Grafen-heteroatom temelli katalizörlerin sentezi, karakterizasyonu ve hidrojen üretiminde kullanımı
Graphene-heteroatom based catalysts and their application for hydrogen production
Yazar: DUYGU AKYÜZ
Danışman: PROF. DR. ATIF KOCA ; PROF. DR. ALİ RIZA ÖZKAYA
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Enerji = Energy ; Kimya = Chemistry ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Son yıllarda, fosil yakıtların sebep olduğu CO2 salınımı ve küresel ısınma problemlerinin çözümü için alternatif enerjiler üzerine çalışmalar dikkate değer derecede artmıştır. Alternatif enerjiler arasında hidrojen, çeşitli enerjilere dönüşebilir ve depolanabilir olmasından dolayı dikkat çekmektedir.  Bugüne kadar hidrojen genellikle CO2 salınımına sebep olan fosil kaynakların kullanıldığı teknolojiler ve elektriğin kullanıldığı suyun elektrolizi ile üretilmektedir. Bu yoğun kullanılan hidrojen üretim teknolojilerinin sürdürülebilirlik, yenilenebilirlik ve temizlik problemleri nedeniyle, hidrojen küresel enerji sistemi içinde hak ettiği yeri alamamıştır. Son yıllarda bu problemleri çözmek için gerçekleştirilen çalışmalar, güneş enerjisi ile sudan hidrojen üretimi üzerine yoğunlaşmıştır. Bugüne kadar geliştirilen teknolojilerle ulaşılan "güneş enerjisinin hidrojene dönüşüm verimi" hidrojenin ekonomik kullanımı için çok düşüktür. Bu nedenle, sürdürülebilir bir hidrojen enerji sistemi için, yüksek performanslı fotokatalitik/fotoelektrokimyasal hidrojen üretim sistemlerinin ve fotokatalizörlerin geliştirilmesi büyük önem taşımaktadır. 
Bu tez çalışmasında, fotokatalitik hidrojen üretim reaksiyonu (PCHER) için, ışık spektrumunun UV ve görünür bölgesinde yüksek ikili aktivite gösterecek, grafen oksit (GO) veya indirgenmiş grafenoksit (RGO) içeren geçiş metal sülfür kompozitleri (GO-MS ve RGO-MS) şeklinde fotokatalizörler sentezlenmiştir. GO-Cd(1-x)ZnxS ve RGO-Cd(1-x)ZnxS temelli nanokompozitler fotokatalizörler fotoabsorplayıcı olarak kullanılmıştır. Sistemin hidrojen oluşum reaksiyonu (HER) veriminin artırılması için, fotokatalizörlerin Ni2+, Mo2+, Cu2+ gibi heteroatomlar ile katkılandırıldığı üç metalli türevleri ve bunların platin, rodyum ve rutenyum ile yüklendiği fotokatalizörler sentezlenmiştir. Fotokatalizörler iki farklı metot ile sentezlenmiştir; 1) gerekli geçiş metali tuzlarının elementel kükürt gibi kükürt kaynağıyla atmosfer kontrollü yüksek sıcaklık kuvars tüp fırınında sülfürizasyonu, 2) gerekli geçiş metali katyonlarının kükürt kaynağı olarak kullanılan dimetilsülfoksitin (DMSO) düşük sıcaklıkta reflüks altında kontrollü bozunması ile çöktürülmesi. Bu iki metot ile kükürt kaynaklarının kontrollü bozunmasıyla Cd(1-x)ZnxS taneciklerinin çekirdek oluşum hızı kontrol edilebilmiş ve böylece fotokatalizörlerin kristal boyutları ayarlanmıştır. Nanokompozitlerin GO ve RGO ile katkılanması taneciklerin agregasyonunu engellediğinden, daha küçük kristal boyutlarında katalizör üretimi sağlanmıştır. GO-MS ve RGO-MS kombinasyonları fotokatalizör olarak kullanılmalarının yanı sıra fotoelektrotlarda fotoabsorplayıcı olarak da kullanılmıştır. Ayrıca, oksijen oluşum reaksiyonunu (OER) engelleyen S2-/SO32- kurban elektrolitinin kullanılması sonucunda, sentezlenen fotokatalizörlerin kullanıldığı fotoelektrokimyasal hidrojen üretim reaksiyonu (PECHER) sisteminde saf hidrojen üretimi de sağlanmıştır. 
