CSA'nın P3HT VE MEH-PPV polimerlerinin fiziksel özelliklerine etkisi
Effect of CSA on the physical properties of P3HT and MEH-PPV polymers
Yazar: CEM ULUDAĞ
Danışman: PROF. DR. ESRA ALVEROĞLU DURUCU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Fizik Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Elektriksel iletkenlik = Electrical conductivity ; Kompozit polimerler = Composite polymers ; Moleküler organik = Molecular organic ; Yarı iletkenlik = Semiconductivity ; İletken polimerler = Conducting polymers

Özet:
İletken polimerler, iletken veya yarıiletken olabilme özellikleri, tersinir katkılanabilme mekanizmaları, kontrol edilebilir kimyasal ve elektrokimyasal özellikleri, hafif ve kolay işlenebilir yapıları sayesinde son yıllarda farklı bilim dalları arasında oldukça popüler çalışma konulardan biri haline gelmişlerdir. Tüm iletken polimerler arasında, yüksek elektrik iletkenliği, yük taşıma mekanizması, çevresel denge ve düşük sentez maliyeti nedeniyle, Polianilin (PANI) ve Poly 3-hexylthiophene-2,5-diyl (P3HT) potansiyeli en yüksek iletken polimerler olarak çalışılmıştır. Özellikle, bu malzemeler kolesterol sensörü, glukoz sensörü, gaz sensörü gibi çeşitli kimyasal ve fiziksel sensör uygulamalarının yanı sıra, elektromanyetik perdeleme, LED lambaları, güneş hücreleri, hafif piller ve organik malzemelerden yapılmış ekranlar gibi uygulamalarda da kullanılmışlardır. Bu malzemelerin iletken veya yalıtkan olması katkılama ve/veya tersi süreçler ile ayarlanabilir. Ayrıca katkı maddelerinin miktarını ayarlayarak bu malzemeleri iletken veya yarı iletken hale getirmek de mümkündür. Sülfürik asit, fosforik asit, oleik asit ve kamfor sulfonik asit yarıiletken polimerleri katkılandıran asidik malzemeler olarak literatürde bilinmektedir. İnorganik yarıiletkenler ile kıyaslandıklarında, polimer yarıiletkenleri katkılandırmak için daha fazla miktarda katkı malzemesi gerekmektedir. Yarıiletken polimerlerin katkılandırılması ile soliton, polaron ve bipolaron gibi konjugasyon kusurları polimer zinciri boyunca oluşur ve bu kusurlar sayesinde elektron hoping (sıçrama) mekanizması ile yüksek iletkenlik sağlanır. PANI ve P3HT pozitif yük taşıyıcılarından dolayı inorganik p-tipi yarıiletkenler gibi davranır. Pek çok elektronik aygıtta yarıiletkenlerin ince film olarak kullanılması ile benzer şekilde polimer yarıiletkenler de ince film uygulamalarında kullanılmaktadırlar. 
Elektronikte kullanılan organik sistemler üzerine son yıllarda yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Organik ışık yayan diyotların (OLED), organik alan etkin transistörlerin (OFET), organik güneş hücrelerinin (OSC) ve çeşitli sensörlerin aktif tabakalarını organik yarıiletkenler oluşmaktadır. Bu aygıtları oluşturan ana katmanın (aktif tabakanın) fiziğinin anlaşılması ile teknolojik verimliliğin artması beklenmektedir.
Bu tez çalışmasında iki temel organik yarıiletken polimerin P3HT ve MEH-PPV kullanılması hedeflenmiştir. İlk olarak P3HT analiz edilmiştir. Daha önceki çalışmalarda, kamfor sülfonik asitin (CSA) konjuge polimerler üzerindeki doping (katkılama) etkisi belirtilmiş ve nanofilmler aracılığıyla polimer üzerinde elektriksel (dc) iletkenliklerinin artışına sebep olduğu gözlemlenmiştir. Öte yandan, bir çözücü olarak m-cresolün asitliği nedeniyle polimerlerdeki taşıyıcı yük hareketliliğini arttırdığı da öne sürülmüştür.
