Epoksilenmiş soya yağı, gliserin ve bazı dolgu maddeleri kullanarak pva/nişasta esaslı biyo-hibrit ambalaj film üretimi ve karakterizasyonu
Production of pva/starch bio-hybrid packing film by using epoxy soybean oil, glycerol and several fillers and its characterisation
Yazar: EYYÜP KARAOĞUL
Danışman: PROF. DR. MEHMET HAKKI ALMA
Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Orman Endüstri Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Bu tez kapsamında, Polivinil alkol (PVA) ve nişasta esaslı biyo-hibrit polimerlerin çift vidalı ekstrüder kullanılarak üretilmesi amaçlanmıştır. Bu maksat ile doğal polimer olarak mısır nişastası, plastikleştirici olarak gliserin, çapraz bağlayıcı olarak epoksilenmiş soya yağı (ESY), ısı stabilizatörü olarak TiO2 ve dolgu maddesi olarak dolomit ve kalsit katkılarının değişen oranları ile PVA/Nişasta biyo-hibrit granüller üretilmiştir. Elde edilen granüller sıcak pres kalıplama yöntemi ile film formuna dönüştürülmüştür. Bu filmlerin mekanik, fiziksel ve kimyasal özellikleri için çekme mukavemeti, yüzde uzama katsayısı, elastikiyet modülü, reolojik özelliği, UV-yaşlandırma testi (bu test sonrasında ağırlık kaybı, mekanik özellikler, renk özellikleri, sertlik, termal özellikler ve FT-IR incelenmiştir), özgül ağırlık, sertlik, renk ölçümü, su alma, farklı sıcaklıklarda çözünürlük, su buharı geçirgenliği, oksijen geçirgenliği, TGA, DSC, yüzde kristalinite miktarı, FT-IR analizi ve karbonil ve vinil indeks değerleri incelenmiştir.
Yapılan çalışmaların sonuçlarına göre, biyo-hibrit filmlerde gliserin miktarının artması ile çekme mukavemeti (ÇM), elastikiyet modülü (EM), reolojik özellik, yoğunluk, sertlik (shore D), ΔE*, su alma, kaynama sıcaklığında çözünürlük, oksijen geçirgenliği (OG), ısıl analizde bozulmanın başladığı sıcaklığı (BBS) ve suyun uzaklaşma sıcaklığı (SUS),  kristalinite noktası (KN), kristalinite miktarı (KM), erime noktası (EN), karbonil indeks (CI) ve vinil indeks (VI) değerleri azalmıştır. Buna karşılık olarak yaşlandırma sonrası ağırlık kaybı (YAK), oda şartlarında çözünürlük ve su buharı geçirgenliği (SBG) oranları da artmıştır. ESY'nin bu filmlere takviye edilmesi ile ÇM, UK, reolojik değer, yoğunluk, sarılık rengi,  ΔE*, su alma, kaynama sıcaklığında çözünme miktarı, SBG, OG, BBS, KM ve VI sonuçlarında düşüşler gözlenmiştir. Ancak EM, YAK, beyazlık ve parlaklık rengi, SUS, KN ve CI özellikleri ise artmıştır.
Biyo-hibrit filmlerde TiO2 miktarının artması ile ÇM, reolojik özellik, özgül ağırlık, sertlik, beyazlık ve parlaklık renkleri, SBG, OG ve KM değerleri artmıştır. Fakat YAK, sarılık rengi, ΔE*, oda şartlarında çözünme miktarı, ısıl analiz sonrası toplam ağırlık kaybı (TAK), SUS, CI ve VI özellikleri ise azalmıştır. Bunun ile beraber UK değerleri ise önce azalmış ve daha sonra artmıştır. Bu filmlerde dolomit miktarının artması ile reolojik özellik, yoğunluk, beyazlık ve parlaklık renkleri ve OG özellikleri artmıştır. Buna karşılık olarak YAK, sarılık rengi, ΔE*, çözünme oranı, TAK, genellikle SUS, KN, KM, CI ve VI değerleri azalmıştır. Ayrıca ÇM, UK ve EM değerleri önce artmış ve daha sonra azalmıştır. Sertlik, su alma ve SBG değerleri ise önce azalmış ve daha sonra tekrar artmıştır. Dolgu maddesi olarak kalsitin biyo-hibrit filme takviye edilmesi; reolojik özellik, yoğunluk, genellikle BBS ve ΔE*, OG ve VI değerlerini yükseltmiştir. Ancak YAK, beyazlık ve parlaklık renkleri, kaynama sıcaklığında çözünme, SBG, TAK, KM ve CI değerlerinde ise düşüşler meydana gelmiştir. Buna ilaveten kalsit miktarının artması ile ÇM, UK ve EM değerleri önce artmış ve daha sonra azalmıştır. Fakat sertlik, su alma ve SUS değerleri ise önce azalmış daha sonra tekrar artmıştır.  
