Gazlaştırma yoluyla elde edilen sentez gazından kimyasal üretimine yönelik proses simülasyonu
A process simulation for the production of chemicals from synthesis gas obtained by gasification
Yazar: OĞUZ ALP KURUCU
Danışman: PROF. DR. HASAN CAN OKUTAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Enerji = Energy ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Simülasyon ve modelleme çalışmaları; sistemin deney yapmak için elverişli olmaması veya tasarım aşamasında olması, gerçek sistemin çalıştırılmasının çevre ve insan sağlığı açısından tehlike teşkil etmesi, işletme ve yatırım maliyetlerinin yüksek olması ve zaman kısıtlaması gibi nedenlerden dolayı tercih edilmektedir. Gerek çevresel kaygılar gerekse yapay zekanın öneminin giderek artması endüstride simülasyonların kullanımının daha yaygın hale geleceğini göstermektedir. Aspen-HYSYS; kimyasal proses simülatörü olarak dünya çapında yaygın olarak kullanılan Aspentech simülasyon paket programlarından biridir. Aspen-HYSYS®, petrol ve gaz endüstrisi, rafineriler ve bazı ayırma endüstrileri gibi uygulama alanlarına sahiptir.  Buna ek olarak HYSYS, üniversiteler ve kolejlerde özellikle kimya mühendisliğinde giriş ve ileri düzey derslerde yaygın olarak kullanılmaktadır.
Organik karbonlu maddelerin gazlaştırılmasıyla CO ve H2 'den meydana gelen sentez gazı ve enerji elde etmek için gerçekleştirilen termokimyasal dönüşüm yöntemlerinden biri olan gazlaştırma, gerek çevre dostu olması gerek üretilen sentez gazının farklı rotalar izlenerek çeşitli ürün ve enerji üretimine olanak tanıması gerek diğer termokimyasal dönüşüm yöntemlerine göre birçok avantaja sahip olması dolayısıyla cazip bir teknolojidir. Gazlaştırma veya çeşitli yollarla üretilip, enerji ve değerli kimyasal eldesi için alternatif bir yol olarak dikkat çeken sentez gazı; değişken miktarlarda karbon monoksit(CO), hidrojen(H2), karbondioksit(CO2), metan(CH4) ve diğer istenmeyen gazlardan oluşan bir gaz karışımıdır. Sentez gazından; sıvı yakıt (dizel, benzin), biyoyakıtlar (biyoetanol, biyometanol, biyodizel), alkoller (metanol, etanol), dimetileter, amonyak, metan, parafin, oksijenatlar ve olefin gibi çeşitli kimyasallar üretilmektedir. Fischer-Tropsch prosesi ile sıvı yakıt ve değerli kimyasallar elde edilmektedir. Fischer-Tropsch teknolojisi sayesinde değerli kimyasallardan biri olan hafif olefin üretimi de mümkündür ve bu proses Fischer-Tropsch-Olefin (FTO) prosesi olarak adlandırılmaktadır. FTO prosesi açısından katalizör ve reaktör tasarımı büyük önem arz etmektedir. Gerek en uygun reaktör türünün gerek optimum operasyon koşullarının gerek en uygun katalizörün belirlenmesi için reaksiyonların modellenerek simülasyon ortamına aktarılması çevre, ekonomi ve zaman açısından büyük avantajlar sağlamaktadır. 
Bu çalışma, 2018 yılında başlatılan TÜBİTAK ARDEB 1003 Projesi tarafından finanse edilen ve geliştirilmiş karbon monoksit dönüşüm oranına sahip uygun katalizörleri tasarlamayı ve keşfetmeyi amaçlayan "Temizlenmiş Sentez Gazından Hafif Olefin Üretimi için Katalizör ve Reaktör Geliştirme" adlı devam eden bir projenin simülasyon bölümünün bir parçasıdır. Bu tez kapsamında, FTO prosesi ile değerli kimyasal üretimine yönelik reaksiyon modelleme ve entegre proses simülasyonu gerçekleştirilmiştir. Bu modelleme çalışmasında hafif olefinler  hedeflenerek; C2-C4 olefinlerinin, CO polimerizasyonu ile üretim miktarlarını tahmin etme imkanı sunan hem bir kinetik model oluşturulmuş hem de gazlaştırma yoluyla elde edilen sentez gazından değerli kimyasalların eldesine olanak tanıyan bir proses kurgulanarak Aspen-HYSYS ile simülasyon ortamına aktarılmıştır. 
