Bakır cevherlerinin flotasyon davranışında kabarcık çapının etkisi
Effect of bubble size on flotation behavior of copper ore
Yazar: ADNAN CEYLAN
Danışman: PROF. DR. GÜLAY BULUT
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Cevher Hazırlama Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Cevher Hazırlama Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining

Özet:
Bakır, mükemmel bir ısı ve elektrik iletkeni olan, aynı zamanda korozyona dayanıklı ve antimikrobiyal olan, dövülebilir ve sünek bir metal elementtir. Bakır Dünya'nın kabuğunda çeşitli şekillerde doğal olarak bulunur. Sülfür yataklarında (kalkopirit, bornit, kalkozin, kovelin olarak), karbonat yataklarında (azurit ve malahit olarak), silikat yataklarında (krizikolla ve diyoptaz olarak) ve saf doğal bakır olarak bulunabilir. Bakır ayrıca insanlarda, hayvanlarda ve bitkilerde doğal olarak bulunur. Bakır ve bakır bazlı alaşımlar makul bir yaşam biçimi için gerekli olan çeşitli uygulamalarda kullanılır. Sürekli üretimi ve kullanımı toplumun gelişimi için gereklidir. Bakır tüm metaller arasında en çok geri dönüştürülenlerden biridir. Metalleri tekrar tekrar geri dönüştürme kabiliyetimiz onları tercih edilen bir malzeme yapar. Geri dönüştürülmüş bakır(ikincil bakır olarak ta bilinir), yeniden işlendikten sonra birincil bakırdan(cevherlerden gelen bakır) ayırt edilmez. Bakırın geri dönüşümü, metalin kullanım verimliliğini artırır, enerji tasarrufu sağlar ve gelecek nesiller için sürdürülebilir bir metal kaynağına sahip olmamıza katkıda bulunur.
Flotasyon işlemi, minerallerin kompleks cevherlerden ayrılması hidrofobik özelliklerindeki farklılığa dayanır ve üç fazın (katı, sıvı ve gaz) temasında gerçekleştirilir. Bu üç fazlı sistemde sıvı (genellikle su), katı (mineral parçacığı) ve gaz fazından (hava) oluşur. Hidrofobik parçacıklar parçacık hava agregası oluşturan gaz kabarcıklarına yapışır. Agregalar sudan daha hafiftir ve pülp yüzeyine doğru hareket ederek flotasyon köpüğünü oluşturur. Metalik mineral için konsantre genellikle flotasyon köpüğü yoluyla elde edilir ve geri kalan malzeme artık olarak adlandırılır.
Flotasyon pülp fazı ve köpük fazı olmak üzere iki faz içermektedir. Pülp fazında hava kabarcığı tercihen hidrofobik mineralleri toplamaktadır ve onları pülp-köpük ara yüzeyinden yukarı köpük fazına doğru çıkarmaktadır. Köpük fazında taneler kabarcıklara yapışarak ve ayrılarak köpük yüzey alanına ulaşırlar. Su köpük zonunda drenaj olarak tekrar pülp fazına geçer. Tüm etki taşıma ve değerli mineral kazanımıdır. Hava dağıtımı pülp köpük arayüzeyine doğrudur ve flotasyon hücre performansı üzerinde önemli bir etki yaratmaktadır. Hava dağıtımı köpük fazında kalış süresi üzerinde etkilidir.
Cevher zenginleştirmede başka hiçbir yöntem flotasyon kadar yaygın değildir. Bakır-kurşun-çinko-molibden-antimuan talebini başka zenginleştirme yöntemleri karşılayamaz. Örneğin günümüzde bakır cevherlerinden 20 milyon ton katod bakırı üretilmektedir. Cevherlerin ortalama bakır içeriği %1 civarındadır. Sadece bakır için yılda 2 milyar tondan fazla bakır cevheri flotasyon yöntemi ile zenginleşmektedir.
Flotasyon cevherlerin zenginleştirilmesinde uygulanan en önemli yöntemlerden biri olup, ülkemizde birçok değerli mineralin kazanılmasında etkin olarak kullanılmaktadır. Flotasyon basitçe yüzdürme ve bastırma şeklinde bir yöntem olarak tanımlanmasına rağmen aslında birçok bileşene bağlı karmaşık bir sistemdir. Cevherin yapısından, makinaların dizaynına kadar, birçok değişkene bağlı olarak flotasyon prosesinin başarısı değişmektedir. Yüzyıldan fazla bir geçmişe sahip olan flotasyon yöntemi üzerinde özellikle birçok parametrenin etkisinin incelendiği araştırmalar halen devam etmektedir.
