Doymamış asit gruplarıyla sübstitüe olmuş ftalosiyaninlerin sentezi ve nano titanyumdioksite doplama yapılarak özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of phthalocyanines with unsaturated carboxylic  acid substituents and investigation of their properties after doping on nano titaniumdioxide
Yazar: ARİF HIŞIR
Danışman: DOÇ. DR. GÜLNUR KESER KARAOĞLAN ; DR. ÖĞR. ÜYESİ OĞUZHAN AVCIATA
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ftalosiyaninler = Phthalocyanines ; Nanokompozitler = Nanocomposites

Özet:
Yirminci yüzyılın ilk yarısında gerçekleştirilen muhtemelen en önemli keşiflerinden birisi, mavi ve yeşil organik pigmentlerin en önemli grubu olarak kabul edilen ftalosiyaninlerin keşfidir. Tetrabenzoporfirinin tetraaza türevi olarak düşünülen ftalosiyanin sistemi düzlemseldir ve dört nitrojen atomu ile birbirine bağlanan 16 üyeli, 18 π elektrona sahip alternatif bir karbon ve azot atomu halkası oluşturan dört izoindol ünitesinden oluşur. Fonksiyonel renklendiriciler olarak; elektrokromik sistemlerde, elektrofotoğrafide, optik veri depolamada, organik güneş hücrelerinde ilgi duyulurlar. Ftalosiyaninler 400–800 nm görünür ışık bölgesinde oldukça kararlıdırlar. Bu bölgede yüksek molar absorpsiyon katsayısına sahiptirler ve katalitik özellikler gösterirler. 

Ftalosiyaninler (Pc) ve Pc-TiO2 nanokompozitler için diğer önemli uygulama alanları ise, optik spektrumun kırmızı bölgesinde (yaklaşık 700 nm de) yoğun absorpsiyonu ve üstün fotofiziksel özellikleri nedeniyle fotodinamik tedavide fotoduyarlılaştırıcı olarak kullanılmaları ve son zamanlarda çokça ilgi duyulan, organik kirleticilerin görünür ışık altında TiO2'nin aktivasyonu sağlanarak parçalanmasıdır. Bu özellik, Pc-TiO2 nanokompozitlerin, atık sudaki organik kirleticilerin fotokatalitik bozunmasına neden olan mükemmel adaylar olmasını sağlar.  Bu bağlamda, çeşitlilik ve ışığa duyarlılığın iyileştirilmesi için yeni Pc ve Pc-TiO2 nanokompozitlerin sentezlenmesi halen daha büyük ilgi çekmektedir. Diğer taraftan Boyaya Duyarlı Güneş Pillerinde (DSSC) kullanılarak fosil temelli enerji kaynaklarına alternatif olarak güneşten elde edilen enerjinin veriminin arttırılması amaçlanmaktadır. 

Bu tez çalışmasında sentezlenen ftalosiyanin türevlerinin farklı çözücüler içerisindeki fotokimyasal ve fotofiziksel özellikleri üzerine araştırmalar ve ayrıca tekstil endüstrisinde kullanılan katyonik boyar maddelerden birisi olan Metilen Mavisinin ftalosiyanin-TiO2 nanokompozitler yardımıyla görünür ışık altında fotokatalitik olarak parçalanması yer almaktadır. Çalışmanın ilk bölümünde trans-4-Hidroksisinnamik asit ile 4-nitroftalonitril bileşikleri kullanılarak ftalonitril türevi olan L1 (4-(4-karboksietilenfenoksi)ftalonitril bileşiği sentezlendi ve sentezlenen bu başlangıç bileşiği kullanılarak periferal tetra sübstitüe metalsiz (Pc3, verim: %37), Çinko(II) (Pc4, verim: %62), Kobalt(II) (Pc5, verim: %37), Bakır(II) (Pc6, verim: %36), okso-Titanyum(IV) (Pc7, verim: %39) ftalosiyanin bileşikleri, Silisyum ftalosiyanin diklorür ile trans-4-Hidroksisinnamik asit kullanılarak eksenel substitüe Silisyum (IV) (Pc1, verim: %38) ftalosiyanin bileşiği sentezlendi. Ayrıca, 3-(4-hidroksifenil)propanoik asit ile 4-nitroftalonitril bileşikleri kullanılarak ftalonitril türevi olan L2 (4-4-karboksietilfenoksi)  ftalonitril bileşiği sentezlendi ve sentezlenen bu ligant bileşiği kullanılarak periferal tetra sübstitüe metalsiz (Pc8, verim: %44), Çinko(II) (Pc9, verim: %60), Kobalt(II) (Pc10, verim: %35), okso-Titanyum(IV) (Pc11, verim: %40) ftalosiyanin bileşikleri, Silisyum ftalosiyanin diklorür ile 3-(4-hidroksifenil) propanoik asit kullanılarak eksenel sübstitüe Silisyum (IV) (Pc2, verim: %30) ftalosiyanin bileşiği sentezlendi. Çalışmanın ilk kısmında sentezlenen bileşiklerin yapısal analizleri, FTIR, UV-Vis, 1H-NMR, LC-MS ve MALDI-TOF MS teknikleri kullanılarak açıklandı.

