Sıvı kristal blok ve graft kopoliner sentezinde yeni yöntemler
New synthetic approaches for the synthesis of liquid crystalline block and graft copolymers
Yazar: YEŞİM HEPUZER
Danışman: PROF.DR. YUSUF YAĞCI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü
Derece: Doktora, 2000
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Blok kopolimerler = Block copolymers ; Dönüşüm = Transformation ; Polimerler = Polymers ; Sentez = Synthesis ; Sıvı kristaller = Liquid crystals

Özet:
SIVI kristal blok ve graft kopolimerler sentezinde YENİ YÖNTEMLER ÖZET Blok ve grafit kopolimerlerin sentezi için çok çeşitli yöntemler kullanılmaktadır. Blok kopolimerlerin kontrollü sentezleri için en uygun yöntem yaşayan iyonik polimerizasyon yöntemleridir. Bununla beraber, safsızlıklara karşı son derece hassas olmasının yanında, bu yöntemin kullanılması sadece iyonik polimerleşebilen monomerlerle sınırlı kalmakta ve diğer mekanizmalara göre polimerleşebilen monomerlerin kullanımını imkansız kılmaktadır. Gerçekte anyonik mekanizma ile polimerleşebilen monomerler için bile bazı sınırlamalar mevcuttur. Benzer bir durum katyonik polimerizasyon yöntemi içinde geçerlidir. Ayrıca, kondenzasyon ve vinil polimerleri gibi yapısal olarak farklı polimer birimlerinden oluşan blok kopolimerlerin tek bir polimerizasyon yöntemi ile sentezi, kendini oluşturan polimer bloklarının polimerleşme mekanizmalarının farklı olmasından dolayı oldukça zordur. Blok kopolimerlerin sentezinde kullanılabilecek monomerlerin çeşitliliğini arttırmak için, polimerizasyon mekanizmasının birinden, ilgili monomerler için uygun olan bir diğerine dönüştürülebildiği "dönüşüm reaksiyonu" yaklaşımı ileri sürülmüştür. Çalışmamızda, katyondan radikale dönüşüm reaksiyonları kullanılarak sıvı kristal (LC) blok ve graft kopolimerler sentez edilmiştir. Bu çalışmada, yan kristal politetrahidrofuran (PTHF), amorf polimetil metakrilat (PMMA), ve sıvı kristal polimer (PLC) birimlerinden oluşan sıvı kristal multi-blok ve graft kopolimerlerin sentezi için yeni bir sentetik yöntem geliştirilmesi amaçlanmıştır. Uygulanan yöntem, uygun ısısal ve fotokimyasal işlevsel gruplara sahip PTHF makrobaşlatıcı ve makroinimerlerin katyonik polimerizasyon yöntemi ile hazırlanmasına dayandırılmıştır. Uygun bir yolla aktif hale getirilen makroinimer ve makrobaşlatıcılar, bir sonraki graft ve blok kopolimerizasyon reaksiyonlarında başlatıcı olarak görev yapan polimerik aktif türler meydana getirirler. Başlatıcı ve polimerleşebilen uç işlevsel gruplar içeren makroinimerler esas olarak THF'ın katyonik polimerizasyonunda başlama ve sonlarıma aşamalarının düzenlenmesiyle sentez edilmişlerdir. xııKatyonik polimerizasyonlar için metakriloil klorür-gümüş tuzu başlatıcı sisteminin hızlı ve kantitatif olduğu ve bir katılma mekanizması yoluyla ilerlediği bilinmektedir. Ayrıca, metakriloil grubunun katyonik başlatıcılara karşı kararlı olmasından dolayı vinil gruplarının polimere başarılı bir şekilde ilavesi mümkün olmaktadır. Bu amaçla, metakriloil klorür-gümüş tuzu sistemi ile başlatılan THF'ın yaşayan katyonik polimerizasyonu 2-pikolin-N-oksit ile sonlandırılmıştır. Makroinimerlerin yapıları ve molekül ağırlıkları sırasıyla, *H nükleer manyetik rezonans (NMR) ve jel geçirgenlik kromatografısi (GPC) ölçümleri ile saptanmıştır. Vinil ve pridinyum gruplarına sahip makroinimerler 2-2'-azobisizobutironitril (AIBN) gibi bir ısısal başlatıcı varlığında metil metakrilat (MMA) ile kopolimerleştirilmiştir. Elde edilen graft kopolimerlerin yapılan 'H-NMR spektroskopi ve GPC analiz yöntemleriyle incelenmiştir. Aynı zamanda, ' H-NMR sonuçlarından graft kopolimerlerin bileşimi hesaplanmıştır. MMA'ın, pridinyum iyonu içeren grafit kopolimer (başlatıcı) ve antrasen (foto uyarıcı) varlığında ki dolaylı fotokimyasal polimerizasyonu sonucunda yan zincir blok kopolimerler elde edilmiştir. Yan zincir blok kopolimer oluşumu GPC ve 1H- NMR ölçümleri ile kanıtlanmıştır. Polimerlerin ısısal davranışları diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve dinamik mekanik ısısal analiz (DMTA) ölçümleri ile incelenmiştir. PTHF graft kısımları içeren yan grup sıvı kristal graft kopolimerlerin hazırlanmasında benzer sentetik yaklaşımlar kullanılmıştır. Bu amaçla, PTHF makroinimerler ile siyanobifenil gruplarını içeren, ayırıcı grubunda farklı sayıda (x) metilen gruplarına sahip LC akrilat monomerlerin AIBN varlığında kopolimerizasyonlan