Cu ve CuNi nanopartiküllerinin çözelti yanma senteziyle üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterisation of Cu and CuNi nanoparticles with solution combustion synthesis
Yazar: MUSTAFA ÇAĞRI ALTINBAŞ
Danışman: DOÇ. DR. MEHMET ŞEREF SÖNMEZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Bakır = Copper ; Nanopartiküller = Nanoparticles ; Çözelti yanma sentezi = Solution combustion synthesis

Özet:
Nanomalzemelerden bazıları doğal olarak oluşurlar, ancak mühendislik ürünü olan nanomalzemeler de vardır. Mühendislik ürünü nanomalzemeler, nano boyutlu olmayan malzemelere kıyasla farklı özellikler göstermektedir. Nano ölçekteki malzemelerin farklı özelliklere sahip olmasının iki ana nedeni vardır. Bunlar; artan yüzey alanı ve yeni kuantum etkileridir. Nanomalzemeler, geleneksel formlarından çok daha büyük bir yüzey-alan-hacim oranına sahiptir, bu da daha fazla kimyasal reaktiviteye yol açabilir ve mukavemetlerini etkileyebilir. Ayrıca nano ölçekte, kuantum etkileri, malzemenin özelliklerini belirlemede çok daha önemli hale gelebilir ve yeni optik, elektriksel ve manyetik davranışlara yol açabilir. Mühendislik ürünü nanomalzemeler birçok ticari ürün ve işlem için kullanılmaktadırlar. Güneş kremleri, kozmetikler, spor malzemeleri, leke tutmaz giysiler, lastikler, elektronik ürünler ve diğer birçok günlük üründe bulunabilirler ve tıpta teşhis, görüntüleme ve ilaç dağıtımı için kullanılırlar.
Nanomalzeme üretim yöntemleri genel olarak iki yaklaşıma ayrılabilir. Bunlardan ilki yukarıdan aşağıya yöntemlerle üretilen nanomalzemelerdir. Diğer yaklaşım ise aşağıdan yukarıya yaklaşım olarak adlandırılmaktadır. Yukarıdan aşağıya yöntemlerde, nanomalzemeler göreceli olarak büyük boyutlu bir substrattan istenen nano boyut elde edilene kadar malzemeyi aşındırma yoluyla küçülterek elde edilmektedir. Aşağıdan yukarıya yöntemler ise tam tersidir, nanomalzeme atomik veya moleküler seviyeden başlayıp, istenilen yapı oluşana kadar kademeli olarak bir araya getirilerek elde edilmektedir. Bu yaklaşım kendi içinde birçok üretim yöntemini barındırmaktadır. Aşağıdan-yukarıya yaklaşımına bir örnek çözelti yanma sentezi ile nano toz elde etme yöntemidir. Bu çalışmada da çözelti yanma sentezi yöntemi uygulanmıştır.
Çözelti yanma sentezi; katalizörler, katı yakıt hücreleri ve elektronik gibi çok sayıda uygulama için kontrollü özelliklere sahip oksit malzemelerin hazırlanmasında dünya çapında çok popüler hale gelen hızlı, basit, verimli ve çok yönlü bir yöntemdir. Çoğu ikili, üçlü ve hatta daha karmaşık oksitler çözelti yanma sentezi ile elde edilmiştir. Bununla birlikte, oksitler dışındaki nanomalzemelerin sentezlenmesiyle ilgili çalışmalar nispeten azdır. Çözelti yanma sentezindeki yakıtlar indirgeyici ajanlar olarak hareket etmektedir. Bu nedenle, çözelti yanma sentezinde artık yakıtın üretilen metal oksitleri indirgeyerek metali ortaya çıkarması mümkün görünmektedir.
