Tek katmanlı yansıma önleyici ince film kaplamaların üretimi ve optik/mekanik özelliklerinin incelenmesi
Production of single layer antireflective thin film coatings and investigation of optical&mechanical properties
Yazar: GİZEM AYDIN
Danışman: PROF. DR. MUHAMMET KÜRŞAT KAZMANLI ; DR. REFİKA BUDAKOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering ; Kimya = Chemistry ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Gelişen dünya ve artan enerji ihtiyacı ile birlikte yenilebilir enerji kaynaklarına olan talep de artmaktadır. Yenilenebilir enerji türleri arasında yer alan güneş enerjisi fotovoltaik paneller aracılığı ile elektrik enerjisine dönüştürülmektedir. Fotovoltaik güneş sistemlerinde enerji verimini artırmanın en önemli yollarından biri güneş panel kapak camlarının güneş geçirgenliğini artırmaktır ve bu da panel camlarına yansıma önleyici ince film kaplama yapılması ile sağlanabilmektedir. Ancak, camın kırılma indisinden daha düşük kırılma indisine sahip bir kaplama yansıma önleyici olarak davranabilir. Mevcut malzemeler incelendiğinde, bu özelliklere sahip ve tek katman kaplama yapmaya uygun bir malzeme bulunmamaktadır. Fakat kaplama filmi yapısına gözenekler dahil edilerek kırma indisi değeri istenen değerlere düşürülebilir. Yansıma önleyici kaplama filmlerindeki gözenek yapısı açık veya kapalı olabilir. Kapalı gözenekli yapılar genellikle boşluk ve matris malzemesi arasında arayüzey bulundurur ve dayanımı açık gözenekli yapılara kıyasla daha yüksektir. Ancak üretimi zor ve maliyetlidir. Açık gözenekli yapıların üretimi daha kolaydır, düşük maliyetlidir ve kimyasal modifikasyon ile dayanımları artırılabilir.
İnce film kaplamalar, fiziksel ve kimyasal buhar biriktirme yöntemleri ile gaz fazından elde edilebilirken elektrokimyasal biriktirme ya da sol-jel yöntemi ile çözelti fazından da üretilebilirler. Tüm bu yöntemler arasında sol-jel yöntemi, düşük sıcaklıklarda ve yüksek saflıkta ürün eldesi, parçacık özelliklerinin kontrolü, başlatıcı malzemelerin kimyasal modifikasyonu, hidroliz ve kondenzasyon basamaklarının kontrolü ile nihai ürün tasarımı, yüksek optik kalitede ürün eldesi gibi avantajlı özellikleri ile öne çıkmaktadır. Sol-jel yöntemi daldırma, püskürtme, döndürme ve rulo kaplama teknikleri başta olmak üzete çeşitli yöntemler ile uygulanabilirler.
Bu çalışmada, sol-jel daldırarak kaplama tekniği ile tek yüzeye tek katmanlı ve gözenekli yapıda kaplamalar yapılmıştır. Altcam olarak Mersin'de bulunan Trakya Cam Sanayii A.Ş. Enerji Camları tesisinden temin edilen desenli camlar kullanılmıştır. Kaplama işleminden önce camlar ultrasonik yıkama hattında asidik, bazik ve nötral çözeltiler ile temizlenmiştir. Kaplama bileşiminde başlatıcı olarak tetraetil ortosilikat (TEOS) ve metiltrietoksisilan (MTES) malzemeleri bir arada kullanılarak hibrit bir yapı elde edilmiş ve değişen MTES/TEOS mol oranının (0,3, 0,6, 1,2, 2,4 ve 4,8), kaplamaların nihai özellikleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Ayrıca, çözeltilerde katalizör olarak organik (asetik asit) ve inorganik (nitrik asit) asitler bir arada kullanılmıştır. Daldırmalı yöntemle kaplama işlemlerinin ardından kaplamalı camlar 100°C sıcaklıkta kürlenmiş ve ardından 700°C sıcaklıkta temperlenmiştir. Hazırlanan kaplamaların hem çözelti hem de katı fazdaki özellikleri çeşitli yöntemlerle incelenip karakterize edilmiştir. Kaplama çözeltilerinin sıvı haldeki FTIR-ATR analizi sonucunda MTES/TEOS mol oranının artmasıyla sırası ile metil grubu içeren Si—C ve C—H bağlarına karşılık gelen 1271 cm-1 ve 773 cm-1 dalga boyundaki pik şiddetlerinde artışı gözlenmiştir. Çözeltilerden elde edilen katı jel numunelerin farklı sıcaklıklarda (100°C , 400°C ve 700°C ) elde edilen FTIR-ATR analiz sonuçlarında ise, C—H bağına ait pikin artan sıcaklık ile birlikte neredeyse tamamen kaybolduğu görülmüştür. Bununla birlikte, nanoparçacık analizi sonuçlarına göre tüm çözeltilerin polidispers yapıda olduğu ve MTES oranının artması ile ortalama parçacık boyutunun ve polimerleşme hızının da arttığı anlaşılmıştır.
