Klorlanmış polipropilenin click kimyasıyla modifikasyonu
Modification of chlorinated polypropylene via clickchemistry
Yazar: GÖKHAN AÇIK
Danışman: PROF. DR. MEHMET ATİLLA TAŞDELEN
Yalova Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Polimer Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Polimer Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Bu tezde, ticari olarak klorlanmış polipropilene (PP-Cl) bakır(I) katalizli azit-alkin siklokatılma (CuAAC) "click" reaksiyonu ile modifiye edilerek farklı özellikler kazandırılmıştır. Tezin ilk kısmında, CuAAC click tepkimesiyle PP-Cl'e poli(etilen glikol) (PEG) veya poli(ɛ-kaprolakton) (PCL) aşılanarak ilgili aşı kopolimerler sentezlenmiştir. Bu amaçla, azit fonksiyonlu polipropilen (PP-N3) PP-Cl'nin klor grupları ile azidotrimetilsilan-tetrabütilamonyum florür sistemiyle nükleofilik yer değiştirme reaksiyonuna sokularak hazırlanmıştır. Diğer taraftan, "click" kimyasına uygun alkin fonksiyonlu PEG oda sıcaklığında poli(etilen glikol) metil eter ile 4-pentinoyik asidin esterleşme reaksiyonu ile elde edilirken, alkin fonksiyonlu PCL kalay oktoat'ın kataliz, propargil alkolün başlatıcı olarak kullanıldığı ɛ-kaprolakton  halka-açılma polimerizasyonu ile elde edilmiştir. Son olarak farklı yüzey özellikli aşı kopolimerler, PP-aşı-PEG and PP-aşı-PCL, ılıman koşullarda CuAAC "click" reaksiyonu ile başarılı bir şekilde elde edilmiştir. Çeşitli aşamalarda yapılan spektral, kromatografik ve termal analizler iyi tanımlanmış özelliklere sahip PP bazlı aşı kopolimerlerin oluşumunu ispatlamıştır. Ek olarak, sırası ile PP-Cl, PP-aşı-PEG ve PP-aşı-PCL'nin  su temas açıları değerleri 90o (±1), 78o (±1.8) and 83o (±2.1) olarak bulunmuştur.
Tezin ikinci aşamasında, PP-Cl'den kuaternize amonyum tuzu içeren polipropilen (PP-QAS) CuAAC "click" reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Elde edilen PP-QAS'ın gram-pozitif (Staphylococcus aureus) ve gram-negatif (Escherichia coli) bakteriler üzerine olan antibakteriyel özelliği incelenmiştir. Bu amaçla, PP-Cl' ye "click" kimyası doğasına uygun azit fonksiyonalitesi tetrahidrofuran (THF) içerisinde azidotrimetilsilan-tetrabütilamonyum florür sistemi ile kazandırılmıştır. Bağımsız olarak alkin fonksiyonlandırılmış kuaternize amonyum tuzu (QAS-Alkin), 3-dimetilamino-1-propin ve benzil bromürün reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir. Son aşamada ise PP-QAS film sırası ile CuAAC ve çözelti casting metodu ile elde edilmiştir. PP-QAS filmin hazırlanışı FT-IR, 1H-NMR ve DSC analizleri ile gözlemlenmiştir. Antibakteriyel aktivite test sonuçları, PP-QAS filmin PP-Cl ve kontrol örnekleriyle karşılaştırıldığında hem S. aureus hem de E. coli (p<0.05) bakterilerini önemli derecede inhibe ettiğini göstermiştir.
Tezin üçüncü aşamasında, flor atomları içeren polipropilen (PP-F), PP-Cl'den CuAAC "click" reaksiyonu ile sentezlenmiş ve elde edilen polimerin su tutma kapasitesi incelenmiştir. İlk olarak azit fonksiyonlu polipropilen (PP-N3) PP-Cl'nin klor grupları ile azidotrimetilsilan-tetrabütilamonyum florür sistemiyle nükleofilik yer değiştirme reaksiyonuna sokularak hazırlanmıştır. Bağımsız olarak 2,2,3,3,4,4,5,5-oktafloro-1-pentanol, kendisinin hidroksil grubu ile 4-pentinoyik asidin N,N'-disiklohekzilkarbodiimit ve 4-dimetilaminopridin varlığında esterleşme reaksiyonu ile alkin-fonksiyonlu florlu bileşiğe (F-Al) çevrilmiştir. PP-N3 ve F-Al arasındaki CuAAC reaksiyonu ılıman koşullarda PP-F'nin eldesini sağlamıştır. Elde edilen PP-F'nin kimyasal yapısı ve yüzey özellikleri FT-IR, 1H-NMR, DSC ve su temas açısı analizleri ile karakterize edilmiştir. Su temas açısı (WCA) ölçümleri ile PP-Cl ve PP-N3'ün -Cl gruplarının yapıda çok fazla bulunmadığından benzer hidrofobiklik sergilediği bulunmuştur. İlginç bir şekilde F-Al'den gelen hidrofilik ester grubu ve PP-F'deki triazol halkası filmlerin ıslanabilirliğini arttırmıştır. Dahası, elde edilen PP-F ayrıca hidrofobik davranış göstermiş, fakat, PP-Cl ile karşılaştırıldığında WCA değerinde küçük bir azalma gözlemlenmiştir.
