Kentsel atıksulardan uzun süreli ozonlama ile KOİ, diklofenak giderimi ve kısmi nitrifikasyon
Removal of COD and diclofenac, and partial nitrification in municipal wastewater via extended ozonation
Yazar: BURKAY KÖKNAR
Danışman: PROF. İZZET ÖZTÜRK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri, Mühendisliği ve Yönetimi Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Kentlerdeki hızlı nüfus artışıyla birlikte endüstriyel ve evsel amaçlı su kullanımı artmaktadır. Konut ve işyerlerinden ortaya çıkan atıksular kentsel atıksu arıtma tesislerinde arıtılarak alıcı ortama verilmektedir. Konvasiyonel yöntemlerle arıtılan tesisler bazı kirleticinin giderilmesinde yetersiz kalmaktadır. Bu türden kirleticileri gidermek için yeni yada geliştirilmiş proseslere ihtiyaç duyulmaktadır. Tesis alanın elverişli olması durumunda besi maddesi giderimli biyolojik arıtma proseslerinin inşaası mümkün olabilmektedir ancak alan kısıtı olan yerler için çok az yer kaplayan ve öncelikli kirlecilerin de giderilmesine imkan veren ozonlama gibi pratik arıtma sistemlerine ihtiyac duyulmaktadır.
Bu çalışmada, İSKİ'nin alan kısıtı nedeniyle konvansiyonel biyolojik arıtma sistemi kurulamayan ve İstanbul Boğazı'nın alt tabakasına atıksu deşarj eden atıksu arıtma tesisleri için sürdürülebilir bir arıtma seçeneği oluşturulması hedeflenmiştir. Bu yüzden, KOİ giderimini arttırmak, biyolojik olarak giderilemeyen diklofenak giderimini sağlamak ve kısmi nitrifikasyon gerçekleştirmek üzere laboratuvar ölçekli kimyasal destekli ön çöktürme ve ozonlama çalışmaları yapılmıştır.
İstanbul'un Asya yakasında kurulu konvansiyonel aktif çamur tesislerinden biri olan ATB'nin ön çöktürme girişinden ve biyolojik arıtma çıkışından atıksu numuneleri alınmıştır. İlk aşamada biyolojik çıkış numunesine uzun süreli ozonlama yapılarak derin deşarj öncesi, konvansiyonel parametrelerin gideriminin yanında diklofenak giderimi ve nitrifikasyon izlenmiştir. İkinci aşamada ise ön çöktürme girişinden alınan numuneye kimyasal destekli ön arıtma sonrasında ozon uygulanarak belirlenen parametrelerin giderimleri ölçülmüştür.
Biyolojik çıkış numunesine 90 dakika boyunca 20 mg/l ozon uygundığında KOİ'nin önemli oranda giderildiği gözlenmiştir. 90 dakika sonunda KOİ %75 giderilerek 41 mg/l'ye inmiştir. Analiz sonuçlarına göre, son 60 dakilalık süreçte sadece %5'lik bir giderim olduğu için optimum temas süresi 30. dakika olarak gözlenmiştir.
İkincil arıtım sonrası TKN konsantrasyonu 17 mg/l olarak ölçülmüştür ve bu değer, ozonlama süresince azalarak 60. dakikada 7.5 mg/l, 90 dakika da ise 4.8 mg/l olmuştur. TKN miktarındaki bu azalışlar daha çok amonyum azatonun oksidasyonundan kaynaklanmıştır. Buna bağlı olarak 60. ve 90. dakikalardaki nitrat konsantrasyonu sırasıyla %29,6 ve % 50.2 artarak 31.5 ve 36.5 mg/l olmuştur. Toplam azota bakıldığında 60. dakikada bir düşüş gerçekleşmiş ancak 90. dakika itibari ile tekrardan 41.3 mg/l olmuştur. TN'nin pH'ın 6-9 olduğu koşullarda sabit kalması beklendiğinden bu farkın deneysel bir hata ile açıklanabileneceği düşünülmektedir.
