Katodik ark plazma işlemi ile Al-Cu-Fe üçlü bileşiklerinin elde edilmesi
Production of ternary Al-Cu-Fe  compounds with cathodic arc plasma treatment
Yazar: SEDA ARPACI
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Al-Cu-Fe kuazikristalleri sertlik, yüksek aşınma direnci, düşük elektrik iletkenliği gibi pek çok özelliğe sahiptir. Genellikle kitlesel ve tek kristal olarak üretilmekle beraber yüzeylerde kaplama olarak üretilmesine yönelik çalışmalar çok eskiye dayanmamaktadır.  Bu malzemelerin yüzeylerde kaplama yolu ile üretilebilmesinin sağlanması bu malzemelerin en önemli dezavantajı olan kırılganlıkları nedeni ile sınırlı olan kullanımlarını genişletme potansiyeline sahiptir. Bu çalışma kapsamında Al-Cu-Fe kuazikristalinin ve bileşiklerinin katodik ark fiziksel buhar biriktirme temelli bir yöntemle kalın film olarak üretilmesi amaçlanmıştır. Yöntem geleneksel KA-FBB yöntemlerinden farklı olarak doğru akım (DC) hızlandırma gerilimi  yerine alternatif akım (AC) hızlandırma gerilimi (bias) kullanılarak  bu gerilimin negatif değerlerinde kaplama, pozitif değerlerinde ise elektronlarla ısıtılan yüzeyde hızlı ve kontrollü yayınma sağlanması ilkesine dayanmaktadır. Yöntemin geçerliliği daha önce grubumuzda gerçekleştirilen Cu-Al, Nb-Ti, Ti-Al ikili sistemlerinde başarı ile ortaya konmuş ve taban malzeme katodik ark yöntemi ile buharlaştırılarak yüzeye kaplanan metal ile hızlı ve kontrollu bir şekilde alaşımlandırılmıştır. Bu çalışmada ise daha önceki sistemlerden farklı olarak üçlü bir sistem (Fe-Cu-Al) kullanılarak Al-Cu-Fe kuazikristallerin üretilmesi amaçlanmıştır. Taban olarak kullanılan çelik malzeme ile üzerine kaplanan bakır veya aluminyum katodik ark aluminyum veya bakır plazması kullanılarak AC hızlandırma gerilimi yardımı ile alaşımlandırılmıştır. Bu çalışma kapsamında daha önce Al-Cu-Fe kuazikristalleri kaplama yolu ile üretmeye yönelik çalışmalardan farklı olarak, kulanılan çelik malzemenin kuazikristal yapısı için gerekli olan demir kaynağı olarak kullanılması planlanmıştır.
Çalışmanın ilk bölümünde  çelik altlık üzerine 750˚C sıcaklıkta 60 dk boyunca, 70A katot akımıyla, AC hızlandırma gerilimi uygulanarak Al biriktirilmiş, ve yüzeyde üç katlı ve Fe2Al5, FeAl3 ve metalik Al fazlarından oluşan alaşım katmanı elde edilmiştir. Daha sonra bu numunelerin üzerine farklı sıcaklıklarda bu kez katot malzeme olarak bakır kullanılarak AC gerilim altında bakırın bu yapıya yayındırılmasına çalışılmıştır. Bu süreçlerde taban malzemenin sıcaklıkları numuneye uygulanan AC hızlandırma gerilimi büyüklüğü değiştirilerek kontrollü bir şekilde ayarlanabilmiştir. XRD, SEM ve EDS analizleri sonuçlarına göre 500˚C'de AC bias uygulanarak, 20 dk süreyle Cu yayındırılan çalışmalarda yüzeyde Al-Cu-Fe üçlü ve ikili fazlarını içeren analizi zor bir difüzyon bölgesi oluşmuştur. Bu bölgenin altında alüminyumca zengin Fe-Al fazlarını içeren difüzyon bölgesi yer alırken Cu'ın içeriye yayınmadığı görülmüştür. İçeriye yayınan Cu miktarını artırmak için sıcaklığın 1000˚C'ye çıkmasıyla yüzeyde bakırca zengin bir difüzyon bölgesi oluşmuş, bakırın yayınması artmış fakat yine çeliğe yakın bölgede oluşan alüminyumca zengin Fe-Al intermetalikleri tarafından engellenmiştir. Fe2Al5 intermetalik fazının ergime sıcaklığının üzerine çıkılmasıyla(1200˚C) bakırın içeriye yayınması bir miktar artmış fakat bu sıcaklık aynı zamanda demirin yüzeye doğru yayınmasını da artırmış ve FeAl fazı oluşmuştur. 
