AlN ve Al2O3 katkılı Ti6Al4V alaşımının spark plazma sinterleme yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of AlN and Al2O3 reinforced Ti6Al4V alloy via spark plasma sintering method
Yazar: İLAYDA ÖZBAĞ
Danışman: PROF. DR. FİLİZ ŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
1932 yılında W.J. Kroll tarafından metalik titanyum üretiminin gerçekleşmesinin ardından, sahip olduğu benzersiz özellikleri nedeniyle günümüzde çeşitli endüstrilerde titanyum ve titanyum alaşımları kullanılır hale gelmiştir. Titanyumun iki farklı kristal yapıya sahip oluşu ve bunlarla birlikte gerçekleşen faz dönüşümleri, titanyum alaşımlarının sahip olduğu çok çeşitli özelliklerin temelidir. Titanyum ve titanyum alaşımları, düşük yoğunluk, yüksek mukavemet, düşük elastisite modülü, yüksek kırılma tokluğu, mükemmel korozyon direnci, biyouyumluluk gibi üstün mekanik ve kimyasal özellikleri sayesinde endüstriyel uygulamalarda sıklıkla kullanılmaktadır. Günümüzde en yaygın kullanılan Ti alaşımı çift fazlı, α+β, Ti6Al4V alaşımıdır. Ti6Al4V alaşımı, hava araçlarında yüksek dayanım isteyen türbin motor parçalarının üretiminde ve yapısal uygulamalarda, medikal endüstrisinde protez ile dental implantların üretiminde, otomotiv sektöründe özellikle üst segment araçların motor ve egzoz parçaları gibi çeşitli uygulamalarda kullanılmaktadır. Ancak yüksek sıcaklıklarda aşınma dayanımında meydana gelen azalma, kolay oksitlenme eğilimi ve sürünme problemi göstermesi bazı uygulamalarda kullanımını kısıtlamaktadır. Bu dezavantajlarının giderilerek Ti6Al4V alaşımının mekanik özelliklerinin geliştirilmesi için çeşitli çalışmalar yapılmaktadır. Alüminyum nitrür (AlN), nitrür seramikler arasında yüksek sıcaklık dayanımı göstermekle birlikte yüksek termal iletkenlik, düşük termal genleşme, düşük elektriksel direnç, yüksek sertlik, korozyon ve aşınma direnci gibi önemli özelliklere sahiptir. Alümina (Al2O3), yüksek aşınma dayanımıyla birlikte yüksek sıcaklıkta sahip olduğu yüksek sertlik, elektriksel iletkenlik ve termal stabilite gibi eşsiz özelliklerin kombinasyonuna sahiptir. AlN ve Al2O3 ileri teknolojik mühendislik uygulamaları için bakır, alüminyum, magnezyum ve titanyum gibi metal matrislerin özelliklerini geliştirmek için takviye malzemesi olarak tercih edilmektedir. Spark Plazma Sinterleme (SPS) prosesi, verimli toz yoğunlaştırma ve nano yapıların konsolidasyonu için geliştirilmiş toz metalurjisi teknolojisidir. SPS yöntemi, seramik veya metalik tozun grafit kalıp içerisinde, tek eksenli basınç altında eş zamanlı ısıtma için elektrik akımından yararlanılarak Joule ısıtma etkisi ile sinterlenmesini içermektedir. Uygulanan akım, çok yüksek ısıtma oranlarına ulaşılmasını sağlayarak sinterleme süresini azaltmakta ve tane büyümesini en aza indirgemektedir. Joule ısıtma etkisi, geleneksel yöntemlerle sinterlenmesi zor olduğu düşünülen malzemelerin üretiminde etkin rol oynamaktadır. Uygulanan basınç, tozun yoğunlaştırılmasına ve konsolidasyonuna yardımcı olarak yüksek yoğunluklu nano yapılı malzeme elde edilmesini sağlamaktadır. Yapılan çalışmalar ile SPS prosesinin enerji tasarrufu sağlayarak işlem verimliliğini artırdığı ve düşük maliyet sağlayarak titanyum alaşımlarının üretimine olanak tanıdığı görülmüştür. Yapılan tez çalışması kapsamında havacılık uygulamalarında sıklıkla tercih edilen Ti6Al4V alaşımının AlN ve Al2O3 seramik tozlarının katkılarıyla fiziksel ve mekanik özelliklerinin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu çalışmada ortalama tane boyutu yaklaşık 25 μm olan ön alaşımlı Ti6Al4V tozu katkısız ve ağırlıkça %1, %2 ve %3 gibi farklı oranlarda AlN ve Al2O3 