Yeni tür ftalosiyaninlerin sentezi, karakterizasyonu ve spektroskopik özelliklerinin araştırılması
The investigation of synthesis, characterization and spectroscopic properties of novel phthalocyanines
Yazar: CANER YAHYA BOYAR
Danışman: DOÇ. DR. MERYEM ÇAMUR
Kırklareli Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Fotobozunma = Photodegradation ; Fotofiziksel özellikler = Photophysical properties ; Metaloftalosiyaninler = Metallopthalocyanines ; Piridinyum tuzları = Pyridinium salt ; Singlet oksijen = Singlet oxygen

Özet:
Yüzyıllardır bilinen kumarin ve türevleri, yapılarına bağlanan çeşitli sübstitüentlerle farklı biyolojik ve farmokolojik özellikler gösteren,  heterosiklik moleküllerdir. Kristal beyaz renkli bir katı olan kumarin anti-kanserojen, antiviral, antioksidan, anti-inflamatuvar, antitrombotik ve antimikrobiyal özellikler gösterir. Piridin ve türevleri de azot (N) içeren heterosiklik bileşiklerin önemli bir sınıfı olarak, antikanserojen, antiviral, antioksidan, antidiyabetik, antibakteriyel v.b. biyolojik ve farmakolojik aktiviteler  göstermektedir. Kumarinlere çeşitli sübstitüentler bağlanarak kumarin türevlerinin fotofiziksel ve spektroskopik özelliklerinin değişmesiyle birlikte, farklı uygulamalara uyarlanabilmeleri de kolaylaşmaktadır. 7- pozisyonunda elektron veren ve 3-, 4- pozisyonlarına elektron çeken sübstitüentler bağlanan kumarin türevlerinin güçlü emisyon sergiledikleri araştırmalarda ortaya konmuştur.
Ftalosiyaninler ilk sentezlerinden itibaren boyaların ve pigmentlerin önemli bir sınıfı olmuşlardır. Bunların yanında günümüzde kataliz, fotodinamik terapi (PDT), kimyasal sensörler, doğrusal olmayan optik materyaller v.b. birçok uygulamalı bilimlerde kullanım alanları bulunmaktadır. Ftalosiyaninlerin çözünürlükleri, fiziksel ve kimyasal özellikleri, sentezlendikleri ligand ve liganda bağlı sübstitüentlerin yanında, ftalosiyanin merkezinde yer alan metal iyonuna  bağlı olarak da değişmektedir. Son yıllarda ftalosiyaninlerin ikinci nesil fotoduyarlı maddeler olarak bir kanser tedavisi olan PDT'de kullanılması önem kazanmış ve araştırmalar bu alan üzerine yoğunlaşmıştır. PDT'de suda çözünebilen ftalosiyaninlerin doğrudan kan dolaşımına enjekte edilip, plazma proteinler tarafından istenen hücreye iletilmesinin kolaylaşması sebebiyle ftalosiyaninlerin suda çözünürlükleri araştırmalarda önem kazanmıştır.
Bu bilgilerden yola çıkarak bu çalışmada piridin sübstitüe 7-hidroksi-4-(piridin-3-il)kumarin kullanılarak yeni metalli ftalosiyanin kompleksleri sentezlenmiştir. Ftalosiyaninlerin sentezinde bakır (Cu), kobalt (Co), çinko (Zn), indiyum (In) ve magnezyum (Mg) metalleri kullanılmıştır.
Çalışmada ilk olarak 7-hidroksi-4-(piridin-3-il)kumarin, sırasıyla 3-nitroftalonitril ve 4-nitroftalonitril ile ayrı ayrı reaksiyona sokularak, 3-[2-okso-4-(piridin-3-il)-2H-kromen-7-iloksi]ftalonitril ve 4-[2-okso-4-(piridin-3-il)-2H-kromen-7-iloksi]ftalonitril sentezlendi. Sentezlenen bu ligandlarla, uygun çözücüler ve metal tuzları kullanılarak metalli ftalosiyanin kompleksleri sentezlendi. Ftalonitril kullanılarak ftalosiyanin sentezlenmesi en yaygın kullanılan yöntemdir. Sentezlenen ftalosiyaninler çeşitli çözücülerle yıkanarak saflaştırıldı. Elde edilen Zn, In ve  Mg metalli ftalosiyanler, dimetil sülfat ile tepkimeye sokularak, metalli ftalosiyaninlerin N-metilpiridinyum sülfat tuzları sudaki çözünürlüklerinin incelenmesi için sentezlendi.
Sentezlenen bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında FT-IR, 1H-NMR, MALDI-TOF spektrumları ve fotofiziksel / fotokimyasal özelliklerinin araştırılmasında UV/VIS ve floresans spektrofotometre kullanıldı.

