Bazı metal ksantat ince filmlerin kimyasal depolama yöntemiyle eldesi ve incelenmesi
Investigation of some metal xanthate thin films produced by chemical bath deposition method
Yazar: İSHAK AFŞİN KARİPER
Danışman: PROF. DR. TALAT ÖZPOZAN
Erciyes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Kimyasal banyo depolama yöntemi kullanılarak cam, silisyum (n-Si ve p-Si), polietilen tereftalat (PMM), indiyum kalay oksit (ITO) gibi farklı taban malzemeleri üzerine demir, nikel, kobalt, bakır ksantatların filmleri üretilmiştir. Elde edilen filmlerin M-IR, F-IR ve NMR spektrumları alınarak yapı analizleri yapılmıştır. Kobalt ve nikel ksantat filmler ortorombik yapı gösterirken, demir ve bakır ksantat filmlerinin triklinik yapı gösterdiği gözlenmiştir. 
Demir ksantat filmlerinin kırılma indisi 550 nm dalgaboyunda 1,94 olarak bulunmuştur. Demir ksantat filmlere mangan ve kobalt katkılandığında (katkılama miktarının artışıyla) kırılma indisi değerlerinin artarak 3,90 ve 4,30 civarlarına çıktığı görülmüştür. Dielektrik sabiti (50 °C) 550 nm de 0,51 olarak bulunmuştur; mangan katkılanmasıyla 3,50, kobalt katkılanmasıyla 4,25 ve birlikte katkılamalarda yaklaşık 4 `e yükselmiştir. 550 nm de ticari cama,  ITO ve PMMe yapılan kaplamalarda filmlerin kırılma indisleri sırayla 1,86, 1,68, 1,90 olarak hesaplanmıştır. Demir ksantat filmlerinin optik bant aralığı 30 °C de 3,80 eV, 50 °C de 3,80 eV da kalmıştır. Kobalt katkılandığında, katkılama miktarı artışı ile ise 3,72 den 2,93 eV a düştüğü görülmüştür. Mangan katkılamasında ise yine katkılama miktarı artışı ile 3,78 eV dan 2,56 eV a kadar düşmüştür. Demir ksantatın özdirenci film kalınlığının artışıyla (179-260-358 nm de) 23,5 cm  den 38,5 cm  ye yükselmiştir. Mangan ve kobalt katkılandığında sırasıyla 4 ppm mangan ve 6 ppm kobaltta özdirenç 70-80 cm  lere çıktıktan sonra 15,0 ile 30,0 cm lere kadar düşmüştür. Birlikte katkılamalarda 10-20 cm  arasında görülürken, farklı taban malzemelerde ise özdirenç en düşük p-Si (23,8 cm ) ve en büyük özdirenç PMM (41,0 cm ) ve ITO (42,0 cm ) da gözlenmiştir.
Nikel ksantatın kırılma indisi ise depolama sıcaklığı ile artarak 3,49 çıkmıştır. 2-8 ppm bakır katkılandığında kırılma indisi 2,90-3,50 aralığında hesaplanmıştır. Dielektrik sabiti 30-40-50 °C depolama sıcaklığı ile 1,18, 1,38 ve 2,56 ya kadar çıkmıştır. ITO ve PMM de geçirgenlik ticari cama göre daha yüksek çıkmıştır. Kırılma indisi ise cam, ITO, PMM için sırayla 2,50, 1,68 ve 1,63 lere kadar düşmüştür. Dielektrik sabiti ise PMM taban malzeme ile 0,5 in altına gerilemiştir. Optik bant aralıkları depolama sıcaklığı artışıyla 3,73 den 3,77 eV a kadar yükselmiştir. 2-8 ppm bakır katkılandığında 3,72 ile 3,74 eV arasında hesaplanmıştır. Nikel ksantat filmlerinin özdirençleri film kalınlığının artışıyla (622 nm den 913 nm ye kadar) 90,7cmlere kadar çıkmıştır. 2-8 ppm kobalt katkılanmasıyla 50-200 cm arasında, bakır katkılanmasıyla 40,0 cm  iken birlikte katkılamada 140,0 cm  civarlarında seyretmiştir. Farklı taban malzemler üzerinde 20-200 cm  arasında seyretmiştir. n- Si, p-Si ve ITO üzerine yapılan kaplamalarda özdirenç çok fazla değişmezken PMM taban malzemesinde 74,5 cm  olarak görülmüştür. 
