Endokrin bozucu bisfenol A'nın UV-C ışıma altında aktifleştirilmiş peroksitler ile ileri oksidasyonu
Advanced oxidation of endocrine disrupting bisphenol A with activated peroxides by UV-C
Yazar: PINAR ÖZTÜRK
Danışman: PROF. DR. İDİL ARSLAN ALATON
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri, Mühendisliği ve Yönetimi Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Bisfenol A = Bisphenol A ; Mikrokirleticiler = Micropollutants ; Organik karbon = Organic carbon

Özet:
Mikrokirleticiler alıcı su kaynaklarında karşılaşılan ve sahip oldukları çeşitli zararlı etkiler nedeniyle araştırılması gereken öncelikli kirletici gruplarından birisidir. Bu kirleticiler biyolojik olarak inert, dirençli, endokrin bozucu, toksik özelliklere sahip olabilmekte ve bu nedenle konvansiyonel arıtma yöntemleriyle giderimleri çok zor olmakta veya mümkün olamamaktadır.
Günümüzde mikrokirleticiler arasında en dikkat çeken maddelerden birisi de Endokrin Bozucu Kimyasallar kategorisi altında sınıflandırılan Bisfenol A (BPA)'dır. Bu bileşik polikarbonat plastik ve epoksi reçinelerden yapılan ürünlerin üretiminde yaygın olarak yer almaktadır. Günlük hayatta kullandığımız çeşitli ürünler de BPA içerebilmektedir. Bu ürünlere örnek olarak plastik şu şişeleri ve kaplar, su bidonları, bebek oyuncakları, biberonlar ve plastik gıda paketleme ürünleri söylenebilir. BPA, plastik endüstrisinde yaygın olarak kullanılan maddelerden birisidir ve bu nedenle çevreye yayılımı da oldukça yüksektir. Endokrin bozucu bir bileşik olması sebebiyle hormonel aktiviteyi taklit etme özelliğine sahiptir ve genellikle steroid hormonlar ya da protein yapısına sahip hormonlar üzerinde etkisini göstermektedir. BPA maruziyetinin kardiyovasküler sistem, solunum sistemi ve böbrek sistemi üzerinde olumsuz etkileri olduğu da bilinmektedir. Ayrıca bu bileşik kansere ve feminizasyona da sebebiyet verebilmektedir. Tüm bu unsurlar göz önünde bulundurulduğunda BPA gündem konusu olmuştur ve giderimiyle ilgili araştırmalar ön plana çıkmıştır.
Kararlı bir yapıya sahip olması, çevre ve insan sağlığı için endişe yaratması ve biyolojik arıtmaya karşı direnç göstermesi gibi hususlar göz önüne alındığında, BPA'nın ileri oksidasyon prosesleri (İOP) ile giderimleri mümkün olmaktadır. Özellikle son yıllarda BPA'nın tamamen giderilebilmesi veya zararsız ayrışma ürünlerine dönüştürülebilmesi için fotokimyasal ileri oksidasyon proseslerinin kullanılması ile ilgili araştırmalar artarak devam etmektedir. Fotokimyasal İOP'lerde kullanılan bir ışık kaynağı ile peroksitlerin aktivasyonu gerçekleştirilmekte ve böylece serbest radikaller (hidroksil radikali, HO● ve sülfat radikali, SO4●− vb.) oluşturulmaktadır. Serbest radikaller kuvvetli oksidanlardır ve organik maddelerle hızlı bir şekilde reaksiyona girerek onları karbondioksit gibi zararsız son oksidasyon ürünlerine dönüştürebilme potansiyeline sahiplerdir.
