Zirkonyum?mangan oksit
PAN kompozit kürelerinin hazırlanması ve stronsiyum sorpsiyonunun incelenmesi / Preparation of zirconium-manganese oxide / PAN composite spheres and investigation of strontium sorption
Yazar: SÜLEYMAN İNAN
Danışman: PROF. DR. YÜKSEL ALTAŞ
Ege Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Nükleer Bilimler Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Adsorpsiyon = Adsorption ; Birlikte çöktürme yöntemi = Coprecipitation method ; Deney tasarımı = Experimental design ; Kompozit malzemeler = Composite materials ; Manganez oksit = Manganese oxide ; Stronsiyum = Strontium ; Zirkonyum oksit = Zirconium oxide

Özet:
Bu çalışmanın amacı, özellikle asidik çözeltilerden stronsiyum (Sr) iyonlarını ayırabilecek, rekabet eden iyonlar (kalsiyum, baryum) varlığında stronsiyuma seçici, yüksek kapasiteli ve kimyasal olarak kararlı bir adsorban elde etmektir. Bu amaca yönelik olarak, birlikte çöktürme yöntemi ile hidrate zirkonyum-mangan oksit sentezlenmiştir. Toz formdaki adsorban XRD, TGA-DTA, SEM, yüzey alanı ve porozite analizleri ile karakterize edilmiştir. Hidrate zirkonyum-mangan oksitin stronsiyum sorpsiyonu kesikli yöntem ile pH, sıcaklık, Sr+2 başlangıç derişimi, temas süresi ve rekabet eden iyonların etkisi gibi parametrelere bağlı olarak incelenmiştir. pH 3-4 arasında Sr+2 sorpsiyonunda hızlı bir artış gözlenirken, pH 4-8 aralığında sorpsiyon hemen hemen sabit bir değer almıştır. Sıcaklığın 20 oC'den 60 oC'ye artışı ile Sr+2 adsorpsiyon verimi hafifçe artmıştır. 5-300 mg L-1 aralığında Sr+2 başlangıç derişiminin artışı ile adsorbanın Sr+2 alımı artmış, ancak % Sr+2 sorpsiyon verimi azalmıştır. Temas süresinin artışı ile Sr+2 sorpsiyon veriminde artış görülmüştür. Karışık oksitin Sr+2 sorpsiyonu, Ca+2 ve Ba+2 gibi rekabet eden iyonların varlığından etkilenmektedir. Stronsiyum sorpsiyonu Langmuir izoterm modeline uymaktadır. Standart entalpi (?H°), standart entropi (?S°) ve Gibbs serbest enerji değişimi (?G°) gibi termodinamik parametrelerin incelenmesi sonucunda, Sr+2 sorpsiyonunun kendiliğinden, istemli olarak oluştuğu ve endotermik yapıda olduğu anlaşılmıştır.Üstün adsorpsiyon özelliklerine sahip zirkonyum-mangan oksiti, kolon kullanımına uygun hale getirebilmek amacıyla organik-inorganik kompozit bir adsorban hazırlanmıştır. Organik bir bağlayıcı olan poliakrionitril (PAN) fiberin kullanılması ile zirkonyum?mangan oksit/PAN kompozit küreleri elde edilmiştir. Kürelerin yüzeyi 1 M NaOH ile modifiye edilmiştir. Adsorbanın karakterizasyonu XRD, SEM, yüzey alanı ve porozite analizleri ile yapılmıştır. Ayrıca, adsorbanın nitrik asit çözeltilerindeki kimyasal kararlılığı incelenmiştir. Stronsiyum alım denemelerinde kesikli yöntem kullanılmıştır. pH, sıcaklık, Sr+2 başlangıç derişimi ve temas süresinin stronsiyum sorpsiyonu üzerindeki etkisi, deneysel tasarım yaklaşımı ile Merkezi Kompozit Tasarım (Central Composite Design, CCD) kullanılarak incelenmiştir. Modele ait ikinci dereceden polinomal bir eşitlik elde edilmiş ve 3 boyutlu cevap yüzey grafikleri çizilmiştir. Modelin % 95 güven aralığındaki varyans analizi incelenmiştir. Önemlilik F değerinin 3.28x10-9, korelasyon katsayısının (R2) ise 0.97 olması kullanılan modelin belirlenen değişken aralıklarında anlamlı olduğuna ve modelin Sr+2 sorpsiyonunu iyi bir şekilde açıkladığına işaret etmektedir. Regresyon analizi sonucu, zirkonyum?mangan oksit/PAN kompozit küreleri üzerine Sr+2 sorpsiyonunda pH, sıcaklık, Sr+2 başlangıç derişimi ve temas süresinin istatistiksel olarak önemli olduğu bulunmuştur. Maksimum Sr+2 sorpsiyon koşulları pH = 9, sıcaklık = 60 oC, Sr+2 başlangıç derişimi = 20 ppm ve çalkalama süresi = 250 dakika olarak tespit edilmiştir. Stronsiyum sorpsiyonu Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Radushkevich (D-R) izoterm modelleri ile uyumludur. Standart entalpi (?H°), standart entropi (?S°) ve Gibbs serbest enerji değişimi (?G°) gibi termodinamik parametrelerin incelenmesi ile Sr+2 sorpsiyonunun kendiliğinden, istemli olarak oluştuğu ve endotermik yapıda olduğu anlaşılmıştır.Anahtar Kelimeler: Zirkonyum-mangan oksit, birlikte çöktürme, PAN bazlı kompozit, stronsiyum, sorpsiyon, deneysel tasarım.

