Büyük kesitli dökme çelik malzemelerin mekanik özelliklerinin bileşim ve işlem süreçleri ile ilişkisi
The relationship between the mechanical properties of heavy section cast steel materials and their composition and processes
Yazar: ERSEL AYDIN
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KELAMİ ŞEŞEN ; DR. ÖĞR. ÜYESİ CEVAT FAHİR ARISOY
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Aşılama-döküm = Inoculation ; Demir çelik endüstrisi = Iron steel industry ; Döküm alaşımları = Casting alloys ; Sertleştirilmiş çelik = Hardened steel ; Çelik döküm = steel casting

Özet:
Döküm yöntemi ile farklı kütledeki ve geometrideki parçaların üretimi yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmada, kum kalıba döküm yöntemi ile üretilen büyük kesitli dökme çelik malzemelerin mekanik özelliklerinin bileşim, inklüzyon kontrolü ve ısıl işlem süreçleri ile ilişkileri irdelenmiştir. Yapılan çalışmaların asıl hedefi dökme çelik malzemelerin düşük sıcaklıklarda (-40 °C) tokluk değerini geliştirmektir. Çalışmalar öncelikle, 80x120x250 mm3 ebatlarında test blokları ile yürütülmüştür ve sağlanan optimum proses şartları büyük kesitli malzemelere uygulanmıştır. Yapılan deneysel çalışmalarda, ilk olarak çeliklerin optimum kimyasal bileşimlerini oluşturmak için alaşımlama çalışmaları yapılmıştır. Uygun alaşım sistemi oluşturulan çeliklere, inklüzyon morfolojilerini kontrol etmek ve katılaşma sürecini iyileştirmek için aşılama yöntemleri uygulanmıştır. Optimum kimyasal bileşim ve aşılama uygulamaların sağlanmasından sonra ise çeliklerin mekanik özelliklerinin sağlanmasında en önemli süreçlerden olan ısıl işlem uygulamaları denenmiştir. Yapılan çalışmalar neticesinde ulaşılan optimum değerler, büyük kesitli çeliklere uygulanarak elde edilen sonuçların öncesi ve sonrası karşılaştırılarak elde edilen gelişmeler irdelenmiştir. 
Çalışmalar iki grupta irdelenmiştir. Birinci grup çalışmalarında ASTM A 148 - 165-150L standardına uygun büyük kesitli çelik geliştirilmiştir. Malzemenin kimyasal bileşimini geliştirmek için farklı miktarlarda alaşım elementleri denenmiştir. Yapılan çalışmalarda en ideal alaşım elementi miktarlarının yaklaşık olarak %0.25 karbon, %1.0 manganez, %1.75 nikel, %0.75 krom ve %0.60 molibden olduğu tespit edilmiştir. 
Yapılan ısıl işlem çalışmalarında özellikle yüksek tokluk değerlerinin sağlanması için, temperleme işleminde yüksek sıcaklıklara çıkılmasının ve takibinde su ortamında hızlı soğutulmasının gerekli olduğu tespit edilmiştir. Mukavemet değerlerinde kayıp yaşamamak ve yüksek çentik darbe dayanımı değerlerinin sağlanması için iki kademeli temperleme işlemi geliştirilmiştir. Temperleme işleminin ilk kademesinde 540 °C'de 8 saat süre bekletilmiştir ve ardından 580 °C'de 1 saat daha bekletilen çelikler su ortamında hızlı soğutularak oluşan temper gevrekliği giderilmiştir. Geliştirilen yeni temperleme süreci ile 550 °C'de 9 saat süre ile temperleme işlemi yapılan ve takibinde sakin havada soğutulan çeliklere göre akma mukavemetinde %5, çekme mukavemetinde %3 kayıp yaşanırken çentik darbe dayanımında %32 artış tespit edilmiştir. 
