Değişik iyon formlarında zeolit y kaplamalarının hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of zeolite y coatingsin different ionic forms
Yazar: GÜNCEL CENGİZHAN
Danışman: PROF. DR. MELKON TATLIER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Yüzey kaplama yöntemleri = Surface coating methods

Özet:
Zeolitler doğada bulunabilen ayrıca sentetik olarak da üretilebilen mikrogözenekli alüminosilikat kristalleridir. İyon değişimi, kataliz, adsorpsiyon/ayırma gibi önemli uygulama alanları olan bu malzemeler genellikle toz veya pelet formunda kullanılmaktadırlar. Bu malzemelerin destek yüzeylerinde kaplama olarak kullanılmaları durumunda ise, birçok sistemde ısı ve kütle iletiminde gelişmeler elde edilebileceği gibi basınç düşüşü de engellenebilir. Son yıllarda, seçici membranlar, sensörler, katalitik reaktörler ve adsorpsiyon ısı pompaları gibi önemli endüstriyel uygulamalarda zeolit kaplamalarının kullanımı gündemdedir.
Enerji ihtiyacının artması ile enerji kaynaklarının daha verimli kullanımı ve çevre duyarlılığı yüksek alternatif kaynaklara yönelim artmıştır. Adsorpsiyonlu ısı pompaları, mekanik ısı pompalarına göre hem çevre dostudur hem de endüstriyel atık ısının tekrar kullanımını sağlayabilir. Toz veya pelet formunda adsorban kullanıldığında adsorpsiyonlu ısı pompalarının verimliliği oldukça düşüktür. Zeolit gibi bir adsorban metal yüzeyler üzerinde kaplama olarak kullanıldığında ise, ısı ve kütle iletimindeki gelişmelerden dolayı, çevrim süreleri çok kısalmakta ve sistem gücü önemli ölçüde artmaktadır. Adsorpsiyon ısı pompalarında, A, X, Y ve SAPO-34 gibi su tutma kapasiteleri nispeten yüksek zeolitlerin kullanımı uygun gözükmektedir. Ayrıca, nispeten düşük sıcaklıklarda rejenere olabilen (bir miktar hidrofobik olan) zeolitlerin kullanımı da avantajlıdır. Bu bilgiler ışığında, belirtilen zeolitlerle yaklaşık aynı su kapasitesine sahip ve SAPO-34 dışındaki zeolitlerden daha hidrofobik bir zeolit olan zeolit Y kullanımı ön plana çıkmaktadır. SAPO-34 zeolitinin ve kaplamalarının hazırlanması ise oldukça maliyetli ve zahmetli olabilmektedir. Zeolitlerin su tutma kapasitesi ve hidrofobikliği bu malzemeleri değişik iyon formlarına getirerek de değiştirilebilir.  
Bu çalışmada, zeolit Y kaplamalarının paslanmaz çelik destek yüzeylerinde hazırlanması amaçlanmıştır. Toz zeolit eldesi için kullanılan jel bileşimleri kaplama yapımında kullanıma uygun olmadıklarından, bu çalışmada berrak sentez çözeltileri kullanılmıştır. Zeolit Y hazırlanması için literatürde, bilgimiz dahilinde, berrak çözelti bileşimi mevcut değildir. Bu tez kapsamında, İTÜ Kimya Mühendisliği Bölümü Adsorpsiyon ve Kataliz Laboratuvarında daha önce yapılmış ön çalışmalar ışığında, zeolit Y kaplamalarının hazırlanmasında kullanılabileceği düşünülen berrak reaksiyon karışımı bileşimleri ile çalışmalara başlanmış ve daha sonra bazı sentez koşulları değiştirilerek incelemelere devam edilmiştir. Sodyum formunda hazırlanan zeolit kaplamaları daha sonra Li, Mg, Ce, V, In ve Ga iyon değişimlerini gerçekleştirmek için bu iyonların Cl içeren tuz çözeltileri ile temas ettirilmişlerdir. Hazırlanan kaplamalar, X-ışını kırınımı (XRD) ve termogravimetri (TG) analizleri ile karakterize edilmişlerdir. XRD ile zeolit fazı ve kristalinitesi tespit edilmiş, TG ile ise bu malzemelerin sıcaklığa göre su tutma kapasiteleri ve kristaliniteleri incelenmiştir. 
