Brij30® noniyonik yüzey aktif maddesinin PS/UV ve H2O2/UV ileri oksidasyon yöntemleri ile arıtımı.
Treatment of Brij30® nonionic surfactant using PS/UV and H2O2/UV advanced oxidation processes.
Yazar: ÇİSEM ECER UZUN
Danışman: PROF. DR. NURAY IŞIK KABDAŞLI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri, Mühendisliği ve Yönetimi Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Fotooksidasyon = Photooxidations ; Kimyasal oksidasyon = Chemical oxidation

Özet:
Bir noniyonik yüzey aktif madde (YAM) olan alkol etoksilatların (AE) sucul davranışları ve arıtılabilirlikleri konusunun araştırmacıların dikkatini çekmesi 1990'lı yılların sonuna tekabül etmektedir. Bu yıllarda noniyonik YAM'ların en önemli sınıfı olan nonil fenol etoksilatların (NPE) ve bunların parçalanma ürünlerinin endokrin bozucu etkilerinin saptanmasını takiben araştırmacılar ve yetkililer alarma geçmişlerdir. Bu tehlikeli sucul etkilerin fark edilmesiyle üretim ve kullanımları kısıtlanan NPE'leri ikame edecek bir noniyonik YAM arayışı neticesinde AE'ler tercih edilmeye dolayısıyla daha fazla üretilmeye ve tüketilmeye başlanmıştır. "Yeşil deterjanlar" olarak bilinen bu kimyasallar her ne kadar yüksek biyolojik bozunabilirlik özelliklerine sahiplerse de, her geçen gün artan, endişe verici miktarda tüketimleri sebebiyle özellikle çevresel araştırmalarda dikkati hak eden bir konuma gelmişlerdir. 
NPE'ler gibi AE'ler de parçalandıklarında kendilerinden daha toksik parçalanma ürünlerine dönüşebilmektedirler. Biyolojik arıtım kademesinde yüksek verimlerde giderilen AE'lerin hangi parçalanma ürünlerine dönüştüklerinin takibi ve bu ürünlerin sucul akıbetinin izlenmesi çevresel açıdan son derece önemlidir. Zira bu maddeler ihtiva ettikleri hidrofobik yapı sebebiyle organik yüzeylere adsorplanma eğilimi göstermektedirler. AE'lerin yüzeye tutunma özellikleri ve gerek kimyasal gerek biyokimyasal parçalanma ürünlerinin oluşturduğu risk sebebiyle takibi ve arıtma optimizasyonu bugün henüz yeterince anlaşılmamış olsa da son derece önemlidir. Bu amaçla yapılabileceklerin başında AE'lerin oksidasyon ürünlerinin tanımlanması, sorpsiyon özelliklerinin modellenmesi, özellikle yoğun bir biçimde "arıtıldıkları" vurgulanan biyolojik arıtma tesislerindeki arıtılmış atıksu-arıtma çamuru hacimlerindeki dağılımlarının ortaya konulması yer almaktadır. AE'lerin gelişen teknolojinin çevre mühendisliği ve su arıtımı alanına devrim niteliğinde bir armağanı olan ileri oksidasyon prosesleriyle arıtım alternatiflerinin ortaya konulması gerekmektedir. 
AE'lerin ileri oksidasyon prosesleri ile arıtımının araştırılmasını gerekli kılan bir başka sebep, bu teknolojinin endüstriyel ve evsel atıksu arıtımında giderek artan kullanımıdır. İleri oksidasyon prosesleri biyolojik parçalanmaya dirençli organik bileşiklerin, ilaç kalıntılarının, tekstil boyar maddelerinin başta olmak üzere birçok kirleticinin sulardan arıtımında büyük başarılar göstermiştir. Ancak çok çeşitli yapıda kirleticilerin atıksularda bir arada bulunması sebebiyle atıksularda yaygın bulunan her bir kirletici maddenin İOP'ye maruz bırakıldıklarındaki davranışlarının bilinmesinde fayda vardır. Örnek vermek gerekirse tekstil boyar maddelerinin İOP ile etkin bir biçimde arıtıldığı bilinmektedir. Yine tekstil atıksularında yüksek konsantrasyonlarda bulunan AE'lerin bu ileri oksidasyon prosesleriyle nasıl bir reaksiyon verdiğini bilmeden bu teknolojilerin tekstil atıksularına uygulanmaları tehlikeli sonuçlar doğurabilir. İleri oksidasyon proseslerinin diğer tüm arıtma yöntemlerinde olduğu gibi toksisite testleri yapılmadan uygulanması çevresel açıdan risklidir. 
