Bor esterleri üzerinden alkil sülfatların sentezi
Synthesis of alkyl sulfate via acidolysis of boron esters with sulfuric acid
Yazar: CEM EMRE AKBAŞ
Danışman: PROF. DR. OKAN SİRKECİOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2010
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Mono and dialkil sülfatlar organik kimyada alkilleme reaktifi olarak yaygın bir kullanıma sahip olan yapılardır. Sodyum ve potasyum mono alkil sülfat tuzları çeşitli deterjen formülasyonunun ve diğer su bazlı dispersiyon veya emülsiyonların temel bileşenini oluşturur. Ayrıca sülfat mono esterler protein, polisakkarit ve streroid gibi biyolojik yapılarda yaygın bir şekilde bulunur.Alkil sülfatların sentezindeki en genel metotlar alkollerin sülfürik asit ve tersiyer amin-SO3 kompleksleri ile sülfatlanmasını kapsamaktadır. Piridin ve trialkil aminlerin SO3 kompleksleri ile primer ve sekonder alkollerin sülfatlanmasında yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.Trialkil amin-SO3 komplekleri benzer sülfatlama etkisi gösterir, fakat saklama süresince önemli bir şekilde bozunmaya uğrar ve bu nedenle karbon sayısı 8 ile 16 arasında içeren alkolerle sulfatlama verimleri önemli ölçüde azalır. Alkollerin sülfürik asit veya kükürt trioksitle direk sülfatlanması su çekilmesi (dehydration), tekrar su katılması (hydration), eterleşme veya esterleşme gibi yan reaksiyonların oluşmasından dolayı yeterli bir verim vermemektedir. Sülfürik asit ile direk sülfatlama yoluyla yüksek saflıkta dimetil sülfat oluşturan tek alkol metanoldur. Çünkü ß hidrojenin olmamasından dolayı alken, iso alken ve eter gibi yan ürünlerin oluşmasına imkan yoktur.Kısacası, laboratuvar veya endrüstriyel ölçeklerde sülfat esterlernin elde edilmesi tersiyer amin-SO3 kompleks tuzlarının reaktif olarak kullanıldığı klasik proseslerle sınırlanmış gibi gözükmektedir.Bu çalışmada, mükemmel bir verimle alkil sülfat elde edilmesine imkan veren yeni, güvenli ve ucuz bir sülfatlama metodu geliştirilmiştir. Trialkil boratların sülfürik asit ile asidolizine dayanan bu yeni metotda dialkil sulfatlar 0oC'de sülfürik asidin trialkil borata damla damla ilave edilmesiyle elde edilebilmektedir. Renk değişiminin gözlenmediği asidoliz reaksiyonu oda sıcaklığında 1-2 saat içinde tamamlanır. Asidoliz reaksiyonunun ilerleyişi borik asidin çökmesiyle çıplak gözle takip edilebilmektedir. Deneysel çalışmalar reaksiyonın bu şartlarda bor esterlerinin kantitatife yakın verimlerle sülfat esterlerine dönüşmesiyle sonuçlandığını göstermiştir.Yüksek reaksiyon verimi, ürünlerin saflığı ve işlemin kükürt trioksit veya klorsülfonik asit gibi tehlikeli kimsalların kullanılmasını gerektirmeden yapılabilmesi bu çalışmada ortaya konan yöntemin genel sülfatlama metodu olarak büyük ölçekli alkil sülfatların üretiminde kullanılmaya uygun olduğunu işaret etmektedir.

Abstract:
Mono and dialkyl sulfates are valuable intermadiates having extensive use in organic chemisrty as alkylating agent. Sodium and potassium salts of mono alkyl sulfates are the main constituent of various detergent formulations and other water-based dispersions/emulsions. Sulfate mono esters are also widespread in biological structures as protein, polysaccharide and steroid.Traditional methods of their preparation involve sulfation of alcohols with sulfuric acid and tertiary amine ?sulfur trioxide complexes. Complexes of SO3 with pyride and trialkyl amine have been extensively used in sulfation of primary and secondary alcohols. Trialkylamine-SO3 complex shows similar sulfating efficiency, but deteriorates significantly during storage and it is reported that the yield is generally low when it reacts with C8-C16 alcohols. Direct sulfation of alcohols with sulfuric acid or sulfur trioxide does not give satisfactory yields, owing to because of the side reactions occurring such as dehydration-hydration, etherification or esterification. Methanol is the only alcohol yielding dimethyl sulfate in high purities by direct sulfation with H2SO4. Methanol is lack of ß-hydrogen and does not yield the by- products, such as alkenes, iso alkenes and the resulting product is generally free of such impuritiesBriefly, current sulfating procedures for laboratory or industrial scale production of alkyl sulfates seem to be confined to use of tertiary amine-SO3 complex salts.In this work, we describe a novel, safe and cheap sulfation process yielding alkyl sulfates in near quantitative yields. This process is based on acidolysis of trialky borates with sulfuric acid and simply achieved by drop wise addition of sulfuric acid to trialky borate at 0 oC. The acidolysis reaction is completed within 1-2 h at room temperature. No coloration is observed during the course of reaction. Occurrence of the acidolysis is visually followed by precipitation of the boric acid.The crude product so obtained is almost pure as inferred from their NMR spectra.High reaction yields, avoidance the use of dangerous chemicals such as sulfur trioxide or chlorosulfonic acid make the procedure superior to common sulfation methods. Considering purities of the products and simplicity of the process, this procedure seems to be very suitable also for large-scale production of alkyl sulfates.