Kısa cam elyaf ve kalsit dolgulu polipropilen hibrit kompozitlerin fiziksel ve mekanik özelliklerinin incelenmesi
Analysing mechanical and physical properties of short glass fiber and calcite reinforced polypropylene hybrid composites
Yazar: OĞUZKAN ŞENTÜRK
Danışman: YRD. DOÇ. DR. İBRAHİM MEHMET PALABIYIK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Makine Mühendisliği = Mechanical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Cam elyaf kompozitler = Glass fiber composites ; Lifli kompozitler = Fiber composites ; Plastik kompozitler = Plastic composites ; Polimer kompozitler = Polymer composites

Özet:
Günlük yaşantımızda ve endüstride çok önemli bir yere sahip olan plastiklerin gelişen kompozit malzeme teknolojisi ile fiziksel ve mekanik özellikleri iyileştirilebilmektedir. Geliştirilen yeni kompozit malzemeler uygulama ve ekonomiklik bakımından metal ve seramiklere karşı umut verici bir alternatif olmuştur. Özellikle kısa elyaf ve partikül takviyeli hibrit kompozit malzemeler, kompleks mekanik davranışlarınında araştırılmaya başlamasıyla gitgide yaygınlaşmaktadır. 
Bu tez çalışmasında öncelikle çeşitli oranlarda polipropilen, kalsit, kısa cam elyaf ve düzenleyici katkı içeren 6 farklı kompozit malzeme ikiz vidalı ekstrüderde karıştırılmıştır. Deney numunelerinde SABIC Vestolen P 9421 random kopolimer polipropilen, Omyacarb 3 Extra-Ka 5,5 µm ortalama partikül büyüklüğüne sahip kalsit, 13 µm nominal çapa ve 6 mm uzunluğa sahip Camelyaf BMC1 kırpılmış cam elyaf ve düzenleyici katkı olarak Orevac CA 100 kullanılmıştır. Ektrüzyon prosesi sırasında Xinda PSHJ-35 firmasına ait 44 boy/çap oranına sahip, 36 mm vida çapında ve eş yönlü iç içe geçmiş ikiz vidalı ekstrüder kullanılmıştır. Sıcaklık gradyanı 80 °C-225 °C-225 °C-230 °C-230 °C-230 °C-230 °C-240 °C'dir ve vida devri 12 Hz'dir. Oluşturulan kompozitler enjeksiyon kalıplama ile DIN EN ISO standartlarına uygun olacak şeklinde basılmıştır. Enjeksiyon prosesi sırasında Engel Victory 50 firmasına ait plastik enjeksiyon makinası kullanılmıştır. Sıcaklık gradyanı 210 °C-215 °C-220 °C-230 °C'dir.  
Elde edilen deney numunelerinin ilk olarak fiziksel özellikleri incelenmiştir. Fiziksel deneyler kapsamında DIN EN ISO 1183-1 standardı referans alınarak 6 kompozit grubun yoğunlukları tespit edilmiştir. Enjeksiyon ile kalıplanmış malzemelerden her bir karışım oranı için 5'er adet numuneler kesilmiştir. Tartma işlemi için 0,0001 hassasiyetindeki AND GR-200 terazisi kullanılmıştır. Kalsit ve cam elyafın yoğunlukları PP'den fazla olduğu için kalsit ve cam elyaf ilavesinin kompozitin yoğunluğunu arttırdığı görülmüştür. 
