Haloysit nanotüp dolgu malzemesi ile termoplastik ve termoplastik elastomer polimer matris kompozit malzemelerin hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of halloysite filled thermoplastic and thermoplastic elastomer composite materials
Yazar: TUĞÇE ÖNER
Danışman: PROF. DR. BURAK ÖZKAL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Son yıllarda, polimer nanokompozit malzemeler üzerine yapılan çalışmalar, farklı dolgu maddelerinin kullanımıyla daha da ilginç hale gelmiştir. Nano boyutlu dolgu malzemeleri, sahip olduğu yüksek uzunluk/çap oranı, yüksek dayanımı ve daha düşük olan yoğunlukları nedeniyle araştırma konularının gündeminde yer almaktadır. Özellikle son dönemlerde 1-boyutlu tüp benzeri nano-dolguların, farklılaşmış yapıları nedeniyle polimer matris malzemelerin güçlendirilmesi yanında malzemelere alev geciktirici özellikler kazandırılması veya ilaçlar, biyosidallar gibi yapılar için taşıyıcı sistemler olarak kullanılmaları gibi birçok çalışma da yürütülmektedir. Günümüzde ise havacılıktan, otomotive, optik ve manyetik alan çalışmalarına kadar birçok alan içinde kendilerine yer bulabilmektedirler.
Literatür üzerinden araştırma yapıldığında 1-boyutlu tübüler yapıların kompozit özelliklerini geliştirmek için yoğun olarak karbon nanotüp (CNT) ve bor nitrit nanotüpler (BNNT) üzerine yoğunlaştığı görülmekte olup endüstriyel ölçekte kullanımı için bu malzemelerin üretim yönteminin pahalılığı ve elde edilen ürünün veriminin düşük olması kullanımlarında önemli kısıtlama oluşturmaktadır. Bu durum neticesinde doğal olarak oluşan nanotüp yapıdaki haloysit nanotüplere karşı ilgi artmaya başlamış ve dolgu yapısını anlamak için artan talep ile çalışmalar sürdürülmüş ve artmaya devam etmektedir. Bu çalışmada içinde de haloysit (HNT) nano dolgu maddelerinin, termoplastik ve termoplastik elastomer kompozit malzemeler üzerindeki etkilerini araştırmak ve HNT'nin kompozit malzemelerin özelliklerini üzerisindeki etkisini açıklamak için izlenen metotların sonuçları incelenmiştir.
Haloysit, kimsayal yapı olarak kaolin ile benzer gruptan almasına rağmen yapıdaki mono-katman halindeki suyun haloysiti katmanlara ayırması nedeniyle morfolojik yapı olarak tamamen farklılık göstermektedir. Al2(OH)4Si2O5·nH2O yapısal formülüne sahiptir ve "n" yapısı kaolinden farklılaşmasını sağlayan haloysitin hidratlaştırılmış versiyonu olan "haloysit 10 Å" formunu oluşturmaktadır. Ek olarak 10 Å, çok katmanlı yapılar arasında bir su katmanı bulunduğunu da ifade etmektedir. Susuz hale getirilmiş yapı formu olan n=0 hali ise "halloysite-(7 Å)" olarak adlandırılır ve yüksek sıcaklıktaki (30-100˚C) vakum ortamındaki kurutmalarda ara katmanlar arasındaki su moleküllerinin geri dönüştürülemez olarak kaybedilmesine ile elde edilir ve haloysit içindeki en düşük su değeri olan 7 Å'lık versiyonun oluşmaıs ile proses sonuçlanır. HNT nanotüp dolgu malzemeleri, karbon nanotüp (CNT) yapılarına benzeyen içi boş tübüler oluşumlarından ve karşılaştırıldıklarında doğal oluşum yapıları nedeniyle oldukça düşük mlaiyetleri nedeniyle polimer kompozitlerin takviyelenmesi için CNT yerine kullanılabilecek alternatif olarak kullanılabilecek çekici bir dolgu maddesi haline gelmiştir.
