Biyolojik atık su arıtma tesisinde diklofenak'ın mevsimsel giderim veriminin ve laboratuvar ölçekli anoksik arıtılabilirliğinin incelenmesi
Investigation of seasonal removal efficiency of diclofenac in a biological wastewater treatment plant and biodegradability potential in lab scale anoxic reactors
Yazar: GAMZE ÖZDEMİR
Danışman: DOÇ. DR. DİDEM OKUTMAN TAŞ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Son yıllarda, farmasotikler atıksu arıtma tesislerinin çıkış akımlarında, yüzeysel sularda, yer altı sularında ve hatta içme sularında rastlanan en önemli kirleticiler arasında yer almaktadır. Sucul ortamlardaki konsantrasyonları ng/L ile µg/L seviyelerinde okunmasına rağmen (Zhang et al., 2008; Aydin and Talinli, 2013), potansiyel kronik etkileri ve farklı farmasotiklerin karışımlarının oluşturduğu  sinerjik etkiler sadece sucul ortamlarda değil insan sağlığı üzerinde de etkilerini göstermektedir. Sentetik bir ilaç olarak  steroid yapıya sahip olmayan antienflamatuar ilaçlar (NSAİDs)  grubunda yer alan diklofenak, atıksu arıtma tesislerinin çıkış akımlarında, yüzeysel sularda, yer altı sularında ve hatta içme sularında rastlanan en önemli kirleticiler arasında yer almaktadır (Carmona et al.,
2014; Félix–Canedo et al., 2013). Dünya çapında diklofenak tüketim oranı yılda 940 ton olarak rapor edilmiştir (Zhang et al., 2008). Diklofenak evsel atıksu arıtma tesisleri çıkış akımlarında en çok rastlanan farmasotik maddelerden biridir (Verlicchi et al., 2012). Şehir atıksu arıtma tesislerindeki rapor edilen diklofenak konsantrasyonları 0.44 ile 7.17.1 μg/L arasında değişmekte olup, ortalama konsantrasyonlar 0.11 ve 2.3 μg/L'dir (Vieno and Sillanpää, 2014).
Konvansiyonel atıksu arıtma proseslerinde (aktif çamur sistemleri gibi), mikrokirletici giderim kapasiteleri sınırlı kalmaktadır (Joss et al., 2006; Sari et al., 2014). Diklofenak konvansiyonel aktif çamur sistemleri ile yüksek oranda arıtılamadığından arıtma tesisi çıkış sularında ve alıcı ortamlarda ng/L ile µg/L seviyelerinde bulunmaktadır.
Bu çalışma  Türkiye'de bulunan mevcut bir atıksu arıtma tesisinde üniteler bazında ve tesis bütününde diklofenak'ın mevsimsel giderimini incelemek, laboratuvar ölçekli yarı kesikli anoksik reaktörlerde diklofenak'ın biyolojik arıtılabilirliğini araştırmak ve son olarak kesikli anoksik testlerde işletme koşullarının diklofenak giderimine etkisini gözlemlemek amacıyla gerçekleştirilmiştir.
Diklofenak arıtılabilirliğini mevsimsel olarak incelemek amacıyla İstanbul'da bulunan 500.000 m3/gün kapasiteli ileri biyolojik atıksu arıtma tesisinden yaz, sonbahar, kış ve ilkbahar aylarında olmak üzere 4 defa numune alınmıştır. Tesis giriş akımında diklofenak konsantrasyonu yaz, sonbahar, kış ve ilkbahar aylarında sırasıyla 380, 1005, 295, 885 ng/L olarak ölçülmüştür. Tesis giriş ve çıkış akımlarından alınan 24 saatlik kompozit numunelerde yapılan diklofenak ölçümlerine göre yaz, sonbahar, kış ve ilkbahar aylarında diklofenak giderimi sırasıyla  %65, 55, 60 ve 50 olarak bulunmuştur. Ayrıca karbon, azot ve fosfor gibi konvansiyonel parametreler incelenmiş ve konvansiyonel parametre giderim verimleri ile diklofenak giderim verimleri karşılaştırılmış fakat giderim verimlerinde benzerlik tespit edilememiştir.
