Yüksek silisyum, alüminyum ve molibden içeren dökme demirlerin oksidasyon davranışının incelenmesi
Investigation of oxidation behaviour of high silicon, molibdenum and aluminium containing cast irons
Yazar: ALPHAN BERKEM
Danışman: YRD. DOÇ. DR. NURİ SOLAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Dökme demir = Cast iron ; Termik oksidasyon = Thermal oxidation

Özet:
Günümüzde, otomotiv endüstrisinde egzoz gaz emisyon miktarlarıyla konusunda yapılan kanuni düzenlemeler ve standartlar (Euro 5, Euro 6) nedeniyle otomotiv sektöründe çevreci mühendislik uygulamaları artmıştır ve yüksek sıcaklıkta çalışan daha yüksek verime sahip sistemlerin tasarımına ağırlık verilmiştir. Kullanılan malzemeler yüksek sıcaklığa ve değişen periyotlarda zorlayıcı şartlara maruz kalmaktadırlar. Bu nedenle günümüzde yüksek sıcaklığa maruz kalan parçalarda geleneksel dökme demirler bu tür zorlayıcı şartlar karşısında yetersiz kalmışlardır. Yüksek Si-Mo dökme demirler bu ihtiyacı belirli oranda karşılamıştır, ancak son yıllarda bu malzemenin geliştirilme ihtiyacı ortaya çıkmıştır. Bu sebepten dolayı, artan sanayi ihtiyaçları doğrultusunda yüksek sıcaklık korozyonu ve termomekanik yorulma dayanımı yüksek olan alüminyum ile alaşımlandırılmış dökme demir geliştirilmektedir. Bu çalışmada, bu doğrultuda geliştirilen yüksek molibden ve silisyum içeren dökme demirlerin(HSM) ve iki farklı bileşimdeki alüminyum ile alaşımlandırılmış yüksek Si-Mo dökme demirlerin(AL3 ve AL4); 400°C, 600°C, 700°C, 800°C ve 900°C'deki oksidasyon davranışları incelenmiştir. Her bir sıcaklık için 48 saat süreyle oksidasyon deneyi yapıldıktan sonra numunelerin karakterizasyonu gerçekleştirildi. Numunelerin; faz analizleri X-ışını Difraktometresi (XRD), kesitten oksit film görüntüleri optik ve Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), oksit filmlerine ait elementel analiz Enerji Dağılımlı Spektrometre (EDS), faz dönüşüm ve oksidasyon sıcaklıkları ise Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) yardımıyla gerçekleştirildi. Bilgisayar ortamında, termodinamik oksidasyon modelleri TermoCalc yazılımıyla SGTE ve TCFE6 veritabanları kullanılarak hesaplandı. Bu modelde, belirli bir bileşimdeki malzemenin oksijen kısmi basıncı değişimine bağlı olarak denge fazlarının ağırlık fraksiyonları hesaplanmıştır. Hesaplamalar atmosferik şartlar hesaba katılarak 0.21 atm oksijen kısmi basıncına göre hesaplanmıştır. Numunelerin yüzeyinden iç kısımlarına doğru gidildikçe oksijen kısmi basıncı düştüğü varsayılarak olası fazların dış yüzeyden içeriye doğru dizilimi modeller yardımıyla belirlendi ve deneysel bulgularla karşılaştırılmıştır.
Yapılan DSC analizleri sonucunda alüminyum miktarı arttıkça oksidasyon pikinin şiddetinin düştüğü ve AL4 numunesinin en düşük oksidasyon pikine sahip olduğu görülmüştür. A1 faz dönüşüm sıcaklıkğının HSM numunesinde 852.1°C, AL3 numunesinde 931.1°C ve AL4 numunesinde ise 1000°C'nin üzerinde olduğu belirlenmiştir.
