Karbon dioksit ayırma amaçlı ince film kompozit/nanokompozit membranların hazırlanması
Preparation of thin film composite/nanocomposite membranes for carbon dioxide separation
Yazar: GÜLEN BÜYÜKOLCA
Danışman: PROF. DR. ŞERİFE BİRGÜL ERSOLMAZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Yüksek atmosferik karbon dioksit konsantrasyonu ekolojik dengeyi bozan ve iklim değişikliğine yol açan küresel ısınmaya neden olur. Küresel ısınmanın etkilerini tamamen durdurmak imkansızken bu etkileri çeşitli seçeneklerle azaltmak mümkündür. Bu seçeneklerden biri, baca gazlarından karbon dioksitin tutulması ve daha sonra yeraltında saklanması yoluyla sera gazı emisyonlarının azaltılmasıdır. 
Fosil yakıtlar içerisinde en temiz enerji kaynağı olarak bilenen doğal gaz yeryüzüne çıkarıldığında kaynağına bağlı olarak %5-35 arasında karbon dioksit içerebilmektedir. Karbon dioksit, gazın ısıl değerini düşürmesinin yanında, su varlığında asidik hale geldiğinden boruları ve diğer ekipmanları aşındırabilir. Sıvılaştırılmış doğal gaz durumunda ise donabilir, boru hattı sistemini tıkayabilir ve nakliye sırasında arızalara neden olabilir. Bu nedenlerle, boru hatlarına beslenmeden önce, karbon dioksitin  doğal gazdan ayrılması gerekmektedir. Doğal gazın karbon dioksit içeriğinin %1'in altında olması istenmektedir. Dünya genelinde doğal gaz tüketimi yılda 3,1 trilyon metreküpün üzerindedir ve doğal gaz saflaştırması en büyük endüstriyel gaz ayırma uygulamasıdır.
Karbondioksitin tutulması için kullanılan geleneksel yöntem amin absorpsiyonudur. Bu işlem, büyük tesisleri, yüksek yatırım maliyetlerini ve amin çözücülerin rejenerasyonunu gerektirir ve besleme bileşimindeki değişiklikler için uygun değildir. Ayrıca bu teknoloji küçük ölçeklerde uygulanamaz. Amin absorpsiyonunun aksine membran teknolojileri daha esnek bir tasarıma ve daha düşük yatırım maliyetine sahiptir. Kolay olması, düşük enerji gereksinimi ve çevre dostu olması sayesinde membran esaslı gaz ayırma, gaz ayırma teknolojilerinin içinde öne çıkmaktadır.
Membran ayırma prosesleri, bir karışımdaki bir veya daha fazla bileşenin bir itici güç yardımıyla seçici geçirgen bir tabakanın bir yüzeyinden diğer yüzeyine taşınması ve böylece karışımdan ayrılması prensibine dayanır. Bir membranın etkin ayırma yapabilmesı için öncelikle yüksek seçicilik ve yüksek geçirgenlik göstermesi beklenir. Membran malzemesi olarak düşük üretim maliyetleri ve kolay işlenebilir olmaları nedeniyle polimerler öne çıkmaktadır. Membran gaz ayırma proseslerinde kullanılan polimer membranların performansı seçicilik-geçirgenlik ödünleşmesi ile sınırlandırılmıştır. Buna göre, seçiciliği yüksek olan polimerlerin geçirgenliği düşük olur ya da tam tersidir. Membran marketinin hızla büyümesi polimerik membranların gerek seçici geçirgenliklerinin ve gerekse ısıl ve kimyasal dayanıklılıklarının geliştirilmesi yönündeki çabaları arttırmaktadır. 
Polimer membranların performanslarını arttırmak için kulanılan bir yöntem polimer matrisine dolgu malzemelerinin eklenmesidir. Bu amaçla karbon elekler, karbon nanotüpler, zeolitler ve son zamanlarda metal organik kafesler (MOFlar) gibi nanogözenekli malzemeler kullanılmaktadır  Bu dolgu malzemelerinin, tek başlarına kullanılmaları istendiğinde, kusursuz, tek parça halinde ve geniş yüzey alanına sahip membranlar halinde hazırlanmalarında zorluklar bulunmaktadır. Polimer matrisi içerisine eklendiklerinde ise polimerlerin kolay işlenebilirlik ve geniş yüzey alanında hazırlanabilme özellikleri ile nanogözenekli malzemelerin üstün ayırma özellikleri birleştirilebilmektedir. Karışık matrisli membran (MMM) adı verilen bu hibrit yapıların hazırlanmasında son yıllarda yürütülen çalışmalarda MOF-5, Cu-BTC, ZIF-8, ZIF-90, UiO66  gibi MOFlar kullanılmıştır.
