Element modifiye edilmiş CNC, BNNC ve ALNC yapılarının hidrojen depolama ve sensör özelliklerinin yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) ile incelenmesi
Investigation of hydrogen storage and sensor properties of element modified CNC, BNNC and ALNC structures by using density functional theory (DFT)
Yazar: AHMET KÖSE
Danışman: PROF. DR. MEHMET FERDİ FELLAH
Bursa Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Hidrojen, çevre dostu ve yüksek verimli bir enerji kaynağı olarak önemli bir potansiyele sahiptir. Ayrıca, enerji taşıyıcısı olarak da kullanılabilir. Ancak, hidrojenin yaygın kullanımını sınırlayan ana engel, istenen verimde depolanamamasıdır. Güvenli ve etkili bir şekilde, hidrojenin gaz veya sıvı formunda depolanması zor bir süreçtir. Bu bağlamda, hidrojenin bir malzeme üzerine adsorplanarak depolanması, şu an için en etkili çözüm olarak kabul edilmektedir. Çeşitli malzemeler, hidrojen depolama amacıyla incelenmiş olsa da, hidrojenin ekonomik ve yeterli kapasitede depolanmasını sağlayacak bir çözüm henüz tam anlamıyla bulunamamıştır. Bu nedenle, hidrojen depolama malzemeleri araştırması üzerine devam eden çalışmalar büyük bir öneme sahiptir. Özellikle, nanotüplere benzer yapıdaki nanokoni yapılar, elektronik ve mekanik özellikleri sayesinde gaz adsorpsiyon çalışmalarında ön plana çıkmaktadır.
Bu tez çalışması kapsamında, karbon nanokoni (CNC), bor nitrür nanokoni (BNNC) ve alüminyum nitrür nanokoni (AlNC) yapılarının farklı eğilim açılarında (180⁰, 240⁰, 300⁰), hidrojen depolama kapasiteleri ve sensör özellikleri yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) yöntemi ile incelenmiştir. Nanokonilerin hidrojen depolama kapasitelerini artırmak ve sensör özelliklerini iyileştirmek için alkali/toprak alkali (Li, K, Ca) ve geçiş (Ni, Cu, Pt) metal atomları ile yükleme ve dekorasyon yapılıp modifikasyonları gerçekleştirilmiştir. Tez çalışması kapsamında yapılan DFT hesaplamaları için WB97XD metodu kullanılmıştır. Optimizasyon sonucu elde edilen yapıların bağ uzunluklarının literatür ile uyumlu olduğu bulunmuş ve IR frekanslarında hayali frekansa (negatif) rastlanmamıştır. 
Saf CNC, BNNC ve AlNC yapılarının hidrojen adsorpsiyon özellikleri incelendiğinde, bu yapılar üzerinde hidrojenin adsorpsiyonunun ya hiç gerçekleşmediği ya da hidrojen etkileşiminin çok zayıf olduğu tespit edilmiştir. Alkali/Toprak alkali metal atomları ile yapılan modifikasyonlar, nanokoni yapıların hidrojen adsorpsiyonunu bir miktar artırmış olsa da, elde edilen enerji değerleri etkili adsorpsiyon ve desorpsiyon işlemleri için gerekli olan enerji aralığı (-19,3 ile -67,5 kJ/mol) dışındadır. Ancak, geçiş metal atomları ile yapılan modifikasyonlar, adsorpsiyon ve desorpsiyon işlemleri için gerekli olan enerji değerlerini büyük oranda sağlamıştır. Eğilim açısının değişimi ile yapılardaki hidrojen adsorpsiyonu arasında doğrusal bir ilişki bulunmamıştır.
NBO atomik yük değerleri ve HOMO-LUMO görüntüleri incelendiğinde, genellikle hidrojen molekülünden nanokoni yapılara doğru bir yük transferi olduğu gözlemlenmiştir. Ayrıca, ESP görüntüleri kullanılarak nanokoni yapılarındaki hidrojen etkileşimleri de incelenmiştir. Pthy CNC180 ve CuNy BNNC180 yapıları üzerinde hidrojen etkileşimini gösteren RDG analizleri ve RDG izo yüzey grafikleri, bu iki yapıda hidrojen adsorpsiyonunun Van der Waals etkileşimi ile gerçekleştiğini göstermiştir. 4Pt-CNC180, 4Cu-BNNC180 ve 3Ni-BNNC300 yapıları için gravimetrik hidrojen depolama kapasiteleri sırasıyla %4,67, %5,38 ve %5,86 olarak hesaplanmıştır. İlk iki yapı, DOE'nin 2020 hedefini (%4,5) aşarken, 3Ni-BNNC300 yapısı DOE'nin 2025 hedefini (%5,5) aşmıştır. Pthy CNC180 ve CuNy BNNC180 yapılarının, 1 atm basınç altında ortalama desorpsiyon sıcaklıkları sırasıyla 222 K ve 332 K olarak belirlenmiştir. Bu sonuçlar göz önüne alındığında, geçiş metali ile modifiye edilmiş nanokoni yapılarının umut verici bir hidrojen depolama malzemesi olabileceği sonucuna varılmıştır.
