Polietilen glikol ve Hint yağı temelli şekil hafıza özelliği gösteren poliüretan filmlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of polyethylene glycol and castor oil based-shape memory polyurethane films
Yazar: MİREY BONFİL
Danışman: PROF. DR. F. SENİHA GÜNER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Poliüretan = Polyurethane ; Şekil hatırlama = Shape memory

Özet:
Poliüretanlar yüksek kan ve doku uyumluluğu gösteren polimerler olarak bilinmekte ve medikal alanda kullanılan sentetik polimerler arasında ön sıralarda yer almaktadır. Medikal saflıkta elde edilebilmeleri, ayarlanabilir fiziksel ve mekanik özelliklere sahip olmaları ve biyolojik ortama uyumlarının kolayca sağlanması poliüretanların biyomedikal amaçlı kullanımlarını arttırmıştır. Şekil hafıza özelliğinin bulunması, ardından da geliştirilmesi ile polimerlerde bu özellik aranmış ve poliüretanda şekil hafıza özelliğinin var olduğu bulunmuştur. Bunun üzerine poliüretanların şekil hafıza özelliğinin geliştirilmesi ve uygulama alanına yönelik modifikasyonlarının yapılmasıyla ilgili çalışmaların sayısı artmıştır.Bu çalışmada, polietilen glikol (PEG), hint yağı (HY), hegzametilen diizosiyanat (HDI) ve 1,4-bütandiol (BDO) kullanılarak katalizör ve çözücü kullanılmadan farklı HY/PEG oranlarında ve farklı PEG ortalama molekül ağırlıklarına sahip olacak şekilde biyomedikal saflıkta poliüretan (PU) filmler hazırlanmış ve şekil hafıza özelliklerini belirlemeye yönelik performans testleri yapılmıştır. Çalışmada, PEG 1500, 3000 ve 8000 kullanılmış ve HY/PEG oranı 50/50, 60/40 ve 70/30 olacak şekilde polimer filmler sentezlemiştir.Poliüretanların şekil hafıza özelliği incelenirken, bükülme testi kullanılmış, şekil hafıza özelliği parametreleri olan şekil kararlılığı ve şekil hatırlama oranları belirlenmiştir. Bu yöntem ile, PU filmlerinde hem yumuşak bölge uzunluğunun ve/veya sert bölge içerik yüzdesinin değiştirilmesinin hem de programlama evresindeki soğutma hızının şekil hafıza özelliği üzerindeki etkisi incelenmiştir.Sentezlenen PU filmlerin yapısal karakterizasyonu için Fourier transform infrared (FT-IR) spektroskopisi, ısıl karakterizasyonu için ısıl gravimetrik analiz (TGA), diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve viskoelastik özelliklerinin belirlenmesi için dinamik mekanik analiz (DMA) kullanılmıştır. Sentezlenen PU filmlerin kristalografik yapısını aydınlatmak amacıyla X-ışını kırınımı (XRD) çalışmaları yapılmıştır. Sentezlenen PU filmlerin şişme oranları ve Soxhlet ekstraktörü ile jel içerikleri belirlenmiştir. Çapraz bağ yoğunluğu ve iki çapraz bağ arasındaki ortalama molekül ağırlıği hem Flory-Rehner eşitliği kullanılarak hem de DMA verilerinden belirlenmiştir.Yumuşak bölge uzunluğu, sert bölge içeriği, kristalinite, geçiş sıcaklığı ve çapraz bağ yoğunluğunun şekil hafıza özelliğini etkilediği bilinmektedir. Yapılan çalışmada, yumuşak bölge uzunluğu ve sert bölge içeriği değiştirilerek örnekler hazırlanmıştır. Polimerlerin kristaliniteleri, geçiş sıcaklıkları, çapraz bağ yoğunlukları ve iki çapraz bağ arasındaki ortalama molekül ağırlıkları, yumuşak bölge uzunluğu ve sert bölge içeriğine bağlı olarak değiştirilmiştir. Çalışmada elde edilen sonuçlara göre, polimerin yumuşak bölge uzunluğu sabitken sert bölge içeriği arttırıldığında hem şekil kararlılığı (Rf) hem de şekil hatırlama (Rr) özelliğinin azalmakta olduğu belirlenmiştir. En yüksek Rf ve Rr değeri gösteren numunelerin genellikle kristaliniteleri yüksek, sert bölge içerikleri ve çapraz bağ yoğunlukları düşüktür. En düşük Rf ve Rr değeri gösteren numunelerin ise genellikle amorf yapıda ve HY/PEG oranlarının yüksek olduğu belirlenmiştir. Yumuşak bölge uzunluğunun arttırılmasının Rf'i arttığı, Rr'ı ise azalttığı bulunmuştur. Sentezlenen polimer filmlerinin şekil hafıza özelliklerine yumuşak bölge uzunluğu ya da sert bölge içeriğinin hangisinin daha fazla etki ettiğini belirlemek amacıyla, elde edilen verilerden regresyon analizi yapılarak matematiksel bir ifade elde edilmiştir.Programlama kademesinde uygulanan soğutma hızı da şekil hafıza özelliğini etkilemektedir. Yapılan literatür araştırmasında, hazırlanan bir numune için hem yumuşak bölge uzunluğunu ve sert bölge içeriği gibi yapısal özelliklerin hem de programlama evresindeki soğutma hızının şekil hafıza özelliğine etkisinin incelenmediği görülmüştür. Yapılan bu tez çalışmasında, polimer filme programlama kademesinde iki farklı sıcaklık programıyla geçici şekil kazandırılmış ve bu sıcaklık programlarının şekil hatırlama ve şekil kararlılığına etkileri araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre, geçiş sıcaklığının arttırılması ile hem Rf hem de Rr'ın bir miktar arttığı belirlenmiştir. Şekil hafıza özelliği kullanılacak poliüretanlarda, numunenin tekrar kullanılabilirliğinin test edilmesi amacıyla her numune art arda 6 kere test edilmiş ve şekil hafıza özelliği parametrelerinin oranlarında % 2 oranında bir düşüş belirlenmiştir. Sentezlenen tüm PU numunelerinin camsı geçiş sıcaklıklarının oda sıcaklığı altında olduğu belirlenmiştir. Numunelerin jel içeriklerinin yumuşak bölge uzunluğuna ve sert bölge içeriğine bağlı olduğu tespit edilmiştir. Şişme oranlarının yumuşak bölge uzunluğunun artması ve sert bölge içeriğinin azalması ile arttığı bulunmuştur. Temas açısının yumuşak bölge uzunluğunun artması ve sert bölge içeriğinin azalmasıyla düştüğü belirlenmiştir.Çalışma sonuçları birlikte değerlendirildiğinde, PU-3000-50 kodlu poliüretanın şekil hafıza özelliğinden yararlanılarak, vücut içi uygulamalarda kullanılabilecek malzemeler hazırlanabileceği sonucuna varılmıştır.

