Moleküler ve polimerik benzoin temelli fotobaşlatıcıların sentezi ve fotofiziksel özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of molecular and polymeric benzoin based photoinitiators and investigation of photophysical properties
Yazar: DUYGU SEVİNÇ ESEN
Danışman: PROF. DR. NERGİS ARSU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Benzoin = Benzoin ; Fotobaşlatıcı = Photoinitiator ; Yıldız polimerler = Star polymers

Özet:
Radyasyonla sertleştirilebilir formülasyonlar, ısı yerine ışıkla uyarılmış başlatma reaksiyonlarıyla çapraz bağlanırlar. Bu formülasyonlar ışıktan uzak tutuldukları sürece çok kararlı olma gibi potansiyel bir avantaja sahiptirler. Bunu takip eden uygulamalarda, uygun sıcaklıkta ışığa maruz bırakıldıklarında çok hızlı bir şekilde çapraz bağlanma reaksiyonu verirler. Uygun sıcaklıkta hızlı sertleşme özellikle kağıt, bazı plastikler ve ahşapları içermektedir. Ayrıca ısıya duyarlı substratlar için de önemlidir. Kaplamalar fonksiyonel ve dekoratif gereksinimlere yönelik olarak kullanım olanağı bulmaktadır. Bilim ve teknolojideki çeşitlilik, kaplamaların geliştirilmesi, üretimi ve kullanımını desteklemektedir.UV sertleştirme işlemlerinde iki çeşit polimerizasyon reaksiyonu kullanılmaktadır: serbest radikal polimerizasyonu ve katyonik başlatılmış zincir büyümesi polimerizasyonu. Bu tip reaksiyonlarda absorbe edilen her foton sadece bir çapraz bağlanma reaksiyonunu etkileyebilir. Zincir reaksiyonlarında tek bir fotonun absorpsiyonu pek çok çapraz bağlanma oluşumuyla sonuçlanabilir. UV kürleştirme için en önemli ihtiyaç, düşük maliyetle ve aşırı infrared radyasyonu meydana getirmeden yüksek yoğunlukta UV radyasyonu üretebilecek bir UV kaynağıdır. Ticari olarak en çok kullanılan kaynaklar orta basınçlı civa lambalarıdır.UV ile sertleştirilen formülasyonların en önemli bileşenlerinden biri fotobaşlatıcılardır. Fotobaşlatıcılar, ışığı etkin bir biçimde absorplayarak, polimerizasyonu başlatacak radikalleri üreten bileşenlerdir. Endüstriyel çalışmalar açısından ışıkla polimer sentezi (fotopolimerizasyon) kaplama sanayiinde, lazer mürekkeplerde, biyolojik uygulamalarda ve pek çok alanda kendine önemli ölçüde yer bulmakta ve bu sistemlerin en önemli bileşenlerinden olan fotobaşlatıcı sistemlerine duyulan ilgi de artmaktadır. UV ile sertleştirilmiş sistemlerde kaplamalardan meydana gelebilecek migrasyonu önleyebilmek amacıyla yeni polimerik başlatıcıların sentezi de son yıllarda ilgi odağı haline gelmiştir. Benzoin fotobaşlatıcıları, stiren monomerinin polimerizasyonu da dahil olmak üzere, endüstriyel uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Benzoin ve türevleri, vinil monomerlerinin serbest radikal polimerizasyonunda çok uzun zamandır kullanılan fotobaşlatıcılardandır. Benzoin ve özellikle eterleri renksiz katı maddeler olup, çok kolay çözünürler. Bu başlatıcılar, uzak-UV bölgede (? = 300-400 nm, ? ? 100-200 L.mol-1.cm-1 arasında) kuvvetli absorpsiyon özelliğine ve radikal oluşumunda yüksek kuvantum verimine sahiplerdir. Triplet halleri kısa ömürlüdür, böylece çok hızlı reaksiyon verebilirler ve formülasyonda bulunan diğer bileşenlerden az etkilenirler.Sentezleri gerçekleştirilen benzoin türevlerinden polimerik fotobaşlatıcıların eldesi için klik kimyası ve ATRP (Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu) yöntemleri kullanıldı. Klik kimyası, polimerin uç grupları veya yan zincirlerini fonksiyonlandırmada, dendrimer sentezinde, ilaç salınım sistemleri için hazırlanan biyolojik polimerlerin sentezinde özgün bir yöntem olarak sıklıkla kullanılmaktadır. Bu tezde de, bu yöntemler kullanılarak lineer ve yıldız polimerik fotobaşlatıcılar yüksek verimlerde sentezlenmiştir. Ayrıca; benzoin türevlerini içeren fotobaşlatıcıların sentezinde mikrodalga sistemi kullanılarak reaksiyonun kısa sürede gerçekleşmesi ve verimin arttırlması sağlanmıştır.Bu tezde, bir seri moleküler benzoin türevi fotobaşlatıcının ve klik kimyası ve ATRP kullanılarak benzoin ve metiltiyobenzoin içeren türevi polimerik fotobaşlatıcıların sentezi gerçekleştirildi. Son yıllarda fonksiyonlandırma amacıyla bu yöntemlere sıklıkla rastlanmaktadır. Bu yöntemlerde reaksiyon kısa sürede ve yüksek verimle gerçekleşir. Daha önce sentezlenmiş ancak fotobaşlatma aktivitesi incelenmemiş sadece ilaç kimyasında yer bulan benzoin türevleri fotobaşlatıcı olarak kullanıldı. Sentezlenen başlatıcıların karakterizasyonları spektrofotometrik yöntemlerle (UV, FT-IR, 1HNMR, GC-MS gibi) gerçekleştirildi. Mono ve çok fonksiyonlu akrilatların polimerizasyonunda fotobaşlatıcı olarak etkinlikleri incelendi. Sentezlenen başlatıcılar temelde benzoin içermelerine karşın, sübstitüent etkisi sonucunda fotobaşlatma mekanizmalarındaki değişimler lazer flaş fotoliz, GC-MS teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Fotofiziksel özellikleri, floresans yayınım spektrumları, Stern-Volmer sönümlenme sabitleri ve fosforesans emisyon spektrumları ve Foto-DSC aracılığıyla saptandı.