Bu doktora çalışmasında değerli minerali kalkopirit olan iki farklı bakır cevheri esas alınarak, birtakım flotasyon parametrelerinin etkisi incelenmiştir. Çalışmada bazı konulara açıklık getirmek üzere tesis ölçeğinden iki fazda laboratuvar ortamındaki ölçümlere kadar birçok incelme yapılmıştır. Bu araştırmada kalkopirit cevheri olarak, Siirt-Madenköy ve Kastamonu-Hanönü'nde bulunan iki farklı tesiste zenginleştirilen numuneler kullanılmıştır. Araştırmalar genellikle iki tesiste kullanılan reaktifler ile yürütülmüştür. Köpürtücü olarak endüstride ve laboratuvar çalışmalarında çok yaygın olarak kullanılan MIBC, Dow Froth 250, çamyağı, F-549 gibi köpürtücülerin etkileri incelenmiştir.
Tez kapsamındaki araştırmalar iki fazda (sıvı+hava) ve üç fazda (sıvı+hava+cevher) yapılan çalışmalardan oluşmaktadır. İki fazlı çalışmalar laboratuvar ortamındaki temel çalışmaları, üç fazlı sistemdeki çalışmalar hem laboratuvar hem de tesis ölçekte yapılan incelemeleri içermektedir. Çalışmalar yürütülürken değişen koşullara bağlı olarak özellikle kabarcık çapının ve köpük yüksekliğinin değişimi incelenmiştir.
Çalışmanın bir bölümünde, köpürtücü miktar ve türünün, bunların karışımlarının kabarcık boyutuna, bakır içeriğine ve bakır kazanma verimine etkisi laboratuvar ve tesis ölçeğinde incelenmiştir. Köpürtücü miktarına bağlı olarak kabarcık boyutunun değişiminin izlendiği tüm deneylerde, köpürtücü miktarı arttıkça kabarcık boyutunun küçüldüğü görülmüştür. Deney sonuçlarına göre, köpürtücülerin kabarcık boyutunun üzerinde meydana getirdiği küçülmenin bakır konsantresinin bakır içerikleri ve bakır kazanma verimleri üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu belirlenmiştir.
Laboratuvar ve tesis çalışmalarına göre tüm köpürtücüler ve karışımları için daha küçük kabarcık boyutu oluşumuna bağlı olarak bakır içeriğinin düştüğü ve verimin arttığı görülmüştür. En yüksek verim değerlerine MIBC en düşük değerlere ise Dowfroth 250 köpürtücüleri ile ulaşılmıştır.
Siirt-Madenköy'de tesis ortamında yüksek pH'ta çalışılmakta ve selektif flotasyon yapılmaktadır. Etibakır Siirt-Madenköy bakır işletmesi cevher numunesi ile toplayıcı olarak 3418 A ve köpürtücü olarak MIBC kullanılmaktadır. Bu reaktifler kullanılarak pH'ın kabarcık boyutu, bakır içeriği ve kazanma verimi üzerindeki etkisi laboratuvar ve tesis ölçeğinde araştırılmıştır. Laboratuvar ve tesis ölçeğinde yapılan incelemelerde pH arttıkça kabarcık çapı küçülürken, bakır içeriklerin ve kazanma verimlerinin arttığı gözlenmiştir.
Kastamonu-Hanönü tesis ortamında toplu flotasyonda pH 8'de selektif flotasyonda pH 10.5'ta çalışılmaktadır. Kastamonu-Hanönü bakır işletmesinde toplayıcı olarak toplu flotasyonda KAX, selektif flotasyonda ise Aero 3894 ve köpürtücü olarak tüm devrelerde F-549 kullanılmaktadır. Köpürtücü miktarının kabarcık çapı, bakır içeriği ve bakır kazanma verimine etkisi laboratuvar ve tesis ölçeğinde araştırılmıştır. Bu çalışmalara göre, köpürtücü miktarı arttıkça kabarcık çapı hem laboratuvar hem de tesis koşullarında küçülürken, bakır içerikleri düşmekte, verimlerin arttığı gözlenmektedir.
Tesis ve laboratuvar ortamında yapılan deneylerde hava miktarının kabarcık çapı, bakır içeriği ve verime etkisi incelenmiştir. Yapılan tüm deneylerde hava miktarı arttıkça, kabarcık çapının büyüdüğü, bakır içeriklerinin düştüğü ve bakır kazanma veriminin arttığı belirlenmiştir.
Laboratuvar ortamında yapılan deneylerde ön havalandırma süresinin, kabarcık çapı, bakır içeriği ve verime etkisi incelenmiştir. Yapılan deneylerde ön havalandırma süresi arttıkça kabarcık çapının büyüdüğü, bakır içeriğinin ve verimin arttığı bulunmuştur.
