Zeytin meyvesi ve yağlarındaki polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH) kontaminasyonunun farklı PAH kaynaklarından olan uzaklıkla değişimi ve rafinasyon kademelerinde uygulanan işlem parametrelerinin pirina yağının PAH içeriği üzerine etkisi
Change of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) contamination in olive fruits and their respective oils by distance from different PAH sources and effect of processing parameters of refining stages on pirina oil's PAH content
Yazar: YEŞİM ALTUNOĞLU
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ FAHRİ YEMİŞÇİOĞLU
Ege Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Gıda Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering

Özet:
Bitkisel hammaddenin atmosferik yolla polisiklik aromatik hidrokarbonlarla kontaminasyonu bu bileşiklerin yenilebilir yağlardaki varlığının en önemli sebeplerinden birisidir. Bu çalışmada bu kontaminasyon yolu temel alınarak zeytin meyvelerinin ağaç üzerinde gelişimi sırasında üç farklı endüstriyel kaynaktan (Aliağa Petrol Rafinerisi, Yatağan Termik Santrali ve ağır sanayi kollarının bulunduğu Kemalpaşa Organize Sanayi Bölgesi) atmosfere salınan emisyonlara maruz kalan zeytin meyvelerinde ve onların yağlarında PAH bileşiklerinin miktarları ve PAH profilleri karşılaştırılmıştır. Ayrıca bu endüstriyel kaynaklardan üç farklı uzaklık (1, 5, 10 km) ve üç farklı doğrultuda alınan örneklerde PAH içeriğinin uzaklıkla nasıl değiştiği de araştırılmıştır. PAH bileşiklerinin zeytin meyvesinde ve yağlarında miktar tayini için sıvı-sıvı ekstraksiyonu, onu takiben temizleme için katı faz ekstraksiyon (SPE) ve floresans dedektörlü likit kromatografisi (HPLC-FLD) metodu kullanılmıştır. Örnek analizleri öncesi kullanılan metodun laboratuvar içi validasyon çalışmaları gerçekleştirilmiş ve metodun bu matrikslerde PAH tayini için mevzuatta belirtilen performans parametrelerini karşılayan güvenilir bir metot olduğu doğrulanmıştır.
Üç farklı endüstriyel kaynak, zeytin meyvelerinde ve onların yağında Benzo[a]piren içeriği, hafif PAH toplamı, toplam PAH miktarı ve PAH4 toplamı miktarında istatistiksel olarak anlamlı düzeyde (p˂0.05), PAH profillerinde ise minör düzeyde farklılığa neden olmuştur. En yüksek PAH miktarları petrol rafinerisi emisyonlarına maruz kalan örneklerde tespit edilmiş olup kontaminasyon seviyesinin en düşük olduğu termik santral emisyonlarına maruz kalan örneklerdeki miktarların yaklaşık iki katı kadardır. Sonuç olarak, zeytinin yetiştirildiği bölgelerde endüstriyel kaynakların zeytin meyvesi ve yağlarında PAH kontaminasyonuna neden olduğu ancak yürürlükteki yasal düzenlemelerde belirtilen limitleri aşmadığı tespit edilmiştir.
Zeytin meyvesi ve yağındaki PAH değerlerinden meyveden yağa geçen PAH miktarları % olarak hesaplanmış ve %23-73 arasında değiştiği görülmüştür. Meyveden yağa PAH geçiş oranlarındaki bu büyük farklılığın zeytin çeşidine ve dolaylı olarak yağ miktarına bağlı olduğu söylenebilir. Zeytinyağındaki PAH varlığının zeytinin dış kabuğunda birikim yapan PAH bileşiklerinin büyük oranda zeytinin iç dokularına ve yağ bünyesine geçmesinden veya zeytinden yağ elde etme işlemi prosesi sırasındaki kırma ve yoğurma işlemlerinde çapraz kontaminasyondan kaynaklandığı düşünülmektedir.
