Pirol ve türevlerini içeren polimerler sentezi
Synthesis of polymers containing pyrrole or derivatives thereof
Yazar: ESİN ATEŞ GÜVEL
Danışman: PROF. DR. NİLGÜN KIZILCAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Elektrokimyasal polimerleşme = Electrochemical polymerization ; Kompozit reçineler = Composite resins ; Kopolimerler = Copolymers ; Kopolimerleşme = Copolymerization ; Korozyon = Corrosion ; Nanokompozitler = Nanocomposites ; Polipirol = Polypyrrole ; İletken kopolimerler = Conducting copolymers ; İletken polimerler = Conducting polymers

Özet:
Tez çalışmasında pirol içeren çeşitli polimerler sentezlenerek elektriksel iletkenlik, verim ve işlenebilirlik özelliklerinin geliştirilmesi hedeflendi. Polimerlerin sentezinde kimyasal ve elektrokimyasal yöntem kullanılarak toz ve film şeklinde ürünler elde edildi. Kimyasal yöntemde reaksiyon ortamı, reaksiyon sıcaklığı ve süresi, yükseltgen cinsi, yükseltgen/monomer oranı ve dopant varlığı gibi parametrelerin ürün özelliklerine etkisi araştırıldı. Pirol potasyum persülfat, demir(III) ve seryum(IV) tuzları gibi inorganik yapılı yükseltgenler veya yükseltgen karışımları varlığında polimerleştirildi. Pirolün susuz ortamdaki polimerleşmesini geliştirmek amacı ile organik esaslı yükseltgenlerden seryum(IV) oksi dibenzoat (CODB) ve feniliyodür(III) bis(trifloroasetat) (PIFA) kullanıldı. Bu yükseltgenler, toluen ve diklorometan gibi aprotik çözücüler içerisinde polipirol sentezine imkan sağladı. Herhangi bir dopant kullanılmadan polipirol için, PIFA varlığında 5–10-3 S/cm ve CODB varlığında 1–10-2 S/cm iletkenlik değerleri elde edildi. Çeşitli yükseltgenlerin varlığında gerçekleştirilen reaksiyonların sonucunda iletkenlik değerleri 10-4–100 S/cm olan polipiroller üretildi. Pirolün ketonik reçineler, poli(dimetilsiloksan), poli(etilen glikol) ve türevi ve metil akrilat ile kopolimerleri kimyasal yöntem ile sentezlendi. Kopolimerlerin verim ve iletkenlik değerleri, morfolojik ve ısıl özellikleri incelendi. İletkenlik değerleri 10-5–10-1 S/cm olan kopolimerler elde edildi. Polipirol/poli(dimetilsiloksan) kopolimerlerinin sentez ortamında, ağırlıkça yüzde 4 kil/pirol oranı ile, Na-montmorillonit ve organomodifiye Na-montmorillonit killeri varlığında nanokompozitler hazırlandı. Hidroksil grupları taşıyan ketonik reçinenin 2–tiyofen karbonil klorür ile esterleşme reaksiyonu sonucunda tiyofen uç gruplu modifiye reçineler elde edildi (CFTh2R ve CFTh4R). Modifiye reçineler ile pirolün kopolimerleri demir(III) klorür varlığında sentezlendi. Elektrokimyasal yöntem kullanılarak, modifiye CFTh2R ve CFTh4R reçinelerinin pirol ve tiyofen ile ayrı ayrı kopolimerleri sentezlendi. Kaplamaların H2SO4 ve NaCl çözeltilerinde korozyon davranışları incelendi ve uygulamalar için uygun olduğu belirlendi.

Abstract:
Pyrrole based polymers were syntheszed via chemical oxidative and electrochemical polymerization to improve electrical conductivity, yield and processability of polypyrrole. Chemical polymerization was performed with inorganic oxidants such as ferric and ceric salts, potassium persulfate and mixtures thereof. Influence of solvent, reaction temperature and time, type of oxidant, oxidant/monomer ratio and a dopant on properties of products were investigated. Cerium(IV) oxidic dibenzoate (CODB) and phenyliodine(III) bis(trifluoroacetate) (PIFA) were used as organic oxidants that provided opportunity to obtain polypyrrole in aprotic solvents such as toluene and dichloromethane. Polypyrroles with conductivities of 5–10-3 S/cm and 1–10-2 S/cm were synthesized without dopants in the presence of PIFA and CODB, respectively. Polypyrroles with conductivities of 10-4–100 S/cm were prepared with various types of oxidants. Copolymers of pyrrole with ketonic resins, poly(dimethylsiloxane)s, poly(ethylene glycol) and derivative thereof, and methyl acrylate were synthesized chemically. Conductivity, yield, morphology and thermal properties of products were investigated. Polypyrrole based copolymers with conductivities of 10-5–10-1 S/cm were synthesized. Pristine and organomodified Na–Montmorillonite were used to produce nanocomposites with copolymers of pyrrole and poly(dimethylsiloxane). Hydroxide groups of ketonic resin were reacted with 2–thiophene carbonyl chloride via esterification reaction and resins with thiophene end groups (CFTh2R and CFTh4R) were obtained. The modified resins were used to prepare copolymers containing polypyrrole in presence of iron(III) chloride. Electrochemical polymerization was applied to synthesize pyrrole/resin and thiophene/resin copolymers. Corrosion behavior of coatings were investigated in H2SO4 and NaCl solutions. Results showed that coatings are candidates for anticorrosion applications.