Pirinç kabuğu külü ve Çamaltı Tuzlası atık tuz çözeltisi kullanılarak magnezyum silikat üretimi
Production of magnesium silicate using rice hull ash and Camalti Saltern waste solution
Yazar: ELİF ZEHRA ATUKEREN
Danışman: DOÇ. DR. HALE GÜRBÜZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimyasal Teknolojiler Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2011
Konu: Kimya = Chemistry ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Adsorbentler = Adsorbents ; Adsorplama özellikleri = Adsorbtive properties ; Adsorpsiyon = Adsorption ; Analiz yöntemleri = Analysis methods ; Nanokompozitler = Nanocomposites ; Pirinç kabuğu = Rice hull ; Pirinç-bitki = Rice ; Polimer malzemeler = Polymer materials

Özet:
Yapısında silikat bulunan hammaddeler, seramik endüstrisi başta olmak üzere, demir-çelik, kimya, elektrokimya, radyokimya, metalurji, inşaat ve elektronik endüstrileri gibi birçok endüstri alanında sıklıkla kullanılırlar. Endüstrinin farklı alanlarında giderek artan hammadde ihtiyacı, bazı silikatların doğal kaynaklarına ulaşmanın zorluğu ve bunların işlenmesi sırasında karşılaşılabilecek sorunlar nedeniyle, sentetik silikatların önemi de giderek artmaktadır.Sentetik silikatlar, doğal silikatlar gibi kristal veya amorf yapıda olabilirler. Çoğu zaman doğal olanlar ile benzer bir kimyasal bileşime sahiptirler. Fakat fiziksel özelliklerindeki farklılığın, kullanım alanlarının belirlenmesinde önemli payı vardır. Genel olarak, seçilen bir metal tuzu çözeltisi ile sodyum metasilikatın reaksiyonu sonucunda elde edilirler.Bu çalışmanın amacı; çeşitli alanlarda adsorban olarak kullanıldığı bilinen ve genel kimyasal yapısı mMgO.nSiO2.yH2O yapısına uygun olan bir magnezyum silikat bileşiğinin, silisyum kaynağı olarak pirinç kabuğu külü ve magnezyum kaynağı olarak tuzla atık çözeltisi kullanılarak sentezlenmesinin incelenmesidir. Pirinç üretiminin bir yan ürünü olan pirinç kabuğu külü, yüksek oranda silisyum dioksit içermektedir. Magnezyum kaynağı olarak seçilen tuzla atık çözeltisi ise deniz suyundan tuz (NaCl) üretiminden arta kalan çözelti olup, denize geri verilir. Bu çözelti önemli miktarda magnezyum tuzları (MgSO4 ve MgCl2) içermektedir. Böylelikle, magnezyum silikat üretiminde atık ürünlerin değerlendirilmesi ve dolayısıyla üretim maliyetinin düşürülmesi de başlıca hedefler arasındadır. Sentez, pirinç kabuğu külünden alkali ekstraksiyonla elde edilen sodyum silikat çözeltisi ile tuzla atık çözeltisinin sulu ortamdaki reaksiyonu ile gerçekleştirilmiştir. Reaktanların besleme hızları, reaksiyon karışımının seyrelme oranı (su içeriği) ve reaksiyon süresi, incelenen başlıca parametrelerdir. Diğer bir parametre ultrases etkisidir. Bu etki ile magnezyum silikatın tane boyutunda ve yüzey alanında olması beklenen değişiklikler ve bunlara bağlı olarak işlevsel özelliklerinde meydana gelmesi beklenen iyileşmeler dikkate alınarak, deneylerin çoğu ultrases uygulanarak gerçekleştirilmiştir.Elde edilen toz numunelerin XRD analizleri sonucunda, amorf yapıda oldukları belirlenmiştir. Numunelerin tane boyutu dağılımları, Mastersizer 2000 cihazı ile analiz edilmiştir. Spesifik yüzey alanları, azot adsorpsiyonu ile ölçülmüştür ve mikro-yapıları SEM görüntüleri alınarak incelenmiştir. Aynı analizler, bir magnezyum silikat bileşiği olan Magnesol isimli ticari numune için de yapıldıktan sonra, sonuçlar sentezlenen ürünlerinki ile karşılaştırılmıştır. Numunelerin kimyasal bileşimleri, yaş analiz yöntemleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Atık özellikli çözeltilerden kaynaklanan ve ürünün yapısında bulunan iyonların konsantrasyonu çok düşük miktarda olduğu için, bu iyonların analizi ICP ve UV-spektrofotometre kullanılarak yapılmıştır.Ultrases uygulanan sentezde; reaktan besleme hızı 4 ve 8 mL/dak, reaksiyon süresi 1 ve 2 saat ve reaksiyon karışımının seyrelme oranının toplam çözünmüş madde derişimi cinsinden değeri 88 g/L ve 70 g/L olmak üzere her parametre için iki değer seçilmiştir. Seçilen parametrenin her iki değeri için diğer iki parametre sabit tutularak, toplam 8 deney gerçekleştirilmiştir. Bu parametrelerin seçilen değer aralıklarında, magnezyum silikatın yapı ve bileşimini önemli ölçüde değiştirmediği görülmüştür. Kısa reaksiyon süresi, düşük seyreltme oranı ve hızlı reaktan beslemesi koşullarında yürütülen (8-1-100 notasyonlu) deneyde elde edilen ve diğerlerine göre belirgin farklılık gösteren katı faz hariç olmak üzere; elde edilen katı fazların MgO.