Yeni fotoaktif bir zincir transfer ajanının sentezi ve RAFT/MADIX polimerizasyonunda kullanımı
Synthesis of a novel photoactive chain transfer agent and its use in RAFT/MADIX polymerization
Yazar: AHMET KALKAN
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA DEĞİRMENCİ
Harran Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Blok kopolimerler = Block copolymers ; Fotobaşlatıcı = Photoinitiator ; Ksantat = Xanthat ; Tersinir reaksiyon = Reversible reaction ; Zincir transfer reaksiyonu = Chain transfer reaction

Özet:
Bu tezde, RAFT/MADIX polimerizasyonunda kullanılmak üzere tek kapta ve iki aşamalı bir sentez ile ortada bir fotobaşlatıcı (PI) grubu ve molekülün her iki ucunda bir S-alkil ditiyokarbonat grubu (C6H5-CH(COOEt)-S-C(S)-O-) taşıyan yeni bir fotoreaktif ksantat tipi zincir transfer ajanı (CTA-PI-CTA) sentezlendi. CTA-PI-CTA'nın eldesi tek kapta iki aşamalı bir sentez ile THF çözücüsü içerisinde; önce 2-hidroksi-4′-(2-hidrosietoksi)-2-metilpropiofenon (Irgacure 2959, PI)  bileşiğinin NaH varlığında CS2 ile etkileştiririlmesi ve sonrasında da elde edilen bileşiğin ethyl α-bromofenilasetat ile tepkimeye sokulmasıyla gerçekleştirildi. CTA-PI-CTA'nın yapısı FT-IR, 1H NMR, 13C NMR spektroskopisi ve element analiz teknikleri ile aydınlatıldı. Elde edilen CTA-PI-CTA daha sonra stiren monomerinin RAFT/MADIX polimerizasyonunda bir zincir transfer ajanı olarak kullanıldı. Bu zincir transfer ajanı varlığında 4,4-azobis(4-siyanovalerik asit) (ACVA) başlatıcısı ile başlatılan stirenin RAFT/MADIX polimerizasyonu iyi tanımlanmış zincir ortasında fotofonksiyonel bir grup bulunduran polistiren makrofotobaşlatıcısınu ( PSt-PI-PSt) verdi. Zincirin ortasında istenilen fotobaşlatıcı grubuna sahip düşük polidispersiteli polistirenin sentezlenmiş olduğu GPC, FT-IR, 1H NMR, UV ve floresans teknikleri ile ispatlanmıştır. Son olarak, sentezlenen bu makrofotobaşlatıcı, metil metakrilat (MMA) monomerinin ışıkla başlatılan serbest radikal polimerizasyonunda bir ön polimer olarak kullanılarak polistiren-poli (metil metakrilat) (PSt-PMMA) di-blok kopolimeri elde edildi. Blok kopolimerin yapısı FT-IR ve 1H-NMR ölçümleri ile karakterize edildi ve molekül ağırlığı ise GPC tekniği ile belirlendi.

Abstract:
In this thesis, a novel photoreactive xanthate type chain transfer agent which bear a photoinitiator (PI) group in the middle and an S-alkyl dithiocarbonate group (C6H5-CH(COOEt)-S-C(S)-O-) at each of the two ends of the molecule, (CTA-PI-CTA) were prepared with an efficient one-pot, two-step synthesis to be used in RAFT/MADIX polymerization.  The synthesis of CTA-PI-CTA was performed in one-pot, two-step synthesis by first reacting 2-hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone (Irgacure 2959, PI) with CS2 in the presence of NaH and then reacting this intermediate with ethyl α-bromophenylacetate, respectively in THF. The structure of CTA-PI-CTA was determined by FT-IR, 1H NMR, and 13C NMR spectroscopy and confirmed by elemental analysis. The obtained CTA-PI-CTA was then used as a chain transfer agent in RAFT/MADIX polymerization styrene monomer. The RAFT/MADIX polymerization of styrene (St) in DMF initiated by 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid) (ACVA),  using this chain transfer agent, successfully produced well-defined mid-chain functional a macrophotoinitiator of polystyrene (PSt-PI-PSt).  The GPC and FT-IR, 1H NMR, UV, and fluorescence spectroscopic studies revealed that low-polydispersity polystyrene with desired photoinitiator functionality in the middle of the chain was obtained. Finally, this macrophotoinitiator was used as a prepolymer in photoinitiated free radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) to obtain polystyrene-poly(methyl methacrylate) (PSt-PMMA) di-block copolymer. The structure of block copolymer was characterized by FT-IR and 1H-NMR measurements and its molecular weight was determined by GPC technique.