Poli(bütil akrilat-metil metakrilat) nanokompozitlerin film özelliklerinin incelenmesi ve boya bağlayıcısı olarak kullanımı
Investigation of poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) nanocomposite film properties and its uses as paint binder
Yazar: ALİCAN VATANSEVER
Danışman: PROF. DR. AHMET SİRKECİOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Poli(bütil akrilat-ko-metil metakrilat)(poli(BA-ko-MMA) iyi film oluşturabilme özelliği sayesinde kaplama malzemelerinde, verniklerde, yapıştırıcı ve benzeri malzemelerde bağlayıcı olarak kullanılan bir kopolimerdir. Genel olarak polimer filmlerin özelliklerini geliştirmek için nano boyutta katkılar ile gerçekleştirilen nanokompozit sentezi son 20 yılın en önemli çalışma alanlarından biri olmuştur.
Bu çalışmanın ilk aşamasında su bazlı yol çizgi boyalarında bağlayıcı olarak kullanılabilecek poli(BA-ko-MMA) sentezi gerçekleştirilmiştir. Kopolimerin sentezi yarı kesikli emülsiyon polimerizasyonu ile gerçekleştirilmiştir. İstenilen camsı geçiş sıcaklığı ve molekül ağırlıklarında kopolimer sentezlenebilmesi için gerekli koşullar belirlenmiştir.
Çalışmanın daha sonraki aşamalarında sentezlenen su bazlı bağlayıcıya çeşitli nano katkılar ilave edilmiştir. 
•	Reşadiye bölgesinden temin edilen sodyum bentonitin saflaştırılması ile Na-montmorillonit (Na-Mt) elde edilmiş olup % 1-3 arasında değişen oranlarda Na-Mt katkısı ile poli(BA-ko-MMA) nanokompozit sentezi gerçekleştirilmiştir. Yarı kesikli yerinde emülsiyon polimerizasyonu yöntemi ile % 47 katı madde içeriğine sahip nanokompozitler elde edilmiştir. Karşılaştırma amaçlı % 35 katı madde içerikli nanokompozit ile poli(BA-ko-MMA) kopolimerinin Na-Mt süspansiyonu ile doğrudan karıştırıldığı (harmanlama yöntemi) nanokompozitler de hazırlanmıştır. 
•	Farklı yapılardaki 5 kuaterner amonyum tuzu kullanılarak Na-Mt'nin modifikasyonu sonucu Organo-montmorillonit (O-Mt) üretimi gerçekleştirilmiştir. Bu O-Mt'ler kullanılarak yarı kesikli yerinde emülsiyon polimerizasyonu ile poli(BA-ko-MMA) nanokompozitleri sentezlenmiştir. Diğer çalışmalardan farklı olarak bu çalışmada O-Mt'ler, Na-Mt'nin modifikasyonundan hemen sonra süspansiyon halinde nanokompozit sentezinde kullanılmıştır. Bu sayede emülsiyon polimerizasyonu ile O-Mt temelli su bazlı nanokompozit sentezinin yanısıra % 47 gibi yüksek katı madde oranı da elde edilmiştir. O-Mt nanokompozit çalışmalarında da karşılaştırma amaçlı % 35 katı madde içerikli nanokompozitler ve harmanlanmış nanokompozitler hazırlanmıştır.
•	Mikrokristalin selülozun (MKK) asit hidrolizi sonucu elde edilen nanokristalin selüloz da poli(BA-ko-MMA) kopolimerinde katkı olarak kullanılmıştır. Harmanlama yöntemi ile hazırlanan NKS temelli poli(BA-ko-MMA) nanokompozitlerin NKS içerikleri % 1-3 arasında değişip katı madde oranı % 35'tir. 
Na-Mt, O-Mt ve NKS katkılı poli(BA-ko-MMA) kopolimerlerin tane boyut dağılımları, molekül ağırlıkları, camsı geçiş sıcaklıkları belirlenmiş, X-ışınları difraktometrisi (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM), geçirimli elektron mikroskobu (TEM), infrared spektrofotometresi (FT-IR), Termogravimetrik analizi (TGA) ile karakterizasyon testleri yapılmış ve mekanik testler ile mukavemetleri ölçülmüştür. Gerçekleştirilen karakterizasyon ve testler sonucunda montmorillonit katkılarının polimer performansını olumlu yönde etkilediği belirlenmiştir. Ancak O-Mt'lerin poli(BA-ko-MMA) daha iyi uyum sağladığı anlaşılmıştır. NKS esaslı poli(BA-ko-MMA) nanokompozitlerin mekanik mukavemeti daha yüksek bulunmuştur. Montmorillonit katkıları kopolimerin çekme gerilimini % 187,5 arttırırken NKS % 262,5 arttırmıştır. Daha sonra optimum özelliklerde nanokompozit elde etmek için % 1,5 NKS ve % 1,5 Na-Mt katkılı kopolimer de sentezlenmiştir.
