Yeni makrohalkalı bileşiklerin sentezi ve katalitik etkilerinin incelenmesi
Synthesis of new macrocyclic compounds and investigation of the catalytic effects
Yazar: DAMLA NUR KAYA
Danışman: DOÇ. DR. BEHİCE ŞEBNEM SESALAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Metaloftalosiyaninler = Metallopthalocyanines ; Spektrofotometri-ultraviyole = Spectrophotometry-ultraviolet ; Türev spektrofotometrik yöntemi = Derivative spectrophotometric method

Özet:
Ftalosiyaninler iki imino hidrojen atomu içeren dört iminoizoindolin ve kompleks
oluşumuna doğrudan katılan pirol halkalarındaki dört azot atomu ünitesinden
oluşmaktadır. Ftalosiyaninler genel olarak suda çözünmezler, organik çözücülerde de
çözünürlükleri çevresel sübstitüe grupların varlığına bağlıdır. Koordinasyon
boşluğuna neredeyse bütün metaller yerleşebilmektedir. Metal iyonunun türü
makrohalkanın fizikokimyasal özelliklerini önemli ölçüde etkilemektedir.
Ftalosiyaninler, 18-π elektron sistemine sahip, termal ve kimyasal olarak kararlı;
hemoglobin, klorofil a ve B12 vitamini gibi porfirinlerle benzer yapılara sahip olmakla
beraber porfirinler gibi doğal olmayan sentetik iki boyutlu makrohalkalardır.
Ftalosiyaninler heteroaromatik konjuge 18-π elektron sistemleri nedeniyle 600 – 700
nm aralığında Q bandları olarak adlandırılan şiddetli π → π* geçişleri
göstermektedirler. π → π* geçişleri sebebi ile kimyasal ve kristal yapısına bağlı
olarak ftalosiyaninlerin birçoğunun rengi maviden yeşile doğru çeşitlilik gösterir.
Ftalosiyaninlere bağlanan metaller ya da sübstitüe gruplar da ftalosiyaninlerin farklı
renklerde olmasına neden olmaktadır.
Ftalosiyaninler yüksek kimyasal kararlılıkları, ısıya karşı dayanıklılıkları, belirgin
keskin renklere sahip olmaları ve optik özellikleri nedeniyle bilimsel ve teknolojik
alanda çok fazla ilgi çekip geniş kullanım alanlarında yer edinmişlerdir.
Ftalosiyaninler yaklaşık 1930'lu yıllardan beri mavi-yeşil pigment ve boyalar olarak
geneleksel kullanım alanları elde etmelerinin yanı sıra günümüzde optik veri
depolama, elektrokromik görüntüleme, gaz sensörleri, güneş pilleri, fotodinamik
terapi ve ikinci nesil fotoduyarlaştırıcı olarak kullanım alanlarına sahiptirler.
Porfirin ve hematoporfirinler klinik ve deneysel çalışmalarda en çok çalışılan birinci
nesil fotoduyarlaştırıcılardır. Birinci nesil fotoduyarlaştırıcıların kırmızı ışığı zayıf
absorblamalarından kaynaklı düşük doku geçirgenliği ve işlem sonrasında karşılaşılan
yan etkilerden dolayı ftalosiyaninler, naftalosiyaninler ve benzoporfirinler gibi ikinci
nesil fotoduyarlaştırıcılarının sentezlenmesine neden olmuşlardır. İdeal bir
fotoduyarlaştırıcı görünür bölge spektrumunda kırmızı ve ileri kırmızı ışığı iyi
absorblayabilmeli, kolay sentezlenebilmeli, yüksek çözünürlüğe sahip olmalı, triplet
kuantum ve singlet oksijenin kuantum verimi yüksek olmalı, floresans vermeli ve en
önemlisi sadece uygun dalga boyundaki ışık ile uyarıldığında reaktif oksijen türleri
oluşturmalıdır. Ftalosiyaninler; 650 – 700 nm'de yüksek absorbsiyon katsayısına sahip
olmaları, yüksek kuantum verimi, kısa ömürlü singlet ve uzun ömürlü triplet durumuna
sahip olmaları, silisyum gibi biyolojik olarak uyumlu merkez metal atomunu
barındırabilmeleri ve uygun sübstitüentlerin bağlanmasının ardından kolay çözünürlük
kazanmaları sebebiyle ilaç, antimikrobiyal, güvenlik ve çevre konularında
fotoduyarlaştırıcı olarak bilim insanlarının ilgisini çekmiştir.
Boyar madde içeren atık sular, boyar maddelerin düşük biyobozunurluğa sahip kararlı
bileşikler olduklarından ve kanserojen madde içerebilirlikleri sebebiyle toksiktirler.
Günümüzde tekstilde ve endüstriyel alanda kullanılan boyar maddeler, suları giderek
kirlettikleri için en tehlikeli kimyasallardan biri haline gelmektedir.