Yapılan karakterizasyon çalışmalarında yüksek miktarda Al2O3 ve MnS inklüzyonları tespit edilmiştir. İnklüzyonları modifiye etmek için çeliklere kalsiyum işlemi uygulanmıştır. İlk yapılan denemelerde deoksidasyon işlemi için pota dibine bırakılan alüminyum ile beraber 1 ton sıvı çelik için 1 kg CaSiMn mastar alaşımı ilave edilmiştir. Bu işlem sonrasında çeliğin içyapısında yoğun miktarda inklüzyon oluştuğu ve dolayısı ile çentik darbe dayanımında belirgin artış görülmediği tespit edilmiştir. Daha etkili inklüzyon kontrolü sağlayabilmek için kalsiyum uygulama pratiği tekrar geliştirilmiştir. Öncelikle CaSiMn mastar alaşımı bir ton sıvı çelik için 500 gr miktarına indirilmiştir ve kalsiyumun eklenmesi deoksidasyon sürecinin tamamlanmasından sonra potaya daldırma aparatı yardımı ile yapılmıştır. Böylece bir önceki kalsiyum işlemine göre %25 seviyesinde çentik darbe dayanımında artış sağlanmıştır. Yapılan kalsiyum işlemi sonrasında küresel morfolojiye sahip dubleks yapılı inklüzyonlar oluşturulmuştur. İnklüzyonların merkez kısmında CA6 tipinde kalsiyum alüminatlar ve bu inklüzyonları çevreleyen manganez elementince zengin (Ca,Mn)S inklüzyonlarının oluştuğu tespit edilmiştir. Dökme çeliklerde %1 seviyelerinde manganez elementi ve %0.01 seviyelerinde kükürt elementinin bulunması tam modifiye olmuş C12A7 kalsiyum alüminat tiplerinin oluşmasını engellemektedir ve kısmen modifiye olmuş CA6 tipinde kalsiyum alüminat inklüzyonlar oluşmaktadır. 
Büyük kesitli malzemelerde artan katılaşma ve soğuma süreleri ile yoğun miktarda oluşan segregasyonlar neticesinde mikroyapının homojenliği sağlanamamaktadır. Yapılan çalışmalarda test bloklarında sağlanan değerler büyük kesitli parçada sağlanamadığı için difüzyon tavlaması çalışmaları uygulanmıştır. 1100 °C'de 10 saat süre ile tavlanan büyük kesitli çelik takibinde fırın içerisinde 10 saat sürede 800 °C sıcaklığa kadar düşürülmüştür ve daha sonra fırından çıkarılan çelik sakin havada soğutulmuştur. Difüzyon tavı sonrasında normalizayon ve ıslah işlemleri uygulanmıştır. Difüzyon tavlaması sonrasında malzemenin içyapısı daha homojen hale getirilmiştir ve mekanik değerlerde artış sağlanmıştır. 
Birinci grupta yapılan çalışmalar neticesinde doğru kimyasal bileşimin seçilmesi ve işlem süreçlerinin kontrol altına alınmasının son derece önemli olduğu tespit edilmiştir. Test blokları ile yapılan çalışmalarda doğru alaşım elementi miktarının belirlenmesi, aşılama süreçlerinin kontrol altına alınması ve ısıl işlem süreçlerinde yapılan iyileştirmeler neticesinde herhangi bir ikincil metalurjik işlem uygulanmadan çentik darbe dayanımı değerlerinin %127 arttırılabileceği görülmüştür. Büyük kesitli malzemelerde katılaşma ve segregasyon oluşumlarıda göz önünde bulundurulduğunda uygun süreç kontrolleriyle ve ısıl işlem süreçlerine ilaveten uygulanan difüzyon tavı işlemleri ile birlikte uzama değerlerinde %79, kesit daralması değerlerinde %168 ve çentik darbe dayanımı değerlerinde %113 artış sağlanabileceği görülmüştür. 
