Sprey atomizasyon destekli indüktif plazma yöntemiyle oksit ve oksit-dışı nanopartikül üretimi
Production of oxide and non-oxide nanoparticles via the method of spray atomization assisted inductive plasma
Yazar: ABDULLAH SELİM PARLAKYİĞİT
Danışman: PROF. DR. CELALETDİN ERGUN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Makine Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Makine Mühendisliği = Mechanical Engineering
Dizin: Amorf silika = Amorphous silica ; Bor karbür = Boron carbide ; Demir oksit = Iron oxide ; Ferromanyetik metal oksitleri = Ferromagnetic metal oxides ; Karbotermal indirgeme = Carbothermal reduction ; Nanopartiküller = Nanoparticles ; Proses tasarımı =   ; Silisyum karbür = Silicon carbide ; Sistem tasarımı = System design ; Çinko oksit = Zinc oxide

Özet:
Günümüzde nanopartiküllerin üretiminde yukarıdan-aşağıya ve aşağıdan-yukarıya yaklaşımları altında pek çok yöntem kullanılabilmektedir. Metaller, yarı-metaller, polimerler, seramikler için geliştirilen birçok sentez yöntemi olmasına karşın, bu yöntemler belirli kısıtlar altında ve belirli malzeme gruplarına uygulanması halinde etkin sonuçlar alınmaktadır. Plazma destekli nanopartikül sentez yöntemleri ise yüksek birim enerji içerikleri sayesinde birçok malzemenin sentezinde kullanılabilme potansiyeline sahiptir. 
Seramik malzemelerin üretiminde yüksek enerji girdisine ihtiyaç duyulması, oksit ve oksit-dışı seramik nanopartiküllerin sentezinde termal plazma destekli yöntemlerin uygulanmasını tetiklemiştir. Nanopartikül üretim yöntemlerinin çoğunun aksine, sürekli üretime imkân tanıyan ve milisaniyeler mertebesinde kısa sürelerde partikül elde edilmesini sağlayan termal plazmalar, yüksek yoğunluklu arklar ve yüksek frekanslı deşarjlar aracılığıyla üretilebilmektedirler. Yüksek saflıkta nanopartikül üretimi için ise elektrotsuz bir yöntem olan indüktif eşleşmiş plazmaların (ICP) kullanımı son yıllarda öne çıkmıştır. Bu yöntemle çok çeşitli bileşimde nano boyutlu partiküllerin kısa sürede ve yüksek saflıkta üretilebilmesi mümkündür. 
Bu tez çalışmasında geniş uygulama alanlarına sahip, teknolojik ve ekonomik açıdan kıymetli olan çinko, demir, silisyum ve bor esaslı oksit ve oksit-dışı seramiklerin indüktif plazma atmosferinde nanopartikül formunda üretilmesine odaklanılmıştır. 
Oksit-dışı seramiklerin, özellikle de bor karbür sentezinin, geleneksel ve yaygın kullanılan yöntemlerle dahi üretiminde halen dahi pek çok güçlük bulunduğundan öncelikle tüp fırın atmosferinde bor karbür kontrol numunelerinin üretim deneyleri gerçekleştirilmiştir. Böylece bor karbür üretiminden kaynaklanan zorluklar ile ICP teknolojisine dayanan deney düzeneğinden kaynaklanan problemlerin ayırt edilmesi hedeflenmiştir. ICP yönteminde kullanılması hedeflenen başlangıç malzemeleriyle fırın atmosferinde yapılan üretimlerde yalnızca bor karbür partikülleri üretilmemiş, bunun yanında bor karbür-silisyum karbür, bor karbür-titanyum diborür ve bor karbür-zirkonyum diborür in situ kompozit partikülleri de elde edilmiştir. 
Çalışmaya başlanırken ülkemizde ICP teknolojisinin temellerine hâkim bir bilgi birikimi ve altyapının olmaması nedeniyle, öncelikle indüktif eşleşmiş plazma destekli nanopartikül üretim sisteminin geliştirilmesi gerekmiştir. Tez çalışmasının ana hatlarını; sistemin tasarlanması, sistem elemanlarının imal edilmesi ve emniyetli bir şekilde çalışır hale getirilmesi, tüm ünitelerin entegrasyonundan sonra sistemin optimum çalışma aralıklarının tespit edilmesi, uygun parametrik koşullarda nanopartikül üretimlerinin yapılması ve üretilen nanopartiküllerin karakterizasyonu faaliyetleri oluşturmaktadır. 
