Katı hal reaksiyonu ile kordiyerit oluşumuna TiO2, Fe2O3 ve Cr2O3 katkılarının etkisi
The effect of TiO2, Fe2O3, Cr2O3 additives on formation of cordierite via solid state reaction
Yazar: MUZAFFER ŞAMİL ÇINAR
Danışman: PROF. DR. ERDEM DEMİRKESEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Kantitatif = Quantitative ; X ışını = X ray ; X ışını kırınımı = X ray diffraction ; X ışını kırınımı yöntemi = X ray diffraction method

Özet:
Kordiyerit, halka silikat sınıfı silikatlarından magnezyum alüminyum silikat (MAS) bileşiklerinden biridir. Kimyasal formülü 2MgO.2Al2O3.5SiO2 şeklinde olan kordiyerit, doğal olarak oluşan bir mineral olmasına rağmen, ticari kullanıma uygun saflıkta olanları doğada nadiren bulunmaktadır. Doğada bulunan kordiyerit, demir oksit oranının yüksek olması sebebi ile endüstride kullanılabilecek uygunlukta değildir. Bu sebeple endüstride kullanılacak olan kordiyerit daha çok sentezleme yolu ile elde edilmektedir.Kordiyerit, özellikle ısıl ve elektriksel özellikleri nedeniyle endüstride geniş kullanım alanına sahiptir. Düşük ısıl genleşme katsayısı sebebiyle yüksek ısıl şok direncine sahiptir. Isıl genleşme katsayısı başta safsızlık içeriklerine ve yoğunluğuna bağlı olarak, kaynaklarda 0,7 – 2,7 × 10-6 ºC-1gibi geniş bir aralıkta verilmektedir. Kordiyerit formlarının ısıl genleşme katsayıları farklıdır ve en düşük ısıl genleşme katsayısına β-kordiyerit sahiptir. Kordiyeritin ısıl özelliklerinin yanı sıra üstün elektriksel özellikleri de kordiyeritin değerini arttırmaktadır. Dielektrik sabitinin düşük olması (4,7 MHz) ve elektriksel direncinin yüksek olması (1014 Ω) sebebiyle elektrik endüstrisinde günümüzde alüminanın yerine kordiyerit kullanılmaktadır.Kordiyeritin üstün özelliklerine rağmen sentezlenmesini ve geniş uygulama alanlarında kullanılabilir olmasını engelleyen sınırlamalar bulunmaktadır. Kimyasal kompozisyonunun gerektirdiği oranlardan yola çıkılarak kordiyerit sentezlemek zordur. Bu durum, ötektik ve peritektik noktaların fazla olması ve bu sıcaklıkların birbirlerine yakınlığı nedeniyledir. Kompozisyondan ve sıcaklıktan en ufak sapmalar ani ergimeye ve ara fazların oluşmasına neden olmaktadır. Bu fazlar mikroyapıyı ve fiziksel özellikleri değiştirmenin yanı sıra nihai ürünün deforme olmasına sebep olabilmektedir.Kordiyeritin üretim yöntemleri, geleneksel katı hal difüzyon yöntemi, magnezyum aluminyum silikat içerikli cam sıvıların kristallendirilmesi ve yaş kimyasal yöntemler şeklinde sınıflandırılır.Bu çalışmada, ağırlıkça % 13,7824 MgO, % 34,8604 Al2O3 ve % 51,3572 SiO2içeren MgO-Al2O3-SiO2 sistemine yapılan katkıların katı hal reaksiyonları ile kordiyerit oluşum hızına etkileri incelenmiştir. Deneysel çalışmalarda, yüksek saflıkta (Merck kalitesi) SiO2, MgO, Al2O3, TiO2, Fe2O3, Cr2O3 tozları kullanılmıştır. Öncelikle elementer toz karışımından kordiyerit eldesi amacıyla MgO-Al2O3-SiO2bileşimi hazırlanmıştır. Hazırlanan diğer bileşim ise ağırlıkça % 48,6428 Spinel (MgO.Al2O3) ve % 51,3572 SiO2 içermektedir. Katkıların etkisini gözlemleyebilmek amacıyla spinel ile silika bileşimine ağırlıkça %1-2-3-4-5 TiO2, %1-3 Fe2O3, %1-3Cr2O3 katkıları yapılarak 9 adet bileşim hazırlanmıştır. Daha sonra spinel (MgO.Al2O3) içerisinde magnezyum oksit sırasıyla ağırlıkça % 1-2-3 oranında xxazaltılmıştır ve aynı oranlarda TiO2 katkıları yapılmıştır. TiO2 katkılı spinel ile kuvars arasındaki katı hal reaksiyonunun kordiyerit oluşumuna etkisi ile TiO2 katkılı elementer toz karışımının etkisinin farkını görebilmek amacıyla MAS stokiyometrik bileşimindeki magnezyum oksitin yerini ağırlıkça %3 oranında TiO2 alacak şekilde bileşim hazırlanmıştır. Ayrıca elementer toz bileşimine ağırlıkça %3 oranında TiO2katkısıyla bir bileşim daha hazırlanmıştır. Tüm bileşimler agat havan içerisinde öğütüldükten sonra yine agat havan içerisinde etil alkol ile homojenleştirilmiştir. İlk