Bazı skuarik asit komplekslerinin spektroskopik ve kristalografik yöntemlerle incelenmesi
Spectroscopic and crystallographic investigation of some squaric acid compounds
Yazar: OKTAY OZAN YILAN
Danışman: Y.DOÇ.DR. HÜMEYRA PAŞAOĞLU
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2006
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
BAZI SKUARİK ASİT KOMPLEKSLERİNİN SPEKTROSKOPİKVE KRİSTALOGRAFİK YÖNTEMLERLE İNCELENMESİÖZETBu çalışma üç ana bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde genel formülleri(C5H7N2O+)2(C4O4)2-Â·2(H2O),[Co(phen)3]sqâ8H2O, [Co(H2O)2(pia)2]sq,(C6H8NO+)2(C4O4)2- ve C8H26N44+Â·2(C4O4)2- olan kompleksler sentezlendi ve kırmızı-altıspektroskopisiyle karakteristik özellikleri belirlendi. Skuarat ligantına ait karakteristikpikler, küçük değişikliklerle tüm komplekslerde gözlenmiştir.Çalışmanın ikinci bölümü x-ışını yapı analizine ayrılmıştır. X-ışını kırınımverilerinden kompleks kristallerin ve tuzların yapı parametreleri belirlenmektedir.[Co(phen)3]sqâ8H2O kristali monoklinik bir yapıya sahiptir ve P21/c uzay grubundadırayrıca Co iyonu kısmen bozulmuş oktahedral bir geometrik yapı göstermektedir.Skuarat dianyonları molekülde bulunan 8 adet su molekülüyle hidrojen bağıetkileşiminde bulunmaktadır. Kompleks katyonu ve skuarat dianyonu arasında C-HÂ·Â·Â·Ohidrojen bağı etkileşmeleri üç boyutlu kristal örgüyü bir arada tutmaktadır._[Co(H2O)2(pia)2]sq kristali triklinik bir yapıya sahiptir ve P 1 uzay grubundadır. Ayrıcayapımız oktahedral trans [CoN2O4] koordinasyon geometrisi göstermekte ve Co1 atomusimetri merkezine yerleşmiştir. Yapıda merkezi-simetrik kompleks katyonlar ve skuaratdianyonlar mevcuttur. Su ligantlarının O atomu ve skuarat anyonunun O atomuarasındaki hidrojen bağı ve pia ligantındaki amid grubunun komşu su molekülündeki Oatomuyla yaptığı hidrojen bağı kristal yapıyı bir arada tutmaktadır. Ayrıca yapıdabulunan zayıf ÏÂ·Â·Â·Â·halka ve ÏÂ·Â·Â·Ï etkileşmeleri üç boyutlu kristal yapının bir aradatutulmasına katkı sağlamaktadır. (C5H7N2O+)2(C4O4)2-Â·2(H2O) ve (C6H8NO+)2(C4O4)2-bileşikleri monoklinik bir yapı göstermekte ve P21/c uzay grubunda yer almaktadırlarböylece bu iki yapının izomorf olduğu söylenebilir. Her iki bileşikte de skuaratdianyonu birbirinin tam karşısında bulunan iki halkanın dönme ekseninden geçmekte veyapıları ikiye bölmektedir. (C5H7N2O+)2(C4O4)2-â2(H2O) bileşiğinde skuarat dianyonu ve2-amino-3-hidroksi-piridinyum katyonları üç boyutlu moleküler yapıyı moleküller arasıNâHÂ·Â·Â·O ve OâHÂ·Â·Â·O hidrojen bağlarıyla bir arada tutmaktadır. Bununla birlikte zayıf CâHÂ·Â·Â·O hidrojen bağı yapıda çok önemli bir yönlenmeye sebep olmasa da kristalörgünün bir arada tutulmasında önemli rol oynamaktadır. (C6H8NO+)2(C4O4)2-bileşiğinde ise skuarat dianyonu ve amino fenol katyonları üç boyutlu moleküler yapıyımoleküller arası NâHÂ·Â·Â·O ve OâHÂ·Â·Â·O hidrojen bağlarıyla bir arada tutmaktadır.Bununla birlikte sadece hidrojen bağları değil zayıf ÏââââÏ etkileşmeleri de kristalörgünün bir arada tutulmasında önemli rol oynamaktadır. C8H26N44+Â·2(C4O4)2- bileşiğimonoklinik bir yapıya sahiptir ve P21/n uzay grubundadır ve bis(3-amiopropil)etilendiaminyum (PAED) katyonunun terslenme merkezinde bulunduğu görülmektedir.Bu bileşik skuarik asitlerde bulunan dört tane H atomunun bis(3-amiopropil)etilendiamin'e verilmesiyle oluşmaktadır. Kristal yapıdaki en güçlü etkileşim NH2+grubunun H atomları ile skuaratın O atomları arasındadır. Bunun yanı sıra PAEDkatyonundaki NH3+ grubuna ait tüm H atomları skuarat anyonu (Sq 2-) ile hidrojen bağıetkileşmesinde bulunarak kristal paketlenmeye katkıda bulunmaktadır.Üçüncü bölümde ise bileşiklerin termal bozunma eğrileri incelenmiştir.Havaatmosferinde ilk termik bozunma aşaması, akua ligantı ve / veya kristal suyu içerenkomplekslerde endotermik dehidrasyondur. Bunu ligantların kısmen veya tamamenbozunması izler. Daha sonraki aşamada ise kalan organik kalıntı ekzotermik olarakyanmaktadır. Son bozunma ürününe karşılık gelen ise metal oksitlerdir.Anahtar Kelimeler: IR, X-ışını, termik analiz, kobalt(II) kompleks, skuarik asit, 1,10-fenantrolin, pikolinamit, hidroksi-piridinyum, hidroksi-anilinyum, etilendiaminyum.