ASTM 1131-08 standardı referans alınarak, malzemelerin karışım oranlarının ekstrüder prosesi sırasında sağlanıp sağlanamadığı termogravimetrik/diferansiyel taramalı analiz (TG/DTA) deneyi ile incelenmiştir. TGA deneyleri Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü'nde gerçekleştirilmiştir. Deneyde Netzsch STA 449-F3 Jupiter TG/DTA cihazı kullanılmıştır. Deney numuneleri hazırlandıktan sonra kroze darası alınıp numuneler hassas terazi ile tartılıp kaydedilmiştir. İkinci krozeye numunenin ağırlığı kadar referans malzeme alümina (Al2O3) tozu konulup kaydedilmiştir. Oda sıcaklığından başlayarak 800 °C'ye kadar 10 °C'lık sıcaklık artışı ile deneyler gerçekleştirilmiştir. TG/DTA deneyi sonrasında yüzde kütle kaybı, erime sıcaklığı (Te) ve bozunma sıcaklığı (Tb) değerleri bulunmuştur. TG analizi sonuçlarındaki yüzde kütle kaybı değerlerine göre bütün numuneler uygun şekilde hazırlanmıştır. Kalsit ve cam elyafı eklenmesi kompozitin erime sıcaklığını bir miktar arttırmıştır. Fakat kalsit ve cam elyafı oranlarındaki artış erime sıcaklığını etkilememiştir. 
DIN EN ISO 868 standardı referans alınarak 6 farklı kompozit grubunun sertlik değerleri tespit edilmiştir. Zwick marka analog D tipi durometre kullanılmıştır. Kalsit miktarındaki artış kompozitin sertlik değerini arttırmış fakat cam elyafı miktarındaki artış kompozitin sertliğine etki etmediği gözlemlenmiştir. 
Fiziksel özelliklerin incelenmesinden sonra malzemelerin mekanik özellikleri incelenmiştir. Mekanik deneyler kapsamında ilk olarak malzemelerin viskoelastik özelliklerini tespit etmek için dinamik mekanik analiz (DMA) deneyi yapılmıştır. Perkin Elmer Diamond DMA makinası kullanılmıştır. Deney numuneleri enjeksiyonla kalıplama yöntemi ile elde edilen numunelere ait plakalardan 1,5mm x 10mm x40mm olacak şekilde kesilerek hazırlanmıştır. Numuneler iki kafa vasıtasıyla alttan ve üstten sabitlenmektedir. Hareketli kafa ile numuneye 10 Hz ve 50 Hz frekanslarında çekme kuvveti uygulanmıştır. PP'nin camsı geçiş sıcaklığı   -10 °C'dir ve erime sıcaklığı 160 °C'dir. Kısım 4'de yer alan TG/DTA sonuçlarından incelediğimiz kompozit malzemenin erime sıcaklığı 177 °C dolaylarındadır. Bu yüzden elde ettiğimiz kompozitlerin camsı geçiş sıcaklıklarını elde etmek ve malzemelerin kullanılabilir sıcaklık aralığındaki viskoelastik özelliklerini tespit edebilmek için deney sıcaklığı -40 °C ile 140 °C arasında dakikada 3 °C sıcaklık artışı ile yapılmıştır. DMA deneyi sonucunda sönümleme modülü (E'), kayıp modülü (E'') ve tanjant delta (tanD) değerleri ile camsı geçiş sıcaklıkları (Tg) bulunmuştur. Artan cam elyafı ve kalsit miktarı ile E', E'' ve Tg değerlerinde artış olduğu gözlemlenmiştir. 
Enjeksiyon kalıplama ile DIN EN ISO 527-2 standardına göre imal edilmiş deney numunesi kalıplarında 6 kompozit malzeme grubu için 5'er adet çekme numunesi hazırlanmıştır ve tip 1A çekme numuneleri ölçüleri kullanılmıştır. Malzemenin çekme yönündeki elastisite modülü (E1) ve poisson oranını (ϑ12) bulabilmek için Vishay CEA-06-062UT-350 t-rozetleri kullanılmıştır. T-rozetler 350±0,2ohm'dur. T-rozet çekme deneyi numunesinin ön yüzüne Vishay M-Bond 200 yapıştırıcısıyla yapıştırılmıştır. T-rozetler indikatöre 2 çeyrek köprü ile bağlanmış ve uzamaların ölçüleceği yönler tanımlanmıştır.  Çekme deneyi için MTS 858 Mini Bionix II üniversal deney makinası kullanılmıştır. Çekme deneyleri 23 °C oda sıcaklığında 5 mm/d çekme hızı ile yapılmıştır. Çekme deneyi sonucunda malzemelerin çekme elastisite modülü (E1), poisson oranı (ϑ12), akma gerilmesi (σy) ve yüzde uzama değerleri bulunmuştur. Kalsit ve kısa cam elyafı PP'den daha rijit olduğu için artan cam elyafi ve kalsit dolgusunun E1 değerlerini arttırdığı gözlenmiştir. Kısa elyaf enjeksiyon esnasında enjeksiyon doğrultusunda yönlenmeye çalışmaktadır. Çekme doğrultusundaki bu yönlenme E1 ve σy değerlerini önemli şekilde etkilemekte ve arttırmaktadır. ϑ12 ve yüzde uzama değerleri artan cam elyafı ve kalsit miktarı ile azalmıştır. Bunun en önemli sebebi PP'nin matris içerisinde azalması ve kalsit ile matris arasında oluşan mikro boşluklarda gerilme yığılması oluşması ve kısa cam elyafın çatlak başlamasına çok yatkın olmasıdır.   
