Alternatif yöntemler kullanılarak proton değişim membran yakıt hücreleri için yeni membranların geliştirilmesi
Development of new membranes for proton exchange membrane fuel cells by alternative methods
Yazar: YILSER DEVRİM
Danışman: PROF.DR. ERHAN BİŞKİN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2006
Konu: Kimya = Chemistry ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Yakıt hücreleri, temiz, yenilenebilir ve sürdürülebilir enerji kaynakları olmalarınedeniyle dünyadaki artan enerji ihtiyacını karşılayacak en önemli yaklaşımlardanbiridir. Çeşitli türleri bulunan yakıt hücreleri arasında, proton değişim membran(PDM) yakıt hücreleri düşük çalışma sıcaklığında yüksek verim elde edilmesi,sessiz çalışması ve saf suyun dışında herhangi bir atık ortaya çıkarmamasındandolayı en çok ilgi çeken yakıt hücresi türüdür. PDM yakıt hücrelerinin en önemlielemanı proton iletim özelliğine sahip polimerik membranlardır. Yakıt hücreleriyleilgili yapılan çalışmaların başında polimerik membranların geliştirilmesi ile ilgili olançalışmalar yer almaktadır. Günümüzde ticari olarak kullanılan membranlarınçeşitliliğinin az ve fiyatlarının yüksek olmasından dolayı alternatif membranlarıngeliştirilmesi ile ilgili çalışmalar oldukça hızlanmıştır.Sunulan Doktora tez çalışmasının amacı, PDM yakıt hücrelerinde kullanılmaküzere yeni polimerik membranların geliştirilmesidir. Çalışmada ilk olarak stiren (S),maleik anhidrit (MA) ve 2-akrilamido-2-metil-1-propan sülfonik asit (AMPS)monomerleri kullanılarak, farklı AMPS içeriğine sahip poli(MA-alt-S-ko-AMPS)terpolimerleri kompleks radikal terpolimerizasyonu ile sentezlenmiştir.Polimerizasyonlar, dimetilformamid çözelti ortamında, radikalik başlatıcı olarakAIBN (Azoizobütironitril) kullanılmasıyla 80ºC'de gerçekleştirilmiştir. Seçilenreaksiyon koşulları [M]total = 4.47 mol/L, [AIBN] = 1.45 mol/L, ve monomer beslemeoranları [MA-S(1:1) : AMPS] = % 95:5, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 ve 50:50 mol, vereaksiyon süresi 24 saat'tir. Sentezlenen terpolimerler reaksiyon ortamındanetanol ile çöktürme yapılarak ayrılmış ve vakumda 100ºC'de kurutma yapılmıştır.Sentezlenen poli(MA-alt-S-ko-AMPS) terpolimerlerinin AMPS içeriği sırasıyla %4.76, 6.65, 11.57, 14.76, 21.63 ve 36.84 mol'dür. Hazırlanan poli(MA-alt-S-ko-AMPS) terpolimerlerinin karakterizasyonu, Fourier Transform Infrared1 13Spektrometresi (FTIR), Nükleer Manyetik Rezonans Spektrometresi ( H-NMR, C13NMR, C NMR-DEPT-135), Elemental analiz, Diferansiyel Taramalı Kalorimetreiv(DSC), Termogravimetrik Analiz Sistemi (TGA) ve viskozimetre gibi yöntemlerkullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen poli(MA-alt-S-ko-AMPS) terpolimerleriyüksek ısıl kararlılık göstermekte ve proton iletimi için gerekli fonksiyonel gruplarıiçermektedir.Çalışmanın ikinci bölümünde, sentezlenen poli(MA-alt-S-ko-AMPS)terpolimerlerinden polietilen glikol (PEG) kullanılarak poli(MA-alt-S-ko-AMPS)/PEGmembranlar hazırlanmıştır. Membran hazırlanmasına kullanılan PEG molekülağırlıkları sırasıyla 4000, 1450 ve 200'dür. Kullanılan PEG içeriği, ağırlıkça % 20-40 aralığında değiştirilmiştir. Hazırlanan poli(MA-alt-S-ko-AMPS)/PEGmembranların karakterizasyonları, FTIR, 1H-NMR, 13 13C NMR, C NMR-DEPT-135,DSC, TGA, atomik kuvvet mikroskobu (AKM), ve mekanik testler yapılarakgerçekleştirilmiştir. Karakterizasyonlarda ayrıca poli(MA-alt-S-ko-AMPS)/PEGmembranların su tutma kapasitesi, iyon değişim kapasitesi ve proton iletkenlikdeğerleri incelenmiştir. Membran bileşimlerinin değişitirilmesiyle, membranların sututma kapasiteleri, ısıl özellikleri, proton iletkenlikleri ve mekanik özelliklerinindeğiştiği gözlenmiştir.En yüksek şişme derecesi PEG 4000 ile hazırlanmış ve PEG içeriği % 20 olanmembranlarda gözlenmiştir. Poli(MA-alt-S-ko-AMPS)/PEG membranların