Yeni diarilpiridazinonların ve bitiyazol içeren diariletenlerin sentezi, fotokromik ve floresans özellikleri
Synthesis, photochromic and fluorescence properties of new diarylpyridazinones and bithiazole containing diarylethenes
Yazar: LEYLA GÜNDOĞDU
Danışman: PROF. DR. MAHMUT KÖSE
Bülent Ecevit Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Fotokromizm = Photochromism

Özet:
Bu araştırmanın amacı; fotokimyasal dönüşüm verebilen diarilpiridazinonlar ve bitiyazol içeren diariletenler gibi bileşikleri sentezlemek ve bunların fotokromik ve floresans özelliklerini araştırmaktır.

Tez dört ana bölümden oluşmaktadır. Birinci bölüm de fotokromizmin tanımı; fotokromik bileşiklerin tarihçesi, sınıflandırılması ve uygulama alanları ve yeni sentezlenen bileşiklerin kısa (öz) literatür özetleri yer almaktadır. İkinci bölüm ve üçüncü bölümler sırasıyla yeni sentezlenen bitiyazol içeren diariletenlerin ve diarilpiridazinonların ayrıntılı sonuç ve tartışmalarını içermektedir. Dördüncü bölüm, araştırmanın deneysel sonuçlarını (materyal ve metotlarını) vermektedir. 

İkinci bölümde: Üç yeni bitiyazol içeren diarileten, örneğin 1-[5-metil-2-(5-metil-2-tiyazolil)-4- tiyazolil]-2,5-dimetil-3-tiyenil-3,3,4,4,5,5-hegzaflorosiklopenten (2.9o), 1-[5-metil-2-(5- metil-2- tiyazolil l)-4- tiyazolil]-2-metil-3-benzotiyenil-3,3,4,4,5,5-hegzaflorosiklopenten (2.10o) ve bis-1-[5- metil-2-(5-metil-2-tiyazolil)-4-tiyazolil]-3,3,4,4,5,5-hegzaflorosiklopenten (2.11oo) çok basamaklı tepkimelerle sentezlendi. Ve bunların fotokromik floresans özellikleri incelendi.
Bitiyazol içeren diariletenlerin, çözelti içerisinde dönüşümlü olarak UV ve görünür ışığa maruz bırakılmaları durumunda tersinir fotokromizm (fotokromik dönüşüm) ve floresans dönüşüm sergiledikleri görüldü. Ayrıca bu üç bileşiğin, çeşitli metallerle (örneğin Na+, Ag+, Hg+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ba2+, Al3+, Fe3+) kompleksleşme davranışlarının absorpsiyon ve floresans spektrumlarına etkisi de çalışıldı.

2.9c (pss), 2.10c (pss) ve 2.11co (pss) bileşik çözeltilerine metal katyonlarının eklenmesi söz konusu bileşiklerin absorpsiyon spektrumlarında çok az etkiye sebep oldu. Bunlara istisna olarak Co2+ iyonu 2.9c'nin (pss) absorpsiyon şiddetini yükseltirken, Ag1+ ve Cu2+ iyonları absorpsiyon spektrum şiddetini oldukça düşürdü.  Diğer taraftan Co+2 iyonu 2.11co'nin absorpsiyon şiddetini çok az arttırarak 29 nm kadar daha uzun dalga boyuna kaydırdı. 

Her üç izomerin floresans şiddetleri, çözeltiye Ni2+, Cu2+ ve Fe3+ iyonlarının eklenmesiyle yoğun bir şekilde baskılandı. Ni2+, Cu2+ ve Fe3+ iyonlarının floresans şiddetlerini sönümleme etkilerinin, ligant-metal yük transferi  (LMCT) etkileşimleriyle açıklanabileceği düşünüldü.

Üçüncü bölümde: 2,5-dimetiltiyofen ve 5-metil-2-feniltiyazol grupları içeren altı yeni diarilpiridazinon, 4,5-dibromopiridazin-3(2H)-on ile (2,5-dimetil-3-tiyofenil)boronik asit veya (5-metil-2-fenil-4-tiyazolil)boronik asitlerin Suzuki Eşleşme tepkimeleri ile sentezlendi. Sentezlenen bileşiklerin, fotokromik ve floresans özellikleri incelendi. Diarilpiridazinonların çözelti içerisinde, UV ve görünür ışığa dönüşümlü olarak maruz bırakıldıklarında tersinir foto reaksiyon verdikleri görüldü.

