Süperkritik su ortamında 2-propanolün Ni/Al2o3 ve Ru/Al2o3 katalizörü kullanılarak gazlaştırılması
Gasification of 2-propanol in supercritical water by using Ni/Al2o3 and Ru/Al2o3 catalysts
Yazar: YAĞMUR KARAKUŞ
Danışman: DOÇ. DR. MESUT AKGÜN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Enerji ve çevre, son yıllarda Dünya?nın karşı karşıya kaldığı birbiriyle ilişkili en önemli sorunlar olarak nitelendirilmektedir. Özellikle, fosil yakıtların neden olduğu karbon salınımları ve enerjinin sürdürülebilirliği giderek artan problemler haline dönüşmektedir. Hidrojen, yanma ve oksidasyon reaksiyonlarında yan ürün olarak, sadece su buharı oluşumuna neden olan uzun vadeli sürdürebilir ve temiz alternatif enerji kaynağıdır. Buna ek olarak, hidrojen içten yanmalı motorlarda ve özellikle yüksek verimlilikle enerji üretimine elverişli olan yakıt pillerinde kullanılabilmektedir.
Çeşitli kaynaklardan hidrojen üretimi üzerine birçok araştırma yapılmaktadır. Çalışmalar buhar fazında hidrojen oluşumu, kısmi oksidasyon, kömür gazlaştırma, biyokütlenin süperkritik su koşullarında gazlaştırılması gibi konular üzerine yoğunlaşmaktadır.
Biyokütlenin kendi yaşam döngüsü sırasında tükettiği CO2 düşünüldüğünde, biyokütle kaynaklı hidrojen üretimi karbon-nötr bir teknoloji olarak sınıflandırılabilmektedir. Biyokütle kaynaklı hidrojen üretim yöntemleri, gelişen endüstri ile birlikte fosil kaynaklardan enerji eldesine kıyasla daha umut vadeden teknolojilerdir. Bu anlamda biyokütle son yılların en önemli yenilenebilir enerji kaynağı olarak nitelendirilmektedir. Birçok biyokütle gazlaştırma yönteminde olduğundan farklı olarak su ya da nem içerikli biyokütlenin gazlaştırılması suyun süperkritik koşullardaki sıcaklık ve basıncının üzerinde mümkündür.
Biyokütlenin süperkritik su ortamında gazlaştırılmasını (hidrotermal gazlaştırması) kapsayan termal gazlaştırma yöntemleri önemli oranda CO2, CH4 ve H2 içerikli singaz veya yanabilir gaz üretimiyle gelişmekte olan bir teknolojidir. Yapılan çalışmalarda, selüloz, lignin, glikoz, gliserol, fenol, pirina, zeytin karasuyu, etanol ve metanol gibi reaktantlar kullanılmaktadır. Bu amaçlarla kullanılan reaktantlar, ekonomik, yenilenebilir ve oluşan ürünler bakımından çevre dostu olmaları gibi önemli avantajlara sahiptir. 
