Çift azo grubu ihtiva eden evans mavisi, tripan mavisi                               ve sülfonazo III'ün sulu ve susuz ortamlardaki elektrokimyasal davranışlarının incelenmesi
Investigation of electrochemical behaviors of evans blue,  
trypan blue and sulfonazo III containing bis-azo groups in aqueous and non-aqueous media
Yazar: CABİR ARAT
Danışman: PROF. DR. ENDER BİÇER
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada, çift azo grubu içeren evans mavisi (EM), tripan mavisi (TM) ve sülfonazo III (SA III)'ün elektrokimyasal davranışları ve reaksiyon mekanizmaları sulu ve susuz ortamlarda araştırıldı. Bu amaç için bazı elektrokimyasal teknikler (dönüşümlü voltametri (DV), kare-dalga voltametrisi (KDV), doğrusal taramalı voltametri (DTV), doğru-akım polarografisi (DAP) ve diferansiyel puls polarografisi (DPP)) ve spektroskopik teknikler (infrared ve UV-Gör. bölge spektroskopisi) kullanıldı. Deneysel ölçümler için, sulu ortamda destek elektrolit olarak Britton-Robinson (B-R) tampon çözeltisi (pH: 2,0-12,0) seçilirken, susuz ortamda (dimetil formamid (DMF) ve dimetil sülfoksit (DMSO)'te) destek elektrolit olarak tetrabutilamonyum tetrafloroborat çözeltisi seçildi. 
	EM'nin voltamogramlarında ve polarogramlarında, EM'nin hidrazon yapısının indirgenmesine atfedilen tersinmez tek pik gözlenmiştir. EM'nin indirgenme piki, artan pH değeri  ile daha negatif potansiyellere kaymıştır. Deneysel sonuçlara göre, EM'nin pKa değeri 10,5 olarak bulunmuştur.
	pH 3,0-7,5 aralığında, TM iki tane tersinmez pik vermiş olup, bu pikler TM'nin hidrazon tautomerine ait olan amino-imino tautomer yapılarının indirgenmesine atfedilmiştir. Oysa, pH 2,0-3,0 ve pH 7,5-12,0 aralıklarında sulu ortamda tersinmez sadece tek pik göstermiştir. Bunun yanısıra sulu ortamda, pH 3,5-12 aralığında imino tautomer hakimken, pH 2,0-3,5 aralığında amino tautomerin daha baskın olduğu belirlenmiştir. Halbuki EM, TM'nin izomeri olmasına rağmen,  EM için amino-imino tautomer gözlenmemiştir. Bu durum, boyaların naftalin halkası üzerindeki sülfonat gruplarının farklı konumlarda olmasından kaynaklanmıştır. Deneysel sonuçlara göre, TM'nin pKa değerinin yaklaşık olarak 7,5 olduğu belirlenmiştir. Ayrıca imino grubunun pKH  (protonlanma sabiti) değeri 3,5 olarak bulunmuştur. TM'nin susuz ortamlardaki voltamogramlarında ve polarogramlarında hidrazon grubunun indirgenmesi nedeniyle tersinmez tek pik gözlenmiştir. DV voltamogramlarında yüksek tarama hızlarında küçük bir anodik pik ortaya çıkmıştır. Böylece, TM'nin voltametrik sinyalinin yüksek tarama hızlarında yarı-tersinir özelliğe sahip olmasına karşın, düşük tarama hızlarında tersinmez olduğu sonucu çıkarılmıştır.
	SA III'ün sulu ve susuz ortamlardaki voltamogramlarında ve polarogramlarında iki tane indirgenme piki sergilenmiştir. Bu iki pik, azo-hidrazon  tautomerleşme dengesindeki azo ve hidrazon gruplarının indirgenmesi sonucu ortaya çıkmıştır. Bunlardan ilki hidrazon grubuna ait iken diğeri azo grubunun indirgenmesine aittir. İlk pikin potansiyelinin tampon çözeltisinin pH'sına bağlı olduğu gözlenmiştir. Oysa, ikinci pikin potansiyelinin  pH 2,0 ile 9,0 aralığında pH'ya bağlı olduğu pH 9,0'dan pH 12,0'a kadar pH'dan bağımsız olduğu tespit edilmiştir. SA III'ün sulu ve susuz ortamlarda, yüksek tarama hızlarındaki DV voltamogramlarında birinci indirgenme pikiyle ilişkili olan ufak bir yükseltgenme piki gözlenmiştir. Bu nedenle, yüksek tarama hızlarında SA III'ün voltametrik sinyali yarı-tersinirken, düşük tarama hızlarında tersinmezdir. Deneysel sonuçlara göre, SA III'ün pKa değerleri sırasıyla ortalama 8,75 ve 10,5 olarak belirlenmiştir. Ayrıca, azo grubunun pKH (protonlanma sabiti) değeri 3,0 olarak bulunmuştur. 
	Sonuç olarak, sulu ve susuz ortamlardaki  bütün veriler kullanılarak, çalışılan azo bileşikleri için toplam elektrot reaksiyon mekanizması önerilmiştir.