BPA bileşiğinin model mikrokirletici olarak seçildiği bu deneysel çalışmada, söz konusu kirleticinin etkin arıtımının sağlanabilmesi için hidrojen peroksit (HP), persülfat (PS), perasetik asit (PAA) ve perkarbonat (PK) oksidanlarının kısa dalga boyuna sahip ultraviyole (UV-C) ışınları ile aktivasyonu gerçekleştirilmiş ve farklı peroksitler ile elde edilen arıtma verimleri saf su ve musluk suyu (gerçek su) matrisleri için karşılaştırılmıştır. Saf su ile gerçekleştirilen optimizasyon ön deneylerinde, pH etkisinin ve oksidan konsantrasyonu etkisinin belirlenebilmesi amacıyla, kullanılan her bir oksidan için farklı pH değerleri ve oksidan konsantrasyonları ile deneysel çalışmalar yürütülmüştür. Musluk suyu (MS) ile yürütülen arıtma proseslerinde ise optimizasyon deneylerinde her bir peroksit için (HP, PS, PAA, PK) en iyi BPA gideriminin sağlandığı 0,05-0,10 ve 0,20 mM peroksit konsantrasyonları ile çalışılmıştır ve reaksiyon çözeltisinin doğal pH ortamında (pH ayarlanmaksızın) BPA'nın arıtılabilirlik çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Peroksit/UV-C kullanımı ile BPA giderimi tamamen gerçekleşirken, aynı zamanda musluk suyunda önemli bir TOK giderimi de sağlanabilmektedir. Bu giderimin gözlemlenebilmesi amacıyla musluk suyunda; 0,1 mM HP, PS, PAA ve PK peroksitlerinin kullanımı ile elde edilen TOK giderimleri de izlenmiştir. Deneysel çalışmanın son aşamasında ise tatlı su omurgasız canlısı olan Daphnia magna ve deniz bakterisi olan Vibrio fischeri organizmaları kullanılarak akut toksisite deneyleri yürütülmüş ve bu iki organizmanın model mikrokirleticinin giderimine karşı göstermiş olduğu duyarlılık belirlenmiş ve karşılaştırılmıştır.
Deneysel çalışmalarda, saf su ve musluk suyu matrislerinde, her bir proses için kullanılan peroksit konsantrasyonunun artması ile birlikte giderim veriminin de arttığı tespit edilmiştir. PAA ve PK kullanımında ise bu hız artışı HP ve PS kadar belirgin olmamıştır. Optimizasyon deneyleri yürütülürken HP/UV-C, PS/UV-C ve PK/UV-C proseslerinde pH değerinin artması ile birlikte giderim veriminin düşüş gösterdiği sonucuna ulaşılırken; PAA/UV-C prosesinde ise giderim veriminin artış gösterdiği gözlemlenmiştir. Yürütülen optimizasyon (saf suda) ve musluk suyu deneylerinde her bir peroksit türü için, artan peroksit konsantrasyonu ile oksidasyon hızının (birinci dereceden hız sabitinin; k değeri) da artış gösterdiği görülmüştür. Farklı pH değerlerinde elde edilen k değerleri ise farklı peroksit türlerine ve reaksiyon koşullarına bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Kullanılan her bir proses için su matrisinin BPA giderimine olan etkisi saf su ve musluk suyu ile yürütülen deneylerle karşılaştırılmıştır. HP/UV-C kullanımında, musluk suyunda yürütülen deneylerde BPA giderim hızının azaldığı gözlemlenirken; PS/UV-C kullanımıyla ise saf su ortamına kıyasla çok fazla değişiklik gözlemlenmemiştir. PAA/UV-C ve PK/UV-C proseslerinin kullanımında ise musluk suyu ortamında BPA giderim hızının azaldığı (arıtım süresinin arttığı) gözlemlenirken, bu etkinin HP/UV-C prosesine kıyasla daha düşük olduğu gözlemlenmiştir. 0,1 mM HP, PS, PAA ve PK peroksitlerinin kullanımı elde edilen % TOK giderim verimleri de hesaplanmış ve sonuçlar HP=%27, PS=%24, PAA=%16 ve PK=%35 şeklinde elde edilmiştir. Elde edilen giderim verimleri, organik maddenin bir kısmının CO2 ve H2O'ya mineralize edildiğini gösterirken, kalan TOK ise bazı ara ürünlerin ve biriken son oksidasyon ürünlerinin oluşumu şeklinde değerlendirilmiştir.
