Pamuklu kumaşların reaktif boyarmaddelerle boyanmasında sürdürülebilirlik ve kaynak tüketiminin optimizasyonu
Optimization of sustainability and resource consumption in dyeing of cotton fabrics with reactive dyestuffs
Yazar: CANAN USTA
Danışman: PROF. DR. GÜLAY ÖZCAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Tekstil Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Tekstil ve Tekstil Mühendisliği = Textile and Textile Engineering

Özet:
Pamuklu kumaşların reaktif boyar maddelerle boyanmasında yüksek oranda çevre kirliliği ve kaynak tüketimi gibi problemlerle karşılaşılmaktadır. Yaşanılan bu sorunlar temel olarak; biyolojik olarak parçalanamayan inorganik tuzların, alkalilerin, diğer yardımcı kimyasallar ve boyar maddelerin kullanılması ve hem boyama hem de boyama sonrası yapılan ard işlemlerde yüksek miktarda su ve enerji tüketiminden kaynaklanmaktadır. Bu kapsamda mevcut tez çalışmasında, pamuklu kumaşların reaktif boyar maddeler ile boyanmasında daha sürdürülebilir ve kaynak tüketiminin optimizasyonu için alternatif yöntem ve kimyasalların uygulama çalışmaları sunulmaktadır. Pamuklu kumaşların reaktif boyar maddeler ile boyanması işlemlerinde görülen problemleri azaltmak ve/veya ortadan kaldırmak için boyama prosesindeki her bir parametre sistematik bir biçimde ele alınmaya çalışılmış ve
alternatif olabilecek kimyasal madde kullanımı ve yöntemler geliştirilmiştir.

Bu tez çalışmasında ekolojik reaktif boyama ile ilgili geniş bir literatür taraması yapılmış, boyamada kullanılan inorganik tuz yerine kullanılabilecek organik tuz alternatifleri araştırılmış, boyamada su ve yardımcı kimyasal tüketiminin azaltılması için boyama banyosunda su yerine ve yardımcı kimyasal olarak kullanılabilecek alternatif ürünler hakkında bilgi verilmiş, yıkama işlemlerindeki sıcaklık ve banyo sayısını azaltabilecek yeni ürünler ve uygulama koşulları incelenmiştir. 

Çalışmanın temel hedefi doğrultusunda gerçekleştirilen deneysel çalışmalardan elde edilen verilerin karşılaştırılması ile, pamuklu kumaşların reaktif boyar maddelerle boyanmasındaki optimum yöntemler ve işlem koşulları ortaya konmuştur. Çalışmanın giriş bölümünde; pamuklu kumaşların reaktif boyar maddelerle boyanması konusunda genel bilgiler verilmiş, çalışmanın temel amacı, kapsamı ve izlenen yol, özgün değer ve beklenen yaygın etkisi anlatılmıştır. Reaktif boyama alanında yapılmış literatür taraması ile konunun geçmişten geleceğe önemi incelenmiş, sürdürülebilir boyama ve kaynak tüketiminin optimizasyonunda yer alan etkin parametreler belirlenmiştir.

İkinci bölümde; pamuk elyafının yapısı ve özellikleri, reaktif boyar maddelerin gelişimi, yapıları ve genel özellikleri detaylı bir şekilde anlatılmış ve tekstilde reaktif boyar maddelerin uygulama yöntemleri kısaca belirtilmiştir. Çektirme yöntemine göre reaktif boyamada temel kavramlar, kullanılacak boyar maddenin seçimini etkileyen etmenler, boyama işleminde kullanılan yardımcı kimyasallar ve boyama sonrasında yapılan ard işlem adımları detaylı olarak açıklanmıştır. Böylece, boyamada su ve enerji tüketiminin hangi işlem adımlarında arttığı, istenmeyen atık yükünün nasıl oluştuğu, nasıl yorumlanmaları gerektiği anlaşılmış ve yapılacak deneysel çalışmalarda bileşenlerin nasıl ele alınmaları gerektiği belirlenmiştir. 

