N-vinilkaprolaktam esaslı jellerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of N-vinylcaprolactam based gels
Yazar: ELÇİN ÇAKAL
Danışman: YRD. DOÇ. DR. SELVA ÇAVUŞ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2009
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Jeller = Gels ; Karakterizasyon = Characterization ; Kinetik = Kinetics ; Çözücü sistemler = Solvent systems ; Çözücüler = Solvents ; İtakonik asit = Itaconic acid ; Şişme davranışı = Swelling behavior ; Şişme dengesi = Swelling equilibrium ; Şişme oranı = Swelling ratio ; Şişme parametreleri = Swelling parameters

Özet:
Bu çalışma kapsamında, poli(N-vinilkaprolaktam-ko-2-dietilaminoetil metakrilat) [P(VK-ko-DEAEMA)] ve poli(N-vinilkaprolaktam-ko-itakonik asit) [P(VK-ko-IA)] kopolimer jelleri etanol içinde molce %0.5 azobisizobutironitril (AIBN) başlatıcısı varlığında serbest radikal çapraz bağlanma polimerizasyonu yöntemi ile 60 oC'da 24 saatte hazırlanmıştır. Ayrıca, N-vinilkaprolaktam ve 2-dietilaminoetil metakrilat monomerlerinin hopolimer jelleri de (PVK ve PDEAEMA) aynı yöntemle sentezlenmiş ve karşılaştırma amacı ile kullanılmıştır. PVK ve bazı P(VK-ko-IA) jelleri için sentez ortamı olarak etanol-su karışımı (80/20, V/V) da ayrıca kullanılmıştır. N-vinilkaprolaktam (VK) monomeri, N-vinilkaprolaktam-esaslı jellerle ilgili literatürde sınırlı sayıda çalışma olması ve poli(N-vinilkaprolaktam) (PVK) homopolimerinin alt kritik çözelti sıcaklığının (LCST) fizyolojik sıcaklık (32 oC) civarında olması nedeni ile tercih edilmiştir ve ilk defa P(VK-ko-DEAEMA) ve P(VK-ko-IA) jelleri bu çalışma ile sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir.PVK, PDEAEMA ve P(VK-ko-DEAMA) jelleri çapraz bağlayıcı tipinin jelleşme yüzdesi ve jellerin şişme davranışı üzerindeki etkisini incelemek amacı ile etilen glikol dimetakrilat (EGDMA) ve alilmetakrilat (AMA) çapraz bağlayıcıları kullanılarak sentezlenmiştir. P(VK-ko-IA) jelleri ise AMA varlığında hazırlanarak, sentez ortamında su varlığının jelleşme yüzdesi ve jellerin şişme davranışı üzerindeki etkisi incelenmiştir. Çalışmada toplam monomer konsantrasyonu 2M olarak sabit tutulmuştur. Hazırlanan homopolimer ve kopolimer jellerin farklı pH değerindeki tampon çözeltiler (2.2, 5.3, 7.4, 10.0 ve 12.40), farklı sıcaklıklarda destile su (8-50 oC) ve çözücü/çözücü karışımları içindeki şişme davranışları incelenmiştir. Denge şişme değerine ulaşan jellerin, şişme denge değerleri (Equilibrium Swelling Values, ESV) gravimetrik yöntemle belirlenmiştir. Sentezlenen jellerin yapısal karakterizasyonu Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FT-IR) yöntemi, morfolojisi taramalı elektron mikroskopisi (SEM), termal karakterizasyonu ise Termal Gravimetrik Analiz (TGA) yöntemleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bunlara ek olarak, jellerin alt kritik çözelti sıcaklığını belirlemede gravimetrik yöntemin yanında Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) yöntemi kullanılmıştır.EGDMA ve AMA varlığında hazırlanan homopolimer jeller (PVK, PDEAEMA) ve kopolimer jeller [P(VK-ko-DEAEMA)] içinde en düşük jelleşme yüzdesi değerine ve en yüksek şişme denge değerine (ESV) PVK jelinin sahip olduğu görülmüştür. AMA çapraz bağlama vasıtasının EGDMA'a kıyasla jellerin jelleşme yüzdesini arttırdığı, ESV'yi azalttığı belirlenmiştir. Bunlara ek olarak, jel bileşiminde DEAEMA oranının artması ile jellerin ESV'si azalmıştır. EGDMA ve AMA varlığında hazırlanan tüm jellerin farklı sıcaklıklarda destile su içindeki şişme denge değerleri sıcaklığın azalması ile artmıştır. EGDMA ile hazırlanan jellerin şişme denge değerleri sıcaklığa bağlı olarak 30 oC'ya kadar azalmış, bu sıcaklıktan sonra az da olsa tekrar artış gözlenmiştir. AMA ile hazırlanan jellerin şişme denge değerleri ise sıcaklığa bağlı olarak sürekli azalmıştır.EGDMA ile hazırlanan ve molce % 5, 10, 15 DEAEMA içeren jeller için pH 7.4'de en yüksek şişme denge değerinin elde edildiği bir