Ticari gaz ayırma membranları yüksek akı elde edebilmek için ince film kompozit yapıda üretilirler. İnce film kompozit membranlar çok tabakalı yapıda olup, çoğunlukla yaklaşık 50 µm kalınlığında seçici olmayan gözenekli bir destek tabakası üzerinde 200-1000 nm kalınlığında ince bir bir yoğun seçici tabakadan oluşur. İnce seçici tabaka geçmesi istenmeyen molekülleri engellemek üzere tasarlanır ve saf polimerik yapıda olabildiği gibi nanoboyutta dolgu malzemelerinin kullanıldığı karışık matrisli yapıda da olabilir. Bu seçici tabakanın kimyasal ve fiziksel yapısı farklı ayırma uygulamalarına yönelik tasarlanır. Karışık matrisli yapıda seçici tabaka içeren bu membranlara ince film nanokompozit membran adı verilmektedir. 
Bu çalışmada, baca gazından ve doğal gazdan karbondioksit ayırma amaçlı ince film kompozit/nanokompozit membranlar hazırlanmıştır. Kompozit membranlar gözenekli destek membranları üzerinde döküm-evaporasyon yöntemi ile, destek membranları ise bir poliimid olan Matrimid ticari polimerinden faz evirme yöntemi ile hazırlanmıştır. Destek membranlarının ayırıcı tabakanın oluşturulması sırasında kullanılan çözücüye karşı dayanıklı olmasını sağlamak amacıyla m-xylenediamine kullanılarak kimyasal çapraz bağlama işlemi uygulanmıştır. Çapraz bağlanma Fourier dönüşümlü infrared spektrometre (FTIR) ile incelenmiştir. Ayırıcı tabaka polimeri olarak polieterimid (Ultem 1000) ticari polimeri, nanokompozit membranlarda seçici dolgu maddesi olarak ZIF-8 seçilmiştir. Sınırlayıcı gözenek açıklığı 3.4 Å olan ZIF-8'in  kinetik çapı 3.3 Å olan CO2'in geçişine izin verirken kinetik çapları sırasıyla 3.6 ve 3.8 Å olan N2 ve CH4 geçişini zorlaştırması beklenmektedir. ZIF-8 kafeslerinin çapı 11.4 Å olup kafeslere giren CO2 moleküllerini adsorplama kapasitesinin oldukça yüksek olması ve aynı zamanda yüksek geçirgenlik vermesi beklenmektedir. ZIF-8 nano tanecikleri hidrotermal yöntemle sentezlenmiş ve X-ışını kırınımı (XRD)  yöntemi ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile karakterize edilmiştir.  Ayrıca kontrol membranı olarak yoğun ve simetrik yapıda saf polimer ve karşık matrisli membranlar hazırlanmıştır. Kontrol membranları diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve  termogravimetrik analiz (TGA) yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Hazırlanan tüm membanların morfolojileri SEM  analizleri ile, CO2/N2 ve CO2/CH4 ayırma performansları ise sabit hacim-değişken basınç prensibi ile çalışan bir gaz geçirgenlik sisteminde 35°C ve 4500 mbar besleme basıncında ölçülmüş ve ideal seçicilikleri geçirgenlik katsayılarının oranı şeklinde hesaplanmıştır.
Hazırlanan ince film kompozit membranların seçici tabaka kalınlıkları ortalama 3-5 µm civarında olmuştur. İnce film kompozit membranın seçiciliğinin kontrol membranı olarak hazırlanan yoğun simetrik membran ile uyumlu olduğu görülmüştür. Buna karşın birim zamanda birim alandan birim basınç farkında geçen gaz miktarı olarak tanımlanan permeans değerinde 27 kat artış elde edilmiştir. Karışık matrisli yoğun membranlarda yer yer ZIF8 taneciklerinin topaklandığı ve bu nedenle taneciklerin polimer tarafından iyi sarmalanmadığı görülmüştür. Bu duruma çözücünün uçurulması sırasında buharlaşma hızının yüksek olmasının katkısı olduğu düşünülmektedir.  İnce film nanokompozit membranlarda kontrol membranlarına kıyasla daha yüksek permeans değerleri elde edilmiştir ancak ZIF-8 taneciklerinin ayırıcı tabaka içerisinde aglomerasyonu nedeniyle seçiciliklerde bir miktar düşme görülmüştür.

Abstract:
High atmospheric carbon dioxide concentration causes global warming, which disrupts the ecological balance and leads to climate change. While it is impossible to completely stop the effects of global warming, it is possible to reduce these effects with various options. One of these options is to reduce greenhouse gas emissions by capturing carbon dioxide from flue gases and then storing them underground.
