Metanın oksidatif birleşme reaksiyonu için etkin katalizörlerin hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of efficient catalysts for oxidative coupling of methane
Yazar: HASAN ÖZDEMİR
Danışman: PROF. DR. MEHMET ALİ GÜRKAYNAK
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Metanın oksidatif birleşme reaksiyonu (OCM), doğal gazın direkt olarak yüksek hidrokarbonlara (C2 ve C3 hidrokarbonları) dönüştürülebilmesi için oldukça arzu edilen bir yöntem olup araştırmalar devam etmektedir. Ancak bu reaksiyonun endüstriyelleşebilmesi için önündeki en büyük engel, yüksek etilen verimi (>%40) sağlayan katalizörlerin geliştirilememesidir. Bu amaçla sentezlenen birçok katalizörün C2 (C2H6 ve C2H4) verimi %30'ları geçememiştir. Bu durumun başlıca sebeplerinden biri, CH4'ün C-H bağlarının gerek homolitik gerekse heterolitik olarak koparılabilmesi için gerekli olan enerjinin, C2H6 ve C2H4'ten daha yüksek olmasıdır. Bu nedenle metanın oksijen vasıtası ile ayrıştırılması için yüksek sıcaklıklar gerekmekte (>700°C) ve oluşan reaksiyon ürünleri de (C2H6 ve C2H4) daha hızlı bir şekilde CO veya CO2'ye okside olmaktadır. Dolayısı ile sentezlenecek katalizörlerin ya düşük sıcaklıkta yüksek aktivite göstermesi ya da yüksek sıcaklıkta yüksek C2 seçimliliği göstermesi gerekmektedir. 
Bu amaçla, literatürden yararlanılarak OCM reaksiyonu için yüksek performans gösterebileceği düşünülen Li ve Sm2O3 esaslı katalizörler geliştirilmiş ve performansları incelenmiştir. Sentezlenen yeni katalizörlerin performanslarının uygun şartlarda karşılaştırılabilmesi için literatürde yüksek performans gösterdiği bilinen 2Mn/5Na2WO4/SiO2 ve 4Li/MgO katalizörleri sentezlenerek, reaksiyon parametrelerinin etkisi (oksidant tipi, CH4/O oranı, GHSV, sıcaklık) incelenmiş ve en yüksek C2 veriminin elde edildiği şartlar belirlenmiştir. Ayrıca bu iki katalizörün performansının da karşılaştırılması sağlanmıştır. 2Mn/5Na2WO4/SiO2, 4Li/MgO ve Sm2O3 esaslı katalizörlerin hazırlanması için ıslak emdirme yöntemi kullanılırken, stokiyometrik komponent içeriğine sahip Li esaslı katalizörlerin hazırlanması için     üre-nitrat yakma ve katı hal sentez yöntemleri kullanılmıştır. Katalizörler elde edilen ara ürünlerin, 800°C'de 8 saat kalsine edilmesi ile hazırlanmışlardır. Sentezlenen katalizörler BET, XRD ve XPS analizleri ile karakterize edilmiştir. Katalizörlerin aktivite, seçimlilik ve kararlılık testleri Mikroreaktör-GC sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
Performans denemeleri sonucunda, her iki oksidant türü ile de en uygun CH4/O oranı 1, besleme hızı (GHSV) ise 7500 L/kgsa olmuştur. C2 verimi, artan CH4/O oranı ve besleme hızı ile azalmıştır. O2'nin N2O'dan daha etkin bir oksidant olduğu ancak     N2O' nun seçimliliği arttırdığı tespit edilmiştir. Katalizör performansı oksidant tipi (O2 ve N2O) ve sıcaklık ile değişmiştir. Bu nedenle sentezlenen Li ve Sm2O3 esaslı katalizörlerin performansları, O2 ve N2O kullanılarak 740°C ile 820°C aralığında sınanmıştır. 
Li esaslı katalizörlerin OCM performanslarının, kullanılan metal oksitlerin yapısına bağlı olduğu görülmüştür. Li2O katkısı ile yüzeyde yeni kusurlar oluşması ve bazisitenin artması sonucunda aktivitenin ve seçimliliğin yükseldiği düşünülmüştür. LiMn2O4 ve özellikle LiCoO2'nin tam yanma reaksiyonunu desteklediği görülmüştür. İndirgenemeyen metal oksit içeriğine sahip katalizörlerin daha yüksek performans gösterdiği belirlenmiştir. Li esaslı katalizörlerin performansları kendi aralarında değerlendirildiğinde; 780°C'de en yüksek performans, Li4SiO4 (%5) ve Li2ZrO3 (%9,6) ile sırasıyla O2 ve N2O kullanılarak elde edilmiştir.
