N-heterosiklik karbenlerin bakır(I) kimyası: Sentez ve homojen kataliz uygulamaları
Copper(I) chemistry of n-heterocyclic carbenes: Synthesis and homogeneous catalysis applications
Yazar: DENİZ DEMİR
Danışman: YRD. DOÇ. DR. ŞEBNEM E. SÖZERLİ ; PROF. DR. BEKİR ÇETİNKAYA
Celal Bayar Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Tez üç bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde, N-heterosiklikkarben bakır(I) komplekslerine ilişkin çalışmalar özetlenmiştir. İkinci bölümde deneysel çalışmalara yer verilmiştir. Üçüncü bölümde, benzimidazol-2-liden ligandları içeren bakır(I) komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik incelemeler sunulmuştur.1-{(etoksikarbonil)metil}-3-aril benzimidazolyum bromür tuzları (II-IV), 1-{(etoksikarbonil)metil}benzimidazolün(I)hacimli bromür bileşikleri (RBr: R =CH2C6H3(OMe)2-3,5; CH2CH2C6H3(OMe)2-3,4; CH2C6H3But2-3,5) ile tepkimesi ile elde edilmiştir. Benzimidazolün 3,5-dimetoksibenzil bromür ile muamelesi, benzimidazolyum bromür tuzunu (VIII) vermiştir. Benzimidazolyum bromür tuzu (XI), 1-(3,5-di-t-bütilbenzil)benzimidazolün(X) 3,5-di-t-bütilbenzil bromür ile tepkimesiyle sentezlenmiştir (Şema 1).Şema 1.Benzimidazolyum bromür tuzlarının senteziBenzimidazolyum tuzlarının(II, III, VIII)Cu2O iledeprotonlanması ile nötral [(NHC)CuBr] kompleksleri(V, VI, IX)sentezlenmiştir.[Cu(CH3CN)4]BF4 kompleksinin VIII tuzu ve NaOBut ile tepkimesi de IX bileşiğini vermiştir.Bir mono(karben)bakır(I) kompleksi hazırlamak için,IV bileşiğinin Cu2O ile tepkimesi yeni bir bis(karben)bakır(I) kompleksinin (VII) oluşumuyla sonuçlanmıştır (Şema 2).Şema 2.Bakır(I) komplekslerinin(V, VI, VII, IX) senteziBenzimidazolyum tuzunun (XI), NaOBut ve [Cu(CH3CN)4]BF4 ile tepkimesi ile bis(karben)bakır(I) kompleksi (XII) sentezlenmiştir (Şema 3).Şema 3.Bakır(I) kompleksinin(XII) senteziSentezlenen NHC-Cu(I) komplekslerinin(V, VI, IX, XII), bazı organik azit ve terminal alkinlerin [3+2] siklokatılma tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir (Şema 4). Bu kompleks bileşiklerin tümü, kısa sürelerde ve yüksek verimlerle 1,4-disübstitüe-1H-1,2,3-triazolleri vermiştir. Daha az hacimliaril grupları içeren komplekslerin daha yüksek katalitik aktivite gösterdikleri bulunmuştur.R1CH2CO2EtCH2CO2EtBnPhR2Phn-BuPhPhŞema 4. Azit ve terminal alkinlerin [3+2] siklokatılma tepkimesi

Abstract:
Thisthesisconsists of threeparts. Thefirstpart is a concisereview on N-heterocycliccarbenecopper(I) complexes. Inthesecondpart, theexperimentaldetailsaregiven. Inthethirdpart, synthesis, characterizationandcatalyticstudies of copper(I) complexescontaining benzimidazol-2-ylidene ligandsarepresented.1-{(ethoxycarbonyl)methyl}-3-aryl benzimidazoliumbromidesalts(II-IV)wereobtainedbythereaction of 1-{(ethoxycarbonyl)methyl}benzimidazole(I)withbulkybromidecompounds (RBr: R = CH2C6H3(OMe)2-3,5; CH2CH2C6H3(OMe)2-3,4; CH2C6H3But2-3,5). Treatment of benzimidazolewith 3,5-dimethoxybenzyl bromideledtobenzimidazoliumbromide salt (VIII). Benzimidazoliumbromide salt (XI)wassynthesizedbythereaction of 1-(3,5-di-t-butylbenzyl)benzimidazole(X)with3,5-di-t-butylbenzyl bromide (Scheme 1).Scheme 1.Synthesis of benzimidazoliumbromidesaltsNeutral [(NHC)CuBr] complexes(V, VI, IX)weresynthesizedbydeprotonationof benzimidazoliumsalts(II,III, VIII)with Cu2O.Thereaction of [Cu(CH3CN)4]BF4complexwithVIII salt andNaOButgavethecompoundIX, too. Toprepare a mono(carbene)copper(I) complex, thereaction of thecompound(IV)with Cu2O resulted in theformation of a newbis(carbene)copper(I) complex(VII) (Scheme 2).Scheme 2.Synthesis of NHC-copper(I) complexes(V, VI, VII, IX)Bis(carbene)copper(I) complex(XII)wassynthesizedbythereaction of thebenzimdazolium salt (XI)withNaOButand [Cu(CH3CN)4]BF4 (Scheme 3).Scheme 3.Synthesis of copper(I)complex(XII)Catalyticactivities of thesynthesized NHC-Cu(I) complexes(V, VI, IX, XII) in the [3+2] cycloadditionreactions of someorganicazidesand terminal alkyneswerestudied (Scheme 4). All of thesecomplexesgavethe1,4-disubstituted-1H-1,2,3-triazoles in shorttimesandgoodyields. Itwasfoundthatthecomplexescontaininglessbulkygroupsshowedhighercatalyticactivities.R1CH2CO2EtCH2CO2EtBnPhR2Phn-BuPhPhŞema 4. [3+2] cycloadditionreactions of azidesand terminal alkynes