Dibenzo[3n]crown-n makro halkalı eterlerin yeni yöntemle sentezi
The synthesis of dibenzo[3n]crown-n macrocyclic ethers with novel method
Yazar: GÖNÜL YAPAR
Danışman: PROF.DR. ÇAKIL ERK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü
Derece: Doktora, 2000
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Eterler = Ethers ; Makrohalkalı eterler = Macrocyclic ethers ; Oksitlenme = Oxidation ; Sentez = Synthesis

Özet:
DİBENZO[3olCROWN-n MAKRO HALKALI ETERLERİN YENİ YÖNTEMLE SENTEZİ ÖZET Sentez edilmeleri zor ve özel yöntemler gerektirse bile dibenzo[3n]crown-n makro halkalı eterler oldukça tanınmaktadır. Pedersen' in ilk sentezinden beri başlıca 1,2-dihidroksibenzen türevlerinden Williamson eter sentezi ile elde edilmişlerdir. Farklı oranda makro halka-katyon kompleksleri oluşturdukları bilinmektedir. Mevcut OH CHO * r*~*\ K2C03 DMF CC r^^ı CHO la 2a -2b 3a -3b 3a 3b + CH3COOH +H2O2 o o a, p K2C03 DM SO 1" m cı cı cı TsO m 5a Sb 5c 5d 5e 5f 5g 51ı 12 3 4 12 3 4 W :;i' 2b -2e 0 0 0 0 1111 Şema 2. Yeni yöntemle dibenzo crown eter sentezi. çalışma, iyi bir verimle (DMF veya DMSO)/(Na2CC>3 veya K2CO3) varlığında salisil aldehit ve polietilen glikol dinalojenûrlerin reaksiyonuyla dibenzo[3n]crown-n eterler için gerekli olan öncülerinin sentezini vermektedir. Başlangıçta bis(o-formilfenoksi)etilen glikol türevleri sentez edildi. Daha sonra, aldehit xııgrubu taşıyan bu bileşikler Baeyer-Villiger oksidasyonu kullanılarak bis(o-hidroksifenoksi)etilen glikollere çevrildi. Bu yolla elde edilen podand tipi ürünler daha sonra alkali karbonatlar ve DMF veya DMSO varlığında 80-90 °C'de, farklı tipte dibenzo crown eterler oluşturmak için tekrar polietilen glikol dihalojenürlerle reaksiyona sokularak değişik boyutlarda dibenzo[3n]crown-n (n=5-9) makro halkalı eterlerin sentezi gerçekleştirildi (Şema 1). Literatürde bulunmayan 1,2- yerinden sübstitüe nafto crown eterler sentezlemek için çalışmalar yapılmıştır. Bunun için önce 2-hidroksi-l-naftaldehitten başlayarak, alkali karbonatlar varlığında DMF içinde polietilen glikol dihalojenürlerle bis[2-(l-formil)naftiloksi]etilen glikol podandlann sentezi gerçekleştirildi. Elde edilen bu yeni bileşiklere farklı koşullarda Baeyer-Villiger oksidasyonu uygulandı. Ancak istenen hidroksi bileşikleri ele geçirilemedi (Şema 2). A\&\ -^ i* DMF 6a 7a,7b Şema 2. Yeni asiklik bileşikler bis[2-(l-formil)nafriloksi]etilen glikol podandlann sentez yöntemi. Bis[2-(l-formil)naftiloksi]etilen glikol podandlara uygulanan Baeyer-Villiger reaksiyonunun istenilen sonucu vermemesi nedeni ile 2-naftolden başlayarak bis[2-(l-asetil)nafhloksi]etilen glikol podandlann eldesi için çalışmalar yapıldı. t^J +(AcQ)2o 8a CCr0 + AK33 cop 8c,8d 2a 2b Br a 8c,8d '»?»e 2a^b +CH3COOHİ BjOij istenilen ürün ekle edilemedi Şema 3. Yeni asiklik bileşikler bis[2-(l-asetil)naftiloksiJetilen glikol ve bis[2-(3-asetü)naftiloksi]etilen glikol podandlann sentez yöntemi xıııDaha sonra hidroksil türevlerini elde etmek için bu yeni podand tipi bileşiklere farklı ortamlarda Baeyer-Villiger reksiyonu uygulandı. Ancak istenen ürünler elde edilemedi (Şema 3). Kolon kromatografisi ile (bazik veya nötral AI2O3/CH2CI2 veya CHCI3) saflaştnlan ürünler, İR spektroskopik metod, elektron impact kütle spektroskopisi, EI, *H ve 13C nükleer manyetik rezonans, NMR, ile analiz edilmiştir. XIV

Abstract:
THE SYNTHESIS OF DIBENZO[3nlCROWN-n MACROCYCLIC ETHERS WITH NOVEL METOD SUMMARY The dibenzo[3n]crown-n macrocycles has been more classical even though they are difficult to synthesis and require particular methods. They have been mostly obtained from the 1,2-dihydroxybenzen derivatives with the Williamson synthesis since they were first prepared by Pedersen. They are recognised to form different ratio macrocycle-cation of complexes. The present work deals with the good yield synthesis of dibenzo[3n]crown-n precursors, reacting with the salicylaldehyde and polyethylene glycol dihalides in the presence of (DMF or DMSO)/(Na2C03 or K2CO3). In the beginning, bis(o-formylphenoxy)ethylene glycol derivatives were synthesized. 5a- 5h 2b 2c 2d 2e oc- r^h I n| DMF CHD la 2a-2b f^0^ K2C03 DMSO CI CI CI TsO m 5a 5b 5c 5d 5e 5f 5g 5h 12 3 4 12 3 4 0 0 0 0 1111 1-CII3COOII r°^i OH JO m X 4a m 2b -2e Scheme 1. The synthesis of dibenzo crown ethers with novel method. xvAfter then, these compounds having formyl groups were converted to bis(o-hydroxyphenoxy)ethylene glycols using Baeyer-Villiger oxidation. The podand type of products obtained by this way were then condensed again with polyethylene glycol dihalides in the presence of alkali carbonates and DMF or DMSO at 80-90 °C to form the different type of dibenzo[3n]crown-n (n=5-9) ethers [Scheme 1]. One of the aims of the work is that the synthesis of naphtho crown ethers substituted in 1,2- positions not existing in the literature. For this purpose firstly, starting from 2-hydroxy-l-naphthaldehide, bis[2-{l-formyl)naphthyloxy]ethylene glycol podands were synthesised in DMF with the polyethylene glycol dihalides in the presence of alkali carbonates [Scheme 2]. In the different reaction conditions Baeyer-Villiger oxidation was applied to the novel compounds obtained, but desired hydroxy compounds could not be obtained. /t^O^f^x Na2C°3 DMF 6a 7a,7b Scheme 2. The synthesis method of novel acyclic compounds bis[2-(l -formyl) naphthyloxyjethylene glycol podands. To obtain bis[2-(l-acetyl)naphthyloxy]ethylene glycol podands were done attemptions starting from 2-naphthol due to failure of Baeyer-Villiger reaction applied to the bis[2-(l-formyl)naphthyloxy]ethylene glycol podands. rrr0H - 8a T + AKJj 8c8d 8c Me Me pos 2a 2b Br a r^ii + rrr0H t» ^&^S>