Boya duyarlı güneş pilleri için ftalosiyanin boyaların geliştirilmesi
Development of phthalocyanine dyes for dye sensitive solar cells
Yazar: YİĞİT CAN DEMİRCİ
Danışman: PROF. DR. MAHMUT ÖZACAR
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ftalosiyaninler = Phthalocyanines ; Güneş pilleri = Solar cells ; Porfirinler = Porphyrins

Özet:
Artan nüfusla birlikte fosil kaynaklardan elde edilen enerjinin tükeniyor olması yenilenebilir (sürdürülebilir) enerji kaynaklarına yönelik ilgiyi gün geçtikçe artırmaktadır. Sürdürülebilir enerji kaynakları içerisinde güneş enerjisinin ücretsiz, temiz ve sınırsız olması sürdürülebilirlik açısından büyük bir öneme sahiptir. Bu nedenle, güneşten gelen ışınların değerlendirilmesi amaçlanmış ve bu ışınlar yardımıyla elektrik enerjisi üretebilen güneş pilleri içerisinde DSSC'ler önemli bir değer kazanmıştır. DSSC'lerde en önemli bileşen fotohassaslaştırıcılar (boya) olup güneş pillerinde yüksek hücre verimine ulaşılabilmesi için araştırmacıların ilgi odağı olmuştur. Fotohassaslaştırıcılar içerisinde rutenyum kompleks boyalar, (N3, N719) kararlılıklarından ve göstermiş oldukları yüksek hücre verimlerinden dolayı bu alanda kullanılan en başarılı boyalardandır. Fakat kırmızı ve yakın IR bölgelerinde absorpsiyon yapamamaları, komplekslerde kullanılan rutenyum metalinin maliyetinin yüksek ve nadir olması bu boyaların en büyük dezavantajıdır. Bu nedenle araştırmacılar, yakın IR bölgede absorpsiyon yapma yeteneklerinden dolayı rutenyum kompleks boyalara alternatif olabilen ftalosiyanin (Pc) yapılarına yönelmiştir.

Pc'ler sekiz azot atomu ve sekiz karbon atomlarından oluşan on altı üyeli yüksek konjugasyonlu 18- elektronuna sahip makrosiklik bileşiklerdir. Yapısal olarak dört pirol ünitesinin α-karbonuyla bağlı metin köprülerinin birleşmesi sonucu oluşan porfirin molekülünün, benzen halkasıyla izoindol gruplarına dönüşmüş ve azot köprüsüyle bağlanmış formudur. Pc molekülleri genellikle metalsiz ve metalli ftalosiyanin türevlerinden oluşmaktadır. Merkezinde iki hidrojen atomu bulunduran yapılar metalsiz olarak adlandırılırken, merkezinde metal, yarı metal veya fosfor gibi ametal iki boyutlu atomları bulunduran yapılar metalli olarak adlandırılmaktadır. Günümüzde 70'e yakın farklı element ftalosiyanin ligantları ile etkileşerek yapının merkezine koordine olabildiğinden, Pc moleküllerinin, merkezindeki iki hidrojen atomu yerine periyodik tablodaki diğer metal atomlarıyla yer değiştirilmesi sonucu çok sayıda metalli Pc türevleri elde edilebilmektedir.

Metalli Pc'ler (Zn, Ni, Co, Cu, TiO vb.) genellikle düzlemsel yapıda ve D4h simetrilerine sahip olup düzlemsellikten sapmaları yaklaşık 0,3 Ǻ civarındadır. Periferal pozisyonlarına farklı gruplar ilave edilmesi ile beş veya altı koordinasyonlu yapılar elde edilebilmektedir. Kalınlıkları 3,4 Ǻ olup 18-π elektron sistemleri sayesinde aromatik özellik göstermektediler. Halka üzerine +2 değerlikli bir metal katyonu veya iki adet proton bağlanılmasıyla nötrallik sağlanabilmektedir. Genellikle kimyasal özelliklerinin belirlenmesinde önemli role sahip olan merkez atomunun çapı, molekülün merkez boşluğuna uygun olduğundan son derece kararlılık gösterebilmektedir. Buna karşın merkez atom çapının, Pc boşuk çapından (1,35 Ǻ) büyük veya küçük olması durumunda molekül kararsızlık göstererek merkez atomunun Pc halkasından kolaylıkla ayrılmasına neden olmaktadır. Pc bileşiklerinin periferal veya nonperiferal pozisyonlarına sübstitüe grupların ilave edilmesi, Pc'lerin konjuge π elektronlarının birbirleri arasındaki mesafeyi genişleterek çözünürlüklerinin artmasına olanak sağlamaktadır. Özellikle periferal pozisyonundan bağlanan gruplar, Pc yapılarına çok yönlülük kazandırdığından istenilen özelliklere göre değişiklik yapılarak bileşiklerin sentezlenmesini mümkün kılmaktadır.

