Tellür oksit esaslı üçlü sistemlerin ısıl, kinetik ve yapısal açıdan incelenerek camlaşma özelliklerinin ve faz dengelerinin tespiti
Determination of the glass properties and phase equilibria of the ternary tellurium oxide based systems through thermal, kinetic and structural investigations
Yazar: ALİ ERÇİN ERSUNDU
Danışman: PROF. DR. SÜHEYLA AYDIN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / İleri Teknolojiler Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Optik haberleşme sistemleri, bilimsel, teknolojik ve sosyal anlamda getirdikleri yeniliklerle günümüzün ileri teknoloji araştırma konuları arasında önemli bir yere sahiptir. Camlar, sahip oldukları bir takım avantajlı özelliklerinden ötürü optik veri iletim sistemlerinde kullanılabilecek ideal malzemelerdir. Bu nedenle, günümüzde farklı cam sistemler üzerine gerçekleştirilen çalışmalar hız kazanmıştır. Bugüne kadar optik veri iletim sistemlerinde yaygın olarak silika, borat ve fosfat camlar tercih edilmiştir. Tellürit camlar, düşük fonon enerjileri, yüksek kimyasal kararlılıkları, yüksek korozyon dayanımları, üstün mekanik özellikleri, düşük ergime sıcaklıkları, yüksek kırılma indisleri, yüksek optik geçirgenlikleri ve nadir toprak elementlerini yapılarında yüksek oranda çözebilme gibi diğer cam tiplerine kıyasla sahip oldukları avantajlı özellikleri sayesinde optik fiberler ve fiber optik yükselticilerde yüksek kullanım potansiyeline sahiptir.Tellür oksit koşullu bir cam yapıcı olup; tek başına cam yapma kabiliyetine sahip değildir. Bu nedenle, ağır metal oksit, alkali oksit veya halojenürler gibi ikinci bir bileşenin az miktarda ilavesi ile cam yapmaktadır. Bu çalışmada, şebeke yapısını modifiye edici oksit olarak tungten oksit tercih edilmiştir. Tungsten-tellürit camları, nadir toprak elementleriyle geniş bir aralıkta katkılandırılabildiğinden ve cam kompozisyonu üçüncü, dördüncü hatta beşinci bileşenle modifiye edilebildiğindencamların optik özelliklerinin, kimyasal kararlılıklarının ve cam kararlılıklarının arttırılmasına olanak vermektedir. Bu camlar, pek çok tellürit cama kıyasla daha yüksek olan cam geçiş sıcaklıkları ve fonon enerjileri sayesinde yüksek optik yoğunluklarda ısıl bozunmaya maruz kalmamaktadır. Bu avantajlı özelliklerinden dolayı, TeO2-WO3 ikili sistemi bu tez çalışmasında temel ikili alt sistem olarak belirlenmiştir. Bu ikili sisteme stabilize edici ve yalıtkanlık sabitini arttırıcı, iyi optik ve elektriksel özellikler sağlayan bir ara oksit olan CdO ve ısıl ve kimyasal kararlılığı ve kristalizasyon direncini arttırıcı etkisi bulunan iyi bir cam yapıcı oksit olan B2O3, üçüncü bileşenler olarak ilave edilmiştir.Bu tez çalışmasında, literatürde haklarında kısıtlı bilgi bulunan, optik veri iletim sistemlerinde kullanım potansiyeline sahip TeO2-WO3-CdO ve TeO2-WO3-B2O3 üçlü oksit sistemlerinin geniş bileşim aralığında sistematik olarak ısıl, kinetik ve yapısal açıdan incelenmesi gerçekleştirilerek, camlaşma özelliklerinin ve faz dengelerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Deneysel çalışmalarda, 750-850°C sıcaklık aralığında geleneksel ergitme döküm yöntemi kullanılarak TeO2-WO3-CdO sistemine ait 16 ve TeO2-WO3-B2O3 sistemine ait 28 farklı bileşimde numune üretilmiştir. Ayrıca ergitme döküm yönteminin yanı sıra organik-inorganik yapısal tuzaklama yöntemi ile de numuneler sentezlenerek, iki farklı üretim tekniği ile üretilen numunelerin faz dengeleri incelenmiş ve elde edilen tekrarlanabilir sonuçlar ışığında ergitme döküm yönteminin bu çalışma için uygun numune hazırlama tekniği olduğu belirlenmiştir.xxxiiTeO2-WO3-CdO ve TeO2-WO3-B2O3 sistemlerinin camlaşma davranışının ve cam özelliklerinin incelenmesi amacıyla, sistemlerin cam yapma bileşim aralıkları belirlenmiş, cam oluşum bölgeleri haritalandırılmış ve cam numunelerin ısıl, kinetik, yapısal ve fiziksel incelenmesi gerçekleştirilerek; kırılganlık, yoğunluk, molar hacim, oksijen molar hacim, oksijen paketlenme yoğunluğu, kırılma indisi, cam kararlılık, cam geçiş aktivasyon enerjisi, kristalizasyon davranışı ve bağ yapısı özellikleri belirlenmiştir. TeO2-WO3-CdO ve TeO2-WO3-B2O3 sistemlerinin cam yapma kabiliyetleri karşılaştırıldığında her iki sisteminde TeO2?ce zengin benzer bölgede cam yaptığı belirlenmiştir. TeO2-WO3-CdO ve TeO2-WO3-B2O3 camları ısıl, fiziksel ve yapısalaçıdan karşılaştırıldıklarında; cam geçiş sıcaklıklarının benzer olduğu, TeO2-WO3-B2O3 camlarının cam kararlılık değerlerinin TeO2-WO3-CdO camlarından daha yüksek olduğu, sabit TeO2 ve WO3 bileşiminde B2O3 içeren camların CdO içeren camlara kıyasla cam geçiş aktivasyon enerji değerlerinin daha düşük olduğu, TeO2-WO3-CdO camları kırılgan yapıya sahipken TeO2-WO3-B2O3 camlarının sertkırılgan yapı arasında bir karakter gösterdiği, TeO2-WO3-CdO camlarının yoğunluk değerlerinin TeO2-WO3-B2O3 