Diklofenak, biyolojik olarak giderilmesi zor olan öncelikli kirleticilerden biri olduğu için ATB'nin, ikincil arıtma çıkışında diklofenak konsantrasyonu beklenildiği gibi yüksek çıkmıştır. Analiz sonuçlarına göre, ozonlama öncesi diklofenak konsantrasyonu (0. dakika) 0.89 μg/l iken, 90 dakikalık periyot sonunda diklofenak >%99 giderilerek ölçüm sınırının altında kalmıştır.
Çalışmanın ikinci aşamasında ATB'nin ön çöktürme girişinden alınan numuneye 30 mg/l FeCl3 dozlandığında KOİ %77 giderilmiştir. İSKİ'nin ATB'ye ait 2018 yılı verilerene göre ise, ön çöktürme sırasında KOİ'nin ortalama %18 giderildiği görülmüştür. Kimyasal destekli ön çöktürme sonrası 90 dakikalık ozonlama süresince KOİ giderimi sürekli artmıştır. 30. 60. ve 90. dakilardaki KOİ giderimleri sırasıyla %89, %92 ve %93'tür. KOİ miktarınındaki en ciddi azalış 0. ve 30. dakilar arasında gerçekleştiğinden, 30. dakika kırılma noktası olmuştur.
Ön çöktürme girişinde TKN konsantrasyonu 45.6 mg/l olarak ölçülmüştür. 30 mg/l FeCl3 dozlandığında TKN 1.3 mg/l azalarak 44.3 mg/l olmuştur. NH4-N konsantrasyonunda bir değişme olmadığından buradaki azalış organik azottan kaynaklanmıştır. FeCl3 ilaveli çöktürme sonrası yapılan 90 dakikalık ozonlama sonunda TKN gideriminde artış gözlenmiştir. 60. ve 90. dakikalardaki TKN giderimi sırasıyla %27 ve % 39'dur. TKN'deki giderimler daha çok NH4-N'ün NO3-N'e dönüşmesinden kaynaklanmıştır. Ozonlama öncesi (0. dakika) NH4-N konsatrasyonu 42.4 mg/l iken 60. ve 90. dakilarda sırasıyla %26 ve %39 giderilerek 31.5 mg/l ve 25.9 mg/l olmuştur. Ön çöktürme girişinde nitrat konsantrasyonu 0.2 mg/l olarak ölçülmüştür. Demir (III) klorür ilavesi sonrası nitrat konsantrasyonunda bir değişiklik gözlenmemiştir. Ancak ozonlama süresince NH4-N'ün oksitlenmesinden dolayı nitrat konsantrasyonunda artış gözlenmiştir. 60. ve 90. dakikalardaki artışlar sırasıyla 9.8 mg/l ve 16.7 mg/l'dir. Ozonlama süresince pH değeri 9'un altında olduğundan amonyumun gaz formuna dönüşmesi çok sınırlıdır. Buna bağlı olarak deney süresince TN'nin sabit kalması beklenmiştir. Ancak analiz sonuçları incelendiğinde TN'de farklılıklar (±2.4) gözlemlenmiştir. Bu farklılıkların biyolojik çıkış için yapılan ozonlama deneyinde olduğu gibi deneysel bir hatadan kaynaklandığı düşünülmüştür.
ATB endüsriyel ve evsel kaynaklı atıksuları arıtan konvansiyonel bir arıtma tesisi olduğun için ham atıksuda, FeCl3 desteki ön çöktürme ve ozonlama çıkışında olmak üzere 3 noktada diklofenak konsantrasyonları ölçülmüştür. Ön çöktürme öncesi diklofenak konsantrasyonu 0.23 μg/l olarak ölçülmüştür. Demir (III) klorür ilavesi sonrası diklofenak konsantrasyonunda bir değşiklik olmamıştır. Diklofenak giderimi için 90 dakika boyunca 20 mg/l ozon uygulandığında diklofenak >%99 giderilmiştir.
