İndirgenmiş Grafen oksite tutturulmuş Paladyum nanopartikülleri: Hazırlanması, tanımlanması ve Amonyak boranın dehidrojenlenmesinde katalitik etkinliği
Pd nanoparticles supported on reduced graphene okside: Preparation, characterization ve catalytic activity for hydrolytic dehidrogenation of ammonia borane
Yazar: BUKET KILIÇ
Danışman: YRD. DOÇ. ÖNDER METİN
Atatürk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Paladyum nanopartiküllerinin indirgenmiş grafen oksite tutturulması ile kimyasal hidrojen depolama malzemeleri arasında en umut verici olarak gösterilen Amonyak Boran'ın hidrolizinden hidrojen salıverilmesinde oldukça aktif ve kararlı bir heterojen katalizör olarak geliştirildi. Kimyasal yolla grafit oksitin suda koloidal halde hazırlanmış çözeltisinden hidrazin hidrat yardımıyla sentezlenen indirgenmiş grafen oksit, sahip olduğu geniş yüzey alanıyla Pd nanopartikülleri indirgenmiş Grafen oksite kolayca tutturuldu (Pd@İGO). Ortalama 4,5 nm parçacık boyutuna sahip Pd nanopartikülleri, paladyum(II) asetilasetonat'ın tersiyerbütilamin boran kompleksi ile oleyilamin varlığında indirgenmesi ile hazırlandı. %2,1'lik Pd içeren Pd@İGO'nun AB hidrolizinde gözlenen TOF değeri 26.4 dk-1' dır. Bu değer oda sıcaklığında gerçekleşen amonyak boran'ın hidrolizinde bugüne kadar test edilen katalizörler arasında en iyilerden birisidir. Ayrıca, Pd@İGO amonyak boranın hidrolizinde 46 saat boyunca 11 600 TTON değeri ile oldukça yüksek bir çevrim sayısı sağladı. Pd@İGO'nun amonyak boranın hidrolizindeki kinetiği farklı katalizör derişimi, farklı substrat derişimi ve farklı sıcaklıklarda detaylı olarak incelendi. Tepkimenin Pd@İGO varlığında Pd derişimine göre birinci dereceden, tepken derişimine göre sıfırıncı dereceden ilerlediği gözlendi. Elde edilen kinetik veriler kullanılarak çizilen; Arrhenius ve Eyring grafiklerden, amonyak boranın hidrolizinin aktivasyon enerjisi (Eaapp) = 40 ± 2 kJ?mol-1, aktivasyon entalpisi (?H#,app)= 38 ± 1 kJ?mol-1 ve aktivasyon entropisi (?S#,app)= -134 ± 1 J ? K-1 ? mol-1 olarak hesaplandı.

Abstract:
A highly active and robust catalyst for hydrogen generation from the hydrolysis of AB was developed by supporting palladium nanoparticles (Pd NPs) on reduced graphene oxide (RGO) via a facile method. RGO was prepared by hydrazine hydrate reduction of exfoliated graphite oxide in aqueous solution. The dried RGO was used as support matrices for monodisperse Pd NPs with a mean size of 5 nm, which were formed by the reduction of palladium(II) acetylacetonate by borane tert-butylamine complex in the presence of oleylamine (OAm). Pd NPs on RGO (Pd@RGO) are used as catalyst in the hydrolysis of AB without any further treatment to remove surfactants from the surface of NPs and showed high activity and stability. The Pd@RGO catalyst with a 2.1 wt% Pd loading provided the turnover frequency of 26.4 min-1-the best among the all Pd-based catalysts and even comparable to Pt-based catalysts tested in the hydrolysis of AB at room temperature. They are also very stable catalyst providing 11600 total turnovers in 46h. The detailed reaction kinetics of catalytic hydrogen generation from the hydrolysis of AB was studied depending on the catalyst concentration, substrate concentration and temperature revealing that the reaction proceeds first order with respect to the Pd concentration and zeroth order with respect to the AB concentration. The apparent activation parameters of the catalytic hydrolysis reaction was also calculated as followings; apparent activation energy (Eaapp) = 40 ± 2 kJ?mol-1, activation enthalpy (?H#,app)= 38 ± 1 kJ?mol-1 and activation entropy (?S#,app)= -134 ± 1 J ? K-1 ? mol-1.