Düz plaka polimerik membranların bisbal kullanılarak modifikasyonunun membranların performans ve biyokirlenmelerine olan etkileri
The effects of the modification of flat-sheet membranes with bisbal regarding the performance and antibiofouling characteristics of the polymeric membranes
Yazar: MEHMET CAN GÜÇLÜ
Danışman: PROF. DR. SÜLEYMAN ÖVEZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri, Mühendisliği ve Yönetimi Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Atık su arıtma = Waste water treatment ; Membran sistemler = Membrane systems ; Membran teknolojileri = Membrane technologies ; Membranlar = Membranes ; Modifikasyon = Modification

Özet:
Son yıllarda yapılan çalışmalar, Membran Biyoreaktörler (MBR)`deki membran kirlenmelerinin çoğunun SMP (Soluble Microbial Product, çözünmüş mikrobiyal ürünler) ve EPS (Extracellular Polimeric Substances, hücredışı polimerik madde)`lerden kaynaklandığını göstermiştir. Membranların tıkanma problemlerinin azaltılması ve özelliklerinin arttırılması (hidrofilisite, yüzey pürüzlülüğü, yüzey yükü vb.) adına çeşitli maddelerin kullanımı üzerine araştırmalar yapılmaktadır. Bunlara örnek olarak; nanopartiküller ve antibiyotikler verilebilir. Kimyasal maddelerle muameleye ek olarak, membranların çeşitli metodlarla modifikasyon işlemleride önem kazanmıştır. Bu çalışmada, bakterilerin üretmiş olduğu EPS'nin hem protein hem de polisakkarit üretimlerini inhibe ettiği yapılan araştırmalarca kanıtlanan BisBAL adı verilen antibiyotik (bizmutun 2-3-Dimerkapto-1-Propanol ile gerçekleştirmiş olduğu şelat) kullanılarak membranlara daha iyi özellikler kazandırmak için modifikasyon işlemleri gerçekleştirilmiştir.
Membranlar üç farklı modifikasyon metodu kullanılarak BisBAL`ın membran yüzeylerine fiziksel adsorpsiyonu yoluyla gerçekleştirilmiş olup, bu metodlar daldırarak kaplama (dip coating (DC)), döndürerek kaplama (spin coating (SC)), ve düşük basınç uygulanarak kaplama (low pressure-treated coating (LPtC)) dır. Daldırma metodu ile seçilen membranlar kap içerisinde bulunan modifikasyon solüsyonuna belli bir süre daldırılmıştır. Daldırma neticesinde BisBAL'ın fiziksel olarak membran ile Van der Waals kuvvetine dayanan bağ yapması beklenmiştir. Bu yöntem için membranın solüsyon içerisindeki bekleme süresi göz önüne alınmıştır. Döndürme metotu ile, seçilen membranlar Spin Coating Cihazı ile modifiye edilmiştir. Bu operasyonda en uygun sonuç için bazı parametrelere dikkat etmek gerekmektedir. Bunlardan bazıları; solüsyon hacmi, döndürme hızı, süre gibi parametrelerdir. Düşük Basınç Uygulamalı Kaplama (Low pressure treated coating, LPtC) modifikasyon diğer yöntemlerde olduğu gibi BisBAL'ın membranın aktif kısmındaki polimerik tabaka ile yapması beklenen Van der Waals kuvvetine dayanmaktadır. BisBAL'ın membran yüzeyinde, gözeneklerde veya destek tabakasında tutunumu beklenilmiştir.
Membran modifikasyonu proje kapsamında hem üretilen membranların modifikasyonu hem de satın alınan ticari membranların modifikasyonu olarak gerçekleştirilmiştir. Bu bağlamda, TÜBİTAK (Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu) projesi kapsamında, daha önceki iş paketlerinde optimizasyonu gerçekleştirilen membran üretiminin sonucunda elde edilen sonuçlara dayanılarak modifiye edilmek üzere en uygun sonuç alınan PES membranın üretimi gerçekleştirilmiştir. Bu membrana ek olarak, temin edilen PES ve PVDf ticari membranlarla modifikasyon işlemleri yapılmış ve gerekli görülen karşılaştırmalar yapılmıştır. Bu bağlamda, modifiye edilen membranların performans bilgilerini alabilmek adına çeşitli karakterizasyon metodları kullanılmıştır. Bu metodlar, Geçirgenlik-tıkanma analizleri, temas açısı, Bi Salınımı, Toplam Organik Karbon (TOK), yüzey yükü, Taramalı elektron mikroskobu (SEM) analizleri gerçekleştirilmiştir. 
