Demir bazlı seramik süperiletkenlerin hazırlanması ve karakterizasyonu
Characterization and preparation of iron based ceramic superconductors
Yazar: ADİL GÜLER
Danışman: DOÇ. DR. MUSTAFA ÖZDEMİR ; PROF. DR. YILDIRHAN ÖNER
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı / Katıhal Fiziği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Geçen yüzyıldan günümüze elektronik mühendisliğindeki gelişmeler günlük hayatımızın her noktasında çok önemli bir boyut kazanmıştır. Günümüz teknoloji çağında elektronik bileşenler her özelliği ile iç içe olarak dizayn edilebilmektedir. Buna bir örmek olarak yakın zamanda Çinlilerin ürettiği dünyanın en hızlı bilgisayarını verebiliriz. Bu gelişmelerden anlaşıldığı üzere asıl teknoloji eğilimi malzeme bilimi üzerinedir. Özellikle, geleneksel olarak kullanılan metal iletkenlerin yerine süperiletken malzemelerin geçmesi ve süperiletken mıknatıslarla mümkün manyetik levitasyonun sağlanması geçerli araştırma konularındandır. 
Konvansiyonel metalik iletkenlerden akım geçerken akım geçerken, akım-bağımlı ısı üretilir ve bu elektrik enerjisinde kayba sebep olur. Bu nedenle metalik iletkenler teknoloji için daha az kabul görürler ve daha yüksek akım gücü gereklidir. Süper iletkenler ise Tc kritik sıcaklığı altında direnç olmadan elektriği iletirler. Superiletkenlik özellikleri teknolojide sayısız elektronik aygıtlarda kullanılmaktadır.
 1911'de H.K. Onnes' in süper iletkenliği keşfi sayesinde geliştirilen bu uygulamalara bazı örnekler verecek olursak, manyetik rezonans görüntülemesi (MRI), magnetler, nükleer manyetik rezonans spektroskopisi (NMR), süperiletken kuantum girişim cihazı (SQUID), magnetometrele, gemi itici gücü, dönüştürücüler, manyetik soğutucular ve açık deniz rüzgar jeneratörleridir. 
Çoğunlukla, süperiletkenlerin kritik sıcaklıkları 30K'in altındadır bu ise çok pahalı olan sıvı helyumu kaçınılmaz kılmaktadır. Ticari uygulamalar için, Tc'si 77K ve üstü sıcaklıklarda, nisbeten ucuz sıvı azot kullanımı aygıtlar için istenilen durumdur. Günümüzde, yeterince yüksek kritik sıcaklık gösteren süperiletken malzeme türü seramik kupritlerdir. Fakat, teller, makaralar gibi esnek malzemelere uygulanışı seramik (ufalanabilir) yapıda olduğundan mümkün değildir. Bunun dışında, süperiletkenlik özelliklerinin göze çarpan anizotropisi problemlere sebep olmaktadır. Bundan dolayı, teknolojistler hala, tercih olarak izotropik davranışlı ve yüksek süperiletken geçiş sıcaklığına sahip malzemeleri geliştirmeyi ummaktadır. Heike Kamerlingh Onnes tarafından 1911'de süperiletkenliğin bulunması ile süperiletken malzemeler özellikle metaller ve A15 bileşikleri (Nb3Ge, Tc = 23 K) gibi alaşımlar keşfedildi [1]. 1986'da özgün süper iletkenlik araştırmaları sayesinde yüksek sıcaklık süperiletken kupritler keşfedildi [2]. 
77K'den daha yüksek kritik sıcaklık gösteren seramik süperiletkenlere örnek olarak 93 K'de Yba2Cu3O7 yada şimdiye kadar atmosfer basıncında doğrulanmış en yüksek kritik sıcaklık malzemesi 133 K'de HgBa2CaCuO6+x gösterilebilir [4]. Yukarıda bahsedildiği gibi, seramiklerin kullanımı zor olduğundan, günümüzde, NbTi veya Nb3Sn gibi helyum soğutmalı düşük sıcaklık süperiletkenler uygulamalarda kullanılmaktadır.
