Piritlerin flotasyon davranışı ve yüzey özellikleri
The Flatition behaviours of pyrites on properties of surface
Yazar: GÜLAY BULUT
Danışman: PROF.DR. SUNA ATAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü
Derece: Doktora, 1999
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining
Dizin: Cevher = Ore ; Flotasyon = Flotation ; Kömür = Coal ; Pirit = Pyrite

Özet:
PİRİTLERİN FLOTASYON DAVRANIŞI VE YÜZEY ÖZELLİKLERİ ÖZET Flotasyon, pirit mineralinin diğer minerallerden ayrılmasına uygulanan en yaygın cevher hazırlama yöntemidir. Piritin flotasyon davranışları günümüze kadar pekçok bilim adamı tarafından araştırıldığı halde, bu mineralin bastırılma ve canlandırılma mekanizması hala tam anlamıyla açıklanmış değildir. Bu doktora çalışmasında, ksantatla yapılan pirit flotasyonunun mekanizması incelenmiş, değişik piritlerin flotasyon davramşlanndaki benzerlikler veya farklılıklar araştırılmıştır. Deneylerde kullanılan pirit numuneleri Türkiye'de şu anda üretim yapmakta olan Küre-Bakırlı Pirit, Murgul-Bakır ve Divriği-Demir Çelik gibi baza işletmelerden ve kapatılmış olan Uludağ- Wolfram İşletmesinden temin edilmiştir. İkisi Küre yöresine ait olmak üzere, beş farklı pirit numunesi, yantaşlarına bağlı olarak çeşitli cevher hazırlama işlemlerinden geçirilerek temizlenmiştir. Kimyasal analiz, X-Ray Difraktometresi ve mineralojik inceleme sonuçlan, pirit numunelerinin hemen hemen saf olduklarını göstermektedir. Küre Masif Pirit olarak isimlendirilen numune üzerinde gerçekleştirilen deneysel çalışmalar ile, piritin ksantatla flotasyon mekanizması pH'ya bağlı olarak açıklanmaya çalışılmıştır. İlk olarak Hallimond tüpünde potasyum etil ve amil ksantat kullanılarak, pH'ya bağlı yüzebilirlik eğrisi elde edilmiştir. İkinci grup deneylerde ise, mekanizmayı açıklama amacına yönelik olarak, bu numune ile elektrokinetik ölçümler, adsorpsiyon çalışmaları ve çözelti kimyası incelemeleri yapılmıştır. Pirit n^eralinin yüzeylerinde farklı deney şartlarında meydana gelen değişiklikleri belirlemek amacıyla, yüzey elektrik yükleri ölçülmüştür. Pirit numunesinin elektrokinetik potansiyeli pH'ya, kondisyon süresine ve potasyum etil ksantat ilavesine bağlı olarak incelenmiştir. Kondisyon süresinin piritin elektrokinetik potansiyeli üzerindeki etkisinin araştırıldığı deneylerde, karıştırma süresinin artmasına bağlı olarak piritin sıfir yük noktasının pH 6.2'den 8'e doğru değiştiği belirlenmiştir. Potasyum etil ksantat ilavesi ise, piritin yüzey elektrik yükünü özellikle asidik bölgelerde negatif değerlere doğru ötelemektedir. pH arttığı zaman, pirit yüzeylerinin hidroliz reaksiyonları sonucu meydana gelen demir hidroksil- kompleksleri ile kaplandığı bilinmektedir. Ksantat ilave edildiğinde ise, pirit yüzeyinde demir hidroksil-ksantat kompleksleri oluşmaktadır. FTIR (Fourier Transform infrared) Spektroskopisi ile yapılan ölçümlerle ksantat ile işlem görmüş pirit yüzeylerinde etil diksantojen ve fenik ksantat bileşiklerinin varlığı araştınlmıştır. Bu incelemeler sonucunda, yüzeyde fenik ksantat bileşiği saptanamamış, sadece pH 4te etil diksantojenin varlığı belirlenmiştir. Zeta potansiyeli ve FTIR ölçüm sonuçlanna göre, pirit yüzeyinde demir hidroksil-ksantatkompleks bileşiklerine bağlı olarak, diksantojen de bulunmakta, böylece piritin yüzebilirliği artmaktadır. Yine bu sonuçlara göre, ksantat iyonunun yüzeyde toplanma şansı pH yükseldikçe azalmakta, demir hidroksitin oluşması ile pirit flotasyonu engellenmektedir. Bu durum, ICP (Inductively Coupled Plasma) ile yapılan demir analizleri ile de kanıtlanmıştır. ICP analiz sonuçlarına göre, asidik çözeltilerde çözeltiye en fazla demir iyonu geçmekte ve demir iyonu konsantrasyonu plfnın artmasına bağlı olarak azalmaktadır. Ayrıca pH:3te, ksantat ilavesi ile piritin çözünürlüğü yaklaşık iki kat oranında artmaktadır. Bu durum, fenik iyonlarının ferros iyonlarına redüklenmesi sonucunda ksantatm diksantojene oksitlendiğini göstermektedir. Ferros iyonu fenik iyonundan daha yüksek pHlarda hidrolize başladığından, çözeltideki toplam demir konsantrasyonu ksantat ilavesi ile artmaktadır. Bu bulgular, ferrik-fenos ve diksantojen-ksantat reaksiyonlarının redoks potansiyelleri ile de doğrulanmaktadır. Çözeltilerde ultraviyole spektrofotometre ve toplam organik karbon cihazı kullanılarak yapılan ksantat ölçümleriyle, pirit yüzeylerinde adsorbe olan ksantat miktan tesbit edilmiş, pITnın artmasına bağlı olarak, ksantatm