Ti-6Al-4V alaşımının SPS ile sinterlenmesinde ısıtma hızı ve atmosferin etkisi
Influence of heating rate and atmosphere in the sintering of Ti-6Al-4V alloy with SPS
Yazar: ÖZKAN BAHAR
Danışman: PROF. DR. FİLİZ ŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Yeryüzü kabuğunda en çok bulunan metaller arasında olan titanyum sahip olduğu başta üstün korozyon direnci ve yoğunluğuna oranla yüksek mukavemeti sayesinde kendisine geniş kullanım alanı bulmaktadır. Biyouyumlu bir malzeme olması biyomalzeme olarak kullanılmasına da olanak vermektedir. Yüzey görünümü ile estetiğin ön plana çıktığı alanlarda da kullanılabilmektedir. Titanyum sahip olduğu birden fazla kristalografik yapı ile allotropik özellik gösteren bir elementtir. Oda sıcaklığında, α titanyum olarak da adlandırılan hegzagonal sıkı paket (HSP) yapıya sahiptir. Yapısı 882±2°C'de β titanyum olarak adlandırılan hacim merkezli kübik (HMK) formuna dönüşür.
Ham titanyum üretiminde en çok kullanılan teknik Kroll Prosesi'dir. Kroll Prosesi dışında Hunter prosesi, Cambridge prosesi ve Armstrong prosesi de diğer bilinen tekniklerdendir.
Titanyum alaşımları arasında en yaygın kullanım alanına sahip olan alaşım Ti-6Al-4V alaşımıdır. Ti-6Al-4V alaşımı uçak gövdelerinde, uçak motorlarında, otomobil motorlarında, buhar türbinlerinde, ısı dönüştürücülerde, sondaj borularında, implantlarda ve spor ekipmanlarında kullanılmaktadır.
Ti-6Al-4V alaşımı ağırlıkça % 6 oranında  fazı stabilizörü olan Al ve % 4 oranında  fazı stabilizörü olan V içeren bir  +  alaşımıdır. Ti-6Al-4V alaşımı döküm, dövme ve toz metalurjisi yöntemleriyle elde edilebilmektedir. Gerçekleştirilen mekanik ve termal proseslere bağlı olarak eş eksenli, bimodal veya lamelar yapıda mikroyapı elde edilebilmesi mümkündür.
Elektrik Akımı Aktivasyonlu/Destekli Sinterleme (ECAS) tekniklerinden biri olan Spark Plazma Sinterleme (SPS) yönteminde; düşük voltaj ile eş eksenli basınç altında, atımlı doğru elektrik akımı uygulanır. Atımlı (puls) Elektrik Akım Sinterlemesi (PECS) ve Alan Destekli Sinterleme tekniği (FAST) isimleri ile de anılmaktadır. Spark plazma sinterleme tekniğinde, basınç ve sıcaklığa ilave olarak uygulanan atımlı akım; Joule ısıtma etkisi ile iletken malzemenin sıcaklığının artmasını sağlar. SPS tekniğinde uygulanan mekanik, termal ve elektriksel etkiler ile ısı sadece kompakt haldeki toza makroskopik düzeyde homojen bir şekilde hacimsel olarak dağılmakla kalmaz; aynı zamanda mikroskobik düzeyde de toz partiküllerinin temas noktalarında dağılır. Böylece sinterlenme daha hızlı gerçekleşmektedir
Gerçekleştirilen bu tez çalışmasında ortalama tane boyutu yaklaşık olarak 25 µm olan önalaşımlı Ti-6Al-4V tozları spark plazma sinterleme metoduyla sinterlenmiştir. Sinterleme için İstanbul Teknik Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü'nde bulunan Dr. Sinter 7.40MK-VII model SPS cihazı kullanılmıştır. Sinterleme, kalıplanmış toz numunelerin 50MPa basınç ile 1000°C sıcaklıkta 5 dakika bekletilmesiyle gerçekleştirilmiştir. Isıtma hızının etkisinin incelenmesi amacıyla deneyler 50°C/dk, 100°C/dk, 200°C/dk ve 250°C/dk ısıtma hızları ile gerçekleştirilmiştir. Vakum ortamında gerçekleştirilen deneyler argon gazı ortamında da tekrarlanmıştır. Böylece vakum ve argon gazı kullanımının süreç üzerindeki etkisi de incelenmiştir.
