Sonbahar atığı yapraktan poliüretan üretimi
Polyurethan production from fall leaves
Yazar: AYŞEGÜL BÜYÜKLİMANLI
Danışman: PROF. DR. OYA ATICI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Son yıllarda yüksek performanslı ve uygun maliyetli yeni malzemeler için büyük çapta bir arayış başladı. Bu süreçte polimerik malzemeler bir çok malzemenin önüne geçti. Fakat petrol temelli monomerlerden üretilen polimerlerin doğada uzun yıllar yok olmayışı ve çevrede yarattığı kirlilik yüzünden daha doğal yöntemler  aranmaktadır. Artan çevre bilinci ile bu arama, özellikle yenilenebilir ve sürdürülebilir sloganları altında toplanmaktadır. Bu kavramların ön plana çıktığı günümüzde doğal liflerin kompozit malzemelerde ve polimerlerde kullanımı hızla artmaktadır. Yeni istihdam alanları yaratmasının yanında doğal liflere olan ilginin artmasının nedenlerinden bir diğeride selüloz, hemiselüloz ve lignin gibi lignoselülozik malzemelerin yapısının daha iyi anlaşılmış olmasıdır. 
Doğada yaygın olarak bulunan selüloz sert, fibröz ve suda çözülmeyen doğal bir polimerdir. Selüloz,  hemiselüloz ve lignin ile beraber bitki hücrelerinde, hücre duvarının temel yapısında bulunur. Selüloz odunun büyük kısmını oluşturur doğrusal ve dallanmamıştır ve 10000-15000 D-glukoz birimi içeirir. Glukoz β konfigürasyonundadır. Selülozun yapısında glukozlar (β 1→4) glukozidik bağla bağlanmıştır. Doğal bir makromolekül olan selüloz, sentetik moleküller ile birleştirilerek çeşitli polimerizasyonlar ile kompozit malzemeler elde edilebilir.
Çok kullanılan polimerlerden olan poliüretanlar genel olarak bakıldığında bir diol grubu ile bir diizosiyanat grubunun kondenzasyon polimerizasyonu ile ardarda birleşmesinden oluşurlar. Poliüretanlar yumuşak ve sert kısımdan oluşan parçalı bir yapıya sahiptir. Yumuşak kısım poliollerden oluşurken, sert kısım izosiyanat ve zincir uzatıcıdan oluşur. Yumuşak kısmın camsı geçiş sıcaklığı sert kısma göre daha düşüktür ve yapıya esneklik özelliği kazandırır. Bu iki yapısal bileşenin oranına baglı olarak son ürünün mekanik özellikleri geniş bir aralıkta değişmektedir.
Bu çalışmada sonbahar atığı olarak nitelendirilen ve içinde lignoselülozik birimler barındıran yapraklar toplanarak içindeki selülozdan yararlanılmak istendi. Elde edilen selülozun endüstride değerlendirilebilmesi için poliol olarak poliüretan polimerizasyonunda kullanılmıştır. 
Çalışmamızda İstanbul Teknik Üniversitesi'nden toplanan yapraklar selüloz geri kazınımı için soksilet ektraksiyonunda toulen:etanol veya toulen:metanol ile ekstrakte edildi. Ekstrakte edilen yaprak hidrojen peroksit ve sodyum hidroksit ile oksidasyon yapıldı. İdeal koşulların belirlenmesi için baz miktarı, süre gibi koşullar değiştirildi. Analitik bir yöntem olan alkali delignifikasyonun literatürdeki emsallerinden farklı olarak, çalışmalar oda sıcaklığında gerçekleştirildi. Yapılan denemeler sonucunda oda sıcaklığında selüloz sentezinde zamanın uzamasının selülozu parçaladığı, selülozunda hemiselüloz ve lignin ile beraber çözeltiye katıldığı  ve ideal sürenin 24 saat olduğu gözlendi. Baz miktarının kullanılanılanın üzerine çıkarılmasının verimi negatif etkilediği baz/peroksit oranının 0,8-1,0 arasında  sabit tutulması gerektiği gözlendi. İdeal parametreler doğrultusunda yapılan denemede verim %65 bulundu.
Selüloza yapılan FTIR incelemelerinde 3400 cm-1 civarındaki yayvan OH bandları ve 895 cm-1 civarındaki β glukozit bandları gözlendi ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile alınan görüntüde selülozun mikrofibril yapısı görüldü.
