PNNP tipi diiminodifosfin türevi ligandlar ve paladyum(II) komplekslerinin sentezi, suzuki C-C eşleşme tepkimelerinde katalitik etkinliklerinin incelenmesi
Synthesis of PNNP-type diiminodiphosphine ligands and paladium(II) complexes, investigation of catalytic activities in suzuki C-C coupling reactions
Yazar: BURCU TEZCAN
Danışman: PROF. DR. BİLGEHAN GÜZEL
Çukurova Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Fosfin = Phosphine ; Katalizörler = Catalysts ; Palladyum = Palladium ; İmin bileşikleri = Imine compounds

Özet:
Bu çalışmada, PNNP donör atomlarına sahip dört dişli diiminodifosfin türevi üç farklı ligand (L1-3) ve bu ligandların Pd(COD)Cl2 ile reaksiyonu sonucu katyonik paladyum(II) metal kompleksleri (K1-3) sentezlenmiştir. Buna ek olarak, L1 ligandının Pd(COD)Cl2 ve Pd(COD)ClMe bileşikleriyle olan reaksiyonları ile bimetalik nötral paladyum(II) metal kompleksleri (K4-5) de elde edilmiştir. Tüm bileşiklerin yapı analizleri FTIR, HRMS, X-ışını kırınımı ve NMR (1H, 13C, 31P ve 19F) gibi analitik yöntemlerle karakterize edilmiştir. Elde edilen Pd(II) komplekslerinin katalitik etkinlikleri Suzuki C-C eşleşme reaksiyonlarında incelenmiştir. Öncelikle, K1 katalizörü varlığında, 4-bromotoluen ve fenilboronik asit arasındaki model tepkime üzerinde farklı çözücü, baz, sıcaklık kombinasyonları denenerek optimizasyon çalışmaları yapılmış ve en yüksek dönüşüm oranının görüldüğü reaksiyon şartları sırasıyla; etanol, K2CO3 ve 80°C olarak belirlenmiştir. Ardından katalizör miktarının tepkime üzerindeki etkisi araştırılarak, aktive ve deaktive edilmiş aril bromür türevleri ile substrat etkisi de detaylı bir şekilde incelenmiştir. Katalitik etkinlik sonuçları, sentezlenen komplekslerin paladyum çevresindeki sterik hacmi ile ilişkilendirilerek yorumlanmış ve sterik engeli fazla olan komplekslerin Suzuki C-C eşleşme reaksiyonlarında daha iyi sonuçlar verdiği tespit edilmiştir. Tüm sonuçlar değerlendirildiğinde; en etkin katalizörün K5 bimetalik paladyum(II) metal kompleksi olduğu ve sentezlenen tüm katalizörlerin düşük sıcaklık ve düşük paladyum miktarıyla Suzuki C-C eşleşme reaksiyonlarında yüksek dönüşüm gösterdikleri tespit edilmiştir.

Abstract:
In this thesis, three different tetradentate ligands (L1-3) with diiminodiphosphine derivative PNNP donor atoms and cationic palladium(II) metal complexes (K1-3) were synthesized by reaction of these ligands with Pd(COD)Cl2. In addition, bimetallic neutral palladium(II) metal complexes (K4-5) have been successfully synthesized as a result of the reactions of L1 ligand with Pd(COD)Cl2 and Pd(COD)ClMe compounds. Structure analyses of all compounds were characterized by analytical methods such as FTIR, HRMS, X-ray diffraction and NMR (1H, 13C, 31P ve 19F). The catalytic activities of the obtained Pd(II) complexes were investigated in Suzuki C-C coupling reactions. First of all, optimization studies were carried out on the model reaction between 4-bromotoluene and phenylboronic acid in the presence of K1 catalyst by trying different solvent, base and temperature combinations, and the reaction condition with the highest conversion yield determined as ethanol, K2CO3 and 80°C, respectively. Afterwards, the effect of the catalyst amount on the reaction was investigated, and the substrate effect with activated and deactivated aryl bromide derivatives was investigated in detail. Catalytic efficiency results were interpreted by correlating the synthesized complexes with the steric volume around palladium, and it was determined that complexes with higher steric hindrance gave better results in Suzuki C-C coupling reactions. When all the results are evaluated; it was determined that the most effective catalyst was K5 bimetallic palladium(II) metal complex and all the synthesized catalysts showed high conversion in Suzuki C-C coupling reactions with low temperature and low palladium content.