İki boyutlu BN ilavesinin TiB2–SiC ve ZrB2–SiC kompozitlerinin mekanik özellikleri üzerine etkisinin incelenmesi
The effects of 2d BN addition on the mechanical properties of TiB2 – SiC AND ZrB2 – SiC composites
Yazar: CANER ASLAN
Danışman: DOÇ. DR. İPEK AKIN KARADAYI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Periyodik cetvelin IVB ve VB grubu geçiş metallerinin borürleri, karbürleri ve nitrürleri ultra yüksek sıcaklık seramikleri olarak adlandırılırlar. Ultra yüksek sıcaklık seramikleri 3000 °C üzeri ergime sıcaklığına sahiptirler ve yüksek sıcaklıktaki kimyasal ve fiziksel kararlılıkları sebebiyle 2000 °C üzeri çalışma koşullarında kullanılmaya uygundurlar. Bunların arasında geçiş metal diborürleri yüksek ısıl iletkenlikleri, yüksek elastisite modülü ve yüksek sıcaklıkta oksidasyon dayanımları sebebiyle öne çıkmaktadırlar. Fakat bu üstün özelliklerine rağmen sinterlenmelerinin zor olması ve düşük kırılma toklukları kullanım alanlarını kısıtlamaktadır. Sinterlenebilirliğin iyileştirilmesi ve kırılma tokluğunun arttırılabilmesi için geçiş metali borürleri diğer seramik malzemelerle ve hekzagonal bor nitrür, grafen nanoplakaları gibi iki boyutlu katkı malzemeleri ile kompozit hâline getirilirler.
Bu çalışmada hacimce %20 ⍺–SiC içeren TiB2–SiC ve ZrB2–SiC kompozitlerine hacimce %1, %2 ve %3 hBN ilave edilerek üçlü kompozitler hazırlanmıştır. Kompozitlerin üretimi için MB2–SiC toz karışımı ve hBN ayrı birer polietilen kaba konularak üzerlerine etanol eklenmiştir. MB2–SiC karışımları için 6 mm çapında SiC bilyeler, hBN için ise 6 mm çapında YSZ bilyeler kullanılmıştır. Hazırlanan süspansiyonlar 24 saat boyunca öğütülmüştür. Ardından hBN süspansiyonu 3 dakika boyunca ultrasonikatör yardımı ile tekrar homojenize edilmiştir. Daha sonra bu süspansiyonun MB2–SiC süspansiyonu ile karıştırılmasıyla elde edilen tüm süspansiyon 5 dakika boyunca tekrar ultrasonikasyona tabi tutulmuştur. Sonikasyon sonrası sistem 6 saat boyunca manyetik karıştırıcıda karıştırılarak etanolün uzaklaşması sağlanmıştır. Etanolün tamamen uzaklaşması için ise bu karışım 24 saat boyunca etüv içerisinde tutulmuştur. 
Sinterleme işlemi için grafit kalıp duvarlarının iç kısımları grafit kağıtlar ile kaplanmış, kalıp içerisine toz karışımı konulmuş ve SPS (7.40 MK VII, SPS Syntex Inc.) sistemine yerleştirilmiştir. TiB2 esaslı kompozitler vakum atmosferinde, 40 MPa basınç ve 1800 °C sıcaklıkta 5 dakika bekleme süresi ile sinterlenmiştir. Tüm sinterleme işlemi toplam 23 dakika sürmüştür. ZrB2 esaslı kompozitler ise vakum atmosferinde, 40 MPa basınç ve 1700 °C sıcaklıkta 5 dakika bekleme süresi ile sinterlenmiştir. Tüm sinterleme işlemi toplam 22 dakika sürmüştür. Sinterleme sonucunda 50 mm çapında 4 mm yüksekliğinde silindirik numuneler elde edilmiştir. Karakterizasyon çalışmaları kapsamında numunelerin relatif yoğunluklarının ölçülmesi, sinterleme davranışlarının belirlenmesi, faz analizleri, mikroyapı karakterizasyonu ve mekanik özelliklerin ölçülmesi çalışmaları gerçekleştirilmiştir.
