Çelik üzerinde titanyum karbür katmanlarının katodik ark FBB temelli yayındırma yöntemi ile üretilmesi
Production of titanium carbides on steel via diffusion based cathodic arc PVD method
Yazar: ERKAN KAÇAR
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Fiziksel buhar biriktirme = Physical vapour deposition ; Titanyum karbür = Titanium carbide ; Çelik = Steel

Özet:
Çelik yüzeylerine yaygın olarak uygulanan geçiş metali karbürü kaplamalar, çeliğin aşınma ve korozyon dayanımını artırmanın yanında yüksek sıcaklıklarda da kullanıma uygun refrakter karbürlerdir. Geçiş metali karbür katmanları çelik yüzeylerinde farklı yöntemler ile oluşturulabilmektedir.  Bu refrakter karbürlerin üretiminde en yaygın kullanılan metot termoreaktif difüzyon (TRD) metodudur. TiC katmanların üretiminde ayrıca kimyasal buhar biriktirme metodu (KBB) veya fiziksel buhar biriktirme yöntemi (FBB) gibi yöntemler de kullanılmaktadırlar.
TRD yönteminin yaygın kullanımın sebebi ilk kurulum maliyetlerinin düşük olmasının yanında yayınma esaslı bir üretim yöntemi olması sebebiyle, kaplamanın çelik yüzeyine adezyonunun da yüksek olmasıdır. Yöntemde karbon kaynağı olarak altlık çeliğin karbonu kullanılır. Bu nedenle KBB ve FBB ile yapılan işlemlerle de çeliğin karbonunu kullanarak karbür katmanları oluşturulmasına yönelik çalışmalar yapılmaktadır. KBB yönteminde üretim sıcaklıkları yüksek olduğu için yayınma esaslı bu üretim yöntemi tek bir adımda yapılabilirken, FBB yöntemi ile yayınma esaslı üretim ise önce metal kaplanması sonrasında ise ısıl işlemle karbon difüzyonu şeklinde iki adımlı bir proses ile mümkün olabilmektedir.
Bu çalışmada amaçlanan ise; grubumuzda geliştirilen ve yüksek sıcaklıklarda katodik ark FBB yöntemi ile kaplama-yayındırma imkanı veren yeni bir yöntem olan katodik ark elektron metal iyon prosesi (Ka-EMİP) yöntemi ile yayınma esaslı geçiş metali karbürlerinin tek bir adımda üretiminin sağlanmasıdır.
Bu amacı gerçekleştirmek için katodik ark FBB cihazı ve AA hızlandırma voltajı ile 1000 ⁰C ve üzerindeki sıcaklıklarda titanyum kaplanması ve karbonun bu titanyum tabakasına yayındırılması ile TiC katmanların üretimi üzerinde çalışılmıştır.
Çalışma beş ana başlık altında toplanmıştır:
I. Süreç sırasında Ti-Fe-C ve Ti-Fe arasında gelişen reaksiyonlar sonucu oluşabilecek fazların ve kullanılabilecek parametrelerin tespiti için yapılan ön çalışmalar. 
II. Titanyum akısının filmlerin büyümesi ve niteliği üzerindeki etkisinin araştırılması. III. TiC tabakasının büyüme kinetiğini ve aktivasyon enerjisinin saptanması. 
IV. TiC tabakasında ve bu tabakanın üzerinde demirin varlığının ve ilerleyişinin sistematik araştırılması.
V. Üretilen numunelerin sertlik ve kavitasyon dayanımı testleri.
Yapılan ön çalışmaların amaçlarından birisi karbonun olmadığı durumda yüzeye gelen titanyumun çelik ile oluşturduğu fazların tespit edilmesidir. Bu amaçla düşük karbon içeriğine sahip çelik numunelerin yüzeyi 1100 ve 1200 ⁰C sıcaklıklarda titanyumlama işlemine tabii tutulmuştur. Bu titanyum yayındırma deneyleri ile titanyum-demir alaşımlarını ve intermetaliklerinin oluşabildiği ve intermetalik oluşumunun yayınmayı yavaşlattığı tespit edilmiştir. Ön çalışmaların bir diğer amacı ise kullanılabilecek çelik kalitesinin tespit edilmesidir. Bu amaçla 0,55 ile 0,90 aralığında karbon içeren farklı numuneler işleme tabii tutulmuştur. Bu deneyler sonucunda ise 0,55 ve üzeri karbon ihtiva eden çeliklerin üzerinde TiC tabakasının bu çalışmada kullanılan yöntem ile üretilebileceği görülmüştür.