Abstract:
Coumarin and its derivatives that have been known for centuries are heterocyclic molecules exhibiting different biological and pharmacological properties with various sübstitüents attached to structures. Coumarin, a crystalline white solid, exhibits anti-carcinogenic, antiviral, antioxidant, anti-inflammatory, antithrombotic and antimicrobial properties. Pyridine and its derivatives are also important classes of heterocyclic compounds containing nitrogen (N) and it exhibits such as anticancer, antiviral, antioxidant, antidiabetic, antibacterial, etc. biological and pharmacological activities. It is also facilitated to adapt to different applications by changing the photophysical and spectroscopic properties of the coumarin derivatives obtained by coupling the sübstitüents to the coumarins. Sübstitüents electron-donating in the 7-position and electron-withdrawing to the 3-, 4- position are revealed in studies in which substitue coumarin derivatives exhibiting strong emission.

Phthalocyanines are an important class of pigments and dyes since their first synthesises. Nowadays besides these, they are used in many applied sciences such as catalysis, photodynamic therapy (PDT), chemical sensors, non-linear optical materials etc. The solubility, physical and chemical properties of the phthalocyanines vary depending on the ligand and ligand bound, as well as the metal ion at the center of the phthalocyanine. In recent years, the use of photodynamic therapy, a cancer treatment, has become important as second generation photosensitizers of phthalocyanines and studies have focused on this area. Water solubility of phthalocyanines in photodynamic therapy has also gained importance in research, as water-soluble phthalocyanines are injected directly into the bloodstream and facilitated by plasma proteins to the desired cell.

Considering the relevant information, new metal phthalocyanine complexes were synthesized using pyridine substituted 7-hydroxy-4-(pyridine-3-yl)coumarin compound in this study. Copper (Cu), cobalt (Co), zinc (Zn), indium (In) and magnesium (Mg) metals are used in the synthesis of metallophthalocyanines.

As the first step of the study, 7-hydroxy-4-(pyridine-3-yl) coumarin has reacted with  3-nitrophthalonitrile and 4-nitrophthalonitrile, respectively. Two new ligands "3-[2-oxo-4-(pyridine-3-yl)-2H-chromen-7-yloxy]phthalonitrile and 4-[2-oxo-4-(pyridine-3-yl)-2H-chromen-7-yloxy]phthalonitrile" were obtained.

Metallophthalocyanines were synthesized using these ligands, appropriate solvents and metal salts. Synthesis of phthalocyanine using phthalonitrile is the most widely used method. The synthesized phthalocyanines were purified by washing with different solvents.

The obtained Zn, In and Mg metallophthalocyanines were reacted with dimethyl sulfate to examine the aqueous solubilities of the N-methyl pyridinium sulphate salts of the metallophthalocyanines.

FT-IR, 1H-NMR and MALDI-TOF spectra were used to elucidate structures of the synthesized compounds. UV / VIS and fluorescence spectrophotometry were used to investigate the photophysical / photochemical properties of phthalocyanines.