Kalıcı organik kirleticilerin su ortamından nanopartiküllerle arıtılabilirliği
Treatability of persistent organic pollutants in aqeous solution by nanoparticles
Yazar: KÜBRA ALTUNTAŞ
Danışman: PROF. DR. EYÜP DEBİK
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Çevrede kalıcılıkları uzun olan, biyolojik olarak akümüle olan ve çevre şartları ile uzak noktalara dahi bozunmadan taşınabilen maddeler kalıcı organik kirleticiler olarak isimlendirilmektedir. Sanayileşme ile kullanımı artan bu kimyasallar ya tarım ilacı (pestisit), ya yalıtım sağlamak amacıyla yalıtım malzemelerinde ya da yakma sonucu oluşan maddelerdir. İlk kez 2001 yılında yapılan milletler arası toplantı sonrası imzalanan Stockholm Sözleşmesi ile bazı kalıcı organik kirleticilerin kullanımları ve çevreye salınımları yasaklanmıştır. Yasaklanan kimyasallar arasında DDT, dünya çapında en çok kullanılan pestisitler arasında olup, halen yeni nesil pestisitlerin ana maddesi olarak kullanılmaktadır. 2005 yılında Türkiye'nin de taraf olduğu Stockholm Sözleşmesi ile doğayı ve insan sağlığını olumsuz yönde etkileyen kalıcı organik kirleticilerin kullanımını yasaklaması son yıllarda bu kirleticiler üzerindeki ilgiyi önemli miktarda artmıştır. 
Pestisitlerin zor parçalanabilir bağlara sahip olmaları biyolojik olarak bozunmalarını oldukça zorlaştırmaktadır. Ülkemizde su kaynaklarında bulunabilen bu maddelerin, arıtılmış olan sudan giderilmesi için uygun tekniklerin geliştirilmesi gereklidir. Halen literatürde pestisit giderimi konusunda; adsopsiyon, kimyasal oksidasyon, elektrokimyasal arıtım ve membran sistemlerinin kullanımı gibi yöntemlere sıkça rastlanmaktadır. Bu yöntemler arasında en yaygın olarak kullanılanı ise ileri oksidasyon prosesleridir. Adsorpsiyon proseslerine alternatif olarak daha fazla yüzey alanına ve gözeneklere sahip olan hem adsorpsiyon yapabilen hem fenton benzeri reaksiyonlar yapabilen nanopartiküllerin çevre kirliliği kontrolü amacıyla kullanımı genel olarak toprak kirliliğinin iyileştirme çalışmaları üzerine olsa da, son yıllarda su kirliliği üzerine yapılan çalışmaların yavaş yavaş artmaya başlaması, bu konuda nanopartiküllerin kullanımının küresel anlamda önem kazanacağını göstermektedir. Bahsi geçen bu nanopartiküller arasında en çok karşılaşılanları karbon nanotüpler, titanyum oksit ve nano sıfır değerlikli demirdir. Sadece birkaç pestisitin sudan giderimi konusunda nanopartiküllerin kullanımı üzerine yapılan sınırlı sayıdaki çalışmada bu nanopartiküllerin etkili bir şekilde kullanıldıkları görülmektedir. 
Yapılan bu doktora tezinde öncelikle, literatürde en çok kullanılan sentezleme metodu olan borohidrür yönteminin hem partikül boyutu hem de zeta potansiyeli açısından çoklu optimizasyon yöntemi kullanılarak optimum nano sıfır değerlikli demir (nZVI) sentezleme metodu modifiye edilmiştir. Optimum sentezleme yöntemi kullanılırken seçilen bağımsız değişkenler demir sülfat konsantrasyonu, etanol oranı ve borohidrür çözeltisinin debisi kullanılmıştır. Belirlenen optimum sentezleme metodu ile sadece partikül boyutu göz önüne alındığında en düşük partikül boyutu 70nm olarak elde edilebilirken, hem partikül boyutu hem de zeta potansiyeli açısından bakıldığında 88,2nm boyutunda nZVI üretilebilmiştir. Ayrıca nZVI'nin etkisinin arttırılması konusunda katalitik element olan paladyum kullanılarak bimetalik Fe/Pd nanopartikülü sentezlenmiş olup, dünyada en yaygın kullanılmış olan kalıcı organik kirletici pestisitlerinden DDT'nin hem nZVI ile hem de Fe/Pd nanopartikülü ile giderimi araştırılmıştır.
Suda çözünme oranı düşük olan DDT'nin literatüdeki çok yüksek konsantrasyonlarda yapılmış çalışmaların aksine bu doktora tezinde giriş DDT konsantrasyonu olarak suda bulunabilecek konsantrasyonlar ile araştırmalar gerçekleştirilmiştir. Düşük konsantrasyonlarda yapılan bu çalışmalarda pH, adsorban konsantrasyonu, giriş DDT konsantrasyonu ve temas süresi değişkenlerin etkileri araştırılmış olup, giderim mekanizması ortaya konmak amacıyla GC-MS taraması yapılmıştır. Adsorpsiyon dışında deklorizasyonun mekanizmasının etkili olup olmadığı da gözlenerek hem nZVI'nin hem de Fe/Pd bimetalik nanopartiküllünün etkisi ortaya konmuştur. 
