Karbon tabanlı yeni hibrit nano-yapıların modellenmesi ve analizi
Modeling and analysis of carbon based new hybrid nano-structures
Yazar: ÜNAL DEĞİRMENCİ
Danışman: DOÇ. DR. MESUT KIRCA
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Makine Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Makine Mühendisliği = Mechanical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Günümüzde, insan ihtiyaçlarının her geçen gün hızla artması ile bu ihtiyaçları karşılamak ve insan hayatını daha konforlu hale getirmek için, teknolojinin sürekli geliştirilmesi büyük bir gereksinim haline gelmiştir. Bu gereksinimle, sensörler, güneş hücreleri, antibakteriyel malzemeler, enerji depolama cihazları, yakıt hücreleri ve çevresel iyileştirme gibi çeşitli uygulamalarda kullanılmak üzere üstün özelliklere sahip hibrid yapılara ihtiyaç duyulmaktadır. Bu sebeple, üstün özelliklere sahip yeni malzemelerin geliştirilmesi için boyutların küçültülmesiyle malzemelerin özelliklerini farklılaştırmaya ve geliştirmeye yönelik nanoyapılı malzeme bilimi üzerine yapılan araştırma çalışmaları büyük önem taşımakta ve bu alandaki çalışmalar her geçen gün artmaktadır. Atomik boyutta malzemeleri işleme, ölçme ve görüntüleyebilme sayesinde istenilen özellikler verilerek boyutları 1 ile 100 nm arasında değişen gelişmiş özelliklere sahip malzemelerin üretilmesi mümkün hale gelmiştir. Bu alanda kullanılan önemli yapılar arasında karbon ve polimer temelli yapılar büyük önem taşımaktadırlar.
Bütün canlıların karbon esaslı bir hayata sahip olması, dolayısıyla karbonun organik maddelerde yaygın olarak yer alması ve vazgeçilmez bir element olması nedeni ile karbon temelli malzemeler nano teknoloji alanında vazgeçilmez malzemeler arasında yer almaktadır. Bu sebeple, grafen, fulleren ve karbon nanotüp gibi karbon temelli nanoyapılar, nanoteknolojinin uygulama aşamasında önemli çalışmaların yapıldığı alt dallarından biri haline gelmiştir. Geleneksel malzemelerde bulunmayan kendilerine özgü yapıları ve üstün termal, elektrik, optik, mekanik ve kimyasal özelliklerinin yanı sıra geniş en/boy oranları ve oldukça yüksek spesifik yüzey alanlarına sahip olmaları neticesinde, fotovoltaik, alan emisyon transistörleri, sensörler, güneş hücreleri, antibakteriyel malzemeler, enerji depolama cihazları, süperkapasitörler, kompozitler ve biyomalzemeler gibi son yirmi yıl içersinde bilim adamları ve araştırmacıların büyük bir ilgi ile üzerlerinde durduğu nano yapılar olmuşlardır. Bu sebeple literatürde grafen, fullerenler ve karbon nanotüpler gibi karbon bazlı malzemelerin davranışını araştıran çok sayıda deneysel ve teorik çalışma bulunmaktadır. Bu çalışmaların çoğu, karbon bazlı nano ünitelerin bireysel özelliklerine ve kullanım alanlarına odaklanırken, son yıllarda, farklı karbon bazlı üniteler ile yapılan hibrit nanomalzemelerinin tasarım ve analizlerine olan ilgi de artmaktadır. Bu yapıların bir araya getirilmesi ile yeni ve üstün özelliklere sahip hibrit nanoyapıların elde edilmesinin mümkün olduğu gösterilmiştir.
Nano malzemeler üzerine yapılan araştırmalarda, laboratuvar ortamında deneylerin hem çok maliyetli hem de bazı mekanizmaların incelenmesinin zor olması nedeniyle, teorik hesaplama yöntemleri olan sürekli ortam ve atomik modelleme teknikleri, deney sonuçlarının anlaşılabilmesi ve yeni deneylerin planlarının yapılabilmesine yardımcı olurlar. Ayrıca deneysel çalışmaların yetersiz kaldığı yani mevcut deneysel imkânlarla erişilemeyen test ortamlarının elde edilmesinde de büyük imkân sağlamaktadırlar. Moleküler dinamik simülasyonları, atomik ölçekteki sistemlerin modellenmesi ve özelliklerinin araştırılmasında yaygın olarak kullanılan bir yöntem olması sebebiyle karbon bazlı nano malzemelerin araştırılmasında da büyük önem taşımaktadır.