Üçüncü bölümde; ekolojik reaktif boyamayı tanımlayan parametreler ele alınarak reaktif boyamada boyar madde ve kimyasal tüketimi, su tüketimi, enerji tüketimi detaylı bir şekilde anlatılmıştır. Tüm bu parametrelerin sürdürülebilir ve ekolojik boyama üzerindeki etkisi incelenmiştir. Reaktif boyamada kullanılan inorganik tuzun (NaCl) kullanım miktarı çok yükseldiği ve biyobozunur olmadığı için atık yükü oluşturmaktadır. Ayrıca düzgün boyama yüzeyi elde edebilmek ve tek adımda doğru
boyama için yüksek flotte oranlarında, yardımcı kimyasal ilavesi ile boyama işleminin gerçekleştirilmesi gerekmektedir. Bununla birlikte hidrolize olan/ fikse olmamış boyar madde kısmının uzaklaştırılması için yüksek sıcaklıkta ve çok fazla banyo sayısı ile yıkama işlemi yapılmakta, bu durumun da su ve enerji tüketiminin artmasına neden olduğu gözlenmektedir.

Dördüncü bölümde; deneysel çalışmada kullanılan materyal ve metotlar detaylıca anlatılmıştır. Boyama işleminde kullanılan kumaşın özellikleri, deneylerde kullanılan cihazlar, programlar, kimyasal maddeler ve boyar maddeler açıklanmıştır. Tez çalışmasında test edilen numuneler %2 oranında mono fonksiyonel vinilsülfon grup içeren ve lif ile katılma reaksiyonu veren C.I. Reactive Red 180, mono fonksiyonel triazin grup içeren ve lif ile yer değiştirme reaksiyonu veren C.I. Reactive Red 24, bi
fonksiyonel vinilsülfon ve triazin gruplarını içeren ve lif ile yer değiştirme reaksiyonu veren C.I. Reactive Red 195 olarak farklı yapı ve fonksiyonelliklere sahip 3 reaktif boyar madde grubu ile boyanmıştır. Bu üç farklı boyar madde grubunun, boyama işleminde inorganik tuz (NaCl) yerine kullanılabilecek sodyum sitrat, tetrasodyum N,N- bi(karboksimetil)-L-glutamat (GLDA), nitrilotriasetik asit sodyum tuzu (NTA), poliakrilik asit sodyum tuzu (PAA) gibi organik tuz alternatiflerinin boyama verimine etkisi incelenmiştir. Bunun yanı sıra boyama banyosunda yardımcı kimyasal ya da su yerine flottede kullanılabilecek etanolün gerekli tuz ve su kullanımını minimize etme ya da ortadan kaldırmadaki performansı değerlendirilmiştir. Aynı zamanda yıkama işlemlerinde kullanılan klasik deterjanlar yerine boya transfer inhibitörü (DTI) kullanımının yıkama işleminin ekolojik etkilerini azaltmadaki etkinlik ve çalışma performanslarının sonuçları detaylı olarak verilmiştir. Böylece, seçilen 3 farklı reaktif boya grubu, 4 farklı organik tuzun üçer farklı konsantrasyonunda, 4 farklı boyama banyosunda boyama işlemi gerçekleştirilmiş ve boyanan her bir numune için 2 farklı boya transfer inhibitörünün ikişer farklı konsantrasyonunda yıkama işlemi yapılmıştır. Testler sonrası her bir kumaş numunesinin spektrofotometre ile renk verimleri
ölçülmüştür. Spektrofotometre ile elde edilen sayısal değerler sosyal bilimler için istatistik programında (SPSS) analiz edilerek farklı miktarlarda, çeşitli tuzların kullanımı, farklı miktarlarda etanol kullanımı ve farklı miktarlarda çeşitli boya transfer inhibitörü kullanımının üç farklı reaktif boyar maddenin boyama verimi üzerindeki etkisi grafikler ile ortaya konmuştur.

