CoSb3 bazlı katkılı skutteruditelerin transport özellikleri
Transport properties of CoSb3 based skutterudities
Yazar: SEDAT BALLIKAYA
Danışman: PROF. DR. CTİRAD UHER ; PROF. DR. EMİNE RIZAOĞLU
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı / Genel Fizik Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Enerji = Energy ; Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Termoelektrik = Thermoelectric

Özet:
Bugün, dünya üzerinde kullanılan enerjinin büyük bir bölümü (%80) petrol bazlı yakıt ürünlerinden karşılanmakta ve bu enerjinin önemli bir kısmı da endüstriyel atık ısı olarak atmosfere karışmaktadır. Termoelektrik (TE) enerji dönüştürücüler (Termo-elektrik Jeneratörler) kullanılarak bu atık ısının önemli bir kısmını doğrudan elektrik enerjisine dönüştürmek mümkündür. TE malzemeler ısı enerjisini doğrudan elektrik enerjisine dönüştürebilen malzemelerdir. Günümüzde enerji dönüşüm verimliliği henüz istenen seviyede (~%10) olmamasına karşın, yeni geliştirilecek yüksek verimliliğe sahip TE malzemelerle enerji dönüşüm verimliliğinin önemli ölçüde artırılması mümkündür. TE enerji dönüştürücüler (jeneratör ya da soğutucular) klasik enerji dönüştürücülerle kıyaslandığında güvenli olması, geniş bir sıcaklık aralığında enerji dönüşümü sağlayabilmesi, sessiz çalışma basit konfigürasyonlara sahip olma gibi pek çok önemli avantajları vardır.Bir TE cihazın (jeneratör ya da soğutucu) performansı termoelektrik figure of merit olarak adlandırılan Z parametresine önemli ölçüde bağlıdır. Bu parametrenin boyutsuz hali olan, ZT = S2 ? T/ ? , mutlak sıcaklık (T) ile transport parametreleri olan, Seebeck katsayısı (S), elektriksel iletkenlik ( ? ) ve toplam termal iletkenlik ? ( ? = ? e+ ? L burada ? e elektronik katkı, ? L ise örgü titreşimleri katkısını göstermektedir) gibi parametrelere bağlıdır. İyi (ZT değeri yüksek olan) bir TE malzeme, yüksek güç faktörü (S2 ? ) ve düşük termal iletkenliğe sahip olmalıdır. Tranport parametreleri doğrudan birbirlerine bağlı olduğu için yüksek ZT değeri elde etmek kolay değil. Bu amaçla izlenen genel yöntem malzemenin elektronik özelliği korunurken termal iletkenliğin maksimum oranda düşürülmesinin sağlanmasıdır. Termal iletkenliğin elektronik katkısının Wiedman-Franz yasasından dolayı elektriksel iletkenlikle doğrudan ilişkili olması, termal iletkenliğin düşürülmesi ile ilgili düşüncelerin örgü titreşimleri katkısının düşürülmesi üzerine yoğunlaşmasını sağlamıştırBu amaçla kullanılan malzemelerin başında Skutterudite (Norveç'te küçük bir maden kasabası olan Skutterud adından gelmekte) bileşikler gelmektedir. Bu bileşikler yeni nesil TE malzemeler olup, değiştirilebilen elektronik yapıları yüksek ZT değeri elde edilmesinde önemli rol oynamaktadır.Binary (ikili) Skutterudite bileşiğinin kristal yapısı cisim merkezli kübik yapı olup uzay grubunda (Im3) yer alır ve birim hücreleri MX3 (burada M: Co, Rh ya da Ir gibi metal atomları, X: P, As, Sb pnicogen atomları göstermektedir) yapısına sahip 8 küpten oluşur. Skutterudite bileşiklerin birim hücresi yabancı atomların yerleşebileceği iki tane büyük boşluk bulundurur. Bu boşlukların doldurulması ile oluşturulan yapıya Katkılı Skutterudite bileşikler denir. Katkılı Skutterudite bileşiklerin kimyasal formülü ? 2M8X24 ya da ? M4X12 (burada ? , katkı atomlarının yerleştiği boşlukları göstermektedir) ile gösterilir. Bu bileşiklere katılan katkı iyonları birim hücre içinde Sb atomlarının oluşturduğu icosahedral yapı ile oldukça zayıf bağ yaparlar. G. S. Slack ve arkadaşları bu katkı atomlarının Einstein osilatörü gibi bağımsız davranabileceğini ve ısı taşıyan fononların güçlü saçılmalarına neden olarak termal iletkenliğin önemli ölçüde düşmesine neden olabileceğini ileri sürmüşlerdir. Slack ve arkadaşlarının bu teorisi birçok deneysel sonuçla da doğrulanmıştır.Skutterudite bileşikler içerisinde CoSb3, katkı atomlarının yerleşebileceği en geniş boşluklara sahip olan bileşik gurubudur. Bunun nedeni Sb atomlarının P ve As atomlarına göre daha büyük yarıçapa sahip olmalarıdır. Boşlukların geniş olması katkı limitini artırmakta, böylece yapının elektronik özelliği bozulmadan, termal iletkenliği önemli ölçüde düşürülmektedir.Bu çalışmada, CoSb3 Skutterudite bileşiği Ba, Yb, In, ve Ce katkı atomları ile katkılandırılarak elde edilen bileşiklerin elektriksel iletkenlik, termoelektrik özellikleri incelenmiş ve yapısal analizi yapılmıştır. Böylece yüksek verimli yeni TE malzemeler sentezleyerek yeni nesil enerji dönüşüm teknolojisine katkı sağlamayı hedeflemiş bulunuyoruz.

