Lityum ve tantalyum katkılı sodyum potasyum niobat piezoseramiklerinin spark plazma sinterleme ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of lithium and tantalum added potassium sodium niobate piezoceramics via spark plasma sintering
Yazar: MEHMET KAHRAMAN ÖZMEN
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Günümüzde artan medikal endişelerle birlikte yapısında toksik etkisi olduğu bilinen elementleri içeren teknolojik ürünlere karşı uluslararası anlaşmalarla önemli kısıtlamalar getirilmeye başlanmıştır. Özellikle eleketronik sektöründe kendine kullanım alanı bulan piezoelektrik malzemeler de 2000'li yıllardan itibaren Avrupa Birliği ülkeleri tarafından alınan kararlar neticesinde çeşitli kısıtlamalara tabi tutulmuştur. Kurşun titanat zirkonat (PZT), sahip olduğu üstün elektromekanik özellikleri sayesinde elektronik sektöründe en çok tercih edilen piezoelektrik malzeme olmuştur. Ancak yapısında ağırlıkça %60 oranında bulundurduğu kurşun elementinin toksik etkisi sebebiyle bu malzemelerin kullanımına yönelik ciddi kısıtlamalar getirilmekte olup, PZT yerine kullanılabilecek yeni bir piezoelektrik malzeme üretimi önem kazanmıştır. Aday malzeme arayışında, araştırmacıların dikkatini çeken malzemelerden biri de Potasyum Sodyum Niobat seramikleri (KNN) olmuştur. 
Potasyum sodyum niobat seramikleri ferroelektrik yapılı KNbO3 ve antiferroelektrik yapıdaki NaNbO3 bileşiklerinin oluşturduğu bir katı çözeltidir. Ferroelektrik özelliğe sahip KNN seramikleri tıpkı PZT gibi perovskit yapıda kristalleşmektedir. Oksijen iyonlarının oluşturduğu oktahedral yapının merkezinde küçük iyonik yarıçaplı niyobyum, oktahedrallerin çevresinde ise katı çözeltiyi oluşturan potasyum ve sodyum iyonları yer almaktadır. 2004 yılında Saito tarafından yürütülen çalışmada PZT ile yarışır düzeyde özellik sergilemesi sonrası piezoelektrik çalışmalarında yoğun şekilde araştırılmıştır. Ancak KNN seramiklerinin üretim aşamasında karşılaşılan zorluklar, bu malzemelerin ticari yönde kullanımın önündeki en önemli engel olmaktadır.
Potasyum sodyum niyobat esaslı malzemelerin  üretiminde başlıca karşılaşılan kronik sorunlar mevcuttur. Bunlardan ilki KNN yapısını oluşturan potasyum ve sodyuma ait başlangıç tozlarıdır. Alkali metal kaynağı olarak kullanılan potasyum karbonat ve sodyum karbonat tozları, higroskopik özelliktedirler. Atmosfer nemine karşı son derece hassas olan bu tozlar, özellikle toz tartımı sırasında yapılarında barındırdıkları nem nedeniyle arzu edilen stokiyometriden uzaklaşılmasıa neden olmaktadırlar. KNN üretimine yönelik  literatür çalışmaları incelendiğinde genel olarak basınçsız sinterleme yönteminin kullanıldığı görülmektedir.  Yoğun bir yapı eldesi için çıkılan sinterleme sıcaklıkları çok yüksek olup faz diyagramı incelendiğinde katı-sıvı faz geçişi sınırına yakın olduğu görülmektedir. KNN  yapısında bulunan alkali metallerin çıkılan yüksek sinter sıcaklıklarında uçuculuk göstermeleri, istenilen stokiyometriye sahip yoğun yapıda malzeme elde eldesini güçleştirmektedir. Alkali metallerin uçuculukları, geleneksel  sinterleme metodlarında saatler süren sinterleme süreleri sebebiyle daha büyük sorun haline gelmektedir.  Geleneksel yöntemlere göre nispeten yeni bir metod olan Spark plazma sinterleme (SPS), grafit punçlardan darbeli direkt akım geçirilerek toz partiküllerinin ısıtılması sonucu  sinterlenmesini sağlamaktadır. Yüksek hızlarda ısıtma hızı (300 oC/dakika) ve sinterleme sıcaklığında kısa bekleme süresi (180 saniye) gibi avantajlarından ötürü sinterlenmesi zor malzemelerden yoğun yapı eldesi için ideal bir yöntemdir.  Literatürde SPS yöntemi ile  üretilmiş KNN seramiklerine ait çalışma azlığı dikkat çekmektedir. Bu sebeplerden dolayı, bu çalışmada sinterleme metodu olarak SPS tercih edilmiştir. 
