Ağır petrol fraksiyonlarının yapay sinir ağları ile moleküler düzeyde modellenmesi
Artificial neural network modeling of the heavy petroleum fractions at molecular level
Yazar: CELAL UTKU DENİZ
Danışman: PROF. DR. MUZAFFER YAŞAR
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Yapay sinir ağları = Artificial neural networks

Özet:
Ağır petrol fraksiyonlarının modellenmesi son kırk yıldır farklı araştırma grupları tarafından çalışılan bir konudur. Ayrıntılı modeller geliştirilmeden önce, ilk çalışmalarda petrol içindeki molekülleri kaynama noktası gibi genel özelliklere dayanarak sınıflandıran küme modelleri geliştirilmiştir. Oluşturulan bu modeller, genel özelliklere bağlı olarak oluşturuldukları için her bir küme farklı özellikteki molekülleri içeren bir yapıya sahiptir. Dolayısıyla moleküler yapısı birbirine benzemeyen moleküller, genel özellikleri benzer olduğu için aynı küme içerisinde yer alır. Ayrıca küme yaklaşımı, kümeyi tanımlayan özellik dışında, moleküllerin kimyasal yapıları hakkında ayrıntılı bilgi içermezler. Küme modelleri moleküller hakkında ayrıntılı yapısal bilgi içermemeleri nedeniyle genelleştirilebilir değildir.
Hidrokarbon karışımlarının moleküler düzeyde modellenmesi ise güncel bir konudur. Mevcut analitik teknikler, moleküler düzeyde kinetik modellerin geliştirilmesi için gerekli olan ağır petrol kesimlerinin moleküler ayrıntılarını tam olarak tanımlamak için yetersizdir. Sanal molekül oluşturma yaklaşımı bu zorluğun üstesinden gelmeye yardımcı olmaktadır. Eski sanal molekül oluşturma yaklaşımı, hafif ve orta fraksiyonlar için kabul edilebilir molekül kümeleri üretse de, ağır petrol fraksiyonları için aynı başarımı gösterememektedir. Bunun arkasındaki temel neden, oluşturulan sanal moleküllerin, halka ve zincir yapılarının tanımlanması için gerekli yapısal parametrelerin eksikliğidir. Bu çalışmada halka ve yan zincir yapılarının tanımlanması için önerilen yeni yapısal parametreleri içeren bir sanal molekül oluşturma yolağı geliştirilmiş ve Matlab® ortamında uygulanmıştır.
Bununla birlikte oluşturulan sanal molekül kümeleri ve deneysel veriler arasında güçlü bir yapısal bağlantı sağlamak amacıyla 1H-NMR spektrumu altı farklı bölgede incelenmiş ve bu hidrojen türleri amaç fonksiyonlarında kullanılmıştır. Önerilen sanal molekül oluşturma yolağı altı farklı petrol asfaltenine uygulanarak başarımı incelenmiştir. Genişletilmiş parametreler, temel parametrelere kıyasla amaç fonksiyonu değerinde % 45 ile 85 arasında bir iyileşme sağlanmıştır. Ayrıca, genişletilmiş parametre seti, üretilen sanal moleküllerin yapısal içerik alanından ödün vermeksizin sanal molekül oluşturma yönteminin uyum yeteneğini arttırmıştır.
Temel yapısal parametrelere eklenen yeni parametreler sırasıyla; aromatik halka sıklığı, aromatik dallanmaların benzilik metil oranı, yan zincirlerin metil dallanma oranı ve aromatik halkalara komşu naftenik halka oranı parametreleridir. Olasılık yoğunluk fonksiyonlarını, temel alarak geliştirilen yolaklar, halka yapısının sıklığı hakkında herhangi bir bilgi içermemektedir.  Halka sıklığı düşük halka sayısına sahip moleküller için önemli olmamasına rağmen, moleküllerdeki halka sayısı arttığında önemi artmaktadır. Aromatik halka sıklığı parametresi amaç fonksiyonu üzerinde kayda değer bir iyileşme sağlamamasına rağmen oluşturulan moleküllerin çift bağ eşdeğeri – karbon sayısı grafiği üzerinde asfalten yapısal bölgesinde kalmalarını sağlamıştır. 
