Nano çinko oksit içerikli yağlayıcı emülsiyonların üretimi, karakterizasyonu ve çok fonksiyonlu deri üretimi üzerine araştırmalar
Production and characterization of consisting nano ZnO fatliquoring emulsion and research on multifunctional leather production
Yazar: ALİ YORGANCIOĞLU
Danışman: PROF. DR. ELİF ESER BAYRAMOĞLU
Ege Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Deri Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Deri Mühendisliği = Leather Engineering ; Deri ve Kürk Teknolojisi = Leather and Fur Technology

Özet:
Tez çalışmalarımızın ilk aşamasında; nano çinko oksit içerikli yağlayıcı özellikli parafin emülsiyonlarının üretimi için ön formülasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Ön formülasyon çalışmalarında, yağlama maddeleri için belirlenen HLB değeri aralığı üzerinden kullanılacak olan emülgatörlerin oranları HLB cetveli vasıtasıyla belirlenmiştir. Ön formülasyonlarda sabit sıcaklık ve sabit karıştırma süresinde farklı parametrelerin (pH, karıştırma hızı, çinko oksitin emülsiyona verilme zamanı, çinko oksitin partikül boyutu) emülsiyon üstündeki etkileri değerlendirilmiştir. Yapılan çalışmalarda, karıştırma hızının emülsiyonun partikül boyutunu etkilediği fakat çinko oksitin kendi partikül boyutunun emülsiyon içerisinde önemsiz kaldığı tespit edilmiştir. Üretilen emülsiyonların partikül boyutları, sanayide kullanılan yağların partikül boyutlarıyla kıyaslanmış ve üretilen nano çinko oksit içerikli parafin emülsiyonlarının partikül boyutunun, sanayide kullanmaya uygun olduğu tespit edilmiştir. Çinko oksit konsantrasyonu öncelikle literatürlerde antibakteriyel etkinin çıktığı minumum konsantrasyonda ve farklı üretim koşullarında denenmiştir. Üretilen bu yağlama emülsiyonları, krom tabaklanmış ve kurutulmamış durumdaki Almanya'daki bir fabrikadan temin edilmiş krast derilere ana yağlama işleminde verilmiş ve bu şekilde üretilen derilerde E. coli'ye karşı antibakteriyel etkinlik ASTM E2149-10 (Hareketsiz Antibakteriyel Ajanların Hareketli Temas Şartlarında Antimikrobiyel Özelliğinin Belirlenmesi Standartı) standardına göre belirlenmiştir. Sonuçlar incelendiğinde, ön formülasyonlarla üretilmiş derilerde antibakteriyel etkinliğin yetersiz olduğu tespit edilmiştir. Derilerde test bakterisi E. coli'ye karşı antibakteriyel etkinliğin artırılması ve ana emülsiyonlarda kullanılacak olan formülasyonların belirlenmesi amacıyla, emülsiyon üretiminde kullanılan etken madde, deri üretim reçetelerinde kullanılacak olan yağlama oranı, emülsiyonların pH değerleri ve emülsiyonların partikül boyutu gibi önemli parametrelerin uygun emülsiyon formuna ve üretim şartlarına getirilmesi çalışmaları gerçekleştirilmiştir. 
Çalışmalarımızın ikinci aşamasında; uygun emülsiyon formu ve üretim şartları belirlenmiş formülasyonlar, sabit sıcaklık koşullarında 6 farklı parafin türevi ile üretilmiştir. Wet blue olarak alınan sığır derileri, mobilya döşemelik amaçlı wet blue sonrası deri üretim reçetesine göre işlenmiştir. Üretilen parafin emülsiyonları, deri üretim reçetesinde yağlama aşamasında 50oC'de lesitin bazlı doğal yağ ve sülfite balık yağı ile birlikte derilere uygulanmıştır. Derilerde E. coli'ye karşı antibakteriyel etkinlik ASTM E2149-10 standardına göre belirlenmiştir. Sonuçlar incelendiğinde, 3 farklı pH değerinde üretilen tüm parafin emülsiyonlarının derilere test mikroorganizmasına karşı bakteriostatik etki kazandırdığı tespit edilmiştir. Ayrıca çalışmada bazı derilerin SEM görüntüleri çekilmiştir.  