P3HT polimerinde CSA'nın katkılama etkisi ile ilgili birçok çalışma olmasına rağmen, P3HT, CSA ve m-cresolün birlikte kombinasyonu ile ilgili bir çalışmaya rastlanmamıştır. Bu çalışmanın ilk aşamasında çözücü m-cresolün ve CSA'nın P3HT üzerindeki etkisi açıklanmıştır. P3HT ince filmlerin optik absorpsiyonunu ve dc elektriksel özelliklerini geliştirmek için katkı maddesi olarak CSA ve ayrıca çözücü olarak m-cresol kullanılmıştır. İnce film örneklerinin yapısal, optik ve elektriksel özellikleri için çözücü m-cresolde CSA'nın P3HT üzerindeki katkılama etkisi incelenmiştir. Ayrıca ilk aşamada, P3HT filmlerin iletkenlik-sıcaklık özellikleri incelenmiş ve daha sonra ince filmlerdeki CSA miktarlarının etkilerine katkı sağlanarak her bir numunenin aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır.
P3HT'nin (Poly (3-hexylthiophene)) yapısal, optik ve elektriksel özellikleri, CSA m-cresol içindeki katkılama etkisi ile incelenmiştir. P3HT ince film örneklerinin SEM görüntüleri ve optik mikroskopisi, CSA'nın P3HT yüzeyinde dağılması yoluyla morfolojik etki göstermiştir. Optik absorpsiyon analizinde, 650 nm ile 900 nm arasında CSA filmleriyle katkılı P3HT'de kırmızıya kayma ve genişleme araştırılmıştır. Ayrıca, P3HT ince filmlerin elektriksel iletkenliklerinin, 313-337 K sıcaklıkları arasında doğrusal bir artış gösterdiği ve CSA'nın P3HT'nin dc iletkenliğini Kelvin başına 7.04x10-9 S/cm'den 1.31x10-6 S/cm'ye yükselttiği ortaya konmuştur. İlk aşamanın sonunda, Arrhenius denklemi kullanılarak örneklerin aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Çözücü m-cresolde CSA'nın P3HT üzerindeki artan etkisi sonucu, P3HT'nin aktivasyon enerjisi 0.605 eV'den 0.302 eV'ye düşmüş ve dolayısıyla elektriksel iletkenliğe katkısının olduğu ispatlanmıştır.
P3HT polimerinin analizinin ikinci aşamasında dielektrik özellikler incelenerek polimerin kapasitif etkisine bakılmıştır. P3HT/CSA kompozitlerinin kompleks elektriksel geçirgenlik, kayıp tanjantı, kompleks elektrik modülü dahil olmak üzere frekansa bağlı elektriksel özellikleri incelenmiştir. Numunelerin yapısal özellikleri FT-IR spektroskopisi ve Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) görüntüleme ile gerçekleştirilirken; enerji depolama potansiyelini ortaya çıkarmak için empedans ve iletkenlik ilişkisi, 20 Hz ile 10 MHz arasında empedans analizörü kullanılarak yapılmıştır. Numunelerin kompleks elektriksel geçirgenlik analizi, CSA takviyesinin P3HT'nin hem enerji depolama kabiliyetini hem de iletkenliğini artırmada olumlu bir etkiye sahip olduğunu ortaya çıkarmıştır. Özellikle 0.011M CSA içeren kompozitin ' değerinin diğerlerine göre daha yüksek olması, daha düşük kayıp tanjantına sahip olması ve iletkenliğinin tüm numunelere göre yüksek olması bu kompoziti birçok uygulama için cazip kılmaktadır. Ayrıca P3HT'nin süperkapasitif yapısının bir göstergesi olan yüksek frekanslarda (3-10 MHz) P3HT'nin -90o'ye çok yakın bir faz farkına sahip olduğu ilk kez tespit edilmiştir.
