ZrC-TİC kompozitinin spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of ZrC-TİC composites by spark plasma sintering technique
Yazar: RAMAZAN BURAK ACİCBE
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / İleri Teknolojiler Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering
Dizin: Kompozit malzemeler = Composite materials ; Seramik kompozitler = Ceramic composites ; Seramik malzemeleri = Ceramic materials ; Sinterleme = Sintering ; Titanyum karbür = Titanium carbide

Özet:
Zirkonyum karbür (ZrC); yüksek mukavemet ve sertlik, yüksek ergime sıcaklığı, yüksek kimyasal dayanım, katı halde yapısının kolay bozunmaması, yüksek ısıl ve elektrik iletkenliği, yüksek aşınma ve korozyon direnci gibi birçok üstün özelliğe sahiptir. Bu özellikleri ile yüksek sıcaklık uygulamaları, aşınmaya dayanıklı parçalar, kesme takımları gibi geniş uygulama alanlarında kullanılan ve giderek ilgi çeken bir malzemedir. Bu özelliklerinin yanında gevrek yapısının neden olduğu düşük kırılma tokluğu ve sinterleme için yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyulması ZrC'nin tek başına kullanımını sınırlayan başlıca dezavantajlarıdır.ZrC gibi bir geçiş metal karbürü olan titanyum karbür (TiC), ZrC'ye kıyasla daha üstün mekanik özelliklere sahiptir. Titanyum karbür daha yüksek kırılma tokluğu değeri ve daha iyi sinterlenebilme davranışı göstermektedir.Karbon nanotüpler, düşük yoğunlukları ile çok üstün mekanik, ısıl, elektriksel özelliklere sahiptir ve bu nedenle kompozit malzemeler için ilgi çeken bir takviye malzemesidir.Spark plazma sinterleme bir basınçlı sinterleme yöntemidir. Bu yöntemde numune grafit panç, kalıp ve toz içersinden geçen darbeli doğru akım ile ısıtılmaktadır. Bu yöntem ile yüksek ısıtma hızları, düşük sinterleme sıcaklıkları ve kısa sinterleme sürelerinde sinterleme gerçekleştirilebilir. Ayrıca hızlı ısıtma hızı tane büyümesini engellemektedir.Bu çalışmada, ZrC'nin sinterleme ve mekanik özelliklerini geliştirmek amacıyla ZrC-TiC kompozitleri ve ZrC-TiC kompozitlerinin kırılma tokluğu değerlerini yükseltmek amacıyla ZrC-TiC-CNT kompozitleri spark plazma sinterleme (SPS) yöntemiyle üretilmiş ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. 40 MPa basınç altında 1750-1850ºC aralıklarında 5 dakika süreyle sinterleme yapılmıştır.Üretim aşamasında başlangıç malzemeleri olan hacimce %5-20 arası TiC içeren toz karışımları silisyum karbür (SiC) bilyalarla 24 saat öğütülmüş, daha sonra etüvde kurutulmuştur. 50 mm çapında grafit kalıp toz karışımı ile doldurulmuş ve 40 MPa basınç altında, farklı sıcaklıklarda 5 dakika süreyle üretimler gerçekleştirilmiştir.TiC ilavesi ile kompozitlerin kırılma tokluğu değerlerinde olumlu bir etki görülmemiştir. Bu sebeple kompozitlere CNT ilavesiyle kırılma tokluğu değerlerinin arttırılması düşünülmüş, bu doğrultuda en yüksek kırılma tokluğu değerine sahip hacimce %20 TiC içeren kompozit CNT ilavesi için seçilmiştir. Ağırlıkça %0,25-1 karbon nanotüp etanol içinde prob kullanılarak 45 dakika süreyle hacimce %20 TiC içeren kompozitte dağıtılmıştır. CNT'lerin yapıda dağıtılmasından sonra aynı işlemler ZrC-TiC-CNT üçlü kompozitlerinin üretimi için de gerçekleştirilmiştir. Üretim proseslerinin ardından karakterizasyon aşamasına geçilmiştir.Karakterizasyon aşamasında başlangıç malzemelerinin mikroyapı ve faz analizleri gerçekleştirilmiştir. 40 MPa basınç altında 5 dakika süreyle sinterlenen kompozitlerin sinterleme davranışları incelenmiş, faz ve mikroyapı analizleri gerçekleştirilmiş, yoğunluk, sertlik, kırılma tokluğu değerleri ölçülmüştür.Başlangıç tozları olan ZrC ve TiC için faz analizleri XRD ile 2? = 10-80ºC'de gerçekleştirilmiştir. Fazların JCPDS numaraları belirlenmiş ve ZrC veTiC'nin karakteristik piklerinin birbirine çok yakın olduğu tespit edilmiştir.Hazırlanan toz karışımlarının öğütmeden önce ve sonra mikryapı analizleri yapılmıştır. %10 TiC içeren toz karışımında öğütme ile partikül boyutunun 4,3 µm'den 4 µm'ye düştüğü belirlenmiştir. %20 TiC içeren kompozitte ise partikül boyutu 4,2 µm'den 3,8 µm'ye düşmüştür.Spark plazma sinterleme yöntemiyle 40 MPa basınç altında 5 dakika süreyle gerçekleştirilen üretimlerde TiC'nin sinterleme özelliklerine