Zeytin ve mermer işleme atıkları simbiyozu ile ileri dönüşüm yaklaşımları
Upcycling approaches with olive and marble processing wastes symbiosis
Yazar: GAMZE GÖKTEPELİ
Danışman: PROF. DR. ESRA YEL
Konya Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Piroliz ve kompozit üretim prosesleri atık malzemeleri veya içeriğindeki bileşenlerini endüstriyel simbiyoz yaklaşımıyla kazanmak ve dahası ileri dönüşüm sağlamak için uygulanabilecek alternatif işlemlerdir.  Bu doğrultuda çalışma kapsamında simbiyotik bir çözüm sunmak amacıyla mermer işleme tesisi atıksularının fizikokimyasal arıtımından elde edilen arıtma çamurları (MÇ) zeytinyağı üretim atığı olan pirinanın (OP) pirolizinde katalizör olarak denenmiştir ve katalitik piroliz nihai ürünlerinin ileri dönüşüm yaklaşımıyla değerlendirilme potansiyelleri ve MÇ, OP ve katalitik piroliz kokunun termoplastik matrisli (PP) kompozit malzeme üretiminde etkinliği ortaya konmuştur.
Traverten ve beyaz mermer işleme atıksularının alum ve FeCl3 koagülan maddeler ile elde edilen fizikokimyasal arıtma çamurları ve mermer işleme tesisinde polielektrolit kullanılarak üretilen çamurlar OP piroliz prosesinde farklı sıcaklık (300°C, 400°C, 500°C, 600°C ve 700°C) ve dozlarda (%5, %10, %20, %30, %40 ve %50) katalizör olarak kullanılmıştır. Traverten işleme atıksuyunun alum ile fizikokimyasal arıtımı ile elde edilen MÇ türünün (K1) yüksek piroliz ürün miktarı, piroliz koku yüksek termal dayanımı, piroliz yağında alifatik bileşiklerin daha fazla olması gibi açılardan OP katalitik piroliz işlemi için daha avantajlı olduğu gözlenmiştir. OP+K1 piroliz koklarının tek başına OP pirolizine kıyasla yüksek inorganik madde içeriği, alkalinite, termal dayanım, kül içeriği, ürün miktarı gibi özellikleri sayesinde birçok farklı alanda kullanılabilme potansiyelleri olduğu gözlenmiştir.K1 varlığında piroliz akışkan fazında (piroliz yağı+gazı) değerli organik bileşiklerin daha düşük sıcaklıklarda elde edilebilmesi, BTEX gibi ileri dönüşüm potansiyeline sahip organik maddelerin K1 varlığında daha düşük piroliz sıcaklıklarında dikkate değer miktarlarda üretilebilmesi gibi özellikleri sayesinde OP+K1 piroliz akışkan fazının konvansiyonel pirolize göre ileri dönüşüm potansiyeli daha yüksek bulunmuştur. Piroliz akışkan fazında ileri dönüşüm potansiyeline sahip organik bileşikler açısından tez kapsamında çalışılmış olan çoğu sıcaklık ve katalizör dozu uygun olmakla beraber, %10, 20 veya 30 K1 dozu ve 500, 600°C piroliz sıcaklıkları hem maliyet açısından hem de piroliz yağlarının ileri dönüşüm potansiyeli açısından optimum koşullar olarak belirtilebilir. 
OP+K1 katalitik pirolizinde piroliz sonrası reaktörün sistemde bekletilmesinin etkisini araştırmak için tez kapsamında seçilen koşullarda beklemeli piroliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Konvansiyonel OP pirolizinde beklemeyle beraber piroliz koklarının yüzey pürüzlülüğü, gözenek sayısı, ısıl değeri ve gözenek çapları belirgin şekilde artış göstermiştir. OP+K1 piroliz koklarında ise uzun süreli beklemeyle beraber sinterlenme gözlenmeye başlamıştır. Dahası, beklemeli OP+K1 piroliz yağlarında organik bileşik çeşitliliği beklemesiz pirolize kıyasla oldukça azalmış, uzun zincirli ve kompleks yapıya sahip organik bileşikler artmıştır. Sonuç olarak piroliz sonrası reaktörün sistemde bekletilmesi konvansiyonel pirolizde katalitik pirolize kıyasla daha etkili sonuçlara sebep olmuştur. Piroliz nihai ürünlerinin ileri dönüşüm yaklaşımıyla değerlendirilmesi açısından beklemesiz OP+K1 katalitik pirolizi beklemeli pirolize göre daha avantajlı olduğu gözlenmiştir.
