Doğu ladini (Picea orientalis) ve meşe (Quercus spp.) kabukları taneninin biotutkal üretiminde kullanılması
Utilization of bark tannins from oriental spruce (Picea orientalis) and oak (Quercus spp.) in bioadhesive production
Yazar: OKTAY GÖNÜLTAŞ
Danışman: PROF. DR. MUALLA BALABAN UÇAR
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Orman Endüstri Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Biyokimya = Biochemistry ; Biyomühendislik = Bioengineering ; Ormancılık ve Orman Mühendisliği = Forestry and Forest Engineering
Dizin: Ağaç tutkalı = Wooden glue ; Organik atıklar = Organic wastes

Özet:
Bu tez çalışmasında, biobazlı tanen tutkalı üretimi yapılmıştır. Biotutkal sentezinde kullanılan tanenler orman işletmelerinde kesim sonrası ortaya çıkan atık ladin (Picea orientalis) kabuğu ve ahşap levha endüstrisinde üretim sonrası ortaya çıkan atık meşe (Quercus spp.) kabuklarından elde edilmiştir. Araştırma materyali olan ladin kabukları Artvin ve Trabzon bölgesi orman işletmelerinden, meşe kabuğu ise Kastamonu Entegre Ağaç Sanayi ve Ticaret A.Ş. Kastamonu Tesisleri?nden temin edilmiştir.
Kabuk örneklerinden tanen ekstraksiyonu öncesinde temel kimyasal analizler yapılarak kimyasal yapı ortaya konulmuştur. Ardından kabuk örneklerinde sıcak su, sodyum sülfit, sodyum karbonat ve üre çözeltileri ile değişik parametreler altında ekstraksiyon denemeleri yapılmış, ekstraksiyon aşaması optimize edilmiştir. Daha sonra elde edilen veriler doğrultusunda sprey kurutucuda toz tanen üretimi yapılmıştır. Üretilen ladin ve meşe tanenlerinin kimyasal yapısını ortaya koymak için tanen analizleri gerçekleştirilmiştir. Sonraki aşamada ladin ve meşe taneni kullanılarak biotutkal sentez denemeleri yapılmıştır. Bu denemelerde sıcaklık, pH, formadehit tanen molar oranı, viskozite, serbest formaldehit miktarı gibi parametreler optimize edilmiştir. Ardından üretilen tutkalın fiziksel ve kimyasal özellikleri ortaya konmuştur. Son olarak biotutkalın yapışma performansı TMA cihazında 3 nokta eğme testi ile belirlenmiştir.
Kabuklarda kül tayini sonuçlarına göre artvin ve trabzon ladin örneklerinde % 4,31 ve % 3,99 kül bulunurken meşe kabuğunda % 10,02 gibi yüksek sonuçlar belirlenmiştir. Sıcak su çözünürlüğünün ladin örneklerinde meşeye göre daha yüksek olduğu ortaya konulmuştur. Artvin ladin, trabzon ladin ve meşe kabuklarında kalıntı lignin sırasıyla % 19,53; % 20,61 ve % 18,49 olarak belirlenirken ?-selüloz miktarı için % 37,28; % 37,92 ve % 41,59 değerleri elde edilmiştir. Toplam fenol tayini ve butanol HCl yöntemi sonuçlarına göre artvin ladin kabuğu en yüksek değerlere sahiptir. Ladin ve meşe kabuğu örneklerinde hidrolize tanenler olan gallo tanen bulunurken ellag taneni bulunmadığı belirlenmiştir.
Ekstraksiyon aşamasında ladin ve meşe kabukları için % 2 sodyum sülfit+% 0,50 sodyum karbonat çözeltisi ile 1:8 çözücü kabuk oranında ve 1 saat ekstraksiyon süresinde optimum sonuçlar elde edilmiştir. Kabuk ekstraksiyon çözeltileri pH değerleri, sıcak su ekstraksiyon çözeltilerinde pH 4,5 civarında iken sodyum sülfit ve sodyum karbonatlı çözeltilerin pH?ı 7 civarındadır. Deri tozu yöntemine göre, ladin su ve sülfit tanenleri meşe su ve sülfit tanenlerine göre daha az tanen olmayan fraksiyon içerdiği görülmüştür.
