Sulardaki bazı ağır metallerin XRF spektroskopisi ile tayini için MOF katkılı katı faz ekstraksiyon membranlarının hazırlanması
Preparation of MOF-dopped solid phase extraction membranes for the determination of some heavy metals in water by XRF spectroscopy
Yazar: FUAT ASLAN
Danışman: PROF. DR. ALİ TOR
Necmettin Erbakan Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Karbon kumaş altlık üzerine amino fonksiyonlu Zr tabanlı metal organik çerçeve (UiO-66-NH2) sıcak presleme yöntemi kullanılarak sentezlenmiş ve elde edilen ürün (UiO-66-NH2@CC) enerji dağılımlı X-ışını floresans (EDXRF) spektrometresi ile su örneklerindeki inorganik arsenik ve krom türlerinin (As(III)-As(V) ve Cr(III)-Cr(VI)) tayini ve türlendirilmesi için yeni bir katı faz ekstraksiyon (SPE) malzemesi olarak değerlendirilmiştir. Elde edilen SPE malzemesinin karakterizasyonu için SEM-EDX, XRF, XRD, XPS, FT-IR, TGA, NMR, BET, zeta potansiyeli ve partikül boyutu analizleri yapılmıştır. EDXRF spektrometresi ile UiO-66-NH2@CC üzerinde arsenik ve kromun doğrudan miktarının belirlenmesine dayanan bu yaklaşım, kullanıcı dostu olması, elüsyon prosedürüne ihtiyaç duyulmaması ve daha az miktarda gaz ve enerji tüketimi nedeniyle uygun maliyetli olması gibi önemli faydalara sahip bir analitik yöntem olarak sunulmuştur. Bu yaklaşım kapsamında, UiO-66-NH2@CC'nin SPE verimliliği kesikli ve sürekli adsorpsiyon (ön-deriştirme) proseslerinde incelenmiştir. Ayrı ayrı yapılan kesikli denemeler, As(V) ve Cr(VI)'nın pH 2.0'da UiO-66-NH2@CC tarafından seçici olarak adsorbe edildiğini ve As(V) için 60 dakikada, Cr(VI) için 300 dakikada dengeye ulaşılan temas sürelerinde her iki tür analit için izoterm verilerinin Freundlich izoterm modeli ile daha iyi ifade edildiğini göstermiştir. pH 2.0'da yapılan sürekli adsorpsiyon çalışmaları, As(V) adsorpsiyon verimliliğinin UiO-66-NH2@CC ile akış hızının 0.3 mL/dk'dan 1.0 mL/dk'ya ve başlangıç As(V) konsantrasyonunun 20 µg/L'den 100 µg/L'ye artmasıyla azaldığını göstermiştir. Benzer şekilde, Cr(VI) için de adsorpsiyon verimliliği, akış hızının 0.2 mL/dk'dan 0.5 mL/dk'ya ve başlangıç Cr(VI) konsantrasyonunun 20 µg/L'den 100 µg/L'ye artmasıyla azalmıştır. Ayrı ayrı olmak üzere, kesikli ve sürekli ön-deriştirme adımlarının EDXRF spektrometrisi ile birlikte kullanılmasıyla elde edilen metotların As(V) için LOD değerleri sırasıyla 0.790 ve 0.220 µg/L olarak belirlenmiş ve iki farklı konsantrasyonda (5 ve 50 µg/L) gerçek su örneklerindeki fortifikasyon deneyleri dikkate alındığında, metotların her iki (kesikli ve sürekli) ön deriştirme modunda geri kazanımlarının %87(±11)-104(±7) aralığında olduğu görülmüştür. Cr(VI) için ise kesikli ve sürekli deriştirme modunda her iki metodun LOD değerleri sırasıyla 0.894 ve 0.094 µg/L olarak belirlenmiş ve 5 ve 50 µg/L'lik fortifikasyon konsantrasyonları için geri kazanım değerlerinin %72(±19)-106(±2) aralığında olduğu görülmüştür. Hem As(V) hem de Cr(VI) için gerçekleştirilen istatistiksel analiz, kesikli ve sürekli deriştirme modları ve ardından EXDRF ile tayin basamağına dayanan metot yaklaşımları arasında performans açısından anlamlı bir fark olmadığını ortaya koymuştur. Sonuç olarak, UiO-66-NH2@CC'nin SPE materyali olarak gerek kesikli gerekse de sürekli sistemde ön deriştirme basamağında kullanılması ve ardından EDXRF ölçümü yaklaşımına dayanan metot(lar) ile gerçek su örneklerinde As(V) ve Cr(VI) tayinlerinin ve As(III)-As(V) ve Cr(III)-Cr(VI) türlendirmelerinin başarılı, zahmetsiz, ekonomik, pratik ve tekrarlanabilir bir şekilde yapılabildiği gösterilmiş ve her iki ön deriştirme moduna dayanan metot(lar), mevcut analitik metotlara alternatif bir yaklaşım olarak sunulmuştur.

Abstract:
Amino-functionalized Zr-based metal-organic framework (UiO-66-NH2) was synthesized on carbon fabric substrate using hot pressing method and the product (UiO-66-NH2@CC) was evaluated as a new solid-phase extraction (SPE) material for the determination and speciation of inorganic arsenic and chromium species (As(III)-As(V) and Cr(III)-Cr(VI)) in water samples using energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectrometry. SEM-EDX, XRF, XRD, XPS, FT-IR, TGA, NMR techniques and the measurement of BET surface area, pore volume, particle size distribution and zeta potential were utilized for the characterization of the obtained SPE material. The approach, which depends upon the direct quantification of arsenic and chromium on UiO-66-NH2@CC by EDXRF spectrometry, offers significant advantages, including user-friendliness, elimination of elution procedures and cost-effectiveness due to the lower gas and energy consumption. In this approach, the SPE efficiency of UiO-66-NH2@CC was investigated in both batch and continuous adsorption (pre-concentration) processes. Batch adsorption studies demonstrated that As(V) and Cr(VI) could be selectively adsorbed by UiO-66-NH2@CC at pH 2.0, with equilibrium times of 60 minutes for As(V) and 300 minutes for Cr(VI), and the adsorption data was better represented by the Freundlich isotherm model. Continuous adsorption studies at pH 2.0 revealed that the adsorption efficiency of As(V) on UiO-66-NH2@CC decreased with increasing flow rate from 0.3 to 1.0 mL/min and initial As(V) concentration from 20 to 100 µg/L. Similarly, adsorption efficiency for Cr(VI) decreased with increasing flow rate from 0.2 to 0.5 mL/min and initial Cr(VI) concentration from 20 to 100 µg/L. The batch and continuous modes of the methods provided the LOD values for As(V) as 0.790 and 0.220 µg/L, respectively, and for Cr(VI) as 0.894 and 0.094 µg/L, respectively. Fortification experiments on real water samples with As(V) and Cr(VI) at two different concentration levels (5 and 50 µg/L) indicated that the recoveries were found to be in the range of 87(±11)-104(±7)% for As(V) and 72(±19)-106(±2)% for Cr(VI), with statistical analysis revealing no significant differences in analytical performance between batch and continuous modes. In conclusion, both batch and continuous pre-concentration steps followed by EDXRF measurement successfully used for the determination of As(V) and Cr(VI) ions and the speciation of As(III)-As(V) and Cr(III)-Cr(VI) in real water samples with remarkable advantages of being effortless, cost-effective, practical and reproducible.