Titanyum karbür ve grafen nano plaka (GNP) takviyeli zirkonyum karbür seramiklerinin spark plazma sinterleme yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of titanium carbide and graphene nanoplatelets (GNP) reinforced zirconium carbide ceramics prepared by spark plasma sintering
Yazar: BURAK ÇAĞRI OCAK
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Zirkonyum karbür (ZrC) gibi geçiş metallerinin karbürleri, 3000oC üzerinde ergime noktaları olan, düşük yoğunluğa sahip, yüksert mukavemet ve sertlikte (24GPa üzeri), mükemmel termal kararlılığı, yüksek kimsayal dayanımı olan ve iyi korozyon direncine sahip refrakter seramikleridir. Sahip oldukları bu üstün mekanik ve termal özellikleri onları kesme takımları, jet motoru parçaları, burun uçları, hücum kanatları ve atmosfere giriş araçları gibi ultra yüksek sıcaklık uygulamaları için ilgi çekici birer malzeme haline getirmektedir. Fakat yapısında bulunan güçlü kovalent bağların sebep olduğu düşük sinterlenme kabiliyetleri ve gevrek yapısının neden olduğu düşük kırılma toklukları zirkonyum karbür seramiklerinin tek başına kullanımları kısıtlamaktadır.
Sahip oldukları güçlü kovalent bağların sağladığı yüksek ergime sıcaklıkları ve düşük difüzyon katsayıları nedeniyle, monolitik ZrC seramiklerinin geleneksel sinterleme yöntemleri kullanılarak tek başlarına yoğun bir yapı elde edilmesi mümkün değildir. Bu durum pek çok uygulamada bu karbürlerin kompozit yapılar halinde kullanılmalarını gerektirmekdir. 
Zirkonyum karbür gibi bir diğer geçiş metal karbürü olan titanyum karbür (TiC) zirkonyum karbüre göre daha üstün mekanik özelliklere sahiptir. Zirkonyum karbüre göre daha yüksek kırılma tokluğu ve daha iyi sinterlenme kabiliyeti vardır.
Grafen nano partikül (GNP), sahip olduğu mekanik, termal ve yüksek elektron mobilitesi özellikleri sayesinde, son yıllarda oldukça önem kazanan ve bu çalışmada ilave toklaştırma mekanizması olarak tercih edilen nanoboyutluı bir karbon formudur.
Üretim aşamasında kullanılan spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi, bir basınçlı sinterleme yöntemi olup, zirkonyum karbür gibi yüksek ergime noktasına ve güçlü kovalent bağlara sahip, aynı zamanda sinterlenme kabiliyetleri düşük olan malzemer için oldukça etkili bir sinterleme tekniğidir. Yüksek ergime noktalarına sahip ve düşük sinterleme kabiliyeti olan malzemeler sinterlenip yoğun bir yapıya ulaşabilmek için yüksek sinterleme sıcaklıklarına ve uzun sinterleme sürelerine ihtiyaç duymaktadırlar. SPS gibi gelişmiş sinterleme teknikleri, sıcak izostatik pres, sıcak pres ve basınçsız sinterleme yöntemlerine göre düşük sinterleme sıcaklıklarına ve kısa sinerleme sürelerine sahip oldukları için, bu malzemelerin neredeyse %100 yoğunluka sinterlenmesinde oldukça etkilidir. Ayrıca SPS sistemi ile oldukça kısa sürelerde gerçekleşen sinterleme işlemleri sayesinde, tane büyümesinin de önüne geçilerek daha iyi mekanik özelliklerde yapılar elde edileblilir.
Deneysel çalışmalar 20.000 A kapasiteli SPS sistemi ile gerçekleştirilmiştir. Üretilen 50mm çapında 4mm kalınlığında kompozitlerin densifikasyon davranışları belirlenmiş, Vickers mikrosertlik ve kırılma toklıığu değerleri ölçülmüş, faz ve mikroyapı analizleri gerçekleştirilmiştir.