Sonuçlar incelendiğinde bu çalışmada; organik sodyum tuzları kullanıldığında, pamuk yüzeyindeki negatif yük dağılımı, boyar maddenin hidrofobik bileşimi, boyama sisteminin ozmotik basıncı ve boyar maddenin tuzla çökme yani çözünürlük özelliği, boyama prosesinin farklı aşamalarındaki boya alımında etkili rol oynadığı tespit edilmiştir. Elde edilen sonuçlar; sodyum sitrat, trisodyum NTA, tetrasodyum GLDA ve poliakrilik asit tuzu gibi biyobozunur sodyum tuzlarının ekolojik ve sürdürülebilir reaktif boyama için etkili şekilde kullanılabileceğini göstermiştir. Alternatif olarak, organik tuzların kullanılmasıyla elde edilen nihai renk verimi ve renk haslığı değerleri
incelendiğinde, inorganik tuz kullanılan klasik boyamalarla benzer ve daha iyi sonuçlar elde edildiği gözlenmiş, alternatif organik tuz kullanımının reaktif boyamadaki renk derinliği beklentisini karşılayabileceği tespit edilmiştir. 3 farklı boyar madde tipi için de klasik boyama işlemine göre (standart tuz miktarı 45 g/L NaCl) organik ürünler olan 35 g/L sodyum sitrat ve tetrasodium glutamat (GLDA) kullanımı ile daha düşük miktarda tuz kullanarak nihai kumaşların renk haslık özelliklerinde olumsuz bir etki olmaksızın yüksek renk verimlilikleri elde edilmiştir.
Sitrat ve GLDA tuzlarının yüksek konsantrasyonlarında ise klasik boyamaya göre elde edilen renk verimliliği oldukça artmıştır. NTA tuzunun 35 g/L miktarında kullanımı ile de klasik boyamaya yakın boyama verimi değerleri elde edilmiştir. PAA tuzunun düşük konsantrasyonlarda (25 g/L ve 35 g/L) kullanımı ile klasik boyamaya göre renk verimi açısından tatmin edici sonuçlar elde edilememiş fakat 45 g/L 'de renk veriminin arttığı gözlenmiştir.

Etanol ilavesi ile pamuk liflerinin ıslanabilirliği artmakta ve böylece boyar maddenin çekimi de artmaktadır. Aynı zamanda, etanol kullanımı boyar maddelerin absorbans değerlerini ve buna bağlı olarak da agregasyonunu arttırmaktadır. Boyama banyosunda etanol kullanımı; mono fonksiyonel vinilsülfon grubunu içeren ve lif ile katılma reaksiyonu veren, mono fonksiyonel triazin grubunu içeren ve lif ile yer değiştirme reaksiyonu veren ve bi fonksiyonel vinilsülfon/triazin gruplarını içeren ve lif ile yer değiştirme reaksiyonu veren 3 farklı boyar madde tipi için, 5 g/L konsantrasyonunda olumlu sonuçlar vermiş, klasik boyamaya göre daha yüksek boyama verimi elde edilmiştir. Bununla birlikte, flottenin %90'ı etanol %10'u su olan banyoda tuz kullanımının tamamen ortadan kaldırıldığı durumlarda tatmin edici sonuçlar elde edilememiştir. Bu flotte oranı için sonuçlar kıyaslandığında, bi fonksiyonel yapıdaki boyar madde tipi için elde edilen renk verimi değerlerinin, diğer boyar madde tiplerine göre daha yüksek olduğu görülmüştür.

Deneysel çalışmada kullanılan yukarıda belirtilen 3 farklı boyar madde tipi için de DTI kullanımının, hem renk verimi hem de elde edilen haslık değerleri bakımından anyonik yıkama deterjanı ile yapılan yıkamaya göre daha etkili olduğu belirlenmiştir. Ayrıca, DTI kullanımı ile 40 °C'de sadece 30 dakika yapılan yıkama işlemi ile yaklaşık %50 oranında su tasarrufu ve %70 oranında enerji tasarrufu sağlandığı belirlenmiştir.

Çalışma kapsamında elde edilen tüm sonuçlar değerlendirildiğinde, fikse ve çekim özellikleri daha yüksek olan bifonksiyonel boyar maddelerin, monofonksiyonel grup içeren boyar madde tiplerine göre daha yüksek renk verimine sahip olduğu görülmüştür. Bununla birlikte, boyamada inorganik tuz yerine organik ve biyobozunur olan sodyum sitrat veya tetrasodyum glutamat tuzunun daha düşük miktarda kullanımı ile, klasik boyamaya göre renk verimi daha yüksek boyamalar gerçekleştirilebildiği tespit edilmiştir. Aynı zamanda, boyama flottesine 5 g/L miktarında etanol ilavesi ve yıkama banyolarında klasik deterjan yerine polivinilpirolidon (PVP) gibi polimer yapıdaki boya transfer inhibitörünün kullanımı ile, boyama verimliliği daha yüksek, su ve enerji tüketimi daha az, çevreye daha az zararlı ve sürdürülebilir boyamalar yapılabildiği gözlenmiştir. Tez çalışmasında elde edilen nihai sonuca göre, bi fonksiyonel boyar maddelerin sodyum sitrat veya tetrasodyum glutamat organik tuzları ile, banyoda 5 g/L etanol ilave edilerek boyanması ve yıkama işleminde 1 g/L PVP polimer boya transfer inhibitörünün kullanılarak düşük sıcaklıkta yıkanması ile ekolojik ve sürdürülebilir bir boyama işleminin gerçekleştirildiğisonucuna ulaşılmıştır ve bu işlemin endüstriyel ölçekli uygulamalarının yapılması tavsiye edilmektedir.

