Bazik refrakter endüstrisinde proses atıklarının değerlendirilmesiyle magnezit-krom tuğlaların üretimi /
Yazar: YASEMEN KALPAKLI
Danışman: PROF. DR. SELEHATTİN GÖKMEN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1998
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Atık değerlendirme = Waste evaluation ; Krom = Chromium ; Manyezit = Magnesite ; Refrakter = Refractory ; Sinterleme = Sintering ; Tuğla = Brick

Özet:
Bu çalışma bazik refrakter üreticileri arasında oldukça önemli bir yere sahip olan Konya Krom- Magnezit Fabrikası ile ortaklaşa yürütülmüştür. Bu fabrikanın üretim prosesi atığı olarak mevcut bulunan 0-1 mm boyutundaki magnezit ve kromit cevherleri tozlarının tuğla üretimine kazandırılması hedeflenmiştir. Başlıca 3 kompozisyon seçilerek refrakter özelliklerdeki değişim incelenmiştir. Bunlar %90 magnezit %10 kromit kompozisyonu, %72 magnezit %28 kromit kompozisyonu ve %50 magnezit %50 kromit kompozisyonlarıdır. Bu kompozisyonlara sahip malzemelerden üretilen tuğlaların SBM, porozite, hacim yoğunluğu gibi refrakter özelliklerinin TS 5028'e ( magnezit krom ve krom magnezit refrakter tuğlalar ) uygunluğu araştırılmıştır. Refrakter üretiminde ürünün özelliklerini etkileyen en önemli parametrelerden biri malzemenin partikül boyutudur. Partikül boyutu seçiminde kullanılan cevherlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri etken olduğu gibi üretim ekonomisi de önemli bir faktördür. Ayrıca seçilen partikül boyutu malzemenin pişme sıcaklığını da etkilemektedir. Bu verilerin tümü göz önünde bulundurularak, yapılan literatür araştırması ve deneysel çalışmalar sonucu magnezit cevherini ( - 1000 pim ) ve kromit cevherini ( - 63 um ) kullanmanın ürün özelliklerini olumlu etkilediği belirlenmiştir. Deneysel çalışmalarda üretime geçebilmek için pek çok parametrenin belirlenmesi gerektiği görülmüştür. Bu parametrelerden biri de cevherleri bağlamada kullanılacak bağlayıcı cinsi ve katkı oranının belirlenmesidir. Konya Krom-Magnezit Fabrikasında, krom-magnezit veya magnezit-krom tuğla üretiminde iki çeşit bağlayıcı kullanılmaktadır. Bunlar MgSO4.7 H20'dan itibaren hazırlanan 27° Be'lik MgSO4 çözeltisi ve kağıt endüstrisi atığı olan sülfit likörü ( sülfit ablage ) dir. Literatür incelemesi sonucu bu bağlayıcıların yanı sıra sülfürik asit,borik asit ve MgCİ2- 6H20'dan itibaren hazırlanan MgCb çözeltisinin de bağlayıcı olarak kullanıldığı görülmüştür. Ancak en çok kullanılan bağlayıcılar incelemeye alınmıştır. Deneysel çalışmalar sonucunda ; çiğ magnezit cevherinden itibaren hazırlanarak pişirilen ürünlerde en düşük porozite ve en yüksek basınç mukavemeti değerlerini vermesi nedeniyle; bağlayıcı cinsi ve katkı oranı olarak 27° Be'lik MgSO4 çözeltisinin %8'lik miktarı seçilmiştir. XVNihai ürün özellikleri üzerinde etkili olan diğer parametre presleme basıncıdır. Presleme basıncının ürün özellikleri üzerindeki etkisini incelemek ve optimum presleme basıncını belirlemek amacıyla 1200,1300,1400,1800,2500 ve 3000 kg/cm2 değerleri seçilerek çalışılmıştır. Çiğ magnezit cevherinden itibaren hazırlanan ve 2500 kg/cm2üe preslenip pişirilen ürünlerden düşük porozite, yüksek basınç mukavemeti ve yüksek hacim yoğunluğu değerleri elde edilmiştir. Bu nedenle en uygun presleme basıncı olarak 2500 kg/cm2 seçilmiştir. Seçilen %90 magnezit %10 kromit, %72 magnezit %28 kromit ve %50 magnezit %50 kromit kompozisyonları için pişme sıcaklığının refrakter özellikler üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Bu amaçla çiğ magnezitten itibaren hazırlanan briketler 1450, 1550 ve 1750 °C'de pişirilmiştir. Bu denemelerin sonunda optimum pişme sıcaklığı 1750 °C olarak saptanmıştır. Çiğ magnezitten başka elde edilen malzemelerin refrakter özellikleri üzerindeki etkisini belirlemek amacı ile magnezit kalsine edilerek harmana katılımıştır. Denemelerde 1200 °C'de 4 