Mekanokimyasal sentez yöntemiyle BaTa2O6 üretimi, Fe giderimi, lüminesans ve termodinamik özellikler
BaTa2O6 production by mechanochemical synthesis, Fe removal, luminescence and thermodynamic properties
Yazar: MUSTAFA İLHAN
Danışman: PROF. DR. CEMALETTİN YAMAN ; PROF. DR. AYHAN MERGEN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Lüminesans = Luminescence ; Mekanik alaşımlama = Mechanical alloying ; Termodinamik özellikler = Thermodynamic properties

Özet:
BaTa2O6 seramik tozunun mekanokimyasal sentezle üretimi BaCO3 ve Ta2O5 başlangıç kimyasalları kullanılarak, gezegen değirmende gerçekleştirilmiştir. BaTa2O6 oluşumu ve mikroyapısına, öğütme süresinin ve ısıl işlemin etkisi araştırılmıştır. Yüksek enerjili öğütmenin etkisiyle, 1 saat öğütme sonucunda BaTa2O6 oluşumu başlamış, 10 saat sonunda ise tek fazlı BaTa2O6 yapısı elde edilmiştir. 10 saat öğütme sonucunda üretilen tozun kristal boyutu 22 nm olup, öğütme süresinin artışıyla tozun kristal boyutunda bir azalma oluşmamıştır. 1 saat yüksek enerjili öğütme sonrası 1200 °C sıcaklıkta ısıl işleme tabi tutulan toz, tek fazlı BaTa2O6 yapısı vermesine karşılık, 5 saat öğütülen tozda tek fazlı yapı 900 °C `de elde edilmiştir. 900 °C `nin altındaki ısıl işlem sıcaklıklarında BaTa2O6 tane boyutu öğütülmüş tozun partikül boyutuna yakınken, 1100 °C ve 1200 °C sıcaklıklarında boyutlar 180 ile 650 nm aralığına yükselmiştir. Fe kirlenmesine bağlı olarak 1100 °C 'de görülen, 1200 °C sıcaklıkta yüksek miktarlara ulaşan Ba6Fe4Ta12O42 fazı oluştu. Bu faz uzun ve iri tane yapısıyla, yuvarlak ve küçük  tane yapısına sahip BaTa2O6 fazından farklılık göstermektedir. Gerek öğütülmüş, gerekse ısıl işlem görmüş BaTa2O6 tozları, TTB (tetragonal tunsten bronz) özelliğe sahip tetragonal formundadır. 
BaTa2O6 seramik tozu mekanokimyasal sentezle üretim sonrası öğütme ortamından kaynaklanan empürite demirin giderilmesi amacıyla, 6-12 M konsantrasyon, 95-105 °C sıcaklık ve 1-15 saat aralığında değişen sürelerde hidroklorik asit (HCl) kullanılarak liç edilmiştir. Liç edilen numunelerde empürite Fe tayini EDS analizi ile gerçekleştirilmiştir. 10 saat öğütme sonrası %10,36 olan Fe konsantrasyonu, liç sonrası %1,97-3,16 `ya düşmüş olup, demir miktarında %70-81 azalma gözlenmiştir. Fe azalmasında, liç sıcaklığının asit konsantrasyonundan daha etkili olduğu görülmüştür. BaTa2O6 seramik tozunda demir empüritesinin büyük bir kısmı düşük aktivasyon enerjisi ve yüzeyde hızlı mikropor çap büyümesi nedeniyle ilk 1 saat içerisinde giderilmektedir. Ancak, çatlak ve boşluklardaki kalıntı, yüksek Fe içeriği nedeniyle demir giderimi uzun sürelerde dahi çok düşük seviyelere indirilememektedir. Isıl işlem sıcaklığının kristallenme ve faz gelişimine etkisini belirlemek için, liç edilen öğütme tozu 1000-1450 °C aralığındaki sıcaklıklarda 5 saat süre ile ısıl işleme tabi tutulmuştur. Liç sonrası giderilemeyen demire bağlı olarak oluşan, Fe içerikli fazlar 1000 °C üzerinde görülmüş olup, 1425 °C 'de tek fazlı TTB-BaTa2O6 yapısı elde edilmiştir. 1300 °C `nin üzerinde sıvı faz oluşumu, tane büyümesi ve yoğunluk artışına neden olmuştur. 1425 °C `de yuvarlak taneli şekle sahip olan BaTa2O6 yapısı, 1450 °C `de uzun taneli yapıya dönüşmüştür.
