Katalizör ve katalizör desteği olarak kullanılmak üzere Al-sütunlandırılmış kil sentezi ve karakterizasyon çalışmaları
Synthesis of Al-pillared layered clays as catalyst and catalyst support and characterization studies
Yazar: FUNDA TURGUT BAŞOĞLU
Danışman: PROF.DR. SUNA BALCI
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2004
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
KATALİZÖR VE KATALİZÖR DESTEĞİ OLARAK KULLANILMAK ÜZERE AI-SÜTUNLANDIRILMIŞ KİL SENTEZİ VE KARAKTERİZASYON ÇALIŞMALARI (Doktora Tezi) Funda TURGUT BAŞOĞLU GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Aralık 2004 ÖZET Son yıllarda, katalitik ve moleküler elek özelliklerinden dolayı sütunlandırılmış killerin, katalizör ve katalizör desteği olarak uygulama alanlarının araştırılması önem kazanmıştır. Kontrollü gözenek yapısına sahip sütunlandırılmış kil üretiminin temeli, yapıya hacimli yabancı elemanların yerleştirilerek, kil mineralinin doğal katmanlarının birbirinden uzak tutulması ve bu şekilde gözenek boyutlarının arttırılması prensibine dayanmaktadır. Çalışmada montmorilionit içeriği fazla olan bentonit yataklarından (Hançılı) alınan numune kullanılarak destek malzeme olarak baz/metal oranı 2,0 ve 2,5 olan AI- sütunlandırılmış kil üretimi gerçekleştirilmiştir. Cu veya Ag emdirme işlemi ile, yapıda katalitik bölgelerin oluşması sağlanarak Cu-Al- ve Ag-Al- sütunlandırılmış kil örnekleri elde edilmiştir. Diğer yöntemde ise katalitik özellikleri üretim aşamasında geliştirilen Cu/Al-karışık sütunlandırılmış kil üretimi gerçekleştirilmiştir. Her iki yöntemle elde edilen ürünler, değişik sıcaklıklarda kalsine edilerek karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. X- ışını kırınım desenleri emdirme işlemi ile yapıya katalitik bölgelerin yerleştirilmiş olduğunu göstermektedir. 300°C de kalsine edilmiş numunelerde, ham kilin 0,987 nm olan dooı değeri, etkileşim basamağından sonra B/M oranı 2,5 olan Al-sütunlandırılmış kil için 1,898 nm değerine yükselmiştir. Cu/Al-karışık sütunlandırılmış kil ve metal emdirilmiş Al-sütunlandırılmış kil örneklerinde Al-sütunlandırılmış kil örneğine göre dooı değerlerinde 0,35 nm'ye kadar düşüş gözlenmiştir. Azot adsorbsiyon/desorbsiyon izotermlerinden, 300°C de kalsitle edilen B/M oranı 2,5 olan Al-sütunlandırılmış kil numunesinin BET yüzey alan değerinin 296 m2/g'dan ve mikro gözenek hacminin 0,1399 cm3/g'dan gümüş emdirme işlemi ile sırasıyla 188 m2/g'a ve 0,0863 cm3/g'a düşmüş olduğu gözlenmiştir. Bakır emdirme işlemi ile BET yüzey alanı değerinde önemli ölçüde azalma gözlenmiştir. 300°C de kalsine edilen Cu/Al- karışık sütunlandırılmış kil örneklerinin BET yüzey alanı değerleri 210 ile 287 m2/g arasında değişim göstermiştir. Ortalama mezogözenek çaplarında, metal emdirme işlemi ile ve karışık metal katman ayırıcı kullanımı ile önemli bir değişiklik gözlenmemiştir (-3,80 nm). Kalsinasyon sıcaklığının yükselmesi ile BET yüzey alanı ve mikrogözenek hacim değerlerinde azalma, gözenek çaplarında az da olsa artış olduğu gözlenmiştir. FTIR spektrumlanndan, Bronsted (kimyasal) ve Lewis (fiziksel) asit bölgelerine ait piklerin pozisyonları, kalsinasyon sıcaklığının artışı, metal emdirme işlemi ve karışık metal katman ayırıcı kullanımı ile farklılık göstermediği görülmüştür. 150°C desorbsiyon işleminden sonra kimyasal asit merkezlerine ait pikler aynı kalırken, fiziksel asit merkezlerine ait piklerin şiddetlerinde azalma gözlenmiştir. Hidrojen indirgeme deneyleri ile Cu-Al-sütunlandırılmış kilin bakır çeşidinin CuO formunda yapıya bağlandığı gözlenmiştir. B/M oranı 2,5 olan Cu-Al- sütıınlandırılmış kil için aktivasyon enerjisi 2,765 kcal/mol olarak bulunmuştur. Hidrojenle indirgenmiş Ag-Al-sütunlandırılmış kil katalizörlerde % 2 CO beslemesi için 5°C de %221ik CO dönüşümü elde edilmiş, %100 dönüşüme 275°C de ulaşılmıştır. Hidrojenle indirgenmiş Cu/Al-karışık sütunlandırılmış kil örnekleri ile 300°C de %100 dönüşüme ulaşılmıştır. Bilim Kodu : 603.02.01 Anahtar Kelimeler : Sütunlandırılmış kil, gözenek yapışı, aktif bölge, katalitik aktivite Sayfa Adedi : 237 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Suna BALCI

