Alkil sübstitüentli ditiyenotiyofenlerin sentezi ve elektronik özelliklerinin incelenmesi
Syntheses of alkyl substituted dithienotiophenes and investigation of their electronic properties
Yazar: FATMA DİKÇAL
Danışman: PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Elektrokimyasal polimerleşme = Electrochemical polymerization ; Elektrokimyasal ölçümler = Electrochemical measurements ; Elektrokimyasal özellikler = Electrochemical properties ; Optoelektronik = Optoelectronic ; Organik kimya = Organic chemistry ; İletken polimerler = Conducting polymers

Özet:
Günümüz dünyasındaki elektronik cihazlarda, organik yarı iletkenlerin kullanımı büyük bir önem kazanmıştır. Bunun nedeni organik yarı iletkenlerin, inorganik yarı iletkenlere göre kolay üretim teknolojilerine, düşük üretim maliyetine, mekanik esnekliğe ve çok yönlü kullanım alanlarına sahip olmasıdır. İnorganik yarı iletkenlerle yapılması imkânsız değişimler, organik yarı iletkenler ile yapılmaktadır. Bu değişimler içerisinde en göze çarpanı organik malzemeyi mürekkep gibi kullanabilmektir.  Bu özellik, hem kolay hem hızlı üretime olanak sağlar. Böylelikle devreler esnek hale getirilebilir ve sert kutuların içine korunmasına gerek kalmaz. Organik yarı iletkenlerin sahip oldukları bu avantajlar, organik ışık yayan diyotlar (OLED), organik alan etkili transistörler (OFET), organik fotovoltaik piller  (OPV)  organik fotodedektörler (OPDS), elektrokromik cihazlar (OECD), organik lazerler (OL) ve benzeri elektronik cihazlarda organik yarı iletkenlerin kullanımını çekici hale getirmektedir. 
Birleşik tiyofen bileşikleri, son zamanlarda yayımlanan birkaç yayında belirtildiği gibi, geniş bant boşlukları nedeniyle çok iyi çevresel kararlılık sergiler. Çeşitli birleşik tiyofen birimleri arasında, ditiyeno [3,2-b: 2',3'-d] tiyofen (DTT) S atomundan kaynaklı elektron açısından zengin olması nedeniyle dönor olarak büyük ilgi görmüştür. Birleşik tiyofen yapılarında π konjugasyonu artması moleküllerin yük taşıyıcı hareketliliğini artırabilir. Bununla birlikte, çoğu durumda, konjugasyonun artması çözünürlük, işlenebilirlik, bozulma gibi sorunlara neden olabilir. Organik yarı iletkenin çözünürlüğü uygulamalar ve deneyler için önemli bir faktördür. Bu nedenle, çözünürlüğü ve işlenebilirliği artırmak için DTT çekirdeğinin 3- ve 5-pozisyonlarında alkil grupları içeren alkil DTT'leri sentezledik.
Ditiyenotiyofenlerin birçok sentez yöntemi mevcuttur lakin bu sentezler uzun basamaklar içermektedir. Alkil sübstitüentli (3, 5 konumundan)  ditiyenotiyofenlerin sentezi de, önceki çalışmalarda en az dört basamak içerdiğinden bu bileşiklerin kullanımı yaygınlaşamamıştır. 
Bu çalışmada alkil grubu içeren ditiyenotiyofenlerin sentezi, diketon oluşumu ve halka kapama basamakları olmak üzere sadece iki adımda gerçekleştirildi. Yapısı ve özellikleri aydınlatıldı. Bunun dışında DTT halkasının 3 ve 5 konumlarında alkil ve aril grubunu birlikte içeren ditiyofenlerin sentezi de yine iki basamakta gerçekleştirildi. Alkil-DTT'lere tiyofen ve OMeTPA grupları bağlanarak bu moleküllerin de yapısı aydınlatıldı ve elektronik özellikleri incelendi. Sentezlenen moleküllerin polimerlerinin davranışlarının incelenmesi adına Nonil-DTT (M), nonil DTT ditiyofen (M1), DTNBT (M2) ve M1+M2 (1/1 w:w) monomerleri döngülü voltametri aracılığıyla polimerleştirildi. 
