PEM yakıt hücresi katotunda oksijen indirgenme reaksiyonu hızının geliştirilmesi ve mekanizmasının incelenmesi
Improving the rate of oxygen reduction reaction at the cathode of PEM fuel cell and investigation of its mechanism
Yazar: SİLVER GÜNEŞ
Danışman: PROF. DR. FATMA ÇİĞDEM GÜLDÜR
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Enerji = Energy ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Katalizörler = Catalysts

Özet:
PEM yakıt hücreleri hidrojen ve oksijenin elektrokimyasal reaksiyonu ile elektrik akımı üreten enerji dönüşüm cihazlarıdır. Elektrokimyasal yarı reaksiyonların gerçekleştiği elektrotlarda reaksiyon hızını artırmak için karbon destekli platin katalizörler kullanılır. PEM yakıt hücrelerinin maliyetinin önemli bir kısmını oluşturan platin bazlı katalizörlerin daha düşük miktarlarda kullanılmasını sağlayabilmek için destek malzemesinin ve katalizörün fiziksel özelliklerinin iyileştirilmesi gerekmektedir. Bu çalışmada PEM yakıt hücresi katotunda uygulanabilir, geniş gözenekli düzenli mezogözenekli karbon (DMK) desteğin geliştirilmesi ve katalizör desteği olarak kullanılarak katottaki oksijen indirgenme reaksiyonunun hızının artırılması amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk aşamasında organik-inorganik sentez yöntemi kullanılarak büyük gözenek çaplı DMK elde edilmesi amaçlanmış ve bunun için HCl konsantrasyonu, karbon kaynağı ve yüzey aktif madde mol oranları gibi sentez parametreleri ele alınmıştır. Örnekler azot adsorpsiyonu, XRD, TGA, SEM-EDS ve TEM ile analiz edilmiş ve 8,1 nm gözenek çaplı, 711 cm2/g yüzey alanlı DMK geliştirilmiştir. Daha sonra DMK desteği üzerine emdirme, modifikasyon sonrası emdirme ve yerinde sentez olmak üzere üç farklı yöntemle platin yüklemesi yapılmış ve elde edilen yapılar azot adsorpsiyonu, XRD ve TEM analizleri ile karakterize edilmiştir. PEM yakıt hücresindeki performansları ölçülen katalizörlerden modifiye yüzeyli Pt/DMK-M örneğinin maksimum güç yoğunluğunun 75 mW/cm2 ile ticari Pt/C katalizöre çok yakın olduğu görülmüştür.  Döngülü voltametri ölçümlerinden Pt/DMK-M örneğinin 39,1 mA/mgPt ile kütle aktivitesine, DMK destekli Pt6AgFe katalizörlerin ise 44,8 mA/mgPt kütle aktivitesine sahip olduğu görülmüştür.  Oksijen indirgenme reaksiyonunun DMK destekli katalizörler üzerindeki reaksiyon kinetiği döner disk elektrot (RDE) tekniği ile incelenmiştir. Bulgular anottan katota transfer edilen net elektron sayılarının DMK destekli Pt katalizörler ile ticari Pt/C katalizörde birbirine yakın olduğunu ve 0,3 V potansiyelinde 3,31 ile 3,49 arasında değiştiğini göstermektedir. Tafel analizi katalizörler üzerinde OİR mekanizmasının yüksek potansiyellerde ayrışımcı, düşük potansiyellerde ise katılımcı mekanizma üzerinden yürüdüğünü göstermektedir. Elde edilen sonuçlara göre özellikle modifiye yüzeyli DMK destekli Pt/DMK-M katalizörünün ticari Pt/C katalizöre uygun bir alternatif olarak kullanılabileceği görülmektedir.

Abstract:
PEM fuel cells are energy conversion devices which produce electric current by the electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. Carbon supported platinum based catalysts are used to increase the reaction rate at the electrodes where the electrochemical reactions occur. The amount of platinum based catalysts, which constitutes a significant portion of the PEM fuel cell cost can be decreased by improving physical properties of the support and the catalyst. In this study, it was aimed to develop an ordered mesoporous carbon (OMC) support with large pore size and thus applicable to the PEM fuel cell and employ it as a catalyst support to increase the oxygen reduction reaction rate at the cathode. In the first phase of the study, organic-inorganic synthesis technique was used to obtain large pore sized OMC's and various synthesis parameters including HCl concentration and the molar ratio of carbon source to the surface active agent were studied. Samples were characterized by nitrogen adsorption, XRD, TGA, SEM-EDS and TEM and an OMC having 8,1 nm pore diameter and 711 cm2/g surface area was developed. Then, three different techniques; impregnation, impregnation after modification and in-situ synthesis were used for catalyst loading on the OMC and the samples were characterized by nitrogen physisorption, XRD and TEM. Among the catalysts which were tested in PEM single cell, it was seen that the surface modified Pt/DMK-M sample has a maximum power density of 75 mW/cm2 which is very close to that of commercial Pt/C catalyst. Cyclic voltammetry measurements showed that the Pt/DMK-M sample has a mass activity of 39,1 mA/mgPt while OMC supported Pt6AgFe catalyst has an even higher mass activity of  44,8 mA/mgPt. The kinetics of the ORR reaction on the developed catalysts was investigated using rotating disk electrode (RDE) voltammetry. Results showed that the net number of transferred electrons from the anode to the cathode are close to each other in the OMC supported catalysts and the commercial Pt/C catalyst, varying between 3,31 and 3,49 at 0,3 V potential. Tafel analysis showed that the ORR follows a dissociative mechanism at high potentials and associative mechanism at moderate potentials. According to the results, most notably the surface modified OMC supported Pt/OMC-M catalyst can be used as a suitable alternative to the commercial Pt/C catalyst.