Kullanılmış lityum iyon pillerden metalik değerlerin geri kazanımı
Metal recovery from end-of-life li-ion batteries
Yazar: ELİF GÜLOĞLU
Danışman: PROF. DR. GÖKHAN ORHAN
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Günümüzde ekolojik ve ekonomik nedenlerden yeşil enerji kaynağı ihtiyacının karşılanması için lityum-iyon piller öne çıkmaktadır. Elektrikli araç üretiminin hız kazanması ile lityum-iyon pillerin üretimi kadar geri dönüşümü de zorunlu hale gelmiştir. Lityum-iyon pil bileşiminde bulunan lityum, kobalt, mangan ve nikel gibi kritik metallerin birincil kaynaklarından üretiminin oluşturduğu çevresel ve ekonomik baskı, geri dönüşüm süreçlerinin önem kazanmasına neden olmuştur. Bu çalışmada kullanım ömrünü tamamlamış lityum-iyon piller mekanik olarak bileşenlerine ayrılmıştır. Katot aktif tozu alüminyum akım toplayıcı levhadan ayrılıp homojenize edilerek yapılan deneylerde hammadde olarak kullanılmıştır. Katot aktif tozu indüktif eşleşmiş plazma - optik emisyon spektrometresi (ICP-OES), X-ışını difraksiyonu (XRD) analizi, termogravimetrik/diferansiyel termal analiz (TG/DTA), taramalı elektron mikroskobu-enerji dispersiyon spektrometresi (SEM/EDS) analizi yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Çalışmanın ilk bölümünde klasik liç yöntemi uygulanmıştır. Klasik liç deneyleri kapsamında farklı molar oranlarda hazırlanan H2SO4 çözeltileri kullanılmıştır. Ayrıca H2SO4 çözeltilerine redükleyici ajan olarak H2O2 eklenerek katot aktif tozunda bulunan metallerin (Li, Co, Mn, Ni) redükleyici ajan katkısı, sıcaklık, süre ve çözelti konsantrasyonuna bağlı olarak çözeltiye geçme verimleri incelenmiştir. Metallerin liç verimleri kimyasal analiz yöntemi ile belirlenmiştir. Ayrıca liç keklerine XRD ve TG/DTA analizleri uygulanarak sonuçlar birlikte değerlendirilmiştir. Çalışmanın ikinci bölümünde solvometalurjik liç yöntemi uygulanmıştır. Liç çözeltisi olarak üç farklı hidrojen bağ alıcısı grubuna göre sınıflandırılan ötektik altı çözücüler (ÖAÇ) kullanılmıştır. ÖAÇ'ler Fourier transform - infrared spektrometresi (FT-IR), nükleer manyetik rezonans spektroskopisi (1H-NMR) ve viskozite analizleri ile karakterize edilmiştir. ÖAÇ bileşiminde bulunan hidrojen bağ alıcısı (HBA):hidrojen bağ vericisi (HBD) molar oranı, sıcaklık, süre, katı/sıvı oranı, ultrasonik güç desteği ve mikrodalga sistemi desteği parametrelerinin katot aktif tozunda bulunan metallerin liç verimi üzerine etkisi ICP-OES kimyasal analiz yöntemi ile incelenmiştir. Liç keklerine XRD ve TG/DTA analizleri yapılarak sonuçlar desteklenmiştir. Liç deneyleri kapsamında elde edilen farklı yüklü çözeltilerden, farklı çöktürücü ajanlar kullanılarak birlikte çöktürme işlemi yapılmıştır. Çöktürme ürünü olan öncü katot aktif tozu Li2CO3 katkısı ile kalsine edilerek yeniden kazanılmış katot aktif tozu üretilmiştir. Yeniden kazanılmış tozlar SEM/EDS, TG/DTA ve XRD yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Yapılan deneyler sonucu tüm çözeltilerde liç koşulları optimize edilmiş ve birlikte çöktürme işlemi yapılan tüm çözeltilerden yeniden katot aktif tozu olarak kullanılabilecek özelliklere sahip toz üretilmiştir.

Abstract:
Today, lithium-ion batteries have emerged as a key solution for meeting the demand for sustainable energy sources due to ecological and economic reasons. As the production of electric vehicles increases, the recycling of lithium-ion batteries has become equally important. The environmental and economic pressures arising from the extraction of critical metals such as lithium, cobalt, manganese, and nickel underscore the importance of recycling processes.
In this study, end-of-life lithium-ion batteries were mechanically separated into their components. The cathode active powder, separated from the aluminum current collector plate and subsequently homogenized, served as the raw material for experiments. The characterization of the cathode active powder was carried out using various analytical techniques such as inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES), X-ray diffraction (XRD) analysis, thermogravimetric/differential thermal analysis (TG/DTA) and scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS).
The first part of the study applied the classical leaching method. Different molar ratios of sulfuric acid (H2SO4) solutions were used in classical leaching experiments. Additionally, hydrogen peroxide (H2O2) was added to the H2SO4 solutions as a reducing agent, and the leaching efficiencies of metals (Li, Co, Mn, Ni) from the cathode active powder were investigated based on the reducing agent addition, temperature, duration, and solution concentration. The leaching efficiencies of metals were determined using chemical analysis methods. Furthermore, XRD and TG/DTA analyses were conducted on the leach cakes, and the results were evaluated together.
In the second part of the study, the solvometallurgical leaching method was applied. Deep eutectic solvents (DESs) classified into three different hydrogen bond acceptor groups were used as the leaching solution. DESs were characterized using Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR), and viscosity analysis. The effect of the hydrogen bond acceptor (HBA):hydrogen bond donor (HBD) molar ratio, temperature, duration, solid/liquid ratio, ultrasonic power support, and microwave system assistance on the leaching efficiency of metals from the cathode active powder was investigated using ICP-OES chemical analysis method. XRD and TG/DTA analyses were performed on the leach cakes to support the results.
Co-precipitation was carried out using different precipitating agents from different loaded solutions obtained during the leaching experiments. The precursor cathode active powder, obtained from the precipitation, was calcined with Li2CO3 additive to produce regenerated cathode active powder. The regenerated powders were characterized using SEM/EDS, TG/DTA, and XRD methods. Based on the experiments conducted, leaching conditions were optimized for all solutions, and powder with properties suitable for reuse as cathode active material was produced from all solutions subjected to co-precipitation.