Kullanılan yöntemde birbirinden bağımsız kontrol edilen üç farklı değişken bulunmaktadır bunlar; işlem sıcaklığı, işlem süresi ve yüzeye gelen titanyum akısıdır. Titanyum akısının etkisinin araştırılması için de 60-110 A aralığında katot akımları ile deneyler yapılmıştır. Bu deneylerden 1200 ⁰C sıcaklık ve 30 dakika işlem süresinde 90 A katot akımına kadar  TiC tabaka büyümesinin titanyum akısı ile kontrol edilebildiği bu akımın üzerinde çalışıldığında fazlalık titanyumun TiC tabakasının üzerinde biriktiği görülmüştür.
TiC oluşum kinetiğinin çıkartılması amacıyla yapılan sıcaklık ve süreye bağlı deneylerde yüzeye gelen titanyum akısı yüksek tutularak yüzeyde her zaman metalik titanyum tabakası olması sağlanmış bu sayede de büyüme kinetiği yalnızca karbon difüzyonuna bağlı hale gelmiştir. Üç farklı sıcaklıkta (1000, 1100 ve 1200 ⁰C) ve 4 farklı sürede (5, 10, 20 ve 40 dk) üretilen numune kesitleri elektron mikroskobu ile incelenerek TiC katman kalınlıkları ölçülmüştür. Bu deneylere göre TiC büyüme kinetiği parabolik hız kanununa uymaktadır. Deney verileri ile hesaplanan TiC büyümesine ait aktivasyon enerjisi TRD yöntemi ile hesaplanandan düşük çıkmıştır. Yine bu deneylerde 1100 ve 1200 ⁰C sıcaklıkta üretilen numunelerde TiC tabakası üzerinde biriken metalik titanyum tabakası içerisinde demir olduğu ve bu demirin tabaka boyunca yayınarak alfa-beta titanyum yapılarının oluşmasına yol açtığı gözlenmiştir. Buna karşılık 1000 ⁰C sıcaklıkta üretilen numunelerde metalik titanyum tabakasında demir gözlenmemiştir.
Sıcaklığa bağlı olarak yüzeyde biriktirilen titanyum tabakasına karbonun yanında demirin de girebildiği gözlenmiştir. Yüzeyinde metalik titanyum birikmesine izin verilmediği koşullarda (düşük katot akımı ile üretilen numuneler) yapı içerisine giren demirin TiC tabakasının üzerindeki makro parçacıklarla ilişkili bir dağılım gösterdiği görülmüştür. Bu demir yayınımının ve yapı içerisindeki dağılımının araştırılması için 1000 ve 1100 ⁰C sıcaklıklarda numuneler üretilerek demirin davranışı incelenmiş hem de 1200 ⁰C sıcaklıkta yapılan kısa süreli üretimlerle prosesin başlangıcından itibaren demirin yapıya giriş nedenleri araştırılmıştır. Yapılan deneyler sonucunda demirin yalnızca 1100 ve 1200 ⁰C sıcaklıklarda TiC tabakasının üzerine yayınabildiği görülmüştür. Kısa süreli üretimler ise prosesin başlangıcında sürekli bir TiC tabakası oluşmadan önce demirin titanyum ile bileşikler oluşturduğunu ve sürekli TiC tabakasının oluşmasının ardından ise yapı içerisine girmiş olan demirin sürekli karbürlenmemiş bölgelere doğru taşındığı saptanmıştır. Makro parçacık bölgeleri yüzeye göre çıkıntı halinde oldukları ve karbürlenmemiş titanyum içerdikleri için de demir sürekli olarak makro parçacıklar içerisinde toplanmaktadır. 
Üretilen TiC katmanlarının sertlikleri yüzeylerden ve kesitlerden nanoindentasyon yöntemi ile ölçülmüştür. Kesitlerden alınan sertlik ölçümlerine göre en yüksek sertlik değerinin 30 GPa ile çelik arayüzeyine yakın küçük taneli bölgede olduğu görülmüştür. Yüzeylerden alınan TiC tabaka sertliği ise 24-28 GPa arasında değişmektedir. 
