Nanoparçacık-esaslı modifiye elektrotlarla enerjetik maddelerin elektrokimyasal tayini
Electrochemical determination of energetic materials with nanoparticle-based modified electrodes
Yazar: ŞENER SAĞLAM
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA REŞAT APAK
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Enerjetik maddelerin kirlenmiş topraklarda ve iyileştirilecek askeri alanlarda heterojen bir şekilde dağılmış olması, kirliliğin doğasını ve dağılımını belirlemede saha analiz tekniklerini son derece önemli ve değerli kılmaktadır. Eser miktardaki patlayıcıların tespiti/tayini için oldukça karmaşık iyon mobilite spektrometri (IMS) ve kütle spektrometrisi (MS) ile donatılmış gaz-sıvı kromatografisi (GLC) dahil güncel teknikler bulunmakla beraber; bu cihazların çoğu pahalı, kalifiye personel ve zaman alıcı işlemler gerektirir. Bu tekniklerden daha düşük maliyetli bir seçenek olan voltametrik tekniklerin avantajları fazladır. Bu bağlamda tez kapsamında nitroaromatik ve nitramin tipi enerjetik maddelerin tayinine olanak verecek duyarlı ve seçimli iki voltametrik yöntem ve iki sensör elektrot geliştirildi. 
Geliştirilen ilk voltametrik yöntemde öncelikle camsı karbon çalışma elektrodunun yüzeyi o-fenilendiamin(o-PDA)-anilin(ANİ) kopolimeriyle kaplanıp ardından altın nanoparçacıklarla modifiye edildi. Geliştirilen döngüsel voltametri(CV) yönteminde; GC/P(o-PDA-co-ANİ)-Aunano modifiye elektrot çalışma elektrodu, Ag/AgCl elektrot referans ve Pt elektrot karşıt elektrot olarak kullanıldı. GC/P(o-PDA-co-ANİ)-Aunano modifiye çalışma elektrodu nitroaromatik enerjetik maddelerin tayini için sensör elektrot olarak kullanıldı. TNT, DNT ve Tetril'nin redüksiyon potansiyelleri tespit edildi. CV çalışmaları TNT için 2,5 – 40 mg L-1 derişim aralığında, DNT için 2 – 40 mg L-1 derişim aralığında ve tetril için 5 – 100 mg L-1 derişim aralığında yapıldı. Karakteristik pik potansiyelleri TNT için -0,56 V, -0,75 V ve -0,90 V, DNT için -0,71 V ve -0,88 V ve tetril için -0,41 V, -0,57 V ve -0,74 V olarak bulundu. TNT tayini için (-0,90 V potansiyelde) lineer çalışma grafiği: I = 0,48 CTNT + 15,41 (r = 0.999), DNT tayini için (-0,88 V) lineer çalışma grafiği: I= 0,7 CDNT + 16,51  (r = 0.998), Tetril için (-0,74 V) lineer çalışma grafiği: I= 0,21 CTetril + 14,06 (r = 0.997) şeklinde elde edildi. Burada I: A cinsinden akım şiddeti, C ise mg L-1 cinsinden derişimdir. Belirtme sınırı (LOD) TNT için 2,1 mg L-1, DNT için 1,3 mg L-1 ve tetril için 3,8 mg L-1'dir. Geliştirilen modifiye elektrot kullanılarak yanma sonrası TNT ve DNT karışımlarının ayrımı yapılamadı. GC elektrot kullanılarak TNT ve DNT karışımlarda çoklu lineer regrasyon yöntemiyle miktar tayini yapıldı. Geliştirilen CV yöntemi GC-MS referans metoduna karşı istatistiksel olarak kıyaslandı.
Geliştirilen ikinci voltametrik yöntemde camsı karbon çalışma elektrodunun yüzeyi enerjetik madde ile hafızalandırılmış karbazol(Cz)-anilin kopolimeriyle kaplanıp ardından altın nanoparçacıklarla modifiye edildi. Geliştirilen kare dalga voltametrisi (SWV) yönteminde; moleküler hafızalı-GC/P(Cz-co-ANİ)-Aunano modifiye elektrot çalışma elektrodu, Ag/AgCl elektrot referans ve Pt elektrot karşıt elektrot olarak kullanıldı. TNT tayini için TNT hafızalı-GC/P(Cz-co-ANİ)-Aunano modifiye elektrot, DNT tayini için DNT hafızalı-GC/P(Cz-co-ANİ)-Aunano modifiye elektrot, RDX tayini için RDX hafızalı-GC/P(Cz-co-ANİ)-Aunano modifiye elektrot ve HMX tayini için HMX hafızalı-GC/P(Cz-co-ANİ)-Aunano modifiye elektrot sensör elektrodu olarak kullanıldı. TNT, DNT, RDX ve HMX için redüksiyon potansiyelleri tespit edildi. SWV çalışmaları TNT ve DNT için 100 – 1000 μg L-1 derişim aralığında, RDX ve HMX için 50 – 1000 μg L-1 derişim aralığında uygulandı. Redüksiyon potansiyelleri TNT ve DNT için -1,0 V, RDX için -1,03 V ve HMX için -1,05 V olarak bulundu. TNT için (-1,0 V) lineer çalışma grafiği: I = 6,1×10-3 CTNT + 4,56 (r = 0,997), DNT için (-1,0 V) lineer çalışma grafiği: I =  5,2×10-3 CDNT + 6,40 (r = 0,996), RDX için (-1,03 V) lineer çalışma grafiği: I = 7,9×10-3 CRDX + 3,23 (r = 0,996) ve HMX için (-1,05 V) lineer çalışma grafiği: I = 5,1×10-3 CHMX + 4,16 (r = 0,997) olarak bulundu. Burada I: A cinsinden akım şiddeti, C ise µg L-1 cinsinden derişimdir. Belirtme sınırı (LOD) TNT için 25 μg L-1, DNT için 30 μg L-1, RDX ve HMX için 10 μg L-1'dir. Geliştirilen moleküler hafızalı elektrotlar ayrı ayrı kullanılarak enerjetik madde karışımlarında tayinler gerçekleştirildi. Ayrıca aynı yöntem kullanılarak kirletilmiş killi toprak örneklerinde TNT ve RDX karışımlarının ayrımı gerçekleştirilip miktar tayini yapıldı. Geliştirilen SWV yöntemi MS/MS referans metoduna karşı istatistiksel olark kıyaslandı. Geliştirilen voltametrik tayin yöntemlerinin, nitroaromatik ve nitramin enerjetik maddeleri içeren askeri cephanenin raf ömrünün tayin edilmesinde ve ayrıca toprakta kalıntı saptanmasında kullanışlı olabileceği düşünülmektedir.