Kastamonu-Hanönü ve Siirt-Madenköy cevheri ve reaktifleriyle ve üç fazlı sistemde flotasyon makinası karıştırma hızının kabarcık çapı, bakır içeriği ve verime etkisinin incelendiği laboratuvar deneylerinde karıştırma hızı arttıkça, kabarcık çapının küçüldüğü, bakır içeriğinin ve bakır kazanma veriminin arttığı görülmüştür.
İki fazlı sistemde farklı tür köpürtücülerle mikroflotasyon hücresi ile yapılan deneylerde, ışık geçirgenliği ölçülmüştür. Işık geçirgenliği kabarcık çapı, kabarcıkların ortamdaki sıklığı hakkında bilgi vermektedir. Bu değer ne kadar küçülürse kabarcık çapları da küçülmektedir ve kabarcıklar daha sıklıkta birarada bulunmaktadır. Yapılan ölçümlerde köpürtücülerin miktarlarının artmasına bağlı olarak kabarcık çaplarının ve ışık geçirgenliğinin küçüldüğü ve kabarcık ölçümleri ile ışık geçirgenlik değerlerinin birbiri ile uyumlu olduğu gözlenmiştir.
Köpürtücülerin yüzey gerilimi üzerindeki etkisi de incelenmiştir. Bu ölçümlerde köpürtücü türleri, miktarları ve farklı pH değerlerinde yüzey gerilimi üzerindeki etkisi incelenmiştir. Köpürtücü miktarının artırılmasının hem doğal pH hem de pH 12'de yüzey gerilimini ve kabarcık boyutunu küçülttüğü belirlenmiştir. pH 12'de yapılan ölçümlerde yüzey gerilim değerlerinin doğal pH 'daki değerlerden daha düşük olduğu belirlenmiştir. Çam yağı hariç diğer köpürtücülerde pH arttıkça yüzey gerilimi azalmaktadır. pH değişimine bağlı yüzey gerilimi değişiminde görülen en büyük fark MIBC ile elde edilirken en az değişiklik Dow Froth 250 köpürtücüsünde tespit edilmiştir.
Bu doktora tezi kapsamında yapılan çalışmalara göre tesis ve laboratuvar ölçeğinde elde edilen flotasyon sonuçlarının birbiri ile uyumlu olduğu belirlenmiştir. Ayrıca temel araştırma niteliğinde olan çalışmalarda bazı flotasyon değişkenlerinin flotasyon davranışı üzerindeki etkilerini açıklama konusunda önemli katkılar sağlayacaktır.

Abstract:
Copper is a malleable and ductile metallic element that is an excellent conductor of heat and electricity as well as being corrosion resistant and antimicrobial. Copper occurs naturally in the Earth's crust in a variety of forms. It can be found in sulfide deposits (as chalcopyrite, bornite, chalcocite, covellite), in carbonate deposits (as azurite and malachite), in silicate deposits (as chryscolla and dioptase) and as pure native copper. Copper also occurs naturally in humans, animals and plants. Copper and copper-based alloys are used in a variety of applications that are necessary for a reasonable standart of living. Its continued production and use is essential for Society's developments. Copper is one of the most recycled of all metals. It is our ability to recycle metals over and over again that makes them a material of choice. Recycled copper (also known as secondary copper) cannot be distinguished from primary copper (copper originating from ores), once reprocessed. Recycling copper extends the efficiency of use of the metal, results in energy savings and contributes to ensuring that we have a sustainable source of metal for future generations.
Flotation process, where the seperation of minerals from complex ores is based on the difference in their hydrophobic features, is performed at the contact of three phases; solid-liguid-gaseous. In this three phase system (usually, this system consists of water, a solid phase (mineral particles), and the air) hydrophobic particles adhere to gas bubbles that form a particle-air aggregate. The aggregates are ligter than water, and travel upwards to the pulp surface, creating the flotation froth. For metallic mineral raw materials, the concentrate is commonly extracted through the flotation froth, and the rest of the material presents as a tailing product.
Flotation contains two phases, pulp phase and foam phase. In the pulp phase, the air bubble prefentially collects hydrophobic mineral and lifts them from the pulp-foam interface upwards to the foam phase. In the foaming phase, the particles reach the foam surface area by adhering to the bubbles and separating them. The water goes back to the pulp phase as drainage in the foam zone. The entire effect is transport and valuable mineral recovery. Air distribution is towards the pulp foam interface and flotation has a significant impact on cell performance. Air distribution has an effect on the residence time in the foam phase. 
No other method of ore enrichment is as common as flotation. Other enrichment methods can not meet the demand for copper-lead-zinc-molybdenum-antimony. For example; 20 million tons of cathode copper are produced from copper ores today. The average copper content of head grade is around %1 more than 2 billion tons of copper are produced by flotation method.
