Makrosiklik grup taşıyan yeni tetrapirrolik makrosikliklerin sentezi, karakterizasyonu ve kompleks oluşumlarının incelenmesi
The synthesis, characterization and complex formation studies of novel tetrapyrrolic macrocycles containing macrocyclic moieties
Yazar: NİLGÜN KABAY
Danışman: PROF. DR. YAŞAR GÖK
Pamukkale Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada, periferalinde N2S4 makrobisiklik gruplar taşıyan MgPz (8) olarak gösterilen yeni magnezyum porfirazin, H2Pc (11) olarak gösterilen metalsiz ftalosiyanin ile kobalt ftalosiyanin CoPc (12); ve periferalinde N2S2 makrosiklik gruplar taşıyan H2Pc (18) ve onların sentezinde kullanılan oniki yeni başlangıç maddesi ile literatürden faklı yöntemle sentezlenen iki bileşiğin sentezi ve karakterizasyonu yapıldı. N-Tosilbis(3-iyodopropil)amin (1), N-Tosil-bis(3-(tosiloksi)propil)amin ve sodyum iyodürden hazırlandı. N-Tosilbis(3-bromopropil)amin (2), N-Tosil-bis(3-(tosiloksi) propil) amin ve sodyum bromürden hazırlandı. N-Tosilbis(3-merkaptopropil)amin (4) ise N-Tosilbis(3-tiyoasetoksipropil)amin (3) ve %37'lik HCl'den hazırlandı.N,N'-Bistosil-1,9-ditiya-5,13-diazasiklohekzadekan (5) bileşiği, `high dilution' yöntemi ile N-Tosilbis(3-iyodopropil)amin (1) ve N-Tosilbis(3-merkaptopropil)amin (4) bileşiklerinin reaksiyonundan elde edildi. (5) bileşiğindeki tosil gruplarının LiAlH4 ile kesilmesiyle 1,9-Ditiya-5,13-Diazasiklohekzadekan (6) bileşiği sentezlendi.(6) bileşiğinin Cs2CO3'ın template etkisi varlığında 5,8-ditiya-6,7-dikarbonitril-1,12-diiyodododeka-6-en bileşiği ile ve 5,8-Ditiyadodek-6-en-6,7-dikarbonitril-1,2-di-p-toluensülfonat bileşiği ile verdiği reaksiyonla farklı iki metotla MgPz başlangıç maddesi 5,8,16,24-tetratiya-1,12-Diazabisiklo [10.7.7] oktakos-6-en-6,7-dikarbonitril (7) elde edildi.Mağnezyum bütoksit ve (7) bileşiğinin varlığında tipik bir metot olarak genellikle uygulanan siklotetramerizasyonla tetrapirrol bileşiği N2S4 karışık donörlü makrobisiklik sübstitüe MgPz (8) elde edildi.(9) bileşiği literatürde belirtilen metottan farklı bir metotla sentezlendi. 1,2-bis(2-tosiloksietilmerkapto)-4,5-disiyanobenzen ile NaI'ün kuru aseton içerisinde argon atmosferinde oda sıcaklığında karıştırılmasıyla pratik olarak (9) bileşiği sentezlendi.(6) bileşiği ile 1,2-bis(2-iyodoetilmerkapto)-4,5-disiyanobenzen ve 1,2-bis(2-tosiloksietilmerkapto)-4,5-disiyanobenzen reaksiyonlarından makrobisiklik ftalonitril (10) bileşiği elde edildi. Makrobisiklik ftalonitril (10) bileşiğinin, n-pentanol ve DBU varlığında siklotetramerizasyon reaksiyonundan H2Pc (11) ve elde edilen metalsiz ftalosiyaninin, kinolin içinde anhidro kobalt(II) klorür tuzu ile kaynatılmasıyla da CoPc (12) elde edildi.Pikolil amin ve 3-kloro-1-propanolün reaksiyonundan (13) bileşiği sentezlendi. (13) bileşiğinin de tiyoüre ve fuming HCl ile geri soğutucu altında ısıtılması sonucu (14) bileşiği elde edildi. (1) bileşiği ile (14) bileşiğinin aşırı seyreltik ortamda reaksiyona girmesiyle makrosiklik (15) bileşiği sentezlendi. (15) bileşiğindeki tosil grubunun LiAlH4 ile kesilmesiyle (17) bileşiği sentezlendi. Makrosiklik ftalonitril (17) bileşiğinin, n-pentanol ve DBU varlığında siklotetramerizasyon reaksiyonundan H2Pc (18) elde edildi.Yeni bileşiklerin yapıları IR, NMR, MS ve UV-vis spektral verileri ve elementel analiz ile karakterize edildi.Anahtar kelimeler: Azot-kükürt karışık donör, Makrobisiklik, Ftalosiyanin, Magnezyum porfirazin, Kobalt kompleks, Aşırı seyreltik ortam.

