Luminesant metal kompleks yapısında sübstitüentler içeren tetrapiroller
Luminescent metal complex subsituted tetrapyrroles
Yazar: NÜRÜFE CEYLAN
Danışman: PROF. DR. AHMET GÜL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Porfirinler ve ftalosiyaninler, birbirilerine mezo köprüleriyle bağlanmış dört adet tetrapirol içeren aromatik makrohalkalardır. Ftalosiyaninler porfirinlerin sentetik anologları olarak bilinirler ve porfirinlerden aza köprüleri ve pirol halkasına konjuge benzen halkasının varlığıyla farklılık gösteririler. 2-boyutlu 18 adet π-elektronu içeren bu aromatik bileşikler periyodik cetveldeki çoğu elementle koordinasyon kompleksi oluşturabilmektedirler. 
Ftalosiyaninler; çok çeşitli uygulama alanında ihtiyaç duyulan spesifik özelliklerin yapıya kazandırılabilmesi için ftalosiyanin halkasının modifikasyonuna olanak sağlayan esnek kimyasal sistemlere sahiptirler. Yüksek termal kararlılık, kimyasal dayanıklılık, yüksek renklendirme özelliği, yarı-iletkenlik, fotoiletkenlik, katalitik aktivite gibi üstün özellikleri nedeniyle ftalosiyanin ve türevleri detaylı bir şekilde incelenmiş ve çok farklı alanlardaki olası uygulamaları tespit edilir. 
Ftalosiyaninler konjuge yapıya sahip yarıiletkenlerdir. Kimyasal reaksiyonlara ve sıcaklığa karşı son derece dayanıklı olan ftalosiyaninler hızla gelişmekte olan çok katmanlı organik ışık yayan diyotlarda (OLED) boşluk taşıyıcı ve elektron bariyeri olarak kullanılmaktadır. 
Son yıllarda birçok uygulamada ilgi odağı olan porfirinler de oldukça kararlı makrohalka π-sistemlerinden dolayı optoelektronik alanda, magnetik malzemelerde, fotoiletken malzemelerde, çizgisel olmayan optik malzemelerde ve fotodinamik terapide yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu uygulamalar genellikle, porfirinlerin optik spektrumunun görünür ve yakın infrared bölgesindeki kararlı ve verimli ışık soğurabilmesiyle ilgilidir. 
Bu çalışmada luminesant yapıda grupların bağlı olduğu tetrapirol türevi olan ftalosiyaninler ile porfirin sentezleri üzerinde durulmuştur. Bu çalışma üç ana bölüm altında toplanılmıştır. İlk bölümde literatürde luminesant özellik gösteren örneğin 8-hidroksi kinolin veya 1,10-fenantrolin gibi maddelerin ftalosiyanin çekirdeğine konjuge olacak şekilde bağlanılması için çalışmalar yapılmıştır. Bu amaçla tetraaminoftalosiyanin bileşiği üzerinden gidilerek Schiff bazı reaksiyonu ile imin köprüsü oluşturarak tetrasübstitüe 8-hidroksikinolin, 1,10-fenantrolin, p-tolilterpiridin gibi metal kompleksleri yapabilen grupların bağlanılması üzerine çalışılmıştır. Ancak yapılan çalışmalar sonucu istenilen ftalosiyaninler sentezlenememiştir. Bu kısımda yapılan çalışmaları özetlemek gerekirse; tatrasübstitüe ftalosiyaninlerin sentezinde kullanılan başlangıç maddelerinden biri olan 4-nitro ftalonitril (3), ftalimit maddedisinin önce nitrolanması (1) sonra amonyak ile 4-nitroftalamit (2) dönüştürülmesinden sonra tiyonil klorür ile dehidrasyonu sonucu elde edilir. Daha sonra tertanitroftalosiyanatoçinko (II) (9) sentezlenmiş ve nitro gruplarının indirgenmesiyle tertaminoftalosiyanatoçinko(II) (10) elde edilir. 10 bileşiğine imin köprüsü ile bağlanılması düşünülen 5-formil-8-hidroksikinolin (4), 4-formil-1,10-fenantrolin (8) bir kademede ticari olarak alınan başlangıç maddelerinden sentezlenmiştir. 4-Formil-p-fenilterpiridin (7) bileşiği ise p-tolilaldehit ve 2-asetilpiridin başlangıç maddelerinden yola çıkılarak üç kademede elde edilir. Bütün maddeler literatürde var olup sentezlenen maddeler karakterize edilir ve elde edilen sonuçlar literatür değerleri ile uyumludur. 
