Silika katkılı ışık geçirgenliğine sahip AlON seramiklerin reaktif spark plazma sinterleme yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of reactive spark plasma sintered transparent AlON ceramics with silica additive
Yazar: HASAN TAVİL
Danışman: PROF. DR. FİLİZ ŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Seramik Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Modern bilim ve hızla gelişen teknolojinin beraberinde getirdiği her yeni uygulama ile özel niteliklere sahip yenilikçi malzemelere ihtiyaç duyulmaktadır. Malzeme bilimi teknolojinin gelişmesine yön verir hale geldiğinden, yeni malzeme geliştirme çalışmaları inovasyonlar için büyük bir öneme sahiptir. Özellikle son yıllarda ekstrem koşullarda kullanılabilecek malzemelere olan endüstriyel ve savunma sanayii kaynaklı talep artmış ve bu talep hayatımıza ileri mühendislik seramiklerin girmesini sağlamıştır. Mühendislik seramiklerinin en önemli özelliklerinden bazıları dayanıklılık, zorlu koşullara direnç, kimyasal inertlik, yüksek optik iletkenlik gibi özelliklerdir. Saydam seramikler bu malzeme grubunda dikkat çekici özelliklerinden dolayı özel bir yere sahiptir. Ancak günümüzde, ışık geçirgenliğine sahip malzemelerin sınırlı sayıda olması ve son derece hassas proses kontrol gereksinimi bu seramiklerin üretimini bir zorluk haline getirmektedir.
Alüminyum oksinitrür (AlON), son zamanlarda oldukça ilgi gören nispeten yeni bir saydam seramik türüdür. AlON'un sahip olduğu yüksek mekanik ve termal dayanımı, çok iyi optik özellikleri ve kübik spinel kristal yapısıyla bir arada ele alındığında, ekstrem uygulamalar için mükemmel bir aday haline gelmektedir. Al2O3 zorlu koşullara dayanım sağlayan, tek kristal formunda üretilebilen ilk saydam seramiklerden biri olarak bilinmektedir. Ancak bu tür tek kristal yapıları istenen boyutlarda üretebilmenin zorluğu, bu seramiklerin uygulamalarını maliyetli bir hale getirmektedir. AlON seramiklerin keşfi, Al2O3'ün spinel formda elde edilmesi amacıyla yapılan çalışmalara dayanmaktadır. Uzun yıllar süren çalışmalar sonucunda, spinel yapının ancak alümina latisine azot eklenmesiyle kararlı halde elde edilebileceği keşfedilmiş ve bu çalışmalar sonucunda AlON yeni bir seramik türü olarak ortaya çıkmıştır. AlON'u sahip olduğu kübik spinel yapının özelliği olarak polikristal halde saydam olarak üretilebilmesi malzemeyi özel kılmaktadır. Kübik spinel kristal yapı, malzemenin optik özelliklerini izotropik hale getirerek malzemenin kolaylıkla işlenebilmesini ve büyük boyutlarda üretilebilmesini sağlamaktadır. AlON tek kristal alüminaya yakın mekanik ve optik özelliklere sahip olduğundan, yüksek dayanım gerektiren uygulamalarda önemli bir aday olarak öne çıkmaktadır. Geleneksel saydam seramikler, IR spektrumunda yüksek miktarda ışık absorbsiyonuna sahipken AlON'un ışık geçirgenliği ultraviyole'den orta-infrared bölgeye kadar uzanan geniş bir bölgededir. AlON barındırdığı bu özellikleriyle zırhlar, füze başlıkları, uçak pencereleri, lens ve lazer uygulamaları, yarı-iletken işleme gibi uygulamalar için mükemmel bir adaydır. Saydam seramikler, üstün özelliklere sahip olmalarına rağmen üretim prosesleri birçok zorluğu barındırmaktadır. Prosesin ilk adımı olarak çok yüksek saflıkta hammadde kullanımı, ileri seviye optik özelliklerin elde edilebilmesini kontrol etmektedir. Saydam seramiklerde porozite, düşük kaliteli tane sınırları, çift kırılma gibi faktörler başlıca ışık saçılma merkezlerinden bazılarıdır. Porozite bu faktörler içerisinde ışık geçirgenliğini kısıtlayan en önemlilerinden biridir. Kalıntı porozite, sinterleme prosesinin ortadan kaldırılması en zor olan ürünüdür. Porozite ve kristal latis arasındaki kırılma indisi farkı ışık geçirgenlik seviyesini düşürmektedir. Porozitelerin büyüklükleri ve konsantrasyonları bir seramik malzemeyi opak hale getirebilecek en önemli etmenlerdendir. İleri sinterleme teknikleri poroziteyi minimize ederek çok daha iyi optik özelliklere sahip seramiklerin üretimini vaat etmektedir. Malzemelerin anizotropik özelliği olan çift kırılma, oryantasyon farkına sahip taneler arasında meydana gelen kırılma indisi farkından kaynaklanmaktadır.  AlON kübik spinel yapıda olduğundan, yapıda kırılma indisi değişmemekte ve çift kırılma meydana gelmemektedir. 
