Organofosfatlı pestisitlerin Meriç-Ergene havzasındaki sulak alanlarda akıbetinin incelenmesi
Fate of organophospate pesticides in wetland sediments in Meric-Ergene basin
Yazar: ÇAĞRI ŞAHİN
Danışman: YRD. DOÇ. MAHMUT EKREM KARPUZCU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Ziraat = Agriculture ; Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Diazinon = Diazinon ; Dichlorvos = Dichlorvos ; Ergene havzası = Ergene basin ; Fenthion = Fenthion ; Havzalar = Basins ; Klorpirifos = Chlorpyrifos ; Meriç deltası = Meriç delta ; Meriç havzası = Meriç basin ; Sulak alanlar = Wetlands

Özet:
Dünyada ve Türkiye'de artan nüfus ile birlikte insanlığın temel ihtiyaçlarını karşılamak için endüstriyel ve tarımsal alanlarda kullanılan teknolojilerin geliştirilmesi, günümüzde bize yarar sağlıyor olsa da çevresel kirliliğe neden olup, insanların birincil temel ihtiyaç maddesi su için tehdit oluşturan problemlere yol açmaktadır.
Büyük bir bölümünü suyun oluşturduğu dünyamızda, su kaynakları tüm canlılar için çok büyük önem teşkil etmektedir. Üç tarafı sularla çevrili olan ve 25 adet havzaya sahip olan ülkemiz için su kaynaklarının korunması ve havzalarda yapılan endüstriyel ve tarımsal faaliyetlerin bu amaçla kontrol altında tutulması gerekmektedir. Ülkemizde bulunan 25 adet havza arasında son dönemlerde kirlilik nedeniyle gündemde olan Meriç-Ergene Havzası, tarımsal ve endüstriyel faaliyetler sonucu burada yaşayan insanların sosyo-ekonomik yaşantılarını ve sağlık durumlarını olumsuz yönde etkilemektedir. Bununla birlikte tarım ürünlerinde verim kaybına neden olmakta ve burada yaşayan canlılar için tehdit oluşturmaktadır.
Tarım alanında yapılan faaliyetlerde, yetiştirilen ürünün verimini arttırmak ve zayiatları azaltmak amacıyla suni gübre ve tarım ilaçlarının kullanıldığı bilinmektedir. Kullanılan suni gübrelerin yüzeysel akış suları ile alıcı ortama taşındıkları, topraksı ve sucul ortamlarda nütrient fazlası nedeniyle problemlere neden oldukları bilinmektedir. Pestisitler ise kullanıldığı hedef canlı dışında hedef olmayan diğer canlılara karşı da zararlı ve toksik etkileri nedeniyle alıcı ortama ulaştıkları takdirde insanlar ve ekosistem için tehdit oluşturan kimysallardır.
Pestisitler doğada kalıcılık özelliğini sudaki partiküllere, sedimentlere ve toprak yüzeylerine adsorplanarak gerçekleştirmekte ve bu durum vasıtasıyla taşınıma uğramaktadırlar. Aynı zamanda hedef olmayan canlılar bünyesine giren pestisitler besin zincirinde yer alan alt basamaklardaki canlılardan en üst basamaktaki canlılara ve insanlara kadar canlı bünyesinde taşınmakta olup, canlılarda biyobirikime neden olmaktadır. Pestisitlerin yapısal ve kimyasal özelliklerine göre doğadaki stabilitesi değişmektedir. Tarımsal faaliyetler kapsamında toprağa uygulanan, biyolojik ve kimyasal ayrışmaya maruz kalarak ya da güneş ışınlarının etkisiyle fotolize uğrayarak parçalanabilirler. Genelde daha az toksik etki gösteren maddelere dönüşen pestisitlerin bu doğal mekanizmalar sonucu ayrışması bilinmezlikler içermekte olup her pestisitin yapısal ve kimyasal özelliğine göre değişlik göstermektedir.