maksimum nokta gözlemlenmiştir. En düşük şişme denge değerleri ise en asidik ve en bazik ortamda meydan gelmiştir. AMA ile hazırlanan aynı jeller de pH 7.4'de aynı davranışı göstermiş, fakat EGDMA ile hazırlanan jellere göre daha düşük şişme denge değerleri elde edilmiştir. Bu sonuç SEM görüntüleri ile de doğrulanmıştır.Hem EGDMA hem de AMA ile hazırlanan jellerin farklı çözücülerdeki (su, etanol, metanol, isopropil alkol, klorofom, toluen, aseton) şişme davranışı incelendiğinde, en yüksek şişme denge değeri kloroform için elde edilmiş ve hesaplanan çözünürlük parametresi değerleri ile bu sonuç doğrulanmıştır. Molce en yüksek oranda (%95) VK içeren jel örneklerinin şişme denge değerlerinin en yüksek olduğu pH 7.4 tamponu içindeki şişme kinetiği incelendiğinde; EGDMA ile hazırlanan jelin Non-Fickian, AMA ile hazırlanan jelin Fickian şişme davranışı gösterdiği belirlenmiştir.PVK ve P(VK-ko-IA) jelleri AMA varlığında etanol ve etanol-su (80/20, V/V) karışımında hazırlanmıştır. Etanolde hazırlanan jeller içinde en düşük jelleşme yüzdesi değeri molce en yüksek oranda (% 10) IA, en yüksek şişme denge değeri (ESV) PVK jeli için elde edilmiştir. Polimerizasyon ortamında su kullanılması durumunda,en yüksek jelleşme yüzdesine ve en yüksek şişme denge değerine sırasıyla PVK jeli ve molce %5 IA içeren jel için ulaşılmıştır.Jellerin farklı sıcaklıklarda destile su içindeki şişme denge değerleri sıcaklığın azalması ile artmış ve 30-35 oC'de LCST elde edilmiştir. Farklı pH değerine sahip tampon çözeltiler içinde en düşük şişme denge değerleri beklendiği gibi en asidik ortamda elde edilmiş ve pH 10'da en yüksek şişme denge değerine ulaşılmıştır. Hazırlanan jellerin farklı çözücülerdeki (su, etanol, metanol, izo-propil alkol, klorofom, toluen, aseton) şişme davranışı incelendiğinde, en yüksek şişme denge değeri kloroform için elde edilmiş ve hesaplanan çözünürlük parametresi değerleri ile bu sonuç doğrulanmıştır. Molce %5 ve 510 IA içeren P(VK-ko-IA) jel örneklerinin şişme denge değerlerinin en yüksek olduğu pH 10.0 tamponu içindeki şişme kinetiği incelendiğinde; molce %5 IA içeren jelin Non-Fickian, molce %10 IA içeren jelin yaklaşık olarak Case II (Durum II) şişme davranışı gösterdiği belirlenmiştir.Anahtar Kelimeler: N-vinilkaprolaktam, 2-dietilaminoetil metakrilat, itakonik asit, çözücü, şişme kinetiği, pH-duyarlı, sıcaklık-duyarlı

Abstract:
In this study, poly(N-vinylcaprolactam-co-2-diethylaminoethyl methacrylate) [P(VC-co-DEAEMA)] and poly(N-vinylcaprolactam-co-itaconic acid) [P(VC-co-IA)] copolymer gels were synthesized in ethanol by free radical crosslinking polymerization method at 60 oC for 24 h in the presence of azobisisobutyronitrile (AIBN) initiator. Total initial monomer concentration was kept constant at 2M and AIBN concentration was 0.5 mole % of the total monomer concentration. Homopolymer gels of N-vinylcaprolactam and diethylaminoethyl methacrylate (PVK and PDEAEMA) were also synthesized at the same conditions and used for comparison purposes. For PVK and some P(VC-co-IA) gels, ethanol-water mixture (80/20, V/V) was used as polymerization medium. N-vinylcaprolactam monomer (VC) was preferred in this study, because of the limited number of studies in the literature about the gels based on VC. Lower Critical Solution Temperature (LCST) of its homopolymer (PVC) was found to be around of physiological temperature (32 oC). In this study, P(VK-co-DEAEMA) and P(VK-co-IA) gels were synthesized and characterized for the first time.PVK, PDEAEMA, P(VK-co-DEAEMA) and P(VC-co-IA) gels were prepared using ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) or allyl methacrylate (AMA) crosslinking agents in order to determine the effect of cross-linker type on equilibrium swelling values (ESV) and percentage of gelation.All the P(VK-co-IA) gels were prepared in the presence of AMA and the effect of presence of water in the synthesis was investigated on the percentage