gerçekleştirilmiştir. Elde edilen kopolimerlerin yapılan 1H- NMR spektroskopi ve GPC analiz yöntemleriyle incelenmiştir. Kopolimerlerin ısısal ve sıvı kristal özellikleri DSC ölçümleri ve polarize optik mikroskop çalışmalan ile incelenmiştir. Yan grup sıvı kristal birimleri içeren graft kopolimerler, kopolimeri oluşturan birimlerin birbiri ile kanşamamasından dolayı ayn mikrofazlar göstermektedir. Bundan dolayı, grafit kopolimer yapısındaki LC bloklar ayıncı grup uzunluklanna bağlı olarak kendi faz geçişlerini açıkça göstermektedir. Yan grup sıvı kristal birimlerine sahip graft kopolimerler, ilgili LC homopolimerlerin camsı geçiş sıcaklıklan ile izotropik geçiş sıcaklıklan arasında sıvı kristal özellikler göstermektedir. Polarize optik mikroskop incelemelerinde, graft kopolimerlerin seyrek renkli alanlar şeklinde çift kınlım özellik gösterdiği saptanmıştır. Sıvı kristal yan zincir blok kopolimer, MMA'ın pridinyum iyonu içeren sıvı kristal graft kopolimer (başlatıcı) ve antrasen (fotouyarıcı) varlığındaki dolaylı fotokimyasal polimerizasyonuyla sentez edilmiştir. Sıvı kristal yan zincir blok kopolimerlerin yapılan ve bileşimleri ' H-NMR ölçümleri ile bulunmuştur. Graft kopolimerlerin sıvı kristal özellikleri DSC ölçümleri ve polarize optik mikroskop çalışmalan ile incelenmiştir. Polarize optik mikroskop incelemelerinde, kopolimerlerin çift kınlım özellik göstermediği görülmüştür. Bu durumda, kopolimeri oluşturan birimlerin birbiri ile uyumlu olmamasından dolayı, amorf PMMA birimlerinin PLC birimlerinin düzenlenmelerine engel olduğu düşünülmektedir. Alternatif olarak, bu durum graft kopolimerdeki PMMA içeriğinin çok yüksek olması nedeniyle sıvı kristal fazın gözlenemediği şeklinde de yorumlanabilir. xıııSıvı kristal ABC tipi multi-blok kopolimerler makrobaşlatıcı yaklaşımına göre hazırlanmıştır. THF'ın katyonik polimerizasyonu ile hazırlanan uygun ısısal ve fotokimyasai işlevsel gruplara sahip azo-makrobaşlatıcılar daha sonra sıvı kristal akrilat monomerlerin blok kopolimerizasyonlannda başlatıcı olarak kullanılmıştır. Zincir ortasında, ısısal olarak parçalanan tek bir azo grubuna sahip makrobaşlatıcılar ısıtıldığında, bir sonraki aşamada blok kopolimer sentezinde LC akrilat monomerlerin serbest radikal polimerizasyonunu başlatabilen makroradikaller verirler. Blok kopolimer oluşumu GPC ile kanıtlanmıştır. Sıvı kristal blok kopolimerlerin yapılan ve bileşimleri 'H-NMR ölçümleri ile saptanmıştır. Blok kopolimerlerin ısısal davranışları DSC ölçümleri ve polarize optik mikroskop çalışmaları ile incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar, blok kopolimerde mikrofaz ayrımı olduğunu ve blok kopolimerlerin ilgili LC homopolimere benzer sıvı kristal faz geçişlerine sahip olduğunu göstermiştir. Polimer zincirinin bir ucunda fotoaktif piridinyum grubuna sahip sıvı kristal blok kopolimerler, daha sonra fotouyancı olarak antrasen varlığında MMA'ın dolaylı fotokimyasai polimerizasyonunda başlatıcı olarak kullanılmıştır. Sonuçta, yan-kristal PTHF, amorf PMMA ve sıvı kristal PLC birimlerinden oluşan bir multi-blok kopolimer elde edilmiştir. Elde edilen blok kopolimerlerin yapıları 'H-NMR ve GPC analizleri ile saptanmıştır. Blok kopolimerlerin ısısal özellikleri DSC ölçümleri ve polarize optik mikroskop çalışmaları ile incelenmiştir. DSC ölçümleri, PMMA ve PLC blokları arasında faz ayrımının olduğunu gösteren iki farklı camsı geçiş sıcaklığı göstermiştir. Elde edilen kopolimerler yüksek oranda PMMA birimlerini içerdiğinden dolayı sıvı kristal özellik göstermemektedir. Blok kopolimerdeki PMMA oranının yüksek oluşu nedeniyle, PMMA bloklarının ısısal davranışları daha baskın olduğundan dolayı sıvı kristal faz gözlenememiştir. Aynı zamanda, yan kristal PTHF ve sıvı kristal PLC bloklanndan oluşan, birbirinin içine nüfuz etmiş (IPN) ağ örgüsü yapısında blok kopolimerler, ilk aşamada hazırlanan çapraz bağlı blok kopolimerin, ikinci çapraz bağlı homopolimerin sentezi için gerekli tüm bileşiklerin(başlatıcı, çapraz bağlayıcı, katalizör ve monomer) içinde şişirildiği ve polimerizasyonun bu çapraz bağlı yapı içersinde gerçekleştirildiği iki aşamalı bir yöntem ile hazırlanmışlardır. İlk aşamada, PTHF diakrilat makromonomerin, başlatıcı olarak benzoil peroksit (BPO) varlığında sıvı kristal akrilat monomer ile kopolimerizasyonu sonucu çapraz bağlı blok kopolimer sentez edilmiştir. İkinci aşamada, BPO ve çapraz bağlayıcı olarak etilen glikol dimetakrilat (EGDM) varlığında sıvı kristal akrilat monomerin serbest radikal homopolimerizasyonunun ilk aşamada elde edilen çapraz bağlı blok kopolimerin içersinde gerçekleştirilmesiyle sıvı kristal PLC ve yan-kristal PTHF birimlerinden oluşan IPN sentez edilmiştir. İlk ve son aşamada elde edilen çapraz bağlı blok kopolimer ve IPN'ye ait DSC eğrileri, IPN'yi oluşturan iki blok arasında faz aynmının olduğunu gösteren, 20 °C ve 65 °C'de sırasıyla PTHF bloğuna ait bir erime ile PLC bloğuna ait camsı geçiş göstermiştir. xıv

