Radyasyonla başlatılan aşılama ve polimerizasyon yöntemleri ile atrazin baskılı polimerlerin hazırlanması
Radiation induced grafting and polymerization for the preparation of atrazine imprinted polymers
Yazar: MESHUDE AKBULUT
Danışman: PROF. OLGUN GÜVEN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: 1,2,4-triazin = 1,2,4-triazine ; Adsorpsiyon = Adsorption

Özet:
Moleküler baskılı polimerler (MIP) pestisit, herbisit, amino asitler, proteinler ve ilaçlar gibi çeşitli konuk moleküller için kromatografi, algılayıcı sistemler, katı faz ekstraksiyonu (SPE) gibi geniş uygulama alanlarında özgül seçimlilik, kolay hazırlanma, yüksek kimyasal ve fiziksel kararlılıklarına bağlı olarak tanımlama malzemesi olarak kullanılırlar. Triazin grubu bileşikler tarımda iyi bilinen ve yaygın olarak ürünlerin verimini ve kalitesini arttırmak için kullanılan herbisitlerdir. Ancak faydalarının yanı sıra, bu bileşikler ve türevleri yeraltı suyunda, toprakta ve bazı organizmalarda önemli bir kirlilik kaynağıdır. Bu ailenin yaygın olarak kullanılan üyesi fiyatı ve daha iyi olan etkinliğinden dolayı atrazindir. Atrazinin uzun süreli kullanımı kanser, kilo kaybı, doğum bozuklukları ve hormon fonksiyon bozuklukları gibi potansiyel sağlık problemleri ile sonuçlanan suda ve toprakta birikime sebep olur. Bu bileşiğin insan sağlığı ve çevre üzerindeki etkilerini kontrol ve minimize etmek için kolay ve güvenilebilir bir analiz metodunun geliştirilmesi önemli bir konudur.Bu çalışmada atrazin baskılı polimerler çöktürme polimerizasyonu, yerinde (in-situ) polimerizasyon ve PE/PP (polipropilen/polietilen) dokumasız kumaşlara gama ışınları ile aşılama gibi farklı yöntemler kullanılarak hazırlanmıştır. Sentez aşamasından önce fonksiyonel monomer ve fonksiyonel monomer/konuk molekül oranı tümleşik yaklaşım ile belirlenmiştir. Fonksiyonel monomer olarak metakrilik asit seçilirken fonksiyonel monomer/konuk molekül oranı 2/1 olarak belirlenmiştir. Daha sonra atrazin baskılı filmler, küreler ve aşılı polimerler sırasıyla yerinde polimerizasyon/çapraz bağlanma, çöktürme polimerizasyonu ve PE/PP dokumasız kumaşlara aşılanma ile gerçekleştirilmiştir. Atrazin baskılı polimerler farklı metodlarla karakterize edilmiştir. AFM (atomik kuvvet mikroskopisi) ve SEM (taramalı elektron mikroskopisi) analizlerinde konuk molekül varlığının baskılı filmlerin topolojisine homojenlik getirdiği gözlenmiştir. SEM sonuçlarına göre aşılama ile PE/PP dokumasız kumaş liflerinin kalınlığının 12,7±1.8 ? m'den 19,0±2.0 ? m'ye arttığı görülürken, mikro kürelerin kuru haldeki ortalama çapı 200 nm olarak hesaplanmıştır. Zetasizer çalışmaları bu kürelerin heterojenlik indeksinin (PDI) 0,126 olduğunu göstermiştir. Pozitron yok olma ömrü spektroskopisi (PALS) analizlerinde atrazin varlığının yapı içindeki boşluklarda bir artmaya neden olurken serbest hacimli boşlukların boyut dağılımında bir azalmaya neden olduğu görülmüştür. Atrazin baskılı polimerlerin bağlanma özellikleri hedef molekül derişimi, pH ve zaman gibi çeşitli faktörlere karşı incelenmiştir. Adsorpsiyon izotermlerinin değerlendirilmesi ile atrazin baskılı polimerler için bi-Langmuir bağlanma davranışı elde edilmiştir. Kinetik çalışmalar sonucunda baskılı polimerlerin adsorpsiyonun kimyasal kontrollü olduğu yalancı ikinci dereceden kinetik özellikler gösterdiği görülmüştür. Son olarak atrazin baskılı polimerler için simazin ve metribuzin olarak adlandırılan kimyasal benzer moleküller ile özgül bağlanma deneyleri yapılmıştır. Atrazin baskılı küreler için en düşük seçimlilik katsayıları hesaplanırken, atrazin baskılı polimerlerin aşılandığı PE/PP dokumasız kumaşların atrazin için en yüksek seçimliliği simazin ve metribuzin ile karşılaştırıldığında sırasıyla 2,11 ve 2,28 kat daha yüksek seçimlilik kat sayıları ile gösterdiği görülmüştür.

Abstract:
Molecularly imprinted polymers (MIPs) are used in a wide range of applications such as chromatography, sensing systems, solid-phase extraction (SPE) as recognition materials for various template molecules like pesticides, herbicides, amino acids, proteins and drugs due to properties like specific selectivity, easy preparation, high chemical and physical stability. Triazine group compounds are well known and widely used herbicides to improve the yield and quality of the products in agriculture. Besides their benefits, these compounds and their derivatives are major source of contaminations in ground water, soil and some organisms. The widely used member of this family is atrazine due to its price and better efficiency. The long term uses of atrazine causes an accumulation in water and soil which results in potential health problems such as cancer, weight loss, birth defects and disorder in hormone functionality. In order to control and minimize the effects of this compound on human health and environment development of an easy and reliable analysis method is a very important issue.In this study atrazine imprinted polymers were prepared by using different methods such as precipitation polymerization, in-situ polymerization and grafting onto PE/PP non-woven fabrics via gamma irradiation. Before synthesis step, functional monomer and functional monomer/template molecule ratio were determined by combinatorial approach. Methacrylic acid was selected as functional monomer and functional monomer/template molecule ratio was determined as 2/1. Then atrazine imprinted membranes, micro spheres and grafted polymers were prepared via in-situ polymerization/crosslinking, precipitation polymerization and grafting onto PE/PP non-woven fabrics, respectively. These imprinted polymers were characterized by using different methods. In the AFM (atomic force microscopy) and SEM (scanning electron microscopy) analyses, it was observed that the presence of template molecule imparts homogenity to the topology of imprinted membranes. According to SEM results the thickness of PE/PP non-wowen fabric fibers was seen to increase from 12.7±1.8 ? m to 19.0±2.0 ? m due to the grafting of imprinted polymer while the average diameter of the micro spheres is calculated as 200 nm in dry state. Zetasizer analysis indicates that the polydispersity index (PDI) of these micro spheres is 0.126. In the positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) analysis it was observed that presence of atrazine causes a decreasing in the size distribution of free volume holes while an increasing in the size of holes in the matrix. Binding characteristics were investigated as a function of various factors such as concentration of template molecule, pH and time. Evaluation of adsorption isotherms showed Bi-Langmuir behaviour for atrazine imprinted polymers. Results of kinetic studies showed that imprinted polymers showed pseudo second order kinetics where adsorption was chemically controlled. Finally specific binding experiments were carried out for atrazine imprinted polymers using molecules with similiar chemical structures, namely simazine and metribuzine. While the lowest selectivity coefficients were determined for imprinted micro spheres, it was seen that atrazine imprinted polymers grafted onto PE/PP non-woven fabrics presented the highest selectivity for atrazine with selectivity coefficients of 2.11 and 2.28 times higher compared to those for simazine and metribuzine, respectively.