Fischer Tropsch sentezi için zeolit destekli demir katalizörlerin geliştirilmesi
Development of zeolite supported iron based catalysts for Fischer Tropsch synthesis
Yazar: BETÜL GÜRÜNLÜ
Danışman: PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Benzin = Gasoline ; Fischer-Tropsch sentezi = Fischer-Tropsch synthesis ; Katalizörler = Catalysts ; Zeolitler = Zeolites

Özet:
Petrol krizinin gittikçe tırmandığı ve bu konuda büyük çıkar çatışmalarının yaşandığı şu sıcak dönemlerde, alternatif yöntemlerle hidrokarbon ürünler elde etmeye yönelmek hiç şüphesiz uluslararası rekabette ülkelere büyük bir atılım yaratacak ve petrolü olmayan ülkeler için enerji bağımlılığı konusunda çıkış yolu olacaktır. Uluslararası Enerji Ajansının (IEA) Aralık 2009'da sunduğu rapora göre petrol fiyatlarındaki artış ve rezervlerdeki azalışa paralel olarak enerji kaynağı konusunda kömüre olan ilginin ilerleyen dönemde daha da çok artacağı yönündedir.1926'dan beri patentli bir proses olarak literatürde yer alan Fischer Tropsch sentezi, karbon ve hidrojen türevli pek çok farklı hammaddeden sentetik sıvı yakıt elde edilmesini sağlamaktadır.Bu teknolojinin geliştirildiği yer petrol kaynakları açısından fakir kömür rezervleri ise oldukça geniş olan Almanya'dır. Almanya II. Dünya Savaşı sırasında artan sıvı yakıt ihtiyacını bu proses sayesinde kömürü sentetik yakıta dönüştürmek suretiyle karşılamıştır. Prosesin endüstriyel açıdan ham petrolle rekabet eder düzeye ulaşabilmesi ise ham petrolün varil fiyatının 100$'ı aşması durumunda olabileceği yönündedir. Güncel verilere baktığımızda bu koşul sağlanmıştır ve yapılan tahminler fiyatların giderek artacağı yönündedir. Günümüzde endüstriyel anlamda Fischer Tropsch sentezi ile sentetik yakıt üreten ülkeler arasında geniş kömür yataklarına sahip Güney Afrika, Hindistan, Çin ve Almanya yer almaktadır. Petrol rezervi açısından fakir olan ülkemizin de kömür rezervlerini FT teknolojisi ile değerlendirerek sıvı yakıt ihtiyacını gidermesi bu yolla mümkün gözükmektedir.Fischer Tropsch sentezi sonucu oluşan hidrokarbon ürünlerin geleneksel yakıta göre avantajı; sülfür, azot ya da ağır metal kirleticileri barındırmaması ve düşük miktarlarda aromatik hidrokarbonlar içeriyor oluşudur.Kimya endüstrisinde tercih edilen düz zincirli olefinler FT prosesi sonucu üretilirler. Üretilen kerosen ya da jet yakıtı iyi yanma özelliklerine ve yüksek dumanlanma noktasına sahiptir. FT sentezi sonucu elde edilen yüksek setan sayılı dizel hampetrolden elde edilen düşük kaliteli yakıt karışımların kalitesini yükseltemede kullanılabilmektedir.Üretilen sentetik yakıt egzost emisyonlarını düşürür. Motor aşınma ve vuruntularını azaltır. Gelişmiş kaydırıcı özelliği sayesinde iyi motor temizliği sağlar. Biyobozunabilir özellikte olup çevreye duyarlıdır.Prosesin tanımlandığı günden bugüne dek olefin, parafin, oksijenleşmiş ürünler (alkol, aldehit, asit keton) gibi pek çok hidrokarbon aralığında ürün sentezlenmiş ve bu geniş ürün yelpazesinde istenilen ürünlere seçiciliklerin arttırılması konusunda reaktör seçimi, katalizör geliştirilmesi ve operasyon koşullarının standardizasyonu gibi önemli noktalar üzerinde çalışmalar yapılmıştır.Endüstride başlıca dört ana FT reaktörü yer almaktadır. Bu reaktörler çalışma sıcaklığına göre sınıflandırılmıştır. FT reaktörleri çalışılan sıcaklık aralığına göre yüksek sıcaklık ve düşük sıcaklıklı olmak üzere iki ana gruba ayrılmaktadır. Yüksek sıcaklıktaki operasyonlar için 1950'de Sasol dolaşımlı akıskan yatak reaktörü, 1989'de Sasol ileri synthol reaktörü geliştirilmiştir. Düşük sıcaklıktaki operasyonlar için ise 1945 öncesinde özellikle