Natural gas, known as the cleanest energy source among fossil fuels, may contain         5-35% carbon dioxide depending on its source. In addition to lowering the calorific value of natural gas, carbon dioxide can corrode pipes and other equipment as it becomes acidic in the presence of water. In the case of liquefied natural gas, it can freeze, block the pipeline system, and cause malfunctions during transportation. For these reasons, carbon dioxide must be separated from natural gas before being fed into the pipelines. The carbon dioxide content of natural gas is required to be below 1%. Worldwide natural gas consumption is over 3.1 trillion cubic meters per year, and natural gas purification is the largest industrial gas separation aplication.
The traditional method used for carbon dioxide sparation is amine absorption. This process requires large facilities, high investment costs and replacement of amine solvents, and is not suitable for feed composition changes. Also, this technology cannot be applied at small scale due to high cost. Contrary to all these features, membrane technologies have a more flexible design, lower investment costs and provide higher energy efficiency. Due to its ease of use, low energy requirement and environmental friendliness, membrane-based gas separation stands out among gas separation technologies.
Membrane separation processes are based on the principle of permeation of one or more components in a mixture from one surface of a selectively permeable layer to the other with the help of a driving force and thus separating them from the mixture. In order for a membrane to be able to make effective separation, the membrane is expected to show high selectivity and high permeability. Polymers stand out as membrane materials due to their low production costs and easy processing. The performance of polymer membranes used in membrane gas separation processes is limited by the selectivity-permeability trade-off. Accordingly, polymers with high selectivity have low permeability or vice versa. The rapid growth of the membrane market increases the efforts to improve both the selective permeability and thermal and chemical resistance of polymeric membranes.
One method to increase the performance of polymer membranes is to add selective fillers to the polymer matrix. For this purpose, nanoporous materials such as carbon sieves, carbon nanotubes, zeolites, and more recently, metal organic frameworks (MOFs) are used. When these materials are used as membrane material by themselves, there are difficulties in preparing defect-free membranes with large surface area. When added to the polymer matrix, the easy processability of polymers and their ability to be prepared in a large surface area can be combined with the superior separation properties of nanoporous materials. In recent years, MOFs such as MOF-5, Cu-BTC, ZIF-8, ZIF-90, UiO66 have been used in the preparation of these hybrid structures called mixed matrix membranes (MMMs).
Commercial gas separation membranes are produced in thin film composite structure in order to obtain high flux. Thin film composite membranes are multi-layered, often consisting of a thin dense selective layer 200-1000 nm thick on a non-selective porous support layer of about 50 µm thickness. The thin selective layer is designed to reject certain molecules and can be in pure polymeric or in mixed matrix structure using nanosized fillers. The chemical and physical structure of this separating layer can be tailored for different separation applications. These membranes with a mixed matrix structure in the separating layer are called thin film nanocomposite membranes.
In this study, thin film composite/nanocomposite membranes were prepared to separate carbon dioxide from flue gas and natural gas. Composite membranes were prepared on porous support membranes by casting-evaporation method, and support membranes were prepared by phase inversion method from the commercial polyimide Matrimid 5218®. In order to ensure that the support membranes are resistant to chloroform, the solvent used during the formation of the separating layer, chemical cross-linking was applied to the substrate using m-xylenediamine as the cross-linking agent. Crosslinking was confirmed by Fourier transform infrared spectrometer (FTIR). Polyetherimide (Ultem 1000) commercial polymer was chosen as the separating layer polymer and ZIF-8 was chosen as the selective filler in nanocomposite membrane formtion. ZIF-8, with a limiting pore opening of 3.4 Å, is expected to permit the permeation of CO2 with a kinetic diameter of 3.3 Å, while rejecting N2 and CH4 molecules with kinetic diameters of 3.6 and 3.8 Å, respectively. The diameter of the ZIF-8 cages is 11.4 Å and it has high adsorption capacity for CO2 leading to high permeability. ZIF-8 nanoparticles were synthesized by hydrothermal method and characterized by X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). In addition, pure polymer and mixed matrix membranes in dense and symmetrical structure were prepared as control membranes. Control membranes have been characterized by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) methods. The morphologies of all prepared membranes were analyzed by SEM analysis, and the separation performances of CO2/N2 and CO2/CH4 were examined at 35°C and 4500 mbar feed pressure in a constant volume-variable pressure gas permeability system. The ideal selectivity values were calculated as the ratio of the permeability coefficients.
Selective layer thickness of thin film composite membranes prepared was around 4 µm on average. It was observed that the selectivity of the thin film composite membrane was compatible with the dense symmetrical membrane prepared as the control membrane. On the other hand, a 27-fold increase has been obtained in the permeance value, which is defined as the amount of gas permating per unit area per unit pressure difference per unit time. The mixed matrix membranes exhibited agglomeration of ZIF8 particles in different parts of the membrane and therefore the particles were not completely covered by the polymer. The agglomeration may be due to the high evaporation rate of the solvent during membrane preparation. Higher permeation values were obtained in thin film nanocomposite membranes compared to control membranes, but some decrease in selectivity was observed due to the agglomeration of ZIF-8 particles in the separating layer.