Fiziksel kaplama teknikleriyle üretilen CuIn1-xGaxSe2 ince filmlerin yapısal, elektriksel ve optiksel özellikleri
Structural, electrical and optical properties of CuIn1-xGaxSe2 thin films fabricated by physical deposition techniques
Yazar: SARE AKGÖZ
Danışman: DOÇ. DR. HAKAN KARAAĞAÇ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Bu çalışmada, tavlamanın etkisinin cam alttaşlar üzerine biriktirilen CuIn1- xGaxSe2 (x=0, 1 ve x=0.5) ince filmlerin yapısal, elektriksel ve optiksel özelliklerini nasıl etkilediği ayrıntılı bir şekilde incelenmiştir. 
CuIn1-xGaxSe2 filmler, ısısal buharlaştırma ve elektron demeti gibi fiziksel kaplama yöntemleriyle üretilmiştir. CuIn0.9Ga0.1Se2 filmlerin üretimi için, farklı kalınlık ve biriktirme oranları gibi değişen parametreler uygulanarak hem ısısal buharlaştırma hem de elektron-demeti teknikleri kullanılmıştır. CuIn0.5Ga0.5Se2 filmler için ise yanlızca elektron demeti tekniği kullanıldı. Kaplama esnasında filmlerin kalınlıkları, kalınlık monitörü aracılığıyla kontrol edildi ve daha sonra DEKTAK profilometre ile filmlerin kalınlıkları belirlendi. Bu değerler CuIn0.9Ga0.1Se2 filmler için 500 ve 700nm olarak belirlenirken, CuIn0.5Ga0.5Se2 filmler için 1μm olarak ölçüldü.
Cam alttaşlar üzerine üretilen filmlerin yapısal, elektriksel ve optiksel özelliklerini belirlemek için çok çeşitli karakterizasyon teknikleri kullanıldı.
Filmlerin optiksel özelliklerini incelemek amacıyla, geçirgenlik ve yansıma ölçümleri UV-VISIBLE ve NKD fotospektrometreleri kullanılarak 300-1100 nm dalga boyu aralıklarında gerçekleştirildi. CuIn1-xGaxSe2 ince filmlerin enerji bant değerleri, elde edilen geçirgenlik ve yansıma değerleri kullanılarak, soğurma katsayısı ve foton enerjisi arasındaki ilişki ile hesaplandı. Ayrıca, yine bu ilişki kullanılarak, tavlama işleminin filmlerin enerji bant değerlerini nasıl değiştirdiği incelendi. Çoklu faz olarak üretilen CuIn0.9Ga0.1Se2 filmlerin enerji bant değerleri ısıtılmamış ile 450oC sıcaklığa kadar tavlanmış filmler için 1.43-1.69 eV aralığında bulundu. Tekli faz olarak üretilen  CuIn0.9Ga0.1Se2 ince filmlerin enerji bant değerleri ise ısıtılmamış film için 1.14 eV ve 450oC'de tavlanmış film için 1.25 eV olarak belirlendi.
Üretilen filmlerin yapısal özelliklerini ve film içerisinde bulunan fazları incelemek amacıyla X-ışın kırınımı tekniği kullanıldı.  Hem çoklu faz hem de tek fazda üretilen CuIn0.9Ga0.1Se2 filmlerin ısıtılmamış ve 150oC'de tavlanmış örneklerinin amorf yapıda olduğu, amorf yapıdan çoklu kristalin yapıya geçişin ise 250oC'de gerçekleştiği belirlendi. Tavlama sıcaklığı arttıkça kristalin yapıda önemli derecede iyileşmelerin olduğu, pik şiddetlerinin belirli düzlem yönelimlerinde değişmelerinden anlaşıldı.
