Silisyum altlık üzerine lazer ile aktifleştirilmiş akımsız bakır biriktirme
Laser activated electroless copper deposition on silicon substrate
Yazar: SERGEN HALİM AYHAN
Danışman: PROF. DR. MUHAMMET KÜRŞAT KAZMANLI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Bakır kaplama = Copper plating ; Lazer kaplama = Laser coating ; Yüzey kaplama yöntemleri = Surface coating methods

Özet:
Kaplamalar yüzeyleri korumak, işlevselliği arttırmak veya estetik bir görünüm elde etmek amacıyla kullanılan malzemeleri ve bu malzemelerin üretimini mümkün kılan yöntemler olarak adlandırılır. Otomotiv, havacılık, elektronik gibi birçok endüstriyel alanda yaygın olarak kullanılan kaplamalar, malzemelerin özelliklerinin iyileştirilmesi açısından birçok avantaj sağlamakta ve birçok amaç için kullanılabilmektedir.
Kaplamaların temel işlevlerinden biri yüzeylerin korunmasıdır. Kaplama, korozyona ve aşınmaya karşı direnç göstererek malzemenin ömrünü uzatabilir. Servis ömrünü uzatabileceği gibi bakım maliyetlerini de azaltabilir.
Bu faydalardan sadece biri amaçlanarak kaplama yapılabilir ancak çoğunlukla birbiriyle kombinasyon halinde uygulanır. Örneğin ısı iletimini önlemek için termal bariyer kaplamalar uygulanabileceği gibi, aynı zamanda altlık malzemenin korozyon direnci de artmaktadır. Ayrıca çevresel bariyer kaplamalar malzemenin yaptığı radyasyonu gölgeleyerek askeri uygulamalarda düşük görünürlük elde edilmesini sağlar. Bu da malzemenin işlevsel hale gelmesinin ve yeni bir ürün ortaya çıkmasının önünü açmaktadır.
Yarı iletken endüstrisinin, silikon yüzeylerde bakır biriktirmek üzerine yoğun bir ilgisi bulunmaktadır. Elektronik cihazların üretimi, bakırın silikon yüzeylere doğru ve hassas bir şekilde biriktirilme yeteneğine bağlıdır. Fiziksel buhar biriktirme (PVD) ve kimyasal buhar biriktirme (CVD) gibi kullanılan mevcut prosedürler ve maliyet, tekdüzelik ve karmaşıklık açısından farklı avantajlara sahip iki yaklaşımdır. Silisyum yüzeyinde lazerle aktive edilen akımsız bakır biriktirme, silisyum yüzeylerde bakırın kontrollü olarak biriktirilmesine izin veren yeni bir tekniktir. Gelişmiş özelliklere sahip malzemelerin imalatı için de alternatif bir yoldur. Bu işlem, silisyum yüzey üzerinde bir çözeltiden bakır iyonlarının indirgenmesini indükleyen, silisyum altlık üzerinde lokalize bir sıcaklık artışı oluşturmak için bir lazerin kullanılmasını içerir. Ortaya çıkan bakır biriktirme, yüksek hassasiyet ve doğrulukla modellenebilir, bu da onu mikroelektronik cihazların üretimi için umut verici bir teknik haline getirir. Bu teknik, silikon altlığın yüzeyini seçici olarak değiştirmek için lazer ışınının kullanılmasını içerir. Lazer kaynaklı kimyasal sıvı faz biriktirme, mikrometre ve nanometre ölçeklerinde karmaşık yapıların üretimi için yenilikçi bir yöntemdir. Mikroelektronik ve mikroelektromekanik alanında büyük potansiyele sahip bir teknolojiye sahiptir, yarı iletkenlerin yüzeyindeki metalik yapıların maskesiz üretimini sağlar. İşlem, bir katı malzemenin birikmesine yol açan bir altlık ile öncü çözelti arasında kimyasal bir reaksiyon başlatmak için bir lazer ışınının kullanılmasını içerir. Lazer kaynaklı kimyasal sıvı biriktirme kullanılarak incelenen çeşitli malzemeler arasında yer alan silisyum plaka üzerinde bakır, mikroelektronik uygulamalarının önemi nedeniyle öne çıkar. Silikon altlık üzerine bakır biriktirme tekniği, maskeli litografi tekniği uygulanmadan karmaşık şekilli desenler için iletken bakırın biriktirilmesini sağlar. Paladyum (Pd) gibi yüzey aktivatörleri kullanılmadan otokatalitik akımsız metal biriktirme olan yeni bir olasılık yaratır. 