olumlu etkileri gözlenmiştir. TiC ilavesi ile çekilme başlangıç sıcaklığı düşmüş, yer değiştirme hızı artmıştır. TiC yapısında bulunan kovalent bağların ZrC kadar güçlü olmamasının buna neden olduğu düşünülmektedir.ZrC-TiC-CNT kompozitlerinin yoğunlaşma davranışları incelendiğinde, CNT ilavesinin çekilme başlangıç sıcaklıklarına belirgin bir etkisinin olmadığı tespit edilmiştir. Diğer yandan CNT ilavesi ile yer değiştirme hızı artmıştır. CNT ilavesinin çekilme başlangıç sıcaklıklarını değiştirememesinin CNT'lerin aglomere olmasının neden olduğu düşünülmektedir.SPS ile üretilen ZrC-TiC kompozitlerinde TiC ilavesi ikili kompozitin relatif yoğunluğu arttırmış, en yüksek yoğunluk değeri hacimce %10 TiC içeren kompozitte %99 olarak ölçülmüştür. Bu sonuçların ZrC-TiC kompozitlerinin yoğunlaşma daranışları ile uyumlu olduğu belirlenmiştir.CNT ilavesi ile ZrC-TiC kompozitlerinin relatif yoğunlukları bir miktar düşmüştür. CNT içermeyen hacimce ZrC-TiC kompozitinde relatif yoğunluk değeri %98,7 olarak ölçülürken, ağırlıkça %1 CNT ilavesi ile bu değer %98,2'ye düşmüştür.XRD ile gerçekleştirilen faz analizlerinde ZrC ve TiC'nin karakteristik pikleri birbirine çok yakın olduğundan kompozitlerin piklerin oluştuğu aralıklarda ayrı ayrı faz analizleri gerçekleştirilmiştir. Bu işlem sonucu karakteristik pikler tespit edilmiş ve herhangi bir ara ürün oluşmadığı belirlenmiştir.Mikroyapı analizlerinde tanelerin dağılımının homojen olduğu görülmüştür. Koyu gri fazların TiC, açık gri fazların ZrC olduğu belirlenmiştir. Kırık yüzey görüntülerinde yoğunluk sonuçları ile uyumlu olarak yoğun bir yapı gözlenmiştir. Parlatılmış yüzey görüntülerinde ZrC ve TiC dışında 3. Bir faza rastlanmıştır. Auger elektron spektrometresi mikroyapı analizleri ile bu bölgelerin karbonca zengin olduğu tespit edilmiştir. Bu yapının spinodal ayrışmanın tipik bir görünümü olduğu belirlenmiştir.Karbon nanotüp ilavesi ile mikroyapıda spinodal bölgeler azalmış ve farklı yapıda olmayan karbonlu bölgeler oluşmuştur. Yoğunluk sonuçlarına uygun olarak yoğun ve sıkı bir yapı gözlenmiştir.TiC miktarı arttıkça kompozitlerin sertlik değerlerinin arttığı tespit edilmiştir. TiC ilavesiz numunede sertlik 17,6 GPa ölçülürken, %20 TiC içeren kompozitte bu değer 22 GPa'dır. Bu davranışın mikroyapı analizlerinde belirlenen spinodal ayrışma sebebi ile gerçekleştiği düşünülmektedir. Çünkü spinodal ayrışma mekanizması mekanik özellikleri arttırmaktadır.Relatif yoğunluk sonuçları ile uyumlu olarak CNT ilavesi ile kompozitin sertlik değerleri bir miktar düşmüştür. CNT içeremeyen hacimce %20 TiC içeren kompozitin sertlik değeri 22 GPa olurken, ağırlıkça %1 CNT ilavesi ile sertlik değeri 20 GPa olarak ölçülmüştür.Anstis eşitliği kullanılarak hesaplanan kırılma tokluğu değerlerinde hacimce %10 TiC içeren kompozite kadar düşme gözlenmiş daha sonra kırılma toklukları bir miktar yükselse de önemli bir gelişme kaydedilmemiştir. Bu davranışın spinodal ayrışma mekanizmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Spinodal ayrışma yapıyı gevrekleştirerek kırılma tokluğu değerlerinde düşüşe yol açar. ZrC-TiC-CNT üçlü kompozitlerinin üretilmesinin en önemli nedeni düşük kırılma tokluğu değerleridir.%20 TiC içeren ZrC-TiC ikili kompozitine çok duvarlı CNT ilavesi ile kırılma tokluğu değerleri yaklaşık %43 yükselmiş ve 3,5 MPa?m1/2'den 5 MPa?m1/2'ye yükselmiştir. Bütün ZrC-TiC-CNT kompozitlerinin kırılma tokluğu değerleri 4 MPa?m1/2'den fazladır.Kırılma tokluğu mekanizmalarını belirlemek amacıyla kompozitlerin çatlak izi ve ilerleyişi mikroyapı analizleri gerçekleştirilmiştir. İlerleyen çatlağın ZrC-TiC kompozitinde karbonca zengin bölgelere rastladığında genellikle bu bölgeleri geçerek ilerlediği gözlenmiştir. ZrC-TiC kompozitinde karbonca zengin bölgelerin çatlak ilerleyişini yavaşlatamadığı belirlenmiştir. Ancak ZrC-TiC-CNT üçlü kompozitleri incelendiğinde karbon nanotüp bölgelerinin çatlakların yönlerini büyük ölçüde değiştirerek yavaşlattığı gözlenmiştir. Bu davranışın yüksek kırılma tokluğu değerleri ile uyumlu olduğu belirlenmiştir.Sonuç olarak değişik oranlarda TiC içeren yoğun ZrC-TiC kompozitleri 40 MPa basınç altında 1750-1850ºC sıcaklıklarda 5 dakika