Abstract:
Polyurethanes (PUs) are an important class of materials with wide application such as coatings, binder resins, fibers, and high-performance elastomeric products. Polyurethanes are most preferred polymers among the synthetic polymers which are used in biomedical applications. Medical purity that they can be obtained, the physical and mechanical properties can be adjusted easily to ensure compliance with the nature and the biological environment, increased use of polyurethanes for biomedical applications. For some of these applications such as vascular prostheses, artificial skin, pericardial patches, soft-tissue adhesive, drug delivery devices, scaffolds for tissue engineering, besides biocompatibility, biodegradability is a must have factor.PU elastomers are multiblock copolymers which include two segments (hard and soft) on its structure and exhibit good elasticity even with a wide variation of hardness. The thermodynamic incompatibility between hard and soft segments leads to microphase separation, which is responsible for the excellent elastomeric properties of PUs. Microphase separation, as well as the chemical structures of soft and hard segments, the types of extender cross-linked reagents that were used, crosslink density and reaction conditions all strongly influence the mechanical properties and thermal stabilities of PU elastomers.Nowadays, the high price of petroleum raw materials, lack of petroleum products, and strict environmental rules and regulations are pressuring synthetic polymer scientists to use natural renewable resources as the feedstock for the improvement of many industrially important polymers. The preparation of polymers from renewable sources such as vegetable oil-based materials becomes popular because of these concerns, especially economic and environmental concerns. The vegetable oils also have other advantages such as renewability, easy availability in a large quantity, environmental friendliness, biodegradability, and overall low cost. Vegetable oils are triglycerides of fatty acids. In order to use these compounds as starting materials for polyurethane synthesis, it is needed to functionalize them to form polyols. Among vegetable oils, castor oil represents a talented raw material due to its low cost, low toxicity, and its availability as a renewable agricultural resource. Its major ingredient, recinoleic acid (12-hydroxy-cis-9-octadecenoic acid), is a hydroxyl containing fatty acid. So, castor oil can be used directly as a raw material for the preparation of polyurethanes without any extra modification. Occurrence of ester groups in the structure of plant oil renders prepared polyurethanes to be hydrolytically degradable.Shape memory materials (SMMs) are smart materials that have the ability to return from a deformed state (temporary shape) to their original shape induced by an external effect. The external effect can be thermal heating, light, electric and magnetic field etc. Because of the simplicity for setting, the commonly used effect is thermal heating. A thermo sensitive shape memory material has a capability to recover its temporary shape to original shape above a transition temperature.The first shape memory polymer (SMP), polynorbornene, was produced by Nippon Zeon Company in 1984. Following, different forms of SMPs, such as poly (isoprene-butadiene-styrene), polyurethane, polystyrene, etc. have been prepared. SMPs have lots of advantages, they can be classified as showing much better versatility of chemical structure, lower manufacturing cost, easier pretreatment procedure, higher recoverable deformation, low density and lower recovery temperature. Due to these versatile properties, SMPs are used in aerospace, textile and cosmetics industries and for biomedical applications.Shape memory polyurethanes (SMPUs) are one of the most typical thermo-sensitive SMPs, which were extensively studied in the near past decades. SMPU, first developed by Mitsubishi Chemical in 1988, is the most preferred because of its distinguished properties covering a wide shape recovery temperature range (?30 to +70°C), easy processing conditions, a high shape recovery rate and a possible biocompatibility. A segmented SMPU has two phases (hard and soft segments) on its structures, and these segments cause phase separation. The crystalline part of polyurethane occurs in soft segment which forms reversible phase and also, it determines the shape recovery temperature. Soft segment absorbs the energy of external effect and keeps the material elastic at low temperature. On the other hand, the hard segment composes the frozen phase. Hydrogen bonding and dipole-dipole interaction hold hard segments together, thus original shape of the polymer is recovered on heating above the transition temperature. The shape memory effect of SMPU is especially influenced by the hard segment content (HSC) and the soft segment length (SSL). The shape memory effect is not only related to the material structure, but also the applied process such as programming or shape-holding conditions. Depending on the area that is to be used, SMP should have some properties. From a biomedical point of view, it is important to produce biodegradable and biocompatible SMP which has a high shape recovery rate and a recovery temperature near the human body temperature. The biodegradable and biocompatible SMPU has been used for heart