Anot çamuru liç solüsyonlarından metal geri kazanımı ve uygulamaları
Metal recovery from anode slime leach solutions and its applications
Yazar: MEHMET ALİ TOPÇU
Danışman: DOÇ. DR. VOLKAN KALEM ; DOÇ. DR. AYDIN RÜŞEN
Konya Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Bu çalışmada, bünyesinde bulundurduğu kıymetli metallerin (Au, Ag ve Cu) miktarı sebebiyle değerli endüstriyel atık sınıfına giren bakır anot çamurlarından bu metallerin liçi için geleneksel liç reaktiflerine göre üstün kimyasal ve fiziksel özelliklere sahip imidazolyum temelli iyonik sıvıların ve düşük ötektik noktalı çözücülerin kullanımı araştırılmıştır. Bakır anot çamurunun fiziksel, kimyasal ve mineralojik karakterizasyonu çeşitli yöntemlerle ortaya konularak geçmiş çalışmalarla kıyaslanmıştır. Liç işlemlerinde 1-bütil-3-metil imidazolyum tetrafloroborat (BmimBF4) ve 1-bütil-3-metil imidazolyum klorür (BmimCl) iyonik sıvıları ile birlikte farklı kompozisyonlarda hazırlanmış düşük erime noktalı çözücüler (DES) kullanılmıştır. İncelenen liç reaktifleri için optimum liç şartları Taguchi yöntemi ile belirlenmiştir. Ayrıca, liç işlemlerinden sonra sementasyon yöntemi kullanılarak iyonik sıvı liç çözeltilerinden bakırın geri kazanımı araştırılmıştır. Kimyasal analiz sonuçlarına göre, bakır anot çamurunun ana yapısını Cu, Sn ve Pb elementlerinin oluşturduğu ve kayda değer oranda altın ve gümüş metallerini içerdiği tespit edilmiştir. Bakır anot çamurunun mineralojik analizine göre, Cu2O, PbSO4 ve SnO2 bileşiklerinin ana fazlar olduğu belirlenmiştir. DES ile yapılan liç işlemlerinden sonra bakır liçi için optimum liç şartları DES kompozisyonu: ChCl-üre, liç sıcaklığı: 95 ºC, liç süresi: 4 saat ve katı/sıvı oranı: 1/25 g/mL olarak tespit edilmiş ve bu şartlar altında %97 bakır liç verimi elde edilmiştir. Aynı çözelti ile altın liçi elde edilemezken, %91,02 gümüş liç verimi ChCl-üre DES kompozisyonu, 95 ºC liç sıcaklığı, 48 saat liç süresi ve 1/10 g/mL katı/sıvı oranı liç şartlarında elde edilmiştir. BmimBF4 iyonik sıvı kullanarak yapılan deneylerde seçici bakır liçi için optimum liç şartları tetrafloroborik asit (HBF4) varlığında; %40 BmimBF4 iyonik sıvı konsantrasyonu, 95 ºC liç sıcaklığı, 12 saat liç süresi ve 1/25 g/mL katı/sıvı oranı olarak belirlenmiş olup bu şartlar altında bakır liç verimi %98,36 olarak elde edilmiştir. BmimCl iyonik sıvısı ile yapılan liç işlemlerinden sonra bakır liçi için optimum çalışma şartları iyonik sıvı konsantrasyonu: %80, liç sıcaklığı 95 ºC, liç süresi: 2 saat ve katı/sıvı oranı: 1/25 g/mL olarak belirlenmiştir. Bu şartlar altında, bakır liç verimi %83,50 olarak elde edilmiştir. BmimCl iyonik sıvısı kullanarak altın liçi için optimum şartlar; %80 iyonik sıvı konsantrasyonu, 50 ºC liç sıcaklığı, 1 saat liç süresi ve 1/20 g/mL katı/sıvı oranı olarak tespit edilmiştir ve bu şartlar altında %63,34 altın liç verimi elde edilmiştir. BmimCl iyonik sıvısı ile gümüş liçi gerçekleştirilememiştir. Liç deneylerinden sonra DES liç çözeltisinden kurşun levha kullanılarak 95 ºC'de yapılan 120 dakikalık sementasyon deneyi ile  %98,10 oranında bakır geri kazanımı sağlanmıştır. DES ile yapılan çalışmalar sonucunda, bakır anot çamurundan belirlenen şartlar altında %95 oranında bakır geri kazanımı elde edilmiştir. Bakır yüklü BmimBF4/HBF4 liç çözeltisi ile 45 oC'de yapılan 120 dakikalık sementasyon deneylerinde sonra %93,33 bakır geri kazanımı elde edilmiş olup toplam bakır geri kazanım oranı %98,20 olarak hesaplanmıştır. Yukarıda verilen sonuçlara göre, bakır anot çamurundan değerli metallerin geri kazanımı için iyonik sıvılar ve DES'lerin kullanılabilirliği ortaya koyulmuştur.

