Teorik moleküler modelleme ve deneysel  FT-IR ve raman spektroskopisi teknikleri ile tarihi eserlerin incelenmesi
Investigation of historical artifacts with theoretical molecular modeling and experimental  FT-IR and raman spectroscopy techniques
Yazar: ALİYE DEMET DEMİRAĞ
Danışman: PROF. DR. AYŞEN ÖZEL ; PROF. DR. SEVİM AKYÜZ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı / Atom ve Molekül Fiziği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Keten = Flax ; Kültürel miras = Cultural heritage ; Pamuk = Cotton ; Raman = Raman ; Selüloz = Cellulose ; Yoğunluk fonksiyonu teorisi = Density function theory ; Yün = Wool

Özet:
Geçmişten bugüne kültürel mirasımız olan tarihi tekstil dokumalarımızdan kilimler, insan yaşamında çok önemli bir değere sahiptir. Eski çağlarda yaşayan insanlar yaşamlarında sürdürebilirliği sağlamak için hayvanlardan postlar, savaş ve günlük yaşam için kıyafetler, dokumalar, ipek ve bitkilerden keten, pamuk gibi tekstil ürünleri üretmişlerdir. Bu çalışmamızda 100-200 yıllık 6 tane Güneydoğu Anadolu yöresine ait kilimlerin tarihi dokusu, yün ve selüloz yapıları incelenerek bağıl bozulmaları yorumlanmıştır. İncelenen tarihi kilimler protein lifi olan yün liflerinden ve bitkisel lif olan selülozik liflerden dokunmuş olduğu gözlenmiştir. Selülozik liflerin içinde büyük oranda selüloz bulunduğundan çalışmamızın teorik kısmında selüloz 1 alfa, selüloz 1 beta, selüloz II, selüloz III1 ve selüloz IV2 moleküllerinin 1, 2, 3 ve 4 halkalı formlarının en kararlı moleküler geometrileri Gaussian 05 paket programı kullanılarak Ab-initio hesaplamalarından Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi (DFT) için B3LYP fonksiyonelinin 6-31G (d,p) baz seti ile optimize edilip titreşim dalgasayıları belirlenmiştir. Selüloz molekülü ve türevlerinin her biri için 1, 2, 3 ve 4 halkalı formlarına ait temel bandları karakterize etmek için titreşim kiplerinin Potansiyel Enerji Dağılımı (PED) hesaplamaları Molvib programı kullanılarak yapılmıştır. Kilim1, kilim2 ve kilim 5' de bulunan selüloz ipliklerin kimyasal bileşenlerine karşılık gelen dalga sayıları tespit edilerek literatürlerle karşılaştırılıp tablolandırılmıştır. Kilim 1 beyaz iplik, kilim 2 pembe iplik, kilim 2 bej iplik ve kilim 5 beyaz iplik selüloz iplikleri içindeki selüloz moleküllerinin (selüloz I alfa, selüloz I beta, selüloz II, selüloz III1 ve selüloz IV2 moleküllerinin) ATR-FTIR spektroskopisi ile tayin edilen 2 halkalı, 3 halkalı ve 4 halkalı formlarının hesaplanmış titreşim modları ve deneysel dalgasayıları 2 halkalı potansiyel enerji dağılımına ( PED %) bağlı olarak literatürlerle karşılaştırılması yapılıp tablolandırılmıştır. Ayrıca, band bileşen analizi de yapılarak geniş bandlar bileşenlerine ayrılmış ve titreşim dalgasayısı atamaları yapılmıştır. 
Yün kompozit bir yapıya sahiptir 20 amino asitin hepsini içeren 170 farklı protein-polipeptid yapısındadır. Zaman ve çeşitli koşullar nedeniyle (ısı, ışınım vs) yünün protein yapısında bozulma ve yün yapısında büyük ölçüde bulunan keratin proteininde disülfit bağlarının kopması beklenir. FTIR-ATR ve Raman spektroskopi tekniği kullanılarak amid (I, II ve III) bandları, S-S ve S-O bandları ve yapıda bulunan amino asit bandlarındaki bağıl şiddet ve dalgasayılarındaki değişimi incelenerek kilimlerin bağıl eskiliği saptanmaya çalışılmıştır. SEM görüntüleme tekniği kullanılarak incelenen kilimlerin yün ipliği ve selüloz ipliği (keten, pamuk ipliği) morfolojisindeki ayrıntılı karakterizasyonu da ayrıca yapılmıştır.