Tez çalışmasının üçüncü aşamasında; derilerin fiziksel özellikleri ortaya konmuştur. Üretilen derilerin çekme mukavemetleri (Çekme mukavemeti tayini TS 4119 EN ISO 3376), tek kenar yırtılma yükü (Yırtılma Yükü  TS 4118-1 EN ISO 3377-2) , çift kenar yırtılma yükü (Çift Kenar Yırtılma Yükü TS 4118-2 EN ISO 3377-2), dikiş yırtılma mukavemetleri (Dikiş Yırtılma Dayanımı TS 4138) ve cilt çatlama dayanımları (TS4118-2 EN ISO 3377-2) belirlenmiştir. Araştırmada kullanılan nano çinko oksit içerikli parafin emülsiyonlarının derilerin ışık haslığı üzerine olan etkileri EN ISO 105-B02 standardına göre incelenmiştir. Ayrıca yağlama emülsiyonları ile işlem görmüş deri örneklerinin renklerinin ölçülmesinde Konica Minolta CM-3600d marka spektrofotometresi kullanılmış ve deriler; sıcaklığı ayarlanabilen UV kabininde (254 nm) 80 oC sıcaklık ve UV altında 24 saat ve 48 saat süreyle yaşlandırmaya tabi tutularak derilerde UV altında solma sağlanmıştır. Analizlerde kıyaslama yapabilmek ve kullanılan emülsiyonların etkilerini inceleyebilmek için, çinko oksit içerikli emülsiyon ile işlem görmeden mamul hale getirilen deri örneklerine de yaşlandırma yapılmış ve diğer örneklerle karşılaştırılmıştır. 24 saat ve 48 saat yaşlandırma sonrası kontrol örneklerine göre her bir deri renginin ne kadar değiştiği incelenmiştir. Yine parafin emülsiyonlarının derinin hidrotermal stabilitesi üzerine etkisinin belirlenmesi için, derilerin büzülme sıcaklıklığı (Ts) tayini IUP 16 standart test metoduna göre ölçülmüştür. Ayrıca parafin emülsiyonlarının derilere sağladığı dolgunluk etkisini incelenmiştir. Analiz sonuçları incelendiğinde yağlama işleminde kullanılan parafin emülsiyonları ile işlenmiş deriler, kontrol grubu örneklerine göre kıyas edildiğinde, mamul derilerin çekme mukavemeti ve dikiş yırtılma mukavemetinin büyük oranlarda iyileştiği tespit edilmiştir. Paroil 1045 ve Cloparten 330 parafini içeren emülsiyonlarla işlem görmüş derilerin en yüksek mukavemet değerlerine sahip olduğu belirlenmiştir. Mamul derilerin tek kenar yırtılma yükleri incelendiğinde kullanılan parafin emülsiyonlarının birçoğunun mukavemeti artırdığı fakat bazı emülsiyonların etkisiz olduğu belirlenmiştir. Verilen yağlama emülsiyonlarının çift kenar yırtılma yükü ve cilt çatlama dayanımı üzerinde genel olarak etkisiz olduğu tespit edilmiştir. Işık haslığı sonuçları incelendiğinde; yağlama işleminde kullanılan parafin emülsiyonlarının kontrol grubu örneklerine kıyasla mamul derilerin ışık haslığını iyileştirdiği tespit edilmiştir. Hidrotermal stabilite sonuçlarına göre, kullanılan parafin emülsiyonlarının derilerin büzülme sıcaklıklarını kontrol grubu örneklerine göre 15oC kadar artırdığı tespit edilmiştir. Ayrıca üretilen parafin emülsiyonlarının derilerde doldurucu etki sağladığı da tespit edilmiştir. 
Çalışmalarımızın dördüncü aşamasında; elde edilen derilerin dinamik su emme (TS 8541), statik su emme (TS 4123) ve su buharı geçirgenliği (TS 4135)  analizleri yapılmıştır. Sonuçlar incelendiğinde, yağlama işleminde kullanılan parafin emülsiyonlarıyla üretilmiş derilerin kontrol grubu örneklerine göre su emme özelliklerinin önemli oranlarda azaldığı dolayısıyla bu yağlayıcı emülsiyonlar ile işlem görmüş derilerin su geçirmezlik yeteneklerinin arttığı, buna karşın su buharı geçirgenliği değerlerinin de olumsuz etkilenmediği tespit edilmiştir. 
Nano çinko oksit içerikli yağlama emülsiyonu ile yapılan deri üretim çalışmalarından, bu tür yeni nesil nanoteknolojik yağlama maddelerinin deri sanayinde kullanılabilirliği ve ticari ürüne dönüştürülebilirliği açısından da oldukça umut vaat edici olduğu düşünülmüştür.

