Kullanılmış pillerden çinko ve mangan metallerinin geri kazanımı- ekonomik analiz ve matematik modelleme
Recovery of zinc and manganese metals from spent batteries ? economic analysis and mathematical modelling
Yazar: EMİNE SAYILGAN
Danışman: DOÇ. DR. ATA UTKU AKÇİL ; DOÇ. DR. MEHMET KİTİŞ
Süleyman Demirel Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Bu tez çalışmasının amacı atık alkali ve çinko-karbon pillerden çinko ve mangan metallerinin asidik liç ve presipitasyon prosesleriyle geri kazanımının araştırılmasıdır. Asidik liç çalışmaları 24 tam faktöriyel dizayn esas alınarak yürütülmüş ve sonuçlar ANOVA (analysis of variance) yöntemiyle değerlendirilmiştir. Proses optimizasyonu için mangan, çinko verimlerini tahmin etmek üzere ampirik modeller oluşturulmuştur. 24 tam faktöriyel dizayn çalışmasında farklı faktörlerin (pil tozu yüzdesi, indirgen ajan konsantrasyonu, asit konsantrasyonu, sıcaklık) liç performansı üzerine etkileri belirlenmiştir. İndirgen ajan olarak askorbik asit, okzalik asit veya sitrik asit; asit olarak ise sülfürik asit veya hidroklorik asit ile çalışılmıştır. Presipitasyon deneylerinde ise metallerin çökelmesini sağlamak amacıyla sodyum hidroksit veya potasyum hidroksit kullanılmıştır. Karışık pil tozu ile yapılan sonuçlar, toplam pil kütlesinin sırasıyla %10 ve 40 oranında çinko ve mangan içerdiğini göstermiştir. Nötral liç aşamasında katı/sıvı oranının 1/5'ten 1/10'a azaltılması potasyum ve klorür uzaklaştırılmasında önemli bir değişikliğe sebep olmamıştır. Tüm indirgen ajan ve asitlerle, maksimum çinko ve mangan liç verimlerine ulaşmak için 3 saat liç süresinin yeterli olduğu tespit edilmiştir. ANOVA sonuçları indirgen ajan olarak okzalik asit kullanılan durumlarda maksimum çinko ve mangan liç verimlerine ulaşılamadığını göstermiştir. Yüksek okzalik asit konsantrasyonunda mangan oksitlerin çözündüğü, bununla birlikte çinko okzalat çökeleklerinin oluştuğu tespit edilmiştir. İndirgen ajan olarak askorbik asit veya sitrik asit kullanıldığı durumlarda, hem H2SO4 hem de HCl varlığında 3 saat liç süresi sonunda yaklaşık %100 çinko ve yaklaşık %87-100 oranında mangan liç verimleri elde edilmiştir. Sitrik asit ve askorbik asit, Mn liç veriminde etkili olmalarıyla birlikte çinko presipitasyonuna da sebep olmamışlardır. 30 ºC'ye kıyasla 90 ºC sıcaklıkta mangan ve çinko liç verimlerinin her ikisi de artmıştır. Çinko ve mangan metalleri NaOH veya KOH varlığında sırasıyla yaklaşık pH 8 ve 10'da tamamen çökelmişlerdir. Simülasyon ile tasarlanan geri kazanım tesisinin yaklaşık 4 senede yatırım maliyetini karşılayacağı, diğer bir deyimle tesise yatırılan her 100 US$ için yılda 27,45 US$ kazanabilmenin mümkün olduğu belirlenmiştir. Tüm bu sonuçlar tez çalışmasında öngörülen prosesin çevre dostu olmasının yanı sıra ekonomik getirisinin de olacağını göstermektedir.

Abstract:
The purpose of this thesis was to investigate the recovery of manganese and zinc from spent alkaline and zinc?carbon batteries using acidic leaching and further precipitation processes. Acidic leaching tests were performed according to 24 full factorial design and the results were evaluated by ANOVA (analysis of variance) method. Empirical regression models were established to estimate the manganese and zinc yields for process optimization. The impacts of different factors (battery powder density, reducing agent concentration, acid concentration, temperature) on the leach performances were determined. Ascorbic acid, oxalic acid and citric acid were tested as the reducing agents. The tested inorganic acids were sulfuric acid and hydrochloric acid. In precipitation experiments, sodium hydroxide and potassium hydroxide were used to provide metal precipitation. The characterization results for the mixed battery powders showed that Zn and Mn contents were about 10 and 40% of the total powder mass, respectively. In the neutral leaching step, decreasing solid/liquid ratio from 1/5 to 1/10 did not significantly change potassium and chloride removals. A leach duration of about 3 h was found to be sufficient for the leaching equilibrium to be reached for all the reducing agents and acids tested. ANOVA results showed that the maximum leaching yields of zinc and manganese could not be reached simultaneously. At high oxalic acid concentration, manganese oxides were dissolved; however, zinc oxalate precipitates were formed. By the use of ascorbic acid or citric acid as the reductants, about 87-100% of manganese and almost 100% of zinc were leached after 3 h by both H2SO4 and HCl. Citric acid and ascorbic acid were very effective for Mn leaching, they also did not form zinc precipitates. The leaching yields of both manganese and zinc increased with increasing temperature from 30 to 90 ºC. Zinc and manganese were completely precipitated with NaOH or KOH at pH of about 8 and 10, respectively. The cost analysis of a simulated spent battery recovery plant indicated that the payback time of the capital cost is around 4 years. In other words, it is possible to get a profit of 27.45 US$/year per 100 US$ invested to recover Zn and Mn from spent alkaline and zinc?carbon batteries. Thus, in addition to being an environmentally friendly process, the proposed recovery process also appears to be cost-effective.