Başlatıcılı kimyasal buhar biriktirme yöntemi ile farklı uygulamalar için polimerik membranların sentezi ve karakterizasyonu
Characterization and synthesis of polymeric membranes for different applications by initiated chemical vapor deposition method
Yazar: FATMA SARIİPEK
Danışman: DOÇ. DR. MUSTAFA KARAMAN
Selçuk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Ağır metal giderimi = Heavy metal removal ; Kimyasal buhar çöktürme = Chemical vapor deposition ; Polimerik membranlar = Polymeric membranes ; Protein immobilizasyonu = Protein immobilization ; Yüzey modifikasyonu = Surface modification

Özet:
Başlatıcılı kimyasal buhar biriktirme yöntemi ile Poli(glisidil metakrilat-dietil amino etil metakrilat) (P(GMA-DEAEMA), poli(hidroksi etil metakrilat-glisidil metakrilat) (P(HEMA-GMA) ve poli(1H, 1H, 2H, 2H-perflorodesil akrilat) (PPFDA) homo ve kopolimer ince filmleri çeşitli yüzeyler üzerine başarılı bir şekilde biriktirilmiştir. iCVD yönteminde başlatıcı kullanımının biriktirme hızını önemli ölçüde artırdığı gözlemlenmiştir. P(GMA-DEAEMA), P(HEMA-GMA) ve PPFDA ince filmler sırasıyla 50, 125 ve 5 nm/dk biriktirme hızlarında ve düşük filament sıcaklıklarında biriktirilmiştir. Biriktirilen filmlerin kimyasal yapıları FTIR ve XPS analizleri ile aydınlatılmış ve kaplama sonrasında monomerlerin fonksiyonel gruplarının önemli ölçüde korunduğu gözlemlenmiştir. Tamamen kuru ortamda ve düşük substrat sıcaklıklarında gerçekleştirilen iCVD yöntemi son derece hassas ve narin yüzeyler üzerinde başarılı bir şekilde uygulanabilmiştir. Bu tezde; geleneksel yaklaşımlar ile başarmanın zor olduğu, yüzey modifikasyonunun gerekli düşünüldüğü üç farklı alanda (protein immobilizasyonu, ağır metal taşınımı ve yağ-su ayırımı) iCVD ile üretilen polimer ince film membranların uygulamaları üzerine odaklanılmıştır.
iCVD yöntemi ile hazırlanan tüm polimer ince film membran yüzey yapıları AFM, SEM ve temas açısı ölçümleri ile karakterize edilmiştir. P(GMA-DEAEMA) ince film kompozit (TFC) membranlar ile Cr(VI)'nın kolaylaştırılmış secici transport çalışmaları gerçekleştirilmiş ve transport üzerine besleme fazındaki Cr(VI) konsantrasyonu, besleme fazı pH'ı, (P(DEAEMA-co-GMA) film kalınlığı ve alıcı faz konsantrasyonunun etkisi incelenmiştir. Elde edilen TFC membran ile Cr(VI) %81.25 oranında uzaklaştırılmış, elektrokaplamacılık atık suyundan Cr(VI)'nın seçimli olarak uzaklaştırılması başarı ile uygulanmış ve %78.39 oranında geri kazanım sağlanmıştır. PVA/P(HEMA-GMA) ince film hidrojel (TFH) membran yüzeyleri üzerine insan serum albüminin immobilizasyonu gerçekleştirilmiş ve immobilizasyon üzerine biriktirilen kopolimer film kompozisyonunun ve kalınlığının etkisi incelenmiştir. Sonuçlar maksimum HSA bağlanma miktarının (223 µg cm-2) glisidil metakrilat monomer kompozisyonu en yüksek olan TFH membran yüzeyinde elde edildiğini göstermiştir. PPFDA kaplı süper-hidrofobik ve süper-oleofobik yapıda membran elekler ile ekstra bir güç ya da kimyasal aracı olmaksızın sadece sıvıların ağırlıkları kullanılarak etkili bir şekilde yağ-su ayırma çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Membran elek yüzeylerin su temas açıları üzerine eleklerin gözenek çapı ve polimer ince film kalınlığının etkisi incelenmiş ve sonuçlar membran elek yüzeylerin hidrofobik özelliğinin elek gözenek çapından ve kaplama kalınlığından etkilendiğini göstermiştir. 
iCVD yönteminin konformal, fonksiyonel, tamamen kuru bir proses olması ve substratın fiziksel ve kimyasal yapısını değiştirebilecek yüksek sıcaklıklar, plazma ve ışın kaynağı gibi bozucu etkiler olmaksızın farklı yüzeylere kaplama yapabilme yeteneği; modifiye edilen membran yüzeylerini metal iyonlarının seçici transportu, yağ-su ayırma ve biyomoleküllerin immobilizasyonu gibi çeşitli uygulamalar için oldukça kullanışlı kılmaktadır.    

