Katodik ark elektron metal iyon işlemi ile Ni–Ti sisteminde difüzyona bağlı faz oluşumlarının incelenmesi
Investigation of diffusion phase formations in Ni–Ti system via cathodic arc electron metal ion treatment
Yazar: NAGİHAN SEZGİN
Danışman: PROF. MUHAMMET KÜRŞAT KAZMANLI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Ni-Ti ikili sistemi, özellikle sahip olduğu NiTi intermetaliğinin ilgi çeken şekil hafıza özelliği ve süperelastik davranışı nedeniyle, 1970'li yıllardan bu yana bir çok araştırmacı tarafından çalışılmaktadır. Şekil hafıza özelliği; bu alaşımın özellikle biyomedikal uygulamalar (diş implantları, stentler vb.) ve mikroelektromekanik sistemler gibi alanlarda kullanımlarını sağlamaktadır. Bunların yanı sıra süperelastiklik özelliği ve yük taşıma kapasiteleri nedeniyle aşınma, kavitasyon erozyonu gibi alanlarda da uygulamaları vardır. NiTi intermetaliği kitlesel, folyo veya ince film/kaplama olarak üretilebilmektedir. Kaplama olarak üretimleri genellikle manyetik alanda sıçratma ile yapılmaktadır. Manyetik alanda sıçratma yöntemiyle üretimde en büyük dezavantajlar kaplama hızının düşük olması ve kaplama sonrasında istenilen fazın elde edilebilmesi için proses sonrası ısıl işleme ihtiyaç duyulmasıdır. 
NiTi alaşımının üretimi ile ilgili çalışmalarda, Ni-Ti sisteminde difüzyon incelenmektedir. Ni-Ti sisteminde difüzyon araştırmaları; kitlesel Ni-Ti çiftinde difüzyon çalışmaları, Ni-Ti lehim ve birleştirme prosesinde difüzyon, Ni-Ti toz, folyo veya kaplamalarda difüzyon şeklinde çalışılmaktadır. Yapılan çalışmalar, Ni-Ti sisteminde difüzyon hızları, fazların büyüme hızları, oluşum sıralamaları ve oluşum reaksiyonları gibi konuları araştırmaktadır. Kaplama proseslerinde Ni-Ti difüzyonu, proses sonrası uygulanan ısıl işlemler sırasında sağlanmaktadır. Bu nedenle konvansiyonel difüzyon çalışmaları ile kaplama ardından yapılan ısıl işleme dayalı difüzyon çalışmaları arasında temel prensip açısından farklılık bulunmamaktadır. Fakat literatürde bazı plazma sprey çalışmalarında, kaplama ve difüzyon eş zamanlı gerçekleşmektedir. Difüzyon çiftlerinden birinin akısı değişken olduğundan, konvansiyonel difüzyon proseslerine göre bu çalışmalar oluşan fazlar ve bu fazlarıın sıralamaları açısından farklılık gösterebilmektedir. 
Katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemi gibi plazma işlemlerinde iyonları yüzeye doğru hızlandırma amacıyla altlık malzeme üzerine bias potansiyeli uygulanır. Altlığa uygulanan bias potansiyeli doğru akım (DC), darbeli akım (pulse) veya alternatif akım (AC) formlarında olabilir. Düşük voltajda uygulanan bias genellikle kaplama özelliklerinin iyileştirilmesi, yüksek bias voltajı ise altlık yüzeyini temizleme amaçlıdır. Bunların dışında biasın yüksek voltajda uygulanması ile altlık yüzeyine iyon implantasyonu mümkün olmaktadır. Grubumuzda bir çok araştırmacı tarafından, düşük ve yüksek bias çevrimleri uygulaması ile kaplama/yayındırma çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Düşük bias uygulaması esnasında, kaplama olurken; yüksek bias çevriminde ise altlık iyonlarla bombardıman edilerek yayındırma olmaktadır. Fakat bu yöntemin en büyük dezavantajı düşük bias çevrimlerinde altlıkta biriken malzemenin yüksek biasta geri sıçratılmasıdır.
