Optik cam üretiminde kullanılan refrakter potalardaki korozyon davranışının incelenmesi
Examination of corrosion behaviour in refractory pots used in optical glass production
Yazar: OSMAN FURKAN CERAN
Danışman: PROF. DR. İPEK AKIN KARADAYI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering
Dizin: Cam = Glass ; Korozyon = Corrosion ; Refrakter = Refractory

Özet:
Borosilikat crown optik camlar gözetleme teknolojileri, savunma sanayi ve pek çok araştırmanın konusudur. Yaygın olarak kullanılan bir teknik cam türü olmasına karşın halen yeni çalışmaların odağındadır. Borosilikat içeren teknik camların uygulama alanlarının gerektirdiği nitelikler sebebiyle, teknik camlara özgü optik özelliklerin elde edilmesi için başta bor olmak üzere diğer cam bileşenlerinin etkileri oldukça önemlidir. Pota ile optik cam üretiminde korozyonu farklı şekilde etkilemekte ve geleneksel cam üretimindeki korozyon dinamiklerinin dışına çıkmaktadır. 
Refrakter malzemeler, maruz kalacağı ortamın türüne göre seçilmektedir. Refrakter seçimi yapılırken öncelikle malzemenin ergime ve yumuşama noktaları, yük altındaki deformasyon davranışı, korozyon direnci, porozite miktarı, ısıl şok direnci, ısıl iletim katsayısı ve üretim teknolojisi değerlendirilmektedir. Cam endüstrisinde kullanılan refrakter malzemelerin, ısıya dayanımları her ne kadar önemli olsa da, bu malzemelerin fırının yapısını oluşturmalarının dışında işlevleri ve gereklilikleri de vardır. Üretim çıktısı olan cam için bir hata kaynağı olabildikleri bilinmektedir.  İdeal bir refrakter malzemeden, cam üretimi esnasında gerçekleşen etkileşimler sebebiyle cama mümkün mertebe hata vermemesi beklenmektedir. Bu sebeple refrakter malzemelerin prosesteki optimizasyonu, üretim parametrelerinin belirlenmesinde göz önüne alınmalıdır.
Bu tez çalışmasında kullanılan AZS (Alümina-Zirkonya-Silika), α-β alümina ve mullit refrakterlerin, borosilikat crown optik cam bileşiminde cam kırığının etkileri de gözetilerek camla temas refrakterlerin korozyon davranışları karşılaştırılmıştır. Cam üretimde ortaya çıkabilecek korozyon ürünleri ve korozyonun şiddeti değerlendirilmiştir.
Hem en temel hem de en nitelikli camların pota ile üretilebildiği düşünüldüğünde, temel bir proses olmasına karşın proses tasarımının ve malzeme seçiminin önemi göz ardı edilemez. Refrakter malzeme seçimi yapılırken, camdaki kalite beklentisi ve üretimde sürdürülebilirlik hedeflerini karşılama potansiyelleri sebebiyle AZS (Alümina-Zirkonya-Silika), α-β alümina ve mullit refrakter tercih edilmiştir. Refrakter malzemeler belirlendikten sonra numune hazırlık süreçleri yürütülmüştür. Deney prosesi içerisinde numunelerin optimizasyonu sağlanırken eş zamanlı olarak cam tarafında optik cam kompozisyonu belirlenmiştir. Karot hacmine göre uyumlu olarak 30 gram cam elde edecek şekilde, 2 farklı cam harmanı hazırlanmıştır. Harman hazırlama ve tartım prosesleri yürütülmüştür.
Cam bileşimleri, tamamen cam harmanı ve cam harmanı ile eş oranda cam kırığı olacak şekilde iki ayrı koşulda belirlenmiştir. Deneylerin tamamı tesis içindeki aynı fırında yapılmış olup, ticari üretim spesifikasyonları kullanılarak, yüksek kalite optik cam üretimi için mümkün olan en korozif koşullara erişilecek ve ortalama rafinasyonun sağlanacağı ergitme süresi 48 saat olarak seçilmiştir. 1450 ºC proses sıcaklığı olarak seçilmiştir. Isıtma ve ergitme aşamaları için eş koşullar oluşturulmuştur.
