Bakır esaslı atom transfer radikal polimerizasyonunda yeni iki çekirdekli katalizör kompleksi sistemlerinin etkinliğinin incelenmesi
Investigation of efficiency of new binuclear catalyst complex systems in copper based atom transfer radical polymerization
Yazar: MUAMMER GÜRKAN KAPTAN
Danışman: DOÇ. DR. HÜLYA ARSLAN
Bülent Ecevit Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
(N1E,N4E)-N1,N4-bis(piridin-2-ilmetilen)benzen-1,4-diamin (L1), (N1E,N4E)-N1,N4-bis (piridin-2-il) etilene) benzen-1,4-diamin (L2) ve (N1E,N4E)-N1,N4-bis(fenil (piridin-2-il)metilen)benzen-1,4-diamin (L3) ligandları sırasıyla 2-piridinkarboksialdehit, 2-asetilpiridin ve 2-benzoilpiridin?in 1,4-diaminobenzen ile kondensazyonuyla sentezlendi. Ligandların metilmetakrilat (MMA)?ın Cu-esaslı atom transfer radikal polimerizasyonunda katalizör olarak etkinlikleri araştırıldı. Tüm ligandlar (L1, L2, L3) için elde edilen birinci dereceden kinetik eğriler polimerizasyon süresince aktif türlerin sayısının sabit olduğunu gösterdi. Ancak, bu ligandların kinetik çalışmalarında gecikme periyotları gözlendi. CuCl/L1 katalizör sistemi ile MMA?ın 90°C?de toluendeki atom transfer radikal polimerizasyonununda (ATRP), polimerizasyon süresi boyunca düşük radikal konsatrasyonunu belirten görünür hız sabiti (kpapp) değerleri 8.3 x10-6 s-1 - 2.16 x10-5 s-1 arasında bulundu. CuCl/L2 katalizör sistemi ile MMA?ın 90°C?de asetonitrildeki ATRP?sinin polimerizasyon süresi boyunca düşük radikal konsatrasyonunu belirten kpapp değerleri 6.67x 10-6 s-1 - 3.30x 10-5 s-1 arasındayken toluende 2.10x 10-5 s-1 - 9.83x 10-5 s-1 arasında bulundu. CuCl/L3 katalizör sistemi ile MMA?ın 90°C?de toluendeki ATRP?sinin, polimerizasyon süresi boyunca düşük radikal konsatrasyonunu belirten kpapp değerleri 3.3 x10-6 s-1 ve 2.5 x10-5 s-1 arasında bulundu. Her durumda düşük kpapp değerleri elde edildi ve bu genellikle ATRP?nin kontrol altında olduğunu göstermektedir. Tüm ligandlar için [Ligand]/[katalizör] oranına karşı kpapp eğrisi ?[Ligand]/[katalizör]=1? değerinde maksimumu ve Mn,GPC  değerleri, polimerizasyonun toluende daha kontrollü meydana geldiğini gösterdi.
Dönüşümlü voltametri (CV) ölçümleri, sırasıyla CuCl/L1 ve CuCl/L2 binükleer katalizör komplekslerinde merkezdeki bakır (I) komplekslerinin kolayca yükseltgendiğini gösterdi.  CuCl/L1 kompleksi asetonitrilde tersinir redoks çiftleri verirken CuCl/L2 kompleksi asetonitrilde yarı-tersinir redoks çiftleri verdi. CV ölçümleri iki kompleksin potansiyellerinin ATRP için uygun olduğunu doğruladı.

Abstract:
(N1E,N4E)-N1,N4-bis(pyridin-2-yl)methylene)benzene-1,4-diamine (L1), (N1E,N4E)-N1,N4-bis(1-(pyridin-2-yl)ethylidene)benzene-1,4-diamine (L2) and (N1E,N4E)-N1,N4-bis (phenyl (pyridine-2-yl)methylene)benzene-1,4-diamine  were synthesized by condensation of 2-pyridinecarboxylaldehyde, 2-acetyl pyridine and 2-benzoyl pyridine with 1,4-diaminobenzene, respectivly and its efficiency as a catalyst in Cu-based Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) of methylmethacrylate (MMA) was investigated. Linear first-order kinetics obtained for all these ligands (L1, L2, L3) indicated that the number of active species is constant during the polymerization. However, induction periods in kinetic studies of these ligands were observed. The apparent rate constant (kpapp) values of ATRP of MMA with CuCl/L1 catalyst system at 90oC in toluene, indicating the presence of low radical concentration throughout the polymerizations were found between 8.3x10-6 s-1 and 2.16x10-5 s-1. The apparent rate constant values of ATRP of MMA with CuCl/L2 catalyst system at 90oC in toluene were found to be between 2.10x10-5 s-1 and 9.83x 10-5 s-1while they were  between 6.67x10-6 s-1 and 3.30x10-5 s-1 in the case of acetonitrile, indicating the presence of low radical concentration throughout the polymerizations. The apparent rate constant values of ATRP of MMA with CuCl/L3 catalyst system at 90oC in toluene, were determined as around 3.3x10-6 s-1 and 2.5x10-5s-1  againg proving low radical concentration.
All ligands for kpapp vs [ligand]/[catalyst] ratio plots showed a maximum at the [ligand]/[catalyst] ratio of one and Mn,GPC values showed that controlled polymerization occurs at a larger extent in toluene.
Cyclic voltammetry (CV) measurements, respectively CuCl/L2 CuCl/L1 and binuclear complexes catalyst central copper (I) complexes showed easily oxidized. While CuCl/L1 reversible redox couples in acetonitrile complex gave, quasi-reversible redox couples in acetonitrile CuCl/L2 complex. CV measurements is suitable for ATRP confirmed the potential of the two complexes.