Abstract:
Ill SYNTHESIS OF Al-PILLARED LAYERED CLAYS AS CATALYST AND CATALYST SUPPORT AND CHARACTERIZATION STUDIES (Ph.D. Thesis) Funda TURGUT BAŞO?LU GAZI UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY December 2004 ABSTRACT In recent, research on the application areas of pillared layered clays as catalyst and catalyst support became important due to their catalytic and molecular sieve properties. The basis of pillared layered clay production is to insert voluminous foreign agents between clay layers so that natural sheets of clay become seperated from each other and in this way pore size can be increased. In our study, by using sample taken from bentonite supply (Hançıh region) having more montmorillonite content (Hançıh white, HB) and pillared layered solution having base/metal ratios of 2.0 and 2.5, the Al-PDLC's were produced as support material and Cu and Ag catalytic sites were inserted to the PILC structure to obtain Cu-AI- and Ag-Al-PILC's. Another method was applied to synthesize the catalyst having porous structure while catalytic properties are improved in production to obtain Cu/Al-mixed PELC's. Characterization studies were performed with the products calcined at different temperatures. Metal sites being inserted were analyzed by x-ray diffraction. For samples calcined at 300°C, dmi value of Al-PILC having B/M ratio of 2.5 increased to 1.898nm after interaction step (Original clay has 0.987 nm dooi value). Almost 0.35 nm decrease was observed in dooi value of Cu/Al-mixed and metal impregnated Al- PILC samples when compared to Al-PILC. From nitrogen adsorption/desorption isotherms, BET surface area and micropore volume of A1-PILC2.5 calcined at 300°C were 296 m2/g and 0.1399 cm3/g respectively.IV After silver impregnation, those values became as 188 m2/g and 0.0863 cm3/g respectively. Decrease in surface area became more clear after copper impregnation. BET surface areas of Cu/Al-mixed PILC's calcined at 300°C changed between 210-287m2/g. No big change in average mesopore diameters were observed after metal impregnation and using mixed metal pillared solution(~3,80 nm). Decrease in BET surface area and micropore volumes, small increase in pore diameters were observed with increase in calcination temperatures. FTIR spectrums showed that for all samples, peak showing Bi ousted (chemical) acid site and Lewis (physical) acid site positions were not affected by increase in calcination temperature, metal impregnation and mixed metal pillared solution. After 150°C desorption process, no change in chemical acidity peak intensity but decrease in physical acidity peak intensity were observed. As a result of temperature programmed reduction experiments, Cu as a form of CuO in Cu-ion exchange Al-PILC was observed. Hydrogen reduction activation energy value was found as 2.765 kcal/mole for Cu-ion exchange Al- PILC having base/metal ratio of 2.5. H2 reduced Ag-Al-PILC catalyst gave 22 % CO conversion at 75°C and 100 % CO conversion at 275°C for 2 % CO feed. With II2 reduced Cu/Al-mixed PILC, 100% CO conversion were obtained at 300°C. Science Code : 603.02.01 Key Words : Pillared layered clay, catalyst, pore structure, active site, activity Page Number : 237 Adviser : Prof. Dr. Suna BALCI