Akrilik asit sodyum tuzu
keçiboynuzu çekirdeği sakızı yarı iç içe geçmiş ağ yapılarının radyasyonla sentezi ve süper emici davranışlarının incelenmesi / Radiation synthesis of acrylic acid sodium salt / locust bean gum semi-interpenetrating polymer networks and investigation of their super absorbent behaviour
Yazar: HANDE HAYRABOLULU
Danışman: PROF. MURAT ŞEN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2011
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Su ile etkileştiklerinde çözünmeyen, ancak yüksek oranda suyu yapısına alarak şişebilen, üç boyutlu yapıdaki polimerler hidrojel olarak adlandırılır. Bir hidrojelin yapısındaki su içeriği kendi ağırlığının yaklaşık 100 katını aştığı durumda, hidrojel, süper emici olarak adlandırılmaktadır. Günümüzde ticari süper emici polimerler (SEP) genellikle sentetik bir polimer olan poliakrilamid veya poliakrilik asitin sodyum tuzu veya kopolimerleri ile üretilmektedir. Bu sentetik polimerlerin zaman içinde özellikle çevre açısından olumsuz yan etkilerinin ortaya çıkması kaçınılmazdır. Son yıllarda sentetik polimerler yerine doğal polimerlerden hazırlanan malzemelerin kullanımının artırılması konusunda yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Polisakkaritler bu tür sistemlerin hazırlanmasında yaygın olarak kullanılan doğal polimerlerdir. Ancak polisakkarit esaslı doğal polimerlerden elde edilen hidrojellerin mekanik özelliklerinin oldukça düşük olması çalışmaları daha çok doğal/sentetik polimer karışımlarından yeni ve üstün özelliklere sahip süper emici polimerlerin hazırlanmasına yöneltmiştir.Bu çalışmanın birinci aşamasında galaktomannan ailesinin birer üyesi olan polisakkarit esaslı keçiboynuzu çekirdeği sakızı (locust bean gum, LBG), tara sakızı (tara gum, TG) veya guar sakızı (guar gum GG) polimeri ile akrilik asidin sodyum tuzundan (AAcNa) yeni süper emici polimerlerin iyonlaştırıcı radyasyon kullanılarak hazırlanıp hazırlanamayacağı araştırılmıştır. Bu amaçla galaktomannan/akrilik asit sodyum tuzu/N,N metilen bisakrilamid/sudan oluşan dörtlü karışım 60Co gama kaynağında ışınlanmıştır (ışınlanmadan önceki ağırlıkça % bileşim sırasıyla %15,5, %81,3, %3,2'dir). Yapılan ışınlama çalışmaları sonunda bu üç doğal polimerin akrilik asidin sodyum tuzu ile yarı iç içe geçmiş jel sistemlerinin gama ışınları ile başlatılan polimerizasyon ve çapraz bağlanma reaksiyonları sonunda hazırlanabileceği görülmüştür. Hazırlanan jellerin süper emici bir polimer olarak kullanılıp kullanılamayacağını araştırmak amacıyla jellerin 25 ve 37 oC'de, suda 0, 21, 42 g/cm2 basınç altında şişme kinetiği incelenmiş maksimum şişme değerleri tayin edilmiştir. Sudaki şişme davranışları incelendiğinde AAcNa/LBG jelinin üzerine bir yük uygulanmadığı (serbest emicilik kapasitesi) durumda yaklaşık % 14000, AAcNa/GG jelinin % 12000 ve AAcNa/TG jelinin ise % 9000 oranında şiştiği görülmüştür. Aynı jel hazırlama koşullarında en yüksek % jelleşme ve şişme değeri LBG polimeri kullanılarak elde edildiği için çalışmaya bu doğal polimer kullanılarak devam edilmesine karar verilmiştir. AAcNa/LBG jellerinin 25 ve 37 oC de suni idrar çözeltisinde ve 0, 21, 42 g/cm2 basınç altında şişme kinetiği incelenmiş maksimum şişme değerleri tayin edilmiştir. AAcNa/LBG hidrojellerin denge şişme değerinin sıcaklığın ve uygulanan basıncın artmasıyla azaldığı bulunmuştur. Bu hidrojellerinin suni idrar çözeltisinde 25 oC yük uygulanmadığı durumda maksimum şişmesi % 2000 oranında iken 37 oC de 42 g/cm2 yük altında bu değer % 1200 dür. Bu şişme değerlerini ticari SEP'lerin % şişme değerleri ile karşılaştırabilmek amacıyla, model olarak seçilen ve hijyen ürünlerinde kullanılan bir SEP ile de suda ve suni idrar çözeltisinde şişme çalışmaları yapılmıştır. Hazırlanan AAcNa/LBG jellerinin hem sudaki hem de suni idrar çözeltisindeki % şişme değerlerinin bu ticari SEP' den düşük olduğu görülmüştür.