Bazı yeni makro raft ajanları kullanarak blok kopolimerlerin sentezi ve fizikokimyasal karakterizasyonu
Synthesis and physicochemical characterization of block copolymers by using some new makro raft agents
Yazar: YETKİN SENEMOĞLU
Danışman: PROF. DR. BAKİ HAZER
Zonguldak Bülent Ecevit Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Polimerler, akademik ve ticari açıdan önemli bir materyal sınıfını oluşturmaktadırlar. Sentez metodlarına bağlı olarak farklı morfolojiye sahip birçok polimer elde edilebilir. Yaygın uygulama alanları ile multidisipliner çalışmalara olanak sağlayan ve nanoteknoloji ile uyumlu olan blok/graft kopolimerler son yılların en çok dikkat çeken polimer sınıfı olup, birçok araştırmanın konusunu oluşturmaktadırlar. Blok/graft kopolimerler, biyolojik materyaller ve nanomalzemeler ile kompozit oluşturması gibi üstün özellikler göstermektedirler. 
Serbest radikal polimerizasyonu ile elde edilen polimerlerin molekül ağırlığı dağılımının geniş olması, polimer yapısı ve molekül ağırlığı kontrolünün mümkün olmaması sebebiyle düşük polidispersiteye sahip polimerlerin sentezinde kontrollü radikal polimerizasyon yöntemleri kullanılmaktadır. 
 
Son yıllarda Kontrollü/'Yaşayan' Radikal Polimerizasyon Teknikleri (CLRP) olarak gösterilen, Nitroksid Başlatıcılı Radikal Polimerizasyon (NMP), Tersinir Katılma-Ayrılma Zincir Transfer Polimerizasyonu (RAFT) ve Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) önceden tahmin edilebilir molekül ağırlıklı ve dar polidispersiteli karmaşık makromoleküler yapıların sentezinde çok yönlü olarak kullanıldıklarından son zamanlarda oldukça fazla ilgi çekmektedir. 
Ayrıca CLRP teknikleri, monomerlerin ve çözücülerin çok fazla saflaştırılmasını gerektirmediğinden ve çok çeşitli fonksiyonel grupları tölere edebildiğinden iyonik polimerizasyon tekniklerine göre daha avantajlı olarak görülmektedir. 
N-izopropilakrilamit (NIPAM) oldukça önemli, iyonik olmayan akrilamit monomerlerinden birisidir ve yıllardır yoğun bir araştırma konusu olmuştur. Çok yaygın olarak çalışılmasının nedenlerinden biri poli(N-izopropilakrilamit)'in (PNIPAM) suda 32°C civarında aşağı kritik çözelti sıcaklığına (LCST) sahip olmasıdır. Bu sıcaklık insan vücut sıcaklığına (37°C) yakındır ve böylece PNIPAM, ilaç taşıyıcı sistemler, biyoayırma ve katalizör geri kazanımı gibi alanlarda kullanılmaktadır.
Bu çalışmanın ilk kısmında S-Dodesil-S′-(α,α′-dimetil-α′′-asetikasit) tritiyokarbonat (DDMAT)(R-2) ve S-S'-Bis(α,α′-dimetil-α′′-asetik asit)tritiyokarbonat (BDATC)(R-1) Zincir Transfer Ajanları sentezlendi. İkinci kısmında, R-2 ile polietilen glikol (Mn:2000 ve 8000)  reaksiyonu ile Makro RAFT ajanı sentezlendi. Sentezlenen Makro RAFT ajanı ile NIPAM ve MMA polimerleştirildi. R-2 ile 4-vinil benzil klorür, stiren, n-bütil metakrilat, tert-bütil metakrilatın ve N-izopropilakrilamit monomerlerinin ilk önce homopolimerleri sentezlendi. Daha sonra elde edilen homopolimerlerle 4-vinil benzil klorür, stiren, n-bütil metakrilat, tert-bütil metakrilatın ve N-izopropilakrilamitin blok kopolimerleri sentezlendi. Elde edilen Pvbc ve stiren blok kopolimerlerin vinil uçlarından polietilen glikol ile graft kopolimerler elde edildi. Makro RAFT ajanı ile polimerleştirilen PNIPAM polimerinin şişme oranları ve LCST değeri bulundu. Stirenin ve vinil benzil klorürün polimerizasyon kinetiği incelendi. Ayrıca RAFT polimerizasyonu ile stiren ve vbc monomerinin gelişi güzel kopolimerleri elde edildi. Başlatıcı olarak N, N'-bis azobütironitril (AIBN) ve katalizör olarak DCC/DMAP ikilisi kullanıldı. Polimerizasyon çözücüsü olarak toluen kullanılmıştır. 
Sentezlenen polimerlerin yapıları, Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FT-IR) ve Proton Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi (1H-NMR) ile karakterize edildi. Kopolimerin camsı geçiş sıcaklıkları Diferansiyel Tarama Kalorimetresi (DSC) ile ölçüldü. Polimerlerin Mw/Mn ve ortalama molekül ağırlıkları Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) ile belirlendi. Kırık yüzey görüntüleri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile yapıldı.