Çalışmanın ikinci bölümünde, sentezlenen Silisyum (IV) (Pc1), Silisyum (IV) (Pc2) ve Çinko (II) (Pc4) komplekslerinin farklı çözüler (DMF ve DMSO) içerisindeki fotokimyasal (singlet oksijen ve fotobozunma kuantum verimleri), fotofiziksel (floresans kuantum verimleri ve floresans sönümleme çalışmaları) özellikleri, agregasyon ve fotodinamik terapide fotoduyarlılaştırıcı olarak uygunlukları incelendi. Çalışmanın son bölümünde ise, sentezlenmiş olan ftalosiyanin bileşiklerinin hidrotermal yöntem kullanılarak TiO2 ile nanokompozitleri sentezlendi ve sentezlenen tüm nanokompozitlerin karakteristik özellikleri FTIR, XRD, FEGSEM, EDX, UVDRS, BET teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Sentezlenen Pc-TiO2 nanokompozitlerin görünür bölge ışık altında katyonik boyarmaddelerden birisi olan metilen mavisinin fotokatalitik parçalanması üzerine etkisi incelenmiştir.

Elde edilen sonuçlar göstermektedir ki, sentezlenen Silisyum ftalosiyanin kompleksleri karşılaştırıldığında, Pc2 kompleksi DMF (ɸΔ=0,41) ve DMSO (ɸΔ=0,43) içerisinde Pc1 kompleksinden (DMSO içerisinde ɸΔ=0,6, DMF içerisinde ɸΔ=0,23) daha yüksek singlet oksijen verime sahiptir. Pc4 kompleksi ise DMSO (ɸΔ=0,63) ve DMF (ɸΔ=0,46) içerisinde en yüksek singlet oksijen kuantum verimine sahiptir. Böylelikle, sentezlenen Silisyum ve Çinko ftalosiyaninler fotoduyarlılaştırıcı olarak singlet oksijen üretiminde yeterlidir. Ftalosiyanin içermeyen TiO2'in görünür bölge ışık etkisinde metilen mavisinin parçalanmasında aktivite göstermedi, aksine Pc-TiO2 nanokompozitlerinin görünür bölge ışık etkisinde metilen mavisinin parçalanmasında etkin rol aldığı gözlemlenmiş ve yaklaşık 130 dk içerisinde metilen mavisini tamamen parçalamışlardır.

Abstract:
One of the most important discoveries made in the first half of the twentieth century is the discovery of the phthalocyanines, considered to be the most important group of blue and green organic pigments. The phthalocyanine system, considered as tetraaza derivative of tetrabenzoporphirin, is planar and consists of four isoindole units, which form an alternative carbon and nitrogen atom ring with 18 π electrons, with 16 members connected to each other with four nitrogen atoms. As functional colorants, they are interested in electrochemical systems, electrophotography, optical data storage, organic solar cells. The phthalocyanines are very stable in the visible light region of 400-800 nm. They have high molar absorption coefficient in this region and show catalytic properties. Other important application areas for Phthalocyanines (Pc) and Pc-TiO2 nanocomposites are the intensive absorption of the optical spectrum in the red region (about 700 nm) and their use as photosensitizers in PDT (photodynamic therapy) due to superior photophysical properties. Recently, the organic polluters have been  photocatalytic degradation with the activation of TiO2 under the visible light. This feature ensures that Pc-TiO2 nanocomposites are excellent candidates for photocatalytic degradation of organic pollutants in wastewater.  In this context, the synthesis of new Pc and Pc-TiO2 nanocomposites is still of great interest to improve diversity and sensitivity to light. On the other hand, using dye-sensitive solar cells (DSSC), it is aimed to increase the efficiency of solar energy as an alternative to fossil-based energy sources.