Tez çalışmasının son aşamasında MEH-PPV polimeri analiz edilmiştir.  MEH-PPV/CSA kompozitleri çeşitli spektroskopik metotlarla analiz edilmiş; frekansa bağlı elektriksel özellikleri ayrıca değerlendirilmiştir, CSA'nın polimer matrisine dâhil edilmesi, FTIR, UV, PL, SEM ve AFM sonuçları ile doğrulanmış, ayrıca DC iletkenlik analizi, polimerin elektrik doğasını lineer değişimden farklı şekilde etkilediğini göstermiştir. Öte yandan, frekansa bağlı elektriksel özellikler değerlendirildiğinde, en yüksek CSA katkısına sahip MEH-PPV kompozitinin saf MEH-PPV'ye kıyasla enerji depolama uygulamaları için öne çıktığı görülmektedir. Ayrıca, elektriksel modül analizi, artan CSA katkısının, yük taşıyıcıların uzun menzilli hareketliliğine katkıda bulunduğunu göstermektedir. Ayrıca, kompleks elektrik modülü düzleminde çizilen Cole-Cole eğrileri, hem Debye tipi olmayan bir gevşemeyi doğrulamış hem de örneklerde Maxwell-Wagner tipi polarizasyonun varlığını desteklemiştir. Tüm bu bulgular ışığı altında, CSA katksının hem P3HT hem de MEH-PPV'yi teknolojik uygulamalar için daha cazip hale getirdiği görülmüşür. 
Tez kapsamı içerisinde yer alan tüm analiz sonuçları ve elde edilen veriler literatürde yayınlanarak hem ulusal hem de uluslararası çalışmalardaki organik elektronik aygıtların verimliliği için önemli bir veri oluşturmuştur.

Abstract:
Conducting polymers have become very popular among different branches of science in recent years, thanks to their ability to be conductive or semiconductive, reversible doping properties, controllable chemical and electrochemical properties, light and easily workable structures. Among all conductive polymers, Polyaniline (PANI) and Poly 3-hexylthiophene-2,5-diyl (P3HT) have been studied as the most highly conductive polymers due to their high electrical conductivity, charge carrying powers, ion stability and low synthesis cost. In particular, these products are used in various chemical and physical sensor applications such as imaging sensor, glucose sensor, gas sensor, as well as control curtains, LED lamps, solar values, light batteries and organically evaluated displays. The fact that these materials are conductors or insulators can be managed by doping and/or management. It is also possible to make these materials conductive or semiconductor by adjusting the charge of the additive consumers. Acid materials doping semiconductor polymers with sulfuric acid, phosphoric acid, oleic acid and camphor sulfonic acid are known in the literature. Compared to inorganic semiconductors, a larger amount of dopant material is required to dope polymer semiconductors. With the doping of semiconductor polymers, conjugation defects such as soliton, polaron and bipolaron occur along the polymer chain and thanks to these defects, electron hope rates and high conductivity are provided. PANI and P3HT are promising as inorganic p-type semiconductors due to their positive charge vessels. Similar to the use of semiconductors as thin films in many electronic devices, thin film applications are used in polymer semiconductors.
In recent years, intensive studies have been carried out on organic systems used in electronics. Organic semiconductors are the active layers of organic light-emitting diodes (OLED), organic field-active transistors (OFET), organic solar cells (OSC) and various sensors. It is expected that technological efficiency will increase with the understanding of the physics of the main layer (active layer) that makes up these devices.
As it is known, polymer-based dielectric composites are a group of primarily preferred materials for electrostatic energy storage applications due to their high energy densities and low loss factors, as well as flexibility, mechanical strength and low production costs. Among these polymer composites, ferroelectric and conducting polymers based ones have remarkable dielectric properties. Some of these composites are polyvinylidene fluoride (PVDF)/nano Ni PVDF/BaTiO3  PVDF/micro-Ni composites, polypyrrole/sodium metasilicate (PPy/Na2SiO3) and polythiophene/sodium metasilicate (PT/Na2SiO3) conducting polymer composites, and PT/Basalt composites. The references cited above show that the dielectric properties of conjugated polymers can also be improved for energy applications by selecting appropriate additives.