Numune hazırlık süreci yürütülmüş ve her numune için aynı sistematikte cam, refrakter ve arayüzey analizleri yapılmıştır. Deneysel çalışmalar sonucunda, benzer cam bileşimi için farklı refrakter kalitelerinin aşınma davranışı ve farklı bileşimler için aynı kalite refrakterlerdeki aşınma davranışı incelenmiştir. Mikroyapı analiz çalışmaları, yapılan SEM-EDS analizleri ile desteklenmiştir. Tez çalışması sonucunda korozyon davranışı ve refrakter-cam arayüzey incelemeleri yapılmıştır.
Arayüzeydeki refrakter incelemelerinin, ölçüm bölgesine göre değişkenlik göstermesi sebebiyle refrakter korozyonunun sistematiği, cam içeriğinde başlangıçta neredeyse hiç bulunmayan ancak süreç içinde cam bünyesine taşınan refrakter kaynaklı yüzdece oksit bileşenler üzerinden yürütülmüştür.
Deneysel çalışmalar sonucunda yapının cam kırığı içermesinin korozyon davranışında saptanabilir bir etkisinin olmadığı belirlenmiştir. Aynı cam bileşimine maruz bırakılan numunelerde α-β alüminanın en fazla fiziksel ve kimyasal korozyona uğrayan refrakter numune olduğu tespit edilmiştir. α-β alüminayı sırasıyla mullit ve AZS refrakter izlemiştir. Camla temas refrakterlerinin genel korozyon mekanizmasının cam bileşimlerine etkileri araştırılmıştır. Tez çalışması neticesinde borosilikat optik camların üretiminde α-β alümina refrakterlerin pota ile optik cam üretiminde kullanımının uygun olmadığı belirlenmiştir. Hedef cam bileşiminde bulunan elementlerin mullit refrakterlerde daha fazla oksitte hedef konsantrasyonla benzeştiği tespit edilmiştir. Bu nedenle yapılacak proses geliştirme çalışmaları ile yüksek kalitede pota ile optik cam üretiminde kullanılabilmek için umut vadettikleri belirlenmiştir. AZS refrakterler, ortalama 0,0207- 0,0705 mm aşınma miktarı ile en iyi sonucu vermiş olsa da, AZS refrakter içindeki camsı fazın da camla temasta çözünüp ağ yapısına karışmasıyla birlikte cam bileşiminde benzer şekilde kimyasal olarak çözündüğü belirlenmiştir. Bununla birlikte, AZS refrakterlerin korozyon özelliklerinin başta eksüdasyon olmak üzere sürekli üretim teknolojilerinde kullanımlarında pasifizasyon mekanizmalarının da etkisiyle daha yüksek performans göstereceği öngörülmektedir.

Abstract:
The observation technologies of borosilicate crown optical glasses have been the subject of defense industry and numerous research endeavors. Despite being a widely used type of glass, it remains the focus of ongoing research efforts. Given the qualities required for the application areas of technical glasses containing borosilicate, the effects of other glass components, primarily boron, are crucial for achieving the optical properties specific to technical glasses. The corrosion dynamics in optical glass production with a crucible differ from those in traditional glass production.
Refractory materials are selected based on the type of environment they will be exposed to. When selecting refractories, factors such as the material's melting and softening points, deformation behavior under load, corrosion resistance, porosity level, thermal shock resistance, thermal conductivity, and production technology are evaluated. Although the heat resistance of refractory materials used in the glass industry is important, these materials have functions and requirements beyond forming the furnace structure. It is known that they can be a source of defects for the resulting glass. From an ideal refractory material, minimal errors are expected to occur in the glass during production due to interactions. Therefore, the optimization of refractory materials in the process should be taken into account when determining production parameters.
In this thesis study, the corrosion behaviors of AZS (Alumina-Zirconia-Silica), α-β alümina and mullite refractories in contact with glass were compared, taking into account the effects of glass cullet in borosilicate crown optical glass composition. The corrosion products that may occur in glass production and the severity of corrosion were evaluated.