İndüktif eşleşmiş plazma yöntemiyle nanopartikül sentezinde katı, sıvı veya gaz formunda başlangıç malzemeleri kullanılabilirken, bu çalışmada sıvı çözeltiler kullanılarak sprey atomizasyonuyla aşağıdan-yukarıya yaklaşımıyla oksit ve oksit-dışı bileşiklerin sentezlenmesi hedeflenmiştir. Bunun için uygun derişimde hazırlanmış çözeltiler -atomizör vasıtasıyla- çok ince damlacıklar halinde plazma torcuna gönderilmiş ve plazma deşarjında oluşan partiküller filtrede toplanmıştır. Elde edilen partiküllerin karakterizasyonu amacıyla; Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopi (FTIR), X-ışınları difraksiyonu (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM), enerji saçılımlı spektroskopi (EDS), geçirimli elektron mikroskobu (TEM) ve seçilmiş alan elektron difraksiyonu (SAED) yöntemleri kullanılmıştır. 
Geliştirilen deney düzeneğinde sürdürülebilir bir plazma deşarjı için uygun parametrelerin tespit edilmesi amacıyla yapılan ön deneylerde, RF jeneratöründe 1500 Watt gücün, plazma torcunda ise örtü tüpü için 16 l/dk, plazma tüpü için 1,6 l/dk argon gazı akış debilerinin uygun değerler olduğu anlaşılmıştır. Aerosol tüpü için ise 0,4–1,4 l/dk aralığındaki farklı debilerde argon gazı taşıyıcı gaz fonksiyonuyla atomizöre beslenmiştir. Bunun yanında, hidrojen, oksijen veya kuru hava gazı gibi reaktif gazların plazma deşarjı bölgesine beslenmesinin -mevcut güç değerlerinde- plazma deşarjının sönmesine neden olduğu görülmüştür. Bu tür reaktif gazların reaksiyon odacığı içerisine beslenmesinin ise plazma deşarjının sönmesine neden olmadığı, buna karşın ortaya çıkan partiküllerin fazlarının, boyutlarının ve morfojilerinin bu gaz akışından belirgin bir şekilde etkilendiği anlaşılmıştır. 
Çinko oksit nanopartiküller üretmek amacıyla yapılan deneylerde 1,6 M, 2,4 M ve 4,8 M derişiklikte çinko nitrat çözeltileri 2 ml/sa ve 4 ml/sa debilerde plazma deşarjına beslenmiştir. Ayrıca reaksiyonun gerçekleştiği odacığa 3 l/dk debide kuru hava gazı verilmiştir. Üretim sonunda elde edilen nano partiküllerin kristalin çinko oksit fazından oluştuğu ve ortalama partikül boyutlarının 15-22 nm aralığında değiştiği görülmüştür.
Demir oksit nanopartikülleri üretmek amacıyla yapılan deneylerde 6 M, 9 M ve 12 M derişiklikte demir nitrat çözeltileri 2 ml/sa ve 4 ml/sa debilerde plazma deşarjına beslenmiştir. Reaksiyon odacığına oksijen gazının beslendiği koşullarda filtrede kırmızımsı renkte hematit (α-Fe2O3) ve turuncumsu renkte maghemit (γ-Fe2O3) fazı elde edilirken, ekstra bir gazın gönderilmediği durumda siyah renkte manyetit (Fe3O4) fazının ortaya çıkmıştır. Oksijen beslemesi yapılan deneylerde, çözelti derişimindeki artış ile birlikte ortalama partikül boyutlarının hafifçe arttığı ve nanopartiküllerin 3,9-4,3 nm aralığında boyut dağılımına sahip olduğu görülmüştür. Oksijen beslemesinin yapılmadığı durumda partiküller belirgin bir şekilde irileşmiş ve 6,1 nm boyutuna ulaşmıştır. 
