Güneş pili uygulamaları için yeni boyar maddelerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of new dyestuffs for solar cell applications
Yazar: BURAK YILDIZ
Danışman: PROF. DR. MUHAMMET KASIM ŞENER
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Enerji = Energy
Dizin: Ftalosiyaninler = Phthalocyanines ; Güneş pilleri = Solar cells ; Karboksilik asitler = Carboxylic acids ; Pirazoller = Pyrazoles

Özet:
Boya esaslı güneş pilleri (DSSC), düşük üretim maliyeti, renk ve şeffaflık gibi ayarlanabilir estetik özelliklerinden dolayı önemli bir güneş enerjisi dönüştürme teknolojisidir. Boya esaslı güneş pillerinin temel bir bileşeni olan boya molekülü, solar fotonları toplar ve uyarılmış hale geçer. Uyarılan boya molekülü metal oksidin iletim bandına elektron enjekte ederek yük ayırma işlemini başlatır. Kırmızı/yakın kızılötesi bölgede soğurma yapması, termal ve kimyasal kararlılıkları nedeniyle ftalosiyaninler boya esaslı güneş pillerinde boya olarak kullanılmaktadır. Son yıllarda özellikle karboksilik asit içeren asimetrik ftalosiyaninler boya esaslı güneş pillerinde yaygın olarak kullanılmıştır. Karboksilik asit, boya molekülünün metal oksit yüzeyine tutunmasında işlev görmektedir. Bununla birlikte ftalosiyanin esaslı boyalar, metal oksidin yüzeyinden zamanla ayrılarak güneş hücrelerinin uzun süreli kararlılığını azaltmaktadır. Son yıllarda gerek güneş hücrelerinin uzun süreli kararlılığını, gerek fotovoltaik performansını artırmak amacıyla boyanın metal oksidin yüzeyine tutunmasını sağlayacak karboksilik aside alternatif yeni fonksiyonel gruplar bulunmaya çalışılmaktadır. Bu tez, karboksilik aside alternatif olarak pirazol karboksilik asit içeren ve boya esaslı güneş pillerinde kullanılabilecek yeni asimetrik ftalosiyanin türevlerinin sentezlenmesini ve onların fotovoltaik özelliklerinin incelenmesini içeren üç farklı yayınlanmış çalışmadan oluşmaktadır.  
Birinci çalışmada oksijen köprülü pirazol karboksilik asidin etil ester formundaki   ftalonitril türevi ve 4-tersiyer bütil ftalonitril kullanılarak asimerik çinko ftalosiyanin sentezlenmiştir. Elde edilen ester formundaki çinko ftalosiyanin daha sonra hidroliz edilerek bağlayıcı grup olarak kullanılan pirazol karboksilik asit türevi sentezlenmiştir (PCA-ZnPc-1). Sentezlenen bileşiklerin yapıları spektroskopik yöntemlerle karakterize edilmiştir. İlgili bileşiğin boya duyarlı güneş pili (DSSC) uygulamaları yapılmış ve literatürdeki aynı yapıda olan ve bağlayıcı grup olarak karboksilik asit türevlerinin kullanıldığı asimetrik ftalosiyanin örneklerine göre yaklaşık 3 kat daha fazla bir güç dönüşüm verimliliği (PCE) elde edilmiştir. Bu artışın yanı sıra, elde edilen maksimum güç dönüşüm verimliliğine yarı iletken kaplı camın boyaya yalnızca 2 saat daldırılmasıyla ulaşılmıştır.
İkinci çalışmada bağlayıcı grup aynı olup asimetrik ftalosiyanin sentezinde 4-tersiyer bütil ftalonitril yerine periferal konumda 2 tane hekzil sülfanil grubu içeren ftalonitril türevi kullanılmıştır. Buradaki temel amaç hem S atomunun hem de elektron verici CH2 gruplarının etkisiyle asimetrik ftalosiyaninin maksimum dalga boyunu kırmızıya kaydırarak güç dönüşüm verimliliği üzerindeki pozitif etkisinin ne kadar olacağını gözlemlemektir. Yapılan ölçümlerde 25 nm lik bir kırmızıya kayma tespit edilmiştir. İlgili bileşiğin boya duyarlı güneş pili uygulamasında 4-tersiyer bütil grubu taşıyan türevine göre güç dönüşüm verimliliğinde yaklaşık %30'luk bir artış gözlemlenmiştir. Bu çalışmada ayrıca fotoelektrokimyasal su ayrışması ile hidrojen üretimi ölçümleri yapılmıştır. 
