Yanma gecikmeli poliakrilonitril polimer ve elyafları üretimi
Producing flame retardant polyacrylonitrile polymers and fiber manufacturing from the same
Yazar: MUSTAFA YILMAZ
Danışman: PROF. DR. AHMET AKAR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Poliakrilonitril polimerleri, akrilonitril ve komomonomerlerinden sentezlenmiş çok amaçlı çok kullanışlı polimerlerdir.
Akrilonitril birçok farklı reaksiyonlar gösterir. Bu reaksiyonlardan en önemlileri, polimerler ve kopolimerlerin oluşturduğu polimerizasyon reaksiyonlardır. Akrilik bazlı polimer ve kopolimerler farklı geniş kullanım alanına sahiptir.
Ancak akrilik elyafların yararları yanısıra bazı dezavantajları da vardır ve "kolay alev alma" özelliği bu dezavantajların başında gelir.
Bu çalışmada poliakrilonitril bazlı polimerlerin dezavantajlarını gidermeye yönelik olarak polimerin maddenin kimyasal yapısında değişiklik yapmak yolu seçilmiştir.
Çalışmada, amaçlardan birisi, akrilonitril esaslı kopolimerlere akrilik olmanın getirdiği avantajları kaybetmeden geç tutuşma, yanma gecikmeli, özellikleri kazandıracak  polimerizasyon reçeteleri üretmek ve reçetelere uygun üretim süreci bulmaktır.
Bir diğer amaç ise, optimize edilen reçeteler ve metodlar ile üretilen bu polimerlerden çok amaçlı nano elyaf üretmektir. 
Araştırmanın faydası; yangında olası can ve mal kaybını en aza indirmek ve yangına karşı güvenliği artırmaktır. 
Çalışmanın potansiyel faydaları arasında, sentezlenen monomerin sağlık endüstrisine etkin madde taşıyıcı olma potansiyeli ve poliakrilonitrillerin membran üretiminde kullanılması vardır.
konunun bütünselliği içerisinde önce;
•yangının sebep olduğu kayıplar ve çalışmaya olan  "ihtiyaç"anlatılmıştır yangın ve yanma mekanizması üzerinde durulmuş ve sonra,
•yanma geciktiricilerle ilgili bilgilere yanma geciktiricilerin etki mekanizmaları,  anlatılıp yakın zamandaki gelişmelere yer verilmiştir.
•literatürdeki bu alanlardaki yakın geçmişteki bilgiler sonrası, deneysel çalışmalarda homopoliakrilonitrilin, kolimerlerin sentez çalışmaları ve nano elyaf üretimi anlatılmıştır.
•karakterizasyon çalışmaları, ve karakterizasyon sırasındaki bulgulara işaret edilmiştir.
•bulguların irdelenmesi ve değerlendirmesinden sonra,
•sonuçlar ve öneriler anlatılmıştır.
Araştırmada planlanan çalışma adımlarını aşağıdaki  gibi sıralayabiliriz. 
Polimerler sentezlendikten  sonra "iyileştirmeler" piyasadaki polimerlerle kıyaslanmıştır. polimerlerin tasarlanmasında;
•Uygulama alanı ihtiyaçları tespiti ve uygulama alanına uygun malzeme özelliklerinin tespiti,
•Proses edilme / işlenme şartlarını belirleme,
•Makromoleküler yapıyı tanımlama sonrasında polimerin sentezlenmesi tasarımına geçmek.
yolu takip edilmiştir.
Deneylerde ayni anda genellikle tek değişken değiştirme ve deney tasarımında tam faktör tasasrımı dikkate alınmıştır.
Sentezlenen polimer ve nano elyaflar, FT-IR, NMR, (ICP-OES) analizleri ile, yanma davranışları ise TGA ve yakma testleri ile karakterize edilmiştir.Kıyaslamalar ve polimer özelliklerindeki gelişmeler aşağıdaki adımlar ile takip edilmiştir.