Enjeksiyon kalıplama yöntemi ile DIN EN ISO 178 standardına göre imal edilmiş deney numunesi kalıplarında 6 kompozit malzeme grubu için 5'er adet deney numunesi hazırlanmıştır. Eğilme deneyi için MTS 858 Mini Bionix II üniversal deney makinası kullanılmıştır. Eğme deneyleri 23 °C oda sıcaklığında 5 mm/d eğme hızı ile yapılmıştır. Malzemelerin eğilme elastisite modülünü bulabilmek için Vishay CEA-06-125UN-350 strengeçleri kullanılmıştır. Strengeçler 350±0,2 ohm'dur. Strengeçler numune üzerine maksimum yer değiştirecek nokta olan orta noktaya Vishay M-Bond 200 yapıştırıcısı ile yapıştırılmıştır. Strengeç indikatöre çeyrek köprü ile bağlanmıştır. 3 nokta eğilme deneyi sonucunda malzemelerin eğilme elastisite modülü (Ef) ve eğilme gerilmesi (σf) değerleri bulunmuştur. Kalsit ilavesi çekme elastisite modülünde olduğu gibi malzemeye rijitlik kazandırmış ve eğilme elastisite modülünü arttırmıştır. Yönlenmeye çalışan kısa cam elyaf eğilme hareketinde çekmeye maruz kalmaktadır ve bu durumda malzemenin eğilme elastisite modülünü önemli şekilde arttırmaktadır. Artan cam elyaf ve kalsit miktarı ile Ef ve σf değerlerinde artış gözlemlenmiştir. 
Enjeksiyon kalıplama ile DIN EN ISO 179-1 standardına göre imal edilmiş deney numunesi kalıplarında 6 kompozit malzeme grubu için 5'er adet Charpy çentiksiz darbe deneyi numunesi hazırlanmıştır. Charpy çentiksiz darbe deneyi için Devotrans darbe cihazı kullanılmıştır ve deney sıcaklığı 23 °C'dir. Deney sonucunda artan kalsit ve cam elyafı oranlarının kompozitin darbe mukavemetini azalttığı gözlemlenmiştir. Çünkü kompozit içerisinde azalan PP miktarı darbe mukavemetini düşürmüştür. Ayrıca kalsit ile matris arasında oluşan mikro boşluklar ve cam elyaf kompoziti gevrek hale getirmiştir.    
Enjeksiyon kalıplama ile elde edilmiş 6 adet kompozit malzeme grubunun morfoloji incelemesi Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü'nde taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak yapılmıştır. Çekme deneyi sonrasında oluşan kırılma yüzeyleri altın kaplanıp incelenmiştir. Philips XL 30 SFEG marka SEM kullanılmıştır. Morfoloji incelemesi sırasında kalsit, cam elyafı ve polipropilen arasındaki etkileşim gözlemlenmiştir. Düzenleyici katkı ilavesinin kalsitin kötü yapışma özelliklerini iyileştirdiği ve ayrıca kısa cam elyaf ile matris arasındaki adeziv bağı arttırarak mekanik özelliklerini önemli ölçüde iyileştirdiği gözlemlenmiştir.