Numunenin alındığı noktadaki AKM konsantrasyonu 256 mg/l olarak ölçülmüştür. FeCl3 destekli ön çökeltme sonrası AKM %94 giderilerek 16 mg/l olmuştur. ATB'nin İSKİ'ye ait verileri incelendiğinde ise basit çöktürme ile AKM 'nin %15.5 giderildiği gözlenmiştir. Ozonlama sonrası AKM %95 üzerinde giderilerek 4 mg/l olmuştur.
İki aşamalı bu deneysel çalışmalar sonucunda, KOİ gideriminin arttığı, biyolojik olarak giderilemeyen diklofenak'ın >%99 giderildiği ve belli ölçüde nitrifikasyonun da gerçekleştiği gözlemlenmiştir. Uzun süreli ozonlama ile özellikle NH4-N konsantrasyonunda azalma sağlanması ve buna bağlı olarak artan NO3-N, derin deşarj noktalarında ani oksijen tüketimini önleyecektir. Ayrıca amonyum azotunun balıklar üzerindeki toksik etkisi de bu sayede azalmış olacaktır. Karadeniz'in dip kısmı gibi anoksik/anaerobik ortam koşullarında (derin deşarj noktasında) uygun bir C:N olması halinde kısmi olarak denitrifikasyon da gerçeleşebileceği düşünülmüştür. Bu bulgular sonucunda, ozonlama ile konvansiyonel atıksu arıtma tesisleri geliştirilerek ozon oksidasyonunun nitrifikasyonun gerçekleşmesinde alternatif bir arıtma kademesi olarak uygulanabileceği gösterilmiştir.

Abstract:
With the rapid population growth in urban areas, use of water for industrial and domestic purposes has been gradually increasing. The domestic wastewater originated from households and workplaces is treated in municipal wastewater treatment plants to be discharged into receiving water bodies. Meanwhile, facilities that rely on conventional treatment methods have become inadequate as they cannot remove certain pollutants. Thus, new or enhanced processes are needed for such treatment plants. It is possible to develop biological treatment processes with nutrient removal when the facility area is convenient. However, more practical treatment systems should be used for the plants where space constraints exist, i. e., ozonation taking up very little space while allowing the removal of the emerging pollutants.
The objective of this study is to create a sustainable treatment alternative for ISKI's wastewater treatment plants, which cannot have a conventional biological treatment system due to space constraints and discharge wastewater to the lower layer of the Bosphorus. Therefore, chemical-based pre-sedimentation and ozonation studies were performed at laboratory scale to increase the COD removal, to provide non-biodegradable diclofenac removal, and to perform partial nitrification as well.
Wastewater samples were taken from the inlet of the primary clarifier, and the secondary effluent of ATB, as one of the wastewater treatment plants with conventional activated sludge system, established on the Asian side of Istanbul. In the first stage, extended ozonation has been applied to the sample taken from the biological outlet, and diclofenac removal & nitrification –along with the removal of conventional parameters- were observed prior to marine outfall. In the second stage, ozone has been applied to following chemical pre-treatment of the sample taken from primary settling inlet, in order to monitor the removal efficiency of certain parameters.
When 20 mg/l ozone was applied to the sample of biological outlet for 90 minutes, significant amount of COD was removed. At the end of 90 minutes, COD was reduced to 41 mg/l with 75% removal. The results of the analysis suggest that the optimum contact time was at 30th minute since there was only 5% removal in the last 60 minutes.
After secondary treatment, the concentration of TKN was measured as 17 mg/l, which decreased to 7.5 mg/l at the 60th minute and 4.8 mg /l at the 90th minute. Decreases in TKN were mostly due to the oxidation of ammonium nitrogen. Accordingly, the nitrate concentration at the 60th and 90th minutes increased by 29.6% and 50.2%, respectively, to 31.5 and 36.5 mg/l. There was a decrease in total nitrogen at the 60th minute, but after 90 minutes, it increased to 41.3 mg/l again. As TN is expected to remain stable under conditions where pH is 6-9, the difference can be explained by an experimental error.