•Piyasadan ticari elyaflar temin edilmiştir,
•Laboratuarda aşağıdaki polimerler sentezlenmiştir;
oHomopoliakrilonitril,
oAkrilonitril kopolimerleri;
	P(AN-VA) ; P( AN-MA) ; P(AN-VPA) ; P(AN-(PEGDA-Ald));  
P(AN-(MCR-PDMS)).
o	Akrilonitril terpolimerleri;
	P(AN-MA-IA); P(AN-MA-VPA); P(AN-MA-(MCR-PDMS));   P(AN-MA-(MCR-PDMS)).
Elde edilen polimerler ;
•Vizkozite yöntemiyle molekül ağırlıkları tayinine,
•FTIR, NMR ve elemental analizlerle yapısal karakterizasyon analizlerine,
•Su absorpsiyonu ile fonksiyonel grupların teşekkülü tespitine,
•Yakma testleriyle yanma davranışların gözlemlenmesi ve ölçülmesi testlerine
tabi tutulmuştur.
Daha sonra polimerler, DMF içerisinde uygun konsantrasyonlarda çözülerek nano elyaflar üretilmiştir.
Belli elementler ve bu belli elementleri içeren bileşiklerin polimerlere yanma direnci kattığı bilinmektedir.çalışmada (fosfor-azot-si)elementleri bileşikleri üzerinde durulmuştur. 
Çevre ve insan sağlığı dikkate alınarak fosforlu ve halojensiz komonomerler üzerinde durulmuş, bünyesinde hem azot hemde iki fosfor bulunduran özgün PEGDA-Ald monomeri ilk kez sentezlenmiştir. PEGDA-Ald monomerinden ilk kez P(AN-PEGDA-Ald) kopolimeri sentezlenmiştir.
NMR ve ICP-OES ile de fosforun, sentezlenen [AN-(PEGDA-Ald)] polimerinin yapısına girdiği görsterilmiştir. Polimerdeki fosfor miktarı, ICP-OES elemental analiz ve 1H-NMR ile tespit edilmiştir.
P(AN-VPA) kopolimerizasyonu değişik reçetelerle gerçekleştirilmiştir. Reçetelerde reaksiyona girdilerdeki fosforlu monomer miktarının  %1.5-%4 arasında olması gerektiği sonucuna varılmıştır.
Polimerde akrilik elyaf özelliklerini bozmaksızın yanmazlık değeri yaratacak fosfor miktarının ise %1-2 arasında olmasının yeterli olduğu tespit edilmiştir.
Reaksiyon girdilerindeki (VPA) miktarının ağırlıkça % 6 yı geçmesi durumunda polimer bünyesine giren fosfor miktarının giderek azaldığı tespit edilmiştir. 
P(AN-VPA) polimerizasyonunda sulu ortamda fosfor demir iyonları ile reaksiyona girdiğinden ve muhtemelen radikalleri bağladığından polimerin molekül ağırlığını ve polimere dönüşüm verimini düşürmektedir. Riskleri en aza indirmek için,  fosforik asidin ortamda olduğu reaksiyonlarda (Fe++) iyonu taşıyan FeSO4 kullanılmamıştır. P(AN-VPA) ve P(AN-MA-VPA) polimerlerinde fosforun, P(AN)'ın ısıl davranışlarını değiştirdiği ve P(AN)'ın halkalı yapıya geçişini tetiklediği tespit edilmiştir. 
Sentezlenen polimerlerden elektrospin tekniğiyle nano elyaflar üretilmiştir.
Yanma direnci özelliğini etkileyen ve (Si) içeren P[AN-(MCR–PDMS)] kopolimeri ve P((AN-(MCR-PDMS)-MA)) terpolimeri de ayni yöntemlerle karakterize edilmişlerdir. 
Varılan sonuçların öne çıkanları aşağıdaki gibi yazılabilir. 
- Polimer bünyesindeki çok az miktar (VPA) polimere yanmazlık katmaktadır. 
- (MA) polimerin  yanma direnci artırımına destek olmaktadır.
- (VPA) içeren kopolimer ve terpolimerlerden nanoelyaf çekilebilmektedir.
- P((AN –(MCR-PDMS)-VPA) terpolimeri sentezlenebilmektedir. Polimer zincirinde    
  silikonlu «mer»lerin de bulunduğu terpolimerden  nano elyaf  çekilebilmektedir.