yüzeylerde azaldığı gözlenmiştir. Çok asidik ortamda ksantat miktarının azalması ise, ksantatm bu pFTlarda hızla bozunması nedeniyle olmaktadır. Piritin flotasyon özellikleri Küre Masif Pirit numunesi ile yapılan deneylerle belirlendikten sonra, farklı yörelerden ve cevher zonlanndan alman pirit numunelerinin de flotasyon özellikleri incelenmiştir. Küre Masif piritte olduğu gibi diğer piritlerin de pH 3 ile 6 arasında yüzebildiği ve çoğunun en yüksek verime pH4'te ulaştığı belirlenmiştir. Pirit numuneleriyle yapılan zeta potansiyel ölçümlerinde kondisyon süresine bağlı olarak sıfır yük noktalarının pH 6 ile 8 arasında değiştiği saptanmıştır. Pirit numunelerinin zeta potansiyel ölçümlerinde hem kondisyon süresine hem de ksantat ilavesine göre bazı farklılıklar görülmekle birlikte, piritlerin etil ve amil ksantat ile yüzebilirlik eğrilerinde çok fazla değişiklik olmadığı anlaşılmaktadır. Potasyum amil ksantat kullanılarak gerçekleştirilen deneyler, etil ksantatlılara göre piritlerin daha geniş bir pH aralığında ve daha yüksek verimler ile yüzdürülebildiğini göstermektedir. Ortama bakır iyonlan ilave edildiğinde, bütün piritlerin flotasyon karakteristiklerinin değiştiği, piritlerin nötr ve bazik pH'larda bile yüzebilir hale geldiği belirlenmiştir. ptTya bağlı olarak yapılan elektrot potansiyeli ölçümleri de, pirit numunelerinin süspansiyonlarında oksidasyon-redüksiyon koşullarının benzer olduğunu göstermiştir. Sonuç olarak, diksantojen oluşumu pirit flotasyonuna neden olmaktadır; fakat hidroksil-ksantat kompleksleri de pirit yüzeyinde diksantojenin toplanması için gereklidir. Elektro-kimyasal ve çözünürlük verileri, yüzeylerde fenik ksantat oluşumunun olmadığım göstermektedir. Bu görüş, aynca FTIR spektroskopisi, ksantatlı çözeltilerde demir konsantrasyonunun artması ve elektrot potansiyel ölçümleri ile de kanıtlanmaktadır. Elektrokinetik ölçümler ile de, ksantat çözeltilerinde zeta potansiyelinin negatif değerlere doğru kayması, hidroksil ksantat komplekslerinin oluşumu ile açıklanmaktadır. Çeşitli pirit numunelerinin yapısal özellikleri ve içerdikleri safsızlıklar minerallerin flotasyon davranışı üzerinde etkili olmamakta, buna karşılık uygulamada gözlenen farklılıklar, refakatçi minerallerden ortama geçen iyonlann cins ve miktarından kaynaklanmaktadır. XI

Abstract:
SURFACE PROPERTIES AND FLOTATION BEHAVIORS OF PYRITES SUMMARY Flotation is the most widely used mineral processing method for the separation of pyrite from the other minerals. Although the flotation behavior of pyrite has been investigated by many scientists until today, depression and activation mechanisms of this mineral have not been fully established yet. In this doctoral dissertation, the mechanism of pyrite flotation with xanthate has been examined. Similarities and differences in flotation behaviors of various pyrites were also studied. Pyrite samples utilized in experiments, have been supplied from Küre and Murgul- Copper Works, Divriği Iron and Steel Works, currently in operation, and also from Uludağ- Wolfram Works which was closed. Five pyrite samples (two of them from Kure-Copper Works) were purified by using various mineral processing methods, depending on the associated minerals. The results of chemical analysis, X-Ray diffractometry and mineralogical examination indicate that the pyrite samples are almost pure. The experimental studies were carried out on the sample named Küre Massive Pyrite to explain the mechanism of pyrite flotation in relation to the pH. First of all, pH- dependent floatability curve was obtained by using amyl and ethyl xanthates in Hallimond tube. In the second part of tests, electrokinetic measurements, adsorption studies, solution chemistry investigations were applied to this sample for better understanding of the system. The electrical surface charge was measured for the determination of changes on pyrite surfaces under different experimental conditions. The electrokinetic potential of pyrite was investigated in relation to pH, conditioning time and the addition of potassium ethyl xanthate. In the experiments, where the effect of conditioning time on the electrokinetic behavior of pyrite was investigated, it was determined that when conditioning time increases, the point of zero charge of pyrite changes from pH 6.2 to 8. In the experiments, where the effect of xanthate on electrokinetic behavior of pyrite was investigated, the