Bakır içeren çeliklerin özelliklerine bileşim ve üretim parametrelerinin etkisi
Composition and production parameter effect on properties of copper bearing steels
Yazar: SELÇUK YEŞİLTEPE
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KELAMİ ŞEŞEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Demir çelik sektörü = Iron steel sector

Özet:
Çelik dünyada en fazla üretilen metal malzemedir. Ömrünü tamamlamış olan çelik malzemeler kullanım ömrünün dolmasıyla hurdaya ayrılmaktadır. Yüksek miktarda üretilmesi ve kullanılması hurda çeliğin miktarının her geçen yıl artmasına sebep olmaktadır. Çelikte geri dönüşüm prosesi oldukça yaygın v uygulanabilir olmasına karşın geri dönüşümünün kendine has problemleri bulunmaktadır. Çelikteki geri dönüşüm prosesinin en önemli handikapı kalıntı elementler olarak bilinen ve geri dönüşüm sırasında çelikten ayrılamayan elementlerin hurdadaki varlığıdır. Bu elementler termodinamik olarak Fe'den daha soy oldukları için EAF prosesinde oksitlenerek cürufa geçmez, sıvı çelik banyosunda kalırlar. Bu elementler; Cu, Sn, Zn, Pb, Bi, Sb, As, Ni, Cr, Mo ve V olarak tanımlanmaktadır. 
Kalıntı elementlerin arasında en fazla orana sahip ve çeliğe zararlı etkileri olan element Cu'dır. Cu, çeliklerde sıcak yırtılma olarak bilinen mekanizmanın oluşumuna yol açarak sıcak haddeleme esnasında çatlaklara sebep olmaktadır. Bu tez çalışmasında sıcak yırtılma mekanizmasının Cu'a bağımlı olarak nasıl değiştiği, hangi koşullarda ortaya çıktığı ve önlenme yöntemleri incelenmiştir. 
Çalışma kapsamında döküm yöntemi ile farklı Cu içeriklerine sahip slablar üretilmiştir. Üretilen slabların döküm halinde bir olumsuzluk gözlemlenmemiştir. Üretilen slablara sıcak haddeleme yapıldığı zaman sıcak yırtılma ortaya çıkmış ve Cu segregasyonu oluşumu gözlemlenmiştir. Yapılan karakterizasyon çalışmalarında Cu'ın çatlakların ana sebebi olduğu ve çatlak bölgelerinde yoğun olarak segrege olduğu saptanmıştır. 
Cu'ın çelikteki segregasyonunun giderilmesi için farklı sıcaklık ve sürelerde Cu'ın çözeltiye alınması için ısıl işlem çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Yapılan ısıl işlemlerin sonucunda Cu segregasyonunda ciddi bir gerileme saptanmamıştır. Bu sonuçla birlikte Cu segregasyonunun ilk aşamada kaçınılması gerekliliği ortaya çıkmıştır. 
Cu'ın segregasyon mekanizması incelendiğinde Cu segregasyonunun görülmesi için oksidasyonun elzem olduğu görülmüştür. Oksidasyona izin verilmeyen yüksek sıcaklık ortamlarında yapılan tavlama işlemlerinde Cu segregasyonu görülmemiş; Cu, Fe içerisinde homojen olarak dağılmıştır. Oksidatif ortamda yüksek sıcaklıkta yapılan incelemeler sonucunda ise Cu'ın tufal altında zenginleştiği ve sıvı bir faz oluşturarak ayrıştığı gözlemlenmiştir. 
Cu'ın çeliğin oksidasyon davranışına yaptığı etki incelenmiştir. Cu'ın çelikte segregasyon oluşturmasının oksidasyon ile olan bağlantısı çeliğin oksidasyonuna yaptığı etkinin incelenmesini önemli hale getirmiştir. Yapılan oksidasyon kinetiği çalışmalarında Cu'ın çeliğin yüksek sıcaklık oksidasyon direncini geliştirdiği görülmüştür. Oksidasyon sonrasında çelik yüzeyinde zenginleşen sıvı Cu filmi çeliğe oksijen difüzyonunu engelleyerek çelikte oksidasyonu geciktirmektedir. Yüzeyde oluşan sıvı Cu filmi Cu'ın yarı soy metal olması dolayısıyla oksidasyona uğramamaktadır. Çelikte artan Cu miktarı ile birlikte oksidasyon için gerekli olan aktivsyon enerjisinin de artış gösterdiği bulunmuştur. 
