Ftalosiyaninle kaplanmış titanyumdioksidin fotokatalitik uygulamaları
Photocatalytic applications of titanium dioxide coated with phthalocyanine
Yazar: YAGHUB MAHMIANI
Danışman: PROF. DR. AHMET GÜL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Metaloftalosiyaninler = Metallopthalocyanines

Özet:
Son zamanlarda çevresel kirleticilerin geniş bir alana yayılması çevre için ciddi sorunlardan biri haline gelmiş ve çok büyük miktarlarda su, hava ve topraktaki kirliliğin arındırılmasını gerekli kılmıştır. Bu çalışmanın amacı, sudaki güç dekompoze olan organik kirleticilerin görünür ışık desteği ile bozunmalarını sağlamaktır. Görünür ışık ile çeşitli kirleticilerin bozunması genel olarak iki ana gruba ayrılmıştır. İlk grupta organik kirleticilerin fotooksidatif bozunmasını kolaylaştırıcı TiO2 yarıiletkenler kullanılmaktadır. Bu işlemlerin ana amacı, atık suların arıtılması için görünür ışığın dalga boyu aralığını mümkün olduğu kadar genişletmektir. İkinci grup ise, TiO2 yarıiletken kullanmadan organik kirleticilerin çeşitli yollarla bozunmasını içermektedir.
Günümüzde polikristalin TiO2 numuneleri, etkili fotokatalitik sistemler olarak sudaki organik kirleticilerin parçalanması için kullanılmaktadır. 
TiO2 temelli fotokatalizörlerle sudaki çeşitli organik kirleticilerin oksidatif fotobozunması, ekonomik yararları ve çevre dostu özelliklerinden dolayı son yıllarda çok büyük ilgi çekmektedir. Ftalosiyaninler (Pc), çok çeşitli fenol türevlerinin  oksidasyon reaksiyonu için fotokatalizör olarak kullanılmıştır. 
1907'de, Braun ve Tcherniac,2-siyanobenzamidin hazırlanışı sırasında çözünmeyen koyu renkli bir yan ürün olarak ftalosiyanin bileşiğini ilk kez sentezlemişlerdir. 1934 yılında, yaptıkları çalışmalarla ftalosiyaninlerin yapısını gerçek anlamda açıklayan ise Linstead ve grubu olmuştur. Bu çalışmalardan elde edilen verilerle, hem halka boşluğunda farklı metaller içeren hem de periferal konumda değişik sübstitüentler içeren çok sayıda metalli ve metalsiz ftalosiyanin bileşiği sentezlenmiştir. Yüksek fotokararlılık ve ışık absorblama yeteneklerinden dolayı metal-ftalosiyaninler birçok reaksiyonlar için etkin fotohassaslaştırıcı ve katalizördür. 
Karboksil sübstitüentleri içeren ftalosiyaninler, TiO2 gibi oksit yarı iletkenler üzerine hidroksillenmiş oksit yüzey ile kolay etkileşimleri nedeniyle adsorbe edilmeye yatkındırlar. Metalli ftalosiyaninler (MPc), görünür bölgede yüksek absorpsiyon  katsayıları ile çok kararlı boyalardırlar. Metalli ftalosiyaninlerde, merkez metal atomunu değiştirerek bunların redoks yeteneklerini çeşitlendirmek mümkündür. Homojen çözelti ve misel sistemlerde karboksillenmiş metalli ftalosiyaninlerin fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri daha önce incelenmiştir. 
Ftalonitril, ftalik asit, ftalimid, ftalik anhidrit ve o-siyanobenzamid türevlerini başlangıç maddesi kullanarak ftalosiyaninler hazırlanabilir. Ftalik anhidritler maliyeti düşük olduğu için özellikle endüstriyel işlemlerde tercih edilmektedir. 
Fakat diğer yandan, ftalonitriller yüksek saflıkta reaksiyonlara neden olurlar ve maliyetleri genellikle yüksek olduğu için maliyetin önemli olmadığı, kalitenin önemli olduğu daha küçük ölçekli sentezlerde ve ileri teknoloji uygulamalarında kullanılırlar. Bunun ötesinde, ftalonitriller değişik sentetik yöntemlerle nispeten kolayca hazırlanabildiği ve diğer o-ftalik asit türevlerine göre siklotetramerizasyon reaksiyonları daha kolay ve ürün verimliliği daha iyi olduğu için, çoğu ftalosiyanin sentezi için genellikle tercih edilen başlangıç maddeleri olmuşlardır.
