Azo grupları ile modifiye edilmiş ftalosiyaninlerin sentezi
Synthesis of the phthalocyanines modified with azo groups
Yazar: EBRU ÖZKAN GARİP
Danışman: PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Metaloftalosiyaninler = Metallopthalocyanines ; Sübstitüe ftalosiyaninler = Substituted phtalocyanines

Özet:
20. yüzyılın başlarında tesadüfen bulunan ftalosiyaninler, uzun yıllar boyunca boyar madde ve pigment olarak boya ve tekstil endüstrilerinde kullanılmıştır.
Ftalosiyaninler sentezlendiği ilk yıllardan bugüne kadar ticari açıdan önemleri ve sahip oldukları ilginç ve yüksek teknolojik özelliklerinden dolayı evrensel anlamda araştırma odağı olmaktadırlar.
Sentetik bir tetrapirol türevi olan ftalosiyanin, 1,3 pozisyonlarından aza köprüleri ile birbirine bağlanmış olan dört izoindol ünitesinden oluşmaktadır. Aromatik ve düzlemsel makrosiklik yapılar olan ftalosiyaninler, sahip oldukları kimyasal özellikler bakımından yüksek kararlılığa sahiplerdir. Bununla birlikte, geliştirilmiş spektroskopik özellikleri ve esnek yapılarından dolayı pek çok bilim dalı için ilgi çekici özellikler barındırmaktadır. Boyar madde ve katalizör olarak kullanım alanları oldukça geniş olan ftalosiyaninler, sahip oldukları fiziksel ve kimyasal özellikleri ve farklı kullanım alanları açısından da ilgi çekmektedir. Yeni ftalosiyaninlerin eldesi amacıyla yapılan çalışmalar gün gittikçe artmaktadır. Özellikle lineer olmayan optik cihazlarda, gaz sensörlerinde, Langmuir-Blodgett filmlerde, sıvı kristallerde, elektrokromik cihazlarda ve önemli bir kanser tedavi yöntemi olan fotodinamik terapide fotoalgılayıcı (fotosensitizer) olarak birçok alanda uygulama alanı bulmaktadır.
Merkezdeki metal atomu ile periferal ve non-periferal konumlarına bağlanan fonksiyonel gruplar değiştirilerek ftalosiyaninlerin uygulama alanlarında çeşitlilik sağlanmakta ve yeni sentezlenen ftalosiyaninlere benzersiz birçok özellik kazandırılmaktadır. Bu bilgilerden yola çıkılarak bu tez çalışmasında farklı azo grupları ile sübstitüe edilmiş ftalosiyaninlerin sentezi üzerine çalışmalar yapılması amaçlanmıştır.
Literatür çalışmalarına bakıldığında azo grupları içeren ftalosiyaninlerin sentezi konusundaki çalışmaların oldukça sınırlı sayıda olduğu gözlemlenmektedir. Azo boyar maddeler, endüstride kullanılan boyar maddelerin %80'ini oluşturmakta yani boyar madde sınıfının en önemli grubunu oluşturmaktadır. Farklı diazo ve kenetlenme bileşenleri kullanılarak çok çeşitli azo boyar madde sentezlenmesi mümkündür. Bu çeşitlilik, geniş bir renk spektrumunda ve farklı özelliklere sahip azo boyar maddelerin sentezlenmesini mümkün kılmaktadır.
Azo boyar maddelerin karakterize edilmesinde ve yapılarının aydınlatılmasında kullanılan en iyi analiz yöntemlerinden biri olan NMR yöntemi, molekül yapısında bulunan protonların pozisyonlarını ve sayılarını belirterek yapının aydınlatılmasında yardımcı olur. Fakat paramanyetik metal atomu içeren komplekslerde yapı oldukça karmaşık olduğundan yapının tayin edilmesi de oldukça zordur.
NMR yönteminin dışında kütle spektroskopisi, elementel analiz, X-ışını kırınımı teknikleri de azo boyar maddelerin yapılarının aydınlatılmasında yaygın şekilde kullanılmaktadır. Yapısında sübstitüent olarak azo grubu içeren ftalosiyanin türevleri ise uygulama alanlarındaki çeşitlilik bakımından ilgi çeken yapılar arasında yer almaktadırlar. Konjuge yapıları nedeniyle farklı elektronik ve optik özelliklere sahiptirler ve bu özellikler malzeme ve tıbbi uygulamalar için azo yapılarını ilginç kılmaktadır.
Sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezlenmesinde genellikle uygulanan yöntem istenilen sübstitüentleri içeren dinitril türevlerinin sentezlenmesi ve bunların siklotetramerizasyonundan metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin elde edilmesidir. 4-nitroftalonitril, 4,5-dikloroftalonitril ve bu bileşiklere nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları sonucu alkil, aril, tiyoeter gibi grupların bağlanmasıyla elde edilen farklı ftalonitril türevleri başlangıç maddelerinin hazırlanmasında sıklıkla kullanılan bileşiklerdir.
Bu doktora tezi kapsamında; çok sayıda literatürde bulunmayan azo sübstitüe simetrik ve asimetrik, metalli ve metalsiz ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilerek hem azo hem de ftalosiyanin kimyasındaki çalışmalara katkı sağlanmıştır. Ayrıca bu yapıların spektroskopik, optik, elektrokimyasal ve teorik olarak özellikleri incelenmiştir.
Çalışmanın ilk aşamasında 4-tert-butilanilin, 4-nitroanilin ve pentafloroanilin gibi bileşiklerin diazonyum tuzları elde edilmiş, sentezlenen aril diazonyum bileşikleri ile 2,6-dimetiltiafenol, 2,6-dimetilfenol ve 1-naftol gibi fenol türevlerinin reaksiyon sıcaklığının 0-5 °C' de kalmasına dikkat edilerek kenetleme reaksiyonları ile 2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenol (4), 2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)fenol (8), 2,6-dimetil-4-(4-nitro-fenilazo)fenol (18), 2,6-dimetil-4-(pentaflorofenilazo)fenol (20) ve 4-(4-nitro-fenilazo)-1-naftol (21) bileşikleri elde edilmiştir.
İkinci aşamada; 4-nitroftalonitril (3) bileşiği elde edilen 4, 8, 18, 20 ve 21 bileşikleri ile azot atmosferi altında K2CO3 varlığında muamele edilerek aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucunda yeni ftalonitril türevleri olan 4-[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalonitril (5), 4-[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)fenoksi]ftalonitril (9), 4-hekziltiyoftalonitril (15) ve 4-[2,6-dimetil-4-(4-nitro-fenilazo)fenoksi]ftalonitril (19) bileşikleri sentezlenmiştir.
Çalışmanın üçüncü aşamasında ise 2-dimetilaminoetanol veya DMF içerisinde azot atmosferi altında yaklaşık 150 °C' de simetrik veya asimetrik metalli ve metalsiz ftalosiyaninler olarak; 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalosiyaninatokobalt(II) (6), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-bütil-fenilazo)tiafenoksi]ftalosiyaninatoçinko(II) (7), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatokobalt(II) (10), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatobakır(II) (11), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatomangan(III)klorür (12), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyanin (13), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyaninatoçinko(II) (14), 2(3),9(10),16(17)-tris(hekziltiyo)-23-[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi]ftalosiyanin (16) ve 2(3),9(10),16(17)-tris(hekziltiyo)-23-[2,6-dimetil-4-(4-tert-butil-fenilazo)fenoksi] ftalosiyaninatoçinko(II) (17) bileşikleri sentezlenmiştir.
Son aşama olarak; elde edilen tüm bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR ve kütle spektrumu teknikleri kullanılarak karakterize edilmiş, 10, 11, 12, 13, 14, 16 ve 17 nolu bileşiklerinin floresans özellikleri, agregasyon özellikleri, fotofiziksel ve elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir.
Çeşitli uygulamalar için agregasyon özelliği göstermeyen ftalosiyaninler son derece önemlidir. Bu çalışma kapsamında iyi çözünürlüğe sahip simetrik olmayan metalsiz  (13, 16) ve metalli ftalosiyanlerin (14, 17) agregasyon davranışları üzerindeki konsantrasyon etkisi ve fotofiziksel özellikleri  THF içerisinde incelenmiş ve bu bileşiklerin agregasyon özelliği göstermediği gözlenmiştir.
