Farklı kromitlerden Na-kromat üretiminde proses parametrelerinin üretim verimine etkisinin incelenmesi
Investigation of the effects of process parameters on the sodium chromate production efficiency in production from different chromites
Yazar: CENK CENİKLİ
Danışman: PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Krom = Chromium ; Kromat = Chromate ; Kromit = Chromite ; Sodyum kromat = Sodium chromate

Özet:
Metalurji ve kimya için son derece önemli bir element olan kromun ekonomik olarak elde edilebildiği tek cevher olan kromit, çelik ve refrakter endüstrilerindeki kullanımının yanında yanında krom kimyasalları üretimi için de oldukça önemli bir hammaddedir. Özellikle de bu tez kapsamında üzerinde çalışılan sodyum monokromat bileşiğinin üretiminde en önemli endüstriyel hammaddedir.
Güney Afrika Cumhuriyeti Kromit üretiminde açık ara lider konumundadır. Bunun dışında Türkiye, Hindistan, Kazakistan ve Brezilya gibi ülkeler de sahip oldukları kromit rezervleri açısından önemli konumdadırlar. Türkiye'de kromit rezervleri ağırlıklı olarak haritada İç Anadolu ve Doğu Anadolu Bölgesi arasında kalan yörelerde bulunmaktadır. Kromit ithalatında ise Çin Halk Cumhuriyeti zirvededir.
Kromitin, Busweld ve Alpin olmak üzere minerolojik açıdan iki farklı tipi mevcuttur. Bununla birlikte içerdiği krom oksit (Cr2O3) miktarına göre de ekonomik olarak çok yüksek kromlu, yüksek kromlu, orta kromlu ve düşük kromlu olmak üzere dört kategoriye ayrılmıştır.
Doğada kübik spinel yapıya sahip olan kromit mineralinin yüksek ergime sıcaklığı (1500-1900 °C) yapsında bulunan oksitlere ve bunların miktarına göre değişmektedir. Kromla birlikte yüksek oranda demiri de ihtiva eden kromit, bunun dışında alünimyum, magnezyum, silisyum gibi elementleri de yapısında bulundurmaktadır. Diğer bir deyişle FeCr2O4, Fe3O4, FeAl2O4, MgCr2O4, MgFe2O4 ve MgAl2O4 spineller topluluğundan oluşan bir katı çözelti olan kromit  asitlere karşı daynaklıyken alkalilere karşı direnci zayıftır.
Sodyum monokromat, kromitin hammadde olarak doğrudan kullanıldığı alanlardan olan krom bileşikleri üretiminde en önemli ara üründür. Endüstriyel olarak kromitin döner fırınlarda soda ile alkali kavurmaya tabi tutulmasıyla üretilen sodyum monokromat bileşiği suda iyi çözünen bir bileşiktir. Fırından çıkışının ardından çözeltiye alınmasıyla bikromata dönüştürülen monokromatın kromik asit, bazik krom sülfat ve potasyum bikromat gibi farklı krom kimyasallarına doğru yolculuğu bu şekilde başlar.
