Sülfamat esterlerinin sentezi ve asit katalizli hidroliz reaksiyon mekanizması
Synthesis of sulfamate esters and acid catalyzed hydrolysis reaction mechanism
Yazar: SİBEL ÇELİK
Danışman: DOÇ. DR. YUNUS BEKDEMİR
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2006
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada açık zincirli bazı sülfamat esterleri sentez edilerek; nötral ortamda,sülfürik asit, perklorik asit ve hidroklorik asidin sulu çözeltilerinde asit katalizlihidrolizleri incelenmiştir.Açık zincirli sülfamat esterlerinin hidroliz reaksiyonu nötral çözeltide oldukçahızlıdır. Düşük asit konsantrasyonlarında, 1-9 molar aralığında gözlenen hidroliz hızlarıartan asit konsatrasyonlarıyla azalmaktadır. Bu azalma 9-11 molar aralığında birminimumdan geçmektedir. Daha sonra hızlı bir artış gözlenmekte bu artış ise A1mekanizması üzerinden hidroliz olan fenilasetatların hız profillerindeki ani artışabenzerlik göstermektedir.Aşırı asit metodu ile kinetik verilerin analizi sonucunda, düşük asitkonsantrasyonlarında (1-9 molar) azalan bir eğri ve daha yüksek asitkonsantrasyonlarında ise bir doğrusal değişim gözlenmektedir. Bu değişim önerilen A1mekanizmasını desteklemektedir. Ayrıca suyun aktivitesindeki azalmanın, bu yöntemleelimine edilmesiyle 1-9 molar aralığında hidroliz sırasında asidin katalitik etkisininolmadığı anlaşılmıştır. Düşük asit konsantrasyonlarında sülfürik asitte ölçülenaktivasyon entropi değerlerinin yüksek negatif değerler alması önerilen nötral hidrolizidesteklemektedir. 14 Molar asit içerisinde aktivasyon entropisinin +10,55 Â± 3,96 J/molK olarak ölçülmesi bu bölgede A1 mekanizmasını destekleyen bir bilgi olarak eldeedilmiştir.3 ve 14 Molar sülfürik asit çözeltilerinde kinetik çözücü izotop etki oranık D2O / k H 2O değerleri sırasıyla 0,28 ve 2,02 olarak belirlenmiştir. 3 Molar sülfürik asitiçin kinetik çözücü izotop etki oranı 0,28 değeri, düşük asit konsantrasyonlarında hızbelirleyen basamakta su moleküllerinin nükleofilik saldırısının olduğu nötral hidrolizidestekler niteliktedir. 14 Molar sülfürik asit için kinetik çözücü izotop etki oranı 2,02değeri yüksek asit konsantrasyonlarında A1 mekanizmasının gerçekleştiği sonucuylauyumludur.ivYukarıdaki bu mekanistik davranışları destekleyen diğer bir çalışma isesübstitüent etki çalışmaları olup, nötral çözelti ve düşük asit konsantrasyonlarında eldeedilen Ï değerleri nötral hidrolizi destekler niteliktedir. Ayrıca 13 molar sülfürik asittekinegatif Ï (-0,98) değeri bu noktada A1 mekanizması için beklenen değerlerleuyumludur.Bu çalışmalar sonucunda, uygulanan bütün kriterlerin birbirini destekleyenverilerine dayanılarak açık yapılı sülfamat esterlerinin düşük asit konsantrasyonlarındanötral hidrolize uğradığı, asit konsantrasyonu arttıkça mekanizmanın A-1mekanizmasına dönüştüğü önerilmiştir.Anahtar Kelimeler : Sülfamat Esteri, Asit Katalizli Hidroliz, Aşırı Asit Metodu

Abstract:
The mechanisms of acid catalyzed hydrolysis of a series of open-chain sulfamateesters have been investigated.The rate profiles of the open-chain sulfamate esters have high hydrolysis rate inneutral and low (1-9 molar) acid solutions. With increasing acid concentration, the rateof hydrolysis reduced and passed through a minimum at about 9-11 molar acidsolutions. Then the rate increased again which is similar to the acid catalyzed hydrolysisof the phenyl acetate esters.Treatment of the kinetic data with Excess Acidity Method, a decreasing plot wasobserved in the range of 1-9 molar acid solutions. At higher acidities a linear region wasobtained which is consistent with proposed A1 mechanism. When log k-log aH2O versusX was plotted decreasing activity of water were eliminated from rate profile. The plotobtained showed that with increasing acidity there is no significant increase in thehydrolysis rate. In other word in 1-9 molar acid range there is no catalytic effect of theacids.Large negative values of activation entropies of the reaction consistently suggesta neutral hydrolysis mechanism in water and at low acid concentrations. At higher acidsolutions, i.e. in 14 molar sulfuric acid âSâ = +10,55 Â± 3,96 J/mol K was measuredwhich is consistent with an A1 mechanism.Result of the substituents effect studies on the hydrolysis of the open-chainsulfamate esters in neutral solutions and at low acidities are consistent with theproposed neutral hydrolysis mechanism. At higher acid concentrations negative Ï value(Ï=-0,98 in 13 molar sulfuric acid) was obtained which indicates that an A1 mechanismtakes place.Another evidence for this changeover comes from kinetic solvent isotope effectstudies. k D2O / k H 2O ratio were found to be 0,28 and 2,02 at 3 molar and 14 molarsulfuric acid, respectively.viAccording to data which was obtained from mechanistic criteria consistentlysuggest a neutral hydrolysis at low acid region and an A1 mechanism at higher acidconcentrations.Key Words : Sulphamate Esters , Acid Catalysed Hydrolysis, Excess Acidity