Kendiliğinden alev geciktirme özelliğine sahip bitkisel kökenli poliüretan sentezleri
Synthesis of the bio-based polyurethanes having intrinsically flame retardant properties
Yazar: AYNUR ÖZŞEKER
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ KEMAL KARADENİZ
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Anahtar kelimeler: Biopolimer, köpük, sililasyon, poliüretan, reaktif alev geciktirici.
Bu çalışmada, epoksilenmiş soya yağı (ESBO)'nun epoksi halka açılması iki farklı fonksiyonel gruba sahip olan kimyasallar ile biyo kökenli poliol ve poliüretanların sentezi ilk kez yapılmış ve bu poliüretanlara alev geciktiricilik özellliği kazandırılması amaçlanmıştır. Epoksilenmiş soya yağının (ESBO)'nun epoksi halka açılması, fosfonik asit ve vinil fonksiyonel gruplarına sahip vinilfosfonik asit (VPA), sililasyonu metoksi ve etoksi silan gruplarına sahip (3-aminopropil) trietoksisilan (3-APTES) ve (3-merkaptopropil) trimetoksisilan (3-MPTMS)'nın reaksiyonuyla literatürde ilk defa gerçekleştirilmiştir. FTIR, 1H, 13C ve 31P NMR spektroskopisi, ESBO'nun epoksi halkasının VPA'nın fosfonik asit grubu tarafından açıldığını (PolP) ve vinil grubunun halka açıklığına dahil olmadığını doğrularken, amidasyon ve thio-eterifikasyon yoluyla halka açılış reaksiyonlarını ayrıca OH fonksiyonel gruplarının ortaya çıkmasının yeni üç tane bitkisel kökenli poliol formasyonlarına yol açtığını göstermiştir. Fosfat ester, amit ve thio-eter bağları taşıyan poliüretanların yanında alkoksi silan grupları FTIR spektroskopisi kullanılarak tanımlanmıştır. Silanol gruplarını polimer ağına katmak için (3-MPTMS) ile elde edilen PSiTh, (3-APTES) ile elde edilen PSiAm, 4,4'-metilenbis(fenilizosiyanat) (MDI) kullanılarak bio bazlı ve kendiliğinden alev geciktirici PPPU, PUSiTh, PUSiAm poliüretan köpükler hazırlanmıştır. 1HNMR, 13CNMR, 15PNMR, GPC, SEM, XRD ile yapıları, DSC, TGA/DTGA ile termal, kalıcı deformasyon testi ile mekanik özellikleri, alev geciktiricilikleri LOI testiyle belirlenmiştir. Elde edilen PolP, PSiTh ve PSiAm ile prepolimerizasyon yöntemiyle zincir uzatıcı olarak Bisphenol-A bis (hidroksifenil fosfat) (BABHPP) polimer yapısına katılarak yeni poliüretanlar sentezlenmiş karakterizasyonları ve ölçümleri yapılmıştır. Tüm yeni poliüretanlardan fosfor içeren ve fosfor içermeyen poliüretanlar benzer özelliklere sahip fiziksel özellikler göstermiş ve silanol gruplarının alev geciktirici özelliklerine olan sinerjik etkisi araştırılmıştır. Fosfor'un PPPU'nun polimer zincirine dahil edilmesi poliüretanın alev geciktirici davranışını % 26,4'lük LOI ile arttırırken, PUSiTh ve PUSiAm'eSi dahil edilmesi% 23,6-22,9'luk LOI değerlerine sahip olmuştur. Zincir uzatıcılı poliüretanlar, fosforun sinerjik etkisinin bir sonucu olarak ilgili zincir uzatıcı kullanılmayan poliüretanlara göre %25 daha yüksek LOI değerine sahip olduğu görülmüştür.

Abstract:
Keywords: biopolymer, foam, silylation, polyurethane, reactive flame retardant.
In this study, the epoxy ring opening of epoxidized soybean oil (ESBO) was carried out for the first time with chemical having two different functional groups and organo silane compounds to synthesize bio-based polyols and their polyurethanes, and then the flame retardant properties of these polyurethanes were investigated. Vinylphosphonic acid (VPA) with vinyl and phosphonic acid functionalities, (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane (3-MPTMS) and 3-(aminopropyl)triethoxysilane (3-APTES) with mercapto and amino moities were used for the ring opening reactions. VPA based polyol (PolP), MPTMS based polyol (PSiTh) and APTES based polyol (PSiAm) were synthesized at the end of ring opening reactions. FTIR, 1H,13C and 31P spectroscopies confirmed that epoxy ring of ESBO was opened by phosphonic acid group of VPA and vinyl group was not involved for the ring opening. As for the silanol compounds, amidation and thio-etherification reactions occured over the mercapto and amino moities. The existence of alkoxy groups on the polyol chain and formation of hydroxyl groups were confirmed by NMR and FTIR spectroscopies. The flame retardant polyurethane foams of these polyols were prepared with one potmethod using (MDI)4,4'methylene-bis(phenylisocyanate) and labeled as PPPU, PUSiTh and PUSiAm respectively and FTIR spectroscopy was used for the characterization of these polyurethanes. Differantial scanning calorimetry (DSC), gel permeation chromotografy (GPC), viscosity measurements were performed for polyols, thermogravimetric analysis (TGA/DTA), X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM) were used to characterize polyurethanes. Permenant deformation testof polyurethanes was made and foam densities were measured. Chain extended polyurethanes of these polyurethanes were also prepared with prepolymer method using bisphenol-A bis (hydroxyphenylphosphate) (BABHPP) as a P-containing chain extender and labeled as PPPUCE, PUSiThCE, PUSiAmCE respectively. Lower oxygen index (LOI) value of polyurethanes were measured. The inclusion of phosphorus into the polymer chain of the PPPU increased the flame retardant behavior of the polyurethane with a LOI of 26.4% , while PUSiTh and PUSiAm had values LOI of 23.6-22.9% with silicone inclusion. Chain extended polyurethanes had 25 % higher LOI value than the corresponding non-chain extended polyurethanes as a result of synergic efect of phophorous.