Polimer yapı içerisinde sentezlenen ZnO nanoparçacıklarının spektroskopik ve fiziksel özelliklerinin incelenmesi
Investigating spectroscopic and physical properties of ZnO nanoparticles sythesized in polymer structure
Yazar: NESRİN ÇELEBİOĞLU
Danışman: PROF. DR. YAŞAR YILMAZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Malzemeler nanometre boyutlarına indiğinde, kuantum sınırlama etkisi nedeniyle bulk malzemelerden farklı özellikler göstermektedir. Nano boyutta elde edilen yarı iletken parçacıkların optik ve elektronik davranışlarında da çok önemli değişiklikler meydana gelmektedir. Bu ilginç kuantum doğaları nedeniyle, yarıiletken nanoparçacıklar uzun süredir bilimsel ilgiye sahip olmaktadırlar.  
Çinko oksit (ZnO), şeffaf elektrotlar, ince film transistörleri, ışık yayan diyotlar (ledler), ince film gaz sensörleri, güneş hücreleri, lüminesans malzeme ve biyolojik floresans etiketleme  gibi bir çok alanda umut verici uygulamaları olması nedeniyle, nano ölçekte en çok çalışılan yarıiletken oksitlerden biridir. ZnO nanoyapıların düşük maliyetli olmaları, yarıiletken karaktere sahip olmaları ve diğer yarıiletkenlere göre zehirli olmamaları, antibakteriyel etkinlikleri, kolay hazırlanmaları, floresans özellik göstermeleri ve geniş enerji bant aralıkları gibi özellikleri bulunmaktadır.
ZnO nanoparçacığın yaydığı ışığın dalgaboyu, parçacığın boyutu ile ayarlanabilmektedir. Bundan dolayı, sentez sırasında nanoparçacıkların boyutunun kontrolü, farklı floresans özelliklere sahip parçacık elde edebilmek için önemli bir parametre haline gelmektedir. 
ZnO nanoparçacıklarınının kümeleşme eğiliminini azaltmak, çeşitli özelliklerini iyileştirmek ve kullanım alanını genişletmek için polimer yapılar ile birlikte  nanokompozitler üretilmektedir. Genellikle polimer çalışmalarında, nanoparçacıklar polimerden ayrı sentezlenip polimer matrisine gömülmekte ya da polimerler nanoparçacık çözeltisine eklenmektedir. 
Literatürde yapılan çalışmalardan farklı olarak bu çalışmamızda, ZnO nanoparçacıkları polimerik jel içerisinde sentezlenmiştir. Bu yol ile hem sentezlenen ZnO boyutu istenilen aralıkta tutulabilmekte hem de nanokompozitlere bazı yeni özellikler kazandırılmaktadır. Çalışmamızın temel amacı ZnO nanoparçacıklarının polimerik jel içerisinde sentezlenmesi ve jelin morfolojisini değiştirerek boyut kontrolünün ve dağılımının ayarlanabilmesidir.
Çalışmamızda, insan vücut sıcaklığına yakın sıcaklıkta faz geçişi ile bilinen ve kullanılan sıcaklığa duyarlı polimerik yapı olan Poli(N-izopropilakrilamid) (PNIPAm) polimer malzeme olarak kullanılmıştır.
İlk olarak ZnO nanoparçacıkları çözelti içerisinde sentezlenmiş ve optik özellikleri incelenmiştir. ZnO'ya ait emisyon piklerinin hangilerinin derin-tuzaklanmış (yüzeylerdeki kusurlarda olan uyarılmalar) geçişlerden hangilerinin bantlar arası geçişlerden (valans ve iletkenlik bandları arasındaki geçişler) kaynaklandığı belirlenmiştir. Ayrıca parçacıkların kaplanmasının ve sentez sıcaklığı değişiminin boyuta ve optik özelliklere etkisi TEM, SEM, XRD analizi ve floresans, absorbans ölçümleri yapılarak incelenmiştir.
