Kimyasal buhar reaksiyon yöntemi ile nanokristal malzemelerin sentezi
Synthesis of nanocrystalline materials by chemical vapor reaction method
Yazar: ŞENOL ÇETİNKAYA
Danışman: PROF. DR. ŞERAFETTİN EROĞLU
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Nanoteknoloji = Nanotechnology ; Termodinamik analiz = Thermodynamic analysis

Özet:
Son yıllarda, araştırmacılar nanokristal malzemelerin sentezi üzerinde yoğunlaşmaktadır. Nanokristal malzemelerden elde edilen ürünlerin gelişmiş özellikleri (daha iyi yoğunlaşma, yüksek sertlik, düşük aşınma oranı gibi) nedeniyle bu tür malzemeler ilgi çekmektedir. Nanokristal malzemeler arasında karbürler; aşındırıcılar, kesici takımlar, aşınma dirençli parçalar, varistörler, zırhlar ve katalist destekleri gibi birçok alanda kullanılmaktadır. Ayrıca, karbon kabuk?oksit çekirdek yapısında nanoboyutlu kompozit tozlar, son zamanlarda tribolojik ve katalitik uygulamalarda büyük ilgi görmektedir.Bu tez çalışmasında, oksit ve gaz reaktanlar kullanılarak kimyasal buhar reaksiyon yöntemiyle beş değişik nanokristal karbür (Mo2C, WC, Fe3C, TiC, SiC) ve karbon kaplanmış oksit (C?TiO2, C?SiO2) toz sentezleri incelenmiştir. Kimyasal buhar reaksiyon yöntemi esas olarak başlangıç partikülleri ile gazların reaksiyonlarını içermektedir. Bu yöntem, partiküller ile gaz reaktanların yakın teması nedeniyle düşük sıcaklıklarda reaksiyon hızını arttırmak için etkili bir yoldur. Bu çalışmada, karbon kaynağı olarak nispeten ucuz, bol ve çevre dostu olan CH4 (doğal gazın ana bileşeni) kullanılmıştır. Burada tanımlanan yöntemin sahip olduğu basit ve esnek sentez prosedürü, düşük maliyetli karbon kaynağı ve kısa reaksiyon süresi gibi doğal avantajlar, nanokristal tozların kitlesel üretimi için sağlam dayanak oluşturmaktadır.Gibbs serbest enerji minimizasyon yöntemiyle yapılan termodinamik analiz sonuçları, karbür oluşumu için deneysel şartları tahmin etmede ve sentez prosesini anlamada kılavuz olarak kullanılmıştır. Bu çalışmanın amacı, nanokristal karbür ve C kaplanmış oksit tozlarını sentezlemek için uygun çalışma koşullarını saptamaktır. Proses parametreleri olarak sıcaklık, süre ve gaz bileşimleri seçilmiştir. Değişik reaksiyon kademelerindeki ürünlerin karakterizasyonu için ağırlık değişim grafikleri ile XRD, SEM ve HR-TEM teknikleri kullanılmıştır.Süngerimsi Mo2C sentezlemek için önce Ar akışında MoO3'in buharlaştırılması, buhar fazından taşınması ve yoğunlaştırılması ile plakalı MoO3 kristalleri büyütülmüştür. Artan merkez sıcaklığı (?1200 K) ve sıcaklık gradyanı (?100 K/cm) ile oksit buharının yüksek doygunluğa ulaşması sonucu ~900 K'de süngerimsi oluşum gözlenmiştir. İç içe geçmiş ince tabakalı (90?380 nm) kristaller içeren Mo2C, yoğunlaşan MoO3'in H2 (370 cm3/dk) ve CH4 (20 veya 40 cm3/dk) ile 900 K'de yerinde karbürizasyonu yoluyla 60 dk içinde sentezlenmiştir. XRD faz analizleri, deneysel sonuçların termodinamik öngörü ile uyumlu olduğunu göstermiştir. Termodinamik analiz, Mo2C oluşumunun artan reaktan gazları ile MoO3 ? MoO2 ? Mo2C şeklinde olduğunu öngörmektedir. Ayrıca Mo2C, MoO3'in H2 atmosferinde 900?1000 K'e ısıtılması sırasında indirgenmesini takiben Mo ile saf CH4'ın izotermal reaksiyonu yoluyla sentezlenmiştir. Bu şartlar altında, kalınlığı 