In this thesis, it is found the researches on the photochemical and photophysical properties of synthesized phthalocyanine derivatives in different solvents and also the photocatalytic decomposition of methylene blue, which is one of the cationic dye used in textile industry, with the help of phthalocyanine -TiO2 nanocomposite under visible light. In the first part of the study, L1 (4-(4-carboxyethylenephenoxy) phthalonitrile compound, which is a phthalonitrile derivate was synthesized by using trans-4-Hydroxycinnamic acid and 4-nitrophthalonitrile, and by using this synthesized starting compound, peripheral tetra-substituted metal free (Pc3, yield: 38%), Zinc(II) (Pc4, yield: 62%), Cobalt(II) (Pc5, yield: 37%), Copper(II) (Pc6, yield: 36%), oxo-Titanium(IV) (Pc7, yield: 39%) phthalocyanine compounds, axial substituted Silicon(IV) (Pc1, yield: 38%) by using Silicon phthalocyanine dichloride and trans-4-Hydroxycinnamic acid were synthesized. Also, L2 (4-(4-carboxyethylphenoxy) phthalonitrile compound, which is a phthalonitrile derivate was synthesized by using 3-(4-hydroxyphenyl)propanoic acid and 4-nitrophthalonitrile, and by using this synthesized starting compound, peripheral tetra-substituted metal free (Pc8, yield: 44%), Zinc(II) (Pc9, yield: 60%), Cobalt(II) (Pc10, yield: 35%), oxo-Titanium(IV) (Pc11, yield: 40%) phthalocyanine compounds, axial substituted Silicon(IV) (Pc2, yield: 30%) by using Silicon phthalocyanine dichloride and 3-(4-hydroxyphenyl)propanoic acid were synthesized. Structural analysis of the compounds synthesized in the first part of the study was described by using FTIR, UV-Vis, 1H-NMR, LC-MS ve MALDI-TOF MS techniques. 

In the second part of the study, photochemical (singlet oxygen production, photodegradation quanyum yield ) and photophysical (fluorescence quantum yield and lifetime and fluorescence quenching) properties, aggregation studies and suitability for photodynamic therapy as photosensitizer of the synthesized Silicon (IV) (Pc1), Silicon (IV) (Pc2) and Zinc (II) (Pc4) complexes in different solutions (DMF and DMSO) have been investigated. In the last part of the study, nanocomposites of synthesized phthalocyanine compounds were synthesized by using hydrothermal method with TiO2 and the characteristic properties of all synthesized nanocomposites were elucidated using FTIR, XRD, FEGSEM, EDX, UVDRS, BET techniques. The effect of synthesized Pc-TiO2 nanocomposites on photocatalytic decomposition of methylene blue, one of the cationic dyestuffs under visible region light, was investigated.  The obtained results show that when compared the synthesized silicon phthalocyanines, Pc2 complex has higher singlet-oxygen yield in DMF (ɸΔ=0.41) and DMSO (ɸΔ=0.43) than Pc1 complex in DMSO (ɸΔ=0.26) and DMF (ɸΔ=0.23). Pc4 complex has the highest singlet oxygen yield (0.63 in DMSO and 0.46 in DMF) in the solutions. Thus, synthesized silicon and zinc phthalocyanines are efficient photosensitizers for singlet oxygen generation. Phthalocyanine-free TiO2 did not show activity in the degradation of methylene blue under visible light, In contrast, Pc-TiO2 nanocomposites have been shown to play an effective role in the degradation of methylene blue under visible light and  they completely broke up the methylene blue within approximately 130 minutes.