Baryum titanat esaslı seramiklerin nemli ortamdaki elektriksel özelliklerine boşluk oluşturan bazı katkıların etkisi
The effects of pore-forming agents on electrical behaviour of barium titanate based ceramics under humid environment
Yazar: BURCU ERTUĞ
Danışman: PROF. DR. A. OKAN ADDEMİR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2008
Konu: Bilim ve Teknoloji = Science and Technology ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering
Dizin: Elektrikli algılayıcılar = Electrically sensors ; Malzeme üretimi = Material production ; Mikroyapı = Microstructure

Özet:
Seramik oksitlerden bazıları, iyi proton iletkenliğine sahip elektrolitlerdir ve diğer bazı malzemelerden daha düşük sıcaklıklarda çalışmaktadırlar. Yaygın olarak kullanılan seramik esaslı proton iletkenlerin bir kısmı, ABO3 perovskit yapısına sahip karışık metal oksitlerdir. Proton iletkenliğine sahip perovskitler, yakıt hücreleri için elektrolit malzeme, buhar elektrolizörü, hidrojen ve nem algılayıcı olarak kullanılmaya elverişli yapılardır. Proton iletkenliğine sahip perovskitler üzerine literatürde mevcut çalışmaların çoğu toprak alkali seratları ve zirkonatları üzerine yoğunlaşmıştır. Toprak alkali titanatları üzerine çok az sayıda çalışma mevcuttur ve özellikle BaTiO3 sisteminde proton iletkenliği üzerinde deneysel veri mevcut değildir. Kübik BaTiO3 sistemlerinde proton transferine ait aktivasyon enerjisi çalışmaları neticesinde BaTiO3`da yüksek proton hareketliliği mevcut olduğu ileri sürülmüştür. Literatürde dop edilmiş BaTiO3`ın proton iletkenliği özellikleri de incelenmiştir.Yarı iletken malzemeler günümüzde çok çeşitli elektronik aygıtların yapımında kullanılmaktadırlar. Çok düşük miktarlarda yabancı atom eklenerek teknoloji açısından çok büyük önem taşıyan katkılı yarı iletkenlerin üretilmesi, son otuz yıl içinde elektronik sanayiinde inanılmaz derecede hızlı gelişmelere olanak sağlamıştır. Bu yolla üretilebilen yarı iletken malzemelerin en önemlilerinden olan baryum titanat için, saf halde yalıtkan olan baryum titanata düşük miktarlarda metal oksitlerin ilavesi ile yarı iletkenlik sağlanmaktadır. Bu şekilde n-tipi yarı iletkenliğin sağlandığı baryum titanat esaslı polikristalin malzeme, nem algılayıcı olarak kullanılabilmektedir. Ortamın nem içeriğine bağlı olarak değişen direnç değerleri ölçülerek nem algılama gerçekleştirilmektedir.Bu çalışmanın amacı, La+3 katkılı Ba esaslı bir perovskit olan BaTiO3'ın hata kimyası ve özellikleri arasındaki ilişkinin incelenerek bu bileşiğin istenilen özelliklerde üretilmesidir. Bu çalışmada, özellikle BaTiO3'ın proton iletkenliği ve nem ortamında kullanımı üzerinde durulmuştur. Baryum titanat esaslı perovskit yapısı, hata kimyası mekanizması, proton girişi ve iletkenliği mekanizmaları ilişkilendirilmiştir.Tüm bileşimler, soğuk presleme ile şekillendirilmiş ve sinterlemeye hazırlanmıştır. XRD ve SEM incelemeleri ve elektriksel iletkenlik ölçümleri için farklı şekil ve boyutlarda numuneler hazırlanmıştır. Sinterleme, 4 farklı sinterleme sıcaklığında ve 3 farklı sinterleme süresinde her bir bileşime ait numuneye uygulanmıştır. Isıtma ve soğutma hızları, iç yapı kontrolü açısından dengeli olarak gerçekleştirilmiştir. Sinterleme sonrasında tüm numunelere XRD ve SEM analizleri gerçekleştirilerek sinterleme sonrası