saat süre ile pişirilerek kalsine edilen magnezit ( sodur ) cevheri kullanılmıştır. Kalsine magnezitten itibaren üretilen malzemelerin en uygun presleme basıncının çiğ magnezitten itibaren üretilen malzemelerden farklı olduğu görülmüştür. Kalsine magnezitten itibaren üretilecek malzemeler için presleme basıncının refrakter özellikler üzerindeki etkisi incelenip optimum presleme basıncı 1800 kg/cm2 olarak belirlenmiştir. Daha önce belirtilen her 3 malzeme kompozisyonu için kalsine magnezitten itibaren hazırlanan briketler 1450, 1550, 1750°C sinterlenme sıcaklıklarında pişirilerek sinterlenme sıcaklığının refrakter özellikler üzerindeki etkisi incelenmiştir. Kalsine magnezitten itibaren hazırlanan briketler için optimum sinterleme sıcaklığı 1750 °C olarak belirlenmiştir. Deneysel çalışmalar için hazırlanıp pişirilmiş tuğla malzemelerinin ( briket ) üzerinde kimyasal analiz yapılmış ve hedeflenen % G-2O3 ( %8.5, %21, %32 ) miktarına ulaşıldığı tespit edilmiştir. TİO2 katkısının magnezit krom refraktarlerin yapısı üzerindeki olumlu etkileri literatür incelemesiyle belirlenmiştir. Gudilinave arkadaşlarının 1984 yılında yaptıkları çalışmada %5-10 Cr203 ve %6.5 TİO2 içeriğinde açık porozite %4 civarında azalma göstermiştir. Kvyatovskii ve arkadaşlarının 1994 yılında yaptıkları çalışmada %3.7 TİO2 içeren spinel ürünler elde etmişlerdir ve bu spinellerde ana yoğunlaştırıcının Ti02 olduğunu belirtmişlerdir. xviSodur ( kalsine ) magneziti ile Etibank kromiti kullanılarak hazırlanan ve bağlayıcı olarak 27° Be'lik MgSO4 çözeltisinin kullanıldığı tuğla harmanına Ti02'nin ağırlıkça %1,3,5,7'lik miktarları katkı olarak ilave edilerek 1800 kg/cm2 ile briketler basılmış ve 1750 °C'de pişirilmiştir. %3 oranında Ti02 katkısıyla SBM'nin yükseldiği, porozitenin düştüğü ve hacim yoğunluğunun arttığı dolayısı ile malzemelerin refrakter özelliklerinin olumlu etkilendiği görülmüştür. Deneysel çalışmalarda MgCl2. 6H20'dan itibaren hazırlanan 27° Be'lik MgCl2 çözeltisi de bağlayıcı olarak kullanılmıştır. MgCl2 çözeltisinin %6'lık bağlayıcı oranının optimum olduğu saptanmıştır. MgO ile MgCl2 çözeltisinin verdiği egzotermik reaksiyon nedeniyle yaş üründe çatlaklar oluşmuştur. Bu çatlaklar nedeniyle pişmiş ürünün porozite değerleri oldukça yüksektir. Ancak MgCl2 çözeltisinin bağlayıcı olarak kullanıldığı malzemelerde yüksek porozite değerine rağmen basınç mukavemeti oldukça iyidir. Bağlayıcı madde olarak 27° Be'lik MgCl2 çözeltisinin kullanıldığı briketlerde Ti02'nin %1,3,5,7 oranındaki miktarları katkı olarak tuğla harmanına ilave edilerek 1800 kg/cm2'lik basınç altında briketler basılıp 1750 °C'de pişirldiğinde %3 oranındaki Ti02 katkısıyla katkısız tuğlalara kıyasla malzemelerin SBM'lerinin yükseldiği, porozitelerinin düştüğü ve hacim yoğunluklarının arttığı görülmüştür. MgCl2 çözeltisinin mukavemet üzerindeki olumlu etkisi yapılan denemelerde belirlenmiştir. MgS04 çözeltisinin porozite ve basınç mukavemeti üzerindeki olumlu etkileriyle birleştiğinde malzemenin refrakter özelliklerini daha iyi noktalara taşıyacağı düşünülerek 27° Be'lik MgCl2 ve 27° Be'lik MgS04 çözeltilerinin (1:3), (1:5), (1:10) oranındaki karışımları hazırlanarak bağlayıcı madde olarak kullanılmıştır. % 10 kromit kompozisyonu için %3 Ti02 katkılı tuğla numunelerinin (l:5)'lik MgCl2 + MgSO4 bağlayıcı karışımı kullanımı ile poroziteleri (gözeneklilik) katkısız ve MgSÛ4 bağlayıcılı tuğla numunelerine göre önemli ölçüde düşmüştür (porozite katkısız numunelerde %10.7 den %0.5'e kadar azalmıştır). %28 ve %50 kromit kompozisyonları için ise bağlayıcı madde olarak 27° Be'lik MgSO4 çözeltisinin %6'lık oranının kullanılması ve %3 oranındaki Ti02 katkısıyla elde edilen tuğlaların SMB, porozite ve hacim yoğunluğu gibi refrakter özelliklerinin kullanılan diğer bağlayıcılara kıyasla daha iyi sonuç verdiği görülmüştür. XVUÜretilen malzemelerin mikroyapı incelemesi taramalı elektron mikroskobu SEM ( Skanning Elektron Mikroskobu ) ile yapılmıştır. Ayrıca malzemelerin X ışını kırınım diyagramları çekilerek elde edilen fazlar incelenmiştir. XV111