Bu tez kapsamında, literatürdeki hibrid nano malzeme örneklerine, ilgi çekici özelliklere sahip yeni ve özgün malzeme tasarımlarının eklenmesi amaçlamaktadır. Buna göre, termodinamik kararlılıkları göz önünde bulundurularak karbon temelli ve nano-mimariye sahip malzemelerin farklı konfigürasyonlarda bir araya getirilmesi ile yeni hibrid nanoyapıların geliştirilmesi hedeflenmektedir. Ayrıca, geliştirilecek bu yeni nano malzemelerin, moleküler dinamik (MD) simülasyonları vasıtasıyla sayısal olarak modellenerek mekanik ve termal özelliklerinin incelenmesi amaçlanmıştır. 
İlk olarak, grafen nanoribonlardan (GNR) oluşan bir ağ yapılı malzeme tasarımı üzerinde çalışılmıştır. Ayrıca, bu malzeme için kullanılan GNR'ler üzerine ısıl kaynaklama işlemi ile fullerenlerin kovalent olarak bağlanması ile oluşan grafen nanoribon-fulleren (GNR-F) birimlerinin kullanılmasıyla farklı bir ağ yapılı malzeme de oluşturulmuştur. Geliştirilen ağ yapılı malzemelerin çekme ve basma davranışı MD metodu ile araştırılmıştır. Burada, farklı fulleren tipleri (C60, C180 ve C320) kullanılarak üç farklı model oluşturulmuştur ve fulleren tiplerinin mekanik özelliklere olan etkisi araştırılmıştır. Ayrıca modeller oluşturulduktan sonra yine MD simülasyonları ile yapıların serbest enerji değişimleri zamana bağlı olarak incelenerek yapının termodinamik kararlılığı incelenmiştir. Ardından çekme testleri altında, hazırlanan numunelerin deformasyon mekanizmaları incelenmiştir. Simülasyon sonuçlarına göre, önerilen GNR-F ağının basma gerilmesi altında dikkate değer enerji emme kapasitesine sahip köpük benzeri bir malzeme karakteristiği sergilerken çekme gerilmesi altında sünek bir yapıya sahip olduğu görülmüştür. Ayrıca, fullerenlerin basma davranışı üzerindeki beklenen etkisinin yanı sıra çekme davranışı üzerinde de önemli bir etkisinin olduğu gözlemlenmiştir. Bununla birlikte, farklı fulleren tiplerine ait modellerden daha küçük fulleren tipine (C60) sahip modelin (GNR-FC60) çekme dayanımının daha iyi olduğu gözlemlenmiştir. 
Ağ yapılı GNR-F malzemelerin mekanik analizlerinden sonra termal iletkenlik özellikleri ters denge-dışı moleküler dinamik yöntemi (RNEMD) kullanılarak incelenmiştir. Simülasyon sonuçları, ağ yapılı GNR-F malzemelerin, GNR birimlerinin anizotropik termal özelliklerine rağmen, izotropik bir termal davranışla önemli termal iletkenlik performansı sergilediğini göstermektedir. Ayrıca, ağ örneklerinin termal iletkenliğinin (TC) ortam sıcaklığı ve çekme gerilmesine bağlı olarak değişimi incelenmiş ve termal iletkenliğin bu parametrelerden önemli ölçüde etkilendiği gösterilmiştir. Önemli bir bulgu olarak, yapıların gerilme kuvvetleri ile TC değerleri arasında anlamlı bir ilişki sunulmaktadır. Ayrıca, fullerenlerin termal iletkenlik performansı üzerindeki azaltıcı etkisinin, kovalent bağlı GNR'lerin boyutuna ve ayrıca ağdaki fullerenlerin sayısına bağlı olduğu da gösterilmiştir. Diğer karbon esaslı nanoyapılı ağ malzemeleri ile karşılaştırma yapıldığında, önerilen karbon bazlı hibrit köpük benzeri yapıların, ultra hafif ve yüksek tokluğu ile birlikte dikkate değer bir ısıl iletkenlik performansı sağlaması nedeniyle termal uygulamalar için uygun bir malzeme oldukları ifade edilebilinir.