Çalışma kapsamında farklı mol oranlarında lityum (Li) ve tantalyum (Ta) ile katkılandırılmış KNN seramikleri spark plazma yöntemi ile üretilmiştir ve yoğunluk,faz ve mikroyapı gibi fiziksel; ferroelektrik ve dielektrik gibi elektriksel özellikeri karakterize edilmiştir. Yapıya katılan lityumun KNN yapısında sodyum/potasyumun yerine; tantalyumun ise niyobyum yerine geçmesi amaçlanmıştır. Üretilen numunelere ait kompozisyonlar şu şekildedir: (K0.5Na0.5)1-xLix(Nb1-yTay)O3. Yapılan katkılandırmada, lityum mol oranı (x), %0, %2, %4 ve %6 olarak; tantalyum mol oranı (y) %0 ve %20 olarak belirlenmiştir. Belirlenen stokiyometriye göre tartılıp karıştırılan başlangıç tozları 850 oC'de 2 saat boyunca kalsine edilerek KNN yapısı elde edilmiştir. Kalsinasyon sonrası tozlar tozlar, spark plazma sinterleme yöntemi ile sinterlenmiştir. Sinteleme sıcaklığı sinter cihazından çekilme verileri takip edilerek tespit edilmiştir. Çekilmenin durduğu sıcaklık sinterleme sıcaklığı olarak belirlenmiş ve ardından her numune için 180 saniye o sıcaklıkta sinterleme yapılmıştır. Sinterleme sırasında bütün numunelere 40 Mpa basınç uygulanmıştır. SPS sonrası numunelerde bir renk değişimi görülmüştür. Bu yüzden, numuneler 900 oC'de 1 saat boyunca açık atmosferde tavlanmıştır. Tavlama sonrası numuneler normal krem beyaz rengine dönmüştür.
Üretilen seramiklerin tavlama sonrası yoğunluk değerleri Arşimet prensibi ile mölçülmüştür. Li katkılı seramiklere ait yoğunluk değerleri saf KNN'nin teorik yoğunluk değerine çok yakın bulunmuştur. Bunun aksine Li-Ta katkılı numunelere ait yoğunluk değerleri teorik yoğunluk değerini aştığı görülmüştür. Bunun sebebi, yapıda homojen dağılmayan ve aglomere olan tantalyumun oluşturduğu  KTaO3 fazı olduğu düşünülmektedir.
Numunelerin faz analizleri X-Işını Difraktometresi kullanılarak yapılmıştır. Üretim basamakları olan kalsinasyon, sinterleme ve tavlama sonrası numunelerin faz yapıları incelenmiştir.  Yapılan incelemeler sonucu   hem Li katkılı hem de Li-Ta katkılı  KNN seramiklerinde ortorombik fazdan tetragonal faza doğru yapısal bir değişim görülmüştür.  KNN yapısının yanı sıra ikincil fazlara ait pikler de saptanmıştır. Ancak her üretim aşaması sonrasında ikincil fazlara ait piklerin şiddetleri azalmıştır. 
Mikroyapısal karakterizasyon taramalı elektron mikroskobu kullanılarak numunelerin hem parlatılmış yüzeyleri hem de kırık yüzeyleri incelenerek yapılmıştır. Li katkılı KNN seramiklerinde Li katkısı ile birlikte tane dğaılımında bir homojenizasyon ve tane boyutunda artış meydana gelmiştir. Kırılma mekaniği incelendiğinde saf KNN seramiği transgranüler kırılma gösterirken Li katkılı numuneler  intergranüler kırılma göstermişlerdir. Li-Ta katkılı numunelerin görüntüleri incelendiğinde yapıya katılan tantalyumun homojen dağılmayarak aglomere olduğu görülmüştür. Li-Ta katkılı KNN seramiklerine ait tane boyutlarının 1 µm'nin altına indiği tespit edilmiştir. Ayrıca bu seramiklerde genel olarak poroz bir yapının hakim olduğu anlaşılmıştır.
