VC ve Si3N4 katkılı Ti6Al4V alaşımının spark plazma sinterleme yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of VC and Si3N4 added Ti6Al4V alloy via spark plasma sintering method
Yazar: BÜŞRA GÜNEY
Danışman: PROF. DR. FİLİZ ŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Ti6Al4V alaşımları yüksek mukavemet ve yorulma dayanımı, düşük elastisite modülü göz önünde bulundurulduğunda en çok kullanılan titanyum alaşımıdır. Havacılık, biyomedical ve otomotiv endüstrileri Ti6Al4V'nin genel kullanım alanlarıdır. Ti6Al4V alaşımının mikroyapısı üretim yöntemine bağlı olarak lamellerden ya da eş eksenli tanelerden oluşmaktadır. Faz türü ve alaşımın kompozisyonu mekanik özellikleri önemli ölçüde etkilemektedir.
Karbürler içerisinde değerlendirildiğinde geçiş metallerinin karbürleri yüksek sertlik, ergime noktası, yüksek sıcaklık mukavemeti, termal iletkenlik, kimyasal kararlılık ve aşınma direnci göz önünde bulundurulduğunda öne çıkmaktadır. VC yüksek kimyasal kararlılığı ve mekanik özelliklerinin yanı sıra tane boyutunu azaltıcı etki göstermesi nedeniyle katkı malzemesi olarak tercih edilmiştir.
Ti6Al4V alaşımını geliştirmek için kullanılan katkı malzemeleri içerisinde silisyum nitrür geniş sıcaklık aralıklarında sergilediği yüksek mukavemeti, üstün yüksek sıcaklık mukavemeti, oksidasyon direnci, yüksek sertliği ve aşınma direnci nedeniyle öne çıkmaktadır. Ti6Al4V alaşımının mekanik özelliklerini geliştirmek ve mikroyapı mimarisine katkı sağlamak için silisyum nitrür katkı malzemesi olarak tercih edilmiştir.
Bu çalışmada havacılık, biyomalzeme ve otomotiv sektöründe geniş bir kullanım alanına sahip olan Ti6Al4V metalik malzemesinin VC ve Si3N4 ile katkılandırılarak Spark Plazma Sinterleme yöntemi eldesinde katkı malzemesinin sinterleme sırasındaki çekilme ve ısınma davranışına, yoğunluk, sertlik, basma mukavemeti, aşınma direnci ve mikroyapı özelliklerine etkisi incelenmiştir. Ti6Al4V alaşımın zaten üstün olan özelliklerini Spark Plazma Sinterleme yöntemi ile geliştirmek amaçlanmıştır.
Spark Plazma Sinterleme yöntemi ile gerçekleştirilen deneyler sırasında Ti6Al4V (TLS Tecknik), VC (HC Starck) ve Si3N4 (HC Starck) tozları kullanılmıştır. İlk deneyde VC ve Si3N4 katkılandırması olmadan Ti6Al4V, 1100 ˚C'de, 50 MPa basınçta, 50 ˚C/dk ısıtma hızı ile 5 dk sürede argon atmosferi altında Spark Plazma Sinterleme prosesi gerçekleştirilmiştir. İlk numunenin üretimin ardından gerçekleştirilen deneylerde ise Ti6Al4V + %1 VC, Ti6Al4V + %2 VC, Ti6Al4V + %3 VC, Ti6Al4V + %1 Si3N4, Ti6Al4V + %2 Si3N4 ve Ti6Al4V + %3 Si3N4 toz karışımlarının sinterlenmesi 1100 ˚C'de, 50 MPa basınçta, 50 ˚C/dk ısıtma hızı ile 5 dk bekleme süresi ile argon atmosferi altında tamamlanmıştır. Çekilme-Sıcaklık-Süre diyagramları göz önünde bulundurulduğunda Spark Plazma Sinterleme yöntemi ile üretim gerçekleştirilirken VC ve Si3N4 katkısı gerçekleştirilmeyen Ti6Al4V numunesinde çekilmenin başladığı ve bittiği sıcaklıklar 660-944 ˚C iken, %1 VC katkısı ile 660-978 ˚C, %2 VC katkısı ile 660-953 ˚C ve %3 VC katkısı ile 660-1002 ˚C aralıkları gözlemlenmiştir. Diğer yandan %1 Si3N4 katkısı ile 660-1030 ˚C, %2 Si3N4 katkısı ile 660-1015 ˚C ve %3 Si3N4 katkısı ile bu değer 660-1025 ˚C çekilmenin başladığı ve bittiği sıcaklıklar gözlemlenmiştir. Çekilme-Sıcaklık-Süre diyagramları göz önünde bulundurulduğunda, çekilmenin başladığı ve bittiği sıcaklıklarda herhangi bir anormallik gözlemlenmemiştir.
