Bazı nanoparçacıkların sentezi ve manyetik özelliklerinin belirlenmesi
Synthesis of some nanoparticles and determination of their magnetic properties
Yazar: MUSTAFA COŞKUN
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KORKMAZ ; PROF. DR. TEZER FIRAT
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Ferrit = Ferrite ; Manyetik maddeler = Magnetic matters ; Manyetik rezonans = Magnetic resonance ; Nanokompozitler = Nanocomposites ; Nanopartiküller = Nanoparticles ; Nanoteknoloji = Nanotechnology ; Oleik asit = Oleic acid ; Silikat = Silicate

Özet:
Bu tez çalışmasında; önce kimyasal bir yöntem ile hazırlanmış olan oleik asit kaplı CoFe2O4, NiFe2O4 ve ZnFe2O4 ferrit nanoparçacıklarının yapısal ve magnetik özellikleri XRD, TEM, TGA, FMR, VSM ve AC duygunluk ölçüm teknikleri kullanılarak incelenmiştir. Daha sonra oleik asit kaplı bu nanoparçacıkların yüzeyleri, yağ içinde su mikroemülsiyonu yöntemi ile, 8 ? 15 nm aralığında farklı kalınlıklarda SiO2 ile kaplanarak, kaplama kalınlığının bu nanoparçacıkların magnetik özellikleri üzerine olan etkileri aynı ölçüm teknikleri yardımı ile araştırılmıştır.XRD analizlerinden oleik asit kaplı tüm örneklerin spinel ferrit fazında kristalize oldukları belirlenmiştir. XRD desenlerinde gözlenen piklerin genişlikleri değerlendirilerek parçacık büyüklükleri ve gerilme faktörleri hesaplanmıştır. Alınan TEM görüntülerinden, sentezlenen oleik asit kaplı nanoparçacıkların küresel yapıya sahip oldukları, parçacık büyüklüklerinin ortalama 5.41 ? 5.87 nm aralığında değiştiği ve parçacık dağılımının da homojen olduğu saptanmıştır. Oleik asit kaplı nanoparçacıkların yüzeyleri TEOS kullanılarak SiO2 ile kaplanmıştır. SiO2 kaplama kalınlığının sentez aşamasında kullanılan TEOS miktarına bağlı olarak değiştiği belirlenmiştir. TEOS miktarı değiştirilerek büyüklükleri 21 - 34 nm arasında değişen oleik asit + SiO2 kaplanmış nanoparçacıklar elde edilmiştir. Oleik asit kaplı nanoparçacık örnekleri azot ortamında 50 oC ? 800 oC sıcaklık aralığında 10oC/dak. hızla ısıtılıp meydana gelen kütle kayıpları TGA tekniği ile saptanmış ve bu bulgular kullanılarak nanoparçacıkların yüzeylerini kaplayan oleik asit miktarları belirlenmiştir. Bunun toplam kütlenin %20 - %22'si kadar olduğu görülmüştür. Kütle kayıpları değerlendirilerek incelenen her üç ferrit türünün de 500 oC'nin üzerinde faz geçişi gösterdikleri saptanmıştır. Oksijen ortamında yapılan TGA incelemelerinde ise, bu faz geçişlerinin oluşmadığı gözlenmiştir. Nanoparçacıkların SiO2 ile kaplanmaları sonucunda, sahip oldukları oleik asit miktarının parçacık toplam kütlesinin ancak %5 - %6'sı kadar olduğu görülmüştür.VSM ölçümlerinden, oleik asit kaplı her üç ferrit türünün de oda sıcaklığında süperparamagnetik fazda bulunduğu belirlenmiş, bu örnekler için koersivitesi neredeyse sıfır olan histerezis eğrileri elde edilmiştir. Düşük sıcaklıklarda (5K) ise, özellikle CoFe2O4 örneği oldukça büyük sayılabilecek bir koersivite gösteriyorken (12000 G), diğer iki örneğin 110?130 G civarında koersiviteye sahip oldukları belirlenmiştir. VSM tekniği ile elde edilen deneysel bulgular, Langevin fonksiyonuna uyarlanarak oleik asit kaplı örneklerin parçacık büyüklükleri hesaplanmıştır. Bu yolla bulunan parçacık büyüklüklerinin TEM tekniği ile elde edilenlerden daha küçük oldukları görülmüştür. Bu sonuç nanoparçacıkların yüzeylerinde, magnetik olarak ölü olan bir katmanın oluşumu ile açıklanmıştır. Yalnızca oleik asit kaplı ve oleik asit + SiO2 kaplı nanoparçacık örneklerinin ZFC ve FC koşullarında ayrı ayrı magnetik ölçümleri yapılarak engelleme sıcaklıkları belirlenmiş ve bu sıcaklıkların SiO2 kaplama kalınlığı ile değiştiği gözlenmiştir. Oda sıcaklığında VSM ölçüm yöntemi ile elde edilen doyum magnetizasyon değerleri kullanılarak, SiO2 kaplama kalınlıkları hesaplanmıştır. Ferrit nanoparçacıkların yüzeylerinin SiO2 ile kaplanması sonucunda bu nanoparçacıkların etkin anizotropi değerlerinde ortaya çıkan değişimler, AC duygunluk ölçüm bulguları dikkate alınarak belirlenmiştir. Bu bağlamda elde edilen bulgular, parçacıklar arası dipolar etkileşmelerinin büyük olması nedeniyle Vogel?Fulcher teorisi esas alınarak değerlendirilmiştir. Kaplama işleminin başlangıcında, yüzey spinlerindeki düzenlenişin yüksek olmasına bağlı olarak etkin anizotropinin arttığı belirlenmiştir. Ancak, kaplama kalınlığı belirli bir değere eriştiğinde, dolayısıyla parçacıklar arası dipol-dipol etkileşmesinin baskın özelliğini kaybetmesi ile etkin anizotropinin azalmaya başladığı görülmüştür. Bu bağlamda parçacıklar arası etkileşim parametresi olarak bilinen T0 parametresinin değişimi de incelenerek, bu parametrenin parçacıkların magnetik özelliklerini belirlemedeki önemi tartışılmıştır. Sentezlenen ferritlerin magnetik özellikleri, bunların sahip oldukları anizotropilere bağlı olarak değişen sinyal biçimleri ve diğer spektroskopi parametreleri dikkate alınarak FMR tekniği ile de incelenmiştir. Ferritlerin FMR spektrumlarının, sahip oldukları katyon türüne ve sıcaklığa bağlı olarak değiştiği ve değişimin örnek anizotropisi ile çok yakından ilgili olduğu belirlenmiştir. Bu incelemeler siklohegzan içersinde seyreltilmiş örnekler üzerinde de yapılmış ve seyreltmenin nanoparçacıklar arasındaki etkileşmelere olan etkileri tartışılmıştır.