Üçüncü çalışmada da yine bağlayıcı grup aynı olup, asimetrik ftalosiyanin sentezinde bu sefer literatürde de birçok örneği bulunan ve hacimli grup kullanılmasıyla agregasyon azaltılarak güç dönüşüm verimliliğinde maksimum değerlere ulaşılmış olması göz önünde bulundurularak periferal konumlarda hacimli 2,6-difenil fenol içeren ftalonitril türevi kullanılmıştır. Yeni bileşiklerin yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. Güç dönüşüm verimliliği 4-tersiyer bütil grubu taşıyan asimetrik ftalosiyanin türevine göre yaklaşık %53, hekzil sülfanil grubu taşıyan türevine göre yaklaşık %18'lik bir artış göstermiştir.

Abstract:
Dye-sensitized solar cells (DSSCs) are an important technology for solar energy conversion due to their low production cost and adjustable esthetic properties such as color and transparency. The dye molecule, an essential component of dye-sensitized solar cells, collects solar photons and is excited. The excited dye molecule initiates the charge separation process by injecting electrons into the conduction band of the metal oxide. Phthalocyanines are used as dyes in dye-sensitized solar cells because of their absorption in the red/near-infrared region and their thermal and chemical stability. In recent years, asymmetric phthalocyanines containing carboxylic acid in particular have been used in dye-sensitized solar cells. The carboxylic acid ensures that the dye molecules adhere to the metal oxide surface. However, phthalocyanine-sensitized dyes detach from the metal oxide surface over time, which reduces the long-term stability of the solar cells. In order to increase the long-term stability and photovoltaic performance of solar cells, attempts have been made in recent years to find new functional groups as an alternative to carboxylic acid that allow the dye to adhere to the metal oxide surface. This thesis consists of three different published studies, including the synthesis of new asymmetric phthalocyanine derivatives containing pyrazole carboxylic acid as an alternative to carboxylic acid that can be used in dye-sensitized solar cells and the study of their photovoltaic properties.
In the first study, asymmetric zinc phthalocyanine was synthesized using phthalonitrile derivatives of oxygen-bridged pyrazolecarboxylic acid in the form of ethyl ester and 4-tert-butylphthalonitrile. The obtained ester form zinc phthalocyanine was then hydrolyzed, and the pyrazolecarboxylic acid derivative used as an anchor group was synthesized (PCA-ZnPc-1). The structures of the synthesized compounds were characterized by spectroscopic methods. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) were used with the appropriate compound, and a power conversion efficiency (PCE) of about three times was obtained compared to the asymmetric phthalocyanine samples in the literature, which have the same structure and use carboxylic acid derivatives as the anchor group. Besides this increase,the maximum power conversion efficiency was achieved by immersing the semiconductor coated glass in the dye solution for only 2 hours.
In the second study, the same anchor group was used, but instead of 4-tert-butylphthalonitrile, a phthalonitrile derivative with two hexylsulfanyl groups in the peripheral position was used. The main purpose was to observe how positively the asymmetric phthalocyanine affects the energy conversion efficiency by shifting the maximum wavelength of the asymmetric phthalocyanine due to the effect of the S atom and the electron donating CH2 groups. A red shift of 25 nm was observed in the measurements. When the related compound was applied in dye-sensitized solar cells, an increase in the energy conversion efficiency of about 30 % was observed compared to the derivative with the 4-tert-butyl group. In addition, measurements of hydrogen production by photoelectrochemical water splitting were performed in this study.
In the third study, the linking group was the same, and a phthalonitrile derivative containing bulky 2,6-diphenylphenol in the peripheral positions was used in the synthesis of the asymmetric phthalocyanine, since there are many examples of this in the literature and the maximum energy conversion efficiency was achieved by reducing aggregation through the use of bulky groups. The structures of the new compounds were characterized by spectroscopic methods. The energy conversion efficiency of the phthalocyanine compound increased by about 53 % compared to the asymmetric phthalocyanine derivative with the 4-tert-butyl group and by about 18% compared to the derivative with the hexylsulfanyl group.