Yerli psilomelan cevherinden mangan fosfat üretimi
The production of manganese phosphate from native psilomelane ore
Yazar: VELİ GÖRKEM EFE
Danışman: PROF. DR. İSMAİL DUMAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Düşük tenörlü cevher = Low grade ore ; Hidrometalurji = Hydrometallurgy ; Manganez = Manganese ; Üretim metalurjisi = Production metallurgy

Özet:
Ülkemizde cevherden başlayarak metalik mangan, ferromangan veya mangan kimyasalları üreten herhangi bir entegre tesis bulunmamakta olup bu ürünler ithalat yolu ile sağlanmaktadır. Anadolu topraklarında ferromangan üretimine elverişli olan (%50'den daha yüksek tenörlü cevher verebilecek) çok az sayıda oluşum vardır veya bu oluşumlardaki rezervler çok küçüktür. Bu fakir yataklardan ferromangan üretiminde olmasa bile, mangan kimyasalları üretiminde yararlanılabilir. Mangan cevheri olarak nitelendirilebilecek mangan oluşumları ağırlıklı olarak psilomelan (MnO2) esaslıdır. Bu cevherlerden yararlanabilmenin ön adımı psilomelan içindeki manganı dört değerlikten iki değerliğe indirgemektir. Dünya genelinde elektrolitik mangan veya ferromangan üretimi için büyük ölçekli döner fırınlarda kok ile redüksiyon yapılarak indirgeme işlemi gerçekleştirilir. 

Bu tez çalışmasının amacı, redüksiyon işlemini büyük yatırımlar gerektiren karbotermik redüksiyon yerine düşük maliyetli ve basit ekipmanların yeterli olduğu hidrometalurjik yöntemle gerçekleştirmektir. Buna bağlı olarak, cevherden ve yerli kaynaklardan yola çıkarak iki değerli mangan çözeltilerinden mangan karbonat, mangan fosfat tuzu ve diğer mangan kimyasallarının üretim olanaklarını araştırmaktır. Ülkemizde mangan fosfat üretimi yapan tesisler, gerekli olan mangan karbonat tuzunu ithal olarak temin etmektedirler. Ulaşılabilir literatürdeki söz konusu tuzların üretimi için kullanılan hammaddelerin çoğu sentetik olduğundan, başlangıç hammaddesi olarak cevherin kullanılması bu tez çalışmasının özgün değerlerindendir. Bu çalışma kapsamında, mangan kimyasalları arasında en yaygın kullanım alanına sahip olan, yüksek katma değerli mangan fosfat tuzunun önerilen üretim yöntemi ile ekonomik olarak elde edilmesi amaçlanmıştır.        

Mangan fosfat tuzu, çeşitli çelik malzemelerin yüzeyinde dekoratif amaçlı veya korozyon önlemeye yönelik olarak yapılan fosfatlama işleminde kullanılır. Böylece otomotiv sektöründen gemi endüstrisine ve silah namlusu kaplamaya kadar geniş bir kullanım alanına sahiptir. Ayrıca motor, vites ve güç transfer sistemlerinde kaydırıcılık etkisinin artırılması amacıyla da kullanılır. Bir çok metal parça ve ekipmanda mangan fosfat kaplama mevcuttur.    

Bu tez çalışmasında, öncelikle MnO2 bileşiğinin olabildiğince saf olarak elde edilmesi için gang minerallerini çözerek cevher bünyesinden uzaklaştıracak sülfürik asit liçi öngörülmüştür. Sülfürik asitte hiç çözünmeyen MnO2 ve sülfürik asitte çözünen fakat çözeltiye geçmeyen metallerin sülfatları, katı-sıvı ayrımı sonrası filtre keki olarak elde edilmiştir. Bunun ön koşulu ise, cevher yapısındaki kalsiyumun, baryumun, silisin ve demir oksitlerin fiziksel yöntemlerle liç öncesinde olabildiğince giderilmiş olmalarıdır. Nispeten saflaştırılmış katı MnO2 içerikli ara ürün, ikinci bir sülfürik asit liçi işlemiyle demir talaşı, tozu veya galvanizsiz sac kullanılarak iki değerli mangan içeren MnSO4 çözeltisine dönüştürülmüştür. MnO2 keki içindeki kalıntı demir oksitlerden kaynaklanan katı ferrik hidrat çökeltisi filtrasyon yoluyla çözeltiden ayrılmıştır. MnSO4 çözeltisinin soda ilavesiyle nötr pH değerlerine getirilmesi ve oluşan CO2 gazıyla katı MnCO3 tuzuna dönüştürülmesi ve buradan da fosforik asit yardımıyla mangan fosfat eldesi gerçekleştirilmiştir. 

