Bitmiş lityum-iyon ikincil pillerinden metalik değerlerin geri kazanımı ve fray-farthing-chen (FFC) Cambridge prosesi ile metalik kobalt üretimi
Recovery of metallic values from spent li-ion secondary batteries and metallic cobalt production by fray-farthing-chen (FFC) Cambridge process
Yazar: SERDAR AKTAŞ
Danışman: PROF.DR. M. ERCAN AÇMA
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / İleri Teknolojiler Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2007
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Üretim = Production

Özet:
Bu tez çalısmasında, bitmis lityum iyon ikincil pillerinden metalik degerleringeri kazanım sartları incelenmistir. Sülfürik asit ve hidrojen peroksit ortamıiçerisinde çözümlendirilen kobalt, iki asamada geri kazanılmıstır. Birinciasamada, çözeltideki kobalt, 3:1 etanol/çözelti hacimsel oranında etanolilavesiyle CoSO4 seklinde %92 verim ile çöktürülmüstür. kinci asamada etanolile çökmeyip çözeltide bulunan kobalt, lityum hidroksit ile pH'nin 10'agetirilerek kobalt hidroksit (Co(OH)2) seklinde çöktürülmüstür. Çözeltidekilityum iyonları da sülfürik asit ile asitlendirildikten sonra 3:1 etanol/çözeltioranında etanol ilavesiyle %98 verim ile lityum sülfat (Li2SO4) seklindeçöktürülmüstür. Benzer sekilde çözeltideki bakır iyonları 3:1 etanol/çözeltioranında etanol ilavesiyle %96'lık bir verim ile bakır sülfat (CuSO4.3H2O)seklinde geri kazanılmıstır. Etanol katkılı sülfat çöktürme teknigi ile metallerinbaslangıç konsantrasyonlarına baglı olarak seçimli olarak çöktürüldüklerigösterilmistir. Alüminyum ise %99'luk bir verim ile alüminyum hidroksit(Al(OH)3) seklinde çöktürülmüstür. Tez çerçevesinde deneylerle optimizeedilmis bu proses, satılabilir kalitede ürün üreten ve çevre sorunu yaratmayanbir prosestir. Üretilen kobalt sülfat, daha sonra 1100oC'de ısıl islem görerekkobalt okside dönüstürülmüs ve FFC Cambridge prosesinde islem görmüstür.Katodun kobalt oksit, anodun grafit, elektrolitin %1'den az CaO içeren CaCl2olan ve islem sıcaklıgı 900oC olan FFC Cambridge prosesinde çesitli voltajdegerleri tatbik edilerek kobalt oksitten metalik kobalt üretimi optimizeedilmistir. Akım verimleri ve içerdigi kalıntı oksijen miktarları göz önünealındıgında 0,7-1,1 voltaj degerlerinde en iyi sonuç elde edilmistir. Bu voltajdegerlerinde 1000 ppm'in altında kalıntı oksijen içeren ve %80 ve üstü akımverimleri ile metalik kobalt basarılı bir sekilde üretilmistir. Bu sekilde kobaltoksitten kobalt üretimi ilk defa bu tez çerçevesinde gerçeklestirilmistir.Anahtar Kelimeler: Li-iyon pilleri, Geri Dönüsüm, Kobalt Üretimi, FFCCambridge Prosesi

Abstract:
In this PhD work, the possibility of recovering metallic values from end-of-lifeLi-ion secondary batteries was investigated. Cobalt, which was digested using acombination of hydrogen peroxide and sulphuric acid, was recovered in twosteps. During the first step, 92 % of the cobalt is recovered as CoSO4 by the useof a 3:1 ethanol: solution volume ratio. In the second step, the remaining cobaltwas precipitated as cobalt hydroxide (Co(OH)2) by increasing the pH value upto 10 with the addition of lithium hydroxide (LiOH). Upon acidified bysulphuric acid, lithium, which remained in the solution, was then recovered aslithium sulphate (Li2SO4) with up to 98% recovery efficiency by the addition ofethanol 3:1 volume ratio. Following digestion in sulphuric acid, copper wasrecovered with 96% recovery efficiency as copper sulphate (CuSO4.3H2O) withthe addition of ethanol at 3:1 volume ratio. It was demonstrated that metalscould be precipitated separately by the ethanol precipitation techniquedepending on their concentrations present in the solution. Aluminium wasrecovered as aluminium hydroxide (Al(OH)3) with 99% recovery efficiency. Theproposed process has the potential to generate commercial products withoutaffecting the environment. The cobalt sulphate was subsequently converted intocobalt (II,III) oxide at 1100oC, which was then subjected to FFC CambridgeProcess. In this process, a preformed oxide pellet was used as a cathode, agraphite rod as an anode, and a CaCl2 salt containing less than 1% CaO as anelectrolyte. The operating temperature used was 900oC. The process wasoptimised with respect to varying cell voltages. Within a cell voltage range of0.7-1.1 V, the best results were achieved in terms of current efficiency and theresidual oxygen content in the pellets. In this voltage range, metallic cobalt wassuccessfully produced with an oxygen content of less than 1000ppm, and with acurrent efficiency of at least 80 %. In this PhD work, it was demonstrated thatcobalt could be produced from its oxide for the first time.Keywords: Li-ion batteries, Recycling, Cobalt Production, FFC CambridgeProcess