Sülfürlü olmayan bir çinko cevherinin amonyak liçiyle değerlendirilmesi
Evaluation of a non-sulfide zinc ore by ammonia leaching
Yazar: ARMAN EHSANİ
Danışman: PROF. DR. ABDULLAH OBUT
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining
Dizin: Cevher zenginleştirme = Ore dressing

Özet:
Bu çalışmada, tanımlanmasını takiben, Yahyalı (Kayseri) bölgesine ait sülfürlü olmayan bir çinko (simitsonit) cevherinin (DDM), sulu amonyak çözeltilerindeki çözünme davranımı (aynı bölgeye ait kimyasal ve mineralojik bileşimi farklı bir simitsonit cevheriyle (KM) birlikte) detaylı bir biçimde incelenmiş ve farklı deneysel koşullarda gerçekleştirilen çözme işlemleri sonrasında oluşan yüklü çözeltilerinden çeşitli çinko bileşiklerinin çöktürme (ve/veya kalsinasyon) yoluyla elde edilebilme koşulları ortaya çıkarılmıştır.
Yapılan kimyasal, X-ışını kırınımı (XRD) ve Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FT-IR) analizleri, deneysel çalışmalarda kullanılan DDM (%28,70 ZnO) ile KM (%23,73 ZnO) numunelerinin sülfürlü olmayan tipteki simitsonit (ZnCO3) cevher numuneleri olduğunu ve bunların karbonatlı ana gang minerallerinin de sırasıyla kalsit (CaCO3) ve dolomit (CaMg(CO3)2) olduğunu göstermiştir.
Cevher numunelerinin oda sıcaklığındaki sulu amonyak çözeltilerinde farklı koşullarda (NH3 derişimi: 1-13,3 M, karıştırma süresi: 15-120 dakika, katı/sıvı oranı: 0,075-0,50 g kuru katı/mL çözelti) ZnCO3 + NH3 → Zn(NH3)4+2 + CO3-2 genel tepkimesi uyarınca çözeltiye alınmaları neticesinde, seçilen optimum koşulda (4 M NH3 derişimi (başlangıç NH3/Zn mol oranı: 7,52), 90 dakika karıştırma süresi ve 0,15 g/mL katı/sıvı oranı) DDM numunesindeki çinkonun %76,2'si (kadmiyumun %80,4'ü) ve KM numunesindeki çinkonun ise %50,8'i (kadmiyumun %45,4'ü) çözelti fazına alınabilmektedir. Çalışılabilecek en yüksek 13,3 M amonyak derişiminde (NH3/Zn mol oranı: 25,08) ise DDM ve KM numuneleri için sırasıyla %79,7 Zn (%87,6 Cd) ve %65,3 Zn (%61,7 Cd) olan en yüksek çözünme oranı değerlerine ulaşılmıştır. Çözeltiye alma deneyleri sonrasında elde edilen çözünmeden kalan katılar (liç artıkları) üzerinde gerçekleştirilen kimyasal, XRD ve FT-IR analizleri, sulu amonyak çözeltisinin, karbonatlı ana gang minerallerine karşı, çinko cevher minerali olan simitsoniti seçimli olarak çözelti fazına alabildiğini göstermektedir. Amonyak derişimi yanında, bu tez çalışması kapsamında, karıştırma süresi ve katı/sıvı oranının etkileri de detaylı bir biçimde çalışılmıştır.
Çalışılan tüm deney koşullarında DDM numunesi için daha yüksek çinko (ve kadmiyum) çözünme oranı değerleri elde edilmesi nedeniyle, gerçekleştirilen çöktürme deneylerinde DDM numunesinin çözeltiye alınmasıyla oluşan yüklü çözeltiler kullanılmıştır. Çöktürme deneylerinde, sabit 7,52 NH3/Zn mol oranında DDM numunesinin (daha fazla miktarda çinko içeren katı eldesi amacıyla) artan katı/sıvı oranı değerlerinde çözeltiye alınması sonrasında elde edilen ve "N60" (4 M NH3 çözeltisinde ve 0,15 g/mL katı/sıvı oranında çözme sonrası elde edilen yüklü çözelti), "N120" (8 M NH3 çözeltisinde ve 0,30 g/mL katı/sıvı oranında çözme sonrası elde edilen yüklü çözelti) ve "N200" (13,3 M NH3 çözeltisinde ve 0,50 g/mL katı/sıvı oranında çözme sonrası elde edilen yüklü çözelti) olarak isimlendirilen yüklü çözeltiler kullanılmıştır. Çöktürme işlemleri, her bir yüklü çözeltinin, ayrı ayrı, 50°C-150°C aralığındaki farklı sıcaklıklarda tümüyle kuruluğa kadar ısıtılmasıyla gerçekleştirilmiş olup her üç yüklü çözeltiden de 50°C'de tümüyle kurutma yoluyla çok düşük miktarlarda hidrozinkit içeren oldukça saf çinko amin karbonat (Zn(NH3)(CO3)) çökeltisi elde edilmiştir. 150°C'de tümüyle kurutma yoluyla ise N60 çözeltisinden saf, N120 çözeltisinden çok düşük miktarlarda çinko amin karbonat içeren oldukça saf ve N200 çözeltisinden ise kayda değer miktarda çinko amin karbonat içeren hidrozinkit (Zn5(CO3)2(OH)6)) katısı elde edilmiştir. Aynı koşullarda gerçekleştirilen deneyler sonrasında farklı çinko çökeltilerinin eldesinin, kullanılan yüklü çözeltilerin farklı miktarlarda amonyak, karbonat ve çinko içermesinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Diğer taraftan, 50°C'de tümüyle kurutma yoluyla N60, N120 ve N200 çözeltilerinden elde edilen çinko çökeltilerinin 450°C'de kalsinasyonuyla da kristal boyutları sırasıyla 27, 28 ve 34 nm olan tek faz çinko oksit katıları elde edilebilmiştir. Son olarak, bu çalışmada, elde edilen tüm deneysel bulgular ışığında, ülkemizde kayda değer miktarlarda rezervleri bulunan simitsonit cevherlerinden hidro(/piro)metalurjik yöntemlerle farklı çinko bileşiklerinin eldesine yönelik bir akım şeması önerisinde de bulunulmuştur.

