Polimer uyarımlı kolloid agregasyonu yöntemi ile monodispers-gözenekli mikrokürelerin sentezi ve katalitik uygulamaları
Synthesis of monodisperse-porous microspheres by polymer induced colloid aggregation method and their catalytic applications
Yazar: MUSTAFA CİHAN DEMİR
Danışman: PROF. DR. SÜLEYMAN ALİ TUNCEL
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Nanoteknoloji ve Nanotıp Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Karbon ve nitrojen katkılı mezogözenekli, çakıl benzeri TiO2 mikropartiküller (m-CN/TiO2) "polimer uyarımlı kolloid agregasyonu" (PICA) yöntemi ile sentezlenmiştir. Pd nanopartiküller ile dekore edilen bu mikropartiküller Suzuki-Miyaura reaksiyonu koşullarında katalizör olarak kullanılmış, 80oC sıcaklıkta 4 saat sonunda %100'e yakın bir verim elde edilmiştir. Ardından m-CN/TiO2 mikropartiküller yine PICA yöntemiyle sentezlenerek ve Ni-Pt nanopartikülleri ile dekore edilerek (Ni-Pt/m-CN/TiO2) hidrazin hidratın dehidrojenasyonuda fotokatalizör olarak kullanılmıştır. Kusurlu yapıya sahip, yüksek Ti(III) içeriği (%40,25), yüksek oksijen boşluğu konsantrasyonu (%39,14) ve düşük bant aralığı enerjisine sahip heterojen bir katalizör olan Ni-Pt/m-CN/TiO2 mikropartiküller, Ti(III) içeriği ve oksijen boşluğu konsantrasyonu, m-CN/TiO2 mikropartiküllerin kusurlu, C, N açısından zengin yapısından dolayı önemli ölçüde yükselmiştir, çünkü bu tür bir artış geleneksel bir TiO2 destek malzemesi ile gözlemlenmemiştir. Ti(III) türleri tarafından uyarılan yük dengesizliğinin, m-CN/TiO2 mikropartiküllerin yüzeyinde oksijen boşluklarının oluşumunu desteklediği görülmüştür. PICA tarafından C, N katkılı-mezogözenekli TiO2 bazlı desteğin varlığında NaBH4 indirgemesiyle Ni-Pt nanopartiküllerin biriktirilmesine dayanan benzersiz yaklaşım, hidrojen üretimi için düşük bant enerjisine sahip (1,7eV) bir heterojen katalizör elde edilmesine olanak sağlamıştır. Ni-Pt/m-CN/TiO2 mikropartiküller ayrıca 293 K'de hidrazin hidratın görünür ışık altında fotokatalitik dehidrojenasyonu için bir fotokatalizör olarak denenmiştir. Hidrazin hidratın fotokatalitik dehidrojenasyonu için rapor edilenlere göre en yüksek TOF, %100 H2 seçiciliğinde 530,1 sa-1 olarak elde edilmiştir. Bu da PICA yöntemiyle sentezlenen m-CN/TiO2 mikropariküllerinin destek malzemesi olarak her iki reaksiyon tipinde kullanılabilecek olma özelliğini göstermektedir. Ardından monodispers-gözenekli TiO2 ve CeO2 mikroküreler sırasıyla çok basamaklı hidroiz-kondenzasyon metodu ve çok basamaklı sol-jel kalıplama metodu yöntemleri ile, TiO2 ve CeO2 mikroküreler bimetalik formda PdAu nanopartikülleri ile dekore edilerek (PdAu@TiO2 ve PdAu@CeO2), ilk kez oda sıcaklığında görünür ve UV ışığına dayalı formik asit dehidrojenasyonu ile hidrojen eldesi için fotokatalizör olarak değerlendirilmiştir. Görünür ışık altında formik asit dehidrojenasyonunda en yüksek TOF değeri, PdAu@TiO2 mikroküreler ile 1391 sa−1 olarak elde edilmiştir. Bu değer, daha önce oda sıcaklığında kullanılan benzer katalizörlere göre oldukça yüksektir. PdAu'nun bimetalik olarak kullanımından kaynaklanan alaşım oluşumu ve görünür ışık nedeniyle, karanlıkta kullanılan monometalik Pd@TiO2 mikrokürelere göre görünür ışık altında PdAu@TiO2 mikroküreler ile 6,2 kat daha yüksek hidrojen üretim hızı elde edilmiştir.  Sonuç olarak hem farklı kaynaklardan yeşil hidrojen üretimi için hem de suzuki-miyaura reaksiyonu için yüksek verimle ve eşsiz özellikleriyle yeni nesil katalizör ailesi sentezlenmiştir.

Abstract:
Carbon and nitrogen doped mesoporous, gravel-like TiO2 microparticles (m-CN/TiO2) were synthesized by the "polymer induced colloid aggregation" (PICA) method. These microparticles decorated with Pd nanoparticles were used as catalysts in Suzuki-Miyaura reaction conditions, and a yield close to 100% was obtained after 4 hours at 80oC. Then, m-CN/TiO2 microparticles were synthesized by PICA method and decorated with Ni-Pt nanoparticles (Ni-Pt/m-CN/TiO2) and used as photocatalyst in the dehydrogenation of hydrazine hydrate. Ni-Pt/m-CN/TiO2 microparticles, which is a heterogeneous catalyst with defective structure, high Ti(III) content (40.25%), high oxygen vacancy concentration (39.14%) and low band gap energy, Ti(III) content and oxygen vacancy concentration were significantly increased due to the defective, C, N rich structure of m-CN/TiO2 microparticles, since such an increase was not observed with a conventional TiO2 support material. The charge imbalance induced by Ti(III) species was found to promote the formation of oxygen vacancies on the surface of m-CN/TiO2 microparticles. The unique approach based on the deposition of Ni-Pt nanoparticles by PICA in the presence of C, N doped-mesoporous TiO2 based support via NaBH4 reduction allowed to obtain a heterogeneous catalyst with low band energy (1.7eV) for hydrogen production. Ni-Pt/m-CN/TiO2 microparticles were also tested as a photocatalyst for the photocatalytic dehydrogenation of hydrazine hydrate under visible light at 293 K. According to the reports for the photocatalytic dehydrogenation of hydrazine hydrate, the highest TOF was obtained as 530.1 h-1 at 100% H2 selectivity. This shows that m-CN/TiO2 microparticles synthesized by PICA method can be used as support material in both reaction types. Then, monodisperse-porous TiO2 and CeO2 microspheres were decorated with PdAu nanoparticles in bimetallic form (PdAu@TiO2 and PdAu@CeO2) by multi-step hydrolysis-condensation method and multi-step sol-gel molding method, respectively, and evaluated as photocatalysts for hydrogen production by visible and UV light-based formic acid dehydrogenation at room temperature for the first time. The highest TOF value in formic acid dehydrogenation under visible light was obtained with PdAu@TiO2 microspheres as 1391 h−1. This value is considerably higher than the similar catalysts used previously at room temperature. Due to the alloy formation resulting from the use of PdAu as bimetallic and visible light, 6.2 times higher hydrogen production rate was obtained with PdAu@TiO2 microspheres under visible light compared to monometallic Pd@TiO2 microspheres used in the dark. As a result, a new generation catalyst family with high yield and unique properties was synthesized for both green hydrogen production from different sources and Suzuki-Miyaura reaction.