Berrak sentez çözeltileri kullanılarak yapılan deneyler sonucunda birçok reaksiyon karışımı bileşiminden oldukça kalın zeolit kaplamaları elde edilmiştir. Bu kaplamalarda, zeolit Y'nin yanı sıra zeolit A ve hidroksisodalit gibi farklı zeolit fazlarının varlığı da tespit edilmiştir. XRD analizlerinden, zeolit Y oranının en yüksek olduğu kaplamanın, 42.5 Na2O. 1 Al2 O3. 17 SiO2. 850 H2O molar bileşimli reaksiyon karışımından elde edildiği tespit edilmiştir. Bu kaplamanın aynı zamanda çok kristalin olduğu da anlaşılmıştır. 24 saat ve 80 0C şartlarında etüvde gerçekleştirilen sentez deneylerinden sonra elde edilen zeolit kaplamaları NaY, LiCl, MgCl2, CeCl3, InCl2, VCl2 ve Ga2Cl4 çözeltileri içinde iyon değişimine tabi tutulmuşlardır. 
İyon değişimi sonucunda zeolit NaY'nin su tutma kapasitesinde ve hidrofobikliğinde olumlu yönde bazı değişiklikler gerçekleşmiştir. In, V, Ce ve Ga iyonlarının bazı koşullar altında, zeolit Y yapısında amorflaşmaya ve değişikliklere sebep olabileceği gözlenmiştir. Li ve Mg iyon değişimleri kaplamaların toplam su tutma kapasitesinde yaklaşık %20'lik artışa yol açmıştır. Bu artış, 100 C'ın altındaki sıcaklıklardaki su kapasitesi için ise, %50'ye yaklaşmıştır. Nispeten düşük sıcaklıklarda gerçekleşen su desorpsiyonu (hidrofobiklik), orijinal NaY kaplamasına göre hemen hemen tüm kaplamalar için ciddi oranda artmıştır. Elde edilen su kapasitesi değerleri toz ticari NaY ile de karşılaştırılmıştır.  Hazırlanan kaplamalarda az miktarda da olsa zeolit A bulunmasına rağmen, iyon değimi yapılmış kaplamaların performansları (kapasite, hidrofobiklik), bazı durumlarda, ticari ürünün performansını da geçmiştir.

Abstract:
Environmental problems and associated high operating costs have urged companies to develop new products that can reduce costs. As a result, the use of conventional compression-type heat pumps has become less tolerable, while adsorption heat pumps and chillers attract more attention as potential candidates for providing heating and cooling. Adsorption heat pumps provide the effects of heating or cooling by using completely natural cycles. These systems not only eliminate environmental problems caused by conventional compression heat pumps but also allow the use of waste heat from various processes. Zeolites, which are hydrated aluminosilicate minerals containing oxygen, silicon, and aluminum, have been an important part of our modern lives for many years. Most zeolites are aluminosilicate materials, but there are also many examples of zeolites composed of other framework members such as aluminophosphates and titanosilicates. Zeolites are used in a wide variety of applications, including oil refining, water treatment, gas adsorption, agriculture, animal feed additives, green chemistry, and many other applications. Many technical applications are suitable to use zeolites because of their catalytic and adsorption properties as well as their ion exchange capacity. For example, zeolites are well known to adsorb volatile organic compounds (VOCs). The integration of zeolite powder into coatings provides additional application areas, such as zeolite-modified electrodes and adsorptive coatings for odorants or pollutants. Thus, zeolite coatings may be used in various applications such as catalysis, separation, sensor technology, and adsorption processes. There are numerous reports in the literature on the preparation of zeolite coatings on various substrates. Coatings have been grown on metals, organic polymers and ceramic oxides as well as on single-crystal surfaces using various synthesis techniques. In this study, stainless steel surfaces were coated with zeolite.
The properties of zeolite coatings may differ according to the type of application they will be used in. For example, the zeolite coating should be synthesized as a thin, continuous film on the support material for applications related to membrane separation or sensing of molecules. The film should be as thin as possible for optimum permeability and should not contain any pinholes. Depending on the pore structure of the zeolite, the orientation of the crystals on the surface may also be important. In some applications involving catalysis or adsorption, thicker coatings may be desired for optimum performance, while the requirement for a perfectly continuous coating may not be so critical.
