Termoelektrik malzeme ve modül üretimi için 3D yazıcı geliştirilmesi
Developing 3D printer for thermoelectrical material and module fabrication
Yazar: YUNUS DEMİRCİ
Danışman: PROF. DR. SEDAT BALLIKAYA
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Elektrik-Elektronik Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Elektrik Elektronik Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Elektrik ve Elektronik Mühendisliği = Electrical and Electronics Engineering

Özet:
Dünya üzerinde kullandığımız enerjinin büyük çoğunluğu atık ısı olarak atmosfere karışmaktadır. Hiçbir dönüşüme tabi tutulmadan yok olan bu ısı enerjisinden doğrudan elektrik enerjisi üretmek mümkündür. Bunun için en ideal teknoloji termoelektrik (TE) malzeme esasına dayanan TE jeneratörlerdir. Güneş ve rüzgar enerji kaynaklarına göre pek çok avantajı bulanan bu TE jeneratörler ile ilgili en önemli problem verimliliklerinin henüz istenen seviyede olmamasıdır. Bugün verimlilikleri her ne kadar %17 mertebesine ulaşmış olsa da bu cihazların güneş ve rüzgar panelleri ile rekabet edebilecek konuma gelmesi için verimliliklerinin %25-30 seviyesine ulaşması gerekmektedir. Dolayısıyla dünya genelinde bu alanda yapılan araştırmaların genel hedefi bu malzemelerin verimliliklerini artırmak, bunlardan modül yapmak ya da farklı uygulama alanlarını geliştirmektir.  Bu çalışmamızın konusu farklı hazırlama teknikleri (katıhal reaksiyon, arc melting, fast quenching gibi) ve teorik yaklaşımlar [Phonon-Glass-Electron-Crystal (PGEC), Phonon-Liquid Electron-Crystal (PLEC), nano structuring) kullanarak yüksek verimli TE malzemeler sentezlemek ve sonrasında modül üretimi yaparak bunların teknolojik uygulamalarını geliştirmektir. TE malzemeler ve modüller uzun, enerji tüketen ve kısmen maliyetli üretim süreçleri ile üretilirler. TE malzemelerinin ve modüllerinin düşük maliyetli ve hızlı üretim yöntemlerinden biri Üç Boyutlu (3D) yazıcı üretim tekniğidir. Bu tezin amacı, yüksek verimli malzemeleri klasik yöntem ve 3D Yazıcı tekniği ile üreterek karşılaştırmasını yapmaktır. Bu tez çalışmasında ilk aşamada nano kompozit bileşikler sentezlenerek yapısal ve termoelektrik özellikler incelenmiş, daha sonra 3D baskı için özel bir yazıcı geliştirilmiştir. Son aşamada ise 3D yazıcı ile farklı şekillerde TE bileşikler yazdırılmıştır. Nano kompozit TE bileşikler için nano Cu2Se bileşiğine belirli oranda nano Fe3.25Co0.75Sb12 bileşikleri katkılanmış ve TE özellikleri incelenmiştir. Nano Cu2Se1-x (FeCoSb)x (x=0.0-0.5) farklı oranlarda FeCoSb katkılandığında, %0.5 oranında nano FeCoSb katkısının bileşiğin elektriksel iletkenliğini azalttığı, buna karşın Seebeck katsayısında önemli bir artış sağlayarak zT değerinde %15 oranında bir artış sağladığı görülmüştür. Bu tez çalışmasında yapılan bir diğer çalışma ise TE bileşiklerden kolayca modül yapımını sağlayacak fonksiyonel bir 3D yazıcı geliştirilmiştir. Geliştirilen fonksiyonel bir 3D yazıcı akışkan formda üretilmiş TE malzemelerin (N veya P tipi) homojen bir karışımın sağlanması ve akabinde istenilen geometrik şekilde TE modül üretilmiştir. 3D yazıcı ile A4 yazıcı kağıt üzerine üretilen TE modüller sırasıyla büyük (8x8 cm) ve küçük (3x3 cm) boyutlarda kelebek şeklinde 4 x1 cm boyutlarında altıgen formunda, 4x2 cm boyutlarında IUC logo ve 1.5x4 cm boyutlarında klasik (dikey) modüller üretilmiştir. Bu modüller için geliştirilen şerit ısıtıcı modüllerin bir yüzeyine uygulanarak sıcaklık farkına bağlı olarak 3D yazıcı ile modüllerin üretmiş olduğu açık uç gerilimleri ölçülmüştür. Sıcaklık farkı sırasıyla yaklaşık 10, 30 ve 60 K olarak uygulanmış ve sıcaklık farkı arttıkça tüm modüllerde üretilen açık uç gerilimin arttığı gözlenmiştir. En yüksek açık uç gerilimi geniş (8x8 cm) ve küçük (3x3 cm) boyutlarında sırasıyla 60 K 80 mV ve 16 mV olarak elde edilmiştir. Sonrasında aynı sıcaklık farklarında en yüksek açık uç gerilimleri sırasıyla logo formunda modül, altıgen ve klasik (dikey) modülde sırasıyla 12 mV, 8 mV ve 7 mV olarak elde edilmiştir. Elde edilen açık uç gerilimlerinde art formunda yani kelebek ve logo formunda daha yüksek açık uç gerilimi elde edilmesinin şekil itibari ile yüzeyler arasında sıcaklık farkının daha yüksek oluşturulabilmesinden kaynaklanmaktadır. 3D yazıcı ile üretilen modüller klasik yani (seramik plakalı rijit) modüllere göre üretmiş olduğu açık uç gerilimi düşük kalmıştır. Bu durum rijit modüllerde kullanılan bacak sayısının fazla olması, TE bacakların solid formda olması nedeniyle Seebeck voltajının yüksek olması, ısı kaynağının doğrudan modüllere homojen ve üniform (seramik plaka sayesinde) olarak temas etmesi ancak 3D yazıcıyla üretilenlerde bunun sağlanamamış olması gibi nedenlerden kaynaklandığı tespit edilmiştir. Sonuç olarak geliştirilen ve yazılım destekli otomatik kontrol sistemine sahip olma, akıtma ve sinterleme işleminin eş zamanlı olarak yapılabilme gibi özelliklere sahip 3D yazıcı ile farklı şekilllerde Bi-Sb-Te bazlı TE modüller başarılı şekilde üretilmiş ve bu yöntemle hızlı ve düşük maliyetli modül üretiminin mümkün olabildiği ortaya konulmuştur. Akıtma uçlarının TE bileşik tipine göre optimize edilmesi, sinterleme süresi ve TE malzemelerin vizkozitesinin optimize edilmesi ile daha yüksek performanslı TE modüllerinin de üretilebileceği bu tez çalışması sonunda elde edilen bir diğer sonuç olmuştur.

