Kimyasal buhar biriktirme yöntemiyle nanoyapılı karbon büyütülmesi
Growth of nanostructured carbon by chemical vapor deposition
Yazar: MELEK CUMBUL ALTAY
Danışman: PROF. DR. ŞERAFETTİN EROĞLU
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Demir oksit = Iron oxide ; Karbon = Carbon ; Karbon lifler = Carbon fibers ; Kimyasal buhar çöktürme = Chemical vapor deposition ; Metan = Methane ; Nano yapı = Nano structure ; Nanoteknoloji = Nanotechnology ; Nanotüp = Nanotube ; Nikel = Nickel ; Oksitler = Oxides

Özet:
Karbon, atomlarının düzenlenmesine bağlı olarak farklı özelliklere sahiptir. Nanoyapılı C malzemeler (fullerenler, tüpler/fiberler), eşsiz elektronik ve mekanik özelliklerinden ötürü endüstriyel uygulamalarda çığır açması beklendiğinden büyük ilgi çekmektedir.Bu çalışmada, Kimyasal Buhar Biriktirme (KBB) sistemi nanoyapılı karbon malzemeler sentezi için inşa edilmiştir. Yapılan çalışmada, proses parametrelerinin ürün morfolojilerine etkisi araştırılarak nano tüp/fiber oluşumuna yol açan optimal koşulların belirlenmesi hedeflenmiştir. Doğal gazın ana bileşeni olan CH4 nispeten ucuz, bol miktarda ve çevre dostu olmasından dolayı karbon kaynağı olarak kullanılmıştır. Fe-Ni (ağ. % 70 Ni), Fe2O3, Fe3O4 ve NiO tozları, <100> yönüne sahip Si altlık üzerinde karbon nanotüp/fiber büyütmek için katalizör malzemesi olarak kullanılmıştır.Termodinamik analiz, C oluşum koşullarının öngörülmesi ve sentez prosesinin termokimyasının anlaşılması için Gibbs serbest enerji minimizasyon yöntemiyle gerçekleştirilmiştir. Her bir katalizör için büyütme sıcaklığı, ön ısıtma sıcaklığı, süre ve gaz akış hızı proses parametreleri olarak seçilmiştir. C nanofiberlerin katalizör Ni ile büyümesini daha iyi anlamak için, nikel oksit tozunun reaksiyon davranışı da farklı sıcaklık ve süre için çeşitli atmosferler altında çalışılmıştır. SEM ve HRTEM teknikleri ürünlerin karakterizasyonunda kullanılmıştır. Ayrıca, nikel oksit toz içeriğinin tanımlanmasında DTA/DSC-TG, FTIR ve XRD tekniklerinden yararlanılmıştır.Fe-Ni ve NiO tozları kullanılarak yapılan deneysel çalışmalar, termodinamik analiz sonuçlarının aksine, 1100 K' in altındaki sıcaklıklarda kayda değer C oluşumunun olmadığını göstermiştir. C nanotüp/fiber sentezinde iki yol kullanılmıştır. Birinci yolda, 1200-1300 K büyüme sıcaklıklarında C nanotüp/fiber altlık üzerinde sentezlenmiştir. İkinci yolda ise büyütme, ön ısıtılmış CH4 fırının sıcak zonundan (1200-1300 K) geçirildikten sonra daha düşük sıcaklıklarda (1050-1150 K) gerçekleştirilmiştir. Tüp/fiber çapının artan sıcaklık ve süreyle arttığı gözlenmiştir.Fe-Ni (ağ. % 70 Ni)-CH4 sisteminden elde edilen deneysel sonuçlar şu şekilde özetlenebilir: Ön ısıtma olmaksızın 1200 K' de ve 6,7-13,4 cm3/dak metan akış hızı aralığında karbon nano fiber sentezlenmiştir. 