PP matrisli kompozit üretiminde sırasıyla MÇ,OP, MÇ+OP ve MÇ+KOK katkı malzemesi olarak, maleik anhidrit modifiye PP (MAPP) ise uyumlaştırıcı olarak denenmiştir. Dahası PLA matrisli kompozitlerde OP katkı malzemesine ön işlem (iyonik sıvı ve pirina yağı maleatının hazırlanması) uygulamanın kompozit malzemenin karakteristik özellikleri üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Sadece mermer çamurunun katkı maddesi olarak kullanıldığı kompozit numunelerde mermer çamuru türleri arasında belirgin bir farkı gözlenmemiştir ve MÇ oran artışıyla birlikte mekanik dayanımı azalmış, termal dayanımı artmıştır. Benzer şekilde kompozit üretiminde OP miktarının artması mekanik dayanımı azaltmış, termal dayanımı arttırmıştır. MAPP'nin uyumlaştırıcı olarak kullanımı OP, MÇ ve Piroliz kokunun katkı malzemesi olarak kullanıldığı PP matrisli kompozit malzemelerde çoğunlukla mekanik, termal dayanım ve elektriksel iletkenlik değerini arttırmıştır. Tek başına OP'nin katkı malzemesi olarak kullanıldığı PLA matrisli kompozit malzemelerde iyonik sıvı ön işleminin uygulanması kompozit malzemenin çekme dayanımı ve çekmede uzama değerini arttırmıştır. Üretilen tüm kompozitler arasında referans kompozit numunesinden (%100PP) daha yüksek mekanik dayanım değeri %10 oranında piroliz koku,%90 oranında PP ve %1 oranında MAPP'nin kullanıldığı kompozit numunesinde elde edilmiştir.
Türkiye'deki OP ve MÇ atıklarının endüstriyel simbiyoz uygulamasının gerçekleştirilebileceği bölgeler açısından iki farklı çalışma bölgesi ve alternatif alanlar seçilmiştir. Ulaşımdan kaynaklı karbon ayak izinin belirlenmesi için her bir tesisten çıkan atık miktarının en uygun olan alternatif alana taşınırken katettiği mesafelerin hesaplanması ArcGIS- Rota ve En Yakın Tesis ağ analiz katmanı ile gerçekleştirilmiştir. Çalışma sonucunda karbon ayak izini düşürmek için en uygun alternatif alanlar sırasıyla %58 ve %51.6 kazanım sağlayan Konya ve Antalya illerinde bulunan A-3 ve A-2 bölgeleri olmuştur.

Anahtar Kelimeler: Endüstriyel simbiyoz, ileri dönüşüm, katalitik piroliz, kompozit malzeme, mermer çamuru, pirina

Abstract:
Pyrolysis and composite production processes are alternative processes that can be applied to recover waste materials or their components with an industrial symbiosis approach and to provide upcycling. In this context, treatment sludge (MS) obtained from the physicochemical treatment of marble processing plant wastewater was tried as a catalyst in the pyrolysis of olive pomace (OP), which is olive oil production waste, in order to provide a symbiotic solution. Moreover, the upcycling potential of the end products of the catalytic pyrolysis has been revealed. In addition to the pyrolysis process, the effect of MS and OP wastes and catalytic pyrolysis chars in the production of thermoplastic matrix (PP) composite material has been evaluated.