GO-MS ve RGO-MS temelli ikili ve üçlü fotokatalizörler, elementel kükürt ve dimetilsülfoksit (DMSO) gibi kükürt kaynakları ve termal sülfürizasyon kullanılarak ve DMSO'nun kontrollü bozunmasına bağlı çöktürme yöntemleriyle ilk kez bu tez çalışmasında sentezlenmiştir. PCHER sisteminde kullanılmak üzere sentezlenen fotokatalizörler arasında, RGO-Cd0,60Zn0,40S-%5Pt fotokatalizörü diğerlerine göre en yüksek hidrojen üretim hızına (184 molsa-1) ve kuantum verimine (%24,1) ulaşmıştır. Solvotermal olarak sentezlenmiş ve RGO içeren Cd0,60Zn0,40S'ün güneş ışığı altında ve kurban elektrolit ortamında herhangi bir ısıtma işlemine gerek olmaksızın kübik fazdan hekzagonal faza geçiş yaptığı (PIPT) görülmüştür. Bu faz değişimi nedeniyle, hidrojen üretiminde dikkate değer artış gözlenmiştir. PIPT prosesi ilk kez bu tez kapsamında gerçekleştirilmiştir. Fotokatalitik hidrojen üretim hızına ve faz değişimine ko-katalizör (Ru, Rh ve Pt) etkisi de belirlenmiştir. Tez çalışmaları sonucunda, ko-katalizörün hidrojen üretim aktivitesini arttırdığı, faz değişimi üzerine ise önemli bir etkisinin olmadığı gözlenmiştir. 
Fotokatalizörlerin görünür bölgedeki absorbanslarının arttırılmasına bağlı olarak fotokatalitik aktivitenin artması için RGO, farklı heteroatomlarla (N, B ve P) katkılandırılmıştır. Bu amaçla azot, bor ve fosfor içeren RGO-Cd(1-x)ZnxS fotokatalizörleri solvotermal metotla bir adımda sentezlenmiş olup PCHER testleri gerçekleştirilmiştir. Heteroatom katkısı ile hidrojen üretiminde artış sağlanmıştır. Özellikle N-RGO-Cd0,60Zn0,40S fotokatalizörü ile yüksek fotokatalitik H2 üretim hızına ulaşılmıştır. 
Hem solvotermal hem de sülfürizasyon metotları kullanılarak RGO-Cd(1-x)ZnxS fotokatalizörü, ko-katalizör olarak Ni2+, Mo2+, Cu2+ gibi katyonlar ile yüklenmiş ve PCHER çalışmalarındaki aktiviteleri karşılaştırılmıştır. Bu karşılaştırma sonucunda, solvotermal metotla sentezlenip fotodepozisyon ile yüklenen fotokatalizörlerin hidrojen üretim aktivitelerinin daha yüksek olduğu görülmüştür.
Bu tez kapsamında sentezlenen fotokatalizörlerin PC uygulamalarının yanı sıra PEC testleri de gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalar sonucunda sülfürizasyon metodu ile sentezlenen fotokatalizörlerin PEC sistemi için daha uygun olduğu tespit edilmiştir. Özellikle ITO/RGO-Cd0,70Zn0,30S-%0,5Ni fotoanodu tersinir hidrojen elektrota (RHE) göre 0,42 V bias voltajda  ~7,00 mAcm-2 fotoakıma ulaşarak maksimum PEC performansı sergilemiştir.
Bu tez kapsamında, çok farklı kombinasyonlarda GO-MS ve RGO-MS kompozitleri sentezlenmiş, sentezlenen tüm kompozitler PCHER ve PECHER sistemlerinde yüksek saflıkta, güvenli, düşük maliyetli hidrojen üretebilmek için test edilmişlerdir. Tez kapsamında senterzlenen fotokatalizörler, fotokatalizörlerin sentezinde geliştirilen sentez yöntemleri ve PIPT prosesinin geliştirilmesi ile PCHER ve PECHER sistemleri ile yenilenebilir hidrojen üretimi çalışmalarına önemli katkılar sağlanmıştır.

Abstract:
In recent years, the studies on the CO2 emission caused by fossil fuels and alternative energies to solve the problems resulting from global warming has remarkably increased. Among the alternative energy sources, hydrogen has been taking attention because of being convertible to various energies and storable. Until today, hydrogen has generally been produced by CO2 emitting technologies making use of fossil fuels and electrolysis of water using electricity. Because of the sustainability, renewability and cleaning problems of these mostly used hydrogen production technologies, hydrogen could not gain its right place in global energy system. The studies made to solve these problems in recent years have been concentrated on hydrogen production from water,  utilizing solar energy. The "solar to hydrogen conversion efficiency", reached by the technologies developed until now is very low for the economical usage of hydrogen. For this reason, the development of high performance photocatalytic/photoelectrochemical hydrogen production systems and photocatalysts has high importance. 
