Metal alkolat esaslı yeni katalizörlerin hazırlanması ve bunların halka-açılma polimerizasyonunda kullanılması
Preparation of new catalysts based on metal alkoxide and their use in the ring-opening polymerization
Yazar: GAMZE YALÇIN
Danışman: PROF. DR. ASGAR KAYAN
Kocaeli Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Metal kompleksler tarafından başlatılan siklik esterlerin halka-açılma polimerizasyonu (ROP) poliesterlerin ve polieterlerin üretimi için etkili bir yoldur. Bu metot ile polimerlerin moleküler kütlesi ve yapısı kontrol edilebilir ve dar moleküler kütle dağılımlı dolayısıyla büyüyebilen makromoleküler polimerler elde edilebilir. Bu çalışmanın başlıca iki amacı vardır: 1.Metal alkoksidin iki ya da çok dişli ligantlarla substitusyonu ile alkoksi sayısını azaltmak ve merkez atomun aktifliğini arttırmaktır. 2. Polimerleşme sırasında halkaların seçimli olarak açılmasını dolayısıyla düzgün yapılı ve sağlam polimerlerin elde edilmesini sağlamakdır.
Bu çalışmada, yeni özelliklere sahip seçimli katalizörler elde etmek için yola çıkılmış ve bu amaçla Al(OsBu)3,  Sn(OtBu)4, Zr(OnBu)4 ve Ti(OiPr)4 metal alkolatları, tetrafloroftalik asit, perfloroheptanoik asit, 2,6-piridin dikarboksilik asit, pikolinik asit ve fitalik asit gibi şelatlaştırıcı ligantlarla modifiye edilmiştir. Katalizör etkilerinin ölçülebilmesi için 3-glisidiloksipropil trimetoksisilan (GPTS), izopropil glisidil eter (İPGE) ve laktid'in halka-açılma polimerizasyonunda (ROP) kullanılmıştır. Katalizörlerin ve polimerlerin yapıları FTIR, 1H-,13C-NMR, kütle spektroskopisi ve elementel analiz yöntemleri ile polimerlerin molekül kütleleri ise GPC (Jel-Geçirgenlik Kromatografisi) yöntemi kullanılarak aydınlatılmıştır. 
FTIR, 1H-,13C-NMR sonuçları ligantların metal merkezlere karboksil grupları üzerinden hem tek dişli hem de çift dişli koordine olduklarını göstermiştir. Tetraflorofitalik asit, perfloroheptanoik asit, fitalik asit gibi kuvvetli asitler varlığında bazı alkoksi gruplarının okso grupları oluşturmak üzere kondenzasyona maruz kaldıklarını ölçümler doğrulamaktadır. Yine spektroskopik sonuçlar değerlendirildiğinde örneğin GPTS monomerinden izotaktik, izo/sindio-taktik ve sindiotaktik polimerler elde edilmiştir. Bu sonuç halkanın seçimli açılmasına dolayısıyla elde edilen polimerin düzgün yapılı ve sağlam olmasına atfedilmiştir.
GPC ile çeşitli sıcaklıklar ve reaksiyon zamanlarında monomerlerden polimerlere dönüşüm oranları, polimerlerin moleküler kütleleri ve moleküler kütle dağılımları belirlenmiştir. Sonuç olarak, hazırlanan bu yeni katalizörlerin monomerlerin halka-açılma polimerizasyonunda (ROP) etkili oldukları gözlenmiştir.

Abstract:
Ring-opening polymerization of cyclic esters initiated by metal complexes is an effective way to produce polyesters and polyethers. The structures and the molecular weights of polymers can be controlled and living macromolecules with narrow molecular weight can be obtained by this method. The main objective of this study is:1) to decrease the number of alkoxides on metal alkoxides by substitution of alkoxides with chelate or polidentate ligands and to increase the activity of central atom 2) to open the ring selectively during the polymerization reaction causing regio- sterio-regular and strong polymers. 

In this study; to obtain selective catalysts with new properties, metal alkoxides Al(OsBu)3, Sn(OtBu)4, Zr(OnBu)4, and Ti(OiPr)4 were modified with chelate ligands such as tetrafluoro phthalic acid, perfluoroheptanoic acid, picolinic acid, phthalic acid and 2,6-pridindicarboxilic acid. They were used in the ring opening polymerization of 3-glycidiloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), glycidylisopropyl ether (IPGE), and Lactides. The structure of catalysts and polymers were elucidated by FTIR, 1H, 13C-NMR, mass spectroscopies and elementel analysis method and the molecular weights of polymers were obtained by GPC measurements. 

The results of the FTIR, 1H-, 13C-NMR measurements showed that ligands were coordinated to central metal atom via carboxyl groups as mono dentate and also bidentate. The results of measurements also confirmed that alkoxide groups were condensing to form oxo group in the presence of strong acids such as tetrafluorophthalic acid, perfluoroheptanoic acid, and phthalic acid. Also the spectroscopic results showed that isotactic, iso-syndiotactic and syndiotactic polymers were obtained from, for example, GPTS monomers.  This result can be attributed to selective ring opening of epoxides because region, sterio-regular and strong polymers were obtained. The molecular weights, the molecular weight distributions, and the conversion ratios of monomers to polymers at different temperatures and reaction times were determined with GPC. As a result, it was observed that new catalysts were effective in the ring opening polymerization (ROP) of monomers.