Bu çalışmada, bakır desenler açık atmosferde sıvı bir çözelti içerisinde lazer destekli biriktirme yoluyla biriktirilmiştir. Biriktirme deneylerinde Nd:YAG (λ = 1064 nm, darbe/sürekli dalga) lazer kullanılmıştır. Lazer darbe çıkışının davranışını incelemek için lazer modülasyon frekansı, eşdeğer Q-anahtar periyoduyla 2 KHz ila 8 KHz arasında değişmektedir. Q-switch genişlikleri, yüksek tepe gücü elde etmek için Q-switch periyotlarının %80'ine, minimum tepe gücünü elde etmek için %100'e ayarlanmıştır. Sürekli dalga da uygulanmıştır.
Temel olarak lazer parametrelerine göre 10 farklı kombinasyon oluşturulmuştur. 10 parametrenin ilk 5'i yüksek tepe gücü-düşük ortalama güç kombinasyonuna sahiptir. 10 parametrenin ikinci 5'i düşük tepe gücü-yüksek ortalama güç kombinasyonuna sahiptir. Birim zamanda yapılan atımların sayısı her 5 parametre içerisinde orantılı olarak artar. Bu parametreler lazer gücünün ve atım sayısının etkilerini incelemek için oluşturulmuştur. Lazer ışınlarının deseni tarama tekrarı 5, 10 ve 20'ye ayarlanmıştır. Silikon altlıklar her 10 lazer parametresi için 5, 10 ve 20 atışa maruz bırakılmıştır. Böylece 30 adet numune elde edilmiştir.
Biriktirme işlemi CuSO4 bazlı temel akımsız bakır kaplama çözeltisi ile gerçekleştirilmiştir. 3 farklı atış tekrarından elde edilen 30 farklı numune banyoda 30 ve 60 dakika bekletilmiştir. Tüm bu parametrelerden toplamda 60 adet numune üretilmiştir.
Biriken bakır desenleri, biriken bakır desenlerinin kimyasal bileşimi açısından enerji dağılımlı spektrometre (EDS) ile analiz edilmiştir. Süreksizlikler ve morfolojiler gibi mikroyapısal özellikleri analiz etmek için taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. Bakır yüzeyde %98'e kadar birikmiştir. Kaplama kalınlıkları 0,5 mikrometreden 15 mikrometreye kadar geniş bir aralıkta elde edilmiştir. Kaplamalara daha geniş bir bakış açısı sağlamak için optik mikroskop analizi yapılmıştır. 60 numunenin tamamı için elektriksel özdirenç ölçülmüştür. Yüzey pürüzlülüğü ve kaplama kalınlığı hakkında bilgi edinmek için iğneli profilometre analizi yapılmıştır. Bu analizler en iyi sonuçları veren setteki 10 numuneye uygulanmıştır.

Abstract:
Coatings are materials and methods used to protect surfaces, increase functionality or obtain an aesthetic appearance. Coatings, which are widely used in many industrial areas such as automotive, aviation, electronics, provide many advantages in terms of improving the properties of materials and can be used for many purposes.
One of the main functions of coatings is the protection of surfaces. A coating can increase the lifespan of the material by resisting corrosion and wear. It can increase the service life as well as reduce maintenance costs.
A coating is made for only one of them, but mostly it is applied in combination with each other. For example, thermal barrier coatings are applied to prevent heat conduction while also improving the material in terms of corrosion resistance. In addition, environmental barrier coatings provide low visibility in military applications by shading the radiation made by the material. This paves the way for the material to become functional and create a new product.
The semiconductor industry is very interested in the copper deposition on silicon surfaces. The creation of electronic devices depends on the ability to accurately and precisely deposit copper onto silicon surfaces. Physical vapour deposition (PVD) and chemical vapour deposition (CVD) are two approaches used in this procedure that have differing advantages in terms of cost, uniformity, and complexity. 
