Metal oksit-organik hibrit boşluk taşıyıcılı perovskit güneş pillerinin geliştirilmesi
Development of perovskite solar cells with metal oxide-organic hybrid hole transport layer
Yazar: YAĞMUR SU ÜNAL
Danışman: PROF. DR. NİLGÜN YAVUZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Yenilenebilir Enerji Ana Bilim Dalı / Yenilenebilir Enerji Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Enerji = Energy ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Güneş pilleri = Solar cells ; Metal oksitler = Metal oxides ; Perovskitler = Perovskite

Özet:
Dünyadaki hızlı nüfus artışı, enerjiye olan ihtiyacı daha da önemli hale getirmiştir. Fosil yakıtlar gibi geleneksel enerji kaynakları sınırlı olup çevre kirliliğine neden olduğundan, alternatif enerji kaynaklarının seçilmesi ve kullanılması kritik önem taşımaktadır. Geleneksel enerji kaynaklarının aksine, güneş enerjisi temiz, güvenilir ve yenilenebilir bir enerji kaynağı olarak öne çıkmaktadır. Perovskit güneş pilleri, yüksek verimlilik, kolay üretim ve düşük maliyetleri nedeniyle umut vaat eden yeni tip fotovoltaik teknolojilerden biridir. İlk üretilen perovskit güneş hücrelerinde, güç dönüşüm verimliliği (PCE) ve kararlılık düşük olmasına rağmen, bugün PCE'de % 25'e kadar bir artış gözlenmiştir. PCE'lerde gözlenen bu hızlı artışın nedeni, yeni perovskit malzemelerin ve üretim tekniklerinin geliştirilmesidir. Bununla birlikte, en çok çalışılan perovskit malzemelerin neme ve ısıya maruz kaldıklarında bozulma eğilimi göstermesi hala bir sorundur. Günümüzde, PSC'lerin kararlılığını arttırmak için birçok strateji uygulanmaktadır. Bu stratejilerden biri, yeni tasarlanmış hibrit boşluk taşıyıcı tabakalar(HTM) kullanarak perovskit katmanını havaya karşı korumak ve cihaz stabilitesini artırmaktır.
Perovskit temelli güneş hücrelerinin önem arz eden bileşenlerinden biri de boşluk taşıyıcı tabakasıdır. Bu tabaka, aktif perovskit tabakasında oluşan boşlukların ilgili elektroda aktarımının yanı sıra, üzerinde bulunduğu perovskit tabakasını degredasyona karşı koruması gibi kritik fonksiyonlara sahiptir. Cihaz performansı ve kararlılığının yüksek olması açısından yapılan çalışmaların büyük kısmı bu tabaka üzerinedir. Günümüze kadar yapılan çalışmalarda ağırlıklı olarak Spiro-OMeTAD boşluk taşıyıcı materyal olarak kullanılmıştır. Çözünürlüğünün çok iyi ve boşluk taşıma mobilitesinin yüksek olması en büyük avantajıdır. Ancak, hücrenin ticarileşmesini sağlayacak kriterlere ulaşılamamıştır. Özellikle, UV bölge ışığa karşı kararsız olması, çevre koşulları ile bozulması, düşük kristallanebilirlik ve yüksek sentez maliyeti bu molekülü olumsuz kılmaktadır. Literatürde Spiro-OMeTAD'a alternatif olarak inorganik malzemeler, organik temelli moleküller, polimerler ve metal içeren kompleksler gibi pek çok farklı malzeme boşluk taşıyıcı olarak çalışılmıştır. Ayrıca, tiyofen temelli ditiyenotiyofen (DTT) türevli HTM'ler de alternatif organik yarı iletken malzeme olarak incelenmiştir. DTT, çok çeşitli optoelektronik ve yarı iletken malzemelerin sentezinde önemli bir yapı taşıdır ve türevleri doğrusal olmayan optik kromoforlarda, foto ve elektro ışıldayan cihazlarda ve foto kromik malzemelerde kullanılır. Yumuşak kükürt atomlarının elektron açısından zengin doğası ve rijit düzlemsel π-konjuge yapısı nedeniyle, DTT türevleri gelişmiş boşluk hareketliliğine ve üstün boşluk çıkarma kabiliyetine sahiptir. Ancak, literatürde perovskit güneş hücrelerinde tiyofen türevlerinin boşluk taşıyıcı malzeme olarak kullanıldığı çalışmalar sınırlıdır. Bu nedenle, yeni kaynaşık tiyofen türevlerinin kullanılması ile oldukça pahalı olan Spiro-OMeTAD'a alternatif daha ucuz, kolay sentezlenebilen ve termal olarak daha kararlı boşluk taşıyıcı malzemeler hazırlanmıştır. Tez çalışması kapsamında tasarlanan elektron bakımından zengin kükürt atomlarını içeren kaynaşık tiyofenlerde (DTT-1, DTT-2 ve DTT-3), DTT halkasındaki kükürt atomları hem perovskit yapısında bulunan iyodür iyonları ile etkileşerek daha etkin bir boşluk iletimi sağlanması, hem de perovskit yapısında koordine olmayan kurşun iyonlarını pasifize ederek cihaz performansını iyileştirme hedeflenmiştir. 
