CO2 hidrojenasyon reaksiyonu için NI-CO/CMK-3 katalizörünün özelliklerine SBA-15 ve destek karbon yapı sentez parametrelerinin etkisi
Effect of SBA-15 and support carbon structure synthesis parameters on the properties of NI-CO/CMK-3 catalyst for CO2 hydrogenation reaction
Yazar: GÜLCE ÇAKMAN
Danışman: PROF. DR. FATMA SUNA BALCI
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Sera gazı emisyonları içinde büyük yer tutan karbondioksitin (CO2) salım kontrolünde en etkili yaklaşımlardan biri CO2'nin katma değeri yüksek ürünlere dönüştürülmesidir. CO2 hidrojenasyonu ile gerçekleşen metanasyon ve ters su gazı dönüşüm (rWGS) reaksiyonları hem enerji eldesine olanak sağlar hem de atık bertarafı ile çevreci bir yaklaşımdır. Düşük/orta sıcaklıklarda belirgin olan kinetik bariyer bu reaksiyonlarda katalizör kullanımını gerektirmektedir. Yüksek dönüşüm için katalizör aktif bileşeni önemli rol oynarken, ürün seçiciliği üzerinde aktif bileşen kadar destek malzemenin yapısı da büyük önem taşımaktadır. Düzenli mezogözenekli karbonlar (OMC), yüksek yüzey alanına sahip olmaları ve yüksek termal ve mekanik dayanımlarından dolayı uygun katalizör destek malzemeleridir. Bu yapıların ayarlanabilir düzenli mezogözenek yapısı kütle transfer sınırlandırmalarını azalttığı için hedeflenen reaksiyonlar yalnızca kinetik kontrol mekanizması ile yürümektedir. Bu çalışmada, OMC ailesinin en önemli yapılarından olan CMK-3 sentezinde uygun özelliklerde şablon seçimi için farklı silika kaynakları (TEOS ve Na2SiO3) ve sentez parametreleri (silika miktarı, silika-misel etkileşim süresi ve şablon çıkarma yöntemi) kullanılarak SBA-15 sentezi yürütülmüştür. Yüksek yüzey alanlarına (>700 m2/g) ve düzenli altıgen mezogözenekli ( 6 nm) yapılara sahip olan SBA-15 şablonları ile CMK-3 sentezi karbon kaynağı olarak furfuril alkol kullanılarak yürütülmüştür. Polimerizasyon sıcaklığının kademeli olarak artırılması ile daha iyi yapısal özelliklere sahip CMK-3'lerin sentezlendiği görülmüştür. Farklı katalizör sentez yöntemleri (emdirme, tek adımlı sentez ve mikrodalga) kullanılarak mono/bimetalik katalizörlerin (Co-Ni/CMK-3) sentezi gerçekleştirilmiştir. N2 sorpsiyon analizi ile yüksek yüzey alanına (>1000 m2/g) ve mezogözeneklere ( 3 nm) sahip katalizörlerin sentezlendiği tespit edilmiştir. En başarılı aktif metal yüklemesi, destek yapıyı bozmadan mikrodalga yöntemiyle elde edilmiştir. Aktif bileşenlerin destek yapıya başarı ile yüklendiği EDS, ICP ve XPS analizleriyle belirlenmiştir. Hedef özelliklere sahip katalizörlerin CO2 hidrojenasyon reaksiyonunda aktiviteleri, diferansiyel reaktörde, 4:1 (H2:CO2) besleme molar akış oranında, 1 atm ve 250-550 oC sıcaklık aralığında denenmiştir. Mikrodalga kullanımıyla sentezlenen bimetalik ((5Ni-5Co/CMK-3)MW) indirgenmemiş katalizör varlığında en yüksek dönüşüm (%70,8) ve CH4 seçicilik (%73,3) değerlerine 500 oC'de ulaşılması, katalizörün metanasyon reaksiyonu için etkin olduğunu göstermiştir. rWGS reaksiyonunun da 400 oC'de %51,9 CO2 dönüşümü ve %40,9 CO seçiciliği ile etkin olduğunun göstergesidir.

Abstract:
One of the most effective approaches in controlling the emission of carbon dioxide (CO2), which has a significant share in greenhouse gas emissions, is conversion of CO2 into products with high-added value. Methanation and reverse water-gas shift (rWGS) reactions, which occur through CO2 hydrogenation, are an environmentally friendly approach both by providing energy generation and by waste disposal. The kinetic barrier, which is evident at low/medium temperatures, requires the use of catalysts in these reactions. The structure of support material is as important as the active metal for product selectivity while the active metal plays an important role in high conversion. Ordered mesoporous carbons (OMCs) are suitable catalyst support materials due to their high surface area, high thermal and mechanical stability. The targeted reactions are carried out only by kinetic control mechanism since the tunable ordered mesopore structure of these structures reduces mass transfer limitations. In this study, SBA-15 synthesis was carried out using different silica sources (TEOS and Na2SiO3) and synthesis parameters (silica amount, silica-micelle interaction time and template extraction method) in the selection of templates with suitable properties for the synthesis of CMK-3, which is one of the most important structures of OMC family. CMK-3 syntheses were carried out using furfuryl alcohol as carbon source with SBA-15 templates with high surface areas (>700 m2/g) and ordered hexagonal mesoporous ( 6 nm) structures. It was observed CMK-3 with better textural properties were synthesised by gradually increasing of polymerization temperature. Mono/bimetallic catalysts (Co-Ni/CMK-3) were synthesized using different catalyst synthesis methods (impregnation, one-pot and microwave). It was determined that catalysts having high surface areas (> 1000 m2/g) and mesopores ( 3 nm) were synthesized by N2 sorption analysis. The most successful active metal loading was obtained by microwave method without destroying the support structure. Successful loading of active components onto the support structure was determined by EDS, ICP and XPS analyses. The activities of catalysts with the targeted properties in CO2 hydrogenation reaction were tested in a differential reactor with feed molar ratio of 4:1 (H2:CO2), 1 atm and 250-550 oC. Reaching the highest conversion (70.8%) and CH4 selectivity (73.3%) values at 500 oC in the presence of non-reduced bimetallic catalyst ((5Ni-5Co/CMK-3)MW) synthesized by using microwave, indicates that the catalyst is effective for methanation reaction. rWGS reaction was also found to be active at 400 oC with 51.9% CO2 conversion and 40.9% CO selectivity.