Kromatografik analiz öncesinde sulu örneklerde bazı endokrin bozucu kimyasalların önderiştirilmesi için ince film ekstraksiyon yönteminin geliştirilmesi
Development of fine film extraction method for the processing of some endocrine determining chemicals in water samples before chromatographic analysis
Yazar: FETHULLAH BAYRAM
Danışman: DOÇ. DR. FÜSUN PELİT
Ege Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
İlaçlar, pestisitler gibi organik bileşiklerin analizi, insan sağlığı ve çevre kirliliği açısından önemlidir. Pestisitlerin klinik, gıda ve çevre örneklerinde analizi için dünya çapında oldukça büyük bütçeli yatırımlar yapılmaktadır. Ülkemizde de pestisit analizlerini gerçekleştirmek üzere devlete bağlı olarak çalışan ya da özel birçok kuruluş vardır ve bu laboratuvarlar her yıl milyonlarca ödeneği analiz basamaklarına harcamaktadır. Bu maliyetleri düşürmek için alternatif ucuz ve kolay yöntem arayışları sürmektedir.
Pestisit analizleri analitlerin uygun çözücü ortamında herhangi bir bozunma veya dönüşüm olmadan alınıp düşük düzeylerde tekrarlanabilir ve doğru bir şekilde elde edilmesi prensibine dayanmaktadır. Bu amaçla yaygın olarak kabul edilen yöntemler kromatografik yöntemlerdir. Örnek hazırlama aşaması iki ana amaca hizmet etmektedir. Birincisi numuneyi temizlemek ve ikinci olarak zenginleştirme işlemi ile yöntemin hassasiyetini arttırmaktır. Geleneksel numune hazırlama süreçlerinden sıvı-sıvı özütleme  (LLE) ve katı faz ekstraksiyonu (SPE) teknikleri, çok miktarda çözücü tüketen zaman alıcı tekniklerdir. Bu nedenle, mevcut tekniklere alternatif olabilecek ucuz ve pratik sistemlere ihtiyaç vardır. 
Bu tez çalışmasında endokrin bozucu pestisitlerin ekstraksiyonu için santrifüj tüpünün iç duvarında kaplanmış çok ince bir polimerik film kullanılmıştır. Kaplama türü olarak polisiloksan, silisyumdioksit nanopartiküllü polisiloksan, ultramino partiküllü polisiloksan ve zeolit partiküllü polisiloksan yapıları kullanılmıştır ve bu yapılar santrifüj tüpünün iç çeperine kaplanmıştır. Denemelerde Klorpirifos (CP), Prosimidon (PRC), Bromopropilat (BRP) ve Lambda-Siyalotrin (LMD) pestisitlerinin tüp içi ince film ekstraksiyon yöntemi (TFE) ile ekstraksiyonunun performansı elektron yakalama dedektörü ile gaz kromatografisi (GC-ECD) kullanılarak karşılaştırılmıştır. 
Ekstraksiyon adımında, TFE tüplerine 10 mL su numunesi konmuş ve 40 dakika karıştırılmıştır. Ekstraksiyondan sonra numune tüpten alınarak çeperlerde adsorbe olan pestisitler 200 µl etil asetat ile vorteks altında 1 dakika boyunca desorbe edilmiştir. Elde edilen ekstrakt çözeltisi GC-ECD sistemine enjekte edilmiştir. Bu tez kapsamında TFME prosedürüyle ilgili parametreler; ekstraksiyon çözücüsü türü, pH, ekstraksiyon çözücü hacmi, karıştırma süresi, numune hacmi ve ekstraksiyon üzerindeki tuz etkisi Plackett-Burmann tasarımı uygulanarak taranmıştır ve sonrasında öne çıkan parametreler Box-Behnken Dizaynı kullanılarak optimize edilmiştir. Kuyu suyu örneklerinde pestisit kalıntılarının belirlenmesi için yöntem uygulanarak analitik validasyon gerçekleştirilmiştir. Yapılan denemeler sonucunda çalışılan tüm pestisitler için regresyon katsayıları 0.99'dan büyük olan doğrusal kalibrasyon grafikleri elde edilmiştir. RSD değerleri, üç konsantrasyon seviyesi için % 10'dan az bulunmuştur. Belitrme sınırı (LOD) seviyeleri; srasıyla CP, PRC, BRP, LMD için 0.04, 0.9, 0.02 ve 0.04 ng L-1 olarak hesaplanmıştır. 
Bu tez kapsamında geliştirilen yöntem, pestisit analizinde örnek hazırlama adımlarında kullanılan mevcut tekniklere alternatif olabilecek ve analiz adımlarını kısaltan ve daha ucuz ve daha çevre dostu bir alternatif sunan yeni bir ekstraksiyon kabını içermektedir.

Abstract:
Analysis of organic compounds such as drugs, pesticides is important for human health and environmental pollution. Investments in clinical, food and environmental samples of pesticides are made on a large budget basis worldwide. In our country, there are many governmental or private institutions to carry out pesticide analyzes and these laboratories spend millions of allowances on the analysis steps each year. The search for alternative cheap and easy methods to reduce these costs continues.
Pesticide analyzes are based on the principle that analytes can be taken in the appropriate solvent medium without any degradation or conversion and obtained at low levels, reproducible and accurately. For this purpose, widely accepted methods are chromatographic methods. The sample preparation stage serves two main purposes. The first is to clean the sample and the second is to increase the sensitivity of the process with the enrichment process. Liquid-liquid extraction (LLE) and solid phase extraction (SPE) techniques, which are conventional sample preparation processes, are time consuming techniques that consume large amounts of solvents. Therefore, there is a need for inexpensive and practical systems that may be an alternative to existing techniques.
In this thesis, a very thin polymeric film coated on the inner wall of the centrifuge tube was used for extraction of endocrine disrupting pesticides. As the coating type, polysiloxane, silicon dioxide nanoparticulate polysiloxane, ultramino particulate polysiloxane and zeolite particulate polysiloxane structures were used and these structures were coated on the inner wall of the centrifuge tube. 
The performance of Chlorpyrifos (CP), Prosimidone (PRC), Bromopropylate (BRP) and Lambda-Sialotrin (LMD) pesticides by in-tube thin film extraction method (TFE) was compared with gas chromatography (GC-ECD). 
In the extraction step, 10 mL of water sample was placed in TFE tubes and stirred for 40 minutes. After extraction, the sample was taken from the tube and adsorbed pesticides on the walls were desorbed under vortex with 200 asetatl ethyl acetate for 1 minute. The resulting solution was injected into the GC-ECD system. In this thesis, parameters related to TFME procedure; The type of extraction solvent, pH, extraction solvent volume, mixing time, sample volume and salt effect on extraction were screened by applying the Plackett-Burmann design, and then the prominent parameters were optimized using Box-Behnken Design.
Analytical validation was performed by applying the method for the determination of pesticide residues in the well water samples. As a result of the experiments, linear calibration graphs with regression coefficients greater than 0.99 were obtained for all pesticides studied. RSD values were less than 10% for three concentration levels. Limit of detection (LOD) levels; 0.04, 0.9, 0.02 and 0.04 ng L-1 for CP, PRC, BRP, LMD, respectively.
The method developed in this thesis includes a new extraction vessel which can be an alternative to the existing techniques used in sample preparation steps in pesticide analysis and shortens the analysis steps and offers a cheaper and more environmentally friendly alternative.