Türkiye'de üretilen poliakrilonitril (pan) esaslı akrilik liflerin karbonizasyon öncesi oksidasyon aşamasının hızlandırılması ve karakterizasyonu
Acceleration and characterisation of oxidation stage of polyacrylonitrile (pan)-based acrylic fibers produced in turkey prior to carbonization
Yazar: GÜLHAN ERDOĞAN
Danışman: DOÇ. DR. İSMAİL KARACAN
Erciyes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Tekstil Mühendisliği Bölümü / Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2009
Konu: Tekstil ve Tekstil Mühendisliği = Textile and Textile Engineering
Dizin: Poliakrilonitril = Polyacrylonitrile ; Termal analiz = Thermal analysis

Özet:
Karbon lif üretiminde özellikle oksidatif stabilizasyon (oksidasyon) aşaması en fazla zaman ve enerji gerektiren bir ön işlemdir. Bu çalışmada; farklı kimyasal ön işlem yöntemleri kullanılarak stabilizasyon aşamasının hızlandırılması, dolayısı ile karbon lif üretim süresinin kısaltılarak maliyetin düşürülmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla AKSA'dan (Akrilik Kimya Sanayii A.Ş.) temin edilen akrilik filamentler ile çalışmalar yapılmıştır. Bu numuneler öncelikle farklı asidik, bazik ve metal iyonları içeren ortamlarda ön kimyasal işlemlerden geçirilmiştir. Daha sonraki aşamada ise stabilizasyon aşamasının yapılması gerektiği en uygun ısıl işlem sıcaklığı göz önüne alınarak filamentlerin gergin halde hava ortamında farklı sürelerde ısıl işlemi yapılmıştır.Bazik ortamlarda yapılan çalışmalarda daha iyi sonuçlar alınmıştır. Kullanılan asit ve baz esaslı kimyasal maddelerin yanı sıra oksitleyici etkilerinin olduğu bilinen metal iyonları içeren kimyasal maddeler de kullanılmıştır. Metal iyonlarının halkalaşmayı artırarak hızlandırıcı etkisinin olduğu ayrıca mekanik özellikleri de iyileştirdiği bilinmektedir. Metal iyonlarının kullanımı ayrıca life iletkenlik özelliği kazandırmaktadır. Metal iyonları içeren ortamlarda yapılan işlemlerden de iyi sonuçlar alınmıştır. Fakat asidik ortamda yapılan işlemlerde süre artırıldıkça, degredasyon başladığından çok iyi sonuç alınamamıştır.Yapılan bu kimyasal işlemlerin sonucunda numunelerin çoğunun renginde değişimler görülmüştür. Bu renk değişimleri de halkalaşmanın bir göstergesi olarak değerlendirilmiştir. Daha sonra hava ortamında yapılan ısıl işlem sonunda ise numunelerin siyah renge dönüştüğü görülmüştür. İşlem süresine bağlı olarak yapılan yakma testinde bazı numunelere yanmazlık özelliği kazandırılmıştır. Yapılan işlemler sonucunda elde edilen numunelerin yapısında fiziksel ve kimyasal değişimler meydana gelmiştir. Bu değişimler farklı yöntemler kullanılarak tespit edilmiştir.Kullanılan yöntemler; mukavemet, iplik numara (incelikteki değişim) analizi, termal analiz (Diferansiyel Taramalı Kalorimetre ve Termo Gravimetrik Analiz), X-ışını difraksiyonu (XRD), İnfrared spektroskopi (FI-IR), taramalı elektron mikroskobu (SEM), elementel analiz ve çözünmeyen madde miktarı analizleridir.Yapılan işlemler sonucunda; numunelerin iplik numaralarının kimyasal işlem sonrasında belli bir süreye kadar arttığı daha sonra hemen hemen sabit hale geldiği fakat ısıl işlem süresine bağlı olarak süre arttığında iplik numaralarında azalma olduğu görülmüştür. Isıl işlem süresi arttıkça çekme mukavemetinde azalma görülmektedir fakat başlangıç modülün de çok belirgin olmasa da artış söz konusudur. Çapraz bağlanmanın artması ile bazı numunelerin başlangıç modülü değerleri de artmaktadır. Çözünmeyen madde miktarı çalışmalarından alınan sonuçlarda da oluşan çapraz bağların varlığı kanıtlanmıştır.Termal analiz sonuçlarına göre %15 guanidin karbonat ile yapılan kimyasal ön işlem sonunda, hava ortamında 1 saat ve 240 ? C sıcaklıkta ısıl işlem yapılan numunenin DSC termogramındaki keskin bozunma pikinin tamamen yok olduğu görülmüştür. Azot ortamında yapılan ham numunenin TGA analizinde %22'lerde olan karbon verimi miktarı yapılan kimyasal ön işlemler sonrasında %48-58'lere kadar artmıştır.X-ışını difraksiyonu (XRD) sonuçlarına göre işlem süresine bağlı olarak yapısal değişiklikler görülmüştür. Poliakrilonitril numunenin karakteristik 17 ? 2 ? piki stabilizasyon süresinin artmasına bağlı olarak azalmakta ve neredeyse yok olmaktadır.İnfrared spektroskopi (FT-IR) sonuçlarına göre ise ham akrilik numune ile işlem görmüş numuneler kıyaslandığında işlem süresinin artması ile birlikte poliakrilonitrile ait karakteristik piklerin azaldığı ve yok olduğu görülmüştür. Yapısı değişen numune çapraz bağlar oluşturarak, daha kararlı bir yapı oluşturmuştur.Anahtar Kelimeler : Poliakrilonitril, Stabilizasyon, Termal analiz, Infrared spektroskopi, X-ray difraksiyonu

