Polimer mikrokirleticilerin su ortamında 3B nanoskopik karakterizasyonları ve yapay kirlenmiş suların farklı benzetim teknikleri ile tasarımı
3D nanoscopic characterization of polymer micropollutants in water and design of artificially polluted water with different simulations
Yazar: ONURCAN BÜLBÜL
Danışman: PROF. DR. SEMRA İDE
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology ; Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Mikro ve nanoplastiklerin doğal su kaynaklarını kirlettikleri artık bilinen bir gerçektir. Halk sağlığını tehdit eden ve acil olarak önlenmesi gereken bir sorunun çözümü için alternatif bilimsel yaklaşımlar çeşitli projeler ile değerlendirilmekte, geliştirilmekte ve günlük hayata geçirilmektedir.	 
"Nanoplastiklerin Mineralizasyonu için GO-TiO2-Fe3O4 ile Sepiyolit-WO3- Fe3O4 Nanokompozitleri ile Fotokatalitik Ozonlama (FO) Arıtma Veriminin, Nanokompozit Geri Kazanım ve Tekrar Kullanımının Değerlendirilmesi" başlıklı, TÜBİTAK projesi (ÇAYDAG 121Y201) kapsamında yapılan analizlerin bir kısmı bu yüksek lisans tez çalışması ile gerçekleştirilmiştir. Öncelikle mevcut kirli sularda yaygın bulunan kirletici plastiklerin nanoskopik karakterizasyonları yapılarak su ortamındaki morfolojileri, boyut ve dağılımları takip edilebilmiştir. Bu işlemler için kirli ve temiz su örneklerinin yanında, kirletici polimer malzemeler olarak, Polistiren (PS), Naylon66, Polivinil Klorür (PVC), Poliüretan (PU), Polietilen Tereftalat (PET) ve Polipropilen (PP) kullanılmıştır. Antalya- Manavgat Çavuşköy Mevkii deniz kıyısından toplanan plastik atıkların yapıları belirlenerek bu plastik malzemelerin kirletici olmadan önceki yapılarına göre farklılıkları, moleküler düzeyde FTIR ve WAXS analizleri ile, nanoskopik ölçekte ise, SAXS analizleri ile incelenmiştir. 
Büyük plastik kalıntıların parçalanmasıyla oluşan nanoplastikler (NP' ler) (<100 nm) tez çalışmasının odağında bulunmaktadır. Fiziko-kimyasal etkilerle kolay bozunmayan, canlıların hücrelerine kadar difüz edebilecek küçük boyutlarda olan ve sağlıklı yaşamı doğrudan tehdit eden bu malzemeler bu tez çalışması ile karakterize edilmiş ve sulu ortamlarda nanoskopik yapılarının takip edilebilmeleri mümkün kılınmıştır.   
Elde edilen bulgulara göre, PP, PVC, Nylon66, PS ve PET malzemelerin parçalanarak, sulu ortamlarda, 10,4 - 20,1 nm yarıçaplı NP' ler halinde yaygın olarak bulundukları tespit edilmiştir. Aynı şekilde bu polimer malzemelerin maksimum parçacık genişlikleri 300 – 550 nm aralığında değişkenlik göstermiştir. PP, PVC, Nylon66, PET malzemelerinde küçülme gözlenirken, PS, PU malzemesinin jirasyon yarıçapında ise büyüme kaydedilmiştir. 
Çoğu polimer malzemelerin nano morfolojileri fraktal modele uygun bulunmuştur. Yaşlanma sürecinde yine çoğunda morfoloji değişimi gözlenmekle birlikte, sadece PVC yaşlanmasında kararlı yapı korunmuş, yine fraktal morfoloji tespit edilmiştir. Bu da PVC malzemenin kirlilik incelemelerinde ne kadar kararlı yapıya sahip olduğunu göstermektedir. Su arıtma tesisine giren ve çıkan sularda nanoskopik analizler yapıldığında, karakterize edilen NP morfolojileri ile izler sürülmüş ve arıtılmış su ortamında bile nanoskopik PVC bulgularına rastlanmıştır. Arıtılmış su içerisinde tespit edilen PVC polimer malzemesinin etkin yarı çapı 13,2 nm, maksimum çapları ise 450 nm olarak belirlenmiştir. Bu ölçümler sonucunda, su boruları yapımında (malzeme olarak) PVC kullanımının da nano ölçekte su kirliliğine yol açabildiği gösterilmiştir.
