Kinolin sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi, optik ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and examination of optical and electrochemical properties of quinoline-substituted phthalocyanines
Yazar: FUAT DAHİL
Danışman: PROF. DR. İLKAY ŞİŞMAN
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Metaloftalosiyaninler = Metallopthalocyanines ; Sübstitüe ftalosiyaninler = Substituted phtalocyanines

Özet:
Makrosiklik, dokuz veya daha fazla ve en az üç heteroatom içeren bir bileşik sınıfını ifade eder. Makro döngülerdeki en büyük gelişme, Pedersen'in kendisine Nobel Kimya Ödülü kazandıran eterler üzerine çalışmasıydı.
Sitokromlar ve klorofil gibi doğal bileşiklerin kompleksleri, porfirinler gibi makrosiklik kompleksler içerdikleri için ilgi çekicidir. Bu sebeple literatürde porfirinler ve ftalosiyaninler ile ilgili birçok çalışma bulunmaktadır.
Mavi pigment olarak ilk kez 1907'de Londra'daki Southern Metropolitan Gas Company'de çalışan Braun ve Tcherniac tarafından ftalimid ve asetik anhidritten siyanobenzamid sentezinde bir yan ürün olarak elde edildi. 1907 yılında yeşil bir yan ürün olarak tesadüfen keşfedilen ftalosiyanin, 1934 yılında yapısının netleşmesiyle mavi-yeşil renklendirici olarak kullanılmaya başlandı. Ftalosiyaninler, endüstride diğer uygulamaların yanı sıra plastikleri, metal yüzeyleri ve tekstil ürünlerini renklendirmek için mürekkep olarak kullanılır.
Son yıllarda ftalosiyaninlerin kimyasal özelliklerini inceleyen araştırmacıların sayısı önemli ölçüde artmıştır. Yeni çözünür ve asimetrik ftalosiyaninler, elektrokimyasal ve redoks özellikleri, elektro ve fotokatalitik reaktiviteleri ve polimerik malzemelerin sentezi için yeni yöntemlerin geliştirilmesi nedeniyle ilgi odağı olmaya devam etmektedir. Merkezi metal iyonu ve çevresel ikame ediciler iki büyük değişkendir. Merkeze çok sayıda farklı metal iyonu yerleştirme olasılığı, sonsuz sayıda ve türde sübstitüentle birleştiğinde, elde edilebilecek yeni ve ilginç ürünlerin çeşitliliği için sayılamayacak kadar fazladır. Asimetrik ikameli ftalosiyaninlerin uygulama alanları arasında polimer ve oligomer sentezi, Langmuir-Blodgett (LB) film yapımı ve fotodinamik kanser tedavisinde çinko ve alüminyum türevlerinin kullanımı yer alır. Bu bileşikler sıvı kristal özelliklere sahiptir. Ftalosiyanin (Pc) kelimesi Yunanca nafta (mineral yağı) ve siyanin (koyu mavi) kelimelerinden türetilmiştir. Ftalosiyaninler, yüksek oranda konjuge 18-π elektronları olan 16 üyeli (8 nitrojen ve 8 karbon) makroskobik dönüşüm bileşikleridir. Ftalosiyaninler genellikle tetrabenzotetraazeporfirin veya dört izoindolin biriminin yoğunlaşma ürünleri olarak kabul edilir. Metal içermeyen ftalosiyaninler H2Pc olarak gösterilir, metalli ftalosiyaninler MPc olarak kısaltılır.
Birçok orto-disübstitüe benzen türevi, metal içermeyen ftalosiyaninlerin üretimi için ham maddelerdir. Metal içermeyen ftalosiyaninler, ftalonitrillerin solventli veya solventsiz siklotetramerizasyonu ile oluşturulur. Pentanol veya 2-(dimetilamino)etanol gibi çözücüler kullanılır. Ürün verimlerini artırmak için kullanılan susuz amonyak NH3 gibi bazik katalizörler, eriyik fazında veya çözücüde ftalonitrilin siklotetramerizasyonu için etkili reaktiflerdir. Bina 1934 yılında aydınlatıldıktan sonra ftalosiyanin bileşikleri çok ince mavi ve yeşil renkleri ile uzun yıllar pigment olarak kullanılmıştır. Ftalosiyaninler, fotokopi makinelerinde fotoiletken elementler, kanser tedavisinde ve tıp alanındaki diğer uygulamalarda fotodinamik elementler, kükürt içeren gaz atıkların kontrolü için katalizörler, düşük sıcaklıklarda doymuş hidrokarbonların oksidasyonu gibi yeni uygulama alanlarında çeşitli özelliklere sahiptir. 