Çalışmanın ilk kısmında, 4-nitroftalonitril'in tiyoglikolik asit (TGA), 3-merkaptopropanoik asit (3-MKPA), 4-merkaptobenzoik asit (4-MKBA) ve 4-hidroksibenzoik asit (4-HBA) ile reaksiyonundan ftalosiyanin sentezi için kullanılacak başlangıç ligandları 4-(karboksimetilsülfanül)-ftalonitril (1) 3-[(3,4-disiyanofenil)sülfanil]propanoik asit (2), 4-[(3,4-disiyanofenil)sülfanil]benzoik asit (3) ve 4-(3,4-disiyanofenoksi)benzoik asit (4) literatüre göre elde edilmiştir.(Şekil 2). Çalışmanın bir sonraki aşamasında, 1 bileşiğinin Zn(CH3COO)2 ve CoCl2 ile tepkimelerinden literatürde de bulunan 5, 6 metalli ftalosiyaninler, 2 bileşiğinin Zn(CH3COO)2 ve CoCl2 ile tepkimelerinden literatürde de bulunan 7, 8 metalli ftalosiyaninler, 3 bileşiğinin Zn(CH3COO)2 ve CoCl2 ile tepkimelerinden literatürde de bulunan 9, 10 metalli ftalosiyaninler ve 4 bileşiğinin Zn(CH3COO)2 ve CoCl2 ile tepkimelerinden literatürde de bulunan 11, 12 metalli ftalosiyaninler elde edilmiştir. Uygulanan yöntem metal tuzları ile ilgili ftalonitril türevi başlangıç maddesinin (1-4), N2 ortamında ve piridin gibi bir alkali varlığında, n-pentanol'de 140 °C'de 24 saat karıştırılması sonucu metalli ftalosiyaninler elde edilmiştir. 
Çalışmanın ikinci aşamasında, sentezlenen çeşitli metalli ftalosiyaninlerin (MPc) TiO2  yarıiletkenlere tutturulmasıyla, TiO2-MPc kompozitleri (bileşik 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ve 20) elde edildi. 
Bu çalışmanın son bölümünde ise sentezlenen TiO2-MPc kompozitlerinin görünür ışık dalga boylarındaki fotokatalitik özellikleri, bu materyallerin bir fotoreaktör içerisinde kirleticilerle muamele edilmesiyle sudaki organik kirleticilerin 4-klorofenol (4-CP) bozunması takip edilerek  incelendi.
Elde edilen tüm bileşikler için FT-IR, UV-Vis, EI-MS, 1H-NMR, X-ışını kırınımı ve DR (diffuse reflectance) metodları kullanılarak spektroskopik ölçümler gerçekleştirildi.
Elde edilen bileşiklerin yapıları FT-IR, UV-Vis ve 1H-NMR gibi spektroskopik yöntemlerle incelenmiş ve istenilen ürünlerin elde edildiği görülmüştür. UV-Vis spektrumlarında beklenildiği gibi B bandları 300-400 nm arasında, Q bandları 650-700 nm arasında görülmüştür. Metalsiz ftalosiyaninlerdeki Q bandları da yine beklendiği gibi 650-700 nm arasında yarılmış bir şekilde görülmüştür. IR spektrumlarına bakıldığında, ftalonitril türevi başlangıç maddelerininde 2230-2240 cm-1 bölgesindeki CN grubuna ait keskin pikin ftalosiyanin bileşiklerinde yok olduğu görülmüştür. Karboksilik asit grubundaki OH hidrojeni dimerleşmeye yatkın olduğu için, OH grubuna ait pikler bazı bileşiklerin hem IR hem de 1H-NMR spektrumlarında görülememiştir. Ftalonitril türevi başlangıç maddeleri ve ftalosiyaninlerin aromatik 
hidrojenlerine ilişkin kimyasal kaymalar 1H-NMR spektrumlarında 7,5-8,5 ppm arasında görülmüştür. Ftalonitril türevi başlangıç maddelerinin 1H-NMR spektrumlarındaki kimyasal kaymalar pik şeklinde iken, ftalosiyaninlerin kimyasal kaymaları agregasyon miktarına göre band şeklinde çıkmıştır. XRD desenleri, TiO2 'nin hassaslaştırma işlemi sonunda değişmediğini göstermektedir, böylece tutturma işleminin benzer çalışmalarda bildirilenler gibi TiO2'nin karakteristik kristal yapısının aynı kaldığını ortaya koymaktadır.
