Transparan AlON seramiklerinin SPS ile üretimi ve geliştirilmesi, farklı katkıların transparanlık ve mekanik özellikler üzerindeki etkilerin incelenmesi
Production and development of transparent AlON ceramics with SPS, investigation of the effects of different additives on transparency and mechanical properties
Yazar: DEMET AYDOĞMUŞ
Danışman: PROF. DR. FİLİZ ŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering
Dizin: Seramikler = Ceramics

Özet:
Yenilikçi malzemelere artan talep ile birlikte son yıllarda transparan seramiklere olan ilgi de artmaktadır. Polikristalin transparan seramikler, büyük boyutlarda ve karmaşık şekillerde üretilebilme esnekliğine sahip olmaları, yüksek mekanik ve ısıl dayanımları ve bununla birlikte maliyet-etkin olmaları nedeniyle, lazer camlar, kızıl ötesi kubbeler/camlar, transparan zırhlar gibi çeşitli uygulamalarda tek kristal seramikler yerine tercih edilmektedirler. Üstün mekanik özellikleri ile birlikte geniş bir dalga boyu aralığında yüksek ışık geçirgenliğine sahip olması, mükemmel dielektrik performansı, düşük yoğunluğa ve yüksek ergime noktasına sahip olması nedeniyle alüminyum oksinitrür (AlON) seramikleri, polikristalin transparan seramik malzemeler sınıfında ön plana çıkmaktadır. Ayrıca kübik spinel yapısı sayesinde transparan alüminaya kıyasla optik izotropiye sahip olması da avantaj sağlamaktadır.
AlON seramiklerinin üretiminde pek çok farklı yöntem kullanılmakla birlikte, literatürde yaygın olarak, karbotermal redüksiyon ve nitrürleme, azot altında kendiliğinden ilerleyen sentezleme ve azot altında katı hal reaksiyon sentezleme gibi yöntemlerle elde edilen AlON tozlarının şekillendirilerek basınçsız veya basınç yardımlı sinterlenmesi yöntemleri tercih edilmektedir. Bu yöntemlerin dışında Al2O3 ve AlN başlangıç toz karışımlarından hareketle belirli sıcaklık ve basınç altında AlON seramiklerinin reaksiyon sinterlemesi ile elde edilmesi de mümkündür. Gerek sentezlenen AlON tozunun sinterlenmesi gerekse doğrudan reaksiyon sinterlemesi yöntemlerinde boşluksuz, yoğun bir yapının elde edilebilmesi için yüksek sıcaklıklar ve uzun bekleme sürelerine ihtiyaç duyulmaktadır. Bazı durumlarda yüksek transparanlığa ve dolayısıyla yüksek yoğunluğa ulaşılabilmesi için kademeli ısıl işlem uygulanması (iki aşamalı sinterleme veya basınçsız ön sinterleme sonrasında sıcak izostatik presleme vb.) da gerekebilmektedir. AlON'un kuvvetli kovalent bağ yapısı ve düşük difüzyon katsayısına sahip olması nedeniyle, AlON üretimi enerji yoğun ve maliyetli bir proses haline gelmektedir. AlON seramiklerinin daha ekonomik üretimi, daha düşük sıcaklıkta ve daha kısa sürelerde sinterlenmesi ve kontrollü mikroyapı gelişimi AlON seramiklerine bazı dopant ve katkılar eklenmesi ile gerçekleştirilebilmektedir. Sinterleyici katkı ilavesi ile birlikte AlON'un sinterlenebilirliği arttırılarak sinterleme sıcaklığı düşürülür. Sinterleyici katkı ilavesinin dışında AlON seramiklerinin sinterlenmesinde geleneksel yöntemlerin yanısıra farklı sinterleme teknikleri de uygulanmaktadır.
