Tungsten katkılı VO2 esaslı termokromik ince film kaplamalı camların geliştirilmesi ve karakterizasyonu
Development and characterization of tungsten doped VO2-based thermochromic thin film coated glasses
Yazar: MUHAMMED BERKAY GÜVEN
Danışman: YRD. DOÇ. DR. ALİ ERÇİN ERSUNDU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Günümüzde artan enerji ihtiyacı ve tükenen doğal kaynaklar ile enerjinin daha verimli kullanılması önem kazanmıştır. Enerjinin verimli kullanılmasının bir yolu da enerji kayıplarını önlemekten geçmektedir. Yapılan araştırmalar Dünya'da tüketilen enerjinin büyük bir kısmın bina dış cephelerinden kaybedildiğini ve bu enerji kaybının yarısından fazlasının pencerelerden kaynaklandığını göstermektedir. Pencerelerden enerji kayıplarını azaltmak için cam üzerine ince film uygulamaları konusu günümüzde yoğun olarak araştırılmakta ve değişen dış etkilere otomatik tepki veren dinamik cam sistemler geliştirilmeye çalışılmaktadır. Akıllı camlar olarak da adlandırılan dinamik camlar ışık, sıcaklık, elektrik akımı gibi farklı dış uyaranlara bağlı olarak optik özelliklerini değiştirmektedir. Değişen sıcaklıkla optik özelliklerini değiştirerek sağladıkları ısı ve ışık kontrolü ile enerji tasarrufu sağlayan camlar arasında büyük bir öneme sahip olan termokromik camlar konusunda yapılan çalışmalar son yıllarda büyük hız kazanmıştır. 
Termokromik özellik gösteren malzemeler arasında, oda sıcaklığına yakın termokromik dönüşüm sıcaklığı nedeniyle vanadyum dioksit (VO2) ön plana çıkmaktadır. Oda sıcaklığında monoklinik yapıdaki VO2 termokromik dönüşüm sıcaklığının üzerindeki sıcaklıklarda tetragonal (rutil) yapısına dönüşmektedir. Bu dönüşüm sonrasında kızılötesi bölgedeki geçirgenlik değerlerinde meydana gelen azalma sayesinde ısı kontrolü sağlamaktadır. 
Bu tez çalışmasında, enerji tasarrufu uygulamalarına yönelik olarak akıllı camlarda yüksek kullanım potansiyeline sahip VO2 esaslı termokromik ince film kaplamalı camların geliştirilmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla, VO2'nin termokromik dönüşüm sıcaklığının düşürülmesi için molce %0,5, 1, 3 ve 5 W+6 iyonu katkılı VO2 esaslı ince film kaplamalar SiO2 ara katmanlı soda kireç camlar üzerine kaplanmıştır. Vanadyum triisopropoksit (Vtip) ve vanadyum oksiasetilaseton (VO(acac)2) kullanılarak iki farklı başlangıç malzemesi ile vanadyum oksit esaslı sol çözeltileri hazırlanmış ve daldırmalı kaplama yöntemi ile altlık malzeme üzerine kaplanmıştır. +5 değerlikli vanadyum kaynağı olan Vtip başlangıç malzemesi ile hazırlanan numuneler Ar/H2 (%95/%5 hacimce) redüktif gaz atmosferinde 2,5 saat 525 °C'de ısıl işleme tabi tutulmuştur. +4 değerlikli vanadyum kaynağı olan VO(acac)2 başlangıç malzemesi ile hazırlanan numunelere inert (N2) gaz atmosferinde kontrollü ısıtma ve soğutma ile 550 °C'de ısıl işlem yapılmıştır. Düşük görünür bölge geçirgenliğine sahip Vtip başlangıç malzemesi ile elde edilen filmlerin görünür bölge geçirgenliğinin iyileştirilmesi için SiO2 esaslı anti-reflektif (AR) kaplama, seçilen molce %1 W katkılı VO2 esaslı ince film üzerine yapılmıştır. İnce film kaplamalı camların sıcaklığa bağlı optik analizleri dahili ısıtma üniteli UV-Vis spektrofotometresi ile gerçekleştirilerek elde edilen VO2 esaslı termokromik ince film kaplamalı camların termokromik akıllı cam uygulamalarında kullanım potansiyelleri değerlendirilmiştir. Faz analizi XRD tekniği kullanılarak ince film ve sol çözeltilerinin kurutulması sonucu elde edilen toz numunelerle gerçekleştirilmiştir. Mikroyapı analizi ince film numunelerin SEM görüntüleri üzerinden yapılmıştır. Termokromik dönüşüm sıcaklıkları toz numuneler kullanılarak DSC tekniğiyle tespit edilmiştir.
