Perovskit güneş hücreleri için boşluk taşıyıcı malzemelerin sentez ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of hole transporti̇ng materials for perovskit solar cells
Yazar: BÜŞRA ÇUHADAR
Danışman: PROF. DR. AYFER KALKAN BURAT
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Dünya nüfusunun hızlı büyümesi ve enerji tüketimindeki artış nedeniyle enerji ihtiyacı daha da önemli hale gelmiştir. Fosil yakıtlar gibi geleneksel enerji kaynakları sınırlı ve çevre kirliliğine neden olduğundan; alternatif enerji kaynaklarının kullanılması kritik öneme sahiptir. Güneş enerjisi, geleneksel enerji kaynaklarının aksine temiz, güvenilir ve yenilenebilir bir enerji kaynağı olarak öne çıkmaktadır. Güneş enerjisinden elektrik enerjisi eldesi güneş pilleri ya da yarı iletkenlerin fotovoltaik etkisi ile fotovoltaik hücreler tarafından sağlanmaktadır. Son yıllarda, boyaya duyarlı güneş pilleri, yığın heteroeklem güneş pilleri, hibrit organik-inorganik güneş pilleri dahil olmak üzere çok çeşitli güneş pili teknolojileri araştırılmış ve geliştirilmiştir.
Son zamanlarda, perovskit güneş pilleri (PSC'ler), yüksek verimlilik, düşük maliyet ve kolay imalat nedeniyle yeni nesil fotovoltaik teknoloji için umut verici görünmektedir. İlk PSC'lerin düşük güç dönüşüm verimliliği (PCE) ve zayıf stabilitesine rağmen, bugün PCE'de %20'nin üzerinde bir artış sağlanmıştır. PCE'lerdeki bu hızlı artışın nedeni, yeni perovskit materyallerinin ve üretim tekniklerinin geliştirilmesidir. Perovskit güneş pilleri yüksek PCE'lere sahip olmalarına rağmen, neme ve ısıya maruz kaldıklarında hala bozulma eğilimindedirler. Bu nedenle, her bir tabaka PSC'lerin kararlılığını artırmak için detaylı bir şekilde araştırılmıştır. Bu katmanlardan biri olan boşluk taşıma tabakası (HTM), yalnızca boşluk çıkarmakla kalmaz, aynı zamanda perovskit katmanını havadan korur ve cihazın kararlılığını artırır. 2, 2', 7, 7'-tetrakis-(N, N-di-4-metoksifenilamino)-9, 9'-spirobifloren (Spiro-OMeTAD), PCS'lerde en yaygın kullanılan HTM'dir. Spiro-OMeTAD'in düşük hareketlilik, düşük yaşam döngüsü ve yüksek maliyet gibi dezavantajları nedeniyle, küçük organik moleküller, polimerik veya inorganik bileşikler gibi düşük maliyetli ve kararlı HTM'lere olan ilgi artmıştır. Bu yapılardan biri olan ftalosiyaninler (Pc'ler) yüksek hareket kabiliyetleri ve kararlılıkları nedeniyle çeşitli elektronik uygulamalar için geleneksel silikon transistörlere düşük maliyetli bir alternatif oluşturmaktadırlar. HTM olarak ftalosiyaninler birçok çalışamada kullanılmış ve ümit verici sonuçlar elde edilmiştir.
Ftalosiyanin (Pc) adı metal içermeyen ve metalli ftalosiyaninler ile türevlerinin organik bileşik sınıfını tanımlamak için Profesör Reginald S. Linstead tarafından ilk kez 1933' te kullanılmıştır. 1930-1950 yılları arasında, Pc'nin kimyasal yapısı tam olarak aydınlatılmış ve X-ışını spektrumları, absorpsiyon spektrumları, oksidasyonu ve indirgenmesi, katalitik özellikleri, manyetik özellikleri, fotoiletkenliği ve daha birçok fiziksel özelliği incelenmiştir. Bu çalışmaların sonucunda, Pc'lerin porfirinlere benzer oldukça renkli, düzlemsel 18 π-elektronlu aromatik halka sistemleri olduğu sonucuna varılmıştır.
