Farklı kömürleşeme derecesine sahip kömürlerde düşük sıcaklık oksidasyonu
Low-temperature oxidation of coals having different ranks
Yazar: KEMAL BARIŞ
Danışman: PROF. DR. VEDAT DİDARİ
Zonguldak Karaelmas Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining
Dizin: Karbon dioksit = Carbon dioxide ; Karbonmonoksit = Carbon monoxide ; Kömür = Coal ; Oksitlenme = Oxidation ; Sıcaklık = Temperature

Özet:
Bu çalışmada, Türkiye Taşkömürü Kurumu (TTK) Armutçuk (Büyük damar), Üzülmez (Acun) ve Amasra Müesseselerinden (Kalın damar) alınan üç farklı taşkömürü örneği ile Garp Linyitleri İşletmesi (GLİ) Tunçbilek (7C/2 panosu) ve Mengen (Gökçesu)'den alınan iki farklı linyit örneği üzerinde; izotermal akış reaktörü tekniği kullanılarak düşük sıcaklıklarda oksidasyon deneyleri gerçekleştirilmiş, sıcaklık ve tane boyutunun oksidasyona etkileri araştırılmıştır. Oksidasyon yoğunluğunun belirlenmesinde HP 5897 Series II tip gaz kromatografı ile ölçülen CO2 ve CO gazlarının oluşum hızları değerlendirilmiştir. Çalışma kapsamında sadece CO ve CO2 gazlarının incelenmesinin sebebi, oksidasyon ve yanma ürünü olarak bu gazların düşük sıcaklıklarda da rahatlıkla izlenebilmesidir. Elde edilen sonuçlar farklı kömürleşme derecesine sahip kömürler için değerlendirilmiş ve karşılaştırmalar yapılmıştır.Zonguldak Karaelmas Üniversitesi Maden Mühendisliği Bölümü Laboratuarlarında kurulu olan ve 75 g kapasiteli bir yanma reaktörü, sıcaklık kontrollü bir fırın, bir oksijen analiz cihazı ve bir gaz kromatografından oluşan özgün deney seti; bu çalışmanın yürütülmesi amacıyla 125 g kapasiteli yeni bir yanma reaktörü eklenmek suretiyle geliştirilmiştir.Taşkömürü ve linyit örnekleri taze yüzeylerden ve yaklaşık 5'er kg'lık bloklar halinde temin edilerek -425+212, -212+150 ve -150+106 µm boyut gruplarında hazırlanmış ve her bir boyut grubu için 40, 60, 90°C' de oksidasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Deneylerde kullanılan örneklerin tanımlanması amacıyla kısa, elementel ve petrografik analizler gerçekleştirilmiştir. Oksidasyon gazı olarak %99,6'lık oksijen kullanılmış ve gaz debisi 45 ml/dk olarak seçilmiştir. Deneyler süresince gaz kromatografında her biri 22,5 dakika arayla olmak üzere toplam 20 analiz yapılmış ve bu analizler sonucunda saptanan yayılımlar (emisyon) kullanılarak kömürün oksidasyonu ve yanmasının temel ürünleri olan CO2, CO oluşum hızları ve CO/CO2 oranları hesaplanmıştır. Bu veriler kullanılarak kömür örneklerinin deney koşullarında davranışları incelenmiş ve birbirleriyle karşılaştırılmıştır. Ayrıca, örnek yapısının deney sonuçları üzerine etkisi ilişkilendirilmiştir. Deney sonuçları en küçük kareler (EKK) yöntemi uygulanarak çoklu regresyon analizine tabi tutulmuş ve istatistiksel değerlendirme yapılmıştır.Düşük sıcaklıkta oksidasyon deneyleri sonucunda tüm kömür örnekleri için CO2 oluşum hızının her koşulda CO oluşum hızından fazla olduğu dolayısıyla oksidasyonun baskın ürününün CO2 olduğu sonucuna varılmıştır. Ancak, CO2 gazının suda kolayca çözündüğü bilindiğinden (90 cm3/100 ml su) özellikle yüksek nem içeriğine sahip kömür örneklerine ait deneysel verilerde tutarsızlıklara neden olabileceği düşünülmüş, dolayısıyla kömür örneklerinin oksidasyon davranışlarının belirlenmesi ve birbirleri ile karşılaştırılması için CO oluşum hızlarının dikkate alınmasının daha güvenli olacağı sonucuna varılmıştır. Deneyler sırasında, birkaç istisna dışında, oksijen konsantrasyonunun artış gösterdiği deney başlangıçları hariç, genel olarak CO oluşum hızlarının tüm tane boyutu ve sıcaklık koşullarında zamanla okside olacak malzemenin azalmasına paralel olarak azalmakta oluşu deneylerin sağlıklı olarak gerçekleştirildiğinin bir göstergesi olarak değerlendirilmiştir.Deneyler sonucunda sıcaklığın oksidasyona olan etkisini net olarak saptamak mümkün olmuştur. 90°C'de gerçekleşen CO ve CO2 oluşum hızlarının 40°C'de gerçekleşenlerden2-10 kat fazla olduğu görülmüştür.Tane boyutunun etkisi 40°C'de gerçekleştirilen deneylerde net olarak gözlenememiş ancak sıcaklık arttıkça bu etkinin daha net olduğu gözlemlenmiştir. Ayrıca, CO ve CO2 oluşumoranlarına bakıldığında, özellikle 60 ve 90°C'de gerçekleşen oluşum hızlarının azalan tane boyutu ile arttığı görülmektedir. Genel olarak tane boyutu azaldıkça TTK Armutçuk-Kalın damar örneği dışındaki örnekler için 60 ve 90°C'de tane boyutunun etkisi daha net olarak görülmüştür. Her ne kadar deneylerin bazılarında -150+106 µm boyut gruplu örnekler daha yüksek CO oluşum değerlerine sahip olsalar da (Mengen-Gökçesu 60°C, TTK Üzülmez-Acun 60 ve 90°C) genel eğilim -212+150 µm boyut gruplu örneklerin daha yüksek CO oluşum değerine sahip olduğu yönündedir. Genel olarak -212+150 µm boyut gruplu örneklerin daha yüksek CO oluşum hızlarını alması nedeniyle bu boyut grubunun çalışmadaki boyut grupları içerisinde kritik boyut olduğuna karar verilmiş ve deney setinde yapılacak ilerideki çalışmaların bu boyut grubu örneklerle yürütülmesinin uygun olacağı önerilmiştir.CO/CO2 oranları incelendiğinde, literatürdeki bulgularla uyumlu şekilde, oksidasyon açısından taşkömürü örneklerinin deney koşullarında linyit örneklerine göre daha hızlı okside olduğu görülebilmektedir.