Abstract:
Today, the dominant part of world?s overall energy (80%) is derived from fossil fuels and the major portion of this energy is eventually rejected to atmosphere in the form of a waste industrial heat. Using thermoelectric power conversion, it is possible to convert a part of this vast amount of waste heat directly into electricity. For this purpose TE materials are used. Although the efficiency of the conversion process is currently not very high (~10%), with the development of new and more efficient thermoelectric materials it should be possible to make dramatic improvements in the conversion efficiency. Moreover, thermoelectric power generation offers several highly desirable features, namely an exceptionally reliable operation, simple configuration, scalability, and no noise signal.The performance of a thermoelectric device (generator or cooler) depends on a material parameter called thermoelectric figure of merit, Z. In its dimensionless form, ZT = S2 ? T/ ? , it depends, apart from the absolute temperature T, on three transport parameters: Seebeck coefficient S, electrical conductivity ? , and the total thermal conductivity ? ( ? = ? e+ ? L where ? e is the electronic contribution and ? L is the lattice contribution). A good thermoelectric material should have high ZT, i.e., high power factor (S2 ? ) and low thermal conductivity. Since the transport parameters are mutually interdependent, it is not easy to achieve the desired maximum value of ZT. The usual strategy is trying to preserve good electronic properties (high S2 ? term) while making the thermal conductivity as low as possible. Since the electronic part of the thermal conductivity is intimately connected with the electrical conductivity via the Wiedemann-Franz law, it is the lattice thermal conductivity that one should focus on to minimize. Skutterudites (the name originating from a small mining town, Skutterud, in Norway) are one of the novel thermoelectric materials that offer possibilities to modify the atomic structure which, in turn, may have a desirable effect on enhancing the figure of merit.Binary skutterudites crystallize in the body-centered-cubic structure with the space group Im3 and their unit cell contains 8 blocks of MX3 where M is a metal atom such as Co, Rh, or Ir and X is a pnicogen atom P, As, or Sb. The Skutterudite structure contains two large voids that can be filled by foreign species resulting in the so-called filled Skutterudites. Designating the void by ? , the filled Skutterudite can be represented as ? 2M8X24 or, equivalently, as ? M4X12. Bonding of the filler ion in the large icosahedral cage of Sb atoms is rather weak and Slack et al. suggested that such filler ions may behave as independent, Einstein-like oscillators and their resonant interaction with the normal phonon modes may lead to a dramatic reduction in the otherwise rather large lattice thermal conductivity. This theory has been confirmed by many experimental works.The CoSb3 compounds have the largest voids among Skutterudite compounds since the atomic radius of Sb larger than As, P atom that exist in same periodic group. This increases filling fraction limit of filler atom. Therefore thermal conductivity dramatically decreases while electronic properties don?t change.In this thesis, we will investigate the transport properties of CoSb3 based filled Skutterudite by filling with different filler (Ba, Yb, In, Ce) atoms. We aim to synthesize new desirable (high efficient) thermoelectric materials and thus to contribute technology of new energy conversion systems.