Kobalt ftalosiyanin ve kobaltoksim komplekslerinin 
fotokimyasal ve elektrokimyasal incelenmesi
Photochemical and electrochemical investigation of 
cobalt phtalocynanine – cobaltoximes complexes
Yazar: AYKUT DEMİR
Danışman: PROF. DR. AHMET GÜL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Dioksimler = Dioximes ; Fotokimya = Photochemistry ; Ftalosiyaninler = Phthalocyanines ; Hidrojen üretimi = Hydrogen production ; Metal kompleksleri = Metal complexes ; Spektroelektrokimya = Spectroelectrochemistry

Özet:
Supramoleküler kimya, moleküler tanıma, kataliz, ışık hasatı ve enerji taşınımı gibi
alanlarda kullanılmak üzere moleküler aletlerin, esnek ya da sert olacak şekilde
sentetik yapımı üzerine odaklanmıştır. Bu amaçla ftalosiyanin gibi makrosiklik
bileşiklerin kullanımı ile moleküler akseptör ve ışık hasatı gibi özelliklere sahip
yapının geometrisinin daha iyi kontrolu sağlanmıştır.
Sentetik bir tetrapirol türevi olan ftalosiyaninler dört izoindol biriminin 1,3-
konumlarından aza köprüleriyle birbirine bağlanmasıyla oluşan 18 π elektronlu
düzlemsel aromatik makrosiklik bileşiklerdir. Ftalosiyaninlerin zengin koordinasyon
kimyası araştırmacıların yüksek teknoloji malzemesi olarak uygulamaları için
istenilen özellikleri verecek özel ürünler tasarlayıp sentezlemelerine olanak
sağlamaktadır . Bu sebepten dolayı malzeme biliminde geniş uygulama alanı
bulmaktadırlar. Bunlara örnek olarak katalizörler, kanser tedavisinde foto dinamik
eleman, optik bilgi depolama sistemleri, kimyasal sensörler, sıvı kristal malzemeler,
non-lineer optik malzemeler, Langmuir-Blodgett filmleri gibi uygulama alanları
verilebilir.
Oksimler ve metal kompleksleri, tıp alanında ve biyoorganik sistemlerde, katalizlerde,
elektrokimyasal ve elektrooptik sensörlerde mevcut uygulamaları, geniş
fizikokimyasal, reaktivite özellikleri açısından büyük ilgi görmelerine rağmen,
literatürde tetrapirol / kobaltdimetilglioksim sistemleri ile H2 üretimi üzerine çok az
çalışma bulunmaktadır. Bir porfirin bileşiği ile kobaltdimetilglioksimden oluşan ışık
absorplayıcı/fotokatalizör sistemleri fotokatalitik yöntemle hidrojen üretimi için
denenmiş ve oldukça iyi sonuçlar elde edilmiştir .
Ftalosiyanin ve porfirin yapıları arasındaki çok yakın benzeşme ve ftalosiyaninlerin
daha yüksek termal ve optik kararlılığını göz önüne alarak benzer çalışmaları
ftalosiyanin türevleri ile gerçekleştirme bu çalışmanın ana amacı olmuştur. Bu nedenle
bu çalışmada, öncelikle Co(II)ftalosiyanin ve kobaltdimetilglioksim bileşiklerinin
sentezi amaçlanmıştır.
İlk olarak, 4-hidroksipridin ve 4-nitroftalonitrilin DMF içerisinde, susuz potasyum
karbonat (K2CO3) varlığında 25 oC'de nükleofilik yer değiştirme reaksiyonu
sonucunda 4-(4-piridiloksi)-ftalonitril (1) bileşiği sentezlenmiştir ve karakterizasyonu
yapılmıştır. Diğer adımda tetramerizasyon reaksiyonu sonucu , 2-dimetilamino etanol
içerisinde 4-(4-piridiloksi)-ftalonitril (1) bileşiği ile çinko astetat bileşiği
Zn(CH3COO)2 24 saat boyunca 140 oC'de muamele edilerek tetrakis (4-piridiloksi)
ftalosiyaninato çinko (II) (2) bileşiği sentezlenmiştir. Aynı reaksiyon şartları merkez
metali CoCl2 olacak şekilde tekrarlandığında tetrakis (4-piridiloksi) ftalosiyaninato
kobalt (II) (3) bileşiği sentezlenmiştir ve sentezlenen bileşiklerin karakterizasyonları
yapılmıştır.
