Yeni tip yüksek çözünürlüğe sahip florlu ball-type metalloftalosiyaninler: Sentezi, karakterizasyonu ve bazı fiziksel özelliklerinin araştırılması
New type of perfluoro ball-type metallo phthalocyanines with high solubility: Synthesis, characterization and investigation of their some physical properties
Yazar: NİLÜFER KOÇYİĞİT
Danışman: DOÇ. DR. METİN ÖZER
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Konjuge 18 π elektronlarından oluşan heteromakrohalkalı ftalosiyaninler oldukça yüksek termal ve kimyasal kararlılığa sahiptirler. Bu önemli özellikleri sayesinde redoks aktif metal merkezli ftalosiyaninler, kimyasal reaksiyonlarda homojen ve heterojen katalizör olarak yoğun bir şekilde kullanılmaktadır. 
Ftalosiyaninlerle ilgili en büyük problem, katalizör olarak kullanımını kısıtlayan genel organik solventlerdeki düşük çözünürlüktür. Perfluoro alkil gibi MPc'nin dış halkasına bazı hacimli grupların bağlanmasıyla makromolekülün çözünürlüğü arttırılabilir.
Farklı türde bağlantıya sahip birçok Pc dimerleri ve multimerleri bugüne kadar literatürde yer almıştır. Bu dimerler ve multimerler, özelikle esnek olmayan kofasyal konfigürasyonlara sahip olanlar, genellikle monomer türlerinden önemli bir biçimde farklılık gösteren spektroskopik, elektrokimyasal ve elektriksel özellikler gösterirler. Çoklu çapraz bağlı binükleer Pc'lerin sentezi ve özellikleri literatürde nadir bir biçimde yayınlanmıştır. İki Pc halkası arasındaki köprü ligandların yapısı ve bağ uzunluğu verilen özellikleri etkiler. İki Pc halkasının örtüşen orbitalleri sebebiyle, bu tip metalloftalosiyanin kompleksleri (ball-type) benzersiz katalitik aktivite gösterir. Son zamanlarda, tert-butilkalix [4]aren 1,1′-metilenedinaftalen-2-ol pentaeritritol ve onun farklı türevleri, 1a,8b-dihidronafto[b]nafthofuro-[3,2-d]-furan-7,10-diol fenolftalein 9,9′-bis(4-hidroksifenil)fluorin 4,4′-(oktahidro-4,7-metano-5H-inden-5-iliden)-/bisfenol, ve dikumarol, 4,4-[6,6′-metilen bis(2-(2-(3,4-disiyano fenoksi)-5- metilbenzil)-4-metil-6,1-fenilen) bis(oxy) bis[2-hidroksi-5-metil-3-(1-metilsiklolohekzil)fenil]metan, 9H-fluoren-9,9-dimetanol, 4,4′-siklohekzilidenbis(2-siklohekzilfenoksi) gibi köprüler aracılığıyla bazı yeni ball-type metallofthalosiyaninler sentezlenmiştir. 
Bu çalışmada, başlangıç maddesi, 4,4'-(((perfluoropropan-2,2-diil) bis (4,1-fenilen)) bis(oksi)) diftalonitril türevi, 60 ºC 'de DMF içinde 4,4'-(hekzafluoroizopropiliden) difenol ve 4-nitroftalonitril'den  K2CO3 katalizörlüğünde  elde edilmiştir. Hedeflenen çinko (II), kobalt(II) ve demir(II) ball-type ftalosiyanin kompleksleri DMAE içinde, standart bir schlenk tüpünde bisftalonitril türevinin reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Yeni tip elde edilen bisftalonitril ve ftalosiyanin komplekslerinin saflaştırılması, kolon kromatografisi, düzlemsel kromatografi ve/veya sıcak ekstraksiyon yöntemiyle gerçekleştirilmiştir. Yapıları; IR, UV-vis, 1H NMR ve kütle spektrokopisi ile karaterize edildi. Bu çalışmada kullanılan Pc bileşikleri arasında, Fe ve Co kompleksleri, oksijenin asidik ortamda indirgenmesi ile ilgili önemli katalitik performans göstermiştir. Kendine özgü katalitik performansı; iki adet yüz yüze bakan redoks aktif metal merkezinin ve çözünürlüğü arttıran, bu yüzden de O–O bağının kırılmasını kolaylaştıran ve suya daha kolay bir indirgenmeyi sağlayan ball-type metalloftalosiyaninin çevresine bağlı perfluoroalkil zincirlerinin varlığına atfedilir.

Abstract:
Phthalocyanines with heteromacrocyclic  which consist of conjugated 18 p electrons have very high thermal and chemical stability. Through these important characteristics, phthalocyanines with redox active metal center have been intensively used as homogenous and heterogenous catalyses in chemical reactions.
The major problem with metallophthalocyanines is low solubility in common organic solvents which restricts their utility as catalysts. By the introduction of some bulky groups at the periphery of the MPc such as perfluoro alkyl, the solubility of the macromolecule can be enhanced.
Many Pc dimers and multimers with different kinds of linkage, have been given to date. These dimers and multimers, especially those with rigid cofacial configurations, usually indicate spectroscopic, electrochemical and electrical properties which vary significantly from the parent monomers. The synthesis and properties of multiple cross linked binuclear Pcs have been occassionally reported in the literature. The structure and bond length of bridging ligands between two Pc rings affects the given properties. Due to the overlapped orbitals of two Pc rings, this kind of metallophthalocyanine complexes (ball-type) indicate unique catalytic activity. Recently, by the means of the various bridges such as tert-butylcalix [4]arene 1,1′-methylenedinaphthalen-2-ol pentaerythritol and its different derivatives, 1a,8b-dihydronaphtho[b]naphthofuro-[3,2-d]-furan-7,10-diol phenolphthalein 9,9′-bis(4-hydroxyphenyl)flüorine 4,4′-(octahydro-4,7-methano-5H-inden-5-ylidene)-/bisphenol, and dicumarol, 4,4-[6,6′-methylene bis(2-(2-(3,4-dicyano phenoxy)-5- methylbenzyl)-4-methyl-6,1-phenylene) bis(oxy) bis[2-hydroxy-5-methyl-3-(1-methylcyclohexyl)phenyl]methane, 9H-fluorene-9,9-dimethanol, 4,4′-cyclohexylidenbis(2-cyclohexyphenoxy) some new ball type metallophthalocyanines were synthesized.
In this study, the starting compound 4,4'-(((perfluoropropane-2,2-diyl) bis (4,1-phenylene)) bis(oxy)) diphthalonitrile derivative was obtained from 4,4'-(hexafluoroisoproplydene) diphenol and 4-nitrophthalonitrile with K2CO3 in DMF at 60 ºC. The target zinc (II), cobalt(II) and iron(II) ball-type phthalocyanine complexes were prepared by the reaction of the bisphthalonitrile derivative in a standart Schlenk tube in DMA. The purification of the resulting new type bisphthalonitrile and phthalocyanine complexes were achieved by column chromatography, planar chromatography and/or hot extraction. Their structures have been characterized by IR, UV-vis, 1H NMR and mass spectroscopy. Amongst the Pc compounds used in this study, Fe and Co complexes showed remarkable catalytic performance towards oxygen reduction in acidic medium. Its distinctive catalytic performance was attributed to the presence of the two face-to-face redox-active metal centers and the perfluoroalkyl chains substituted to periphery of ball-type MPc increasing the solubility thus promoting the O–O bond breakage and causing an easier reduction to H2O.