Mikro ark oksidasyon işleminde elektrolite karbon nanotüp ilavesinin titanyum ve alaşımlarının yüzey özelliklerine etkisi
Effect of incorporationing carbon nanotube in to electrolyte in the micro arc oxidation process on the surface characteristics of titanium and its alloys
Yazar: KAAN SELİM YAZICI
Danışman: DOÇ. DR. MURAT BAYDOĞAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Nanotüp = Nanotube ; Titanyum alaşımları = Titanium alloys ; Yüzey kaplama = Surface coating

Özet:
Titanyum ve alaşımları, düşük yoğunluk, yüksek dayanım/ağırlık, mekanik özellikleri ve korozyon direnci gibi özellikleri sayesinde, kullanımı yaygın bir mühendislik malzemesidir. En genel kullanım alanları olarak makine imalat sanayi, otomotiv, uçak ve deniz endüstrisi gösterilmektedir. Ayrıca yüksek korozyon direnci ile kimya endüstrisinde önemli bir konuma sahiptir. Hafifliği, dayanımı ve biyouyumluluğu ile de biyomedikal uygulamalarda tercih edilmektedir. Titanyum ve alaşımlarının bu özelliklerini geliştirmek ve düşük olan aşınma direncini yükseltmek için fiziksel buhar biriktirme, kimyasal buhar biriktirme, anot ve mikro ark oksidasyon gibi  çeşitli yöntemler uygulanmaktadır. Bu yöntemler içinde en dikkat çekici olanı, son zamanlarda hızlıca gelişen, yüzeyde düzgün, sert ve kalın bir seramik kaplama yapmayı sağlayan mikro ark oksidasyon (MAO) işlemidir.
Mikro ark oksidasyon işlemi, temelde, anot, katot, elektrolit ve güç kaynağından oluşan bir elektrolitik hücre kullanılan, anodik oksidasyon esas alınmış oksitleme yöntemidir. Bu elektrolitik hücrede genellikle bazik karakterli elektrolitler kullanılmaktadır. Elektrolit içerisine daldırılan pozitif uca oksidasyon işlemi yapılacak anot malzeme, negatif uca ise katot malzeme (genellikle paslanmaz çelik) bağlanır. Akım veya voltaj uygulanması sonucu bozunum voltajına (breakdown voltage) ulaşıldığında anot yüzeyinde kıvılcımlar oluşur. Oluşan kıvılcımlar ile anlık bölgesel olarak 104 K gibi yüksek sıcaklıklara ulaşılabilinmektedir. Bu kıvılcımlar mikro ark oksidasyonun başlangıcıdır. Bu sürecin devamında anot ile katot arasında elektrokimyasal reaksiyonlar gerçekleşerek anot yüzeyi üzerinde oksitlenme meydana gelir. 
Mikro ark oksidasyon işleminde elektrolit, voltaj, akım yoğunluğu, vuruş oranı ve bekleme süresi, işlem süresi gibi yüzey özelliklerini değiştiren birçok etken vardır. Bu etkenler ile yüzey özelliklerini değiştirmek kolaydır. Bu sayede istenilen özelliklere uygun ürün elde etmek mümkündür.
Mikro ark oksidasyon; alüminyum, magnezyum, niyobyum, titanyum, zirkonyum gibi hafif ve valf metal ve alaşımlarında kullanılabilmektedir. Bu prosesin çeşitli metallerle uyumlu olması sayesinde geniş bir kullanım alanı bulunmaktadır. Bununla birlikte yüksek verim, hızlı üretim ve düşük maliyet gibi önemli avantajlar sağlamaktadır. Bir diğer önemli avantajı ise kullanılan çözeltilerin bazik ve çözünebilir olması nedeniyle bu prosesin çevre dostu bir proses olmasıdır. Diğer yandan, yüksek voltaj ve akım değerlerine ulaşabilmek için  kullanılan güç kaynağı ve soğutma ünitesi gibi ek cihazlar maliyeti arttırabilmektedir.
Günümüzde nanoteknoloji, hızla gelişen bir bilim alanı olarak öne çıkmaktadır. Bu nanoteknoloji dünyasında malzemelerin boyutları giderek küçülmekte ve özelliklerini iyileştirmeye yönelik çalışmalar artmaktadır. Karbon nanotüpler ise nanoteknolojinin en önemli yapı taşlarından biridir. Karbon nanotüpler, tek duvarlı veya çok duvarlı, karbon atomlarından meydana gelen ve değişik yarıçaplarda olabilen kararlı yapılardır. Isıl ve elektriksel  iletkenlik, yüksek kimyasal kararlılık ve geniş enerji depolama yetenekleri gibi benzersiz mekanik özellikleri sayesinde karbon nanotüplerin kullanım alanı gün geçtikçe artmaktadır. Karbon-karbon sp2 bağlarına bağlı olarak karbon nanotüplerin de grafen ile aynı rijitliği göstermesi beklenmektedir. Karbon nanotüpler, iletken dolgu malzemesi (lehim) olarak, Li iyon pillerde elektrot görevinde, kompozit ve alaşımlarda takviye malzemesi olarak kullanımının yanı sıra magnetik alan yayma cihazlarında, ilaç salınımında ve gaz sensörlerinde kullanılmaktadır.
