Aprotik solvent ortamında ferrosenil naftakinon benzo-12-taç-4 molekülüne dayalı su determinasyonu
Water determination in aprotic solvents based on ferrocenyl naphthoquinone benzo-12-crown-4
Yazar: GÖKÇE YAKUPOĞLU
Danışman: PROF. DR. İSMAİL YILMAZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Endüstriyel ve akademik çalışmalarda ürün içeriğinde bulunan suyun ürünün karakterini önemli ölçüde değiştirdiği bilinmektedir. Akademik alanda doğru sonuçlara ulaşabilmek, endüstriyel alanda ise suyun yaratabileceği olumsuz etkileri kaldırmak ya da azaltabilmek için ürün içindeki suyun tayin edilmesi oldukça önemlidir. Su tayininin pratiğe yönelik uygulamasında ilk önemli adım, 1935 yılında Alman kimyager Karl Fischer tarafından atılmış olup, geliştirdiği teknik günümüzde halen kullanılmaktadır. Titrasyon yöntemine dayalı bu cihazların kullanımı sanayide halen yaygın olsa da düşük miktardaki suyun analizleri için, bilhassa akademik çalışmalarda, yetersiz kalmaktadır. 
Bu tez çalışmasında, döngülü voltametri (CV) yönteminden yararlanılarak eser miktardaki suyun analizi için bir yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntem ile çalışma elektrodu üzerinde gerçekleşen indirgenme/yükseltgenme reaksiyonları ve bu redoks  reaksiyonları sırasında ortamdaki su ile analizde kullanılan spesifik molekül arasında meydana gelen hidrojen bağı esas alınmıştır.
Deneysel çalışmalar sırasında, ferrosenil naftakinon benzo-12-taç-4 (Fc-nq12c4) molekülü kullanılmıştır. Fc-nq12c4 molekülü özel olarak, bu tez çalışmasında yapılacak su determinasyon çalışmalarında kullanılmak üzere araştırma laboratuvarlarımızda sentezlenmiştir. Fc-nq12c4 molekülüne dayalı analizler, Merck firmasına ait elektrokimya çalışmaları için uygun aprotik solventler içerisinde gerçekleştirilmiş olup, kullanılan solventler asetonitril (ACN), dimetilformamid (DMF) ve benzonitril (BN) olarak seçilmiştir. Su analizlerinde destek elektrolit olarak Fluka firmasından temin edilen tetrabutilamonyum perklorat (TBAP) kullanılmıştır.  Döngülü voltametre ölçümleri PARSTAT 2263 cihazı ile alınmıştır. Karl Fischer yöntemi ile yapılan analizlerde ise Mettler- Toledo C20 model titratör kullanılmıştır. 
Analizlerden önce, kullanılan tüm malzemelerin kuru olmasına özellikle dikkat edilmiş, kullanılan kimyasalların kurutulması için geliştirilen özel teknikler uygulanmıştır. Analizde kullanılan TBAP, 0,2M olarak hazırlanmış, analize başlamadan önce 40ºC sıcaklıktaki vakum etüvünde 2 gün boyunca bekletilmiştir. 
Referans elektrot olarak susuz Ag/AgNO3, çalışma elektrodu olarak ise camsı karbon kullanılmıştır. Çalışma elektrodunun temizliği için BASİ firmasından temin edilen PK-4 Polishing Kit kullanılmıştır.  Deneylerde kullanılacak aprotik solventlerin kurutulması için 3Å boyutunda Alfa Asear marka moleküler elek kullanılmıştır. Moleküler elekler analizlerde kullanılmadan önce ayrıca kurutma işlemine tabii tutulmuştur. Kullanıma hazır hale getirilen aprotik solventlerin içeriğindeki su miktarı analizlerden önce Karl Fischer nem tayin cihazı ile ölçülmüştür.  
Hücre düzeneğine alınan 0,2 M TBAP üzerine, kullanıma hazır hale getirilen aprotik solvent eklenerek ortam 30 dk boyunca inert Argon gazına maruz bırakılmıştır. Analiz öncesi kurutma işlemi uygulanan 5x10-3 M ferrosenil naftakinon benzo-12- taç-4 (Fc-nq12c4) molekülünün hücreye seri bir şekilde aktarılması sağlanarak, analizlere başlanmıştır. 