Abstract:
Having a great many importance in our daily life and industry, physical and mechanical properties of plastics can be enhanced with the developing composite material technologies. New composites materials developed are promising alternatives with economic and application advantages against metal and ceramic materials. Especially short fiber and particulate reinforced hybrid composites have become widespread with investing the complex mechanical behaviors of hybrid composites. 
Hybrid composite materials consisting of at least 3 different kinds of materials and researchers have been analyzing the synergy effect that is called hybrid effect. The hybridization of fiber and particles improve the mechanical properties over using fibers and particles alone in composite. Particle fillers are added to a plastic to reduce the cost of the component and also particle fillers can enhance some mechanical properties such as modulus of elasticity. Fibers are widely used with plastics to improve the mechanical properties especially when used for engineering applications. Particles and short fibers can mix with plastics by conventional methods, such as extrusion and injection molding processes. Many researchers have been analyzing the hybrid composites for different industrial applications such as aerospace and automobile applications which need high mechanical properties and low weight. 
In this thesis study, first 6 composites which include different proportion of polypropylene, calcite and short glass fiber are mixed with twin screw extruder. SABIC Vestolen P 9421 random copolymer polypropylene, Omyacarb 3 Extra-Ka calcite with 5,5 μm average diameter, Camelyaf BMC1 short fiber glass with 13 μm average diameter and 6 mm average length and Orevac CA 100 compatibilizing agent are used to prepare test specimens. During the extrusion proses, Xinda PSHJ-35, 44 length/diameter ratio, 36 mm screw diameter and concentric one way twin screw extruder is used. Temperature gradient was 80 °C-225 °C-225 °C-230 °C-230 °C-230 °C-230 °C-240 °C and screw frequency was 12 Hz. Composites are prepared with injection molding according to DIN EN ISO standards. During the injection molding proses Engel Victory 50 injection machine is used. Temperature gradient was 210 °C-215 °C-220 °C-230 °C for injection molding proses. 
Firstly physical properties are analyzed. DIN EN ISO 1183-1 standard has been taken as the reference and 6 different composite material groups' densities are determined during the analysis of physical properties. For every composite group, 5 test specimens are cut which are prepared with injection molding proses. AND GR-200 analytical balance which have 0,0001 accuracy are used. With the increasing proportion of calcite and short glass fiber in composite, the increasing composite density is observed hence calcite and short fiber glass's densities are higher than PP. 
ASTM 1131-08 standard is taken as reference for thermal gravimetric analysis (TG/DTA) to check the mixture proportions which are mixed with twin screw extruder. TGA test are fulfilled in Gebze Institute of Technology. During TGA tests Netzsch STA 449-F3 Jupiter TG/DTA test machine is used. Prepared test specimens are placed in crucible counterweight and are weighted with analytical balance. Alumina powder (Al2O3) are placed in second crucible counterweight. Starting with room temperature to 800 C with 10 C increases the TG/DTA tests are fulfilled. Percentage mass loss, melting temperature and degradation temperature are determined with TG/DTA test. According to percentage mass loss results, all composites are mixed appropriately. However calcite and short glass fiber had a little effect on melting points of composites. 
DIN EN ISO 868 standard is taken as the reference and 6 different composite groups' hardness are determined. Zwick analog D type durometer is used during the hardness tests. Increasing calcite proportion has enhanced hardness of composites, though increasing short glass fiber proportion has not affected hardness of composites. 
Mechanical properties of composites are analyzed after the analysis of physical properties. First, dynamic mechanical analyses (DMA) are executed to determine viscoelastic properties of composites during the analysis of mechanical properties. Perkin Elmer Diamond DMA test machine is used. Test specimens are cut from the masterbatch plates which are prepared with injection molding in 1,5mmx10mmx40mm size. Specimens are fixed with two claw at down and upper sides. With the moving claws tensile force are acted at 10 Hz and 50 Hz frequency to the specimens. PP's glass transition temperature is 10 -°C and melting temperature is 160 °C. According to TG/DTA results which are analyzed in chapter 4, the melting temperature of composites is at least 177 °C. Since, to find glass transition temperatures of composites and viscoelastic properties in the permissible limit, tests are fulfilled between -40 °C and 140 °C with 3 °C increases. Storage modulus (E'), loss modulus (E''), tangent delta (tanD) and glass transition temperature (Tg) are determined with DMA test. Increasing short glass fiber and calcite proportion have enhanced E', E'' and tanD values of composites. 
