CeO2 katkılı Ca3Co4O9 termoelektrik malzemelerde faz dengeleri
Phase equilibria for CeO2 doped Ca3Co4O9 thermoelectric materials
Yazar: BEYZA BAKKAL
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ NURİ SOLAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Fosil yakıtların tükenmesiyle hızla artan enerji ihtiyacı, taşınabilir cihaz teknolojilerinin gelişmesi ve yaşanılan çevre kirliliği sebebiyle günümüzde temiz enerji kaynakları büyük önem taşımaktadır. Bu nedenle özellikle otomotiv endüstrisinde prosesler sonucunda ortaya çıkan atık ısı termoelektrik malzemeler kullanılarak elektrik enerjisine dönüştürülmektedir. Motor sistemlerinden dışarı salınan sıcak gazların geri dönüştürülmesi önemli ölçüde geri kazanım sağlamaktadır. Termoelektrik malzemeler, kalkogenidler, klatratlar, skutteritler, silikatlar ve oksitler olarak kategorilere ayrılmaktadır. Çeşitli uygulamalarda kullanılabilen termoeletrik modüllerin çalışma prensibi termoelektrik etkilere dayanmaktadır. Bu etkilerden biri olan Seebeck etkisi ile malzemenin iki ucu arasında sıcaklık gradyanı oluşturulması durumunda bu uçlar arasından elektriksel gerilim elde edilebilmektedir. Diğer etkilerden biri olan Peltier etkisinde ise malzemenin iki ucu arasına elektriksel gerilim uygulanması ile malzeme üzerinde sıcaklık gradyanı oluşturulabilmektedir. Bu etkilerden yararlanılarak atık ısıdan elektrik enerjisine dönüşüm yeşil enerji olarak bilinmektedir ve çevre dostu enerji kaynaklarından biri olarak kabul edilmektedir. 
Termoelektrik malzemeler, mikroelektronik parçalarda oluşan fazla ısıyı uzaklaştırmak için de kullanılmaktadır. Üretilen termoelektrik modüller, farklı yarı iletken malzemelerin birbirlerine elektriksel açıdan seri, termal olarak paralel bağlanmasıyla elde edilmektedir. Termoelektrik malzemelerin düşük verimi uzun süre kullanımlarını kısıtlamaktadır. Fakat bu malzemelerin özelliklerinde kaydedilen gelişmeler ve enerji maliyetlerinin yükselmesi, termoelektrik malzemelerin kullanımını yaygınlaştırmaktadır. 
Yürütülen araştırmalarda oksit esaslı yarı iletken seramik malzemeler, çevre dostu olmalarının yanı sıra yüksek sıcaklıklarda stabil ZT değeri ve yüksek güç faktörüne sahip olmaları sebebi ile kullanıma uygun bulunmaktadır. Literatürde termoelektrik yarı iletken seramik olarak bilinen Ca3Co4O9, yüksek termoelektrik verimliliğe sahip olması ve yüksek sıcaklık oksidasyon direnci (926oC) göstermesi nedeniyle termoelektrik uygulamalarında ana malzeme olarak tercih edilmektedir. Ayrıca malzemelere farklı miktarlarda katkılandırma uygulanması ile verimlerinin ve güç faktörü değerlerinin arttığı bilinmektedir.
Termoelektrik malzemeler, enerji kaynaklarının korunması ve CO2 emisyonlarının azaltılması ile ilgili çalışmalar arasında dikkatleri üzerine çeken konulardan biridir. Malzemelerin performansı ise T, S, κ ve σ (sırasıyla mutlak sıcaklık, Seebeck katsayısı, termal iletkenlik ve elektriksel iletkenlik) birimlerinden yararlanılarak hesaplanan ZT boyutsuz termoelektrik figürü ile belirlenmektedir. Bu nedenle Seebeck katsayısı, elektriksel direnç gibi birimlerde oluşacak bir değişimden ZT katsayısı etkilenmektedir. ZT katsayısı, elektriksel-termal ve termal-elektriksel enerji dönüşümünün verimi olarak tanımlanan boyutsuz bir büyüklüktür. Akademik çalışmalarda, iyi bir termoelektrik malzemesi için yüksek Seebeck katsayısı, düşük elektriksel direnç ve termal iletkenlik gerekmektedir. Yalıtkan malzemelerin düşük termal iletkenlik - yüksek elektriksel direnç özellikleri, iletken malzemelerin ise düşük elektriksel direnç - yüksek termal iletkenlik katsayısına sahip olması bu malzemelerin termoelektrik uygulamalar için uygun olmadığını göstermektedir. Bu nedenle yarı iletkenler optimum termal iletkenlik, elektriksel direnç ve Seebeck katsayısı özellikleri ile termoelektrik modüllerde yaygın olarak kullanılan başlıca malzemelerdir. Pratik uygulamalarda termoelektrik malzemelerinin geliştirilmesi için yüksek Seebeck katsayısı özellikle teknolojik açıdan önemlidir. Bu konuya ait literatür incelendiğinde yüksek termoelektrik verimin ağır metal esaslı Bi2Te2 malzemelerinden elde edildiği görülmektedir. Fakat bu malzemelerin toksik olması ve yüksek sıcaklıklarda bozulmaları sonucunda termoelektrik verimleri düşmektedir. 
