Yakıt hücresi uygulamaları için stiren-(etilen-bütilen)-stiren (SEBS) esaslı kompozit polielektrolit membran geliştirilmesi
Development of styrene-(ethylene-buthylene)-styrene (SEBS) based composite polyelectrolyte membrane for fuel cell applications
Yazar: KİNYAS POLAT
Danışman: PROF. DR. MURAT ŞEN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
SEBS (stiren-(etilen-bütilen)-stiren) termoplastik ve elastomerik özelliğe sahip bir triblok kopolimerdir. SEBS triblok kopolimeri uygun bir metot ile sülfonik asit (SO3H) grubu ile fonksiyonelleştirildiğinde yakıt hücresi uygulamalarında kullanılmak üzere proton iletkenliğine sahip polielektrolit membran (PEM) hazırlanabilmektedir. Bu çalışmanın ilk aşamasında SEBS triblok kopolimeri ve farklı peroksitler ve hızlandırıcılar kullanılarak çapraz bağlı SEBS filmleri hazırlanmıştır. Çapraz bağlı SEBS filmlerinin hazırlanması için önce çözeltiden döküm tekniği kullanılarak çapraz bağlanmamış SEBS filmleri hazırlanmıştır. Bu filmler daha sonra sıcak basma yöntemi ile çapraz bağlı yapıya dönüştürülmüştür. Hazırlanan bu filmlere klorosülfonik asitin (KSA) 1-2-dikloretan daki çözeltisi kullanılarak ve değişik sürelerde gerçekleştirilen sülfolama reaksiyonu ile proton iletkenliği kazandırılarak, yakıt hücresi uygulamalarında kullanılabilirliği araştırılmıştır. Ancak çapraz bağlı SEBS filmlerinden hazırlanmış sülfolanmış membranların, sülfolanmış saf SEBS filmlerinin yüksek % şişme dezavantajını ortadan kaldırmasına ve yüksek iyon değiştirme kapasitelerine sahip olmalarına karşın, düzgün yüzeyli elde edilememeleri ve kalınlıkları sebebiyle pratik olarak yakıt hücrelerinde kullanılma şanslarının olmadığı görülmüştür.Bu sebeple çalışmanın ikinci aşamasında poliolefin sınıfına ait polipropilen (PP) polimeri kullanılarak SEBS esaslı kompozit filmler hazırlanmıştır. SEBS ve PP polimerlerinin karışımından hazırlanan kompozit membranlar ekstrüzyon ve sıcak basma yöntemi ile hazırlanmıştır. SEBS ve PP polimerlerinden hazırlanan kompozit filmler için mum proses kolaylaştırıcı olarak kullanılmıştır. Karışımlardaki SEBS, PP ve MUM oranı değiştirilerek 3 karışım hazırlanmıştır. Tek vidalı ekstrüder kullanılarak hazırlanan bu karışımlar %35 SEBS, %24 PP, % 40 mum ve %1 kararlı kılıcıdan oluşan 1 no'lu karışım, %35 SEBS, %10 PP, % 54 mum ve %1 kararlı kılıcı içeren 35S kodlu 2 no'lu karışım ve bu karışıma ağırlıkça bire bir oranında SEBS katılarak elde edilen ve %67,5 SEBS, % 5 PP, % 27 mum ve % 0,5 kararlı kılıcı içeren 68S kodlu 3 no'lu karışımdır. 1 no'lu karışım film hazırlama aşamasında büzülme özelliği gösterdiği için sülfolama çalışmalarında kullanılmamıştır. Karışımlar önce çift vidalı ekstrüder kullanılarak 300 ?m kalınlıkta film şeklinde elde edilmiş daha sonra sıcak basma uygulanarak 35S kodlular 60 ?m ve 68S kodlular 125 ?m kalınlığında olmak üzere filmler haline getirilmişlerdir. Bu filmler de yine aynı yöntem ile sülfolanarak proton iletkenliği kazandırılmıştır. Filmler spektroskopik mekanik ve termal yöntemlerle karakterize edilmiş ve özellikleri günümüzün en başarılı polielektrolit membranlarından birisi olan Nafion 112 ve 117 nin özellikleri ile karşılaştırılmıştır. SEBS/PP/MUM karışımından hazırlanan kompozit filmlerin değişik sürelerde sülfolanması ile elde edilen membranlardan 35S kodlu olanların 25 ºC de ki proton iletkenlikleri 68S kodlu membranlara göre oldukça düşük bulunmuştur ve bu iletkenlik değerleri yakıt hücresinin çalışma sıcaklığı yani 75-80 ºC ye arttırıldığında gözlenememiştir. İletkenlikteki bu düşüş membranların bu sıcaklıklarda kurumasından kaynaklanmıştır. 68S kodlu membranlar için ise 75-80 ºC de yapılan ölçümlerde yalnızca 45 dakika ve 60 dakika sülfolanmış örneklerin proton iletkenliği ölçümleri Nafion 117 ile kıyaslanabilecek kadar iyi sonuç vermiştir. 5 dakika sülfolanmış membranın ayrıca metanol geçirgenliği değeri de ölçülmüş ve metanol yakıt hücrelerinde kullanılma şansının olabileceği görülmüştür.

