Metanolden reformlama tepkimeleri ile hidrojen üretimi için reaktör sistemi tasarımı ve simülasyonu: katalizör geliştirilmesi ve kinetik model çalışmaları
Reactor system design and simulation for hydrogen production from methanol by reforming reactions: catalyst development and kinetic model studies
Yazar: ORHAN ÖZCAN
Danışman: PROF. DR. AYŞE NİLGÜN AKIN
Kocaeli Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu çalışmada, La katkılı bakır temelli katalizörlerin (CuO/ZrO2/La-Al2O3) metanol buhar reformlama (MSR) aktivite testleri düşük CO seçiciliği (˂%3-5) ile H2 üretmek için gerçekleştirilmiş ve ticari bir düşük sıcaklık su gaz değişim (WGS) katalizörü (HiFUELW220) ile karşılaştırılmıştır. Ayrıca, La ve Ga katkılı Cu/Zr/La/Al ve Cu/Zr/Ga/Al katalizörleri de tek seferde sonokimyasal birlikte çöktürme yöntemiyle hazırlanmıştır. Son olarak, Aspen Plus ve yanıt yüzey deneysel tasarım yöntemi (RSM) kullanılarak MSR sisteminin termodinamik dengesinin istatistiksel modellemesi ve optimizasyonu gerçekleştirilmiştir. H2 bakımından zengin akışın denge bileşimleri ilgilenilen aralıkta analiz edilmiştir (sıcaklık: 25-600 ℃, basınç: 1-3,0 atm, H2O/CH3OH: 0-7,0). Fizikokimyasal özellikler, N2 adsorpsiyonu, CO kimyasal adsorpsiyonu, XRD, ICP-OES ve SEM analizleriyle karakterize edilmiştir. Kalsinasyon sıcaklığının (750-1000 ℃) karışık oksit desteğinin (La-Al2O3) özellikleri üzerindeki etkisi aktiviteye dayalı olarak tartışılmıştır. En iyi H2O/CH3OH oranı (1,0-3,0), boşluk zaman oranı ("W" _("F" _"A0"  )) (40–120 kg.sn.mol-1), ve tepkime sıcaklığı (180-310 ℃), ticari katalizör (HF220) kullanılarak parametrik bir çalışma ile değerlendirilmiştir. Bir akış reaktöründe 246 ℃ ve 1 atm'de CH3OH ve H2O kısmi basınçlarının bir fonksiyonu olarak HF220 üzerinde MSR'nin kinetik bir çalışması da ayrıca incelenmiştir. Sonuçlar, yüksek sıcaklık polimer elektrolit membran yakıt hücresi (HT-PEMFC) kalitesinde hidrojen üretimi için optimum termodinamik MSR parametrelerinin sırasıyla 246 ℃, 1 atm ve 5,6 olduğunu göstermiştir. Desteğin (La-Al2O3) kalsinasyon sıcaklığı, yapısal özellikleri ve CO seçiciliği açısından aktiviteyi önemli ölçüde etkilemiştir. En yüksek La/Al oranına (2,6) sahip CZLA-4 katalizörü ile ticari katalizörün 144 saat boyunca stabilitesi incelendiğinde, metanol dönüşmesinde ilk hafif bir azalmadan sonra (yaklaşık %7) katalizörler 144 saat boyunca iyi bir stabilite sergilemiştir.

Abstract:
In this study, methanol steam reforming (MSR) activities of La-doped copper-based catalysts (CuO/ZrO2/La-Al2O3) were performed and compared with a commercial low temperature water gas shift (WGS) catalyst (HiFUELW220) to produce H2 with low CO selectivity (˂3-5%). Furthermore, La and Ga doped Cu/Zr/La/Al and Cu/Zr/Ga/Al catalysts were prepared by one-step sonochemical co-precipitation method. Also, statistical modeling and optimization of the equilibrium conditions of the MSR system was performed using Aspen Plus and response surface methodology (RSM). The equilibrium compositions of H2-rich stream were analyzed in the range of interest (temperature: 25-600 ℃, pressure: 1-3.0 atm, H2O/CH3OH: 0-7.0). Physicochemical properties were characterized by N2 adsorption, CO chemisorption, XRD, ICP-OES, and SEM. Effect of calcination temperature (750-1000 ℃) on the properties of mixed oxide supports (La-Al2O3) was discussed based on activity. Favorable conditions of H2O/CH3OH ratio (1.0-3.0), space-time ratio (40-120 kg.s.mol-1), and reaction temperature (180-310 ℃) were evaluated by a parametric study using commercial catalyst (HF220). A kinetic study of MSR over HF220 as a function of CH3OH and H2O partial pressures at 246 ℃ and 1 atm in a flow reactor was also investigated. The results showed that the optimum parameters to produce HT-PEMFC grade hydrogen are 246 ℃ reaction temperature at 1 atm and H2O/CH3OH ratio of 5.6. Calcination temperature of the support (La-Al2O3) significantly affected the structural properties and activity in terms of CO selectivity. Stability of CZLA-4 and commercial catalyst exhibited good stability for 144 h after an initial decrease in methanol conversion (about 7%).