 Çalışmanın ikinci kısmında ise yine luminesant özellik gösteren gruplar içeren meso konumundan disübstitüent bağlı porfirin türevi sentezlenip karakterize edilir. Bu amaçla ilk olarak 3,4-dimetil-5-karboksietil pirol (11) sentezlenmiştir. 11 bileşiği dimertleştirilerek 5',5'-bis(etoksikarbonil)-3,3',4,4'-tetrametilpirometan (12) sentezlenmiş ve daha sonra karboksilik esterler kırılarak 3,3',4,4'-tetrametildipirometan (13) elde edilir. İkinci olarak ilgili aldehit florin bileşiğinden yola çıkılarak önce bromlama, daha sonra alkilleme ve daha sonra formilleme ile 7-bromo-9,9-bis(2-etilhekzil)florin-2-karbaldehit (16) bileşiği sentezlenmiştir. 13 ve 16 bileşiğinin kondenzasyonu sonucu porfirinojen ara ürünün DDQ ile yükseltgenmesiyle metalsiz porfirin (22) sentezlenmiştir. 1H NMR spektrumunda görülen metalsiz ftalosiyaninlerin ve porfirinlerin karakteristik halka içindeki NH protonları -2,2 ppm'de ve meso karbonlara bağlı 10 ppm'de görülmektedir. 22 bileşiği Pt(acac) ile uygun çözücüde kaynatılarak metalli porfirine (23) geçilmiştir. 23 bileşiğinin 1H NMR spektrumunda yüksek alandaki NH protonlarının kaybolması metallenmenin olduğunu destekler. Aynı zamanda uç grubu olarak 4,8-dihidroksikinolin-2-karboksilik asit bileşiğinden yola çıkılarak 5-kloro-8-tosiloksikinolin bileşiği (14c) üç basamakta sentezlenmiştir. Daha sonra 14c bileşiği, (9,9-bis(2-etillhekzil)-7-(trimetilsilil)-9H-florin-2-il)boronik asit (18) bileşiği ile Suzuki-Miyaura kenetlenme reaksiyonu ile 2-(8-tosiloksikinolin-5-il)-7-trimetilsilil-9,9-bis(2-etilhekzil)florin (19) elde edilir. 19 bileşiğinin trimetilsilan grubunun iyotlanmasını takiben boronlanmasının ardından 2-(8-tosiloksikinolin-5-il)-7-(4,4,5,5-tetrametildioksoboran-2-il)-9,9-bis(2-etilhekzil)florin (21) bileşiği elde edilir. 21 bileşiğinin 1H NMR spektrumunda ana maddeden gelen aromatik protonlara ve alifatik protonlara ait sinyallerin yanında tetrametilborolan grubundan gelen metil protonlarının 1,4 ppm'de görülmesi yapının boronik ester türevi şeklinde oluştuğunu gösterir. 21 bileşiği ile 23 bileşiği yine Suzuki-Miyaura kenetlenme reaksiyonu ile birbirine bağlanmıştır. 1H NMR spektrumunda 23 bileşiğinden gelen protonlara ait piklerin yanında 21 bileşiğinden gelen kinolin ve tosil gruplarına ait piklerin varlığı kenetlenmenin gerçekleştiğini desteklemektedir. Ayrıca alınan kütle analizi yapının oluştuğunu gösterir. 