Yapılan ikinci grup çalışmalarda min. 900 MPa çekme mukavemetinde yüksek çentik darbe dayanımı özelliklerinin sağlanması hedeflenmiştir. ASTM A 148 - 165-150L standardına göre daha düşük mukavemet değerleri hedeflendiği için temperleme sıcaklığı olarak 600 °C ve takibinde hızlı soğutma süreci belirlenmiştir. Krom miktarı sabit tutularak, molibden miktarı %0.60 seviyelerinden %0.25 seviyelerine indirilmiştir. Karbon miktarı ise %0.25 değerlerinden %0.28 - % 0.30 seviyelerine çıkarılmıştır. Değişen molibden ve karbon miktarından dolayı daha yüksek sıcaklıkta temperleme işlemi yapılmasına rağmen çentik darbe dayanımı değerleri 50 Joule değerinden 48 Joule değerine azalmıştır. 
Malzemelerin çentik darbe dayanımı değerini arttırabilmek için FeSiZr 30 aşılayıcısı ile aşılama çalışmaları yapılmıştır. Öncelikle deoksidasyon için katılan alüminyum ile birlikte pota dibine 1 ton sıvı çelik için 500 gr FeSiZr 30 aşılayıcısı kullanılmıştır.  Yapılan aşılama sonrasında çentik darbe dayanımı değerlerinin 48 Joule'den 43 Joule seviyesine düşerek %11 kayıp yaşandığı görülmüştür. Yapılan mikroyapı analizlerinde yoğun miktarda inklüzyonlara rastlanılmıştır ve artan inklüzyonların çentik darbe dayanımı değerlerini olumsuz etkilediği tespit edilmiştir. Aşılama pratiğini geliştirmek için katılan zirkonyum miktarı 1 ton sıvı çelik için 500 gram seviyesinden 200 gram seviyesine indirilmiştir. Ayrıca zirkonyum potaya bir daldırma aparatı yardımı ile deoksidasyon sürecinden sonra eklenilmiştir. Çentik darbe dayanımı değerlerinin 48 Joule'den 82 Joule değerine arttığı tespit edilmiştir. Uzama değerlerinde %12, çentik darbe dayanımı değerlerinde %71 artış görülürken akma mukavemetinde %5 ve çekme mukavemetinde ise %7 düşüş görülmüştür. Çekme mukavemeti değerleri ise hedeflenen min. 900 MPa değerinin altında kalmıştır. Yapılan aşılama işlemi neticesinde ikincil dendrit kolları arası mesafe 102 ± 6.61 µm seviyesinden 48 ± 3.46 seviyesine azalmıştır ve yapıda daha yoğun beynit fazı görülmektedir. 
Zirkonyum ile aşılama ve 600 °C temperleme işlemi sonrasında yüksek çentik darbe dayanımı değerleri elde edilirken çekme mukavemeti değerlerinde belirgin düşüşler görülmektedir. Dolayısı ile temperleme sıcaklığı 580 °C sıcaklığa indirilerek çentik darbe dayanımında %5'lik bir düşüş ile 900 MPa üzerinde çekme mukavemeti ve 78 Joule çentik darbe dayanımı sağlanmaktadır. 
600 °C'de temperleme işlemi uygulanan ve zirkonyum ile aşılama uygulaması yapılan ve  yapılmayan büyük kesitli malzemlerin mekanik özellikleri test blokları ile uyum sağlamaktadır. Büyük kesitli malzemelerin kesit kalınlığına bağlı olarak 12 farklı bölgesinden çekme ve çentik darbe numuneleri çıkarılarak yapılan incelemelerde aşılama yapılmayan büyük kesitli malzemenin ortalama çekme mukavemeti 926 MPa ve ortalama çentik darbe dayanımı 39 Joule olarak tespit edilmiştir. Aşılama sonrasında ise çekme mukavemetleri 873 MPa seviyelerine düşerken çentik darbe dayanımı değerleri 78 Joule değerlerine çıkmaktadır. 
