Akriloil ve azo grubu içeren bazı kaliksaren bileşiklerinin eldesi ve spektroskopik özelliklerinin incelenmesi
The synthesis of including acryloyloxy and azo groups of some calix[4]arene compounds and investigation of spectoscopic properties
Yazar: SEVİL ÖZKINALI
Danışman: DOÇ. DR. HASAN KOCAOKUTGEN
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Organik Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2008
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Azo bileşikleri = Azo compounds ; Kaliksarenler = Calixarenes

Özet:
Bu çalışmada akriloil ve azo grubu içeren kaliks[4]aren bileşiklerinin eldesi gerçekleştirilmiştir. Başlangıç bileşiği olarak önce p-tert-bütilfenol ve formaldehitin kondenzasyonu sonucu p-tert-bütilkalis[4]arenin eldesi ve daha sonra bu bileşikten AlCl3 ile ters Friedel-Crafts tepkimesi sonucunda tert-bütil gruplarının uzaklaştırılması ile kaliks[4]arenin eldesi gerçekleştirildi. Elde edilen p-tert-bütilkaliks[4]arenin ve kalis[4]arenin N2 ortamında önce metalik sodyum ve daha sonra akriloil klorür ile sırasıyla 1:1, 1:2, 1:3 ve 1:4 oranında etkileştirilmesi sonucunda akriloil türevli bileşikler elde edilmiştir. p-Nitroanilinin diazolandırılarak susuz ortamda kaliks[4]aren ile 1:1, 1:2, 1:3 ve 1:4 oranında kenetlenmesi sonucunda elde edilen azo gruplu kaliks[4]aren bileşiklerinin N2 ortamında önce metalik sodyum ve daha sonra akriloil klorür ile sırasıyla 1:1, 1:2, 1:3 ve 1:4 oranında etkileştirilmesi sonucunda akriloil türevli azo gruplu kaliks[4]aren bileşikleri elde edildi.Tepkimeler İTK ile izlenerek elde edilen bileşiklerin, spektroskopik özellikleri IR, UV-VIS, 1H-NMR, 13C-NMR teknikleriyle; tek kristal olrak elde edilen 1:2 akriloil türevli kaliks[4]aren bileşiklerinin X-ışını tek kristal kırınımı yöntemi ile yapıları aydınlatıdı. Bileşiklerin termik davranışları ise eş zamanlı TG, DTG ve DTA teknikleri ile incelendi. Bileşiklerin UV-VIS spektrumları CHCl3, DMF, Etanol ve DMF içerisinde pH=2 ve pH=12'de çekilerek bileşiklerin molar soğurma katsayıları ve maksimum dalga boyları belirlendi. Elde edilen UV-VIS spektrumlarından azo gruplu ve akriloil türevli bileşiklerin CHCl3, etil alkol ve DMF içerisinde sırasıyla 349-476 nm, 353-488 nm ve 394-510 nm arasında görülen soğurma piklerinin varlığı ile bu bileşiklerin azo tautomer yapısında bulunduğu tespit edildi. 5,11,17,23-tetra-t-Bütil-25,27-diakriloiloksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren bileşiğinin, X ışını tek kristal kırınımı verileri ile iki simetri merkezine sahip 1,3-karşılıklı konformasyon yapısında bulunduğu anlaşıldı. 25,27-Bis(akriloiloksi)-26,28-dihidroksi-kaliks[4]aren bileşiğinin yapılan X-ışını tek kristal çalışmaları sonucunda ise koni konformasyonunda bulunan yapının, 0,5 mol toluen bulundurduğu ve molekül içi O-H????O hidrojen bağı ile yapının kararlı halde olduğu tespit edildi.

Abstract:
In this study, it has been synthesis of calix[4]arene compounds which is including acryloyl and azo groups. First of all, initial compounds which is p-tert-butylcalix[4]arene obtained by condenzation of p-tert-butylphenol and formaldhyde and then calix[4]arene was obtained by removing the tert-butyl group by the reaction of p-tert-butylcalix[4]arene with AlCl3 according to reverse Friedel-Crafts reaction. After acryloyl derivatives of calix[4]arene and p-tert-butylcalix[4]arene have been synthesis by the reaction of this compounds with metallic sodium and acryloyl chloride in N2 atmosphere in order to 1:1, 1:2, 1:3 and 1:4 molar ratio. It has been obtained calix[4]arene compounds which is including azo groups by the reaction of diazotized of p-nitroaniline with calix[4]arene in dry condition in order to 1:1, 1:2, 1:3 and 1:4 molar ratio. Then acryloyl derivatives of azo calix[4]arene compounds has been synthesis by the reaction of azo calix[4]arene with metallic sodium and than acryloyl chloride in N2 atmosphere in order to 1:1, 1:2, 1:3 and 1:4 molar ratio.Reactions wacthing with TLC and then spectroscopic properties of this compounds were determined by IR, UV-VIS, 1H-NMR and 13C-NMR. 1:2 diacryloyloxy of calix[4]arene and p-tert-butylcalix[4]arene compounds were obtained as single crystal and the structures of this crystals were determined by X-ray studies. The compounds of termic behaviours were determined by simultaneously TG, DTG and DTA tecniques. In the UV spectra of acryloyl derivatives of azo calix[4]arene compounds were determined in CHCl3, DMF, ethyl alchoyl and DMF with pH 2 and pH 12 were sighted in the region 378-349 nm, 394-510 nm 403-353 nm. It has been understand that compounds founds in azo tautomer forms. The X-ray single crystal data of 5,11,17,23-tetra-t-Butyl-25,27-diakriloyloxi-26,28-bishydroxycalix[4]aren compounds were obtained 1,3-alternate conformation with the complete molecule generated by two fold rotation symmetry. The X-ray single crystal data of 25,27-bisakriloyloxi-26,28-dihydroxycalix[4]aren compounds were obtained molecule forms a cone-like conformation, including 0,5 mol toluene and stabilized by intramolecular O-H?..O hydrogen bonds.