Abstract:
A significant portion of the energy we use on Earth dissipates into the atmosphere as waste heat. It is possible to directly generate electricity from this unused heat energy. The most ideal technology for this purpose is thermoelectric (TE) generators based on thermoelectric materials. These TE generators, which have many advantages over solar and wind energy sources, face a major problem: their efficiency is not yet at the desired level. Although their efficiency has reached around 17% today, to compete with solar and wind panels, their efficiency needs to reach 25-30%. Therefore, the main goal of research in this field globally is to increase the efficiency of these materials, create modules from them, or develop different application areas. The focus of this study is to synthesize high-efficiency TE materials using different preparation techniques (such as solid-state reaction, arc melting, and fast quenching) and theoretical approaches (such as PGEC, PLEC, and nano structuring) and then develop their technological applications by producing modules. TE materials and modules are produced through long, energy-consuming, and somewhat costly production processes. One of the low-cost and fast production methods for TE materials and modules is the 3D printing technique. The aim of this thesis is to produce high-efficiency materials using both classical methods and the 3D printing technique and compare them. In the first stage of this thesis study, nano composite compounds were synthesized and their structural and thermoelectric properties were examined, followed by the development of a special printer for 3D printing. In the final stage, different shapes of TE compounds were printed with the 3D printer. For nano composite TE compounds, a certain amount of nano Fe3.25Co0.75Sb12 compounds was added to the nano Cu2Se compound, and their TE properties were examined. When nano Cu2Se1-x(FeCoSb)x (x=0.0-0.5) was doped with FeCoSb at different ratios, it was observed that 0.5% nano FeCoSb doping reduced the electrical conductivity of the compound but significantly increased the Seebeck coefficient, resulting in a 15% increase in the zT value. Another work done in this thesis study is the development of a functional 3D printer that allows easy module production from TE compounds. The developed functional 3D printer ensures a homogeneous mixture of TE materials (N or P type) produced in fluid form and subsequently produces TE modules in the desired geometric shape. TE modules produced on A4 printer paper with the 3D printer were produced in various sizes: large (8x8 cm) and small (3x3 cm), butterfly shape (4x1 cm), hexagonal form (4x2 cm), IUC logo (1.5x4 cm), and classic (vertical) modules (1.5x4 cm). The open-circuit voltages produced by these modules were measured by applying a strip heater to one surface of the developed modules based on temperature difference. Temperature differences of approximately 10, 30, and 60 K were applied, and it was observed that the open-circuit voltage produced by all modules increased with the temperature difference. The highest open-circuit voltage was obtained as 80 mV and 16 mV at 60 K for large (8x8 cm) and small (3x3 cm) modules, respectively. The highest open-circuit voltages for the same temperature differences were obtained as 12 mV, 8 mV, and 7 mV for the logo form module, hexagonal, and classic (vertical) module, respectively. The higher open-circuit voltage obtained in art forms such as butterfly and logo form is due to the higher temperature difference between surfaces because of their shapes. The open-circuit voltage produced by the modules produced with the 3D printer was lower compared to classic (rigid ceramic plate) modules. This is due to the higher number of legs used in rigid modules, the high Seebeck voltage because the TE legs are in solid form, and the uniform contact of the heat source with the modules thanks to the ceramic plate, which was not achieved in the 3D-printed modules. In conclusion, various shapes of Bi-Sb-Te based TE modules were successfully produced with a 3D printer that has features such as software-supported automatic control system, simultaneous dispensing, and sintering process, and it was demonstrated that rapid and low-cost module production is possible with this method. Another conclusion obtained from this thesis is that more efficient TE modules can be produced by optimizing the dispensing nozzles according to the type of TE compound, the sintering time, and the viscosity of the TE materials.