Kiral binaftil iskeletine sahip tiyoüre ligandlarının paladyum katalizli asimetrik C-C eşleşme reaksiyonlarında kullanımı
The use of thiourea ligands bearing chiral binaphthyl skeleton in palladium catalyzed asymmetric suzuki C-C coupling reactions
Yazar: ÖZLEM ÖNER
Danışman: DOÇ. DR. MUSTAFA KEMAL YILMAZ
Mersin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu tez çalışması paladyum katalizli asimetrik Suzuki C-C eşleşme reaksiyonları için kiral
binaftil iskeleti içeren tiyoüre yapısındaki yeni ligandların sentezi, karakterizasyonu ve katalitik
uygulamalarına odaklanmaktadır. Çalışmanın ilk aşamasında, (S)-BINOL bileşiğinden yola
çıkılarak binaftil iskeletinin 6,6'-pozisyonlarında sekonder amin grubu oluşturulup bu grup
üzerinden elektronik ve kimyasal yapıları farklı iki yeni tiyoüre yapılı ligand sentezlendi.
Sentezlenen tüm bileşiklerin yapıları çeşitli spektroskopik ve analitik yöntemlerle karakterize
edildi. Ardından, kiral tiyoüre ligandlarının paladyum katalizli asimetrik Suzuki C-C eşleşme
reaksiyonlarındaki etkinlikleri belirlendi. Bu amaca uygun olarak, ilk önce 1-iyodonaftalen ve 2-
etoksinaftalenboronikasit arasındaki model Suzuki reaksiyonu farklı bazlar (K2CO3, K3PO4 ve
Ba(OH)2) ve farklı çözücüler (1,4-dioksan, etanol, asetonitril ve DME) eşliğinde, değişik
sıcaklıklarda (25, 50, 70 ve 100°C'de), farklı sürelerde ve farklı paladyum öncülleri (Pd2(dba)3,
Pd(dba)2, PdCl2, Pd(TFA)2, Pd(OAc)2) varlığında test edildi. Test reaksiyonları neticesinde en
uygun bazın Ba(OH)2, çözücünün 1,4-dioksan, paladyum öncülünün Pd2(dba)3, reaksiyon
süresinin 15 dk ve reaksiyon sıcaklığının 70°C olduğu belirlendi. 50/1 substrat/katalizör
oranında gerçekleştirilen test reaksiyonları ile en uygun reaksiyon şartlarının belirlenmesinin
devamında çalışmanın kapsamı; asimetrik Suzuki C-C eşleşme reaksiyonları için farklı
arilhalojenürler (1-iyodonaftalen, 1-bromonaftalen, 1-iyodo-2-metoksinaftalen) ve arilboronik
asitler (2-etoksinaftalen boronik asit, 2-metoksinaftalen boronik asit, 2-metilnaftalen boronik
asit, 1-naftalen boronik asit) varlığında genişletildi. Çalışmalar neticesinde, kiral binaftil
iskeletine sahip tiyoüre ligandlarının paladyum katalizli olarak gerçekleştirilen asimetrik Suzuki
C-C eşleşme reaksiyonlarında yüksek katalitik etkinlik (%71'e kadar) ve ürün enantiyoseçiciliği
(%77.0-99.9) sağladıkları belirlendi.

Abstract:
This thesis focuses on the synthesis, catalysis, and catalytic applications of novel thiourea
ligands bearing chiral binaphthyl skeleton in the palladium-catalyzed asymmetric Suzuki C-C
coupling reactions. First, a secondary amine group attached to the 6,6-positions of the binaphthyl
skeleton was synthesized, with the starting compound (S)-BINOL. Then, two ligands with
different electronic and chemical structures were synthesized from this group. The structures of
all synthesized compounds were characterized by various spectroscopic methods. Then, catalytic
effectiveness of the chiral thiourea compounds were determined in palladium-catalyzed
asymmetric Suzuki C-C coupling reactions. For this purpose, the model Suzuki C-C coupling
reaction between 1-iodonaphthalene and 2-ethoxynaphthaleneboronic acid was performed
under different conditions; temperatures (at 25, 50, 70 and 100°C), solvents (1,4-dioxane,
ethanol, acetonitrile and DME), times, palladium precursors (Pd2(dba)3, Pd(dba)2, PdCl2,
Pd(TFA)2, Pd(OAc)2), and bases (K2CO3, K3PO4 and Ba(OH)2). As a result of these test reactions, it
was determined that the most suitable base, solvent, palladium precursor, time and reaction
temperatures were Ba(OH)2, 1,4-dioxane, Pd2(dba)3, 15 minutes, 70°C, respectively. After the
most suitable reaction conditions, which were performed at 50/1 substrate/catalyst ratio, was
determined with the test reactions, the scope of the study was expanded by using different
arylhalides (1-iodonaphthalene, 1-bromonaphthalene, 1-iodo-2-methoxynaphthalene) and
arylboronic acids (2-ethoxynaphthaleneboronic acid, 2-methoxynaphthaleneboronic acid, 2-
methylnaphthaleneboronic acid, 1-naphthaleneboronic acid) in the asymmetric Suzuki C-C
coupling reactions. As a result of the studies, it was determined that thiourea ligands bearing
chiral binaphthyl skeleton showed high catalytic activity (up to 71%) and product
enantioselectivity (%77.0-99.9) in the palladium-catalyzed asymmetric Suzuki C-C coupling
reactions.