Abstract:
The relatively heterogeneous distribution of explosives in contaminated and remediated land make field analysis techniques extremely important in exploring the nature and distribution of these contaminants. Although the highly sophisticated current techniques for detecting/quantifying trace explosives include ion mobility spectrometry(IMS) and gas-liquid chromatography (GLC) equipped with mass spectrometry (MS); most of these devices are expensive, and require qualified personnel and time-consuming procedures. The advantages of voltammetric techniques, which are a lower cost option than these techniques, are more numerous. Thus, the aim of this thesis is to develop two sensitive and selective analytical tecniques and two sensor electrodes for the quantitative estimation of nitroaromatic and nitramine type energetic materials.
The surface of the glassy carbon electrode was coated with o-phenylenediamine(o-PDA)-aniline(ANİ) copolymer, and then modified with gold nanoparticles for the first developed voltammetric method. In the developed CV method, GC/P(o-PDA-co-ANİ)-Aunano modified electrode was used as the working electrode, Ag/AgCl as reference electrode and Pt electrode as counter electrode. GC/P(o-PDA-co-ANİ)-Aunano modified working electrode was used as sensor electrode for determination of nitroaromatic energetic materials. Reduction peak potentials were determinate for TNT, DNT and Tetryl. CV was performed within 2.5-40 mg L-1 concentration range for TNT, 2-40 mg L-1 concentration range for DNT and 5-100 mg L-1 concentration range for Tetryl. Characteristic peaks of TNT were found at -0.56 V, -0.75 V and -0.90 V potentials, DNT found at -0.71 V and -0.88 V potentials and Tetryl found at -0.41 V, -0.57 V and -0.74 V potentials. The linear calibration graph (at -0.9 V) for TNT determination: I = 0.48 CTNT + 15.41 (r = 0.999), graph (at -0.88 V) for DNT determination: I = 0.70 CDNT + 16.51  (r = 0.998), and graph (at -0.74 V) for tetryl determination: I = 0.21 CTetril + 14.06 (r = 0.997) were obtained. Here, I is the current strenght in Amp, and C is mg L-1 concentration. Limit of detection (LOD) for TNT was 2.1 mg L-1, for DNT was 1.3 mg L-1 and for tetryl was 3.8 mg L-1. Using developed modified electrode, it was not possible to distinguish TNT and DNT mixtures after combustion. Using GC electrode, TNT and DNT mixtures were quantitated by multiple linear regression method. The developed CV method was statistically validated against the standard GC/MS reference method.
Firstly glassy carbon electrode's suface was coated with energetic material imprinted carbazol(Cz)-aniline copolymer, and after this step was modified with gold nanoparticles in the second developed voltammetric method. In the developed square wave voltammetry (SWV) method, molecular memory-GC/P(Cz-co-ANİ)-Aunano modified electrode was used as the working electrode, Ag/AgCl as reference electrode and Pt electrode as counter electrode. TNT memory-GC/P(Cz-co-ANİ)-Aunano modified electrode for TNT determination, DNT memory-GC/P(Cz-co-ANİ)-Aunano modified electrode for DNT determination, RDX memory-GC/P(Cz-co-ANİ)-Aunano modified electrode for RDX determination and HMX memory-GC/P(Cz-co-ANİ)-Aunano modified electrode for HMX determination were used as sensor electrodes. Reduction peak potentials were determined for TNT, DNT, RDX and HMX. SWV was performed within 100-100 µg L-1 concentration range for TNT and DNT, 50-1000 µg L-1 concentration range for RDX and HMX. Reduction potential of TNT and DNT was found at -1.0 V potential, RDX found at -1.03 V potential and HMX found at -1.05 V potential. The linear working graph (at -1.0 V) for TNT determination: I = 6.1×10-3 CTNT + 4.56 (r = 0.997), graph (at -1.0 V) for DNT determination: I = 5.2×10-3 CDNT + 6.40 (r = 0.996), calibration graph (at -1.03 V) for RDX determination: I = 7.9×10-3 CRDX + 3.23 (r = 0.996), and (at -1.05 V) for HMX determination: I = 5.1×10-3 CHMX + 4.16 (r = 0.997) were found. Here, I is the current strenght in Amp, and C is µg L-1 concentration.  Limit of detection (LOD) for TNT was 25 µg L-1, for DNT was 30 µg L-1 and for RDX and HMX were 10 µg L-1. The developed molecular memory electrodes were used separately and the determinations were made in energetic material mixtures. Using the same method, TNT and RDX mixtures were separated and quantitated in artifically contaminated clay soil samples. The developed SWV method was statistically validated against the standard MS/MS reference method. The developed voltammetric methods are thought to be useful for determining the shelf life of military ammunition containing nitroaromatic and nitramine energetic materials, and also for field detection of explosive residues.