Oksi yanma için geliştirilmiş yüksek basınç teknolojisiyle karbondioksit sıvılaştırma çalışmaları
High pressure carbon dioxide liquefaction technology studies generated for oxy-fuel combustion
Yazar: HANDE ÇUKURLU
Danışman: PROF. DR. HASAN CAN OKUTAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Enerji = Energy ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Günümüzde artan nüfus ve ihtiyaçlarına paralel olarak enerji talebindeki yükseliş nedeniyle enerji kaynaklarına talep de artmaktadır. Petrol, doğalgaz gibi enerji kaynaklarına da talebin artması ve bu enerji kaynaklarının coğrafi olarak dağılımındaki dengesizlikler nedeniyle kömür giderek önem kazanmaktadır. Kömürün öneminin artmasında en büyük etken Dünya genelinde dengeli bir dağılım göstermesidir. Her ülkenin kendine ait kömür rezervlerinin olması, ülkeler için kömürü yerli kaynak haline getirmiştir. Ancak fosil yakıtların enerji talebini karşılamak için kullanılması beraberinde atmosferdeki sera gazı miktarının da artmasına sebep olmaktadır. Küresel ısınmanın ana nedeni olan sera gazı emisyonlarında en büyük baya sahip emisyon karbondioksittir. Karbondioksit gazı, en çok enerji sektörünün faaliyetleri nedeniyle oluşmaktadır. Atmosfere salınan karbondioksit miktarının azaltılması için çalışmalar sürdürülmektedir. Bu nedenle küresel ısınmanın ana nedeni olan sera gazlarından karbondioksit miktarını azaltabilmek için yoğun çalışmalar yapılmakta ve yeni teknolojiler geliştirilmektedir. Temel olarak karbondioksitin diğer emisyonlardan ayrılarak tutulması ve depolanmasına dayanan yöntemlerin ortak amacı, küresel ısınmanın ana nedenlerinden olan karbondioksit gazını istenen limit değerler aralığında tutmaktır.
Başlıca fosil yakıtların kullanımından kaynaklı karbondioksit emisyonunu azaltmak ve sınır  değerlerde tutabilmek için farklı yöntemler kullanılmaktadır. Temel olarak üç ana başlık altında toplanan bu yöntemler; yanma öncesi karbondioksit tutma, yanma sonrası karbondioksit tutma ve oksi yanma prosesleridir. Oksi yanma prosesleri, yakıtların saf oksijen veya oksijence zengin hava ile yakılması ile oluşacak karbondioksit emisyonlarını azaltmayı hedefleyen ve gelecek vaad eden bir teknolojidir. Temel amaç oksitleyici olarak saf oksijen veya oksijence zengin hava kullanarak, havanın bileşiminde bulunan azotu devre dışı bırakmaktır. Böylece yakıt, azot miktarının azaltıldığı veya tamamen olmadığı  bir atmosferde yakılmakta ve baca gazındaki karbondioksit konsantrasyonu arttırılmaktadır. Atmosferik oksi yanma şartlarında gerçekleştirilen yakma işleminin  basınçlı ortamda  gerçekleştirilmesi de baca gazındaki karbondioksit konsantrasyonunu arttıran bir etken olarak literatürde karşımıza çıkmaktadır. Karbondioksit konsantrasyonunun yüksek, azot konsantrasyonunun düşük olduğu baca gazının eldesi sayesinde, karbondioksit tutma verimliliği artmakta ve işlem maliyeti azalmaktadır.
