Bazı lityum metal vanadat içerme bileşiklerinin sentezi, karakterizasyonu ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Synthesis, characterization and research of some lithium metal oxide insertion compounds
Yazar: FATMA KILIÇ
Danışman: PROF. DR. ŞABAN PATAT
Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Bölümü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2008
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Lityum temelli şarj edilebilir bataryalar diğer şarj edilebilir batarya sistemlerinden daha büyük çalışma voltajı ve enerji yoğunluğuna sahip ve elektronik cihazlardan elektrikli ve hibrid elektrikli araçlara kadar kullanılmaktadırlar.Lityum bataryaların kapasitesi çoğunlukla elektrot maddesinin özelliği ile sınırlıdır. LiNiVO4 bileşiğinin Li/Li+ elektroda karşı elektrot potansiyeli 4.8V dır. Bu LiCoO2, LiMn2O4 ve LiNiO2 bileşiklerinin elektrot potansiyelinden daha yüksek bir değerdir. Ayrıca LiNiVO4 maddesi 0.2V dan daha düşük voltaja kadar deşarj edildiğinde, formül birimi başına 7 tane lityum ile tepkime vererek 800-900 mAh/g spesifik kapasite değerine ulaşmaktadır. Bu kapasite ticari olarak kullanılan grafit elektrotun ulaştığı değerin iki katı kadardır. Ancak LiNiVO4 ilk şarj-deşarj döngüsünde düşük tersinirlik ve daha sonraki döngülerde ise kapasite kaybı göstermektedir. Genelde elektroaktif bir maddenin elektrokimyasal performansını artırmak için yeni bir sentez metodu geliştirilmekte veya yapıya uygun katyonlar yerleştirilmektedir. Bir diğer anot aktif madde lityum titanattır, Li4Ti5O12. Li4Ti5O12 şarj ve deşarj sırasında iyi bir tersinirlik göstermekte ve lityum elektroda karşı sabit bir voltaj değeri (1.5V) vermektedir. Bu yüzden Li4Ti5O12 lityum-iyon bataryalar için iyi bir anot aktif madde adayı olarak kabul edilmektedir. Ancak akım kapasitesi, maddenin düşük olan elektronik iletkenliği ile sınırlıdır. Li4Ti5O12 bileşiğinin elektronik iletkenliğini artırmak için birçok metot önerilmiştir. Bunlar arasında tanecik boyutunun düşürülmesi, bazı metallerin (Mg, Cr, Ni, V) katkılanması ve taneciklerin karbon ile modifiye edilmesi metotları kullanılmaktadır.Bu çalışmada değişik metal/ametal katkılanmış LiNi1-xM xVO4 (M=Mn, Co, Cu) ve LiNiMxV1-xO4 (M=P, Si, Se, Ti) bileşikleri jel yakma (yavaş yakma) yöntemine göre, Li4+xTi5O12 (x=0.0, 0.05, 0.15, 0.25) ise katı hal yöntemine göre sentezlendi.Sentezlenen bileşiklerin saflıkları ve kristal örgü parametreleri XRD metodu ile belirlendi. Bileşiklerin yüzey yapısı ve tanecik boyutu taramalı elektron mikroskobu (SEM, LEO) ile incelendi. Ürünlerin iletkenliği dört nokta metodu ile ölçüldü. Bileşiklerin elektrokimyasal özelliklerini ölçmek için sentezlenen bileşiklerin katot, lityum metalinin anot ve 1M LiPF6'ın ağırlıkça 1:1 oranında etilen karbonat-dietil karbonat (EC-DEC) karışımındaki çözeltisinin elektrolit olarak kullanıldığı elektrokimyasal hücreler kullanıldı.Katyon katkılamanın, LiNiVO4 maddesinin kapasite kaybını azalttığı ve Li4Ti5O12 bileşiğinin saf olarak sentezlenebilmesi için sentez sırasında lityum miktarının Li4.25Ti5O12 stokiyometrisine göre kullanılması gerektiği bulunmuştur.Anahtar Kelimeler: LiNiVO4, Li4Ti5O12, Lityum Bataryalar

Abstract:
Lithium and Li-ion rechargeable batteries offer an operative voltage and energy density higher than those of other rechargeable battery systems and have been used in a wide range of applications such as electronic devices, hybrid electric vehicles (HEVs) and electric vehicles (EVs)The capacity of lithium batteries is limited mostly by the properties of electrode materials. The use of LiNiVO4 as compared to LiCoO2, LiMn2O4 or LiNiO2 offers a high voltage of 4.8V. Moreover, LiNiVO4 has also been found to have the most promising electrochemical behavior as anode. The material can reversibly react with 7 Li per formula unit when dicharged to voltages lower than 0.2V, giving rise to a specific capacity of 800-900 mAh/g, which is about twice as large as the value that can be obtained with the graphite electrodes being used at present. However, bulk LiNiVO4 shows a low reversibility on the first cycle and continuous capacity loss with further cycling. Generally improvement in the electrochemical performance of any electroactive material may be addressed either by adopting new synthesis strategies or by modifying the undoped matrix through the incoparation of suitable cations. Other elecrode material for li-ion batteries is lithium titanate, Li4Ti5O12. Li4Ti5O12 has a good reversibility in the charge-discharge process. It offers a stable operating voltage of approximately 1.5V v.s Li/Li+ electrode. Therefore, Li4Ti5O12 was always demonstrated as a good candidate as negative electrode for solid state lithium ion batteries. But its rate performance is limited heavily due to the low electronic conductivity of material. To improve the the conductivity of spinel Li4Ti5O12, several methods have been proposed. Reducing the particle size, doping with metal (Mg, Cr, Ni, V etc) and modifying its particles with carbon have been studied.In this work, various metal and ametal dopped LiNi1-xM xVO4 (M=Mn, Co, Cu) and LiNiMxV1-xO4 (M=P, Si, Se, Ti) were prepared by the gel combustion (soft combustion) method and Li4+xTi5O12 (x=0.0, 0.05, 0.15, 0.25) by the solid state method.The lattice parameters and the structure of the compounds were determined by XRD (Bruker D8 Advance with graphite monochromator) analysis. The grain morphology and particle size was determined by the scanning electron microscope (SEM, LEO). The conductivity of the products was measured by four probe method. To measure the electrochemical properties of synthesized compounds, the electrochemical cells were consisted of the synthesized compound as positive electrode, Li metal as the negative electrode, and electrolyte of 1 M LiPF6 in ethylene carbonate and diethyl carbonate (EC-DEC 1:1, w/w).It has been found that some cation doping can decrease the capacity fading of LiNiVO4 as an anode active material and pure Li4Ti5O12 can be obtained by using the stoichiometry, Li4.25Ti5O12 during the synthesis processKeywords: LiNiVO4, Li4Ti5O12, Lithium batteries