Bu çalışmada, AlON seramiklerin reaktif spark plazma sinterleme (SPS) yöntemiyle üretiminde silika katkısının ışık geçirgenliği ile çeşitli fiziksel ve mekanik özelliklere etkisinin incelenmesi hedeflenmiştir. Deneysel çalışmalar, Al2O3 ve AlN başlangıç hammaddelerinin reaksiyonuyla AlON üretimi sağlanacak şekilde tasarlanmış ve fused silika katkısının sinterleme yardımcısı olarak kullanımının etkileri incelenmiştir.
Deneylerde % mol 35,7/64,5 ve 30/70 olmak üzere iki farklı AlN/Al2O3 oranı kullanılmıştır. Al2O3 tozun karakteristiği sinterlemeyi ve optik özellikleri etkilediğinden iki farklı Al2O3 tozun numuneler üzerindeki etkisi incelenmiştir. Değişen silika katkı oranlarının yanı sıra sinterleme sıcaklığı, basınç ve ısıtma hızı parametreleri kullanılarak reaktif spark plazma sinterleme deneyleri azot atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Üretilen numunelerde reaksiyonun optimizasyonu için faz tayini incelemeleri yapılmıştır. Optik özellikler doğrusal ışık geçirgenliğinin ölçülmesiyle karakterize edilmiştir. Elde edilen numunelerin yoğunluk, sertlik, kırılma tokluğu değerleri tespit edilmiş ve mikroyapı incelemeleri gerçekleştirilmiştir.
İlk deney grubunda % mol 35,7/64,5 AlN/Al2O3 oranı ve % ağ. 0,35 SiO2 katkısı kullanılarak AlON oluşumunun optimizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. İkinci grup deneylerde  % mol 30/70 AlN/Al2O3 oranı ve % ağ. 0,35-0,55 arasında değişen SiO2 katkısı kullanılmıştır. Toz hazırlama prosesi alümina bilyeler ve merck etanol ile birlikte 24 saat sürede bilyalı değirmende gerçekleştirilmiştir. Toz karışımları SPS'e hazırlık için kuru presleme ile grafit kalıba alınmıştır. Toz ve kalıbın temas ettiği alt ve üst kalıp baskı elemanlarının bulunduğu bölgelerde grafit folyolar kullanılmış, folyoların toz ile temas eden bölgelerinde hekzagonal bor nitrür solüsyon ince bir tabaka olarak kaplanmıştır. Spark plazma sinterleme deneyleri azot atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Üretilen numuneler üzerinde XRD ile faz tayini çalışmaları, SEM ile mikroyapı çalışmaları gerçekleştirilmiş ve yoğunluk, sertlik, kırılma tokluğu değerleri ölçülmüştür. Optik özellikler numunelerin doğrusal ışık geçirgenlik değerlerinin ölçümü ile belirlenmiştir.