Üretilen filmlerin yüzeyini ve morfolojisini incelemek amacıyla, taramalı elektron mikroskobisi (SEM), enerji dağılımlı X-ışını analizleri (EDAX), atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ve X-ışını foto-elektron spektroskopisi ölçümleri  gerçekleştirildi. EDAX ölçümleri, CuIn0.9Ga0.1Se2 materyallerin hem kaynak olarak kullanılan tozun hem de ısıtılmamış filmin stokiyometrik olmadığını gösterdi. Ayrıca, yapıda bulunan elementler (Cu, In, Ga, Se), tavlama sıcaklığı arttıkça önemli derecede değişimler göstermiştir.  SEM ölçümleri hem ısıtılmamış hem de tavlanmış filmlerin yüzeyinde çeşitli topaklanmaların olduğunu ve bu yapıların tavlama sıcaklığı ile birlikte önemli derecede değiştiğini göstermiştir. Bu değişimler ayrıca, AFM sonuçlarıyla uyum içerisindedir.
Filmlerin foto-elektriksel karakterizasyonu için , 80-400K sıcaklık aralığında sıcaklığa bağımlı iletkenlik ve foto-iletkenlik ölçümleri gerçekleştirildi. İletkenliğin sıcaklığa göre değişim grafiğinin eğimleri kullanılarak CuIn1-xGaxSe2 filmlerin aktivasyon enerjileri belirlendi. Ayrıca filmlerin oda sıcaklığındaki özdirenç değerleri, 4-nokta prob tekniği ile hesaplandı.
Tek faz olarak üretilen CuIn0.9Ga0.1Se2 filmler için, sıcaklığa bağımlı foto-iletkenlik ölçümleri, ısıtılmamış ve 250oC'de tavlanmış filmler için  çeşitli ışık şiddetleri (17, 34, 55, 81 and 113 mW/cm2) altında gerçekleştirildi. Ölçüm sonuçları, 250oC'de tavlanmış filmde ışık şiddeti arttıkça iletkenlikte sistemli bir artışı olduğunu gösterdi. Isıtılmamış filmde ise ışık şiddeti artımı iletkenlikte büyük bir değişim yapmamıştır. Isıtılmamış ve 250oC'de tavlanmış filmlerin oda sıcaklığındaki özdireçlerinin sırasıyla 6,1x10-3 ve 6,5x105 Ω.cm olduğu belirlendi.
CuIn0.5Ga0.5Se2 filmler cam alttaşlar üzerine elektron demeti yöntemi kullanılarak üretildi. Kaplama esnasında CuIn0.5Ga0.5Se2 tozu kaynak materyal olarak kullanıldı. Filmlerin kalınlıkları yaklaşık 1 μm olarak belirlendi.
Daha önceden bahsedilen karakterizayon teknikleri, elektron demeti yöntemiyle üretilen CuIn0.5Ga0.5Se2 filmlerin yapısal, elektriksel ve optiksel özelliklerini belirlemek amacıyla uygulandı. EDAX ölçüm analizleri, kaynak tozun neredeyse istenen stokiyometriye sahip olduğunu gösterdi. Üretilen filmlerde ise bu stokiyometriden önemli derecede sapmalar meydana geldiği gözlenmiştir. Cu elementinin atomik yüzdesi ısıtılmamış film için %0,38 civarında bulunmuştur. Tavlama işlemleri esnasında, filmde bulunan elementlerin filmdeki amotik yüzdelerinde önemli dalgalanmalar gözlemlenmiştir.
CuIn0.5Ga0.5Se2 filmlerin XRD spektrumlarında, CuIn0.5Ga0.5Se2, In4Se3, GaSe, In2Se3 ve Se fazlarının olduğu ve baskın pikin  (1 0 3 ) yönelimindeki GaSe fazına ait olduğu görülmüştür. 
XRD sonuçları ayrıca, ısıtılmamış filmin amorf yapıda olduğunu ve çoklu kristal yapıya geçişin 250oC tavlama sıcaklığında meydana geldiğini göstermiştir. En yoğun kristalin yapı 350oC tavlama sıcaklığındaki filmlerde görülmüştür. 
