Yeni ftalosiyanin türevlerinin sentezi karakterizasyonu ve fotosensör uygulamaları
Synthesis, characterization and photosensor applications of newphthalocyanine derivatives
Yazar: FATMA ASLIHAN SARI
Danışman: PROF. DR. MİNE İNCE OCAKOĞLU
Mersin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Nanoteknoloji ve İleri Malzemeler Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Enerji = Energy ; Kimya = Chemistry

Özet:
Ftalosiyaninler (Pc), doğal porfirinlerin sentetik analogları olmakla birlikte mezo pozisyonundaki 8 adet nitrojen atomu ile birbirine bağlı 4 izoindol ünitesinden oluşan, 18 π-elektron sistemine sahip aromatik, düzlemsel, makrosiklik bileşiklerdir. Elektronik absorbsiyon spektrumlarında B (Soret) ve Q bandı olmak üzere karakteristik iki kuvvetli absorbsiyon bantı gözlenir. Ftalosiyaninlerin yeşil ve mavi renge sahip olmasını sağlayan Q bandı π π* geçişlerinden kaynaklanmakla beraber genelde 600–700 nm civarında elde edilirken, daha az şiddetli olan B bandı 300-400 nm civarında elde edilir. Ftalosiyaninler, kimyasal ve termal kararlılıkları, yüksek ışık absorblama kapasiteleri ve hedeflenen çalışma alanı için tasarlanmaya imkân veren kimyasal çeşitliliğe sahip olmalarından dolayı ideal ışık toplayıcı moleküller olup, organik güneş pili uygulamaları ve foto dinamik terapi başta olmak üzere bir çok alanda kullanım imkanı bulmuşlardır. Ancak tüm bu eşsiz özelliklere sahip olmalarına karşın düzlemsel yapılarından ve güçlü π–π etkileşimlerden dolayı genel organik çözgenlerde agregasyon göstermeleri fotosensör olarak kullanılan bu moleküllerin kullanım alanını etkileyen en önemli parametrelerden biridir. Ftalosiyanin ailesinin bir alt sınıfı olan Subftalosiyaninler (SubPc) 14 π-elektron sisteminin halka içerisinde delokalize olduğu merkezinde bor atomu içeren üç izoindol üniteden oluşmuş aromatik makro halkalı yapılardır. Merkezde bulunan bor atomunun molekül eksenini belirlemesinden dolayı, subftalosiyaninler diğer aromatik makro halkalı yapılardan farklı olarak düzlemsel değil koni biçimindedirler. Bu yapısal farklılık subftalosiyanin moleküllerinin organik çözgenlerde kümeleşmesini (agregasyon) önler. Subftalosiyaninlerin UV-Vis spektrumları incelendiğinde tıpkı ftalosiyaninler gibi Q ve Soret bant olmak üzere karakteristik iki şiddetli bant gözlenir. 500-700 nm (Q bant) ve 300 nm (Soret-B bant) civarındaki bu absorbsiyon aralıkları subftalosiyaninlerin periferal konumuna bağlanan donör veya akseptör gruplar ile istenilen uygulama alanına göre daha uzun dalga boyuna kaydırılabilir. Ftalosiyanin ve subftalosiyanin türevleri eşsiz özelliklerinden dolayı son yıllarda enerji dönüşüm cihazlarından tıbbi uygulamalara kadar birçok ileri teknolojik cihaz ve malzemelerinin yapımında geniş bir şekilde kullanılmaktadırlar. Ayrıca hem ftalosiyaninler hem de subftalosiyaninler yüksek triplet ve singlet oksijen kuantum verimine sahip olup birçok foto-uygulama alanında tercih edilmektedir. Bunlardan biri de fotodinamik terapidir. Bu bakımdan yeni ftalosiyanin/subftalosiyanin türevlerinin literatüre kazandırılması ve uygulama alanlarının belirlenmesi oldukça önemlidir. Mevcut tez temel olarak iki farklı uygulama alanı içerecek şekilde planlanmıştır. Fotodinamik kanser tedavisinde ve organik güneş pillerinde fotosensör olarak kullanılabilecek farklı fonksiyonel gruplar içeren ftalosyanin ve subftalosiyanin türevleri sentezlenmiş ve elde edilen ürünlerin yapıları çeşitli karakterizasyon teknikleri ile aydınlatılmıştır. Bağlanan farklı gruplar ile moleküllerin çözünürlüğü, absorbsiyonunun güneş spektrumunda kırmızı bölgeye kayması, HOMO-LUMO enerji seviyeleri ve singlet oksijen kuantum verimi gibi özelliklerinin değiştirilmesi planlanmıştır. Sentezlenen moleküller ilk olarak yığın heteroeklemli güneş hücrelerinde fotosensör olarak kulllanılmış ve güneş hücrelerindeki performansları test edilmiştir. Tezin ikinci uygulama basamağı fotodinamik terapi konusunu içermekte olup, aksiyal ve periferal konumlarda farklı gruplar içeren ftalosiyanin/subftalosiyanin türevleri sentezlenerek HeLa, HT29 ve WI38 hücrelerine karşı sitotoksisite analizleri yapılmış, singlet oksijen üretim kapasiteleri, radyo işaretlenme verimleri ve in vitro fotodinamik tedavi potansiyelleri incelenmiştir.

