Gümüş kobalt seryum karışık oksit katalizörlerinin sentezi, karakterizasyonu ve düşük sıcaklıkta seçici karbon monoksit oksidasyonunun reaksiyon mekanizmasının incelenmesi
The synthesis and characterization of the silver cobalt ceria composite oxide catalysts and the investigation of the reaction mechanism of the low temperature selective carbon monoxide oxidation
Yazar: FİLİZ BALIKÇI
Danışman: PROF. DR. ÇİĞDEM GÜLDÜR
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2007
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Gümüş = Silver ; Karbonmonoksit = Carbon monoxide ; Kobalt = Cobalt ; Oksitlenme = Oxidation

Özet:
Bu çalışmada gümüş kobalt seryum karışık oksit katalizörlerinin sentezi,karakterizasyonu ve düşük sıcaklıkta seçici CO oksidasyonunun kinetiğiçalışılmıştır. Katalizörler birlikte çöktürme yöntemi ile üretilmiştir. Üretilenkatalizörler ile karakterizasyon, aktivite, seçicilik ve mekanizma çalışmalarıgerçekleştirilmiştir. X-Işını analizleri 200°C' de kalsine olan katalizörlerinamorf faz yapısına sahip olduğunu, 450°C' de kalsine olan katalizörlerin kristalfaz yapısına sahip olduğunu göstermiştir. X-Işını fotoelektronspektroskopisinden 200°C' de kalsine olan katalizörlerde gümüşün +1, kobaltın+3 ve seryumun +4 oksidasyon haline sahip oldukları belirlenmiştir. En yüksekyüzey alanını kobaltoksit içeren katalizörler vermiştir. Kalsinasyon sıcaklığınınyükselmesi ile yüzey alanları düşmüştür. N2 fizisorpsiyon ölçümleri,katalizörlerin mezogözeneklere sahip olduklarını ve katalizörlerin gözenekhacimlerinin yapıdaki kobaltoksite bağlı olarak arttığını göstermiştir. Sıcaklıklaprogramlı indirgeme (TPR-H2) çalışmalarından katalizörlerin genel olarak100°C' den sonra indirgenmeye başladığı, seryumoksitin katalizörlerinindirgenme oranını ve indirgenme sıcaklığını düşürdüğü belirlenmiştir.Sıcaklıkla programlı desorpsiyon (TPD-CO) çalışmalarında, karışık metaloksitkatalizörlerde, CO' in adsorpsiyonu sonucu oluşan karbonatlı bileşiklere aitdesorpsiyon pikleri elde edilmiştir. Sıcaklıkla programlı oksidasyon (TPD-O2)çalışmalarında tek oksit katalizörlerde tek indirgenme piki elde edilirkenkarışık metaloksit katalizörlerde birden fazla desorpsiyon piki elde edilmiştir.Düşük sıcaklık CO oksidasyonu çalışmalarında katalizörlerin aktivitelerininkalsinasyon sıcaklığının artması ile düştüğü belirlenmiştir. 200°C' de kalsineolmuş 50/50 Ag2O/Co3O4 ve 50/50 Ag2O/CeO2 katalizörleri en iyi aktiviteyigöstermiştir. Seçici CO oksidasyonu çalışmasında en iyi aktiviteyi 200°C' dekalsine olmuş 50/50 Ag2O/Co3O4 katalizörü verirken en iyi seçiciliği 200°C' dekalsine olmuş 50/50 Co3O4/CeO2 katalizörü vermiştir. Deaktivasyon çalışmaları,200°C' de kalsine olmuş 50/50 Ag2O/Co3O4 ve 50/50 Co3O4/CeO2katalizörlerinin aktivite ve seçiciliklerini kaybetmediklerini göstermiştir. FTIRadsorpsiyon çalışmalarında 3 gaz karışımında adsorpsiyon çalışmalarıyürütülmüştür. Her üç çalışmada yüzeyde karbonat türlerine ve gaz fazı CO2' eait adsorpsiyon bandları oluşmuştur. CO?Ag+ ve CO?Co+3 adsorpsiyonbandları elde edilmiştir. Oluşan karbonatlı bileşiklerin geri dönüşümlüoldukları belirlenmiştir. CO oksidasyon reaksiyonunda lattis oksijeninkullanıldığı ve oluşan CO2 yüzeye karbonatlı bileşikler oluşturacak şekildebağlandığı belirlenmiştir. Ortamda H2 bulunduğu zaman OH- gruplarınınoluştuğu belirlenmiştir. CO oksidasyonu reaksiyonunun karışık metaloksitkatalizörlerin ara yüzeyinde yarışmayan (noncompetitive) Langmuir-Hinselwood mekanizması ile gerçekleştiği belirlenmiştir.

Abstract:
In this study the silver cobalt ceria composite oxide catalysts were synthesizedand characterized, and the kinetics of the low temperature CO oxidation wereinvestigated. All catalysts were prepared by the co-precipitation method. Thecharacterization, activity, selectivity and mechanism studies were done. X-Rayanalysis showed that the mixed metaloxide catalysts which were calcined at200°C showed amorphous phase structure and the crystal phase were obtainedafter calcination at 450°C. X-Ray photoelectron spectroscopy studies revealedthat the oxidation state of the Ag, Co and Ce atoms on the surface are +1, +3and +4 respectively for the catalysts which were calcined at 200°C. Catalystscomposed of cobaltoxide gave the highest surface area results. The surface areasof the catalysts were decreased with increasing calcination temperature. Allcatalysts gave the average pore diameter in the mesopore range. Thecobaltoxide phase in the catalysts structure caused an increase in the porevolume and average pore diameter. Temperature programmed reduction (TPRH2)studies showed that all of the catalysts were reduced after 100°C,ceriumoxide decreased the reduction ratio of the catalysts and shifted thereduction temperatures to the lower temperatures. Temperature programmeddesorption studies (TPD-CO) showed that the desorption peaks which were dueto the carbonates that was formed by the reaction of CO with the lattis oxygen.The pure oxide catalysts gave the one desorption peak and mixed metaloxidecatalysts gave the more than one desorption peak at the temperatureprogrammed oxidation (TPD-O2) studies. The low temperature CO oxidationactivities of the catalysts decreased with increasing calcination temperature.The 50/50 Ag2O/Co3O4 and 50/50 Ag2O/CeO2 catalysts which were calcined at200°C were found the most active catalysts for the low temperature COoxidation. The 50/50 Ag2O/Co3O4 catalyst which was calcined at 200°C gave thebest activity and 50/50 Co3O4/CeO2 catalyst c which was calcined at 200°C gavethe best selectivity for the low temperature selective CO oxidation reaction.Deactivation studies showed that the 50/50 Ag2O/Co3O4 and 50/50 Co3O4/CeO2catalysts which were calcined at 200°C did not loose their activity and selectivityfor the low temperature selective CO oxidation. The three different adsorptiongas mixtures were used at the FTIR adsorption studies. The surface carbonatespecies, CO2 (gas phase), CO?Ag+, CO?Co3+ adsorption bands were obtained.There was obtained that the lattis oxygen were used at the CO oxidation and theproduct CO2 adsorbed on the surface as in the carbonate forms. The OHadsorptionbands were obtained when the adsorption gas mixture included H2.It is concluded that the CO oxidation reaction was occurred with thenoncompetitive Langmuir_Hinselwood reaction mechanism at the interface ofthe mixed metaloxide catalysts.