Yarı ergimiş tuz yöntemi ile kromit konsantresinden sodyum kromat üretimi
Production of sodium chromate from chromite ore via the sub-molten salt method
Yazar: ECE TUNÇYÜREK
Danışman: PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Kromit cevheri; metal sektörü, refrakter endüstrisi ve krom bileşikleri üretimine krom elementi sağlayan en önemli cevherlerden biridir. Doğada kübik spinal bir yapıda bulunan kromit cevheri içinde bulundurduğu oksit türü ve miktarına bağlı olarak 1500-1900 °C aralığında bir ergime noktasına sahiptir.  Kromit minerali krom oksit yanında yüksek miktarda demir oksit ve görece daha düşük miktarda alüminyum silisyum ve magnezyum gibi elementlerin de oksitlerini barındıran bir katı çözelti olarak tanımlanabilir. 
Kromlu alaşımların ve bileşiklerin cevherlerinden üretiminde oluşan en temel ara bileşik ise kromattır. Kromat bileşikleri kromit konsantresinin alkali bir ortamda oksitlenmesi ile elde edilir. Kromat bileşikleri alkali ortamda kullanılan elemente bağlı olarak sodyum kromat veya potasyum kromat olarak üretilmesi mümkündür. Endüstride sarı kül suyu olarak da bilinen sodyum kromat kanserojen ve toksik bir bileşiktir. Ancak buna rağmen krom ve krom bileşikleri üretimi için endüstride vaz geçilemez olup; krom kaplama banyolarında, pigment olarak seramik ve cam sanayinde, ahşap oymacılık sektöründe ve deri sanayinde kullanım alanına sahiptir. 
Geleneksel olarak kromit cevherinden sodyum kromat üretimi döner fırında 950 -1200°C aralığında fırının içine oksijen üflenerek cevherin soda ile kavrulmasıyla oluşur. Ancak kavurma sırasında fırının içinde sodyum karbonat ile oluşan sodyum kromat ötektik bir bileşik oluşturarak reaksiyon sıcaklığının altında erir. Oluşan sıvı faz, katı fazın etrafını sararak katı gaz etkileşimine engel olup, reaksiyon verimini %80 -%85'civarına düşürür. Yöntemin düşük veriminden dolayı ortaya çıkan kromatlı atıklar ise hem çevreye hem insan sağlığına büyük risk oluşturur. Bu tehlikeyi önlemek adına reaksiyonun atıkları stokiyometrik olarak fırına tekrar beslenir. Ancak bu durum reaksiyon verimini yeterli ölçüde arttırmadığı gibi fırın hacminin de verimsiz kullanılmasına neden olur. Geleneksel kromat üretim yöntemi olan soda ile alkali kavurma metodunun verimsizliği, yüksek sıcaklık gerektirmesi ve fırın hacminin efektif olarak kullanılamaması yöntemin ekonomik açıdan olan dezavantajlarıdır. 
Geleneksel yöntemin dezavantajları araştırmacıları alternatif yöntemler geliştirmeye itmiştir. Bu yöntemlerden biri yarı eriyik tuz ortamında kromit cevherinden sodyum kromat eldesidir. Yarı eriyik tuz ortamının hem hidrometalurjik yöntemlere hem de pirometalurjik yöntemlere kıyasla birtakım avantajları vardır. Periyodik tabloda 1A grubu metallerinin hidroksitleri ısıtıldığında erirken önce kendi kristal sularında çözünür. Bu sayede sulu bir sistemin ulaşabileceğinden daha yüksek derişimlerde ve daha yüksek sıcaklıklarda çalışılmasına imkân verir. Ayrıca daha düşük bir viskoziteye sahip olarak difüzyonu kolaylaştırır. Ayrıca çevreye zarar vermeden kromat üretimini sağladığı için de literatürde yeşil yöntem olarak da adlandırılır. Yarı ergimiş tuz ortamında yapılan çalışmaların geleneksel yönteme kıyasla 500 -700°C daha düşük sıcaklıkta olması ve % 99'a varan yüksek verimiyle öne çıkmaktadır. Ayrıca proses kontrolünün kolaylığı ve tuz sisteminin yüksek miktarda aktif oksijen çözebilme kabiliyeti de yöntemin diğer avantajlarındandır.
