Karboksilik asitlerin sulu çözeltilerden yeşil çözücü kullanılarak  sıvı membran ve reaktif ekstraksiyonla geri kazanımı
Recovery of carboxylic acids from aqueous solutions by using green solvent in liquid membrane and reactive extraction
Yazar: FERİDE NAİME TÜRK
Danışman: PROF. DR. SÜHEYLA ÇEHRELİ
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Temel İşlemler ve Termodinamik Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Karboksilik asitler = Carboxylic acids ; Membranlar = Membranes ; Reaktif ekstraksiyon = Reactive extraction ; Sıvı membranlar = Liquid mambranes

Özet:
Karboksilik asitler bir veya daha fazla karboksilik asit grubuna sahip küçük organik asitlerdir. Bu asitler ya kimyasal sentez yolu ile petrol bazlı hammaddelerden ya da fermentasyon yolu ile karbonhidratlardan üretilmektedir. En yaygın kullanım alanları olarak gıda, ilaç ve kişisel bakım ürünleri sıralanabilir. Formik, asetik ve propiyonik asit en yaygın kullanılan karboksilik asitlerdir. Bu asitlere yaygın kullanım alanları nedeni ile artan talep, hem üretim hemde atık ortamlarından ayrılmalarını önemli hale getirmiştir.  
Karboksilik asitlerin hem atık sularda hem de üretim ortamlarında seyreltik sulu çözeltiler halinde bulunması, bu maddelerin sulu ortamlardan ayrılmasına yönelik bilimsel ve endüstriyel çalışmaların büyük önem kazanmasına neden olmuştur. 
Sıvı-sıvı ekstraksiyonu ve reaktif ekstraksiyon bu konuda sıklıkla kullanılan klasik ayırma yöntemleridir. Sıvı membranlar ise son yıllarda dikkat çekici alternatif ayırma yöntemi olarak karşımıza çıkmaktadır. 
Bu çalışmada öncelikle formik, asetik ve propiyonik asitin sulu çözeltilerden ayrılmasına yönelik olarak sıvı membranla ayırma incelenmiştir. Sıvı membranlarla ayırma etkinliğinin klasik yöntemlerle karşılaştırılabilmesi amacı ile tezin ikinci kısmında incelenen asitler için  reaktif ekstraksiyon yöntemi de uygulanmıştır. 
Çevre açısından giderek artan hassasiyet göz önüne alınarak sıvı membranda membran faz olarak reaktif ekstraksiyonda ise seyreltici olarak yeşil çözücüler kullanılmıştır. Sıvı membran denemelerinde yeşil çözücü olarak siklopentil metil eter (CPME), taşıyıcı olarak ise tributil fosfat kullanılmıştır. Membran fazında taşıyıcı varlığı ve değişen konsantrasyonunun (0-2 mol/L TBP) ve sıyırma fazında farklı NaOH konsantrasyonunun (0-4 N NaOH) ayırma etkinliği üzerine etkisi araştırılmıştır. 
Reaktif ekstraksiyon deneylerinde, seyreltici olarak farklı yeşil çözücüler CPME ve 2-metil tetrahidrofuran (2-MTHF) ve reaktan olarak tributil fosfat kullanılmıştır. Organik fazda farklı reaktan konsantrasyonunu (0-2 mol/L TBP) ve farklı çözücünün ayırma üzerindeki etkileri incelenmiştir.
Deneysel verilerden ayırma etkinlikleri hesaplanmış ve karşılaştırılmıştır. Ekstraksiyon denemelerinde gerek fiziksel ekstraksiyon gerekse reaktif ekstraksiyon için 2-MTHF in, CPME ye göre daha yüksek sonuçlar verdiği görülmüştür. Seyreltici olarak CPME kullanıldığı durumda gerek d gerekse %E değerlerinin artan reaktan konsantrasyonu ile arttığı, 2-MTHF seyreltici olduğu durumlarda ise d ve %E değerlerinde etkin bir değişim gözlenmediği görülmüştür.  İncelenen iki çözücü içinde d ve %E değerlerinin PA>AA>FA şeklinde sıralandığı görülmektedir. 
