Mikroskobik kanallar üzerinde gerçekleşen ıslanma dinamikleri
Wetting dynamics on microscopic channels
Yazar: ÖZLEM ÖZTÜRK
Danışman: DOÇ. DR. CEM ÖZGÜR SERVANTİE
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Fizik Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Nanobilim = Nanoscience ; Nanopartiküller = Nanoparticles

Özet:
Bu çalışmada, şeritli ve şeritsiz yüzeyler üzerinde silindirik polimer damlalarının
statik ve dinamik davranışları, kabalaştırılmış moleküler dinamik simülasyon tekniği
ile incelenmiştir. Kimyasal olarak homojen ve heterojen olan yüzeylerin atomları,
iki katman halinde yüzey merkezli kübik örgü şeklinde dizilmişlerdir. Katı yüzeyin
atomları ile polimer damlaları değiştirilmiş Lennard-Jones (12,6) potansiyel enerjisi
sayesinde etkileşmektedirler. İlk olarak kimyasal olarak homojen yüzeyler üzerinde
polimer damlalarının dengedeki (statik özellikleri) incelenmiştir. Farklı hidrofiliklik
katsayısı Cs 'e sahip yüzeyler üzerinde bu damlaların denge temas açısı θ d ölçümleri
yapılmıştır. Cs parametresi arttıkça yüzeyin daha hidrofilik hale geldiği, dolayısıyla
mikroskobik temas açısı θd 'nin azaldığı bulunmuştur. Aynı zamanda büyüklükleri
N=10000 ile N=50000 arasında değişen polimer damlaları için, θ d 'nin damlanın
büyüklüğünden bağımsız olduğu gösterilmiştir. Daha sonra, hidrofobik (C s =
0.4, θ d = 159 ◦ ) ve hidrofilik (C s = 0.6, θ d = 110 ◦ ) olmak üzere farklı ıslanma
derecelerine sahip ve birbirini ardışık olarak takip eden iki farklı şeritten oluşan
heterojen yüzeyler hazırlanmıştır. Aynı zamanda, bu iki farklı şerit hep aynı genişliğe
sahiptir. Daha sonra, faklı kanal genişiliklerine sahip heterojen yüzeyler üzerinde
damlaların statik özellikleri çalışılmıştır. Küçük şerit genişlikleri için, makroskopik
Cassie-Baxter temas açısı, θ CB , bu çalışmada kullandığımız metodla ölçtüğümüz
mikroskobik denge temas açısı θ d değerine yakın sonuçlar vermiştir. Damlanın
katı yüzeyle temas eden taban alanının, her zaman, hidrofobik şerit sayısından
artı bir fazla hidrofilik şerit miktarı ile temas edeceği gösterilmiştir, dolayısıyla
termodinamik dengede polimer damlasının taban alanı her zaman, toplamda tek sayıda
şeritle temas edecektir. Şerit genişliği, damlanın katı yüzeyle temas eden taban
uzunluğu ile kıyaslandığında, ihmal edilemez bir değere ulaştığında, sistem her zaman
potansiyel enerjisini minimuma indirmek isteyeceği için damlada önemli ölçüde şekil
değişikliği meydana gelmiştir. Bu durum, şerit genişliği arttıkça, θ d değerinde
önemli farklılıklar meydana getirmiş ve θ CB ve θ d değerinde aynı anda azalmaya
neden olmuştur. Mikroskobik boyutlara inildiğinde, sıvılar katı yüzeyler üzerinde
kayabilirler. MD simülayonları, bu ara yüzeyler üzerindeki sıvıların mikroskobik
davranışlarını detaylı bir şekilde araştırmak için güçlü bir tekniktir. MD simülasyonları
kullanılarak, hem homojen hem de heterojen yüzeyler üzerinde kayma uzunlukları
hesaplanmıştır. Kimyasal olarak homojen yüzeyler için, kayma uzunluğu δ 'nın denge
temas açısı θ d ile doğrusal olmayan bir şekilde arttığı gözlemlenmiştir. Bununla
beraber, kimyasal olarak heterojen yüzeyler ve çok küçük şerit genişlikleri için,
δ 'nın, şerit genişliği w ile keskin bir şekilde azaldığı gözlemlenmiştir. Şerit genişliği
artarken, kayma uzunluğu azalmaya devam etmiş ve yaklaşık şerit genişliği w ≈
3.5σ değerinde δ ≈ 60σ değerine yakınsamıştır. Homojen ve homojen olmayan
yüzeylerde damlaların dinamiğini inceleyebilmek için, damlalara +x̂-birim vektör
yönünde çok küçük dış hacim/kütle(body) kuvvetleri uygulanmıştır. Bunun nedeni;
damlanın yüzey üzerinde ki hareketi sırasında sahip olduğu dinamik temas açısı ile 
