AlFe2B2 MAB fazında krom (Cr) ve vanadyum (V) ikamelerinin malzeme özellikleri üzerindeki etkileri: Deneysel destekli modelleme çalışması
The effects of chromium (Cr) and vanadium (V) substitutions on the material properties of AlFe2B2 MAB phase: An experimentally supported modelling study
Yazar: AHMET SEFA ATALAY
Danışman: PROF. DR. CEVAT BORA DERİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Hesaplamalı modelleme = Computational modeling ; Metal borür = Metal boride

Özet:
Geçiş metallerinin borürleri, yüksek sertlik, kimyasal dayanıklılık ve yüksek ergime sıcaklıkları gibi belirgin özellikleri sayesinde mühendislik ve teknolojik uygulamalarda önemli bir malzeme sınıfı olarak öne çıkmaktadır. MAB (M: geçiş metali, A: genellikle IIIA veya IVA grup elementi, B ise bor) fazları olarak adlandırılan nano ölçekli tabakalı yapıya sahip geçiş metal borürleri, son yıllarda benzersiz özellikleri nedeniyle büyük ilgi görmüştür. Bu bağlamda, kapsamlı araştırmalara konu olan AlFe2B2 MAB fazı, oda sıcaklığına yakın bir manyetokalorik etki göstermekte olup, manyetik soğutma ve manyetokalorik enerji dönüşümü uygulamaları için potansiyel bir aday olarak değerlendirilmektedir. Manyetokalorik etki, malzemenin dış bir manyetik alan altında iken sıcaklığındaki değişimle ilişkilidir; bu etki, manyetik alan uygulandığında ısınma, kaldırıldığında ise soğuma şeklinde gözlemlenmektedir.
AlFe2B2, manyetokalorik etkisi ile ön plana çıkmakla birlikte, bir üçlü geçiş metal borürü olarak yüksek sertlik ve rijitlik gibi üstün mekanik özellikler de sergileme potansiyeline sahiptir. Bu sebeple, AlFe2B2'nin hem manyetokalorik etkisi hem de mekanik özellikleri üzerine hesaplamalı (modelleme) ve deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Ancak, hesaplama ve deneylerin birlikte ele alındığı çalışmaların sayısı fazla değildir. Bu iki yaklaşımın birleşimi, malzemenin davranışını daha kapsamlı bir şekilde anlamak ve uygulama potansiyelini daha doğru bir şekilde değerlendirmek için kritik bir yöntem sunmaktadır. 
Bu çalışma, hesaplamalı ve deneysel olarak iki kısıma ayrılmaktadır. Hesaplamalı kısımda, AlFe2B2 MAB faz bileşiğindeki Fe elementi, bileşikten belli oranlarda (at%12.5, at%25, at%50) eksiltilmiş ve yerine dördüncü alaşım elementi olarak Cr veya V eklenmiştir. Bu şekilde AlFe2B2 esaslı yeni borürler elde edilmiştir. Borürlerin elektronik yapı (bant yapısı, toplam durum yoğunluğu, kısmi durum yoğunluğu, alfa ve beta durum yoğunluğu, yük yoğunluğu dağılım haritaları ve Mulliken bağ popülasyonu), kimyasal bağlanma ve mekanik özellikleri (elastik sabitler, elastik modüller, teorik Vickers sertliği, Poisson oranı, Cauchy basıncı, Pugh oranı ve elastik anizotropi) yoğunluk fonksiyonel teorisi (Density Functional Theory, DFT) hesaplamalarıyla analiz edilmiştir. Ayrıca, mekanik özellikler kapsamında elastik Debye sıcaklığı da incelenmiştir. Hesaplamalı çalışmalar, Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) formundaki genelleştirilmiş gradyan yaklaşımı (Generalized Gradient Approximation, GGA) ile CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package) kodu ve pseudopotansiyeller kullanılarak gerçekleştirilmiştir. AlFe2B2, AlFe1.5Cr0.5B2 ve AlFe1.5V0.5B2 borürleri metalik ve iletken özellikler göstermiştir. Ayrıca, AlFe2B2 ve AlFe1.5Cr0.5B2 borürleri manyetik özellik sergilerken, AlFe1.5V0.5B2'de manyetik özellik tespit edilmemiştir. Borürlerin bağlanmasında metalik, iyonik ve kovalent olmak üzere üç temel kimyasal bağın önemli katkılar sağladığı görülmüştür. Özellikle, B-B arasında kuvvetli kovalent bağlar, geçiş metali (Transition Metal, TM)-B arasında iyonik-kovalent bağlar ve TM-TM arasında metalik bağlar, kovalent etkileşimlerle birlikte gözlemlenmiştir. Tüm