Diarilpiridazinonların halka kapanmış formları negatif solvatokromizm sergiledi. Bu durum, piridazinon moleküllerinin yüksek dipolar karaktere sahip olmalarına bağlandı. 

Diarilpiridazinonların halka açık formlarının; 302 nm'de uyarıldıklarında, 400-480 nm bölgesinde floresanslık sergiledikleri görüldü. Halka kapanma fotoreaksiyonları sırasında, emisyon bandlarının şiddetlerinde foto reaksiyonun ilerleyişine bağlı olarak gittikçe azalmalar olduğu görüldü. 4,5-Di(5-metil-2-fenil-4-tiyazolil)-2-metil(veya 2-fenil)piridazin-3(2H)-on içeren piridazinonlar, göreceli olarak daha büyük absorpsiyon ve emisyon spektral değişmeler sergilediler ve bunların halka kapanma fotoreaksiyonlarına ait kuantum verimlerinin de diğer piridazinonlara kıyasla nispeten daha yüksek olduğu görüldü.

Abstract:
The objective of this research is to synthesize photo switchable compounds such as new bithiazole containing diarylethenes and diarylpyridazinones and to investigate their photochromic and fluorescence properties.

This thesis consists of four main chapters. The first chapter covers definitions of photochromism; history, classification and application of the photochromic compounds and brief literature review of new synthesized compounds. The second and third chapters include detailed results and discussions about new synthesized bithiazole containing diarylethenes and diarylpyridazinones, respectively. The fourth chapter devote to the experimental results (material and methods) of the research. 
In the second chapter: Three new bithiazole-containing diarylethenes, such as 1-[5-methyl-2-(5-methyl-2-thiazolyl)-4-thiazolyl]-2,5-dimethyl-3-thienyl-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopenthenes 
(2.9o), 1-[5-methyl-2-(5-methyl-2-thiazolyl)-4-thiazolyl]-2-methyl-3-benzothienyl-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopenthenes (2.10o), and bis-1-[5-methyl-2-(5-methyl-2-thiazolyl)-4-thiazolyl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopenthenes (2.11oo) were synthesized via multi step reaction. And their photochromic and fluorescence properties have been investigated. The bithiazole containing diarylethenes exhibited reversible photochromism and fluorescence switching in solution after irradiation alternately with UV light and visible light. And the complexation behavior of these three compound with various metal ions (such as Na+, Ag+, Hg+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ba2+, Al3+, Fe3+) on absorption and fluorescence spectra were also studied. 

Addition of metal cations caused negligible effects on the absorption spectra of 2.9c (pss) 2.10c (pss) and 2.11co (pss). Except for the Co2+ which caused an increase in the absorption intensity and the Ag1+ and Cu2+ which caused substantial amount of decreases in their absorption spectra of the 2.9c (at pss). On the other hand, Co+2 caused an increased in the absorption intensity and bathochromic shift about 29 nm of the 2.11c (at pss).

Fluorescence intensities of three isomers were greatly suppressed by the addition of Ni2+, Cu2+ and Fe3+. Fluorescence quenching effects of Ni2+, Cu2+ and Fe3+ may be explained by ligand-to-metal charge transfer (LMCT) interactions. 

In the third chapter: Six new diarylpyridazinones, containing 2,5-dimethylthiophene or 5-methyl-2-phenylthiazole unit were synthesized via the Suzuki Coupling reaction of 4,5-dibromopyridazin-3(2H)-one and (2,5-dimethylthien-3-yl)boronic acid or (5-methyl-2-phenylthiazol-4-yl)boronic acid. And their photochromic and fluorescent properties have been investigated. The diarylpyridazinones showed reversible photoreactions when exposed to UV and visible light alternately in solution. The ring closed form of diarylpyridazinones exhibited negative solvatochromism which was attributed to the high dipolar characters of the molecule. The open forms of diarylpyridazinones displayed fluorescence at 400-480 nm regions upon excitation at 302 nm. During the ring-closing photoreactions, the intensities of the emission bands gradually decreased. The diarylpyridazinones, which 4,5-di(5-methyl-2-phenyl-4-thiazolyl)-2-methyl(or 2-phenyl)pyridazin-3(2H)-ones displayed relatively large absorption and emission spectral change, and higher quantum yield during the photoreaction compared to others.