Zararlı boyar maddeler ağırlıklı olarak tekstil endüstrisinde kullanılmaktadır. Örneğin,
Eosin B (EB); baskı ve boyama endüstrilerinde yaygın olarak kullanılan bir tehlikeli
bir ksanten boyar maddesidir. Gıdalarda renklendirici olarak kullanılan Brilliant Blue
FCF(BRB), kansere, astıma ve hiperaktiviteye neden olmaktadır. Katyonik bir boyar
madde olan Metilen Mavisi (MB), göz yanıklarına veya gözlerde kalıcı yaralanmalara,
sinir sistemi üzerinde mental konfüzyon ve solunum güçlüğü gibi ciddi sorunlara
neden olmasına rağmen renklendirici olarak pamuk ve ipek üzerine yaygın olarak
uygulanmaktadır. Anyonik ksanten bir boyar madde olan Eritrosin B (ERB), yün, ipek
ve naylon gibi tekstilleri renklendirmek için, ayrıca çeşitli gıda maddelerinde
renklendirici olarak ve baskı mürekkeplerinde kullanılmaktadır. Eritrosin B gözlerde
alerjik reaksiyonlara, cilt ve üst solunum yollarında tahrişe, şiddetli baş ağrılarına,
mide bulantısına neden olabilmektedir. Başka bir kirletici boyar madde
olan sülforodamin B ise deri endüstrisinde kullanılmaktadır.
Bu çalışmada, biyouyumlu olduğu literatürde belirtilen ve diğer periferal sübstitüe
Pc'lere kıyasla PDT'de sıklıkla kullanılan SiPc'den yola çıkarak yeni eksenel 3-(N,Ndimetilamino)fenol sübstitüe silisyum Pc sentezlenmiş ve suda çözünür olması için
kuaternize edilmesi amaçlanmıştır. Sentezlediğimiz yeni SiPc'lerin fotoduyarlaştırıcı
olarak kullanılmasıyla atık sulardaki kirletici toksik boyar maddelerin bozunması
hedeflenmiştir. Yeni maddenin katalitik etkisinin incelenmesi için atık sulardaki
kirletici toksik boyar maddeler ile suda çözünür 3-(N,N-dimetilamino)fenol sübstitüe
SiPc bileşiğinin sudaki çözelti karışımları hazırlanmıştır. Bu çözelti karışımlarının
UV/vis spektrumlarında elde edilen yeni SiPc'nin Q bandında uyarılmasıyla boyar
maddelerin bozunması takip edilmiştir. Örtüşen boyar madde ve Pc absorbans
bandları sıfır ve birinci derece türev UV/vis spektrumları ile ayırt edilmiş, Q bandının
kararlı olduğu ve boyar maddelerin bozunması için gereken singlet oksijenin oluşumu
tespit edilmiştir. Yeni sentezlenmiş ftalosiyaninin yapısı elementel analiz, Kütle
analizi, 1H-NMR ve UV/vis spektroskopisi metodlarıyla aydınlatılmıştır.

Abstract:
Phthalocyanines are composed of four iminoisoindolines containing two imino
hydrogen atoms and four nitrogen atom units in pyrrole rings directly involved in
complex formation. Phthalocyanines are generally insoluble in water, and their
solubility in organic solvents depends on the presence of peripheral or axial
substituents. The central cavity of the Pc ring is large enough to bind many metal ions,
and the two hydrogen atoms in the center of the molecule are interchangeable with
metals from each group in the periodic table to form metal phthalocyanines. Metalfree phthalocyanines are simply called "phthalocyanine" (Pc) or "free base
phthalocyanine", metal-linked phthalocyanines are preceded by the metal name, the
abbreviation is (MPc); Instead of M, the elemental symbol of the bonded metal is used.
The molecule is stable if the diameter of the metal ion corresponds to the diameter of
the central coordination hole of the molecule. In the synthesis of metal-containing
phthalocyanines, the product yield is higher than metal-free phthalocyanines since the
template effect of the metal ion increases the product yield. Phthalocyanines have 18-
π electron system, thermally and chemically stable; Although they have similar
structures with porphyrins such as hemoglobin, chlorophyll a and vitamin B12, they
are unnatural synthetic two-dimensional macrocycles like porphyrins.
Phthalocyanines show intense π → π* transitions called Q bands in the 600 – 700 nm
range due to their heteroaromatic conjugated 18-π electron systems. Another band seen
between 300 – 400 nm, resulting from the transition from lower π levels to π* levels,
is called the B band. Q bands are a suitable region to check for the formation of
phthalocyanine complexes or to decide of phthalocyanine is metal/nonmetallic. Since
the –NH groups in the center of the metal-free phthalocyanines cause the symmetry of
the phthalocyanines to decrease to D2h, they create a cleavage in the Q band and two
equal Q bands are observed. The symmetry of metal phthalocyanines is D4h and a
single Q band is formed. Due to the π → π* transitions, most of the phthalocyanines
vary in color from blue to green, depending on their chemical and crystal structure.
Metals or substituted groups attached to phthalocyanines also cause phthalocyanines
to be of different colors.
Phthalocyanines have attracted great interest in scientific and technological fields and
gained a wide range of use due to their high chemical stability, thermal resistance,
distinctive sharp colors and optical properties. Phthalocyanines have been used since
the 1930s as blue-green pigments and dyes, as well as optical data storage,
electrochromic imaging, gas sensors, solar cells, photodynamic therapy, and secondgeneration photosensitizers in nowadays.