Geri sıçratma problemine bir çözüm bulunması amacıyla, bias potansiyelinin AC olarak uygulanması düşünülmüş ve ilk olarak Öncel'in çalışmasında kullanılmıştır. Bu yöntem katodik ark elekton metal iyonu prosesi (KA-EMİP) olarak adlandırılmıştır. AC bias voltajı negatif bölgedeyken, altlık yüzeyine iyonlar yönlendirilir ve kaplama gerçekleşir. Pozitif bölgede ise, numune yüzeyine katottan çıkan elektronlar yönlendirilerek numune yüzeyi ısıtılmaktadır.. Yöntem, istenilen fazların, arzu edilen kalınlıklarda ve kısa sürelerde elde edilmesini sağlaması açısından etkilidir.
Bu çalışmada, öncelikli amaç KA-EMİP yönteminde Ni-Ti çiftlerinin difüzyonu ile oluşan fazların ve yapıların incelenmesidir.Aynı zamanda altlık yüzeyinde NiTi katmanının tek bir prosesle, ekstra ısıl işleme gerek duyulmadan üretim koşullarının belirlenmesi hedeflenmiştir. Süre, sıcaklık gibi difüzyonu etkileyen başlıca parametrelerin incelenmesinin yanısıra, difüzyon çifti ve katot akımının etkisi de araştırılmıştır. İki farklı difüzyon çifti ile çalışılmıştır. Öncelikle Ti altlık üzerine Ni katot ile kaplama/yayındırma işlemi; ardından Ni altlık üzerine Ti katot ile kaplama/yayındırma işlemleri gerçekleştirilerek numuneler üretilmiştir. Elde edilen numuneler SEM, EDS, XRD, FIB ve mikrosertlik testleri ile analiz edilmiştir. 
Ti altlık-Ni katot çiftinde öncelikle sıcaklığın difüzyon üzerindeki etkisi incelenmiştir. 800 ve 1000 °C sıcaklıklarda Ti altlık üzerinde katmanlı yapılar oluşmuş ve tüm intermetalik fazlar tespit edilmiştir. NiTi fazı katman halinde elde edilememiştir. Sıcaklık 1000 °C üzerine çıkarıldığında ise nikelin titanyum içerisinde hızlı difüzyonu ile α-Ti+ötektoid (α-Ti+NiTi2) yapısından oluşan bir difüzyon bölgesi elde edilmiştir. Sürekli difüzyonun elde edildiği sıcaklıkta, katot akımı ve süre parametrelerinin etkisi incelenmiştir. Yapıdaki difüzyon bölgesinin üzerinde tekrar katmanlar oluşmuş fakat NiTi katmanına rastlanmamıştır.
Çalışmada ikinci olarak Ni altlık-Ti katot çifti ile çalışılmıştır. Öncelikle sıcaklığın etkisi araştırılmıştır. 900 ve 1000 °C sıcaklıklarda katmanlı yapılar elde edilmiştir. Tüm intermetalik fazlara ait katmanlar numunelerde mevcuttur. Bu intermetalik katmanların üzerinde Ti (Ni) bölgesel olarak birikmeye başlamıştır. Sıcaklık 900 °C'den 1000 °C'ye çıktığında NiTi ve NiTi2 katmanlarının kalınlığı artmış, Ti (Ni) bölgeleri de azalmıştır. Sıcaklık 1100 °C olduğunda, yapıda sadece Ni3Ti ve NiTi katmanları oluşmuştur. Yüzeyde 11 μm kalınlığında homojen ve östenit ana fazında NiTi katmanı oluşturulabilmiştir. NiTi katmanında Ni4Ti3 çökeltileri tespit edilmiştir. Aynı zamanda tüm numunelerde Kirkendall boşlukları görülmüştür. Proses sıcaklığı arttıkça Kirkendall boşlukları büyümüş ve oluştukları bölge Ni3Ti/NiTi arayüzeyinden Ni3Ti/Ni arayüzeyine doğru kaymıştır. 
