Alkali ve kurşun alkali sırların yapısının Raman Spektroskopisi ile karakterizasyonu
Characterization of structure of alkali and lead-alkali glazes by Raman Spectrometry
Yazar: GÜLSU ŞİMŞEK
Danışman: PROF. DR. A. EMEL GEÇKİNLİ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / İleri Teknolojiler Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Arkeometri = Archaeometry ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Osmanlılar = Ottomans ; Pigmentler = Pigments ; Raman spektroskopisi = Raman spectroscopy ; Sır = Glaze ; Topkapı Sarayı Müzesi = Topkapı Palace Museum ; Çini = Tile

Özet:
Sır esas olarak SiO4 tetrahedralarının birbirine kısmen (polimerize) veya tamamen bağlı olduğu cam yapısına sahiptir. Sır içerisine ilave edilen demir, alüminyum, kalsiyum, magnezyum v.b. metaller ile alkali / toprak alkali metal iyonları SiO4 tetrahedralarının birbirine bağlanmalarını ve buna bağlı olarak sırların fiziksel özelliklerini değiştirir. Ağ yapıcı elementlerin silikat camlara ilavesi Si-O bağlarını kopararak polimerizasyon derecesine ve dolayısıyla Si-O gerilme ve bükülme vibrasyon modlarının şiddetine etki eder. SiO4 polimerik birimlerinin sırasıyla 1000 ve 500 cm-1 de yer alan Si-O gerilme ve bükülme modlarının nispi şiddetleri vasıtasıyla çeşitli sırları birbirinden ayırt etmek mümkündür. Polimerizasyon indisi Ip, Si-O bükülme modundaki alanın gerilme modu alanına oranı olarak tanımlanmıştır (Ip=A500/A1000). Gerilme vibrasyon modu kimyasal bileşimi karakterize ettiğinden, kimyasal bileşimin saptanmasını sağlar. Bükülme vibrasyon modu, SiO4 tetrahedralarının düzenine karşı duyarlıdır.Farklı SiO4 tetrahedra düzenlerinin karakteristik Raman spektrumuna sahip olduğu kanıtlanmıştır. Bu düzenler; Q0 olarak tanımlanan izole tetrahedronlar, oksijen atomuna bağlı tetrahedral (Si2O7 veya Q1), iki oksijen atomu ile bağlı tetrahedral (Q2), üç oksijen atomu ile bağlı terahedral (Q3) ve Q4 (SiO2 gibi) içerir. Farklı Q bileşenleri doğrudan sır nano yapısı ile ilişkilidir. Qn (n = 0, 1, 2, 3 ve 4) bileşenlerinin oranı ve ağırlık merkezi göz önüne alındığında farklı sırları tasnif etmek mümkündür. Si-O gerilme ve bükülme modlarının Raman şiddeti, bileşim, nano yapı ve proses sıcaklığına bağlı olarak değişir. Sırların Raman spektrumları, SiO4 tetrahedra vibrasyon birimlerindeki değişimi, pik şiddeti, pozisyonu ve bant genişliğinde meydana gelen değişim olarak gösterir. Raman pik pozisyonları, analiz edilen fazın kimyasal özelliğini, bant genişliği ise düzeni gösterir. Örneğin; ? -kuvars gibi tamamen bağlı SiO4 tetrahedra ağlarının Raman bükülme vibrasyonundan kaynaklanan 464 cm-1 deki Raman piki çok şiddetli ve sivridir. Oysa, amorf siliste, bu moda ait pik kuvvetli olmakla beraber, daha geniş ve çeşitli bileşenlerden oluşur.Eski eserlerin ve seramiklerin karakterizasyonunda bir çok yöntem kullanılmakla beraber bu yöntemler için eserden numune alınması gerektiğinden eserin tahrip edilmesi söz konusudur. Raman spektroskopi tekniğinin ise, numune alınması ve hazırlanmasına gerek kalmaksızın objelerin yerinde hasarsız incelenmesine imkan vermesi nedeniyle son yıllarda antika seramik ve sanat eserlerinin karakterizasyonunda