Mekanik alaşımlama yöntemleri ile üretilmiş Al15Si2,5Cu0,5Mg matriksli ve CeO2, Y2O3, La2O3 pekiştiricili kompozitlerin geliştirilmesi ve karakterizasyonu
Development and characterization of Al15Si2,5Cu0,5Mg matriksli ve CeO2, Y2O3, La2O3 reinforced composites synthesized by mechanical alloying
Yazar: EMRE TEKOĞLU
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Gelişen teknoloji ile birlikte, Al ve alaşımlarının mekanik özelliklerini arttırmak amacı ile Al- esaslı metal matriks kompozit malzemelere olan ilgi artmıştır. Al-esaslı matrikse, çeşitli sert ve direngen oksit, karbür, borür ve nitrür takviyeleri yapılarak alaşımın fiziksel özellikleri bozulmadan, mekanik özellikleri geliştirilebilmekte ve geliştirilen özellikler yüksek sıcaklıklarda Al alaşımlarına göre çok daha etkili bir şekilde korunabilmektedir.
Al-esaslı metal kompozit malzemelere, partikül, kısa fiber veya sürekli fiber şeklinde çeşitli formda takviyeler yapılmaktadır. Fiberlerin üretimlerinin zor ve maliyetlerinin yüksek olması sebebi ile partikül takviyeli metal matriks kompozit malzemeler endüstriyel alanda daha fazla yer bulan malzeme gruplarıdır. SiC, Al2O3, TiB2, TiN partikülleri Al esaslı metal matriks kompozitlerde sık kullanılan takviyeler olmakla birlikte, bunlar dışında da birçok oksit, karbür, borür ve nitrür takviyesi kullanılmaktadır. Partikül takviyeli kompozit malzemelerde, takviye partikülün boyutu ve şekli, sertliği ve diğer karakteristik özellikleri metal matriks kompozit malzemelerin özelliklerini belirleyen parametreler içerisindedir. Ayrıca, takviye partiküllerin matriks içerisinde homojen bir şekilde ve aglomere olmadan dağıtılması son derece önemlidir. Aksi takdirde, segregasyonlar barındıran metal matriks kompozit malzeme her noktada aynı özellikleri sergileyemeyecektir. 
Al-esaslı ve partikül takviyeli metal matriks kompozit malzemeler çoğunlukla döküm ve toz metalürjisi yöntemleri ile üretilmektedirler. Döküm yöntemi ile üretilen söz konusu kompozit malzemelerde, özellikle mikronaltı boyutlardaki takviyeleri metal matriks içerisinde homojen olarak dağıtmak oldukça zor bir prosestir. Ergimiş metal alaşımı içerisinde düşük boyutlardaki takviye elemanları aglomere olarak kompozit malzemenin içerisinde segregasyona sebep olurlar. Bu durum da, son ürün özelliklerinin homojen olmamasına sebebiyet vermektedir.
Toz metalürjisi yöntemi ise bir katı hal üretim yöntemidir. Tozların harmanlanması ve/veya öğütülmesi prosesini takiben, bu tozların şekillendirilmesi ve sinterlenmesini kapsayan bir üretim sürecidir. Toz metalürjisi yönteminde, partikül takviyeler döküm yönteminde olduğu gibi sıvı bir faz içerisinde olmadığından aglomere olmazlar ve böylece metal matriksli kompozit malzemenin homojenliği sağlamak döküm yöntemine göre çok daha kolay hale gelir. Ayırca toz metalurjisi yönteminde, kompozit malzemeleri meydana getirecek tozlar arasındaki kütlesel kompozisyonunun ayarlanmasının kolaylığı, son ürün özelliklerinin tekrarlanabilirliğini sağlamaktadır.
