Suyun katalitik yükseltgenmesi için demir oksit-mangan oksit nanokompozitlerinin hazırlanması ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of iron oxide-manganese oxide nanocomposites for catalytic water oxidation
Yazar: GÖKHAN ELMACI
Danışman: PROF. DR. BİRGÜL KARAN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Fosil yakıtlara alternatif olarak sera etkisi oluşturmayan moleküler hidrojenin sudan elde edilmesinde ilk adım suyun yükseltgenmesidir. Suyun ayrışmasında hız belirleyen basamak suyun yükseltgenmesi tepkimesi olduğundan araştırmalar bu konu üzerinde yoğunlaşmıştır ve bu amaçla çeşitli katalizörler geliştirilmektedir. Ucuz ve çevre dostu olması ve doğal fotosentez' deki aktif Mn4O5Ca kümesinde bulunması nedeniyle Mn bileşiklerine olan ilgi artmıştır. Bu nedenle homojen katalizör olarak birçok mangan kompleksi sentezlenmiştir ancak bu Mn kompleksleri çok düşük hızlarda ve düşük katalitik çevrim sayılarında etkinlik göstermişlerdir. Buna karşın doğada bol miktarda bulunan ve sentetik olarak ta kolay elde edilebilen MnOx formları suyun ayrışmasında umut vaat eden katalizörler olarak kullanılmaktadır.
Bu çalışmada kriptomelan (bir boyutlu), birnesit  (iki boyutlu) ve  hausmanit (üç boyutlu) tipi MnOx formları demir oksit nanoparçacıkları üzerinde bir kabuk şeklinde in situ büyütüldü. Hazırlanan nanokompozitler kimyasal/fiziksel yöntemlerle (kimyasal analiz, toz X-ışını kırınımı, titreşim spektroskopisi, ısısal analiz, morfolojik analiz, yüzey özellikleri, manyetik ölçümler) karakterize edildi. Ortalama 100-120nm büyüklüğündeki nanokompozit taneciklerinin çekirdek-kabuk yapısında oldukları ve kabukların mangan oksitlerin karakteristik özelliklerini (1D kriptomelan: çubuklu; 2D birnesit: tabakalı ve 3D hausmanit: kübik) taşıdığı görüldü.
Hazırlanan nanokompozitlerin suyun yükseltgenmesindeki katalitik etkileri kimyasal test ajanı (NH4)2Ce(NO3)6  kullanılarak incelendi ve açığa çıkan oksijen Clark oksijen elektrodu sistemi kullanılarak ölçüldü. Kriptomelan ve hausmanit ile hazırlanan manyetik kompozitler, birnesit ile hazırlanan kompozitlere kıyasla düşük bir katalitik aktivite gösterdi. Katalitik aktiviteyi belirleyen en önemli faktörün kabuktaki MnOx yapısı olduğu anlaşıldı. Katalitik çalışmalar birnesit ve kompozitleri üzerine yoğunlaştırıldı. 2D birnesit@FeOx kompozitlerinin aynı şartlarda katalitik aktiviteleri GC (gaz kromotografisi) sistemi kullanılarak daha detaylı olarak incelendi.
K-birnesit, Ca-birnesit ve bunlardan hazırlanan kompozitlerle yapılan katalitik çalışmalarda, çekirdek-kabuk yapısındaki kompozitlerin MnOx bileşenlerinden daha aktif olduğu görüldü, çekirdek ve kabuğun sinerjik bir etkisi olduğu anlaşıldı. Gözlenen yüksek aktiviteye etkisi olduğu düşünülen; yüzey alanı, tabakalar arasındaki katyon türü (K+/Ca2+), yüzey morfolojisi, kompozitteki su miktarı ve çekirdeğin türü gibi faktörler incelendi. Bu faktörlerin sentez koşulları optimizasyonu ile kontrol edilebileceği tespit edildi.
Birnesitin mangan ferrit ve magnetit çekirdekleriyle hazırlanan kompozitleri, özellikle organik asitlerle sentezlenen Ca-birnesit@mangan ferrit örnekleri, suyun yükseltgenmesinde en yüksek aktiviteyi gösterdi. Bu katalizörler ile Mn başına açığa çıkan O2 miktarına göre elde edilen sonuçlar; literatürde bilinen MnOx katalizörleriyle elde edilen sonuçlarla kıyaslandığında en yüksek  değer olarak literatüre sunulmaktadır

Abstract:
The first step in the production of molecular hydrogen - an alternative to fossil fuels with no greenhouse effect- is the oxidation of water. Current research has been focused on the oxidation of water, that is the rate determining step. A variety of catalysts are now being developed for this reaction and the interest has been significantly directed towards cheap and environmentally benign manganese compounds as Mn is present in the Mn4O5Ca cluster active in natural photosynthesis. Many biomimetic Mn-based homogeneous catalysts have been synthesized which displayed relatively low turnover rates. On the other hand, naturally abundant and also practically synthesizable manganese oxide forms appear to be promising catalysts for water oxidation.
This project involves the preparation of iron oxide-manganese oxide nanocomposites for chemical water oxidation applications in the presence of (NH4)2Ce(NO3)6. Iron oxide core nanoparticles (magnetite, maghemite or manganese ferrite) were coated with polymorphic manganese oxides (birnessite, hausmannite, cryptomelane) and a series of nanocomposite materials were prepared. The materials were characterized by a variety of chemical/physical methods (chemical analysis, powder X-ray diffraction, vibrational spectroscopy, thermogravimetric analysis, morphological analysis, surface properties, magnetometric measurements). The nanocomposites were defined as core-shell structures with average dimensions of 100-120 nm and the shells having the characteristic properties of the manganese oxides (cryptomelane: sticks/tunnels; birnessite: layers and hausmannite: cubic).
The obtained nanocomposites were examined for their water splitting properties using a Clark electrode system as the oxygen sensor and (NH4)2Ce(NO3)6 as the catalytic test agent. Cryptomelane, hausmannite and their magnetic nanocomposites displayed low catalytic activity while Ca-birnessites, in particular those with manganese ferrite core, displayed quite a high activity in water oxidation. The shell type/structure was realized to be the most important factor in determining the catalytic activity. Catalytic studies were concentrated on birnessite and birnessite@FeOx composites and detailed analyses were conducted with the GC system.
K-birnessite, Ca-birnessite and their core-shell composites were found to be more active than their MnOx components indicating a synergistic effect of both the core and the shell on activity. Factors like surface area, interlayer cation type (K+/Ca2+), surface morphology, water content and core material type were examined for their effects on the observed high catalytic activity. Studies showed that these factors can be controlled via optimization of experimental parameters.
The highest catalytic activity in terms of the amount of evolved O2 per Mn was achieved with birnessite composites having manganese ferrite and magnetite cores. The results obtained  herein with Ca-birnessite@manganese ferrite are presented as the highest scores when compared to the other MnOx catalysts known in the literature.