KRTD-bor uygulamasında alüminyum oksit (Al2O3) katkısının etkisi
The effect of aluminum oxide (Al2O3) additive in CRTD-bor application
Yazar: DENİZ AKGÜL
Danışman: PROF. DR. GÜLDEM KARTAL ŞİRELİ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Erimiş tuz elektrolizi = Molten salt electrolysis

Özet:
Bor rezervi açısından dünyada ilk sırada bulunan ülkemizde geleneksel borlama yöntemleri olan kutu ve pasta borlama yöntemleri dışında elektrokimyasal borlama gibi yenilikçi yöntemler üzerine birçok çalışma yapılmaktadır. Geleneksel borlama yöntemlerinin çevresel ve ekonomik (üretilen katı atık miktarının fazlalığı, zehirli gaz emisyonları ve işlem süresinin uzunluğu) dezavantajları bu yöntemleri sınırlamaktadır. Yenilikçi "Katodük Redüksiyon Termal Difüzyon (KRTD)" prosesi, borlama sürecini daha verimli ve kontrollü bir şekilde uygulanmasını sağlamaktadır. Temel olarak KRTD-Bor prosesi, metalik taban malzeme yüzeyinde katodik reaksiyonlar sonucunda oluşturulan bor atomlarının, düşük atom çapları ve sıcaklığın etkisiyle malzemenin latis ara yerlerine difüzyonu sonucu yüzeyde sert metal-bor tabakası oluşumunu sağlayan "difüzyon esaslı yüzey sertleştirme" yöntemidir.
Endüstriyel olarak geniş bir kullanım yelpazesine sahip çeliklerin borlama prosesi ile yüzeylerinde demir borür (FeB ve Fe2B) fazları oluşturularak korozyona ve aşınmaya karşı dayanımları arttırılabilmektedir. Borlanmış yüzeyler, yüksek sıcaklık koşullarında ve kimyasal olarak aşındırıcı ortamlarda üstün dayanıklılık sergilemektedirler.
Çok bileşenli borlama, borlama işleminin geliştirilmiş bir versiyonu olup, birden fazla elementin bor ile birlikte difüze edilmesi yoluyla yüzey özelliklerini iyileştirmeyi hedefleyen bir yöntemdir. Bu teknik, tek başına yapılan borlama işlemine kıyasla, daha üstün mekanik, termal ve kimyasal özellikler sunar. Çok bileşenli borlama, özellikle yüksek sıcaklıklara dayanıklılık ve aşındırıcı koşullara karşı direnç gerektiren yüzeylerin oluşturulmasında önemli bir avantaj sağlar. İşlem sırasında, borun yanı sıra silisyum, krom, vanadyum veya alüminyum gibi diğer elementlerin de yüzeyde difüze olmasıyla çeşitli borür fazları meydana gelir. Bu yöntem, yüzey sertliğini artırırken sünekliği koruma yeteneğiyle kırılganlık riskini azaltır.
Boralüminyumlama, bor ve alüminyumun eş zamanlı olarak metal yüzeye difüzyonuyla gerçekleştirilen bir yüzey sertleştirme yöntemidir. Bu teknik, özellikle oksidasyon ve yüksek sıcaklık korozyonuna karşı dayanıklı yüzeyler elde etmek için tercih edilmektedir. Çelik taban malzemesi kullanılarak yapılan boralüminyumlama işlemi sonucunda yüzeyde hem alüminyum hem de demir içeren borür fazları oluşur. Bu çift fazlı yapı, malzemenin mekanik dayanımını artırırken aynı zamanda kimyasal stabilitesini de iyileştirir.
Boralüminyumlama, özellikle buhar türbinleri, kimyasal reaktörler ve yüksek sıcaklık koşullarında çalışan ekipmanların korunmasında geniş bir uygulama alanı bulmuştur. Bunun yanı sıra, enerji sektöründe kullanılan çeliklerin oksidasyon direncini artırarak hem uzun vadeli performans hem de maliyet avantajı sağlamaktadır. Bu özellikler, boralüminyumlamayı modern yüzey sertleştirme teknikleri arasında önemli bir yere taşımaktadır.
Bu tez çalışmasında boralüminyumlama yöntemi üzerinde durularak, KRTD-bor uygulamasında alüminyum oksit (Al2O3) katkısının etkisi araştırılmıştır. Yapılan deneylerde düşük karbon çeliği taban malzemesi olarak kullanılmış ve katot olarak yüklenirken, elektrolit bileşimi içeren alümina korumalı grafit pota anot olarak yüklenerek deneyler gerçekleştirilmiştir. Yapılan ön deney sonucunda alüminyum borür fazlarının (AlB2, Fe2AlB2) varlığına x-ışını kırınımı analizi sonucunda ulaşılmıştır.
