Ağır metal akümülatörü bitkiler ile metalik nanopartikül sentezi,karakterizasyonu ve kullanım alanlarının araştırılması
Synthesis, characterization and investigation of utilization areas of metallic nanoparticles with heavy metal accumulator plants
Yazar: DENİZ UZUNOĞLU DOĞRUYOL
Danışman: PROF. DR. AYLA ÖZER
Mersin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Antibakteriyel aktivite = Antibacterial activity ; Hidrojen = Hydrogen ; Kolorimetrik yöntemler = Colorimetric methods ; Nano parçacık = Nano particles ; Pinus brutia = Pinus brutia

Özet:
Bu doktora tez çalışmasında öncelikle demir hiperakümülatörü bir bitki olan Pinus brutia'nın dal ve yapraklarından demir içerikli bir liç çözeltisi hazırlandı. Bu liç çözeltisine uygun koşullar altında NaBH4 eklenerek indirgenme yöntemi ile demir içerikli nanopartiküller (FeNPs) sentezlendi. UV-vis spektrumunda, demir içerikli nanopartiküllerin karakteristik piki olan 300 nm'de bir pik elde edildi. FT-IR analizinde Fe-O ve Fe-OH bağılarına ait pikler tespit edildi. EDX analizi ile FeNPs'nin; kütlece % 55.08 O, % 18.17 Fe, % 12.06 Ca, % 5.77 Na, % 5.32 Mg ve % 3.59 Cl elementlerini içerdiği belirlendi. XPS analizinde FeNPs'nin Mg 1s, Na 1s, Fe 2p, O 1s, Ca 2s, Ca 2p orbitallerine ait pikleri içerdiği tespit edildi. XRD analizi ile FeNPs'nin; Fe3O4, FeOOH, γ-FeOOH, Fe0 ve NaCl kristal yapılarına sahip olduğu belirlendi. VSM analizi ile FeNPs'nin ferromanyetik bir malzeme olduğu ve doygunluk manyetizasyon değerinin 4.5 emu/g olduğu tespit edildi. BET analizi ile FeNPs'nin mezo ve makro boyutta gözeneklere sahip olduğu ve spesifik BET yüzey alanının 32.67 m2/g olduğu belirlendi. DSC ve DTA eğrilerinde FeNPs yapısındaki demir haricindeki diğer bileşenlerin bozunmasından kaynaklanan 196 ⁰C'de keskin bir pik elde edilirken, TGA eğrisinde 0- 1000 ⁰C aralığında 3 adımda toplamda %17.9022 kütle kaybının olduğu belirlendi. TEM analizinde FeNPs'nin küre benzeri çekirdek-kabuk yapısında olduğu olduğu tespit edildi. FeNPs sentezi sırasında in situ (yerinde) H2(g) üretimi gerçekleştirildi ve bu prosese ait optimum ortam koşulları; 65 ⁰C sıcaklık, pH=9.0, 2.50 g NABH4 ve 1.0 g PVP olarak belirlendi ve bu koşullarda 80 dakikada toplam 6000±50 mL H2(g) üretilebildiği tespit edildi. Bu prosesin kinetik analizi sonucunda; FeNPs sentezi sırasında H2(g) üretimi reaksiyonunun mertebesinin 1.3523; 30°C, 45°C, ve 65°C'deki reaksiyon hız sabitlerinin sırasıyla 0.4219, 1.3473, 2.9434 [(mol0.3523)(L-0.3523)(min-1)] olduğu belirlendi. Termodinamik değerlendirme ile; bu prosese ait