Lityum iyon bataryalar için kobalt içermeyen düşük maliyetli katot elektrotlarının sentezi
Synthesis of cobalt-free low-cost cathode electrodes for lithium-ion batteries
Yazar: SÜMEYYE KILIÇ
Danışman: DOÇ. DR. MEHMET OĞUZ GÜLER
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Enerji = Energy ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Lityum iyon bataryalarda kullanılan ilk katot bileşiği 1991 yılında Goodenough tarafından sentezlenen ve SONY firması tarafından ticarileştirileştirilen LiCoO2 bileşiğidir. Bu bileşik 274 mAh/g teorik kapasiteye ve 1363 mAh/cm3 teorik hacim kapasitesine sahiptir. Bu katot malzemesinin bir başka çekici yönü de yüksek deşarj voltajı ve iyi çevrim performansına sahip olmasıdır. Katmanlı yapıya sahip olan LiCoO2 bileşiğinin kristal yapısına bakıldığında lityum elementinin yapıdan uzaklaştırılması ile ardarda sıralanan bir yüzey merkezli kübik düzenlemesi görülmektedir ve oksijen atomlarının yer aldığı α-NaFeO2 yapısına rastlanmaktadır. Kristal yapıda yer alan oksijen katmanları kobalt elementi ile altıgen formu oluşturmaktadır. Bu katot malzemesinin önemli dezavantajları bulunmaktadır. Ticari olarak temin edilebilen katmanlı yapıya sahip katot malzemeleri arasında, LiCoO2 en düşük termal stabiliteye sahip bileşiktir ve belirli bir sıcaklığın üzerindeki çalışma koşullarında oksijenin salınımına yol açarak beklenmeyen hücre reaksiyonlarına neden olur. Bunun yanı sıra bu katot malzemesinin kobalt elementini barındırması ile hücre maliyetinin ve toksisitesinin yüksek oluşu aynı zamanda hızlı deşarj sırasında kapasite kaybına uğraması dezavantajları arasında yer almaktadır. Benzer kristal yapısı göz önüne alındığında, LiNiO2, LiCoO2'e oranla hem toksisitesi hem de maliyetinin daha düşük olması ile araştırma konusu olmuştur. Bu katot bileşiğinin kristal yapısına bakıldığında R-3m uzay grubuna ait ve ideal kristal yapısı rombohedral yapıda olan, latis parametreleri hegzagonal sıkı paket yapıya göre tanımlandığı görülmektedir. Aynı zamanda LiCoO2 bileşiğine göre daha yüksek enerji yoğunluğuna sahiptir. Bununla birlikte, bu katot malzemesi ticari olarak yaygın olarak kullanılmamaktadır. Bunun nedeni, Ni+ iyonlarının saf LiNiO2'deki interkalasyon işlemi sırasında lityum difüzyon yollarını bloke etmesi ve bunun sonucunda yüksek sıcaklıklarda termal kararsızlığa ve ayrışmaya neden olmasıdır. Lityum-iyon pillerde kullanılan diğer bir katot bileşiği, LiCoO2'ye kıyasla 265 mAh/g yüksek tersinir özgül kapasiteye sahip olan LiNi0.8Co0.15Al0.05O2'dir (NCA).'dir. Bu katot bileşiğinin en önemli üreticileri Panasonic ve Tesla'dır. LiNixCoyAlzO2 formülasyonundaki NCA x değeri 0,8'den büyük veya buna eşit olduğunda, nikel açısından zengin kabul edilir. Bileşikteki kobalt miktarının azaltılması maliyet açısından avantaj sağlamakta, nikel içeriğinin artmasıyla birlikte pilde depolanan enerji miktarı da artmaktadır. Bununla birlikte, nikel içeriğindeki bir artışın termal bozunmayı da kolaylaştırdığına dikkat edilmelidir. LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 bileşiğinde geçiş metalleri 6 oksijen atomuyla çevrelenip 3a bölgelerini işgal etmektedir. Aynı zamanda lityum iyonları ise 3b bölgelerinde yer almaktadır. Bu katot malzemesinde yer alan Al+3 iyonları yapının bağlanma enerjisini artırmakta ve yapıyı daha stabil hale getirmektedir. Bu katot bileşiğinde alüminyum miktarı ise %5 ile sınırlandırılmıştır. Bunun sebebi yapının daha fazla alüminyum içermesiyle spesifik enerjide meydana gelen düşüşten kaynaklanmaktadır. Kobalt ve nikel elementlerine oranla daha uygun maliyetli ve daha az toksik olan LiMnO2 katot bileşikleri yaygın olarak kullanılmaktadır. LiMnO2 iki kristal yapıda bulunmaktadır. Bunlardan ilki Pmmm uzay grubuna ait ortorombik kristal yapıda diğeri ise C2/m uzay grubuna ait monoklinik kristal yapıdır. Bununla birlikte, bu bileşik, deinterkalasyon işlemi sırasında spinel yapıya geri dönme eğilimi ve elektrokimyasal döngülerin bir sonucu olarak katmanlı yapıdan manganez iyonlarının ayrışması gibi çeşitli sorunları vardır. Araştırmacılar, nikel iyonlarını LiMnO2 