Şekil hafızalı ve iletken termoplastik esaslı elektroaktif nanokompozitlerin hazırlanması
Preparation of shape memory and conductive thermoplastic based electroactive nanocomposites
Yazar: MERVE DOĞU
Danışman: PROF. DR. ALİ DURMUŞ
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimyasal Teknolojiler Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Bu çalışmada, sikloolefin kopolimer (COC), etilen-okten kopolimeri (EOC) ve genleştirilmiş grafit (expanded graphite, EG) kullanılarak ikili ve/veya çoklu şekil hafıza özelliğine sahip, bir dış uyaran etkisiyle fiziksel değişim gösterebilen, akıllı ve yenilikçi malzeme kullanımına uygun elastomer harmanlar ve harman nanokompozitler hazırlanmıştır. Farklı bileşimlerdeki poliolefin elastomer harmanlar laboratuvar ölçekli çift vidalı ekstruder kullanılarak eriyik harmanlama yöntemi ile EG dolgulu elastomer nanokompozitler ise hem eriyik harmanlama hem de çözeltiden döküm yöntemleri ile hazırlanmıştır. 

Hazırlanan örneklerin yapısal, morfolojik, ısıl, reolojik ve viskoelastik özellikleri, SEM, DSC, rotasyonel reometre ve DMA gibi test/analiz yöntemleriyle incelenmiştir. Nanokompozitlerin elektriksel iletkenlik değerleri, LCR-metre ve multimetre/elektrometre cihazları kullanılarak ac- ve dc-iletkenlik olarak ölçülmüştür. Termal difüzivite değerleri ise lazer flaş tekniğine göre ölçüm yapan bir termal iletkenlik cihazı ile belirlenmiştir. Poliolefin elastomer harman ve nanokompozitlerin ısıl tetikleme ile şekil hafıza davranışlarının belirlenmesi için dinamik-mekanik analiz (DMA) cihazında çeşitli termo-mekanik test prosedürleri geliştirilmiş ve tüm numunelerin şekil hafıza özellikleri detaylı olarak incelenmiştir. Ayrıca, elastomer ya da harman nanokompozitlerin elektriksel tetikleme ile şekil hafıza davranışlarının belirlenmesi için de farklı test prosedürleri tasarlanmıştır. 

Bu tezde, çalışmada kullanılan COC elastomerin şekil hafıza özellikleri literatürde ilk kez incelenmiştir. COC elastomerin geniş bir sıcaklık aralığında erimesi ve dolayısıyla sıcaklık-hafıza etkisine sahip olması, COC/EOC elastomer harmanların hızlı, basit ve konvansiyonel bir harmanlama yöntemiyle hazırlanabilir olması ve birbiriyle uyumlu tamamen yeni fiziksel özelliklere sahip şekil hafızalı polimer harmanların elde edilmesi, çalışmanın özgün yanlarından birini oluşturmaktadır. Herhangi bir uyumlaştırıcı, proses yardımcısı ya da özel ekipman kullanımı olmaksızın, sadece iki elastomerin harmanlanmasıyla, geniş bir deformasyon sıcaklık aralığında ya da farklı deformasyon oranlarında çalışılabilecek, diğer şekil hafıza değişkenlerini düzenleyerek istenilen uygulamanın gereksinimlerine yönelik şekil hafızalı polimer harmanlar geliştirilmiştir. 

Elastomer harmanların ısıl tetikleme ile 50 oC'de yapılan şekil hafıza testlerinde, harman içinde EOC miktarının artmasıyla hem şekil sabitleme hem de şekil geri kazanım oranı açısından ikili şekil hafıza özelliklerinin iyileştiği tespit edilmiştir. COC'nin çoklu şekil hafıza etkisine sahip olduğu bulgusuna dayanılarak, harman içine EOC'nin ilavesiyle harmanın üçlü ve/veya çoklu şekil hafıza özelliklerinin de önemli ölçüde geliştirilmesi sağlanmıştır.  

EG ilavesi ile hazırlanan elastomer harman nanokompozitlerin ve dolgusuz harmanlarının ısıl tetiklemeyle yapılan şekil hafıza testlerinde, sabit bir deformasyon sıcaklığı ve oranı belirlenmiş ve nanokompozitlerde kullanılan dolgu miktarı göz önünde bulundurularak, şekil hafıza özelliklerine etkisi detaylı olarak incelenmiştir. Çözeltiden döküm yöntemiyle hazırlanan 20 phr EG içeren farklı bileşimlerdeki COC/EOC harman nanokompozitlerin ve çözeltiden döküm yöntemiyle hazırlanan farklı oranlarda EG içeren EOC nanokompozitlerin hem elektriksel hem de termal iletkenliklerinin oldukça yüksek oldukları tespit edilmiştir. İletkenlik ölçümlerinden elde edilen bulgulara dayanılarak, özellikle EOC nanokompozitlerin elektriksel tetikleme ile yapılan şekil hafıza testlerinde, artan EG miktarıyla daha hızlı elektroaktif cevap alınması sağlanmıştır.  