Üçüncü bölümde ise hem çözünürlüğü arttırmak hem de metal kompleks yapısında luminesant gruplar içeren ftalosiyaninler elde edebilmek için asimetrik ftalosiyanin yaklaşımından yararlanılmıştır. Çözünürlüğü arttırmak için hekziltiyol grupları içeren ve luminesant kompleks yapıda ise [Ru(bpy)2(phen)]2+ kompleksi bağlı asimetrik ftalosiyanin sentezlenmiştir. Elde edilen ara ve ana ürünler karakterize edilmiş ve spektral özellikleri çalışılmıştır. Elde edilen sonuçlar hedeflenen ftalosiyanin yapısının oluştuğunu desteklemektedir. Bu bölümde yapılan çalışmaları özetlemek gerekirse öncelikle asimetrik ftalosiyanin sentezi için öncül olarak 4-(nitro-4-fenoksi)ftalonitril (25) ve 4-(hekziltiyo)ftalonitril (26) literatüre göre sentezlenmiş daha sonra bu iki ftalonitril türevi istatiksel kondenzasyon metoduna göre 1:3 oranında kullanılarak asimetrik ftalosiyanin karışımı sentezlenmiştir. Gerekli saflaştırma yapıldıktan sonra istenilen asimetrik yapıdaki ftalosiyanin (27) elde edilir. 27 bileşiğinin 1H NMR spektrumunda alifatik protonlar 0,85-1,6 ppm arasında ve aromatik protonlar 6,62-8,26 ppm arasında görülmektedir. 27 Nolu bileşiğe ait FTIR spektrumunda 2923-2853 cm-1'de görülen alkil gruplanına ait titreşim piklerinin ve aynı zamanda 1586 ve 1338 cm-1'de görülen -NO2 grubuna ait piklerin görülmesi her iki grubun aynı ftalosiyanin halkasının yapısında olduklarını göstermektedir. 27 bileşiğinin nitro grupları indirgenerek 28 bileşiği elde edilir. 28 bileşiğinin alınan FTIR spektrumunda görülen -NH2 gerilme ve titreşim bandlarının 3327 ve 3196 cm-1'de ve bükülme bantlarının 1601 cm-1'de görülmesinin yanında nitro gruplarına ait 1582 ve 1345 cm-1'deki piklerin görülmemesi indirgenmenin gerçekleştiğini göstermektedir. 28 bileşiği ilk kısımda alınan sentezlenen 4-formil-1,10-fenantrolin (8) bileşiği ile Schiff bazı reaksiyonu sonucu 29 elde edilir. Daha sonra ticari olarak alınan Ru(bpy)2Cl2 ile kompleksleştirme reaksiyonu ile 30 nolu bileşik sentezlenmiştir. 29 ve 30 bileşiklerinin çözünürlüğünün düşük olmasından dolayı 1H NMR sepktrumları oldukça yaygın çıkmıştır ve analiz sonucunda kesin bir şey söylemek mümkün değildir. Ancak yapıların oluştuğunu UV-vis. spektrumlarının yanında kütle analizleri desteklemektedir. Alınan UV-vis spetrumunda 27 ve 28 ana ftalosiyaninlerin 356 nm ve 686 nm civarındaki görülen absorpsiyon bantlarının yanında 280 nm civarında görülen yeni absorpsiyon pikleri fenantrolin ve rutenyum kompleksinden gelmektedir. 
Son olarak 30 bileşiğinin floresans özellikleri karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Bunun için 29 bileşiğinin ve model bileşik olarak sentezlenen [Ru(bpy)2(phen)]Cl2 bileşiklerinin floresans özellikleri incelenmiştir. 29 ve 30 bileşiklerinin klasik ftalosiyanin floresans özelliğinin yanında 30 bileşiğinin floresans spektrumunda [Rutenyum(bpy)2(phen)]2+ kompleksinden kaynaklanan bir floresans verdiği gözlenmiştir.

