Bazı primidin bileşiklerinin elektrokimyasal indirgenmelerinin incelenmesi
Investigation of electrochemical reductions of some pyrimidine compounds
Yazar: HASAN KILIÇ
Danışman: PROF.DR. MUSTAFA LÜTFİ BERKEM
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1997
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Elektrokimya = Electrochemistry ; Pirimidinler = Pyrimidines ; İndirgeme = Reduction

Özet:
Bu çalışmada açık formülleri Şekil 1-1 de verilen, yapısında kükürt ve oksijen içeren bazı heterosiklik primidin türevlerinin, dönüşümlü voltametri ( Cyclic Voltammetry) ve kulometri (potansiyel kontrollü elektroliz) yöntemlerini kullanarak, elektrokimyasal indirgenmeleri incelenmiştir. Kulometrik çalışmalar sırasında spektrofotometrik tekniklerden ve ürün ile yapılan gözlemlerden yararlanılmıştır. Dönüşümlü voltametrik ve kulometrik çalışmalar DT 2101 model bir potentiostat ve PP RI model bir dalga jeneratörü kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Çalışmalarda 3 elektrottu bir sistem kullanılmıştır.Referans elektrot olarak doymuş kalomel (d.k.e.) veya gümüş-gümüş klorür (KCI=3M) elektrodu ve yardımcı elektrot olarak da bir platin elektrot kullanılmıştır.Dönüşümlü voltametrik çalışmalarda çalışma elektrodu olarak, yüzey alam 0.0445 cm2 olan bir asılı cıva damla elektrodu kullanılmıştır. Kulometrik çalışmalarda katot olarak bir cıva havuz kullanılmıştır. Cıva havuzun hareketsiz yüzey alam 12 cm2 dir. Çalışmalarda kullanılan cıva, elektrokimyasal bir yöntemle temizlenmiştir. Dönüşümlü voltametri voltamogramları, YEW 3022 model bir A4 x-y yazıcısı ile ve kulometrik kayıtlar da, YEW 3021 model bir y-t yazıcısı ile kaydedilmişlerdir. Saf heterosiklik primidin türevlerinin stok çözeltileri, destillenmiş metanol içinde hazırlanmıştır. Deneyler metil alkol - su karışımında ve %100 metil alkol ortamlarında gerçekleştirilmiştir.Alkol-su karışımı çalışma çözeltileri, üç destile su ve destile metanol kullanılarak hazırlanmıştır. Tüm.çalışmalar oda sıcaklığında yapılmıştır. Çalışma çözeltilerinin tamponlanmasında, 0.04 M CH3COOH + 0.04 M H3PO4 + 0.04 M H3BO3 den oluşmuş Britton-Robinson ve H3BO3+ NaOH tampon sistemleri kullanılmıştır. Tampon çözeltilerin pH değerleri (2.00-12.30) katı NaOH ile ayarlanmıştır. %100 metil alkol ortamındaki çalışmalarda Na3P04 çökmesi sebebiyle, Britton-Robinson tamponunun H3PO4 bileşeni kullanılmamıştır. Çalışma çözeltisi içinde çözünmüş halde bulunan oksijeni uzaklaştırmak için, her voltamogram almadan önce ortamdan 10-20 dakika süreyle argon gazı geçirilmiştir.Gaz geçirme işleminden sonra çözelti, 0-(-2000) mV potansiyel değerleri arasında önce katodik ve sonra da anodik bir şekilde taranmıştır.Potansiyel tarama hızlan 30-400 mV/s şeklindedir. Bu verilen şartlar altında Şekil 1-1 de açık formülleri verilen II., III. ve IV. maddelerle yapılan voltametrik çalışmalarda, katodik taramalarda pek çok pik elde edilirken, ters (anodik) yöndeki taramalarda önemli sayılabilecek hiçbir pik gözlenmemiştir.Elde edilen piklerle ilgili elektrot proseslerinin çoğunun birer protonlama reaksiyonu olduğu gözlenmiştir. 0-(-2000) mV potansiyelleri arasında bu primidin türevlerinin tamamen irreversibil bir reaksiyonla indirgendikleri ve bu elektrokimyasal indirgenme sırasında elektron transferine sık sık kimyasal reaksiyonların eşlik ettiği gözlenmiştir. III 36 cm3 MeOH +64 cm3 H2O çözücü ortamında, II. maddenin 1. pikinin ve IV. maddenin 2. pikinin pik potansiyelinde yapılan kulometrik çalışmalarda, bu maddelerin yapılarındaki N-NH2 bağının (IV-2) ve (IV-5) de verilen şekilde bir elektrokimyasal reaksiyonla indirgendikleri ve reaksiyonda NH3 açığa çıktığı saptanmıştır. İndirgenme reaksiyonunun her bir madde için iki elektrona karşılık geldiği bulunmuştur. Bu indirgenme sonucunda elde edilen ürünlerin her birinin birer voltametrik pKa değerine sahip olduğu görülmüştür. Bu değer; II. maddenin ürünü için 4.80, IV. maddenin ürünü için ise 5.50 şeklinde hesaplanmıştır. Elektrokimyasal parametrelerden elde edilen bilgiler doğrultusunda; HI. ve IV. maddelerin yapılarındaki =S bölgelerinin, (IV-3) de verilen şekilde bir elektrokimyasal reaksiyonla indirgendikleri saptanmıştır. Ayrıca bu iki maddenin her birinin bu =S bölgesi ile ilgili olarak birer voltametrik pKa değerine sahip olduğu bulunmuştur. Bu pKa değerleri; III. madde için %100 MeOH ortamında 11.0 - 11.5 civarında, IV. madde için 36 cm3 MeOH + 64 cm3 H20 ortamında 9.80 şeklinde hesaplanmıştır. Kükürtlü bileşiklerle ilgili çalışmalarda bu bileşiklerin elektrot yüzeyinde reaksiyona girmemiş moleküllerinin, elektrot yüzeyindeki cıva ile Hg(RS)2 şeklinde cıva tuzlan oluşturdukları görülmüştür Çalışılan maddelerin her birinin katalitik hidrojen akımları verdikleri gözlenmiştir. Gözlenen bu akımların büyüklüğünün maddelere göre değişimi; hidroliz olmuş kükürtlü, (Şekil 1-1, IV. madde) > hidroliz olmuş oksijenli, (Şekil 1-1, II. madde) > hidroliz olmamış kükürtlü, (Şekil 1-1, III. madde), şeklindedir. II. maddenin verdiği katalitik hidrojen akımının konsantrasyonla doğrusal bir şekilde değiştiği gözlenirken, IV. maddenin verdiği katalitik hidrojen akımının konsantrasyondan bağımsız olduğu bulunmuştur. RS: Primidin bileşiği

