Nanofiltrasyon membranlarının üretimi ve tekstil endüstrisinde uygulanması
Fabrication of nanofiltration membranes and its application textile industry
Yazar: TÜRKAN ORMANCI ACAR
Danışman: PROF. DR. NEŞE TÜFEKCİ ; PROF. İSMAİL KOYUNCU
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
İklim değişikliği, artan nüfus ve kullanılabilir su kaynaklarının gün geçtikçe daha fazla azalması ile su tüketiminin azaltılması, susuz proseslerin kullanılması ve su geri kazanımı günümüzde en kritik konulardan bir tanesi haline gelmiştir. Bu yüzden en çok su tüketimi yapan tekstil endüstrilerinin oluşturduğu kirliliğin arıtımının yanında, kullanılan suyun kontrolü ve geri kazanımı da dikkat edilecek hususlar arasında yer almaktadır. Ancak bu endüstrilerden kaynaklanan atıksuların yüksek sıcaklıkta ve alkali özelliklerde olması nedeni ile konvansiyonel olarak kullanılan arıtma yöntemleri yetersiz kalmakta ya da fizibilite açısından uygun olmamaktadır. Bu nedenle de yenilikçi teknolojiler arayışı yoluna gidilmektedir.
Nanofiltrasyon (NF) membran tanımı da diğer membranlara kıyasla, membran literatüründe oldukça yeni bir terimdir. Ultrafiltasyon ile ters ozmos arasında kalan bu membran, gözeneksiz yapıya sahip olup, 180 ile 2000 Da. arasındaki maddeleri tutabilen ve ters ozmos membranına göre oldukça düşük basınçlarda çalışabilen membranlardır. Bu yüzden de membranların yüksek seçicilik sağlarken aynı zamanda ekonomik olduğu da söylenebilmektedir. 
Bu çalışmanın amacı, alkali ve yüksek sıcaklığa sahip boyar madde içeren atıksuları arıtabilecek ve arıtılan suları geri kazanabilecek özelliğe sahip NF membranları üretmektir. Bu amaçla ise yenilikçi sülfonlanmış diamin bis[4-(3-aminofenoksi)fenil]sülfon (S-DADPS) monomeri ve halloysit nanotüpü (HNT) kullanılmıştır. Polisülfon bazlı, sünger yapılı, gözenekli destek tabakası üzerine arayüzey polimerizasyon tekniği ile bu yenilikçi malzemeler, piperzin (PİP) ve açil klorit monomerleri ile birlikte kullanılarak laboratuvar ölçekte nanofiltrasyon membranları üretilmiştir. 
S-DADPS monomeri PİP monomeri ile birlikte %0, %30, %40, %50, %60, %70, %80 ve %100 S-DADPS/PİP olmak üzere çeşitli oranlarda sulu fazda çözülmüş ve açil klorit monomeri ile reaksiyona sokularak ince film kompozit (İFK) NF membranları üretilmiştir. Poliamid matriksi içinde S-DADPS monomer oranı arttıkça, membranların akılarında da doğru orantılı olarak artışlar gözlemlenmiştir. Bunun yanında test edilen MgSO4, NaCl tuzları ve setazol red ve reaktif orange boyalarının giderim verimi performanslarında önemli kayıplar yaşanmamıştır. %60 ve %80 S-DADPS içeren İFK NF membranları da, pH ve sıcaklık testleri için seçilmiş ve pH 4, pH 8 ve pH 11 olmak üzere üç farklı pH ve 15 oC, 25 oC ve 40 oC olmak üzere üç farklı sıcaklıkta filtrasyon testleri gerçekleştirilmiştir. %60 S-DADPS içeren membran ile performans kayıpları yaşanmaz iken %80 S-DADPS içeren membranda %1- %2 arasında boya arıtımında performans kayıpları gözlemlenmiştir. 
HNT malzemesi %0, %0.02, %0.04, %0.06 ve %0.08 gr/mL olarak sulu fazda dağıtılmıştır ve poliamid membran matriksine katılarak ince film nanokompozit (İFN) membranlar üretilmiştir. Sulu fazdaki oran arttıkça elde edilen membranların akılarında da artış elde edilmiştir. Ancak %0.08 oranına çıkıldığında aglomerasyondan dolayı membran aksısındaki artış, aynı oranda azalmıştır. Akılardaki bu artışın yanısıra konsantrasyon artışları, tuz çözeltilerinin ve boyar maddelerin giderim verimlerinde düşüşlere neden olmuştur. En iyi performansı gösteren membran olarak %0.02 membranı seçilmiş ve bu membranın farklı pH'lardaki ve sıcaklıklardaki performansları da değerlendirilmiştir. pH değişimlerinin membranın boya giderim verimini etkilemediği ancak 40 oC sıcaklıktaki boyaların gideriminde %1 ile %4 arasında düşüşler gerçekleştiği tespit edilmiştir. 
S-DADPS oranı %80'de sabit tutularak HNT içeriği  %0, %0.01, %0.02, %0.03 ve %0.04 gr/mL oranlarında değiştirilen yenilikçi İFN membranları üretilmiştir. Bu konsantrasyonlardan en iyi sonucu veren %0.01 HNT katkılı 80S-DADPS membranının pH ve sıcaklık testleri yapılmış ve artan sıcaklıkla beraber boya giderim verimlerinde %1 kadar düşüşler saptanmıştır. pH değişimleri ise membranların giderim verimlerini önemli ölçüde değiştirmediği görülmüştür. 
Sonuç olarak, yenilikçi monomer olarak kullanılan S-DADPS monomerinin ve yenilikçi malzeme olarak kullanılan HNT'nin, üretilen nanofiltrasyon membranlarının tuz ve boyar madde giderimini önemli ölçülerde etkilemeden iyi bir akı artışı sağladığı görülmüştür. Ayrıca bu malzemelerin poliamid matriksi içindeki oranları değiştirilerek, arıtılmak istenilen kirletici türüne göre seçici-geçirgenlik ve akı performans özellikleri ayarlanabilen anahtar kilit modeli membran üretmenin mümkün olduğu söylenebilmektedir.

Abstract:
It is critical to our world reducing water consumption, using anhydrous process and water recovery because of the climate change, increasing population and the decreasing the amount of available water supply day by day. Thus, it is important to textile industry to reduce water consumption and recovery of water besides minimizing process related pollution due to highly water consumption of textile industry. However using conventional treatment processes are not a solution or not feasible to treat textile industries waste water. Because they have generally high temperature and high pH (alkaline waste water). So, finding innovator treatment method is necessary to overcome this problem. 
Nanofiltration (NF) membranes are considerably recent separation media considering membrane technology. It has a separation ability between ultrafiltration and nanofilration membranes which separate the particle between 80 and 2000 Da. Moreover the working pressure of it is very low comparing a reverse osmosis membrane. Because of that it can be said that nanofiltration membranes are economical besides high selectivity. 
The purpose of this study is to fabricate nanofiltration membrane for treatment of alkaline and high temperatured colorants and recovery of water. For this purpose novel sulphonated diamine monomer as disodium-3-3'-disulfonate-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone (S-DADPS ) and novel halloysite nanotube (HNT) were used to enhance nanofiltration membrane's properties. Nanaofiltration membranes were fabricated via interfacial polymerization technique onto polysulphone based sponge like porous support layer which fabricated also as laboratory scale by using piperazine (PİP) and acid chlorite monomers. 
S-DADPS monomer is used with PİP monomer in the different ratios of %S-DADPS/PİP varying as 0%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% and 100% to produce thin film composite (TFC) nanofiltration membranes. As the ratio of S-DADPS into the polyamide matrix increased, the flux of membrane increased too. Also the rejection of MgSO4, NaCl salts and setazol red, reactive orange dye solutions were not affected from this increase considerably. Especially 60% and 80% S-DADPS containing membranes were chosen to test the pH and temperature resistant. pH resistant test were conducted at pH4, pH8 and pH11, and temperature resistant test were conducted at 15 oC, 25 oC and 40 oC. There were no rejection loss with 60% S-DADPS monomer, but there were rejection loss between 1% and 4% with 80% S-DADPS containing NF membrane. 
HNTs were dispersed into the aqueous phase varying as 0%, 0.02%, 0.04%, 0.06% and 0.08% wt/vl and embedded into the polyamide matrix to fabricate thin film nanocomposite (İFN) nanofiltration membranes. While the range of HNTs into the polyamide matrix increased, the fluxes of membrane increased too. But with 0.08% HNT embedded membrane a small decline in the flux was observed due to the HNTs agglomeration. Along with the increase in the fluxes, there were occurred a small decline in the rejection of salts and dye solutions. %0.02 HNT embedded membrane was showed best separation and flux performance among all of the TFN membranes. So the pH and temperature resistant test were done by using it. Altering pH did not affect the dye rejection, but between 1% and 2% rejection performance loss was observed with the dye solution at 40 oC. 
Novel nanofiltration membranes were fabricated with the combination of S-DADPS monomer and HNT material. The ratio of S-DADPS were kept constant as 80% and the ratio of HNTs were varied as 0%, 0.01%, 0.02%, 0.03% and 0.04% to fabricate İFN membranes. The best results were obtained with 0.01% HNT embedded 80S-DADPS membrane, and it was used to test the pH and temperature resistant. Rising temperature decreased the dye rejection about 1%. Despite this, pH alteration affected the dye rejection barely. 
As a consequence, it is determined that using novel S-DADPS monomer and HNTs were enhanced the membrane flux without any considerable salt and dye rejection loss. Also it can be said that, it is possible to fabricate membranes which's properties can be arranged due to the desired separation and rejection performances for each contaminant like a lock and key model  by using S-DADPS and HNTs.