Kaplamalı numuneler optik mikroskobun yanı sıra taramalı ve geçirimli elektron mikroskopları ile de incelenmiştir. Elde edilen görüntüler sonucu MTES/TEOS mol oranının 1,2 olduğu formülasyonda optimum kaplama kalınlığı olan 100 nm değerinin elde edildiği ve MTES mol aşırı artışının kaplama yapmayı zorlaştırdığı anlaşılmıştır. Ayrıca minimum görüntüleme kapasitesi 2-3 nm'ye kadar olan geçirimli elektron mikroskobu görüntüsünde gözenek görüntülenememiş olması, kaplama filmlerinde moleküler seviyede gözenek yaratıldığını düşündürmüştür.
Yüzey temas açısı ölçümleri sonucu MTES/TEOS mol oranı 0,3 ve 4,8 olan numunelerin yüzey temas açısı değerleri sırası ile 43,3° ve 90,8º çıkmıştır. Bu durum, artan MTES mol oranının, kaplama filmlerinin hidrofobik özelliklerini artırdığını göstermiştir. Speküler X-ışını yansıtma (XRR) ile kaplama yoğunluk analizi sonucuna göre MTES mol oranı artışı kaplamaların yoğunluğunu ve yüzey pürüzlüğünü artırmıştır. Çözeltilerin jel numuneleri incelendiğinde MTES artışının opaklaşmaya sebep olduğu görülmüştür. Çözeltiler hazırlandıktan 1 gün sonra kaplanan numuneler için geçirgenlik değerleri MTES oranı ile birlikte artarken, çözeltilerin beklemesi ile tekrarlanan kaplamalarda MTES/TEOS mol oranı 1,2'den yüksek olan çözelti ile yapılan kaplamaların geçirgenlik değerlerinin düştüğü görülmüştür. MTES/TEOS mol oranı 1,2 olan çözelti ile 4.haftanın sonunda kaplama yapıldığında ise %2,8 geçirgenlik artışı elde edilmiştir.
Filmetrics cihazı kullanılarak kaplamaların kırılma indisi ve film kalınlık değerleri ölçülmüştür. Kaplama kalınlık değerinin MTES/TEOS mol oranı 1,2 olan çözelti ile kaplanan numuneler için 100 nm değerine en yakın değerler olduğu ve diğer çözeltiler ile kaplanan numunelerde bu değerlerin daha düşük olduğu görülmüştür. Ayrıca MTES/TEOS mol oranı 1,2 olan çözelti ile kaplanan numunelerin ortalama 1,41 değeri ile en düşük kırılma indisine sahip olduğu görülmüştür. TG-DTA analiz sonuçları incelendiğinde MTES/TEOS mol oranı 0,3, 1,2 ve 4,8 olan çözeltiler ile kaplanan numunelerde, 400°C'de metil gruplarının yapıdan uzaklaşması ile sırasıyla %3, %6 ve %8 ağırlık kaybı olduğu görülmüştür.
Ayrıca, panel camlarının dış ortamla temas halinde olması beklendiğinden, kaplamaların sertlik, aşınma ve çizilme dayanımı gibi mekanik özellikleri incelenmiş ve kaplamalar hızlandırılmış iklimlendirme testlerine maruz tutulmuştur. Farklı mol oranlarındaki çözeltilerle kaplanan numunelerin tümünün nötral tuz sprey testi, lineer aşınma testi, sertlik ve çizilme testlerinde başarılı sonuçlar gösterirken, bileşimdeki MTES artışının elastik özellik kazandırarak kaplama filmlerinin mukavemetinde artış sağladığı görülmüştür.

Abstract:
The demand for renewable energy sources is increasing with the developing world and increasing energy need. Solar energy, which is one of the renewable energy types, is converted into electrical energy through photovoltaic panels. One of the most important ways to increase energy efficiency in photovoltaic solar systems is applying anti-reflection thin film to the panel glasses. In this way, the solar transmission of solar panel cover glasses can be increased, and furthermore, the reflection can be reduced. Only, a coating with a refractive index that lower than the refractive index of the glass can act as an anti-reflective coating. There is no material with these properties for single layer coatings among known existing materials. However, by adding pores to the coating film structure, the refractive index value can be reduced to the desired values. The pores in the anti-reflective coating films can have open or closed structure. Closed porous structures have interfaces between the holes and matrix materials, and their strength is higher compared to open porous structures. However, their production is difficult and high-priced. Open-porous structures are easier to manufacture, lower cost and their resistance can be increased by chemical modification.