sinterlenerek üretilmiştir. TiC ilavesi ile çekilme başlangıç sıcaklıkları düşmüş yer değiştirme hızı artmıştır. TiC miktarının artması ile relatif yoğunluk ve sertlik değerleri yükselmiştir. Ancak TiC ilavesi ile kırılma tokluğu değerlerinde artış gözlenmemiştir. Bu problemi aşmak amacıyla kırılma tokluğu en yüksek olan ZrC-TiC kompozitine değişik oranlarda CNT ilavesi gerçekleştirilmiştir. CNT ilavesi ile ZrC-TiC kompozitinin çekilme başlangıç sıcaklıklarında belirgin bir değişim belirlenmemiş, ancak yer değiştirme hızı artmıştır. CNT ilavesiyle relatif yoğunluk ve sertlik değerleri bir miktar düşmüştür. Ancak CNT ilavesi kırılma tokluğu değerlerini önemli ölçüde arttırmıştır.

Abstract:
Zirconium carbide (ZrC) is one of the hardest compound and has high strength, which makes it a potentially good material for use in cutting tools. In addition that ZrC is candidate material for ultrahigh temperature applications on account of its high melting point, solid state stability, good thermomechanical and thermochemical properties. However this potential hindered by two major drawbacks; low fracture toughness caused from brittle structure and high temperature required for its sintering because of covalent bonding.Titanium carbide (TiC) is a transition metal carbide like ZrC, but comparing mechanical properties, TiC has higher values especially fracture toughness. In addition that TiC sinterability is better than ZrC.Carbon nanotube (CNT) is attractive reinforcements of the composite material because of excellent mechanical, thermal, electrical properties with low density.Spark plasma sintering is a pressure - assisted sintering method. In this tecnique, sample is heated by a pulsed direct current which passes through graphite punch, die and powder. It provides fast heating rate, low sintering temperature and sintering process complete in few minutes. The fast heating rate inhibits grain growth.In this study ZrC-TiC composites produced for enhance mechanical properties and sinterability of ZrC and ZrC-TiC-CNT composites produced for increase fracture toughness of ZrC-TiC composites by spark plasma sintering under 40 MPa pressure, in a range of 1750-1850ºC and 5 minutes holding time.In the processing stage ZrC and ZrC-5% to 20% TiC content by volume powder mixture was prepared as starting material, ball milled in 24 hours and dried. A graphite die with 50 mm inner diameter was filled with mixture followed by sintering at different temperatures for 5 minutes under 40 MPa pressure. CNT added on 20% TiC content by volume ZrC-TiC composite by using probe for ZrC-TiC-CNT composites.It was determined that the addition of TiC was unable to increase the fracture toughness of composites. Therefore it was considered that the addition of CNT would increase the fracture toughness. Because of highest fracture toughness of ZrC-TiC composites, 80%ZrC-20%TiC by volume composite was selected for different amount of CNT addition. 0.25 to1% CNT by mass was prepared and to distrubute on ZrC-TiC composite using probe within ethanol for 45 minutes. After distrubution the same production procedure was carried out for ZrC-TiC-CNT composites. After sintering process characterization was performed.On characterization, the phase and microstructure analysis of starting material was performed. The densification behaviour, phase analysis, microstructural analysis, density measurement, hardness and fracture toughness measurement were carried out.ZrC and TiC powder as starting material. The phase analysis of each powder was performed with X-ray diffraction device with the range of 2? = 10-80ºC. The JCPDS number of phases was determined. It was observed that identical peaks of ZrC and TiC are very close eachother.The microstructural analysis of powder mixture was carried on before and after ball milling. It was determined that the grain size of 10%TiC content powder mixture decreased from 4.3 to 4 µm. The grain size of 20%TiC content powder mixture decreased from 4.2 to 3.8 µm.The denisification behaviour of ZrC-TiC composites showed that the additon of TiC decreased the begining of shrinkage temperature and increased the displacement rate. The