Takım çeliğinin KRTD-bor yöntemi ile borlanması ve süreçlerinin optimizasyonu
Boriding of tool steel via KRTD-bor method and optimisation of  process parameters
Yazar: HAMİT YÜCE
Danışman: DOÇ. DR. GÜLDEM KARTAL ŞİRELİ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Borlama = Boriding ; Termal yayınım = Thermal diffusion ; Tungsten = Tungsten ; Yüksek hız çeliği = High speed steel ; İndirgeme = Reduction

Özet:
Takım çelikleri; diğer malzeme türlerinin talaşlı veya talaşsız işlenmesinde kullanılan bir çelik türüdür. En basit şekilde üçe ayrılırlar; i) sıcak iş takım çelikleri ii) soğuk iş takım çelikleri iii) yüksek hız takım çelikleri. Sıcak iş takım çelikleri (H Grubu), yüksek sıcaklıklarda delme, kesme ve şekillendirme gibi işlemleri gerçekleştirmek için geliştirilmiştir. Soğuk iş takım çelikleri (Grup A, D ve O) genellikle 200 °C' nin altındaki sıcaklıklarda ve kesme, bükme ve şekillendirme işlemlerinin kalıplarında kullanılır. Yüksek hız çelikleri (Grup M ve T), genellikle 400-600 °C sıcaklık aralığında yüksek hızlı kesici takım uygulamalarında kullanılmak üzere geliştirilmiş takım malzemeleridir.
T grubu yüksek hız takım çelikleri arasında yer alan AISI T1 çeliği, zorlu koşullarda (yüksek sıcaklık, nem, sürtünme vb.) kullanıldığı için yüksek tokluğa ve aşınma direncine sahiptir. Genellikle yüksek aşınma direnci ve yüksek sıcaklık dayanımı gerektiren tornalama, kesici takımlar, sıcak ekstrüzyon takımları ve kalıplar gibi uygulamalar için tercih edilir. Özellikle sert malzemelerin işlenmesi veya yüksek sıcaklık uygulamalarında bu çelik aletlerin yüzeyleri zamanla deforme olur ve bir süre sonra çalışamaz hale gelir. Bu gibi durumlarda çalışma koşullarından kaynaklanan deformasyona karşı uygulanacak yüzey işlemleri ile takım çeliklerinin kullanım ömürleri uzatılabilir.
Günümüzde birçok yüzey iyileştirme işlemi ile takım çeliklerinin daha uzun süre çalışabilmeleri için yüzeyleri kaplanabilir veya modifiye edilebilir. Bu işlemlerden biri olan borlama işlemi, iş parçasının yüzeyinde yüksek sertlik ve aşınma direncine sahip bir tabaka oluşturarak parçaların ağır çalışma koşullarına karşı direncini arttırır. Geleneksel borlama işlemlerinde, iş parçasının yüzeyinde çift fazlı bir FeB-Fe2B yapısı oluşturulur. Ancak FeB ve Fe2B fazlarının bir arada bulunduğu durumlarda, farklı ısıl genleşme katsayıları ve farklı sertlik değerleri nedeniyle borlama işleminden sonra iki faz arasında yüzeye paralel çatlaklar oluşur. Çalışma koşullarında bu çatlakların sayısı ve boyutu arttığından dolayı bir süre sonra tabaka parçalanmakta ve iş parçası kullanılamaz hale gelmektedir.
Yeni patentli bir borlama yöntemi olan KRTD-Bor (Katodik Redüksiyon ve Termal Difüzyon Yöntemi ile Borlama), dünyada yaygın olarak kullanılan kutu borlama yöntemine göre daha ekonomik, hızlı ve çevreye zarar vermeyen bir prosestir. Ayrıca proses parametrelerinin değişken olması nedeniyle faz homojenizasyonu (FH) işleminin entegrasyonuna uygundur. FH işleminin KRTD-Bor yöntemine entegrasyonu, FeB fazının Fe2B fazına dönüştürülmesini sağlar. 
Bu tez kapsamında, ıskartaya ayrılmış yüksek sıcaklık uygulamalarında kullanılmış olan AISI T1 çeliklerinin KRTD-Bor yöntemi kullanılarak yüzeylerinin endüstriyel olarak tercih edilen Fe2B ile modifiye edilmesi hedeflenmektedir. Böylelikle bu kullanılmış malzemelerin tekrar kullanıma uygun hale getirilmesi ve ağır servis koşullarına dayanıklı, üstün performanslı ve uzun ömürlü olması amaçlanmaktadır.
