N,n-dimetil aminofenil ve taç eter grupları ile modifiye edilmiş asimetrik çinko ftalosiyanin tabanlı ve iki kanallı Be2+ sensörü
N,n-dimethyl aminophenyl and crown ether modified asymmetric zinc phthalocyanine based and double channel Be2+ sensor
Yazar: MUSTAFA SEZEN
Danışman: PROF. DR. İSMAİL YILMAZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Kimyasal sensör = Chemical sensor ; Metaloftalosiyaninler = Metallopthalocyanines ; Sübstitüe ftalosiyaninler = Substituted phtalocyanines

Özet:
Profesör Reginald P. Linstead, metal içermeyen ve metalloftalosiyaninlerden ve bunların türevlerinden oluşan organik bileşik sınıfını tanımlamak için 1933 yılında ftalosiyanin (Pc) adını ilk kez kullanmıştır.
Birçok metal iyonunu merkezinde bulunan boşluğa alabilecek kadar büyük olan ftalosiyanin, pirol halkalarında iki imino hidrojen atomu ve dört azot atomu içeren dört iminoizoindolin birimi tarafından oluşturulan simetrik bir makro yapıdır.
Ftalosiyaninler 1935 yılında büyük miktarlarda üretilmiş ve piyasaya sunulmuş katalitik oksidasyon, indirgeme, sıvı kristal, manyetik, gaz sensörü gibi özellikleri araştırılmıştır. Bu özelliklerden dolayı ftalosiyaninlerin kullanım alanları artmaktadır.
Ftalosiyaninler, fotokimyasal ve fotofiziksel olarak kararlı makrohalkalardır ve uzun ömürlüdürler . 18π elektronik sistemi sayesinde bu yapı görünür bölgede yoğun emilim ve emisyona sahiptir. Bu özellikler, spesifik özelliklere sahip değişik grupların ftalosiyaninin etrafındaki periferal ve non-periferal konumlara ilave edilmesiyle veya merkez metaline müdahale edilerek hassas bir şekilde değiştirilebilir. Benzer yaklaşımlarla, karakteristik redoks davranışlarına sahip ftalosiyanin moleküllerinin yükseltgenme/indirgeme potansiyellerinde veya akım değerlerinde etkili değişiklikler yapılabilir.  
Ftalosiyaninlerin çoğunun, renklerinden, kimyasal ve kristal yapılarından kaynaklı UV spektrofotometrisinde vermiş olduğu maksimum absorbans dalga boyları maviden yeşile değişiklik gösterir. Bağlı metaller veya sübstitüentler, ftalosiyaninlerin farklı renklere sahip olmasına neden olur. Örneğin; bakır ftalosiyanin mavi, klorlu-bakır ftalosiyanin ve sülfat-bakır ftalosiyanin yeşil renktedir. Ftalosiyaninler, yeşil yapraklı bitkilerin pigmenti olan klorofile ve kana renk veren hemin ile benzerlik gösterir.
Ftalosiyaninler, π-elektron zenginlikleri nedeniyle UV-Vis spektrumlarında farklı emici pikler sergiler.
Birçok metalik ftalosiyanin, siklotetramerizasyon için bir template olarak metal katyon kullanıp ftalonitril veya diiminoizoindolin'den elde edilir. Geçiş metali kullanıldığında, metal, asit mualmesi hatta sülfürik asit muamelesi ile dahi uzaklaştırılamaz. Reaksiyon koşulları metale ve makrosiklik halkanın periferal pozisyondaki sübstitüenlere bağlı olarak değişir. Metal tuzu olarak Bakır (II) asetat veya çinko (II) asetat gibi  ve azot kaynağı olarak üre gibi, ayrıca ftalik anhidrit veya ftalimit, sentez için başlangıç malzemesi olabilir.
Taç eterler, dioksanın siklik oligomerleri olarak görülebilen çoklu siklik moleküllerdir. Basit bir taç eterde, örneğin 18-taç-6'da, tekrarlanan kısım -CH2CH2O- 'dur, bu da 6 kez tekrarlanır. Taç eterler sentezlenmeye başladıkça, taç eter diesterleri, aza taç eterleri, tiyo taç eterleri ve kiral taç eterleri gibi taç eter türleri de literatürde yayınlanmıştır. Bağlanma seçicilikleri ve metal, ametal iyonlar ve nötr moleküller ile etkileşimleri incelenmiştir.
