Poliüretan filmlerin yüzey modifikasyonu ve biyouyumluluk çalışmaları
Surface modification of polyurethane films and biocompatibility studies
Yazar: TUĞBA AKKAŞ
Danışman: PROF. DR. F. SENİHA GÜNER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2011
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Polimer film = Polymeric film ; Protein adsorpsiyonu = Protein adsorption ; Yüzey modifikasyonu = Surface modification

Özet:
Poliüretanlar yüksek kan ve doku uyumluluğu gösteren polimerler olarak bilinmekte ve medikal alanda kullanılan sentetik polimerler arasında ön sıralarda yer almaktadır. Medikal saflıkta elde edilebilmeleri, ayarlanabilir fiziksel ve mekanik özelliklere sahip olmaları ve biyolojik ortama uyumlarının kolayca sağlanması poliüretanların biyomedikal amaçlı kullanımlarını arttırmıştır. Ancak, poliüretan yüzeyler hücre yapışması/tutunması ve protein adsorpsiyonu konularında geliştirilmeye ihtiyaç duymaktadır. Poliüretan biyomalzemelerin yüzey özelliklerini geliştirmek için çeşitli teknikler kullanılmaktadır. Malzemelerin yüzey özellikleri değişirken kütle özelliklerinin korunduğu plazmayla yüzey modifikasyonu yöntemi son zamanlarda ilgi çekici bir yöntem haline gelmiştir.Bu çalışmada, polietilen glikol (PEG), hint yağı (HY), hegzametilen diizosiyanat (HDI) ve 1,4-bütandiol (BDO) kullanılarak katalizör ve çözücü kullanılmadan farklı HY/PEG oranlarında medikal saflıkta poliüretan filmler hazırlanmıştır.Hazırlanan poliüretan (PU) filmlere yüzey aktifleştirme ve plazma polimerizasyonu olmak üzere iki aşamalı plazma yüzey modifikasyon (PSM) işlemi uygulanmıştır. Birinci aşamada, PU filmlere argon (Ar) plazma uygulanarak temiz aktif yüzeyler elde edilmiştir. Farklı güç ve sürelerde (50W ve 100W, 0,5-10 dakika) çalışılarak bu parametrelerin yüzey temas açısına etkileri incelenmiş ve optimum şartlar belirlenmiştir. İkinci aşamada ise aktifleştirilen PU filmlere akrilik asit (AA) monomeri kullanılarak farklı sürelerde (20 ve 40 dakika) plazma polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. PSM işleminin ilk aşamasından sonra PU film yüzeylerinde meydana gelen yaşlanmanın incelenmesi için bir hafta süreyle temas açısı ölçümleri yapılmıştır. Biyouyumluluk çalışmaları kapsamında protein adsorpsiyonu ve hücre tutunması/yapışması deneyleri yürütülmüştür. PSM öncesinde ve sonrasında PU filmlerin protein adsorpsiyonu değerleri belirlenmiştir. Yüzey modifikasyonunun ve monomer oranının hücre yapışması/tutunması üzerindeki etkisi incelenmiştir.Sentezlenen poliüretan filmlerin yapısal karakterizasyonu için fourier transform infrared (FT-IR) spektroskopi, termal ve mekanik karakterizasyonu için termogravimetrik analiz (TGA) ve dinamik mekanik analiz (DMA) kullanılmıştır. Poliüretan filmlerin hidrofilik/hidrofobik özelliklerini belirlemek için temas açısı ölçümleri yapılmıştır. PSM öncesi ve sonrasında PU filmlerin yüzey ıslanabilirliği ve topoğrafyası incelenmiştir. Yüzey topoğrafyasının incelenmesinde taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve atomik kütle mikroskobu (AFM) kullanılmıştır.PSM öncesinde, sentezlenen PU filmlerin temas açıları, kullanılan monomer oranına bağlı olarak 45o ile 91o arasında değişmektedir. Yürütülen çalışmalar sonucunda, optimum Ar plazma uygulama gücü 50W ve uygulama süresi 5 dakika olarak belirlenmiştir. Ar plazma poliüretan filmlerin hidrofilik karakterinin artmasını sağlamıştır. AA plazma için 5W uygulama gücünde 20 ve 40 dakika uygulama sürelerinde temas açısı üzerinde belirgin bir fark gözlenmemiştir. AA plazma sonrası yüzeyde poliakrilik asit ince bir film olarak oluşturulduğundan plazma uygulamasının ilk aşamasına göre poliüretan filmler nispeten daha az hidrofilik özellik göstermiştir. Ar plazma sonrası yüzeylerin yaşlanmasının incelenmesi için yürütülen bir haftalık çalışmada maksimum yaşlanma birinci gün sonunda gözlenmiştir. AA monomeri ile plazma polimerizasyonu yapılan poliüretan filmlerin temas açılarının ise bir haftalık süreçte değişmediği belirlenmiştir.SEM ile yüzey topoğrafyası incelendiğinde elde edilen görüntülerde, PU filmlerin PEG içeriği arttıkça malzemenin porozitesinin arttığı belirlenmiştir. AFM sonuçları plazma yüzey modifiksyonunun yüzey pürüzlülüğününün artmasına sebep olduğunu göstermiştir. Farklı HY/PEG oranlarında sentezlenen poliüretan filmlerin PSM ile yüzeylerinde oluşturulan serbest radikal merkezlerin konsantrasyonuna bağlı olarak farklı topoğrafik yapıda poliakrilik asit film oluşumu belirlenmiştir. Biyouyumluğun belirlenmesinde bir ön çalışma olarak yürütülen protein adsorpsiyonu sonuçlarına göre PEG içeriğinin artması protein adsorpsiyonun artmasına neden olmuştur. PU filmler plazmayla yüzey modifikasyonu sonrasında daha hidrofilik karakter göstermiş dolayısıyla protein adsorpsiyonları düşmüştür. Plazma uygulaması yüzey pürüzlülüğünü arttırmış, protein adsorpsiyonunu ve hücre tutunmasını olumsuz yönde etkilemiştir.

