Düzlemsel kiral [2.2]parasiklofan temelli bis(benzoksazol) ligandlarının sentezi ve asimetrik mukaiyama aldol reaksiyonunda uygulamaları
Synthesis of the planar chiral [2.2]paracyclophane based bis(benzoxazole) ligands and applications in asymmetric mukaiyama aldol reaction
Yazar: EMRAH POLAT
Danışman: DOÇ. DR. MURAT ÇAKICI
Atatürk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Düzlemsel kiral ligandlar asimetrik sentezlerde önemli bir rol oynamaktadır. Son yıllarda, düzlemsel kiral omurgası ile dikkat çeken [2.2]parasiklofan asimetrik katalitik reaksiyonlar için yeni ve etkili ligandların geliştirilmesinde güçlü bir araç olarak hizmet vermektedir. Bu araştırma projesinin amacı, [2.2]parasiklofan omurgasına sahip, düzlemsel kiral, bis(benzoksazol) tipindeki ligandların sentezi ve silil enol eterler ile çeşitli aldehitlerin asimetrik Mukaiyama-aldol reaksiyonlarında etkinliğinin araştırılmasıdır. 
Çalışmanın ilk aşamasında, [2.2]parasiklofan'dan çıkılarak orto- sübstitüe düzlemsel kiral amino fenol türevleri hazırlandı. Daha sonra piridin ve metilen ara birimleri ihtiva eden düzlemsel kiral bis(benzoksazol) tipi liganların sentezi, hazırlanan amino fenol türevleri ile ilgili açil klorürlerin reaksiyonu ve ardından metansülfonik asit ile halka kapanma reaksiyonu ile iki adımda gerçekleştirildi. Son olarak sentezleri tamamlanan düzlemsel kiral bis(benzoksazol) tipi ligandlar, silil enol eterler ile aldehitlerin asimetrik Mukaiyama aldol reaksiyonlarında Lewis asit katalizörü olarak test edildi. 
Bu çalışma, yeni nesil düzlemsel kiral bis(benzoksazol) tipi ligandlarının tasarımı ve sentezi için bir strateji ortaya koymaktadır ve bizim bilgimiz dahilinde, ilk defa oksazolin kısmı düzlemsel kiral özellikteki Box ve Pybox tipi ligandlar literatüre sunulmuştur. Maalesef, sentezi %100 enantiyomerik fazlalık ile gerçekleştirilen bu yeni benzoksazolin ligandları ile asimetrik Mukaiyama aldol reaksiyonunda herhangi bir seçicilik gözlenememiştir. Fakat bu yeni kiral ligandlar, birçok farklı asimetrik reaksiyonda kullanılabilir.

Abstract:
Planar chiral ligands play an important role in asymmetric synthesis. Recently, [2.2]paracyclophane attracts considerable attention as a planar chiral backbone and serves as a powerful tool to develop new and efficient ligands for the asymmetric synthesis. The aim of this study is to synthesize a novel planar chiral bis(benzoxazole) ligands based on the [2.2]paracyclophane backbone and test their activity in asymmetric Mukaiyama aldol reactions.
In the first stage of this study, ortho- substituted planar chiral amino phenol derivatives were prepared starting from [2.2]paracyclophane. In the second stage, planar chiral bis(benzoxazole) ligands containing pyridin or methylene moieties were synthesized in two steps by coupling the corresponding acyl chloride and amino phenol followed by intramolecular ring closure with methanesulfonic acid. Then the synthesized planar chiral bis(benzoxazole) ligands ((Sp,Sp)-133 and (Sp,Sp)-136) were tested in asymmetric Mukaiyama–aldol reaction of a variety of aldehydes with silyl enol ethers as a metal-base Lewis acid catalyst.
The present study provides a concept for the design and synthesis of new type of planar chiral bis(benzoxazole) ligands and in this study, to the best of our knowledge, the first planar chiral Box and Pybox type ligands were introduced to the literature. Unfortunately, although the synthesis is carried out with a 100% enantiomeric excess, no selectivity was observed in the asymmetric Mukaiyama-aldol reaction with these novel type bis(benzoxazole) ligands ((Sp,Sp)-133 and (Sp,Sp)-136). But, these new chiral ligands can be used for many different asymmetric reactions.