Çalışmanın son aşamasında katkısız ve montmorillonit katkılı poli(BA-ko-MMA) kopolimerin bağlayıcı olarak kullanıldığı su bazlı yol çizgi boyaları hazırlanmıştır. Üretilen yol çizgi boyalarının Karayolları Genel Müdürlüğü'nün istediği standartlarda olduğu örtme, yüzey kuruma, dip kuruma, aşınma direnci ve kromatiklik koordinatları gibi boya testleri ile belirlenmiştir. Montmorillonit, kopolimerin film özelliklerini geliştirmiştir. Ancak katkısız kopolimerli bağlayıcı ile montmorillonit bazlı nanokompozit bağlayıcının kullanıldığı boyaların özellikleri arasında önemli bir fark görülmemiştir.

Abstract:
Poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) (poly(BA-co-MMA) is a copolymer used as a binder in coating materials, lacquers and glue-like materials by means of to its good film forming properties. Generally, for two decades, many studies have been devoted to nano-reinforcement addition into polymers for improving features of polymer films.
In this study first of all poly(BA-co-MMA) was synthesized in order to be used as binder in water based road marking paint. The synthesis of the copolyme rwas conducted by semi batch emulsion polymerization. Necessary conditions were determined in order to synthesize copolymer with intented glass tarnsition temperature and molecular weight.
In the later stage of the study, different nano additives were added to hte Water based binder.
•	Na-Montmorillonite (Na-Mt) was obtained by purificaion of sodium bentonite available from Resadiye. Poly(BA-co-MMA) nanocomposite synthesis was achieved with Na-M contents ranging between 1-3 %. Nanocomposites having 47 % solids content were obtained via semi batch in-situ emulsion polymerization. For comparison, nanocomposite having 35 % solids content and nanocomposite, which was prepared by direct blending of Poly(BA-co-MMA) and Na-Mt, were synthesized (blend process).
•	Na-Mt was modified with five different quaternary ammonium salts and organo-montmorillonites (O-Mt) were formed. By using these O-Mts poly(BA-co-MMA) nanocomposite was synthesized via semi batch in-situ emulsion polymerization. Differing from other studies, in this thesis O-Mt was used in suspension form for nanocomposite synthesis directly after the modification of Na-Mt. By this way, water based O-Mt nanocomposites with 47 % solids contents were obtained via emulsion polymerization. Like Na-Mt nanocomposites, also an O-Mt nanocomposite having 35 % solids content was synthesized and an O-Mt nanocomposite was prepared by blend process for comparison.
•	Nanocrystalline cellulose (NCC), which was obtained by acid hydrolysis of microcrystalline cellulose (MCC), was used as an additive in poly(BA-co-MMA). NCC based nanocomposites were prepared by blend process. NCC ratio varied between 1-3 % and solids content of the nanocomposite was 35 %.
Size distributions, molecular weights, glass transition temperatures of Na-Mt, O-Mt and NCC based nanocomposites were determined, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), infrared spectroscopy (FTIR), thermal gravimetric analyses were performed mechanical properties were investigated by mechanical tests. According to these characterization and tests, it was found out that montmorillonite additives improved copolymer properties. However it was realized that O-Mts showed higher affinity towards poly(BA-co-MMA) than Na-Mt. Especially mechanical properties of NCC based nanocomposites highly improved. Tensile strength of montmorillonite based nanocomposite increased 187.5 % while tensile strength of NCC nanocomposite increased 262.5 %. With the idea of obtaining optimum values, 1.5 % NCC and 1.5 % Na-Mt were also added to poly(BA-co-MMA).
Finally, water based road marking paints were prepared in which pristine copolymer and montmorillonite reinforced copolymers were used as binders. These road marking paints were in the limits of the General Directorate of Highways standards according to the dye tests of hiding power solid dry time, no pick up time, abrasion resistance and chromaticity coordinates. Although montmorillonite enhanced latex film properties, no effect was observed in the properties of paint which had been produced by using montmorillonite based nanocomposite as binder.