Duyarsız enerjetik materyal nitroguanidin ve duyarlı nitro-enerjetik materyallerin nanoparçacık esaslı moleküler spektroskopik tayini
Nanoparticle based molecular spectroscopic determination of insensitive energetic material nitroguanidine and sensitive nitro-energetic materials
Yazar: KADER CAN
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA REŞAT APAK ; PROF. DR. AYŞEM ARDA
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Altın nanopartiküller = Gold nanoparticle ; Analitik kimya = Analytical chemistry ; Kimyasal sensör = Chemical sensor ; Metal nanopartiküller = Metal nanoparticles ; Optik sensörler = Optical sensors ; Patlayıcı maddeler = Explosives

Özet:
Duyarlı ve duyarsız patlayıcı maddelerin entegre edildiği mühimmat formülasyonlarına yönelik stratejik talebin artması, bu patlayıcıların kullanımını yaygınlaştırmıştır. Bu durum, patlayıcıların yerinde, hızlı ve etkin bir şekilde tespit edilmesi için yeni yaklaşımlar geliştirilmesine olan ihtiyacı artırmıştır. Bu doğrultuda tez kapsamında çalışılan enerjetik maddeler duyarsız patlayıcı sınıfından nitroguanidin (NQ) ve duyarlı nitroaromatik patlayıcı sınıfından Tetril ile sınırlandırılmış olup tayinlerine yönelik sırasıyla altın nanoparçacıkların (AuNP'lerin) agregasyonu ve Griess kolorimetrisi esaslı yöntemler geliştirildi. Tezin ilk kısmında NQ tayini için ürik asit (ÜA) ile modifiye edilmiş AuNP'ler kullanıldı. Çalışma, ÜA'nın H-alıcı ve/veya verici grupları ile hedef analit NQ'nun H-alıcı ve/veya verici grupları arasındaki hidrojen bağı etkileşimi ile AuNP'ler arasındaki mesafenin azalmasına (agregasyon) dayanmaktadır. Tezin ikinci kısmında ise Tetril'in bakır oksit nanoparçacıklar (CuONP'ler) katalizliğinde Fenton-benzeri bir reaksiyon ile bozunması sonucu açığa çıkan bozunma ürünü nitrit üzerinden Griess reaktifi destekli kolorimetrik bir yöntem geliştirildi. Her iki çalışma için de uygun deneysel koşullar belirlenip analitik performans parametreleri iyileştirildikten sonra doğrusal kalibrasyon denklemleri oluşturuldu. AuNP'lerin agregasyonu esaslı sensörün NQ için tespit sınırı 0,063 mg L−1, Griess kolorimetrisi esaslı yöntemin Tetril için tespit sınırı ise 25,0 µg L−1'dir. Her iki çalışma için sentezlenen nanaparçacıkların boyut ve morfolojisini belirlemek ve önerilen yöntemlerin mekanizmaları aydınlatmak için bir dizi mikroskobik ve spektroskopik tekniklerden faydalanıldı. Yaygın kullanıma sahip enerjetik maddelerin NQ ve Tetril için geliştirilen tayin yöntemlerine girişim etkileri incelendi. Geliştirilen her iki yönteme sırasıyla negatif ve pozitif yönde yanıt vererek girişim gösteren NTO'nun etkisi, uygun analitik teknikler kullanılarak başarıyla ortadan kaldırıldı. Bunun yanı sıra, iyonik türlerin ve kamuflaj maddelerin NQ ve Tetril için geliştirilen tayin yöntemlerine girişim etkileri incelendi. Sentetik olarak kirletilmiş toprak örneklerinden NQ ve Tetril başarıyla ekstrakte edildi. Son olarak, geliştirilen her iki spektrofotometrik yöntem de kirletilmiş toprak ekstraktları kullanılarak literatürde mevcut LC–MS/MS yöntemine karşı istatistiksel olarak doğrulandı.

Abstract:
The increasing strategic demand for ammunition formulations in which sensitive and insensitive explosives are integrated has increased the usage of these explosives. This has increased the need for developing new approaches for rapid and effective on-site detection of explosives. In this context, the energetic substances studied within the scope of the thesis were limited to nitroguanidine (NQ) from the insensitive explosive class and Tetryl from the sensitive nitroaromatic explosive class. Methods based on the aggregation of gold nanoparticles (AuNPs) and Griess colorimetry were developed for their determination, respectively. In the first part of the thesis, AuNPs modified with uric acid (UA) were used to determine NQ. The study is based on the hydrogen bond interaction between the H-acceptor and/or donor groups of UA and the H-acceptor and/or donor groups of the target analyte NQ, resulting in the reduction of the distance between AuNPs (aggregation). In the second part of the thesis, a Griess reagent-supported colorimetric method was developed using nitrite, the degradation product of Tetryl, which is released as a result of a Fenton-like reaction catalyzed by copper oxide nanoparticles (CuONPs). After determining the appropriate experimental conditions for both studies and improving the analytical performance parameters, linear calibration equations were established. The detection limit of the AuNPs aggregation-based sensor for NQ is 0.063 mg L−1, and the detection limit of the Griess colorimetry-based method for Tetryl is 25.0 µg L−1. A series of microscopic and spectroscopic techniques were used to determine the size and morphology of the synthesized nanoparticles for both studies and to elucidate the mechanisms of the proposed methods. The effects of widely used energetic substances on the determination methods developed for NQ and Tetryl were investigated. The effect of NTO, which interfered with both developed methods by responding negatively and positively, respectively, was successfully eliminated by using appropriate analytical techniques. In addition, the interference effects of ionic species and camouflage substances on the determination methods developed for NQ and Tetryl were investigated. NQ and Tetryl were successfully extracted from synthetically contaminated soil samples. Finally, the developed spectrophotometric methods were statistically validated against the LC–MS/MS method available in the literature using contaminated soil extracts.