Altlığın temassız ısıtılması yöntemi ile geniş yüzeylerde zeolit kaplamaların hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation of zeolite coatings on large supports by non-contact heating and their characterization
Yazar: TAYLAN MARAŞ
Danışman: PROF. DR. AYŞE ERDEM
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Yüzeysel soğurma = Surface adsorption

Özet:
Zeolitler, moleküler boyutta gözenek ve/veya kanallar içeren, kristal yapılı, sulu alüminosilikat mineralleridir. Doğada bulunabilen çeşitlerinden sayıca çok daha fazlası laboratuvarlarda sentetik olarak da üretilebilmektedir. Moleküler elek özellikleri, geniş yüzey alanları, yüksek boşluk hacimleri ve sulu çözeltilerde değiştirilebilen, kafes yapısına katılmamış iyonlara sahip olmaları gibi nedenlerle, zeolitler endüstride adsorban, katalizör ve iyon değiştirici olarak çeşitli uygulamalarda sıkça tercih edilmektedirler.
Zeolit kaplamalar, zeolit kristallerinin bir yüzeye kimyasal ve/veya fiziksel bağ ile bağlanmasıyla oluşan kompozit malzemelerdir. Zeolitlerin kaplama formunda kullanılmaları, toz ve pelet formunda kullanımlarına kıyasla, çeşitli uygulamalarda daha iyi ısı ve kütle iletimi sağladığı için tercih edilmektedir. Çeşitli membran ayırma ve algılama (sensing) uygulamalarındaki potansiyel kullanımları açısından da giderek önem kazanmakta olan zeolit kaplamalar, zeolit sentezi sonrasında kristallerin bir bağlayıcı ya da fiziksel bağ ile altlık yüzeyine tutunmasıyla hazırlanabildiği gibi, zeolitlerin doğrudan altlık üzerinde kristalizasyonu ile de üretilebilmektedir. Zeolit sentezi sonrasına dayanan yöntemlerde, bağlayıcı kullanıldığı durumda yüksek kalınlığa sahip kaplamalar elde edilmesine karşın, kaplamaların yeterince yüksek ısı iletim ve difüzyon katsayısına sahip olmamaları, bağlayıcının adsorpsiyon kapasitesini ve ölü ağırlık yaratarak verimi düşürmesi gibi sorunlarla karşılaşılmaktadır. Zeolitin doğrudan altlık yüzeyinde kristalizasyonu ile elde edilen kaplamalar kullanıldığında ısı ve kütle iletiminin iyileştirilebildiği görülmüştür. Ancak bu yöntemlerin de, kaplamaların sentezi sırasında çözelti içinde kristalizasyon gerçekleşmesi nedeniyle kaplama kalınlığının düşük olması, uzun sentez sürelerinde faz transformasyonu görülmesi gibi dezavantajları vardır. 
Literatürde önceki çalışmalarda altlığın daha yüksek sıcaklıklarda, sentez çözeltisinin ise daha düşük sıcaklıklarda tutulduğu, altlığın ısıtılması yoluyla kaplama yöntemi kullanılarak sözü geçen dezavantajların azaltıldığı görülmüştür. Bu tezde yeni geliştirilmiş olan indüksiyon yöntemi kullanılarak altlığın uzaktan, temassız ısıtılması yoluyla geniş yüzeylerde nem tutma uygulamaları için yeterince kalın, kristalin ve dayanıklı zeolit kaplamaların hazırlanması amaçlanmıştır. Elde edilen kaplamalar TGA, XRD ve SEM yöntemleri ile karakterize edilmiştir. 
