Nikel köpüklerin ergimiş KOH içerisinde anodik oksidasyonu ile süperkapasitör uygulamaları için elektroaktif nikel oksit üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of electroactive nickel oxides grown on nickel foam by anodic oxidation in KOH melts for supercapacitor applications
Yazar: NAZLI İREM TOKMAK
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Elektrokimyasal depolama = Electrochemical deposition ; Enerji depolama = Energy storage ; Enerji depolama sistemi = Energy storage system

Özet:
Süperkapasitörler günümüzde gelişen teknoloji ve artan enerji tüketimi dolayısı ile gün geçtikçe önem kazanmaktadır. Pil ve kapasitörler gibi diğer enerji depolama cihazları ile karşılaştırıldığında yüksek çevrim ömrü, yüksek enerji ve güç yoğunluğu gibi özellikleri sayesinde süperkapasitörler; kesintisiz güç kaynakları, elektrikli ve hibrit araçlar gibi çeşitli uygulama alanlarında yoğunlukla tercih edilmektedir. Yüksek çevrim ömrüne sahip ve faradaik olmayan reaksiyonlar içeren elektriksel çift tabaka süperkapasitörler, yüksek kapasitans değerleri veren ve faradaik redoks reaksiyonları içeren psödokapasitörler ve iki süperkapasitör türünün olumlu özelliklerini barındıran hibrit tipi olmak üzere üç çeşit süperkapasitör bulunmaktadır. Çift tabaka süperkapasitörlerde elektrot malzemesi olarak aktif karbon ve grafen gibi karbon esaslı malzemeler kullanılmaktadır. Farklı olarak, psödokapasitörlerde iletken polimerler ve geçiş metal oksitleri/hidroksitleri kullanılmaktadır. Nikel hidroksitler yüksek kapasitans değerleri, düşük maliyet ve çevresel açıdan uygun olması sebebi ile süperkapasitör uygulamalarında en uygun elektrot malzemelerinden biridir. Elektroaktif nikel hidroksit üretim yöntemleri incelendiğinde; toz formunda kimyasal sentez ve bağlayıcı içermeyen üretim yöntemleri olmak üzere iki ana grup altında toplandığı görülmektedir. Toz formunda kimyasal sentez yönteminde üretilen tozlar, asetilen siyahı, karbon siyahı, poliviniliden florür gibi iletken bağlayıcı polimerler ile karıştırılıp preslenerek, fiziksel olarak kararlı kompozit bir yapı oluşturulmaktadır. Bağlayıcı içermeyen üretim yöntemlerinde ise,  filmin doğrudan metalik altlık üzerinden biriktirilmesi ile elektroaktif malzeme ile altlık arasında doğrudan elektronik teması sağlanarak, elektron taşınımını kolaylaştırmakta ve kapasitörlerin kapasitans değerlerini arttırmaktadır. Bağlayıcı içermeyen yöntemlerden biri olan hidrojen peroksit ile otoklavda basınç altında sentez yönteminde küçük hacimde reaktör gerektiğinden dolayı, alkali çözeltilerde anodik oksidasyon yönteminde metal yüzeyinin kontrolsüz pasifleşmesinden dolayı çalışmada alternatif bir yöntem olarak nikel köpük altlık kullanılarak ergimiş KOH ile anodik oksidasyon çalışılmıştır. Son yıllarda yapılmış bir çalışma olan ergimiş KOH elektroliti içerisinde referans, karşıt ve çalışan elektrotlar olarak nikel köpük kullanılarak belirli potansiyel aralığında 15 dk. süre ile anodik oksitlenen numunelerde nano levha formunda oluşan film, 4.74 F/cm2 (4 mA/cm2) değerinde oldukça yüksek bir kapasitans değeri göstermiştir. Bu çalışmadan yola çıkılarak, ergimiş KOH elektroliti içerisinde nikel köpüklerin anodik oksitlenmesi için gerekli parametreler (sıcaklık, süre, potansiyel aralığı), elde edilen oksit filminin morfolojik, kimyasal yapı analizi ve elektrokimyasal performans testlerinin ayrıntılı biçimde yapılması amaçlanmıştır. Yapısında su bulunan KOH peletleri 150-300 °C sıcaklık aralığında ergiyerek deneyin bu sıcaklıklar arasında gerçekleşmesini sağlamıştır.  Anodik oksidasyon parametleri olan potansiyel, süre ve elektrolit sıcaklığı araştırılarak optimum çalışma aralıkları belirlenmiştir. İlk olarak 150-300 °C sıcaklık aralığında, 0.8 V, 15 dk. değerlerinde anodik oksidasyon gerçekleştirilmiş ve sıcaklığın kapasitif davranış üzerine etkisi araştırılmıştır. α-Ni(OH)2  NiO dönüşüm sıcaklığı olan 240 °C ve daha yüksek sıcaklık değerlerinde oksitlenen numuneye, döngüsel voltametri uygulandığında 1 mA/cm2 ve daha düşük akım değerleri elde edilmiştir. Bu yüksek sıcaklıklarda oksitlenen numunelerde anodizasyon potansiyelini değiştirmek, numuneler kapasitif özellik göstermediği için etkili olmamıştır. 