Bu çalışmada, ZrC'nin mekanik özelliklerini ve sinterleme davranışlarını geliştirmek amacıyla ZrC matris içerisine TiC ve grafen nano plaka (GNP) ilave edilerek, ZrC-TiC ikili ve ZrC-TiC-GNP üçlü kompozitleri üretilmiştir. Üretim spark plazma sinterleme yöntemi kullanılarak 1700oC sıcaklıkta 40 MPa basınç altında 5 dakika sinterleme süresi ile gerçekleştirilmiştir. 
Üretim aşamasında ağırlıkça %0,25-3,00 arası GNP katkısı ve hacimce %80ZrC-%20TiC toz karışımları bilyalı değirmenlerde 24 saat öğütülmüş ve sonrasında etüvde kurutulmuştur. Sonraki aşamada GNP aglomerasyonunun önüne geçmek ve toz karışımının homojen dağılmasını sağlamak amacı ile ultrasonik karıştırıcılarda karıştırılan tozlar, 50mm çapında ve 4mm kalınlığa grafit kalıba doldurularak sinterlemeye hazır hale getirilmiştir.
Deneysel çalışmalar kapsamında sinterlenen numunelerin densifikasyon davranışları incelenmiş ve yoğunluk değerlerinin %96,33-99,43 arasın değişti belirlenmiştir. İlave edilen GNP miktarının artışının yoğunluk değerine olumlu etki yaptığı görülürken, ağırlıkça %1 GNP ilavesinin ardından relatif yoğunluk değeri düşmeye başlamıştır. 
Vickers mikrosertlik ölçümlerinin ardından en yüksek yoğunluğa GNP içermeyen ZrC-TiC ikili kompozitin sahip olduğu belirlenirken, en yüksek kırılma tokluğu değeri ağırlıkça %1 GNP içeren ZrC-TiC-GNP üçlü kompozitinde saptandı. 
Antsis eşitliği kullanılarak hesaplanan kırılma tokluğu deperlerinde 
GNP ilavesi ile artan kırılma tokluğu değerlerinin sebebini incelemek ve yapı içerisinde GNP ve TiC dağılımını görmek amacı ile alan taramalı elektron mikroskobu aracılığıyla üretilen kompozitlerin kırık yüzey görüntülerine ve mikroyapı dağılımlarına bakıldı. Kırılma tokluğunu arttırmasının sebebinin GNP'lerin yapı içerisinde homojen olarak dağılıp, çatlak ilerlemesine engel olması ve çatlakların yönünü değiştirirerek çatlağın enerjisini azaltması olarak düşünülmektedir.

Abstract:
Transition metal carbides, such as zirconium carbide (ZrC), are refractory ceramics with high melting points over 3000oC, low densities, high hardness (above 24GPa), excellent thermal stability and good corrosion resistance. They are promising for ultra-high-temperature structural applications, such as cutting tools, jet engine parts, nose caps and leading edges of re-entry space aircraft. However, low sinterability and poor fracture toughness of ZrC materials restrict their practical applications. Because of their high melting points and low self-diffusion coefficients, it is difficult to consolidate monolithic ZrC materials by conventional solid-state sintering.
ManLabs-Air Force Materials Research Laboratory (AFML) began working on the ultra-high temperature ceramics in aviation and aerospace applications in 1960s. In the early 1990s, with the development in pressure-assisted sintering techniques, researches were conducted about the utilization of intermetallic ceramics on leading edge and nose cap parts of hypersonic systems and atmospheric reentry vehicles.
Fully dense carbide-based materials have been hardly obtained and required high sintering temperature and time because of strong covalent bonding and high melting temperature. Densification problem of borides can be overcome by using advanced sintering techniques i.e., spark plasma sintering (SPS). SPS technique has some important advantages such as low sintering temperature, short sintering time compared to hot press, hot isostatic press and pressureless sintering systems. These properties make it possible to produce high-density carbides, borides and nitrides having high melting temperatures in several minutes without grain growth.
Titanium carbide (TiC), another transition metal carbide such as zirconium carbide, has a higher fracture toughness value than zirconium carbide and has better sintering ability.