CuIn0.5Ga0.5Se2 filmler için sıcaklığa bağımlı foto-iletkenlik ölçümleri ısıtılmamış ile 350oC ve 450oC'de tavlanmış filmler için daha önce bahsedilen ışık şiddetleri için gerçekleştirildi. Sonuçlar, ısıtılmamış ve tavlanmış tüm CuIn0.5Ga0.5Se2  filmlerdeki ışık şiddeti arttıkça iletkenlikte önemli derecede artışın olduğunu göstermiştir. Filmlerin oda sıcaklığındaki özdirenç değerleri ısıtılmamış, 350oC ve 450oC'de tavlanmış filmler için sırasıyla 6.76x107, 3.38x107 ve 2.19x105 Ω.cm olarak belirlendi. 
Geçirgenlik ve yansıma değerleri dikkate alındığında, ısıtılmamış ve tavlanmış filmlerin enerji bant değerlerinde dalgalanmalar olduğu görüldü. Soğurma katsayısı ile foton enerjisi arasındaki ilişki kullanılarak enerji bant değerleri, ısıtılmamış 150oC, 250oC, 350oC, 450oC ve 550oC'de tavlanmış filmler için sırasıyla 1.72, 1.78, 1.80, 1.81, 1.91 ve 1.92 eV olarak bulundu.

Abstract:
In this study, the effect of anneling on structural, electrical and optical properties of CuIn1- xGaxSe2 (for x=0, 1 and x=0.5) thin films deposited on glass substrates  have been investigated in detail.
CuIn1-xGaxSe2 thin films were produced using physical vapor deposition techniques, such as thermal  and electron beam deposition techniques. For the deposition of CuIn0.9Ga0.1Se2 thin films, both e-beam and thermal evaporation techniques were used based on various deposition parameters such as thickness and evaporation rate. On the other hand, for the deposition of CuIn0.5Ga0.5Se2 thin films, only the e-beam technique was preferred. The thickness of the deposited films was simultaniously monitored through thickness monitor during the deposition cycle and subsequently checked by surface profilometer (DEKTAK), which was found to be around 500 and 700 nm for CuIn0.9Ga0.1Se2 thin films, 1μm for CuIn0.5Ga0.5Se2.
A number of characterization techniques have been employed in order to reveal the structural, electrical and optical properties of the films deposited on glass substrates.
CuIn0.9Ga0.1Se2 thin films were deposited onto glass substrates at room temperature using thermal evaporation technique. During the deposition cycle, polycrystalline powder of CuIn0.9Ga0.1Se2 was used as an evaporation source. Thickness of the films were found to be around 500 and 700 nm for different two depositions. 
To determine the optical properties  of the films, the transmission and reflectance measurements were carried out by using UV-VIS  and NKD photospectrometers in the 300-1100 nm wavelength range. Based on the recorded reflectance and transmittance data, the band gap of the CuIn1-xGaxSe2 thin films were determined through the relation between absorption coefficient and photon energy. In addition, the effect of annealing on the band gap of the films was deduced with the help of the aforamentioned relation. 
Based on transmittance and reflectance measurement results, it was observed that there was a fluctuation in both following the films at different annealing temperatures. From the absorption and photon energy relation, energy band gaps were extracted. Energy band gaps were found to be as 1.14 and 1.25 eV for the as-grown and the film annealed at 450oC temperature for single phase CuIn0.9Ga0.1Se2 thin films, respectively. For the multi-phase CuIn0.9Ga0.1Se2  thin films, the energy band gaps were found to be as 1.43, 1.50, 1.58, 1.66 and 1.69 for as-grown, and films annealed at 150oC, 250oC, 350oC and 450oC, respectively.
In order to investigate the structural properties and the nature of existing phases in the structure of the deposited films X-ray diffraction (XRD) measurements were performed. 
For CuIn0.9Ga0.1Se2 films,  XRD measurments revealed that as-grown and the film annealed at 150oC had amorphous structure. Transition from amorphous state to polycrystalline state took place at 250oC anneling temperature. It was observed that with increasing annealing temperature there was a dramatic improvement in the crystallinity, deduced from the variation of peak intensity for certain plane directions. 
