Yenilikçi katalitik sistemler ile gliserinin değerli kimyasallara dönüşümü
Conversion of glycerine into valuable chemicals via novel catalytic systems
Yazar: YAŞAR ZENGİN
Danışman: PROF. DR. İSMAİL BOZ
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu tez çalışması kapsamında silika bazlı destek malzemeleri (MCM-48 ve cSiO2) üzerinde tungsten içerikli ve yığın tungsten katalizörleri gliserin dehidrasyonu ile akrolein eldesinde test edilmiştir. Mikro gözenekli silika malzeme MCM-48, hidrolitik basınca dirençli, yüksek yüzey alanına sahip üç boyutlu kübik kristaller üretmek için hidrotermal bir yöntemle sentezlendi. Kolloidal halde silika (cSiO2) solüsyonu kurutma sonrası toz halde destek olarak özgün bir mikrodalga (MW) yöntemi ile farklı tungsten içerikli katalizörler sentezinde kullanıldı. Yığın halde hekzagonal tungsten bronz (HTB) yapıları asidik ortamda bir hidrotermal yöntem ile faklı yüzey aktif malzemeleri ve başlatıcılar ile sentezlendi. Sentezlenen bu MCM-48 destekli W bazlı katı asit katalizörleri, oksalik asit ilaveli sol-jel (HSG) ve hidrolitik olmayan sol-jel (NHSG) yöntemleri ile iki farklı sentez yöntemiyle hazırlandı. Katalizörlerin morfolojik ve dokusal özellikleri XRD, BET, SEM, Raman, XPS ve FT-IR teknikleri ile karakterize edilmiştir. Sentezlenen örneklerin asidik özellikleri ayrıca piridin-FTIR adsorpsiyonu ve NH3-Sıcaklık Programlı Desorpsiyon (NH3-TPD) ile aydınlatıldı. Toplam yüzey asit bölgesi konsantrasyonu ve B/(B+L) oranları sırasıyla NH3-TPD ve piridin-FTIR'dan hesaplandı.
Katalitik etkinlik açısından değerlendirildiğinde sıralama HTB>cSiO2>MCM-48 şeklindedir. Bu çalışmanın sonucunda, gliserin dehidrasyonu ile akrolein eldesine yönelik orta-kuvvetli yüzey asitliği ve B/(B+L) oranlarının birlikte hem aktivite hem de seçimlilik ile deneysel olarak ilişkili olduğu bulundu. Ayrıca, ilk grup çalışmada mikro gözenekli ve HSG ve NHSG yöntemleri ile sentezlenen W bazlı MCM-48 katalizörlerinde, NHSG yöntemi daha kararlı bir katalizör üretti ve orta derecede güçlü asit bölgelerinin sayısının akrolein verimini doğrudan etkilediği, HSG rotasının ise ilk saatlerde daha yüksek verimler gösterdiği bulundu. CH ve MW ısıtma tekniği karşılaştırılan ikinci grup cSiO2, daha homojen ve hızlı bir ısıtma tekniği olan MW yöntemi, katalitik aktiviteyi ve kararlılığı dolaylı olarak iyileştiren kübik WO3 kristallerinin oluşumunu sağladığını gösterdi. Buna ek olarak, MW yöntemi, oluşan WO3 nanoparçacıklarının daha küçük parçacık boyutu ve yüksek yüzey alanı nedeniyle daha aktif ve kararlı bir katalizör üretmiştir. Üçüncü grup olan gözenekli ve yığın HTB katalizörler genel olarak deaktivasyona karşı daha yüksek dirençlidir. Bunda temel etken gözeneklerin yanında NH3-TPD toplam yüzey asit konsantrasyonlarının daha yüksek olması ve FTIR-piridin analizlerinde Lewis+Brønsted piklerinin daha belirgin elde edilmesi gerekçe gösterilebilir. Netice itibariyle 12 saat sonunda %97 akrolein verimi ile HTB (P123-BuOH) en aktif katalizördür. Bu sonuçlara göre gliserin dehidrasyonunda uzun süre yüksek verimde akrolein eldesi için saf Brønsted sitelerin yerine Lewis+Brønsted siteleri elde edebileceğimiz sentez rotaları öne çıkmaktadır

Abstract:
In this thesis, tungsten-containing and bulk tungsten catalysts on silica-based support materials (MCM-48 and cSiO2) were tested in the production of acrolein by glycerin dehydration. Microporous silica material, MCM-48 was synthesized by a hydrothermal method to produce three-dimensional cubic crystals with high surface area, resistant to hydrolytic pressure. Colloidal silica (cSiO2) solution was used as powder support after drying in the synthesis of different tungsten-containing catalysts by a unique microwave (MW) method. Bulk hexagonal tungsten bronze (HTB) structures were synthesized with different surfactants and precursours by a hydrothermal method in an acidic environment. These synthesized MCM-48 supported W-based solid acid catalysts were prepared by two different synthesis methods with oxalic acid added sol-gel (HSG) and non-hydrolytic sol-gel (NHSG) methods. The morphological and textural properties of the catalysts were characterized by XRD, BET, SEM, Raman, XPS and FT-IR techniques. The acidic properties of the synthesized samples were further elucidated by pyridine-FTIR adsorption and NH3-Temperature Programmed Desorption (NH3-TPD). Total 
surface acid region concentration and B/(B+L) ratios were calculated from NH3-TPD and pyridine-FTIR, respectively. The order of these three different groups of synthesized catalysts in terms of acrolein yield is HTB>cSiO2>MCM-48. As a result of this study, it was found that medium-strength surface acidity and B/(B+L) ratios for the production of acrolein by glycerin dehydration were experimentally correlated with both activity and selectivity. Moreover, in the first group microporous and W-based MCM-48 catalysts, the NHSG method produced a more stable catalyst, and it was found that the Brønsted type medium-strength acid site concentration directly affected the acrolein yield, while the HSG route exhibited higher yields in the beginning of reaction. The second group cSiO2, in which CH and MW heating technique were compared, demonstrated that the MW method, which is a more homogeneous and rapid heating technique, provides the formation of cubic WO3 crystals, which indirectly improves the catalytic activity and stability. In addition, the MW method produced a more active and stable catalyst due to the smaller particle size and high surface area of WO3 nanoparticles. The third group, the mesoporous and bulk HTB catalysts, generally have higher resistance to deactivation. In addition to the mesoporosity, the main reason for this is the higher NH3-TPD total surface acid concentrations and the more prominent Lewis+Brønsted peaks in FTIR-pyridine analyses. As a result, HTB (P123-BuOH) is the most active catalyst with 97% acrolein yield after 12 hours. According to these results, the synthesis route, where we can dominantly obtain Lewis+Brønsted sites instead of pure Brønsted sites, become prominent to obtain the higher yields for producing acrolein via glycerin dehydration with the more resistance to deactivation.