Bu tez kapsamında endüstride yaygın olarak kullanılan kromitten alkali kavurma ile sodyum monokromat üretim prosesi incelenmiştir. Sodyum monokromat üretiminde alkali kavurma prosesine alternatif yöntemler bulunsa da bu yöntemler endüstriyel ölçekte kullanıma pek uygun değildir. Çalışmaların bir kısmı sabit sistemde gerçekleştirilirken bir kısmı da sanayide kullanılanılan teknolojiye uygun döner fırında geçekleştirilmiştir. Çalışmalarda kimyasal bileşimi farklı Güney Afrika kromitleri kullanılmıştır. Günümüz teknolojisinde kromat üretim verimi üzerinde sınırlandırıcı etkide bulunduğu düşünülen yüzey kapanması, kekleşme, sodanın ve oksijenin sodyum kromat dışında farklı fazların oluşumunda yer alması gibi mekanizmalardan hareketle sodanın ve demirin prosese etkisi ile tane boyutunun etkisi incelenmiştir. Ayrıca farklı kromitlerle yapılan çalışmalarla bu mekanizmaların oluşumuna kromitin kimyasal bileşiminin ve içerdiği fazların etkisi araştırılmıştır. Proseste kromit ve sodanın yanında proses artığı olan ve krom içeren atık çamur da hazırlanan harmanlarda kullanılmıştır. Kireçli teknoloji olarak bilinen ve kalsiyumun verimi arttıracak etkileri nedeniyle kullanılan yöntem çevre ve insan sağlığı nedeniyle dünyada terkedilmektedir. Bu sebepten ötürü yapılan deneysel çalışmalar da kireçsiz teknoloji ile gerçekleştirilmiştir. Ancak kalsiyumun yaptığı ve benzeri etkileri yansıtacak ayrıca yukarıda bahsi geçen ve verimi olumsuz etkilediği düşünülen mekanizmaları da engelleyerek verimin artmasını sağlayacak çözümler üzerinde çalışılmıştır. Bu tezde güdülen amaç reaksiyona girmeden prosesi terkeden kromitin miktarını minimize edilmesini sağlayarak üretim verimini arttırmaktır. 
Günümüzde alkali kavurma ile kromat üretiminde maksimum verim % 85'in altındadır. Bununla birlikte Güney Afrika kromiti için bu oran %80-82 olarak ifade edilmektedir. Endüstride verimi yüksek şeklide ifade edilen kromitlerle bu verim değerlerine yaklaşılırken olan farklı kromitler kullanıldığında bu oran giderek düşmektedir. Bu yüzden deneysel çalışmalar sonucunda farklı kromitler kullanılarak minumun %80 verim hedeflenmiştir. Bu hususta incelenen parametreler optimize edilmeye çalışılmıştır. Buna ek olarak kromitin barındırdığı elementler ile bunların elektrokimyasal özellikleri göz önünde bulundurularak farklı katkılar yapılıp kimyasal kompozisyonun prosese etkisi anlaşılmaya çalışılmış ve bu şekilde katkılar ile müdahaleler ile verim arttırıcı çözümler üretilmiştir.
Kromitten kromata dönüşüm verimi arttırılmak suretiyle verim artışının yanı sıra endüstriyel uygulamanın sonraki adımı olan çözeltiye alma işlemi de düşünülerek yapılan çalışmaların buradaki çözünme verimine etkisi üzerinde de çalışılmıştır.

Abstract:
For the metallurgy and chemistry, chromium is one of the most important elements, and chromite is the only ore of chromium which has economical feasibility to product alloys and chemicals. Chromite is used in steel making, refractory industry and chromium chemicals production. Especially; it is the most important raw material to obtain sodium monochromate which is studied in this thesis statement. 
Today, Republic of South Africa is well ahead in chromite production and R.S.A has 75 % of world chromite reserves. Also Turkey, India, Kazakhstan and Brazil are other countries according to their chromite reserves. In the Republic of Turkey, chromite reserves are located in the center and east zone of Anatolia. In addition to these informations, P.R.C. is the leader of chromite importation.
There are two different mineralogical types of chromite, Bushveld and Alpine can be found on earth. For example; South Africa chromite is a Bushveld type chromite and chromites of Turkey are Alpine chromite. Together with this, chromite ores can be classified in four groups by their chromium oxide (Cr2O3) content as very high, high, medium and low chromium. This is an important quality criteria for chromite ores with their Cr/Fe ratios. 