covalent bonding in TiC not as strong as in ZrC. This would be the main reason for TiC posseses better sinterability.The densification behaviour of ZrC-TiC-CNT composites showed that the addition of CNT was not significantly effect the begining of shrinkage temperature. On the other hand the addition of CNT increased the displacement rate. The aglomeration of CNT would be the most important reason for CNT was not significantly effect on densification behaviour.In relative density results, the addition of TiC successfully increased relative density from 95.5 up to 99.0 in 10% TiC composite. All ZrC-TiC composites has relative density about %99 level. These behaviour in accordance with the densification behaviour of TiC.However the addition of CNT slightly decreased relative density. The relative density of composite decreased from 98.7% to 98.2%.On phase analysis, it was determined that the identical peaks of ZrC and TiC are very close to eachother. To determine the peaks clearly, XRD was performed on each peak of the scales separetly. After this operation the peaks were identified and no chemical reaction was detected.The microstructural analysis showed that the distribution of grains was homogeneous for ZrC-TiC composites. The dark grey phases are TiC and light grey phases are ZrC The fracture surface morphology indicated a dense microstructure in accordance with the density results. The polished surface indicated that the black zones occured in ZrC-TiC composites. Auger electron spectometer analysis showed that the content of black zones was carbon. The microstructure analysis showed a typical spinodal decomposition in ZrC-TiC.The addition of CNT was changed the structure of C-rich zones from spherical to twiggy. No other phases was detected on fracture surface. In accordance with denstiy results, a dense microstructure was observed. The spinodal decomposition disappear with the addition of CNT.The hardness results determined by microvickers hardness tester with the load of 9.8 N. The addition of TiC significantly increased the hardness from 17.6 GPa up to 22 GPa. This behaviour might cause from the spinodal decomposition. Because it is well known that spinodal decomposition increases mechanical properties.In accordance with density results addition of CNT decrease the hardness of ZrC-TiC composite in accordance with relative density results. The hardness of composites decreased from 22 to 20 GPa.The fracture toughness results which was calculated according to Anstis equation showed that the addition of TiC was decreased fracture toughness until 10% percent then slightly increased but not as high as expected before. It could have been caused by the well-known spinodal decomposition. It?s the most important criteria to produce ZrC-TiC-CNT composites.The addition of CNT on %20 TiC content by volume ZrC-TiC composite, succesfully increased the fracture toughness from 3.5 up to 5 MPa.m1/2 in 0.5% CNT by mass composite. The fracture toughness of all ZrC-TiC-CNT composites above 4MPa.m1/2.In order to determine the toughening mechanisms, interaction between propagating crack and microstructure was analysed. When the propagating crack met on C-rich zones on ZrC-TiC composite, the crack most frequently crossed through. The C-rich zones was unable to deflect the crack. But when analyse the ZrC-TiC-CNT composite , the crack was remarkably deflect when met on CNT and this behaviour consistent with high fracture toughness results.As a conclusion with different TiC contents, dense ZrC-TiC composites were produce. The addition of TiC decreased beggining of shrinkage temperature and displacement rate. TiC content increased relative density and hardness. However the addition of TiC was not successfully increased the fracture toughness of composites because of the spinodal decomposition. To overcome this problem CNT added on 20% TiC content composite.The addition of CNT was not significantly effect the sintering behaviour of ZrC-TiC composite. In addition that CNT slightly decreased relative density of composite. However the addition of CNT was remerkably increased the fracture toughness of ZrC-TiC composite.