şişmedereceleri PEG içeriğinin azalması ve organosülfonik asit içeriğinin artmasıylaartmıştır.PEG, membran performansının arttırılmasında önemli rol oynamıştır. Poli(MA-alt-S-ko-AMPS) terpolimerlerinin oldukça sert ve kırılgan yapıda olmalarına karşılıkpoli(MA-alt-S-ko-AMPS)/PEG membranlar elastik ve güçlü yapıdadırlar. PEGkullanılmadığı durumda kararlı yapıda membran hazırlanamamıştır. Çalışmadamembran hazırlanmasında kullanılan PEG miktarının belli bir limit değeri olduğubelirlenmiştir ve % 40'ın üzerindeki PEG içeriklerinde elde edilen membranlarınçok kırılgan oldukları belirlenmiştir. Membran yapısındaki AMPS birimininartmasıyla artan kuvvetli proton verici sülfonik asit grupları nedeniyle,membranların yüzde uzama değerlerinde azalma ve gerilme kuvveti değerlerindebelirgin bir artma gözlenmiştir.Poli(MA-alt-S-ko-AMPS)/PEG membranların proton iletkenlik değerlerininbelirlenmesinde dört problu teknik kullanılmıştır. Membranların proton iletkenliklerivmembran yapısındaki AMPS içeriği, PEG içeriği, PEG molekül ağırlığı ve sıcaklığabağlı olarak 10â3 ve 10â2 S cmâ1 aralığında değişmiştir. Membran yapısındabulunan AMPS içeriğinin artmasıyla proton iletkenlik değerlerinde artışgözlenmiştir. En yüksek iletkenlik değerleri AMPS içeriğinin % 36.84 mol olduğudurumda elde edilmiştir. Elde edilen sonuçlar membran yapısında bulunankompleks organosülfonik asit kısımlarının proton iletkenliğinde önemli roloynadığını göstermiştir. Membranların proton iletkenlikleri PEG içeriğininartmasıyla azalmış ve PEG molekül ağırlığının artmasıyla artmıştır. Çalışmadaayrıca iletkenlik değerleri sıcaklığın fonksiyonu olarak da belirlenmiştir. Beklenildiğigibi sıcaklığın arttırılması ile difüzyon mekanizmasına ve protonların ısılhareketliliğine bağlı olan proton iletkenlik değerlerinde artış belirlenmiştir. Poli(MA-alt-S-ko-AMPS)/PEG membranların aktivasyon enerjisi değerleri de artan AMPSiçeriği ile artmıştır.Hazırlanan poli(MA-alt-S-ko-AMPS)/PEG membranların yüzey özellikleri AKMkullanılarak incelenmiştir. AKM çalışmalarında nemlendirilmiş membranların yüzeymorfolojileri incelenmiş ve şişen membran yüzeyinde şişme sonucunda meydanagelen kanallar belirlenmiştir. Kuru membranlarda herhangi bir şişmegözlenmediğinden dolayı membran yüzeyindeki kanalların membran yapısındakihidrofilik-hidrofobik etkileşimler sonucunda oluşan proton değişim kısımlarının, suvarlığında şişmesi ile açıklanmıştır.Çalışmanın üçüncü bölümünde, püskütme ile kaplama tekniği kullanılarak gazdifüzyon elektrotlar (GDE) hazırlanmıştır. GDE'lar dokuma tipli E-TEK gaz difüzyontabakası (GDT) üzerine Pt/Vulcan XC 72 katalizörünün sıcak havalı püskürtmeyapılması ile hazırlanmıştır. Hazırlanan anot ve katot elektrotu 0.5 mg Pt/cm2 ve 1mg Nafion/cm2 içermektedir. Hazırlanan elektrot yüzeyi ve yapısı TaramalıElektron Mikroskobu (SEM) ve EDX spektra kullanılarak belirlenmiştir. HazırlananGDE'ın performansları ticari GDE ile karşılaştırılmıştır. Her iki elektrot Nafionmembran üzerine kaplanarak yakıt hücresi test istasyonunda performanslarısaptanmıştır. Hazırlanan GDE'ın performanslarının ticari GDE ile yaklaşık olarakaynı olduğu belirlenmiştir.Çalışmanın son bölümünde poli(MA-alt-S-ko-AMPS)/PEG membranların tekli yakıthücresi denemelerinin yapılması için membran elektrot birleşimleri (MEB)130ºC'de sıcak baskılama yapılarak hazırlanmıştır. Yakıt hücresi testinde farklıviAMPS içeriğine sahip poli(MA-alt-S-ko-AMPS)/PEG membranlar kullanılmıştır(PEG içeriği: % 30, Mn:1450). Hazırlanan MEB'nin performansı 5 cm2'lik tekli yakıthücresi ile yakıt hücresi test istasyonu kullanılarak, 60ºC'de, yakıt olarak H2 vevoksidant olarak O2 kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Poli(MA-alt-S-ko-AMPS)/PEGmembranların yakıt hücresi performansının membran yapısındaki AMPS içeriğininartmasıyla arttığı belirlenmiştir.Anahtar Kelimeler: Yakıt hücreleri, proton değişim membran, terpolimer, çaprazbağlanma, H-bağı, 2-akrilamido-2-metil-1-propan sülfonik asit, maleik anhidrit,stiren, polietilen glikol, membran elektrot birleşimi, gaz difüzyon tabakası, gazdifüzyon elektrot, yakıt hücresi test istasyonu.Tez Danışmanı: Prof.Dr. Erhan Bişkin, Hacettepe Üniversitesi, Kimya MühendisliğiBölümü.vii

