İçme suyunun polimerik nanokompozit membranlar ile arıtımı
Treatment of drinking water with nanocomposite membranes
Yazar: ZEYNEP ÜSTKAYA
Danışman: PROF. DR. NURTAÇ ÖZ
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Son yıllarda ekonomik gelişmeler, sanayileşme, hızlı nüfus artışı, göçler ve iklim değişiklikleri gibi etkiler su kaynaklarının miktarını azaltmış ve su kalitesini olumsuz etkilemiştir. Dünyanın %70'inden fazlasının sularla kaplı olması birçok bölgede içme suyunun kıt olduğu gerçeğini değiştirmiyor. Membran filtrasyon sistemleri, yüksek giderme verimi, basit işletimi, düşük alan gereksinimi ve filtrasyon sırasında kimyasallara ihtiyaç duyulmaması nedeniyle içme sularının arıtımında kullanılan geleneksel sistemlere iyi bir alternatiftir. Su kaynaklarının kısıtlılığı ve kirletici parametrelerin artmasına karşın alternatif ileri teknolojilerin gelişmesi, içmesularından kirliliğin giderilmesinde nanokompozit membran uygulamalarını önemli kılmıştır.
Suyun verimli bir şekilde kullanılması ve içme suyu kalitesi yüksek, güvenilir su ihtiyacının karşılanması için son zamanlarda nanokompozit katkılı polimerik membranlarla ilgili çalışmalar küresel ölçekte artmıştır. Polimerik membranlar kolay üretimleri ve düşük maliyetleri nedeniyle su arıtımında yaygın olarak kullanılırlar. Polimerik membran matrislerine nano malzemelerin uygun miktarda ilave edilmesiyle membranların akı ve arıtma performansı önemli ölçüde iyileştirilebilir. Nanokompozit membranlar, iyileştirilmiş geçirgenlik ve giderim, azaltılmış kirlenme özelliklerine sahip olup su arıtımında geleneksel polimerik membranların modifiye edilmiş şeklidir. 
Bakıroksit, çinko ve çinko oksit gibi nanokompozit malzemelerin membran matris yapısına ilavesi seçici geçirgenliği, termal-mekanik dayanımı, permeabiliteyi, kirlilik direncini ve arıtma performansını geliştirip iyileştirmektedir. Bu çalışmada ZnO ve CuO katkılı polimerik mikrofiltrasyon (MF) membranları sentezlenerek içme sularının arıtılmasındaki kullanım potansiyeli incelenmiştir. Polietersülfon (PES) polimerinin istenmeyen bir özellik olan hidrofobik yapısı nanomalzeme ilavesiyle iyileştirilmesini gerektirmektedir. PES polimeri, farklı membran deneylerine uygun olması, termal-kimyasal dayanımı, yüksek performans ve düşük maliyet gibi avantajlarından dolayı tercih edilmektedir. PES polimerinin hidrofobik yapısı sebebiyle büyük moleküllerin membran yüzeyinde birikerek kontamine olması ise dezavantajıdır. PES, gözenek boyutunun istenilen büyüklükte ayarlanabilmesi ve boru-levha şeklinde kullanılabilmesi nedeniyle RO, UF ve MF proseslerinde tercih edilmektedir.
Bu çalışma kapsamında, çözücü olarak DMSO (Dimetil Sülfoksit) kullanılmış, saf polietersülfon (PES), PES/nano bakır oksit (CuO) ve PES/nano çinko oksit (ZnO) membranlar daldırmalı faz inversiyon yöntemiyle üretilmiştir. Çözücü olarak kullanılan malzemenin türü ayrıca membran gözenekliliğini, temas açısını, kirlenme direncini, geçirgenliği ve dolayısıyla arıtma performansını etkiler. Nanokompozit membranlar için, membran üretim yöntemi ile üretilen membranların gözeneklilik gibi özellikleri ve membran performansı arasında güçlü bir bağlantı vardır. Ağırlıkça %16 PES kullanılarak sentezlenen ağırlıkça % 0.5-% 1'lik ZnO ve % 0.5-% 1'lik CuO katkılı MF membranların gözenekliliği, yüzey kirlenmeleri ve pürüzlülükleri, Elektron Tarama Mikroskopu (SEM), Atomik Kuvvet Mikroskopu (AFM) görüntüleme cihazları kullanılarak incelenmiştir. Filtrasyon sonrası kirlenen membranların SEM yüzey görüntüleri karşılaştırılarak değerlendirilmiştir. Sentezlenen membranların filtrasyon ve permeabilite deneyleri dikey akışlı ve basınç sürücülü bir membran filtrasyon sistemi olan Dead-end cihazıyla 3 bar basınç altında gerçekleştirilmiştir. Saf PES membranın 355.14 L/m2.sa olan saf su akısı nano CuO ve nano ZnO katkısıyla önemli ölçüde artmıştır ve nanokompozit membranların saf su akıları 392.65-429.74 L/m2.sa aralığında değişmiştir. Permeabilitesi en yüksek olan %1 ZnO-PES membranı, en düşük olan saf PES membranıdır.
