Porfirin ve genişletilmiş porfirin bileşiklerinin çoklu pirolik yapılardan sentezi ve fotofiziksel özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of porphyrins and expanded porphyrins from oligopyrrolic compounds and investigation of their photophysical properties
Yazar: SEDA ÇINAR
Danışman: PROF. DR. CANAN ÜNALEROĞLU
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Kimya = Chemistry ; Kimya = Chemistry

Özet:
Porfirinler biyolojik sistemlerde yer alan önemli yapılardır ve bu yapılardan magnezyum-porfirin bileşiği fotosentezde elektron aktarımını, demir-porfirin bileşiği kanda oksijen taşınımını sağlamaktadır. Porfirin bileşikleri son yıllarda kanser araştırmalarında, elektron transfer sistemlerinde ve boya duyarlı güneş pilleri çalışmalarında fotoduyarlaştırıcı organik moleküller olarak uygulama alanı bulmuşlardır. Uygulamaya yönelik fonksiyonel gruplar taşıyan porfirin yapılarının daha yüksek verimlerle seçimli sentezleri önemlidir.
Yapılan çalışmada, mezo-aril substitüye oligopirol bileşikleri ile aril substitüye N-tosilimin bileşiklerinin Lewis asidi varlığındaki katılma tepkimelerinden A4B2-hekzafirin bileşiklerinin seçimli sentezi çalışılmış ve elde edilen makrohalkalı yapıların fotofiziksel özellikleri incelenmiştir.
Bu amaçla yürütülen çalışmanın ilk bölümünde, çıkış bileşikleri olan mezo-aril substitüye oligopirol bileşikleri ve aril substitüye N-tosilimin bileşikleri sentezlenmiştir. Elde edilen çıkış bileşiklerinin katılma ve halkalaşma tepkimelerinden A4B2-hekzafirin bileşikleri elde edilmiştir. A4B2-hekzafirin bileşiklerinin oluşumuna çıkış bileşiklerinin aril grupları üzerindeki substitüyentlerin etkisi incelenmiştir. Bu tepkimelerde substitüyente bağlı olarak A4B2-hekzafirin bileşiklerinin beraberinde yan ürün olarak A3B-porfirin bileşiklerinin oluştuğu veya sadece A3B-porfirinlerin ana ürün olarak oluştuğu gösterilmiştir. A4B2-hekzafirin veya A3B-porfirin bileşiklerinin oluşum mekanizması zamana bağlı kütle spektroskopisi ile çalışılmıştır.
Çalışmanın son bölümünde, molekül içi enerji aktarımı yapabilen ve yapısında BODIPY ve porfirin birimlerini içeren diad sistemleri sentezlenmiştir. Bu sistemlerde kromoforlar arasındaki enerji aktarımına porfirin üzerindeki aril gruplarının ve kromoforlar arasındaki uzaklığın etkisi araştırıldı. Yapılan spektroskopik çalışmalar ile diad yapılarında fotoindüklenmiş molekül içi enerji transferinin olduğu gösterilmiştir.
Tez kapsamında sentezi gerçekleştirilen bileşiklerin yapıları 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR, UV-GB, Floresans Spektroskopi ve HR MS teknikleri kullanılarak aydınlatıldı.

Abstract:
Porphyrin compounds are important structures found in biological systems where magnesium-porphyrin transfers electrons in photosynthesis and iron-porphyrin is responsible from oxygen transport. In the last decades, porphyrins have found applications as photosensitizing organic molecules in the fields of cancer researches, electron transfer systems or dye sensitized solar cell studies. Selective synthesis of porphyrins having functional groups with high yields is important.
In this work, selective syntheses of A4B2-hexaphyrins from Lewis acid catalyzed addition reactions of meso-aryl substituted oligopyrroles and aryl substituted N-tosylimines has been studied and the photophysical properties of the obtained macrocyclic structures were investigated.
With this purpose in the first part of the work, the synthesis of meso-aryl substituted tripyrrane and aryl substituted N-tosylimine compounds as the starting materials were carried out. A4B2-hexaphyrin compounds were obtained from the addition and cyclization reactions of the starting materials. Effects of substituent on the aryl groups of starting materials on the formation of A4B2-hexaphyrin compounds were investigated. In these reactions, substituent dependent formation of A3B-porphyrins as side products along with A4B2-hexaphyrins or as main product was shown. Formation mechanism of A4B2-hexaphyrins A3B-porphyrins was studied by mass spectroscopy in timely manner.
In the last part of the work, diad systems having BODIPY and porphyrin units were synthesized which are able to transfer energy within the molecule. In these systems, effects of aryl substituents and the distance between the chromophores on energy transfer is searched. Photoinduced intramolecular energy transfer of the diad molecules was shown according to the spectroscopic analysis studies.
Structures of the synthesized molecules during this thesis were identified by 1H NMR, 13C NMR,  19F NMR, UV-visible, Flourescent Spectroscopy and HR MS techniques.