HSM numuneleri için yapılan 400°C'den 900°C'ye kadar olan oksidasyon modellerine göre en dış katmanda hematit yapısının oluştuğu bir alt katmanda ise manyetit ve fayalit oluşabileceği görülmüştür. Sıcaklığın artmasıyla birlikte oksit fazların oluşabilmesi için gerekli olan oksijen kısmi basınçlarının daha yüksek seviyelere ötelendiği model ile belirlendi. 400°C'de oksidasyona maruz kalan HSM400 numunesinin XRD analizi sonuçlarında hematit piklerine ilave demir pikleri de gözlemlendi. SEM-EDS ve optik mikroskop analizlerinde sıcaklık arttıkça hematitin miktarca arttığı görüldü. XRD analizlerinde hematit piklerinin belirginleştiği ve demir piklerinin sıcaklıkla kaybolduğu görülmüştür. 600°C, 700°C, 800°C ve 900°C sıcaklıklarında ise, hematit piklerinin kuvvetlendiği ve demir piklerinin kaybolduğu gözlemlenmiştir. SEM-EDS sonuçlarına göre tüm sıcaklıklarda da ilk tabakanın demirce ikinci tabakanınsa demir ve silisyumca zengin olduğu görüldüğünden dolayı üst tabakada hematit, alt tabakada ise manyetit(Fe3O4) ve fayalit(Fe3O4.SiO2) oluştuğu düşünülmektedir. Bu sonuçların XRD ve model sonuçlarıyla uyumlu olduğu görülmüştür.
AL3 numuneleri için yapılan oksidasyon modellerinde de HSM numunesine benzer şekilde dış tabakada hematit oluştuğu saptanmıştır. Modelleme sonuçlarına göre oksit tabakasının iki katmandan meydana geldiği ve alaşım içerisindeki demirin miktarca fazla olması sebebiyle, yüksek oksijen kısmi basıncı içeren dış katmanda hematitin oluştuğu görülmüştür. Bu oksidasyon modeline göre alt katmanda manyetit ve alüminyum silikat yapılarının da oluşacağı tespit edilmiştir. Bu sonuçlarla uyumlu olarak, SEM-EDS analiz sonuçlarına göre, dış katmandaki oksit yapısının hematit ve bir alt katmandaki oksit yapılarının demir ve silisyumca zengin alüminyum silikat ve manyetit olduğu gözlemlenmiştir. Optik mikroskop görüntülerine göre 700°C'den itibaren oksit tabakasının sabit kalınlıkta olmadığı ve adacıklar halinde oksit yapılarının oluştuğu görülmüştür. Bunun sebebinin de, alüminyumca zengin koruyucu oksit tabakasının yüzeyi tam olarak kaplayamamasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Silisyumun ve alüminyumun difüzyonunun neticesinde alt katmanda alüminyum silikat yapısını oluşturduğu ve böylece hematit tabakasının ilerlemesini engellediği düşünülmektedir.
AL4 numunesi için oluşturulan termodinamik modellerine göre AL3 numunesine benzer bir şekilde en dış katmanda hematit tabakasının, alt katmanda alüminyum silikattan ve manyetitten oluşan bir tabakanın oluştuğu görülmüştür. XRD analizlerine bakıldığında demir piklerinin kaybolmadığı görülmektedir ve hematitin yanısıra alüminyum silikat ve manyetit piklerinin de oluştuğu görülmektedir. 600°C'den itibaren oksit tabakasının inceldiği gözlemlenmiştir. Alüminyumun ve silisyumun sıcaklıkla birlikte difüzyon hızlarının artması sonucu oluşan alüminyum silikat katmanı, demirin dışarı, oksijenin ise içeri olan difüzyonuna karşı bir bariyer oluşturduğu düşünülmektedir.
Gerçekleştirilen oksidasyon modeline göre sıcaklığın artmasıyla birlikte her üç alaşımda da oksit fazlarının daha yüksek oksijen kısmi basınçlarında oluştuğu görülmüştür. Bunun sebebinin, alüminyum, silisyum ve demirin oksijen affinitelerinin sıcaklık arttıkça azalmasıdır.
