Tuz ve boyar madde giderimi için halloysit nanotüp katkılı ince film nanokompozit membran üretimi ve karakterizasyonu
Fabrication and characterization of halloysite nanotube thin film nanochomposite membrane for salt and dye removal
Yazar: FERDA ÇELEBİ
Danışman: DOÇ. DR. DERYA YÜKSEL İMER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Son zamanlarda su, günümüzün en değerli kaynaklarından biri olmaktadır. İnsan nüfusunun hızla artması ile çevrede görülen olumsuz değişikler, su stresi kaygısını oluşturmaktadır. Bu yüzden suyun geri kazanılması, hem evsel hem endüstriyel atıksular için önemli hale gelmiştir. Membran teknolojileri ise bu amaca hizmet etmeye çalışmakta, hergün araştırmalara bir yenisi daha eklenerek gelişmektedir. Membran sistemlerinin sürekli işletme halinde olabilmesi, çok az yer ihtiyacının olması, modüler  olarak kullanılabilmesi, çok yüksek konsantrasyonlara uygulanabilmesi, taşınabilir olması, herhangi bir inşaat gerektirmemesi, maliyetinin gün geçtikçe azalması gibi avantajlarından dolayı son yıllarda ki fazlasıyla tercih edilmektedir.Endüstriyel atıksuların arıtılmasında geleneksel yöntemlerin yanı sıra daha  yeni ,temiz, ekonomik teknolojilere doğru bir geçiş istenmektedir. Membran teknolojileri de bunları sağlayacak bir çözüm olarak uygulanılmaktadır. 
Bu çalışma kapsamında  HNT katkılı nanofiltrasyon düzeyinde düz levha tabaka (flat sheet)  membranlar, ara yüzey polimerizasyon yöntemi kullanılarak üretilmiştir. Hallosiyt nanotüp (HNT)  ilavesi ile membranlarda hem akının, hem tuz ve boya giderim verimlerinin artması hedeflenmektedir.
Laboratuvar ortamında nanofiltrasyon membranlar üretilirken, önce destek tabakası niteliğinde faz dönüşümü yöntemiyle polimer olarak belli oranlarda polisülfon (PSf), polivinilprolidon(PVP) içeren ve çözücü olarakta dimetilformamid (DMF) içeren ultrafiltrasyon membranlar üretilmiştir. Daha sonra ultrafiltrasyon membranların üzerine ince film kompozit yöntemi ile ara yüzey polimerizasyonu gerçekleştirilirek % 0,  %0.02,  %0.04, %0.06  olarak  4 farklı konsantrasyonda Hallosiyt nanotüp (HNT) katkılı nanofiltrasyon membranlar hazırlanmıştır. Üretilen bu membranlar ile geçirgenlik, tuz ve boya giderimi, Zeta potansiyeli, FTIR analizi, Temas Açısı, SEM analizi, Optik profilometre ile yüzey pürüzlülük analizleriyle çeşitli karakterizasyonları yapılmıştır.
Nanofiltrasyon membranlarının performans deneyleri saf su ve 2000 ppm konsantrasyonunda MgSO4 ve NaCl tuzları ile değerlendirilmiştir.  4 farklı basınç altında (6,9,12,15 bar) 1 er saat süreyle filtrasyon işlemi gerçekleştirilmiş akı değerleri kaydedilmiştir. Giriş ve çıkış değerleri iletkenlik cihazıyla okunup, verim hesapları yapılmıştır. 
Nanofiltrasyon membranlarında arıtım çalışmalarında  ise iki farklı tip boya hazırlanarak başlanmıştır. Boyalar, Kırmızı Boya (Setazol Red 3B) ve Turuncu Boya (Reaktif Orange 16)' dır. Bu boyalar 100 ppm konsantrasyonunda hazırlanıp;  aynı şekilde 6, 9, 12, 15 bar şeklinde dört farklı basınç altında incelenmiştir. Boyalar hazır olduklarında numuneler alınarak dalga boyu taraması için UV-Spectrofotometre cihazında giriş ve çıkış numunelerinin absorbans değerleri okunarak verim hesabı yapılmıştır. 
Tüm bu deneyler sonunda en iyi performansı gösteren  HNT katkılı nanofiltrasyon membranı ile sıcaklık ve pH deneyleri gerçekleştirilmiştir. Saf su, setazol red ve reaktif orange boya ile 15 0C, 25 0C 40 0C, pH4, pH8 ve pH11'de, 4 farklı basınçta performansları incelenmiştir. Bu metodla sıcaklık ve pH değiştiğinde  akı ve verimin nasıl değiştiği gözlenmiştir. 
