Bor di-pirometen (BODIPY) merkezli floroforların elektronik yapılarının çok referanslı (MCSCF) metotlarla kuantum kimyasal incelenmesi
Quantum chemical investigation of electronic structure of boron di-pyrromethene fluorophores with multi-reference (MCSCF) methods
Yazar: SELİN DUMAN
Danışman: ÖĞR. GÖR. DR. YAVUZ DEDE
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Kromofor = Chromophore ; Singlet oksijen = Singlet oxygen

Özet:
4,4-Difloro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indasen (BODIPY) merkezli kromoforlar nano ölçekli pek çok aygıtın yapımında gittikçe artan bir popülerlikle kullanılmaktadır. Işıkla etkileşimi sonucu elde edilen çeşitli uyarılmış hallerin rol aldığı bu moleküler boyuttaki cihazların rasyonel tasarım ilkeleriyle geliştirilebilmesi için, merkez kromofor BODIPY'nin temel ve uyarılmış hallerinin yapısal ve elektronik özelliklerinin detaylı bir şekilde anlaşılması gereklidir. Yapılan çalışmada BODIPY merkezi ve tetra metil BODIPY için DFT ve TD-DFT hesapları ile karşılaştırmalar sunulmuştur. MCSCF tekniği ile haller arası geçişlerin nasıl olabileceğine dair geometrik ve enerjetik parametreler kullanılarak öngörülerde bulunulmuş ve bu uyarılmaların anlaşılmasına ışık tutacak dikey ve adiabatik geçişler incelenmiştir. BODIPY merkezinin güçlü floresans özelliği göstermesine bağlı olarak temel singlet ve en düşük singlet uyarılmış yüzeyler arasında konik kesişim bulunamamıştır. Bu durumda BODIPY merkezinin modifikasyonu ile yüzeylerin birbirlerine en yakın olduğu geometri belirlenmiştir. BODIPY kromoforu hakkında MCSCF tekniği ile yapılan temel ve uyarılmış hal analizleri pratik fotodinamik tedavi uygulamalarında kullanımı mümkün olan bir sınıf dik BODIPY dimeri hakkında önemli bulgulara ulaşılmasını sağlamıştır. Fotodinamik terapide kullanılabilecek moleküller için dizayn prensipleri geliştirilerek kolay sistemler arası geçiş sonucu singlet oksijen oluşum performansları kuantum mekanik metotlar ile test edilmiştir. Dik BODIPY türevlerinin uyarılmış hal dalga fonksiyonları derinlemesine incelenmiştir. En düşük singlet uyarılmış yüzeyde normal HOMO?LUMO tek elektron geçişi dışında görülen ilgi çekici elektronik yapı özelliği sayesinde ağır atom olmadan bazı dik BODIPY dimerlerinin singlet oksijen oluşumunda kullanılabileceği önerilmiştir. Ayrıca BODIPY merkezinin modifikasyonu ile modellenen ve daha uzun dalga boyunda soğurma özelliği gösteren yeni sınıf indasen türevlerinin de singlet oksijen oluşturmada kullanılabilecek aday moleküller olduğu gösterilmiştir.Anahtar kelimeler : BODIPY, Uyarılmış hal, Kromofor, Floresans, Konik kesişim, MCSCF, PDT, Singlet oksijen

Abstract:
4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (BODIPY) centered chromophores attracted increasing attention in relation to their use in various nano scale molecular devices operating and/or signaling via interaction with light. The nature of the excited states populated, during the course of the excitation and deactivation processes has to be thoroughly investigated and understood in order to provide rational design strategies that yield enhanced applicational parameters. In this study; comparisons of BODIPY and tetra methyl BODIPY with DFT and TD-DFT calculations are reported with MCSCF technique. Vertical and adiabatic transitions between low lying states are inspected to understand the nature of the excitation process. Presumably, because of strong fluorescent property of the BODIPY core, no conical intersection the between ground singlet and the first excited singlet state could be located. Manual modification of BODIPY core coordinates yielded a non-optimized conical intersection at an inaccessibly high relative energy. With the detailed information on ground and excited states of BODIPY, realization of the excitation properties of a new class of orthogonal bis-BODIPYs that are promising as potential photosensitizers in photodynamic action was achieved. Guided by MCSCF calculations key design principles for singlet oxygen production by bis-chromophores are developed. Estimated intersystem crossing (ISC) capabilities of these bis-chromophores by quantum chemical modeling well agreed with the available experimental data. Our results show that details of the excited state wave functions of orthogonal bis-chromophores can help assessing their ISC ability and the related singlet oxygen generation properties. Improvement in fine tuning the excitation properties of bis-chromophores in order to absorb in longer wave lengths of the spectrum requires further combined experimental and theoretical studies.Key Words : BODIPY, Excited state, Chromophore, Fluorescence, Conical intersection, MCSCF, PDT, Singlet oxygen