Sm2O3'ün O2 dissosiyasyonu ve N2O dekompozisyonu için aktif olduğu belirlenmiştir. Bu nedenle N2O ile daha yüksek verim elde edilebildiği görülmüştür. Sm2O3 üzerine Mn/Na2WO4'ün emdirilmesi ile katalizörler üzerinde tam yanmayı destekleyen        Sm2-xMnxO3 yapısının oluşması sonucu, performansın negatif etkilendiği düşünülmüştür. Farklı oranlarda emdirilen Li, Sm2O3'e kıyasla CH4 dönüşümlerini düşürmüş fakat C2 seçimliliklerini neredeyse 2 kat arttırmıştır. Li içeriğinin %2'den %6'ya çıkarılması ile CH4 dönüşümleri, SmLiO2 fazının varlığı nedeniyle her iki oksidant ile de artmıştır. Sm2O3 katalizörüne ağırlıkça CaO ilave edilmesi ile CH4 dönüşümünün değişmediği ancak C2 seçimliliklerinin arttığı belirlenmiştir. Her iki oksidant varlığında da en yüksek C2 verimi %15CaO katkılama ile elde edilmiştir. CaO ile Sm2O3'in etkileşimi sonucu artan yüzey bazisitesi performansları yükseltmiştir.  Sm2O3 esaslı katalizörlerin performansları kendi aralarında değerlendirildiğinde; 780°C'de en yüksek performans, 6Li/Sm2O3 (%9,2) ve 15CaO/Sm2O3 (%13,4) ile sırasıyla O2 ve N2O kullanılarak elde edilmiştir.
Kararlılık testleri sonucunda Li4SiO4 ve Li2ZrO3'ün performanslarının Li kaybına bağlı olarak çok düştüğü belirlenmiştir.  2Mn/5Na2WO4/SiO2, 4Li/MgO, 6Li/Sm2O3 ve 15CaO/Sm2O3 katalizörleri mükemmel kararlılık ve yüksek performans göstermişlerdir. 780°C'deki C2H4 verimleri göz önüne alındığında; 2Mn/5Na2WO4/SiO2 > 15CaO/Sm2O3 > 4Li/MgO > 6Li/Sm2O3 > Li2ZrO3 >> Li4SiO4 sıralaması elde edilmiştir. Performans denemeleri ile 740°C'de elde edilen C2H4 verimi, 15CaO/Sm2O3 katalizörü için %8,2, 2Mn/5Na2WO4/SiO2 için %5,3 olarak bulunmuştur. Bu bağlamda, 15CaO/Sm2O3 katalizörünün düşük sıcaklıklarda (<780°C) OCM reaksiyonu için 2Mn/5Na2WO4/SiO2'den daha etkin olduğu görülmüştür. Ayrıca, 6Li/Sm2O3 katalizörünün 4Li/MgO'ya oldukça yakın performans gösterebildiği tespit edilmiştir.
Elde edilen sonuçlara göre, Li ve Sm2O3 esaslı katalizörler içerisinde en etkin katalizörler 15CaO/Sm2O3 ve 6Li/Sm2O3 olmuştur. Katalizörlerin performansları 2Mn/5Na2WO4/SiO2, 4Li/MgO ve literatürle karşılaştırıldığında, OCM reaksiyonu için iyi birer alternatif olabilecekleri belirlenmiştir.

Abstract:
Oxidative coupling of methane (OCM), is a highly promised method for the direct transformation of methane into higher hydrocarbons (C2 and C3 hydrocarbons) where researches are ongoing. But the main obstacle for the industrialization of this reaction is being unable to develop the catalysts that give high yield ethylene (>40%). Catalysts for this purpose could not exceed 30% C2 (C2H4 and C2H6) yield. One of the main reasons of this situation is the need of energy for homolytic and heterolytic cleavage of CH4's C-H bond that is higher than C2H6 and C2H4. Thus, high temperatures (>700°C) are needed for cleavage of CH4 with O2 and so, formed products (C2H6 and C2H4) oxidized to CO or CO2 faster. Hence, synthesized catalysts must show high catalytic activty at low temperatures or high C2 selectivity at high temperatures. 
