Bazı kobalt komplekslerinin elektrokimyasal davranışı ve titanyum-dioksit üzerinde adsorpsiyonu
Electrochemical behavior of some cobalt complexes and their adsorption on titanium-dioxide
Yazar: SİNEM ORTABOY
Danışman: DOÇ. DR. GÜL HİSARLI ; PROF. DR. GÜLTEN ATUN
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Adsorpsiyon = Adsorption ; Kobalt = Cobalt ; Kompleksler = Complexes ; Titanyum dioksit = Titanium dioxide ; Voltametri = Voltammetry

Özet:
Geçiş elementlerinin renkli kompleksleri boyarmadde ile duyarlı hale getirilmiş güneş pillerinde yaygın bir şekilde foto-anot olarak kullanılan TiO2'in fotokatalitik aktivitesini iyileştirmek için kullanılmaktadır. 2,2'-bipiridil-1,3,5-tripiridil-s-triazin (TPTZ) ve ? -L-Histidin (His) N-donör ligandları ile kobalt(II) komplekslerinin elektrokimyasal dengeleri, havası atılmış sulu çözeltilerde elektron ve proton transfer mekanizmalarını aydınlatmak amacıyla incelendi. Komplekslerin kimyasal dengeleri üzerine doğal olarak çözünmüş oksijenin etkisini açıklamak için UV?Vis. spektrofotometri yöntemi kullanıldı. Komplekslerin fotoduyarlılaştırıcı olarak kullanılabilirlikleri hakkında bilgi edinmek amacıyla TiO2 üzerinde aydınlık ve karanlıktaki adsorpsiyon davranışları kıyaslandı.Renkli kobalt komplekslerinin elektrokimyasal davranışı kare dalga voltametrisi (KDV), çevrimsel voltametri (ÇV), diferansiyel puls voltametri (DPV) ve diferansiyel puls polarografi teknikleriyle çalışıldı. Camsı karbon (CKE), karbon pasta (KPE) ve TiO2 ile modifiye edilmiş karbon pasta (TiOKPE) çalışma; doymuş kalomel veya Ag/AgCl referans ve platin tel yardımcı elektrotlu geleneksel üç elektrot sistemi kullanıldı.Elektrot proseslerinin mekanizmaları, pH, ligand konsantrasyonu, frekans ve tarama hızının etkileri incelenerek aydınlatıldı. 0.5 mM Co(II) komplekslerinin pH'ları asetat, borat ve fosfat tamponlarıyla 4-10 aralığına ayarlandı. Co-TPTZ ve Co-His komplekslerinin optimum çalışma koşulları en yüksek pik akımlarından 8.5 ve 7.5 olarak bulundu. Komplekslerin ligand/metal oranı ve kararlılık sabitleri pik akımlarının konsantrasyona bağımlılığından; proton, elektron sayıları ve elektrot prosesindeki transfer katsayısı pik potansiyellerinin pH ve frekansla değişiminden hesaplandı. Elektrot proseslerinin tersinirliği ÇV voltamogramlarındaki katodik ve anodik pik oranlarından; hız sabitleri Ep'nin tarama hızıyla değişiminden hesaplandı.Spektroskopik deneyler komplekslerin doğal olarak çözünmüş oksijen varlığında hidrokso ya da hidrate formlarda olduğunu fakat elektrokimyasal deneylerde havası atılmış koşullarda Co(TPTZ)2 ve Co(His)2 formuna dönüştüğünü gösterdi.

Abstract:
Colored complexes of transition elements have been utilized for improving photocatalytic activity of TiO2 which is extensively used as photo-anode in dye sensitized solar cells. Electrochemical equilibria of cobalt (II) complexes with the N-donor ligands 2,2?-bipyridyl-1,3,5-tripyridyl-s-triazine (TPTZ) and ? -L-Histidine (His) were investigated in aqueous solutions in deaerated solutions to elucidate their electron and proton transfer mechanisms. UV?Vis. spectrophotometry was also used to clarify effect of naturally dissolved oxygen on chemical equilibria of the complexes. Adsorption behavior of the complexes under dark and illuminated conditions onto TiO2 was compared to obtain information about their usability as a photosensitizer.The electrochemical response of colored cobalt complexes was studied using square-wave voltammetry (SWV), cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and differential pulse polarography (DPP) techniques. A conventional three-electrode system, consisting of glassy carbon (GCE), carbon paste (CPE) and TiO2 modified carbon paste (TiOMCPE) working electrodes, saturated calomel (SCE) or Ag/AgCl reference electrodes and a platinum wire auxiliary electrode, was employed.The mechanisms of the electrode processes were elucidated by examining effects of pH, ligand concentration, frequency and scan rate on voltammograms of the complexes. Acetate, phosphate and borate buffers were used for pH adjustments in the range of 4-10 for 0.5 mM Co(II) complexes. pH values for optimum working conditions were found from the highest peak currents as 8.5 and 7.5 for Co-TPTZ and Co-His, respectively. Ligand/metal ratio and stability constants of the complexes were also determined from concentration dependency of peak currents. The numbers of proton, electron and transfer coefficient in electrode process were estimated from the change of peak potentials depending on pH and frequency. The reversibility of the processes was determined from the ratio of cathodic and anodic peak on CV voltammograms. The rate constants of electrode processes were calculated by changing Ep with scan rate.Spectroscopic measurements conducted depending on pH, molar ratio and complex concentration showed that the complexes were in hydroxo or hydrated forms in the presence of naturally dissolved oxygen but they convert into Co(TPTZ)2 and Co(His)2 forms under de-aerated conditions in electrochemical experiments.