Ftalosiyaninler, yapılarında alternatif bir nitrojen atom-karbon atom halkası içerdiğinden tetrapirol makrosiklik sınıfına aittir. Doğal olarak oluşmayan önemli bir makrosiklik bileşik sınıfını oluştururlar. Ftalosiyaninler, insanın ve doğanın yaşam
pigmentlerinin, klorofil ve hemoglobin gibi porfirinlerin analoglarıdır. Merkezde iki hidrojen atomu olduğunda buna metal içermeyen ftalosiyanin (H2Pc), merkezdeki hidrojen bir metal atomu ile değiştirildiğinde ise metalli ftalosiyanin (MPc) olarak adlandırılır. Tetra sübstitüe ftalosiyaninler, makrosiklik yapıların sübstitüentlerin konumuna göre β pozisyonunda kalan karbonlarına periferal ve α pozisyonunda kalan karbonlarına non-periferal olmak üzere ikiye ayrılır. Ftalosiyaninlerin benzenoid halkası üzerindeki periferal ve non-periferal konumlar, birçok molekül ile sübstitüe edilebilir ve fiziksel özellikleri istenen bir teknolojik uygulamaya uyacak şekilde geliştirmek için yetmişin üzerinde farklı metal iyonu merkezi boşluğa dahil edilebilir.
Olağanüstü elektronik ve optik özellikleri sayesinde ftalosiyanin türevleri kimyasal sensörler, organik ince film transistörler (OTFT'ler), organik alan etkili transistörler (OFET'ler), fotodinamik terapi, hibrit fotovoltaik boya yoğunlaştırılmış güneş pilleri (DSSC'ler), organik güneş pilleri ve daha yakın zamanda perovskit güneş pilleri (PSC'ler) gibi birçok uygulamalı alanlarda kullanılmaktadır. Metal ftalosiyaninler (MPc'ler) son derece termal, kimyasal ve foto karalı ve yakın kızılötesi bölgede yoğun absorbsiyon yapan yarı iletkenlerdir. Bunlar da onları PSC'ler için ilgi çekici bir HTM sınıfı haline getirir. Metal ftalosiyaninler (MPc'ler), PSC'lerde HTM'ler olarak kullanılmıştır ve önemli ölçüde yüksek kararlılık ve ümit verici güç dönüştürme verimlilikleri elde edilmiştir.
Farklı metal atomlarının yanı sıra çeşitli periferal ve non-periferal sübsitüentlerin dahil edilmesi ile MPc'lerin optik ve elektriksel özelliklerini etkili bir şekilde ayarlanabilir ve yaygın çözücüler içinde çözünürlüklerini geliştirilinebilir. Daha az oranda, non-periferal sübstitüye edilmiş Pc tabanlı HTM'ler uygulanmış ve ayrıca α-octakis ve α-tetrakis ikameli versiyonları araştırılmıştır. Non-periferal sübstitüentlerin Pc bileşiğinin elektronik durumunu daha yoğun olarak etkileyebileceği de iyi bilinmektedir. Buna dayanarak bu tez kapsamında 2,4-diklorobenzentiol grupları taşıyan yeni tip non-periferal tetra sübstitüe metalli ftalosiyaninler (Zn, Cu, Co, Mn, Ti) (3-7) sentezlenmiştir. Hazırlanan tüm bileşiklerin yapıları spektroskopik yöntemler (1H NMR, IR, kütle ve UV-Vis) kullanılarak aydınlatılmıştır.
Tez çalışmanın ilk kısmında, başlangıç maddesi olarak kullanılmak üzere 3-((2,4-diklorofenil)tiyo) ftalonitril (2) sentezlenmiştir. 2 nolu bileşik, 3-nitroftalonitrilin (1) ve 2,4-diklorobenzentiol'ün kuru DMF içerisinde, susuz potasyum karbonat varlığında 70 oC'de azot atmosferinde 96 saat süren nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Daha sonra elde edilen 3-((2,4-diklorofenil)tiyo)ftalonitril bileşiği kromatografik yöntemle saflaştırılmıştır. Hazırlanan ftalonitril bileşiğinin (2) uygun metal tuzları ile 1-pentanol içerisinde DBU varlığındaki siklotetramerizasyonundan hedeflenen ftalosiyanin komplekslerine (3-6) geçilmiştir. Titanyum ftalosiyanin (7) sentezinde ise DBU yerine üre kullanılmıştır. Saf 3-((2,4-diklorofenil)tiyo)ftalonitril bileşiğinden non-periferal tetra sübstitüye çinko (3), bakır (4), mangan (5), kobalt (6) ve titanyum ftalosiyanin (7) türevleri sentezlenmiştir. Sentezlenen ftalosiyaninler THF, DMSO, DMF, diklorometan ve kloroform gibi çözücüler ile perovskit güneş pillerinin üretiminde yaygın olarak kullanılan klorobenzende çözünmektedir. 2,4-diklorobenzentiol grubu hem ftalosiyanin halkasının klorobenende ki çözünürlüğünü iyileştimek hem de non-periferal konumdaki (2,4-diklorofenil)tiyo yapısının Pc'nin fotofiziksel ve fotokimyasal özelliklerine etkisini incelemek için tercih edilmiştir.