Abstract:
Especially oxidative stabilization is the most time and energy requiring stage in the production of carbon fibers. In this study, it is aimed to accelerate the stabilization stage by using different chemical pretreatment methods, which, in turn is expected to cut down the cost by indirectly reducing the time of the carbon fiber production. For this purpose, experimental studies are carried out using acrylic filaments supplied by AKSA (Akrilik Kimya Sanayii A.Ş.). Firstly the samples were exposed to chemical pretreatments in different environments containing chemicals acidic, alkaline and metal ions. In the next stage, by taking into account the optimum heat treatment temperature of the thermal stabilization process; heat treatment of filaments under tension were carried out in air with different durations.Studies that were undertaken in alkaline environments showed better results. While using alkaline and acid based chemical materials, chemicals containing metal ions that have oxidizing agent effect were also utilized. Metal ions are known to have an accelerative effect by increasing the cyclization and also an additional effect on the improvement of the mechanical properties. The use of metal ions also makes the fibers aquire conductivity. Samples that were treated in environments containing metal ions showed good results as well. However in acidic environments desired results could not be obtained due to the degradation taking place with the increase in immersion time.As a consequence of these chemical pretreatments, the colour change of the most samples had been observed. The colour changes were considered as an indicator of cyclization. After the heat treatment which was carried out in air, it was observed that the colour of the samples turned into black with increasing treatment time. Some samples achieved nonflammability in burning tests depending on the heat treatment time.Following the chemical pretreatments and the heat treatments in air, the samples showed physical and chemical structural changes. These changes have been monitored and followed up using different analytical techniques. These techniques are tensile testing, linear density measurements, thermal analysis (DSC, TGA), X-ray diffraction, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, elemental analysis and gel fraction tests.As the heat treatment duration is increased, a decrease in tensile strength was observed; although in initial modulus a slight increase occurred. Due to the increase in cross linking, some samples show increased initial modulus values. Results of gel fraction studies also proved the existence of cross linking.According to the results of thermal analysis; the DSC thermograms show a sharp decomposition exotherm which completely disappeared in samples pretreated with 15% guanidine carbonate after an hour of heat treatment in air at 240 ? C. In the TGA analysis of original polyacrylonitrile sample in nitrogen environment, carbon yield increased from 22% to 48-58% after the chemical pretreatments.According to the results of X-ray diffraction, some structural modifications were observed with increasing treatment time. Original polyacrylonitrile sample?s characteristic peak at 17 ? 2 ? is found to lose its intensity with increasing stabilization treatment time and almost disappeared depending on the stabilization time.According to the infrared spectroscopy results obtained; when the original polyacrylonitrile sample and the stabilized samples are compared, it was observed that original polyacrylonitrile?s characteristic IR peaks decreased in intensity and disappeared altogether with increasing stabilization time. The modified samples achieved more stable structure by developing crosslinks.Keywords: Polyacrylonitrile, Stabilization, Thermal analysis, Infrared spectroscopy, X- ray diffraction