Akımsız  Ni-P ve Ni-B kaplı karbonfiberlerin elektromanyetik kalkanlama özellikleri ve W katkılamanın etkileri
Electromagnetic shielding properties of electroless  Ni-P and Ni-B coated carbonfiber and effects of addition W
Yazar: NİGAR AKÇAY
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Elektromanyetik ekranlama = Electromagnetic shielding ; Karbon lifler = Carbon fibers ; Metal kaplama = Metal coating ; Nikel kaplama = Nickel plating

Özet:
Teknolojinin gelişmesinin bir sonucu olarak elektronik cihaz kullanımının hızla artışı elektromanyetik dalgaların yayılımında artışı beraberinde getirmiştir. Hem canlılar üzerinde hem de diğer elektronik cihazlar üzerinde olumsuz etkileri bulunması nedeniyle elektromanyetik dalgalara karşı önlemler alınmaya başlanmıştır. Elektromanyetik etkileşim problemine çözüm olarak üretilen elektromanyetik kalkanlama yöntemleri de teknolojinin gelişmesi ile birlikte şekil değiştirmektedir. Elektromanyetik kalkanlama işlemi kaynak ile alıcı arasına yerleştirilen kalkanlama malzemesinin yayılan elektromanyetik dalgayı alıcı kurban malzemeye ulaşmadan sönümlemesi veya azaltması olarak tanımlanmaktadır. Bu kalkanlama malzemeleri çoğunlukla metallerdir. Ancak kütlesel olarak kullanılan metal malzemelerin ağırlıklarının fazla olması ve maliyetlerinin yüksek olması, bunun yanı sıra işleme ve korozyon problemlerinin ortaya çıkması nedeniyle yeni nesil malzemeler üzerine çalışılmaktadır. Hafifliklerinin avantaj oluşturması nedeniyle polimerlere çeşitli iletken katkılandırmalar ile iletken polimerler veya polimer matrisli kompozitler üretilmesi veya iletken kaplama çalışmaları günümüzde üzerinde durulan araştırma konularındandır. 
Katkılandırma malzemeleri olarak karbonfiberlerin tercih edilmesinde iletken olmaları, yüksek mukavemetli olmaları, korozyon dayanımlarının iyi olması gibi özellikleri etkindir. Karbonfiberlerin iletkenliklerini artırmak amacıyla akımsız kaplama yöntemi ile metalik kaplama uygulanmaktadır. Böylece daha yüksek iletkenliğe sahip, mukavemeti yüksek ve hafif malzeme elde edilmektedir. Metalik kaplama malzemesi olarak ise birçok metal kullanılmaktadır ancak nikel karbon fibere tutunması ve oksidasyon direncinin yüksek olması gibi özellikleri nedeniyle üretim için uygun bulunmuş ve üzerine birçok çalışma yapılmıştır.
Akımsız kaplama yöntemi havacılık, otomotiv, polimer, elektronik, kimya ve makine gibi birçok uygulama alanında tercih edilmektedir. Temel sebep olarak ise yalıtkan yüzeyler dahil tüm yüzeylere uygulanabilir olması, karmaşık geometride cisimleri dahi homojen bir biçimde kaplayabilmesi, yüksek korozyon direnci ve sertlik gibi özelliklere sahip olması sıralanabilir. Akımsız kaplama yöntemi ile saf nikel kaplanabileceği gibi fosfor, bor veya üçüncü bir element (Sn, W, Mo vb.) ilavesi ile üstün özelliklere sahip alaşım kaplama da sağlanabilmektedir.
Akımsız nikel kaplama bir redükleyici ajan etkisi sonucu banyo içerisinde bulunan nikel iyonlarının katalitik etkisi olan yüzeyde redüklenerek nikel metaline dönüşmesi sonucu elde edilir. Nikel metalinin de katalitik özelliğe sahip olması sonucu reaksiyon nikel birikim yüzeyinde devam eder. Banyo içeriğine bağlı olarak gerçekleşen reaksiyon sırasında fosfor veya bor alaşım kaplama oluşturacak biçimde yapıya dahil olur.
