Yeni tür porfirazin türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve metal komplekslerinin hazırlanması
Synthesis and characterization of novel porphyrazine derivatives and preparation of their metal complexes
Yazar: BAHADIR KESKİN
Danışman: PROF. DR. ULVİ AVCIATA
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ferrosen = Ferrocence ; Porfirazinler = Porphyrazines

Özet:
Sübstitüentlerin değişmesiyle elde edilen porfirazin ligandları benzer ftalosiyaninlerle kıyaslandığında büyük miktarda organik çözünürlüğünü arttırması gibi yeni birçok özellik sağlar. Sübstitüe olmuş porfirazinlerin sentezi, sübtitüe olmuş maleonitril türevlerinin sentezinden yapılmaktadır. Son yıllarda periferal sübstitüe porfirazinlerle ilgili olarak yapılan geniş çaplı araştırmalar, bu tetrapirol türevlerinin, pek çok uygulama alanı olan ftalosiyaninlere alternatif olacağını malzeme bilimi, tümörlerin fotodinamik terapisi (PDT), pigment ve boyar maddeler alanlarında göstermiştir.Bu çalışmanın amacı, yeni çözünür porfirazin türevlerinin, sübstitüe olmuş başlangıç maddesinin kullanılarak sentezlenmesidir. İlk olarak ferrosenden başlayarak ferrosenasetonitril ve diğer başlangıç maddesi ditiyomaleonitril disodyumtuzu sentezlendi. Ferrosenasetonitril bileşiğinden magnezyum porfirazin elde edilemedi. Daha sonra maleonitril tuzu sırasıyla, 3-bromo-1-fenil-1-propen, N,N-dimetilaminoferrosenmetiliyodür ve hekzilbromür ile reaksiyonu sonucunda üç farklı ligand elde edildi.Sübstitüe olmuş maleonitril türevlerinin magnezyum porfirazine (MgPz) dönüşümü ise magnezyum alkolatın template etkisiyle siklotetramerizasyonu sonucu olmaktadır. Elde edilen ligandlardan 1,2-bis(3-fenil-2-propentiyo)maleonitril ile magnezyum butanolatın template etkisiyle yeni alken gruplar içeren MgPz sentezlenmiştir. Elde edilen MgPz nin IR spektrumunda başlangıç maddesindeki C?N gerilmelerinin porfirazin oluşumu sırasında kaybolduğu gözlendi. UV spektrumunda Q ve B bandları beklenilen yerlerde gözlendi. MgPz nin trifloroasetik asit ile oda sıcaklığındaki reaksiyonu sonucu, metalsiz porfirazin (H2Pz) sentezlendi. Metalli porfirazinlerin (MPz) elde edilmesi için istenilen metal tuzları ile H2Pz nin reaksiyonu ile gerçekleştirilir. H2Pz ve Cu(II), Zn(II) ve Co(II) asetatın etanol-THF karışımında geri soğutucu altında karıştırılarak uygun koşullarda merkezde bulunan protonların metal iyonu ile yer değiştirmesi tepkimesi sonucunda ZnPz, CuPz ve CoPz kompleksleri elde edilmiştir (M= Cu, Zn, Co). H2Pz nin UV spektrumunda Q band absorbsiyonu iki pike yarıldı, sonra MPz de aynı absorbsiyon tek pik olarak gözlendi.Ferrosenasetonitril bileşiği dört basamakla sentezlenmiş, fakat sterik etki gibi bazı nedenlerden dolayı MgPz elde edilememiştir. Sentezlenen diğer maleonitril türevlerinden 1,2-bis(hekziltiyo)maleonitrilin magnezyum butanolat ile siklotetramerizasyonuyla simetrik oktakis(hekziltiyo)porfirazinato magnezyum(II) OHMgPz elde edildi. Ferrosen içeren 1,2-bis(ferrosenilmetiltiyo)maleonitril ile 1,2-bis(hekziltiyo)maleonitrilden oluşan asimetrik porfirazin elde edimesi amacıyla, bulunan en uygun 1:3 mol oranındaki magnezyum butanolat ile siklotetramerizasyonu sonucunda asimetrik AB3MgPz ve metalsiz AB3H2Pz türevleri elde edilmiştir.Elde edilen ligandların ve komplekslerinin yapıları, FT-IR, UV-görünür bölge, 1H NMR, GC-MS, Maldi TOF-MS, TLC ve elementel analiz yöntemleri ile incelenerek karakterize edilmiş ve manyetik özellikleri (EPR) incelenmiştir. Metalin, ferrosen ve halka sübstitüentlerinin porfirazin türevleri üzerindeki etkisini incelemek için Dönüşümlü Voltametri (CV) yöntemi kullanılarak elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir.

