Biyobütanolün Çeşitli Polimerik Membranlarla Pervaporasyonla Ayrılması
Pervaporation Separation of Biobutanol by Several Polymeric Membranes
Yazar: ASLIHAN ÇALHAN
Danışman: DOÇ. DR. AYÇA MERİÇ HASANOĞLU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Pervaporasyon = Pervaporation

Özet:
Son zamanlarda artan petrol fiyatları nedeniyle, yenilenebilir bir enerji kaynağı olan biyokütle enerjisine olan ilgi artmıştır. 1-Bütanol; düşük uçuculuk, yüksek enerji içeriği gibi özelliklerinden dolayı fosil yakıtlara alternatif önemli bir yakıt olup,  ABE fermentasyonu prosesi olarak adlandırılan bir prosesle üretilir. ABE fermentasyonu, nişasta ve şekerleri çözücülere dönüştürmek için clostridia türü bir bakteri kullanan bir endüstriyel işlemdir. 
Pervaporasyon prosesi, alkollerin sulu çözeltilerinden ayrılması amaçlı uygulanan membran esaslı, ekonomik ve düşük enerji tüketimli bir ayırma prosesidir. Pervaporasyon, ABE fermentasyonundan bütanolü ayırmada tercih edilen bir ayırma işlemdir.
Bu çalışmada, pervaporasyon membranı olarak kullanılmak üzere polimerik dolgulu membranlar geliştirilmiştir. Destek tabaka olarak poliimit (PI) ve polifenilsülfon (PFSU) polimerleri kullanılmıştır. Aktif tabaka olarak her iki destek tabakası için de polidimetilsiloksan (PDMS) kullanılmıştır. Dolgu maddesi olarak PI esaslı membranlarda MOF-199 metal organik kafes yapısı, PFSU esaslı membranlarda füme silika bazlı Aerosil R 972 ve Aerosil R 202 silikaları kullanılmıştır. PFSU membranlara destek tabakanın gözenek yapısını iyileştirmek için polivinilpirolidon (PVP) polimeri eklenmiştir. Dolgular hem destek hem aktif tabakaya katılarak dolgunun ayırma üzerindeki etkisi incelenmiştir. Geliştirilen bu membranlar ile bütanolün sulu çözeltilerinden geri kazanımı amaçlanmıştır. 
PI destek tabakalı membranlar ile, besleme konsantrasyonu, sıcaklık ve besleme akış hızı gibi önemli proses parametrelerin pervaporasyon performansı üzerine etkileri araştırılmıştır. MOF-199'un herhangi bir katmana dahil edilmesiyle geliştirilen membranlar, MOF-199 içermeyen membranlara göre  ayırma performansı açısından daha iyi sonuçlar vermiştir. Membranda dolgu maddesinin bulunması, bütanolün seçici geçirgenliğini arttırmıştır.  En iyi sonuçlar dolgunun destek tabakasında olduğu membranlarla alınmıştır. Sıcaklık, besleme akış hızı ve besleme konsantrasyonu arttıkça akının artma eğiliminde olduğu gözlenmiştir. Ayırma faktörü ise sıcaklıkla ters, besleme konsantrasyonuyla doğru orantılı olarak değişmiş, besleme akış hızından ise çok fazla etkilenmemiştir.  PI esaslı membranlarla akı 201.3-1127 g/m2h aralığında, ayırma faktörü 4.8-23.1 aralığında, PSI ise 1106.7-26272.3 aralığında elde edilmiştir.
PFSU destek tabakalı membranlarla yapılan pervaporasyon deneyleri  üniversitemizde ve Polonya'nın Torun şehrinde bulunan Nicolaus Copernicus Üniversitesi'nde olmak üzere iki farklı membran modülü kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Öncelikle PFSU/PDMS membranlar ile  destek ve aktif tabakaların kalınlığının etkisi incelenmiştir. Yapılan deneyler sonucunda destek tabaka ve aktif tabaka kalınlıklarının, ayırma performansını benzer oranlarda etkilediği görülmüştür. Silika ve PVP dolgulu membranlar ile besleme konsantrasyonu etkisi ve membran boyunca çözücü taşınımı etkisi incelenmiştir. Aerosil R 972 silikanın destek tabakaya ilave edilmesiyle, Aerosil R 202'ye göre  oldukça iyi bir ayırma performansı elde edilmiştir. Farklı tabakalarda silika içeren membranlar karşılaştırıldığında,  silikanın destek tabakasında bulunmasıyla daha iyi sonuçlar elde edildiği görülmüştür. Bütanolle birlikte membran boyunca aseton ve etanol geçişine de bakılmış böylece membranın fermentasyon ürünlerindeki tüm çözücülerle seçici geçirgenliği ortaya konmuştur. Ayırma faktörü bütanol için 5.1-20.86 aralığında, etanol için 3.09-9.39 aralığında, aseton için 13.43-46.96 aralığında elde edilmiştir. Akı bütanol için 77.14-187.1 g/m2sa, etanol için 65.66-120.68 g/m2sa, aseton ise 99.95-257.22 g/m2sa aralığında elde edilmiştir. ABE çözeltisi ile yapılan deneysel çalışmalar sonucu ayırma faktörü 3.24-57.08 aralığında, akı ise 0.82-141.66 g/m2sa aralığında elde edilmiştir.