Aşılama yapılmayan büyük kesitli malzemelerin karakterizasyon çalışmasında 100 mm kesit kalınlığı değerleri aşıldığında malzemelerde mikro çekintiler tespit edilmiştir. En kalın kesitli bölgede ise daha geç katılaşma ile birlikte artan segregayon miktarları ile birlikte yoğun miktarda mikro çekinti ve dendrit kolları üzerinde yoğun miktarda III.tip MnS inklüzyonları tespit edilmiştir. Oluşan mikro çekintiler ve MnS inklüzyonları malzemenin çentik darbe dayanımını olumsuz yönde etkilemektedir. Zirkonyum ile yapılan aşılama sonrasında oluşan ZrO2 inklüzyonları heterojen çekirdeklenme yörelerini arttırmıştır ve neticesinde mikro çekintilere rastlanılmamıştır. Ayrıca ZrO2 inklüzyonları MnS inklüzyonları için çekirdeklenme bölgelerini oluşturmaktadır ve daha önce karşılaşılan III. tip MnS inklüzyonlarının aksine küresel morfolojide 1. tip oksisülfür inklüzyonları oluşmuştur. Bu oksisülfür inklüzyonlarının merkez kısmında ZrO2 ve onu çevreleyen MnS inklüzyonları bulunmaktadır. Mikro çekintilerin giderilmesi ve III.tip inklüzyonların küresel morfolojideki I.tip inklüzyonlara dönüşmesi ile çentik darbe dayanımı değerlerinde artış sağlanmaktadır.
İkinci grupta yapılan çalışmalarda uygun aşılama pratiğinin geliştirilmesi ve uygun ısıl işlem süreçlerinin yürütülmesi ile mukavemet değerlerinde kayıp yaşanmadan çentik darbe dayanımı değerlerinin test bloklarında %63 ve büyük kesitli malzemelerde %69 seviyelerinde arttırılabileceği belirlenmiştir.

Abstract:
The casting method is one of the primary methods that people prefer for the production of metal parts that make their lives easier for centuries. Many metallic materials used in our daily life are produced by casting method.
The developments in casting technology have increased the range of parts and metal alloys that can be cast. Almost all of the developments in casting technologies are aimed at controlling the solidification behavior of the metal as it enters the mold. The ability to control the solidification of the casting metal makes it possible to produce an error-free production for many different purposes.
The solidification times increase as the dimensions and weights of the parts increase during the production of cast steel materials by sand mold casting method. Depending on the part size, the solidification period sometimes lasts for days or even weeks. The prolongation of solidification and cooling times increases the segregation rates and inclusion formation. In addition, secondary dendrite arm spacing in the prolonged solidification times increase. The segregation of the impurity or alloying elements present in the structure, the amount, size and morphology of the inclusions formed, the increase in secondary dendrite arm spacing adversely affect the mechanical properties of the materials.
Melting and refining processes, which are an important part of production, have an important place in the production of high quality steel. The melting processes by induction furnace are generally open to the atmosphere and the amounts of nitrogen and oxygen in the liquid steel increase due to the contact of air with molten steel. The oxygen present in liquid steel reacts with carbon and forms CO gases. Some of the gases remain in the steel structure and form porosities. Deoxidation process is applied to prevent porosity of the structure. During melting, the elements of manganese and silicon, which are added to the induction furnace, act as a preliminary deoxidation and the final deoxidation is carried out with aluminum in the ladle. Aluminum element has high affinity to oxygen and the most common inclusions after the deoxidation process are Al2O3 structure. MnS inclusions, another type of inclusion, form with the combination of sulfur and manganese elements during the solidification of the steel. The amount, size and morphology of the inclusions in the steel structure directly affect the mechanical properties of the steel.
