Sülfürlü ve oksitli bileşiklerden ergimiş tuz elektrolizi ile bakır ve alaşımlarının direkt sentezi
Direct synthesis of copper and copper alloys from sulfide/oxide compounds via molten salt electrolysis
Yazar: LEVENT KARTAL
Danışman: PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Üretim metalurjisi = Production metallurgy

Özet:
Metal talebindeki artış, zengin cevherlerin azalması ve kullanılan cevher tenörlerinin zamanla düşmesi klasik metal üretim teknolojilerinde alternatif arayışını da beraberinde getirmiştir. Özellikle hava ve çevre kirliliğini engellemeye yönelik etkinlikler direkt metal üretimini olası kılan ergimiş tuz teknolojilerine yönelimi arttırmıştır. Son yıllarda elektrolitik prosesler ile bileşiklerden metal/alaşım üretimi özellikle çevresel problemlerin (SO2 ve COx ) geri döndürülemez noktaya ulaşması ve 2020 yılında tüketilecek enerjinin dörtte birinin yenilenebilir enerji kaynaklarından sağlanacağı öngörüsü metal üretiminde de direkt üretimi olası kılan ergimiş tuz elektroliz yöntemlerinin uygulanma olanakları üzerine önemli çalışmalar gerçekleştirilmektedir.
Oksitli cevherlerden metal üretiminde ergimiş tuz esaslı elektrokimyasal üretim yöntemlerinin kullanımı ilk defa 19. Yüzyılda İngiliz kimyacı H. Davy tarafından 1807 yılında kostikten (Na2O) sodyumun eldesi ile başlamıştır. Günümüzde elektrokimyasal üretim yöntemleri birincil metal üretimi (Al, Mg, Na, K, Li), alaşım üretimi, elektrolitik rafinasyon (Al, Cd, Mg), nadir toprak metallerinin üretim ve saflaştırılması, nükleer atıkların bertarafı ve elektronik atıklardan metal kazanımı gibi pek çok alanda kullanımı yaygınlaşmaktadır. Özellikle yüksek sıcaklık metallerinin üretiminde pek çok metale özgü farklı ergimiş tuz elektroliz prosesleri (Hall-Heroult, FFC Cambridge, GTT, QIT vb.) geliştirilmiştir. Ergimiş tuz elektrolizi ile metal üretiminde diğer bir itici güç ise, uzayda yerinde direkt metal üretimine olanak sağlanırken aynı zamanda oksijen üretimine yönelik çalışmalardır.
Oksitli/sülfürlü bileşiklerden ergimiş tuz elektrolizi (ETE) ile metal üretiminde karşılaşılan en önemli problemler; oksitli/sülfürlü bileşiklerin mevcut elektrolitler içerisindeki düşük çözünürlüğü, metallerin çok değerlikli redoks çevrimleri, yüksek sıcaklıkta çalışma zorluğu ve metallerin oksijene ve sülfüre olan yüksek afinitesi olarak karşımıza çıkmaktadır. Ergimiş tuz elektroliz prosesleri ile metal/alaşım üretiminde akım verimi ve prosesin rantabilitesini özellikle kullanılacak bileşiğin elektriksel iletkenliği, elektrolit özellikleri, uygulanan akım, potansiyel, sıcaklık, elektroliz süresi, partikül boyutu, bileşiğin cinsi, porozite vb. birçok faktör etkilemektedir.
Bu tez çalışmasında mevcut ergimiş tuz prosesleri incelenerek özellikle bakır ve alaşımları için tek adımda üretime olanak sağlayan bir ergimiş tuz elektroliz prosesinin uygulama olanakları, proses parametrelerinin belirlenmesi ve endüstriyel uygulamaya taşınabilecek teknolojinin geliştirilmesi amaçlanmıştır. 
Bakır ve alaşımlarının ergimiş tuz elektrolizi ile tek adımda üretiminde çalışma sıcaklığı 1200 °C uygulanarak özellikle dendritik ve katı formda üretimde oluşacak uygulama zorluklardan kaçınırken, diğer taraftan ikinci bir ergitme adımına ihtiyaç duymadan metal ve/veya alaşımın eldesi amaçlanmıştır. Deneysel çalışmalarda sadece üretim olanakları incelenmemiş aynı zamanda olası reaksiyon mekanizmaları ve çalışma potansiyel aralıkları da ele alınmıştır. 