Jel içerisinde sentez deneylerine ön bilgi vermesi için ZnO nanoparçacıkları lineer (çapraz bağlayıcı içermeyen ağ yapısına sahip olmayan) polimer içerisinde sentezlenmiştir ve optik özellikleri incelenmiştir. Elde edilen spektrumlarda monomer (NIPA) molaritesi arttıkça ZnO'nun yeşil emisyon pikinin maksimumunun kısa dalga boyuna doğru kaydığı görülmüştür. (NIPA molaritesi arttıkça yeşil emisyon maksimumu 521 nm'den 510 nm'ye değişmiştir.) Yapılan deneyler jel içerisinde sentez yapılabileceği ve jelin iç morfolojisine bağlı olarak parçacıkların spektrumlarının değiştirilebileceği konusunda bize bilgi vermiştir.
Çalışmanın sonraki bölümlerinde ZnO nanoparçacıkları silindirik PNIPAm jel matrisi içerisinde başarıyla sentezlenmiştir. Silindirik jel boyunca konumun fonksiyonu olarak parçacık boyut değişimi elde edilmiştir ve jelin şişip büzülmesi ile spektroskopik davranışların ayarlanabileceği gösterilmiştir. Bu yolla, ZnO'nun görünür ışık emisyonunun tamamen sönümlendirilebilir ya da şişirme derecesi ve çözücü tipi değiştirilerek güçlendirilebilebir olduğu görülmüştür. Bu sentez yönteminin avantajı, aynı sentezde farklı dağılımlar elde edilmesidir. Ayrıca kuru halde sadece UV, şişmiş halde ise yeşil emisyona da sahip olması farklı kullanım alanlarına göre ayarlanabilmesi açısından önemlidir. Literatürde yapılan bazı çalışmalarda ZnO'nun UV emisyonu kullanılırken diğerlerinde ise yeşil emisyon ön plana çıkmaktadır.
Ayrıca jeldeki gözenekli yapıya bağlı olarak ZnO nanoparçacıklarının boyutu değiştirilebilmektedir. Farklı morfolojideki PNIPAm jellerinin iç yapısı incelendiğinde çapraz bağlayıcı konsantrasyonu arttıkça jelin gözeneklerinin daha dar ve daha homojen olduğu görülmüştür. Çapraz bağlayıcı konsantrasyonu değiştirilerek jelin morfolojisi (iç yapıdaki gözenek yapısı) değiştirilmiş ve ZnO nanoparçacıkları bu gözeneklerde sentezlenmiştir. Çapraz bağlayıcı miktarı arttıkça nanoparçacıkların boyutunun azaldığı ve buna bağlı olarak da floresans spektrumlarının değiştiği görülmüştür. Çalışmamızda önerdiğimiz sentez yöntemlerinin nanoparçacıkların boyut kontrolü yöntemi olarak umut verici olduğunu düşünmekteyiz.
Son olarak, ZnO nanoparçacıklarının PNIPAm jelinin özelliklerine etkisini görmek için elde edilen farklı morfolojideki ZnO/PNIPAm nanokompozit yapılarının optik, mekanik ve termal özellikleri ayrıntılı olarak incelenmiştir. Saf ve kompozit örneklerin termal özellikleri incelendiğinde, TGA eğrilerinden kompozit örneklerin bozunmaya başlama sıcaklıklarının saf örneklere göre daha düşük olduğu görülmüştür. Mekanik ölçüm değerlerini incelediğimizde ise çapraz bağlayıcı konsantrasyonu her iki örnek grubunda da (saf ve kompozit jel örnekleri) basınç dayanımını önemli derecede etkilemiştir. Çapraz bağlayıcı konsantrasyonu azaldıkça saf jellerde basınç dayanımı 78 kPa'dan 354 kPa'ya, kompozit jellerde ise 343 kPa'dan 517 kPa'ya artmıştır. Kompozit jellerin saf jellere göre daha yüksek basınç dayanımına sahip oldukları görülmüştür. Çapraz bağlayıcı konsantrasyonu arttıkça saf jellerde elastik modülü değeri 36.5 kPa'dan 212 kPa'ya, kompozit jellerde ise 97.5 kPa'dan 314 kPa'ya artmıştır. Jel içerisinde sentezlenen ZnO nanoparçacıklarının PNIPAm jellerinin mekanik özelliklerini iyileştirdiği sonucuna varılmıştır.

