Proton değişim membranlı yakıt pilleri için membran sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of the membranes for proton exchange membrane fuel cells
Yazar: AYGÜN ÇALI
Danışman: PROF. DR. İRFAN AR
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Doktora tez çalışması kapsamında yüksek sıcaklık (120 ˚C – 180 ˚C) şartlarına uygun proton değişim membranlı yakıt pilleri için karışım membranı eldesi amacıyla polibenzimidazol (PBI) polimeri çözelti yoğunlaştırma yöntemiyle sentezlenmiştir. Ardından, kütlece farklı oranlarda PBI/Polivinil alkol (PVA) karışım membranları (95:5, 90:10, 70:30 ve 50:50) çözelti döküm yöntemiyle elde edilmiştir. Sentezlenen kütlece farklı oranlardaki PBI/PVA karışım membranlarının suda çözünmelerinin engellenmesi amacıyla, yapıya gluteraldehit ile kimyasal çapraz bağlama işlemi uygulanmıştır ve bu yöntemle membranların oda sıcaklığında ve 80˚ C'de suda çözünmesi başarıyla engellenmiştir. Elde edilen karışım membranının yüksek sıcaklık şartlarındaki mekanik ve termal dayanımının artırılması amacıyla yapıya katkı maddesi olarak bor fosfat eklenmesine karar verilmiştir. Gluteraldehit ile uygulanan kimyasal çapraz bağlama sonrası sentezlenen membranlar arasından en yüksek iyon değişim kapasitesine (3,60 meq g-1)  PBI/PPVA-90:10-BP35 membranı ulaşmıştır. TGA sonuçlarına göre en yüksek termal kararlılığa Cr-PBI/PVA-90:10-BP1 membranı (900 ˚C sonunda % 28 kütle kaybı) ulaşmıştır. En yüksek çekme dayanımı değerine (79 MPa) Cr-PBI/PVA-90:10-BP1 membranı ulaşmıştır. Katkısız karışım membranları arasında (kuru hava ortamında) 80 °C sıcaklıktaki en yüksek proton iletkenlik değerine Cr-PBI/PVA-90:10 (0,02 S.cm-1) membranı ulaşmıştır. PBI/PVA-90:10-BP1 membranının 130 °C sıcaklığındaki proton iletkenliği 0,00545 S cm-1, 180 °C sıcaklığındaki proton iletkenliği ise 0,00448 S cm-1 olarak ölçülmüştür. PBI membranının camsı geçiş sıcaklığı 382 ˚C olarak belirlenmiştir. Cr-PBI/PVA-90:10 membranına eklenen % 1 bor fosfat katkısı ise karışım membranının camsı geçiş sıcaklığını başarıyla 430 ˚C'ye çıkarmıştır. Bu sonuca göre, eklenen kütlece % 1'lik bor fosfat katkısı sentezlenen karışım membranının termal/mekanik özelliklerini iyileştirmiş ve yapının camsı geçiş sıcaklığını yükseltmiştir. Son olarak, Cr-PBI/PVA-90:10 karışım membranına yakıt hücresi performans testleri (80 ˚C, % 100 nemlilik) uygulanmıştır. Cr-PBI/PVA-90:10 membranının 0,6 Voltta ölçülen akım yoğunluğu 504 mA.cm-2, ticari PBI membranının akım yoğunluğu ise 566 mA.cm-2'dir. Sonuç olarak, ticari membranlara alternatif olabilecek ve yüksek sıcaklık şartlarına uygun bir karışım membranı sentezi başarıyla elde edilmiştir.

Abstract:
For the doctoral thesis study, a blend membrane for proton exchange membrane fuel cells suitable for high-temperature conditions (120 ˚C - 180 ˚C) was synthesized using the polybenzimidazole (PBI) polymer through solution condensation method. Subsequently, blend membranes of PBI/Polyvinyl alcohol (PVA) in different mass ratios (95:5, 90:10, 70:30, and 50:50) were obtained by solution casting method. To prevent the dissolution of the synthesized blend membranes in water, a chemical crosslinking process was applied to the structure using glutaraldehyde, successfully preventing the dissolution of the membranes at room temperature and 80˚C in water. Boron phosphate was decided to be added as an additive to the structure of the obtained blend membrane to enhance its mechanical and thermal stability under high-temperature conditions. Among the membranes synthesized after chemical crosslinking with glutaraldehyde, the PBI/PPVA-90:10-BP35 membrane achieved the highest ion exchange capacity (3.60 meq g-1). According to TGA results, the Cr-PBI/PVA-90:10-BP1 membrane reached the highest thermal stability (28 % mass loss at the end of 900 ˚C). The Cr-PBI/PVA-90:10-BP1 membrane achieved the highest tensile strength value (79 MPa). Among the unmodified blend membranes (in dry air environment), the Cr-PBI/PVA-90:10 membrane reached the highest proton conductivity value at 80°C (0.02 S cm-1). The proton conductivity of the PBI/PVA-90:10-BP1 membrane was measured as 0.00545 S cm-1 at 130°C and 0.00448 S cm-1 at 180°C. The glass transition temperature of the PBI membrane was determined as 382 ˚C. The addition of 1 % boron phosphate to the Cr-PBI/PVA-90:10 membrane successfully increased the glass transition temperature of the mixture membrane to 430 ˚C. Therefore, the addition of 1% boron phosphate by mass improved the thermal/mechanical properties of the synthesized mixture membrane and increased the glass transition temperature of the structure. Finally, fuel cell performance tests (80 °C, 100% humidity) were conducted on the Cr-PBI/PVA-90:10 mixed membrane. The current density measured at 0.6 Volts for the Cr-PBI/PVA-90:10 membrane is 504 mA.cm-2, while the current density for the commercial PBI membrane is 566 mA.cm-2. In conclusion, a blend membrane synthesis that could serve as an alternative to commercial membranes and is suitable for high temperature conditions was successfully achieved.