Bazı sülfamitlerin sentezinde mikrodalga kullanımı
Use of microwave in synthesis of some sulfamides
Yazar: ALİYE GEDİZ ERTÜRK
Danışman: DOÇ.DR. YUNUS BEKDEMİR
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Organik Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2007
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Sentez = Synthesis

Özet:
Çalısmamızda klasik yöntemlerle uzun sürede ve düsük verimle sentezlenenhalkalı ve açık yapılı bir seri sübstitüe sülfamit türevi, farklı mikrodalga sentezyöntemleri kullanılarak sentez edilmistir. Bu amaçla ev tipi bir mikrodalga fırınareaksiyonun ilerleyisini izlemek için kamera takılmıs ve bir geri soğutucu sistemeklenerek modifiye edilmistir. Sülfamitlerin reaksiyon süreleri ve verimleri göz önünealınarak klasik ve mikrodalga ısıtma karsılastırması yapılmıstır.Klasik ısıtmayla % 6 verimlerle sentezlenen 4-Kloro 1H,3H-2,1,3-benzotiyadiazolin-2,2-dioksit (III), mikrodalga ısıtmayla 7 kat daha hızla % 74 verimlesentezlenmistir. Altı üyeli halkalı alifatik bir sülfamit olan 3,4,5,6-Tetrahidro-2H-1,2,6-tiyadiazin-1,1-dioksit (V) klasik olarak % 23 verimle 20 saatte sentezlenirken,mikrodalgada aynı verime yaklasık 500 kat daha kısa sürede ulasılmıstır. ?mino yangrubuna sahip bir seri halkalı sülfamit de sentezlenmistir. Bu bilesiklerden 3-imino-4-fenil-1,2,5-tiyadiazolidin-1,1-dioksit (XII) klasik sentez süresine göre 720 katlıkkısalma ile % 100 verimle elde edilmistir. Sülfamit ve benzil reaksiyonu ile elde edilen3,4-Difenil-1,2,5-Tiyadiazol-1,1-dioksit (XIII) 144 kat daha hızla ve % 66 verimle eldeedilmistir. Simetrik yapıdaki alkil ve aril sülfamitlerde (XIV-XX) ise reaksiyon hızı 60-80 katlık hız artısına karsılık % 80-97 aralığında da verimlere çıkarılmıstır.Verimde ve hızda elde edilen bu çarpıcı artısların iki temel sebebi olduğudüsünülmektedir. ?lki mikrodalgaların hızlı ısıtması ve çözücülerin gecikmis kaynamanoktalarıyla ortaya çıkan termal etkilerden kaynaklanmaktadır. Diğeri ise özellikle polargeçis durumlarındaki ve sterik ya da elektronik sebeplerle, yüksek enerjili geçisdurumuna sahip reaksiyonlarda gözlenen, mikrodalgaların seçici ve etkinabsorpsiyonuna dayanmaktadır.Bu çalısmada sülfamit türevlerinin sentezinde kullanılan mikrodalga ısıtmanın,klasik ısıtmadan farklı bir etkiye sahip, hızlı ve yüksek verimli sentez imkanı sağlayanbir yöntem olduğu görülmüstür.Anahtar kelimeler: Mikrodalga, Sentez, Mikrodalga etki, Sülfamit,Tiyadiazolin.

Abstract:
In this study, we synthesized a series of cyclic and open chain sulfamide derivativesin microwave under different reaction conditions, which normally takes long reaction timesand low yields with classical heating methods. Therefore a domestic microwave oven wasmodified by fitting a reflux system and an internal camera in order to observe reactiondevelopment in the microwave. Comparison of classical heating and microwave heatingwere made considering the reaction times and yields of the sulfamides.Under classical conditions, 4-Chloro 1H,3H-2,1,3-benzotiyadiazolin-2,2-dioxide(III) obtained with 6 % yield where as under microwave conditions, reaction was proceeded7 times faster and reaction yield increased to 74 %. Six membered cyclic aliphaticsulfamide (V), under conventional method was obtained with 23 % yield in 20 hours. Thereaction, in microwave reached the same yield in 500 times shorter than normal time. In thisstudy also a series of cyclic sulfamides with imino moiety were synthesized. Undermicrowave conditions, 3-?mino-4-phenyl-1,2,5-thiadiazolidine-1,1-dioxide (XII) wasobtained with 720 times shorter than the classical method time which the reactioncompleted in 15 seconds and 100 % yield was obtained. 3,4-Diphenyl-1,2,5-Thiadiazol-1,1-dioxide (XIII) was obtained in the reaction which is 144 times shorter than the classicalmethod and 66 % yield was obtained. Reaction times of symmetrical alkyl and arylsulfamides (XIV-XX) decreased 60-80 times and yields were improved 80-97 % inmicrowave.We assume that dramatic improvements in yields and reaction times were based ontwo distinct effects. Firstly, thermal effect which is due to nucleus limited boiling points ofthe solvents and faster heating rates of microwave. Secondly, selective and effectiveabsorption of microwave irradiation in reactions where high energy transition state is existdue to steric and electronic effects and polar transition state.In this study, microwave heating in the synthesis of sulfamide derivatives werefound to be different effect on the reactions and provides faster and better yields than thoseof obtained by conventional heating.Keywords: Microwave, Synthesis, Microwave effect, Sulfamide, Thiadiazolidine.