yapısına katarak bu sorunları çözmek için Li (Ni0.5Mn0.5)O2 katot bileşiğini sentezlemişlerdir. Bu, hem lityum hem de nikel iyonlarının hareketliliğini artırmaktadır ve ayrıca LiCoO2 ile benzer bir enerji yoğunluğuna sahiptir. Ayrıca araştırmacılar bu bileşiğe kobalt katılarak stabilitenin daha da arttığını ve bunun sonucunda günümüzde halen ticari kullanımda olan LiNixCoyMnzO2 (NMC) bileşiğinin oluştuğunu da gözlemlemişlerdir. NMC olarak bilinen katot bileşiğinde lityum iyonları 3a bölgesinde yer alırken oksijen atomları 3b ve 6c bölgelerinde bulunan nikel, manganez ve kobalt iyonları karışık değerlik halindedir. Li+ (0.76 Å) ve Ni2+'nın (0.69 Å) katyon karışımı, 3a bölgelerinde lityum tarafından işgal edilen nikel işgal bölgeleri ile iyonik yarıçaplarının yakınlığı nedeniyle oluşur. Dahn ve Ohzuku tarafından Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 katot elektrotlarının sentezi ve elektrokimyasal özellikleri üzerine çalışmalar yapılmıştır. Daha sonra araştırmalar, geçiş metallerinin oranlarını değiştirerek daha yüksek kapasiteli katot malzemelerinin senteziyle sonuçlanan, farklı stokiyometrik oranlarda NMC türlerini içeren yeni sentez yöntemlerine ve yüzey kaplamalarına odaklanmıştır. Bu tür katot malzemesi, belirli döngüler sırasında katmanlı bir yapıdan bir spinel yapıya dönüştüğünde meydana gelen polimorfik dönüşümler sergiler. Bu dönüşüm, manganez atomlarının interkalasyon sırasında lityum katmanlarındaki tetrahedral konumlardan göç etmesi ve lityum atomlarının mangan atomlarını boş konumlarda bırakarak oktahedral konumlara göç etmesinden kaynaklanır. Bu atom göçleri yapının elektrokimyasal özelliklerini olumsuz etkiler ve performansını düşürür. Bu sorunu çözmek için araştırmacılar, oktahedral boşlukları doldurmak ve tetrahedral boşluklara iyon göçünü önlemek için sodyum, potasyum ve magnezyum gibi alkali metaller kullandılar. Bu katot bileşiklerinde meydana gelen bir başka sorun da, ilk şarj sırasında voltaj 4,4 V'u aştığında Li2MnO3 fazı etkinleştirildiğinde meydana gelen lityumun geri dönüşü olmayan kaybı ve elektrolitin oksidasyonudur. Bu aktif faz, elektrolit içine Li2O salar, lityum iyonlarının katoda geri dönmesini engeller ve oksijenin elektrolitle reaksiyona girerek bir oksit tabakası oluşturmasına neden olur. Bu sorunlar, sonraki döngülerde kapasite kayıplarına ve performans düşüşlerine yol açar. Bu çalışmada NMC kimyası kullanılarak katot elektrotlarında kobalt elementi yerine demir kullanılmasını ile yenilikçi bir yaklaşım ortaya konarak NMF katot elektrotları sentezlenmiştir. NMF partiküllerinin üretimi, metal tuzlarının yapı oluşumu için anahtar bileşenler olarak dahil edildiği sol-jel yöntemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. NMF partiküllerinin ve elektrotlarının yapısı X-ışını kırınımı (XRD) ve alan emisyon taramalı elektron mikroskobu (FESEM) yoluyla incelenmiş ve NMF partiküllerinde herhangi bir empritüye rastlanmamıştır. Yapılan FESEM analizi sonucunda üretilen NMF partiküllerinin çapının 200 ila 950 nm arasında olduğu belirlenmiştir. NMF katotlarının performansını değerlendirmek için 2,0 ila 4,6 volt potansiyel aralığında 1C oranında galvanostatik şarj ve deşarj testleri gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan katot elektrotları 1C hızında 500 döngü boyunca test edilmiş ve sonuçlar başlangıç kapasitesinin yaklaşık %85'inin korunduğunu göstermiştir. Yapılan elektrokimyasal empedans testleri, tüm direnç değerlerinin döngü sayısıyla birlikte arttığını göstermiştir. Bu olağanüstü döngü performansı ve NMF katot elektrotlarının kararlılığı lityum iyon bataryalar için gelecek vaad etmektedir. Literatürde NMF katot malzemesine gösterilen sınırlı ilginin aksine, bu çalışma NMF katot elektrotlarına değerli görüşlerle literatüre katkıda bulunmaktadır. Yalnızca NMF malzemesinin gelecekteki araştırmaları etkileme potansiyelini desteklemekle kalmamaktadır. Aynı zamanda NMC kimyasına meydan okuyabilecek rekabetçi bir katot malzemesinin gelişimini de vurgulamaktadır. Kobalt elementi yerine demir ikame edilmesi, lityum iyon pillerde yaygın olarak