seramik tozları ile katkılandırılarak Spark Plazma Sinterleme yöntemiyle üretilmiştir. Katkısız Ti6Al4V alaşımının üretimi 1000 °C'de, 50 MPa basınç altında, 50 °C/dk ısıtma hızıyla 5 dk sürede argon atmosferinde gerçekleştirilmiştir. AlN ve Al2O3 katkısı ile gerçekleştirilen deneylerde, ilk grupta ağ. % AlN takviyesi ile Ti6Al4V+%1 AlN, Ti6Al4V+%2 AlN, Ti6Al4V+%3 AlN; ve ikinci grupta ağ. % Al2O3 takviyesi ile Ti6Al4V+%1 Al2O3, Ti6Al4V+%2 Al2O3, Ti6Al4V+%3 Al2O3 olarak hazırlanan tozlar, homojenizasyonu sağlamak amacıyla 2 saat boyunca Turbula cihazında WC bilyalar yardımıyla karıştırılmış, sonrasında belirtilen parametrelerde sinterlenmiştir. SPS prosesi ile üretilen numunelerin çekilme davranışları incelendiğinde sırasıyla katkısız Ti6Al4V numunesinde çekilme başlangıç bitiş sıcaklık aralığı 576-826 °C'dir. Ağırlıkça %1 AlN katkısı ile bu sıcaklık değerleri 585-864 °C, ağ. %2 AlN katkısı ile 603-874 °C ve ağ. %3 AlN katkısı ile 593-826 °C arasında gözlemlenmiştir. Ağ. %1 Al2O3 katkılı Ti6Al4V numunesine ait çekilmenin başladığı ve tamamlandığı sıcaklık aralığı 591-872 °C iken; ağ. %2 Al2O3 katkılı Ti6Al4V numunesinde 603-855 °C ve ağ. %3 Al2O3 katkılı Ti6Al4V numunesinde 573-845 °C'dir. 
Rölatif yoğunluk sonuçlarına bakıldığında katkısız Ti6Al4V numunesinin yoğunluğu %98,78 iken; bu değerin ağ. %1 AlN ilavesi ile %99,17 olduğu ve ağ. %1 Al2O3 katkısı ile maksimum değer olan %99,44 olduğu gözlemlenmiştir. SPS ile sinterlenerek üretilmiş numunelerde ikincil fazların oluşumu XRD analizi yapılarak incelenmiştir. Katkısız Ti6Al4V numunesinin XRD faz analizi sonuçlarında α-Ti ve β-Ti karakteristik piklerinin elde edilmesi, bu iki fazın yapıda birlikte bulunduğunu göstermektedir. Ti6Al4V alaşımına yapılan AlN katkısıyla TiN ile VN fazlarının oluştuğu ve Al2O3 katkısı ile yapıda Ti3Al fazının oluştuğu görülmüştür. Vickers mikrosertlik ölçüm sonuçlarına bakıldığında katkısız numunenin sertlik değeri 344,5 HV iken AlN katkısıyla birlikte sertlik değerinde artış meydana gelmiş ağ. %3 AlN katkısında en yüksek mikrosertlik değeri olan 524,1 HV değeri elde edilmiştir. Al2O3 takviyesinde ise katkı miktarı arttıkça sertlik değeri artmış ve ağ. %3 Al2O3 katkılı numunede 509,1 HV değerine ulaşılmıştır. Numunelerin mikroyapı özelliklerinin belirlenmesinde optik mikroskop ve SEM görüntülerinden yararlanılmıştır. Elde edilen görüntülerde katkısız Ti6Al4V numunesinin lamelar Widmanstätten yapıda olduğu görülmüştür. AlN katkısı ile birlikte bu α+β lamelar karakteristik yapı bozularak; bimodal yapı oluşmaya başlamıştır. Katkı oranının artmasıyla bimodal yapının oluşumu desteklenmiştir. Takviye fazı olan AlN içerisindeki nitrürün, α fazının kararlılığını artırdığı görülmüştür. Alümina katkılı numunelerin mikroyapı analizinde Widmanstätten yapının daha kaba lamelar α yapıya dönüştüğü; alüminyum ve oksijenin α-stabilizatörü olduğu için Al2O3 oranı arttıkça kaba α-lamellerinin hacimsel olarak arttığı gözlemlenmiştir. Numunelere ait SEM-EDS analizleri sonuçlarında α-Ti ve β-Ti fazlarının varlığı doğrulanmıştır. Numunelere ait optik mikroskop görüntüleri incelenerek yapılan tane boyut analizinde katkısız numunenin ortalama tane boyutunun 105,16 µm olarak en kaba tane yapısına sahip olduğu; AlN katkısı ile birlikte tane boyutunda ciddi bir azalma meydana geldiği görülmüştür. Benzer bir ilişki Al2O3 katkısı içinde geçerlidir. Yapıda ağ. % Al2O3 katkı miktarı arttıkça tane boyutu azalmıştır. AlN katkısı ile birlikte ortalama tane boyutunun katkı miktarına göre 11,59-28,99 µm arasında değiştiği, Al2O3 katkısı ile birlikte bu değerin 57,35-74,34 µm arasında değiştiği gözlemlenmiştir.