Fotokatalitik işlemlerin tümü 6 saat içersinde gerçekleştirilmiştir. Fotokatalitik aktiviteler karanlıkta ve görünür ışık varlığında çalışılmıştır. Tüm örneklerde bu 6 saat'ın sonunda 4-klorofenolun, % 99 parçalandığı GC-MS ile gözlendi. Daha ayrıntılı bir çalışmada tüm MPc/ TiO2/ 4-CP karışımları aynı yöntem üzere tekrar hazırlandı, benzer fotokatalitik işlemler gerçekleştirilirken farklı zaman aralığında (0, 5 dk, 10 dk, 15 dk, 20 dk, 25 dk, 30 dk, 1 saat, 2 saat, 3 saat, 4 saat, 5 saat, 6 saat) fotokatalitik işlemi gerçekleşen ortamdan numune alındı ve parçalanan 4-klorofenol (4-CP)'ün miktarları GC-MS ile belirlendi. Sonuç olarak ftalosiyanin-TiO2 kompozitleri kulanıldığında ilk 30 dakikada 4-klorofenolun, yaklaşık % 99 parçalandığı ve 30 dakikadan sonra sabitlendiği gözlenmiştir.  Modifiye edilmemiş saf TiO2 tozu görünür alan ışımasında belirgin bir bozunma göstermemektedir, ancak hassaslaştırılmış TiO2 tozları kullanıldığında fotokatalitik aktivitede belirgin bir artma ortaya çıkmaktadır. Foto-bozunma deneyinde 4-CP için karanlıkta yapılan deneyde, 360 dakika tutulduğunda ciddi bir bozunma gözlenmemiştir (sonuç % 3 civarında bulunmuştur). Bu beklenen bir sonuçtur, çünkü TiO2'nin görünür ışık altında fotokatalitik olmadığını kanıtlamaktadır. Bu sonuçlara göre, TiO2 yüzeyinde hassaslaştırıcı olarak MPc bulunduğunda ciddi ölçüde değişmektedir. 
MPc'nin temel halindeki elektronlar foton soğurarak uyartılmakta ve TiO2'nin iletkenlik bandına aktarılmaktadı. Bu şekilde, hidroksit ve peroksit radikalleri gibi son derece aktif radikaller TiO2 yüzeyinde oluşturulur ve fotoelektronlar ve elektron boşlukları birbirinden etkili şekilde ayrılır. Ayrıca, bilindiği gibi MPc türlerinin agregasyonu, iç dönüşümün artmasıyla uyarılmış triplet hal ömürlerini kısaltmaktadır ve foto-hassaslaşma etkinliğini düşürmektedir. Bunun sonucunda, TiO2 yüzeylerine boyar maddelerin tek moleküllü olarak dağılması fotokatalitik aktiviteyi kolaylaştırmaktadır.
Sonuç olarak, 4-CP'nin ZnPc-TiO2 ve CoPc-TiO2 heterojen katalizörler varlığında Görünür bölge ışınına maruz bırakıldığında 4-CP'nin foto-degradasyonu yükseltildiği ve ilk 30 dakikada 4-CP hemen hemen tamamen bozunduğu gözlenmiştir.

Abstract:
Recently, environmental contaminants spread over a wide area has become one of the most serious problems for the environment and requires treatment of a large amount of pollutants in water, air and soil. The goal of this work has been to realize degradation of organic pollutants in aqueous suspension with Visible light. Degradation  of various pollutants assisted with Visible light have been broadly divided into two main categories. In the first category, TiO2 semiconductors can be used to  facilitate the photooxidative degradation of organic pollutants. A major aim of these treatments is to maximize the range of wavelength range in the Visible light region for wastewater treatment. In the second category, various ways of degrading organic pollutants without the use of TiO2 semiconductor. In recent years polycrystalline TiO2 samples have been used as effective photocatalytic systems for degradation of organic pollutants in water because of its economic benefits and environmental friendly nature. 
Phthalocyanines (Pcs) have been used as photocatalysts for a large variety of oxidation reactions of phenol derivatives. In 1907, Braun and Tcherniac obtained phthalocyanine compound as a dark-coloured insoluble by-product in the preparation of 2-cyanobenzamide. In 1934, Linstead and his group clarified the structure of phthalocyanines after intensive research studies including X-ray diffraction. Afterwards, many research groups have prepared a big number of derivatives carrying different substituents in peripheral and non-peripheral positions together with different metals in the cavity. Due to their high photostability and ability to absorb light with high molar absorptivity, metal-phthalocyanines (MPcs) are productive photosensitizers and catalysts for many reactions. Carboxylated phthalocyanines are especially prone to be adsorbed onto TiO2 type semiconductors due to interaction with the hydroxylated oxide surface. Metallophthalocyanines (MPc) are very stable dyes with high absorption coefficients in the Visible region. By changing the central metal ion, it is possible to vary their redox ability. The photophysical and photochemical properties of carboxylated MPcs in homogeneous solutions and in micellar systems have been studied previously in our laboratory. 

