Biyolojik degradasyondan kağıt hamuru endüstrisinde yararlanma /
Yazar: M. KEMAL YALINKILIÇ
Danışman: PROF. DR. ŞAHİN BOSTANCI
Karadeniz Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Orman Endüstri Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1990
Konu: Ormancılık ve Orman Mühendisliği = Forestry and Forest Engineering
Dizin: Biyolojik bozunma = Biological decay ; Kağıt endüstrisi = Paper industry ; Kağıt hamuru = Pulp

Özet:
Biyoteknolojinin kullanılabileceği büyük endüstrilerden birisi de kâğıt endüstri sidir. Biyoteknolojinin kâğıt hamuru ü- r et i mi endüstrisinde kullanılmasında, beyaz çürüklük yapan bir gurup mantarın; diğer çürüklük mantarlarının aksine, hücre çe peri bileşenlerinden lignini de degrade edebilme yeteneğinden yararlanılması amaçlanmaktadır. Biyolojik ktgıt hamuru üretimi (BIOPULP) denen bu alterna tif modifiye yöntemde, ligninin bir kısmını beyaz çürüklük mantarlarının biyolojik degradasyonuyla doğal yoldan hammaddeden ayırmak, geri kalanı için de daha az kimyasal madde ve enerji kullanarak kâğıt hamuru elde edilmesi düşünülmektedir (Kirk,- 1989). Biyolojik degradasyondan sağlanması düşünülen yararların hangi ölçülerde gerçekleşeceğinin belirlenmesi amacıyla, çalışmamızda beyaz çürüklük mantarlarından lignin degrade edici. enzim sistemine sahip olduğu bildirilen(Kirk, 1987; Kirk, 1988? Fışkın ve ark., 1989) Pleurotus ostreatus Jacg. seçilerek, kızılcam yongaları ve buğday saplarına aşılanmıştır. Aşılamayı takiben, mantarın gelişme evreleri boyunca 10 haftalık bir inkübasyon süresi içerisinde birer haftalık peryotlarla alınan örnekler üzerinde yapılan kimyasal analizler yardımıyla, biyolojik degradasyonun seyri belirlenmiş ve kimyasal analiz sonuçlarının değerlendirilmesi suretiyle, ligninin en cok degrade edilirken selülozun en az etkilendiği inkübasyon süreleri (01S) hammaddele re göre tesbit edilmiştir. Kimyasal, analiz sonuçlarına göre; P. ostreatus. 10 hafta lık bir inkübasyonla, kızılcam yongalarında; V. 10.29 holoselü- loz, V. 8.40 selüloz ve % 12.46 oranında da lignin degradasyonu- na neden olmuştur. Mantarın buğday saplarında neden olduğu degradasyon oranları ise; holoselülozda "/. 11.16, selülozda 7. 7.83, ligninde de 7. 24. 59' dur..VI-Toplam inkübasyon süresi sonunda, kızılcam yongalarının X l'lik NaOH'de çözünürlüğü X 7.16'dan X 16.26'ya yükselerek orijinal örneğe oranla X 127.04 oranında artarken, bu artış buğday saplarında çözünürlüğün X 36.93*ten X 46.36'ya çıkmasıyla X 25.55 olarak gerçekleşmiştir. OtS; kızılcam yongaları için inkübasyonun 3. haftasının sonu(21.gün) olarak tesbit edilirken; buğday saplarında lignin/ selüloz degradasyon oranının 6. hafta sonunda (42. gün) tüm inkü basyon süresince gerçeklesen en yüksek değeri olan 5. 5* a ulaş ması nedeniyle bu süre buğday sapları için OÎS kabul edilmiştir. Diğer yandan, 10 haftalık inkübasyon süresi sonunda mantarın kızılcam yongalarında X 3.63; buğday saplarında da X 3.22 oranında bir ağırlık kaybına neden olduğu ortaya çıkarılmıştır. Kimyasal analiz sonuçlarına göre belirlenen OÎS'leri iti bariyle hammaddelerde meydana getirilen değişiklikler aşağıda verilen oranlarda gerçekleşmiştir! OîS Sonunda Orijinal örneğe Oranla Meydana Belen Değişim Kızılcam yongalarında Buğday saplarında Lignindeki Azalma....X 7. 14............X 13.73 Selülozdaki Azalma.......... X 3.67......'/. 2.55 Lignin /Selüloz Degradasyon Oranı..............1.94...............5.38 Holoselülozdaki Azalma........X 5.02.....X 9.54 X l'lik NaOH'deki Cöz. Artısı. X 68.28.....X 20.45 Ağırlık Kaybı.................7. 1.52X 1.98 Aynı zamanda önemli bir yenebilir tür olan P. ostreatus'un. tam kuru materyal ağırlığına oranla haftalık verim ortalaması, - kızılcam yongalarında X 2.63, buğday saplarında ise X 2.85 olarak gerçekleşmiş olup; yenebilir mantar üretimi, P. ostreatus'un biyolojik kâğıt hamuru üretiminde kullanılmasında bir amaç olmayıp, ancak ek bir kazanç olarak dikkate alınabilir. -VII-OÎS'ne göre aşılanarak biyodegradasyona uğratılan kızılcam yongalarından sülfat yöntemiyle; buğday saplarından da NaOH-02 yöntemiyle kâğıt hamurları üretilerek, elde edilen hamurların verim değerleri ile kimyasal ve fiziksel özellikleri; yöntemler için verilen optimum koşullar esas alınmak suretiyle sağlam ör neklerden üretilen kontrol hamurlarının sonuçlarıyla karşılaş tırılmış ve böylece biyolojik ön işlemle sağlanabilecek yarar ların belirlenmesine çalışılmıştır. Yapılan değerlendirme sonuçlarına göre, biyodegrade kızıl cam yongalarından sülfat yöntemiyle kfğıt hamuru üretilmesinde; 7. 