Graphene is a nanosized carbon form that has gained considerable attention in recent years thanks to its mechanical, thermal and high electron mobility properties.
Under the experimental studies, ZrC-TiC binary and ZrC-TiC-GNP ternary composites in different compositions were produced and then characterization was carried out in terms of density measurement, densification behavior, Vickers microhardness, fracture toughness, toughening mechanisms, phase analysis and microstructural investigations. Samples of 4 mm in height, 50 mm in diameter were sintered by SPS. Composites were produced in vacuum at 1700oC for 300 s under 40 MPa.
Spark plasma sintering (SPS) is a pressurized sintering method which is a very effective sintering technique for material with high melting point and strong covalent bonds such as zirconium carbide and at the same time having low sintering ability. Materials with high melting points and low sintering ability require high sintering temperatures and long sintering times to reach a dense structure. Since advanced sintering techniques such as SPS have lower sintering temperatures and shorter synergistic times than hot isostatic presses, hot presses and pressureless sintering methods, these materials are highly effective at sintering almost 100% of the density. Thanks to the sintering process that takes place in a very short time with the SPS system, better grain growth can be avoided and better mechanical properties can be obtained.
Experimental studies were carried out with an SPS system with a capacity of 20,000 A On phase analysis, it was determined that the identical peaks of ZrC and TiC are very close to eachother. To determine the peaks clearly, XRD was performed on each peak of the scales separetly. After this operation the peaks were identified and no chemical reaction was detected. Densification behaviors of 50mm diameter 4mm thick composites were determined, Vickers microhardness and fracture toughness values were measured and phase and microstructure analyzes were performed.
In this study, ZrC-TiC-GNP triple composites were produced by adding TiC and Grafen nano plate (GNP) to the ZrC matrix to improve the mechanical properties and sintering behavior of ZrC. The production was carried out by using spark plasma sintering method at a temperature of 1700 ° C under a pressure of 40 MPa for 5 minutes with sintering. 
During the production phase, the GNP content of 0.25-3.00% by weight and the 80% ZrC- 20% TiC powder mixtures were milled for 24 hours in ball mills and the product was dried. In the next step, the powders mixed with the purpose and ultrasonic mixer to prevent GNP agglomeration and homogenous distribution of the powder mixture were prepared for sintering by filling 50mm diameter and 4mm thickness graphite mold.
Relative density measurements were determined by using Archimedes principle. The density of the sintered sample was determined to between 96.33-99.43%. Decreased density values were observed with increasing amounts of graphene.
When the XRD pattern of mechanically mixed 80% ZrC and 20% TiC powders and the composites produced after sintering were examined, the values of the lattice parameters were calculated by determining the peak positions, the distance between planes, the miller indices and the most intense peaks of each pattern. Lattice parameter values were found to change with decreasing latttice parameter values in the 80% ZrC- 20% TiC powder mixture before sintering.
Vickers microhardness measurements showed that the highest density had ZrC-TiC binary composite without GNP. It is thought that the increase of fracture toughness causes the GNPs to disperse homogeneously in the structure, to prevent crack progression and to reduce the energy of the crack by changing the direction of the cracks.
The fracture toughness results which was calculated according to Anstis equation showed that the fracture toughness starts to increase with more than zero point five percent graphene content, and doesn't change significantly more than 1 percent content
The addition of GNP on %20 TiC content by volume ZrC-TiC composite, succesfully increased the fracture toughness from 3.92 up to 5,17 MPa.m1/2 in 1% GNP by mass composite. The fracture toughness of all ZrC-TiC-GNP composites above 3,9 MPa.m1/2.
In order to determine the toughening mechanisms, interaction between propagating crack and microstructure was analysed. When the propagating crack met on C-rich zones on ZrC-TiC composite, the crack most frequently crossed through. The C-rich zones was unable to deflect the crack. But when analyse the ZrC-TiC-GNP composite , the crack was remarkably deflect when met on GNP and this behaviour consistent with high fracture toughness results. The highest fracture toughness value was found in the ZrC-TiC-GNP ternary composite containing 1% by weight of GNP.