Ftalosiyaninler (Pc), kırmızı/yakın IR bölgede yüksek absorpsiyon gösteren ender moleküller olmalarından dolayı rutenyum boyalar için umut verici bir alternatiftir. Kimyasal ve termal olarak yüksek kararlılık göstermelerinin yanı sıra geniş bant aralığına sahip yarı iletkenlerle (metal oksit) duyarlaştırılmaları için uygun redoks özelliği göstermeleri DSSC'lerde kullanılabilirliğini mümkün kılmaktadır. Fakat yapılan çalışmalar sonucunda iç geçiş metalleri içeren Pc'lerin dönüşüm verimlilikleri rutenyum kompleks boyalara göre düşük kalmıştır. Bunun nedeni Pc bileşiklerinin UV-Vis bölgeyi yeterince soğuramaması ve fotoanotlarla güçlü bağlar oluşturamamasıdır. Ayrıca organik çözücülerde çözünürlüklerinin düşük olması ve agregasyon özelliği göstermeleri gibi dezavantajları da mevcuttur.

İkame edilmemiş Pc bileşikleri, şiddetli agregasyon eğilimlerinden, düşük çözünürlüklerinden ve yarı iletken yüzeyine tutunmaya izin verecek bir çapa grubunun olmamasından dolayı DSSC'lerde ilgi görememektedir. Bu nedenle araştırmacılar agregasyon ve çözünürlük gibi önemli problemlerin üstesinden gelebilmek adına asimetrik Pc'lere yönelmişlerdir.

Asimetrik Pc'ler, dört izoindol birimlerinden oluşmakta olup bu izoindol birimlerinin bir tanesi asit çapa grubu ikamesiyle diğer üç birimi ise agregasyon önleyici ligant ikamesiyle elde edilmektedir. Asit çapa grubu yarı iletken yüzeyine iyi bir şekilde tutunma gerçekleştirirken, agregasyon önleyici ligantlar ise asimetrik Pc'leri daha çözünür hale getirmekte ve böylece DSSC'lerdeki performansını artırmaktadır.