Membranların filtrasyon performanslarının belirlenmesinde ağır metal analizi için Atomik Emisyon Spektrometresi (ICP), iyon analizinde İyon Kromotografisi (IC), toplam organik karbon analizinde TOC analyzer, pH-İletkenlik tayininde pH-İletkenlik analiz cihazları kullanılarak Demir, İletkenlik, pH, TOC, Baryum, Bor, Toplam Krom ve Selenyum giderme verimleri karşılaştırılmıştır. Nano CuO ve nano ZnO katkılı PES nanokompozit membranlar, saf PES membrana göre daha yüksek iletkenlik, renk, toplam organik karbon, bor, demir, selenyum, baryum ve toplam krom giderim verimleri sergilemiştir. Saf PES membrana ağırlıkça %0.5 ve %1 nano CuO ve nano ZnO ilavesiyle membranın iletkenlik, renk, toplam organik karbon, bor, demir, selenyum, baryum ve toplam krom giderim veriminin arttığı tespit edilmiştir.
Su filtrasyonunundan sonra SEM görüntüleri incelenen membran yüzeyleri, ağırlıkça %0.5 nano CuO ve nano ZnO içeren membranların yüzeylerinin ağırlıkça %1 nano CuO ve nano ZnO içeren membran yüzeylerine göre kirlenmeye karşı daha dirençli olduğunu, saf membranın ise en kirli olduğunu ortaya koymuştur. Arıtma verimlerinin genel olarak birbirine yakın olduğu, gözeneklilik, permeabilite, hidrofiliklik, kirlenme direnci özellikleri bakımından en iyi performansın ZnO katkılı membranlara ait olduğu kanısına varılmıştır. ZnO, katalitik, antibakteriyel özellikleri nedeniyle dikkat çeken ve polimerin hidrofiliklik, mekanik, kimyasal özelliklerinin iyileşmesini sağlayan çok fonksiyonlu inorganik nanoparçacıktır. Nano ZnO, diğer inorganik malzemelere kıyasla daha fazla hidroksil grubu absorblayarak, polimerin hidrofilikliğini, mekanik-kimyasal özelliklerini geliştirir. Bakır iyonlarının NC membranlar üzerindeki etkisinin sınırlı olduğu ve antibakteriyel özellikleri geliştirerek biyokirlilik kontrolünde daha etkili olduğu düşünülmektedir. Polimerik membranlara ZnO ve CuO gibi nano partiküllerin eklenmesi kontaminasyona karşı direnci arttırır, membran ömrünü uzatır.
Bu çalışmada Demir ağır metali, arıtma performansı açısından değerlendirilebilecek en uygun parametredir. Sentezlenen tüm membranlarda demir giderim verimi genel olarak yüksek ve birbirine çok yakındır. %0.5 ZnO-PES nanokompozit membran %84.1 ile en yüksek demir giderim verimine sahipken, en düşük %80.9 giderme verimi ile %1 ZnO-PES membrandır. Sentezlenen saf PES ve ZnO, CuO nanoparçacık katkılı NC polimerik membranların hepsi demir gidermede çok yakın performans göstermiş ve oldukça etkili olmuştur. Su arıtma performansı en başarılı olan ham sudaki Demir konsantrasyonunu 460 µg/L'den 73 µg/L'ye düşüren %0.5 ZnO-PES NC membrandır. ZnO katkı yüzdesi arttığında gözenek boyutu artmakta ve partiküller belirli yerlerde birikip agregasyonu arttırarak arıtma performansının düşmesine neden olmaktadır. Tüm membran karakterizasyonları dikkate alındığında ağırlıkça %0.5 nano ZnO katkılı PES membranın yüksek saf su akısı (427.14 L/m2.sa), yüksek kirletici parametre giderim verimi ve kirlenme direnci nedeniyle arıtılacak su kaynağı için en uygun membran olduğu tespit edilmiştir. Elde edilen bulgular, membran sentezinde kullanılacak polimer çözeltisinin homojenliği, pıhtılaşma banyosunun bileşimi ve sıcaklığı, ortam koşulları gibi birçok faktör nedeniyle literatürdeki diğer çalışmalardan farklılık gösterebilir.

