Nano yapılı malzemelerin mekanik, elektronik ve kimyasal özellikleri
Mechanical, electrical  and chemical properties  of nanostructured materials
Yazar: MİNE KONUK ONAT
Danışman: PROF. DR. MERYEM SONDAN DURUKANOĞLU FEYİZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Bilim ve Teknoloji = Science and Technology ; Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Gümüş = Silver ; Moleküler dinamik benzetimi = Molecular dynamic simulation ; Nano yapı = Nano structure ; Yoğunluk fonksiyonu teorisi = Density function theory ; Yüzey özellikleri = Surface properties

Özet:
Son yıllarda metal nano-yapılar, boyutlarına ve şekillerine bağlı  olarak gösterdikleri özelliklerin yanı sıra dayanıklılık, kimyasal reaktivite ve kataliz gibi  sanayi ve teknolojik önemi büyük uygulamalarda sergiledikleri üstün performanslardan dolayı  birçok bilimsel çalışmanın ilgi odağı olmayı başarmıştır. Nano ölçekte bu tür yapılara özgü şekil ve düzenin korunabilmesi, parçacıkların büyütülmesi ve kontrol edilmesinde yetkin olmayı gerekli kılar. Günümüzde yürütülen önemli çalışmalar sayesinde, parçacık büyütmenin  evrimi deşifre edilerek, büyüme koşullarının etkili şekilde ayarlanması ve bu sayede istenilen yapısal özelliklere sahip nano-kristal malzemelerin  oluşturulması mümkün olmuştur. Bunun bir örneği, yüksek çözünürlüklü taramalı elektron  mikroskobu ile gözlenen ve eksen yönelimde gerilmeye  maruz kalan gümüş nanotelinin yapısal dönüşüm geçirerek,  beklenmedik bir biçimde en küçük kare kesit alana sahip bir nanotübe dönüşmesidir. Bir diğer örnekte ise tohum aracılı büyütme deneyleri ile  çözelti içerisinde sentezlenen metal nano-kristallerin büyütülmesi, yüzeyin şekillenmesi ve bu sayede yapının geometrik düzeninin  oluşmasında atom difüzyon süreçlerinin üstlendiği kritik rol belirlenmiştir. Nano-öbeklerin mikroskobik olarak büyütülmesi ve bu ölçeklerde kararlı yapılarının oluşmasının modellenebilmesi ancak bu malzemelerin mikro-yapısal evriminin altında yatan atomik süreçlerin tam olarak anlaşılması ile mümkün olabilir.

Bu Tez ile nanotelden nano-öbek sistemine kadar geniş bir aralıkta farklı geometrik ve yapısal özelliklere sahip nano-malzemelerin  toplam enerjileri, dinamik ve elektronik özellikleri sırasıyla moleküler statik (MS), moleküler dinamik (MD) ve elektronik hesaplamalar ile kapsamlı olarak araştırılmıştır. Atomlar arasındaki etkileşimin türü hem yarı-deneysel çok cisimli potansiyel olan gömülü atom yöntemi (GAY) hem de yük yoğunluğu fonksiyoneli teorisi (YFT) ile tanımlanmıştır. Benzetimlerde Ag nano-malzemeler, deneylerde incelenen metal nano-yapılara yakın ölçeklerde tasarlanarak, gerçeğe uygun hesaplama hücreleri ile modellenmiştir. Benzetim hücreleri, 0K'de eşlenik gradyen yöntemi kullanılarak sahip oldukları  şeklin en düşük enerjili durumuna gelmeleri sağlanmıştır. MD benzetimlerinde, hareket denklemlerinin çözümü için Verlet algoritması kullanılarak, integrasyon adımı 1 fs olarak seçilmiş ve Nose-Hoover termostatı ile sistem yüksek sıcaklıklarda ısıl olarak dengeye getirilmiştir.  Difüzyon süreçlerinin aktivasyon enerji engel değerlerini hesaplamak için oldukça  etkili ve güvenilir bir yöntem olan dürtülü elastik bant yöntemi (DEB) kullanılmıştır.

