Toz metalurjisi ile üretilmiş Ti-xNB alaşımlarının yüzey özelliklerinin borlama yöntemi ile geliştirilmesi
Improvement of surface properties of Ti-xNB alloys produced by powder metallurgy with boriding
Yazar: BATUHAN SORUŞBAY
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN ÇİMENOĞLU ; ÖĞR. GÖR. FAİZ MUHAFFEL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Alaşımlar = Alloys ; Borlama = Boriding ; Korozyon = Corrosion ; Titanyum alaşımları = Titanium alloys ; Toz metalurjisi = Powder metallurgy

Özet:
Titanyum ve alaşımları sahip oldukları düşük elastisite modülü, üstün korozyon direnci ve biyo-uyumluluk özellikleri sebebiyle dental ve ortopedik implant uygulamalarında paslanmaz çelik ve CrCo alaşımlarının yerine tercih edilmektedir. Ancak titanyum alaşımlarının sahip olduğu yetersiz tribolojik özellikler kullanımlarını kısıtlamaktadır. Bu sınırlamanın aşılması adına daha üstün mekanik özelliklere sahip α + β tipi Ti-6Al-4V alaşımı geliştirilmiştir. Ti-6Al-4V alaşımı sahip olduğu mekanik özelliklerin yanı sıra hafifliği ve korozyon direnci ile özellikle implant uygulamalarında tercih edilmesine rağmen içerdiği Al ve V elementlerinin toksik olması nedeniyle insan vücuduna zararlı etkileri mevcuttur. Ayrıca elastik modülünün (110-120 GPa), insan kemiğinin elastik modülünden (E: 4-30 GPa) çok yüksek olması nedeniyle implant tarafından kemiğe transfer edilmesi gereken gerilmeler engellenmekte ve kemik zayıflaması sonucu gevşemeler oluşmaktadır. Bu biyomekanik uyumsuzluk, gerilme kalkanı etkisi (stress shielding effect) olarak adlandırılmakta ve kemik hücrelerinin ölümüne sebebiyet vermektedir. Bu durumun giderilmesi için V yerine, toksik olmayan β stabilize edici elementler kullanılarak çeşitli alaşımlar geliştirilmiştir. Bu elementlerin başında hücre ile doğrudan temas halinde toksik olmadığı ve hücre büyümesini nispeten desteklediği kanıtlanan Nb gelmektedir.
Ti-Nb ikili alaşımının sahip olduğu düşük aşınma direnci, implantın kullanımı sırasında aşınmasına ve yerinden çıkarak yeni bir cerrahi operasyona sebebiyet verebilmektedir. Bu nedenle alaşımın aşınma direncinin geliştirilmesi implantın kullanım ömrü ve hastanın yaşam kalitesi açısından son derece önemlidir.
Bu çalışmada, farklı oranlarda Nb ilaveli Ti-xNb alaşımları (%ağ. 0, 10, 20, 30 ve 40) toz metalurjisi yöntemi ile üretilip farklı sıcaklıklarda (900, 1000 ve 1100°C) 8 saat borlanarak:
• Nb ilavesinin alaşımın mikroyapı, mekanik ve tribolojik özellikler,
• Borlama sıcaklığının tabaka kalınlığı ve morfolojiye,
• Nb ilavesinin tabaka kalınlığı, morfoloji, sertlik ve tribolojik özellikler üzerindeki etkilerinin incelenmesi amaçlanmıştır.
Bu amaçla Ti ve Nb tozları belirlenen oranlarda mekanik alaşımlama ile karıştırıldıktan sonra 370 MPa'da preslenip, argon atmosferi altında 1400 °C'de 1 saat sinterlenmiştir. Sinterlenmiş numunelerin karakterizasyon çalışmaları optik mikroskop (OM), taramalı elektron mikroskobu (SEM), X-ışını difraktometresi (XRD), sertlik ve aşınma testleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Aşınma testlerinin ardından, aşınma yüzeyleri 2-boyutlu profilometre ve SEM kullanılarak incelenmiştir. Numunelerin spesifik aşınma miktarları aşınma izlerinin 2-boyutlu profilleri kullanılarak hesaplanmıştır.
Toz metalurjisi ile üretilen CP-Ti tamamen α fazından oluşurken Nb artışıyla beraber β fazlarının oluştuğu, Ti40Nb alaşımının ise neredeyse tamamen β fazından oluştuğu tespit edilmiştir. Hacim merkezli kübik (HMK) yapıya sahip β-Ti'nin plastik deformasyona yatkın olması nedeninyle Nb artışıyla sertlik ve aşınma direncinin düştüğü görülmüştür.
Numuneler, Pavezyum Kimya San. Dış. Tic. A.Ş.'den temin edilmiş olan Nano Bor tozları kullanılarak pasta borlama yöntemi ile farklı sıcaklıklarda borlanmış ve borlanan numunelerin karakterizasyon işlemleri gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, kaplamadaki element miktarlarının tespiti için Enenrji Dağınımlı X-ışınları (EDX) kullanılmıştır.