Son 20 yıl içinde haloysitin uygulamaları ve geliştirdiği özellikler üzerine oldukça önemli çalışmalar kaydedilmiştir. Bunlardan bazıları biyolojik olarak aktif olan biyosidal ve enzimler için nanoboyutlu taşıyıcı görevini görmesi yanında bunların kontrollü salınımına izin veren bir yapıda olduğu, kil-polimer nanokompozitlerinin geliştirilmesinde nanoboyutlu dolgu olarak sisteme yüklendiği ayrıca kullanılmak istenilen hedef uygulamaya bağlı olarak haloysitin reaktif dış yüzeyi, iç lümen yüzeyi ve ara katman farkından yararlanarak malzemenin modifikasyona izin veren bir yapısı olduğu gösterilmiştir. Ek olarak ise canlı faktörlerin söz konusu olduğu çeşitli alanlarda kullanmak için yüksek biyo-uyumluluğu ve düşük hücreye zarar verme karakteri nedeniyle doku mühendisliği, hücre bilimi gibi alanlarda kullanım için de uygun özellikleri bünyesinde barındırdığı belirtilmiştir.
Bu çalışmada, HNT'nin iki farklı polimer matrisindeki incelenmesi iki farklı yaklaşımla gerçekleştirilmiştir. Birinci yaklaşım, matristeki 5 phr PP-g-MA uyumlaştırıcı varlığına da bağlı olarak saf HNT ve yüzeyi modifiye edilmiş HNT dolgu malzemelerinin etkilerinin araştırılması ile ilgilidir. Bu nedenle, yüzey modifikasyonunun ve uyumlaştırıcının etkileri, dolgu-matris etkileşimleri ve polimer matris içindeki dolgu dispersiyonu bazında detaylı bir şekilde incelenmiştir. Tüm kompozit malzemeler, çift vidalı ekstüder ve enjeksiyonlu kalıplama kullanılarak üretilmiştir.
İkinci yaklaşım ise HNT dolgulu termoplastik elastomer kompozit malzemelerin silika dolgulu TPE malzemeleri ile karşılaştırılması ile ilgilidir. TPE malzemeler, saf HNT ve silika ile güçlendirilmiş SEBS / PP / yağ maddelerinin karışımlarından, SEBS / yağ karışımlarının hazırlanması için kullanılan bir ön karıştırma aşaması haricinde, termoplastik kompozit malzemelerin üretiminde kullanılan aynı yöntem sayesinde üretilmiştir. HNT ile takviyelenmiş TPE'nin özellikleri, referans numuneyle ve ayrıca silika içeren TPE malzemeler ile karşılaştırılmıştır.
Bu çalışmada, HNT dolgu maddelerinin malzeme matrisi üzerindeki mekanik davranışlarının karakterize edilmesi için termoplastik kompozit malzemelere çekme testi, eğme testi, darbe testi uygulanırken termoplastik elastomer kompozit malzemelere çekme testi ve yırtılma testi uygulanmıştır. Böylelikle matris-dolgu ara etkileşimleri ve uyumlaştırıcı varlığına bağlı yapının incelenmesi sağlanmıştır. Termal testler sırasında ise termogravimetrik (TGA) analizi ile HNT dolgu malzemesinin yapısal özelliği olan alev geciktirici özelliğinin ağırlıkça %5, %10, %25 ve %50 bozulmalardaki etkisi ve karşılık gelen sıcaklık değerlerinin belirlenmesi için uygulanırken differensiyel taramalı kalorimetre (DSC) analizi de HNT dolgu malzemesinin çekirdekleştirici ajan olarak polimer matrislere olan etkisinin incelenmesi özellikle polimer matrislerin soğuk kristalleşme değerlerinin, referans malzemeler ile karşılaştırılması ile sağlanmıştır. Dinamik mekanik analizler ile ise dolgu malzemesinin, matris içindeki davranışa bağlı olarak dinamik ortamdaki elastik ve viskoz davranışının belirlenmesi mümkün olmuştur. Son olarak taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yapılan morfolojik analiz sayesinde HNT dolgu malzemesinin, matris içindeki ara faz etkileşimi ve dağılım davranışı incelenmiştir.

