Modifiye poliakrilamidler ve uygulamaları
Modified polyacrylamides and their applications
Yazar: HASİNE KAŞGÖZ
Danışman: PROF. DR. SAADET ÖZGÜMÜŞ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimyasal Teknolojiler Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1999
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Metal iyonları = Metal ions ; Modifiye = Modified ; Poliakrilamid = Polyacrylamide

Özet:
ÖZET M ODIFIYE POLIAKRILAMIDLER VE UYGULAMALARI Bu araştırmada, çapraz bağlı veya zincirsel yapıdaki poliakrilamidlerden çapraz bağlı modifiye edilmiş poliakrilamidler hazırlanmış, yapıları ve bazı özellikleri tespit edilmiştir. Ayrıca bu ürünlerin, sulardan metal iyonlarının uzaklaştırılmasında, tek başına Cu iyonunu ve üç metal iyonunu bir arada (Cu, Cd ve Pb" ) içeren çözeltilerde, metal iyonu tutma ve seçimlilik özellikleri de incelenmiştir. Çapraz bağlı poliakrilamidler, su veya metanol-su karışımı içerisinde gerçekleştirilen polimerizasyon reaksiyonlarıylıelde edilmiş olup, modifikasyon reaksiyonlarında bu ürünler ve ayrıca, metanol-su karışımında hazırlanıp kısmen hidrolizlenmiş ürün ve zincirsel yapılı poliakrilamid kullanılmıştır. Bu ürünlerden çapraz bağlı poliakrilamide, ilk defa bu çalışmada, sulu ortamda ve farklı amin bileşikleri, etilendiamin (EDA), dietilentriamin, (DETA), ve trietilentetramin (TETA), kullanılarak Mannich, transamidasyon, Hofmann ve sülfometilasyon reaksiyonları, zincirsel poliakrilamide ise, yine ilk defa olarak, susuz ortamda ve yine farklı amin bileşikleri (EDA, DETA ve TETA) kullanılarak transamidasyon reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Çapraz bağlı poliakrilamide uygulanan Mannich reaksiyonunda, formaldehitle yapılan hidroksimetilasyonu takiben, farklı miktarlarda EDA kullanılarak ve çeşitli reaksiyon şartlarında gerçekleştirilen aminasyon reaksiyonu sonucu elde edilen ürün, amin indisi, hidroksimetil grubu miktarı, şişme denge değeri tayinleri ve FT-IR spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. En yüksek amin indisinin elde edildiği reaksiyon şartlarında, farklı amin bileşikleri (DETA ve TETA) kullanılarak reaksiyonlar tekrarlanmış ve böylece farklı amin bileşiklerinin ürünün yapısı ve özellikleri üzerine etkisi belirlenmiştir. Reaksiyon süresi ve sıcaklığındaki artışla amin indisi değeri de artmaktadır (155.7 mgKOH/g). Yüksek sıcaklıkta, uzun sürede yapılan reaksiyonlarda, hidroksimetil grubu miktarında önemli bir değişme olmamasına rağmen, amin indisinde artış olması ve ayrıca şişme denge değerinin bir miktar düşmesi, Mannich reaksiyonu yanı sıra transamidasyon reaksiyonunun da gerçekleşebileceğini göstermiştir. Daha büyük moleküllü amin bileşikleri kullanıldığında, karşıt bağlanma oranı artarak şişme denge değeri de düşmüştür. Kısmen hidrolizlenmiş poliakrilamid kullanılarak gerçekleştirilen reaksiyon sonucunda ise, diğer modifiye ürünlere oranla daha yüksek, ancak kısmen hidrolizlenmiş çapraz bağlı poliakrilamide (%51200) oranla daha düşük şişme denge değerine (%38200) sahip ürün elde edilmiştir. Ürünlerin FT-IR spektroskopisi analizlerinde ise, Mannich reaksiyonu sonucu beklenilen grupların yanında aynı zamanda hidroliz reaksiyonunun da gerçekleşebilmesi nedeniyle karboksilat gruplarının da meydana geldiği tesbit edilmiştir.Çapraz bağlı poliakrilamide sulu ortamda EDA ve DETA kullanılarak gerçekleştirilen transamidasyon reaksiyonlarında Mannich reaksiyonu ürünleri ile elde edilen sonuçlara benzer sonuçlar elde edilmiş olup, bu grup denemelerde de, reaksiyon süresi ve sıcaklığındaki artışla ürünlerin amin indisi artmış (137.8 mgKOH/g), şişme denge değeri ise, yüksek sıcaklıkta, reaksiyon süresindeki artışla azalmıştır (% 17900). Sulu ortamda yapılan bu reaksiyonlar esnasında da, hidroliz reaksiyonunun gerçekleştiği FT-IR spektrumu analiziyle belirlenmiştir. Zincirsel yapıdaki poliakrilamidle, susuz ortamda değişik amin bileşikleri (EDA. DETA ve TETA) kullanılarak gerçekleştirilen transamidasyon reaksiyonlarında