Grafen tabanlı nanodolgular ile güçlendirilmiş yeni nesil termoplastik kompozitlerin geliştirilmesi
Development of new generation thermoplastic composites reinforced by graphene based nanofillers
Yazar: ELÇİN ÇAKAL SARAÇ
Danışman: PROF. DR. İSMAİL AYDIN ; DR. ÖĞR. ÜYESİ BURCU SANER OKAN
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Cam elyaf kompozitler = Glass fiber composites ; Nanokompozitler = Nanocomposites ; Polimer kompozitler = Polymer composites ; Tabakalı kompozitler = Laminated composites

Özet:
Endüstriyel uygulamalarda hafifliği ve kolay işlenebilirliğinden dolayı termoplastik nanokompozitlere artan bir ilgi bulunmaktadır. Nanodolgu maddeleri arasında grafen, yüksek yüzey alanı ve 2 boyutlu yapısı nedeniyle, nanokompozitlerin üretiminde ideal bir güçlendirici maddesi haline gelmektedir. Grafen kullanımındaki ana zorluk, polimerik matris içerisinde homojen dağılımının sağlanamamasıdır. Karbon nanotüpler ve nanofiberler için de benzer zorluklar bulunmaktadır. Bu noktada, grafen ve karbon fiberlerin birlikte kullanılması, sinerjetik etki sağlayarak yüksek teknoloji uygulamalarında nanodolguların güçlendirme malzemesi olarak kullanımına yeni bir bakış açısı getirmektedir. Ayrıca, nanodolgular yüksek üretim maliyetleri nedeniyle ticari ürünlerde tercih edilmemektedir. Öte yandan, termoplastik polimerler arasındaki poliamid 6.6 (PA6.6), yüksek sertliği, tokluğu ve dinamik yorulmalara ve ağır kimyasallara karşı direnci sayesinde yapısal kompozitlerde yaygın olarak tercih edilmektedir. Bu çalışmada, kimyasal buhar biriktirme (KBB) tekniği kullanılarak Fe yüklü grafen esaslı malzemeler üzerinde karbon nanofiberler (KNF) başarılı bir şekilde büyütülmüştür ve uzun karbon fiberlere ve grafene sahip 3 boyutlu hibrit katkı maddelerinin oluşumu spektroskopik ve mikroskopik tekniklerle doğrulanmıştır. Bunlara ek olarak, PA6.6 esaslı nanokompozitler üzerinde grafen tabakalarının ve farklı türde grafen malzemelerinin etkisini anlamak amacıyla geliştirilmiş Hummers yöntemiyle üretilen tek tabakalı grafen oksit (GO), termal genleştirme yöntemiyle üretilen çok tabakalı grafen oksit (TEGO), geri dönüşüm ve ileri dönüşüm yöntemiyle üretilen grafen nanoplakaları (GNP) ve ayrıca bunların üzerinde KBB yöntemiyle büyütülmüş KNF hibritleri ile PA6.6 termokinetik karıştırıcı kullanarak başarıyla üretilmiştir. XPS analizi ise malzemelerin yüzey kimyasını araştırmak ve elemental bileşimini tanımlamak için kullanılan önemli bir yöntem olup karbon atomlarının Fe2O3 katalizör yüzeyinde birikmesiyle Fe-C bağlarının oluşumunu ve C/O atomik oranının artmasıyla KNF büyümesini doğrulamaktadır. Bu yeni tasarım hibrit nanoyapılar, kompaund formülasyonlarında güçlendirici ve nükleasyon ajanı olarak kullanılabilecek iyi aday malzemelerdir.

Bu çalışma, farklı grafen malzemeleri üzerinde KBB ile büyütülmüş KNF hibrit güçlendirici nanodolguların, PA6.6 polimeri içinde homojen dağılımını ve güçlü ara yüzey etkileşimini sağlamak için eriyik fazda karıştırılarak kompaund haline getirilmesi ve geliştirilen hibrit yapıların termoplastik kompozitlerde kullanımı konularında literatürdeki ilk çalışmadır. 