tercih edilmeye başlanmıştır.Raman spektroskopisinin her objeye ait parmak izi niteliğini taşıyan karakteristik bir spektrum ve dekorlarda kullanılan pigmentler hakkında doğrudan bilgi vermesi nedeniyle, eski seramiklerin tasnifinde, menşeini tespitte ve objenin orijinal olup olmadığı konusunda bilgi edinmek de mümkündür.Raman spektroskopi tekniği ile sır yapısında meydana gelen nano düzeydeki karakteristik değişimi saptamak mümkündür. Antika seramiklerin sırları, başlıca değişik oranda alkali ve kurşun oksit-alkali içeren sırlardır. Kireçli ve kalay oksit katkılı sırlar da farklı kültür ve dönemlerde kullanılmıştır.Son yıllarda, Osmanlı seramik teknolojisinin aydınlatılmasına yönelik çalışmalar, sanat tarihçilerinin başlıca stil ve dekor özelliklerine dayanarak ?İznik?, ?Tekfur? ve ?Kütahya? olarak tanımladıkları, İznik Çini Fırınları, İstanbul Tekfur Sarayı ve Kütahya'daki kazılardan çıkarılan ve ayrıca yurt dışındaki müzelerdeki sınırlı sayıdaki seramikler üzerine yapılmış ve analizlerde başlıca SEM-EDS yöntemi kullanılmıştır. Bu çalışmaların sonuçlarına göre; İznik seramiklerinin bünyesinin; kuvars, beyaz kil ve kurşunlu frit karışımından ibaret olduğu ve astar olarak da ince kuvars kullanıldığı görülmüştür. Sırların, kurşun-alkali tipte ve %20-40 arasında değişen miktarda PbO ve aynı zamanda % 8.5 e varan kalay oksit içerdiği saptanmıştır. Tekfur Sarayı kazısından elde edilen seramiklerin bünye ve astarlarının İznik seramiklerine benzer olduğu fakat sırlarının kalay oksit içermediği görülmüştür. Kütahya seramik ve çinileri ise bu güne kadar sistematik ve ayrıntılı olarak araştırılmamıştır.?İznik seramikleri? ifadesi, Osmanlı döneminde 15. yüzyıl sonundan 17. yüzyıla kadar üretilen seramiklere kullanılır. Osmanlı belgelerine göre İznik seramiği üretildiği yere bağlı olmaksızın, marka olarak kullanıldığı anlaşılmıştır. İznik, Kütahya ve İstanbul'daki kazılardan çok sayıda Kütahyalı İbrahim, Haliç işi, Şam işi ve Rodos işi olarak bilinen sır altı dekorlu İznik seramikleri ele geçmiştir. Bu nedenle, halen İznik seramiklerinin nerede (İznik, İstanbul, Kütahya veya başka bir yerde ?) üretildiği konusu tartışmalıdır.Raman spektroskopi yönteminin eski seramiklere ve çok sınırlı sayıda Osmanlı seramiklerine uygulanması ilk defa 2000'li yılların başında Fransa, LADIR laboratuvarında P. Colomban ve grubu tarafından Sevr Müzesi koleksiyonunda bulunan farklı eserlerin sırlarına yapılmıştır. Ancak, bu çalışmalardaki eserlerin mikro yapısı ve kimyasal analizi mümkün olamadığından çalışmalar bir kıyaslamanın ötesine geçememiş ve Raman spektrumları ile sırların kimyasal bileşimi ve proses parametreleri arasında ilişki kurulamamıştır.Bu çalışmada, Kültür Bakanlığının izni ile Topkapı Sarayı Müzesi deposunda bulunan, menşei bilinmeyen (İznik, Tekfur, Kütahya, Tunus ve Avrupa?) 