1300 K büyüme sıcaklığında ise genellikle >5 dak sonrası karbon kaplamalar elde edilmiştir. 1200 K' de 15 ve 30 dak sürelerde büyütülmüş nano fiber çaplarına CH4 akış hızının etkisinin olmadığı gözlenmiştir. Ön ısıtılmış CH4 kullanıldığında diğer yolla sentezlenenlere kıyasla daha düşük fiber çapları elde edilmiştir. Karbon nano fiberlerin, 1200 K' de ön ısıtılmış metan (13,4 cm3/dak ) gazı kullanılarak 1100-1150 K' de 15-30 dak' da, 1050 K' de ise <60 dak' da büyüdüğü tespit edilmiştir. HR-TEM çalışması fiber morfolojisinin çok cidarlı nanotüplerden oluştuğunu ortaya koymuştur.Fe-Ni (ağ. % 70 Ni)-CH4 sisteminden elde edilen optimum koşullar ışığında, C nanotüpler Fe2O3 ve Fe3O4 tozlarıyla sentezlenmişlerdir. HR-TEM görüntüleri, birbirine ve tüp eksenine paralel olarak büyümüş çok sayıda grafit tabakalarından oluşan tüpleri göstermiştir. Fe2O3-CH4 ve Fe3O4-CH4 sistemleri için yapılan termodinamik analiz, artan CH4 miktarıyla Fe oksit?Fe?Fe3C?Fe3C+C dönüşümlerinin olabileceğini ortaya koymuştur. Yüksek CH4 miktarında katı ve gaz bileşim analizleri aşağıdaki genel reaksiyonları öngörmektedir.3Fe2O3(k) + 12 CH4 ? 2Fe3C(k) + C(k) + 9CO + 24H2Fe3O4(k) + 6 CH4 ? Fe3C(k) + C(k) + 4CO + 12H2Nikel oksit tozunun sadece NiO fazını içerdiği XRD analiz ile ortaya konulmuştur. Enstrümantal analiz, az miktarda Ni(OH)2xH2O fazının da orijinal nikel oksit tozda mevcut olduğunu göstermiştir. Ağırlık ölçümleri, Ni:O oranının 2:3 olduğunu belirtmiştir. Yığın toz 1100 K' e ısıtma sırasında ve 1200 K' de 5 dak içinde (izotermal koşullar) saf metan tarafından Ni' e indirgenmektedir. Artan sıcaklık ve süreyle serbest C' da oluşmaktadır. Bu sonuçlar, yüksek sıcaklıklarda (1100-1300 K) termodinamik analiz sonuçlarıyla kalitatif olarak uyum içinde bulunmuştur. NiO-CH4 sistemi için yüksek CH4 miktarında C nano fiber sentezi sırasında meydana gelebilecek genel reaksiyon şu şekilde ifade edilebilir.NiO(k)+2CH4 ? Ni(k)+C(k)+CO+4H2Ni katalizörüyle yapılan KBB deneyleri, C nanofiber sentezi için optimum koşulların 1200 K, 13,4 cm3/dak ve 30 dak olduğunu göstermiştir. Çalışılan diğer koşullarda ise partiküllerin sinterlenmesinden dolayı az sayıda fiber içeren ürünler elde edilmiştir.Nanotüplerin/fiberlerin muhtemel büyüme mekanizmaları, HR-TEM ve SEM görüntüleri kullanılarak belirlenmiştir. Fe-Ni, Fe2O3 ve Fe3O4 tozları kullanıldığı durumlarda, tüplerin genel olarak kök mekanizmasına göre büyüdüğü sonucuna varılmıştır. Nikel katalizörüyle KBB' de, muhtemelen uç büyüme mekanizmasının C nano fiber büyümesinde etkin olduğu belirlenmiştir.Bu çalışma, C nano tüplerin/fiberlerin saf CH4 gazı ve demir oksitler, Fe-Ni ve nikel oksit tozu kullanılarak sentezlenebileceğini göstermektedir.