Gerçektede, uzun zamandır bilindiği üzere, 30 K'den daha yüksek kritik sıcaklıklı metalik bileşen yoktur. Fakat kritik sıcaklığın değiştiği birçok bileşik zaman içersinde bulunmuştur [5, 6]. 2001'de süperiletkenlik özellkleri keşfedilen, metalik bileşenler için en yüksek kritik sıcaklık MgB2 için 39 K olarak saptanmıştır [7, 8]. Son olarak mart 2008'de, demir arsenik oksitler için yüksek Tc'ye sahip süperiletkenlik keşfedildi ve bu süperiletkenlikte yeni bir çağın habercisi oldu [9]. Tc kritik sıcaklığı 26 K olan LaFeAs(O1-xFx) sonrası, 55 K'lik daha yüksek geçiş sıcaklıklı florit katkılı SmFeAs(O1-xFx) bu sırayı izledi[10]. Daha sonra demirin süperiletken etkisi anlaşılmasıyla, nadir toprak elementleri ve demir tabanlı arsenik arasında yeni yüksek Tc'li süperiletkenler üretilmesi denendi. Bazı araştırmacılar buradan yola çıkarak, süperiletkenlik ile manyetizma arasındaki bağlantıyı kurarak yüksek Tc sahip malzemeler üretmeye çalıştılar. Bu uğraşlar FeAs tabanlı farklı kompozisyonlarında araştırılmasına sebep oldu. Bu bileşiklerden biride BaFe2As2'dir ve süperiletkenlik ile kristal yapısı olarak LaFeAsO ile hemen hemen aynı özellikleri göstermektedir. Aynı zamanda genel olarak demirli arsenikler için en yüksek Tc 56.3 K ile Gd1-xThxFeAsO bileşiğine aittir (x ≈ 0.2) [11]. 
Demir arsenik oksitlerde süperiletkenlik iki boyutlu FeAs tabakalarından ortaya çıkar bu ise kupritlerdaki iki boyutlu bakır oksit düzlemlerindeki ile benzer bir durumdur. Demir arsenik ve kupritler arasında önemli bir fark vardır: kupritlerde iki bakır atomu arasında doğrudan etkileşim yok iken, demir arseniklerde demir atomlarının Fe 3d orbitalleri, saf Fe metalinden %10 kadar daha fazla olarak, yaklaşık olarak 285pm'lik kısa atomlar arası mesafe ile üst üste binerler. Bundan dolayı demir arsenikler oda sıcaklığında zayıf metaller iken, katkısız kupritler ortam sıcaklığında Mott yalıtkanlarıdır. Süperiletken olmayan, ZrCuSiAs tür yapıda tetragonal kristal olan ana bileşik LaFeAsO 150 K'de tetragonalden ortorombik örgü simetrisindeki değişim ile yapısal faz geçişine maruz kalır [12]. Bu durum, elektrik direncinde, gizil ısıda ve manyetik duygunluk anormaliklerine sebep olur ve böylece antiferomanyetik düzen TN=134 K'de gözlemlenir [13-15]. Bu yapının bir temsilcisinin olarak tetragonal yapılı (uzay grubu I4/mmm) BaFe2S2 olarak gösterebiliriz [16]. Benzer yapıyı oluşturmak için Ba atomu yerine LaO kullanarak LaFeAsO elde edilir. 
