Şeker pancarı posasından aktif karbon üretimi ve gümüş bazlı biyokompozit polilaktik asit filmlerde uygulanması
Production of activated carbon from sugar beet pulp and its application in silver based biocomposite polylactic acid films
Yazar: SİNEM GÜNEŞ
Danışman: PROF. DR. DİLEK ANGIN YILMAZ ; PROF. DR. ZEHRA AYHAN
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu tez çalışmasında, şeker endüstrisi katı atığı olan şeker pancarı (Beta vulgaris L.) posasından kimyasal aktivasyon ile aktif karbon üretilmiştir. Elde edilen aktif karbona antimikrobiyal özellikler kazandırmak amacıyla gümüş iyonları eklenmiştir. Sonrasında, aktif karbon-gümüş kompozit yapı, biyobozunur özellikteki polilaktik asit (PLA) filmin içerisine eklenerek, filmin mekanik, bariyer, morfolojik ve antimikrobiyal özelliklerindeki gelişmeler incelenmiştir.
Aktif karbonun üretim süreci, yanıt yüzey metodolojisi (RSM) tasarımı olan merkezi bileşik tasarımı (CCD) kullanılarak optimize edilmiştir. Şeker pancarı posasından çinko klorür (ZnCl2) ile kimyasal aktivasyon yoluyla aktif karbon üretilmiştir. Üretim sürecinde karbonizasyon sıcaklığı (500-800 °C) ve ZnCl2 emdirme oranı (1-4) değişken olarak belirlenmiş ve bu değişkenlerin aktif karbon verimliliği (%) ile metilen mavisi giderimi (%MMG) yanıtları üzerindeki etkileri incelenmiştir. Farklı oranlarda ZnCl2 ile emdirilen örneklerin aktivasyonu 500-800 °C'de, 5 °C/dk ısıtma hızında, 200-300 cm³/dk azot gazı akışı altında gerçekleştirilmiş ve son sıcaklıkta 2 saat tutulmuştur. Optimizasyon analizine göre, en yüksek aktif karbon verimi ve metilen mavisi giderimi için ZnCl2 emdirme oranı 1 ve aktivasyon sıcaklığı 500 °C olarak tespit edilmiştir. Belirlenen parametrelerde şeker pancarı posasından elde edilen aktif karbon verimi %20,88±0,822 ve metilen mavisi giderimi ise %86,80±0,213 olarak bulunmuştur. 
Optimizasyon çalışması sonucunda uygun parametrelere göre elde edilen aktif karbon (AK) elemental (C, H, N, S, O), nem, kül, uçucu madde, sabit karbon, BET, SEM, FTIR, XRD, TG özellikleri açısından analiz edilmiştir. Elemental analiz sonucuna göre, aktivasyon işlemi sonrası karbon içeriği artarken, hidrojen ve oksijen içeriği azalmıştır. Elde edilen aktif karbonda uçucu madde ve kül miktarı azalırken sabit karbon içeriğinin arttığı gözlemlenmiştir. Optimum koşullarda elde edilen aktif karbonun BET yüzey alanı 1045 m²/g ve mikrogözenek hacmi 0,395 m³/g olarak saptanmıştır. Bu şartlarda toplam gözenek hacminin yaklaşık %74'ünün mikrogözeneklerden oluştuğu ve ortalama gözenek çapının 2,04 nm olduğu belirlenmiştir. SEM görüntülerinde, aktif karbonun gözenekli bir yapıya sahip olduğu görülmüştür. FTIR spektrumları, aktivasyon sürecinin şeker pancarı posasının kimyasal bileşimini ve yapısal özelliklerini önemli ölçüde değiştirdiğini göstermiştir. XRD analizine göre, aktif karbonun amorf yapıda olduğu belirlenmiştir. Şeker pancarı posasına ait TG eğrisine göre, termal bozunma üç aşamada gerçekleşmiş ve yaklaşık %93,11 oranında kütle kaybı yaşanmıştır. Aktif karbonun ise sıcaklık değişiminden daha az etkilendiği ve toplamda %29,04 oranında kütle kaybı olduğu görülmüştür. 