Alkil-DTT'lerden en uzun zincirli nonil-DTT'nin en kararlı konformeri Gaussian 09W paket programıyla B3LYP/6-31G temel setiyle hesaplandı. 
Alkil gruplarının ditiyenotiyofen iskeletiyle aynı düzlemde olmadığı saptandı. Alkil DTT'lerin yaygın organik çözücülerdeki çözünürlüğünün iyi olduğu saptandı. Alkil DTT'ler düşük verimle elde edilmesine rağmen dört basamakta elde edilen sentez yöntemlerine göre daha yüksek verimli olduğu kanıtlandı. 
UV spektrumlarından,  Alkil DTT'lerin alkil grubundaki karbon sayısının azalması hafif bir botokromik etki (kırmızıya kayma) gösterdiği gözlemlendi. Bunun aksine alkil-DTT-OMeTPA'larda ise alkil gruplarındaki karbon sayısının azalması hipsokromik (maviye kayma) etki gösterdi. Alkil DTT'lerde bant aralığı 3.1 eV ile 3.8 eV arasında değişirken Alkil-DTT-MeOTPA'larda bant aralığının 2.8 eV'a kadar daraldığı gözlemlendi. Böylelikle MeOTPA'nın kenetlendiği moleküllerde OMeTPA'nın bant gap aralığını düşürerek elektron aktarımının daha iyi olmasını sağlayabileceği sonucuna varıldı.
Nonil-DTT (M), nonil DTT ditiyofen (M1), DTNBT (M2) ve M1+M2 (1/1 w:w)  monomerlerinden sırasıyla P, P1, P2 ve P3 polimerleri, döngülü voltametri aracılığıyla potansiyodinamik yöntemle elde edilmiştir. P, P1, P2 ve P3 polimerlerini vermek üzere sırasıyla M, M1, M2 ve M1 + M2'nin (1/1 w: w) elektrokimyasal polimerizasyonu, 1 mM monomer konsantrasyonu içeren ACN: DCM (1: 3 v / v) içinde 0.1 M TBAPF6'da monomerlerin anodik potansiyellerinin aktif aralığında tekrarlayan döngülerle gerçekleştirildi. M'nin elektropolimerizasyonu sonucunda polimer (P) oluşmadı.
P1, P2 ve P3 polimer filmlerin elektrokimyasal davranışlarını incelemek için, 0.1 M TBAPF6 / ACN elektrolit çözeltisinde farklı tarama hızlarında nötr ve oksitlenmiş durumları arasında tekrarlanan döngüsel voltametri ile çalışıldı. P3'ün ilk indirgeme tepe noktasının, P1 ve P2 polimerlerininkilerden oldukça farklı olduğu gözlendi. Ayrıca P3, farklı tarama hızları altında iyi bir stabilite ve elektrot yüzeyine iyi yapışma davranışı gösterdi. Böylece, P3'ün stabilitesinin, P1 ve P2'nin stabilitesinden daha iyi olduğu sonucuna varılmıştır.
Polimerlere elektrokimyasal katkılanmayla ve uygulanan potansiyel arttırıldıkça güçlü absorpsiyon zirveleri kademeli olarak azaldı ve daha uzun dalga boylarında polaronlar ve bipolaronlar oluşturdu. Polimer filmlerin spektroelektrokimyasal özellikleri ile ilgili olarak, P1 polimeri nötr durumda 456 nm'de, polaran durumda 680 nm'de ve bipolar durumda 1022 nm'de üç absorpsiyon bandı sergilerken, polimer P3, batokromik bir kaymaya sahiptir. Polimerlerin optik bant boşlukları karşılaştırıldığında P3 filmi (1.95eV) P1 (2.17 eV)'e göre daha düşük bant aralığına sahiptir.
 Polimer filmlerin elektrokromik özellikleri spektroelektrokimya ile araştırıldı. P1 nötr durumunda sarı-turuncu renge sahip olduğu görüldü ve oksidasyon seviyesinin artmasıyla şeffaf mavi-griye dönüştü. P3 ile ilgili olarak, nötr durumunda kırmızı bir renge sahipken oksitlenmiş durumda gri, orta oksitlenmiş durumda kahverengi oldu. Bu davranışları elektrokromik özelliğe sahip olduklarını gösterdi. 