Abstract:
The materials with nanometer sizes exhibit different properties than the bulk materials due to the quantum confinement effects. Optical and electronic behaviours of semiconductors which have obtained with nano sized change significantly with reduction of their size. Because of this interesting quantum nature, the studies on semiconductor nanoparticles have been increased in recent years.
Zinc oxide (ZnO) is one of the most studied nano-scale semiconductor, due to the promising applications in many fields, such as transparent electrodes, thin film transistors, light emitting diodes, thin film gas sensors, solar cells, luminescence materials and biological fluorescence labeling.
ZnO nanoparticles have many properties such as low cost, more nontoxicity than other semiconductors, antibacterial activity, easy preparation, wide energy band gap and fluorescence features. 
Many techniques have been used to synthesize ZnO nanoparticles such as vapor-liquid-solid method, chemical vapor deposition, hydrothermal synthesis, ultrasonic spray pyrolysis or sol-gel method. A special attention must be paid to the sol-gel method because of its diverse properties. By this way, it is possible to synthesize ZnO nanoparticles at room temperature with a highly controlled heterogeneous nucleation. It is also an inexpensive method and leads to an increase in the intensity of the fluorescence emission of the nanoparticles which originates from the surface states. 
It is known that the wavelength of the emitted light from a ZnO nanoparticle can be adjusted by the size of it. Therefore, controlling the size of the nanoparticle during the synthesis is an important parameter to obtain ZnO nanoparticles with unique fluorescence properties. 
As well-known, nanoparticles have a tendency to agglomerate during the synthesis. Many techniques have been developed to overcome this problem and to get a narrow size distribution. In the current literature, many techniques such as coating with polymers, protecting by inorganic shells of SiO2, ZnS, etc., and various organic ligands were used to protect nanoparticles. 
Biological applications require water-soluble nanomaterials. But, ZnO nanoparticles are insoluble in water. The proper polymeric matrices or some hydrogels can be used as biocompatible host for ZnO nanoparticles, which makes it possible to use them for the biological applications such as sensors, drug delivery, and fluorescence markers.
For decreasing the aggregation trends, improving some features and expanding application areas of  ZnO nanoparticles, nanocomposite with polymer structure are produced. In polymer studies, generally, the nanoparticles are synthesized apart from the polymer and after the synthesis they are embedded in a polymer matrix or added polymers into a nanoparticle solution .
Differently from the literature so far, we have been synthesized ZnO nanoparticles in polymeric gel. From this way, either size of ZnO particles which have been synthesized remain with desired range or some features have gained to the nanocomposites. The main aim of our study is to sythesized ZnO nanoparticles in the polimeric gel, and to adjusted the particle size and the distribution of these particles by modifying gel morphology. 
In this study, Poly (N-isopropylacrylamide) PNIPAm is used for polymeric gel, which is one of the most popular thermo-responsive hydrogel, has a volume phase transition temperature close to the human body temperature.
Firstly, ZnO nanoparticles synthesized in solution and optical properties were investigated. All possible transitions which come either from band-edge (excitonic) levels or from deep trap levels of ZnO nanoparticles were determined. 
Also, the effect of capping of the particles and temperature of the synthesis on the size and the optical properties were examined with fluorescence, XRD, TEM, SEM and absorbance measurements.
For prior knowledge to the sythesis nanoparticles in the gel, ZnO nanoparticles sythesized in linear polymer (free crosslink, no network structure) and investigated optical properties. From the fluorescence spectra we observed that when the monomer concentration of the gels is increased the maximum wavelength of the green emission shifts to short-wavelength from 521 nm to 510 nm.