For this purpose, Li and Sm2O3 based catalysts which are thought to show high performance were developed with the help of the literature and their performances were investigated. In order to compare the performances of newly synthesized catalysts, effect of reaction parameters (oxidant type, CH4/O ratio, GHSV, temperature) were investigated and the optimum conditions to obtain the highest C2 yield were evaluated by synthesizing 2Mn/5Na2WO4/SiO2 ve 4Li/MgO catalysts that is known to show high performance from the literature. Additionally, it is provided to compare the performances of these two catalysts. While wet impregnation method was used for the synthesis of 2Mn/5Na2WO4/SiO2, 4Li/MgO and Sm2O3 based catalysts; urea-nitrate combustion and solid state synthesis were used for the preparation of Li based catalysts with stoichiometric component content.  Catalysts were prepared by the calcination of intermediate products at 800°C for 8 hours. Sythesized catalysts were characterized by BET, XRD and XPS analysis. Activity, selectivity and stability tests of the catalysts were performed by using Microreactor-GC system.
From the results of these tests, it was determined that the most suitable CH4/O ratio is 1, gas hourly space velocity (GHSV) is 7500 L/kgsa with both oxidant types. C2 yield decreased with increasing CH4/O ratio and space velocity. O2 was found to be more efficient than N2O as an oxidant, but N2O increased the selectivity. The performances of catalysts changed with oxidant type (O2 ve N2O) and temperature. Hence, Li and Sm2O3 based catalysts' performances were investigated between 740°C ile 820°C by using O2 and N2O. 
It was observed that the Li based catalysts' OCM performances depend on the used metal oxides' structure. The activity and selectivity was thought to increase due to the formation of new defects and increasing basicity on the surface with the addition of Li2O. LiMn2O4 and especially LiCoO2 were found to support the total oxidation of methane. Catalysts including non-reducible metal oxides showed higher performance. Comparing the results of Li based catalysts within; the highest performance at 780°C was obtained with Li4SiO4 (5%) and Li2ZrO3 (9.6%) by using O2 and N2O respectively. 
Sm2O3 was found to be active for both O2 dissociation and N2O decomposition. Thus, higher yield could be obtained with N2O. Sm2O3 performance was negatively effected by the impregnation of Mn/Na2WO4 due to the formation of Sm2-xMnxO3 phase which supports the total oxidation of methane.  Impregnation of Li with varying ratios, decreased the CH4 conversions but increased C2 selectivities by approximately 2 fold compared to Sm2O3. CH4 conversions increased with both oxidants as the Li introduction was increased to 6% from 2% due to the existence of SmLiO2 phase.  CH4 conversions did not alter but C2 selectivities increased with the introduction of CaO. The highest yield could be obtained with 15% CaO addition in the presence of both oxidants. Interaction of CaO with Sm2O3 increased the performances due to the increased surface basicity. Comparing the results of Sm2O3 based catalysts within; the highest performance at 780°C was obtained with 6Li/Sm2O3 (%9,2) and 15CaO/Sm2O3 (%13,4) by using O2 and N2O respectively. 
Stability tests showed that Li4SiO4 and Li2ZrO3's performance drops greatly due to the loss of Li. 2Mn/5Na2WO4/SiO2, 4Li/MgO, 6Li/Sm2O3 and 15CaO/Sm2O3 catalysts showed great stability and high performance. Considering the C2H4 yields at 780°C 2Mn/5Na2WO4/SiO2 > 15CaO/Sm2O3 > 4Li/MgO > 6Li/Sm2O3 > Li2ZrO3 >> Li4SiO4 sequence was obtained. C2H4 yield obtained with the performance tests at 740°C was found to be 8.2% for 15CaO/Sm2O3, 5.3% for 2Mn/5Na2WO4/SiO2. In this context, 15CaO/Sm2O3 catalyst was observed to be more efficient than 2Mn/5Na2WO4/SiO2 at lower temperatures (<780°C) for OCM reaction. Additionally, 6Li/Sm2O3 catalyst was determined to show very close performance to 4Li/MgO catalyst. 
According to the results obtained, amongst the Li and Sm2O3 based catalysts, 15CaO/Sm2O3 ve 6Li/Sm2O3 are the most efficient catalysts. As the performances were compared with 2Mn/5Na2WO4/SiO2, 4Li/MgO and literature, it was determined that they could be good alternatives for OCM reaction.