bulunan bir ağır metal olan kobaltla ilişkili toksisite sorununu ele almakla kalmamış, aynı zamanda önemli maliyet avantajları da sağlamıştır. Kobalt elementi lityum iyon pillerde hücre üretim maliyetlerinin önemli bir bölümünü oluşturur ve demir elementinin kullanımı ile daha uygun maliyetli bir alternatif haline gelmektedir. Bu çalışmanın öncelikli hedefi, yalnızca üstün döngüsel performans sergilemekle kalmayıp aynı zamanda stabiliteyi de arttıran katot elektrotları geliştirmek ve lityum iyon pil teknolojisinin geleceği için umut vaat eden bu yenilikçi yaklaşımın ticari uygulanabilirliğini artırmaktır. Aynı zamanda NMF katot malzemelerine çeşitli karbon bazlı takviyelerin yapılması ile döngü performansının ve kapasitenin arttırılması beklenmektedir

Abstract:
The layered LiCoO2 compound, which has a high theoretical capacity (274 mAh/g) and theoretical volume capacity (1363 mAh/cm3), was the first cathode material in Li-ion batteries to be commercially used. Another appealing aspect of this material is its high discharge voltage and good cycle performance. However, this cathode material has major drawbacks. Among the commercially available cathode materials, LiCoO2 has the lowest thermal stability, leading to the release of oxygen under operating conditions over a particular temperature, causing unexpected cell reactions. However, the toxicity of cobalt and its high cost have prompted a quest for alternative elements that can replace cobalt. Given its similar crystal structure, LiNiO2 may be an adequate alternative to LiCoO2. This cathode compound is inexpensive and has a large capacity. However, this cathode material is not commonly used commercially. This occurs because Ni+ ions block lithium diffusion pathways during the intercalation process in pure LiNiO2, resulting in thermal instability and decomposition at high temperatures. Another cathode compound used in LIBs is LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), which has a high reversible specific capacity of 265 mAh/g compared with LiCoO2. The most important manufacturers of this cathode compound are Panasonic and Tesla. When the NCA x value in the LiNixCoyAlzO2 formulation is greater than or equal to 0.8, it is considered nickel-rich. Reducing the amount of cobalt in the compound provides an advantage in terms of cost, and the amount of energy stored in the battery is also increased with an increase in nickel content. However, it should be noted that an increase in nickel content also facilitates thermal degradation. LiMnO2 cathode compounds, which are more cost-effective and less toxic than cobalt and nickel elements synthesized in the past, are widely used. However, these compounds still have several issues, such as the tendency to revert to the spinel structure during the intercalation process and the leaching of manganese ions from the layered structure as a result of electrochemical cycles. Researchers have developed a Li(Ni0.5Mn0.5)O2 cathode compound to address these issues by doping nickel ions into the LiMnO2 structure. This improves the mobility of both lithium and nickel ions and has an energy density to LiCoO2. In addition, researchers have observed that stability is further increased by adding cobalt to this compound, resulting in the formation of LiNixCoyMnzO2 (NMC) which is still in commercial use today. In the cathode compound known as NMC, lithium ions are located in the 3a region, whereas nickel, manganese, and cobalt ions, which have oxygen atoms in the 3b and 6c regions, are in a mixed valency state. The cation mixture of Li+ (0.76 Å) and Ni2+ (0.69 Å) occurs because of the close proximity of their ionic radii, with nickel occupying regions typically occupied by lithium in the 3a regions. There have been studies on the synthesis and electrochemical properties of Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 cathode electrodes, such as those conducted by Dahn and Ohzuku. Subsequently, research has focused on new synthesis methods and surface coatings that incorporate NMC species in different stoichiometric