Yapılan tez çalışması kapsamında karbon fiber üzerinde akımsız nikel-fosfor, nikel-bor, nikel-tungsten-fosfor ve nikel-tungsten-bor kaplamaları elde edilmiştir. Kaplama öncesi karbon fiber yüzey aktifleştirme ve hassaslaştırma uygulaması dağlama (20 dk 65 °C), nötrleştirme (2 dk, oda sıcaklığı), ön daldırma (1 dk, oda sıcaklığı), aktivasyon (4dk, oda sıcaklığı) ve hızlandırma (2 dk, 50 °C) olmak üzere beş farklı ön işlem banyosu uygulanarak gerçekleştirilmiştir. Uygulanan her bir ön işlem banyosunun akabinde numune saf suya daldırılarak temizlenmiştir. Yüzey aktifleştirme işlemlerinden sonra hazır hale gelen fiber demetleri ve keçeler manyetik karıştırıcı üzerine yerleştirilen sirkülator yardımıyla istenilen sıcaklığa ısıtılan su ceketli banyoya daldırılmıştır. Kaplama banyoları Ni-P banyosu için NiKlad ELV 811; Ni-B banyosu için ise NiKlad 752 banyoları MacDermid firmasından temin edilmiştir. Ni-W-P ve Ni-W-B banyoları oluşturmak için ise belirtilen banyolara 5 g/L sodyum tungstat tuzu (Na2WO4.2H2O) ilavesi yapılmıştır. Ni-P kaplama işlemi banyo kullanım reçetesinde belirtilen pH 4.8 değerinde 75 °C, 85 °C ve 95 °C sıcaklıklarında 10 dk ve 20 dk süreler ile gerçekleştirilirken Ni-B kaplama işlemi banyo reçetesinde belirtilen pH 6.5 değerinde 65 °C, 75 °C, 85 °C sıcaklık değerlerinde 10 dk ve 20 dk süreler ile gerçekleştirilmiştir. Ni-W-P kaplama işlemi, 75 °C sıcaklıkta 20 dk süre ile kaplamaya giren W oranının etkisini ölçmek için pH 4.8, pH 6, pH 7 değerlerinde kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. Ni-W-B kaplama işlemi ise 65 °C sıcaklıkta 20 dk süre ile kaplamaya giren W oranının etkisini ölçmek için pH 6, pH 6.5, pH 7 değerlerinde kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen Ni-P ve Ni-B kaplamalara 200 °C, 300 °C, 400 °C sıcaklıklarda açık atmosferde; 300 °C ve 400 °C sıcaklıklarda ise vakum şartlarında ısıl işlem uygulanmıştır. Ni-W-P ve Ni-W-B kaplamalarına ise 300 °C ve 400 °C sıcaklıklarda açık atmosfer ve vakum şartlarında ısıl işlem gerçekleştirilmiştir. Kaplanan ve kaplanmayan fiber ve keçelere elektromanyetik girişim kalkanlama değerlerini belirlemek için koaksiyel iletim hattı yöntemi ile 1 MHz ve 8 GHz aralığında ölçüm yapılmıştır.
Yapılan çalışma sonucu Ni-B ve Ni-P kaplamalarının artan sıcaklık ve süre ile kaplama kalınlıklarının arttığı görülmüştür. Ni-W-P ve Ni-W-B kaplamaları ise sabit sıcaklık ve sürede farklı pH uygulanarak elde edilmiştir ve artan pH ile Ni-W-P kaplamalarında kaplama kalınlığının arttığı görülürken Ni-W-B kaplamasında böyle bir genelleme yapılamamaktadır.
Ni-P ve Ni-B kaplamaları hem karbon fiber demetleri üzerine hem de keçeler üzerine uygulanmıştır ve keçe numunelerinin EMI ölçümlerinin fiber demetlerine kıyasla daha iyi olduğu görülmüştür. Fiber demetlerine uygulanan kaplamalardan elde edilen EMI sonuçları incelendiğinde en iyi sonucun Ni-B 75 °C 10 dk pH 6.5 kaplamasından elde edildiği görülmüştür. Bu örneğin EMI değeri 1-5 GHZ frekans aralığında ortalama 30 dB'dir. Keçe üzerine gerçekleştirilen kaplamalardan ise Ni-P 75 °C 20 dk pH 4.8 şartlarında elde edilen kaplamanın EMI kalkanlama etkinliği değerinin 1-5 GHz frekans aralığında ortalama 35±2  dB olduğu, Ni-B 65 °C 20 dk pH 6.5 kaplamasının ise aynı frekans değerlerinde ortalama 40±2 dB olduğu görülmüştür.
Ni-B kaplamasına W etkisi incelendiğinde ise EMI kalkanlama etkinliği üzerinde olumsuz etkisi olduğu görülmektedir. En iyi EMI kalkanlama etkinliği değeri pH 6 ile uygulanan kaplama sonucu 0-1 GHz frekanslarında ortalama 30 dB, daha yüksek frekanslarda ise ortalama 20 dB olarak ölçülmüştür. 
