CrCoNiFeMo katkılı B4C matrisli kompozitlerin SPS ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of B4C matrix with addition of CrCoNiFeMo composites by SPS
Yazar: BURAK ÇAĞRI OCAK
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Reaksiyon sinterlemesi = Reaction sintering

Özet:
Bor karbür (B4C) sahip olduğu düşük yoğunluk, oldukça yüksek sertlik, yüksek ergime noktası yüksek aşınma direnci, üstün kimyasal dayanım gibi öne çıkan özelliklere sahip bir yapısal seramiktir. Elmas ve kübik bor nitrürün ardından bilinen en sert malzemedir. Sahip olduğu bu üstün özellikleri sayesinde askeri amaçlı araç ve kişisel zırh sistemleri, havacılık ve uzay uygulamaları, balistik ve nükleer uygulamalar gibi çok çeşitli kullanım alanlarına sahiptir. Bunun yanında, yapılarında bulunan bor ve karbon atomları arasındaki güçlü kovalent bağları, yüksek ergime sıcaklıkları yalnızca yüksek sıcaklık ve basınç gerektiren üretim yöntemleri ile şekillendirilmelerine yol açar. Aynı zamanda, düşük kırılma tokluğu özelliğinden dolayı, yüksek darbe dayanımı gerektiren balistik uygulamalar gibi alanlarda kullanımı sınırlıdır.
Bor karbürün monolitik olarak yüksek yoğunluklarda sinterlenememesi ve düşük kırılma tokluğundan dolayı çeşitli alanlarda kullanımın kısıtlanması, kompozit yapı halinde üretimini ve kullanımını ihtiyaç haline getirmektedir. 
Yüksek entropi alaşımları, beş ve daha üzeri birincil elementin atomistik ölçüde bir araya gelmesiyle oluşan yeni nesil alaşımlar olarak tanımlanmaktadır.  Üstün mekanik, elektriksel ve termal özelliklere sahiplerdir. Yüksek entropi alaşımlarının özelliklerinin ve mikroyapılarının benzersiz olmasını sağlayan yüksek entropi etkisi, latis distorsiyon etkisi, yavaş difüzyon etkisi ve karışım etkisi olmak üzere dört temel etkiye sahiptir.
Bu çalışmada, spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi kullanılarak kompozit yapılı B4C-FeNiCoCrMo seramiklerinin üretimi ile bu kompozit yapının monolitik B4C seramiklerine göre daha iyi yoğunlaşma, daha üstün mekanik özellikler ve iyileşmiş nükleer performans elde edilmesi, çalışmanın ana amacı olarak belirlenmiştir.
Doktora tez çalışması kapsamında monolitik B4C ve B4C-FeNiCoCrMo seramiklerinin üretimi SPS yöntemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sinterlenen disk şeklindeki numunelerin yoğunluk değerleri ve yoğunlaşma davranışları incelenmiştir. Yüksek sıcaklıklarda gerçekleşen sinterleme işleminde gerçekleşebilecek reaksiyonlar sonrasında B4C stokiyometrisini ve oluşan yapıyı incelemek adına sırasıyla Raman ve faz analizi yapılmıştır. Üretilen numunelerin matriks ve katkı fazı arasındaki arayüzeyi, tane yapısını ve katkı dağılımını incelemek için taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile mikroyapı incelemesi, oluşan fazların elementel dağılımını görmek için enerji dağılım spektrometresi (EDS) incelemeleri gerçekleştirilmiştir. Mekanik incelemeler kapsamında Vickers mikrosertlik, 4 nokta eğme ve indentasyon yöntemi ile kırılma tokluğu değerleri belirlenmiştir. 
İkinci grup üretimler, birinci grup üretimlerde elde edilen optimum bileşimi sağlayan bileşim üzerinden farklı sinterleme süreleri ve SPS sıcaklıkları ile gerçekleştirilmiştir. Bu üretimlerde sinterlenen numunelerin yoğunluk ve mikroyapısı ilişkisi göz önünde bulundurularak formal sinterleme analizi gerçekleştirilmiştir. Analiz sonuçlarına göre matematiksel modelleme kullanılarak belirli SPS sıcaklıkları için aktif olan sinterleme mekanizmaları saptanmıştır. 
Üçüncü grup üretimlerle birlikte numunelerin gama ve nötron radyasyonu karşısındaki zırhlama özellikleri incelenmiştir. Numunelerin Cs-137 gama radyasyonu karşısında doğrusal zayıflatma katsayısı ve yarı değer kalınlıkları belirlenmiştir. Nötron radyasyonu karşısında ise total makroskopik kesit değeri ve yarı değer kalınlıkları hesaplanmıştır. 
SPS yöntemi ile üretilen B4C-FeNiCoCrMo seramikleri, monolitik B4C numunesine göre daha iyi yoğunluk değerleri, iyileşmiş yoğunlaşma davranışları, daha yüksek sertlik ve kırılma tokluğu değerleri, daha yüksek doğrusal zayıflatma katsayısı, daha düşük yarı değer kalınlığı ve gelişmiş total makroskopik kesit değeri göstermiştir. B4C-FeNiCoCrMo hedeflenen relatif yoğunluk değerine (%97) ulaşmıştır. En iyi yoğunluk ve mekanik özellikleri gösteren numune hacimce %2 FeNiCoCrMo içeren seramik numunesi olarak belirlenmiştir.