50?100 nm olan tabakalı yapıda Mo2C 900, 950 ve 1000 K'de sırasıyla 45, 5 ve 2.5 dk içinde elde edilmiştir. Mo2C kristal boyutları 30?35 nm olarak ölçülmüştür.WC tozları iki yolla sentezlenmiştir. Birinci yolda, WO3 Ar atmosferinde ısıtılmış ve akabinde H2+CH4 gaz karışımı ile 900?1300 K'de reaksiyona sokulmuştur. Partikül boyutu 0.2?1.5 ?m olan tek faz WC tozları, 1300 K'de 120 dk içinde elde edilmiştir. Ürünün kristal boyutu ~50 nm olarak belirlenmiştir. Termodinamik analiz, WC oluşumunun artan reaktan gazları ile WO3 ? WO2 ? W ? WC şeklinde olduğunu öngörmektedir. WC'ün partikül boyutunu azaltmak için ikinci yol izlenmiştir. Bu yolda, WO3'in H2 atmosferinde ısıtılması sırasında elde edilen W nanopartiküller, 900?1100 K'de saf CH4 ve Ar veya H2 ile seyreltilmiş CH4 atmosferlerinde karbürlenmiştir. 900 K'deki karbürizasyon, yavaş C difüzyonu nedeniyle W2C oluşumu ile sınırlıdır. 1000 K'de, seyreltik gaz karışımları kullanılarak ~75 dk içinde WC elde edilmiştir. Saf CH4 atmosferinde ise karbürizasyon reaksiyonu, elde edilen karbonun tüketimden daha fazla olması nedeniyle partikül yüzeyinde oluşan pirolitik karbon tabaka sonucu pratik olarak durmaktadır. Partikül boyutu 40?65 nm ve kristal (tane) boyutu 15?25 nm olan WC tozları, 1100 K'de çalışılan tüm gaz atmosferlerinde kısa bir süre (5 dk) içinde sentezlenmiştir.Fe3C, 800 K'de H2 atmosferinde (5 veya 10 dk) Fe2O3'in izotermal indirgenmesini takiben indirgenmiş ürünün saf CH4 (15 veya 30 dk) ile reaksiyonu yoluyla sentezlenmiştir. Fe3C tozlarının partikül ve kristal boyutları sırasıyla 0.3?0.9 ?m ve 40?130 nm olarak ölçülmüştür.Nanokristal TiC ve SiC tozları, oksit (TiO2 veya SiO2) partiküllerinin CH4 gazı kullanılarak kimyasal buhar biriktirme yöntemiyle C kaplanması akabinde karbon kabuk / oksit çekirdek kompozit partiküllerinin karbotermal dönüşümü sonucu sentezlenmiştir. Oksit toz ağırlıklarının, 1300 K'de saf CH4 atmosferinde artan C birikimi nedeniyle hızlı bir şekilde arttığı tespit edilmiştir. TiO2 ve SiO2 partikülleri yüzeyinde kalınlıkları sırasıyla 10?20 ve 5?8 nm aralığında olan pirolitik karbon tabakalar biriktirilmiştir. Ağırlıkça % ~33 C içeren C kabuk / oksit çekirdek kompozit tozlar, 1600?1800 K'de Ar atmosferinde TiC sentezi için kullanılmıştır. Artan sıcaklık ve süreyle elde edilen ürünlerin kafes sabiti ve ağırlık kaybı değerlerinin TiC seviyelerine yükseldiği bulunmuştur. Ortalama partikül boyutu ~125 nm olan saf TiC tozları, 1750 ve 1800 K'de 30 dk içinde elde edilmiştir. SiC sentezi için, C içerikleri ağırlıkça % 40 ve 42.6 olan kaplanmış tozlar seçilmiştir. Karbotermal redüksiyon deneyleri, Ar atmosferinde 1700?1800 K sıcaklık aralığında yapılmıştır. Yaklaşık 100 nm boyutlarında partikül ve visker karışımından oluşan saf SiC, ağırlıkça % 40 C içeren başlangıç tozlarından 1750 K ? 45 dk ve 1800 K ? 30 dk şartlarında elde edilmiştir. SiC viskerler, muhtemelen gaz-katı mekanizması sonucu oluşmaktadır. Termodinamik analiz sonuçlarından, karbür (TiC veya SiC) reaksiyon mekanizmaları ile oksit (TiO2 veya SiO2)?C?Ar sisteminde olası ürünler tespit edilmiştir. Bu çalışma, hem C kabuk / oksit çekirdek partiküllerinin hem de karbür tozlarının aynı reaktörde hızlı bir şekilde sentezlenebildiğini de göstermiştir.

