Yüksek oksidasyon haline sahip siklopentadienil (C5R5, R=H, Me) okso molibden ve tungsten bileşiklerinin sulu ortam kimyası; sentez ve katalitik uygulamaları
High oxidation state organometallic complexes of molybdenum and tungsten as an oxidation catalyst
Yazar: PELİN AKTAŞ
Danışman: DOÇ. DR. FUNDA DEMİRHAN ; PROF. DR. RİNALDO POLİ
Celal Bayar Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Molibden = Molybdenum ; Tungsten = Tungsten

Özet:
Yüksek oksidasyon haline sahip okso, imido ve sülfit ligandları içeren siklopentadienil molibden ve tungsten bileşikleri üzerine çalışmalar son yıllarda önemli ölçüde artmıştır. Cp* okso molibden ve tungsten bileşikleri, özellikle katalitik yükseltgenme reaksiyonlarındaki potansiyellerinden dolayı ilgi çekici hale gelmiştir. Molibden ve tungsten sistemlerinin kimyasında en son gelişmeler, yükseltgenme prosesleri üzerine araştırmaları içermektedir.Çalışmada [Cp*2W2O5] dimerinin sülfür verici ligand olarak davranan merkaptokarboksilik asitlerle reaksiyonları araştırılmıştır. İki çekirdekli Tungsten bileşiğinin 3-merkaptopropiyonik asitle reaksiyonu sonucu tek çekirdekli [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)] bileşiği izole edilerek yapısı X-ışını kırınım spektroskopisi, NMR, elemental analiz yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Bu bileşik CpO2(SR) ligand kümesine sahip ilk tungsten bileşiğidir. [Cp*2M2O5] (M = Mo, W) bileşiklerinin merkaptokarboksilik asitlerle reaksiyonları karşılaştırıldığında Molibdenin indirgenme eğiliminin yüksek olduğu görülmektedir. Diğer taraftan W bileşiği tersinir reaksiyonla tek çekirdekli Cp*W(VI) katılma ürünleri oluşturmaktadır. Benzer reaksiyon tiyoglikolik asitle (n = 1) gerçekleştirildiğinde düşük Tiyol/W oranında 5 üyeli simetrik Cp*WO2(SCH2COOH) yapısı elde edilmiştir. Bununla birlikte reaksiyon sırasında çözelti renginin koyulaşması bazı indirgenme ürünlerinin yan ürün olarak oluştuğunu göstermektedir.Cp*Mo okso kompleksleri olefinlerin epoksidasyonunda etkili öncül katalizörlerdir. Çalişmada Mo2Cp*2O5 bileşiğinin TBHP varlığında MeCN/Toluen çözücü sisteminde katalik aktivitesi incelenmiştir. Katalizör 1% gibi düşük konsantrasyonlarda kullanılmasına rağmen siklooktenin epoksidasyonunda yüksek aktivite ve kimyasal seçiciliğe sahiptir. Katalitik proses için hız denklemi türetilerek H2O2 ile gerçekleştirilen benzer çalışma ile karşılaştırılmıştır. Katalitik proses için farklı sıcaklıklara ait kinetik veriler kullanılarak Eyring analizi ile aktivasyon parametreleri hesaplanmıştır. Mo ve W sistemleri arasındaki bağıl reaktivite farklılığının yükseltgen olarak kullanılan H2O2 ve TBHP'den kaynaklandığı saptanmıştır.Cp*2W2O5 bileşiğinin farklı koordine olabilen ve ayrışabilen çözücülerde (aseton, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) oluşan türler 1H NMR ve elektriksel iletkenlik çalışmaları ile ayrıntılı olarak incelenmiştir. 1H NMR ve elektriksel iletkenlik çalışmaları kullanılan tüm organik çözücülerde baskın türün ayrışmadığını göstermektedir.Anahtar kelimeler: Molibden, Tungsten, okso ligand, pentametilsiklopentadienil, epoksidasyon

Abstract:
The chemistry of molybdenum and tungsten cyclopentadienyl complexes in higher oxidation states with oxo, imido and sulfide ligands has increased in significance. Interest in Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes is particularly motivated by their potential in oxidation catalysis. Most advances in the chemistry of molybdenum and tungsten systems involve investigations on oxidation processes. An important need in this area is to find a better and simpler procedure for the synthesis of dinuclear Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes. Improved high-yield synthetic routes to the well-known starting compounds Cp*2M2O5 (M=Mo, W) are described in the thesis.Subsequently, the reactivity of the WVI complex with sulphur donor ligands is presented. This comprises the investigation of the interaction between [Cp*2W2O5] and mercaptocarboxylic acids, especially 3-mercaptopropionic acid, which resulted in the isolation and structural characterization of compound [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)]. This is the first reported structure of WVI surrounded by a CpO2(SR) ligand set. Comparison with the results of the corresponding reaction of [Cp*2Mo2O5], which leads to facile metal reduction, shows a greater tendency of the Mo compound to be reduced. For the W complex, on the other hand, a reversible reaction gives rise to a simple Cp*WVI ligand exchange product. The corresponding reaction for thioglycolic acid resulted in an adduct having the same stoichiometry at low substrate/W ratio, but containing a 5-membered cycle in an asymmetric Cp*WO(OH)(SCH2COO) structure. However, the deepening of the solution color when using greater substrate/W ratios indicates the intervention of metal reduction to yield several by-products as shown by NMR.Cp*Mo oxo complexes have proven to be efficient catalyst precursors for the epoxidation of olefins and the thesis also focused on the catalytic activity of Mo2Cp*2O5 with TBHP (in decane) as oxidant in the MeCN/Toluene system. High activities were observed under mild conditions with catalyst loadings as low as %1 and with high chemoselectivities for the epoxidation of cyclooctene. The rate law for the catalyzed process has been derived and the difference with respect to the previously determined rate law for the same process with H2O2 as oxidant is discussed. The activation parameters for the catalytic process have also been derived by the Eyring analysis from variable-temperature kinetic data. A puzzling difference in relative reactivity of the Mo and W systems (W >> Mo when using H2O2, W << Mo when using TBHP), however, remains without a satisfactory rationalization.A detailed investigations of the speciation behavior of the tungsten compound, Cp*2W2O5, through combined 1H NMR and electrical conductivity studies in a variety of coordinating and dissociating solvents (acetone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) is presented in the thesis. The combined 1H NMR investigations are in complete agreement with the results of the electrical conductivity studies, in the sense that the dominant or exclusive species in all organic solvents is undissociated.Keywords: Molybdenum, Tungsten, oxido ligands, pentamethylcyclopentadienyl, epoxidation,