Tezin bir sonraki aşamasında, yine karbon temelli yapıların farklı konfigürasyonda bir araya getirilmesi ile yeni bir hibrid yapı oluşturmak amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda, üç farklı geometrik desende (kare, altıgen, elmas) konumlandırılan Karbon nanotüp (KNT) birimleri etrafına grafen nanoribonların ısıl kaynaklama işlemi ile bağlanması ile elde edilen yeni gözenekli grafen-karbon nanotüp (G-CNT) hibrid yapıların tasarım ve analizi MD simülasyonları ile sunulmaktadır. Bu motivasyonla, ilk olarak nanoyapıların termodinamik fizibilitesi incelendikten sonra, farklı nano-mimarideki yapıların mekanik ve termal özellikleri klasik MD simülasyonları ile incelenmektedir. Burada yine yapıların termal iletim değerlerinin hesaplanması için RNEMD yöntemi kullanılmıştır. Ayrıca, G-CNT yapılarının basma dayanımını ve enerji emme kapasitesini arttırmak için fullerenler hücreler içinde doldurucu birimler olarak kullanılmıştır. Simülasyon sonuçları, önerilen G-CNT yapılarının, KNT'lerin ve grafen nanoribonların farklı geometrik dizilimlerine ve fulleren dolgu malzemelerine bağlı olarak termal ve mekanik özellikleri değiştirilebilen üstün yapılar olduklarını göstermiştir. Bu yapıların, ısıl iletkenliğinin ve mekanik dayanımlarının kontrol edilebilirliği ve ultra hafiflikleri ile birlikte farklı uygulama alanları için umut verici yapılar olduğu düşünülmektedir.
Çalışmanın son kısmında ise, yeni bir hibrit nano malzeme tasarımı olarak nano-gözenekli polimer malzemelerin karbon tabanlı nano malzemeler ile güçlendirilmesi üzerinde çalışılmıştır. Son zamanlarda büyük önem kazanan polimer-karbon nano kompozit yapılarının literatürde daha önce çalışılmamış olan nano gözenekli formlarının oluşturulması ve mekanik analizlerinin MD simulasyonu ile gerçekleştirilmesi amaçlanmıştır. Bu kapsamda, ilk olarak saf polietilen (PE) polimer yapısı modellenmiş ardından Voronoi mozaiği tekniği yardımı ile belirli bir boşluk oranında nano-gözenekli PE yapıları oluşturulmuştur. Nano-gözenekli PE yapıları oluşturulduktan sonra ilk aşamada farklı oranlarda karbon yapıları (grafen, fulleren ve KNT), yapının ligamentleri içerisine farklı açısal ve uzaysal konumlarda yerleştirilerek nano-gözenekli PE/karbon (PEC) yapıları oluşturulmuştur. Böylece farklı karbon oranlarına sahip PEC yapılarının MD simülasyonları ile çekme analizleri yapılmış ver nano-gözenekli PE yapısı ile mekanik özellikleri kıyaslanarak karbon oranının yapının çekme davranışı üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Bunun yanı sıra, grafen, fulleren ve KNT gibi farklı karbon yapılarının nano-gözenekli PE yapısının çekme dayanımı üzerindeki etkilerini de inceleyebilmek için farklı karbon yapıları içeren PEC yapıları (örn. PEC_FC60, PEC_GR1x1 ve PEC_CNT7x7_1) oluşturulmuştur. Ayrıca farklı boyutlarda karbon yapısı içeren modeller de oluşturularak karbon yapılarının boyut etkisi incelenmiştir. Tüm bu yapıların atomik modelleri oluşturulduktan sonra nano-gözenekli PEC yapısının termodinamik kararlılığını koruduğunu göstermek için zamana bağlı enerji değerleri incelenmiş ve gözenekli yapısını koruduğu gösterilmiştir. Ardından tek eksenli çekme gerilmesi altında mekanik analizleri yapılarak gerilme şekil değiştirme eğrileri çizilmiş ve mekanik davranışları birbirleri ile kıyaslanmıştır. Analiz sonuçlarına göre, beklendiği üzere karbon oranı arttıkça yapının çekme dayanımının arttığı gözlemlenmiştir. Farklı karbon yapıları arasında yapılan analizlerde ise grafen yapılarının PE yapısı ile daha büyük yüzey temas alanları oluşturması nedeni ile yapıların daha yüksek şekil değiştirme değerlerine kadar kopmadan gerilme dayanımı sağladığı gösterilmiştir. Bu nedenle, diğer karbon yapılarına kıyasla grafenin nano-gözenekli PE yapısının çekme davranışına daha yüksek katkı sağladığı ifade edilebilir. 