Dünyada ve Türkiye'de yaygın olarak kullanılan pestisitlerin başında organofosfatlı pestisitler yer almaktadır. Türkiye'de her yıl ortalama 33.000 ton pestisit kullanılmakta olup, bu miktarın % 47'sini insektisitler (böcek ilaçları), % 24 'ünü herbisitler (yabancı otlara karşı kullanılan pestisitler), % 16 'sını fungisitler ( funguslara karşı kullanılan pestisitler) ve %13 'ünü diğer gruplar oluşturmaktadır. Organofosfatlı pestisitler, DDT gibi çevrede kalıcı organoklorlu pestisitlerin yasaklanmasından sonra biyolojik olarak daha kolay ayrışabilen bir alternatif olarak kullanılmaya başlamıştır. Ancak daha kolay ayrışabilme özelliklerine rağmen, organofosfatlı pestisitlerin özellikle memeli canlılar üzerinde akut toksisitesi daha yüksektir. Yapısal özelliklerine göre farklı ortamlarda stabilitesini koruyabilen bu kimyasal ilaçların akıbetinin belirlenmesi ve zararlı etkilerinin önlenmesi için gerekli tedbirlerin alınması, tarımsal havzalarda su kalitesinin ve ekosistemin korunması için büyük önem arz etmektedir. Pestisit kalıntıları ile ilgili çalışmalar ülkemizde oldukça azdır ve bu alanda yapılacak çalışmalara ihtiyaç vardır. 
Orman ve Su İşleri Bakanlığı tarafından 2013 yılında, "Bitki Koruma Ürünlerinin Kullanımı Neticesinde Meydana Gelen Su Kirliliğinin Tespiti ve Madde veya Madde Grubu Bazında Çevresel Kalite Standartlarının Belirlenmesi Projesi (BİKOP) Çalışma Grubu" kurulmuştur. Bu çalışmalar kapsamında, Türkiye'de geçmişte kullanılmış ve halen kullanılmakta olan pestisitler araştırılarak oluşturulmuş pestisit listesi (BİKOP aktif madde karşılaştırma listesi) ve bu listede yer alan maddelerin kullanım, toksisite ve kalıcılık/biyobirikim özellikleri dikkate alınarak önceliklendirilmesi sonucu belirlenen pestisitlere ilişkin " Öncelikli Pestisitler Listesi" oluşturulmuştur. Tez kapsamında ele alınacak olan organofosfatlı pestisitler, bakanlığın oluşturduğu bu liste ve havzadaki pestisit uygulamaları temel alınarak seçilmiştir. Seçilen organofosfatlı pestisitler; Chlorpyrifos, Fenthion, Diazinon ve Dichlorvos olmuştur. 
Tarım kaynaklı yüzey akışının yüzey sularına doğrudan karışmasını engellemek ve pestisit giderimini sağlamak amacıyla doğal ve yapay sulak alanların kullanılması son yıllarda özellikle Amerika ve Avrupa'da yaygın bir şekilde uygulanmaya başlanmıştır. Sulak alanların, özellikle arazinin bol, ucuz ve işletme için kalifiye teknik personelin az olabileceği kırsal tarım bölgelerinde kullanımı son derece avantajlıdır. Sulak alanlarda başlıca organofosfatlı pestisit giderim mekanizmaları, sedimentlere ve bitki yüzeylerine adsorpsiyon, biyolojik ayrışma ve kimyasal ayrışmadır. Organofosfatlı pestisitlerin büyük çoğunluğu suda az çözünen hidrofobik karakter gösterdiğinden, sulak alana girdikten sonra hızlı bir şekilde sedimentlere ve bitki yüzeylerine adsorbe olurlar. Pestisitlerin bu yüzeylere ne derece adsorbe olacağı Kd adsorpsiyon katsayısı ile ölçülür. Sulak alanlarda pestisit giderimi üzerine daha önce yapılan çalışmaların çoğunda adsorpsiyon prosesi esas alınarak yalnızca sulak alan giriş ve çıkış sularındaki pestisit konsantrasyonları ölçülmüş ve pestisit giderimi bu konsantrasyonlara göre hesaplanmıştır. Ancak bu tarz bir yaklaşım uzun vadede yeterli değildir. Organofosfatlı pestisitlerin sulak alan sedimentlerine adsorbe olduktan sonra uzun süre burada depolanması, bu pestisitlerin özellikle taşınabilirliği yüksek olan ince taneli sedimentler vasıtasıyla sulak alan çıkış suyuna karışmasına ve nihayet yüzey sularına ulaşmasına yol açabilmektedir. Bu sebeple, sedimentlere adsorbe olmuş pestisitlerin burada ne kadar depolandığı ve ne kadar zamanda ayrışmaya uğradığı da bilinmelidir.  
