Bazı tiyazoltiyon ve siklobütan türevlerinin kristalografik ve kuantum mekaniksel yöntemlerle yapısal karakterizasyonu
Structural characterization of some thiazolethione and cyclobutane derivatives by crystallographic and quantum mechanical methods
Yazar: BETÜL ŞEN
Danışman: YRD. DOÇ. DR. MUHİTTİN AYGÜN
Dokuz Eylül Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Bu tez çalışmasında, tiyazoltiyon ve siklobütan halkaları ile sentezlenmiş bazı bileşiklerin moleküler ve kristal yapıları, tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar, moleküler modellemenin kuantum mekaniksel temellerinden olan Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (YFT/B3LYP) ile yapılan hesaplamalarla karşılaştırılmıştır.

3–bütil–4–(3–metil–3–mesitilsiklobüt–1–il)–1,3–tiyazol–2(3H)–tiyon bileşiğinin monoklinik sistemde kristallendiği ve P21/c uzay grubu simetrisine sahip olduğu gözlenmiştir. Mesitil ve tiyazol grubu siklobütan halkasına göre cis konumundadır. Tiyazoltiyon sistemi oldukça düzlemseldir. Moleküler yapı C–H∙∙∙S tipi molekül içi etkileşmelerle S(5) halka motiflerini içermektedir. Kristal yapı içinde moleküller
C–H∙∙∙S tipi moleküller arası etkileşmelerle c ekseni boyunca sonsuz zincir oluşturmaktadır. 

3–benzil–4–(3–metil–3–fenilsiklobüt–1–il)–1,3tiyazol–2(3H)–tiyon bileşiği ortorombik sistemde kristallenmiş olup Pna21 uzay grup simetrisine sahiptir. Bu bileşikte fenil ve tiyazol grubu siklobütan halkasına göre cis konumundadır. Molekül içi C–H∙∙∙S ve C–H∙∙∙N tipi zayıf etkileşmelerle S(5) motifleri oluşmakta ve kristal yapı moleküller arası C–H∙∙∙pi etkileşmeleriyle üç boyutta kafes şeklinde ortaya çıkmaktadır. 

2–(etilksantat)–1–(3–metil–3–fenilsiklobütil)etan–1–on bileşiği ise monoklinik kristal sisteminde ve P21/c uzay grubu simetrisinde kristallenmiştir. Ksantat grubu(S1/S2/C14/O2) hemen hemen düzlemsel olup fenil halka düzlemine yaklaşık dik olarak konumlanmıştır. Molekül içi C–H∙∙∙O ve C–H∙∙∙S tipi zayıf etkileşmelerle üç tane S(5) motifi ortaya çıkmaktadır. Kristal yapı ise moleküller arası zayıf
C–H∙∙∙O tipi ve van der Waals etkileşmeleriyle kararlı halde olup, moleküller c ekseni boyunca sonsuz zincir oluşturmaktadır. Her üç bileşikte de siklobütan halkasının önemli ölçüde düzlemsellikten sapmasının nedeni olarak, siklobütan halkasına bağlı olan sübstitüent gruplar arasındaki sterik etkiler olduğu değerlendirilmiştir. Ayrıca bağ uzunlukları ve bağ açıları literatür ile uyumludur.

     Moleküllerin optimize edilmiş geometrileri için geometrik parametreler (bağ uzunlukları, bağ açıları ve torsiyon açıları) ve titreşim modları teorik olarak hesaplanmış ve deneysel sonuçlarla karşılaştırılmıştır. Korelasyon grafiklerinden görüldüğü gibi deneysel değerler hesaplanan değerler ile uyum içerisindedir.

Abstract:
In this thesis, molecular and crystal structures of some compounds synthesized by thiazolethione and cyclobutane rings were determined by single crystal X–ray diffraction technique. The results obtained were compared to computations, performed by Density Functional Theory (DFT/B3LYP) which is one of the quantum mechanical basis of molecular modelling. 

     3–buthyl–4–(3–methyl–3–mesitylcyclobut–1–yl)–1,3–thiazole–2(3H)–thione compound crystallizes in space group P21/c of the monoclinic system. The mesityl and thiazole groups are in the cis positions with repect to the cyclobutane ring. The thiazolethione system is essentially planar. Molecular structure contains C–H∙∙∙S type intramolecular interaction generates S(5) ring motif. Crystal structure also forms by intermolecular C–H∙∙∙S interactions into an infinite chain along the c axis.

     3–benzyl–4– (3–methyl–3–phenylcyclobut–1–yl) –1,3–thiazole–2(3H) –thione 
compound crystallizes in space group orthorhombic system and related to Pna21 symmetry. The phenyl and thiazole groups are in the cis positions with repect to the cyclobutane ring. There are S(5) motifs generated by C–H∙∙∙S and C–H∙∙∙N type weak interactions, and the crystal structure is stabilezed by the formation of three dimensional networks of intermolecular C–H∙∙∙pi interactions. 

     2–(ethylxanthate)–1–(3–methyl–3–phenylcyclobutyl)ethan–1–one compound crystallizes in monoclinic crystal system with P21/c space group symmetry. The mean plane formed by the atoms belonging to the xanthate group (S1/S2/C14/O2) is almost planar and nearly perpendicular to the phenyl ring plane. The molecular structure is stabilized by C–H∙∙∙O and C–H∙∙∙S intramolecular interactions, both of which are generate three S(5) ring motifs. Crystal structure is also stabilized by intermolecular weak C–H∙∙∙O type and van der Waals interactions, and molecules form infinite chain along the c axis. For each compounds, the steric interaction between the substituent groups on the cyclobutane ring means that this ring deviates significantly from planarity. Besides, the bond lenghts and bond angles are similarity in good agreement with the literature values.

     From the optimized geometry of the molecule, geometric parameters (bond lengths, bond angles and torsion angles) and vibrational assignments of the title compound have been calculated theoretically and compared with the experimental data. As seen from the correlation graphs, the experimental fundamentals are found to have a good correlation with the calculations.