Yeni bir tarak tipi  PCL-g-PEG  graft kopolimer sentezi ve enzimatik yakıt hücresinde kullanılması
Synthesis of a novel comb type  PCL-g-PEG  graft copolymer and its usage in enzymatic fuel cell
Yazar: TİMUR ŞANAL
Danışman: PROF. DR. BAKİ HAZER
Bülent Ecevit Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada amfifilik graft kopolimerler elde etmek ve yapısal değişimlerinin termal ve fizikokimyasal özelliklerine etkilerini incelemek amacıyla ilk kez farklı bir yöntemle klorlu polikaprolakton serisi hazırlandı. Bu amaçla, klor gazı kaprolaktonun kloroform çözeltisi içerisinden geçirildi. Elde edilen klorlu polimerlerin molekül ağırlıklarının 4853 g/mol ile 9497 g/mol arasında değiştiği belirlenmiştir. Polikaprolakton çözeltilerinden geçen klor gazı miktarının artışına bağlı olarak klorlu polikaprolaktonun molekül ağırlığının düştüğü gözlenmiştir. Sonrasında, azid uçlu polikaprolakton elde etmek amacıyla klorlu polikaprolaktonun sodyum azid ile reaksiyonu gerçekleştirildi.
Tez çalışmamın bir diğer kısmında, PEG ya da mPEG'in propargil amin ya da propargil klorür ile reaksiyonları gerçekleştirilerek sırası ile alkin uçlu poli(etilen glikol) ya da alkin uçlu poli(etilen glikol) metil eter elde edildi.
Kenetlenme reaksiyonları amfifilik graft kopolimerleri elde etmek amacıyla azid uçlu polikaprolakton ile alkin uçlu poli(etilen glikol) ya da alkin uçlu poli(etilen glikol) metil eter arasında gerçekleştirildi. Graft kopolimerler düşük molekül ağırlığı dağılımı ile elde edilmişlerdir. Bütün kopolimer filmlerinin mikrogözenekli yapılara sahip olduğu belirlenmiş, her bir görüntüde gözenek boyutunda belirgin bir farklılık gözlemlenmiştir. Filmlerin içerdiği poli(etilen glikol) (PEG) miktarları morfolojilerini etkilemiş, PEG konsantrasyonunun artışına bağlı olarak gözenek sayıları ve gözenek boyutlarının arttığı görülmüştür.
Yapılan diğer çalışmada, poli(kaprolakton-g-etilen glikol) kopolimerleri, glikoz ile çalışan enzimatik biyoyakıt hücresi elektrotları için ilk kez sentezlendi ve test edildi. Bunun için, polikaprolakton-g-poli(etilen glikol) kopolimeri kaplı glikoz oksidaz anodu ve lakkaz katodundan oluşan bir enzimatik yakıt hücresi oluşturuldu.
Enzimatik yakıt hücresi deneylerinde kopolimerlerin içerdikleri %PEG miktarları; enzim bağlanma miktarını ve dolayısıyla elde edilen güç yoğunluğunu doğrudan etkilediği için farklı miktarlarda PEG içeren PCL-g-PEG amfifilik kopolimer serisi hazırlandı. Ayrıca, PCL-g-PEG graft kopolimerleri, biyouyumlu olmaları ve mikrogözenekli film yapıları sayesinde yakıt hücresi sistemi için kullanım kolaylığı sağlarlar. En iyi enerji üretimini sağlayacak yakıt hücresinin geliştirilmesi için poli(etilen glikol) oranının ve polimer miktarının enerji üretimine etkisi araştırılmıştır. Maksimum güç yoğunluğu, pH 5, 100 mM sitrat tamponu (20 oC) ortamında 0.91 V'ta (Ag/AgCl) %11.34 PEG içeren kopolimerin elektrot yüzeyine 600 µg eklenmiş haliyle ortamdayken 30 mM glikozun ortama eklenmesi ile 80.55 μW cm-2 olarak elde edilmiştir. Güç üretimi, polimer miktarının 600 μg'a kadar artması ile artmış, 600 μg'dan daha yüksek polimer miktarlarında ise azalmıştır. Enzim bağlanmış polimerik film yüzeylerinin farklı yüzey morfolojilerine sahip oldukları da belirlenmiştir.
