Fotovoltaik uygulamalar için CZTS (Cu2SnZnS4) ince filmlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of CZTS (Cu2SnZnS4) thin films for photovoltaic applications
Yazar: ALİ RIZA YILDIRIM
Danışman: PROF. DR. ABDULLAH CEYLAN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Nanoteknoloji ve Nanotıp Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Enerji = Energy ; Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Bakır alaşımları = Copper alloys ; Fotovoltaik = Photovoltaic ; Grafen = Graphene ; Yazılım katmanları = Software layers ; İnce filmler = Thin films

Özet:
Günümüzde Si tabanlı güneş hücrelerine alternatif arayışında ince film tabanlı fotovoltaik (FV) yapılar dikkat çekmektedir. İnce film güneş hücresi teknolojileri arasında Cu2ZnSnS4 (CZTS) bileşiği optik ve elektriksel özellikleri ile en dikkat çekici olanıdır. Sahip olduğu (1.5 eV) direkt bant aralığında p-tipi yarıiletken özelliği ve yüksek optik soğurma katsayısı (>104 cm-1) ile FV uygulamalar açısında ideal bir alternatiftir [1]. CZTS bileşiğindeki tüm bileşenlerin yer kabuğunda görece ucuz ve bol miktarda bulunur (Cu: 50–70 ppm, Zn: 75–80 ppm, Sn: 2,2 ppm, S:260 ppm) olması ve bunun yanında toksik bileşen içermemesi bu yapıya olan ilgiyi oldukça arttırmıştır. Tüm bu avantajlarına rağmen, CZTS tabanlı FV yapılarda ulaşılan en yüksek verim değeri %12,6'dır [4]. Bu değerin Shockley-Queisser (SQ) limiti olarak bilinen %31'in altında kalmasının sebebi CZTS 'nin çok atomlu yapısı sonucunda sahip olduğu karmaşık faz yapısıdır. Üretim sırasında doğru koşulların sağlanamaması sonucu açığa çıkan ikili (CuS, ZnS, SnS gibi) ve üçlü Cu2SnS3 fazların yanında, sülfürleme/ısıl işlem aşamalarında Molibden (Mo) arka kontak ile CZTS soğurucu tabaka arasında açığa çıkan MoSx yarıiletkeni ve saf sülfürlü yapının düşük açık devre voltajı verimi düşüren en temel sebeplerdir [3],[5],[6],[7].
Bu tez kapsamında, iki aşamalı sentez kullanılarak ikili ve/veya üçlü yan fazların en aza indirildiği CZTS ince filmlerin elde edilmesi ve ara yüzeyde oluşan MoSx yapısının engellenmesi için Grafen (Gfn) ara katman tabaka kullanılabilirliğine yönelik deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. CZTS sentezi için ilk katman (iki farklı yapı için Sn ve Cu olarak) vakumda buharlaştırma yöntemi ve diğer katmanlar sputter tekniği ile 2 farklı hedeften Sn/Cu/ZnS ve Cu/Sn/ZnS (CZT) öncül yapısı soda kireç camı (Soda lime glass: SLG), Mo ince film kaplı SLG (SLG/Mo) ve Gfn kaplı SLG/Mo alttaşlar (SLG/Mo/Gfn) üzerine kaplanmış, elde edilen Alttaş/CZT yapısı tek bölgeli yüksek sıcaklık fırınında sülfürleme işlemine tabii tutulmuştur. SLG/Mo alttaşlar iki aşamalı sputter tekniği ile elde edilmiş, Gfn kaplama işlemi ise plazma destekli kimyasal buhar biriktirme (plasma enhanced chemical vapor deposition: PECVD) tekniği ile gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen örneklerin yapısal özellikleri XRD, Raman, SEM ve FIB-SEM ile optik özellikleri ise spektroskopik elipsometre ile belirlenmiştir. Yapılan optimizasyon çalışmaları sonucunda SLG/Mo ve SLG/Mo/Gfn alttaşlar üzerine yüksek saflıktaki CZTS ince filmlerin katman kalınlıkları Sn:180, Cu:135 ve ZnS:220 nm olacak şekilde ayarlandı. Sülfürleme sıcaklığı 550 oC, sülfürleme süresi 60 dakika ve 250 mTorr Ar gaz akışı altında sülfürleme koşullarında elde edilebildiği XRD ve Raman ölçümleri ile belirlenmiştir. Gfn kaplamanın CZTS kristal yapısını yaklaşık %16 oranında daha kaliteli yaptığı ancak MoSx oluşumunu engelleyemediği belirlenmiştir. MoSx fazının daha da baskın olmasının sebebinin, piramidal Mo yüzey morfolojisinin, Gfn yerine çok katmanlı ve kusurlu grafit yapısının oluşumuna uygun olması ve bu yapıdaki serbest C atomlarının S atomları için indirgeyici davranarak MoSx oluşumunu desteklemesi olduğu anlaşılmıştır.

