Sentetik organik kirleticilerin katalitik ozonlamayla kimyasal oksidasyonu
Chemical oxidation of synthethic organic pollutants by catalytic ozonation
Yazar: FATMA BEDÜK
Danışman: PROF. DR. MEHMET EMİN AYDIN
Selçuk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Oksitlenme = Oxidation ; Oksitlenme ürünleri = Oxidation products ; Ozon = Ozone ; Pestisitler = Pesticides

Özet:
Bu çalışmada; sentetik organik kirleticilerden organofosforlu pestisitlerin (OPP) katalitik ozonlamayla kimyasal oksidasyonu çalışılmıştır. Çalışmanın ilk aşamasında, organofosforlu pestisitler ve oksidasyon ara ürünlerinin (OPP-okson) kromatografik teknikler kullanılarak kantitatif olarak tayini için metot optimizasyonu gerçekleştirilmiştir. İkinci aşamasında ise ozon (O3), UV radyasyonu, hidrojen peroksit (H2O2) ve titanyum oksit (TiO2) çeşitli kombinasyonlarla kullanılarak OPP bileşiklerinin oksidasyonunda optimum şartlar belirlenmiştir. Çalışmanın son aşamasında OPP bileşiklerinin ve oksidasyonda ara ürün olarak ortaya çıkan OPP-okson bileşiklerinin toksisitesi Lepidium sativum, Daphnia magna ve Vibrio fischeri toksisite testleri kullanılarak belirlenmiştir.Su ortamında bulunan OPP'lerin analizi için US EPA Metot 3510C sıvı-sıvı ekstraksiyon metodu uygulanmıştır. En iyi ekstraksiyon verimi 20 mL diklormetan kullanılarak elde edilmiştir. Optimize edilmiş şartlarda geri kazanım değerleri OPP bileşikleri için %82±4 ve %95±6 (Relatif Standart Sapma, RSD<%7), OPP-okson bileşikleri için 71%±5 ve 81%±6 (RSD<%7) arasındadır. OPP ve OPP-okson bileşikleri kütle seçici dedektör ile donatılmış Gaz Kromatografi cihazı (GC/MS) kullanılarak analiz edilmiştir.Oksidasyon çalışmaları 2 L hacminde laboratuar ölçekli cam reaktörde gerçekleştirilmiştir. Ozonlama için korona akımı ile çalışan bir ozon jeneratörü kullanılmıştır. Jeneratör, akış ölçer yardımıyla, önceden belirlenen miktarda saf O2 ile beslenmiş ve üretilen ozon reaktöre difüzör sistem kullanılarak verilmiştir. Kütle transferi magnetik karıştırma yapılarak arttırılmıştır. Su ortamındaki çözünmüş ozon konsantrasyonu Spektrofotometrik Test Kit Metot (00607 Rigant Test) kullanılarak belirlenmiştir. UV ışık kaynağı olarak 254 nm dalgaboyunda ışık yayan orta basınçta civalı lambalar kullanılmıştır. Deneyler 90 dakikalık süreyle gerçekleştirilmiş, istenen zaman aralıklarında numune alma musluğundan numuneler alınmıştır. Aynı deneysel şartlarda blank ve kontrol analizleri gerçekleştirilmiştir.Çalışmada O3, O3/UV, O3/H2O2/UV, O3/TiO2/UV sistemlerinin OPP bileşiklerinin oksidasyon verimi üzerine etkisi belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre O3 tek başına OPP bileşiklerini zararsız son ürünlere dönüştürmek için yetersizken O3/H2O2/UV, O3/TiO2/UV sistemleri oksidasyon verimini arttırmaktadır.Organik bileşiklerin ozonla oksidasyon prosesinde alkali şartlarda, hidroksil radikalinin etkisiyle, reaksiyon hız sabitleri artmıştır. Bileşiklerin giderim yüzdesi ozon miktarındaki artışla yükselmiştir. Ancak 2 mg/L konsantrasyonundaki ozonun daha etkili ve ekonomik olduğu tespit edilmiştir. 40 mg/L konsantrasyonundaki H2O2 ve 1 g/L konsantrasyonundaki TiO2 ozonla oksidasyon verimini optimum seviyeye çıkartmıştır.Oksidasyonu gerçekleştirilen bileşiklerin toksisitesinin tespiti için Lepidium sativum, Daphnia magna ve Vibrio fischeri toksisite testleri kullanılmıştır. O3, O3/UV, O3/UV/H2O2, O3/TiO2/UV prosesleriyle oksitlenen bileşikler Lepidium sativum ve Vibrio fischeri test organizmaları için inhibasyon etkisi yaratmamıştır. Ancak O3, O3/UV prosesleri bileşiklerin Daphnia magna test organizması için detoksifikasyonunu sağlayamamıştır. H2O2'in kullanıldığı fotolitik ozonlama prosesi ve TiO2 katalizörünün kullanıldığı katalitik ozonlama prosesi bileşiklerin Daphnia magna test organizması için detoksifikasyonunu sağlamıştır.Anahtar Kelimeler: Oksidasyon, organofosforlu pestisitler, ozon, UV radyasyonu, hidrojen peroksit, titanyum oksit, toksisite, su