Nadir toprak oksit katkılı (Eu2O3 ve Dy2O3) BaTa2O6 seramik tozu oksitlerlerin karışımı yöntemiyle üretilmiş ve tek fazlı BaTa2O6 yapısı 1425 °C sıcaklıkta ve 20 saat ısıl işlem sonrası elde edilmiştir. Elde edilen TTB özellikli BaTa2O6 yapının yüksek oranda katkılama imkanı sağladığı  saptanmıştır. Eu2O3 ve Dy2O3  katkılarının her ikisinde de    %20 mol katkı oranına kadar tek fazlı yapı gözlenirken, %20 mol katkı sonrası EuTaO4 ve Dy3TaO7 ikincil fazları oluşmuştur. Hem Eu2O3 katkısı, hemde Dy2O3 katkı artışı BaTa2O6 tane boyutunda küçülmeye neden olmuştur. Katkısız BaTa2O6 lüminesans özellik göstermemekle birlikte, %0,5-40 mol aralığında her iki katkı tozunda da emisyon pikleri saptanmıştır. Katkı miktarına bağlı olarak emisyon şiddetlerinde artış gözlenirken, %20 mol Eu2O3 ve %10 mol Dy2O3 katkı oranlarında maksimum emisyon değerleri ölçülmüştür. Maksimum emisyon değerleri %20 mol Eu2O3 ve %10 mol Dy2O3 katkısı sonrası, %40 mol katkı oranına kadar konsantrasyon sönümlemesi nedeniyle düşüş göstermiştir. Eu2O3 katkılı tozlarda asimetriklik oranı (elektrik dipol emisyonu/manyetik dipol emisyonu oranı) artış göstermesine karşılık, Dy2O3 katkılılarda asimetriklik oranı değişmemiştir.
Üretim yöntemlerinin lüminesans özelliklere etkisini incelemek amacıyla, oksitlerin karışımı ve mekanokimyasal yöntemlerle üretilen malzemelerin lüminesans özellikleri karşılaştırılmıştır. Oksitlerin karışımı yönteminde daha yüksek emisyona veren Eu2O3 katkısı %5 ile %20 mol oranlarında kullanılarak, mekanokimyasal yöntemle tek fazlı BaTa2O6 fazının oluştuğu 10 saat öğütme süresinde toz üretimi yapılmıştır. Ayrıca, mekanokimyasal toz daha önce belirlenmiş optimum liç koşuları olan, 105 °C sıcaklık, 3 saat liç süresi ve 12 M HCl asit çözeltisinde liç işlemine tabi tutulmuştur. Daha sonra, öğütülmüş ve liç edilmiş tozlar 1425 °C 'de 5 saat ısıl işleme tabi tutulmuştur. Mekanokimyasal sentez  ve liç edilmiş tozların ısıl işlem sonrasına ait XRD ve SEM analizleri yapılmıştır. Analizler, öğütme tozunda öğütücü ortamdan kaynaklanan Fe, Cr, Ni gibi metal empüritelerin ısıl işlem sonrası ikincil fazlar oluşturduğunu; liç tozunda ise liçte giderilen empürite varlığına bağlı olarak ısıl işlem sonrası bu fazların azaldığı görülmüştir. Öğütme ve liç tozlarının spektroflorometrik analizlerinde, mekanokimyasal öğütülmüş tozda öğütücü ortamdan kaynaklanan empürite metal oksitlerin varlığının lüminesans oluşumuna engel olduğunu göstermiştir. Ancak, mekanokimyasal tozlarda HCl liçi sonrası empürite fazların azalmasına bağlı olarak, emisyon piklerinde bir miktar artış meydana geldiği saptanmıştır. Mekanokimyasal öğütülmüş tozlarda neredeyse hiç lüminesans özellik saptanmamakla birlikte, liç edilen tozlarda lüminesans pikleri elde edilmiştir. Liç edilmiş tozların emisyon şiddetleri aynı oranlarda katkılanarak oksitler karışımı ile üretilen tozlara oranla 7-10 kat daha düşük oranda meydana gelmiştir. 