ise, sulu ortamda yapılan reaksiyonlardan elde edilen ürünlere oranla, daha yüksek amin indisine (180.9 mgKOH/g) sahip, ancak şişme denge değeri (%2900) oldukça düşük ürünler elde edilmiştir. Hofmann reaksiyonunun çapraz bağlı poliakrilamide uygulandığı diğer bir grup denemede ise, reaksiyon, hem polivinil amin yapısında bir ürün elde etmek amacıyla, klasik Hofmann reaksiyonu uygulanarak, hem de reaksiyonun ara kademesinde oluşan izosiyanat grupları ile amin bileşiklerinin reaksiyonundan yararlanarak daha yüksek amin indisine sahip ürünler elde etmek amacıyla, amin bileşikleri varlığında olmak üzere iki farklı şekilde gerçekleştirilmiştir. Oda sıcaklığında ve farklı miktarlarda hipoklorit bileşiğinin kullanıldığı her iki grup denemelerde de, reaksiyon istenilen düzeyde gerçekleşmemiş ve ilave edilen amin bileşiğinin (EDA ve DETA) olumlu katkısına rağmen, diğer reaksiyonlarda elde edilen ürünlere oranla belirgin şekilde yüksek amin indisine (107.1 mgKOH/g)ve yüksek şişme değerine (% 18400) sahip ürünler elde edilememiştir. Sülfometilasyon reaksiyonunun gerçekleştirildiği son grup denemelerde ise, formaldehid ile hidroksimetilasyon reaksiyonunu takiben, sodyum sülfıt ile yapılan sülfonasyon reaksiyonu sonucunda, yüksek miktarda bazik grup içeren (228.9 mgKOH/g) ve oldukça yüksek şişme denge değerine (%203400) sahip ürünler elde edilmiştir. FT-IR spektrumu analizleri, bu reaksiyon esnasında da, hidroliz reaksiyonunun gerçekleştiğini ve ürünün yapısında karboksilat gruplarının varlığını ortaya koymuştur. Çalışmanın ikinci kısmında, yukarıda bahsedilen modifikasyon reaksiyonu ürünlerinin, tek başına Cu2+ iyonunu içeren ve ilk defa üç metal iyonunu (Cu2+, Cd + ve Pb2+) bir arada içeren çözeltilerde, metal iyonu tutma ve seçimlilik özelliklerinin, ürünlerin yapısı, pH ve zamana bağlı olarak değişimi incelenmiştir.Modifıye polimerlerin hazırlanmasında kullanılan, kısmen hidrolizlenmiş çapraz bağlı poliakrilamid çok düşük miktarda Cu2+ iyonu tutarken (2.7x1 0"2 mmol/g), çapraz bağlı poliakrilamidler hemen hemen hiç iyon tutmamaktadır. Ancak bu polimerler kullanılarak gerçekleştirilen Mannich reaksiyonu ve sulu ortamda yapılan transamidasyon reaksiyonu ürünlerinin, Cu2+ iyonu tutma kapasitesinin, reaksiyonlarda EDA kullanılması durumunda, pH=5.5 da artan amin indisi ile hemen hemen lineer olarak arttığı, şişme denge değerinden de önemli ölçüde etkilenmediği görülmüştür. Ancak DETA ve TETA kullanılması durumunda ise ürünün sahip olduğu amin indisine oranla beklenilenden daha düşük oranda Cu2+ iyonu tuttuğu tespit edilmiştir. Susuz ortamda yapılan transamidasyon reaksiyonu ürünlerinin de, sahip oldukları amin indisi değerine oranla, yapılarında iyonize olabilen gruplar bulunmadığı için, şişme denge değerlerinin çok düşük olması nedeniyle, beklenenden düşük miktarda Cu2+ iyonu tuttuğu (0.91 mmol/g) belirlenmiştir. Hofmann reaksiyonu ürünlerinde de, amin indisine bağlı olarak Cu2+ iyonu tutma kapasitesinin arttığı (1.86 mmol/g) tespit edilmiş olup, bütün modifıye poliakrilamidler içerisinde en yüksek Cu2+ iyonu tutma kapasitesine (4.07 mmol/g) sahip ürünlerin ise, sülfometilasyon reaksiyonu ile elde edilen ürünler olduğu belirlenmiştir. Bu sonuçlara göre, gerçekleştirilen reaksiyon grupları içerisinde, yüksek amin indisine ve şişme denge değerine sahip ürünler, üç metal iyonunu bir arada içeren çözeltilerde kullanılarak, farklı pH larda, metal iyonu tutma kapasiteleri ve seçimlilikleri incelenmiştir. Mannich reaksiyonu ürünlerinde, genelde, sekonder amin grubu içeren ürünlerin Cu2+ iyonuna karşı seçimli olduğu, üründe karboksilat gruplarının miktarının artması ile ve düşük pH da (pH=3.0) seçimliliğin Pb2+ iyonu lehine (%78.8) belirgin bir şekilde değiştiği gözlenmiştir. Transamidasyon reaksiyonu poimerlerinde de, sekonder amin grubu içeren ürünler, Cu2+ iyonuna karşı belli oranda seçimlilik (%48.9) gösterirken, sekonder amid grubu içeren ürünlerin ise Pb2+ iyonuna karşı seçimlilik (%99.2) gösterdiği tespit