Phthalocyanines are generally obtained by heating phthalic anhydrides, phthalimides,
diiminoisoindolines and o-cyanobenzamides in solvent with a high boiling point or
directly. Metal-free phthalocyanines are obtained from reactions between
phthalonitrile and amines, phenols or alkali metal alcoholates. For the synthesis of
phthalocyanine, there must be a double bond between the atoms carrying the functional
groups in the starting material or a localization that allows the formation of the double
bond during the condensation reaction.
The low solubility and aggregation of phthalocyanines is an important problem in their
applications. Axially substituted metals are preferred to overcome these problems, as
axial positions can strongly affect some properties of phthalocyanines such as
solubility and aggregation behavior. For this reason, high solubility, low aggregation
tendencies and biocompatibility of octahedral water-soluble axially disubstituted
silicon phthalocyanines have come to the fore. The diameter of the silicon atom fits
perfectly into the center cavity of the phthalocyanine ring and the structure gains
stability due to the chelate effect. Studies have shown that disubstituted SiPc absorbing
around 670 nm have higher singlet oxygen quantum yields and longer fluorescence
lifetimes than zinc or aluminum phthalocyanines, which are more involved as
photosensitizers.
Porphyrins and hematoporphyrins are the most studied first generation
photosensitizers in clinical and experimental studies. The first generation
photosensitizers caused the synthesis of second generation photosensitizers such as
phthalocyanines, naphthalocyanines and benzoporphyrins due to low tissue
permeability due to poor absorption of red light and post-process side effects. An ideal
photosensitizer should absorb red and forward red light well in the visible region
spectrum, be easily synthesized, have high resolution, have high quantum efficiency
of triplet quantum and singlet oxygen, give fluorescence, and most importantly, it
should show toxic effects only in the presence of light of appropriate wavelength.
Phthalocyanines as a photosensitizer are interest to scientists because of their high
absorption coefficient at 650 – 700 nm, high quantum efficiency, short-lived singlet
and long-lived triplet states, containing biocompatible central metal atoms such as
silicon, and easy solubility after the appropriate substituents.
Wastewaters containing dyes are toxic because dyes are stable compounds with low
biodegradability and may contain carcinogens. Huge amounts of water are consumed
during dyeing and washing processes in the textile sector, which is one of the areas
where dyes are used the most. In industry, paints are used in fillers, coloring,
development of different functional properties (antibacterial, antimicrobial, waterrepellent). Especially, inorganic pigments containing heavy metals are used as coating
materials and threaten human health. Inorganic pigments consisting of metal oxides
with carbon chains; they are synthetic chemicals that are very stable thanks to their
carbon chains. They are often more opaque and insoluble than organic pigments.
Nowadays, textile and industrial dyes are becoming one of the most threatening
chemicals as they increasingly pollute water. Dye-based substances such as
sweeteners, antioxidants and antimicrobial preservatives can be toxic at high doses.
xxiii
For example, Brilliant Blue FCF(BRB), used as a food colorant, can cause cancer,
asthma and hyperactivity.
As another example, Eosin B (EB); It is a dangerous xanthene dye widely used in the
printing and dyeing industries.
Methylene Blue (MB), another cationic dye, is widely applied as a colorant on cotton
and silk, although it can cause eye burns or permanent injury to the eyes in the same
cases. It has also been reported that MB causes serious problems on the nervous system
such as mental confusion and respiratory distress.
Erythrosine B (ERB), a water-soluble cherry pink anionic xanthene dye, is used to
color textiles such as wool, silk and nylon, as well as a colorant in various foodstuffs
and printing inks. It has been proven that this dye can cause allergic reactions in the
eyes, irritation of the skin and upper respiratory tract, severe headaches, nausea.
Photooxidation of sulforhodamine B (SRB), another polluting dye used in leather
dyeing, has been reported in the literature.
In this study, new axially substituted SiPc was synthesized and quaternized to be water
soluble based on SiPc, which is frequently used in PDT compared to other peripherally
substituted PCs, which is stated in the literature to be biocompatible. Silicon Pc
compound 1 appended with two 3-(N,N-dimethylamino)phenol units axially 1 were
synthesized and quaternized to obtain compound 2. To test the photocatalytic ability
of newly synthesized compound 2, Methylene blue (MB), Eosin B (EB), Erithrosin
(ERB), sulphorhodamine B (SRB) and Brillant Blue FCF (BRB) dyes were employed
some of whose absorption bands overlap with the ones of Pcs for degradation and
distinguished the overlapped absorption bands using first order derivative UV/vis
spectra. The changes in UV/vis spectra of compound 2-dye solutions were evaluated
after exposed to irradiations at increasing times.
The structure of newly synthesized phthalocyanine was elucidated by elemental
analysis, mass analysis, 1H-NMR and UV/vis spectrum methods.
Keywords: Silicon phthalocyanine, textile dyes, photocatalytic property,
photodegradation, first order derivative UV/vis spectra.