Anahtar Kelimeler: Evans mavisi, tripan mavisi, sülfonazo III, voltametri, polarografi,   	                      reaksiyon mekanizması, tautomerleşme, spektroskopi.

Abstract:
In this study, the electrochemical behaviors and reaction mechanisms of evans blue (EB), trypan blue (TB) and sulfonazo III (SA III), which contain bis-azo groups have been investigated in aqueous and non-aqueous media by using some electrochemical techniques (cyclic voltammetry (CV), square-wave voltammetry (SWV), linear sweep voltammetry (LSV), direct-current polarography (DCP) and differential pulse polarography (DPP)) and spectroscopic techniques (infrared and UV-Vis. spectroscopy). Britton-Robinson (B-R) buffer (pH: 2.0-12.0) and tetrabutylammonium tetrafluoroborate solutions were selected as supporting electrolytes for the experimental measurements in aqueous and non-aqueous  (dimethyl formamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO)) media, respectively. 
	On the polarograms and voltammograms of  EB, an irreversible peak which could be attributed to the reduction of its hydrazone form was observed. The reduction peak of EB shifted to more negative potentials with the increasing of pH value. According to the experimental results, the pKa value of EB was found as 10.5.
	In the pH range of 3.0-7.5, TB gave two irreversible peaks which were attributed to the reductions of amino-imino tautomeric structures of its hydrazone form. Whereas, in the pH range of 2.0-3.0 and 7.5-12.0, only one irreversible peak  we seen in aqueous medium.       In addition, it was observed that in the range of pH 3.5-12.0, imino tautomer was predominant while in the range of pH 2.0-3.5, amino tautomer was more abundant. However, the amino-imino tautomerism was not observed for EB, although it is isomer of TB. This case was sourced from the different positions of sulfonate groups on the napthalene rings of these azo dyes. According to the experimental results, pKa value of TB was determined as 7.5. And, pKH  (protonation constant) of imino group was found as 3.5. On polarograms and voltammograms of  TB in non-aqueous media, a single reduction peak was observed owing to reduction of hydrazone group. A small anodic peak was appeared at high scan rates in CV measurements. So, it was concluded that voltammetric signal of TB was quasi-reversible at high scan rates, while it is irreversible at slow scan rates.
	On the polarograms and voltammograms of SA III in aqueous and non-aqueous media, two reduction peaks were observed. These peaks were resulted from the reduction of hydrazone and azo groups in the equilibrium of azo-hydrazone tautomerism. One of the belongs to hydrazone group and the other one belongs to the reduction of azo group. The potential of first peak was dependent on the pH of buffer solution. On the other hand, it was observed that the potential of the second peak was pH-dependent in pH range of 2.0-9.0 while pH-independent in the pH range of 9.0-12.0. SA III, a little oxidation peak was observed along with the first reduction peak at high scan rates in aqueous and non-aqueous media. This voltammetric signal of SA III is quasi-reversible at high sacan rates, while it is irreversible at low scan rates. According to the experimental results, pKa values of SA III were determined as 8.75 and 10.5, respectively. And, pKH (protonation constant) of azo group was found as 3.0.
	Overall electrode reaction mechanisms for the studied azo compounds have been proposed in aqueous and non-aqueous media based on the obtained data above.

Keywords: Evans blue, trypan blue, sulfonazo III, voltammetry, polarography, reaction 	       mechanism, tautomerism, spectroscopy.