Eskişehir–Erenköy bölgesi manyezitlerinin oluşum mekanizmalarının jeokimyasal ve petrografik incelemesi
Formation mechanisms of Eskisehir–Erenköy region magnesites: A geochemical and petrographical investigation
Yazar: TAHSİN AYKAN KEPEKLİ
Danışman: PROF. DR. MACİD FİKRET SUNER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Jeoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Jeoloji Mühendisliği = Geological Engineering
Dizin: Faz dengeleri = Phase equilibriums ; Hidrojeokimyasal yöntemler = Hydrogeochemical methods ; Kararlı izotoplar = Stable isotopes ; Kütle spektrometri = Mass spectrometry ; Mikroskopi-elektron taramalı = Microscopy-electron scanning

Özet:
Eskişehir – Bilecik sınırında Erenköy civarında gözlenen manyezit oluşumları kriptokristalen tane boylarında olup, yaygın ayrışma ve alterasyon geçirmiş ultrabazik kayaçlar ile ilişkili olarak genellikle süreksizlik düzlemlerine bağlı olarak yataklanmışlardır. Bölge jeolojisinin Geç Kretase döneminde Neo-Tetis okyanusunun kapanması ile gelişen İzmir-Ankara sütur zonu oluşumu çerçevesinde oluştuğu düşünülmektedir. Bu bölge Türkiye'nin manyezit yataklarının yaygın olduğu üç manyezit provensinden biri olan Kütahya – Eskişehir bölgesi sınırları içerisinde olup Türkiye'nin işletilen en önemli yatakları bu bölgede yer almaktadır.  
Merkezinde Erenköy'ün yer aldığı inceleme alanı kuzeybatı Türkiye'de Eskişehir ve Bilecik il sınırları içerisinde yer almaktadır. Bölgesel jeoloji tabanda mavişist fasiyesine ait metamorfitler, bunları üzerleyen serpantinit, peridotitlerin oluşturduğu ofiyolitik kayaçlar, radyolaritli çört, pelajik kireçtaşı, bazalt, mavişist metamorfik kayaçlarının karışımından oluşan ofiyolitik melanj birimi ve bunların hepsini üzerleyen neojen yaşlı kumtaşı – kiltaşı ardalanmasından oluşan sedimanter birimlerden oluşur.
İnceleme alanında tektonizma etkileri son derece yaygın gözlenmektedir. Manyezit ve yan kayaç oluşumları yer yer son derece çatlaklı ve parçalanmış bir yapı sergilemektedir. Tektonik unsurlar çok çeşitli doğrultularda gelişmiş ve buna bağlı olarak da manyezit unsurları genellikle birbirini kesen veya birbiri ile iç içe girmiş damar, ağ, bloklar halinde saçınım, bozulmuş lens ve katmanlar halinde yerleşim sergilemektedirler. 
Manyezit oluşumları makro örneklerde çeşitli tiplerde gözükmektedir,	a) Çok sert silis ve demir oksit çimentolanması ile beraber bulunan karnabahar (yumru) manyezit oluşumları, b) dağılgan manyezit oluşumları, c) karnabahar tipinde manyezit oluşumları, d) çoğunlukla konsantrik ve konkoidal kırılmalı olarak gözüken masif manyezit oluşumları. Sondajlarda manyezitlerin 30 metre kadar derine devam ettiği görülmektedir. Arazide yaygın görülen demir oksit alterasyon ürünleri ve silis oluşumları manyezit oluşumlarına eşlik etmektedir.
Geçmiş araştırmalarda görüldüğü üzere, manyezit oluşumları genel olarak dört ana grupta sınıflandırılmaktadır. Bunlar; a) karbonatlarla ilişkili iri taneli manyezitlerin tanımladığı "Veitsch tipi", b) ultramafik kayaçlarla ilişkili kriptokristalen tane boylu manyezitlerin tanımladığı "Kraubath tipi", c) genellikle ultramafik kayaçların çevresinde konuşlanmış olan tatlı su gölsel sedimanter birimler ile ilişkili kriptokristalen – mikrokristalen tane boylu manyezitlerin tanımladığı "Bela Stena tipi" ve d) yüksek Mg içeriğine sahip metamorfizma geçirmiş ultramafik kayaçlarla ilişkili manyezitlerin tanımladığı "Greiner tipi" olarak sırlanabilir.