Oksit esaslı yarı iletken seramikler; yüksek sıcaklık değerlerinde kararlı yapı göstermeleri, çevre dostu ve ucuz olmaları nedeniyle termoelektrik uygulamalarda sıkça kullanılmaktadır. Katmanlı kobalt oksit sınıfında yer alan kobaltit Ca3Co4O9, yüksek  Seebeck katsayısı sergilemektedir ve p-tipi  malzemeler için geliştirilebilir bir  oksit olarak kabul edilmektedir. Bazı teorik çalışmalar, ana yapıya katkılandırma uygulanmasının bu malzemelerin Seebeck katsayısının geliştirilmesinde önemli bir rol oynadığını göstermektedir.
Termoeletrik malzemeler, katı hal reaksiyonu ve sol-jel gibi farklı yöntemlerle üretilebilmektedir. Malzeme yapısının özelliği olan Seebeck katsayısı ve elektriksel iletkenlik, saflık, yoğunluk ve tane boyutu ile doğrudan ilişkilidir. Bu çalışmada, düşük sentez sıcaklığı ve homojen tane boyutu gibi avantajlar sağlaması nedeniyle numuneler sol-jel yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. Üretilen numuneler için X-Ray kırınımı (XRD), Seebeck katsayısı, elektriksel direnç ve termal iletkenlik ölçümleri gerçekleştirilerek bu verilerden elde edilen sonuçlarla güç faktörü değeri hesaplanmıştır.
Çalışmalarda, CeO2 katkı maddesi kullanılarak Ca3-xCexCo4O9 bileşiminin termoelektrik özellikleri geliştirilmeye çalışılmıştır. CeO2 stokiyometrik olarak yapı içerisine katkılandırılarak farklı numuneler üretilmiştir. Bu çalışmanın özgünlüğü, uygulanan CeO2 katkılandırılması ile malzeme içerisindeki yük hareketliliğinin arttırılmasıdır. Ayrıca, Ce+4 iyon miktarı artışının güç faktörü üzerindeki etkisi araştırılmaktadır. Bunlara ek olarak literatür verilerinde Ca3Co4O9 sisteminin termoelektrik özellikleri üzerine birçok çalışma olsa da, CaO - CeO2 - CoO üçlü sisteminin 875°C'deki faz diyagramı hakkında herhangi bir bilgi bulunmaması nedeniyle bu konu üzerinde de araştırma yapılmıştır. Bu kapsamda Ca3-xCexCo4O9 termoelektrik malzemesi sol-jel yöntemiyle sentezlenmiştir ve üretilen numunelerin karakterizasyonu yapılmıştır. CeO2 katkılandırılmış Ca3Co4O9 bileşiminin Seebeck katsayısı, termal iletkenlik ve elektriksel direnç değerleri üzerindeki etkisi incelenmiştir ve literatürde bulunmayan CaO-CeO2-CoO sisteminin 875°C sıcaklığındaki üçlü faz diyagramı belirlenmiştir.

Abstract:
Nowadays, clean energy sources have great importance due to rapidly increasing energy demand with the depletion of fossil fuels, the development of portable device technologies and the environmental pollution experienced. Therefore, especially in the automotive industry, the waste heat generated by the processes is converted into electrical energy using thermoelectric materials. The recycling of hot gases released from the engine systems provides significant recovery. Thermoelectric materials are categorized as chalcogenides, clathrates, scutterites, silicates and oxides. The working principle of thermoelectric modules, which can be used in various applications, is based on thermoelectric effects. In 1800s; by using the thermoelectric effect which is discovered by Seebeck, Peltier and Thomson, electrical energy can be produced by converting it to a temperature gradient or vice versa.Thanks to thermoelectric effect, thermoelectric modules are formed from positively charged p-type and negatively charged n-type semiconductor materials Seebeck effect, which is one of these effects, can generate potantial voltage between the two ends of the material when a temperature gradient is formed. In Peltier effect, which is one of the other effects, temperature gradient can be formed on the material by applying electrical tension between the two ends of the material. Using these effects, the conversion from waste heat to electrical energy is known as green energy and is considered one of the environmentally friendly energy sources. 