Toz metalürjisi yöntemi çatısı altında olan mekanik alaşımlama prosesi ise, tozların mekanik etki altında yüksek enerjili ortamda öğütülerek, döküm yönteminin aksine katı halde alaşım haline getirildiği bir prosestir. Öğütme prosesi yüksek enerjili bir öğütme ortamında gerçekleştirildiği için tozların partikül boyutlarında önemli düşüşler meydana gelmektedir. Toz boyut dağılımı mekanik alaşımlama süresi arttıkça daha  dar bir aralığa sıkışır. Ek olarak, yüksek enerjili öğütme ortamında tozlar deformasyon sertleşmesine uğrarlar. Partikül boyutunun mekanik alaşımlama ile düşürülerek tozların siterlenmesi için gerekli itici güç de bu şekilde azalmış olur ve geleneksel toz metalürjisi yöntemine göre hem daha yüksek relatif yoğunluğa sahip hem de daha homojen metal matriks kompozit malzemeler elde edilir. 
Bu çalışmada, mekanik alaşımlama yöntemi ile Al- esaslı partikül takviyeli metal matriks kompozit malzemeler üretilmiştir. Matriks alaşımını meydana getirecek tozlar Al- ağ.%15Si- ağ.%2,5Cu- ağ.%0,5Mg (Al15Si2,5Cu0,5Mg) kompozisyonunda seçilmiştir. Silisyum ilavesi, saf halde yumuşak ve sünek bir metal olan alüminyumun sertliğini ve aşınma direncini arttırmaktadır. Alaşım içerisine bakır ilavesi  ile ise alaşımı yaşlandırılabilir hale getirmektedir. Bu şekilde, Al15Si2,5Cu0,5Mg alaşımının mekanik özellikleri yaşlandırma prosesi sonrasında daha da arttırılabilmektedir. Magnzeyumun oksijen afinitesi ise alüminyumdan daha yüksek olduğu için, öğütme ortamında bulunabilecek oksijen ihtivasına karşı, ana matriks malzemesi olan alüminyumun oksitlenmesini minimize etmek için alaşıma az miktarda (%ağ. 0,5) katılmıştır. Söz konusu kompozisyona sahip alaşım, yüksek aşınma direnci ve sertlik özellikleri sergilemesinden ötürü, özellikle otomobil endüstrisinde fren diski gibi aşınma dayanımı gerektiren parçaların üretiminde kullanılmaktadır. 
İlk olarak Al15Si2,5Cu0,5Mg kompozisyonuna sahip toz harmanı yüksek enerjili öğütme ortamında çeşitli sürelerde (0, 1, 2, 3, 4, ve 8 saat) mekanik alaşımlanmıştır. Öğütme prosesini takiben, başlangıç tozları ve mekanik alaşımlanmış takviyesiz Al15Si2,5Cu0,5Mg tozlarının  partikül boyut ölçümleri, faz analizleri ve mikroyapı karakterizasyonları yapılmıştır. Mekanik alaşımlama süresinin artması ile birlikte partikül boyutlarında ve şekillerinde değişiklikler gözlemlenmiştir. Faz analizleri ile mekanik alaşımlama esnasında yeni bir faz oluşup oluşmadığı gözlemlenmiştir. Mekanik alaşımlama prosesleri sonucunda, tozlar arasında bir reaksiyon meydana gelmediği görülmüştür. Ayrıca, başlangıç partikül boyutlarına oranla, mekanik alaşımlamanın partikül boyutlarında ciddi bir düşüş meydana getirdiği  partikül boyut ölçümleri ile görülmüş ve bu veriler tozlara ait taramalı elektron mikroskobu görüntüleri ile desteklenmiştir. Söz konusu deneysel çalışmalar doğrultusunda, 4 saat mekanik alaşımlanmış Al15Si2,5Cu0,5Mg tozlarının diğer sürelerde öğütülmüş tozlara göre daha iyi sonuçlar sergilediği görülmüştür. 4 saatlik mekanik alaşımlama süresinden sonra ise, partiküller arasında yeniden kaynaklanma başlamış ve buna bağlı olarak, ortalama partikül boyutu artmış ve partikül boyutları homojen olmayan bir dağılıma sahip hale gelmiştir. Bu sebeplerden ötürü, 4 saatlik mekanik alaşımlama süresi Al- 15Si2,5Cu0,5Mg tozları için en uygun süre olarak belirlenmiştir. Daha sonra MMK tozlar, aynı kompozisyona sahip matriks alaşımına yapılan çeşitli takviyeler ile 4saat süresince mekanik alaşımlanarak üretilmişlerdir. 