İnceleme alanında Erenköy civarında gözlenen manyezit yatakları bu sınıflamalardan Kraubath tipine dahildir. Kraubath tipi manyezit oluşumlarının; CO2 içerikli sıcak suların süreksizlikler vasıtasıyla ultramafik kayaçların içerisinde dolaşarak, kayaçlardan magnezyumu çözmesi ve böylece çözeltilerin Mg karbonatları açısından süpersatüre olması ve ardından karbonatların uygun boşluklarda çökelmesi şeklinde gerçekleştiği öne sürülmüştür. Bu tip yatakların oluşumu hakkında oluşuma sebep olan çözeltilerdeki CO2'in kökeni tartışmalıdır. Aynı zamanda bu tip manyezit oluşumlarından sorumlu olduğu düşünülen kimyasal reaksiyonların fizikokimyasal koşullar açısından gerçekleşebileceği sınırların da tespit edilmesi ve analizlerden elde edilen veriler ile karşılaştırılması önemlidir.
Saha çalışmaları ve polarizan mikroskop çalışmaları ile beraber XRD ve E-SEM ve bağlısı EDAX ünitesi analizleri ile beraber inceleme alanının jeolojisi ve petrografisi ortaya konmuştur. Böylece mineral parajenezi ve mineral ilişkileri tespit edilmiş ve minerallerin mikro ölçekteki kimyasal bileşimleri saptanmıştır. Bu sayede minerallerdeki atomik yer değiştirmelerin oranı tespit edilebilmiştir.  Tetkikler sırasında bölge mineral oluşumlarının zengin bir parajeneze sahip olduğu görülmüştür. Bu parajenez başlıca manyezit, dolomit, kalsit, krizotil, lizardit, kuvars, opal-ct ve talk minerallerini içermektedir. Ana kayaçlar genellikle elek dokusunun hakim olduğu serpantin ve iç içe geçmiş ağlar ve ince damarcıklar halinde görülen manyezit ve dolomit minerallerinden oluşmaktadır. Manyezit ve dolomitin yanı sıra kuvars, opal-ct minerallerinin de özellikle ana kaya içerisindeki çatlaklı yüzeylerde varlığı tespit edilmiştir. Silis mineralleri bazı örneklerde manyezit ve dolomit oluşumlarının etrafını sarar şekilde bulunmaktadır. Fakat tam tersi şekilde silisin manyezit ve dolomit tarafından çevrelendiği örnekler de bulunmaktadır. Bölgede manyezite eşlik eden en yaygın karbonat minerali dolomittir. Kalsit nadiren rastlanmaktadır. Ana kayaç serpantinit oldukça yaygın olarak ayrışmıştır. Elek dokusu oluşturacak şekilde çatlaklar içerisinde gelişen ayrışma ve alterasyona ek olarak genellikle dış çeperde gelişen demir oksit mineralleri ve paligorskit gibi kil mineralleri oluşumu şeklinde gelişen alterasyon da bölgede mevcuttur.
Manyezit ve yan kayaç örneklerinin majör, minör ve iz elementler açısından jeokimyasal incelemesi ICP-ES, ICP-MS ve XRF yöntemleriyle gerçekleştirilmiştir. Mg, Ca, Si gibi ana elementlerin yan sıra Cu, Ni, Cr, Co, B, Hg, Fe, Mn, NTE, Ba ve Sr elementleri özellikle manyezitlerin jeokimyasal açısından incelenmesi açısından önem arz etmektedirler. Bu elementlerin varlığı ya da yokluğu mineral oluşumlarında değişik sonuçlara işaret etmektedir. Genellikle bu elementlerden manyezit atomik kafes yapısı içerisinde yer alabilmekte olanlar daha zengin olarak bulunmaktadırlar. NTE ve diğer iz elementler ise diğer jeolojik formasyonlardaki oranlarla karşılaştırılarak mineral oluşumuna sebep olan çözeltilerin kökenine yönelik ipucu teşkil etmektedirler.
