Spinel mikrodalga dielektrik seramiklerinin polimerik jel yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of spinel microwave dielectric ceramics by polymeric gel method
Yazar: ERSU LÖKÇÜ
Danışman: YRD. DOÇ. DR. NURİ SOLAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Mikrodalga iletişim teknolojisinin ilerlemesiyle, mikrodalga cihazlarda kullanılan
dielektrik malzemelerin önemi de giderek artmaktadır. Mikrodalga dielektrik
malzemeler cep telefonlarından küresel konumlandırma sistemlerine, uydu
haberleşme sistemlerinden askeri arama radarlarına kadar çok geniş bir uygulama
alanına sahiptirler. Günümüzde kullanılan mikrodalga cihazlar sürekli daha küçük
boyutlar ve daha yüksek kapasiteye doğru özellik kazanma eğiliminde olup aynı
zamanda bu cihazların kullanıldıkları frekans bantları da GHz'ler mertebesinde hızla
ilerlemektedir. Bunun sonucunda da daha üstün özelliklere sahip mikrodalga
dielektrik malzemelerin üretimi söz konusudur. Üretilecek mikrodalga dielektrik
malzemelerin, uygulama alanına göre istenilen dielektrik sabiti değerlerine, düşük
dielektrik kayıplara ve geniş bir aralıkta iyi bir sıcaklık ve frekans stabilitesi gibi
özelliklere sahip olması gerekmektedir.
Seramik malzemeler, dielektrik özellikleri sayesinde mikrodalga dielektrik
uygulamalarında en çok tercih edilen malzeme grubudur. Özellikle spinel yapısına
sahip dielektrik oksit seramikler dielektrik, manyetik ve optik özelliklerinin yanında
yüksek ergime sıcaklıkları, yüksek sıcaklıklardaki kimyasal kararlılıkları, termal şok
dirençleri ve mukavemetleri sayesinde mühendislik uygulamaları açısından ilgi
gören malzeme gruplarının başında gelmektedir.
Spinel yapısına sahip Mg1+xAl22xTixO4
(MAT) seramikleri düşük dielektrik sabiti
değerleri ve dielektrik sabiti değerlerinin kimyasal kompozisyon değişimi ile
kolaylıkla kontrol edilebilmesinin yanısıra düşük dielektrik kayıplara ve iyi bir
kimyasal ve mekanik stabiliteye sahip oluşu nedeniyle yüksek frekans bantlarında
çalışan mikrodalga uygulamalar için potansiyele sahip malzeme gruplarından
birisidir.
Bu çalışmada, MAT mikrodalga dielektrik seramiklerinin 0.1?x?0.9 mol bileşim
aralığında Polimerik Jel (Pechini) Yöntemi ile sentezlenmesi, sentezlenen tozların
soğuk izostatik press kullanılarak şekillendirilmesinin ardından ısıl işlem sıcaklık ve
sürelerinin yanısıra malzemenin tane boyutunun ve yoğunluğunun dielektrik
özelliklere etkisinin incelenmesi hedeflenmiştir.
Deneysel çalışmalar kapsamında, farklı bileşimlerdeki MAT numuneleri
hazırlanmıştır. Hazırlanan numuneler bileşimin titanyum içeriğine göre
isimlendirilmiştir. Örnek olarak MAT03 numunesi, Mg1.3Al1.4Ti0.3O4 bileşimini ifade
etmektedir. Numunelerin hepsi Polimerik Jel (Pechini) Yöntemi kullanılarak
hazırlanmıştır. Hedef bileşim içerisinde bulunan elementlerin nitrat tuzları saf su ile
çözüldükten sonra, ısıtıcılı karıştırıcılara konulmuştur. Çözeltilere şelat yapıcı sitrik
asit eklenmiş olup, takiben jelleşme ve ani yanma reaksiyonları meydana gelmiştir.
Sonrasında 16 saat süre ile etüvde bekletilen numuneler toz yapısında kabaca
öğütülerek, porselen krozeler içerisinde 800°C'de 6 saat süreyle kalsine edilmiştir.