Tez çalışması kapsamında AE model kirleticisi olarak seçilmiş olan polioksi etilen (4) loril eter, ticari ismiyle Brij30® kimyasalının H2O2/UV ve PS/UV ileri oksidasyon prosesleriyle arıtımı araştırılmıştır. Bu amaçla distile su ve biyolojik arıtımdan geçmiş evsel atıksu ortamında ileri oksidasyon deneyleri yürütülmüştür. Oksidasyon şartlarının Brij30® arıtma verimine etkisini saptamak ve proses optimizasyonu yapmak için pH, Brij30® konsantrasyonu, oksidan konsantrasyonu, klorür konsantrasyonu, çözelti medyası, UV dalgaboyu gibi parametreler deney başlangıç  koşullarında kontrollü olarak değiştirilmiştir. 
Uygulanmış olan ileri oksidasyon proseslerinin Brij30® kirleticisini arıtma verimi, çözeltide Brij30® ve toplam organik karbon (TOK) konsantrasyonlarındaki azalışla takip ve ifade edilmiştir. Oksidasyon çözeltisinde zaman bağlı oksidan konsantrasyonu ve pH takibi yapılmıştır. Elde edilen arıtma verimleri deneysel koşullar baz alınarak karşılaştırılmıştır. Deneylerin distile su ortamının yanında arıtılmış evsel atıksuda da yürütülmüş olması sayesinde arıtılmış evsel atıksuda bulunan iyonların Brij30®'un H2O2/UV ve PS/UV prosesleriyle arıtım verimlerine etkisi tespit edilmiştir.
İleri oksidasyon proseslerinden elde edilen Brij30® arıtma verimleri ışığında seçilen deneysel koşullar için oksidasyon esnasında sucul zehirlilikte gerçekleşen değişimi takip etmek amacıyla Vibrio fischeri toksisite testleri uygulanmıştır. Ön işlemler ile toksisite testlerine uygun hale getirilen numunelerde başlangıç, 15. ve 30. dakika akut toksisiteleri belirlenmiştir.
Distile su ortamında PS/UV-C oksidasyonu esnasında oluşan radikallerin TOK bileşeniyle verdikleri görünür birinci dereceden reaksiyonların hız sabitleri hesaplanarak proses performansları bu açıdan de değerlendirilmiştir.
Yapılmış olan araştırmalar sonucunda model alkol etoksilat kirleticisi olarak seçilen Brij30®'un sucul çözeltilerden arıtmı amacıyla PS/UV-C prosesinin kullanımı çözeltide bulunan ana kirletici madde ve organik içerik giderim verimi, toksisitede gerçekleşen azalış ve çözeltide bulnan iyonların proses verimine etkisi göz önüne alındığında uygun bulunmuştur. H2O2/UV-C prosesiyle Brij30® arıtımında ise kısa sürede yüksek giderim verimlerine ulaşılmasına karşın; sucul toksisitenin dikkate alınması gereken öncelikli unsurlardan biri olduğu deneysel verilerle ortaya konmuştur.

Abstract:
In the end of 1990's aquatic fate and treatability of a nonionic surface active agent class, alcohol ethoxylates (AE) has attracted attention of scientists, environmentalists and industry. At that time nonyl phenol ethoxylates (NPE) were the most important class of nonionic surfactants and had been produced and consumed widely. Realization of endocrine disrupting effects of NPEs and their oxidation produscts nonyl phenol (NP) alarmed authorities.  After realizing dangerous aquatic harm that NPE discharge caused to the environment, risking human health; production and consumption of NPEs has been restricted. At that point alcohol ethoxylates (AEs) were the answer to the search of a more environmental friendly nonionic surfactant. Although AEs are known as "Green Detergents", having high biochemichal removal efficiencies, it is concerning that, these chemicals are being produced and consumed in very high masses each day. Thus, treatability and toxicity of these substances must be well studied to protect environment and human safety. 