borürlerde C11 elastik sabitinin C22 ve C33 elastik sabitlerinden büyük olduğu tespit edilmiştir. Bu durum, borürlerin a-ekseni boyunca uygulanan basınca karşı b ve c eksenlerine göre daha yüksek bir dayanım sergileyeceğini göstermektedir. Ayrıca, C11 elastik sabitinin büyüklüğü, tüm kristallerde a-ekseni boyunca kuvvetli B-B bağlarının varlığını ortaya koymaktadır. AlFe(2-x)TMxB2 (x= 0–1; TM= Cr, V) sisteminde, x değerleri 0.25 ve 0.5 olduğunda, vanadyumun, kroma kıyasla rijitlikte (daha yüksek Young modülü ile sonuçlanan) daha büyük bir artışa neden olduğu tespit edilmiştir. Ancak, x=1 olduğunda artan krom miktarına bağlı olarak rijitlikteki artış devam ederken, vanadyumda ters bir eğilim gözlemlenmiştir. Ayrıca, dördüncü alaşım elementinin artan varlığı ile izotropinin arttığı görülmüştür. Dahası, izotropideki artışta kromun vanadyumdan daha etkili olduğu fark edilmiştir. AlFeCrB2'nin en yüksek elastik modüllere (bulk, kayma ve Young modülü), teorik Vickers sertliğine, elastik Debye sıcaklığına ve en düşük elastik anizotropiye sahip olduğu tespit edilmiştir. 
Deneysel kısım, AlFe2B2 MAB faz bileşiğinin üretim ve karakterizasyonunu kapsamaktadır. AlFe2B2 MAB faz bileşiği kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS) ve vakum ark ergitme teknikleri birleştirilerek üretilmiştir. Üretiminin ilk aşamasında, genellikle tercih edilen yöntemlerden farklı, enerji açısından verimli ve hammadde olarak metal oksit tozlarının kullanılmasına imkan sağlayan, dolayısıyla maliyet açısından da etkin bir yöntem olan SHS tekniği kullanılmıştır. SHS tekniği ile AlFe2B2 ve FeB (ferrobor) üretilmiştir. SHS öncesinde kullanılacak hammaddelerin molar oranlarını belirlemek ve adyabatik sıcaklığı tayin edip reaksiyonun kendiliğinden ilerleyip ilerlemeyeceğini öngörmek için FactSageTM 7.1 termokimyasal modelleme yazılımından yararlanılmıştır. SHS ürünündeki AlFe2B2 konsantrasyonunu arttırmak amacıyla, AlFe2B2 fazının oluşumu için gerekli alüminyum (Al) miktarından sırasıyla %50 ve %100 daha fazla Al eklenerek vakum ark ergitme tekniğiyle iki farklı numune elde edilmiştir. Üretilen numuneler, x-ışını floresansı (XRF), x-ışını kırınımı (XRD), optik mikroskop (OM), taramalı elektron mikroskobu (SEM), alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM), enerji dağılımlı x-ışını spektrometresi (EDS) ve nanoindentasyon testi ile karakterize edilmiştir. Üretilen iki numunede de AlFe2B2 oluşumu gerçekleşmiştir. Fazladan eklenen Al miktarındaki artışın, AlFe2B2 fazının oluşumunu desteklediği gözlemlenmiştir. AlFe2B2 fazının mekanik özellikleri, nanoindentasyon testi ile incelenmiştir. Fazladan %100 Al eklenen numunedeki AlFe2B2 fazına ait bölgeden yapılan beş ölçümde, sertlik değerlerinin ortalaması 1248.784 Vickers (12.25 GPa) ve Young modülü ortalaması ise 284.130 GPa olarak bulunmuştur. Bu ölçümlerde, sertlik ve Young modülü değerlerinin, her iki özellik için de ölçüm noktaları arasında oldukça tutarlı olduğu tespit edilmiştir. Bu durum, malzemenin test edilen AlFe2B2 faz bölgesindeki homojenliğini göstermektedir. Deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçların, hesaplamalı çalışmalardan elde edilen bulgularla uyum gösterdiği tespit edilmiştir. Simüle edilmiş AlFe2B2 pikleri ile deneysel çalışmalara ait AlFe2B2 pikleri arasında yakın bir uyum görülmüştür. Ayrıca, DFT hesaplamaları ile elde edilen Young modülü ve sertlik değerleri, deneysel bulgularla karşılaştırılmış ve sertlikte %74.7, Young modülünde ise %81.3 oranında bir uyum tespit edilmiştir. Bu yüksek uyum, DFT hesaplamaları ile deneysel sonuçlar arasında dikkat çekici bir paralellik olduğunu göstermekte ve bu malzemenin mekanik özelliklerine yönelik gelecekteki çalışmalar için sağlam bir temel oluşturmaktadır.

