Kütahya-Gediz yöresi kömürlerindeki kükürdün uzaklaştırılması
Desulfurization of high sulfur Kütahya-Gediz coal
Yazar: UĞUR DEMİR
Danışman: PROF. DR. AHMET AYDIN
Dumlupınar Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining
Dizin: Kükürt = Sulfur ; Kükürt giderme = Desulfurization ; Kütahya-Gediz = Kütahya-Gediz

Özet:
Dünya enerji üretiminde fosil yakıtların, özellikle kömürün rolü geçmişte olduğu gibi gelecekte de büyük önem kazanacaktır. Fosil yakıtlarının çevreye olan olumsuz etkileri kullanım alanlarının kısıtlanmasına, çıkarıldığı bölgenin önemli oranda ekonomik olumsuzluklar yaşamasına neden olmaktadır. Ülkemizde ısıl değer yönünden olukça az sayıda bulunan kaliteli kömür yataklarından biri olan Kütahya-Gediz yöresi kömürleri içerdiği kükürdün yüksek olması nedeni ile kısıtlamalara maruz kalmaktadır. Bu durum dikkate alınarak çeşitli kükürt uzaklaştırma yöntemleri uygulanarak Gediz yöresi kömürlerinin kullanılabilirliliğinin arttırılması amaçlanmıştır.Tez konusu kapsamında ilk olarak Kütahya-Gediz yöresi kömürlerinin özelliklerinin belirlenmesi amacıyla kapsamlı bir karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Yapılan bu karakterizasyon çalışmaları sonucunda Gediz yöresi kömürlerinin %7.06 toplam kükürt içerdiği, içerdiği bu kükürdün de %3.55 oranında piritik, %2.89 oranında organik kökenli olduğu tespit edilmiştir. Yüksek oranda kül içermesine rağmen (%25.99), 5607 kcal/kg ısıl değer ile önemli bir ısıl değere sahiptir. Yapılan mikroskopik ve makroskopik incelemeler sonucunda yöre kömürlerinin içerdiği piritik kükürdün, oldukça ince boyut dağılımına sahip olduğu ve kömürün organik yapısı içerisine dağılmış olduğu belirlenmiştir.Özellikleri belirlenen yöre kömürlerinin bünyesinde bulunan piritik ve organik kükürdün uzaklaştırılması amacıyla çeşitli fiziksel (manyetik ayırma, Knelson konsantratör, flotasyon yöntemleri) ve kimyasal yöntemler (asidik ve bazik kimyasal ortam, ısıl işlem, otoklav yöntemi, elektron transfer yöntemi vs.) uygulanmış, ayrıca bu yöntemlerin kombinasyonları şeklinde deneyler yapılmıştır.Gediz yöresi kömürlerinin içerdiği kükürdün önemli bir kısmı organik kökenli olması ve geriye kalan pirit kökenli kükürdün de çok küçük tane boyutuna sahip olması, fiziksel yöntemler ile kükürdün uzaklaştırılmasının mümkün olmamasına neden olmaktadır. Yöre kömürlerinin belirtilen özellikleri taşıması, kimyasal yöntemlerle kükürdünün uzaklaştırılması gerekliliğini ortaya koymaktadır.Kimyasal kükürt uzaklaştırma yöntemleri arasında uygulanan bazik kimyasal ortam deneylerinde NaOH, KOH, Etanol-NaOH, Etanol-KOH, Metanol-NaOH ve Metanol-KOH kullanılmış ve bu deneyler sonucunda %9-12 arasında kükürt uzaklaştırma oranları elde edilmiştir. Düşük sıcaklık ve basınç şartlarında gerçekleştirilen bu bazik ortam kimyasal kükürt uzaklaştırma deneylerinden istenilen sonuçlar elde edilememiştir. Yüksek sıcaklık ve basınç şartları altında yöre kömürlerinden kükürdün uzaklaştırılabilmesi amacıyla otoklav deneyleri uygulanmış, %40 oranında kükürt bünyeden başarılı bir şekilde uzaklaştırılmıştır. Yapılan bu çalışma ile yöre kömürlerinden kükürt uzaklaştırmada yüksek sıcaklık ve basıncın etkili olduğu tespit edilmiştir. Bazik kimyasal ortamda, arzu edilen kükürt uzaklaştırma sonuçlarının elde edilememesi, asidik kimyasal ortamın uygulanmasının gerekliliğini ortaya koymuştur. Bu amaçla farklı asidik kimyasallar (Hidroklorik asit (HCl), Nitrik asit (HNO3), Hidrojen peroksit (H2O2), Sülfürik asit (H2SO4), Hidrojen florür (HF), Demir sülfat (Fe2(SO4)3), Peroksiasetik asit (PAA), Asetik asit (CH3COOH), formik asit (HCOOH), performik asit (H2O2-HCOOH), borik asit (H3BO3)) kullanılmış, bu kimyasallardan bazılarının Gediz yöresi kömürlerinden kükürt uzaklaştırmada oldukça etkili oldukları, bazılarının etkilerinin ise çok düşük seviyelerde kaldığı belirlenmiştir. Asidik kimyasal ortamın, yöre kömürlerinden kükürt uzaklaştırmada daha etkili oldukları tespit edilmiş, HCl+HNO3 kullanılarak %66.95, H2O2 ile %40.38, H2SO4 ile %8.81, HF ile %7.52, Fe2(SO4)3 ile %20.39, PAA ile %55.64, CH3COOH ile %9.60, H2O2-HCOOH ile %11.73 oranında