Su ortamında mikrokirleticilerin tespitinde kullanılacak yerli dolgu malzemesi destekli pasif örnekleyicilerin tasarımı ve optimizasyonu
Design and optimization of the native filling material supported passive samplers to be used in detection of micropollutants in water environment
Yazar: ERTUĞRUL ASLAN
Danışman: DOÇ. DR. ABDULLAH AKSU
İstanbul Üniversitesi / Deniz Bilimleri ve İşletmeciliği Enstitüsü / Kimyasal Oşinografi Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Deniz Bilimleri = Marine Science

Özet:
Bu çalışmada yerli imkanlar ile üretilen C18-Silika malzemesinin sularda pasif örnekleyici olarak kullanımı sağlanarak yeni bir örnekleme aracı geliştirilmeye çalışılmıştır. Literatürdeki pasif örnekleyici türleri incelenerek yapılan çalışmalar sonucu bu ürünlere alternatif tamamı ile yerli bir ürün geliştirilmiştir. Bu ürün ile sulardaki organik mikrokirletici gruplarından biri olan ve Amerika Çevre Koruma Ajansı (US-EPA) tarafından öncelikli kirleticiler listesinde yer alan 16 adet polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH) bileşiğinin yerli pasif örnekleyici ile örneklenmesi ve tespit edilmesi amaçlanmıştır. 
Pasif örnekleyicide alıcı faz olarak kullanılacak adsorban malzeme olan C18-silika tamamen yerli kaynaklar ile cam suyundan yola çıkılarak sentezlenmiştir. Elde edilen yerli C18-silika malzemesinin piyasadaki muadilleri ile mukayese edilerek benzer kalitede olduğu belirlenmiştir. Sentez aşaması tamamlanan toz formundaki ürünün pasif örnekleyici olarak kullanılabilmesi için uygun bir tasarım oluşturulmuştur. Alıcı faz olarak kullanılacak yerli adsorbanın yanında bu malzemeyi tutacak ve PAH bileşiklerini bulunduğu su ortamından kısmi geçirgenlik yoluyla adsorbana ulaştıracak düşük yoğunluklu polietilen (LDPE) membrandan oluşan iki fazlı bir tasarımda karar kılınmıştır. İki fazlı örnekleyicinin 316L paslanmaz çelikten üretilen bir gövde içerisine yerleştirilmesi ile yerli pasif örnekleyici sistemi tamamlanmıştır.
Laboratuvar ortamında belirli ve sabit koşullar altında gerçekleştirilen deneylerde yerli örnekleyicinin analitleri adsorplama verimi tespit edilmiştir. logKow değeri 4,5 ila 6,8 arasında olan sudaki çözünmüş PAH bileşikleri %78-89 arasında pasif örnekleyici tarafından toplanmıştır.
Laboratuvar deneme çalışmalarına yerli pasif örnekleyicinin hedef analitler için vermiş olduğu yüksek adsorplama verimi neticesinde adsorpsiyon kinetiği çalışmaları ile devam edilmiştir. Yapılan çalışmalar neticesinde yerli pasif örnekleyici için örnekleme hızı (Rs) ve örnekleyici-su ayrışım katsayıları (Ksw) her bir analit için elde edilmiştir. Buna ek olarak her bir analit için elde edilen logKsw ve logKow değerleri arasında eğri çizdirilmiş ve yüksek korelasyon gösteren bu eğrinin 2. derece polinom denklemi ile logKow değeri 4,1 ila 6,5 arasında olan herhangi bir bileşik için yerli pasif örnekleyici özelinde deneysel çalışma yapmaya gerek kalmadan logKsw değerlerinin elde edilmesi sağlanmıştır.
Örnekleyicinin hangi rejimde (doğrusal, eğrisel veya denge) olduğunu tespit edebilmeye yarayan teorik yarı-zaman değerleri (t1/2) yerli pasif örnekleyici için elde edilen Rs ve Ksw değerlerinden faydalanarak her bir analit için ayrı ayrı hesaplanmıştır. Yapılan çalışmalarda yerli pasif örnekleyicinin yaklaşık bir haftada (ortalama 8 günde) denge rejimine ulaştığı belirlenmiştir. 