As diclofenac is one of the emerging pollutants that are difficult to biodegrade, the diclofenac concentration at the secondary effluent was high as expected. According to the results of the analysis, the diclofenac concentration before ozonation (at 0th min) was 0.84 μg/l, while at the end of 90 minutes diclofenac was reduced by >99% and decreased to below the limit of detection.
In the second stage of the study, COD was reduced by 77% when 30 mg/l FeCl3 was dosed into the sample taken from the ATB's primary settling inlet. Based on the data on ATB obtained from ISKI in 2018, the COD was reduced by approximately 18% during the primary settling process. COD removal continuously increased during 90 minutes of ozonation after chemical-based primary settling. COD removal values at 30th, 60th and 90th minutes were 89%, 92% and 93%, respectively. 30th minute was the break point since the amount of COD removed peaked between 0 and 30th minutes.
The concentration of TKN was measured 45.6 mg/l at the primary settling inlet. When 30 mg/l FeCl3 was dosed, TKN decreased by 1.3 mg/l to 44.3 mg/l. Since there was no change found in NH4-N concentration, the cause of the decrease can be argued as organic nitrogen. After 90 minutes of ozonation with FeCl3 added primary settling, an increase was observed in TKN removal. TKN removal values at 60th and 90th minutes were 27% and 39%, respectively.TKN removal was mainly resulted from the conversion of NH4-N to NO3-N. The concentration of NH4-N before (0th min) was 42.4 mg/l, however, it was 31.5 mg/l and 25.9 mg/l at the 60th min and 90th min respectively, reducing by 26% and 39%, respectively. Nitrate concentration was measured at 0.2 mg/l at primary settling inlet. No change was found in nitrate concentration after the addition of iron (III) chloride. However, there was an increase in nitrate concentration due to the oxidation of NH4-N during ozonation. The increases in the 60th and 90th minutes were measured as 9.8 mg/l and 16.7 mg/l, respectively. Since the pH value was below 9 during the ozonation, the conversion of ammonium to gas was very limited. Accordingly, TN was expected to remain stable throughout the experiment. However, the results of the analysis showed differences in TN (± 2.4). I assumed those differerences occured due to an experimental error as was in the ozonation experiment for biological outlet.
As ATB is a conventional treatment plant that treats industrial and domestic wastewater, diclofenac concentrations were observed at 3 points; in raw wastewater, FeCl3 based primary settling, and ozonation outlet. The concentration of diclofenac before primary settling was measured 0.23 μg/l. After addition of iron (III) chloride, diclofenac remained unchanged.When 20 mg/l ozone was applied for 90 minutes with the aim of diclofenac removal, diclofenac was removed by >99%.
TSS concentration at the point where samples were taken was measured as 256 mg/l. After FeCl3 based primary settling, TSS was removed to 16 mg/l, reducing by 94%. After the examination of the data on ATB obtained from ISKI, I observed that the TSS was removed by 15.5% with plain settling. After ozonation, TSS was removed to 4 mg/l, reducing as higher as 95%.
As a consequence of these two-stage experimental studies, I observed that (1) COD removal has increased, (2) diclofenac - which is not biodegradable- has been removed by >99%, and (3) nitrification has been realized at a certain degree. Especially the reduction achieved in NH4-N concentration with extended ozonation and, accordingly, the increase in the NO3-N level will prevent sudden oxygen consumption at marine outfall points. In addition to this, the toxic effect of ammonium nitrogen on fish will be reduced. I expect that partial denitrification may also occur under anoxic/anaerobic ambient conditions such as the bottom of the Black Sea (marine outfall point), if an appropriate C:N is available. With the help of these findings, I aimed to show that ozone oxidation can be used as an alternative treatment stage in the realization of nitrification after developing conventional wastewater treatment plants with ozonation.