Abstract:
Fuel cells are the most important approach to meet the increasing energy demandof the world because of being sustainable, clean and renewable energy sources.Among the various types of fuel cells, proton exchange membrane (PEM) fuel cellis the most attractive one concerning its simple operating conditions and highpower density at low operating temperatures. Because polymer electrolytemembranes are the key component of PEM fuel cells, one of the challenges incurrent PEM fuel cell researches is to develop polymer electrolyte membranes. Asthe lack of commercial proton exchange membrane in the market and their highprices, the numbers of studies on developing of new membranes have beenincreasing.The aim of PhD thesis is to develop new polymer membranes for PEM fuel cells.In the first step of the study poly(MA-alt-S-co-AMPS) terpolymers having differentAMPS content were synthesized by using complex radical terpolymerization ofmaleic anhydride (MA), styrene (S) and 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonicacid (AMPS) monomers. Polymerizations were carried out in DMF at 80 oC withAIBN radical initiator. Chosen reaction conditions were: [M]total = 4.47 mol/L,[AIBN] = 1.45 mol/L, and monomer feed ratios of [S-MA (1:1) :AMPS] = 95:5,90:10, 80:20, 70:30, 60:40 and 50:50 mol %), 24 h. Terpolymers were isolatedfrom the reaction mixture by precipitation with ethanol and dried to constant weightat 100 oC under vacuum. The AMPS content of synthesized terpolymers are 4.76,6.65, 11.57, 14.76, 21.63 ve 36.84 % mole, respectively. The terpolymers werecharacterized by using Fourier Transform Infrared Spectormeter (FTIR), NuclearMagnetic Resonance Spectrometer (1H-NMR, 13 13C NMR, C NMR-DEPT-135),Elemental analyzes, Differential Scanning Calorimetry (DSC), TermogravimetricAnalysis (TGA) and viscosimetry methods. Synthesized terpolymers had highthermal stability and contained functional groups that are required for high protonconductivity.ivIn the second part of the study, poly(MA-alt-S-co-AMPS)/PEG membranes wereprepared by using poly(MA-alt-S-co-AMPS) terpolymers and polyethylene glycol(PEG). The molecular weight of PEG used in preparation of this membranes were4000, 1450 and 200, respectively. The amount of PEG was changed between 20-40 weight %. Poly(MA-alt-S-co-AMPS)/PEG membranes were characterized bymeans of FTIR, 1H-NMR, 13 13C NMR, C NMR-DEPT-135, DSC, TGA, AtomicForce Microscope (AFM) and mechanical test analyzers. Additionally swellingdegree, ion exchange capacity and proton conductivity of poly(MA-alt-S-co-AMPS)/PEG membranes were investigated by the different techniques. It wasdetermined that the ratio of PEG and the membrane features such as protonconductivity, swelling degree, thermal properties and mechanical propertieschanging with membrane content.The highest swelling index was observed in the membranes prepared with PEG4000 and with PEG content of 20 wt.-%. Swelling degree of poly(MA-alt-S-co-AMPS)/PEG membranes increased with decreasing PEG content and increasingorganosulfonic acid content (AMPS unit).PEG was found to play a important role in proving the membrane performances.Poly(MA-alt-S-co-AMPS)/PEG membranes were robust and flexible, while thepoly[(MA-alt-S-co-AMPS) terpolymers were quite stiff and brittle. Without PEG, themechanical properties of membranes were very low and no stable membraneswere obtained for measurements. However, it was found that there was a limit ofPEG in net dry membrane content, and exceeding 40 wt.