Polietilen teraflatat atıklarının hidroksiaminlerle reaksiyon ara ürünlerinin araştırılması
Investigations of intermediates obtained from reaction of polyethylene terephtalate wastes with hydroxyamines
Yazar: IŞIL ACAR
Danışman: PROF.DR. MURAT ORBAY
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimyasal Teknolojiler Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 1996
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Hidroksiaminler = Hydroxyamines ; Kimyasal atıklar = Chemical wastes ; Polietilen tereftalat = Polyethylene terephthalate

Özet:
Polietilen Tereftalat Atıklarının Hidroksiaminlerle Reaksiyon Ara Ürünlerinin Araştırılması Poliüretan yüzey örtü maddelerinde kullanılabilecek, hidroksil ve karboksil uç gruplarını içeren ara ürünleri elde etmek amacıyla ksilen içinde dietanolamin ile PET atıkların glikoliz ve eş anlı glikoliz-hidrolizi yapılmıştır. 100 g PET basma kullanılan 250 mi ksilol öncelikle kolay karıştırılabilen düşük viskoziteli dispersiyonlar hazırlanmasına ve ayrıca ara ürünlerin hazırlanmasında düşük miktarlarda dietanolamin veya su kullanımına olanak sağlamıştır. Reaksiyon sonunda oda sıcaklığına soğutmayla, dietanolaminin ve ara ürün içeren hidrofilik fazın ksilenden tamamen ayrılması mümkün olmuştur. Ara ürün fazının 100°C'da su ile ekstraksiyonu ve düşük sıcaklıklarda kristalizasyonu ile suda çözünebilen oligomerlerin suda çözünmeyenlerden ayrılması sağlanmıştır. Glikoliz reaksiyonları çinko asetat katalizörlüğünde 220°C'da, orta basınçlarda ve tam bir depolimerizasyon için gerekli ekivalen dietanolamin miktarının 0.5-2.0 katı arasında (27.35-109.4 g) farklı miktarları ile gerçekleştirilmiştir. Muhtemelen yan reaksiyonlarla oluşan suyun glikoliz ürünleri ve amidlerin hidrolizini sağlamasıyla, elde edilen ara ürünler genelde çok yüksek asit indislerine ve düşük hidroksil ve amin indislerine sahiptirler. Ham ürünlerin sıcak su yerine soğuk suyla ekstraksiyonu ise, daha düşük asit indisleri ve daha yüksek hidroksil ve amin indisi sağlayarak, ara ürünlerin hidrolize yatkınlığını doğrulamaktadır. PET atıklarının etilen glikolle glikolizinin aksine, suda çözünebilen fraksiyonların miktarı, karboksilik uç gruplarının yüksek oranından dolayı dietanol aminin yüksek müktarlarında dahi, oldukça düşüktür. Eş anlı hidroliz-glikoliz reaksiyonları da yine çinko asetat katalizörlüğünde 170-190°C'larda biraz daha yüksek basınçlarda ve dietanolaminin ekivalen miktarının 0. 1-1.0 katı arasında (5.47-54.7 g) farklı miktarları ile 15 ve 60 mi su ile gerçekleştirilmiştir. Ara ürünlerin, etilen glikol glikoliz-hidroliz reaksiyonları ürünlerine göre çok daha yüksek asit indisi ve düşük hidroksil indisi göstermesi bu hidroliz reaksiyonlarında dietanolaminin katalitik 50etkisine işaret etmektedir. FTIR spektrumlarında poliester omurgasının bozunduğunu ve glikoliz ve eş anlı bidroliz-glikoliz reaksiyonlarının her ikisinde de karboksil gruplarının yüksek oranını doğrulamaktadır. Poliüretan yüzey örtü filmlerini hazırlamak için, ara ürünler, 1/2 oranında 1,4-butandiol içinde 180°C'da ısıtılmıştır. Katalizörlü veya katalizörsüz olarak, ara ürünlerin karboksilik uç grupların esterifikasyonuyla, berrak çözeltiler elde edilebilmiştir. Toluen diizosiyanatın %5 fazlası, pirogallol inhibitörü, dibutilkalay dilaurat katalizörü ile beraber bu çözeltilere katılmış ve metileni keton çözücü ile %60 kati maddeye seyreltilerek 40u'luk aplikatör ile plakalara filmler çekilmiştir. Takiben 3 gün sonunda ve 120°C'da 1 saat fırınladıktan sonra filmlerin sertlik, darbe dayanımı, adhezyon ve kuruma derecesi belirlenmiştir. Karşılaştırma gayesiyle, etilen glikol glikoliz ve etilen glikol-su glikoliz/hidroliz ara ürünleri ve saf butandiolden de benzer şekilde filmler hazırlanmıştır. Ara ürünler, mükemmel adhezyon yanında orta-çok sert filmler ve çok iyi kuruma derecesi sağlamıştır. Fırınlamadan sonra, genel olarak, filmlerin adhezyon ve darbe dayanımları biraz düşerek, serdikleri artmış, fakat bir çoğunda saf butandiol filminden daha üstün sonuçlar elde edilebilmiştir. 51

