Çinko(II) ve kadmiyum(II)-tiyofen-2,5-dikarboksilat'ın bis(imidazol) türevleri ile gözenekli koordinasyon polimerlerinin hidrotermal sentezi ve yapısal özelliklerinin araştırılması
Hydrothermal synthesis and structural investigation of porous coordination polymers of zinc(II) and cadmium(II)-thiophene-2,5-dicarboxylate with bis(imidazole) derivatives
Yazar: HAKAN ERER
Danışman: PROF. DR. OKAN ZAFER YEŞİLEL
Eskişehir Osmangazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu tez çalışması, anyonik organik birim olarak tiyofen-2,5-dikarboksilat (tdc) ligantı ve nötral organik birim olarak 4'ü ilk kez sentezlenen toplam 11 adet bis(imidazol) türevleri ve bağlantı noktası olarak ise Zn(II) ve Cd(II) iyonları kullanılarak koordinasyon polimerlerinin sentezi üzerine odaklanmıştır. Komplekslerin sentezi hidrotermal yöntemle gerçekleştirilmiş, 2 adet iki boyutlu (2D) ve 11 adet üç boyutlu (3D) gözenekli koordinasyon polimerleri elde edilmiştir. Sentezlenen komplekslerin ve yeni nötral ligantların yapıları, elementel analiz, IR spektroskopisi, NMR spektroskopisi ve X-ışınları tek ve toz kristal analiz yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Tüm komplekslerin hidrojen adsorplama performansları Büyük Kanonik Monte Carlo (GCMC) simülasyon yöntemi ile belirlenmiştir. Ayrıca komplekslerin termal, fotolüminesans ve topolojik özellikleri de incelenmiştir.
Yapılan çalışmalar sonucunda metal iyonları veya metal kümelerinin tiyofen-2,5-dikarboksilat ligantı ile bir veya iki boyutlu yapılar meydana getirdiği ve bu yapıların bis(imidazol) türevleri ile iki veya üç boyutlu koordinasyon polimerlerini oluşturduğu belirlenmiştir. Komplekslerin kanatlıçark, paralelkenar tipi ikincil yapı birimlerinden (SBU) oluştuğu ve kare piramit, tetrahedral, beşgen çiftpiramit ve oktahedral geometrili olduğu belirlenmiştir. 
Komplekslerin topolojik analizine göre bazı komplekslerde iki katlı 3D+3D→3D paralel iç içe geçme, rasemik iki katlı (1+1) 3D+3D′→3D iç içe geçme, dört katlı 3D+3D→3D paralel iç içe geçme, 2D+2D→3D paralel polikatenasyon ve 2D tabaka yapı olduğu tespit edilmiştir. Fotolüminesans spektroskopisi çalışmalarına göre komplekslerin emisyon bandlarının, serbest H2tdc ile kıyaslandığında maviye kaydığı belirlenmiştir. Kuru hava atmosferinde gerçekleştirilen termik analiz çalışmalarında, yapısında su molekülü içeren komplekslerde ilk basamakta su moleküllerinin yapıdan uzaklaştığı, ikinci basamakta ise nötral ligantların kısmen veya tamamen bozunduğu gözlenmiştir. Son ekzotermik basamakta ise kalan organik kısmın tamamen yandığı ve bozunma ürününün ZnO veya CdO olduğu belirlenmiştir. GCMC simülasyon yöntemiyle 298 K'de, 30 bar basınçta yapılan çalışmada en yüksek hidrojen adsorplama miktarının 0,6929 mg/g olduğu bulunmuştur.
Anahtar Kelimeler: Hidrotermal sentez, 3D koordinasyon polimeri, tiyofen-2,5-dikarboksilat kompleksleri, bis(imidazol) türevi ligantlar, Zn(II) kompleksleri, Cd(II) kompleksleri, hidrojen adsorpsiyonu.

Abstract:
This thesis was focused on the synthesis of coordination polymers by using thiophene-2,5-dicarboxylate as anionic linker and  eleven bis(imidazole) derivatives (four of which was synthesized for the first time) as neutral organic linker and Zn(II) and Cd(II) ions as node. The syntheses of the complexes were carried out by hydrothermal method and 2 two dimensional (2D) and 11 three dimensional (3D) coordination polymers were obtained. The structures of synthesized complexes and new neutral ligands were characterized by elemental analysis, IR and NMR spectroscopies, thermal and X-ray single crystal and X-ray powder diffraction analyses. Hydrogen adsorption performances of the all complexes were determined with Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) molecular simulation method. Moreover, thermal, photoluminescence and topological properties of the complexes were investigated.
As a result of studies, metal ions and metal clusters with thiophene-2,5-dicarboxylate ligand generated one and two dimensional structures and these structures with bis(imidazole) derivatives were extended two or three dimensional structures.  It was determined that paddlewheel and parallelogram type secondary building unit (SBU) were occurred in the complexes and the geometries of the complexes were square pyramid, tetrahedral, pentagonal bipyramid and octahedral.
According to topological analysis results of the complexes, complexes exhibited two fold 3D+3D→3D parallel interpenetration, racemic two fold (1+1) 3D+3D′→3D parallel interpenetration, four fold 3D+3D→3D parallel interpenetration, 2D+2D→3D parallel polycatenation and two dimensional layer. According to photoluminescence results, the emission bands of complexes shifted the blue as compared to those of free H2tdc. In the thermal analysis studies performed in a dry air atmosphere, in the first stage, the water molecules removed from the complexes containing water molecule and in the second stage, neutral ligands were completely or partially decomposed. In last exothermic stage, remaining organic ligands completely burned. The final decomposition products of complexes were identified as ZnO and CdO.  The study at pressure of 30 bar and 298 K with GCMC simulation method showed that the amount the highest hydrogen adsorption was 0.6929 mg/g.
Keywords: Hydrothermal synthesis, 3D coordination polymer, thiophene-2,5-dicarboxylate complexes, bis(imidazole) ligands, Zn(II) complexes, Cd(II) complexes, hydrogen adsorption.