Çalışmanın ikinci kısmı  çelik altlık üzerine önce bakırın, daha sonra alüminyumun kaplandığı/yayındırıldığı çalışmalardan oluşmaktadır. İstenilen kompozisyonu elde etmek için 7:2 (Al:Cu) kalınlık oranına göre kaplamaların yapıldığı literatür çalışmalarından faydalanılmış, 20 dk süreyle DC bias uygulanarak altlık üzerine Cu kaplanarak, daha sonra bu numunelerin üzerine 500, 600, 700 ve 800˚C sıcaklıklarda 70 dk boyunca, AC bias uygulanarak Al yayındırılmıştır. XRD, SEM ve EDS analizlerine göre 500˚C sıcaklıkta θ-Al2Cu, Al ve düşük yoğunlukta ω-Al7Cu2Fe piklerine rastlanmıştır. 4 farklı difüzyon bölgesinin oluştuğu numunelerde yüzeye yakın bölgede Al, onun altında sırasıyla alüminyumca zengin Al-Cu fazlarını içeren difüzyon bölgesi, oldukça dar Al-Cu-Fe üçlü fazlarını içeren difüzyon bölgesi, altlığa yakın bölgede ise alüminyumca zengin λ-Al13Fe4 fazını içeren bölge yer almaktadır. Al-Cu-Fe üçlü fazlarını içeren difüzyon bölgesinin kalınlığı 2,25 mikron olup, toplam kalınlık 16,7 mikrondur.
Sıcaklık 600˚C'ye çıktığında Al pikleri kaybolmuş, θ-Al2Cu fazının piklerinin şiddetleri azalırken ω-Al7Cu2Fe piklerinin şiddetleri ve yoğunluğu artmıştır. Bunun yanısıra XRD paterninde ikozahedral faz pikleri görülmeye başlanmıştır. 4 difüzyon bölgesinin oluştuğu sıcaklıkta yüzeyde alüminyumca zengin Al-Cu fazlarını içeren difüzyon bölgesi oluşmuştur. Sıcaklığın artmasıyla Al-Cu-Fe üçlü fazlarını içeren difüzyon bölgesi ve altlığa yakın olan bölgede alüminyumca zengin Al-Fe fazlarını içeren difüzyon bölgesi genişlemiştir. Bu sıcaklıkta altlığa yakın olan bölgede Fe2Al5 fazı, onun üst bölgesinde ise oldukça ince λ-Al13Fe4 fazı oluşmuştur. Al-Cu-Fe üçlü fazlarını içeren difüzyon bölgesinin kalınlığı 12,75 mikron iken, toplam difüzyon bölgesi kalınlığı 29,25 mikrondur.
700˚C sıcaklıkta θ-Al2Cu fazı kaybolmuş, ω-Al7Cu2Fe piklerinin şiddeti artmış, ikozahedral faz piklerinin şiddetlerinde ise artış gözlenmiştir. Bu sıcaklıkta yine 4 farklı difüzyon bölgesi oluşmuş, sıcaklığın 700˚C'ye çıkmasıyla λ-Al13Fe4 difüzyon bölgesi genişlerken, Fe2Al5 faz bölgesi daralmıştır. Al-Cu-Fe üçlü fazlarını içeren difüzyon bölgesinde daralma gözlenmiştir. Al-Cu-Fe fazlarını içeren difüzyon bölgesi kalınlığı 9,76 mikron, toplam difüzyon bölgesi kalınlığı ise 23,27 mikrondur. Sıcaklığın 800˚C'ye çıktığı numunelerde ise şiddeti ve yoğunluğu artan ikozahedral faz piklerinin yanında ω-Al7Cu2Fe, λ-Al13Fe4 ve Fe2Al5 piklerine rastlanmıştır. Bu sıcaklıkta yüzeyde Al-Cu-Fe üçlü fazlarını içeren difüzyon bölgesi, λ-Al13Fe4 faz bölgesi ve altlığa yakın bölgede Fe2Al5 fazını içeren bölge olmak üzere 3 farklı difüzyon bölgesi oluşmuştur. Yüzeye yakın bölgede oluşan Al-Cu-Fe 3'lü faz bölgesinin genişliği daralırken, λ-Al13Fe4  fazını içeren difüzyon bölgesinin 600 ve 700˚C ile kıyaslandığında oldukça genişlediği görülmüştür. Bu sıcaklıkta  Al-Cu-Fe üçlü fazlarını içeren difüzyon bölgesinin kalınlığı 5,19 mikron iken, toplam difüzyon bölgesi kalınlığı 25,19 mikrondur.