Bu çalışmada bakır ve bakır-nikel nano tozlarının çözelti yanma sentezi yöntemi ile üretimlerinin araştırılması ve basit, hızlı ve efektif bir proses önerisi sunulması amaçlanmaktadır. Bunun için Cu(NO3)2.3H2O ve Ni(NO3)2.6H2O başlangıç malzemeleri olarak seçilmiştir. Bakır üretim süreci için yakıt olarak maleik asit, oksalik asit ve üre seçilmiştir. Bakır üretim prosesi için yakıt/oksitleyici oranı 2 olarak seçilmiş ve farklı yakıtlar kullanılarak yakıt etkisinin araştırılması amaçlanmıştır. Bakır üretim prosesinde, ilk denemeden sonra üre yakıt olarak seçilmiş ve daha iyi bir yanma süreci için yakıt/oksitleyici oranı 2,5 olarak ayarlanmıştır. Bakır-nikel üretim prosesi için yakıt olarak üre kullanılmış ve reaksiyon için yakıt/oksitleyici oranı 2 olarak seçilmiştir. Bimetalik nanopartikül üretimi amacıyla, farklı mol oranları uygulanmış ve mol oranlarının çözelti yanma sentezi üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Hem bakır hem de bakır-nikel nanotoz üretimi için fırında toplam işlem süresi her biri için 50 dakika olumuştur. Fırın sıcaklığı önceden 350 ⁰C'ye ısıtılmış ve reaksiyonların başlangıcına kadar bu değerde tutulmuştur. Reaksiyonlar başladığında, yanma reaksiyonlarının doğası gereği hem bakır hem de bakır-nikel sentezinde, ani bir gaz çıkışı meydana gelmektedir. Çözeltiler, yakıtlarla karıştırılıp, 250 ml'lik beher ocağa konulmadan önce 30 dakika manyetik karıştırıcı ile karıştırılmıştır. Bu karıştırma adımı, her iki işlem için homojen karışımlar elde etmek için hem bakır tozu üretimi hem de bakır-nikel bimetalik toz üretimi için uygulanmıştır. Yanma reaksiyonundan elde edilen tozlar, hem bakır hem de bakır-nikel üretim yolu için öğütme işlemine tabi tutulmuştur.
Çözelti yanma sentezi sonucu elde edilen tozlar, yanma reaksiyonu sırasında ve sonrasında hangi fazların oluştuğunu görmek için X-ışını difraksiyonu (XRD) analizine tabi tutulmuştur. XRD sonuçları incelendikten sonra tozlardan bazıları seçilmiş ve bu tozlara SEM ve BET analizleri uygulanmıştır. Sonuçlar, hem bakır tozu üretimi hem de bakır-nikel bimetalik toz üretimi için nanotozların elde edildiğini göstermektedir. 
Çalışma sonucunda bakır nanotozu saf halde elde edilememiş olup, bunun yerine nanotozda Cu/Cu₂O fazları bir arada görülmüştür. Bakır-nikel nanotoz üretimi durumunda, ana faz olarak CuNi fazı elde edilmiştir.
SEM analizleri sonucunda Cu/Cu₂O sentezi sonucu 147,3 nm ve 62,52 nm boyutlarında taneler görülmüştür. CuNi sentezi sonucu ise 105 nm ve 38,22 nm boyutlarında taneler görülmüştür. BET analizi sonuçları Cu/Cu₂O sentezi sonucunda 2,7702 m2/g ve CuNi sentezi sonucunda 1,3643 m2/g olarak ölçülmüştür. Tozların nispeten düşük BET değeri, yüksek sıcaklıkta yanma işlemlerinin sinterleme etkisinden kaynaklanmaktadır.

Abstract:
Some of the nanomaterials occur naturally, but there are also engineered nanomaterials. Engineered nanomaterials show different properties compared to non-nanosized materials. There are two main reasons why nanoscale materials have different properties. These are increased surface area and new quantum effects. Nanomaterials have a much greater surface-area to volume ratio than their conventional forms, which can lead to greater chemical reactivity and affect their strength. Also, at the nanoscale, quantum effects can become much more important in determining the properties of the material, leading to new optical, electrical, and magnetic behaviors. Engineered nanomaterials are used for many commercial products and processes. They can be found in sunscreens, cosmetics, sporting goods, stain-resistant clothing, tires, electronics, and many other everyday products, and are used in medicine for diagnostics, imaging, and drug delivery.
The development of new methods for copper nanoparticle synthesis is very important for the advancement of materials science and technology. At present, when synthesizing metallic copper and copper oxide nanocrystals, it is essential to study and improve their electrical conductivity, sensing properties, and catalytic effects. Metallic copper and copper oxides are of great importance in catalyst applications. They have been used as heterogeneous catalysts in various reactions such as selective reduction in nitric oxide, oxidation of carbon monoxide, and decomposition of nitrogen dioxide. Metallic Cu nanoparticles are also remarkable materials due to their unique properties and low cost compared to other metallic nanomaterials such as gold and silver.
Among various alloys, copper-nickel alloy nanoparticles show good catalytic properties. Copper-nickel alloys are of widespread interest as they have good catalytic, electronic, and magnetic properties. They are also widely used in industrial applications due to their excellent resistance to corrosion, high natural resistance to biofouling, and good manufacturability. The copper-nickel alloy is chemically stable, biocompatible, and exhibits magnetic properties that can be adjusted depending on the Cu-Ni molar ratio of the precursors.