Abstract:
V. SUMMARY Investigations of intermediates obtained from reaction of polyethylene terephtalate wastes with hydroxy a mines Glycloysis and simultaneous hydrolysis - glycolsis of polyethylene terephtalate (PET) wastes in xylene by diethanolamine was attempted in the presence of xylene, with the aim of obtaining intermediates containing hydroxyl and carboxyl end groups, which could be employed in polyurethane surface coatings. Use of 250 ml xylene per 100 g PET provided intially easily mixable low viscosity dispersions which permitted employment of low amounts of water or diethanolamine to prepare the intermediates. At the end of the reaction, cooling to the ambient temperature caused hydrophilic phase containig the intermediates and diethanolamine to separate completely from xylene. Extraction of the intermediate phase with water at 100°C and crystallization at low temperatures provided the separation of water soluble oligomers from the insoluble ones.. Glycolysis reactions were carried out with the catalysis of zinc acetate at 220°C and at moderate presssures with 27.35-109.4 g diethanolamine, the amounts differing between 0.5-2 times that of the equivalent amount needed for complete depolymerization. Probably due to side reactions leading to the formation of water, causing hydrolysis of glycolysis products and possibly amides, the intermediates obtained had in general very high acid values and low hydroxyl and amine values. Extraction of raw products with cold water instead of hot water gave intermediates with lower acid values and higher hydroxyl and amine values, confirming the hydrolysis susceptibility of the intermediates. Contrary to ethylene glycol glycolysis of PET waste, the water soluble fractions remained very low, even with high amounts of diethanolamine, due to high ratio of carboxylic end groups. The simultaneous hydrolysis - glycolysis reactions were carried out again with the catalysis of zinc acetate at 170 - 190°C and at somewhat higher pressures with 5.47-54.7 g diethanolamine, the amounts differing between 0.1-1 times that of the equivalent amount, as well as 15 and 60 ml of water. Compared to ethylene glycol glycolysis - hydrolysis reactions 52the intermediates had much higher acid values and lower hydroxyl values indicating the catalytic effect of diethanolamine in these hydrolysis reactions. FTIR spectra confirmed degradation of polyester backbone and the abundance of carboxylic groups in both glycolysis and simultaneous hydrolysis - glycolysis. In order to prepare polyurethane surface coating films, the intermediates obtained were heated in 1,4 butanediol at a ratio of 1/2 at 180°C. Esterification of the carboxylic end groups of the intermediates with or without catalysis, provided clear solutions in all cases. Toluene diisocyanate 5% in excees was added along with dibutiltin dilaurate catalyst and pyrogallole inhibitor and these solutions were diluted to 60% solids with methylethyl ketone solvent and applied on plates with a 40|i applicator. They were later tested for hardness, impact resistance, adhesion and degree of drying at the end of 3 days and after oven curing at 120°C for 1 hour. For purpose of comparison, similar coatings from ethyleneglycol glycolysis and ethyleneglycol / water simultaneous glycolysis-hydrolysis intermediates and also from pure butanediol were also prepared. The intermediates yielded medium to very hard coatings with excellent adhesion and having medium to very good degree of drying. Oven curing, in general, increased the hardness further, while lowering the impact resistance and adhesion of the coatings, but most of these were superior than pure butanediol coatings. 53