Tezin son aşamasında ise, CuAAC "click" reaksiyonu ile azit fonksiyonlu PP-N3 ve alkin fonksiyonlandırılmış poli(L-laktit) (PLA-Alkin)' den yola çıkarak polipropilen-aşı-poli(L-laktit) aşı kopolimerleri elde edilmiş ve her aşamada elde edilen ürünlerin yapıları aydınlatılarak raporlanmıştır. Bu amaçla sırası ile PP-N3, PP-Cl' nin azidotrimetilsilan-tetrabutilamonyum fluorit ile reaksiyonu, PLA-Alkin ise L-laktit'in kalay(II) 2-etilhekzanoatın (Sn(Oct)2) katalizör ve propargil alkolün başlatıcı olarak kullanılarak halka açılma polimerizasyonu ile elde edilmiştir. Arkasından PP-aşı-PLLA kopolimerleri eldesi için CuAAC "click" reaksiyonu ortamda aynı miktarda PP-N3 ve farklı oranlarda PLA-Alkin olacak şekilde uygulanmıştır. Elde edilen ürünlere  FT-IR, 1H-NMR, GPC, DSC, WCA ve biyobozunurluk ölçümleri yapılarak reaksiyonlarda farklı miktarda PLA-Alkin kullanımının nihai ürün özelliklerine olan etkisi incelenmştir. Aşı kopolimerlerin ıslanma ve termal özelliklerinin yanısıra biyobozunurluğu PP ana zincirindeki PLA yan zincir miktarı arttıkça geliştiği gözlemlenmiştir. PP-Cl, PP-aşı-PLA-1 (PLA oranı 1H-NMR analizinden 82.7% bulundu) ve PP-aşı-PLA-2 (PLA oranı 1H-NMR analizinden 78.4% bulundu) için su temas açısının sırası ile 90o±1.0'dan 81o±1.3 and 75o±1.6'ye düştüğü yani daha hidrofilik polimerlerin elde edildiği görülmüştür. Diğer taraftan PP-Cl, PLA-Alkin, PP-aşı-PLA-1 and PP-aşı-PLA-2 numuneleri için gerçekleştirilen enzimatik biyobozunurluk çalışmaları ile sırası ile kütle kayıplarının 4, 38.8, 13.6, 22.1% olduğu ispatlanmıştır

Abstract:
In this thesis, different properties have been gained to commercially chlorinated polypropylene (PP-Cl) via copper (I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition "click" reaction (CuAAC). The first part of the thesis, graft copolymers from commercial chlorinated polypropylene (PP-Cl) possessing either poly(ethylene glycol) (PEG) or poly(ɛ-caprolactone) (PCL) are synthesized by copper (I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition "click" reaction (CuAAC). For this purpose, azido-functional polypropylene is prepared by nucleophilic substitution of chlorine groups of PP-Cl with azidotrimethylsilane-tetrabutylammonium fluoride. Whereas, the clickable alkyne end-functional PEG and PCL are independently synthesized by esterification reaction of poly(ethylene glycol) methyl ether with 4-pentyonic acid at room temperature and ring-opening polymerization of ε-caprolactone using stannous octoate as catalyst and propargyl alcohol as initiator. Finally, the corresponding graft copolymers, PP-g-PEG and PP-g-PCL, with different surface properties were successfully synthesized by CuAAC "click" reaction under mild condition. Spectral, chromatographic and thermal analyses at various stages prove the formation of desired polypropylene-based graft copolymers with well-defined properties. Furthermore, the water contact angle values of PP-Cl, PP-g-PEG and PP-g-PCL are found as 90o (±1), 78o (±1.8) and 83o (±2.1), respectively.
