Bor oksit katkısının çinko oksit'in mikroyapı ve elektriksel özelliklerine etkisi
The effect of boron oxide addition to the microstructure and electrical properties of zinc oxide
Yazar: BERAT YÜKSEL
Danışman: PROF. DR. TEVFİK OSMAN ÖZKAN
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Bor oksit = Boron oxide ; Elektriksel özellikler = Electrical properties ; Mikroyapı = Microstructure ; Sinterleme = Sintering ; Çinko oksit = Zinc oxide

Özet:
Yarı iletken çinko oksit yaygın olarak varistör, UV ışık filtreleri, gaz sensörleri ve güneş pillerinde elektrot olarak kullanılmaktadır. Bu nedenle çinko oksit'in elektriksel özelliklerine alüminyum oksit, indiyum oksit ve galyum oksit gibi çeşitli donor katkıların etkisi ile ilgili detaylı çalışmalar yapılmıştır. Bor oksit katkısının etkisine yönelik yapılan çalışmaların sayısının az olması nedeniyle, bu tez kapsamında bor oksit katkısının çinko oksit'in mikroyapı ve elektriksel özelliklerine etkisi incelenmiştir. Bu amaçla klasik seramik üretim yöntemiyle saf çinko oksit ve molce % 0.1, 0.5, 1, 1.5 ve 2 bor oksit katkılı karışımlardan hazırlanarak 1000, 1050, 1100, 1150, 1200 ve 1250 oC'de 1, 2, 3, 5 ve 10 saat sinterlenen numunelerin bulk yoğunluk ölçümleri, X-ışınları difraksiyon analizi, taramalı elektron mikroskobu ve optik mikroskopla mikroyapı incelemeleri yapılmış ve -100 oC ile +25 oC arasında direnç ölçümlerinden hesaplanan elektriksel iletkenliğinin sıcaklıkla değişim grafiklerinden donor aktivasyon enerjileri bulunmuştur.Bulk yoğunluk ölçümlerinde 1000 oC'de sinterlenen saf çinko oksit numunelerin relatif bulk yoğunluğunun ~% 60 olduğu ve artan sinterleme sıcaklığı ve süresiyle numunelerin ~% 90 relatif bulk yoğunluğa ulaştığı belirlenmiştir. Buna karşılık, bor oksit katkılı numunelerin relatif bulk yoğunluklarının % 84-97 arasında olduğu saptanmıştır. Termogravimetrik (TG) ve diferansiyel termal analiz (DTA) ile karışımlara bor oksit kaynağı olarak ilave edilen borik asit'in dehidrasyonunun iki kademede 350 oC'de tamamlandığı tespit edilmiştir.X-ışınları difraksiyon analiziyle Zn3B2O6 fazının molce % 1-2 B2O3 katkılı karışımlarda oluştuğu belirlenmiştir. Bu fazın molce % 1'den daha düşük B2O3 katkılı karışımlarda bulunmaması ZnO ile B2O3 arasında limitli katı çözünürlük olduğunu göstermiştir. Mikroyapı incelemelerinde bor oksit katkısının tüm sinterleme sıcaklıkları ve sürelerinde çinko oksit'in tane boyutunun artmasına neden olduğu belirlenmiştir.Düşük sıcaklık ve sürede sinterlenen saf çinko oksit numunelerin özdirencinin 104-105 Ohm.m olduğu, bor oksit katkısının ise numunelerin özdirencini ~100-1.0 Ohm.m'ye düşürdüğü saptanmıştır. Düşük sıcaklıkta sinterlenen saf çinko oksit numunelerinin elektrik iletim aktivasyon enerjisinin ~0.80 eV olduğu belirlenmiştir. Bu değer 1250 oC'nin üzerindeki sinterleme için literatürde belirtilen ~0.05 eV değerinden yüksektir ve nedeni numunelerin gözenekli ve 1 ?m' den küçük tanelerden oluşan bir mikroyapıya sahip olmalarıdır. Sinterleme 1250 oC'de 1 saat yapıldığında elektrik iletim aktivasyon enerjisi 0.04 eV olarak bulunmuştur ve literatürde rapor edilen bir elektron vererek iletkenliğe katkı sağlayan arayer çinko atomunun aktivasyon enerjisi ile aynı mertebededir. Sinterleme 5 saat yapıldığında elektrik iletim aktivasyon enerjisinin 0.01 eV'un altında olduğu belirlenmiştir. Bunun nedeni artan sinterleme sıcaklığıyla çinko oksit içerisinde oluşan arayer çinko hatalarının sayısının artması ve oda sıcaklığında bu hataların neredeyse tümünün iyonize olarak numunenin metalik iletkenlik özelliği göstermesidir. Elektrik iletim aktivasyon enerjisi, 1000 oC gibi düşük sinterleme sıcaklığında molce % 0.1 B2O3 katkısıyla ~0.08 eV, molce % 0.5 B2O3 katkısıyla ise ~0.04 eV değerlerine düşmüştür. Bu bor katkısının elektrik iletiminde etkili bir donor katkısı olduğunu göstermiştir. Sinterleme sıcaklığı ve süresinin daha da artmasıyla aktivasyon enerjisi daha da azalarak ~0.02 eV değerine düşmüştür. Bu azalma, yüksek sıcaklıkta bor oksit katkısının etkisine ilaveten çinko arayer hatası sayısının artmasının da elektrik iletiminde etkin bir rol oynadığını göstermektedir.