Abstract:
Transition metal borides stand out as a significant class of materials in engineering and technological applications due to their distinct properties, such as high hardness, chemical durability, and high melting points. Among these, the nanolaminated transition metal borides, known as MAB (M: transition metal, A: typically a group IIIA or IVA element, B: boron) phases, have garnered considerable attention in recent years due to their unique characteristics. In this context, the AlFe2B2 MAB phase, which has been the subject of extensive research, exhibits a magnetocaloric effect near room temperature, making it a potential candidate for applications in magnetic refrigeration and magnetocaloric energy conversion. The magnetocaloric effect is related to the change in temperature of a material when subjected to an external magnetic field; this effect is observed as heating when the magnetic field is applied and cooling when it is removed.
While AlFe2B2 is notable for its magnetocaloric effect, it also has the potential to exhibit superior mechanical properties such as high hardness and stiffness as a ternary transition metal boride. Consequently, both computational (modelling) and experimental studies have been conducted on the magnetocaloric effect and mechanical properties of AlFe2B2. However, there are relatively few studies that integrate computational and experimental approaches. The combination of these two methods provides a critical means to comprehensively understand the behavior of the material and more accurately assess its application potential.
This study is divided into two parts: computational and experimental. In the computational part, the Fe element in the AlFe2B2 MAB phase compound was partially substituted (at ratios of at%12.5, at%25, at%50) with Cr or V as the fourth alloying element. This substitution resulted in the formation of new AlFe2B2-based borides. The electronic structure (band structure, total density of states, partial density of states, alpha and beta density of states, charge density distribution maps, and Mulliken bond population), chemical bonding, and mechanical properties (elastic constants, elastic moduli, theoretical Vickers hardness, Poisson's ratio, Cauchy pressure, Pugh's ratio, and elastic anisotropy) of these borides were analyzed using density functional theory (DFT) calculations. Additionally, the elastic Debye temperature was also examined in the context of mechanical properties. The computational studies were conducted using the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) form of the generalized gradient approximation (GGA) with the CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package) code and pseudopotentials. The AlFe2B2, AlFe1.5Cr0.5B2, and AlFe1.5V0.5B2 borides exhibited metallic and conductive properties. Furthermore, while the AlFe2B2 and AlFe1.5Cr0.5B2 borides displayed magnetic properties, no magnetic behavior was observed in AlFe1.5V0.5B2. The contribution of three fundamental types of chemical bonds, namely metallic, ionic, and covalent, has been observed to be significant in the bonding of borides. In particular, strong covalent bonds between B-B, ionic-covalent bonds between transition metals (TMs) and B, and metallic bonds between TMs, along with covalent interactions, have been identified. In all borides, it has been found that the C11 elastic constant is greater than the C22 and C33 elastic constants. This indicates that the borides exhibit higher resistance to applied pressure along the a-axis compared to the b and c axes. Furthermore, the magnitude of the C11 elastic constant reveals the presence of strong B-B bonds along the a-axis in all crystals. In the AlFe(2-x)TMxB2 (x = 0–1; TM = Cr, V) system, when x was 0.25 and 0.5, it was found that vanadium caused a greater increase in stiffness (which results in a higher Young's modulus) compared to chromium. However, when x=1, while the increase in stiffness continues due to the increasing amount of chromium, an opposite trend is observed for vanadium. These computational findings provide a foundation for understanding how the mechanical properties of the AlFe2B2-based borides can be experimentally realized, paving the way for the subsequent experimental investigations. This situation can be explained by the ability of vanadium atoms to contribute to the bonding structure of the system at x=0.25 and 0.5, thereby increasing stiffness. However, at x=1, the complete substitution of vanadium atoms may weaken the bonding structures, resulting in lower stiffness and Young's modulus. Furthermore, at x=1, the phase structure of the AlFe(2-x)VxB2 system may experience disruptions or the emergence of undesired phases, leading to a decrease in stiffness. Given that vanadium has a larger atomic radius compared to chromium, complete substitution with vanadium at x=1 may increase bond lengths, weakening the bonds and contributing to a decrease in Young's modulus. Additionally, isotropy was found to increase with the presence of the fourth alloying element, with chromium being more effective than vanadium in enhancing isotropy. AlFeCrB2 was found to possess the highest elastic moduli (bulk, shear, and Young's modulus), theoretical Vickers hardness, elastic Debye temperature, and the lowest elastic anisotropy.
