Tabakalı çift hidroksitler ile desteklenmiş demir oksit bazlı manyetik nanopartiküller ile sulu çözeltiden fosfor gideriminin incelenmesi
Investigation of phosphorus removal from aqueous solutions by iron oxide-based magnetic nanoparticles supported with layered double hydroxides
Yazar: MEHMET SÜRMELİ
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ HÜSEYİN YAZICI
Süleyman Demirel Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Fosfor = Phosphorus ; Giderme = Removal ; Hidroksitler = Hydroxides ; Kompozitler = Composites ; Manyetik nanopartiküller = Magnetic nanoparticles

Özet:
Bu tez çalışmasında manyetik özelliğe sahip olan ve fosfor (P) giderimine özgü olarak belirli modifikasyon tekniklerinin uygulanması ile sentezlenmiş olan kompozit nanopartiküller kullanılarak sulu çözeltilerden P gideriminin incelenmesi amaçlanmıştır. Deneysel çalışmalar temel olarak üç aşamada yürütülmüştür.

Çalışmanın ilk aşamasında demir oksit (Fe3O4) bazlı modifiye edilmiş kompozit nanopartiküllerin sıralı dört farklı prosedür uygulanarak sentezi yapılmıştır. Sentez çalışmalarının her bir aşamasından elde edilen materyallerin karakteristik özelliklerinin belirlenmesi için çeşitli karakterizasyon analizleri yapılmıştır. Materyallerin fonksiyonel grupları Fourier transform kızılötesi spektroskopisi (FT-IR), yüzey morfolojisi taramalı elektron mikroskobu (SEM), elementel kompozisyonu enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) ve kristal yapısı X-ışını kırınımı (XRD) analizleri ile incelenmiştir. Ortalama partikül boyutu Schrerrer denklemi ile hesaplanmıştır. Sitrik asit ile stabilize edilmiş (SA@Fe3O4) ve sonrasında silisyum oksit (SiO2) ile kaplanmış olan (SiO2-SA@Fe3O4, kısaca manyetik partikül, MP, olarak ifade edilmiştir) nanopartiküllerin ortalama partikül boyutu 82,0 nanometre (nm), doygunluk manyetizasyonu 38,2 emu/g ve spesifik yüzey alanı (SYA) 89,5 m2/g olarak tespit edilmiştir. Sentez çalışmalarının son aşamasında SiO2-SA@Fe3O4 MP'ün dört farklı tabakalı çift hidroksit (TÇH) sistemi (magnezyum alüminyum (MgAl), magnezyum demir (MgFe), magnezyum alüminyum zirkonyum (MgAl-Zr) ve magnezyum demir zirkonyum (MgFe-Zr) ile yüzey modifikasyonu yapılarak kompozit nanopartiküller (TÇH@MP) elde edilmiştir. 

İkinci deneysel aşamada her bir TÇH@MP sisteminin P giderim performansının incelenmesi için belirli deneysel koşullar altında yürütülen kesikli deneylerde giderim verimleri ve spesifik giderim kapasiteleri (q, mg/g) tespit edilmiştir. Deneylerde ayrıca partiküllerde giderim öncesinde ve sonrasında net ağırlık değişimi ve partiküllerin manyetik olarak ayrılabilirlik performansları da değerlendirilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre kompozit nanopartiküllerin kompozisyonuna dahil olan TÇH presipitatları için en uygun oran ve MP için en uygun partikül miktarı belirlenmiştir. En uygun TÇH presipitatı oranı incelenen tüm sistemler için %60 ve en uygun TÇH@MP sistemi ise negatif ağırlık değişiminin %60 TÇH presipitatı oranına kadar meydana gelmediği MgFe-Zr@MP sistemi olarak belirlenmiştir. 100, 250 ve 500 mg MP miktarına sahip MgFe-Zr@MP'ler için manyetik ayırma kolonunda gerçekleştirilen ayrılabilirlik testinde ise ayırma verimleri sırasıyla %80,8, 89,0 ve %97,0 olarak tespit edilmiştir. Bu sonuçlara dayalı olarak en uygun MP miktarı 500 mg olarak seçilmiştir. Belirlenen kompozisyona (%60 TÇH ve 500 mg MP) sahip olan MgFe-Zr@MP'ün P giderim verimi 150 mg P/L başlangıç konsantrasyonu için gerçekleştirilen deneylerde %19,8 ve q değeri 35,2 mg/g olarak tespit edilmiştir. Karakterizasyon analizlerinin sonuçları kompozit nanopartikülün ortalama partikül boyutunun 12,2 nm, doygunluk manyetizasyonunun 24,5 emu/g ve SYA değerinin 105,9 m2/g olduğunu ortaya koymuştur. 