Gerçekleştirilen basma testleri sonucunda katkısız Ti6Al4V numunesine ait basma dayanımı 1719 MPa'dır. Katkılarla birlikte basma dayanım değerlerinde artış meydana gelmiştir. Ağ. %3 AlN katkılı numunenin basma dayanımı 2047 MPa ve ağ. %2 Al2O3 katkılı numunenin basma dayanımı 1915 MPa'dır. Takviye fazların basma mukavemetine katkı sağladığı görülmüştür. Aşınma testleri sonrasında optik profilometre ile numunelere ait hesaplanan aşınma alanları incelendiğinde takviye fazların aşınma dayanımına da katkısı olduğu gözlemlenmiştir. Katkısız Ti6Al4V numunesinin aşınma alanı 15132 µm2; AlN ilaveli numuneler içinde ağ. %2 AlN katkılı numunenin aşınma alanı 13543 µm2 ve Al2O3 katkılı numuneler içinde ağ. %3 Al2O3 içeren numunede aşınma alanı 13127 µm2'dir. Ağırlıkça %1, %2 ve %3 gibi farklı oranlarda AlN ve Al2O3 seramik tozları ile katkılandırılan Ti6Al4V alaşımının Spark Plazma Sinterleme yöntemi ile başarılı bir şekilde üretimleri gerçekleştirilmiştir. Yapılan deneyler sonucunda değişen katkı ve katkı miktarları ile birlikte değişen mikroyapının ve oluşan fazların numunelerin yoğunluk, mikrosertlik, basma ve aşınma dayanımı gibi fiziksel ve mekanik özelliklerine katkı sağladığı ortaya konmuştur.

Abstract:
After the production of metallic titanium by W.J Kroll in 1932, titanium and titanium alloys have been useable in various industries today owing to its unique properties. The formation of two different crystal structures and the phase transformations taking place are essential because they are the basis of the various properties of titanium alloys. Titanium and titanium alloys are widely used in many industrial applications due to the supreme mechanical and chemical characteristics such as high strength, low density, low elastic modulus, high toughness, spectacular corrosion resistance and, biocompatibility. Today's most widely used Ti alloy is the dual-phase α+β Ti6Al4V alloy. The alloy Ti6Al4V is used to produce turbine engine parts that require high strength in aircraft and structural applications, in the medical industry in prostheses and dental implants, in the automotive industry, especially in various applications such as engine and exhaust parts of upper segment vehicles. However, at high temperatures, a decrease in wear resistance, tends to oxidize quickly and creep problem are observed. These disadvantages have limited the usage of the alloy Ti6Al4V in industrial applications. Various studies are carried out to overcome disadvantages of the Ti6Al4V alloy and improve its properties. Aluminum nitride (AlN) shows high-temperature resistance among nitride ceramics. It has essential properties such as high thermal conductivity, low thermal expansion, low electrical resistance, high hardness, corrosion, and wear resistance. Alumina (Al2O3) has a combination of unique properties such as high hardness, electrical conductivity, and thermal stability, together with its high wear resistance. AlN and Al2O3 are used as a reinforcement material to improve the properties of various metal matrices such as copper, aluminum, magnesium, and titanium for advanced engineering applications. Spark Plasma Sintering (SPS) process is a powder metallurgy technology developed for efficient powder densification and nanostructure consolidation. In the SPS method, a direct or pulsed electric current is passed through a die assembly comprising a powder Joule heating, combining the effects of mechanical loading in the axial direction at high temperature. The applied current enables very high heating rates to be achieved, reducing the sintering time and minimizing grain growth. Joule heating effect plays an active role in the production of materials that are thought to be difficult to sinter with conventional methods. The compaction pressure helps the densification and consolidation of the powder, resulting in high-density nano-structured material. With the help of the studies, it has been proved that the SPS process increases the efficiency of the process by saving energy and allowing the production of titanium alloys at a low cost. This study aims to develop physical and mechanical properties of Ti6Al4V alloy, which is frequently preferred in aviation applications, with ceramic powder additives such as AlN and Al2O3. In this study, pre-alloyed Ti6Al4V powder with an average particle size of approximately 25 μm was produced by the Spark Plasma Sintering method with adding them with AlN and Al2O3 ceramic powders in a different amount such as 1%, 2%, and 3% by weight. The Ti6Al4V alloy was produced under argon atmosphere sintered at 1000 °C, under a pressure of 50 MPa with a heating rate of 50 °C/min for 5 minutes via the SPS method. Ti6Al4V + 1% AlN, Ti6Al4V + 2% AlN, Ti6Al4V + 3% AlN in the first group with AlN addition; and with the addition of Al2O3, the powders prepared as Ti6Al4V + 1% Al2O3, Ti6Al4V + 2% Al2O3, Ti6Al4V + 3% Al2O3 in the second group were mixed for 2 hours with the help of WC balls in the Turbula device and sintered at the determined parameters.