Bu çalışmamızda, selülozik iplikler için "kristalite ve "amorf" durumunu karakterize eden I1430/I895 ve I1375/I895 şiddet oranları alınarak örneklerin ampirik kristallik indeksleri hesaplanmıştır.  Yün iplikler için ise, I(-SO3-) / I(S-S) şiddet oranı, A(AmidI+AmidII) /A(δCH2) alan oranı ve I(AmidI) / I(AmidII) şiddet oranları hesaplanarak ipliklerin eskimişlikleri tartışılmıştır. Selüloz I alfa, Selüloz I beta, Selüloz II, Selüloz III1 ve Selüloz IV2 moleküllerinin 1, 2, 3 ve 4 halkalı formlarının teorik modelleme yöntemi (Kuantum Mekaniksel Metod) hesaplamaları yapılarak dalgasayılarındaki değişim yorumlanarak deneyselle teorik sonuçların uyum içinde olduğu gösterilmiştir.

Abstract:
Rugs from our historical textile weavings, which are our cultural heritage from past to present, have a very important value in human life. People living in ancient times produced textile products such as animal skins, clothes for war and daily life, textiles, silk and linen and cotton from plants to ensure sustainability in their lives. In this study, the historical texture, wool and cellulose structures of 6 rugs belonging to the Southeastern Anatolia region of 100-200 years were examined and their relative deterioration was interpreted. It was observed that the historical rugs examined were woven from wool fibers, which are protein fibers, and flax fibers, which are vegetable fibers. Since cellulosic fiber contains a large amount of cellulose, in the theoretical part of our study, the most stable molecular geometries of 1, 2, 3 and 4 ring forms of cellulose I alpha, cellulose I beta, cellulose II, cellulose III1 and cellulose IV2 molecules were obtained from Ab-initio calculations using the Gaussian 05 package program. For the Theory of Function (DFT), the B3LYP functional was optimized with the 6-31G (d,p) basis set and vibrational wavenumbers were determined. Potential Energy Distribution (PED) calculations of the vibrational modes were made using the Molvib program to characterize the fundamental bands of the 1, 2, 3 and 4 ring forms for each of the cellulose molecules and its derivatives. The wavenumbers corresponding to the chemical components of the cellulose yarns in kilim1, kilim2 and kilim 5 were determined and compared with the literature and tabulated. Determination of cellulose molecules (cellulose 1 alpha, cellulose 1 beta, cellulose II, cellulose III1 and cellulose IV2 molecules) in kilim 1 white yarn, kilim 2 pink yarn, kilim 2 beige yarn and rug 5 white yarn by ATR-FTIR spectroscopy. The calculated vibration modes and experimental wavenumbers of the 2-ring, 3-ring and 4-ring forms are compared with the literature, depending on the 2-ring potential energy distribution (PED %) and tabulated. In addition, band component analysis was performed and broad bands were separated into their components and vibration wavenumber assignments were made.
Wool has a composite structure and 170 different protein-polypeptide structures containing all 20 amino acids. Due to time and various conditions (heat, radiation, etc.), it is expected that the protein structure of the wool will deteriorate and the disulfide bonds in the keratin protein, which is largely found in the wool structure, are broken. By using FTIR-ATR and Raman spectroscopy technique, the relative age of the rugs was tried to be determined by examining the changes in relative intensity and wavenumbers in amide (I, II and III) bands, S-S and S-O bands and amino acid bands in the structure. The detailed characterization of the wool yarn and cellulose yarn (linen, cotton yarn) morphology of the rugs examined using SEM imaging technique was also performed.
In this study, the empirical crystallinity indexes of the samples were calculated by taking the intensity ratios I1430/I895 and I1375/I895, which characterize the "crystalline and amorphous" state for cellulosic yarns. For wool yarns, I(-SO3-) / I(S-S) intensity ratio, A(AmidI+AmidII) /A(δCH2) area ratio and I(AmidI) / I(AmidII) intensity ratios are calculated and the aging of the yarns is discussed. The theoretical modeling method (Quantum Mechanical Method) calculations of the 1, 2, 3 and 4 ring forms of Cellulose I alpha, Cellulose I beta, Cellulose II, Cellulose III1 and Cellulose IV2 molecules were made and the changes in wavenumbers were interpreted and it was shown that the experimental and theoretical results were in agreement.