150-200 °C sıcaklık aralığında üretilen numuneler CV eğrilerinde oldukça yüksek akım değerleri vererek, yapının amorf çok katmanlı α-Ni(OH)2 yapısı olduğu mikro-Raman, FT-IR, XRD analizleri ile doğrulanmıştır. Kimyasal yapıları aynı olmasına karşın farklı sıcaklıklarda SEM görüntülerinden morfolojik özellikleri incelenerek, 200 °C sıcaklıkta anodik oksitlenen nikel köpük, en yüksek yüzey alanına sahip numune olduğundan dolayı optimum sıcaklık değeri olarak 200 °C seçilmiştir. Anodizasyon potansiyelinin kapasitans değerine etkisi incelenmek üzere 0.4-1.4 V arası değerler uygulanmış ve 0.4 V ile 1.4 V potansiyel değerlerinde yetersiz kaplama veya kalınlığa bağlı olarak dökülmeler görülmüştür. En kararlı sonuçların alındığı 1 V değeri optimum potansiyel olarak seçilmiştir. Süreye bağlı olarak gerçekleştirilen oksidasyon denemelerinde 15, 30 ve 60 dk. süreleri denenmiştir. CV eğrisinde en yüksek akım değeri gösteren numune 60 dk. süre ile anodize edilen olmasına karşın SEM görüntülerine bakıldığında yapısında çatlaklar ve dökülmeler olduğu görülmektedir. 30 dk. süre ile anodize edilen numunenin kapasitif özellikleri 60 dk. ile oldukça yakın olup yapısal kararlılığı daha yüksek olduğundan optimum parametre olarak seçilmiştir.
Elde edilen optimum değerler ile anodik oksitlenen nikel köpük numunenin kapasite değeri farklı akım yoğunluklarında CP testi ile hesaplanmış ve CV testi ile 1000 döngü uygulanarak sonrasında kapasitans değeri karşılaştırılarak çevrim ömrü belirlenmiştir. 1 mA/cm2 akım yoğunluğu altında 2.74 F/cm2 alansal kapasitans gösterirken, 20 mA/cm2 akım yoğunluğuna doğru çıkıldıkça kapasitans değeri 1.58 F/cm2 ile giderek düşüş göstermektedir. Bu değer 1000 döngü sonrası 2.2 F/cm2 değerine düşerek kapasitans değerinin %80.6'sını korumuştur.

Abstract:
Supercapacitors, also named as ultracapacitors are gain importance day by day with increasing the demand of the energy consumption. Fuel cells and conventional batteries have high energy density and low power density, whereas conventional capacitors have very high amount of power density and low energy density. In recent years, supercapacitors are favoured due to their long cycle life, high energy and power density when they compared with the other energy storage devices such as batteries, conventional capacitors. High power densities of EDLC's provide the field of use in hybrid vehicles or starts of heavy diesel engines that require high current values in short times. Differently, pseudocapacitor types supercapasitors can also used in uninterruptible power supplies due to their high energy densities, long cycle lifes and their robustness. There are three types of supercapacitors in today's technology which are named as electrical double layer capacitors, pseudocapacitors and hybrid capacitors. In electrical double layer capacitors, there is no charge transfer between the electrodes and electrolyte interface. Energy can store electrostatically which is also called as non-Faradaically. By this reason, the storage takes place very fast and the electrodes have very long cycle life. For pseudocapacitors, there are electrochemical redox reactions to store the energy. The obtained capacitance and energy density are very high due to presence of the Faradaic reactions. Hybrid type supercapacitors have been developed to take advantage of the good properties both pseudocapacitors and electrical double layer capacitors individually. For EDLC's, high surface area carbon based materials such as activated carbon and graphene are used as electrode materials. Differently, for pseudocapacitors generally conducting polymers and transition metal oxides are used as the electrode materials to obtain redox reactions. Transition metal oxides and hydroxides for instance RuO2, MnOx, Co3O4, V2O5, NiO, Ni(OH)2 which have high active surface area, are the proper candidates for pseudocapacitor electrodes. When capacity, cost and toxicity are taken into account, nickel oxides / hydroxides are the most promising electrode materials for supercapacitors.
Nickel oxide/hydroxide is one of the most promising electrode materials for supercapacitor applications due to their electrochemical stability, environmental compatibility and low cost. The different strategies for forming electroactive nickel compounds can be summarized in two groups. First one is the electroactive Ni(OH)2 powder precipitation by chemical, hydrothermal methods followed by mixing with suitable polymer blends. The second one is the production of them on the metallic substrate directly or in-directly. For in-direct production of Ni(OH)2 films, nickel substrates are treated in nickel ion containing solutions using chemical, electrochemical and microwave irradiation methods. Synthesis in an autoclave, molten salt anodization, anodic oxidation in by potentiodynamic sweep anodization and direct annealing methods are the generally applied routes of production of electroactive Ni(OH)2 layer directly onto the nickel substrate without any usage of external nickel ion source.
