Çok oksitli metal içerikli polimer malzemelerin hazırlanması ve karakterize edilmesi
Preparation and characterization of multi-oxide metal contained polymer materials
Yazar: ALİ KEMAL TOPALOĞLU
Danışman: PROF. DR. YILMAZ YILDIRIM
Zonguldak Bülent Ecevit Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Adsorpsiyon = Adsorption ; Katalitik oksitlenme = Catalytic oxidation ; Polioksometalat = Polyoxometalate

Özet:
Bu çalışmada, keggin türü bir polioksometalat olan ve doğal katalizör özelliği bulunan decamolybdodivanadophosphoric asit (H-POM) malzemesi laboratuvarda sentezlenmiştir. H-POM, ticari PVDF membran (t.PVDF) ve laboratuvarda üretilen PVDF membran (ü.PVDF) yüzeyleri üzerine modifiye edilerek, POM katkılı membranları (t.PVDF+POM ve ü.PVDF+POM) üretilmiştir. Ayrıca membran malzemelerinin katalitik özelliklerini artırmak için, gümüş (Ag) katkılı membranlar üretilmiştir. Ag katkılı membran üretiminde iki farklı yöntem uygulanmıştır. Birinci yöntemde, ticari gümüş nanopartikül (AgNP) malzemesi ve ikinci yöntemde ise H-POM malzemesinden sentezlenen Ag-POM malzemesi kullanılmıştır. AgNP ve Ag-POM malzemeleri membran üretimi aşamasında membran çözeltisine katılarak, Ag katkılı (ü.AgNP+PVDF ve ü.AgPOM+PVDF) membranları üretilmiştir. Ag katkılı membranlarının katalizör özelliklerini artırmak için H-POM malzemesi ile membran yüzeyleri modifiye edilerek Ag ve H-POM katkılı membranları (ü.AgNP+PVDF+POM ve ü.AgPOM+PVDF+POM) üretilmiştir. t.PVDF, t.PVDF+POM, ü.PVDF, ü.PVDF+POM, ü.AgNP+PVDF, ü.AgNP+PVDF+POM, ü.AgPOM+PVDF, ü.AgPOM+PVDF+POM:membranlarının FT-IR, SEM, EDS karakterizasyon analizleri yapılmıştır ve bu membranların saf su akıları, poroziteleri, ve gözenek boyutları ölçülmüştür. Membranların arıtım performanslarını değerlendirmek için, bir tekstil boyası olan anyonik reaktif siyah 5 (RB5) boyası kirletici madde olarak kullanılmıştır. 20 mg/L kirletici konsantrasyonuna sahip RB5 boyası arıtımında çapraz akışlı membran filtrasyon sistemi kullanılarak deneyler 0,5 bar işletme basıncı ve 25 0C sıcaklık koşulları altında yapılmıştır. Membran yüzeyleri H-POM ile modifiye edilen membranların RB5 boya giderim verimleri yüksektir ve t.PVDF+POM membranı ile en yüksek boya giderim verimine (%85) ulaşılmıştır. TGA ve EDS analiz sonuçlarına göre, H-POM modifiye edilmiş membranların boya giderim verimlerinin yüksek olmasının nedeni, H-POM malzemesinin katalitik özelliği dışında adsorpsiyon özelliğinden kaynaklandığı görülmektedir. Ayrıca literatürdeki birçok çalışmada, POM malzemelerinin katalitik özelliklerinin yanısıra adsorpsiyon özelliklerinin de bulunduğunu göstermektedir. Bu nedenle t.PVDF+POM membranı kullanılarak RB5 boyası üzerine adsorpsiyon mekanizması detaylı olarak araştırılmıştır ve deneysel çalışmalar membran filtrasyon etkisini ihmal etmek için, kesikli sistem kullanılarak yapılmıştır. Kesikli sistemde, adsorbent olarak t.PVDF+POM membranı (20 mg sabit ağırlık) ile 15 mg/L kirletici konsantrasyona sahip RB5 boyası kullanılarak, 25 0C ve pH=7'de deneyler yapılmıştır. Ayrıca kontrol deneyi için t.PVDF membranı kullanılmıştır. Deney süresi sonunda, t. PVDF+POM membranı yaklaşık %98 boya giderim verimi sağlamasına rağmen t.PVDF membranı ile neredeyse hiç boya giderimi görülmemiştir. Çalışmada elde edilen veriler kullanılarak adsorpsiyon izotermleri oluşturulmuş ve veriler değerlendirilerek kinetik çalışmaları ile adsorpsiyon mekanizması açıklanmaya çalışılmıştır. Sonuçta, t.PVDF+POM membranı kullanılarak RB5 boyası adsorpsiyonun Langmuir izoterm modeline daha iyi uyduğu bulunmuştur (R2 değeri 0,9982, qmax değeri 24,87mg/g). Diğer taraftan, adsorpsiyon hızının yalancı ikinci kinetik modele daha iyi uyduğu tespit edilmiştir. RB5 boyası ile yüzeyi kirlenen t.PVDF+POM membranın rejenere edilebilirliği araştırılmıştır. %15'lik HCl sulu çözeltisi veya %50 HNO3 sulu çözeltisi kullanarak rejenere edilebilirliği ortaya konmuştur. Çalışmanın devamında, H-POM ile modifiye edilen membranın (t.PVDF+POM) katalitik özelliğini araştırmak için, bir oksidan olarak okzon kullanılarak, RB5 boyası giderimi çapraz akışlı membran filtrasyon sistemi ile yapılmıştır. 20 mg/L RB5 boyası gidermek için, 15 cm2 aktif yüzey alanına sahip t.PVDF+POM membranı ile 300 ppm okzon kullanıldığında, membran süzüntü kısmında %95 boya giderim verimine ulaşılmıştır. Membran filtrasyon etkisini ihmal etmek için, kesikli sistem kullanılmıştır. Bu sistemde, 20 mg/L kirletici konsantrasyona sahip RB5 boyasını gidermek için, 2 cm2 aktif yüzey alanına sahip t.PVDF membranı ile 300 ppm okzon birlikte kullanıldığında, %99 boya giderim verimi sağlanmıştır. Oysaki aynı şartlar altında, t.PVDF membranı ancak %23 boya giderim verimine ulaştığı belirlenmiştir. Sonuç olarak POM malzemesinde bulunan geçiş metali ile okzon reaksiyona girdiğinde boya giderim verimini arttırdığı görülmüştür.

