Polimerik fotobaşlatıcıların sentezi ve fotofiziksel ve fotokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and investigation of photochemical and photophysical properties of polymeric photoinitiator
Yazar: İSMAİL GÖKHAN TEMEL
Danışman: PROF. DR. NERGİS ARSU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Bu çalışmada, ATRP ile kontrollü mimariye sahip polistiren bazlı düşük molekül ağırlıklı polimerler sentezlendi ve bu polimerler tek kademede organik çözücüde veya suda çözünebilen polimerik fotobaşlatıcılara dönüştürüldü. Organik çözücüde çözünebilen polimerik fotobaşlatıcının çeşitli konsantrasyonlarda bir triakrilat monomerini çapraz bağlı bir malzemeye dönüştürme kapasitesi gerçek zamanlı FT-IR yöntemi kullanılarak incelendi. Ayrıca bu polimerik başlatıcının floresans ve fosforesans özellikleri incelendi.Suda çözünebilen PSt-TX-WS polimerik fotobaşlatıcısının akrilamid polimerizasyonunu başlatma etkisi incelendi. Aynı zamanda UV-Vis, floresans ve fosforesans spektroskopi yöntemleri kullanılarak fotobaşlatıcının fotofiziksel özellikleri aydınlatıldı.Organik çözücülerde çözünebilen PSt-TX polimerik fotobaşlatıcısı, siklodekstrin kompleks kimyası kullanılarak suda çözünür hale getirildi; floresans özellikleri incelendi ve kompleks oluşturmadan önceki haliyle karşılaştırıldı. PSt-TX / ? -CD kompleksinin su içerisinde akrilamid polimerizasyonu incelendi.Ayrıca siklodekstrin kompleks kimyası kullanılarak, ticari olan II. tip fotobaşlatıcı benzofenon, metillenmiş beta siklodekstrin molekülü ile kompleks oluşturularak (BP / Me- ? -CD) suda çözünür hale getirildi. Suda çözünebilen bu kompleksin yapısı UV-Vis, FT-IR ve 1H NMR ile karakterize edildi. Aynı zamanda fosforesans ve lazer flaş fotoliz yöntemleri kullanılarak fotofiziksel özellikleri incelendi.Bunun yanı sıra, NMP yöntemi ile kontrollü mimariye sahip polistiren bazlı rastgele kopolimer sentezlendi ve klik kimyası kullanılarak tek kademede ?tek bileşenli? II. tip bir polimerik başlatıcı elde edildi. Sentezlenen PS-BP-DMA fotobaşlatıcının yapısı UV-Vis, FT-IR ve 1H NMR spektroskopik metodları kullanılarak karakterize edildi. Daha sonra, polimerik PS-BP-DMA fotobaşlatıcısının metilmetakrilat polimerizasyonundaki etkinliği incelenerek Foto-DSC ile trimetilolpropantriakrilat (TMPTA) polimerizasyonunun dönüşüm yüzdeleri hesaplandı. Bu tek bileşenli polimerik fotobaşlatıcının, fotobeyazlaşma, fosforesans ve lazer flaş fotoliz ölçümleriyle fotofiziksel karakteri belirlenerek fotobaşlatma mekanizması aydınlatıldı.Son olarak ATRP yöntemi ile düşük molekül ağırlığına sahip, uç ve ortasında benzofenon fotoaktif gruplar içeren polimetilmekarilat ve polistiren polimerleri sentezlendi. Bu polimerik başlatıcıların II. tip fotobaşlatıcı özelliklerinden faydalanılarak blok, A2B ve AB2 yıldız kopolimerler sentezlendi.

Abstract:
In this work, polystyrene based low molecular weight polymers with controllable architectures were synthesized via ATRP and these polymers were transformed to oil or water soluble polymeric photoinitiators in one step. The capacity of oil soluble polymeric photoinitiator for the transformation of a triacrylate monomer to a crosslinked material was investigated by real time FT-IR. The fluorescence and phosphourescence propeties of the polymeric initiator were also investigated.The initiating efficiency of water soluble PSt-TX-WS polymeric photoinitiator for the polymerization of acrylamide was studied. At the same time, photophysical properties of photoinitiator were clarified by UV-Vis, fluorescence and phosphourescence spectroscopy techniques.Oil soluble PSt-TX polymeric photoinitiator was transformed to water soluble type cyclodextrin complex chemistry; fluorescence properties were examined and it was compared with before complexation. The polymerization of acrylamide in water with PSt-TX / ß -CD complex was investigated.Moreover, by using cyclodextrin complex chemistry, commercially available Type II photoinitiator benzophenone was converted to a water soluble photoinitiator via the complexation with methylated cyclodextrin molecule (BP / Me-ß-CD). The structure of this water soluble complex was characterized by UV-Vis, FT-IR and 1H NMR. Photophysical properties of the initiator was investigated using phosphourescence and laser flash photolysis methods.Polystyrene based random copolymers with conrollable architectures were synthesized via NMP and a one-component Type II polymeric photoinitiator was synthesized in one step usink ?Click? chemsitry. The structure of the synthesized PS-BP-DMA photoinitiator was characterized by UV-Vis, FT-IR and 1H NMR spectroscopy techniques. Then, the initiating efficiency of PS-BP-DMA for the polymerization of methyl methacrylate was studied and the polymerization conversions of trimethylolpropanetriacrylate (TMPTA) were calculated from Photo-DSC. Photoinitiation mechanism of this one component polymeric photoinitiator was clarified by photobleaching, phosphourescence and laser flash photolysis measurements.Finally, end- and mid-chain benzophenone functional polystyrene and poly(methyl methacrylate) with low molecular weights were obtained by ATRP. Block, A2B and AB2 type star copolymers were synthesized using Type II photoinitiator properties of these polymeric photoinitiators.