Abstract:
In recent years, effects such as economic developments, industrialization, rapid population growth, migrations and climate changes have reduced the amount of water resources and adversely affected water quality. The fact that more than 70% of the world is covered by water does not change the fact that drinking water is scarce in many regions. Membrane filtration systems are good alternatives to conventional systems used in the treatment of drinking water because of their high separation efficiency, simple operation, low space requirements, and lack of need for chemicals during filtration. The limitations of water resources and the development of alternative technologies in response to the increase in pollutant parameters have increased the number of studies on nanocomposite membrane applications in the removal of pollution from drinking water.
Recently, studies on nanocomposite blended polymeric membranes have increased on a global scale in order to use water efficiently and to meet the need for high quality, reliable drinking water. Polymeric membranes are widely used in water treatment because of their ease of fabrication and low cost. The flux and purification performance of membranes can be significantly improved by incorporating appropriate amounts of nanomaterials into the polymeric membrane matrix. Nanocomposite membranes are modified form of traditional polymeric membranes for water treatment with characteristics of enhanced permeation, improved rejection and reduced fouling. Polymeric nanocomposite membranes are widely used to improve the properties of standard membranes.
The addition of nanocomposite materials such as copper oxide, zinc and zinc oxide to the membrane matrix structure improves selective permeability, thermal and mechanical strength, permeability, pollution resistance and treatment performance. In this study, ZnO and CuO based polymeric Microfiltration (MF) membranes were synthesized and their potential for use in drinking water treatment was investigated. The hydrophobic structure of Polyether Sulfone (PES) polymer, which is an undesirable feature, brings with it the need to improve it with the addition of nanomaterials. PES polymeric material is preferred due to its advantages such as being suitable for different membrane experiments, thermal and chemical resistance, high performance and low cost. Due to the hydrophobic nature of the PES polymer, it is a disadvantage that large molecules accumulate on the membrane surface and become contaminated. Polyethersulfone is preferred in RO, UF and MF processes as the pore size can be adjusted to the desired size and can be used in tubular and sheet form.
In this study, bare polyethersulfone (PES), PES/nano copper oxide (CuO), and PES/nano zinc oxide (ZnO) membranes were fabricated via submerged phase inversion method dissolving in Dimethyl Sulfoxide (DMSO) solvent. The type of material used as a solvent also affects membrane porosity, contact angle, fouling resistance, permeability and thus treatment performance. For nanocomposite membranes, there is a strong connection between the membrane fabrication method, the properties of fabricated membranes such as porosity, and membrane performance. In this study, porosity, surface contamination and surface roughness of  %0.5- %1 ZnO and %0.5 - %1 CuO based MF membranes synthesized by phase inversion method using %16 by weight PES, Electron Scanning Microscope (SEM) and Atomic Force Microscope (AFM) were examined using imaging devices. SEM surface images of the contaminated membranes after filtration were compared and evaluated. The filtration and permeability tests of the synthesized membranes were carried out with a dead-end device, which is a vertical flow and pressure driven membrane filtration system, under 3 bar pressure. The pure water flux of the bare PES membrane, which was 355.14 L/m2.h, increased significantly with the addition of nano-CuO and nano-ZnO, and the pure water fluxes of the nanocomposite membranes varied in the range of 392.65-429.74 L/m2.h. The 1% ZnO-PES membrane with the highest permeability is the pure PES membrane with the lowest.
Iron, Conductivity, pH, TOC, Barium, by using Atomic Emission Spectrometer (ICP) for heavy metal analysis in determination of filtration performance of membranes, Ion Chromatography (IC) for ion analysis, TOC analyzer for total organic carbon analysis, pH-Conductivity analyzers for pH-Conductivity determination, Boron, Total Chromium and Selenium removal efficiencies were compared. As a result, nano CuO and nano ZnO doped PES nanocomposite membranes exhibited higher conductivity, color, total organic carbon, boron, iron, selenium, barium and total chromium removal efficiencies than bare PES membrane. It was determined that the conductivity, color, total organic carbon, boron, iron, selenium, barium and total chromium removal efficiency of the membrane increased with the addition of 0.5 and 1% wt. nano CuO and nano ZnO to the bare PES membrane.