dizel üretimi için tercih edilen sabit yataklı boru tipi reaktörler kullanılırken 1993'te ise Sasol tarafından bulamaç tipi reaktörler geliştirilmiştir. Tez kapsamında ise düşük sıcaklıklı prosese göre çalışılarak sabit yataklı boru tipi reaktörde testler yürütülmüştür.FT prosesinde istenen ürün seçiciliğine ulaşmada en önemli rol katalizörlerindir. Bu nedenle katalizör bileşimi ve hazırlama yöntemleri konusu en az proses koşulları ve reaktör seçimi kadar önem taşımaktadır. Endüstriyel açıdan en çok tercih edilen katalizörler demir ve kobalt katalizörlerdir. Demir katalizörler kobalt katalizörlere nazaran daha ucuz, daha yüksek su gaz dönüşüm reaksiyonu (SGD) aktivitesine sahip, olefin seçiciliği yüksek, kömürden elde edilen düşük H2/CO (0.5-1.3) oranlı sentez gazı kullanımına uygundur. Ürün olarak daha çok nafta ve ?-olefinler elde edilir. Öte yandan Co katalizörler ise uzun katalitik ömre sahip, düşük basınçlarda yüksek aktiviteli, doğalgazdan üretilen sentez gazı (yüksek oranda hidrojen içeren) kullanımına uygundur.Tez kapsamındaise baz demir (BFe), bakır ve potasyum katkılı (promotörlü) demir katalizörler (PFe) ve demir bazlı zeolit içerikli alternatif Fischer Tropsch katalizörleri geliştirilmiştir. Zeolit içeriklikatalizörler iki ayrı yöntemle sentezlenmiş ve bu yöntemler daha sonra katalizör performansları açısından kıyaslanmıştır. Bu yöntemlerden biri emdirme bir diğeri ise fiziksel karışım yöntemidir. Fiziksel karışım yoluyla elde edilen zeolit içerikli demir katalizör (HFeZ9) ve emdirme yöntemiyle hazırlanan farklı demir yüzdelerine sahip katalizörler (IFeZ4, IFeZ9,IFeZ18) kıyaslanarak sentez yönteminin aktivite üzerindeki etkisi incelenmiştir. Ayrıca dealüminasyon işlemiuygulanmış ZSM5'e %9 içeriğinde demir emdirilerek IFeDZ9 katalizörü normal ZSM5 ile hazırlanan aynı demir içeriğine sahip katalizörle kıyaslanmıştır.Çalışmada Fischer Tropsch prosesiyle tek kademede sentetik benzin üretimi hedeflenmiştir. Bu amaçla zeolitlerin kanal yapılarının yarattığı şekil seçicilik ve içerdikleri silika-alümina yapıdan kaynaklanan asidite özelliklerinden faydalanılmıştır.Zeolitler arasından yüksek SiO2/Al2O3 oranlı diğer bir deyişle düşük asiditeye sahip ZSM5 seçilmiştir. Bunun sebebi yüksek asiditenin güçlü hidrokraking aktivitesi yaratması sonucu düşük molekül ağırlıklı hidrokarbonların seçiciliğini arttırmasıdır.Bunun yanısıra yüksek alümina içeriği yaratmış olduğu yüksek asidite sebebiyle metal oksitlerin katyon değişim bölgelerinde indirgenmesini zorlaştıracağı için düşük asiditeli ZSM5 çalışmalarda tercih edilmiştir.Sentezlenen bu katalizörler varlığında sabit yataklı reaktörde belli proses koşullarında Fischer Tropsch sentezi yapılmış ve katalizörlerin Fischer Tropsch reaksiyonperformansları belirlenmiştir. Taze katalizörlerin performans öncesi karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır.N2 fizisorpsiyonu yöntemi ile katalizörlerin BET yüzey alanları, dış yüzey alanları, gözenek yüzey alanları, por hacimleri ve por çapları belirlenmiştir. X ışını dağılımı (difraksiyonu) (XRD) ile yüklenen metalinkristal boyutu, ZSM5'inbağıl kristalinitesi ile zeolit ve oluşan karbid fazların dağılımı gözlemlenmiştir. Isıl ağırlık kaybı testi (Thermal Gravimetric Analysis - TGA) ile zeolitlerin zayıf ve kuvvetli asidik bölgeleri belirlenmiştir. İndüklenmiş Çift Plazma (Inductively Coupled Plasma - ICP) analizi ile kalsine edilmiş katalizörlerin içermiş oldukları elementel demir miktarları ve kalsine edilmiş taze dealümine zeolit ve normal zeolitlerin SiO2/Al2O3 oranları belirlenerek asiditeleri kıyaslanmıştır.Bunun dışında sentez sonucu elde