1834 yılında kömür katranından kinolin, 1885 yılında ise kömür katranından izokinolin elde edildi. Sikloamin alkaloidinin pirolizi ile ayrılan madde, kinin bileşiklerine benzediği için kinolin olarak adlandırılır. Aromatik bir poli heterosiklik yapı oluşturmak için bir benzen halkası bir piridin halkasıyla kaynaştırabilir. En önemli örnekleri, naftalene benzeyen kinolin ve izokinolindir. Kinolin, kaynama noktası 239°C olan heteroaromatik bir bileşiktir, Keskin kokulu, renksiz, higroskopik sıvı bir maddedir. İzokinolin ise, erime noktası 240 °C olan heteroaromatik katı bir bileşiktir. 
Kinolin esas olarak farklı özel kimyasallar için hammadde olarak kullanılır. En önemli kullanımı, çok işlevli bir kenetleme maddesi ve pestisit öncüsü olan 8-hidrosiklokinolin için bir başlangıç malzemesi olarak kullanılmasıdır. Kinolinin 2- ve 4- metil türevleri de siyanin boyaları için ham maddelerdir. Kinolin sülfonamidler tüberküloz, kanser ve sıtmayı tedavi etmek için kullanılır. Çeşitli kumarin türevlerinin kemoterapötik ve antialerjik etkileri vardır. Kinolin esas olarak diğer ürünlerin üretiminde bir ara madde olarak kullanılır. Kinolinler ayrıca metalürjik işlemlerde, boya üretiminde, katalizörlerde ve korozyon önleyicilerde kullanılır.
Ftalosiyaninler; yapılarına, içinde çözündükleri solventlerin doğasına ve diğer etkilere bağlı olarak oligomer veya dimer karışımı olarak bulunabilirler. İki veya daha çok ftalosiyanin halkası, agregasyon adı verilen moleküller arası çekimle bir araya getirilir. Ftalosiyanin agregasyonunu etkileyen faktörler şunlardır: Solvent etkisi, konsantrasyon etkisi, faz durumu (katı, sıvı, gaz hali), merkezi iyon atom ağırlığının artması, sıcaklık, iki dişli ligand ve merkezi iyonun eksenel pozisyonunun kombinasyonudur.

Sentezlenen bileşiklerin erime noktaları, bir Schorpp MPM-H1 cihazı kullanılarak belirlendi. 1H NMR ve 13C NMR analizleri, VARIAN Infinity Plus model 300 MHz NMR cihazı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. FT-IR spektrumları Perkin Elmer Spectrum Two cihazı ile optik UV ölçümleri Shimadzu UV 2600 cihazı ile kaydedildi. LC-MS analizi, bir Shimadzu LCMS 9030 cihazı ile ve MALDI-TOF analizi bir Shimadzu AXIMA Performance cihazı ile gerçekleştirilmiştir. Alternatif voltamogram ölçümleri, bir potansiyostat/galvanostat (PARSTAT 2273, Princeton Applied Research) kullanılarak yapıldı.
Bilindiği üzere yüksek molar absorptivite katsayılarına sahip olan ve görünür bölge ile yakın infrared bölge arasında absorpsiyon gösteren ftalosiyaninler, fotodinamik terapi, fotovoltaikler, floresans sensörler, boyar maddeler ve foto-elektronik cihazlar gibi uygulamalar için ideal bileşiklerdir. Ancak bu uygulamalarda kullanılabilmeleri için çözelti ya da film fazında agrega (kümeleşme) olmamaları gerekmektedir. Buradan hareketle söz konusu tez çalışmasında simetrik kinolin sübstitüe çinko ve mangan içeren iki yeni ftalosiyanin bileşiği (ZnPc ve MnPc) sentezlenmiştir.
Sentezlenen bileşiklerin elektrokimyasal özellikleri dönüşümlü voltametri tekniğiyle incelendi. 
