Fosfazen merkezli yıldız polimerlerinin sentezi ve karekterizasyonu
The synthesis and characterization of star polymers with phosphazene core
Yazar: MESUT GÖRÜR
Danışman: DOÇ. DR. FARUK YILMAZ ; PROF. DR. ADEM KILIÇ
Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü / Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Elektrokimya = Electrochemistry ; Fosfazen = Phosphazene ; Yıldız polimerler = Star polymers

Özet:
Bu tez çalışmasında, farklı polimerleşme yöntemleri ile potansiyel kullanım alanlarına sahip farklı uç fonksiyonel gruplar içeren fosfazen merkezli yıldız polimerleri sentezlendi ve yapıları aydınlatılarak özellikleri hakkında veri temin edildi. Bu çalışmada sentezlenen fosfazen merkezli yıldız polimerlerinin sentezi için beş basamaklı bir çalışma yöntemi izlendi.Birinci basamakta, hekzaklorosiklotrifosfazatrien ile 4-hidroksi benzaldehitin reaksiyonundan elde edilen N3P3-(OC6H4-(C=O)H)6 bileşiğinin (I) THF:metanol (1:1) çözücü sisteminde NaBH4 ile indirgenmesi sonucu N3P3-(OC6H4-CH2OH)6 bileşiği (II) sentezlendi. Elde edilen bileşik II'nin başlatıcı olarak kullanıldığı ?-kaprolaktonun (?-CL) halka açılması polimerleşme (ROP) reaksiyonu ile hidroksil uç gruplara ve siklotrifosfazen çekirdeğine sahip poli(?-kaprolakton) (PCL) yıldız polimeri [N3P3-(PCL-OH)6, P1] sentezlendi. P1 diklorometanda (DCM) trietilamin bazı varlığında 2-bromo-2-metilpropiyonil bromür ile etkileştirilerek bromür uç gruplarına sahip yıldız polimeri [N3P3-(PCL-O(C=O)C(CH3)2-Br)6, P2] elde edildi. P2'nin DMF'te sodyum azidür ile azitlenmesi sonucu elde edilen N3P3-(PCL-O(C=O)C(CH3)2-N3)6 (P3) ve HC?C-CH2-O(C=O)CH2C4H3S (III) arasındaki Cu(I) katalizörü varlığında ?click reaksiyonu? ile tiyofen (Thi) uç gruplarına ve siklotrifosfazen çekirdeğine sahip PCL yıldız polimeri [N3P3-(PCL-O(C=O)C(CH3)2-Thi)6, P4] sentezlendi. Elde edilen yıldız polimerlerinin erime ve kristallenme davranışlarının diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) ile incelenmesi sonucunda yıldız polimerlerinin erime noktasının, kristalliğinin ve füzyon entalpisinin lineer PCL polimerinden düşük olduğu görüldü. Termogravimetrik incelemeler sonucunda, siklotrifosfazen çekirdeğinin yıldız polimerlerinin ısıl kararlılığını artırdığı, azit ve tiyofen gruplarının da ısıl kararlılığı olumlu yönde etkilediği görüldü.Dönüşümlü voltametre incelemelerinden elde edilen veriler, P4 yıldız polimerinin tiyofen grupları ile tiyofen ve pirol monomerleri arasında elektrokimyasal bir reaksiyonun gerçekleştiğini gösterdi. Tiyofen uç gruplarına sahip olan P4 yıldız polimeri ile tiyofen (Thi) ve pirol (Py) monomerlerinin elektrokimyasal yolla kopolimerleri (P4-ko-PThi ve P4-ko-PPy) hazırlandı. Ayrıca, P4-ko-PThi kopolimeri elektrokromik cihaz yapımında kullanıldı ve elde edilen sonuçlar, P4-ko-PThi'in akıllı pencereler ve ekran teknolojileri gibi elektrokromik cihaz uygulamalarında kullanılabileceğini gösterdi.