İki farklı başlangıç malzemesi ile elde edilen tüm ince film kaplamalı cam numunelerin sıcaklığa bağlı yapılan optik analizleri sonucu termokromik dönüşüm gösterdiği belirlenmiştir. VO(acac)2 başlangıç malzemesi ile elde edilen ince filmlerin görünür bölge geçirgenlikleri Vtip kullanılan numunelere göre daha yüksek değerlerde tespit edilmiş, ancak termokromik dönüşüm verimleri Vtip numunelere kıyasla daha düşük değerlerde kalmıştır. Bunun sebebi, Vtip ince film numunelerin VO(acac)2 numunelere göre daha homojen olarak kaplanması olarak tespit edilmiştir. En yüksek görünür bölge geçirgenliği %84,6 ile VO(acac)2-1W numunesinde elde edilmiş, en yüksek termokromik dönüşüm verimi ise 1100 nm'de %6,8 ile katkısız Vtip numunesinde elde edilmiştir. Tespit edilebilen en düşük termokromik dönüşüm sıcaklığı ise yaklaşık 47 °C ile Vtip-1W numunesine aittir. Vtip başlangıç malzemesi ile elde edilen ince filmlerin düşük görünür bölge geçirgenliğinin iyileştirilmesi için, en düşük termokromik dönüşüm sıcaklığına sahip Vtip-1W numunesi üzerine SiO2 esaslı anti-reflektif kaplama yapılmıştır. SiO2 esaslı anti-reflektif kaplama sonucu görünür bölge geçirgenliğinin yaklaşık %3 mertebesinde arttığı belirlenmiştir.

Abstract:
Recently, energy efficiency has gained importance due to increasing energy consumption amount and depleted natural resources. Therefore, preventing energy losses plays an important role in the efficient use of energy. Studies show that a large portion of the energy consumed in the world is originated from the exterior of the buildings and more than half of this energy is lost from the windows. The application of thin films on glass surfaces to reduce energy losses from windows has been intensively investigated and among these applications dynamic glass systems which have the ability to respond automatically to changing external stimulation has been studied. Dynamic windows, which are called smart windows, change their optical properties depending on different external stimuli such as light, temperature and electric current. Thermochromic glasses provide energy efficiency by changing their optical properties as a function of temperature. Because of these properties, studies on thermochromic glasses has gained great importance in recent years.
Among several thermochromic materials, vanadium dioxide (VO2) is the most promising one due to its low thermochromic transition temperature which is close to the room temperature (68°C). VO2 shows a polymorphic transition from monoclinic to tetragonal (rutile) at above the transition temperature. As a result of this phase transition, the decrease observed in the transmittance values in the infrared region provides the control of heat and temperature. However, the phase transition of VO2 is still quite high for the commercialization of VO2-based smart glasses. Therefore, in this dissertation, it is aimed to develop W-doped VO2 based thermochromic thin films which have a great potential as energy saving smart glasses. For this purpose, 0.5, 1, 3, 5 molar% W+6 doped VO2 based thin films were coated on SiO2 coated soda lime glasses to reduce the thermochromic transition temperature.  VO2 based sols were prepared and coated on the substrate by dip coating method using two different precursor materials: vanadium(v) triisopropoxide (Vtip) and vanadium oxy acetylacetonate (VO(acac)2). Samples which prepared with 5+ valence Vtip precursor were heat treated at 525 °C for 2.5 hours in Ar/H2 (95%/5% vol) reductive gas atmospheres. The samples prepared with 4+ valence VO(acac)2 precursor were heat treated at 550 °C for 30 minutes with controlled heating and cooling in an inert (N2) gas atmosphere. SiO2 anti-reflective (AR) thin films were coated on 1% W doped VO2 thin film in order to improve low visible region transmittance of Vtip thin films. Temperature dependent optical behavior of thin film coated glasses was characterized with UV-Vis spectrophotometer having a custom made in-situ temperature attachment to evaluate their use in smart glass applications. Phase characterizations of thin film and powder samples were performed by thin film and powder XRD technique, respectively. Morphology of the thin films was determined by SEM analysis. The thermochromic transition temperatures of samples were determined using DSC technique.
Thermochromic behavior was observed in the light of optical analysis for all thin film samples. The visible transmittance values of the VO(acac)2 based thin films were found to be higher than those of Vtip samples, but the thermochromic transition efficiencies were detected to be lower than those of Vtip samples. Taking this information into account, it was concluded that the Vtip thin film samples were more homogeneously coated on glass substrate than the VO(acac)2 samples. The highest visible transmittance was obtained for VO(acac)2-1W sample with 84.6%, while the highest thermochromic transition efficiency was obtained as 6.8% at 1100 nm for undoped Vtip. The lowest thermochromic transition temperature was found to belong to Vtip-1W sample at around 47 °C. Therefore, it is concluded that Vtip based thin films show better thermochromic properties compared to VO(acac)2 based thin films. However, their visible transmittance was found to be quite low for application. Therefore, in order to improve the low visible transmittance of the Vtip-based thin films, SiO2 based anti-reflective coating was applied to the selected Vtip-1W sample which shows the lowest thermochromic transition temperature. Finally, it was determined that the SiO2 based anti-reflective coating increases the visible transmittance about 3%.