Biyokütlenin hızlı piroliz parametrelerinin optimizasyonu ve katalizörün ürünlere etkileri
Optimization of fast pyrolysis parameters of biomass and effects of catalysts on products
Yazar: ZAKARI BOUBACAR LAOUGE
Danışman: PROF. DR. HASAN MERDUN
Akdeniz Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Biyokütle, bol miktarda bulunması ve düşük emisyonu sebebiyle yakın zamanda tükenecek olan fosil yakıtların yerini alabilecek umut verici alternatif bir enerji kaynağı haline gelmiştir. Termokimyasal dönüşüm teknolojilerinden olan hızlı piroliz, biyokütleyi biyoyağ gibi değerli ürünlere dönüştürmenin önemli yöntemlerinden biridir. Bu çalışmada, Nijer'de bol miktarda bulunan fakat az kullanılan Pearl Millet (Millet) ve Sida cordifolia (Sida) biyokütle olarak kullanılmıştır. Beş farklı ısıtma hızında (10, 20, 30, 40, 50 °C/dk) ve atmosferik basınç altında piroliz ve yakma proseslerini temsilen azot gazı ve hava ortamında her iki biyokütle için termogravimetrik analiz (TGA) gerçekleştirilmiştir. Kinetik ve termodinamik parametreler, eş-dönüşümlü modeller olan Flynn-Wall-Ozawa (FWO) ve Kissenger-Akahira-Sunose (KAS) ile belirlenmiştir. Daha sonra, Cevap Yüzeyi Yöntemi (CYY) kullanılarak, Millet ve Sida'nın hızlı pirolizinden maksimum biyoyağ verimi (BV) elde etmek için parçacık boyutu (PB), reaksiyon sıcaklığı (RS) ve azot gazı akış hızı (AGAH) gibi proses parametrelerinin optimizasyonu Merkezi Kompozit Tasarım (MKT) yaklaşımı ile gerçekleştirilmiştir. Deneysel tasarım ile seçilen proses parametrelerinin Millet ve Sida'nın pirolizi ile biyoyağ üretim verimine etkisi incelenmiş ve ANOVA analizleri ile faktörler açısından ampirik modeller oluşturulmuştur. BV ile parametreleri ilişkilendirmek amacıyla ikinci dereceden polinom denklemleri geliştirilmiştir. Optimize edilmiş proses parametre değerleri kullanılarak yapılan hızlı piroliz deneylerinde katalizörlerin, ürün dağılımı ve biyoyağ kalitesi üzerindeki etkilerini araştırmak için, zeolit socony mobil-5 (ZSM-5), seryum oksit (CeO2), zirkonyum oksit (ZrO2), çinko oksit (ZnO) ve sodyum karbonat (Na2CO3) gibi beş farklı katalizör kullanılarak Millet ve Sida'nın katalitik hızlı pirolizi (KHP) gerçekleştirilmiştir. 
Millet ve Sida'nın pirolizinden elde edilen TGA verileri FWO ve KAS modellerinde kullanılarak hesaplanan aktivasyon enerjisi (Ea) sırasıyla 89.63 ve 83.89, 80.74 ve 74.74 kJ/mol'dür. Benzer şekilde, Millet ve Sida'nın yakılmasından elde edilen TGA verileri FWO ve KAS modellerinde kullanılarak hesaplanan Ea sırasıyla 57.27 ve 49.47, 58.91 ve 51.08 kJ/mol'dür. FWO ve KAS kullanılarak elde edilen Ea, entalpi değişimi (ΔH), antropi değişimi (ΔS) ve Gibbs serbest enerji değişimi (ΔG) gibi kinetik ve termodinamik parametreler, Millet ve Sida'nın piroliz ve yakma yöntemleriyle biyoenerji üretimi için dikkate değer biyokütleler olduklarını göstermektedir. Optimizasyon işleminde, kübik ve kuadratik modeller sırasıyla Millet ve Sida'nın verilerini en iyi şekilde temsil etmiştir. Millet ve Sida'nın maksimum BV her iki biyokütle için %48.27 ve 48.00 olarak, 1.5 mm, 400°C ve 200 mL/dk optimum parametre değerlerinde elde edilmiştir. Optimize edilmiş proses parametre değerleri kullanılarak gerçekleştirilen KHP deneyleri sırasında BV, katalizör ve biyokütle türünden bağımsız olarak azalırken, biochar ve gaz karışım miktarlarında belirli bir eğilim gözlenmemiş, yani bazen azalmış bazen de artmışlardır. Tüm katalizörler arasında, CeO2'in Millet'in KHP'sinden asitler ve alkanlar; Sida'nın KHP'sinden ise asitler, ketonlar ve aromatikler üretmek için en uygun olduğu bulunmuştur. Na2CO3 katalizörü ile Millet'ten yüksek miktarda ketonlar ve Sida'dan ise alkanlar elde edilmiştir. Millet biyokütlesinden ZrO2 katalizörü ile üretilen biyoyağda yüksek miktarda aromatik bileşiklerin, ZSM-5 katalizörü ile üretilen biyoyağda ise alkoller, aminler ve diğer kimyasalların bol miktarda bulunduğu belirlenmiştir. Genel olarak, optimize edilmiş parametre değerleri kullanılarak KHP ile Millet ve Sida biyokütlelerinin yakıt (biyoyağ) veya değerli kimyasallar üretmek için uygun olduğu görülmektedir.