Vibrio fischeri ile yürütülen akut toksisite deneyleri t=15 dk. ve t=30 dk.'lık inkübasyon süreleri için gerçekleştirilmiştir. HP/UV-C, PS/UV-C, PAA/UV-C ve PK/UV-C proseslerinde her bir inkübasyon süresi için BPA'nın tamamen giderildiği 60. dk.'nın sonunda pratikte inhibisyon gözlemlenmemiştir. Daphnia magna ile gerçekleştirilen akut toksisite deneyleri ise t=24 saat ve t=48 saatlik inkübasyon süreleri için yürütülmüştür. HP/UV-C, PAA/UV-C ve PK/UV-C proseslerinde t=24 saat için BPA'nın tamamen giderildiği 60. dk.'nın sonunda pratikte inhibisyon gözlemlenmezken; t=48 saat için ise yüksek inhibisyon gözlemlenmiştir (%80 oranında). İnhibisyon etkisinin belirli bir inkübasyon süresinden sonra (t=48 saat) ortaya çıktığı görülmüştür ve STS'nin ortama eklenmesiyle oluşan sülfürlü bileşiklerden dolayı bu etkinin oluştuğu düşünülmektedir.
PS/UV-C prosesinin aktive edildiğinde hidroksil radikaline (HO●) kıyasla daha seçici olan sülfat radikali (SO4●-) üretmesi ve sülfat radikalinin yüksek oksidasyon potansiyeline (2,5-3,1 V) sahip olması nedeniyle, musluk suyu matrisinde BPA'nın giderimi için HP/UV-C prosesine göre daha etkin olduğu sonucuna ulaşılmıştır. PAA/UV-C ve PK/UV-C proseslerinde ise BPA gideriminin etkin bir şekilde sağlandığı ve musluk suyu yapısında bulunan organik/inorganik bileşenlerin BPA giderimine etkisinin HP/UV-C prosesine kıyasla daha düşük olduğu gözlemlenmiştir. Bu sebeple her iki prosesin de karmaşık su matrislerinde hedef kirletici olan BPA'nın gideriminde etkin bir şekilde kullanılabileceği düşünülmektedir. PAA/UV-C ve PK/UV-C proseslerinin İOP'lerde kullanımı ile ilgili literatürde sınırlı sayıda çalışmanın mevcut olması nedeniyle söz konusu prosesler ile yürütülen deneysel çalışmaların su ve atıksu arıtımında kullanılmak üzere geliştirilmesi (mevcut su ve atıksu arıtma tesislerine entegrasyonu) önerilmektedir.

Abstract:
Micropollutants are one of the primary pollutant groups encountered in receiving water sources and should be investigated due to the various harmful effects they have. These pollutants can have refractory, resistant and toxic properties and therefore their removal by conventional treatment methods is very difficult or not possible. The concentration of micropollutants are typically in the ng/L-μg/L concentration range in ground water, surface water and wastewater. Due to their low concentration and structural features, these compounds degrade very slowly in natural and engineered environmental systems.
Today, one of the most striking substance among micropollutants is Bisphenol A (BPA), which is classified under the category of Endocrine Disrupting Chemicals (EDCs). This compound is widely used in the production of products made of polycarbonate plastics and epoxy resins. Various products that we use in daily life may also contain BPA. Examples of these products are plastic bottles and containers, water cans, baby toys, feeding bottles and plastic food packaging products. The widespread use of BPA in the plastics industry causes its intense distribution to the environment. Since it is an endocrine disrupting compound, it has the ability to mimic hormonal activity. These substances can change processes such as synthesis, transport, metabolism, binding reactions, activities and excretion of natural hormones and generally act on steroid hormones or hormones with protein structure. BPA exposure has negative effects on the cardiovascular system, respiratory system and renal system. On the other hand, it has been reported that EDCs potentially cause cancer, physical abnormalities, feminization and even obesity. Considering all these factors, BPA has been the agenda topic and researches about its removal came to the forefront.
