Siklik karbonat fonksiyonlu stirenlenmiş yağ polimerinden hibrit filmlerin geliştirilmesi ve özelliklerinin incelenmesi
Development of hybrid films from cyclic carbonate functional styrenated oil polymer and investigation of their properties
Yazar: ESER BİNGÖL
Danışman: PROF. DR. AHMET TUNCER ERCİYES
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Bu çalışmanın amacı, trigliserid yağların polimer yapısına katılmasıyla yeni fonksiyonel bir polimerin sentezi ve bu polimerin kaplama uygulamalarında kullanımını geliştirmektir. Bu kapsamda tezin ilk bölümünde siklik karbonat fonksiyonlu stirenlenmiş yağ sentezlenmiştir. Makrobaşlatıcı yöntemi kullanılarak yapılan polimer sentezinde öncelikle keten yağı kısmi gliseridleri (PG'leri) ile 4,4-azobis-4-siyanopentanoil klorür (ACPC) reaksiyonu sonucu yağ bazlı makrobaşlatıcı (OBMI) elde edilmiştir. Daha sonra OBMI kullanılarak, stiren (St) ve AGC (4-[(prop-2-en-1-iloksi)metil]-1,3-dioksolan-2-on) monomerlerinin serbest radikal polimerizasyonuyla OBMI-St-AGC sentezlenmiştir. OBMI-St-AGC yapısı Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR), hidrojen nükleer manyetik rezonans spektroskopisi (1H NMR) ve jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) analizleri ile karakterize edilmiştir. Diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve termal gravimetrik analiz (TGA) yöntemleri ile polimerin termal karakterizasyonu yapılmıştır. 
Tezin ikinci bölümünde fonksiyonel polimer özelliklerini göstermek amacıyla OBMI-St-AGC'nin farklı amin bileşikleri ile reaksiyonu gerçekleştirilmiş ve elde edilen yeni polimerlerin film özellikleri incelenmiştir. Bu amaçla öncelikle OBMI-St-AGC, 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) ile modifiye edilmiş ve NH2'nin siklik karbonat grubu ile reaksiyonundan hidroksiüretan grupları içeren OBMI-St-AGC-APTES elde edilmiştir. Polimerin FTIR ve 1H NMR analizi ile yapısal karakterizasyonu, DSC ve TGA analizi ile termal karakterizasyonu yapılmıştır. APTES'in polimere bağlanması aynı zamanda OBMI-St-AGC-APTES'in sol-jel reaksiyonu yoluyla çapraz bağlanma yeteneğinin gösterilmesiyle de kanıtlanmıştır ve Çapraz Bağlı-OBMI-St-AGC-APTES (C-OBMI-St-AGC-APTES) polimer örneği elde edilmiştir. C-OBMI-St-AGC-APTES özellikleri FTIR, DSC ve TGA analizleri ile incelenmiştir. Polimerlerin termal özelliklerinin değerlendirilmesinde, modifikasyonda az miktarda APTES kullanılmasına rağmen çapraz bağlanma ve inorganik yapıların polimerlere dahil edilmesiyle termal özelliklerin biraz geliştiği belirlenmiştir. Bu çalışmalar ile modifikasyonun başarılı bir şekilde yapıldığı gösterilmiştir.
OBMI-St-AGC-APTES'in film uygulaması ve özelliklerinin incelenmesi OBMI-St-AGC ile kıyaslamalı olarak yapılmıştır. OBMI-St-AGC-APTES ile hazırlanan filmler sol-jel reaksiyonuyla kürlendirilmiştir. APTES modifikasyonu ile artan çapraz bağ yoğunluğu sonucu sertlik, yapışma, aside, baza ve suya dayanıklılık özelliklerinin iyileştiği belirlenmiştir. Kaplama uygulamalarında bağlayıcı olarak kullanılabilecek olan OBMI-St-AGC-APTES ile esnekliği az olan bir film elde edilmiştir. 