Bu çalışmada, ticari saflıkta titanyum (Cp-Ti) ve en çok kullanılan titanyum alaşımlarından Ti6Al4V ve Ti6Al7Nb üzerinde mikro ark oksidasyon yöntemiyle oksit tabakası oluşturarak morfolojik ve mekanik özelliklerini geliştirmek hedef alınmıştır. Bu doğrultuda günümüz teknolojisinin en önemli malzemelerinden biri olan karbon nanotüp işlem sürecinde elektrolit içerisine belirli miktarlarda katılmıştır. Bununla birlikte; voltaj, pozitif voltaj sayısı, bekleme süresi ve işlem süresi gibi etkenler değiştirilerek yüzey ve bu faktörlerin yüzeyin mekanik özellikleri üzerindeki etkileri incelenmiştir.
Mikro ark oksidasyon işlemi sonrasında elde edilen numunelerin yüzey karakterizasyonu, makro, mikro ve nano mertebesinde yüzey incelemeleri, kesit incelemeleri, x-ışınları analizi, yüzey pürüzlülüğü ve aşınma deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu incelemeler gerçekleştirilirken makro ve mikro mertebesinde optik ve taramalı elektron mikroskobu, nano mertebesinde de taramalı elektron mikroskobu kullanılmıştır. Yüzeydeki fazları belirlemek için x-ışını difraksiyon analizleri yapılmıştır. Yüzey pürüzlülük ölçümleri profilometre cihazında ve aşınma deneyleri ilgili cihazlarda yapılmıştır.

Abstract:
Titanium and its alloys are widely used in engineering world due to their low densities, high strengths, mechanical properties and corrosion resistances. Their main application areas are aviation and space industry, automotive industry, and naval forces. The lightness, strength and  biocompatibility of titanium and its alloys are the main reasons to use them in biomedical applications. The other area of usage of them is chemical industry, which utilize the high corrosion resistance of titanium and its alloys. There are several methods to develop properties of titanium and also to raise of wear resistance which is normally not high-level in titanium and its alloys. These methods include physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), conventional anodization and micro arc oxidation. The most attractive one among these methods is micro arc oxidation process which can used to obtain smooth, hard and thick seramic coating. Nowadays it is a method that improving rapidly.
Micro arc oxidation process is an oxidation process which includes basically anodic oxidation. Anodic oxidation emloys electrolytic cell which consists of anode, cathode, electrolite and power supply. Basic electrolites are used in the electrolytic cells of the anodic oxidation process. The anode material applied  oxidation is attached to the positive electrode while the cathode material (generally stainless steel) is stuck to the negative electrode. As a result of  voltage applied, sparks are appeared on the surface of the anode when the voltage reach the breakdown voltage. These sparks can instantaneous raise to high temperatures such 104 K and are beginning of the micro arc oxidation. In the next part of the process, oxidation occurs on the surface of the anode due to the electrochemical reactions between anode and cathode. During the existance of oxide layer process, sample molten material coming from discharge channels freezes on layer, so oxide layer gets thicker as time passes. 
There are various factors such electrolite, voltage, current density, impact rate, waiting and treatment time that changed surface properties of the material during the micro arc oxidation process.These factors give advantage to change surface properties easily and obtain product as required.
Micro arc oxidation process is used in light and valve metals like aluminium, magnesium, titanium, niobium, zirconium and their alloys. Since it is appropriate to use with whole these metals, there is a widepread application area. Compared to conventional anodising techniques the micro arc oxidatiın process is able to produce ceramic coatings with higher performance, which particularly, have superior microhardness, abrasion resistance and corrosion resistance. Moreover, it provides high yield and rapid production with low cost. Pre- and post-treatments of the surface are not necessary for the oxidation. On the other hand, power supply and cooling device needed to reach high voltage and current amount could cause to expand costs. Another important advantage of the micro arc oxidation process is that the solutions that used in the process are basic and degradable which means environmentally-friendly.
In the contemporary world, nanotechnology as a scientific area is growing exponentially. While material size is showing a trend of getting smaller day by day, more material scientists concentrate on working about properties of nano materials to obtain better results. Almost all materials designed in nano-sized are used in various application areas. Carbon nanotubes are main constituent of today?s nano-technology. Carbon nanotubes are in steady phase that composed of single-walled or multi-walled carbon atoms and in various diameters. Due to their unique mechanical properties such as conductivity of heat and electricity, high chemically stability and great energy storage ability, applications of carbon nanotubes are increasing steadily. Due to the fact carbon nanotubes have carbon-carbon sp2 bounds, they are considered as rigid as graphene. Carbon nanotubes are used as conductive fill materials, as electrode in Li ion batteries and as support material in composites and its alloys.They are also used in magnetic fields spreading devices, gas sensors and drug delivery.