KNN seramiklerinin ferroelektrik özelliklerini belirlemek amacıyla histerisis eğrileri incelenmiştir. Katkısız KNN numunesinin tipik ferroelektrik özellikte olduğu belirlenmiştir. %2 ve %6 Li katkılı numunelerin histerisis eğrilerinin saf numuneye göre küçüldüğü görülmüştür. %4 Li katkılı numuneye ait histerisis eğrisi incelendiğinde ferroelektrik davranışın bozulduğu ve yapıda iletkenlik olduğu anlaşılmıştır.  Bunun sebebinin sinterleme sırasında yapıya giren kalıntı karbon olduğu düşünülmektedir. Li-Ta katkılı numunelere ait eğrişer incelendiğinde %20Ta ve %20Ta-%6Li numunelerinin tipik ferroelektrik özellik gösterdiği, diğer Li-Ta katkılı seramiklerde histersisi davranışında bozulma tespit edilmiştir.
Dielektrik özelliklerin tespiti için numunelerin sıcaklığa bağlı dielektrik katsayıları ölçülmüştür. Elde edilen grafiklerden yola çıkarak Li katkısının ortorombik-tetragonal faz geçiş sıcaklığını düşürürken Curie sıcaklığını yükselttiği; Ta ilavesinin ise her iki sıcaklığı da düşürdüğü tespit edilmiştir. Bu sonuçların yanı sıra yalnızca Li katkılı numunelere ait graifklerde farklı bir faz geçiş pikine rastlanmıştır. Yapılan literatür araştırması sonucu bu pikin K3Li2Nb5O15 fazına ait olduğu saptanmıştır.

Abstract:
Nowadays, with the influence of increasing medical concerns and material production lines leaning towards to an environmental friendly perspective, toxical effects of widely used elements such as lead (Pb), antimony (Sb) etc. had raised some question marks whether if these elements will still be used in daily objects. One common material that we all make use of is the piezoelectric material which generally contains large amount of lead (Pb) in weight percent. Abbreviated as PZT, lead zirconium titanate is the main material that have been utilized in piezoelectric industry because of its superior properties to an any other material. However, the medical concerns about the given toxical effects of the lead content in these materials have been an issue in recent years and researchers all around the world started to focus on developing a new material that can match the piezoelectric properties of PZT and be eco-friendly at the same time. 
Along with the other candidates that can possibly dethrone PZT out of its chair, potassium sodium niobate, abbreviated as KNN, has attracted the biggest attention among all due to its piezoelectric properties that can be altered in a great manner. Studies on KNN piezo ceramics have mainly focused on maximizing the potential of these materials as possible by means of mixing with elements that can create solid solutions with constituent element or by forming a polymorphic phase boundary (PPB), a phenomenon which makes use of multiple phases coexisting to increase piezoelectric properties. In general, KNN ceramics have a high Curie temperature (Tc) and high electromechanical stability which makes them a very important contender to replace PZT materials.
Potassium sodium niobate (KNN) ceramics are a solid solution compound formed with the mixture of ferroelectric KNbO3 and antiferroelectric NaNbO3. Being a ferroelectric material itself, KNN ceramics like PZT crytallizes in perovskite structure. Showing a similar structure and having an analogous phase transition like the one that is observed in PZT, KNN ceramics have been investigated since 1970's there are still chronic issues to deal with in the production of these materials. One of these issues is the hygrospic nature of the starting carboante powders used as a source of alkaline metals of potassium and sodium. Potassium carbonate and sodium carbonate are very sensitive of humidty and can easily hold certain amount of water withing their structure which changes the desired stoichiometry of the final product. Other problem faced during the production is the volatility of the alkaline metals in high sintering temperatures which again alters the stoichiometry of the final product. In order to overcome these problems to make the production of KNN ceramics for consistent in general, new sintering techniques like Spark plasma sintering (SPS) are becoming more favorable.