Çalışmanın bundan sonraki aşamasında hidrojellerin hazırlanmasında kullanılan akrilik asidin nötralizasyon derecesi, çapraz bağlayıcı maddenin oranı ve ışınlama dozu değiştirilerek daha yüksek % şişme kapasitesine sahip hidrojellerin hazırlanmasına çalışılmıştır.Bu amaçla önce % 60, % 80 ve % 100 nötralizasyon derecesinde AAc kullanılarak 2. seri hidrojel sistemleri hazırlanmıştır. Bu hidrojellerin hazırlanması sırasında kullanılan çapraz bağlayıcının oranı (%4) ve ışınlama dozu (1.44kGy) değiştirilmemiştir. Hazırlanan jellerin şişme kinetiği yine 25 ve 37 oC de, su ve suni idrar çözeltisinde, 0, 21, 42 g/cm2 basınç altında incelenmiş ve denge şişme değerleri tayin edilmiştir. AAc'in nötralizasyon derecesi (ND) % 100 den % 80'e düşürüldüğünde, her bir basınç ve sıcaklık değeri için, her iki şişme ortamında da emiciliklerin bir miktar artış gösterdiği görülmüştür. Ancak, ND % 60'a düşürüldüğünde denge % şişme değerinde büyük bir azalma olmuştur. Tüm bu sonuçlar AAc'nin ND' sinin AAcNa/LBG hidrojellerinin su ve idrar çözeltisindeki şişme davranışlarını etkileyen önemli bir parametre olduğu sonucuna varılmıştır. % 80 ND de akrilik asit kullanılarak hazırlanan AAcNa/LBG hidrojellerinin % şişme değerleri ticari bir SEP'in % şişme değerleri ile karşılaştırılmıştır. Bu hidrojellerin sudaki yük altındaki emicilik (YAE) değerlerinin hala ticari SEP `in YAE değerinden düşük olduğu ancak suni idrar çözeltisindeki şişmenin tam tersine daha yüksek olduğu bulunmuştur. Bu durum tamamen AAcNa esaslı ticari SEP'in ve AAcNa/LBG jellinin iyonik hassasiyeti ile açıklanmaya çalışılmıştır.Nötralizasyon derecesinin AAcNa/LBG jellerinin şişme özelliklerine etkisi tespit edildikten sonra bu etkiyi daha ayrıntılı incelemek amacıyla nötralizasyon derecesi %50 %60, %80 %90 ve %100 olan hidrojellerin hazırlanmasına karar verilmiştir. Bu hidrojellerin hazırlanması sırasında kullanılan çapraz bağlayıcı oranının ve ışınlama dozunun etkisini de ortaya koyabilmek amacıyla jeller % 2 ve % 4 oranında çapraz bağlayıcı kullanılarak 0.72 kGy ve 1.44 kGy dozlarda ışınlama yapılarak hazırlanmıştır. Ancak bu jellerin hazırlanması sırasında daha önceki çalışmalarda olduğu gibi ışınlama çalışmaları plastik pipetler içinde değil daha fazla oranda jel elde edebilmek amacıyla 5 ml'lik plastik enjektörler içinde yapılmıştır. Yapılan ışınlamalar sonunda daha önce hiç gözlenmeyen bir durumla karşılaşılmıştır. Jellerin fiziksel görüntüsünün çok daha homojen olduğu, ışınlama yapıldığı enjektörün içinden herhangi bir parçalanma olmadan bir bütün şeklinde çıkarılabildiği gözlenmiştir.3. seri hidrojeller olarak adlandırılan bu hidrojellerin emicilik özelliklerinin ortaya konması için önce saf suda daha sonra suni idrar çözeltisinde, 21 g/cm2'lik yük altında şişme davranışları incelenmiştir. En düşük % şişme % 50 ND' ne sahip olan jel sisteminde gözlenirken en yüksek şişme % 90 oranında ND' ne sahip