Another factor affecting the mechanical properties of steels is the heat treatment processes. Particularly, as the thickness of the section increases, the hardness and strength values of the steel decrease depending on the hardenability factor. As the critical cooling rate is exceeded in areas close to the surface, martensite phase occur by transformation mechanism. As cooling rate is lower in core region some phases like bainite, perlite and ferrrite instead of martensite phases can form.
In industrial applications, the determination of the mechanical properties of heavy section cast steel parts is usually obtained from the test blocks that produced with the part. As the section thickness increases, the mechanical properties obtained from the test blocks cannot be provided in the part itself.
In this study, the relationship between the mechanical properties of heavy section cast steel materials produced by sand mold casting method and chemical composition, inclusion control and heat treatment processes are examined. The main objective of the studies is to improve the toughness of the cast steel materials at low temperatures (-40 ° C). The first studies were carried out with 80 x 120 x 250 mm3 test blocks and optimum processes condition which provided by test blocks were applied to the heavy section cast steel parts. In the first experimental studies, alloying studies were carried out to provide the optimum chemical composition of the steels. In order to control inclusion morphologies and improve the solidification process, the appropriate alloy system formed steels were inoculated. After providing optimum chemical composition and inoculation method, heat treatment applications which are one of the most important processes in providing mechanical properties of steels have been carried out.
The studies were examined in two groups. In the first group studies, heavy section cast steels were developed in accordance with ASTM A 148 grade 165-150L. Different amounts of alloying elements have been tried to improve the chemical composition of the material. In the studies, it was determined that the most ideal alloying element amounts were approximately 0.25% carbon, 1.0% manganese, 1.75% nickel, 0.75% chromium and 0.60% molybdenum.
It has been determined that in order to provide high toughness values after heat treatment,  it is necessary to increase the tempering temperature and to rapid cooling in the water media. Two-stage tempering process has been developed in order to avoid loss of strength values and to provide high Charpy V-notch (CVN) impact energy values. In the first stage of the tempering process, steels were hold at 540 ° C for 8 hours and then the steels which were hold at 580 ° C for 1 hour in the second stage were rapid cooled in the water media to prevent temper embrittlement. The yield strength is 5% lower and tensile strength is 3% lower in the new developed tempering process compared to the steels that tempered at 550 ° C for 9 hours and cooled in still air. According to the results of the CVN impact tests on new tempering process, two-stages and rapid cooling in water media improves the CVN value by 32% compared to single stage tempering and still air cooling.
In the characterization studies, high amounts of Al2O3 and MnS inclusions were detected. Calcium was added to the steels to modify the inclusions. In the first experiments, 1 kg of CaSiMn  alloy was added for 1 ton of liquid steel together with the aluminum left to the bottom of the ladle for deoxidation process. After this process, it was determined that there was an intense amount of inclusion in the microstructure of the steel and thus no significant increase in the CVN impact energy. In order to provide more effective inclusion control, the calcium addition practice was improved. First, CaSiMn alloy was reduced to 500 g for one ton of liquid steel and the addition of calcium was made with the help of the immersion box after completion of the deoxidation process. Thus, an increase in the CVN impact energy was achieved at 25% compared to the previous calcium treatment. After calcium treatment, dublex inclusions with spherical morphology were formed. CA6 type calcium aluminates in the core of the inclusions and the manganese-riched (Ca,Mn)S inclusions surrounding these inclusions were determined. The presence of manganese element at levels of 1.0% and sulfur content at levels of 0.01% in cast steels prevents the formation of fully modified C12A7 calcium aluminate types and partially modified CA6 type calcium aluminate inclusions are formed.
