Dehidrojenasyon reaksiyonları için katalizör geliştirilmesi ve membran reaktör uygulamaları
Development of catalyst and membrane reactor applications for dehydrogenation reactions
Yazar: HATİCE KARA ACAT
Danışman: PROF. DR. MELTEM DOĞAN
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
İzobütanın katalitik dehidrojenasyonuyla üretilen izobüten, ETBE ve MTBE gibi eterlerin, bütil kauçuk, poli-izobüten, metil akrilat gibi kimyasalların üretiminde hammadde olarak kullanılmaktadır. İzobütan dehidrojenasyonu endotermik denge sınırlamalı bir reaksiyondur. Yürütülen çalışmada, FCC (Fluid Catalytic Cracking) ünitesinden alınan ürün akımını (i-C4H10, i-C4H10, n-C4H10, C3, C5) izobütanın dehidrojenasyonuyla izobütence zengin hale getirmek amaçlanmıştır. İzobütan dehidrojenasyonunda kullanılmak üzere yüksek katalitik aktiviteye sahip katalizörlerin sentezlenmesi ve reaksiyonun membran reaktör sisteminde yürütülmesi çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Cr ve K içeren katalizörler alümina destek kullanılarak emdirme yöntemiyle sentezlenmiştir. Cr ve K'nin emdirme sırasının katalizör yapısındaki monokromat miktarına etkisi incelenmiştir. Bu amaçla, çalışmalarda katalizörler üç farklı emdirme sırasıyla sentezlenmiştir. İlkinde alümina desteğe K emdirilmiş, kalsinasyon işlemi yapılmış, sonrasında Cr emdirilerek kalsinasyon işlemi tekrarlanmıştır (K-Cr-S). İkinci numunede aynı işlemler farklı emdirme sırasıyla gerçekleştirilmiştir (Cr-K-S). Son numunede Cr ve K desteğe eş zamanlı emdirilmiştir (Cr-K-E). Karakterizasyon çalışmaları DR-UV-vis, N2 adsorpsiyon/desorpsiyon ve SEM/EDS analizleriyle yürütülmüştür. En fazla monokromat miktarı K-Cr-S katalizöründe tespit edilmiştir. Desteğin yüzey alanı değerinin K ve Cr emdirilmesiyle %21 azaldığı gösterilmiştir. Desteğin ortalama gözenek çapı 38 Å, K-Cr-S katalizörünün ortalama gözenek çapı ise 43 Å olarak bulunmuştur. Katalitik test çalışmaları, Pd alaşımlı membran reaktörde karışım gaz beslemesiyle (izobütan, izobüten, hidrojen, helyum) yürütülmüştür. Katalitik test çalışmaları farklı sıcaklıklarda (550°C ve 600°C), farklı boş kolon hızlarında (WHSV=0,3 sa-1 ve WHSV=0,5 sa-1) ve membranın iki yüzü arasında basınç farkı yaratılarak (ΔP=70 kPa) ve basınç farkı yaratılmadan (ΔP=0) yürütülmüştür. İki farklı sıcaklıkta yürütülen çalışmalarda yakın izobütan dönüşüm değerleri gözlenirken, 600°C'de yürütülen reaksiyonda daha yüksek izobüten verim değerleri gözlenmiştir. 600°C'de farklı boş kolon hızlarında yürütülen çalışmalarda WHSV değeri 0,5 sa-1 olan reaksiyonda daha yüksek izobüten verim değerleri elde edilmiştir. Reaksiyon sonrası yürütülen XRD analizlerinde WHSV değerinin 0,3 sa-1 olduğu deneyde karbon oluşumu gözlenmiştir. ΔP=70 kPa basınç farkı yaratılarak yürütülen reaksiyonda basınç farkı yaratılmadan yürütülene göre daha düşük dönüşüm değerleri elde edilmesine rağmen daha yüksek verim değerlerine ulaşılmıştır.

Abstract:
Isobutene produced by catalytic dehydrogenation of isobutane is used as a raw material in the production of ethers increase the octane number of gasoline, and chemicals such as butyl rubber, poly-isobutene, methyl acrylate. Isobutane dehydrogenation is an endothermic equilibrium-limited reaction. In this study, it was aimed to make the product (i-C4H10, i-C4H10, n-C4H10, C3, C5) from FCC (Fluid Catalytic Cracking) unit isobutene rich by dehydrogenation of isobutane. For this purpose, synthesis of catalysts with high catalytic activity to be used in isobutane dehydrogenation and carrying out the reaction in membrane reactor were carried out. In the study, Cr and K containing catalysts were synthesized by impregnation method using alumina support. The effect of the impregnation order of Cr and K in the catalyst on the amount of monochromate in the catalyst structure was investigated. The catalysts were synthesised in three different impregnation orders. Firstly, the alumina support was impregnated with K, calcination was carried out, then Cr was impregnated and the calcination process was repeated (K-Cr-S). Secondly, the same processes were carried out in different impregnation order (Cr-K-S). Lastly, Cr and K were simultaneously impregnated on the support (Cr-K-E). The characterization studies were carried out by DR-UV-vis., N₂ adsorption/desorption and SEM/EDS analyzes. The highest amount of monochromate was detected in K-Cr-S catalyst. N2 adsorption/desorption analysis showed that the surface area of the support decreased by 21% with K and Cr impregnation. The average pore diameter of the support was 38 Å and the average pore diameter of the K-Cr-S catalyst was 43 Å. The catalytic test studies were carried out in a Pd alloy membrane reactor with mixed gas feed (isobutane, isobutene, hydrogen, helium). The catalytic test studies were carried out at different temperatures (550°C and 600°C), different weight hourly space velocities (WHSV:0.3 h-1 and WHSV:0.5-1) and with pressure difference between the two sides of the membrane (ΔP=70 kPa) and without pressure difference (ΔP=0). While close isobutane conversion values were observed in the reactions of both temperatures, higher isobutene yield values were observed in the reaction carried out at 600°C. In the studies carried out at 600°C at different WHSV, higher isobutene yield values were obtained in the reaction with  WHSV:0.5 h-1. High carbon formation was observed in the experiment with a WHSV:0.3 h-1. Although lower conversion values were obtained in the reaction carried out with ΔP=70 kPa, higher yield values were obtained.