Bor nitrür içerikli nemsiz proton iletken polimer membranlarin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of  boron nitride based anhydrous proton conductive polymer membranes
Yazar: KÜBRA ZEYNEP ASLIYÜKSEK
Danışman: DOÇ. DR. SEVİM ÜNÜGÜR ÇELİK
Fatih Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Polimer elektrolit membran yakıt pillerinde  (PEMFC)  kullanıldığında yüksek verim elde etmek için yüksek sıcaklığa dayanıklı proton iletken membran geliştirilmesi önemli hale gelmiştir.
Polisülfon polimer yapı üzerindeki fenil halkaları nedeniyle yüksek termal ve mekanik kararlılık gösterir. Bu aromatik polimerler sulfonlanma işlemi sonrasında su çekme kapasitesi ve proton iletkenliğinde artış gözlenir. Buna ek olarak hekzagonal bor nitrür nemsiz proton iletkenliği arttırabilir. Polisulfon(PSU) sulfonatlayıcı madde olarak trimetil silil klorosulfon kullanılarak yüksek derecede sülfonlanmıştır. Proton iletken membranlar sulfonlanmış polisulfon, poli(viniltriazol)(PVTRI), poli(vinilfosfonik asit)(PVPA) ve hekzagonal bor nitrürün (hBN) farklı oranlarda karıştırılmasıyla hazırlanmış ve elde edilen membranlar karakterize edilmiştir. Poli(vinilfosfonik asit) ve poli(viniltriazol) homopolimerleri düşük mekanik ve suda çözünme özelliklerinin her ikisine de sahip olduğu için tek başına elektrolit olarak kullanılamazlar ama bunlar sulfonlanmış polisulfon ile kompozit yapıldığı zaman Grotthuss mekanizması ile yüksek proton iletkenlik sağlanmıştır. Burada hekzagonal bor nitrür nanopartiküller kompozit malzemede termal ve mekanik kararlılığı artıcı dolgu olarak kullanılır. Buna ek olarak  SPSU ve hBN membran oluşturmayı kolaylaştırmıştır.  Membranların karakterizasyonu Fourier kızılötesi spektroskopi ile (FTIR), termogravimetrik analiz (TGA), diferansiyel tarama kolarimetrisi (DSC), taramalı elektron mikroskobu (SEM), X-ışını difransiyonu (XRD) ile yapılmıştır. Membranların proton iletkenliği impedans analizör ile araştırılmıştır. Bu sistemde proton iletkenliği nemsiz koşullarda gerçekleştirildi. hBN katkısının proton iletkenliği arttığı görüldü. Nemsiz koşullarda SPSU-3hBN, SPSU-PVPA-5hBN, SPSU-2PVTRİ-2H3PO4-3hBN ve SPSU-4PVTRİ-4H3PO4-3hBN kompozit elektrolit membranların en yüksek proton iletkenlikleri 150 °C' de sırasıyla 1.15x10-5 S/cm, 0.0085 S/cm, 4.53x10-4 S/cm ve 0.0073 S/cm olarak ölçüldü.
Poli(2,5-benzimidazol) yapısında azol grubu bulunduran, dayanıklı film oluşturulabilen, mekanik ve termal kararlılığı yüksek bir tür polimerdir. Aromatik halkalardan kaynaklanan set fiberik yapının BN katkısı ile hareketlenmesi ve proton iletimin artması sağlanabilir. Bu çalışmada poli(2,5-benzimidazol) literatüre göre sentezlenmiştir ve nemsiz ortamda da yüksek proton iletimi sağlaması için ek olarak fosforik asit eklenmişir. Bu amaçla poli(2,5-benzimidazol)'un trifloroasetik asit çözeltisi hazırlandıktan sonra değişen oranlarda hekzagonal bor nitrur katılmış ve aynı zamanda H3PO4 katkılarak homojen membranlar elde edilip ve karakterizasyonları yapılmıştır. Ayrıca bu tür 1H 1.2.4triazol gibi bir azol içeren moleküller nemsiz koşullar altında yüksek proton iletimi elde etmek için polimer matrisi içine dahil edilmiştir. Membranların karakterizasyonu Fourier kızılötesi spektroskopi ile (FTIR), termogravimetrik analiz (TGA), diferansiyel tarama kolarimetrisi (DSC), taramalı elektron mikroskobu (SEM), X-ışını difransiyonu (XRD) ile yapılmıştır. Membranların proton iletkenliği impedans analizör ile araştırılmıştır. Bu sistemde proton iletkenliği nemsiz koşullarda gerçekleştirildi. hBN proton iletkenliği arttırmış ve nemsiz koşullarda ABPBI-H3PO4-3hBN ve ABPBI-TRIAZOL-3hBN kompozit elektrolit membranların en yüksek proton iletkenlikleri 150 °C' de sırasıyla 8.42x10-5 S/cm, 1.24x10-4 S/cm olarak bulunmuştur.