Spark plazma sinterleme (SPS) tekniği, düşük voltaj ve yüksek darbeli doğru akım uygulanmasıyla grafit kalıba yerleştirilen toz malzemenin taneleri arasında gerçekleşen ark oluşumu ile toz yüzeyini ısıtarak kütle taşınımını aktive eden bir yöntem olup, geleneksel sinterleme yöntemlerine kıyasla AlON seramiklerinin üretiminde daha kısa sürelerde ve daha düşük sıcaklıklarda bir alternatif sunar. SPS yöntemiyle transparan AlON seramiklerinin üretimi ile ilgili yapılan çalışmalarda ilerlemeler kaydedilmiş olmasına rağmen, bu teknikle yüksek transparanlık elde edilebilmesinde hala bazı zorluklar mevcuttur. Yüksek transparanlık elde edilebilmesi, proses optimizasyonu ile mikroyapı kontrolünü gerektirmektedir. SPS sistemi kullanılarak polikristalin transparan AlON seramiklerinin üretiminde gerçekleştirilen çalışmaların büyük çoğunluğunda dairesel geometride üretilen numunelerin çapı 30 mm'yi geçmemektedir. Ayrıca hem reaksiyonun hem de sinterlemenin tek aşamada gerçekleştirildiği reaktif spark plazma sinterleme prosesi kullanılarak AlON üretiminin gerçekleştirildiği çalışma sayısı oldukça kısıtlıdır. Bununla birlikte, bugüne kadar AlON seramiklerinin SPS ile üretiminde karşılaşılan karbon kirliliği problemine dikkat çekilmemiştir. Özellikle büyük çaplı numune üretiminde, başlangıç Al2O3-AlN toz karışımından hareketle reaktif spark plazma sinterleme ile gerçekleştirilen üretimlerde AlON fazı oluşumu için gerekli sıcaklıkta karbon AlON yapısı içerisinde çözünmekte ve reaksiyonun tamamlanması için ihtiyaç duyulan bekleme süresi boyunca da karbon ile doğrudan temas halinde olan numunede karbon kirliliği gözlenmektedir. Sonuç olarak, yapıya giren karbon nedeniyle de numunenin ışık geçirgenliği düşmektedir.
Bu tez çalışması, optik uygulamalarda kullanılmak üzere α-Al2O3 ve AlN başlangıç toz karışımından hareketle reaktif SPS ile üretilen katkısız ve çeşitli katkı ilaveli AlON seramiklerinin geleneksel yöntemlere göre düşük sıcaklık ve kısa sürede üretiminde proses optimizasyonunu ve üretilen numunelerin faz bileşiminin, yoğunluğunun ve mikroyapısının, mekanik özellikleri ve ışık geçirgenlikleri üzerindeki etkilerinin incelenmesini ele almaktadır. Ayrıca, üretilen numunelerdeki karbon kirliliğinin engellenmesine yönelik çalışmalar da yürütülmüştür.
Tez çalışması kapsamında gerçekleştirilen deneyler iki gruptan oluşmaktadır. Optimizasyon deneylerini de içeren birinci grup deneylerde 64,3/35,7 mol oranına göre hazırlanmış α-Al2O3-AlN başlangıç tozlarından hareketle reaktif SPS ile gerçekleştirilen üretimlerde; farklı α-Al2O3 başlangıç tozunun, sinterleme sıcaklığının, ısıtma rejiminin ve farklı kalıp hazırlama biçimlerinin etkileri incelenmiş ve SPS parametreleri optimize edilmeye çalışılmıştır. Bu gruptaki deneylerde farklı sinterleme sıcaklıklarında hızlı ve yavaş ısıtma rejimleri uygulanmış olup, kalıp düzeneğinde grafit folyo kullanımı ile ilgili farklı yaklaşımlar denenmiştir. Karbon kirliliğinin önlenebilmesi adına, sinterlenecek toza temas eden grafit folyo yüzeyine h-BN sprey uygulanmış ve ayrıca grafit folyo yerine W folyo kullanımı da denenmiştir. Ancak W folyo kullanılarak gerçekleştirilen üretimlerde SPS esnasında elektriksel direnç değişimi nedeniyle voltaj değerlerinde kontrolsüz bir artış meydana gelmiş ve numuneler ergimiştir. h-BN sprey uygulamasının da elektriksel direnci arttırdığı gözlenmiş ve karbon kirliliğini önleyici bir etkisinin olmadığı görülmüştür. İlk grup deneyler sonucunda sadece, hızlı ısıtma rejiminde 40-60 MPa kademeli basınç uygulanarak 1635°C'de spark plazma sinterlenen ağ.%0,5 MgO katkılı numunede %100 AlON dönüşümünün gerçekleştiği yapılan faz analizleri sonucunda belirlenmiştir. Bu numunenin rölatif yoğunluğu ise %98,5 olarak ölçülmüş olup, yapıdaki yaklaşık %1,5'luk porozite ve hızlı ısıtmadan dolayı oluşan iç gerilmeler, numunenin ışık geçirgenliğinin düşük olmasına sebep olmuştur.