edilen gaz hidrokarbon ürünler online olarak ve oluşan vaks ve sıvı hidrokarbon ürünlerise deney sonrasında gaz kromatografi cihazıyla analiz edilmişlerdir.Böylelikle sentez gazı dönüşümleri ve oluşan ürünlerin seçicilikleri hesap edilmiştir.Sentezlenen katalizörlerin katalitik aktiviteleri katalizör hazırlama yöntemi, demir yüzdesi ve reaksiyon sıcaklığı gibi parametrelerden etkilenmiştir. Katalizör aktivitesinin katalizördeki demir yüzdesi ve reaksiyon sıcaklığı arttıkça arttığı gözlemlenmiştir. Sentezlenen tüm katalizörlerin en yüksek sıcaklık koşulundaki CO dönüşümleri %40'dan yüksektir. Katkılı (promotörlü) katalizör (PFe katalizörü) en yüksek CO dönüşümünü verirken zeolit içerikli katalizörler arasında ise en yüksek demir içeriğine sahip IFeZ18 katalizörü en yüksek aktiviteyi göstermiştir.Emdirme (İmpregnasyonla) hazırlanan katalizörlerin katalitik aktiviteleri CO dönüşümleri açısından fiziksel karışım metoduyla hazırlanan katalizörlerle kıyaslandığında daha yüksek olmuştur. %9 demir içeriğine sahip IFeZ9 katalizörü bir ömür testine tabii tutulmuş ve 260 saatlik reaksiyon sonrasında katalitik aktivitesinde herhangi bir belirgin düşüş gözlenmemiştir.Aktivite test sonuçlarına göre katalizör formülasyonunda yer alan zeolit, demir katalizörün su-gaz dönüşüm (SGD) aktivitesini baskılayabilmektedir.Ayrıca ZSM5 destekli demir katalizörler hafif ve ağır hidrokarbon fraksiyonlarını baskılayarak C5-C11 aralığındaki hidrokarbon seçiciliğini maksimize etmektedir. Buna karşın geleneksel tip katalizörler ağır hidrokarbon fraksiyonunu arttırmaktadır. En yüksek C5-C11 aralığı hidrokarbon seçiciliği %70 ile en yüksek demir içeriğine sahip zeolit destekli katalizör olan IFeZ18 katalizörü için elde edilmiştir.Proses koşulları da katalizör seçiciliklerini belirgin bir şekilde etkilemiştir. BFe ve PFe katalizörlerinin seçicilikleri sıcaklık arttıkça hafif hidrokarbonlar yönüne doğru kaymakta, zeolit içerikli katalizörlerde ise C5-C11 aralığı hidrokarbon seçiciliği artış göstermektedir. Öte yandan sıcaklık arttıkça zeolit içerikli katalizörlerin C5-C11 aralığındaki hidrokarbonlara olan seçiciliği artmaktadır. IFeZ9 katalizörünün FT aktivitesi üzerine basıncın etkisini gösteren bir test yapılmış ve bu test esnasında 8, 12, 15,5, 19 ve 22,5 bar değerleriyle çalışılmıştır. Basınç arttıkça IFeZ9 katalizörünün CO ve H2 dönüşümleri yükselmiş, CO2 seçiciliğinde ise azalış olmuştur. Tüm basınç değerleri için metan seçiciliği %20 civarında seyretmiştir. En yüksek benzin seçiciliği 22,5 bar değeri için %40 olarak elde edilmiştir. Ayrıca basınç arttıkça IFeZ9 katalizörünün su gaz dönüşüm aktivitesi baskılanmıştır. H2/CO oranının aktivite üzerindeki etkisini belirlemek için 1 - 1,5 - 2 - 2,5 oranlarında çalışılarak IFeZ9 katalizörünün FT aktivitesi gözlemlenmiştir.Buna göre oran arttıkça CO dönüşümü artarken H2 dönüşümü ve CO2 seçiciliği azalmaktadır.Ayrıca H2/CO oranı arttıkça seçicilikler hafif hidrokarbonlar yönünde artmaktadır. Bu durum yüksek H2 konsantrasyonu varlığında zincir sonlanma reaksiyonlarının hızlanmasından kaynaklanmaktadır. Fazla hidrojen olefinleri doyurarak parafinlere dönüştürmektedir. Gaz fazdaki hidrokarbon analizleri H2/CO oranının düşük olduğu FT sentezlerinde daha fazla olefinik ürün elde edildiğini göstermiştir.Sonuç olarak, zeolit bazlı demir katalizörlerle çalışmak tek kademeli benzin üretimi için avantaj yaratması sebebiyle tercih edilmektedir.Tüm katalizörlerin 280 °C'deki CO dönüşümleri %40'dan yüksektir. PFe katalizörü en yüksek CO dönüşümünü verirken zeolit içerikli katalizörler arasında ise IFeZ18 katalizörü en yüksek aktiviteyi göstermiştir.