Ti6Al4V alaşımına %1 VC katkısı ile beraber rölatif yoğunluk değeri ilk aşamada %99,08'den 99,25'e artış gösterse de ardından %3 VC katkısında %98,34'e düşmüştür. Bunun nedeni olarak Ti6Al4V-VC konsantrasyonunun doygunluğa ulaşması gösterilmiştir. Diğer yandan Ti6Al4V alaşımına % 1 Si3N4 katkısı ile birlikte rölatif yoğunluk değeri ilk aşamada %99,31, %2 Si3N4 katkısında %99,45 ve % 3 Si3N4 katkısında %100'e ulaşarak artış göstermiştir. Si3N4 katkısı sinterleme sırasında difüzyona önemli ölçüde katkı sağlayarak porların azalmasına ve kompaklanmanın efektif bir şekilde sağlanmasına yardımcı olmuştur.
1100 ˚C'de, 50 MPa basınçta, 50 ˚C/dk ısıtma hızı ile 5 dk bekleme süresinde sinterlenen VC ve Si3N4 katkısı olmadan üretilen Ti6Al4V numunesinde gerçekleştirilen XRD analizinde α fazının yanı sıra β fazının da yapıda bulunduğu doğrulanmıştır. VC katkılı numunelerde, katkısız üretilen Ti6Al4V numunesinde olduğu gibi α ve β fazı doğrulanırken %2 ve %3 VC katkısı ile birlikte vanadyum karbür piki elde edilmiştir. Si3N4 katkılı numunelerde de Ti6Al4V'nin α ve β fazı doğrulanırken, %3 Si3N4 katkısında silisyum nitrürün spesifik pikleri gözlemlenmiştir.
Vickers mikrosertlik ölçümleri neticesinde Ti6Al4V alaşımına %3 VC katkısı ile birlikte sertlik değeri katkısız üretilen Ti6Al4V'nin sertliği olan 328 HV'den 396 HV'ye ulaşarak %22,73 artış gerçekleşmiştir. %2 Si3N4 katkısında ise 328 HV değeri 445 HV'ye yükselerek %35,67 artış göstermiştir.
Optik mikroskopta gerçekleştirilen mikroyapı analizlerinde katkı gerçekleştirilmeyen Ti6Al4V alaşımının sinterlenmesi neticesinde yapının ince lamellar halinde α fazına ait tanelerden ve arada kalan bölgelerde β fazından oluştuğu gözlemlenmiştir. Ti6Al4V alaşımına VC katkısı ile birlikte lamelar formdaki α faz bölgelerinde eş eksenli uzama gözlemlenlenerek yapının %3 VC katkısı ile bimodal mikroyapıya dönüşüm gerçekleştirdiği gözlemlenmiştir. Si3N4 katkısında ise %1 Si3N4 katkısı ile α ve β lamelar faz bölgelerini barındıran bimodal mikroyapı, %2 Si3N4 katkısı ile lamelar bölgede azalma gösterirken, %3 Si3N4'de α fazı daha homojen büyüme sergilemiştir.
SEM-EDS elementel analizleri neticesinde Ti6Al4V'ye ait α ve β fazları doğrulanırken tüm numunelerde β faz bölgesinde V element oranının α faz bölgesine göre daha fazla olduğu görülmektedir. Diğer yandan %3 Si3N4 katkısında silisyum nitrür fazının mikroyapıda dağılım gösterdiği gözlemlenmektedir.