İlk deney grubunda hızlı ısıtma rejimi ve 40/60 MPa SPS basıncı kullanılarak 30 dk sürede deneyler gerçekleştirilmiştir. 1540°C ve 1620°C SPS sıcaklıklarında gerçekleştirilen deneylerde kullanılan monoklinik ve rombohedral olmak üzere iki fazlı yapıya sahip Al2O3 tozun (Inframat Advanced Materials), AlON oluşum reaksiyonunun tamamlanmasını engellediği tespit edilmiştir. Deneysel çalışmalara rombohedral tek fazlı Al2O3 toz (Baikowski S.A.S.) ile devam edilmiştir. 1640°C ve 1650°C SPS sıcaklıklarında gerçekleştirilen deneylerde tek fazlı Al2O3 toz kullanımıyla  %100 AlON dönüşümü elde edilmiştir. 1650°C'de sinterlenen numunenin yoğunluk değeri 3,66 g/cm3 olarak belirlenmiş, %98,91 nispi yoğunluk değerleri elde edilmesine rağmen ışık geçirgenliği sağlanamamıştır. 1650°C'de üretilen numunenin sertliği 15,85 GPa ve kırılma tokluğu 2,86 MPa.m1/2 olarak ölçülmüştür.
İkinci deney grubunda SPS deneyleri %30 mol AlN içeren kompozisyonla % ağ. 0,35, 0,45 ve 0,55 oranlarında silika katkısı kullanılarak 1650°C'de yavaş ısıtma rejimi ve 40 MPa basınç ile 30 dk sürede gerçekleştirilmiştir. 1650°C'de gerçekleştirilen tüm deneylerde yoğunluk değerleri 3,67 g/cm3 olarak tespit edilmiş ve artan SiO2 miktarıyla değişmediği görülmüştür. Silika katkısı kullanılan numuneler katkısız olarak üretilen numunenin sahip olduğu 3,65 g/cm3 yoğunluk değerine kıyasla daha yüksek yoğunluk değerine sahiptir. Sertlik ve kırılma tokluğu değerlerinin katkı miktarıyla arttığı gözlemlenmiş ve %0,55 oranında katkılı numunede sertlik 17,13 GPa ve kırılma tokluğu 3,38 MPa.m1/2 olarak tespit edilmiştir. %0,45 oranında katkılı numunede sertlik 16,35 GPa ve kırılma tokluğu 3,16 MPa.m1/2 olarak belirlenmiştir. Katkısız olarak üretilen numuneye kıyasla silika katkısı mekanik özelliklerde bir artış sağlamıştır.
Numuneler yüzeysel ışık saçılımının minimize edilmesi amacıyla parlatma işlemine tabi tutulduktan sonra doğrusal ışık geçirgenlik değerleri tespit edilmiştir. En yüksek ışık geçirgenlik değerleri infrared spektrumda elde edilmiş ve azalan dalga boylarında ışık geçirgenliğinin düştüğü belirlenmiştir. 2000 nm dalgaboyunda %0,45 oranında silika katkısına sahip numune %65,21 oranında ışık geçirgenliği değerine sahiptir. Bu numune en geniş spektrumda ışık geçirgenliğine sahip numune olup görünür dalgaboylarında bu değerin %40 değerlerine düştüğü görülmüştür. Katkı oranı %0,55 olan numunede çok yüksek miktarda karbon kirliliği meydana gelmiş ve numuneler koyu renkli olup ışık geçirgenliğinde büyük oranda düşüş gözlemlenmiştir. Artan katkı miktarıyla meydana gelen porozite artışı %0,55 oranında katkıya sahip numunede ışık geçirgenliğinin düşme sebebidir. EDS analizlerinde tespit edilen karbon kirliliği, SPS prosesinde optik özellikli seramiklerin üretiminde kritik rol oynamaktadır. %0,35 katkı oranına sahip numunelerde 40 ve 60 MPa oranlarında değişen basınç değerlerinde sinterleme yapılmış ancak artan tane boyutuna rağmen optik özelliklerde bir değişim gözlemlenememiştir. İlk deney grubunda karbon kirliliğini engelleme amacıyla hekzagonal bor nitrür kullanımı karbon kirliliğini önlemede bir fark yaratmamıştır. Karbon kirliliği, grafit kalıptan buharlaşan karbon atomlarından kaynaklandığından dolayı engellenmesinin oldukça güç olduğu gözlemlenmiştir. 