13, 14, 16 ve 17 nolu ftalosiyaninlerin THF' de sübstitüe edilmemiş ZnPc ile karşılaştırılarak floresans kuantum verimleri ve floresans ömürleri hesaplanmış, 1,4-benzokinon ile floresans söndürülme çalışmaları yapılmıştır.
Ayrıca, komplekslerin elektrokimyasal özellikleri dönüşümlü voltametri ve kare dalga voltametrisi teknikleri ile incelenmiştir. Metalsiz, çinko ve bakır ftalosiyaninler halka-bazlı redoks prosesleri, kobalt ve mangan ftalosiyaninler hem metal hem de halka bazlı redoks prosesleri vermektedir.
Bunların yanında 16 ve 17 nolu bileşiklerin optimize edilmiş geometrisi, elektronik özellikleri ve ultraviyole-görünür spektrumları hesaplamalı çalışmalar kullanılarak incelenmiş ve bulunan teorik sonuçların deneysel verilerle tutarlı olduğu bulunmuştur.

Abstract:
Phthalocyanines, which were found by chance in the early 20th century, were illuminated because they were commercially important. For many years after its discovery, they have been used in the dyeing and textile industries as pigment and dyestuff.
Phthalocyanines are the subject of universal research because of their interesting and high technological properties since the first years of synthesis.
Phthalocyanine which is a synthetic tetrapyrrole derivative, consists of four isoindole units connected to each other by aza-bridges from positions 1,3. Phthalocyanines, which are aromatic and planar macrocyclic structures, have high stability in terms of their chemical properties. However, due to its improved spectroscopic properties and flexible structures, it has interesting features for many disciplines. Phthalocyanines, which are widely used as dyestuffs and catalysts, also attract attention in terms of different usage areas with their physical and chemical properties and their different usage areas. Studies in order to obtain new phthalocyanines are increasing day by day. Phthalocyanines, which are used as photosensitizers in non-linear optical devices, gas sensors, Langmuir-Blodgett films, liquid crystals, electrochromic devices and photodynamic therapy which is an important cancer treatment method, find application in many other fields such as these.
Diversity in the application areas of phthalocyanines is achieved and many unique properties are gained to the newly synthesized phthalocyanines with the metal atoms which take place in the central and different functional groups that binds to peripheral and non-peripheral positions of phthalocyanines. Based on this information, making studies about to synthesis of phthalocyanines substituted with different azo groups is aimed in these thesis.
When the literature studies are examined, it is observed that the studies on the synthesis of phthalocyanines containing azo groups are quite limited. Azo dyestuffs are the most important group in the class of dyestuff and they constitute 80% of the dyestuffs used in the industry. It is possible to synthesize a wide variety of azo dyes by using different diazo and coupling components. This diversity makes it possible to synthesize azo dyes with a wide color spectrum and different properties.
NMR method, which is one of the best analysis methods used to characterize and illuminate the structures of azo dyes, helps to illuminate the structure by specifying the positions and number of protons in the molecular structure. However, it is also very difficult to determine the structure in complexes containing paramagnetic metal atoms since the structure is quite complex.
Besides NMR method, mass spectroscopy, elemental analysis, X-ray diffraction techniques are also widely used to illuminate the structures of azo dyes. Phthalocyanine derivatives containing azo groups in their structure as substituents are of interest in terms of diversity in application areas. They have different electronic and optical properties because of their conjugated structures, and these properties make these azo structures interesting for material and medicinal applications.
The method generally used to synthesize substituted phthalocyanines is to synthesize dinitrile derivatives containing the desired substituents and to obtain metallophthalocyanines and metal-free phthalocyanines from their cyclotetramerization. 4-nitrophthalonitrile, 4,5-dichlorophthalonitrile and different phthalonitrile derivatives obtained by binding the groups such as alkyl, aryl, thioether to the these compounds by nucleophilic substitution reactions are commonly used in the preparation of starting materials.
In the scope of this thesis, synthesized azo-substituted symmetric and asymmetric phthalocyanine compounds are the original compounds which are not found in the literature, therefore they have been contributed to the studies in both azo and phthalocyanine chemistry. In addition, spectroscopic, optical and electrochemical properties of these structures were investigated.