-% of which resulted inthe membrane to become rapidly fragile. For a good mechanical strength, optimalPEG content was found 30 wt %. Results of the mechanical properties-content ofAMPS unit relationship studies indicate the significant increase of tensile strengthand decrease of elongation of films in increasing of AMPS unit increase of strongproton-donor sulfonic acid groups in terpolymer.Four-probe technique is used in the determination of the proton conductivity of thepoly(MA-alt-S-co-AMPS)/PEG membranes. The proton conductivities of thepoly(MA-alt-S-co-AMPS)/PEG membranes were in the range of 10â3 to 10â2 Scmâ1 depending on the AMPS content, PEG molecular weight, PEG content andtemperature. Proton conductivity increased with the AMPS content of themembrane. Much higher conductivities were observed with all membranesvprepared using AMPS with an initial content of 36.84 mol %. These results allowone to suggest that complexed organosulfonic acid fragments in membranes playan important role in the proton conductivity. Proton conductivity increased with theincreasing PEG molecular weight and decreased with increasing PEG content. Wehave also measured the conductivities as a function of temperature. As expected,increase in temperature results the increase in proton conductivity based on thesimplified diffusion mechanism and thermal motion of protons in channels withinmembranes. The activation energy of poly(MA-alt-S-co-AMPS)/PEG membranesincreasing with AMPS content.The poly(MA-alt-S-co-AMPS)/PEG membrane surface was investigated with AFM.Tapping mode topographic imaging was successfully used to identify the surfacechange of membrane. AFM studies of surface morphology of the partially swelledmembrane films indicated the formation of regularly distributed domains in themembrane film surface. Since no such features could be observed on a drymembrane film, we attribute these domains to the presence of water channelswithin proton exchangeable sites formed as a result of hydrophilic-hydrophobicinteractions.In the third part of the study, gas diffusion electrode (GDE) was prepared by spraycoating technique. The electrode layer of MEA was prepared by hot air spraycoating Pt/Vulcan XC 72 catalyst on woven based E-TEK gas diffusion layer(GDL). Both anode and cathode electrode contains 0.5 mg Pt/cm2 and 1 mgNafion/cm2. Prepared electrodes surface properties and structure was investigatedby Scanning Electron Microscope (SEM) and EDX spectrum. The performances ofprepared GDE were compared with commercially available GDE. Both of themwere coated on Nafion and the tested by PEM fuel cell test station. It wasobserved that the performance of GDE was closed to commercial GDE.In the final stage of the study, MEA?s were prepared to test poly(MA-alt-S-co-AMPS)/PEG membrane performance in single fuel cell by hot pressing at 130ºC.Fuel cell test was performed for poly(MA-alt-S-co-AMPS)/PEG membranes thatcontains different AMPS content (PEG content: 30% and Mn:1450). The fuel cellperformances of MEA?s were tested by fuel cell test station with 5 cm2 single cell at60ºC, supplying H2 as fuel and O2 as oxidant gas. The fuel cell performance ofvipoly(MA-alt-S-co-AMPS)/PEG membranes increased with increasing AMPScontent of membrane structure.Keywords: Fuel cells, proton exchange membrane, terpolymer, crosslinking, H-bonding, 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid, maleic anhydride,styrene, polyethylene glycol, membrane electrode assembly, gas diffusion layer,gas diffusion electrode, fuel cell test stationThesis Supervisor: Prof.Dr. Erhan Bişkin, Hacettepe Üniversity, Department ofChemical Engineering.vii