Kolemanitten propionik asit varlığında borik asit üretim prosesinin geliştirilmesi
Development of boric acid production process from colemanite ore in the presence of propionic acid
Yazar: BURCU KUŞKAY ÇELİKOYAN
Danışman: PROF. DR. A. NUSRET BULUTCU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2008
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Borik asit = Boric acid ; Kolemanit = Colemanite ; Propiyonik asit = Propionic acid ; Safsızlık = Impurity ; Süreç tasarımı = Process design

Özet:
Kolemanitten borik asit üretiminde kullanılan mevcut yöntemdeki en önemli sorun kolemanit cevheri içindeki yan minerallerin reaksiyon ortamında bozunarak safsızlık sorunu yaratmasıdır. Özellikle yüksek çözünürlüklü safsızlıkların çözeltideki konsantrasyonları gittikçe artmakta ve bu durum, ürün kalitesinin istenilen değerde tutulabilmesi için proseste çözelti deşarjına sebep olmakta, bu nedenle proses verimi düşmekte ve çevresel problemler ortaya çıkmaktadır.Bu çalışmanın amacı, reaksiyonun sülfürik asit yanında propionik asit veya kalsiyum propionat katkılı ortamda gerçekleştirilerek proseste safsızlık kontrolünün yapılıp yapılamayacağını araştırmak, uygun proses koşullarını belirlemek ve sadece sülfürik asit kullanılan klasik prosese alternatif olabilecek uygulanabilirliğe sahip yeni bir prosesi geliştirmektir.Kolemanitten borik asit üretiminde çözeltiye geçen safsızlıklar kolemanit cevherindeki yan minerallerden kaynaklandığı için prosese giren cevherin kimyasal ve mineralojik yapısının ve asitlerle etkileşiminin bilinmesi gereklidir. Bu amaçla, öncelikle beş adet değişik tenörlü kolemanit cevherinin kimyasal ve mineralojik yapıları belirlenmiştir. Daha sonra bu cevherlerin %10'luk propionik asit çözeltileriyle bozundurulması sonucu çözeltiye yalnızca propionik asit varlığında ne kadar safsızlık geçişi olduğu, bu bozundurma sonucunda bozunmadan kalan katıların miktarları ve bu inert katıların kimyasal ve mineralojik yapıları belirlenmiştir. Bu cevherler sulu sülfürik asit çözeltilerinde de bozundurularak çözeltiye geçen safsızlık miktarları bulunmuştur. Propionik ve sülfürik asitli bozundurmalarda çözelti ortamında çökmeyeceği kesin olan sodyum, potasyum, magnezyum ve alüminyumun çözeltideki konsantrasyonları kıyaslandığında, propionik asitli ortamın kil ve feldspat minerallerinin bozunmasını engelleyebileceği görülmüştür.Proses modeli için farklı alternatifler değerlendirilerek proseste devreden bileşenin kalsiyum propionat olduğu model seçilmiştir. Modellemede kullanılacak gerekli parametreler belirlenmiş ve bu parametreler de kullanılarak mevcut üretim tesisi ile aynı üretim kapasiteli bir borik asit üretim tesisi modellenmiştir. Kesikli ve sürekli reaksiyon ve filtrasyon deneyleri bu modele uygun olarak gerçekleştirilmiştir.Değişik oranda propionik asit-sülfürik asit karışımları ve değişik tenörlü kolemanit cevherleri kullanılarak kesikli reaktörde gerçekleştirilen reaksiyonlarda reaksiyonun yürüyüşü kimyasal analizlerle izlenmiş, safsızlıkların çözeltiye geçiş hızları belirlenmiş ve reaksiyon sonucu ele geçen süspansiyonun sabit basınç farkında filtrasyon hızları ölçülmüştür. Modele uygun olarak gerçekleştirilen reaksiyonlarda ele geçen çözeltilerin borik asit ve kalsiyum içeriklerine dayanarak, kalsiyum propionatın üretim çözeltisindeki konsantrasyonunun %3'ün altında kalması şartıyla, reaksiyonların modele uygun olarak gerçekleştiği belirlenmiştir. Çözeltiye safsızlık geçişi reaksiyona giren asitlerin etkisiyle olabileceği gibi, çözeltiye safsızlık veren mineral veya bileşiklerin derişik borik asit çözeltisinde çözünmesinden de kaynaklanabilir. Bu sebeple, öncelikle reaksiyon koşullarında borik asit çözeltisine geçen safsızlık konsantrasyonları kaçınılması mümkün olmayan konsantrasyonlar olarak belirlenmiştir. Bu konsantrasyonlar da dikkate alındığında çözeltiye geçen magnezyum ve silis konsantrasyonlarının propionik asit varlığında gerçekleştirilen reaksiyonlar için önemli ölçüde azaltıldığı, sodyum ve potasyum geçişinin ise hemen hemen engellendiği görülmüştür. Reaksiyon ürünlerinin filtrasyonlarında, ortamdaki kalsiyum propionat oranı arttıkça filtrasyon hızının düştüğü, bu düşüşün sebebinin ise çözeltide kalsiyum propionat varlığının kil minerallerini şişirerek dağıtması olduğu belirlenmiştir.Değişik tenörlü kolemanit cevherlerinin saf sülfürik asit ve değişik oranlı sülfürik asit propionik asit karışımları ile reaksiyonları sürekli reaksiyon sisteminde gerçekleştirilerek reaksiyonların modellenen şekilde gerçekleşip gerçekleşmediği araştırılmış ve tek önemli farklılığın filtre keklerinin %60 olarak öngörülen katı içeriğinin %50 olduğu bulunmuştur. Sürekli sistemde yürütülen reaksiyonlar sonucu çözeltiye geçen safsızlık konsantrasyonları belirlenmiştir. Kesikli reaksiyon deneylerinde elde edilen sonuçlara benzer olarak magnezyum, silis, sodyum ve potasyumun çözeltiye geçişinin önemli ölçüde azaltıldığı ve çözeltiye geçen diğer safsızlıkların da reaksiyon koşullarında uygun seviyede kaldığı belirlenmiştir. Reaksiyonlar sonucu ele geçen süspansiyonların sabit basınç farkında birinci ve ikinci filtrasyon hızlarının ölçülmesinden kesikli yürütülen deneylerdekine benzer sonuç elde edilmiştir. İkici filtrasyondan elde edilen filtre keklerine modele uygun olacak şekilde yıkama testleri yapılmış ve yıkama etkinliğinin modelde öngörülenden daha yüksek olduğu bulunmuştur.Sonuç olarak, bu çalışma ile kolemanitten sülfürik asit kullanılarak borik asit üretiminde ortamda kalsiyum propionat bulundurulmasına dayanan yeni üretim prosesinde çözeltiye safsızlık geçişi azaltılarak ürün kalitesinin ve proses veriminin yükseltilebileceği ve prosesin çevresel etkisinin azaltılabileceği gösterilmiştir.

