Polistiren esaslı gözenekli nanokompozit malzemelerin pickering emülsiyon yöntemiyle hazırlanması ve adsorpsiyon özelliklerinin incelenmesi
Preparation of polystyrene based porous nanocomposite materials via pickering emulsion method and investigation of their adsorption properties
Yazar: HATİCE HANDE MERT
Danışman: PROF. DR. SİNAN ŞEN ; YRD. DOÇ. DR. HİKMET OKKAY
Yalova Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya ve Süreç Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu çalışmada, gözenekli kompozitlerin hazırlanması amacıyla farklı geometrilere sahip nano boyuttaki montmorillonit (MMT) ve halloysit (HL) dolguları, yüksek iç fazlı emülsiyonların (HIPE) stabilizasyonuna katkı sağlayan katı nanopartiküller olarak kullanılmışlardır. Bu yüksek iç fazlı emülsiyonların (HIPE'ler) sürekli fazının polimerizasyonuyla ise poliHIPE'ler elde edilmiştir. Bu amaçla, seçilen nanopartiküllerin yüzeyine, sahip oldukları hidrofilik-hidrofobik özelliklerini değiştirmek ve bu sayede emülsiyon damlacıklarına ait yağ-su arayüzeyinde tutulmalarını sağlamak amacıyla kriyoskopik genişleme ve çözeltide fiziksel adsorpsiyon teknikleriyle, uygun fonksiyonel gruplar içeren ajanların (spirulina mikroyosunu ve setiltrimetilamonyumbromür) immobilizasyonu gerçekleştirilmiştir. Elde edilen modifiye edilmiş dolgular, hazırlanan su/yağ türündeki HIPE'lerin kararlılığının sağlanmasında yardımcı olarak kullanılmıştır. Bu emülsiyonların polimerizasyonuyla poliHIPE kompozit malzemelerin eldesinde etkin olan farklı parametreler değerlendirilmiştir. Ayrıca elde edilen farklı dolgulara sahip gözenekli organik-inorganik hibrit malzemelerin morfolojik özellikleri, ısıl özellikleri ve katyonik bir boyar madde olan Nil Mavisi'nin (NB) sudan uzaklaştırılmasındaki etkinliği incelenmiştir. Modifiye edilmiş dolgularla hazırlanan gözenekli nanokompozitlerin hem ısıl hem de adsorpsiyon özelliği açısından saf poliHIPE malzemeye göre sağladığı kazanımlar kıyaslanarak ortaya konulmuştur.
Gözenekli polimerlerin eldesi için yapılan seri halde deneylerde modifiye dolgu yüzdesi ve surfaktan konsantrasyonunun HIPE kararlılığına olan etkisi araştırılmıştır. Herhangi bir modifiye dolgu içermeyen saf HIPE'nin kararlılığı için gerekli minimum surfaktan konsantrasyonu %5 (hac.) olarak bulunmuştur. Buna karşın, modifiye edilmiş MMT ve HL dolguların %0,25-1,00 (ağır.) gibi oldukça düşük miktarlarda kullanıldığı HIPE'lerde kararlılığın sağlanması için gerekli yüzey aktif madde ihtiyacı, %5'in altına düşmüştür. Sp ile modifiye edilmiş MMT dolguları içeren emülsiyonlarda kararlılığın sağlandığı en düşük surfaktan konsantrasyonu %2 olurken, CTAB ile modifiye edilmiş MMT dolgularda bu değer %1 olmuştur. Diğer yandan, HL dolgusunun Sp ile modifikasyonu ile elde edilen modifiye nanotüplerin stabilize edici katı partiküller olarak kullanılmasıyla gerekli surfaktan ihtiyacı %2'ye düşürülmüştür. HL dolgusuna CTAB immobilizasyonu sonucu elde edilen modifiye nanotüplerin kullanımıyla ise surfaktan ihtiyacı yalnızca %1 olmuştur.
