Kontrollü polimerizasyon yöntemleri ile poli (epsilon kaprolakton) temelli dallanmış polimerlerin sentezi, karakterizasyonu ve uygulamaları
Synthesis, characterization, and application of poly(ε-caprolacton) based branched polymers prepared via controlled polymerization methods.
Yazar: ASUMAN ÇELİK KÜÇÜK
Danışman: DOÇ. DR. FARUK YILMAZ
Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü / Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Anyonik polimerleşme = Anionic polymerization ; Atom transfer radikal polimerleşmesi = Atom transfer radical polymerization ; Elektropolimerleşme = Electropolymerization ; Polikaprolakton = Polycaprolactone

Özet:
Poly(ε-kaprolakton) (PCL) biyobozunabilir ve biyouyumlu bir polimerdir. Fakat lineer PCL'nin (LPCL) yüksek kristallenebilme özelliği, uygulamalarda problem oluşturmaktadır. Bu tez çalışmasında, PCL kollarından oluşan yıldız ve dallanmış polimerler kontrollü polimerizasyon yöntemleri kullanılarak hazırlandı. PCL kollarından oluşan yıldız polimerlerin kristallenebilme davranışları araştırıldı ve LPCL ile karşılaştırıldı. Diğer taraftan, PCL, poli(metil metakrilat) (PMMA) ve Politiyofen (PTh) kollarından oluşan dallanmış polimerlerin elektrokromik davranışları incelendi ve elektrokromik cihaz uygulamasında anodik renklenen malzemeler olarak kullanıldı. 
Tezin ilk kısmında, sekiz hidroksil (OH) fonksiyonlu ve Magnezyum (Mg) kompleksli porfirazin (PrSOH) bileşiği, sekiz kollu yıldız şekilli PCL polimerlerin (OSPCL) hazırlanmasında çoklu başlatıcı olarak kullanıldı. ε-kaprolakton (ε-CL) monomerinin başlatıcıya oranı değiştirilerek farklı molekül ağırlıklarında yıldız polimerler hazırlandı. Porfirazin çekirdekli yıldız polimerlerin optik, kristallide ve ısısal özellikleri incelendi. Analizler sonucunda, OSPCL polimerlerinin kristallenebilme eğiliminin LPCL'ye kıyasla azaltıldığı tespit edildi. 
Tezin ikinci kısmında ilk önce, üç pozisyonunda OH ve tersiyer bromür başlatıcı grupları bulunan yeni bir tiyofen bileşiği (monomeri) sentezlendi. Bu başlatıcı grupları kullanılarak Halka Açılma Polimerizasyonu (ROP) ve Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) teknikleri ile sırasıyla ε-CL ve metil metakrilat (MMA) monomerlerinin alfa (α) uc (terminal) pozisyonunda tiyofen bulunan homopolimerleri (PCL-Th, PI ve PMMA-Th, PII) hazırlandı. Ayrıca, PCL-Th homopolimeri MMA'nın ATRP tekniği ile polimerleştirilmesinde makrobaşlatıcı olarak kullanıldı ve PCL ve PMMA kollarının kesişme noktasında tiyofen grubu bulunan PCL-b-PMMA-Th (PIII) blok kopolimeri sentezlendi. Son olarak, elektrokimyasal yöntem kullanılarak PI ve PIII polimerlerinin tiyofen (Th) veya pirol (Py) monomerleri varlığında dallanmış polimerleri hazırlandı ve elektrokromik özellikleri incelendi.

Abstract:
Poly(ε-caprolacton) (PCL) is a biocompatible and biodegradable aliphatic polymer. However, linear PCL (LPCL) has high cristallinity that causes problem during application process. In this thesis, PCL based star or branched polymers were prepared via controlled polymerization methods. The crystallinity behavior of the star polymers with PCL arms was examined and compared with LPCL whereas electrochromic properties of the branced polymers containing PCL, poly(methy metharcylate) (PMMA), and polythiophene (PTh) arms were investigated and employed as anodically coloring materials in electrochromic device application. 
In the first part of the thesis, Magnesium (Mg)-containing-porphyrazine with eight hydroxyl (OH) functional groups was used as a multiple initiator to prepare octaarmed star-shaped poly(ε-caprolactone) (OSPCL). The star polymers with different molecular weights of arms were prepared by changing the ratio of ε-caprolacton (ε-CL) to the initiator. Optical, thermal, and crystallization behavior of the star polymers were investigated. The analysis results showed that the crystallinity ability of the PCL chains in OSPCL are lower than that of LPCL. 
In the second part of the thesis,  a novel thiophene (Th) monomer having OH and tertiary bromide at the thirth position of the Th ring was firstly prepared. By using these initiator groups, homopolymers of PCL (PCL-Th, PI) and PMMA (PMMA-Th, PII) having Th functional group at the alfa (α) end (terminal) position were synthesized via Ring Opening Polymerization (ROP) and Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), respectively. In addition, PI was employed as a macroinitiator for the ATRP of MMA and gave the block copolymer containing Th group at the junction point of PCL and PMMA arms (PCL-b-PMMA-Th, PIII). Finally, the branched polymers of PI and PIII were synthesized via electrochemical method in the presence of pyrrole (Py) or Th and their electrochromic behaviors were investigated.