Reaksiyonda katalizör olarak kullanılan Kloropiridodimetilglioksimatokobalt(II)[CoDMG] bileşiği (4) , Kobalt(II) klorürhekzahidrat ve DMG bileşiklerinin etanol içerisinde 2 saat boyunca parçalı
reaksiyonları sonucunda sentezlenmiştir. İkinci aşamada ise tetrakis (4-piridiloksi)
ftalosiyaninato kobalt (II) ve Kloropiridodimetilglioksimatokobalt(II) [CoDMG] (4)
bileşiklerinin beraber içeren supramolekuler yapının sentezi gerçekleştirilmiştir. Son
olarak sentezlenen bileşiklerin karakterizasyonu yapılmış ve supramoleküler yapının hidrojen üretimi açısından etkinliği incelenmiştir.
Metalli Ftalosiyaninler (MPc), zengin indirgenme yükseltgenme etkileri sebebiyle
farklı elektrokimyasal olaylarda fonksiyonlu materyaller olarak kullanılırlar.
Ftalosiyanin boşluğunun redoksça aktif metal iyonları tarafından doldurulması
ve/veya redoks aktif (parçalar) ile yer değiştirmesi MPc'nin redoks aktivitesini
artırabilir. Metalli ftalosiyanin'lerin sahip olduğu metal bazlı elektron transfer
reaksiyonu, genellikle aktif türler gibi davranır. Bu nedenle, CoPc-(Co-DMG)4
maddesi, ftalosiyanin halkası içerisinde CoII iyonları taşır.
Ayrıca bu çalışmanın deneysel bölümünde, elektrokataliz olarak kullanımını Hidrojen
oluşum reaksiyonu (HOR) içerisinde görmek için, 4 tane redoksça aktif Co-DMG ve
bir Co(II)ftalosiyanin çekirdeği içeren supramoleküler yapı (5) sentezlendi. Camımsı
Karbon elektrod (GCE) ile yapılan denemeler (5) ile kaplanan elektrodun hidrojen
oluşum reaksiyonunda potansiyeli 360 mV düşürdüğü tespit edilmiş olup HOR da
katalizör olarak kullanılabileceği gösterilmiştir.

Abstract:
Supramolecular chemistry has relied on more or less rigidly organized, synthetically
built up molecular receptors for effecting molecular recognitian, catalysis, light
harvesting, transport processes and for setting up molecular devices. The use of
macrocyclic structures like phthalocyanines was dictated by the need to achieve better
control over the geometry and rigidity of molecular receptors.
Phthalocyanines have been prepared in the laboratory from phthalonitriles,
phthalimides, phthalic anhydrides, diiminoisoindolines, and phthalic acids as the
starting material. The center of the phthalocyanine system may consist of two
hydrogen atoms or a metal center. On the phthalocyanine macrocyle, there are sixteen
hydrogen atoms on the four benzene rings; each hydrogen atom may be replaced by
another substituent. To date, more than seventy different elements, have been used as
central atoms in Pcs.
Pc ligand can be coordinated to nearly all of the metals. The coordinated number of
square planar Pc ring is four. The phthalocyanines coordinated to the metals which
prefer higher coordination number have square pyramidal or octahedral structures.
The phthalocyanines which are heteroatomic systems due to their thermal and
chemical stability, electrical, optical or liquid-crystal properties have considerable
importance not only in theoretical field, but also in many different area of application.
On the basis that phthalocyanines have complementary absorptions in the visible
region and exhibit distinct redox and photophysical properties, hetero-arrays of these
macrocycles would be of particular interest. Apart from the potential use as novel
optoelectronic materials, these systems can also serve as models for the study of energy
and electron-transfer processes in artificial photosynthetic systems. In addition, both
classes of these tetrapyrrole derivatives are efficient photosensitizers for
photodynamic therapy.
Phthalocyanines are synthetic tetrapyrrolic rings consisting of a planar macrocycle
with an 18 -electron system and comprising four isoindole units linked together
through their 1,3-positions by aza bridges. Rich coordination chemistry of
phthalocyanines allows researchers to use them as high technology materials. For these
reasons, they find wide application in materials science as catalysts, as photosensitizers
in cancer therapy, in optical-data storage systems, in chemical sensors, as liquid
crystals, in nonlinear optics and in Langmuir-Blodgett films.