İkinci basamakta, P1, diklorometanda (DCM) trietilamin bazı varlığında 4-bromobütiril klorür ile etkileştirilerek bromür uç gruplarına sahip yıldız polimeri [N3P3-(PCL-O(C=O)(CH2)3-Br)6, P5] elde edildi. P5'in azitlenmesi ile elde edilen N3P3-(PCL-O(C=O)(CH2)3-N3)6 (P6) ve 1-etinil piren arasındaki Cu(I) katalizörü varlığında gerçekleştirilen ?click reaksiyonu? ile piren (Pyr) uç gruplarına ve siklotrifosfazen çekirdeğine sahip PCL yıldız polimeri [N3P3-(PCL-O(C=O)(CH2)3-Pyr)6, P7] sentezlendi. Yapılan UV-vis absorbans ve floresans incelemeleri sonucunda P7 yıldız polimerinin piren gruplarının temel enerji seviyesinde dimerleşme eğiliminde olduğu, floresans monomer emisyonunun yanında ekzimer emisyonu da yaptığı görüldü.Üçüncü basamakta, bileşik II THF'te PBr3 ile etkileştirilerek N3P3-(OC6H4-CH2Br)6 bileşiği (IV) elde edildi. Bileşik IV'ün azitlenmesi ile elde edilen N3P3-(OC6H4-CH2N3)6 bileşiği (V) ve 1- etinil piren arasındaki Cu(I) katalizörü varlığında ?click reaksiyonu? sonucunda piren uç gruplarına ve siklotrifosfazen çekirdeğine sahip dendrimer [N3P3-(OC6H4-CH2-Pyr)6, VI] sentezlendi. UV-vis absorbans ve floresans incelemeleri ile bileşik VI'nın piren gruplarının temel enerji seviyesinde dimerleşme eğiliminde olduğu, floresans monomer emisyonunun yanı sıra ekzimer emisyonu da yaptığı görüldü.Dördüncü basamakta, bileşik II'nin tetrahidrofuranda 2-bromo-2-metilpropiyonil bromür ile etkileştirilmesiyle elde edilen N3P3-(OC6H4-CH2O(C=O)C(CH3)2Br)6 bileşiği (VII), metil metakrilatın (MMA) atom transfer radikalik polimerleşme reaksiyonunda başlatıcı olarak kullanıldı, bromür uç gruplarına ve siklotrifosfazen çekirdeğine sahip poli(metil metakrilat) (PMMA) yıldız polimeri [N3P3-(PMMA-Br)6, P8] sentezlendi. P8'in azitlenmesi sonucu elde edilen N3P3-(PMMA-N3)6 (P9) ve fulleren C60'ın diklorobenzende 135 oC'deki reaksiyonu ile fulleren uç gruplarına ve siklotrifosfazen çekirdeğine sahip PMMA yıldız polimeri [N3P3-(PMMA-C60)6, P10] sentezlendi. TGA incelemeleri sonucunda, fulleren C60 uç gruplarının PMMA yıldız polimerinin ısıl kararlılığını artırdığı görüldü.Son basamakta, trimer ve 4-hidroksi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1-oksilin (TEMPOL) reaksiyonu sonucu altı nitroksi (N-O?) radikal grubuna sahip N3P3-(N-O?)6 bileşiği (VIII) sentezlendi. Elde edilen bileşik VIII, bimoleküler nitroksi ortamlı kararlı radikalik polimerleşme yöntemiyle siklotrifosfazen çekirdeğine sahip polistiren (PS) yıldız polimer [N3P3-(PS)6, P11] sentezinde karşı radikal olarak kullanıldı.Elde edilen küçük mol kütleli bileşiklerin yapıları 1H NMR, 31P NMR, FT-IR ve kütle spektroskopisi incelemelerinden elde edilen verilerle aydınlatıldı. Yıldız polimerlerinin yapıları 1H NMR, 31P NMR ve FT-IR spektroskopisi incelemelerinden, ortalama mol kütleleri ise jel geçirgenlik kromatografisi ve 1H NMR spektroskopisi (P11 hariç) verilerinden elde edilen bilgiler ile belirlendi. Ayrıca fulleren uç gruplarına sahip yıldız polimerinin (P10) yapısının aydınlatılmasında 13C NMR spektroskopisi verilerinden de yararlanıldı.