bileşime 1350ºC' de değişen sürelerde ısıl işlem uygulanmıştır. Geriye kalan tüm bileşenlere ise 1400 ºC' de 210 saate kadar ısıl işlem uygulanmıştır. X – ışınları ile kantitatif analiz yöntemlerinden iç standart yöntemi ve rietveld yöntemleri kullanılarak ısıl işlem görmüş numunelerin kordiyerit yüzdeleri saptanmıştır.Deneysel çalışmalar sonucunda elementer MgO, Al2O3, SiO2 toz bileşiminden kordiyerit eldesinde reaksiyonun, bir süre sonra spinel ile silika arasında gerçekleştiği görülmüştür. %1 oranında TiO2, Fe2O3 ve Cr2O3 katkıları ile hazırlanan bileşimler için yapılan analizler sonucunda TiO2 katkısı ile reaksiyonun, katkısız spinel ile silika reaksiyonuna nazaran daha hızlı gerçekleştiği görülmüştür. Fe2O3katkısı ile hazırlanan numune ise katkısız numune ile çok yakın reaksiyon hızına sahiptir. Fakat Cr2O3 katkılı bileşimde reaksiyon hızının, katkısız numuneye nazaran oldukça az olduğu görülmüştür. TiO2 katkısı arttıkça reaksiyon hızının arttığı gözlemlenmiştir. Spinel (MgO.Al2O3) içerisinde magnezyum oksit sırasıyla ağırlıkça % 1-2-3 oranında azaltılıp aynı oranlarda TiO2 katkıları yapıldığında ise açıkta kalan alümina ile silika reaksiyona girerek müllit oluşturmuştur. Ve buda kordiyerit yüzdesini oldukça azaltmıştır. Elementer tozlara MgO çekilip aynı oranda TiO2ekleyerek hazırlanan numunelerden kordiyerit elde edilmesi için gereken süre ile spinel ile silika bileşiminde MgO çekilip yerine aynı oranda TiO2 ekleyerek hazırlanan numunelerden kordiyerit eldesi için gerekli süre arasında çok az fark vardır. Bu iki durum arasında yapılan karşılaştırma sonucunda spinel ile silika bileşimine katkılar yapılarak hazırlanan numunelerde reaksiyon hızı daha yüksektir. MgO çekilmeyerek elementer toza % 3 TiO2 eklenerek hazırlanan son bileşimde ise 1400ºC' de 20 saatlik ısıl işlem sonunda ergime gözlenmiştir. Çalışmalar sonucunda en düşük sürede, en iyi kordiyerit yüzdesine, spinel ile silika bileşimine % 5 TiO2katkısı yapılarak ulaşılmıştır

Abstract:
Cordierite is one of the magnesium aluminum silicate compounds that is a member of ring silicates. Its chemical formula is 2MgO.2Al2O3.5SiO2 (MAS). Cordierite crystals were first studied by the French geologist Louis Cordier (1771-1861). This called iolite (from the Greek violet stone), dichroite for its dichroism, and steinheilite. Natural cordierite is not known to occur in quantities suitable for industrial development. Cordierite occurs in regional metamorphism of argillaceous rocks. Cordierite is principally widespread in hornfels produced by contact metamorphism of pelitic rocks. Two pervasive metamorphic mineral communitiesinclude sillimanite-cordierite-spinel and cordierite-spinel-plagioclase-orthopyroxene. Other involved minerals include garnet (cordierite-garnet-sillimanite gneisses) and anthophyllite. The more pervasive natural occurrences of cordierite are in gneiss and metamorphic zones. It is also found on volcanic ejections and in rocks such as andesite, rhyolite and kersanite. Some of cordierite deposits are in; Kargero, Orijarvi, Uper Mivik district, Greenland, Mount Bity district and Madagascar. Cordierite found in nature, because of its high iron oxide content, is not suitable for industrial uses. That's why cordierites widely used in industry are synthesized.Three compounds of cordierite compositions (Mg2Al4Si5O18) have been synthesized during today. They are called α-cordierite, β-cordierite and μ-cordierite. The α-cordierite and β-cordierite have been considered to be identical with natural cordierite. α-cordierite orthorhombic and β-cordierite hexagonal in symmetry. The α-cordierite and β-cordierite are iso-structural with beryl. α-cordierite in fused sediments from Bokaro coalfield, India, and gave it the mineralogical name of indialite. The α-cordierite and β-cordierite should be called high and low