Abstract:
The most important problem of the current boric acid production process from colemanite ore is the decomposition of side minerals in colemanite ore in the reaction media, which leads to impurity problems. Particularly, increasing of the concentrations of soluble impurities in solution causes some of the process liquor to be purged in order to ensure desired product purity, therefore process efficiency decreases and environmental problems arise.The aim of this study is to investigate the possibility of impurity control in the process by performing the reaction in the presence of propionic acid or calcium propionate beside sulfuric acid, to determine the appropriate process conditions and to develop a new applicable process that can be an alternative to the conventional one using solely sulfuric acid.Since intake of the impurities into the solution is sourced from the side minerals in the colemanite ore in the boric acid production process, it is necessary to determine the chemical and mineralogical structure of the colemanite ores and their interaction with acids. For this purpose, firstly, chemical and mineralogical structures of five different colemanite ores were determined. Subsequently, the concentration of impurities captured by the solution in the presence of solely propionic acid by decomposing these ores with 10% propionic acid solutions, and, the amount, the chemical and mineralogical structure of the remaining solid obtained from these decompositions were determined. Concentrations of impurities transferred into the solution were determined by also decomposing these ores with 10% sulfuric acid solutions. By comparing the concentrations of sodium, potassium, magnesium and aluminum in solutions obtained by decomposing ores in propionic and sulfuric acid solutions, where these impurities do not precipitate, it was concluded that in the presence of propionic acid the decomposition of clay and feldspar minerals could be prevented.After assessing different alternative models, the process model in which calcium propionate is the recycling component was selected. Unknown parameters, which will be needed in the modeling, were determined and a boric acid production process having the capacity of 100,000 tons per year was modeled by using these parameters. Batch and continuous reaction and filtration experiments were performed in accordance with this model.Advance of the reaction was followed by chemical analysis, transfer rates of the impurities into the solution were determined during reactions of different colemanite ores with different propionic acid-sulfuric acid mixtures and the filtration rates of the suspensions under constant pressure difference obtained from the reactions were measured. Based on boric acid and calcium contents of the solutions obtained from the reactions performed according to the model, it was determined that the reactions could be performed in conformity with the model, provided that the concentration of calcium propionate is lower than 3% in the production liquor in order to prevent any boron loss due to calcium borate precipitation.Impurity transfer into the solution can be caused by the dissolution of the minerals or components in the concentrated boric acid solution besides the effect of reacting acids on these minerals. Because of this, initially, the impurity concentrations captured by 18% boric acid solution in reaction conditions were determined and considered as the unavoidable impurity concentrations. By taking these unavoidable concentrations into consideration, it was shown that the concentrations of magnesium and silica transferred into the solution could dramatically be decreased and the transfer of the sodium and potassium could practically be prevented in the presence of propionic acid. Based on the filtration rate measurements of reaction products, it was determined that the filtration rates were decreased by increasing concentrations of calcium propionate in the media and the cause of this decrease was the swelling and consequently the dispersion of the clay minerals in the presence of calcium propionate.It was investigated whether the reactions are performed in accordance with the model in the reactions of different colemanite ores with different sulfuric acid-propionic acid mixtures in the continuous reaction system and the only difference was determined that solid content of the filtration cake was actually 50% where it was predicted as 60%. The impurity intake of the solutions obtained from the reactions performed in the continuous reaction system was determined. Similar to the results obtained from batch reaction experiments, it was found out that the intake of magnesium, silica, sodium and potassium to the solution was decreased dramatically and the other impurities captured by the solution remained in proper levels in reaction conditions. From the measurements of first and second filtration rates under constant pressure difference, similar results were obtained to those obtained from batch experiments. Washing tests pursuant to the model were applied to the filtration cakes obtained from secondary filtration and it was determined that the washing efficiency was higher than the predicted efficiency.In conclusion, it was shown that product quality and process efficiency could be increased and the environmental impact of the process could be decreased by decreasing the impurity intake of the solution in the new boric acid production process based on the reaction of colemanite ore with sulfuric acid in the presence of calcium propionate.