Abstract:
SPECTROSCOPIC AND CRYSTALLOGRAPHIC INVESTIGATIONOF SOME SQUARIC ACID COMPOUNDSABSTRACTThis work consists of three main parts. In the first part, given by the general(C5H7N2O+)2(C4O4)2-Â·2(H2O),formula [Co(phen)3]sqâ8H2O, [Co(H2O)2(pia)2]sq,(C6H8NO+)2(C4O4)2- and C8H26N44+Â·2(C4O4)2- complexes have been synthesized andcharacterized by infrared spectroscopy. IR spectra of squarate complexes are quitecharacteristic and all complexes show the characteristic peaks with little differences.The second part of the work is devoted to single-crystal x-ray determinations ofthe complexes. The structural parameters of the complex crystals and salts aredetermined from x-ray diffraction data. [Co(phen)3]sqâ8H2O crystallizes in themonoclinic system, space group P21/c and Co1 atom has slightly distorted octahedralcoordination geometry. The squarate dianions are linked to the eight solvent watermolecules by means of hydrogen-bonding interactions. Moreover, there are linksbetween the complex cation and the squarate dianion via C-HÂ·Â·Â·O hydrogen bonds.These interactions hold the crystal structure of [Co(phen)3]sqâ8H2O in a three-dimensional network. [Co(H2O)2(pia)2]sq crystallizes in the triclinic system, space_group P 1 , and the complex shows an octahedral trans-[CoN2O4] coordinationgeometry, in which the Col atom is located at a center of symmetry. Hydrogen bondingoccurs between the O atom of an aqua ligand and the O atom of a squarate anion, whichstabilizes the crystal structure Furthermore, the amide group of pia is involved inhydrogen bonding with the O atom of neighboring water molecule. There are also weakÏÂ·Â·Â·Ï and ÏÂ·Â·Â·ring interactions supporting the three-dimensional crystal structure.(C5H7N2O+)2(C4O4)2-â2(H2O) and (C6H8NO+)2(C4O4)2- compounds are isomorphous andcrystallize in the monoclinic system, space group P21/c with the squarate dianionbisected by the crystallographic twofold rotation axis that passes through the centres oftwo opposite bonds of the ring. The squarate dianion and 2- amino-3-hydroxy-pyridinium cations form an infinite three dimensional molecular tape structureconnected via an intermolecular NâHââââO and OâHââââO hydrogen bondings and there isadditional, weaker, CâHââââO hydrogen bonding securing the tapes together for(C5H7N2O+)2(C4O4)2-â2(H2O). Similarly; the squarate dianion and amino fenol cationsform an infinite three-dimensional molecular tape structure are connected via anintermolecular NâHââââO and OâHââââO hydrogen bondings, and also; not only hydrogenbondings, but ÏââââÏ interactions, weaker interactions, are playing a role in the crystalpacking as well for (C6H8NO+)2(C4O4)2-. C8H26N44+Â·2(C4O4)2- crystallizes in themonoclinic system, space group P21/n and bis(3-amminopropyl)ethylenediaminium(PAED) cation lies on an inversion centre and the squarate anion (Sq2-) is in a generalposition. Salt formation occurs by donation of four H atoms from two squaric acidmolecules to the bis(3-amminopropyl)ethylenediamine base. In the crystal structure, thestrongest interactions are between H atoms of NH2+ groups and squarate atoms. All theH atoms of NH3+ groups of the PAED cation also participate in hydrogen bonding withthe O atoms of the Sq2- anion, contributing the crystal packing.In the last part of the work the thermal decomposition curves of the complexesare studied. The thermal behaviour of the complexes was followed in a static airatmosphere. The first stage is related to endothermic removal of eight moles of crystalwater. The second stage is related to the decomposition of ligands. This stage isfollowed by decomposition of remain ligands and partially decomposition of squaratemolecules. In the later stage, the remained organic residue exothermically burns.Key words: IR, X-ray, Thermal Decomposition, Cobalt(II) Complex, Squaric acid,1,10-Phenanthroline, Picolinamide, Hydroxyâpyridinium, Hydroxyâanilinium,Ethylenediaminium.