Yapılan alaşımlama çalışmalarında Cu, Cu+P, Cu+P+S ve Cu+P+S+Mn kompozisyonları kullanılmıştır. Yapılan alaşımlama çalışmaları sonrasında üretilen slablarla iki farklı sıcaklıkta (1000 oC ve 1200 oC) haddelenmiştir. 1000 oC sıcaklıkta haddelenen slablarda çatlama daha az miktarda görülmüştür. Düşük sıcaklıklarda oksidasyonun az olması ve haddeleme sıcaklığının Cu'ın sıvılaşma sıcaklığından düşük olması çatlak oluşumunun azalmasını sağlamıştır. 1200 oC sıcaklıkta yapılan haddeleme işlemi sonrasında slablarda 1000 oC'de yapılan işleme oranla daha fazla çatlak tespit edilmiştir. Alaşım elementlerinin çatlamaya etkisi incelendiğinde P ve S'ün sınırlı bir etkisi olduğu buna karşın Mn ilavesinin çatlak oluşumunu azalttığı görülmüştür. Haddelenen slablar çekme testine tabii tutulmuştur. Yapılan çekme testi sonucunda haddeleme sıcaklığı veya alaşımlamanın keskin ve belirgin bir etkisi olmadığı ortaya çıkmıştır. 
Tüm bu sonuçlar irdelendiğinde Cu çelikte çatlaklara sebep olmakla birlikte proses parametrelerinin ve proses ortamının uygun hale getirilmesi ile birlikte Cu'ın çelikte kullanılması ve yüksek Cu içeriğine sahip hurdaların değerlendirilmesi mümkün olmaktadır.

Abstract:
Steel is the most produced metal in the world. High production and consumption of steel causes need of high amount of raw materials. Conserving of virgin raw materials is possible via recycling of scrap steel. Steel scrap is highly recyclable material however the scrap composition is a restrictive parameter for recycling processes. 
Tramp elements are the elements that cannot be refined from steel by conventional steelmaking processes. The tramp elements are thermodynamically nobler than Fe in means of oxidation. Because of that conventional oxidating, slagging method is unavaible in refining these elements. Tramp elements are; Cu, Sn, Zn, Pb, Bi, Sb, As, Ni, Cr, Mo and V. Some of the tramp elements are improving steel performance in various properties like mechanical or anti-corrosion. Some of the tramp elements are known for hazardous to steel. Cu is the most abundant tramp element among all. Altough some improvements are reported by Cu alloying in to steel yet the general effect of Cu is known as hazardous. Cu causes cracking of steel slabs in hot rolling process. The cracking of steel slabs in hot rolling process is also known as hot shortness. 
In this thesis different amounts of Cu was alloyed to steel in induction furnace. Smelted steel was casted in slab shaped moulds. Slabs were investigated with microstructure characterization methods. Slabs did not showed segregated Cu in as-cast condition. 
Slabs were hot rolled in laboratory scale hot rolling simulation machine. Hot rolled slabs were investigated. Macro cracks were observed on the steel surface. Further investigation was carried out for macro crack region. Macro cracks were found to be caused by segregated Cu on steel surface and austenite grain boundaries. Segregated Cu caused weakened cohesion between austenite. Mechanical force application coupled with Cu segregation was the reason for macro cracks. 
Cracked samples were collected from slabs then heat treatment was applied to reverse hot shortness effect. Samples were heated to austenite region hence austenite phase has higher Cu solubility than ferrite. However heat treatment was found ineffective against reversing hot shortness and Cu segregation. Further oxidation was found to be driving force of Cu segregation. Heat treatment was applied for 800 oC, 900 oC and 1000 oC temperatures. Austenization times were selected as 1 and 4 hours. Air cooling and water quenching were applied to cool the samples. Results showed that Cu segregation on steel surface degraded to some extent in some samples yet heat treatment was ineffective on reversing the hot shortness. 
Segregation conditions of Cu was investigated. 2% Cu containing steel samples were annealed under different conditions. Samples were annealed for 4 hours at 1200 oC in furnace. Three different annealing condition were studied; ambient conditions, buried under coke condition and annealing in Ar purge condition. The aim of this experimental investigation was to understand oxidation effect in Cu segregation behavior. Results showed that Cu segregation occurred under ambient conditions. Cu was found under oxide scale as segregated form. Surface segregation had advanced under the surface through austenite grain boundaries. Coke covered sample showed grain boundary segregation of S instead of Cu. S was contaminated to the steel by coke. S affinity of Cu is thougth to be grain boundary segregation of S due to Cu sulfurization. Ar purged sample showed neither segregation nor oxidation. Although temperature was enough for Cu segregation or liqudification without oxidation segregation mechanism did not work. 