Analiz sonuçlarında ilk dikkat çeken unsur, manyezit oluşumlarında yer yer silis oluşumlarına işaret eden SiO2 içeriğinin MgO içeriğinin çok üzerinde değerler sergilediğidir. Bu arazideki silisik alterasyonun yaygınlığını kanıtlar nitelikte bir bulgu olarak karşımıza çıkmaktadır. Fe2O3 içeriği ise yer yer %1'in üzerine çıkan rakamlara ulaşmaktadır. Bu da arazide manyezit oluşumları ile beraber sık sık görülen demir oksit ürünleri açısından zengin ayrışma zonlarının varlığını destekler niteliktedir. Al2O3 içeriği nispeten düşük gözükmektedir. Manyezitlerin ana kayacı ultrabazikler olduğundan dolayı içerisinde minör miktarda Cr ve Ni element içeriği mevcuttur. İz elementlerinde Ba, Sr ve Co içeriği dikkat çekmektedir. Sr ve Ba atomlarının Mg ile yer atomik yer değiştirme kabiliyeti olmadığından dolayı bu elementlerin manyezit içerisindeki diğer ikincil Ba ve Sr karbonat ve sülfat mineral fazlarına işaret ettiği düşünülmektedir. Mineral oluşumlarında sürekli çökelme, çözülme ve taşınmanın iz element içeriği üzerinde düzenli bir azalışa sebep olduğu bilinmektedir. Dolayısıyla birincil mineral oluşumlarından uzaklaşıp yüzeye yaklaştıkça mineral oluşumuna eşlik eden çözeltilerin iz elementler açısından daha fakir olduğu görülmektedir. NTE içeriği Kraubath tipi yataklarda genellikle çok düşük (çoğunlukla analiz yönteminin en düşük tespit sınırının altında) olup, Erenköy yataklanmalarında da bu şekilde olmakla birlikte bazı örneklerde Al2O3 oranı ile beraber yüksek nispeten daha yüksek seviyelerde içeriğe sahip olması bu örneklerde sepiyolit, paligorskit gibi kil minerali oluşumlarına işaret edebilir. Bununla beraber manyezitler La – Pr serisini ve dolomitler ise tüm NTE serisinin davranışlarını sergelimektedirler. Özellikle Ce ve Eu elementlerinin davranışları manyezit ve dolomitleri oluşturan çözeltilerin kökeni ve oluşum öncesi taşınmaya yönelik önemli bulgular sunmaktadır. W içeriği beklenilenden yüksek çıkmış olup olası bir derin kontak metamorfik olaya işaret ettiği düşünülmektedir. Bunu destekler şekilde inceleme alanında yer yer lokal olarak Si, Fe, Mn, Cr gibi elementler zengin içerik sunmaktadırlar.