DDT çıkış konsantrasyonunu kanserojen limiti olan 0,23 µg/L altında elde edebilmek için kullanılabilecek en yüksek giriş DDT konsantrasyonu hem nZVI hem de Fe/PD bimetalik nanopartikülü için araştırılmıştır. nZVI ile arıtılabilecek en yüksek konsantrasyonun 88,33 mg/L iken, Fe/Pd ile bu konsantrasyon 109,95 mg/L seviyelerinde gerçekleşmiştir. Giriş DDT konsantrasyonu 88,33 mg/L olan çalışmada nZVI ile giderimin sağlanabilmesi için 48,6 dakikalık temas süresi ve 550 mg/L adsorban konsantrasyonu gerekmekte iken, Fe/Pd ile giderim sağlandığında temas süresi 44,3 dakikaya ve adsorban konsantrasyonu 472 mg/L'ye düşmüştür.

Abstract:
The chemicals used against pests such as harmful insects, plant pathogens and weeds are generally called as pesticides. As a result of widespread worldwide usage of pesticides, especially in agriculture, pesticide residues are attained in soil, atmosphere and water resources. Although these pesticides were realized life-saving products in the past, significant toxic effects on human and other living organisms have been demonstrated in recent years. It is determined that particular characteristics of organochlorine pesticides, such as persistence and accumulation in oil, affect all living organism in food chain from microorganisms to humans. These pesticide residues that are resistant to biological degradation can be transported long distances via atmospheric oscillation and may be found long-lasting in the atmosphere. Due to these characteristics, it would not be possible to mention that the health effects of these substances are just limited to people working in the field of agriculture. In this regard, due to prohibition of persistent organic pollutants, which are affecting environment and human health adversely, by Rotterdam and Stockholm Conventions, which Turkey become a party to both in 2005; a considerable attention was increased on these pollutants.
Because of having strength bonds against degradation, biological degradation of pesticides is considerably difficult. Appropriate treatment techniques to remove these substances, which can be found in our country's water resources, are needed to be developed. Currently for the removal of pesticides, treatment methods like adsorption, chemical oxidation, electrochemical treatment and membrane systems are frequently used in literature. The most investigated one within these methods is advanced oxidation processes. As an alternative for adsorption processes, nanoparticles which have more surface areas and pores than traditional adsorbents, can adsorp pollutans as well as give fenton like reactions. Even though the investigations about usage of nanoparticles in order to control environmental pollution are generally on soil remediation, in recent years the slow growth in numbers of investigations on water pollution shows that the use of nanoparticles will gain importance globally in the future. The most applied ones within these mentioned nanoparticles are carbon nanotubes, titanium oxide and nano zero-valent iron. Limited numbers of articles about removal of only a few pesticides from aquatic environment by nanoparticles indicate that effective use of nanoparticles is observed.
In this doctoral thesis, firstly optimum nano zero valence iron (nZVI) synthesis method has been modified by using multiple optimization method in terms of both particle size and zeta potential of borohydride method, which is the most used synthesis method in the literature. Selected independent variables are iron sulfate concentration, ethanol ratio and borohydride solution. With the optimum synthesis method determined, the lowest particle size was obtained as 70nm only when the particle size was taken into consideration, whereas 88.2nm nZVI could be produced when both the particle size and the zeta potential were taken into consideration. In addition, bimetallic Fe / Pd nanoparticles were synthesized using a catalytic element palladium for increasing the effect of nZVI, and the removal of DDT,which is the most commonly used persistent organic pollutant pesticides in the world, was investigated by both the nZVI and Fe / Pd nanoparticles.
Contrary to the work done in very high concentrations of DDT in the literature, in this doctoral thesis, studies were carried out with concentrations that can be found in water as DDT concentration. In these studies performed at low concentrations, the effects of pH, adsorbent concentration, initial DDT concentration and contact time variables were investigated and GC-MS library scanning was performed to reveal the mechanism of removal. The effect of both nZVI and Fe/Pd bimetallic nanoparticles has been demonstrated by observing whether the mechanism of dechlorination is effective other than adsorption.
The highest initial DDT concentration that could be used to achieve DDT effluent concentration below the carcinogenic limit of 0,23 μg/L was investigated for both nZVI and Fe / PD bimetallic nanoparticles. The highest concentration that can be purified with nZVI was 88.33 mg/L, whereas this concentration with Fe/Pd was 109.95 mg/L. In the study with the initial DDT concentration of 88,33 mg/L, 48,6 minutes contact time and 550 mg / L adsorbent concentration were required to achieve carcinogenic limit by nZVI, while the contact time was 44.3 minutes and the adsorbent concentration was 472 mg / L by Fe/Pd.