Due to the increasing solidification and cooling times in heavy section cast steels, the homogeneity of the microstructure cannot be ensured due to the segregations in large amounts. Diffusion annealing studies were carried out because the mechanical values provided in the test blocks could not be obtained in the large cross section. The steels were annealed at 1100 °C for 10 hours and cooled in furnace to 800 °C in 10 hours. Normalization and quench-temper process were applied after diffusion annealing. The microstructure of the material was made more homogenous and mechanical values were increased by the help of diffusion annealing
As a result of the studies carried out in the first group, it was determined that selecting the right chemical composition and controlling the processes were extremely important. It has been observed that in the studies with test blocks, the correct alloying element amount, control of the inoculation processes and improvements in the heat treatment processes can increase the CVN impact energy by 127% without applying any secondary metallurgical process. Considering solidification and segregation formation in heavy section cast steel materials, it was seen that with the appropriate process controls and with the diffusion annealing applied in addition to the heat treatment processes can increase the elongation values by 79%, reduction in area by 168% and the CVN impact energy by 113%.
In the second group studies, It is aimed to provide high CVN impact energy with minimum 900 MPa tensile strength. As the lower strength values required the tempering temperature was determined as 600 °C. The amount of molybdenum has been reduced from 0.60% to 0.25%. Carbon content was increased from 0.25% to 0.28% - 0.30%. Although higher temperature tempering was performed due to varying molybdenum and carbon content, the CVN impact energy values decreased from 50 Joules to 48 Joules.
Inoculation studies were carried out with FeSiZr 30 inoculant to increase the CVN impact energy value of the materials. Firstly 500 gr FeSiZr 30 inoculant was added for 1 ton of liquid steel. After the inoculation, it was observed that CVN impact energy values decreased from 48 Joules to 43 Joules. A large amount of inclusions were observed in the microstructure analyzes and it was determined that the increased inclusions negatively effects the CVN impact energy values. Amount of FeSiZr 30 inoculant was reduced to 200 g for one ton of liquid steel and the addition of FeSiZr 30 was made with the help of the immersion box after completion of the deoxidation process to improve inoculation practise. It has been determined that CVN impact energy values increased from 48 Joules to 82 Joules. While an increase of 12% in elongation values and a 71% increase in CVN impact energy values, 5% decrease in yield strength and 7% decrease in tensile strength were observed. As a result of the inoculation process, the secondary dendrite arms spacing decreased from 102 ± 6.61 µm to 48 ± 3.46 µm and more bainitic phase was seen in the microstructure.
After inoculation with FeSiZr 30 and tempering process at 600 ° C, high CVN impact energy values are obtained and significant decreases in tensile strength values are observed. By reducing the tempering temperature to 580 °C, the CVN impact energy values decreased from 82 joules to 78 joules and the tensile strength was over 900 MPa.
Mechanical properties of heavy section cast steel with and without zirconium addition are compatible with test blocks. Depending on the cross-section thickness of heavy section cast steel tensile and CVN impact samples were taken from 12 different regions. After inoculation, tensile strength of the steelss decreased from 926 MPa to 873 MPa and CVN impact energy values increased from 39 Joules to 78 Joules.
In the characterization of heavy section cast steel, micro shrinkages were detected in the materials when 100 mm section thickness values were exceeded. In the thickest section, there was also intense amount of III.type MnS inclusions on the dendrite arms because of increasing segregation amounts with later solidification. The micro shrinkages and MnS inclusions negatively affect the CVN impact energy values of the material. ZrO2 inclusions, which were formed after inoculation with FeSiZr 30, increased heterogeneous nucleation sites and as a result no micro shrinkage was observed. In addition, ZrO2 inclusions were provided nucleation sites for MnS inclusions. Also type I MnS inclusions have evolved to globular type III oxy-sulphide inclusions. These oxysulfide inclusions have ZrO2 inclusions in core and the surrounded by MnS inclusions. The elimination of micro shrinkages and evolution of type I MnS inclusions into type III oxy-sulfide increases the CVN impact energy values.
In the second group studies, it has been observed that the proper inoculation practices and proper heat treatment processes increase the CVN impact energy values by 63% in the test blocks and 69% in the heavy section cast steel without any loss in strength values.