Türkiye'de azotlu gübre endüstrisinde tozlaşma ve kekleşme sorunu üzerine alternatif çözüm yöntemleri
Alternative methods to prevent of caking and degradation of nitrogenous fertilizers used in Turkey
Yazar: AHMET OZAN GEZERMAN
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ BURCU DİDEM ÇORBACIOĞLU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Günümüz tarım endüstrisinde, nüfus artışına paralel olarak besin ihtiyacına yönelik zirai alanları daha verimli kullanmak bir zorunluluk haline gelmiştir. Tarım endüstrisinde, zirai alanlardan daha fazla verim almak için gerek tüketici, gerekse üretici tarafından birçok yöntem geliştirilmektedir. Hem tüketicinin hem de üreticinin, verimi artırmak adına üzerinde en çok çalıştığı konu ise gübrenin üretimi ve kullanım koşullarıdır. 
Gübre, üretim ve kullanım şekli itibari ile birçok çeşide sahiptir ve çeşitli şekillerde üretilebilmektedir. Ancak her durumda, tarımsal ekili alanlarda, ihtiyaca yönelik olarak geliştirilmiş olup sorunsuz üretim ve kullanım hedeflenmektedir. Bununla birlikte, talep edilen yıllık üretime karşın, üretilen gübrelerin stoklanma ihtiyacı meydana gelebilmektedir.  Üretilen gübrelerin çeşidine göre ise, stoklanma esnasında, gübrelerin kimyasal yapısından ötürü, arzu edilmeyen çeşitli kalite sorunları meydana gelebilmektedir. 
Gübre ihtiyacına yönelik olarak son yıllarda geliştirilen gübre çeşitlerine, organik gübreler ve organik gübreler ile hazırlanan yüksek azot içerikli kimyasal gübreler örnek olarak verilebilir.  Ancak her iki gübre çeşidinde de bitkinin ihtiyaç duyduğu azot ihtiyacı karşılanamamakla birlikte asıl sorun, bitkinin ihtiyaç duyduğu nitrat azotunun toprağa kazandırılamamasıdır.  Bu nedenle gübrelerin kullanımı ve stoklanması esnasında karşılaşılan kalite problemlerini önlemek amacıyla önerilen tüm prosesler, yüksek oranda nitrat azotu ihtiva eden kimyasal gübreler ve özelliklede amonyum nitrat gübresi için tasarlanmaktadır. 
Amonyum nitrat gübresi belli başlı birkaç proses şekli ile üretilebilmektedir. Her üretim şekli, yüksek basınç (>5 bar) ve yüksek sıcaklık (>170 °C) koşulları gerektirmekle birlikte, genel olarak yüksek tonajla ( > 75 ton/saat) üretim yapılmasından ötürü, karşılaşılan herhangi bir proses problemi için önerilen çözümün maliyeti, üretici için büyük ölçekli yatırım ve maliyet sonuçlarına yol açabilmektedir. 
Üretim esnasında kullanılan dahili ve harici kimyasallarında etkisi ile depolama sürecindeki hava şartlarına bağlı olarak, amonyum nitratın nem çekme gibi higroskopik özellikleri, amonyum nitratın depo içerisinde geri kristallenme, faz dönüşümünün devam etmesi ve nitrat içerikli çift tuzların meydana gelmesinden ötürü, amonyum nitratın en çok karşılaşılan ve çözümü için en çok üzerinde durulan kalite problemi olan kekleşme ve tozlaşma sorunu meydana gelmektedir.
Bu çalışmada, amonyum nitratın tozlaşma sorunu için, üretimi esnasında reaksiyon ortamına ilave edilen kimyasalların yarattığı sorunsal etki öncelikle minimize edilmiş ve sonrasında depolama şartında daha uzun süre kimyasal ve fiziksel dayanım kazandırılarak tozlaşmaya olan eğilim engellenmeye çalışılmıştır. Bu amaçla, tozlaşmayı önlemek için birbirinden bağımsız iki farklı proses önerilmiş ve bu prosesler ile üretilen amonyum nitrat taneciklerinin, EFMA (Avrupa Gübre üreticileri Derneği) 'nın bir zaman periyodu olarak referans kabul ettiği, gübrenin tüketim öncesi iki yıllık depolama süreci boyunca bozunmadan kaldığı kimyasal stabilizasyon araştırılmıştır.