Zeolit kaplamaların hazırlanabilmesi için ana parçaları indüksiyon ısıtıcı, reaktör, pompa ve ısı değiştirici olan bir sistem kurulmuştur. Öncelikle, önerilen yöntemin altlığın sentez çözeltisi içine daldırılmasına dayanan geleneksel kaplama yöntemi ile farkı araştırılmıştır. Geleneksel kaplama yöntemi ile geniş yüzeylerde elde edilen kaplamaların kristalin olmasına karşın, düşük kalınlığa, homojenliğe ve dayanıklılığa sahip olduğu görülmüştür. İndüksiyon ısıtma yöntemi ile 2 saat gibi kısa sentez süresinde dahi, geleneksel yöntemde 48 saatte hazırlanan kaplamanın 1,5 katı kalınlıkta kaplama elde edilmiştir. Ayrıca kaplamanın yüksek kristaliniteye ve homojenliğe sahip olduğu görülmüştür. İndüksiyon ısıtma yönteminin, altlığın ve çözeltinin hızlı ısıtılması, çözelti içindeki kristalizasyonun baskılanması gibi nedenlerle kaplama birikme ve kristalizasyon hızında önemli avantajlar sağladığı görülmüştür. 
Deneysel çalışmanın bir sonraki aşamasında, kaplamaların kristalinitelerinin, kalınlıklarının, homojenliklerinin ve içerdikleri fazların reaktör giriş-çıkış sıcaklıkları ve bu sıcaklıklar arasındaki fark ile değişimi incelenmiştir. Bu amaçla indüksiyon gücü, kreostat sıcaklığı ve sirkülasyon debisi değerleri kontrol edilerek, farklı sentez sıcaklık ve sürelerinde deneyler yapılmıştır. Deneysel parametrelere bağlı olarak değişen bir başka önemli parametre olan altlık yüzey sıcaklığının kaplama özellikleri ile ilişkisi de izlenmiştir. Seçilen deney koşulları aralığında, reaktör giriş-çıkış sıcaklıkları arasındaki fark sabit tutularak sıcaklıklar arttırıldığında kaplama kalınlığının ve kristalizasyon hızının arttığı görülmüştür. Öte yandan, sıcaklıklar arttığında, sentez süresi arttıkça sınırlayıcı reaktan miktarının azalmasına bağlı olarak kristalizasyon hızının amorf madde birikme hızının gerisinde kaldığı ve faz transformasyonlarının başladığı görülmüştür. Bu nedenle de kristalinite zamanla azalmıştır. Reaktör giriş-çıkış sıcaklıkları arasındaki fark giriş sıcaklığı arttırılarak düşürüldüğünde kaplama kalınlığı azalırken kristalitenin arttığı ve faz transformasyonlarının ötelendiği gözlenmiştir.
İndüksiyon ısıtma yöntemi ile elde edilen kaplamaların ısıl ve mekanik dayanımları ile desorpsiyon kinetiklerini incelemek adına tekrarlı sentezler ile elek, boru ve boru üstü elek altlıklar üzerinde kütlece eşdeğer kalınlıkları 1,2 mm'ye ulaşan ve esas olarak NaX'ten oluşan kaplamalar hazırlanmıştır. Dayanıklılığı arttırmak için sentez sonrasında kaplamalar polimer ile kaplanmıştır. Çift katlı elek ve boru üstüne kaynatılmış çift katlı elek altlıklar üzerinde hazırlanan kaplamaların ısıl ve mekanik dayanımlarının yüksek olduğu, boru altlıklar üzerinde elde edilen kaplamaların ise ısıl test sırasında döküldüğü görülmüştür. Altlıklarda elek kullanımının kaplama dayanıklılığını arttırdığı gözlenmiştir. SEM görüntüleri, kristallerin tellerin üzerinde sıkı şekilde büyüdüğünü ve tel açıklıklarının zeolit kaplamasının yoğun bir tabaka şeklinde değil, açık ve süngerimsi bir yapıda büyümesine yardımcı olduğunu göstermiştir. Metal elekler üzerindeki kaplamaların desorpsiyon kinetiklerinin, benzer metal eleklerden yapılmış petri kabı içindeki toz zeolit örneği ile karşılaştırıldığı durumda, ilk 5 dakikada 3 kat, ilk 10 dakikada 2,5 kat daha yüksek olduğu görülmüştür.
Önerilen kaplama yönteminin tekrarlanabilirliği incelendiğinde, kaplama kalınlıklarının ortalamadan en fazla %5,3 gibi düşük bir sapma ile üretilebildiği görülmüştür. Ek olarak üretilen kaplamaların desorpsiyon kinetiklerinin de neredeyse aynı olduğu gözlenmiştir. Ayrıca kurulan sistemin parametreleri dar aralıklarda rahatlıkla kontrol edilebilmiştir.
