Kalsiyum asetat çözeltisi ile karbon dioksitin tutulması
Absorption of carbon dioxide with calcium acetate solution
Yazar: DUYGU UYSAL
Danışman: PROF. DR. ÖZKAN MURAT DOĞAN
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Günümüzde iklim değişikliği, küresel ısınma olarak kendini göstermektedir ve küresel ısınmanın da bir numaralı nedeni en önemli sera gazı olan karbon dioksitin atmosferdeki konsantrasyonunun giderek artmasıdır. Karbon dioksitin salınmasının doğal nedenleri olduğu gibi, bu tehlikeli artışa neden olan asıl etken antropojenik yani insan kaynaklı karbon dioksit salınımıdır. Antropojenik karbon dioksit salınımının da en fazla olduğu yer, enerji ve ısının üretildiği termik santraller ve fabrikalardır. Günümüzde atmosferdeki karbon dioksit miktarını azaltmak veya karbon dioksit salınımını azaltmak için birçok çalışma yapılmaktadır. Bunun için en etkili yöntem baca gazındaki karbon dioksitin bir çözelti içerisine absorplanmasıdır. Dünyada baca gazından karbon dioksit absorpsiyonu konusunda endüstriyel uygulama çok sayıda olmasa da, karbon dioksit salınımının doğurduğu küresel tehdide karşı çalışmalar yapmak oldukça güncel bir konudur. Mevcut konvansiyonel absorpsiyon sistemlerinin işletme ve rejenerasyon ünitelerindeki enerji ihtiyaçlarının çok yüksek olması, fabrikanın net verimini yaklaşık olarak %1 düşürmesi ve kullanılan çözeltilerin bozulmaya karşı hassas olup proses sırasında bu nedenle çözelti kaybı yaşanmasından dolayı alternatif çözümler aranmaktadır. Alternatif çözüm olarak araştırmacıların odaklandığı konu, mevcut sistemlerdeki dezavantajları ortadan kaldıracak verimli, yeni bir çözelti bulmaktır. 

Bu doktora tezinde de alternatif çözelti olarak kalsiyum asetat çözeltisi önerilmiş olup, absorpsiyon sistemlerinde kullanılmak için gerekli olan bilgilere ulaşılmıştır.

Kalsiyum asetat, üretilmesi oldukça kolay ve ucuz olan, bozunma problemi olmayan çevre dostu bir kimyasaldır. Genelde yollarda buz çözücü olarak veya gıdalarda koruyucu olarak kullanılmaktadır. Aynı zamanda da benzer kimyasalların asit gazların tutulmasında kullanılması, bu kimyasalın karbon dioksit absorpsiyonu için uygun bir aday olduğu düşüncesini kuvvetlendirmektedir.

Literatürde kalsiyum asetat veya kalsiyum asetat-karbon dioksit sistemi hakkında bilgi bulunmadığından bu doktora çalışmasının ilk aşaması olarak öncelikle farklı konsantrasyonlardaki kalsiyum asetat çözeltilerinin atmosferik basınçta termofiziksel özellikleri elde edilmiştir. Aynı zamanda yüksek basınçlardaki termofiziksel özellikleri de elde edilmiş olup, yine yüksek basınç değerlerindeki toplam absorplama kapasitesi değerleri elde edilmiştir. Elde edilen bu değerlerden sonra, kütle transferi çalışmalarında ilk aşama olan difüzyon katsayısı çalışmaları yapılmıştır. Bu çalışmalar hem teorik, hem de deneysel olarak diyafram hücre kullanılarak yapılmıştır ve elde edilen sonuçlar birbiriyle uyum içerisindedir. 

Kalsiyum asetat çözeltisine karbon dioksitin absorpsiyonu kimyasal reaksiyonlu absorpsiyondur. Dolayısıyla karbon dioksitin kalsiyum asetat çözeltisindeki çözünürlüklerini deneysel olarak doğrudan belirlemek mümkün olmadığından öncelikle karbon dioksit için kalsiyum asetat çözeltisindeki Henry sabitleri teorik olarak belirlenmiştir.