Ni-P kaplamasına W etkisi incelendiğinde ise pH 4.8 de uygulanan kaplamanın EMI kalkanlama etkinliğini düşürdüğü fakat pH 6 ve 7 değerlerine artırdığı görülmüştür. Özellikle 0-1 GHz aralığında (pH 7 değerinde yapılan kaplamalar için) EMI kalkanlama etkinliğini değeri 50 dB civarındadır. 1-5 GHz frekans değerlerinde ise en iyi EMI kalkanlama etkinliği pH 6 değerinde yapılan kaplamadan 40 dB olarak edilmiştir.
Elde edilen kaplamaların yansıma değerleri ASTM D4935-10 standardı kapsamında hesaplandığında ise kalkanlama mekanizmasının Ni-B kaplamalarında için en fazla ortalama 20% emilim kaybı mekanizması ile çalıştığı; Ni-P kaplamaları için ise ortalama 40% emilim kaybı değerine ulaşıldığı görülmüştür. Artan W miktarına bağlı olarak Ni-W-P kaplamalarında emilim kaybı mekanizmasının daha aktif çalışmakta olduğu ve yaklaşık olarak 50% değerlerine ulaştığı görülmüştür.
Elde edilen kaplamalara ısıl işlem uygulanarak kristalizasyonun EMI kalkanlama etkinliği değeri üzerinde etkisi incelenmesi amaçlanmıştır. Yapılan çalışmalar sonucunda Ni-B ve Ni-P kaplamalarına uygulanan açık atmosfer ısıl işlem sonucu EMI kalkanlama etkinliği değerinde büyük oranda düşüş görülmüştür. Ni-W-B ve Ni-W-P kaplamalarında pH değerine bağlı olarak EMI kalkanlama etkinliği değerinde değişim gözlenmektedir fakat genel olarak değerlendiğinde kalkanlama etkinliği değerinde düşüşe neden olmaktadır. EMI kalkanlama etkinliği değerinin Ni-B kaplaması için özellikle 1-5 GHz artan sıcaklıkla birlikte 10 dB değerine kadar; Ni-P kaplaması için ise 20 dB değerine kadar düştüğü görülmüştür.
EMI kalkanlama etkinliği değerindeki bu düşüşün açık atmosfer ısıl işlemi sırasında gerçekleşen oksit oluşumunun hem yüzey özelliklerini olumsuz etkilemesi hem de metalik nikelin oksitlenerek kalınlığını azalması sonucu olduğu düşünülmektedir. Bu nedenle vakum şartlarında ısıl işlem uygulamaya karar verilmiştir.
Gerçekleştirilen vakum ısıl işlemi genel olarak EMI kalkanlama özelliklerini olumlu etkilemiştir. EMI kalkanlama etkinliği Ni-B kaplaması için 0-1 GHz frekans değerlerinde 400 °C sıcaklıkta uygulanan vakum ısıl işlemi ile birlikte ortalama 50±5 dB değerine, Ni-P kaplaması için 40±3 dB değerine ulaşmaktadır. Daha yüksek frekanslarda Ni-B kaplaması için 40 dB değeri; Ni-P kaplaması için 35 dB değeri elde edilmektedir. Ni-W-B kaplaması için ise 0-5 GHz frekans aralığında pH 6.5 kaplaması için 400 °C sıcaklıkta uygulanan vakum ısıl işlemi ile 60±2 dB kalkanlama değerine ulaşılmıştır. Ni-W-P kaplaması için ise uygulanan 400 °C vakum ısıl işlemi ile birlikte 0-1 GHz frekans aralığında 55 dB kalkanlama etkinliği, 1-5 GHz aralığında 45 dB kalkanlama etkinliği değeri pH 7 kaplaması ile elde edilmiştir.
Vakum ortamında gerçekleştirilen ısıl işlem sonucu elde edilen kalkanlama mekanizması incelendiğinde Ni-B ve Ni-P kaplamaları için artan sıcaklıkla birlikte yansıma kaybı oranlarında büyük bir artış gözlenirken emilim kaybı oranları aynı şekilde düşüş göstermektedir. Ni-W-B kaplamalarında ise artan sıcaklığa bağlı olarak emilim mekanizması 300 °C sıcaklıkta düşüş gösterirken 400 °C sıcaklıkta artış göstermiş ve ortalama 30% oranında emilim mekanizmasının etkili olduğu görülmüştür. Ni-W-P kaplamalarında ise artan sıcaklıkla birlikte emilim kaybı artmış ve kalkanlama mekanizması ortalama 50% emilim kaybı mekanizması ile çalışmıştır.
