Mezo-substitüe tripirran ve tetrapirran bileşiklerinin seçimli sentezi ve porfirin kimyasındaki uygulamaları
Selective synthesis of meso-substituted tripyrrane and tetrapyrrane compounds and their applications in porphyrin chemistry
Yazar: GÖKÇEN AYDIN
Danışman: PROF. DR. CANAN ÜNALEROĞLU
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Porfirin bileşikleri, klorofil gibi yaşamsal önemi olan yapılarda, FDT (Foto Dinamik Terapi) gibi güncel kanser tedavisi uygulamalarında, ilaçlarda ve son yıllarda sıklıkla gündeme gelen boya duyarlı güneş pilleri gibi pek çok konuda uygulama bulan önemli yapılardır.
Oligopirolik bileşikler olan tripirran ve tetrapirran yapıları, sentetik açıdan porfirin ve benzeri makromoleküllerin yapı taşı olarak önem taşımaktadır. Tetrapirran yapıları uzun oligopirol zincirine sahip olmaları ve oksidasyonları sonucu korol yapısını vermeleri nedeniyle makroaromatik bileşiklerin seçimli sentezi açısından önemlidir. Makroaromatik bileşiklerin sentezi, bu bileşiklerden doğrudan veya çok basamaklı olarak uygun koşullarda yapılabilmektedir. 
Tez kapsamında yapılan çalışmalarda, tripirran ve tetrapirran bileşiklerinin seçimli sentezlerine yönelik yeni bir sentetik yaklaşım geliştirilmiştir. Ayrıca, sentezlenen tetrapirran bileşikleri A3 ve A2B tipi korol bileşiklerinin sentezinde kullanılmıştır.
Çalışmanın birinci bölümünde, yöntemin geliştirilmesinde temel yapıları oluşturan dipirolmetan sülfonamit bileşiklerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Dipirolmetan ile N-tosil imin bileşiklerinin bir Lewis asit katalizörü varlığında verdiği katılma tepkimesi sonucu elde edilen sülfonamit bileşikleri, tepkime yatkınlığı fazla ve izole edilebilir bir kararlılığa sahip olan ancak atmosfer koşullarına karşı son derece duyarlı çıkış bileşikleridir. Yöntemin ilerleyen basamaklarında bu bileşiklerin yapılarında yer alan ve iyi ayrılan bir grup olan tosil grubunun tepkimesinden yararlanılmıştır. 
İkinci bölümde, elde edilen dipirolmetan sülfonamit bileşiklerindeki tosil grubunun Lewis asidi katalizörlüğündeki pirol ile yer değiştirme tepkimesi araştırılmıştır. Bu nükleofilik yer değiştirme tepkimesi sonucu yeni tripirran bileşikleri elde edilmiştir. Bu yöntem ile simetrik olmayan tripirran bileşiklerinin sentezi seçimli olarak iyi verimlerle gerçekleştirilmiştir.
Çalışmanın üçüncü bölümünde, tetrapirran bileşikleri sentezlenmiştir. Tetrapirran bileşikleri, dipirolmetan ile N-tosil imin bileşiklerinin tek kap içerisinde iki basamaklı tepkimesinden elde edilmiştir. Lewis asit katalizörlüğünde gerçekleşen tepkimede, dipirolmetanın imin bileşiğine katılması sonucu oluşan sülfonamitin dipirolmetan  ile tepkimesi tetrapirran bileşiklerini oluşturmuştur. Tetrapirran bileşikleri seçimli olarak ve yüksek verimlerle elde edilmiştir.
Çalışmanın son bölümü olan uygulama çalışmalarında, elde edilen tetrapirran bileşiklerinin yükseltgenme ile molekül içi halkalaşması sonucu korol  bileşiklerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Öncelikle tetrapirran bileşiklerinden korol sentezi için uygun tepkime koşulları araştırılmış, sonra optimum koşullarda farklı korol  bileşiklerinin sentezi yapılmıştır. Geliştirilen sentetik yöntem ile hem A3 hem de A2B türündeki korol bileşiklerinin sentezi başarıyla gerçekleştirilmiştir. 

Anahtar Kelimeler: N-tosil imin, dipirolmetan, tripirran, tetrapirran, bilan, korol, porfirin

Abstract:
Porphyrin compounds are important structures that have large application area such as current cancer therapy applications as PDT (Photo Dynamic Therapy), in drugs or in dye sensitized solar cells which is an attractive topic of last decade. 
Tripyrrane and tetrapyrrane compounds as oligopyrrolic structures have synthetic importance as being building blocks of porphyrin and porphyrin like macrocycles. Having long oligopyrrolic chain to give corresponding corroles by oxidation is the importance of tetrapyrrane compounds to be used in the selective synthesis of macroaromatic compounds. The synthesis of macroaromatic compounds can be performed directly or stepwise from tetrapyrranes under optimum conditions.
In this study, a synthetic approach to the selective synthesis of tripyrrane and tetrapyrrane compounds was developed. Besides, synthesized tetrapyrrane compounds were used in the synthesis of A2B and A3 type corroles.
In the first part of the study, dipyrromethane sulfonamides were synthesized, which are basic structures for the development of the method. As starting materials, sulfonamide compounds, which were synthesized from the addition reaction of dipyrromethane and N-tosyl imines in the presence of a Lewis acid catalyst, are very reactive and stable during isolation procedures, but more sensitive to atmospheric conditions. In further steps of our study, the reactions of these dipyrromethane sulphonamide compounds bearing good leaving tosyl groups were searched.
In the second part, the substitution reactions of pyrrole with tosyl groups in the presence of a Lewis acid catalyst were investigated. New tripyrrane compounds were synthesized via these nucleophilic substitution reactions. By using this method, the synthesis of unsymmetrical tripyrrane compounds was implemented selectively and in good yields. 
In the third part of this study, the synthesis of tetrapyrrane compounds was studied. Tetrapyrranes were obtained by one pot two step reactions of dipyrromethane and N-tosyl imines. In this reaction, dipyrromethane sulphonamides produced from the addition reaction of dipyrromethane and imines were converted to tetrapyrranes by a further reaction with excess dipyrromethane. Tetrapyrrane compounds were synthesized selectively in good yields.
Application studies as the last part of the work included the corrole synthesis from intramolecular cyclization of tetrapyrranes by oxidation. At first, optimum conditions for corrole synthesis from tetrapyrranes were searched, and then synthesis of different corrole compounds were performed. With this synthetic approach, both A3 and A2B corroles were successfully synthesized. 

Keywords: N-tosyl imine, dipyrromethane,  tripyrrane, tetrapyrrane, bilane, corrole, porphyrin