Degradation of AEs can produce more toxic compounds, such as in NPE degradation. It is crucial to monitor aquatic fate of these chemicals and to investigate degradation products for environmental safety. AEs tend to get adsorbed on organic surfaces because of the hydrophobic part on their chemical structure. Treatment sludge of industrial and municipal wastewater can be the media where toxic organic compounds accumulate after treatment of AEs, due to sorption property and toxic degradation products. Taking environmental risks AEs have into account, there are several steps that must be fulfilled before discharging tons of AEs and their degradation products to water media. First of all biochemical and chemical degradation products of AEs must be identified, sorption behavior of AEs must be modelled, treated wastewater – treatment sludge distribution of AEs in wastewater treatment plants must be investigated. As a revolutionary gift of technology to environmental engineering, advanced oxidation processes treatability of AEs must be investigated. 
Application of AOPs to municipal and industrial wastewater increases each day. This is another reason that makes investigating and understanding advanced oxidation of AEs indispensable for environmental engineering. Today it is indisputable that AOPs efficiently remove recalcitrant organic compounds, drugs, textile dyes, surface active agents under appropriate conditions. As these compounds are or may be together in waste water treatment plants, identifying each compounds final toxicity after the AOP application is important for aquatic environment. As a case example; AOPs are highly suggested to remove textile dyes which are present in textile wastewaters that also contain surfactants. Application of an AOP to a textile waste water sample without this investigation would cause such a risk in 1900's with NPEs. 
In the scope of this thesis, persulfate (PS)/UV and hydrogen peroxide (H2O2)/UV treatment of a model AE compound, polyoxyethylene (4) lauryl ether (commercially known as Brij30®) was investigated. In experimental research distilled water and biologically treated municipal waste water is used as Brij30® solution media. To determine the effect of oxidation conditions to treatment efficiency; factors such as pH, Brij30®, oxidant and chloride concentration, solution media is controlled. PS/UV and H2O2/UV oxidation processes were carried out in a 500 mL reactor and a 2000 mL reactor activated in two different oxidation chamber.
AE solutions were prepared by injecting Brij30® whether into distilled water or biologically treated municipal wastewater depending on the experiment. After solution preperation, oxidant is introduced to solution while UV lamps were turned on 30 minutes before the initial of the experiment. Samples were collected in determined periods to be analyzed. Brij30®, TOC, oxidant (PS or H2O2) concentrations and pH is determined in the samples. 
Brij30® treatment efficiency is expressed with Brij30® and total organic carbon (TOC) abatement in the solution. Also pH and oxidant concentrations in the solution during advanced oxidation of alcohol ethoxylate model pollutant is monitored. Treatment efficiencies were used for process optimization. Advanced oxidation of Brij30® is performed both in distilled water and biologically treated municipal waste water media. That enabled to determine the effect in municipal wastewater media, to Brij30® treatment efficiency by PS/UV and H2O2/UV AOPs. 
Depending on the removal efficiency, some experiments were repeated to perform Vibrio fischeri toxicity tests on the samples. The toxicity test based on Vibrio fischeri was done using a BioTox test kit in accordance with the ISO 11348- 3:2007 protocol. Prior to the assay the pH and salinity of all samples was adjusted to 7.0 ± 0.2 and 2% (w/v), respectively. The tests were performed at 15 0C temperature, using thermostats and the luminescence was measured with a luminometer. The inhibitory effect was calculated as the percent relative inhibition of the photobacteria with respect to the light emitted under test conditions in the absence of the sample. In order to eliminate their positive effect on toxicity measurements, residual/unreacted H2O2 or PS in the reaction solution was removed with sodium thiosulfate and enzyme catalase, respectively. Toxicity tests were run in triplicate and the experimental data were reported as mean values of three measurements ± standard deviation.
