Farklı metal merkezleri içeren tetrakloro tetratimol ftalosiyanin bileşiklerinin elektrokimyasal spektroelektrokimyasal ve elektrokatalitik incelenmesi
Electrochemical spectroelectrochemical and electrocatalytic investigation of tetrachloro tetrathymol phthalocyanines with different metal centers
Yazar: BERFİN HURAIBAT
Danışman: PROF. DR. ALİ RIZA ÖZKAYA
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
20. yüzyılın başlarında tesadüfen keşfedilen ftalosiyanin bileşikleri birbirlerine mezo konumlardaki azot atomlarıyla bağlanmış dört izoindol ünitesinden oluşan makro heterohalkalı bileşiklerdir. Bu bileşikler periyodik tablodaki hemen her metalin konumlandırılabileceği büyüklükte merkezi boşluğa sahip simetrik bir makro halka içerirler. Merkezde bulunan metal iyonu ve çevredeki sübstitüentler değiştirilerek yeni ftalosiyaninler elde edilebilmektedir. Tam sentetik özellikteki ftalosiyanin bileşikleri boyar madde ve pigment olarak kullanılırlar. Ayrıca bu bileşiklerin enerji dönüşümü, elektrofotografi, optik veri depolanması, gaz sensör, sıvı kristal, lazer teknolojisi için kızıl ötesi boyar madde, kanserin fotodinamik terapisi gibi pek çok alanda da teknolojik uygulamaları bulunmaktadır. Bu bileşikler oksijenin indigenmesinde gösterdikleri elektrokatalitik etki nedeniyle, yakıt pillerinde kullanılan ancak çok pahalı olan heterojen platin katalizörüne alternatif olabilecek özelliklere de sahiptirler.
Bu tez çalışmasında, tetraklor ve tetratimol gruplarına sahip mononükleer metal ftalosiyanin bileşiklerinin Pt çalışma elektrodu üzerindeki ve dimetilsülfoksit/tetrabutil amonyumperklorat ve diklorometan/tetrabutilamonyumperklorat susuz elektrolit ortamlarındaki elektrokimyasal redoks davranışları Dönüşümlü Voltametri  teknikleri kullanılarak incelenmiştir. Bu ölçümler, eş zamanlı mor ötesi-görünür bölge spektroelektrokimya ve elektrokolorimetri teknikleri ile desteklenmiştir. Voltametrik ölçümler Pc bileşiklerinin ardışık birer elektronlu yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları oluşturduğunu göstermiştir. Eş zamanlı spektroelektrokimyasal ölçümler voltametrik ölçümler sonucunda belirlenen indirgenme ve yükseltgenme reaksiyonlarının ftalosiyanin halkası üzerinde mi metal merkezde mi gerçekleştiğini saptamamızı sağlamıştır. Söz konusu Pc bileşiklerine ait elektrokimyasal redoks özelliklerinin merkezde bulunan metal iyonlarına bağlı olarak dikkate değer bir şekilde değişiklik gösterdiği anlaşılmıştır. Diğer taraftan, eş zamanlı spektroelektrokimyasal ve elektrokolorimetrik ölçümler ise bileşiklere ait indirgenme ve yükseltgenme reaksiyonlarının ftalosiyanin halkası üzerinde mi metal merkezde mi gerçekleştiğini ve redoks proseslerine eşlik eden renk değişimlerini saptamamızı sağlamıştır. Çalışmanın son aşamasında komplekslerin oksijen indirgenmesindeki elektrokatalitik aktiviteleri incelenmiş ve merkezde yer alan metal türünün elektrokatalitik aktiflikte de önemli rol oynadığı belirlenmiştir. Mn, Fe ve Co gibi redoks-aktif metal merkeze sahip komplekslerin elektrokatalitik aktifliklerinin, Cu redoks-inaktif metal merkeze sahip komplekslerinkinden dikkate değer ölçüde daha yüksek olduğu gözlenmiştir.

Abstract:
Phthalocyanine compounds which were accidentally explored at the beginning of the 20th century are the macrocyclic compounds comprising four isoindole units connected to each other with the nitrogen atom in the meso position. These compounds include a symmetric ring having enough central space in which almost all metals in the periodic table can be placed. New phthalocyanines can be obtained by changing the metal ion in the center and substituents on the periphery. Fully synthetic phthalocyanine compoundsare used asdyes and pigments. Furthermore, these compounds have technological applications in the areas such as energy conversion, electrophotography, optical data storage, an infrared dye for laser technology and photodynamic therapy of cancer. Due to their electrocatalytic effect in oxygen reduction, these complexes also have potential to be used as an alternative to heterogeneous platinum catalyst which is utilized in the fuel cells, but quite expensive.
In this thesis study, redox behaviors of mononuclear tetrachlorine tetrathymol phthalocyanine compounds have been investigated on the Pt working electrode in nonaqueous electrolyte environments of dimethylsulfoxide/tetrabutylammonium perchlorate and dichloromethane/tetrabutylammoniumperchlorate by using Cyclic Voltammetry and Square Wave Voltammetry techniques. These techniques were supported by in situ UV-vis spectroelectrochemistry and electrocolorimetry. The voltammetric measurements showed that the Pc compounds form a series of one-electron reduction and oxidation processes following each other. It was understood that electrochemical redox properties of the phthalocyanine complexes remarkaby change depending on the central metal. On the other hand, in situ spectroelectrochemistry and electrocolorimetry measurements allowed us to determine whether the reduction and oxidation reactions of these compounds occur on the phthalocyanine ring or in metal center and the color changes associated to the redox processes. In the last stage of the study, electrocatalytic activities of the complexes in oxygen reduction were examined and the type of the metal involved in the center of the complexes was identified to play an important role in their electrocatalytic activities. Electrocatalytic activities of the complexes with redox-active metal centers such as Mn, Fe and Co were observed to be significantly high compared to  the complex with the redox-inactive Cu metal center.