46 adet çini ve seramik parçasının sır ve dekor analizleri, SEM-EDS mikro analiz yöntemine paralel olarak mikro-Raman spektroskopi yöntemi ile analiz edilmiştir. Raman spektrumları, ilk defa mikro analiz sonuçları ile birlikte değerlendirilmiştir. Deneysel çalışmalara, yıkılan İstanbul, Surp Krikor Lusavoriç kilisesinden iki Kütahya çinisi ve iki İznik çinisi referans olarak ilave edilmiştir. Ayrıca, kimyasal analizi bilinmeyen Sevres müzesi koleksiyonundan 13 eserin de sırları Raman spektrometresi ile incelenmiştir. Bu eserlerden ikisinin, 19. yüzyılda Fransız Theodore Deck tarafından üretilen imitasyon İznik olduğu bilinmektedir. İmitasyon eserler, Raman spektrometre tekniğinin, orijinal eserle kopya eseri ayırt edebilme yeteneğindeki gücünü bulmak amacıyla incelenmiştir.Topkapı Sarayı Müzesi etütlük eserlerden kesilen küçük numunelerin kesitleri parlatıldıktan sonra, önce stereo mikroskopta numunelerin makro yapıları saptanmış ve bir sonraki SEM'deki (JEOL JSM 7000 F Field Emission) inceleme için analiz edilecek bölgeler seçilmiştir. Sır, bünye ve astar analizleri SEM'e bağlı EDS ünitesi ile yarı kantitatif olarak saptanmıştır.Deneysel çalışmalarda tüm numuneler, İ.T.Ü, İstanbul Üniversitesi, Yeditepe Üniversitesi ve LADIR gibi farklı kurumların laboratuvarlarında bulunan toplam dokuz adet sabit ve taşınabilir Raman spektrometreleri kullanılarak analiz edilmiştir. İ.T.Ü deki Raman analizlerinde, HR800 (Horiba Jobin Yvon) spektrometre kırmızı lazerle (633 nm) ve LADIR'deki analizlerde, HR 800 spektrometre yeşil lazerle (514 nm) kullanılmıştır. Sır altı dekordaki pigmentlerin (özellikle kırmızı dekor) saptanmasında, daha duyarlı olan LADIR' deki taşınabilir HE 532 (Jobin Yvon) spektrometre yeşil lazerle (532 nm) kullanılmıştır. Farklı cihazlarda kullanılan lazerlerin güçleri, 3-80 mW arasındadır. Saçılan ışık, mikroskobun 50x büyütmeli uzun mesafeli objektifi ile toplanmıştır. Raman spektrometrede kayıt süresi farklı olup en kısa bir dakika olarak taşınabilir spektrometrede kullanılmış ve laboratuvar tipi spektrometrelerde süre bir saate kadar uzatılmıştır.Bu çalışmanın amacı; farklı bileşimdeki alkali ve kurşun alkali sırların Raman spektrumlarınından yola çıkarak sırları tasnif etmek, kalaylı ve kireçli sırların Raman spektrumlarına etkisini ve sır altında kullanılan pigmentleri saptamaktır.Bu çalışmadan elde edilen sonuçlar aşağıda özetlenmiştir.a)Kurşun oksit-alkali sırlarda gerilme masif bölgesinde çift Raman bandı (Q2 ve Q3) buna karşılık alkali sırlarda, tek ve dar olarak daha yüksek dalga boylarında ( ? 1080 cm-1) elde edilmiştir. Sırda kalay olması halinde, gerilme modu daha düşük dalga boyuna, sırda kireç bulunması halinde ise bükülme modu daha yüksek dalga boylarına (535-580 cm-1) kaymaktadır.b)Sırdaki kurşun oksit miktarı arttıkça gerilme modunun düşük frekanslara, alkali miktarı arttıkça yüksek frekanslara doğru kaydığı saptanmıştır.c)Yüksek ve düşük PbO'lu sırlarda gerilme bandının 970-1096 cm-1 dalga boyları arasında yer değiştirdiği tespit edilmiştir.d)Gerilme modu bileşeni Q3 ile sırdaki PbO miktarı arasındaki ilişki lineerdir.e)Polimerizasyon indisi Ip, sırlama teknolojisini yansıtmaktadır.f)Kalaylı sırlarda SnO2 piki, kasiterit partiküllerinin sırda çözünmemiş olması halinde saptanabilmektedir.g)Bazı Osmanlı çinilerinin EDS ve/veya Raman analizlerinde, daha önceki çalışmalarda rastlanılmayan az miktarda Barit saptanmıştır.h)Sarı, kırmızı sır altı dekorda ve konturlarda kullanılan pigmentlerin sabit olmadığı tespit edilmiştir.