 4 bölümden oluşan bu tezin ilk bölümünde; gazlaştırma, sentez gazı, sentez gazından elde edilen kimyasallar, simülasyon, modelleme ve tezin esas konusu olan FTO prosesinin simülasyonu hakkında literatür taraması yapılmıştır. İkinci bölümde ise; modellenebilecek referans bir yayını tespiti amacıyla literatürdeki FT kinetiğini inceleyerek simülasyon ve modelleme çalışması yürüten yayınlar araştırılmış ve bu yayınlar arasından referans bir yayının tespiti ile simülasyon gerçekleştirilmiştir. Üçüncü bölümde; farklı proses parametrelerinin, FT kinetiği ve ürün dağılımına etkisini ayrıntılı bir biçimde incelemek ve kinetik kontrollü gerçek durum ile termodinamik denge hali arasında bir kıyaslama yapmak için literatürden seçilen referans çalışmanın termodinamik ve parametrik kinetik modellemesi gerçekleştirilerek entegre proses simülasyonu kurgulanmıştır. Son bölümde, hafif olefin üretimi için geliştirilen bir FT katalizörünün simülasyon ortamına nasıl aktarılacağına dair kılavuzluk etmesi amacıyla; TÜBİTAK MAM Enerji Enstitüsü'nde Fe-Mn-Cu-Si-K katalizörü ile gerçekleştirilen deneyler sonucu elde edilen verilerden yararlanılarak türetilen reaksiyon kinetiği Aspen-HYSYS ile simülasyon ortamına aktarılmıştır. Bu simülasyon ortamında, durum çalışması(Case Study) gerçekleştirilerek optimum CO dönüşümü ve O:P oranına sahip şartlar belirlenmiştir.
Hem deneysel veriden yola çıkarak gerçekleştirilen çalışmada hem de literatürden tespit edilen referans yayından yola çıkarak gerçekleştirilen çalışmada sıcaklığa bağlı SGD kinetiğinin baskın olduğu görülmüştür. Her iki çalışmada da sıcaklıkla metan oluşumunun artış gösterdiği gözlemlenmiştir. Buna ek olarak, her iki çalışmada da basıncın artmasıyla CO2 ve metan artış göstermektedir. Optimum olefin üretimini elde etmek için operasyon koşullarının revize edilmesinin gerektiği anlaşılmıştır. İki çalışmanın sonuçlarındaki benzerlikler demir bazlı katalizörlere ait kinetik ifadeler olmalarından kaynaklanmaktadır fakat yine de farklı katalizörler olmaları sebebiyle ürün seçiciliği ve aktivasyon bakımından beklendiği gibi farklılık göstermişlerdir. Son olarak gerçekleştirilen durum çalışmasında ise; optimum C2-C4 olefin:parafin oranının 1,52 olarak tespit edildiği  operasyon koşulları 500 K, 10 bar, H2:CO = 1 ve GHSV'nin 1000 h-1 olarak belirlenmiştir.