Polimer filmlerin yük transfer dirençleri, elektrokimyasal empedans spektroskopisi ile ölçüldü; bu üç polimer arasında P3'ün akım yoğunluğunun en yüksek, direncinin ise en düşük olduğu ölçüldü. Böylece, polimer P3'ün diğer polimerlerden daha yüksek akım yoğunluğuna sahip olduğu anlaşıldı. Böylelikle, EIS ve CV sonuçlarına göre, P3'ün uygulamalar açısından daha iyi özelliklere sahip olduğu anlaşılmaktadır. 
Sonuç olarak, çözünür alkil-DTT'leri iki aşamada sentezledik. Böylece alkil-DTT'lerin kolay sentez yöntemleri, iyi çözünürlükleri ve uygun elektrokimyasal özellikleri onların organik elektronik cihazlarda kullanımını artabilir. Alkil-DTT-OMeTPA OPV'lerde özellikle perovskite güneş pillerinde ufak modifikasyonlar yapılarak kullanılabilir. Alkil-DTT'lerin dönor olarak kullanıldığı dönor-akseptör polimerlerinin elektrokromik ve kapasitör özellik taşıdığı yapılan ölçümlerle anlaşılmış olup geliştirilmeye açıktır.

Abstract:
In today's world, the use of organic semiconductors has gained great importance in electronic devices. The reason is that organic semiconductors have easier manufacturing technologies, low-cost manufacturing, mechanical flexibility and versatile usage areas compared to inorganic semiconductors. The changes that can not be achieved with inorganic semiconductors stem from organic semiconductors. The most striking of these changes is the ability to use organic material as ink. This feature allows both easy and fast manufacturing. Thus, circuits can be made flexible and do not need to be protected in rigid boxes. These advantages of organic semiconductors consist of organic light emitting diodes (OLED), organic field effect transistors (OFET), organic photovoltaic batteries (OPV) organic photodetectors (OPDS), electrochromic devices (OECD), organic lasers (OL) and similar electronics makes the usage of organic semiconductors very attractive in devices. 
The fused thiophene compounds exhibit very good environmental stability due to their wide band gaps, as noted in several recent publications. Among the various fused thiophene units, dithieno [3,2-b: 2 ', 3'-d] thiophene (DTT) with interesting electric and optical properties has been attracted great attention as a donor due to its electron-rich origin from the S atom and has been used as an active group for the development of organic semiconductors for organic electronic devices.  
Extension of the π system in a fused thiophene could increase charge carrier mobility of the molecules. However, in most cases, extension of conjugation could causes problems like solubility, solution processability, degradation. Solubility of organic semiconductor is one key factor for easier applications and experimentations. Therefore, We synthesized alkyl DTTs containing alkyl groups at the 3- and 5-positions of the DTT core in order to increase the solubility and processability. 
There are many synthesis methods of dithienothiophenes, but these syntheses involve many steps. In previous studies showed that the dithienothiophenes with alkyl substituted (3,5 position) also has not become widespread because of synthesis methods consisted of at least four steps.
In this study, the synthesis of dithienothiophenes containing alkyl groups was carried out in only two steps: diketone formation and ring closure steps. Its structure and properties were illuminated. In addition, the synthesis of dithiophenes containing alkyl and aryl groups at the 3 and 5 positions of the DTT ring was also carried out in two steps. Thiophene and OMeTPA groups were attached to the alkyl-DTTs, and the structure of these molecules was clarified and their electronic properties were investigated.  Nonyl-DTT  (M),  nonyl DTT dithiophene  (M1),  DTNBT  (M2) and M1 + M2 (1/1 w: w) monomers were polymerized by means of cyclic voltammetry in order to investigate the behavior of polymers of synthesized molecules.
The most stable conformer of the longest chain nonyl-DTT from the alkyl-DTTs was calculated with the B3LYP / 6-31G basis set using the Gaussian 09W package program. It was found that the alkyl groups were not in the same plane with the dithienothiophene skeleton.
