Farklı demir öncüllerinin ve seryum fonksiyonlarının FT-olefin performansına olan etkilerinin incelenmesi
Investigation the effect of different iron precursor and cerium functions on FT-olefin performance
Yazar: DENİZ BİLGİN
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ GAMZE GÜMÜŞLÜ GÜR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Pek çok endüstriyel ürün grubunda hammadde olarak kullanılan hafif olefin ailesine ait etilen, propilen ve bütilen gibi kimyasallara olan talep giderek artmaktadır. Petrol ve petrol türevi hammaddelerden elde edilen hafif olefinler, petrol rezervlerinin hızla tükenmesi ve prosesin atmosferde sera gazına yol açması gibi ana nedenlerden dolayı hafif olefinlerin alternatif yöntemler ile üretimini gerekli kılmaktadır. Petrol dışı hammaddelerden elde edilen sentez gazının, Fischer-Tropsch sentezi yöntemiyle hafif olefinlere dönüştürülmesi ülkemiz açısından da cazip bir alternatif oluşturmaktadır. "Temizlenmiş Sentez Gazından Hafif Olefin Üretimine Yönelik Katalizör ve Reaktör Geliştirilmesi" adlı TÜBİTAK 1003 ARDEB projesi bu kapsamda faaliyete geçmiş ve yapılan çalışmalar İTÜ Sentetik Yakıtlar ve Kimyasallar Teknoloji Merkezi'nde yürütülmüştür. Aynı zamanda, Fischer-Tropsch sentezi için üretilen katalizörlerin aktivite testleri, İTÜ Sentetik Yakıtlar ve Kimyasallar Teknoloji Merkezi'nde var olan yüksek basınçlı sabit yataklı reaktör sisteminde gerçekleştirilmiştir.
Fischer-Tropsch Sentezi (FTS), hidrojen ve karbon monoksit reaktan elemanları içeren sentez gazından, su ve pek çok hidrokarbon ürün seçiciliğine sahip kimyasallar üreten katalitik bir sentez işlemidir. Sentez gazı kullanılan diğer hafif olefin (LO) üretim proseslerinin aksine Fischer-Tropsch reaksiyonu, sentez gazından direkt olarak LO eldesine olanak vermektedir. Fischer-Tropsch Olefin (FTO) prosesi olarak adlandırılan bu yöntem, ürün dağılımı ve seçiciliklerini kontrol edebilmek bilimsel araştırmalarda oldukça yer bulan bir konudur. Arzu edilen ürün zincir uzunluğuna göre FTS, yüksek sıcaklık ve düşük sıcaklıkta uygulanabilmektedir. Bu çalışmada amaç LO elde etmek olduğundan, yüksek sıcaklıkta FT işlemi gerçekleştirilmektedir. Ancak sadece sıcaklığı kontrol etmek, istenilen ürün seçiciliğinin elde edilmesinde yeterli gelmemektedir. FTO yönteminde ürün seçiciliğini sağlayan en önemli faktörlerden birisi de kullanılan katalizörlerdir.
FTS yoluyla sentez gazından direkt olarak hafif olefin üretiminde ilerlemeler kaydedilmiş olsa da, arzu edilen ürün dağılımı ve seçicilikleri, hâlâ önemli bir problem olarak kalmaktadır. Bu problemi aşmanın en verimli yolu, yeni tip katalizörler tasarlayıp geliştirerek hafif olefin seçiciliğini iyileştirmekten geçmektedir. Literatürde en yaygın FT katalizörleri, periyodik cetvelin 8B grubunda yer alan kobalt, nikel, rutenyum ve demir elementlerini içermektedir. Demir içerikli katalizörler, düşük maliyetleri nedeniyle diğer metallere oranla daha çok tercih edilmektedir. Katalizördeki demir aktif metali, diğer metaller ile kıyaslandığında hafif olefinlere karşı yüksek seçicilik göstermekle beraber düşük H2/CO oranında çalışabilmektedir. Öte yandan, katalizör yapısındaki aktif metale ek olarak katalizörün aktivitesine, stabilitesine ve ürün seçiciliğine etkiyen yardımcı maddeler de yer almaktadır. Bunlar destek maddeleri ve promotörlerdir. Destek maddelerinin katalizörün yüzey alanını artırarak aktif metalin yüzeyde iyice yayılmasını sağlaması ve bu sayede FTS aktivitesinin daha etkin bir şekilde gerçekleştirmesi mümkün olmaktadır. Bu anlamda ZrO2, katalizörde iyi bir kimyasal stabilite sergilemesi, CO dönüşümünü arttırması ve ikincil hidrojenasyon oranını düşürmesi nedeniyle FT katalizörlerinde destek maddesi olarak öne çıkan bir geçiş metali oksitidir. Katalizördeki aktif metal oranından epey düşük miktarlarda eklenen promotörler ise, genellikle ürün seçiciliğine etki etmektedir. Seryumun bu bağlamda hem promotör olarak hafif olefin seçiciliğini artırdığı, hem de katalizörde destek maddesi olarak iyi bir aktivite sağladığı yapılan çalışmalarda görülmektedir. Bu tez çalışmasında da seryumun her iki özelliğinden faydalanmak amaçlanmıştır. Seryum, katalizöre farklı fonksiyonlara sahip şekilde farklı metotlarda eklenerek FTO performansına etkileri gözlemlenmiştir.