Oxidation was found to be mandatory in Cu segregation mechanism. Oxidation kinetics and oxidation behavior of Cu bearing steel was studied with samples of 0.2% Cu, 0.9% Cu and 2.0% Cu containing steels. The oxidation kinetics of Cu containing steels was studied at different temperatures and oxidation times. Arrhenius equation used to determine kinetical values of studied materials. Weighed samples were measured for surface area then placed in furnace that had been pre-heated to desired oxidation temperature. The oxidation temperatures were set to 900 oC, 1000 oC, 1100 oC and 1200 oC. The oxidation time of samples were 10, 20, 30, 60 and 90 minutes. After the oxidation samples were weighed and weight gain measured. Kinetical calculations were made by Arrhenius equation. It was found that activation energy of oxidation was increased with Cu content in steel. Oxidation Activation Energy was found as 150. 9 kJ/mol, 151.81 kJ/mol and 159.1 kJ/mol for 0.20% Cu, 0.90% Cu an 2.00% Cu samples respectively. Microstructural investigation was carried out. Cu was found to be segregated under the steel scale. The oxide scale was characterized by XRD technique. It was found that Cu film under the oxide scale behaved as a protective film for the steel underneath. Results had showed that oxygen diffusion pathway was blocked by Cu segregation. The oxide scale was oxidized to higher oxides of Fe in higher Cu containing steels. That result was caused by blockage of oxygen diffusion to steel. Cu segregation and blister formation on the steel surface had damaged surface integrity between scale and steel. The blister formation cause had remained uncertain with two possibilities. Liquid Cu vapor pressure and decarburization of steel produced gas products. CO or CO2 could be the decarburization product depending of thermodynamic conditions. Vaporized Cu to some extent could be found in the system above the liquidification temperature of Cu. These two possibility combined could cause blister formation. 
Alloying elements effect on Cu bearing steel was stuied with samples alloyed with P, S and Mn. Samples were prepared with the same procedure which was used in producing previous samples. Induction furnace used for smelting and alloying of steel samples. Slabs were annealed before hot rolling process. Slabs were annealed at 1000 oC and 1200 oC for 1 hour. Slabs were hot rolled for 4 passes then annealed for 20 minutes. Slabs were hot rolled for 4 pass then re-annealed for 20 minutes. Annealed samples were hot rolled to desired height. Crack formation of samples were investigated for 5 cm for edge cracks of slabs. It was found that samples which were hot rolled at 1000 oC showed less edge craks than which were hot rolled at 1200 oC. Microstructure analysis showed that Cu segregation did not occurred on the samples which were hot rolled at 1000 oC. Surface roughness and visiuality is found to be sufficient for a hot rolled slab for samples hot rolled at 1000 oC. Severe Cu segregation and hot shortness had seen on samples that hot rolled at 1200 oC. Alloying elements were found ineffective for hot rolling at 1000 oC. S and P were found ineffective in both rolling temperatures. Mn however found to effective at 1200 oC with its austenite stabilizing effect. Rolled slabs were machined in cylindirical form to tensile strength testing. Tensile testing results showed no correlation between rolling temperature. Alloying elements increased tensile strength in steels. Cu segregation effect was not observed due to machining. Cu segregation occurred on surface and caused cracks on surface. Machining on surface caused to Cu segregation and crack elimination on surface. 
As a conclusion results combined can be summarized as Cu segregation in steel was based on oxidation of steel. Cu is segregated on steel surface after oxidation of steel: Cu is enriched in scale then diffused on steel surface. Enriched and liquidified Cu follows austenite grain boundaries and decreases austenite grain cohesion. Cu segregation combined with rolling force causes macro cracks on steel surface. Oxidation is the driving force in this mechanism. Samples that were annealed in non-oxidizing environment did not showed any Cu segregation. Choosing the rolling temperature under the Cu melting temperature decreases both oxidation and Cu segregation. Austenite stabilizing alloying elements can be helpful to have larger austenite region which is an advantage for Cu solid solution formation. Austenite has larger Cu solubility than ferrite phase.