ratios, resulting in the synthesis of higher-capacity cathode materials by varying the ratios of transition metals. This type of cathode material exhibits polymorphic transformations that occur when it changes from a layered structure to a spinel structure during certain cycles. This transformation is caused by the migration of manganese atoms from tetrahedral positions in the lithium layers during intercalation and the migration of lithium atoms to octahedral positions, leaving the manganese atoms in empty positions. These atom migrations negatively affect the electrochemical properties of the structure and decrease its performance. To solve this problem, researchers have used alkali metals such as sodium, potassium, and magnesium to fill the octahedral cavities and prevent ion migration to the tetrahedral cavities. Another issue that occurs in these cathode compounds is the irreversible loss of lithium and oxidation of the electrolyte, which occurs when the Li2MnO3 phase is activated when the voltage exceeds 4.4 V during the first charge. This activated phase releases Li2O into the electrolyte, preventing lithium ions from returning to the cathode and causing oxygen to react with the electrolyte, forming an oxide layer. These issues lead to capacity losses and performance drops in subsequent cycles. In this study, we introduced an innovative approach, which involved the replacement of cobalt with iron in cathode electrodes. Specifically, we utilized NMC chemistry to synthesize NMF cathode electrodes. The production of NMF particles was achieved using the sol-gel method, incorporating metal salts as key components for structure formation. We meticulously examined the structure of NMF particles and electrodes through X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (FESEM), revealing the absence of impurities in the NMF powders. Our FESEM analysis further determined particle sizes ranging from 200 to 950 nm. To evaluate the performance of NMF cathodes, we conducted galvanostatic charge and discharge tests at a rate of 1C within the potential range of 2.0 to 4.6 volts. The prepared cathode electrodes underwent 500 cycles at a 1C rate, and the results indicated that approximately 85% of the initial capacity was retained at the end of this extensive testing. Electrochemical impedance tests indicated that all resistance values increased with the number of cycles. This exceptional cycle performance and stability were achieved, providing a promising outlook for NMF cathode material. In contrast to the limited attention NMF cathode material has received in prior literature, this study contributes valuable insights. It not only supports the potential of NMF material in influencing future research but also highlights the development of a competitive cathode material capable of challenging NMC chemistry. This strategic substitution not only addressed the issue of toxicity associated with cobalt, a heavy metal commonly found in lithium-ion batteries but also delivered significant cost advantages. Cobalt typically constitutes a substantial portion of cell manufacturing costs, making the use of iron a more cost-effective alternative. Our primary objective was to develop cathode electrodes that not only showcased superior cyclic performance but also enhanced stability. In the light of the data obtained as a result of the study, we proved that NMF cathode materials, in which cobalt is replaced by iron in the structure but the NMC crystal structure is still preserved, can be commercialized instead of NMC cathode material. The socio-economic reasons brought by cobalt and the prevention of the use of such a harmful metal have heralded significant developments in the lithium-ion battery industry. Ultimately, our aim was to increase the commercial viability of this innovative approach, which holds promise for the future of lithium-ion battery technology. Moreover, there is promising potential for enhancing cell capacity further by incorporating various elements or carbon-based materials into the NMF cathode material