Mekanik alaşımlama süreçleriyle MoS2-grafit katı yağlayıcı katkılı Fe-C esaslı kompresör parçalarının geliştirilmesi ve karakterizasyonu
Development and characterization of iron based and MoS2, graphite solid lubricant reinforced compressor parts synthesized by mechanical alloying
Yazar: MERVE UYSAL
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Çevre ve enerji yaptırımları, buzdolabı endüstrisinde kullanılan kompresörlerde verim artışını her geçen gün zorlamakta ve hedef verim değerleri sürekli artış eğilimi göstermektedir. Kompresörde verim artışı sağlamak için yatak kayıplarını azaltma çalışmaları da önemli bir yere sahiptir. Yatak kayıplarını azaltmak için çalışma koşullarına uygun doğru malzemelerin aşınma ve sürtünmeye dayanıklı olarak seçilmesi gerekir. Hermetik buzdolabı kompresörlerinde piston- biyel arası sürtünmenin azaltılabilmesi için yağlayıcılar kullanılmaktadır. Kompresör sistemlerinde kullanılan yağ; istenilen bölgelere tam olarak ulaşamamakta, dolayısıyla sistemdeki sürtünme engellenememekte ve zamanla aşınmaktadır. Bu durum kompresör ömrünü kısaltmaktadır. Bu çalışmada ekstra yağlamaya ihtiyaç duymadan kendinden yağlamalı özellik sağlayan katı yağlayıcı ilavesi ile toz metalurjisi yöntemiyle üretilip bu malzemenin aşınma ve sürtünme özelliklerinin belirlenmesi amaçlanmıştır. 
Metal matriks malzemeler çoğunlukla döküm ve toz metalurjisi yöntemleri ile üretilmektedirler. Döküm yöntemi ile üretilen söz konusu malzemelerde, özellikle katılan takviyeleri metal matriks içerisinde homojen olarak dağıtmak oldukça zor bir prosestir. Ergimiş metal alaşımı içerisinde düşük boyutlardaki takviye elemanları aglomere olarak kompozit malzemenin içerisinde segregasyona sebep olurlar. Bu durum da, son ürün özelliklerinin homojen olmamasına sebebiyet vermektedir. 
Toz metalurjisi yöntemi ise bir katı hal üretim yöntemidir. Tozların harmanlanması ve/veya öğütülmesi prosesini takiben, bu tozların şekillendirilmesi ve sinterlenmesini kapsayan bir üretim sürecidir. Toz metalurjisi yönteminde, partikül takviyeler döküm yönteminde olduğu gibi sıvı bir faz içerisinde olmadığından aglomere olmazlar ve böylece metal matriksli malzemenin homojenliği sağlamak döküm yöntemine göre çok daha kolay hale gelir. Ayırca toz metalurjisi yönteminde, kompozit malzemeleri meydana getirecek tozlar arasındaki kütlesel kompozisyonunun ayarlanmasının kolaylığı, son ürün özelliklerinin tekrarlanabilirliği sağlanmaktadır.
Toz metalurjisi yöntemi çatısı altında olan mekanik alaşımlama prosesi ise, tozların mekanik etki altında yüksek enerjili ortamda öğütülerek, döküm yönteminin aksine katı halde alaşım haline getirildiği bir prosestir. Öğütme prosesi yüksek enerjili bir öğütme ortamında gerçekleştirildiği için tozların partikül boyutlarında önemli düşüşler meydana gelmektedir. Toz boyut dağılımı mekanik alaşımlama süresi arttıkça daha dar bir aralığa sıkışır. Ek olarak, yüksek enerjili öğütme ortamında tozlar deformasyon sertleşmesine uğrarlar. Partikül boyutunun mekanik alaşımlama ile düşürülerek tozların siterlenmesi için gerekli itici güç de bu şekilde azalmış olur ve geleneksel toz metalurjisi yöntemine göre hem daha yüksek göreceli yoğunluğa sahip hem de daha homojen metal matriks kompozit malzemeler elde edilir.