(1,8 ? 0,1)SiO2.(1,5 ? 0,1)H2O yapısında olduğu belirlenmiştir. Ürün yapılarındaki benzerlik XRD analiz sonuçlarında da görülmektedir. Atık özellikli çözeltilerden kaynaklanan ve ürünün yapısında bulunan iyonların konsantrasyonu, Na:% 0,5 ? 0,1, K:% 0,4 ? 0,1, Ca:% 0,1 ? 0,05 olarak belirlenmiştir. Elde edilen katı ürünlerin tane boyutu analizleri sonucunda hesaplanan ortalama tane boyutu; reaksiyon süresi 1 saat olduğunda 48-80 ?m arasında, 2 saat olduğunda 11-20 ?m arasında değişmektedir. Ortalama tane boyutu ve tane boyutu dağılım aralığının, artan reaksiyon süresi ile birlikte küçüldüğü, SEM görüntülerinde de belirgin olarak farkedilmektedir. Kısa reaksiyon süresinde elde edilen numunelerde yaklaşık 1 ?m veya daha büyük tanelerin çok çeşitli boyutlarda topaklanmalar oluşturduğu görülmektedir. Tane boyutu analizine göre bu topaklanmalar 300-400 ?m seviyesine çıkabilmektedir. Uzun reaksiyon süresinde ise, SEM görüntülerinde topaklanmaların çok daha az ve tane boyutu dağılımının daha homojen olduğunu görmek mümkündür. Bu koşulda görülen topaklanmalar ise, en fazla 100-150 ?m seviyesindedir. Reaksiyon süresi dışındaki parametreler, tane boyutu dağılımı üzerinde önemli bir etki göstermemiştir.Reaktan besleme hızı, reaksiyon süresi ve reaksiyon karışımının seyrelme oranı sabit tutularak ultrases etkisinin incelendiği deneylerde; ultrases etkisi ürünün bileşimi üzerinde önemli bir değişime neden olmamıştır. Ultrases etkisinin ortalama tane boyutu ve tane boyutu dağılım aralığını küçültmesi beklenen bir etki olmasına rağmen, sonuçlar bunu destekleyememiştir. Bir deney grubunda, ultrases enerjisi uygulanmayan ürünün ortalama tane boyutu 26,87 ?m ve uygulanan ürününki 59,87 ?m' dir. Diğer deney grubunda ise ultrases uygulanmayan ürünün ortalama tane boyutu 64,95 ve diğerininki 48,05 ?m olarak hesaplanmıştır.Reaktan olarak atık özellikli çözeltiler ve saf reaktanlar kullanılarak aynı şartlarda iki deney gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerin sonunda, ürün bileşimlerinin benzer olduğu görülmüştür. Saf reaktanlar kullanıldığında, ürün yapısında başka bir iyon bulunmadığı ve atık özellikli çözeltiler kullanıldığında bu çözeltilerden gelen bir miktar iyonun ürün yapısına girdiği belirlenmiştir. Saf çözeltilerden elde edilen ürünün spesifik yüzey alanı 567 m2/g iken, diğer ürünün spesifik yüzey alanının 125 m2/g olması, atık özellikli çözeltilerden kaynaklanan iyonların yapıya girmesi ile açıklanmıştır. Atık özellikli çözeltilerden kaynaklanan iyonların konsantrasyonunun ihmal edilebilecek düzeyde olması ve iki ürünün bileşimlerinin benzer olması nedeniyle, magnezyum silikat üretiminde atık özellikli çözeltilerin kullanılabileceği sonucuna varılmıştır.Yapılan bir deney tekrarı, seçilen koşullarda elde edilen ürün bileşiminin tekrarlanabilir olduğunu göstermiştir.Son olarak Magnesol isimli ticari bir magnezyum silikat örneğinin fizikokimyasal özellikleri ölçülmüştür. Örneğin tane boyutu dağılımı 0,45-148 ?m aralığında ve ortalama tane boyutu 46,15 ?m' dir. SEM görüntülerinde, bu çalışmada sentezlenen magnezyum silikatlara göre Magnesol' ün daha homojen bir tane boyutu dağılımı gösterdiği ve tanelerin daha düzgün bir yüzeye sahip olduğu görülmüştür. Magnesol' ün spesifik yüzey alanı 526 m2/g olup, saf maddelerle üretilen ürününkine yakındır (567 m2/g). Çalışmada sentezlenen magnezyum silikatların spesifik yüzey alanı genellikle 200-300 m2/g arasındadır. Sonuç olarak, Magnesol' ün ortalama tane boyutu ve yüzey yapısı sentezlenen örneklerinki ile genel olarak benzerlik göstermektedir. Bileşimlerindeki benzerliği de XRD analiz sonuçlarında görebilmek mümkündür.

