B4C takviyeli TZM alaşımının spark plazma sinterleme yöntemiyle tek adımda üretilmesi ve yüzeyinin borürlenmesi
Production of B4C reinforced tzm alloy and boriding its surface in one step by spark plasma sintering (SPS) method
Yazar: AYBERK ÇETİNBAĞ
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER ; DR. ÖĞR. ÜYESİ ÖZDEN ORMANCI ÖZTÜRK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Refrakter metaller ve alaşımlar sahip oldukları yüksek ergime sıcaklıkları ve üstün mekanik özellikleri ile birçok yüksek sıcaklık uygulaması için potansiyel malzemelerdir. Refrakter metaller arasında en önemli malzemelerden biri de molibdendir. Molibden sahip olduğu yüksek ergime noktası, yüksek termal iletkenlik ve düşük termal genleşme katsayısı ile yüksek sıcaklıklarda ileri mühendislik uygulamaları için kullanılabilecek bir malzemedir. Ancak düşük rekristalizasyon sıcaklığı ve düşük oksidasyon direncine sahip olması saf molibdenin uygulama sıcaklığını sınırlandırmaktadır. Rekristalizasyon sıcaklığı belirli miktarda alaşım elementi katkısıyla yükseltilebilir. Bu sebeple 1000°C'nin üzerindeki yüksek sıcaklık uygulamaları için molibden alaşımları tercih edilmektedir. Bu alaşımlardan ağırlıkça %0,40-0,55 titanyum, %0,06-0,12 zirkonyum ve %0,01-0,04 karbon içeren Titanyum-Zirkonyum-Molibden (TZM) alaşımı önemli bir mühendislik malzemesi olarak kabul edilmektedir. Bu alaşım elementleri, tane sınırları ve tane içerisinde titanyum karbür (TiC) ve zirkonyum karbür (ZrC) çökeltileri oluşturmaktadır. Oluşan çökeltiler tane yapısını stabilize eder ve yeniden kristalleşme sıcaklığının 1000 °C'den 1400 °C'ye yükselmesini sağlar. TiC ve ZrC ayrıca katı eriyik ve çökelti sertleştirmesi sağlayarak malzemenin mekanik özelliklerini geliştirir.
Molibden ve molibden bazlı alaşımların en önemli dezavantajı düşük oksidasyon direncine sahip olmasıdır. 650 °C'nin üzerinde uçucu MoO3 oluşumu sebebiyle malzemede ağırlık kaybı gözlenmektedir. Bu durum molibden ve molibden bazlı alaşımların yüksek sıcaklık uygulamalarını sınırlandırmaktadır. Molibden ve molibden bazlı alaşımların oksidasyon direncini geliştirmeye yönelik yapılan çalışmalar alaşımlama ve kaplama olmak üzere iki çözüm üzerinde yoğunlaşmıştır. Literatürde yapılan çalışmalar incelendiğinde alaşımlama sonucu oksitleyici şartlarda yapıda oksidasyona karşı dirençli fazların oluşumu ya da malzeme yüzeyinde oksidasyon direnci yüksek koruyucu bir tabaka oluşumu ile bu malzemelerin oksidasyona karşı direnci geliştirilmiştir.
Tıpkı saf molibden gibi TZM alaşımının yüksek ergime sıcaklığı (2620 °C) ve düşük oksidasyon direnci alaşımın üretim tekniklerini sınırlandırmaktadır. Vakum ark ergitme (VAR) ve toz metalurjisi en yaygın olarak kullanılan iki üretim yöntemidir. Vakum ark ergitme yönteminde üretim sırasında gerçekleştirilen yeniden ergitme işlemleri zaman ve enerji tüketimine yol açmaktadır. Ayrıca tane büyümesi bu yöntem için başka bir dezavantajdır. Toz metalurjisi üretimi, alaşım bileşiminin tutarlılığı ve homojenliği faz dağılımı açısından daha fazla tercih edilmektedir.
Spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi geleneksel toz metalürjisi yöntemlerine kıyasla daha düşük sıcaklıklarda, daha kısa bekleme süresi ile tane büyümesini engelleyerek daha yoğun malzeme üretimi sağlayabilmektedir. Bu çalışmada yapılan üretimler SPS yöntemi ile gerçekleştirilmiştir.