Abstract:
Porphyrins and phthalocyanines are aromatic macrocyclic compounds having four tetrapyrrolic rings attached through meso bridges. Phthalocyanines are known to be synthetic analogues of porphyrins and they differ from the latter with the presence of conjugated benzene ring to the pyrrolic entity and aza bridges at the meso positions. These aromatic compounds, having two dimensional and having 18-π electrons, are capable of forming coordination compounds with many elements in the periodic table. 
Phthalocyanines have flexible chemical systems which enable the modification of the ring in order to gain the required specific properties in many applications. 
High thermal stability, chemical strength, high coloration property, semiconductivity, photoconductivity, and catalytic activity are some superior properties and therefore, phthalocyanine and its derivatives have been investigated deeply and probable application fields in many diverse areas have been determined. 
Phthalocyanines are conjugated semiconductors. Since they are very strong against chemical reactions and temperature, they are being used in multi-layered organic light emitting diodes (OLEDs) as hole transport layer and electron barriers. 
Porphyrins, being the focus of many applications recently, are used as optoelectronics, magnetic materials, photoconductive materials, non-linear optical materials and photodynamic therapy, owing to their very stable macrocycle-pi systems. These applications are generally about the fact that porphyrins can absorb light in a stable and efficient manner in the visible and near-infrared regions of the optical spectrum. 
In this study, luminescent group-containing phthalocyanines' and porphyrins' syntheses are given. This study comprises three main sections. In the first part, we studied about conjugate binding of 8-hydroxyquinoline or 1,10-phenanthroline, both of which are mentioned of being luminescent materials in the literature, to the phthalocyanine nucleus. For this purpose, we proceeded through tetraaminophthalocyanine compound, and worked on Schiff base reaction by forming imine bridges to form tetrasubstituted 8-hydroxyquinoline-, 1,10phenanthroline-, and p-tolylterpyridine-containing phthalocyanines. However, the desired phthalocyanines could not be synthesized after the studies. To summarize what has been done in this part, we obtained 4-nitrophthalonitrile (3), which is used as the precursor of tetrasubstituted phthalocyanines, this compound was prepared from 4-nitrophthalimide (1), which was obtained by the nitration of phthalimide. The latter compound was subjected to ammoniacal solution to give 4-nitrophthalamide (2), which was reacted with thionyl chloride and dimethyl formamide to yield (3). Then we synthesized tetranitrophthalocyaninatozinc(II) (9) and by reduction of nitro groups, we obtained tetraaminophthalocyaninatozinc(II) (10). 5-formyl-8-hydroxyquinoline (4), which was considered to bind via imine bridge with compound (10), was prepared from 4-formyl-1,10-phenanthroline (8) in a single step by using commercial reagents. 4-Formyl-p-phenylterpyridine (7) compound was prepared from p-tolualdehyde and 2-acetylpyridine in three steps. All compounds are available in the literature, our compounds were characterized, and found to be compatible with those in the literature. 