Ni altlık-Ti katot çiftinde 900 °C ve 1100 °C sıcaklıkalrda katot akımının oluşan yapılara etkisi incelenmiştir. 900 °C'de katot akımı 60 A'ya düşürüldüğünde sadece Ni3Ti fazının yüzeyde oluşabildiği gözlenmiştir. 900 °C'de Katot akımı 70 A olması durumunda ise yüzeyde NiTi fazı yaklaşık 3 μm kalınlığında bir katman olarak elde edilmiştir. 1100 °C sıcaklıkta ise NiTi katmanının katot akımı ile nasıl değiştiği araştırılmıştır. 80 A katot akımında NiTi katman kalınlığı 6 μm'ye düşmüş ve östenit NiTi fazının içerisinde Ni4Ti3 çökeltilerinin miktarı artmıştır. NiTi fazının altındaki Ni3Ti katman kalınlığının da 90 A'ya göre daha fazla olduğu görülmüştür. Katot akımının 100 A'ya çıkarılması ile NiTi bölgesinin kalınlığı artmış, Ni4Ti3 çökeltileri Ni3Ti sınırına yakın bölgede oluşmuş ve yüzeye yakın bölgede martenzit NiTi yapısına rastlanmıştır. NiTi bölgesinde nikel konsantrasyon gradyanı vardır ve katot akımının artmasıyla bu gradyan artmaktadır. 110 A katot akımında NiTi yüzeyinde NiTi2 fazı oluşmaya başlar ve martenzit NiTi fazının oranı artmaktadır. 
Çalışmada farklı difüzyon çiftlerinin kullanılması ile zamanla fazların nasıl oluştuğu ve sıralamasını belirlemek amacıyla süreli deneyler yapılmıştır. Ni altlık – Ti katot sisteminde ilk 5 dakikada Ni3Ti katmanı oluşmuştur. Ardından 2. Faz olarak NiTi ve son olarak ise NiTi2 katmanı oluşmuştur. Fazların oluşum sıralaması Ni3Ti – NiTi – NiTi2 olarak belirlenmiştir. 20. dakikadan sonra Ni3Ti fazının kalınlığı azalmaya başlamıştır. 45 dakika sonrasında ise artık Ni3Ti fazı neredeyse tükenmiştir. Bunun nedeni 20. dakikada belirli bir kalınlığa oluşan NiTi2 fazının titanyumun difüzyonunu sınırlamasıdır. NiTi 45 dakika boyunca büyümeye devam etmiştir. 20. dakikadan sonra Ni3Ti ve NiTi2 fazları harcanarak NiTi fazını oluşturmaktadırlar. Katot çifti Ti altlık – Ni katot olduğunda ise ilk 5 dakikada hem NiTi2 hem de Ni3Ti fazları oluşmuştur. Ardından 10. dakikadan sonra NiTi çökeltileri XRD analizi ile tespit edilmiştir. NiTi bir katman halinde 30 dakika sonrasında elde edilebilmiştir. Burada NiTi2 fazının ilk oluşarak titanyumun nikele doğru difüzyonunu sınırlaması ile NiTi fazı oluşamadan Ni3Ti oluştuğu düşünülmektedir. Ti altlık-Ni katot çifti için fazların oluşum sıralaması NiTi2-Ni3Ti-NiTi olarak belirlenmiştir.  Bu sonuçlardan, istenilen fazın elde edilebilmesinde difüzyon çiftinin önemi ortaya çıkmaktadır. 
Mikrosertlik testleri sonucunda, Ti altlık-Ni katot çiftinde 1100 °C ve üzerindeki sıcaklıklarda elde edilen nikel ile alaşımlanmış Ti altlık sertliklerinin, yapıda oluşan NiTi2 fazına bağlı olarak 2 kattan fazla arttığı belirlenmiştir. Ni altlık ve Ti katot çiftlerinde bulunan tüm intermetaliklerin sertlikleri belirlenmiştir. 900 °C ve 1000°C sıcaklıkta işlem gören numunelerde; Ni3Ti fazının sertliği 5,2-8,9 GPa aralığında; NiTi2 fazının ise 5,2-7,7 GPa aralığında bulunmuştur. 1100 °C sıcaklıkta farklı katot akımlarında elde edilen NiTi katmanlarının sertliklerinin nikel konsantrasyonunun artmasıyla arttığı belirlenmiştir. Bunun nedeni ise östenit ana faza sahip NiTi katmanında nikel konsantrasyonuna bağlı Ni4Ti3 çökeltilerinin oluşması ve bu çökeltilerin sertliği artırmasıdır. Yüzeye yakın bölgelerde sertlikte düşüş en yüksektir ve buna martenzit NiTi fazının da etkisi olduğu belirlenmiştir. Sertlik değerleri 8,2-3,3 GPa aralığındadır. Aynı zamanda NiTi katmanlarındaki ana faz östenit olduğundan, elastik şekil değiştirme oranları %50 ve üzerindedir. 