The costs of these processes have created alternative searches. Electroless coating methods are thought to be an alternative.  However, selective coating is very difficult. masking operations are costly and difficult to implement. This situation creates new opportunities for the development of new processes. There are many methods for coating using lasers, but most of them are very complex processes because they work in a vacuum environment. In this sense, performing electroless coating with the usage of laser stands out as a cost-effective and preferable option. The vacuum requirement of PVD systems is to create plasma. Because it is actually what evaporates the coating material and allows it to accumulate on the surface. However, when you use electrons, arcs or other energy sources, you can only create plasma in a vacuum environment. Since the energy required to create plasma from these sources in the open atmosphere is practically not possible. But the laser has the advantage here as an energy source. In fact, since it consists of photons, it can move in the open atmosphere. Laser acts as an energy source as well as a photon source. It provides to required energy to induce the surface. Free electrons, excited electronic states, and free radicals occur thanks to the laser. Laser-beamed areas can acts as catalytic sites in the metal deposition. This eliminates the need for surface activators and allows the reaction to start.

Laser-activated electroless copper deposition on silicon surfaces is a novel technique that allows for the controlled deposition of copper on silicon substrates. It is also an alternative way to manufacture materials with advanced properties. This process involves the use of a laser to create a localized temperature increase on the silicon substrate, which induces the reduction of copper ions from a solution onto the silicon surface. The resulting copper deposition can be patterned with high precision and accuracy, making it a promising technique for the fabrication of microelectronic devices. This technique consists of the use of a laser beam to selectively modify the surface of the silicon substrate. Laser-induced chemical liquid phase deposition is an innovative method for the manufacturing of complex structures in the micrometer and nanometer scales. It has a great potential technology in the field of microelectronics and microelectromechanics, and enables maskless manufacture of metallic structures on the surface of semiconductors. The process involves the use of a laser beam to induce a chemical reaction between a substrate and precursor solution, leading to the deposition of a solid material. Among the various materials that have been studied using laser-induced chemical liquid deposition, copper on silicon wafer substrate stands out due to its importance in microelectronic applications. This technique for depositing copper on silicon wafers enables the deposition of conductive copper for complex-shaped patterns without to apply the masked lithography technique. It creates a new possibility which is autocatalytic electroless metal deposition without the usage of surface activators such as Palladium (Pd). 
In this study, copper patterns were deposited by laser-assisted deposition in a liquid solution at open atmosphere. A Nd:YAG (λ = 1064 nm, pulse/continuous wave) laser was used in the deposition experiments. The laser modulation frequency varied from 2 KHz to 8 KHz with the equivalent Q-switch period to examine the behavior of laser pulse output.  Q-switch widths are set to %80 of Q-switch periods to obtain high peak power and %100 to obtain minimum peak power. Continuous wave has also been applied. 
Basically, 10 different combinations were created based on the laser parameters. The first 5 of the 10 parameters have a combination of high peak power-low average power. The second 5 of the 10 parameters have a combination of low peak power-high average power. The number of unit pulses that pulse in a unit time increases proportionally within each 5 parameter. These parameters were created to examine effects of the laser power and the number of pulses.  Scan repetition of laser beams are set 5, 10, and 20. Silicon wafers were exposed to 5, 10, and 20 shots for each 10 parameters. Thus, 30 samples were obtained. 
The deposition process is initiated by a CuSO4-based basic electroless copper coating solution. 30 different samples obtained from 3 different shot repetitions were held in the bath for 30 and 60 minutes in the solution. In total, 60 samples were produced from all these parameters.
The deposited copper patterns were analyzed by energy dispersive spectrometer (EDS) for the chemical composition of deposited copper patterns. Scanning electron microscopy (SEM) is applied to analyze the microstructural properties such as discontinuities and morphologies. Copper has deposited up to 98% on the surface. Coating thicknesses were obtained in a wide range from 0.5 micrometers to 15 micrometers. Optical microscope analysis was performed to provide a wider perspective on coatings. Electrical resistivity was measured for all 60 samples. Profilometer analysis was performed to obtain information about surface roughness and coating thickness. These analyses were applied to best best-practice 10 samples.