Çelidamik asit komplekslerinin sentezlenmesi, yapısal ve spektroskopik özelliklerinin deneysel ve hesaplamalı yöntemlerle incelenmesi
Synthesis of chelidamic acid complexes, investigation whit experimental and computational methods of structural and spectroscopic properties
Yazar: EBRU KÜÇÜK
Danışman: DOÇ. DR. İBRAHİM UÇAR
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Bu çalışmada çelidamik asitin 2,2?-dipiridilamin (dpa) ve 4-metoksipiridin (mhp) ile dört adet karışık ligantlı metal kompleksleri sentezlendi. Elde edilen komplekslerin yapısal özellikleri, X-ışını Kırınımı (XRD), Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) Spektroskopisi, İnfrared (IR) Spektroskopisi ve UV-Vis gibi spektroskopik yöntemlerle incelendi. Deneysel sonuçların tutarlılığını test etmek amacıyla Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) kullanılarak teorik heaplamalar yapıldı. Teorik ve deneysel verilerin genel olarak birbiriyle uyumlu olduğu görüldü.
X-ışını kırınım çalışmalarında, çelidamat anyonu tüm komplekslerde metal(II) [Cu(II), Ni(II), Co(II)] iyonuna karboksil oksijenleri ile azot atomu üzerinden bağlanarak üç dişli ligant davranışı sergilediği görüldü. Sentezlenen kompleksler monomerik yapıda olup metal(II) iyonlarının koordinasyon küresinin bozulmuş oktahedral veya kare düzlem olduğu tespit edildi.
IR çalışmalarında, çelidamik asitin tüm komplekslerdeki karaktestik titreşim frekansları belirlendi. Çelidamat ligantının COO- titreşim frekanslarındaki değişimler koordinasyon tipinin açıklanmasında kullanıldı. Kullanılan nötral ligandların serbest durumlarına göre karakteristik titreşim frekansındaki kaymalar belirlendi. Frekans değerindeki değişimin metal-ligant koordinasyonu ve hidrojen bağından kaynaklandığı belirlendi.
EPR çalışmalarında,  bakır-komplekslerin oda ve sıvı azot (113 K) sıcaklığında toz kristal EPR spektrumları incelendi. Paramanyetik merkezin yerel simetrisinin [Cu(HChel)2]?[Cu(dpa)?4H2O] kompleksi için eksensel, [Cu(HChel)(mhp)] kompleksi için rombik olduğu tespit edildi. UV-Vis çalışmalarında, elektronik geçişlerin ligant içi ve d-d geçişleri olduğu belirlendi.
DFT kullanılarak yapılan hesaplamalı yöntem çalışmalarında, mhp nötral ligantı ile sentezlenen bakır, nikel ve kobalt komplekslerin teorik hesaplamaları gerçekleştirildi. İlk olarak geometri optimizasyonu ile komplekslerin teorik modellemesi yapıldı. Daha sonra teorik IR, EPR ve UV?Vis hesaplamaları gerçekleştirildi. Teorik titreşim frekanslarında deneysel değerlere göre 3000 cm-1?in üzerinde küçük sapmalar olduğu gözlendi. EPR parametreleri yedi farklı hibrit DFT fonksiyonelleri (ULSDA, UBPV86, UB3LYP, UB3PW91, UMPW1PW91, UPBEPBE ve UHCTH) kullanılarak hesaplandı. Hesaplanan g değerleri deneysel sonuçlarla uyumlu olmasına rağmen A değerlerindeki uyumun daha az olduğu görüldü. Deneysel elektronik geçişler TD-DFT yöntemiyle elde edilen sonuçlarla karşılaştırıldı. Komplekslere ait teorik UV-Vis çalışmalarında 200-350 nm aralığında ligant içi geçişler ile daha yüksek frekanslarda yasak d-d geçişleri tespit edildi.

Abstract:
In this study, four mixed ligand metal complexes of chelidamic acid were synthesized with 2,2?-dipyridylamine (dpa) and 4-methoxypyridine (mhp) ligands. The structural and spectroscopic properties of the complexes were investigated by single crystal X-ray Diffraction (XRD), Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy, Infrared (IR) Spectroscopy and UV-Vis techniques. Theoretical calculations were carried out  using the Density Functional Theory (DFT) to test the consistency of the results obteined by both experimental and theoretical studies.
         The X-ray difraction analysis of the all complexes have shown that chelidamate anion behaved as a tridentate ligand was bonded to metal(II) [Cu(II), Ni(II), Co(II)] ion through two carboxyl oxygens together with a nitrogen atom. The synthesized complexes all are foundto be in monomeric form and the coordination sphere of metal(II) ions has an distorted octahedral or square planar geometry.
In the IR studies, the characteristic vibrational frequencies of chelidamic acid were assigned for all complexes. The frequency changes of COO- vibrations of the chelidamate  ligand were used to explain its coordination mode. The shifts in characteristic vibrational frequency according to their free states of neutral ligands were determined and the shifts were attributed to the metal-ligand coordination and to hydrogen bonding.
In EPR studies, the powder crystal EPR spectra of copper-complexes was investigated both at room and liquid nitrogen (113 K) temperature. The local symmetry of paramagnetic center is axial for [Cu(HChel)2]?[Cu(dpa)?4H2O] complex and rhombic for [Cu(HChel)(mhp)] complex. In UV-Vis studies, the observed electronic transitions in the complexes are due to both d-d and intra-ligand transitions.
Theoretical calculations of copper, nickel and cobalt complexes synthesized with mhp neutral ligand have been carried out by using the DFT method. The firstly, the modeling of complexes has been made by geometric optimization. Then, theoretical IR, EPR and UV-Vis calculations were performed. The shifts in theoretical vibrational frequencies according to the experimental values were observed above 3000 cm-1. The EPR parameters have been calculated by the use of following seven different hybrid density functionals: ULSDA, UBPV86, UB3LYP, UB3PW91, UMPW1PW91, UPBEPBE and UHCTH. The calculated g values were in compatible with the experimental results, whereas the A values were not. Experimental electronic transitions were compared with the results obtained by TD-DFT method. The UV-Vis studies of complexes indicated two main types of electronic transition. These are intra-ligand transitions in the range of 200-350 nm and d-d transitions observed in higher frequencies.