Bor karbür-titanyum diborür kompozitlerinin reaktif spark plazma sinterleme yöntemiyle üretilmesi ve karakterizasyonu
Production and characterization of boron carbide-titanium diboride composites by reactive spark plasma sintering
Yazar: ASLI BURCU ÜSTÜNOVA
Danışman: PROF. DR. FİLİZ ÇINAR ŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / İleri Teknolojiler Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Bor karbür = Boron carbide ; Reaksiyon sinterlemesi = Reaction sintering ; Seramik kompozitler = Ceramic composites

Özet:
Bor karbür düşük yoğunluğu, yüksek elastik modülü, yüksek ergime sıcaklığı ve kimyasal kararlılığı, yüksek nötron absorblama kesit alanı, yüksek sertlik ve aşınma dayanımı gibi benzersiz fiziksel ve mekanik özelliklere sahiptir. Bu özellikleri sayesinde yapısal malzeme olarak kullanımda ilk sırada tercih edilen malzemelerden biridir. Ancak bor karbürün tek başına üretilmesi düşük sinterlenme özelliği sebebiyle zordur. Sinterleme katkı maddesi ilavesiyle bor karbürün bu zayıf özelliği iyileştirilmektedir. Titanyum diborür, bor karbürün düşük sinterlenme özelliğinin yanı sıra, kırılma tokluğunu ve eğme mukavemetini de arttıran güçlü bir katkı maddesidir.Bor karbür-titanyum diborür kompozitleri; titanyum diborürün bor karbüre direkt olarak eklenmesiyle üretilebileceği gibi, reaktif sinterleme yöntemiyle de üretilmektedir. Reaktif üretim; bor karbür, titanyum dioksit ve elementel karbonun sinterleme sırasında reaksiyona girip titanyum diborür fazını oluşturmasıyla gerçekleşmektedir. Eklenen titanyum diborür katkısının miktarı, sinterleme sıcaklığı ve süresi, sinterleme sırasında uygulanan basınç ve sinterleme atmosferi, oluşacak kompozitin yoğunluğunu ve mekanik özelliklerini etkileyen önemli parametrelerdir.Bu çalışmada bor karbüre hacimce % 5, 10 ve 15 oranlarında titanyum diborür oluşturacak şekilde titanyum dioksit ve karbon siyahı eklenerek, başlangıç tozları arasındaki kimyasal reaksiyonların hangi sıcaklık aralıklarında gerçekleştiği belirlenmiş, yüksek yoğunluk ve mekanik özelliklere sahip kompozitlerin hangi sinterleme parametrelerinde elde edildiği gözlemlenmiştir. Reaktif spark plazma sinterleme deneyleri sırasında 1500-1700oC arasında değişen sinterleme sıcaklıkları, 60 MPa basınç, 9 dk ve 14 dk sinterleme süreleri, yaklaşık 125oC/dk ısıtma hızıyla ve gaz giderme işlemi yapılarak vakum ve argon atmosferlerinde numuneler üretilmiştir. Elde edilen numunelerin yoğunluk, sertlik, kırılma tokluğu ve eğme mukavemeti ölçümleri yapılıp, oluşan fazlar ve mikroyapılar X-ışınları analizi ve taramalı elektron mikroskobu kullanılarak incelenmiştir.Deneysel çalışmalar sonucunda; TiB2 kompozisyon miktarı, sinterleme sıcaklığı, süresi ve atmosferinin kompozitlerin yoğunluk değişimlerinde etkisi olduğu belirlenmiş, yüksek yoğunluklu kompozitler argon atmosferinde, 1650oC ve 1700oC sıcaklıklarında, gaz giderme işlemi yapılarak elde edilmiştir. Vakum atmosferinde 1500oC sinterleme sıcaklığında gaz giderme işlemi yapılarak reaktif spark plazma sinterlenen numunenin karakterizasyon analizlerinde sadece B4C ve TiB2 fazları tespit edilmiş, bu da 1500oC'nin başlangıç tozları arasındaki kimyasal reaksiyonların gerçekleşmesi için yeterli bir sıcaklık olduğunu göstermiştir.Reaktif spark plazma sinterleme tekniği ile B4C-TiB2 kompozitleri eldesinde ulaşılabilen en yüksek rölatif yoğunluk %99,6 olarak ölçülmüş olup, hacimce %10 ve 15 TiB2 katkılı numunelerde, argon atmosferinde, 60 MPa basınç altında, 4 dk gaz giderme ve 10 dk basınç altında bekletme işlemi yapılarak üretilmiştir. Hac. %10 TiB2 içeren numune için bu yoğunluk değeri 1700oC'de, hac. %15 TiB2 içeren numune için ise 1650oC sinterleme sıcaklığında elde edilmiştir.Elde edilen en yüksek sertlik değeri hac. %5 TiB2 içeren bor karbür kompozitinde 35,2 GPa olarak ölçülmüş, TiB2 miktarı arttıkça kompozitlerin sertlik değerlerinde azalma gözlemlenmiştir. En yüksek kırılma tokluğu ve eğme mukavemeti değerlerine hac. %15 TiB2 içeren bor karbür numunesinde sırasıyla 6,1 MPa.m1/2 ve 462 MPa ile ulaşılmıştır.SEM görüntülemesi ile karakterize edilmiş numunelerde mikronaltı boyuta sahip TiB2 partiküllerinin yapıya homojen dağıldığı görülmüştür. Ayrıca TiB2 partiküllerinin çatlak ilerleyişini durdurarak yapıyı daha mukavim kıldığı da gözlemlenmiştir.