Abstract:
Developing of proton conducting polymers has become important to attain high efficieny in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). Polysulfone (PSU), a polymer, is a good candidate for producing proton exchange membranes because of its low cost and commercial availability. Furthermore, polysulfones (PSUs) show high thermal, chemical, and mechanical stability due to their phenyl rings on the polymer backbone. When these aromatic polymers are sulfonated by treatment with various sulfonating agents, water uptake capacity and proton conductivity increase. In addition, anhydrous proton conductivity can increase when incorporated with hexagonal boron nitride (h-BN). Polysulfone (PSU) was sulfonated with high degree of sulfonation using trimethyl silyl chlorosulfonate as sulfonating agent. The proton conductive membranes were prepared by blending sulfonated polysulfone, poly(vinyltriazole) (PVTri),  poly(vinyl phosphonic acid) (PVPA) and boron nitride (BN) at several ratios (SPSU-PVPA-hBN  and SPSU-PVTri-hBN  weight ratio was 1/1/x (x= 3, 5, 10 and 15 %) and the obtained membranes were characterized. Since poly(vinyl phosphonic acid) and poly(vinyltriazole)  homopolymers have both low mechanical stability and soluble in water, they can not be used as polymer electrolyte. When they were blended with sulfonated polysulfone (SPSU), high proton conductivity obtained via Grotthuss mechanism. Herein, BN nanoparticles  are used  as filler in the  composite  material. Besides, the mechanical and thermal stability of BN, it was used as plasticizers and we also proposed a positive contribution of BN nanoparticles into the proton conductivity. In addition, SPSU and BN enhanced the membrane formability and thermal property, respectively. For this purpose, homogeneous and free standing proton conducting polymer membranes were prepared by blending of sulfonated polysulfone with high degree of sulfonation (141%), boron nitride, and poly(vinyl phosphonic acid) or poly(vinyltriazole) and characterized with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimeter (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The crystalinity and morphology of the membranes was characterized by X-ray diffraction (XRD). The proton conductivity of the membranes was investigated with impedance analyzer.  In this system, since the proton conductivity was performed under both anhydrous and in humidified conditions, the water uptake capacity was measured. hBN increased the proton conductivity and in the anhydrous conditions, the maximum proton conductivities of SPSU-3hBN, SPSU-PVPA-5hBN, SPSU-2PVTRI-2H3PO4-3hBN, and SPSU-4PVTRI-4H3PO4-3hBN composite electrolyte membranes were measured as 1.15x10-5 S/cm, 0.0085 S/cm, 4.53x10-4 S/cm, and 0.0073 S/cm, at 150 oC, respectively.
The azole groups containing in the structure of poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI), a durable film can be formed, is a different type of benzimidazole polymer which has high thermal and mechanical stability. The increasing of proton conductivity and rigid fiber structure arising from the aromatic ring with BN contribution can be achieved. In this work, poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) was synthesized according to the literature and it was doped with phosphoric acid (H3PO4) to obtain high proton conductivity under anhydrous conditions. For this target, poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) was dissolved in  trifluoroacetic acid and boron nitride (BN) was added  at different mol ratios with respect to ABPBI units. Besides, the obtained polymers (ABPBI-hBN) were doped with phosphoric acid (H3PO4). Homogeneous and free standing membranes were obtained and characterized. Furthermore, azole containing molecule such as triazole was incorporated into polymer matrix (ABPBI-hBN) to achieve  the high proton conductivity under anhydrous conditions. The obtained polymer electrolyte membranes (ABPBI-TRIAZOL-xhBN) were characterized with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimeter (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The crystalinity and morphology of the membranes was characterized by X-ray diffraction (XRD). The proton conductivity of the membranes was investigated with impedance analyzer.