Çalışma kapsamında deneysel verilere uygulanan regresyon modellemesi sonucunda sıcaklık ve boyutun CO ve CO2 oluşum hızlarına etkileri saptanmıştır. Modelleme sonucunda CO2 ve CO oluşum hızları için belirlilik katsayılarının tüm örnekler için 0,91-0,99 arasında değişmekte olduğu görülmüştür. Saptanan bu belirlilik katsayıları çalışma kapsamında gerçekleştirilen deneylerden elde edilen verilerin geçerliliğini de kanıtlamaktadır. Ayrıca, örnek tanımlaması için saptanan kısa, organik elementel ve petrografik analiz sonuçları ile deney sonuçları arasında ilişkiler kurulmaya çalışılmıştır. Bu kapsamda, H/C oranı, yakıt oranı ve petrofaktör (Pf(1), Pf(2) ve Pf(3)) parametresi kullanılmıştır. Yapılan değerlendirme sonucunda taşkömürü örnekleri için; Pf(1) değerleri ile CO/CO2 oranları arasında anlamlı bir ilişkinin olduğu saptanmıştır. Bu ilişkiye ait belirlilik katsayıları 0,93-0,99 arasında değişmektedir. Linyit örnekleri içinse yakıt oranı ile CO/CO2 oranı arasında bir ilişki olduğu, yakıt oranı arttıkça örnek reaktivitesinin de arttığı söylenebilir.

Abstract:
In this study, the effects of temperature and particle size on oxidation was investigated by performing oxidation experiments at low temperatures on three different hardcoal samples obtained from TTK Armutcuk, Karadon and Amasra Collieries and two different lignite samples attained from GLI and Mengen. Formation rates of CO2 and CO were evaluated for the determination of the oxidation intensity. Results obtained were used to assess and compare the oxidation behaviors of coals having different ranks at low temperatures.The original experimental set-up, which is composed of a 75 g capacity oxidation reactor, a temperature controlled oven, an oxygen analyzer and a gas chromatograph formerly used in Zonguldak Karaelmas University Mining Engineering Laboratory was upgraded by replacing the reactor with a new reactor having a capacity of 125 g. Freshly supplied hardcoal and lignite samples were ground and classified to -425+212, -212+150 and -150+106 µm size groups and then exposed to oxidation by 99,6% oxygen with a flow rate of 45 ml/min at 40, 60 and 90°C. For the sample characterization proximate, ultimate and petrographic analyses were carried out. During the experimental work, a total of 20 analyses (22.5 minutes each) were realized by a GC. CO2 and CO (main products of coal oxidation) emissions and oxidation behaviors of samples were determined and compared to each other. Multiple regression modeling was performed for the experimental data using the least squares method for statistical evaluation.Experimental results showed that the main product of oxidation is CO2. However, since solubility of CO2 in water is well-known (90 cm3/100 ml of water) it was decided that the results may lead to erroneous measurements especially for coal samples having high moisture content. Therefore, CO was employed to assess oxidation behaviors of coal samples. Formation rates of CO for all samples in all conditions decreased with time during the experiments with few exceptions. This indicates that oxidation clearly diminishes with time. CO/CO2 ratios showed that hardcoal samples were oxidized more rapidly than lignite samples at low temperatures as indicated in early studies in the literature.The effect of temperature on low-temperature oxidation of coal was clearly observed during the experiments. Formation rates of carbon oxides at 90°C were 2 to 10 times more than those at 40°C. It was very hard to determine the effect of particle size on experiments performed at 40°C. Except TTK Armutcuk-Buyuk seam, one could clearly observe the effect of particle size on the experiments performed at 60 and 90°C. General trends in the experiments showed that -212+150 µm size groups samples had higher CO formation rates. Therefore, it is considered that among the size groups used in this study, -212+150 µm is the critical size group.Statistical analysis showed that there is a good relationship between the formation rates of carbon oxides with temperature and particle size. As a result of statistical modeling, regression coefficients for CO2 and CO were found between 0.91 and 0.99. It can be emphasized that statistical results validated the results obtained from the experimental part of this study. Furthermore, the relationship between experimental results and proximate, ultimate and petrographic analyses were also investigated in detail. For this purpose, H/C ratio, fuel ratio and petrofactor (Pf) were used. For hardcoals, it was found that there is a meaningful correlation between Pf(1)and CO/CO2 ratio obtained at the end of the tests. Correlation coefficients range between 0,93 and 0,99. However, for lignite samples, it seems that there is a relationship between fuel ratio and CO/CO2 ratio. It may be concluded that as the fuel ratio increases reactivity of lignite samples also increases.