Duyarlı ve duyarsız enerjetik malzemelerin yeni yöntemlerle tayini ve duyarsızlaştırılmış formülasyonların analizi
Determination of sensetive and desensitized energetic materials by novel methods and analysis of desensitized formulations
Yazar: ZİYA CAN
Danışman: DOÇ. DR. EROL ERÇAĞ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2011
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Patlayıcı maddeler = Explosives

Özet:
RDX, HMX, TNT gibi geçmişten beri yaygın kullanıma sahip patlayıcıların depolanma ve nakliyat sırasında çeşitli kazalara sebep olmalarından dolayı modern ordularda duyarsız enerjetik malzelerin önemi giderek artmaktadır. Bu maddeler üzerine yapılmış çalışmalar genellikle sentez, yapı aydınlatma, termal kararlılıklar ve bozunmaları üzerinedir. En yaygın kullanılan duyarsız enerjetik malzemelerden HNS ve NTO için tayin yöntemleri oldukça azdır. Bu bağlamda bu tez çalışmasının amacı; HNS ve NTO için hızlı ve kolay uygulanabilir spektrofotometrik yöntemlerin geliştirilmesidir. HNS için geliştirilen spektrofotometrik yöntem HNS'nin disikloheksil amin (DCHA) ile yük transfer kompleksi oluşturması ve oluşan kompleksin 528 nm'de spektrofotometrik tayinine dayanmaktadır. DCHA ile yük transfer kompleksi oluşturan ve HNS'e yapısal benzerlik gösteren TNT'nin aynı ortamda bulunması durumunda ise yanyana analiz için türev spektroskopisinden faydalanılmaktadır. Karışımın ??=5 nm dalgaboyu aralığıyla alınan 1. türev (1D) spektrumunda pik-sıfır yöntemine göre HNS 528 nm'de ve TNT 485 nm'de tayin edilebilmektedir; ayrıca TNT'nin 1. türev absorbansının (1D) şiddetli olduğu ve HNS'in az girişim yaptığı 550 nm'de, karışımın (1D) değerinden HNS'e ait olan değer çıkarılarak da TNT miktarına geçilebilmektedir. NTO analizi için geliştirilen spektrofotometrik yöntemde ise NaOH ile sarı renkli Na+NTO- tuzu oluşturularak sulu fazda 416 nm'de absorbans ölçülmektedir. Duyarsızlaştırıcı olarak NTO'nun TNT'ye katıldığı sentetik patlayıcı karışımlarında ise TNT'nin NaOH ile oluşturduğu Meisenheimer anyonunun CP+Br- gibi bir katyonik yüzey aktif madde ile IBMK çözücüsüne ekstraksiyonunu takiben TNT organik fazda, NTO ise sulu fazda kalan sarı renkli tuzu halinde tayin edilebilmektedir. Geliştirilen yöntemlerin analitler için molar absorptivite ve LOD (belirtme sınırı) ile LOQ (tayin sınırı) gibi analitik performans özellikleri şöyledir: HNS için ?=2,75x104 L mol-1cm-1; LOD=0,079 mg L-1 ve LOQ=0,262 mg L-1'dir. NTO için ise ?=6,83x103 L mol-1cm-1; LOD=0,219 mg L-1 ve LOQ=0,729 mg L-1'dir. Bu yöntemler nitroaromatik, nitramin ve kompozit patlayıcıların bulunduğu çeşitli enerjetik madde karışımlarına uygulanmıştır. Nitramin grubu (başlıca RDX ve HMX) patlayıcıların, HNS ve NTO için geliştirilen yöntemlere esas olan molekül içi ve moleküller arası yük-transfer komplekslerini vermedikleri için ciddi bir girişim yapmadıkları saptanmıştır. Karışım analizlerinde yöntemlerin istatistiksel kıyaslaması ve validasyonu amacıyla başvurulan literatür referans HPLC yönteminin modifikasyonuyla TNT varlığında NTO tayinine olanak veren ek bir kromatografik yöntem de geliştirilmiştir.

Abstract:
Since the storage and transport of conventional sensitive explosives like RDX, HMX, and TNT have given rise to unforeseen accidents, the demand of modern armies for insensitive energetic materials is on the rise. The existing studies on these materials are generally associated with their synthesis, characterization, thermal stability and degradation. There are very few methods of determination for the most widely used insensitive energetic materials such as HNS and NTO. In this regard, the aim of this thesis work is the development of rapid and practical spectrophotometric methods of determination for HNS and NTO. The analytical method for HNS exploits the formation of its intermolecular charge transfer-complex with dicyclohexylamine (DCHA) followed by its spectrophotometric determination at 528 nm. In case when the structurally similar TNT coexists with HNS and forms its own characteristic charge-transfer complex with DCHA, derivative spectroscopy is used for simultaneous measurement. When the first-derivative (1D) spectrum is recorded with wavelength intervals: ?? of 5 nm, HNS and TNT can be determined at 528 and 485 nm, respectively, using the peak-to-zero method; additionally at 550 nm where TNT shows strong first-derivative absorption (1D) and HNS shows little interference, the amount of TNT can be estimated by subtracting the 1D value of HNS from that of the mixture. In the spectrophotometric method developed for NTO, the amount of NTO can be estimated by the 416-nm absorbance of its yellow-colored Na+NTO- salt formed in aqueous solution with NaOH. In synthetic explosive mixtures where NTO is added as desensitizer to the sensitive TNT, TNT is determined in the organic phase by ion-pair extraction of the cationic surfactant CP+Br- and TNT-Meisenheimer anion formed with NaOH into IBMK, whereas NTO is determined in the aqueous phase as its yellow-colored salt. The analytical performance characteristics of the developed methods for the analytes as molar absorptivity (?); limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) are as follows: For HNS, ?=2.75x104 L mol-1cm-1; LOD=0.079 mg L-1 and LOQ=0.262 mg L-1; for NTO, ?=6.83x103 L mol-1cm-1; LOD=0.219 mg L-1 and LOQ=0.729 mg L-1. These methods were applied to various energetic material mixtures containing nitroaromatics, nitramines, and composite explosives. It has been found that nitramines (essentially RDX and HMX) not forming the intra- and inter-molecular charge-transfer complexes with the assay reagents did not seriously interfere with the estimation of HNS and NTO. Additionally, during the statistical comparison and method validation with the aid of a literature reference HPLC analytical method for mixtures, the chromatographic method was modified so as to enable NTO determination in the presence of TNT.