Abstract:
In this work, we reported the synthesis and structural properties of novel MgPz (8) peripherally attached N2S4 (11) and N2S2 macrobicyclic moiety, metal free phytallocyanine, H2Pc, (11) and CoPc (12). Also, we have synthesized and characterized twelve novel reactants. N-Tosylbis(3-iodopropyl)amine (1) was prepared from N-Tosyl-bis(3-(tosyloxy)propyl)amine and NaI; N-Tosylbis(3-bromopropyl)amine (2) was from N-Tosyl-bis(3-(tosyloxy) propyl)amine and NaBr; N-Tosylbis(3-merkaptoproyl)amine (4) was also prepared from N-Tosylbis(3-thioasetoxypropyl)amine (3) and %37 solution of HCl.The preparation of compound N,N?-Bistosyl-1,9-dithia-5,13-diazasiclohexadecane (5) was carried out with the reaction of N-Tosylbis(3-iodopropyl)amine (1) and N-Tosylbis(3-merkaptopropyl)amine (4) by high dilution technique. Detosylation of compound (5) was performed a reductive detosylation by using LiAlH4 to yield 1,9-dithia-5,13-diazasiclohexadecane (6).Porphirazinato magnesium MgPz (8) was obtained from the reaction of 5,8-dithia-6,7-dicarbonitrile-1,12-diiodododeca-6-en and 5,8-Dithiadodec-6-en-6,7-dicarbonitrile-1,2-di-p-toluenesulphonat under the template effect of Cs2CO3 to yield 5,8,16,24-tetrathia-1,12-Diazabicyclo [10.7.7] oktacos-6-en-6,7-dicarbonitrile (7) by two new methods. Synthesis of MgPz (8) peripherally attached N2S4 macrobicyclic moiety was carried out by cyclomerisation of compound (7) using magnesium butoxide.Compound (9) was synthesized by the novel proposed strategy. Treatment of 1,2-bis(2-tosiloxyetilmercapto)-4,5-dicyanobenzene with NaI by stirring at room temperature in dry acetone under argon atmosphere resulted .n the formation of desired compound (9).The reaction of compound (6) with 1,2-bis(2-iodoetylmercapto)-4,5-dicyanobenzene and 1,2-bis(2-tosyloxyetylmercapto)-4,5-dicyanobenzene yielded to macrobicyclic phtalonitrile compound (10). Treatment of macrobicyclic phtalonitrile compound (10) with n-pentanol and DBU by cyclomerisation reaction yielded H2Pc (11) and metal free phtalocyanine. Boiling of this metal free phtalocyanine in quinoline with anhydro CoCl2 yielded CoPc (12).Compound (13) was synthesized from the reaction of picolyl amine and 3-chloro-1-propanol. The reflux of compound (13) with thiourea and fuming HCl yielded compound (14). Macrocyclic compound (15) obtained from the reaction of (1) and (14) by high dilution.Detosylation of compound (15) was performed a reductive detosylation by using LiAlH4 to yield (17). Treatment of macrobicyclic phtalonitrile compound (17) with n-pentanol and DBU by cyclotetramerisation reaction yielded H2Pc (18).All new compounds were characterized by a combination of elemental analysis and 1H, 13C NMR, IR, UV-vis and MS spectral data.Keywords: Nitrogen-sulfur mixed donor; Macrobicycle; Magnesium porphyrazine, Phthalocyanine; Cobalt complex; High dilution.