Bazı yeni 4-[3-(3-metoksibenzoksi)-benzilidenamino]-4,5-dihidro-1h-1,2,4-triazol-5-on türevlerinin sentezi, deneysel ve teorik özelliklerinin incelenmesi
Investigation of experimental and theoretical properties, synthesis of some new 4-[3-(3-methoxybenzoxy)-benzylideneamino]-4,5-dihydro-1h-1,2,4-triazol-5-one derivatives
Yazar: HİLAL MEDETALİBEYOĞLU
Danışman: PROF. DR. HAYDAR YÜKSEK
Kafkas Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: 1,2,4-triazol = 1,2,4-triazole ; 3-alkil(aril)-4-amino-4,5-dihidro-1H-1,2,4-triazol-5-on = 3-alkyl(aryl)-4-amino-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazole-5-one ; 4,5-dihidro-1H-1,2,4-triazol-5-on = 4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazole-5-one ; Antioksidanlar = Antioxidants ; Teorik = Theoretical

Özet:
Bu çalışmada, öncelikle çalışma için gerekli olan 8 adet 3-alkil(aril)-4-amino-4,5-dihidro-1H-1,2,4-triazol-5-on bileşiği sentezlenmiştir. Sonra bu bileşiklerin 3-hidroksibenzaldehidin trietilamin varlığında 3-metoksibenzoil klorür ile muamelesinden sentezlenen 3-(3-metoksibenzoksi)-benzaldehid ile reaksiyonları incelenmiş ve 8 adet yeni 3-alkil(aril)-4-[3-(3-metoksibenzoksi)-benzilidenamino]-4,5-dihidro-1H-1,2,4-triazol-5-on bileşiği elde edilmiştir. Sentez bölümünde ayrıca, bu bileşiklerden 5'inin asetik anhidrid ile reaksiyonundan 5 adet yeni 1-asetil-3-alkil(aril)-4-[3-(3-metoksibenzoksi)-benzilidenamino]-4,5-dihidro-1H-1,2,4-triazol-5-on bileşiği sentezlenmiştir. Sentezlenen biri yeni benzaldehid türevi olmak üzere toplam 14 yeni bileşiğin yapıları IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve UV spektral verileri kullanılarak aydınlatılmıştır.
Çalışmada ikinci olarak bir benzaldehid türevi ve 13 yeni heterosiklik 4,5-dihidro-1H-1,2,4-triazol-5-on türevinin teorik olarak spektral verileri hesaplanmış ve deneysel verilerle mukayeseleri yapılarak elde edilen sonuçlar yorumlanmıştır.
Bu amaçla, öncelikle 14 bileşiğin B3LYP/6-311G(d), HF/6-311G(d) ve B3LYP/3-21G, HF/3-21G temel setleri kullanılarak optimize edilmiştir. Bu optimize yapılardan yola çıkılarak 1H-NMR ve 13C-NMR verileri değerleri GIAO metoduna göre Gaussian G09W paket programı kullanılarak gaz fazında hesaplanmıştır. Deneysel ve teorik olarak bulunan değerler δ exp=a+b. δ calc. eşitliğine göre grafiğe geçirilmiş ve Sigmaplot programı kullanılarak a ve b sabitleri regresyon katsayısı ile standart hata değerleri bulunmuştur. Elde edilen sonuçlara göre teorik veriler, deneysel verilerle kıyaslanmış, uyumlu oldukları görülmüştür. Çalışmanın teorik kısmında ayrıca, sentezlenmiş 14 bileşiğin IR frekans değerleri B3LYP ve HF metodlarının 6-311G(d) ve 3-21G temel setleri kullanılarak gaz fazında hesaplanmış, elde edilen değerler uygun uyum faktörleri ile çarpılmıştır. Hesaplanan IR verilerinin tanımlanmasında veda4f programından yararlanılmıştır. Deneysel ve teorik olarak UV-vis değerleri etanollü ortamda hesaplanmış ve mukayese edilmiştir. İlaveten, 14 yeni bileşiğin bağ açıları, bağ uzunlukları, mulliken yükleri, HOMO-LUMO enerjileri, dipol momentleri ve enerjileri aynı metodlar ve aynı setler kullanılarak hesaplanmış ve tablolar halinde verilmiştir.
