Farklı katkılar kullanılarak elektrokimyasal olarak sentezlenmiş iletken polimerlerle kaplı çeliğin korozyon davranışı
Corrosion behavior of steel coated with conducting polymers electrochemically synthesized using different dopants
Yazar: SILA MELAHAT YILMAZ
Danışman: PROF. DR. GÜLTEN ATUN
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fiziksel Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Elektrokimyasal davranış = Electrochemical behavior ; Elektrokimyasal yöntem = Electrochemical method ; Fizikokimya = Physical chemistry

Özet:
İletken polimerler, halkalarında delokalize π-sistemleri zincirine sahip olan polimerik malzemelerdir. Dopant maddelerinin katkılama seviyesine ve doğasına bağlı olarak yalıtkan, yarı iletken veya iletken olabilirler. Redoks kademelerine bağlı olarak çok farklı özellikler gösterebilirler. Redoks kademeleri gözönünde bulundurulduğunda sentezleri için en elverişli yöntem çevrimsel voltametridir. Bu tez çalışmasında, pirol ardışık çevrimsel voltametri (CV) yöntemi kullanılarak elektrokimyasal olarak polimerize edilmiştir. Ardışık çevrimlerle akım yoğunluğundaki tedrici artışlar pirol monomerinin oksitlenmeye başladığını ve kademeli olarak polipirole dönüştüğünü gösterir. 
Polipirol 430 kodlu paslanmaz çelik (430SS) yüzeyinde, azo, antrakinon ve kompleks grubu 3 ayrı asit boyar madde ile dopantlanarak, oksalik asit çözücü ortamında sentezlenmiştir. Geleneksel üç elektrot sisteminin kullanıldığı çalışmada, çalışma elektrotu olarak 430 kodlu paslanmaz çelik, referans elektrot olarak Ag/AgCl ve karşıt elektrot olarakta platin tel kullanılmıştır. Lanaset Red 2B (LR2B), Lanaset Green B (LGB) ve Lanaset Red G (LRG) boyar maddeleri varlığında pirol elektropolimerizasyonu gerçekleştirilerek kompozit kaplamalar elde edilmiştir. Oksidasyon pik potansiyeli çevrim sayısı ile daha pozitif değerlere kayarken redüksiyon pik potansiyeli daha negatif değerlere doğru hareket etmiştir. Ardışık CV' lerde 430SS/PPy/LRG örneği ile en yüksek pik akımlarına sahip kaplamalar elde edilirken, 430SS/PPy/LR2B kaplamanın da 430SS/PPy/LGB'den daha yüksek pik akımına sahip olduğu gözlenmiştir. Elektropolimerizasyon koşulları dopant konsantrasyonu, potansiyel aralığı, tarama hızı ve çevrim sayısı yönünden optimize edilmiştir.
Elektrokimyasal karakterizasyonlar, potansiyodinamik polarizasyon (PDP) ve elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) teknikleri kullanılarak yapılmıştır. Kompozit kaplamalı 430 kodlu çeliğin korozyon dayanıklılığı uzun süreli daldırma boyunca %3,5 NaCl ve 0,1 M H2SO4 ortamında Nyquist ve Bode grafikleri ve Tafel polarizasyon eğrileri kaydedilerek incelenmiştir.
430 paslanmaz çelik üzerinde elde edilmiş olan kompozit kaplamalar farklı korozif ortamlarda birbirinden farklı korozyon inhibisyonu sağlamıştır. Kompozit kaplamalar uzun süreli asit ortamına daldırmalarda tuzlu ortama göre daha yüksek korozyon koruması göstermişlerdir. Kaplamanın korozyon koruma verimi, polipirol yapısında inhibitör olarak biriken Lanaset Red 2B ve Lanaset Red G' nin kontrollü salımı nedeniyle her iki korozif ortamda da 432 saat daldırma süresi sonunda başlangıç değerinden daha yüksek olup, Lanaset Green B'de 336 saat devam eden koruma sağlanmıştır.
