Katı hal elektrokromik aygıt tasarımı, hazırlanması ve karakterizasyonu
Solid state electrochromic device design, preparation and characterization
Yazar: MEHMET ALİ
Danışman: PROF. DR. ÖZLEM DUYAR COŞKUN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Dünya nüfusunun hızlı artışı ile artan enerji tüketimindeki artış, var olan enerji kaynaklarının verimli kullanılması hem bilimsel, hem de sürdürülebilir yaşam döngüsü açıdan tartışılır hale getirmiştir. Son yıllarda mevcut enerji kaynaklarının verimli kullanılması ve olası enerji kayıplarının azaltılmasına yönelik dışarıdan uygulanan gerilim ile renk değiştiren elektrokromik (EC) malzemeler ve çok katlı EC kaplamalar/aygıtların geliştirilmesine yönelik çalışmalar hız kazandı. 

Bu tez kapsamında EC aygıtlarının hazırlanmasında kullanılacak filmler RF magnetron kopartma yöntemiyle cam ve PET alttaşlar üzerinde büyütülerek yapısal, optik ve elektrokromik özellikleri incelenmiştir. 10 mTorr Ar basıncında büyütülen katodik renklendiği bilinen WO3 ince filmler cam alttaşlar üzerinde 400 mm kalınlığnda büyütülmüşlerdir, bu filmlerin görünür ve yakın kızılötesi dalga boylarında ortalama optik modülasyonları (2,2V) sırasıyla % 67,2 ve % 79,0'dır. Esnek PET alttaş üzerinde büyütülen 400 nm kalınlıklı WO3 ince filmlerin görünür ve yakın kızılötesi dalga boylarında ortalama optik modülasyonları (2,2V) ise sırasıyla % 66,03 ve % 81,10'dur. Tam hücre konfigürasonuna sahip EC aygıtlarda iyon iletken katman olarak kullanılan Li4Ti5O12 ve Ta2O5 ince filmler cam ve PET alttaşlar üzerinde hazırlanarak yapısal, optik ve elektrokromik özellikleri incelendi. Yarım hücre konfigürasyonunda hazırlanan EC aygıtlarda kullanılan iyon iletken katmanların kalınlığının aygıtların optik ve elektrokromik özellikleri üzerindeki etkileri ayrıntılı olarak incelendi. Cam alttaşlar üzerinde büyütülen Li4Ti5O12/WO3/ITO/cam konfigürasyonuna sahip EC yarım hücrenin görünür ve yakın kızılötesi dalga boylarındaki en yüksek ortalama optik modülasyonu (2,2V) sırasıyla PAr = 10 mTorr basıncında büyütülen d = 110 nm kalınlıklı Li4Ti5O12 iyon iletken katmana sahip hücre için % 74,8 ve % 75,1 (PAr = 30 mTorr, d (Li4Ti5O12) = 69 nm) olarak elde edilmiştir. Cam alttaş üzerindeki yarım hücrelerde en yüksek renklenme verimi 53,36 cm2/C (PAr = 10 mTorr, d(Li4Ti5O12) = 110 nm) değerine ulaştı. Li4Ti5O12/WO3/ITO/PET konfigürasyonunda PAr = 30 mTorr basıncında büyütülen d = 40 nm kalınlıklı Li4Ti5O12 iyon iletken katmana sahip yarım hücrenin görünür ve yakın kızılötesi bölgelerdeki en yüksek ortalama optik modülasyon (2,2V) sırasıyla % 73,18 ve % 82,23'dür. Esnek alttaş üzerinde büyütülen aynı konfigürasyonuna sahip yarım hücrelerin en yüksek renklenme verimi 290,38 cm2/C'dur (PAr = 10 mTorr, d(Li4Ti5O12) = 110 nm). 

