Taç eterlerin katyon bağlama özelliklerinin yoğunluk fonksiyoneli teorisi ve moleküler dinamik simülasyonu yöntemi ile incelenmesi
Investigating cation binding properties of crown ethers with density functional theory and molecular dynamic simulations methods
Yazar: EMİNE ESRA TİFTİKÇİ
Danışman: PROF. DR. MİNE YURTSEVER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2008
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Moleküler dinamik benzetimi = Molecular dynamic simulation ; Taç eterler = Crown ethers ; Yoğunluk fonksiyonu teorisi = Density function theory

Özet:
Benzopiran kumarinleri, doğal bitkilerden sentezlenen ve pek çok özellik gösteren önemli bileşiklerdir. Bu moleküller kromofor özelliklerinden dolayı en çok boya kimyasında kullanılmaktadırlar. Makro halkalı eter molekülleri ise 1967 yılında Charles J. Pedersen tarafından keşfedilmiş olup, çözelti içinde katyon tutma özelliklerinden dolayı önem kazanmışlardır. Kuvvetli oksijen köprüleri içeren bu makro halkalı moleküller, alkali ve toprak alkali metaller ile (+) yüklü kompleksler oluşturmaktadırlar. Pedersen, yüksek seçiciliği olan taç eter moleküllerin keşfi ve kullanımı ile ilgili olarak yaptığı çalışmalardan ötürü 1987 Nobel Kimya ödülünü almıştır. Kumarin türevlerinin optik özellikleri ile makro halkalı taç eterlerin katyon bağlama özelliklerini bir araya getirerek uygulama alanlarını genişletmek üzere Tiftikçi ve Erk tarafından bir seri molekül sentezlenmiştir. Literatüre son yıllarda kazandırılan bu moleküllerin elektronik ve optik özelliklerinin bilinmesi daha sonra yapılacak olan sentezlere de ışık tutacaktır. Bu özelliklerin teorik yöntemlerle anlaşılmasına yönelik yapılan bu çalışmada ayrıca kumarin halkasının makro halkaya bağlanma pozisyonuna, kumarin halkası üzerindeki sübstitüsyona, makro halka büyüklüğüne ve katyonun büyüklüğüne bağlı olarak moleküllerin UV soğurma spektrumlarındaki ve katyon bağlama enerjilerindeki değişiklikler de incelenmiştir. Bağlanma enerjileri ya da moleküllerin iyon seçiciliği Li+, Na+, ve K+ iyonları için YFT (Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi) yöntemiyle B3LYP/6-31g(d) seviyesinde gaz fazında, su ve asetonitril içinde (ortamın dielektrik sabiti değiştirilerek) ve daha sonra gerçek su moleküllerinin varlığında MD (Moleküler Dinamik) simülasyon yöntemiyle hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlar mevcut olan deneysel sonuçlarla karşılaştırılmıştır.Katyonlu ve katyonsuz moleküllerin 0 Kelvin'deki gaz fazı ve çözücüye göre düzeltilmiş elektronik enerjileri, sıfır enerjisi göz önüne alınarak hesaplanmıştır. Katyon bağlama reaksiyonunun entalpisi ise baz fonksiyonundan gelen hatalara göre düzeltilerek rapor edilmiştir. Bağlanma enerjilerinin daha yüksek bazda tekrarlanan hesaplarla baz fonksiyonuna bağlı olarak nasıl değiştiği incelenmiştir. MD simülasyon hesapları oda sıcaklığında ve farklı su konsantrasyonlarında COMPASS kuvvet alanı kullanılarak yapılmıştır.

Abstract:
The coumarins of benzopyran are important ?-conjugated compounds which are synthesized from natural plants. They find large application areas due to their chromophoric features. Macrocyclic ether molecules which are known as good cation binding compounds, are first discovered in 1967 by Charles J. Pedersen who won 1/3 of the Chemistry Nobel Prize for the development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity. These molecules contain strong oxygen bridges and have a tendency to form positively charged complexes with alkaline and soil alkaline metals in solution. To bring optical features of the coumarin derivatives and the cation binding features of macrocyclic crown ethers together, a series of new molecules are synthesized by Tiftikçi and Erk to expand the application areas of both type of molecules. Due to their industrial and technological importance, it is challenging for computational chemists to investigate the electronic and optical properties of these molecules.In this study, the effect of electronic structure on the cation selectivity and the optical properties of the synthesized molecules are investigated by means of theoretical methods. The cation binding energies which differ according to the binding position of the coumarin to the crown ether, the type and location of the substituent on the coumarin side, the size of macrocycle and the type of metal cation (Li+, Na+, or K+) were calculated by using the Density Functional Theory ( DFT) method at B3LYP/6-31g(d) level. The changes on the UV absorption spectra of these molecules were also studied. For the calculation of the optical properties, the excited state energies were calculated by the Time-Dependent DFT (TDDFT) method using the same functional and basis set. The O Kelvin, gas phase energy calculations were repeated for water and acetonitrile solvents by using the polarizable continuum models which corrects the dielectric constant of the medium accordingly. The BSSE corrected cation binding energies were then compared to the available experimental data. The basis set effects on the binding energies were also studied. The diffusion of the metal ions in the presence of water molecules were then followed by Molecular Dynamics simulation techniques at room temperature. The dynamics of the ions before and after captured by the crown ether molecule are investigated.