Polimer nanokompozitlerin metal katalizörsüz klik tepkimeleriyle hazırlanması
Preperation of polymer nanocomposites via metal free click reactions
Yazar: REYHAN ÖZDOĞAN TAŞÇI
Danışman: PROF. DR. MEHMET ATİLLA TAŞDELEN
Yalova Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Polimer Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Polimer Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Katalizörler = Catalysts ; Klikır Reaksiyon Zamanı = Klikır Reaction Time ; Nanokompozitler = Nanocomposites ; Polimerik partiküller = Polymeric particles

Özet:
Nanokompozit malzemelerin arzu edilen nihai özelliklere ulaşması için polimer matris seçimi, uygun nanodolgu seçimi, bileşenler arasındaki etkileşimler ve bunların morfolojisi gibi önemli parametreler göz önünde bulundurulmalıdır. Arzu edilen özellikleri kazandırmak için bileşenlere kimyasal modifikasyon ya da üretim sonrası modifikasyonlar gerekebilmektedir. Bu anlamda, klik kimyası reaksiyonları, polimer nanokompozitlerin özelliklerini geliştirmek için günümüzde büyük ilgi görmektedir. Bu reaksiyonlar, yüksek verim, ılımlı reaksiyon şartları, yan ürün oluşmaması, 
ortogonal ve stereospesifik reaksiyon ve fonksiyonel grup çeşitliliği gibi avantajlara sahiptir. Kantitatif verimliliğin yanı sıra, birçok fonksiyonel gruba ve reaksiyon koşullarına toleransının olması nanokompozitlerin hazırlanmasında önem arz etmektedir. Ayrıca metal katalizörsüz olarak gerçekleştirilebilen elektronca eksik alkin-azit klik reaksiyonu (AAC), Diels-Alder (DA) gibi klik reaksiyonları, toksisite hassasiyeti olan uygulamalar için oldukça dikkat çekicidir konumdadır. Bu tez çalışmasında farklı klik reaksiyonları aracılığıyla 3 farklı polimerik nanokompozit hazırlanıp elde edilen nanokompozit malzemelerin kimyasal, termal, mekanik ve morfolojik özelliklerinde gelişme sağlanması amaçlanmıştır. Tezin ilk çalışmasında, ana zincirinde elektronca eksik alkin içeren alifatik polyester ve çok fonksiyonlu azito-polihedral oligomerik silseskuioksan (POSS-N3) arasında bakırsız 1,3-dipolar halka katılması reaksiyonu aracılığıyla yeni bir termoset hibrit ağ yapılı polimerik nanokompozit sentezlenmiştir. Elde edilen nanokompozitlerin kimyasal yapıları Foruier transfer infrared spektroskopisi (FT-IR) ve taramalı elektron mikroskobuenerji dağılım spektroskopisi (SEM-EDS) ile karakterize edilmiştir. Termal, mekanik ve morfolojik özellikleri sırasıyla termogravimetrik analiz (TGA), çekme-kopma testi ve taramalı elektron mikroskobuyla (SEM) analiz edilmiştir. İkinci çalışmada, poli (ε-kaprolakton) /kil nanokompozitleri, maleimit uç grubu içeren poli(εkaprolakton) ve furan ile fonksiyonelleştirilmiş montmorillonit (MMT)'in Diels–Alder (DA) tıklama reaksiyonu ile hazırlanmıştır. Öncelikle, MMT kilin furan ile modifikasyonu ve ε-kaprolakton'un maleimit grubu içeren bir başlatıcı ile halka açılması polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Daha sonra, fonksiyonel poli(εkaprolakton) ve modifiye MMT 'nin verimli bir şekilde DA klik reaksiyonu aracılığıyla nanokompoziti hazırlanmıştır. PCL/MMT nanokompozit malzemelerin karakterizasyonları TGA, FTIR, X-ışını kırınımı spektroskopisi (XRD), geçirimli elektron mikroskop (TEM) analizi gerçekleştirilmiştir. Üçüncü çalışmada ise, PVC'nin özelliklerini iyileştirmek için yeni bir yaklaşım olarak POSS nanopartikülleri, poli (vinil klorür) (PVC) zincirlerine polimerizasyon sonrası modifikasyon yöntemi ile DA klik reaksiyonu aracılığıyla kovalent olarak bağlanmıştır. PVC ve amino propil izobütil POSS (POSS-A), DA klik reaksiyonu için sırasıyla furfuril alkol ve DA ara ürünü ile fonksiyonlandırılmıştır. Sentezlenen nanokompozitler farklı mol oranlarında (%1, 2 ve 4) POSS nanodolgusu 
içermektedir. Elde edilen nanokompozitlerin kimyasal, mekanik, termal ve morfolojik özellikleri FT-IR, 1H-NMR, çekme-kopma testi, DSC, TGA, SEM ve TEM ile karakterize edilmiştir.

