Narenciye yağlarının ekstraksiyonu, saflaştırılması, karakterizasyonu ve kirletici profilinin belirlenmesi
Extraction, purification, characterization and determination of pollutant profile of citrus oils
Yazar: BEYZA YÜCE ELGHOBAGHY
Danışman: PROF. DR. BÜRGE AŞÇI ; DR. BARIŞ GÜZEL
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Karakterizasyon = Characterization ; Limonen = Limonene ; Narenciye = Citrus ; Saflaştırma = Purification ; Turunçgiller = Citrus fruits ; Çevre kirleticiler = Environmental pollutants ; Özütleme = Extraction

Özet:
Bu tez kapsamında, çeşitli ekstraksiyon yöntemleri kullanılarak narenciye kabuğundan esansiyel yağının eldesi, saflaştırılması, karakterizasyonu ve çevresel kirletici profilinin belirlenmesi gerçekleştirilmiştir.
Öncelikle mikrodalga ekstraksiyonu (MDE), süper kritik karbondioksit ekstraksiyonu (SFE), damıtma (DAM), soğuk sıkım (SS) gibi çeşitli ekstraksiyon yöntemleri kullanılarak narenciye kabuklarından uçucu yağı elde edilmiştir. SFE yönteminde, Box- Behnken Metodu ile ekstraksiyon koşullarında optimizasyon yapılmıştır. Narenciye örnekleriyle yapılan ekstraksiyonlarda verimler, DAM, MDE ve SKE için sırasıyla %3.90, %3.16 ve %1.62 olarak hesaplanmıştır. Bu yağlarda en yüksek oranda bulunan limonen bileşenin miktarı GC-MS ile tayin edilmiştir.  Limonen içerikleri, sırasıyla damıtma, MDE ve SKE yöntemleriyle %65.49, %66,32 ve %73.67 olarak belirlenmiştir. Yüksek D-limonen eldesi ve yüksek ekstraksiyon verimine sahip olmasının yanında uygulama kolaylığı da sunan MDE yöntemi en uygun ektraksiyon yöntem olarak belirlenmiştir.
Diğer bir çalışmada narenciye yağı, kolon kromatografisi yöntemi ile saflaştırılmıştır. Analiz sonrası GC-MS cihazında % 90 oranlarında D-limonen elde edilmiştir.
Narenciye kabuk yağlarındaki terpen karakterizasyonu GC-MS ile tayin edilmiştir. En fazla bulunan terpen bileşiklerinin; limonen (% 59-78), mirsen (% 5-17), valensen, linalool, (+)-3-karen, beta-osimen, alfa-fellandren, dl-mentol, alfa-pinen ve gamma-terpinen olduğu görülmüştür.
Narenciye yağlarındaki çevresel kirleticilerin tayini GC-MSMS, LC-MSMS, HRGC-MS ile yapılmıştır. ΣPCB miktarı 0.745-3.837 µg/kg, ΣOCP miktarı 0.450-2.171 µg/kg değerleri arasındadır. Pestisitlerden, karbendazim, klorfenvinfos, metidation, piraklostrobin, pirimetanil, quinalfos, terbütilazin ve tolfenpirad on iki örnekte pozitif bulunmuştur. Örneklerde PAH kirleticilerinden, naftalin, fenantren ve floranten olarak belirlenmiştir. ΣPCDD/F 0.2076-0.6983 pg/g ve ΣDL-PCB 0,2851-0,6482 pg/g arasında değişmektedir. Hiçbir örnekte VOC bileşenine rastlanmamıştır.
Son olarak farklı sürelerde farklı depolama kaplarında saklanan numuneler LC/MSMS cihazı ile analiz edilerek, ftalat ve bisfenollerin ambalaj saklama malzemeleri üzerindeki salınımı ölçülmüştür. Çalışmalar kapsamında, yalnızca 0,0001 ppb - 0,4194 ppb arasında değişen konsantrasyonda DEHP tespit edilmiştir. Sonuçlar değerlendirildiğinde, uzun süre depolama kabında bekletilecek narenciye yağlarının mümkünse plastik olmaması, olası durumda PET yerine LDPE ve HDPE plastik türlerinde saklanmasının ftalat salınımı açısından daha uygun olduğuna karar verilmiştir.

Abstract:
Within the scope of this thesis, the extraction, purification, characterization and determination of the environmental pollutant profile of essential oil from citrus peel were carried out using various extraction methods.
First of all, essential oil was obtained from citrus peels using various extraction methods such as microwave extraction (MDE), supercritical carbon dioxide extraction (SFE), distillation (DAM), and cold pressing (SS). In the SFE method, optimization of extraction conditions was made with the Box-Behnken Method. In extractions with citrus samples, the yields were calculated as 3.90%, 3.16% and 1.62% for DAM, MDE and SKE, respectively. The amount of limonene component found in the highest percentage in these oils was determined by GC-MS. Limonene contents were determined as 65.49%, 66.32% and 73.67% by distillation, MDE and SKE methods, respectively. The MDE method, which offers high D-limonene recovery and high extraction efficiency as well as ease of application, has been determined as the most suitable extraction method.
In another study, citrus oil was purified by column chromatography method. After analysis, 90% D-limonene was obtained in the GC-MS device.
Terpene characterization in citrus peel oils was determined by GC-MS. It was found that the most abundant compounds are limonene (59-78%), myrcene (5-17%), valensene, linalool, (+)-3-carene, beta-ocimene, alpha-fellandrene, dl-menthol, alpha-pinene and gamma-terpinene.
The detection of environmental contaminants in citrus oils was analyzed by GC-MSMS, LC-MSMS, HRGC-MS. The amount of ΣPCB is between 0.745-3.837 µg/kg, and the amount of ΣOCP is between 0.450-2.171 µg/kg. From the pesticides, carbendazim, chlorfenvinphos, methidathion, pyraclostrobin, pyrimethanil, quinalfos, terbuthylazine and tolfenpirad were found in twelve samples. PAH pollutants were identified as naphthalene, phenanthrene and fluoranthene in the samples. ΣPCDD/F results from 0.2076 to 0.6983 pg/g, while ΣDL-PCB results ranged from 0.2851-0.6482 pg/g. VOC components were not found in any samples.
Finally, the samples stored in different storage containers for different periods of time were analyzed with an LC/MSMS device and the release of phthalates and bisphenols on the packaging storage materials was measured. Within the scope of the studies, DEHP was detected only in concentrations ranging from 0.0001 ppb to 0.4194 ppb. When the results were evaluated, it was decided that citrus oils, which are intended to be stored for a long time, should be kept in non-plastic storage containers if possible, and if this is not possible, storing them in LDPE and HDPE plastic types instead of PET may be more appropriate in terms of phthalate release.