Çinko ekstraksiyon atığı döner filtre kekinden yüksek sıcaklık-basınç şartlarında çinko-kurşun kazanımı
Recovery of zinc and lead from zinc extraction residue of rotary filter cake by high temperature-pressure leaching
Yazar: MEHMET ŞAHİN
Danışman: PROF. DR. MEHMET ERDEM
Fırat Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Karbonatlı cevherlerden hidrometalurjik yöntemle çinko üretim prosesinde, cevherin içermiş olduğu çinko sıcak sülfürik asit çözeltisiyle ekstrakte edilirken, özellikle kurşun ve çinko başta olmak üzere önemli miktarlarda değerli metalleri içeren ekstraksiyon atığı açığa çıkmaktadır. Yüksek metal içeriğinden dolayı bu atık kurşun, çinko, gümüş ve altın gibi bazı değerli metaller için bir kaynak olarak düşünülebilir. Bu nedenle uygun bir şekilde değerlendirilmesi gerek çevresel ve gerekse de ekonomik açıdan büyük bir önem arz etmektedir.
Bu çalışmada; ana bileşen olarak anglezit (PbSO4) kristal yapısında ve % 15.14 oranında Pb ile franklinit (ZnFe2O4) kristal yapısında ve % 7.98 oranında Zn içeriğine sahip çinko ekstraksiyon atığı döner filtre kekinden kurşun ve çinkonun yüksek sıcaklık-basınç NaOH, H2SO4 ve FeCl3 liçiyle ekstraksiyonu araştırılmıştır. Çalışmada; atıktan kurşun ve çinkonun liç verimi üzerine etkin olan liç reaktifi derişimi ve türü, temas süresi, sıcaklık ve basınç gibi parametrelerin etkileri incelenmiştir. Her bir liç reaktifi için elde edilen sonuçlar heterojen tepkime denklemlerine uygulanarak liç kinetiği ortaya koyulmuştur. Liç çözeltisindeki kurşun ve çinkonun çözelti ortamından kazanılması için CO2 ve Na2S ile çöktürme testleri uygulanmış ve elde edilen çökeltiler kimyasal ve mineralojik olarak analiz edilmiştir. Ayrıca, elde edilen liç bakiyelerinin TCLP ve EC testleriyle kirlilik potansiyelleri incelenmiştir. 
Elde edilen sonuçlar, çinko ekstraksiyon atığından kurşun ve çinko liç verimlerinin kullanılan liç rekatifinin tür ve derişimine önemli oranda bağlı olduğunu ve atmosferik şartlara göre yüksek sıcaklık ve basıncın liç verimini kısmen artırdığını göstermiştir.  NaOH, H2SO4 ve FeCl3 liç reaktifleri için en yüksek liç verimlerinin elde edildiği şartların aşağıdaki gibi olduğu belirlenmiştir.
1.	Yüksek sıcaklık-basınç NaOH liçinde; 110 g/l derişimindeki NaOH ortamında, 100°C sıcaklık ve 60 dk temas süresi sonunda atıktaki kurşun ve çinko sırasıyla % 100 ve % 31.58 oranında ekstrakte edilebilmiştir.
2.	Yüksek sıcaklık-basınç H2SO4 liçinde; 2 M derişimindeki H2SO4 ortamında, 100°C sıcaklık ve 60 dk temas süresi sonunda atıktaki kurşun ve çinko sırasıyla % 0.04 ve % 98.59 oranında ekstrakte edilebilmiştir.
3.	Yüksek sıcaklık-basınç FeCl3 liçinde, daha yüksek sıcaklık ve daha uzun temas süresine rağmen, her iki metalin ekstraksiyon verimleri oldukça düşük kalmıştır. İncelenen şartlarda kurşun ve çinko için maksimum liç verimleri; 4 stokiometrik FeCl3 varlığında, 150°C sıcaklık ve 8 saatlik temas süresi sonunda sırasıyla % 9.65 ve % 61.84 oranında olduğu belirlenmiştir.
Çinko ekstraksiyon artığından kurşunun ve çinkonun NaOH ortamındaki liç kinetiğinin sırasıyla kül film difüzyonu-kimyasal reaksiyon kontrollü karışık bir mekanizma ve kimyasal reaksiyonla kontrol edildiği tespit edilmiştir. H2SO4 ve FeCl3 liçinde kurşun liç verimleri düşük olduğundan dolayı, kinetik denklemler sadece çinkoya uygulanmış ve H2SO4 için etkin olan mekanizmanın kül film difüzyonu-kimyasal reaksiyon kontrollü olduğu ve FeCl3 liçi için ise kül filmi difüzyonunun liçi kontrol ettiği belirlenmiştir. Kurşunun NaOH ile liçine ait aktivasyon enerjisinin 2.78 kJ/mol olduğu,  çinkonun ise NaOH, H2SO4 ve FeCl3 ile liçleri için sırasıyla 20.06; 13.02 ve 13.40 kJ/mol olduğu hesaplanmıştır. 
Liç çözeltisindeki kurşun ve çinkonun birbirinden ayrılabilmesi için uygulanan kimyasal çöktürme işlemleri sonucunda; çözeltideki kurşunun CO2 ile % 99.76'sının NaPb2(CO3)2OH yapısında, Na2S ile ise Na2S/Pb oranı 1.5 olduğu durumda % 99.85'inin galen kristal yapısında çöktürülerek ayrıldığı tespit edilmiştir.
Liç atıklarının TCLP testine göre evsel nitelikli atıklarla depolanabileceği ancak 2003/33/EC testine göre atıkların inert olmadığı ve bu nedenle landfillerde depolanamayacağı belirlenmiştir. 