MMK malzemelerde takviye elemanı olarak çeşitli oranlarda (%ağ. 0,5, 1, 2 ve 5) CeO2, Y2O3 ve La2O3 kullanılmıştır. Bu şekilde, hem farklı oranlarda takviye miktarlarının hem de farklı takviye malzemelerinin Al15Si2,5Cu0,5Mg alaşımının fiziksel ve mekanik özelliklerine etkileri araştırılmıştır. 4 saat mekanik alaşımlanan söz konusu tozlara daha sonra, ortalama partikül boyutu ve şekli, faz analizleri ve mikroyapı karakterizasyonları yapılmıştır. Takviye malzemesi çeşidi ve oranının ortalama partikül boyutlarına ve partikül şekillerine önemli bir etkisi olmadığı görülmüştür. Ayrıca, yapılan X-Işınları Difraksiyonu faz analizleri sonucunda, takviye tozlar ile matriks malzeme arasında herhangi bir reaksiyon olmadığı görülmüştür.  
Başlangıç tozlarının ve mekanik alaşımlanmış tozların karakterizasyonu,  mekanik alaşımlamanın partikül boyutları ve şeklinde olumlu değişikler meydana getirdiğini ortaya koymuştur. Ek olarak, mekanik alaşımlama neticesinde malzeme bünyesindeki kalıntı gerilme miktarının artması ile tozların deformasyon sertleşmesine uğradığı görülmüştür.
Başlangıç toz harmanı ve mekanik alaşımlanmış tozlar üzerinde daha sonra termal analizler gerçekleştirilmiştir. Tozlara uygulanan termal enerji sonucu elde edilen DTA eğrileri mekanik alaşımlama ile, başlangıç tozlarında 655◦C'de görülen endotermik pikin 577 ◦C' ye kadarötelendiğini göstermiştir. Bu endotermik reaksiyonun teşekkül ettiği sıcaklık Al- Si ikili faz diyagramındaki ötektik sıcaklığa denk gelmekte olup, bu ötelenmenin mekanik alaşımlamanın 1 saatlik yüksek enerjili öğütme sonunda bile gerçekleştiğini görülmüştür. Ek olarak, yaklaşık 521◦C' de endotermik bir pik daha görülmüştür. Bu pikin de Al2Cu fazına ait olduğu saptanmıştır. Takviyeli tozlar ile takviyesiz tozlara ait DTA grafiklerinde ise önemli bir fark gözlemlenmemiştir. Ayrıca DTA grafiklerine bakılarak, sinterlenme sıcaklığı 570◦C olarak belirlenmiştir. Sinterleme mekanizmasının ise sıvı faz sinterleme olacağı 521◦C' de teşekkül eden endotermik pikten anlaşılmıştır.
Sonraki proses adımı olarak tozlar tek eksenli soğuk presleme tekniği ile 450 MPa basınç altında preslenmiştir. Preslenen numunelerin görünür yoğunlukları ölçüldükten sonra, bağlayıcı uçurma fırınında bünyelerindeki stearik asit, Argon atmosferinde 2 C/dakika ısıtma hızı ve 400◦C' de 2 saat bekletilerek uçurulmuştur. Bağlayıcı giderme prosesinden sonra ise, preslenmiş numuneler Argon atmosferinde 570◦C' de 2 saat bekletilerek sinterlenmişlerdir. 