Bu çalışmada, mekanik alaşımlama yöntemi ile Fe- esaslı MoS2 ve grafit takviyeli metal matriks malzemeler üretilmiştir. Matriks alaşımını meydana getirecek tozlar Fe-ağ.%1,5Mn ağ.%0,6W ağ.%0,4C ağ.%0,2Cr ağ.%0,08Si ağ.%0,06Ni kompozisyonunda seçilmiştir. Katı yağlayıcı olarak katılan MoS2 ve grafitin kristal yapısının katmanlı olmasından dolayı, özellikle kompresörlerde piston gibi aşınma dayanımı gerektiren parçalarda kullanılması ile aşınma özelliklerini iyileştirdiği düşünülmektedir.
Belirlenen Fe-ağ.%1,5Mn ağ.%0,6W ağ.%0,4C ağ.%0,2Cr ağ.%0,08Si ağ.%0,06Ni matriksine DOE karışım tasarım programı uygulanarak farklı oranlarda katı yağlayıcı eklenmiştir. 2 ve 8 saat olmak üzere mekanik alaşımlanmıştır. Bu tozların partikül boyut ölçümleri, faz analizleri ve mikroyapı karakterizasyonları yapılmıştır. Mekanik alaşımlama süresinin artması ile birlikte partikül boyutlarında ve şekillerinde değişiklikler gözlenmiştir. Faz analizleri ile mekanik alaşımlama sırasında yeni bir faz oluşup oluşmadığı gözlemlenmiştir. Mekanik alaşımlama sonucunda, tozlar arasında katılan katı yağlayıcı miktarına bağlı olarak reaksiyon meydana gelmediği görülmüştür. Ayrıca başlangıç partikül boyutlarına oranla, mekanik alaşımlamanın partikül boyutlarında düşüş meydana getirdiği partikül boyut ölçümleri ile görülmüş ve bu veriler tozlara ait taramalı elektron mikroskobu görüntüleri ile desteklenmiştir. Söz konusu deneysel çalışmalar doğrultusunda ağırlıkça %3-4-5 grafit içeren bileşenlerin haricinde 8 saat mekanik alaşımlanmış malzemelerin daha iyi sonuçlar sergilediği görülmüştür. 2 saat mekanik alaşımlama süresinin yeterli gelmediği SEM görüntülerinde yapraksı yapı şeklinde kalmasından anlaşılmaktadır. Ardından sadece ağırlıkça %1 oranında grafit içeren matriks, sadece ağırlıkça %5-10-15 oranında MoS2 içeren matriks ve %1 grafit ve %10 MoS2 katı yağlayıcı ilavesi ile oluşturulan tozlar 8 saat mekanik alaşımlanarak üretilmişlerdir. Burada hem farklı oranlarda takviye miktarlarının hem de farklı takviye malzemelerinin Fe-ağ.%1,5Mn-ağ.%0,6W-ağ.%0,4C-ağ.%0,2Cr-ağ.%0,08Si-ağ.%0,06Ni (ana matriks) alaşımının fiziksel ve mekanik özelliklerine etkileri araştırılmıştır.
Başlangıç toz harmanı ve mekanik alaşımlanmış tozlar üzerinde daha sonra termal analizler gerçekleştirilmiştir. Ana matriks-ağ.%1C-ağ.%5MoS2' nin öğütülmemiş, 2saat ve 8 saat mekanik alaşımlanmış DTA grafiklerine bakılmıştır.  Yaklaşık 400 0C sıcaklıkta oksitlendiği gözlenmiştir. Herhangi bir pik görülememiş olup katkısız bileşimin sinterleme sıcaklığından yola çıkarak sinterleme sıcaklığı 1050, 1150 ve 1250 0C olarak seçilmiş ve numuneler sinterlenmiştir. 
