Tetrazin ekli poli(stiren-ko-akrilonitril) sentezi, ters elektron talebi Diels-Alder reaksiyonuyla modifiyesi ve bakır katalizörlü azit-alkin siklokatılma reaksiyonuyla poli(ɛ-kaprolakton-b-etilen glikol metil eter) sentezi
Synthesis and modification by inverse electron demand Diels-Alder reaction of poly(styrene-co-acrylonitrile) with tetrazine, and synthesis of poly(ɛ-caprolactone-b-ethylene glycol methyl ether) by copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction
Yazar: ERGÜL MEYVACI
Danışman: PROF. DR. TEMEL ÖZTÜRK
Giresun Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Bu çalışmanın ilk aşamasında, poli(ɛ-kaprolakton-b-etilen glikol metil eter) [poli(CL-b-mEG)] blok kopolimerleri, azit son uçlu poli(ɛ-kaprolakton) ester (PCL-N3) ve polietilen glikol metil eter propargil (mPEG-propargil) polimerleri kullanılarak "klik" kimyası yöntemiyle sentezlendi. Bu amaçla önce 2-[2-(2-azidoetoksi)etoksi]etanol, 2-[2-(2-kloroetoksi)etoksi]etanol ile sodyum azidin tepkimesinden elde edildi. PCL-N3, 2-[2-(2-azidoetoksi)etoksi]etanol ile ɛ-kaprolaktonun halka açılması polimerizasyonuyla sentezlendi. mPEG-propargil, farklı molekül ağırlıklarına sahip (Mn~5000 g.mol-1 ve Mn~2000 g.mol-1) polietilen glikol metil eter (mPEG) ile propargil bromür / klorürün reaksiyonuyla sentezlendi. Daha sonra PCL-N3 ve mPEG-propargil kullanılarak "klik" kimyası yöntemi ile poli(CL-b-mEG) blok kopolimerlerin eldesi gerçekleştirildi. Konsantrasyonun blok kopolimer oluşumu üzerine etkisi incelendi.
Çalışmanın ikinci aşamasında, stiren ile akrilonitril monomerlerinden serbest radikal polimerizasyonu ile poli(stiren-ko-akrilonitril) [P(SAN)] kopolimeri elde edildi. 2-florobenzil siyanür, hidrazin hidrat, katalizör olarak çinko iyodür ve ardından sodyum nitril kullanılarak P(SAN) kopolimeri gövdesinde tetrazin grupları oluşturuldu. Kopolimer gövdesinde oluşturulan tetrazin grupları, trans-siklooktenol maddesi kullanılarak Ters Elektron Talebi Diels-Alder (IEDDA) reaksiyonu ile modifiye edildi.
Elde edilen ürünlerin spektroskopik özellikleri Fourier dönüşümlü kızılötesi ve proton nükleer manyetik rezonans teknikleriyle, ısısal özellikleri ise termogravimetrik analiz ve diferansiyel taramalı kalorimetri kullanılarak belirlendi. Sentezlenen polimerlerin ortalama molekül ağırlıkları jel geçirgenlik kromatografisi ve statik ışık saçılımı yöntemleri kullanılarak tespit edildi. Morfolojik özellikleri ise taramalı elektron mikroskobu cihazı ile incelendi.

Abstract:
In the first stage of this study, poly(ɛ-caprolactone-b-ethylene glycol methyl ether) [poly(CL-b-mEG)] block copolymers were synthesized using azide-terminated poly(ɛ-caprolactone) ester (PCL-N3) and polyethylene glycol methyl ether propargyl (mPEG-propargyl) via "click" chemistry method. For this purpose, firstly 2-[2-(2-azidoethoxy)ethoxy]ethanol was obtained from the reaction of 2-[2-(2-chloroethoxy)ethoxy]ethanol with sodium azide. PCL-N3 was synthesized by ring-opening polymerization of ɛ-caprolactone with 2-[2-(2-azidoethoxy)ethoxy]ethanol. mPEG-propargyl was synthesized by the reaction of polyethylene glycol methyl ether (mPEG) with different molecular weights (Mn~5000 g.mol-1 and Mn~2000 g.mol-1) and propargyl bromide / chloride. Then, poly(CL-b-mEG) block copolymers were obtained using PCL-N3 and mPEG-propargyl by the "click" chemistry method. The effect of the concentration on the block copolymer formation was investigated.
In the second stage of the study, poly(styrene-co-acrylonitrile) [P(SAN)] copolymer was obtained by using styrene and acrylonitrile monomers via free radical polymerization. The tetrazine groups were formed in P(SAN) copolymer backbone by using 2-fluorobenzyl cyanide, hydrazine hydrate, zinc iodide as the catalyst, and then sodium nitrile. The tetrazine groups formed in the copolymer backbone were modified using trans-cyclooctenol by the Inverse Electron Demand Diels-Alder (IEDDA) reaction.
The spectroscopic properties of the obtained products were determined by Fourier transform infrared and proton nuclear magnetic resonance and the thermal properties of them were determined by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry techniques. The average molecular weights of the synthesized polymers were defined by using gel permeation chromatography and static light scattering methods. Morphological properties were examined with scanning electron microscope.