Al-Cu-Fe kuazikristal yapıyı oluşturmak için uygulanan bu yöntem alternatif bir üretim yöntemi olma potansiyeline sahiptir. Bu yöntem yardımı ile ek bir bir ısıl işleme gerek duymaksızın kuazikristal yapılar içeren yüzey filmleri elde edilebilmektedir

Abstract:
Quasicrystal materials are a new form of matter which are structurally different from crystalline and amorphous materials. These structures possess a new type of noncrystallographic orientational order and long-range translational order. They have 5, 8, 10 and 12-fold symmetries forbidden for crystals. This structural difference also effects the chemical, mechanical and physical properties of these materials. Their electrical conductivity is lower than metals, thus they have low thermal conductivity, and they are hard and brittle. One of the most widely studied quasicrystalline materials is the ternary compound of Al-Cu-Fe.  Their structural stability, non-toxicity, easy availability and low cost make them more attractive among other quasicrystalline material systems. The potential applications of these material are thermal barrier, low friction and wear resistant coatings, catalysts, solar absorbers etc. 
Al-Cu-Fe system is very complex and the formation of Al-Cu-Fe icosahedral phase is temperature and composition dependent. A single icosahedral phase is obtainable if  Al61,75-64Cu24-24,5Fe12-12,75 composition is satisfied. This compound is formed by a peritectic reaction between AlFe3 and the liquid at 745˚C, between λ-Al13Fe4, β-AlFe(Cu) and liquid at 860˚C, between λ-Al3Fe and liquid at 820˚C.  Obtaining single icosahedral phase is difficult, because quasicrystals exist in complex intermetallic alloy system, they possess narrow stability ranges and numerous phases in close compositional area. Thus, this phase is generally obtained in equilibrium with other crystalline phases like ω-Al7Cu2Fe, β-Al(Cu,Fe), λ-Al13Fe4, φ-Al10Cu10Fe and θ-Al2Cu or should be kept metastable by quenching.
Quasicrystals can be formed through various processes and techniques like mechanical alloying, rapid solidification, crystallization of melt-quenched amorphous ribbons etc. Bulk and single crystal icosahedral phase have been studied extensively but studies related to the production of them as films are relatively new. The production of quasicrystals as coating on a tough substrate is expected to extend their applications by overcoming the inherent brittleness problem.
In this thesis, we aim to produce quasicrystalline Al-Cu-Fe films using a new method, namely, cathodic arc, electron metal ion treatment (CA-EMIT). In this method instead of DC bias, AC bias is applied to the substrate contrary to conventional CA-PVD systems. During cathodic arc discharges, due to the high power density the metal plasma is fully ionized and it often contains multiply charged ions. With this method substrate is coated in negative region of AC voltage by metal ions and heated by electrons in the positive cycle that ensure the diffusion between substrate and coating. The magnitude of AC bias voltage is tuned for achieving the required substrate temperature. This method has been developed and corroborated in the previous studies conducted on Ni-Al, Ti-Al and Nb-Ti systems within our group.
For the production of quaiscrystalls low carbon steel plates have been used as substrates, the required iron content of the quasicrystal is expected to be supplied from the steel substrate. Other elements of the quasicrystal are deposited on the steel by standard cathodic –arc PVD method. Depending on the route followed either aluminium is deposited on the surface by utilizing AC bias and forming Al-Fe intermetallic and then copper is deposited in similar manner or copper is first deposited and during aluminium coating interdiffusion is achieved by the help of AC bias applied to the substrate.
Prior to coating-diffusion process, surfaces of the steel substrates are mechanically grinded than degreased in alcohol and acetone prior to insertion into the CA-PVD system.