Abstract:
The aim of this study is to obtain a high capacity and chemically stable adsorbent which is selective for strontium (Sr) in the presence of competing ions (calcium, barium) and has an ability to separate strontium ions especially from acidic solutions. For this aim, hydrous zirconium-manganese oxide was synthesized by co-precipitation method. Powdered adsorbent was characterized by XRD, TGA-DTA, SEM, surface area and porosity analysis. Strontium sorption of hydrous zirconium-manganese oxide was investigated using batch method as a function of parameters such as pH, temperature, initial Sr2+ concentration, contact time and competing ions effect. A sharp increase of Sr2+ sorption was observed between pH 3 and 4, then it becomes nearly constant between the pH range of 4-8. The efficiency of strontium sorption slightly increases with the increase in temperature from 20 oC to 60 oC. With the increase in initial Sr2+ concentration in the range of 5-300 mg L-1, the uptake of strontium was increased however, Sr2+ sorption efficiency (%) was decreased. The sorption efficiency was increased with the increase in contact time. Sr2+ sorption of the mixed oxide was affected by the presence of competing ions such as Ca2+ and Ba2+. Strontium sorption is fitted with Langmuir type isotherm model. As the investigation of thermodynamic parameters such as standard enthalpy (?H°), standart entropy (?S°) and Gibbs free energy change (?G°), it was understood that Sr2+ sorption was endothermic and spontaneous.An organic-inorganic composite adsorbent was prepared to obtain zirconium-manganese oxide, which shows superior adsorption properties, in a suitable form for column application. Zirconium-manganese oxide/PAN composite spheres were obtained by using polyacrylonitrile (PAN) fiber as an organic binder. The surface of the spheres were modified with 1 M NaOH. The characterization of adsorbent was performed by XRD, SEM, surface area and porosity analysis. Besides, the chemical stability of the adsorbent in nitric acid solutions was investigated. The batch method was used for the uptake experiments of strontium. The effect of pH, temperature, initial Sr2+ concentration and contact time on strontium sorption was investigated via experimental design approach using Central Composite Design (CCD). A second-order polynomial equation related to the model was obtained and 3 dimensioned surface contour plots were drawn. The variance analysis (ANOVA) of the model at % 95 confidence level was investigated. The significance F value of 3.28x10-9 and the correlation coefficient (R2) value of 0.97 indicate that the model is istatistically significant at determined variable range and the model explains the Sr+2 sorption well. As a result of regression analysis, it was found that pH, temperature, initial Sr2+ concentration and contact time are istatistically significant for the Sr+2 sorption on zirconium-manganese oxide/PAN composite spheres. Maximum sorption conditions were determined as pH = 9, temperature = 60 oC, initial Sr2+ concentration = 20 ppm and contact time = 250 minutes. Strontium sorption is fitted with Langmuir, Freundlich and Dubinin Radushkevich (D-R) type isotherm models. As the investigation of thermodynamic parameters such as standard enthalpy (?H°), standart entropy (?S°) and Gibbs free energy change (?G°), it was understood that Sr2+ sorption was endothermic and spontaneous.Keywords: Zirconium-manganese oxide, co-precipitation, PAN based composite, strontium, sorption, experimental design.