Abstract:
Boron carbide (B4C) is a structural ceramic with prominent features such as low density, very high hardness, high melting point, high abrasion resistance, and superior chemical resistance. It is the hardest known material after diamond and cubic boron nitride. Thanks to these superior features, it has a wide range of uses such as military vehicle and personal armor systems, aviation and space applications, ballistic and nuclear applications. In addition, the strong covalent bonds between boron and carbon atoms in their structures cause them to be shaped by production methods whose high melting temperatures require only high temperature and pressure. At the same time, due to its low fracture toughness, its use is limited in areas such as ballistic applications that require high impact resistance.

Boron carbide's inability to sinter monolithically at high densities and the restriction of its use in various fields due to its low fracture toughness make its production and use in composite structures a necessity. 

Metallic additives such as Co, Al, Fe, Si, ceramic additives such as TiB2, Al2O3, SiC, carbon-based additives such as CNT and GNP are used as additive phases in order to improve the mechanical properties and sintering behavior of B4C ceramics. However, metals, ceramics and conventional alloys added as a secondary phase can adversely affect various properties of B4C ceramics. For example, metallic additions reduce the hardness of B4C, although they increase the sintering capabilities by lowering the melting point and creating liquid phase in the system, thanks to the B4C-metal composites they form. Although metallic additives improve the radiation attenuation coefficient against gamma radiation and the macroscopic cross section against neutron radiation, they may not prevent volume expansion due to Frenkel pair errors that occur in the structure depending on the radiation dose. In addition, ceramic additives can increase the sintering temperature while contributing to the improvement of mechanical properties. Conventional alloy additives mostly lose their stability at high sintering temperatures and decompose into metals and react with B4C to form secondary borides and carbide.

High entropy alloys are defined as new-generation alloys formed by the atomistic combination of five or more primary elements. They have superior mechanical, electrical and thermal properties. It has four core effects: high entropy effect, lattice distortion effect, slow diffusion effect, and mixing effect, which make the properties and microstructures of high entropy alloys unique.

In the current study, FeNiCoCrMo HEA were used as pre-mechanical alloyed prepared by Csaki group. The processed by mechanical alloying method with high purity elemental powders and composition is selected as near-equiatomic for each component. The HEA powders were washed with ethylic alcohol and following by dried in the furnace at 150 ◦C to prevent agglomeration. Subsequently, the powders were placed in the stainless-steel vials. In order to prevent to contamination, stainless steels balls were used as 8:1 ball to powder ratio. The process was conducted under argon atmosphere for 40 hours and during process, n-heptane was used as process control agent (PCA).

In this study, the main aim of the study was to produce composite structured B4C-FeNiCoCrMo ceramics using the spark plasma sintering (SPS) method and to obtain better densification, superior mechanical properties and improved nuclear performance of this composite structure compared to monolithic B4C ceramics.

This study covers three different production groups related to each other and the characterization of these groups. 

•	First group productions include the production B4C-FeNiCoCrMo with FeNiCoCrMo high entropy alloy additive in different proportions by volume, 
•	Second group covers the composition that exhibits optimum density and mechanical properties in these ceramics under different SPS temperatures and times in order to determine the sintering mechanism.
•	Third Group production includes the production of compounds that show the highest resistance to neutron and gamma radiations in accordance with neutron and gamma radiation tests.

The production of monolithic B4C and B4C-FeNiCoCrMo ceramics was carried out using the SPS method within the scope of the thesis. Density values and densification behaviors of sintered disc-shaped samples were investigated. Raman and phase analysis were carried out, respectively, in order to examine the B4C stoichiometry and the resulting structure after the reactions that may take place in the sintering process at high temperatures. Scanning electron microscopy (SEM) and microstructure examination were performed to examine the interface between the matrix and incorporated phase, grain structure and doping distribution of the produced samples, and energy distribution spectrometry (EDS) examinations were carried out to see the elemental distribution of the formed phases. Within the scope of mechanical examinations, fracture toughness values were determined by Vickers microhardness, 4-point bending, and indentation method.

The second group productions were carried out with different sintering times and SPS temperatures over the composition providing the optimum composition obtained in the first group productions. Considering the density and microstructure relationship of the sintered samples in these productions, a formal sin perspiration analysis was carried out. According to the analysis results, active sintering mechanisms for certain SPS temperatures were determined using mathematical modeling.

With the third group productions, the shielding properties of the samples against gamma and neutron radiation were investigated. The linear attenuation coefficient and half-value thicknesses of the samples were determined against Cs-137 gamma radiation. In the face of neutron radiation, the total macroscopic cross-section value and half-value thicknesses were calculated.

B4C-FeNiCoCrMo ceramics produced by the SPS method showed better density values, improved densification behaviors, higher hardness and fracture toughness values, higher linear attenuation coefficient, lower half value thickness, and improved total macroscopic section value compared to the monolithic B4C sample. B4C-FeNiCoCrMo reached the target relative density value (97%). The sample showing the best density and mechanical properties was determined as a ceramic sample containing 2% FeNiCoCrMo by volume.