Artan sentez süresinde sınırlayıcı reaktan konsantrasyonunun azalması nedeniyle kaplama oluşum hızının düştüğü görüldüğünden, sistemde dolaşan çözelti hacmi artırılarak tek sentez adımında elde edilen kaplama miktarının artırılmasına çalışılmıştır. Çözelti hacminin etkisini araştırmak için kreostat ve reaktör giriş-çıkışı arasındaki boru hatları uzatılarak sistem hacmi arttırılmıştır. Bu bölüme kadar yapılan deneylerde kullanılan çözelti hacminin %25 ve %50 fazlasının kullanıldığı deneyler gerçekleştirilmiştir. Çözelti hacmi %25 arttırıldığında kaplama kalınlığının arttığı, %50 arttırıldığında ise %25 artışa kıyasla azaldığı görülmüştür. Bu duruma, çözelti hacmi %50 arttırıldığında, çözelti içinde ve boru yüzeylerinde oldukça fazla katı oluşması sonucunda kaplama veriminin düşmesi neden olmuştur. Önceki çalışmalarda boru hattındaki çizgisel hızın daha az olduğu durumlarda, çözelti içinde ve boru yüzeyinde katı oluşumunun azaldığı görüldüğü için, boru hattındaki hızın azaltılması hedeflenmiştir. Bu nedenle reaktör çıkışından kreostata kadar olan, kreostatın içindeki ve kreostat çıkışından tekrar reaktöre dönen hatlar birbirine eş, iki paralel hat olarak bağlanmıştır. Boru hattının paralel olarak bağlanmasıyla,çözeltide ve boru yüzeyinde katı oluşumu engellenebilmiştir. Çözelti hacminin %50 arttırıldığı (paralel hat ile) durumda, %25 artış ile elde edilen kaplamaya yakın kalınlıkta kaplama elde edildiği, kaplama oluşma hızının bir maksimuma ulaştığı ve sınırlayıcı reaktan miktarının hızı belirleyen adım olmaktan çıktığı görülmüştür.
Tek bir sentez adımında elde edilen kaplama miktarını ve kaplamanın tuttuğu toplam nem miktarını arttırabilmek adına, kaplama hazırlamaya uygun berrak sentez çözelti bileşimleri araştırılmıştır. Bu amaçla farklı SiO2/Al2O3, H2O/Na2O ve H2O/SiO2 oranlarına sahip sentez bileşimleri ile geleneksel toz sentez deneyleri yapılmıştır. Elde edilen tozların kristaliniteleri, fazları ve toplam nem tutma kapasiteleri incelenmiştir. Bileşimlerin jelleşme eğilimleri ve elde edilen ürünlerin toplam nem kapasitesileri göz önüne alınarak, kaplama deneyinde kullanılabilecek yeni bir bileşim seçilmiştir. Seçilen deney koşulunda, yeni bileşimin kaplama kalınlığını yaklaşık 3 katına çıkardığı görümüştür. Yeni bileşimle, bu deneyden elde edilen kaplama kalınlığının ve kristalinitenin arttırılması adına, denenen parametrelerden elde edilen en iyi sonuçların koşulları kullanılarak bir deney daha yapılmış ve bu amaca ulaşılmıştır. Elde edilen kaplama kalınlığının, çözelti hacminin etkisinin incelendiği deneylerde ölçülmüş en yüksek kalınlığa çok yakın olduğu görülmüştür. Kaplama kalınlığının daha fazla artmaması, sınırlayıcı reaktan miktarının hız belirleyici adım olmaktan çıkması, kaplama oluşma hızını, öncül madde ve reaktanların kalınlaşan kaplama içindeki kütle iletiminin belirlemeye başlaması ile ilişkilendirilmiştir.
