Omega-6 yağ asitlerinin moleküler yapılarının ve titreşim spektrumlarının deneysel ve teorik olarak incelenmesi
Experimental and theoretical investigation of molecular structures and vibrational spectrum of omega-6 fatty acids
Yazar: TUĞBA GÖCEN
Danışman: PROF. DR. MEHMET HALUK GÜVEN ; PROF. DR. SEVGİ BAYARI
Bülent Ecevit Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering ; Kimya = Chemistry
Dizin: FTIR = FTIR

Özet:
Yağ asitleri, karboksilik asit gruplarıyla sonlanan çeşitli uzunluklarda ve doymamışlık derecelerine sahip hidrokarbon zincirleridir. İnsan sağlığı için gerekli olan yağ asitlerinden omega-3, omega-6 ve omega-9 olarak isimlendirilen temel (esansiyel) yağ asitleri, vücutta sentezlenememektedir. Yağ asitlerinin kimyasal yapılarının arasındaki farklılık, onların fiziksel özelliklerini değiştirmekte ve insan vücudundaki yaşamsal olaylarda önemli rol oynamaktadır. 

Bu tez çalışması kapsamında, temel yağ asitlerinden omega-6 grubuna ait çoklu doymamış yağ asidi moleküllerinin geometrik yapıları ve kuantum kimyasal tanımlayıcıları (HOMO, LUMO enerjiler, kimyasal sertlik ve yumuşaklık) teorik hesaplamalar yapılarak, titreşimsel özellikleri ise teorik ve deneysel olarak incelenmiştir. Hesaplamalar, Gaussian 09 paket programı ile yapılmıştır.
Tez çalışması üç ana kısımdan oluşmuştur. İlk kısımda, omega-6 yağ asitleri; Linoleik (18:2), γ-linolenik (18:3), Eikosadienoik (20:2), Dihomo-γ-linolenik (20:3), Araşidonik (20:4), Dokosapentaenoik (22:2), Adrenik (22:4), Dokosadienoik (22:5), Tetrakosatetraenoik (24:4) ve Tetrakosapentaenoik (24:5) moleküllerinin konformasyon analizi, yarı deneysel bir yöntem olan PM3 kullanılarak, gaz fazında gerçekleştirilmiştir. Burada, parantez içi rakamlar sırasıyla moleküldeki karbon atomlarının ve çift bağların sayısı olarak verilmiştir. 

Her bir omega-6 yağ asidi molekülü için yapılan konformasyon analizi sonucu belirlenen en düşük enerjili kararlı moleküler yapı -konformer- için, geometri optimizasyonu ve harmonik titreşim dalgasayısı (cm-1) hesaplamaları, DFT/B3LYP yöntemi ve 6-311++G(d,p) baz seti kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Her yağ asidi molekülü için belirlenen kararlı yapılarda, kuantum kimyasal tanımlayıcıların hesaplanması amacıyla, HOMO ve LUMO enerjileri, kimyasal sertlik ve yumuşaklık değerleri, DFT/ B3LYP/6-311++G(d,p) yöntemi kullanılarak hesaplanmıştır. Omega-6 yağ asitlerinin hidrokarbon zincir uzunluğunun ve doymamışlık derecelerinin fiziksel ve moleküler parametreler üzerine etkisi tartışılmıştır. 

Tezin ikinci kısmında, omega-6 yağ asitlerinin kaynağını oluşturması ve pek çok biyolojik süreçte taşıdığı hayati önemi sebebiyle, linoleik asit (LA) ve araşidonik asit (AA) molekülleri ayrıntılı olarak teorik ve deneysel yöntemlerle incelenmiştir. LA ve AA moleküllerinin konformerlerinin bulunabilmesi amacıyla, DFT/B3LYP/6-311++G(d,p) yöntemi ile potansiyel enerji yüzeyi taraması yapılmıştır. LA ve AA'nın belirlenen konformerlerinin (monomer form) geometrik parametreleri (bağ uzunluğu, açılar), harmonik titreşim dalgasayıları ve ayrıca en kararlı konformerin dimer formu için hesaplamalar aynı yöntemle yapılarak, deneysel ve teorik sonuçlar birbirleriyle karşılaştırılmıştır. Sıvı haldeki LA'nın ATR, FTIR ve mikro-Raman spektrumları ve yine sıvı haldeki AA'nın ATR-FTIR spektrumu kaydedilmiştir. 