Bu tez çalışmasının amacı yarı ergimiş tuz ortamında kromit cevherinden sodyum kromat elde etmek olup, geleneksel alkali kavurmadan daha düşük sıcaklıkta daha yüksek verimle kromit elde etmek ve bu sayede de kromat üretiminden kaynaklı çevre kirliğinin azaltılması hedeflenmiştir. Bu hedefle tez kapsamında çalışılan kromat üretimi metodunun tuz bileşimi, süre, sıcaklık ve oksidasyon yöntemi gibi parametrelerinin taranması için farklı deney düzenekleri hazırlanmıştır. Tuz bileşimi olarak NaNO3-NaOH seçilmiş olup 325-475°C arasında değişen sıcaklığın etkisi ve reaksiyonun tamamlanma süresi çalışılmıştır. Ayrıca elektrokimyasal oksidasyonla kromit konsantresini kromata yükseltgemek için anodik akım altında çalışmayı mümkün kılan bir deney düzeneği de tasarlanmıştır. Bu kapsamda da elektrokimyasal sistemin koşullarını iyileştirmek için farklı akım yoğunlukları da test edilmiştir. Yapılan deneyler sonucunda kimyasal oksidasyonla ağırlıkça %40 NaNO3 içeren NaNO3-NaOH tuz bileşimde 425℃'de 4 saatlik reaksiyon sonucunda %98 verimle kromit konsantresi kromata yükseltgenmiştir. Reaksiyon atığında ise çözülebilir +6 değerlikli kromat bileşiklerine rastlanmamıştır. Bu sayede kromit cevherinden kromat üretimi geleneksel alkali kavurma yöntemine kıyasla daha yüksek verimde neredeyse 700°C daha düşük sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal oksidasyon ile kromit cevherinin kromata oksitlenmesi için yapılan deneylerde ise %40 NaNO3 içeren NaNO3-NaOH tuz bileşimde 375℃'de 2 saat boyunca 1100 A/m2 akım uygulanan reaksiyon sonucunda %99 verimle kromat dönüşümü elde edilmiştir. Bu sayede literatürde yapılan çalışmalara kıyasla daha kısa sürede ve daha az tuz/konsantre oranında çalışılmış, elektrokimyasal oksidasyon sayesinde benzer verimde kromat dönüşümü sağlanmıştır.

Abstract:
Chromium is one of the most important elements in the stainless-steel industry. Additionally, it is utilized in the production of chromium chemicals such as chromic acid, chromium sulfate, and sodium bichromate. These compounds find various applications in industries like coating, leather, cosmetics, and pharmacology. Chromite ore, the primary source of chromium, is currently mined in over ten countries, including South Africa, which holds the largest chromite ore reserves in the world, as well as Kazakhstan, India, Turkey, Finland, and Brazil. Due to its economic viability in obtaining chromium compounds and elemental chromium, chromite ore is an essential mineral in the production of chromium.
Chromite ores consist of a solid solution created by metal oxides, primarily chromium oxide and iron oxide. However, depending on the mining location, small amounts of calcium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide may also be present in the mineral. The chemical formula for chromite ore is ((Mg, Fe, Ca), (Cr, Al, Fe)2O4), and it exhibits a highly stable spinal crystal structure. The Cr/Fe ratio and the amount of chromium oxide (Cr2O3) are the key quality criteria for chromite ore. Economically ideal chromite concentrates contain 55% Cr2O3, 14% FeO, 3% Fe2O3, 13% MgO, and 15% Al2O3. Other important quality parameters for the industry include ore moisture, the amount of silicon oxide (SiO2), and the particle size of the mineral's dust.
Distorting the perfect lattice of chromite is necessary to extract chromium and chromium chemicals from the mineral. The most basic method of producing chromium and chromium chemicals is by creating a soluble sodium chromate compound from chromite ore. This process serves as the foundation for producing metallic chromium and over 70 different chromium compounds like sodium dichromate, potassium chromate, potassium dichromate, chromium oxide, chromic acid, and chromium sulfate. It's important to note that sodium chromate, despite being highly toxic and carcinogenic, remains a critical intermediate in the chromium industry. Sodium dichromate and chromic acid, derived from sodium chromate, find applications in several industries, including chrome plating baths, the ceramic and glass industry as pigments, wood carving, and the leather industry.
Traditionally, sodium chromate is produced by alkali roasting with soda in a rotary furnace under oxygen flow. In this process, sodium carbonate (NaCO3) and chromite ore are separately ground into powders, which are then combined to create a blend. The blend is fed into the rotary furnace for the roasting reaction, which occurs at temperatures ranging from 900-1200°C under an oxygen flow. However, a eutectic reaction between sodium chromate (Na2CrO4) and sodium carbonate (Na2CO3) occurs at 650°C, resulting in the undesired melting of the eutectic composition. This molten phase surrounds the solid chromite phase in the furnace, hindering the solid and gas interphase and reducing the roasting yield to a maximum of 85%. Moreover, the low efficiency of this process leads to the release of toxic and harmful chromic by-products called chromite ores process residue (COPR) into the environment. To address pollution and increase the reaction rate, COPR is added to the blend in stoichiometric amounts. However, this addition of COPR to the blend creates a new problem of ineffective furnace capacity utilization. Challenges associated with the alkali roasting system, such as low reaction efficiency, release of toxic chromic wastes, inefficient use of furnace capacity, and the need for high oxidation temperatures, push researchers to improve alternative methods for chromate production. In this regards, the sub-molten salt method has been developed as a solution to overcome the challenges of alkali roasting in chromate production.