Elde edilen graft kopolimerlerin karakterizasyonları 1H NMR, infrared spektrokopisi, jel geçirgenlik kromatografisi, taramalı elektron mikroskopu, yüzey gerilimi, temas açısı ve su emilim ölçümleri ile diferansiyel taramalı kalorimetri ve termogravimetrik analiz teknikleri ile gerçekleştirildi.
Elektrokimyasal analizler, potansiyostat cihazı ile gerçekleştirildi, enzim immobilizasyon değerleri ise UV adsorbans değerleri kullanılarak hesaplandı.

Abstract:
In this study, chlorinated polycaprolactone series were synthesized with a different method for the first time in order to obtain amphiphilic graft copolymers and to investigate the effect of structural changes on their thermal and physicochemical properties. For this aim, the chlorine gas was passed through the caprolactone chloroform solution. It was determined that the molecular weights of the obtained chlorinated polymers ranged between 4853 g/mol and 9497 g/mol. The molecular weight of chlorinated polycaprolactone was observed to decrease due to the increase in the amount of chlorine gas passing through the polycaprolactone solutions. Subsequently, the reaction of chlorinated polycaprolactone with sodium azide was carried out to prepare azide functionalized polycaprolactone.
In the following part of my study, alkyne-terminated poly (ethylene glycol) or alkyne-terminated poly (ethylene glycol) methyl ether were obtained respectively by the reactions of PEG or mPEG with propargyl amine or propargyl chloride. 
The click coupling reactions were carried out between azide functionalized polycaprolactone and alkyne-terminated poly (ethylene glycol) or alkyne-terminated poly (ethylene glycol) methyl ether to obtain amphiphilic graft copolymers. Graft copolymers were obtained with low molecular weight distributions. It was determined that all the copolymer films had a microporous structure, and a distinct difference in the pore size was observed in each image. The amounts of poly (ethylene glycol) (PEG) in the films affected their morphology, and it was seen that due to the increase of PEG concentration the number of pores and pore sizes increased as well. 
Next, poly (caprolactone-g-ethylene glycol) copolymers were synthesized and tested for the first time for glucose-activated enzymatic biofuel cell electrodes. Thus, an enzymatic fuel cell composed of polycaprolactone-g-poly (ethylene glycol) copolymer-coated glucose oxidase anode and laccase cathode was formed.
In enzymatic fuel cell experiments, because the amounts of PEG percentage in the copolymers directly affects the enzyme binding amount and thus the resulting power density, PCL-g-PEG amphiphilic copolymer series containing different amounts of PEG were prepared. In addition, PCL-g-PEG graft copolymers are biocompatible and they provide ease of use for the fuel cell system owing to their microporous film structures. The effect of the ratio of poly (ethylene glycol) and the amount of polymer on energy production was investigated for the development of the fuel cell to provide the best energy production. The maximum power density was found to be 80.55 µW cm-2 at 0.91 V (vs. Ag/AgCl) in pH 5, 100 mM citrate buffer (20 oC) by the addition of 30 mM of glucose from the enzymatic fuel cell electrodes prepared with 11.34% poly(ethylene glycol) percentage with 600 µg of polymer quantity on electrode surfaces. Power generation increased with the increase of the amount of polymer up to 600 μg and decreased with the amount of polymer higher than 600 μg. It has also been determined that enzyme immobilized polymeric film surfaces have different surface morphologies.
The characterization of the obtained graft copolymers were carried out by using 1H NMR, infrared spectroscopy, gel permeation chromatography, scanning electron microscopy, surface tension, contact angle and water absorption measurements, differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis techniques.
Electrochemical analyzes were performed with a potentiostat device, and enzyme immobilization values were calculated by determining UV adsorbance values.