Sonuç olarak, bu çalışmada yeni ve ilgi çekici özelliklere sahip, literatürde daha önce ortaya konulmamış hibrit nano yapıların (GNR-F ve C-CNT-(F)) tasarımı ve moleküler dinamik simülasyonları ile özelliklerinin incelenmesi gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, nano gözenekli polimer malzemelerin karbon bazlı takviyelerle güçlendirilmesi konusunda yine literatürdeki ilk hesaplamalı yöntemlerle gerçekleştirilen çalışma bu tez kapsamında sunulmaktadır.

Abstract:
Nowadays, by the rapid increase of human needs every passing day, to meet these needs and to make human life more comfortable, continuous development of technology has become a great requirement. With this requirement, there is a tremendous need for hybrid structures with superior properties for use in a variety of applications such as sensors, solar cells, antibacterial materials, energy storage devices, fuel cells and environmental improvement. For this reason, research studies on nanostructured materials science aiming to differentiate and improve the properties of materials by reducing the dimensions for the development of new materials with superior properties are of great importance and the studies in this field are increasing day by day. Thanks to the capabilities of processing, measuring and visualising the materials at atomic dimensions, it has become possible to produce nanostructured materials with advanced properties. Among the important structures used in this field, carbon and polymer based nanostructures are of great importance.
Carbon-based nanomaterials are among the most spectecular materials in the field of nano-technology because all living things have a carbon-based life and carbon is widely used in organic materials as an indispensable element. For this reason, carbon based nanostructures such as graphene, fullerene and carbon nanotube have become one of the sub-branches of nanoscience where important studies have been done in the application phase. These structures have their own unique structures and superior thermal, electrical, optical, mechanical and chemical properties not found in conventional materials, as well as wide aspect ratios and very high specific surface areas. Therefore, these nanostructures, used photovoltaic, field emission transistors, sensors, solar cells, antibacterial materials, energy storage devices, supercapacitors, composites and biomaterials have received great interest from scientists and researchers over the past twenty years. Therefore, there are many experimental and theoretical studies in the literature investigating the behavior of carbon-based materials such as graphene, fullerenes and carbon nanotubes. While most of these studies focus on the individual properties and uses of carbon-based nano units, interest in the design and analysis of hybrid nanomaterials with different carbon-based units has increased in recent years. By combining these structures, it has been shown that it is possible to obtain hybrid nanostructures with new and superior properties.
Continuous media and atomic modeling techniques, which are theoretical calculation methods, help to understand the experimental results and to plan the new experiments, because the experiments on nanomaterials are very costly in laboratory and some of the mechanisms are difficult to examine. In addition, they provide great opportunities for obtaining test environments where experimental studies are inadequate, which means that they cannot be reached with the existing experimental facilities. Molecular dynamics is of great importance in the investigation of carbon-based nanomaterials as it is a widely used method for modeling and investigating the properties of atomic scale systems.
Within the scope of this thesis, it is aimed to add new and unique material designs with interesting properties to the samples of hybrid nano material designs in the literature. Accordingly, considering the thermodynamic stability, it is aimed to develop new hybrid nanostructures by combining carbon based and nano-architectured materials together in different configurations. In addition, it is aimed to investigate the mechanical and thermal properties of these new nanomaterials by performing classical molecular dynamics (MD) simulations.
First, a network material design consisting of graphene nanoribbons (GNRs) has been studied. In addition, a different network material was formed by using graphene nanoribbon-fullerene (GNR-F) units formed by covalent bonding of fullerenes by heat welding on GNRs used for this material. The tensile and compression behavior of the developed network materials was investigated by MD method. Here, three different models were created using different types of fullerene (C60, C180 and C320) and the effect of fullerene types on mechanical properties was investigated. In addition, after the models were created, the thermodynamic stability of the structure was examined by observing the free energy changes of the structures over time with MD simulations. Then the deformation mechanisms of the prepared samples were examined under tensile tests. According to the simulation results, the proposed GNR-F networks have a characteristic of foam-like material with remarkable energy absorption capacity under compression stress, while it has a ductile structure under tensile stress. In addition, it was observed that fullerenes were a significant effect on tensile behavior as well as expected effect on compression behavior. However, it has been observed that the tensile strength of the model (GNR-FC60) having the smaller fullerene type (C60) is better than the models of different fullerene types.
