Ferrosen birimi içeren azin ve hidrazit türevi ligantlar, Cu(II) komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve teorik incelenmeleri
Synthesis of azine and hydrazide ligands containing ferrocene unit and their Cu(II) complexes, characterization and theoretical studies
Yazar: KAAN KARAOĞLU
Danışman: PROF. DR. KERİM SERBEST
Recep Tayyip Erdoğan Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ferrosen = Ferrocence

Özet:
Bu çalışmada, ferrosen birimi içeren redoks aktif beş azin ve üç hidrazit türevi ligandlar ve bunların Cu(II) kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen bileşiklerin yapıları IR, UV/Vis., 1H ve 13C NMR, kütle, X-ışınları kristalografisi, elementel analiz, manyetik duyarlık, molar iletkenlik ve TG/DTA yöntemleri kullanılarak analiz edilmiştir. 
Sentezlenen Cu(II) komplekslerinden salisilaldehit (1a) ve 2-hidroksi-1-naftaldehit (2a)  türevlerinin bozunmuş karedüzlem, 5-bromosalisilaldehit (3a) türevinin karedüzlem geometride olduğu tek kristal X-ışınları kırınımı yöntemi ile belirlenmiştir. Bileşiklerin O—Cu—O ve N—Cu—N açıları 1a için sırasıyla 148,1 ve 157,3°, 2a için 144,9 ve 158,1° ve 3a için 180 ve 180° olarak bulunmuştur. Ayrıca bu kompleksler için Cphalka merkezi—Fe—Cphalka merkezi arasındaki dihedral açılarının ferrosen birimlerinin η5 moduna karşılık gelen 1,1, 1,8 ve 1,0° değerlerinde oldukları bulunmuştur. 
Belirlenen kompleksleşme reaksiyonu şartlarında 2-[(1E)-[(E)-2-(ferrosenilmetiliden)hidrazin-1-iliden]metil]piridin (4) ve 2-[(1E)-[(E)-2-(ferrosenilmetiliden)hidrazin-1-iliden]metil]-5-nitrofenol (5) ligantlarının Cu(II) metal iyonu etkisi ile molekül içi çevrime uğradıkları {1,4-bis(ferrosenil)2,3-diazabüta-1,3-dien, 4/5a1, (μ-pridin-2-karbaldehit azin)bis[diasetato bakır(II)], 4a2 and μ-5-nitrofenol-2-karbaldehit azine)bis[diasetato bakır(II), 5a2} ve dönüşüm sürecinin su ve asit/baz katalizörlerinden bağımsız olduğu bulunmuştur. 
Bileşiklerin geometrik ve elektronik yapılarının açıklanmasında B3LYP/6-311G+(d,p)-Lanl2dz ve M06/6-311G+(d,p)-Lanl2dz teori seviyesinde DFT hesaplamaları kullanılmıştır. Hesaplamalar ile elde edilen teorik geometriler bağ uzunlukları, bağ açıları bakımından >%98 oranında deneysel yapılar ile uyumlu bulunmuştur.

Abstract:
In this study, five azine and three hydrazide compounds containing redox active ferrocene subunits and their Cu(II) complexes were synthesized. The structures of the compounds were characterized by IR, UV/Vis., 1H and 13C NMR, mass, X-ray crystallography, elemental analysis, magnetic susceptibility, molar conductivity measurements and TG tecniques. 
By single-crystal X-ray crystallographic data, it is found that the coordination around the Cu(II) ion is distorted square planar for the salicylaldehyde (1a) and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde (2a) and square planar for 5-bromosalicylaldehyde (3a) derivatives. O—Cu—O and N—Cu—N angles of the compounds are 148.1 and 157.3° for 1a, 144.9 and 158.1° for 2a and 180° for 3a, respectively. Furthermore, dihedral angels between ring centroid–Fe–ring centroid of complexes are 1.1°, 1.8° and 1.0° corresponding to η5 coordination mode of ferrocene. 
Two of the unsymmetrical azine ligands, E)-1-ferrocenyllmethylidene(E)-2-[(2-pyridyl)methylidene]hydrazine (4) and 2-{(E)-[(2Z)-(ferrocenylmethylidene) hydrazinylidene]methyl}-4-nitrophenol (5), found to be rearranged into the symmetrical complexes {1,4-bis(ferrocenyl)2,3-diazabuta-1,3-diene, 4/5a1, (μ-Pyridine-2-carbaldehyde azine)bis [diacetato copper(II)], 4a2 and μ-5-nitrophenol-2-carbaldehyde azine)bis[diacetato copper(II), 5a2} by Cu(II) ion without water and acid/base catalyst under the standard synthetic procedure conditions.
B3LYP/6-311G+(d,p)-Lanl2dz and M06/6-311G+(d,p)-Lanl2dz level of DFT theory were used to explain geometric and electronic structure of compounds. Theoretical geometries are found to be similar with experimental results more than 98% by means of bond length and bond angles.