Korozyon akımları ve korozyondan koruma verimi tuzlu ortamda 432 saat sonunda, LR2B için 1,25 µA.cm-2 ile %97,57, LRG için 0,15 µA.cm-2 ile 99,70 ve LGB için 3,43 µA.cm-2 ile %95,78 olarak elde edilmişken, asit ortamında sırayla 2,38 µA.cm-2 ile %99,53, 1,16 µA.cm-2 ile %99,78 ve 17,07 µA.cm-2 ile %96,77olarak bulunmuştur. PDP tekniği ile ulaşılan sonuçları EIS tekniği sonuçları ile de uyumludur. Yük transfer direnci (Rct) değerleri tuzlu ortamda LR2B, LRG ve LGB için sırasıyla 213,70 kΩ, 37,15 kΩ ve 9,23 kΩ olarak hesaplanmışken, asit ortamında 1914,00 kΩ, 1052,70 kΩ ve 53,14 kΩ değerleri elde edilmiştir. Bu sonuçlar her iki korozif ortamda da 430SS/PPy/LRG ve 430SS/PPy/LR2B örneğinin oldukça başarılı korozif ortam performansı sergilediğini göstermiştir. Her iki örnekle kıyaslandığında 430SS/PPy/LGB örneği daha zayıf koruma sağlamakla birlikte 336 saate ulaşan iyi bir performans sergilemiştir.

Abstract:
Conducting polymers are polymeric materials that have a chain of delocalized π-systems in their rings. They can be electrical insulators, semiconductors or conductors, depending on the level and nature of the dopant materials. Depending on the redox stages, they can show very different properties. Considering the redox stages, the most convenient method for their synthesis is cyclic voltammetry (CV). In this thesis, pyrrole was electrochemically polymerized by using sequential voltammetry method.
Gradual increases in the current density with sequential cycles indicate that the pyrrole monomer begins to oxidize and gradually converts into polypyrrole on the surface of the electrode. Polypyrrole was synthesized on the 430 type of stainless stell (430SS) by dopping with 3 different kinds of acid-dyestuffs having azo, anthraquinone and complex groups dissolved in oxalic acid medium. The traditional three-electrode system was used which includes 430 type of stainless steel as working electrode, Ag/AgCl as the reference electrode and platinum wire as the counter electrode. Composite coatings were obtained by electropolymerization of pyrrole by using Lanaset Red 2B (LR2B), Lanaset Green B (LGB) and Lanaset Red G (LRG) dyestuffs as dopant. It has been noticed that the oxidation peak potential shifts more positive side with consecutive cycles while the reduction peak potential moves more negatve direction. The most higher peak currents were obtained on the consecutive CVs of the 430SS/PPy/LRG sample, meanwhile the 430SS/PPy/LR2B coating had higher peak current than that of 430SS/PPy/LGB. Electropolymerization conditions were optimized in terms of dopant concentration, potential range, scanning rate and cycle number.
The electrochemical characterizations were performed by using potentiodynamic polarization (PDP) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. Corrosion resistance of composite coated on 430 type steel was investigated by recording the Nyquist and Bode graphs and Tafel polarization curves in 3,5% NaCl and 0.1 M H2SO4 environment during long-term immersion until 432 h. It has been observed that composite coatings obtained on 430 stainless steel provided different corrosion inhibition in different corrosive environments. All composite coatings exhibit higher corrosion protection of long-term immersion in acid environment than that of the saline medium. The corrosion protection efficiency of the coatings were higher than that their initial value at the end of 432 hours of immersion in both corrosive media due to the controlled release of Lanaset Red 2B and Lanaset Red G deposited as inhibitor in the polypyrrole structure. It is seen that Lanaset Green B is not durable as the other two composite coatings and provides only 336 hours of protection.
The corrosion currents obtained in the saline environment were as low as 1,25, 0,15 and 3,43 µA.cm-2 for LR2B, LRG and LGB after 432 hours immersion time, respectively. They lead to high protection efficiencies as high as 97,57, 99,70 and 95,78%, respectively. These values attained to 99,53% for 2,38 µA.cm-2, 99,78% for 1,16 µA.cm-2 and 96,77% for 17,07 µA.cm-2 in the acid medium, they, respectivly. The results determined with PDP technique are also compatible with the EIS results. In the saline environment, the values of charge transfer resistance (Rct) were calculated as 213,70, 37,15 and 9,23 kΩ for the LR2B, LRG and LGB, respectively, while the corresponding values in the acid medium were 1914,00, 1052,70 and 53,14 kΩ. Alhought the 430SS/PPy/LGB had weaker corrosion protection comparing to other samples it exhibited very succesfull inhibition performance during 336 hours.