Sonraki proses adımı olarak tozlar tek eksenli soğuk presleme tekniği ile 300 MPa basınç altında preslenmiştir. Bazı preslenen numunelerde laminasyon görülmüş ve preslenebilirliği artırmak için içerisine %1,5 çinko stearat ve %1,5 PVA (polivinil alkol) katılmıştır.  Preslenen numunelerin görünür yoğunlukları ölçüldükten sonra, bağlayıcı uçurma fırınında bünyelerindeki stearik asit, çinko stearat ve PVA Argon atmosferinde 10C/dk ısıtma hızı ve 400 0C' de 2 saat bekletilerek uçurulmuştur. Bağlayıcı giderme prosesinden sonra ise, preslenen numuneler Argon atmosferinde ayrı ayrı 1050 0C, 1150 0C ve 1250 0C'lerde 1 saat bekletilerek sinterlenmişlerdir. 1250 0C 7.matriks harici numunelerde boyutsal değişimler gözlenmiştir.
Bir sonraki adımda sinterlenen numunelerin gerçek yoğunluk ölçümleri yapılmıştır. 1050 0C' de sinterlenen numunelerden ana matriks-ağ.%9,5MoS2, ana matriks-ağ.%15MoS2, ana matriks-ağ.%9,5MoS20,1C, ve ana matriks-ağ.%1Cağ.%5MoS2' lere ait göreceli yoğunluk %60-80 arası; 1150 0C' de sinterlenen numunelerden ana matriks-ağ.%9,5MoS2, ana matriks-ağ.%1Cağ.%5MoS2, ana matriks-ağ.%9,5MoS2-ağ.%1C matrikslere ait göreceli yoğunluk %70-80 arası ve 1250 0C' de sinterlenen numunelerden Ana matriks- ağ.%2C-ağ.%7,5MoS2, Ana matriks- ağ.%3C-ağ.%10MoS2 ve Ana matriks- ağ.%1C-ağ.%5MoS2 matrikslere ait göreceli yoğunluk %75-85 arasında seyrettiğini göstermiştir. Sinterlenen ürünlere faz analizi ve mikroyapı karakterizasyonları yapılmıştır. 1050 0C' de ana matriks-ağ.%1C-ağ.%9,5MoS2, ana matriks-ağ.%15MoS2 ve ana matriks-ağ.%9,5MoS2 faz analizi sonuçlarında Fe ve Fe3Mo fazı oluştuğu gözlenmiştir. 1150 0C'de ana matriks-ağ.%1C-ağ.%5MoS2 ve ana matriks-ağ.%9,5MoS2 faz analizi sonuçlarında Fe ve Fe3Mn fazları oluşmuş; 1250 0C' de sinterlenen Ana matriks- ağ.%2C-ağ.%7,5MoS2, Ana matriks-ağ.%3C-ağ.%10MoS2 ve Ana matriks-ağ.%1C-ağ.%5MoS2 bileşenlerinin faz analizinde Fe0,4 Mn3,6C (demir mangan karbür) oluştuğu gözlenmiştir. Ana matriks-ağ.%1C-ağ.%5MoS2 numunesinde sıcaklığın artmasıyla karbürlü ve sülfürlü yapıların Fe fazı içerisinde katı eriyik oluşturduğu düşünülmektedir. Optik mikroskop ve taramalı elektron mikroskop görüntülerinde porozlu bir yapı oluştuğu görülmüştür. 7.matriks e ait görüntülerde homojen ve yüzey çatlaklardan ve porozitelerden arınmış şekilde olduğu gözlenmiştir. 
Sinterlenmiş bu numunelere daha sonraki adımda mikrosertlik ve aşınma testlerini kapsayan mekanik testler yapılmıştır. Mikro sertlik ve aşınma testleri MA süresinin artması ve katı yağlayıcı miktarı sinterlenmiş numunelerin mekanik özelliklerinde olumlu etki yaptığı görülmüştür. Katı yağlayıcı eklenmemiş numunelerin sertlik değeri 134 HV civarındayken ağ.%1C ve ağ.%5MoS2 katı yağlayıcı eklenilmiş 8 saat mekanik alaşımlanmış numunenin sertliği 242 HV dir. Yani sertlik özelliği iki kat daha artırıldığı gözlenmiştir. Aşınma test sonuçlarında ise numune aşınmasının yanısıra sinter sıcaklığı arttıkça çelik malzemesi olan karşıt malzemeyi daha çok aşındırdığı görülmüştür. 
