Poli(üretan-b-akrilat) yapısında kopolimerlerin sentezi ve membran olarak kullanılabilme olanaklarının incelenmesi
Synthesis of poly(urethane-b-acrylate) copolymers and investigation of their possible use as membrane
Yazar: SENNUR DENİZ
Danışman: PROF.DR. SALİH DİNÇER
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2002
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Etanol = Ethanol ; Kopolimerler = Copolymers ; Makrobaşlatıcılar = Macrobeginers ; Membranlar =  ; Membranlar = Membranes ; Polimerler = Polymers ; Sorpsiyon = Sorption

Özet:
xÖZETEnsdüstriyel boyutlu üretim proseslerinde ayırma işlemlerinin büyük önem taşımasınedeniyle, enerji tüketimi fazla olan klasik ayırma yöntemleri ve proseslerine alternatif olarakgeliştirilen membran ayırma prosesleri, endüstriyel uygulamalarda büyük önemkazanmaktadır. Büyük enerji tasarrufu sağlayan ve klasik yöntemler ile ayırmada zorlukçekilen bazı azeotropik karışımlarda başarılı sonuçlar veren membran ayırma proseslerindekullanılan membranlar, prosesin en önemli unsurudur. Membran materyalleri olaraksentezlenen blok kopolimerlerin, kimyasal bileşimi, moleküler yapısı, fiziksel ve mekaniközellikleri ve morfolojisi membranın ayırma performansını ve seçiciliğini etkilemektedir.Bundan dolayı, membran hazırlamak amacıyla blok kopolimer sentezi ve modifikasyonu,önemli ve hızla devam etmekte olan bir araştırma konusu olmaktadır.Bu çalışmada, hidrofobik özelliğe sahip yeni bir membran materyali elde etmek amacıylapoli(üretan-b-akrilat)(PUA)yapısında blok kopolimerlerin iki aşamalı sentezi sonucunda farklıbileşime sahip PUA membranları hazırlanmıştır. Sentezlenen PUA membranlarının ikibileşenli organik-su karışımı olarak seçilen etil alkol-su sisteminin ayrılmasındakullanılabilmesi araştırılmıştır. Poli(üretan-b-akrilat) yapısında hazırlanan hidrofobikmembranların sentezinde kullanılmak amacıyla sentezin ilk aşamasında, radikalpolimerizasyonlarını başlatma kabiliyetine sahip, ısıl parçalanabilen azo(-N=N-) bağı içerenpoliüretan esaslı makroazo başlatıcılar (PUMAI) hazırlanmıştır. Bunun için öncelikle,4,4â²-azobis-4-siyanopentanoyil klorür(ACPC) ve farklı molekül ağırlıklarındapoli(etilen glikol)'lerin(PEG,Mn=400, 600, 1000, 1500, 2000 g/mol) polikondenzasyonusonucunda PEG içerikleri farklı azo fonksiyonalitesine sahip poliazoesterler(APEG) eldeedilmiştir. APEG'ler ile toluen-2,4-diizosiyanat(TDI) ve 4,4â²-difenilmetan diizosiyanatın(MDI), 25ºC'de, kalaydibütil dilaurat(SnDBDL) katalizörü kullanılarak([SnDBDL]/[NCO])=0,05; %mol) gerçekleştirilen reaksiyonlarından, üretan üniteleribulunduran PUMAI'ler sentezlenmiştir. İkinci aşamada, farklı PEG/TDI ve PEG/MDIbileşimlerinde hazırlanan PUMAI'ler, akrilik esaslı vinil monomeri n-bütilmetakrilatın radikalçözelti polimerizasyonunda başlatıcı olarak iki farklı oranda(% 15-30, ağ.) kullanılarakpoli(üretan-b-akrilat) yapısında membranların sentezi geçekleştirilmiştir. Polimerizasyonlar,çapraz bağlayıcı olarak etilenglikoldimetakrilatın(EGDMA) farklı oranlarda(% 2; 2,5; 3; 4; 5)kullanılmasıyla, 80ºC'de ve 40 saatte tamamlanmıştır.Sentezlenen farklı bileşimlerdeki PUA membranları, iki bileşenli sıvı karışımı olarak seçilenetil alkol-su çözelti sisteminde ve saf çözelti bileşenlerinde sorbsiyon davranışları 30, 40 ve50ºC sıcaklıklarında zamana karşı incelenmiştir ve çözelti bikleşenlerine seçicilikleribelirlenmiştir. PUA membranlarının bileşiminde farklı oranda kullanılan PUMAI'lerin üretanve PEG içeriklerinin, çapraz bağlayıcı miktarının ve sorbsiyon sıcaklığının membranlarınsorbsiyon davranışlarına etkileri araştırılmıştır. Sorbsiyon çalışmalarından PUAmembranlarının sıcaklık ve çapraz bağlayıcı miktarının değişimi ile sorbsiyon davranışlarınınetkilendiği görülmüştür. PUMAI bileşiminden membran yapısına giren PEG ve üretan içeriğiile diizosiyanat yapısının, membranların sorbsiyon davranışını etkilediği saptanmıştır.Hidrofobik yapıya sahip PUA membranlarının etil alkol-su çözelti sisteminde, etil alkoleseçimli davrandıkları tespit edilmiştir.Anahtar Kelimeler: Poliüretan esaslı makroazo başlatıcı(PUMAI), pol(üretan-b-akrilat)membranlar, etil alkol-su ayrılması, sorbsiyon davranışı, membran seçiciliği.x