Abstract:
In dyeing of cotton fabrics with reactive dyestuffs, problems such as environmental pollution and resource consumption are encountered. These problems are mainly causes from the use of non-biodegradable inorganic salts, alkalis, other auxiliaries and dyestuffs, and high amounts of water and energy consumption in dyeing and postdyeing processes. In this context, this thesis presents an application of alternative chemicals and application methods for sustainability and optimization of resource consumption in reactive dyeing of cotton fabrics. In order to reduce and / or eliminate
these problems, each parameter in the dyeing process has been tried to be considered one by one and alternative chemicals and methods have been developed.

In the thesis study, a comprehensive literature review for ecological reactive dyeing, organic salt alternatives that can be used instead of inorganic salt that used in dyeing process were researched, alternative products that can be used as auxiliary chemical and in place of water in dyeing bath for reducing water and auxiliary consumption in dyeing process were used, new products and application methods which may reduce the temperature and number of baths in washing processes were examined. By
comparing the data obtained from the experimental studies carried out in accordance with the main objective of the study, optimum techniques and process conditions for dyeing cotton fabrics with reactive dyestuffs have been demonstrated.

In the introduction part of the thesis, general information are given about the dyeing of cotton fabrics with reactive dyestuffs, the main purpose of the study, the scope and the path followed, the originality of the study and the expected common effects are explained. The importance of the subject from the past to the future was examined with the literature review conducted in the field of reactive dyeing, and the effective parameters in the optimization of sustainable dyeing and resource consumption were determined.

In the second part; structure and properties of cotton fiber, development of reactive dyestuffs, their structure and general properties are explained in detail and application methods of reactive dyestuffs in textile are briefly explained. The basic concepts of reactive dyeing according to the exhaustion method, the factors affecting the choice of dyestuff to be used and the auxiliary chemicals used in the dyeing process and the post processing steps after dyeing are explained in detail. Thus, it was determined in which steps the water and energy consumption increased, how the waste load was occurred, how it should be interpreted and how the components should be handled in
experimental studies.

In the third chapter of the study, the parameters defining ecological reactive dyeing were determined and water consumption, dyestuff and chemical consumption, energy consumption in classical reactive dyeing are explained in detail. The effects of all these parameters on sustainable and ecological dyeing were investigated. The inorganic salt (NaCl) consumption in reactive dyeing process is too high and is not biodegradable that cause high waste load. Also for a uniform and right first time dyeing the amount of water and auxiliary chemicals used in the dyeing bath should be high. However, in washing processes, too many washing steps with high temperature are performed in order to remove the non-hydrolyzed / non-fixed reactive dyestuffs which leads to a large increase in water and energy consumption.

The experimental study, material and methods are briefly presented in the fourth chapter. Properties of material used in dyeing process, devices used in experiments, methods, chemicals and dyestuffs are explained. The fabric samples were dyed at 2% dyeing amount with 3 different reactive dyestuff group which have different structure and functionalities as monofunctional vinylsulphone based C.I. Reactive Red 180 that gives addition reaction with cellulosic fiber, monofunctional triazine based C.I. Reactive Red 24 that gives nucleofilic substitution reaction with cellulosic fiber, bifunctional triazine/vinylsulphone based C.I. Reactive Red 195 that gives nucleofilic substitution reaction with cellulosic fiber. The effects of the organic salt alternatives such as sodium citrate, tetrasodium glutamate, nitrilotriacetic acid sodium salt and polyacrylic acid sodium salt instead of inorganic salt (NaCl) on the dyeing efficiency of these3 different dyestuff groups are investigated. Besides the performance of ethanol as auxiliary/ liquor in minimizing or eliminating the required salt and water usage is evaluated. And also the effects and performance results of dye transfer
inhibitors (DTI) instead of classical washing detergents on reducing the ecological effects of the washing process are given in detail. Thus, 3 different reactive dyestuffs are dyed with selected 4 different organic salts at three different concentrations, 4 different dyeing baths and washing process with 2 different dye transfer inhibitors at two different concentrations was carried out of for each dyed fabric. After the tests, color yield of each fabric sample was measured by spectrophotometer. The numerical values obtained by spectrophotometer were analyzed in SPSS programme and the effects of using different amounts of different salts, using different amounts of ethanol and using various amounts of dye transfer inhibitors on the color efficiency of three
different reactive dyestuffs were shown with graphs.