mevcut fazların analizi ve mikroyapı değişimi kontrol edilmiştir. Baryum titanat seramiklerinin özelliklerinin, mikroyapı ile önemli ölçüde değiştiği bilinmektedir. Bir metal oksit yarı iletken yüzeyinde gaz veya nem adsorblanmasının elektriksel dirençte büyük bir değişim meydana getireceği uzun zamandır bilinmektedir. Oda sıcaklığında yalıtkan olan saf BaTiO3, donör (verici) iyonların oksitlerinin düşük miktarda ilavesi yardımıyla yarı iletken haline getirilmektedir. Saf ve La+3 katkılı BaTiO3 için sinterleme sıcaklığı, sinterleme süresi ve sinterleme atmosferi gibi optimum proses koşullarının belirlenmesi amaçlanmaktadır.La+3 katkılı BaTiO3 seramiğe çeşitli oranlarda grafit ve PMMA tozları ilave edilme suretiyle porozite daha fazla arttırılarak kütlesel (bulk) BaTiO3 esaslı seramikler elde edilmiştir. Elektriksel iletkenlik ölçümü amacıyla, nem koşullarının sağlanması için bir buharlaştırma düzeneği ve hava ile teması kesilmiş bir nem odası kullanılmıştır. Hazırlanan düzenek yardımıyla nem ortamında elektriksel direnç ölçümleri, tüm bileşimlere ait numuneler üzerinde gerçekleştirilmiştir. Bağıl nem yüzdesi, % RH, 0-100 arasında olmak üzere her bir nem değerinde bir elektriksel direnç değeri okunmuştur.Bu çalışmada, mikroyapı, hata kimyası ve proton taşınımı arasındaki ilişki incelenmiştir. Porozite yapıcı katkılı bileşimlerin elektriksel iletkenliklerinin, bileşimdeki küçük değişimlere karşı duyarlı olduğu gözlenmiştir. A konumuna yerleşen La+3 atomları, tane sınırlarında faz oluşturmamıştır. Çok kristalli yapıda, Ba0,997La0,003TiO3 fazı dışında, tane sınırlarında proton taşınımını etkileyecek herhangi bir ikincil faz mevcut değildir. Tane boyutunun elektriksel iletkenlikler üzerine etkileri açısından, toplam iletkenlik değerlerinin, literatüre paralel şekilde tane boyutundan bağımsız olduğu belirlenmiştir.Sabit donör katkısı ve grafit katkısı mikroyapıda değişime neden olmamıştır ve tane morfolojisi saf BaTiO3 yapısı ile benzerdir. Grafit katkısı, ekzotermik reaksiyonlar nedeniyle tane büyümesine neden olmuştur ancak tane morfolojisinde belirgin herhangi bir değişim gözlenmemiştir. PMMA ile katkılandırılmış örneklerde ise tane boyutu incelmiştir. Ayrıca, organik katkılama sonucu tane boyutu değişiminin yanısıra, tane morfolojisi ve mikroyapı değişimi de gözlenmiştir. Tane morfolojisi, daha homojen, düzenli ve küresel şekilli hale gelmiştir.Çalışılan tüm bileşimlerde sinterleme sıcaklıklarındaki farklılığa bağlı olarak, oda sıcaklığında elektriksel iletkenliğin, donör katkı konsantrasyonuna bağlı değişimleri farklılık göstermiştir. Sinterleme sıcaklıklarına bağlı elektriksel iletkenlik değişiklikleri, aynı donör katkı konsantrasyonunda, elektriksel yük dengeleme mekanizmalarındaki farklılıktan ve aynı mekanizmada dengeleme derecesi farklılıklarından kaynaklanmıştır. Elektriksel iletkenlikte literatüre göre, gözlenen küçük farklılıklar, proses koşulları ve ölçüm koşulları nedeniyle değişiklik göstermiştir. Söz konusu seramiklerin çalışma prensibi, iyonik iletkenlik olup fiziksel adsorbsiyon ile serbest su moleküllerinin yüzeye tutunmasına, oda sıcaklığındaki suyun kapiler kondensasyonu ile iletkenliğin artmasına (direncin düşmesine) bağlıdır.Çalışılan örneklerin elektriksel özelliklerinin nem içeriğine duyarlı oldukları belirlenmiştir.