In this study, the main target is that to obtain oxide layer on the commercielly pure titanium (Cp-Ti), Ti6Al4V and Ti6Al7Nb, that mostly used titanium alloys, by using micro arc oxidation process and enhance their morphologic and mechanical properties. For this purpose, carbon nanotubes, which is known as one of the most important materials in nano-technology, were added to the electrolite, by certain amounts during the process. In addition to the adding of carbon nanotubes; the surface was examined by changing the factors like voltage, duty cycle, waiting and processing time hence, observe the effects of these factors on the surface.
Titanium discs (8 mm in diameter and 4 mm in thickness) were cut and then ground using SiC abrasive paper up to #1200. Afterwards, the samples were cleaned in acetone, distilled water and dried in air, successively. The electrolyte contained predominantly sodium aluminate and potassium hydroxide in appropriate amounts. Multi-walled carbon nanotube was added into the electrolyte with an amount of 2 g/L and 4 g/L and, these electrolytes were designated as CNT2 and CNT4, respectively. A 30 kW AC power supply with a stainless steel container also serving as the cathode, was used in the MAO process. During the process, the temperature of the electrolyte was controlled around 30?C by an external cooling system. A constant voltage mode was used and the samples were oxidized at positive voltages between 300 and 500 V and negative voltages between 60 and 100 V for a total processing time of 5-10 min. Following the MAO process samples were washed with distilled water and dried in air.
Surface morphology, microstructure and elemental composition of the samples were examined by an energy dispersive spectrometer (EDS, Oxford Instruments) equipped scanning electron microscope (SEM, Hitachi TM-1000, JEOL JSM 6335F FEG and Philips XL 30 SFEG). Qualitative phase analysis of the coatings was carried out by an X-ray diffractometer (XRD) (GBC, MMA 027) using CuK? radiation. The samples were scanned over 2° angles of 20-80° at a step of 0.02o and a scanning speed of 2o/min. Mean surface roughness (Ra) of the samples was measured by using a surface profilometer (Veeco Dektak, 6M). Cross sectional microstructure of the samples was examined by a scanning electron microscope (SEM, Hitachi, TM-1000). The composition of the wear sample surface also analized with electron probe micro analysis (EPMA, ). 
The samples were mounted in a cold setting epoxy resin then grounded with SiC abrasive paper up to #2500 and polished with 3 ?m diamond suspension. Then all of the cross-section samples were deposited by a thin gold layer to avoid surface over charging. Wear tests are also finished by the usage of Veeco Dektak 6M profilometer devices. The wear rate and the weared volume of the ball were caclulated by ASTM G133-05 standart.
In results, the coatings contains titanium, rutile and Al2TiO5. As the applying voltage and the amount of the carbon nanotube in the electrolyte increased, The size of micro pores and roughness increases with high applying voltage and amount of carbon nanotube in the electrolyte. The pore density of the coatings decreased with incorporating carbon nanotube into the electrolyte at 300 V. It would indicate the melted oxides which comprised with strong discharge channels, fill the micro pores. The micro pores became irregular in size reaching up to 20 µm for CNT4 sample oxidized at 375 V. It should be noted that some smooth regions around the pores were also observed with increasing carbon nanotube or increasing voltage. These observations suggest that increasing amount of carbon nanotube or increasing voltage exhibited almost similar surface morphology. The coating thickness increased with increasing voltage. 
The carbon nanotubes in to the electrolyte have electrochemically negative-charged and incorporated to the surface by electrophoretic deposition. High magnification SEM micrographs of CNT2 and CNT4 oxidized at 300 V and CNT2 oxidized at   375 V shows that carbon nanotubes are mostly accumulated inside the pores at the surface. It should also be noted that more carbon nanotubes are visible on CNT4 sample which was oxidized in the electrolyte containing higher amount of carbon nanotube. the carbon nanotubes 
In micro arc oxidation raising the positive pulse number in one cycle prevent the cooling the melted oxide before the next positive voltage applies. In this case the oxide will be thicker and less porous. The distribution of the micro pores is more homogeneous and smaller with increasing number. 
Frequency can increase or decrease by changing the positive, negative applying voltage duration or the waiting duration between the pulses. Increasing the frequency with decreasing the waiting duration increased the dimension of the micro pores and some cracks were formed on the surface. The coating thickness and roghness increased. Decreasing the frequency with increasing the positive and negative applying voltage duration had nearly same effects to the surface morphology and coating thickness and roughness. 
Increasing the treatment time has nearly same effects as applying high voltage to the samples. The dimension of the micropores increased. The roughness and thickness of the samples also increased.