Hydrogen has a clean alternative energy carrier for the future because of its high
calorific value and since it only produces water upon combustion. It is believed that
hydrogen will substitute fossil fuels as one of the next generations of clean energy
sources. However, the major challenge for using hydrogen energy as a storable fuel is
its unavailability in nature. The development of renewable and cost-effective
approaches for H2 generation will address both the environmental needs and the energy 
independence. Photo-catalytic H2 generation utilizing solar energy has attracted
considerable attention because of its potential applications in clean energy production,
recycling of a renewable resource, reducing the consumption of fossil fuels and the
environmental protection.
Despite the great interest in terms of reactivity and physicochemical characteristics of
oximes and their metal complexes in the medical field, bio-organic systems,
catalysis, electrochemical sensors, electrooptic and current practices in large,
there are very few studies with tetrapyrole/ cobaltdioxime combined systems on the
production of H2 in the literature. In those relatively few papers, photocatalyst/ light
absorber systems containing a porphyrin ring and cobaltoximes are tested for
photocatalytic H2 generation and very good results were obtained.
The main aim of this study is to make use of the very close similarity between
phthalocyanine and porphyrin structures with higher thermal and optical stability of
the phtalocyanines, to carry out similar hydrogen evolution studies with cobaltoximes/
phthalocyanine couples. Therefore, in this study, number of Co(II)phtalocyanine ve
cobaltdimethylglyoxime compounds have been synthesized.
Firstly, the phthalocyanine precursor 4-(4-pyridyloxy)-phtalonitrile was synthesized
by substitution reaction of 4-hydroxypyridine and 4- nitrophtalonitrile in the DMF at
25 oC in the presence anhydrous potassium carbonate (K2CO3). The next step was the
cyclotetramerization of this precursor with zinc asetate Zn(CH3COO)2 in 2-
dimethylaminoethanol. When the same reaction conditions were applied with CoCl2
as the metal salt, tetrakis (4-pyridyloxy)phatocyaninatocobalt(II) (3) was synthesized.
As the second component in this catalysis system, the vic-dioxime complex, chloro
(pyridyl)bis(dimethylglyoximato)cobalt(III)[CoDMG] (4), was synthesized from
cobalt (II) chloride hexahydrate and dimethylglioxime by bubling air through the
raction mixture in the presence of pyridine and 2-dimethylaminoethanol for 2 hours.
In the last stage of this study, the supramolecular structure (5) with phthalocyanine in
the inner core and for Co(III) oxime complexes attached through pyridyl substituents
was synthesised through the reaction of phthalocyanine (3), cobalt (II) chloride
hexahydrate and dimethylglioxime by bubling air through the reaction mixture in the
presence of pyridine and 2-dimethylaminoethanol for 2 hours. All these new
compounds have been characterized by spectroscopic methods.
Cobalt phthalocyanine bearing redox active tetra Co-DMG substituents ((Co-DMG)4-
CoPc) was electrochemically characterized in order to determine its functionalities for
practical usages as effective electrocatalysts. (Co-DMG)4-CoPc went two oxidation
and three reduction reactions in solution. Both of the oxidation reactions and two of
the reduction reactions were determined as metal based electron transfer reactions.
Tetra Co-DMG groups of the complex showed a four-electron reduction process at -
1.12 V due to reduction of CoII center of Co-DMG to CoI. Multi-electron and metal
and/or ring based redox processes showed worthy of the complex for using as an
electrocatalyst. Shifting of the proton reduction reaction toward the positive potentials
indicated electrocatalytic activities of the complex for the hydrogen evolution reaction(HER).
Metallophthalocyanines (MPcs) were used as functional materials in different
electrochemical technologies due to their rich redox activities. Redox activities of
MPcs can be enhanced by incorporating redox active metal ions into the cavity of the
Pc ring and/or by substituting with redox active moieties. MPcs having metal based
electron transfer reaction generally behave as active species, thus CoPc-(Co-DMG)4
(5) bearing redox active CoII ions in the Pc ring and tetra redox active Co-DMG was
synthesized and tested as possible electrocatalyst for hydrogen evolution reaction
(HER). When glassy carbon electrod (GCE) is coated with CoPc-(Co-DMG)4(5),
potential for HER has been reduced by 360 mV which indicates that CoPc-(Co-DMG)4
(5) is a promising catalyst for hydrogen evolution reaction.