Abstract:
First part of our thesis includes the pre-formulation studies for the production of lubricating paraffin emulsions containing nano zinc oxide. In the pre-formulation studies, the emulsifier proportions to be used on HLB determined for fatliquoring agents were selected from HLB scale. The effects of different parameters (pH, mixing speed, dosing of zinc oxide to emulsion, particle size of zinc oxide) on emulsions were evaluated. It was observed that the mixing speed had significant effect on the particle size of emulsions, however, the effect on the size of zinc oxide nanoparticles was negligible. The particle sizes of the prepared emulsions were compared with the particle sizes of commercial fatliquors used in the industry. Particle sizes of the produced nano zinc oxide paraffin emulsions were found to be proper to use in industry. The minimum zinc oxide concentration that was mentioned in the literature to have antibacterial effect was chosen as initial ratio. Produced fatliquoring emulsions were given to leathers during fatliquoring process and the antibacterial efficiency of leathers against E. coli were determined according to ASTM E2149-10 standard. The preliminary results showed that the antibacterial efficiency of the emulsions against test microorganism E. coli on the leathers was insufficient. Optimization studies of emulsion's active ingredient, fatliquoring percentage ratio in leather production recipe, pH values and particles size of emulsions were carried out on the purpose of increasing the antibacterial effect against test bacteria E. coli and determining the formulations of the main emulsions. 
In the second part of our study, the formulations determined after optimization studies were prepared with 6 different paraffin types under constant temperature. Wet-blue bovine hides were processed with the recipe for upholstery leather production. Prepared paraffin emulsions were applied during the fatliquoring process in the leather production recipe. Antibacterial efficiency of leathers against E. coli was determined with ASTM E2149-10 standard. The results showed that all paraffin emulsions produced in 3 different pH conditions gained bacteriostatic effect for leathers against test microorganism E. coli. However, SEM images of some leathers were taken. 
Third part of the study, physical properties of the leathers were determined. Tensile strength of the finished leathers (TS 4119 EN ISO 3376), single edge tear load (TS 4118-1 EN ISO 3377-2), double edge tear load (TS 4118-2 EN ISO 3377-2), stitch tear strength (TS 4138) and ball bursts (TS 4118-2 EN ISO 3377-2) of leathers were tested. The effect of paraffin emulsions containing nano zinc oxide on light fastness of leathers was examined according to EN ISO 105-B02 standard. Moreover, color measurements of the leathers processed with fatliquoring emulsions were put forward with Konica Minolta CM-3600d spectrophotometer. The leathers were subjected to accelerated ageing for 24h and 48h under 80 oC and UV in a cabinet (UV light of 254 nm) with temperature setting, and then discolouration of leathers under UV was provided. To make a comparison in the analyses, a leather sample without processing with the emulsion was subjected to ageing and compared with the other samples and effect of emulsions was carried out. After 24h and 48h ageing, how the color of each leather samples changed was examined in compliance with control sample. Also, shrinkage temperature was determined with IUP 16 to understand the effect of paraffin emulsions on hydrothermal stability of the produced leathers. The filling coefficient of the paraffin emulsions on the leathers was also checked. Analysis results showed that tensile and stitch tear strength values of the finished leathers processed with paraffin emulsions in fatliquoring were highly improved in comparison with the control group.  The leathers treated with Paroil 1045 and Cloparten 330 paraffin emulsions provided the highest strength values. Most of the paraffin emulsions increased the single edge tear strength of the final leathers, but some of the emulsions were ineffective. It was determined that fatliquoring emulsions were not effective on double edge tear strength and ball burst of the leathers in general. Paraffin emulsions used in fatliquoring process improved the light fastness values according to control group samples. According to the hydrothermal stability results, used paraffin emulsions were increased the shrinkage temperature of the leathers in a high amount as 15 oC compared to the control group. Besides, prepared paraffin emulsions provided filling effect on the leather.
In the fourth part of our study, dynamic water absorption of the leathers (TS 8541), static water absorption (TS 4123) and water vapour permeability (TS 4135)  analyses were performed. When the results were examined, water absorption properties of the final leathers produced with paraffin emulsions in fatliquoring process significantly decreased compared to the control group samples. Hence, hydrophobicity ability of these leathers produced by paraffin emulsions increased, on the other hand, water vapour permeability values were negatively affected. 
The results obtained from the studies carried out with these kind of new generation fatliquoring emulsions containing nano zinc oxide were found to be highly promising in terms of using in leather industry.