Triafulvalen, pentafulvalen ve heptafulvalenin katyon ve anyon radikallerinin teorik aşırı ince-yapı çiftlenim sabitleri ve spin yoğunlukları
Theoretical hyperfine coupling constants and spin densities of cation and anion radicals of triafulvalene, pentafulvalene and heptafulvalene
Yazar: SADUN KÜÇÜK
Danışman: PROF. DR. FATİH UCUN
Süleyman Demirel Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Anyonlar = Anions ; EPR = EPR ; Katyonlar = Cations ; Yoğunluk fonksiyonu teorisi = Density function theory

Özet:
Elektron spin rezonans (ESR) olarak da bilinen elektron paramanyetik rezonans (EPR), çiftlenmemiş elektronların geçişlere inceleyen spektroskopik bir tekniktir. Bir serbest radikalin tek elektronunun spini, bir manyetik alana yerleştirildiğinde, alana biri paralel, diğeri anti-paralel olmak üzere iki yönelime sahip olabilir. Bu iki yönelim, farklı enerjilerle karakterize edilir. Serbest radikaller içeren bir sistem bir manyetik alana yerleştirilir ve bir elektromanyetik radyasyonla ışınlanırsa (mikrodalga bölgesindeki X bandında), daha düşük enerji yönelimine sahip spin durumundaki elektron, spinini tersine çevirmeye yetecek bir enerjiye karşılık gelen bir frekanstaki ışınımı soğurur ve elektron daha yüksek enerji durumuna geçer. Bu olay, tek bir çizgiden oluşan bir EPR spektrumuna yol açar. Birçok organik serbest radikalde, çiftlenmemiş elektronun molekülde bulunan atomların nükleer manyetik momentleri ile etkileşimi, daha karmaşık bir enerji seviyeleri sistemine yol açar ve bu nedenle, EPR spektrumu pek çok çizgiden oluşur. Spektrumun analizi, belirli serbest radikallerin tanımlanmasını sağlar ve ayrıca onların elektronik yapıları hakkında bilgi verir. Paramanyetik merkezler pek çok sistemde doğal olarak bulunabilir. Ancak amaca uygun olarak da oluşturulabilir. Bu nedenle EPR, sadece genel kimya araştırmacılarının pek çok alanında değil, fizik araştırmacılarının da dikkatini çekmiştir. Paramanyetik türlerin kinetiği, mekanizmalarını ve yapılarını araştırmak için de kullanılmıştır ve genel kimya ve fizik yanında biyokimya, polimer bilimi ve yer bilimlerinde de uygulamaları vardır.
Bu çalışmada triafulvalen, pentafulvalen ve heptafulvalen moleküllerinin katyon ve anyon radikallerinin EPR aşırı ince-yapı çiftlenim sabitleri ve spin yoğunlukları, B3LYP fonksiyonelli Yoğunluk Fonksiyonel Teori (DFT) ile LanL2DZ seviyesinde hesaplandı. Bütün katyon ve anyon radikallerinin EPR spektrumlarını oluşturan aşırı ince-yapı yapıları belirlendi. Triafulvalen ve heptafulvalenin anyon durumlarında spin yoğunluğu, hemen hemen yalnızca tekil bir halka üzerinde bulunurken onların katyon durumlarında bütün bir molekül üzerinde dağılmış olarak gözlendi. Çiftlenmemiş spinin bu dağılımının nedeni, onların Doğal Bağ Orbital (NBO) ve Mulliken yük analizleri ile araştırıldı. Bu analizler, moleküllerin anyon durumlarında halkalar arası C-C bağının halka C-C bağları arasındaki etkileşme enerjilerini her iki halka için farklı ve birini diğerine kıyasla oldukça yüksek gösterdi. EPR Simulator yazılım programı ile elde edilmiş simülasyon EPR spektrumları, deneysel spektrumlarla birlikte uyum içerisinde verildi.

Abstract:
Electron paramagnetic resonance (EPR), which is also called electron spin resonance (ESR), is a spectroscopic technique responsive to transitions involving unpaired electrons. When the spin of the odd electron of a free radical is placed in a magnetic field, it may have two orientations, one parallel and the other antiparallel to the field. These two orientations are characterized by different energies. If a system containing free radicals is placed in a magnetic field and irradiated with an electromagnetic radiation (at X band in the region of microwave), electron having spin state with the lower energy orientation absorb radiation of a frequency corresponding to an energy just sufficient to flip, and the electron moves to its higher energy state. This phenomenon gives rise to an EPR spectrum consisting of a single line. In many organic free radicals, the interaction of the unpaired electron with the nuclear magnetic moments of the atoms present in a molecule gives rise to a more complicated system of energy levels and so, the EPR spectrum consists of many lines. The analysis of the spectrum permits the identification of particular free radicals and also gives information about their electronic structure. Paramagnetic centers can be naturally found in many systems. However, they can also be introduced on purpose, Because of this, EPR can be employed not only in many fields of chemistry researchers but has also attracted the attention of physics researchers. EPR has been also used to investigate kinetics, mechanisms, and structures of paramagnetic species, and along with general chemistry and physics, has applications in biochemistry, polymer science, and geosciences.
In this study, the EPR hyperfine coupling constants and spin densities of cation and anion radicals of triafulvalene, pentafulvalene and heptafulvalene were calculated by using Density Functional Theory (DFT) method with B3LYP functional at LanL2DZ level. The hyperfine structures formed EPR spectra of all the cation and anion radicals were determined. It was seen that in the cation cases of triafulvalene and heptafulvalene spin density is delocalized throughout the molecule whereas in their anion cases it is essentially localized on only a single ring. The reason of this distribution of the unpaired spin was investigated by their Natural Bond Orbital (NBO) and Mullikan charge analyses. These analyses showed that in the anion cases of the molecules the interaction energies between the interring C-C bond and the ring C-C bonds are different for both the two rings and one of them is quite higher than the other. The simulated EPR spectra obtained by EPR Simulator software program were harmoniously given with together their experimental spectra.