Pseudo-first order reaction rates are calculated for TOC parameter during PS/UV process. This data was also used to evaluate process performance of PS/UV during Brij30® treatment.
In 500 mL volume reactor, lumination wavelength was primary parameter for PS/UV-C treatment of Brij30®. Under 5.0 mM PS, pH = 6.0, 20 mg/L Brij30® experimental conditions; for PS/UV-A process Brij30® and TOC removals were limited with 70 % and 20 % respectively. PS/UV-C treatment of Brij30® for the same experimental conditions had Brij30® and TOC removal efficiencies 88 % and 90 % respectively.
Another advanced oxidation process performed in 500 mL reactor was H2O2/UV-C oxidation. Using various initial H2O2 concentrations (2.0, 5.0, 7.5 mM) performance change is monitored depending on the oxidant concentration. The results were alike PS/UV-C oxidation of Brij30®. 
PS/UV-C process had higher Brij30® removal efficiency than H2O2/UV-C process for low initial oxidant concentrations. In increased initial oxidant concentrations, removal performances were almost the same for PS and H2O2 / UV-C processes.
During H2O2/UV-C treatment of Brij30®, the original acute inhibitory effect showed no significant change. This same level of acute toxicity observed throughout the H2O2/UV-C treatment was relatively high although Brij30® was completely degraded and a high mineralization degree (74 %) was achieved. During PS/UV-C treatment of Brij30®, a prompt decrease down to 8 % (30 min) was observed, followed by a re-increase to 26 % after 60 min treatment. Beyond this treatment period the inhibitory effect decreased to practically non-toxic levels (1 %) after 90 min oxidation. From the toxicity profiles it may be inferred that relatively less toxic degradation products were formed during PS/UV-C treatment of Brij30® under the investigated experimental conditions as compared with H2O2/UV-C. 
Advanced oxidation of Brij30® experiments continued in 2000 mL reactor using two different aquatic media. First Brij30® solutions were prepared using distilled water and PS/UV-C and H2O2/UV-C advanced oxidation processes were performed. PS/UV-C experiments were conducted under pH 3.0 and 6.0. Results showed that pH had no significant effect on treatment performance. Initial PS concentrations varied between 0.5-5.0 mM. Increasing oxidant concentration improved TOC removal rates. PS/UV-C treatment of Brij30® under 20 mg/L initial Brij30® concentration and initial pH 6.0 had a TOC removal rate for 0.5 mM initial PS concentration; 39 % and 98 % for 5.0 mM initial PS concentration. Excess chloride concentration (750 mg/L) had an inhibitory effect on TOC removal for PS/UV-C oxidation method. But increasing the chloride concentration to a certain level increased treatment efficiency of Brij30® by PS/UV-C advanced oxidation. Effect of oxidant concentration in the solution was the same for H2O2/UV-C process in distilled water media. TOC removal rates were insufficient for H2O2 concentrations up to 2.0 mM. Above 2.0 mM initial H2O2 concentration, final TOC removal rates were > 90 % for all H2O2 concentrations. Brij30® distilled water solution's Vibrio fischeri toxicity is decreased after PS/UV-C treatment. 
Municipal wastewater media was used to determine possible effects of the ions and other constituents that this certain media includes. Changing solution media had no significant effect on treatment efficiency of Brij30® both for PS/UV-C process and H2O2/UV-C process.
As a result of experimental research, both PS/UV-C and H2O2/UV-C advanced oxidation processes were efficient methods to treat AE (Brij30®) referred to the efficiency of these processes. These processes were not affected by ions that present in municipal wastewater contains such as chloride up to a certain concentration. Toxicity is the main topic to be concerned about while using advanced oxidation processes for AE treatment because of possible occurence of toxic oxidation products in the advanced treated solutions. It is suggested to determine oxidation products of Brij30® treatment by advanced oxidation processes in order to avoid possible aquatic toxicity.