Çözelti yanma sentezinde farklı yakıtlar kullanılarak hidroksiapatit üretimi
Production of hydroxyapatite using different fuels in solution combustion synthesis
Yazar: DENİZ ALTAN
Danışman: DOÇ. DR. MEHMET ŞEREF SÖNMEZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Biyomalzemeler = Biomaterials ; Hidroksiapatitler = Hydroxyapatites ; Çözelti yanma sentezi = Solution combustion synthesis

Özet:
Biyomalzemeler, hastalıklı, hasarlı veya arızalı doku ve organların işlevlerini kısmen veya tamamen yerine getirmek maksadıyla tasarlanan, kullanımı antik dönemlere kadar uzanan malzemelerdir. Önemi ve kullanım alanı her geçen yıl artış gösteren biyomalzemeler, biyolojik sisteminkine çok benzeyen özelliklere sahip olan, yeterince kararlı, uygun biyoaktiviteye sahip maddelerdir. Günümüzde seramik, metalik, polimerik ve kompozit alt başlıkları altında incelenen biyomalzemeler, tıpta yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Belirtilen 4 başlıktan seramik biyomalzemeler: biyoinert, biyoaktif ve biyoemilebilir olmak üzere 3'e ayrılmaktadır. 
Biyoaktif seramik başlığında incelenen hidroksiapatit, apatitin üyelerinden biridir ve kimyasal formülü Ca10(PO4)6(OH)2'dir. Kimyasal olarak kemik mineraline benzediği için dikkat çekici bir kemik onarım malzemesidir. Hidroksiapatitler üstün biyoaktivite, mükemmel biyouyumluluk ve yüksek oranda kemik oluşturma potansiyelin ile dikkat çekicidir. Bu nedenle hidroksiapatitin metalik kemik implantları üzerine biyoaktif kaplama, kemik kusurlarının onarımı, orta kulak implantı, diş malzemeleri ve doku mühendisliği sistemleri gibi çeşitli biyomedikal uygulamalar için yaygın olarak kullanılır. Hidroksiapatit üretimi için çeşitli yöntemler kullanılmaktadır. Yaygın olarak kullanılan yöntemler: çöktürme, hidroliz, emülsiyon, hidrotermal yöntem, sol-jel yöntemi, mekanokimyasal yöntem ve katı hal sentezidir. Bu yöntemlere alternatif olarak son yıllarda çözelti yanma sentezi ile üretim dikkat çekmektedir. Çözelti yanma sentezi, yakıt-oksitleyici-sıcaklık üçgeninden hareketle düşük alev sıcaklığının sağladığı tutuşma ile başta oksitliler olmak üzere çeşitli karmaşık yapıda bileşiklerin üretilebileceği yüksek sıcaklığa ekzotermik reaksiyonlar sayesinde ulaşma ilkesi ile dikkat çeken, hızlı ve basit bir yöntemdir. 
Bu çalışmada, 4 farklı yakıt kullanılarak çözelti yanma sentezi yoluyla hidroksiapatit üretimi amaçlanmıştır ve bu yakıtların hidroksiapatit üretim verimleri incelenmiştir. Yakıt olarak; üre, glisin, maleik asit ve etilen glikol yakıt/oksitleyici oranı (φ)=1 olacak şekilde kullanılmıştır. Fırın sıcaklığı= 500 oC, karıştırma hızı= 500 devir/dakika, karıştırma sıcaklığı= 25 oC, karıştırma süresi= 30 dakika, Ca/P oranı= 1.67 olacak şekilde 4 farklı yakıt ile deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Sentez reaksiyonları sonucunda elde edilen ürünler X-ışını difraksiyon analizleri sonuçlarına göre saf HA değil, çoğunluğu HA/ β-TCP'den oluştuğu için bu tozlar 600 oC, 900 oC ve 1100 oC sıcaklıklarda 2 saat kalsine edilerek kalsinasyon sıcaklığının daha saf hidroksiapatit elde edilmesine olan etkisinin gözlemlenmesi amaçlanmıştır. X-ışını kırınım analizi sonuçlarına göre, 600 oC'de gerçekleştirilen kalsinasyondan sonra saf hidroksiapatit elde edilmiştir. 900 oC ve 1100 oC'de gerçekleştirilen kalsinasyonlardan sonra yapılarda β-TCP fazı bulunmuştur.