- (PEGDA-Ald) Polietilen diakrilat ve alendronik asitten alendronik asitli monomerler 
  Sentezlenebilmektedir. Bu monomer sağlık endüstrisinde etkin madde  taşıyıcı  
  olabilecek potansiyele sahiptir.
- P(AN-(PEGDA-Ald) kopolimeri sentezlenebilmiştir. Sentezlenen kopolimerin  
  termal dayanımının arttığı tespit edilmiştir.
- P((AN-(PEGDA-Ald)) Kopolimerinden ticari polimerlerle  karıştırılarak ta   
  nanoelyaf üretilebilmektedir.
Araştırmacı çalışmanın toplum ve akademi dünyasına faydalı olmasını diler.

Abstract:
Polyacrylonitrile polymers are very versatile multipurpose polymers that are synthesized from acrylonitrile and comonomers.
Although acrylonitrile does many different reactions, its most important reactions are polymerizations. Polyacrylonitrile copolymers have wide different  application areas.
However, Along with many desirable properties, Acrylic polymers have some disadvantages that are susceptible to catch fire easily. In our communal living, utilization of polymeric materials  safely and in confidence is an important need. 
In this study, the modification of polymer's chain backbone was chosen as an appropriate approach to overcome the said disadvantages. 
One of the objectives of the study was to develop new recipes for polymer synthesizing  and process routes to impart flame retardancy, late ignition, slow burning with possible less heat release without deteriorating of good properties of acrylics.
The second objective was to manufacture nanofibers from the synthesized polymers that can be used for  multipurposes in different areas, including textile industry.
The benefits of the research were ; to reduce and eliminate the loss of human life, to alleviate  the damage of property and to establish safety in the society. 
Among the potential benefits of the study were potential of  utilization of polymers as drug carriers in the health sector, as specific ion absorber in membrane separation industry. In an holistic approach, the author, firstly explained the "sense of urgency in need of fire safety" and then, dwelled on the fire mechanisms, knowledge and data pertaining to  the Flame Retardants. The impact and influence mechanisms of flame retardants were given, including recent works on subjects.  
In line with the writing guidence, the flow of the work was as follows:
At the experimental section  of the document; 
Homopolymerization of  acrylonitrile, synthesis of copolymers, terpolymers and manufacturing nanofibers by electrospinning method were explained.
Manufacturing of nanofibers from synthesized polymers and the characterization studies were  done and discussed on findings.
After the elaboration of findings results and suggestions were  presented.
As methodology, reverse engineering principles were applied to design the desired polymer and comparison was the tool for obtained results. To reach to the design stage, required parmeters  were determined at the first step.  At the second step were finding the the parameters  critical to the quality for processing, At the third stage , the macromolecular structures were taking into consideration. And finaly the demanded polymer were designed. The synthesized polymers were compared with the commercially available polymers.
To minimize and avoid when possible, the polymers  synthesis were conducted using the same systems. i.e.  the same flasks, the same equipment were used. 
In design of experiment, full factor design principles  were implemented.
Synthesized polymers and their nanofibers' structures were elucidated by FTIR, NMR, Elemental Analysis (ICP-OES). Burning behaviors were investigated by burning tests and TGA.
Development of properties of synthesized polymers and comparisons were done according to the following  steps;
Commercial fibers were collected from the Market,
And then below listed polymers were synthesized:
Homopolyacrylonitrile,
Copolymers of acrylonitrile:
P(AN-VA); P(AN-MA);P( AN-VPA); 
P(AN-(PEGDA-Ald)); P( AN-(MCR-PDMS))
Terpolymers of acrylonitrile
P(AN-MA-IA); P( AN-MA-VPA) ; 
P(AN-MA-(MCR-PDMS)); P(AN-MA-(MCR-PDMS)).
The characterization of the polymer were conducted;
By using the viscosity measurement  to determine the molecular weights,
By measuring water retention to observe the structural changes,
By FTIR, NMR, elemental analysis for elucidation of molecular structure
By burning visual test to understand the flame retardancy 
By TGA/DTG to understand the heat stability strength and thermal behavior
At the following steps, polymer were dissolved in solvent (DMF) to prepare spinning solutions for nano fiber production.
Taking into consideration of the gathered information, firstly copolymers of acrylonitrile were synthesized before terpolymers.