Abstract:
Due to the concerns about enviromental, economical and time-wise, motivation of applying simulation and modeling study is occurred. When the system is in design phase or not suitable for doing experiments and if there are some limitations that economical, enviromental and time-wise, working simulation and modelling studies are generally preferred. It is believed that the use of simulations will become popular in the industry because of the environmental concerns and the increasing importance of artificial intelligence. Aspen-HYSYS is one of the Aspentech simulation package programs used worldwide as a chemical process simulator. Aspen-HYSYS® has application areas such as oil and gas industry, refineries and some separation industries. In addition to this, HYSYS is widely used in universities, especially in chemical engineering in introductory and advanced lectures. Gasification, one of the thermochemical methods carried out to gasify of organic carbonaceous substances for obtaining energy with CO and H2-containing synthesis gas, is promising technology because it is enviromentally friendly and it has many advantages compared to the other termochemical methods. In addition to this, synthetic gas which is produced as a result of gasification, provides flexible routes to obtain various products and energy. Synthesis gas which is produced by gasification or other methods and looks like alternative way to produce valuable chemicals with energy; comprise of various amounts of carbon monoxide(CO), hydrogen(H2),carbondioxide(CO2), methane(CH4) and other unwanted gases. From synthesis gas; various chemicals are produced such as liquid fuel (diesel, gasoline), biofuels (bioethanol, biomethanol, biodiesel), alcohols (methanol, ethanol), dimethylether, ammonia, synthetic methane, paraffins, oxygenates and olefins. Olefins are valuable chemicals which utilized as a intermediate or feedstock to produce complex chemicals. Fischer-Tropsch Technology, invented by Hans Tropsch and Franz Fischer to produce liquid fuel from coal during the Second World War, is used for producing olefins and this process is called " Fischer-Tropsch-Olefin (FTO). In terms of FTO process, catalyst and reactor design is of crucial importance. In order to the determination of suitable catalyst, optimal operation conditions, suitable type of reactor and also sizing of reactor; modelling of reactions and transferring into the simulation environment is beneficial in terms of environment, economy and time.
This thesis is branch of the simulation part of an ongoing project called "Catalyst and Reactor Development for Light Olefin Production from Clean Synthesis Gas", financed by the TUBITAK ARDEB 1003 Project, which was launched in 2018 and aims to discover suitable catalysts with improved carbon monoxide conversion rate. In the scope of this thesis, reaction modeling and integrated process simulation was carried out with the FTO process for valuable chemical production. In this modeling study, by aiming production of light olefins ; a kinetic model created that allows the prediction of  quantities of C2-C4 olefins by CO polymerization and a process created that provides the production of valuable chemicals from the synthesis gas obtained by gasification is designed and transferred into the simulation environment with Aspen-HYSYS. In the first stage of this thesis consisting of 4 stages; A literature review includes gasification, synthesis gas, chemicals from synthesis gas, modeling and simulation of the FTO process which is the main subject of the thesis. In the second stage; in order to detect a reference publication that can be modeled, simulation and modeling studies of the publications were investigated by examining the existing FT kinetics in the literature therefore modelling and simulation was carried out by determining a reference publication among these publications. In the third stage; in order to understand affect of process parameters on FT kinetics and to examine product distribution in details and to make comparison between thermodynamic equilibrium state and kinetically controlled actual state, integrated process simulation is designed  by performing  termodynamic analysis  in equilibrium state and the  parametric kinetic analysis . In the last stage, in order to understand that how the FT catalyst which is designed for lower olefins can transferred into simulation environment; derived reaction kinetics from the data as a result of experiments carried out with the Fe-Mn-Cu-Si-K catalyst at in Energy Institue of TUBITAK MAM were transferred into the Aspen-HYSYS simulation environment. In this simulation environment, the case study was performed to determine the conditions with optimum CO conversion and O:P ratio. It was observed that temperature-dependent SGD kinetics were dominant both in the study carried out based on the experimental data and in the study carried out based on the reference publication which is selected from the literature. In both studies, it was observed that methane formation increased with temperature. In addition, CO2 and methane increase with increasing pressure in both studies. Apparently, it is understood that the operating conditions must be reconsidered because of the dominance of methane formation and SGD reaction to achieve optimum olefin production. Due to the kinetic expression of iron-based catalyst, similar results obtained in both studies. As seen, they are different catalyst therefore results differ from each others inherently. In the last case study; the operating conditions where the optimum C2-C4 olefin: paraffin ratio detected as 1.53 were determined as 500 K, 10 bar, H2: CO = 1 and GHSV as 1000 h-1.