Sıvı/sıvı arayüzeylerde protonla birleştirilen elektron transfer reaksiyonları
Proton coupled electron transfer reactions at the liquid/liquid interfarces
Yazar: İMREN HATAY
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA ERSÖZ
Selçuk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Sıvı/sıvı arayüzeylerdeki elektrokimya; biyoçağrışımlı elektrokimyanın yeni bir türüdür. Gerçekten, karışmayan iki elektrolit çözelti arasındaki arayüzey (ITIES) reaktant ve ürünlerin fiziksel ayrımını sağlar ve bu soft arayüzeyin polarizasyonu; iyon transferi, yardımlı iyon transferi ve hidrofilik/lipofilik redoks çifti arasındaki heterojen elektron transfer reaksiyonları gibi farklı yük transfer reaksiyonlarının elektrokimyasal olarak kontrol edilmesini de sağlamaktadır. Katı çalışma elektrodu kullanmaksızın gerçekleştirilen elektrokimyanın bu türü, biyolojik sistemlerdeki heterojen prosesleri araştırmak için uygun bir model sağlar, bu prosesler genelde oksijenli yaşam organizmalarında protonla birleştirilen oksijenin indirgenme reaksiyonları gibi protonla birleştirilen elektron transfer (PCET) reaksiyonlarıdır.Bu çalışmada, önce polarize su/DCE arayüzeyinde oksijenin DMFc (dekametilferrosen) tarafından indirgenmesinin deneysel ayrıntıları ve mekanistik analizi verilmiştir. Reaksiyon sulu fazdan protonların, DCE fazındaki DMFc'den de elektronların sağlanmasıyla protonla birleştirilen elektron transfer prosesi olarak ilerlemektedir. Bunun yanında, proton transfer basamağı 4-Dodesilanilin (DA) ve Trihekzilamin gibi lipofilik bazlar kullanılarak da yürütülebilmektedir. Elektrokimyasal sonuçlar, elektrot/çözelti arayüzeyinde bilinen EC (Elektrokimyasal/Kimyasal) tipi reaksiyona benzeyen bir mekanizma işaret etmektedir.Ayrıca, polarize su/DCE arayüzeyinde DMFc'den daha zayıf elektron verici olan Fc (ferrosen) tarafından O2'nin indirgenmesi reaksiyonu için kobalt porfin (CoP), kobalt(II) 2,8,13,17-tetraetil-3,7,12,18-tetrametil-5-p-amino-fenilporfirin (CoAP), kobalt(II) 5,10,15-tris-pentaflorofenil-20-p-amino-fenilporfirin (CoFAP) gibi farklı özelliklere sahip porfirin bileşikleri elektrokatalizör olarak kullanılmıştır. CoP, CoAP ve CoFAP katalizörleri geleneksel kobalt porfirinler gibi süperoksit yapısının oluşumuyla O2 ile koordinasyonu sonucunda katalitik aktivite gösterirler. Bununla beraber, CoAP güçlü arayüzey adsorpsiyonuna sahip ampifilik molekül olduğundan, su/DCE arayüzeyinde adsorplanmayan diğer kobalt porfirinlerden daha yüksek bir elektrokatalitik aktivite göstermektedir.Son olarak, su ve DCE arasındaki soft arayüzeyde DMFc tarafından direk proton indirgenmesiyle hidrojen eldesi rapor edilmiştir. Reaksiyon su/DCE arayüzeyi boyunca DMFc tarafından yardımlı proton transferi ile başlar ve DCE'de proton indirgenmesi ile devam eder. Burada arayüzey, sudaki protonun direk olarak kullanılması ile hidrojen eldesini sağlayan bir proton pompası olarak görev yapar. Deneysel çalışmalar ve yoğunluk fonksiyonel teori hesaplamaları (DFT) da DMFc tarafından oksijen ve proton indirgenmesinde DCE'de protonlanmış DMFc (DMFcH+)'nın aktif ortam türleri olarak rol oynamasıyla, oksijensiz ortamda hidrojen ve oksijenli ortamda hidrojen peroksit oluşturduğunu önermektedir.

Abstract:
Electrochemistry at liquid/liquid interfaces is a new type of bioinspired electrochemistry. Indeed, the interface between two immiscible electrolyte solutions (ITIES) provides a physical separation of the reactants and products, and the polarization of this soft interface also allows an electrochemical control for different charge transfer reactions such as ion transfer, assisted ion transfer and heterogeneous electron transfer reactions between a hydrophilic and a lipophilic redox couple. This type of electrochemistry without a solid working electrode provides a suitable model for investigating heterogeneous processes occurring in biological systems, which are often proton-coupled electron transfer (PCET) reactions such as the proton-coupled oxygen reduction reactions within aerobic living organisms.In our work, experimental details and mechanistic analysis of O2 reduction by DMFc (decamethylferrocene) at the polarized water/DCE interface was shown first. The reaction proceeds as a proton coupled electron transfer process, with protons supplied by the aqueous phase and electrons provided by DMFc in DCE. The proton transfer step can also be driven using lipophilic bases such as 4-Dodecylaniline and Trihexylamine. Electrochemical results point to a mechanism similar to the EC type reaction at the conventional electrode/solution interface.Furthermore, different types of porphyrin compounds like cobalt porphine (CoP), 2,8,13,17-tetraethyl-3,7,12,18-tetramethyl-5-p-aminophenylporphyrin cobalt(II) (CoAP), 5,10,15-tris pentafluorophenyl-20-p-amino-phenylporphyrin cobalt(II) (CoFAP) were also used as the electrocatalyst for O2 reduction by Fc (ferrocene) which is much weaker reductant than DMFc at the polarized water/DCE interface. CoP, CoAP and CoFAP catalysis work like conventional cobalt porphyrins, activating O2 via coordination by the formation of a superoxide structure. Nevertheless, since CoAP is an amphiphilic molecule with a strong interfacial affinity, it presents an excellent electrocatalytic activity over other cobalt porphyrins that do not adsorb at the water/DCE interface.Finally, We have reported herein hydrogen evolution by direct proton reduction with DMFc at a soft interface between water and DCE. The reaction proceeds by assisted proton transfer by DMFc across the water-DCE interface with subsequent proton reduction in DCE. The interface essentially acts a proton pump, allowing hydrogen evolution by directly using the aqueous proton. Experimental studies and density functional theory (DFT) computations also suggest that oxygen and proton reduction by DMFc in DCE involve protonated DMFc, DMFcH+, as an active intermediate species, producing hydrogen peroxide and hydrogen in aerobic and anaerobic conditions, respectively.