Termodinamik hesaplamalar ve deneysel sonuçlar ışığında her üç malzeme için oksidasyon modeli önerildi. Üç alaşımda da demir miktarca fazla olduğunda dolayı oksidasyon reaksiyonu, yüzeyde hematit oluşumuyla başlamaktadır. HSM alaşımında silisyumun difüzyonuyla birlikte hematitin altında manyetit ve fayalitten oluşan bir tabaka oluşur. Yüksek sıcaklıklarda, oluşan oksit tabakası düşük sıcaklıktakine göre daha kabadır. AL3 ve AL4 alaşımlarında alüminyum ve silisyumun difüzyonuyla alüminyum silikat yapıları hematit tabakasının altında oluşur ve oksidasyona karşı koruyucu bir tabaka oluştururlar. AL3 alaşımında yüksek sıcaklıklarda oksit tabakası oluşurken nispeten düşük alüminyum içeren alaşımında oksit tabakası adacıklar halinde oluşurken yüksek alüninyum içeren AL4 numunesinde oksit tabakasının göreceli olarak daha düzgün ve sürekli bir oksit tabakası oluşturmaktadır.
Sonuç olarak, alüminyum ve silisyum miktarının artmasıyla birlikte oksit miktarının azaldığı ve AL4 alaşımının en yüksek oksidasyon direncine sahip olduğu gözlemlenmiştir. Kurulan termodinamik modelin deney sonuçlarıyla uyumlu olduğu görülmüştür. Alüminyum içeren alaşımlarda düşük sıcaklıklarda kalın bir oksit tabakasının oluşmasını önlenmek amacıyla, malzemelerin imalat sonrasında önce ısıtılarak yüzeyde koruyucu oksit tabaksı oluşturulmasının, oksidasyon dayanımını arttırıcağı düşünülmektedir.

Abstract:
Nowadays, green engineering applications in the automotive sector have increased and emphasis has been placed on the design of more efficient systems operating at high temperatures due to legislative regulations and standards (Euro 5, Euro 6), which are relevant to gas emission quantities. The materials used in automotive applications are subject to challenging conditions such as high temperature and high fluctuations of temperature. Therefore, traditional cast irons have been inadequate in response to these challenging conditions and the high silicon molybdenum containing cast iron being used is reached to its oxidation resistance limits due to these compelling operating conditions. Hence, iron alloys which are resistant to corrosion and thermomechanical fatigue at high temperatures are being developed in line with the demands of the industry. In this study, oxidation behaviors of two different compositions of aluminium alloyed SiMo cast iron (AL3 and AL4) and high molybdenum and silicon containing cast iron (HSM) are investigated at 400°C, 600°C, 700°C, 800°C and 900°C. After performing the oxidation test for 48 hours for each temperature, the alloys were subjected to phase analysis by X-ray diffractometer (XRD). The cross-sections of the alloys were examined by optical microscope and Scanning Electron Microscope (SEM), and elemental analysis was performed along the cross-sections of the alloys via Energy Dispersive (EDS). Phase transformation temperatures and oxidation temperatures were investigated by using Differential Scanning Calorimeter (DSC). Thermodynamic oxidation models were calculated by using ThermoCalc software with the SGTE and TCFE6 databases. In this model, weight fractions of the phases that can form in equilibrium are shown with the oxygen partial pressure change for each alloy composition. When the calculations were made, it was assumed that the oxygen partial pressure was 0.21 atm, due to open atmosphere condition, and sequence of the oxide phases were determined with the oxidation model by considering the decrease of oxygen partial pressure from the surface of the alloy to the inside. The thermodynamic oxidation models were validated by the experimental results.
As a result of the DSC analysis, it was observed that the oxidation peak diminished with the increase of aluminum content and AL4 alloy had the smallest oxidation peak. The A1 phase transformation temperatures were determined to be 852.1°C for HSM alloy, 931.1°C for AL3 alloy and above 1000°C for AL4 alloy. It is determined that oxidation resistance and high tempreature fatigue resistance of AL4 alloy is higher than other alloy compositions.
