Farklı fonksiyonel gruplar içeren yeni tip çözünür porfirazin sentezi, karakterizasyonu ve komplekslerinin incelenmesi /
Yazar: ALİ ERDOĞMUŞ
Danışman: PROF. DR. ULVİ AVCIATA
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2007
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Kobalt = Cobalt ; Nikel = Nickel ; Çinko = Zinc

Özet:
Hızla ilerleyen ve büyük önem gösteren kimya sektörünün hem uygulamalı hem de temelbilim üzerinde önemle durulan konularından biriside tetra pirol türevi makrosiklik bilesiklerolan porfirinler, ftalosiyaninler, tetrabenzoporfirinler ve porfirazinlerdir. Porfirazinler sahipoldukları periferal konumdaki fonksiyonel grupların özelliklerine göre; optik, magnetik veelektronik özellikleri sergileyecek potansiyele sahiptirler. Ayrıca gösterdikleri yüksek simetri,düzlemsellik ve elektron delokalizasyonu gibi özellikleri sebebiyle optik veri toplanması,elektrografi, gaz sensörleri, sıvı kristal, boyar madde ve tek boyutlu metaller gibi çok genisspektrumlu bir uygulama alanı açmıstır, kimyacılar ve spektroskopistler için çalısma konusuolmustur. Bu özelliklerinin yanında porfirazinler, sentezlenmesi ve izolasyonundaki kolaylıknedeniyle ftalosiyaninlere ve porfirinlere alternatif olarak karsımıza çıkmaktadır.Biz bu çalısmada baslangıç maddesi olan ditiyomaleonitril disodyum tuzunu, NaCN vekarbondisülsürden iki basamakta sentezledik. Daha sonra sentezlenen maleonitril tuzusırasıyla, 4,5-Bis(bromomethyl)[Benzo-15-Crown-5], 1,2-Bis(bromometil)benzen, 3-phenilpropil-bromür ve 1-brom-3-metilbütan ile muamele edilerek, alkillendirmetepkimeleriyle dört farklı ligant sentezlendi. Elde edilen ligantlar magnezyum alkolat ilesiklotetramerizasyonu sonucu magnezyum porfirazinleri (MgPz) sentezlendi. Burada 1 ve 2ligandları porfirazin vermedi. MgPz lerin metalsiz türevlerine dönüsmeleri için CF3COOH ileoda sıcaklıgında karıstırıldı ve diger metal türevlerinin sentezlenmesinde H2Pz baslangıçmaddesi olarak kullanıldı. Daha sonra farklı metal tuzlarıyla Zn(II), Ni(II) ve Co(II) asetatınetanol-kloroform karısımında geri sogutucu altında karıstırılarak kompleksleri elde edilmistir.Elde edilen ligand ve komplekslerin yapıları FT-IR, UV, Elementel Analiz, 1H NMR, GCMS,MS ve TLC yöntemleri ile incelenmis ve karakterize edilmistir.Sentezlenen MgPz1, H2Pz1 ve metal komplekslerinin sıvı kristal özelligi polarizasyonmikroskobu ve diferensiyel tarama (DSC) ile incelendi. Elde edilen sonuçlardan ligandlar vekomplekslerinin sıvı kristal özelliginin bulunmadıgı gözlenmistir.Metalin ve halka sübstitüentlerinin porfirazin türevleri üzerindeki etkisini incelemek içinDönüsümlü Voltametri yöntemi kullanılmıstır. Cobalt ürevleri hariç bu çalısmada incelenenher kompleks ayrıca halka merkezli indirgenmelerden kaynaklanan iki tersinir ve bir tersinirolmayan islemler içermektedir.Anahtar Kelimeler: Porfirazinler, çinko, nikel, kobal, dönüsümlü voltametri

Abstract:
One of the recent important subjects in the rapidly growing applied and basic science inchemistry sector is the macrocyclic compounds as porphyrins, tetraazaporphyrins,phythalocyanines and porphyrazines which are the derivatives of the tetrapiyrrolitic.According to functional groups at the peripheral position of porphyrazines, have a potential toshow new optical, magnetic and electronic properties. In addition, these compounds displayhigh symmetry, electron decolization, and planarity so that they are used optical data storage,electrography, gas sensors, liquid crystals, one dimensional metals, dyes and pigmentsIn the present work, we have prepared dithiomaleonitrile starting NaCN and carbondisulfure.Then we synthesized four different ligand starting with 4,5-Bis(bromomethyl)[Benzo-15-Crown-5], 1,2-Bis(bromomethyl)benzen, 1-bromo-3-methylbutane and 3-phenilprophybromide respectively. The alkylated dithiomaleonitriles namelyBis(bromomethyl)[benzo-15-crown-5], 1.2-bis(bromomethyl)-methylthio)maleonitrile, bis(3-mehylbutanethio) maleonitrile and bis(phenylbutylthio)maleonitril were used to obtain MgPzderivatives. MgPzs have been synthesized through the cyclotetramerization reaction ofmagnesium and n-butanol with bis(methylthio)maleonitrile and bis(phenylbutylthio)maleonitril. Due to some spesific reasons 1 and 2 did not yield porphyrazine. The metal freeporphyrazine derivative was obtained by its treatment with trifluroacetic acid and furtherreaction of this product with cobalt(II) acetate, nickel(II) acetate and zinc(II) acetate led to themetal porphyrazine (MPz, M=Co,Ni and Zn).These new compounds have been investigatedand characterized by UV, FT-IR, GC-MS, MS, 1H NMR and elementel analysis methods.Liquid crystal properties of MgPz1, H2Pz1 and metal komplexes were investigated bypolarizing microscope and DSC technical. But, in the light of the results obtained, it wasdetermined that the compound did not show Liquid crystal properties.To further prope the effect of the metal center and ring substituents on the electrochemicalbehaviours of porphyrazine derivatives, their electrochemistry was investigated by usingcyclic voltrametry. Each complex expect Co derivatives, investigated in this study also showstwo reversible and a irreversible process that can be attributed to the ring-centred reductionKey Words: Porphyrazines, zinc, nickel, cobalt, cyclic voltammetry