hidrojel sisteminde gözlenmiştir. Ne'nin % 50'den % 90'a doğru artmasıyla % şişme değerleri her iki şişme ortamında da düzenli olarak artmıştır. %100 ND için elde edilen % şişme değerlerinin de % 90'dan biraz daha düşük olduğu görülmüştür. % şişme derecesinin belirli bir ND' ne kadar artması daha sonra azalması jelin yük yoğunluğu ve karşıt iyonların perdeleme etkisi ile açıklanmıştır.2. seri içinde % 4 oranında çapraz bağlayıcı % 60, % 80 ve %100 ND akrilik asit kullanılarak hazırlanan hidrojel sisteminin denge şişme değerleri aynı jellerin 3. serideki % şişme değerleri ile karşılaştırıldığında, enjektör içerisinde elde edilen jellerin % şişme değerlerinin yaklaşık iki kat daha fazla olduğu bulunmuştur. Bunun en önemli nedeninin, kapalı kapta yapılan ışınlama sırasında oksijen difüzyonun engellenmesi sonucunda LBG'nin olası zincir kesilme reaksiyonlarının azalması, ağ yapısı içinde daha fazla oranda yer alması ve çapraz bağlanma reaksiyonlarının daha homojen gerçekleşmesinin bir sonucu olabileceği önerilmiştir.3. Seride yapılan ışınlamalar sonunda % 90 ND sahip AAc kullanılarak suda % 60000 şişme değerine ulaşılabilmiştir. Bu şişme oranı hijyen ürünlerinde kullanılan AAcNa esaslı ticari SEP de gözlenen şişme oranının iki katıdır. Bu hidrojelin suni idrar çözeltisindeki YAE değerinin de aynı SEP`in YAE değerinden de daha yüksek olduğu görülmüştür.Çapraz bağlı bir ağ yapısının karakteristik özelliklerini belirleyen en önemli parametreler çapraz bağ yoğunluğu ( ? e), veya çapraz bağlar arasındaki ortalama molekül ağırlığı ( ) ve bu parametrelere bağlı olarak değişen göz boyutudur (mesh size) ( ). Çalışmanın son aşamasında 3. seride hazırlanan jellerin belirtilen bu ağ yapısı parametrelerinin belirlenmesi amacıyla önce mekanik test cihazı ile tek yönlü sıkıştırma testleri yapılmış ve her bir sistem için elastik modülüs değerleri hesaplanmıştır. Elastik modülüs değerlerini bir başka yöntemle de belirlemek ve tek yönlü sıkıştırma deney sonuçlarını kontrol etmek amacıyla hazırlanan jellerle reolojik analizler yapılmış, jellerin elastik modülüs değerleri bulunmuştur. Hazırlanan hidrojeller içinde çok yüksek şişme gösteren % 100 nötralize olmuş hidrojel sistemleri hariç sıkıştırma testleri ve reolojik çalışmalar sonucunda elde edilen modülüs değerlerinin birbirine çok yakın olduğu bulunmuştur. Bu farkın neden kaynaklandığı iki yöntem birbiriyle karşılaştırılarak açıklanmaya çalışılmıştır.Daha sonra her iki yöntemle bulunan elastik modülüs değerleri kullanılarak çapraz bağ yoğunluğu, çapraz bağlar arasındaki molekül ağırlığı ve göz boyutları hesaplanmıştır. Çapraz bağlayıcı oranı ve ışınlama dozu sabit tutulduğunda ND'nin artmasıyla çapraz bağ yoğunluğunun azalmasından dolayı değerlerinin arttığı görülmüştür. Bu artışa paralel olarak göz boyutunda da bir artma gözlenmiştir. Çapraz bağlayıcı oranı ve ışınlama dozunun artması çapraz bağ yoğunluğunu artırdığından değeri ve göz boyutu azalmıştır.Tüm bu çalışmaların sonucunda hidrojellerin hazırlanmasında kullanılan AAc'in nötralizasyon derecesi, ışınlama dozu ve ışınlamalar çok düşük doz hızlarında yapılıyorsa kullanılacak çapraz bağlayıcının oranı değiştirilerek farklı ağ yapısı karakteristiğine ve günümüzde ticari olarak üretilen SEP'ler gibi yüksek emicilik özelliğine sahip AAcNa/LBG süper emici polimerlerin radyasyon teknolojisi kullanılarak hazırlanabileceği anlaşılmıştır.