Bu çalışmada, organik ve ekonomik bir reaktant olan 2-propanolün 0,5 M?lik çözeltisi kullanılarak sistem basıncı, reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresi, reaktant konsantrasyonu ve katalizör türü gibi değişkenlerin gaz ürün bileşimi ve TOK dönüşümü üzerine olan etkisi araştırılmıştır. En yüksek hidrojen gazı üretimi için en uygun reaksiyon koşullarını belirlemek amaçlanmıştır. 0,5 M?lik 2-propanol çözeltisinin  sırasıyla Ni/Al2O3 ve Ru/Al2O3 katalizörleri varlığında süperkritik su ortamında gazlaştırılması gerçekleştirilmiştir. Deneyler 250±10 bar sabit basınç altında 10, 15, 20, 25 ve 30 saniye reaksiyon süreleriyle 400, 450, 500, 550 ve 600?C reaksiyon sıcaklıklarında gerçekleştirilmiştir. Çalışma kapsamında gaz üründen sağlanan enerji miktarları ve TOK dönüşümleri hesaplanmıştır. Bunlara ek olarak, gaz verimi en yüksek olan koşuldaki reaksiyon, basınç ve konsantrasyon değişiminin gaz ürün verimi ve bileşimi üzerindeki etkisini araştırmak amacıyla 100, 150 ve 200 bar basınç altında ve 15000, 12000, 9000, 6000 mg TOK/ L konsantrasyonlarında 400?C ve 10 s?de tekrarlanmıştır. Reaktörden çıkış TOK miktarları alınan sıvı numunelerin analiziyle belirlenmiş oluşturulan hız ifadesinde değerlendirilmek üzere mg/L?den mmol/L?ye dönüştürülmüş ve süperkritik koşullara göre normalleştirilmiştir. Bu sonuçlara göre Ni ve Ru katalizörleri varlığında süperkritik su ortamında gazlaştırma reaksiyonlarının kinetik modelleri oluşturulmuştur. TOK cinsinden reaksiyon dereceleri sırasıyla 0,76 ve 0,80 olarak bulunmuştur. Model sonuçlarının deneysel çalışma sonuçlarını destekler yönde olduğu görülmüştür.

Abstract:
Energy and environment are defined as the most important inter-related challenges facing the world in the recent years. Especially, carbon emissions from fossil fuels and sustainability of energy are the problems which get bigger increasingly, day by day. Hydrogen is a sustainable and clean alternative as an energy source which produces only water vapor by combustion and oxidation reactions. In addition, it is also favorable for internal combustion engines (ICE) and fuel cells that are suitable for energy production with high efficiencies. 
It has been searched to produce hydrogen from several sources for several years. The researches focus on the issues named as hydrogen production of steam reforming, partial oxidation, coal gasification and supercritical water gasification of biomass.
It is possible to classify the hydrogen production from biomass as a carbon ? neutral technology due to the consumption of CO2 during its life cycle. Biomass-derived hydrogen production methods are the promising technologies compared to the conventional technologies based on fossil sources. In that sense, biomass is defined as the most important renewable energy source in recent years. It is possible to produce hydrogen with SCWG at the temperatures and pressures above critical point using the wet biomass contrast to the convenient biomass gasification methods.
Gasification of biomass by thermal methods including supercritical water gasification (hydrothermal gasification) is a method under development to produce a fuel gas or syngas with significiant amount of CO2, methane and hydrogen. In literature, glucose, lignin, cellulose, glycerol, phenol, olive pomase, ethanol and methanol are used as a reactant.  The feedstocks have some important advantages of being environmentally friendly, economic and renewable.
In this study, 2-propanol which is an economic and organic material was selected to investigate the effect of reaction temparature, reaction pressure and retention time on the TOC conversion, gasification efficiency and gas product composition. It is aimed to define the reaction conditions which have the highest hydrogen production. The gasification of 0,5 M 2-propanol was carried out over Ni/Al2O3 and Ru/Al2O3 catalysts in supercritical water medium. The experiments were performed under a constant pressure of 250±10 bar, reaction times of 10, 15, 20, 25, 30 s and reaction temperatures of 400, 450, 500, 550, 600?C. The amount of energy obtained and the TOC conversions were determined. In addition, the reactions which have the highest gas product efficiency (400?C-10 s) were performed under pressures of 100, 150 and 200 bar and the concentrations of 15000, 12000, 9000 and 6000 mg TOC/L in order to investigate the effect of concentration and pressure on gas product composition and efficiency. The TOC concentration in the outlet stream was calculated. Finally, the TOC concentrations in room temperature were normalized to the supercritical conditions to use in kinetic model of gasification reactions.
As a result, the amount of TOC in the outlet stream was calculated and the kinetic models of SCWG reactions over Ni and Ru catalysts were composed by Statistica. The reaction degrees depend on the TOC conversions were found as 0,76 and 0,80, respectively. It is clear that the kinetic model results and experimental results were found to be consistent.
Keywords: Catalytic gasification, Supercritical water, 2-propanol, Ni/Al2O3, Ru/Al2O3