Poli(d,l-laktik asit-ko-serin-NH2)kopolimerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of poly(d,l-lactic acid-co-serin-NH2)copolymer
Yazar: FİLİZ KARAGÖZ
Danışman: YRD. DOÇ. DR. CENGİZ UZUN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu tez çalışmasında; değişik mol oranlarında amin yan grup taşıyan ve poliester olan poli(d,l-laktik asit-ko-serin-NH2), (PLA-SERAm), kopolimerinin sentezlenmesi amaçlanmıştır. İki aşamalı sentez çalışmasında, ilk aşamada; laktik asit (LA) ve amin grubu korunmuş olan N-(ter-bütoksikarbonil)-d-serin, (N-boc-d-serin, boc-serin), çıkış monomerleri kullanılarak kondenzasyon polimerizasyonu ile poli(d,l-laktik asit-ko-boc-d-serin), (PLA-SER) kopolimerleri sentezlenmiştir. Boc-serin yüzdesi (% mol) 5, 10, 15, 20, 25 ve 50 olan PLA-SER kopolimerlerinin karakterizasyonu FT-IR, FT-NMR, MALDI-TOF-MS, TGA ve DSC çalışmaları yapılarak tamamlanmıştır. Kondenzasyon polimerizasyonu ile elde edilen PLA-SER kopolimerlerin FT-IR spektrumlarında boc-serin monomerik grubunun "ter-bütoksi karbonil" grubundaki karbonil bandı 1715 cm-1' de gözlenmiş ve bu bandın şiddetinin artan boc-serin mol yüzdesi ile arttığı gözlenmiştir. PLA-SER kopolimerlerin 1H-NMR spektrumlarında boc-serin monomerik grubunun metil (-CH3) protonları 1.52-1.36 ppm kimyasal kayma değerinde gözlenmiş ve pik şiddetinin artan boc-serin miktarı ile arttığı belirlenmiştir. LA monomerik grubun metil protonları 1.64-1.54 ppm kimyasal kayma değerlerinde gözlemiştir. PLA-SER kopolimerlerin kaydedilen MALDI-TOF-MS kütle spektrumlarında izlenen pozitif iyon pikleri arasındaki kütle farklarının (72 ve 187), kopolimerleri oluşturan LA ve boc-serin monomerik tekrarlanan grupların molekül kütleleri ile uyumlu olduğu belirlenmiştir. MALDI-kütle spektrumlarından PLA-SER kopolimerlerin Mn, Mw, Mz ve PDI değerleri de belirlenmiştir. PLA-SER kopolimerlerin kaydedilen TGA termogramlarında iki basamaklı ısısal bozunma ile ağırlık kaybı verdiği ve birinci basamak bozunmanın boc-serin monomerik gruplar üzerinden yürüdüğü gözlenmiştir.
PLA-SER kopolimerlerin boc-serin tekrarlanan grupları üzerindeki  ter-bütoksi karbonil gruplarının nitrik asit ile nitroliz edilerek uzaklaştırıldığı sentezin ikinci aşamasında, hedeflenen poli(d,l-laktik asit-ko-serin-NH2) (PLA-SERAm) kopolimerlerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Nitroliz sonucu kopolimerlerin yan gruplarında değişik mol oranlarında serbest amin oluşturulmuştur. Amin (-NH2) yan grup içeren ve yüzdesi 5, 10, 15, 20, 25 ve 50 (serin-NH2, % mol) olan PLA-SERAm kopolimerlerinin karakterizasyonu FT-IR, FT-NMR ve MALDI-TOF-MS çalışmaları yapılarak tamamlanmıştır. Nitroliz sonucu elde edilen PLA-SERAm kopolimerlerin FT-IR spektrumlarında boc koruma grubuna ait karbonil bandının (1715 cm-1) kaybolduğu, 3300 cm-1'de yayvan amin bandının oluştuğu gözlenmiştir. PLA-SERAm kopolimerlerin 1H-NMR spektrumlarında, nitroliz sonucu boc-serin gubuna ait metil proton piklerinin koybolduğu, 4.50 ppm kimyasal kayma değerinde amin (-NH2) pikinin oluştuğu gözlenmiştir. PLA-SERAm kopolimerlerin kaydedilen MALDI-TOF-MS kütle spektrumlarında izlenen pozitif iyon pikleri arasındaki kütle farklarının (72 ve 87), kopolimerleri oluşturan LA ve serin-NH2 monomerik tekrarlanan grupların molekül kütleleri ile uyumlu olduğu belirlenmiştir. MALDI-kütle spektrumlarından PLA-SERAm koplimerlerin Mn, Mw, Mz ve PDI değerleri de belirlenmiştir. 