Üretilen demirli ve demirsiz TiC tabakalarının kavitasyon erozyonu dayanımının ölçülmesi için ultrasonik yöntem ile yapılan kavitasyon dayanımı testleri sonucunda 1000 °C sıcaklıkta üretilen ve demir içermeyen numunede kavitasyon hasarlarının makro parçacık noktalarından başladığı ve bu başlangıç hasarlarının genişlemesi ile ilerlediği gözlenmiştir. 1100 ⁰C sıcaklıkta üretilen ve makro parçacık bölgelerinin yanında matriste de demir bulunduran numunelerde hasar demirin en az olduğu makro parçacık civarlarından başlamıştır. Ancak demir içermeyen numuneden farklı olarak ilk oluşan hasarların çok fazla genişleyemediği ve hasarın yeni bölgelerin açılması şeklinde ilerlediği gözlenmiştir. 1200 ⁰C sıcaklıkta üretilen numunede ise demir makro parçacık bölgelerinde yoğunlaşmaktadır. Bu numunelerde ergiyen TiFe bileşiklerinin katılaşması sonucu oluşan çekilme boşluklarının  hasarın başlama noktaları olduğu görülmüştür. Bu numunede hasar hem bir çok farklı noktadan başlamış hem de çok hızlı ilerlemiştir. Demir içeren numunelerde kavitasyon erozyonuna karşı en dayanıklı bölgelerin demirce zengin bölgeler olduğu görülmüştür. Hem 1100 hem de 1200 ⁰C sıcaklıklarda üretilen numunelerde 270 dakikalık test süresinin sonunda bile yüksek demir içeren makro parçacık bölgelerinin hasara uğramadığı gözlenmiştir.

Abstract:
The reason for the widespread use of the TRD method is its low initial setup costs and the high adhesion of the coating to the steel surface. The carbon of the substrate steel is used as the carbon source in this method. To benefit from the very well adhesion of the carbide to the steel surface, studies are also carried out to create carbide layers by using the carbon of the steel with the CVD and PVD-based processes. Since the production temperatures are high in the CVD method, this diffusion process can be realized in a single step by keeping process temperatures high enough for the diffusion process. On the other hand, diffusion-based production with the PVD method is only possible with a two-step process consisting of refractory metal deposition followed by heat treatment at high temperatures in a vacuum environment. 
This study aims to produce diffusion-based transition metal carbides in a single step with the novel cathodic arc electron metal ion treatment (Ca-EMIT) method, developed in our research group that allows both coating-diffusion processes in a one-step operation. The method utilizes the application of AC bias to the substrate. In the positive cycles of the AC, electrons are directed to the surface to achieve electron-induced Joule heating. During the treatment, the process temperatures can be precisely controlled with the magnitude of AC bias voltage.
To produce TiC layers using the above-described method,  depositing of titanium metal evaporated from the cathode on the steels that are heated to temperatures  1000 C and above with the help of  AC bias is utilized. Thus conditions for diffusion of carbon in the steel into the deposited titanium layer are realized.
The study is grouped under five main headings:
I. Preliminary studies to determine the phases that may occur as a result of the reactions between Ti-Fe-C and Ti-Fe during the process under different process temperatures.
II. Investigation of the effect of titanium flux on the growth and quality of films. 
III. Determining the growth kinetics and activation energy of the TiC layer.
IV. Systematic investigation of the presence and progression of iron in and on the TiC layer.
V. Determination of the hardness and cavitation resistance of the samples.
One of the aims of the preliminary studies is to determine the phases formed between titanium and iron by using very low carbon-containing steel. For this purpose, the surface of steel samples was processed by deposition of titanium at 1100 and 1200 ⁰C. It has been determined that it is possible to form titanium-iron alloys and intermetallics during processing in the absence of carbon. With the formation of the intermetallics on the surface, diffusion between Fe-Ti slowed down, limiting the thickness of the intermetallic (TiFe) layer formed on the steel. Another aim of the preliminary studies is to determine the minimum amount of carbon content of the steel for the realization of TiC layer formation. For this purpose, samples containing carbon in the range of 0.55 to 0.90 were processed. As a result of these experiments, it was determined that on the steels containing 0.55 and above carbon, the TiC layers could be produced by the method used in this study.