BaTa2O6 bileşiğinin kinetik özellikleri stokiyometrik oranda karıştırılan BaCO3 ve Ta2O5 başlangıç kimyasallarına 20 ile 1200 °C aralığında DTA analizleri yapılarak araştırılmıştır. Reaksiyonun aktivasyon enerjisi iki farklı metotla hesaplanmış olup sonuçlar %100 yakın oranda uyumluluk içerisindedir. Aktivasyon enerjisi, Ozawa yöntemi-McCarty yaklaşımıyla 190,90 kJoule/mol, Matusita-Sakka yöntemiyle ise 189,85 kJoule/mol şeklinde hesaplanmıştır. Matusita-Sakka yönteminde m ve n sabitlerini belirlemek için SEM analizleri yapılmıştır. Ayrıca, reaksiyonun kinetik hız sabiti ve BaTa2O6 `ın kristalleşme pik sıcaklığı bulunmuştur.
BaTa2O6 bileşiğinin termodinamik özelliklerinin belirlenmesinde, 1425 °C sıcaklıkta 20 saat ısıl işlem sonrası üretilen BaTa2O6 numuneleri kullanılmıştır. BaTa2O6 seramiğinin termodinamik fonksiyonları 70 °C ile 1190 °C ölçüm aralığında yapılan DSC analizi sonucu; 298,15 K ile 1463 K aralığında elde edilen ısı kapasitesi eğrisi kullanılarak bulunmuştur. BaTa2O6 bileşiğinin, standart molar ısı kapasitesi (C°p298,15) değeri 179,71 Joule/mol.K, standart molar entropi (S°298,15) değeri ise 213,12 Joule/mol.K olarak bulunmuş olup, bulunan sonuçlar Neumann-Kopp kuralına göre sırasıyla       %98,56 ve %99,05 oranında uyum içerisindedir. Isı kapasitesi eğrisinden BaTa2O6 seramiğinin 298,15-1463 K aralığına ait diğer termodinamik fonksiyonları entalpi, entropi, Gibbs enerji değişimleri ve Gibbs enerjisinin sıcaklığa bağlı değişimi bulunmuştur.
Anahtar Kelimeler: Mekanokimyasal sentez, yüksek enerjili öğütme, BaTa2O6, liç, demir giderme, lüminesans özellikler, Eu2O3, Dy2O3, kinetik özellikler, termodinamik özellikler, SEM, XRD, EDS, DTA, DSC.

Abstract:
Mechanochemical synthesis of BaTa2O6 ceramic powder using BaCO3 and Ta2O5 starting powders was made in a planetary ball mill. The effect of milling time and heat treatment temperature on BaTa2O6 formation and microstructure was investigated. BaTa2O6 phase started to form after 1h of milling and single phase was obtained after 10h of milling due to high energy milling. The crystallite size of the powder after 10h of milling was determined as 22 nm and didnot decrease with milling time. While single phase BaTa2O6 was obtained at 1200 °C for 1h milled powder, it decreased to 900 °C when powder was milled for 5h. BaTa2O6 particle size was identical with milled powder below 900 °C but it increased to 180 and 650 nm at 1100 and 1200 °C. Ba6Fe4Ta12O42 phase apeeared at 1100 °C and increased to high amount at 1200 °C due to iron contamination. The elongated and large grains of Ba6Fe4Ta12O42 phase were different from BaTa2O6 grains having fine size and rounded shape. Both milled and heat treated powders had tetragonal tungsten bronze (TTB) type structure.
In order to remove Fe coming from the milling environment, mechanochemically produced BaTa2O6 ceramic powder was leached with 6 and 12 M HCl at 95 °C and 105 °C for time periods varying between 1 and 15 hours. Amount of Fe in leached samples was determined by EDS analysis. Fe concentration decreased from 10,36% to 1,97-3,16% after leaching indicating 70-81% decrease in iron. Leaching temperature had a more pronounced effect on iron removal than concentration. Most of the iron impurity in BaTa2O6 ceramic powder was removed after 1h of leaching due to low activation energy and rapid micropore growth. Nevertheless, the iron content cannot be decreased to low levels due to high iron content in the cracks and voids. In order to investigate the effect of heat treatment temperature on the crystallization and phase development, ceramics made from leached milled powder were sintered between 1000-1450 °C for 5h. Iron related phases formed due to iron impurity appeared above 1000 °C but single BaTa2O6 phase was obtained at 1425 °C. Liquid phase was formed above 1300 °C led to an increase in grain size and density. The structure of BaTa2O6 grains were converted from round shape at 1425 °C to elongated shape at 1450 °C.
