Simetrik olmayan oksotitanyum ftalosiyaninlerin sentezi, karakterizasyonu ve fotovoltaik uygulamaları
Synthesis, characterization and photovoltaic applications of non-symmetrical oxotitanium phthalocyanines
Yazar: NURAY ARSLAN
Danışman: DOÇ. DR. ALTUĞ MERT SEVİM
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Fotovoltaik uygulamalar = Photovoltaic Applications ; Metaloftalosiyaninler = Metallopthalocyanines ; Sübstitüe ftalosiyaninler = Substituted phtalocyanines ; Titanyum = Titanium

Özet:
Ftalosiyaninler, doğada bulunabilen porfirinlerin tamamen sentetik analoglarıdır. 18 π-elektron sistemi bulunduran düzlemsel ve aromatik makroheterohalkalı yapılardır. İlk olarak 1907 yılında tesadüfen keşfedilmişlerdir. Metalli ve metalsiz olarak iki kategoride incelenebilirler. Ftalosiyaninlerin 70'ten fazla metal ile kompleks yapabildikleri bilinmektedir. Halka oyuklarında bulundurdukları bu metal atomlarına bağlı olarak ayrıca periferal ve non-periferal konumlara takılan sübstitüentlerin yapısına bağlı olarak ftalosiyaninlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri değişkenlik göstermektedir. Kimyasal ve termal olarak oldukça kararlıdırlar. Bu durum ftalosiyaninlerin çok çeşitli ve özgün özellikler göstermelerini ve kimyasal sensör, non-lineer optik, fotodinamik terapi, boya ve pigment, katalizör ve sıvı kristal gibi birçok farklı alanda uygulama imkanı bulmalarını sağlamıştır.
Ftalosiyaninlerin ftalonitril, ftalik asit, ftalik anhidrit ve ftalimid gibi çeşitli başlangıç bileşiklerinden yola çıkarak sentezlenmesi mümkündür. Sodyum, lityum gibi halka oyuğundan kolay ayrılabilen metaller içeren metalli ftalosiyaninlerden merkez metallerin çıkarılması ile metalsiz ftalosiyanin elde edilebildiği gibi, metalsiz ftalosiyaninlerin metal tuzları ile kaynatılmasıyla metalli ftalosiyanin elde edilmesi de mümkündür.
Uç grupları aynı olan ftalosiyaninler simetrik ftalosiyaninler olarak adlandırılırlar. Farklı uç gruplar bulunduran ftalosiyaninler ise asimetrik ftalosiyaninlerdir. Asimetrik ftalosiyaninler istatiksel kondenzasyon, polimer destekli sentez yöntemi ve subftalosiyaninlerin halka büyümesi yöntemi olmak üzere üç yolla sentezlenebilirler.
Son yıllarda  fosil yakıtların azalması ve çevreye verdiği zararların yarattığı endişe ile temiz ve yenilenebilir enerjiye olan ihtiyaç artmıştır. Bu doğrultuda sınırsız bir temiz enerji kaynağı olan güneş ve bu enerjiyi elektriğe dönüştürebilen güneş pilleri üzerine olan çalışmalar hız kazanmıştır. Ftalosiyaninlerin bir başka uygulama alanı ise duyarlaştırıcı boya olarak boya duyarlı güneş pillerinde kullanımıdır. Bir güneş pili çeşidi olan boya duyarlı güneş pillerinde ftalosiyaninler yakın kızılötesi bölgede absorpsiyon yapabilmeleri ve yüksek molar absorpsiyon katsayıları sebebiyle organik boya duyarlaştırıcılar sınıfı içinde ilgi çeken malzemeler olmuşlardır.