The experimental results showed that when organic sodium salts are used; the negative charge distribution on the cotton surface, the hydrophobic composition of the dye, the osmotic pressure of the dyeing system, and the salting-out effect, namely the solubility of the dye, play an effective role in the dye uptake at different stages of the dyeing process. Biodegradable organic sodium salts such as sodium citrate, nitrilotriacetic acid trisodium salt, tetrasodium glutamate (GLDA) and polyacrylic acid sodium salt can be used effectively for ecological and sustainable reactive dyeing. By the alternative system, it has been found that the final color yield and color fastness properties obtained by the usage of organic salts can be closely compared or higher than with the classical dyeings obtained with the inorganic salt. A significant increase in color yield without a negative effect on the color fastness properties of the final fabrics using a lower amount of salt compared to classical reactive dyeing (standard salt amount 45 g/L) is achieved with 35 g/L sodium citrate or tetrasodium glutamate for 3 different dyestuffs. In high concentrations of citrate and GLDA salts (45 g/L), it was observed that the color yield obtained according to classical dyeing increased very much. With 35 g/L of NTA salt, color yield values near to classical dyeing were
obtained.With the PAA salt, color yield values of 25 g/L and 35 g/L usage amounts are lower than the classical dyeing, but with 45 g/L the same amount as the inorganic salt, it provides higher color yield than the inorganic salt.

Ethanol addition increases the wettability of the cotton fibers and thus dye uptake. Also, the use of ethanol increases the absorbance values of the dyestuffs and thus the aggregation. Ethanol use with 5 g/L amount in dyeing bath for 3 different reactive dye with different functionalities as monofunctional vinylsulphone based C.I. Reactive Red 180 that gives addition reaction with cellulosic fiber, monofunctional triazine based C.I. Reactive Red 24 that gives nucleofilic substitution reaction with cellulosic fiber, bifunctional triazine/vinylsulphone based C.I. Reactive Red 195 that gives nucleofilic substitution reaction with cellulosic fiber gives positive results and higher color yield properties compared to classical reactive dyeing. However, satisfactory results could not be obtained in cases where the use of salt was completely eliminated in the bath with 90% ethanol-10% water. Compared to the results for this liquor, the color yield obtained with dyestuff has bi functional structure is higher than the other types of dyestuff.

The use of dye transfer inhibitor (DTI) in washing process of 3 different dyestuff mentioned above is more effective than washing with anionic washing detergent in terms of both color yield and fastness values. In addition, the use of dye transfer inhibitor (DTI) in the washing process at 40°C in just 30 minutes provides about 50% water and 70% energy saving.

When all the results obtained in the study were evaluated, the use of bifunctional dyes with higher fixation and exhaustion properties have higher color yield than monofunctional reactive dyestuffs. Also, the lower usage amount of the organic and biodegradable sodium citrate or tetrasodium glutamate salts instead of the inorganic salt in the dyeing process, higher color yields can be achieved compared to the conventional dyeing. At the same time, the addition of 5 g/L ethanol to the dye bath and the replacement of the anionic washing detergent with polymeric dye transfer inhibitor such as PVP in the washing process increase the dyeing efficiency, decrease water and energy consumption, environmentally less harmful and sustainable dyeings are observed.

According to the final results obtained in the thesis study, an ecological and sustaineble reactive dyeing process can be carried out with bi-functional dyestuffs using organic salts such as sodium citrate or tetrasodium glutamate in dyeing process, 5 g/L ethanol addition in the dye bath and after dyeing process, washing at low temperature with the use of 1 g/L dye transfer inhibitor like PVP polymer. It has been concluded that the industrial scale applications are recommended.