Matriks izole kumarin ve izomerik türevleri kumarin ve konjuge ketenin yapısı, spektroskopik özellikleri ve fotokimyasal reaktivitesi üzerinde deneysel ve teorik çalışmalar
Experimental and theoretical studies on structure spectroscopic properties and photochemical reactivity of matrix isolated coumarin and its isomeric derivatives dewar coumarin and conjugated ketene
Yazar: NİHAL KUŞ
Danışman: PROF.DR. CEMİL ÖĞRETİR ; Y.DOÇ.DR. EROL TAŞAL
Eskişehir Osmangazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2007
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering ; Kimya = Chemistry

Özet:
MATRİKS İZOLE KUMARİN VE İZOMERİK TÜREVLERİ DEWARKUMARİN VE KONJUGE KETENİN YAPISI, SPEKTROSKOPİKÖZELLİKLERİ VE FOTOKİMYASAL REAKTİVİTESİ ÜZERİNDEDENEYSEL VE TEORİK ÇALIŞMALARNİHAL KUŞÖZETBu çalışmada laser aktif kumarin monomeri (C9H6O2; 2H-1-benzopyran-2-one)10K' de katı argonda matriks izolasyon tekniği ile ayrıştırıldı. Molekülün titreşimfrekansları deneysel ve teorik olarak elde edilerek sonuçları yorumlandı. Matriksgazında izole edilen kumarin monomeri uygun dalga boyundaki UV uyarılmasonucunda, bileşiğin fotoizomerizasyonu ilk kez açıklandı ve bu uyarılma sonucundaizomerik türevlerinin oluşmasıyla üç ana fotoreaksiyon gözlendi. Karakteristik CObandının gözlenmesi fotoliz işleminin ana ürünlerinden biri olan Norrish I türü açıkhalka keten formunun oluşumunu açıkladı. Oluşan ketenin Z ve E konformasyonlarınınspektrumları deneysel olarak gözlendi. İkinci ana ürün olarak, dekarbonilasyon sonucumatriks kafesinde oluşan ve kapalı bir halka olan benzofuran ile CO molekülüdeneysel olarak gözlendi. Dewar form olarak açıklanan, çok hızlı bir şekilde meydanagelerek spektrumların kaydedilmasi mümkün olmayan , 2-oxatricyclo[4.4.0.01,4]deca-5,7,9-trien-3-one molekülünün hemen ardından dekarboksilasyonun görülmesiyleüçüncü ana ürün olarak bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5,7-tetraene (BOT) ile CO2' nin ortayaçıktığı belirlendi.Kumarin monomeri ve fotoliz sonucu ortaya çıkan ürünlerin (keten formu ile I veII konformasyonları, benzofuran, 2-oxatricyclo[4.4.0.01,4]deca-5,7,9-trien-3-one, BOT )simetri koordinatlarının bulunmasıyla normal koordinat analiz hesapları yapıldı. DFT veMP2 hesapları sonuçlarından elde edilen kuvvet sabitleri kullanılarak potansiyel enerjidağılımları (PED) bulundu.Arı kristal kumarinin 25 oC oda sıcaklığından başlamak üzere, 160 oC' ye kadardüzenli olarak artan sıcaklıklarda spektrumları kaydedilerek, önemli değişikliklerinolduğu üç farklı sıcaklıktaki spektrumlar birbirleri ile karşılaştırılarak yorumları yapıldı.Deneysel verilerin yorumları, DFT/B3LYP fonksiyonu ve 6-311++G(d,p) ve abinitio MP2 metodunun 6-31G(d,p) ile 6-311++G(d,p) temel setleri kullanılarakgerçekleştirilen kapsamlı hesaplamalarla desteklendi. Deneysel veriler ile hesaplananveriler arasındaki uyum gözlenen spektrumların açıklanmasını kolaylaştırdı.Anahtar kelimeler: Kumarin, Matriks izolasyon, Kırmızı altı Spektroskopisi, Keten,Benzofuran, Norrish I türü kırılma, Dewar form, DFT ve MP2 hesapları,Dekarbonilasyon, Dekarboksilasyon

Abstract:
EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDIES ON STRUCTURESPECTROSCOPIC PROPERTIES AND PHOTOCHEMICAL REACTIVITYOF MATRIX ISOLATED COUMARIN AND ITS ISOMERIC DERIVATIVESDEWAR COUMARIN AND CONJUGATED KETENENIHAL KUSSUMMARYIn this study, laser active monomeric coumarin (C9H6O2; 2H-1-benzopyran-2-one)has been isolated in solid argon at 14 K by using matrix isolation technique. Itsvibrational frequencies obtained both experimentally and theoretically and these resultswere interpreted. Monomeric coumarin which is isolated in matrix gases is excited byin-situ UV and photoisomerization of the compound is reported for the first time.Isomeric derivatives were obtained due to the excitation and three main photoreactionswere observed. The formation of the open-ring Norrish I Type ketene species that isone of the main product of photolysis is unequivocally demonstrated by the observationof the characteristic CO band. The spectra of Z and E conformations of ketene wereexperimentally observed. As a second main product, CO and closed-ring benzofuran,produced in matrix cage by decarbonylation were observed experimentally.Decarboxylation of the compound and formation of bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5,7-tetraene(BOT) and CO2, with the Dewar form of molecule was formed as third the majorproduct. The rapid formation of 2-oxatricyclo[4.4.0.01,4]deca-5,7,9-trien-3-one moleculewhich is defined as Dewar form made impossible to take the spectrum. But successivedecarboxylation of this molecule revealed that bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5,7-tetraene(BOT) and CO2.Symmetry coordinates and results of normal coordinates analysis for the threepredicted conformers of the ketene, benzofuran, and before BOT product emergent but2-oxatricyclo[4.4.0.01,4]deca-5,7,9-trien-3-oneinvisible Dewar form andbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5,7-tetraene (BOT) are calculated. Potential energy distribution(PED) was constructed using the force constants obtained by DFT and MP2 results.The spectra of pure crystal coumarin were recorded at the temperatures uniformlyincreased starting from 25 oC to 160 oC and the spectra at three different temperaturesare compared with each others.Interpretation of the experimental data is supported by extensive DFT/B3LYPcalculations performed with 6-311++G(d,p) basis set and ab initio MP2 method with 6-31G(d,p) and 6-311++G(d,p) basis sets. The excellent agreement between the calculatedand experimental data facilitated the assignment of the observed spectrum.Keywords: Coumarin, Matrix isolation, Infrared Spectroscopy, Keten, Benzofuran,Norrish I Type clevage, Dewar form, DFT and MP2 calculations, Decarbonylation,Decarboxylation.