It was determined that the solubility of the alkyl DTTs in common organic solvents was good. Although the alkyl DTTs were obtained with low yield, they proved to be more efficient than the synthesis methods obtained in four steps. 
UV-Vis spectra showed that a mildly bathochromic effect was observed as the number of carbon of the alkyl group decreases in the alkyl-DTTs. Unlike alkyl-DTTs, a hypsochromic shift was observed as the number of carbon of the alkyl group decreases in the alkyl-DTT-OMeTPAs. While the band gap of Alkyl DTTs ranged between 3.1eV and 3.8eV, it was observed that the band gap of Alkyl-DTT-OMeTPAs narrowed to 2.8 eV. Thus, it was concluded that OMeTPAs can provide better electron transfer by decreasing the band gap in the molecules with which it is coupled. 
P, P1, P2 and P3 polymers, respectively, from nonyl-DTT (M), nonyl DTT dithiophene (M1), DTNBT (M2) and M1 + M2 (1/1 w: w) monomers were obtained by potentiodynamic method using with means of cyclic voltammetry. Electrochemical polymerizations of the monomers M, M1, M2 and M1 + M2 (1/1 w: w)  were performed in 0.1 M TBAPF6 in ACN:DCM (1:3 v/v), containing 1 mM monomer concentration, by repetitive cycles at the active range of anodic potentials of the monomers to give the polymers P1, P2 nad P3, respectively. Polymer (P) was not formed as a result of the electropolymerization of M.
To investigate the electrochemical behavior of P1, P2 and P3 polymer films, cyclic voltammetry between neutral and oxidized states at different scanning speeds in 0.1 M TBAPF6 / ACN electrolyte solution was studied. It was observed that the first reduction peak of P3 was quite different from that of the P1 and P2 polymers. In addition, P3 showed good stability under different scanning speeds and good adhesion behavior to the electrode surface. Thus, it was concluded that the stability of P3 is better than the stability of P1 and P2. 
As electrochemical doping of the polymers increased with the applied potential, the strong absorption peaks gradually decreased, generating polarons and bipolarons at longer wavelengths. Concerning the spectroelectrochemical properties of the polymer films, while P1 exhibited three absorption bands at 456 nm in the neutral state, 680 nm in polaron state, and 1022 nm in bipolaron state, P2 had absorption at 453 nm as reported previously, and the polymer film of P3 also had three absorption bands, i.e. 519 nm in the neutral state, 733 in polaron state and 1080 nm in bipolaron state. The polymer P3, derived from the mixture of the monomers M1 and M2, had a bathochromic shift. Comparing the optical band gaps of the polymers, P3 film had the lowest bandgap of 1.95 eV, compared with the band gaps of P1 (2.17 eV) and P2 (2.53 eV). 
The electrochromic properties of the polymer film were investigated by spectroelectrochemistry. The polymer films changed their colors significantly from a neutral state to an oxidized state. Upon electrochemical oxidation and reduction of P1, the yellow color of the polymer film at the neutral state changed to light blue-grey at the oxidized state, and the red color of P3 at the neutral state turned to grey at the oxidized state while had a brown color at the intermediate oxidized state. This behavior showed that they have multi-colored properties. 
Charge transfer resistances of the polymer films were measured by the electrochemical impedance spectroscopy, which indicated that the current density of P3 is the highest, having lower resistance, among the three polymers. Thus, the polymer P3 has higher current densities than other polymers. According to EIS and CV results, it is understood that it has better features in terms of P3 applications.
As a result, we synthesized soluble alkyl-DTTs in two steps. In this case, using of alkyl-DTTs and their derivatives in organic electronic devices may increase due to their easy synthesis method, good solubility and favorable electrochemical properties. 
As a result, we synthesized soluble alkyl-DTTs in two steps. Thus, easy synthesis methods, good solubility and suitable electrochemical properties of alkyl-DTTs can increase their use in organic electronic devices. Alkyl-DTT-OMeTPA can be used by making minor modifications in OPVs, especially in perovskite solar cells. It has been understood by the measurements that the donor-acceptor polymers, in which alkyl-DTTs are used as a donor, have electrochromic and capacitor properties and could be improved.