Tezin ilk bölümünde, eksen yöneliminde uygulanan gerilme sonucunda  Ag nanotelinin kendiliğinden nanotüpe dönüşmesinin atomik ölçekteki doğası MS, MD ve YFT hesaplamaları ile incelenmiştir.  Deneysel gözlemler ile uyumlu olarak, eksen yöneliminde yüklenen gerilmenin sonucunda ymk yapısındaki nanotel nanotüpe dönüşür. Statik hesaplamalar, <100> eksen yönelimine sahip metal nanotelin kusursuz şekilde nanotübe dönüşmesi için:  (1) Her katmanında 8 atom bulunacak şekilde, bir örgü sabiti genişliğindeki 4 atomlu iki karenin içi içe geçmesi ile oluşan kare kesitli bir yapıya sahip olması ((8A/8B) istiflenmesi), (2) Eksen yöneliminde 8 katmandan oluşması, (3) Eksen yöneliminde uygulanan germenin tekdüze (sürekli) değil, ancak ardışık düşük ve yüksek germe miktarlarının bir sıralaması şeklinde uygulanması gerektiğini göstermiştir. YFT hesaplamaları ile gerilme kaynaklı böyle bir yapısal dönüşüm tekrar elde edildiğinde oluşan tüp yapısının elektronik olarak nanotelden daha kararlı olduğu bulunmuştur. Öte yandan, MD benzetim sonuçları ile deneyden farklı olarak sıcaklığın yapısal dönüşümü etkileyeceği görülmüştür.

Tezin ikinci bölümünde, şekil ve düzeni kontrol ederek parçacık büyütmenin atomik ölçekteki doğasının anlaşılması amacıyla farklı büyüme şekillerine yol açabilecek yüzey difüzyon mekanizmaları ve reaksiyon oranları araştırılmıştır. Benzetimlerde atomlar arasındaki etkileşimler GAY ile tanımlanarak, toplam enerji hesaplamaları ve MD benzetimleri gerçekleştirilmiştir. Toplam enerji ve difüzyon süreçlerinin enerji engel değerleri, {111} yüzeyinde bulunan bir atomun sıklıkla bu yüzeyin kenarlarına yakın örgü noktalarında bulunacağını ve değiş-tokuş mekanizmasını tercih ederek, özellikle {110} yüzeyine difüz edeceğini göstermiştir. Ayrıca MD benzetimleri ile ekatomun {111} yüzeyindeki hareketi farklı sıcaklıklar için 300 kez tekrarlandığında elde edilen sonuçlar, toplam enerji hesaplamalarında ortaya çıkan senaryoları doğrulamıştır: Sıcaklıktan bağımsız olarak, {111} yüzeyinde bulunan bir ekatomun diğer yüzeylere difüzyonu için gerçekleştirdiği en baskın mekanizma kenar atomu ile yaptığı değiş-tokuştur. Ekatomun {111}yüzeyinden komşu yüzeylere hoplama mekanizması ile difüzyonunun ancak yüksek sıcaklıklarda mümkün olduğu görülmüştür.
Deneysel çalışmalarda gözlenen büyüme şekillerinin atomik doğasını anlayabilmek için, MD hesaplamaları ile Ag nano-öbeklerde büyütme benzetimleri gerçekleştirilmiştir. Atomik süreçleri hızlandırmak ve büyütmeyi yeterli uzunluktaki hesaplama sürelerinde gerçekleştirmek için benzetimler 500K sıcaklığında yapılmıştır. Büyütme benzetimleri, 300 tane tek atom için gerçekleştirilen MD sonuçlarının istatiksel analizinden yola çıkarak belirlenen uygun sıcaklık ve atom gönderim hızlarında hassas şekilde ayarlanmıştır. Kontrollü büyütme benzetimleri ile Ag nano-öbekler için deneye özgü kübik geometriler başarıyla üretilmiştir. Bu sonuçlar, sadece tek bir atomun yüzey üzerindeki hareketine göre ayarlanan difüzyon oranlarının büyütme sırasında şekil ve düzeni kontrol edebileceğini göstermiştir.

Bu Tez çalışması, metal nano-malzemelerin kararlı yapıları ve  büyümenin atomik ölçekteki doğasını belirleyen davranışları anlamamızı sağladığı gibi nano ölçeklerde yüzey dinamiklerine ve yapıya dair yeni bir bakış kazandırmıştır.

Abstract:
In recent years, metallic nano-structures have attracted considerable  attention as they exhibit exceptional size/shape dependent properties  and greatly enhanced performances in many industrially and technologically important phenomena such as catalysis, chemical reactivity, selectivity, and stability.  Evidently, to utilise such minuscule particles with specific morphology and architecture requires precise control of the growth and structure.  Thanks to the outstanding works of several groups, tuning of growth conditions, with a sufficient degree, to decipher the rules governing the evolution of the growth front, and thus to tailor nano-crystals with certain structural characteristics is now possible.  One such example is the high resolution transmission electron microscopy experiment that revealed an unprecedented structural transformation of a silver nanowire into a square nanotube with the smallest possible cross-sectional area through application of an axial strain.  Another example is seed-mediated growth experiment in which surface diffusion of atoms at the facets of a growing seed  is found to play a critical role in determining the growth front of a seed and thus shape or morphology taken by the final product in the solution phase synthesis of metal nano-crystals. While previous studies have highlighted the macroscopic description of processes, there is less understanding as to whether individual atomic-scale processes poses any significant role in controlling the structural characteristics of nano-products. Clearly, the development of a microscopic modelling of cluster growth and obtaining stable structures requires a complete understanding of the atomistic processes underlying micro-structural evolution of  these materials. To this end, atomistic simulations are real alternative to examine the structure and dynamics of growing particles at the atomic scale and thereby specify the important individual atomistic processes taking place in the course.