Bu tez çalışmasında 4-(Ferrosenilfenoksi)ftalonitril (L1), 4-(4-ter-bütilfenoksi) ftalonitril (L2) ve 6-Karboksimetil-2,3-disiyano naftalen (N3) bileşiklerinin siklotetramerizasyonu ile daha literatürde çalışılmayan A3B tipi asimetrik çinko (II) ve oksotitanyum (IV) naftoftalosiyaniler (ZnPc7, ZnPc8, TiOPc7 ve TiOPc8) sentezlenmiştir. 4-(ferrosenilfenoksi)ftalonitril (L1) bileşiğinin sentezi iki aşamalı gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada aminofenol bileşiği asidik ortamda ferrosenle diazolama reaksiyonuna sokularak 4-ferrosenil fenol bileşiği elde edilmiştir. Ardından ikinci aşamada bu bileşik, 4-nitroftalonitril ve 4-ter-bütilfenol bileşikleri ile K2CO3 baz katalizörü varlığında nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucu ilk başlangıç bileşiği olan L1 elde edilmiştir. İkinci başlangıç bileşiği olan 4-(4-ter-bütilfenoksi)ftalonitril (L2) ise yine 4-nitroftalonitril ve 4-ter-bütilfenol bileşiklerinin K2CO3 baz katalizörü varlığında nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonuyla elde edilmiştir. Naftoftalosiyanin çıkış bileşiği olan 6-karboksimetil-2,3-disyanonaftalen (N3) bileşiğinin sentezi üç basamakta gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla ilk kademede, 3,4-dimetilbenzoik asit bileşiğinin H2SO4 varlığında metanol ile reaksiyonuyla metil 3,4-dimetilbenzoat (N1) bileşiği hazırlanmıştır. Daha sonra, ikinci kademe olarak esterleşme sonucu elde edilen N1 bileşiğinin orto metil grupları karbontetraklorür içinde 100W lık UV ışık altında (362nm) N-bromo süksinimid (NBS) ile bromlanmış ve metil 3,4-dibromometil benzoat (N2) bileşiği elde edilmiştir. Üçüncü ve son kademede N2 bileşiğinin fumarodinitril bileşiği ile susuz DMF içinde NaI varlığında tepkimesiyle hedef çıkış bileşiği 6-karboksimetil-2,3-disyanonaftalen (N3) elde edilmiştir. N3 çıkış bileşiğinin eldesinden sonra ilk olarak iki adet çinko(II)naftoftalosiyanin (ZnPc7 ve ZnPc8) bileşiklerinin hazırlanmasına geçilmiştir. Bu bağlamda sentezi gerçekleştirilen N3 bileşiği sırasıyla, çözünürlüğü arttırıcı-agregasyon engelleyici L1 ve L2 ligandı ile (3:1) oranında siklotetramerizasyona uğratılarak Pc halkasına direkt olarak bağlı mono karboksilik asit grupları içeren A3B tipi çinko(II)naftoftalosiyaninlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. ZnPc7-8 naftoftalosiyaninlerin sentezinin ardından aynı sübstitüent gruplara sahip fakat merkezi metal atomu olarak titanyum atomu içeren oksotitanyum(IV) naftoftalosiyaninler hazırlanmıştır (TiOPc7-8). Bu bağlamda L1 ve L2 ligandları, N3 ile istatiksel kondenzasyon yöntemiyle 3:1 oranında çözücü olarak yüksek kaynama noktasına sahip n-pentanol ortamında, baz olarak DBU ve titanyum(IV) izopropoksit (Ti[OCH(CH3)2]4) tuzu varlığında 145 C'de N2 atmosferinde karıştırılarak sentezlenmiştir. Sentezlenen naftoftalosiyaninlerin yapısal karakterin yapısal karakterizasyonları H-NMR, C-NMR, MALDI-TOF-MS, FTIR, UV-Vis ve PL teknikleri ile aydınlatılmıştır. Özellikle FTIR ve H-NMR teknikleri yapılar hakkında önemli bilgiler sunmaktadır. ZnPc7-8 ve TiOPc7-8 bileşiklerinin FTIR spektrumları incelendiğinde ilgili sübstitüe ftalonitrillerdeki (L1 ve L2) siyano C≡N gruplarına ait yaklaşık 2230 cm-1'deki gerilme titreşimlerinin olmayışı siklotetramerizasyonların gerçekleştiğinin en büyük kanıtıdır. Ayrıca TiOPc7-8 bileşiklerinde merkezi titanyum metal atomuna ait karakteristik Ti=O gerilmesine ait piklerin beklenildiği gibi 1109-1101 cm-1 arasında görülmesi hedef yapıların oluştuğunun en büyük kanıtıdır. ZnPc7-8 ve TiOPc7-8 bileşiklerinin H-NMR spektrumları incelendiğinde, aromatik protonlar 7,83-6,98 ppm gözlemlenirken, L1 ligandından gelen ferrosen gruplarına ait protonlar 4,63-4,08 ppm'de ve L2 ligandından gelen tersiyer bütil grubuna ait protonlar da 1,36-1,37 ppm'de gözlemlenmiştir.

Sentezlenen ZnPc7, ZnPc8, TiOPc7 ve TiOPc8 boyalar ile oluşturulan güneş pillerinin AM 1,5 filtre içeren Xe lambaya sahip bir güneş benzeticisi altında fotovoltaik parametreleri incelenmiş ve hücre verimleri sırasıyla %5,38, %5,31, %5,81 ve %6,54 olarak bulunmuştur. Ayrıca ZnPc7, ZnPc8, TiOPc7 ve TiOPc8 boyalar ticari olarak temin edilen YD2 porfirini ile farklı oranlarda karıştırılarak hazırlanan kokteyl boyaların fotovoltaik parametreleri de incelenmiştir. 3:1 oranındaki YD2+ZnPc7, YD2+ZnPc8, YD2+TiOPc7 ve YD2+TiOPc8 boyalar ile sırasıyla %9,96, %9,98, %10,72 ve %10,96'lık hücre verimliliğine ulaşılmış olup bu boyaların DSSC çalışmalarında N719 için alternatif olabileceği görülmüştür.

Abstract:
With the increasing population and fast growing industry, the need for energy has increased over the years. More than 80% of the total energy in the world consists of fossil resources such as coal, oil and natural gas, and the use of energy obtained from these resources has gradually reduced the available resources with the increasing population. Especially considering that the world population is increasing by 5% every year, the need for energy will not be met because these resources, which are already limited, may be depleted in the near future. In addition, carbon dioxide released from the production of fossil resources can cause many environmental problems such as climate changes with the effect of greenhouse gasses. For this reason, scientists have turned to clean and sustainable renewable energy sources in order to find solutions to these problems.

Solar energy is of great importance among renewable energy sources. Because it is free, clean, unlimited and does not leave any residue, it provides superiority over other energy sources. Today, it is thought that this energy should be evaluated and solar cells that produce electrical energy with the help of this energy have been designed.