In the periodic table, hydroxide compounds of group 1A metals release their own crystalline water when heated, then dissolved in their own released crystal water. This process yields a highly concentrated alkaline hydroxide solution without the need for additional water. Furthermore, these alkali metal hydroxide compounds can provide active oxygen, when heated, and creating a highly oxidant environment. The high concentration provided by the sub molten systems offers distinct advantages. Firstly, the salt molten salt system's high boiling point and low vapor pressure allow for higher reaction temperatures compared to aqueous solutions. Secondly, the high concentrations lead to a high mean ion activity coefficient, which increases with concentration. Moreover, at higher temperatures, the system's viscosity decreases, fluidity increases, and mass transfer is improved. Lastly, the sub molten system also offers easy process control.
In this study, producing sodium chromate from chromite concentrate via the sub molten salt method is aimed. Focusing targets of this study can be listed as decreasing the reaction temperature compared to the traditional alkali roasting method, increasing the reaction yield, and eliminating the formation of reaction wastes containing soluble chromate ions. 
The chromite concentrate used in the thesis study is a low silica-containing "Chemical Chromite" material that comes from the South African region, and it is a by-product of platinum production. An electrical resistance furnace was used for all experiments and all experiments were carried out in a stainless-steel crucible. NaNO3-NaOH is prefered as a salt mixture. While NaOH provides sub molten media, NaNO3 is used for active oxygen source. Firstly, salt mixture was heated to obtain sub molten media then the system heated to the reaction temperature. After then chromite concentrate was added to the sub molten salt media. At this point, the current was applied to the experimental setup just for the electrochemical oxidation reaction experiment. At the electrochemical reaction experimental setup, nickel-chromium wire was polarized as a cathode while the stainless-steel crucible was polarized as anode. After the reaction products were dissolved in the water. While sodium chromate was dissolved, ferro-rich reaction residue was precipitated. In order to separate the Ferro-rich residue and sodium chromate solution from each other the heterogeneous mixture was filtered. Then, the ferro-rich residue was dried in the furnace. The chemical analysis of the ferro-rich residue was performed using XRD and XRF. Also, UV-spectroscopy and ICP-OES were used for the analyses of the chromium-rich solution. Reaction parameters including temperature (325°C, 375°C, 425°C, 475°C), time (60 mins, 120 mins, 180 mins, 240 mins, 360 mins), salt composition by mass ratio NaNO3/NaOH and current density (500 A/m2, 700 A/ m2, 900 A/ m2, 1100 A/ m2) were investigated.
As a result of this study, since the sub molten salt method is used, the oxidation reaction takes place in the liquid-liquid interphases. Thereby, the problem, that came from the melted eutectic compositions in the roasting method, was eliminated. The salt mixture containing 40% by mass of NaNO3 is very close to the eutectic point in the phase diagram of the salt composition selected in the study. The chromium conversion yield reached 80% in the salt mixture containing 40% by weight of NaNO3 at 375°C. The reaction temperature was decreased to 700°C which is lower compared to the alkali roasting procedure with nearly the same chromium conversion rate. It was determined that the reaction reached its maximum efficiency in 240 minutes. So that all chemical oxidation reaction durations were fixed for 240 minutes. The highest efficiency was obtained as 99% at 475℃, and experiments show that reaction efficiency increased with increasing temperature. The higher chromium conversion rate has reduced the release of soluble toxic chromium wastes into nature. In addition, the FactSage program was used to evaluate the effect of temperature parameters on chromate production by chemical oxidation from a thermodynamic point of view. Also, possible reaction products and their ratio per mass has been determined by using FactSage program too. The effect of current density on sodium chromate production by electrochemical oxidation is the last parameter studied in this research. Results show that the chromium conversion ratio increased linearly with increasing current density and the system obeyed Faraday's law. 99% chromium conversion efficiency was obtained in the experiment set, where 1100 A/m2 current was applied for 120 minutes. Compared to the studies on chromate production in sub molten salt in the literature, chromate conversion via the electrochemical method was achieved in a much shorter time at the same temperature, lower salt/concentrate ratio, and the same chromium conversion rate.