Hidrojen moleküllerinin adsorpsiyonları sonucunda, bazı nanokoni yapıların %Eg ve %Φ değerlerinde önemli düşüşler tespit edilmiştir. Bu değişikliklerin en yükseği, CuBy BNNC180 yapısının Φ değerinde (-%22,1) ve CaNhy AlNC300 yapısının Eg değerinde (-%29,7) gerçekleşmiştir. Bu sonuçlar, alkali/toprak alkali ve geçiş metal atomları ile modifiye edilen nanokoni yapılarının, hidrojen ile etkileşerek elektronik ve Φ sensör özellikleri sergileyebileceklerini göstermiştir.

Abstract:
Hydrogen possesses significant potential as an environmentally friendly and highly efficient energy source. Additionally, it can be utilized as an energy carrier. However, the primary obstacle limiting the widespread use of hydrogen is its inability to be stored at the desired efficiency. Safely and effectively storing hydrogen in gas or liquid form is a challenging process. In this context, the adsorption of hydrogen onto a material is currently considered the most effective solution. Various materials have been investigated for hydrogen storage purposes, but a solution that enables the economic and sufficient capacity storage of hydrogen has not yet been fully identified. Therefore, ongoing research on hydrogen storage materials holds great importance.In particular, nanocone structures resembling nanotubes have gained prominence in gas adsorption studies due to their electronic and mechanical properties.
Within the scope of this thesis study, carbon nanocones (CNC), boron nitride nanocones (BNNC), and aluminum nitride nanocones (AlNC) structures at different inclination angles (180⁰, 240⁰, 300⁰) were investigated for hydrogen storage capacities and sensor properties using the density functional theory (DFT) method. To enhance the hydrogen storage capacities of nanocones and improve sensor characteristics, doping and decoration with alkali/alkaline earth (Li, K, Ca) and transition (Ni, Cu, Pt) metal atoms were performed. The DFT calculations for the thesis study were conducted using the WB97XD method. It was found that the bond lengths of the obtained structures after optimization were consistent with the literature, and no imaginary frequencies (negative) were encountered in the IR frequencies.
When the hydrogen adsorption properties of pure CNC, BNNC, and AlNC structures were examined, it was observed that hydrogen adsorption either did not occur at all or the interaction with hydrogen was very weak on these structures. Modifications with alkali/alkaline earth metal atoms slightly increased the hydrogen adsorption of nanocone structures, but the obtained energy values still lie outside the required energy range (-19.3 to -67.5 kJ/mol) for adsorption and desorption processes. However, modifications with transition metal atoms have significantly provided the necessary energy values for adsorption and desorption processes. There was no linear relationship found between the change in inclination angle and hydrogen adsorption on the structures.
When examining NBO atomic charge values and HOMO-LUMO images, a generally observed trend is the transfer of charge from hydrogen molecules to nanocone structures. Furthermore, hydrogen interactions on nanocone structures were investigated using ESP images. RDG analyses and RDG isosurface graphics illustrating hydrogen interactions on Pthy CNC180 and CuNy BNNC180 structures demonstrated that hydrogen adsorption in these two structures occurs through Van der Waals interactions. The gravimetric hydrogen storage capacities of 4Pt-CNC180, 4Cu-BNNC180, and 3Ni-BNNC300 structures were calculated as 4.67%, 5.38%, and 5.86%, respectively. The first two structures exceeded the DOE's 2020 target of 4.5%, while the 3Ni-BNNC300 structure surpassed the DOE's 2025 target of 5.5%. The average desorption temperatures under 1 atm pressure for Pthy CNC180 and CuNy BNNC180 structures were determined to be 222 K and 332 K, respectively.
As a result of the adsorption of hydrogen molecules, significant decreases in %Eg and %Φ values were observed in certain nanocone structures. The highest changes were recorded in the Φ value of the CuBy BNNC180 structure (-22.1%) and the Eg value of the CaNhy AlNC300 structure (-29.7%). These results indicate that nanocone structures modified with alkali/alkaline earth and transition metal atoms can exhibit electronic and Φ sensor properties through interaction with hydrogen.