Metanolden hafif olefin sentezi üzerine kinetik çalışmalar
Kinetic studies of light olefin synthesis from methanol
Yazar: EZGİ ÇİĞDEM ARPACI
Danışman: PROF. DR. NURAY OKTAR
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Yüksek lisans tez çalışması kapsamında plastik sektörü ve diğer değerli kimyasalların üretiminde hammadde olarak kullanılan hafif olefinler (etilen ve propilen) petrolden bağımsız bir şekilde MTO reaksiyonu ile üretilmiştir. Çalışmada ticari HZSM-5 (Si/Al: 11,5) kullanılarak ıslak emdirme yöntemiyle kütlece farklı oranlarda (%3 ve %6) Ce, Ca ve W içerikli HZSM-5'ler ve hidrotermal yöntem kullanılarak sentezlenen SAPO-34 katalizörleri kullanılmıştır. Sentezlenen SAPO-34'e ıslak emdirme ile kütlece %3 Ce eklenmiştir. Hazırlanan katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerini belirlemek amacıyla XRD, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon (BET), SEM-EDS, FTIR ve piridin adsorplanış FTIR (DRIFTS), ICP-OES ve reaksiyon sonrasinda ise TGA teknikleri kullanılmıştır. Aktivite test çalışmaları atmosferik basınç altında, sabit yataklı sürekli akış sisteminde yapılmıştır. Reaksiyon sıcaklığını belirlemek amacıyla 400, 450, 500℃ sıcaklıkta ticari HZSM-5 ile yapılan deneylerde en yüksek toplam hafif olefin seçiciliği (etilen ve propilen) %51 ile 450℃ sıcaklıkta elde edilmiş ve sentezlenen katalizörlerin aktivite test çalışmaları bu sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. 450℃ sıcaklıkta yapılan aktivite test çalışmalarında 3Ce@HZSM-5 ile %100 dönüşüm ve en yüksek hafif olefin seçiciliği %54 olarak elde edilmiştir. En yüksek aktiviteye sahip 3Ce@HZSM-5'e NaOH ile alkali muamelesi yapılmıştır. Bu işlem esnasında alkali ve emdirme işlemlerinin sırası değiştirilerek 3Ce-EA@HZSM-5 ve 3Ce-AE@HZSM-5 iki farklı katalizör sentezlenmiştir. Bu katalizörlerin seçicilikleri sırasıyla %38 ve 34 olarak elde edilmiştir. HZSM-5 ve 3Ce@HZSM-5 katalizörleriyle uzun ömürlülük testleri yapılmıştır. Yapılan deneylerde HZSM-5 900 dakika boyunca aktivitesini sürdürürken 3Ce@HZSM-5 katalizörü 1215 dakika boyunca aktivitesini devam ettirmiştir. Çalışma sonunda MTO reaksiyonuyla hafif olefinler (etilen ve propilen) üretilmiş ve katalizör yapısına eklenen Ce ile ticari HZSM-5'e göre daha yüksek dönüşüm ve katalizör ömrü elde edilmiştir.

Abstract:
As part of the master's thesis study, light olefins (ethylene and propylene), which are used as raw materials in the production of valuable chemicals and the plastic industry, were produced via the MTO (Methanol-to-Olefins) reaction independent of petroleum. In this study, commercial HZSM-5 (Si/Al: 11.5) was used to prepare Ce, Caanda W-containing HZSM-5 catalysts in different mass ratios (3% and 6%) by the wet impregnation method. Additionally, SAPO-34 catalysts synthesized by the hydrothermal method were employed. Ce at a mass ratio of 3% was added to the synthesized SAPO-34 via wet impregnation. To determine the structural and physical properties of the prepared catalysts, various techniques were utilized including XRD, N2 adsorption-desorption (BET), SEM-EDS, FTIR, pyridine adsorbed FTIR (DRIFTS), ICP-OES, and post-reaction TGA techniques. Activity test studies were conducted under atmospheric pressure in a fixed-bed continuous flow system. In experiments conducted at 400, 450, and 500℃ using commercial HZSM-5 to determine the reaction temperature, the highest total light olefin selectivity (ethylene and propylene) was obtained at 450℃ with a selectivity of 51%. Therefore, activity tests of the synthesized catalysts were performed at this temperature. In the activity test studies conducted at 450℃, 3Ce@HZSM-5 achieved a conversion rate of 100% and the highest light olefin selectivity of 54%. The 3Ce@HZSM-5 catalyst with the highest activity was treated with NaOH. During this process, two different catalysts, 3Ce-EA@HZSM-5 and 3Ce-AE@HZSM-5, were synthesized by altering the order of the alkali and impregnation processes. Their selectivities were obtained as 38% and 34%, respectively. Long-term activity tests were performed with HZSM-5 and 3Ce@HZSM-5 catalysts. In these experiments, the HZSM-5 maintained its activity for 900 minutes, while the 3Ce@HZSM-5 catalyst sustained its activity for 1215 minutes. In conclusion, light olefins (ethylene and propylene) were produced via the MTO reaction, and higher conversion rates and catalyst lifetime were achieved with the addition of Ce to the commercial HZSM-5.