M(CO){=C=CH(R)}(NO)Tp* (M = Mo, W, R = H, Me, Pr, Ph)viniliden komplekslerinin sentezi
Synthesis of M(CO){=C=CH(R)}(NO)Tp* (M = Mo, W, R = H, Me, Pr, Ph) vinylidene complexes
Yazar: HALİL MARŞAN
Danışman: PROF. DR. CEMAL KAYA
Cumhuriyet Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmanın amacı, tungsten viniliden ve molibden viniliden komplekslerini sentezlemektir. Bu amaçla, uygun ligandlar ve M(CO)6 dan başlanarak M(CO)2((NO)Tp* (M = Mo, W) kompleksleri sentezlendi. Tetrahidrofuran içinde M(CO)2(NO)Tp*komplekslerine, RLi ( MeLi, EtLi, BunLi, PhCH2Li) ilave edildiğinde, anyonik [M(CO){CO(R)}(NO)Tp*]- komplekslerini vermektedir. Anyonik [M(CO){CO(R)}(NO)Tp*]- komplekslerine TMEDA ve Cl3COOCl ilave edildiğinde beklenen M(CO){=C=CH(R)}(NO)TP* ( R = H, Me, Pr, Ph) kompleksleri elde edilmiştir.Bu sentezlenen viniliden komplekslerinin yapıları, elemental analiz verileri, IR spektrumları, Kütle spektrumları, 1H NMR spektrumları ve 13C NMR spektrumları kullanılarak belirlendi.Deneysel sonuçlar, tungsten viniliden komplekslerinin benzerleri molibden viniliden komplekslerinden daha kararlı olduğunu gösterdi. Sentezlenen bu viniliden kompleksleri çözelti fazında havaya karşı çok duyarlı olmasına karşın, katı fazda oldukça kararlıdırlar. Bu nedenle tüm reaksiyonlar azot atmosferi altında gerçekleştirildi.Viniliden, tek ve çok merkezli komplekslerde ligand olarak yaygın olmasına karşın, günümüze dek, nötr viniliden kompleksleri, özellikle de VIB grubu metal viniliden kompleksleri ve viniliden komplekslerinin sentezleme metotları literatürde son derece azdır.Bu çalışmada, viniliden komplekslerinin sentezlenmesi için yeni bir yol bulundu. Bu yol, açiloksi karben komplekslerinin iki özeliği ile ilgilidir. Birincisi, karben karbon atomuna ?-pozisyonundaki bir asidik protonun olmasıdır. İkincisi, karben karbon atomunda açiloksi ayrılan grubun olmasıdır. Sonuçlar ve tartışma bölümünde tartışıldığı üzere, reaksiyonun mekanizması, ? pozisyonundaki asidik protonun baz yoluyla koparılması ve açiloksi ayrılan grubun ayrılmasıyla oluştuğu kabul edilir. Bu viniliden komplekslerinin oluşumu, kabul edilebilir iki farklı yol takip ederek oluşabilir. Birinci yol, ilk olarak baz (TMEDA) yoluyla karben karbonudaki R grubundan asidik protonun koparılmasıyla anyonik ?-vinil kompleksi olur ve ikinciye, anyonik ?-vinil kompleksinden açiloksi ayrılan grubun ayrılmasıyla viniliden kompleksleri olur. İkinci yol, önce karben karbonundan asetat anyonunun ayrılmasıyla katyonik karbinin oluşması ve ikinciye katyonik karbindeki R grubundan asidik protonun baz yoluyla koparılmasıyla sentezlenen viniliden kompleksleri oluşur. Viniliden komplekslerine dönüşüm basamakları o kadar hızlıdır ki, hangi yolu takip ettiğini belirlemek mümkün değildir. Bu deneysel sonuçlar, viniliden komplekslerinin elde edilmesinde, karben karbonundaki açiloksi ayrılan grubun ve karben karbonuna ?-konumundaki asidik protonun çok önemli olduğunu gösterdi.

Abstract:
The aim of this study is synthesis of molybdenum vinylidene complexes and tungsten vinylidene complexes. For this purpose, M(CO)2(NO)Tp*(M = Mo, W) complexes were synthesised from M(CO)6 and appropriate ligands. M(CO)2(NO)Tp* was reacted with RLi (MeLi, EtLi, BunLi, PhCH2Li) in tetrahydrofuran to give the anionic complexes [M(CO){=CO(R)}(NO)Tp*]-. Addition of TMEDA and Cl3CCOCl to the anionic complexes [M(CO){=CO(R)}(NO)Tp*]- gave the expected vinylidene complexes M(CO){=C=CH(R1)}(NO)Tp* (R1 = H, Me, Pr, Ph).The structure of these synthesised vinylidene complexes were identified by using elemental analysis data, IR spectra, Mass spectra, 1H NMR spectra and 13C NMR spectra.The experimental results showed that the tungsten vinylidene complexes are more stable than molybdenum vinylidene complexes analogues. These vinylidene complexes are very air-sensitive in solution but very stable at solid state. For this reason, all reactions were performed under a nitrogen atmosphere.Although vinylidene is now widespread as ligand in mono and poly nuclear complexes, up to now, directly synthesised neutral vinylidene complexes, especially VB metal vinylidene complexes and synthesis methods of vinylidene complexes are still very rare in literature.In this study a new method was found for synthesis of vinylidene complexes. This method is related to two properties of acyloxy carbene complexes. The first is the presence of an acidic proton at a position ?-to the carbene-carbon atom. The second is presence of the acyloxy leaving group at the carbene-carbon atom. As discussed in results and discussion, the reaction mechanism is assumed to be that the ?-proton is deprotonated by the base and acyloxy group is eliminated. The formation of these vinylidene complexes may proceed two different reasonable ways. The first way is that initially loss of the acidic proton from the R group at the carbene-carbon atom by the base (TMEDA) to form an anionic ?-vinyl complex and secondly loss of the acetate from anionic ?-vinyl complex then leads to the vinylidene complexes. The second way is that initially loss of the acetate anion from the carbene-carbon atom to form a cationic carbine and secondly loss of the acidic proton from the R group at the cationic carbine then gives to the synthesised vinylidene complexes. As the rearrangement stage of the reaction to give the vinylidene complexes is so fast, the determination of which path to follow is not possible. These experimental results show that the acyloxy leaving group at the carbene-carbon atom and ?-acidic proton at a position ?-to the carbene-carbon atom are very important to obtain the vinylidene complexes.