Akaryakıtların sonokatalitik oksidatif desülfürizasyonu
Sonocatalytic oxidative desulfurization of liquid fuels
Yazar: ALİ TUĞRUL ALBAYRAK
Danışman: PROF. DR. MEHMET ALİ GÜRKAYNAK
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Kükürt giderme = Desulfurization

Özet:
Petrol rafinasyonunda yaygın olarak kullanılan hidrojen ile kükürt giderme süreci birçok güçlüğe sahiptir. Tek başına oksitlemeyle kükürt gidermede yeterli verimlere ulaşılamadığı için, bu çalışmada faz iletim maddesi, katalizör ve oksitleyici kullanılarak sesötesi dalga altında dizel yakıtlara kükürt giderme işlemi uygulanmıştır. Ağırlıkça 1400 ppm kükürt içeren TO (TO 1400), 1300 ppm kükürt içeren BP (BP 1300) ve 1300 ppm kükürt içeren PO (PO 1300) motorin örnekleri, 5,10,15,20 ve 25 dk'lık reaksiyon sürelerinde ve 75, 85 ve 95 0C sıcaklıklarda reaksiyonlara sokulmuş ve sonra, bu örneklerdeki oksitlenmiş kükürtlü bileşikler asetonitril ile 3 kez özütlenip çözücü fazına alınarak uzaklaştırılmıştır. Örneklerdeki ağırlıkça toplam kükürt içerikleri, X-Işın Flüoresans spektrometresiyle (XRF) analiz edilmiştir. Analiz sonuçlarından, dizel yakıt örneklerindeki kükürt içeriklerinin reaksiyon süresinin artmasına bağlı olarak azaldığı ve 95 0C sıcaklık ve uzun reaksiyon zamanlarında tüm örneklerdeki kükürt niceliğinin ağırlıkça %0.01-0.02 civarına düştüğü görülmüştür. Dizel yakıt içinde var olan kükürtlü bileşiklerden dibenzotiofen, benzotiofen, tiofen, n-desil merkaptan (1-dekantiol), dietildisülfid ve dietilsülfid model bileşik olarak kullanılmış; bu bileşikler toluen içinde çözündürülerek, sırasıyla 2000 ppm kükürt (S) içeren dibenzotiofen, 2000 ppm S içeren benzotiofen, 2011 ppm S içeren tiofen, 2000 ppm S içeren desilmerkaptan, 1996 ppm S içeren dietildisülfid ve 2000 ppm S içeren dietilsülfid çözeltileri hazırlanmış ve aynı faz iletim maddesi, katalizör ve oksitleyici aynı miktarlarda katılarak, reaksiyonlar 75 0C, 85 0C, 95 0C sıcaklıklarda ve 2,4,6,8 dk'lık sürelerde yapılmıştır. Reaksiyonlar tamamlandıktan sonra, reaksiyon ürünleri bir ayırma hunisiyle iki faza (organik ve sulu faz) ayrılmıştır. İçinde oksitlenmiş kükürt bileşiklerinin çözündüğü üst organik faz GC-SCD ile analiz edilmiştir. Dibenzotiofen reaksiyonlarından, 8 dk'lık süre sonunda 75 0C'da % 99.6'lık kükürt giderme verimine, 85 ve 95 0C'da ise sırasıyla 6. ve 4. dk'da yaklaşık % 100'e ulaşıldığı görülmüştür. Elde edilen sonuçlardan, benzotiofen ve tiofenlerde ise kükürt giderme daha düşüktür. Halkalı yapıdaki kükürtlü bileşikler arasında kükürt giderme dibenzotiofen>benzotiofen>tiofen sırasında azalmaktadır. Alifatik yapıda kükürtlü bileşiklerde kükürt giderme, tiofenik sınıf bileşiklerde olduğundan daha kolaydır.

Abstract:
Since the conventionally hydrodesulphurization process used has a lot of disadvantages and significant yields by individual oxidative desulphurization aren?t reached, desulphurization was applied on diesel fuels under ultrasound by using a phase transfer agent, a catalyst and an oxidant in this work. Reactions of TO 1400, BP 1300 and PO 1300 diesel oil samples were carried out at reaction times of 5,10,15,20 and 25 min. and at temperatures of 75, 85 and 95 0C; and then the oxidized sulphur compounds in those samples were removed by transferring them into the solvent phase via extraction with acetonitrile three times. The total sulfur contents (wt%) in the samples were analyzed by X-Ray Fluorescence Spectrometer (XRF). It was seen from analysis results that the sulfur quantities in the diesel fuel samples decreased due to the increment of reaction time and the sulphur amount in all samples diminished into range of 0.01 to 0.02 wt% at 95 0C and long reaction times. Dibenzothiophene, benzothiophene, thiophene, n-decyl mercaptan (1-decanethiol), diethyl disulfide and diethyl sulfide from sulphur compounds available in diesel fuels were used as model compounds; solutions of almost 1000 g with 2000 ppm S, 2000 ppm S, 2011 ppm S, 2000 ppm S, 1996 ppm S and 2000 ppm S wt% respectively, were prepared by dissolving the compounds in toluene, and reactions were performed at 75 0C, 85 0C and 95 0C and for reaction times of 2,4,6 and 8 min. by adding the same amounts of phase transfer agent, catalyst and oxidant into the solution. After the reactions were completed, the reaction products were separated into two phases (organic phase and aqueous phase) by a separation funnel. The upper organic phase containing the dissolved oxidized sulfur compounds was analyzed by GC-SCD. It is observed from the reactions of dibenzothiophene that a desulfurization yield of 99.6% was reached for reaction time of 8 min at 75 0C, and at 85 0C and 95 0C, about % 100 for reactions of 6 min. and 4 min., respectively. However, from the results obtained, the desulfurization of benzothiophene and thiophene was lower. Among cyclic sulfur compounds, the sulfur removal decreased in the order: dibenzothiophene>benzothiophene>thiophene. The desulfurization of aliphatic sulfur compounds was easier than that of thiophenic type compounds.