The experimental part of the study involved the production and characterization of the AlFe2B2 MAB phase compound. The AlFe2B2 MAB phase compound was produced by combining self-propagating high-temperature synthesis (SHS) with vacuum arc melting techniques. In the initial stage of production, AlFe2B2 and FeB (ferroboron) were synthesized using the SHS technique, an energy-efficient and cost-effective method. This technique allows the use of metal oxide powders as raw materials, unlike commonly preferred methods. In the SHS product, not only the targeted ferroboron (FeB) phase but also the AlFe2B2 phase was observed, indicating that aluminum functions both as a reducing agent and as a raw material. The FactSageTM 7.1 thermochemical modeling software was utilized to determine the molar ratios of the raw materials to be used before SHS and to predict whether the reaction would self-propagate by determining the adiabatic temperature. To increase the concentration of AlFe2B2 in the SHS product, two samples were obtained via the vacuum arc melting technique by adding 50% and 100% more Al than required for the formation of AlFe2B2. The produced samples were characterized using X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and nanoindentation testing. AlFe2B2 formation was observed in both samples. The increase in the added amount of Al has been observed to support the formation of the AlFe2B2 phase. Alloying the SHS product with aluminum using the vacuum arc melting technique diversified the phase structure, leading to the formation of a new phase, Al3.25Fe. The XRD pattern of the sample with an additional 100% Al (second alloying sample) showed an increase in the number of AlFe2B2 peaks compared to the sample with an additional 50% Al (first alloying sample). XRD analysis calculated the AlFe2B2 phase composition as 46.8 wt% in the first alloying sample and 60.9 wt% in the second alloying sample, indicating that the increased Al content supports the formation of the AlFe2B2 phase. OM, SEM, and FE-SEM analyses revealed needle-like precipitates on the surface of both alloying samples. EDS analysis on one of these precipitates indicated a high aluminum and iron content, and the detection of the Al3.25Fe phase in the XRD patterns confirmed that these precipitates are aluminum-iron intermetallics. The mechanical properties of the AlFe2B2 phase were characterized through nanoindentation testing. Five measurements taken from the region of the AlFe2B2 phase in the sample with an additional 100% Al showed an average hardness value of 1248.784 Vickers (12.25 GPa) and an average Young's modulus of 284.130 GPa. In the nanoindentation testing, it was found that the hardness and Young's modulus values for both properties were quite consistent among the measurement points. This indicates the homogeneity of the tested area, which belongs to the AlFe2B2 phase. It has been determined that the results obtained from experimental studies are consistent with the findings from computational studies. A close agreement has been observed between the simulated AlFe2B2 peaks and those from experimental studies. Additionally, the Young's modulus and hardness values obtained from DFT calculations were compared with experimental findings, revealing a 74.7% agreement in hardness and an 81.3% agreement in Young's modulus. This high level of agreement demonstrates a remarkable correlation between DFT calculations and experimental results, providing a solid foundation for future studies on the mechanical properties of this material. However, during DFT calculations, microstructural defects such as dislocations, vacancies, or grain boundaries that may exist in the crystal structure are not considered, which can affect mechanical properties such as hardness and Young's modulus in experimental samples. This can lead to discrepancies between DFT calculations and experimental results. Nevertheless, the observed high agreement shows a striking similarity between DFT calculations and experimental studies, indicating that the DFT method is an effective tool for predicting the mechanical properties of materials.