cordierites, as there is high-low inversion relation between them.In natural cordierite, there exist probably two polymorphic forms, here called high and low cordierites. Low cordierite is transformed to high cordierite on heating at high temperatures. High cordierite occurs in volcanic rocks, while low cordierite occurs in other kinds of rocks, especially in metamorphic rocks.The α-cordierite takes place by a quick crystallization between 1000 and 1300 ºC. The β-cordierite is obtained by crystallization below 950 ºC. This is the most common phase in natural cordierite. The μ-cordierite, metastable rhombohedral phase is obtained by the crystallization of cordierite glass below 925 ºC. This phase is also known just as an aluminum magnesium silicate. At 800 ºC the first phase that crystallizes, in the submicronic particle size range, is the μ-cordierite. At temperatures close to 800 ºC, this phase becomes the β-cordierite, the most stable polymorph. With the temperature rising, the forms β and μ pass to α phase (indialite), with a great volume increase, but only above 1455 ºC, this phase remains stable. The μ-cordierite can also transform directly to the α-cordierite by heating at close 1000xxiiºC. Below 1450 ºC the α-cordierite slowly transforms into the β-cordierite accompanied by a structural rearrangement. β-cordierite has the lowest thermal expansion coefficients in cordierite forms.Cordierite can be used varying areas in industry especially for its thermal and electrical properties. Because of low thermal expansion coefficient, it shows high thermal shock resistance. Thermal expansion coefficient of cordierite is strongly related to impuritiesand wide range of values such as 0,7 – 2,7 × 10-6 ºC-1can be found in literature. Each forms of cordierite has different thermal expansion coefficient and the lowest belongs to β-cordierite. Cordierite is valuable mineral not only its thermal properties but also its promising electrical properties. Not only pure cordierite products but also articles based on cordierite with various additives have been researched and used. Additives of certain oxides introduced in a cordierite mixture contribute to improving special properties of the material, such as the infrared radiation characteristics. It's widely used in electrical industry replacing alumina because of its low dielectric coefficient (4,7MHz) and high electrical resistance (1014 Ω). Catalytic converters are mostly made from ceramics containing a large proportion of synthetic cordierite. The manufacturing process designingalignment the cordierite crystals to make use of the very low thermal expansion seen for one axis. This prevents thermal shock cracking from taking place when the catalytic converter is used.There are drawbacks that limit the usage and synthesizing of cordierite. Synthesizing cordierite reaching with the chemical compositions is difficult. It is difficult to obtain dense cordierite ceramics by the sintering process because its sintering temperature range is limited within 65 ºC below its melting point of 1465 ºC. The reason is the presence of numerous eutectic and peritectic points and these points are so close to each other. Little differences in compositions and temperatures result in melting and formation of intermediate phases. These phases changes the microstructure and physical properties also, deforms final product. And cordierite melts incongruently at 1465 ºC producing mullite and a liquid.The synthesis methods of cordierite can be classified as traditional solid-state diffusion method with pure minerals, crystallization of glass liquids that contain magnesium aluminum silicate and wet chemical methods. Alternatively, cordierite ceramics were prepared by a solid state reaction route using impure minerals such as talc, or the other which required melt–quenching