Eser miktarlarda vanadyumun kinetik yöntemlerle belirlenmesi için uygun indikatör tepkimenin araştırılması ve tayini üzerine faklı surfaktanların etkilerinin incelenmesi
Investigation of a suitable indicator reaction for the determination of vanadium at trace amounts by means of kinetic methods and the efect of different surfactants on its determinaton
Yazar: CAN EMEKTAŞ
Danışman: DOÇ. DR. RAMAZAN GÜRKAN
Cumhuriyet Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2011
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Katalitik etki = Catalytic effect ; Katalitik reaksiyon = Catalytic reaction

Özet:
Vanadyumun belirlenmesi için alternatif bir yöntem olarak kinetiğe dayanan yeni bir analitik yöntem geliştirmek için Coomassie Brillant Blue R 250 (CBB)'nin bromatla V(IV) katalizli yükseltgenme tepkimesi araştırılmıştır. Setil trimetilamonyum bromür (CTAB) veya hegzadesil trimetilamonyum bromür (HDTAB) gibi katyonik bir surfaktanın kullanımı daha uygun bir tepkime ortamı sağlamak ve katalitik tepkime mekanizmasını değiştirmek suretiyle tepkimenin duyarlığı ve seçiciliğini arttırmıştır. CBB'nin bromatla V(IV) katalizli seçici yükseltgenmesi 0.5-5 dak'lık sabitlenmiş-zaman yöntemini kullanmakla kinetik olarak incelenmiştir. Katalitik tepkime, sırasıyla sulu ve sulu misel ortamda 552 ve 594 nm'de absorbansdaki azalmayı spektrofotometrik olarak ölçmekle izlenmiştir. Analitik yöntem geliştirme basamağında kritik misel derişimlerinin üzerinde surfaktan kullanımı yöntemin duyarlığında yaklaşık iki katlık artış göstermiştir. Surfaktan, duyarlığın yanısıra indikatör boyanın etkin çözünürlüğünü de arttırmak suretiyle seçici bir mikroheterojen çevre yaratmaktadır. Daha duyarlı ve seçici bir analitik yöntem geliştirmek için tuz etkisi, pH, surfaktanın tipi ve derişimi, reaktif derişimi gibi farklı parametreler kapsamlı biçimde incelenmiştir. Optimize edilmiş koşullarda (25oC'de 0.25 mL 5.0x10-4 M CBB, 1.20 mL 0.01 M BrO3-, 0.2 mL %1.0 (w/v) CTAB veya 0.25 mL %1.0 (w/v) HDTAB, 2.0 mL 0.1 M pH: 2.0 format tamponu, 0.015 M NaNO3), vanadyum(IV) 5 dak'lık sabitlenmiş-zaman yöntemi kullanılarak 0.25-3.5% arasında değişen bağıl standart sapma (0.2 mg L-1 derişimde V(IV)'ün beş tekrarlı belirlenmesi için) ve 0.0038 µg L-1'lik bir seçme sınırı ile 0.01-1.6 mg L-1 doğrusal aralıkta belirlenmiştir. Sonuçların doğruluğuna olası potansiyel girişimcilerin etkisi model örnekler üzerinde ayrı ayrı araştırılmıştır. Özellikle 1:2, 1:3, 1:4 ve 1:10 derişim oranlarında V(V) varlığında V(IV)'ün kinetik belirlenmesinde herhangi bir ciddi girişim etkisi gözlenmemiştir. Geliştirilen misel duyarlı kinetik yöntem çok hızlı, basit, ekonomik, duyarlı ve seçicidir. Yöntem doğruluk ve kesinlik bakımından musluk suyu, doğal kaynak suyu, yağmur suyu, akarsu, baraj göleti suyu, göl ve nehir suyu gibi çeşitli çevresel yüzey sularındaki vanadyum içeriklerini belirlemeye başarıyla uygulanmıştır. Yöntemin uygulanabilirliği 2-ME-sülfit karışımıyla indirgeme sonrası örneklerin toplam vanadyum içeriklerini karşılaştırma yöntemi olarak alkali ortamda H2O2 ile yükseltgeme sonrası FAAS analiziyle elde edilen sonuçlarla karşılaştırmak suretiyle istatistiksel olarak değerlendirilmiştir. %95 güven sınırında beş tekrarlı ölçüm için her iki yöntemin sonuçları arasında istatistiksel olarak anlamlı bir fark gözlenmemiştir. Geliştirilen kinetik yöntemin doğruluğu ve geçerliği standart ekleme yöntemi aracılığıyla seritifikalı standart bir materyali, CRM TMDA-53.3 analiz etmekle kontrol edilmiş, hem kinetik yöntem hem de karşılaştırma yöntemi ile elde edilen sonuçların sertifikalı değerle oldukça uyumlu olduğu bulunmuştur. Aynı zamanda, pH 2.0'de optimize edilmiş 2-ME-sülfüt karışımıyla indirgeme öncesi ve sonrası V(IV) ve toplam vanadyumu belirlemek suretiyle türleme çalışması da yapılmıştır. Örneklerin V(V) içerikleri kalibrasyon eğrisine dayanan kinetik yöntem aracılığıyla elde edilen toplam vanayumdan V(IV) içeriğini çıkarmakla hesaplanmıştır.