Abstract:
In this study, following characterization, the dissolution behaviour of a non-sulfide zinc (smithsonite) ore (DDM) from Yahyalı (Kayseri, Turkey) region in aqueous ammonia solutions was investigated in detail (together with another smithsonite ore (KM) with different chemical and mineralogical compositions from the same region) and the conditions for obtaining various zinc compounds by precipitation (and/or calcination) from the pregnant solutions formed after dissolution under different experimental conditions were revealed.
The chemical, X-ray diffraction (XRD) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) analyses showed that DDM (28.70% ZnO) and KM (23.73% ZnO) samples used in the experimental studies were non-sulfide type smithsonite (ZnCO3) ore samples and their main carbonate gangue minerals were calcite (CaCO3) and dolomite (CaMg(CO3)2), respectively.
Following leaching of the ore samples at room temperature in aqueous ammonia solutions under different conditions (NH3 concentration: 1-13.3 M, stirring time: 15-120 minutes, solid/liquid ratio: 0.075-0.50 g dry solid/mL solution) according to ZnCO3 + 4NH3 → Zn(NH3)42+ + CO32- general reaction, 76.2% of Zn (80.4% of Cd) in DDM sample and 50.8% of Zn (45.4% of Cd) in KM sample could be dissolved under the selected optimum condition (4 M NH3 concentration (initial NH3/Zn mole ratio: 7.52), 90 minutes stirring time, and 0.15 g/mL solid/liquid ratio). The highest dissolution ratio values of 79.7% Zn (87.6% Cd) and 65.3% Zn (61.7% Cd) for DDM and KM samples, respectively, were reached at the maximum workable ammonia concentration of 13.3 M (NH3/Zn mole ratio: 25.08). The chemical, XRD and FT-IR analyses performed on the undissolved solids (the leaching residues) obtained after leaching experiments showed that the aqueous ammonia solution could selectively dissolve zinc ore mineral, smithsonite, into the solution phase against the main carbonate gangue minerals. Within the scope of this thesis, beside the ammonia concentration, the effects of stirring time and solid/liquid ratio have also been studied in detail.
Because of the higher zinc (and cadmium) dissolution ratio values obtained for DDM sample under all of studied experimental conditions, the pregnant solutions formed after dissolution of DDM sample were used in the precipitation experiments. The precipitation experiments were performed on the pregnant solutions, named as ʻʻN60ʼʼ (pregnant solution obtained after dissolution in 4 M NH3 solution at 0.15 g/mL solid/liquid ratio), ʻʻN120ʼʼ (pregnant solution obtained after dissolution in 8 M NH3 solution at 0.30 g/mL solid/liquid ratio) and ʻʻN200ʼʼ (pregnant solution obtained after dissolution in 13.3 M NH3 solution at 0.50 g/mL solid/liquid ratio), obtained after dissolution of DDM sample at increasing solid/liquid ratio values (in order to obtain higher amounts of zinc-containing solids) under constant 7.52 NH3/Zn mole ratio. Precipitation processes were performed by separate heating of each pregnant solution to complete dryness at different temperatures in the range of 50°C-150°C, and by complete drying of all three pregnant solutions at 50°C, quite pure zinc ammine carbonate (Zn(NH3)(CO3)) precipitate containing very low amounts of hydrozincite were obtained. By complete drying at 150°C, pure hydrozincite (Zn5(CO3)2(OH)6)), quite pure hydrozincite containing very low amounts of zinc ammine carbonate, and hydrozincite containing considerable amounts of zinc ammine carbonate were obtained from N60, N120 and N200 solutions, respectively. Different zinc containing precipitates were obtained after precipitation under the same experimental conditions probably due to the differences in the amounts of ammonia, carbonate and zinc contents of the used pregnant solutions. On the other hand, single-phase zinc oxide solids having crystallite sizes of 27, 28 and 34 nm, respectively, could be obtained by calcination (at 450°C) of the zinc-containing precipitates obtained after complete drying of N60, N120 and N200 solutions at 50°C. Finally, in this study, considering all the obtained experimental findings, a flowsheet is proposed for the preparation of different zinc compounds by hydro(/pyro)metallurgical methods from smithsonite ores, which have considerable reserves in our country.