aktivasyon enerjisi (Ea), üstel önü faktörü (A), aktivasyon entalpisi (ΔH#) ve entropisi (ΔS#) değerleri sırasıyla 46.86 kJ/mol, 5.65x107, 44.19 kJ/mol ve ─105.52 J/mol.K olarak hesaplandı. FeNPs'nin antibakteriyel uygulamalarda, hidrojen peroksit (H2O2) ve askorbik asit (AA)'in kolorimetrik tespitinde değerlendirilebilirliği araştırıldı. Buna göre; FeNPs'nin seçilen bakterilerin tamamına karşı etkili olduğu ve Salmonella enteritidis, Listeria monocytogenes, Escherichia coli O157:H7, Escherichia coli (ATCC 25922), Staphylococcus aureus ve Salmonella typhimurium bakteri türleri için
inhibisyon bölge çapları sırasıyla 20.85 ± 2.98, 17.33 ± 2.62, 16.93 ± 1.80, 22.74 ± 1.09, 31.56 ± 1.50 ve 
20.35 ± 1.46 mm olarak belirlendi. FeNPs ile H2O2'nin kolorimetrik tespitinde optimum ortam koşulları; pH=2.0, 2:1 asetat tamponu:TMB (v:v) oranı, 700 μL 1.0 g/L FeNPs miktarı, 1.0 mM H2O2 derişimi ve 45 ⁰C sıcaklık olarak belirlendi. Kinetik analiz sonuçlarına göre; TMB'nin substrat olduğu durumda υmax ve Km değerleri sırasıyla 4.135x10-8 M/s ve 3.54 mM iken; H2O2'nin substrat olduğu durumda, υmax ve Km değerleri sırasıyla 4.0927x10-8 M/s ve 0.3247 mM'dır. H2O2'nin kolorimetrik tespitinde FeNPs'nin minimum tespit limiti 0.05-0.20 mM H2O2 derişimi aralığında; 0.05773 μM olarak belirlendi. Ayrıca, FeNPs'nin 6 ay boyunca aktivitesinde çok az bir düşüşle kararlı bir şekilde kullanılabileceği gözlendi. Doğruluk analizi kapsamında; kıyaslanan C4K2O9Ti.2H2O kullanılan kolorimetrik yöntem ile FeNPs ile H2O2'nin kolorimetrik tespiti yöntemleri arasında anlamlı bir fark olmadığı; dolayısıyla, bu çalışmada kullanılan yöntem ile kolorimetrik H2O2 tespitinin doğru ve güvenilir bir şekilde yapılabileceği söylenebilir. FeNPs ile H2O2'nin kolorimetrik
tespitine ürik asit, askorbik asit (AA), oksalik asit, L-glutatyon, L-sistein, dopamin ve melamin bileşenlerinin etkileşimde bulundukları tespit edildi. FeNPs ile H2O2'nin kolorimetrik tespitini takiben AA'nın dolaylı tespiti yönteminin minimum tespit limiti 30-200 μM AA derişimi aralığında; 0.5462 μM olarak belirlendi. Ayrıca, çeşitli bileşenlerin varlığında bu yöntemin seçiciliği belirlendi ve bu yöntemin NaCl, KCl, CuCl₂, CaCl₂, ZnCl₂, MgCl₂, Al(NO₃)₃, (NH₄)2HPO₄, glikoz, laktoz, maltoz, fruktoz, sakkaroz, üre, laktik asit, oksalik asit bileşenleri varlığında
AA'nın hassas ve seçici tespitinde etkin bir şekilde kullanılabileceği tespit edildi. Bu çalışmada kullanılan yöntem ile ticari AA içerikli malzemelerde AA tespitinin doğru ve güvenilir bir şekilde yapılabildiği belirlendi.