Seçilen organofosfatlı pestisitler için çalışmalar Ergene-Meriç Havzası içerisinde bulunan Gala Gölü ve çevresindeki sulak alanlardan temin edilen su, sediment ve bitki numuneleri üzerinde gerçekleştirilmiştir. Seçilen pesitistlerin alınan sediment numuneleri üzerinde yapmış oldukları adsorpsiyon değerleri Kd adsorpsiyon katsayısı cinsinden bulunmuştur. Toprağın organik içeriğine bağlı olarak değişen Koc katsayısı ise topraktaki karbon fraksiyonu ile Kd/Koc çevrimi yapılarak hesaplanmıştır. Ayrıca seçilen pestisitlerin alınan sediment numuneleri içerisinde biyolojik ayrışması gözlenmiştir. Biyolojik ayrışma deneyleri olmak üzere üç tip reaktör kullanılarak yapılmıştır. Çıkan sonuçlar pestisitlerin yarılanma ömrü ve biyolojik olarak ayrışması süresi hakkında bilgi verilmiştir. Alınan bitki numuneleri için pestisitlerin bitki yüzeyleri üzerine adsorpsiyon yüzdeleri incelenmiştir.
Elde edilen sonuçların arazi koşullarını daha gerçekçi bir şekilde temsil eden bir sistemle kıyaslanabilmesi için Gala Gölü ve çevresindeki sulak alanlardan alınan sediment ve bitki numuneleri kullanılarak pilot ölçekli sulak alan reaktörü kurulmuştur. Kurulan pilot ölçekli sistem kesikli reaktör olarak işletilmiş ve pestisitlerin bu pilot ölçekli üstü açık reaktörlerde biyolojik ayrışma süreleri incelenmiştir. Bulunan sonuçlar laboratuvar ölçekli ve pilot ölçekli reaktörler için karşılaştırma yapılamasına olanak sağlamış olup, en iyi yönetim uygulaması olarak görülen sulak alanların pestisit giderimindeki etkisini görmek açısından aydınlatıcı olmuştur. Deneylerde gözlemlenen bulgulara göre yapay sulak alanların tasarımı ve uygulama değerlendirmeleri yapılmıştır.

Abstract:
Technological advances in modern agriculture and the application of synthetic fertilizers and manure to agricultural crops increased crop yields and food production for the world's growing population. Together with the fertilizers, agricultural pesticides are also frequently used in modern farming to maintain high levels of production. Pesticides are organic and inorganic chemicals that threaten humans and other living things due to their harmful effects against non-target organisms. An important pathway for unintentional introduction of these compounds into aquatic ecosystems is surface runoff from agricultural fields. Particulate-associated pesticides can be mobilized and transported by runoff into adjacent water bodies, where they may impact non-target aquatic organisms.
In our world where a large part consists of water, water resources have a great importance to all living things. Among the 25 basins in Turkey, Meriç-Ergene Basin has recently been the focus of environmental scrutiny due to water quality problems. The Meriç-Ergene basin, one of the major river systems of the eastern Balkans, is shared by Bulgaria, Greece and Turkey. The Meriç transboundary river system rises in Bulgaria and flows along the Turkish Greek border into the Aegean Sea. The Meriç Delta area is a significant ecological site, listed in Class A of International Wetlands and protected under the RAMSAR Convention. The Meriç-Ergene basin is a sub-basin of Meriç transboundary river system located at the north-western part of Turkey. Water quality in the basin suffers from agricultural activities. Overall, 37.9% of the total area in the basin is agricultural land dominated by paddy fields providing 54% of the rice production in Turkey (Republic of Turkey Ministry of Forestry and Water Affairs, 2012). The wetlands in the Meriç-Ergene basin receive agricultural drainage during the irrigation season. Thus, nonpoint source pollutants such as nutrients and pesticides from adjacent farmland that enter into these wetlands pose a big threat to the aquatic life and species in the wetland system. Furthermore, these pollutants have potential to reach downstream water bodies including Meriç River, negatively impacting water quality as well as the overall biodiversity and productivity of the transboundary Meriç Delta. In a previous study conducted in Gala Lake wetland (Öterler 2009), organophosphate pesticides such as azinphos-methyl, diazinon, dichlorvos, terbufos and malathion have been detected at μg/l levels in the wetland water. Given the hydrophobic nature of some of these insecticides, much higher levels of them are expected to be present in the wetland sediment.
