesafesi kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
Çalışmanın ilk aşamasının sonucunda, 316L paslanmaz çelik alaşımlarında mekanik alaşımlama süresi arttıkça toz boyutunun azaldığı görülmüştür. 15 dk mekanik alaşımlama sonunda 35,1 µm, 120 dk mekanik alaşımlama sonunda 23,9 µm toz boyutu elde edilmiştir. En yüksek sertlik değeri 60 dk mekanik alaşımlama süresinde (192,8 HV 0.1), en yüksek yoğunluk değeri ise 120 dk mekanik alaşımlama süresinde (7,51 g/cm3) ölçülmüştür. Mekanik alaşımlama süresine bağlı olarak alaşımların aşınma ve korozyon davranışlarının değiştiği gözlenmiştir. Mekanik alaşımlama ile üretilen 316L paslanmaz çelik numunelerin vücut sıcaklığı ve yapay vücut sıvısı ortamındaki aşınma testleri sonucunda, en yüksek ağırlık kaybı ve aşınma oranı 30 dk mekanik alaşımlama yapılan numunelerde görülmüştür. Başlangıçta en yüksek sürtünme katsayısı 60 dk mekanik alaşımlandırılmış numunede elde edilirken yük arttıkça sürtünme katsayısında azalma gözlenmiştir. Aşınma testleri sonrası aşınma yüzeyleri incelendiğinde, yüzeyde abrasif aşınma mekanizmasının yanı sıra adhesif aşınma mekanizması da oluştuğu görülmüştür. Azalan tane boyutu ile korozyon oranının arttığı belirlenmiştir. 15 dk mekanik alaşımlama yapılan 316L paslanmaz çelik alaşımlarının diğer alaşımlama sürelerine göre daha iyi bir korozyon direnci sergilediği görülmüştür. 15 dk mekanik alaşımlama yapılan 316L paslanmaz çelik alaşımlarında icor değeri 0,233 μA / cm2, korozyon oranı 0,00232 mm/yıl olarak ölçülmüştür. 60 dk mekanik alaşımlama yapılan 316L paslanmaz çelik alaşımlarında ise icor değeri 2,208 μA/cm2, korozyon oranı 0,02086 mm/yıl olarak ölçülmüştür. Elektrokimyasal korozyon testleri sonucunda korozif yüzeyler incelendiğinde, mekanik alaşımlama süresine bağlı olarak numune yüzeylerinde çukurcuk oluşma eğiliminin arttığı görülmüştür.
Çalışmanın ikinci aşamasında ise, ideal öğütme sürelerine göre aynı işlem prosedürü izlenmiştir. 316L paslanmaz çelik alaşımları 120 dk mekanik alaşımlama süresinde üretilmiştir. Bu aşamada ilk aşamadan farklı olarak 316L paslanmaz çelik numuneler 1250°C'de (4 °C/dk ısıtma hızı) 2 saat (%10 hidrojenli azot gazı altında) sinterlenmiştir. Üretim aşaması tamamlanan 316L paslanmaz çelik numuneler üç farklı kaplama malzemesiyle (Titanyum (Ti), hidroksiapatit (HA), Ti+HA) plazma sprey yöntemiyle kaplanmıştır. Kaplama sonrasında en yüksek yoğunluk (7,439 g/cm3) HA kaplı, en yüksek yüzey pürüzlülüğü (21,2748) ise Ti kaplı 316L paslanmaz çelik numunelerde ölçülmüştür. Kaplama yapılan 316L paslanmaz çelik alaşımlarının, vücut sıcaklığı ve yapay vücut sıvısı ortamındaki (in-vitro) korozyon ve aşınma davranışları incelenmiştir. Aşınma testleri sonucunda en yüksek ağırlık kaybı, aşınma oranı, sürtünme katsayısı değerleri ile en yüksek yüzey pürüzlülüğü değişim değerleri Ti kaplı numunelerde görülmüştür. Elektrokimyasal korozyon testleri sonucunda ise Ti+HA kaplı 316L paslanmaz çelik alaşımının Ti ve HA kaplı numunelere göre daha iyi bir korozyon direnci sergilediği görülmüştür. Ti+HA kaplı 316L paslanmaz çelik alaşımlarında icor değeri 4,25 μA/cm2, korozyon oranı 0,0403 mm/yıl olarak ölçülmüştür.