Most preferred method is direct oxidation of the metal since the direct electronic contact of electroactive compound with the substrate allows very easy transport of the electrons to the substrate.  However, the electroactive nickel compounds are hydroxylated alpha or beta Ni(OH)2 which is not easily produced by simple heating methods. Electrochemical anodic oxidation conducted in aqueous solutions does not also work satisfactorily for this purpose due to passivation of nickel in alkaline solutions and the requirement of high oxidation potentials. Thus, oxidation studies are generally conducted in hydrogen peroxide containing alkaline solutions in autoclave using high pressures and temperatures in small fixed volumes.  However, problems start to arouse by the increase of autoclave volume making the oxidation process uncontrollable and scale of the method is limited by the size of the reaction vessel. A promising alternative proposed for direct oxidation of nickel substrates is anodic oxidation of them in molten KOH. In this study the role of cell voltage and duration of the process on the capacitative behavior of nickel foams is investigated. However, a detailed systematic study that investigates the role of temperature, morphology and structure of electroactive nickel compounds produced by using this route is not present in the literature.
In this study, the role of experimental parameters on direct oxidation of nickel foams with anodic oxidation (anodization) in molten KOH and their contribution to capacitance properties are investigated. 99.99 % purity nickel foam from with 1.6 mm thickness, ≥ 95% porosity are used as substrates prior to the experiments foams are treated with 37% HCl for 5 minutes under ultrasonication followed by rinsing ethanol, acetone and distilled water. Molten salt treatment is conducted in a ceramic covered graphite crucible, which also acted as the cathode of the system. Crucible is heated via high frequency induction. Temperature of the system is measured with a thermocouple placed in a hole in the graphite crucible and controlled with a precision of +/-10 °C. A standard regulated DC power supply is used for polarization of the electrodes. Electrochemical characterizations are conducted using three-electrode configuration. Large area Pt mesh is used as the counter electrode. Potential of the working electrode is measured by a saturated calomel electrode (SCE) using a Luggin capillary. Test are conducted at room temperature using 6 M KOH solution. Charge discharge curves are also obtained in the same electrolyte and electrode configuration.
Upon exposing analytical grade KOH to ambient atmosphere its water content increases due its high hygroscopic character.  This property of KOH allowed us to conduct anodic oxidation experiments in a temperature range of 150 - 300 °C. First anodic oxidation experiments are conducted in molten KOH at 300 °C. Using a cell voltage of 0.8 V for 15 minutes. However, the cyclic voltammogram of the nickel foam oxidized in this melt gave low peak currents in cyclic voltammetry measurements. Changing the cell voltage in a range of 0.6 to 1.4 V did not make any difference on this behavior. 
Temperature of the melt exhibited an important role on the nature of compounds formed by anodic oxidation. On the samples anodized at 280 and 300 °C stoichiometric NiO is formed. Samples anodized in the temperature range of 150-200 °C gave very high maximum currents in CV measurements indicating the formation of electroactive nickel compounds on them. The nature of these compounds is determined as alpha nickel oxy-hydroxide (α-Ni(OH)2) by micro Raman, XRD and FT-IR measurements. Results of the characterization works, clearly revealed that it is possible to form electroactive α-Ni(OH)2 compound by the anodization of nickel foams in a temperature range of 150-200 °C in molten KOH. The chemical nature of the compounds formed in this temperature range did not exhibit any appreciable difference. For understanding anodizing temperature dependent differences on the morphology of the electroactive compounds, FE-SEM investigations are carried out. These, disordered electrode materials with turbostratic structure and large interlayer spacing, low crystallinity and highly dense grain boundaries are preferable for supercapacitor electrode materials due to their higher interaction with the electrolyte leading to an enhancement of energy storage performance. 
To understand the effect of anodization voltage on capacitive behavior, experiments were carried out between 0.4 - 1.4 V for 15min at 200 °C.  For samples anodized at 0.4 V, low peak currents (1 mA.cm-2) in CV measurements are obtained. On the other hand, for samples anodized at 1.4 V, thickness of the layer increased dramatically resulting in flaking and spalling of the layer from the surface. It became possible to obtain durable surface layers for samples anodized in a voltage range of 0.6-1.2 V.  0.8 V cell voltage is selected as the optimum parameter since the highest peak current in CV is achieved by anodizing nickel foam at this potential.
The role of the anodization time on the capacitive behavior are investigated for samples anodized at 0.8 V, 200 °C for 15, 30, and 60 minutes. The flaky sponge like structure with nano features becomes more apparent for samples anodized for 30 and 60 minutes that reflected its influence on the CV curves. Although the sample treated for 60 min exhibited the highest capacitance, it started to spall during CV measurements highly probably due to its high thickness.  Thus 30 min was selected as the optimum time due to its good sustainability and adherence properties.
Areal capacity of the samples anodically oxidized at 200 °C for 30 min using 0.8 V cell voltage are determined as 2.73 F.cm-2 and 1.58 F.cm-2 for 1 mA.cm-2 and 20 mA.cm-2 discharge current densities respectively. Charge discharge behavior of the electrode produced under optimum conditions determined in this study, showed that it is possible to obtain high areal capacitance values by using this oxidation method. Additionally, these electrodes retained %80.6 of their initial capacity after 1000 cycles.