Kalsinasyon sonrası 400 MPa altında soğuk izostatik pres ile şekillendirilen numuneler platin folyo üzerine yerleştirilerek 1400°C'de 6 saat süreyle ısıl işleme
tabi tutulmuştur. Elde edilen numunelerin yoğunluk değerleri Arşimet Metodu ile
ölçülmüştür. Numunelerin faz analizleri ise XRD tekniği kullanılarak
gerçekleştirilmiş olup dielektrik özellikleri ise dielektrik spektroskopi yöntemi ile
belirlenmiştir.
Bu çalışma sonucunda, tüm numunelerin elde edilen relatif yoğunluk değerlerinin,
%85' in üzerinde olduğu belirlenmiştir.
Polimerik Jel (Pechini) yöntemi kullanılarak sentezlenen Mg1+xAl22xTixO4
(MAT)
dielektrik seramiklerinin XRD paternleri incelendiğinde Fd3m uzay grubuna ait
spinel yapısındaki MAT katı eriyiğinin başarıyla tek faz olarak sentezlendiği
görülmüştür. Bileşimde bulunan Ti miktarının artmasıyla pik pozisyonlarının daha
düşük 2? değerlerine ötelendiği görülmüştür. Bunun nedeninin spinel yapı
içerisindeki oktahedral boşluklara Mg+2 ve Al+3 iyonlarına göre iyonik yarıçapı daha
büyük olan Ti+4 iyonlarının yerleşmesine bağlı olarak yapının kafes parametresinin
değişiminden kaynaklandığı ön görülmüştür.
Numunelerin XRD paternleri yardımıyla Scherrer eşitliği kullanılarak kristalit
boyutları hesaplanmıştır. Numunelerin ortalama kristalit boyutlarının 19.4-69.5
nm arasında olduğu belirlenmiştir. Numunelerin hesaplanan kafes parametrelerinin,
kompozisyona bağlı olarak 8.080-8.435
Angstrom (MAT01MAT09)değerleri arasında
lineere yakın değiştiği ve katı eriyik oluşumunun bir göstergesi olan Vegard
Yasasına uygun olduğu gösterilmiştir.
Numunelerin dielektrik özellikleri oda sıcaklığında, 103107
Hz frekans değerlerinde
incelenmiş olup dielektrik özellikler 1MHz değeri için belirlenmiştir. Ölçümler
sonucunda dielektrik sabiti değerlerinin, 13.7-16.3
aralığında olup bileşimde bulunan Ti miktarının artmasıyla dielektrik sabiti değerlerinin de arttığı gözlemlenmiştir. Bunun nedeninin Ti iyonunun Mg ve Al iyonlarına göre daha
yüksek dielektrik polarizabilite değerine sahip oluşundan kaynaklandığı
öngörülmüştür.
Numunelerin dielektrik kayıp faktörlerinin 0,001-0,005
arasında, elektriksel
iletkenlik değerlerinin ise 7.3x10^9-1.29x10^8
S/cm arasında olduğu belirlenmiştir.
Çalışma sonucunda MAT dielektrik seramiklerinin literatürde daha önce denenmiş
bir yöntem olan Polimerik Jel (Pechini) Yöntemi ile daha düşük sıcaklıklarda ve kısa
sürelerde üretilebilirliği ve dielektrik sabiti değerlerinin kimyasal kompozisyon
değişimi ile kolaylıkla kontrol edilebilirliği ortaya konmuştur.

Abstract:
With the progress in microwave communication technology, dielectric materials
have come to play an important role in in global society with a wide range of
applications from terrestrial and satellite communication including global positioning
system, military search radars and cellular phones. In order to meet the specifications
of the current and future systems, improved or new microwave components based on
dedicated dielectric materials and new designs are required. For this reason, the
dielectric materials available for microwave devices are required to have predictable
properties with respect to a desired dielectric constant values, low dielectric loss, high
quality factor, temperature and frequency stability to ensure specialized requirements
and functions. Numerous microwave dielectric materials have been prepared and
investigated for their microwave dielectric properties and for satisfying these
requirements.
Ceramic materials are the most preferred material group of microwave applications
thanks to dielectric properties. In particular, dielectric oxide ceramics have
revolutionized the microwave communication industry by reducing the size and cost
of filter, oscillator and antenna components in applications ranging from cellular
phones to global positioning systems.
The low permittivity ceramics (?25) are used for high frequency communication
and also as substrates for microwave integrated circuits. The medium ceramics
with permittivity in the range 2-550
are used for satellite communications and in cell
phone base stations. The high ceramics (?50) are used in mobile phones, where
miniaturization of the device is very important. For high frequency and substrate
application, a temperaturestable
low permittivity and low loss materials are required
for high speed signal transmission with minimum attenuation.