Abstract:
This study has been carried out with the association of Konya Chrome-Magnesit Factory which has a very important position among the bazic refracter producers. This study aims, reusing the powder of magnesite and chromite ore (in the 0-1 mm fraction) which remains as waste of production process of the mentioned factory. Mainly 3 composition were chosen and the variation in the refractor spesifications were examined.Those are: %90 magnesit %10 chromite composition, %72 magnesite %28 chromite composition and %50 magnesite %50 chromite composition. The refracter spesifications appropriateness to the TS 5028 ( magnesit chrome and chrome magnesit refracter bricks ) such as CCS, porozite, volume density of the bricks produced from the materials that consist of these compositions were investigated.. In refracter production, one of the most important parameters which affects the features of the product is the particle size of the material. In the selection of particular size, economy of production is a very important factor along with the physical and chemical characteristics of the ores. Also, the choosen particular size is effecting the heat-treating degree of the material. Keeping all of these data in mind, with the literature research and the result of experimental works it has been seen that using magnesit (- 1000 u.m ) and chromit (- 63 um ) ores effects the features of the product positively. During the experimental work, it has been realized that so many parameters need to be determined to move forward for production process. One of these parameters is to determine percentage and type of bounding agent to bound ores. Two kinds of bounding agent have been using for chrome-magnesite or magnesite-chrome brick production in Konya Chrome- Magnesite Factory. They are MgSO4 of 27 borne degree that is prepared starting from MgS O4. 7 H2O and sulfit ablage which is waste of paper industry. As a result of literature investigation, it has been found that sulfiric acid and boric acid and MgCI2 solution which prepared starting from MgCI2. 6 H20 are also been using as bounding agents, in addition to connectives mentioned above.. However, the most using bounding agents have been chosen for this research. XIXAs the result of experimental studies, MgSO4 solution has been chosen as the best bounding agent type and %8 has been chosen as the best percentage because they have given the lowest porozite and highest resistance of pressure for fired product. Another parameter which effects the characteristics of the final product is the pressing pressure. In order to define the optimum pressing pressure it has been studied by choosing the 1200, 1300, 1400, 1800, 2500, 3000 kg/cm2 values. For the materials with raw magnesit, 2500 kg/cm2 has been choosen as the most appropriate pressing pressure because it gives the lowest porozite and the highest resistace for pressure. The effection of firing temperature of chosen %90 magnesite, %10 chromite, %72 magnesite, %28 chromite, %50 magnesite, %50 chromite composition on the refracter features has been investigated. With this aim, materials have been sintered in 1450, 1550 and 1750 °C. 1750 °C has been determined as an optimum firing temperature. Magnesite has been added to the blend after it has been calsinated in order to determine the effection on the refracter features of the produced material. In the experiments ( that have been done ) calsination temperature and time of magnesite have been determined as 1200 °C and 4 hours, respectively. It has been seen that, there is a big differance of pressing pressure