Tez çalışması kapsamında, sabit yataklı bir reaktörde katalizörlerin 350°C'de 4 saat boyunca reaksiyon öncesi indirgeme işlemleri yapılmıştır. Sonrasında 310°C'de H2/CO oranı 2:1 olacak şekilde sentez gazı beslenmiş ve 10 bar basınç altında reaksiyon deneyleri gerçekleştirilerek, katalizörlerin FTO performansları ölçülmüştür. İlk aşama deneylerde, iki farklı demir öncülü (amonyum demir sitrat (AIC) ve ferrik nitrat (FN) tuzları) kullanılarak katalizörler sulu impregnasyon yöntemiyle hazırlanmıştır. İkinci aşamada, daha yüksek CO dönüşüm ve hafif olefin seçiciliği veren AIC öncüllü katalizörler seçilerek, Ce'nin farklı işlevlerde kullanıldığı katalizörler sentezlenmiştir. Hazırlanan bu Fe bazlı katalizörlerde Ce, promotör (FeCe/Zr), destek geliştirici (Fe/Ce-Zr) ve katkı maddesi (Fe/Ce d Zr) olarak kullanılmıştır.
İlk adımda, ZrO2 ile desteklenen farklı demir öncüllü katalizörlerin FT aktivite performans karşılaştırılması yapılmış, Ce'nin bu öncüllerle FTO performansı üzerindeki ilişkisi incelenmiştir. Deneysel sonuçlara göre, Ce ilavesiz AIC ve FN öncülleriyle hazırlanan katalizörlerin LO seçicilikleri benzer özellik göstermiştir. Fe/Zr ve FeNit/Zr katalizörlerinin LO seçicilikleri sırasıyla % 7.61 ve % 8.25'dir. Bunun yanında ZrO2 destek maddesine Ce ilavesi, her iki Fe öncülü için de LO seçiciliğini geliştirici bir etki yapmıştır. Ce-Zr destek maddesine AIC öncüllü Fe eklenen Fe/Ce-Zr katalizöründe, LO seçiciliği %28'e yükselmiştir. Aynı şekilde Ce-Zr destek maddesine FN öncüllü Fe eklenen FeNit/Ce-Zr katalizöründe, LO %18.07'ye çıkmıştır. Buradan, AIC ve FN öncüllü Fe katalizörlerindeki Ce etkileşiminin, LO seçicilikleri üzerinde farklı şiddette bir davranış gösterdiği sonucuna varılmaktadır. FT aktiviteleri için Ce ilavesiz farklı Fe öncüllü katalizörler birbirlerine yakın özellik göstermiştir. Fe/Zr için CO dönüşüm oranı %66.7 iken FeNit/Zr için bu oran %67.37'dir. Fakat Ce ilavesi sonrasında, Fe/Ce-Zr katalizöründe CO dönüşümü Fe/Zr'ye göre %6 oranında artış sağlanarak %70,11 olmuştur. FeNit/Ce-Zr katalizöründe ise CO dönüşüm oranı %45,11'dir. FN öncüllü Fe katalizörlerinde Ce ilavesiz FeNit/Zr katalizörü FeNit/Ce-Zr katalizörüne göre CO dönüşümünde %33 artışı sağlamıştır. Buradan, Ce ilavesinin AIC öncüllü katalizörlerde CO dönüşümünde artış elde edilirken, FN öncüllülerde düşüş görülmüştür.