Latest researches have been focusing on compounds with the general formula AB2O4
(A=Mg, Zn, Co, Ni; B=Al, Fe, Ga) are referred to as spinels due to their dielectric,
magnetic, and optical properties as well as high melting temperatures, chemical
stability at high temperatures, thermal shock resistance and strength.
Mg1+xAl22xTixO4
(MAT) dielectric ceramics having spinel structure that has a lower
dielectric constant values (?25). Also their dielectric constant values within those
ranges can be adjusted easily by changing the ratios of chemical composition.
Besides that it has low dielectric losses, as well as good chemical and mechanical
stability and due to the fact that with the potential for microwave applications that
working at highfrequency
bands the one of the materials groups.
Aim of this study is to experimentally produce MAT dielectric ceramics in range of
0.1?x?0.9 mole composition using polymeric gel (Pechini) method and to investigate
the structural evolution and microwave dielectric properties of obtained samples.
Investigation of heat treatment temperature and time, density of samples that are the
most significant parameters on dielectric properties.
In experimantal work, structure of Mg1+xAl22xTixO4
(MAT) prepared using
Polymeric Gel (Pechini) Method. Prepared samples were shortened as MAT03
according to titanium content of composition. As an example, MAT03 refers to
Mg1.3Al1.4Ti0.3O4 compound. Magnesium nitrate hexahydrate (Mg(NO3)2.6H2O),
aluminum nitrate nonahydrate (Al(NO3)2.9H2O) and titanium isopropoxide
(C12H28O4Ti) salts were mixed with purified water and put on hot plate at 150°C. As
a chelate maker, citric acid was used and added to solution 1 mole per cation. After
addition of citric acid in period of time, solution became jelly, followed by sudden
combustion reaction. According to literature this stage where components firstly
from. Later, samples put in an oven for 16 hours at 150°C and bloat out since it gives
off most of its organics and crystal water. Then samples grounded and calcinated at
800°C. After calcination, samples were formed under 400 MPa using cold isostatic
press. Obtained formed samples were put on a platinium foil and heat treated at
1400°C for 6 hours.
The density of sintered samples was determined using Archimedes' technique. The
relative density values of sintered MAT dielectric ceramics over 85%.
Sintered samples had been characterized by XRD and dielectric spectroscopy
techniques. XRD analysis showed MAT dielectric ceramics that have spinel crystal
structure in the cubic system, and space group Fd3m was synthesized as a single
phase successfully. Increase of the quantity of titanium in the composition is the peak
positions were shifted in lower than 2? values. It is because of the octahedral voids in
the spinel structure according to the ionic radius of Mg2+ and Al3+ ions are larger
than Ti+4 ions due to the settlement of the construction based on the change in lattice
parameter is contemplated.
The crystallite sizes were calculated by Scherer formula using XRD data. Average
crystallite size of the samples was determined to be between 19.7 to 69.5 nm. The
lattice parameter of MAT dielectric ceramics varied linearly between 8.080-8.435(MAT01MAT09)
with increasing titanium content of composition indicating that
ideal solid solutions were obtained according to the Vegard's law.
The basic microwave dielectric properties of samples were measured and determined
as dielectric constant, dielectric loss factor and electrical conductivity at room
temperature and 1MHz . The samples from the MAT dielectric ceramics have
13.7-16.3,
dielectric constant values between x=0.10.9.
Increasing titanium
content of composition correspondingly dielectric constant values of samples also
incrase due to dielectric polarizibility ability of titanium greater than other ions of
aluminium and magnesium.
Samples of dielectric loss factor values changes tan? = 0.001 to 0.005, the electrical
conductivity ? = 7.3×109
to 1, 29×108
S / cm.
As a result of this study, production and characterization of MAT dielectric ceramics
by Polymeric Gel (Pechini) Method was first time examined in literature. It is found
that these materials can be obtained by Polymeric Gel (Pechini) Method even lower
temperatures and time. Also, this method allows us to control easily the dielectric
constant by chemical composition.

The prouced MAT dielectric ceramics in this study could be used as a patch antenna
substrates, matching structures for circulators and isolators, and miscellaneous
support structures.