Abstract:
In this study it was intended to prepare novel superabsorbent polymers (SAPs) by using locust bean gum (LBG), which is a member of galactomannan family, and acrylic acid (AAc) with different degrees of neutralisations (ND). The effects of the ND of AAc, the amount of cross-linker, and the radiation dose on the water absorbency and swelling behaviour of the system prepared were investigated in distilled water and salt solutions. To evaluate the usability of the resultant gel system as a SAP, the absorbency under load (AUL) was determined, and the properties of the network structures, i.e. molecular weight between cross-links, cross-link density, and mesh size, were determined using mechanical and rheological test methods.In the first part of this study, preparation of novel SAPs using ionising radiation and sodium salt of AAc and polysaccharide based polymers (LBG, tara gum (TG), guar gum (GG), which are members of galactomannans) was investigated. For this purpose, a quadruple mixture of galactomannan/AAc sodium salt (AAcNa)/N,N methylene bisacrylamide/water was irradiated with gamma rays using a 60Co gamma source. The results demonstrated that, it was possible to prepare semi-interpenetrating gel systems of these three natural polymers with AAcNa by making use of radiation-initiated polymerisation and cross linking reactions. To evaluate the usability of this gel system as a SAP, the swelling kinetics and maximum swelling capacities of the gels in water at 25 and 37 oC, and under pressures of 0, 21, 42 g/cm2 were determined, and the % free absorbencies were found to be 14 000, 12 000, and 9000 for AAcNa/LBG, AAcNa/GG, and AAcNa/TG, respectively. Since the highest values of gelation % and swelling were obtained by using LBG, the rest of the study was performed with this polymer. The swelling kinetics and maximum swelling capacity of the AAcNa/LBG gel in synthetic urine solution at 25 and 37 oC, and under pressures of 0, 21, 42 g/cm2 were determined. It was observed that the equilibrium swelling value of the hydrogel decreased with temperature and pressure. In the case the AAcNa/LBG hydrogel was applied no load, the maximum swelling value was 2000 %, while at 37 oC and under a load of 42 g/cm2, this value was 1200 %. In order to compare these swelling values with those of commercial ones, a SAP sample used in a commercial disposable diaper was chosen as a model, and identical swelling experiments were carried out for this sample in water and synthetic urine solution. It was observed that the swelling values of the AAcNa/LBG hydrogels prepared in this study, both in water and synthetic urine solution, were lower than that of the commercial SAP sample.In the next phase of the study, hydrogels with higher swelling capacity were prepared by changing the ND of AAc, ratio of the cross-linking agent, and the amount of absorbed radiation dose.For this purpose, a second set of hydrogel system was first prepared by using AAc with 60, 80, and 90 % ND. The cross-linking agent ratio and the amount of absorbed radiation dose were unchanged. Again, the swelling kinetics and equilibrium degrees of swelling of the gels prepared were determined at 25 and 37 oC in water and synthetic urine solution, and under loads of 0, 21, 42 g/cm2. When the ND of AAc was reduced from 100 to 80 %, the absorbencies were observed to increase in both swelling media, pressures, and temperatures. There was, however, a large decrease in the swelling value when the ND reduced to 60 %. All these results demonstrated that the ND of AAc was an important parameter for the swelling behaviours of AAcNa/LBG hydrogels in water and synthetic urine solution. The swelling values of the hydrogels prepared by using 80 % neutralised AAc were compared with those of a commercial SAP. It was found that, AUL values of these hydrogels were still lower than that of the commercial SAP in water while the extent of swelling in synthetic urine solution was higher.Following the determination of the effects of the ND of AAc on the swelling properties of the AAcNa/LBG gels, in