16-22 sülfidite ve % 14-16 arasında aktif alkali oranlarının uygun olduğu ve 30-45 dk.lık kısa süreli pişirmelerin ise yonga larda yeterli pişmenin sağlanması için uygun olduğu belirlen miştir. Bunun yanı sıra, kontrol hamuruyl a eşdeğer elek verimi ne 7. 2.4 oranında daha az Na2S'in kullanıldığı % 16 sülfidite'- de erişilirken, aynı sülfidite oranında kappa numarasında da 21 birimlik bir iyileşme sağlandığı saptanmıştır. Ayrıca 7. 14 aktif alkali oranında da, kontrol hamuruyla eşdeğer elek veriminde, 7. 0.7 daha az Na2S ve % 1.9 daha az NaOH kullanımının yanında kappa numarasında 10-11 birimlik iyi leşme sağlandığı ve elek artığının kontrol hamuruna göre % 67 oranında azaldığı görülmüştür. Biyodegrade kızılcam sülfat hamurlarının üretiminde, pi şirme süresinin kısaltılmasına parelel olarak sağlanacağı he saplanan 7. 33-42 oranında enerji tasarrufunun yanı sıra sürenin kısaltılmasının üretim kapasitesine de olumlu yönde yansıya cağı düşünülmüştür. Biyodegrade sülfat hamurlarının dövülmesinde de, kontrol hamuruna oranla 7. 2.2-16.4 arasında daha az enerjiye gerek du yulacağı hesaplanmıştır. Biyodegrade hamurların kappa numara larının düşük olmasına da bağlı olarak parlaklık değerlerinde 7. 15-20" lere varan artışlar saptanmıştır. -VIII-Tüm bu iyileşmelere karşılık, hamurların fiziksel direne değerlerinde pişirme koşullarına bağlı olmak üzere, kopma uzunluğunda % 3-20; patlama indisinde 'L 8-32 ve yırtılma indisinde 7. 4-18 oranlarında kayıplarla karsı 1 ası lmıssa da; meydana gelen direne kayıplarının pişirme koşullarının ayarlanması yi a bir ölçüde giderilebileceği izlenimi edinilmiştir. Ayrıca, elde edilen direne değerlerinin sülfit, soda ve birçok yapraklı sülfat hamurundan daha üstün olduğu da dikkate alınarak, aşırı daya nım özellikleri istenmeyen kullanım yerlerinde bu hamurların başarıyla kullanılabileceği sonucuna varılmıştır. Biyodegrade buğday saplarından NaOH-0 2 yöntemiyle kSgıt hamuru elde edilmesinde; 7. 14 NaOH oranı, 100-1 10*C maksimum pişirme sıcaklığı ve 30 dk. maksimum pişirme süresi uygun bulunmuştur. Kontrol hamuruyla eşdeğer elek verimine 7. 3.0-3.3 daha az NaOH kullanımıyla, diğer pişirme koşulları sabit tutulduğunda kontrol pişirmesinden 10-20*C daha düşük pişirme sıcaklıklarında ve 10-20 dk.lık pişirmelerle erişilebileceği saptanmıştır. Böylece, NaOH' in daha az kullanılmasıyla üretim maliyeti ve çevre kirliliği yönlerinden sağlanacak kazançların yanı sıra, daha düşük sıcaklığın uygulanmasıyla 7. 8.3-17? kısaltılan pişirme süresine bağlı olarak da 7. 50-75 arasında bir enerji tasarrufu sağlanacağı hesaplanmıştır. Diğer pişirme koşulları sabit tutulduğunda, 10 dk.lık bir pişirme süresinde bile kontrol hamuruyla eşdeğer elek verimi ve kappa numarasına sahip biyodegrade hamur elde edilebilmesi; fabrika üretim kapasitesinin biyodegrade buğday sapı kullanılması halinde 7. 300 artacağını göstermektedir. Biyodegrade ha murların parlaklık değerlerinde de kontrol hamuruna oranla % 4.8-17.9 arasında değişen artışlarla 50-57 "Â MgO parlaklık de recelerine ulaşılmıştır. -IX-Biyodegrade buğday sapı hamurlarında yukarıda verilen olumlu gelişmelere karşılık, pişirme koşullarına bağlı olmak ü- zere fiziksel direne değerlerinden kopma uzunluğunda % 5-25;- patlama indisinde % 14-30; yırtılma indisinde 7, 20-37 oranlarında düşmeler saptanmıştır. Fiziksel direnç değerlerinde saptanan düşmelerle birlikte, biyodegrade hamurların direne değerlerinin yazı, baskı ve gazete kâğıtları için ticari alanda istenilen ortalama özellikleri sağladığından, yırtılma direncinin fazla önemli olmadığı yerlerde başarıyla kullanılabileceği sonucuna varılmıştır. ?X-