Karakterizasyon Sonuçları
Saf membranlarla HNT'li membranlar kıyaslandığında, 
-	Zeta Potansiyeli sonuçlarına göre ,  membran yüzeyleri negatif olmaktadır ancak HNT eklenmesi negatifliği arttırmamış aksine bir miktarda olsa azaltmıştır. 
-	HNT oranı arttıkça temas açısı artmakta ve hidrofiliklik azalmaktadır. Arayüzey polimerizasyonuna eklenen HNT tüplerinin yüzey pürüzlülüğünü etkilediği bu sonuçlardan görülmektedir.
-	Farklı HNT oranlarına sahip membranlardan %0.04 HNT oranındaki TFN membranının yüzey pürüzlülüğü diğerlerinden daha yüksek bulunmuştur. 
-	Geçirgenlik sonuçlarına göre HNT'nin eklenmesi genel olarak akı performansını arttırmıştır ancak  %0.06 HNT oranında tekrar akıda düşme gözlenmiştir. En iyi akı performansı da %0.04 HNT oranında elde edilmiştir. 
-	2000 ppm MgSO4 divalent iyonlu tuz ile yapılan filtrasyon deneyininde %0.04 HNT konsantrasyonuna sahip olan membranın akısının en yüksek olduğu görülmektedir. HNT katkısının akıyı arttırmasının yanında giderim verimini önemli ölçüde değiştirmediği görülmüştür. 
-	2000 ppm NaCl monovalent iyonlu tuz ile yapılan filtrasyon deneyininde akıda yine %0.04 HNT konsantrasyonuna sahip olan membranın akısının en yüksek olduğu görülmekte ama giderim verimlerinde oldukça düşüş görülmüştür. 
Boya Performans Sonuçları
-	Hem Setazol Red hem de Reaktif Orange için akıda en iyi performans %0.04 HNT oranı ile elde edilmiştir. Giderim verimleri %99'un üzerinde seyretmektedir. 
       Farklı  Sıcaklık ve pH  Aralıklarında  Boya Performans Sonuçları
-	Saf tfc nf membranı ve %0.04HNT tfn nf membranı ile elde edilen saf su sıcaklık performansları  incelendiğinde sıcaklık arttıkça akı performansının da arttığı görülmektedir. 
-	Saf tfc nf membranı ve %0.04HNT tfn nf membranı ile elde edilen setazol red  ve reaktif orange için boya performans sonuçlarına bakıldığında sıcaklıkla akının artmış olduğu ancak giderim verimlerinde bir düşüş görülmemiştir. 
-	Saf tfc nf membranı için setazol red boya performans sonuçlarında pH 4'ten pH 11'e doğru akıda düşüş gözükmektedir. %0.04HNT tfn nf membranı için ise pH 4'ten pH 8 'ye akı artarken,  pH 11'de akıda ciddi bir düşüş gözlenmektedir. Bunun sebebinin farklı pH değerlerinde 0.04 HNT tfn nf membranının, saf tfn nf membranına göre  yüzey yükünün daha pozitif olduğundan kaynaklı olduğu düşünülebilir.  
-	Reaktif orange için de aynı durum seyretmektir. Saf tfc nf membranı için reaktif orange boya performans sonuçlarında pH 4'ten pH 11'e doğru akıda düşüş gözükürken  %0.04HNT tfn nf membranı için ise pH4'ten pH 7 'ye akı artarken,  pH 11'de akıda ciddi bir düşüş gözlenmektedir. Giderim verimleri değişmemiştir
Sonuçlara genel olarak bakıldığında HNT katkısının membran üzerinde olumlu yönde etkisi gözlemlenmiştir. Yüksek sıcaklık ve optimum bir pH aralığı ile tekstil atıksuyu arıtımında yüksek bir akı ile iyi giderim verimi sağlanabileceği bu çalışmada görülmüştür.

Abstract:
Recently, water has become one of today's most valuable resources. The rapid increase in the human population and the negative changes in the environment are the cause of water scarse. Thus, recycling of water has become important for both domestic and industrial wastewater. Membrane technologies are attempting to serve this purpose by conducting new researches to develop new techniques. Membrane systems are more preferred over the last years due to their continuous operation, small space requirements, modular application, very high concentrations, transportability, no construction required, and the cost is getting shorter day by day. In the treatment of industrial wastewater,  cleaner and more economical technologies are required as well as traditional methods. Membrane technologies are considered as a solution for these requirements. 