Etil alkol ortamında 3 dakika süre ile uygulanan ultrasonikasyon sonucu elde edilen BN için yapılan mikroyapı karakterizasyonu ve partikül boyutu analizi, BN'nin ortalama ~55 nm boyutuna sahip nanoplakalardan oluştuğunu göstermiştir. Yani bu çalışmada kullanılan BN, bor nitrür nanoplakaları (BNNP) özelliği sergilemektedir. 
Faz analizleri sonucunda iki kompozit sisteminde de sinterlemenin yapıldığı şartlarda fazlar arası reaksiyon gerçekleşmediği tespit edilmiştir. Artan hBN miktarıyla TiB2 ve ZrB2 esaslı üçlü kompozitlerin sinterleme başangıç ve bitiş sıcaklıklarının düştüğü gözlenmiştir. Artan hBN miktarı TiB2 esaslı kompozitlerin relatif yoğunluk değerlerinde kayda değer bir değişmeye sebep olmazken, ZrB2 esaslı kompozitlerin relatif yoğunluklarında düşüşe sebep olmuştur. Hacimce %0, %1, %2 ve %3 hBN içeren TiB2–SiC numunelerinin relatif yoğunluk değerlerinin ~%98,3 ile ~%97,7; ZrB2–SiC numunelerinin ise ~%98,8 ile ~%96,9  arasında değiştiği belirlenmiştir. Her iki sistemde de en yüksek relatif yoğunluk değerine hacimce %1 hBN katkısı ile ulaşılmıştır. %1 hBN içeren TiB2–SiC numunesinde ~%98,3, aynı oranda hBN içeren ZrB2–SiC numunesinde ise ~%98,8 relatif yoğunluk değeri elde edilmiştir. İki sistemde de numunelerin sertlik davranışı relatif yoğunluk davranışı ile paralellik göstermiştir ve artan hBN oranı ile üçlü kompozitlerin sertliği düşmüştür. Hacimce %0, %1, %2 ve %3 hBN içeren TiB2–SiC numunelerinde Vickers sertlik değerleri sırasıyla 19,6 GPa, ~23,9 GPa, ~22,9 GPa, ~20,8 GPa olarak, ZrB2–SiC numunelerinde ise sırasıyla 15,9 GPa, ~16,7 GPa, ~14,7 GPa, ~14,0 GPa olarak tespit edilmiştir. Mikroyapı incelemeleri TiB2–SiC–hBN üçlü kompozitlerinde artan hBN ilavesi ile daha homojen ve ince taneli bir yapı elde edildiğini göstermiştir. En ince taneli ve homojen dağılımlı yapıya %3 hBN içeren TiB2–SiC–hBN kompozitinde ulaşılmıştır. ZrB2–SiC–hBN üçlü kompozitlerinde ise en ince taneli ve homojen dağılımlı mikroyapıya %1 hBN içeren ZrB2–SiC–hBN kompozitinde ulaşılmıştır. Bu seviyeden daha fazla hBN katkısı daha yüksek tane boyutlu mikroyapı elde edilmesine sebep olmuştur. En yüksek indentasyon kırılma tokluğu değerleri hacimce %3 hBN içeren TiB2–SiC–hBN ve hacimce %3 hBN içeren ZrB2–SiC–hBN numunelerinde elde edilmiştir. Bu numuneler için indentasyon kırılma tokluğu sırasıyla ~7,0 MPa·m1/2 ve ~4,3 MPa·m1/2'dir. Çatlak morfolojisi incelemesi sonucunda hBN katkısı sayesinde kırılma tokluğunun çatlak sapması, çatlak köprüleme ve çatlak dallanması mekanizmaları ile arttığı belirlenmiştir.

Abstract:
Borides, carbides and nitrides of group IVB and VB transition metals of the periodic table are called ultra-high temperature ceramics. Ultra-high temperature ceramics have a melting temperature above 3000 ° C and are suitable for use in operating conditions above 2000 °C due to their chemical and physical stability at high temperatures. Among these, transition metal diborides stand out due to their high thermal conductivity, high modulus of elasticity and high temperature oxidation resistance. However, despite these superior properties, they are difficult to sinter and their low fracture toughness limits their usage areas. In order to improve sinterability and increase fracture toughness, transition metal diborides are made into composite with other ceramic materials and two-dimensional additives such as hexagonal boron nitride and graphene nanoplates.
