Kalkopirit konsantresinden hidrometalurjik yöntemle katodik bakır üretimi
Production of cathodic copper from chalcopyrite concentrate by hydrometallurgical method
Yazar: ELİF UZUN
Danışman: PROF. DR. İSMAİL ATILGAN ; DR. MUSTAFA ZENGİN
Karabük Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Bakır cevherleri = Copper ores ; Biyoliçing = Bioleaching ; Demir cevheri = Iron ore ; Düşük tenörlü cevher = Low grade ore ; Elektrokimya = Electrochemistry ; Hidrometalurji = Hydrometallurgy ; Pirometalurji = Pyrometallurgy ; Siyanür liçi = Cyanide leaching ; Üretim metalurjisi = Production metallurgy

Özet:
Bu çalışmanın amacı geleneksel ergitme ve arıtma yöntemine alternatif olarak, kalkopirit konsantresinin liç çözeltisinden doğrudan Cu kazanımını elde etmektir. Öncelikle, sülfürlü (kalkopirit) bakır cevherlerinin zenginleştirilmesi ve değerlendirilmesi yanında H2SO4 ortamında kalkopirit liç kinetiğinin başlıca özellikleri ve yüksek sıcaklıklarda kalkopiritin dönüşüm reaksiyonları ayrıntılı olarak gözden geçirilmiştir. Literatür araştırmalarının tamamlanması ve ön denemelerin ardından numune tanımlama ve deneysel parametrelerin belirlenmesi ile %21,1 Cu içeren konsantre numunesine klasik atmosferik asit liçi uygulanmıştır. Sıcaklık (oda sıcaklığı, 45°C ve 85°C) ve asit derişiminin (15, 45 ve 75g/L) değişken parametreler olduğu bu deneylerde Cu kazanımı %16,42 değerinin üzerine çıkamamış ve çok düşük liç verimi ile sonuçlanmıştır. 
 Kalkopirit konsantresinin az miktarda da olsa kalkopirit+pirit formunda kilitli tane barındırması sonucu tane boyutu küçültülmesiyle liç veriminin arttırılabileceği test edilmiştir. Tekrar öğütme sonrası liç deneylerinde asit derişimi 105 g/L'de ve sıcaklık 65°C 'de sabit tutulurken değişken parametre öğütme süresi (2,5-5-7,5 ve 10 dk) olarak belirlenmiş ancak Cu kazanım değeri %9,22'nin üzerine çıkamamıştır. Aynı şekilde, kalkopirit çözünürken oluşan demir sülfat ve hidrojensülfür, ortamda bulunan sülfürik asitin fazlası ile tepkimeye girerek hem elemental kükürt hem de demir sülfatlı kompleks oluşmasına sebep olabileceği ve böylece ortaya çıkan asit miktarındaki olası azalma etkisi, liç süreçinde asit derişimi sabitlenerek (105 g/L) gözlenmiştir.  Besleme konsantresinin Cu tenör değeri %18,70 değerinde iken 60'ıncı dakikada %17,70'e, 240'ıncı ve 300'üncü dakikalarda %17,10 değerinde sabit kalmış ve sabit asit derişiminde dahi çözünme geliştirilememiştir.  Buna kalkopirit yüzeyinde sülfürden kaynaklı pasif bir tabakanın oluşmasının sebep olduğu sonucuna varılmıştır.
 Kalkopirit yüzeyinde oluşan pasif yüzeyin etkisinin azaltılabilmesi için konsantre içindeki sülfitler 500° C sıcaklık altında atmosferik koşullarda ön ısıl işleme tabi tutularak sülfatlarına ve oksitlerine dönüştürülmüştür.  Böylece yaklaşık aynı parametrelerle gerçekleştirilen liç işleminin çözünme hızında çok büyük artış elde edilmiştir. Dahası, Cu kazanımı %99,82 gibi çok yüksek verim ile sonuçlanmıştır.  Öteyandan ön ısıl işlem ile kalkopiritin çoğunun kalkosiyanat ve tenörite dönüşmesi, piritin ise hematite dönüşmesi sonucu liç uyglamalarında farklı davranımlar göstermesi seçimli kazanım durumuna dikkat çekmiştir. Bu bağlamda, deneysel sonuçlara bakıldığında bakırın en yüksek verimde kazanıldığı (%99,82) koşullarda demir düşük oranda (%36) çözeltiye geçmiştir. Asit tüketimi, sıcaklık ve seçimlilik birarada düşünüldüğünde optimum liç koşulları 65°C sıcaklıkta 120 g/L asit derişiminde ve 180 dakika olarak belirlenmiştir.