İlk grup deneyler sonucunda, başlangıç Al2O3/AlN molar oranının AlN'ce daha fakir olan 70/30 olarak değiştirilmesinin AlON dönüşümü açısından daha verimli olacağı tespit edilmiştir. Ayrıca hızlı ve yavaş ısıtmanın karbon kirliliğini azaltıcı bir etkisi gözlenmediğinden, ikinci grup deneyler 50°C/dk sabit ısıtma hızında gerçekleştirilmiştir. İkinci gruptaki deneylerde farklı kalıp düzeneklerinden kaynaklanan etkileri minimize etmek adına sadece sinterlenecek tozun altına ve üstüne grafit folyo konulmuş ve h-BN sprey uygulamasından vazgeçilmiştir. Bu gruptaki katkısız ve katkılı kompozisyonlardaki tüm deneyler, 50°C/dk sabit ısıtma hızında, 40 MPa basınç altında, 30 dakika bekleme süresinde azot atmosferinde gerçekleştirilmiş olup, farklı katkıların AlON dönüşümü, yoğunlaşma, mikroyapı, mekanik özellikler ve ışık geçirgenliği değerlerine etkilerinin açıkça görülmesi sağlanmıştır. Bunun yanında, karbon kirliliğini minimize etmek amacıyla, bu gruptaki deneylerin içerisinde en yüksek ışık geçirgenliğine sahip bileşimde aynı SPS üretim parametrelerinde Nb kaplı grafit folyo kullanılarak karşılaştırma amaçlı ek bir üretim gerçekleştirilmiştir.
İkinci grup deneylerde üretilen tüm numunelerde %100 AON dönüşümü gerçekleşmiştir. 1650°C'de, 50°C/dk ısıtma hızıyla, 40 MPa basınç altında, 30 dakika süreyle spark plazma sinterlenen katkısız numunenin yoğunluğu, teorik yoğunluğun ancak %98,4'üne erişebilmiştir. Mikroyapı analizleriyle de desteklenen yoğunluk değerine bağlı olarak, 2500 nm dalga boyundaki ışık geçirgenliği %37,4 olarak ölçülmüştür. Alkolde çözünen nitrat formunda başlangıç toz karışımına eklenen MgO katkısının AlON seramiklerinde yoğunlaşmayı desteklediği ve ışık geçirgenliğini olumlu yönde etkilediği tespit edilmiştir. CaCO3 katkısı ile gerçekleştirilen üretimlerde, belirli bir miktarın üzerinde ilave edilen CaCO3 ile birlikte yoğunluk değerlerinde düşüş meydana geldiği görülmüş, bu durumun karbonatın ayrışması sonucu yapıda kalan porların sinterleme süresince kapanmasının zorlaşmasından kaynaklandığı yorumlanmıştır. Tez çalışmasında kullanılan bir diğer katkı CeO2 olup, bu katkının kullanıldığı kompozisyonlarda yüksek ışık geçirgenliği için gerekli yoğunlaşmanın sağlanamadığı görülmüştür. Alkolde çözünen nitrat formunda başlangıç toz karışımına eklenen La2O3 katkısı ile tekli katkılarda ulaşılan en yüksek ışık geçirgenliği sağlanmıştır. En yüksek yoğunlaşmanın sağlandığı ağ.