Bunların yanısıra psilomelan konsantresini redükleyici sülfürik asit liçi ile mangan sülfat çözeltisine dönüştürme amacıyla (demir gibi metalik katkılar yerine) farklı organik redüktanlar denenmiştir. Organik redüktanlar ile liç yoluna gidilmesinin sebebi, demir esaslı malzemelerin redüktan olarak kullanıldığı proseste çöken ferrik hidrat çökeltisinin filtrasyon işleminin zor ve maliyetli oluşudur. Ayrıca, organik redüktanlar kullanılarak elde edilen mangan sülfat çözeltisinden filtre edilen atığın çok daha az miktarda olması ve toksik özellik taşımaması bu yöntemin avantajlarındandır. Nişasta ve glikoz, manganın dört değerlikten iki değerliğe dönüştürülmesinde çok başarılı sonuçlar vermiştir. Nişasta, belirli bir stokiyometrik yapıda olmadığı ve yüksek miktarda asit tükettiği için başarılı sonuç elde edilmiş olsa da daha optimize edilebilir olduğundan glikoz ile liç yöntemine geçilmiştir. Elde edilen MnSO4 çözeltisine soda (Na2CO3) ilave edilerek MnCO3 tuzu saf olarak çöktürülmüştür. MnCO3, yıkanıp filtre edilerek içerisinde bulunduğu Na2SO4 çözeltisinden ayrılmıştır. Fosforik asit ve bazı hızlandırıcılar kullanılarak istenilen mangan fosfat kaplama çözeltisi üretilmiş olup, elde edilen çözelti ile 2 adet çelik numunenin fosfat kaplama işlemi başarı ile gerçekleştirilmiştir. 
      
Başlangıç hammaddelerinin ve elde edilen tozların karakterizasyonları X-Işını Difraktometresi (XRD), X-Işını Floresans Spektrometresi (XRF), Stereo Mikroskop (SM), Fourier Dönüşümlü Kızıl Ötesi Spektroskopisi (FTIR) ve gaz piknometresi cihazları yardımıyla yapılmıştır. Çözelti analizleri ise atomik absorpsiyon spektrometresi (AAS) cihazı kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

Abstract:
Manganese is the twelfth most abundant element in the earth's crust and is the fourth most used metal following iron, aluminum, and copper. The world rapidly growing demand for manganese has made it increasingly important to develop processes for economical recovery of manganese from low grade manganese ores and other secondary sources. Hydrometallurgical treatment of low-grade manganese dioxide ores has attracted great attention in recent years. Adjectives like selectivity, flexibility, and environment friendly describe the properties of hydrometallurgical methods compared with pyrometallurgy. Productivity is, however, usually slower due to the relatively slow mass transfer in aqueous solutions. The studies in ore leaching and selective metal uptake in hydrometallurgy have led to breakthroughs in the process of many metals and made possible to recover economically new, low-grade ore deposits. Manganese dioxide ores are stable in acid or alkaline oxidizing conditions so the extraction of manganese must be carried out under reducing condition .Coal is used as reductant in traditional technology in order to convert manganese dioxide to manganese oxide. But this method requires over 800 °C as reaction temperature, which is so high that reactors cannot bear. 

Over % 90 of manganese ore is used in the steel industry either directly or after conversion into ferro-manganese or silico-manganese. About 2 percent of manganese ore is used in the manufacture of dry batteries in the chemical industry. Since MnO2 phase is stable in acid or alkaline oxidizing conditions, the extraction of manganese must be carried out in reductive conditions. In aqueous reduction, SO2, FeSO4, charcoal, coal and lignite and pyrite, etc, can be used as reducing agents. But these kinds of reducing agents have brought out plentiful negative problems, such as pyrite mine bringing large amount of existing slag and impurities, ferrous sulfate leading leaching difficulties for solution to filter and SO2 doing harm to atmospheric environment, and so on. Carbohydrates being non-hazardous has also been used for manganese leaching at 70–90 °C under mild acidic conditions.

There is still no entegrated plant which begin from manganese ores for production of metalic manganese, ferromanganese or manganese chemicals, in Turkey and these materials are supplied by importing. In the Anatolia, there is fairly small amount manganese ore deposits (the grade of ore more than 50 percent) or reserves of these deposits do not demonstrate economic viability. On the other hand, these deposits can be utilized for production of manganese chemicals rather than ferromanganese production. In Turkey, manganese resources which can be defines as manganese ores are mainly consist of psilomalena type (MnO2) mineral. The manganese in the psilomelane needs to be reduced to +2 oxidation state from +4 as a first step for utilizing mineral. For the production of electrolytic manganese and ferromanganese, manganese concantrates are mixed with carbon and reduced in large-scale rotary furnaces. 

