İyonik sıvıların esterifikasyon reaksiyonlarına etkisinin incelenmesi
Investigation of ionic liquids effect in esterification reactions
Yazar: MELİSA LALİKOĞLU
Danışman: PROF. DR. EROL İNCE
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Temel İşlemler ve Termodinamik Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Esterler, temel olarak karboksilli asitler ve alkoller arasında gerçekleşen reaksiyonlar sonucu oluşan ürünler olarak tanımlanabilir ve ticari olarak binlerce farklı türü geniş bir yelpazedeki uygulamalar için üretilmektedir. Bu ürünler, çevre dostu çözücü olarak kozmetik, tatlandırıcılar, plastikleştiriciler ve ilaç sektörü başta olmak üzere birçok alanda kullanılmaktadır. 
Karboksilli asitlerin esterifikasyon reaksiyonu bir denge reaksiyonudur ve genellikle asit katalizör varlığında gerçekleştirilmektedir.  H2SO4, HCl, H3PO4 ve HF gibi çeşitli inorganik sıvı asitler katalizör olarak kullanılmaktadır.  Fakat bu katalizörler ekipmanları korozyona uğratmakta ve önemli miktarda çevre kirliliğine sebep olmaktadırlar. Ayrıca bu maddeleri ortamdan uzaklaştırmak ve tekrar kullanmak oldukça zordur.
Bu nedenle son yıllarda heterojen asit katalizör sistemlerinin geliştirilmesine çalışılmaktadır. Mineral asitler, reçineler, zeolitler ve heteropoliasitler karboksilli asitlerin esterleşme reaksiyonlarında kullanılmaktadır. Fakat heterojen katalizörlerin sahip olduğu düşük aktif grup sayısı, düşük termal stabilite ve yüksek kütle transfer direnci ve uzun reaksiyon süreleri esterleşme reaksiyonunu etkileyecek problemlerden bazılarıdır.
Ekolojik ve ekonomik yönden artan şikayetlere bağlı olarak, istenen ürünü çevre dostu ve güvenli prosesler aracılığıyla yüksek verim ve seçicilikte elde etmek üzere esterlerin sentezi için yeni metodların geliştirilmesi gerekmektedir. Bu amaçla, iyonik sıvılar benzersiz özellikleriyle esterleşme reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılan sıvı ya da katı asitlerin yerine, gelecek vaat eden katalizörler olarak düşünülmektedir.
Bu çalışma kapsamında iyonik sıvıların esterifikasyon reaksiyonlarına etkisi incelenmiştir.  Karboksilli asit olarak asetik asit, alkol olarak ise benzil alkol, butil alkol ve izoamil alkol kullanılmıştır.  Katalizör olarak 1-Etil-3-Metil imidazolyum hidrojen sülfat [EMIM]HSO4, 1-Etil-3-Metil imidazolyum tetrafloroborat [EMIM]BF4, 1-Metil-3-Oktil imidazolyum tetrafloroborat [OMIM]BF4, 1,3-Dietil imidazolyum bis ((triflorometil) sülfonil) imid [DEIM]NTf2, 1-Etil-3-Metil imidazolyum bis ((triflorometil) sülfonil) imid [EMIM]NTf2 kullanılmıştır. İyonik sıvı yapısındaki farklı anyon ve katyonların, başlangıç asit/alkol oranı, katalizör miktarı, reaksiyon sıcaklığı ve zaman gibi reaksiyon şartlarının reaksiyon dönüşümü üzerine etkileri incelenmiştir. Asit dönüşümü (%) ve reaksiyon parametreleri arasındaki ilişkinin tahmini yanıt yüzey yöntemi ve Box-Behnken modeli uygulanmıştır.
Genel olarak, esterifikasyon reaksiyonlarında asidik karaktere sahip olan iyonik sıvıların daha yüksek aktivite gösterdiği ve geleneksel asit katalizörlerine alternatif katalizörler olarak kullanılabileceği görülmüştür.

Abstract:
Esters are mainly defined as the reaction products of carboxylic acids and alcohols, and thousands of different kinds of esters are commercially produced for a broad range of applications. These products are especially used in many areas as environmentally friendly solvents, cosmetics, flavors, plasticizers and pharmaceuticals.
The esterification of carboxylic acids is an equilibrium reaction and usually occurs in the presence of acid catalysts. Various inorganic acids, such as H2SO4, HCl, H3PO4 and HF, and solid acids are used as catalyst. But those can cause corrosion of equipments, and also a serious environmental pollution.  Furthermore, it is very diffucult to seperate and reuse the inorganic acid catalysts. 
For this reason, in recent years, heterogeneous acid catalyst systems are under development. Mineral acids, resins, zeolites and heteropolyacids are used in esterification of carboxylic acids. But, having less active sites, low thermal stability, and high mass transfer resistance and requiring extended reaction time are some of the problems that affect the esterification reaction.
Depending on the rising complaint which is ecologically and economically, there is need to develop new methods for the synthesis of esters in order to obtain the desired product in high yield and selectivity through an environmentally friendly and safe process. Therefore owing to the unique properties, ionic liquids are considered as promising catalysts instead of liquid or solid acids catalysts used in esterification reactions.
In this study, the effect of ionic liquids on esterification reactions was investigated. Acetic acid is used as carboxylic acid and benzyl alcohol, butyl alcohol and isoamyl alcohol were used as alcohols. 1-Ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, [EMIM]HSO4, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate [EMIM]BF4, 1-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate [OMIM]BF4, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide [EMIM]NTf2, 1,3-diethylimidazolium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide [DEIM]NTf2 were used as catalysts. The effect of different anions and cations in the ionic liquid structure, the reaction conditions such as initial acid/alcohol ratio, the catalyst amount, the reaction temperature and the time on conversion were observed. The Box-Behnken experimental design of response surface methodology was applied to estimate the relationship between acid conversion (%) and reaction parameters. 
In general, ionic liquids in acidic character showed high activity in the esterification reactions and as result, such ionic liquids can be used as an alternative catalyst to the conventional acids.