Renewable energy technologies, which are increasing rapidly, can be realized through solar cells today. These systems, also called photovoltaic devices, can convert the light falling on them into electrical energy with the photovoltaic effect. Historically, a solar cell has been studied in three different generations. These; First generation solar cells such as single-crystalline, polycrystalline, single-linked gallium arsenide obtained by forming a p-n system of crystalline semiconductors, second generation solar cells based on thin film systems such as copper indium gallium diselenide, cadmium tellurium, amorphous silicon, and quantum dot, perovskite, organic are grouped into three classes, third generation solar cells based on innovative systems such as dye-sensitivity.

First generation solar cells, which are based on silicon and make up the majority of the industry, have cell efficiencies ranging from 23% to 30%. However, due to the high cost of these batteries and the release of toxic substances, the second generation solar cells, which constitute a small part of the industry, have been switched. Second generation solar cells with thin film systems have cell efficiencies ranging from 14% to 23%. Although it seems to be a good advantage that they basically have similar performance as silicon-based batteries and offer low cost, they can cause recombination due to poor film quality. In order to eliminate the disadvantages of first and second generation solar cells, third generation solar cells have been put forward. The cell efficiencies of solar cells created with the third generation can vary between 12% and 16%. In addition, the cells created with this generation use sunlight more effectively and sensitively, and one of their most striking features is that they can be created with new materials other than silicon.

With the increasing interest in solar energy conversion, photovoltaic systems of different generations have emerged and DSSCs have gained great momentum in recent years. DSSCs have the potential to generate large amounts of energy with little environmental impact and unlimited supply.

DSSCs offer significant potential as an alternative to ordinary silicon photovoltaics since their introduction over two decades ago. DSSCs have some important efficiency and stability constraints that still need to be overcome and are open for improvement. Although various dyes have been developed for these cells in order to overcome these limitations, alternative dyes have been sought in order to find solutions to the efficiency and stability limitations. Phthalocyanines (Pc) show promising promise especially in DSSCs due to their planarity, symmetry and good electron delocalization.

Among the third generation solar cells, dye-sensitized solar cells (DSSC) are photoelectrochemical cells based on organic thin-film systems. The dye molecules used as photosensitizers in these cells are coated in a metal oxide film layer, thus forming an active structure that is photosensitive to light. The dye molecules on this active structure absorb the light and provide the formation of electron vacancies inside the cell. Then, while the electrons are charged to generate electrical energy by passing to the conduction band of the metal oxide layer, the excited dye molecule is regenerated with the electrolyte. Many dye molecules are used in DSSC studies and the most common one is ruthenium complex dyes.

Ruthenium complex dyes can show an absorbance range from the visible to the near IR region due to their high thermal and chemical stability. Although these dyes perform a moderate absorbance due to charge transfer transitions from metal to ligand, they can exhibit high yields thanks to their strong adsorption abilities. However, since the ruthenium metal used in the synthesis of these dyes is more expensive than other noble metals, alternative dyes have been sought.

Phthalocyanine (Pc) molecules are planar, macrocyclic compounds with 18-conjugated electron aromatic ring systems consisting of an inner porphyrazine ring connecting four isoindole groups, giving them their distinctive cross-like structure. They are two-dimensional tetrapyrrole macros with 18 delocalized electrons that cause significant absorption and are thermally and chemically stable. Dense Soret- and Q-bands separate them, the latter having high molar extinction coefficients and strong fluorescence quantum yields. The electronic and optical properties of the molecule can be tuned to some extent depending on the metal ion. In particular, naphthalocyanines are of great interest in this field.

Naphthalocyanines are macrocyclic compounds that are formed by the addition of a benzo ring to each isoindole subunit and can absorb strongly at about 740-780 nm. They are crystalline compounds that have a light or dark green color due to the π electrons added to the pc ring. Since they cannot be easily sublimated, they are purified by recrystallization in solvents with high boiling points. Generally, expansion of Pc molecules in π-electron systems causes a decrease in the energy difference in HOMO-LUMO levels. While this increases the aggregation caused by intermolecular π-π interactions, it complicates the solubility of the molecules. Since such molecules have 18-π electron systems, they form strong π interactions between molecules. This situation is called π collision event and it affects the solubility of Pc molecules in different solvents. In particular, Pc derivatives obtained by bonding electron-donating naphtho groups to the carboxylic acid groups, which affect the efficiency of solar cells,have strong absorption in the near IR region, as well as increase the Pc solubility and allow the formation of low molecular aggregation.