Bu çalışmada, başlangıç bileşikleri olarak 4-(ferrosenilfeniloksi) ftalonitril, 4-(4-karboksifeniletinil)ftalonitril, 4-(karboksi etinil) ftalonitril ve 4-(tert-butil) sülfanil ftalonitril bileşiklerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Ardından [2(3),9(10),16(17)-tris(ferrosenilfeniloksi)-23-(4-karboksifenilasetilenil) ftalosiyaninato] oksotitanyum (IV),[2(3),9(10),16(17)-tris(ferrosenilfeniloksi)-23-(4-karboksiasetilenil) ftalosiyaninato] oksotitanyum(IV), [2(3),9(10),16(17)-tris(4-ter-butilsülfanil)-23-(4-karboksifenilasetilenil)ftalosiyaninato] oksotitanyum(IV), [2(3),9(10),16(17)-tris(4-ter-butilsülfanil)-23-(karboksiasetilenil)ftalosiyaninato] oksotitanyum(IV) asimetrik ftalosiyaninlerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Sentezi gerçekleştirilen ftalosiyaninler kolon kromatografisi ve preparatif TLC yöntemleriyle saflaştırılmıştır. 
Sentezi gerçekleştirilen bileşiklerin yapısı UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR ve kütle spektroskopisi teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır. 
Sentezlenen oksotitanyum ftalosiyaninlerin boya duyarlı güneş pillerinde duyarlaştırıcı olarak kullanılarak çalışmanın uygulamaları yapılmıştır. Agregasyonu önleyici hacimli gruplar ve boya duyarlı güneş hücrelerinde kullanılan TiO2 katmanına tutunmayı sağlayıcı çapa grubu olarak karboksilik asit  fonksiyonel grubu içeren asimetrik oksotitanyum ftalosiyaninlerin uygulamaları için ticari olarak elde edilen YD2 isimli porfirin ile farklı oranda karışımları hazırlanmıştır. Bu karışımları hazırlayarak elektromanyetik spektrumun daha geniş bir alanında hem yakın kızılötesi bölgede hem görünür bölgede absorpsiyon yapabilmeleri ve bu sayede güneş ışığından daha fazla yararlanarak güneş pilinin verimini arttırmak amaçlanmıştır.

Abstract:
IUPAC defines macrocyclic compounds as a cyclic macromolecule that contains at least 9 members and 3 heteroatoms. The heteroatoms can be N, O or S. Macroheterocyclic tetrapyrroles group mainly constitutes of pophyrins, porphyrazines and phthalocyanines.
Phthalocyanines are the synthetic analogs of porphyrins. Pcs are planar aromatic macrocyclic compounds which have delocalized 18 π-electrons. Firstly discovered in 1907 by an accident. Pcs can be categorized into two groups as metallophthalocyanines and metal free phthalocyanines. More than 70 metals can be a central atom in these macrocycles. Physical and chemical properties of phthalocyanines can differ with the variation of the central metal atom and the substituents in the periferal positions or non-periferal positions. Pcs have 16 different positions where substitution can occur. 
Pcs are chemically and themally stable. These unique properties enables phthalocyanines to find applications in a variety of areas such as catalysis, chemical sensors, non-lineer optics, photodynamic therapy, dye and pigments and liquid crystals.
Phthalocyanines can be synthesized using different starting materials for instance phthalonitrile, phthalic acid, phthalic anhydride and phthalimids. Substituted Pcs can be synthesized from substituted starting materials for example substituted phthalonitriles, phthalimides, phthalic acids or phthalic anhyrides. 
Metal free Pcs can be synthesized from metallophthalocyanines which have sodium or lithium metals that can easily leave the macrocycle and metallophthalocyanines can be synthesized by using metal free phthalocyanines and metal salts.
Symmetrical Pcs have same substituents whereas non-symmetrical Pcs have different substituents. Non-symmetrical Pcs can be synthesized by three methods; statistical condensation, polymer supported synthesis and ring expansion of subphthalocyanines. Statistical condensation method is the cyclotetramerization of two different substituted phthalonitriles. By the reaction of these two phthalonitriles a mixture of isomers is obtained. 
Pcs generally have a coordination number of 4 with square planar geometry but with the central metal atoms that prefers larger coordination number they form square pyramidal or octahedral complexes. Pcs can form double-decker or triple-decker sandwich type complexes with lanthanides.
Characterization of phthalocyanine compounds can be performed by using UV-Vis, FTIR, NMR and mass spectroscopy techniques.