Sinterleme sonrasında elde edilen numuneler yüzeylerinin temizlenmesi için kumlanmıştır. Kumlama sonrasında numuneler kesilmiştir. Kesilen numunelerin rölatif yoğunluklarının hesaplanabilmesi için Arşimet prensibine göre yoğunlukları ölçülmüştür. Ölçülen gerçek yoğunluğun Ti-6Al-4V alaşımının teorik yoğunluğu olan 4,43g/cm3değerine oranlanmasıyla rölatif yoğunluk hesaplanmıştır. Kesilen numunelerin sertlik ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Mikroyapı analizi için parlatma ve Kroll çözeltisi ile dağlama sonrasında optik mikroskopta numuneler incelenmiştir. Çekme testi ile çekme dayanımı ve % uzama değerleri belirlenmiştir.
Özellikle havacılık ve otomotiv sektörlerinde kullanılan Ti-6Al-4V alaşımlarının lamelar mikroyapıya sahip olması beklenmektedir. Standartlara göre Ti-6Al-4V alaşımının en az 900 MPa çekme dayanımına ve en az %10 uzamaya sahip olması istenmektedir. Bu çalışmada standartlarca belirtilen bu değerlere hangi koşullarda ulaşılabileceği incelenmiştir.
Gerek vakum gerekse argon ortamında gerçekleştirilen tüm ısıtma hızları (50°C/dk, 100°C/dk, 200°C/dk ve 250°C/dk) ile lamelar α + β faz yapısının elde edildiği görülmüştür.
Vakum ortamında 50°C/dk ısıtma hızıyla gerçekleştirilen sinterleme neticesinde %99,15 rölatif yoğunluğa ulaşılmıştır. 100°C/dk, 200°C/dk ve 250°C/dk ısıtma hızlarıyla gerçekleştirilen sinterleme sonucunda elde edilen rölatif yoğunluklar sırasıyla %98,56, %96,23 ve %96,07 olmuştur. Vakum ile gerçekleştirilen deneylerde 50°C/dk, 100°C/dk, 200°C/dk ve 250°C/dk ısıtma hızları ile sırasıyla 335,4±4,8 HV; 333,2±3,2 HV; 325,2±4,7 HV ve 323,2±4,3 HV sertlik değerleri elde edilmiştir. Isıtma hızının 50°C/dk ve 100°C/dk olduğusinterleme işlemlerinde numunelerin çekme dayanımları sırasıyla 903,54 ve 1077,13 MPa olarak elde edilmiştir. 200°C/dk ve 250°C/dk ısıtma hızlarında ise çekme dayanımları sırasıyla 860,69 ve 815,79 MPa değerlerinde kalmıştır. Dört farklı ısıtma hızında da numunelerin çekme testi sonucundaki %uzama değerleri %10'un üzerindedir.
Argon ile gerçekleştirilen sinterleme işlemlerinde 50°C/dk ısıtma hızında %99,64; 100°C/dk ısıtma hızında %99,36; 200°C/dk ısıtma hızında %99,25 rölatif yoğunluk değerleri elde edilmiştir. 200°C/dk ısıtma hızında ise rölatif yoğunluk %96,31'de kalmıştır. Argon altındaki deneylerde 50°C/dk, 100°C/dk, 200°C/dk ve 250°C/dk ısıtma hızları ile sırasıyla 340,8±3,7 HV; 337,6±2,9 HV; 332,4±2,4 HV ve 330,2±3,7 HV sertlik değerleri elde edilmiştir. Argon altında 50°C/dk ve 100°C/dk ısıtma hızlarında sinterlenen numunelerin çekme dayanımları sırasıyla 914,68 ve 913,41 MPa ile 900 MPa'ın üzerinde olmuştur. 200°C/dk ve 250°C/dk ısıtma hızlarında ise çekme dayanımları sırasıyla 897,96 ve 850,33 MPa ile 900 MPa değerinin altındadır. Tüm ısıtma hızlarında numunelerin çekme testi sonucundaki %uzama değerleri %10'un üzerindedir.
