Karışık diorganokuprat ve triorganoçinkat bileşiklerinin alkil eşleşmesinde grup seçiciliğinin kinetik yöntem ile aydınlatılması ve karışık triorganoçinkatların C-C eşleşmesi reaksiyonlarının sentetik araştırılması
The kinetic investigation of group selectivity in alkyl coupling of the mixed diorganocuprates and triorganozincates and sentetic investigation of C-C coupling of mixed triorganozincates
Yazar: DUYGU ÖZKAN
Danışman: PROF. DR. ENDER ERDİK
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Açilleme = Acylation

Özet:
Karışık kupratlar, RRRTCuMgBr bileşiklerinde etkileşen grup RT reaksiyon hızının, etkileşmeyen grup RR'ye bağlılığı için bir mekanizma önerilmiştir. n-Bütil(sübstitüe fenil) kupratların n-alkil bromürler ile eşleşme reaksiyonlarında (RR=sübstitüe fenil, RT=n-bütil) reaksiyon hızının klâsik kinetik ile ölçülmesi için bir yöntem geliştirilmiş ve reaksiyon hızının fenil grubundaki sübstitüentlerin Cu(I) nükleofilinde elektron yoğunluğu oluşturan özelliklerine bağlılığı araştırılmıştır. Reaksiyon hız sabitlerinin, RR=fenil grubundaki sübstitüentlere bağlı olması, önerdiğimiz "Karışık kuprat RRRTCuMgBr bileşiklerinde, RR–Cu bağının gücü, RT–E oluşma hızını etkiler" hipotezimizi kanıtladığı şeklinde yorumlanmıştır.
Ayrıca, karışık triorganoçinkatlar R1(R2)2ZnM'in organil halojenürler, R-X ile C-C eşleşmesi ve haloformik asit esterleri, XCOOR ile C-COOR eşleşmesi reaksiyonları, eşleşme reaksiyonlarında grup seçiciliğinin reaksiyon değişkenleri ile kontrolünü sağlamak ve RT-organil ve RTCOOR eşlemesi için sentetik yöntemler geliştirmek amacıyla ayrıntılı araştırılmıştır.
Haloformik asit esterlerin karışık çinkatlar ile reaksiyonu başarılı bir sentetik yöntem olarak geliştirilmiştir. Bromomagnezyum n-bütildiarilçinkatlar etil kloroformat ile THF'de oda sıcaklığında tri(n-bütil)fosfin katalizi beraberinde grup seçici bir reaksiyon verirler ve aril iletimi sonucu iyi verimle aren karboksilli asitlerinetil esterlerini oluştururlar. Karışık alkilarilçinkatların haloformik asit esterleri ile organik katalizli açillenmesi, C-H veya C-X → C-ZnR2M (M= Li, MgBr) → C-COOR dönüşmesi ile moleküle –COOR grubu bağlanması için alternatif ve atom-ekonomik bir yöntem oluşturur.

Abstract:
A mechanism has been offered for the effect of residual group, RR on the reaction rate of transferable group, RT in the alkylation of RRRTCuMgBr reagents. A method has been developed for finding the rate constants of n-butyl(substituted phenyl) cuprates with n-alkyl bromides by classical kinetics (RR= substituted phenyl, RT= n-butyl) and dependence of the rate constants on the electron density increasing properties of the phenyl group substituents has been investigated. The dependence of the rate constants on the substituents of residual phenyl group has been evaluated to support our hypothesis that " The strength of RR–Cu bond affects the reaction rate of RT group of RRRTCuMgBr compounds".
And also, C-C coupling reactions of mixed triorganozincates R1(R2)2ZnMgBr with organyl halides and C-acyl coupling with haloformic acid esters were investigated in detail with the aim of controlling the group selectivity in coupling reactions with reaction parameters andimproving new synthetic methods for forming RT-organyl and RT-COOR coupling products. 
The reaction of mixed triorganozincates with haloformic acid esters was improved as a synthetic method for ester synthesis. Bromomagnesium n-butyl(diaryl)zincates, n Bu (aryl)2 ZnMg Br  give a group selective reaction with ethyl chloroformate, ClCOOEt in THF at room temperature in the presence of tri(n-butyl)phosphine. Aryl transfer leads to formation of ethyl esters of arenecarboxylic acids in good yield with. Organic catalyzed acylation of mixed alkylarylzincates with haloformic acid esters provides an alternative and atom-economic route for C-H or C-X → C-ZnR2MgBr → C-COOR transformation in organic structures.