Yüzey modifikasyonlu demir oksit manyetik nanopartiküller kullanılarak çevre örneklerinde bulunan eser elementlerin yüksek doğruluk ve duyarlılıkta tayinleri
High accuracy and sensitivity test of work elements in environmental samples using surface modificated iron oxide magnetic nanoparticules
Yazar: BİRGÜL ÇELİK
Danışman: PROF. DR. FIRAT AYDIN
Dicle Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Metal nanopartiküller = Metal nanoparticles

Özet:
Bu çalışmada doğal örnek ortamında eser düzeyde bulunan In(II) ve Au(III) iyonlarının, üzeri oleik asit ile modifiye edilmiş demir oksit nanopartikülleri üzerinde zenginleştirildikten sonra alevli AAS ile tayinleri gerçekleştirilmiştir. 
           Analizden önce iyonların örnek ortamından ayrılması ve ön deriştirilmesi için yeni bir katı faz özütleme yönteminin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Ayırma ve zenginleştime işlemleri için kullanılan katı faz mikro ekstraksiyon (Solid Phase Ekstraction, SPE) tekniğinde; katı faz destek maddesi (adsorban) olarak; yüzeyi oleik asit ile modifiye edilmiş (genişletilmiş) demir oksit manyetik nanopartiküller kullanılmıştır. Zenginleştirme sürecinde SPE yöntemi optimizasyonu model çözelti ortamında gerçekleştirilmiştir. Optimum koşulların belirlenmesi için pH, tampon miktarı, çalkalayıcı türü ve süresi, sıcaklık ve süresi ile eluent hacmi ve matriks (interfer) etkisi gibi önemli analitik parametreler taranmış ve optimize edilmiştir. Belirlenen en uygun koşullarda, yöntemin gözlenebilme sınırı (LOD), tayin sınırı (LOQ) ve doğrusal çalışma aralığı gibi analitik değişkenler de tespit edilmiştir. Yöntemin doğruluğu, gerçek numunelere uygulama (recovery) ve standart referans maddeler kullanılarak gösterilmiştir. Metal tayinleri Yüksek Çözünürlüklü Sürekli Işın Kaynaklı Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrometrisi (HR CSFAAS) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. 
Analit iyonlarının kantitatif geri kazanılması için bazı optimum değerler sırası ile şu şekildedir; örnek çözelti tampon miktarı In için 0,5 ml Au için ise 1,5 ml optimum tampon miktarı tespit edilmiştir. Manyetik nano partikül (MNP) miktarı ise In ve Au için 50 mg olarak belirlenmiştir. Çünkü bu optimum değerlerden sonra adsorban miktarının artması ile manyetik nano partikül yüzeyinde tutulma değerlerinde düşme olmaktadır. Yani adsorpsiyon artık olumsuz olarak etkilenmektedir. Çalışılan pH deneylerinde ise verim daha çok asidik bölgelere kaymıştır ki  In için pH = 5 ve Au için pH = 3 değerleri elde edilmiştir. Çünkü kuvvetli asidik pH da hidrojen ve metal iyonları yarışması söz konusu olmaktadır. Denge temas sürelerinin belirlenmesinde, kullanılan adsorbanın özelliği ve adsorbanın metal iyonu adsorpladığında verimin maksimuma ulaşması çok önemlidir. Bunun için yapılan çalışmalarda her iki metal için denge temas süresi 40 s olarak bulunmuştur. Sıcaklığın etkisi için 5 farklı sıcaklıkta deneyler gerçekleştirilmiş ve sıcaklıkla Au 'nın tutulmasının arttığı belirlenmiştir. Endotermik tepkimelerin gerçekleştiği gözlenerek 60 ºC Au metali için verimde optimum değer olarak saptanmıştır. Yapılan interfer çalışmalarda 9 ayrı metal çalışılarak veriler değerlendirildi. 
Geliştirilen yöntemin doğruluğu, sertifikalı referans madde analizleri ve gerçek numunelere uygulama (recovery)  çalışmaları ile kontrol edilmiştir. Geliştirilen yöntem su örneklerinde bulunan analitlerin kantitatif olarak zenginleştirilmesine ve tayinine uygulanmıştır. 
Böylece modifiye edilmiş demir oksit manyetik nanopartiküller kullanılarak, İn ve Au eser elementleri için adsorban özelliği belirlendi.                    

Anahtar kelimeler: Manyetik nano partiküller, mikro ekstraksiyon, atomik absorbsiyon spektrometresi, indiyum, altın

Abstract:
In this study, the In (II) and Au (III) ions, which are present in trace levels in natural sample environment, were determined by flaming AAS after enriching on iron oxide nanoparticles modified with oleic acid.
It is aimed to develop a new solid phase extraction method to separate and pre-concentrate ions from the sample medium before analysis. In the SPE technique used for separation and enrichment processes; as solid phase support (adsorbent); Iron oxide magnetic nanoparticles whose surface was modified (expanded) with oleic acid were used. SPE method optimization in the enrichment process was carried out in the model solution environment. In order to determine optimum conditions, important analytical parameters such as pH, buffer amount, shaker type and duration, temperature and duration, eluent volume and matrix (interfer) effect were scanned and optimized. Under the most favorable conditions determined, analytical variables such as the observability limit (LOD) of the method, the limit of determination (LOQ) and the linear operating range were also determined. The accuracy of the method has been demonstrated using real samples (recovery) and standard reference materials. Metal determinations were performed using High Resolution Continuous Beam Source Flame Atomic Absorption Spectrometry (HR CSFAAS).
Some optimum values for quantitative recovery of analyte ions are as follows; sample solution buffer amount was determined as 0.5 ml Au for In and 1.5 ml optimum buffer amount was determined. Magnetic nanoparticle (MNP) amount was determined as 50 mg for In and Au. Because after these optimum values, the amount of adsorbent increases and the retention values on the magnetic nanoparticle surface decrease. So adsorption is now negatively affected. In the pH experiments, the yield shifted to acidic regions more so that pH = 5 for In and pH = 3 for Au. Because at strongly acidic pH, hydrogen and metal ions competition occurs. In determining equilibrium contact times, the properties of the adsorbent used and the efficiency of the adsorbent to reach the maximum when the metal ion adsorbs are very important. In studies carried out for this, equilibrium contact time for both metals was found to be 40 s. For the effect of temperature, experiments were carried out at 5 different temperatures and it was determined that the retention of Au increased with temperature. It was observed that endothermic reactions took place and it was determined as the optimum value in yield for 60 ºC Au metal. In the interfer studies, 9 different metals were studied and the data were evaluated. 
The accuracy of the developed method has been checked by certified reference material analysis and application (recovery) studies to real samples. The developed method has been applied to the quantitative enrichment and determination of analytes in water samples.
Thus, by using modified iron oxide magnetic nanoparticles, the adsorbent property for In and Au trace elements was determined.

Keywords: Magnetic nanoparticles, micro extraction, atomic absorption spectrometry, indium, gold