Considering issues such as having a stable structure, causing concern for the environment and human health and resistance to biological treatment, BPA can be removed with advanced oxidation processes (AOPs). AOPs, which are environmentally friendly and sustainable systems, have high reaction rates and require less space compared to conventional treatment systems. In addition; due to their high reaction rate, shortening the treatment time is also advantageous. AOPs ideally convert organic chemicals into CO2, H2O and mineral (inorganic) acids/salts. AOPs are especially used for the removal of refractory and/or toxic pollutants found in air, water and wastewater. AOPs are based on the production of reactive species called free radicals; such as hydroxyl (HO●), sulfate (SO4●-) and superoxide (O2●-) radicals.
Experimental studies on the use of AOPs reveal the efficiency and effectiveness of the micropollutants removal. The most suitable advanced oxidation process should be selected in order to carry out the pollutant removal experiments effectively. Determining the advanced oxidation products that will occur after the advanced oxidation process applied is also important for the successfully conduct of experimental studies.
Especially in recent years, researches on the use of photochemical advanced oxidation processes in order to completely remove BPA or to transform it into harmless decomposition products have been increasing. Peroxides are activated with a light source used in photochemical AOPs and then free radicals (hydroxyl radical, HO● and sulfate radical, SO4●- etc.) are formed. Free radicals are strong oxidants and can react quickly with organic substances, converting them into harmless final oxidation products such as carbon dioxide.
In this experimental study, the activation of hydrogen peroxide (HP), persulfate (PS), peracetic acid (PAA) and percarbonate (PC) oxidants with short wavelength UV-C rays was carried out in order to ensure the effective treatment of the BPA model micropollutant and treatment efficiency was compared for pure water and tap water (real water) matrices. Laboratory scale photoreactor was used for photochemical activation of peroxides and UV-C lamps were preferred due to their high energy. Following the removal of the model micropollutant with a photoreactor, measurements were made with HPLC (High Performance Liquid Chromatography) device and the remaining BPA concentration after removal was measured for each oxidant. Experimental studies were carried out with different pH and oxidant concentrations for each oxidant used in order to determine the pH effect and oxidant concentration effect in the optimization experiments performed with pure water. Additionally, 0.05-0.10 ve 0.20 mM peroxide concentrations providing the best BPA removal (in the optimization experiments) for each peroxide (HP, PS, PAA, PC) were studied in the treatment processes carried out with tap water (TW) and treatability studies were performed in natural pH of reaction solution (without pH adjustment in tap water). The purpose of working with the tap water sample is to observe the treatment effect of different organic and inorganic components in the tap water. TOC removal can also be achieved with the use of peroxide/UV-C processes in tap water. In order to observe removal, TOC removal obtained using 0.1 mM HP, PS, PAA and PC peroxides was also measured in the tap water. In the last stage of the experimental study, acute toxicity experiments were carried out using Vibrio fischeri (a marine photobacteria) and Daphnia magna (a freshwater invertebrate) and the sensitivity of these two organisms against the removal of the model micropollutant (BPA) was determined and compared. For the treatability tests carried out with HP/UV-C, PS/UV-C, PAA/UV-C and PC/UV-C processes at 0.1 mM peroxide concentration, acute toxicity analyzes were performed with Vibrio fischeri and Daphnia magna test organisms. PS/UV-C process was not carried out due to the toxic effect of this process for Daphnia magna.
