Bentonit/zeolit-polihidroksietil metakrilat ve poliakrilamit-ko-maleik asit kompozitlerinin hazırlanması ve metal adsorpsiyon özelliklerinin araştırılması
Preparation of bentonite/zeolite-polyhydroxyethyl methacrylate and polyacrylamide-co-maleic acid composites and investigation for their adsorptive features for metal ions
Yazar: RECEP AKKAYA
Danışman: DOÇ. DR. ULVİ ULUSOY
Cumhuriyet Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizikokimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry ; Nükleer Mühendislik = Nuclear Engineering
Dizin: Adsorbentler = Adsorbents ; Adsorpsiyon = Adsorption ; Bentonit = Bentonite ; Kompozit malzemeler = Composite materials ; Kompozit polimerler = Composite polymers ; Kompozitler = Composites ; Terbiyum = Terbium ; Uranil = Uranyl ; Zeolit X = Zeolite X ; İzotop analizi = Isotope analysis

Özet:
Bu araştırmanın temel amacı Bentonit (B) ve Zeolit (Z) minerallerinin hidrojel polimerlerden Polihidroksietil metakrilat (PHEMA) ve Poliakrilamid-ko-maleik asit (PAA-MA) ile oluşturdukları kompozitlerini hazırlamak, karakterize etmek ve bu yapıların adsorban özelliklerini UO2+(Uranil), Tb3+ (Terbiyum) ve Th4+ (Toryum) için araştırmaktır. PHEMA-Z ile ilgili ön çalışmalar, bu yapının adsorban özelliğnin olmadığını gösterdiğinden, PHEMA-Z ilgi dışı bırakılmıştır. PHEMA-B kompozitinde inert bir hidrojel olan PHEMA adsorban özellikteki B için konukçu (host) konumunda iken, PAA-MA-B/Z kompozitlerinde adsorban niteliğe de sahip olan PAA-MA hidrojeli B ve Z'nin konuğu (guest) ilişkisindedir.Polimerlerin hazırlanmasındaki işlemler kullanılan prosedür, kompozitlerin hazırlanmasında da kullanılmış ve kompozitler, B veya Z içeren süspansiyon ortamında çözünmüş halde bulunan ilgili monomerlerin polimerleştirilmesiyle elde edilmiştir. Hazırlanan PHEMA, PAA-MA ve kompozitlerin yapısal karakterizasyonunda FT-IR, TGA, SEM, BET-Porozite ve sıfır yüzey yük noktası (SYN) ile ilgili veri ve analiz sonuçları kullanılmıştır.PAA-MA ve kompozitlerin UO2+, Tb3+ ve Th4+ için adsorban özellikleri; adsorpsiyonun pH, derişim, zaman (kinetik), sıcaklık (termodinamik), iyonik şiddet, seçiciliğe bağlılık açısından incelenmiş ve alınan sonuçlardan yararlanarak ilgili karakteristik parametreler türetilmiştir. İlgilenilen iyonlar için tekrar kullanılabilirlik ve deniz suyundan adsorpsiyon özellikleri araştırılmıştır. UO22+ ve Th4+ ölçümlerinde UV-VIS Spektrofotometrik, Tb3+ ölçülmesinde ise Gama-spektrometrik yöntemler kullanılmıştır. Tb3+ ölçümlerinde TAEK'e bağlı Çekmece Nükleer Araştırma Merkezi'nde nötron aktivasyonu ile elde edilen radyoaktif 160Tb izotopu izleyici olarak kullanılmıştır.FT-IR, XRD, TGA, SEM, BET-porozite ve SYN analiz sonuçları kompozit oluşumu ile ilgili kesin kanıtlar sunmuş, yapıların polimer/mineral hibrit oluşumundan çok biri organik (PHEMA veya PAA-MA) diğeri inorganik özellikteki (B veya Z) iki faz içeren bir karışım olduğu kanısına varılmıştır.Adsorpsiyonun pH ile değişimi araştırması, tüm adsorbanlar için adsorplanan miktarın artan pH ile arttığını göstermiş, bulunan adsorpsiyon miktarları ilgilenilen minerallerin PHEMA ve PAA-MA ile kompozit olarak kullanımının adsorpsiyon kapasitelerini anlamlı bir şekilde artırdığını kanıtlamıştır.Adsorpsiyonun derişimle değişiminin incelenmesi sonucu elde edilen izotermlerin tümünün Giles sınıflandırmasındaki L veya H tipte olduğu görülmüştür. Bu sonuçlar, kullanılan kompozitlerin tüm iyonlara olan yüksek adsorpsiyon ilgisi olarak nitelendirilmiştir. Deneysel izotermlerin Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Radushkevich modellerine uyumundan türetilen parametreler bu ilgiyi kanıtlamıştır.Adsorpsiyon kinetiği ile ilgili araştırma sonuçları adsorpsiyonun yalancı ikinci derece modelle açıklanabileceğini göstermiştir. İkinci derece hız denklemine uyum ve Weber-Morris modelinden iki doğrusal bileşen elde edilmesi; adsorpsiyonun derişime bağlı, kimyasal olduğunu ve hız belirleyen basamağın iyon değişimi/kompleks oluşumu olduğunu kanıtlamıştır. İlgilenilen iyonlar için Boyd denkliği ile hesaplanan difüzyon katsayılarının oldukça küçük değerlerde olması ise bunun kanıtı olarak değerlendirilmiştir.Adsorpsiyon entalpi ve entropi değişim değerleri, adsorpsiyonun, araştırması yapılan tüm adsorbanlar ve tüm iyonlar için ısı alan (?H>0, endotermik), entropi artışlı (?S>0) olduğunu, serbest entalpi (?G) değerleri ise adsorpsiyon sürecinin beklenildiği gibi kendiliğinden yürüdüğünü göstermiştir. DR modelinden türetilen serbest enerji (EDR) değerlerinin 8 kJ mol-1 değerinden büyük bulunması adsorpsiyonunun serbest enerji açısından da tüm adsorbanlar için kimyasal olduğunu kanıtlamıştır.Kompozitlerin yeniden kullanılabilirlikleri ile ilgili sonuçlar; PHEMA-B, PAA-MA-B ve PAA-MA-Z'nin tekrar kullanılabilir olduğunu, PAA-MA kopolimerinin ise kimyasal kararsızlık nedenli olarak etkin kullanılamayacağını göstermiştir.Adsorbanlara UO2+, Tb3+ ve Th4+ adsorpsiyonunun CaCl2 derişimine bağlı iyonik şiddetle değişimi incelemesi, ortam iyon şiddetinin PHEMA-B'ye UO22+ ve Tb3+ adsorpsiyonunun anlamlı bir şekilde azalttığını, ancak Th4+ adsorpsiyonunu etkilemediğini göstermiştir. İyonların PAA-MA, PAA-MA-B ve PAA-MA-Z'ye olan ilgisi iyonik şiddet artışından etkilenmemiştir.Adsorbanların ilgili iyonlar için seçicilik araştırması; tüm adsorbanlar için iyon seçiciliğin, artan iyon yükü ile azalan bir şekilde UO22+>Tb3+>Th4+ sıralamasında olduğunu göstermiştir.Kompozitlerin, ilgilenilen iyonları içeren deniz suyu ve saf sudan adsorpladıkları miktarlarının kıyaslanması sonucunda, tüm kompozitlerin adsorpsiyon etkinliğinin Tb3+ ve Th4+ için değişmediği, ancak deniz suyundan gerçekleşen adsorpsiyonun UO22+ için azaldığı görülmüştür.

