Düşük tenörlü pirolüzit cevherlerinden yeni bir MnSO4-H2O üretim metodu /
Yazar: MAHMUT BAYRAMOĞLU
Danışman: DOÇ. DR. ÜNAL SANIGÖK
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1983
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Düşük tenörlü cevher = Low grade ore ; Manganez = Manganese ; Manganez sülfat = Manganez sulfate ; Pirolüzit = Pyrolusite

Özet:
Bu çalışmada, ülkemizdeki düşük tenörlü Pirolüzit cev herlerinin değerlendirilmeleri amacıyla, bu cevherlerden, önemli bir endüstriyel madde olan MnSO4,.H20 üretimi ile ilgi li yeni bir proses geliştirilip tasarlanmıştır. Endüstride, MnSO4-.H2O genellikle Rodokrozit cevheri veya yüksek tenörlü Pirolüzit cevherinden üretilmektedir. Ör neğin, en önemli Mangan Sülfat üretim metodu olan Direkt pro seste, yüksek tenörlü pirolüzit cevheri, sülfat asidi ve kömür tozu ile karıştırılmakta, ekzoterm olan reaksiyon sırasında ortamdaki suyun büyük bir kısmı buharlaşmakta ve karışım daha katılaşmadan bir olgunlaştırma bölümüne alınarak, reaksiyonun tamamlanması için birkaç gün bekletilmektedir. Daha sonra, asidin fazlası gaz NH3 ile nötralleştirilmekte ve ham ürün kırılıp öğütülmekte, yüksek sıcaklıkta kızdırılıp Fe2(SO4)3- Fe203 'e dönüştürüldükten sonra su ile alınıp süzülmekte ve püskürtmeli kurutucuda spray kalitede MnSO4, elde edilmekte dir. Diğer taraftan ise, düşük tenörlü Pirolüzit cevherle rinden MnSO4,.H20 üretimi ile ilgili birçok patent alınmıştır. Bu patentlerde önerilen metodların bazı dezavantajları bulun maktadır. Örneğin, bazı patentlerde reaksiyon süreleri uzun dur, bazı patentlerde reaksiyonun yürütülmesi için gerekli reaksiyon sıcaklığı yüksektir, bazılarında verim tatmin edici değildir ve bazılarında da elde edilen mangan sülfat çözeltisi- XI - çok seyreltiktir. Bu çalışmada, düşük tenörlü pirolüzit cevherlerinden yüksek bir verimle, kısa bir reaksiyon süresinde, derişik bir Mangan sülfat çözeltisinin ve bundan da MnSO4,.H20 kristalle rinin üretilmesi düşünülmüştür. Bu amaçla, direkt prosesden farklı olarak, ortamdaki suyun buharlaşıp reaktörü terketme- mesi için bir geri soğutucu kullanılmıştır; böylece reaksiyon boyunca etkin bir karıştırma yapılabilmiş, ayrıca reaktör de dıştan ısıtılarak, verimin artması sağlanmıştır. İndirgen olarak odun kömürü kullanıldığında, 1 saatte, 125°C'de, % 76 lık bir verim, odun talaşı ile ise, 1 saatte, 100°C'de, % 98,6 lık bir verim elde edilmiştir. Ayrıca, literatürde konu edi lenden çok farklı bir şekilde kullanılmış olan odun talaşı ile yapılan indirgemede ise reaksiyonun adyabatik olarak da yürü tülebileceği saptanmıştır. Bundan başka, odun talaşının kısım lar halinde yüklenmesi durumunda verimin daha da yüksek olduğu bulunmuştur. Yapılan denemelerle, optimum indirgen ve asid miktarı, asid konsantrasyonu, cevher tane büyüklüğü ve reaksi yon süresi saptanmıştır. Kısımlar halinde yüklenen, 0.225 g kuru indirgen/g. MnO2" miktarındaki -40 meş'lik odun talaşı, stokiometrik miktarın % 20 fazlası olan % 70'lik H2SO4, ve -40+100 meş'lik cevher kullanıldığında, 50 dakikalık bir adya batik reaksiyon süresinde % 98,8'lik bir verim elde edilmiş tir. İndirgeme ve liçing adımında oluşan süspansiyon, birçok nötralleşt irme vasıtası arasından, avantajları dikkate alına rak seçtiğimiz CaCO3-'ın sulu süspansiyonu ile, kekte en az mangan tutulacak şekilde saptadığımız, pH 4.8'e kadar nötral- leştirilmiştir. Nötralleştirmeden sonra gelen süzme işlemin- deki optimum şartlar saptanmış ve 55-60 C'de, 4 mm kek kal ınlığı olacak şekilde ve 50 mg/cm miktarında süzme yardımcısı ön örtü olarak kullanıldığında, yüksek bir süzme debisi elde edilmiştir. 5 litrelik bir kurşun reaktörde, 1 kg cevher yükü ile- ııı - yürütülmüş olan Bench-scale denemelerde ise, süzme işleminde oluşan yıkama süzüntüsü İndirgeme-Liçing adımına devrettiri lerek, % 95 toplam proses verimi ile, % 26'lık gibi oldukça derişik bir MnSO, çözeltisi elde edilmiştir. Bu çözeltinin buhar laştırılarak yapılan kristallendirilmesinde, % 99 saf lıkta MnSO4,.H20 kristalleri üretilmiştir. Bench-scale denemelerden de elde edilen ek bilgilere dayanılarak "prosesin toplam madde denkliği" ve "indirgeme adımı ile ilgili ısı denkliği" çıkarılmış ve ayrıca bu yeni proses ile ilgili bir proses akış diyagramı önerilmiştir.