İkinci aşamada ise, Ce'nin promotör, destek geliştirici ve dopant olarak 3 farklı işlevde kullanıldığı ZrO2 destekli Fe katalizörler sentezlenmiş ve çalışmada Ce'nin bu işlevlerinin, LO üretimine olan katkıları incelenmiştir. Bu aşamada Ce; promotör (FeCe/Zr), destek geliştirici (Fe/Ce-Zr) ve katkı maddesi (dopant) (Fe/Ce d Zr) olarak işlev görmüştür. Bu işlevlerin LO seçiciliğine etkilerinin araştırılması amacıyla FT aktivite testleri yapılmıştır. Deneysel sonuçlara göre, FeCe/Zr katalizörü için LO seçiciliğinin %40 oranına yaklaştığı fakat FT aktivitesinin %40 sınırında kaldığı kaydedilmiştir. Ce'nin promotör, destek gelişticisi ve dopant işlevi gördüğü 3 farklı katalizör arasından en yüksek CO dönüşümü (%70,11) Ce'nin destek geliştirici olarak kullanıldığı Fe/Ce-Zr katalizörü ile elde edilmiştir. Fe/Ce d Zr katalizörü için FeCe/Zr katalizörü ile hemen hemen aynı orandan (%39) LO seçiciliği elde edilmiş olup CO dönüşümünde FeCe/Zr'ye göre %35 oranında artış sağlanmıştır.; Bununla beraber, Ce'nin destek geliştirici işlevi gördüğünde FT aktiviteyi oldukça artırdığı ama LO seçiciliğinde diğer iki katalizöre göre %27 oranında azalış gösterdiği ortaya konmuştur. Son olarak, dopant işlevi gören Ce'nin, hafif olefin seçiciliği bakımından bir promotör etkisi göstermesinin yanında FT aktivitesini promotör etkisine göre %33 oranında iyileştirdiği sonucu elde edilmiştir. Tüm bu sonuçları destelemek ve daha iyi yorumlamak adına elde edilen katalizörlerin yapı-fonksiyon ilişkisi: XRD, H2-TPR, BET ve FTIR gibi bir dizi karakterizasyon tekniği kullanılarak analiz edilmiştir. Yapılan FT-Olefin performans deneyleri sonucunda, Ce'nin destekte dopant olarak kullanıldığı Fe/Ce d Zr katalizörü ile optimum FTS aktivitesine ve en yüksek LO seçiciliğine ulaşılmıştır.

Abstract:
The increasing demand for chemicals such as ethylene, propylene and butylene, i.e. light olefins (LOs), are used as raw materials in many industrial processes. Light olefins production relies on petroleum and petroleum-derived raw materials. Due to the rapid depletion of petroleum reserves and the extensive emission of greenhouse gases in production processes, it has become vital to find an alternative route for light olefins production. Fischer-Tropsch (FT) synthesis is an attractive alternative method for production of LOs from syngas which can be obtained from non-petroleum raw materials Conversion of syngas obtained from non-petroleum raw materials to light olefins by Fischer-Tropsch synthesis method creates an attractive alternative for our country as well. TÜBİTAK 1003 ARDEB project in which titled as "Development of Catalyst and Reactor for the Production of Light Olefin from Cleaned Synthesis Gas" were started within this scope and the studies were carried out at the ITU Synthetic Fuels and Chemicals Technology Center. At the same time, the activity tests of the catalysts produced for the Fischer-Tropsch synthesis were carried out in the high pressure fixed bed reactor system at the ITU Synthetic Fuels and Chemicals Technology Center.
Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is a catalytic synthesis process that produces chemicals with water and many hydrocarbon product selectivity from syngas containing hydrogen and carbon monoxide reactant elements. Unlike other light olefin (LO) production that processes syngas, FTS allows LO to be obtained directly from the syngas. This method, called the Fischer-Tropsch Olefin (FTO) process, is a subject that takes place in scientific researches to control the product distribution and selectivity. According to the desired product chain length, FTS can be applied at high temperature and low temperature. In this study, FT process is performed at high temperature, since the aim is to obtain LO. However, controlling the temperature alone is not sufficient to obtain the desired product selectivity. One of the most important factors providing product selectivity in the FTO method is the catalysts used.
Although advances have been made in the production of LOs directly from synthesis gas via FT synthesis, the desired product distribution and selectivity still remains an important problem to address. The way to overcome this problem is by improving the existing and designing new catalysts to promote selectivity to LOs. The most common FT catalysts in the literature contain cobalt, ruthenium and iron, the elements in group 8B of the periodic table. Iron-containing catalysts are preferred more than the others due to their low cost. The iron active metal can operate at a low H2/CO ratio, and it has high selectivity towards LOs compared to the other metals. In addition to the active metal, there are also auxiliary materials that affect the activity, stability and product selectivity of the catalyst. These are the support materials and the promoters. Support enhances the dispersion of the active sites, thus increases the surface area of the catalyst. Support also improves heat dissipation and diffusion. In this sense, ZrO2, a transition metal oxide, is an important support material for FT catalysts as it exhibits good chemical stability, increases the CO conversion and reduces the secondary hydrogenation rate. The promoters, loaded in amounts considerably lower than the active metal, generally affect the product selectivity. In this context, it is seen in the studies that cerium both increases the light olefin selectivity as a promoter and provides a good activity as a support material in the catalyst. In this thesis, it is aimed to benefit from both those properties of cerium. Therefore, cerium was utilized in different functions on the catalysts and the effect of cerium in different forms on FT-Olefin perfromance of the catalysts was observed.