Abstract:
Boron carbide has unique physical and mechanical properties with its low density, high elastic modulus, high melting temperature and chemical stability, high neutron absorption cross section, high hardness and wear resistance. Due to these unique properties, boron carbide has been preferred as structural material in many applications. However, production of boron carbide is hard because of its low sinterability. Therefore, it needs sintering additives during production. Titanium diboride is a strong additive material increasing flexural strength and fracture toughness of boron carbide besides the sinterability. The amount of titanium diboride additive, sintering temperature, time and atmosphere, applying pressure affect density and mechanical properties of the boron carbide composites.Boron carbide-titanium diboride composites have been produced by reactive sintering methods. Titanium diboride particulate phase in boron carbide matrix has been produced with the in-situ chemical reaction between boron carbide and stoichiometric quantities of titanium dioxide and elemental carbon powders. In this study, the samples containing with 5, 10 and 15 vol. % TiB2 were produced from the reaction between boron carbide, titanium dioxide and elemental carbon powders with degassing step and 125oC/min heating rates by reactive spark plasma sintering method. The density, hardness, flexural strength and fracture toughness of the samples were measured. The phases and microstructures of the composites were observed by using X-Ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscope (SEM) analysis.Boron carbide-Titanium diboride composites were made by in situ reaction of B4C (Grade HS, H.C. Starck, Germany), TiO2 (Merck, Germany) and carbon black powders. The starting powders were weighed in quantities corresponding to a composition with a desired TiB2 content of 5, 10 and 15 vol. %. They were mixed by ball milling for 24 h with YZS milling balls in an ethanol medium. The solvent was removed in an evaporator at 100?C for 24 h. The dried and granulated powder mixtures were loaded to a graphite die with a 50 mm inner diameter. A graphite sheet was inserted into the small gap between the punches and mould. The graphite mould was covered with carbon heat insulators.Samples were sintered using a spark plasma sintering apparatus (SPS-7.40MK-VII, SPS Syntex Inc.). A pressure of 8 MPa was applied at room temperature in order to ensure the proper electric contact between powder and the graphite die, and the pressure was kept steady during heating. The heating process used 12:2 DC pulse sequence, implying that the current was ON for 12 pulses (3,3 ms each) and OFF for two equivalent time intervals.Spark plasma sintering experiments were conducted in two groups to investigate effect of sintering atmosphere to the properties of produced samples. Samples containing 5 vol. % TiB2 were spark plasma sintered in vacuum atmosphere sintering temperatures between 1500-1700oC, 9 and 14 minutes sintering times with degassing step. The degassing step implies that the samples were waited for 4 min to allow degassing of volatile species at sintering temperature, then the pressure was applied within 1 min, and the samples were sintered under the pressure for 4 min. In the second groups experiments included the samples containing 5, 10 and 15 vol. % TiB2 were reactive spark plasma sintered in argon atmosphere at 1650oC and 1700oC, 60 MPa pressure, 9 and 14 minutes sintering times with degassing step.The temperature of the spark plasma sintering process was measured with an optical pyrometer that was focused on the surface of the die. The current was controlled manually. The linear shrinkage of the specimens during the spark plasma sintering process was continuously monitored by displacement of the punch rods. The effect of the thermal expansion of the graphite punch rods with increasing specimen temperature was negligible. The sintered specimens were in the form of discs that were 50 mm in diameter and 5 mm thick, which were sand blasted in order to remove the graphite sheet.The surfaces of the specimens were polished carefully for further mechanical and microstructural characterizations. The bulk densities of the specimens were determined by the Archimedes? method, using distilled water as a wetting agent. The crystalline phases of the sintered specimens were identified by X-ray diffractometry (XRD, PANalytical X-Pert Pro) in a 2? range of 10-90o with Cu K? radiation. The hardness and fracture toughness were obtained from indentation measurements using a Vickers diamond indenter (Struers, Duramin A300) at a load of 1 kg. The microstructures of the specimens were observed by scanning electron microscopy (SEM, Model JSM 7000F, JEOL).The results obtained with this study showed that TiB2 amount, sintering temperature, time and atmosphere had significant effects on the relative densities of the composites. Maximum relative densities were obtained at argon atmosphere, 1650oC and 1700oC sintering temperatures with degassing step. 1500oC was an adequate temperature for the chemical reactions between the initial powders, because X-ray analysis of the sample produced at 1500oC under vacuum atmosphere showed that only B4C and TiB2 phase existences.The maximum relative density obtained with reactive spark plasma sintering method for production of B4C-TiB2 composites was measured %99,6 at sintering parameters argon atmosphere, 60 MPa pressure, 4 min degassing and 10 min dwelling times for boron carbide samples containing 10 and 15 vol. % TiB2. That relative density value was obtained at 1700oC sintering temperature for B4C-10 vol. % TiB2 composite and at 1650oC for B4C-15 vol. % TiB2 composite. These results showed that TiB2 amount decreases sintering temperature for production B4C-TiB2 composites.Hardness, fracture toughness and flexural strength values of reactive spark plasma sintered B4C-TiB2 composites were measured. The hardness values of the specimens decreased with increasing TiB2 amount. B4C-5 vol. % TiB2 sample had the maximum hardness value with 35,2 GPa. The highest fracture toughness and flexural strength values were measured at 6,1 MPa.m1/2 and 462 MPa of the 15 vol. % TiB2 containing B4C specimen.Characterization of the samples was carried out with SEM imaging analysis. SEM analysis showed that the TiB2 particles were dispersed in the B4C matrix homogeneously and the submicrometer sized TiB2 particles were obtained. It was found out that the TiB2 particles were responsible for deflecting and preventing crack propagations, thus making the structure tougher and more strengthened.