Abstract:
Radiation cure coatings cross-link by reactions initiated by radiation, rather than heat. Such coatings have the potential advantage of being indefinitely stable when stored in the absence of radiation; following application, cross-linking occurs rapidly at ambient temperature on exposure to radiation. Rapid cure at ambient temperature is particularly significant for heat sensitive substrates, including paper, some plastics, and wood.Two classes of polymerization reactions are used in UV curing: free radical and cation-initiated chain-growth polymerization. In such reactions, each photon absorbed can effect only one cross-linking reaction. In chain reactions, absorption of a single photon can lead to the formation of many cross-links. A key requirement for UV curing is a UV source that produces high intensity UV radiation at low cost without generating excessive infrared radiation. Major radiation sources in commercial use are medium pressure mercury vapor lamps.Because of their vital role in photopolymerization, photoinitiators are the subject of particularly extensive research. Reactive species such as free radicals can be generated by photolysis of an initiator, and thus promote the polymerization of monomers and oligomers. Photopolymerization is a well-accepted technology that finds industrial applications in coatings on various materials adhesives, printing inks, biological applications and photoresists and photoinitiators have been known as playing one of the most important roles in these systems. The low migration tendency of polymeric photoinitiators and photoproducts, increases the importance of the synthesis of polymeric photoinitiators.Benzoin derivatives have long been known to be efficient photoinitiators for the vinil monomers such as styrene. Benzoin and particularly its ethers are, for the most part, colourless solids which are sufficiently soluble in most formulations. They have spectra which are typical for unsubstituted benzoyl chromophores, absorbing strongly in the far UV (? = 300-400 nm, ? ? between 100-200 L.mol-1.cm-1). They have high quantum yields with respect to producing free radicals. Due to their very fast photochemical reaction, their initiating efficiency is relatively little influenced by interactions with components in the formulation.The development and applications of click chemistry in polymer and material science have recently been extensively reviewed Click reactions, which is going to be employed for synthesizing polymeric photoinitiotors starting from benzoin derivatives, have been extensively used in the synthesis of polymers in a very short time and with high efficiency. This method is applied to synthesize dendrimeric structures, biological polymers which is used for drug delivery systems and to obtain functionalized polymers. Microwave activation is going to use for the synthesis of benzoin based photoinitiators to increase the rate of reaction and to get higher yields.Last a few years, this methods are encountered to functionalized. Reactions occur in a vey short time with high yield. Benzoin derivatives which were synthesized but just used in pharmaceutical chemistry used as photoinitiators. Photoinitiators were characterized some spectrophotometric techniques (UV, FT-IR, 1HNMR, GC-MS etc). Photophysical properties of these initiators were determined by using of various methods like fluorescence emission spectrums, Stern-Volmer rate constants, phosphorescence emission spectrums and Photo-DSC. Although, photoinitiators which were benzoin based, to investigate the changing because of substitution effect on photoinitiation mechanism of these initiators are also going to investigate by additional laser flash photolysis technique and GC-MS. Photoinitiation efficiency of photoinitiators for polymerization of mono and multifunctional acrylates was investigated.