Çapraz bağlı poli (vinilamin) mikro küreciklerinin hazırlanması ve fosfometillendirilerek şelat yapıcı reçineye dönüştürülmesi
Preparation of cross-linked poly (vinylamine) microspheres and their phosphometylated derivative as efficient chelating material
Yazar: ONUR KURT
Danışman: PROF. DR. NİYAZİ BIÇAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2010
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Metal kompleksleri = Metal complexes ; Metal tutma = Metal sorption ; Şelatörler = Chelating agents

Özet:
Bu çalışmada, yeni ticari hale gelmiş olan N-vinil formamid (NVF) monomerinin ters-süspansiyon şartlarında (yağ içinde su), N,N,N',N'-tetraallil piperazinyum diklorür (TAP) (12 % mol/mol) ile ko-polimerleştirilmesiyle, dünyada ilk kez çapraz bağlı poli (N-vinil formamid) PNVF mikro küreciklerinin sentezi başarıyla gerçekleştirilmiştir. Stabilizör olarak Span 60 ve Span 80 (karışım oranı yaz) karışımı kullanılarak ve (1/25 (v/v) su/tolüen oranı seçilerek, 70°C'de, 3 saat süre ile gerçekleştirilen polimerleşme reaksiyonu sonunda %98,5 verimle, hiçbir çözücüde çözünmeyen PNVF mikro kürecikler halinde elde edilmiştir. Elde edilen ürünün, elek analizleri mikro küreciklerin yaklaşık %90'ının tanecik boyutunun 125-420 ?m aralığında olduğunu, optik fotoğrafları ise düzgün kürecik yapıda bulunduğunu göstermiştir. Bu ürünün 5 M HCl çözeltisi ile yapılan hidrolizini takiben, 5 M NaOH çözeltisi ile nötralleştirilmesiyle, yine boncuk şeklinde, poli (vinil amin) mikro kürecikleri elde edilmiştir. Titrimetrik yöntemle formamido gruplarının % 92,8 inin amino gruplarına dönüştüğü belirlenmiştir.Hidrolizle ele geçen çapraz bağlı polimerin amino grupları, bundan sonraki aşamada fosfometillendirmeye uğratılarak, %100'e yakın verimle kuvvetli şelat oluşturan iminobis (metilenfosfonik asit) gruplarına dönüştürülmüştür.Her aşamada elde edilen ürünlerin yapıları ve dönüşüm oranları, FT-IR spektroskopi ve konvansiyonel analiz yöntemleri ile izlenmiştir.Şelat yapıcı nihai polimerin, Fe(III), Mn(II), Ca(II), Mg(II),Cu(II) ve Ni(II) iyonlarını sulu çözeltiden çok hızlı bir şekilde ve yüksek kapasitelerle (2,05-3,40 mmol.g-1) bağlayabildiği görülmüştür.Ayrıca bu polimerin metal yakalama kinetikleri incelendiğinde suni çözeltilerdeki metal konsantrasyonlarının çok hızlı bir şekilde düştüğü ve 15 dakika sonunda hemen hemen sabit kaldıkları görülmüştür ki bu sonuç sulu çözeltilerden metal özütlemenin bu reçine ile oldukça hızlı meydana geldiğine işaret etmektedir. Polimer ana zincirinin ve ana zincirle şelat yapıcı gruplar arasındaki bağların, hidrolize uğramayışı nedeniyle, sulu fazdan katı polimer yüzeyine alınan metal iyonlarının asit ektisi ile geri alınabildiği ve polimerin geri kazanılarak tekrar tekrar kullanılabileceği ortaya çıkmıştır. Bu özellikleri nedeniyle burada sentezlenen reçinenin, endüstriyel boyutlardaki metal arıtımlarında kullanılmaya aday olduğu söylenebilir.

Abstract:
In this work, an inverse-suspension (oil in water) polymerization procedure has been developed for preparing cross-linked poly (N-vinyl formamide) in spherical bead forms by co-polymerization of a newly commercialized monomer, N-vinyl formamide (NVF), with N,N,N?,N?-tetraallyl piperazinium dichloride (TAP). Using a mixture of Span 80 and Span 60 (1/3 w/w) as stabilizer and by choosing an appropriate water/toluene ratio (1/25 (v/v), we were able to obtain insoluble microspheres in high yields (98,5 %) at 70oC within 3 h of reaction. Optical photography of the resulting material showed nearly perfect microspheres with relatively narrow size distributions (125-420 ?m). Hydrolysis of this product in 5 M HCl solution and following neutralization with 5 M NaOH solution yielded cross-linked poly (vinyl amine) with retention of the bead shapes. Determination of its amine content by acid titration revealed a 92,8 % hydrolysis of the formamide groups. The amino groups of the resulting polymer were phosphomethylated almost quantitatively and generated imino-bis(methylene phosphonic acid) units having strong chelating abilities. Chemical transformations in each stage were followed by FT-IR spectra and conventional analytical procedures.Metal chelating ability of the product with imino-bis(methylen phosphonic acid) groups were demonstrated to have high capacities (2,05-3,40 mmol. g-1) in metal uptake and provide rapid extraction of metal ions from artificial aqua solutions. Kinetic investigations showed that, metal ion concentration of the solutions represent sharp decreases and leveled off within 15 min. This indicates efficiency of the resinous material in metal uptakes.Due to inertness of the polymer back-bone and non-hydrolysable nature of the linkages between chelating groups and the main chain, the extracted of metal ions can be leached out from the solid surface by acid treatment. The re-generated resin can be recycled without activity lost. Having those peculiarities, resin material presented here might be of interest for metal removal of metal ions in large scale process.