UV ile kürlenebilen su bazlı poliüretan akrilat binderlerin suni deriye şablon baskı yöntemiyle uygulanması ve baskı yönteminin geliştirilmesi
Screen printing of UV curable water-borne polyurethane acrylate binder on synthetic leather and development of the printing method
Yazar: GÜLÇİN BAYSAL
Danışman: DOÇ. DR. BURÇAK KARAGÜZEL KAYAOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Tekstil Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Tekstil ve Tekstil Mühendisliği = Textile and Textile Engineering

Özet:
Pigment baskı yöntemi, hemen hemen tüm elyaf veya karışımlarına uygulanabilir olmasından dolayı tekstil endüstrisinde desenlendirmede yaygın olarak kullanılmaktadır. Baskının kürlenmesi esnasında binder polimerleşerek pigmentler ile film tabakası oluşturmaktadır, bu işlem için geleneksel olarak yüksek miktarda enerji tüketimi olan ısıl (termal) kürleme tekniği uygulanmaktadır. Ayrıca baskı patında kullanılan solvent (çözücü) bazlı formülasyonlar yüksek seviyede uçucu organik bileşik (UOB) içerdiği için insan ve çevre sağlığı açısından tehdit oluşturmaktadır. 
Diğer taraftan, termal yolla kürlenen kaplamalara kıyasla, ultraviyole (UV) ile kürlenebilen kaplamalar, formülasyonlarının çok düşük seviyede UOB içermesi ve neredeyse hiç hava kirliliğine yol açan zararlı madde içermemesi nedeniyle çevre dostu olarak kabul edilmektedirler. UV kürleme, yer tasarrufu, düşük enerji tüketimi, hızlı ve güvenilir kürleme ve oda sıcaklığında fikse gibi avantajları nedeniyle kâğıt, ahşap, metal, tekstil dijital baskı ve plastik endüstrileri gibi birçok endüstriyel uygulamada kullanılmaktadır. UV ile kürlenebilen su bazlı poliüretan akrilat (PUA) binderler yüksek aşınma direnci, esneklik, parlaklık, çizilmeye ve kimyasallara karşı direnç gibi avantajlara sahiptirler. Tekstil ve deri ürünlerinin pigment baskısında hâlihazırda solvent bazlı formülasyonlar ve termal kürleme tekniği kullanılmaktadır. 
Mevcut çalışmada UV ile kürlenebilen su bazlı PUA binder içeren pigmentli formülasyonlar geliştirilerek ilk defa şablon baskı metodu ile suni deriye uygulanmıştır. Bu kapsamda hem ticari hem de sentezi yapılan PUA tabanlı bağlayıcılar kullanılarak baskı formülasyonlarının geliştirilmesi ve uygun UV kürleme şartlarının belirlenmesi ile çevre dostu yeni bir yöntemin geliştirilmesi amaçlanmıştır. 
Bu kapsamda, tez çalışmasının ilk aşamasında ticari binder kullanılarak su bazlı baskı patı formülasyonları üç farklı katı içerikte (%34, %46 ve %57) ve iki tip foto başlatıcının, (Omnirad 819® DW (fenil-bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfin oksit) ve Omnirad® 500 (1-hidroksisikloheksil fenil keton ve benzofenonun karışımı)) sırasıyla 1:1, 1:2 ve 2:1 oranlarında kullanılmasıyla hazırlanmıştır. Ayrıca, formülasyonlar farklı pigment konsantrasyonlarında (%3, %5 ve %7) hazırlanarak suni deriye baskı yapılmış ve bağlayıcı, pigment konsantrasyonu ve foto başlatıcı oranının baskı performansları üzerine etkisi incelenmiştir.