Abstract:
The semi-conductor zinc oxide is used extensively as a varistor, in UV light filters, gas sensors and as conductive electrodes in solar-cells. For this reason extensive research has been carried out on the effect of various donor additives such as aluminium oxide, indium oxide and gallium oxide on the electrical properties of zinc oxide. In this study the effect of boron oxide addition on the microstructure and on the electrical properties of zinc oxide was investigated due to the limited published data on the subject. For this purpose samples of pure zinc oxide and 0.1, 0.5, 1, 1.5 and 2 mol % boron oxide-added compositions were prepared by the conventional ceramics processing technique and the samples were sintered at 1000, 1050, 1100, 1150, 1200 and 1250 oC for 1, 2, 3, 5 and 10 h. X-ray diffraction analysis was used in the determination of the phases and the bulk density measurements were carried out for the evaluation of densification of samples in different sintering conditions. The effect of the sintering conditions on the microstructure were studied using optic and scanning electron microscopes and donor activation energies were calculated from the logarithmic electrical conductivity versus temperature plots in the range of -100 to 25 oC.The relative bulk densities of the pure zinc oxide samples sintered at 1000 oC were determined as ~60% and with the increase of sintering temperature and time this value reached ~90% whereas, the addition of boron oxide increased the relative bulk density values to 84-97% .Thermal gravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) of the boric acid addition to ZnO as a source of boron oxide to the composition showed two steps of dehydration reaction below 350 oC. The X-ray diffraction analysis revealed a Zn3B2O6 phase in 1-2 mol % B2O3-added composition samples. This phase was not detected in the B2O3-added compositions below 1 mol %, which indicated a limited solid solution of B2O3 within the ZnO crystal structure. The microstructure studies revealed that the addition of B2O3 to zinc oxide enhanced the grain growth of ZnO in all sintering temperatures and sintering times.The electrical resistivity of pure zinc oxide samples sintered at low temperatures and sintering times were found in the order of 104-105 Ohm.m. The addition of boron oxide under the same sintering conditions decreased the resistivity of samples to the order of ~100-1.0 Ohm.m. The electrical conduction activation energy of pure zinc oxide samples sintered at low temperatures and sintering times were calculated as ~0.80 eV. This activation energy is higher than the value quoted in the published data which is ~0.05 eV for sintering above 1250 oC. This high value was attributed to the high porosity and fine grain size of the samples. However, when the sintering temperature was increased to 1250 oC, the activation energy was found to be 0.04 eV. This value is very close to the activation energy reported in the literature which is attributed to the conduction mechanism due to the interstitial zinc defects donating one electron to the electrical conduction . When the sintering time was increased over 3 h at high sintering temperatures, the measured electrical conduction activation energies were found to be below 0.01 eV, which resulted from the increased concentration of the interstitial zinc defects that gives rise to the metallic type conduction behaviour.The addition of 0.1 and 0.5 mol % B2O3 to zinc oxide reduced the activation energy of the electrical conduction from the value of ~0.80 eV to 0.08 eV and 0.04 eV respectively at sintering temperatures as low as 1000 oC. This is reflected the pronounced effect of donor boron atoms in ZnO lattice. The increase in sintering temperatures and sintering times further lowered this activation value to ~0.02 eV, which again showed the effect of the increased concentration of interstitial zinc defects at these sintering temperatures.