Maleik asit ve etilen glikol kullanılarak φ =1 oranında üretilen çözelti yanma sentez ürünlerine SEM ve BET analizleri uygulanmıştır. Etilen glikol kullanılarak üretilen numunelerde küresel morfolojiye ek olarak uzun-ince kristal morfolojisi gözlemlenmiştir. Elde edilen nihai ürünler nano boyutlarda (52.89 nm ve 171.2 nm) olup, BET yüzey alanı 5.3560 m²/g olarak hesaplanmıştır. Maleik asit kullanılarak üretilen numunelerde SEM analiz sonuçlarına göre nano yapı (226.1 nm, 442.2 nm ve 305.9 nm) elde edilmiş ve yüksek porozite varlığı tespit edilmiştir. BET yüzey alanı 5,3666 m²/g olarak hesaplanmıştır.
Çalışmada, değişen yakıt/ oksitleyici oranının hidroksiapatit üretim verimine etkisini gözlemlemek amacıyla yakıt olarak maleik asit kullanılarak φ=1.5, 2, 2.5 ve 3 oranlarında deneyler gerçekleştirilmiştir. Gerçekleştirilen deneysel çalışmalardaki diğer parametreler (fırın sıcaklığı, karıştırma hızı, karıştırma sıcaklığı, karıştırma süresi, Ca/P oranı) sabit tutulmuştur. X-ışını kırınım analizi sonuçlarına göre, artan yakıt/oksitleyici oranı ile yapıdaki HA fazının saflığının arttığı gözlemlenmiştir. Ancak farklı φ oranı deneylerinden elde edilen tüm numunelerde hidroksiapatite ek olarak yapıda β-TCP fazı bulunmuştur.
Son ürünlerin morfolojisinin, karıştırma süresi ve sıcaklığa bağlı olarak değişimini gözlemlemek için karıştırma sıcaklığı 80 oC, karıştırma süresi 10 saat olacak şekilde yakıt olarak maleik asit kullanılarak sol-jel yanma sentezi deneyleri gerçekleştirilmiştir. SEM analizi sonuçlarına göre sol-jel yanma sentezi deneylerinde elde edilen partiküllerde yüksek gözeneklilik gözlenmiş ve nano boyutlu (175.8 nm ve 288.8 nm) ürünlerin elde edildiği belirlenmiştir. Ayrıca elde edilen tozların BET yüzey alanı 2.6306 m²/g olarak ölçülmüştür.
Ekzotermik reaksiyonlar sonucunda elde edilen maksimum alev sıcaklıklarının hesaplanması için çeşitli çalışmalar bulunmaktadır, ancak bu çalışmalarda kullanılan termodinamiksel yaklaşımlar genellikle adyabatik koşulları gözeterek hesaplama yapmaktadır. Adyabatik koşullara göre yapılan maksimum alev sıcaklığı hesaplamaları, artan yakıt miktarı ile sürekli artan alev sıcaklığı sonuçları vermektedir, fakat bu durumun deneysel çalışmalarla karşılaştırıldığında gerçekçi olmadığı görülmüştür. Bu noktada, çözelti yanma sentezi reaksiyonları sonucunda oluşan maksimum alev sıcaklığını etkileyen su, yanma süresi ve ışıma yoluyla sıcaklık kaybı gibi parametreleri de dahil ederek hesaplama yapan, bu şekilde daha gerçekçi sıcaklık sonuçları verdiği düşünülen SCSTempCal adlı program kullanılmıştır. Programa üre, glisin, etilen glikol ve maleik asitin termodinamiksel verileri eklenerek hesaplamalar yapılmıştır.

Abstract:
Biomaterials are materials that are designed to partially or completely fulfill the functions of diseased, damaged or malfunctioning tissues and organs, and are used from ancient times to the present day. Biomaterials, whose importance and usage area increase every year, are substances that have properties very similar to those of the biological system, are stable enough for use, and have appropriate bioactivity. Biomaterials, which are examined under the subtitles of ceramic, metallic, polymeric and composite, are widely used in medicine today. Ceramic biomaterials are divided into 3 categories: bioinert, bioactive and bioabsorbable.
Hydroxyapatite, known as bioactive ceramic is one of the members of apatite and its chemical formula is Ca10(PO4)6(OH)2. It is a remarkable bone repair material because it is chemically similar to bone mineral. Hydroxyapatites are notable for their superior bioactivity, excellent biocompatibility and high bone-forming potential. Therefore, hydroxyapatite is widely used for various biomedical applications such as bioactive coating on metallic bone implants, repair of bone defects, middle ear implant, dental materials and tissue engineering systems. 