Abstract:
Glaze has a glass networks structure consisting of more or less connected (polymerized) SiO4 tetrahedra. These SiO4 tetrahedral connections are modified by the incorporation of iron, aluminum, calcium, magnesium and alkali/alkali earth metallic ions which changes the physical properties of glazes. The addition of network modifiers to any silicate glasses breaks the Si-O linkages and modifies the degree of polymerization and hence the relative intensity of the Si-O bending and stretching modes. The Raman spectrum of glass shows roughly two large bands; the first one at about 500 cm-1 due to bending modes and another one centered at 1000 cm-1, due to stretching modes of SiO4 tetrahedral. A clear differentiation between the various glazes is possible because the connectivity of the SiO4 polymeric unit can be determined through the relative intensities of Si-O stretching and bending modes at 1000 and 500 cm-1 respectively. A new concept, the polymerization index Ip is calculated as the ratio of the Si-O bending envelope area divided by that of the stretching envelope (Ip=A500/A1000) The stretching vibration modes are highly characteristic of the chemical bond and allow for composition identification. Bending vibration modes are more sensitive to short-range order.It is well established that the different tetrahedral arrangements have characteristic Raman signatures. These arrangements include an isolated tetrahedron referred to as Q0, tetrahedron linked by a common oxygen atom (Si2O7 or Q1), tetrahedron linked by sharing two oxygen atoms (Q2), tetrahedron linked by sharing tree oxygen atoms (Q3) and Q4 (as in pure SiO2).The different Q components are directly related to the glaze nanostructure. Considering the center of gravity and the ratios of Qn (n = 0, 1, 2, 3 and 4) components allow for the classification of the different glazes. The Raman intensity of Si-O bending and stretching modes varies with composition, nanostructure and processing temperature. Raman spectra obtained from the glaze could reveal these modifications of the SiO4 tetrahedral vibration units, mostly through the intensity, line-width and spectral positions of the associated bands. The Raman peak position indicates the chemical nature of the analyzed phase, the band-width is related to the short-range order of the phase area. For example, in well connected SiO4 tetrahedral network, such as ? ?quartz, the Raman line at 464 cm-1 originating from the bending vibration is very sharp and strong. However in fused silica, this mode remains the strongest but is much broader and has various components.Raman spectroscopy is used in condensed matter physics and chemistry to study vibrational, rotational and other low frequency modes in a system. In the early 2000?s, a method to obtain technological information on the glaze of antique ceramics, using micro-Raman data was proposed. Since then Raman spectroscopy as a non-destructive technique for the characterization of archaeological and historical artifacts has been applied. Raman spectroscopy is also the best single technique for analyzing pigments and other materials of interest in situ for art and archaeological objects. Different Raman signatures are obtained if different technologies were applied. Ancient glazes are essentially alkali and lead-alkali type in various composition. Glazes contain lime and tin oxide were also used by different cultures at different times.In recent years a limited number of researchers used SEM-EDS technique on Iznik ceramics from Iznik Kiln, Istanbul Tekfur Palace, and Kütahya excavations in order to obtain information on the technology employed in their production. According to results of those studies it was found that bodies of the ceramics were made from the mixture of ground quartz, a small amount of white clay and a soda-lead frit which is known as silica or stone-paste body. The slips are also of the fine quartz-frit type. The glazes are of the lead-soda type with medium PbO contents of between 20-40 %. The glazes contain also tin oxide up to 8.5%. Results on the Tekfur production yielded similar body and slip. However it was found that glaze of Tekfur production is also lead-soda type but it does not contain tin oxide. On the other hand, Kütahya ceramics and tiles