Düşük yayınımlı kaplamalı camların çizilme dirençlerinin belirlenmesi ve geliştirilmesi
Determi̇nati̇on and development of scratch resi̇stance of low-e coated glasses
Yazar: CANSU TEBER
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Son yıllarda, mimarı yapılarda enerji verimliliğini artırmak ve tasarruf sağlamak amaçlı ısı ve güneş kontrolü sağlayan kaplamalı camlar kullanılmaya başlanmıştır. Low-E kaplamalı camlar olarak da adlandırılan düşük yayınımlı kaplamalı camlar, sahip olduğu yüksek gün ışığı geçirgenlik ve güneş ısısı yansıtıcılık değerleriyle ısı ve güneş kontrolü sağlamaktadır. Low-E kaplamalar, pirolitik yöntem ve manyetik alan destekli sıçratma yöntemi olmak üzere iki farklı şekilde üretilmektedir ve üretim yöntemlerine bağlı olarak farklı optik ve mekanik özellikler göstermektedir. Pirolitik yöntemle Low-E kaplama üretimi, üretim hattındaki düz camın katkılı metal oksit malzeme ile kaplanmasına dayanmaktadır. KBB yöntemlerinden biri olan pirolitik yöntemle Low-E kaplama üretimi, yüksek sıcaklık koşullarında belirli kimyasal reaksiyonlar sonucu gerçekleştiğinden dolayı kaplama ile cam arasında kovalent bağlar oluşmakta, bu sayede yüksek yapışma derecesine ve dolayısıyla yüksek çizilme direncine sahip kaplamalar üretilmektedir. Diğer bir Low-E kaplama yöntemi ise FBB yöntemlerinden biri olan manyetik alan destekli sıçratma yöntemidir. Bu yöntemle Low-E kaplama üretimi, hedef malzeme yüzey atomlarının hızlandırılmış iyonlarla kopartılarak cam üzerinde biriktirilmesi esasına dayanmaktadır. Manyetik alan destekli sıçratma yöntemi ile üretilen Low-E kaplamalar, fiziksel bağlarla bağlı çok katmanlı yapıya sahiptir. Çok katmanlı Low-E kaplamalar, sahip olduğu fiziksel bağlar sebebiyle ve buna ek olarak katman malzemelerinin özelliklerine, katmanların dizilimine ve biriktirme parametrelerine bağlı olarak oluşabilecek iç gerilmeler sonucu düşük çizilme direnci göstermektedir. Ancak düşük çizilme direnci göstermesine karşın, pirolitik yöntemle üretilen sert Low-E kaplamalara göre daha düşük yayınım değeri ve daha yüksek optik seçiciliğe sahiptir. Buna ek olarak, manyetik alan destekli sıçratma yöntemi, yüksek biriktirme hızında kaplama imkânı sağlaması ve geniş ölçekli endüstriyel üretime uygun olması bakımından avantaj sağlamaktadır. Bu sebeplerle, Low-E kaplamaların üretiminde yaygın olarak manyetik alan destekli sıçratma yöntemi kullanılmaktadır. Çok katmanlı Low-E kaplamalar, gösterdikleri düşük çizilme direnci sebebiyle ısıcam ünitesi haline getirilerek atmosferle temas etmeyecek şekilde kullanılmaktadır. Bu doğrultuda üretim hattından çıkan Low-E kaplamalı cam, taşıma, kesme, işleme, yıkama gibi aşamalardan geçirilerek ısı cam ünitesi haline getirilmektedir. Ancak bu aşamalarda, sahip oldukları düşük çizilme direnci sebebiyle, kaplama yüzeyinde görülebilir çizik hasarları meydana gelebilmektedir. Görülebilir çizik hasarları, üretim maliyetini artırmakta ve çözülmesi gereken bir problem olarak karşımıza çıkmaktadır. Literatür çalışmaları ve konu ile ilgili patentler incelendiğinde, düşük çizilme direnci gösteren Low-E kaplamalı camların çizilme dirençlerinin iki temel yaklaşımla geliştirildiği sonucuna varılmıştır. Birinci yaklaşımda, Low-E kaplamanın üzerine son katman olarak çizilme direnci yüksek bir malzeme geliştirilerek kaplama sisteminin çizilme direncini artırmak amaçlanılmaktadır. İkinci yaklaşımda ise, katman tasarımlarının değiştirilmesi ve biriktirme parametrelerinin optimize edilmesi ile minimum iç gerilmelere sahip kaplamalar üretilerek çizilme direncini artırmak amaçlanılmaktadır. Bu çalışmada birinci yaklaşım üzerinden gidilerek, düşük çizilme direnci gösteren bir Low-E kaplamanın üzerine son katman kaplama geliştirilerek çizilme direncinin artırılması amaçlanmıştır. Ancak, Low-E kaplamalı camların görülebilir çizik oluşumuna karşı dirençlerini belirlemek için standart bir