%0,08 La2O3 içeren numunenin 2500 nm dalga boyundaki ışık geçirgenliği ise %74,1'dir. La2O3 katkısının, AlON seramiklerinde tane sınırı hareketini yavaşlatarak por eliminasyonuna katkıda bulunduğu ve azalan por miktarı ile birlikte karbonun çökeceği aktif bölgeler de azaldığından karbon kirliliğinin de azaldığı saptanmıştır. Alkolde çözünen nitrat formunda kullanılan Y2O3 miktarının artması ile birlikte yoğunlukların düştüğü, tane boyutunun arttığı ve ışık geçirgenliği değerlerinin ise 2500 nm dalga boyunda %68,9'dan %38,3'e kadar düştüğü belirlenmiştir. Y2O3 miktarının artması, tane sınırı hareketini arttırarak CO/CO2 içeren gazların hapsolup karbon olarak çökeceği porların tane içinde kalmasını sağlamış ve bu nedenle ışık geçirgenliği düşerken karbon kirliliği de artmıştır. Değişen oranlarda nitrat formunda başlangıç toz karışımına ilave edilen La2O3+Y2O3 ikili katkılı numunelerde, en efektif katkı kompozisyonunun ağ.% 0,02 La2O3+0,08 Y2O3 olduğu belirlenmiş, her iki katkının tek başına kullanımından daha yüksek ışık geçirgenliğine ulaşılmıştır. Ağ.% 0,02 La2O3+0,08 Y2O3 katkılı numunenin 2500 nm dalga boyundaki ışık geçirgenliği %74,2 olarak ölçülmüştür. Bu kompozisyonda aynı SPS şartlarında grafit folyo yerine Nb kaplı grafit folyo kullanılarak üretilen numunede yoğunlaşmanın iyileştirildiği (%99,6 rölatif yoğunluk) ve karbon kirliliğinin de önemli ölçüde azaltıldığı raman analizi sonucu tespit edilmiştir. Nb kaplı grafit folyo kullanılarak üretilen söz konusu numunenin 2500 nm dalga boyundaki ışık geçirgenliği değeri %80,8'e ulaşmış olup, bu çalışmada elde edilen en yüksek değerdir. Sonuç olarak, Nb kaplı grafit folyo kullanımının numune üzerinde homojen akım ve ısı dağılımı oluşturarak yoğunlaşmayı arttırdığı ve karbon kirliliğini azalttığı, bu nedenle AlON seramiklerinin reaktif SPS yöntemiyle üretiminde transparanlığı arttırmada umut vaad edici olduğu ortaya konmuştur.

Abstract:
With increasing demand for innovative materials, interest in transparent ceramics has also been growing in recent years. Due to their ability to be produced in large scale and complex shapes, as well as their mechanical and thermal resistance and cost-effectiveness, polycrystalline transparent ceramics are preferred in various applications such as laser glasses, infrared domes/windows, transparent armors, instead of single crystal ceramics. Their superior mechanical properties along with high light transmission over a wide wavelength range, excellent dielectric performance, low density and high melting point, make aluminum oxynitride (AlON) ceramics stand out in the class of polycrystalline transparent ceramic materials. Additionally, their cubic spinel structure provides optical isotropy compared to transparent alumina, which also offers an advantage.
