Yüksek performanslı güçlendirilmiş poliviniliden florür içi boşluklu fiber membranların üretimi ve MBR uygulaması
Fabrication of high performance braid reinforced polyvinylidene fluoride hollow fiber membranes and MBR application
Yazar: GİZEM TUNCAY
Danışman: PROF. DR. İSMAİL KOYUNCU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri, Mühendisliği ve Yönetimi Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Atık su arıtma = Waste water treatment ; Polimerik membranlar = Polymeric membranes

Özet:
Yüksek geçirgenliğe sahip içi boşluklu fiber membranlar düşük mekanik dayanıklılık göstermektedir. Bu dezavantaj, membranın işletim esnasında kolayca zarar görmesine ve bakım maliyetinin artmasına sebep olmaktadır. Bu sorunu çözmek için içi boşluklu fiber membranlara bir kumaş veya tübülar bir örgü destek tabakası kullanılarak güçlendirilmesi sağlanmaktadır. 
Güçlendirilmiş içi boşluklu fiber membranlar, su, atık su, endüstriyel atıksuların arıtımında ve membran biyoreaktör sistemlerinde mikrofiltrasyon ve ultrafiltrasyon membranı olarak kullanılmaktadır. 
Çalışma kapsamında yüksek geçirgenlik ve mekanik dayanıklılığa sahip güçlendirilmiş içi boşluklu fiber membranlar üretilmiştir. Üretim için iki farklı moleküler ağırlığa sahip poliviliniden florür (PVDF) polimeri kullanılmıştır. Çalışmada PVDF301F ve PVDF761A olarak isimlendirilmiştir. Por yapıcı polimer olarak polivinilpirolidon (PVP) kullanılmıştır. 40000 Da moleküler ağırlığa sahip polimer PVP40 olarak isimlendirilmiştir. Çapraz bağlayıcı olarak maleik anhidrit (MA), solvent olarak da N-metil-2-pirolidon (NMP) kullanılmıştır. Membran çözeltisi, belirlenen reçeteye göre, iki farklı PVDF polimerinden hem 1:1 oranında karıştırılarak hem de karıştırılmadan hazırlanmış ve membran üretimi yapılmıştır. 
Üretim aynı koagülasyon banyosu sıcaklığında, çekme hızında ve hava boşluğu yüksekliğinde gerçekleştirilmiştir. Membranların üretimi gerçekleştirildikten sonra şişerek gözeneklerin tıkanmasına sebep olan PVP40 polimerinin 2000 ppm NaOCl çözeltisiyle giderimi gerçekleştirilmiştir. 
Üretim sonrası işlemlerden geçen membranlara filtrasyon testleri ve karakterizasyon çalışmaları uygulanmıştır.  Karakterizasyon çalışmaları için membranlar kurutulmuş, filtrasyon için membranlar modül haline getirilmiştir. 
Filtrasyon çalışmalarında, saf su ile 2 barda sıkıştırma yapılan membranlardan daha sonra üç farklı basınç altında (0,5-1-1,5 bar) akı alınmış ve permeabilite değerleri incelenmiştir. Saf su geçirilerek akı değerleri hesaplanan membranlardan 100 ppm BSA çözeltisi geçirilerek tıkanma performansları incelenmiştir. Giderim verimleri TOK analizi yapılarak belirlenmiştir. 
İki farklı polimerin aynı oranda kullanılmasıyla hazırlanan membranda en düşük BSA giderim verimine ulaşılmıştır. PVDF761A polimerinin kullanıldığı membranda en yüksek giderim verimi gözlemlenmiştir.
Karakterizasyon çalışmaları için membranların temas açıları, yüzey yükleri ve pürüzlülükleri ölçülmüş, stereo mikroskobu ve elektron tarama mikroskobuyla görüntüleri alınmıştır. FTIR-ATR cihazıyla membrandaki kimyasal bağlar incelenmiş, viskozimetre ile membran çözeltisinin viskozitesi ölçülmüştür. 
Sonuçlar incelendiğinde PVDF301F ve PVDF761A polimerinin aynı oranda karıştırıldığı membranın yüzey pürüzlülüğü en düşük olarak bulunmuştur ve aynı zamanda diğer iki membrana kıyasla daha hidrofilik olduğu gözlemlenmiştir.
Üretilen membranların tıkanma performanslarını belirleyebilmek amacıyla SCADA sistemine bağlı laboratuvar ölçekli membran biyoreaktör (MBR) sistemi kullanılmıştır.  MBR sistemi için çamur İSKİ Ağva MBR İleri Biyolojik Atık Su Arıtma Tesisi'nden temin edilmiştir. 
