Gliserolün heterojen katalitik dehidrasyon ile değerlendirilmesi
Evaluation of glycerol via heterogeneous catalytic dehydration
Yazar: BÜŞRA KAYA
Danışman: PROF. DR. İSMAİL BOZ
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Niyobyum ve fosfat ile desteklenen heterojen asidik katalizörler üzerinden gliserolden değerli kimyasalların, özellikle akroleinin sentezi, sabit yataklı reaktörlerde sıkça araştırılmıştır. Gliserolün dehidrasyonu için WO3-KIT-6 (NHSG yöntemi ve HSG yöntemi), m-WNb (sert şablon yöntemi) ve m-Nb2O5-PO4'ün (yumuşak şablon yöntemi) katalitik performansı değerlendirilmiştir. Çalışma koşullarımızın bir sonucu olarak, tüm katalizörlerde, her zaman reaksiyonun ana ürünü olarak akrolein elde edilmiştir. Katalizörler, gliserolün aerobik dönüşümü sırasında akrolein için yüksek katalitik aktiviteler ve seçimlilikler sergilemiş ve katalizör bileşimi üzerinde %40 ila %91 arasında akrolein verimi elde edilmiştir. En iyi akrolein seçimliliği, daha yüksek oranda ((Bronsted asit bölgesi)/(Bronsted asit bölgesi+Lewis asit bölgesi)) oranı, daha yüksek oranda orta asit kuvveti ve mezogözeneklilik sunan katalizörlerde elde edilmiştir. Katalizörlerin asit özellikleri, tungsten, niyobyum ve fosfat türleri ile ilişkili olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca, farklı gözenek boyutlu KIT-6 desteklerinin akrolein seçiciliği ve koklaşma üzerindeki etkileride araştırılmıştır. Katalizörlerin asidik özelliklerinin katalitik performanslarının yanı sıra çeşitli reaksiyon sıcaklıklarının ve çeşitli sıvı saatlik uzay hızının gliserol dehidrasyonu sırasında katalitik işlevsellikler üzerindeki etkisi tespit edilmiştir. Katalizörlerin yapısal ve dokusal özellikleri, amonyaklı sıcaklık programlı desorpsiyon (NH3-TPD), Fourier dönüşümleri kızılötesi spektroskopisi (FTIR), adsorbe edilmiş piridin FTIR'ı, N2 adsorpsiyonu (BET), Raman spektroskopisi, Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM), Termogravimetrik analiz (TGA),X ışını kırınımı (XRD) ve X ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ile belirlenmiştir.

Abstract:
The synthesis of valuable chemicals, particularly acrolein, from glycerol over heterogeneous acidic catalysts, promoted with niobium and phosphate, has been investigated in fixed-bed reactors. We have evaluated the catalytic performance of WO3-KIT-6 (NHSG method and HSG method), m-WNb (hard template method), and m-Nb2O5-PO4 (soft template method) for the dehydration of glycerol. As a result of our operating conditions, all the catalysts were active and selective in the transformation of glycerol to acrolein, which was always the main product of the reaction. The catalysts exhibit high catalytic activities and selectivity for acrolein during the aerobic transformation of glycerol, with yields of acrolein between 40 and 91% on the catalyst composition. The high selectivity to acrolein was achieved on catalysts that presented a higher proportion of ((Bronsted acid sites)/ (Bronsted acid sites+ Lewis acid sites)) ratio, a higher proportion of medium acid strength, and mesoporosity. The acid properties of the catalysts were related to the superficial species of tungsten, niobium and phosphate. In addition, different pore-size KIT-6 supports were investigated for their effect on acrolein selectivity and coke content. As well as the catalytic performance of the acidic properties of the catalysts, the effect of various reaction temperatures and liquid hourly space rates on the catalytic functionalities during glycerol dehydration was determined. The structural and textural characteristics of catalysts were determined by Temperature Programmed Desorption (NH3-TPD), Fourier transforms infrared spectroscopy (FTIR), FTIR of adsorbed pyridine, N2 adsorption (BET), Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM), Thermogravimetric analysis(TGA), X-ray diffraction (XRD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).