of gelation and swelling behavior of the gels. Swelling behaviors of the prepared homopolymer and copolymer gels were investigated in buffer solutions with different pH values (2.2, 5.3, 7.4, 10.0 ve 12.40, constant ionic strength, I=0.08 M), in distilled water at various temperatures (between 8 and 50 oC) and in solvent/solvent mixtures. Equilibrium Swelling Values (ESV) of the gels were determined by gravimetric method. Structural characterization, morphological investigations and thermal caharacterization of the synthesized gels were carried out using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Thermal Gravimetric Analysis (TGA), respectively. In addition to gravimetric method, Differential Scanning Calorimetry (DSC) was used to determine the temperature effect on swelling behavior of the gels in distilled water.For the homopolymer (PVK, PDEAEMA) and copolymer [P(VK-co-DEAEMA)] gels prepared in the presence of EGDMA and AMA, it was observed that PVK gel had the lowest percentage of gelation and the highest value of equilibrium swelling value (ESV). Compared to EGDMA, crosslinking agent AMA increased the percentage of gelation, decrease the ESV of the gels. In addition, ESV of the gels reduced with the increase of DEAEMA content in the gel compositon. ESV of the gels prepared with EGDMA decreased from 8 to 30 oC, and then increased slightly. ESV of the gels prepared with AMA continuously decreased depending on the temperature increase.A maximum point was observed at pH 7.4 which was the highest value of the ESV for the gels prepared with EGDMA and contain % 5, 10, 15 mole DEAEMA. For these gels the minimum value of the ESV was achieved in the most acidic and basic enviroments. The gels prepared with AMA showed the same behavior at pH 7.4, but lower ESVs were obtained compared to gels prepared with EGDMA.Swelling behavior of the gels prepared in the presence of different type of cross-linkers (EGDMA or AMA) was investigated in different solvents (water, ethanol, methanol, iso-propyl alcohol, chloroform, toluene, acetone) and the highest value of ESV was obtained for chloroform which was confirmed by calculated solubility parameters. When swelling kinetics was investigated at pH 7.4 for the gel contained highest mole percentage of (%95) VK, it was determined that gels prepared with EGDMA and AMA showed Non-Fickian and Fickian swelling behavior, respectively.PVK and P(VK-co-IA) gels were prepared in ethanol and ethanol-water (80/20, V/V) mixture using AMA crosslinking agent. For the gels prepared in ethanol, the lowest percentage of gelation was obtained for the gel with highest mole percentage of % 10 IA and the highest equilibrium swelling value (ESV) was obtained for PVK. In the case of using of water in polymerization medium, the highest percentage of gelation and ESV was reached for PVK and the gel containing 5 mole % IA, respectively. Obtained results for the swelling equilibrium in ethanol were verified by SEM images.ESV of the gels in distilled water increased with decrease in temperature and LCST was obtained at 30-35 oC. In buffer solutions with various pH values, for all P(VK-co-IA) gels demonstrated the lowest ESV in the most acidic enviroment and ESV reached its highest value at pH 10. Swelling behavior of the gels was investigated in different solvents (water, ethanol, methanol, iso-propyl alcohol, chloroform, toluene, acetone) and the highest value of ESV was obtained for chloroform which was confirmed by calculated solubility parameters. When swelling kinetics was investigated at pH 10.0 for the copolymer gels [P(VK-co-IA)]contained 5 mole ve 10 mole % IA, it was determined that gel containing 5 mole % and 10 mole % of IA indicated Non-Fickian and approximate Case II swelling behavior, respectively.Key words: N-vinylcaprolactam, 2-diethylaminoethyl methacrylate, itaconic acid, solvent, swelling kinetics, pH-sensitive, temperature-sensitive