Basma testi neticesinde VC ve Si3N4 katkıları ile doğru orantılı olarak basma mukavemetinde artış gözlemlenmiştir. Katkısız üretilen Ti6Al4V numunesinde basma mukavemeti 1624 MPa iken %1 VC, %2 VC ve %3 VC katkılarında bu değer sırasıyla 2015 MPa, 2219 MPa ve 2274 MPa olarak ölçülmüştür. Diğer yandan %1 Si3N4, %2 Si3N4 ve %3 Si3N4 katkılarında basma mukavemeti sırasıyla 2142 MPa, 2155 MPa ve 2302 MPa olarak ölçülmüştür.
Aşınma testi neticesinde VC ve Si3N4 katkısı ile birlikte Ti6Al4V numunesinin aşınma direncinde gelişme olduğu gözlemlenmiştir. Katkısız üretilen Ti6Al4V numunesinin aşınma alanı 14364 μm2 iken bu değer %3 VC katkısı ile 12645 μm2'ye düşüş gösterirken %2 Si3N4 katkısı ile 14141 μm2'ye düşmüştür.
Üç farklı miktarda VC ve Si3N4 katkısı ile gerçekleştirilen deneylerde katkı oranının artması ile birlikte sertlik, basma mukavemeti ve aşınma direncinde gelişme gerçekleşmektedir. VC katkısının artması ile birlikte katkısız üretilen Ti6Al4V mikroyapısındaki lamel şeklindeki α faz bölgelerinde eş eksenli tane oluşumu başlamıştır ve mikroyapı bimodal dönüşüm sergilemiştir. Si3N4 katkısı ile birlikte Ti6Al4V mikroyapısı direkt bimodal dönüşüm sergilemiştir. Spark Plazma Sinterleme yöntemi ile VC ve Si3N4 katkılı Ti6Al4V alaşımının üretiminde sertlik, basma mukavemeti ve aşınma direnci gibi mekanik özelliklerin geliştiği gözlemlenmiştir.

Abstract:
Ti6Al4V alloy is most widely used titanium alloy, because of high tensile and fatigue strength and low elastic modulus. Aerospace, biomedical and automative industries are general usage areas of Ti6Al4V. Microstructure of Ti6Al4V alloy is composed of lamellas or equixed grains with respect to production method. According to phase type and composition of alloy, mechanical properties of Ti6Al4V is highly changed.
Among carbides, transition metal carbides are became prominent, because of their high hardness, melting temperatures, high temperature strength, thermal conductivity, resistance against chemicals and wear resistance. VC not only exhibits high chemical stability and mechanical properties, but also affects grain size reducing agent, when it is used as additive material.
In case of refinforcement materials, which are used to improve properties of Ti6Al4V alloy, silicon nitride come to the front with its high strength over wide temperature range, excellent strength at elevated temperatures and oxidation resistance, high hardness and wear resistance. Silicon nitride is used as reinforcement to sustain improvement at mechanical properties of Ti6Al4V alloy and contribute to microstructure architecture.
At this work, effects of VC and Si3N4 addition to spark plasma sintered Ti6Al4V alloy on displacement and heating during sintering process, density, microhardness, compressive strength, wear resistance and microstructure of the end product have been investigated. The aim of the work is developing already excellent properties of Ti6Al4V alloy via Spark Plasma Sintering method with VC and Si3N4 addtion.
During experiments realized via Spark Plasma Sintering method, Ti6Al4V alloy from TLS Technik, VC and Si3N4 from HC Starck. At the first experiment, Spark Plasma Sintering process of Ti6Al4V without addition of VC or Si3N4 is carried out at sintering temperature of 1100 ˚C, pressure of 50 MPa (102 kN), sintering heating rate of 50 ˚C/min, holding time of 5 minutes under argon atmosphere. After production of first sample, at the following experiments, powder mixtures of Ti6Al4V + 1% VC, Ti6Al4V + 2% VC, Ti6Al4V + 3% VC, Ti6Al4V + 1% Si3N4, Ti6Al4V + 2% Si3N4 and Ti6Al4V + 3% Si3N4 are sintered at 1100 ˚C temperature, 50 MPa (102 kN) pressure with 50 ˚C/min heating rate, 5 minutes of soaking time under argon atmosphere. When Displacement-Temperature-Time diagrams taking into consideration, during Spark Plasma Sintering process, starting and ending temperatures of displacement is 660-944 ˚C for Ti6Al4V, produced without addition of VC and Si3N4, 660-978 ˚C for 1% VC reinforced samples, 660-953 ˚C for 2% VC reinforced samples and 660-1002 ˚C for 3% VC reinforced samples. Besides, starting and ending temperatures of displacement is 660-1030 ˚C for 1% Si3N4 reinforced samples, 660-1015 ˚C for 2% Si3N4 reinforced samples and 660-1025 ˚C for 3% Si3N4 reinforced samples. By considering Displacement-Temperature-Time diagrams, in case of starting and ending temperatures of displacement, there ise no abnormality is observed.