Çalışmada üçüncü olarak 8 adet yeni 3-alkil(aril)-4-[3-(3-metoksibenzoksi)-benzilidenamino]-4,5-dihidro-1H-1,2,4-triazol-5-on türevinin susuz çözücülerde (izopropil alkol, tert-butil alkol, aseton ve N,N-dimetilformamid) tetrabutilamonyumhidroksit (TBAH) ile potansiyometrik titrasyonları yapılmış, titrasyon grafikleri çizilmiş ve yarı-nötralizasyon metodu ile pKa değerleri tayin edilerek asitlik üzerine çözücü ve yapı etkisi tartışılmıştır.
Çalışmada son olarak, sentezlenen 13 yeni bileşiğin 3 farklı yöntemle (indirgeme gücü, serbest radikal giderme aktivitesi, metal şelat aktivitesi) in-vitro antioksidan özellikleri incelenerek elde edilen bulgular yorumlanmıştır.

Abstract:
In this study, firstly eight 3-alkyl(aryl)-4-amino-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-one compounds requiring for this study were synthesized. Then, the reactions of these compounds with 3-(3-methoxybenzoxy)-benzaldehyde, which were synthesized by the reaction of 3-hydroxybenzaldehyde with 3-methoxybenzoyl chloride by using triethylamine, were investigated and eight novel 3-alkyl(aryl)-4-[3-(3-methoxybenzoxy)-benzylidenamino]-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-one compounds were obtained. In addition, five of synthesized these compounds were treated with acetic anhydride and five novel 1-acetyl-3-alkyl(aryl)-4-[3-(3-methoxybenzoxy)-benzylidenamino]-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-one compounds were synthesized. In order to identify the new compounds synthesized in the study, spestroscopic methods including IR, 1H-NMR, 13C-NMR and UV were used.
The second part of the study, theoretically spectral datas, one of the new derivative of benzaldehyde and thirteen new heterocyclic 4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-one derivatives were calculated and these datas were with compared experimental datas, obtained conclusions were evaluated.
For this purpose, firstly, synthesized 14 new compounds have been optimized using B3LYP/6-311G(d) HF/6-311G(d) and B3LYP/3-21G, HF/3-21G basis sets. Starting from this optimized structure with 1H-NMR and 13C-NMR spectral data values according to GIAO method was calculated using the method of Gaussian G09W program package in gas phase. Theoretically and experimentally values were plotted according to δ exp=a. δ calc.+ b, Eq. a and b constants regression coefficients with a standard error values were found using the SigmaPlot program. According to obtained conclusions, theoretical and experimental values were seen to be compatible. In the theoretical part of study also, theoretically calculated IR datas of synthesized 14 new compounds were calculated in gas phase by using of 6-311G(d) and 3-21G basis sets of B3LYP and HF methods and are multiplied with appropriate adjustment factors and the data obtained according to B3LYP and HF methods are formed using theoretical infrared spectrum. The identification of calculated IR data was used in veda4f program. Experimentally and theoretically UV-vis values in ethanol were calculated and compared. Additionally, synthesized 14 new compounds were found bond angles, bond lengths, dipole moments, the HOMO-LUMO energy and total energy of the molecule with mulliken charges from both methods.
In the originally section of the study, synthesized eight new 3-alkyl(aryl)-4-[3-(3-methoxybenzoxy)-benzylidenamino]-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-ones were titrated potentiometrically with TBAH in non-aqueous solvents (izopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, acetone and N,N-dimethylformamide) graphs were drawn, half notralization potentials and pKa values were determined by half notralization method. Otherwise, solvent effect and molecul structure on compounds acidity were discussed.
In the finally section of the study, synthesized thirteen compounds were analyzed for their antioxidant activities in three different methods (reducing power, free radical scavenging and metal chelating activity), were drawn their graphs and their results were interpreted.