Aktif çamur ve Xanthan Gum ile yapılan filtrasyon çalışmalarında üretilen membranlar ticari membranlara göre daha iyi sonuç vermiştir. Bu durumun ticari membranlardaki ilave modifikasyon tabakasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Saf PES membranlarda aktif çamur filtrasyonunun ardından su filtrasyonu sonucunda ortalama %80 geçirgenlik kaybı gözlenir iken modifiye membranlarda daha düşük yüzdelerde geçirgenlik kayıpları gözlenmiştir. Geçirgenlik kayıpları daldırmalı tutunma, döndürmeli tutunma ve düşük basınç uygulamalı (LPtC) ile tutunma yöntemleri için sırası ile %66, %52 ve %15 olarak elde edilmiştir. Membranların modifikasyonları ile geçirgenlik kazanımları ise sırası ile %14, %36 ve %81 olarak hesaplanmıştır. Tıkanmazlık açısından en başarılı modifikasyon yöntemi düşük basınç uygulanarak kaplama (LPtC) ile yüzeye BisBAL tutunumu olarak bulunmuştur. Ticari PVDf ile yapılan çalışmalarda ise BisBAL'ın farklı bir polimer ve hidrofilik yapıdaki membran ile modifikasyonu gerçekleştirilmiştir.
PES ve PVDf membranlar için temas açılarına bakıldığında, kirlenmeyle birlikte açı değerlerinde bir miktar azalma meydana gelmiştir. Metot farklılığına bağlı olarak temas açılarında bariz bir değişiklik meydana gelmemiştir. Kirli ve temiz membranlar arasında yapılan karşılaştırmada ise temiz membranların temas açıları kirli membranlara göre daha yüksek çıkmıştır. Bunun nedeni membran yüzeyinde toplanan organik maddenin hidrofilik yapısından dolayı bünyesinde su tutabilmesidir. Bununda temas açısının düşmesine yol açtığı düşünülmektedir. Ayrıca, BisBAL lipofilik tiyollerin sentezinden üretilmesine karşın BisBAL suda kolayca çözünebilen bir maddedir. Buradan yola çıkarak lipofilik tiyollerin bizmut ile gerçekleştirdiği şelatın hidrofilik bir özellik kazandığı, bu durumun sonucunda gerçekleşen bir miktar açı düşüşünün BisBAL'ın yapısından kaynaklanmış olduğu düşünülmektedir.
Membranların yüzey yükleri genellikle asidik koşullardan bazik koşullara doğru negatife yakınsayan, nötral koşullarda ise en yüksek negatif düzeyi veren sonuçlar göstermiştir. Organik maddelerin sahip oldukları eksi yükler göz önünde bulundurulduğunda membranlarında yüzey yükünün negatif olmaları anti biyokirlenme açısından avantaj sağlamaktadır.
Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) görüntüleri hidrolik yıkama sonrası için alınmıştır. Saf membran ve BisBAL içeren membranların yüzeyindeki kirliliğin modifikasyon çalışmaları için karşılaştırılmıştır. SEM görüntüleri ile modifikasyon çalışmasının yüzeydeki geri dönüştürülebilir tıkanmanın görsel olarak artıp artmadığı hakkında yorum yapılabilmiştir. Daldırmalı kaplama yöntemi ile modifiye edilmiş ticari PVDf membranların modifikasyon sonrası yüzeylerinde farklılık görülmüştür. Aktif çamur ve Xanthan Gum filtrasyonu sonrası gerçekleştirilen hidrolik yıkama sonrası çekilen görüntülerde az miktarda organik partikül bulunmaktadır. Sonuçlarda genellikle modifiye edilmiş membranların yüzeyinde daha az tutunma gözlemlenmiştir.
Toplam Organik Karbon (TOK) giderim verimleri açısından hem PES hem PVDf membranlar için daldırma, döndürme ve düşük basınç uygulamalı kaplama metotlarında TOK giderim verimliliklerinin etkilenmediği veya daha iyi giderim verimlerine ulaşıldığı bulunmuştur.
Bizmut salınım sonuçları incelendiğinde, PES içerikli membranlarda daldırma metotunda herhangi bir Bi salınımı gözlenmemiş olup çıkış sularındaki bizmut konsantrasyonları minimum ölçülmüştür. Döndürmeli tutunma yönteminde ise çok düşük bizmut konsantrasyonları gözlenmiştir. Daldırma, döndürme ve LPtC yöntemi ile modifiye edilmiş ticari PVDf membranlarının süzüntü suyunda ise bizmut konsantrasyonu minimum seviyede ölçülmüştür.
Son olarak, tüm membran türleri için, modifikasyon uygulamalarının neticesinde, porların kirlenmesi ve geri dönüşümsüz kirlenmelerdeki azalmalar nedeniyle membranların modifikasyonu üzerine yapılacak çalışmalar, MBR işletmelerindeki enerji tasarrufu için özgün alternatifler sunmaktadır. Buna ek olarak, kimyasal reaksiyonlara dayan BisBAL ile modifikasyon çalışmaları gelecekteki gerçek dünya uygulamaları için daha fazla fikir sahibi edecektir.