Abstract:
The principal objective of pulping operations is the separ - ation o-f lignocellulosic materials into single fibers. Lignin's role in wood, together with some other less important factors is to "cement" and protect the cellulosic components in cell walls both chemically and physically. The separation of cellulosic fibers from encasing lignin matrix must be carried out with specif icity (i.e. selectivety) to minimize the damage to useful wood fibers (Fareli, 1984). Existing technics of pulping operations are energy and mostly chemicals consuming processes under pressure and high temperature conditions for del i gnif i cation (Eriksson, 1985). The used chemicals and energy costs negatively affect the economical working limits as time proceeds. On the other hand waste liquors of these processes have been growing subject to environmental pollution. Another way of del i gnif i cation which has been the goal of several researches recently, is biological del i gnif i cation, that is removal or modification of lignin in pulping and bleaching operations by microorganisms (Kirk, 1989). These microorganisms produce lignin-degrading and modifying enzymes under appropriate growth conditions (Fareli, 1984). To evaluate the experimental concept of biopulping, studies are being carried out worldwide even with enzymatic and genetical details (Eriksson and Kirk, 1985? Kauris, 1987? Kirk, 1989). Contrary to other rots fungi, the white-rot fungi have a common capacity to degrade lignin as well as other wood compon ents. The relative amounts of lignin and polysaccarides degraded by these fungi vary and so does the order of preferen tial attack. The normal way of degradation by white-rot fungi is for the cellulose and lignin to be attacked simultaneously. -XI-A totally specific attack on lignin by white-rot fungi probably does not occur. Evidence indicates that energy to degrade lignin must be derived -from easily accessible energy sources, including polysaccarides and low molecular weight sugars depending on the incubation time, growth and substrate conditions (Eriksson, 1985; Eriksson and Kirk, 1985). Thus the researches gain importance on the points of treatment conditions and incubation time in which the fungi degrade lignin mostly while other components have been less affected. In order to determine the effect of Pleurotus ostreatus on cell wall components of pine(Pinus brutia Ten.) chips and wheat straw (Triti cum aestivum L. ), materials were inoculated with fungus mycelium by intensive growth technic. For intensive growth of P. ostreatus, samples were moistened at the humidity degree of 70-80 % and autoc laved for about 6-8 hours, then inoculated with mycelium at the ratio of 2 V. based on moistened media weight (Anomymous, 1983). 1 kg. moistened materials based on oven dry weight were filled into plastic sacks prior to inoculation. « Fungal attack was investigated by chemical analyses on the weekly taken samples during 10 weeks total incubation time. According to the results of chemical analyses, the decomposition of major components were realized at different rates during incubation and it is concluded that lignin was removed faster than other major components in both materials. At the end of total 10 weeks of incubation; reduction rates of lignin, cellulose and holocellulose contents of pine chips were measured as 12.46 % ; 8.40 % and 10.29 V. respectively. On wheat straw; 24.59 7. of lignin, 7.83 "/. of cellulose and 11.16 % of holocellulose were degraded by fungus during incubation. ' -XII-The periqds in which lignin was much mare affected than cellulose were determined as 21st. day of incubation for pine chips and 42nd. day of incubation for wheat straw., Determined degradation ratios for OIT of both materials were given below: Changes in comparison Raw Materials with original healthy samples Pine chips Wheat straw Reduction in lignin.....7.14 */..13.73 7. Reduction in cellulose.........3.67 %2.55 % Lignin /Cellulose Degradation Ratio.... 