Elde edilen aktif karbona kimyasal indirgeme yöntemiyle gümüş iyonları eklenmiştir. SEM görüntülerinde, aktif karbonun yüzeyinde gümüş parçacıklarının varlığı açıkça görülmüştür. XRD sonuçlarında, aktif karbona gümüş ilave edildiğinde kristal yapının oluştuğu gözlemlenmiştir. Aktif karbon-gümüş (AK-Ag) kompozit yapıya ait TG eğrisinde toplamda %22,98 oranında ağırlık kaybı görülmüştür. Elde edilen AK-Ag kompozitinin, antimikrobiyal etkisi disk difüzyon yöntemi kullanılarak incelenmiş ve E. coli ve S. aureus'a karşı antimikrobiyal etki tespit edilmiştir.
Üretilen AK ve AK-Ag örnekleri, farklı oranlarda (%1, 3, 5, 7, 10) PLA filmine dahil edilmiştir. Filmler, çözücü döküm yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Çözücü olarak kloroform kullanılmış ve %5 (a/a) PLA çözeltisi elde edilmiştir. Bu çözeltiye, %10 oranında polietilen glikol (PEG 400) plastikleştirici eklenmiştir. Ardından, farklı oranlarda AK (PLA/%10PEG/AK) ve AK-Ag (PLA/%10PEG/AK-Ag) partikülleri (<50 µm) çözeltiye ilave edilmiş ve karışım 12 saat boyunca 60 ℃'de karıştırılmıştır. Hazırlanan çözeltiler, 9 cm çapındaki petri kutularına 7,5 mL olacak şekilde dökülmüş ve etüvde 75 ℃'de yaklaşık 35 dakika kurumaya bırakılmıştır. Ayrıca, PEG 400 ve AK veya AK-Ag içermeyen saf PLA filmi ile sadece PEG 400 içeren PLA/%10PEG filmi de hazırlanmıştır. Elde edilen filmler, fiziksel (renk ve kalınlık ölçümü), mekanik (gerilme mukavemeti, kopma anındaki uzama oranı ve ısıl yapışma mukavemeti), bariyer (su buharı geçiş hızı, WVTR), antimikrobiyal aktivite (Escherichia coli ve Staphylococcus aureus), yapısal (SEM, XRD), termal (TGA/DSC) ve yüzey (FTIR) özellikleri açısından analiz edilmiştir.
Üretilen saf PLA filmi kırılgan ve şeffaf bir yapıya sahipken, %10 oranında PEG 400 eklenmiş PLA filmleri daha esnek ve opak bir görünümde elde edilmiştir. SEM görüntülerinde, PLA'nın pürüzsüz bir yüzeye sahip olduğu, %10 oranında PEG 400 içeren filmin ise pürüzlülük gösterdiği gözlemlenmiştir. AK miktarı %1'den %10'a çıktıkça, AK parçacıklarının PLA matrisi boyunca homojen şekilde dağılmak yerine kümelendiği gözlemlenmiştir. AK-Ag içeren filmlerin SEM görüntülerinde ise, AK katkılı filmlere göre daha iyi dağılım gözlemlenmiştir. FTIR spektrumu, PLA ve PLA/%10PEG filmlerinin benzer kimyasal bileşimlere sahip olduğunu ve PLA/%10PEG filminin PEG'in karakteristik fonksiyonel gruplarını içerdiğini göstermiştir. AK ve AK-Ag katkılı kompozit filmler de PLA/%10PEG ile aynı karakteristik pikleri sergilemiştir. XRD analizine göre, PEG'in %10 oranında eklenmesi PLA'nın kristal yapısını önemli ölçüde değiştirmemiştir. Termal analiz sonuçlarına göre, PEG'in plastikleştirici etkisi, PLA'nın termal stabilitesini bozarak malzemenin daha düşük bir sıcaklıkta bozulmasına neden olmuştur. AK ve AK-Ag katkılı filmler, PLA/%10PEG ile karşılaştırıldığında termal stabilitenin değişmediği gözlemlenmiştir. 