Physicochemical treatment sludge obtained by applying alum and FeCl3 to the travertine and white marble processing wastewaters and sludges produced using polyelectrolyte in the processing plant were used as a catalyst in OP pyrolysis processes at different temperatures (300°C, 400°C, 500°C, 600°C and 700°C) and doses (5%, 10%, 20%, 30%, 40% and 50%). MS type (K1) obtained by physicochemical treatment of travertine processing wastewater with alum was more advantageous for OP catalytic pyrolysis process in terms of high pyrolysis product amount, high thermal resistance of pyrolysis char, higher aliphatic compounds in pyrolysis oil. It has been observed that OP+K1 pyrolysis chars have a higher potential to be used for different purposes due to their high inorganic content, alkalinity, thermal resistance, ash content, product amount comparing to conventional pyrolysis chars. Similarly, the upcycling potential of OP+K1 pyrolysis fluid phase was higher than conventional pyrolysis, thanks to its features such as obtaining valuable organic compounds (such as BTEX) with considerable amounts at lower temperatures in the pyrolysis fluid phase (pyrolysis oil+gas) in the presence of K1 and increasing the diversity of organic matter with upcycling potential. 10%, 20% or 30% K1 doses and 500°C, 600°C pyrolysis temperatures can be specified as optimum conditions in terms of both cost and upcycling potential of pyrolysis oils although most temperatures and catalyst doses studied in the thesis were suitable in terms of organic compounds having upcycling potential in the pyrolysis fluid phase.
In order to investigate the effect of keeping the reactor in the system after pyrolysis in OP+K1 catalytic pyrolysis,  pyrolysis experiments were carried out under selected conditions and retention time within the scope of the thesis.Surface roughness, pore number, calorific value and pore diameters of pyrolysis chars increased significantly with the retention time in conventional OP pyrolysis. On the other hand, sintering started to be observed with long-term retention in OP+K1 pyrolysis chars. Moreover, the diversity of organic compounds  in OP+K1 pyrolysis oils obtained with pyrolysis process with retention considerably reduced compared to the pyrolysis without retention and the organic compounds with long chains and complex structures were increased.As a result, keeping the reactor in the system after pyrolysis caused more effective results in conventional pyrolysis compared to catalytic pyrolysis.It has been observed that the OP+K1 catalytic pyrolysis without retention was more advantageous than the  pyrolysis with retention in terms of evaluating the pyrolysis end products with the upcycling approach.
MS,OP, MS+OP and MS+CHAR as additive material, maleic anhydride modified PP (MAPP) as compatibilizer were used in the production of PP composites, respectively. Moreover, the effect of pretreatment (ionic liquid and preparation of OP oil maleate) on the OP additive material in terms of characteristic properties of the composite material was investigated in PLA matrix composites. Significant difference was not observed between marble sludge types in the composite samples where only marble sludge was used as an additive in the production of PP matrix composites; and the mechanical strength decreased and the thermal strength increased with the increase in the MS ratio. Similarly, increment in the amount of OP resulted in mechanical strength decrement and increment of thermal strength. The use of MAPP as a compatibilizer was mostly increased the mechanical, thermal strength and electrical conductivity values of PP matrix composite materials in which OP, MS and Pyrolysis chars were used as additives The application of ionic liquid pretreatment in PLA matrix composite materials, where OP was used as an additive material, increased the tensile strength and tensile elongation value of the composite material. Mechanical strength of composite obtained with 10% pyrolysis char, 90%PP and 1% MAPP was higher than the reference composite sample (100%PP) among all the composites samples.
Two different study areas and alternative areas were selected for industrial symbiosis application of OP and MS wastes in Turkey. ArcGIS-Route and Closest Facility network analysis layer was used for determination of transportation distance of wastes from each facility to the suitable alternative industrial symbiosis areas. As a result of the study, the most suitable alternative areas to reduce the carbon footprint were the A-3 and A-2 regions where in the provinces of Konya and Antalya, which achieved 58% and 51.6% decrement in carbon footprint, respectively.

Keywords: Catalytic pyrolysis, composite material, industrial symbiosis, marble sludge, olive pomace, upcycling