In this study, flat sheet membranes were produced using interface polymerization method  at the level of nanofiltration with HNT addition. The addition of hallosyt nanotubes (HNT) is aimed to increase both flux, salt and dye removal efficiencies in the membranes.
Ultrafiltration membranes containing polysulfone (PSf), polyvinylpyrrolidone (PVP) as polymer and dimethylformamide (DMF) as solvents were produced by phase inversion method  in the production of nanofiltration membranes. Interfacial polymerization was carried out on the ultrafiltration membranes by the thin film composite method, and nanofiltration membranes with Hallosite nanotube (HNT) were prepared at 4 different concentrations of 0%, 0.02%, 0.04%, 0.06%. Various characterizations were made with these membranes by permeability, salt and dye removal, Zeta potential, FTIR analysis, contact angle, SEM analysis, optical profilometer and surface roughness analyzes.
Performance tests of nanofiltration membranes were evaluated with pure water and MgSO4 and NaCl salts at 2000 ppm concentration. The flux values were recorded under 4 different pressures (6, 9, 12, 15 bar) for 1 hour. Input and output values were read by the conductivity meter and efficiency calculations were made.
Treatment attempts with nanofiltration membranes were first conducted by preparing two different types of dye in their treatment works; Red dye (Setazol Red 3B) and Orange dye (Reactive Orange 16). These dyes were prepared at a concentration of 100 ppm and  worked  under four different pressures which are 6, 9, 12 and 15 bars. When the dyes are ready, the samples are taken and the absorbance values of the input and output samples are read in the UV-Spectrophotometer for wavelength scanning.
At the end of all these experiments, temperature and pH experiments were performed with HNT nanofiltration membrane, which is believed to perform better compared to others. Pure water, setazol red and reactive orange dyes were tested at three different temparatures (15 ° C, 25 ° C 40 ° C), three different pH (pH 4, pH 8 and pH 11) and four different pressure. It has been observed that, by this method, the flux and efficiency is changed with the change of temperature and pH.
Characterization results
When pure membranes and HNT membranes are compared,
- According to the Zeta Potential results, the membrane surfaces are negative, but the addition of HNT did not increase the negative, reduced it in some amount.
- As the HNT ratio increases, the contact angle increases and the hydrophilicity decreases. These results show that the surface roughness of HNT tubes added to interfacial polymerization affects surface roughness.
- The surface roughness of TFN membrane with 0.04% HNT ratio was found higher than the other membranes with different HNT ratios.
- According to the permeability results, the addition of HNT generally improved the flux performance, but a decrease of 0.06% HNT was observed again. The best flux performance was achieved at 0.04% HNT.
- The filtration experiment with 2000 ppm MgSO4 divalent ion salt shows that the membrane has the highest concentration of 0.04% HNT. It has been found that the HNT addition does not significantly change the  efficiency as well as the flow increase.
- In the filtration experiment with 2000 ppm NaCl monovalent ion salt, it was observed that the membrane had the highest concentration of 0.04% HNT in the flow but the rejection efficiency decreased.
Dye performance results
- For both Setazol Red and Reactive Orange, the best performance in flow was achieved with 0.04% HNT. Rejection efficiencies are above 99%.
 Dye performance results at different temperature and pH ranges
- When pure water temperature performances obtained with pure TFC NF membrane and 0.04% HNT TFN NF membrane are examined, it is seen that as temperature increases, flux performance also increases.
-When the dye performance results for setazol red and reactive orange obtained with the pure TFC NF membrane and 0.04% HNT TFN NF membrane were taken into consideration, it was found that the flow rate increased with temperature but no decrease in the efficiency.
- Setazol red dye performance results for pure TFC NF membrane show a decrease in the flow from pH 4 to pH 11. For the 0.04% HNT TFN NF  membrane, the flux increased from pH 4 to pH 8, while at pH 11 a significant decrease in flux was observed. The reason for this is that the 0.04 HNT TFN NF membrane at different pH values is more positive than the pure TFN NF membrane.
-The results for setazol red is same with reactive orange. For the pure TFC NF membrane, the reactive orange dye performance showed a decrease in the flow from pH 4 to pH 11, while for the 0.04% HNT TFN NF membrane the flux increased from pH 4 to pH 7, while a significant decrease in the flow was observed at pH 11. Efficiency has not changed.
As a result, the positive effect of the HNT addition on the membrane was observed. It has been observed in this study that a high flux and good removal efficiency can be achieved in textile wastewater treatment with high temperature and optimum pH range.