1.94.......... 5.38 Reduction in holocellulose...5.02 7........... 9.54 % Increment of solubility in 1 % NaOH..68.28 %20.45 7. Weight loss1.52 7.1.98 7. Based on these OIT's, materials were incubated with fungus mycelium again aimed at producing biopulp. Then, biol ogically treated pine chips were cooked by sulphate method. Cooking conditions were arranged so as to be at the lower levels of control pulp's which has been chosen similar to the cooking parameters of SEKA-Silifke Mill as 28 7. sulfidity, 16 % active alkali and 60 min. time at maximum temperature. By the same way, biologically degraded wheat straw were cooked by the soda-oxygen method under the conditions determined in a previous study for healthy samples as 16 7. NaOH(o.d. basis), 120°C maximum cooking temperature and 40 min. time at man. temperature (Eroglu, 1980). -XIII-Following results were obtained -from biopulp cooks by examining the relationships between cooking parameters and pulp properties? For sulphate pine chips biopulpss 1. As a result o-f evaluations made on the data obtained on yield values, cherflical and and physical- properties of biopulps, optimum cooking parameters were found as follows! Sulfidity <*/.) : 16-22 Active alkali ( as Na£0 %) s 14-16 Cooking time at max. temp. : 30-45 min. Other cooking parameters? liquor to wood ratio 4/1, time to max. temperature 90 min. and cooking temperature 170°C were held constant throughout, according to commonly given and still used conditions of SEKA-Siiifke Mill. 2. It is concluded that 0.7 % and 1.9 % less Na2S and NaOH can be consumed and also 33-42 7. energy saving is possible due to shorter cooking time of biologically pretreated samples. In addition, kappa number was 10-11 points lower and screen reject was found to be 67 % less than the control pulp at the same screen yield, 3. Sulphate biopulps needed 2.2-16.4 7. less energy than control, pulp during beating process, 4. Besides 7. MgO brightness of sulphate biopulps were found 15-20 7. higher than control pulp. 5. After all, physical strenghth properties were reduced by biological pretreatment at the different ratios varying between 3-32 % depending on the cooking conditions. However, the obtained physical strenght values were found better than sulfite," soda and many sulphate pulps of hardwoods, -XIV-For soda-oxygen wheat straw biopulps; 1» Optimization analyses of cooking parameters have given the following results for biologically pretreated samples: NaOH (based on o.d. weight) s 14 X Max. cooking temperature s 100-110*0 Time at max. temperature s 30 mi n. Other cooking parameters; liquor to straw ratio 7/1, time to max. temperature 50 min., oxygen pressure 5 kg/cm2 were kept constant for all cooks. 2. Equal screen yield with control pulp can be obtained by using 3 % less NaOH at 10-20°C lower cooking temperature than control pulp and shorter cooking times such as 10-20 min. Reducing of NaOH consumption will cause lower production costs and also prevent the environmental pollution of chemicals in waste water to some extent. On the other hand, it is possible to make 8.3-17 "A energy saving by cooking at lower temperature than control pulp. And also, 50-7S "A energy savings will be possible due to 20-30 min. shortened cooking times to reach the same screened yield with control pulp. In other words, possibility of obtaining the equal screened yield in even 10 min. cookings of biodegraded samples will result to increment of the production capacity by 300 "A in. comparison to the control pulp which needs 40 min. cooking time at max. temperature. Beyond those mentioned advantages, the "A MgO brightness of straw pulps were found higher in between 4.8-17.9 "A than control pulp. On the contrary, physical strength values of soda-oxygen biopulps were found 5-37 % lower than control pulp. Nevertheless, measured physical strength values remain within the ranges of commercially given newsprint and similar paper properties (Caul field and Bunderson, 1988)..XV-