Metanın kuru reformlanma reaksiyonu için yeni katalizörlerin geliştirilmesi
Development of new catalysts for dry reforming of methane
Yazar: ÇİĞDEM OKUTAN
Danışman: PROF. DR. NAİL YAŞYERLİ ; DOÇ. DR. HÜSEYİN ARBAĞ
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Alüminyum = Aluminum ; Katalizörler = Catalysts ; Nikel = Nickel ; Titanyum = Titanium ; Zirkonyum = Zirconium

Özet:
Bu çalışmada, metanın kuru reformlanma reaksiyonu ile sentez gazı eldesi için aktif, kararlı ve karbon oluşumuna karşı dirençli katalizörler geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, SBA-15 destekli Ni, Ni-Al, Ni-Zr ve Ni-Ti katalizörleri ile Al-SBA-15 ve Zr-SBA-15 destekli Ni katalizörleri farklı sentez yöntemleri ile hazırlanmıştır. Mezogözenekli SBA-15 destek malzemesi hidrotermal yöntem ile sentezlenmiştir. Al-SBA-15 ve Zr-SBA-15 destek malzemeleri tek-kap hidrotermal sentez yöntemiyle HCl (A), NaCl (S) ve HCl ile NaCl'ün (B) birlikte ilave edildiği üç farklı sentez koşulunda sentezlenmiştir. Hazırlanan tüm katalizörlerin reaksiyon öncesi ve/veya sonrası XRD, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, ICP-OES, SEM, TEM, TG, piridin adsorplanmış FTIR analizleri gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan katalizörlerin metanın kuru reformlanma reaksiyonundaki aktiviteleri 750 °C sıcaklıkta sabit yataklı reaktör sisteminde test edilmiştir. Emdirme yöntemi ile hazırlanan SBA-15 destekli Ni, Ni-Al, Ni-Zr ve Ni-Ti katalizörleri arasında en yüksek aktivite 5Ni@ katalizöründen elde edilirken, bu katalizörün yapısında yüksek miktarda karbon birikimi belirlenmiştir. Sentez çözeltisine HCl ve NaCl'ün birlikte ilave edilerek hazırlanan Al-SBA-15 destekli Ni (5Ni@10Al-B) katalizörü yüksek katalitik aktivite göstermesine rağmen bu katalizörün yapısında da yüksek miktarda karbon birikimi olmuştur.  Alüminyum kaynağının katalizörün aktivitesine ve karbon oluşumu üzerine etkisini incelemek amacıyla alüminyum nitrat tuzu kullanılarak sentezlenen 5Ni@10Al (n)-B katalizöründe bu çalışmada ulaşılan en yüksek katalitik aktivite (%86 CH4 ve %88 CO2 dönüşümü, 1,36 H2 verimi) elde edilmiş ve dört saatlik reaksiyon sonrası katalizör yüzeyindeki karbon miktarı da %0,015 olarak bulunmuştur. Zr-SBA-15 destekli Ni katalizörleri arasında en yüksek aktiviteyi ve aktiviteye göre en düşük karbon oluşumunu 5Ni@10Zr-A katalizörü ile elde edilmiştir. Sentez koşulunun ürünün yapısal ve fiziksel özelliklerini ve özellikle SBA-15 malzemesinin morfolojisini ve asiditesini değiştirdiği belirlenmiştir. 5Ni@10Al(n)-B katalizörü üzerinde yürütülen deneysel çalışmalar sonucu reaksiyonun görünür aktivasyon enerjisi 16,45 kcal/mol bulunmuştur.

Abstract:
The aim of this study is to develop active, stable and carbon-resistant catalysts to produce synthesis gas by dry reforming of methane. For this purpose, SBA-15 supported Ni, Ni-Al, Ni-Zr, and Ni-Ti catalysts and Al-SBA-15, Zr-SBA-15 supported Ni catalysts were synthesized by different methods. Mesoporous SBA-15 support material was synthesized by using a hydrothermal procedure. Al-SBA-15 and Zr-SBA-15 support materials were synthesized following a one-pot hydrothermal synthesis method in three different synthesis conditions using HCl (A), NaCl (S) and both HCl and NaCl (B). All catalysts were characterized by XRD, N2 adsorption-desorption isotherms, ICP-OES, SEM, TEM, TG and pyridine adsorbed FTIR analysis before and/or after reaction tests. All prepared catalysts were tested in dry reforming of methane at 750 °C in a fixed bed reactor. Among SBA-15 supported Ni, Ni-Al, Ni-Zr, and Ni-Ti catalysts prepared by the impregnation method, 5Ni@ catalyst showed the highest catalytic activity in dry reforming of methane; however, a high amount of carbon formation was obtained in the structure of this catalyst. Although Al-SBA-15 supported Ni catalyst prepared by adding HCl and NaCl together to the synthesis solution showed high catalytic activity, there was also a high amount of carbon deposition in the structure of this catalyst. The highest catalytic activity achieved in this study (86% CH4 and 88% CO2 conversion, 1.36 H2 yield) was obtained in 5Ni@10Al (n)-B catalyst, which was synthesized using aluminium nitrate salt to investigate the effect of aluminium source on catalyst activity and carbon formation, and the amount of carbon on catalyst surface at the end of 4 h reaction was 0.015%. Among Zr-SBA-15 supported Ni catalysts, the highest catalytic activity was obtained with 5Ni@10Zr-A catalyst. It was found that the synthesis condition changed the structural and physical properties of the product, and in particular the morphology and acidity of the SBA-15 material. The apparent activation energy of the reaction was found to be 16.45 kcal/mol as a result of experimental studies conducted on 5Ni@10Al (n)-B catalyst.