By using the oxidation models for HSM alloys from 400°C to 900°C, it has been observed that hematite formation occurs in the first layer and magnetite and fayalite form in the second layer. By using oxidation model, it is determined that the oxygen partial pressure required for the formation of oxide phases with the increase in temperature was shifted higher levels. XRD analysis results of HSM400 alloys exposed to oxidation at 400°C shows iron peaks as well as hematite peaks. In the SEM-EDS and optical microscope analyzes, it was seen that as the temperature increased, the hematite layer increased in quantity. XRD analyzes show that the hematite peaks became clear and the iron peaks disappeared with increasing temperature. At 600°C, 700°C, 800°C and 900°C, it was observed that the hematite peaks became intensified and the iron peaks disappeared. The reason for this, according to the optical microscope images, it is thought that the oxide layer formed on the surface is caused by the thickening. According to the SEM-EDS results, it is thought that the first layer is rich in iron and the second layer is iron and silicon rich in all temperatures, thus it is thought that hematite is formed in the upper layer and magnetite (Fe3O4) and fayalite (Fe3O4.SiO2) are formed in the lower layer. It was observed that the results of this analysis confirm the oxidation model which shows the order in the oxide layer.
In the oxidation models for AL3 alloys, hematite formation was observed in the upper layer like HSM alloys. The model graphs show that the oxide layer is formed in two layers, and due to the large amount of iron in the alloy, hematite is likely to form in regions containing high oxygen content. According to the oxidation model, magnetite and aluminium silicate structures were formed in the lower layer. According to the SEM-EDS analyzes, it is observed that the oxide structure in the upper layer is hematite and lower layer which is rich in aluminium, iron and silicon is aluminum silicate and magnetite. Examination of optical microscope images revealed that after 700°C the oxide layer was not uniform and thick oxide layers were formed as the nodules. Since, It is thought that the aluminium rich oxide layer can not completely cover the surface. It is thought that aluminum silicate formation occurs in the lower layer of scale by diffusion of silicon and aluminum and this silicate layer prevents the progression of the hematite layer.
As for the thermodynamic models for AL4 alloy, it is seen that the hematite layer is in the upper layer and the aluminum silicate and magnetite layer is in the lower layer like AL3 alloy. XRD analysis shows that iron peaks were not lost with increasing temperature and that aluminum silicate and magnetite peaks are formed as well as hematite. It has been observed that the oxide layer become thinner after 600°C. It is thought that increase in the rate of aluminum and silicon diffusion with increasing temperature cause to reduce the oxidation rate by preventing the thickening of the hematite with forming aluminum silicate, thus the oxide layer becomes thinner with increasing temperature.
When the oxidation models of HSM, AL3 and AL4 alloys are calculated, it is seen that the expected oxide phases are formed at higher oxygen partial pressures with increasing temperature. It is clear that the reason is that the oxygen affinities of aluminum, silicon and iron decrease with increasing temperature.
Oxidation mechanism for three alloys was proposed with the obtained results and thermodynamic calculations. For three alloys, hematite is formed first because iron content is much larger in three alloys. In the HSM alloy, a layer of magnetite and fayalite are formed under the hematite with the diffusion of silicon. At high temperatures, the formed oxide layer is rougher than that of low temperatures. In AL3 and AL4 alloys, aluminum silicate structures form by diffusing aluminum and silicon below the hematite layer and these silicate layers form a protective layer against oxidation. At high temperatures in the AL3 alloy, the oxide layer forms as nodules. In AL4 alloy, aluminum and silicon increase diffusion rate and prevent the progress of hematite layer and form a protective layer against oxidation. It is thought that nodules can not form, since AL4 alloy contains more aluminum and silicon than AL3 alloy. Therefore, It is thought that the protective layer covers the surface of the alloy.
As a result, it was observed that the calculated oxide formation sequence was consistent with the oxide layers formed in the experiments. With increasing amounts of aluminum and silicon, it was observed that the amount of oxides was relatively reduced and it is observed that the material with the best oxidation resistance was AL4 alloy. It is thought that pre-oxidation of AL4 alloy at low oxygen partial pressures is predicted to increase the material lifetime by providing a protective layer of silicate, before using in high temperature applications.