Silisyum esaslı nanopartiküller üretmek amacıyla yapılan deneylerde 4 M, 6 M ve 8 M derişiklikte hazırlanan tetraetil ortosilikat (TEOS) çözeltileri kullanılmıştır. Bununla birlikte çözelti besleme hızları (2 ml/sa, 4 ml/sa ve 8 ml/sa) ve taşıyıcı gaz hızları (0,4 l/dk, 1,0 l/dk ve 1,4 l/dk) olarak seçilmiştir. İki deney haricinde, deneylerin tamamında reaksiyon odacığına reaktif bir gaz gönderilmemiştir. Reaksiyon odacığındaki oksijen konsantrasyonunun sentez mekanizması üzerinde oldukça etkili olduğu anlaşılmıştır. Buna bağlı olarak, plazma deşarjı kuyruk alevi renginin ve geometrisinin bariz bir şekilde değiştiği görülmüştür. Başlangıçta ince ve sivri formdaki transparan kuyruk alevi zamanla genişleyerek koyu yeşile dönmüştür. Elde edilen partiküllerin içeriğinde hem amorf (silisyum oksit) hem de kristalin yapıda (silisyum karbür) nanopartiküller ortaya çıkmıştır. Reaksiyon odacığına gaz beslemesinin yapılmadığı durumlarda oluşan silika nanopartiküllerinin morfolojik olarak düzensiz şekillerde olduğu ve ortalama partikül boyutlarının 30-60 nm arasında değiştiği, buna karşın silisyum karbür nanopartiküllerinin küresel morfolojide olduğu ve ortalama partikül boyutlarının 15-21 nm arasında değiştiği görülmüştür. Diğer yandan, reaksiyon odacığına yapılan oksijen gazı beslemesiyle, silika nanopartikülleri küreselleşmiş ve boyutları 20 nm civarına düşmüştür.
Bor karbür elde etmek amacıyla yapılan nanopartikül üretim deneylerinde oksitlenme mekanizmasının baskın olduğu tespit edildiğinden, oksit-dışı bor esaslı nanopartikül üretiminde oksitlenmeyi önleyecek farklı üretim rotalarının geliştirilmesinin elzem olduğu anlaşılmıştır.

Abstract:
Nowadays, many synthesis methods, which are identified as top-down or bottom-up approaches, are used in the synthesis of nanoparticles. Although various methods exist to synthesize metals, semi-metals, polymers and ceramics, in the form of nanoparticle, most of these methods give successful results only under specific conditions. The plasma based nanoparticle synthesis methods, which involves high unit energy content, have a remarkable potential in the production of numerous types of materials.
The necessity of high-energy input in the production of ceramic materials triggered the utilization of thermal plasma based methods in the synthesis of oxide and non-oxide ceramic nanoparticles. On the contrary to most of nanoparticle synthesis methods, thermal plasmas, which are enabling the continuous production and have high yielding in very short times, can be generated via high intensity arcs or high frequency discharges. As one of the types of electrodeless plasma, inductively coupled plasmas have become prominent for production of high purity nanoparticles in recent years. With this method, it is possible to synthesis a great variety of nanoparticles in a wide range of chemical composition in both short times and high purity. 
In this thesis, it was focused on synthesis of boron, zinc, iron and silicon based oxide and non-oxide ceramic nanoparticles in the inductively coupled plasma atmosphere.
Firstly, the control specimens of boron carbide were synthesized in inert tubular furnace atmosphere via a carbothermal reduction method. It was aimed to distinguish between the challenges resulted from the boron carbide production and the challenges resulted from the experimental setup based on inductively coupled plasma technology. In the synthesis of boron carbide particles, boric acid and sucrose were used as the sources of boron and carbon, respectively. This precursor material comprises same chemicals intended to use in synthesis of boron-based nanoparticles with the method of inductively coupled plasma. On the other hand, boron carbide-silicon carbide, boron carbide-titanium diboride and boron carbide-zirconium diboride composites were also synthesized by adding tetra ethyl orthosilicate, titanium (IV) ethoxide and zirconium oxynitrate into the precursor solutions, respectively.
Due to the absence of technological infrastructure and lack of practical experience on inductively coupled plasma based technology in our country, firstly, it was essential to develop and built the nanoparticle synthesis reactor at the beginning of this study. The outlines of this thesis composed of five main categories: (i) reactor design, (ii) purchasing and manufacturing of system elements, (iii) safely running of system and determining the optimum operating conditions, (iv) conducting the nanoparticle production experiments under the suitable parametric conditions and (v) characterization of nanoparticles.
