Elektro üfleme yöntemiyle üretilen poliamid nanoliflerin filtrasyon özelliklerinin iyileştirilmesi
Improvement of filtration properties of polyamide nanofibers produced by electro blowing method
Yazar: ALİ TOPTAŞ
Danışman: DOÇ. ALİ KILIÇ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Tekstil Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Tekstil ve Tekstil Mühendisliği = Textile and Textile Engineering

Özet:
Endüstriyel üretimden, ulaşım araçlarından ve inşaat çalışmalarından kaynaklanan hava kirliliği insan sağlığı için son dönemde en ciddi tehditlerden biri olmuştur. Hava kirliliğine uzun süre maruz kalan kişilerin solunum sistemleri başta olmak üzere sinir ve üreme sistemlerinde ciddi hasarlar meydana gelmektedir. Hava kirliliği kaynaklı problemlere önleyici tedbir olarak hava filtreleri ve yüz maskeleri kullanılmakta, bu kapsamda filtrasyon özelliklerinin geliştirilmesi için çalışmalar yapılmaktadır.
Eriyikten üfleme (melt-blown) ve spun-bond dokusuz kumaşlardan ve cam liflerinden elde edilen filtreler geleneksel olarak kullanılan hava filtresi malzemeleridir. Geleneksel filtrelere oranla yüksek verimlilik, düşük basınç düşüşü, uzun ömürlülük ve esneklik gibi özellikleri sunan nanolifli filtreler, hava filtrasyonuna yeni ve alternatif bir yöntem olmuştur. Nanoliflerin geleneksel filtrelere üstünlükleri lif çapları ve gözenek boyutlarıdır. Azalan lif çapı ile artan gözeneklilik ve buna bağlı olarak artan filtre verimliliği ile kullanımları her geçen gün daha da artmaktadır.
Bu çalışmada poliamid (PA-6) bazlı nanolifli malzemelerin hava filtrasyonu performansları incelenmiştir. PA-6 polimeri; hava filtresi, membran, kapasitör, batarya elektrodları gibi tekstilin çeşitli özel uygulama alanlarında mekanik, kimyasal ve termal özelliklerinden dolayı tercih edilmektedir. Literatür araştırmasında PA-6 ile ilgili yapılmış çok sayıda çalışma özetlenmiştir. Nanolif üretim yöntemlerinden olan çözelti üfleme ve elektro üretim yöntemleriyle farklı malzeme, proses ve sistem parametreleri kullanılarak hava filtrasyonu konusunda çalışmalar yapılmış ve yüksek performans elde edilmiştir. Elektro üretim yöntemi literatürde çokça yer alan ve düşük lif çapına sahip nanoliflerin üretimi için uygun yöntemdir. Çözeltiden üfleme ve santrifüjle lif üretim yöntemleri ise daha yüksek üretim hızları ve daha güvenli üretim yöntemi olmasına rağmen ortalama lif çapları elektro üretim yöntemiyle elde edilenlere göre daha yüksek çıkabilmektedir.
Bu tez çalışmasında elektro üretim yönteminin düşük çaplarda lif üretme avantajı ile çözeltiden üfleme yönteminin elektro üretim yöntemine yüksek üretim verimliliği avantajının birleştiği yeni bir yöntem olan elektro üfleme yöntemi tercih edilmiştir. Nihai amaç PA-6 polimerinin elektro üfleme yöntemiyle üretiminin optimizasyonunu gerçekleştirmek ve hava filtrasyonu için yüksek performanslı filtre yapıları üretmek olarak belirlenmiştir. Üretilen nanolifli yüzeylere antibakteriyel özellik kazandırılması için de çalışmalar yapılmıştır. Besleme hızı 5 ml/saat; toplayıcı mesafesi 50 cm olarak sabit tutulduktan sonra üretim parametreleri olarak konsantrasyon, besleme hızı ve elektrik voltajı belirlenmiş ve deneyin tasarımı için Taguchi metodu kullanılarak sonuçlara göre optimum çalışma parametreleri bulunmuştur. Her parametrenin lif çapı üzerindeki etkisini gözlemlemek için varyans analizi (ANOVA) uygulanmıştır. Deneysel sonuçlar ile varyans analizinden elde edilen sonuçlar istatistiksel olarak anlamlı bulunmuştur. Hava basıncının artması lifleri inceltmiş ancak bir noktadan sonra ince liflerin daha fazla saçılması, kopması ve toplanamaması nedeniyle ortalama lif çapı artmaya başlamıştır. Elektrik voltajının artmasıyla ise lif çapı sürekli olarak incelmiştir. Konsantrasyon değeri lif çapındaki artışa %95,846 değerinde katkı sağlayarak en etkili parametre olarak belirlenmiştir. Optimum koşullar altında nanolifli yüzeyler üretilmiş ve filtrasyon etkinliği için testler yapılmıştır. Optimum çalışma koşullarına sahip olan numunede en düşük lif çapı ile birlikte en yüksek filtrasyon verimliliği elde edilmiştir. Sonuçlar ortalama lif çapının hava filtrasyonu üzerinde etkili olduğunu göstermiştir. Liflerin incelmesiyle orantılı bir şekilde filtrasyon verimliliğinde artış gözlenmiştir.
