Bitkisel yağların oksidatif stabilitelerine ilişkin kinetik parametrelerın diferansiyel tarama kalorimetresi ile belirlenmesi
Determination of kinetic parameters to evalute thermooxidative stabilitiy of vegetable oils
Yazar: BÜŞRA UÇAR
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ ABDULLAH SİNAN ÇOLAKOĞLU
Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Biyoteknoloji = Biotechnology ; Gıda Mühendisliği = Food Engineering

Özet:
Bitkisel sıvı yağların oksidasyonu, gıdaların rengini, lezzetini, tekstürünü ve besin değerini olumsuz yönde etkileyen, toksik maddelerin oluşumuna neden olan, raf ömrünü kısaltan ve ekonomik kayıplara neden olan bir reaksiyondur. Yağların oksidasyonu, ekzotermik bir reaksiyon olup, içerdikleri doymamış yağ asitlerinin oksijen ile reaksiyonu ile başlayan ve otokatalik olarak devam eden bir dizi zincirleme reaksiyonlardır. Yağ asidi kompozisyonu, sıcaklık, ışık, metal iyonları, fosfolipitler ve antioksidanlar reaksiyon hızını üzerine etkili olan temel faktörlerdir.
Yağların stabiliteleri ve kalitelerinin belirlenmesinde peroksit sayısı, aktif oksijen metodu (AOM), Ransimat testi, konjuge çift bağ sayısı, tiyobarbutirik asit değeri, p-anisidin değeri ve tepe boşluğu analizi gibi birçok kimyasal, spektral ve kromatografik metotlar kullanılmaktadır. Diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC), bir maddenin ısıtılırken, soğutulurken veya sabit bir sıcaklıkta tutulurken, o maddede meydana gelen endotermik ve ekzotermik reaksiyonları belirleyen termoanalitik bir tekniktir. Bu metot, geleneksel metotlara göre daha hassas ve güvenilir sonuçlar vermesinin yanında daha az örnek miktarına gereksinimi vardır ve analizin sonuçlanması için gereken süre daha azdır.
Bu çalışma, ayçiçek, kanola, mısır, pamuk, pirina ve soya yağlarının oksidatif stabilitelerini karşılaştırmalı olarak araştırmayı amaçlamıştır. Yağlar, diferansiyel taramalı kalorimetride izotermal koşullar altında (130-140 oC) okside edilmiştir. Elde edilen termogramlardan, oksidatif indüksiyon süresi (OIT), oksidasyon pikinin maksimuma ulaştığı süre (τpik), toplam oksidasyon süresi (∆τ) ve oksidasyon alanı belirlenmiştir. OIT süresinden reaksiyon hızı sabiti (k), termal katsayı (Tc) ve termal ivme faktörü (Q10), frekans faktörü (A) ile aktivasyon enerji (Ea) ve aktivasyon için
standart entalpi (∆H‡), entropi (∆S‡) ile Gibbs serbest enerji (∆G‡) basit regresyon analizi, Arrhenius ve Eyring formülleri ile hesaplanmıştır. Yağların kalite parametreleri asit değeri (AV), peroksit değeri (PV) ve iyot değeri (IV) açısından değerlendirilmiştir. Ayrıca, total karotenoid ve tokoferol miktarları ile yağ asidi profilleri belirlenmiştir.
Sıcaklık artışı, DSC OIT, τpik ve ∆τ sürelerinde düşüşe, oksidasyon alanı, k sabiti, Tc katsayısı ve Q10 faktöründe ise artışa neden olmuştur. Kinetik ve termodinamik parametrelere bağlı olarak (Ea>0, ∆H‡>0, ∆S‡<0 ve ∆G‡>0), yağlardaki oksidasyon reaksiyonlarının endotermik, spontan olmayan ve endergonik bir süreç olduğunu kanıtlamaktadır. Kinetik ve termodinamik parametreler, genel olarak, yağların doymamışlık düzeyini gösteren linoleik asit ve ∑PUFA miktarları ve IV sayısı ve yağ asitlerinden hesaplanan ve oksidasyona yatkınlığın parametreleri olan DBI, BAPE ve COX değerleri ile pozitif yönde korelasyonlar vermiştir. Oleik asit ve ∑MUFA miktarlarının ve oksidasyona karşı kararlılığı gösteren ∑CH2 ve TOS değerlerinin ise negatif yönde korelasyonlar verdiği tespit edilmiştir. Yüksek sıcaklıklardan dolayı yağların içerdikleri karotenoidlerin ve tokoferollerin oksidatif stabilite üzerine etkisi görülmemiştir. Aksine, tokoferollerin yağların stabilitesinin düşmesi ile pozitif korelasyonlar vermiştir. Bu durum yüksek sıcaklıkta oluşan ve prooksidan etki gösteren okside-tokoferollerin oluştuğunu kanıtlamaktadır. İncelenen yağlar içerisinde, pirina yağı en düşük k sabitleri, Tc katsayısı, Q10 faktörü ve Ea ve ∆H‡ değerleri ve en yüksek ∆S‡ ve ∆G‡ değerleri ile oksidasyona karşı daha yüksek stabilite göstermiş ve daha düşük oksidasyon hızına sahip olmuştur.

Abstract:
This study aimed to investigate the oxidative stability of sunflower, canola, corn,
cotton seed, pomace and soybean oils comparatively. Oils were oxidized under isothermal conditions (130-140 oC) in differential scanning calorimetry. From the obtained thermograms, oxidative induction time (OIT), time at which oxidation peak reaches maximum (τpeak), total oxidation time (∆τ) and oxidation area determined. Reaction rate constant (k), thermal coefficient (Tc) and thermal acceleration factor (Q10), and frequency factor (A) and activation energy (Ea), and standard enthalpy (∆H‡), entropy (∆S‡) and Gibbs free energy (∆G‡) of activation were calculated from
OIT according to simple linear regression, Arrhenius and Eyring equations, respectively. The quality parameters of the oils were evaluated in terms of acid value (AV), peroxide value (PV) and iodine value (IV). In addition, total carotenoid and tocopherol amounts and fatty acid profiles were determined.
The increase in temperature caused a decrease in DSC OIT, τ pik and ∆τ times, and an increase in the oxidation area, k constant, Tc coefficient and Q10 factor. Depending on the kinetic and thermodynamic parameters (Ea>0, ∆H ‡>0, ∆S ‡<0 and ∆G ‡>0), the oxidation reactions in the oils prove to be an endothermic, nonspontaneous, and endergonic process. In general, the kinetic and thermodynamic parameters gave positive correlations with the amounts of linoleic acid and ∑PUFA and IV, which indicate the unsaturation level of the fats, and DBI, BAPE and COX values calculated from fatty acids, which are parameters of susceptibility to oxidation. On the other hand, the amounts of oleic acid and ∑MUFA, and the ∑CH2 and TOS values, which indicate the stability of oxidation, gave negative correlations.
Due to high temperatures, the carotenoids and tocopherols in the oils did not have an effect on oxidative stability. On the contrary, tocopherols gave positive correlations with a decrease in the oil stability. This proves the formation of oxidized-tocopherols at high temperatures have a prooxidant effect. Among the oils examined, pomace oil with the lowest k constants, Tc coefficient, Q10 factor and Ea and ∆H‡ values and the highest ∆S‡ and ∆G‡ values showed higher stability against oxidation, and had a lower oxidation rate.