Membranların atıksudaki arıtma performanslarının incelenebilmesi amacıyla belirli aralıklarla alınan numunelere kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) analizi standart metotlar 5220.C kapalı refluks metoduna uygun olarak yapılmıştır.
Sentetik atıksu çözeltisi hazırlanmış ve MBR sistemi için besleme çözeltisi olarak kullanılmıştır. MBR tankı içerisindeki seviyenin düşüşü, seviye sensörü tarafından SCADA sistemine iletilmiş ve besleme çözeltisi sisteme otomatik olarak verilmiştir.  
Çamurun MBR tankı içerisindeki karakterizasyonunu incelemek amacıyla belirli periyodlarda askıda katı madde (AKM) ve uçucu askıda katı madde (UAKM) analizleri yapılmıştır. Çıkan sonuçlara bakıldığında AKM oranının 7000-8000 mg/l arasında değiştiği gözlenmiştir. UAKM/AKM oranı işletme boyunca sabit kalmış ve 0,6 olarak bulunmuştur.
Üretilen membranların her birinden 25 fiber alınarak laboratuvar ölçeğinde kullanılmak üzere PVC ve pnömatik parçalar ile modüller yapılmıştır. Kullanıma hazır hale gelen modüller MBR sistemine konulmadan önce 24 saat boyunca saf suda bekletilmiştir. Yapılan modüller MBR sistemi içinde paralel olarak ve aynı şartlarda işletmeye tabi tutulmuştur. MBR sistemi 10 dakikalık döngüler halinde 9 dakika 15 L/m2.sa filtrasyon, 1 dakika boyunca 20 L/m2.sa olacak şekilde işletmeye alınmıştır. Membranların sabit akıdaki transmembran basıncı (TMP) değişim profilleri incelenmiştir. 
PVDF301F polimeri kullanılarak üretilen membranın 14 gün boyunca 15 LMH sabit akıda TMP profili incelendiğinde TMP değerlerinin hızlıca arttığı görülmüştür. 14 günün sonunda TMP değerinin 300-350 mbar seviyelerine ulaştığı gözlenmiştir. Membran yüzeyinin pürüzlülüğünün fazla oluşu ve hidrofobik yapısı kirlenme üzerinde önemli bir etkiye sebep olmuştur. 
Moleküler ağırlığı farklı iki polimerin 1:1 oranında karıştırılmasıyla elde edilen membranın işletmeye alınmasının ardından TMP profilinin üretilen diğer iki membrana göre daha düşük seyrettiği görülmüştür. Membran karakterizasyonu incelendiğinde membranın hidrofilik yapısı kirleticinin membran yüzeyine daha az tutunmasını sağladığı gibi aynı şekilde pürüzlülüğünün de daha düşük olması kirlenmeyi azaltıcı bir faktör olduğu söylenebilmektedir. 
PVDF761A polimeri kullanılarak üretilen membranın 14 gün boyunca 15 LMH sabit akıda TMP profili incelendiğinde TMP değerlerinin gittikçe artarak 14 günün sonunda TMP değerinin 200-250 mbar seviyelerine ulaştığı gözlenmiştir. PVDF301F polimeriyle üretilen membran ile kıyaslandığında ulaşılan TMP seviyesi daha düşüktür. Karakterizasyonu incelendiğinde PVDF301F polimerinden daha az pürüzlü ve daha hidrofilik olması kirlenme açısından daha iyi bir performans gösterdiği söylenebilmektedir. 
Tıkanma performansı açısından bakıldığında PVDF301F ve PVDF761A polimeri kullanılarak üretilen membranın diğer iki membrana kıyasla daha iyi söylenebilir. 
Üretilen membranların arıtma performansları incelendiğinde hazırlanan besleme çözeltisi ve membran sonrası süzüntülerden alınan numunelere periyodik aralıklarla yapılan KOİ analizi sonucunda üç membranın da KOİ giderim verimi %90 seviyelerinde olduğu gözlenmiştir.

Abstract:
Hollow fiber membranes have high permeability and low mechanical strength. This disadvantage causes the membrane to be easily damaged during operation and to increase the maintenance cost. To solve this problem, hollow fiber membranes are reinforced using a fabric or a tubular braid support layer.
Reinforced hollow fiber membranes are used as microfiltration and ultrafiltration membranes in water, wastewater, industrial wastewater treatment and membrane bioreactor systems.
Within the scope of the study, reinforced hollow fiber membranes with high permeability and mechanical strength were produced. 
Polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer with two different molecular weights was used for fabrication. It is named as PVDF301F and PVDF761A in the study. Polyvinylpyrrolidone (PVP) was used as the pore-forming polymer. The polymer with a molecular weight of 40000 Da was named PVP40. Maleic anhydride (MA) was used as crosslinker and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as solvent. Membrane solution was prepared from two different PVDF polymers at a ratio of 1:1 with and without mixing, according to the recipe, and the membrane was produced. Production was carried out at the same coagulation bath temperature, take up speed and air gap distance. After the production of the membranes, the PVP40 polymer, which swells and clogs the pores, was removed with 2000 ppm NaOCl solution.
Filtration tests and characterization studies were applied to the membranes undergoing post-production processes. Membranes were dried for characterization studies, and the membranes were made into modules for filtration.
In the filtration studies, compaction process was applied to membranes with pure water at 2 bar, then the flux was taken under three different pressures (0.5-1-1,5 bar) and their permeability values were examined. The fouling performances were investigated by passing 100 ppm BSA solution through the membranes whose flux values were calculated by passing pure water. Removal efficiencies were determined by TOC analyzer.
The lowest BSA removal efficiency was achieved in the membrane prepared by using two different polymers at the same rate. The highest removal efficiency was observed in the membrane using PVDF761A as polymer.
For characterization studies, the contact angles, surface charges, and roughness of the membranes were measured. Also,  images were taken with stereo microscope and electron scanning microscope. Chemical bonds in the membrane were examined with the FTIR-ATR device, and the viscosity of the membrane solution was measured with a viscometer.
When the results were examined, the surface roughness of the membrane in which the PVDF301F and PVDF761A polymers were mixed at the same rate was found to be the lowest, and it was also observed that it was more hydrophilic compared to the other two membranes. 
Laboratory scale membrane bioreactor (MBR) system connected to SCADA system was used to determine the fouling performance of the produced membranes. Sludge for the MBR system was supplied from İSKİ Ağva MBR Advanced Biological Wastewater Treatment Plant.
In order to determine the treatment performance of the membranes in wastewater, chemical oxygen demand (COD) analysis was performed on the samples taken at regular periods in accordance with standard methods 5220.C closed reflux method.
Synthetic wastewater solution was prepared and used as feed solution for MBR system. The decrease of the level in the MBR tank was transmitted to the SCADA system by the level sensor and the feed solution was automatically given to the system. 
In order to determine the characterization of the sludge in the MBR tank, suspended solids (SS) and volatile suspended solids (VSS) analyzes were carried out at regular periods. Considering the results, it was observed that the rate of SS varied between 7000-8000 mg/l. The VSS/SS ratio remained constant throughout the operation and was found 0.6.
By taking 25 fibers from each of the produced membranes, PVC and pneumatic parts were used and modules were made to be used at the laboratory scale. The modules, which are ready for use, were kept in pure water for 24 hours before being put into the MBR system. The modules made were operated in parallel and under the same conditions within the MBR system. The MBR system was put into operation in 10 minutes cycles with 15 L/m2.h filtration for 9 minutes and 20 L/m2.h for 1 minute. The constant flux transmembrane pressure (TMP) change profiles of the membranes were investigated.
When the TMP profile of the membrane produced using PVDF301F polymer was examined at 15 LMH constant flux for 14 days, it was observed that the TMP values increased rapidly. At the end of 14 days, it was observed that the TMP value reached the levels of 300-350 mbar. The high roughness of the membrane surface and its hydrophobic behavior caused a significant effect on the fouling. 
It was observed that the TMP profile of the membrane obtained by mixing two polymers with different molecular weights in a 1:1 ratio was lower than the other two membranes produced after taking into operation. When the membrane characterization is examined, it can be said that the hydrophilic structure of the membrane allows the pollutant to adsorb less to the membrane surface, and the lower roughness is also a factor reducing pollution. 
When the TMP profile of the membrane produced by using PVDF761A polymer was examined at 15 LMH constant flux for 14 days, it was observed that the TMP values increased gradually and the TMP value reached 200-250 mbar levels at the end of 14 days. Compared to the membrane produced with PVDF301F polymer, the achieved TMP level is lower. When its characterization is examined, it was observed that it is less rough and more hydrophilic than PVDF301F polymer, and it performs better in terms of fouling.
In terms of fouling performance, due to the low TMP level compared to the other fabricated membranes, it was shown that the membrane produced using PVDF301F and PVDF761A polymer is better than the other two membranes. 
When the treatment performances of the produced membranes were examined, it was observed that the COD removal efficiency of all three membranes was at the level of 90% as a result of the COD analysis performed at regular periods on the samples taken from the prepared feed solution and the membrane filtrate.