Benzimidazol iskeletli, Pd-NHC içeren kataliz sisteminin Sonogashira tepkimelerindeki katalitik özelliklerinin ıncelenmesi
Investigating the catalytic properties of Pd-NHC catalyst system with benzimidazole skeleton in Sonogashira reactions.
Yazar: KEMAL YAVUZ
Danışman: PROF. DR. HASAN KÜÇÜKBAY
İnönü Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Fenilasetilen ve aril halojenürlerin bakır varlığında Pd komleksleri ile katalizlenen Sonogashira eşleşme tepkimesi organik sentezlerde önemli bir araçtır ve doğal bileşik sentezleri, biyolojik aktif moleküller ve mataryal bilimi gibi çeşitli alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Hammaddelerin maksimum kullanımı ve minimum atık madde oluşturulması kaygısı hem laboratuvarda hem de endüstride uygun katalizör ve çevre dostu sentez metodları için araştırmaları harekete geçirmiştir.
Diğer taraftan kimyasal tepkimeleri gerçekleştirmek içinyeşil bir sentez metodu olarak bilinen mikrodalga ışıma kullanımı,son zamanlarda organik sentezlerede çok yönlü bir araç olmuştur. Hızlı ısıtma, tepkime süresini azaltma ve çoğu durumlarda ürün verimini artırma, mikrodalga ışınlamayı genel kullanılan bir araç yapmıştır.  Bu bağlamda, Pd-NHC katalizörlerinin mikrodalga ile birlikte kullanımı, mikrodalga şartlarında sıcaklık meyilinin aşağı yönelmesi nedeniyle katalizör ömrünün uzayabilmesi, alışılmış ısıtma sistemlerine karşı önemli bir üstünlüğe sahip olabilecektir.
Pd-NHC'lerin çeşitli C-C eşleşme tepkimeleri için etkin katalizör oldukları bilinmektedir ve bu tip katalizörler, Suzuki-Miyaura, Heck-Mizoroki ve Buchwald-Hartwig tepkimeleri ile karşılaştırıldığında Sonogashira tepkimesinde daha az sıklıkla kullanılmaktadır.
Pd-NHCkatalizörlü Sonogashira tepkimelerinin veriminiartırmak amacıyla, bu tez kapsamında karben öncülü olarak yeni benzimidazol tuzları sentezlendi ve Sonogashira tepkimelerindeki katalitik özellikleri bakır nanopartikül varlığında mikrodalga ışınlama şartlarında araştırıldı. Benzimidazol tuzu, Pd(OAc)2, bakır nano partikül, baz ve çözgenden oluşan katalizör sisteminin  katalitik etkinliği GC-MS tekniği kullanılarak seçilmiş tepkimelerde belirlendi.Katalizörsisteminin Sonogashira tepkimelerindeki optimum katalitik etkinliği mikrodalga ışınlama altında 10 dakikada elde edildi.
	Bu çalışmada sentezlenen tüm yeni benzimidazol bileşiklerinin yapısı 1H-NMR, {1H}-13C-NMR, FT-IRspektroskopik teknikleri ve element analizi ile aydınlatıldı.
Katalizör olarak test edilen hem yeni (1-20) hemde bilinen (I-XX) bileşiklerin yapıları ve Sonogashira tepkimesi için optimum tepkime şartları aşağıda verilmiştir.

Abstract:
Sonogashira coupling reaction of phenylacetylene with aryl halides catalyzed with Pd complexes in the presence of copper reagent is one of the most powerful tools in organic synthesis and has been widely applied to various areas such as natural product synthesis, biologically active molecules and material science. Concerns for maximal use of raw materials and minimal generation of waste products stimulate the search for appropriate catalyst and environmental friendly synthesis methods for the reactions both in laboratory and industry. 
On the other hand the use of microwave irradiation which known as a green synthesis method for promoting chemical reactions has recently become a versatile tool in organic synthesis. Rapid heating, reduced reaction times and, in many cases, increased yields have made microwave irradiation a commonly used tool. In this context the use of Pd-NHC catalysis in conjunction with microwaves may have significant advantages over conventional heating since the inverted temperature gradient under microwave conditions may lead to increased lifetime of the catalyst. 
It has been known that, Pd-NHCs efficient catalyst for several C-C coupling reactions and these type catalysts have been used less often in Sonogashire reaction comparing with Suzuki-Miyaura, Heck-Mizoroki and Buchwald–Hartwig reactions. 
In order to extend Pd-NHC catalyzed Sonogashira reactions, in this thesis, new benzimidazole salts as carbene precursors were synthesized and their catalytic properties were investigated in Sonogashira reactions presence of Copper nanoparticle co-catalyst under microwave irradiation. The catalytic activities of the catalyst system consist of benzimidazole salt, Pd(OAC)2, copper nanoparticle, base  and solvent  were determined in the selected reactions using by GC-MS techniques. The optimum catalytic activity of the catalyst system in Sonagashira reactions was obtained in 10 minutes under microwave irradiation.
	Structure of  all new benzimidazole compounds synthesized in this work were identified by 1H-NMR, {1H}-13C-NMR, FT-IR spectroscopic techniques, and elemental analysis.
The structure of the compounds were tested as catalyst both new synthesized (1-20) and known (I-XX) and optimized reaction conditions for Sonogashira reaction are given below.