Uyarıya duyarlı nanojellerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of stimuli sensitive nanogels
Yazar: SAĞRA SAĞLAM
Danışman: PROF. DR. SELVA ÇAVUŞ
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Tez çalışması kapsamında poli(metakrilamid-ko-hidroksietil metakrilat) (P(MAAm-ko-HEMA)) ve poli(metakrilamid-ko-metakrilik asit) (P(MAAm-ko-MAAc)) nanojellerinin sentezi ve yapısal, termal, boyutsal karakterizasyon çalışmalarının yapılması amaçlanmıştır. Nanojel sentezinde emülsiyon polimerizasyonu yöntemi uygulanmış, saflaştırma adımda santrifüj yöntemi ve diyaliz membran kullanılmıştır. Sentezlenen nanojeller vakum altında ve liyofilizasyon yöntemi ile kurutulmuştur.
Sentezlenen nanojellerin karakterizasyon çalışmaları Fourier transform infrared spektroskopisi (FT-IR), x-ışını kırınımı (XRD), diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), termal gravimetrik analiz (TGA) ve dinamik ışık saçınımı (DLS) yöntemleri ile gerçekleştirilmiştir. SEM analizi ile yüzey özellikleri araştırılmış ve boyutlar ile ilgili sonuçlar DLS analizi ile desteklenmiştir. Ayrıca zeta potansiyel analizi ile nanojellerin yüzey yükleri tespit edilmiştir. Farklı sıcaklık ve pH değerlerindeki şişme denge değerlerinin (ESV) hesaplanması ile nanojellerin sıcaklık ve pH duyarlılıkları yorumlanmıştır. UV-vis spektrofotometresi ile farklı sıcaklık değerleri için belirlenen geçirgenlik değerleri üzerinden nanojellerin sıcaklığa duyarlılığı hakkında sonuçlar elde edilmiştir.
FT-IR analizi sonucu elde edilen spektrumlardan, P(MAAm-ko-HEMA) ve P(MAAm-ko-MAAc) kopolimer nanojelleri için monomerlere ait çifte bağ yer almadığı görülmüştür. Sonuç olarak polimerizasyonun gerçekleştiği ve komonomerlerin nanojel içeriğinde yer aldığı belirlenmiştir. XRD analizleri ile her iki kopolimer nanojel yapısı için amorfluk gösteren sonuçlar elde edilmiş olup P(MAAm-ko-HEMA) nanojelleri için HEMA oranı artışının nanojellerin yapısında amorfluğun azalmasına neden olduğu belirlenmiştir.
DLS analizi de nanojellerde nano boyutlara ulaşıldığını kanıtlamıştır. P(MAAm-ko-HEMA) nanojelleri için MAAm konsantrasyonu artışıyla nanojel boyutları 53,72 nm'den 126,8 nm'ye artmıştır. P(MAAm-ko-MAAc) nanojelleri için nanoboyut üzerine yüzey aktif madde (SDS), çapraz bağlayıcı (NMBA) ve konsantrasyon etkisi incelenmiştir. Nanojel yapısında NMBA ve toplam monomer konsantrasyonundaki artışın nanoboyutlarda artışa neden olduğu, SDS oranı artışının ise hidrodinamik çapta azalmaya yol açtığı görülmüştür. DLS analizi sonuçlarına ek olarak SEM analizi ile elde edilen görüntüler ile de nano boyutlar desteklenmektedir.
P(MAAm-ko-HEMA) ve P(MAAm-ko-MAAc) nanojelleri için sıcaklığa duyarlılık özelliklerinin belirlenmesi amacıyla şişme denemeleri gerçekleştirilmiştir. P(MAAm-ko-MAAc) nanojelleri için hesaplanan şişme denge değerlerinde 45°C'ye kadar artış raporlanmıştır. Bu sıcaklığın üzerinde ise nanojellerin UCST sıcaklıkları nedeniyle saydam nanojel dispersiyonu elde edilmiştir. İki nanaojel yapısı pH ve sıcaklığa duyarlı şişme denemeleri ile hesaplanan ESV değerleri ve UV-vis spektrofotometresinden alınan geçirgenlik değerlerine göre karşılaştırıldığında P(MAAm-ko-MAAc) nanojellerinde sıcaklığa duyarlılığın P(MAAm-ko-HEMA) nanojellerine göre daha net olarak gözlemlendiği tespit edilmiştir. P(MAAm-ko-MAAc) nanojelleri için belirlenen geçirgenlik değerlerine göre 50°C üzerinde geçirgenlik değerlerinde artış ve nanojel dispersiyonunda saydamlıktan opaklığa dönüşüm gözlenmiştir.

Abstract:
The aim of this thesis is to synthesize poly(methacrylamide-co-hydroxyethyl methacrylate) (P(MAAm-co-HEMA)) and poly(methacrylamide-co-methacrylic acid) (P(MAAm-co-MAAc)) nanogels and to carry out structural, thermal, dimensional characterization studies. Emulsion polymerization method was applied in nanogel synthesis, centrifugation method and dialysis membrane were used in purification step. The synthesized nanogels were dried under vacuum and via freeze dryer methods.
Characterization studies of synthesized nanogels were performed via Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), x-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), thermal gravimetric analysis (TGA) and dynamic light scattering (DLS) methods. Surface properties were investigated by SEM analysis and results which related with dimensions supported by DLS analysis. In addition, surface charges of nanogels were determined by zeta potential analysis. Temperature and pH sensitivities of nanogels were interpreted by calculating the equilibrium swelling values (ESV) at different temperature and pH values. With UV-vis spectrophotometer, results on temperature sensitivity of nanogels was obtained from transmittance values determined for different temperature values.
From the spectra obtained by FT-IR analysis, it was observed that there were not any peaks of double bonds of monomers for P(MAAm-co-HEMA) and P(MAAm-co-MAAc) copolymer nanogels. Consequently, it was determined that the polymerization was carried out and the comonomers were included in the nanogel content.XRD analysis showed that amorphous results were obtained for both copolymer nanogel structures and it was determined that increase of HEMA ratio for P(MAAm-co-HEMA) nanogels caused decrease of amorphism in the structure of nanogels.
The DLS analysis also proved that the nano dimensions in the nanogels are achieved. For P(MAAm-co-HEMA) nanogels, with increasing MAAm concentration, nanogel sizes increased from 53,72 nm to 126,8 nm. The effect of surfactant (SDS), crosslinker (NMBA) and concentration on nanosize for P(MAAm-co-MAAc) nanogels was investigated. It was observed that increase in NMBA and total monomer concentration in nanogel structure caused an expansion in nanoscale and raise in SDS ratio caused a decrease in hydrodynamic diameter. In addition to the results of the DLS analysis, the nanoscale is supported with the images obtained from the SEM analysis.
Swelling experiments were performed to determine the temperature sensitivity properties for P(MAAm-co-HEMA) and P(MAAm-co-MAAc) nanogels. An increase in equilibrium swelling values which were calculated for P(MAAm-co-MAAc) nanogels up to 45 ° C was reported. Above this temperature, transparent nanogel dispersion was obtained due to UCST temperatures of nanogels. When two nanogel structures compared according to the ESV values calculated by pH and temperature sensitive swelling experiments and the transmittance values obtained from UV-vis spectrophotometer, it has been found that temperature sensitivity is more clearly observed in P(MAAm-co-MAAc) nanogels than P(MAAm-co-HEMA) nanogels.According to the transmittance values determined for P(MAAm-co-MAAc) nanogels, an increase in the transmittance values above 50°C and a transformation from transparency to opacity in nanogel dispersion was observed.