Tez çalışmasının amacı TZM alaşımının yüksek sıcaklıkta oksidasyon direncinin geliştirilmesine yöneliktir. Bu amaç doğrultusunda TZM alaşımı ağ. %5 B4C ile katkılandırılmıştır. Katkılandırılmış TZM alaşımı, spark plazma sinterleme yöntemiyle üretilmiş ve aynı anda yüzeyinin borürlenmesi sağlanmıştır. Homojen şekilde karıştırılmış TZM+B4C tozları, B4C tozları arasında kalıplanarak farklı basınç ve bekleme sürelerinde sinterlenmiştir.
Deneysel çalışmalar öncesinde sinterleme koşullarında termodinamiksel açıdan olası reaksiyonlar ve ürünler incelenmiştir. Sinterleme sırasında tozların yoğunlaşma davranışları belirlenmiştir. Üretilen numunelerin yoğunluk değerleri ölçülmüş, Vickers sertlik ölçümleri gerçekleştirilmiş ve faz analizleri ile mikroyapı incelemeleri yapılmıştır. Tez çalışmasının en önemli kısmı olan oksidasyon davranışının belirlenebilmesi için normal atmosferde farklı sıcaklıklarda oksidasyon testleri gerçekleştirilmiştir.
Yoğunluk ölçümleri incelendiğinde sinterleme parametrelerinin malzeme yoğunluğu üzerinde önemli bir etkisinin olmadığı görülmüştür.
Numunelerin X-ışınları difraksiyonu (XRD) yöntemiyle kesitten alınan faz analizleri incelendiğinde Mo2B, MoB, Mo2C ve molibden fazlarının karakteristik piklerine rastlanmıştır. XRD analiz sonuçları termodinamiksel hesaplamalar ile uyumluluk göstermektedir. Ayrıca numunelerin borürlenmiş yüzeyinden alınan XRD analizleri ile tüm numunelerin yüzeyinin Mo2BC yapısında olduğu tespit edilmiştir. 
Mikroyapı incelemeleri ve enerji dağılım spektrometresi (EDS) analizleri sonucu numunelerde TZM+B4C ana yapısının yüzeyinde farklı kalınlıklarda MoB katmanı oluşumu, matriksinde Mo-B ve Mo-C esaslı bileşiklerin meydana geldiği tespit edilmiştir. Ayrıca tüm numunelerde yüksek miktarda TiC çökeltileri gözlenmiştir.
Numunelerin Vickers mikrosertlik değerleri incelendiğinde malzemenin yüzeyinden merkezine doğru ilerledikçe sertlik değerlerinin arttığı belirlenmiştir. Bu durumun numunelerin yüzeyinde oluşan poroz yapıdan kaynaklandığı düşünülmektedir. En yüksek sertlik değeri 17,2 GPa ile 10 dakika bekleme süresi ve 70 MPa basınç ile sinterlenen TZM5B-10-70 numunesinde ölçülmüştür.
Mikroyapı incelemeleri dikkate alınarak numune yüzeylerinde por eliminasyonunun en iyi şekilde sağlandığı TZM5B-10-60, TZM5B-10-70 ve TZM5B-15-60 numunelerinin oksidasyon davranışları incelenmiştir. Numunelerin oksidasyon testleri 600, 800 ve 1000 °C sıcaklıklarda 60 dakika süre ile normal atmosfer altında çalışan fırınlarda gerçekleştirilmiştir. Numuneler belirlenen sıcaklıklarda 60 dakika süre ile fırın içerisinde tutulduktan sonra fırından alınıp oda sıcaklığında soğumaya bırakılmıştır.