Son olarak,  yüklü çözeltinin pH değeri kireç veya amonyum ilavesi ile yükseltilip demirin ve bakırın ayrı ve toplu çöktürülmesi işlemi gerçekleştirilmiştir. Çözelti pH'sı 3,42 değerine yükseltilerek demir, ardından kalan çözeltinin pH'sı 11,87'ye yükseltilerek bakır çöktürülmüştür. Toplu çöktürme için ise pH değeri direk 12-13 değerine yükseltilerek demir ve bakır birlikte çöktürülerek içinde bakırsülfat ve demirsülfat barındırmayan berrak asit çözeltisi elde edilmiştir.

Abstract:
This work is aimed to have a direct Cu extraction from leach solution of chalcopyrite concentrate as an alternative to conventional smelting and refining method. First of all, main aspects of kinetics of chalcopyrite leaching in sulphuric acid solution and transformation reactions of chalcopyrite at high temperatures were reviewed in detail, as well as processing and beneficiation of sulphide (chalcopyrite) copper ores. After the literature research, the structure of concentrate at hand was identified and experimental parameters were mainly determined to be three different temperatures (room temperature, 45 ° C and 85 ° C) and acid concentrations (15, 45 and 75g /L). Consequently, the classic atmospheric acid leaching experiments was applied to the concentrate with a copper grade of 21.1% under agitation by stirring. In these experiments, a very low leaching efficiency of Cu recovery at most % 16.42 was resulted.
The leaching efficiency can be increased by reducing the grain size as the chalcopyrite concentrate has small amounts of locked grains in the form of chalcopyrite+pyrite. This was tested by re-grinding prior to leaching processes. In these experiments, acid concentration at 105g/L and temperature at 65°C were held constant, and four different grinding times of 2.5, 5, 7.5 and 10 minutes were used. However, the copper extraction was found not to rise above 9.22%. Likewise, ferrous sulfate and hydrogen sulfide, which occur during chalcopyrite dissolution, may cause the formation of both elemental sulfur and complex iron sulphate by reacting with the excess sulfuric acid. Thus, possible reduction on the amount of acid in the solution may limit the copper extraction by deteriorating the leach reactions. This was also tested by keeping the acid concentration, fixed (105 g /L) during the leaching process. The Cu grade of the undissolved concentrate in the leach solution was decreased from that of the feed, 18.70% to 17.70% at 60th minute, gradually continued to decrease down to %17.10 and almost stayed constant after 240 minutes. Therefore, the formation of a passive layer of sulfur on the chalcopyrite surface was concluded to be the main reason of the blocked reactions in the leach solution.
The supply of elemental sulfur, sulphides in the solution should be removed in order to increase the dissolution rate. Therefore, the sulphides in the chalcopyrite were transformed into sulphates and oxides by heat treatment at 500 oC prior to leaching process. Thus, high dissolution of species were obtained in the leach process by using nearly the same parameters of former experiments. Furthermore, Cu extraction was resulted in very high yields of 99.82%. On the other hand, different dissolution rates of Cu and Fe was obtained in the leach process, because of the fact that the transformation of chalcopyrites to chalcosyanide and tenorite, while pyrites to hematite was obtained in pre-heat treatment process. As the highest extraction of copper was found to be 99,82%, while that of iron was only %36, the selectivity of the leaching process was introduced to optimize for Cu production from the pregnant solution, directly. In this respect, the optimized conditions for direct production of Cu was concluded to be the acid concentration of 120 g/L, temperature of 65°C, and leach duration of 180 minutes.
Finally, separate and collective precipitation of copper and iron were performed by increasing the pH of the pregnant solution with additions of ammonium or lime. In the separate precipitation process, iron was initially precipitated by increasing the pH of the solution to 3.42. Afterwards, copper was precipitated by raising further the pH of the remaining solution to 11,87. At the last step, pH of the pregnant solution was raised directly to 12-13 and both Cu and Fe were precipitated together. Consequently, clear acid solution without coppersulphate and ironsulphate was obtained, confirming the success of the precipitation process.