Anahtar Kelimeler: Çinko; Kurşun; Çinko ekstraksiyon artığı; Basınç liçi; Metal kazanma

Abstract:
In the hydrometallurgical zinc production process from carbonated ores, while the zinc in the ores is leached with hot sulphuric acid solution, leaching residue containing significant amount of valuable metals, especially lead and zinc, forms. This residue can be considered as a source for some valuable metals such as lead, zinc, silver, gold etc. due to its high metal content. Therefore, the proper evaluation has great importance in terms of economic and environmental.
In this study, lead and zinc recovery from the zinc extraction residue containing 15.14 % Pb in the form of anglesite (PbSO4) and 7.98 % Zn in the form of franklinite (ZnFe2O4) by high temperature-pressure NaOH, H2SO4 and FeCl3 leaching was investigated. In the study, effects of the type and concentration of leaching agent, contact time, temperature and pressure on the lead and zinc extraction from the zinc extraction residue were investigated. Leaching kinetics related to three leaching reagents was also determined by applying the data obtained to the heterogeneous reaction equations. In order to separate of the lead from the zinc in the leaching solution, chemical precipitation tests with CO2 and Na2S were applied and the precipitates obtained were chemically and mineralogically analyzed. In addition, pollution potentials of the leaching residues obtained were examined by TCLP and EC procedure. 
The obtained results have showed that the leaching yields of lead and zinc from the zinc extraction residue depend on the type and concentration of the leaching reagent and partially increase with the increasing temperature and pressure. The optimum conditions determined for NaOH, H2SO4 and FeCl3 leachings are as follows.
1.	In high temperature-pressure NaOH leaching, 100 % lead and 31.58 % zinc can be leached from the residue under the conditions of 110 g/l NaOH concentration, 100°C temperature and 60 min contact time.
2.	In high temperature-pressure H2SO4 leaching, only 98.59 % zinc can be leached from the residue under the conditions of 2 M H2SO4 concentration, 100°C temperature and 60 min contact time. Leaching rate of lead was below 0.04 %.
3.	In high temperature-pressure FeCl3 leaching, although higher temperature and longer contact time, satisfactory leaching yields both lead and zinc could not be obtained under the investigated conditions. Maximum leaching yields for lead (9.65 %) and zinc (61.84 %) were obtained in the presence of 4 stoichiometric amount of FeCl3, at 150°C for 8 hours of contact time.
Leaching kinetics of the lead and zinc from the zinc extraction residue by NaOH leaching fits the shrinking core model controlled by ash film diffusion and surface chemical reaction, respectively. However, due to low lead leaching yields in the H2SO4 and FeCl3 solutions, kinetics equations were applied only zinc leaching for these solutions. It has been determined that the zinc leachings are controlled by a mixed mechanism with ash layer diffusion and chemical reaction for H2SO4 and diffusion through the ash layer for FeCl3.
Activation energy value for lead leaching by NaOH was calculated to be 2.78 kJ/mol while those of the zinc leachings for NaOH, H2SO4 and FeCl3 were calculated to be 20.06, 13.02 and 13.4 kJ/mol, respectively. In the precipitation process applied to separate lead from zinc in the leaching solution, 99.76 % and 99.85 % lead by CO2 and Na2S precipitations can be separated from the leaching solution in the forms of NaPb2(CO3)2OH and PbS, respectively.
TCLP test results showed that the leaching residues obtained can be disposed in a landfill. But, according to the 2003/33/EC procedure, the residues are not inert, thus, it has been determined that their disposed in a landfill can not be acceptable. 
   
Key Words: Zinc; Lead; Zinc extraction residue; Leaching; Metal recovery