Bu çalışmada, Ni-Ti sistemi için yeni bir yüzey modifikasyonu ve alaşımlama metodu geliştirilmiştir. Ni-Ti ikili sisteminde bulunan fazların ve yapıların oluşumu altlık/katot difüzyon çifti, katot akımı, difüzyon sıcaklığı ve süresine bağlı olarak belirlenmiştir. Östenit NiTi fazı Ni altlık yüzeyinde herhangi bir ekstra ısıl işleme gerek olmadan elde edilebilmiştir. Bu çalışmanın sonuçları doğrultusunda, ileriki çalışmalarda farklı altlık malzemeleri üzerinde NiTi fazının oluşturulabilmesi mümkün gözükmektedir.

Abstract:
Ni-Ti binary system have been investigated mostly since 1970's because of its unique intermetallic NiTi phase with its attractive properties such as shape memory effect and superelasticity. Shape memory property provides to use this intermetallic in biomedical applications (dental braces, stents etc.) and micro electro mechanical systems. Besides, it has wear and cavitation erosion applications due to its superelasticity and load bearing capacity properties. NiTi alloys can be produced as a bulk, foil or coating/thin film. Magnetron sputtering method is the most used process for coating of NiTi. Disadvantages of the magnetron sputtering are lower coating rates and post heat treatment requirement to get desired phase. 
In the studies about production of NiTi alloy, also diffusion in Ni-Ti system has been investigated. The diffusion studies in Ni-Ti system can be classified as;
-	Bulk diffusion studies of Ni-Ti couple
-	Diffusion in Ni-Ti brazing and bonding studies
-	Diffusion in Ni-Ti powder, foil and coating studies.
 In literature, diffusion rates, growth rates, formation sequence and reactions of Ni-Ti phases were widely studied. Commonly for deposition systems, Ni-Ti diffusion was obtained during post annealing treatments. There are not any difference between these coating/diffusion studies and the conventional diffusion studies in terms of diffusion reactions and mechanisms. However in some coating studies such as plasma spray, during the deposition process in situ heat treatments can be applied to the samples. Thus the diffusion reactions of Ni-Ti system can differ from the conventional diffusion studies. 
In plasma treatment systems, such as cathodic arc pvd technique, an accelerating voltage is used to increase the energy of ions in the plasma. Bias voltages applied to substrates, as the accelerating voltage, can be DC, pulse or AC forms. Mainly, low voltage bias is used to obtain enhanced properties and high voltage was applied to clean the surfaces. Besides, with a high voltage bias application, it is possible to obtain ion implantation. In previous studies of our group, coating/diffusion treatments were studied by applying cyclic high/low bias voltages in cathodic arc plasma. During low voltage cycle, coating occurs; in high voltage cycle, there is diffusion between the bombardment ions and substrate. One of the disadvantages of this process is that some of the deposited material (at low voltage cycle) was resputtered from the substrate surface at high voltage cycle.
A solution for the resputtering effect at high voltages was developed with an application of AC bias voltage. First AC bias was used for this purpose by Öncel. This process was named as cathodic arc electron metal ion treatment (CA-EMIT). In negative cycle of the AC bias voltage, the ions are accelerated to the substrate and deposition takes place. In the positive cycle, the electrons, which are emitted from the cathode, are accelerated to the substrate so that the substrate is heated. The study of Öncel showed that the method is very efficient in order to obtain desired phases in desired thicknesses and short process times. 