XRD analizleri sonucunda 900 °C'de borlanan numunelerin yüzeylerinde altlık malzemesinden gelen α-Ti ve β-Ti piklerinin yanında TiB, TiB2 ve NbB2 pikleri tespit edilmiştir. Borlama sıcaklığının artışıyla beraber 1000 °C'de altık malzemesinden gelen β-Ti piki sadece Ti40Nb'de görülmüş ve sıcaklığın 1100 °C'ye çıkmasıyla altlık malzemeden kaynaklanan herhangi bir pik görülmemiştir. Bu durum sıcaklık artışıyla kaplama kalınlığının arttığını göstermektedir. Nb ilavesi ile birlikte diborür piklerinin düşük açılara kaydığı gözlemlenmiştir. Piklerin düşük açılara kayması daha büyük atom çapına sahip Nb atomlarının TiB2 kafes yapısındaki Ti atomlarının yerini alarak kafesi distorse etmesinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Kesit SEM incelemelerinde 900 °C'de borür tabakasının çok ince ve kesintili olduğu, sıcaklık artışıyla beraber 1000 ve 1100 °C'lerde tabakanın kalınlaşarak uniform hale geldiği görülmüştür. Ayrıca 900 ve 1000 °C'de oluşan bor tabakalarında herhangi bir çatlak gözlemlenmezken, 1100 °C'de yüksek Nb ilaveli Ti30Nb ve Ti40Nb alaşımlarında çatlak ve kopmalar görülmüştür. Bu çatlak ve kopmaların, soğuma sırasında termal gerilmelere neden olan farklı termal genleşme katsayılarına sahip altlık malzemesi ile bor tabakasını oluşturan fazlardan kaynaklandığı düşünülmektedir.
EDS analizleri sonucunda, CP-Ti bor tabakasında Ti ve B elementleri tespit edilirken, Nb ilavesi alaşımlarda Nb de görülmüştür. Bu durum CP-Ti yüzeyinde oluşan bor tabakasının TiB2, Nb bulunduran diğer alaşımların ise titanyum ve niyobyum diborürlerinin karışımından oluşan TiB2·NbB2 fazından meydana geldiğini göstermektedir. Serlik ölçümleri en yüksek borür tabaka kalınlığı veren 1100°C'de borlanan numunelerde gerçekleştirilmiştir. Yapılan ölçümlerde en yüksek ortalama sertlik değeri 2674 HV0.025 ile CP-Ti'de elde edilirken, Nb artışıyla birlikte bor tabasının sertliği düşerek Ti40Nb'de 2460 HV0.025 olarak elde edilmiştir. Bu durumun NbB2 sertliğinin TiB2'den düşük olmasından kaynaklandığı değerlendirilmiştir. Aşınma testleri sonucunda işlem görmemiş numunelerde ciddi miktarda plastik deformasyon gözlenirken borlama sonrasında karşıt bilya aşınma yüzeyinde parlatma etkisi göstermiştir. İşlem görmemiş numunelerde Nb artışıyla birlikte sürtünme katsayısı ve buna bağlı olarak aşınma miktarı artarken, borlanan numunelerde sürtünme katsayısı ve aşınma miktarlarında düşüş gözlenmiştir. Borlanan numunelerin aşınma yüzeyleri ve aşınma testlerinde kullanılan karşıt bilyalar incelendiğinde karşıt bilyaların ciddi miktarda plastik deformasyona maruz kaldığı ve numune yüzeyine karşıt bilyadan malzeme transferi gerçekleştiği tespit edilmiştir. En yüksek bor tabakası sertliğine sahip CP-Ti numunesinin aşınma testi sonucunda karşıt bilya ciddi miktarda aşınmış ve aşınma nedeniyle malzeme yüzeyine transfer olmuşken, Nb artışıyla birlikte kaplama sertliğinin düşüşü karşıt bilyadaki aşınma miktarını ve buna bağlı olarak malzeme transferini azaltmıştır. Elde edilen sonuçlar implant malzemesi olarak kullanılması planlanan β-tipi Ti-Nb alaşımlarının borlama işlemi sonrasında daha iyi tribolojik özellikler gösterdiğini vurgulamaktadır.