Deneysel çalışmalar, sülfürlü bileşiklerden metal üretimi, sülfürlü bileşiklerden alaşım üretimi ve oksitli bileşiklerden alaşım üretimi olmak üzere üç ana başlık altında yürütülmüştür.
Sülfürlü bakır bileşiklerinden (Cu2S-beyaz mat) bakır üretim deneylerinde elektrolit olarak çevresel ve geri dönüşüm olanakları, elektronik iletkenlik ve bakır çözümlendirme özellikleri dikkate alınarak boraks kullanılmıştır. Boraksın parçalanması sonucunda herhangi bir zehirli gazın çıkmaması, katotta redüklenen bor ile bakırın reaksiyona girmemesi ve elektrolit ana bileşenlerinin olası katodik reaksiyon ürünlerinin de bakırdan daha bazik karakterli olmaları nedeni ile kimyasal redüktan olarak işlev görecekleri dikkate alınmıştır. Bu tez çalışması boraksın ergimiş tuz elektrolizi ile sülfürlü bileşiklerden metal üretiminde kullanıldığı ilk örneği oluşturmaktadır.
Gerçekleştirilen ön termodinamik yaklaşımlar ve galvanostatik koşullarda gerçekleştirilen çalışmalar sonucunda elde edilen veriler incelendiğinde Cu2S'in boraks elektrolit varlığında ki redüksiyonu, boraksın parçalanması sonucu oluşan sodyum ve iyonize bakır iyonlarının redüksiyonu elektrolitik olarak katotta direkt gerçekleşirken, paralelinde katotta oluşan sodyumun bakırı kimyasal olarak indirgemesi ile indirekt gerçekleşmektedir. 
Bakır sülfürden bakır üretiminde en yüksek akım verimi 600 mA/cm2 akım yoğunluğunda % 40,8 olarak gerçekleşmiş ve akım yoğunluğunun 800 mA/cm2'ye arttırılması ile verimin değişmediği hemen hemen sabit kaldığı görülmüştür. Katotta redüklenen metal miktarı artan akım yoğunluğu ve elektroliz süresi ile artmış ve 90 dk'lık deney süresi sonunda hammaddede ki bakırın % 98,09'u redüklenmiştir. Metalin sülfür içeriğinin artan akım yoğunluğuna ve süreye bağlı olarak azaldığı, 90 dk'lık elektroliz süresi sonunda ihmal edilebilir seviyeye ulaştığı görülmüştür.
Sülfürlü bileşiklerden alaşım üretiminde bakır sülfür (Cu2S) ve nikel sülfür (NiS) bileşikleri kullanılarak CuNi alaşımları üretilmiştir. Borür oluşturma özelliğine sahip nikel nedeni ile bu grup çalışmada boraks yerine elektrolit olarak kalsiyum klorür (CaCl2) tercih edilmiştir. Termodinamik verilerden NiS ve Cu2S'in teorik redüksiyon potansiyelleri hesaplanmış ve metallerin redüksiyon potansiyellerinin CaCl2 elektrolitin parçalanma voltajının çok altında olduğu görülmüştür. Çalışma koşullarındaki gerçek redüksiyon potansiyellerinin deneysel olarak eldesi amacıyla bileşiklerin çevrimsel voltametrik analizleri yapılmış ve Cu2S'in CaCl2 içerisinde 
0,05 V'ta tek pik vererek, NiS'ün ise -0,20 V ve -0,45 V'da 2 aşamalı redüksiyon piki oluşturarak redüklendiği belirlenmiştir. Alaşım sentezi deneylerinde Cu2S ve NiS'in ayrı ayrı yapılan CV analizlerinden sonra birlikte kullanımları koşulu da davranışlarının incelemek için CaCl2-Cu2S-NiS elektrolitinin CV analizi yapılmıştır.  Cu2S-NiS'in çevrimsel voltametri analizinde ilk redüksiyon piki -0,1 V değerinde, 2. redüksiyon pikinin ise -0,3 V'ta oluştuğu görülmüştür. Cu2S ve NiS'in ayrı ayrı yapılan CV analizleri dikkate alındığında NiS'in Cu2S'in redüksiyon pikini katodik bölgeye taşıdığı, Cu2S'inde NiS'in 2. redüksiyon pikini -0,45V'tan -0,3 V'a ötelediği görülmüştür.