In experimental studies, it has been determined that the removal efficiency increases with the increase in the concentration of peroxide used for each process in pure water and tap water matrices. This situation was attributed to the increase in the concentration of free radicals (such as HO● and SO4●-) produced by increasing the peroxide concentration used up to the optimum level and to the increase in removal efficiency in parallel. Increasing removal efficiency in the use of PAA and PC was not as pronounced as HP and PS. This situation was attributed to the fact that PAA is an organic acid and with the increase of its concentration, organic carbon is added to the system proportionally. On the other hand, the use of the hydroxyl radical (HO●) of bicarbonate and carbonate ions (HCO3- ve CO32-) formed by the addition of PC to generate carbonate radical (CO3●-) was also considered as a factor affecting the process rate. While conducting optimization experiments, it was concluded that removal efficiency decreased with the increase of pH value in HP/UV-C, PS/UV-C and PC/UV-C processes, while removal efficiency increased in PAA/UV-C processes. The chemical reactions occur in the solution and the free radicals produced are highly dependent on pH for each peroxide and detailed in the relevant section. In the optimization (in pure water) and tap water experiments, it was observed that the oxidation rate (k constant) increased with increasing peroxide concentration for each peroxide type. The k values obtained at different pH values vary depending on the different peroxide types and reaction conditions.
The effect of the water matrix on removal was compared for each process used. In the HP/UV-C process, total BPA was removed within 20 minutes in pure water and 40 minutes in tap water. The reason for the prolongation of the removal time in tap water has been attributed to the competition of organic and inorganic components for the hydroxyl radical. In the PS/UV-C process, total BPA was removed within 20 minutes in pure water and tap water. It has been observed that the BPA removal with the PS/UV-C process doesn't differ much compared to the pure water. This situation was attributed to SO4●- having a strong oxidation potential, being selective and therefore removing the target pollutant (BPA) more rapidly. In the PAA/UV-C process, total BPA was removed within 60 minutes in pure water and tap water. Additionally, in the PC/UV-C process, total BPA was removed within 30 minutes in pure water and tap water. The reason for the low effect was evaluated the formation of free radicals such as CH3COO● and CO3●- and contributing to the removal. TOC removals obtained by using 0.1 mM HP, PS, PAA and PC peroxides were also calculated. The results were obtained as HP=27%, PS=24%, PAA=16% and PC= 35%. The removals obtained show that some of the organic matter was mineralized to CO2 and H2O. The remaining TOC was evaluated as the formation of some intermediates and oxidation products that could not be mineralized.
Acute toxicity experiments conducted with Vibrio fischeri were performed for contact times of t=15 minutes and t=30 minutes. Practically no inhibition was observed at the end of the 60th minute when BPA was completely removed for each contact time in HP/UV-C, PS/UV-C, PAA/UV-C and PC/UV-C processes. Therefore, sodium thiosulfate (STS), which is used as a radical scavenger chemical can be used safely for Vibrio fischeri.
Acute toxicity experiments conducted with Daphnia magna were performed for contact times of t=24 hours and t=48 hours. Practically no inhibition was observed at the end of the 60th minute when BPA was completely removed for t=24 hours in HP/UV-C, PAA/UV-C and PC/UV-C processes. On the other hand, high inhibition rate was observed (80%) for t=48 hours. It has been observed that the inhibition effect appears after a certain incubation period (t=48 hours) and this effect is thought to occur due to the sulfur compounds formed by the addition of STS to the solution.
It is known that the PS/UV-C process produces the sulfate radical (SO4●-) when activated which is more selective than the hydroxyl radical (HO●) and has a high oxidation potential (2.5-3.1 V). For this reason, it has been concluded that PS/UV-C can be used more effectively for the target pollutant BPA in tap water matrix when HP/UV-C and PS/UV-C processes are compared. In the current study; it has been observed that BPA is effectively removed with the use of PAA/UV-C and PC/UV-C processes. At the same time, the effect of the components in the tap water was lower compared to the HP/UV-C process on the BPA removal. For this reason, it is thought that both processes can be used effectively to remove BPA, which is the target pollutant in complex water matrices. However, there are a limited number of studies in the literature regarding the use of PAA/UV-C and PC/UV-C processes in AOPs. It is recommended to develop experimental studies with PAA/UV-C and PC/UV-C for use in water and wastewater treatment (integration into existing water and wastewater treatment plants).