Sonuç olarak, çözeltiden döküm yöntemiyle hazırlanmış 20 phr EG içeren EOC nanokompozit filmlere, 20 V tetikleme gerilimi uygulanmasıyla 5 sn gibi çok kısa bir sürede elektroaktif cevap alınmış ve filmin ilk haline geri dönmesi sağlanmıştır. Bu cevap süresinin, literatürdeki termoplastik ve/veya elastomer esaslı şekil hafızalı nanokompozitlerden çok daha hızlı olduğu belirlenmiştir. Daha düşük tetikleme gerilimlerinde bile hızlı elektroaktif cevaplar alınması, tez çalışmasında hazırlanan bazı elastomer nanokompozit filmlerin sensör-aktüatör uygulamalarında rahatlıkla kullanılabileceğini ve elde edilen verilerin bu alandaki malzeme geliştirme çalışmalarına önemli katkılar sağlayacağını göstermektedir.

Abstract:
In this study, elastomer blends and their nanocomposites, having a dual and/or multi shape memory properties, showing a physical change with an external stimulus, and suitable for using in smart and innovative material applications, were prepared by using cycloolefin copolymer (COC), ethylene-octene copolymer (EOC), and expanded graphite (EG). Polyolefin elastomer blends with various compositions were prepared with melt blending method by employing a lab-scale twin screw extruder and the EG filled elastomer nanocomposites were prepared with both melt blending and solution mixing methods. 

Structural, morphological, thermal, rheological and viscoelastic properties of samples were examined with test/analysis methods such as SEM, DSC, rotational rheometer and DMA. Electrical conductivity values of nanocomposites were measured with LCR-meter and multimeter/electrometer instruments as ac- and dc-conductivity measurements. Thermal diffusivity values of nanocomposites were measured with a thermal conductivity device operated according to the laser flash method. Thermo-mechanical test procedures were developed to quantify thermally actuated shape memory behaviors of polyolefin elastomer blends and their nanocomposites in dynamic mechanical analyzer (DMA) and the shape memory properties of samples were examined, in detail. Different test procedures were also designed to quantify electrically actuated shape memory behaviors of elastomer or blend nanocomposites.  

Shape memory properties of COC elastomer used in this thesis were investigated for the first time in the literature. One of the innovative aspects of the thesis can be regarded as (i) melting of COC elastomer in a wide temperature range and thus exhibiting temperature-memory effect, (ii) preparing COC/EOC elastomer blends with a rapid, facile, and conventional blending method, and (iii) obtaining completely miscible shape memory polymer blends having new physical properties. Shape memory polymer blends which can be operated within a wide deformation temperature range or at different deformation ratios, were developed by only blending two elastomers without any compatibilizer, processing agent or special equipment for intended application requirements by arranging other shape memory parameters. 

It was found that dual shape memory properties of elastomer blends were enhanced with the increasing amount of EOC in the blends in terms of both shape fixing and shape recovery ratios in the thermally actuated shape memory tests at 50 oC. Based on the multi shape memory effect of COC, triple and/or multi shape memory properties of blends were also significantly enhanced with the EOC addition to blend. 

A constant deformation temperature and ratio were determined at the thermally actuated shape memory tests of EG filled elastomer blend nanocomposites and their unfilled counterparts. Effect of filler content on the shape memory properties of the samples were evaluated, in detail. It was found that both electrical and thermal conductivities of (i) COC/EOC blend nanocomposites having various compositions and including 20 phr of EG and (ii) EOC nanocomposites including different EG contents prepared by solution mixing method, were quite high. Based on the electrical conductivity data, a quick electroactive responses were obtained with the increasing EG content during the electrically actuated shape memory tests of EOC nanocomposites, specifically. 

Consequently, electroactive response was obtained within a very short time (about 5 sec.) for the EOC nanocomposite film including 20 phr of EG and prepared by solution mixing method by operating with a triggering voltage of 20 V and it was also observed that the sample recovered to its original shape. It was found that such a response time was faster than the thermoplastic and/or elastomer based shape memory nanocomposites in the literature. Receiving faster electroactive responses at even lower triggering voltages have shown that some of the elastomer nanocomposite films prepared in this study can be conveniently used for sensor-actuator applications. It has also been considered that the obtained data will provide significant contributions to the material development studies in this area.