Yapılan deneysel çalışmalar sonucunda geliştirilen membranların ABE fermentasyonundan ve diğer sulu çözeltilerden bütanolü ayırmada yüksek potansiyele sahip olduğu ortaya konmuştur.

Abstract:
Recently, due to the rising oil prices, interest in biomass energy, a renewable energy source, has increased. 1- Butanol, which is an alternative fuel to fossil fuels due to its low volatility and high energy content, is produced by the fermentation of carbohydrates, known as ABE fermentation process. ABE fermentation is an industrial process that uses clostridia to convert starches and sugars into solvents. 
Pervaporation process is a membrane-based, economical and low energy consumption separation process used for the separation of alcohols from aqueous solutions. Pervaporation is especially used for separating butanol from ABE fermentation.
In this study, polymeric filled membranes have been developed to use as pervaporation membranes. Polyimide (PI) and polyphenylsulfone (PPSU) polymers were used as support layer. Polydimethylsiloxane (PDMS) was used as the active layer for both support layers. MOF-199 metal organic framework structure was used in PI based membranes and fumed silica based Aerosil R 972 and Aerosil R 202 silicas were used as filler material. Polyvinylpyrrolidone (PVP) polymer was added in the PPSU membranes to improve the pore structure of the support layer. The effects of filler on separation were investigated by adding fillers both in support and in active layer. With the developed membranes, it was aimed to recover butanol from its aqueous solutions.
The effects of important process parameters such as feed concentration, temperature and feed flow rate on pervaporation performance were investigated by using PI support layer membranes. Membranes developed by incorporating MOF-199 in any layer exhibited better results in terms of separation performance than that of the membranes without MOF-199. The presence of the MOF-199 filler in the membrane increased the selective permeability of butanol. The best results were obtained with membranes where the filler was in the support layer. The flux tended to increase as the temperature, feed flow rate and feed concentration increased. The separation factor was inversely related to the temperature and changed in direct proportion with the feed concentration, and was not affected much by the feed flow rate. With PI based membranes, flux was obtained in the range of 201.3-1127 g/m2h, separation factor in the range of 4.8-23.1, and PSI in the range of 1106.7-26272.3.
Pervaporation experiments with PPSU support layer membranes were performed at our university and Nicolaus Copernicus University in Torun, Poland using two different membrane modules. First, the effect of PPSU / PDMS membranes and the thickness of the support and active layers was investigated. As a result of the experimental work, it was seen that the thickness of the support layer and the active layer affect the separation performance in similar proportions. The effect of feed concentration and solvent transport through the membrane was investigated with silica and PVP filled membranes. With the inclusion of Aerosil R 972 silica in the support layer, a very good separation performance was obtained compared to Aerosil R 202 fumed silica.  When the membranes with silica in different layers were compared, it was found that the presence of silica in support layer gave better results. As well as butanol transport, also ethanol and acetone transport through the membranes were investigated. Thus the selective permeability of the membrane with all solvents in the fermentation products was obtained. The separation factor was obtained in the range of 5.1-20.86 for butanol, 3.09-9.39 for ethanol, and 13.43-46.96 for acetone. The flux was obtained in the range of 77.14-187.1 g/m 2h for butanol, 65.66-120.68 g/m2h for ethanol, and 99.95-257.22 g/m2h  for acetone. As a result of experimental studies with ABE solution, the separation factor was obtained in the range of 3.24 -57.08, and the flux in the range of 0.82-141.66 g/m2h. 
As a result of the experimental studies, the developed membranes have shown high potential for separating butanol from ABE fermentation and from other aqueous solutions.