Subphthalocyanines are non-planar aromatic compounds that have 14 π-electrons and contain three isoindol subunits with three aza bridges. Superphthalocyanines have delocalized 22 π-electrons and 5 isoindol subunits with Uranium as central metal atom. Naphthalocyanines have four extra benzene ring fused to the periferal positions of the phthalocyanine ring which results in extended conjugation and higher maximum absorption wavelength around 900 nm.
Nowadays the sources of fossil fuels are running scarce and the concern of its environmental impacts cause for an increasing need in clean and renewable energy sources. In this direction the research about solar power which is an unlimited source of energy and solar cells that can transform this energy into electricity accelerated rapidly. 
After the first production of solar cells in 1994, various methods and systems have been developed to overcome the disadvantages and increase the efficiency and this resulted in the emergence of different types and generations of solar cells.
Solar cells are comprise of photovoltaic cells that are formed of a double layer between an electron donor and an electron acceptor. Charge transfer occurs by the electronic transition from the HOMO of donor to the LUMO of acceptor. Electric field is formed when the transmission of this electronic transitions and charge transfers to the electrodes is completed.
Dye sensitizer solar cells are firstly discovered in 1991 by Brian O'Regan and Michael Gratzel by dye sensitization on colloidal TiO2 thin films. Although it was the first study in this area they reached to a high efficiency rate of 7.1% and 7.9% with Rutenium complexes. DSSCs are a type of organic photovoltaics that focus on increasing the photovoltaic conversion efficiency. DSSCs are consist of semiconductor, dye covered photoanode, electrolite and a catalyst coated substrate.
Phthalocyanines are used in solar cells as electron donors due to their organic semiconductor properties. Phthalocyanines have found applications in dye sensitizer solar cells (DSSCs) as dye sensitizers. Phthalocyanines are promising organic dyes in DSSCs due to their absorption abilities in the near-infrared region of the electromagnetic spectrum and their high molar absorption coefficients.
In this study, 4-(ferrocenylphenyloxy) phthalonitrile, 4-(4-carboxyphenylethynyl) phthalonitrile, 4-(carboxyethynyl) phthalonitrile and 4-(tert-butyl) sulfanyl phthalonitrile were synthesized as starting materials. Subsequently [2(3),9(10),16(17)-tris(ferrocenylphenyloxy)-23-(4-carboxyphenylacetylenyl) phthalocyaninato] oxotitanium (IV), [2(3),9(10),16(17)-tris(ferrosenylphenyloxy)-23-(4-carboxyacetylenyl) phthalocyaninato] oxotitanium(IV), [2(3),9(10),16(17)-tris(4-ter-butylsulfanyl)-23-(4-carboxyphenylacetylenyl)phthtalocyaninato] oxotitanium(IV), [2(3),9(10),16(17)-tris(4-ter-butylsulfanyl)-23-(carboxyacetylenyl)phthtalocyaninato] oxotitanium(IV) non-symmetrical phthalocyanines were synthesized and purified using column chromatography and preparative TLC techniques.
Characterization of the compounds that were synthesized in this study was done by UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR and mass spectroscopy techniques. Electrochemical characterization of the Pcs were performed with cyclic voltammetry and square wave voltammetry techniques. Theoretical and experimental HOMO and LUMO values were obtained for each phthalocyanine. 
Mixtures of phthalocyanines with commercially obtained porphyrin YD2 in different ratios were prepared and the characterization of the mixtures were done with UV-Vis spectroscopy technique. Dy sensitizer solar cells were prepared by using only phthalocyanines, only porphyrin compound and mixtures. The photovoltaic conversion efficiency, fill factor and dye adherences for each were quantified by using current-voltage curves of the compounds and their mixtures.
Applications of the oxotitanium phthalocyanines were done as dye sensitizers in DSSCs. Mixtures of unsymmetrical oxotitanium Pcs containing anti-aggregation bulky groups and carboxylic acid groups as an anchoring group for attachment to the TiO2 layer of the DSSC were prepared in different ratios with commercially obtained porphyrin compound named YD2. 
The aim of the process was to increase the solar cell efficiency by widening the absorption range to both near-infrared region and visible region of the electromagnetic spectrum. As a result it was observed that the photovoltaic conversion efficiency in the mixtures with optimum ratios was higher than the individual porphyrin or phthalocyanine sensitizer.