Önceki çalışmalarda oluşum sıcaklığı olarak öne sürülen 80 oC'de reaksiyonlar değişik Log fCO2 değerleri açısından test edilmiştir. R1 reaksiyonun gerçekleşmesi için en düşük Log fCO2 değeri -10 olup R2 için -3,1 ve R3 için -1,15tir. Bu bilgilerin ışığında olivin alterasyonu sonucu manyezit oluşabilmesi için nispeten düşük CO2 fügasitesine, manyezitin serpantinin alterasyonu ile oluşabilmesi için ise daha yüksek fügasiteye ihtiyaç vardır. İnceleme alanında gerek makro gerekse mikroskobik gözlemlerde serpantin son derece yaygın bir yan faz olarak görülmekte fakat olivine çok nadiren rastlanmaktadır. Bu verilerin ışığında serpantinlerin ilk olarak CO2 içeriği düşük bir evrede oluştuğu ve manyezitlerin daha sonra serpantinlerin ve kalıntı peridotitlerin alterasyonu ile oluştuğu öne sürülmüştür. Bunun yanında inceleme alanında silisli minerallerden yaygın olarak bulunan opal-ct'nin oluşumu için -2,2 civarında Log aSiO2(aq) değerleri gerekmektedir. Bu değer güncel kuzeybatı Anadolu termal suların en üst seviyedeki değeri olan -2,2'den daha yüksektir. Bu da, manyezitlerin oluşum yaşı olan Geç Kretase – Neojen döneminde bölgedeki termal sular vasıtası ile silis getiriminin güncelden daha yüksek olduğuna işaret eder. Bunun sebebi bölgede tektonik faaliyetlerin yaygın olması sonucu gelişen ileri derecede ayrışma ve alterasyon olayları olarak düşünülmektedir.
δ13C ve δ18O içerikleri son derece ilginç sonuçlar vermiştir. Buna göre Erenköyün batısında bulunan oluşumlarda +5-8 ‰ içerik tespit edilmiştir. Bu Kraubath tipi manyezit oluşumları için yeni bir bulgudur. Oksijen izotop verileri ise yüksek değerlerde olup düşük sıcaklıkta oluşumu temsil eder. Genel olarak atmosferik kaynaklı meteorik kökenli suların derine hareketi ile gelen ve derinlerden yukarı doğru çıkarken denizel karbonatlı sedimanları kontak metamorfizmaya uğratarak ağır karbon içeriğine kavuştuğu düşünülen iki farklı kökenli çözeltinin yüzey koşullarında karışıp manyezitlerin oluşumundan sorumlu oldukları hipotezi tarafımızdan öne sürülmektedir.

Abstract:
Magnesite formations that reside in the border of Eskisehir and Bilecik districts in northwestern Turkey are usually cryptocrystalline sized and are associated with extensively weathered and altered ultrabasic rocks. They have been formed spatially concordant with the discontinuities. Regional geology is thought to have formed by the closing of Neo-Tethys ocean and formation of the Izmir – Ankara suture zone as a result of it during Late Cretaceous era. This location is in Kutahya – Eskisehir region, which is one of the three provinces where magnesite formations are commonly located in Turkey. The most important deposits that are mined in Turkey are located in this region.
Regional geology consists of metamorphites of blueschist facies in the base; ophiolitic rocks that consist of serpentinites and peridotites, ophiolitic mélange that consist of an arrangement of radiolaritic cherts, basalt, pelagic limestone and metamorphic rocks of blueschist facies overly the base. Neogene aged sedimentary rocks that consist of a sequence of sandstone and claystone lie on top of these units.
Tectonic effects have developed extensively and are observed with many faults, cracked and fractured zones in the magnesite deposits and wall rocks. Tectonic units like faults and crack zones are found in varied strike and dip values and therefore magnesite formations are spatially located in concordance with these discontinuities intersecting each other, one within the other as veins, veinlettes, stockworks, irregularly placed blocks, deformed lenses and bands.
Macro samples of magnesite are found in several forms: a) very hard cauliflower shaped magnesite formations that are associated and cemented with silica and iron oxides, b) highly weathered and disintegrated magnesites, c) cauliflower magnesites that sometimes include impurities of silica, iron oxide or serpentine residues, d) concentrated and conchoidal fractured massive magnesite formations that are usually seen as part of large blocks. Drilling reports show that magnesites in the field can be found as much as 30 m. deep. Silica and iron oxide formations associate to magnesites and are the main form of alteration in the field. 
According to previous studies of different researchers, magnesite formations are classified into several types. These can be explained basically as; the "Veitsch" type: coarse grained magnesites associated with carbonate rocks, the "Kraubath" type: cryptocrystalline magnesites associated with ultramafic rocks, the "Bela Stena" type: microcrystalline to granular magnesites associated with lacustrine freshwater sediments that are also near ultramafic rocks, the "Greiner" type: magnesites associated with metamorphosed ultramafites with high Mg content. 