Alkali peroksitle oksidasyon sonucu elde edilen selülozların birleştirilip toplu bir şarj karışımı elde edildi. Poliüretan denemeleri bu karışım üzerinden devam ettirildi. Yapılan poliüretan sentezinde selüloz, aseton ve N-metilprolidon (NMP) içinde karıştırılıp yüzey alanı genişletildi. Daha sonra heksametilendiizosiyanat (HDI) ve 0,10 ml dibütilkalaydilaurat (DBTL) veya Trietilamin (TEA) ilave edildi. Bu aşamalarla elde edilen prepolimere 1 saat sonra Trietanolamin (TEOA) ilave edildi. Reaksiyon 3 saat sonunda 15 mL su ilave edilerek sonlandırıldı.
Yapılan poliüretan sentez denemelerinde selüloz/HDI oranı, zincir uzatıcı miktarı veya katalizör değiştirilerek ideal koşullar sağlandı. Bu denemelerin sonucunda HDI/Selüloz oranının 0,80'nin altında olmaması gerektiği gözlendi. Oran düştüğünde prepolimer eldesi sırasında bütün –NCO gruplarının selülozun –OH gruplarıyla reaksiyona girdiği ve zincir uzatıcı ilave edildiğinde reaksiyona katılacak –NCO grubu kalmadığı anlaşıldı. Zincir uzatıcı ilavesiyle kolay parçalanmayan ürünler elde edildi. Katalizör olarak DBTL'nin daha iyi çalıştığı süre takip edilerek gözlendi.
Poliüretan denemelerine yapılan FTIR incelemelerinde 3330 cm-1 civarlarında N-H bandları,1710 cm-1 ile 1680 cm-1 aralığında gözüken bandlar ise C=O poliüretan bandlarıdır. –NCO grubunun su ile reaksiyona girmesiyle oluşan üre bandları 1620 cm-1 civarında gözlenmektedir. Tüm denemelerde 2270 cm-1 civarında band gözlenmemesiyle ortamdaki bütün heksametilendiizosiyanatın reaksiyona katıldığı anlaşıldı.
Kısacası bu tez çalışmasında öncelikle sonbahar yapraklarından selüloz geri kazanıldı. Geri kazanılan bu selülozdan su esaslı yöntemle elde edilen ürünlere yapılan spektral incelemeler, cis cis veya trans-trans veya cis-trans yapıda olduklarını ve ürünlerin büyük kısmının poliüretan-poliüre yapısında olduğunu hatta dendrimerik yapılar da içerdiklerini gösterdi

Abstract:
A large scale search has begun for new high-performance and cost-effective materials in recent years. With increasing environmental awareness, this search has been gathered under the slogans of "particularly renewable and sustainable".  These concepts are coming into prominence today, and the usage of natural fibers with composite materials and polymers is increasing rapidly. The improvement of these materials are really important for not just science, but for creating new employment opportunities. The non-nutrient agricultural wastes create new business opportunities in countryside. 
Polymeric materials replaced a lot of materials over the last few years, but polymers synthesized from petroleum based monomers can do a lot of harm to the environment and the bad effects of those polymers doesn't dissolve quickly and pollutes the environment for a long time, and the researchers' interest headed towards more natural procedures and natural products.
The interest to the natural fibers increased rapidly after 1990's, because researchers tried to find environment friendly products. Also,  the petroleum resources weren't infinite, and the structure of lignocellulosic materials (such as cellulose, hemicellulose and lignin) were studied and understood a lot better, compared to petroleum based products. Cellulose, hemicellulose and lignin can be found in the plant cells;  in the structure of the cell wall. Our country has a high potential in terms of renewable energy sources. Turkey accounts for two-thirds of these resources according to the report biomass energy. This is a result of studies to assess the causes  biomass.
Cellulose - which is widespread in nature- is a tough, fibrous, and hydrofobic natural polymer.The structure of wood is heavily consisted of cellulose. It can be found on plants' branches, and all of the woody parts of the plants. The molecular structure is not branched, and it includes 10000-15000 D-Glukose unit. The glukose units in the cellulose structure are bonded with (β 1→4) glucosidic bonds. The secondary cell wall, primary cell wall microfibrils are microfibrils and more intense than those of cellulose crystals. Cellulose nature almost never does it alone. Usually found in combination with other herbal substances. This affects the degradation of cellulose in the natural environment. Cellulose fibers are primarily hemicellulose, being embedded in the matrix of other polymers, including pectin and protein. The chemical properties of cellulose are determined almost exclusively by functional groups. These groups are usually participate in any chemical reaction cellulose. Functional groups in the cellulose molecules within the three alcoholic hydroxyl group in each glukozanhidrit units are oxygen bridge between units. One of the primary hydroxyl groups (C6-OH) two secondary (C2-OH and C3-OH) in character. The acidity of these hydroxyl groups C6-OH