Abstract:
Polymer is one of an important class of materials by from the view of academic and commercial. Depending on the synthesis methods, the polymers can be obtained in many different morphology. During the last decades, studies on the incorporation of nanomaterials with block copolymers have been studied by many researchers. Block/graft copolymers get much attention due to compatible with the nanotechnology that allow to work with multidisciplinary. Block/graft copolymers exhibit superior properties like to form the composite of bio-materials and nano-materials which provide wide range of applications. 
Polymers with low polydispersity are synthesized by controlled radical polymerization techniques, since polymers synthesized by free radical polymerization, have broad molecular weight distribution, non-controlled molecular weight and polymer structure.
 
Over the past decade, Controlled/Living Radical Polymerization (CLRP) techniques such as Nitroxide Mediated Radical Polymerization (NMRP), Reversible Addition- Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT) and Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) have generated a great deal of attention because of its versatility in producing complex macromolecular architectures with pre-estimated molecular weights and very narrow polydispersity. Moreover, CLRP methods do not require strict purification of monomers and solvents and tolerate a variety of functional groups. For these reasons, they have more advantages than the ionic polymerization technique.
N-isopropylacrylamide (NIPAM) is an extremely important nonionic acrylamido monomer and has been the subject of intensive research over the years. One of the reasons it has been so widely studied is that poly(N-izopropylacrylamide)( PNIPAM) possesses a readily accessible lower critical solution temperature (LCST) in water around ~32 °C. This is close to human body temperature (37 °C) and as such has, for example, been evaluated in drug delivery applications, bioseparations and catalyst recovery.
In the first part of this work, Chain Transfer Agent were synthesized from S-Dodecyl-S '- (α, α'-dimethyl-α''-acetic acid) -thrithiocarbonate  (DDMAT) (R-2) and S, S'-Bis (α, α'-dimethyl-α''-acetic acid) tritiocarbonate (BDATC) (R-1). In the second part, Macro RAFT agent was synthesized with the reaction of R-2 with polyethylene glycol (Mn: 2000 and 8000).The synthesized Macro RAFT agent was polymerized with NIPAM and MMA. Homopolymers of R-2 and 4-vinyl benzyl chloride, styrene, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate and N-isopropylacrylamide monomers were first synthesized. Block copolymers of 4-vinyl benzyl chloride, styrene, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate and N-isopropylacrylamide were then synthesized with the homopolymers obtained. Obtained graft copolymers with polyethylene glycol from vinyl ends of the Pvbc and styrene block copolymers were obtained. Swelling ratios and LCST values of PNIPAM polymer polymerized with macro RAFT agent were found. Styrene and vinyl benzyl chloride polymerisation kinetics were investigated. In addition, RAFT polymerisation random copolymers of styrene and vbc monomer. 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) was used as the initiator. The DCC / DMAP pair was used as the catalyst. Toluene was used as the polymerization solvent. The macromolecule RAFT agent synthesized was then polymerized with poly methyl methacrylate monomer. The 
water release properties of the synthesized polymers were investigated at specific time intervals.
The structures of the polymers were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy  (1H-NMR). The glass transition temperature of homopolymer and copolymer were measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC). Mw/Mn and avarage molecular weight of the polymers were determined using Gel Permation Chromatography (GPC). Broken surface images were made with Scanning Electron Microscopy  (SEM).