Ta2O5/WO3/ITO/cam konfigürasyonundaki yarım hücrenin görünür ve yakın kızılötesi bölgede en yüksek ortalama optik modülasyonu (2,2V) sırasıyla % 74,04 ve 80,36'dir (PAr = 10 mTorr, d(Li4Ti5O12) = 230 nm). En yüksek renklenme verimi 59 cm2/C'dur (PAr = 10 mTorr, d(Li4Ti5O12) = 230 nm). Ta2O5/WO3/ITO/PET konfigürasyonuna sahip yarım hücrelerin görünür ve yakın kızılötesi bölgelerdeki en yüksek ortalama optik modülasyonlar (2,2V) sırasıyla % 66,69 ve % 81,32'dir (PAr = 10 mTorr, d(Li4Ti5O12) = 170 nm). Esnek alttaş üzerinde büyütülen yarım hücrelerin renklenme verimi en yüksek 96,31 cm2/C değerine ulaştı (PAr = 10 mTorr, d(Li4Ti5O12) = 280 nm).

Birincil (WO3), ikincil/karşıt (NiO) elektrokromik filmler ile iyon iletken  (Li4Ti5O12, Ta2O5) filmler ile oluşturulan yarım hücreler uygun şekilde LiClO4/PC elektrolit ile laminasyon  yöntemi ile birleştirilerek, tam hücre konfigürasyonunda EC aygıtlar (Alttaş/NiO/ LiClO4/PC Li4Ti5O12 veya Ta2O5/WO3/ITO/Alttaş) hazırlandı. Cam alttaş üzerinde Li4Ti5O12 iyon iletken katmana sahip EC aygıtlarda görünür bölgedeki en yüksek ortalama optik modülasyon (3 V) % 66,43 iken yakın kızılötesi bölgede % 76,71'dir. PET alttaş üzerinde büyütülmüş EC aygıtlarda ise en yüksek ortalama optik modülasyon (±3V) görünür bölgede % 55,00 (PAr = 20 mTorr, d(Li4Ti5O12) = 50 nm) ve yakın kızılötesi bölgede % 68,31'dir (PAr = 30 mTorr, d(Li4Ti5O12) = 59 nm).

PAr = 10mTorr'da büyütülmüş 170 nm kalınlıklı Ta2O5 iyon iletken katmana sahip cam alttaş üzerindeki EC aygıtların görünür bölgedeki en yüksek modülasyonu (±2V) % 65,80'dir. PAr = 10mTorr'da büyütülmüş 280 nm kalınlıklı Ta2O5 iyon iletken katmana sahip EC aygıtların yakın kızılötesi bölgedeki en yüksek modülasyonu (±2V) % 74,09'dur. PAr = 10 mTorr'da büyütülmüş 230 nm kalınlıklı Ta2O5 iyon iletken katmana sahip esnek PET alttaşlar üzerinde büyütülen EC aygıtların ise görünür ve kızılötesi bölgeler için en yüksek ortalama optik modülasyonu (±2V) sırasıyla % 60,46 ve % 71,51'dir.

Bu tez çalışması kapsamında büyütülen her bir bireysel EC film ve hazırlanmış olan EC aygıtlar katıhal EC kaplama/cihaz uygulamaları için vaat edici adaylardır. Modüle edilmiş EC özelliklere sahip tüm katı hal EC cihazlar, uygun prosedür ve miktarlar kullanılarak gerçekleştirilen sıvı ve katı lityumlama işlemleri ile elektrokromik performansları geliştirilmiş katmanlar kullanılarak hazırlanabilir.

Abstract:
The rapid increase in the world population and the increase in energy consumption have made the efficient use of existing energy resources controversial both in terms of scientific and sustainable life cycle. In recent years, studies on the development of electrochromic (EC) materials and multilayer EC coatings/devices that change color with externally applied voltage have accelerated in order to use existing energy resources efficiently and reduce possible energy losses.