Abstract:
In recent years, researchers have focused on the synthesis of nanocrystalline materials because demands for these materials increase owing to improved properties (such as better densification, higher hardness, lower wear rate) in the products produced from them. Among nanocrystalline materials, carbides have been exploited in many areas including abrasives, cutting tools, wear resistant parts, varistors, armors, catalyst supports. In addition, carbon shell / oxide core nanosized composite powders have recently received considerable attention for tribological and catalytical applications.In this thesis study, syntheses of five different nanocrystalline carbide (Mo2C, WC, Fe3C, TiC, SiC) and carbon coated oxide (C?TiO2, C?SiO2) powders were investigated by chemical vapor reaction method using oxide and gaseous reactants. Chemical vapor reaction method essentially involves reactions of gases with precursor particles. It is an efficient way to increase reaction rate at low temperatures owing to close contact of gaseous reactants with particles. In this study, CH4 (main component of natural gas) was used as a carbon source because it is relatively cheap, abundant and environmentally favorable. The process described here has inherent advantages such as simple flexible synthesis procedure, low cost carbon source and short reaction time, providing a sound rationale for massive productions of nanocrystalline powders.Equilibrium thermodynamic analysis by the method of minimization of Gibbs? free energy was used as a guide to predict the experimental conditions for the formation of carbides and to understand the synthesis processes. This study aimed to establish optimal conditions for the synthesis of nanocrystalline carbide and C coated oxide powders. The process parameters were selected to be temperature, time and gas compositions. Weight change graphics, XRD, SEM and HR-TEM were used to characterize the products at various stages of the reactions.In order to synthesize spongy Mo2C, MoO3 platelet crystals were first grown by vaporization, vapor-phase transportation and condensation of MoO3 in Ar flow. It was observed that increased source temperature (?1200 K) and temperature gradient (?100 K/cm) favor the formation of spongy deposits owing to high supersaturation of the oxide vapor at ~900 K. Mo2C consisting of intermingled platelet crystals with thin walls (90?380 nm) was synthesized by in situ carburization of the condensed MoO3 using H2 (370 cm3/min) and CH4 (20 or 40 cm3/min) at 900 K within 60 min. XRD phase analysis revealed that the experimental results were in agreement with the thermodynamic prediction. Thermodynamic analysis suggests that Mo2C formation follows the path MoO3 ? MoO2 ? Mo2C with increasing amount of reactant gases. Mo2C was also synthesized by reduction of MoO3 in H2 atmosphere during heating to 900?1000 K followed by isothermal reaction of Mo with pure CH4. Under these conditions, plate shaped Mo2C with thickness of 50?100 nm were obtained at 900, 950 and 1000 K within 45, 5 and 2.5 min, respectively. Mo2C crystallite sizes were measured to be 30?35 nm.WC powders were synthesized by two routes. In the first route, WO3 was heated in Ar atmosphere and was subsequently reacted with H2+CH4 gas mixtures at 900?1300 K. It was found that single phase WC powders with particle size of 0.2?1.5 ?m were obtained at 1300 K within 120 min. The crystallite size of the product was determined to be ~50 nm. Thermodynamic analysis reveals that WC formation follows the path WO3 ? WO2 ? W ? WC with increasing amount of reactant gases. In order to reduce the size of WC particles, the second route was followed. In this route, W nanoparticles derived from WO3 during heating in H2 were carburized at 900?1100 K in pure CH4 and Ar or H2 diluted CH4 atmospheres. At 900 K, carburization was limited to the formation of W2C owing to slow C diffusion. At 1000 K, WC was obtained within ~75 min using the diluted gas mixtures, while under pure CH4 atmosphere carburization reaction practically stopped due to pyrolytic carbon skin formed on particle surfaces where C supply was more than consumed. WC powders with particle size 40?65 nm and crystallite (grain) size 15?25 nm were synthesized at 1100 K in a short time (5 min) under the gas atmospheres studied.Fe3C was synthesized by isothermal reduction of Fe2O3 in H2 atmosphere (5 or 10 min) followed by reaction of reduced product with pure CH4 (15 or 30 min) at 800 K. The particle and crystallite sizes of the Fe3C powder were measured to be 0.3?0.9 ?m and 40?130 nm, respectively.Nanocrystalline TiC and SiC powders were synthesized by chemical vapor deposition of C from CH4 on particulate oxides (TiO2 or SiO2) and subsequent carbothermal conversion of the resultant C shell?oxide core composite particles to carbides. It was found that oxide particles gained mass rapidly at 1300 K under CH4 atmosphere owing to enhanced C uptake. Pyrolytic carbon layers with thicknesses of 10?20 and 5?8 nm were deposited on TiO2 and SiO2 particles, respectively. C shell / oxide core composite powders containing ~33 wt.% C were used for TiC synthesis at 1600?1800 K under Ar flow. It was found that lattice constant and mass loss of the samples increased to the levels of TiC with temperature and time. Nearly pure TiC powders with a mean particle size of ~125 nm were synthesized at 1750 and 1800 K within 30 min. For SiC synthesis, the coated powders with C contents of 40 and 42.6 wt.% were selected. The carbothermal reduction experiments were carried out under Ar flow in a temperature range of 1700?1800 K. Almost pure SiC powders containing a mixture of particles and whiskers of ~100 nm were obtained at 1750 K for 45 min and at 1800 K for 30 min using the starting powder with 40 wt.% C. It was proposed that SiC whiskers were grown by a vapor-solid mechanism. Equilibrium thermodynamic analysis predicted the reaction pathways to carbide (TiC or SiC) and to the product species in the oxide (TiO2 or SiO2)?C?Ar system. This study demonstrated that either C shell / oxide core particles or carbide powders could be synthesized rapidly in the same reactor.