Mikroakışkan bir sistemde metal organik kafes yapılarının sentezine yönelik çeşitli silikon yağı viskoziteleri için akış koşullarının optimizasyonu
Optimization of flow conditions in a microfluidic system for various viscosities of silicone oil towards synthesis of metal organic framework structures
Yazar: BUSE PARLAK
Danışman: DOÇ. DR. SELİS ÖNEL KAYRAN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
İleri malzeme özelliklerine sahip mikro ve nano parçacıkların daha hızlı ve kontrollü üretimi için mikroakışkan sistemler kullanılması çok küçük hacimlere imkân verdiğinden, ısı ve kütle aktarımı ve tepkime oluşması açısından çok daha kontrollü ortamlar yaratabilmektedir. Metal organik kafes (MOF, metal organic framework) yapısına sahip nanoparçacıkların dar bir boyut dağılımına sahip olacak şekilde sentezi, damlacık temelli iki-fazlı akış uygulanan bir mikrokanallı sistemde kontrollü ve daha hızlı bir şekilde sağlanabilir. Eş boyutlu pikolitre damlacıkların çapı tepkime kaplarının boyutunu belirler. Damlacık üretimi, sürekli fazın viskozitesine ve dağınık faz ile arasındaki yüzey gerilimine bağlıdır. Mikroakışkan kanallardan geçebilecek hacimlerin çok küçük olması ve optik görüntüleme ile ilgili teknolojik sınırlamalar nedeni ile bu sistemlerde kullanılabilecek akış hızları sınırlıdır. Düşük akış hızları kullanılması, mikro kanallı akışkan cihaz üretiminde sıklıkla kullanılan polidimetilsiloksan (PDMS) gibi şeffaf malzemelerin güvenli basınç sınırları içinde kalmak için bir gerekliliktir. Bu nedenle damlacıkların, yani mikro tepkime kaplarının, istenilen boyutta üretilmesinde optimum viskoziteye sahip bir yağın kullanılması kritik öneme sahiptir. Zr, Ti ve V gibi metal tuzlarıyla elde edilen MOF yapısına sahip kristallerin sentezinde kullanılan öncü çözeltilerin hacimce baskın olan çözücü bileşeni n,n-dimetilformamiddir (DMF). Bu çalışmada mikroakışkan sistemde DMF içeren damlacıklar için akış koşullarının optimizasyonu kapsamında 100, 350, 500 ve 1000 cSt viskoziteye sahip silikon yağları ile x-kavşak çıkışı 50 ve 100 µm olan akış odaklı mikroakışkan sistemlerle çalışılmıştır. Silikon yağının viskozitesi ve akış hızı arttıkça damlacıkların boyutları küçülmüştür. X-kavşak çıkışı 50 µm ve 100 µm olan sistemlerde en küçük damlacık çapı, sırasıyla 15 µm ve 35 µm olarak, dağınık faz olan DMF ve sürekli faz olan silikon yağının hacimsel akış hızı oranı, Qd/Qc, 0.071 ve kılcal sayı (Ca, capillary number) 0.35 olduğunda elde edilmiştir. Teorik olarak damlacık oluşum frekansları sırasıyla 283 s-1 ve 45 s-1 bulunmuştur. COMSOL Multiphysics arayüzü ile iki boyutlu sayısal simülasyon sonucu x-kavşak çıkışı 100 µm olan sistem için viskozitesi 1000 cSt olan silikon yağı ile üretilebilecek en küçük damlacık çapının 25 µm olduğu gösterilmiştir. Simülasyon ve deney sonuçları arasında en düşük hata oranı, viskozitesi 1000 cSt olan silikon yağı için % 6.5 bulunmuştur. Deneysel ve teorik sonuçlara bağlı olarak MOF partikül sentezi için x-kavşak çıkışı 100 µm olan mikroakışkan cihaz ile 1000 cSt silikon yağı seçilmiştir. Mikroakışkan sistemle çalışmada kararlı yapıya sahip, geniş kullanım alanı olan ve geleneksel solvotermal yöntemle makro ölçekte sentezi tekrarlanabilir olan zirkonyum (Zr) temelli UiO-66 yapılarının üretimi incelenmiştir. Sentez için sıcaklık 100 ℃ ve ısıl işlem süresi 30 dakika olarak belirlenmiştir. Hidroklorik asit (HCl) ve su modülatör olarak kullanılmıştır. 50 µm çap ve 262 pikoL hacme sahip damlacıklar mikro tepkime kabı olarak kullanılmış ve 14±3 nm boyuta sahip UiO-66 MOF nanokristalleri elde edilmiştir.

Abstract:
Microfluidic systems offer a highly controlled environment for the synthesis of micro and nanoparticles with advanced properties. The extremely small volumes within these systems enable precise control over heat and mass transfer and reaction conditions. A droplet-based two-phase flow within a micro channel system can provide a rapid and controlled approach for synthesizing metal-organic framework (MOF) nanoparticles with a narrow size distribution. The diameter of monodisperse picoliter droplets defines the size of the micro-reactors. Droplet generation is influenced by the viscosity of the continuous phase and the interfacial tension between the two phases. The flow rates are limited due to the very small volumes that can pass through microchannels and the technological limitations related to optical imaging. Using low flow rates are a requirement to stay within the safe pressure limits of transparent materials, such as polydimethylsiloxane (PDMS), which are often used in microchannel fluidic device fabrication. Hence, selecting an oil with optimal viscosity is crucial for producing droplets, that is micro reaction vessels, of the desired size. N,n-dimethylformamide (DMF) is the common solvent in precursor solutions used for synthesizing MOF crystals derived from metal salts like Zr, Ti, and V. This study investigates the optimization of flow conditions for droplets containing DMF within a microfluidic system. Silicone oils with 100, 350, 500, and 1000 cSt viscosities were used in flow-focusing microfluidic systems with x-junction outlets of 50 and 100 µm. The results showed that as the viscosity and flow rate of the silicone oil increased, the droplet size decreased. For systems with x-junction outlets of 50 µm and 100 µm, the smallest droplet diameters of 15 µm and 35 µm, respectively, were obtained when the volumetric flow rate ratio of the dispersed phase (DMF) to the continuous phase (silicone oil), Qd/Qc, was 0.071 and the capillary number Ca was 0.35. Theoretically, droplet formation frequencies were calculated as 283 s-1 and 45 s-1 for these systems. Two-dimensional numerical simulations using COMSOL Multiphysics confirmed that for a system with a 100 µm x-junction outlet, the smallest achievable droplet diameter using a 1000 cSt silicone oil was 25 µm. The simulation results showed a very good agreement with the experimental data, with the lowest error rate of 6.5% observed for the 1000 cSt silicone oil. Based on the experimental and theoretical results, a microfluidic device with a 100 µm x-junction outlet and 1000 cSt silicone oil was selected for MOF particle synthesis. In the study with the microfluidic system, the production of zirconium (Zr) based UiO-66 nanoparticles, which have a stable structure, have a wide usage area, and whose synthesis is reproducible on a macro scale with the conventional solvothermal method, was investigated. The synthesis temperature and the retention time were determined as 100 ℃ and 30 minutes, respectively. Hydrochloric acid (HCl) and water were used as modulators. Droplets with a diameter of 50 µm and a volume of 262 picoL were used as microreactors and UiO-66 MOF nanocrystals with a size of 14±3 nm were obtained.