Yapay olarak yaşlandırmanın etkisini incelemek amacıyla, fabrika üretimi çıkışlı PU malzemesi doğrudan, 8 gün süreyle UV etkisi altında bekletilmiştir. Bununla beraber, yaşlanma süresi tayin edilemeyen, doğadan alınan PU polimer malzemesi de ayrıca incelenmiştir. Doğada bulunan ve yapay olarak sonradan yaşlandırılan PU polimer malzemelerinin örneklemeleri, doğrudan UV radyasyon ile etkileşen ve iç bölümlerinde ışının ilerlediği bölümlerden alınan malzemeler ile yapılmıştır. Bu farklı (dış yüzey ve iç bölüme ait) ikişer örneklemeler incelendiğinde yaşlanmayla beraber (sonradan) yapay yaşlandırılan PU polimerinin nano parçacık yarıçapı 15 nm' den 16 nm' ye yükselirken, doğadan doğrudan alınan yaşlanmış PU polimer malzemesinin yarı çapındaki değişimin çok daha fazla olduğu (17 nm' den 23,6 nm' ye yükseldiği) belirlenmiştir. Böylece UV etkisi ile doğal yaşlanma sürecinde nano partikül boyutlarının arttığı sonucuna ulaşılmıştır. 
Moleküler ölçekte ise, yapılan FT-IR analizleri ile, her bir malzeme üzerinde doğal fiziko-kimyasal yaşlanma etkileri, atomik ve moleküler bileşenler dikkate alınarak ayrıntısı ile incelenmiştir. Bu analizlerden elde edilen bulgulara göre, doğada yaşlanmanın en fazla etkisi (moleküler yapıdaki değişim olarak) PVC' de ortaya çıkarken, en az yaşlanma etkisi moleküler ölçekte Naylon66 da belirlenmiştir. PU malzemenin yaşlanma sürecinde ise en belirgin moleküler değişim 2800-3000 cm-1 aralığında (C-H bağının simetrik ve simetrik olmayan gerilmesindeki değişim ile) ortaya çıkmıştır.
Sonuçta; moleküler ve nanoskopik ölçekte kirletici polimerlerin karakterizasyonları yapılmış, sulu ortamlarda takip edilebilmeleri sağlanmış, doğal koşullarda yaşlanma etkileri incelenmiş, sulu ortamlarda polimer kirletici ile yapay kirlenmiş nano çözeltiler tasarlanmış ve doğal kirlenmiş sularda bulunan polimer nanopartikül teşhisi yapılabilmiştir.      

Anahtar Kelimeler: Nanoplastikler, Mikrokirleticiler, Nanoskopik Analizler, SAXS, WAXS, FT-IR

Abstract:
Micro and nano plastics pose a significant pollution problem in natural water resources. This issue not only threatens public health but also requires urgent preventive measures. In response to this challenge, several projects have been initiated to evaluate, develop, and implement alternative scientific approaches aimed at addressing this problem.
This thesis outlines SAXS and WAXS analyses that will be conducted as part of the approved TUBITAK project (ÇAYDAG 121Y201), which includes interdisciplinary studies titled "Evaluation of Photocatalytic Ozonation Treatment Efficiency, Nanocomposite Recovery and Reuse with GO-TiO2-Fe3O4 and Sepiolite-WO3-Fe3O4 Nanocomposites for the Mineralization of Nanoplastics". First of all, nanoscopic characterizations of polluting plastics, which are common in existing polluted waters, were made and their morphology, size and distribution in the aquatic environment were followed. Polluted water and clean water will be used for these processes, and the focus is on Polystyrene (PS), Polypropylene (PP), Nylon66, Polyvinyl Chloride (PVC), Polyurethane (PU) and Polyethylene Terephthalate (PET) as polluting polymer materials. The structures of plastic waste collected from the seaside of Antalya-Manavgat Çavuşköy Mevkii were determined, and the differences between the structures of these plastic materials without pollutants were examined using FTIR and WAXS analyzes at the molecular level, SAXS analyzes at the nanoscopic scale.