Yapılan ilk seri çalışmalarda elektrolit olarak susuz boraks (Na2B4O7) içerisine %15 alüminyum oksit tozu eklenerek 950°C de 60 dk sabit tutularak 25-50-75-100-200-400-600 mA/cm² akım yoğunlukları taranmıştır. 25-200 mA/cm² akım yoğunluğu aralığında borür tabaka kalınlığında artan akım yoğunluğuna bağlı olarak artış gözlemlenerek 200 mA/cm² akım yoğunluğunda ortalama 180 μm kalınlığa ulaşılmıştır. 25, 50 ve 400, 600 mA/cm² akım yoğunluğunda tek fazlı Fe2B faz oluşumu gözlemlenmiştir.
Elektrolit bileşimi deneyleri için optimum akım yoğunluğu 200 mA/cm² belirlenerek 950°C, 60 dk'da üç farklı grup denenmiştir. İlk grup için yüksek frekanslı indüksiyon fırını kullanılarak %100 boraks, sodyum karbonat (Na2CO3), alüminyum oksit ve farklı stokiometrilerdeki kombinasyonlarını içeren elektrolitler ergitilerek çalışılmıştır. En yüksek borür tabaka kalınlığına 152 μm ile %85 boraks + %15 alüminyum oksit içeren bileşimde ulaşılmıştır. Ardından düşük frekanslı indüksiyon fırını kullanılarak %100 boraks, sodyum karbonat, alüminyum oksit, kalsiyum florür (CaF2) ve farklı stokiometrilerdeki kombinasyonlarını içeren çalışmalar yapılmıştır. %80 boraks, %10 sodyum karbonat + %10 alüminyum oksit içeren çalışmadaen yüksek borür tabaka kalınlığına (110 μm) ve sertlik değerine (2200±200 HV) ulaşılmıştır. Son grup için düşük frekanslı indüksiyon fırını kullanılarak %5-10-15-20 alüminyum oksit oranları taranmıştır. Alüminyum oksit oranı artması ile Fe2B içeren tek fazlı yapı gözlemlenmiştir.
Yapılan çalışmalar kapsamında numuneler metalografik teknikler uygulanarak hazırlanmış ve yapısal karakterizasyonu tamamlanmıştır. Bu bağlamda yapıdaki fazların tayini x-ışını kırınımı (XRD) ile, yapıların morfolojik incelenmesi ve tabaka kalınlıklarının saptanması optik mikroskop (OM) ve taramalı elektron mikraskobu (SEM) yardımı ile yapılmıştır. Büyütülen borür yapılarının mikrosertlik analizleri Vickers sertlik cihazı ile tayin edilmiştir. Ayrıca elektrolit içerisindeki alüminyum oksit katkısının büyütülmüş borür tabakalarının düşük, orta ve yüksek sıcaklıktaki oksidasyon performansına etkisi incelenmiştir.

Abstract:
Our country, which holds the largest boron reserves in the world, has been the focus of numerous studies on innovative methods such as electrochemical boriding, in addition to traditional boriding techniques like pack and paste boriding. The environmental and economic disadvantages of traditional methods, such as the production of substantial solid waste, toxic gas emissions, and extended processing times, limit their applicability. An innovative process known as "Cathodic Reduction Thermal Diffusion (CRTD)" offers a more efficient and controlled approach to boriding. Fundamentally, the CRTD-Bor process is a diffusion-based surface hardening method in which boron atoms, generated through cathodic reactions on the surface of metallic substrate materials, diffuse into lattice interstitial sites due to their small atomic size and high temperature, forming a hard metal-boride layer.
Compounds formed by one or more metals with boron, exhibiting superior physical and chemical properties, are referred to as metal borides. The ability of many different elements in the periodic table to form various boride compounds with boron has enabled the use of these compounds in diverse fields. Classified alongside refractory hard materials such as nitrides and carbides, metal borides possess high-temperature resistance, high melting points, and exceptional hardness due to their covalent bond structures.
For steels, which have a wide range of industrial applications, boriding forms iron boride phases (FeB and Fe2B) on the surface, significantly improving corrosion and wear resistance. Boronized surfaces exhibit superior durability under high-temperature conditions and in chemically aggressive environments.
Multicomponent boriding, an advanced version of the boriding process, aims to enhance surface properties by enabling the diffusion of multiple elements alongside boron. This technique offers superior mechanical, thermal, and chemical properties compared to conventional boriding. Multicomponent boriding is particularly advantageous for producing surfaces resistant to high temperatures and abrasive conditions. During this process, elements such as silicon, chromium, vanadium, or aluminum diffuse alongside boron, forming various boride phases. This method increases surface hardness while maintaining ductility, thus minimizing brittleness.