Aynı yeşil çözücü (CPME) ile sıvı membran ve reaktif ekstraksiyon sonuçları, besleme etkinliği (%EB) ve etkinlik (%E) değerleri aracılığıyla karşılaştırılmıştır.En yüksek etkinlik değerlerinin elde edildiği durum sıvı membran için membran-sıyırma faz 2 mol/L TBP-2 N NaOH durumu; reaktif ekstraksiyon için ise 2 mol/L TBP reaktan bulunduğu koşuldur. Bu koşullar için FA için %EB: 95,72 ve %E: 49,19; AA için %EB: 95,40 ve %E: 52,15 ve PA için %EB: 97,05 ve %E: 71,05 değerleri deneysel sonuçlardan hesaplanmıştır. Bu sonuçlar sıvı membran yönteminin formik, asetik ve propiyonik asitin sulu çözeltilerinden ayrılmasında reaktif ekstraksiyon yöntemine kıyasla daha etkin bir yöntem olarak değerlendirileceğini göstermektedir. Ayrıca FA, AA ve PA için sırasıyla 82,12; 78,01 ve 82,09 sıyırma etkinliği (%Es )değerleri ile ekstraksiyon ve sıyırma işlemini tek aşamada birleştiren sıvı membran yönteminin bu asitlerin sulu çözeltilerden geri kazanımı için etkin bir yöntem olduğu göstermiştir.

Abstract:
Carboxylic acids are small organic acids with one or more acid groups. These acids are produced either from petroleum-based raw materials by chemical synthesis or from carbohydrates by fermentation. Food, medicine and personal care products can be listed as the most common usage areas of these acids. Formic, acetic and propionic acid are the most commonly used carboxylic acids. The increasing demand for these acids due to their widespread usage has made it important to separate them from both production and waste environments.
The presence of carboxylic acids as dilute aqueous solutions in both wastewater and production media has caused great importance about the scientific and industrial studies on the separation of these substances from aqueous environments. 
Liquid-liquid extraction and reactive extraction are the classical separation methods commonly used in this regard. Liquid membranes have emerged as a remarkable alternative separation method in recent years.
In this study, first of all, the separation of formic, acetic and propionic acid from aqueous solutions by liquid membranes were investigated. In order to compare the separation efficiency with liquid membranes with classical methods, in the second part of the thesis, the reactive extraction method was also applied for these acids. 
Because of the environmental restrictions, green solvents were used as membrane phase in liquid membrane and as diluent in reactive extraction. In the liquid membrane experiments, cyclopentyl methyl ether (CPME) was used as the green solvent and tributyl phosphate was used as the carrier. The effect of presence of carrier and its varying concentration (0-2 mol/L TBP) in the membrane phase, and different NaOH concentration (0-4 N NaOH)  in the stripping phase on the separation efficiencies were investigated. 
In the reactive extraction experiments, different green solvents CPME and 2-methyl tetrahydrofuran (2-MTHF) were used as diluents. Tributyl phosphate (TBP) was used as the reactant. The effects of different reactant concentration (0-2 mol/L TBP), and different solvent on the separation in the organic phase were also investigated. Separation efficiencies from experimental data were calculated and compared. In extraction experiments, it was observed that 2-MTHF gave higher results than CPME for both physical extraction and reactive extraction. It was observed that both d and %E values increased with increasing reactant concentration when CPME was used as diluent, and no effective change was observed in d and %E values when 2-MTHF was used as diluent. It is seen that, for both solvent examined the d and %E values in the are listed as PA>AA>FA.
Liquid membrane and reactive extraction results with same green solvent (CPME) were compared by means of feed efficiny (EB%) and the efficiency (E%) values. The highest efficiency values were obtained for the liquid membrane as the 2 mol/L TBP-2 N NaOH membrane-stripping phase condition: and for reactive extraction as the 2 mol/L TBP reactant condition. At these conditions the values of  EB %: 95.72 and E %: 49.19 for FA;   EB %:95.40 and E%: 52.15 for AA and for EB%: 97.05 and E%: 71.05 for PA were calculated from experimental data.  These results showed that the liquid membrane method could be considered as more effective method than the reactive extraction for the separation of formic, acetic and propionic acids from their aqueous solutions. In addition, with 82.12, 78.01 and 82.09  stripping efficiency values (Es%) for FA, AA and PA, respectively, it was seen that the liquid membrane, which combines extraction and stripping in one step, is an efficient method fort he recovery of these acids from aqueous solutions.