ölçüm metodu bulunmamaktadır. Bu doğrultuda, deneysel çalışmaların ilk aşamasında, Low-E kaplamalı camların görülebilir çizik oluşumuna karşı direncini ölçmek ve bir kalite kriteri belirlemek amacıyla test metodu geliştirilmiştir. Bu doğrultuda, test metodu geliştirme aşamasında yüksek çizilme direnci gösterdiği bilinen çok katmanlı Low-E kaplamalı bir cam referans alınarak, minimum görülebilir çiziklerin oluştuğu test koşullarını bulmak amaçlanmıştır. Deneysel çalışmaların ikinci aşamasında ise, düşük çizilme direnci gösterdiği bilinen çok katmanlı Low-E kaplamalı bir cam seçilmiş ve bu cam üzerine farklı malzemeler kullanılarak üç ayrı kalınlıkta son katman kaplamalar yapılmış ve çizilme direncinin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Son katman kaplama sonrası çizilme direnci, deneysel çalışmaların ilk aşamasında belirlenen test metodu kullanılarak ölçülmüş ve sonuçlar karşılaştırılmıştır. Deneysel çalışmalar süresince, test metodu geliştirmek için yüksek çizilme direncine sahip Low-E kaplamalı cam, çizilme direncinin geliştirilmesi için ise düşük çizilme direncine sahip Low-E kaplamalı cam kullanılmıştır. Her iki Low-E kaplamalı cam, manyetik alan destekli sıçratma yöntemiyle üretilen ancak farklı optik ve mekanik özelliklere sahip kaplamalı camlardır. Deneysel çalışmaların ilk aşamasında, kalite kriteri belirlemek amacıyla Nanovea model nanomekanik test cihazı kullanılarak, farklı yarıçap ve geometrilere sahip batıcı uçlar kullanılarak çizik testleri yapılmış ve yüksek çizilme direnci gösteren referans Low-E kaplamalı cam yüzeyinde gözle görülebilir minimum çiziklerin oluştuğu test koşulları aranmıştır. Çizik testleri sonrası, 25 mikron yarıçaplı, 900 açıya sahip küresel konik elmas uç kullanılarak, 300mN sabit yük altında yapılan çizik testlerinde, referans Low-E kaplamalı cam yüzeyinde oluşturulan çiziklerin gözle görülebilir minimum çizikler olduğu saptanmış ve bu koşullar kalite kriteri olarak belirlenmiştir. Aynı koşullarda çizik testi, düşük çizilme direncine sahip Low-E kaplamalı cama uygulandığında, oluşan çiziklerin belirgin bir şekilde gözle görülebilir olduğu saptanmıştır. Gözle muayenenin yanı sıra, her iki cam yüzeyinde oluşturulan çiziklerin boyutları AFM ile ölçülmüş ve çiziklerin boyutları karşılaştırılmıştır. AFM sonuçlarına göre, yüksek çizilme direnci gösteren Low-E kaplamalı cam üzerindeki çiziklerin beklenildiği gibi daha dar ve daha sığ olduğu sonucuna varılmıştır. Deneysel çalışmanın ikinci aşamasında, düşük çizilme direncine sahip Low-E kaplamalı cam üzerine manyetik alan destekli sıçratma yöntemi kullanılarak 5nm, 10nm ve 20nm kalınlıklarda SiNx, ZnSnOx, TiOx ve SiOx kaplamalar yapılmıştır. Son katman kaplama sonrası, deneysel çalışmanın ilk aşamasında belirlenen çizik testi koşullarında testler uygulanmış ve çizik testi sonrası oluşan çiziklerin boyutları AFM ile ölçülmüştür. AFM ölçümlerine göre, son katman kaplama sonrası en yüksek çizilme direncine 10nm TiOx son katman kaplama sonrası ulaşılmıştır. Yüksek çizilme direnci gösteren referans Low-E kaplamalı cam üzerinde ve düşük çizilme direnci gösteren Low-E kaplamalı cam üzerine 10nm TiOx son katman kaplama sonrası elde edilen cam üzerinde, kritik koşullarda yapılan çizik testi sonrası oluşan çiziklerin boyutlarının neredeyse aynı olduğu sonucuna varılmıştır. Bu doğrultuda her iki camın çizilme dirençlerinin aynı olduğu söylenebilmektedir. Ancak çiziklerin görülebilirlik dereceleri karşılaştırıldığında, referans Low-E kaplamalı cam üzerindeki çizikler gözle minimum derecede görülebilirken, 10nm TiOx kaplanmış Low-E üzerindeki çiziklerin belirgin olarak görülebildiği saptanmıştır. Bu durumun sebebi olarak, her iki camın sahip olduğu farklı optik performansın sonucu olarak, aynı boyutlardaki çiziklerin, kaplamanın rengine, yansımasına bağlı olarak görülebilirliği üzerinde etkili olduğu sonucuna varılmıştır.