Abstract:
The raw materials containing silicate in their structures are frequently used in many industrial field such as ceramic industry foremost and iron-steel, chemistry, electrochemistry, radiochemistry, metallurgy, construction and electronic industries. The importance of synthetic silicates gains ground gradually because of the increasing necessity of raw materials in different areas of industry, the difficulty in attaining the natural sources of some silicates and the possible problems that can be faced during their processing.Such as natural silicates, synthetic silicates can have crystal or amorphous structure. Usually, they have a similar chemical composition with the natural ones. Yet, the difference in their physical properties has an important contribution in the determination of their area of usage. Generally, they can be obtained as a result of the reaction of a selected metal salt solution with sodium metasilicate.The aim of this study is the investigation of the synthesis of a magnesium silicate compound, known to be used as adsorbant in various areas and complying with mMgO.nSiO2.yH2O in chemical structure, from rice hull ash as silicium source and saltern waste solution as magnesium souce. Rice hull ash, being the byproduct of rice production, contains high levels of silicium dioxide. The saltern waste solution selected as magnesium source, is the remaining solution after salt (NaCl) production from sea water and it is remanded to the sea. This solution contains magnesium salts (MgSO4 ve MgCl2) in significant amounts. Thus, the evaluation of waste materials in magnesium silicate production and thereby decreasing the production cost are among the main targets. Synthesis is carried out with the reaction of sodium silicate solution gained with alcali extraction from rice hull ash and saltern waste solution in aqueous medium. The rate of feed of the reactants, the dilution ratio (water content) of reaction mixture and reaction duration are the parameters mainly investigated. Another parameter is the ultrasound effect. Most of the experiments are carried out applying ultrasound considering the changes in the particle size and surface area of magnesium silicate and depending on these, the expected recruitment in functional properties.It is determined that the gained powder samples are in amorphous structure as a result of XRD analysis. The particle size distribution of the samples are analyzed with Mastersizer 2000 device. The spesific surface areas are measured with nitrogen adsorption and the micro-structures are observed taking SEM images. After doing the same analyses for a commercial sample named as Magnesol which is a magnesium silicate compound, the results are compared with the results referring the synthesized products. Because the concentrations of the ions arising from waste featured solutions and existent in the structure of the product are very low, the analyses of these ions are made using ICP and UV-spectrophotometer.In the ultrasound applied synthesis, values in twos are selected for each of the parameters of the rate of feed of the reactants (4 and 8 ml/min), reaction duration (1 or 2 h) and the dilution ratio of reaction mixture as the total concentration of dissolved components (88 and 70 g/L). Holding other two parameters steady for each value of the selected parameter, 8 experiments are carried out totally. It is determined that these parameters between the selected values don? t have any significant effect on the structure and composition of magnesium silicate. The synthesized solid phases are in the structure of MgO.(1.8 ? 0.1)SiO2.(1.5 ? 