Ölçümlerde kullanılan, Camsı Karbon çalışma elektrodunun temizliğine ve kuruluğuna özellikle dikkat edilmiştir. Her su ekleme işlemi sonrasında kullanılan çalışma elektrodu değiştirilmiş ve kullanılan elektrotların temiz ve kuru olması sağlanmıştır. 
Analiz, önce 1 'er μL aralıklarla su ilavesi yapılarak başlanmış ve daha sonra eklenen hacimler arttırılarak devam edilmiştir. 
Ferrosenil naftakinon benzo-12- taç-4 (Fc-nq12c4) molekülüne ait mono-anyon ve di-anyon türlerinin, oldukça düşük konsantrasyonlardaki su ile hidrojen bağı yaptığı ve pik potansiyellerini pozitif bölgeye doğru kaydırdığı bilinmektedir. Bu çalışma ile, E1 ve E2 potansiyellerine ait katodik piklerinin birbirlerine yaklaştığı gözlemlenmiştir. 
Yapılan analizler sonucunda elde edilen veriler ile, mono anyon radikaline ve di-anyona bağlanan su sayıları ve buna bağlı olarak denge sabitleri, ayrıca su konsantrasyonu doğrusal aralıkları ve korelasyon sabitleri hesaplanmıştır. 
Sonuç olarak bu çalışmada ferrosenil naftakinon benzo-12- taç-4 (Fc-nq12c4) molekülünün di-anyon türüne ait E2 pik potansiyellerinin artan su ilavesiyle değişiminden hareketle kantitatif su determinasyonu çalışması yapılmıştır. Seçilen aprotik solventler içerisindeki su determinasyonu yapılabilecek aralık tespit edilmiştir. Aynı zamanda ferrosenil naftakinon benzo-12- taç-4 molekülü yapısında redoks sırasında oluşan mono anyon ve di-anyon türlerine bağlanan su sayıları tespit edilmiştir.

Abstract:
In industrial and academic studies, it is known that the water in product effects the character of the product. Determining the water in products is very important to reach correct results in academic area and in Industrial field as well. Therefore, it is important to determine for eliminating and reducing the negative effects that water may cause.
A technic which was developed in 1935 by German chemist Karl Ficher who is the inventor for this reason is still being used nowadays. Even if these devices that based on titration method is used often in the industry, they are failing to satisfy the analysis of water in small quantities especially in academic area. It has some disvantages or difficulties in use. Accordingly, new methods are being studied in chemistry field.
In this thesis study, a method has been developed to analyze the amounts of water in aprotic solvents taking advantage of cyclic voltammetry method. This method is based on the reduction /oxidation steps which is being on the working electrode, and on the hydrogen bonding that occurs between the molecule and the water in the media during the redox process. 
Within this study, during the experimental studies, ferrocenyl naphthoquinone benzo-12-crown-4 (Fc-nq12c4) molecule was used to be used in water determination studies. The Fc-nq12c4 molecule has been specifically synthesized in our laboratories in three steps. At first, benzo-12-crown-4 (2,3,5,6,8,9-hexahydrobenzo[b][1,4,7,10] tetraokzacyclododesin)  has been synthesized using catechol and 1,2-bis(2-chloroethoxy)ethane. In the second step, Benzo-12-crown-4 (2,3,5,6,8,9-hexahydrobenzo[b][1,4,7,10] tetraokzacyclododesin) is treated with  N-bromosuccinimide, and synthesis of 4'-Bromo-benzo-12 crown-4 (12-bromo-2,3,5,6,8,9-hexahydrobenzo[b] [1,4,7,10] tetraokzacyclododesin) has been carried out. At the last step, ferrocenyl naphthoquinone benzo-12-crown-4 (13- isopropoxy-14- ferrocenyl -2,3,5,6,8,9-hexahydronaphto[2,3-b][1,4,7,10] tetraokzacyclododesin-12,15-dion) has been provided.