between the product which has been produced by using calsine magnesit and the product which has been produced by using raw magnesit for the materials produced from calsine magnesia. The effect of pressing pressure on the refracter characterictics has been investigated and the optimum pressing pressure has been determined as 1800 kg/cm2. Bricks have been starting from calsine magnesit for 3 material composition were fired at 1450, 1550, 1750 °C sintering temperatures and the effects of sintering temperature on refracter spesifications were examined. For the bricks prepared starting from calsine magnesite, optimum sintering temperature has been found as 1750 °C. Chemical analysis has been made on the bricks which have been made for experimental works and it is determined that the aimed number,%Cr203 (%8.5, %21, %32) has been reached. XXThe positive effect of TİO2 contribution on the magnesite chrome refracter structure has been defined in the literature investigation. The open porosite showed approximately %4 decrease in %5-10 Cr2Û3 and %6.5 TİO2 ingredient in the study by Gudilina and coworkwers in 1984. Kvyatovskii and coworkers obtained product includes % 3.7 TİO2 and they indicated the main densifing spinels in their study in 1994. The brick blend has been prepared by using sodur ( calsine ) magnesia and Etibank chromite and MgS04 solution of 27 ° Be has been used as a bounding agent 1,3*5,7 % ( w ) TİO2 has been added to this blend as a contribution and with 1800 kg/cm bricks have been pressed and sintered at 1750 °C. It has been seen that CCS is increased, porosite is decreased and volume density is increased hence refracter characterictics have been positively affacted with the 3% TİO2 contribution. In experiments, MgCİ2 solution of 27 °Be which prepared starting from MgCİ2. 6H20, has been used as a bounding agent.. 6% bounding ratio of MgCİ2 solution has been detected as an optimum. Due to the exothermic reaction of MgO and MgCİ2 solution cracks have been occured in the wet product. Because of these cracks, the porozite values of the sintered product are very high. But, in the materials that MgCİ2 solution was used as a bounding agent, in spite of high porozite value pressure resistance are very good. In the bricks that MgCİ2 solution of 27 °Be was used as a bounding agent TİO2 amounts of 1,3,5,7 % have been added to the brick blend as a contribution and under presure of 1800 kg/cm2 bricks have been pressed and sintered at 1750 °C. It has been seen that CCS is incrased, porozites are decreased and volume densities are increased compared to the pure bricks with TİO2 of 3 % level. The positive effect of MgCl2 solution on the resistance has been seen,n the experiments. Assosiation with the positive effects of MgSO4 solution on the porozite and pressure resistance it has been thought the refracter characteristics of the material will be carried to the xxibetter 27 ° Be MgCl2 with 27 ° Be MgS04 solutions mixtures with these ratios (1:3), (1:5), (1:10) has been used as a bounding solution. Especially brick samples of % 10 chromite, %90 magnesite composition with %3 TİO2 contribution by using 27 Be of MgCİ2 + MgO bounding mixture were essentialy decrease with compared to MgSO4 bounding and without any contribution brick samples ( from %10.7 to %0.5 ) For %28 and %50 chromite compositions, %6 ratio of MgSO4 of 27 °Be solution was used as a bounding material with %3 TİO2 contribution and it has been seen that the refracter spesifications such as CCS, porosite and volume density of available bricks are better than compared with the other boundings. Micro-structural research of the produced materials has been done by using Skanning Electron Microscope (SEM). Additionaly, the phases which are obtained by X-raying the diagrams of material, have been examined.