Various methods are used for the production of hydroxyapatite. Commonly used methods are precipitation, hydrolysis, emulsion, hydrothermal method, sol-gel method, mechanochemical method, and solid state synthesis. As an alternative to these methods, production of hydroxyapatite by solution combustion synthesis has attracted attention in recent years. Solution combustion synthesis, starting from the fuel-oxidizer-temperature triangle, is a fast and simple method that draws attention with the principle of ignition of the fuel at relatively low temperatures and reaching high temperatures with exothermic reactions that follow. The heat released from the combustion reaction supplies the energy required for the formation of oxides. This method uses metal salts, including nitrates, sulfates, and carbonates, as oxidizers, and reducing reagents such as urea, glycine, In this method, products with various functionalities and structures such as metallics, intermetallics, metal matrix composites, cermets, solid solutions, carbides, nitrides, borides, ceramics and oxides can be obtained. The most obvious advantage of solution combustion synthesis is time and energy efficiency.  In solution combustion synthesis, the advantages of high porosity, simplicity of instrumentation and low cost are also remarkable. The final properties of oxides obtained in solution combustion synthesis are highly dependent on synthesis parameters such as fuel type, metal cation precursors, pH, fuel/oxidizer ratio (φ).
In this study, it was aimed to produce hydroxyapatite by solution combustion synthesis using 4 different fuels and the hydroxyapatite production efficiency of these fuels was investigated. As fuel; urea, glycine, maleic acid and ethylene glycol were used at fuel/oxidizer ratio (φ) = 1. Experimental studies were carried out such that furnace temperature = 500 oC, mixing speed = 500 rpm, mixing temperature = 25 oC, mixing time = 30 minutes, and  Ca/P ratio = 1.67. The products obtained as a result of the synthesis reactions are not pure HA, but mostly mixtures of HA/β-TCP phases. 
To observe the effect of calcination temperature on obtaining purer HA, produced samples that were obtained with maleic acid as fuel were calcined at 600 oC, 900 oC, and 1100 oC for 2 hours. The samples were then cooled to room temperature at 10 °C/min. cooling rate to avoid undesired phase changes. According to the X-ray diffraction analysis results, 600 oC was chosen as optimum calcination temperature, because pure hydroxyapatite was obtained after this calcination temperature. After calcination at 900 oC  and 1100 oC, β-TCP phases were found in the structures. 
SEM and BET analyzes were applied to the solution combustion synthesis products produced at a ratio of φ =1 using maleic acid and ethylene glycol. In addition to the spherical morphology, long-thin crystal morphology was observed in the samples produced using ethylene glycol. The final products obtained are in nano dimensions (52.89 nm and 171.2 nm), and the BET surface area was calculated as 5.3560 m²/g. In the samples produced using maleic acid, nano structure (226.1 nm, 442.2 nm, and 305.9 nm) was obtained in the structure, and the presence of high porosity was determined. The BET surface area is calculated as 5.3666 m²/g.
In the study, experiments were carried out at fuel/oxidizer ratio (φ) =1.5, 2, 2.5 and 3 ratios by using maleic acid as fuel in order to observe the effect of changing fuel/oxidizer ratio on hydroxyapatite production efficiency. Other parameters (furnace temperature, mixing speed, mixing temperature, mixing time, and Ca/P ratio) in the experimental studies were the same as the experiments that were carried out at φ=1.  According to the X-ray diffraction analysis results, it was observed that the purity of the HA phase in the structure increased with the increasing fuel/oxidizer ratio. However, the β-TCP phase was found in all samples that were obtained from different fuel to oxidizer experiments.
Experimental studies were carried out using maleic acid as fuel at a mixing temperature of 80 oC and a mixing time of 10 hours to observe the change in the morphology of the final products depending on the mixing time and temperature parameters. This kind of processes that includes higher mixing temperatures and mixing times than solution combustion synthesis are so-called sol-gel combustion synthesis. The obtained products were compared with the samples produced by solution combustion synthesis, considering the morphology, energy consumption, and time spent. According to the results of SEM analysis, high porosity was observed in the particles, and it was determined that nano-sized (175.8 nm and 288.8 nm) products were obtained. Moreover, BET surface area of the obtained powders was measured as 2.6306 m²/g.
Another purpose of this study is to calculate the maximum flame temperature of SCS reactions. There are various studies to calculate the maximum flame temperatures, but the thermodynamic approaches used in these studies generally calculate by considering adiabatic conditions. Maximum flame temperature calculations made according to adiabatic conditions yield constantly increasing flame temperature results with increasing fuel amount, which is not realistic when compared to experimental studies. At this point, a program called SCSTempCal was used, which calculates by including parameters such as water content in reactants, time, temperature loss through radiation, which affect the maximum flame temperature formed as a result of solution combustion synthesis reactions, and which is thought to give more realistic temperature results in this way. 
Calculations were made by adding the thermodynamic data of urea, ethylene glycol and maleic acid, and hydroxyapatite to the program. Thermodynamic data of glycine, CO2, H2O, and N2 are already available in the program's database. As a result, temperature values were calculated theoretically using SCSTempCal program.