Çalışmanın üçüncü deneysel aşamasında MgFe-Zr@MP sistemi, P giderim performansına etki eden farklı deney koşulları (reaksiyon süresi, başlangıç P konsantrasyonu, pH ve partikül miktarı) altında test edilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre q değerleri 60 dk reaksiyon süresi (32,0 mg/g), 350 mg P/L başlangıç konsantrasyonu (85,8 mg/g), pH 5,0 (108,8 mg/g) ve 254 mg partikül miktarı (127,8 mg/g) için en yüksek elde edilmiştir. Tüm sonuçlar bu çalışmada incelenen kompozit nanopartikülün, benzer karakteristiklere sahip olan partiküllerin incelendiği literatür çalışmalarından elde edilen sonuçlara kıyasla yüksek P konsantrasyonlarında nispeten yüksek bir giderim performansına sahip olduğunu ortaya koymuştur.

Abstract:
In this study, it was aimed to investigate the removal of phosphorus (P) from aqueous solutions using composite nanoparticles, which had magnetic properties and were synthesized by the application of certain modification techniques specific to P removal. Experimental studies were basically carried out in three stages.

In the first stage of the study, iron oxide (Fe3O4)-based modified composite nanoparticles were synthesized by applying sequential four different procedures. In order to determine the characteristic properties of the materials which were produced at the end of each stage of the synthesis studies, several characterization analyzes were performed. Functional groups, surface morphology, elemental composition and crystal structure of the materials were examined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersed X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD) analysis, respectively. Mean particle size was calculated from the Scherrer equation. The mean particle size, saturation magnetization and specific surface area (SSA) of the nanoparticles stabilized with citric acid (SA@Fe3O4) and then coated with silicon dioxide (SiO2) (SiO2-SA@Fe3O4, denoted as magnetic particle, MP) was found to be 82.0 nanometers (nm), 38.2 emu/g and 89.5 m2/g, respectively. At the final stage of the synthesis studies, the composite nanoparticles (LDH@MP) were produced by performing surface modification of the SiO2-SA@Fe3O4 MP with four different layered double hydroxide (LDH) systems (magnesium aluminum (MgAl), magnesium iron (MgFe), magnesium aluminum zirconium (MgAl-Zr) and magnesium iron zirconium (MgFe-Zr).

In the second experimental stage, removal efficiencies and specific removal capacities (q, mg/g) were determined in batch experiments carried out under certain experimental conditions to investigate the P removal performance of each LDH@MP system. In the experiments, the net change in the particle weight before and after the P removal and the magnetic separability performance of the particles were also taken into consideration. Depending on the overall results, the optimal LDH precipitate ratio and the optimal particle amount in the composition of the composite nanoparticles were determined. It was determined that the optimal LDH precipitate ratio was 60% for all the examined sytems and the most suitable LDH@MP system was determined as the MgFe-Zr@MP system, where the negative weight change did not occur until LDH precipitate ratio of 60%. In the separability test performed on magnetic separation columns for MgFe-Zr@MPs with 100, 250 and 500 mg MP content, the separation efficiencies were determined as sırasıyla 80.8, 89.0 and 97.0%, respectively. Based on these results, the optimal MP amount was choosen as 500 mg. The P removal efficiency and the q value for the MgFe-Zr@MP with the determined composition (60% LDH and 500 mg MP) was found to be 19.8% and 35.2 mg/g, respectively, under the condition of the initial concentration of 150 mg P/L. The results of the characterization analyzes showed that the mean particle size, saturation magnetization and SSA of the composite nanoparticle was 12.2 nm, 24.5 emu/g and 105.9 m2/g, respectively.

In the third experimental stage of the study, the MgFe-Zr@MP system was tested under different experimental conditions (reaction time, initial P concentration, pH and particle amount) that affect its P removal performance. According to the results, the highest q value was obtained for 60 min. of reaction time (32.0 mg/g), 350 mg P/L of initial concentration (85.8 mg/g), pH 5.0 (108.8 mg/g) and 254 mg particles (127.8 mg/g). Overall results revealed that the composite nanoparticle examined in this study had a relatively high removal performance at high P concentrations compared to the results obtained from literature studies examining particles with similar characteristics.