Kriyojenik şartlarda emisyon kontrolü, oksi yanma sonucu oluşan baca gazından karbondioksitin tutulmasında yeni bir yaklaşım olarak karşımıza çıkmaktadır.  Düşük sıcaklık şartlarında( en az -40C, 50C gibi ) karbondioksit gazının faz değişimi için gerekli sıkıştırma ve soğutma işlemlerini içeren kriyojenik tutma proseslerinde karbondioksit sıvı veya katı olarak baca gazından tutulabilmektedir. Bu şekilde çok düşük sıcaklıkta çalışmanın önemli üstünlüklerinden  biri, karbondioksiti sıvı formda ve saf olarak elde edebilmesidir. Böylece karbondioksitin taşınma ve depolanma süreçleri de daha yüksek verimle gerçekleşebilmektedir. Bununla birlikte Kriyojenik Yöntemin en önemli sakıncası  çok düşük sıcaklıklarda çalışma şartlarından dolayı yüksek maliyetlerle gerçekleştirilebilmesidir.   Kriyojenik Yönteme alternatif olabilecek yöntemlerden birisi de kriyojenik şartlara göre nispeten daha yüksek olan sıcaklıklarda baca gazını  basınçlandırarak  karbondioksit tutma yöntemi olabilmektedir.   
Bu tez çalışmasında, biyokütle, ülkemizin yerli kömür kaynağı olan linyit ve biyokömür yakıtlarının basınçlı oksi yanma prosesinde yakılması sonucu oluşan karbondioksitçe zengin baca gazından düşük sıcaklıkta(-15 C ile 0 C arasında) yüksek basınçta (20-80 bar)  sıkıştırma ve soğutma yöntemi ile karbondioksit tutma sistemine ait deneysel bir çalışma hedeflenmiştir. Bu amaca istinaden, öncelikle detaylı literatür çalışması yapılmıştır. Yapılan literatür çalışması kapsamında, Dünya genelinde artan enerji ihtiyacına paralel olarak yakıt dağılımların değişimleri, yakıtların kullanıldığı yanma sistemleri ve yakma işlemi sonucunda oluşan baca gazlarını temizleme yöntemleri genel olarak incelenmiş ve başlıca baca gazı kirleticileri hakkında bilgiler verilmiştir. Baca gazı kirleticileri içerisinde en büyük paya sahip olan karbondioksit gazının, baca gazından ayrılması için önerilen tutma prosesleri genel olarak incelendikten sonra oksi yanma teknolojisi, oksi yanma şartlarının baca gazı bileşimine etkisi ve düşük sıcaklıkta karbondioksitin baca gazından ayrılması ile ilgili yapılan çalışmalara detaylı bir şekilde yer verilmiştir. 
Literatür araştırmasından yola çıkarak, çalışmanın amacını gerçekleştirebilmek adına, İTÜ Kimya Mühendisliği Bölümü Karbondioksit Laboratuvarında kurulu bulunan  Laboratuvar Ölçek Karbondioksit Tutma ve Depolama Deney Düzeneği üzerinde birtakım revizyonlar yapılmıştır. Kurulumu tamamlanmış olan yeni deney düzeneğinde -15 C ile 0 C arasındaki  düşük sıcaklıklarda yüksek basınçta ( 40-80 barlara  kadar) basınçlandırarak soğutma yöntemi ile baca gazından karbondioksitin sıvılaştırılarak tutulması  deneyleri, beş adet deney seti şeklinde tasarlanmıştır. Deney setlerinde kullanılan baca gazı bileşimleri, TÜBİTAK MAM Enerji Enstitüsü'nde dolaşımlı akışkan yatak basınçlı oksi yanma sisteminden elde edilen deneysel veriler temel alınarak hazırlanmıştır. 
Deneysel çalışmada öncelikle çalışma şartlarını oluşturabilmek için simülasyon çalışmaları yapılmıştır. Ek A'da detayları verilen simülasyon çalışmasının sonuçları, literatürdeki çalışmaları değerlendirerek belirlenmiş olan sınır değerlere göre filtrelenmiştir. Böylece deneysel çalışma şartları oluşturulmuş, çalışma sıcaklık ve basınç aralıkları tespit edilmiştir. 
Deneylerde kriyojenik şartlara göre nispeten daha yüksek fakat düşük sıcaklıklarda (minimum -15oC) ve basınçlandırarak karbondioksitin baca gazından sıvı formda ve saf olarak eldesini amaçlanmıştır. Farklı konsantrasyonlarda yüksek oranda karbondioksit içeren baca gazlarından karbondioksiti sıvılaştırarak ayırma verimlerine ilişkin hesaplamalar, verimin sıcaklık ve basınç parametreleri ile değişimi, çalışma koşullarının elde edilen sıvı karbondioksit saflığın ve debisine etkileri, baca gazındaki safsızlıkların sistem üzerindeki etkileri detaylı olarak incelenmiştir.
