Polietersülfon (PES) ve poliakrilonitril (PAN) polimerleri kullanılarak düz-plaka membranların üretimi ve uygulamaları
Flat-sheet membrane fabrication and applications using polyethersulfone (PES) and polyacrylonitrile (PAN) polymers
Yazar: MEHMET EMİN PAŞAOĞLU
Danışman: PROF. DR. İSMAİL KOYUNCU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Membran proseslerin içme ve kullanma suyu üretimi amaçlı kullanımı dünyada ve ülkemizde hızla yaygınlaşmaktadır. Özellikle yüksek çıkış suyu kalitesi ve efektif alan kullanımları sayesinde membranlar hem evsel hem de endüstriyel ortamlarda kullanılmaktadır. Bu yaygınlaşma, bu sistemlerin daha ekonomik hale gelmesini sağlamaktadır. Bugün dünyada, membran prosesler ile yapılmış çok büyük ölçekli içme ve kullanma suyu arıtma sistemleri mevcuttur. Bu örnekler, gelecekte yeterli düzeyde kaliteli içme ve kullanma suyu sıkıntısı gündeme geldiğinde, hızla artacaktır.
Membran proseslerde en önemli noktayı membran üretimi oluşturmaktadır. Ancak, ülkemizde şu an itibariyle ticari boyutta membran üretimi yapan firma ve merkez bulunmamaktadır. Bu bağlamda membran üretiminde de en önemli noktayı membranlarda kullanılan polimerler oluşturmaktadır. Ticari boyutta en yaygın olarak kullanılan organik polimerler: Polietersülfon (PES), Poliakrilonitril(PAN) vb. gibi polimerlerdir. 
Literatür incelendiğinde Polietersülfon membranlarda karşılaşılan en büyük problemin hidrofobik (su sevmez) özellikleri olduğu görülür. Bununla birlikte Polietersülfon polimerinden üretilmiş membranlar fiziksel olarak dayanımı diğer polimerlere göre oldukça yüksektir. Diğer taraftan Poliakrilonitril polimerinden üretilen membranlar ise yüksek hidrofilik (su sever) özellikleri ile öne çıkmaktadır. Poliakrilonitril polimerinden üretilen membranların yüksek hidrofilik özelliklerinin yanısıra kimyasal aşındırmaya karşı diğer polimerlerden ayrılmaktadır. Polietersülfon polimerinin yüksek fiziksel dayanımı ile Poliakrilonitril polimerinin yüksek hidrofilik özelliklerinin birlikte kullanılmasıyla Polietersülfon/Poliakrilonitril karışım membranların üretimi yapılabilmektedir. 
Bu noktadan hareketle Polietersülfon ve Poliakrilonitril polimerlerden tekil ve karışımlı düz-plaka membranların üretimi çalışması bu tezin ilk amacını oluşturmaktadır. Deneyler üç aşamada gerçekleştirilmiştir. İlk olarak Polietersülfon polimerinden saf membranlar % 16 (Ağırlık/Ağırlık) ve % 20 (Ağırlık/Ağırlık) cinsinde üretilmiştir. Devamında gözenek yapıcı kimyasal eklenti olarak Polivinilprolidon (PVP) kullanılarak ikinci bir seri Polietersülfon membran üretimi yapılmıştır. Polivinilprolidon (PVP)'un membran yapısında yapmış olduğu özelliklerin incelenmesi için 10.000, 40.000 ve 360.000 Da molekül ağırlıklarında olan türleri kullanılmıştır. Polietersülfon polimerinden hazırlanan düz-plaka membranların dökümleri koagülasyon banyosu sıcaklığının membranın karakteri üzerine olan etkilerini incelemek amacıyla 25 ve 50 oC'de yapılmıştır. 
Diğer bir membran olarak Poliakrilonitril polimerinden saf membranlar % 12 (Ağırlık/Ağırlık) ve % 14 (Ağırlık/Ağırlık) cinsinde üretilmiştir. Devamında gözenek yapıcı kimyasal eklenti olarak Polivinilprolidon (PVP) kullanılarak ikinci bir seri Poliakrilonitril membran üretimi yapılmıştır. Polivinilprolidon (PVP)'un membran yapısında yapmış olduğu özelliklerin incelenmesi için 10.000 ve 40.000 Da molekül ağırlıklarında olan türleri kullanılmıştır. Poliakrilonitril polimerinden hazırlanan düz-plaka membranların dökümleri koagülasyon banyosu sıcaklığının membranın karakteri üzerine olan etkilerini incelemek amacıyla 25 ve 50 oC'de yapılmıştır. Buna ek olarak saf Poliakrilonitril polimeri üzerinde koagülasyon banyosu sıcaklığının etkisini incelemek amacıyla 5, 10, 15, 20, 25 ve 50 oC'de membranların üretimi yapılmıştır.