Considering that both fundamental and high-quality glasses can be produced using pots, the importance of process design and material selection cannot be overlooked, despite being a fundamental process. When selecting refractory materials, AZS (Alumina-Zirconia-Silica), α-β alumina, and mullite refractories were preferred due to their potential to meet quality expectations in glass and sustainability goals in production. After determining the refractory materials, sample preparation processes were conducted. While optimizing samples during the experimental process, the optical glass composition on the glass side was simultaneously determined. Two different glass batches were prepared to obtain 30 grams of glass compatible with the core volume. Batch preparation and weighing processes were carried out.c
The glass compositions were determined under two separate conditions: entirely glass batch and glass batch with an equal amount of glass cullet. All experiments were conducted in the same furnace within the facility, using commercial production specifications to reach the most corrosive conditions possible for high-quality optical glass production, with an average refining time of 48 hours and a process temperature of 1450 °C selected. For three different refractory qualities, two samples each were filled with two different glass batch containing or not containing glass cullet. In order to observe refractory corrosion simultaneously, a heating rate of 5 ºC/min applied for mullite and α-β alumina refractories, to reach the target temperature within 290 minutes. To prevent volatilization in conjunction with the heat, A cover application has been implemented to every refractory sample with the same quality. After reaching the target temperature of 1450 °C, the samples were held at this temperature for 48 hours. At the end of the 48-hour period, they were left to cool in the furnace atmosphere for 24 hours. For AZS refractory, considering the heating curves of AZS refractories and the risk of refractory block cracking at temperatures between 1000-1100 ºC, the target temperature was reached at a rate of 5 ºC/min from 0 to 1000 ºC within 3 hours and 20 minutes. The temperature was maintained for 1 hour at 1000 ºC, then the temperature was increased to 1450 ºC at a rate of 3 ºC/min within 2 hours and 30 minutes. The temperature was maintained at 1450 ºC for 48 hours, followed by cooling for 24 hours in the furnace atmosphere at the same set values. Equal conditions were established for heating and melting stages.
The sample preparation process was conducted, and systematic analyses of glass, refractory, and interface were performed for each sample. Through experimental studies, the wear behavior of different refractory qualities for similar glass compositions and the wear behavior of the same-quality refractories for different compositions were examined. The analysis studies were supported by SEM-EDS analyses. Corrosion behavior and refractory-glass interface examinations were carried out as a result of the thesis study.
In the examination of the corrosion properties exhibited by refractory materials, a comprehensive comparison has been undertaken between the optical microscope inspections conducted under uniform conditions and the the results derived from microstructural characterization and XRF analyses. The conclusions drawn from these evaluations have been duly shared within the parameters of this systematic approach. Due to the variability of refractory examinations at the measurement region, the systematic of refractory corrosion was conducted through oxide components of refractory origin that were initially almost absent in the glass composition but were transported into the glass structure over time.
As a result of the experimental studies, it was determined that the inclusion of glass cullet in the batch did not have a discernible effect on corrosion behavior. Among the samples exposed to the same glass composition, it was found that α-β alumina was the refractory sample most prone to physical and chemical corrosion. Following α-β alumina were mullite and AZS refractories. The effects of glass contact refractories on the general composition of glasses were investigated. As a result of the thesis study, it was determined that α-β alumina refractories are not suitable for optical glass production with a pot. It was found that the elements present in the target glass composition closely matched the target concentration in mullite refractories. Therefore, they were identified as promising for use in high-quality optical glass production with a pot through process development efforts. It should be emphasized, nonetheless, that mullite refractories have established a wide dissolution area at the interface. Therefore, any variation in parameters such as temperature, mode of contact, or duration within the process is anticipated to profoundly influence the corrosion ramifications. Although AZS refractories yielded the best results with an average wear amount of 0.0207-0.0705 mm, it was determined that they dissolved chemically in a similar manner in the glass composition due to the dissolution of the glassy phase within the AZS refractory into the glass structure. However, it is anticipated that the corrosion properties of AZS refractories will perform better in continuous production technologies, especially with the effect of passivation mechanisms.