Nanoboyutta şekilli karışık oksitlerin hazırlanması ve fotokatalitik aktivitelerinin incelenmesi
Synthesis of nanosize mixed oxides of distinct shapes and investigation of their photocatalytic activities
Yazar: ÖZGE KERKEZ
Danışman: PROF. DR. İSMAİL BOZ ; DOÇ. DR. SERKAN NACİ KOÇ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Günümüzde dünya çapında enerji kaynaklarının tükenmesi ve çevre kirliliği insan yaşamını tehdit eden en önemli problemlerdir. Bu problemlerin çözümü için yapılan son bilimsel çalışmalar dahilinde, sudaki zehirli organik maddelerin fotokatalitik olarak parçalanması ve yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımını içeren fotoelektrokimyasal hidrojen üretimi dikkat çekmektedir. Bu çalışmaların tümü, ışıma şeklinde gerekli enerjiyi absorpladığında aktif hale geçebilen yarı iletken malzemelerin kullanıldığı heterojen fotokataliz prosesi temeline dayanmaktadır. Bu tez çalışmasında heterojen fotokatalitik proseslerde kullanılmak üzere reaksiyon ortamından ayrılma kolaylığı olan, elektron geçişlerinin düzenli olmasını sağlayarak yüksek fotokatalitik aktivite gösteren tek boyutlu TiO2 nano çubuk yapıları iletken cam substrat (FTO-cam) üzerinde film şeklinde sentezlenmiştir. 

TiO2 nano çubuk filmlerin sentez koşullarının aktiviteye etkisini incelemek amacıyla öncelikle farklı sentez şartlarında hidrotermal metotla saf TiO2/FTO örnekleri sentezlenmiştir. Sentezlenen TiO2 nano çubuk filmler farklı metal çözeltileriyle (Cu2+, Ni2+, Co2+), buna ilave olarak Pt0 ile, CdS ile ve farklı anyonlarla (B, C, N, S) modifiye edilmiştir. Sentezlenen film örnekleri XRD, UV-vis DRS, SEM, PL spektroskopisi, temas açısı ölçümleri ve ICP-MS analizleri ile karakterize edilmiştir. Farklı şartlarda sentezlenen TiO2/FTO örnekleri, UV ışıması altında, model organik boyar madde olarak seçilen metilen mavisi parçalanması reaksiyonunda test edilmiştir. Bu testlerde en yüksek aktiviteyi gösteren örnek kullanılarak modifikasyonlar yapılmıştır. Modifiye edilen TiO2/FTO nano çubuk film örneklerinin, fotoelektrokimyasal hidrojen üretimi kapasitesinin önemli belirteci olarak, fotoakım yoğunlukları ölçülmüştür ve taşıyıcı yük yoğunlukları hesaplanmıştır. Ayrıca bu modifiye edilmiş örneklerin görünür alan ışıma altında metilen mavisi parçalanmasındaki aktiviteleri incelenmiştir. 

HCl:H2O 1:1 oranında, 1,0 ml TiCl4 ile 180°C?de 2 saat sürede sentezlenen TiO2/FTO nano çubuk film ile UV ışıması altında %93,53 değerinde dönüşüm sağlanmıştır. Modifiye edilen TiO2/FTO örnekleri de daha düşük bant aralığına sahiptir ve görünür alan ışıma altında tek başına TiO2/FTO?ya göre daha yüksek aktivite göstermişlerdir. Çalışmada en yüksek fotoakım değerini veren örnekler 10Pt0-50Ni2+-TiO2/FTO ve 25CdS-TiO2/FTO örnekleridir. Görünür alanda yaklaşık 1,36 mA/cm2 fotoakım yoğunluğu ve metilen mavisi  parçalanmasında %80 dönüşüm değerleri sağlamışlardır.

Abstract:
Today, the worldwide depletion of energy resources and environmental pollution are the most important problems threatening human life. Within the recent scientific studies dealing with these problems, the photocatalytic degradation of toxic organic substances in water and the photoelectrochemical hydrogen production are attracting too much attention. All of these studies are based on the heterogeneous photocatalytic processes using the semiconductor materials activated with visible light energy in the form of radiation.In this study, one-dimensional TiO2 nanorod structures, that have ease of separation from the reaction media and showing high photocatalytic activity ensuring that the facilitated electron transitions, were synthesized on the conductive glass substrate (FTO glass) as thin films for use in heterogeneous photocatalytic processes.

To investigate the effect of the synthesis conditions of TiO2 nanorod array thin films, pure TiO2/FTO samples were synthesized at various synthesis conditions by the hydrothermal method. Synthesized TiO2 nanorod array thin films were modified with various metal solutions (Cu2+, Ni2+, Co2+), in addition to Pt0, with CdS and with different anions (B, C, N, S). Synthesized film samples were characterized by XRD, UV-vis DRS, SEM, PL spectroscopy, contact angle measurements and ICP-MS analysis. TiO2/FTO samples that synthesized at different conditions were tested by using, a model organic dye, methylene blue degradation under UV illumination. The sample that showed the highest photocatalytic activity in these tests was used for the further modifications.  The photocurrent densities of the modified TiO2/FTO nanorod film samples were measured and the charge carrier densities were calculated as parameters for photoelectrochemical hydrogen generation capacity. Furthermore, the photocatalytic activities of these modified samples were investigated for methylene blue degradation under visible light. 

TiO2/FTO nanorod film synthesized with HCl:H2O=1:1 and 1.0 ml TiCl4 at 180°C for 2 hours, showed 93.53% conversion under UV illumination. Modified TiO2/FTO samples had lower band gap energies and they showed higher activity than pure TiO2/FTO even under visible light illumination. The samples that showed the highest photocurrent densities are of 10Pt0-50Ni2+-TiO2/FTO and 25CdS-TiO2/FTO. They showed approximately 1.36 mA/cm2 photocurrent density and 80% conversion of methylene blue under  visible light.