Abstract:
Glass is one of the popular and versatile building materials used today. In recent years, with an increase in energy demand, both to increase energy efficiency and save money in architectural building, heat and solar controlled glasses become vital. These glasses, which are called Low-E coated glass has spectral selectivity that transmit daylight while are reflecting solar heat. When heat or light energy is absorbed by glass, it is either shifted away by moving air or re-radiated by the glass surface. The ability of a material to radiate energy is known as emissivity. The lower emissivity value enables higher insulating properties. There are two different types of Low-E coatings according to production method. Pyrolytic method is a Low-E production method that is a kind of CVD coating technology. In this method, flat glass is coated with doped metal oxide under high temperature condition. The Low-E coating that is produced by pyrolytic method is called as hard coat because of having covalent bonding between glass and coating material. Because the coating is covalently bonded to the glass, it has high scratch resistance. Magnetron sputtering is the other Low-E coating production method. In magnetron sputtering technique, the inert atoms under vacuum are ionized by applying voltage to the system and plasma is generated. Under electric field, the accelerated ions are directed through the target material. The directed ions hit the target material surface and depending on acceleration voltage, surface atoms are ejected and deposited on the substrate. Sputtered Low-E coatings are metallic based multilayer coatings that bonded with physical bond. Contrary to pyrolytic Low-E coatings, sputtered Low-E coatings do not contain covalent bonds so they have low adhesion strength causing low scratch resistance. Even though, sputtered Low-E coatings has lower scratch resistance than hard coating, they have higher spectral selectivity and lower emissivity value. Also, sputtering technique enables higher deposition rate and large area product deposition. For these reasons, sputtering is common deposition method in Low-E glass production industry. Sputtered Low-E glass is typically only used with insulated glazing units, which provide protection to the coating. Insulating glass (IG), more commonly known as double glazing consists of two or three glass window panes separated by a vacuum or gas filled space to reduce heat transfer across a part of the building envelope. Firstly, after production of Low-E, polymer based powders are sprayed onto the glass surface to prevent the glass from contacting each other during storage and transportation. After transportation of Low-E glass to first user, the Low-E glass is converted into IGU. Depending on user requirements, a thermal insulation units are designed. There are several stages to convert Low-E coated glass into IGU such as cutting, processing, washing. During all these processes, because of having low scratch resistance, there can be visible scratch formation on glass. This a huge problem that cause high production cost. Literature studies and patents have shown that there are two different approaches to increase the scratch resistance of soft Low-E glasses. One of these approaches is based on top layer coating. For increasing scratch resistance of Low-E glasses, the materials which has high hardness are coated as top layer. Also, the materials which have low friction coefficient are used to increasing scratch resistance thanks to lubricating effect. It is stated that in literature and patent studies, depending on deposition parameters, substrate properties and material properties, internal stress can form. As a result of internal stress, scratch resistance of coating decrease. Under high internal stress condition, even if there are not external stress, the coating can fail. Because of this, the other approach is based on decreasing internal stress formation by optimizing deposition parameters and changing coating design. İn multilayer coatings, internal stress formation mostly depends on sputtering pressure, deposition rate and bias voltage usage. On the other hand, the neighbour layer which has different hardness, expansion coefficient values can cause internal stress formation through interlayer. To prevent this, buffer layer can be used or stack design can be changed. In this way, scratch resistance of coating is developed. In this study, top layer coating was developed on sputtered Low-E coating to prevent visible scratch formation. But, there is no standard test method for measurement visible scratch resistance of Low-E glasses. Because of this, the experimental studies composed of two steps. In the first step, the measurement method for Low-E glasses against visible scratch formation was developed and then the scratch resistance was increased by depositing top layer coating. In the first step, a test method was developed to measure the