Tüm kaplamalar ve uygulanan ısıl işlemler değerlendirildiğinde 0-5 GHz frekanslarında en iyi EMI kalkanlama etkinliği değerinin (60±2 dB) karbon fiber keçe üzerine yapılan ve 400 °C vakum atmosferinde ısıl işleme tabi tutulan Ni-W-B kaplamasında elde edildiği belirlenmiştir. Kalkanlama mekanizmasının ise 30% emilim kaybı ve 70% yansıma kaybı mekanizması ile çalıştığı hesaplanmıştır.

Abstract:
As a result of the development of technology, the rapid increase in the use of electronic devices has led to an increase in the spread of electromagnetic waves. Measures against electromagnetic waves have begun to be taken because of the negative effects on both the living and other electronic devices. Electromagnetic shielding methods, which are produced as a solution to the problem of electromagnetic interaction, change with the development of the technology. Electromagnetic shielding is defined as the damping or diminishing of electromagnetic waves by the conductive shielding material placed between the source and the victim. These shielding materials are mostly metals. However, the new generation of materials is being studied because of the high weight and cost of mass-used metal materials, as well as processing and corrosion problems. Because of the advantages of lightness, the production of conductive polymers or polymer matrix composites by various conductive dopants or conductive coatings is a current research topic. 
Carbon fiber materials are preferred as dopants because they are conductive, have high strength, and have good corrosion resistance. In order to increase the conductivity of carbon fibers, metallic coating is applied by electroless coating method. Thus, with higher conductivity, high strength and lightweight material is obtained. Many metals are used as the metallic coating material, but due to the properties such adhesion between carbon fiber and high oxidation resistance, nickel has been found suitable for coating and many studies have been made.
Electroless coating method is preferred in many applications such as aerospace, automotive, polymer, electronics, chemistry and machinery. The basic reasons are that it can be applicable to all surfaces including insulating surfaces; it can cover even complex geometric bodies homogeneously; it has high corrosion resistance and hardness. By using electroless coating pure nickel or nickel alloys with the addition of phosphorus, boron or a third element (Sn, W, Mo, etc.) can be coated.
Electroless nickel plating is achieved by the reduction of the nickel ions to metallic nickel on the surface which has the catalytic effect. The nickel metal also has a catalytic property so reaction proceeds on the deposited nickel surface. Depending on the content of the bath, phosphorus or boron are included in the structure in the form of an alloy coating during the reaction.
In this study, nickel-phosphorus, nickel-boron, nickel-tungsten-phosphorus and nickel-tungsten-boron coatings have been obtained. The obtained coatings were produced within the parameters of pH, temperature and time. Before coating, the carbon fiber surface activation and sensitization application was carried out by applying five different pretreatment baths, which are: etching (20 min 65 °C), neutralization (2 min, room temperature), pre-immersion (1 min, room temperature), activation (4 min, room temperature). After each pretreatment treatment, the sample was cleaned by submerging it in distilled water. After the surface activation processes, carbon fiber samples were immersed in bath which was placed on a magnetic stirrer and heated by the heating bath circulator to the desired temperature. Coating baths NiKlad ELV 811 for Ni-P baths NiKlad 752 baths for Ni-B baths were supplied from MacDermid. In order to create Ni-W-P and Ni-W-B baths, 5 g/L sodium tungstate (Na2WO4.2H2O) salt was added to the baths. The Ni-P coating process was carried out at 75 °C, 85 °C and 95 °C for 10 min and 20 min at pH 4.8 indicated in the bath usage prescription. Besides, Ni-B coating was carried out at 65 °C, 75 °C, 85 °C for 10 min and 20 min at pH 6.5 indicated in the bath usage prescription. The Ni-W-P coating process was performed at pH 4.8, pH 6, pH 7 at 75 ° C for 20 min and Ni-W-B coating at pH 6, pH 6.5, pH 7 at 65 ° C for 20 min to measure the effect of the W content. Heat treatment was applied atmospheric conditions at 200 °C, 300 °C and 400 °C; moreover heat treatment also applied under vacuum conditions at 300 °C and 400 °C temperatures. For Ni-W-P and Ni-W-B coatings, heat treatment was applied under atmospheric and vacuum conditions at 300 °C and 400 °C temperatures. Measurements were made at 1 MHz and 8 GHz using the coaxial transmission line method to determine electromagnetic interference shielding values of coated and uncoated fiber.