Abstract:
The progress in field of polymer nanocomposites is varied and covers different areas like applications in optical, electronic, magnetic and thermo sensitive devices. Polymer nanocomposites can be consisted of at least one nanomaterial to enhance physical, thermal and other unique properties of polymer matrix. Nanocomposite materials have properties that are superior compared to those of micro scale composites, and can be produced by employing simple and inexpensive techniques such as twin screw extrusion, banbury etc. The addition of small amounts of nanomaterials in polymers have been able to alter new properties of the composite material, but results are highly dependent on the surface treatment of the nanomaterials and processing applications. Determining requirements for nanocomposites is important because nanomaterials have an influence on the properties and nature of the final polymer nanacomposites depending on the selection of clay, type of clay surface treatment, preparation method, particle sizes and it also affect the choise of polymer type and their sub-components such as compatibilizer, wax which is loaded into the nanocomposites.
Clays are used as fillers with polymers for the configuration of various nanocomposites but main drawback associated with these clays are their inadequate interfacial adhesion between the polymer matrix and huge polarity. So without any surface modification of the clays, resultant nanocomposite shows limited acceptability.To get the nanocomposites with high dispersion and compatibility between polymer and clay platelets is crucial. Nanocomposites based on inorganic clay minerals are being used since long but nanocomposites based on Halloysites have recently become the subject of research attention as a novel additive for enhancing the mechanical performance of polymers, particularly for strengthening and toughening epoxies.
The large aspect ratio, high strength, and relatively low density of 1D tube-like nanofillers have attracted intense research interest in the recent years. Numerous investigations have focused on carbon nanotubes (CNTs) and boron nitride nanotubes (BNNTs) in polymer nanocomposite investigations, and both of these materials are technologically demanding to produce in bulk, making them expensive.
Halloysite nanotubes (HNTs) offer an inexpensive, low-tech alternative that is morphologically similar to multi-walled CNTs. As a hydrated polymorph of the 1:1 phyllosilicate clay, specifically the kaolin group, HNTs are novel 1D natural nanomaterials with a uniquecombination of tubular nanostructure, large aspect ratio, natural availability, rich functionality, good biocompatibility, and high mechanical strength. These characteristics generate exceptional mechanical, thermal, and biological properties that are available at the low cost for HNTs-polymer nanocomposites. HNTs also show potential during the controlled release of active agents. Therefore, HNTs may replace the more expensive CNTs in high performance polymer nanocomposites.
In addition, HNTs are multi-walled inorganic nanotubes. An ideal HNTs crystal consists of a layered structure that contains octahedrally coordinated Al3+ and tetrahedrally coordinated Si4+ in a 1:1 stoichio-metric ratio. The HNTs range in length from 0.2 to 2 m, the inner diameter and the outer diameter of the tubes range from 10 to 40 nm and 40 to 70 nm, respectively. In contrast to most clay, most of the aluminols are located in the interior of the HNTs, while the outer portions ofthe HNTs are primary siloxanes and few silanols/aluminols that are exposed in the edges of the sheets. The inner and outer surfaces of the HNTs are positively and negatively charged, respectively.
Raw halloysite is mined from natural deposits. This material is usually white in color but is also sometimes slight red. The stone like raw halloysite is easily ground into powder. The molecular formula for HNTs is Al2Si2O5(OH)4·nH2O (similar to kaolinite with water molecules). When n=2, the HNTs are in a hydrated state with one layer of water in the interlayer spaces. In this case, the materials are called HNTs-10˚A. When heating the HNTs-10˚A under mild conditions (30–110˚C), the water between the layers is lost, triggering an irreversible change into HNTs-7˚A. In this state n=0. Morphologically, HNTs have a hollow tubular structure with a high aspect ratio unlike kaolinite; kaolinite has a stacked-plate structure.