The particulate, liquid or gaseous precursor materials can be used in nanoparticle synthesis with the method of inductively coupled plasma. However, in this study, it was aimed to the synthesis of oxide and non-oxide nanoparticles with the spray atomization by using liquid solutions. Thus, this production method can be called as bottom-up route in terms of nanoparticle synthesis approach. The liquid solutions in suitable concentration were fed into the plasma torch in the form of fine droplets through the nebulizer, and then the plasma-synthesized nanoparticles were collected in mechanical filter. The nanoparticles were characterized with visual examination, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM) and selected-area electron diffraction (SAED) techniques.
The preliminary experiments were carried out to determine the suitable parameters for sustainable plasma in our homemade reactor. After these experiments, power level of radio frequency plasma generator was selected as 1500 W and argon flow rates for plasma torch were specified as 16 L/min and 1.6 L/min for sheath tube and plasma tube, respectively. On the other hand, flow rate of argon gas changed between the 0.4-1.4 L/min for carrier tube. Along with the argon gas, the feeding of reactive gases such as hydrogen, oxygen, dried air into the plasma discharge through the plasma torch caused blow out of plasma flame in this power level. However, although the feeding of these gases into the reaction chamber did not lead to blow out of plasma, the phases, sizes and morphologies of produced nanoparticles were affected by this gas flow.
In the synthesis of zinc based nanoparticles, precursor solutions, which were composed of zinc nitrate solved in methanol with the concentration of 1.6 M, 2.4 M, 3.6 M and 4.8 M, were fed into the plasma region at the feed rate of 2 ml/h and 4 ml/h. In addition, dried air gas was supplied to reaction chamber at the flow rate of 3 L/min. The results showed that nanoparticles collected from the filter included only zinc oxide phase. The scanning electron microscopy revealed that synthesized nanoparticles were in equiaxed morphology and they were highly agglomerated. According to the transmission electron microscopy images, zinc oxide nanoparticles had an average particle size in the range of 15 and 22 nm. 
In the synthesis of iron based nanoparticles, precursor solutions, which were composed of iron nitrate solved in methanol with the concentration of 6 M, 9 M, 12 M, were fed into the plasma region at the feed rate of 2 ml/h and 4 ml/h. The reaction chamber was filled with oxygen gas in selected experiments. The higher concentration of oxygen in reaction chamber resulted in oxygen-rich iron oxide phase such as hematite (α-Fe2O3) and maghemit (γ-Fe2O3) while the lower concentration promoted the formation of magnetite phase (Fe3O4). In the cases of reaction chamber was filled with oxygen, the average particle size slightly increased from 3.9 nm to 4.3 nm with the increase in precursor concentration. On the other hand, average size of nanoparticles reached 6.1 nm in the case of relatively oxygen-poor conditions of reaction chamber. 
In the synthesis of silicon based nanoparticles, precursor solutions, which were composed of tetra ethyl orthosilicate solved in methanol with the concentration of 4 M, 6 M, 8 M, were fed into the plasma region at the feed rate of 2 ml/h, 4 ml/h and 8 ml/h. In addition, 0.4 L/min, 1.0 L/min and 1.4 L/min were selected for the flow rate of carrier gas. During all experiments except for only two of them, reaction chamber was not filled with reactive gases. It was understood that the oxygen concentration in the reaction chamber is highly effective on the synthesis mechanism of nanoparticles. Accordingly, the color and shape of tailflame of plasma discharge obviously changed. The tailflame, which was thin and transparent at the beginning of plasma discharge, expanded and turned dark green over time. In the content of the obtained particles, both amorphous (silicon oxide) and crystalline (silicon carbide) nanoparticles appeared. In cases where no gas was supplied to the reaction chamber, silica nanoparticles were morphologically irregular and their average particle sizes ranged from 30 nm to 60 nm, whereas silicon carbide nanoparticles were in spherical morphology and their average particle sizes ranged from 15 nm to 21 nm. On the other hand, when oxygen gas was supplied to the reaction chamber during the production, silica nanoparticles became spherical shape and their average particle size decreased to 20 nm.
In the synthesis of boron based nanoparticles, final powders included boron oxide phase due to the severe vaporization and oxidation of boron species. Thus, the more appropriate isolation precautions are needed to synthesize boron based non-oxide ceramics.