At the first stage, with addition of 1% VC to Ti6Al4V alloy, relative density of sample inceseases from 99.08% to 99.25%. However, addition of 3% VC decreases relative density to 98.34%. As a reason of this drop in relative density, in concentration of Ti6Al4V-VC, saturation limit is attained. Besides, with addition of 1% Si3N4, relative density is increased to 99.31% at first stage, and then at 2% Si3N4, relative density is 99.45% and at 3% Si3N4, relative density is measured as 100%. As a result of this case, Si3N4 aids sintering of Ti6Al4V by improving diffusion and as a result of this pores are decreased and effective compaction is sustained.
After sintering of samples at 1100 ˚C temperature, 50 MPa (102 kN) pressure with 50 ˚C/min heating rate and 5 minutes of soaking time, XRD analysis shows that there are α and β phases are together at the Ti6Al4V microstructure, which is produced without addition of VC and Si3N4. At VC added samples, α and β phases are confirmed like in Ti6Al4V produced without addition and vanadium carbide peak is observed at 2% and 3% VC added samples. Moreover, at Si3N4 added samples, α and β phases of Ti6Al4V is confirmed and silicon nitride specific peak is observed at 3% Si3N4 added sample.
As a result of Vickers microhardness measurements, with the addition of %3 VC to Ti6Al4V alloy, hardness value increases from 328 HV to 396 HV with 20.73% increment. In case of %2 Si3N4 addition hardness value increases from 328 HV to 445 HV via 35.67% increment.
Microstructure analysis with optical microscopy demonstrates that Ti6Al4V alloy produced wit Spark Plasma Sintering method, there are thin lamellas of α phase in the microstructure with β phase at the remaining region. Addition of VC to Ti6Al4V alloy, lamellas of α phase exhibits equiaxed prolongation and with 3% VC addition microstructure is transformed to bimodal structure. In Si3N4 addition, lamella region consisting of α and β is decreased from 1% Si3N4 to 2% Si3N4 and α phase exhibits more uniform and homogenous development in Ti6Al4V matrix with 3% Si3N4.
According to SEM-EDS elemental analysis, α and β phases, which belongs to Ti6Al4V, is confirmed and percentage of V element is higher at β phase than α. Besides, at 3% Si3N4 addition, distribution of silicon nitride phase in matrix is observed.
At compression tests, compressive strength of developed Ti6Al4V alloy is improved with addition of VC and Si3N4. At Ti6Al4V produced without addition, compressive strength is 1624 MPa and this value is measured as 2015 MPa, 2219 MPa and 2274 MPa, respectively at 1% VC, 2% VC and 3% VC. On the other hand, at 1% Si3N4, 2% Si3N4 and 3% Si3N4, compressive strength is measured as 2142 MPa, 2155 MPa and 2302 MPa, respectively.
As a result of wear tests of samples, with addition of VC and Si3N4, wear resistance of Ti6Al4V is improved. Wear area is measured as 14364 μm2 at Ti6Al4V, which is produced without additive, this value is decreased to 12645 μm2 with addition of 3% VC and 14141 μm2 with addition of 2% Si3N4.
During experiments of three different amount of VC and Si3N4 additives, mechanical properties like hardness, compressive strength and wear resistance value of Ti6Al4V alloy is developed. By increment in amount of VC addition to Ti6Al4V alloy, lamellas of α phase at the microstructure of Ti6Al4V, which is produced without additive, show formation of equiaxed grains and microsturture exhibits bimodal transformation. With addition of Si3N4, lamellar microstructure of Ti6Al4V is directly transformed to bimodal microstructure. By Spark Plasma Sintering process, Ti6Al4V alloy, which is produced with additives of VC and Si3N4, mechanical properties like hardness, compressive strength and wear resistance of Ti6Al4V is improved.