Biyodizel üretimi için Ca ve Mg temelli hidrotalsit benzeri katalizörlerin tasarımı ve geliştirilmesi
Design and development of Ca and  Mg based catalyst for biodizel production
Yazar: EMİNE EMEL ÇAKIRCA
Danışman: PROF. DR. AYŞE NİLGÜN AKIN
Kocaeli Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Enerji = Energy ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Yenilenebilir enerji = Renewable energy

Özet:
Tez kapsamında, üçüncü nesil hammadde kaynağı olan atık yağlardan ve mikroalg yağlarından biyodizel eldesi hidrotalsit benzeri yapılar üzerinden incelenmiştir. Çalışmada öncelikli hedef; transesterifikasyon sürecinde aktifliğini kaybetmeyen, uzun ömürlü, tekrar kullanılabilir, çevresel etkileri az heterojen katı katalizörlerin tasarlanmasıdır. Bu amaçla Ca+2, Mg+2 ve Al+3 metalleri içeren hidrotalsit benzeri yapılar Al+3 / Ca+2+Mg+2+Al+3  molar oranı 0,25 ve 0,33 olacak şekilde, birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlanmıştır. Hidrotalsit yapısındaki Ca miktarı ise Ca/Mg molar oranı 0, 0,5, 1, 2 ve Mg/Ca molar oranı 0 olacak şekilde belirlenmiştir. Hazırlanan katalizörler kül fırınında 800°C'de 5 saat süre ile kalsine edilerek istenen aktif metal oksit formlarına dönüştürülmüştür. Katalizörlere uygulanan fiziksel karakterizasyon testlerinden XRD, BET, FTIR, SEM/EDS, ICP/OES ve TGA analizleri katalizörlerin yüzey özellikleri ve faz dağılımları hakkında bilgi vermiştir. Karakterizasyon testleri, MgAl hidrotalsit yapısına Ca+2 ilavesi ile katalizörün çok fazlı bir yapıya sahip olduğunu; transesterifikasyon için uygun mezogözenekli yapıların oluştuğunu ve Ca+2'nin MgAl hidrotalsit yapısına uyguladığı deformasyonu göstermiştir. Ca+2 ilavesi ile elde edilen bazik kuvvetler, katalizörün transesterifikasyon reaksiyonunda aktifliğini arttırmıştır.
Elde edilen katalizörlerin katalitik aktiviteleri atık yağların ve mikroalg yağının metanol ile transesterifikasyonunda incelenmiştir.  İlk olarak, ticari bir yemek firmasının Atık Yağ_1 kodlu yağının CaMgAl hidrotalsit benzeri katalizörler kullanılarak biyodizele dönüşümü gerçekleştirilmiştir. Katalizörler arasında 0.33CaAl katalizörü ile 65°C'de 5 saatlik reaksiyon süresinde, ağırlıkça %3 katalizör miktarı ve 6:1 alkol/yağ molar oranında %96 yağ asiti metil ester (YAME) içeriği elde edilmiştir. Ticari bir biyodizel firmasının atık yağı olan Atık Yağ_2 ve mikroalg yağlarının da aynı koşullarda sırası ile %78 ve %88 YAME içeriğine sahip oldukları görülmüştür. Bu farklılığa yağların farklı yağ asiti kompozisyonuna sahip olmaları neden olmuştur. 0.33CaAl katalizörünün tekrar kullanılabilirlik çalışması Atık Yağ_1 yağının transesterifikasyonunda incelenmiş ve ilk dört kullanımda katalizör aktivitesinde azalma olmamıştır. Katalizörün tekrar kullanılabilirlik testleri 0.33CaAl katalizörünün reaksiyon içinde çözündüğünü göstermiştir. En aktif katalizör üzerinden elde edilen biyodizelin yakıt testleri Avrupa Biyodizel Standardı EN 14214'ün sınırları içerisindedir.

Abstract:
Within the scope of this thesis, the production of biodiesel from waste oils and microalgae oils, which are the third generation raw material sources, were investigated on hydrotalcite-like structures. Priority target in these study; heterogeneous solid catalysts should be designed as long-lasting, reusable, low environmental impacts that do not lose their activity during the transesterification process. For this purpose, hydrotalcite-like catalysts containing Ca + 2, Mg + 2 and Al+3 metals were prepared according to the co-precipitation method with a molar ratio of Al + 3 / Ca + 2 + Mg + 2 + Al + 3 at 0,25 and 0,33. Also, Ca / Mg molar ratio in the hydrotalcite structure was determined as 0, 0,5, 1, 2 and the Mg / Ca molar ratio was 0. The prepared catalysts were calcined at 800 ° C in a muffle furnace for 5 hours and turned into desired active metal oxide forms. XRD, BET, FTIR, SEM / EDS, ICP / OES and TGA analyzes gave information about surface properties and phase distributions of the catalysts. Characterization tests indicated that the catalyst had a multi-phase structure by adding Ca + 2 to MgAl hydrotalcite structure and  mesoporous structures were formed which are suitable for transesterification. The basic sites obtained by the addition of Ca +2 increased the activity of the catalyst in the transesterification reaction.
The catalytic activities of the obtained catalysts were investigated in transesterification of waste oils and microalgae oil with methanol. Firstly, the conversion of the waste oil from commercial food company (WCO_1) to biodiesel via x=0,33 hydrotalcite-like catalysts was performed. The activity of the catalysts were tested in transesterification reaction of WCO_1 with methanol under 6: 1 alcohol / oil molar ratio, 65ᵒC for 5 hours and 3 wt% catalyst weight. Among the catalysts, the 0.33CaAl catalyst obtained 96% yield of fatty acid methyl ester (YAME) content The other waste oil from a commercial biodiesel company (WCO_2) and microalgae oil of have 78% and 88% FAME content under the same conditions, respectively. This difference is caused by the fact that the oils have different fatty acid composition. The reusability study of the 0.33CaAl catalyst was examined in the transesterification of WCO_1 and there was no reduction in catalyst activity during the first four uses. Reusability tests of the catalyst showed that the 0.33CaAl catalyst was dissolved in the reaction. The fuel tests of the biodiesel obtained from the most active catalyst are within the limits of the European Biodiesel Standard EN 14214.