Cu-S ince filmlerin termoelektrik özelliklerinin incelenmesi
Investigation of thermoelectric properties of cu-S thin films
Yazar: NURGÜL AYGÜN
Danışman: PROF. DR. MUHAMMET KÜRŞAT KAZMANLI ; DOÇ. DR. SEDAT BALLIKAYA
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Son yıllarda giyilebilir teknolojilerin gelişmesiyle beraber termoelektrik malzemelerin ince film olarak hazırlanması ve özelliklerinin incelenmesi adına yürütülen çalışmalar artmıştır. Termoelektrik malzemelerin ince film olarak kaplanması çeşitli avantajlar sağlamaktadır. Özellikle termal iletkenlik konusunda avantaj sağladığı belirlenmiştir. Diğer yandan, bu termoelektrik ince filmlerin esnek özellikleri de araştırılmaktadır.
Yapılan çalışmalarda ince film olarak kullanılan malzemeler organik, inorganik veya kompozit malzemeler olabilmektedir. Bu malzemeler esnek özellikli organik altlıklar üzerine kaplanarak hazırlanmaktadır. Çeşitli kaplama yöntemleri kullanılabilmektedir. Kaplama yöntemi istenilen malzeme özelliklere göre belirlenmektedir. Termoelektrik malzemelerin özellikleri ve performansı Figure of merit (ZT) değerine bağlı olarak değerlendirilmektedir. ZT değeri ise elektriksel ve termal iletkenlik, Seebeck katsayısı ve mutlak sıcaklık ile ilişkilidir. İnce filmlerin karakterizasyonları gerçekleştirilerek bu özellikleri incelenmekte ve termoelektrik performansı belirlenmektedir. Termoelektrik malzeme çalışmaları incelendiğinde Cu2-xS malzemesinin yüksek
performansa sahip olduğu görülmektedir. Yapısal özelliklerinin sıvı kristal benzeri davranış göstermesi sebebiyle termal iletkenliği düşük ve elektrik iletkenliği yüksektir. Bu özellikler yüksek termoelektrik performans için gerekli temel unsurlardır. Bunun yanı sıra ulaşılabilir olması, toksik özellik göstermemesi ve uygulama kolaylığı
sebebiyle tercih edilebilecek bir malzemedir. Literatürde ince film olarak hazırlanan ve termoelektrik özelliklerini inceleyen kısıtlı çalışma mevcuttur. Esnek özellikleri de araştırılması gereken konular arasındadır.
Termoelektrik malzemelerin ince film formunda hazırlanması için çok çeşitli kaplama yöntemleri mevcuttur. Sprey piroliz, magnetron sıçratma, elektrokimyasal kaplama vb. yöntemler malzeme çeşidine ve istenilen özelliklere göre seçilebilmektedir. Tüm yöntemler incelendiğinde kimyasal banyo yönteminin uygulama kolaylığı, düşük maliyet gerektirmesi ve istenilen malzeme özelliklerini sağlaması dikkat çekmektedir. Cu2-xS malzemesinin de bu yöntemle kaplanarak istenen özelliklerde malzemeler elde edilebileceği literatürde kanıtlanmıştır. Banyoda kullanılacak kimyasallar, molarite oranları, sıcaklık, pH gibi özellikler ayarlandıktan sonra istenilen özellikte Cu2-xS ince
filmler hazırlanabilmektedir. Esnek Cu-S ince filmlerinin termoelektrik özelliklerinin belirlenebilmesi için kimyasal banyo yöntemi ile kaplama yapılmıştır. Banyolarda CuSO4.5H2O ve Na2S2O3.5H2O kimyasalları başlatıcı olarak kullanılmaktadır. İstenilen kristal oluşumlarının elde edilebilmesi adına banyo sıcaklık ve pH değeri sabit tutulmuştur. Deney tasarımı gerçekleştirilerek öncül denemelerle deneyde kullanılacak molarite miktarları
belirlenmiştir. Farklı molaritelerde 3 ayrı kaplama banyosu hazırlanmıştır. Filmler silikon polimer altlık üzerine kaplanmıştır. Hazırlanan numunelerin esnek özelliklerini anlamak adına 5 mm yarıçap verecek şekilde bükme işlemi uygulanmıştır. Bükme işlemi öncesi ve sonrası morfolojik ve termoelektrik özelliklerin değişimi incelenmiştir.