Intense research has been carried out in recent years to commercialize the adsorption heat pumps. The zeolite coatings synthesized on the metal heat exchanger tubes to be used in adsorption heat pumps must have an optimum thickness so that the heat pump can provide the maximum amount of energy in a certain time period.
An important concern in these studies is to enable better heat and mass transfer in the adsorber of the adsorption heat pump where the adsorbent is placed. The heat transfer resistances caused by poor contact between the adsorbent and the heat exchanger should be eliminated. When coatings are used, heat transfer resistances lose their importance while mass transfer may be manipulated by adjusting the coating thickness. The low adsorbent thermal conductivity and resistances to mass transfer may also play important roles in limiting the performance of the system. The optimum coating thickness is very crucial and is determined according to the wall thickness of the heat exchanger tubes used. It can be said that the use of zeolite coatings directly crystallized on metal surfaces in the adsorber of adsorption heat pumps and chillers improves the performances of these devices by eliminating the heat transfer problem associated with poor contact between metal and zeolite. In short, in systems where rapid heating and cooling of the adsorbent is important, care should be taken to ensure that the coating has optimum thickness and is stable in order to obtain the expected performance from the coating.

Zeolitic coatings are composite materials that are formed by physically or chemically bonding zeolites to a surface. The most important advantages of zeolite coatings compared to zeolite crystals in powder and pellet form are that they have improved heat conduction properties and shorten the diffusion path. Zeolitic coatings can be deposited onto a surface by dip-coating and direct synthesis methods. Dip coating generally requires a binder but allows easier control over the coating preparation process. Direct synthesis assures an ideal contact between the zeolite and metal and is generally restricted by the coating thickness possible to be achieved, by the compatibility between reaction environment and support material, and by the difficult process scale-up.
Conventional direct crystallization is performed by simply immersing the support into the heated reaction mixture to obtain the zeolite coating in one step. The use of clear solution compositions gives better results in terms of coating quality. However, known clear solution compositions are very limited. Discovery and research of new clear solution compositions for the preparation of coatings of various zeolite phases will pave the way for different applications. The aim of this study was to prepare zeolite Y coatings in various ionic forms. The first step for this was to prepare coatings in sodium form in an oven by conventional direct synthesis. To our knowledge, there was no previous report of clear solution compositions suitable for preparing zeolite Y in the literature. Some preliminary experiments in our laboratories indicated that a few clear reaction mixture compositions could yield zeolite Y. These compositions were used as starting points while new synthesis experiments were also carried out in order to understand the effects of H2O/Na2O, SiO2/Al2O3, H2O/SiO2 ratios on the the preparation of coatings of this zeolite. Some other zeolite phases such as zeolites A and hydroxysodalite were also determined in the coatings and the most suitable formulation for yielding zeolite Y with smallest amount of impurities was searched for. 
In this study, zeolite Y coatings were directly crystallized on stainless steel plates by using the conventional heating method and reaction mixture compositions with different molar ratios of H2O/Na2O, SiO2/Al2O3, H2O/SiO2. The coatings were characterized by techniques such as X-ray diffraction (XRD), and thermogravimetry (TG). According to the results obtained, the reaction mixture with a molar composition of 42.5 Na2O. 1 Al2 O3. 17 SiO2. 850 H2O provided zeolite NaY coatings with the smallest amount of impurity phases. Thus, it was decided to perform ion exchange for the coatings prepared by using this composition. It was observed that the replacement of Na+ by Li+ and Mg+2 ions led to increases in water capacity by about 20%. At relatively low temperatures, the amount of improvement in the capacity approached 50%. Ion exchange by Ce and In led to increases in the capacity by about 5-10%, but only under certain ion-exchange conditions. The use of Ga and V led to the amorphization of the zeolite structure and revealed much-decreased water capacity according to the second TG measurements performed. Coatings obtained after various ion exchanges generally exhibited hydrophobicity higher than the original NaY coating. The results were also compared to the performance of commercial zeolite NaY in powder form. Even though the coatings contained some zeolite A, their performances (capacity, hydrophobicity) were comparable to and even higher in some cases than the commercial Y zeolite.