Abstract:
In recent studies regarding fouling in MBR (Membrane bioreactor) have been shown that causes of the fouling in MBR have mostly been SMP (Soluble Microbial Product) and EPS (Extracellular Polymeric Substances), which are produced by bacteria. Most of the research using a different kind of materials have been performed to reduce the fouling problems and to enhance the features of membranes (hydrophilicity, surface roughness, surface load etc.). Nanoparticles and antibiotics can be given as examples to eradicate those problems. Beyond chemical treatments, some modification methods of membranes have gained importance. In this study, aiming to enhance the features of membranes, some modifications have been applied on EPS (Extracellular Polymeric Substances, produced by bacteria) by using an antibiotic called BisBAL (Bizmuth 2-3-Dimercapto-1-Propanol) known as an inhibitor on the production of protein and polysaccharide by the bacteria. 
Three different modification methods entitling Dip Coating (DC), Spin Coating (SC) and low pressure-treated coating (LPtC) have been used by the way of physical adsorption of BisBAL on the membrane surfaces. The membranes selected by the immersion method were immersed in the modification solution in the container for a certain period of time. As a result of immersion, the expectation was that BisBAL physically bonds with the membrane by means of Van der Waals force. For this method, the duration of awaiting the membrane in the solution was considered. The membranes selected by the rotation method have been modified with the Spin Coating Device. In this operation, it was necessary to pay attention to some parameters to get the best results.
Some of those were; solution volume, rotation speed and rotation time. The method of the low pressure-treated coating was based on Van der Waals strength expected to be made with the polymeric layer in the active part of the membrane of BisBAL as in other methods. Modification of membrane was implemented both as a modification of the membranes produced and as a modification of the commercial membranes purchased. In this regard, being in the scope of TUBITAK (The Scientific and Technological Research Council of Turkey) project, the production of the PES membrane, which has been optimized for modification processes based on the results obtained from the results of membrane production in the previous work packages, has been produced. In addition to this membrane, the modified PES (Poli Eter Sülfon) and PVDf (Polyvinylidene Difluoride) commercial membranes were modified and necessary comparisons were performed. Accordingly, various characterization methods have been used to obtain performance information of the modified membranes. These methods included analysis of permeability-blocking, contact angle, Bi oscillation, total organic carbon (TOC), membrane surface load, scanning electron microscopy (SEM) analyzes.
The membranes produced by me after the Activated Sludge and Xanthan Gum filtration studies showed better results than commercial membranes. The reason of this might be due to the additional modification layer in commercial membranes. The result of the water filtration after activated sludge filtration, an average of 80 % permeability loss was observed, whilst permeability losses were seen less in the modified membranes. Permeability losses were obtained as 66%, 52%, and 15%, respectively regarding dip coating, spin coating, low pressure treated coating. Membrane modifications and permeability gains were calculated as 14%, 36%, and 81%, respectively. In terms of biofouling, the most successful modification method was found to be BisBAL adhesion on the surface with LPtC. In studies with commercial PVDf, modification of BisBAL with a different polymer and hydrophilic membrane was carried out.
According to the contact angles for the PES and PVDf membranes, there has been some reduction in angle values with contamination. Depending on the method variability, no obvious change in contact angle has occurred. Furthermore, the contact angels of the clean membranes were found more than dirty membranes. The reason of this finding is that the accumulation of the organic particules on the membrane surface and adsorbing water within their hydrophilic feature. The decrease of the contact angles are thought to be due to their hydrophilic structure. Although, the BisBAL is produced by lipophilic thiols, it is also easily soluble in the water. Hence, the reaction between bizmuth and lipophilic thiols to produce BisBAL chelate has a hydrophilic feature at the end, and the decrease of contact angles might be because of the BisBAL`s structure. 
The surface loads of the membranes generally showed the results of acidic conditions that converge negatively to basic conditions and the highest negative level in neutral conditions. Considering the negative charges of organic substances, the negative surface charge on the membranes gives an advantage in terms of antimicrobial activity.
Scanning Electron Microscopy (SEM) images were taken after hydraulic washing. Comparisons were made for modification studies of surface contamination of membranes containing pure membrane and BisBAL. SEM images can be used to comment on whether the modification work visually increases the recyclable stagnation on the surface. The post-modification surfaces of commercial PVDF membranes modified by the immersion coating method were different. There are small quantities of organic particles in the images taken after hydraulic washing performed after activated sludge and Xanthan Gum filtration. In the results, generally less adhesion was observed on the surface of the modified membranes.
In terms of TOC removal efficiency, TOC removal efficiencies were found to be not affected or better recovery efficiencies were achieved in dip, spin and low pressure treated coating methods for both PES and PVDf membranes.
When the Bi results are examined, no Bi release is observed in the immersion method in PES-containing membranes and bismuth concentrations in the effluent waters are measured to a minimum. Very low concentrations of bismuth were observed in the spin coating method. The bismuth concentration in the filtrate water of commercial PVDF membranes modified by immersion, spin and adsorption method was measured at the minimum level.
Finally, for all types of membranes within surface modification applications, modification of membranes can bring novel alternatives for energy savings regarding MBR processes in the future due to the reduction on pore blocking and irreversible fouling. In addion to this, the modification studies based on chemical reactions would bring more insights on applicability of the membrane modifications with BisBAL regarding the future real-world applications.