İnorganik boşluk taşıyıcılar her ne kadar sınırlı sayıda olsalar da düşük maliyetleri ve kararlı olmaları nedeniyle hala organik malzemelerle rekabet etmektedirler. Perovskit esaslı güneş hücrelerinde en yaygın kullanılan inorganik boşluk taşıyıcılar CuI, CuSCN, CuAlO2, NiOx, MoOx'tir. İnorganik p-tipi yarı iletken içeren HTM bazlı perovskit güneş hücreleri, organik HTM'lere kıyasla yüksek verim ve uzun süreli stabilite göstermiştir. Bununla birlikte spiro-OMeTAD HTM tabanlı perovskitlerde ise kararlılık daha düşük olmasına ragmen verimler daha yüksektir. Dolayısıyla inorganik ve organik HTM'lerin karıştırılması, stabilitenin ve film kalitesinin arttırılmasına olanak sağlamaktadır. Tez çalışmasının hedefi organik-inorganik hibrit perovskit güneş pillerinin geliştirilmesi ile verim ve kararlılıkta iyileştirme sağlamaktır.
Tez çalışması kapsamında, perovskit güneş hücrelerinin güç dönüşüm verimliliğini arttırmak için yeni tasarlanmış boşluk taşıyıcı tabakalar geliştirilmiştir. Bu amaçla, metal oksitler (CuO, MoOx, NiOx) ve kaynaşık tiyofenler sentezlenerek kaynaşık tiyofen-metal oksit hibrit boşluk taşıyıcılı tabakalar oluşturulmuştur. Öncelikle metal oksit HTM'ler perovskit güneş pillerinde kullanılmıştır. En yüksek verim % 8.32 ile NiOx boşluk taşıyıcı yapı ile elde edilmiştir. Organik boşluk taşıyıcı olarak kaynaşık tiyofenlerle (DTT) perovskit güneş pilleri üretilmiştir. Ancak, kaynaşık tiyofen bileşiklerinin hidrofob özellikleri sebebiyle kaplama aşamasında sorun yaşanmış ve homojen filmler elde edilemediğinden pil verimleri çok düşük bulunmuştur. Organik-inorganik hibrit boşluk taşıyıcılı perovskit   pil çalışmalarında ise en iyi verim NiOx üzerine DTT-1 kaplanan pil ile elde edilmiştir. Ancak, pil verimi NiOx boşluk taşıyıcılı pile göre   daha düşük olduğundan alternatif olarak organik kaynaşık tiyofen bileşikleri, aktif tabakaya katkılanmıştır. DTT-1 katkılı pilin verimi %13.52  olarak tespit edilmiştir. Sonuç olarak aktif tabakaya  kaynaşık tiyofen bileşiklerinin eklenmesinin pil verimini artırdığı tespit edilmiştir.

Abstract:
Rapid population growth on our planet has made the need for energy even more important. Since traditional energy sources such as fossil fuels are limited and lead environmental pollution, the selection and use of alternative energy sources is critical. Unlike the traditional energy sources, solar energy becomes prominent as clean, reliable and renewable energy source. Photovoltaic systems are a leading renewable energy system in solar energy utilization technologies in terms of unlimited solar energy, easy installation and portability. There are many types of solar cells in photovoltaic systems. Perovskite solar cells are one of the promising new types of photovoltaic technologies due to their high efficiency, easy production and low cost. Although power conversion efficiency and stability was low for the primordial perovskite solar cells, nowadays power conversion efficiency has been increased up to 25%. The reason for this rapid increase in power conversion efficiencies is the development of new perovskite materials and production techniques. However, it is still an issue that the most studied perovskite materials tend to degrade when exposed to humidity and heat. By considering this, several strategies have been implemented to increase the stability of perovskite solar cells. One of these strategies is to protect perovskite layer against air and increase device stability by using newly designed hybrid hole transfer layers. 
