Piridin-2,6-dikarboksamid NNN kıskaç tipi ligandların paladyum kompleksleri: Sentez, karakterizasyon ve katalitik uygulama
Palladium complexes of pyridine-2,6-dicarboxamide NNN pincer-type ligands: Synthesis, characterization and catalytic application
Yazar: EBRU KESKİN
Danışman: PROF. DR. HAKAN ARSLAN
Mersin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Nanoteknoloji ve İleri Malzemeler Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Kıskaç yapılı ligandların keşfinden bu yana, kıskaç yapılı ligand omurgasına sahip çok çeşitli
geçiş metal kompleksi sentezlenmiş ve bu kompleksler sahip oldukları üstün özellikler nedeniyle daha
fazla ön plana çıkarak, çok farklı uygulama alanlarında kapsamlı yer edinmiştir. Özellikle paladyum
metali ile sentezlenen kıskaç yapılı komplekslerin eşleşme reaksiyonlarında katalizör olarak aktif rol
oynaması, farklı yapılarda paladyum komplekslerinin geliştirilmesini ve bu reaksiyonlarında katalizör
olarak kullanılmasını son derece yaygın hale getirmiştir. Gerçekleştirilen bu doktora tez çalışmasında
piridin-2,6-dikarboksamid yapılı NNN kıskaç tipi iskelete sahip dokuz adet özgün ligand ve bu
ligandların paladyum kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen tüm bileşiklerin yapıları 1H NMR, 13C
NMR, COSY, HMQC, FT-IR ve UV-Görünür bölge teknikleri ile karakterize edilmiştir. Ayrıca X-ışını
tek kristal kırınımı analizine uygun kristalleri elde edilen ligand ve komplekslerin kristal yapıları X-ışını
tek kristal kırınımı metodu ile analiz edilmiştir. Çeşitli karakterizasyon teknikleriyle yapıları doğrulanan
paladyum komplekslerinin katalitik aktiviteleri, 4-bromotoluen, 1-bromo-4-izobutilbenzen ve 2-bromo6-metoksinaftalen substratlarının fenilboronik asit ile Suzuki-Miyaura karbon-karbon çapraz eşleşme
reaksiyonu üzerinden test edilmiştir. Yapılan katalitik aktivite analizi sonucunda paladyum
komplekslerinin katalizörlüğünde, her üç substrat ile kısa sürelerde yüksek dönüşüm oranları ve eşleşme
ürünleri elde edilmiştir. Katalizör olarak aktiviteleri incelenen paladyum kompleksleri arasında
[Pd(H2L
9
)] kompleksinin en yüksek aktivite sahip olduğu tespit edilmiştir. [Pd(H2L
9
)]'un katalizör
olarak kullanıldığı reaksiyonlarda; 4-bromotoluen substratı ile bir saatte %99'dan fazla dönüşüm ve
%99'dan fazla verim, 1-bromo-4-izobutilbenzen substratı ile bir saat sonunda %98'den fazla dönüşüm
ve %98'in üzerinde verim elde edilmiştir. 2-Bromo-6-metoksinaftalenin substrat olarak kullanıldığı
reaksiyonda ise bir saat sonunda %100 dönüşüm ile birlikte %99'dan fazla verim sağlandığı
belirlenmiştir. Katalizörün doğasını tespit etmek amacı ile civa testi yapılmıştır. Yapılan civa testi
sonuçlarına göre civanın aktiviteyi tamamen sönümlemese de, katalizörlerin aktivitelerinde değişen
oranlarda düşüşe neden olduğu tespit edilmiştir. Civa testi sonuçlarına göre, aktvitesinde en fazla düşüş
gözlemlenen kompleks olan [Pd(H2L
8
)]'in reaksiyonundan elde edilen siyah amorf yapılı partiküllerin,
aktvitelerinin test edilmesi amacı ile bir tekrarlanabilirlik testi yapılmıştır. Yapılan tekrarlanabilirlik
analizinde, dört reaksiyon gerçekleştirilebilmiştir. İlk reaksiyonda %87 dönüşüm sağlanırken, dördüncü
reaksiyonda bu dönüşüm miktarının %34'e düştüğü belirlenmiştir.
Anahtar Kelimeler: Piridin-2,6-dikarboksamid türevi bileşikler, NNN kıskaç tipi ligandlar, Paladyum
komplek

Abstract:
Since the discovery of pincer ligands, a wide variety of transition metal complexes with pincer
ligand backbones have been synthesized, and these complexes have become more prominent due to their
superior properties and have gained a comprehensive place in many different application areas. In
particular, the fact that pincer-structured complexes synthesized with palladium metal play an active
role as catalysts in coupling reactions has made the development of palladium complexes with different
structures and their use as catalysts in these reactions extremely common. In this Ph.D. thesis study,
nine new ligands with a pyridine-2,6-dicarboxamide structured NNN pincer-type skeleton and
palladium complexes of these ligands were synthesized. The structures of all synthesized compounds
were characterized by 1H NMR, 13C NMR, COSY, HMQC, FT-IR, and UV-Visible techniques. In
addition, the suitable crystals obtained from the ligands and complexes were analyzed by the X-ray
single-crystal diffraction method. The catalytic activities of the palladium complexes, whose structures
were confirmed by various characterization techniques, were tested through the Suzuki-Miyaura carboncarbon cross-coupling reaction between phenylboronic acid and 4-bromotoluene, 1-bromo-4-
isobutylbenzene, and 2-bromo-6 methoxynaphthalene substrates. As a result of the catalytic activity
analysis, high conversion rates and coupling products were obtained in a short time with all three
substrates, using the palladium complexes as catalyst. Among the palladium complexes whose activities
were examined as catalysts, the [Pd(H2L
9
)] complex was found to have the highest activity. In reactions
in which [Pd(H2L
9
)] is used as a catalyst; more than 99% conversion and more than 99% yield were
achieved in one hour with the 4-bromotoluene substrate, and more than 98% conversion and more than
98% yield were achieved after one hour with the substrate 1-bromo-4-isobutylbenzene. In the reaction
in which 2-bromo-6-methoxynaphthalene was used as the substrate, it was determined that a yield of
more than 99% was achieved with 100% conversion at the end of one hour. A mercury test was carried
out to determine the nature of the catalyst. According to the results of the mercury test, it was determined
that although mercury did not completely quench the activity, it caused a decrease in the activities of
the catalysts at varying rates. According to the mercury test results, a reusability test was carried out to
test the activities of black amorphous particles obtained from the reaction of [Pd(H2L
8
)], which is the
complex with the highest decrease in activity. Four reactions were able to be performed in the reusability
analysis. While 87% conversion was achieved in the first reaction, it was determined that this conversion
amount decreased to 34% in the fourth reaction.
Keywords: Pyridine-2,6-dicarboxamide derivative compounds, NNN pincer type ligands, Palladium
complexes, Suzuki-Miyaura carbon-carbon cross-coupling reaction, X-ray single crystal diffraction
analysis.