Sonuç olarak homojen mikroyapılı Fe-ağ.%1,5Mn ağ.%0,6W ağ.%0,4C ağ.%0,2Cr ağ.%0,08Si ağ.%0,06Ni esaslı grafit ve MoS2 katkılı matriksler oluşturulmuştur. Hem sertlik sonuçları açısından hem de aşınma testi sonuçlarından oluşturulan kompozisyon aralarından Fe-ağ.%1,5Mn-ağ.%0,6W-ağ.%0,4C-ağ.%0,2Cr-ağ.%0,08Si-ağ.%0,06Ni–ağ.%1C-ağ.%5MoS2 (7.matriks) en iyi mekanik özellikleri gösterdiği belirlenmiştir.

Abstract:
In continuously increasing sanctions of environment and energy in refrigerator industry, the targets yields of compressors are getting forced day by day. At the point, the efforts to reduce losses in the bearings at compressor have an important place to provide energy efficiency. The right material must be selected in order to reduce losses of bearing wear and abrasion resistant. Solid lubricants are used to reduce friction between the piston-rod in hermetic refrigerator compressor. Oil used in the compressor system can not reach exactly the desired location, so the system can not be prevented friction and wear over time. This is shortened the compressor life. This study aims to produce materials by powder metallurgy method with the addition of solid lubricants without requiring extra lubrication. This material is aimed to investigate the mechanical and wear properties.
Fe-based metal matrix composites are mostly produced with casting and powder metallurgy techniques. It is hard to obtain homogeneous metal matrix composites produced with traditional casting. Especially, sub-micron sized particulates tend to agglomerate in the molten metal at the production of metal matrix composites with traditional casting technologies. So, the final products usually have an inhomogeneous microstructure.
On the contrary to the liquid state processing methods, powder metallurgy is a solid state processing method. Mixing and/or milling of the powders are the first process step of powder metallurgy. Compaction of the mixed and/or milled powders is the following step. Generally, sintering of the compacted samples is the final step of this method. Sometimes, secondary shaping methods like cold rolling, extrusion are applicated on the sintered samples to form the final shape. The particulate reinforcements are found in a solid state matrix during this process rather than traditional casting technologies. Accordingly, inhomogeneous microstructures are not seen at the metal matrix composites synthesized with powder metallurgy method.
Mechanical alloying is a high energy ball milling technique under powder metallurgy. In difference with casting methods, alloying occurs in solid state. The required energy for the solutionizing of the elementel powders are provided from the high mechanical energy effect. Particle dimensions dramatically decrease with high energy ball milling process of the powders. The particle size distrubution becomes more narrow with increasing mechanical alloying time. Overmore, powders are exposed to high deformation which causes deformation strengthening. Besides, particulate size of the powders significantly reduce with increasing mechanical alloying time. The reduction at the crystalline sizes decreases the driving force for the sintering process. Subsequently, relative densities of the sintered samples show higher values.
In this study, Fe-based alloys with solid lubricants (MoS2 and graphite), were synthesized with mechanical alloying technique. Fe-wt.%1,5Mn- wt.%0,6W- wt.%0,4C- wt.%0,2Cr- wt.%0,08Si- wt.%0,06Ni matrix alloy is formed from Mn, C, W, Cr, Si, Ni elemental powders. MoS2 and graphite can be used as lubricant due to the layered crystal structure. DOE mixture design program is used to determine main matrix rates. wt.%1- wt.%2- wt.%3- wt.%4- wt.%5 graphite and wt. %5- wt.%7,5- wt.%10- wt.%12,5- wt.%15 MoS2 is added into the main matrix.  In the first step, all powder mixture is mechanically alloyed for 2 and 8 hours in a high energy ball milling environment. Powders are poured into the millling vials in the Glove Box under Argon atmosphere and also the vials are opened in here after milling process. Following the milling process, particle size analysis, phase anaylses and microstructural characterizations of the milled main matrix powders are measured. Phase analyses showed that there was no chemical reaction between the particles during mechanical alloying. Additionally, average particle sizes of the milled powders were under micrometer. Particle sizes of the milled powders were supported by scanning electron microscope analysis. The main matrix- wt.%1C-wt.%5MoS2 milled for 8 hours showed better results including particle size, particle shape and microstructure rather than other powders milled for different rations. Rewelding between particles after 8 hours mechanically alloyed was detected during scanning electron microscope analyses. Accordingly, 2 hours milled powders exhibited higher average particle size and flake structure. Therefore, powders mechanically alloyed for 8 hours are selected for fixed milling time of the reinforced composite powders.