Bakır ksantatın kırılma indisi 50 °C de 1,76 çıkmıştır. Farklı depolama sıcaklıklarında dielektrik sabiti 0,2-0,4 aralığında iken nikel katkılanmasıyla 0,5, çinko katkılanmasıyla 1,25 civarlarına çıktığı görülmüştür. ITO üzerinde ki bakır ksantatın % T (yüzde geçirgenlik) - % R (yüzde yansıma) grafiğinde en yüksek geçirgenlik değerleri görülmüştür. Kırılma indisi ise en yüksek 2,01 ile PMM de görülürken en düşük değeri ITO ile 1,29 a kadar düşmüştür. Bakır ksantatın dielektrik sabiti 550 nm de 0,069 olarak hesaplanmıştır. Optik bant aralıkları 30-40-50 °C de 3,83 ile 3,92 eV arasında değişmiştir. Çinko katkılama miktarının artışıyla 3,65 eV dan 3,86 eV ları bulunmuştur. Nikel katkılandığın da sabit kalarak 3,70-3,82 eV değerlerini almıştır. Ama birlikte katkılamalarla 3,64 ile 3,80 eV arasında değişmiştir. Bakır ksantatta film kalınlığıyla beraber (164-199-236 nm) özdirenç değerleri sırayla 17,4, 24,8, 24,0 cm  değerlerini almıştır. Nikel ve çinko katkılanmasında (2-8 ppm arasında) film özdirençleri birbirleriyle parelel bir şekilde 15,0 ila 35,0 cm  aralığında seyretmiştir.  Farklı taban malzemeleri kullanıldığında en düşük direnç n-Si (18,0 cm ) en yüksek direnç ise p-Si (23,8 cm ) da gözlenmiştir. 
Kobalt ksantatın kırılma indisi demir katkılandığında 2,5 civarlarına çıkarken, nikel katkılandığında 2,75 lere tırmandığı görülmüştür. Dielektrik sabiti depolama sıcaklığı (30-50 °C arasında) ile çok fazla değişmezken 550 nm civarlarında 0,50 ile 0,75 arasında seyretmiştir. Demir katkılanmasıyla bu değerin biri geçtiği, nikel katkılanmasıyla 1,75 lere dayandığı görülmüştür (2-4-6-8 ppm). Birlikte katkılamayla da 3,20 civarlarına kadar çıkmıştır. Kobalt ksantat ITO ya kaplandığında % T ile % R arasındaki fark sıfıra yaklaşmıştır. PMM ile kırılma indisinin 6 yı geçmiştir. Dielektrik sabiti de 9 u bulmuştur. Optik bant aralığı depolama sıcaklığıyla (30-40-50 °C) sırayla 4,01, 3,99, 4,02 eV değerlerini almıştır. Demir ve nikel katkılandığında (2-4-6-8 ppm) ise 3,91 den 3,99 eV a arasında değerler almıştır. Birlikte katkılamalarda bant aralığı 3,85 eV a kadar düştüğü görülmüştür. Kobalt ksantat filmlerinin özdirenci depolama sıcaklığı (30-50 °C) ile artarak 22,5 cm den 75,9 cm ye çıkmıştır. Demir katkılandığında katkılama miktarıyla beraber özdirencin 50,0 cm  leri geçerken, nikel katkılandığında 80,0 cm, 35,0 cm ye kadar düştüğü görülmüştür. Birlikte katkılamada ise 30,0 cm  ye kadar düşmüştür. Farklı taban malzemeler üzerine üretilen kobalt ksantat en düşük özdirenci n-Si (44,9 cm) ve ITO da (51,0 cm ) gösterirken en yüksek özdirenç p-Si (73,1 cm ) üzerine yapılan kaplamalarda gözlenmiştir. 

Anahtar Kelimeler: Metal ksantat ince film, Kimyasal banyo depolama, Metal ksantatlar

Abstract:
Xanthate films of iron, nickel, cobalt, copper films are synthesized by means of chemical bath deposition method on various base materials such as glass, silica, polyethylene terephthalate, indium tin oxide. Structural analyses of films are performed by means of M-IR, F-IR and NMR spectrum. Cobalt and nickel xanthate films are observed to have an orthorhombic structure whereas iron and copper xanthate films are observed to have a triclinic structure.