Bir sonraki adımda sinterlenen numunlerin gerçek yoğunluk ölçümleri yapılmıştır. Yapılan yoğunluk ölçümleri, numunulerin göreceli yoğunluklarının takviyesiz Al15Si 2,5Cu0,5Mg alaşımında %95-99 arasında, takviyeli Al15Si2,5Cu0,5Mg kompozitlerde ise % 90-99 arasında seyrettiğini göstermiştir. Sinterlenen ürünlerde gerçekleştirilen, faz analizleri ve mikroyapı karakterizasyonları esnasında, sinterleme sonrasında malzemelerde Al2Cu fazı oluştuğu saptanmıştır. Ayrıca, öğütülmemiş ve mekanik alaşımlanmış Al15Si2,5Cu0,5Mg numunelerin mikroyapıları arasında önemli mikroyapı farkları gözlemlenmiştir. Gerek optik mikroskop gerekse de taramalı elektron mikroskobu görüntülerinde mekanik alaşımlanmamış malzemede derin çatlak ve proziteler göze çarparken, mekanik alaşımlama ile birlikte Al15Si 2,5Cu0,5Mg malzemelerin homojen ve porozitelerden arınmış bir mikroyapıya geçiş yaptığı görülmüştür. Kompozit malzemelerde, takviye miktarı ve çeşidinin mikroyapıda yeni fazlar meydana getirmediği görülmüştür.
Sinterlenmiş bu numunelere daha sonraki adımda mikrosertlik ve aşınma testlerini kapsayan mekanik testler yapılmıştır. Mikrosertlik değerleri ve aşınma testleri sonucunda meydana gelen kayıp malzeme miktarları kompozit malzemelerde olumlu yönde değişimler göstermiştir. Mekanik alaşımlanmamış harmanlanmış, sinter ürünlere göre kompozit malzemelerde mikrosertlik değerleri yaklaşık 2,5 kat artan değerlere ulaşırken, diğer yandan aşınmaya bağlı kütle kaybı ise %65'lere kadar azalmıştır. 
Sonuç olarak, Al15Si2,5Cu0,5Mg esaslı, çeşitli oranlarda CeO2, Y2O3 ve La2O3 partikül takviye içeren metal matriks kompozit tozlar, hedeflendiği şekilde iyi fiziksel ve mekanik özellikler göstermiş ve homojen mikroyapıya sahip ürünler halinde üretilmişlerdir.

Abstract:
Technological deveploment  in this era has never been as fast as before throughout history. This technological motion brings new material requirements for keeping pace with this fast development. At this point, the interest have been focused on the composite materials which can shelter different material properties within. Composite materials can be formed from different combinations of countless materials. This advantage simplifies the production of materials which need to answer the necessary and spesific features differing with application fields. 
Metal matrix composite materials are the subgroup of composite materials. Metallic materials are used to form the matrix and mostly ceramics are used to form the reinforcements in the metal matrix compsite materials. So that, metal matrix composites combine the ductility and  the strength of metals with the hardness and the high temperature resistance of ceramics.
Aluminum and its alloys are used at the fields like aviation and aerospace technologies in which low density is a significant requirement. These materials also perform high corrosion resistance, high ductility and strength, high wear resistance (esspecially in Al- Si alloys). Additionally, aluminum and their alloys are recyclable materials and they are also cheaper from titanium, magnesium and their alloys. These reasons expand the application fields of aluminum and its alloys from transportation to food industry.
High temperature resistance is one the most vital feature in some applications like aerospace field. So it is necessary to develop materials which must withstand this conditions. In connection with this example, the research and development studies have been focused on Al- based metal matrix composites rather than Al-alloys since the developing technology needed to be taken into account in materials science and engineering. Oxides, borides, carbides, nitrides and even silicides are added as reinforcements into the metal matrix to develop the mechanical properties of the metal matrix composites.  These reinforcements significantly provides  esspecially high hardness and wear resistance to the metal matrix composites compared with Al and its alloys. These advanced properties are also protected easily at higher temperatures.
Radius/Length ratio detects the type of the reinforcements used in metal matrix composites. Particulate, short fibres and continious fibres are diffrent form of reinforcements added into the metal matrix composites.  Short or continious fibers are hard to product and they are more expensive than particulate reinforcements. So particulate metal matrix composites find more area in industrial aplicantions rahter than fiber reinforced metal matrix composites. SiC, Al2O3, TiB2, TiN are some of the most used reinforcements in metal matrix composites. 
Particulate size and shape, hardness and the other charactheristic features of the particulate reinforcements affect directly to the mechanical and pyhsical properties of the metal matrix composite materials. And also it is very important to disperse the reinforcement homogeniously in the metal matrix with no agglomeration. Otherwise, a matrix in which segregations exist will not perform same properties in all its points.
