Atık bitkisel yağların etenolizi için morfolojik olarak farklı silika jeller içerisinde hoveyda-grubbs ikinci nesil katalizörünün enkapsülasyonu
Encapsulation of hoveyda-grubbs second-generation catalyst within morphologically different silica gels for ethenolysis of waste vegetable oils
Yazar: MİNA AŞKUN
Danışman: DOÇ. DR. BENGİ ÖZGÜN ÖZTÜRK
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Olefin metatez karbon-karbon ikili bağlarının oluştuğu etkin bir sentetik metottur. Kimya sektöründeki gelişmelere paralel olarak metatez kimyası son yirmi yıllık süreçte gerek endüstriyel gerek akademik alanda büyük ilgi çekmektedir. Petrokimyasal ürünlerin yanı sıra doymamış hidrokarbon içeriği yüksek bitkisel yağlar ve doğal ürünlerin hedef ürünlere dönüştürülmesinde rutenyum bazlı metatez katalizörleri büyük rol almaktadır. Özellikle fonksiyonel grup toleransı yüksek ve havaya/neme karşı kararlı Hoveyda-Grubbs birinci ve ikinci nesil rutenyum bazlı metatez katalizörlerinin geliştirilmesi ile metatez kimyası büyük bir ivme kazanmıştır. Her ne kadar homojen Hoveyda-Grubbs tipi katalizörler birçok metatetik ve non-metatetik reaksiyonda yüksek performans gösteriyor olsa da tekrar kullanımlarının olmaması ve reaksiyon ortamından zor ayrılma gibi sorunları bulunmaktadır. Bu bağlamda HG2 (Hoveyda Grubbs 2. Nesil) katalizörünü çeşitli destek malzemeler üzerine desteklenmesi ile geri kazanım ve tekrar kullanım sorunu çözülmüş olsa da seçiciliğin azalması ve katalizör yapısının kovalent modifikasyonu gibi süreçler performansı kısıtlamaktadır.
Bu tez çalışması kapsamında literatürdeki katalitik sistemlere alternatif olarak homojen ve heterojen katalizör sistemlerinin avantajlarını bir araya getiren "hibrit" katalizör sistemleri geliştirilmiştir. Bu bağlamda farklı morfolojilere sahip içi boş silika jel bileşikleri sert-şablonlama metodu ile demir oksit türevlerinin Stöber metodu vasıtasıyla SiO2 katmanı ile kaplanmıştır. İç şablonun çıkarılması ile yüksek yüzey alanına sahip içi boş silika jel malzemeleri geliştirilmiştir. Hoveyda-Grubbs ikinci nesil katalizörünün kare, fıstık-kabuğu ve kapsül morfolojisine sahip silika jel içerisine yüklenmesi ve por boyutunun organosilikon türevleri ile küçültülmesi ile katalizör yapı içerisine enkapsüle edilmiştir. Por boyut küçültme işlemi ile katalizörün dışarıya çıkışı engellenirken reaktantlarının boşluk yapısını girip çıkabilmesi sağlanmıştır. Elde edilen katalizör geçirgenli elektron mikroskobisi (TEM), X-ışınları fotoelektron spektroskopisi (XPS), N2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi, taramalı elektron mikroskobisi (SEM) metotlarıyla karakterize edilmiştir. Katalizörlerin aktiviteleri halka kapanma metatez ve etenoliz reaksiyonları üzerinde test edilmiştir. Elde edilen katalizörler metatez reaksiyonlarda yüksek seçicilik ve performans göstermenin yanı sıra tıpkı bir heterojen katalizör gibi reaksiyon ortamından kolayca ayrılmış ve halka kapanma reaksiyonlarında onuncu tura kadar tekrar kullanım özelliği göstermiştir.

Anahtar Kelimeler: Rutenyum, Hoveyda-Grubbs, Etenoliz, İçi Boş Silika, Metatez

Abstract:
Olefin metathesis is an efficient synthetic method for forming carbon-carbon double bonds. In parallel to the progress in the chemical industry, metathesis chemistry has gained tremendous interest within industry and academia in the last twenty years. Ruthenium-based metathesis catalysts play an important role in the transformation of petrochemicals and vegetable oils with high unsaturated hydrocarbon content to the desired products. Metathesis chemistry has progressed with the invention of high functional group tolerance and air/moisture stable Hoveyda-Grubbs first and second-generation ruthenium-based metathesis catalysts. Although Hoveyda-Grubbs type homogenous catalyst showed high performance in both metathetic and non-metathetic transformation reactions, non-reusability and separation problems emerge as important problems. In this context, the immobilization of HG2 catalyst on various support materials solves the reusability and recovery problems but the decrease in selectivity and the additional modification protocols such as covalent modification of catalyst structures limits performance.
In the context of this thesis study, hybrid catalyst systems are developed where the advantages of homogenous and heterogenous catalytic systems are combined as an alternative to the catalytic systems in the literature. In this regard, hollow silica gels were synthesized via the hard-template method through the coating of iron (III) oxide cores with silica gels using the Stöber method.
The hollow silica gel materials with higher surface area were obtained through etching the core template. Hoveyda-Grubbs second generation catalyst were loaded on silica gels with square, peanut and capsule morphology and encapsulated within the pore structures through post-pore size reduction using organosilicon derivatives. The pore size reduction allowed the reactants to diffuse easily through the pores while catalyst was confined within the pore structure. The obtained catalyst was characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), N2 adsorption/desorption isotherms and scanning electron microscopy (SEM). The activity of the catalysts were tested on ring closing metathesis and ethenolysis reactions. The obtained catalysts showed high selectivity and performance in metatheis reactions and additionally, such as heterogenous system, the catalyst was separated easily from the reaction mixture and was used up to tenth turn in ring closing reactions.

Keywords: Ruthenium, Hoveyda-Grubbs, Ethenolysis, Hollow Silica Gel, Metathesis