Nanoboyutlu bakır içeren ikili katalizörlerin hazırlanması ve tanımlanması
Preparation and characterization of nanosized bimetallic copper catalysts
Yazar: TUBA GÜRKAYNAK ALTINÇEKİÇ
Danışman: PROF.DR. İSMAİL BOZ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2007
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Bakır = Copper ; Katalitik aktivite = Catalytic activity ; Katalizörler = Catalysts ; Nanopartiküller = Nanoparticles ; Poliol = Polyols

Özet:
Genellikle methanol sentezi, methanol dekompozisyonu ve tek kademeli benzeneoksidasyonu gibi bazı kontrollü oksidasyon reaksiyonlarında kullanılan metalik bakıresaslı Cu/ZnO toz katalizörleri, etilen glikol kullanılarak poliol yöntemi ile nanoboyutlarda sentezlenmiştir. Fenol; fenolik reçinelerde, fiberlerde ve ilaçlarda kullanılanönemli kimyasallardan biridir. Sadece organik sentez açısından de'il aynı zamandaçevreci bir yaklaşımla, fenolün moleküler oksijen kullanılarak tek kademeli olaraksentezlenebilmesi günümüzde yerleşmiş şekilde kullanılan ve aseton gibi de'erli bir yanürünü de beraberinde getiren üç kademeli kümen prosesi ile karşılaştırıldı'ında çokdikkat çekici bir sentez reaksiyonudur.Bu çalışmada, öncelikli amaç; katalizör sentez reaksiyonu şartlarının toz katalizörnumunelerinde parçacık büyüklü'üne etkisini incelemek ve sentezlenen nanokristalinbakır katalizörleri tek kademeli sıvı faz benzen oksidasyon reaksiyonunda test etmektir.Poliol reaksiyonunda; sıcaklık, reaksiyon süresi, CuX2.nH2O, ZnX2.nH2O (X=Cl-,NO3-, CH3CO2-) gibi çeşitli başlangıç tuzlarının kullanılması, sisteme su ilavesi ve suiçeren uçucu bileşenlerin uzaklaştırılması gibi reaksiyon parametrelerinin de'iştirilmesiile parçacık morfolojisinde meydana gelen de'işikliler X-Işınımı Kırınımı (XRD),taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Dinamik Işık Saçınması (DLS) analizyöntemleri kullanılarak incelenmiştir. Etilen glikolün oksidasyon ürünleri FourierTransform Infrared Spektroskopisi (FTIR) kullanılarak belirlenmiştir.Koruyucu bir polimer kullanılmadan ortalama kristalit çapı 50 nm'nin altında olanCu/ZnO tozları elde edilmiştir. Yapılan analizler ile Cu/ZnO tozlarının morfolojisinin vereaksiyon veriminin reaksiyon sentez şartlarına ba'lı oldu'u bulunmuştur.Çalışmanın ikinci bölümde sentezlenen katalizörler ile 30°C'de hacimce %80'lik asetikasit kullanılarak tek kademeli sıvı faz benzen oksidayonu gerçekleştirilmiştir. Moleküleroksijen ve askorbik asit sırası ile oksidant ve indirgeme ajanı olarak kullanılmışlardır.Yüksek derişimli asetik asit çözeltisinin, destekli bakır katalizörleri ile sıvı faz benzenoksidasyonu için etkin bir ortam oldu'u kabul edilmiştir. Reaksiyon karışımı ve fenolverimleri Gaz Kromotografisi (GC) ve Kütle Spektroskopisi (MS) analizleri ilebelirlenmiştir. Literatürde belirtilen destekli katalizörler ile karşılaştırıldı'ında poliolyöntemi ile hazırlanmış Cu/ZnO ikili katalizörlerinin tek kademeli fenol sentezireaksiyonunda daha etkin oldu'u görülmüştür. Reaksiyon koşullarında en etkin verimCu(30)/ZnO(70) bileşiminde reflüks altında hazırlanan katalizör için elde edilmi

Abstract:
Metallic copper based Cu/ZnO powder catalysts, the typically used for methanolsynthesis, methanol decomposition and controlled oxidation reactions like one-stepsynthesis of phenol through the benzene oxidation have been synthesized in nanosizesusing ethylene glycol at various conditions by polyol process. Phenol is one of the mostimportant chemicals for the production of phenolic resin, fiber and medicine. Not onlyfrom an organic synthetic point of view but also from a practical greenness point of view,the phenol production via the one-step process using gaseous oxygen is of extremeinterest, in spite of the established cumene process which includes a three step schemeand accompanies the production of acetone as a valuable byproduct.In this study, the primary purpose is to investigate the influence of the synthesisconditions on the particle size of the catalyst powders and to test the activities ofnanocrystalline copper catalysts for phenol formation in the liquid phase oxidation ofbenzene. Effects of reaction parameters, such as temperature, extent of reduction, variousprecursors, i.e., CuX2.nH2O, ZnX2.nH2O (X=Cl-, NO3-, CH3CO2-), the addition ofwater and the removal of volatile compounds including water, on the morphology ofparticles were studied by X-Ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy(SEM), Dynamic Light Scattering (DLS). Ethylene glycol oxidation products andintermediates were also identified by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR).Cu/ZnO powders with an average diameter of as low as 50 nm was obtained with a verylow polydispersity in the absence of a protective polymer. The morphology of Cu/ZnOpowders and the yield of powders are strongly found to depend on the synthesisconditions.In the second part of this study the liquid-phase oxidation of benzene to phenol usingCu/ZnO was studied at 30°C in an aqueous solvent with 80% acetic acid were studied.Gaseous oxygen and ascorbic acid were utilized as an oxidant and reducing agent,respectively. An aqueous solvent with high acetic acid concentration was confirmed to bean effective medium for benzene oxidation catalyzed by a supported Cu catalyst. Thereaction mixture and phenol yield was analyzed by Gas Chromatography (GC) and MassSpectroscopy. In comparison to the supported catalysts studied in the literature, Cu/ZnOcatalysts prepared by polyol process were found to be a more effective catalyst for phenolproduction.