Anahtar Kelimeler: Başlatıcılı kimyasal buhar biriktirme, polimer ince film membran, protein immobilizasyonu, seçici transport, yağ-su ayırımı, yüzey modifikasyonu.

Abstract:
Poly(glycidyl methacrylate-co-diethyl amino ethyl methacrylate) (P(GMA-DEAEMA), poly(hydroxy ethyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) (P(HEMA-GMA) and poly(1H, 1H, 2H, 2H-perflorodecyl acrylate) (PPFDA) homo and copolymer thin films have been successfully deposited on different surfaces by using initiated chemical vapor deposition method. In iCVD method, the deposition rates were observed to increase significantly with use of the initiator. P(GMA-DEAEMA), P(HEMA-GMA) and PPFDA thin films were deposited with 50, 125 and 5 nm/min deposition rates, respectively at low filament temperatures. The chemical structures of as-deposited films were examined by FTIR and XPS analyses and functional groups of the monomers were observed to be significantly preserved after the iCVD coating. The iCVD method which carried out in all-dry conditions and low substrate temperatures could be applied successfully on extremely sensitive and delicate surfaces. In this thesis, it was focused on the application of iCVD synthesized polymer thin films as membranes in three different areas (protein immobilization of heavy metal transport and oil-water separation) where surface modifications are considered critical, but are difficult to achieve by traditional approaches.
All of the polymer thin film membranes prepared with iCVD method were characterized with AFM, SEM and contact angle measurements. Selectively facilitated transport of Cr(VI) was carried out with P(GMA-DEAEMA) thin film composite (TFC) membranes and the effects of Cr(VI) concentration (in feed phase), pH of feed phase, (P(DEAEMA-co-GMA) film thickness and HCl concentration (in stripping phase) on the transport were investigated. In conclusion, Cr(VI) was removed through TFC membrane with a separation value of %81.25. Besides, the removal of Cr(VI) from electroplating wastewater samples has been successfully acheived with a recovery factor of %78.39. The immobilization of human serum albumin onto PVA/P(HEMA-GMA) thin film hydrogel (TFH) membrane surfaces was carried out and the effects of as-deposited copolymer film composition and thickness on the immobilization were studied. The results showed that maximum amount of HSA binding (223 µg cm-2) was obtained on TFC membrane surface with the highest GMA composition. Oil-water seperation studies were succesfully carried out with PPFDA coated membrane mesh which showed super-hydrophobic and super-oleophilic properties. The oil-water separation was acheived without using extra power or a chemical agent. The effects of mesh size and polymer thin film thickness on the water contact angles of membrane surfaces were investigated and the results showed that the hydrophobic property of the membrane mesh surfaces were affected by mesh pore size and coating thickness.  
iCVD is a conformal, functional and all-dry process and has the ability to make coating on the various surfaces without degrading effects such as high temperatures and plasma. The unique features of iCVD method make the iCVD modified membrane surfaces useful for various applications such as selectively transport of metal ions, oil-water seperation and immobilization of biomolecules.

Keywords: Initiated chemical vapor deposition, polymer thin film membrane, protein immobilization, selectively transport, oil-water seperation, surface modification.