Organik reaksiyonlarda N-heterosiklik karbenlerin katalizör olarak kullanımı
Using of N-heterocyclic carbenes in organic reactions as catalyst
Yazar: MURAT EMRAH MAVİŞ
Danışman: DOÇ. DR. ÇİĞDEM YOLAÇAN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2009
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
N- Heterosiklik karbenler, açil anyon ekivalentleri oluşturabilme yeteneklerinden dolayı, son zamanlarda organik reaksiyonların katalizlenmesinde oldukça ilgi çekmektedirler. Bu özellikleri pek çok katalitik reaksiyonlarda başarıyla kulanılmaktadır. Bunlar içerisinde, benzoin kondenzasyonu, Stetter reaksiyonu, alkollerin açilasyonu/transesterifikasyon reaksiyonu ve ?-butirolaktonların sentezi önemli örnekler arasında yer almaktadır.Benzoin kondenzasyonu, başlangıç maddesi olarak aldehitlerden karbon-karbon bağlarının oluşumunda uygun ve güçlü bir metot sağlamaktadır. Bu reaksiyon, çok çeşitli ?-hidroksiketonların hazırlanması için kullanılan bir yöntem olarak görülmektedir. ?-Hidroksikarbonil grubu doğal ürünler, endüstriyel ve farmasötik meteryal için önemli bir yapıdır. Geleneksel metotda reaksiyon genellikle bazik ortamda, toksik siyanür iyonu katalizörlüğünde gerçekleştirilmektedir.Bu reaksiyonlarda açil anyon eşdeğerleri olarak kullanılan çeşitli nükleofilik karbenler tiyazol, triazol ve imidazol gibi çeşitli heterosiklik bileşiklerden meydana gelmektedir.Çok sayıda kiraz azolyum tuzu, kiral N-heterosiklik karben öncüsü olarak geliştirilmiş ve bazıları mükemmel kiral indüksiyon yeteneği göstermişlerdir.Bu çalışmada, öncelikle imidazol halkasındaki azot atomları arasında uzun alifatik zincirler içeren kiral ya da kiral olmayan dikatyonik imidazolyum tuzları ile azot atomunda alifatik yan zincir içeren monokatyonik imidazolyum tuzları sentezlenmiştir.Bu tuzlardan THF içerisinde bazik ortamda oluşturulan yeni N-heterosiklik karbenler benzoin/açiloin kondenzasyonunu katalizleyerek iyi verimlerle ?-hidroksiketonları meydana getirmişlerdir.Dikatyonik tuzların, monokatyonik analoglarından daha etkin katalizörler olduğu görülmüştür.Anahtar Kelimeler: N-Heterosiklik karbenler, dikatyonik imidazolyum tuzları, benzoinkondenzasyonu, açil-anyon ekivalenti, umpolung.

Abstract:
N-Heterocyclic carbenes have received much attention recently for the catalysis of organic reactions due to their ability to form acyl-anion equivalents. This feature has been successfuly exploited in numerous catalytic reactions. Notable examples include that the benzoin condensation, Stetter reaction, the acylation/trans-esterification of alcohols and the synthesis of ?-butyrolactones.The benzoin condensation provides a convenient and powerful method for the formation of C-C bonds from aldehyde starting material. It has been recognized as one of the promising methods for the preparation of a variety of ?-hydroxyketones. ?-Hydroxycarbonyl group is an important synthon for the synthesis of natural products, industrial and pharmaceutical materials. In traditional method, the reaction is usually carried out in basic media and promoted by toxic cyanide ion.Several nucleophilic carbenes are derived from heterocyclic compounds including thiazole, triazole and imidazole which are also employed in this reaction as the acyl-anion synthons.A large number of chiral azolium salts have been developed as precursors of chiral N-heterocyclic carbenes and some of them exhibited on excellent chiral induction ability.In this study, firstly chiral or non-chiral dicationic imidazolium salts with long aliphatic chains between two imidazole ring on nitrogen atoms and monocationic imidazolium salts with aliphatic side chains on the nitrogen atoms are synthesized.New N-heterocyclic carbenes formed from these salts under basic conditions in THF catalysed benzoin/acyloin reactions to give ?-hydroxyketones in moderate to excellent yields.It is investigated that dicationic salts are more effective catalysis than monocationic analogues.Keywords: N-Heterocyclic carbenes, dicationic imidazolium salts, benzoin condensation,acyl-anion equivalent, umpolung.