Diklofenak'ın anoksik koşullar altında biyolojik arıtılabilirliğini incelemek amacıyla laboratuvar koşullarında, atıksu arıtma tesislerinin anoksik havuzlarından alınan çamurlar aşı olarak kullanılarak 2 L hacimli biri kontrol (diklofenak ilavesiz) olmak üzere iki adet yarı-kesikli reaktör işletilmiştir. Metanojenik koşulların oluşmaması ve sadece denitrifikasyonun gerçekleşmesi amacıyla reaktörler içerisinde nitratın tamamen tükenmemesine özen gösterilmiştir. Bunun için, reaktörlerde nitrat konsantrasyonunun hiçbir zaman sıfırlanmamasına dikkat edilmiş ve karbon kaynağının kısıtlı olduğu koşullarda reaktörler işletilmiştir. Kontrol reaktöründe, Diklofenak ilaveli reaktöre kıyasla, nitratın daha az biriktiği görülmüş olup bu da Diklofenak'ın denitrifikasyon üzerinde olumsuz etkisi olabileceğini göstermiştir. Hem kontrol hem de Diklofenak ilave edilen reaktörler aynı karbon ve azot konsantrasyonlarında beslense de; kontrol reaktöründe reaktör içerisindeki NO3-N konsantrasyonu ortalama 100±15 mg/L seviyesindeyken, Diklofenak ilaveli reaktörde ortalama 115±18 mg/L seviyesindedir.
Reaktörlerde yarı-kesikli besleme neticesinde gözlemlenen toplam gaz oluşumlarına bakıldığında kontrol reaktöründe daha fazla gaz üretildiği görülmüştür. Kontrol reaktöründe gözlenen gaz üretimi yaklaşık 200 mL seviyelerinde seyrederken, Diklofenak ilavesi yapılan reaktörde toplam gaz üretiminin 150 mL seviyelerinde kaldığı görülmüştür. Gerek gaz üretimi, gerekse nitrat tüketiminde kontrol kültürü ile Diklofenak ilavesi yapılmış olan kültürlerde görülen değişiklik, türler üzerinde Diklofenak'tan ötürü oluşan farklı mikrobiyal tür hâkimiyeti ve Diklofenak'ın olumsuz etkisi ile açıklanabilir.
Bu çalışma kapsamında yaklaşık 6 ay süresince denitrifikasyon yapan koşullarda işletilen reaktörde literatürde yer alan sonuçlara benzer şekilde Diklofenak'ın ancak %2-19 arasında giderilebildiği görülmüştür. Diklofenak'ın 6 ay gibi uzun bir süre beslenmesi neticesinde biyokütlede Diklofenak giderimi açısından olumlu herhangi bir iyileşme olmamıştır. Buna ilaveten, Diklofenak'ın uzun süre beslenmesi neticesinde biyokütle (UAKM) konsantrasyonu açısından kontrol reaktörü ile Diklofenak aklime olan reaktör arasında bir fark görülmese de, Diklofenak'a aklime olan reaktörde hem gaz üretimi hem de nitrat birikimi açısından farklılık olduğu gözlenmiş, bu da Diklofenak'ın kronik olarak biyokütle üzerinde olumsuz etki yaptığını göstermektedir.

Abstract:
In the last decades, high amounts of pharmaceuticals have been found in environmental matrices like surface water, ground water, soil and sediments. Although their concentrations are measured in the range of ng/L to μg/L in aquatic environments (Zhang et al., 2008; Aydin and Talinli, 2013); they are still a cause of concern because of their potential chronic effects and synergic action of their mixtures not only on aquatic life but also on human health. Among these pharmaceuticals, diclofenac is a frequently used non-steroidal anti-inflammatory drug (NSAID) which is detected in a wide variety of environmental matrices that include surface water (Carmona et al., 2014) and groundwater (Félix–Canedo et al., 2013). The globally consumed amount of diclofenac has been reported as 940 tons per year (Zhang et al., 2008). NSAIDs were mostly observed in the influents of municipal WWTPs and pharmaceutical manufacture WWTPs (Sim et al., 2011; Yannik et al., 2012). Diclofenac is one of the most frequently detected pharmaceutical in the effluents of municipal WWTPs (Verlicchi et al., 2012). The concentrations of diclofenac in municipal wastewaters were reported in the range of 0.44 and 7.1 μg/L with mean concentrations of 0.11 and 2.3 μg/L (Vieno and Sillanpää, 2014). Concentration of diclofenac determined in the effluent of conventional wastewater treatment plants are >1 μg/L (Vieno and Sillanpää, 2014). Andreozzi et al. (2003) reported that diclofenac has been detected in different European WWTPs' effluents up to 5.5 μg/L concentration. The pharmaceutical manufacture WWTP influents showed relatively high levels of pharmaceuticals attributed to the production processes of pharmaceuticals (Larsson et al., 2007). Maximum concentration of diclofenac in pharmaceutical manufacturer's wastewater was reported as 203 μg/L; significantly higher than normally detected concentration in municipal wastewater (Sim et al., 2011). The presence of diclofenac in the effluent of these WWTPs may pose a threat to aquatic life and may re-enter the water cycle when discharged to surface water without sufficient treatment. Zang et al. (2008) reported that ecotoxicological studies on diclofenac showed no acute toxicity effects at their environmental concentrations but they indicated the requirement for cautious attention in terms of chronic effects. Failure can occur easily in WWTPs especially due to the slow-growing and sensitive characteristics of both nitrifying and denitrifying microorganisms. Additionally, changes in microbial communities under a selection pressure caused by a low, but chronic exposure to pharmaceuticals may have potential adverse effects also on the receiving ecosystems (Corcoll et al., 2014). Therefore, in addition to the studies that should be performed to assess the acute effect of pharmaceuticals in WWTPs and in natural environments, the chronic effect of lower concentrations (i.e. 1 μg/L) should be also investigated.