termodinamik dengede (statik durumda) sahip olduğu denge temas açısı arasındaki
farkı ortalamada mümkün olduğu kadar en aza indirmek, aynı zamanda da denge
temas açısı histerezis değerini çok küçük tutmaktır. Diğer bir değişle, simülasyonlar
boyunca, damlanın şeklinin statik dengedeki şekline benzemesini sağlamaktır. Bu
dış kuvvetler, polimerik damlayı meydana getiren her bir atoma uygulanmıştır. Daha
sonra, bu çalışmada türettiğimiz basit mikroskobik bir model ve daha önce türetilmiş
makroskopik bir model sayesinde, damlaların bu dış kuvvetlerin etkisi altında
kütle merkezi hızlarının nasıl değiştiğini inceledik. Makroskopik model damlanın
büyüklüğüne (toplam atom sayısına), kesme vizkozitesine ve kayma uzunluğuna
bağlıdır. Mikroskobik model ise, ortalama sönümlenme katsayısı ile damlanın
büyüklüğüne bağlıdır. Homojen yüzeyler için, damlanın karalı-hal (steady state)
hızının atom başına uygulanan dış kuvvet ile doğru orantılı olduğu bulunmuş olup,
bu bulgular analitik modellerle uyumludur. Bununla birlikte, heterojen yüzeyler
ve yeteri kadar büyük şerit genişlikleri için, yeteri kadar büyük bir dış kuvvet
uygulanana kadar, damlaların yüzey üzerinde sıkışmış/yapışmış (pinned) halde kaldığı
gözlemlenmiştir. Bu kritik kuvvetin şerit geişliği ile doğru orantı olarak arttığı
gösterilmiştir. Yeteri kadar büyük atom başına düşen kuvvet değerleri için, zaman
ortalaması alınmış kütle merkezi hızı, dış kuvvet ile lineer olarak değişmektedir, ki
bu durum modellerle de açıklanabilmektedir. Ayrıca, yüzey üzerindeki damlaların
kütle merkezi hızlarının, kütle merkezi konumlarının x-bileşenlerine sinüsoidal olarak
bağlı oldukları gösterilmiştir. Diğer taraftan, kritik kuvvet değerlerinin hemen
üstündeki hacim (body) kuvvet değerleri için, birbirini ardışık olarak izleyen yüzeye
tutunma (pinnings) ve yüzeyden ayrılmaların (depinnings) gerçekleştiği karakteristik
tutunma-kayma (stick-slip) hareketi gözlemlenmiştir.

Abstract:
What is Microfluidics? It can be defined as the science of fluid flow and transportation
phenomenon in microchannels less than or equal to 100nm. Why is it so important?
One of the advantages of such systems is low fluid consumption. These devices
provide higher analysis and control speed in other words, short diffusion distances,
and fast heating respectively. They are also highly portable and with their relatively
high surface-to-volume ratios, for instance, they dissipate heat efficiently. Droplets of
fluid instead of continuous flow are even more efficient in these miniature devices.
The devices use extremely small amounts of liquid volumes that is, ranging from
picoliters (10 −12 L) to nanoliters (10 −9 L). The wetting behaviors of them is very
important to architecture droplet-based miniature microfluidic devices. One can give
examples of them such as DNA-chips and Lab On A CDs. As a result, static
and dynamic wetting behaviors of liquid drops on chemically smooth and/or rough
and/or physically textured surfaces have been investigated for a long time. In this
research, we presented the statics and dynamics of cylindrical polymer droplets using
the coarse-grained molecular dynamics (MD) simulation technique. By virtue of the
coarse-grained mesoscopic polymer model, one can study the universal static and
dynamic wetting properties of polymer droplets on patterned and/or smooth solid
surfaces. The model includes excluded volume of the beads, the connectivity along
the backbone chain of the polymer, and attraction between the beads to make the
polymer vapor condense into a liquid phase. In the coarse-grained model, a monomer
of a linear homopolymer chain composed of a group of molecules and/or atoms.