Al-based metal matrix composites are mostly produced with casting and powder metallurgy techniques. It is hard to obtain homogenious metal matrix composites produced  with traditional casting. Esspecially sub-micron sized particulates tend to aglomerate in the molten metal at the production of metal matrix composites with traditional casting technologies. So the final products usually have an unhomogenious microstrucre when they are produced with liquid state processing methods.
On the contrary to liquid state processing methods, powder metallurgy is a solid state processing method. Mixing and/or milling of the powders is the first process step of powder metalurgy. Compaction of the mixed and/or milled powders is the following step of the process. Generally, sintering of the compacted samples is the final step of this method. Sometimes, secondary shaping methods like cold rolling, extrusion are applicated on the sintered samples to form the final shape of the products. The particulate reinforcements are found in a solid state matrix during this process rather than traditional casting technologies. Accordingly, unhomogeous microstructres are not seen at the metal matrix composites synthesized with powder metallurgy method. In addition to the homogenious microstructre, it is easer to mix the powders at the same chemical composition in mixing step which is also a increasing factor for the reproducibility of the final products.
Mechanical alloying  is a  high energy ball milling technique under powder metallurgy. In difference with casting methods, alloying occurs in solid state like in all powder metallurgy techniques during mechanical alloying. The required energy for the solutionizing of the elementel powders within each other are provided from the high mechanical energy effect. Particle dimensions dramatically decrease with high energy ball milling process of the powders. Also the particle size distrubition becomes more narrow with increasing mechanical alloying time. Overmore, powders are exposed to high deformation which causes deformation strengthening. Besides, cyrstalline sizes of the powders significantly reduce like particulate size with increasing mechanical alloying time. The reduction at the crystalline sizes decreases the driving force for the sintering process. Subsequently, relative densities of the sintered samples show higher values when they are compared with the samples producted with traditional powder metallurgy methods.
In this study, Al-based particulate reinforced metal matrix composites are synthesized with mechanical alloying technique. Al-15Si-2,5Cu-0,5Mg  matrix alloy is formed from Al, Si, Cu and Mg elemental powders. Silicon is added to the alloy system increase the hardness and the wear resistance of the soft aluminum metal. Because of Al- Si- Cu alloys are age hardenable materials, copper is added to the composition to advance the mechanical properties of the products with age hardening. Magnesium is an element, of which the oxygen affinity is higher than aluminum. Accordingly, a small amount of magnesium is added to the powder mixture to minimize the oxidation of aluminum for a possibility of an oxygen presence during mechanical alloying. Al- Si- Cu- Mg alloys are commonly used in automobile industry at the parts like brake discs which hardness and wear resistance are needed.
In the first step, Al-15Si-2,5Cu-0,5Mg powder mixture is mechanically alloyed for 0, 1, 2, 3, 4 and 8 hours in a high energy ball milling enviroment. Powders are poured into the millling vials in the Glove Box under Argon atmosphere and also the vials are opened in here after milling process. Following the milling process, particle size analysis, phase anaylses and microstructral characterizations of the unmilled and milled Al-15Si-2,5Cu-0,5Mg powders are conducted. Phase analyses showed that there was no chemical reaction between the particles during mechanical alloying. Additionally, in comprasion with the micron sized unmilled powders, average particle sizes of the milled powders were  under micrometer. Particle sizes of the milled powders were supported and particle shapes were observed with scanning electron microscope analysis.  Al-15Si-2,5Cu-0,5Mg milled for 4 hours showed better results including particle size, particle shape and microstrucre  rather than other powders milled for different durations. Rewelding between particles after 4 hours mechanical alloying was detected during scanning electron microscope analyses. Accordingly, 8 hours milled powders exhibited higher average particle size and unhomogenious particle size distrubitons. Therefore, powders mechanically alloyed for 4 hours are selected for fixed milling time of the reinforced composite powders.
Mechanically alloyed powders are opened under Argon atmosphere in Glove Box and poured into heptan. %2 wt. molten paraffin wax embed into the heptan- powder solution later. Afterwars, heptan was evaporated at normal atmosphere conditions. Surface area of the milled powders dramatically increases with reduced particle size after high energy ball milling. This phenemona increases the oxygen affinity of aluminum based powders. Parrafin wax covered the  particle surfaces and minimized the contact of the powders with oxygen. 