Abstract:
A range of different substituent provides porphyrazine ligands with interesting new features such as greatly enhanced organic solubility compared to their phthalocyanine counterparts. The synthesis of substituted porphyrazines from the corresponding substituted maleo(fumaro)nitrile has recently been reviewed. Intensive research interest in peripherally functionalized porphyrazines during the last decade has shown that these tetrapyrol derivatives should be considered as alternatives to the phthalocyanines that have found extensive applications in material science and the photodynamic therapy of tumors as well as pigments and dyes.The aim of the present work has been to synthesize novel soluble porphyrazine derivatives by making use of substituted maleonitrile starting materials. Firstly ferrocenasetonitril and disodium salt of maleonitrile were synthesized. Then disodium salt of maleonitrile was reacted with 3-bromo-1-phenyl-1-propene, N,N-dimethyl aminoferrocenmethyliodide, and hexzylbromide respectively to produce three different ligands.In order to convert the substituted maleonitrile derivative into porphyrazine, we have made use of its template reaction in the presence of magnesium butanolate, which is the typical method generally applied in cyclotetramerization to these tetrapyrrol derivatives. The dark blue alkene containing Mg porphyrazine was obtained by using ligand of 1,2-bis(3-phenyl-2-propenthio)maleonitrile. The IR spectrum of the obtained MgPz, starting materials? C?N streching vibration disappeared during the prophyrazine formation. In the UV spectrum, Q and B bands are obtained in the expected position. MgPz has been treated with trifluoroacetic acid to obtain 2,3,7,8,12,13,17,18-octakis(3-phenyl-2-propenthio)-21H,23H-porphyrazine. Preparation of the other metallo-porphyrazines (MPz) has been usually realized by the reaction of the corresponding metal salt with the metal-free porphyrazine (H2Pz). Further reaction of this product with zinc(II) acetate, cobalt(II) acetate and copper(II) acetate led to the metal porphyrazine in the mixture of EtOH-THF (MPz, M= Zn, Co, and Cu). In the UV spectrum of the H2Pz, the Q band absorptions are split in two peaks, the same absorptions appear as a single peak in the MPz latter.Another ligand of ferrocenacetonitril was obtained by four steps, but due to some spesific reasons it did not yield porphyrazine. Symmetrical oktakis(hexylthio)porphyrazinato magnezyum(II) OHMgPz have been synthesized through the cyclotetramerization reaction of magnesium butanolate with 1,2-bis(hexylthio)maleonitrile and characterized by IR and UV-vis. Asymmetric AB3MgPz and metal-free AB3H2Pz porphyrazines have been synthesized through the cyclotetramerization reaction of magnesium and n-butanol with 1,2-bis(hexylthio)maleonitrile and 1,2-bis(ferrocenylmethylthio)maleonitrile in a best appropriate ratio of 3:1.Moleculer structure of all metal-free porphyrazine and its metal complexes have been investigated and characterized by FT-IR, UV-vis, 1H NMR, GC-MS, MALDI-TOF MS, TLC and elemental analysis methods and magnetic properties (EPR) of some metal complexes have been investigated. To further prope the effect of the metal center, ferrocene and ring substituents on the electrochemical behaviours of porphyrazine derivatives, their electrochemistry was investigated by using cyclic voltrametry (CV) method.