The melting point of cubic spinel structured chromite mineral can changed between 1500 and 1900 °C according to composition of oxides and their amounts in chromite. In addition to chromium, chromite minerals includes too much iron and aluminum, magnesium, silicon. In other words, chromite ore is a solid solution of FeCr2O4, Fe3O4, FeAl2O4, MgCr2O4, MgFe2O4 and MgAl2O4 spinel structures. Compositions of these spinel compounds in chromite effect chromate production efficiency. For example; two chromite samples can contain same amount of chromium, but the different amount of spinel phases which are given in above can change the difficulty level of extraction in chromate production process. In addition to this; in the crystal system of chromite, Fe2+ takes place in tetrahedral sites and Fe3+ takes places in octahedral sites. The main reason of this situation is some of these phases include iron as divalent but some others include iron as trivalent. This is another criterion for extraction difficulty in production. Moreover, it is durable against acid attacks, but alkaline resistance of chromite is weak.
Sodium monochromate is the most important by-product in chromium chemicals production and generally it is obtained by alkaline roasting of chromite in rotary kiln furnaces. Sodium monochromate can be solute in water easily and turned into sodium dichromate by water leaching after roasting to product other chemicals such as chromic acid, basic chrome sulphate or potassium dichromate.
In this study, sodium monochromate production process via alkaline roasting of chromite is investigated and which is the conventional method in the chromium chemicals production industry. There are some other methods to produce sodium monochromate in laboratory scale but these methods are not compatible for industrial application. For this reason; alkaline roasting method is tried to improve for higher production efficiency. 
Large part of experimental works are completed with crucibles in muffle furnaces and other part of studies are actualized in rotary tube furnaces which is designed congruently to the industrial technology. Experiments are done with chemically different and same South African chromites and the reason of the differences about production efficiency between chemically same chromites is investigated. There are some mechanisms like surface closure, sintering and existing of different phases by the effects of soda and oxygen are limitation for the chromate production efficiency. From this point of view, effects of soda, iron and grain size to the process are studied. Otherwise, effects of the chemical compositions of chromite and included phases in it studied to investigate these mechanisms. Moreover, chromite ore processing residue (COPR) included blends are used in experiments but there are no limes used in processes for the health and environmental safety. On the other hand, solutions are studied, and some of them have similar effects with calcium based technics to increase efficiency and prevent mechanisms which are given in above. The main purpose of this thesis statement is increasing production efficiency and minimizing of unreacted chromite amount with elimination of the several mechanisms which are given in above.
Today, known maximum efficiency of chromate production via alkaline roasting of chromite is below 85 %. In chromium chemicals industry, this ratio is accepted as 80-82 % for the South Africa chromite. Sometimes factories can reach near of this level with using chromites are known as highly efficient raw material in chromate production industry but usage of different ores together with these types of chromites causes reduction in efficiency. Because of this situation more than 80% efficiency is aimed in this study. For this purpose, process parameters are tried to optimize and by taking consideration into the elements in chromite and their electrochemical properties, effects of the chemical composition to the process is tried to understand and positive solutions are found with preparing different blends.
Changing chemical composition of the blend with additives increased extraction ratio of chromium from chromite to produce sodium monochromate provides occurring of the positive mechanism rather than other mentioned mechanisms. In addition to this, changing of the raw material crystal structure from spinel to perovskite via substitutions in spinel structure with different compounds and starting with raw material like this, alkaline roasting process becomes less complex and this situation makes it easier. Substitution can be applied separately. Moreover; hardness and agglomeration of sodium chromate products (cakes) can be decreased by usage of this method. As a result of these technics, chromium extraction from chromite becomes easier and sodium monochromate production efficiency is increased also; dissolution efficiency of sodium monochromate to produce sodium bichromate can be increased by reducing of agglomeration degree and some mechanical properties of cakes.
Taking into consideration of the second step of industrial application which is production of sodium dichromate with water leaching of sodium monochromate, solution efficiency of sodium monochromate is important because it is another parameter to determine amount of unreacted chromite ore. For this reason solubility efficiency of experimental products are investigated and prepared solutions analyzed. In addition to increasing of monochromate production efficiency, its solubility efficiency is increased with same solutions by the help of changing chemical composition of blends and additives.