Aromatik dış karbonlara bağlı olan metil ve metilen türleri aynı küme içerisinde gösterildiğinde bu yapısal uçların hangisinin baskın olduğu bilgisi kaybedilmektedir. Bu sorunu ortadan kaldırmak için bu tez çalışmasında aromatik halkaların alfa konumunda yer alan yapılar metil ve metilen olmak üzere farklı gruplar altında değerlendirilmiştir. Bu yaklaşımla analitik verinin, oluşturulan sanal moleküllerin yapılarına aktarılması hedeflenmiştir. Aromatik dallanmaların benzilik metil oranı parametresi, benzilik metil hidrojeni yüzdesinin amaç fonksiyonunun değerinde %50'ye varan iyileşmeler sağlamıştır. Aromatik dallanmaların benzilik metil oranı parametresi sayesinde, benzilik metil gruplarını temsil eden analitik veri oluşturulan sanal moleküllere yansıtılmış ve karmaşık karışımın sanal moleküllerle temsil başarımı arttırılmıştır.
Aromatik halkalara komşu naftenik halka oranı parametresi ise sanal molekül yapısının inşası sırasında naftenik halkaların aromatik halkaya veya başka bir naftenik halkaya bağlanmasını kontrol etmektedir.  Aromatik halkalara komşu konumlara yerleştirilen naftenik halkalar aromatik hidrojen sayılarının azalmasına yol açmaktadır. Naftenik halkalara komşu olarak yerleştirilen naftenik halkalar ise naftenik hidrojen sayısının azalmasına neden olmaktadır. Aromatik halkalara komşu naftenik halka oranı parametresi sayesinde aromatik hidrojen ve naftenik hidrojen sayıları üzerinde bir kontrol sağlanmıştır. Bu parametre sayesinde temel parametre setine kıyasla amaç fonksiyonu değerinde %80'e varan iyileşmeler sağlanmıştır. 
Yan zincirlerin metil dallanma oranı parametresinin sayısal değerleri farklı asfaltenler için %1 ile 3 aralığındadır. Dallanma oranlarının bu derece küçük olması aromatik ve naftenik halkalara bağlı zincirler üzerinde yer alan dallanmaları son derece sınırlı olduğuna işaret etmektedir. Yan zincirler üzerindeki dallanma oranının oldukça az olması bu parametrenin amaç fonksiyonu üzerindeki etkisinin de küçük olmasını sağlamıştır. Halkalı yapılara bağlı olan yan zincirler üzerindeki dallanmaların ihmal edilebilecek düzeyde olduğu görülmüştür.
Ağır petrol kesimleri geliştirilen yeni sanal molekül oluşturma yolağı ve genişletilmiş yapısal parametreler ile başarılı şekilde temsil edilmiştir. Ancak bu yolağın en zayıf yönü yapısal parametrelerin en iyileştirilmesi ihtiyacıdır. Genetik en iyileştirme yolağı kullanılarak yapısal parametre setlerinin iyileştirilmeleri oldukça yüksek işlem gücü ve dolayısıyla yüksek hesaplama süresine ihtiyaç duymaktadır. Günümüzde sıradan bir bilgisayar kullanıldığında 10000 sanal molekül için yapısal parametre setinin en iyileştirilmesi yaklaşık bir hafta sürmektedir. Yüksek hesaplama süresi, moleküler düzeyde modellemenin uygulanabilirliğini düşürmektedir. Yapısal parametre setinin çok daha kısa sürede belirlenmesi için yapay sinir ağlarının öğrenme yeteneğinden faydalanılmıştır.
Bu amaçla kullanılması hedeflenen yapay sinir ağı bağımsız giriş ve bağımlı çıkış değerleri ile eğitilmesi gerekmektedir. Burada adı geçen giriş değişkeni deneysel veriler, çıkış değişkeni ise yapısal parametrelerdir. Yapay sinir ağının eğitilmesi için gerekli sayıda giriş ve çıkış verisi gerek pratik gerekse ekonomik açıdan mümkün görünmemektedir. Bu nedenle, giriş ve çıkış verileri iki farklı yolak kullanılarak elde edilmiştir.