Abstract:
Today, thin-film-based photovoltaic (PV) structures attract attention in the search for alternatives to Si-based solar cells. Among the thin films, the Cu2ZnSnS4 (CZTS) compound is the most remarkable with its optical and electrical properties. It is an ideal alternative in terms of PV applications with its p-type semiconductor properties in the direct band (1.5 ev) range and high optical absorption coefficient (>104 cm-1) [1]. The fact that all components in the CZTS compound are relatively cheap and abundant on earth (Cu: 50–70 ppm, Zn: 75–80 ppm, Sn: 2.2 ppm, S: 260 ppm), as well as the fact that it does not contain toxic components, has greatly increased the interest in this structure [2],[3]. Despite all these advantages, the highest efficiency value achieved in CZTS-based PV structures is 12.6% [4]. The reason why this value remains below 31%, known as the Shockley-Queisser (SQ) limit, is the complex phase structure of CZTS as a result of its polyatomic structure. Binary (such as CuS, ZnS, SnS) and triple Cu2SnS3 side phases are formed as a result of not providing the right conditions during production. The MoSx semiconductor formed between the Molybdenum (Mo) back contact and the CZTS absorber layer during heat treatment is also the main reason and light circuit use with pure sulphur is the main reason for reducing the efficiency [3],[5],[6],[7].
Within the scope of this thesis, it was tried to obtain CZTS thin films in which binary and/or ternary side phases were minimized by using two-stage synthesis. In addition, experimental studies were carried out on the usability of Graphene (Gfn) interlayer to prevent the MoSx structure formed at the interface. For CZTS synthesis, the first layer is vacuum evaporation method and the other layers are sputtered from 2 different targetswith Sn/Cu/ZnS Cu/Sn/ZnS (CZT) precursor structure soda lime glass (Soda lime glass: SLG), Mo thin film coated SLG (SLG) /Mo) and Gfn coated SLG/Mo substrates (SLG/Mo/Gfn). Gfn coating process was carried out with plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) technique. The structural properties of the synthesized samples were determined by XRD, Raman, SEM and FIB-SEM, and the optical properties were determined by spectroscopic ellipsometry. As a result of the optimization studies, the layer thicknesses of high purity CZTS thin films on SLG/Mo and SLG/Mo/Graphene substrates were adjusted to be Sn: 180, Cu: 135 and ZnS: 220 nm. Sulphidation conditions were determined by XRD and Raman measurements, which could be obtained under sulphidation temperature 550 oC, sulphidation time 60 minutes and 250mTorr Ar gas flow. It was determined that the Gfn coating could not improve the CZTS crystal event by about 16% but could not prevent MoSx formation. It has been understood that the reason why MoSx phase is more dominant is that the pyramidal Mo surface morphology is suitable for the formation of multilayered and defective graphite structure instead of Gfn, and the free C atoms in this structure act as reducing agents for the S atoms and support the formation of MoSx.