In the first stage of the study, diazonium salts of compounds such as 4-tert-butylaniline, 4-nitroaniline and pentafluoroaniline were obtained. 2,6-dimethyl-4-(4-tert-butyl-phenylazo) thiaphenol (4), 2,6-dimethyl-4-(4-tert-butyl-phenylazo)phenol (8), 2,6-dimethyl-4-(4-nitro-phenylazo)phenol (18), 2,6-dimethyl-4-(pentafluorophenylazo)phenol (20), and 4-(4-nitro-phenylazo)-1-naphthol (21) diazonium compunds and phenol derivatives such as 2,6-dimethylthiophenol, 2,6-dimethylphenol and 1-naphthol paying attention the reaction temperature is to be remaining at 0-5 ° C.
In the second step, 4-nitrophthalonitrile (3) was treated with the obtained compounds such as 4, 8, 18, 20 and 21 under nitrogen atmosphere in the presence of K2CO3 and the new phthalonitrile derivatives such as 4-[2,6-dimethyl-4-(4-tert-butyl-phenylazo)thiaphenoxy]phthalonitrile (5), 4-[2,6-dimethyl-4-(4-tert-butyl-phenylazo)phenoxy]phthalonitrile (9), 4-hexylthiophthalonitrile (15) and 4-[2,6-dimethyl-4-(4-nitro-phenylazo)phenoxy]phthalonitrile (19) were synthesized as a result of aromatic substitution reaction.
In the final stage, symmetrical or asymmetrical metallophthalocyanines and metal-free phthalocyanines compounds such as 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimethyl-4-(4-tert-butyl-phenylazo)thiaphenoxy]phthalocyaninecobalt(II) (6), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimethyl-4-(4-tert-butyl-phenylazo)thiaphenoxy]phthalocyaninezinc(II) (7), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimethyl-4-(4-tert-butyl-phenylazo)phenoxy]phthalocyaninecobalt(II) (10), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimethyl-4-(4-tert-butyl-phenylazo)phenoxy]phthalocyaninecopper(II) (11), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimethyl-4-(4-tert-butyl-phenylazo)phenoxy] phthalocyaninemanganase(III)chloride (12), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimethyl-4-(4-tert-butyl-phenylazo)phenoxy]phthalocyanine (13), 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[2,6-dimethyl-4-(4-tert-butyl-phenylazo)phenoxy]phthalocyaninezinc(II) (14), 2(3),9(10),16(17)-tris(hexylthio)-23-[2,6-dimethyl-4-(4-tert-butyl-phenylazo)phenoxy]phthalocyanine (16) and 2(3),9(10),16(17)-tris(hexylthio)-23-[2,6-dimethyl-4-(4-tert-butyl-phenylazo)phenoxy]phthalocyaninezinc(II) (17) were synthesized in 2-dimethylaminoethanol or DMF solutions under nitrogen atmosphere at about 150 0C.
As the last stage; the structures of the all obtained compounds were characterized by using UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR and mass spectrum techniques. And the fluorescence properties, aggregation properties, photophysical and electrochemical properties of compounds 10, 11, 12, 13, 14, 16 and 17 were investigated.
Phthalocyanines which do not show aggregation properties are extremely important for various applications. In the scope of this study, the effect of concentration on aggregation properties and photophysical properties of non-symmetrical metal-free phthalocyanines (13, 16) and metallophthalocyanines (14, 17) with good solubility were examined in THF and it was observed that these compounds did not exhibit aggregation properties.
Fluorescence quantum yields and fluorescence lifetimes were calculated by comparing the phthalocyanines numbered 13, 14, 16 and 17 with unsubstituted ZnPc in THF and fluorescence quenching studies were carried out with 1,4-benzoquinone.
Also, the electrochemical properties of the complexes were investigated by cyclic and square wave voltammetry. Metal free, zinc and copper phthalocyanine give ring-based redox processes, cobalt and manganese phthalocyanine complex give both metal- and ring-based redox processes.
In addition, the optimized geometry, electronic properties and ultraviolet–visible spectras of complexes numbered 16 and 17 were investigated using computational studies and that the theoretical results found to be consistent with the experimental values.