It is of great importance that DSSCs have a group that will allow them to bind to the semiconductor surface. Because the absence of these groups can cause significant accumulation tendencies and serious problems such as the failure of electronic transfer. In addition, unsymmetrical phthalocyanines are also used to improve important aspects such as aggregation and solubility and provide excellent results.

For enhanced TiO2 surface binding, it can be produced with an carboxylic acid substitution in one of the isoindoline units. The other three isoindoline units can be functionalized with different substituents to make them more soluble, easier to purify, and reduce aggregation, which is undesired in DSSC applications.

In this thesis, it is aimed to develop alternative solar cell systems to ruthenium complexes, which can show high efficiency when the strong absorption properties of phthalocyanine dyes in the near infrared region and the strong absorption properties of porphyrins in the visible region are combined. For this purpose, four unsymmetrical A3B-type monocarboxylic acid-substituted zinc (II) and oxotitanium (IV) phthalocyanine compounds were successfully synthesized to be used as photosensitizers, and the structures of the new macrocycles obtained were FTIR, UV-Vis, 1H-NMR and MALDI-TOF mass spectroscopy. fully elucidated by techniques such as In these syntheses, two different B groups (ferrocenylphenoxy and 4-terbutylphenoxy) that reduce aggregation, and the carboxylic acid group (carboxyphenyl) conjugated to the Pc ring, which provides attachment on the TiO2 semiconductor, were used and the effects of these structures on the efficiency of the solar cell were compared.

Electrochemical analyzes of Pc paints were carried out in a conventional triple electrode system consisting of Ag/AgCI reference electrode, Pt wire counter electrode and glassy glassy carbon working electrode. Pc dyes were dissolved in an electrolyte containing 0.1 M LiCIO4 in DMSO and transferred to the electrochemical cell, and both CV and SWV analyzes were performed with the conventional triple electrode system. In addition, geometric structure optimization of Pc structures, HOMO-LUMO energies and distribution of these molecular orbitals and light absorption properties of dyes were investigated theoretically. All theoretical calculations were performed using Gaussian 09 software. Density Functional Theory (DFT) method Becke-3 parameter-Lee-Yang-Parr (B3LYP) function Los Alamos National Laboratory 2 double- ζ (LANL2DZ) basis set was used for the geometrical structure optimizations of molecules and the theoretical calculation of their HOMO-LUMO energy levels and distributions. Determination of the λmax values of pc-dyes was carried out using the Time Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) method with the B3LYP function and the LANL2DZ base set. As a result of the electrochemical characterization of naphthalocyanine compounds, which have the same substituents but different central atoms (ZnPc7 and TiOPc7 and ZnPc8 and TiOPc8) allowing axial substitution of the A3B type, it has been seen that these structures are a good alternative for DSSCs.

TiO2 nanoparticles (NP) used as semiconductors in DSSCs were synthesized by microwave assisted hydrothermal method. The synthesized TiO2 NPs were characterized by XRD, FE-SEM, HR-TEM, UV-Vis-DRS and photoluminescence spectroscopy. Coatings were performed on FTO glass substrates with the synthesized TiO2 nanoparticles, then FTO@TiO2 photoanodes were prepared and characterized by XRD, FE-SEM, HR-TEM, UV-Vis-DRS and PL spectroscopy. After adsorbing the Pc dyes synthesized on FTO@TiO2 photoanodes and commercially available YD2 and their mixtures, they were characterized by UV-Vis, photoluminescence and FTIR spectroscopy. The light spectra of Pc dyes synthesized with YD2 Por and their mixtures at certain ratios were determined by UV-Vis spectroscopy. DSSCs were formed using photocathodes prepared with dye adsorbed photoanodes and electrolyte solution. Electrochemical characterizations of the produced DSSCs were performed with current density-voltage (J-V) curves and impedance measurements. Short circuit current, open circuit voltage occupancy factor and efficiency of solar cells were determined from J-V curves. Using mixtures of YD2 Por dye and Pc dyes at different ratios, optimum 9.96-9.98% for YD2+ZnPc7-8 dye mixtures and 10.72-10.96% for YD2+TiOPc7-8 dye mixtures in DSSCs conversion efficiencies were found. From this point of view, oxotitanium naphtophthalocyanines exhibited high performance in solar cells as a result of shifting to slightly longer wavelengths than zinc naphthalocyanines. In addition, it was observed that naphtophthalocyanines mixed with YD2 porphyrin had significant increases in battery performance.

In the light of the data obtained, it is predicted that the paint systems in which porphyrin and phthalocyanine structures are mixed will shed light on the studies to be done for high efficiency dye sensitive solar cells in the future, since they have wider light absorption in the visible region.