Abstract:
Polyurethanes are known as a class of polymers which show excellent blood and tissue compatibility, and they are located in front row among synthetic polymers used in the medical field. They can be obtained in medical purity, adjusted their mechanical and physical properties and ensuring easy adaptation for biological environment increase their use for biomedical purpose. However, polyurethane surfaces need to be developed both cell adhesion/attachment and protein adsorption. Several techniques are used to improve polyurethane biomaterials? surface properties. While surface properties of the materials change, the bulk properties are protected in the technique of plasma surface modification (PSM). Recently, it becomes an attractive method.In this study, polyurethane (PU) films were prepared in medical purity by using polyethylene glycol (PEG), castor oil (CO), hexamethylene disocyanate (HDI) and 1,4-butandiol (BDO) without any catalyst and solvent.PSM was applied for prepared PU films in two stages that consist of plasma surface activation and plasma polymerization. Firstly, clean and active surface was obtained with argon (Ar) plasma application for PU films. Studies are carried out in different treatment power and treatment time (50 and 100W, 0,5-10 minute) and the effects of the parameters are examined. By the way, optimal conditions are determined. Secondly, plasma polymerization was performed via acrylic acid (AA) monomer for activated PU films. After first step of the plasma, contact angles are measured for one week to examine the aging of the after-plasma surfaces. Protein adsorption and cell attachment/adhesion were carried out in scope of biocompatibility.Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy was used for structural characterization of synthesized polyurethane films and thermo-gravimetric analysis (TGA) and dynamic mechanical analysis (DMA) were used for thermal and mechanical characterization of the films. Contact angle measurements were performed to determine hydrophilic / hydrophobic properties of the PU films. PU films? surface wettability and surface topography was examined and compared before and after PSM. Atomic force microscope (AFM) and scanning electron microscope was used to observation of surface topography.Before the PSM treatment, PU films? contact angles change from 45o to 91o depending on the ratio of monomers. As a result of studies carried out, 50W and 5 minute were selected as treatment power and time for optimal Ar plasma application, respectively. Ar plasma provided to increase hydrophilic character of PU films. A prominent difference over the contact angle within 20 and 40 minutes treatment periods in 5W treatment power for AA plasma has not been observed. As the poly-acrylic acid in the surface after the plasma made created as a thin film, the PU films has showed less hydrophilic property. In the one-week study that is carried out for reviewing the aging of the after-plasma surfaces, maximum aging has been observed at the end of the first day. And it?s been observed that contact angles of the PU films that their plasma polymerization was done with AA monomer did not change within the one-week period.When the surface topography is inspected with SEM, the obtained images show that the material?s porosity is increased as the PEG content of the PU films is increased; in other words, that it has a pored structure. As aresult of AFM studies, the plasma surface modification causes increasing of surface roughness. It?s been observed that in the PU films in different compositions, created poly-acrylic acid film in different topographic structure, depending on the free radicals concentration created on their surfaces with PSM. Increase in the PEG content increases the protein adsorption. PU films show more hydrophilic character after the plasma surface modification, and therefore, protein adsorptions are decreasing. As a result of increasing surface roughness by the plasma treatment, protein adsorption and cell adhesion/attachment are affected negtively.