Metal yüklenmiş mezogözenekli silika sütunlu kil yeni nesil katalizörlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of metal loaded new generation meso porous silica pillared catalyst
Yazar: BURCU YETER DİNÇER
Danışman: PROF. DR. FATMA SUNA BALCI
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Silika Sütunlu Kil (SSK) yapılar, şişme özelliği gösteren TOT (Tetraeder-Oktaeder-Tetraeder 2:1) yapıya sahip killerin katmanları arasına büyük organik şablonun yerleşmesi ve bu şablon etrafına silika duvarların oluşturulması prensibine dayanmaktadır. Kalsinasyon veya liç işlemi ile organik şablon uzaklaştırılarak mezo boyutlu galeriler oluşurken, termal kararlı yapının elde edilmesi için yürütülen kalsinasyon işlemi ile silika duvar içerisinde mikro gözenekler de oluşmaktadır. Yüksek yüzey alana sahip, ayarlanabilir katman aralıklı ve mekanik dayanımı gösteren yüksek silika-OH içeriği ile bazik yüzey özelliği zenginleştirilen mikro-mezo gözenekli SSK yapı elde edilmektedir. Standart Texas Montmorillonit STx-1 desteği kullanılarak organik miselin şekillenmesinin dışarıda gerçekleşmesi sonrası katmanlar arasına yerleştirildiği dışarıda sentez yönteminde, misel + silika şablonu ile kil etkileşiminin zayıf olduğu ve hedeflenen yapının elde edilemediği görülmüştür. Miselin kil katmanları arasında oluşumuna dayanan yerinde sentez yönteminde, Standart Wyoming SWy-2 kil minerali ve Hançılı yöresine ait beyaz bentonit kayacı kullanılmıştır. Bu sentezde sütunlama öncesi kil organik şablon ile modifiye edildikten sonra Si/modifiye kil molar oranı 20-150 arasında değiştirilerek destek SSK yapıların sentezi ve metal/Si molar oranı 0,03-0,15 arasında değişen demir ve titanyum içeren M-SSK katalizörlerin hidrotermal sentezi gerçekleştirilmiştir. X-ışını kırınım desenleri ile 1,31-3.83 nm bazal aralık değerlerine sahip nispeten poli kristal destek yapıların elde edildiği görülmüştür. Yüzey alan değeri 1874 m2/g ve sırasıyla 0,78 ve 0,31 cm3/g mikro ve mezo gözenek hacim değerlerine ulaşan destek yapıların çift mikro gözenek dağılımlı ve 3,81-3,84 nm mezo gözenek aralığında homojen dağılım sergilediği gözlenmiştir. SSK desteklerin FTIR spektumlarında silika bandında (Si-O gerilimi: 1000-1100 cm-1 ) belirgin artış gözlenirken, silika miktarının artışıyla katmanların dışında amorf silika oluşumu X-ışını kırınım desenleri ve TEM görüntüleri ile tespit edilmiştir. UV spektrumlarında 192-304 nm aralığında belirgin Si-O gerilim piklerinin şiddetinde artış ile silika yüklenmesi desteklenmiştir. Termogramlardan yapının sabitlenmesi için 550 oC sıcaklıkta kalsinasyon yeterli görülmüştür. XRD sonuçları metal yükleme ile bazal aralık değerlerinde artış gösterirken TEM ve ICP sonuçları da metal yükleme başarısını desteklemiştir. XPS çalışması ile TiO2 ve Fe2O3 formlarında metal bileşiklerinin varlığı tespit edilmiştir. Özellikle demirin düşük yüklemelerinde artan bazal aralık değeri ile destek yapının özelliklerinin korunduğu görülmüştür. ICP ve XPS sonuçları demir ve titanyum yükleme başarılarının yüksek olduğunu göstermiştir. HBB desteğin kullanımı yüzey alan değerinde belirgin düşmeye yol açarken kilin kristal yapısı korunmuş, hedeflenen yapının oluşturulduğu XRD ve FTIR yöntemleri ile desteklenmiştir.

Abstract:
Silica Pillared Clay (SPC) structures are based on the principle of introducing large organic template between the layers of clay (Tetraeder-Oktaeder-Tetraeder 2:1) structure showing swelling property, and forming silica walls around this template. Meso sized galleries are formed by calcination or leaching, while micro pores are formed within the silica wall by calcination process to obtain a thermal stable structure. Micro-meso porous pillared clay structure, which is enriched by basic surface property with high silica-OH content, possesing high surface area, adjustable layer spacing and high mechanical strength is obtained. Using standard Texas Montmorillonit STx-1 support, it was observed that the formation of the targeted structure could not be achieved in ex-situ synthesis, by introducing the organic micelle which was formed outside due to the weak interaction between the micelle + silica template. In-situ synthesis method based on the formation of micelles between clay layers, the standard Wyoming SWy-2 and White bentonite rock supports from Hançılı Region were used. Support SPC structures were synthesized with Si/modified clay molar ratio changing between 20-150 while hydrothermal syntheses of iron and titanium containing M-SPC catalysts having metal/Si molar ratio between 0,03-0,15 were performed. Support structures of relatively polycrystalline with basal spacing values of 1.31-3.83 nm were obtained. It was observed that support structures reaching the surface area value of 1874 m2 /g and micro and meso pore volume values of 0,78 and 0,31 cm3 /g, showing a bidisperse micropore distribution and homogeneous distribution in the meso pore range of 3,81 to 3,44 nm were obtained. While a significant increase in the FTIR spectra of silica pillared structures in the silica band (Si-O strength: 1000-1100 cm-1 ) was seen, the formation of amorphous silica out of the clay layers was determined by TEM images by a increase of silica. Silica loading was supported with an increase in the intensity of the prominent Si-O strenght peaks in the range of 192-304 nm in the UV spectra. According to the thermal analysis results, the calcination at 550 oC temperature was found to be sufficient to fix the structure. While XRD results showed an increase in basal spacing values with metal loading, TEM and ICP results supported the success of metal loading. The presence of metal compounds in TiO2 and Fe2O3 forms was determined by XPS study. It was observed that the properties of the support structure were preserved with the increasing basal spacing value especially at low loads of iron. Results of ICP and XPS showed that iron and titanium loading successes were high. Use of HBB clay resulted in a significant reduction in surface area while the crystal structure of the clay was preserved.