In the next sections of our study, nanoparticles has been successfully sythesized in the gel matrix. PNIPAm gel is used as a matrix for synthesizing ZnO nanoparticles in porous regions of the gel. When the gelation is completed, OH- ions of potassium hydroxide were diffused into the gel in cylindrical form from the top of the cylinder in which zinc acetate molecules were trapped previously during the gelation. The size of the nanoparticles changes gradually along the axis of the gel. The slices from different parts of the cylinder  include different and narrow size distribution of the nanocrystals. The synthesis of nanocrystal in a gel by this method presents two important innovations: i) depending on the position and the thickness of the slice the average size and the width of the size distribution can be tuned, and ii) the visible emission from the surface states of ZnO nanocrystals can be controlled via the swelling degree and type of the solvent. 
XRD, SEM and TEM measurements are performed to characterize the crystal structure and the size of the nanoparticles. The steady state fluorescence technique is used to carry out the interactions of the ZnO nanoparticles with the polymer matrix both in collapsed and swollen states. The advantage of this method is obtained different particle size distributions in the same synthesis. It is observed that in the dry state of the gel the nanoparticles have only UV emission, but they show both  UV and green emission while it is in the swollen state. This is a good way adjust the gel to different areas. In some studies in the literature UV emission is being used, in some other studies green emission becomes more important.
Also depending on the pore stucture of the polymeric gel, the size of the ZnO nanoparticles in the gel can be varied. By varying the concentration of crosslinker the morphology of the gel (the pore structure of the inner structure) is modified and ZnO nanoparticles were synthesized in these pores. When the cross-linker concentration of the gels is increased, the average size of the pores becomes narrower. Thus, depending on the internal porosity of the gel, the size of the ZnO nanoparticles were changed and accordingly it ranged in the fluorescence spectrum.
In the literature to date, as far as we know, there is no study on ZnO/PNIPAm composite gels prepared by our method. We believe that our methods for the synthesis can play a important role for controling the size of nanoparticles.
For comparison, pure PNIPAm gels (plain gels) were also synthesized using the same procedure without adding the zinc acetate in the pre-gel solution.
To see the effect of ZnO nanoparticles on the properties of the gel, we investigated the luminescence, the mechanical, and the thermal properties of these ZnO/PNIPAm nanocomposites and plain gels of which the internal morphology was set by changing the cross-linker concentration. 
When the thermal properties of plain and composite samples were analyzed, degradation onset temperature of the composites becomes considerably lower than that of the plain gels. When the mechanical properties of plain and composite samples were analyzed, it is seen that the compressive strength is effected for both sample groups. The compressive strength at the break clearly increased with decreasing cross-linker content both for the plain and the composite gels, it reaches from 78 kPa to 354 kPa for the plain gel and from 343 kPa to 517 kPa for the composite gel. When the cross-linker content is increased, both the plain and the composite gels become more brittle, i.e., both the break strains and the break stresses decrease. However, there is a considerable difference between the break stresses of the plain and the composite gels. The break stresses for composite gels are considerably bigger than that of the plain gels which indicates that composite gel become more durable compared with the plain one. Also the elastic modulus calculated from the slopes of the linear regions of the stress-strain curves clearly increased with increasing cross-linker content both for the plain and the composite gels, it reaches from 36.5 kPa to 212 kPa for the plain gel and from 97.5 kPa to 314 kPa for the composite gel.
We proved that ZnO nanoparticles improve considerably the mechanical properties of PNIPAm gels, but worsen the thermal resistance of them. In the literature ZnO used as filler mostly improve the thermal resistance of the gels. It seems that the interaction of the nanoparticles with the polymer strands becomes quite different depending on the preparation of the composite, i.e., using ZnO as filler or it is synthesized in the gel. The nature of interactions between the nanoparticles and polymer strands affects both the mechanical and thermal behaviors. It seems that the internal structure of the gels plays important role to determine the mechanical and the thermal properties of them. Entrapping of the ZnO particles in the pores of the gel makes considerable change in the internal morphology of the gel and it becomes highly different than that the case ZnO is used as filler.