Modifiye edilen MMT ve HL dolgularını içeren malzemelerin boyar madde adsorpsiyon davranışı değerlendirildiğinde, tüm gözenekli kompozitlerin, saf poliHIPE malzemenin sahip olduğu adsorpsiyon kapasitesi üzerinde performans sergiledikleri görülmüştür. Elde edilen kompozitler içinde en yüksek adsorpsiyon kapasitesini saf poliHIPE'ye kıyasla %578 ve %589 daha fazla boyar madde adsorplayan sırasıyla 0,50Sp-XP-MMT kompoziti ve 0,75CTAB-XP-MMT kompoziti sergilemiştir.
Modifiye edilmiş MMT ve HL dolguları içeren gözenekli kompozitlerin ısıl performanslarında da saf poliHIPE'ye kıyasla, yüksek camsı geçiş sıcaklığının eşlik ettiği belirgin iyileşmeler gözlenmiştir.
Ayrıca, gözenekli kompozitlerin hazırlanmasında kullanılan farklı geometrilerdeki dolguların emülsiyon kararlılığını sağlamaya yardımcı olma dışında, elde edilen malzemelerin hem ısıl performansında bir iyileşme sağlaması, hem de seçilen boyar maddenin sudan adsorplanmasında etkin rol üstlenmesi, günümüzde boyar madde içerikli atık suların yarattığı çevresel sorunlar ve canlı hayatına verdiği geri döndürülemez zararlar düşünüldüğünde, mühendislik ve çevre açısından getireceği olası kazanımlar bakımından büyük önem arz etmektedir.

Abstract:
In this study, nano-sized montmorillonite (MMT) and halloysite (HL)  fillers, which have different geometries, were used as solid particles to contribute to stabilization of high internal phase emulsions (HIPEs) for preparation of porous composites. PolyHIPEs were obtained by polymerization of continuous phase of HIPEs. For this purpose, immobilization of suitable agents, which have functional groups (Spirulina microalgae and cetyl trimethyl ammonium bromide) onto the selected nanoparticles' surfaces, was performed by using physical adsorption and cryoscopic expansion methods. This provides changes in hydrophobic-hydrophilic properties of nanoparticles and adsorption onto interface of water/oil emulsion droplets. The resulted modified fillers were used as a quasi-costabilizer for providing stabilization of prepared water/oil type HIPEs. Different parameters which are effective in preparation and properties of polyHIPE composite materials were evaluated. Moreover; morphological, thermal and dye (Nile blue) adsorption properties of porous organic-inorganic hybrid materials were investigated. The advantages of porous nanocomposites prepared with modified fillers over neat polyHIPE were discussed in terms of their thermal and adsorption performances.
The effects of the modified filler percentage and surfactant concentration on the HIPE stability were also investigated. The minimum amount of surfactant needed for stability of neat HIPE in the absence of modified fillers was found to be 5 vol%. On the other hand, by usage of the modified MMT and HL fillers in the range of 0.25-1.00 wt%, the necessary amount of surfactant for stabilization of HIPEs was reduced to below 5 vol%. The minimum surfactant amount for the stability was found to be 2% for the emulsions consisting Sp modified MMT filler, whereas this value was further decreased to 1% for the emulsions having CTAB modified MMT filler. However, the required surfactant amount was reduced to 2% by usage of Sp-modified nanotubes acting as stabilizer like particles. On the other hand, for the CTAB modified nanotube containing HIPEs, only 1 % of surfactant was found to be enough for their stabilization. 
When the adsorption performances of neat polyHIPE and its composites including MMT and HL fillers were compared, it was observed that all porous composites exhibited higher adsorption performances than neat polyHIPE material. Among the composites, 0.50Sp-XP-MMT and 0.75CTAB-XP-MMT exhibited about 578% and 589% higher adsorption capacities, respectively than neat polyHIPE. 
Moreover, the improvements in glass transition temperatures were achieved for porous composites including modified MMT and HL fillers.   
Finally, the fillers used in the preparation of the porous composites were found to not only behave as a quasi-stabilizer, but also provide improvement in thermal and adsorption properties. If the toxic effect of dye-containing waste-waters for organisms are taken into consideration in nowadays, the improvement obtained in dye adsorption can be accepted as an advantage of the porous composites for the environment.