Reaktif azo boyarmaddenin TiO2 nanopartikülleri ile fotokatalitik degradasyon kinetiğinin incelenmesi
Investigation of the photocatalytic degradation kinetics of reactive azo dye with TiO2 nanoparticules
Yazar: SEZEN ÖZGÜR
Danışman: PROF. DR. ZEKİYE  ÇINAR
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Azo boyarmaddeler, tekstil endüstrisinden salınan atık sulardaki kirliliğin önemli bir kısmını oluşturmaktadır. Reaktif boyarmaddeler, kovalent bağ oluşturarak liflere bağlanabilmeleri sayesinde oldukça geniş kullanım alanına sahiptirler. Azo boyarmaddeler, degrade olmalarını zorlaştıran reaktif gruplarla birleşmiş iki aromatik halkaya bağlı bir veya daha fazla (?N=N?) azo bağı ile karakterize edilirler. Reaktif boyarmaddeler, aerobik degradasyona karşı dirençlidirler ve bu boyarmaddelerin degradasyon ürünleri oldukça kanserojeniktir. Geleneksel arıtma yöntemleri ise boyarmaddelerin atık sulardan uzaklaştırılmasında yetersizdir veya boyarmaddeleri bir fazdan başka bir faza taşıyarak ikinci bir kirliliğe sebep olurlar. Atık sulardaki boyarmaddelerin dekolorizasyonu için alternatif bir yöntem olan TiO2 fotokatalizi, TiO2 partiküllerinin UV ışığı ile aydınlatılması sonucu çok yüksek derecede reaktif olan hidroksil radikalleri ve yük boşluklarının oluşmasına dayanır. 
Bu çalışma, azo boyarmaddelerden olan reaktif, sentetik Reaktif Mavi 221'in fotokatalitik dekolorizasyon-degradasyonu ile ilgilidir. Fotokatalitik degradasyon reaksiyonları sabit sıcaklıkta, süreksiz tip bir fotoreaktörde, UV-A ışığı altında ticari TiO2 Degussa P25 fotokatalizörü kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Boyarmaddenin TiO2 partikülleri üzerindeki adsorpsiyonu incelenmiştir. Katalizör miktarı, pH ve boyarmaddenin başlangıç konsantrasyonu gibi çeşitli parametrelerin dekolorizasyona ve degradasyona etkileri belirlenmiştir. Reaksiyon karışımından alınan örnekler, UV-vis, FTIR ve GC-MS teknikleri ile analiz edilmiştir. Hedef molekülün degradasyon reaksiyonuna, Kavramsal Yoğunluk Fonksiyoneli teorisi uygulanmıştır ve bu teorinin DFT/B3LYP/6-31G* seviyesi kullanılarak reaktivite göstergeleri hesaplanmıştır. Sonuç olarak, ?OH radikalinin saldırıda bulunacağı molekülün reaktif merkezleri belirlenmiştir. DFT hesaplarının sonuçları, deneysel FTIR ve GC-MS analiz sonuçları ile birleştirilerek bir reaksiyon mekanizması önerilmiştir.
Bu çalışmanın sonuçları TiO2/UV fotokatalizi, tekstil endüstrisindeki seyreltik atık sular için bir arıtma metodu olarak kullanılabileceğini göstermektedir. Titanyum dioksitin UV-A ışığı ile aydınlatılması, gerçekten boyarmaddenin ışık etkisi etkisiyle dekolorize olmasına neden olmuştur. Çözeltinin pH değerinin değişmesi boyarmaddenin TiO2 üzerindeki adsorpsiyonunda önemli ölçüde farklılık oluşturmaktadır. Maksimum adsorpsiyon pH=3 değerinde elde edilmiştir. Fotokatalitik degradasyon reaksiyonunun sonuçlarını açıklamak için görünür birinci mertebeden kinetik model kullanılmıştır. Hız sabitinin, başlangıç konsantrasyonunun tersi ile doğru orantılı olduğu elde edilmiştir. FTIR analizleri, adsorpsiyonun boyarmadde molekülünün sülfo ve karbonil grupları ile gerçekleşirken; dekolorizasyonun kromofor grubundaki ?N=N? çifte bağlarının kırılmasıyla gerçekleştiğini göstermektedir.

Anahtar Kelimeler: Reaktif Mavi 221, adsorpsiyon, heterojen fotokatalitik degradasyon, TiO2, Kavramsal Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT) , DFT reaktivite göstergeleri

Abstract:
Azo dyes constitute an important class of pollutants in wastewater released from textile industries. Due to their ability to bind to fibers through formation of covalent bonds, they are the most widely used group of reactive dyes. Azo dyes are characterized by one or more (?N=N?) azo bonds attached to two aromatic rings combined with reactive groups making them hard to degrade. Reactive azo dyes are resistant to aerobic degradation and their degradation products are highly carcinogenic. Conventional treatment methods are either ineffective to remove them from wastewater or they only transfer them to another phase causing a secondary pollution. TiO2 photocatalysis, which is an alternative approach for decolorization of azo dyes in waste water, is based on the generation of highly reactive hydroxyl radicals and photogenerated valence holes when TiO2 particles are irradiated by UV light. 
This study deals with the photocatalytic decolorization-degradation of Reactive Blue 221, a reactive synthetic dye chosen as the representative member of the azo dyes. The photocatalytic degradation reactions were carried out in a constant temperature batch-type photoreactor using commercial TiO2 Degussa P25 as the photocatalyst under UV-A light irradiation. Adsorption of the dye on TiO2 particles was examined. The effect of various parameters such as catalyst loading, pH and initial concentration of the dye on decolorization and degradation were determined.  Samples from the reaction mixture were analyzed by UV-vis spectroscopy, FTIR and GC-MS techniques. Conceptual Density Functional Theory was applied to the degradation reaction of the target molecule and reactivity descriptors were calculated by means of DFT/B3LYP/6-31G* level of theory. Eventually, the reactive sites of the molecule for ?OH radical attack were determined and the reaction mechanism was predicted by combining the results of the DFT calculations with the experimental FTIR and GC-MS analyses. 
These results of the study suggest that TiO2/UV photocatalysis may be used as a method for treatment of diluted wastewaters in textile industries. The irradiation of titania with UV-A light did produce a photoinduced decolorization of the dye. There is a significant difference in adsorption of the dye on TiO2 surface with the change in the solution pH. Maximum adsorption was obtained at pH=3.  A pseudo-first order kinetic model was used to describe the results of the photocatalytic degradation reaction. A linear dependence of the rate constant upon the reciprocal of the initial dye concentration was obtained. The FTIR analysis indicate that adsorption occurs through sulfo and carbonyl groups of the dye molecule, while decolorization by the breaking of the ?N=N? double bond of the chromophore group.

Keywords: Reactive Blue 221, adsorption, heterogeneous photocatalytic degradation, TiO2, Conceptual Density Functional Theory  (DFT), DFT reactivity descriptors