After the mechanical analysis of GNR-F network materials, thermal conductivity properties were examined using the reverse non-equilibrium molecular dynamics method (RNEMD). Simulation results showed that GNR-F network materials exhibit significant thermal conductivity performance with an isotropic thermal behavior despite the anisotropic thermal properties of GNR units. In addition, the change of thermal conductivity (TC) of network samples depending on the ambient temperature and tensile stress was investigated and it was shown that thermal conductivity was significantly affected by these parameters. As a significant finding, a significant relationship between the tensile strength of the structures and TC values is presented. It has also been shown that the reducing effect of fullerenes on thermal conductivity performance depends on the size of the covalently bonded GNRs as well as the number of fullerenes in the network. Compared to other carbon-based nanostructured network materials, it can be said that the proposed carbon-based hybrid foam-like structures are suitable for thermal applications due to that they provide remarkable thermal conductivity performance with ultra light and high toughness.
In the next stage of the thesis, it was aimed to form a new hybrid structure by combining carbon based structures in different configurations. For this purpose, design and analysis of new porous graphene-carbon nanotube (G-CNT) hybrid structures obtained by bonding graphene nanoribbons around carbon nanotube (CNT) units positioned in three different geometric patterns (square, hexagonal, diamond) by MD simulations. With this motivation, firstly, the thermodynamic feasibility of the nanostructures was examined, and then the mechanical and thermal properties of the structures in different nano-architecture were examined with classical MD simulations. Here again, RNEMD method was used to calculate the thermal conduction values of the structures. In addition, to increase the compressive strength and energy absorption capacity of G-CNT structures, fullerenes have been used as filling units in cells. Simulation results showed that the proposed G-CNT structures, CNTs and graphene nanoribbons are superior structures whose thermal and mechanical properties can be changed depending on the different geometric arrangement and fullerene filling materials. These structures are thought to be promising structures for different application areas together with the controllability and ultra-lightness of their thermal conductivity and mechanical strength.
In the last part of the study, as a new hybrid nano material design, nano-porous polymer materials reinforced with carbon based nano materials were studied. The aim of this study is to form the nanoporous structure of polymer-carbon nanocomposites which have gained great importance recently and to perform the mechanical analysis by MD simulations. In this context, firstly pure polyethylene (PE) polymer structure was modeled and then nano-porous PE structures were formed with the help of Voronoi mosaic technique. After the nano-porous PE structures were formed, in the first stage, carbon structures (graphene, fullerene and CNT) were placed into the ligaments of the structure in different angular and spatial positions, and nano-porous PE / carbon (PEC) structures were formed. Thus, tensile analysis of PEC structures with different carbon ratios were carried out with MD simulations and the mechanical properties of the nano-porous PE structure were compared and the effects of carbon ratio on the tensile behavior of the structure were investigated. In addition, in order to examine the effects of different carbon structures such as graphene, fullerene and KNT on the tensile strength of the nano-porous PE structure, PEC structures (e.g. PEC_FC60, PEC_GR1x1 and PEC_CNT7x7_1) containing different carbon structures were formed. In addition, models containing different sizes of carbon structure were created and dimension effect of carbon structures was investigated. After the atomic models of all these structures, time-dependent energy values were examined to show that the nanoporous PEC structure maintained its thermodynamic stability and it was shown that it retained its porous structure. Then, stress strain curves were drawn under uniaxial tensile stress and their mechanical behavior was compared with each other. According to the results of the analysis, as expected, the tensile strength of the structure increased as the carbon content increased. In the analysis made between different carbon structures, graphene structures have been shown to provide tensile strength without breaking up to higher deformation values due to the fact that they form larger surface contact areas with PE structure. Therefore, it can be stated that graphene has a higher contribution to the tensile behavior of the nanoporous PE structure compared to other carbon structures.
In conclusion, this study presents the design and analysis of novel hybrid nanostructures(i.e. GNR-F ve C-CNT-(F)), which have not been demonstrated in literature before, by performing classical molecular dynamics simulations. Furthermore, nanoporous polymeric structures, which have been studied only experimentally in literature so far, are studied computationally for the first time by reinforcing them with carbon-based nanostructures.