Raft fotokimyasal katyonik polimerizasyon yöntemlerinin birleştirilmesi ile blok kopolimer sentezi
Synthesis of block copolymer by combination of raft and photoinitiated cationic polymerization
Yazar: FERHAT TURGUT
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ ZAFER UYAR
Harran Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Zincir ucunda fotofonksiyonel grup içeren iyi tanımlanmış bir polistiren makrofotobaşlatıcısının Tersinir Katılma Ayrılma Transfer /Ksantat Değişimiyle Makromolekül Tasarımı (RAFT/MADIX) polimerizasyonu ile sentezi için alternatif bir yaklaşım açıklanmıştır. Bu amaç için, ilk önce S-benzil O-(2-okso-1,2-difeniletil) karbonoditioat isimli yeni bir fotoreaktif zincir transfer ajanı (CTA-PI) iki aşamalı bir prosedürle tek kap içerisinde sentezlendi. Bu işlemde ilk olarak benzoin (PI) NaH ve CS2 ile bir sodyum O-alkil ksantata dönüştürüldü ve sonra oluşan tuz THF içinde ve oda sıcaklığında benzil bromür ile reaksiyona sokularak elde edildi. CTA-PI'nin yapısı FT-IR, 1H NMR ve 13C NMR spektroskopisi ile belirlendi ve elementel analiz ile doğrulandı. Daha yüksek aktiviteli monomerlerden (MAM) biri olan stiren ve daha düşük aktiveli monomerlerden (LAM) biri olan vinil asetat'ın RAFT/MADIX polimerizasyonunu araştırmak için, bu ksantat bazlı CTA, bir başlatıcı olan ACVA [4,4-azobis (4-siyanovalerik asit)] ile birlikte kullanıldı. Stiren'in RAFT/MADIX polimerizasyonu başarılı bir şekilde zincir ucunda benzoin fonksiyonel grubu içeren iyi tanımlanmış bir polistiren makrofotobaşlatıcısı üretirken (PSt-PI), aynı reaksiyon koşulları altında vinil asetatın polimerizasyonu başarısız olmuştur. FT-IR, 1H NMR, GPC, UV ve floresans spektroskopik ölçümleri, bir fotoreaktif benzoin uç grubu içeren polistiren makrofotobaşlatıcı sentezinin düşük polidispersiteli olarak elde edildiğini göstermiştir. Bu eşsiz makro foto başlatıcı, polistiren-poli(sikloheksen oksit) (PSt-PCHO) di-blok kopolimeri elde etmek için sikloheksen oksit (CHO) monomerinin foto-başlatılmış serbest radikal destekli katyonik polimerizasyonunda bir ön polimer olarak kullanıldı.

Abstract:
An alternativeapproach for the synthesis of a well-defined macrophotoinitiator of polystyrene with an end-chain photofunctional group via reversible addition-fragmentation chain transfer/macromolecular design via the interchange of xanthate (RAFT/MADIX) polymerization has been described.For this purpose, anovel photoreactive chain transfer agent (CTA-PI), namely S-benzyl O-(2-oxo-1,2-diphenylethyl) carbonodithioate, was prepared with an efficient one-pot, two-step synthesis by first reacting benzoin photoinitiator (PI) with CS2 in the presence of NaH and then reacting this intermediate withbenzyl bromide in THF. The structure of CTA-PI was determined by FT-IR, 1H NMR, and 13C NMR spectroscopy and confirmed by elemental analysis. Here, we used this xanthate based CTA in conjunction with 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid) (ACVA), as the initiating species, to investigate RAFT/MADIX polymerization of styrene, one of the so called more activated monomers (MAMs), and vinyl acetate, one of the less activated monomers (LAMs). While RAFT/MADIX polymerization of styrene produced a well-defined polystyrene macrophotoinitiator with benzoin end-chain functional group (PSt-PI), polymerization of vinyl acetate under the same reaction conditions failed. The FT-IR, 1H NMR, GPC, UV, and fluorescence spectroscopic measurements indicated that synthesis of a polystyrene macrophotoinitiator bearing a photoreactive benzoin end group with low-polydispersity was achieved. This unique macrophotoinitiator was then used as a prepolymer in photoinitiatedfree radical promoted cationic polymerization of cyclohexene oxide (CHO) monomer to obtainpolystyrene-poly(cyclohexene oxide) (PSt-PCHO) di-block copolymer.