Yapılan çalışmada 300-2500 nm dalga boyu aralığında en yüksek ışık geçirgenliği, %0,45 SiO2 katkılı numunenin 1650°C'de 40 MPa basınç ile sinterlenmesiyle elde edilmiştir. Tek fazlı hammadde kullanımı, sıcaklığın optimizasyonu ve kompozisyonel değişiklikler tüm prosesi iyileştirerek yoğunluk kazanımını arttırmış ve optik özelliklerin iyileştirilebilmesini sağlamıştır. Silika katkı kullanımının reaktif SPS tekniğinde etkili bir katkı olduğu belirlenmiş ve katkı miktarının optik özelliklere önemli ölçüde etki ettiği tespit edilmiştir.

Abstract:
Modern science and rapidly advancing technology always require new materials with special characteristics for each new application. As Materials science became a necessity for technology to evolve, new material development practices are vital for innovations. Especially in the last decades, industrial and military demand increased for materials that can be used in extreme conditions. And yet it brought advanced engineering ceramics to our lives. Reliability, resistance to severe conditions, chemical inertness, optical clarity are just some of the properties of ceramics. Although being one of the most studied materials group, development of ceramic materials mostly concentrated in the past 50 years. In this special group of materials, transparent ceramics have a unique place due to their remarkable properties. Though limited materials availability and extremely sensitive process control requirement still makes them a challenge today.
Aluminum oxynitride AlON is relatively new transparent ceramic which attracts attention recently. Due to AlON's marvellous optical properties, high mechanical and thermal strength with combining its cubic spinel structure, it's becoming a perfect candidate for to use in extreme applications. Al2O3 is one of the first known transparent ceramics that produced in single crystal form which makes it a perfect material for harsh environments. It's yet a challenge to produce single-crystal materials with wanted shape or dimensions which makes them expensive for such applications. AlON is firstly discovered in studies of having Al2O3 in spinel structure. With many years of research efforts, it's been discovered that Spinel structure could only be stabilized with addition of nitrogen to alumina and with that AlON became a new type of ceramic. Having a cubic spinel structure makes possible that AlON can processed to be transparent in polycrystalline form which is an intrinsic property of the cubic structure. Spinel crystal structure makes material's optic properties isotropic and polycrystalline form allows us to easily shape the material. AlON has near similar mechanical and optical properties to single crystal Al2O3 which makes it a unique alternative.
Conventional transparent materials have strong light absorption properties in the IR spectrum, whereas AlON has wider range of transparency from ultraviolet to infrared wavelengths. All this unique properties makes AlON perfect candidate for applications such as transparent armor, missile domes, aircraft windows, lens and laser applications, semi-conductor processing.
Although transparent ceramics have superior properties, their processing still holds many challenges. At first, they have to be produced in very high purity in order to have high transparency levels. Factors like residual porosity, low quality grain boundaries, birefringence are some of the major light scattering centers in ceramics. Porosity is the most significant factor that creates the biggest transparency limiting mechanism. Residual porosity is a product of sintering process that is the most stringent to overcome. Refractive index difference between porosity and the crystal lattice leads to lowered light transparency levels. Size and concentration of the pores are the key that could result a body to have an opaque form. Thus, advanced sintering methods promises to minimize porosity that allows to produce materials with much better transparency. Birefringence is the anisotropic property of some materials which creates internal refractive index differences between dissimilarly aligned grains. As AlON has cubic spinel structure birefringence does not occur due to refractive index remain same throughout the body. Even tough intrinsic scattering could be minimized, external factors like surface finish will play an important role. Rough surfaces create external refraction mechanism at the surface of bodies. Most of the transparent ceramics have to go through surface finish processes to have good optical properties.
In this study, the effect of fused silica sintering agent on light transmittance and various physical and mechanical properties investigated for reactive spark plasma sintered AlON ceramics. Experiments designed to have AlON bodies from Al2O3 and AlN precursors and the effect of the composition of the precursors investigated. To determine the assistance of SiO2 sintering additive, investigations conducted with varying amounts of dopant addition. Reactive SPS experiments were carried out under nitrogen atmosphere with various temperature, pressure and heating regimes. 