Thermoelectric materials are also used to remove excess heat from microelectronic components. The produced thermoelectric modules are obtained by electrically serial, thermally parallel connection of different semiconductor materials to each other. The low efficiency of thermoelectric materials limits their long-term use. However, the improvements in the properties of these materials and the increase in energy costs make the use of thermoelectric materials widespread.
In the literature, oxide based semiconductor ceramic materials are suitable for use as they are environment friendly and have stable ZT value and high power factor at high temperatures. Ca3Co4O9, which is known as thermoelectric semiconductor ceramic is preferred as the main material in thermoelectric applications due to its high thermoelectric efficiency and high temperature oxidation resistance (926oC). In addition, it is known that the efficiency and power factor values increase with the application of different amounts of doping to the materials.
Thermoelectric materials are one of the most important issues in the field of conservation of energy resources and reduction of CO2 emissions. The performance of the materials is determined by ZT dimensionless thermoelectric figure calculated by using T, S, κ and σ (absolute temperature, Seebeck coefficient, thermal conductivity and electrical conductivity respectively) units. Therefore, the ZT coefficient is affected by a change in units such as Seebeck coefficient and electrical resistance. The ZT coefficient is a dimensionless magnitude defined as the efficiency of electrical-thermal and thermal-electrical energy conversion. In academic studies, high Seebeck coefficient, low electrical resistance and thermal conductivity are required for a good thermoelectric material. The fact that insulating materials have low thermal conductivity - high electrical resistance properties and conductive materials have low electrical resistance - high thermal conductivity coefficients indicate that these materials are not suitable for thermoelectric applications. Therefore, semiconductors are the main materials commonly used in thermoelectric modules with optimum thermal conductivity, electrical resistance and Seebeck coefficient. The high Seebeck coefficient is particular technological importance for the development of thermoelectric materials in practical applications. When the literature on this subject is examined, it is seen that high thermoelectric efficiency is obtained from heavy metal based Bi2Te2 materials. However, their thermoelectric efficiency decreases as a result of their toxicity and degradation at high temperatures.
Oxide based semiconductor ceramics due to their stable structure at high temperature values, being environmentally friendly and cheap, they are frequently used in thermoelectric applications. Cobaltite Ca3Co4O9 in the layered cobalt oxide class exhibits a high Seebeck coefficient and is considered an improved oxide for p-type materials. Some theoretical studies show that the application of doping to the main structure plays an important role in the development of the Seebeck coefficient of these materials.
Thermoelectric materials can be produced by different methods such as solid state reaction and sol-gel. Seebeck coefficient and electrical conductivity, which is characteristic of the material structure, are directly related to purity, density and grain size. In this study, samples were synthesized using sol-gel method because of its advantages such as low synthesis temperature and homogeneous grain size. X-Ray diffraction (XRD), Seebeck coefficient, electrical resistance and thermal conductivity measurements were performed for the samples and power factor value was calculated from the results obtained from these data.
In the studies, thermoelectric properties of Ca3-xCexCo4O9 composition were tried to be improved by using CeO2 additive. Different samples were produced by stoichiometric addition of CeO2 into the structure. The originality of this study is to increase the load mobility in the material by adding CeO2 doped. 
In addition, the effect of increase in Ce+4 ion content on power factor is being investigated. In addition, although there are many studies on thermoelectric properties of Ca3Co4O9 system in literature data, research has been made on this subject since there is no information about phase diagram of CaO - CeO2 - CoO triple system at 875°C. In this context, Ca3-xCexCo4O9 thermoelectric material was synthesized by sol-gel method and characterization of the produced samples was performed. The effect of CeO2 doped Ca3Co4O9 composition on Seebeck coefficient, thermal conductivity and electrical resistance values were investigated and a triple phase diagram of 875°C temperature of CaO-CeO2-CoO system which was not found in the literature was determined.
Consequently, for the first time in the literature, phase equilibrium diagrams of CaO-CoO-CeO2 ternary systems at 875 ° C are determined. As a result of experimental studies, Ce solubility (Ca3-xCexCo4O9) in Ca3Co4O9 composition was determined as x = 0.25 mol. The Ce solubility in the Ca3Co2O6 composition is determined as x = 0.1 (Ca3-xCexCo2O6) moles.
To investigate phase stabilitiy in Ca3Co4O9, samples are sintered in different temperatures. (875 °C- 1000°C) According to XRD results, Ca3Co4O9 phase is stable at 875 °C as expected from the binary phase diagram. With the addition of Ce + 4, a stable solid solution was obtained at the same temperature. It was found that the Ca3Co4O9 phase is not stable and decomposed when the temperature was raised to 1000 °C. In addition, Ca3Co4O9 phase was found to be stable at high temperature with the addition of CeO2.
According to our results, CeO2 doping into Ca3Co4O9 structure has improved its thermoelectric properties. Also, it was observed that, the final material to be used maintained its stability in high temperature thermoelectric applications.