Abstract:
In this study, 316L stainless steel alloys were produced by mechanical alloying method using elemental powders.  There are two stages were carried out in the study. In the first stage, the corrosion and wear behaviors of 316L stainless steel alloys, produced at different mechanical alloying times in simulated body fluid environment (in-vitro), were investigated at body temperature. The chemical compositions prepared in the first stage of the experimental study were mechanically ground at different grinding times (15, 30, 60, 120 min) and the first production stage was completed to determine the ideal mechanical alloying time. First of all, powder size analyzes of the produced alloy powders were carried out. 316L stainless alloy powders, mechanically ground for different periods of time, were cold pressed (800 MPa) and sintered at 1300°C (4 °C/min heating rate) for 2 hours (10-6 millibar vacuum). Sintered 316L stainless steel samples were characterized by density, hardness, X-ray diffraction analysis (XRD) and SEM+EDS micrographs. Wear tests were carried out in simulated body fluid environment and at body temperature 37oC (±0.1), after the characterization processes. Surface roughness measurements were made before and after wear. After the wear tests were completed, electrochemical corrosion tests were performed in a simulated body fluid environment and body temperature 37oC (±0.1). Corrosion tests were carried out with a three-electrode system using an Ag-AgCl reference electrode, a platinum plate (Pt) and a counter electrode (CE). A cyclic polarization measurement was made with a scan range of ±0.5 V, applying a scan rate of 1.5 mV/s. Wear tests were carried out on a standard pin-on disc type wear device. The tests were carried out using four different loads (10, 20, 30, 40 N) and four different sliding distances (400-800-1200-1600 m) at a sliding speed of 1 m.s-1.
As a result of the first stage of the study, it was observed that the powder size decreased as the mechanical alloying time increased in 316L stainless steel alloys. After 15 minutes of mechanical alloying, a powder size of 35.1 µm was obtained, and after 120 minutes of mechanical alloying, a powder size of 23.9 µm was obtained. The highest hardness value was measured at 60 min of mechanical alloying time (192.8 HV 0.1), and the highest density value was measured at 120 min of mechanical alloying time (7.51 g/cm3). It was determined that the corrosion rate increased with decreasing grain size. It has been observed that 316L stainless steel alloys mechanically alloyed for 15 min exhibit better corrosion resistance compared to other alloying times. In 316L stainless steel alloys that were mechanically alloyed for 15 min, the icor value was measured as 0.233 μA / cm2 and the corrosion rate was measured as 0.00232 mm / year. It has been observed that the wear and corrosion behaviors of the alloys change depending on the mechanical alloying time. As a result of the wear tests of 316L stainless steel samples produced by mechanical alloying in body temperature and simulated body fluid environment, the highest weight loss and wear rate were observed in the samples were mechanically alloyed for 30 min. While the highest friction coefficient was initially obtained in the 60 min mechanically alloyed sample, a decrease in the friction coefficient was observed as the load increased. When the wear surfaces were examined after the wear tests, it was seen that an adhesive wear mechanism was occurred on the surface as well as the abrasive wear mechanism. In 316L stainless steel alloys that were mechanically alloyed for 15 min, the icor value was measured as 0.233 μA / cm2 and the corrosion rate was measured as 0.00232 mm/ year. In 316L stainless steel alloys, which were mechanically alloyed for 60 min, the icor value was measured as 2.208 μA/cm2 and the corrosion rate was measured as 0.02086 mm/year. When the corrosive surfaces were examined as a result of electrochemical corrosion tests, it was observed that the tendency to form pits on the sample surfaces increased depending on the mechanical alloying time. 
In the second stage of the study, the same processing procedure was followed according to the ideal milling times. 316L stainless steel alloys were produced in a mechanical alloying time of 120 min. In this stage, unlike the first stage, 316L stainless steel samples were sintered at 1250°C (4°C/min heating rate) for 2 hours (under nitrogen gas with 10% hydrogen). Produced 316L stainless steel samples were coated with three different coating materials (Titanium (Ti), hydroxyapatite (HA), Ti+HA) by plasma spray method. After coating, the highest density (7.439 g/cm3) was measured in HA coated and the highest surface roughness (21.2748) was measured in Ti coated 316L stainless steel samples. The corrosion and wear behavior of coated 316L stainless steel alloys, in body temperature and simulated body fluid environment (in-vitro) were investigated. As a result of the wear tests, the highest weight loss, wear rate, friction coefficient values and the highest surface roughness change values were observed in Ti coated samples. As a result of electrochemical corrosion tests, it was observed that Ti+HA coated 316L stainless steel alloy exhibited better corrosion resistance than Ti and HA coated samples. In Ti+HA coated 316L stainless steel alloys, the icor value was measured as 4.25 μA/cm2 and the corrosion rate was 0.0403 mm/year.