Ladin ve meşe sülfit tanenleri kullanılarak çok sayıda tutkal reçetesi hazırlanmıştır. Biotutkal üretim denemeleri sonuçlarına göre, formaldehit tanen molar oranının tutkaldaki serbest formaldehit miktarı ve tutkalın raf ömrü üzerinde oldukça etkili olduğu anlaşılmıştır. Sentezlenen biotutkal formülasyonlarında ladin için en yüksek raf ömrü 72 gün iken meşe için 38 gün olarak gerçekleşmiştir. pH?a bağlı jel zamanı değişimi de incelenmiş, ladin ve meşe sülfit tanenlerinin su taneninden daha yüksek jel zamanına sahip olduğu ortaya konulmuştur. Biotutkalın yapışma performansının belirlendiği TMA 3 nokta eğme testi elastikiyet modülü sonuçlarına göre, ladin taneni tutkalı ticari fenol formaldehit tutkalına benzer yapışma performansına sahip olduğu görülmüştür.

Abstract:
In this PhD dissertation, bio-based tannin adhesives were developed by using tannins from spruce (Picea orientalis) and oak (Quercus spp.). The barks were obtained from wood based panel industry and forest residues. Spruce barks were obtained from Artvin and Trabzon area while oak barks were supplied by Kastamonu Integrated Wood Industry and Trade Inc., Kastamonu Turkey.
Basic chemical analyses were performed to determine chemical composition of the bark samples. Then hot water, sodium sulfite, sodium carbonate, and urea solutions were used for tannin extraction from bark with different extraction parameters and then the extraction stage were optimized. Afterwards, the tannin powders were produced with a spray dryer based on the observations during the extraction process. Chemical analyzes were performed to determined the chemical structure of the spruce and oak tannins. After that bioadhesive synthesis experimentals were carried out using the spruce and oak tannins. In the experimentals, the bioadhesive synthesis parameters such as pH, formaldehyde:tannin molar ratio, viscosity, and free formaldehyde content were optimized. Physical and chemical properties of the bioadhesives were determined. Finally, the adhesion performance of the bioadhesives were determined using a TMA instrument with three-point bending test.
Ash content values of the barks obtained from Artvin and Trabzon area were 4,31% and 3,99%, respectively, while the oak bark samples were 10,02%. Hot water solubility of the spruce bark samples were higher than the oak bark samples. Residual lignin contents of Artvin spruce, Trabzon spruce, and oak were 19,53%, 20,61%, and 18,49%, respectively, while ?-cellulose contents were 37,28%, 37,92%, and 41,59%, respectively. The results of the total phenol and butanol-HCl assay showed that Artvin spruce barks had higher values than other bark samples. As hydrolysable tannins, there were gallo tannins in the samples of spruce and oak barks whereas ellagic tannins were not found.
At the bark extraction stage, 2,5% sodium sulfit + 0,50% sodium carbonate solution, 1:8 bark:solution ratio, and one hour extraction time were obtained as an optimum result. The pH of hot water extraction solutions were around 4,5 while the pH of sodium sulfide and sodium carbonate solutions were about 7. The hide powder method used in this study indicated that non-tannin fraction of the oak tannin and oak sulfited tannin were higher than the spruce tannin and spruce sulfited tannin.
Many adhesive formulations were developed with the spruce and oak tannins. The results obtained in this work clearly showed that the shelf life and free formaldehyde content values of the adhesives were affected by the formaldehyde:tannin molar ratios. As for the maximum shelf life values of the bioadhesives, the spruce tannin adhesive had 72 days shelf life, whereas the oak tannin adhesive had 38 days. The gelation time values related with pH were also examined. The findings demonstrated that the spruce and oak sulfited tannins had higher gelation time values than those of the water tannins. To determine adhesion performance of the bioadhesives, modulus of elasticity (MOE) were carried out by a TMA instrument with 3-point bending test. It was concluded that the spruce tannin based bioadhesives had similar adhesion performance as compared with a commercial phenol formaldehyde adhesive.