Abstract:
Phthalocyanines (Pc), being synthetic analogs of natural porphyrins, are aromatic, planar, macrocyclic compounds with an 18 π-electron system constituted by four isoindole units linked by nitrogen atoms at the meso position. The electronic absorption spectrum of phthalocyanines shows two characteristic bands, the Q-band and the Soret or B-band. The Q-
Band, associated to π π* (HOMO-LUMO) transition, is usually found in the region of 600-700 nm and is responsible for the deep green or blue color of these molecules, while the less intense B band is obtained around 300-400 nm. hthalocyanines are ideal light-harvesting systems and ideal components for donor-aceptor systems due to their chemical and thermal stability, high light absorption capacity and chemical diversity that allows them to be designed for the targeted working area, and they have found the opportunity to be used in many fields, especially in organic solar cell applications and photodynamic therapy. Owing to their planar structure and strong π–π interactions,Pcs exhibit strong aggregation tendency, forming dimers, trimers and higher oligomers in organic solvents.The aggregation state influences their photochemical and photophysical characteristics. Subphthalocyanines (SubPcs) are lower homologues of Pcs, are aromatic macrocycles formed by three isoindole units having a delocalized 14 π-electron system around a central
boron atom. Importantly, and in contrast to Pcs, they are not planar, but show a conical structure due to their central cavity that always bear a boron atom. This structural difference prevents the aggregation (aggregation) of subphthalocyanine molecules in organic solvents unlike many aromatic molecules. In the UV-Vis spectrum of SubPcs two intense characteristics bants called Q and Soret bants are observerd. The absorption range of SubPcs, 500-700 nm (Q
bant) and 300 nm (Soret-B bant) ,can be shifted to longer wavelength for the desired application areas with bearing donor and acceptor groups located inthe peripheral position. Due to their unique properties, phthalocyanine and subphthalocyanine derivatives have been widely used in the construction of many advanced technological devices and materials in recent years, from energy conversion devices to medical applications. In addition, Pcs and SubPcs have various beneficial characteristics such as their synthetic accessibility, high molar absorption coefficients, and high triplet state, 1 O 2 and fluorescence quantum yields and preferred in many photo-application areas. One of them is photodynamic therapy. In this respect, it is very important to introduce new phthalocyanine/subphthalocyanine derivatives to the literature that encouraging further investigation towards their use as Photosensor (PS). The present thesis is basically planned to include two different application areas: Photosensors for application in Photodynamic Therapy (PDT) treatments and active components for bulk heterojunction solar cells. For this purpose, a series of Pcs and SubPcs with different substituents at their peripheral and axial positions will be prepared and fully characterized by MALDI-MS, 1 H-NMR and UV-Vis spectroscopy. The first application is devoted to the synthesis of Pcs used as photosensor and their photovoltaic performance were tested in bulk heterojunction solar cells. The second application is centred in the preparation and characterization of Pcs and SubPcs as PS for application in PDT treatments. The synthesized molecules labeled with 131 I radionuclide and determined the singlet oxygen ( 1 O 2 ) production,
radiolabeling efficiency and in vitro photodynamic therapy potential of against various tumor cell lines, such as HeLa,HT29 ve WI38.