0.1)H2O except the solid phase synthesized in conditions of short reaction duration, low dilution ratio and high speed of feed of reactants (with the notation of 8-1-100), which is considerably different from others. The similarity in composition of products may be seen in XRD analyses. The concentrations of the ions arising from waste featured solutions and existent in the structure of the product are determined as Na:% 0.5 ? 0.1, K:% 0.4 ? 0.1, Ca:% 0.1 ? 0.05. The mean particle size, calculated as a result of the particle size analysis, is between 48-80 ?m when reaction duration is 1 hour. The reduces in the mean particle size and particle size distribution range with increasing reaction duration can be determined also in SEM images. In images of products gained in short reaction duration, the agglomerates in various sizes can be seen, which consist of particles in size about 1 ?m or greater. These agglomerates may reach the level of 300-400 ?m. In the case of long reaction duration, it is possible to see in the SEM images that the agglomerates are more seldom and the particle size distrubution is more homogeneous. In this case the agglomerates of the products are maximum at the level of 100-150 ?m. The parameters except reaction duration don? t have any significant effect on particle size distribution.In the experiments where the efficiency of ultrasound is investigated, holding the rate of feed of the reactants, reaction duration and the dilution ratio of reaction mixture steady, it was seen that the ultrasound effect didn? t have any significant influence on the composition of the product. Although the ultrasound effect is expected to be a particle size and particle size distribution range reducing action, this influence was not seen in the results. In a experiment group, the mean particle size of the product gained without the effect of ultrasound is 26.87 ?m and with the effect of ultrasound is 59.87 ?m. In other experiment group, the mean particle size of the product gained without the effect of ultrasound is 64.95 ?m and with the effect of ultrasound is 48.05 ?m.Two experiments are carried out in the same conditions, using waste featured solutions as reactants and pure reactants. At the end of these experiments, it is seen that the compositions of the products are similar. It is defined that, when pure reactants are used there isn? t another ion in the structure of the product and when waste featured solutions are used some ions arising from these solutions interfere the structure of the product. The spesific surface area of the product synthesized with pure reactants is 566 m2/g and the spesific surface area of the other one is 125 m2/g. This difference is explained as effect of ions arising from waste featured solutions. Since the concentration of the ions arising from waste featured solutions is at negligible level and the compositions of two products are similar, it is concluded that waste featured solutions may be used in magnesium silicate production.The repeat of an experiment indicates the recurrency of the product compositions is in selected conditions.Lastly, the physicochemical properties of a commercial magnesium silicate sample named Magnesol is analyzed. The particle size distribution of the sample is between 0.45-148 ?m and the mean particle size is 46.15 ?m. In the SEM images can be seen that the particle size distribution of Magnesol is more homogeneous and the surface of it is more smoth than synthesized magnesium silicates in this study. The spesific surface area of Magnesol is 526 m2/g and near the value of the spesific surface area of the sample synthesized with pure reactants (566 m2/g). Spesific surface areas of magnesium silicates synthesized in this study are generally between 200-300 m2/g. As a result, the main particle size and the structure of the surface of Magnesol are similar to those ones of synthesized samples. Also the similarity in the composition may be seen in XRD analyses.