Abstract:
The principle aim of this investigation was the preparation and characterization of the composites formed from Bentonite (B) and Zeolite (Z) minerals, and polyhydroxyethyl methacrylate (PHEMA) and polyacrylamide-co-maleic acid (PAA-MA) hydrogel polymers, and to investigate their adsorptive features for UO22+, Tb3+ and Th4+. PHEMA-Z was out of concern, since the preliminary investigations with PHEMA-Z showed that this structure had inert features for the adsorption. While in the PHEMA-B, PHEMA as an inert hydrogel enrolled as the host for the adsorbent B, in the PAA-MA-B/Z composites, PAA-MA having also adsorption quality was the host for B or Z guest.The procedures used in obtaining the polymers were also applied in preparation of the composites by direct polymerization of the monomers of interests dissolved in the suspension of B or Z. The prepared PHEMA, PAA-MA and the composites were characterized with the data and analysis results obtained from FT-IR, TGA, SEM, BET-porosity and Zero Point of Surface Charge (SYN).The adsorptive features of PAA-MA and the composites were investigated in view of the dependency on pH, concentration, time (kinetics), temperature (thermodynamics), ionic strength and selectivity, and the related parameters were derived from the obtained results. The reusability and the adsorption from sea water for the ions of interests were also investigated. UV-Vis spectrophotomety was used for determination of UO22+ and Th4+, Gamma spectrometry was employed for measurement of Tb3+. 160Tb produced in Çekmece Nuclear Reactor of TAEK was used as isotopic tracer in Tb3+ determination.The results of FT-IR, TGA, SEM, BET-porosity and SYN analysis presented certain evidences for the formation of composites, it was impressed that the composites were the mixtures composed of two phases composing of organic (PHEMA or PAA-MA) and inorganic (B or Z) phases rather than the formation of polymer/mineral hybrid.The investigation for adsorption dependency on pH showed that the adsorbed amount were increased with increasing pH for all the adsorbents and that the use of the minerals as composites with the PHEMA and PAA-MA was meaningfully increased the adsorption capacities.All isotherms obtained from the adsorption dependency on concentration were of L and H type of Giles classification. These results qualified that all adsorbents had high affinity to the ions of interest. The parameters obtained from Langmuir, Freundlch and Dubinin-Radsushkevich models were proved the quality of this affinity.The results of investigations related to the adsorption kinetics indicated that the sorption process could be explained by the second order kinetic model. The fitness to the second order model and the provision of lines with two components from Weber-Morris model proved the facts that the adsorption process was concentration dependent, chemical and the rate defining step was ion exchange/complex formation. For which, the obtained diffusion parameters with ignorable values from Boyd equation were of evidences.The values of enthalpy and entropy changes showed that the overall adsorption process had endothermic (?H>0) and increasing entropy (?S>0), and it was spontaneous (?G<0) as expected. Free adsorption energy values derived from Dubinin-Radushkevich model were higher than 8 kJ mol-1, this was also evidence for the chemical characteristics of sorption process.The results associated with the reusability of the composites implied that all composites were reusable, but the PAA-MA due to its chemical instability.Investigation for the dependency of adsorption of UO22+, Tb3+, Th4+ on ionic strength dependent to CaCl2 concentration showed that the ionic strength of the medium significantly decreased the adsorption of UO22+ on to PHEMA-B but had no affect on Tb3+ and Th4+ adsorption. The affinity of ions to PAA-MA and its composites were not influenced from the ionic strength.In selectivity studies showed that all adsorbents had selectivity in the order of UO22+>Tb3+>Th4+ so that the capacity decreased with the increasing ionic charge.From the comparison of the amounts adsorbed ions from sea water and pure water containing the interested ions, it was seen that the affinity of Tb3+ and Th4+ was not changed, but that of UO22+ was decreased, for all adsorbents.