As is known, in recent years, conjugated polymers have also attracted remarkable attention to the fabrication of electronic devices such as solar cells, organic light-emitting diodes, supercapacitors etc.  Particularly, Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] or shortly MEH-PPV has been preferable conducting polymer as a derivative of PPV due to its lightweight, processability, and environmental stability for electronic and optoelectronic devices. It has been mostly investigated as an electron donor material for optoelectronic applications. Most studies on MEH-PPV have tried to improve its optical and electrical properties by using different dopant materials.
In this thesis, it is aimed to use two basic organic semiconductor polymers P3HT and MEH-PPV. First, P3HT was analyzed. In previous studies, the doping effect of camphor sulfonic acid (CSA) on conjugated polymers was stated and it was observed that it caused an increase in electrical (dc) conductivity on the polymer through nanofilms. On the other hand, it has also been suggested that m-cresol as a solvent increases the mobility of polymers due to its acidity.
Although there are many studies on the doping effect of CSA in the P3HT polymer, no study has been found on the combination of P3HT, CSA and m-cresol. In the first stage of this study, the effect of solvent m-cresol and CSA on P3HT was explained. To improve the optical absorption and dc electrical properties of P3HT thin films, camphor sulfonic acid (CSA) was used as additive and also m-cresol as solvent. The doping effect of CSA on P3HT in solvent m-cresol was investigated for the structural, optical and electrical properties of thin film samples. In addition, in the first stage, the conductivity-temperature properties of the P3HT films were investigated and then the activation energies of each sample were calculated by contributing to the effects of the CSA amounts in the thin films.
The structural, optical and electrical properties of P3HT (Poly (3-hexylthiophene)) were investigated by the doping effect of camphor Sulfonic Acid (CSA) in m-cresol. SEM images and optical microscopy of P3HT thin film samples showed morphological effect through the dispersion of CSA on the P3HT surface. In optical absorption analysis, redshift and broadening were investigated in P3HT doped with CSA films between 650 nm and 900 nm. In addition, the electrical conductivity of P3HT thin films showed a linear increase between temperatures of 313-337 K and CSA increased the dc conductivity of P3HT from 7.04x10-9 S/cm to 1.31x10-6 S/cm per Kelvin has been revealed. At the end of the first step, the activation energies of the samples were calculated using the Arrhenius equation. The increased effect of CSA on P3HT in the solvent m-cresol has been proven to reduce the activation energy of P3HT from 0.605 eV to 0.302 eV, thus contributing to the electrical conductivity.
In the second stage of the analysis of the P3HT polymer, the dielectric properties were examined and the capacitive effect of the polymer was examined. In this part, P3HT/CSA composites have been prepared to investigate the addition of CSA on the frequency-dependent electrical properties of P3HT including complex permittivity, tangent loss, complex electrical modulus, impedance, and conductivity. To produce bulk samples, at first, pristine P3HT and P3HT/CSA thin films consisting of the increasing amount of CSA have been produced by solution-deposition technique on glass substrates. Then films have been stripped off from the substrate and crushed into powder in an agate mortar, and finally, the samples have been prepared in the pellet form for dielectric measurements. The characterization of the pristine P3HT and the composites have been carried out by FT-IR spectroscopy and SEM viewing. While the FT-IR results confirm the increasing amount of CSA in the P3HT network for the composites, SEM images support incorporation of CSA molecules in the P3HT matrix. The electrical properties of the samples have been studied between 1 Hz–10 MHz at room temperature. The variation of the real part of complex permittivity with frequency indicates interfacial polarization for the samples. Additionally, it has been revealed that the addition of CSA enhances the charge storage ability of P3HT for capacitor applications. On the other hand, tangent loss spectra of the samples and also conductivity values calculated at some spot frequencies pointed out that the addition of CSA in 20% wt. (or 0.011M) to P3HT results in the highest conductivity. Moreover, complex electrical modulus analysis demonstrates both the dominant hopping mechanism for conductivity and the non-Debye type of relaxation for the samples. Furthermore, the Bode plot of the pristine P3HT implies the super-capacitive nature of the P3HT at high frequencies which has crucial importance for energy storage applications. In the light of these results, further studies can be carried out to extend the super-capacitive behavior detected only in a limited high-frequency range in pristine P3HT to a wider frequency range with trying other types of acids and/or nanoparticle additives.