In this study, main purpose is the investigation of the phases and structures formed by diffusion of Ni-Ti couples in CA-EMIT process. Additionally, determination of the CA-EMIT process conditions (one step process) to form NiTi phase on the substrate surface was aimed. The main studied parameters were diffusion time and temperature, cathode/substrate materials (diffusion couples) and cathode current. The experiments were carried out in two groups: Ti substrate / Ni cathode and Ni substrate / Ti cathode. The samples were investigated by SEM, EDS, XRD and FIB techniques. The hardness of the samples were measured by the micro-hardness tester. 
First, Ti substrate and Ni cathode diffusion system was studied depending on the parameters such as temperature, cathode current and process time. At constant cathode current (90 A) and process time (30 min), the effect of temperature on diffusion and final structure was examined. The treatment temperatures of 800 °C, 1000 °C, 1100 °C, 1200 °C and 1300 °C were selected. Additionally, the effects of cathode current and time were investigated at the constant temperature of 1100 °C. 
For the experiments carried out at the temperatures of 800 °C and 1000 °C, layered structures were formed on Ti substrates. All possible intermetallic phases of Ni-Ti system (NiTi2, Ni3Ti and NiTi) were observed. For 800 °C, these layered structures consisted of Ni, Ni3Ti and NiTi2 phases. On the other hand, NiTi intermetallic did not form as a layer but precipitated in NiTi2 layer. When the temperature arises to 1000 °C, the layered structure has only Ni and NiTi2 phases. Although NiTi and Ni3Ti phases could not observed in the SEM images as layers, they identified in the XRD patterns. Below the layered structure, there was approximately 100 μm diffsuion zone, which consisted of alpha Ti and NiTi2 phases. 
Above 1000 °C temperature, on the sample surface, a layered structure was not observed. Instead, a diffusion zone consisting of α-Ti+eutectoid (α-Ti+NiTi2) structure formed due to high diffusion rate of nickel in titanium. Because of high nickel diffusion rate in titanium at 1100 °C, a continuous diffusion zone was obtained. Therefore layered structure on the substrate did not form at this temperature. The experiments were repeated for 60 minutes so as to understand if a layered structure could form by extended times. In order to examine the effect of cathode current on the layer structure formation, cathode current also increased to 110 A at the same treatment temperature (1100 °C) and process time (30 min). Increasing the cathode current and process time facilitated the layered structure (Ni and NiTi2) formation above the diffusion zone. For the both experiments, the diffusion zone below the layers  was narrower than that of the experiments with 90 A cathode current and treatment time of 30 minutes. On the other hand, NiTi intermetallic did not form as a layer.
In the second part of the study, Ni substrate – Ti cathode was used as the diffusion system. The effect of substrate temperature on the formed phases and structures were observed in the range of 900 °C -1100 °C. The phase constituents and the structures were similar for the samples treated at 900 °C and 1000 °C. A layered structure was formed on the substrate surface above a narrow diffusion zone. Starting from substrate surface, the layers were NiTi2, NiTi and Ni3Ti, respectively. On the top of these layers, discontinuous Ti (Ni) deposit layers were also observed. When the temperature increased from 900 °C to 1000 °C, in consequence of higher inter-diffusion rates of both nickel and titanium at higher temperatures, thickness of NiTi and NiTi2 layers increased and amount of Ti(Ni) regions lowered. 
For Ni substrate – Ti cathode couple, at 1100 °C layered structure was formed but top layer was NiTi intermetallic and NiTi2 could not form. Thickness of the NiTi coating is 11 μm and main phase is austenite NiTi. Also, needle-like Ni4Ti3 precipitated in NiTi layer. Kirkendall voids were identified for all 3 samples (900 °C, 1000 °C and 1100 °C). The rregion of the Kirkendall voids changed from Ni3Ti/NiTi interface to Ni3Ti/Ni interface with increasing temperature. The change in the Kirkendall voids region showed that the diffusion rate of nickel to the titanium rich zones increased. 