Although various methods are used in the fabrication of AlON ceramics in the literature, commonly preferred methods including shaping and pressureless or pressure-assisted sintering of AlON powders obtained through techniques such as carbothermal reduction and nitridation, self-propagating synthesis under nitrogen and solid state reaction synthesis under nitrogen. In addition to these methods, it is possible to achieve the reaction sintering of AlON ceramics under specific temperature and pressure by using Al2O3 and AlN starting powder mixture. In both methods, an energy-intensive sintering process is required including high sintering temperatures (>1850°C) with long holding times (>10 hours) in order to obtain high-density AlON ceramics together with high transparency. In some cases, a multi step heat treatment process, such as two step sintering or post hot isostatic pressing after pressureless sintering, could be necessary to achieve high transparency and high density. Due to the strong covalent bond nature with a low diffusion coefficient of AlON, the production has become an energy-intensive and costly process. The more economical production including lower sintering temperature, shorter holding times together with the controlled microstructure of AlON ceramics can be achieved by adding some dopants and sintering additives. The addition of sintering aids increases the sinterability of AlON, thus reducing the sintering temperature. Apart from the utilization of sintering aids, different sintering techniques beyond traditional sintering methods are also applied in the sintering of AlON ceramics.
Spark plasma sintering (SPS) is a method that involves applying low voltage and high-pulsed direct current to heat the surface of the powder placed in a graphite mold through formation of an arc between the particles, thereby activating mass transport. Compared to traditional sintering methods, SPS offers an alternative for the production of AlON ceramics in shorter durations and at lower sintering temperatures.
Although progress has been made in studies related to the production of transparent AlON ceramics using SPS method, there are still some challenges in achieving high transparency with this technique. The attainment of high transparency requires process optimization and microstructure control. In the majority of studies conducted for the production of polycrystalline transparent AlON ceramics using the SPS system, the diameter of the samples produced in disk shape does not exceed 30 mm. Additionally, the number of studies using the reactive spark plasma sintering process, where both the reaction and sintering are carried out in a single step for AlON production, is quite limited. Moreover, the carbon contamination problem encountered in the SPS production of AlON ceramics has not been highlighted up to now. Especially in the production of large-diameter samples via reactive SPS starting from Al2O3-AlN powder mixture, carbon dissolves in AlON structure at AlON phase formation temperature and is in direct contact with graphite during holding time required for the completion of the reaction. During the holding time required for the reaction, the sample is in direct contact with carbon, leading to carbon contamination. As a result, the light transmittance of the sample decreases due to the carbon introduced into the structure.
This thesis study investigates the process optimization for the production of un-doped and doped AlON ceramics by using reactive spark plasma sintering from α-Al2O3 and AlN starting powder mixture, intended for optical applications. The objective is to achieve low-temperature and short-duration production compared to traditional methods. The study also delves into the examination of the phase composition, density, microstructure, mechanical properties and light transmittance of the produced samples. Additionally, efforts have been made to prevent carbon contamination in the produced samples.
Within the scope of the thesis, the experiments were divided into two groups. The first group, including optimization experiments, investigated the effects of different type of α-Al2O3 starting powder, sintering temperature, heating regime and different mold conditions on the production using reactive SPS with α-Al2O3-AlN starting powders prepared at a 64.3/35.7 mol ratio. The SPS parameters were examined and optimized in these experiments. In the experiments conducted in this group, rapid and slow heating regimes were applied at different SPS temperatures and different approaches were tried regarding the use of graphite foil in the mold. In order to prevent carbon contamination, h-BN spray was applied on the graphite foil surface in contact with the powder to be sintered and additionally, the use of W foil instead of graphite foil was also attempted. However, in productions carried out using W foil, an uncontrolled increase in voltage values occurred during SPS due to changes in electrical resistance, causing the samples to melt. h-BN spray application also increased the electrical resistance and did not have a positive effect on preventing carbon contamination. Based on the results of the first group of experiments, it was determined by phase analysis that sample with 0.5 wt.% MgO additive sintered at 1635°C with rapid heating regime with a gradual pressure applied between 40-60 MPa, 100% AlON transfomation was aciheved. The relative density of this sample was measured at 98.5%, with approximately 1.5% porosity within the structure and internal stress resulting from rapid heating leading to low light transmittance of the sample.