The magnesite deposits of Erenkoy are classified as "Kraubath" type mineralizations. In Kraubath type deposits magnesite is believed to have formed by percolating of thermal fluids, loaded with CO2, in ultramafic rocks through the discontinuities, leaching Mg from these rocks and therefore the solutions become supersaturated in terms of Mg carbonates which precipitate in voids. Previous studies propose two different models of genesis for Kraubath type mineralizations in terms of the origin of thermal waters. These are the "ascendant" and "descendant" theories. The ascendant theory suggests hydrothermal waters originating from a deep magma are the source of mineralizing fluids. However according to descendant theory the source of fluids are meteoric waters that descend into earth and percolate in ultramafic rocks. In the mean time, chemical reactions that cause the formation of magnesites have also been noted to be of importance and were tested via thermodynamic calculations for different physicochemical properties to determine their conditions of formation, in order to compare with the analytical data gathered from the samples.
The field geological studies are followed by petrographical studies which include thin sections of minerals and rocks analyzed with polarized microscope in order to determine petrographical features and paragenesis of magnesite mineralizations and host rocks that are mainly serpentinites. Paragenesis of the mineralizations is a vital point in this study as it helps us determine the sequence and order of mineral forming reactions through time. XRD analyses were made to determine types of minerals in the mineralizations. These analyses help us better determine the paragenesis of minerals in the samples. E-SEM – EDAX analyses in order to investigate micro scale mineral formation, micro mineralogical features and micro chemical change in the specimens will be made. Through this data is gathered on micro phases of different mineralizations and individual chemistry of minerals. This method enables to chemically analyze individual crystals and therefore gather exact chemical data about different types of minerals. The chemical data on magnesites such as the ratio of atomic substitution with this method were used in thermodynamic calculations.
Results of petrographical analyses show a rich paragenesis in the study area. This consist mainly the magnesite, dolomite, calcite, chrysotile, lizardite, quartz, opal-ct and talc minerals. The main wall rock is the serpentinites with common sieve texture that are seen as stockworks and webs of very thin veinlettes of magnesite and dolomite one in another intersecting each other. In addition to these minerals, quartz, opal-ct minerals were also found in heavily fractured rocks, especially rocks that are fractured by several different intersecting faults and crack systems. Silica formations are sometimes found to encircle magnesites, however just the opposite they are sometimes found to be encircled by magnesites and dolomites. Dolomite is common and is the main carbonate mineral associated to the magnesite. Calcite is found rarely. Serpentinites are very extensively weathered. In addition to sieve texture, outward bounds were gradually altered to iron oxide formations and clay minerals like palygorskite.  
Major, minor and trace element analyses of magnesites, host rocks and different formations of local geology by ICP-ES, ICP-MS and XRF methods were carried out. Certain elements like Cu, Ni, Cr, Co, B, Hg, Fe, Mn, REE and Sr are important in investigating the geochemistry of magnesites. Through these the aim is to develop a geochemical model for different mineralizations located in the study area. In general, elements that can substitute in the crystal lattice of the magnesite would be expected in higher proportions than normal.  Other minor and trace elements like REE can indicate to a source when compared to data from other geological formations. The abundance or depletion of such elements may indicate to different results about mineralizations.