Baskı uygulanmış suni deri numuneleri farklı UV lamba kombinasyonlarında (galyum (Ga), cıva (Hg), GaHg, GaGaHg) ve güç seviyelerinde (60, 90 ve 120 W cm-1) kürlenmiştir. Kürlenen baskı filmlerinin sertlik özellikleri ölçülmüş ve filmlerin yapılarındaki kimyasal değişimler fourier dönüşümlü kızılötesi (FTIR) spektroskopisi ile analiz edilmiştir. Baskı verimliliği açısından en iyi performans sağlayan UV ile kürlenebilen formülasyon; %46 katı içerik, 1:1 foto başlatıcı oranı ve %3 pigment konsantrasyonu olarak belirlenmiştir. 
Gerek enerji sarfiyatı gerekse baskı performans değerleri açısından kürleme için; GaHg lamba kombinasyonu ve 120 W cm-1 güç seviyesinin kullanılması gerektiği sonucuna ulaşılmıştır. Suni deri numuneleri üzerine su bazlı UV ile kürlenebilen ve endüstride uygulanan reçete baz alınarak, solvent bazlı formülasyonlarla baskı işlemleri yapılmış ve sonrasında baskı parlaklık ve renk değerleri, sürtme ve ışık haslığı ve aşınma dayanımı incelenerek, her iki yöntemin baskı sonuçları kıyaslanmıştır. Suni deri numunelerinde, solvent bazlı termal yöntemle kürlenebilen formülasyona kıyasla, geliştirilen UV ile kürlenebilen formülasyon ile daha yüksek sürtme haslığı (kuru sürtme: 4/5 ve yaş sürtme: 3/4) ve aşınma dayanımı (80,000 devir) değerleri elde edilmiştir. Elde edilen sonuçların endüstriyel açıdan istenen minimum baskı performans değerlerini (kuru sürtme: 4 ve yaş sürtme: 3; aşınma dayanımı>50,000 devir) karşıladığı ve geliştirilen yöntemin endüstriyel açıdan uygulanabilir olduğu ortaya konmuştur. 
Çalışmanın devamında farklı renkli pigmentler ile baskı patları hazırlanmış, suni deriye uygulanarak farklı kürleme şartlarında (bant hızları: 8, 10 ve 12 m/dk ve güç seviyeleri: 60, 90 ve 120 W cm-1) kürlenerek UV baskı performansları incelenmiştir. Magenta pigment içeren formülasyon ile en yüksek sertlik değeri, yani yüksek kürleme derecesi, elde edilmiştir. En düşük sertlik değerleri ise siyah renge benzer özellik gösterdiği için CMY (C, M ve Y pigmentlerinin eşit oranda karışımı) pigmenti ile hazırlanan formülasyonla elde edilmiştir. UV bölgede (200-400 nm) magenta pigmentinin UV ışık geçirgenliği en yüksek olduğu için, polimerizasyon için gerekli olan foto başlatıcının UV ışık absorpsiyonunu daha az etkilemektedir, dolayısı ile en iyi baskı performans değerleri (kuru sürtme: 4/5 ve yaş sürtme: 3/4; aşınma dayanımı: 90,000 devir) magenta pigment içeren formülasyon ile elde edilmiştir. 
Tez çalışmasının ikinci aşamasında, su bazlı PUA bağlayıcılar, farklı tip ve molekül ağırlıklı polioller (polipropilen glikol, PPG1000 ve PPG2000 g mol−1; polietilen glikol, PEG1000 ve PEG2000 g mol−1) ve farklı miktarlarda 2,2-bis (hidroksimetil) propiyonik asit (DMPA) kullanılarak, 2-izoforon diizosiyonat (IPDI) temelli olarak, ticari bağlayıcı ile eş değer katı içerikte (%70) sentezlenmiştir. Sentezlenen bağlayıcılar baskı patlarında kullanılarak suni deride uygulanabilirlikleri incelenmiştir. Sentez reaksiyonları ve UV ile kürlenen filmlerde yapıda oluşan kimyasal değişiklikler, FTIR ile karakterize edilmiştir. UV ile kürlenen filmlerin termal özellikleri, diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) cihazı ile karakterize edilmiştir. 