Bu çalışmada kullanılan malzemeler, BaFe2As2, BaFe1.9Pt0.1As2, Ba(Fe1-xPtx)As2 ve Ba(1-x)LaxFe1.9Pt0.1As2 bileşikleridir. Örneklerin hazırlanmasında uygulanan sinterleme süreleri malzemeye göre farklılık göstermektedir. Aslında çalışılan malzemenin kalitesinde sinterleme süreleri ve uygulanan sıcaklıkların arttırımları ve o sıcaklıkta bekleme süresi önem arzetmektedir. Çalışmamızda herbir malzemenin hazırlanması ve sinerleme süreleri ayrı ayrı optimize edilmiştir ve tekrarlanabilir olduğu ortaya konulmuştur. Örnekler için Alınan x ışını spektrumu örneklerin çoğunlukla tekil fazda ve ThCr2Si2 tipi kristal yapıya sahip olduklarını gösterdi. 5-300 K sıcaklık aralığında ve 9T'ya kadar uygulanan manyetik alanla mıknatıslanma, Direnç ve ısı kapasitesi ölçümleri yaptık. Bu sonuçları birbiri ile uyum içerisinde ve literatürde verilen benzer örnek kompozsyon serileri ilede benzer sonuçlar vermiştir. La katkılama ile yapısal/manyetik faz geçişi oldukça süpriz verici bir sonuçtur ve x=0.6'da 23.5 K civarında maksimum Tc ile süperiletkenlik meydana gelmektedir. La katkılaması ile deneysel ZFC ve FC verileri arasındaki fark, FC durumunda oldukça diamanyetik baskılamayla sonuçlanan, güçlü ferromanyetik kısım içindeki süperiletken ortak bölgelerinin varlığı ile açıklanabilir. x=0.6 için  La katkılanması ile Tc= 23.5 K maksimumuna ulaşmaktadır. Bu sonuca bakıldığında Tc için iki önemli durumu ortaya çıkarmaktadır; geometrik faktor (basınç etkisi) bu örgü büzüşmesi ile ortaya çıkmaktadır ve Tc değerini düşürmektedir diğeri ise Ba yerine La'yı kullanarak elektron katkısını arttırarak süperiletlenliği etkileyebiliriz.

Abstract:
During the last century, pioneering developments in the field of electrical engineering revolutionized nearly all aspects of our daily life. Today, in the age of technology, electronic components are getting more and more compact and increasingly powerful. As an example of this development, the Chinese broke the world record in creating the world's fastest supercomputer. This reflects clearly the actual technological trends that set new challenges to material science. In particular, replacing conventional metallic conductors by superconducting materials, and magnetic levitation enabled by superconducting magnets are topics of great interest in current research.
When current flows through conventional metallic conductors, current-dependent heat is generated and energy is lost. Therefore metallic conductors are the less applicable for technologies, the higher current strengths are required. Superconductors, however, conduct electricity without resistance below a critical temperature TC. Because of their extraordinary properties, superconductors are already used in numerous electronical devices.
Some examples for their applications which are related to the invention of superconductivity by Heike in 1911 are MRI (magnetic resonance imaging) magnets, chemical analytical tools such as NMR (nuclear magnetic resonance) spectroscopy or SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) magnetometers, motors, ship propulsion, transformers, cryomagnets and offshore wind energy generators. Mostly, critical temperatures of superconductors are below 30 K which makes cooling by the very expensive liquid helium inevitable. For commercial applications, however, superconductors with Tc's higher than 77 K are desired, as these could be cooled by relatively cheap liquid nitrogen. Today, the only class of superconductors that show sufficiently high critical temperatures are the cuprates. However, their processing to flexible materials such as wires or coils remains difficult due to their brittle, salt-like structure. Furthermore, the pronounced anisotropy of the superconducting properties causes problems. Therefore, technologists are still hoping for materials, which have high superconducting transition temperatures and show preferably isotropic behavior.
Since superconductivity was discovered in mercury in 1911 by Heike Kamerlingh Onnes, many other superconducting materials, in particular metals and alloys such as the A15 compounds (Nb3Ge, Tc = 23 K)[1] were explored. High temperature superconductivity was discovered in the cuprates in 1986 thanks to genuine superconductivity research [2].
