N3P3[NH(CH2)3O]Cl4 ve N3P3[NH(CH2)3NMe]Cl4 bileşiklerinin mono ve difonksiyonlu reaktiflerle reaksiyonlarında NH-CIS etkisinin incelenmesi
Investigation of the CIS-directing effect of the reaction of N3P3[NH(CH2)3O]Cl4 and N3P3[NH(CH2)3NMe]Cl4 with mono- and difunctional reagents
Yazar: ESRA TANRIVERDİ EÇİK
Danışman: YRD. DOÇ. DR. GÖNÜL YENİLMEZ ÇİFTÇİ
Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü / Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Manyetik rezonans spektroskopi = Magnetic resonance spectroscopy ; Siklotrifosfazen = Cyclotriphosphazene ; Sübstitüsyon reaksiyon = Substitution reaction ; X ışını spektroskopisi = X ray spectroscopy

Özet:
Siklofosfazenlerin nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları akademik ve bilimsel önemleri nedeniyle araştırıcıların ilgisini çekmiş, son yıllarda bu reaksiyonlarla ilgili çok sayıda araştırma yapılmış ve yapılmaya devam etmektedir. Sübstitüsyon reaksiyonları ile ilgili araştırmalarda reaksiyon mekanizmalarının incelenmesi hususu yapılan çalışmalar arasında önemli bir yer tutmaktadır. Siklofosfazen halkasındaki geminal ve non-geminal yer değiştirme mekanizmalarını açıklamak amacıyla çok sayıda çalışma yapılmış olmasına rağmen, siklofosfazen halkasında bulunan bir grubun gelen nükleofili cis- veya trans- yönlendirmesi hususunu açıklamak üzere yapılmış olan pek fazla araştırma mevcut değildir. Bu tez kapsamında, siklofosfazen halkasında bulunan PNHR grubunun reaksiyon gerçekleşirken gelen grup üzerine cis- veya trans- yönlendirme etkisini araştırmak amacıyla, N3P3Cl4[NH(CH2)3NMe] (I) ve N3P3Cl4[NH(CH2)3O] (II) bileşiklerinin mono ve difonksiyonlu reaktiflerle reaksiyonları gerçekleştirildi.Tez konusu çalışma kapsamında ilk olarak siklofosfazen halkası üzerinde PNHR grubu bulunan N3P3 ? NH(CH2)3NMe ? Cl4 (I) ve N3P3 ? NH(CH2)3O ? Cl4 (II) bileşiklerinin her biri, difonksiyonlu reaktif olan tetraetilenglikol, 2,2,3,3,4,4-hekzafloro 1,5-pentandiol ve 2,2-dimetil 1,3-propandiol ile reaksiyonları incelendi. Her bir reaksiyondan elde edilen reaksiyon karışımlarının 31P NMR spektrumu incelemeleri sonucu reaksiyonlarda tek tip ansa ürün (III, VI, X, XV) oluştuğu gözlendi. Tek kristal X-ışını kırınımı tekniği ile yapılan incelemeler sonucunda ansa halkanın NH grubuna cis- yönlendiği görüldü.Siklofosfazen halkasında ayrılan grubun yerine gelen nükleofil ile halka üzerinde bulunan PNHR grubu arasındaki etkileşmeyi daha iyi anlayabilmek amacıyla, yukarıda belirtilen difonksiyonlu reaktiflerle gerçekleştirilen reaksiyonlardan elde edilen sonuçlar, aynı bileşiklerin (I, II) mono fonksiyonlu reaktiflerle (fenol, etilamin) gerçekleştirilen reaksiyonlarından elde edilen sonuçlarla da karşılaştırıldı.Bileşik I ile fenolün etkileştirilmesinden elde edilen reaksiyon karışımının 31P NMR spektrumu incelemeleri sonucu monosübstitüe bir ürün (XVI) oluştuğu gözlenirken, bileşik II ile fenolün reaksiyon karışımının 31P NMR spektrumunda monosübstitüe iki ürünün (XVIIa, XVIIb) oluştuğu gözlendi. Tek kristal X-ışını kırınımı tekniği ile yapılan yapı incelemeleri sonucunda, siklofosfazen halkasına bağlanan fenolün, bileşik XVI ve XVIIb de NH grubuna göre cis- olarak yönlenmiş olduğu gözlendi. N3P3 ? NH(CH2)3NMe ? Cl4 (I) ve N3P3 ? NH(CH2)3O ? Cl4 (II) bileşiklerinin etilamin ile gerçekleştirilen reaksiyonlarına ait karışımların 31P NMR incelemelerinde, her bir reaksiyon için monosübstitüe iki ürün gözlendi. İzole edilen ve saflaştırılan bu monosübstitüe ürünlerin (XIXa, XIXb, XX) yapı analizleri, giren nükleofilin hem NH grubuna göre trans- hem de NH grubuna göre cis- yönlenmiş olduğunu gösterdi.II bileşiğinin mono fonksiyonlu reaktifler ile gerçekleştirilen reaksiyonlarında, PNHR grubu ile POR grubu arasında yarışmalı olarak devam ettiği düşünülen giren nükleofili yönlendirme etkisini daha net belirleyebilmek amacıyla, siklofosfazen halkası üzerinde PNHR grubu bulundurmayan N3P3 ? O(CH2)2NMe ? Cl4 (XXI) bileşiğinin mono fonksiyonlu reaktifler ile reaksiyonları incelendi. Siklofosfazen halkası üzerinde bulunan POR grubundaki oksijen atomunun giren nükleofili yönlendirme