PVA/Nişasta biyo-hibrit filmlerin yaşlandırmaya maruz bırakılması genellikle ÇM değerlerini yükseltmiştir. Ancak UK değerini ise azaltmıştır. Bu çalışmada yapılan FT-IR bulgularına göre, filmlere uygulanan modifikasyon işlemi ile nihai üründe esterleşme ve eterleşme reaksiyonlarının oluştuğu tespit edilmiştir.
Anahtar Kelimeler: Polivinil alkol (PVA), mısır nişastası, gliserin, epoksilenmiş soya yağı, dolomit, kalsit, karakterizasyon.

Abstract:
The main aim of this thesis was to produce bio-hybrid polymer based polyvinyl alcohol (PVA) and starch by using twin screw extruder. For this purpose, PVA/Starch granules were prepared from corn starch as natural polymers, glycerol as a plasticizer, epoxy soybean oil (ESO) as a cross-linked agent, TiO2 as heat stabilizer and dolomite and calcite as fillers. Bio-hybrid films were fabricated from the granule by hot press molding method. The mechanical (e.g. tensile strength (TS), elongation at break (E), modulus of elasticity (EM)), physical (e.g. rheological property, UV-aging test, density, hardness, color measurement, water uptake, water solubility in different temperature, water vapor permeability, oxygen permeability, thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning analysis (DSC), percent crystallinity, melting temperature) and chemical (e.g. carbonyl index and vinyl index by FT-IR) characterizations of PVA/Starch biofilms were investigated.
The results showed that the addition of plasticizer glycerol into the bio-hybrid films decreased their tensile strength (TS), modulus of elasticity (EM), rheological property, density, hardness, ΔE*, water uptake, water solubility in boiling temperature, oxygen permeability (OP), start temperature of degradations (STD), water evaporation temperature (WET), crystallite point (CP), % crystallite (% X), melting point (MP), carbonyl index and vinyl index. Nevertheless, their weight loss after UV-aging (WLA), water solubility at room temperature and water vapor permeability (WVP) increased by adding glycerol. The addition of cross-linked ESO into the biofilms decreased their TS, E, rheological property, density, yellowness color, ΔE*, water uptake, water solubility in boiling temperature, WVP, OP, WET, % X and VI. On the other hand, their EM, STD, whiteness and brightness color, WET, CP and CI properties enhanced by adding ESO.
When TiO2 was supplemented into the bio-hybrid films; their TS, rheological property, density, hardness, whiteness and brightness color, WVP, OP and % X values significantly improved. However, their STD, yellowness color, ΔE*, water solubility at room temperature, total weight loss after calorimetric analysis (TWL), WET, CI and VI properties diminished. At the same time, by the addition of varying amounts dolomite as filler into bio-hybrid films, their rheological property, density, whiteness and brightness colors and OP values increased. But, their STD, yellowness color, ΔE*, solubility, TWL, % X, CP, CI and VI properties were reduced. Furthermore, their TS, E and EM values firstly were improved and then decreased. However, the hardness, water uptake and WVP properties in biofilms at the begining diminished and then rised. Moreover, the supplementing of filler calcite into the biofilms raised their rheological property, density, generally STD and ΔE*, OP and VI values. Nevertheless, decreases in their STD, whiteness and brightness color, water solubility in boiling temperature, WVP, TWL, CP and CI properties were determined. Additionally, with the increase of calcite amounts, their TS, E and EM firstly increased and then were reduced. Whereas, hardness, water uptake and WET features firstly were reduced and then rised.
Nonetheless, the whole PVA/Starch bio-hybrid exposed to UV-aging commonly improved their tensile strength, unlike elongation at break. FT-IR analysis clearly depicted that esterification and etherification reactions occurred among PVA, starch, glycerol and ESO substance, which considerably affected the mechanical and physical properties studied here.
Key Words: Polyvinyl alcohol (PVA), corn starch, glycerol, epoxy soybean oil, dolomite, calcite, characterization.