Absorpsiyon kimyasal reaksiyonlu olduğundan reaksiyonun kinetiği de incelenmiştir. Bunun için parametrik çalışma yapılmıştır ve karıştırmalı hücre reaktörde çalışılmıştır. Kinetik çalışmalarında, kalsiyum asetat ve karbon dioksit arasında gerçekleşen reaksiyon farklı çözelti konsantrasyonlarında, farklı karbon dioksit konsantrasyonlarında ve farklı sıcaklıklarda tekrarlanmıştır. Bunun sonucunda reaksiyon hız ifadesi elde edilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre, kalsiyum asetat ve karbon dioksit arasında gerçekleşen reaksiyon hızının her iki bileşenin konsantrasyonuna birinci dereceden bağlı olduğu görülmüştür. Ayrıca reaksiyonun aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü değerleri de belirlenmiştir.

Reaksiyon kinetiği incelemesinin ardından araştırmalarda en çok kullanılan iki ekipman olan karıştırmalı hücrede ve ıslak duvarlı kolonda kütle transferi çalışmaları yapılmıştır. Bu birbirinden çok farklı iki ekipmanda yürütülen çalışmaların sonucunda, kütle transfer katsayıları elde edilmiştir. Ayrıca her iki sistemde incelenen kimyasal reaksiyonlu absorpsiyon için fiziksel absorpsiyona göre artış faktörleri de belirlenmiştir. Söz konusu kimyasal absorpsiyonun hızlı reaksiyon ile ara rejime geçiş bölgesinde gerçekleştiği anlaşılmıştır.

Abstract:
In our day, the climate change refers to global warming and the primary cause of global warming is the increment in the concentration of carbon dioxide which is the most important greenhouse gas. There are natural causes of carbon dioxide emissions but the actual reason of this dangerous increment is because of anthropogenic emissions. The greatest production of anthropogenic emissions belongs to thermal power plants in which energy and heat are produced. Currently there are many researches about decreasing the concentration of carbon dioxide in the atmosphere or reducing the emissions of carbon dioxide. The most efficient way is to capture carbon dioxide in flue gases into a solution at the source of emission. Despite the fact that there is not many industrial applications of carbon dioxide absorption in full scale, doing researches about this global threat is a common current concern. Alternative solutions are being sought because of the high cost of energy in operating and regeneration units of the existing conventional absorption systems, resulting in decreasing the overall efficiency of the plant by 1% and the sensitivity of solutions to degradation, resulting in loss of solution. So the researches have been focused on finding a new and efficient solution that eliminates the disadvantages of the current systems. 

In this thesis, it is proposed to use calcium acetate solution as that new and efficient solution and necessary information about using it in absorption systems has been searched. 

Calcium acetate is a benign and eco-friendly chemical which is simple and inexpensive to produce and it does not have any problem in degradation. It is generally used as de-icer on the roads or as food preservative. Moreover, the fact that similar chemicals are being used to capture acid gases gave the inspiration of using it in the absorption of carbon dioxide.

In literature, there is little information about calcium acetate and no information on calcium acetate-carbon dioxide system. So, to start with this thesis, it was first necessary to obtain the thermophysical properties of calcium acetate solutions with different concentrations at different temperatures and at atmospheric pressure. Besides, the thermophysical properties and the total absorption capacities of these solutions at higher pressures were also obtained. Then, determination of diffusion coefficients of carbon dioxide and calcium acetate in the solution has been carried out as the first step of mass transfer study. This research for diffusion coefficients was done both theoretically and experimentally by using a diaphragm cell and the results obtained from both approaches matched quite reasonably.

The absorption of carbon dioxide into calcium acetate solution is absorption with chemical reaction. Thus it is not possible to determine the solubility of carbon dioxide in calcium acetate solution experimentally. So the Henry constants for carbon dioxide in calcium acetate solutions were calculated theoretically.

The reaction kinetics was also investigated since the absorption is with chemical reaction. In order to achieve this, a stirred-cell reactor was used and a parametric study was performed. In kinetics study, the reaction between calcium acetate and carbon dioxide was performed at different solution concentrations, carbon dioxide concentrations and temperatures. As a result, the reaction rate expression was obtained. It was found that the rate of reaction between carbon dioxide and calcium acetate is dependent on both component concentrations by first order. The values of activation energy and pre-exponential factor were also obtained.  

In the last stage of the thesis, mass transfer study was performed using a stirred cell and a wetted wall column, which are the two equipments mostly used in similar researches. As a result of the experiments performed with these two different equipments, physical and chemical mass transfer coefficients were determined. Furthermore, the enhancement factors for chemical absorption with respect to the physical absorption were calculated for both systems and found to be very close to each other. It was understood that chemical absorption of carbon dioxide by calcium acetate solution is in the transition range of fast reaction to the intermediate reaction regimes.