etkisi araştırıldı. Bu çalışma sonunda monosübstitüe XXII, XXIII, XXV bileşikleri izole edildi. XXII ve XXIII bileşiklerinin tek kristal X-ışını kırınımı tekniği ile yapılan yapı incelemeleri sonucunda, giren nükleofillerin oksijen atomuna cis- olarak yönlendiği görüldü.Tüm reaksiyonlar, 1:1 mol oranında, tetrahidrofuranda, baz olarak NaH kullanılarak ve 23 saat oda sıcaklığında karıştırılarak gerçekleştirildi. İnce tabaka- kolon kromatografisi tekniği ile ayrılan bileşikler uygun yöntemler kullanılarak saflaştırıldı ve yapıları kütle, 1H, 31P NMR spektroskopisi ve tek kristal X-ışını kırınımı teknikleriyle elde edilen verilerle aydınlatıldı.

Abstract:
Nucleophilic substitution reactions of cyclophosphazenes have attracted the attention of researchers because of their academic and scientific importance. In recent years, many studies have been done on these reactions. Investigations of reaction mechanisms in substitution reactions have a significant importance. A great deal of effort has been devoted to the question of geminal versus non-geminal replacement patterns in cyclophosphazenes, but little appears to be known about whether an incoming group is directed cis- or trans- to an existing structural feature. In this thesis, the reactions of N3P3Cl4[NH(CH2)3NMe] (I) and N3P3Cl4[NH(CH2)3O] (II) with mono- and di-functional reagents were studied in order to investigate the cis-directing effect of the P-NHR moieties in cyclophosphazenes.In this study firstly, cyclophosphazenes containing the PNHR moiety in an exocyclic spiro ring, N3P3Cl4[NH(CH2)3NMe] (I) and N3P3Cl4[NH(CH2)3O] (II) were used to investigate a possible directing effect of the P-NHR moiety on the formation of products in the nucleophilic substitution reactions with diols such as tetraethyleneglycol, 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane-1,5-diol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol. The 31P NMR spectra of the reaction mixtures showed that only one kind of ansa product was formed in each of these reactions. X-ray crystallographic studies of the ansa products (III, VI and XV) provided definitive proof of the cis-directing effect of the P-NHR moiety in cyclophosphazenes.In order to investigate the effect between incoming nucleophile and the P-NHR moiety on cyclophosphazenes ring, nucleophilic substitution reactions of N3P3Cl4[NH(CH2)3NMe] (I) and N3P3Cl4[NH(CH2)3O] (II) with mono-functional reagents were studied. The results of these reactions were compared with the previous work on the reactions of compounds I and II with diols.The 31P NMR spectrum of the reaction mixture of compound I with phenol showed only one product (XVI) although the 31P NMR spectrum of the reaction mixture of compound II with phenol showed the formation of two products (XVIIa, XVIIb). X-ray crystallography confirmed that phenoxy group in XVI, XVIIb are cis- to NH group of the exocyclic moieties. The 31P NMR spectra of the reaction mixtures of compound I and II with ethylamine indicated the formation of two products for each reaction. Structure analysis of isolated compounds (XIXa, XIXb, XX) confirmed that incoming nucleophile directed both cis- and trans- to the NH group of the exocyclic moieties.It was thought that the reaction of compound II with mono functional reagents occurred competitively between directing effect of P-NHR and POR groups. Therefore, reactions of cyclophosphazenes not including PNR moiety in an exocyclic spiro ring, N3P3Cl4[O(CH2)2NMe], with mono-functional reagents were studied and the effect of oxygen lone pairs in POR group was investigated. Compounds XXII, XXIII, XXV were isolated. Crystal structures of XXII and XXIII confirmed that incoming nucleophile is cis- to O atom of the [NMe(CH2)2O] moiety.For comparison purposes a standard set of conditions was used for each reaction [i.e. proportions of reactants (1:1), solvent (tetrahydrofuran), temperature (24oC) and reaction time (23 h)], the products were separated by column chromatography and characterised by mass, 1H, 31P NMR spectroscopy and X-ray crystallography.