YbB2 ve Lix BC(x<1) tabakalı bor-karbon bileşikleri: Alışılmamış yapısal ve fiziksel özellikler
YbB2 AND Lix BC(x<1) layered boron-carbon compounds: Novel structural and physical properties
Yazar: BORA KALKAN
Danışman: DOÇ. DR. ENGİN ÖZDAŞ
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Süper iletkenler = Superconductors ; Tabakalı yarı iletkenler = Layered semiconductors

Özet:
Bu çalışma kapsamında alkali ve nadir toprak metali katkılı bor ve bor-karbon bileşiklerinin çevre ve yüksek basınç altında yapısal ve fiziksel özellikleri araştırılmıştır. İlk aşamada, çok sayıda ön deneme ile yüksek saflıkta malzeme sentezi için gerekli tavlama sıcaklıkları ve metal buhar basınçları gibi termodinamik parametreler optimize edilmiştir.Çoklukristal örnekler, başlangıç malzemelerinin ihtiyaca yönelik olarak tasarlanmış ve iyi izole edilebilen tepkime hücreleri içerisinde katı hal tepkimeleri ile hazırlanmıştır. Başlangıç malzemelerinin örnek hazırlama sırasındaki işlemleri 1 ppm den düşük oksijen ve nem seviyesine sahip eldivenli kutu içerisinde Argon ortamında gerçekleştirilmiştir. İkinci aşamada, sentezlenen örneklerin yapısal ve fiziksel özellikleri, çevre ve yüksek basınç altında gerçekleştirilen spektroskopik (x-ışını toz kırınımı (XIK) ve fotoışıması (XPS)), düşük sıcaklık mıknatıslanma duygunluk ve elektriksel özdirenç ölçümleri ile araştırılmıştır. (0-7) GPa aralığındaki basınç, Be-Cu alaşımından yapılmış olan elmas örslü hücre kullanılarak yaratılmıştır. Basıncın ölçeklendirilmesi ise oda sıcaklığında yakut ışıması tekniği ile gerçekleştirilmiştir.Rietveld yapısal arıtımı, YbB2 fazının P6/mmm uzay grubundaki a=b=3.2522(2) Å ve c=3.7297(4) Å örgü parametrelerine sahip hekzagonal tabakalı yapısını doğrulamıştır. XPS sonuçları, YbB2 fazında Yb' un oda sıcaklığında ve çevre basıncındaki değerlik durumunu +3 olarak açığa çıkarmıştır. Sırasıyla 2 K ve 3.5 K' ne kadar alınan mıknatıslanma duygunluk ve özdirenç ölçümleri, YbB2 fazının mıknatıslanma düzenlenimini işaret etmiştir. Ayrıca, elektriksel özdirencin 11-23 K aralığındaki logaritmik artışı, sistemin düşük sıcaklıklardaki tipik Kondo etkileşimlerini göstermiştir. eğrisinin 12 K üzerindeki bölgesinin geliştirilmiş Bloch-Grüneisen yaklaşımı ile modellendirilmesi, karakteristik Kondo minimumunun, Kondo derinliğinin ve katsayısının basınçla azaldığını, Debye sıcaklığının ise hızıyla arttığını göstermiştir. Bu sonuçlar, basınç etkisiyle örgü sıkışmasının YbB2 fazında Kondo etkisini bastırdığını önermektedir.Kapsamlı yapısal çalışmalar, Li metalinin bor-karbon malzemesine katkılanma sürecinin, Li katkılı grafit yapılarda olduğu gibi aşamalı bir davranış sergilediğini göstermektedir. Doygun LiBC fazı, tek faz formda sentezlenmiş ve yapısal olarak (P63/mmc,194) hekzagonal simetri ve a=b=2.7444(1) Å, c=7.0920(2) Å örgü parametreleri ile arıtılmıştır. Yüksek sıcaklık altında LiBC fazının kararlılığını yaklaşık 670°C' ye kadar koruduğu ve (0-2780) dak. zaman aralığında ise atmosfer şartlarından etkilenmediği belirlenmiştir. Sırasıyla 177.26 cm-1 (E2g), 552.7 cm-1 (A2u), 819.4 cm-1 (A2u), 1175.74 cm-1 (E2g) ve 1212.4 cm-1 (E1u)' de açığa çıkan Raman ve kızıl altı aktif modlar, Bor-Karbon düzlemlerindeki büzülmeyi ve B-C bağlarındaki düzlem içi gerilmelerin etkinliğini göstermiştir. LixBC (x<1) fazlarının sentezi klasik seramik hazırlama ve vakum geri katkılama yöntemleri ile sınanmış, Li boşluk düzenlenimli aşama-2 tipi Li0.38BC fazı, ilk olarak bu çalışmada elde edilmiştir. Yapısal arıtımlar, bu fazın simetrisini (164), örgü parametrelerini ise a=b=2.7462(1) Å ve c=7.1018(2) Å olarak açığa çıkarmıştır. Li eksikliği nedeniyle Bor-Karbon bağ kuvvetindeki zayıflama LixBC (x~4) fazının aktif Raman modlarındaki kayma ile belirlenmiştir. Li eksik fazlarda oluşan safsızlık ve amorf faz içeriği, kızıl altı spektrumu sonuçlarına zirve keskinliklerinin yitirilmesi, sinyal şiddetlerinin zayıflaması ve asimetrik bandların oluşumu şeklinde yansımıştır. Doygun LiBC fazının sıcaklığa bağımlı özdirenç eğrisi, çalışılan sıcaklık aralığında yarıiletken davranışı işaret etmiştir. Li0.38BC fazındaki iki mertebe daha düşük özdirenç değerleri, boşluk katkılaması ile iletkenliğin arttırıldığını, fakat olası bir üstüniletkenlik için yeterli olmadığını açığa çıkarmıştır. Mikrokristal yapıdaki bu kusurların LiBC sisteminin fonon mekanizmasındaki zayıflatıcı etkisi, olası üstüniletkenlik özelliğinin gözlenememesi ile ilişkilendirilmiştir.Anahtar Kelimeler: Tabakalı yapı, borokarbidler, katkılama, aşama, YbB2, LiBC, yüksek basınç, elmas örslü hücre, üstüniletkenlik, elektron-fonon etkileşimi.