Abstract:
To achieve the desired final properties of nanocomposite materials, important parameters such as careful selection of the polymer matrix and appropriate nanofiller considering the entire nanocomposite system, interactions between the components and their morphologies should be considered. Chemical modification or post-modifications may be required to impart the desired properties onto the components or resulting nanocomposites. In this sense, in last decades, the click chemistry reactions have been drawn attention about improving of the properties of polymer nanocomposites. These 
reactions have advantages such as high reaction efficiency, mild reaction conditions, no by-product formation, orthogonal and stereospecific reaction and functional group diversity. Furthermore, the quantitative efficiency, tolerance to several functional groups and reaction conditions are significant properties in preparation of nanocomposite. In addition, click chemistry reactions such as electron deficient alkyn-azide click reactions (AAC), Diels-Alder (DA) reactions which can be performed without metal catalysts, are quite remarkable for toxicity sensitivity applications. In this thesis, it is aimed to prepare three different polymeric nanocomposites to improve their chemical, thermal, mechanical and morphological properties via various click reactions. In the first study, a new type thermoset hybrid network polymeric nanocomposite was synthesized by copper free 1,3 dipolar cycloaddition reaction between aliphatic polyester containing electron-deficient alkyne in its main chain and a multifunctional azido-polyhedral 
oligomeric silsesquioxane (POSS-N3). The chemical structures of the synthesized nanocomposites were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy - energy distribution spectroscopy (SEM-EDS). Thermal, mechanical and morphological properties were also analysed by thermogravimetric analysis (TGA), tensile test and scanning electron microscopy, respectively. In the second study, poly(ε-caprolactone)/clay nanocomposites were prepared by Diels–Alder (DA) click reaction of poly(ε-caprolactone) containing maleimide end group and furan-functionalized montmorillonite (MMT). First, the modification of MMT clay with furan and ring-opening polymerization of εcaprolactone by initiating masked maleimide group-containing alcohol were performed. Subsequently, the retro-Diels-Alder (r-DA) reaction was carried out to obtain maleimideterminated poly (ε-caprolactone) (PCL). Characterizations of PCL/MMT nanocomposite materials were performed by TGA, FT-IR, X-ray diffraction spectroscopy (XRD), transmission electron microscope (TEM) analysis. In the third study, as a new approach to improve the properties of PVC, POSS nanoparticles were covalently bonded to poly (vinyl chloride) (PVC) chains via the DA click reaction by post-polymerization modification method. The neat PVC and aminopropyl isobutyl POSS (POSS-A) are functionalized with furfuryl alcohol and DA adduct, respectively, for the DA click reaction. The synthesized nanocomposites contain different mole ratios (mole/mole of 1, 2 and 4%) of POSS nanoparticles. The chemical, mechanical, thermal and morphological properties of the obtained nanocomposites were characterized by FT-IR, 1H-NMR, tensile test, DSC, TGA, SEM and TEM.