Petrokok gazlaştırma ürünü sentez gazından doğrudan dimetileter üretiminin incelenmesi
Investigation of direct dimethylether production from petcoke gasification gases
Yazar: SAVAŞ GÜRDAL
Danışman: PROF. DR. MUZAFFER YAŞAR
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Kimya = Chemistry

Özet:
Doktora tez çalışmasının amacı petrokok gazlaştırma ürünü sentez gazından doğrudan dimetileter (DME) eldesidir. Bu amaçla öncelikle sürüklemeli akışkan yataklı çift işlevli bir sistem tasarlanıp gazlaştırma çalışmaları bu sistemde yürütülmüştür. Gazlaştırma reaksiyonları kapsamında 850, 950 ve 1050°C sıcaklıklarda ve atmosferik basınç altında, 250, 500 ve 800 μm tanecik boyutlarında petrokok beslemesi ve 100-350 Nl/s hava beslemesi hızında bir dizi çalışmalar yürütülmüştür. Petrokok gazlaştırma reaktöründe yapılan yaklaşık 350 çalışmadan çıkan gazların bileşimi ve literatür çalışmaları da incelenerek DME eldesi için sisteme besleme yapılacak olan gazların bileşimi % hacimce sırasıyla H2/CO/CO2/N2 = 36/18/10/36 olacak şekilde simüle edilmiştir. Sentez gazından doğrudan dimetileter (DME) eldesi çalışmaları kapsamında, Si/Al oranı farklı olan HZSM5(117) ve HZSM5(360) katalizörleri ve ülkemizde bulunan klinoptilolit doğal zeolitinden yola çıkarak sentezlenen D-Klinoptilolit (DK) ve H-Klinoptilolit (HK) isimli 2 yeni katalizör kullanılmıştır. Bu 4 katalizör, CZA katalizörü ile modifiye edilerek yeni katalizör bileşimleri elde edilmiştir. Katalizörlerin ve doğal zeolitin karakterizasyonu amacıyla XRD, SEM, TEM, BET, TGA, Elemental Analiz, FTIR analizleri gerçekleştirilmiştir. Simüle edilen gaz bileşimi oranları ile 4 farklı katalizör bileşimi, sabit yataklı, yüksek basınçlı ve sürekli akışlı reaksiyon sisteminde 250 0C, 275 0C ve 300 0C sıcaklıklarda, 30 ve 40 bar basınç altında ve 30,60,90 ve 120 dakikalarda aktivite testlerine tabi tutulmuştur. Tez kapsamında başlangıçta katalizör/CZA oranı ağırlıkça 3/1 olacak şekilde katalizör bileşimleri hazırlanmıştır. Çalışmalar sonucunda reaksiyon süresinin, reaksiyon basıncının ve reaksiyon sıcaklığının dimetileter seçiciliği ve toplam karbon dönüşümüne etkileri incelenmiştir. Bu kapsamda en yüksek DME seçiciliği 40 bar basınçta % 96,50 ile DK+CZA katalizör karışımının 250 0C sıcaklık ve 30. dakikada yapılan reaksiyonunda görülmekle beraber, 40 bar basınçta DK+CZA katalizör bileşiminin 3 farklı sıcaklıkta yapılan tüm reaksiyonlarında da yüksek oranda DME seçiciliği görülmüştür. 4 farklı katalizör karışımının 30 ve 40 bar basınç altında gerçekleşen reaksiyonlarının toplam karbon dönüşümleri incelendiğinde en yüksek toplam karbon dönüşümü % 43,97 ile DK+CZA katalizör karışımının 30 bar basınç, 250 0C sıcaklık ve 30. dakikada yapılan reaksiyonunda görülmüştür. HK+CZA katalizör bileşimi de yüksek oranlarda DME seçiciliği sonuçları verse de DK+CZA katalizör bileşimi daha yüksek DME seçiciliği sonuçları vermiştir. Bununla beraber HZSM5(117) ve HZSM5(360) katalizörlerinin CZA katalizörü ile oluşturdukları katalizör bileşimleri düşük oranda DME seçiciliği verirken bu katalizörler için metanol yönünde seçicilik yüksek oranda oluşmuştur. Sonrasında, DK/CZA oranı 1/2 olacak şekilde hazırlanan yeni katalizör bileşiminin aktivite testleri analiz edildiğinde ise 30 bar basınç altında başlangıçta % 75,86 oranında olan toplam karbon dönüşümü, süre ilerledikçe hızla düşmüştür. DK+CZA (1/2) katalizör bileşiminin aktivite testleri sonucu en fazla DME seçiciliği  % 91,62 ile 40 bar basınç, 250 0C sıcaklık ve 30. dakikadaki reaksiyonunda elde edilirken, süre ilerledikçe DME seçiciliğinin de düştüğü görülmüştür.