Deneysel sonuçlara göre; yüksek oranda karbondioksit içeren baca gazlarından, tek bir ayırma basamağında ve -15oC sıcaklıkta maksimum %92'lik tutma verimi ile karbondioksit sıvı formda elde edilmiştir. Böylece, literatüre paralel şekilde, karbondioksitin baca gazı bileşimindeki konsantrasyon artışının sıvılaştırma verimini pozitif yönde etkilediği gözlenmiştir. Sistemde en yüksek çalışma sıcaklığı olan 0oC'de elde edilen karbondioksitin baca gazından sıvılaştırılarak ayrılmasına ait verim yüzdesi ise minimum %40, maksimum %70 olarak tespit edilmiştir. Farklı sıcaklıklarda, aynı baca gazı bileşimi için yapılan deneysel sonuçlar karşılaştırıldığında ise sıcaklık düşüşünün karbondioksitin sıvılaşma verimi üzerindeki pozitif etkisi net olarak tespit edilmiştir. Ek olarak sıcaklık düşüşünün çalışılabilir basınç aralığı üzerinde pozitif bir etkiye sahip olduğu da elde edilen bilgiler arasındadır.
Ayrıca farklı konsantrasyonlarda oksijen-azot safsızlıkları içeren baca gazları ile yapılan deneyler, sabit sıcaklık ve basınç şartlarında oksijenin yüksek basınçta sıvı karbondioksitte çözünmesiyle tutulan karbondioksitin saflığını düşürdüğünü ve karbondioksitin saflığını düşürmede oksijenin baca gazındaki mol yüzdesindeki artışın etkisinin azota göre daha fazla olduğunu göstermiştir.

Abstract:
In recent years, demand of energy resources is increasing due to the increasing population and its needs. In other words, there is a direct proportion between energy demand and demand of energy sources.
In addition to this, growth in population resulted in growth in urbanization and that triggered a growth in transportation sector. All these growth increases the demand of energy and in order to meet this demand it is required to use different kinds of fuels, such as petrol, natural gas and coal. Unfortunately, niether petrol nor natural gas is evenly distrubuted geologically. The only energy source within fossil fuels that is distrubuted evenly is coal. This makes coal increasingly important in obtaining energy. 
Every country has their own coal reserves, in other words coal is considered as a local source for each country. However there are some disadvantages that are associated with coal usage. Using coal as a primary energy source to meet the demand increases the quantitiy of greenhouse gas in the atmosphere. Carbon dioxide is the main reason of greenhouse gas emission that results in global warming. Carbon dioxide occures because of energy sector's facilities. 
As antropogenic carbon dioxide emission increases, it also increases global warming and triggers climate change. This is a major problem in terms of ecological balance in order to prevent climate change which is extremly important to control greenhouse gases. Scientists have been doing many researches and working on new technologies to minimize the quantity of carbon dioxide in the atmosphere. The common aim of carbon capture and stroage technologies is to keep the quantiy of carbon dioxde under the limit values. And these limit values are determined thruough international agremeents. 
There are several methods that could be used to decrease the carbon dioxide emission and keep it under the limit values. These methods are post-combustion carbon capture, pre-combustion carbon capture and oxy-fuel combustion processes. Oxy fuel combustion process is a promising technology to control flue gas emission especially carbon dioxide. It requires fuel to be burnt either with pure oxygen or oxygen-enriched air to decline carbon dioxide emission. The main purpose here is the use of oxygen or oxygen-enriched air as the oxidant and through disable the molecular nitrogen within air. Therefore, the fuel burns in an atmospehere with minimized nitrogen quantitiy and carbon dioxide concentration in flue gas increases. According to  the litreture, high pressure oxy fuel combustion process effectly increases the carbon dioxide concentration in flue gas in comparision to atmospheric oxy fuel combustion. This process results in flue gas with high carbon dioxide concentration and low nitrgogen concentration. Because of high carbon dioxide concentration in flue gas, carbon capture effeciency increases and process cost decreases. 