Bağlayıcı sentezinde yüksek moleküler ağırlıklı PEG poliolü (MA: 2000 g mol-1) ve daha düşük miktarda DMPA (%4,89) kullanımı ile diğer sentezlenen bağlayıcılara kıyasla daha üstün aşınma dayanımı (60,000 devir) ve sürtme haslık değerleri (yaş sürtme: 3/4 ve kuru sürtme: 3/4) elde edilmiştir. Sentezlenmiş bağlayıcı ile suni deri örneklerinde, ticari bağlayıcıya göre, daha yüksek renk verimi değerleri elde edilirken, sürtme haslığı, parlaklık ve aşınma direnci değerleri ticari bağlayıcıdan daha düşük seviyede elde edilmiştir. Sentezlenen bağlayıcının baskı performansının endüstride istenen minimum değerleri (kuru sürtme: 4 ve yaş sürtme: 3; ışık haslığı 5; aşınma dayanımı>50,000) karşıladığı, suni deri ve tekstil yüzeylerinde güvenli bir şekilde kullanılabileceği sonucuna ulaşılmıştır. 
Sonuç olarak bu tez çalışması kapsamında, UV ile kürlenebilen su bazlı PUA binder içeren pigmentli baskı formülasyonlarının suni deri üzerinde şablon baskı metodu ile uygulanabilirliği ilk defa gösterilmiş ve bu sayede yenilikçi bir metot geliştirilmiştir. UV kürleme sisteminin tekstil suni deri baskı sektöründe yaygınlaştırılabilmesi için gerekli olan bilgi birikimine katkı sağlanmıştır. Bu çalışmada elde edilen sonuçların, gelişmekte olan tekstilde UV baskı alanında yapılacak yeni çalışmalara yön vermesi ve su bazlı bağlayıcılar ve UV kürleme teknolojisinin birlikte kullanılmasına dayanan yeni projelerin fikirlerinin oluşumuna katkı sağlayacağı öngörülmektedir.

Abstract:
Pigment printing method has been predominantly used for patterning in the textile industry because of its applicability on almost any fibers or blends. During curing and formation of a polymeric film layer of the binder with pigments, thermal curing has been traditionally applied which consumes a high amount of energy. Moreover, solvents used in the printing paste, pose a threat to human health and environment since they contain volatile organic compounds (VOCs). On the other hand, ultraviolet (UV) curable inks, coatings and adhesives have been considered environmentally friendly compared to thermally cured coatings, as their formulations contain very low level of volatile organic compounds and almost no air pollutants. 
UV-curable water-borne polyurethane acrylate (PUA) binders offer advantages such as high abrasion resistance, flexibility, gloss, scratch and chemical resistance. UV curing has been used in many industrial applications such as paper, wood, metal, textile digital printing and plastic industries due to its advantages such as space saving, low energy consumption, fast and reliable curing and fixation at room temperature. However, solvent-based formulations and thermal curing process have been currently used in pigment printing of textiles and leather products. 
In the current study, pigmented formulations including UV-curable water-borne PUA binder were developed and for the first time applied onto synthetic leather using screen printing method. Within this context, both commercial and synthesized PUA based binder materials were employed. A new environmentally friendly printing method was developed and proposed in this study including the optimum UV curing conditions and binder formulations. 
Within this context, in the first step of this thesis work, water-borne printing paste formulations were prepared with three different solid contents (34%, 46% and 57%) and two types of photoinitiators (Omnirad 819® DW (Phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide) and Omnirad® 500 (a blend of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone)) at different ratios of 1:1, 1:2 and 2:1, respectively. Formulations were also prepared at different pigment concentrations of 3%, 5% and 7%. The effect of binder, pigment concentration and photoinitiator ratio on the printing performance were investigated. 