Sonuç olarak bu çalışmada, indüksiyon ısıtma ile kaplama yöntemi kullanılarak, tek bir sentez adımı ile 400 µm kalınlığa yaklaşan, yüksek kristalinitede ve homojenlikte kaplamalar elde edilmiştir. Ayrıca tekrarlı sentezler ile bu kalınlığın çok daha fazla artırılabileceği de gösterilmiştir. Elde edilen kaplamaların ısıl ve mekanik dayanımlarının oldukça yüksek olduğu ve desorpsiyon kinetiklerinin toz ile pelet formundaki zeolitlere kıyasla çok yüksek olduğu görülmüştür.

Abstract:
the order of molecular sizes. Many zeolites with different crystal structures can be found in nature and many more can be prepared synthetically in laboratories. They are widely used as adsorbents, catalysts and ion exchangers in industrial applications, due to their molecular sieving abilities, large surface areas, high void volumes and the extra-framework exchangeable ions contained in their pores. 
Zeolite coatings are composite materials, with zeolite crystals attached to a support surface by chemical and/or physical bonding. When compared to the use of zeolites in the form of powder or pellets, use of zeolite coatings is preferred in various applications in order to improve heat and mass transfer. Zeolite coatings, which are gaining importance with respect to their potential uses in various membrane separation and sensing applications, can be prepared by the attachment of synthesized zeolite crystals to the support surface with or without use of a binder, or by direct crystallization of the zeolite crystals on the support surface. Even though the thickness of a coating prepared by post-zeolite synthesis methods may be quite high as desired or as required by the application, such a coating generally has drawbacks such as low mass and heat transfer coefficients, reducing the adsorption capacity of the adsorbent, and creating dead weight on coatings. The mass and heat transfer of the coatings are improved when the coatings are produced by direct crystallization on the surface. But the thickness of such coatings remains quite low due to crystallization in the synthesis solution decreasing the yield of coating. Also, metastable phase transformations occur since the synthesis time is extended to achieve higher coating thickness. 
It has been reported previously that these disadvantages can be eliminated by using the substrate heating method, where the substrate is heated to a higher temperature, while the temperature of the synthesis solution is kept at a lower value. By the substrate heating method, the crystallization on the surface is promoted while the activity in the solution is suppressed. The lower chemical activity in the solution leads to postponement of phase transformations and higher coating yield from the solution. In this thesis, it is aimed to prepare sufficiently thick and durable crystalline zeolite coatings that can be used for water adsorption applications, on large support surfaces by using the recently developed non-contact method of substrate heating via induction. The coatings obtained are characterized by thermal gravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM). 
Initially, the coating preparation system, the main parts of which are the induction device, reactor, peristaltic pump and heat exchanger was set up. Then, the difference between the induction heating method and the conventional coating method, which depends on dipping of the substrate into the synthesis solution, was investigated. The coatings which were produced by the conventional coating method on large surfaces did not have uniform textures, high thicknesses and were not mechanically strong even though they were highly crystalline. On the other hand, 1.5 times thicker coatings were produced by induction heating method even in a short synhtesis duration of 2 hours; when compared to the coating obtained by conventional method in 48 hours. Also, the coatings were observed to have high crystallinity, uniformity and mechanical strength. The induction heating method was seen to provide significant advantages regarding the accumulation and crystallization rates of the coating due to the rapid heating of the substrate and synthesis solution, and suppression of the crystallization in the solution.
In the next stage of the experimental study, effects of the reactor entrance-exit temperatures and of their difference on the crystallinity, thickness, uniformity and the crystalline phase composition of the coatings obtained were investigated. The induction power, cryostat temperature and circulation rate were varied and experiments were carried out at different synthesis times and temperatures for this purpose. Variation of the substrate surface temperature, an important variable depending on the experimental parameters and its relationship to coating properties, was also followed. The coating thickness and rate of crystallization were observed to increase as the reactor entrance-exit temperatures were increased while their difference was kept constant. However, the rate of crystallization was observed to fall behind the rate of accumulation of precursor solid matter on the substrate at extended synthesis times and high temperatures, due to the decrease in the amount of limiting reactant in the solution and the onset of metastable phase transformations. Therefore, crystallinity of the coating was observed to decrease with synthesis time under these conditions. When the difference between reactor entrance and exit temperatures was decreased by increasing the entrance temperature, the coating thickness decreased, while the coating crystallinity was observed to increase and the phase transformations were postponed.