Abstract:
xiABSTRACTDue to the importance of separation in chemical process industries, membrane separationprocesses are developed as alternative to classical separation methods that have high-energyconsumption. Membranes are the most important components of membrane separationprocesses which require less energy compared to classical processes, and are especially usefulin the separation of azeotropic mixtures that are difficult to separate by classical methods.The chemical nature, molecular structure, physical and mechanical properties andmorphology of polymers synthesized as membrane material affect the performance andselectivity of resulting membrane. Synthesis and modification of block copolymers is a risingtrend in various applications. Hence, in this work poly(urethane-b-acrylate) block copolymersare synthesized for membrane preparation to separate organic-water mixtures.In this study, poly(urethane-b-acrylate) (PUA) block copolymers with different compositionsare synthesized to prepare a new membrane with hydrophobic properties. PUA blockcopolymers are prepared by using polyurethane based macroazo initiators (PUMAIs)containing thermally degradable azo (-N=N-) linkage, and n-butyl methacrylate (BMA)as an acrylic based monomer. PUMAIs used with different chemical compositions have beensynthesized in a two-stage reaction procedure. In the first stage, the polyazoesters (APEGs)having azo functionality with different PEG contents are obtained by the polycondensationof 4,4â²-azobis-4-cyanopentanoil chloride (ACPC) with poly(ethylene glycol) (PEG) havingdifferent molecular weights (M n=400, 600, 1500, 2000 g/mol). In the second stage, PUMAIscontaining urethane units are synthesized as a result of reactions taking place betweenAPEG?s and toluene-2,4-diisocyanate (TDI) or 4,4â²-diphenylmethane diisocyanate (MDI)using dibutyltin dilaurate (SnDBDL) as catalyst at 25ºC. PUMAIs with different PEG/TDIor PEG/MDI contents are used as initiators in the radical solution polymerization ofn-butyl methacrylate (BMA) using two different ratios of PUMAI/monomer (15-30 % (wt.))to obtain membranes made of poly(urethane-b-acrylate). Polymerizations are carried out usingdifferent ratios (2; 2,5; 3; 4; 5 % (wt.)) of the crosslinking agent ethyleneglycoldimethylmethacrylate (EGDMA) at 80oC. Reactions are completed within 40 hoursin dimethyl sulfoxide (DMSO) as the solvent. The block copolymers thus synthesized areused in the preparation of hydrophobic membranes for possible use in the separation ofethylalcohol-water binary chosen as a representative organic-water mixture.The sorption behavior of membranes sheds light to the separation characteristics ofmembranes. Therefore, the sorption behavior of PUA membranes synthesized with differentcompositions is evaluated at different temperatures (30, 40, 50oC) in alcohol-water mixturewith azeotropic composition. The effects of urethane and PEG contents of PUMAI used, theratios of PUMAI/n-butyl methacrylate, the amount of crosslinking agent (EGDMA) andthe sorption temperature on the sorption behavior of the membranes are studied extensively.Sorption studies show that the sorption characteristics of PUA membranes are primarilyaffected by the variations in sorption temperature and the amount of crosslinking agent.In addition, it is determined that the PEG and urethane amounts (and its diisocyanatestructure) in PUMAIs affect the sorption behavior of the membranes quite considerably.It is concluded that the hydrophobic PUA membranes are highly selective to ethyl alcoholin the ethyl alcohol-water binary mixture.Key Words: Polyurethane based macroazo initiator, poly(urethane-b-acrylate) membrane,ethanol-water separation, sorbtion behavior, membrane selectivity.xi