Çevrimsel voltametri analizlerinin ardından Cu2S-NiS'in redüksiyonu galvanostatik şartlarda yapılmış ve 50 mA/cm2 akım yoğunluğunda hücre voltajının 1,2 V, 100 mA/cm2A'de ise 1,8 V'larda gerçekleştiği tespit edilmiştir. Galvanodinamik şartlarda alaşım üretimi Hall-Heroult prosesine benzer şekilde hücreye sürekli hammadde beslenmesi ile elektrolitin parçalanma voltajının çok altında mümkün olduğu görülmüştür. CuNi alaşım üretimi galvanostatik çalışmanın ardından galvanodinamik şartlarda üretim 1,5-2,5 V arasında değişen voltajlarda 15 dk. deney süresi ve 1200 °C sıcaklık şartlarında deneyler yapılarak incelenmiş ve hücre voltaj artışı ile alaşımda sülfür içeriğinin düştüğü, 2,5 V hücre voltajında ise yapıda kalıntı sülfür miktarının hemen hemen sıfırlandığı görülmüştür. Farklı NiS oranları ile aynı koşullarda galvanodinamik koşullarda yapılan incelemelerde NiS oranın artışı ile redüksiyonun yavaşladığı katot ürünündeki sülfür miktarının artışı, akım-süre diyagramları ve SEM görüntüleri ile de teyit edilmiştir.  
Oksitli bileşiklerden bakır alaşımları üretiminde alaşımı oluşturan elementlerin bor ile borür oluşturması nedeni ile elektrolit olarak yüksek sıcaklıklardaki kararlı davranışı nedeniyle kalsiyum klorür seçilmiş ve deneyler galvanodinamik şartlarda gerçekleştirilmiştir. Oksitli bileşiklerden başlayarak ikili CuSi, CuCo ve üçlü CuNiSi, CuNiCo bakır alaşımları üretimi 1200 °C reaksiyon sıcaklığında, galvanodinamik çalışma koşullarında (elektrolitin parçalanma voltajı altında 2,7 V) gerçekleştirilmiştir. CuSi10 alaşımının tek fazlı ve amaçlandığı şekilde yaklaşık % 10 Si içeriği içerdiği görülmüştür. 
CuCo alaşımı üretiminde kobaltın bakır içerisinde 400 °C altında çözünürlüğü olmadığından bakır matriks içerisinde kobaltça zengin, homojen adacıklar şeklinde yer almıştır. Bakır matriksin ortalama % 3,4 Co çözdüğü, kobaltça zengin bölgelerin yaklaşık % 88 Co içerdiği tespit edilmiştir. 
CuNiSi alaşımının SEM-EDS incelemeleri sonucunda bakır ana matriksi ve tane sınırlarında yoğunlaşan nikel silisitçe zengin fazlardan oluştuğu görülmüştür. Nikel silisit fazının ağırlıkça % 8 Cu, % 76 Ni ve % 14 Si'dan oluşurken bakır matriksin  % 6 Ni ve % 1 Si içerdiği belirlenmiştir. 
CuNiCo alaşımının CuCo alaşımına benzer bir mikroyapıya sahip olduğu, kobalt ve nikelce zengin fazlar ile bakır ana matriksten oluştuğu anlaşılmıştır. Nikel ve kobaltça zengin faz ağırlıkça % 58 Cu, % 17 Ni ve % 24 Co içerirken bakır matriksin  % 82 Cu, % 7 Ni ve % 9 Co içerdiği tespit edilmiştir.
Bu tez kapsamında ülkemizde Seydişehir dışında endüstriyel uygulama alanı bulamamış ergimiş tuz elektrolizinin metal ve alaşım üretiminde kullanımına yönelik öncül bir çalışma gerçekleştirilmiştir. Özellikle rezervi düşük cevherlerden ve arıtma sistemlerinden elde edilen sülfürlü ve oksitli çamurlardan direkt metal üretimi ile hem ekonomik yarar sağlanırken hem de çevresel açıdan korumacı bir teknoloji olanağının yerli imkânlarla oluşturulabileceği ortaya konmuştur. Özellikle bu yöntemin kullanılması ile ülkemizde rezervi olmayan yüksek sıcaklık metalleri ile bakır, nikel ve demir gibi metallerin alaşımlarının üretimine olanak yaratılmıştır. 