The water determinations were performed on this Fc-nQ12c4 molecule using a cyclic voltammetry (CV) method. It is aimed to determine the amount of water bound to the monoanthan radical (Q.sup.-) and the dianthion (Q.sup.2-) species, the equilibrium constants of these reactions and the linear working range.
 Analysis based on the Fc-nq12c4 molecule was performed in aprotic solvents suitable for electrochemical studies by Merck and the solvents used were selected as acetonitrile (ACN), dimethylformamide (DMF) and benzonitrile (BN). Tetrabutylammonium perchlorate (TBAP), supplied by Fluka, was used as a supporting electrolyte in the water analyzes. The cyclic voltmammetric measurements were taken with the PARSTAT 2263 instrument. Metller-Toledo C20 model titrator was used in the analysis by Karl Fischer method.
Before the analysis, particular attention was paid to the dryness of all materials used, and for the drying of chemicals special techniques were applied. The TBAP used in the measurement was prepared to  be 0,2 M and stored in a vacuum oven at 40 ° C for 2 days before starting the analysis.
Anhydrous Ag/AgNO3 electode was used as a reference electrode and glassy carbon was used as a working electrode. The cleaning of electrodes, especially the working electrodes are more important to obtain high quality and corret datas. For this reason, special cleaning kits were used to clean the working electrodes used during the analysis and these electrodes were changed and cleaned and dried before each analysis. PK-4 Polishing Kit supplied by BASI was used for the cleaning of working electrode. A 3 Å Alfa Asear molecular sieve was used to dry the aprotic solvents to be used in the experiments. Molecular sieves were also subjected to further drying procedure for being activated before they were used in the analyzes. The amount of water in the aprotic solvents that have been prepared for use was measured by Karl Fischer moisture analyzer device before analysis. The measured values have been noted as the initial water amount. 
The environment was exposed to inert Argon gas atmosphere for 30 min after addition of aprotic solvents containing 0,2 M TBAP into electrolysis cell. Analysis was initiated by immediately transferring the 5x10-3 M of ferrocenyl naphthoquinone benzo-12-crown-4 (Fc-nq12c4) molecule, dryed before experiment,  in to the cell. Particular attention has been paid to the cleaning and installation of the Glassy Carbon working electrode used in the measurements. After every water addition process, the working electrode used is changed and the electrodes are kept clean and dry.
For this study, specially synthesized ferrocenyl naphthacinone benzo-12-crown-4 (Fc-nq12c4) molecules were added to the solution of DMF, BN and ACN in the microliter range. By taking the ferrocene structure in the ferrocenyl naphthacinone benzo-12-crown-4 (Fc-nq12c4) molecule as a reference, the potential changes in kinetics were observed. 
In the quinone structure of the ferrocenyl naphthacinone benzo-12-crown-4 (Fc-nq12c4) molecule, a two-step redox mechanism was demonstrated, one electron transferring; Mono anion radical and mono species, the number of water binding sites (n and m, respectively) was determined. The equilibrium constants K1 and K2 of both reduction steps for this redox mechanism were detected.
It is known that the mono-anion and di-anion species belonging to the ferrocenyl naphthoquinone benzo-12-crown-4 (Fc-nq12c4) molecule form hydrogen bond with water in the media at very low concentrations and shift their peak potentials to the positive region. In this study, it was observed that the cathodic peaks of the E1 and E2 potentials approached each other.
With the data obtained as a result of the analyzes, the numbers of water bound to the monoanionic radical and di-anion, and therefore the equilibrium constants, also the water concentration linear intervals and correlation constants were calculated by the datas obtained.
The second reduction potentials of the ferrocenyl naphthoquinone benzo 12-crown-4 (Fc-nq12c4) molecule versus the reference ferrocene structure in three different solvents (DMF, ACN and BN) were investigated and the linear range was determined.
Eventually, by this study, quantitative water determination in the aprotic solvents (ACN, DMF and BN)  was performed by changing the E2 peak potential of the di-anion species of the ferrocenyl naphthquinone benzo-12-crown-4 (Fc-nq12c4) molecule with increasing amount of water. The range in which water determinations can be made in the selected aprotic solvents is determined.
Furthermore, the number of water molecule binded to the mono anion and di-anion species of the studied molecule during the redox process has been determined in this study.