In the second part of the study, meso-substituted porphyrins having luminescent groups were synthesized and characterized. For this purpose, we first prepared 3,4-dimethyl-5-carboxyethylpyrrole (11). Compound (11) was dimerized to give 3,3',4,4'-tetramethyl-5,5'-diarboxyethyldipyrromethane (12), which, on breaking the carboxy esters, transformed to 3,3',4,4'tetramethyldipyrromethane (13). Secondly, the relevant aldehyde was prepared from bromination, alkylation and formlylation of flourene in three steps to finally give 7-bromo-9,9-bis(2-ethyllhexyl)fluoren-2yl-carbaldehide (16). The metal-free porphyrin (22) was synthesized by DDQ-oxidation of porphyrinogen precursor, which was prepared by the condensation of compounds 13 and 16. 1H-NMR spectrum displays the characteristic intracyclic NH protons, usual for phthalocyanines and porphyrins, at -2,2 ppm and the ones bound to meso carbons at 10 ppm. The compound (22) was converted to metalloporphyrin (23) with Pt(acac)2. In the 1H-NMR spectrum of compound (23), the disappearance of high-field NH protons supports the metallation. Similarly, by starting from 4,8-dihydroxyquinoline-2-carboxylic acid, 5-chloro-8-tosyloxyquinoline (14c) was synthesized in three steps. Then this compound was coupled with Suzuki-Miyaura coupling reaction to (9,9-bis(2-ethyllhexyl)-7-(trimethylsilyl)-9H-fluoren-2-yl)boronic acid (18) to yield 2-(8-tosyloxyquinolin-5-yl)-7-trimethylsilyl-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluorene (19). After iodination of trimethylsilane of compound (19), it was boronated to give 2-(8-tosyloxyquinolin-5-yl)-7-(4,4,5,5-tetramethyldioxoboran-2-yl)-9,9-bis(2-ethyllhexyl)lfluorene (21). The 1H-NMR spectrum of compound (21), the presence of aromatic and aliphatic protons coming from the main compound and methyl protons at 1,4 ppm (coming from the tetramethylborolane entity) show the successful preparation of boronic ester derivative. Compounds (21) and (23) were again coupled to each other with Suzuki-Miyaura coupling. 1H-NMR spectrum shows the protons coming from compound (23) and the quinoline and tosyl moieties coming from compound (21), which tells us that the coupling has been realized. In addition, the mass spectrum also provides the view of successful synthesis of the compound. 
In the third part, we used asymmetric phthalocyanine approach in order to increase the solubility and to obtain metal complex-type luminescent phthalocyanines. To increase the solubility, we synthesized an asymmetric phthalocyanine having hexylthio groups and [Ru(bpy)2(phen)]2+ complex. The precursor compounds and main products were characterized and spectral properties were analyzed. The results obtained supports the view of synthesis of the desired phthalocyanine. To summarize the studies done in this chapter, we first synthesized 4-(nitro-4-phenoxy)phthalonitrile (25) and 4-(hexylthio)phthalonitrile (26) according to literature methods and we then used these two phthalonitrile compounds in 1:4 ratio to give the asymmetric phthalocyanine derivatives. After required purifications were done the desired asymmetric phthalocyanine (27) were isolated The 1H-NMR spectrum of compound (27) displays aliphatic protons in the 0,85-1,60 ppm range and aromatic protons in the 6,62-8,26 ppm range. FT-IR spectrum of compound (27) has vibration modes at 2923-2853 cm-1 (alkyl groups) and vibrations at 1586 and 1338 cm-1 due to nitro group. This verifies the presence of both groups on the same phthalocyanine ring. The nitro groups of compound (27) were reduced to give compound (28). The presence of, in the FT-IR spectrum of compound (28), -NH2 vibration modes at 3327 and 3196 cm-1 and deformation bands at 1601 cm-1, but the absence of nitro group peaks at 1582 and 1345 cm-1, tells us that the reduction has been successfully completed. Compound (28) was reacted with the 4-formyll-1,10-phenantroline (8) to give compound (29). Then compound (30) was synthesized with reaction of commercially available Ru(bpy)2Cl2. Since the solubilities of compounds (29) and (30) are poor, the recorded 1H-NMR spectra had quite broad peaks and no interpretations could be made. However, UV-Vis spectra and mass measurements support the formation of the compounds. UV-Vis spectrum shows three peaks at 356, 686 and 280 nm, the latter being due to phenanthroline and ruthenium complex. 
Lastly, we investigated the fluorescent properties of compound (30) in a comparative manner. For this purpose, compound (29) and model compound [Ru(bpy)2(phen)]Cl2 were investigated in terms of their fluorescent properties. We observed that compounds (29) and (30) had their classical phthalocyanine-related fluorescent property, along with a new one due to [Ru(bpy)2(phen)]2+ complex.