Tiyokzanton disülfit türevlerinin sentezi ve fotobaşlatma etkinliklerinin incelenmesi
The syntheses of Dithioxanthone disulfide derivatives and the investigation of photoinitiation efficiencies
Yazar: UMUT KOYUNCU
Danışman: PROF. DR. NERGİS ARSU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Fotokimya = Photochemistry ; Fotopolimerleşme = Photopolymerization

Özet:
Hiçbir şey sonsuza kadar dayanamaz, günlük yaşamımızda kullandığımız malzemeler üç temel nedenden dolayı çalışmazlar; yaşlanma, hor kullanma ve bozukluklar. İnsan vücudu davranışına sahip yapay malzeme ihtiyacı kendi kendini onaran malzeme kavramının gelişiminin temeli olmuştur. Burada hatayı fark etme, kötüleşmeden durdurma ve olabildiğince çabuk onarma temeldir.  Son yıllarda, sentetik malzemelerde kendi kendini onarma kavramının tanıtımında farklı yaklaşımlar denenmiştir. Bugüne kadar en başarılı çalışmalar enkapsülasyon, kovalent ve kovalent olmayan kimyasal bağları içeren tersinir kimya alanında elde edilmiştir
Enkapsülasyon yaklaşımı en çok çalışılan kendi kendini onarma kavramlarındandır. Onarıcı maddeyi içeren mikrokapsüllerin konulması ve mikrokapsüllerden maddenin salınarak polimerleşmesine dayanır. Bu sistem küçük çatlakları onarmada etkili olurken malzemedeki büyük kesikleri onarmada yetersiz kalır. Onarma mekanizmasının tersinmez olması bu yöntemi sınırlamaktadır. Tersinir kimya bu sınırlamayı aşmaktadır. Hidrojen bağları, metal ligand etkileşimleri gibi Moleküllerarası etkileşimlerin, polimeri birçok kez onardığı çalışmalar ile gösterilmiştir. Kuvvetli kovalent bağlara sahip tersinir kimya sistemlerinde Diels-Alder reaksiyonları gibi, onarma işlemi yüksek sıcaklıklarda gerçekleşir. Bundan dolayı zayıf kovalent bağlar disülfit grupları gibi, düşük sıcaklıklarda onarmayı gerçekleştirmekte yardımcı olabilir.
Bu çalışmada bir seri yeni kromoforik disülfit bileşikleri sentezlenmiştir. Difenildisülfit ve substitüye difenildisülfit kullanılarak, absorpsiyon özelliklerini artırmak amacıyla tiyokzantonlama işlemi gerçekleştirilmiş ve moleküler yapıdaki bu maddelerin fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri çeşitli spektroskopik tekniklerle incelenmiştir. Bu bileşiklerin akrilat ve metakrilat polimerizasyonlarındaki başlatma etkinlikleri incelenmiştir. Bu çalışmada sentezlediğimiz [TX-S-]2, [OH-TX-S-]2, [CH3-TX-S-]2 ve [NH2-TX-S-]2 olarak adlandırılan bu maddelerin foto fiziksel ve fotokimyasal özellikleri tanımlanmıştır. Literatüre kazandırılan bu maddelerden [OH-TX-S-]2'ın-OH grupları üzerinden ve [NH2-TX-S-]2'in -NH2 grupları üzerinden fonksiyonlandırılması için yeni bir sentez metodu denenmektedir. Bu çalışmanın ilk aşaması olan poliüretan ve poliüre aşamasından sonra bu maddelerin aydınlatma sonucunda polimerik filmde ne tür bir değişime yol açacağı incelenecektir. Bu çalışmadan, uluslararası kongrede sunulmuş 2 adet poster bildirisi hazırlanmıştır.

Abstract:
Nothing lasts forever, the materials we use in our daily lives do not work for three basic reasons; aging, abuse and disorders. The need for artificial material having human body behavior has been based on the development of the concept of self-repairing material. Here, recognizing the error, stopping it from worsening and repairing it as soon as possible are the basis. In recent years, different approaches have been tried in promoting the concept of self-repair in synthetic materials. Until today, the most successful studies have been achieved in the field of reversible chemistry involving encapsulation, covalent and non-covalent chemical bonds.
The encapsulation approach is one of the most studied self-repairing concepts and based on the release and polymerisation of the substance from the microcapsules containing the restorative substance. This system is effective in repairing small cracks, but it is insufficient to repair large cuts in the material. The fact that the repair mechanism is irreversible limits this method. Reversible chemistry overcomes this limitation. Molecular interactions, such as hydrogen bonds, metal-ligand interactions, have been shown to protect the polymer many times. In reversible chemistry systems with strong covalent bonds, such as the Diels-Alder reactions, the repairs occur at high temperatures. Therefore, weak covalent bonds such as disulfide groups, can help to perform repair at low temperatures.
In this work, a series of new chromophore disulfide compounds have been synthesized. Thiocynthonization was carried out using diphenyldisulfide and substituted diphenyldisulfide in order to increase their absorption properties and the photophysical and photochemical properties of these materials in the molecular structure were investigated by various spectroscopic techniques. Initiation activities of these compounds in acrylate and methacrylate polymerizations have been investigated. In this study, the compounds named [TX-S-]2, [OH-TX-S-]2, [CH3-TX-S-]2 and [NH2-TX-S-]2 were synthesized and their photophysical and photochemical properties were determined. A new method of synthesis has been tried to functionalize [OH-TX-S-]2 over -OH groups and [NH2-TX-S-]2's -NH2 groups from the literature. After the polyurethane and polyure stage, the first step of this work, what kind of change will result in these materials in the polymeric film will be examined as a result of lighting. Two international congress reports were presented, both of them were poster