Bu yolakların ilki sanal molekül oluşturma yolağının doğrudan kullanılmasına dayanmaktadır. Sanal molekül oluşturma yolağı belirli aralıklarda oluşturulan rastgele yapısal parametre setleri kullanılarak işletilmiş ve elde edilen sonuçlar (Ortalama molekül ağırlığı, element yüzdeleri, proton tipleri ve yüzdeleri) kaydedilmiştir. Bu giriş ve çıkış değerleri kullanılarak eğitilen yapay sinir ağının başarımının oldukça düşük olduğu görülmüştür. Amaç fonksiyonları açısından değerlendirilirse, farklı asfalten örnekleri için en düşük hata değerinin 52 en yüksek hata değerinin ise 84 olduğu görülmüştür. Yolak A olarak adlandırılan ilk yapay sinir ağı eğitim yolağı yapısal parametrelerin hesaplanması için uygun değildir. 
İkinci yolak ise deneysel veri kullanılarak genetik yolak ile yapısal parametre seti en iyileştirmesine dayanmaktadır. Çaprazlama, mutasyon ve seçkinlik yaklaşımlarıyla türetilen her bir parametre seti için hesaplanan sonuç setleri kaydedilir ve yapay sinir ağı eğitiminde kullanılır. Yapay sinir ağı kullanılarak hesaplanan ortalama yapısal parametre seti ile oluşturulan sanal moleküllerin yığın özellikleri deneysel sonuçlar ile kıyaslanarak eğitilen yapay sinir ağının uygunluğu değerlendirilmiştir. Yolak B olarak adlandırılan yapay sinir ağı eğitim yolağı için ortalama amaç fonksiyonu değeri yaklaşık 22'dir.
Tez çalışması kapsamında genişletilmiş parametre setine dayanan sanal molekül oluşturma yolağının, temel yapısal parametre setine kıyasla gerek elementel gerekse yapısal bileşim ölçütlerinde üstün bir başarı göstermiştir. Bu yüksek başarıda örneklerin ayrıntılı yapısal bileşimini sanal moleküllere yansıtmak için, hidrojen türlerinin altı farklı grup altında incelenmesi ve her bir grubun amaç fonksiyonunda kullanılmasının katkısı büyüktür.

Abstract:
The modeling of heavy petroleum is a topic that has been studied by several research groups for last four decades. Prior to the development of detailed models, lump models were developed that classifies the molecules based on their general properties, such as boiling point. These models were created based on general properties, so each lump contains molecules with different properties. Therefore, molecules that has different molecular structure are included in the same lump because of their general characteristics are similar. In addition, the lump approach does not contain detailed information about the chemical structures of the molecules except that the defining feature of lump. Lump models cannot be generalized because of their lack of detailed structural information about molecules.
Common analytical techniques are insufficient to fully characterize the molecular details of the heavy petroleum fractions which is required to develop kinetic models at the molecular level. The stochastic reconstruction algorithm helps to overcome this disadvantage. While the classical stochastic reconstruction algorithm produces acceptable stochastic molecules for light and medium fractions, it does not show the same performance for heavy petroleum fractions. The main reason behind this is the lack of the structural parameters required in order to define the ring and chain structures of the generated stochastic molecules. In this work, a stochastic reconstruction algorithm including new structural parameters proposed for defining ring and side chain structures was developed and applied in Matlab®.
In order to provide a strong structural link between the generated stochastic molecule sets and the experimental data, the 1H-NMR spectrum was examined in six different regions and these hydrogen species were used in the objective functions. The proposed stochastic reconstruction algorithm was applied to six different petroleum asphaltens and their performance was examined. The extended parameter set provides an improvement from 45% to 85% in the objective function value compared to the basic parameter set. In addition, the extended parameter set has increased the adaptability of the stochastic reconstruction algorithm without compromising the structural composition of the stochastic molecules.