As a result of first group of experiments, it was determined that the initial Al2O3/AlN molar ratio of 70/30, which stands AlN-richer side of the binary phase diagram, would be more efficient for AlON transfomation. Additionally, since rapid and slow heating did not show a significant effect in reducing carbon contamination, the second group of experiments was conducted with a constant heating rate of 50°C/min. In the second group of experiments, in order to minimize the effects arising from different mold setups, only graphite foil was placed only top and bottom of the powder to be sintered, and the h-BN spray application was discontinued. All the experiments in the second group, including un-doped and doped compositions, were conducted under nitrogen atmosphere at a constant heating rate of 50°C/min, 40 MPa pressure and 30 min holding time. This approach allowed for the clear observation of the effects of different additives on AlON transformation, densification, microstructure, mechanical properties and light transmittance values. Additionally, to minimize carbon contamination, an additional experiment was carried out for comparison by using Nb-coated graphite foil under the same SPS production parameters with the same composition showing the highest light transmittance among the experiments of this group.
In the second group of experiments, 100% AlON transformation was achieved in all samples. However, the density of the undoped sample spark plasma sintered at 1650°C, with a heating rate of 50°C/min, under 40 MPa pressure for 30 minutes, reached only 98.4% of the theoretical density. Supported by microstructure analysis, the light transmittance at a wavelength of 2500 nm was measured at 37.4% based on the density value. Alcohol-soluble nitrate-form of MgO addition has been found to promote densification and thus positively influence the light transmittance in AlON ceramics. In productions with the CaCO3 addition, it was observed that an increase in the amount of CaCO3 above a certain value led to a decrease in density values. This phenomenon could be related with the difficulty in closing the remaining pores in the structure during sintering due to the decomposition of carbonate. Another additive used in the thesis study is CeO2, and it has been observed that the compositions containing this additive did not achieve the required high densification for obtaining high transparency. The addition of La2O3 in alcohol-soluble nitrate form to the initial powder mixture resulted in the highest light transmittance achieved among the single additive compositions. The sample containing 0.08 wt% La2O3 achieved the highest densification, with a light transmittance of 74.1% at a wavelength of 2500 nm. It was determined that the addition of La2O3 contributes to pore elimination by inhibiting the grain boundary movement in AlON ceramics. With the reduction in pore amount, the active sites for carbon deposition also decreased, leading to a decrease in carbon contamination. With the increase in the amount of Y2O3 used in the form of alcohol-soluble nitrate, it has been determined that the densities decreased, the grain size increased and the light transmittance values decreased from 68.9% to 38.3% at a wavelength of 2500 nm. The increase in the amount of Y2O3 enhances the grain boundary mobility, causing pores containing CO/CO2 gases to be trapped and precipitate as carbon within the grains. Therefore, as light transmittance decreases, carbon contamination also increases.
Co-doping with La2O3 and Y2O3 into AlON samples promoted densification more effectively than doping singly. The sample co-doped with 0.02 wt.% La2O3+0.08 wt.% Y2O3 exhibited much denser microstructure and higher light transmittance than other co-doped compositions. In order to prevent carbon contamination during SPS process, an additional experiment was carried out with composition having the highest light transmittance (0.02 wt.% La2O3+0.08 wt.% Y2O3 co-added) under identical SPS conditions by using Nb coated graphite foil. The sample produced through Nb coated graphite foil exhibited highest densification (99.6%) and accordingly the highest light transmittance (~81% at 2500 nm) without any subsequent heat treatment after SPS.
Additionally, TEM observations of the sample indicated that this sample possessed clean and thin grain boundary which increase the optical transmittance due to the minimum scattering loss in the microstructure of the sample. This study demonstrated the positive effect of using Nb coated graphite foil for the elimination of carbon contamination during reactive SPS processing of AlON ceramics.