A number of different precursors including phthalonitriles, phthalic acids, phthalic anhydrides, phthalimides and o-cyanobenzamides have been used in synthesizing phthalocyanine derivatives. Relatively cheaper phthalic acid derivatives are preferred in industrial processes. However, phthalonitrile derivatives might be chosen when high quality and high purity products of lower amount are required in high technological applications without taking the costs of the materials into account. Additionally, the possibility of obtaining them in a few steps and relative ease of the condensation when compared with phthalic acid derivatives will add to prefer phthalonitriles as precursors. In the first part of this work, four phthalonitrile derivatives were prepared starting from 4-nitrophthalonitrile: substitution of the nitro group with thioglycolic acid (TGA), 3-mercaptopropionic acid (3-MKPA), 4-mercaptobenzoic acid (4-MKBA) or 4-hydroxybenzoic acid (4-HBA) gave four precursors namely, 4-(karboksimetilsülfanül)-ftalonitril (1), 3-[(3,4dicyanophenyl)sulfanyl]propanoic acid (2), 4-[(3,4- dicyanophenyl)sulfanyl]-benzoic acid (3) and 4-(3,4- dicyanophenoxy)benzoic acid (4). All of compounds were prepared as reported in  the literature. In the next part of this work, cyclotetramerisation reaction of 1 in the presence of Zn(CH3COO)2 or CoCl2 led to metallophthalocyanines 5, 6. Similarly, compounds 7, 8 were prepared starting from 2,  compounds 9, 10 from 3 and compounds 11, 12 from 4 was prepared according to the literature.
In the second part of this work, towards the first category, TiO2-MPC composites (compounds 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20) from treatment of TiO2 with metallophthalocyanines (MPC) 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 were prepared.
In the final stage of this work, Photocatalytic properties of TiO2-MPC composites were investigated by using a photoreactor on degradation of a persistent organic pollutant, namely 4-Chlorophenol (4-CP), in the water. 
Spectral data obtained from FT-IR, UV-Vis, EI-MS, 1H-NMR, X-ray diffraction and DR (diffuse reflectance) have been used to confirm the structures of the products. As expected, for the metallo phthalocyanines B bands are observed between 300-400 nm and Q bands are observed between 650-700 nm in the UV-Vis spectraA typical change in going from phthalonitrile derivatives to metallo phthalocyanines is the diappearence of the intense CN peak around 2230-2240 cm-1 in the case of the latter. Due to the dimerization of –COOH groups, the peaks of OH groups are not observed in both of IR and 1H-NMR spectra of some compounds. The chemical shifts concerning the aromatic hydrogens of phthalonitrile derivatives and phthalocyanines are observed between 7,5-8,8 ppm in 1H-NMR spectra. While chemical shifts of phthalonitrile derivatives are observed as narrow sharp peaks, the chemical shifts of phthalocyanines are seen as bands due to aggregation behaviour. XRD patterns indicate that the structure of TiO2 remains unchanged after sensitization process, indicating that the anchoring process did not change the characteristic crystal structure of TiO2 as reported in similar works.
All of the photocatalytic process is performed within 6 hours. Photocatalytic activity was studied in the presence of visible light and darkness. At the end of the 6 hours, all examples of the 4-chlorophenol 99 % fragmented was monitored by GC-MS. For more specific study, all MPC/ TiO 2/ 4-CP mixtures were prepared again to identical process, when similar photocatalytic processes carrying out at different periods of time (0, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 25 min, 30 min, 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, 6 hours) photocatalytic process was sampled from the actual ambient and degradation of 4-chlorophenol (4-CP) of the amount was determined by GC-MS. Consequently, the 4-chlorophenol in first 30 minutes, it was observed that 99 % of fragmentation and fixed after 30 minutes. Unmodified pure TiO2 powder did not show significant degradation yield under visible irradiation, however a significant increase in photocatalytic activity was observed when we used sensitized/TiO2 powders. The photo-degradation tests did not show substantial degradation (near 3 %) when 4-CP was exposed to condition of darkness during 360 min, this result is relevant because it confirms that TiO2 is not photocatalytically active under Visible radiation. These findings can be rationalized by the presence of MPc as sensitizer on the TiO2 surface: The electrons in the ground state of MPc are excited by the absorption of photons and then injected into the conduction band of TiO2. In this way, highly active species such as OH· and O2·- are generated at the TiO2 surface, where the photoelectrons and holes become effectively separated. Moreover, it is known that the aggregation of the MPc species shortens the excited triplet state lifetimes by enhancement of internal conversion and therefore reducing their photosensitizing efficiency. Consequently, a monomolecular distribution of the dye on the TiO2 surfaces favours improved photocatalytic activity.
As a result, when 4-CP was exposed to Visible radiation in the presence of ZnPc–TiO2 and CoPc–TiO2 heterogeneous catalysts, the photo-degradation of 4-CP was increased and nearly complete degration of 4-CP have been achieved in about 30 minutes.