One of important components of perovskite-based solar cells is the hole transport layer. This layer has critical functions such as transferring holes formed in the active perovskite layer to the relevant electrode, as well as protecting the perovskite layer on against degradation. Most of the studies done in order to get high device performance and stability are one this layer. There are many hole carriers used in perovskite solar cells. Some of these hole carriers are organic and some of are inorganic. Spiro-OMeTAD is an example of organic hole carriers. Spiro-OMeTAD has been used mainly as a organic hole transport material in the studies done until today. Its biggest advantage is that it has an excellent resolution and high hole transport mobility. However, the criteria for commercialization of the cell could not be reached. In particular, its instability to UV light, degradation by environmental conditions, low crystallinity and high synthesis cost make this molecule unfavorable. Therefore, alternative new hole transfer layers are being investigated in Spiro-OMeTAD in the literature. 
In the literature, many different materials such as inorganic materials, organic-based molecules, polymers and metal-containing complexes have been studied as hole transport as an alternative to Spiro-OMeTAD. Furthermore, thiophene based dithienothiophene (DTT)-derived hole transfer layers have also been investigated as an alternative organic semiconductive material. DTT is an important constituent in the synthesis of a wide variety of optoelectronic and semiconductive materials, and its derivatives are used in nonlinear optical chromophores, photo and electroluminescent devices and photochromic materials. Due to electron-rich nature of the soft sulfur atoms and the rigid planar π-conjugate structure, DTT derivatives have enhanced hole mobility and superior hole removal ability. However, studies using thiophene derivatives as hole transport material in perovskite solar cells are limited in the literature. Therefore, with the use of new fused thiophene derivatives; cheaper, easily synthesized and thermally more stable hole transport materials have been prepared as an alternative to Spiro-OMeTAD, which is quite expensive. In fused thiophenes containing electron-rich sulfur atoms (DTT-1, DTT-2 and DTT-3) designed within the scope of the thesis study, it is aimed that the sulfur atoms in the DTT ring interact with the iodide ions in the perovskite structure, providing a more efficient hole conduction. Consequently this result improves device performance by providing passivation of uncoordinated lead atoms in the perovskite structure.
Although inorganic hole transports are limited in number, they still compete with organic materials due to their low cost and stability. The most commonly used hole transports in perovskite-based solar cells are CuI, CuSCN, CuAlO2, CuOx, NiOx, MoOx. Hole transfer layer-based perovskite solar cells containing inorganic p-type semiconductor, showed high efficiency and long-term stability compared to organic hole transfer layer. In addition to this, Spiro OMeTAD hole transfer layer-based perovskites have higher efficiency despite the lower stability. Therefore, mixing of inorganic and organic hole transfer layers allows to increase the stability and film quality. Our other goal within the scope of this study is to improve the efficiency and stability with the development of organic-inorganic hybrid perovskite solar cells. 
In the study, newly designed hole transfer layers were developed to increased the power conversion efficiency of perovskite solar cells. As hole transfer layer, metal oxides (CuOx, MoOx, NiOx), fused thiophenes (DTT)  perovskite solar cells and organic (fused tiophene)-metal oxide hybrids perovskite solar cells were synthesized. In this study, perovskite solar cells with PEDOT:PSS organic hole transfer layer were also produced in order to compare the efficiency of perovskite solar cells with organic fused thiophene hole transfer layer. Metal oxide thin films (NiOx) and organic dithienothiophene are used as hole transport layer for the design of organic/inorganic hole transfer layers. In the third configuration, fused thiophene compounds is used in the perovskite solar cell by contributing into active layer. 
Firstly, metal oxide hole transfer layers were used in perovskite solar cells. The structure with NiOx gave the highest efficiency (8.32%) among them. After that, perovskite solar cells were produced with hole transfer layer organic fused thiophenes (DTT). However, due to hydrophobic nature of the material, there were problems during the coating stage. Perovskite solar cells with hole transfer layer organic fused thiophenes could not be coated homogeneously. Therefore efficiency of perovskite solar cells with hole transfer layer organic fused thiophenes are quite low. In organic-inorganic hybrid perovskite solar cells, organic  fused thiophene components was coated above and below NiOx  as hole transfer layers as two different configurations. DTT-1 coated perovskite solar cells on NiOx gave the best results in organic-inorganic hybrid perovskite solar cells. However, the efficiency of the perovskite solar cells is lower than that of the perovskite solar cells with NiOx hole transfer layer. Then organic fused thiophene components were contributed to active layer in the perovskite solar cells as an alternative. It has been observed that the efficiency of DTT-1 contributed perovskite solar cells is 13.52 %. As a result, it was determined that the addition of fused thiophene compounds to the active layer increased the perovskite solar cells efficiency.