Bakır indiyum sülfür ince filmlerinin sprey piroliz yöntemiyle üretilmesi ve fotoelektrokimyasal güneş pili uygulamalarında kullanımı
Copper indium sulfide thi̇n film production with spray pyrolysis and its usage in photoelectrochemical cells
Yazar: EMRE YARALI
Danışman: DOÇ. DR. NURDAN DEMİRCİ SANKIR
TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Mikro ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Yarı iletken güneş pili = Semiconductor solar cell

Özet:
Fotoelektrokimyasal güneş pilleri güneş enerjisini kimyasal enerjiye çeviren ve depolayan sistemlerdir. Aydınlık koşullarda fotonlar yarıiletken malzeme tarafından soğurulup elektron-boşluk çifti oluşturmakta ve bu çift farklı elektrot yüzeylerinde suyun indirgenme ve yükseltgenme tepkimelerine katılıp hidrojen ve oksijen gazlarının eldesini sağlamaktadır. Tez kapsamı boyunca sprey piroliz yöntemi ile üretilen bakır indiyum sülfür fotoelektrotlar üzerinde literatürde eksik görülen farklı çalışmalar gerçekleştirilmiştir.
Çalışmanın ilk bölümünde bakır indiyum sülfür ince filmlerin stokiyometrileri  ön çözelti derişimleri değiştirilerek kontrol edilmiş ve elde edilen elektrotların fotoelektrokimyasal güneş pili performansları incelenmiştir. Film içerisinde artan Cu/In oranı ile fotohassasiyet, foto akım yoğunlukları ve foto çevrim veriminin arttığı görülmüştür. S/Cu oranı göz önüne alındığında ise bu oranın en yüksek olduğu STO 1 (1,58) örneği akım-voltaj (J-V) ölçümleri sonunda bozunmadan kalırken diğer örneklerde ölçüm sonunda dökülmeler saptanmıştır. 
Çalışmanın ikinci bölümünde sprey piroliz yöntemi ile üretilen bakır indiyum sülfür ince filmlerin kaplama sırasındaki paso sayıları değiştirilmiş ve farklı kalınlıklarda 
filmler elde edilmiştir. Sırasıyla 12, 24 ve 48 paso ile kaplanan filmlerde paso sayısının artması ile film içerisindeki Cu/In ve S/Cu oranlarının arttığı gözlemlenmiştir. Kalınlığın artması ile karanlık ve aydınlık yoğunluklarında artış görülmüştür. Fotohassasiyet ve çevrim verimleri bakımından en kalın örnek olan 48 pasoluk elektrotun en iyi performansa sahip olduğu saptanmıştır. 
Tez kapsamında ayrıca bakır indiyum sülfür ince filmler galyum ile katkılanmıştır. Sprey piroliz ön çözeltisine farklı derişimlerde eklenen galyum ile Cu/(Ga+In) oranı azalmış ve üretilen filmlerin daha iyi kristallendiği görülmüştür. Ayrıca galyum katkılı filmlerin yasak bölge bant aralıkları eklenen galyum miktarı ile orantılı şekilde artmıştır. Film içerisindeki artan galyum miktarı ile foto çevrim veriminin ve fotohassasiyetinde arttığı gözlemlenmiştir. Çinko katkılı bakır indiyum fotoelektrotların fotoelektrokimyasal performanslarının eklenen çinko miktarına oldukça hassas olduğu saptanmıştır. 9,4 mM bakır derişiminin % 1'i kadar eklenen çinko derişimiyle elde edilen fotoelektrotta aydınlık ve karanlık akım yoğunluğu % 5 ve %10'luk çinko eklenen örneklere göre daha iyi sonuç verdiği görülmüştür. Ayrıca genel olarak artan çinko miktarlarıyla morfolojinin değiştiği ve yasak bölge bant aralığının artma eğiliminde olduğu belirtilmiştir.
Bakır indiyum sülfürün fotoelektrokimyasal performansını arttırmak adına sprey piroliz yöntemi ile üzerlerine In2S3 yarıiletkeni kaplanmıştır. Bu kaplamanın ardından akım yoğunluklarının ve fotohassasiyet değerlerininin arttığı gözlemlenmiştir. Ardışık olarak alınan ölçümler sonrasında ise In2S3  kaplamanın CuInS2 elektrotların dayanımını arttırdığı görülmüştür. 
Tez çalışmasının son bölümünde  sprey piroliz yöntemi ile kaplanan bakır indiyum sülfür ince filmler azot ortamında tavlama işlemine tabi tutulmuş ve bu işlemin  kristallenme, fotohassasiyet gibi önemli parametreleri iyileştirdiği görülmüştür. Tavlanan filmlerde fotoçevrim verim değerlerinin % 0,5'e kadar arttığı, ikinci bir In2S3 ince film ile kaplandığında ise bu değerin % 0,8'e kadar arttığı gözlemlenmiştir. 

