Nar ekşilerine şeker şurupları ilavesi ile yapılan tağşişin FTIR-ATR spektroskopisi ile belirlenmesi
Determination of adulteration of added sugar syrups to nar ekşisi (pomegranate molasses) by FTIR-ATR spectroscopy
Yazar: GİZEM SİMGE KILINÇ
Danışman: PROF. DR. NERİMAN BAĞDATLIOĞLU
Manisa Celal Bayar Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Gıda Bilimleri Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering
Dizin: FTIR = FTIR ; Kemometrik yöntem = Chemometric method ; Mısır şurubu = Corn syrup ; Nar suyu konsantresi = Pomegranate juice concentrated ; Yabancı madde katkısı = Adulteration

Özet:
Nar ekşisine artan talep sebebiyle piyasadaki etik olmayan firmalar daha fazla kar elde etmek ve dürüst rakiplerine pazar avantajı amacıyla birçok hileye başvurmaktadır. Bu hileler arasında, ucuz ticari tatlandırıcıların ilave edilmesi, suyla seyreltilmesi ve daha ucuz meyve suyu eklenmesi yer almaktadır. Bununla birlikte, nar ekşisine ilave edilen ucuz ticari tatlandırıcılar veya yoğun kırmızı renkli meyve suyu ilavesi en sık karşılaşılan gıda hilesidir. Bu nedenle tüketiciyi korumak ve haksız rekabetin önüne geçilmesi amacı ile nar ekşisine ilave edilen şekerin tespiti için infrared (IR) spektroskopisi ile birlikte kemometrik yöntemlerin bir çözüm olabileceği düşünülmektedir. Fourier dönüşümlü kızılötesi (FTIR) spektroskopisi geleneksel analiz yöntemlerinin aksine hızlı, düşük maliyetli ve örneğe zarar vermeyen bir yöntemdir
Nar ekşisine en sık yapılan hileler arasında ticari mısır şurubu ve sakkaroz ilavesi olduğu için farklı özelliklere sahip 2 çeşit ticari mısır şurubu (Yüksek Fruktozlu şurup ve Glukoz-Fruktoz şurubu) temin edilmiş, sakkaroz şurubu ise laboratuvar koşullandırında hazırlanmıştır. 58 adet nar ekşisi örneği küçük işletmelerden ve üreticilerinden temin edilmiştir. Nar ekşisi örneklerinin çoğu, Briks, pH, toplam asitlik, şeker analizleri yapılmış ve sonuçlar TSE 12720 Standardına uygun bulunmuştur. Uygun bulunmayan örnekler ise standart gereğince tartışılmıştır.
Nar ekşisi örneklerine farklı oranlarda ilave edilen 2 farklı mısır şurubu ve sakkaroz şurubu (%5-10-20-30-40-%50) Fourier Dönüşümlü Kızılötesi (FTIR) Spektroskopisi kullanılarak kalitatif ve kantitatif olarak belirlenmiştir. Saf ve tağşişli nar ekşisi örneklerinin FTIR-ATR spektroskopisinde 4000-400 cm-1 dalga sayısı aralığında spektrumları alınmıştır. Parmak izi bölgesi olarak bilinen ve karbonhidratların spesifik absorbansları değerleri 1200-900 cm-1 dalga sayısı aralığında elde edilmiş ve kemometrik yöntemlerde kullanılmıştır.
FTIR verilerine Temel Bileşen Analizi (PCA), En Küçük Kareler-Diskriminant Analizi (PLS-DA) ve En Küçük Kareler Regresyon Analizi (PLS-R) analizleri uygulanarak örnekler kalitatif ve kantitatif olarak değerlendirilmiştir. PCA modeli ile saf ve tağşişli nar ekşisi örneklerinin ayrımı yapılmış PC1 ve PC2'nin toplam varyansın %83,1'ini açıkladığı gösterilmiştir. PLS-DA sonuçlarına göre
XI
yüksek fruktozlu şurup ilave edilen nar ekşisinin sınıflandırılmasında kalibrasyon setinde toplam %93,62, validasyon setinde ise toplam %91,6 doğru sınıflandırma oranı, glukoz fruktoz şurubu ilave edilen örneklerde kalibrasyon seti %100, validasyon setinde ise toplam %91,6 doğru sınıflandırma ve sakkaroz ilave edilen örneklerde kalibrasyon seti %100 doğru sınıflandırma oranı ve validasyon setinde ise toplam %95,8 doğru sınıflandırma oranı oranı edilmiştir. PLS-R analizinde, yüksek fruktozlu şurup, glukoz-fruktoz şurubu ve sakkaroz ilave edilen nar ekşisi örneklerinde tağşiş oranı belirlenmiştir. PLS-R modellerinin RMSEC ve RMSEP değerleri sırasıyla %2,06 ve 1,88; %1,26 ve 2,93; %1,84 ve 1,61 olarak hesaplanırken, korelasyon katsayısı (R2> 0,958) da oldukça yüksek elde edilmiştir. Nar ekşisi örneklerinin HPLC ile belirlenen glukoz, fruktoz ve sakkaroz içerikleri ile FTIR verilerine PLS-R analizi uygulanması sonucunda yüksek korelasyon (R2> 0,9) elde edilmiştir. Glukoz içeriğinin RMSEC ve RMSEP değerleri sırasıyla %1,81, %2,44, fruktoz içeriğinin %1,63, %0,81 ve sakkaroz içeriğinin %3,89, %3,23 olduğu tespit edilmiştir.