Titreşim analizi için PED hesapları ve titreşim modlarının tanımlanması-spektral işaretleme- VEDA 4 programı ve GaussView 5.0 arayüz programı yardımıyla yapılmıştır. 

Tez çalışmasının üçüncü kısmında, LA'nın sodyum tuzu (sodyum linoleat, NaLA) ve potasyum tuzu (potasyum linoleat, KLA) sentezlenmiştir. Elde edilen katı haldeki tuzların FTIR (ATR ve KBr) ve mikro-Raman spektrumları kaydedilmiştir. Tuzların geometrik yapı parametreleri ve harmonik titreşim dalgasayıları hesaplamaları yapılarak elde edilen sonuçlar, serbest haldeki LA ile karşılaştırılmış ve tartışılmıştır.

Abstract:
Fatty acids are hydrocarbon chains of various lengths and degrees of unsaturation that terminate with carboxylic acid groups. Omega-3, omega-6 and omega-9 fatty acids are considered essential fatty acids because they cannot be synthesized by the human body. They are necessary for humans. The differences in chemical structures among the fatty acids change their physical properties and play important roles for the biological processes in the human body.

In this thesis, geometric parameters and quantum chemical descriptors (HOMO, LUMO energies,hardness, softness) of the essential fatty acid molecules that belongs to the polyunsaturated omega-6 were calculated and vibrational properties were investigated theoretically and experimentally. The calculations were performed using the Gaussian 09 suite of programs.
This thesis consists of three basic sections. In the first section, conformational analysis of omega-6 fatty acids; Linoleic (18:2), γ-linolenic (18:3), Eicosadienoic (20:2), Dihomo-γ-linolenic (20:3), Arachidonic (20:4), Docosadienoic (22:2), Adrenic (22:4), Docosapentaenoic (22:5), Tetracosatetraenoic (24:4) and Tetracosapentaenoic (24:5) were performed using PM3 semi- empirical method in the gas phase. Number of carbon atoms and number of double bonds are given in parentheses, respectively.

Afterwards, the lowest energy conformer of each acid was selected for the geometric optimization step and PM3 geometries were fully optimized using the DFT method at the B3LYP/ 6-311++G(d,p). The optimized structural parameters were used in the vibrational wavenumbers (cm-1) calculations at the DFT level to characterize all stationary points as minima. Quantum chemical descriptors that relate to electronic structure such as HOMO, LUMO energies, the values of chemical hardness and softness were calculated the DFT/B3LYP/6-311++G(d,p) method. The effects of chain length and degree of unsaturation on physical and molecular parameters of omega-6 fatty acids were discussed.

In the second section of the thesis, due to their vital importance of forming omega-6 fatty acids and supporting in many biological processes, linoleic acid (LA) and arachidonic acid (AA) were investigated theoretically and experimentally, in detail. The conformational analysis of the LA and AA were performed by the potential energy surface scan with the DFT/B3LYP/6-311++G(d,p) method. The geometrical parameters and harmonic vibrational wavenumbers were calculated by the same method for the conformers (monomer form) of LA and AA and also dimer forms of most stable conformers of them. The experimental and theoretical results were compared. ATR-FTIR and micro-Raman spectra of liquid LA and ATR-FTIR spectrum of liquid AA were recorded.

The assignments of fundamental vibrational modes were performed on the basis of PED calculations using VEDA 4.0 program and the GaussView 5.0 graphical interface used with Gaussian 09.

In the third part of the thesis, the sodium (sodium linoleate, NaLA) and the potassium (potassium linoleate, KLA) salts of LA were synthesized. FTIR (ATR and KBr) and micro-Raman spectra of salts were recorded. The geometrical parameters and harmonic vibrational wavenumbers were calculated and the results were compared with data of free LA.