The new parameters added to the basic parameter set are, the aromatic ring compactness, the benzylic methyl, the methyl branches on chains and the naphthenic ring neighborhood, respectively. The algorithms developed based on the probability density functions did not contain any information about the compactness of the ring structure. Although the ring compactness is not important for molecules with a low number of rings, it has been gaining importance when the number of rings in the molecules increases. Despite the aromatic ring compactness parameter did not provide a significant improvement on the objective function, it ensured that the generated molecules remain in the asphaltene structural zone on the double bond equivalent-carbon number graph. 
When both of the methyl and methylene species attached to pheripheral aromatic carbons have represented in the same cluster, it is impossible to known which specie is dominant. In order to resolve this problem, the structures connected to the alpha position of the aromatic rings were evaluated under the methyl and methylene groups in this thesis. With this approach, it is aimed to transfer the analytic data to the structures of the generated stochastic molecules. The benzylic methyl ratio parameter provided 50% improvement in the value of the objective function. By means of the benzylic methyl parameter, the analytical data representing the benzylic methyl groups have been reflected in the generated stochastic molecules. So the reconstruction performance of the complex mixture with the stochastic molecules is increased.
The naphthenic ring neighborhood parameter controls the attachment of the naphthenic rings. A naphthenic ring can be positioned to the aromatic ring or an another naphthenic ring during the construction of the stochastic molecule structure. Naphthenic rings placed in adjacent positions to aromatic rings lead to a decrease in the number of aromatic hydrogens. Naphthenic rings placed adjacent to naphthenic rings cause a decrease in the number of naphthenic hydrogens. By favour of the The naphthenic ring neighborhood parameter, a control over the number of aromatic hydrogen and naphthenic hydrogen was provided. With this parameter, up to 80% improvement in the value of the objective function was achieved compared to the basic parameter set.
The value of methyl branches on chains parameter differs from 1 to 3% for different asphaltenes. The fact that branching ratios are so small and indicates that the branches on the aromatic and naphthenic ring-linked chains are extremely limited. The branching ratio on the side chains is very small, so this parameter has a small effect on the objective function. It has been seen that the branching on the side chains connected to the ring structure is negligible.
Heavy petroleum fractions have been successfully reconstructed by a new stochastic reconstruction algorithm and an extended set of structural parameters. However, the weakness of this algorithm is the time needed to optimize the structural parameters. Optimization of the structural parameter set using a genetic algorithm requires a very high processing power and therefore a high computation time. Today, optimization of the structural parameter set takes about one week for 10000 stochastic molecules. The high computation time lowers the applicability of the model. The learning ability of artificial neural networks has been imposed in order to determine the values of structural parameters in a short time.
The artificial neural network targeted for this purpose should be trained with independent input and dependent output values. Wherein said input variable is experimental data, the output variables are structural parameters. The number of inputs and outputs required to train the artificial neural network does not seem to be practical and economically feasible. For this reason, input and output data were obtained using two different algorithm.
These algorithms are based on the direct use of the stochastic reconstruction algorithm. The stochastic reconstruction algorithm was operated using randomly generated structural parameter sets and the obtained results (average molecular weight, element percentages, proton types and percentages) were recorded. It is seen that the performance of the artificial neural network trained using these input and output values is poor. When the objective functions are evaluated, it can be seen that the lowest error value for different asphalten samples was 52 and the highest error value was 84. The first artificial neural network training algorithm, called Algorithm A, is not suitable for the calculation of structural parameters.
The second algorithm is based on the optimization of the structural parameter set by the genetic algorithm using experimental data. Result sets calculated for each set of parameters derived from the crossover, mutation, and selection approaches are recorded and used in artificial neural network training. The suitability of the artificial neural network trained was evaluated by comparing the bulk properties of the stochastic molecules formed by the average structural parameter set calculated using the artificial neural network and the analytical results. The average objective function value for the artificial neural network training algorithm, called Algorithm B, was about 22.
In the thesis study, the stochastic reconstruction algorithm based on the extended parameter set has shown superiority in both elemental and structural composition criteria compared to the basic structural parameter set. This high success is due to the fact that hydrogen species are examined under six different groups and each group is used in the objective function to reflect the detailed structural composition of the samples to the stochastic molecules.