AK ve AK-Ag oranının artmasıyla birlikte filmlerin toplam renk değişiminde (ΔE) artış gözlemlenmiş, parlaklık (L*) değerinde ise azalış meydana gelmiştir. AK-Ag katkılı filmlerin, kompozit yapının rengi nedeniyle sarı-kırmızı renk değerleri yüksek çıkmıştır. AK ve AK-Ag partikülleri PLA matrisine eklendiğinde, gerilme mukavemeti değerlerinde azalma gözlemlenmiştir. PLA/%10PEG filmine kıyasla, %1-10 arasında AK katkılı filmlerde gerilme mukavemeti değerlerinde %14,63'ten %33'e kadar azalma görülürken, AK-Ag katkılı filmlerde %2,32'den %22,69'a kadar azalma gözlenmiştir. En yüksek gerilme mukavemeti değerleri, 31,47 MPa ile %1 AK-Ag ve 29,45 MPa ile %3 AK-Ag filmlerinde elde edilmiştir. PLA filmlerin gerilme mukavemeti değerleri, AK ve AK-Ag eklendikten sonra azalmış olsa da, petrol bazlı ticari plastik filmlerle kıyaslandığında karşılaştırılabilir düzeyde olduğu görülmüştür. En yüksek kopma anındaki uzama oranı ve ısıl yapışma mukavemeti değerleri de %1 ve %3 AK-Ag filmlerinde kaydedilmiştir. Su buharı geçiş hızı, %1 AK ve AK-Ag katkılı filmlerde, PLA/%10PEG'e kıyasla yaklaşık %34 oranında artış göstermiştir. Disk difüzyon yöntemi kullanılarak filmlerin antimikrobiyal aktiviteleri araştırılmıştır. Antimikrobiyal özellikler sadece %3, %5 ve %7 oranında AK-Ag katkılı filmlerde tespit edilmiştir.
Sonuç olarak, şeker pancarı posasının aktif karbon üretimi için iyi bir ham madde olduğu belirlenmiştir. Elde edilen aktif karbonun gümüş iyonlarıyla emdirilmesi, AK-Ag kompozit malzemeye antimikrobiyal özellik kazandırmıştır. Aktif karbon-gümüş kompozit yapısının PLA matrisine dahil edilmesiyle elde edilen biyokompozit filmler, sürdürülebilir aktif gıda ambalajı olarak petrol bazlı ticari plastik filmler yerine kullanılma potansiyeline sahiptir.

Abstract:
In this thesis study, activated carbon was produced from the sugar beet (Beta vulgaris L.) pulp, a solid waste from the sugar industry, through chemical activation. Silver ions were added to the obtained activated carbon to impart antimicrobial properties. Subsequently, the activated carbon-silver composite structure was incorporated into biodegradable polylactic acid (PLA) films, and the improvements in the mechanical, barrier, morphological, and antimicrobial properties of the film were investigated.
The production process of activated carbon was optimized using the Central Composite Design (CCD) of Response Surface Methodology (RSM). Activated carbon was produced from sugar beet pulp through chemical activation with zinc chloride (ZnCl2). In the production process, carbonization temperature (500-800 °C) and ZnCl2 impregnation ratio (1-4) were determined as variables, and the effects of these variables on activated carbon yield (%) and methylene blue removal (%MBR) responses were investigated. The activation of samples impregnated with different ratios of ZnCl2 was carried out at 500-800 °C with a heating rate of 5 °C/min, under a nitrogen gas flow of 200-300 cm3/min, and held at the final temperature for 2 hours. According to the optimization analysis, the ZnCl2 impregnation ratio of 1 and the activation temperature of 500 °C were determined to be the best conditions for the highest activated carbon yield and methylene blue removal. Under the determined parameters, the activated carbon yield from sugar beet pulp was found to be 20.88±0.822%, and the methylene blue removal was 86.80±0.213%. 
As a result of the optimization study, the activated carbon (AC) obtained under suitable parameters was analyzed for its elemental (C, H, N, S, O), moisture, ash, volatile matter, fixed carbon, BET, SEM, FTIR, XRD, and TG properties. According to the elemental analysis, after the activation process, the carbon content increased while the hydrogen and oxygen content decreased. It was observed that the volatile matter and ash content decreased, whereas the fixed carbon content increased in the obtained activated carbon. The BET surface area of the activated carbon obtained under optimum conditions was determined to be 1045 m2/g, and the micropore volume was 0.395 m3/g. Under these conditions, it was determined that approximately 74% of the total pore volume consisted of micropores, with an average pore diameter of 2.04 nm. In SEM images, it was observed that the activated carbon had a porous structure. FTIR spectra showed that the activation process significantly altered the chemical composition and structural properties of the sugar beet pulp. According to the XRD analysis, the activated carbon was determined to be amorphous. Based on the TG curve of sugar beet pulp, thermal degradation occurred in three stages, with a mass loss of approximately 93.11%. The activated carbon was found to be less affected by temperature changes, with a total mass loss of 29.04%.