2 bileşiğinin IR spektrumunda C≡N, aromatik C-H, ve C-S-C gruplarına ait titreşim pikleri sırasıyla 2229, 3081, 812 cm-1' de tespit edilmiştir. 2 bileşiğinin CDCl3 içinde alınan 1H-NMR spektrumunda aromatik yapıya ait protonların kimyasal kayma
değerleri 7,64-7,22 ppm aralığında gözlenmiştir. 2 nolu bileşiğin IR spektrumunda 2229 cm-1' de gözlenen C≡N gerilme titreşimine ait pik ftalosiyaninlerde (3-7) gözlenmemektedir. 3-7 bileşiklerine ait IR spektrumları birbirine benzemektedir. Çinko ftalosiyaninin (3) 1H NMR spektrumu yapısını doğrulayacak niteliktedir. Çinko ftalosiyaninin (3) CDCl3 içerisinde alınan 1H NMR spektrumunda aromatik protonlar, 7,48 ppm de gözlenir. Çinko (3), bakır (4), mangan (5), kobalt (6) ve titanyum ftalosiyanin (7) türevlerinin elektronik absorpsiyon spektrumlarında Q bandları sırasıyla 702, 704, 757, 685 ve 731 nm'de gözlenmektedir. Bu ftalosiyaninlerin B bantları ise 340, 335, 351 327 ve 335 nm'de gözlenmektedir. Bileşiklere ait kütle spektrumlarında moleküler iyon pikleri sırasıyla m/z = 1285,77 (3), m/z = 1284,88 (4) m/z = 1276,12 (5 )ve m/z = 1278,77 (6)'de yapıyı destekler niteliktedir.
Tez çalışması kapsamında sentezlenen ve literatürde yaygın olarak kullanılan boşluk taşıyıcı malzemeler göre daha karalı ve düşük maliyetli olan metalli ftalosiyaninler perovskit güneş pillerinin maliyet etkin üretiminde boşluk taşıyıcı malzeme olarak araştırılacaktır.

Abstract:
The need for energy has become even more important due to the rapid growth of the planet's population and the increase in energy consumption. Since traditional energy sources such as fossil fuels are limited and cause environmental pollution; alternative energy sources are critical. Solar energy stands out as a clean, reliable and renewable energy source, unlike traditional energy sources. Electricity generation from solar energy is provided by solar cells or photovoltaic cells with the photovoltaic effect of semiconductors. In recent years, a wide variety of solar cell technologies including dye sensitized solar cells, bulk heterojunction solar cells, hybrid organic-inorganic solar cells have been researched and developed.
Recently, perovskite solar cells (PSCs) appear to be promising new generation photovoltaic technology due to high efficiency, low cost and easy fabrication. Despite the low power conversion efficiency (PCE) and poor stability of the first PSCs, an increase of over 20% has been achieved in PCE today. The reason for this rapid increase in PCEs is the development of novel perovskite materials and manufacturing techniques. Although perovskite solar cells have high PCEs, they still tend to degrade when exposed to moisture and heat. Therefore, each layer has been investigated in detail to increase the stability of PSCs. One of these layers, the hole transport layer (HTM), not only extract holes, but also protects the perovskite layer from air and improves the stability of the device. 2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) is the most widely used HTM in PCSs. Due to the disadvantages of Spiro-OMeTAD such as low mobility, low life cycle and high cost, interest in low cost and stable HTMs such as small organic molecules, polymeric or inorganic compounds has increased. One of these structures phthalocyanines (Pc's) are more attractive as a low cost alternative to traditional silicon transistors for various electronic applications because of their high mobility and stability. Phthalocyanines as HTM have been used in many studies and promising results have been obtained.