The effect of the cathode current on the formed structures and phases were investigated for 2 different temperatures (900 °C and 1100 °C ). While the effect of cathode current on the formation of all intermetallic layers were examined at 900 °C, change in the NiTi layer by altering the cathode current was investigated at 1100 °C. At 900 °C, when the cathode current was 60 A, only Ni3Ti phase formed on the surface. As the cathode current increased to 70 A, both Ni3Ti and NiTi layers occured. Thickness of the NiTi layer was 3 μm for 70 A cathode current. At 1100 °C, decreasing the cathode current to 80 A resulted NiTi layer formation with a lower thickness (6 μm) than that of 90 A cathode current sample. Amount of the Ni4Ti3 precipitates in austenite NiTi increased, and the thickness of the Ni3Ti layer was higher than that of 90 A cathode current sample. Increasing cathode current to 110 A resulted in thicker NiTi layer, low Ni4Ti3 precipitates and martensite NiTi formation near the surface region due to the nickel concentration gradient. For all samples, NiTi layers had a nickel concentration gradient resulting in formation of martensite NiTi. This gradient increased as the cathode current became higher. When the cathode current reached to 110 A, NiTi2 formation started on the surface including martensite NiTi, which increased by the cathode current. 
Using different diffusion couples changed the last structure. Therefore, in order to determine the formation and sequence of the phases, time dependent experiments were carried out at 900 °C temperature and 90 A cathode current. At Ni substrate – Ti cathode system, for 5 min. experiments, only Ni3Ti phase was determined as a layer. As the treatment time increased to 10 minutes, the second formed phase was NiTi and last one (for 20 minutes sample) was NiTi2 layer. The formation sequence of Ni-Ti phases was Ni3Ti – NiTi – NiTi2 for Ni substrate – Ti cathode couple. After 20 minutes, thickness of Ni3Ti started to decrease; when the process time reached to 45 min, Ni3Ti phase was almost consumed. The reason of this formation was limitation of titanium diffusion into the nickel rich regions because the NiTi2 phase acted as a diffusion barrier. NiTi phase continued to grow for 45 minutes. After 20 minutes, NiTi formation was supported by the consumption of Ni3Ti and NiTi2 phases.
Changing the diffusion couples from Ni substrate – Ti cathode to Ti substrate – Ni cathode resulted in different phase formation sequences and different structures. In first 5 minutes, both NiTi2 and Ni3Ti phases formed as layers. After 10 minutes, NiTi phase was detected by XRD but it could not be seen in SEM image. This might be the result of the small NiTi precipitates formations. The NiTi phase was obtained as a layer after 30 minutes. It was not possible to identify the firstly formed phase from these experimental results. However, it is known from the Ni substrate – Ti cathode experiments that if the first formed phase is Ni3Ti, NiTi formation is promoted as a second phase. Therefore, NiTi2 was the first formed phase, and slowed the diffusion rate of titanium to the nickel. Because of the titanium deficiency at surface, Ni3Ti phase could form as a second layer. In case of Ni substrate-Ti cathode couple, phase formation sequence can be given as NiTi2 - Ni3Ti - NiTi. These results showed the type of flux atoms and the surface atoms (diffusion couples) were critical for determining the phases formed on the surface.
The hardness of the samples were measured by Fischer ultra micro hardness tester. For Ti substrate-Ni cathode couples, above 1000 °C samples surface hardness varied between 4.1 – 4.9 GPa. The hardness of Ti substrates increased more than two times because of NiTi2 phase on the surface. For Ni substrate – Ti cathode couples, the hardness of the samples were measured from the cross sections. For 900 °C and 1000 °C samples, the hardness values of Ni3Ti and NiTi2 layers was 5.2-8.9 GPa and 5.2-7.7 GPa respectively. NiTi layers, which were obtained at 1100 °C with different cathode currents, had different hardness values depending on their nickel concentration. Higher nickel concentration in austenite NiTi main phase caused higher hardness related to Ni4Ti3 precipitates. Regions close to surface (in NiTi layer) had lowest hardness values because of martensite NiTi and lack of precipitations. The hardness values of NiTi changed in range of 8.2-3.3 GPa. Beside these results, ratio of elastic strain was above the 50% regarding to austenite NiTi phase. 
In this study, a new surface modification and alloying method was developed for Ni-Ti system. The formation of phases and structures of Ni-Ti system were determined depending on the substrate/cathode material (diffusion couple), cathode current, diffusion time and temperature. Austenitic NiTi phase on the surface of the Ni substrate was obtained without any post heat treatment. In further studies, NiTi will be produced as a surface layer on different substrate materials related to this study results.