Spark plasma sintering (SPS) is sintering method which utilizes electricity in order to heat the powders. During the process, a pulsed direct current is passed through the graphite dies and the powders to reach the designated temperatures on a scale that is shorter and faster compared to conventional sintering methods. KNN is composed of alkaline metal atoms. Sintering of this material, causes the stoichiometry to change because the volatility of alkaline metals is severe in the temperatures required for densification. In literature, it has been observed the lack of number of studies that includes Spark Plasma Sintering as a go-to method. Moreover, there haven't been found a study about the production of KNN ceramics with different mole rations of lithium and tantalum via Spark Plasma Sintering. Therefore, the projected study has an originality in these mentioned terms.
In the scope of this study, KNN ceramics doped with lithium and tantalum in different mole ratios were prepared by spark plasma sintering method. Designated crystal positions for doping elements were as follows; lithium substitutes potassium/sodium and tantalum substitutes niobium. Mole ratios for lithium were 0, 2, 4 and 6% and for tantalum were 0 and 20%. Starting powders were mixed according to their molar ratios and ball milled in ethanol medium for 24 hours. After a homogenous mixture was obtained, ethanol was removed by using a magnetic stirrer. To remove remaining ethanol and moister, powders were dried in oven. Dried powders were grinded and calcined at 850 oC for 2 hours. After the calcination, KNN powders were sintered using spark plasma sintering. Sintering temperatures were determined as the temperature in which the shrinkage was completed for each samples. Dwelling time and applied pressure were kept same as 3 minutes and 40 MPa, respectively. A color change was observed in ceramics after sintering. Therefore, they were annealed in air at 900 oC for 1 hour and the colors were back to previous state.
The bulk densities of specimens were determined by Archimedes' method. Values obtained from Li containing samples were found close to theoretical density of pure KNN. On the contrary, density values of Ta and Li containing samples were found to be higher than theoretical density which is thought to be caused by tantalum segregation within the structure of these ceramics.
The crystalline phases were determined by X-ray diffractometry. Phase analysis revealed a structural change from orthorhombic to tetragonal phase with the addition of both Li and Li/Ta. Besides the characteristic peaks belonging to KNN, secondary phases were found for both Li and Li-Ta containing samples. However, the relative intensities of the secondary phases were found to diminish as the production goes through from calcination to sintering and finally annealing.
Microstructural characterization was done using Scanning Electron Microscope (SEM) from both polished sufaces and fracture surfaces. With the addition of Li to KNN ceramics, a homogenization of the grains and a slight increment in grain size were observed. Also the fracture mechanisms of KNN ceramics were shifted from transgranular fracture for pure sample to intergranular fracture for samples containing Li. As for the Li and Ta containing samples, very fine grain sizes for KNN ceramics was observed. Backscattered electron images revealed that Ta was not homogeneously distributed throughout the structure and it was segregated which caused secondary phases to form. Fracture mechanisms for Li - Ta containing samples didn't show a similar shifting tendency like the Li containing samples. Besides these, images from fractured surfaces belonging to Li – Ta containing samples showed that the microstructures were porous in varying rates.
Hysteresis curves of the KNN ceramics were investigated in order to reveal the effects of doping elements on ferroelectric properties. Pure KNN sample showed a hysteresis curve of a characteristic ferroelectric material. Hysteresis curves of samples containing 2% and 6% Li were shrank compared to pure sample due to structural change caused by Li addition though hysteresis curve of 4% Li containing sample showed a deterioration from ferroelectric behavior because of the residual carbon content which came from graphite dies during spark plasma sintering. As for the Ta and Li containing samples, they all demonstrated characteristic ferroelectric behavior expect 20%Ta and 2%Li samples which didn't show any ferroelectric behavior due to conductivity caused by Ta segregation.
Dielectric properties of KNN ceramics were determined by measuring dielectric constants over temperature. Examination of dielectric constant versus temperature graphics showed that with the addition of Li into KNN strcuture, Curie temperatures of samples were increased and polymorphic phase transition temperatures were decreased whereas addition of Ta caused both Curie temperatures and polymorphic phase transition temperatures to decrease. In addition to these results, ceramics containing only Li demostrated another phase transition around the temperature of 350 oC in which the phase was identified as K3Li2Nb5O15.