Abstract:
A doctoral thesis aims to investıgation of direct dimethyl ether (DME) production from pet-coke gasifıcation gases. For this purpose, a dual function system with an entrained fluidized bed was designed, and gasification studies were carried out in this system. Within the scope of gasification reactions, a series of studies were carried out at 850, 950, and 1050 0C temperatures and atmospheric pressure, with 250, 500, and 800 μm particle size pet-coke feeding and 100-350 Nl / s air supply rate. The composition of the gases from 350 studies carried out in the pet-coke gasification reactor.  The composition of the gases fed to the system for DME was simulated to be H2 / CO / CO2 / N2= 36/18/10/36 by volume, respectively. 
HZSM5 (117) and HZSM5 (360) catalysts with different Si / Al ratios and two new catalysts which were synthesized from natural clinoptilolite zeolite in our country are named D-Clinoptilolite (DK) and H-Clinoptilolite (HK)  were used. These four catalysts were modified with CZA catalyst to obtain new catalyst compositions. For the characterization of catalysts and natural zeolite, XRD, SEM, TEM, BET, TGA, Elemental Analysis, FTIR analyzes were performed. With simulated gas composition ratios, four different catalyst compositions were subjected to activity tests in a fixed bed, high pressure, and continuous flow reaction system at 250 0C, 275 0C, and 300 0C temperatures, 30 and 40 bar pressure, and 30, 60, 90, and 120 minutes. Catalyst compositions were prepared with a catalyst / CZA ratio of 3/1 by weight. The effects of reaction time, reaction pressure and reaction temperature on dimethylether selectivity and total carbon conversion were investigated. 
In this context, the highest DME selectivity is seen with 96.50%  in the reaction of DK + CZA catalyst mixture at 40 bar pressure,  250 0C temperature and 30 minutes conditions. Also, a high rate of DME selectivity was observed in all reactions of DK + CZA catalyst composition at 40 bar pressure and three different temperatures. When the total carbon conversions of the reactions of 4 different catalyst mixtures under 30 and 40 bar pressure were examined, the highest total carbon conversion was observed with 43.97% in the reaction of DK + CZA catalyst mixture 30 bar pressure, 250 0C temperature, and 30 minutes. Although the HK + CZA catalyst composition also gave high DME selectivity results, the DK + CZA catalyst composition gave higher DME selectivity results. However, the catalyst compositions of HZSM5 (117) and HZSM5 (360) catalysts with CZA showed low DME selectivity, while these catalysts were high in the direction of methanol selectivity. When the activity tests of the new catalyst composition prepared as DK / CZA: 1/2 are analyzed, the total carbon conversion, which was initially 75.86% under 30 bar pressure, decreased rapidly as time progressed. As a result of the activity tests of DK + CZA (1/2) catalyst composition, the maximum DME selectivity was obtained with 91.62% at 40 bar pressure, 250 0C temperature, and reaction at 30 minutes while the DME selectivity decreased as the time progressed.