edilmiştir. Hofmann reaksiyonu sonucunda elde edilen ürünlerin, Cu2+ iyonuna karşı (%100), karboksilat ve sülfonat grubu içeren sülfometilasyon reaksiyonu ürünlerinin ise, Pb2+ iyonuna karşı yüksek oranda seçimlilik (%100) göstermesi de, yukarıda bahsedilen hususları doğrulamaktadır. Bunun yanında, genelde Cd2+ iyonuna karşı belirgin bir seçimlilik görülmemiştir. Metal iyonu tutma denemelerinde kullanılan ürünlerin tamamının, kısa süre içerisinde maksimum metal iyonu tutma kapasitelerine ulaştıkları ve çalışma şartları içerisinde genelde ilk beş dakikadan sonra metal iyonu tutma kapasitelerinde önemli bir değişmenin olmadığı belirlenmiştir. XI

Abstract:
SUMMARY MODIFIED POLYACRYLAMIDES AND THEIR APPLICATIONS In this work, modified crosslinked polyacrylamides were prepared from either crosslinked or linear polyacrylamides and their structure and some of their properties were determined. Furthermore, metal ion removal and selectivity properties of these products from solutions containing only Cu2+ ion and triple mixture of ions (Cu2+, Cd +,Pb2+) was investigated. Modification reactions were carried out on crosslinked polyacrylamides obtained from polymerization reactions in water or methanol-water mixture as well as linear polyacrylamides or methanol-water mixture polymerized, partially hydrolyzed product. Mannich, transamidation, Hofmann and sulfomethylation reactions have been carried out on crosslinked polyacrylamides in water, using different amine compounds such as ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA) and in the absence of water transamidation reactions on linear polyacrylamide with again different amine compounds (EDA, DETA, TETA), for the first time. During the Mannich reaction of crosslinked polyacrylamides, after hydroxymethylation with formaldehyde, different amounts of EDA under different reaction conditions was used for the amination reactions and the products obtained were characterized by amine value, hydroxmethyl group contents, equilibrium degree of swelling and FT-IR spectroscopy. The reactions were repeated with different amine compounds (DETA, TETA) under the reaction conditions which provided the highest amine values and thus the effect of different amine compounds on the structure and properties of the products was determined. The amine values increased with reaction time and temperature (155.7 mgKOH/g). Although there was no significant change in hydroxymethyl group content, decrease in equilibrium degrees of swelling and increase in amine values indicate that some transamidation reaction occurs along with the Mannich reaction. Employment of amine compounds with larger molecules increase the crosslink ratio with consequent decrease of equilibrium degree of swelling. In case of employment of partially hydrolyzed polyacrylamide, reactions products with equilibrium degree of swelling (%38200) lower than the original partially hydrolyzed polyacrylamide (%51200), but higher than the other modified products mentioned above were obtained. FT-IR spectroscopic analysis of these products has shown that along with the expected groups of the Mannich reaction, carboxylate groups due to possible simultaneous hydrolysis reaction was also present. XIIIn case of transamidations carried out on crosslinked polyacrylamide in water with EDA and TETA, results similar to Mannich reaction have been obtained and the amine values (137.8 mgKOH/g) increased with reaction time and temperature and equilibrium degree of swelling (% 17900) decreased with reaction time, for reactions at high temperatures. FT-IR spectroscopic analysis has confirmed that hydrolysis reaction has occurred during these reactions carried out in water. In case of transamidation reactions, carried out with different amine compound (EDA, DETA, TETA), but in the absence of water, and with linear polyacrylamide, compared with reactions carried out in the presence of water, products with higher amine values (180.9 mgKOH/g) but with