In this study, ternary composites were prepared by adding 1%, 2% and 3 vol% hBN to TiB2–SiC and ZrB2–SiC composites containing 20 vol% ⍺–SiC. For the production of composites, MB2–SiC powder mixtures and hBN nanoplatelets were placed in separate polyethylene containers and ethanol was added on them. SiC balls with 6 mm diameter were used for MB2–SiC mixtures and YSZ balls with 6 mm diameter were used for hBN nanoplatelets. The prepared suspensions were grounded for 24 hours. Then the hBN suspension was sonicated for 3 minutes with the aid of an ultrasonicator. Then, this suspension was mixed with the MB2–SiC suspension and the entire suspension was sonicated again for 5 minutes. After sonication the suspension was stirred with a magnetic stirrer for 6 hours to remove ethanol. Finally obtained mixture was kept in an oven for 24 hours at 105 °C to completely remove the ethanol. For the sintering process, firstly graphitic sheets were placed on the walls of the graphite die. Then the powder mixture was placed inside the die and the die is put into the SPS (7.40 MK VII, SPS Syntex Inc.) system. TiB2 based composites were spark plasma sintered under vacuum atmosphere at 1800 °C temperature and 40 MPa pressure for 5 minutes holding time. Whole sintering process duration was 23 minutes for those composite specimens. ZrB2 based composites were spark plasma sintered under vacuum atmosphere at 1700 °C and 40 MPa pressure with a holding time of 5 minutes. Total sintering duration was 22 minutes. Cylindrical composite samples with a diameter of 50 mm and a height of 4 mm were obtained. For characterization studies relative density measurements, densification behavior analyses, phase analyses and mechanical properties measurements were performed.
Microstructural analysis and particle size analysis performed on ultrasonicated BN ( for 3 min, in ethanol) has shown that BN has an avarage size of ~55 nm. That means BN powder used in this study was in the form of boron nitride nanoplatelets (BNNP). 
Phase analyses have shown that there were no reactions between phases in both composite systems under applied sintering conditions. The shrinkage start and completion temperatures for TiB2 and ZrB2 based ternary composites decreased with increasing amount of hBN. While the increase in the amount of hBN did not cause a significant change in the relative density values of TiB2 based composites, it caused a decrease in the relative densities of ZrB2 based composites. The relative densities of TiB2–SiC composites containing 0%, 1%, 2%, and 3 vol% hBN were ~98.3%, ~98.3%, ~97.9% and ~97.7% respectively. On the other hand, ZrB2–SiC composites containing 0%, 1%, 2%, and 3 vol% hBN have relative density values of ~98.8%, ~98.8%, ~97.7% and  ~96.9%  respectively. In both systems, the highest relative density value was reached with 1 vol% hBN addition. The relative density was ~98,3% for the TiB2–SiC sample containing 1 vol% hBN while it was ~98,8% for the ZrB2–SiC sample containing same amount of hBN. The hardness behavior of the samples for both systems was parallel to the relative density behavior. The Vickers hardness of the ternary composites decreased with the increasing hBN ratio. The Vickers hardness values of TiB2–SiC composites containing %0, 1%, 2%, and 3 vol% hBN were ~19,6 GPa, ~23.9 GPa, ~22.9 GPa and ~20.8 GPa respectively. ZrB2–SiC composites containing 0%, 1%, 2%, and 3 vol% hBN have Vickers hardness values of 15.9 GPa, ~16.7 GPa, ~14.7 GPa and ~14.0 GPa respectively. Microstructural analyses have shown that addition of hBN results in more homogeneous and fine-grained microstructures for TiB2–SiC–hBN composites. However, for ZrB2–SiC–hBN composites finer microstructure was achieved with 1 vol.% hBN addition. Further hBN addition lead coarse-grained microstructure for ZrB2–SiC–hBN triple composites. The highest indentation fracture toughness value was obtained from TiB2–SiC–hBN composite containing 3 vol% hBN and ZrB2–SiC–hBN composite containing 3 vol% hBN. For these composites, indentation fracture toughness values were ~7.0 MPa·m1/2 and ~4.3 MPa·m1/2 respectively. Crack path examinations were performed on the samples. It was determined that the fracture toughness increased by crack deflection, crack bridging and crack branching mechanisms thanks to hBN addition.