Emission control under cryogenic conditions emerges as a new approach during the capture of carbon dioxide from the flue gas generated by oxy fuel combustion. Carbon dioxide can be captured from the flue gas as liquid or solid during the cryogenic capture processes involving the compression and cooling processes that is required for phase change of the carbon dioxide gas at low temperature conditions (at least -40oC- 50oC). One of the most important advantages of this method is that carbon dioxide can be obtained in liquid and pure form. Thus, the transport and storage of carbon dioxide is performed at higher efficiency. However, the most important disadvantage of the Cryogenic Method is that it can be performed at high costs due to operating conditions at ultra low temperatures. One of the alternative methods to the cryogenic method is to capture carbon dioxide by pressurizing the flue gas at relatively higher temperatures compared to the cryogenic conditions.
The aim of this thesis is an experimental study which based on carbon dioxide capture system at low temperature (-15 oC- 0 oC) with compression at high pressure (20-60 bar) and cooling of carbon dioxide-rich flue gas. This flue gas is the result of burning lignite which is the domestic coal source of the country, biomass and bio-coal fuels. In accordance with this purpose, some revision studies have been carried out and the manufacturing of the experimental setup has been completed in order to execute the laboratory scale installation. For this purpose, a detailed literature study has been carried out first. 
Within the scope of the literature study, the changes in fuel distribution in parallel with the increasing energy demand around the world, the combustion systems where the fuels are used and the cleaning methods of the flue gases resulting from the combustion process were generally examined and information is given about the main flue gas pollutants. After examining the capturing processes recommended for the separation of carbon dioxide gas which has the largest share in flue gas pollutants, the studies on oxy combustion technology, the effect of oxy combustion conditions on the flue gas composition and the separation of carbon dioxide from flue gas at low temperature are given in detail.
Based on the literature research, some revisions have been made on the Laboratory Scale Carbon Dioxide Capture and Storage Experimental Set-up in ITU Chemical Engineering Department Carbon Dioxide Laboratory in order to achieve the purpose of the study. Five experiment sets were designed in the new experimental setup. Working conditions of experiments are between -15oC – 0oC and 20-60 bar. The flue gas compositions used in the experiment sets were specified on the basis of experimental data obtained from the bubbling fluidized bed pressurized oxy-fuel combustion system at TUBITAK MAM Energy Institute.
In the experimental study, firstly, simulation studies were carried out to generate optimized working conditions. The results of the simulation study were filtered according to the limit values determined by evaluating studies in the literature. Thus, the test matrix was formed, the working temperature and pressure range optimization were finalized. The results of the simulation study and details were given in Appendix A.
In this study, it is aimed to obtain carbon dioxide from flue gas in liquid form by pressurizing at relatively higher temperatures (minimum -15oC) compared to cryogenic conditions. Flue gases containing different concentrations of carbon dioxide were used in the experiments. Flue gases that were obtained as a result of pressurized oxy-fuel combustion, the effects of the liquefaction efficiency of carbon dioxide and the impurities in the flue gas on the liquefaction efficiency were examined in detail.
According to the experimental results; carbon dioxide was obtained in liquid form from flue gases containing high carbon dioxide concentration, in a single separation step and with a maximum liquefaction efficiency of 92% at -15oC temperature. Thus, parallel to the literature, it has been observed that the increase in the concentration of carbon dioxide in the flue gas composition positively affects the liquefaction efficiency. In addition, it has been found that decrease in temperature has a positive effect on the operable pressure range. The liquefaction efficiency obtained at the highest operating temperature (0oC) in the system was determined as minimum 40% and maximum 70%. The liquefaction efficiency of carbon dioxide capture from different flue gases which have high carbon dioxide concentration, change of capture efficiency with temperature and pressure parameters, and the effects of working conditions on the liquid carbon dioxide purity and flow rate are investigated. 
Also it has been observed that experiments with flue gases containing different concentrations of oxygen-nitrogen impurities, oxygen has negative effects on purity of carbon dioxide in liquid phase compared to nitrogen at constant temperature and pressure.