Kimyasal stabilizasyonu sağlamak amacıyla bu çalışmada ortaya koyulan iki yöntemden ilki, amonyum nitrat reaksiyon ortamına kalsiyum karbonat, kalsiyum lignosülfonat ve silisik asit ilave edilmesidir.  Bu yöntemde, reaksiyon ortamına ilave edilen tüm kimyasal maddeler için en uygun konsantrasyon değeri araştırması yapılmış ve enstrümental analiz yöntemleri ile sonuçlar ortaya konulmuştur.
Tozlaşma sorununu önlemek amacıyla bu çalışmada önerilen bir diğer proses olarak, amonyum nitratı seyreltme materyali olarak zorunlu olarak kullanımı öngörülen kalsiyum karbonatın yanı sıra, sodyum silikat ve silisik asit ilaveleridir.  Her iki proses sonunda, üretici tarafından talep edilen kimyasal ve fiziksel dayanım sağlanmış olup, kullanılan kimyasalların tedariği ve kullanımı açısından, ülkemizde herhangi bir sorun ile karşılaşılmamış olması, üreticiye proses açısından önemli bir avantaj sağlamaktadır.

Abstract:
With the ever-growing population and the consequent increase in food demand, the use of more effective agricultural methods has become a necessity. In this regard, both consumers and producers are focusing on the development of effective fertilizers and establishment of appropriate conditions for their application. Fertilizers are classified into various types depending on the nature of production and usage, because of which their production method differs. In each case, the aim is to achieve effective production as per the requirements and easy usage without problems. While the desired annual production of fertilizers has been achieved, it is also necessary to stock up adequate amounts of fertilizers. However, during storage, various undesired quality changes may occur depending on the chemical properties of various types of fertilizers.
Organic fertilizers and chemical fertilizers that contain high concentrations of nitrogen are available, but neither type can individually fulfillplant requirements; mainly, nitrogen is not available in the form of nitrate when these fertilizers are applied to the soil. Therefore, all the proposed strategies for preventing quality problems during the use and storage of fertilizers are designed for chemical fertilizers with a high nitrogen content, especially for ammonium nitrate fertilizers.
The production processes for ammonium nitrate fertilizers require high pressures (> 5 bar) and high temperatures (>170 ⁰C), in addition to high costs due to the high-tonnage production (>75 tons/hour), which pose a significant problem for scale-up.
The raw materials used for the production, air conditions during the storage of ammonium nitrate, hygroscopic properties of ammonium nitrate, recrystallization of ammonium nitrate during storage, phase transformations, formation of nitrate-containing double salts, caking, and degradation are the most commonly encountered issues with ammonium nitrate. Much effort has been undertaken to resolve these problems.
In this study, degradation of ammonium nitrate, which is the most serious bottleneck during production, is mitigated and attempts are made to prevent degradation by increasing the chemical and physical resistance of ammonium nitrate fertilizers during long-term storage. For this purpose, two independent processes for preventing degradation are developed and used to ensure chemical stabilization over the two-year storage period recommended by the European Fertilizer Manufacturers Association.
The first method involves the addition of calcium carbonate, calcium lignosulfonate, and silicic acid to the reaction ambience during ammonium nitrate production. The concentrations of all the chemicals added to the reaction ambience are optimized, and the results are confirmed by instrumental analysis. The second method involves diluting the ammonium nitrate solution by adding sodium carbonate and silicic acid to the reaction ambience. With both processes, chemical and physical resistance, as required by the producers, could have been achieved, in terms of the availability of raw materials and safety concerns.