Atık PET ara ürünlerinden üretan modifiye alkid reçinesi üretimi
Production of urethane modified alkyd resin from waste PET intermediate
Yazar: FERDA ÇAVUŞOĞLU
Danışman: PROF. DR. IŞIL ACAR
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimyasal Teknolojiler Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu tez çalışmasında, kullanılmış PET şişe atıklarının dipropilen glikol (DPG) ile eş zamanlı hidroliz-glikoliz reaksiyonları ile elde edilen ara ürünlerin, üretan modifiye alkid reçinelerinin üretiminde kullanımının incelenmesi ve bu reçinelerin boya formülasyonlarında bağlayıcı olarak kullanılması amaçlanmıştır. Bu amaçla yapılan çalışmalar kapsamında, özetlenmiş şekilde dört aşamalı bir çalışma gerçekleştirilmiştir.
Birinci aşamada, atık PET şişelerinin parçalanıp öğütülmesiyle elde edilen PET kırpıntılarının, çinko asetat katalizörü varlığında, DPG ile (PET:DPG mol oranı 1:1) glikoliz ve eşzamanlı hidroliz-glikolizi gerçekleştirilmiştir. Depolimerizasyon denemelerinde herbir sıcaklık değerinde (180, 200, 220, 240oC) dört farklı su miktarı (0, 1, 3 ve 5 mol H2O) kullanılmıştır. Takiben, depolimerizasyon ham ürünlerinin sıcak su ile ekstraksiyonu yapılmış, suda çözünmeyen SÇ(-) ve suda çözünebilen SÇ(+) fraksiyonları ayrılarak ara ürünler elde edilmiştir. Atık PET depolimerizasyon ara ürünlerinin karakterizasyonu için; asit ve hidroksil indisi tayin yöntemleri ve Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) cihazı kullanılmıştır.
İkinci aşamada, farklı miktar ve türde depolimerizasyon ara ürünleri kullanılarak, %50 yağlı dört komponentli atık PET esaslı alkid reçinelerin ve karşılaştırma amaçlı olarak, ticari monomerler ile, atık PET ara ürünü içermeyen referans alkid reçinenin sentezi gerçekleştirilmiştir. Referans alkid reçine sentezinde, ağaç yağı asidi (TOFA), trimetilol propan (TMP), ftalik anhidrit (FA) ve dipropilen glikol (DPG) kullanılmıştır. Atık PET esaslı alkid reçine sentezlerinde ise, depolimerizasyon ara ürünleri; diol ve/veya dibazik asit komponenti yerine kısmen veya tamamen kullanılmıştır.
Üçüncü aşamada, referans alkid reçinenin, toluen diziosiyanat (TDI) ile farklı oranlarda (NCO:OH; 1:1, 1:2 ve 1:3) gerçekleştirilen modifikasyon reaksiyonları sonunda, üretan modifiye alkid reçinelerin sentezi gerçekleştirilmiş ve reçine filmlerinin fiziksel ve kimyasal yüzey örtü ve termal özelliklerine göre optimum NCO/OH oranı belirlenmiştir. Takiben, atık PET esaslı alkid reçinelerin belirlenen optimum modifikasyon oranında (NCO:OH; 1:1), TDI ile reaksiyonları gerçekleştirilerek, atık PET esaslı üretan modifiye alkid reçinelerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Reçinelerin karakterizasyonları için, Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR) kullanılmıştır. Hazırlanan tüm referans ve atık PET esaslı üretan modifiye alkid reçinelerin fiziksel ve kimyasal yüzey örtü özellikleri test edilmiş ve termal davranışları Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi ile incelenmiştir.
Dördüncü ve son aşamada, fiziksel ve kimyasal yüzey örtü test sonuçlarına göre uygun olan üretan modifiye alkid reçineler seçilerek, referans ve atık PET esaslı sentetik boyaların üretiminde bağlayıcı komponent olarak kullanılmışlardır. Hazırlanan sentetik boyaların yaş ve kuru boya özellikleri test edilmiş ve termal davranışları Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi ile incelenmiştir.
