Süperkritik CO2 ortamında ayrı ayrı yapılan metil metakrilat ve stiren polimerizasyonlarına çeşitli parametrelerin etkilerinin incelenmesi
Investigation of the effects of various parameters on the individual polymerizations of methyl methacrylate and styrene in supercritical CO2 medium
Yazar: NİL BARAN  ACARALI
Danışman: PROF. DR. SALİH DİNÇER ; YRD. DOÇ. DR. SEMRA ÖZKAN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Bölümü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Temel İşlemler ve Termodinamik Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2008
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Metil metakrilat = Methyl methacrylate ; Stiren = Styrene ; Süperkritik karbon dioksit = Supercritical carbon dioxide

Özet:
Bu çalışmada, toksik olmayan ve bilinen organik solventlere alternatif ve mutedil kritik özellikleri olması dolayısıyla süperkritik CO2 (scCO2) polimerizasyon ortamı olarak kullanılmış ve bu çalışmada sentezlenen veya satın alınan ticari surfaktanlar varlığında metil metakrilat ve stiren monomerlerinin homojen fazda dispersiyon polimerizasyonları gerçekleştirilmiştir.Başlangıçta, uygulanacak minimum reaksiyon basınçlarını belirlemek için 105 ml hacimli ve gözetleme pencereli paslanmaz çelikten yapılmış bir reaktör içinde metil metakrilat ve stiren monomerleriyle bulutlanma noktası deneyleri yapılmıştır. Ardından, scCO2 ortamında polimerizasyon reaksiyonlarında kullanılan surfaktanın ?3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl acrylate-co-3-methacryloyloxy-propyltries (trimethyl-silyloxy) silane? (p(HDFDA-co-SiMA)) sentezi yapılmıştır. Ayrıca flor içeren ticari surfaktanlar da (Clariant Nuva DT, Clariant Nuva HPC ve Krytox 157FSL) temin edilmiştir. Sentezlenen surfaktanın ve ticari surfaktanların herbirinin bulutlanma noktaları belirlenmiştir. Polimerizasyon karışımını yansıtması amacıyla monomer+surfaktan karışımları için de bulutlanma noktası deneyleri yapılmıştır.Polimerizasyon deneylerinde başlatıcı ve surfaktan derişimi ile basınç ve polimerizasyon süresinin polimerizasyon verimine, molekül ağırlığı dağılımına, polimer yapısına ve morfolojisine etkileri çeşitli analitik teknikler kullanılarak incelenmiştir. Metil metakrilat ve stirenin dispersiyon polimerizasyonları scCO2 ortamında, ayrı ayrı surfaktanlar kullanılarak, ?2,2'-azobisisobutyronitrile? (AIBN) başlatıcı varlığında, 40 ml hacimli bir paslanmaz çelik reaktör içinde 65°C sıcaklıkta ve 15-40 MPa basınç aralığında gerçekleştirilmiştir. Tarama deneylerinden optimum basınç olarak 35 MPa bulunmuştur. Polimerizasyon süreleri 4-48 saat arasında tutulmuş ve değişik surfaktanlarla farklı optimum polimerizasyon süreleri (12-36 saat) elde edilmiştir. Ürün üzerindeki başlatıcı derişiminin etkisi, % 1-20 (w/w) aralığında değiştirilerek incelenmiştir. Ancak diğer deneylerde ise % 1 (w/w) derişimi kullanılmıştır. Surfaktan derişiminin etkisi, % 0-20 (w/w) aralığında değiştirilerek incelenmiştir. Diğer deneylerde ise genelde % 5 (w/w) derişimi kullanılmıştır. Tarama çalışmalarında molekül ağırlığı 1000-140 000 g/mol, tanecik büyüklüğü dağılımları ise 1-2.5 ? m aralığında elde edilmiştir.Optimum reaksiyon koşullarında, polimetil metakrilat (PMMA) ve polistirenin (PS) her birisinin verimine, tanecik boyutu dağılımına ve morfolojisine surfaktanların olumlu etkileri şu sıralama ile azalmıştır: p(HDFDA-co-SiMA) > Clariant Nuva surfaktanları > Krytox 157FSL. Ancak, polimetil metakrilat verimleri bütün surfaktanlar için polistirenden daha yüksek bulunmuştur. Optimum reaksiyon koşullarında kuru, beyaz toz şeklinde ve küresel yapıda elde edilen PMMA ve PS verimleri % 85-95 aralığındadır.Son olarak da, metil metakrilat ve stiren monomerleri için 15-360 dakika aralığındaki reaksiyon sürelerinde ve % 10'un altındaki verimlerde reaksiyon derecesi, hız sabiti ve reaksiyon hız denklemi belirlenerek polimerizasyon kinetiği incelenmiş ve bu koşullarda elde edilen ürünlerin molekül ağırlıkları ve morfolojileri karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. PMMA ile PS oluşumlarındaki hız sabitleri oranı (~ 4) ile optimum polimerizasyon süreleri oranı (~ 3) arasında uyum olduğu görülmüştür.