ANAHTAR KELİMELER: Hızlı Piroliz, Katalizör, Optimizasyon, Pearl Millet, Sida cordifolia, Yenilenebilir Enerji.

Abstract:
Because of its abundance and low emissions biomass has become a promising alternative energy source that can replace fossil fuels that will soon be depleted. Fast pyrolysis, one of the thermochemical conversion technologies, is one of the important methods of converting biomass into valuable products such as bio oil. In this study, Pearl Millet (Millet) and Sida cordifolia (Sida), which are abundant in Niger but used less, were used as biomass. Thermogravimetric analysis (TGA) was performed for both biomasses in five different heating rates (10, 20, 30, 40, 50 oC/min) and under atmospheric pressure, representing pyrolysis and combustion processes. Kinetic and thermodynamic parameters were determined by the iso-conversion models of Flynn-Wall-Ozawa (FWO) and Kissenger-Akahira-Sunose (KAS). Then, optimization of process parameters such as particle size (PS), reaction temperature (RT), and nitrogen gas flowrate (NGF) to obtain maximum bio-oil yield (BY) from the fast pyrolysis of Millet and Sida was carried out by using the Response Surface Methodology (RSM) with the Central Composite Design (CCD) approach. The most effective factor of each experimental design response was identified and an empirical model in terms of factors was obtained with the ANOVA method. In order to relate parameters with BV, the quadratic polynomial equation has been developed. To investigate the effects of catalysts on product distribution and bio-oil quality in fast pyrolysis experiments using optimized process parameter values, catalytic fast pyrolysis (CFP) of Millet and Sida was performed by using five different catalysts such as zeolite socony mobil-5 (ZSM-5), cerium oxide (CeO2), zirconium oxide (ZrO2), zinc oxide (ZnO), and sodium carbonate (Na2CO3).
The activation energy (Ea) calculated by FWO and KAS models using TGA data obtained from pyrolysis of Millet and Sida was 89.63 and 83.89, 80.74 and 74.74 kJ/mol, respectively. Similarly, Ea calculated by FWO and KAS models using TGA data obtained from combustion of Millet and Sida was 57.27 and 49.47, 58.91 and 51.08 kJ / mol, respectively. Kinetic and thermodynamic parameters such as Ea, enthalpy change (ΔH), anthropy change (ΔS), and Gibbs free energy change (ΔG) obtained by using FWO and KAS showed that Millet and Sida are remarkable biomasses for bioenergy production through pyrolysis and combustion methods. In the optimization process, cubic and quadratic models represented the best the data of Millet and Sida, respectively. Maximum BY of Millet (48.27%) and Sida (48.00%) were obtained at optimum parameter values of 1.5 mm, 400oC, and 200 mL/min for both biomasses. During CFP experiments using optimized process parameter values, BY decreased independently of the type of catalyst and biomass, but the yields of biochar and gas mixtures did not show a certain trend, i.e. sometimes decreased, sometimes increased. Among all the catalysts CeO2 was found to be the most suitable for producing acids and alkanes from CFP of Millet but acids, ketones, and aromatics from CFP of Sida. High amounts of ketones from Millet but alkanes from Sida were obtained with Na2CO3 catalyst. High amount of aromatic with ZrO2 but alcohols, amines, and other chemicals with ZSM-5 in bio oil of Millet were observed. In general, CFP of Millet and Sida by using optimized parameter values appear to be suitable for producing fuel (bio-oil) or value added chemicals.

KEYWORDS: Catalyst, Fast Pyrolysis, Optimization, Pearl Millet, Renewable Energy Sida cordifolia.