order to further investigate this effect, hydrogels with the NDs of 50, 60, 80, 90, and 100 % were prepared. To determine the influences of cross-linker ratio and irradiation dose, gels were prepared using a cross-linker with the concentrations of 2 and 4 %, and the irradiation doses of 0.72 and 1.44 kGy. However, to obtain the gel samples in greater amounts, the irradiations were carried out in 5 cm3 syringes instead of plastic straws. Surprisingly, the gels obtained were observed to be more homogeneous with higher mechanical stability as they did not suffer any damage.For the determination of the absorbent properties of the hydrogels named as the third set of hydrogels, swelling behaviours were investigated first in distilled water and then in synthetic urine solution under a load of 21 g/cm2. While the lowest swelling was obtained from the gel system with ND 50, the hydrogel system with ND 90 demonstrated the highest swelling. With an increase in ND from 50 to 90 %, the swelling values increased systematically in both swelling medium. A decrease was observed in the swelling percentage of ND 100 with respect to ND 90. The decrease in the degree of swelling after a certain ND was attributed to the shielding effect of the counter-ions.When the equilibrium swelling values of the hydrogels prepared in the second set using the cross-linker with a concentration of 4 %, and AAc with NDs of 60, 80, and 100 % were compared with those of the ones prepared in the third set. It was found that the swelling values of the hydrogels prepared in syringes were approximately twofold higher. This was due mainly to the consequence of the prevention of the diffusion of oxygen during the irradiation, which was performed in a closed container. This, in turn, led to a substantial decrease in the extent of possible chain-scission reactions of LBG taking place within the network structure, which then resulted in the occurrence of the cross-linking reactions in a more homogeneous way.As a result of the irradiations carried out for the third set, a swelling value of approximately 60 000 % was reached in water using AAc with the ND of 90 %. This value was twice the one observed for the AAcNa-based SAP sample used in a commercial disposable diaper. It was also observed that the AUL value of this hydrogel sample in synthetic urine solution was higher than that of the commercial SAP sample.The most important parameter that determines the characteristics of a network structure is the cross-link density or molecular weight between cross-links, and the mesh size varies depending on these parameters. In the final stage of the study, the network parameters were determined performing uniaxial compression tests and calculating the elastic modulus values for each system. To determine the elastic modulus values by also another method and to verify the uniaxial compression test results, rheological analyses were carried out for the gels prepared, and the elastic modulus values were obtained. Except the hydrogel systems that were prepared with 100 % neutralized AAc, the modulus values obtained from the compression tests and rheological studies were found to be very close to each other. This difference was accounted for by comparing these two methods with one another. Afterwards, the cross-link densities, molecular weight between cross-links and mesh sizes were calculated using the elastic modulus values obtained from these methods. It was observed that the molecular weight between cross-links and mesh size increased with the ND, where the cross-linker ratio and radiation dose were held constant. Since the increase in the cross-linker ratio and radiation dose increased the cross-link density, the molecular weight between cross-links and mesh sizes decreased.As a result of all these studies, it was demonstrated that AAcNa/LBG-based SAPs could be prepared employing the radiation technology to possess various network characteristics by changing the ND of AAc, irradiation dose, and cross-linker concentration, and to have high absorbency like commercially available SAPs.