Farklı prosesler ve malzemeler kullanılarak lityum iyon piller için katot malzemesi üretimi
Production of cathode material for lithium-ion batteries by using different processes and materials
Yazar: SEMİH ENGÜN
Danışman: PROF. DR. SERVET TURAN
Eskişehir Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Enerji = Energy ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Lityum iyon pil = Lithium ion battery ; Mikro akışkan analiz teknikleri = Microfluidic analytical techniques ; Sol-jel yöntemi = Sol-gel method

Özet:
Bu tezde Li-iyon pillerde kullanılan tabakalı katot malzemeleri morfoloji modifikasyonu, alternatif hammadde kullanımı ve yüzey kaplama gibi farklı yöntemlerle üretilmiş olup elektrokimyasal özelliklerde meydana gelen değişimler incelenmiştir. Bu bağlamda: (i) NMC, NCA ve LCO gibi tabakalı katot malzemelerinin çevrimsel özelliklerini iyileştirmek amacıyla plakaların ayrılabileceği bir yöntem olan mikro-akışkanlaştırma prosesi önerilmiştir. Yapılan mikro-akışkanlaştırma  işleminin tabakalı katot malzemelerinde çevrimsel kararlılığı iyileştirdiği gözlenmiştir. Düşük çevrim sayılarındaki mikro-akışkanlaştırma işlemi özellikle LCO plakalarını kırmadan plakaları inceltmiş ve daha fazla tabaka düzlemi açığa çıkararak kapasite korunumunu arttırmıştır. (ii) Yüksek oranda Ni içeren karışık hidroksit çökeleği (MHP) ara ürününün çoklu katkılama etkisinden faydalanarak NMC katot malzemesindeki kullanım potansiyeli incelenmiştir. Nikelce zengin MHP ara ürünü katı hal, Pechini ve sol-jel yöntemleri kullanılarak NMC111 ve NMC622 sentezi yapılmıştır. Katı hal sentezi ile NMC622 içerisine %10' a kadar; Pechini yöntemi ile NMC622 içerisine %2' ye kadar; sol-jel yöntemi ile NMC111 içerisine %3' e kadar yapılan MHP ilavesinin tabakalı oksit kristal yapısını ve elektrokimyasal özellikleri koruduğu/iyileştirdiği görülmüştür. (iii) Sıvı elektrolit ile arasında bariyer oluşturmak amacıyla katot yüzeyine katı elektrolit kaplanarak çevrimsel kararlılığın iyileştirilmesi hedeflenmiştir. Ticari NMC532 katot malzemesine kübik-LLZO tozu ile farklı oranlarda yüzey kaplama veya kompozit elektrot üretimi gerçekleştirilmiştir. Buna göre %2' lik LLZO kaplamasının elektrot/sıvı elektrolit temasını engelleyerek kapasite korunumunu ve yüksek hızda şarj/deşarj yeteneğini iyileştirdiği ve kompozit yaklaşımıyla üretilen elektrotlara göre daha iyi bir elektrokimyasal performans sağladığı görülmüştür. Üretilen katot malzemeleri XRD, Rietveld, SEM, TEM ve Raman teknikleri ile karakterize edilmiştir. Elde edilen katotların elektrokimyasal performansları ise galvanostatik şarj-deşarj testleri, CV ve EIS analizleri ile incelenmiştir.

Abstract:
In this thesis, we developed layered cathode materials using morphology modification, alternative raw material addition and surface coating techniques. Then, we investigated the relationship between structural properties and electrochemical performances.
In this regard: (i) A micro-fluidization technique was used to apply a high shear force to decrease particle thickness and increase the distance between the layers that positively alter the electrochemical properties. We observed that the micro-fluidization process increased the cyclic stability of layered cathodes. Particularly, LiCoO2 which micro-fluidized with low cycle exhibits remarkable improvement in capacity retention compared to unprocessed LiCoO2. (ii) The potential use of MHP as an alternative Ni, Mn and Co source and a multielement doping agent thanks to its useful content in NMC synthesis has been discussed. NMC111 and NMC622 were synthesized with solid-state, Pechini and sol-gel techniques by adding MHP in different ratios. We observed that up to 10 %, 2 % and 3 % MHP could be added into solid-state synthesized NMC622, Pechini synthesized NMC622 and sol-gel synthesized NMC111, respectively, by preserving the layered oxide crystal structure and electrochemical performance. (iii) The surface of NMC particles coated by LLZO ionic conductor to create a barrier between the liquid electrolyte and the cathode surface to improve cyclic stability and rate capability. Using the sol-gel technique, we coated the surface of NMC532 powders with nano cubic-LLZO lithium-ion conductors in different ratios. We also optimized the calcination temperature after the coating process. The results showed that 2 % LLZO coated NMC sample indicated improved cyclic stability and rate capability. The characterization of synthesized materials was carried out by XRD, Rietveld, SEM, TEM and Raman techniques. The electrochemical performances of cathodes were examined by galvanostatic charge-discharge tests, CV and EIS analyses.