The second part of the thesis, polypropylene possessing quaternary ammonium salt (PP-QAS) is synthesized by copper (I)-catalyzed azide- alkyne cycloaddition "click" reaction (CuAAC) starting from chlorinated polypropylene (PP-Cl). The antibacterial properties of obtained PP-QAS have been investigated on gram-positive (Staphylococcus aureus) and gram-negative (Escherichia coli) bacteria. For this purpose, clickable azide functionality has been introduced into PP-Cl backbone by using azidotrimethylsilane (TMS-N3) - tetrabutylammonium fluoride solution (TBAF) system in THF (PP-N3). Independently clickable alkyne functionalized QAS is prepared by the reaction between 3-dimethylamino-1-propyne and benzyl bromide in the presence of triethyl amine (TEA). Finally, the polypropylene film containing quaternary ammonium salt (PP-QAS) is prepared by the successive CuAAC "click" reaction and solution casting method. The preparation of PP-QAS is monitored by FT-IR, 1H-NMR and DSC analyses at various stages. Based on antibacterial activity experiments, the PP-QAS coupons significantly inhibit both the growth of S. aureus and E. coli (p<0.05) compared to neat PP-Cl and control samples.
The third of thesis, synthesis of fluorine containing polypropylene (PP-F) from chlorinated polypropylene (PP-Cl) via Cu(I) catalyzed Huisgen type 1,3-dipolar cycloaddition (CuAAC) and its water repellency properties are demonstrated. Initially, azido-functional polypropylene (PP-N3) is prepared by nucleophilic substitution of chlorine groups of PP-Cl with azidotrimethylsilane-tetrabutylammonium fluoride system. Independently, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol is converted to clickable alkyne-functionalized fluorine compound (F-Al) by esterification reaction between its hydroxyl group and 4-pentyonic acid in the presence of N,N'-dicyclohexylcarbodiimide and 4-dimethylaminopyridine. The CuAAC reaction between PP-N3 and F-Al leads to corresponding PP-F under mild conditions. The chemical structures and surface properties of desired PP-F are characterized by FT-IR, 1H-NMR, DSC and contact angle analyses. Based on water contact angle (WCA) measurement, it is found that both PP-Cl and PP-N3 films have shown similar hydrophobicity and the Cl groups have not caused a significant decrease on the WCA value due to their slight amounts in the structure. Interestingly, the presence of hydrophilic ester groups coming from F-Al compound and triazole ring in the clicked PP-F provides to increase in the wettability of the films. Furthermore, the obtained PP-F has also shown hydrophobic behavior, however, a slight decrease in the WCA values is observed when compared to PP-Cl films. 
The last part of thesis, the syntheses of polypropylene-graft-poly(L-lactide) copolymers (PP-g-PLLAs) via copper (I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition ''click'' reaction (CuAAC) using azide side-chain functionalized polypropylene (PP-N3) and  alkyne end-functionalized poly(L-lactide) (PLA-Alkyne) and their characterizations have been reported. Azido-functional polypropylene (PP-N3) and alkyne end-functionalized poly(L-lactide) (PLA-Alkyne) are first obtained by the reaction of PP-Cl with azidotrimethylsilane-tetrabutylammonium fluoride and ring openning polymerization (ROP) of L-lactide in the presence of tin(II) 2-ethylhexanoate as a catalyst and propargyl alcohol as an initiator, respectively. The CuAAC is then applied to azide and different feeding ratios of alkyne functional polymers to give PP-g-PLLAs that are characterized by FT-IR, 1H-NMR, GPC, DSC and WCA meauserements. The effect of the feeding ratio of PLA-Alkyne on the CuAAC reaction and graft copolymers properties are investigated. Wettability and thermal properties, and biodegredable behaviour of the graft copolymers are enhanced by increasing the molar ratio of PLA side chains on the PP main chain. The comparing PP-Cl, PP-g-PLA-1 (molar ratio of PLA-Alkyne is found as 82.7 %) and PP-g- PLA-2 (molar ratio of PLA-Alkyne is found as: 78.4%), the water contact angle dropped from 90o±1.0 to 81o±1.3 and 75o±1.6, suggesting a more hydrophilic nature of desired graft copolymers. On the other hand, systematically conducted biodegradation studies upon enzymatic degradation showed us that the PP-Cl, PLA-Alkyne, PP-g-PLA-1 and PP-g-PLA-2 samples lost about 4, 38.8, 13.6, 22.1% of its weight, respectively.