This thesis focuses on the characterization of nanoplastics (NPs) (<100 nm) that are formed by the fragmentation of large plastic residues. These materials are of particular concern as they are resistant to physical and chemical degradation, can diffuse into the cells of living organisms, and pose a direct threat to healthy life. Through this thesis, the NPs have been characterized, and it has been made possible to track their nanoscale structures in aqueous environments. This research provides valuable insights into the physicochemical properties of NPs, which can aid in the development of effective mitigation strategies.
Based on the obtained results, it has been observed that PP, PVC, Nylon66, PS, and PET materials are commonly found in the form of NPs with radii ranging from 10.4 to 20.1 nm, as a result of their degradation in aqueous environments. The maximum particle widths of these polymer materials varied between 300 – 550 nm. Shrinkage was observed in PP, PVC, Nylon66, and PET materials, while an increase in radius was recorded in the case of PS material.
Fractal morphologies have been found to be applicable to the nanostructures of most polymer materials. During the aging process, morphological changes were observed in many cases; however, only PVC exhibited preserved stability in its structure, maintaining a fractal morphology. This demonstrates the remarkable structural stability of PVC in pollution investigations. Nanoscopic analyses were conducted on water samples entering and leaving the water treatment facility, and the characterized NP morphologies were traced. Surprisingly, nanoscale PVC particles were detected even in the purified water environment. The effective radius of the identified PVC polymer material in the purified water was determined to be 13.2 nm, with maximum diameters reaching 450 nm. These measurements provide evidence suggesting that the utilization of PVC (polyvinyl chloride) in the construction of water pipes can potentially result in nanoscale water pollution, as indicated by the detection of PVC particles in the purified water samples. 
In order to examine the effect of artificial aging, a factory-produced polyurethane (PU) material was exposed to UV radiation for a period of 8 days. In addition, a natural PU polymer material with an unknown aging time was also analyzed. Two different forms of each of the natural and artificial PU polymer materials were investigated. After aging process, the radius of the artificial PU polymer increased from 15 nm to 16 nm, while the radius of the natural PU polymer material increased more significantly, from 17 nm to 23.6 nm.
To investigate the effects of artificial aging, a factory-produced polyurethane (PU) material was directly subjected to UV radiation for a continuous period of 8 days. Additionally, a sample of PU polymer material obtained from nature, with an undetermined aging duration, was also analyzed. Samples from both the naturally occurring and artificially aged PU polymer materials were taken, considering areas directly exposed to UV radiation and regions within the material where the radiation penetrated. These distinct samples, representing external surface and internal portions, were examined. The analysis revealed that, as a result of aging, the artificially aged PU polymer exhibited an increase in nanoparticle radius from 15 nm to 16 nm, while the naturally obtained aged PU polymer material displayed a more pronounced change in radius, increasing from 17 nm to 23.6 nm. Consequently, it was determined that the natural aging process, as well as artificial aging induced by UV radiation, led to an increase in nano particle dimensions.
At the molecular scale, the natural physicochemical aging effects on each material were thoroughly investigated using FT-IR analysis, taking into account the atomic and molecular components. The findings obtained from these analyses revealed that natural aging had the most pronounced effect in terms of molecular structural changes in PVC, while the least aging effect was observed at the molecular level in Nylon66. In the case of PU material, the most significant molecular change during the aging process was observed in the range of 2800-3000 cm-1 (corresponding to the alteration in the symmetric and asymmetric stretching of the C-H bond).
As a result, the characterization of molecular and nanoscale pollutants has been conducted, enabling their tracking in aqueous environments. The aging effects under natural conditions have been examined, and nano solutions contaminated with polymer pollutants have been designed in aqueous environments. Furthermore, the identification of polymer nanoparticles present in naturally polluted waters has been achieved.

Keywords: Nanoplastics, Micropollutants, Nanoscopic Analysis, SAXS, WAXS, FT-IR