To determine the morphology and chemical nature of the surface of the deposited films, scanning electron microscopy (SEM) equiped with energy-dispersive-X-ray analysis (EDAX) unit, atomic force microscopy (AFM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were conducted.
For CuIn0.9Ga0.1Se2 films,  EDAX results showed that both the poly-crystalline powder used as evaporation source during deposition cycle and the deposited CuIn0.9Ga0.1Se2 thin films were not sthoichiometric, and there was a remarkable variation in the atomic percantage of constituent elements (Cu, In, Ga, and Se) following the post-annealing treatment. 
SEM measurments showed that the surface of both as-grown and annealed CuIn0.9Ga0.1Se2 films were consisted of large agglomerations, the number and size of which changed   dramatically with annealing temperatures. These modifications with annealing temperature were also verified by AFM measurements, showing a good agreement between two different measurement results.
For the photo-electical characterization of the films, temperature dependent conductivity and photoconductivity measurements were performed in the 80-400 K temperature range. From the conductivity versus temperature plot the activation energies of the CuIn1-xGaxSe2 films were evaluated. In addition, the resistivities of deposited films were measured through four-point-probe at room temperature. 
For single phase CuIn0.9Ga0.1Se2 thin films, temperature dependent photoconductivity measurements were conducted for as-grown and the film annealed at 250oC temperature under different light illumination intensities ( 17, 34, 55, 81 and 113 mW/cm2). Measurement results showed that with increasing illumination intensity there was a systematic increase in conductivity for annealed film. However, it was not the case for the as-grown films. Room temperature resistivities of as-grown and the film annealed at 250oC were calculated to be 6,1x10-3 and 6,5x105 Ω.cm, respectively.
CuIn0.5Ga0.5Se2 thin films were deposited onto glass substrated at room temperature using electron beam technique. During the deposition cycle, poly-crystalline powder of CuIn0.5Ga0.5Se2 was used as an evaporation source. Thickness of the films were found to be around 1000 nm. 
The aforamentioned characterization measurements were conducted for the CuIn0.5Ga0.5Se2 thin film deposited by e-beam technique to investigate the structural, electrical and optical properties. 
EDAX results showed that source powder was nearly stoichiometric. In addition, it was observed that there was a deviation in stoichiometery of deposited films. The atomic percentage of  Cu (copper) in the composition was found to be around %0,38 for as-grown film. Following the post-annealing process, a significant fluctuation in atomic percantage of constituent elements was observed. 
SEM measurements showed that the surface of both as-grown and annealed CuIn0.5Ga0.5Se2 films were consisted of large agglomerations, the number and size of which changed dramatically with annealing temperatures. These modifications with annealing temperature were also verified by AFM measurements, showing a good agreement between two different measurement results.
CuIn0.5Ga0.5Se2, In4Se3, GaSe, In2Se3 and Se phases were resolved from the  XRD spectra of the  CuIn0.5Ga0.5Se2 films. Dominant peak was associated with GaSe phase with (1 0 3) preffered orientation. 
XRD results also revealed that as-grown films had an amorphous structure and transition to polycrystalline structure were starting at 250oC anealing temperature. Most instense crystalline form was observed for the film annealed at 450oC
Temperature dependent photoconductivity measurements were performed for as-grown and CuIn0.5Ga0.5Se2  thin films annealed at  350oC and 450oC under the aforementioned light intensities. Results showed that there was a remarkable increase in conductivity following the increase in illumination intensity for all CuIn0.5Ga0.5Se2  thin films. Room temperature conductivities of this films were calculated to be 6.76x107, 3.38x107 and 2.19x105 Ω.cm for as-grown, the film annealed at 350 oC  and 450 oC, respectively.
Based on transmitance and reflectance measurement results, it was observed that there was a fluctuation in both following the films at different annealing temperatures. From the absorption and photon energy relation, energy band gaps were extracted, which were found to be  as 1.72, 1.78, 1.80, 1.81, 1.91 and 1.92 eV for as-grown and films annealed at 150oC, 250oC, 350oC, 450oC and 550oC, respectively.