Abstract:
In this thesis, the structural and magnetic properties of oleic acid coated CoFe2O4, NiFe2O4 and ZnFe2O4 nanoparticles which were synthesized by chemical process were investigated using XRD, TEM, TGA, FMR, VSM and AC susceptibility measurement techniques. Then, these nanoparticles were homogeneously coated by reverse microemulsion method with SiO2 of various shell thickness between 8-15 nm. The effects of SiO2 coating on the structural and magnetic properties of the synthesized nanoparticles were investigated using the same measurement techniques.From the XRD patterns, it was concluded that oleic acid coated nanoparticles were crystallized in pure spinel ferrite phase. The sizes and the strain factors of the nanoparticles were calculated from the peak widths of their XRD patterns. From TEM images it was concluded that oleic acid coated nanoparticles had spherical shape with average size varying between 5.41-5.87 nm homogenous particle size distribution.The surfaces of the oleic acid coated nanoparticles were coated with SiO2 using TEOS. It was found that SiO2 shell thickness changes depend on the amount of TEOS used during the synthesis. Oleic acid and SiO2 coated nanoparticles of various coating thicknesses and having 21-34 nm average diameters were obtained by changing the amount of TEOS used during the synthesis.The amounts of the oleic acid coating on the surface of the nanoparticles were determined through the TGA analysis performed at a rate of 10oC/min between 50oC-800oC under nitrogen atmosphere. The amount of the oleic acid coating the surfaces of the synthesized nanoparticles were calculated to be 20-22% of the total weights. Considering the mass losses it was concluded that the studied ferrites undergone to phase changes above 500oC. No phase transition was observed from the TGA experiments performed under oxygen atmosphere.From VSM measurements it was concluded that oleic acid coated ferrite nanoparticles exhibit superparamagnetic phase at room temperature with hysteresis loops of nearly zero coercivities. However, at low temperature (5K) CoFe2O4, NiFe2O4 and ZnFe2O4 nanoparticles were observed to exhibit coercivities of 12000 G (CoFe2O4) and 100-130 G (NiFe2O4 and ZnFe2O4). The particle sizes (d) of the studied ferrites were calculated by fitting the data obtained by VSM measurement technique to Langevin function assuming a lognormal distribution. The sizes obtained from this calculations were found to be slightly smaller than the sizes calculated from TEM data. This was attributed to the presence of the magnetic dead layers on the surface of the oleic acid coated samples. VSM measurements were also performed at ZFC and FC conditions on oleic acid coated and on oleic acid plus SiO2 coated particles in order to determine the blocking temperatures of the studied ferrites. The blocking temperatures were calculated to be changed with the SiO2 coating thicknesses. The SiO2 coating thicknesses were also calculated by using the room temperature saturation values of the magnetization derived from VSM measurements. The changes in the efficient anisotropies due to SiO2 coating were also determined by using the data derived from the AC susceptibility measurements. These anisotropy data were evaluated by Vogel-Fulcher theory due to high dipolar interactions between the particles. The effective anisotropies of the studied ferrite nanoparticles were calculated to increase with the increase in the SiO2 coating thicknesses likely due to disordering of the initial surface spin ordering. However, the increases in the effective anisotropies continued up to certain values of the SiO2 thicknesses than it started to decrease originating from the suppression of the dipole-dipole interactions between particles. In this content, the variation of the T0 parameter, which is known to be the interaction parameter between the particles was also investigated to explain the magnetic behavior of the studied ferrites.The magnetic properties of the synthesized ferrite nanoparticles were also investigated by FMR technique. It was found that the shapes of the FMR spectrum of the studied ferrite nanoparticles depend very much on the type of the cation they have and on temperature. The anisotropy of the particles was found to be another important parameter in the determination of spectrum shape. FMR measurements were also performed on the nanoparticles diluted in siklohegzan and the effects of dilution on the magnetic properties of nanoparticles were also discussed.