For all composite groups 5 test specimens are prepared with injection molding proses according to DIN EN 527-2 standard and type 1A specimen sizes are used and the tensile tests are fulfilled according to DIN EN 527-2. To determine the tensile modulus of elasticities (E1) and Poisson ratio (ϑ12) of composites Vishay CEA-06-062UT-350 t-rosettes are used. T-rosettes are 350±0,2 ohm. T-rosettes are glued to front side of the specimens with Vishay M-Bond 200 adhesive kit. T-rosettes are connected to indicator with two quarter bridge and directions are defined. MTS 858 Mini Bionix II universal testing machine is used for tensile tests. Tensile tests are fulfilled in room temperature 23 °C and with 5 mm/d pulling speed. After the tensile tests tensile modulus of elasticities (E1), Poisson ratios (ϑ12), yield stresses (σy) and strains are found. Short glass fiber and calcite are increased the rigidity of composites because calcite and short glass fiber are more rigid than PP. Short glass fiber is tried to orient parallel to injection direction. This fiber orientation which is parallel to the direction of tensile force is influenced extensively tensile modulus of elasticities (E1) and yield stresses (σy) and is increased these values. Poisson ratio (ϑ12) and strain values have decreased whit increasing short glass fiber and calcite ratio. Since PP is decreased in composites, micro gaps which are arise calcite and PP and the poor crack propagation properties of glass fiber are resulted the stress concentration and composites have become more brittle. Therefore the strain values have decreased excessively.             
For all composite groups 5 test specimens are prepared with injection molding proses according to DIN EN ISO 178 standard and 3 point bending tests are fulfilled according to DIN EN ISO 178 standard. MTS 858 Mini Bionix II universal testing machine is used for 3 point bending tests. 3 point bending tests are fulfilled in room temperature 23 °C and with 5 mm/d bending speed. To determine flexural modulus of elasticities and flexural stresses of the composites Vishay CEA-06-125UN-350 strain gauges are used. Strain gauges are 350±0,2 ohm. Strain gauges are glued to midpoint of specimens with Vishay M-Bond 200 adhesive kit because maximum bending have become at midpoints of test specimens. Strain gauges are connected to the indicator with quarter bridge. Flexural modulus of elasticities (Ef) and flexural stresses (σf) are determined with 3 point bending test. With the increasing proportion of calcite and short glass fiber in composite, the increasing flexural modulus of elasticities (Ef) is observed. As tensile modulus of elasticities (E1) calcite increased the rigidity of composites and flexural modulus of elasticities (Ef) have increased. This fiber orientation which is parallel to the direction of bending is influenced extensively flexural modulus of elasticities (Ef) and flexural stresses (σf) and is increased these values. 
For all composite groups 5 test specimens are prepared with injection molding proses according to DIN EN ISO 179-1 standard and unnotched Charpy impact tests are fulfilled according to DIN EN ISO 179-1 standard. Devotrans impact device is used for unnotced Charpy impact tests. Test temperature is 23 °C. Increasing short glass fiber and calcite proportion have decreased the impact strength of composites. 
Materials morphological analyses are performed with scanning electron microscope (SEM) at Gebze Institute of Technology. Fracture surfaces that have consisted after tensile test are being examined with SEM. During the SEM analyses Philips XL 30 SFEG scanning electron microscope is used. Calcite, short glass fiber and polypropylene interaction is observed. Adding compatibilizing agent the composite groups is increase the poor adeziv bond between calcite and PP. Moreover, compatibilizing agent has increased the short glass fiber and calcite reinforced PP composite. Therefore, mechanical properties of composites have increased.