Isıtma hızının artmasıyla birlikte rölatif yoğunluk değerlerinin hem vakum altında hem de argon gazı altında azaldığı görülmektedir.  Yoğunluk değerlerine paralel olarak ısıtma hızının artmasıyla beraber sertlik değerleri de azalmaktadır.  Aynı şekilde çekme dayanımı da artan ısıtma hızıyla azalmaktadır. Ancak bu durumun bir istinası olarak vakum altında 100°C/dk ısıtma hızında 1077,13 MPa değeri ile en yüksek çekme dayanımının elde edildiği görülmüştür. 
Argon altında gerçekleştirilen sinterleme neticesinde çekilme değerlerinin daha yüksek olmasının bir sonucu olarak vakum ortamına göre daha yüksek yoğunluk değerlerine sahip numuneler elde edilmiştir. Yoğunluğun daha yüksek olmasına bağlı olarak sertlik değerleri ve çekme dayanımları da argon atmosferinde gerçekleştirilen deneylerde daha yüksektir. Ancak üstte de bahsedildiği üzere vakum ortamında 100°C/dk ısıtma hızında elde edilen 1077,13 MPa'lık çekme dayanımı bir istisnadır.
Sinterlemenin vakum yerine argon atmosferi altında gerçekleştirilmesi ile SPS'te plazma ve spark etkisinin daha yüksek olduğu ve bunun sonucunda daha yüksek yoğunlukta ve daha iyi mekanik özelliklere sahip numuneler elde edildiği düşünülmektedir.
Özellikle otomotiv ve havacılık sektörlerinde lamelar α + β yapısına,  en az 900 MPa ve %10 uzama özelliklerine sahip olan Ti-6Al-4V alaşımları tercih edilmektedir. Bu özelliklere ve %99'un üzerinde rölatif yoğunluğasahip Ti-6Al-4V alaşımının,   50°C/dk ısıtma hızıyla vakum altında;  50°C/dk ve 100°C/dk ısıtma hızlarıyla argon atmosferi altında gerçekleştirilen Spark Plazma Sinterlemeyöntemiyle elde edilebildiği görülmüştür.

Abstract:
Titanium is one of the most commonly found metals in the earth's crust, and has a wide range of applications due to its superior corrosion resistance and high strength compared to its density. Being a biocompatible material, it is also possible to use it as biomaterial. Thanks to its surface appearance, it can also be used in areas where aesthetic is important. Titanium is an element that has allotropic properties with its multiple crystallographic structures. At room temperature, it has a hexagonal close packed (HCP) structure, also called α titanium. The structure turns into body centered cubic (BCC) form called β-titanium at 882 ± 2 ° C.
The most commonly used technique for producing crude titanium is the Kroll process. Other than the Kroll process; the Hunter process, the Cambridge process, and the Armstrong process are other known techniques.
Ti-6Al-4V alloy is the most widely used alloy among titanium alloys. Ti-6Al-4V alloy is used in aircraft bodies, aircraft engines, automobile engines, steam turbines, heat exchangers, drilling pipes, implants and sporting equipment.
The Ti-6Al-4V alloy is an α + β alloy containing, by weight, 6% Al as an α-phase stabilizer and 4% V as a β-phase stabilizer. Ti-6Al-4V alloy can be obtained by casting, forging and powder metallurgy methods. Depending on the mechanical and thermal processes performed; equiaxed, bimodal or lamellar microstructure can be obtained. 
In Spark Plasma Sintering (SPS) method, which is one of Electric Current Activated/Assisted Sintering (ECAS) techniques, the pulsed direct current is applied under coaxial pressure with a low voltage. It is also known as Pulsed electric current sintering (PECS) and field assisted sintering technique (FAST). In spark plasma sintering technique,in addition to applied pulsed current, pressure and temperature; the Joule heating effect allows the temperature of the conductive material to increase. With the mechanical, thermal and electrical effects applied in the SPS technique, the heat doesnot only become volumetrically dispersed homogeneously at the macroscopic level in the compact state; it also disperses at the contact points of the particles at the microscopic level. Therefore, the sintering takes place faster.
In this thesis, pre-alloyed Ti-6Al-4V powders with an average grain size of about 25 μm were sintered by spark plasma sintering method. Dr Sinter 7.40MK-VII model SPS device in Istanbul Technical University Metallurgical and Materials Engineering Department was used for sintering. Sintering was carried out by allowing the molded powder samples to stand at 1000 °C for 5 minutes under a pressure of 50 MPa. Experiments were carried out at heating rates of 50 °C/min, 100 °C/min, 200 °C/min and 250 °C/min in order to investigate the effect of heating rate. Experiments werecarried out in a vacuum environment and also in an argon gas environment. Thus, the effect of the use of vacuum and argon gas on the process has also been examined.