Thermal analyses were measured on the unmilled and milled powder mixtures. DTA analyses showed no peaks because of oxidation of alloy. 2 hours mechanically alloyed of the main matrix containing wt. %1 graphite and wt. %5 MoS2 showed increasing weight at nearly 400 0C because of oxidation process. However, unmilled and 8 hours mechanically alloyed powders showed increasing weight loss at nearly 400 °C. Based on the sintering temperature of the pure compound, sintering temperature was detected at 1050 °C, 1150 °C and 1250 °C.
After thermal analyses, powders were compacted at 300 MPa with a single action cold press. During pressing, matrix containing wt. %4, %5 graphite have not been pressed. %1,5 PVA and % 2 zinc stearate participated to increase the compressibility into the mechanically alloyed matrix. Then, stearic acid, PVA (polyvynil acetate) and zinc stearate did not desire during sintering process. Thus, they were removaled out from the sample under Argon atmosphere at 420 0C. After removal of the stearic acid, PVA (polyvynil acetate) and zinc stearate, samples were sintered under Argon atmosphere at 1050 °C, 1150 °C and 1250 °C. After sintering process, there was no remarkable dimensional change at the sintered some samples. 
Relative densities of the sintered powders were measured. Measured densities showed that, at 1050 0C, main matrix-wt.%9,5MoS2, main matrix-wt.%15MoS2, main matrix-wt.%1C-wt.%9,5MoS2 powders reached up to %60-80 of the relative density. Phase analyses and microstructural characterizations revealed that, Fe and MnCr2S4 (manganese chromium sulphide) was formed during sintering process. For 1150 0C, reinforced main matrix-wt.%9,5MoS2, main matrix-wt.%1C-wt.%5MoS2 and main matrix-wt.%1C-wt.%9,5MoS2  powders reached up to %70-80 of the relative density. Phase analyses and microstructural characterizations revealed that, Fe and Fe3Mo (iron molybdenum) was formed during sintering process. For 1250 0C, main matrix-wt.%2Cwt.%7,5MoS2, main matrix-wt.%3Cwt.%10MoS2 ve main matrix-wt.%1Cwt.%5MoS2 powders reached up to %75-85 of the relative density. Phase analyses and microstructural characterizations revealed that, Fe0,4 Mn3,6C (iron manganese carbide) was formed during sintering process. In sample of main matrix-wt.%1C-wt.%5MoS2(7.matrix), carbide and sulfide structures formed solid solution in iron phase in 1250 0C sintering temperature. Both the optical microscope and scanning electron microscope images showed that there were many deep and wide cracks and porosities on the milled some sample surface. Milled sample microstructures (such as 7. matrix) exhibited a homogenious and the surface was no cracks and porosities. The final step of the experiments was mechanical tests including micro hardness and wear tests. Micro hardness and wear tests showed that, increasing mechanical alloying time and reinforcement amount makes positive effects on the mechanical properties of the sintered samples. Micro hardness values of the metal matrix composites reached up to 1,5 times higher than unreinforced sintered samples.  According to wear results, it is observed that sintering temperature is getting increase, wear resistance of composite material is getting higher. 
As a result, Fe-wt.%1,5Mn- wt.%0,6W- wt.%0,4C- wt.%0,2Cr- wt.%0,08Si- wt.%0,06Ni based graphite and MoS2 reinforced matrix composites are synthesized with a homogeneous microstructure. Both hardness and wear test results show that Fe-wt.%1,5Mn- wt.%0,6W- wt.%0,4C- wt.%0,2Cr- wt.%0,08Si- wt.%0,06Ni wt.%1C-wt.%5MoS2 (7. matrix) matrix composite exhibited the best mechanical properties.