PLA-SERAm kopolimerlerinin, FT-IR spektrumlarında 3300 cm-1'de gözlenen amin N-H gerilme bandı, 1H-NMR spektrumunda 4.5 ppm kimyasal kayma değerinde oluşan amin proton piki ve MALDI-kütle spektrumlarında serin-NH2 tekrarlanan grubunun molekül kütlesine (87) eşdeğer iyon pik farkları poli(d,l-laktik asit-ko-serin-NH2) kopolimerlerinin sentezinin gerçekleştirildiğini kanıtlamaktadır.

Abstract:
In this thesis, amine side groups carrying polyester copolymer of poly(d,l-lactic acid-co-serin-NH2) (PLA-SERAm) was synthesized. The synthesis of PLA-SERAm copolymers were carried out into the two stages chemical study. First, poly(lactic acid-co-boc-d-serine) (PLA-SER) copolymers were synthesized by condensation polymerization using lactic acid and N-(tert-butoxycarbonyl)-d-serine (N-boc-d-serin, boc-serin), as monomers. Copolymers of PLA-SER with various mole ratios (5, 10, 15, 20, 25 and 50 % boc-serine) were characterized by FT-IR, FT-NMR, MALDI-TOF-MS, TGA and DSC studies. 
FT-IR spectra of PLA-SER copolymers, which was obtained by condensation polymerization, shows the band of 1715  cm-1 from the carbonyl stretching of ter-butoxy carbonyl group and its intensity increases by increasing boc-serine monomeric group content in copolymer composition. In the 1H-NMR spectra of PLA-SER copolymers, methyl (-CH3) protons of boc-serine groups were observed at 1.52-1.36 ppm chemical shift values and its intensity increased by increasing boc-serine monomeric group content. The peaks of methyl (-CH3) of LA were observed at the 1.64-1-54 chemical shift values. The mass difference between the positive ion peaks of MALDI-TOF-MS mass spectra of PLA-SER copolymers yielded the masses of repeating units as 72 and 187 and these values were well correlated with the molar masses of LA and boc-serine monomeric units of copolymers. Mn, Mw, Mz and PDI values were determined by evaluation of MALDI-mass spectra of PLA-SER copolymers. The recorded TGA thermograms of PLA-SER copolymers exhibited two stage thermal degradation and it was also determined that the weight loss at the first stage of thermal degradation was due to boc-serine monomeric groups.
The second stage of this study was the synthesis of poly(d,l-lactic acid-co-serine-NH2) (PLA-SERAm) copolymers which were achieved by the nitrolysis of ter-butoxy carbonyl of boc-serine repeating unites of PLA-SER copolymers by using nitric acid. As a result of nitrolysis reaction, amine side groups were formed on the copolymers at different mole ratios. Copolymers of PLA-SERAm with different mole ratios, (5, 10, 15, 20, 25 and 50% serine-NH2 repeating unit by mole), were characterized by FT-IR, 1H-NMR and MALDI-TOF-MS studies. FT-IR spectra of PLA-SERAm copolymers, obtained from nitrolysis, showed that the band (1715 cm-1) of carbonyl group of ter-butoxy carbonyl group disappeared and the broad absorption band appeared at 3300 cm-1 due to the formation of amine side groups on copolymers. In the 1H-NMR spectra of PLA-SERAm copolymers, peaks of methyl (-CH3) protons (1.52-1.36 ppm) of boc-serine groups disappeared by nitrolysis reaction and a new peak appeared at 4.5 ppm due to the formation of amine side groups on copolymers. The mass difference between the positive ion peaks of MALDI- mass spectra of PLA-SERAm copolymers yielded the masses of repeating units as 72 and 87 and these values were well correlated with the molar masses of LA and serine-NH2 monomeric units of copolymers. Mn, Mw, Mz and PDI values also were determined by evaluation of MALDI-mass spectra of PLA-SERAm copolymers.
Finally, the observation of amine band at 3300 cm-1 region on FT-IR spectra, the chemical shift value at 4.5 ppm due to amine hydrogen on 1H-NMR spectra and the mass difference between some positive ion peaks of MALDI-mass spectra gave the values as 72 and 87 g/mol repeating unit masses of LA and serine-NH2. All these results indicate the successful synthesis of poly(d,l-lactic acid-co-serine-NH2) copolymers.