The refractive index of iron xanthate films has been found to be 1.94, at 550 nm wavelength. When manganese and cobalt are doped to iron xanthate films, the refractive index values are observed to increase up to 3.90 and 4.30. Dielectric constant has been found to be 0.51 at 550 nm of wavelength (50 °C); this value increased to 3.50 when manganese is doped, to 4.25 when cobalt is doped and increased to around 4 when both are doped. The refractive index of films coated at 550 nm on commercial glass, ITO and PMM are calculated to be 1.86, 1.68, 1.90 respectively.  The optical band gap of iron xanthate films was 3.80 eV at 30 °C as well as at 50 °C. When cobalt is doped, this dropped to 2.93 eV from 3.72 eV. When manganese is doped, this dropped to 2.56 eV from 3.78. The resistance of iron xanthate increased from 23.5 cm to 38.5 cm as the film thickness has increased.   As manganese and cobalt were doped, the resistivities reached 70-80 cm (at 4 and 6 ppm) and then dropped down to values around 15.0 to 30.0 cm when 2 ppm manganese and 8 ppm cobalt doped respectively.  10-20 cm resistivities are measured when doped together (doped manganese and cobalt ions). On different base materials, the lowest value is seen on p-Si (23.8 cm) and the highest on PMM (41.0 cm) and ITO (42.0 cm).    
The refractive index of nickel xanthate increased to 3.49 in line with deposition temperature. The refraction point varied around 2.90-3.50 when copper was doped (2-8 ppm). The dielectric constant was 1.18, 1.38 and up to 2.56. Transmittance at ITO and PMM was higher compared to commercial glass. Refractive index dropped up to 2.50, 1.68 and 1.63 respectively. Dielectric constant dropped below 0.5. Optical band gap increased to 3.77eV from 3.73 eV. When copper is doped, it was calculated between 3.72 and 3.74 eV. The resistivities of nickel xanthate films reached up to 90.7 cm as the film thicknesses were increased. They were between 50.0 and 200.0 cm when cobalt was doped and measured from 40.0 cm up around 140.0 cm. It was around 20-200 cm with doped cobalt and copper ions. The resistivity did not change much for coatings on n-Si, p-Si and ITO whereas it was measured to be 74.5 cm on PMM as base material.
The refraction point of copper xanthate increased to 1.76 at 50 °C. The dielectric constant, which was between 0.2 and 0.4 at different deposition temperatures, increased to 0.5 when nickel was doped; and even to 1.25 levels when zinc was doped. The highest transmittance is observed on the %T-%R charts of copper xanthate on ITO. The highest refractive index is observed on PMM as 1.01 whereas the lowest value went down to 1.29 on ITO. Dielectric constant was calculated to be 0.069 at 550 nm. Optical band gap altered between 3.83 and 3.92 eV (30-40-50 °C). With the increase of the doped zinc amount, this value reached 3.86 eV from 3.65 eV. When nickel was doped, it remained stable at 3.70-3.82 eV values. But, it changed between 3.64 and 3.80 when both doped together. The resistance values at copper xanthate got 17.4, 24.8 and 24.0 cm values with respect to film thickness. When nickel and zinc were doped, the film resistance values behaved parallel to each other resulting in values round 15.0 and 35.0 cm. When different base materials were used, the lowest resistance was observed on n-Si (18cm) whereas the highest value was observed on p-Si (23.8 cm ). 
The refractive index of cobalt xanthate increased to about 2.5s as iron was doped whereas raised to 2.75s when nickel was doped (30-50 °C). Dielectric constant did not alter much with the deposition temperature as it remained around 0.50 to 0.75 at 550 nm. This value has been observed to pass one and reaching 1.75 with the doping of nickel (2-4-6-8 ppm). It went up to 3.20 as they were doped together. When cobalt xanthate is coated on ITO, the difference between %T and %R values got close to zero. With PMM the refraction point got over 6 and the dielectric constant reached 9. Optical band gap took respectively 4.01, 3.99 and 4.02 eV values with deposition temperature (30-40-50 °C).  This value varied between 3.91 and 3.99 as iron and nickel were doped (2-4-6-8 ppm). It has been observed that band gap had dropped to 3.85 eV when they were doped together.  The impedance of cobalt xanthate films increased to 75.9 cm from 22.5 cm in line with the increase of deposition temperature. During iron doping, the resistivity got passed 50.0 cm as the doping amount increased whereas, this value dropped down to 35.0 cm from 80.0 cm as nickel was doped. It dropped down to 30.0 cm when they were doped together. Lowest resistance values of Cobalt Xanthate, which has been deposited on different base materials, have been observed on n-Si (44.9 cm) and ITO (51.0 cm) whereas it reached maximum when coated on p-Si (73.1 cm). 

Keywords: Metal xanthate thin film, Chemical bath deposition, Metal xanthates