Kopolimerlerde benzetim çalışması
A study simulation in copolymers
Yazar: DİDEM SÜNBÜL
Danışman: PROF. DR. AHMET GİZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2007
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
ACOMP (polimerizasyonun otomatik ve sürekli olarak bilgisayarla izlenmesi) tekniğinde, monomer ve polimer derişimleri sistemin iki bağımsız özelliğinin izlenmesiyle elde edilir. Burada kopolimerizasyon sistemlerinde, bu tür sürekli izleme verilerini kullanarak monomer reaktiflik oranlarının hesaplanmasında yeni bir değişkenlerde hata yöntemleri (EVM) geliştirildi. Ölçümlerden ve aletlerin kalibrasyonundan belirlenen monomer ve polimer derişimlerindeki hatalar göz önüne alınarak reaktiflik oranlarının ve bu oranlara karşılık gelen değerlerinin elde edilişi gösterildi.Kapalı son öncesi etkinin (implicit penultimate effect, IPE) gözlendiği kopolimerizasyon sistemlerinde, kopolimer komposizyonundan belirlenen ve monomer reaktiflik oranlarına ek olarak, ve radikal reaktiflik oranları da reaksiyon kinetiğine etki etmektedir. Çalışmada ayrıca IPE sistemlerinde, aynı deneysel verileri kullanarak radikal reaktiflik oranlarını bulmak için ayrı bir EVM geliştirildi. Benzetim çalışmaları yapılarak, her iki monomer reaktiflik oranının da birden küçük olduğu durumda, bu yöntemle, kinetik verilerden her iki oranın da hesaplanabildiği gösterildi. Eğer sistem ideal duruma ( ) yakınsa ya da her iki reaktiflik oranı da birden büyükse, yalnızca ortalama radikal reaktiflik oranı ( ) güvenilir olarak elde edilebildiği görüldü.Bu çalışmada geliştirilen kuramsal model, Tulane üniversitesinde, A. Parıl'ın doktora çalışması çerçevesinde sodyum stiren sülfonat ve akrilamidin tuzlu ve tuzsuz sudaki kopolimerizasyonunun sürekli izlenmesiyle elde edilen verilere uygulandı. Veriler geliştirilen değişkenlerde hata yöntemiyle analiz edilerek monomer ve radikal reaktiflik oranları hesaplandı.İncelenen tepkimedeki komposizyon verisinin son-birim modeline (terminal model) uyduğu, ancak reaksiyon kinetiğinin güçlü bir IPE sergilediği gözlendi. Suda meydana gelen kopolimerizasyonda ve reaksiyonun NaSS kesrine göre %8-25 dönüşümündeki karakter değişiminin IPE modeli ile açıklanabildiği gösterildi.Kopolimer kompozisyonunun evrimi üzerine reaktiflik oranların etkileri incelendi. Ayrıca kompozisyonun reaksiyon süresince evriliyor olmasının oluşan kopolimerik malzemenin fiziksel özelliklerine etkisi tartışıldı.

Abstract:
In the ACOMP (automatic, continuous, on-line monitoring of polymerization) technique, monomer and polymer concentrations are measured by the monitoring of two independent properties of the system. Here a new error-in-variables method (EVM) was developed to estimate the monomer reactivity ratios in copolymerization systems. The reactivity ratios and the corresponding values are found by taking into account errors in the monomer and polymer concentrations determined from measurements and from calibration of the instruments. All the error sources are taken into account and their effects are reflected in determining the confidence intervals of the reactivity ratios by the usual error propagation technique.In copolymerization systems with implicit penultimate effect (IPE), there are two radical reactivity ratios, and , which influence the reaction kinetics in addition to the monomer reactivity ratios, and , which govern the copolymer composition. Here a separate EVM was developed to obtain these ratios from the same data. It is shown by simulation studies that the kinetic data allows both ratios to be found if both monomer reactivity ratios are less than one. If the system is near ideality ( ) or if both reactivities are greater than one, only an average radical reactivity ratio, , can be reliably determined.The theoretical models developed in this study are applied to data on the copolymerization of sodium styrene sulfonate and acrylamide in saline solution and in water obtained by A. Parıl who performed the on-line monitoring experiments at Tulane University as part of his doctoral research. Data are analyzed by an error in variables method (EVM) developed for obtaining the reactivity ratios by on-line monitoring.It is seen that the terminal model fits the composition data, however the reaction kinetics show significant IPE. It is shown that the copolymerization occurs in water and the NaSS fraction is at 8-25% conversion, the change of the character can be explained by the IPE model.The effect of reactivity ratios on evolution of copolymer composition are examined. Also, the effect of evolution of composition during reaction on the physical properties of copolymeric material is discussed.