Bu çalışmanın ileri aşamada çalışmalar ile desteklenmesi ve ülkemizde ergimiş tuz elektroliz uygulamasının yaygınlaşması umuduyla…
Tüm deneysel çalışmalar tarafımca gerçekleştirilmiş ve tez içinde kullanılan tüm akademik veriler etik ve akademik kurallara uygun olarak refere edilmiştir.

Abstract:
The increasing metal demand, decreasing rich ores, and the decline in used ore grades over time have motivated the search for alternatives in traditional metal production technologies. In particular, activities aimed at preventing both air and environmental pollutions have increased the preference for molten salt technologies that make direct metal production possible. Because of the forecast that environmental problems (SO2 and COx) will reach irreversible points and one-fourth of the energy to be consumed in 2020 will be provided from renewable energy sources, there have been many important studies performed in recent years on metal/alloy production by electrolytic processes and the application possibilities of molten salt electrolysis methods enabling direct metal production. 
In the production of metals from oxide and sulfide ores, molten salt–based electrochemical production methods were used for the first time by British chemist H. Davy in 1807 to obtain caustic soda (Na2O). Today, the use of electrochemical production methods has become widespread in many areas, such as in the production of primary metals (aluminum, magnesium, sodium, potassium, and lithium), alloy production, electrolytic refining (Al, Cd, and Mg), production and purification of rare earth metals, disposal of nuclear waste, and metal recovery from electronic waste. Especially in the production of high-temperature metals, different molten salt electrolysis (MSE) processes (Hall-Heroult, FFC Cambridge, GTT, QIT, etc.) have been developed for various metals. Other driving force in metal production by MSE is in-situ direct metal production in space and, also, there are studies enabling oxygen production.
The most important problems experienced in metal production from oxide/sulfide compounds with MSE are the low solubility of oxide/sulfide compounds in the present electrolytes, multivalent redox cycles of metals, difficult operation conditions at high temperatures, and the high affinity of metals to oxygen and sulfur. In the metal/alloy production by MSE, many factors affect the current efficiency and rantability of the process, such as the electrical conductivity of the compound, electrolyte properties, applied current, potential, temperature, and electrolysis time, particle size, type of compound, and porosity.
The purpose of this thesis was, in view of the present MSEs, to determine the application possibilities and process parameters of a MSE process which allows copper production in one step and develop a technology that can be industrially applied.
In the one-step production of copper and its alloys by MSE, an operation temperature of 1200 °C was applied to avoid application difficulties that could occur in dendritic and solid production, and also, to obtain metal and/or alloy without needing any secondary melting step. In experimental studies, not only the production possibilities were examined, but also possible reaction mechanisms and working potential ranges.
Experimental studies were carried out in three main segments: metal production from sulfide compounds, alloy production from sulfuric compounds, and alloy production from oxide compounds.
In the copper production experiments from sulfide copper compounds (Cu2S-white matte), borax was used as an electrolyte due to its environmental properties, recyclability, electronic conductivity, and copper solubility. No toxic gas is released after the decomposition of borax; copper does not react with the boron reduced in the cathode, and the possible cathodic reaction products of the main electrolyte components function as chemical reducing agents because they are more basic than copper. This thesis is the first example of the use of borax in metal production from sulfide compounds by MSE.
Examining the data obtained from the preliminary thermodynamic approaches and studies performed under galvanostatic conditions, the cathodic reduction of Cu2S in the presence of borax electrolyte indirectly occurs as a result of first the direct reduction of sodium formed from the decomposition of borax and ionized copper ions in the cathode, then the chemical reduction of copper by the resulting sodium while ionic discharge of sulfur from the anode occurs electrolytically.
In the copper production from copper sulfide, the highest current efficiency (40.8%) was obtained at 600 mA/cm2 current density, and it was observed that the efficiency did not change; i.e., it remained nearly constant with increasing current density by 800 mA/cm2. The amount of metal reduced in the cathode increased with increasing current density and electrolysis time, and at the end of 90-min experiment time, 98.09% of copper in the raw material was reduced. It was seen that the sulfur content of the metal decreased with increasing electrolysis time, reaching a negligible level after 90 min.
