Polimer-iyonik tuz elektrolitlerinin iletkenlik-serbest hacim ilişkilerinin pozitron yokolma ömür spektroskopisi ile incelenmesi
Investigation of relationship between free volume and ionic conductivity of polymer-salt electrolytes by using positron annihilation lifetime spectroscopy
Yazar: BİLGEHAN COŞKUN
Danışman: PROF. DR. UĞUR YAHŞİ
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2009
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Polimer esaslı iyonik iletken malzemeler, yakıt hücrelerinde de kullanılabilen polimer elektrolit veya membranları alanında potansiyel uygulamalarından dolayı önemli bir ilgi alanına sahiptir. İyonik iletkenlik mekanizması serbest hacim modeli ile açıklanmaktadır. Polimerlerde serbest hacim kavramı, mekanik ve termodinamik özellikler gibi fiziksel nicelikleri, camsı geçiş sıcaklığını, iyonik iletkenliği ve viskoziteyi açıklamak için önemlidir. Cohen ve Turnbull ve daha sonra Bamford ve arkadaşları yaptıkları çalışmalarda polimerlerdeki iyon taşınım olayını amorf malzemelerde yapısal düzensizlikten dolayı ortaya çıkan serbest hacim türünden ifade etmiştir. Yahşi ve arkadaşları iyonik iletkenlik mekanizmasını açıklamak için serbest hacmin bir ölçüsü olan basınç ve sıcaklık bağımlı serbest hacim kesri ile ilişkili bir model öne sürmüşlerdir. Diğer taraftan Pozitron yok olma ömür spektroskopisi (PALS) kullanılarak ortho-positronium (o-Ps) ömrü ile serbest hacmin boyut ve mikarı incelenebilmektedir. PALS tekniği boşlukların teşhisinde ve incelenmesinde güçlü bir metotdur.Bu amaçla, polimer matrisi olarak yüksek iyonik iletkenlikleri ve üstün mekanik özellikleri nedeniyle bu çalışmada poli(viniliden-co-hekzafloropropilen)(PVdF-HFP) kullanılmıştır. Farklı molekül ağırlıklarına sahip polimerler kullanılarak farklı tipte ve yüzde de iyonik iletken Li+ tuzları içeren polimer-tuz çözeltilerinden katı polimer elektrolitler hazırlanmıştır.Serbest hacim ve boşluk kesrindeki nanoskopik değişikliklerin sıcaklığa bağlı olarak değişimi PALS tekniği ile incelenmiştir. Sonuç olarak boşluk kesri yaklaşık 0.03 molar oranlık büküm noktasına sahiptir. Serbest hacim veya boşluk kesri 0.03' den az olduğunda serbest hacim artar. Anlaşıldığı gibi polimer yapılar içindeki florine grupları ile tuz içindeki Li+ iyonları arasında oluşan komplikasyonlar ve polimer oluşumu, polimer kristalleşmesindeki düzen oluşumunu geciktirir ve amorf fazların oluşumuna sebep olur. Molar oran 0.03 den büyük olduğunda boşluklarda oluşan tuzdan dolayı serbest hacim azalmaktadır. Bütün örnekler için sıcaklığın serbest hacim üzerine etkisi artan yöndedir.

Abstract:
Polymer based ionic conducting materials have important interest because of their potential applications in polymer electrolytes and membranes used as fuel cell. Ionic conductivity mechanism is explained with the free volume model. Free volume notion in polymers is significant in order to explain viscosity, ionic conductivity, glass transition temperature and physical quantities such as mechanical and thermodynamic properties. In the study of Cohen and Turnbull and later Bamford et. al. the transport phenomena in polymers have stated in terms of free volume arising from the structural disorders in amorphous polymers. To interpret ionic conductivity mechanism, Yahsi et. al. have purposed a model in terms of temperature and pressure depended hole fraction as a measure of free volume. On the other hand, the size and the amount of free volume can also be measured by ortho-positronium (o-Ps) lifetime using the Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy (PALS), a unique tool to probe the holes.For this purpose, PVdF-co-HFP Polyvinylidene Fluoride-co-Hexafluoride was used in this work because of high ionic conducting features and superior mechanical properties as polymer matrix. Polymer electrolytes containing different types lithium salt and various amounts of salt were prepared by solution casting method. The changes of the nanoscopic free volume and hole fraction were investigated with respect to temperatures using the PALS technique. Eventually, the hole fraction has an inflection point about 0.03 molar ratio. The free volume or free volume fraction increases when it is less than 0.03. It is the fact that the formation of polymer and salt complications which occur between the fluorine groups in the polymer backbone and Li+ ion in salt retards the ordering of polymer crystalline and causes the formation of amorphous phases. As for the molar ratio is greater than 0.03, the free volume decreases because of the salt occupation in the holes. For all the samples, the temperature has an increasing effect on the free volume.