Abstract:
In order to develop a kinetics-based novel method as an alternative method for the determination of vanadium the V(IV) catalyzed oxidation reaction of Coomassie Brilliant Blue R 250 (CBB) with bromate at pH 2.0 formate buffer was investigated. The use of a cationic surfactant such as cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) or hexadecyl trimethylammonium bromide (HDTAB) increased sensitivity and selectivity by changing the mechanism of catalytic reaction and providing a more appropriate reaction environment. The V(IV) catalyzed selective oxidation of CBB with bromate was kinetically investigated by using a fixed-time method of 0.5-5-min. The catalyzed-reaction was spectrophotometrically monitored by measuring the decrease in absorbance at 552 and 594 nm in absence and presence of cationic surfactant, respectively. In analytical method development step the nearly two-fold increase in sensitivity was obtained by the use of surfactants, CTAB and HDTAB above their critical micelle concentrations (CMC). Surfactant, by increasing the effective solubility of the indicator dye as well as sensitivity, also creates a selective microheterogeneous environment serving a protective tool against matrix components. To develop a more selective and sensitive analytical method the different parameters such as the salt effect, pH, buffer volume, surfactant type and concentration, and reagents concentration were investigated in detail. Under the optimized conditions (0.25 mL of 5.0x10-4 M CBB, 1.20 mL of 0.01 M BrO3-, 0.2 mL of 1.0% (w/v) CTAB, or 0.25 mL of 1.0% (w/v) HDTAB, 2.0 mL of 0.1 M formate buffer, pH 2.0, 0.015 M NaNO3 at 25oC), vanadium(IV) as a catalytic species was accurately determined in a linear range of 0.01-1.6 µg mL-1 by using the fixed-time method of 5 min with a relative standard deviation ranging from 0.25 to 3.5% (0.2 mg L-1, n:5) and detection limit of 0.0038 µg mL-1. The effect of potential interfering species onto the accuracy of the results was sepaerately studied on the model samples. Any serious interference effect was not observed in kinetic determination of V(IV) in presence of V(V) especially at concentration ratios of 1:2, 1:3, 1:4 and 1:10. The developed surfactant-sensitive kinetic method is very fast, simple, economical, sensitive and selective. The method has been successfully applied to determine vanadium contents in a variety of environmental surface waters such as tap water, natural spring water, rain water, stream water, dam-pond water, lake and river water in terms of accuracy and precision. The applicibility of the method was statistically evaluated by comparing total vanadium contents of samples obtained by the kinetic method after reduction with 2-ME-sulfite mixture with those of obtained by FAAS analysis as comparative method after oxidation with H2O2 in alkaline medium. A significant difference between the results of both methods wasn?t statistically observed at confidence limit of %95 with five replicate measurements. The accuracy and validation of the kinetic method developed, was controlled by analyzing a certified standard material, CRM TMDA-53.3 via standard addition method, and it was found that the results obtained by both the kinetic method and a comparative method are quite compatible with its certified value. Also, a speciation study was efficiently done by determining vanadium(IV) and total vanadium before and after reduction with the optimized 2-ME-sulfite mixture at pH 2.0. The vanadium(V) contents of samples were calculated by subtracting V(IV) contents of samples from those of total vanadium obtained by means of kinetic method based on calibration curve.