Within the scope of this thesis, the films to be used in the preparation of EC devices were deposited on glass and PET substrates using the RF magnetron sputtering technique and their structural, optical and electrochromic properties were investigated. WO3 thin films, known to have cathodic coloration, deposited at 10 mTorr Ar pressure, were grown on glass substrates with a thickness of 400 mm. The average optical modulations of these films in the visible and near infrared wavelengths (2.2V) are 67.2% and 79.0%, respectively. The average optical modulations (2.2V) at visible and near infrared wavelengths of 400 nm thick WO3 thin films deposited on flexible PET substrate are 66.03% and 81.10%, respectively. Li4Ti5O12 and Ta2O5 thin films, which were used as ion conductive layers in EC devices with full cell configuration, were prepared on glass and PET substrates and their structural, optical and electrochromic properties were investigated. The effects of the thickness of the ion conductive layers used in EC devices prepared in half-cell configuration on the optical and electrochromic properties of the devices were investigated in detail. The highest average optical modulation (2.2V) in the visible and near-infrared wavelengths of the EC half cell with Li4Ti5O12/WO3/ITO/glass configuration deposited on glass substrates, respectively, has a Li4Ti5O12 ion conductive layer with a thickness of d = 110 nm deposited at PAr = 10 mTorr pressure. For the cell, 74.8% and 75.1% (PAr = 30 mTorr, d (Li4Ti5O12) = 69 nm) were obtained. The highest coloration efficiency in half cells on glass substrate reached 53.36 cm2/C (PAr = 10 mTorr, d(Li4Ti5O12) = 110 nm). The highest average optical modulation (2.2V) in the visible and near infrared regions of the half cell with d = 40 nm thick Li4Ti5O12 ion conductive layer deposited at PAr = 30 mTorr pressure in the Li4Ti5O12/WO3/ITO/PET configuration was 73.18% and 82%, respectively. is .23. The highest coloration efficiency of half cells with the same configuration deposited on flexible substrate is 290.38 cm2/C (PAr = 10 mTorr, d(Li4Ti5O12) = 110 nm).

The highest average optical modulation (2.2V) of the half-cell in the Ta2O5/WO3/ITO/glass configuration in the visible and near infrared region is 74.04% and 80.36%, respectively (PAr = 10 mTorr, d(Ta2O5) = 230 nm ). The highest coloration efficiency is 59 cm2/C (PAr = 10 mTorr, d(Ta2O5) = 230 nm). The highest average optical modulations (2.2V) in the visible and near-infrared regions of half cells with Ta2O5/WO3/ITO/PET configuration are 66.69% and 81.32%, respectively (PAr = 10 mTorr, d(Ta2O5) = 170nm). The coloration efficiency of half cells deposited on flexible substrates reached the highest value of 96.31 cm2/C (PAr = 10 mTorr, d(Ta2O5) = 280 nm).

Half cells formed by primary (WO3), secondary/counter (NiO) electrochromic films and ion conductive (Li4Ti5O12, Ta2O5) films are appropriately combined with LiClO4/PC electrolyte lamination method and EC devices in full cell configuration (Substrate/NiO/LiClO4/ PC Li4Ti5O12 or Ta2O5/WO3/ITO/Substrate) was prepared. In EC devices with a Li4Ti5O12 ion conductive layer on the glass substrate, the highest average optical modulation (3 V) in the visible region is 66.43%, while it is 76.71% in the near infrared region. In EC devices deposited on PET substrate, the highest average optical modulation (±3V) is 55.00% in the visible region (PAr = 20 mTorr, d(Li4Ti5O12) = 50 nm) and 68.31% in the near infrared region (PAr = 30 mTorr, d(Li4Ti5O12) = 59 nm).

The highest modulation (±2V) in the visible region of EC devices on glass substrate with a 170 nm thick Ta2O5 ion conductive layer deposited at PAr = 10mTorr is 65.80%. The highest modulation (±2V) in the near infrared region of EC devices with a 280 nm thick Ta2O5 ion conductive layer deposited at PAr = 10mTorr is 74.09%. The highest average optical modulation (±2V) for the visible and infrared regions of EC devices deposited on flexible PET substrates with a 230 nm thick Ta2O5 ion conductive layer deposited at PAr = 10 mTorr is 60.46% and 71.51%, respectively.

All solid-state EC devices with modulated EC properties can be prepared using layers with improved electrochromic performance by liquid and solid lithiation processes using appropriate procedures and amounts.