Arilsülfonilftalimitlerin sentezi ve bazı nükleofillerle reaksiyonları
The synthesis of arylsulfonylphthalimides and their reactions with some nucleophiles
Yazar: SEYHAN ÖZTÜRK
Danışman: PROF. DR. HALİL KÜTÜK
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Reaksiyon mekanizması = Reaction mechanism

Özet:
Bu çalışmada, benzensülfonil klorür, p-toluensülfonil klorür, p-brombenzensülfonil klorür, p-nitrobenzensülfonil klorür ve p-metoksibenzensülfonil klorür bileşikleri asetonitril içerisinde potasyum ftalimitle reaksiyonu sonucu karşılık gelen N-(fenilsülfonil)ftalimit, N-(p-toluensülfonil)ftalimit, N-(p-brombenzensülfonil)ftalimit, N-(p-nitrobenzensülfonil)ftalimit ve N-(p-metoksibenzensülfonil)ftalimit bileşikleri sentezlenmiştir. Sentezlenen bu bileşikler t-bütilamin, dietilamin, siklohekzilamin ve trans-1,2-diaminosiklohekzan ile farklı sıcaklıklarda tepkimeye sokularak, tepkime hızları sıcaklık kontrollü Cintra 20 UV Spektrofotometresi ile ölçülmüştür. Mekanizma tayininde kriter olarak, sübstitüent etkisi, çözücü etkisi, aktivasyon entropisi ve nükleofil etkisi incelenmiştir.Sübstitüent etkisi, 30,0 ? 0,1 ? C'de asetonitril ve dioksan içerisinde incelenmiştir. N-(p-Sübstitüebenzensülfonil)ftalimit bileşiklerinin t-bütilamin, dietilamin, siklohekzilamin ve trans-1,2-diaminosiklohekzan ile asetonitrilde yer değiştirme tepkimeleri için pozitif ? değerleri elde edilmiştir. Bu sonuç tepkimenin SN2 mekanizmasını takip ettiğini desteklemektedir.N-(p-Sübstitüebenzensülfonil)ftalimitlerin t-bütilamin, dietilamin, siklohekzilamin ve trans-1,2-diaminosiklohekzan ile asetonitril içindeki reaksiyonlarında aktivasyon entropisi ( ? S ? ) değerleri negatif bulunmuştur. Bu da reaksiyonların SN2 veya katılma-ayrılma mekanizması üzerinden gerçekleştiğini göstermektedir.Çözücü etkisi incelendiğinde, reaksiyonların genelde asetonitril içerisinde dioksan içerisindekinden daha hızlı olduğu gözlenmiştir.

Abstract:
In this study, N-(p-methoxybenzenesulfonyl)phthalimide, N-(p-toluenesulfonyl)phthalimide, N-(phenylsulfonyl)phthalimide, N-(p-bromobenzenesulfonyl)phthalimide and N-(p-nitrobenzenesulfonyl)phthalimide were prepared from the corresponding p-substituted-arylsulfonyl chlorides with potassium phthalimides in acetonitrile. The synthesized compounds were examined with respect to their substitution reactions with t-butylamine, diethylamine, cyclohexylamine and trans-1,2-diaminocyclohexane. In order to determine the mechanism, substituent effect, solvent effect, activation entropy and nucleophile effect were used as criteria.The substituent effect was investigated at 30.0 ? 0.1 ? C both in acetonitrile and dioxane. Positive ? values were obtained for the substitution of N-(p-substitutedarylsulfonyl)phthalimides with t-butylamine, diethylamine, cyclohexylamine and trans-1,2-diaminocyclohexane in acetonitrile. This result is consistent with the SN2 mechanism.The activation entropy was also studied and negative ? S ? values were found for the reaction of N-(p-substitutedarylsulfonyl)phthalimides in acetonitrile with t-butylamine, diethylamine, cyclohexylamine and trans-1,2-diaminocyclohexane. The negative ? S ? values indicate that the reaction followed the SN2 or an addition-elimination mechanism.As for the solvent effect, it was detected that the reactions were much faster in acetonitrile, a polar aprotic solvent, than they were in dioxane, a nonpolar solvent.