İkinci aşama olarak membranların karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Karakterizasyon çalışmaları kapsamında geçirgenlik, viskozite, moleküler ağırlık engelleme sınırı (MWCO), dinamik mekanik analiz (DMA), yüzey temas açısı, yüzey pürüzlülüğü ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) analizi yapılmıştır.
Son aşama olarak ise dökümü yapılan Polietersülfon ve PAN polimerinin tekil ya da karşımından oluşturulan membranlardan en efektif ve çevre mühendisliği proseslerinde en etkin biçimde kullanılabilecek membranların belirlenmesinden oluşmaktadır.
Bu aşamada üretimi ve karakterizasyonu tamamlanan PES ve PES/PAN membranlarından karşılaştırmalı olarak geçirgenlik testleri uygulanmıştır. Bu hususta  PES membranlarında UF seviyesinde ya da daha düşük gözenek çaplarındaki membranlar üretilerek tamamlanmış çalışmalar literatürde bulunmaktadır. Ancak, PES/PAN polimer karışımı kullanılarak hazırlanmış göl suyu filtrasyonu üzerine çalışma bulunmaktadır. 
PES/PAN ile hazırlanmış karışım membranlar 25 ve 50 oC'de laboratuvar ölçeğinde üretilmiştir. Karışım olarak üretilen membranlar toplam polimer konsantrasyonu olarak % 16 ve %20 olarak seçilmiştir. Üretimi tamamlanan tekil PES, PAN ve PES/PAN karışım membranlarından göl suyu filtrasyonunda kullanılmak üzere toplamda 4 adet membran seçilmesi uygun görülmüştür. Seçilen membranlar %20 PES % 2 PVP 10.000 Da 25 oC, %20 PES % 4 PVP 10.000 Da 25 oC, % 19,7 PES %0,3 PAN %2 PVP 10.000 Da 25 oC ve son olarak % 19,7 PES %0,3 PAN %4 PVP 10.000 Da 25 oC membranlarıdır.
Üretimi tamamlanmış PES/PAN karışım membranları üzerinde geçirgenlik, viskozite, moleküler ağırlık engelleme sınırı (MWCO), dinamik mekanik analiz (DMA), yüzey temas açısı, taramalı elektron mikroskobu (SEM) analizi gibi karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. 
Tamamlanan karakterizasyon çalışmalarının ardından tekil PES membranlarla PES/PAN karışım membranların yüzeysel su filtrasyon performanslarının karşılaştırmak amacıyla İstanbul Teknik Üniversitesi Maslak Kampüsünde bulunan gölden yüzeysel su numunesi alınmıştır. Deneylere başlamadan önce alınan yüzey suyu numunesi kaba filtreden geçirilerek suda bulanabilecek olan büyük partiküllerin giderilmesi amacıyla süzülmüştür ve tüm filtrasyon deneyleri sırasında aynı su numunesi kullanılmıştır. 
Tekil olarak hazırlanmış olan PES membranlarının saf su geçirgenlik değerleri PES/PAN karışımlı olarak hazırlanmış olan membranlara kıyasla daha yüksek  olmuştur. Bunun nedeni karışımlı polimer kullanımında PAN polimeri faz inversiyonu sırasında membran matrisinin üst yüzeyinde birikmesidir. Bu noktada, PES polimerine PAN polimeri eklentisi ilk bakışta saf su geçirgenlik değerlerinde daha düşük sonuçlar verse de PES/PAN polimerinin hidrofilik özelliği tekil PES membranlara göre daha yüksek olmaktadır. 
Göl suyu filtrasyonunda kullanılmış olan membranlardan PES/PAN karışımlı olarak üretilmiş olan membranlar giderim performansını daha uzun süre muhafaza etmiştir. PES/PAN karışımı ile hazırlanmış membranlar tekil olarak PES polimerinden hazırlanmış olan membranlara kıyasla 4 seri göl filtrasyonu sırasında hiç kimyasal yıkamada uygulanmadan neredeyse % 50 daha iyi performans göstermiştir. 
Ayrıca, 4 seri filtrasyon sırasında filtrasyon ünitesinin giriş ve çıkışlarından alınmış olan numunelerde yapılmış olan Toplam Organik Karbon (TOK), UV254 ve Bulanıklık deneylerinde PES/PAN karışımı ile hazırlanmış membranlar tekil olarak PES polimerinden hazırlanmış olan membranlara göre daha yüksek giderim performansı göstermiştir.