Abstract:
Dans cette these, en vue de valoriser les minerals de Pyrolusite â basse teneur de nötre pays, nous avons developpe un nouveau procede de production de MnSO,.H"0 qui est un important produit industriel. A l'industrie, on produit MnSCK.H-O â partir du minerai de Rhodocrosite ou du minerai de Pyrolusite â haute teneur. Par exemple, dans le "Direct procede" qui est la plus importante methode de Fabrication de MnSO,.H"0, le minerai de Pyrolusite a haute teneur est melange avec de l'acide sulfuri- que et de la poudre de charbon, â la suite de la reaction exoterme, une grande partie de l'eau s'evapore, le melange reactionel est decharge dans une chambre de "curing", avant qu'il se solidifie, â fin de permettre aux reactions de se completer. Ensuite, l'exces de l'acide est neutralise par le gas NH~ et la masse est concasseej broyee, calcinee pour convertir Fe2(SO_), â Fe20_, lixiviee â l'eau, filtree et envoyee au "spray-dryer" pour obtenir du MnSO,.H20. D'autre part, plusieurs brevets ont ete pris, concernant la production de MnSO,.H20 â partir des minerais de Pyrolusite a. basse teneur. Les procedes proposes dans ces brevets ont certains, inconvenients : Par exemple, dans certains brevet's, les durees react ionnelles sont longues, dans certains, les temperatures necessaires pour realiser les- v - reactions sont excessives, dans certains, les rendements ne sont pas satisf aisants et finalement dans certains autres les solutions de MnSO, produites sont tres diluees. Dans cette these nous avons essaye de produire, â partir des minerals de Pyrolusite â basse teneur, avec un grand rendement et dans une courte duree de reaction, une solution concentree de MnSO. et de cette solution du MnSO..Ho0: 4 4 2 A ces fins, differemment du direct Procede, nous nous sommes servis d'un condenseur pour empecher l'eau evaporee â quitter le reacteur; ainsi, nous avons pu agiter la charge tout au cours de la reaction, en plus, nous avons chauffe le reacteur et â la suite de ces precautions, nous avons obtenu un rende ment de % 76, avec du charbon de bois comme reducteur â 125 C et en 1 heure, ensuite, un rendement de % 98,6 avec de la sciure de bois â 100 C et en 1 heure. D'autre part, en utilisant la sciure de bois tout differemment de la methode mentionnee dans un brevet, nous avons montre que la reaction peut etre conduite adiabat iquement et en chargeant la sciure de bois en partie le rendement peut etre augmente davantage. Â la suite des experiences, nous avons etabli les valeurs optimums des quantites de la sciure de bois et de l'acide sulfurique, la concentration de l'acide, la dur£e de reaction: Avec la quantite de 0.225 g (sec)/g.MnO" de la scuire de bois chargee en partie, l'acide sulfurique (% 70) pris 20 % plus que la quantite stochiometrique, â la fin de 50 minutes d'une reaction conduite adiabatiquement, nous avons obtenu un rende ment de 98.8 %. Les suspensions obtenues lors du stade de reduction-lixiviation, ont ete neutralisees avec de la suspen sion de CaCO-, choisi parmi plusieurs matures en prenant â l'attention ses avantages, fusqu'a pH = 4.8. A la fin de la neutralisation, la filtration est operee a -55-60 C, avec une epaisseur de cake de 4 mm et en employant un adjuvant pour 2 filtrage (50 mg/cm ); ainsi le debit de filtration a ete satisf aisant.- vı - Dans les experiences "Bench-scale" realisees dans un reacteur en plomb d'un volume de 5 litres et avec des quantities de 1 kg de minerais, en recyclant les eaux-meres du stade de filtration au stade de lixiviation, nous avons obtenu une solution de MnSO, a. 26 %, le rendement total du procede a ete 95 %. La crystallisation realisee en evaporant cette solution, nous a fourni du MnSO,.H20 de 99 % de purete. En se servant des resultats obtenus dans toutes ces experiences, nous avons etabli les bilans de mature et thermique de ce nouveau procede.