Amino, nitro ve azido grupları içeren tek ve iki halkalı aromatik enerjik maddelerin kromatografik yöntemlerle analizlerinin araştırılması
The investigation of the analysis of the energetic materials with single and double aromatic rings containing amino, nitro and azido groups by chromatographic methods
Yazar: MELİKE ATAKOL
Danışman: PROF. DR. ORHAN ATAKOL
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Diferensiyel termal analiz = Differential thermal analysis ; Kromatografi-sıvı = Chromatography-liquid ; Ters faz kromatografisi = Reverse phase chromatography

Özet:
Çalışmada pikril klorür ve simetrik yapılı diaminler kullanılarak azotça zengin 14 tane enerjik madde hazırlanarak element analizi, IR spektroskopi, kütle spektroskopi, 1H nükleer magnetik rezonans, 13C-nükleer magnetik rezonans yöntemleri ile karakterizasyonu yapılmıştır. Ayrıca çalışmaya konu olan enerjik maddelerin termal özellikleri termogravimetri ve diferensiyel taramalı kalorimetri ile analiz edilerek patlama entalpileri ölçülmüştür. Hazırlanan enerjik maddeler pikril klorür ile simetrik amin olan hidrazin, etilendiamin, 1,3-propandiamin, 1,4-bütandiamin, 1,7-heptandiamin, 1,2-fenilendiamin, 1,4-fenilendiamin, bis-N,N'(2-aminoetil)amin, tris-N,N',N''(2-aminoetilamin) tepkimeleri ile hazırlanmıştır. Bunun yanında simetrik olmayan enerjik maddeler ise pikril klorür ile 2-nitroanilin ve 4-nitroanilinin tepkimesinden elde edilmiştir. Ayrıca pikril klorür ile 3,5-dinitrosalisilaldehitin kondensasyon tepkimesinden de azotça zengin enerjik madde bu çalışma kapsamında incelenmiştir. Çalışmanın hedefleri arasında bu enerjik maddelerin yüksek basınçlı sıvı kromatografi yöntemi ile analiz şartlarının araştırılması bulunmaktadır. Bu amaçla hazırlanan enerjik maddelerin çeşitli aprotik ve amfiprotik taşıyıcı faz karışımları ile ODS kolondaki davranışları incelenmiştir. Yüksek basınçlı sıvı kromatografisi ile yapılan çalışmalarda özellikle asetonitril-su taşıyıcı fazında, %60-%40 veya buna yakın kompozisyonlarda pikril grubunun bir parça hidroliz olmasına rağmen ayırmanın mümkün olduğu gözlenmiştir. Ek olarak MeOH gibi amfiprotik çözücüler kullanıldığında ayırmanın mümkün olmadığı gözlenmiştir. Su oranının artırılmasının (taşıyıcı fazın polaritesini artırmasından dolayı) ise ayırmayı olumlu etkilediği gözlenmiştir. Ancak su oranı arttıkça hidrolizin artmasından ve % 55 oranından daha yüksek olduğu durumlarda enerjik maddelerin çözünmeyip çöktüğü gözlenmiştir. Çalışmanın hedefleri doğrultusunda söz konusu maddelerden sadece 3 tanesi X-ışınları kırınımı yöntemleri ile incelenebilecek uygun kristaller oluşturmuştur ve bu 3 maddenin moleküler modelleri bulunarak kristal özelliklerinin termal bozunmaya olan etkileri araştırılmıştır. Her bir maddenin kütle spektroskopi yöntemi ile elde edilen parçalanma fragmentlerinden yola çıkılarak termal parçalanma mekanizması hakkında yorum yapılmış ve parçalanmanın 4,6-dinitrobenzofuroksan ara basamağı üzerinden olduğu sonucuna varılmıştır. Ayrıca hazırlanan enerjik maddelerin Gaussian 09 paket programı yardımıyla teorik standart oluşum entalpileri hesaplanması da çalışma kapsamı içine alınmıştır. Ancak molekül kütleleri büyük olduğundan sadece bir tanesinin Gaussian 09 yardımı ile standart oluşum entalpisi teorik olarak belirlenmiş ve bulunan değer kullanılarak (Hess Yasası uyarınca) teorik patlama entalpisi hesaplanmıştır. Bu teorik değer ile diferansiyel taramalı kalorimetri yönteminden bulunan deneysel değerler uyum göstermiştir.

Abstract:
In this thesis, 14 nitrogen rich, high energy materials were synthesized from symmetrical diamines and picryl chloride. They were characterized by elemental analysis, IR spectroscopy, mass spectroscopy,  1H and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy. Thermal characteristics, especially explosion enthalpies of these materials were elucidated by thermogravimetry and differential scanning calorimetry. The symmetrical products were prepared by the reaction of hydrazine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,7-heptanedimine, 1,2-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, bis-N-N'(2aminoethylamine), tris-N,N',N''(2-aminoethylamine) with picryl chloride, whereas non-symmetrical materials were prepared from 2-nitroaniline and 4-nitroaniline. In addition, the energetic compound (N(3,5-dinitrosalisiliden)-2,4,6-trinitrofenilhidrazin), obtained by the condensation reaction of picryl chloride and 3,5-dinitrosalicylaldehyde, was also investigated. The determination of optimal analysis conditions for these compounds were carried out  by high performance liquid chromatography. For this purpose, their behaviours in an ODS column were investigated with various aprotic and amphiprotic mobile phase compositions. The best medium for the seperation of the materials was 60:40 acetonitrile:water mixture despite the fact that the picryl groups are hydrolized in the presence of water. However amphiprotic solvents like MeOH did not yield satisfactory results. Increasing the water ratio improves seperation but it also increases hydrolysis and decreases the solubility of the materials. The compounds tend to precipitate in mobile phases with water ratio over 55%. Only the molecular sizes of three of the compounds synthesized were adequate for X-Ray diffraction. Their molecular models obtained were used in the interpretation of the effect of crystal properties upon thermal decomposition process. A thermal decomposition mechanism was proposed based on the electron impact mass spectroscopy data. It was deducted that the decomposition took place through 4,6-dinitrobenzofuroxane adduct. In addition, calculation of the theroretical standard formation enthalpies of the materials were carried out by the use of Gaussian 09 package software. However, the simulations were not succesful due to the big size of the molecules. It was only possible to determine the theoretical enthalpy value for the smallest molecule. The calculated value was then used to determine the theoretical explosion enthalpy according to Hess' Law. This value was seen to be in good compliance with the experimental results.