Abstract:
Within the scope of this study, the structural and physical properties of the metal (alkali, transition and rare earth) doped boride and borocarbide structures under high and ambient pressures have been investigated. In the first phase, the required thermodynamic conditions, such as annealing temperature and metal vapor pressure, to synthesize high purity phases are optimized with many preparation attempts.Polycrystalline samples have been prepared by the solid-state reaction of the starting materials in custom-made and well sealed reaction cells. All handling processes of the starting materials are performed in an argon glove box with an oxygen and moisture level lower than 1 ppm. In the second phase, the structural and physical properties of the synthesized phases have been investigated using the spectroscopic (x-ray powder diffraction and photoemission), low temperature magnetic susceptibility and resistivity measurements under ambient conditions and high pressures. A diamond anvil cell (DAC) made of Be-Cu alloy is used to generate pressure in (0-7) GPa range. Pressure calibration is realized using the ruby fluorescence technique at the room temperature.Rietveld refinement confirmed the hexagonal layered structure of YbB2 in P6/mmm space group with a=b=3.2522(2) Å and c=3.7297(4) Å lattice parameters. XPS results reveal that Yb in YbB2 has already magnetic trivalent state at the room temperature and under ambient pressure. Magnetic susceptibility and measurements down to 2 K and 3.5 K, respectively, indicate a magnetically ordered ground state. Moreover, the logarithmic increase of the resistivity in 11-23 K range exhibits the remarks of typical Kondo lattice type behavior of the system at low temperatures. Well fitting to data above 12 K using the modified Bloch-Grüneisen approximation yields the gradual decrease of characteristic Kondo minimum, Kondo depth and Kondo coefficient with increasing pressure, and increase of Debye temperature with . These results suggest that the squeezing in the lattice by the pressure causes suppression on Kondo effect in YbB2.The detailed structural studies showed that the intercalation of Li into borocarbide host material exhibits a staging behavior as observed in Li intercalated graphite compounds. Saturated phase LiBC has been synthesized in a single phase form and refined using the (P63/mmc,194) hexagonal symmetry with the a=b=2.7444(1) Å, c=7.0920(2) Å lattice parameters. It has been determined that LiBC maintains the phase stability up to 670°C and is not impressed by atmospheric conditions in (0-2780) min. time interval. Raman and IR active modes observed at 177.26 cm-1 (E2g), 552.7 cm-1 (A2u), 819.4 cm-1 (A2u), 1175.74 cm-1 (E2g) and 1212.4 cm-1 (E1u) indicate the effective of puckering of BC planes and in-plane stretching of B-C bonds. The synthesis of LixBC (x<1) phases has been attempted using the classical ceramics preparation and vacuum deintercalation methods. For the first time, a novel Li vacancy ordered structure of off-stoichiometric stage-2 Li0.38BC phase has been obtained in this study. Structural refinement confirmed the (164) symmetry of this phase with a=b=2.7462(1) Å ve c=7.1018(2) Å lattice parameters. The small shift on the Raman active modes of LixBC (x~4) phase to lower frequencies yields the attenuation of B-C bonding energy. The decreasing of intesities of characteristic lines and the formation asymmetric bands in IR spectrums can be attributed to the impurity and amorphous phases content in the Li-deficient samples. The temperature dependendent resistivity curve of the saturated LiBC phase indicates the semiconducting behavior over the whole studied temperature range. The 2 order of magnitude decrease of the resistivity of Li0.38BC phase demonstrates the improvement of conductivity with hole doping but does not sufficent a possible superconductivity. Disappearing of the phonon features associated with the LiBC due to the crystal defects in microcrystalline structure of Li-defficent phases can be attributed to absence of predicted superconductivity in this system.Keywords: Layered structure, borocarbides, intercalation, staging, YbB2, LiBC, high pressure, diamond anvil cell, superconductivity, electron-phonon interaction.