Modifiye edilecek çelik takım çeliği malzemeleri, daha öncesinde endüstriyel işlemlerde kullanıldığı için yapı içerisinde çok miktarda Fe3W3C karbürü olduğu gözlemlenmiştir. Tez boyunca yapılan tüm deneyler orta frekanslı bir indüksiyon fırınında, grafit potanın anot ve AISI T1 çeliği numunelerin katot olarak polarize edildiği bir sistemde yapılmıştır. Elektroliz deneyleri 200 mA/cm2 akım yoğunluğunda, %90 Na2B4O7  ve  %10 Na2CO3 ile oluşturulmuş elektrolit içerisinde, 850-1050 °C sıcaklık aralığında ve 15-30-60 dakika boyunca gerçekleştirilmiştir. KRTD- Bor deney sistemine entegre edilen FH işlemi, elektroliz işlemi tamamlanan numunelerin elektrolit içerisinden akımsız olarak bırakılmasıdır. KRTD-Bor işlemi ile yapılan borlama sonrasında numuneler 850-900 °C sıcaklık değerlerinde, 45-60-75 dakika boyunca FH işlemine tabi tutulmuştur. Yüzey modifikasyon işlemleri tamamlanan numunelerin sırasıyla; metalografi işlemleri yapılıp optik mikroskop ile görüntü alma, X-ışını difraksiyonu (XRD) ile faz analizleri, EDS ataçmanlı SEM ile elemantal analizleri ve son olarak da Vickers sertlik ölçüm cihazı ile sertlik analizleri yapılmıştır. Ayrıca Parabolik Hız Kanunu kullanılarak AISI T1 çeliğinin yüzeyinde oluşturulan borür tabakasının büyüme kinetiği de incelenmiştir. 
Yapılan elektroliz deneyleri sonucunda tüm süre ve sıcaklıklarda FeB ve Fe2B fazlarından oluşan borür tabakaları elde edilmiştir. 850 °C sıcaklıkta 15 dakika boyunca yapılan elektroliz sonucunda 9 µm kalınlığında borür tabakası elde edilirken bu kalınlık 1050 °C sıcaklıkta 60 dakika yapılan elektroliz işlemi sonucunda 53 µm değerine çıkmıştır. Ayrıca yapılan XRD analizi sonucunda artan sıcaklıkla beraber yapıda tungsten borür fazları (WB4,WB2) oluştuğu gözlemlenmiştir.
Kinetik çalışma sonucunda elde edilen değerler, daha öncesinde yapılan farklı çalışmalardan elde edilen değerler ile karşılaştırılmıştır. Bu çalışma kapsamında aktivasyon enerjisi (Q) 179,05 kJ/mol olarak bulunmuştur. Bu değer, kutu borlama işlemi uygulanan birçok takım çeliğinden elde edilen değerlerden daha düşük olduğu gözlemlenmiştir.
KRTD-Bor işlemi için ise 15 dakika elektroliz süresi optimum değer olarak seçilmiştir. 850 °C sıcaklıkta 15 dakika elektroliz + 45 dakika FH uygulanan numunede borür tabakası oluşmadığı gözlemlenmiştir. Sıcaklık düşük olduğundan yüzeyde redüklenen bor atomlarının FH aşamasında tekrardan elektrolit içerinde çözündüğü düşünülüp 900 °C sıcaklık değerine çıkılmıştır. Bu sıcaklık değerinde uygulanan 45-60-75 dakika FH işleminden sonra sırasıyla 19, 24 ve 28 µm kalınlığında borür tabakaları elde edilmiştir. 45 ve 60 dakika FH sürelerinde ana yapıda bulunan Fe3W3C karbür yapılarının Cr18.93Fe4.07C6 karbür yapısına dönüştüğü gözlemlenmiştir. 75 FH işlemi sonucunda ise bu karbüre rastlanmamıştır ve yapıda Fe2B, Cr5B3 ve V3B4 fazlarından oluştuğu bulunmuştur.
Yapılan sertlik analizi sonuçlarına göre; 1050 °C sıcaklıkta 60 dakika elektroliz uygulanan numuneye ait borür tabakasının sertlik değeri, numunenin merkezinden ölçülen sertlik değerinden yaklaşık 2,5 katı daha büyük olup 2300 ± 200 HV olarak elde edilmiştir. 900 °C sıcaklıkta 15 dakika elektroliz + 75 dakikalık FH uygulanan numunede oluşturulan borür tabakasının sertlik değeri ise numunenin merkezinden alınan sertlik değerlerine oranla yaklaşık 2 kat artarak 1600 ± 150 HV bulunmuştur.

Abstract:
Tool steels are the type of steel used for machining of other materials. In the simplest way, they are divided into three types; i) hot work tool steels ii) cold work tool steels iii) high speed tool steels. Hot work tool steels (Group H) have been developed to perform operations such as drilling, cutting and forming at high temperatures. Cold work tool steels (Groups A, D and O) are generally used at temperatures below 200 °C and in dies for cutting, bending and forming operations. High speed steels (Groups M and T) are tool materials developed for use in high speed cutting tool applications, generally in the temperature range of 400-600 °C.
