Kullanım ömrünü tamamlamış lityum demir fosfat pil atıklarından lityum fosfatın hidrometalurjik geri kazanımı
Hydrometallurgical recovery of lithium phosphate from end-of-life lithium iron phosphate battery waste
Yazar: ARZU NEŞELİ ALTINTAŞ
Danışman: DOÇ. DR. BURAK BİROL
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Geri dönüşüm =   ; Hidrometalurji = Hydrometallurgy ; Isıl işlem = Heat treatment ; Lityum iyon pil = Lithium ion battery

Özet:
Bu tez çalışmasında, kullanım ömrünü tamamlamış LiFePO₄ (LFP) pillerinden 
lityumun hidrometalurjik yöntemlerle geri kazanımı araştırılmıştır. İlk olarak, atık 
LFP piller manuel olarak sökülerek katot plakaları elde edilmiştir. Bu katot 
plakaları, elektrolit, organik bağlayıcı ve karbonu uzaklaştırmak ve demiri 
oksitleyerek lityumun seçici liçini artırmak amacıyla 640°C'de, 150 L/saat hava 
akışı altında 90 dakika süreyle ön ısıl işleme tabi tutulmuştur. Elde edilen 
malzemeler SEM, XRD ve kimyasal karakterizasyon yöntemleriyle incelenmiştir. 
XRD analizi, ön ısıl işlem sonrasında malzemenin yapısının Li₃Fe₂(PO₄)₃ ve Fe₂O₃ 
olmak üzere iki ana faza dönüştüğünü göstermiştir. Bu süreçte, elektrolit, organik 
bağlayıcı ve karbonun başarıyla uzaklaştırıldığı tespit edilmiştir. İkinci aşamada 
çözeltiye alma (liç) deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerde ısıl işlem 
uygunlanmış ve uygulanmamış malzemeler kullanılmıştır ve liç ajanı olarak H₂SO₄ 
tercih edilmiştir. Deneyler, süre (60, 90, 180, 300 dak), sıcaklık (25, 50 °C), asit 
konsantrasyonu (0.1, 0.3, 0.5 M) ve sıvı/katı oranı (20, 50, 120 ml/g) gibi 
parametrelerin liç verimliliği üzerindeki etkilerini incelemek amacıyla farklı 
koşullarda gerçekleştirilmiştir. 0.5 M asit konsantrasyonu, 120 ml/g sıvı/katı oranı, 
25 °C ve 60 dakika liç koşullarında, O-LFP malzemesinde lityumun liç verimliliği 
%99.8 iken ön ısıl işlem sayesinde Fe+2'nin Fe+3'e yükseltgenmesinden dolayı 
Fe'nin liç oranı LFP'dekine kıyasla %34.4 oranında azalarak %65.4 olarak 
bulunmuştur. Bu durum, ön ısıl işlemin seçici Li liçine katkıda bulunduğunu 
göstermektedir. Son aşamada lityumun geri kazanımı, liç çözeltisindeki 
safsızlıkların giderilmesi ve Li3PO4 olarak yerinde (in-situ) çöktürülmesi şeklinde 
iki adımda gerçekleştirilmiştir. Safsızlıkların uzaklaştırılması için liç çözeltilerine 
NaOH ilavesi yapılmış ve farklı pH değerlerinde metallerin çökme davranışları 
önceden incelenmiş; en uygun pH aralığı 8.0-8.5 olarak belirlenmiştir. Çöktürülen 
safsızlıklar vakum filtrasyonu ile ayrılmış ve Li ve P yüklü çözeltileri elde 
edilmiştir. Bu çözeltilerin pH'ı 11-12 aralığına yükseltilmiş ve 85 °C'de 300 
devir/dak hızında 1 saat karıştırılarak, ilave bir fosfat kaynağı kullanmadan Li₃PO₄ 
tuzu çöktürülmüştür. XRD analizi, elde edilen ürünlerin saf Li₃PO₄ olduğunu 
doğrulamıştır. Ön ısıl işlem uygulanmış malzemeden elde edilen lityumun toplam 
geri kazanım oranı %70.37, tuzun saflığı ise %99.96 olarak belirlenmiştir. Ön ısıl 
işlem uygulanmamış malzemeden elde edilen lityumun geri kazanım oranı ise 
%57.78 ve tuzun saflığı %99.92 olarak bulunmuştur.

Abstract:
In this thesis, the recovery of lithium from end-of-life LiFePO4 (LFP) batteries 
using hydrometallurgical methods was investigated. Initially, cathode plates were 
obtained by manually disassembling the end-of-life LFP batteries. The LFP cathode 
plates were subjected to a thermal pre-treatment at 640°C for 90 minutes with an 
air flow of 150 L/hour to remove the electrolyte, organic binder, and carbon, and to 
oxidize iron to enhance the selective leaching of lithium. SEM, XRD, and chemical 
characterization studies were conducted on the obtained materials. XRD analysis 
showed that after the pre-treatment, the material's structure transformed into two 
main phases: Li₃Fe₂(PO₄)₃ and Fe₂O₃. The process successfully removed the 
electrolyte, organic binder, and carbon. In the second stage, leaching experiments 
were carried out using both thermally treated and untreated materials with H2SO4
as the leaching agent. The experiments were conducted under various conditions to 
examine the effects of parameters such as duration (60, 90, 180, 300 minutes), 
temperature (25, 50°C), acid concentration (0.1, 0.3, 0.5 M), and liquid/solid ratio 
(20, 50, 120 ml/g) on leaching efficiency. Under the leaching conditions of 0.5 M 
acid concentration, 120 ml/g liquid/solid ratio, 25°C, and 60 minutes, the lithium 
leaching efficiency for the O-LFP material was 99.8%, while the iron leaching rate 
decreased by 34.6% compared to that of LFP, resulting in 65.4% due to the 
oxidation of Fe²⁺ to Fe³⁺ by the thermal pre-treatment. This indicates that the 
preheating process contributes to the selective leaching of lithium. In the final stage, 
lithium recovery was carried out in two steps: removal of impurities from the leach 
solution and in-situ precipitation of Li3PO4. The behavior of metal precipitation at 
different pH values was pre-examined by adding NaOH to the leach solutions, and 
the optimal pH range for impurity removal was determined to be 8.0-8.5. The 
precipitated impurities were separated by vacuum filtration, and solutions enriched 
with Li and P were obtained. The pH of these solutions was then adjusted to 11-12, 
and Li₃PO₄ was precipitated by stirring at 85 °C for 1 hour at 300 rpm, without the 
need for an additional phosphate source. XRD analysis confirmed that the resulting 
product was pure Li₃PO₄. The total lithium recovery rate from the thermally treated 
material was 70.37%, with the Li₃PO₄ purity at 99.96%. For the untreated material, 
the lithium recovery rate was 57.78%, and the purity of the Li₃PO₄ was 99.92%.