These ceramic superconductors show critical temperatures higher than 77 K, such as 93 K in YBa2Cu3O7 [3] or 133 K in HgBa2CaCu2O6+x which is the highest confirmed critical temperature at ambient pressure so far [4]. As mentioned above, the ceramics are difficult in processing, thus currently most helium-cooled low-temperature superconductors like NbTi or Nb3Sn are used for applications.
Indeed, no metallic compounds with critical temperatures higher than 30 K were known for a long time. Yet, in the mean time various compounds, having varied critical temperatures have been found [5, 6]. The highest critical temperature for metallic compounds, however, was detected at 39 K for MgB2, whose superconducting properties were discovered in 2001 [7, 8]. Finally, in March 2008, the discovery of high-Tc superconductivity in the iron arsenide oxides [9] has heralded a new era in superconductivity research. After the first report on LaFeAs(O1-xFx) with a critical temperature Tc of 26 K, even higher transition temperatures up to 55 K in fluoride doped SmFeAs(O1-xFx) followed quickly [10]. After the effect of iron on superconductivity has been understood, between rare earth elements and iron-based arsenide, new superconductors with high Tc have been tried to produce. Hence, some reserachers have tried to establish the correlation between magnetism and superconductivity to produce the materials with high Tc. Therefore, the FeAs based compositions have become the focus of the research. One of these compositions is BaFe2As2 and its crystall structure and superconductivity properties show almost the same with LaFeAsO.
In the meantime, the maximum Tc for the iron arsenides in general is 56.3 K (Gd1-xThxFeAsO with x ≈ 0.2) [11]. In the iron arsenide oxides, superconductivity emerges from two-dimensional FeAs layers similar to the cuprates with their two-dimensional copper oxide planes. But there is an important difference between the iron arsenides and the cuprates: while there are no direct interactions between two copper atoms in the cuprates, the Fe 3d orbitals of the iron atoms in the iron arsenides overlap due to their short interatomic distances of about 285 pm which is approximately by only 10 % larger than in the pure Fe metal. Therefore, the iron arsenides are poor metals at room temperature, whereas the undoped cuprates are Mott insulators at ambient temperature.  The non superconducting parent compound LaFeAsO, which crystallizes tetragonal in the ZrCuSiAs-type structure [12] undergoes a structural phase transition at about 150 K associated with a reduction of the lattice symmetry from tetragonal to orthorhombic. This leads to anomalies in electrical resistance, specific heat and the magnetic susceptibility and antiferromagnetic ordering is observed below TN = 134 K [13-15]. One representative of this structure type is BaFe2As2 [16] which also crystallizes in a tetragonal structure (space group I4/mmm) [16]. To produce a similar structure of LaFeAsO instead of using LaO, Ba is used. The materialls used in this study are the compounds of BaFe2As2, BaFe1.9Pt0.1As2, Ba(Fe1-xPtx)As2 and Ba(1-x)LaxFe1.9Pt0.1As2. The sintering time varies for materails when the materials are being produced. In the study, the sintering time for each material have been separetly optimized and showed their reproducibility. The X-ray spectrumes of many samples showed single phase and ThCr2Si2 type crystal structure. At the temperature 5-300K and at 90 kOe magnetic field, magnetization resistivity measurements were conducted. The results are good in agrement with its own sample series and literature. Structural and magnetic phase transition is a very suprised result by doping La for parent compound and for x=0.6, around 23.5 K the superconductivity occours with maximum Tc. By doping La, the experimental data difference between ZFC and FC, for FC results with dominant diamagnetic behaviour and this is the indication of existing superconductive region in strong ferromagnetic part in the material. For x=0.6 by doping La Tc reaches to its maximum at 23.5 K. This result brings two important case; the first, geometric factor (pressure effect) which exists by lattice shrinkage decreases Tc value and the other one is effecting superconductivity with incresing electron contrubution, using La instead of Ba atom.