Polymer melts' vapor pressure is very low, so utilizing them in MD simulations is
favorable. Consequently, the number of vapor atoms remains so small that it permits to
reduce the computational cost and investigate the larger polymeric liquid systems. We
modeled the polymeric liquid without solvent with intermolecular and intramolecular
interactions. The intramolecular interactions are between adjacent monomers of a
polymer chain and one can model them with the finitely extensible nonlinear elastic
(FENE) potential energy with a maximum covalent bond length R 0 = 1.5σ and a
spring constant k = 30ε/σ 2 . Because of the bonded FENE potential energy, one can
obtain the connectivity of the repeating monomeric units along the backbone chain
of a polymer. Besides the intramolecular FENE potential energy, there is a 6-12
Lennard-Jones potential energy between each pair of monomers in the liquid system,
and also we use the cut-off distance r c = 2 × 2 1/6 σ . The length, σ , and the energy,
ε parameters in the (12,6) Lennard-Jones potential energy function set the length and
energy scales respectively in this research. The positive (repulsive) term of the (12-6)
Lennard-Jones potential energy permits to bring about the excluded volume effects
while the negative (attractive) term permits to have the liquid phase. In our mesoscopic
model, each polymer chain composes of N p = 10 identical monomeric repeating
units with mass m. Both chemically homogeneous and chemically heterogeneous
surfaces are composed of two rigid layers of face-centered-cubic (FCC) lattices. We 
took the number density of both homogeneous and heterogeneous solid surfaces as
ρ s = 2.0σ −3 , consequently, polymer atoms cannot penetrate the rigid substrates. The
immobile atoms of the solid surfaces interact with the polymer liquid with a modified
(12-6) Lennard-Jones potential energy with the cut-off distance which is the same
as the polymer melt. And we took σ s = σ and ε s = ε. The positive dimensionless
hydrophobicity coefficient C s in front of the attractive term in the modified potential
energy controls the hydrophilicity of the rigid solid substrates. If one increases
the C s parameter an attractive and as a result, a hydrophilic surface is obtained.
Hence, this situation causes to adjust the wetting properties of the solid substrates.
Moreover, we prepared the striped surfaces by alternating the two chemically different
atoms. We chose the two distinct C s coefficients for the two types of atoms. All the
chemically homogeneous substrates compose of 12000 atoms and have the dimensions
L x = 251.98429σ (longitudinal to the flow) and L y = 18.89889σ (transverse to the
flow). We used periodic boundary conditions in the x and y directions, while a
reflective periodic boundary condition was used on the top of the simulation box in
the positive z-direction. We took the height of the simulation box in the z-axis large
enough, L z = 150.0σ , for the polymer droplet's upper part not to touch the box, so we
can obtain a free liquid surface. We integrated Newton's equations of motion with the
velocity Verlet algorithm with a time step of ∆t = 0.005τ. For all the MD simulations,
the average temperature of the system is fixed to k B T = 1.2ε and at this temperature,
the number density of the polymer liquid is ρ p = 0.788σ 3 and the number density
of the polymer vapor is extremely low. The polymer droplets were prepared by first
forming a rectangular lattice of polymers. After we equilibrated the different systems,
they were placed on the solid surfaces and then equilibrated again. In this research, we
utilized a dissipative particle dynamics (DPD) thermostat with a damping coefficient
0.5τ −1 to keep the average temperature of the system constant. We first investigated
the equilibrium properties of polymer droplets on chemically homogeneous surfaces.
The microscopic equilibrium contact angles, θ d , of the polymeric droplets of different
sizes N on the surfaces with the distinct C s parameters were measured. To investigate
the larger liquid systems compared to spherical droplets and to have better statistics,
cylindrical droplets were utilized for all our MD simulations. We used droplet sizes
N=10000, 20000, 30000, 40000, 50000 monomers and hydrophobicity parameters
C s = 0.3, 0.35, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 to examine the density profiles of the droplets
in equilibrium. We obtained the density profiles by counting the number of atoms
in two-dimensional bins of sizes 0.1σ in the x and z directions. The contour lines
correspond to the arithmetic mean of the number densities of the polymer liquid and
its vapor. Because the number density of the polymer vapor is very low, the contour
line amounts to a number density of ρ p /2 = 0.394σ −3 . We measured the microscopic
equilibrium contact angle θ d on different substrates with various hydrophobicity
parameter C s . We showed that increasing the C s parameter results in a lower θ d .