Abstract:
Leaning to the hydrocarbon production by alternative methods on these warm periods that oil crisis climbs up and a major conflict of interests occurs will provide a major breakthrough and it would be an escape way to decrease energy dependence especially for the countries which have no oil reserves. According to the International Energy Agency report which is represented on December of 2009, because of increasing oil prices and decreasing oil reserves, interest of coal on the subject of energy resource finding will be risen oncoming term.Since 1926, Fischer Tropsch Synthesis (FTS) had been existed as a patented process in the literature and provides production of synthetic fuel by using carbon and hydrogen derived many different raw materials.Firstly, the housing of technology was in Germany which has no oil reserves but great coal reserves. During the World War II, the increasing oil demand of Germany was supplied by this process. According to the predictions, if crude oil prices rise over 100$, FT process will have an economical advantage considering petroluem industry. If we look at the current data, this circumstance is provided now and predictions are parallel with the scenarii predicting prices will be risen.At the present time, the countries which having large coal reserves and product synthetic liquid fuel industrially by FTS are South Africa, India, China and Germany. Turkey has almost no petroleum reserves so that its coal reserves could be utilized by FT technology, thus oil necessity of Turkey could be satisfied by this way.Comparing the conventional fuel and FT synthetic fuel, the advantages of FT synthetic fuel are having no contaminants such as sulphur, nitrogen and heavy metal and including low amount aromatics. Also linear hydrocarbons which are especially preferable for chemical industry are produced by the FT process. Produced kerosene or jet fuel have good burning property and high smoke point. FT diesel with higher cetane number is used for upgrading of conventional fuel blends that obtained from crude oil. Synthetic fuel decreases exhaust emissions, engine knocking and corrosion. Advanced lubricancyof synthetic fuel provideseffective cleanlinessfor engine. It is also biodegredable and environmentally friendly. Since the first day that process is defined, wide range hydrocarbons, such as olefin, paraffin, oxygenates (alcohols, aldehyde, acide, ketone) were synthesized andimportant points such as reactor selection, catalyst development and standardization of operating conditions, have been studied to increase selectivity of desired products in this wide hydrocarbon product range.There were mainly four types of FT reactors in industry. These reactors were classified by reaction temperature. According to operating temperature, FT reactors are divided into two main groups such as high temperature and low temperature. In 1950, Sasol circulating fluidized bed reactor and in 1989 Sasol Advanced Synthol reactor were developed for high temperature operations. For high temperature operations, before the year of 1945, fixed bed tubular reactor was used especially to produce diesel fuel and slurry phase reactor were developed in 1993. As a scope of this thesis, all performance tests of the catalysts were carried out in a fixed bed reactor in a low temperature condition.Catalysts have the most important role to obtainthe high selectivity of desired products. Because of this reason, catalyst composition and catalyst preparation methods are as important as process conditions and reactor selection. Most preferable catalysts are iron and cobalt catalysts for industry. Fe catalysts are cheaper than Co catalysts. Also Fe catalysts have higher water gas shift reaction (WGS) activity, olefin selectivity and is available for usage of syngas with lower H2/CO ratio (0,5 - 1,3) derived from coal. Naptha and ?-olefin are usually obtained as a product. On the other hand, Co catalysts have long life and shows high FT activity at higher pressures and is available for the syngas thatis derived from the natural gas, so that includes high amount of hydrogen.As part of this thesis, iron based (BFe) catalyst, copper and potassium promoted iron based catalyst (PFe) and the zeolite-supported iron-based Fischer Tropsch catalysts were developed as an alternative. Zeolite based catalysts were synthesized by two different methods and then these synthesized catalysts were tested for comparing their FT activities. One of these methods is impregnation and the other one is physically mixing method. Zeolite included iron based catalyst was synthesized by physically mixing method (HFeZ9) and zeolite supported iron based catalysts having different iron loading were synthesized by incipient wetness impregnation method (IFeZ4, IFeZ9 and IFeZ18) and effect of catalysts preparation method on the FT activity was examined. Also, ZSM5 is dealuminated by oxalic acide and then % 9 wt. iron is impregnated on the dealuminated ZSM5 (IFeDZ9). This catalyst is compared with catalystincluding % 9 wt. iron impregnated on the normal ZSM5 (IFeZ9).In