Antibakteriyel özelliğe sahip olmaları açısından en çok tercih edilen AgNO3 çözeltiye eklenmek için seçilmiştir. Katı polimer miktarının %0,5, %2 ve %5'i kadar eklenen AgNO3 ile üretilen numunelere antibakteriyel etkinlik testleri yapıldı. Sonuç olarak %0,5 ve %2'lik AgNO3 içeren çözeltilerde antibakteriyel etkinlik görülmemesine rağmen %5'lik AgNO3 içeren çözeltide E. coli bakterisine karşı etkinlik görüldü.

Abstract:
The need for fresh air is increasing due to the increasing industrial pollution, emissions from the vehicles and the growing population. It already became a critical issue for human health as well as health of all living beings. Due to various chemical and physical properties, high surface-to-volume ratio, nanofibers have become important raw materials for filtration, biomedical, protective clothing, lithium-ion batteries, supercapasitors and seperarotor sectors.
There are two methods for nanofiber production that one mostly encounters in the literature survey. The first one is the electrospinning where the polymer jets form into nanofibers when a critical potential is applied to a droplet of polymer solution. The electrospun fibers are very smooth and have very low diameters. However, the low productivity is still an issue to  industrial scale up. The second method, which is novel compared to electrospinning, is the solution blowing. The compressed gas (usually air) forms drag forces around a polymer jet to attenuate the polymer which is formed inside a coaxial nozzle, the solvent evaporates and the fibers are collected on the collector. It was possible to achieve up to 10 times larger productivity compared to the electrospinning method. The fibers produced by this method are also slightly larger than those produced by electrospinning. In this thesis study, electroblowing method which is hybrid approach between electrospinning and solution blowing was developed. During electroblowing, the polymer solution is formed into fibers under electrical forces and drag due to compressed air. The system allowed high productivity as well as low mean fiber diameter.
Polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), thermoplastic polyurethane (TPU), polyamide 6 (PA-6) and polyamide 6,6 (PA-6,6), polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene (PTFE) polymers are among the polymers that are used for electrospinning. PA-6 polymer was selected due to its good mechanical and chemical performance at reasonable costs. Acetic acid and formic acid mixtures are used at certain proportions to produce nanofibers from PA-6 polymer. In the thesis, 67% acetic acid and 33% formic acid solvent ratio were used to dissolve PA-6 polymer granules. Two different solvents are preferred because acetic acid and formic acid have different dielectric coefficients and surface tension values. Solutions obtained using solvents with low surface tension also have low surface tension. The formation of fiber jets becomes difficult in solutions with high surface tension. In addition, formic acid with a high dielectric constant might be preferred to enhance the effect of electrical forces. The solvent ratio was optimized according to the morphology of the fibers in SEM micrographs.
The feed rate and nozzle-collector distance were kept constant for the production of all samples. The feed rate was determined as 5 ml/h. Droplets were observed at lower feed rates. As the feed rate increased, it was found that the fibers get thicker. In the preliminary studies the nozzle-collector distance was also optimized for values ranging from 30 cm to 70 cm. As a result, it was observed that as the nozzle-collector distance increased, there was enough time for solvent to evaporate and the diameter of the fibers decreased and the droplet density decreased. However, after a certain distance, thin fibers were scattered around instead of being directed to the collector under the effect of air pressure. In the main part of the study, polymer concentration, air pressure and electrical voltage were selected as production parameters. The solutions were prepared at 11%, 14% and 17% concentrations in accordance with the early studies. Air pressure varied 2-4 bars, while the electrical voltage was set to 10, 20 and 30 kV. In order to determine the experimental design of the samples to be produced, optimum working parameters were determined according to the results using Taguchi method. The Taguchi test design allows a significant reduction in the number of experiments, allowing it to evaluate many parameters. L9 orthogonal matrix was formed and nine experiments with different PA 6-formic acid / acetic acid solutions were prepared in the specified order. SEM images of the samples were further examined in Image J program and the minimum average fiber diameter was found to be as 82 nm. As a result, optimum conditions were analyzed by Minitab 18 software. Variance analysis was performed to evaluate the effects of selected factors on mean fiber diameter and the interactions of the parameters. After the fiber diameters of the samples produced according to Taguchi L9 orthogonal pattern were counted and variance analyzes were performed, the tenth sample was produced according to the values of the parameters affecting the fiber diameter. In the production made according to the experimental design, the average fiber diameter was measured as 69±27 nm. The results showed that the concentration had a 95,846% effect on optimum fiber diameter. The increased electrical voltage caused further attenuation of the fibers. Although the increase in air pressure causes the fibers to become thinner, above a certain value range the thinner fibers started to break up with increasing air pressure and began to spread around rather than reaching the collector. The increase in concentration significantly increased the average fiber diameter.
The air filtration performances of the samples were also evaluated where penetration and pressure drop values were analyzed. Minimum particle penetration value of 0,02382% was found for the optimized sample according to Taguchi test design. The particles having a mean diameter of 0,26 μm were filtered with a pressure drop of 14,3 mmH2O in a yield of 99,976%. It was showed that electroblowing can be a useful system for the production of high performance air filters.
In the second chapter of this thesis, the produced mats were modified using silver nitrate. Antibacterial activity tests were performed on the samples produced with silver nanoparticles at a concentration of to 0,5%, 2% and 5%. Though there was no antibacterial activity in 0,5% and 2% Ag containing solutions, 5% Ag containing solution showed activity against E. coli bacteria.