Abstract:
Titanium and its alloys are preferred over stainless steel and CrCo alloys in dental and orthopaedic implant applications due to their low modulus of elasticity, high corrosion resistance and superior biocompatibility. However, the insufficient tribological properties of titanium alloys limit their use. To overcome this limitation, α+β type Ti-6Al-4V alloy with better mechanical properties has been developed. Although Ti-6Al-4V alloy is a preferred material, especially for implant applications with its mechanical properties as well as its lightness and corrosion resistance, it has harmful effects on the human body due to the toxic nature of the Al and V elements it contains. Also, since the elastic modulus (110-120 GPa) is much higher than the human bone (E: 4-30GPa), the stresses that must be transferred to the bone by the implant are prevented and loosening occurs as a result of bone weakening. This biomechanical mismatch is called the stress shielding effect and causes the death of bone cells. To minimize this situation, various alloys have been developed by using non-toxic β-phase stabilizer elements instead of V. Nb is the first of them, which has been proven to be non-toxic in case of direct contact with the cell and relatively supports cell growth.
The low wear resistance of the Ti-Nb binary alloy may cause the implant to wear out during use and a new surgical operation might be needed. Therefore, improving the wear resistance of the alloy is extremely critical for the lifetime of the implant and the life quality of the patient.
In this study, Ti-xNb alloys with different Nb addition (0, 10, 20, 30 and 40 wt%) were produced by powder metallurgy and then boronized at different temperatures (900, 1000 and 1100 °C) for 8 hours to investigate:
• Effect of Nb addition on microstructure, mechanical and tribological properties of untreated samples,
• Effect of boroding temperature on layer thickness and morphology,
• Effect of Nb addition on boride layer thickness, morphology, hardness and tribological properties.
For this purpose, Ti and Nb powders were mixed, then pressed at 370 MPa and sintered at 1400 °C for 1 hour under an argon atmosphere. Characterization studies of sintered samples were carried out with an optical microscope (OM), scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD), hardness and wear tests. After the wear tests, worn surfaces were examined with a 2-D contact surface profilometer and SEM. Specific wear rates of the samples were determined by examining the 2-D profiles of the wear tracks.
It was determined that while CP-Ti was completely composed of the α phase, with the addition of Nb β phases formed, Ti40Nb alloy was almost completely composed of the β phase. Because of β-Ti with a body-centred cubic structure is prone to plastic deformation, it has been observed that the hardness and wear resistance decrease with Nb addition.
Boriding was carried with the paste boriding method at different temperatures by using Nano Boron Powder which is taken from Pavezyum Kimya San. Dış. Tic. A.Ş.. After boriding, the characterization processes were repeated. Also, an Energy-dispersive X-Ray spectrometer (EDX) was used to determine the amount of the elements in the coatings.
As a result of XRD analysis, α-Ti and β-Ti peaks from the substrate material, as well as TiB, TiB2 and NbB2 peaks were detected on the surface of the samples that boronized at 900 °C. With the increase in boriding temperature, the β-Ti peak from the substrate material was seen only on Ti40Nb alloy at 1000 °C and no peaks were observed from the substrate material when the temperature increased to 1100 °C. This shows that the coating thickness increases with an increase in temperature. It was also observed that diboride peaks shifted to lower angles with the addition of Nb. Shifting occurs due to Nb atoms with larger atomic size distorting the lattice by displacing Ti atoms in the TiB2 lattice structure.
At 900 °C, the boride layer was very thin and discontinuous, but as the temperature increased, it became more uniform and continuous. While no cracks were observed on the boron layers formed at 900 and 1000 °C, cracks and ruptures were observed in Ti30Nb and Ti40Nb alloys with high Nb addition at 1100 °C. It is thought that these cracks and ruptures are caused by thermal expansion coefficients differences between substrate and coating, which cause thermal stresses during cooling.
EDS analysis showed that while Ti and B were detected on the boron layer of the CP-Ti samples, Nb was also detected when Nb was added to the substrates. Hardness measurements were carried out on the samples borided at 1100 °C, which gives the highest boride layer thickness. The highest average hardness value was obtained on CP-Ti with 2674 HV0.025, while the hardness of the boron layer decreased with the Nb addition, and it was obtained as 2460 HV0.025 on Ti40Nb. It has been evaluated that this is due to the fact that NbB2's hardness is lower than TiB2.
As a result of the wear tests, a significant amount of plastic deformation was observed on the untreated samples, while after boriding, the counter-ball polished the surface and no obvious wear scars were observed. While the coefficient of friction and wear rate increased with Nb addition on untreated samples, a decrease was observed on the borided samples.
The wear surfaces of the borided samples and the counter balls used in the wear tests were inspected. It was determined that the counter balls had experienced severe plastic deformation and material transfer to the sample surfaces. As a result of the wear test of the CP-Ti sample with the highest boron layer hardness, the counter ball was severely worn and transferred to the material surface, while the decrease in the coating hardness with the increase in Nb decreased the amount of wear on the counter ball and consequently the material transfer. The decrease in the hardness of the boron layer with the addition of Nb caused a decrease in the friction coefficients by reducing the wear on the counter ball and accordingly the material transfer. The results emphasize that β-type Ti-Nb alloys which are planned to be used as implant materials, show better tribological properties after boriding.