Alifatik naylon 6 liflerinin karbon lif üretiminde hammadde olarak değerlendirilmesi ve karakterize edilmesi
Fabrication and characterization of carbon fibers from aliphatic nylon 6 precursor fibers
Yazar: HEKİME MEŞELİ
Danışman: PROF. DR. İSMAİL KARACAN
Erciyes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Tekstil ve Tekstil Mühendisliği = Textile and Textile Engineering

Özet:
Bu tez çalışmasında karbon elyaf üretim hammaddesi olarak alifatik naylon 6 lifleri kullanılmıştır. Dünyadaki naylon 6 üretimi dikkate alındığında, bu lifler karbon elyaf için alternatif hammadde durumundadır. Karbon lif üretim aşamaları bilindiği gibi,stabilizasyon aşaması ile başlayıp karbonizasyon aşaması ile devam eder. Çalışmalar naylon 6 liflerine kimyasal işlem uygulamakla başlamış, % 3 CuCl2 sulu çözeltisi ile 90 °C'de 1 saat kimyasal işlemin ardından optimum stabilizasyon sıcaklığı olan 180 °C'de 12, 8, 4 ve 0.25 saat gibi sürelerle oksijen ortamında stabilizasyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Stabilizasyon işleminde amaç numunenin yüksek sıcaklıklara dayanımını sağlamaktır. Hazırlanan numunelerin iplik numarası, lif çapı, yoğunluğu, mukavemeti test edilmiş, DSC, TGA, X-RD ve SEM analizleri yapılmıştır. Stabilizasyon süresinin artmasıyla iplik numarası, lif çapı, mukavemet değerleri azalmış, yoğunluk değerleri artmıştır. TGA analizinde stabilizasyon süresinin artmasıyla karbon verimin arttığı gözlenmiş, X-RD analizinde yapıdaki kristal oranı azalmış, yapıdaki hidrojen köprülerinin yok olması ile amorf bir yapının elde edildiği gözlenmiştir. IR spektrumlarında bazı titreşim ve gerilmelerin şiddetlerinin azaldığı gözlenmiştir. Farklı sürelerde yapılan stabilizasyonla sürenin etkisi incelenmiş ve yapılan analizler sonucu karbonizasyon aşamasına 180 °C'de 12 saatlik stabilizasyon numunesiyle geçilmiştir.

Karbonizasyon aşaması birkaç rampadan oluşmaktadır. Burada amaç nazik yapıdaki naylon 6 lifini yüksek sıcaklıklara dayanabilmesi için hazır hale getirmektir. 250 °C'de farklı sürelerde azot ortamda 1 °C/dk hızla yapılan ısıl işlem sonucu numunenin DSC termogramındayer alan erime piki kaybolmuş ve bozunma piki azalmıştır. Mukavemet ve yoğunluk testlerinin ardından  optimum özellikteki  250 °C 4 saat piroliz olmuş numune ile 500 °C sıcaklıkta yapılan ikinci aşamaya geçilmiştir. 250-500 °C arasında ikinci bir ısıl işlem yapılmasının nedeni yapılan TGA analizi sonucunda bu sıcaklık aralığında kütle kaybının fazla olmasıdır. Ayrıca bu aralıkta molekül içi çapraz bağlanma reaksiyonlarının gerçekleşmesine imkan vermek için düşük ısıtma hızı kullanılmıştır. 250 °C'de 4 saat piroliz edilen numune 500 °C'ye azot ortamda 2 °C/dk hızla ısıtılmıştır. Yapılan DSC analizi sonucunda bozunma pikinin de yok olduğu gözlenmiştir. Bu durumda numuneler 500 °C'den sonraki sıcaklıklarda bozunmadan kalabilecektir.
500 °C'de azot ortamda 0, 15 ve 30 dk gibi farklı bekletme sürelerinde karbonizasyonu yapılan numunelerde sürenin artmasıyla kütle kaybı gerçekleşmiştir. Kütle kaybını azaltmak için 500 °C'de 15 dk karbonizasyonu yapılan numune ile karbonizasyona devam edilmiştir. Karbonizasyon sıcaklığının etkisini incelemek için numuneler 600, 700, 800, 900 ve 1000 °C'deki sıcaklıklarda 5 °C/dk ısıtma hızı ile azot ortamda karbonize edilmiştir. Karbonizasyon numunelerinin iplik numarası, lif çapı, mukavemeti, yoğunluğu ölçülmüş;  FT-IR, X-RD, SEM analizi yapılmış ve elektriksel iletkenlik özellikleri incelenmiştir. Karbonizasyon sıcaklığının artmasıyla iplik numarası, lif çapı azalmış; yoğunluk ve mukavemet değerleri artmıştır. FT-IR spektrumları oksijen ve hidrojen içeren fonksiyonlu gruplara ait piklerin  karbonizasyon sıcaklığının artması ile ortadan kaybolduğunu göstermiştir. C=C bağlarının oluştuğu, halkalaşmış yapıların var olduğu düşünülmektedir. X-RD analiz sonucu karbonizasyon sıcaklığının artmasıyla grafit katmanları arasındaki mesafenin azaldığı, katmanların birbirine yaklaştığı, kristal kalınlığının ve grafit katman sayısının arttığı gözlenmiştir. Yapılan elektriksel iletkenlik analizinde karbonizasyon sıcaklığının artmasıyla direncin azaldığı ve iletkenliğin arttığı gözlenmiştir. 
SEM analizinde (x12000 büyütmeli) yüzeyde bakır iyonlarının kalıntılarına rastlanmış, fakat düzgün bir yapıda olduğu, yüzeyde gözenek olmadığı ve elips şeklini aldığı gözlenmiştir. Yuvarlak kesitli ham naylon 6 yapılan kimyasal, ısıl işlem ve karbonizasyon işlemleri boyunca belli bir gerginliğe maruz kaldığı için elips halini aldığı düşünülmektedir.