Deneysel çalışmalarla hazırlanan Cu-S ince filmlerin karakterizasyonu sonucunda yapısal ve termoelektrik özellikleri belirlenmiştir. EDS analizi ile bileşim, Raman analizi ile bağ yapısı, XRD ile oluşan fazlar belirlenmiştir. XRD analizi, oluşan kristalleri büyütmek adına yapılan ısıl işlem öncesi ve sonrasında yapılmıştır. SEM analizi ile film kalınlığı ve morfolojik özellikleri incelenmiştir. Ardından Seebeck
katsayısı ve elektrik iletkenlik ölçümleri gerçekleştirilmiş ve güç faktörü hesaplanmıştır. Güç faktörü, termoelektrik özellikler hakkında bize yol göstermektedir. Termoelektrik özellikler bükme işlemi öncesi ve sonrası tüm numuneler için belirlenmiştir. Deneysel çalışmaların sonucunda kaplanan ince filmlerin bileşiminde Cu ve S
elementlerinin varlığı belirlenmiştir. Ardından Raman spektrumu incelendiğinde ise tüm numunelerin S-S bağları içerdiği görülmüştür. S1, S2, S4, S5, S8 ve S11 numunelerinde CuS fazının mevcudiyeti de belirlenmiştir. Cu-S ince filmlerin ısıl işlem öncesi ve sonrasında XRD sonuçları incelendiğinde S1, S2, S4 ve S7 numunelerinde yalnızca hegzagonal SiO2 fazı belirlenmiştir. Bu SiO2 altlıkta yer alan SiO2'den gelmektedir. Isıl işlem öncesinde S9, S10, S11 ve S12 numunelerinde hegzagonal SiO2 fazının yanında kovalit fazı olan hegzagonal CuS fazı belirlenmiştir.
200oC derecede gerçekleştirilen ısıl işlem sonrasında S3, S5, S6 ve S8 numunelerinde hegzagonal SiO2 fazının yanında CuS ve Cu1.8S fazları belirlenmiştir. Raman ve XRD sonuçları beraber incelendiğinde tüm numunelerde CuS fazı belirlenmiştir. S3, S5, S6 ve S8 numunelerinde ise CuS fazının yanında Cu1.8S fazının oluşumu da belirlenmiştir. Termoelektrik özellikleri incelendiğinde ise B2 banyosunda 6 saat kaplanan numunenin Seebeck katsayılarının en yüksek değere ulaştığı görülmektedir. Elektrik iletkenliği sonuçlarına göre en iletken numuneler B1 ve B2 banyoları için 6 saat kaplanan numunelerdir. B3 banyosunda ise en iletken numuneler 4 saat kaplanarak
hazırlanan ince filmlerdir. Numuneler içerisinde B1 banyosunda 6 saat kaplanan ince filmler en iyi iletkenliğe sahiptir ve 153,83 S.cm-1 'dir. İletkenlik ve Seebeck katsayısı değerleri ile hesaplanan güç faktörleri incelendiğinde B2 banyosunda 6 saat kaplanan numunelerin en yüksek güç faktörüne sahip olduğu görülmektedir. Bükme işlemi sonrasında elektriksel iletkenlik değerleri bükme işlemi öncesiyle kıyaslandığında düşüktür. Bükme işlemi sonrasında yüzeyden adacıkların kopması ve film kalınlığının azalması Seebeck katsayısının artmasına sebep olmuştur. Bu da güç faktörlerinin bükme işlemi sonrasında artmasına neden olmuştur.

Abstract:
Thermoelectric material studies from past to present are generally carried out for bulk materials. Recent years, development of wearable technologies are increased number of thin film thermoelectric material researchs. Thin films are suitable for these applications because of their properties of thin, light and ability of flexible. Therefore, besides their thermoelectric properties, their flexible properties have been investigated.
Materials used as thin film materials can be organic, inorganic or composite materials. These materials are prepared by coating them on flexible organic substrates. Various coating methods can be used. The coating method is determined according to desired material properties. Thermoelectric thin film materials provides several advantages for performance. In particular, they have been found to have an advantage in thermal conductivity that effect thermoelectric performance. Thin films are characterized to investigate their properties and performance.