Berilyum, çok yüksek erime noktası, aşınma direnci, düşük yoğunluk ve yüksek oksidasyon direnci gibi fiziksel ve kimyasal özellikleri nedeniyle savunma, havacılık, otomotiv, petrokimya, telekomünikasyon, nükleer reaktör endüstrisinde (füzyon reaksiyonlarında yavaş nötronların ayarlanmasında), metal ve alaşım üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır.
Ancak berilyum radyoaktif olmamasına rağmen en toksik elementtir. Bu metal bir meslek hastalığının da nedenidir ve belirli dozlarda berilyum maruz kalan işçilerin Kronik Berilyum Hastalığına (CBD) neden olur. Yüksek dozlarda berilyuma maruz kalmak, bireylerde tedavi edilmesi mümkün olmayan akut lenfositik pnömoniye neden olur. Uluslararası Kanser Araştırmaları Ajansı (IARC) tarafından kansere neden olan ajanların sınıflandırılmasında berilyum 2A grubunda sınıflandırılmıştır (deney hayvanlarında ve insanlarda kanserlere neden olduğu kanıtlanmıştır). Berilyum ile Cd ve Pb gibi diğer toksik metaller karşılaştırıldığında, çalışma alanlarında izin verilen maruz kalma miktarı 100 kat daha azdır. Bu nedenlerden dolayı, özellikle ağır sanayileşmenin olduğu alanlarda berilyum miktarı insan sağlığı açısından son derece önemlidir.
Bu amaçla, çift yönlü ve orantısal sensör özelliği taşıyan, taç eter ve N,N-dimetil aminofenil modifiye edilmiş asimetrik çinko ftalosiyanin AB3ZnPc seçici ve hassas Be2+ iyonu tayin etmek için sentezlendi. Sentezlenen tüm moleküller kütle, nükleer manyetik rezonans, elektronik absorpsiyon ve kırmızı ötesi spektroskopisi gibi iyi bilinen yöntemlerle karakterize edildi. Be2+ iyonu için hem UV hem Floresans spektrofotometri cihazlarında cevap veren sensör aynı zamanda kararlı ve uzun süreli dayanıma sahiptir. Sonuç olarak Be2+ iyonu tayininde kullanılan AB3ZnPc sensörü iki kanallı oluşu, yüksek seçiciliği, hassas tespit limiti (LOD), literatürdeki çalışmalara kıyasla kırmızı bölgeye (600-800 nm) en yakın dalgaboyunda absopsiyona sahip olma özellikleri ile ön plana çıkmaktadır (Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Co2+, Hg2+, Cd2+, Ni2+ ve Zn2+ ile yapılan çalışmada yalnızca berilyuma karşı hassasiyet göstermiştir). Sensörün analitik çalışmaları da yapılmış olup UV-Vis spektrofotometre cihazında tayin edilebilme sınırı (LOD= 3α/ eğim) 76,8 x 10-7 M (78 ppb); floresans spektrofotometre cihazında tayin edebilme sınırı (LOD= 3α/ eğim) 2,09x10-6 M (21 ppb) olarak hesaplanmıştır.

Abstract:
Professor Reginald P. Linstead used the name phthalocyanine (Pc) for the first time in 1933 to describe the class of organic compounds that do not contain metals and consisting of metalloftalocyanines and their derivatives.
Phthalocyanine, large enough to contain many metal ions, is a symmetrical macrostructure formed by four iminoisoindolin units containing two imino hydrogen atoms and four nitrogen atoms in the pyrrole rings.
Phthalocyanines were produced in large quantities in 1935 and put on the market. In the following years, its properties such as catalytic oxidation, reduction, liquid crystal, magnetic and gas sensor were investigated. Because of these properties, the usage areas of phthalocyanines are increasing.
Phthalocyanines are photochemically and photophysically stable macro-rings. Thanks to its 18π electronic system, this structure has intense absorption and emission in the visible area. These properties can be precisely changed by adding different groups with specific properties to the peripheral and non-peripheral positions around the phthalocyanine or by interfering with the center metal. With similar approaches, effective changes can be made in the oxidation / reduction potentials or current values of phthalocyanine molecules with characteristic redox behaviors.
The absorption of most phthalocyanines due to their colors, chemical and crystal structures vary from blue to green. Bonded metals or substituents cause phthalocyanines to have different colors. For example; copper phthalocyanine is blue, chlorinated-copper phthalocyanine and sulfate-copper phthalocyanine are green. Phthalocyanines are similar to chlorophyll, the pigment of green leafy plants, and hemin, which gives color to blood.
Phthalocyanines exhibit different absorption peaks in UV-Vis spectra due to their π-electron richness.