P3HT/CSA composites were prepared in batches and their frequency dependent electrical properties including complex permittivity, tangent loss, and complex electrical modulus were investigated. While FT-IR spectroscopy and Scanning Electron Microscope (SEM) images were performed for their structural characterization, electrical measurements were made between 20 Hz and 10 MHz using an impedance analyzer to reveal the energy storage potential of the samples. Complex permeability analysis of the samples revealed that CSA supplementation had a positive effect on increasing both the energy storage ability and conductivity of P3HT. Especially the higher ' value of the composite containing 0.011M CSA, low tangent loss and high conductivity compared to all samples make this composite attractive for many applications. In addition, it has been determined for the first time that P3HT has a phase difference very close to -90o at high frequencies (3-10 MHz), which is an indicator of the super-capacitive nature of P3HT.
In the last stage of the thesis, MEH-PPV polymer was analyzed. In this part, CSA has been added to MEH-PPV polymer at increasing percentages and spectroscopic, morphologic and electrical properties of composites have been discussed in detail. While AFM and SEM images confirm the increased CSA contribution in composite films; FTIR analysis determined that CSA has been attached to MEH-PPV chains. DC electrical properties of MEH-PPV/CSA films have been showed that the activation energy (Ea) of the samples varied by doping of CSA in MEH-PPV. The results show that activation energy of 0.65 eV and 0.31 eV, room temperature conductivity of 1.01×10-5  S/cm and 2.17×10-5 S/cm for pure MEH-PPV and mostly doped MEH-PPV respectively have been evaluated by using Arrhenius plots.  UV absorption, AFM and DC conductivity results confirm that CSA doping affects as an increasing conductivity and absorption up to a certain doping level, after then it causes a corruption and polaron dissipation in the system. In addition to the improving effects of CSA additive on the optical and DC conductivity properties of MEH-PPV, frequency dependent electrical measurements performed with an impedance analyzer at room temperature indicated the presence of non-Debye relaxation and Maxwell-Wagner polarization in the samples. On the other hand, dielectric analysis showed that especially with the highest CSA contribution while the energy storage capability of MEH-PPV increases, its dielectric loss decreases. Hence, CSA contribution makes the MEH-PPV matrix promising for energy storage applications. 
A wide variety of spectroscopic, structural and electrical properties of MEH-PPV/CSA composites have been studied. The incorporation of CSA into the polymer matrix was confirmed by the results of FTIR, UV, PL, SEM and AFM, further, DC conductivity analysis showed that the polymer affects the electrical nature differently from linear variation. On the other hand, when the frequency-dependent electrical properties are evaluated, it is seen that MEH-PPV composite with the highest CSA contribution stands out for energy storage applications compared to pure MEH-PPV with increasing and decreasing values. Furthermore, electrical modulus analysis shows that increased CSA contribution contributes to the long-range mobility of charge carriers. In addition, Cole-Cole curves plotted in the plane of the complex electric module both confirmed a non-Debye relaxation and supported the presence of Maxwell-Wagner type polarization in the samples.
All the analysis results and the data obtained within the scope of the thesis have been published in the literature, creating an important data for the efficiency of organic electronic devices in both national and international studies.