Gözenekli ve gözeneksiz hidrofobik gaz transfer hollow fiber membranların üretimi ve uygulaması
Preparation and application of porous and nonporous hydrophobic gas transfer hollow fiber membranes
Yazar: YUNUS AKSOY
Danışman: PROF. DR. HALİL HASAR
Fırat Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Teknolojisi Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Bu doktora tezi kapsamında, kuru ve ıslak faz ayrımı metoduyla gözenekli ve gözeneksiz hidrofobik gaz transfer ince boşluklu membranların üretimi ve karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Ayrıca karakterizasyon sonuçlarına göre en iyi gaz transfer performansı gösteren ince boşluklu membran laboratuvar ölçekli O2 ve H2'e dayalı membran biyofilm reaktörlerde kullanılabilirliği test edilmiştir. İnce boşluklu membranların üretim ve karakterizasyon çalışmaları Prof. Dr. Dinçer Topacık Ulusal Membran Teknolojileri ve Araştırma (MEM-TEK) laboratuvarlarında gerçekleştirilmiştir. Pilot ölçekli ince boşluklu membran üretim cihazı kullanılarak kuru ve ıslak faz ayrımı metoduyla ince boşluklu membranlar üretilmiştir.  Üretim çalışmalarında membran morfolojisi ve performansına etki eden parametrelerden çekme ve iç koagülant çözeltilerinin içeriği ve hava boşluğu mesafesi değiştirilerek denenmiştir. Çekme çözeltisinde ağırlıkça %20-30 PVDF (Poliviniliden Florid), ağırlıkça %2,5-5 PA (Propiyonik Asit) ya da PVP K10 (Polivinilpirolidon) ve NMP (N Metil Pirolidon) karışımları, iç koagülant sıvısı olarak ya tamamen su ya da %70 ve 90 oranlarında NMP ile su karışımları kullanılmıştır. Üretimler 0 ve 10 cm'lik hava boşluğu mesafelerinde gerçekleştirilmiştir. Her üretim prosesi öncesi çekme çözeltisinden alınan numunelerin viskozite değerleri ölçülmüştür. Üretilen bütün membranların karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. İnce boşluklu membranların karakterizasyon çalışmaları Stereo ve SEM görüntülerinin alınması, yüzey temas açılarının tespiti, gerçekleştirilen FTIR-ATR analizleri, yüzey pürüzlülüğü ölçümleri, mekanik dayanım testleri ve gaz transfer performanslarının belirlenmesiyle tamamlanmıştır. SEM görüntülerinin ışığında tez kapsamında hedeflenen gözenekli ve gözeneksiz ince boşluklu membranların üretildiği sonucuna varılmıştır. Gaz transfer performans testleri sonucu çekme çözelti kompozisyonu ağırlıkça %25 PVDF / 70 NMP / 5 PVP K10, iç koagülant sıvısının ise tamamen su olduğu ve 10 cm'lik hava boşluğu mesafesinde gerçekleştirilerek üretilen ince boşluklu membranın en yüksek oksijen transfer katsayısına sahip olduğu tespit edilmiştir. FTIR-ATR analizleriyle PA'nın membran matriksinde tutulmadığı görülmüştür. Bu nedenle gaz transfer performansını arttıracağı öngörülen PA'nin bu anlamda bir etkisi olmamıştır. Üretim ve karakterizasyon çalışmalarının devamında en iyi gaz transfer özelliğine sahip ince boşluklu membran O2'e ve H2'e dayalı membran biyofilm reaktörlerde gaz transferi ve destek tabakası görmesi amacıyla kullanılmıştır. Çalışmanın bu kısmında hidrojene ve oksijene dayalı membran biyofilm reaktörlerinde (MBfR) nitrat indirgenmesi ve amonyum oksidasyonu incelenmiştir. Farklı hidrolik bekletme süreleri (HRT) ve farklı gaz basınç şartları denenmiştir. Her iki sistemde reaktörlerin ilk çalışma şartları dikkate alınmadığında H2'e dayalı membran biyofilm reaktöründe en yüksek nitrat azotu giderimi hidrolik bekletme süresinin 12 st, hidrojen gaz basıncının 4 psi ve 10 mg/L giriş nitrat azotu beslemesinin yapıldığı işletme şartlarında %74 şeklinde gerçekleşmiştir. O2'e dayalı membran biyofilm reaktöründe en yüksek amonyum oksidasyonu hidrolik bekletme süresinin 7,5 st, oksijen gaz basıncının 4 psi ve 15 mg/L giriş amonyum azotu beslemesinin yapıldığı işletme şartlarında %83 şeklinde gerçekleşmiştir. Reaktör işletimi sırasında ince boşluklu membran gaz transfer görevini kabarcıksız bir şekilde gerçekleştirmiştir.

Abstract:
In this doctoral thesis, production and characterization studies of porous and nonporous hydrophobic hollow fiber membranes were carried out by dry/jet wet phase inversion method. In addition, the hollow fiber which exhibits the best gas transfer performance according to characterization results has been tested for its utility in laboratory scaled O2 and H2 based membrane biofilm reactors. Production and characterization studies of hollow fiber membranes were carried out in Prof. Dr. Dinçer TOPACIK National Research Center on Membrane Technologies laboratories. Hollow fiber membranes were produced by dry/jet wet phase inversion method using a pilot-scale hollow fiber production device.  In the production studies, parameters such as dope and bore liquid contents and air gap distance which affect the membrane morphology and performance were tested by varying. In the spinning solution, 20-30% wt. PVDF (Polyvinylide fluoride), 2.5-5% wt. PA (Propionic acid) or PVP K10 (Polyvinylpyrrolidone) and NMP (N methyl pyrrolidone) mixtures, fully water or mixtures of water with NMP at either 70% or 90% as a bore liquid were used. The productions were carried out at 0 and 10 cm air gap distances. Viscosity values of samples taken from spinning solutions before each production process were tested. Characterization studies of all produced membranes have been carried out. Characterization studies of hollow fiber membranes have been completed by taking Stereo and SEM images, detecting surface contact angles, progressing FTIR-ATR analyzes, surface roughness measurements, mechanical strength tests and determining gas transfer performances. In the light of SEM images, it has been concluded that porous and nonporous hollow fiber membranes could be produced in the scope of the thesis. The gas transfer performance tests have been found to have the highest oxygen transfer coefficient the hollow fiber membrane with a spinning solution composition 20% wt. PVDF / 70% wt. NMP / 5% PVP K10, the bore liquid being completely water and produced at 10 cm air gap distance. FTIR-ATR analyzes showed that PA was not retained in the membrane matrix. For this reason, the PA which is supposed to increase the gas transfer performance has no effect in this sense. In the continuation of the production and characterization studies, the hollow fiber membrane which has the best gas transfer performance was used to provide gas transfer and support layer in O2 and H2 based membrane biofilm reactors. In this part of the study, the reduction of nitrate and ammonium oxidation in hydrogen and oxygen based membrane biofilm reactors (MBfRS) were investigated. Different hydraulic retention times (HRT) and gas pressure conditions have been tried. In both systems, when the initial operating conditions were not taken into consideration, the highest nitrate nitrogen removal in the H2-based membrane biofilm reactor was 74% at 12 h of HRT, 4 psi of hydrogen gas pressure and 10 mg/L of influent nitrate nitrogen. The highest ammonium oxidation in the O2-based membrane biofilm reactor was 83% at 7.5 h HRT, 4 psi O2 pressure and 15 mg/L of influent ammonium nitrogen. The hollow fiber membrane performed the gas transfer function without bubble during the operation of reactor.