In the Thesis, extensive calculations on energetics, dynamics, and electronics of  nano-materials, ranging from a nanowire to nanoclusters with various shapes and morphology,  were performed using molecular statics (MS), molecular dynamics (MD) and electronic calculations based on semi-empirical, many-body potentials extracted from the embedded atom method (EAM) and density functional theory (DFT). In the simulations, all model systems for examining the Ag nano-materials are carefully chosen to simulate more realistic representations of experimentally investigated metal nano-structures and were initially arranged in their perfect lattice positions.  The standard conjugate gradient method is utilized to fully minimize the total energy of the system. The MS and MD simulations were carried out after eliminating the non-zero initial stress in the model systems. In MD simulations, the atoms were coupled to a Nose-Hoover thermostat to keep system in the equilibrium at higher temperatures and the equations of motion are integrated with steps of 1 fs using the Verlet algorithm. The activation energy barriers for the diffusion processes were calculated using an accurate and efficient technique of the nudged elastic band (NEB). 

In the first part of the Thesis, the atomic nature of spontaneous transformation of a silver nanowire into a nanotube under tensile strain was explored through MS, MD and DFT calculations. It was found that due to the substantially increased compressive strain in the core of the wire, induced by the applied tensile strain along the length direction, the fcc wire undergoes a structural phase transition into a tubular wire, in a perfect agreement with the experimental observation. MS calculations predicted that this particular type of structural phase transformation is controlled by the nature of the applied strain, the length of the wire and the initial cross-sectional shape:  More specifically, for such a perfect structural transformation, the <100> axially oriented fcc nanowire needs (1) to be formed by stacking A and B layers of an fcc crystal, both possessing the geometry of two interpenetrating one-lattice-parameter-wide squares, containing four atoms each, (2) to have an optimum length of eight layers, and (3) to be exposed to a combination of low and high stress along the length direction.  DFT calculations, further, indicated that bond between Ag atoms in the tubular structures are much stronger compared to the bond between Ag atoms in the nanowire. In contrast to the experimental findings, MD simulations resulted in temperature dependent-structural transformation of the nanowire.

In the second part of the Thesis, in order to understand the shape evolution of Ag nanoclusters of various shape and morphology at the atomistic scale, the energy barriers and reaction rates of different pathways were determined using NEB technique and MD simulations based on the EAM potentials.  Activation energy barrier calculations revealed that the adatom deposited on {111}  facet would  preferentially migrate to the edges to find energetically more favorable sites on the {111} facet and then would diffuse to the neighboring {110}  facets through an exchange mechanism, in particular. MD simulations for a total of 300 repeated events at different temperatures also confirmed the energetic predictions: regardless of temperature, the leading diffusion mechanism in the mobility of a single atom from {111} facet to the other facets is by far the exchange of the adatom with an edge atom. Notable number of hopping attempts occurs only when temperature is high enough. In order to determine the atomistic nature of the specific growth modes proposed in the experimental work, further MD runs were conducted to simulate growth on various silver nano-seeds at 500K.  
The deposition rate were identified on the basis suggested by the statistics of repeated 300 single adatom diffusion on the cubic Ag clusters. The simulations on nano-cubes confirm that metal nano-seeds enclosed by {100} facets can be directed to grow into octopod, concave, truncated cube, and  cuboctahedron when the relative surface diffusion and deposition rates are finely tuned as suggested in the experiment. Atomic level processes also play a significant role in controllably fine tuning of the two competing rates of surface diffusion and depositon. Regardless of temperature and initial shape of the nano-seeds, the exchange of the deposited atom with an edge atom of the seed is by far the governing diffusion mechanism between the neighboring facets, and thus is the leading atomistic process determining the conditions for fine tuning of macroscopic processes.

In conclusion, the presented molecular static and dynamic simulations are the first simulations to understand the underlying atomistic mechanisms of the experimentally determined growth modes of metal nano-clusters.The results further offer insights into the atomistic nature of specific structural transformation into a nanotube with the smallest possible cross-section. Therefore, Thesis not only presents a clear understanding of the underlying physics behind the growth and stability of metal nano-crystals, but also provides new insight into their surface dynamics and structure at the atomic scale and hence contributes to the development of nanotechnology.