Monomerik ve polimerik birimler içeren yeni ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of novel phthalocyanines containing monomeric and polymeric units
Yazar: ÇİĞDEM YAĞCI
Danışman: PROF. DR. AHMET BİLGİN
Kocaeli Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Polikaprolakton = Polycaprolactone ; Sübstitüe ftalosiyaninler = Substituted phtalocyanines

Özet:
Bu çalışmada 3-merkapto-1-propanolün 4-nitroftalonitril ile baz katalizörlü nükleofilik aromatik nitro yer değiştirme tepkimesi yoluyla 4-(3-hidroksipropilmerkapto)ftalonitril (3) sentezlenmiştir. 3 bileşiğinin uygun maddelerle siklotetramerizasyon tepkimeleri sonuncunda yeni tür monomerik metalsiz ftalosiyanin (5) (M = 2H) ve metal kompleksleri (6−9) (M = Zn, Ni, Cu ve Co) sentezlendi.
Başlatıcı olarak 2(3),9(10),16(17),23(24)-tetrakis(3-hidroksipropilmerkapto)ftalosiyaninato çinko(II) (6) ve katalizör olarak bis(2-etilhekzanoato)kalay(II) kompleksi kullanılarak ε−kaprolaktonun halka açılması polimerizasyonu yoluyla farklı kol uzunluklarına sahip dört kollu yıldız şekilli biyobozunur poli(ε-kaprolakton) içeren yeni bir seri ftalosiyanin (4SPCL1‒3) (10−12) elde edildi.
1,2-Bis(3-hidroksipropilmerkapto)-4,5-disiyanobenzen (4) 4,5-dikloroftalonitrilin 3-merkapto-1-propanol ile baz katalizörlü nükleofilik aromatik klorür yer değiştirme tepkimesi yoluyla sentezlendi. Yeni monomerik metalsiz ftalosiyanin (13) (M = 2H) ve metal kompleksleri (14−17) (M = Zn, Ni, Cu ve Co), 13 bileşiğinin uygun maddelerle siklotetramerizasyonu ile elde edildi. Bir seri hidroksil son grubuna sahip 2,3,9,10,16,17,23,24-tetrakis(3-hidroksipropilmerkap)ftalosiyaninato çinko(II) (14) çekirdekli sekiz kollu yıldız şekilli poli(ε-kaprolakton) (8SPCL1‒3) (18−20) ε-kaprolaktonun bis(2-etilhekzanoato)kalay(II) kompleksi varlığındaki halka açılması polimerizasyonu ile sentezlendi. 
Çinko(II) ftalosiyanin 6 ve 14 bileşiklerinin agregasyon özellikleri derişim, Ag+, Hg2+, Pb2+ ve Cd2+ katyonları ve dimetilformamid ve piridin gibi çözücüler açısından incelendi. 6 ve 14 bileşiklerinin flouresans spektrumları da ayrıca çalışıldı. 4SPCL3 ve 8SPCL3 bileşiklerinin görünür spektrumlarındaki değişiklikler derişim artışı ve metanol, Ag+, Hg2+ ya da Pb2+ ilavesiyle birlikte araştırıldı. 4SPCL (10―12) ve 8SPCL (18‒20) bileşiklerinin flouresans spektrumları da araştırıldı. Sentezlenen orijinal bileşiklerin yapıları, elementel analiz, UV–Vis, FT-IR, NMR ve kütle spektral verileri kullanılarak aydınlatıldı.

Abstract:
In this work 4-(3-hydroxypropylmercapto)phthalonitrile (3) is synthesized via base catalyzed nucleophilic aromatic nitro displacement of 4-nitrophthalonitrile with 3-mercapto-1-popanol. A novel metal-free phthalocyanine (5) (M = 2H) and its metal compexes (6−9) (M = Zn, Ni, Cu and Co) are prepared by the cyclotetramerization reaction of 3 with the appropriate materials.
A new series phthalocyanine containing biodegradable tetraarmed star-shaped poly(ε-caprolactone) with different arm lengths (4SPCL1‒3) (10−12) are synthesized by ring opening polymerization of ε−caprolactone using a 2(3),9(10),16(17),23(24)-tetrakis(3-hydroxypropylmercapto)phthalocyaninato zinc(II) (6) as initiator and bis(2-ethylhexanoato)tin(II) as the catalyst. 
A dinitrile precursor, 1,2-bis(3-hydroxypropylmercapto)-4,5-dicyanobenzene (4), is synthesized via base-catalyzed nucleophilic aromatic chlorine displacement of 4,5-dichlorophthalonitrile with 3-mercapto-1-propanol. A novel metal-free phthalocyanine (13) (M = 2H) and its metal compexes (14−17) (M = Zn, Ni, Cu and Co) were prepared by the cyclotetramerization reaction of (13) with the appropriate materials. A series of hydroxyl-terminated octaarmed star-shaped poly(ε-caprolactone)s (8SPCL1‒3) (18−20) with a 2,3,9,10,16,17,23,24-tetrakis(3-hydroxypropylmercapto)phthalocyaninato zinc(II) (14) initiator core have been synthesized via ring-opening polymerization of ε-caprolactone in presence of bis(2-ethylhexanoato)tin(II).
The aggregation property of the zinc(II) phthalocyanines 6 and 14 are investigated in terms of concentration, Ag+, Hg2+, Pb2+ and Cd2+ cations and also different solvents, such as dimethylformamide and pyridine. The fluorescence spectra of compound 6 and 14 is also studied. The changes in the visible spectra of 4SPCL3 and 8SPCL3 7 and 18 are investigated with the increase of concentration and the addition of methanol and cations such as Ag+, Hg2+ or Pb2+. The fluorescence spectra of 4SPCLs (10‒12) and 8SPCLs (18‒20) are also studied. All the novel compounds are characterized by elemental analysis, UV–Vis, FT-IR, NMR and mass spectral data.