kükürt bünyeden başarılı bir şekilde uzaklaştırılmıştır.Bir diğer kimyasal kükürt uzaklaştırma yöntemi olarak ısıl işlem uygulanmış, bu amaçla hem klasik ısıtma hem de mikrodalga enerjiden yararlanılmıştır. Mikrodalga enerji kullanılarak yapılan kükürt uzaklaştırma çalışmalarında istenilen sonuçlar elde edilememiş, klasik ısıtma ile %40 oranında kükürt, Gediz yöresi kömürlerinden uzaklaştırılmıştır. Mikrodalga enerjiyi tek başına kükürt uzaklaştırma işlemlerinde kullanılması yerine yardımcı bir yöntem olarak kullanılmasının daha etkili olacağı saptanmıştır. Kimyasal kükürt uzaklaştırma yöntemlerinin sonuncusu olarak, Elektron Transfer Yöntemi uygulanmıştır. Bu yöntemde çeşitli metal tuzlarının (CuCl2, CuSO4, CoCl2, NiCl2, HgCl2) yöre kömürlerinden kükürt uzaklaştırmadaki etkinlikleri incelenmiş, bu amaçla hem klasik ısıtma hem de mikrodalga enerjiden yararlanılmıştır. Metal tuzlarının klasik ısıtma şartları altında %9-20 oranında kükürt bünyeden uzaklaştırılabilirken, mikrodalga enerji şartları altında %12-22 oranında kükürdün bünyeden uzaklaştırılmıştır. Bugüne kadar yapılan çalışmalarda, elektron transfer yöntemiyle mikrodalga enerjinin kullanımına rastlanmamış olup, yenilik olarak bu doktora çalışmasında uygulanmıştır.Gediz yöresi kömürlerinde bulunan kükürdün uzaklaştırılmasında son olarak farklı yöntemlerin bir arada kullanıldığı çalışmalar da yapılmıştır. Fiziksel ve kimyasal yöntemlerin beraber uygulandığı çalışmalarda, flotasyon yöntemini takip eden ısıl işlem veya kimyasal yöntemler uygulanmış, sonuçta önemli oranda kükürt bünyeden uzaklaştırılmıştır. Ayrıca kimyasal yöntem önceki uygulanan ısıl işlem (mikrodalga) yöre kömürlerinin içerdiği kükürdün, kimyasal yöntem uygulaması sırasında daha kolay çözünebilir formlara dönüştürmüştür. Sonuç olarak da flotasyon, ısıl işlem ve kimyasal yöntemlerin beraber kullanıldığı üç kademeli sistemler uygulanmış ve önemli oranda kükürdün bünyeden uzaklaştırılabilmesi sağlanmıştır.Kükürt uzaklaştırma çalışmalarında Gediz yöresi kömürlerinin kullanıldığı kapsamlı bir çalışma gerçekleştirilmiş, önemli sonuçlar elde edilmiştir.Sonuç olarak, Gediz yöresi kömürlerinin içerdikleri kükürt türlerinin fiziksel yöntemler ile uzaklaştırılmasının çok zor olduğu, kimyasal yöntemlerin uygulanmasının gerekli olduğu tespit edilmiştir. Uygulanan farklı yöntemler sonucu elde edilen ürünlerin, Çevre ve Orman Bakanlığının yayınladığı genelgede belirtilen, hava kirliliğinin yoğunluğuna göre derecelendirilen, ikinci ve üçüncü derece illerde kullanılabilir nitelikte olduğu belirlenmiştir. %7.06 kükürt ve %25.99 kül içeren Gediz yöresi kömürlerine uygulanan; mikrodalga ile ısıl işlem (800 W, 2 dak), ardından KOH kullanılarak bazik ortamda kimyasal işlem son olarak da HCl-HNO3 kullanılarak asidik ortamda kimyasal işlem uygulanarak, %79.05 kükürt uzaklaştırma oranıyla %1.47 kükürt ve %47.40 kül uzaklaştırma oranıyla %13.67 kül içeren temiz kömür elde edilmiştir.Anahtar Kelimeler : Fiziksel yöntemler, Kimyasal yöntemler, Kükürt uzaklaştırma

Abstract:
The role of fossil fuels in world energy production will be important in the future as it was in the past. The negative effects of the fossil fuels to the environment cause the limitation of the usage areas and also economical problems of the location where they are mined. Kütahya-Gediz coals include high amount of sulfur so the mining of this coal is limited although the quality is high in means of caloric value. The aim of this study is to apply various desulphurization methods in order to increase the usability of the Gediz coals.Under the scope of the thesis subject, first of all a detailed characterization study of the Gediz coals was made in order to determine the characteristics. As a result, it was found out that Gediz coals include 7.06% sulfur which is 3.55% pyritic and 2.89% organic. Although it includes high amount of ash (25.99%), the caloric value is very high (5607 kcal/kg). It was also understood that the pyritic sulfur has very small particle size and is distributed within the organic structure of the coal.Some physical (magnetic separation, knelson