Fotokimyasal metatez tepkimelerinde aktif türün yapısı ve karben oluşumunun incelenmesi
<ınvestigation of nature of the active species and carbene formation in photocatalytic metathesis reactions
Yazar: CEMİL AYDOĞDU
Danışman: PROF. DR. YAVUZ İMAMOĞLU
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1998
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Fotokimya = Photochemistry ; Karbon = Carbon ; Metatez = Metathesis ; Olefinler = Olefines

Özet:
Olefin metatez tepkimeleri, geçiş metallerinin katalizlediği, alkiliden gruplarının intermoleküler yerdeğiştirmesi ile oluşan ilginç tepkimelerdir. W(CO6in CCI4 içerisinde UV lambası ile ışınlanması sonucu olefin metatez tepkimelerinin katalizlendiğinin bulunmasından sonra, bu katalizör sistemi ile bir çok çalışma yapılmıştır. Mekanizma basamaklarından bir çoğu deneysel yöntemle kanıtlanmış, fakat ilk basamaklarda oluşan aktif türün yapısı ve oluşum mekanizması tam olarak anlaşılamamıştır.Tepkime mekanizmasının araştırılması için W(COVCCl4/hv sistemi oldukça uygun ve kullanışlı bir katalizör sistemidir. Bu sistemde başlatıcı karbenin diklorokarben ([W]=CC12) olduğu kabul edilmektedir. Bu çalışmada W(COyCCİ4/hv katalizör sisteminde, metatez tepkimelerini katalizleyen başlatıcı metal karbenin oluşumunda rol oynayan aktif tür araştırılmıştır. Aktif türün ışınlama sırasında oluşan katı faz olduğu, çözünür türlerin hiç aktiftik göstermediği saptanmıştır. Aktif katının yapısının ESCA, FTIR, NMR ve Element analizi gibi spektroskopik yöntemlerle (CO)6-nWCl" (n=2) şeklinde bir tungsten kompleksi olduğu saptanmıştır. Metatez tepkimelerini başlatan aktif metal karbenin, önerilen diklorokarben ([W]=CC12) kompleksi değil, kullanılan olefin ile ışınlama sırasında oluşan katalitik aktif katıdan türeyen ([W^HR1) tungsten-alkiliden kompleksi olduğu belirlenmiştir(R1:=Alkil). Metatetik aktif türün oluşumuna etki eden ışınlama süresi, olefin miktarı ve sıcaklık gibi parametrelerin etkisi incelenmiştir.

Abstract:
Olefin metathesis reactions, are transition-metal catalyzed reactions throughout the intermolecular exchange of alkylidiene groups. There has been a number of studies on the W(COyCCİ4/hv system since the discovery that UV irradiation of W(CO)e in CCL» catalyzes olefin metathesis. Although some mechanistic steps within this catalyst system have been experimentally proved, the nature of active species and the formation mechanism have not been clarified. The W(COVCCU/hv system is a suitable and practical catalyst system for machanistic investigations. The initiator carbene in this system has been assumed to be diclorocarbene( [W]=CCİ2 ). In this study, the active species which lead to the formation of the initiator carbene were explored. The solid phase produced during irrediation were found to involve the active species while the soluble species showed no catalytic activity. The structure of the active solid was analyzed by ESCA, FTIR, NMR and chemical analysis methods and defined as a tungsten complex, (CO)fr*WCln (n=2). The initiator carbene was determined as the tungsten-alkilidiene complex, [W^HR1], derived from the active solid, instead of the diclororcarbene comlex, ( [W]=CC12 ), as suggested in the literatüre. The effects of parameters such as irradiation time, the amount of olefin and temperature on the formation of the metathetically active species were examined.