When the displacement behavior of the samples produced by the SPS process was examined, the starting and ending temperatures range of displacement in the pure Ti6Al4V sample is 576-826 °C. These temperature values were observed between 585-864 °C with 1% AlN reinforced sample, 603-874 °C with 2% AlN reinforced sample, and 593-826 °C with 3% AlN reinforced sample. The temperature range at which the displacement started and completed for the Ti6Al4V sample with 1% Al2O3 was 591-872 °C; it is 603-855 °C in the 2% Al2O3 added sample and 573-845 °C in the 3% Al2O3 added sample.
Considering the relative density results, the density of the Ti6Al4V sample is 98.78%, and with the addition of AlN and Al2O3, this value is improved. With 1% AlN addition by weight relative density value is 99.17%. It was observed that it was 99.44%, which is the maximum value with a 1% Al2O3 reinforced sample. The formation of secondary phases in samples produced by sintering with SPS was investigated by XRD analysis. Obtaining α-Ti and β-Ti characteristic peaks in the XRD phase analysis results of the Ti6Al4V sample shows that these two phases coexist in the structure. It was seen in XRD analysis results that TiN and VN phases were formed with AlN additive made to Ti6Al4V alloy and Ti3Al phase was formed with Al2O3 additive by wt. At the Vickers microhardness measurement results, the hardness of the sample without additive was 344.5 HV, while the hardness value increased with the AlN additive. The highest microhardness value of 524.1 HV was obtained with a 3% AlN additive by wt. In Al2O3 reinforcement by wt., as the amount of additive increased, the hardness value increased. The microhardness value of 509.1 HV was reached in the sample with a 3% Al2O3 reinforced sample. An optical and scanning electron microscope was used to analyze the microstructural characterization of the samples. In the microstructure investigations at optical microscope images, it was seen that the Ti6Al4V sample was formed in the lamellar Widmanstätten structure. With the addition of AlN, these α+β lamellar characteristic structures are broken; bimodal (duplex) structure has begun to form. The formation of the bimodal structure was supported by the increase in the rate of contribution. It is thought that nitride in AlN, which is the reinforcement phase, increases the stability of the α phase. In the microstructure analysis of alumina added samples, it was found that the Widmanstätten structure turned into a coarser lamellar α structure; it was observed that the coarsening continued as the Al2O3 ratio increased in the structure. The presence of α-Ti and β-Ti phases was confirmed in the results of SEM-EDS analysis of the samples. In the particle size analysis performed by examining the optical microscope images of the samples, it was found that the average particle size of the sample without additives was 105.16 µm which has a coarser grain structure. However, it was observed that there was a severe decrease in grain size with the AlN additive. A similar relationship is valid for the contribution of Al2O3. As the amount of Al2O3 additives in the structure increased, the grain size decreased. It has been observed that with the AlN additive, the average particle size varies between 11.59-28.99 µm depending on the amount of additive, and this value changes between 57.35-74.34 µm with the Al2O3 contribution. 
As a result of the compression test, it was understood that the reinforcing phases contributed to the compressive strength, and the results obtained had higher values compared to the sample. While the compressive strength of the Ti6Al4V sample was 1719 MPa, this value reached 2047 MPa with the addition of 3% AlN by weight. It was 1915 MPa with a 2% Al2O3 additive. When the wear areas for the samples were examined with an optical profilometer after the wear test, it was observed that the reinforcement phases also contributed to the wear resistance. With the additives, there was a decrease in the wear area. The wear area of the Ti6Al4V sample is 15132 µm2. The wear area of the 2% AlN added sample was 13543 µm2 which is the highest wear resistance among AlN added samples. The wear area of the sample containing 3% Al2O3 is 13127 µm2. The Ti6Al4V alloy reinforced with AlN and Al2O3 ceramic powders at different rates such as 1%, 2%, and 3% by weight was successfully produced by the Spark Plasma Sintering method. As a result of the experiments, AlN and Al2O3 addition on Ti6Al4V alloy formed new phases and changed the microstructure. It has been revealed that the additives contribute to the physical and mechanical properties of the samples, such as density, microhardness, compression strenght and wear resistance.