Abstract:
In this study, new star polymers with different functional groups and cyclotriphosphazene core were prepared using different polymerization methods and characterized. The star polymers were synthesized in a five-step procedure.In the first step, hexachlorocyclotriphosphazatriene was reacted with 4-hydroxybenzaldehyde in THF and a hexakis(4-formylphenoxy) functional compound (I) was isolated. The aldehyde groups of compound I were reduced to alcohols with sodium borohydride in THF:methanol (1:1). The obtained compound [N3P3-(OC6H4-CH2OH)6, II] was used as an initiator in the ring opening polymerization of ?-caprolactone (?-CL) and a star polymer with poly(?-caprolactone) (PCL) arms and a cyclotriphosphazene core [N3P3-(PCL-OH)6, P1] was prepared. P1 was reacted with 2-bromo-2-methylpropionyl bromide in dichloromethane in the presence of triethylamine and bromine end-functional star polymer [N3P3-(PCL-O(C=O)C(CH3)2-Br)6, P2] was synthesized. P2 was azidified with sodium azide in DMF and N3P3-(PCL-O(C=O)C(CH3)2-N3)6 (P3) with azide functional groups was obtained. Thiophene end-capped star polymer (P4) was prepared via the click reaction between P3 and HC?C-CH2-O(C=O)CH2C4H3S (III). According to the DSC analysis, melting point, crystallinity and enthalpy of fusion of the star polymers were lower than those of linear PCL. The results of the thermal analysis experiments showed that incorporation of the cyclotriphosphazene core considerably increased thermal stability of the star-shaped polymers. Moreover, azide and thiophene end-groups enhanced thermal properties of the corresponding star polymers.The results of the cyclic voltammetry experiments indicated that an electrochemical reaction occurred between thiophene end-groups of P4 and thiopehene (Thi) and pyrrole (Py) monomers. P4 was employed in electrochemical copolymerization with both Py and Thi. P4-ko-PThi was used in the construction of ECD and the obtained results showed that P4-ko-PThi can be used in ECD applications, such as smart windows and screen technologies.In the second step, P1 was reacted with 4-bromobutanoyl chloride to give a star polymer with bromide end groups [N3P3-(PCL-O(C=O)(CH2)3-Br)6, P5]. P5 was azidified with sodium azide in DMF and N3P3-(PCL-O(C=O)(CH2)3-N3)6 (P6) with azide functional groups was obtained. The Cu(I) catalyzed click reaction between P6 and 1-ethynyl pyrene gave pyrene (Pyr) end-capped star polymer [N3P3-(PCL-O(C=O)(CH2)3-Pyr)6, P7]. The pyrene end-capped star polymer (P7) was found to exhibit excimer emission as well as monomer emission.In the third step, compound II was reacted with PBr3 and N3P3-(OC6H4-CH2Br)6 (IV) with bromide functional groups was obtained. The compound IV was azidified with sodium azide and N3P3-(OC6H4-CH2N3)6 (V) was prepared. The Cu(I) catalyzed click reaction between compound V and 1-ethynyl pyrene gave pyrene end-capped phosphazene dendrimer [N3P3-(OC6H4-CH2-Pyr)6, VI]. It?s found that the compound VI shows ground state pyrene-pyrene association due to increased local pyrene concentration.In the fourth step, compound II was reacted with 2-bromo-2-methylpropionyl bromide in THF and N3P3-(OC6H4-CH2O(C=O)C(CH3)2Br)6 (VII) with with bromide functional groups was obtained. Compound VII was employed as an initiator compound in the atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate and a poly(metyl methacrylate) star polymer with a cyclotriphosphazene core [N3P3-(PMMA-Br)6, P8] was obtained. P8 was azidified with sodium azide and N3P3-(PMMA-N3)6 (P9) with azide end-functional groups was obtained. P9 was reacted with fullerene C60 in dichlorobenzene at 135 oC and the star polymer with fullerene end groups was synthesized [N3P3-(PMMA-C60)6, P10]. The incorporation of fullerene C60 considerably increased thermal stabilities of PMMA star polymers.In the fifth step, trimer was reacted with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPOL) and the compound with hexa nitroxy (N-O?) radical groups [N3P3-(N-O?)6, VIII] was obtained. Compound VIII was employed in bimolecular nitroxy-mediated stable free radical polymerization of styrene and polystyrene star polymer with a cyclotriphosphazene core was obtained [N3P3-(PS)6, P11].The molecular structures of the compounds with small molecular mass were characterized by 1H NMR, 31P NMR, FT-IR and mass spectroscopic investigations. The star polymers were characterized by 1H NMR, 31P NMR and FT-IR spectroscopic investigations. Average molecular mass of the star polymers were determined by the data obtained from gel permeation chromatography and 1H NMR spectroscopic investigations (except P11). Moreover, 13C NMR spectroscopic investigations were used for the characterization of the star polymer with fullerene end-groups.