The phthalocyanine (Pc) was first used in 1933 by Professor Reginald S. Linstead to describe the class of organic compounds of metal-free and metallo phthalocyanines and their derivatives. Between the years 1930-1950, the exact elucidation of the chemical structure of Pc was determined and X-ray spectra, absorption spectra oxidation and reduction, catalytic properties, magnetic properties, photoconductivity and many other physical properties were investigated. As a result of these studies, it was concluded that Pcs are highly colored, planar 18 π-electron aromatic ring systems similar to porphyrins. Phthalocyanines belong to the tetrapyrrole macrocyclic class as their structure contains an alternative nitrogen atom-carbon atom ring. They form an important class of macrocyclic compounds that do not occur naturally. Phthalocyanines are analogs of the life pigments of human and nature, porphyrins such
as chlorophyll and hemoglobin. When there are two hydrogen atoms in the center, it is called metal-free phthalocyanine (H2Pc), and when the central hydrogen is replaced by a metal atom, it is called metallo phthalocyanine (MPc). Tetra-substituted phthalocyanines are divided into two as peripheral carbons in the β position and non-peripheral carbons in the α position according to the position of the substituents in the macrocyclic structures. Peripheral and non-peripheral positions on the benzenoid ring of phthalocyanines can be substituted with many molecules and over seventy different metal ions can be introduced into the central cavity to improve physical properties to suit a desired technological application. Thanks to its outstanding electronic and optical properties, phthalocyanine derivatives can be used in chemical sensors, organic thin film transistors (OTFTs), organic field effect transistors (OFETs), photodynamic therapy, hybrid photovoltaic dye-condensed solar cells (DSSCs), organic solar cells and more recently it has been used in many applied fields such as perovskite solar cells (PSCs).
By incorporating various peripheral and non-peripheral substituents as well as different metal centers, the optical and electrical properties of MPcs can be effectively tuned and their solubility improved in common solvents. Less non-peripherally substituted Pc-based HTMs have been applied and also the α-octakis and α-tetrakis substituted versions have been investigated. It is also well known that non-peripheral substituents can affect the electronic state of the Pc compound more intensely. Based on this, new types of non-peripheral tetra substituted metallo phthalocyanines (Zn, Cu, Co, Mn, Ti) (3-7) carrying 2,4-dichlorobenzenethiol groups were synthesized within the scope of this thesis. The structures of all prepared compounds were elucidated using spectroscopic methods (1H NMR, IR, mass and UV-Vis).
In the first part of the thesis, 3-((2,4-dichlorophenyl)thio) phthalonitrile (2) was synthesized to be used as a starting material. Compound 2 was synthesized by the nucleophilic substitution reaction of 3-nitrophthalonitrile (1) and 2,4-dichlorobenzenthiol in dry DMF in the presence of anhydrous potassium carbonate in a nitrogen atmosphere at 70 oC for 96 hours. Then, the obtained 3-((2,4-dichlorophenyl)thio)phthalonitrile compound was purified by chromatographic method. After the cyclotetramerization of the phthalonitrile compound (2) with appropriate metal salts in 1-pentanol in the presence of DBU, the targeted phthalocyanine complexes (3-6) were obtained. In the synthesis of titanium phthalocyanine (7), urea was used instead of DBU. Non-peripheral tetra-substituted zinc (3), copper (4), manganese (5), cobalt (6) and titanium phthalocyanine (7) derivatives were synthesized from the pure 3-((2,4-dichlorophenyl)thio)phthalonitrile compound. The 2,4-dichlorobenzenthiol group was preferred both to increase the solubility of the phthalocyanine ring in chlorobenzene and to examine the effect of the non-peripheral (2,4-dichlorophenyl)thio structure on the photophysical and photochemical properties of Pcs.
Vibration peaks of C≡N, aromatic C-H, and C-S-C groups in the IR spectrum of compound 2 were detected at 2229, 3081, 812 cm-1, respectively. In the 1H-NMR spectrum of compound 2 taken in CDCl3, the chemical shift values of the protons belonging to the aromatic structure were observed in the range of 7.64-7.22 ppm. The peak of C≡N stretching vibration observed at 2229 cm-1 in the IR spectrum of compound 2 is not observed in phthalocyanines (3-7). The IR spectra of compounds tahat are between 3 and 7 are similar. The 1H NMR spectrum of zinc phthalocyanine (3) is capable of confirming its structure. In the 1H NMR spectrum of zinc phthalocyanine (3) taken in CDCl3, aromatic protons are observed at 7.48 ppm. In the
electronic absorption spectra of zinc (3), copper (4), manganese (5), cobalt (6) and titanium phthalocyanine (7) derivatives, Q bands are observed at 702, 704, 757, 685 and 731 nm, respectively. The B bands of these phthalocyanines are observed at 340, 335, 351, 327 and 335 nm. In the mass spectra of the compounds, the molecular ion peaks at m/z = 1285.77 (3), m/z = 1284.88 (4), m/z = 1276.12 (5), and m/z = 1278.77 (6), respectively, support the structure.
Metallic phthalocyanines, which are more stable and cost-effective than the hole transport materials commonly used in the literature and synthesized within the scope of the thesis, will be investigated as a hole transport materials in the cost-effective production of perovskite solar cells.