Böylece güneş enerjisini elektrik enerjisine çeviren fotovoltaik çalışmalara uygun olup olmadıkları belirlendi. Yapılan analiz sonucunda her iki bileşiğin de LUMO'sunun TiO2'nin iletkenlik bandından daha negatif, HOMO'sunun ise I-/I3- redoks elektrolitinin Nernst potansiyelinden (0,4 V vs. NHE) daha pozitif olduğu tespit edilmiştir. 
Bu sonuçlar, her iki bileşiğin güneş hücresinde verimli bir şekilde elektron enjeksiyonu ve rejenerasyonu yapabileceği anlamına gelmektedir. Ftalosiyanin gibi sentetik boyalar, ticari fotovoltaik hücrelerde kullanılan poli ya da tek kristal silisyuma göre kolay sentez (ya da üretim) ve düşük maliyet gibi noktalarda öne çıkmaktadır.

Abstract:
Macrocyclic compounds represent a class of compounds containing nine or more and at least three heteroatoms. The most significant development in macrocycles was Pedersen's work on ethers, which earned him the Nobel Prize in Chemistry.
Complexes of natural compounds like cytochromes and chlorophyll, which include macrocyclic complexes such as porphyrins, are intriguing. As a result, there is a considerable body of literature on porphyrins and phthalocyanines.
Phthalocyanine, first discovered as a byproduct of synthesizing cyanobenzamide from phthalimide and acetic anhydride in 1907 by Braun and Tcherniac at the Southern Metropolitan Gas Company in London, became a green byproduct in 1907. It was later used as a blue-green dye after the elucidation of its structure in 1934. Phthalocyanines are used as inks to color plastics, metal surfaces, textile products, and in various industrial applications.
In recent years, the number of researchers studying the chemical properties of phthalocyanines has significantly increased. New soluble and asymmetric phthalocyanines remain a focal point due to their electrochemical and redox properties, electro and photocatalytic reactivities, and the development of new methods for synthesizing polymeric materials. The central metal ion and peripheral substituents are two major variables. The possibility of placing various metal ions at the center, combined with an infinite variety of substituents, leads to a vast diversity of potentially new and interesting products. Applications of asymmetrically substituted phthalocyanines include polymer and oligomer synthesis, Langmuir-Blodgett (LB) film fabrication, and the use of zinc and aluminum derivatives in photodynamic cancer treatment. These compounds possess liquid crystal properties. The word "phthalocyanine" (Pc) is derived from the Greek words "nafta" (mineral oil) and "siyanin" (dark blue). Phthalocyanines are 16-membered (8 nitrogen and 8 carbon) macrocyclic transition compounds with highly conjugated 18-π electrons. Phthalocyanines are generally considered as condensation products of tetrabenzotetraazeporphyrin or four isoindolin units. Non-metal phthalocyanines are denoted as H2Pc, while metal-containing phthalocyanines are abbreviated as MPc.
Many ortho-disubstituted benzene derivatives serve as raw materials for the production of non-metal phthalocyanines. Non-metal phthalocyanines are created through the solvent or solventless cyclotetramerization of phthalonitriles. Solvents like pentanol or 2-(dimethylamino)ethanol are used. Basic catalysts like anhydrous ammonia (NH3) are effective reagents for the cyclotetramerization of phthalonitriles in molten or solvent phases. Phthalocyanine compounds have been used as pigments for many years, characterized by their very fine blue and green colors, particularly after they were first illuminated in 1934. Phthalocyanines have various properties that make them suitable for applications such as photoconductive elements in photocopiers, photodynamic elements in cancer treatment and other medical applications, catalysts for controlling sulfur-containing gas emissions, and the oxidation of saturated hydrocarbons at low temperatures.
In 1834, quinoline was obtained from coal tar, and in 1885, isoquinoline was obtained from coal tar. The substance obtained by the pyrolysis of cinchona alkaloid is called quinoline because it resembles quinine compounds. It can fuse a benzene ring with a pyridine ring to form an aromatic polycyclic structure. The most important examples are quinoline, which is a heteroaromatic compound with a boiling point of 239°C, and isoquinoline, which is a heteroaromatic solid with a melting point of 240°C. Quinoline is primarily used as a raw material for various specialty chemicals. Its most important use is as a starting material for 8-hydroxyquinoline, a multifunctional chelating agent and a precursor to pesticides. The 2- and 4-methyl derivatives of quinoline are also used as raw materials for cyanine dyes. Quinoline sulfonamides are used to treat tuberculosis, cancer, and malaria. Various coumarin derivatives have chemotherapeutic and antiallergic effects. Quinoline is mainly used as an intermediate in the production of other products. Quinolines are also used in metallurgical processes, dye production, catalysts, and corrosion inhibitors.
