Nanokristal zirkonya içerikli kompozitlerin sentezi ve topaklanma probleminin önlenilmesi
The synthesis of nanocrystalline zirconia based composite and the prevention of agglomeration problem
Yazar: MUSTAFA TUNCER
Danışman: DOÇ. DR. HASAN GÖÇMEZ
Dumlupınar Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Seramik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Refrakter, oksijen sensörü, katı yakıt hücresi ve kataliz gibi uygulama alanlarında kullanılan zirkonyanın, daha iyi performans gösterebilmesi için yüksek saflık ve nano boyutta üretilmesi önemlidir. Zirkonya temelli nanokompozitlerin hazırlanmasında genellikle, kimyasal çöktürme, hidrotermal, gaz fazı ve sol-jel gibi süreçler yaygın olarak kullanılmaktadır. Sentezleme şartları kontrol edilerek dar tane boyut dağılımlı ve nano boyutlu tozlar elde etmek mümkündür. Kontrollü bir şekilde üretilen tozların, iyi bir sinterlenme sonunda, mükemmel mekaniksel özelliklerinin yanında, reaksiyon kabiliyetleride en üst düzeyde olur. Sentezlemede dikkat edilecek en önemli nokta, tozların topaklanmasını önlemektir. Yüksek yüzey alanına sahip olan nanopartiküller çok kolay topaklanabilmektedir. Buda toz üretimi esnasında yaşanan en büyük teknolojik problem olarak ortaya çıkmaktadır.Bu tez çalışmasında hem topaklanma sorunu kontrol altına alınmış hemde bireysel nanokristal tetragonal zirkonya ve zirkonya içerikli seramik nanokompozitler (ZrO2-Al2O3, ZrO2-SiO2, ZrO2-WC) basitleştirilmiş sol-jel yöntemi olan tartarik asit jel ve süperkritik akışkan (çözücü veya anti-çözücü) metotları ile başarılı bir şekilde sentezlenmiştir.Tartarik asit yöntemi ile sentezlenen ZrO2-Al2O3 (ZTA) nanokompozitlerin topaklanmasını önlemek amacıyla pH'ın etkisi incelenmiş olup, çözelti pH'ının 6'ya ayarlanması ile tozlar en düşük topaklanma değerine (N=102) ulaştırılmıştır. Bu elde edilen değer süperkritik yöntem ile 1.12'ye (S=104 m2/gr) kadar düşürülmüştür. ZrO2-SiO2 nanokompozitler için en yüksek topaklanma değeri 302.5 (Na-PMAA ilavesinde) iken, NH4-PAA (Darvan 821A, amonyum bazlı poliakrilik) ilavesi ile pH'ı 6 ayarlayarak topaklanma derecesi N=3'e kadar indirilmiştir. Süperkritik yöntem ile sentezlenen ZrO2-SiO2 nanokompozitlerde ise başlangıçta hazırlanan çözeltiye herhangi bir ilave yapılmadan N değeri 5 olarak elde edilmiştir.ZrO2-Al2O3 nanokompozitlerin jel metoduyla sentezlenip sinterlenmesi sonunda elde edilen numunelerin sertlik değerleri 7.6-7.9 GPa arasında olmasına rağmen süperkritik yöntemle 9.7-12.5 GPa sertlik değerlerine ulaşılmıştır. Jel metodu ile üretilen zirkonya-silika tozlarının sinterlenme sonrasında yükten bağımsız olan sertlik değerleri 5.9 ile 6.8 GPa arasında değişmiştir. Süperkritik yöntemle sentezlenmiş tozların sinterlenmesi sonucunda elde edilen sertliği ise 7.4 GPa olarak bulunmuştur. Süperkritik yöntemle elde edilmiş ZrO2-Al2O3 nanokompozitlerin kırılma tokluğu çentik mikroçatlak yöntemi ile ölçülmüş ve 3.4 MPam1/2 olarak bulunmuştur. Zirkonya-silika için elde edilen hem kırılma tokluğu (2.1-3.8 MPam1/2) hem de sertlik değerleri (6.8-7.4 GPa) literatürde ulaşılan verilere göre elde edilen en iyi sonuçlar olmuştur.

Abstract:
Zirconia, used in the area of refractory, oxygen sensor, fuel cell and catalyst, must be produced at nanoscale with high purity to exhibit better performance than conventional products. Zirconia based materials are usually prepared by chemical precipitation, hydrothermal synthesis, gas condensation and sol-gel etc. Nanoparticle with narrow size distribution can be produced by controlling synthesis conditions. Powders synthesized under controlled conditions bring about not only high reactivity but also improved mechanical properties after successful sintering process. The one of the main concerns during the synthesis of powders is to prevent them from agglomeration. Nanoparticles having high surface area tend to agglomerate very easily, which is pointed out the one of the biggest technological problems.This study was addressed to agglomeration problem as well as development of intrinsic properties of nanocrystalline tetragonal zirconia and its composites (ZrO2-Al2O3, ZrO2-SiO2, ZrO2-WC). This was successfully achieved by using two powder preparation techniques including (i) tartaric acid gel method -simplified sol-gel process- (ii) synthesis by supercritical fluids as a solvent or anti-solvent.The synthesized ZrO2-Al2O3 nanocomposites by tartaric acid gel method at pH 1 results in high agglomeration degree (N=16433), whereas the nanopowders were prepared at pH 6 revealed lower agglomeration degree (N=102). Furthermore, this N value was decreased down to 1.12 with 104 m2/g by using supercritical CO2 method. The agglomeration degree was found 302.5 at adding Na-PMAA for ZrO2-SiO2 nanocomposites, while it was diminished to 3 by using NH4-PAA (Darvan 821A Ammonium polyacrylate solution). The degree of agglomeration was decreased to 5 for ZrO2-SiO2 synthesized without any additives. Although the hardness of ZrO2-Al2O3 nanocomposites prepared by tartaric acid gel method was varied from 7.6 to 7.9 GPa, same materials by supercritical fluids were 9.7-12.5 GPa. The hardness values of zirconia-silica nanocomposites of gel method were changed from 5.9 to 6.8 GPa as independent from applied load. Their hardness values were increased up to 7.4 GPa. The fracture toughness of ZrO2-Al2O3 nanocomposites was 3.4 MPam1/2 measured by indentation test. Both fracture toughness (2.1-3.8 MPam1/2) and hardness (6.8-7.4 GPa) of ZrO2-SiO2 were showed the highest values at the literature that searched.