camlarına kıyasla daha yüksek, molar hacim değerlerinin ise daha düşük olduğu, oksijen molar hacim ve oksijen paketlenme yoğunluğu değerlerinin ise yakın değerlerde olduğu tespit edilmiştir. Buna göre, gerek daha yüksek ısıl kararlılığa sahip olması gerekse daha hafif ve sert bir karakterde olması nedeniyle TeO2-WO3-B2O3 camlarının opto-elektronik uygulamalara yönelik kullanım potansiyellerinin TeO2-WO3-CdO camlarına kıyasla daha fazla olduğu belirlenmiştir.TeO2-WO3-CdO ve TeO2-WO3-B2O3 sistemlerinin faz dengelerinin incelenmesi amacıyla, numuneler ısıl işleme tabi tutularak ısıl dengeye ulaşmaları sağlanmıştır. Daha sonra ısıl işlemli numunelere ısıl analiz, faz analizi ve mikroyapı incelemeleri uygulanmış ve sistemlerin denge doğru ve üçgenleri belirlenerek faz diyagramları oluşturulmuştur. TeO2-WO3-CdO sisteminin herhangi bir üçlü bileşik içermediği, katı çözünürlük göstermediği ve 4 denge üçgeni meydana getiren 9 denge doğrusundan oluştuğu belirlenmiştir. TeO2-WO3-B2O3 sisteminin ise geniş bir faz ayrışma bölgesi içerdiği, herhangi bir üçlü bileşik içermediği, katı çözünürlük göstermediği ve sistemdeki tek denge üçgenini meydana getiren 3 denge doğrusu içerdiği tespit edilmiştir. Bu tez çalışmasında, TeO2-WO3-CdO ve TeO2-WO3-B2O3 sistemlerinin cam yapma bileşim aralıkları belirlenerek cam oluşum bölgelerinin haritalandırılması, cam numunelerin kinetik incelenmesi, kristalizasyon davranışlarının ve cam özelliklerinin belirlenmesi ve yapısal incelenmesi literatürde ilk kez gerçekleştirilmiştir. Ayrıca bu tez kapsamında, TeO2-WO3-CdO ve TeO2-WO3-B2O3 sistemlerinin faz diyagramları literatürde ilk kez oluşturulmuştur.

Abstract:
Optical communication systems have become an important topic of today's cuttingedge research fields with the innovations they brought to scientific, technological and social life. These innovations on optical communication systems allow the transmission of a much bigger amount of information than the classic transmission media such as radio waves or copper wires at lower costs for longer distances. Optical communication systems basically consist of optical fibers and optical amplifiers which amplify the signal while it is propagating along the optical fiber. The development of optical fibers and amplifiers is a complex task due to the problems associated to their design and production, and due to the absence of materials having all the required properties. Ideally, these materials should have improved optical properties such as high transparency or large refractive indices, which allow reducing the propagation losses and leads to strong light confinement during propagation. Studies showed that glasses are ideal materials for optical communication systems due to their numerous advantageous properties. Therefore, recently considerable attention has been focused on the investigation of convenient glass types which can be used in optical communication systems. Until today,silicate, borate and phosphate glasses were preferred as ideal glass matrices in optical communication systems. However, comparing with silicate, borate and phosphate glasses, tellurite glasses offer some superior properties, such as relatively lowphonon energy, high refractive index, high dielectric constant, good infrared transmissivity, low glass transition and melting temperature, thermal and chemical stability and high devitrification resistance. Tellurium dioxide (TeO2) is a conditional glass former which does not have glass forming ability under normal quenching conditions without the addition of a secondary component. Therefore, secondary components, such as heavy metal oxides, alkalis or halogens increase its forming ability. Addition of tungsten oxide (WO3), as a network modifier or an intermediate oxide, to tellurite glasses provides several advantageous properties, such as doping with rare earth elements in a wide range, modifying the composition by a third, fourth, and even fifth component, enhancing the chemical stability and devitrification resistance. Furthermore, compared to other tellurite glasses, tungsten-tellurite glasses have slightly higher phonon energy and higher glass transition temperature, therefore they can be used at high optical intensities without exposure to thermal damage. Due to these advantageous properties, in the present work, WO3 was selected as a network modifier and the TeO2-WO3 system was determined as the fundamental binary system. Addition of CdO, an intermediate oxide, stabilizes the glass structure, increases the dielectric constant and enhances the optical and electrical properties. Addition of B2O3, a good glass former, enhances the thermal and chemical stability xxxivand crystallization resistance. Since CdO and B2O3 addition bring some unique features to tellurite