Phthalocyanines can exist as oligomers or dimers depending on their structures, the nature of the solvents they dissolve in, and other factors. Two or more phthalocyanine rings are brought together by intermolecular interactions called aggregation. Factors affecting phthalocyanine aggregation include solvent effects, concentration effects, phase state (solid, liquid, gas), an increase in the atomic weight of the central ion, temperature, bidentate ligands, and the combination of the axial position of the central ion.
The melting points of the synthesized compounds were determined using a Schorpp MPM-H1 device. 1H NMR and 13C NMR analyses were performed using a VARIAN Infinity Plus model 300 MHz NMR device. FT-IR spectra were recorded with a Perkin Elmer Spectrum Two device, and optical UV measurements were conducted with a Shimadzu UV 2600 device. LC-MS analysis was carried out with a Shimadzu LCMS 9030 device, and MALDI-TOF analysis with a Shimadzu AXIMA Performance device. Alternative voltammetry measurements were performed using a potentiostat/galvanostat (PARSTAT 2273, Princeton Applied Research).
Intensive research continues. Phthalocyanines and their metal owners own commercial enterprises as dyes. Phthalocyanines show intense colors and high chemical and thermal stability. The high stability of metallic phthalocyanines makes them suitable for sensorial applications, dyes, catalysis, etc. It provides opportunities for applications in various fields such as Metal complexes of phthalocyanines and porphyrins are used in photodynamic cancer therapy, semiconductor therapy, liquid crystals, and Langmuir-Blodgett films. The potential use of photodynamic cancer therapy (PDT) has been gaining ground recently due to its use in treating certain cancers. In PDT, it is activated using photosynthetic agents for light duration at specific wavelengths with selective elasticities. Metalophthalocyanines, as photosynthetic agents with strong absorption appearing in the region, were used as harvested stabilizers for photodynamic therapy (PDT). Their biggest disadvantage is that phthalocyanines are generally insoluble in organic solvents.
However, this creates some difficulties in many applications such as PDT. It has been observed that this difficulty increases its solubility in aqueous media by enabling the formation of quaternary ammonium salts with ammonium, methyl iodide and sulfo groups [80]. Cloxiquinol (5-chloro-8-quinolinol, chloroxyquinoline, kloxiquinin, dermofongin A) and quinolinol derivatives (cliquinol, 5-chloro-7-iodo-8-quinolinol, quinoform quinn ambiicide, vioform) are anti-disinfectant formulations and potent for dermatological diseases. It shows antioxidant properties. Both are members of a group of drugs called 8-quinolinols that inhibit DNA replication, and both are actively used against protozoan and viral infections. Clioquinol is used for the treatment of gastrointestinal disorders, skin infections and fungi, diarrhea, eczema, some bacteria, jock itch, fungi, yeasts, protozoan parasites, and recently tuberculosis.
As known, phthalocyanines, with their high molar absorptivity coefficients and absorption in the visible and near-infrared regions, are ideal compounds for applications such as photodynamic therapy, photovoltaics, fluorescence sensors, dyes, and photoelectronic devices. However, for these applications, it is essential that they do not aggregate in solution or film phase. Therefore, in this thesis work, two new phthalocyanine compounds (ZnPc and MnPc) with symmetric quinoline substitutions were synthesized to examine their electrochemical properties using cyclic voltammetry. This was done to determine whether they are suitable for photovoltaic studies. The analysis revealed that the LUMO levels of both compounds are more negative than the conduction band of TiO2, and their HOMO levels are more positive than the Nernst potential of the I-/I3- redox electrolyte (0.4 V vs. NHE). These results indicate that both compounds can efficiently perform electron injection and regeneration in a solar cell. Synthetic dyes like phthalocyanines stand out in terms of ease of synthesis (or production) and cost-effectiveness when compared to poly or single crystal silicon used in commercial photovoltaic cells.