Pirinanın kurutulması sırasında yapılan yanlış uygulamalar sebebiyle pirina yağlarında önemli bir sorun olan PAH bileşiklerinin rafinasyon kademelerinde nasıl değiştiği de bu çalışmanın diğer amacını oluşturmaktadır. Bu kapsamda ülkemizde pirina yağı işleyen bir firmadan temin edilen pirina yağı örneklerinde PAH bileşiklerinin etkili bir şekilde uzaklaştırıldığı ve miktarlarının yaklaşık %99-100 arasında azaltıldığı tespit edilmiştir. En etkili işlem basamakları ağartma (%99-100) ve deodorizasyon (%64,5-83) olarak saptanmıştır. Ağartma işleminin etkinliğinin %5 ağartma toprağına ilave olarak %1 düzeyinde aktif kömür kullanımına bağlı olduğu görülmüştür. Geçmiş literatürde yer alan bilgilerle uyumlu olarak deodorizasyon aşamasının daha çok hafif PAH'lar üzerinde, ağartma aşamasının ise daha çok ağır PAH'ları azaltmada daha etkili olduğu bu çalışma ile de doğrulanmıştır. Sonuç olarak bu çalışma, ülkemiz koşullarında uygulanan rafinasyon işleminin güvenilir son ürün sağlama konusunda başarılı olduğunu ortaya koymuş ve bu bilgilerin ülkemizde ilk kez dokümante edilmesine imkan sağlamıştır.

Abstract:
Contamination of vegetable raw materials with polycyclic aromatic hydrocarbons in an atmospheric way is one of the most important reasons for the presence of these compounds in edible oils. In this project, basing on this contamination route, PAH contamination levels and profiles of olive fruits exposed to emissions from three different industrial sources (Aliağa Petroleum Refinery, Yatağan Thermal Power Plant and Kemalpaşa Heavy Industry Site) that were released to atmosphere during their growing period on the tree and in their respective oils were compared. In addition, in the samples taken from these industrial sources in three different distances (1, 5, 10 km) and three different directions, how the PAH content changes with distance was also investigated. The method used to quantificate the PAHs in samples, included liquid-liquid extraction, solid-phase extraction (SPE) for cleanup followed by HPLC with fluorescence detector (HPLC-FLD). Before sample analyzes, in-house validation studies of the method were carried out and it was confirmed that the method is a reliable method that meets the performance parameters specified in the legislation for PAH determination in these matrices.
Three different industrial sources caused a statistically significant difference (p˂0.05) in the amount of Benzo[a]pyrene, light PAH total, total PAH amount and PAH4 total in olive fruits and their oil, and a minor difference in PAH profiles. The highest level of PAH compounds was measured in samples exposed to pollution from the petroleum refinery, nearly twice as high as samples exposed to the thermal power plant which showed the lowest contamination levels. As a result, it has been determined that industrial sources in the regions where olives are grown cause PAH contamination in olive fruits and their respective oils but do not exceed the limits specified in the current legal regulations.
The PAH transfer ratio from fruits to oil was defined as the percentage ratio of PAH levels in fruits to those in the oils' and it varied between 23% and 73%. According to the research findings, it can be said that this variability in PAH transfer ratios may be correlated to the olive variety, particularly to the amount of fruit oil content. The presence of PAH in olive oil is thought to be caused by the PAH compounds accumulated in the outer skin of the olive transiting to the inner tissues and the oil body, or from cross contamination during the crushing and malaxation treatment during the olive oil production process.
Another purpose of this project was to investigate how the PAH content changes during the refining stages of pomace, which is an important problem in pomace that arises during the drying process. For this reason, it has been determined that PAH compounds are effectively removed and their amounts are reduced by approximately 99-100% in the pomace oil samples supplied from a company operating in the refining of olive pomace oil in our country. The most effective process steps were determined as bleaching (99-100%) and deodorization (64.5-83%). It has been observed that the efficiency of the bleaching process depends on the use of 1% activated charcoal in addition to 5% bleaching earth. In accordance with the previous reports, it has been confirmed by this study that the deodorization stage is more effective on light PAHs and the bleaching stage is more effective in reducing heavy PAHs. As a result, this study has shown that the refining process applied in our country is successful in providing reliable final products and this output has been documented for the first time in our country.