The membrane surfaces examined by Scanning Electron Microscopy (SEM) after water filtration revealed that those containing 0.5% wt. nano CuO and nano ZnO were more resistant to fouling than the membrane surfaces containing 1% wt. nano CuO and nano ZnO. Based on the results of this study, 0.5% wt. nano ZnO doped PES membrane was found to be the most suitable membrane for use in water treatment due to its high pure water flux (427.14 L/m2.h), high pollutant removal efficiency and high fouling resistance. With the addition of 0.5% nano CuO and nano ZnO to the pure PES membrane, the pure water flux of the membrane increased by 16.9% and 20.2% respectively. Nanocomposite membranes containing 0.5% by weight nano CuO and nano ZnO exhibited better surface fouling resistance after filtration than the membrane containing 1% by weight nano CuO and nano ZnO. 
It has been concluded that the treatment efficiencies are generally close to each other, and the best performance in terms of porosity, permeability, hydrophilicity, and contamination resistance properties belongs to ZnO based membranes. Zinc oxide (ZnO), on the other hand, is a multifunctional inorganic nanoparticle that attracts attention due to its catalytic, antibacterial and bactericidal physical and chemical properties.  ZnO nanoparticles can absorb more hydroxyl (OH-) groups compared to other inorganic materials, adding nanoparticles to the membrane as an additive improves the hydrophilicity, mechanical and chemical properties of the polymer. It is thought that the effect of copper ions (CuO) on nanocomposite membranes is limited and more effective in biopollution control by improving antibacterial properties. The addition of nanoparticles such as ZnO and CuO to polymeric membranes increases the resistance to contamination and prolongs the lifetime of the membranes.
When the SEM images after filtration are examined, it is seen that the pure PES membrane is quite dirty, while the CuO-PES and ZnO PES membranes are less contaminated. It was observed that the amount of contamination in the 1% CuO-PES membrane was lower than the 1% CuO-PES membrane.
In this study, Iron, which is an unwanted heavy metal in excess, is the most appropriate parameter to be evaluated in terms of purification performance. Iron removal efficiency was generally high in all synthesized membranes and was found to be very close to each other. The 0.5% ZnO-PES nanocomposite membrane has the highest iron removal efficiency with 84.1%, and the lowest is the 1% ZnO-PES membrane with 80.9% purification efficiency. The synthesized pure PES and ZnO, CuO nanoparticle doped nanocomposite polymeric membranes all showed very close performance in iron removal and were quite effective. If we order from the membrane with the highest purification efficiency in iron removal to the lowest, the purification efficiency of 0.5-ZnO-PES is 84.1%, 1-CuO-PES 82.4%, pure PES 81.5%, 1-ZnO-PES 80.9% and 0.5-CuO 80.4% type. The water treatment performance was the most successful with 0.5% ZnO-PES, which reduced the Iron concentration in raw water from 460 µg/L to 73 µg/L. When the percentage of ZnO doped membrane increased, the pore size increased and the particles accumulated in certain places and the aggregation increased, resulting in a decrease in the treatment performance. Since the increase in the amount of ZnO added to the PES polymer increases the pore size, a slight decrease has occurred in the membrane treatment performance. Since the increase in the amount of ZnO added to the PES polymer increases the pore size, a slight decrease has occurred in the membrane water treatment performance. 
Selenium and Total Chromium parameters were found in very low amounts in raw water and were completely removed with 100% efficiency. The 1%-ZnO-PES membrane has the highest TOC removal efficiency with 26.1% and the lowest is the 0.5%-CuO-PES membrane with 20.7%. The 1%-ZnO-PES membrane has the highest conductivity treatment efficiency with 20.9%, and the lowest is the pure PES polymeric membrane with 18%. Considering the results of the pH analysis, the pH values increased slightly compared to the pure PES polymer, since the nanomaterial additive increased the number of hydroxyl (OH-) groups.
Within the scope of this study, the most suitable membrane for the water source to be treated is 0.5% by weight ZnO-PES nanocomposite membrane, due to the closeness of treatment performances and higher permeability when all membrane characterization is taken into account. The findings obtained may differ from other studies in the literature due to many different factors such as the homogeneity of the polymer solution to be used in membrane synthesis, the composition and temperature of the coagulation bath, and ambient conditions.