Saha çalışmalarında pasif örnekleyici sonuçlarından sudaki zamana yayılı ortalama konsantrasyon değerlerini hesaplayabilmek adına örneklemede geçen zaman ile teorik yarı-zamanlar mukayese edilmiş ve tespit edilen rejime uygun modeller kullanılarak sonuçlar hesaplanmıştır. Safiport istasyonunda yapılan saha çalışmalarında elde edilen yerli örnekleyici sonuçları, SPMD ve anlık numune sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Bu karşılaştırma ile yerli örnekleyici ve SPMD sonuçları genel olarak benzer eğilimler göstermiş olup, anlık numune sonuçları ile de yakın sonuçlar elde edildiği görülmüştür. 
Yapılan tüm laboratuvar ve saha çalışmaları neticesinde yerli pasif örnekleyicinin PAH bileşikleri tespitinde kullanılabilir bir ürün olduğu ispatlanmıştır. Ayrıca pasif örnekleyicilerin belirli zaman dilimlerini kapsayacak şekilde yapılacak kirlilik izleme çalışmalarında kullanılabilir yardımcı araçlar olduğu bir kez daha gösterilmiştir.

Abstract:
In this study, a new passive sampling tool for waters was developed by using C18-Silica material produced with domestic facilities. As a result of the studies carried out by examining the passive sampler types in the literature, a completely native product has been developed as an alternative to these products. With this native product, it is aimed to sample and detect 16 polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) compounds, which are one of the organic micropollutant groups in waters and are on the priority pollutants list by the US Environmental Protection Agency (US-EPA).
C18-silica, which is the adsorbent material to be used as the acceptor phase in the passive sampler, was synthesized from water glass using completely domestic sources. It has been determined that the native C18-silica material obtained is of suitable quality by comparing it with its equivalents in the market. It has been determined that the native C18-silica material is of similar quality by comparison with its counterparts in the market. A suitable design for the powder form has been created in order to the product whose synthesis phase has been completed can be used as a passive sampler. It was decided to use a two-phase design consisting of a low density polyethylene (LDPE) membrane, which will retain this material as well as the native adsorbent to be used as the acceptor phase and deliver the PAH compounds from the water environment to the adsorbent via semipermeability. The design of the native passive sampling system was completed by placing the two-phase sampler in a housing which was made from 316L stainless steel.
The adsorption efficiency of the native sampler was determined in the experiments which carried out under certain and constant conditions in the laboratory environment. Dissolved PAH compounds in water with logKow between 4.5 and 6.8 were collected by the passive sampler at an efficiency of 78-89%.
Laboratory experiments were continued with adsorption kinetic studies as a result of the high adsorption efficiency of the native passive sampler for the target analytes. The sampling rate (Rs) and the sampler-water partition coefficients (Ksw) for the native passive sampler were obtained for each analyte. Owing to the 2nd degree polynomial equation of this highly correlated curve, it has been obtained logKsw values for any compound which has a logKow value between 4.1 and 6.5 without the need for an experimental study specific to the native passive sampler.
Theoretical half-time values (t1/2) to determine which regime (linear, curvilinear or equilibrium) the sampler is in, were calculated separately for each analyte by using the Rs and Ksw values obtained for the domestic passive sampler. In the studies, it was found out that the domestic passive sampler reached the equilibrium regime in approximately one week (average 8 days).
In order to calculate time-weighted average concentration values in water from passive sampler results in field studies, the elapsed times in sampling were compared with the theoretical half-times, and the results were calculated using proper models for the selected regime.
The native sampler results obtained at the Safiport station were compared with SPMD and spot sampling results. With this comparison, the both results of the native sampler and SPMD showed similar trends in general, and also it was seen that these results were close with the spot sampling results.
It has been proven as a result of all laboratory and field studies that the native passive sampler can be used in the detection of PAHs. In addition, it has been shown once again that passive samplers can be used as supportive tools in pollution monitoring studies that will cover certain time periods.