The aim of this study, submit a hydrometallurgical reduction technique with lower cost and simple equipments instead of carbothermic reduction techniques which require higher investment cost. Accordingly, the aim includes to research production possibilities of manganese carbonate, manganese phosphate and other manganese chemicals by hydrometallurgical way with Mn2+ solution, starting from ore and native resources. At the same time, in the avaliable literature the raw materials used for production of these salts are synthetic materials hence starting the production from ore is a the additional value of this thesis. In the scope of this thesis, manganese phoshpate, which has the prevalent area of usage and high economic added value, are chosen to produce economically by proposed production technique. 

In this thesis study, to obtain MnO2 in pure state as much as possible, firstly the gang minerals are removed from ore by sulphuric acid leaching. After leaching, MnO2, which does not dissolve in sulphiric acid, was gained as a filter cake after solid-liquid separation. It should be noted that calcium, barium, silicon and iron oxides are need to be separated before leach as far as possible to achieve this purification step properly. Relatively purifed MnO2 content midproduct was converted to MnSO4 solution involves Mn in +2 oxidation state by using iron chips or not galvanized sheet iron in a second leaching step. The solid ferric hydrate precipitate originated from residual iron oxides in MnO2 filter cake was separated from solution by filtration. pH of MnSO4 solution was adjusted to neutral by addition of sodium carbonate and solid MnCO3 salt was obtained by means of formed CO2 gase after that manganese phosphate production was achieved by phoshporic acid solution. 

Phosphatizing is used as a surface treatment to produce coatings against corrosion on metallic surface. This process involves a topochemical reaction between a primary phosphate solution with a metal surface, promoting the precipitation of an insoluble tertiary salt. There are several types of phosphate coatings. Iron phosphate, zinc phosphate and manganese phosphate are commonly employed for steel corrosion prevention. Manganese phosphate coating has the highest hardness of the three types of phosphate coatings and has superior corrosion and wear resistance. The conversion of soluble primary phosphates into insoluble tertiary phosphates [Mn3(PO4)2] occurs with the regeneration of phosphoric acid. Therefore, stable phosphatizing baths requires a certain amount of free phosphoric acid to suppress hydrolysis and to maintain an effective deposition rate. However, the presence of excess phosphoric acid, not only may retard the formation of the coating, but also lead to excessive loss of metal. In contrast, increasing the process temperature favors the precipitation of tertiary phosphates in short times.

Manganese phoshpate salt are used in the phosphating process. Manganese phosphating is extensively employed to improve the sliding properties of engine, gear, and power transmission systems. The use of manganese phosphated coatings for improved corrosion resistance can be found in virtually all branches of the metal working-industry. Typical examples are, motor vehicle components in brake and clutch assemblies, engine components, leaf or coil springs, drill bits, screws, nuts and bolts, washers, anti-vibration washers, tools, magnet cores, casting interiors and many other small items. Manganese phosphate coatings for conferment of good corrosion resistance, whether a post-treatment such as oil application is to be used or not, are invariably applied by the immersion method. Thus, it has a considerably wide usage area from automotive sector to gun barrel.. Phosphate plating is applied to a great deal of metalic substance and equipment.

Reductive Leaching of MnO2 by organics has some advantages such as high leaching rate, less environmental pollution, renewable and low cost producing and many studies have focused on reductive leaching of manganese ores containing tetravalent manganese using organic reductants. In addition, with the intention of convert the psilomelane concentrate to manganese solution by reductive sulphuric acid leach, some organic reducing agents (instead of metalic additives) were tried. The quite successful results were obtained with starch and glucose for decrease the oxidation state of manganese from +4 to +2. The reason of using organic reductants such as starch and glucose as a reducing agents is their cost effective and non-hazardous properties. The results of leaching with organic reductans are significant. Leaching with starch demands high acid concentration and starch has a non-stoichiometric structure. Therefore, using glucose as a reducing agent is determined as a next step in experimental procedure. The pure MnCO3 salt was produced by the addition of Na2CO3 in MnSO4 solution in consequence of substitution reaction. After washing, filtering and drying, manganese phosphate coating solution produced by treatment with phosphoric acid and some accelerators. Manganese phosphate layer is produced by the chemical reaction of the solution with the steel surface. Accordingly 2 steel samples were phosphatized successfully with phosphating solution produced. 

The characterization of raw materials and synthesized powders were carried out by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF) spectrometer, stereo microscope (SM), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and gas picnometer. The analysis solutions were performed in atomic absorption spectroscopy (AAS).