Abstract:
In this work, due to its being non-toxic and alternative to many organic solvents, and having mild critical properties, supercritical CO2 (scCO2) is used as the polymerization medium for homogenous dispersion polymerizations of methyl methacylate and styrene in the presence of surfactants synthesized in this work or supplied commercially.Initially, cloud point experiments were carried out with methyl methacylate and styrene monomers in a 105 ml stainless steel view cell to determine the minimum reaction pressures to be used. Next, p(HDFDA-co-SiMA) was synthesized to be used as the surfactant for the polymerization in the scCO2 medium. Additionally, the fluorine containing commercial surfactants (Clariant Nuva DT, Clariant Nuva HPC and Krytox 157FSL) were provided. The cloud points of each of p(HDFDA-co-SiMA) and commercial surfactants were determined. To reflect the polymerization solution the cloud points of each monomer+surfactant binary system were also determined.In the polymerization reactions, the effects of pressure, reaction time, amount of surfactant and initiator on the polymerization yield, molecular weight distribution, structure and morphology of the products were investigated by using various analytical techniques. Dispersion polymerizations of methyl methacrylate and styrene were carried out in scCO2 using various surfactants in the presence of the initiator 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) in a 40 ml stainless steel reactor at 65°C and pressure range of 15-40 MPa. Screening tests yielded the optimum pressure of 35 MPa. Polymerization times of 4-48 h were used, and different optimum polymerization times (12-36 h) were obtained with different surfactants. The initiator concentrations were changed in the range of 1-20% (w/w) to investigate their effect on the product. However, 1% (w/w) concentration was used for the rest of the experiments. 0-20% (w/w) surfactant concentrations were used to investigate the surfactant concentration effect. However, 5% (w/w) concentration was used generally for the rest of the experiments. Molecular weights and particle size distributions of the products varied between 1000-140 000 g/mol and 1-2.5 ? m, respectively in the screening tests.The positive effects of surfactants on the yields, particle size distributions and morphologies of both polymethyl methacrylate (PMMA) and polystyrene (PS) at the optimum reaction conditions decreased in the following order: [p(HDFDA-co-SiMA)] > Clariant Nuva surfactants > Krytox 157FSL. However, the yields of PMMA were much higher then PS for all surfactants. The yields of both PMMA and PS, which were dry, white, free-flowing and micron-size, varied between 85-95% at the optimum conditions.Finally, polymerization kinetics of methyl methacrylate and styrene were investigated at 15-360 minutes reaction times with yields of less than 10% by determining the reaction order, reaction rate constant and the rate equation, and the molecular weights and the morphologies of the products obtained at these conditions were comparatively studied. It has been observed that the ratio of rate constants of PMMA and PS formations (~ 4) is compatible with the ratio of optimum polymerization times (~ 3).