Flotation is one of the most important methods applied in the enrichment of ores and is effectively used in the recovery of many valuable minerals in our country. Altough flotation is defined simply as a method of float and sinking, it is actually a complex system that depends on many components. The success of the flotation process varies depending on many variables such as structure of the ore used, the design of the machinery. Research continues on the flotation method, by examining the effects of many parameters, which has a history of more than a century.
In this doctoral study, the effects of some flotation parameters were investigated based on two different chalcopyrite ores, ın order to clarify some issues in the study, many methods were used from plant scale to measurement chalcopyrite ores, in order to clarify some issues in the study, many methods were used, from plant scale to measurements in the laboratory scale in two phases. As chalcopyrite ore, samples enriched in two different plant located in Siirt-Madenköy and Kastamonu-Hanönü were used. Studies were generally conducted with reagents used at two plants. The effects of frothers such as MIBC, Dowfroth 250, Pine oil and F-549 frothers which are widely used as frothers in industry and laboratory studies, were investigated.
Researches within the scope of the thesis were carried out in two phases (liguid+air) and three phases (liguid+air+ore). Studies on the three phase systems include both laboratory and plant scale investigations. While the studies were carried out, the change of bubble size and foam height was investigated depending on the changing conditions.
In the study, the effect of the amount and type of the frothers on the bubble size, grade of the concentrate, and the recovery of their mixtures were investigated at laboratory and plant scale. The change of bubble size have been observed depending on the amount of frothers, In all experiments, it were observed that the bubble size decreased as the amount of frothers increased. According to the results of the experiment, it was determined that the shrinkage caused by the frothers on the bubble size had a significant effect on the flotation grade and recovery.
According to the laboratory and plant studies, it was determined that the copper grade of concantrete decreased and recovery increased due to the smaller bubbles size for all frothers and their mixtures. the highest recovery values were achieved with MIBC and the lowest recovery values were achieved with Dowfroth 250 frothers.
In Siirt-Madenköy plant scale, high pH is worked and selective flotation is carried out. Etibakır Siirt-Madenköy copper plant ore sample and 3418 A as collector and MIBC frother are used. By using these reagents, the effect of pH on bubble size, copper grade and recovery were investigated at laboratory and plant scale. As pH increases at laboratory and plant scale, the bubble size decreases under both laboratory and plant conditions, while copper grade and recovery increases.
In Kastamonu-Hanönü plant scale, while working at pH 8 in collective flotation and it is working at pH 10,5 in selective flotation is carried out. Kastamonu-Hanönü copper plant KAX as collector in collective flotation, Aero 3894 as collector in selective flotation and F-549 frother are used. By using these reagents, the effect of frother amount on bubble size, copper grade and recovery were investigated at laboratory and plant scale. As frother amount increases the bubble size decrease copper grade decrease, while recovery increase under both laboratory and plant conditions, 
The effects of increasing amount of air on bubble size, copper grade and recovery was investigated at plant and laboratory scale. It were observed that increasing amount of air, increases bubble size and recovery, while copper grade decrease at both laboratory and plant scale.
The effects of pre-aeration time on bubble size, copper grade and recovery was investigated at laboratory scale. It were observed that increasing pre-aeration time increases bubble size, copper grade and recovery, at laboratory scale.
The effect of mixing speed of flotation machine on bubble size copper grade and recovery was investigated with Kastamonu- Hanönönü and Siirt-Madenköy ore and reagents, and three phase systems at laboratory scale. It were observed that increasing mixing speed decreases bubble size, while increases copper grade and recovery at laboratory scale.
Light transmittance was measured in experiments performed with different types of frothers and microflotation cells ın the two phase system in the laboratory scale. The light transmittance measurements give us information about the bubble size and the fruqency of the bubbles in the environment. The smaller this value, the smaller bubble size and the more often the bubbles coexist. In the measurements made, it was observed that the bubble size and light transmittance decreased in the measurements made due to the increase in the amount of frothers and the bubble size measurements and light transmittance values were compatible with each other.
The effect of frothers on surface tension was also studied. In the measurements frothers types, amount, and their effect on surface tension changes at different pH values were investigated. It was determined that increasing the amount of frother decreased the surface tension and bubble size both natural pH and pH 12. In measurements made at pH 12, the surface tension values are lower than he values at natural pH.
Except for Pine oil, the surface tension decreases with the increasing the pH. The biggest difference seen in the surface tension change due to pH change was obtained for MIBC, while the least change was found for Dowfroth 250 frothers.
According to the studies carried out within the scope of this doctoral thesis, it has been determined that the flotation results obtained at the plant and laboratory scale are compatible with each other. In addition, it has contributed to explain the effects of some flotation variables on flotation with studies that are in the nature of basic research.