Abstract:
NEW SYNTHETIC APPROACHES FOR THE SYNTHESIS OF LIQUID CRYSTALLINE BLOCK AND GRAFT COPOLYMERS SUMMARY Various methods have been proposed and used for the synthesis of block and graft copolymers. Living ionic polymerization is the most suitable method for the controlled synthesis of block copolymers. However, besides high purity requirements this technique is limited to ionically polymerizable monomers and exclude monomers that polymerize by other mechanisms. In fact there exits some limitations even for the anionically polymerizable monomers. A similar situation is valid for cationic polymerization. Furthermore, the synthesis of block copolymers between structurally different polymers i.e. condensation and vinyl polymers, by a single polymerization method is rather difficult due to the nature the respective polymerization mechanisms. In order of to extend the range of monomers for synthesis of block copolymers, transformation approach was postulated by which the polymerization mechanism could be changed from one to another which is suitable for the respective monomers. In our work, we used the cationic to radical transformation reactions to prepare liquid crystalline block and side chain graft copolymers. One goal of this study is to develop a synthetic procedure for the synthesis of liquid crystalline (LC) multi-block and graft copolymers consist of semi-crystalline polytetrahydrofuran (PTHF), amorphous polymethyl methacrylate (PMMA), and liquid crystalline polymer PLC segments. The procedure applied was based on the preparation of PTHF macroinitiators and macroinimers possesing appropriate thermal and photochemical functionality by cationic polymerization. Upon appropriate activation, the macroinimers and macroinitiators generates polymeric active species for the subsequent grafting and blocking reactions. The macroinimers having both initiator and polymerizable end functionalities were synthesized essentially by regulating the initiation and termination steps of the cationic polymerization of THF. xvThe methacryloyl chloride-silver salt initiating system is known to be fast and quantitative and proceeds via an addition mechanism. In addition, the methacryloyl group is uneffected by cationic initiators which ensures successful incorporation of the monomer functionality. For this purpose, the living polymerization of THF initiated by the methacryloyl chloride-silver salt system was terminated with 2-picoline N-oxide. The structures and the molecular weights of the macroinimers were deduced by *H nuclear magnetic resonance (NMR) and gel permeation chromatography (GPC) measurements, respectively. The macroinimers possessing vinyl and pyridinium groups were copolymerized with methyl methacrylate (MMA) by using 2-2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal initiator. The structure of the resulting graft copolymers was characterized by 'H-NMR spectroscopy and GPC analysis. The composition of the graft copolymers was also analysed by ' H-NMR measurements. Side chain block copolymers were obtained by indirect photochemical polymerization of MMA in the presence of pyridinium-ion-containing graft copolymer (initiator) and anthracene (photosensitizer). Clear proof of the side chain block copolymer formation was obtained by GPC and l H-NMR. The thermal behaviour of the polymers was investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical thermal analysis (DMT A). In order to obtain liquid cystalline (LC) side group graft copolymers with polytetrahydrofuran graft arms, similar synthetic approaches was used. For this purpose, PTHF macroinimers and LC acrylate monomers having cyanobiphenyl groups with varying spacer length x, were used in the grafting reaction in the presence of 2-2'-azobisisobutyronitrile as a thermal initiator. The structure of the liquid crystalline side group graft