In this thesis work, for photocatalytic hydrogen evolution reaction (PCHER), the photocatalysts in the form of metal sulfides composites including graphene oxide or reduced graphene oxide (GO-MS ve RGO-MS) with high dual activity in UV and visible region of solar spectrum have been synthesized. GO-Cd(1-x)Zn(x)S and RGO-Cd(1-x)Zn(x)S based nanocomposite photocatalysts were used as photoabsorbents. In order to increase the hydrogen evolution reaction (HER) yield of the system, three-metal derivatives of the photocatalysts coupled with heteroatoms such as Ni2+, Mo2+ and Cu2+ and also their platinum, rhodium and ruthenium loaded derivatives were synthesized. Photocatalysts were synthesized by two different methods; 1)  
sulfurization of the necessary transition metal salts in an atmosphere controlled high temperature quartz tube furnace with sulfur source such as elemental sülfür, 2) precipitation of the required transition metal cations by controlled degradation of dimethylsulfoxide (DMSO) used as the sulfur source under low temperature reflux. With these two methods, the nucleation rate of Cd(1-x)Zn(x)S particles could be controlled with controlled degradation of sulfur sources and thus, the crystal size of photocatalysts were adjusted. Since the addition of GO and RGO to nanocomposites prevents the aggregation of the particles, the production of catalysts with smaller crystal sizes is achieved. The GO-MS and RGO-MS combinations were used as photocatalysts as well as photoabsorbents in photoelectrodes. Furthermore, as a result of the use of sacrificial S2-/SO32- system inhibiting oxygen evolution reaction (OER), pure hydrogen production could be acieved in the photoelectrochemical hydrogen evolution reaction (PECHER) at which synthesized photocatalysts were used. 
GO-MS and RGO-MS based binary and triple photocatalysts have been synthesized for the first time in this thesis using thermal sulphurization and sulfur sources such as elemental sulfur and dimethylsulfoxide (DMSO), and also precipitation methods depending on the controlled degradation of DMSO. 
Among the photocatalysts synthesized to use in PCHER system, RGO-Cd0,60Zn0,40S-5%Pt reached the highest hydrogen production rate (184 molh-1) and quantum efficiency (24.1%). Solvothermally synthesized and RGO containing Cd0.60Zn0.40S was observed to transform from the cubic phase to hexagonal phase (PIPT)  under the solar light irradiation and in sacrificial electrolyte medium without needing any heating process. A significant increase in hydrogen production was observed due to this phase change. The PIPT process was carried out for the first time in this thesis.
The effect of co-catalyst (Ru, Rh and Pt) on photocatalytic hydrogen production rate and phase change was also determined. As a result of the thesis studies, it was observed that the co-catalyst increased the hydrogen production activity while it had no significant effect on the phase change.
RGO was doped with different heteroatoms (N, B and P) to increase photocatalytic activity depending on the increase the absorbance of photocatalysts in the visible region. For this purpose, RGO-Cd(1-x)ZnxS photocatalysts containing nitrogen, boron and phosphorus were synthesized by solvothermal method in one step and PCHER tests were performed. Increase in hydrogen production was achieved by heteroatom doping. In particular, high photocatalytic H2 production rate was reached with N-RGO-Cd0.60Zn0.40S photocatalyst. 
Using both solvothermal and sulfurization methods, RGO-Cd(1-x)ZnxS photocatalyst was loaded with cations such as Ni2+, Mo2+, Cu2+ as co-catalyst and their activities were compared with each other in PCHER studies. As a result of this comparison, it was found that the photocatalysts synthesized by solvothermal method and loaded with photodeposition had higher hydrogen production activities. 
In addition to PC applications of synthesized photocatalysts, their PEC tests were also performed. As a result of these studies, it was determined that the photocatalysts synthesized by sulfurization technique are more suitable for PEC system. Particularly ITO/RGO-Cd0.70Zn0.30S-0.5%Ni photoanode showed maximum PEC performance by reaching ~7.00 mA cm-2 photo current at 0.42 V bias voltage versus reversible hydrogen electrode (RHE).
In briefly, in this thesis, various compositions of GO-MS and RGO-MS composites were synthesized, all synthesized composites were used in PCHER and PECHER systems fort he production of pure hydrogen in economic and safety manners. All synthesized photocatalysts, and developed synthesis methods and developed PIPT processes provided extremely important contributions to the renewable hydrogen production studies.