Esnek film özellikleri istenilen uygulamalarda kullanılmak üzere polimer yapısını geliştirmeye yönelik çalışmalar yapılmıştır. Bu amaçla OBMI-St-AGC'nin farklı amin bileşikleri ile reaksiyonu gerçekleştirilerek hidroksiüretan grupları içeren yeni polimerler (OBMI-St-AGC-amin'ler) elde edilmiştir. Siklik karbonat/amin reaksiyonunun yavaş olması ve reaksiyon verimliliği ile ilgili zorluklar nedeniyle literatürde yapılan çalışmalar dikkate alınarak reaksiyon kinetiği üzerinde etkili olan amin bileşikleri türü ve miktarı, katalizör türü, reaksiyon sıcaklığı ve reaksiyon süresinin bağımsız olarak incelenmesini kapsayan denemeler yapılmıştır. Bu denemelerde farklı aminler olarak etilendiamin (EDA), oktilamin, Priamine 1075 (DDA), Polieteramin 230 (PEA 230), Polieteramin 2000 (PEA 2000) kullanılmıştır. Sentezlerde siklik karbonat/amin reaksiyonu FTIR analizi ile takip edilmiştir. Reaksiyon oda koşullarında yavaş ilerlediğinden, verimi artırmak için bir katalizöre ve oda koşullarından daha yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyulmuştur. OBMI-St-AGC polimerindeki siklik karbonat gruplarının sınırlı reaktivitesi dikkate alındığında, kullanılan amin bileşiğinin reaksiyonda fazla miktarda bulunması gerektiği sonucuna varılmıştır. OBMI-St-AGC-amin filmlerinin esneklik özellikleri değerlendirildiğinde, amin bileşiğinin molekül ağırlığı arttıkça film esnekliğinin de arttığı, PEA 2000 kullanımı ile esnek film elde edilebildiği belirlenmiştir.
OBMI-St-AGC-amin'nin, amin fonksiyonlu gruplarından yararlanılarak başka bir film uygulama alanında kullanılması sağlanmıştır. Bu amaçla öncelikle OBMI-St-AGC'nin fazla miktar polieteraminler (PEA'lar) ile reaksiyonundan OBMI-St-AGC-amin'ler sentezlenmiştir. Daha sonra OBMI-St-AGC-amin'lere bisfenol A diglisidil eter (DGEBA) epoksi reçinesi ilave edilmiştir ve OBMI-St-AGC/epoksi hibrit polimerleri elde edilmiştir. Hibrit polimerler film olarak uygulanmış ve filmler ısıyla kürlendirilmiştir. Hibrit filmleri sentez süreci FTIR analizi ile takip edilmiştir. Yapılan denemeler sonucunda epoksi reçine ile OBMI-St-AGC'nin kimyasal olarak bağlı olduğu hibrit ürünler geliştirilmiş ve hibrit filmlerin esneklik özellikleri incelenmiştir. Ayrıca, OBMI-St-AGC'nin değişen kullanım miktarları ile elde edilen hibrit filmlerin de esneklik özelliği incelenmiştir. Toplam polimer ağırlığının %50'si OBMI-St-AGC olan hibrit filmin yapışma, esneklik, aside, baza ve suya dayanım özelliklerinin iyi olduğu belirlenmiştir. Bu hibrit film, kürlendirilmiş referans epoksi (DGEBA/PEA) filmi ile kıyaslandığında, OBMI-St-AGC'nin film sertliğini arttırdığı ve film kuruma süresini hızlandırdığı anlaşılmıştır. Bu yöntemle yeni hibrit polimerler sentezlenerek OBMI-St-AGC filminin rijitliği azaltılmış ve bu fonksiyonlu polimerin film uygulamasında kullanılabilmesi sağlanmıştır. 
Tez sonucunda siklik karbonat fonksiyonlu stirenlenmiş yağ sentezi başarıyla gerçekleştirilmiştir. OBMI-St-AGC'nin bağlayıcı olarak kullanımı amacıyla farklı aminler ile reaksiyonu sonucu OBMI-St-AGC-APTES ve OBMI-St-AGC/epoksi hibrit polimerleri sentezlenmiş ve bu polimerlerden yapışma, esneklik, asit, baz ve su direnci özelliği iyi olan filmler elde edilmiştir. Tüm bu sonuçlar, OBMI-St-AGC'nin spesifik uygulamaların gerektirdiği istenen özellikleri sağlamak üzere farklı bileşiklerle modifiye edilebilecek potansiyel bir polimer olduğunu göstermiştir.

Abstract:
The aim of this study is to synthesize new functionalized polymers by incorporating triglyceride oils into the polymer structure and to develop the use of this polymer in coating applications. In this context, in the first part of the thesis, styrenated oil with cyclic functional groups was synthesized. In the polymer synthesis using the macroinitiator method, oil-based macroinitiator (OBMI) was obtained as a result of the reaction of linseed oil partial glycerides (PGs) and 4,4-azobis-4-cyanopentanoyl chloride (ACPC). Then, OBMI-St-AGC was synthesized by free radical polymerization with styrene (St) and AGC (4-[(prop-2-en-1-yloxy)methyl]-1,3-dioxolan-2-one) monomers using OBMI as an initiator. The OBMI-St-AGC structure was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) and gel permeation chromatography (GPC) analyses. Thermal characterization of the polymer was performed using differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA) methods. 