copolymers were characterized by ' H-NMR and GPC measurements. The thermal and liquid crystalline properties of the graft copolymers were investigated by a combination of DSC and hot stage polarized light microscopy. Graft copolymers containing side group liquid crystalline segments show microphase separation due to the incompatibility of the different segments and the LC blocks clearly exhibit their phase transitions with respect to their spacer length. The graft copolymers having side group liquid crystalline segments exhibit liquid crystalline properties between glass transition and isotropic transition temperatures of the corresponding LC homopolymers. Liquid crystalline side chain block copolymers were obtained by indirect photochemical polymerization of MMA in the presence of pyridinium-ion-containing liquid crystalline graft copolymer (initiator) and anthracene (photosensitizer). The structure and composition of the side group liquid crystalline side chain block copolymers were evaluated by 'H-NMR measurements. The liquid crystalline properties of the copolymers was investigated by a combination of DSC and hot stage polarized light microscopy. There is no birefringence observable during the melt of copolymers. In this case, the amorphous PMMA segments destroy the liquid crystalline order of the PLC segments because of the miscibility of the different xvisegments. Another explanation for this event could be that the content of PMMA is too high and therefore the liquid crystalline phase can not be dedected. Liquid crystalline ABC type multi-block copolymers were prepared according to the macroinitiator concept. An azo-macroinitiator possesing appropriate thermal and photochemical functionality was prepared first by cationic polymerization of THF, which was then used as precursor for the blocking reactions. The PTHF macroinitiator having one central thermolabile azo group generates macroradicals by heating, which then polymerized LC acrylate monomers by a free radical mechanism leading to block copolymer formation. A proof of block copolymer formation was obtained by GPC. The structure and compositions of liquid crystalline block copolymers were also evaluated by ^-NMR measurements. The thermal and liquid crystalline properties of the block copolymers were investigated by DSC and hot stage polarized light microscopy. They are essentially microphase- seperated systems and form liquid crystalline phases, analogous to the corresponding LC homopolymers. The LC block copolymers carrying photolabile groups at one ends were then used to initiate the indirect photopolymerization of MMA in the presence of anthracene as a sensitizer to yield multiblock copolymers consist of semi-crystalline PTHF, amorphous PMMA and liquid crystalline PLC segments. The structure of the multi- block copolymers was characterized by 'H-NMR and GPC analysis. The thermal behaviour of the multi-block copolymers was investigated by DSC and a hot stage polarized light microscopy. DSC investigations of the multi-block copolymers show two distinct glass transitions indicating a phase seperation between different blocks. The multi-block copolymers do not exhibit liquid crystaline phase because of the high content of PMMA segments which destroy the liquid crystalline order of PLC segments. High PMMA content again dominates the overall thermal behaviour and liquid crystalline phase was not observed. Interpenetrating polymer networks (IPN's) consist of semi-crystalline PTHF and liquid crystalline PLC blocks were also prepared by two-step process in which the components (monomers, crosslinkers, initiators and catalysts) for the formation of the second network are swollen and polymerized inside a previously crosslinked polymer. PTHF diacrylate macromonomer was copolymerized with LC acrylate monomer in the presence of benzoyl perokside (BPO) as a thermal initiator for the synthesis of block copolymer networks. In the second step, the free radical homopolymerization of LC acrylate monomer in the presence of BPO and ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinker was carried out inside the previously prepared block copolymer network to yield an IPN. DSC investigation of the IPN's shows a melting transition at 20°C and a glass transition at 65 °C belong to PTHF and PLC segments, respectively, indicating a phase seperation between two blocks of the IPN's. xvn