Both thin film coatings can be obtained from the gas phase by physical and chemical vapor deposition methods, they can also be produced from the solution phase by electrochemical deposition or sol-gel method. The sol-gel method, as the name suggests, consists of the words solution and geletion and refers to the transition from a liquid phase to a solid phase. Among all these methods, the sol-gel method stands out with its advantages such as ability of production at low temperature, high purity product acquisition, control of particle properties, chemical modification of precursors, control of hydrolysis and condensation steps, final product design, and high optical quality product yield. Sol-gel method can be applied by various methods, especially dipping, spraying, rotating and roller coating techniques.
In this study, single layer coatings with porous were made on a single surface by sol-gel dip coating technique. Patterned glasses which are supplied from Trakya Cam Sanayii A.Ş. Energy Glasses facility were used as a substrate. The glasses were cleaned in the ultrasonic cleaning machines with acidic, basic and neutral solutions before coating process. A hybrid structure was obtained by using tetraethyl orthosilicate (TEOS) and methyl triethoxysilane (MTES) materials as precursors in the coating solutions. The effects of changing MTES/TEOS mole ratios (0.3, 0.6, 1.2, 2.4 ve 4.8) on the final properties of films were examined. In addition, organic (acetic acid) and inorganic (nitric acid) acids are used as a catalyst in solutions. After the dip coating processes, the coated glasses were cured at 100°C and then tempered at 700°C. Both the solution properties and solid phase properties of the prepared films have been examined and characterized by various methods. As a result of liquid FTIR-ATR analysis of coating solutions, an increase in peak intensities at 1271 cm-1 and 773 cm-1 wavelengths corresponding to the methyl groups related Si — C and C — H bonds were observed with the increase in the MTES/TEOS mole ratios. According to the FTIR-ATR analysis results of the solid gel samples obtained from the solutions at different temperatures, it was observed that the peak which represent the C — H bonds disappeared with increasing temperature. Besides, according to the nanoparticle analysis results, it was understood that all solutions were polydispersed and the average particle size and polymerization rate increased with increasing MTES ratio.
Coated samples were examined with scanning and transmission electron microscopes as well as optical microscopes. As a result of the images obtained, it was understood that in the formulation with the 1.2 MTES/TEOS mole ratio, the optimum coating thickness of 100 nm can obtained and the excessive increase of MTES moles made coating difficult. In addition, the lack of pores in the permeable electron microscope image with a minimum imaging capacity of up to 2-3 nm suggested that pore was created at the molecular siz in the coating films.
As a result of surface contact angle measurements, the surface contact angle values of the samples with MTES/TEOS mole ratio of 0.3 and 4.8 were 43.3° and 90.8º, respectively. This showed that the increasing MTES mole ratio increased the hydrophobic properties of the coating films. According to the result of coating density analysis with specular X-Ray Reflection (XRR), the increase in MTES mole ratio increased the density and surface roughness of the coatings. When the gel samples of the solutions were examined, it was seen that the increase in MTES increased the opacity. The transmission values of samples that covered 1 day after solutions were prepared increase with increasing MTES ratio.However, in repeated coatings as the solutions wait, it was observed that the permeability values of the coatings made with the solution with MTES / TEOS mole ratio higher than 1.2 decreased. When the coating with 1.2 MTES/TEOS mole ratio of is applied at the end of the 4th week, 2.8% transmission increase is obtained.
The refractive index and film thickness values of the coatings were measured by using the Filmetrics device. It was observed that the coating thickness values were closest to 100 nm for the samples coated with the solution with a MTES/TEOS mole ratio of 1.2, and thickness values were lower in samples coated with other solutions. In addition, it was observed that the samples covered with the solution with a MTES/TEOS mole ratio of 1.2 had the lowest refractive index with an average value of 1.41. When the results of TG-DTA analysis were examined, it was observed that the samples covered with solutions with a MTES/TEOS mole ratio of 0.3, 1.2 and 4.8 had a 3%, 6% and 8% weight loss respectively at 400°C with decomposition of the methyl groups.
Also, since the panel glasses are expected to be in contact with the external environment, the mechanical properties of the samples such as hardness, abrasion and scratch resistance were examined and accelerated air conditioning tests was performed on the samples. All samples coated with solutions of different molar ratios showed successful results in neutral salt spray test, linear wear test, hardness and scratch tests, additionally, the increase in MTES in the composition has been shown to provide elastic properties, thereby increasing the strength of the coating films.
To conclude, the study is unique in many different ways in terms of formulations, comprehensive characterization and analysis techniques and results. Hybrid structures were obtained in the appropriate solvent medium using different silane precursors such as triethyl ortho silicate (TEOS) and methyl triethoxysilane (MTES). Corrosive effects are minimized by using organic and inorganic acids together as catalysts. Although the coating system has easy application techniques similar to the open porous coating systems, high strength coating films that are similar to the closed pore systems have been obtained. Even after 700°C of tempering heat treatment, anti-reflective coatings were obtained that did not lose their superior properties.