Two different Al2O3/AlN ratio % mol 64.3/35.7 and 70/30 were used to study AlON formation reaction. First experiment group were prepared with % mol 35.7 AlN composition and second group with % mol 30 AlN. Powder compacts were prepared with ball milling for 24 hours using Merck ethanol and alumina balls. Powder mixtures were dried and dry pressed in graphite mold for SPS. Graphite foils were applied between the contact points of the powders and graphite punches and first experiment group contain boron nitride solution sprayed on the surface of the foils which contacts with the powder. Sintering experiment were conducted under nitrogen atmosphere. Produced samples were characterized with XRD to determine phases, SEM used for microstructure determination and density, hardness, fracture toughness values were determined. Inline light transparency levels were measured to comprehend optical properties.
In first group samples that contains % wt. 0,35 silica additive produced at 1540°C and 1620°C with slow heating regime, 40/60 MPa SPS pressure for 30 min. which prepared with Al2O3 procured from Inframat Advanced Materials and they couldn't be completely transformed to AlON bodies. It's been found that Al2O3 were containing rhombohedral and monoclinic phases and that hindered AlON formation reaction. Due to AlON has higher symmetry with cubic spinel structure, transformation of monoclinic Al2O3 seems difficult to be achieved. Samples sintered at 1640°C and 1650°C temperatures has Al2O3 that procured from Baikowski S.A.S. which has single phased rhombohedral form and it's allowing to have fully transformed bodies. At 1650°C, 3,66 g/cm3 density level was achieved but transparent samples couldn't be produced. 15.58 GPa hardness and 2.86 MPa.m1/2 fracture toughness values were measured for the sample produced at 1650°C.
Second group experiments were conducted produced at 1650°C with fast heating regime, 40 MPa SPS pressure for 30 min with silica addition with % wt. 0,35, 0,45 and 0,55 content. 1650°C sintering temperature were used and all the samples have the density value of 3,67 g/cm3 and it remained same with changing silica addition. Comparing it to samples with no doping, use of SiO2 allowed us to have higher densification values. It's been observed that hardness and fracture toughness's of the samples are increasing with the level of silica addition. The highest values were measured in %0,55 doped sample and it has 17,13 GPa hardness and 3,38 MPa.m1/2 fracture toughness. Sample with %0,45 silica dopant showed hardness of 16,35 GPa and fracture toughness of 3,16 MPa.m1/2. For the %0,35 silica doped samples two different experiments were conducted with using 40 and 60 MPa SPS pressures. Increasing pressure provided an improvement in mechanical strength of the samples but densification and optical properties couldn't be improved.
Samples were polished to minimize surface reflectance and inline light transmission properties were determined. The highest transmittance values were achieved in the infrared spectrum with the decreasing transmission in shorter wavelengths. Silica addition has a major impact on transmission and %0,45 doped sample were found out to has the highest light transmission levels in the widest spectrum. In 1970 nm wavelength it has %65,21 inline transparency and this level is decreasing to %40 in the visible light spectrum. On %0,55 doping levels, profound levels of carbon contamination was occurred which resulted in major decrease in transparency and samples had dark gray colors. In fact, all the samples have carbon contamination and it's one of the limiting factors for transparent ceramics to be produced with spark plasma sintering. As increasing dopant amount enhance porosity, sample at %0,55 doping amount resulted with major decrease in transmission rates. EDS analysis confirmed carbon atoms were dispersed throughout the AlON bodies. Increased SPS pressure showed a grain growth behavior in samples, although transparency values found out to be near the same. In order to hinder carbon contamination first experiment group were used boron nitride which found out to be ineffective. As contamination sourced from evaporation of carbon atoms from graphite mold, it's extremely difficult to overcome.
In conclusion, mid-infrared transparent AlON samples were produced with use of silica dopant via reactive spark plasma sintering method. Sample produced at 1650°C and 40 MPa for 30 min. SPS parameters with %0,45 dopant level, found out to have the highest transparency levels. Experiments were showed that AlN deficient composition improving the overall process. Use of high purity single phased precursors, temperature optimization composition adjustment was proved to be increasing densification and optical properties. Altough varying amount of silica couldn't make a difference on density, optical properties found out to be higly sensitive to doping amount. The study showed that %0,45 SiO2 doping is optimum for producing samples with higher light transmission values.