Metal organik kafes yapılar (MOF) ve zeolitik imidazol kafes yapılar (ZIF) içeren polimer nanokompozit membranların gaz ayırma özellikleri
Gas separation properties of polymer nanocomposite membranes containing metal organic framework (MOF) and zeolitic imidazolate framework (ZIF)
Yazar: ÇİĞDEM GÖKOĞLU
Danışman: YRD. DOÇ. DR. SENNUR DENİZ
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Günümüzde üstün kaliteye sahip üretim malzemeleri üzerine yapılan araştırmalar, bu malzemelerin kullanım alanlarının genişlemesiyle ve en önemlisi membran teknolojisindeki gelişmelerle artmıştır. Doğal gazın kalitesinin artırılması, çöp gazının geri dönüşümü, geliştirilmiş petrol üretimi ve küresel ısınmanın önlenmesi gibi çeşitli uygulamalar için CO2'nin seçici olarak uzaklaştırılması, ayrıca havadan azot ve oksijen zenginleştirme, azottan hidrojen ayırma, havadan uçucu bileşiklerin uzaklaştırılması gibi pek çok işlem membran teknolojisi uygulamalarının ilgi çekici birkaç konusu arasında olmuştur. Araştırmacılar bu noktada, ekonomik ve etkili gaz ayırma uygulamaları için yaygın olarak kullanılan karışık matrisli membranlar (KMM) üzerinde yıllardır araştırma yapmaktadır. Yapılan bu çalışmalarda polimer membranların, zeolitik imidazol kafes yapılar (ZIF) ve metal organik kafes yapılar (MOF) gibi nano dolgu maddeleri ile hem yüksek geçirgenliğe hem de yüksek seçiciliğe sahip olması sağlanmaktadır. 
ZIF'ler gözenekli malzemelerin yeni bir sınıfıdır ve geniş gözenek boyutu yelpazesinde sentezlenerek nano dolgu maddeleri olarak kullanılmaktadır. Çok sayıda MOF arasında üstün kimyasal ve ısıl kararlılıklarından, düşük fiyata kolayca sentezlenebilmelerinden dolayı ZIF'ler oldukça dikkat çekmektedir ve bu özelliklerinden dolayı gaz depolama, kimyasal sensor ve ayırma prosesi gibi çeşitli önemli uygulamalar için umut verici materyallerdir. Yine KMM'ler için dolgu malzemesi olarak kullanılan MOF'lar da çeşitli raporlarda pozitif sonuçlar göstermiştir. Sadece birkaç zeolit türü, KMM'lerde başarılı bir şekilde uygulanırken, MOF'lar neredeyse sınırsız gözenekli yapılar ve bileşikler sağlayabilmektedir. 
Bu çalışmada ilk olarak PEI (polieterimid, Ultem®1000) polimerine ilave edilmek üzere ZIF-7, ZIF-8 ve MOF-5 nano partikülleri ile MOF-5 nano dolgu maddesine molce %10 ve %50 oranında Nikel (Ni) yüklemesi yapılarak oluşturulan Ni-10-MOF-5 ve Ni-50-MOF-5 nano dolgu maddeleri sentezlendi. İkinci aşamada ise bu dolgu maddeleri ile hazırlanan membranların 35 °C, 3.1 bar'da H2, CH4 ve CO2 gaz geçirgenlik testleri ölçülerek ideal seçicilikleri (α H2/CH4, α H2/CO2 ve α CO2/CH4) hesaplandı. Difüzyon ve çözünürlük katsayıları da hesaplanan bu membranların başta taramalı elektron mikroskobu (SEM), Fourier Dönüşümlü Kızılötesi (FTIR) Spektroskopisi, X-Işını Kırınımı (XRD) analizi olmak üzere çeşitli karakterizasyon analizleri yapıldı. 
Deney sonuçlarına göre, saf PEI membranına ilave edilen ZIF-7 ve ZIF-8 nano partikül oranı arttıkça membranların gaz geçirgenlik değerlerinde, difüzyon ve çözünürlük katsayılarında iyileşme görüldü, fakat ideal membranların seçicilikleri bu artışın aksi yönünde azaldı. Ni-50-MOF-5 ve Ni-10-MOF-5 nano dolgu maddeleriyle hazırlanan membranlar birbirleriyle kıyaslandığında; Ni-50-MOF-5 ilavesinin, PEI membranlarının tüm gaz geçirgenliği değerlerini iyileştirdiğini söyleyebiliriz. Ayrıca PEI/Ni-50-MOF-5 membranlarının H2/CH4 ve CO2/CH4 ideal seçiciliklerinin saf PEI membrana göre sırasıyla 89.4'ten 93.96'ya ve 15.57'den 20.47'ye arttığı görüldü.

Abstract:
The number of researches conducted today on production materials which have outstanding qualities have increased upon the expansion of usage areas of these materials and most importantly the developments in membrane technology. Many procedures including selective removal of CO2, enrichment of nitrogen and oxygen from air, separation of hydrogen from nitrogen, and removal of volatile compounds from air for a variety of applications such as improvement of natural gas quality, landfill gas recovery, enhanced oil recovery and prevention of global warming have been among a few interesting issues of membrane technology applications. In this point, researchers have long been carrying out researches on mixed matrix membranes (MMMs) commonly used for economic and effective applications of gas separation. In these researches carried out it is ensured that polymer membranes have both high permeability and high selectivity with nano-fillers such as zeolitic imidazole frameworks (ZIFs) and metal organic frameworks (MOFs). 
ZIFs are a new class of porous materials and used as nano-fillers by being synthesised in a wide spectrum of pore sizes. ZIFs attract a great deal of attention due to their outstanding chemical and thermal stabilities among a large number of MOFs and ability to be easily synthesised at low prices and they are promising materials for a variety of important applications such as gas storage, chemical sensor and separation process due to these properties. Also MOFs used as fillers for MMMs indicated positive results in various reports. While only a few types of zeolites are successfully applied in MMMs, MOFs can offer almost unlimited porous structures and compounds. 
In this study, firstly, the nano-fillers Ni-10-MOF-5 and Ni-50-MOF-5 were synthesised to be incorporated into the PEI (polyetherimide, Ultem®1000) polymer which were composed through nickel (Ni) loading of 10% and 50% in mole into the MOF-5 nano-filler and ZIF-7, ZIF-8 and MOF-5 nanoparticles. In the second step, the H2, CH4 and CO2 gas permeability tests were conducted for the membranes prepared with these fillers at 35 °C and 3.1 bar and their ideal selectivities (α H2/CH4, α H2/CO2 and α CO2/CH4) were calculated. Various characterisation analyses including particularly scanning electron microscope (SEM), Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy, X-Ray Diffraction (XRD) analysis were done for these membranes whose diffusion and solubility coefficients were also calculated. 
According to the test results, as the rate of the ZIF-7 and ZIF-8 nanoparticles incorporated into the pure PEI membrane increased, there was an improvement in the values of gas permeability and diffusion and solubility coefficients of the membranes, however the selectivities of the ideal membranes decreased in the reverse direction of this increase. When the membranes prepared with the nano-fillers Ni-50-MOF-5 and Ni-10-MOF-5 are compared to each other, we can say that the incorporation of Ni-50-MOF-5 improves all of the values of gas permeability of the PEI membranes. Also it was seen that the H2/CH4 and CO2/CH4 ideal selectivities of the membranes PEI/Ni-50-MOF-5 increased from 89.4 to 93.96 and from 15.57 to 20.47 in comparison with the pure PEI membrane, respectively.