İlk bölümde, zor ve yüksek maliyetli üretim teknikleriyle hazırlanan tek ve çok tabakalı grafen oksitler (GO) üzerinde KBB ile büyütülmüş KNF tabanlı hibrit malzemelerinin ağırlık oranları değiştirilerek PA6.6 matrisi içindeki performansı karşılaştırılmıştır. Bu üretilen nano hibritlerin yüzey kimyalarındaki ve kristalin yapılarındaki farklılıklar PA6.6 nanokompozitlerin performansını doğrudan etkilemektedir. PA6.6 nanokompozitlerin eğme dayanımı ve eğme modülü, ağırlıkça %0,5 çok tabakalı TEGO üzerinde büyütülen KNF hibritinin (KNF-TEGO) eklenmesiyle sırasıyla %14,7 ve %14 yükselmiştir, buna karşın tek tabakalı GO tabanlı hibrit (KNF-GO) ile üretilmiş nanokompozitlerin eğme özelliklerinde önemli bir azalma görülmektedir. Ayrıca, PA6.6 içerisine ağırlıkça %0,5 KNF-TEGO eklenmesi, çekme modülünde yaklaşık %24'lük bir artış sağlarken aynı oranda KNF-GO içeren nanokompozit ise %20'lik bir artış göstermiştir. Bunun nedeni, KNF içeren çok tabakalı TEGO hibrit katkılı nanokompozitlerin mekanik özelliklerinde iyileşmeye neden olan daha güçlü ara yüzey etkileşimleri sağlamasıdır.

İkinci kısımda, GNP nanodolgusunun geri dönüştürülmüş bir kaynaktan üretimi, düşük maliyetli ve sürdürülebilir olması gibi birçok avantajından dolayı PA6.6 içerisinde GNP tabanlı hibrit katkı maddelerinin kullanımı araştırılmıştır. Mekanik sonuçlar, ağırlık olarak %0,5 KNF-GNP hibrit katkısının PA6.6 polimerine eklenmesiyle eğme ve çekme modülü değerlerinde sırasıyla %23 ve %34 iyileşme olduğunu göstermiştir. Ayrıca, ısı altında eğilme ve yumuşama sıcaklıklarını artırarak ve böylece yüksek sıcaklıktaki servis koşullarında daha iyi performans sağlayarak PA6.6 nanokompozitlerindeki hatalar büyük ölçüde minimize edilmiştir.

Uygun grafen tipinin seçilmesinden sonra, prepreg yapısının üretimi için ekstrüzyon yöntemiyle kompaund ve dökme film ekstrüzyon tekniğiyle film üretimi gerçekleştirilmiştir. Bu noktada, ağırlıkça %0,5 GNP içeren nanokompozitler çekme modülünde ve dayanımında sırasıyla %41 ve %20 oranında bir artış gösterdiğinden dolayı, PA6.6 prepreg tasarımında saf GNP nanodolgusu kullanılmıştır. GNP esaslı PA6.6 nanokompozitler başarılı bir biçimde film formuna dönüştürülmüştür ve ağırlıkça %0,5 GNP içeren filmin modül değeri %80'e kadar önemli ölçüde iyileştirilmiştir. Daha sonra, sürekli cam elyaf içeren dokuma bez, üretilen GNP esaslı film ile sıcaklık ve basınç yardımıyla özel bir pres sistemi kullanılarak emprenye edilmiştir. Reçineyi kolay bir şekilde güçlendirici elyafa emdirerek ve üretim atıklarını azaltarak en standart ve kusursuz prepreg kalitesi film kullanılarak sağlanmaktadır. Geliştirilen prepreglerin güçlendirici elyaf oranı ağırlıkça yaklaşık olarak %70'tir. GNP ile güçlendirilmiş PA6.6 dökme ekstrüzyon film kullanılarak termoplastik prepreg üretimi literatürde ve kompozit endüstrisinde ilk girişimdir. Özetle, bu çalışma, grafenin geleneksel ekstrüzyon tekniği ile ara ürün olan filme dönüştürülmesini ve böylece prepreg üretiminde kolaylıkla uygulanabilirliğini göstermektedir.