In the results of chemical analysis, the first thing that strikes attention is that the SiO2 content is much higher than MgO in some samples which indicates the abundance of silica in the samples. The abundance of CaO almost in the levels of MgO in some samples indicates to dolomite formations. Also Fe2O3 content is around %1 and sometimes above. This is an indication of alteration zones rich with iron oxide formations that are seen with magnesites in the field. Al2O3 is usually low, however in some samples it is found in higher quantities, which indicates clay formations like palygorskite. As the ultrabasic rocks are the main wall rocks of magnesite formations, there are minor amounts of Cr and Ni elements present in magnesites. Ba and Sr contents are also noteworthy. As Sr and Ba atoms do not have the capability to substitute with Mg in the lattice of magnesite, these elements are thought to be present as secondary carbonate and sulphate mineral phases. It is known that process of precipitation, re-decomposition, relocation and re-precipitation cause the content of trace elements to fall. The content of REE can be regarded in this context that typical of Kraubath type deposits, which include constant relocation, such that the later phases are far away up to the surface, REE content are usually very low to such degree that they cannot be detected even with analysis methods with very low detection limit. Same is true for Erenkoy deposits. However in some samples that have higher Al2O3 content it is above detection limits. This may be explained by the formation of clay minerals like palygorskite which are known to have comparably higher contents of REE.
The source of Mg2+ of magnesites associated with ultrabasic rocks is clearly the Mg2+ bearing minerals that are present in the ultrabasics themselves. About the source of CO2 that are being carried by the fluids; geological and geochemical methods point out to some facts that may indicate to origin of the fluids: a) hydrothermal origined fluids usually show a high content of Hg, which is not the situation with Erenkoy depositions, b) there are no known surfaced or deep magmatic rock body near the deposits, which may indicate to lack of hydrothermal – magmatic origined activity c) previous studies indicate that observations of hydrothermal origined mineralizations are usually formed in concordance with deep and large discontinuities forming large regular lenses and veins. However in Erenkoy deposits are usually dominated by small scales of stockworks that are located with small webs of irregular discontinuities. 
Physicochemical aspects of mineralizations were determined using thermodynamics calculation software SupCrt92 which is written mainly for geological applications. Different magnesite forming chemical reactions were tested with SupCrt92.  Through these tests the range for the stability fields for the reactants and products (i.e. magnesite and other formed minerals) in terms of temperature, pressure, X CO2, pH were calculated. To calculate the stability fields of magnesite forming reactions chemical analysis data from the E-SEM EDAX analyses of individual magnesite crystals were used to determine the exact activity of magnesite products (from the ratio of Mg and other substituted cations to total amount) in thermodynamic calculations of reactions. This enables to better predict the stability fields of physicochemical conditions that the reactions have taken place. Determination of stability fields better enable to understand the formation conditions, origins and which reactions are more likely to have been responsible for the formation of magnesite and other products.
The reported formation temperature in previous studies is around 80 oC and reported formation depths are as deep as 300 m. which indicates to pressure amounts of around 80 bars. For these conditions the reported magnesite forming reactions were tested for different Log fCO2 values. The key reactions that are considered are;
R1)   2 Forsterite + 2 H2O + CO2 = Serpentine + Magnesite
R2)   Forsterite + 2 CO2 = 2 Magnesite + Quartz
R3)   Serpentine + 3 CO2 (g) = 3 Magnesite + 2 Quartz + 2 H2O
About the reaction R1 the minimum Log fCO2 value for it to proceed forward is found out to be -10 while it is -3.1 for R2 and -1.15 for R3. Present day atmospheric Log fCO2 values are around -3 and in the soil around -2. Therefore it is expected for present day underground waters to have a value that are in between -2 and -3. It is known that during Late Cretaceous era, these values were not much different than today. In light of these data it is clear that although reactions which involve magnesite forming from alteration of olivine satisfy the CO2 fugacity conditions, serpentine origined reactions do not. However in the field, as serpentine is mainly observed and olivine is nearly nonexistent in large amounts, it can be assumed that it was reactions R1 and R2 that were mainly responsible for the formation of magnesite and forming large amounts of serpentine and depleting olivine along with it in the study area. The paragenesis of mineralizations show moderate amounts of opal-ct formations in addition to other forms of silica and quartz. In order for opal-ct to form, the Log aSiO2(aq) amount should be a minimum of -2,2. This value is higher that present day thermal water values in western Anatolia. Therefore it can be assumed during Late Cretaceous, silica uptake was higher in thermal waters. The reason for this is thought to be extensive alteration activity due to tectonic activities.