zeta potential curve of pyrite shifts towards negative values especially in acidic pH range with the addition of potassium ethyl xanthate. When pH is increased, it is well known that the pyrite surface is covered with positively charged iron hydroxy-complex formed as a result of the hydrolysis reactions. When the xanthate was added, the iron hydroxy-xanthate complexes occurred on these surfaces. In the studies with FUR (Fourier Transform Infrared) Spectroscopy, the presence of ethyl dixanthogen and ferric-xanthate species were investigated on the pyrite surfaces, treated with xanthate. As a result of these investigations, no ferric xanthate could be determined on the surface, however, the presence of dixanthogen has been XIIfound only at pH 4. Zeta potential measurements and FTTR results have shown that dixanthogen also occurs on the surfaces, depending on the iron hydroxy-xanthate complex species. In relation to these results, it is concluded that the pyrite floatability increases. According to these results, it is understood that as the pH increases, the possibility of accumulation on the surfaces decreases and the flotation is hindered with the formation of Fe(OH)3. This case has been also proven with iron analyses carried out with ICP (Inductively Coupled Plasma) analyser. The results of ICP analyses indicated that mostly iron ions go into the solution in acid media and iron concentration decreases with the increases in pH. Furthermore, the solubility of pyrite is increased with xanthate addition almost twice at pH 3, indicating to the reduction of ferric ion to ferrous in the meantime oxidation of xanthate ion to dixanthogen. Ferrous ion starts to hydrolize at higher pH than ferric ion. So, iron concentration of solution increases by xanthate addition. Dixanthogen formation is also verified with redox potential of ferric-ferrous and dixanthogen -xanthate reactions. The amount of the adsorbed xanthate on pyrite surface was determined by using ultraviolet spectrophotometer and total organic carbon analyser for the measurement of xanthate in solution. It is observed that xanthate on the surface decreases, when the pH increases. The amount of xanthate decreases in very acidic medium due to the rapid decomposition of xanthate in these pH range. The flotation behaviors of pyrite samples from different areas and ore zones have been investigated, after determining the flotation properties of pyrite by experiments carried out with samples of Küre Massive Pyrite. Other pyrites as well as Küre Massive Pyrite, are floated between pH 3 and 6, with highest recovery at pH 4 in most of them. Zeta potential measurements of different pyrite samples showed that point of zero charge changes between pH 6 and 8, depending on the conditioning time. Although same differences were observed in the zeta potential measurements of various pyrite samples, depending on either xanthate addition or conditioning time, there was no significant differences in their flotability curves with ethyl and amyl xanthate. The experiments, carried out by using potassium amyl xanthate have indicated that pyrite can be floated in a wider pH range and resulted in higher recoveries than those of ethyl xanthate. When the copper ions were added into the medium, all pyrite flotation characteristics changed and pyrites can also be floated in basic and neutral pH. Electrode potential measurements as a function of pH have shown that oxidation- reduction conditions were similar in the suspensions of pyrite samples. In conclusion, dixanthogen formation is responsible in pyrite flotation. But hydroxy- xanthate complexes are also necessary for adsorption of dixanthogen on pyrite surface. Electro-chemical and solubility data is shown that there is no ferric xanthate formation on the surfaces. It is verified also in this thesis by FTIR Spectroscopy, increasing of iron concentration in xanthate solution and electrode potential measurements. Negative shifting of zeta potential in xanthate solution is explained by hydroxy-xanthate complex formation on the surfaces to some extend, together with electrokinetic measurements. Impurities and structural differences among the various pyrite samples have shown no effect on their flotation properties, however, the differences observed in practice, originate from the types and the amounts of ions dissolved from the associated minerals. XIII