Grafen sentezi ve elektrot malzemesi olarak geliştirilmesi
Graphene synthesis and its development as electrode materials
Yazar: UTKAN ŞAHİNTÜRK
Danışman: PROF. DR. AHMET EKERİM
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Karbon nanoyapılar hekzagonal balpeteği kafes içerisinde kovalent olarak fonksiyonelleşmiş sp2 hibrit bağlı karbon atomlarından oluşan tabakalardan meydana gelen yapılar olup, bu tek tabakalar zayıf van der Waals kuvvetleri ile birbirleri üzerinde yığıldıklarında üç boyutlu hacimsel yapıda grafiti oluşturmaktadırlar. Birkaç tabakaya kadar yığılmış iki boyutlu düzlemsel yapılar grafen olarak adlandırılırlar. Grafitik tek tabaka; tek atom kalınlığında veya tek tabaka grafen olarak bilinmektedir. Olağandışı elektrik ve ısıl iletkenliği, yüksek yük taşıyıcılığı ve yoğunluğuyla optik geçirgenlik ve mekanik özellikleri nedeniyle grafen iyi bir malzemedir. Dolayısıyla yeni nesil elektrot malzemesi olarak araştırmalar ve ticari faaliyetler için ilgi uyandırmaktadır.
Bugüne kadar grafen sentezi için birbirinden farklı teknikler belirlenmiş olup sıklıkla kullanılan yöntemler: mekanik veya kimyasal etkiyle soyma (eksfolasyon, tabakaların birbirinden ayrılması), kimyasal sentez ve kimyasal buhar biriktirme olmakla birlikte farklı yöntemler de rapor edilmiştir.  Ancak her üretim yöntemi kendi içinde avantajlara sahip olmakla birlikte nihai uygulamaları için dezavantajlar da içermektedir. Kimyasal sentez; düşük sıcaklıklarda grafen üretimine imkan sağlayan kolay bir yöntemdir. Üretim; grafitin oksitlenmesiyle sentezlenen grafenokoksitin disperse edilmesini takiben kimyasal olarak indirgenmesinden oluşmaktadır. Bu yöntem ile; elektrokimyasal uygulamalarda elektrot malzemesi olarak kullanılması amacıyla fonksiyonel gruplara sahip grafen oluşturmak mümkündür. Ayrıca başlangıç malzemesi doğal grafitin doğada 800 M ton rezerve sahip olduğu düşünüldüğünde maliyet düşüktür. 
Grafenoksitin indirgenmesinde yetersiz indirgenmeden veya arızalı grafen gelişimlerinden kaynaklı sorunlarla karşılaşılmaktadır. Bu sorunların yük yoğunluğu, hareketliliği ve iletkenliği etkileyerek elektriksel özellikler üzerinde olumsuz etkileri olduğu düşünülmektedir. Bu nedenlerle grafen tabakaların yüzey alanlarından iyi faydalanılabilecek indirgenme parametrelerinin belirlenmesi elektriksel özellikler üzerinde etkili olmaktadır. Karbon esaslı elektrot malzemesi yüzeyinde şarjın depolanmasıyla kapasitansın arttığı görülmüştür. Ancak düşük enerji yoğunlukları ve yüksek üretim maliyetleri gelişmelerini sınırlandırmaktadır. Bu nedenle araştırmacılar elektrot malzemelerin geliştirilmesi üzerinde yoğunlaşmış olup; elektroaktif malzeme bağlanma tipleri üzerinde de durmaktadır. Bu çalışmada nikel köpük elektrot altlığı üzerinde grafen esaslı elektroaktif malzemelerin kapasitif özellikleri araştırılmış ve nikel köpüğün kapasitans değeri artırılmıştır. Nikel köpük bazik ortamda elektrokimyasal kararlılığı ile iyi bir akım kollektörüdür. 
Grafenoksit (GO) geliştirilmiş Hummers Metot ile hazırlandıktan sonra yüzeyleri azid gruplar ile fonksiyonlandırılmıştır (GO-N3). (GO) kimyasal olarak indirgenerek indirgenmiş grafenoksit (rGO) üretilmiştir. (GO) ve (GO-N3) nikel köpük üzerinde hazırlandıktan sonra elektrokimyasal olarak indirgenmiştir. (rGO), (GO) ve (GO-N3) elektroaktif malzemelerden aynı koşullarda nikel köpük üzerinde elektrotlar hazırlanmıştır. (ERGO)/NF ve (ERGO-N3)/NF elektrotlar nikel köpük üzerindeki GO ve GO-N3 malzemelerin elektrokimyasal indirgenmesi ile oluşturulmuştur. Elektrokimyasal indirgenme hızlı ve kolay şekilde kaliteli grafen üretimine imkan sağlayan çevreci,  ekonomik ve elverişli bir metottur. İndirgenmiş grafenoksit/kobaltoksit (rGO-Co3O4) mikrodalga destekli hidrotermal reaksiyonlarla GO ve kobalt kaynağından üretilmiştir. (ERGO-N3)/NF elektrotlar kobalt metalli bileşiklerin kovalent bağlanma için klik tepkimeleri vermeleriyle oluşturulmuştur. Ulaşılan kapasitans değerlerin karşılaştırılmasıyla kobaltın farklı bağlanma etkisi hakkında bilgi edinilebilir. Bu bilgiler elektrokimyasal iyon taşınması, yerleşmesi hakkındaki soruların cevaplandırılmasında kullanılabilir. 
