Borür katı çözeltilerin spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of boride solid solutions by spark plasma sintering (SPS)
Yazar: MELİS KAPLAN AKARSU
Danışman: DOÇ. DR. İPEK AKIN KARADAYI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Ultra yüksek sıcaklık seramikleri (UHTC) grubunda yer alan geçiş metali borürleri (HfB2, ZrB2, TiB2, NbB2, TaB2), ergime sıcaklığı 3000°C'nin üzerinde olan, yüksek sıcaklık koşullarında yapısal bütünlüklerini koruyabilen seramikler olarak tanımlanmaktadır. Yüksek sertlik, iyi aşınma performansı, ısıl ve elektriksel iletkenlik, iyi ısıl şok dayanımı gibi özellikler borürlerin atmosfere giriş ve hipersonik sistemlerde burun ucu, kanat kenarı parçalarında, çeşitli metal üretimlerinde katot malzemesi olarak, nozül ve zırh malzemesi uygulamalarında ve konsantre güneş enerjisi sistemlerinde absorbans olarak potansiyel malzeme haline getirmektedir. Bu çalışmada, spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi kullanılarak, borür katı çözeltilerinin üretimi ile borürlerin monolitik formlarına, borür esaslı kompozitlere ve çift borürlü sistemlere oranla daha iyi densifikasyon ve daha üstün mekanik özellik gösteren yapılar elde edilmesi amaçlanmıştır. Seramik numunelerin üretiminde, tane boyutunda gerçekleşen büyümenin nihai ürünün mekanik özelliklerini olumsuz yönde etkilediği bilinmektedir. Katı çözelti sistemlerine GNP (grafen nanoplaka) ve h-BN (hekzagonal bor nitrür) katkısı ile hem tane büyümesinin önüne geçilmesi hem de mekanik özelliklerin iyileştirilmesi hedeflenmiştir. Bu tez çalışması kapsamında (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2, GNP katkılı (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 ve h-BN katkılı (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 katı çözelti sistemlerinin SPS yöntemi ile üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretilen numunelerin yoğunluk değerleri ve densifikasyon davranışları belirlenmiştir. Faz analizleri gerçekleştirilen numunelerin kafes parametreleri belirlenerek, Vegard yasasına göre katı çözelti oluşumları incelenmiştir. GNP katkısının sinterleme öncesi ve sonrası yapısal durumunu kontrol edebilmek için Raman analizi gerçekleştirilmiştir. Numunelere ait ortalama tane boyutu, morfoloji ve kırılma modu mikroyapı karakterizasyonu ile tespit edilmiştir. Katkılı numunelerde, katkı ve ana matris arayüzeyini detaylı inceleyebilmek için geçirimli elektron mikroskobu (TEM) analizi yapılmıştır. Homojen yapıdaki sürekli katı çözelti oluşumunu belirleyebilmek için taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve TEM sistemlerinin enerji dağılım spektrometresi (EDS) haritalama yöntemi kullanılmıştır. Numunelerin mekanik özellikleri Vickers sertlik ve indentasyon kırılma tokluğu yöntemiyle, oksidasyon davranışları termogravimetrik analiz (TGA) yöntemiyle ve optik özellikleri 300-2000 nm dalga boyu aralığında UV-VIS-NIR sprektrofotometresi kullanılarak belirlenmiştir. SPS yöntemi ile üretilen (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2, GNP katkılı (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 ve h-BN katkılı (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 katı çözelti sistemlerinin hepsinde tek fazdan oluşan %100 katı çözelti oluşumu gerçekleşmiştir. Vegard yasasının gerekliliği olan kafes parametrelerinde lineer değişime sahip numunelerdeki katı çözelti oluşumu, SEM ve TEM analizi EDS haritalaması ile doğrulanmıştır. En iyi özellikleri sergileyen katı çözelti ana matrisleri ve katkılı numunelerin hepsinde hedef relatif yoğunluk değeri olan %97 ve üzeri değerler elde edilmiştir. (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 sistemlerinin hepsinde GNP katkısı yapılan numune en yüksek relatif yoğunluk, sertlik ve kırılma tokluğu değerine sahip olmuştur. Böylelikle katı çözelti oluşumu ile borürlerin monolitik formlarından daha yüksek densifikasyona ve yüksek mekanik özelliklere sahip numuneler üretilmiştir. Katı çözelti sistemleri içinde (Ti,Nb)B2 en iyi oksidasyon performansı ve optik absorbans sergileyen sistem olmuştur. h-BN katkılı (Zr,Nb)B2 sistemi ise monolitik numunelere oranla daha yüksek oksidasyon direnci göstermiştir.

Abstract:
Transition metal borides (HfB2, ZrB2, TiB2, NbB2, TaB2) are the members of ultra-high temperature ceramics (UHTCs). They have a high melting temperature (≥3000°C) and structural integrity in extreme conditions at elevated temperatures. Although the melting points of ultra-high temperature borides are lower than those of carbides, they have much higher thermal and electrical conductivity than both carbides and nitrides due to their unique boron bonds. In addition, the oxidation resistance of borides is much higher than that of carbides and nitrides. The high hardness, good wear resistance, thermal and electrical conductivity, good thermal shock resistance make borides a candidate material for several applications including nose cap and leading-edge parts in atmospheric re-entry and hypersonic systems, cathode material of various metal production, nozzle and armor material and absorbers in concentrated solar energy systems. In this study, it is aimed to obtain structures with better densification and superior mechanical properties compared to monolithic forms of borides, boride-based composites, and double boride systems with the development of boride solid solutions by spark plasma sintering (SPS) method.  It is known that the increase in grain size in the production of ceramic samples adversely affects the mechanical properties of the final product. So, in this study it is aimed to prevent grain growth and improve the mechanical properties of the solid solution systems by the contribution of GNPs and h-BN. (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2, GNP doped (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 and h- BN doped (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 solid solution systems were produced by SPS method within the scope of this thesis. Density values and densification behavior of the samples were determined. The lattice parameters of the samples, whose phase analyzes were performed were determined and solid solution formations were investigated according to Vegard's law. Raman analysis was performed to control the structural integrity of the GNP's before and after sintering. The average grain size, morphology and fracture mode of the samples were determined by microstructural characterization. Tranmission electron microscope (TEM) was used for the doped samples to examine the additive and main matrix interface. The energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping of scanning electron microscope (SEM) and TEM was used to determine the continuous solid solution formation with a homogeneous structure. Mechanical properties of the samples were determined by Vickers hardness and indentation fracture toughness method, oxidation behavior was determined by thermogravimetric analysis (TGA) and optical properties were determined using UV-VIS-NIR spectrophotometer. (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2, GNP doped (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 and h-BN doped (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 ceramics were produced by SPS method with a single-phase and 100% solid solution formation. Solid solution formation in all samples with linear variation in lattice parameters, which is the requirement of Vegard's law, was confirmed by SEM and TEM analysis EDS mapping. The target relative density value of 97% and above was obtained in solid solution main matrices and doped samples. In all (Zr,Ti)B2, (Zr,Nb)B2, (Ti,Nb)B2 solid solutions systems, the GNP dopped sample had the highest relative density, hardness and fracture toughness. Thus, samples with higher densification and higher mechanical properties were produced by solid solution formation, compared to the monolithic forms of borides. The (Ti,Nb)B2 system had exhibited the best oxidation performance and optical absorbance within solid solution systems. The h-BN doped (Zr,Nb)B2 had revealed higher oxidation resistance compared to the monolithic samples.