Abstract:
A number of ceramic oxides are known to exhibit high proton conductivity and workat lower temperatures than some others. Some of the widely used ceramic based proton conductors are mixed metal oxides of ABO3 perovskite structure. Perovskites having proton conductivity are used for electrolytes for fuel cells, steam generators, hidrogen and humidity sensing applications. Much of the literature on perovskites having proton conductivity is on alkaline earth cerates and zirconates. Alkaline earth titanates have not been studied much and especially experimental data on proton conductivity in system is BaTiO3 absent. As a result of activation energy studies related to proton conductivity in cubic BaTiO3 high proton mobility was shown to exist. Proton conductivity properties of doped BaTiO3 were investigated in literature studies.Nowadays, semiconductor materials are used for the manufacture of various electronic equipments. The fabrication of technologically important electronic products by doping of low amount of foreign ions has led to fast developments in electronic industry for the last thirty years. One of the most important of these products is barium titanate, which is an insulator at room temperature and has semiconductivity when doped with some metal oxides. Thus barium titanate based polycrystalline material could be used for humidity sensing where n-type semiconductor properties were provided. By measuring resistivity depending on the humidity of environment humidity sensing is carried out.The aim of the present study is to fabricate BaTiO3 with desired propeties by investigating to relationship between defect chemistry and characteristics. Special attention was paid for proton conductivity and applications for humidity sensing. Barium titanate based perovskite structure, defect chemistry mechanism, proton incorporation and conductivity mechanisms were correlated.All compositions were formed by cold-pressing and prepared for sintering. For XRD, SEM examinations and electrical conductivity measurements, samples different with shape and dimensions were prepared. Sintering was applied to each composition for 4 different sintering temperatures and 3 different sintering times. Heating and cooling rates were carried out at equilibrium from the point of microstructure control. Following sintering, present phase analysis and microstructural changes were controlled by XRD and SEM analysis for all samples. It is known that properties of barium titanate based ceramics change significantly with microstructure. Significant electrical resistance change due to gas and humidity adsorbtion on metal oxide semiconductor surface has been known for long. Pure BaTiO3, which is an insulator at room temperature, could be made semiconductor by incorporation of low amount of donor ion oxides. For pure and La+3 doped BaTiO3, the determination of optimum process parameters such as sintering temperature, sintering time and sintering atmosphere, was aimed.BaTiO3 based bulk ceramics were produced enhancing the porosity percentage by addition of different amounts of graphite and PMMA powders into La+3 doped BaTiO3 ceramics. For electrical conductivity measurements, to provide humidity environment, evaporation apparatus and gas-tight humidity chamber were used. By using apparatus, electrical resistance measurements under humid environment were carried out on samples with all compositions. For relative humidity percentages between 0-100%, for each humidity percentage an electrical resistance value was read.In this study, the relationship between microstructure, defect chemistry and proton transport were investigated. It was observed that the electrical conductivity values of compositions containing pore-forming agents were sensitive to small variations in composition. La+3 atoms located at A-site did not form any phase at grain boundaries. In polycrystalline structure, there is not any secondary phase at grain boundaries affecting proton conductivity except Ba0,997La0,003TiO3 phase. It was determined that from the point of the effect of grain size on electrical conductivity, total conductivity values are not related to grain size, which is in accordance with literature studies.Constant donor and graphite addition did not cause any microstructural change and grain morphology is similar to pure BaTiO3. Graphite addition caused grain growth due to exothermic reactions. However, significant change in grain morphology was not observed. Grain size was refined in compositions containing PMMA. On the other hand, grain size change due to organic addition, grain morphology and microstructural change were observed. Grain morphology became more homogeneous, regular and spherical.For all compositions studied, due to sintering temperature changes, room temperature electrical conductivity changes due to donor incorporation concentration varied. Electrical conductivity changes due to sintering temperatures, with the same donor concentration, were stem from the type of electrical compensation mechanism and with the same mechanism, from the degree of compensation. Electrical conductivity values, which differ from literature studies slightly, were due to process parameters and measurements. The working mechanism of these ceramics is ionic conductivity and it is due to physical adsorbtion of free water vapour molecules on surface and conductivity improvement (decrease in resisitivity) due to capillary condensation of water at room temperature.It was determined that the electrical properties of the compositions studied are sensitive to humid environment.