Abstract:
Carbon has many different properties depending on the arrangement of carbon atoms. Nanostructured C materials such as fullerenes, tubes/fibers have received considerable attention owing to unique electronic and mechanical properties that are expected to lead to breakthrough industrial applications.In this study, Chemical Vapor Deposition (CVD) system was built for the synthesis of nanostructured carbon materials. It was aimed to determine the optimal conditions leading to the formation of nanotubes/fibers by investigating effects of processing parameters on the morphologies of the products. CH4, which is the main component of natural gas, was used as a carbon source because it is relatively cheap, abundant and environmentally favorable. Fe-Ni (wt. 70 % Ni), Fe2O3, Fe3O4 and NiO powders were utilized as catalyst materials to grow C nanotubes/fibers on a <100> oriented Si substrate.Equilibrium thermodynamic analysis was carried out by the method of minimization Gibbs? free energy in order to predict the conditions for C formation and to understand thermochemistry of synthesis processes. The processing parameters for each catalyst were selected to be growth temperature, pre-heating temperature, time and gas flow rate. Reaction behavior of nickel oxide powder was also studied under various atmospheres (H2, CH4, Ar) at different temperatures and time to better understand the Ni-catalyzed growth of C nanofibers. SEM and HRTEM techniques were used to characterize the products. Also, DTA/DSC-TG, FTIR and XRD techniques were employed for the determination of contents of nickel oxide powders.Experimental studies using Fe-Ni (wt. 70 % Ni) catalyst and NiO powders showed that no significant C formation was obtained at temperatures below 1100 K contrary to the results of thermodynamic analysis. Two routes were used for C nanotube/fiber synthesis experiments. In the first route, C nanotube/fiber was synthesized on the substrate with growth temperatures of 1200-1300 K. In the second route, growth was carried out at lower temperatures (1050-1150 K) after pre-heating CH4 gas by flowing it through the hot zone of the furnace (1200-1300 K). It was observed that tube/fiber diameter increased with increasing time and temperature.The experimental results obtained from Fe-Ni (wt. 70 % Ni)-CH4 system can be summarized as follows. Without methane pre-heating, carbon nano fibers (<100 nm diameter) were obtained at 1200 K and at CH4 flow rates in the range of 6.7-13.4 cm3/min, while the growth temperature of 1300 K for growth times >5 min resulted in carbon coatings. It was observed that CH4 flow rate did not affect the diameter of nano fiber grown at 1200 K for 15 and 30 min. When pre-heated CH4 was used, fiber diameter was obtained to be lower compared to those obtained by the other route. It was found that carbon nano fibers were grown at 1100-1150 K for 15-30 min and at 1050 K for <60 min using methane (13.4 cm3/min) pre-heated at 1200 K. The HR-TEM study revealed that the fiber morphology consisted of multi-walled nanotubes.In the light of the optimum conditions determined from the Fe-Ni (wt. 70 % Ni)-CH4 system, carbon nanotubes were synthesized using Fe2O3 and Fe3O4 powders. HR-TEM images showed that the tubes consisted of multi graphite layers grown parallel to each other and to the tube axis. Thermodynamic analyses carried out in the systems of Fe2O3-CH4 and Fe3O4-CH4 revealed that Fe oxide?Fe?Fe3C?Fe3C+C transformations take place with increasing CH4 amount. The equilibrium analyses of solid and gas compositions at high CH4 contents predict the following general reactions:3Fe2O3(s) + 12 CH4 ? 2Fe3C(s) + C(s) + 9CO + 24H2Fe3O4(s) + 6 CH4 ? Fe3C(s) + C(s) + 4CO + 12H2Nickel oxide powder consisted of only NiO phase as revealed by XRD. Instrumental analysis showed that a small amount of Ni(OH)2xH2O phase is also present in the original powder. Weight measurements indicated that the ratio of Ni to O is 2:3. Bulk powder was reduced to Ni during heating to 1100 K and at 1200 K within 5 min (isothermal conditions) under CH4 atmosphere. Free C was also observed with increasing temperature and time. These results were found to be qualitatively in agreement with those of thermodynamic analysis at high temperatures (1100-1300 K). The general reaction in this system at high CH4 contents which may take place during C nanofiber synthesis can be expressed as:NiO(s)+2CH4 ? Ni(s)+C(s)+CO+4H2Ni-catalyzed CVD experiments showed that optimal conditions for the synthesis of C nanofibers are 1200 K, 13.4 cm3/min and 30 min. The other conditions resulted in the products with a few fibers owing to sintering of Ni catalyst particles.Possible growth mechanisms of nanotubes/fibers were determined by utilizing TEM and SEM images. It was concluded that the tubes were generally grown by root mechanism when Fe-Ni, Fe2O3 and Fe3O4 powders were used. In the case of Ni-catalyzed CVD, tip growth mechanism was believed to be operative.This study demonstrated that C nanotubes/fibers could be synthesized by CVD technique using pure methane and Fe oxides, Fe- Ni and nickel oxide powders.