600 °C'de gerçekleşen oksidasyon testi sonrasında numunelerin ağırlığında MoOz (2

Abstract:
Refractory metals and alloys are prime candidates for many high temperature applications thanks to their high melting temperatures and good mechanical properties. Molybdenum is one of the most important materials among refractory metals. Molybdenum is a material recommended for advanced engineering applications at high temperatures with its high melting point, good thermal conductivity and low thermal expansion coefficient. However, low recrystallization temperature and low oxidation resistance limit the application of pure molybdenum at high temperature. The recrystallization temperature can be increased by adding a certain amount of alloying elements. For this reason, molybdenum alloys are preferred for high temperature applications above 1000 ° C. Titanium-Zirconium-Molybdenum (TZM) alloy containing 0.40-0.55% titanium, 0.06-0.12% zirconium and 0.01-0.04% carbon, is considered as an important engineering material among these alloys. The alloying elements in TZM form titanium carbide (TiC) and zirconium carbide (ZrC) precipitates within the grain and at grain boundaries. The precipitates stabilize the grain structure and increase the recrystallization temperature from 1000 °C to 1400 °C. TiC and ZrC also improve the mechanical properties of the material by providing solution hardening and particle hardening.
The key drawback for molybdenum and molybdenum-based alloys is low oxidation resistance at elevated temperatures. The material loses weight at temperatures above 650 ° C due to the formation of volatile MoO3. This situation limits the high temperature applications of molybdenum and molybdenum-based alloys. Studies to improve the oxidation resistance of molybdenum and molybdenum-based alloys have focused on two solutions: alloying and coating. Alloying can improve the oxidation resistance of these materials by the formation of oxidation-resistant phases in the structure or the formation of a protective layer on the surface of the material. 
High melting temperature (2620 °C) and low oxidation resistance of TZM alloy limit the production techniques of the alloy. Vacuum arc remelting (VAR) and powder metallurgy are the two most widely used production methods for TZM. VAR method requires re-melting processes during production, which leads to time and energy consumption. Also, grain growth is another disadvantage for this method. Powder metallurgy production is more preferred due to the consistency, uniformity and better phase distribution of the alloy composition.
Spark plasma sintering (SPS), one of the powder metallurgy techniques, provide more dense material production by preventing grain growth at lower temperatures with a shorter waiting time compared to conventional powder metallurgy methods. The productions in this study were carried out with the SPS method.
The aim of the thesis is to improve the high temperature oxidation resistance of the TZM alloy. For this purpose, the TZM alloy was doped with wt. 5% B4C. Homogeneously mixed TZM + B4C powders were molded between B4C powders and both sintering and boriding process were performed in a single step at different pressure and holding times. 
Before experimental studies, possible reactions and products were investigated in terms of thermodynamics. The densification behavior of powders during sintering was determined. The density values of the produced samples were measured, Vickers hardness measurements were carried out and phase analyzes and microstructure investigations were completed. In order to determine the oxidation behavior, which is the most important part of the thesis study, oxidation tests were carried out at different temperatures.
Density values of the samples were determined by using the Archimedes Principles. It was seen that the sintering parameters did not have a significant effect on materials' density.
When the phase analysis of the samples taken from cross section by X-ray diffraction (XRD) method was examined, the characteristic peaks of Mo2B, MoB, Mo2C and molybdenum phases were detected. XRD results were compatible with thermodynamic calculations. In addition, it was determined that the surface of all samples was in Mo2BC structure by XRD analysis taken from the borided surface of the samples.
As a result of microstructure investigations and energy dispersion spectrometry (EDS) analyzes, a MoB layer formation with different thicknesses is detected on the surface of the TZM+B4C main structure. There was a porous structure on MoB layer near the surface of the material. Pore elimination was seen in this area with the increase in pressure and/or sintering time. Mo-B and Mo-C based compounds were formed in the matrix. In addition, high amount of TiC precipitates were observed in all samples.
When the Vickers microhardness values of the samples were examined, it was determined that the hardness values increased as the points change from the surface to the center. This situation is thought to be caused by the porous structure formed on the surface of the samples. The highest hardness value was measured as 17.2 GPa in TZM5B-10-70 sample sintered for 10 minutes and at 70 MPa pressure.
The oxidation behaviors of TZM5B-10-60, TZM5B-10-70 and TZM5B-15-60 samples, which provide the best pore elimination on the sample surfaces considering the microstructure studies, were investigated. Oxidation tests of the samples were carried out at 600, 800 and 1000 °C temperatures for 60 minutes in furnaces operating under normal atmosphere.
After the oxidation test performed at 600 °C, there was a slight increase in the weight of the samples due to the formation of MoOz (2