Nanomaterial production methods can be broadly divided into two approaches. The first of these is nanomaterials produced by top-down methods. The other approach is called the bottom-up approach. In top-down methods, nanomaterials are obtained from a relatively large sized substrate by etching the material until the desired nano size is achieved. Bottom-up methods, on the other hand are the opposite. Nanomaterials are obtained by starting from the atomic or molecular level and gradually combining them until the desired structure is formed. This approach includes many production methods in itself. An example of the bottom-up approach is the solution combustion synthesis method to obtain nanopowder. In this study, solution combustion synthesis method was applied.
Solution combustion synthesis is a fast, simple, efficient and versatile method that has become very popular worldwide for the preparation of oxide materials with controlled properties for numerous applications such as catalysts, solid fuel cells and electronics. Most binary, ternary, and even more complex oxides have been obtained by solution combustion synthesis; in contrast to this, reports of nanomaterials other than oxides are relatively rare. Fuels in solution combustion synthesis, act as reducing agents. Therefore, it is possible for the residual fuel in solution combustion synthesis to reach the metal by reducing the produced metal oxides.
In this study, it is aimed to investigate the production of copper and copper-nickel nanopowders by solution combustion synthesis method and to present a simple, fast and effective process proposal.
There are many methods applied in the production of copper and copper-nickel nanopowders. The production by solution combustion synthesis stands out as it is relatively new and has not been studied extensively compared to other methods. When the previous studies on the subject are examined, it is seen that maleic acid and oxalic acid have not been tried before in the solution combustion synthesis method. In the literature, urea has been tried in the production of copper nanopowder, but before the solution is put into the furnace, it was subjected to gelation process and the gel product was given to the furnace.
Cu(NO3)2.3H2O and Ni(NO3)2.6H2O were chosen as the oxidizer materials. Maleic acid, oxalic acid, and urea were chosen as fuels for the copper production process. Fuel/oxidizer ratio chosen as 2 for the copper production process and it is aimed to investigate fuel effect with using different fuels. After the initial experiment, the fuel/oxidizer ratio is set as 2,5 for a better combustion process.  
Urea was chosen as fuel for the copper-nickel production process and the fuel/oxidizer ratio was chosen as 2 for the reaction. For the bimetallic production route, different mole ratios are applied to produce copper-nickel nanopowder, and the effect of mole ratios on the solution combustion process is investigated.  
The total process duration in the furnace for both copper and copper-nickel nanopowders production was 50 minutes for each. Furnace temperature preheated to 350 ⁰C and stay in that value until the beginning of reactions. When reactions begin, a sudden gas realize occurs for both the copper and copper-nickel process due to the nature of combustion reactions. The solution is mixed with a magnetic stirrer for 30 minutes before the 250 ml beaker is put in the furnace. This stirring step is applied for both copper powder production and copper-nickel bimetallic powder production, in order to achieve homogeneous solutions for both processes. The powders obtained from the combustion reaction was subjected to the grinding process for both copper and copper-nickel production route.
Powders obtained from the production routes were subjected to X-ray diffraction analysis, in order to see which phases were created during and after the combustion reaction. After examining the phases, some of the powders were chosen, and SEM and BET analyses were applied to these powders. Results show that nanopowders for both copper powder production and copper-nickel bimetallic powder production are achieved. 
As the result of the study, copper nanopowder could not be achieved enough in pure form, instead, Cu/Cu₂O phases were seen together in nanopowder when urea is selected as the fuel. In the case of the copper-nickel nanopowder production, the CuNi phase is achieved as the main phase. When urea is selected as the fuel, it has shown that it is an effective fuel in both copper and copper-nickel production. In the copper nanopowder production route with urea, when, the fuel/oxidizer ratio was increased from 2 to 2.5, the reducing potential of the system increased and more oxides were reduced to the metal phase or approached the metal phase. SEM analyses show that 147.3 nm and 62.52 nm grains were observed as a result of Cu/Cu₂O synthesis and as a result of CuNi synthesis, 105 nm and 38.22 nm grains were observed. BET analyses results were measured as 2.7702 m2/g for Cu/Cu₂O synthesis and 1.3643 m2/g for CuNi synthesis. The relatively low BET value of the powders is due to the sintering effect of the high temperature combustion processes.