quite lower equilibrium degree of swelling (%2900) have been obtained. During another group of experiments, where Hofmann reaction of crosslinked polyacrylamides were carried out, two different procedures were applied, that is, a classical Hofmann reaction, to obtain a product with polyvinylamine structure and reaction in the presence of amines, with the aim of obtaining products with high amine values, via the reaction of amine compound with the intermediate isocyanate groups. Both reactions were carried out at room temperature and with different amounts of hypochloride compound and although somewhat better results were obtained in case of amine addition (EDA,DETA), no significant improvement neither for amine value (107.1 mgKOH/g) nor equilibrium degree of swelling (% 18400), was obtained. Products of the last group of experiments where sulfomethylation reaction was carried out in two stages of hydroxymethylation with formaldehyde and sulfonation with sodium sulfite, had high amount of basic groups (228.9 mgKOH/g) and very high equilibrium degree of swelling (%203400). FT-IR spectroscopic analysis has again confirmed the presence of carboxylate groups, due to hydrolysis reactions. In the second part of our work, the effect of structure, pH and time on metal ion removal and selectivity properties of these modified products from solutions containing only Cu2+ ions and triple mixture of ions (Cu2+, Cd, Pb2+) was investigated, for the first time. It was found that among the initial products used for the modification reactions, the partially hydrolyzed crosslinked polyacrylamide was able to remove only a very insignificant amount of Cu2+ ions (2.7x1 0"2 mmol/g) and the other crosslinked polyacrylamide removed almost none. But it was determined that after the Mannich reaction and transamidation reaction in the presence of water, Cu2+ ions removal capacity at pH=5.5 in case of EDA increased almost linearly with increase in amine value, but equilibrium degree of swelling had no important contribution. But, in case of DETA and TETA, it was found that C\r+ ions removal capacity was lower than that of which was expected from the amine values. Similarly, products of transamidation XIIIreaction in the absence of water, due to absence of ionizable groups in structure resulting in low equilibrium degree of swelling, removed lower amounts of Cu2+ ions (0.91 mmol/g) than that which was expected from their amine values. Hofmann reaction products also had higher Cu2+ ions removal capacities (1.86 mmol/g) with increase in amine values, but it was determined that sulfomethylation products had the highest possible Cu2+ ions removal capacity (4.07 mmol/g) among all the modified polyacrylamides prepared in this work. Furthermore, the metal ion removal capacities and selectivities of some high amine value-high capacity modified products from solutions containing triple mixture of ions at different pH values was investigated, for the first time. It was determined that for the Mannich reaction products, in general, those containing secondary amine groups were selective to Cu2+ ions (%68.5), but selectivity changed distinctly in favor of Pb2+ ions (%78.8) with increase of amount of carboxylate groups and in case of lower pH applications. For transamidation reaction polymers, secondary amine group and secondary amide group containing products were selective to Cu + (%48.9) and Pb2+ (%99.2), respectively. The Hofmann reaction products were very selective to Cu2+ ions (%100) and carboxylate and sulfonate group containing sulfomethylation reaction products were highly selective to Pb2+ ions (%100), confirming above mentioned facts. But, in general, no distinct selectivity for Cd + ion was observed. It was also determined that for all the products used in metal ion removal experiments, maximal metal ion capacity was attained rapidly and in general, no important change occurred in metal ion removal capacity after five minutes. xrv