Bromoantrasenlerin dönüşümleri ve yapı analizi
Transformation of bromoanthracenes and their structure analyses
Yazar: LEYLA AYDOĞAN
Danışman: PROF.DR. OSMAN ÇAKMAK
Gaziosmanpaşa Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2006
Konu: Bilim ve Teknoloji = Science and Technology ; Kimya = Chemistry ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Önce 9,10-dibromantresen (2)'in fotobromlanması moleküler brom ile değişikortamlar kullanılarak incelendi. Stereoizomer 1,2,3,4,9,10-hekzabromo-1,2,3,4-tetrahidroantrasen (11) için seçici sentez yolu geliştirildi. Hekzabromür 11'inaromatlaştırılması ile 2,9,10-tribromorantrasen (15) tek ürün halinde elde edildi.9,10-diBA (2)'nin harici ışın kaynağı ile (projektör lambası) fotobromlanması üçstereoizomer hekzabromür (11, 12, 13)'ün oluşumu ile sonuçlandı. Ürünler kristallenme vedikkatli kromatografi çalışmaları ile ayrıldı. NMR yöntemleri ile yapısı belirlenemeyensimetrik iki hekzabromürün (11, 13) X-ray kristalografi incelemeleri ile stereokimyalarıbelirlendi.Sonra, 9,10- diBA (2)'nin özel fotobromlama düzeneğinde dahili ışınlama (projektörlambası) ile reaksiyonunda hekzabromür 11'in oluşum oranı yükseldi. Ürün % 85 verimleizole edildi. Işın kaynağı kullanmaksızın doğrudan gün ışığında gerçekleştirilen bromlamareaksiyonu 3 günde tamamlandı. Hekzabromür 11 % 86 verimle elde edildi.Daha sonra, karanlık ortamda SiO2 destekli (polar ortam) yürütülen bromlama, yineseçici olarak hekzabromür 11'in oluşumu ile sonuçlandı.iiBr BrBr Br Br BrBrBr BrBrBr BrBr BrBr Br Br Br11 12 13Br2 / hv (harici) %73 %8 %5 (izoleCHCl3 , 2.5 s. verim)Br2 / hv (dahili) %85 (izole verim)CH2Cl2 , 2 s.Br88 : 4 : 3 (oran)(dönüşüm %95)Br2 / hv (gün ışığı)%86 (izole verim)CH2Cl2 , 3 günBr91 : 4 : 4 (oran)2Br2 / SiO2%74 (izole verim)benzen, karanlık 80 : 6 : 4 (oran)(dönüşüm % 90)Hekzabromür 11, hem CH3ONa hem de DBU (1,8-diazobisiklo[5.4.0]undec-7-ene)ile ayrı ayrı çıkarma reaksiyonlarına tabi tutuldu. Reaksiyonlarda 1,3,9,10-tetrabromoantrasen (16) ve 9,10-dibromoantrasen (2)'nin yanı sıra tribromantrasen 15 anaürün olarak oluştu. Hekzabromür 11'in baz ve çözücü olarak piridinle muamelesisonucunda tribromür 15 tek ürün halinde ve yüksek verimle (%94) elde edildi. NaOH ilemuamelesi sonucunda ise 9,10-diBA tek ürün olarak (% 95) elde edildi.BrBr BrBrBr++BrBrBrBr15 16 2CH3ONa57 : 40 : 3 (oran)THF, karanlıkBr BrBrDBU / THF 66 : 22 : 12 (oran)karanlıkBrBr BrNaOH / THF%95 (izole)karanlık11Piridin%94 (izole)Hekzabromür 11, AgClO4 ile sulu asetonda gümüş destekli hidrolize tabi tutuldu ve1-hidroksi-2,3,4,9,10-pentabromo-1,2,3,4-tetrahidroantrasen (19) %79 verimle oluştu.Anahtar Kelimeler:Antrasen, 9,10-dibromantresen, 2,9,10-tribromantresen, gümüş destekli hidroliz,hidroksiantrasen, 1,2,3,4,9,10-hekzabromo-1,2,3,4-tetrahidroantrasen, fotobromlama.

Abstract:
Firstly, photobromination reaction of 9,10-dibromoanthracene (2) with molecularbromine were investigated in a various conditions. The convenient and selective synthesisway was progressed for stereisomer 1,2,3,4,5,6-hexabromo-1,2,3,4-tetrahydroanthracene(11). 2,9,10-Tribromoanthracene (15) was selectively obtained by aromatization ofhexabromide 11.External photobromination (projector lamb) of 9,10-diBA (2) resulted in formation ofthree stereoisomeric hexabromides (11, 12, 13). The products were succesfully seperatedfractionaly crystallizations and careful column chromatographies. X-ray analysis ofsymmetrical hexabromides (11, 13) were made because their exact structures weren?tdetermined by NMR.Secondly, the bromination of 9,10-diBA was repeated by using specialphotobromination apparatus. The formation ratio 11 increased (isolated yield: 85 % ). Thebromination in day light smootly run and the conversion completed in 3 days.Hexabromide 11 was isolated in %86 yield.Lastly, solid supported bromination 9,10-diBA with SiO2 in dark (polar conditions)were investigated and nearly same results were obtained.iiBr BrBr Br Br BrBrBr BrBrBr BrBr BrBr Br Br Br11 12 13Br2 / hv (external) %73 %8 %5 (yield)CHCl3 , 2.5 h.Br2 / hv (internal) %85 (yield)CH2Cl2 , 2 h.Br88 : 4 : 3 (ratio)(conversion:%95)Br2 / hv (day light)%86 (yield)CH2Cl2 , 3 dayBr91 : 4 : 4 (ratio)(conversion:%99)2Br2 / SiO2%74 (yield)benzene, dark(conversion :%90) 80 : 6 : 4 (ratio)Base-induced elimination of hexabromide 11 was examined both sodiummethoxide (CH3ONa) and DBU (1,8-diazobisiklo[5.4.0]undec-7-ene). In the aromatizationreaction, tribromide 15 were observed as major product along with 1,3,9,10-tetrabromoanthracene (16) and 9,10-dibromoanthracene (2). However, when usingpyridine as both base and solvent, tribromoanthracene 15 was obtained as sole product in ahigh yield (94%). With using NaOH, 9,10-diBA was obtained (95%).BrBr BrBrBr++BrBrBrBr15 16 2CH3ONa57 : 40 : 3 (ratio)THF, darkBr BrDBU / THFBr66 : 22 : 12 (ratio)darkBr NaOH / THF % 95darkBr BrPyridine %94 (yield)1125 oC, darkSilver-induced hydrolysis of hexabromide 11 with AgClO4 in aquous acetoneafforded 1-hydroxy-2,3,4,9,10-pentabromo-1,2,3,4-tetrahydroanthracene (19) in 79 %yield.Key WordsAnthracene, 9,10-dibromoanthracene, 2,9,10-tribromoanthracene, silver-supportedhydrolysis, 1,2,3,4,9,10-hexabromo-1,2,3,4-tetrahydroanthracene, fotobromination,hydroxyanthracene.