Pesticides carry out their persistence in nature by sorption on the surface of particles, sediments and soil surfaces and can be transported through different environmental compartments. Bioaccumulation occurs when pesticides entering non-target organisms are transported upwards in the food chain. The stability of the pesticide in the environment depends on the structural and chemical properties of the compound. Pesticides applied to an environment can be degraded biologically, chemically or by photolysis under the influence of sunlight depending on their chemical and physical structures. In recent years, organophosphate pesticides have been commonly used replacing organochlorine pesticides, because of their greater biodegradation potential and a greater effect on target organisms. Nevertheless, it is necessary to determine the fate of these compounds that persist in different environmental compartments depending on their structural characteristics.
Natural treatments systems such as filter strips, vegetated drainages and treatment wetlands have been offered as best management practices (BMPs) to reduce the impacts of nonpoint source pesticide pollution. There have been several studies focusing on the removal of organophosphate pesticides by sorption to wetland sediments and assessing the removal efficiencies by measuring inlet and outlet concentrations in water samples. However, it is also important to know the fate of these compounds within the wetland system. Particle-associated organophosphate pesticides adsorbed to wetland sediments can be transported via runoff and reach downstream surface water systems in the long term. Therefore, it is important to quantify the ultimate fate and transformation rate of pesticides within the system before reaching conclusions about how effective a natural treatment system is with respect to pesticide removal. 
In 2013, The Turkish Ministry of Forestry and Water Affairs established a research group to study the impact of pesticides and herbicides on water quality and to set environmental standards on the usage of these compounds. Within the scope of these studies, a priority list of compounds has been prepared based on the past and current usage in Turkey. When selecting the substances identified in the priority list, their toxicity and permanence / bioaccumulation characteristics have also been taken into account. The organophosphate pesticides to be considered within the scope of the thesis (Chlorpyrifos, Fenthion, Diazinon, Dichlorvos) have been selected based on this list. 
Studies for the selected organophosphate pesticides have been carried out on the water, sediment and plant samples from the Gala Lake in the Ergene-Meriç Basin and the surrounding wetlands. Sterilized killed controls and a pesticide blank control without sediments were also included to account for hydrolysis and other possible sources of pesticide dissipation. The initial concentration for all pesticides was 100 µg/g. At days 0, 3, 7, 10, 14 and 21, triplicate 10 ml aliquots of the sediment slurry were taken from the flasks and extracted with 2 ml hexane before HPLC analysis. The data were fitted to first order decay curves and first order degradation rates and half-lives were calculated from these curves. In addition to the biotransformation experiments, the adsorption of the pesticides to sediment samples was measured and the linear partitioning coefficients (Kd) were determined using a batch equilibrium method. The Koc coefficient, which changes depending on the organic content of the soil, was calculated by performing the Kd / Koc conversion with the organic carbon fraction in the soil. 
Biodegradation experiments were carried out using three types of reactors, one in which biological activity is inhibited, the other in biological activity, and the other in control experiments. The results provided information on the half-life and biodegradation rate of the pesticides. Adsorption percentages of pesticides on plant surfaces have also been examined for collected plant samples. A mesocosmos scale wetland reactor was constructed using water, sediment and plant samples taken from Gala Lake and surrounding wetlands. The established mesocosm scale reactor was operated as a batch reactor and the biodegradation of pesticides in these mesocosm scale open reactors were investigated. The results provided a possibility to make comparisons for laboratory scale and mesocosm scale reactors and provided insight into the effectiveness of wetlands as BMPs for pesticide removal. Operation and application evaluations were carried out for the design of artificial wetlands according to the findings obtained from the experiments.  The results of this study are part of an effort to understand factors controlling the biodegradation of organophosphate pesticides in riparian wetlands receiving agricultural drainage.