In the CA-EMIT method, three different process variables can be controlled independently. These are process temperature, processing time, and titanium flux coming to the surface. In order to investigate the effect of titanium flux on TiC formation, experiments were carried out with cathode currents in the range of 60-110 A. From these experiments, it was observed that the TiC layer growth could be controlled by titanium flux up to a cathode current of 90 A at a temperature of 1200 ⁰C and a 30-minute treatment time, and when this current was exceeded, excess metallic titanium unreacted with C is accumulated on the TiC layer.
For the determination of the TiC formation kinetics, temperature and time-dependent experiments were conducted. In these tests, the titanium flux coming to the surface was kept high to ensure the presence of a metallic titanium layer on the surface. In this manner, the growth kinetics became dependent only on carbon diffusion because of the presence of the infinite source of metallic titanium on the surface. According to these experiments, TiC growth kinetics obey the parabolic rate law as expected. In addition, the activation energy of TiC layer growth was lower than that of those produced with the TRD method. During these experiments, the presence of iron in the metallic titanium layer deposited on the TiC layer was determined in the samples produced at 1100 and 1200 °C, and this iron spread throughout the layer, causing the formation of alpha-beta titanium structures. On the other hand, no iron was observed in the metallic titanium layer in the samples produced at 1000 ⁰C.
One of the interesting outcomes of the study is the presence of iron in the produced layer and its close relation with macroparticles deposited on the surface. Macro particles are the inherent products of the CA-PVD process, micron-sized particles consisting of metallic titanium. In order to investigate the reasons for the presence and distribution of iron in the layer, samples were produced at 1000, 1100, and 1200 ⁰C without allowing the formation of an unreacted metallic layer on the surface of TiC. As a result of the experiments, it was observed that the iron could only diffuse on the TiC layer at temperatures of 1100 and 1200 ⁰C. With the help of short-term experiments, it has been determined that iron reacts with titanium before a continuous TiC layer is formed at the beginning of the process. After the formation of the continuous TiC layer, the iron that has entered the structure is continuously transported toward the non-carburized regions. Since the macroparticle regions protrude from the surface and contain uncarburized titanium metal, iron is constantly collected in the macroparticles, enriching them with iron. In some macroparticles, this enrichment reached a high level, converting them into a semi-molten state that further increased their iron collection efficiency.
The hardness of the produced TiC layers was measured from the surfaces and sections by the nanoindentation method. According to the hardness measurements taken from the sections, it was observed that the highest hardness value was 30 GPa in the small-grained region close to the steel interface. On the other hand, the hardness of the TiC layer taken from the surfaces varies between 24-28 GPa.
The cavitation-erosion resistance tests performed with the ultrasonic method revealed different responses of the samples produced at different temperatures. For the samples produced at 1000 ⁰C, the cavitation erosion damage started from the macroparticles s and progressed with their expansion. In the samples produced at 1100 ⁰C containing iron in the matrix and the macroparticles, the damage started from low iron-containing regions around the macroparticles. However, these initial damaged areas did not expand extensively, and the damage progressed in the form of opening up new regions. In the sample produced at 1200 ⁰C, the iron is concentrated in the macroparticle regions. In these samples, the shrinkage voids formed due to the solidification of the molten TiFe compounds were the starting points of the damage. In this sample, the damage started from many points and progressed rapidly. It was observed that the most resistant regions in the iron-containing samples were the iron-rich regions. In the samples produced at both 1100 and 1200 ⁰C, it was observed that the high iron-containing macroparticle regions were not damaged even after the test period of 270 minutes.
As a result of the studies, titanium carbide films were grown on the steel substrates using a new cathodic arc-based coating diffusion method (CA-EMIT). The parameters affecting the growth and properties of the films were determined. Processing temperature-dependent cavitation erosion resistance test of the samples revealed the high cavitation erosion resistance of iron-containing titanium particles. This finding may open up new contributions to the development of cavitation erosion-resistant surfaces. It has also shown that this method used in the thesis study can potentially be used in the production of transition metal carbides.