Abstract:
In this study, decamolybdivanadophosphoric acid (H-POM) material, which is a keggin type polyoxometalate and has natural catalyst properties, was synthesized in the laboratory. H-POM was modified on commercial PVDF membrane (t.PVDF) and laboratory-fabricated PVDF membrane (ü.PVDF) surfaces, and POM-added membranes (t.PVDF+POM and ü.PVDF+POM) were produced. Also, silver (Ag) doped membranes have been fabricated to increase the catalytic properties of the membrane materials. Two different methods have been used in the production of Ag-doped membranes. In the first method, commercial silver nanoparticle (AgNP) material and in the second method Ag-POM material synthesized from H-POM material was used. AgNP and Ag-POM materials are added to the membrane solution during the membrane fabrication stage, and Ag-doped (ü.AgNP+PVDF and ü.AgPOM+PVDF) membranes have been produced. To increase the catalyst properties of Ag additive membranes, membrane surfaces were modified with H-POM material and Ag and H-POM added membranes (AgNP +PVDF+POM and AgPOM+PVDF+POM) were produced. t.PVDF, t.PVDF +POM, ü.PVDF, ü.PVDF +POM, ü.AgNP+PVDF, ü.AgNP+PVDF+POM, ü.AgPOM+PVDF, ü.AgPOM+PVDF+POM: FT-IR, SEM, EDS characterization analyzes of the membranes were performed and the pure water fluxes, porosities, and pore sizes of the membranes were measured. To evaluate the treatment performance of the membranes, anionic reactive black 5 (RB5) dye which is a textile dye, was used as a contaminant. Experiments were carried out under 0,5 bar operating pressure and 25 0C temperature conditions by using cross flow membrane filtration system for RB5 dye treatment with 20 mg/L contaminant concentration. Membrane surfaces modified with H-POM have high RB5 dye removal efficiency and the highest dye removal efficiency (85%) was achieved with the t.PVDF+POM membrane. According to the results of TGA and EDS analysis, it was seen that the reason for the high dye removal efficiency of H-POM modified membranes was due to the adsorption property of the H-POM material apart from the catalytic property. In addition, many studies in the literature show that POM materials have adsorption properties apart from catalytic properties. For this reason, the adsorption mechanism on the RB5 dye was investigated in detail using the t.PVDF+POM membrane, and experimental studies were performed using a batch system to neglect the membrane filtration effect. In the batch system, experiments were carried out with t.PVDF+POM membrane (20 mg fixed weight) as an adsorbent and RB5 dye with a contaminant concentration of 15 mg/L at 25 0C and pH=7. In addition, t.PVDF membrane was used for the control experiment. At the end of the test period, although the t. PVDF+POM membrane achieved approximately 98% removal efficiency, the t.PVDF membrane achieved hardly ever dye removal. By using the data obtained in the batch system experiments, adsorption isotherms were formed and the mechanism of adsorption was worked to be explained with kinetic studies by evaluating the data. As a result, using the t.PVDF+POM membrane, RB5 dye adsorption was found a better fit the Langmuir isotherm model (R2 value was 0.9982, qmax value 24.87mg/g). On the other hand, the adsorption rate was found a better fit the pseudo-second kinetic model. The regenerability of the t.PVDF+POM membrane, whose surface was contaminated with RB5 dye, was investigated. Its regenerability has been demonstrated by using 15% HCl aqueous solution or 50% HNO3 aqueous solution.In the next step of the study, to investigate the catalytic property of the H-POM modified membrane (t.PVDF+POM), using oxone as an oxidant, RB5 dye removal was performed with a cross-flow membrane filtration system. To remove 20 mg/L RB5 dye, when using 300 ppm oxone with t.PVDF+POM membrane with 15 cm2 active surface area, 95% dye removal efficiency was achieved in the membrane permeate side. To neglect the membrane filtration effect, the batch system was used. In this system, to remove RB5 dye with a contaminant concentration of 20 mg/L, when using t.PVDF membrane with an active surface area of 2 cm2 and 300 ppm oxone, 99% dye removal efficiency was achieved. However, under the same conditions, it was found that t.PVDF membrane reached only 23% dye removal efficiency. As a result, it has been observed that the dye removal efficiency increases when the transition metal in the POM material and oxone react.