glasses, in the present work they were selected as the ternary components.In this dissertation work, due to the limited number of studies existing in the literature on the TeO2-WO3-CdO and TeO2-WO3-B2O3 systems, which have potential to be used in optical communication systems, it was aimed to determine the glass forming tendency, glass properties and phase equilibria of the TeO2-WO3-CdO and TeO2-WO3-B2O3 ternary systems through systematic thermal, structural and kinetic investigations in a wide compositional range. In the experimental studies, a conventional melt-quenching technique was used at 750-850°C to prepare 16samples of the TeO2-WO3-CdO and 28 samples of the TeO2-WO3-B2O3 system. To obtain the samples, powder batches of 5g size were thoroughly mixed in an agate mortar and melted in a platinum crucible with a closed lid for 30 min in an electrical furnace and quenched in water bath. Apart from the melt-quenching technique, selected samples were synthesized with the steric entrapment method and it was proved that the melt-quenching technique is a convenient method for this study.In the present work, to investigate the glass forming tendency and glass properties of the TeO2-WO3-CdO and TeO2-WO3-B2O3 systems, out of the prepared samples, the glass forming compositions were determined and the glass formation region of theTeO2-WO3-CdO and TeO2-WO3-B2O3 systems were mapped. Thermal, structural, physical and kinetic investigation of the glasses were realized and the fragility, density, molar volume, oxygen molar volume, oxygen packing density, refractive index, glass stability, activation energy of glass transition and the structural vibrations of the glasses were determined. Comparing TeO2-WO3-CdO and TeO2-WO3-B2O3 systems in terms of the glass forming tendency and thermal, physical and structural properties of the glasses, it was determined that both ternary systems have similar glass formation regions in the TeO2 rich side, they showed similar glass transition temperatures, oxygen molar volume and oxygen packing density values. The glass stability values and molar volume of the TeO2-WO3-B2O3 glasses were found to be higher, while the activation energies of glass transition, density and the fragility values were lower than the TeO2-WO3-CdO glasses. Therefore, since TeO2-WO3-B2O3 glasses show a strong character and have higher thermal stability, comparing with the TeO2-WO3-CdO glasses it is thought that TeO2-WO3-B2O3glasses have a higher possibility to be used in opto-electronic applications.For the phase equilibria studies, as-quenched samples were heat treated to obtain thethermal equilibrium of the system. To determine the phase stability and reaction thermodynamics of the TeO2-WO3-CdO and TeO2-WO3-B2O3 systems, thermal, phase and microstructural investigations were realized with the heat-treated samples. Afterwards, the alkamade-lines and alkamade-triangles were determined and the ternary phase diagrams were constructed. No ternary compounds and no solid solutions were detected in the TeO2-WO3-CdO ternary system. It was determined that the TeO2-WO3-CdO phase diagram consists of 9 alkamade-lines (TeO2-WO3, TeO2-CdTe2O5, CdTe2O5-CdTeO3, WO3-CdWO4, CdWO4-CdO, TeO2-CdWO4, CdWO4-CdTe2O5, CdWO4-CdTeO3, CdTeO3-CdO) and 4 alkamade-triangles (TeO2-WO3-CdWO4, TeO2-CdWO4-CdTe2O5, CdWO4-CdTe2O5-CdTeO3, CdWO4-CdTeO3-CdO). Similarly, no ternary compounds and no solid solutions were detected in the TeO2-WO3-B2O3 ternary system and it was determined that the TeO2-WO3-B2O3 phase diagram consists of 3 alkamade-lines (TeO2-WO3, TeO2-B2O3, WO3-B2O3) and 1 alkamade-triangle (TeO2-WO3-B2O3).This dissertation work has two main outcomes; glass formation maps and glass properties and reaction thermodynamics and phase diagrams of the TeO2-WO3-CdO and TeO2-WO3-B2O3 systems. In this work, construction of the glass formation maps, kinetic investigation of the glasses, determination of crystallization and structural behavior of the glasses were realized for the first time for TeO2-WO3-CdO and TeO2-WO3-B2O3 systems. Furthermore, TeO2-WO3-CdO and TeO2-WO3-B2O3ternary phase diagrams were constructed for the first time in the literature. The first scientific results obtained in this work on glass formation tendency and glass properties of the TeO2-WO3-CdO and TeO2-WO3-B2O3 systems, which have potential to be used in optical communication systems, will not only contribute to the materials science world but also provide a basis for the engineering applications of tellurite glasses. The constructed TeO2-WO3-CdO and TeO2-WO3-B2O3 ternary phase diagrams contribute to the literature and constitute a general knowledge for the utilization of these systems not only for optical communication systems but also in many different application areas.