Sodyum borhidrürden hidrojen üretimi için farklı destek malzemeleri kullanarak etkin katalizörlerin geliştirilmesi
Development of effective catalysts by using different support materials for hydrogen generation from sodium borhydride
Yazar: NESLİHAN ERAT TOPRAK
Danışman: PROF. DR. ABDULKADİR ÖZER ; DR. GAMZE BOZKURT
Atatürk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Hidrojen üretimi = Hydrogen production ; Metal oksit katalizörü = Metal oxide catalyst

Özet:
Amaç: Toplumumuzdaki enerji talebi, fosil yakıt kaynaklarının tükenmesini ve karbondioksit emisyonlarını arttırmıştır. Enerji kriziyle baş etmenin yolu fosil yakıtlar gibi geleneksel enerji kaynaklarından yenilenebilir enerji kaynaklarına geçmektir. Fosil temelli yakıtlara alternatif olarak kabul edilen, yeni bir enerji taşıyıcısı olan ve yeni nesillere yaşanabilir bir dünya bırakmanın formülünü sunan hidrojen giderek dikkat çekmektedir. Özellikle son dönemlerde hidrojen enerjisinin kullanım alanlarının genişletilmesi, hidrojenden elektrik üretimi ve hidrojen depolama çalışmalarının yapılması, hidrojen enerjisinin geleceğine yapılan başlıca yatırımlar arasında yer almaktadır. NaBH4'ün, yüksek hidrojen kapasitesi dikkate alındığında hidrojen üretimi için mükemmel bir malzeme olduğu düşünülmektedir. NaBH4, toksik olmaması ve yanıcı olmaması, yüksek sıcaklık gerektirmemesi ve uygun yöntemler kullanılarak yan ürünlerden kolaylıkla geri kazanılabilmesi nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır. NaBH4'ün hidrolizinde katalizörün etkinliği oldukça önemlidir. Bu nedenle yapılan çalışmada, düşük maliyetli etkin katalizörlerin sentezlenmesi ve NaBH4'den hidrojen üretiminde yüksek aktiviteye sahip olmaları amaçlanmıştır.
Yöntem: Tekli, ikili ve üçlü metal oksit destekler birlikte çöktürme yöntemiyle hazırlanmış ve bu destekler üzerine Co emdirme yöntemiyle yüklenmiştir. Daha sonra, Co yüklenmiş destek malzemeleri kimyasal indirgeme yöntemiyle argon atmosferinde NaBH4'ün metale molar oranı 3:1 olacak şekilde hazırlanan NaBH4 çözeltisi ile indirgenmiştir. Reaksiyon sonucunda oluşan siyah çökelti süzülüp birkaç kez saf su ve etil alkol ile yıkandıktan sonra argon atmosferinde 100oC'de 4 saat kurutulmuştur. Kurutulan katalizör örneklerinin oksitlenmesini önlemek için kapalı kaplarda saklanmıştır.
Bulgular: Bu çalışma üç aşamada yapılmıştır. Birinci aşamada en yüksek HGR değerine sahip olan Co/CuO-NiO-Al2O3 katalizörü, ikinci aşamada Co/Co3O4-Cu2O-ZnO katalizörü ve üçüncü aşamada Co/Co3O4 katalizörü seçilmiştir. Seçilen katalizörlerin karakterizasyonları ve bazı parametrelerin etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlarda, bu üç katalizörün 25oC'de hidrojen üretim hızı (HGR) değerleri sırasıyla 2067, 4698, 10336 ml dk-1 gkat-1 olarak bulunmuştur.  Üç katalizörün aktivasyon enerjileri sırasıyla 31,59-28,05 ve 24,59 kJ mol-1 olarak hesaplanmıştır. Her üç katalizör de sıfırıncı mertebe reaksiyon kinetiğine sahiptir. Özellikle Co/Co3O4 katalizörü 55oC'de ki 25840 ml dk-1 gkat-1 HGR değeri ile birçok soymetalden daha yüksek aktivite sergilemiştir.
Sonuç: Aktiviteleri ve sahip oldukları stabilitelerinden ötürü Co/CuO-NiO-Al2O3, Co/Co3O4- Cu2O-ZnO ve Co/Co3O4 katalizörleri NaBH4'den hidrojen üretiminde etkin oldukları tespit edilmiştir. Temiz, güvenli ve maliyeti düşük olan bu katalizörlerin, literatürde belirtilen birçok katalizörden daha yüksek aktivite sergiledikleri için literatüre büyük katkı sağlayacakları düşünülmektedir.

Anahtar Kelimeler: Metal oksit, NaBH4, hidroliz, katalizör

Abstract:
Aim: The energy demand in our society has increased the depletion of fossil fuel resources and carbon dioxide emissions. Switching from traditional energy sources such as fossil fuels to renewable energy sources is the way to deal with the energy crisis. Hydrogen, which is considered an alternative to fossil-based fuels, is a new energy carrier and offers the formula to leave a livable world to new generations, is increasingly attracting attention. Especially recently, expanding the usage areas of hydrogen energy, producing electricity from hydrogen and carrying out hydrogen storage studies are among the main investments made in the future of hydrogen energy. NaBH4 is considered to be an excellent material for hydrogen production considering its high hydrogen capacity. NaBH4 is widely used because it is non-toxic and non-flammable, does not require high temperatures, and can be easily recovered from by-products using appropriate methods. The effectiveness of the catalyst is very important in the hydrolysis of NaBH4. Therefore, in this study, it was aimed to synthesize low-cost effective catalysts and have high activity in hydrogen production from NaBH4.
Method: Single, double and triple metal oxide supports were prepared by co-precipitation method and loaded on these supports by Co impregnation method. Then, the Co-loaded support materials were reduced by the chemical reduction method in an argon atmosphere with NaBH4 solution prepared in such a way that the molar ratio of NaBH4 to metal was 3:1. The black precipitate formed as a result of the reaction was filtered, washed several times with pure water and ethyl alcohol, and then dried in an argon atmosphere at 100°C for 4 hours. The dried catalyst samples were stored in closed containers to prevent oxidation.
Results: This study was carried out in three stages. Co/CuO-NiO-Al2O3 catalyst with the highest hydrogen generation rate (HGR) value was selected in the first stage, Co/Co3O4- Cu2O-ZnO catalyst in the second stage, and Co/Co3O4 catalyst in the third stage. Characterization of selected catalysts and the effects of some parameters were examined. In the results obtained, the hydrogen production rate (HGR) values of these three catalysts at 25oC were found to be 2067, 4698, 10336 ml min-1 gkat-1, respectively. The activation energies of the three catalysts were calculated as 31.59-28.05 and 24.59 kJ mol-1, respectively. All three catalysts have zero-order reaction kinetics. In particular, the Co/Co3O4 catalyst exhibited higher activity than many noble metals with an HGR value of 25840 ml min-1 gkat-1at 55 °C.
Conclusion: Due to their activity and stability, Co/CuO-NiO-Al2O3, Co/Co3O4-Cu2O-ZnO and Co/Co3O4  catalysts have been found to be effective in the production of hydrogen from NaBH4.
It is thought that these clean, safe and low-cost catalysts will make a great contribution to the literature as they exhibit higher activity than many catalysts mentioned in the literature.

Key Words: Metal oxide, NaBH4, hydrolysis, catalyst