For testing mechanical and thermal strength of coatings produced by the induction heating method, thick coatings of about 1.2 mm mass equivalent thickness consisting mainly of zeolite NaX were prepared on double layer wire mesh cylinders, tubes as well as double layer meshes welded on tube substrates with repeated syntheses. After the last synthesis, the coatings were covered by a thin polymer film to increase the stability. The coatings prepared on wire mesh and mesh-welded-on-tube substrates showed high mechanical and thermal stabilities, but cracks and detachments were observed for coatings prepared on tubes after thermal treatment. The coatings grown on double layer wire mesh cylinders as well as double layer meshes welded on tubes were observed to be highly stable, especially when covered by an additional polymer layer. SEM images showed that crystals attached strongly to the mesh wires and the wire openings led to the growth of a coating with an open nature rather than a compact one. When the desorption kinetics of the coating on double layer wire meshes was compared to that of zeolite powder placed in a petri dish made of similar wire mesh, the desorption rate of the coating was observed to be about 3 and 2.5 times faster for the first 5 and 10 minutes, respectively.
The repeatability of the coating method was investigated and it was shown that the  maximum deviation from the mean coating thickness is %5,3 for the coatings prepared under the same synthesis conditions. Additionally, desorption kinetics and water adsorption capacities of the coatings were also similar and the synthesis system parameters could be easily controlled in narrow intervals.
The volume of the solution circulated in the system was increased in order to be able to increase the amount of coating obtained in a single synthesis step, since the rate of coating formation was observed to decrease due to decreasing limiting reactant concentration with increasing time. The solution volume in the coating system was increased by extending the pipeline connecting the exit of the reactor to the cryostat, and then back to the reactor. Experiments were carried out with the volume increased by 25% and 50% of the original value. The coating thickness was observed to increase when the volume was increased by 25%, but decreased when the volume was increased further. This was related to the formation of large amounts of solid on the pipe surface and in the solution when the volume was increased by 50%, resulting in a decrease in the coating yield. Since the solids formation on the tube surfaces and in the solution was observed to decrease in previous studies when the linear velocity was lower, the linear velocity of the circulating solution was decreased. The pipeline connecting the reactor outlet to the cryostat, passing through the cryostat and returning back to the reactor from the cryostat was divided into two parallel lines. In this way, the formation of solids on the pipeline surface and in the synthesis solution was almost totally eliminated. When the volume was increased by 50% with this parallel configuration, the coating thickness obtained was close to that obtained with 25% increase in volume. The thickness was observed to approach a maximum and the amount of the limiting reactant was no longer the rate-limiting step.
In order to increase the thickness of the coating that could be obtained in a single step and the total amount of water adsorbed by it, new clear synthesis solution compositions were investigated. Conventional powder synthesis experiments were carried out for this purpose using synthesis compositions with different SiO2/Al2O3, H2O/Na2O and H2O/SiO2 ratios. The yields, phases, crystallinities and water adsorption capacities of the products were determined. Based on the gelation tendencies of the compositions tested and the total water adsorption capacities of the products, a new synthesis composition was selected. The coating thickness was increased by almost 3 times using the new synthesis composition. In order to increase the coating thickness and crystallinity obtained from this experiment, another experiment was conducted using the conditions of the experiments that yielded the best results obtained in previous experiments. The obtained coating thickness was quite close to the highest thickness obtained in the experiments where the effect of the solution volume was examined. The observation that the coating thickness reached a limiting value indicated that the rate determining step was no more the limiting reactant concentration, but that the mass transfer of the precursors and reactants in the coating which has reached rather high thickness values have now started to determine the rate. 
Finally, highly crystalline and uniform coatings of high thermal and mechanical stability with thicknesses approaching 400 µm were obtained in a single synthesis step by using the induction heating coating method in this study. Additionally, it was shown that the coating thickness could be increased to much higher values by repeated syntheses. It was also observed that the desorption kinetics of the obtained coatings were quite high compared to zeolites in powder and pellet form.