Abstract:
In this doctoral thesis, firstly, an iron-containing leach solution was prepared from the branches and leaves of Pinus brutia, an iron hyperacumulator plant. Iron-containing nanoparticles (FeNPs) were synthesized by the reduction method by adding NaBH4 to the leach solution under suitable conditions. A peak at 300 nm, which is the characteristic peak of iron-containing nanoparticles, was obtained in UV-vis spectrum. The peaks of Fe-O and Fe-OH bonds were detected in FT-IR analysis. By EDX analysis, it was determined that FeNPs contained 55.08% O, 18.17% Fe, 12.06% Ca, 5.77% Na, 5.32% Mg and 3.59% Cl elements by mass. In XPS analysis, it was determined that FeNPs contained peaks of Mg 1s, Na 1s, Fe 2p, O
1s, Ca 2s, Ca 2p orbitals. It was determined by XRD analysis that FeNPs had the crystal structures of Fe3O4,
FeOOH, γ-FeOOH, Fe0 and NaCl. It was determined by VSM analysis that FeNPs was a ferromagnetic material and its saturation magnetization value was 4.5 emu/g. It was determined by BET analysis that FeNPs were macroporous and the specific BET surface area was 32.67 m2/g. In the DSC and DTA curves, a sharp peak at 196 ⁰C was obtained due to the degradation of the other components except iron in the structure of FeNPs, while a total mass loss of 17.9022% was found in the TGA curve in 3 steps in the range of 0-1000 ⁰C. In the TEM analysis, it was determined that FeNPs had a sphere-like core-shell structure. During FeNPs synthesis, in situ H2(g) production was carried out and the optimum experimental
conditions for this process were determined as 65 ⁰C temperature, pH = 9.0, 2.50 g NABH4, and 1.0 g PVP; also, it was determined that a total of 6000 ± 50 mL H2(g) could be produced in 80 minutes under these conditions. It was determined as a result of the kinetic analysis of this process that the order of the reaction of H2(g) production during the synthesis of FeNPs was 1.3523 and the reaction rate constants at 30 °C, 45 °C, and 65 °C were 0.4219, 1.3473, 2.9434 [(mol0.3523) (L-0.3523) (min-1)], respectively. With thermodynamic evaluation; activation energy (Ea), exponential front factor (A), activation enthalpy (ΔH #) and entropy (ΔS #) values of this process were calculated as 46.86 kJ/mol, 5.65x107, 44.19 kJ/mol, and ─105.52 J/mol.K, respectively. The evaluability of FeNPs in the antibacterial applications, colorimetric deterction of hydrogen peroxide (H2O2) and ascorbic acid (AA) was investigated. Accordingly; it was observed that FeNPs were effective against all selected bacteria and the inhibition zone diameters for the bacteria species of Salmonella enteritidis, Listeria monocytogenes, Escherichia coli O157: H7, Escherichia coli (ATCC 25922),
Staphylococcus aureus, and Salmonella typhimurium were 20.85±2.98, 17.33±2.62, 16.93±1.80, 22.74±1.09, 31.56±1.50, and 20.35±1.46 mm, respectively. For the colorimetric detection of H2O2 with FeNPs, the optimum experimental conditions were
determined as pH=2.0, 2:1 buffer:TMB (v:v) ratio, 700 μL 1.0 g/L FeNPs amount, 1.0 mM H2O2 concentration, and 45 ⁰C temperature. According to the kinetic analysis results; υmax and Km values were 4.135x10-8 M/s and 3.54 mM, respectively when TMB is the substrate while υmax and Km values were 4.0927x10-8 M/s and 0.3247 mM, respectively when H2O2 is the substrate. In the colorimetric determination of H2O2, the minimum detection limit of FeNPs was determined as 0.05773 μM in the H2O2 concentration range of 0.05-0.20 mM. It was observed that FeNPs could be used stably over 6 months with
only a slight decrease in its activity. Within the scope of accuracy analysis; there was no significant difference between the colorimetric method using C4K2O9Ti.2H2O and the colorimetric detection of H2O2 with FeNPs; therefore, it could be said that the colorimetric H2O2 detection could be made accurately and reliably with the method used in this study. It was determined that the components of uric acid, ascorbic acid (AA), oxalic acid, L-glutathione, L-cysteine, dopamine and melamine were found to interference with the colorimetric detection of H2O2 with FeNPs. The minimum detection limit of the method of indirect AA detection by the colorimetric detection of H2O2 with FeNPs was determined as 0.5462 μM in the range of 30-200 μM AA concentration. In addition, the selectivity of this method was determined in the presence of various components and it was observed that this method could be used effectively in sensitive and selective detection of AA in the presence of the components of NaCl, KCl, CuCl₂, CaCl₂, ZnCl₂, MgCl₂, Al(NO₃)₃, (NH₄)2HPO₄, glucose, lactose, maltose, fructose, sucrose, urea, lactic acid, and oxalic acid. It was determined that AA detection could be made accurately and reliably in commercial AA-containing materials with the method used in this work.