Boroaluminizing, a surface hardening technique, involves the simultaneous diffusion of boron and aluminum into the metal surface. This method is particularly preferred for producing surfaces resistant to oxidation and high-temperature corrosion. The boroaluminizing process results in the formation of both boride and aluminide phases, enhancing mechanical strength and chemical stability. It has found wide application in protecting components such as steam turbines, chemical reactors, and equipment operating in high-temperature environments. Additionally, boroaluminizing improves the oxidation resistance of steels used in the energy sector, providing long-term performance and cost benefits. These attributes place boroaluminizing as a key technique among modern surface hardening methods.
This thesis focuses on the boroaluminizing method, specifically investigating the effect of aluminum oxide (Al2O3) additions in the CRTD-bor process. The experiments utilized low-carbon steel as the substrate material (cathode), while alumina-protected graphite crucibles served as the anode. Preliminary experiments confirmed the presence of aluminum boride phases (AlB2, Fe2AlB2) through X-ray diffraction (XRD) analysis. Following the preliminary experiment, point EDS analysis of the cross-section revealed that in the expected regions of aluminum boride phases (the uppermost region of the cross-section), 55 wt.% aluminum was detected. However, as the analysis progressed toward the substrate matrix, the aluminum content was observed to decrease to 3 wt.%.
In the initial set of experiments, anhydrous borax (Na2B4O7) containing 15% aluminum oxide powder was used as the electrolyte. The experiments were conducted at 950°C for 60 minutes, with current densities ranging from 25 to 600 mA/cm². A direct relationship between increasing current density and boride layer thickness was observed in the 25–200 mA/cm² range, reaching an average thickness of 180 μm at 200 mA/cm². Single-phase Fe2B formation was noted at 25, 50, 400, and 600 mA/cm² current densities. In the experiments using a current density of 75-100-200 mA/cm², a boride layer containing double phases (FeB and Fe2B) was detected.
To optimize the electrolyte composition, 200 mA/cm² was identified as the ideal current density, and three groups of experiments were conducted at 950°C for 60 minutes. In the first group, high-frequency induction furnaces were used, employing electrolytes comprising 100% borax, sodium carbonate (Na2CO3), aluminum oxide, and their combinations in different stoichiometries. The highest boride layer thickness of 152 μm was achieved with 85% borax + 15% aluminum oxide.
Subsequent experiments using low-frequency induction furnaces tested combinations of 100% borax, sodium carbonate, aluminum oxide, calcium fluoride (CaF2), and their different stoichiometries. The combination of 80% borax, 10% sodium carbonate + 10% aluminum oxide achieved the highest boride layer thickness (110 μm) and hardness value (2200±200 HV). In the final group, aluminum oxide concentrations of 5%, 10%, 15%, and 20% were tested, with increasing aluminum oxide content leading to the formation of single-phase Fe2B structures. The highest boride layer thickness of 105 μm was achieved with 95% borax + 5% aluminum oxide.
One of the significant properties imparted to the substrate material by the boriding process is its high resistance to corrosion. Based on this premise, experiments were conducted to observe the effect of aluminum oxide addition. Specimens were borided at 950°C under a current density of 200 mA/cm² for 60 minutes, with 5%, 10%, 15%, and 20% aluminum oxide added to the electrolyte. Additionally, for comparison purposes, a specimen was prepared under optimal conditions by adding 10% sodium carbonate to the electrolyte. Subsequently, oxidation resistance tests were performed by subjecting the specimens to 600°C, 800°C, and 1000°C for 150 hours in a muffle furnace.
The oxidation test conducted at 600°C showed minimal weight change due to the low test temperature. At 800°C, which represents a medium temperature range, the specimens with 5%, 10%, and 15% aluminum oxide exhibited higher resistance to corrosion compared to the specimen borided under optimal conditions with 10% sodium carbonate. However, the specimen with 20% aluminum oxide showed lower corrosion resistance than the one prepared under optimal conditions. At 1000°C, a high-temperature oxidation test revealed that all specimens experienced significant deformation.
The samples were prepared using metallographic techniques and characterized comprehensively. Phase identification was performed via X-ray diffraction (XRD), while optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM) were utilized for morphological examination and measurement of layer thickness. The microhardness of the grown boride structures was determined using a Vickers hardness tester. Additionally, the effect of aluminum oxide additions on the oxidation performance of the boride layers at low, medium, and high temperatures was analyzed.