In the second part of the thesis, in order to show functional polymer characteristics, OBMI-St-AGC was further modified with amine compounds. For this purpose, first OBMI-St-AGC was reacted with 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) and OBMI-St-AGC-APTES containing hydroxyurethane groups was obtained. Structural characterization of OBMI-St-AGC-APTES was performed by FTIR and 1H NMR analysis, and thermal characterization was performed by DSC and TGA analysis. The attachment of APTES was also proved by showing the crosslinking ability of OBMI-St-AGC-APTES through the sol–gel reaction and Crosslinked-OBMI-St-AGC-APTES (C-OBMI-St-AGC-APTES) polymer sample was formed. C-OBMI-St-AGC-APTES properties were examined by FTIR, DSC and TGA analyses. Upon evaluating the thermal properties of the resulting polymers, it was observed that, despite the use of a small quantity of APTES in the modification, the polymers exhibited slightly improved thermal characteristics due to cross-linking and the incorporation of inorganic structures. These studies showed that the modification was made successfully. The film properties of OBMI-St-AGC-APTES were examined in comparison with OBMI-St-AGC film. OBMI-St-AGC-APTES films were cured via sol–gel reaction. It was determined that hardness, adhesion, acid, base, and water resistance properties improved as a result of increasing cross-link density with APTES modification. Consequently, a film with low flexibility was obtained with OBMI-St-AGC-APTES which offering potential use as a binder in coating applications.
Studies have been carried out to develop the polymer structure for use in applications where flexible film properties are desired. For this purpose, the reaction of OBMI-St-AGC with different amine compounds was carried out and the new product OBMI-St-AGC-amine containing hydroxyurethane groups was obtained. Due to the slow reaction of cyclic carbonate/amine groups and difficulties related to reaction efficiency, experiments were carried out by considering the studies in the literature. Preliminary experiments were carried out, including independent examination of the type and amount of amine compounds, catalyst type, reaction temperature and reaction time, which affect the synthesis kinetics. In these experiments, ethylenediamine (EDA), octylamine, Priamine 1075 (DDA), Polyetheramine 230 (PEA 230), Polyetheramine 2000 (PEA 2000) were used as different amine functional chemicals. The cyclic carbonate/amine reaction was followed by FTIR analysis. Since the reaction proceeds slowly at room conditions, a catalyst, and relatively higher temperatures than room conditions were required to increase the yield. It was concluded that, considering the limited reactivity of the cyclic carbonate groups in the OBMI-St-AGC polymer chain, the amine compound should be present in excess in the reaction. Since excess amine was used in the synthesis, the resulting OBMI-St-AGC-amine consist of -NH2 terminated prepolymer and excess amine remaining after the reaction. The film flexibility properties of OBMI-St-AGC-amine samples were also evaluated. It has been observed that as the molecular weight of the diamine compound increases, the film flexibility also increases, and flexible film can be obtained using PEA 2000. 
OBMI-St-AGC-amine has been used in another film application area by utilizing its amine functional groups. It is possible to use OBMI-St-AGC-amine as hardeners (curers) or modifiers for epoxy resins. For this purpose, firstly, OBMI-St-AGC-amines were synthesized from the reaction of OBMI-St-AGC with excess polyetheramines (PEAs). Then, bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) epoxy resin was added to OBMI-St-AGC-amines and OBMI-St-AGC/epoxy hybrid polymers were obtained. Hybrid polymers were applied as films and the films were cured by heat. The reactions and curing process of the film were carried out by FTIR analysis. As a result of the experiments, hybrid products in which epoxy resin and OBMI-St-AGC were chemically bonded were developed and the flexibility properties of the hybrid films were examined. Hybrid films showed good flexibility property. In addition, the flexibility properties of hybrid films using varying amounts of OBMI-St-AGC were also examined. The hybrid film, with 50% of the total polymer weight being OBMI-St-AGC, has good adhesion, flexibility and resistance to acid, base, and water. When this hybrid film was compared with the cured reference epoxy (DGEBA/PEA) film, it was determined that OBMI-St-AGC increased the hardness of the film and accelerated the drying time of the film. This method of synthesizing new hybrid polymers effectively reduced the rigidity of the OBMI-St-AGC film, allowing the use of this functional polymer in film applications.
As a result of the thesis, the synthesis of styrenated oil with cyclic functional groups was successfully achieved. In order to use OBMI-St-AGC as a binder, as a result of its reaction with different amines, OBMI-St-AGC-APTES and OBMI-St-AGC/epoxy hybrid polymers were synthesized. These polymers showed good film properties such as adhesion, flexibility, alkali, acid, and water resistance. All these results showed that OBMI-St-AGC is a functional polymer that can be modified with different compounds to provide the desired properties required by specific applications.