Characterization studies have been conducted for the investigation of the structure and properties of Al-Cu-Fe films. For the determination of structural properties, XRD method is used. XRD was performed with Philips PW-3710 x-ray diffraction equipment with Cu-Kα radiation at 40 kV and 40mA. Surface and cross sections of the samples are analysed with Jeol 5410 scanning electron microscope (SEM) equipped with an energy dispersive x-ray spectrometer (EDS). 
In the first part of the study, Al deposited on steel substrate at 750˚C using AC bias, and a three-layered structure composed of Al, λ-Al13Fe4 and Fe2Al5 phases were obtained. Then Cu deposited on this samples at various temperatures. According to XRD, SEM and EDS analysis, in the experiments conducted at 700˚C, two diffusion layers formed: Al-Fe binary phases were near the substrate, Al-Cu-Fe ternary and binary Cu-Al phases were near the surface. At this temperature, copper atoms didn't diffuse deeply because of Fe2Al5 intermetallic phase. When the temperature was increased to 1000˚C, the surfaces of samples consisted of Cu-rich binary Al-Cu phases and ternary Al-Cu-Fe which couldn't be simply analysed. Fe2Al5 intermetallic phase formed near the substrate restrained the diffusion of copper. When the temperature exceeded the melting point of this intermetallic phase (1200˚C), the diffusion rate of Cu increased; however, at this temperature, the diffusion rate of Fe also increased as well and FeAl phase formed. 
In the second part of the study, at first Cu deposited on substrate applying DC bias and then Al deposited applying AC bias at different temperatures such as 500, 600, 700 and 800˚C. In order to obtain the intended composition, duration of copper and aluminium deposition were set with a ratio of 7:2. At 500˚C, θ-Al2Cu, Al and ω-Al7Cu2Fe phases were obtained. Top layer consisted of almost pure aluminium, under which a layer that contains Al-rich Al-Cu phases was present. Below this layer a thin diffusion region that includes Al-Cu-Fe ternary phases took part respectively. Near the substrate the region Al-rich λ-Al13Fe4 phase was formed. The total thickness of the diffusion layer was 16,7 micron. The thickness of ternary alloy layer was measured as 2,25 micron. 
When the treatment temperature was increased to 600˚C, Al peaks disappeared, the intensities of θ-Al2Cu phase decreased, the intensities of ω-Al7Cu2Fe increased on the XRD patterns. On the other hand some indications of icosahedral phases were started to be observed in the XRD patterns. SEM cross sectional investigations revealed the presences of four diffusion regions. The top layer consisted of Al-rich Al-Cu phases. Below this region Al-Cu-Fe ternary phases and near the substrate the region which contains Al-rich Al-Fe phases were present that consisted of thinner λ-Al13Fe4 and thicker Fe2Al5 . The total thickness of the diffusion layer was 29,25 micron. The thickness of ternary alloy layer was measured as 12,75 micron.  
After treatment at 700˚C, θ-Al2Cu phase totally disappeared and the intensities of ω-Al7Cu2Fe and icosahedral phase increased in the XRD patterns.  SEM cross sectional investigations also revealed the presences of four diffusion regions for theses samples. With the increasing of temperature to 700˚C, λ-Al13Fe4 diffusion region expanded, Fe2Al5 and Al-Cu-Fe  diffusion region tightened. The total thickness of the diffusion layer was 23,27 micron. The thickness of ternary alloy layer was measured as 9,76 micron.  
When the treatment temperature was increased to 800˚C, only ω-Al7Cu2Fe, λ-Al13Fe4 and Fe2Al5 with icosahedral phase were detected in the XRD patterns. The intensities of isocohedral and ternary phases increased after this treatment. SEM investigations revealed the presence of three different diffusion layers; Al-Cu-Fe ternary phases at top, Fe2Al5 phase at bottom and λ-Al13Fe4 phase between them. The thickness of the ternary alloy layer was lower than the one obtained at 700 C . The total thickness of the diffusion layer was 25,19 micron. The thickness of ternary alloy layer was measured as 5,19 micron  
The results of this revealed the possibility of production of ternary Al-Cu-Fe compounds by the CA-EMIT process. By further tuning of deposition and treatment temperature, layers with higher contents of icosahedral phases can be obtained.