Aseton peroksit tipi patlayıcıların tayininde yeni bir spektrofotometrik yöntem geliştirilmesi
Development of a novel spectrophotometric method for the determination of acetone peroxide?type explosives
Yazar: ŞULE EREN
Danışman: DOÇ. DR. EROL ERÇAĞ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2010
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Patlayıcı maddeler = Explosives

Özet:
Peroksit temelli patlayıcılar triaseton triperoksit (TATP) ve hekzametilen triperoksit diamin (HMTD) bileşikleri uzun yıllardır bilinmelerine karşın son yıllarda terörist eylemlerde sıkça kullanılır olmuş bu sebeple de analitik tayinleri önem kazanmıştır. Kullanımının yaygınlaşması ile üzerinde çalışmaların artması ve özelliklerinin öğrenilmesiyle birlikte daha önce temel patlayıcı sınıflarında yer almayan bu bileşiklerin literatürde birinci sınıf patlayıcı olduklarına dair bilgiler yer almaya başlamıştır. Konvansiyonel analitik tekniklerle belirlenme güçlüğü, güçlü ve kendiliğinden patlayıcı özelliği, yapım reçetesine ve sentezinde kullanılan hammaddelerine kolay erişilebilmesi peroksit temelli patlayıcıların öne çıkan özellikleridir. Literatürde TATP ve HMTD'nin tayini için spektrofotometrik tayin yöntemi mevcut değildir. Bu bağlamda bu tez çalışmasının amacı; TATP ve HMTD için özellikle hızlı saha analizlerinde kullanılabilecek, kolay uygulanabilir spektrofotometrik bir yöntem geliştirilmesidir. Her iki bileşik de renk reaksiyonlarına olanak verecek kromojenik veya florojenik fonksiyonel gruplar içermemektedir. Bu sebeple geliştirilen yöntem TATP ve HMTD'nin hidrojen peroksite 4 M HCl ile bozundurularak, anabilim dalımızda daha önce biyolojik öneme sahip birçok indirgenin (askorbik asit, hidrojen peroksit, sistein vb.) analizinde ve CUPRAC kısa adıyla bilinen antioksidan kapasite ölçümünde kullanılan bakır(II)-neokuproin (Cu(II)-Nc) reaktifiyle tayinini içermektedir. Yöntemin uygulanması için asidik ayrıştırmayı takiben örnekler nötralleştirildikten sonra CuCl2, NH4Ac ve neokuproinden oluşan Cu(II)-Nc reaktifi ile reaksiyona sokulur. Reaktifin hidrojen peroksitle indirgenmesinden açığa çıkan Cu(I)-Nc'in 454 nm'de spektrofotometrik tayini yapılır. Aynı yöntem esas alınarak reaktif emdirilmiş Nafion katyon değiştirici membranda tutturulmuş Cu(II)-Nc'in H2O2'e cevap verdiği spektrofotometrik bir sensör de geliştirilmiştir. Analit için molar absorptivite ve LOD: dedeksiyon (belirtme) sınırı ile LOQ (tayin sınırı) gibi analitik özellikler şöyledir: TATP için ?= 3,45x104 L mol-1cm-1, LOD 0,042 mg L-1 ve LOQ 0,14 mg L-1'dir. Nafion membranda LOD 0,20 mg L-1 ve LOQ 0,65 mg L-1'dir. HMTD için ?= 4,68x104 L mol-1cm-1, LOD 0,064 mg L-1 ve LOQ 0,21 mg L-1'dir. Nafion membranda LOD 0,19 mg L-1 ve LOQ 0,64 mg L-1'dir. Geliştirilen yöntem kil örneklerine, nitro patlayıcıları (RDX, TNT, PETN) ve olası bazı toprak iyonlarını içeren karışımlara uygulanmıştır. Ayrıca anorganik peroksit temelli aktif oksijen içeren toz çamaşır deterjanı varlığında HMTD'in önerilen yöntemle tayini gerçekleştirilmiş, bu amaçla HMTD analiz öncesi asetonda çözünürlük farkıyla diğer deterjan bileşenlerinden seçimli liç işlemiyle ayrılmıştır.

Abstract:
Although peroxide?based explosives, namely triacetone triperoxide (TATP) and hexamethylene triperoxidediamine (HMTD), have been known for quite a long time, their analytical determination has gained importance due to their recent frequent usage in terrorist activities. These compounds which were not previously listed among basic explosive classes have started to find wide usage and attract new studies, and as a result, literature reports have emerged classifying them among first class explosives. Difficulties in detecting these compounds with conventional analytical techniques, strong and spontaneous explosive characteristics, and easy access to manufacture procedures and to reactants used in the synthesis of such explosives are the leading properties of peroxide?based explosives. Spectrophotometric methods of determination for TATP and HMTD do not exist in literature. In this respect, the basic aim of this thesis work is the development of a spectrophotometric procedure for TATP and HMTD assay that is both easy and versatile, and applicable to rapid field analysis. Neither of these compounds contain a chromogenic or fluorogenic functional group enabling colour reactions. Thus the developed method is based on the degradation of both TATP and HMTD to hydrogen peroxide with the use of 4 M HCl, followed by the determination of this product with the copper(II)neocuproine (Cu(II)-Nc) reagent which was previously used in our chair of analytical chemistry for the assay of biologically important reducing agents (ascorbic acid, hydrogen peroxide, cysteine, etc.) and for cupric reducing antioxidant capacity measurements abbreviated as CUPRAC. For the application of the method, the acidic solution (used for analyte degradation to H2O2) is neutralized, and reacted with the constituents of the Cu(II)-Nc reagent, namely CuCl2, NH4Ac and neocuproine. The Cu(I)-Nc chelate emerging as the reduction product of the reagent with hydrogen peroxide is spectrophotometrically masured at 454 nm wavelength. A related spectrophotometric sensor was developed by impregnating the reagent to a Nafion cation exchange membrane, on which the Cu(II)-Nc responded to H2O2. Analytical figures of merit for the analyte, such as molar absorptivity (?) , LOD (limit of detection), and LOQ (limit of quantification) are given as follows: for TATP, ?= 3.45x104 L mol-1cm-1, LOD= 0.042 mg L-1 and LOQ= 0.14 mg L-1. The corresponding values on a Nafion membrane are: LOD= 0.20 mg L-1 and LOQ= 0.65 mg L-1. For HMTD, ?= 4.68x104 L mol-1cm-1, LOD= 0.064 mg L-1 and LOQ= 0.21 mg L-1. The corresponding values on a Nafion membrane are: LOD= 0.19 mg L-1 and LOQ= 0.64 mg L-1. The developed method was applied to clay samples, to synthetic mixtures of nitro-explosives (RDX, TNT, PETN), and of common soil ions. Additionally, HMTD was determined by the proposed method in the presence of inorganic peroxide?based active oxygen containing powdered laundry detergents, and for this purpose, HMTD was separated prior to analysis from the detergent constituents by selective acetone leaching with exploiting solubility differences.