Yeni sübstitüe azaftalosiyaninlerin sentezi
Synthesis of novel substituted azaphthalocyanines
Yazar: EGEMEN SELÇUK ÖZTÜRK
Danışman: PROF. DR. AHMET GÜL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2008
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ftalosiyaninler = Phthalocyanines ; Porfirazinler = Porphyrazines ; Porfirinler = Porphyrins

Özet:
Son yıllarda tetrapirolün önemli bir türevi olan pirazinoporfirazinler hem ileri teknoloji uygulamalarında hem de bilimsel çalışmalarda önemli malzemeler olarak ortaya çıkmaktadır.Diaminomaleonitril ve glioksaldan yola çıkılarak elde edilen pirazin-2,3-dikarbonitril bu tür maddelerin sentezi için kullanılan başlangıç maddeleridir. Bu yapının çeşitli sübstitüentlerinden yola çıkılarak çok çeşitli pirazinoporfirazin türevleri elde edilir.Bu bileşikler enerji absorpsiyonunda verimli olup UV-vis bölgede şiddetli absorpsiyon pikleri verir ve sentetik boyalar olmak üzere sıvı kristaller, gaz sensörleri, fotodinamik kanser tedavisi, elektrokromik görüntüleme cihazları, optik veri depolama gibi uygulama alanlarına sahiptir ancak bu alanlarda kullanılabilmeleri için genel organik solventlerde ve suda çözünebilinir olmalıdırlar. Çünkü bu makrosiklik halkalar geniş ? sistemlerinden dolayı agregasyon eğilimine sahiptirler ve bu da saflaştırma ve karekterizasyon işlemlerinde güçlük çıkarttığı gibi bu maddelerin çözünürlüklerini azaltır. Bu sorun ana çekirdek yapıya hacimli veya uzun zincirli sübstitüentlerin eklenmesiyle giderilebilir. Agregasyonun önlenmesinde bir diğer kriterde bu yapılara bağlanan merkez atomudur. Koordinasyon sayısı yüksek merkez metal atomlarına agregasyon önleyici sübstitüentlerin bağlanması mümkündür ve bu da çözünürlüğü kolaylaştırır. Bu şekilde değişik sübstitüentler pirazinoporfirazinlerin özelliklerini değiştirmek için yapıya ilave edilebilir.Pirazinoporfirazinler ayrıca metallerin hemen hemen hepsiyle kompleks verir. Bu yapılar uygun ligandların siklotetramerizasyon reaksiyonları sonucu metalli ya da metalsiz türevleri şeklinde elde edilebilir ve bu yapıların oluşumu mavi/yeşil renklerin ortaya çıkmasıyla rahatlıkla anlaşılabilir.Bu çalışmada ariloksi- ve arilalkiloksi- sübstitüe pirazin-2,3-dkarbonitril türevlerine örnek olmak üzere iki yeni dinitril bileşiği sentezlenmiş ve değişik şartlarda siklotetramerizasyon reaksiyonları gerçekleştirilmeye çalışılmıştır. Bu reaksiyonlar sonucunda iki yeni dinitril türevinden doğrudan porfirazin oluşturmadığı, sübstitüentlerin çözücü hekzanol ile yer değiştirmesi sonucunda oktakis(hekziloksi)pirazinoporfirazin oluştuğu saptanmıştır. Elde edilen bu yeni maddelerin yapıları FT-IR, 1H NMR ve UV-Vis spektrumlarından faydalanarak aydınlatılmıştır.

Abstract:
In the recent years an important derrivative of tetrapyrol, pyrazinoporhyrazines were become important materials in both high-tech applications and scientific area.Pyrazine-2,3-dicarbonitrile is the precursor which is obtained by the reaction between diaminomaleonitrile and glyoxal. Derrivatives of pyrazinoporhyrazines are synthesized by derrivatives of pyrazine-2,3-dicaarbonitriles.These compounds are very efficient in energy absorption and gave intensive absorption peaks in the UV-vis region and also have aplications in synthetic dyes, liquid crystals, gas sensors, photodynamic therapy, electrochromic display devices and optic data storage. These compounds must be soluble in common organic solvents and water to be applicable in these areas. Pyrazinoprphyrazines have wide ?? systems which causes aggregation tendency thus, causes characterization and purification problems and decreases their solubility. This problem can be solved by addition of bulky and long chain substituents to the peripheral positions of those compounds. Another criteria to avoid aggregation is the central metal atom. Bulky and long chain substituents can be attached to the compound with cetral metal atom having high coordination number. By this way, additional substituents can be attached to the pyrazinoporphyrazines to change their properties.Pyrazinoporhyrazines gave complexes with almost all metals and their synthesis are done by cyclotetrmerization of the proper ligands. Formation of these compounds can be understood by presence of blue/green colors during the reactions.In this study, two novel aryloxy- and arylalkyloxy derrivatives of dinitrile compounds were synthesized and these compounds were reacted for cyclotetramerization in various conditions. After these reactions two novel dinitrile derrivatives didn?t give porphyrazine directly, instead of that substituents of the dinitrile derrivatives were exchanged with the solvent of hexanol and gave octakis(hexyloxy)pyrazinoporphyrazine. Obtained novel products after those reactions were characterized by FT-IR, 1H NMR and UV-Vis spectra.