Tüm sonuçlar değerlendirildiğinde, depolimerizasyon ara ürünlerinden yola çıkılarak sentezlenen PET esaslı polimerik bağlayıcı kullanımının, boyanın nihai özellikleri üzerindeki etkisi incelenmiş ve atık PET ara ürünü kullanımının herhangi bir olumsuz etkiye sebep olmadığı, aksine bazı özelliklerin referans boyaya göre daha üstün olduğu görülmüştür. Sonuç olarak, atık PET esaslı üretan modifiye alkid reçinelerin, sentetik boya üretiminde bağlayıcı komponenet olarak kullanımının uygun olduğu sonucuna ulaşılmıştır.
Tez çalışmaları sonunda, hem değerli bir atık olan PET şişelerin geri kazanımı sağlanmış, hem de boya formülasyonları için ucuz hammadde temini mümkün olmuştur. Bu açıdan değerlendirildiğinde, elde edilen sonuçlar atık yönetimi odaklı, çevreci ve ekonomik olup, boya sektörü açısından da önemlidir.

Abstract:
In this thesis, it is aimed to investigate the usage of the intermediates obtained from the simultaneous hydrolysis-glycolysis reactions of the post-consumer PET bottle wastes with dipropylene glycol (DPG) for the production of urethane-modified alkyd resins and to use these resins as binders in the paint formulations. Within the scope of the studies conducted for this purpose, a four-stage study was summarized.
In the first stage, the PET flakes obtained by grinding of post-consumer PET bottles, glycolysis and simultaneous hydrolysis-glycolysis reactions were carried out with DPG (the mole ratio of PET to DPG is 1:1) in the presence of zinc acetate as catalyst. Four different amounts of water (0, 1, 3 ve 5 mol H2O) were studied at each depolymerization temperature (180, 200, 220, 240oC). Subsequently, depolymerization products were extracted with hot water, the water-insoluble WIF (-) and water-soluble WSCF (+) fractions were separated to obtain intermediate products. The characterization of waste PET depolymerization intermediates was made by using acid and hydroxyl value analysis methods and Differential Scanning Calorimetry (DSC) device.
In the second stage, the reference alkyd resin with four components, which does not contain the waste PET intermediate, was synthesized with the commercial monomers in order to make a comparison. Then, the synthesis of waste PET based alkyd resins were carried out using different amounts and types of depolymerization intermediates. Four-component reference alkyd resins, having an oil content of about 50%, were synthesized by using tall oil fatty acid (TOFA), trimethylol propane (TMP), phthalic anhydride (PA) and dipropylene glycol (DPG). For synthesis of waste PET based alkyd resins, depolymerization products were used instead of (partial or complete) diol and/or dibasic acid component.
In the third step, different modification ratios (NCO:OH; 1:1, 1:2 and 1:3) were applied to the reference alkyd resin with toluene diisociyanate (TDI) and the synthesis of the reference urethane modified alkyd resins were realized. Accordingly, the optimum NCO/OH ratio was determined to the physical and chemical surface coating test results and thermal properties of the modified reference alkyd resins. After the optimum modification rate (NCO:OH; 1:1) was determined, the waste PET based alkyd resins were modified with TDI to produce urethane modified alkyd resins and their structures were examined with Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The physical and chemical surface coating properties of all urethane modified alkyd resin films were tested and thermal behaviors were analyzed by Thermogravimetric Analysis (TGA) technique.
In the fourth and final stage, urethane modified alkyd resins were chosen from the synthesized resins according to the physical and chemical surface coating test results. Then, they were used as binder components in the production of synthetic paint formulations. Wet and dry paint properties of all prepared synthetic paints were tested and thermal behaviors were analyzed by Thermogravimetric Analysis (TGA) technique.
When all the results are evaluated, the effect of PET based polymeric binder synthesized from depolymerization intermediates on the properties of dye is investigated and in contrast to negative effects, some properties were found to be better than references. Therefore, urethane modified alkyd resins have been found to be suitable for the manufacture of synthetic paint systems.
At the end of the thesis studies, it was possible to obtain recycling of PET raw materials which are valuable wastes and also to supply cheap raw materials for paint formulations. When evaluated from this point of view, the results are waste management oriented, environmentalist and economical and important in terms of paint sector.