Abstract:
In this study the electrochemical reduction of some heterocyclic pyrimidine derivatives, containing sulphur and oxygen in the same molecule, given in Scheme 1-1, were investigated by using cyclic voltammetry and macroscale electrolysis including controlled potential electrolysis, (coulometry), spectrophotometry and product treatment techniques. The cyclic voltammetric and coulometric experiments were recorded using a DT 2101 Model Potentiostat and a PP RI Model Wave Generator in conjunction with a 3- electrode cell system having a saturated calomel electrode (SCE) or a silver-silver chloride electrode (KCI,3M) as the reference and platinum as the counter electrode.In the cyclic voltammetric experiments, the hanging mercury drop electrode which was used as the working electrode had a surface area of 0.012 cm2. In the coulometric experiments a mercury pool electrode was used as a working electrode, whose quiescent area was 0.0445 cm2.The mercury was purified electrochemically.The cyclic voltammograms were recorded on a YEW 3022 Model A4 x-y recorder and the coulometric recordings were done using a YEW 3021 Model y-t recorder. Stock solutions of pure heterocyclic pyrimidine derivatives were prepared by dissolving the compound in distilled methanol. The experiments were carried out in a methyl alcohol - water solvent mixture and in a 100 % methyl alcohol solvent medium. The water-containing solutions were prepared with triply distilled water and distilled methanol. All measurements were performed at room temperature. Britton-Robinson solutions (made up from acetic acid, orthophosphoric acid, and boric acid, 0.04 M in each) and (boric acid + sodium hydroxide) solutions were used for buffering the working solutions. pH values of the buffer solutions which varied (2.00-12.30) were adjusted by using solid NaOH. In the 100 % methyl alcohol medium, orthophosphoric acid was left out of the Britton-Robinson buffer in those cases in which NasPC^ precipitates. To remove dissolved oxygen the working solution was purged for 10-20 minutes with argon prior to recording the cyclic voltammogram.The solution was then scanned between 0-(-2000) mV first in a cathodic direction and then in a reversed (anodic) direction using scan rates of 30-400 mV/s. Under conditions used for compounds II, III, and IV given in Scheme 1-1, many reduction peaks were obtained during cathodic stripping, however, no oxidation peaks which might be considered important were obtained during anodic stripping. It was observed that most of the electrode processes related to the voltammetric peaks which were observed involved proton addition reactions. It was also observed that these pyrimidine compounds were totally reduced in an irreversible reaction between potentials from 0 mV to -2000 mV and, during this electrochemical reduction reaction, often times electron transfer accompanied the chemical reactions. Coulometric studies were done at the 1" peak potential of compound II and at the 2nd peak potential of compound IV in a mixed solvent mixture (MeOH-H2Q, 36:64 by volume). In these studies it was observed that the N-NH2 bond, which is in the structure of the given compounds, was reduced electrochemically as shown in (IV-2) and (IV-5) and NH3 was detected in the working medium. Electrochemical reduction reactions were found to be two electron reductions for each compound. Each reduction product was found to have a voltammetric pKa value. The voltammetric pKa value which was calculated for compound II is 4.80, and for compound IV it is S.SO. Using the information obtained from the electrochemical properties, it was concluded that an electrochemical reaction as shown in (IV-3) reduces the =S regions in the structures of the compounds labelled III and IV. In addition, it was found that each of these two compounds has a voltammetric pKa value associated with the =S region. This pKg value is about of 1 1.0 - 1 1.5 in 100 % MeOH for compound III and 9.80 in a mixed solvent mixture (MeOH:H20, 36:64 by volume) for compound IV. In the studies with sulphur-containing compounds, the unreacted molecules of those compounds on the electrode surface formed mercury salts such as Hg(RS)2 with the mercury on the surface of the electrode. It was observed that every compound under study showed catalytic hydrogen currents. The magnitutes of these currents varied with the compounds in the order: sulfur-containing hydrolyzed compound (Scheme 1-1, compound IV) > oxygen- containing hydrolyzed compound (Scheme 1-1, compound II) > sulfur-containing unhydrolyzed compound (Scheme 1-1, compound III). While it was observed that the catalytic hydrogen current obtained with compound IV varied directly with' the concentration of compound II, the catalytic hydrogen current obtained with compound IV was found to be independent of the concentration of this compound. RS: The pyrimidine compound.