Abstract:
SEBS (styrene-(ethylene-buthylene)-styrene) is a triblock copolymer exhibiting both thermoplastic and elastomeric properties. In case of functionalization via sulfonic acid groups (SO3H) with a suitable method, proton conductive polyelectrolyte membrane (PEM) for use in fuel cell applications could be prepared by SEBS triblock copolymer. In the first stage of this study, cross-linked SEBS films were prepared by using different peroxides and accelerators. In order to prepare cross-linked SEBS, firstly uncross-linked SEBS films were prepared by solvent casting, then converted to cross-linked structure by hot-press method. Possibility of use in fuel cell applications of these membranes was investigated after sulfonation by immersing in a solution of chlorosulfonic acid in 1,2-dichloroethane with different time intervals. However, it was shown that although sulfonated cross-linked SEBS films eliminated high swelling disadvantage of sulfonated pristine SEBS films and had high ion exchange values, rough surface and excessive thickness reduced the chance of practical uses in fuel cell applications.For this reason, at the second stage of this study , composite films were prepared by blending SEBS and polypropylene (PP) which is a polymer belongs to polyolefine group. These composite films were prepared by extrusion and hot-press method. Wax was used as a process aid. Three different blends were prepared by changing the ratios of SEBS, PP and WAX. These blends prepared by using single screw extruder had mixing ratios respectively 35% SEBS, 24% PP, 40% WAX and 1% stabiliser as a first blend, 35% SEBS, 10% PP, 54% WAX and 1% stabiliser as 35S coded second blend and 67,5% SEBS, 5% PP, 27% WAX and 0,5% stabiliser as 68S coded third blend which was prepared by mixing equal amounts of SEBS and 35S coded second blend. First blend was not utilized in sulfonation because of its highly shrinking tendency in the film making phase. Other blends were extruded first to 300 µm thickness via twin screw extruder and then hot pressed to 60 µm and 125 µm thick films for 35S and 68S coded blends respectively. Again these composite films were sulfonated and proton conductivity was determined with the same method mentioned before. They were characterized by means of spectroscopic, mechanical and thermal analysis methods and then usability as a polyelectrolyte membrane was assessed by comparing their properties with Nafion 112 and Nafion 117 which are one of the most successfull membranes of the present-time.Proton conductivity values at 25ºC of 35S coded membranes prepared from SEBS/PP/WAX blend were found to be much lower than that of 68S coded ones, additionally these low conductivity values disappeared when fuel cell operating temperatures were increased to 75-80ºC. Such a reduction in proton conductivity was a result of membrane drying at these temperatures. As to 68S coded membranes, only two of them which were sulfonated at 45 and 60 minutes durations gave comparable proton conductivity values with Nafion 117 at 75-80ºC. Futhermore methanol permeability of the membrane which were sulfonated for 5 minutes was also measured and found to have a chance for using in methanol fuel cells.