Anahtar Kelimeler: Bakır indiyum sülfür, Sprey piroliz, Fotoelektrokimyasal güneş pilleri

Abstract:
Photoelectrochemical cells are the systems that convert sunlight energy into chemical energy. In principle,  this systems are obtained by immersing photoelectrodes, which has a high catalytic activity, and a counter electrode in a proper electrolyte. Under illumination, photons with enough energies are absorbed by semiconductor photoelectrodes and creates electron-hole pairs. These pairs participate in the oxidation and reduction reactions of water and creates hydrogen and oxygen gases.
The main aim of this thesis is to investigate the photoelectrochemical performance of spray pyrolyzed CuInS2 photoelectrodes.
In the first part of the study, CuInS2 stoichiometry has been changed by controlling the elemental molarities in the spray precursor. Furthermore the performance of CuInS2 electrodes with increasing Cu/In ratio (from 1.33 to 2.37), photosensitivity, photo current densities and photoconversion efficiencies have been increased.
Also it has been detected that S/Cu ratio in CuInS2 films has been responsible for the durability of the electrode during measurements. In other words, STO 1 sample, which has the highest S/Cu ratio (1.58) stayed stable at the end of the J-V measurements. However, other CuInS2 photoelectrodes with different stoichiometries have been peeled off during the measurements.
 
At the second part of the study, thickness of the CuInS2 electrodes have been tailored by changing the number of passes (12, 24, 48) in spray pyrolysis process. With increasing thickness, Cu/In and S/Cu ratios have been increased. Also from thin to thick films, current densities under dark and illuminated conditions increased. At the end of the measurement, 48-pass sample had the highest efficiency between all samples.
Also in the thesis, CuInS2 thin films have been doped by gallium and zinc in an orderly manner and the effect of these elements on photoelectrochemical performance has been examined. With increasing gallium molarities in precursor solution, Cu/(Ga+In) ratio decreased and crystallinity increased. The band gaps of films increased with gallium content. With all these positive results, photoconversion efficiencies and photo current densities increased.
In part five, CuInS2 films have been doped with zinc via spray pyrolysis. It has been seen that photoelectrochemical properties of Zn-doped CuInS2 electrodes were very sensitive to Zn amount in the films. Zinc content with 0,094 mM molarity had the highest current densities  under illuminated and dark conditions. However, these current densities decreased when zinc content were increased to 0,47 and 0,94 molarities. With zinc concentration, morphology and band gap changed.
To increase the performance of CuInS2 photoelectrodes, In2S3 semiconductor materials were coated over CuInS2 thin films via spray pyrolysis. After this coating, photosensitivity and photocurrent densities increased and also CuInS2 photoelectrodes stayed stable during the current density-voltage (J-V) measurements.
In the last part  CuInS2 thin films were annealed in N2 atmosphere. It has been seen that crystallinity and  photosensitivity have been improved with annealing. CuInS2 films that annealed had 0.5 % photoconversion efficiency, which was also ten times higher efficiency than as-deposited samples.. After coated with In2S3, this value increased up to 0.8%. The conversion efficiency of CuInS2(annealed)/In2S3 photoelectrode has reached to 1.25 % .

Keywords:  Copper indium sulfide, Spray pyrolysis, Photoelectrochemical cells