concentrator, floatation) methods as well as chemical (acidic and alkali chemical, pyrolysis, autoclave, electron transfer) methods were used and also experiments were made by the combination of these methods.As most of the sulfur content is organic and pyritic origin sulfur has very small particle size, it is not possible to removal it by physical methods. Chemical methods are necessary for desulfurization due to the property of the coal.In alkali chemical method experiments, alkali chemicals such as NaOH, KOH, Ethanol-NaOH, Ethanol-KOH, Methanol-NaOH and Methanol-KOH was used and as a result 9-12% sulfur was removed. The desired results could not be achieved from these experiments which were performed under low temperature and pressure. Autoclave method was used under high temperature and pressure, 40% sulfur was removed from the coal. After this experiment, it was understood that high temperature and pressure is effective for the removal of sulfur in coals of this region. The results also showed that acidic chemicals should be used in stead of basic chemicals. For this purpose, various acidic chemicals were applied (Hydrochloric acid (HCl), Nitric acid (HNO3), Hydrogen peroxide (H2O2), Sulfuric acid (H2SO4), Hydrogen fluoride (HF), iron sulphate (Fe2(SO4)3), Peroxyacetic acid (PAA), Acetic acid (CH3COOH), formic acid (HCOOH), performic acid (H2O2-HCOOH), boric acid (H3BO3)). Some of them were very effective in desulfurization but some of them were not. Acidic chemicals were generally more successful in desulfurization. The ratios of desulfurization are as follows for the applied chemicals: HCl+HNO3 66.95%, H2O2 40.38%, H2SO4 8.81%, HF 7.52%, Fe2(SO4)3 20.39%, PAA 55.64%, CH3COOH 9.60%, H2O2-HCOOH 11.73%.Pyrolysis was also used as a chemical desulfurization method. Conventional heating and microwave heating were applied. Microwave heating did not give the desired results but 40% of sulfur was removed from Gediz coal by using conventional heating. It was determined that microwave heating should rather be used as a supporting method in stead of being used by itself. The last chemical desulfurization method was electron transfer method. In this method, the desulfurization effect of various metal salts were examined (CuCl2, CuSO4, CoCl2, NiCl2, HgCl2) and for this purpose both conventional and microwave heating were applied. Metal salts removed 9-12% sulfur with conventional heating while they removed 12-22% sulfur by microwave heating. Microwave heating in electron transfer method was first applied in this PhD study.Finally, different methods were applied in combination. In these studies where physical and chemical methods were used together thermal processing or chemical methods were applied after floatation method and important amount of sulfur was removed as a result. Also thermal processing (microwave) applied before chemical methods converted the coal into more soluble forms during the chemical method application. As a result, three staged systems, respectively floatation, thermal processing and chemical method, was applied and important amount of sulfur was removed from the coal.A detailed study where Gediz region coals were used, was performed in removing sulfur and important results were obtained.As a result, it was determined that it is very difficult to remove the sulfur types in Gediz coal with physical methods and that chemical methods are necessary. It was determined that the products obtained after the application of various methods can be used in secondary or tertiary cities degreed in the notice issued by Ministry of Environment and Forestry according to the air pollution density. Clean coal including 13.67% ash with 47.40% deashing ratio and 1.47% sulfur with 79.05% desulfurization ratio were obtained out of Gediz region coal including 7.06% sulfur and 25.99%ash after applying thermal processing by microwave (800 W, 2 minutes) and then chemical process in basic ambient by using KOH and finally chemical process in acidic ambient by using HCl-HNO3.Keywords: Desulfurization, Chamical Methods, Physical Methods.