According to the literature, a number of studies have been conducted to incorporate HNts into polymer matrices. For instance, HNTs incorporated PA6 nanocomposites have drawn much attention due to their unpredictable performance compared with their micro composites. It is well known that the physical and mechanical properties of semi crystalline polymer are, to a large degree, defined by its morphology, crystalline structure and crystallinity. There are some characteristic features such as HNTs acting as a nucleating agent and an accelerator for the polymer crystallization, obtaining excellent physical and mechanical properties which make HNTs an attractive material to be used in the formation of PA 6 based nanocomposites. EPDM/HNT based nanocomposites have been also developed as a rubber matrix nanocomposites by mixing up to 100 phr (parts per hundred rubber) of HNTs with EPDM on a open mill. The resultant nanocomposite obtained has significantly high tensile strength as well as high tensile modulus (at 100% elongation) and their crosslink density were also increased. The thermal and flammability attributes of nanocomposites enhanced, particularly at HNT loading higher than 15 phr. Morphology of EPDM/HNT nanocomposites surface showed significant improvement. The morphological studies revealed that HNTs were homogenously dispersed within the EPDM, by the interfacial and inter-tubular interactions between HNTs and EPDM. The high HNT loading resulted in formation of HNTs zig-zag structures and these all factors contribute towards significant improvement in mechanical and thermal properties of EPDM/HNT nanocomposites.
In this study, two different polymer matrices were selected to compare the effect of HNTs with different polymers.
Initially, thermoplastic nanocomposites were prepared by incorporating HNTs at different amounts (5 phr, 10phr, 20 phr) and polypropylene (PP) was used as thermoplastic phase. PP, the well-known thermoplastic material, is the most consumed plastic after polyethylene (PE). Due to its high chemical resistance, low density and easy processability, it has a wide range of applications from the automotive industry to the packaging industry. Moreover, 5 phr PP-g-MA was added as the compatibilizer to evaluate the importance of the interaction between polymer and nanomaterials. As previously mentioned, HNT surface modification is a positive factor that influences the development of mechanical, thermal and morphological properties of polymers due to improvement of polymer-nanomaterial's polarity and homogeneous dispersion of the fillers into the matrix. Therefore, surface-modified HNTs have also been used in the production of thermoplastic composites.
As the second nanocomposite system, thermoplastic elastomer (TPE) nanocomposites were prepared. Thermoplastic composites ia s biphasis materials which is consisted of one thermoplastic phase such as polypropylene (PP) and also one elastomer phase such as ethylene propylene diene monomer (EPDM) or styrene-etyhlene butylene-styrene (SEBS) polymers.
TPEs were prepared using SEBS as the elastomer phase and PP as the thermoplastic phase. HNTs were added at 10 phr, 20 phr and 30 phr amounts, and the properties of HNTs incorporated TPE nanocomposites were compared to those of silica incorporated TPEs. Since silica is a widely used nanomaterial material for the rubber industry and this comparison was presented as an evaluation of HNT as an alternative to silica. In addition, during the production of TPE composite materils, praffinic oil was used as a placticizer which provides flexibility and softeness to the composite materials. Test samples were also obtained using injection molding method.
In order to characterize the composite materials, mechanical, thermal and morphological analyzes were carried out on the nanocomposites. Tensile, flexural and impact tests for thermoplastic composites and tensile and tear tests for thermoplastic elastomer composites were conducted. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetre (DSC) analysis were done. TGA analysis was done for determining the degradation temperature of the materials at 5% wt., 10% wt., 25 % wt. and 50 % wt. and evaluated the flame retardart property of HNTs. Investigation of the effects of HNTs on the crystallization behavior of polymers was carried out by DSC analysis and especially the degree of crystallinity was checked. SEM analysis was carried out to determine the interaction between matrix and polymer depending on HNT surface structure, polymer matrix diversity and presence of the compatibilizer in the matrix.