Rare earth oxide (Eu2O3, Dy2O3) doped BaTa2O6 ceramic powder was produced by solid state method and single phase BaTa2O6 was obtained at 1425 °C after 20 hours of heat treatment. It was determined that high amount of addtive can be doped into TTB BaTa2O6 structure. Although single phase structure was observed until 20 mol% of Eu2O3 and Dy2O3 doping, EuTaO4 and Dy3TaO7 second phases were observed above 20 mol%. Both Eu2O3 and Dy2O3 dopings led a decrease in BaTa2O6 grain size. While undoped BaTa2O6 did not indicate any luminescence property, emission peaks were observed for Eu2O3 and Dy2O3 doping of 0,5-40 mol%. The emission peak intensities increased with doping content and after reaching a maximum value at 20 and 10 mol%, respectively, for Eu2O3 and Dy2O3 decreased to lower values due to concentration quenching. Although asymmetry ratio (electric dipole emission/ magnetic dipole emission) increased by the addition of Eu2O3, it did not change with Dy2O3 addition.
In order to investigate into the effect of production methods on luminescence properties, materials were produced by mechanohemical synthesis and mixed oxide technique and their luminescence properties were compared. 5 and 20 mol% Eu2O3 doped BaTa2O6  samples that gave higher luminescence intensities were produced by mechanochemical method after 20h of milling. In addition, mechanochemically synthesized powder was leached using optimum leaching conditions at 105 °C with a 12 M HCl concentration for 3 hours. Leached powders were heat treated at 1425 ?C for 5h. Unleached and leached powders were examined by XRD and SEM which indicated that Fe, Cr, Ni related secondary phases were observed before leaching but their content were decreased significantly after leaching. Metallic impurities were due to high energy milling. The spectrofluorometer analysis of unleached and leached powders indicated that impurities coming from milling environment inhibited luminescence property. However, the luminesce property were observed in mechanochemically synthesized powders after leaching due to decrease in impurity phases. While no luminescence property were detected in mechanochelly synthesized powders, luminesce property were observed in leached powders. However, the luminescence intensity of mechanochemically synthesized and leached powders were 7 to 10 times lower than the same powders produced by mixing oxide method.
The kinetic properties of barium tantalate compound was examined by DTA analysis between 25 °C to 1200 °C using BaCO3 and Ta2O5 starting chemicals mixed at stoichiometric ratios. The activation energy of the reaction was calculated by two differents methods which gave compatible results. While the activation energy was found as 190,90 kJoule/mol by Ozawa method-McCarty apporach, it was found as 189,85 kJoule/mol by Matusita-Sakka method. SEM analysis were made to determine m and n coefficents in Matusita-Sakka method. Moreover, the kinetic rate constant of the reaction and crystallization peak temperature of BaTa2O6 were found.
BaTa2O6 specimens heat treated at 1425 °C for 20 hours were used to determine the thermodynamic properties of BaTa2O6. The thermodynamic functions of BaTa2O6 ceramic were determined by DSC analysis performed between 70 °C to 1190 °C using the heat capacity curve between 298,15 K to 1463 K. While the standart molar heat capacity (C°p298,15) of BaTa2O6 compound was calculated as 179,71 Joule/mol.K, the standart molar entropy (S°298,15) was calculated as 213,12 Joule/mol.K. These results were in agreement with Neumann-Kopp rule. The other thermodynamic functions (enthalpy, entropy, Gibbs energy changes and temperature dependence of Gibbs energy) of BaTa2O6 ceramic were calculated using heat capacity curve between 298,15-1463 K.
Key Words: Mechanochemical synthesis, high energy milling, BaTa2O6, leach, iron removal, luminescence properties, Eu2O3, Dy2O3, kinetic properties, thermodynamic properties, SEM, XRD, EDS, DTA, DSC.