Abstract:
In this study, aliphatic nylon 6 fibers were used as a precursor in the production of
carbon fiber. When the annual production of aliphatic nylon 6 fibers is taken into
consideration, it is clear that the naylon 6 fiber should be an ideal precursor for the
production of carbon fiber. Production of carbon fiber starts with the thermal
stabilization and ends with the carbonization step, respectively. The experimental work
started with the impregnation of naylon 6 precursor fibers in the presence of 3% cupric
chloride (CuCl2) solution at 90 C for 1 h and afterwards thermal stabilization step was
carried out at 180 C for 12, 8, 4 and 15 min durations in an oxygen containing
environment. The aim with the thermal stabilization step is to prepare the samples for
the high carbonization temperatures. The samples obtained from the stabilization step
was characterized using a combination of linear density, fiber diameter, density, tensile
testing, DSC, TGA, XRD and SEM measurements. The results suggest that the values
of linear density and fiber diameter decrease with increasing stabilization time whereas
the density values showed an increasing trend with increasing temperature. TGA results
showed an increasing carbon yield with increasing stabilization temperature. XRD
results showed the loss of crystallinity due to the loss of hydrogen bonds between
polymer chains. IR spectra showed also the loss of crystallinity with increasing
stabilization time. It was decided that the carbonization step should be carried out with
the sample stabilized at 180 C for 12 h.
The carbonization step consists of a few intermediate isotherms. The aim with the
intermediate heating isotherms is to prepare the naylon 6 fibers to high carbonization
temperatures. The first isothermal heating was carried out at 250 C at a heating rate of
1C/min for different soaking times. DSC thermograms showed complete loss of
melting and partial loss of decomposition peak after pyrolysing the stabilized sample
(180 C for 12 h) at an additional intermediate heating at 250 C for 4 h. After
performing tensile testing and density measurements at 250 C for 4 h, the second isothermal heating at 500 C was carried out. The reason for performing the second
isothermal heating at 500 C was to prevent the major mass loss occurring between 250
and 500 C as shown by TGA thermograms. Between this temperature range a slow
heating rate was employed in order to give an opportunity for the cross-linking
reactions to take place. For this reason, a slow heating rate of 2 C/min was employed
between 250 and 500 C after pyrolysing the stabilized sample at 250 C for 4 h. This
way, it is expected that the samples should be able to resist high carbonization
temperatures between 500 and 1000 C without melting or decomposition reactions.
The samples carbonized at 500 C for 0, 15 and 30 min showed mass losses with
increasing soaking time. The carbonization was therefore performed at 500 C for a
soaking time of 15 min to prevent further mass loss. To study the effect of carbonization
temperature, the samples were carbonized at 600, 700, 800, 900 and 1000 C with a
heating rate of 5 C/min in a high purity nitrogen atmosphere. Carbonized samples were
characterized using linear density, fiber diameter, mechanical testing, density, FT-IR,
XRD, SEM and electrical conductivity measurements. The results showed a decrease in
linear density and fiber diameter and an increase in density and tensile strength and
modulus values with increasing temperature. FT-IR spectra showed the loss of major
peaks during the carbonization stage indicating the loss of oxygen and hydrogen
containing functional groups. This suggests the formation of double bonded C=C bonds
and aromatic structures with increasing carbonization temperature. X-ray diffraction
analysis showed the decrease in d-spacing between graphite planes, an increase in
crystallite thickness and the number of graphite layers with increasing carbonization
temperature. Electrical property measurements showed an increase in electrical
conductivity and a decrease in electrical resistivity with increasing carbonization
temperature.
SEM observation under high magnification (x12000) showed a spread of copper
particles on the surfaces of carbonized samples, but, otherwise, the surface features
were found to be smooth without the formation of micropores or other surface defects.
The fibers cross sectional shapes were found to be slightly elliptical possibly due to the
deformations caused during the stabilization and carbonization stages.