Abstract:
There has been a growing interest for thermoplastic nanocomposites in the industrial applications due to their lightweight and ease of processing. Among nanofillers, graphene becomes an ideal reinforcing agent in the fabrication of nanocomposites because of its high surface area and 2-dimensional structure. The main challenge in the utilization of graphene is to provide its homogeneous dispersion in the polymeric matrix. Carbon nanotubes and nanofibers have similar challenges in bulk systems. At this point, the combination of graphene and carbon fibers bring new insight in the usage of nanofillers as a reinforcing agent in high technologies by providing synergistic effect. Also, they are not preferred in commodity products due to its high manufacturing cost. On the other hand, polyamide 6.6 (PA6.6) among thermoplastic polymers is widely preferred in structural composites owing to its high stiffness, toughness, and resistance to dynamic fatigue and harsh chemicals. In the present study, carbon nanofibers (KNF) were successfully grown on Fe loaded graphene based templates by applying chemical vapour deposition (KBB) technique and the formation of 3-dimensional hybrid additives having long carbon fibers and graphene were confirmed by spectroscopic and microscopic techniques. Furthermore, PA6.6 based nanocomposites successfully reinforced with single-layer graphene oxide sheets (GO), multi-layer thermally exfoliated graphene oxide (TEGO), graphene nanoplatelet (GNP) which were produced by improved Hummers', thermal exfoliation, and recycling and upcycling methods, respectively, and also their KBB grown KNF hybrids in order to understand the effect of number graphene layers and different types of graphene templates by using thermokinetic mixer by applying high shear rates. XPS analysis which is an important quantitative tool to investigate surface chemistry and define elemental composition of materials indicated the formation of Fe-C bonds by the deposition of carbon atoms on catalyst surface of Fe2O3 and increasing in C/O atomic ratio confirming KNF growing. These newly design hybrid nanostructures are good candidates to be used as a reinforcing and nucleating agent in compound formulations. 

KBB grown KNF on different graphene templates as reinforcing agents were compounded with PA6.6 by melt-mixing to get homogeneous dispersion and provide strong interfacial interactions which was the first work about the utilization of the developed hybrid structure in thermoplastic composites in the literature. 

In the first part, the performance of KBB grown KNF on single- and multi-layer graphene oxide (GO) sheets which were prepared by difficult and high cost production techniques were compared in PA6.6 host matrix by changing weight fractions of graphene based additives. The differences in surface chemistry and crystalline structure of these fabricated nano hybrids can directly affect the performance of PA6.6 nanocomposites. Flexural strength and flexural modulus of PA6.6 nanocomposites were improved up to 14.7% and 14% by the integration of 0.5 wt% KNF grown on TEGO (KNF-TEGO), respectively, whereas there was a significant loss in flexural properties of single-layer GO hybrid (KNF-GO) based nanocomposites. Also, the integration of 0.5 wt% KNF-TEGO reinforcement in PA6.6 provided a significant increase in tensile modulus about 24% which is higher than that of reinforced by the same amount of KNF-GO (20% improvement). The reason is that nanocomposites containing multi-layer TEGO with KNF provided strong interfacial interactions causing the improvement in mechanical properties. 

In the second part, the utilization of GNP based hybrid additives in PA6.6 were investigated since GNP has many advantages because of its production from a recycled source, low cost, and sustainability. Mechanical results showed that 23% and 34% improvement in flexural and tensile modulus values, respectively, was attained by the addition of 0.5 wt% KNF-GNP hybrid additive into PA6.6. The failures of PA6.6 nanocomposites were also minimized considerably by enhancing heat distortion and softening temperatures and thus providing better performance at high-temperature service conditions.

After the selection of suitable graphene type, the steps of compounding by extrusion and film production by cast film extrusion were carried out to produce prepreg structure. At this point, neat GNP was used in the design of PA6.6 prepreg since GNP based nanocomposites provided a noticeable increase in tensile modulus and strength about 41% and 20%, respectively, by 0.5 wt% loading. GNP based PA6.6 was successfully converted into film form and the modulus of 0.5 wt% GNP film was improved significantly by up to 80%. Then, continuous glass fiber based woven fabrics were impregnated with the produced GNP based films by a special press system via temperature and pressure. The best consistent and precise prepreg quality is provided by using film in order to impregnate optimum resin into reinforcing fiber easily and reduce the production waste. The ratio of reinforcing fibers in developed prepregs is approximately 70% by weight. The production of thermoplastic prepreg using GNP loaded PA6.6 cast extrusion film is a first attempt in the literature and composite industry. To sum up, this study showed the conversion of graphene into the intermediate product of film by conventional extrusion technique and thus its ease applicability in prepreg production.