Kinoksalinon-N-oksitlerin senteziyle ilgili reaksiyon mekanizmalarının hesapsal modellenmesi
Computational modeling of reaction mechanisms related to synthesis of quinoxalinone-N-oxides
Yazar: GÜL ALTINBAŞ ÖZPINAR
Danışman: PROF. DR. SAFİYE ERDEM
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Bölümü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2008
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Nitro bileşikleri = Nitro compounds ; Reaksiyon mekanizması = Reaction mechanism ; Yoğunluk fonksiyonu teorisi = Density function theory

Özet:
Kinoksalinon ve türevleri biyolojik aktiviteleri nedeniyle organik ve farmasötik kimyada önemli bir yere sahiptirler. Yakın zamanda, trikloronitroetilenin anilinle halkalaşma reaksiyonundan yeni bir kinoksalinon-N-oksit türevi rapor edilmiştir. Bu sentetik metot için sübstitüent, sıcalık ve çözücünün reaksiyon verimi üzerine etkisi de çalışılmıştır. Bunula birlikte, şimdiye kadar, reaksiyon mekanizmasının detayları belirsiz kalmıştır. Mekanizmanın aydınlatılması, trikloronitroetilen kimyasının daha iyi anlaşılması ve diğer sentetik problemlerin çözümü için çok faydalı bilgiler sağlayacaktır.Bu çalışmada, trikloronitroetilenin anilinle halkalaşma reaksiyonunun mekanizması teorik olarak geniş ölçüde incelendi. Bu reaksiyon için beş farklı mekanizma önerildi ve yoğunluk fonksiyoneli teorisi ile modellendi. Önerilen mekanizmalardaki tüm yapılar B3LYP/6-31+G** hesapsal yöntemi ile optimize edildi ve mekanizmaların potansiyel eneji yüzeyleri oluşturuldu. Potansiyel enerji yüzeylerindeki yapıların doğasını (geşiç konumu için bir sanal frekans, minimum noktalar için tamamı pozitif frekans) doğrulamak için, aynı hesapsal yöntem kullanılarak frekans hesaplamaları yapıldı. Her bir mekanizmanın hız belirleme basamağının aktivasyon enerjileri belirlendi. Hız belirleme basamaklarında, sırasıyla, 32 ve 29 kcal/mol aktivasyon enerjisine sahip olan üçüncü ve beşinci mekanizmalar en muhtemel mekanizmalar olarak seçildi. Bu iki mekanizma arasında bir seçim yapabilmek için, hız belirleme basamakları üzerinde sübstitüent, sıcaklık, solvent ve hesapsal yöntemin etkileri incelendi. Beşinci mekanizma, deneysel bulguları üçüncü mekanizmadan daha iyi desteklediği için bu mekanizma trikloronitroetilenin anilinle halkalaşma reaksiyonunun en muhtemel mekanizması olarak belirlendi.

Abstract:
Quinoxalinones and their derivatives have an important place in organic and pharmaceutical chemistry due to their biological activities. Recently, a new quinoxalinone-N-oxide derivative obtained from the annulation reaction of trichloronitroethylene with aniline was reported. For this synthetic method, the effects of substituent, temperature and solvent on the reaction yield were also studied. However, the details of reaction mechanism remained unclear so far. The enligthining of the mechanism will provide very useful information for the better understanding of trichloronitroethylene chemistry and also for the solvation of other synthetic problems.In this study, the mechanism of annulation reaction of trichloronitroethylene with aniline were extensively investigated theroretically. For this reaction, five different mechanisms were proposed and modeled with density functional theory. All structures in the proposed mechanisms were optimized with B3LYP/6-31+G** computational method and the potential energy surfaces of the mechanisms were generated. In order to verify the nature of structures in the potential energy surfaces, frequency computations were done using same method. The activation energy of the rate determining step of each mechanism was determined. In the rate determining steps, third and fifth mechanisms having the activation enerjgies with 32 and 29 kcal/mol, respectively, were chosen as the most plausible mechanisms. In order to make a choice between these two mechanisms, the effects of substituent, temperature, solvent and computational method on their rate determining steps were investigated. Since the fifth mechanism supported the experimental findings better than third one, it was determined as the most plausible mechanism of the annulation reaction of trichloronitroethylene with aniline.