Silver ions were added to the obtained activated carbon through a chemical reduction method. In SEM images, the presence of silver particles on the surface of the activated carbon was clearly observed. XRD results showed that a crystalline structure formed when silver was added to the activated carbon. The TG curve of the activated carbon-silver (AC-Ag) composite structure showed a total weight loss of 22.98%. The antimicrobial effect of the obtained AC-Ag composite was investigated using the disk diffusion method, and antimicrobial activity was detected against E. coli and S. aureus.
The produced activated carbon (AC) and AC-Ag samples were incorporated into PLA films at different ratios (1%, 3%, 5%, 7%, 10%). The films were prepared using the solvent casting method. Chloroform was used as the solvent to obtain a 5% (w/w) PLA solution. To this solution, 10% polyethylene glycol (PEG 400) plasticizer was added. Subsequently, different ratios of AC (PLA/10%PEG/AC) and AC-Ag (PLA/10%PEG/AC-Ag) particles (<50 µm) were added to the solution, and the mixture was stirred for 12 hours at 60°C. The prepared solutions were poured into 9 cm diameter petri dishes at 7.5 mL each and left to dry in an oven at 75°C for approximately 35 minutes. Additionally, a pure PLA film without PEG 400 and AC or AC-Ag, as well as a PLA/10%PEG film containing only PEG 400, were prepared. The obtained films were analyzed for their physical (color and thickness measurement), mechanical (tensile strength, elongation at break, and thermal adhesion strength), barrier (water vapor transmission rate, WVTR), antimicrobial activity (Escherichia coli and Staphylococcus aureus), structural (SEM, XRD), thermal (TGA/DSC), and surface (FTIR) properties.
The produced pure PLA film exhibited a brittle and transparent structure, whereas the PLA films with 10% PEG 400 added were more flexible and opaque in appearance. SEM images showed that pure PLA had a smooth surface, while the film containing 10% PEG 400 exhibited roughness. In SEM images, it was observed that PLA had a smooth surface, while the film containing 10% PEG 400 showed roughness. As the AC content increased from 1% to 10%, it was observed that the AC particles tended to agglomerate rather than distribute homogeneously throughout the PLA matrix. In the SEM images of films containing AC-Ag, a better distribution was observed compared to the AC-incorporated films. The FTIR spectrum showed that the PLA and PLA/10% PEG films had similar chemical compositions and that the PLA/10% PEG film contained the characteristic functional groups of PEG. The composite films with AC and AC-Ag additives also exhibited the same characteristic peaks as PLA/10% PEG. According to the XRD analysis, the addition of 10% PEG did not significantly alter the crystalline structure of PLA. Thermal analysis results indicated that the plasticizing effect of PEG disrupted the thermal stability of PLA, causing the material to degrade at a lower temperature. It was observed that the thermal stability did not change for the films with AC and AC-Ag additives compared to PLA/10% PEG. As the ratio of AC and AC-Ag increased, an increase in the total color change (ΔE) of the films was observed, while a decrease in brightness (L*) value occurred. The AC-Ag containing films showed higher yellow-red color values due to the color of the composite structure. When AC and AC-Ag particles were added to the PLA matrix, a decrease in tensile strength values was observed. Compared to the PLA/10% PEG film, films containing 1-10% AC showed a decrease in tensile strength values from 14.63% to 33%, while films containing AC-Ag showed a decrease from 2.32% to 22.69%. The highest tensile strength values were obtained in films with 1% AC-Ag at 31.47 MPa and 3% AC-Ag at 29.45 MPa. Although the tensile strength values of the PLA films decreased after the addition of AC and AC-Ag, they were found to be comparable to petroleum-based commercial plastic films. The highest elongation at break and thermal adhesion strength values were also recorded in the 1% and 3% AC-Ag films. The highest elongation at break and thermal adhesion strength values were also recorded in the 1% and 3% AC-Ag films. The water vapor transmission rate increased by approximately 34% in the films containing 1% AC and AC-Ag compared to PLA/10% PEG. The antimicrobial activities of the films were investigated using the disk diffusion method. Antimicrobial properties were detected only in the films containing 3%, 5%, and 7% AC-Ag.
In conclusion, sugar beet pulp has been determined to be a good raw material for the production of activated carbon. Impregnating the obtained activated carbon with silver ions imparted antimicrobial properties to the AC-Ag composite material. The biocomposite films obtained by incorporating the activated carbon-silver composite structure into the PLA matrix have the potential to be used as sustainable active food packaging, replacing petroleum-based commercial plastic films.