Nar ekşisi örneklerine ilave edilen ticari mısır şurubu ve sakkaroz şurubunun FTIR-ATR spektroskopisi ile birlikte kemometrik yöntemler kullanılması sonucunda hem kalitatif olarak doğru sınıflandırılmış hem de kantitatif olarak yüksek korelasyon katsayısı ile tağşiş oranını belirlenmiştir.

Abstract:
Due to the increasing demand for pomegranate sour, unethical companies in the market resort to many tricks to gain more profit and to gain market advantage over their honest competitors. These tricks include adding cheap commercial sweeteners, diluting them with water, and adding cheaper juice. As well as, the addition of cheap commercial sweeteners or intense red colored fruit juice to pomegranate sour are frequently applied food fraud. For this reason, it is thought that chemometric methods together with infrared (IR) spectroscopy can be a solution for the detection of sugar added to pomegranate sour in order to protect the consumer and prevent unfair competition. Unlike traditional analysis methods, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy is a fast, low-cost and non-destructive method.
Due to the addition of commercial corn syrup and sucrose, 2 types of commercial corn syrup (High Fructose syrup and Glucose-Fructose syrup) with different properties. 58 pomegranate sour samples were obtained from small firms and producers. Most of the pomegranate sour samples, Brix, pH, total acidity, sugar analyzes were made and the results were found to be in accordance with the TSE 12720 Standard. The samples that are not suitable are discussed in accordance with the standard.
Two different corn syrup and sucrose syrup (5-10-20-30-40-50%) added to the pomegranate sour samples at different rates were determined qualitatively and quantitatively using Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy. Spectra of pure and adulterated pomegranate sour samples were taken in the wavenumber range of 4000-400 cm-1 in FTIR-ATR spectroscopy. The specific absorbance values of carbohydrates, known as the fingerprint region, were obtained in the wavenumber range of 1200-900 cm-1 and were used in chemometric methods.
The samples were evaluated qualitatively and quantitatively by applying Principal Component Analysis (PCA), Least Squares-Discriminant Analysis (PLS-DA) and Least Squares Regression Analysis (PLS-R) analyzes to FTIR data. Pure and adulterated pomegranate sour samples were differentiated with the PCA model, and PC1 and PC2 were shown to explain 83.1% of the total variance. According to the PLS-DA results, in the classification of pomegranate sour to which high fructose corn syrup was added, a total of 93.62% correct classification rate in the calibration set and
XIII
a total of 91.6% in the validation set, the calibration set was 100% in the samples to which glucose fructose syrup was added, and the total % in the validation set. In the samples with 91.6% correct classification and sucrose added, the calibration set had 100% correct classification rate, and the validation set had a total correct classification rate of 95.8%. In the PLS-R analysis, adulteration rate was determined in pomegranate sour samples with high fructose syrup, glucose-fructose syrup and sucrose added. RMSEC and RMSEP values of PLS-R models are 2.06% and 1.88%, respectively; 1.26% and 2.93%; While it was calculated as 1.84% and 1.61%, the correlation coefficient (R2> 0.958) was also obtained quite high. A high correlation (R2> 0.9) was obtained as a result of the application of PLS-R analysis to the FTIR data with the glucose, fructose and sucrose contents of the pomegranate juice samples determined by HPLC. RMSEC and RMSEP values of glucose content were found to be 1.81%, 2.44%, fructose content 1.63%, 0.81%, and sucrose content 3.89% and 3.23%, respectively.
As a result of using chemometric methods together with FTIR-ATR spectroscopy of commercial corn syrup and sucrose syrup added to pomegranate sour samples, both qualitatively correct classification and quantitatively high correlation coefficient and adulteration rate were determined.