3,3′,5,5′-azobenzentetrakarboksilat ve bazı bis(imidazol) türevi ligantlar ile çinko(II) ve kadmiyum(II)-koordinasyon polimerlerinin sentezi, yapılarının aydınlatılması ve bazı potansiyel uygulamaları
The syntheses and characterizations of zinc(II) and cadmium(II)-coordination polymers with 3,3′,5,5′-azobenzenetetracarboxylate and some bis(imidazole) derivatives and their some potential applications
Yazar: MÜRSEL ARICI
Danışman: PROF. DR. OKAN ZAFER YEŞİLEL
Eskişehir Osmangazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Tez kapsamında, 3,3',5,5'-azobenzentetrakarboksilik asit (H4abtc) ve yarı esnek, esnek ve esnek olmayan bis(imidazol) türevi ligantlar ile iki boyutlu (2D) ve üç boyutlu (3D) seri olarak 18 adet Zn(II) ve Cd(II)-koordinasyon polimerleri solvotermal yöntemle sentezlenmiştir. Ayrıca, fiziksel özelliklerini karşılaştırmak amacıyla solvotermal yöntemle elde edilen 3D gözenekli koordinasyon polimerleri mikrodalga yöntemiyle de daha kısa sürede sentezlenmiş ve yüzey özellikleri SEM ile karşılaştırılmıştır. Sentezlenen komplekslerin yapıları elementel analiz, IR spektroskopisi ve tek kristal X-ışınları analiz yöntemiyle aydınlatılmıştır. Komplekslerin saflığının belirlenmesi amacıyla X-ışınları toz kırınım analizleri yapılmıştır. Komplekslerin termal (TG, DTG ve DTA), topolojik ve fotolüminesans özellikleri sırasıyla, termal analiz, TOPOSPro programı ve floresans spektroskopisi ile belirlenmiştir. Ayrıca gözenekli komplekslerin gaz (CO2, H2) ve I2 adsorplama kapasiteleri belirlenmiştir.
Komplekslerde, azobenzentetrakarboksilat ve bis imidazol türevi ligantlar metal iyonlarına köprü ligantları olarak koordine olmuş ve 2D ve 3D yapılar meydana gelmiştir. Gaz adsorpsiyon performanslarının belirlenmesi amacıyla, 3D gözenekli koordinasyon polimerleri gözeneklerinde bulundukları çözücü moleküllerinin uzaklaştırılmasıyla aktifleştirilmiştir. Aktifleştirme işleminden sonra yapının kararlılığı toz X ışınları analizleri ile kontrol edilmiştir. Aktifleştirilen komplekslerin BET yüzey alanları, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri ile hesaplanmıştır. Yüksek yüzey alanına sahip komplekslerin H2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri kaydedilmiştir. 5 ve 12 komplekslerinin, 77 K ve 1 barda % 1,0 oranında hidrojen depoladığı belirlenmiştir. Yine yüksek yüzey alanlarına sahip komplekslerin CO2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri kaydedilmiş ve 5 kompleksinin 273 K ve 1 barda % 9,5 oranında CO2 adsorpladığı tespit edilmiştir. Esnek yapılarda gözenekteki çözücü molekülün etkisini incelemek amacıyla, 5 kompleksi çözücü değişimi+sıcaklık (5a) ve sıcaklık (5b) ile iki farklı şekilde aktifleştirilmiştir. 5b kompleksi ile iki farklı iyot adsorpsiyon çalışması gerçekleştirilmiş ve kompleksin buhar ve çözücü fazında sırasıyla 1,47 (% 19,65) ve 0,97 (% 15,27) molekül I2 adsorpladığı belirlenmiştir. Komplekslerin floresans özellik sergilediği ve lüminesans özelliklerinin H4abtc ligandının ligant-içi geçişlerinden kaynaklandığı tespit edilmiştir.

Abstract:
In this thesis, serially 18 two (2D) and three (3D) dimensional Zn(II) and Cd(II)-coordination polymers were synthesized by solvothermal method with 3,3',5,5'-azobenzenetetracarboxylic acid and semi-flexible, flexible and rigid bis(imidazole) derivative ligands. Moreover, microwave synthesis method was used in order to compare to physical properties of 3D porous coordination polymers which were obtained with solvothermal method in a short time and SEM was used to compare surface properties of the complexes which were synthesized by both solvothermal and microwave synthesis method. The synthesized complexes were characterized by elemental analysis, IR spectroscopy and single crystal X-ray diffraction. Phase purities of the complexes were controlled with powder X-ray diffractions (PXRD). Thermal, topological and photoluminescence properties were determined with thermal analyses, TOPOSPro program and florescence spectroscopy, respectively. 
Azobenzenetetracarboxylate and bis(imidazole) derivative ligands coordinate to metal ions as bridging ligands to generate 2D and 3D coordination polymers. Activation process was carried out to remove solvent molecules in the pores before the determination of gas adsorption performance of 3D porous coordination polymers. After activation, PXRD patterns were recorded to determine the robust of framework. After activation, BET surface areas were determined with N2 adsorption-desorption isotherms. H2 adsorption-desorption isotherms of the complexes which had high surface areas were recorded and H2 adsorption capacities of complexes 5 and 12 were about 1.0 % at 1 bar and 77 K. Moreover, CO2 adsorption-desorption isotherms of the complexes which had high surface areas were recorded and CO2 adsorption capacity of complex 5 was 9.5 % at 1 bar and 273 K. For 5, two type activation strategies which were solvent exchange+heating (5a) and directly heating (5b) were used to investigate the effect of guest molecule in flexible framework. The complex 5b exhibited 19.65 and 15.27 % iodine uptake in the vapor phase and a cyclohexane solution, respectively, which corresponded to 1.47 and 0.97 molecules of iodine per formula units, respectively. Photoluminescence properties of the complexes were attributed to intra-ligand transitions of H4abtc ligand.