stents, apparatus for obesity, ear canal, etc.Since the main aim of this study is to prepare shape memory polymers for tailored transition temperature close to human body temperature, two of the most important parameters which are polymer composition and programming conditions, were investigated. For this purpose, firstly, a series of polyurethane were prepared from polyethylene glycol with different molecular weight (PEG 1500, 3000 and 8000) and castor oil by one-shot bulk polymerization method. Hexamethylene diisocyanate and 1,4-buthane diol were used as diisocyanate component and chain extender, respectively. It is important to use chain extenders and crosslink agents in the synthesis. Since researchers found that the linear SMPUs are not able to withstand the cyclic distortion and recovery test, shape memory effect is tried on crosslinked PUs. The addition of a crosslinking agent into the polyurethane chain improved the mechanical and shape memory properties, retention of high shape recovery rate after repetitive test cycles and attainment of higher mechanical properties. These PUs synthesis were catalyst- and solvent-free synthesis. Then, their shape memory properties were determined by bending test with two different cooling rates in programming step, and the influence of HSC, SSL and cooling rate on shape memory properties were investigated. Shape memory properties such as shape fixity rate (Rf) and shape recovery rate (Rr) of the polyurethanes were determined by bending test at two different temperature programs (temperature difference; ?T=60 and 40°C in programming step), and the results were compared to each other. The relatively high Rf and Rr values were obtained for the samples programmed at high temperature difference. Rf increased with decreasing HSC, and Rr tended to decrease with increasing SSL. After evaluating experimental data with a non-linear equation, HSC was found more effective parameter on shape memory property than SSL for the polyurethanes prepared. Also, it is experienced that for the same sample, shape memory properties decreased only 2% even 6 repeats done without interruption.Both chemical and physical crosslinks are very important factors on some properties of polyurethanes including shape memory property. Generally, two methods are used for determination of crosslink density; namely the equilibrium swelling and the rubber elasticity methods. The data obtained by the equilibrium swelling method according to Flory- Rehner equation are evaluated for an explanation of the effect of the chemical crosslinks. On the other hand, the effect of both physical and chemical crosslinks can be determined by the rubber elasticity method using DMA data. For the polyurethane films prepared in this study, crosslink density (?c) and average molecular weight between two crosslinks (Mc) were determined by two methods. As expected, the crosslink density determined by the equilibrium swelling method decreased with increasing both the amount and the molecular weight of PEG in polyurethane structure. In other words, the crosslink density decreased with decreasing HSC, and with increasing SSL for the polymers prepared The average molecular weight between two crosslinks is inversely proportional to crosslink density. Since both chemical and physical crosslinks can be determined by the rubber elasticity method, the crosslink density calculated from DMA curves should be higher than those obtained by the equilibrium swelling method. Additionally, it is expected that increasing castor oil content in polymer structure (increasing CO/PEG ratio) should also increase crosslink density. The unexpected results were obtained for the polymers prepared in this study. This may be due to the existence of the dangling chains origin from castor oil. The dangling chains may act as plasticizer, thus lowering the value which was used for calculation of Mc and ?c. From these results it is assumed that the rubber elasticity method is not suitable for determination of Mc and ?c of the polymers prepared in this study.The crystallinity of the PUs prepared has important role for the shape memory effect. In order to determine crystallinity, X-ray diffraction (XRD) has been used. According to XRD patterns, crystallinity of polymer increased with increasing of SSL and decreasing of HSC.In order to determine viscoelastic properties of PUs, dynamic mechanical analysis (DMA) studies have been done. Tg of polyurethanes shifted to higher temperature with increasing the molecular weight of PEG. Tg highly depended on SSL. Polyurethane prepared with higher molecular weight of PEG had higher Tg. On the other hand, CO/PEG ratio did not affect the Tg of polyurethanes. The glass transition temperatures (Tg) of all polyurethanes obtained from DMA measurements are below room temperature, consequently they are rubbery at human body temperature.The glass transition temperatures of all polyurethanes found under room temperature. Gel content of the polymers was shown to be dependent on the SSL and HSC. The swelling ratio increased with increasing SSL. For the samples prepared the swelling ratio increased with decreasing HSC. The water contact angle decreased with increasing SSL or decreasing HSC.According to the obtained results, it is concluded that PU-3000-50 coded polyurethane can be used as a material for in vitro applications due to its good shape memory properties.