Properties and performance of thermoelectric materials are evaluated according to the Figure of merit (Z) value. Z value is related to electrical and thermal conductivity, Seebeck coefficient. On the other hand, dimensionless figure of merit, which depends on the Z value and the absolute temperature, is ZT. If electrical conductivity of the thermoelectric module is high, thermal conductivity is low and Seebeck coefficient is high, ZT takes high value. For a high thermoelectric performance, dimensionless Figure of merit value must be high. High ZT value is directly related to material properties. Some of these features are charge carrier concentration, effective mass, electronic thermal conductivity and crystal thermal conductivity. It is possible to change electrical conductivity and thermal conductivity by changing material properties. Thus, value of ZT can changed. In order to increase value of ZT by changing these properties, alloying, doping etc. methods can be used. When the thermoelectric material studies are investigated, it is seen that Cu2-xS material has high performance. Because of its liquid-like behavior, its crystal structure has low thermal conductivity and high electrical conductivity. These features are essential factors for high thermoelectric performance. In addition, it is a material that can be preferred due to its non-toxicity and ease of coating application. There are limited studies in the literature which are prepared as thin film and examine thermoelectric properties. Flexible features are among the topics to be investigated. A wide variety of coating methods are available for preparing thermoelectric materials
in the form of a thin film. Spray pyrolysis, magnetron sputtering, electrochemical coating, chemical bathing method and so on. The methods can be selected according to the type of material and the desired properties. When all methods are examined, it is advantageous for the chemical bath method to provide ease of application, low cost
and desired material properties. It has been proven in the literature that the materials of the desired properties can be obtained by coating the Cu-S material with this method. In order to provide the desired material properties with this method, chemicals in the solution, temperature, pH, molarity parameters must be adjusted. After that Cu2-xS thin films can be prepared with proper parameters. In order to investigate thermoelectric properties of thin films, characterization methods are used to determine electrical conductivity, thermal conductivity and Seebeck coefficient. For determine the electrical conductivity, measurement method with four probes is generally used. Seebeck coefficient is independent of the size and geometry of the sample. It is calculated depending on the voltage and temperature. It can be identified by homemade devices or commercial devices. On the other hand, biggest barrier to the characterization of thin film thermoelectric materials is the thermal conductivity measurement. This is due to the thermal late response of the films. As a result of these reasons, measurements include major error rates. For this reason, the safest way to investigate thermoelectric properties of thin films is power factor calculation regardless of thermal conductivity. This calculation explain thermoelectric
property based on electrical conductivity and Seebeck coefficient. In this thesis, thermoelectric properties of Cu-S thin films was investigated. Chemical bath deposition method was chosen as coating method. Due to its flexible properties, 1.5 cm x 2.4 cm x 0.6 mm natural colored silicone elastomer was used as substrate.
Chemical bath was included solvent and Cu and S ion sources. Pure water was used as solvent. CuSO4.5H2O and Na2S2O3.5H2O were used sources. Experimental design was carried out to determine the amount of molarity to be used in the experiment. Three different coating baths were prepared in different molarities. pH values was chosen
from pourbaix diagram. pH values were set to 2,2-2,3 with addition of 95-97% H2SO4 to the baths. Substrates and chemical bath were placed in the closed container. Then container was placed in a water bath at 70oC. And the coating process was carried out for 4,6,8 and 10 hours. In order to understand the flexible properties of the prepared samples, bending processes were performed to give radius of 5 mm for 50 cycles. The changes of morphological and thermoelectric properties were investigated before and after bending process. For the characterization of the samples coated with chemical bath method, firstly the composition and structure of samples were examined. For this purpose, the composition of thin films were determined with energy distribution spectroscopy (EDS) analysis. Phases formed in thin films were determined with XRD analysis before and after heat treatment doing for crystal growth. Bonds formed were examined with Raman analysis. Thickness and morphology properties were determined with SEM. Finally, in order to determine the thermoelectric properties, conductivity and Seebeck coefficient measurements were performed with ZEM-3 Seebeck measurement device. Power factor were calculated related to conductivities and Seebeck coefficients. The power factor guides us about thermoelectric properties of thin films. Thermoelectric properties were determined for all samples before and after bending.
As a result of experimental studies, Cu and S elements were determined in the composition of the thin films coated. When Raman spectrums were examined, it was found that all samples contained S-S bonds. The presence of CuS phase was determined in S1, S2, S4, S5, S8 and S11 samples. According to XRD results before and after heat treatment, only SiO2 phase determine in S1, S2, S4 and S7. On the other hand, all samples had SiO2 peaks. Before heat treatment, S9, S10, S11 and S12 had covalite CuS phase. After heat treatment, S3, S5, S6 ve S8 had CuS and Cu1.8S phases. When the surface morphology was examined, it was observed that island like blocks were formed on the surface. These islands have different dimentions according to bath compositions and coating time. Bath included high amuont of initiators is caused rough surface and big islands. Because the reaction was rapid in that bath, large islands and non-homogeneous morphology were formed. Conversely, smaller islands were formed
in the bath, which had low concentration. Surface got homogenous when coating time was increased. And islands sizes were decreased. When the thermoelectric properties are examined, it is seen that the Seebeck coefficients of the sample which has been coated for 6 hours in the B2 bath has reached the highest value. According to the results of electrical conductivity, conductive samples are coated for 6 hours in B1 and B2 baths. In B3 bath, conductive samples are prepared for 4 hours. Thin films coated in B1 bath for 6 hours have best conductivity.
When the power factors calculated with conductivity and Seebeck coefficient values are examined, it is seen that the samples coated in B2 bath for 6 hours have the highest power factor. And its value is 13,7 x10-2 µW.K -2
.cm-1 . After bending for 50 cycles, conductivity and Seebeck coefficient values of S3 and S6 samples could be measured. These samples were had highest film thicknesses and morphology with large islands. And that caused large islands to be pealed off the surface after bending. Thus, film thicknesses of samples were reduced. All these reasons, the electrical conductivity values of bended samples are low. And, Seebeck coefficient and power factor were increased after bending. Power factor of S3 sample increased from 10-10 to 10-6 W.K -2 .cm-1 . Power factor of S6 sample was increased double times