AISI T1 steels, among T group high speed tool steels, have high toughness and wear resistance therefore they are used in hard conditions (high temperature, humidity, friction, etc.). It is generally preferred for applications such as turning, cutting tools, hot extrusion tools and dies that require high wear resistance and high temperature resistance. Especially in the processing of hard materials or high temperature applications, the surfaces of these steel tools deform over time and become inoperable after a while. In such cases, the service life of tool steels can be extended by surface treatments.
Today, with many surface improvement processes, the surfaces of tool steels can be coated or modified so that they can work longer. Boriding, which is one of these processes, increases the resistance of the parts against hard working conditions by forming a layer with high hardness and wear resistance on the surface of the workpiece. In conventional boriding processes, a dual-phase FeB-Fe2B structure is formed on the surface of the workpiece. However, in cases where FeB and Fe2B phases coexist, parallel cracks occur between the two phases after boriding due to different thermal expansion coefficients and different hardness values. Since the number and size of these cracks increase under operating conditions, the layer breaks down after a while and the workpiece becomes unusable.
CRTD-Bor (Cathodic Reduction and Thermal Diffusion Based Boriding), a new patented boriding method, is a more economical, faster and environmentally friendly process compared to the box boriding method, which is widely used in the world. It is also suitable for the integration of the phase homogenization (FH) process due to the variable process parameters. The integration of the FH process into the CRTD-Bor method enables the conversion of the FeB phase to the Fe2B phase.

In this thesis, it is investigated to modify the surfaces of discarded AISI T1 steels, which were used in high temperature applications, to grow industrially preferred Fe2B layer by using the CRTD-Bor method. Thus, it is aimed to make these used materials suitable for reuse and to be resistant to heavy service conditions with superior performance and long life.
Since these steel components used industrial processes before, it was observed that there was a large amount of Fe3W3C carbide in their structures. All experiments throughout the thesis were carried out in a medium frequency induction furnace, in a system where the graphite crucible was polarized as the anode and the AISI T1 steel samples as the cathode. Electrolysis experiments were carried out at a current density of 200 mA/cm2, in an electrolyte formed with % 90 Na2B4O7 and % 10 Na2CO3, at a temperature range of 850-1050 °C and for 15-30-60 minutes. In the CRTD-Bor experiments, the current supplied to the system was cut off without removing the samples from the electrolyte and they were subjected to PH process at 850-900 °C for 45-60-75 minutes. The samples, for which boriding was carried out, were removed from the electrolyte and the residual salts remaining on their surfaces were cleaned with an ultrasonic bath in boiling water. Afterwards, respectively; metallography processes were performed, imaging with optical microscope, phase analysis with X-ray diffraction (XRD), elemental analysis with SEM and EDS and finally hardness analysis were performed. In addition, the growth kinetics of the boride layer formed on the surface of AISI T1 steel were studied based on Parabolic Rate Law.
As a result of the CRTD-Bor electrolysis experiments, boride layers consisting of FeB and Fe2B phases were obtained at all times and temperatures. As a result of electrolysis at 850 °C for 15 minutes, a boride layer of 9 µm thickness was obtained, while this thickness increased to 53 µm after 60 minutes of electrolysis at 1050 °C. In addition, as a result of the XRD analysis, it was observed that tungsten boride phases (WB4, WB2) were formed in the structure with increasing temperature.
The values obtained as a result of the kinetic study were compared with the values obtained from different previously published studies. Within the scope of this study, the activation energy (Q) was found to be 179.05 kJ/mol. It has been observed that this value is lower than the values obtained from many tool steels borided via pack boriding. 
For the CRTD-Bor process, the electrolysis time of 15 minutes was chosen as the optimum value. It was observed that no boride layer was formed in the sample, which was electrolyzed for 15 minutes + 45 minutes of PH at 850 °C. Since the temperature was low, it was thought that the boron atoms reduced on the surface were again dissolved in the electrolyte at the PH stage, and the temperature value was increased to 900 °C. After 45-60-75 minutes of PH treatment applied at this temperature, 19, 24 and 28 µm thick boride layers were obtained, respectively. It was observed that Fe3W3C carbide structures in the main structure were transformed into Cr18.93Fe4.07C6 carbide structures at 45 and 60 minutes of PH times. As a result of 75 PH treatment, this carbide was not found and it was found that it consisted of Fe2B, Cr5B3 and V3B4 phases in the structure.
According to the results of the hardness analysis; the hardness value of the boride layer of the sample, which was electrolyzed at 1050 °C for 60 minutes, was approximately 2.5 times greater than the hardness value measured from the center of the sample and was obtained as 2300 ± 200 HV. The hardness value of the boride layer formed in the sample, which was electrolysed for 15 minutes + 75 minutes of PH at 900 °C, increased approximately 2 times compared to the hardness values taken from the center of the sample, and was found to be 1600 ± 150 HV.