Printed synthetic leather samples were cured under different UV lamp combinations (gallium (Ga), mercury (Hg), GaHg, GaGaHg) and power levels (60, 90 and 120 W cm-1). The hardness properties of the UV cured printing films were measured and the chemical changes in the structure of the films were analyzed by fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The UV-curable formulation, providing the best printing performance, was determined as; solid content of 46%, equal photoinitiator ratio (1:1) and pigment concentration of 3%. It was concluded that GaHg lamp combination and 120 W cm-1 power level should be used with respect to energy consumption, high fastness and abrasion resistance. Pigment printing was applied onto the synthetic leather samples with both water-borne UV-curable formulations and solvent-based formulations. 
Then, gloss and color values, crock and light fastness and abrasion resistance values of printed synthetic leather samples were examined and printing results of both methods were compared. On the synthetic leather samples, better crock fastness (dry crock: 4/5 and wet crock: 3/4) and abrasion resistance (80.000 cycle) values were obtained with the UV-curable formulation than solvent-based thermal curable formulation. The printing results obtained with the developed UV-curable formulation were within the range of industrially acceptable values, i.e., dry and wet crock fastness of 4 and 3, respectively, and abrasion resistance>50.000 cycles, showing that the proposed method was industrially applicable. 
Subsequently, the effect of different color pigments on UV curing of printing formulations was investigated. Formulations prepared with different color pigments were printed on synthetic leather and cured under different curing conditions (belt speeds of 8, 10 and 12 m/min and power levels: 60, 90 and 120 W/cm-1) and UV printing performances were examined.
The highest hardness value was obtained with the formulation including magenta pigment, as it had the highest transmission of UV light in the UV region (200-400 nm) and it had less negative effect on the UV light absorption of the photoinitiator producing free radicals necessary for polymerization. The lowest hardness values were obtained with the formulation prepared with CMY (blend of C, M and Y pigments) pigment as it has similar properties to black color. Therefore, the best printing performance values (dry crock: 4/5, wet crock: 3/4 and abrasion resistance: 90.000 cycles) were obtained with formulation including magenta pigment.
In the second stage of this study, water-borne PUA binders were synthesized at a solid content of 70% which was equivalent to the commercial binder, using two types of polyols (poly (propylene glycol), PPG1000 and PPG2000 g mol−1; poly (ethylene glycol), PEG1000 and PEG2000 g mol−1) at different molecular weights and 2-isophorone diisocyanate (IPDI) and 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid (DMPA) at different amounts. Synthesized binders were used in printing pastes and their applicability and printing performances on synthetic leather were examined. Synthesis reactions of PUA and chemical changes in the UV cured polymeric films were characterized by FTIR. The thermal properties of UV cured films were characterized by differential scanning calorimetry (DSC). 
According to the results obtained, with the use of higher molecular weight of PEG polyol (Mn: 2000 g mol-1) and lower amount of DMPA (4.89 wt %) in binder synthesis, superior abrasion resistance (60.000 cycles) and fastness values (wet crock: 3/4 and dry crock: 4/5) were obtained compared to other synthesized binders. While higher color strength values were obtained in the printed synthetic leather samples prepared with synthesized binder, crock fastness, gloss and abrasion resistance values were lower than those of commercial binder. 
The use of a higher molecular weight polyol and a lower amount of DMPA increased binder flexibility by increasing the soft segment in the binder structure, so that binder together with the pigment was efficiently bonded to the surface, therefore acceptable abrasion resistance and crock fastness values were obtained. It was found that the printing performance of the synthesized binder have met the minimum requirements in the industry, i.e., dry and wet crock fastness of 4 and 3, respectively, light fastness of 5, abrasion resistance>50.000, confirming its applicability on synthetic leather and textile surfaces. 
As a result, in this thesis study, for the first time, the screen printing of water-borne UV-curable pigmented PUA based printing formulations on synthetic leather was demonstrated. The outcomes of this study contributed to the current knowledge in the field of UV-curable pigmented printing on synthetic leather and may lead to new studies on UV printing on textiles using UV-curable water-borne binders.