this study, one stage gasoline production by FT process was targeted. For this purpose, it was made conversionuse of shape selectivity causing by channel structure of zeolite and acidity causing by high silica/alumina ratio structure of zeolite. ZSM5 with high SiO2/Al2O3ratio in other words low acidic type of ZSM5was selected among the zeolites. The reason for this is increasement of low molecular weighted hydrocarbon selectivity by high hydrocracking activity causing from high acidity. On the other hand, it is very hard to reducing the metal oxides on the cation exchange sitesbecause of high acidity causing fromhigh alumina content. So, low acidic zeolite ZSM5was choosen for experiments.Prepared catalysts were tested in a fixed bed reactor in the presence of a certain process conditions and Fischer Tropsch reaction performance of the catalysts were determined. Characterization studies of fresh catalysts were conducted prior to the performance tests. BET surface area, external surface area, pore surface area, pore volume and pore diameter of the calcined catalysts were determined by the N2 physisorption. Crystallite size of loaded metal, relative crystallinity of ZSM5, intensity of the peaks of ZSM5 and carbide phases were determined by the X-Ray Diffraction (XRD). Weak and strong acidic sites of the calcined zeolites and catalysts were determined by thermal gravimetric analysis (TGA). Elemental iron amount of calcined catalysts, SiO2/Al2O3 ratio of calcined normal ZSM5 and dealuminated ZSM5 were detemined by Inductively Coupled Plasma Analyzer (ICP). In addition, gas phase hydrocarbon products were obtained from the exhaust of the test system and were analyzed by gas chromotography (GC) apparatus in situ. Liquid hydrocarbon products were deposited in a cold trap (5°C) and waxy products were deposited in a hot trap (200°C) at the bottom of the system. Both liquid and waxy products were analyzed by GC after the experiments. Thus, conversion of synthesis gas and selectivities of the hydrocarbon products were calculated.The catalytic activity of the synthesized catalysts were influenced bythe parameters such as methods for preparing catalysts, reaction temperature and percentage of iron. Catalytic activity increased with reaction temperature and increasing the percentage of iron which catalysts include. On the high-temperature condition, CO conversionwas higher than 40% for all the synthesized catalysts.While promoter added iron based catalyst(PFe) had the highest CO conversion,among thezeolite containing catalysts, IFeZ18 which had the highest iron content catalyst showed the highest activity.The catalytic activity of catalysts which were prepared by impregnation,according to the CO conversion values, was higher when compared with catalysts prepared by the method of physical mixture. IFeZ9 with 9% iron content and catalytic activity of the catalyst subjected to life test a significant decrease was observed in any after the 260 hours. According to test results, zeolite in the formulation of the catalyst, suppressed the water-gas shift (WGS) activity.In addition,ZSM5-supported iron catalystsmaximized C5-C11 hydrocarbon selectivity by suppressing light and heavy hydrocarbon fractions. However, the heavy hydrocarbon fraction of the traditional type catalysts increased. The high selectivity of 70% C5-C11hydrocarbon range was obtained for IFeZ18 with the highest content of iron among the zeolite containing catalysts.Process conditions affected the selectivity of the catalyst significantly. As the temperature increases, the selectivity of conventional type catalysts (BFe and PFe) shifting in the direction of light hydrocarbons.On the other hand, the zeolite-containing catalysts maximized the selectivity of C5-C11 range hydrocarbons when the temperature were rising up. Effect of pressure on the catalytic activity of the IFeZ9 catalyst was determined by a test which was studied by 8, 12, 15,5, 19 ve 22,5 bar values. It was concluded that while pressure were increasing, CO and H2 conversions of the catalyst increased, CO2 selectivity of catalyst decreased.Methane selectivity was almost around at %20 for all the pressure values. The highest gasoline selectivity was %40 for 22,5 bar value and also WGS activity of the IFeZ9 catalyst was suppressed while the pressure was getting higher. Also a test for determining the effect of H2/CO ratioon IFeZ9 catalystwhich is 1- 1,5 - 2 - 2,5 magnitude (which had iron content of 9%)was done. As the H2/CO ratio were increasing from 1 to 2,5 value, CO conversion increased, H2 conversion decreased and CO2 selectivity decreased.In addition, while the H2/CO ratio was growing up, light hydrocarbon selectivity increased. Excess hydrogen olefins converts to the parafins.As a result, zeolite based iron catalysts are preferable because of their advantage for one stage gasoline production. CO conversions of all of the catalysts are more than %40 percentage. Promoted catalysts referred as PFe gave the highest CO conversion. Among the zeolite containing catalysts, IFeZ18 catalysts gave the highest CO conversion.