Considering the safety,  health and environmental constraints, the study were focused on choosing of non-halogenated phosphorus containing comonomers. 
A new monomer, PEGDA-Ald was synthesized with PEGDA and Alendronic acid  mono sodium salt. This new monomer was copolymerized with acrylonitrile for the first time . Synthesized  polymer's structure elucidated by using FTIR-NMRs and ICP-OES. In the characterization studies it was proved that phosphorus bearing  monomer (PEGDA-Ald) was added to the backbone.
Various recipes and procedures were applied for the acrylonitrile-vinyl phosphonic acid copolymerization. Depending on many factors including phosphorus chemistry and steric obstacle, reaction results were suggesting that the amount of phosphorus in the polymer must be in the range of 1.5 % to 4 % by weight. To avoid possible deterioration of acrylic textile properties the amount of phosphorus in the polymer  were to be  around 1% to 2% . And this 1% to 2% will be sufficient for flame retardancy.
If the amount of phosphorus in the feeds exceeded 6% by weight, the amount of phosphorus in the polymer decreased gradually and caused poor spinnability. 
When the redox systems were applied in the acrylonitrile-vinyl phosphonic acid copolymerization, it was observed that conversion of monomer to polymer ratio and molecular weight of polymer were  decreasing.
During redox polymerization, if (acrylonitrile- vinyl phosphonic  acid) in the aqueous media phosphorus reacted with iron ions  most probably acted as a radical scavenger and resulted lover monomer-to-polymer conversion. 
The undesired phenomenon can be worked out by adjusting the initiator /monomer ratio, water /monomer ratio, increasing the reaction time and feed sequences to the reaction media. However, to eliminate the said risks, it was better not to use iron ion bearing compounds in the reaction recipes.
In the study, terpolymers of acrylonitrile synthesized using a second co-monomer which contains nitrogen and or silicon moiety in addition to phosphorus compounds.
Naturally, the recipes were readjusted according to the developed  knowledge.
Nano fibers were  obtained from the synthesized polymers and their spinning solutions.
Silicon containing copolymers and terpolymers  were produced and characterized. P(AN-(MCR-PDMS));  P(AN-(MCR-PDMS)-MA) .
The study aimed at flame retardancy for acrylic based fibers to open a wider usage areas with a lesser amount comparing to inorganics. The objective was two fold, first to find and/or synthesize an appropriate co-monomer, secondly to find a recipe for acrylic copolymer which can be electrospinnable.
The flow of the writing were  structured as follows;
Information on fire and combustion mechanisms, losses due to fires
Flame retardants and flame retardancy mechanisms,
Flame retardancy of filaments-yarns-fabrics-materials,
Flame retardancy of acrylic filaments-yarns-fabrics-materials
Recent developments on flame retardancy and flame retardant acrylic fibers.
Information about the way how the experiments have been conducted,  synthesizing  of acrylonitrile homopolymer, copolymers, terpolymers.
Information on electrospinning and obtaining nano fibers from synthesized polymers:
Although the "Findings and discussion" and results were presented under the relevant headings, articulated obtainments can be summerized to make the grasping easier.
-  A little amount of vinyl phosphonic acid improves the flame retardancy of polymers by triggering the ring formation.
- (MA) supports the flame retardancy of copolymers.
- (VPA) containing copolymers can be produced in the industry with no substantial investments.
- Nanofiber manufacturing can be achieved from (VPA) containing polymers.
- P(AN –MCR-PEGDA-VPA) terpolymers are synthesizable. 
- In the copolymerization of P(AN –MCR-PEGDA-VPA), the induction time is shortening compared the relevant copolymerization reactions. 
- Nanofibers can be obtained from from P(AN-MCR-PDMS) copolymers-terpolymers.
- From alendronic acid and polyethylenediacrylate (PEGDA-Ald), a suitably polymerizable monomers can be synthesized that can be exploitable in the healthcare industry.
- P(AN-(PEGDA-Ald) copolymer can be synthesized from (PEGDA-Ald) and (AN).The thermal stability of the mentioned copolymer is relatively improved.Nanofibers from the said copolymer can be obtained by blending with commercial fiber polymers.
The author wishes the study to be useful for the society and individual researchers.