resistance of the soft Low-E glass to visible scratch formation. For this purpose, two different sputtered Low-E glasses were used in experimental studies. Each Low-E glass were produced by magnetron sputtering method and has double silver layer but they have different mechanical and optical properties. One of them has lower scratch resistance while the other has relatively high scratch resistance. The high scratch resistant Low-E glass was used as a reference Low-E for development measurement method. The low scratch resistant one was coated different materials to develop scratch resistance. İn the first step of experimental studies, it was objected to form minimum visible scratch on high resistant reference Low-E coated glass without delamination to determine quality criterion. For this purpose, different kind of indenters were used. According to results of scratch tests, the minimum visible scratch without delamination on coating was formed by using 25micron radius 900 conic spherical diamond tip under 300mN constant load condition. End of the first steps of experimental studies, the critical test condition was determined as scratching by using 25micron radius tip under 300mN constant load. This test was applied also low scratch resistant Low-E coated glass. For each scratch test, five scratches were formed and the test was repeated twice to analyse reproducibility. After scratch test, size of all marks were measured by AFM in terms of depth and width and the visibility of marks were analysed by eyes. When the visibility of scratch was compared, visibility of the scratches on low scratch resistant Low-E coated glass is more visible than high scratch resistant one. When the dimensions of the first test resultant scratches on both glass surfaces were measured by AFM, the average depth and width values of the scratches formed on the glass with low scratch resistance was measured as 86nanometers and 6,52micron respectively. The depth and width values of the scratches formed on the Low-E glass with high scratch resistance under the same conditions are 68nanometers and 5,71microns, respectively. According to AFM measurement, it is stated that, the size of scratches formed on Low-E with high scratch resistance are narrower and shallower than the other one as expected. The scratch test which was determined as a critical condition was repeated to analyse reproducibility of the test and the results were compared. As a result of the sizes of the scratches that were formed second test, the results were reproducible. As a result of the first experimental studies the critical test condition was determined and the quality criterion of Low-E coated glasses against visible scratch formation were determined by using high resistant Low-E coated glasses. In the second step of experimental studies, different materials are coated as top layer on Low-E coated glass with low scratch resistance. According to literature and patent studies that mostly oxide, nitride based materials were coated as a top layer to develop scratch resistance. The coating materials were selected taking into account the suitability of the material, chemical resistance and mechanical resistance in addition to the patent and the literature studies. As a top layer, SiNx, ZnSnOx, SiOx, TiOx materials were coated by magnetron sputtering method. These top layer materials were coated individually on low scratch resistant Low-E glass to compare scratch resistance change. In order to influence the coating thickness as well as the coating material on scratch resistance, coatings were deposited at thicknesses of 5 10 and 20nanometers. After top layer coating, the scratch test that were in the first experimental studies was applied. After scratch test, the scratch resistance against visible scratch formation was evaluated in two steps. Firstly, the resulting scratches were examined by the naked eyes and the scratches sizes were measured by using AFM. As a result of examination by naked eyes, it is observed that all the formed scratches were visible. After that, the sizes of scratches in terms of depth and width were measured in different three point and the average scratch sizes were calculated. The AFM measurement showed that all top layer coatings developed scratch resistance. The shallowest and the narrowest scratch sizes were measured as a result of 10nanometers TiOx coating. When the average scratches size formed on reference Low-E coated glass and the average scratches size were formed on low scratch resistant Low-E coated glass with 10nanometers TiOx top layer coated in same test condition were compared, it can be said that they were nearly the same. But, when the visibility of these scratches were compared, the scratches on reference Low-E are less visible. This result has shown us that different colour reflections due to differences in optical properties affect the visibility of the scratches even if the scratch size is nearly the same.