Abstract:
It is becoming more common to use membran prosesses for producing drinking and potable water all over the world and in Turkey. Especially, through the high outlet water quality and effective space utilization, membranes are used for both industrial and domestic applications. These systems are becoming more economic during they are becoming more common. Today, there are very big scaled membrane treatment systems for drinking and potable water production all over the world. These systems will be more common, because of water shortage in the future.

Membrane production is the most important point for membrane prosess applications. But, there is not a company or a center which is manufacturing the membrane material on a commercial scale in our country. In this context, polymers are very important for membrane production. The most common polymers that are used for commercial membrane production are polymers like polyethersulfone (PES) and polyacrylonitrile (PAN).

When rewieving the literature it is possible to see that the most important problem with PES membranes is their hydrophobicity. However the physical strength of PES membranes is higher than the membranes which are produced by other materials. On the other hand, PAN mambranes have higher hydrophilicity. Also PAN membranes have better chemical resistance comparing the membranes which are produced by other polymers. It is possible to produce PES/PAN mixed membranes to use the physical strength of the PES polymer and the hydrophylic character of PAN polymer.

Starting from this point, production of the PAN, PES single membranes and the PES/PAN mixed membranes are the main purpose of this thesis. Experiments took place in three stages. At first 16% (w/w) and 20% /w/w) pure PES membranes are produced. Then a second series of membranes are produced which contains polyvinylpyrolidone (PVP)  as pore maker chemical. To determine the effect of PVP on membranes structure, three types of PVP which has 10.000, 40.000, 360.000 Da molecular weight are used. To determine the effect of coagulation bath temperature on PES membrane character, casting of membranes is done with 25 and 50 oC coagulation bath temperatures. 

Two types of pure PAN membranes are produced which have the concentrations of 16% (w/w) and 20% /w/w). Then a second series of PAN membranes are produced which contains polyvinylpyrolidone (PVP)  as pore maker chemical. To determine the effect of PVP on membranes structure, two types of PVP which has 10.000, 40.000 Da molecular weight are used. To determine the effect of coagulation bath temperature on PES membrane character, casting of membranes is done with 25 and 50 oC coagulation bath temperatures. In addition to that pure PAN membranes are produced in 5, 10, 15, 20, 25 and 50 oC coagulation bath temperatures.

In the second stage, the characterization studies of membranes are done. Permeability, viscosity, molecular weight cut off (MWCO), dynamic mechanic analysis (DMA), contact angle, surface ruoghness and scannign electron microscopy measurements are done during the characterizatiın study. 
In the last stage, the determination of the most effective and the most efficient membrane for environmental engineering applications of PAN, PES polymers are produced.
In this stage, PES and PES/PAN blend membranes which produced and characterized were compared in terms of permeability tests. In tis subject, in PES membranes at UF membrane class or lower pore sizes have been produced and studied before. However, there aren't any study which compares lake water filtration performance with using PES/PAN blend membranes.
PES/PAN blend membranes were produced in laboratory scale at 25 and 50 oC. 16% and 20% total polymer concentrations were chosen for fabrication. 2 types of single and 2 types of blend membranes were determined. 20% PES  2% PVP 10.000 Da 25 oC, 20% PES  4% PVP 10.000 Da 25 oC, 19,7% PES 0,3% PAN 2% PVP 10.000 Da 25 oC and lastly 19,7% PES 0,3% PAN 4% PVP 10.000 Da 25 oC membranes were chosen in lake water filtration.

Different characterization were applied such as permeability,viscosity, MWCO, dynamic mechanical analysis (DMA), surface contact angle, scanning electron microscope on produced PES/PAN blend membranes. Single PES membranes have bigger mechanical strenght than single PAN membranes. For PES/PAN blend membranes mechanical strenght have a bit lower values than single PES. Because in blend membranes the polymer concentration lower than single PES membranes.

After completed characterizations on PES/PAN blend membranes, surface water filtration performances were tested on single PES and PES/PAN blend membranes with using lake water which was taken from Istanbul Technical University Maslak Campus lake. Before starting filtration performance tests samples taken from lake were filtrated via rough filter preventing huge size particles negatively effect on experiments and same lake water sample were used in every experiment.

Single PES membranes pure water permeability values were bigger than PES/PAN polymer blend membranes. The reason for that is, during the phase inversion process PAN polymer is placed at the top surface of membrane matris. At this point, whether PAN addition in PES polymer were reduced the pure water permeability PES/PAN blend membranes show higher hyrophillic properties compared with single PES membranes.

PES/PAN blend membranes which were used in lake water filtration sustained membranes removal performance much longer than single PES membranes. Membranes which produced with PES/PAN polymer blend by comparison in terms of  4 cycle lake water filtration were shown almost 50% better performance.

Besides, samples which were taken from inlet and outlet of filtration unit analysed for Total Organic Carbon (TOC), UV254 and turbidity parameters. PES/PAN polymer blend membranes were shown higher performance in view of tests which mentioned above.