Different amounts of CeO2, Y2O3 ve La2O3 powders (%wt. 0,5, 1, 2 ve 5) were reinforced into Al-15Si-2,5Cu-0,5Mg powders mixture. In this way, the effect of different reinforcement materials and diffrent amounts of reinforcements to the mechanical and pyscial properties of Al-15Si-2,5Cu-0,5Mg  alloy were examined. Particle size analyses, phase analyses and microstructral characterizations were perfomed on 4 hours mechanically alloyed composite powders next. There was not seen any important affect of reinforcements and thier amounts, to he particle sizes and shaped. Additionally, phase analyses showed that not any new phases formed between reinforcements ant alloying element.during mechanical alloying.
The various analyses and characterization of the milled and unmilled powders revealed that mechanical alloying has a highly positive effect on powders. Furthermore, the increasing resudial stress in the powders with increasing mechanical alloying time indicates a deformation strengthening mechanism.
Thermal analyses were conducted on the unmilled and milled powder mixtures. DTA analyses showed a endothermic peak  belonging to unmilled powders nearly at 655 ◦C which is the melting temperature of aluminum. In a comprasion with the unmilled powders, endothermic peak shifted to nearly 577 ◦C at the temperature where Al- Si point is. This endothermic peak belonging to the eutectic point of Al- Si, was seen even at  the powders milled for 1 hour. This means, mechanical aloying is actualized even if in a 1 hour milling time. Additionally, a smaller endothermic peak was alson seen at nearly 521 ◦C  on DTA curves. It was considered that this endothermic peak was belonging to Al2Cu melting phase. DTA curves showed no remarkable difference between .reinforced and unreinforced powders.  Sintering temperature was detected at 570 ◦C and it had been seen that the sintering mechanism would be liquid phase sintering because of the endothermic peak at 521 ◦C.   
After thermal analyses, powders were compacted at 450 MPa with a single action cold press. After measuring the appearent densities of the compacted samples, stearic acid was removaled out from the sample under Argın atmosphere at 420 ◦C with a 2 ◦C/ minute heating rate and 2 hours hold time. After removal of the stearic acid, samples were sintered under Argon atmosphere at 570 ◦C, with a 5 ◦C/minute heating/cooling rate and 2 hours hold time. After sintering process there was no remarkabe dimensional change at the sintered samples.  
Relative densities of the sintered powders were measured at the next step. Measured densities showed that, unreinforced Al-15Si-2,5Cu-0,5Mg powders reached  up to %95-95 of the theorical density. Additionally, reinforced Al-15Si-2,5Cu-0,5Mg powders reached up to %90-99 of the theorical densities of the composites. Phase anaylses and microstctral characterizations revealed that, Al2Cu was formed during sintering process. There were significant differences between the microstructres of  unmilled and milled samples. Both the optical microscope and scanning electron microscope images showed that there were many deep and wide cracks and porosities on the unmilled sample surface. Milled sample microstructes exhibited a homogenious and the surface was lack of caracks and prorosities. No remarkable effect of the reinforcement materials or amounts was noticed compared with unreinforced samples.
The final step of the experiments was mechanical tests including microhardness and wear tests. Microhardness and wear tests showed that, increasing mechanical alloying time and reinforment amount makes positive effects on the mechanical properties of the sintered samples. Microharndness values of the metal matrix composites reached up  to  2,5 times higher unmilled sintered samples. And also, wieght loss during the wear test of the composite samples reached down to %65 smaller from the unmilled sintered samples.
As a result,  Al-15Si-2,5Cu-0,5Mg based CeO2, Y2O3 ve La2O3 reinforced metal matrix composites are  synthesized  with a homogenious microstructre. Additionally, Al15Si2,5Cu0,5Mg-5CeO2, Al15Si2,5Cu0,5Mg-5Y2O3 and Al15Si2,5Cu0,5Mg- 5La2O3 exhibited  the best mechanical properties.