Bazı arilsülfonil ftalimitlerin sentezi ve asit katalizli hidroliz mekanizmasının araştırılması
The synthesis and mechanism of acid-catalysed hydrolysis of some arylsulfonyl phthalimides
Yazar: SEYHAN TURNA
Danışman: DOÇ. DR. HALİL KÜTÜK
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2006
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada N-(fenilsülfonil)ftalimit, N-(p-toluensülfonil)ftalimit ve N-(p-brombenzensülfonil)ftalimit sentez edildi. Bu sülfonil ftalimitlerin asit katalizlihidrolizleri sülfürik, perklorik ve hidroklorik asit çözeltilerinde 35.0 ºC' de çalışıldı.N-(Fenilsülfonil)ftalimitin hidrolizinden elde edilen veriler Aşırı Asit metodu ileanaliz edildi ve düşük asit konsantrasyonlarında A-2, yüksek asit konsantrasyonlarındaA-1 mekanizmasını izlediğini gösterdi. Mekanistik değişim sülfürik asit içinde yaklaşık10.00 M' da gözlendi.Reaksiyonun aktivasyon entropisi değerleri de mekanistik değişimidesteklemektedir, âSâ  = -76.86 J/molK ve âSâ  = -23.99 J/molK değerleri sırasıyla 5.00M ve 9.00 M sülfürik asit için bulunmuştur.Asitlerin katalitik sırasının düşük asit konsantrasyonlarında HCl> H2SO4> HClO4şeklinde bulunması hidrolizin A-2 mekanizmasını izlediğini gösterir.Düşük asit konsantrasyonlarında A-2, yüksek asit konsantrasyonlarında A-1mekanizmasını destekleyen verilerden biri de sübstitüent etkidir. 2.00 M ve 9.00 Mperklorik asit çözeltilerinde Ï değerleri sırası ile 1.205 ve -1.114 olarak bulunmuştur.Ayrıca mekanistik değişimin olduğunu gösteren diğer bir veri ise kinetik çözücüizotop etki çalışmasıdır. kD2O/kH2O oranı 3.00 M ve 14.00 M sülfürik asit çözeltileri içinsırasıyla 1.19 ve 2.38 olarak bulunmuştur.Anahtar Kelimeler: Arilsülfonilftalimitler, Aşırı Asit, Hidroliz, Asit kataliz.

Abstract:
(Phenylsulfonyl)phthalimide, N-(p-toluenesulfonyl)phthalimide and N-(p-bromobenzenesulfonyl)phthalimide have been synthesised. The acid-catalysedhydrolyses of the sulfonyl phthalimides have been studied in aqueous solutions ofsulfuric, perchloric and hydrochloric acids at 35.0 ºC.Analyses of these data for the hydrolysis of the N-(Phenylsulfonyl)phthalimidewith Excess Acid Method has shown that the hydrolysis reaction proceeds with an A-2mechanism at low acid concentrations and an A-1 mechanism at higher acidconcentrations. A mechanistic changeover has been observed around 10.00 M sulfuricacid concentration.Activation entropies of the reaction consistent with mechanistic changeover whereâSâ  values were measured as -76.86 J/molK and -23.98 J/molK at 5.00 M and 9.00 Msulfuric acid solutions respectively.Catalytic order of strong acids is HCl> H2SO4> HClO4 at low acid concentrationswhich indicates an A-2 mechanism.In 2.00 M and 9.00 M aqueous perchloric acid solutions at 35.0 Â± 0.1 ºC Hammettplots gave Ï=1.205 and Ï=-1.114 respectively, which is consistent with a changeover ofmechanism from an A-2 to an A-1 mechanism.Also another evidence for this changeover comes from kinetic solvent isotopeeffect studies. kD2O/kH2O ratio were found to be 1.19 and 2.38 at 3.00 M and 14.00 Msulfuric acid solutions respectively.Key Words: Arylsulfonylphthalimides, Excess Acidity, Hydrolysis, Acid Catalysis.