In the alloy production from sulfide compounds, CuNi alloys were produced using copper sulfur (Cu2S) and nickel sulfur (NiS) compounds. In this study, calcium chloride was chosen as electrolyte instead of borax due to the tendency of nickel to form boride products. Theoretical reduction potentials of NiS and Cu2S were calculated from thermodynamic data, and the reduction potentials of the metals were found to be far below the decomposition voltage of the CaCl2 electrolyte. Cyclic voltammetry (CV) analyses of compounds were performed to experimentally obtain their actual reduction potentials at operation conditions, and it was determined that Cu2S was reduced with a single peak at 0.05 V in CaCl2, while NiS was reduced with two peaks at −0.20 V and −0.45 V. 
In alloy synthesis experiments, after CV analyses of Cu2S and NiS were performed separately, CV analysis of the CaCl2-Cu2S-NiS electrolyte was performed to examine the behavior when they are used together. CV analysis of Cu2S-NiS shows that the first reduction peak was at −0.1 V, and the second reduction peak occurred at −0.3 V. Considering the CV analyses of Cu2S and NiS, it was found that NiS moved the reduction peak of Cu2S to the cathodic region, while Cu2S moved the second reduction peak of NiS from −0.45 V to −0.3 V.
After completing CV analyses, the reduction of Cu2S-NiS was carried out under galvanostatic conditions, and it was determined that the cell voltage at 50 mA/cm2 was 1.2 V, while the cell voltage at 100 mA/cm2 was 1.8 V. It was observed that the alloy production under galvanodynamic conditions was possible well below the decomposition voltage of the electrolyte by constantly supplying raw material to the cell, which is similar to the Hall-Heroult process. CuNi alloy production was investigated under galvanodynamic conditions using a voltage between 1.5 and 2.5 V at 1200 °C for 15 min, and it was observed that the sulfur content of the alloy decreased with the increase of cell voltage, and the amount of residual sulfur in the material was almost zero at a 2.5 V cell voltage. In the examinations carried out under the same galvanodynamic conditions using different NiS amounts, the fact that the rate of reduction slowed down with increasing amount of NiS was validated by the increased sulfur amount in the cathode, current-time diagrams, and SEM images.
In the copper alloy production from oxide compounds, calcium chloride was selected as the electrolyte due to its stable behavior at high temperatures and the boride formation of elements in the alloy; the experiments were carried out under galvanodynamic conditions. Starting from oxide compounds, binary CuSi and CuCo as well as ternary CuNiSi and CuNiCo copper alloys were produced at a reaction temperature of 1200 °C. Experiments were carried out under galvanodynamic working conditions (under the breakdown voltage of the electrolyte, 2.7 V). It was found that the CuSi10 alloy had a single phase and approximately 10% Si content, as expected.
In the CuCo alloy production, because cobalt had no solubility in copper below 400 °C, copper was found in the matrix as homogeneous cobalt-rich islands. It was determined that the copper matrix dissolved an average of 3.4% Co, and the cobalt-rich regions had approximately 88% Co content. SEM-EDS investigations showed that CuNiSi alloy was composed of copper matrix and nickel silicide-rich phases concentrated in grain boundaries. It was found that the nickel silicide phase consisted of 8 wt.% Cu, 76 wt.% Ni, and 14 wt.% Si, while the copper matrix had 6 wt.% Ni and 1 wt.% Si.
It was determined that CuNiCo alloy had a similar microstructure with the CuCo alloy and is composed of a cobalt- and nickel-rich phase and copper matrix. It was found that the nickel- and cobalt-rich phase was 58 wt.% Cu, 17 wt.% Ni, and 24 wt.% Co, while the copper matrix included 82 wt.% Cu, 7 wt.% Ni, and 9 wt.% Co.
In the context of this thesis, a preliminary study has been conducted for the use of molten salt electrolysis, which has not been industrially applied in Turkey except in Seydişehir, in metal and alloy production. It has been shown that the direct metal production from sulfide and oxide sludge obtained from particularly low ore reserves and treatment systems is economically beneficial and also provides the possibility of an environmentally protective technology that can be achieved by local means. Especially with the use of this method, the production of high-temperature metals in Turkey and alloys of some metals such as copper, nickel, and iron has been provided.
It is hoped that this study will be supported with further advanced studies, and molten salt electrolysis application will become common in Turkey.
All experimental studies were performed by the author, and all academic data used in the thesis were referred in accordance with ethical and academic rules.