Düşük maliyetli ve yanıcı olmayan 6 M KOH sulu elektrolit içerisinde 100 mVs-1 tarama hızında -1,00 V tan 0,40 V a kadar çalışabilecek bir elektrotun geliştirilmesinde grafen esaslı farklı malzemeler birleştirilmiştir. Elektroaktif malzemeler birbirlerine kovalent bağlandıkları takdirde 1,4 V potansiyel aralıkta 253,2 F/g özgül kütlesel kapasitansa sahip elektrotlar üretilmiştir. Bu sonuç için nikel köpük ve kovalent bağlı grafefen esaslı bileşikler birbirleriyle kullanılarak yüksek kapasisteli elektrotlar için yeni bir yaklaşım sunulmuştur. Grafenoksitin farklı koşullarda indirgenmesiyle grafen esaslı malzemelerin sentezlenmesi gerçekleştirilmiştir. Bu malzemeler kapasitansın değerlerinin artırılması için nikel köpüğün modifiye edilmesinde kullanılmıştır.
Üretilen elektroaktif malzemelerin moleküler yapıları Raman, FTIR, UV-Vis, EDX, XRD gibi farklı spektroskopik tekniklerle karakterize edilmiştir. Yüzey morfolojisinin karakterizasyonunda SEM kullanılmıştır. Dönüşümlü voltametri ölçümleri elektroaktif malzemelerin bazik çalışma ortamındaki redoks çiftlerinin ve kapasitanslarının ortaya konulmasında kullanılmıştır.

Abstract:
The basic building blocks of all the carbon nanostructures are a single graphitic layer that is covalently functionalized sp2 bonded carbon atoms in a hexagonal honeycomb lattice which forms 3D bulk graphite, when the layers of single honeycomb graphitic lattices are stacked and bound by a weak van der Waals force. When it exhibits the planar 2D structure from one to a few layers stacked, it is called graphene. Since its invention, graphene, has become a unique material due to its extraordinary properties like electrical and thermal conductivity, high charge carrier density, carrier mobility, optical conductivity, and mechanical property. Hence it created unprecedented interest in research and industry to be used as next-generation electrode materials. 
To date, several techniques have been established for graphene synthesis. However, mechanical cleaving (exfoliation), chemical exfoliation, chemical synthesis and thermal chemical vapor deposition (CVD) synthesis are the most commonly used methods today. Some other techniques are also reported. However, all synthesis methods have their own advantages as well as disadvantages depending upon the final application of graphene. Chemical synthesis is is the first method that demonstrated graphene synthesis by a chemical route. Chemical synthesis processes are low temperature processes that make it easier to fabricate graphene. It consists of the synthesis of graphite oxide, dispersion in a solution, followed by reduction with hydrazine. Functionalized graphene with different functional groups can be easily synthesized via this route for electrode materials as electrochemical applications. Further, the process is low in cost as graphite is abundant in nature estimated at 800M tons.
However, homogenity and uniformity of large-area graphene synthesized by this method is not satisfactory. On the other hand, graphene synthesized from reduced graphene oxides (RGOs) often causes incomplete reduction of graphite oxide and results in the successive degradation of electrical properties depending on its degree of reduction. Incomplete reduction dictates the possible deterioration of conductivity, charge carrier concentration, carrier mobility, and so on. Reduction parameters are important for restore graphene structure and conductivity, where the state of individual graphene oxide sheets is kept at maximum level for high effective and accessible surface area for electrolyte. As a result of the reduction parameters are determined in order to benefit from the graphene layer surface area is developing electrical properties. It has been shown to increase the capacitance by storing charge in the carbon-based electrode material surface. 
Graphene oxide (GO) will be prepared by improved Hummers Method, functionalizated with azide groups (GO-N3). (GO) was reduced chemically to product reduced grapheneoxide (rGO). (rGO), (GO) and (GO-N3) were prepared on NF as electroacvtive materials with same conditions. (ERGO)/NF and (ERGO-N3)/NF electrodes were constructed with the electrochemical reduction of (GO) and (GO-N3) coated on NF. Electrochemical method provides a facile, fast, scalable, economic and environmentally benign pathway to the production of desirable quality graphene materials. Reduced graphene oxide/cobaltoxide (rGO-Co3O4) will be synthesized by microwave assisted hydrothermal synthesis from (GO) and cobalt precursor. (ERGO-N3)/NF decorated with cobaltphthalocyanine (CoPc) by using click chemistry for covalently boundings. Comparing of capacitance values provides information on different bonding types of cobalt. This information can be used to answer question about electrochemical ion-transporting mechanisms by composite or covalently bounded cobalt. It will be matched different graphene based electroactive materials to afford a high performance electrode with high spesific gravimetric capacitance which operating in low‐cost and non‐inflammable 6M KOH aqueous solutions with a potential window of -1.00 V to 0.40 V at different scan rates. If the electroactive materials are covalently bounded, they exhibit significantly higher capacitances. The electrodes will be fabricated at a potential window of 1.4 V with a gravimetric capacitance of 250 F/g. For this purpose, pairing up nickel foam and covalently bounded graphene based compunds presents a new approach to high capacitive electrodes. It was synthesized of graphene based electro-active material from reduced graphene oxide in different conditions. This electroactive materials were used in the modification of the nickel foams for increasing the capacitance values.
Molecular structures of all produce materials was characterized by different spectroscopic techniques, such as Raman, Fourier Transform Infrared (FTIR), Ultraviolet–Visible (UV-Vis), Energy Dispersive X-Ray (EDX) and X-Ray Diffraction (XRD). Scaning Electron Microscopy (SEM) was used to characterize the surface morphologies. Cyclic Voltammetry (CV) measurements was used to investigate redox couple of electroactive materials in alkaline electrolyte and calculate theri capacitance.