have not been studied in detail so far.The term Iznik ceramics refers to that ceramics produced during Ottoman Period from the end of the 15th century and continued through to 17th century. In the Ottoman sources, Iznik pottery was used more as a trade name than a provenance. From the excavations at Iznik, Kütahya and Istanbul, number of Iznik ceramics and tiles were recovered, under glaze decorated in different style such as ?Abraham of Kütahya?, ?Golden Horn? ?Damascus?, and ?Rhodes?. Currently, the exact origin of ?Iznik? product (Iznik, Istanbul, Kütahya or elsewhere?) still is an open question.In this study, 46 fragments of tiles of unknown origin (Iznik, Tekfur, Kütahya, North Africa, Tunisia and European ?) were supplied from Topkapı Palace Museum with the permission of Ministry of Culture, 13 pieces with unknown composition from the Sevres, National Ceramic Museum, and two tile fragments from demolished Surp Krikor Lusavoriç church in Istanbul which are known to be Kütahya product. Two imitation Iznik ceramics which were made by French Theodore Deck in 19th century from the Sevres Museum were also studied in order to determine the power of method to differentiate between the original and imitation products.Small samples from the shards were cut and polished sections through the glazes and into the bodies were examined first by stereo microscope to identify the macro characteristics of the samples and selection of locations for further detailed study using SEM (JEOL JSM 7000F Field Emission) back-scatter mode. The bulk semi-quantitative chemical compositions of the glaze, slip, body and pigments were determined using EDS Spectrometer attached to the SEM.All samples were analyzed with both mobile and laboratory micro-Raman instruments at different institutes; including Istanbul Technical, Istanbul, Yeditepe Universities and LADIR laboratory. HR800 (Horiba Jobin Yvon) spectrometer at ITU with red laser (633nm) while the HR800 in LADIR is optimized for green (514 nm) excitation. The portable Raman in LADIR is an HE 532 (Jobin Yvon) is equipped with a green laser of 532 nm excitation which is more sensible to colored pigments (especially red color) used under glazed decoration. The power of lasers from different instruments differs from 3 to 80 mW. The collection of the scattered light in the backscattering geometry is made through a confocal microscope with a long-distance objective (50x). The recording time of spectrums also varies with different Raman spectrometers; the shortest manipulation time with mobile Raman spectrometer is one minute extending to one hour with laboratory Raman instruments.The aim of this study is to determine the effect of chemical composition on the Raman spectrum and parameters of ancient alkali and lead-alkali glazes and to interpret the Raman spectra with the SEM-EDS data in order to validate the method of the classification of glazes.The conclusions of this work can be summarized as;?In the case of lead-alkali glaze, the stretching massif has a doublet band (Q2 and Q3 component). If the glaze composition is only of alkali the stretching massif has a single, narrow peak at higher wave numbers (> 1080 cm-1). The cassiterite content in the glaze also affects the wave number of stretching maxima which is shifted to the lower values. In the case when lime is present in lead -alkali glaze the bending band shifts to higher wave number (535-580 cm-1 ).?When the lead content in the glaze increases, the stretching maxima is shifted to a lower wave-number. If the alkali content increases, the stretching maxima are shifted to higher wave-number values.?The stretching envelope with maxima varies in the wave-number range of 970 and 1096 cm-1 from high lead to lower lead content.?A linear correlation was found between the positions of the intense stretching peak Q3 and lead oxide content of lead-alkali glazes.?The values of Ip (polimerization index) can reflect the technology of glaze firing.?Cassiterite in the glaze can be deducted if it is not in solution.?A small amount of Barite was detected in both EDS and Raman analyses of some Ottoman tiles which are not observed in the previous studies.?Different pigments and pigment mixture were found for under glaze red, yellow decoration and for black contours.