Samples obtained after sintering were sandblasted to clean the surfaces of the samples. The samples were cut after the sand blasting operation. Densities were measured according to the Archimedes principle in order to calculate the relative densities of the cut samples. The relative density was calculated by proportioning the measured true density to the theoretical density of Ti-6Al-4V alloy, 4,43 g/cm3. Hardness measurements of the cut samples were performed. For microstructure analysis, specimens were examined under an optical microscope after polishing and etching with Kroll solution. Tensile strength and% elongation values were examined by tensile test.
It is expected that Ti-6Al-4V alloys, especially used in aviation and automotive sectors, will have lamellar microstructure. According to the standards, the Ti-6Al-4V alloy is required to have a tensile strength of at least 900 MPa and a minimum elongation of 10%. In this present study, it has been examined at what conditions these values specified by the standards can be reached.
It was observed that the lamellar α + β phase structure was obtained with all the heating rates (50 °C/min, 100 °C/min, 200 °C/min and 250 °C/min) in vacuum environment and also in argon gas environment.
The relative density of 99,15% was achieved with sintering performed in a vacuum environment at a heating rate of 50°C/min. The relative densities obtained by sintering at heating rates of 100°C/min, 200 °C/min and 250°C/min were 98,56%, 96,23% and 96,07%, respectively. In vacuum experiments; at the heating rates of 50°C/min, 100°C/min, 200°C/min and 250°C/min,; 335,4 ± 4.8 HV, 333,2 ± 3.2 HV; 325,2 ± 4,7 HV and 323,2 ± 4,3 HV hardness values were obtained, respectively. The tensile strengths of the samples were obtained as 903,54 and 1077,13 MPa, in the sintering process with heating rates of 50°C/min and 100°C/min, respectively. At 200°C/min and 250°C/min heating rates, tensile strengths were 860,69 and 815,79 MPa, respectively. At all four different heating rates, % elongation is above 10% according to the results of the tensile test of the samples.
In the sintering process with argon, relative density of 99,64% at a heating rate of 50°C/min; 99,36% at a heating rate of 100°C/min; 99,25% at a heating rate of 200°C/min were obtained. At a heating rate of 200°C/min, the relative density was 96,31%. In the experiments under argon gas, at the heating rates of 50°C/min, 100°C/min, 200°C/min and 250°C/min, 340,8 ± 3,7 HV; 337,6 ± 2,9 HV; 332,4 ± 2,4 HV and 330,2 ± 3,7 HV hardness values were obtained. The tensile strengths of the samples sintered under argon gas at heating rates of 50°C/min and 100°C/min were 914,68 and 913,41 MPa, respectively, above 900 MPa. At heating rates of 200°C/min and 250°C/min, the tensile strengths are less than 900 MPa with 897,96 and 850,33 MPa, respectively. At all heating rates, the% elongation at the end of the tensile test of the samples is above 10%.
As the heating rate increases, the relative density values decrease for both under vacuum and under argon gas experiments. In line with the density values, the hardness values decrease with the increase of the heating rate. In the same way, the tensile strength decreases with increasing heating rate. However, as an exception, it has been found that the highest tensile strength is obtained as 1077,13 MPa at a heating rate of 100°C/min under vacuum. 
When sintering performed under argon gas, samples with higher density values were obtained as the result of higher shrinkage compared to the experiments performed under vacuum. Hardness values and tensile strengths are higher in experiments carried out in the argon atmosphere, due to the higher density. However, as mentioned above, the tensile strength of 1077,13 MPa obtained at a heating rate of 100°C/min in a vacuum environment is an exception.
It is predicted that when sintering is carried out under an argon atmosphere instead of vacuum, plasma and spark effects are higher during SPS, resulting in samples with higher density and better mechanical properties.
Especially in the automotive and aviation sectors, it is expected for Ti-6Al-4V alloys to have lamellar α + β microstructure, at least 900 MPa and 10% elongation. It was observed that Ti-6Al-4V alloy having these properties and relative density of more than 99% can be obtained with a heating rate of 50°C/min under vacuum; 50°C/min and 100°C/min under argon atmosphere.