and crystallization processes, though using single phase raw material powders.The physiochemical process of sintering from oxide powders to cordierite is summed up as follows. By means of solid state diffusion at the soon stage of sintering, MgO and AlO not only reacts into spinel but also concentrate in SiO2, the concentration in the event results in an allotropic transformation from the hexagonal structure to the tetragonal structure, which is looser than the ancient because the conversion is endothermic. Additionally the liquid having appeared, metastable phase begins to distribute into liquid. The formation process of cordierite turns into crystallization directly from the liquid. And the intensity of ionic field characterizes the a measure of appeal of cation to anion.In this study, the effect of additives in MgO-Al2O3-SiO2 system that contains % 13,7824(wt) MgO, % 34,8604(wt) Al2O3 and % 51,3572(wt) SiO2 on solid-state reactions and cordierite formation rate was investigated. In experimental parts, highpurity SiO2, MgO, Al2O3, TiO2, Fe2O3, Cr2O3 powders (Merck) were used. At first, xxiiiMgO, Al2O3 and SiO2 elemental mixture were prepared in order to obtain cordierite composition. Then, other composition that contains % 48,6428(wt) Spinel (MgO.Al2O3) and % 51,3572(wt) SiO2 was prepared. To investigate the effect of additives, 9 different compositions were prepared. %1-2-3-4-5(wt) TiO2, %1-3(wt) Fe2O3, %1-3(wt) Cr2O3 were added in spinel and silica compositions. After that, magnesium oxide amount in spinel (MgO.Al2O3) were reduced % 1-2-3(wt) respectively and TiO2 were added with the same ratio. In order to see the differences between the effect of solid-state reaction between TiO2 added spinel and quartz in cordierite and the effect of TiO2 added elemental powder mixture; a composition containing %3(wt) TiO2 that replaces magnesium oxide in stochiometric 2MgO.2Al2O3.5SiO2 were prepared. Moreoever, %3(wt) TiO2 added elemental powder mixture also prepared. All compositions are grinded in agat havan and homogenized with ethanol. The first composition were thermally treated at 1350 ºC with variable reaction time. The rest were thermally treated at 1400 ºC with up to 210 hours reaction time. Cordierite percentage of each composition were calculated by internal standard and rietveld methods of quantitative X-Ray analysis.Results showed that cordierite formation reaction with elemental MgO, Al2O3, SiO2powder mixture takes place in a time between spinel and silica. So we can say that, formation of cordierite is controlled by reaction of spinel and silica. Analysis showed for the compositions of %1 added TiO2, Fe2O3 and Cr2O3 that TiO2 takes place at higer rate than without additive spinel and silica reactions. Fe2O3 added sample, however, shows similar reaction rate with additive-free samples. But, reaction rate of Cr2O3 added composition is far less than additive-free sample. It's been observed that reaction rate increases with increasing TiO2 content. Magnesium oxide amount in spinel (MgO.Al2O3) were reduced to % 1-2-3 respectively then TiO2 were added with the same amount, free alumina and silica reacts forming as mullite. This reduced cordierite percentage. There is a small difference between the time needed to obtain cordierite by replacing MgO to TiO2 in elemental powders and by replacing MgO to TiO2 in spinel and silica compositions. As a result of comparison between these two situations, the reaction rate is higher for spinel and silica compositions with additives. Samples added % 3(wt) TiO2 without decreasing MgO content in elemental powders, melting occurred at 1400 ºC after 20 hour thermal treatment. The highest cordierite percentage was reached by adding %5 TiO2addition in spinel and silica composition. For all samples The rate of cordierite formations are calculated