Abstract:
In this study, the usage of imidazolium-based ionic liquids and deep eutectic solvents with superior chemical and physical properties compared to conventional leaching agents were investigated for precious metal leaching from copper anode slime, which is classified as a valuable industrial waste with economic value due to its precious metals (Au, Ag, and Cu) amount. The physical, chemical, and mineralogical characterization of copper anode slime was determined with various methods and compared with previous studies. In the leaching processes, 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (BmimBF4), 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride (BmimCl) ionic liquids, and deep eutectic solvents (DES) prepared in different compositions were used as leaching reagents. The optimum leaching conditions for the investigated leaching reagents were determined by the Taguchi method. In addition, copper recovery from leach solution was studied with the cementation method after leaching processes. According to the chemical analysis, it was determined that the copper anode slime was mainly composed of Cu, Sn, and Pb elements and contained a significant amount of gold and silver metals. As a result of mineralogical characterization of copper anode slime, it was detected that Cu2O, SnO2, and PbSO4 were the main phases. Optimum leaching conditions for copper after DES leaching were determined as DES compositions: ChCl-urea, leaching temperature: 95 oC, leaching time: 4 hours, and solid/liquid ratio: 1/25 g/mL and 97% of copper leaching were achieved under these optimum conditions. While gold leaching could not be obtained with the same reagents, 91.02% of silver leaching was obtained under optimum leach conditions as ChCl-urea, 95 oC of leaching temperature, 48 hours of leaching time, and 1/10 g/mL solid/liquid ratio. After the leaching experiments with BmimBF4 in the presence of tetrafluoroboric acid (HBF4), the optimum leaching conditions for selective copper leaching was determined as 40% BmimBF4 concentration, 95 oC leaching temperature, 12 hours leaching time, and 1/25 g/mL solid/liquid ratio and 98.36% of copper leaching efficiency was obtained under determined optimum leaching conditions. The optimum working conditions for copper leaching with BmimCl were found out as ionic liquid concentration: 80% BmimCl, leaching temperature: 95 oC, leaching time: 2 hours, and solid/liquid ratio: 1/25 g/mL. Under these conditions, 83.50% of copper leaching was obtained. Optimum leaching conditions for gold leaching using BmimCl were determined as 80% ionic liquid concentration, 50 oC leaching temperature 1 hour leaching time, 1/20 g/mL solid/liquid ratio and 63.34% of gold leaching was attained. Silver leaching with BmimCl ionic liquid could not be performed. After the leaching experiments, 98.10% of copper recovery was achieved after 120 minute cementation test at 95 oC using two lead plates from the DES leaching solution. As a result of the studies carried out with DES, 95% of copper recovery was obtained from the copper anode slime under the specified conditions. After the 120 minute cementation experiments with copper-loaded BmimBF4/HBF4 leaching solution at 45 oC, 93.33% copper recovery was obtained and the total copper recovery rate was calculated as 98.20% from copper anode slime. As a result of this study, the usability of ionic liquids and DESs for precious metal recovery from copper anode slime has been demonstrated.