Increasing the magnitude of the negative attractive term in the potential energy gives
rise to a less hydrophobic substrate, and so a lower contact angle. Also, we showed
that θ d is independent of the size of the droplets ranging from N=10000 to N=50000
atoms. We observed a perfect dewetting of the droplet for a C s parameter greater
than or equal to 0.35 and a complete wetting transition for C s > 0.8 values. We
then studied heterogeneous surfaces with two alternating hydrophobic and hydrophilic
stripes which have their respective hydrophobicity parameters C s = 0.4 (θ d = 159 ◦ )
and C s = 0.6 (θ d = 110 ◦ ) with a wettability contrast of 49 ◦ . In addition, these two
different stripes have equal widths as well. We then investigated the statics of the
droplets on heterogeneous substrates with different channel widths. We measured
the contour profiles of the polymeric droplets of N=50000 beads on the substrates
of varying stripe widths w=1.26, 2.52, 3.78, 5.04, 6.30, 7.56, 8.82, 10.08, 11.34 σ in
equilibrium. These values amount to the stripe width to droplet length ratios of w p =3,
5, 8, 10, 13, 15, 18, 20, 23 %. For small stripe widths, macroscopic Cassie-Baxter
angle, θ CB , gave close results to microscopic equilibrium contact angles θ d measured
by the method used in this research. The Cassie-Baxter equation gives a continuum
(macroscopic) equilibrium contact angle of a droplet on a composite substrate. Then
we showed that the base of the droplet accommodate one extra hydrophilic stripe
with respect to hydrophobic ones, so at the thermodynamic equilibrium, the base
of the polymeric droplet has to contact with an odd number of stripes. While the
stripe width became comparable to the base length of the droplet, the droplets had to
deform significantly at equilibrium to minimize their potential energies. This situation
resulted in relatively large variations of the microscopic equilibrium contact angle θ d
and a decrease in both θ CB and θ d . At microscopic scales, liquids can slip on the
solid interfaces, and the MD simulation technique is a powerful tool for understanding
the microscopic behavior of liquids at the interfaces. We measured slip lengths, δ ,
on both homogenous and heterogeneous surfaces using MD simulations. For the
chemically homogeneous substrates, we observed a sharp increase in δ as a function of
θ d . However, for the chemically heterogeneous surfaces for very small stripe widths,
there was a sharp decrease in δ as a function of the stripe width w. While the stripe
width increased the slip length decreased and rapidly converged to δ ≈ 60σ at the
stripe width value w ≈ 3.5σ . In order to study the dynamics of the droplets on
both homogeneous and heterogeneous surfaces, droplets were driven by a very small
external body force in the positive x-direction. We used these forces because to keep
contact angle hysteresis to a minimum and to ensure that the droplets do not deform
away from equilibrium shapes. We applied the body force to every atom of the droplet.
We carried out the calculations for a cylindrical polymeric droplet in the equilibrium
of N=50000 atoms. We utilized generally five distinct values of the bulk force per
monomer, namely, F=0.00001, 0.00002, 0.00003, 0.00004, 0.00005 ε/σ . After 2×10 6
simulation time steps of equilibration, we obtained a nonequilibrium steady state. And
then the time average of the velocity of the center mass in the longitudinal direction,
< vCM > for a further 2 × 10 6 simulation time steps was computed. We investigated
how the center of mass velocity of the drops changes with the external body force
by using a simple macroscopic and a microscopic analytical model which we derived
for the homogeneous surfaces in this research. The macroscopic model depends on the
droplet size, viscosity, and slip length. The microscopic model depends on the effective
damping coefficient and the droplet size. We found that the steady-state velocity of
the droplet is proportional to the force per atom for the homogeneous surfaces and
these results are consistent with the models. However, for heterogeneous surfaces for
sufficiently large stripe widths, we noticed that the droplet becomes pinned until a large
enough body force is applied. We showed that the depinning force (the critical force)
is proportional to the stripe width. Also, we proposed that the depinning work W s
depends on the difference of the two different surface energies per unit area, ∆e, and on
the area of liquid to move, wL y , thus W s is a function of wL y ∆e, i.e., W s ∼ wL y ∆e.
For large enough forces the time-averaged center of mass velocity increases linearly
with the external body force per atom and it can then be predicted by the models. We
showed that the center of mass velocity of the droplet on the surface varies sinusoidally
as a function of the x-component of the center of mass position of it. However, we 
noticed a characteristic stick-slip motion with successive pinnings and depinnings for
external bulk force per atom which is just above the critical force.