As a result, Ni-B and Ni-P coating thicknesses increase with increasing temperature and time. Ni-W-P and Ni-W-B coatings have been obtained by applying different pH at constant temperature and time, and also that the coating thickness is increasing in Ni-W-P coatings with increasing pH.
Ni-P and Ni-B coatings were applied on both carbon fibers and mat carbon fibers and EMI shielding properties of mat carbon fibers are better than carbon fibers. When the EMI results from the coatings applied to the fiber are examined, the best EMI shielding effectiveness is achieved with Ni-B 75 °C 10 min pH 6.5 coating which is about 30 dB in 1-5 GHz frequency range. EMI shielding effectiveness of Ni-P coatings applied on mat carbon fibers 35±2 dB in 1-5 frequency range achieved by 75 °C 20 min. pH 4.8 coating and Ni-B coatings has 40±2 dB EMI shielding effectiveness achieved by 65 °C 20 min pH 6.5 coating.
W addition in Ni-B coatings affects EMI shielding effectiveness adversely. The best EMI shielding is achieved by pH 6 coating in 0-1 GHz frequency range with 30 dB. The shielding effectiveness was measured as 20 dB at higher frequencies.
Furthermore, when W effect on Ni-P coatings are examined, EMI shielding effectiveness is decreased for pH 4.8 coating, but for pH 6 and pH 7 coatings EMI shielding effectiveness values are increased. Especially, at 0-1 GHz frequency range, for pH 7 coatings EMI shielding effectiveness value is about 50 dB and at higher frequencies the best shielding is achieved by pH 6 coating with 40 dB. 
The reflection loss values are calculated according to ASTM D4935-10 standard. As a result of calculations, the max absorption loss of Ni-B coatings is 20%, and for Ni-P coatings is 40%.  Depending on the amount of increasing W, the absorption loss in Ni-W-P coatings becomes more active and reaching about 50%.
After different coating types are applied to the carbon fibers, to investigate crystallization effect on EMI shielding effectiveness heat treatments at different temperatures are applied to the obtained coatings.
As a result, heat treatment applied at atmospheric conditions affect Ni-P and Ni-B coating adversely and cause significant decrease in EMI shielding effectiveness. In Ni-W-B and Ni-W-P coatings, the change in the EMI shielding effectiveness is observed depending on the pH value, but when evaluated in general it causes a decrease in the shielding effectiveness value. EMI shielding effectiveness value of Ni-B coating is reduced to 10 dB especially in 1-5 GHz frequency range with increasing temperature and EMI shielding effectiveness of Ni-P coating is reduced to 20 dB.
It has been decided to apply heat treatment under vacuum conditions considering that this decrease in EMI shielding efficiency is due to the fact that oxide formation during atmospheric condition heat treatment negatively affects surface properties and reduces the nickel content in the coating.
The vacuum heat treatment generally affects the EMI shielding properties positively. EMI shielding efficiency reaches in 0-1 GHz frequency 50±5 dB for Ni-B coating and 40±3 dB for Ni-P coating with vacuum heat treatment applied at 400 °C temperatures. At higher frequencies, for Ni-B coating 40 dB; for Ni-P coating 35 dB EMI shielding effectiveness is obtained.
Ni-W-B pH 6.5 coating, EMI SE was reached 60±2 dB in 0-5 GHz frequency range by vacuum heat treatment applied at 400 °C temperature. Moreover, Ni-W-P pH 7 coating, 55 dB EMI SE in 0-1 GHz frequency range and a 45 dB EMI SE in 1-5 GHz range were obtained with 400 °C vacuum heat treatment.
Heat treatment under vacuum conditions also affects mechanisms of shielding. The increasing temperature cause increase in reflection loss and decrease in absorption loss in shielding mechanisms of Ni-B and Ni-P coatings. Besides, with increasing temperature for Ni-W-B coatings absorption loss is firstly decrease and then increase to approximately 30%.  Moreover, absorption loss in Ni-W-P coatings increases with increasing temperature and reach approximately 50%.
When all coatings and applied heat treatments are evaluated, the best EMI SE value (60±2 dB) in 0-5 GHz frequency range is achieved with 400 °C vacuum heat treatment applied on Ni-W-B coating. Furthermore, absorption loss is approximately 30% and reflection loss is 70%.