Many metallic phthalocyanines are derived from phthalonitrile or diiminoisoindoline, using metal cations as a template for cyclotetramerisation. When transition metal is used, the metal cannot be removed by acid acid or even sulfuric acid treatment. The reaction conditions vary depending on the metal and the substituents in the peripheral position of the macrocyclic ring. A metal salt such as copper (II) acetate or zinc (II) acetate and a nitrogen source, such as urea, as well as phthalic anhydride or phthalimide may be the starting material for synthesis.
Crown ethers were found by Charles Pedersen as a result of coincidences. Crown ethers, including non-covalent interaction, are the most studied host compounds in supramolecular chemistry. Crown ethers show an important selectivity in the binding of metal ions due to oxygen on the ring. This situation has turned crown ethers into molecules that are well known over time.
Pedersen, in his first article on macrocyclic polyethers, explained the synthesis of thirty-three compounds of various sizes and different forms. These 33 compounds described in the article were synthesized in various ways, and Pedersen demonstrated the synthetic applications of these compounds by generalizing them with a scheme. Four methods called "V", "W", "X", "Y" were designed by Pedersen.
Crown ethers are multiple cyclic molecules that can be seen as cyclic oligomers of dioxane. In a simple crown ether, for example 18-crown-6, the repeating portion is -CH2CH2O-, which is repeated 6 times. As the crown ethers began to be synthesized, crown ether types such as crown ether diesters, aza crown ethers, thio crown ethers and chiral crown ethers have also been published in the literature. Binding selectivity and interactions with metal, nonmetal ions and neutral molecules have been studied.
Beryllium is largely used in the defense, aerospace, automotive, petrochemical, telecommunications, nuclear reactor industries (in setting fusion reactions, slow neutrons), and in metal and alloy manufacturing industry.
Because of its physical and chemical properties such as very high melting point, high stress, corrosion resistance, low density and high oxidation resistance. 
However, although beryllium is not radioactive, it is the most toxic element. This is also the cause of a metal occupational disease and workers exposed to a certain amount of beryllium doses experience Chronic Beryllium Disease (CBD). Acute lymphocytic pneumonia without treatment may occur in individuals exposed to high doses of beryllium. It was classified in 2A group (proved to cause cancer in experimental animals and humans) by the International Cancer Research Agency (IARC) in the classification of cancer-causing agents. Compared to other toxic metals such as Cd and Pb, beryllium is 100 times less permissible exposure at workplaces. Therefore, the amount of beryllium is extremely important for human health, especially in areas with heavy industrialization.
The reason for choosing the benzo-9-crown-3 ether and N, N-dimethyl aminophenyl groups directly linked to the phthalocyanine macrocycle, which forms the skeletal structure of the sensor in the study are:
(1)	The benzo-9-crown-3 ether molecule was chosen due to its ring diameter size and suitable conformation to selectively bind the Be2 + ion. Selectivity of the designed chemical sensor against Be2+ ion was achieved via benzo-9-crown-3 ether structure. 
(2)	Benzo-9-crown-3 ether and N, N-dimethyl aminophenyl groups directly attached to the macro ring provided increased fluorescence ability of asymmetric phthalacyanine.
(3)	In subsequent studies, a water-soluble chemical sensor can be developed by quaternizing the N, N-dimethyl aminophenyl groups bound to the macro ring to analyze in an aqueous environment.
In this study, as a result of all these approaches, an analytically effective chemical sensor was desinged for determination of trace amount of Be2+ based on phthalocyanine molecule using two different methods.
For this purpose, crown ether and N, N-dimethyl aminophenyl modified asymmetric zinc phthalocyanine AB3ZnPc were synthesized to determine the selectively and sensitively Be2+ ion. All the molecules synthesized were characterize by well-known methods such as mass, nuclear magnetic resonance, electronic absorption and infrared spectroscopy. The sensor that responds to Be2+ ion in both UV-Vis and Fluorescence spectrophotometry has also stable nature and long-term resistance. As a result, AB3ZnPc sensor was used  for the determination of Be2+ ion and it comes to the fore with its two-channel features, high selectivity, sensitive detection limit and the maximum absorbance closest to the red region compared to other studies in the literature (In the study with Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Co2+, Hg2+, Cd2+, Ni2+ ve Zn2+ ions, the sensor selectively binds  Be2+ ion). The analytical studies of the sensor have also been made and the limit of detection in the UV spectrophotometer device (LOD = 3α / slope) 76.8x10-7 M (78 ppb); The detection limit (LOD = 3α / slope) was calculated as 2.09x10-6 M (21.3 ppb) in the fluorescence spectrophotometer.