Conventional wastewater treatment processes (i.e., activated sludge systems) in WWTPs have limited micropollutant elimination capacities as they are not specifically designed to remove pharmaceuticals from wastewater (Joss et al., 2006; Sari et al., 2014). The process design and operational conditions are the factors that greatly affect the performance of the WWTPs regarding diclofenac removal (Luo et al., 2014). Among the conventional activated sludge processes; A/O and A2O systems are widely applied for nutrient removal. In this context, denitrification is an important process in WWTPs to achieve effective nitrogen removal from wastewater. In the literature, the number of studies reflecting the fate of micropollutants under anoxic conditions is limited. In general, biodegradation of organic compounds under anoxic conditions proceeds slower than under aerobic conditions (Schuman, 2008; Kujawa-Roeleveld and Schuman, 2008). Some of the previous studies have reported the suitability of anoxic environments for micropollutant removal. Stasinakis et al. (2009) observed better removal of diuron during batch tests under anoxic conditions (>95%) in comparison to that in aerobic condition (60%). Studies on the biodegradation potential of two pharmaceuticals namely sulfamethoxazole and carbamazepine under both anoxic and aerobic conditions showed that carbamazepine was only removed under aerobic conditions, while the biodegradation of sulfamethoxazole occurred under both anoxic and aerobic conditions (Hai et al., 2011). Zwiener and Frimmel (2003) compared shortterm biodegradation of clofibric acid, ibuprofen, and diclofenac in oxic and anoxic biofilm reactors. The anoxic biofilm reactor achieved much lower removal of ibuprofen (17–21%) and higher removal of diclofenac (34%–38%) and clofibric acid (26–30%). Some persistent substances (i.e., diclofenac, sulfamethoxazole, trimethoprim and carbamazepine) were removed at a limited level (25%) by biological treatment with either nitrifying (oxic) or denitrifying bacteria (anoxic) (Suárez et al., 2010; Luo et al., 2014).
This research is conducted to understand the behavior of diclofenac in wastewater treatment plants as well as its bidegradability potential under anaerobic conditions.
To screen diclofenac behaviour in wastewater treatment plant, four sampling campaigns including summer, autumn, winter, and spring has been carried out in a biological wastewater treatment plant located in Istanbul. Diclofenac concentration in each units of wastewater treatment plant has been searched and removal efficiency in the wastewater treatment plant has been investigated. In addition, seasonal variations in diclofenac removal have been evaluated. Diclofenac concentrations in the plant influent have been measured as 380, 1005, 295,  and 885 ng/L in summer, autumn, winter, and spring, respectively. In addition, diclofenac removal efficiencies have been found as 65, 55, 60 and 50% in summer, autumn, winter, and spring, respectively. 
The objectives of in lab scale study are to (a) investigate the chronic inhibitory effect and biodegradation potential of diclofenac under denitrifying conditions at a relevant concentration observed in most municipal wastewater treatment plants' influents; (b) understand the acute inhibitory effect and biodegradation potential of diclofenac at relatively higher concentrations that can be observed in pharmaceutical manufacturer's wastewater treatment plants and under unpredicted conditions in municipal wastewater treatment plants; and (c) identify the effect of sludge retention time (SRT) on biodegradation potential of diclofenac.
Acute and chronic effect as well as biodegradation potential at different sludge retention times (SRTs) of a priority pollutant, diclofenac on denitrification process was assessed. The continuous amendment of the culture for 6 months with 1 μg/L diclofenac resulted in 30% decrease in gas production. The average diclofenac removal observed in the diclofenac-acclimated culture was less than 15%. Batch tests showed that nitrate was removed in diclofenac free-control reactor at a higher rate compared to diclofenac amended reactor. Although, SRT did not have any progressive effect on diclofenac degradation, the system operated at low SRT was more sensitive to diclofenac and resulted in an increase in N2O emission. Wastewater treatment plants (WWTPs) operated with higher SRTs may tolerate and recover from the adverse effects of such micropollutants. The study can lead to other researchers to understand the fate and effect of other emerging pollutants in the anoxic unit of WWTPs.