In this thesis study, to study the effect of cerium addition on the FT-Olefin performance of ZrO2 supported Fe catalysts, the catalysts were reduced in-situ at 350°C for 4 h prior to reaction in a fixed bed reactor. Reduced catalysts were then subjected to a synthesis gas feed with a 2:1 H2/CO ratio at 10 bar and 310°C. In the first part, the effect of different Fe precursors, namely ammonium iron citrate and ferric nitrate, on FT-Olefin performance of the catalysts were observed. It was concluded that catalysts prepared using ammonium iron citrate precursor yielded higher CO conversion and LOs selectivity compared to those prepared by ferric nitrate. In the second part, the effect of cerium functionlization on the catalyst performance was observed. Through different synthesis methods, cerium was utilized as promoter (FeCe/Zr), support modifier (Fe/Ce-Zr) and dopant (Fe/Ce d Zr) in Fe-based catalysts.
In the first step, FT activity performance comparisons of different iron precursor catalysts supplemented with ZrO2 were made and the relationship of Ce with these precursors on FTO performance was investigated. According to the experimental results, LO selectivities of catalysts prepared with AIC and FN precursors without Ce added showed similar properties. The LO selectivities of Fe/Zr and FeNit/Zr catalysts are 7.61% and 8.25%, respectively. In addition, the addition of Ce to the ZrO2 support material improved the LO selectivity for both Fe precursors. In the Fe/Ce-Zr catalyst with AIC precursor Fe added to the Ce-Zr support, the LO selectivity increased to 28%. Likewise, in the FeNit/Ce-Zr catalyst, where FN precursor Fe was added to the Ce-Zr support material, the LO increased to 18.07%. From this, it is concluded that Ce interaction in AIC and FN precursor Fe catalysts behaves differently on LO selectivities. For FT activities, different Fe precursor catalysts without Ce addition showed similar properties to each other. While the CO conversion rate for Fe/Zr is 66.7%, this rate is 67.37% for FeNit/Zr. However, after the Ce addition, the CO conversion in Fe/Ce-Zr catalyst increased by 6% compared to Fe/Zr and became 70.11%. In the FeNit/Ce-Zr catalyst, the CO conversion rate is 45.11%. In FN precursor Fe catalysts, FeNit/Zr catalyst without Ce added 33% increase in CO conversion compared to FeNit/Ce-Zr catalyst. From this, the addition of Ce resulted in an increase in CO conversion in AIC precursor catalysts, while a decrease was observed in FN precursors.
In the second stage, ZrO2 supported Fe catalysts, in which Ce is used in 3 different functions as promoter, support enhancer and dopant, were synthesized and the contribution of these functions of Ce to LO production was examined in the study. At this stage, Ce; acted as promoter (FeCe/Zr), promoter (Fe/Ce-Zr) and dopant (Fe/Ce d Zr). In order to investigate the effects of these functions on LO selectivity, FT activity tests were performed. According to the experimental results, it was noted that the light olefinLO selectivity for FeCe/Zr catalyst approached 40%, but the FT activity remained at the 40% limit. Among the 3 different catalysts in which Ce acts as a promoter, support enhancer and dopant, the highest CO conversion (70.11%) was obtained with the Fe/Ce-Zr catalyst, in which Ce was used as a support developer. The reaction activity for Fe/Ce-Zr catalyst is higher than other catalysts, but its selectivity. Finally, light olefinLO selectivity was obtained for Fe/Ce d Zr catalyst at almost the same rate (39%) as FeCe/Zr catalyst, and an increase of 35% was achieved in CO conversion compared to FeCe/Zr; However, it has been shown that when Ce acts as a support promoter, the FT activity increases considerably, but the LO selectivity decreases by 27% compared to the other two catalysts. Finally, it was concluded that Ce, acting as a dopant, showed a promoter effect in terms of mild olefin selectivity and improved FT activity by 33% compared to the promoter effect. In order to support and better interpret all these results, the structure-function relationship of the obtained catalysts was analyzed using a series of characterization techniques such as XRD, H2-TPR, BET and FTIR. The performance experiments indicate that the catalyst in which cerium was used as dopant displayed the optimum FTS activity and LOs selectivity.