Abstract:
In this study, chemical oxidation of organophosphorus pesticides (OPP), a group of synthethic organic chemical, by catalytic ozonation was realized. In the first phase of the thesis, an analytical method was developed in order to determine organophosphorus pesticides (OPP) and their oxidation byproducts (OPP-oxons) quantitatively by chromatographic techniques. In the second phase of the thesis, ozone (O3), UV irradiation, hydrogen peroxide (H2O2) and titanium oxide (TiO2) were combined to determine optimum conditions for OPP oxidation. In the last phase of the study, Lepidium sativum, Daphnia magna and Vibrio fischeri toxicity tests were applied to determine toxicity of OPP and OPP-oxon compounds.In determining compounds in aquatic phase, traditional liquid?liquid extraction procedure was adopted from US EPA Method 3510C. The best extraction efficiencies were obtained with 20 mL dichloromethane. Recoveries were between 82%±4 and 95%±6 with Relative Standard Deviation (RSD)<7% for OPP compounds and 71%±5 and 81%±6 with RSD<7% for OPP-oxon compounds with optimized method. OPP and OPP-oxon compounds were determined by gas chromatograph equipped with mass-selective detector (GC/MS).Oxidation experiments were performed in a bench-scale glass reactor with an effective volume of 2 L. For the ozonation, a corona discharge type ozone generator was used. Generator was fed with predetermined amount of pure O2 by using flow meter and the produced ozone is injected into the reactor by diffuser system. Mass transfer of ozone gas was accelerated with magnetic stirring. The concentration of aqueous ozone was detected using Spectrophotometric Test Kit Method (00607 Reagent Test).The lamps used in this study were medium pressure mercury arc UV lamps emitting in the wavelength of 254 nm. The experiments were conducted for 90 min. At desired time intervals samples were withdrawn from the sampling port. Blank and control experiments were conducted under the same experimental conditions.In the study, oxidation efficiencies of O3, O3/UV, O3/H2O2/UV, O3/TiO2/UV systems on OPP oxidation were determined. According to conducted results, O3/H2O2/UV, O3/TiO2/UV systems enhances OPP oxidation, while O3 solely is inefficient to mineralize OPP compounds to nontoxic byproducts.The degradation reaction rate constant of organic compounds by ozonation increased at alkaline condition through the contribution of hydroxyl radicals. Removal percentage increased with ozone dosage, however 2 mg/L of ozone dosage was more efficient and economical. 40 mg/L of H2O2 and 1 g/L of TiO2 were optimum dosages to improve ozone utilization.For toxicity determination of the treated solutions Lepidium sativum, Daphnia magna and Vibrio fischeri, three different biotests from different trophic levels were chosen. Treated solutions with O3, O3/UV, O3/UV/H2O2, O3/TiO2/UV showed no inhibition effect on Lepidium sativum and Vibrio fischeri test organisms. However, O3 and O3/UV systems were not effective for detoxification of the treated solutions for Daphnia magna. Almost complete detoxification was achieved only in the presence of hydrogen peroxide in photolytic ozonation process and catalytic ozonation process.Keywords: Oxidation, organophosphorus pesticides, ozone, UV irradiation, hydrogen peroxide, titanium oxide, toxicity, water