Yakıt eldesi için yeni nano katalizörlerin geliştirilmesi ve katalitik uygulamaları
Development of new nanocatalysts for fuel generation and catalytic applications
Yazar: SİMAY İNCE
Danışman: DOÇ. DR. MUSTAFA KEMAL YILMAZ
Mersin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Nanoteknoloji ve İleri Malzemeler Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu tez çalışmasında; binaftil iskeleti ve C2 simetrisine sahip farklı elektronik ve sterik özelliklerde dört farklı kiral yapıda N-sübstitüe fosforamidit ve P-sübstitüe aminofosfin ligandları sentezlenmiş ve bu ligandların koruyucu olarak kullanıldığı kiral PdNP'ler hazırlanmıştır. Sentezlenen ligandların yapıları FT-IR, 1H, 13C, 31P, 19F NMR gibi spektroskopik tekniklerle aydınlatılmış, molekül ağırlıkları HRMS ölçümleri ile belirlenmiş ve çevirme açıları polarimetre analizleri ile tayin edilmiştir. Hazırlanan PdNP'lerin parçacık dağılımları ve ortalama parçacık boyutları geçirimli elektron mikroskobu (TEM) görüntüleriyle, kristal yapıları ile atom dizilişleri X-ışını kırınımı difraktometresi (XRD) ve X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ölçümleri ile belirlenmiştir. Ayrıca her bir PdNP'nin organik madde içeriği termogravimetrik analiz (TGA) metodu ile tespit edilerek, dairesel dikroizm (CD) ölçümleri ile de optik özellikleri belirlenmiştir. 
Sentezlenen nanopartiküllerin katalitik etkinlikleri ise; ScCO2 içerisinde, gerçekleştirilen asimetrik Suzuki eşleşme reaksiyonlarında incelenmiştir. ScCO2 çözücü ortamında ilk kez gerçekleştirilen bu eşleşme reaksiyonu organik çözücüler içerisinde de uygulanarak kullanılan çözücü ortamının oluşan ürünün enantiyoseçiciliğine ve kullanılan nanokatalizörün aktivitesi üzerine olan etkisi araştırılmıştır. Her iki çözücü ortamında gerçekleştirilen asimetrik eşleşme reaksiyonları sırasında çözelti ortamına paladyum metal veya iyonu sızması olup olmadığı ICP-MS analizleri ile tespit edilmiştir. Bunlara ek olarak, hibrit katalizörler olarak bilinen NP'lerin katalitik reaksiyonlar sırasındaki homojen veya heterojen davranışları Hg(0) ve CS2 zehirlenme testleri ile incelenmiştir. Ayrıca her iki çözücü ortamında gerçekleştirilen katalitik reaksiyonlar sonrasında PdNP'lerin geri kazanımları ve tekrar kullanılabilirlikleri araştırılmıştır. Daha sonra elde edilen nanokatalizörler varlığında; amonyak boranın dehidrojenasyonu yolu ile hidrojen üretimi ve amonyak boran varlığında asimetrik transfer hidrojenasyon tepkimeleri gerçekleştirilmiştir.

Abstract:
In this thesis study; perfluoroalkylated (-C8F17) C2 symmetric chiral N-substituted phosphoramidite and P-substituted aminophosphine ligands with a binaphthyl skeleton were synthesized and chiral palladium nanoparticles (PdNPs) in seven different structures were prepared using these ligands as stabilizers. The characterization of organic intermediates and ligands was made with various spectroscopic techniques (1H, 13C, 31P and 19F NMR and MS), the enantiopurities of ligands and some starting compounds were determined by HPLC analyses, and optical rotations of all organic compounds were also determined by polarimeter analyses. Particle distributions and average particle sizes of chiral PdNPs were determined by transmission electron microscopy (TEM) and crystal structures and atom arrays were measured with X-ray diffractometry (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses.
The catalytic behavior of chiral nanoparticles in asymmetric Suzuki C-C coupling reaction was extensively investigated in organic solvent and supercritical carbon dioxide (ScCO2). Both asymmetric synthesis was performed for the first time in the presence of phosphoramidite and aminophosphine stabilized PdNPs, it also has the feature of being the first asymmetric C-C coupling reactions which carried out in ScCO2 and organic solvent. During these two asymmetric syntheses, the catalytic behavior of the chiral PdNPs has been demonstrated in detail by some techniques such as hot filtration and Hg(0) and CS2 poisioning tests. In addition, the recovery and reusability of PdNPs in catalytic reactions were also investigated. All nanoparticles were used as catalyst in the presence of sterically hindered and bulky substrates, and the scope of the catalytic reactions was expanded. The results revealed that phosphoramidite and aminophosphine stabilized PdNPs are ideal catalysts with high stability, very small and narrow size, can maintain their morphological structure, do not lose their chirality, can be reused many times, and provide high catalytic efficiency and enantioselectivity.