Yeni nesil fonksiyonel kopolimer-raft ajan/organo-silikat nanoyapılarının sentezi ve karakterizasyonu
The synthesis and characterization of novel functional copolymer-raft agent/organo-silicate nanostructures
Yazar: ABDULLAH ERNUR SÖYLEMEZ
Danışman: PROF. DR. AYŞE GÜNAY KİBARER
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Nanoteknoloji ve Nanotıp Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Nanokompozitler = Nanocomposites ; Polimer kompozitler = Polymer composites ; Tabakalı kompozitler = Laminated composites

Özet:
Bu tez çalışması polimerik nanoyapıların sentezinde yeni bir yaklaşım olan; iki tip organo-modifiye montmorillonit (dimetildodesilamin ve oktadesil amin ile modifiye) kullanılarak seçilen RAFT Ajan varlığında, tabakalar arası kontrollü canlı RAFT polimerizasyonu ile elde edilen polimerik nanokompozit sentez ve karakterizasyonu aşamalarını açıklamaktadır. 
Çalışma sırasıyla belirtilen aşamalardan oluşmaktadır. (1) İki farklı RAFT ajanı S-Dodesil-S'-(α,α'-dimetil-α''-asetik asid)tritiyokarbonat (RAFT-1), 2-Siyano-2-propil benzoditiyoat (RAFT-2) ile Poli(MA-BMA), kopolimerlerinin sentezi, yapı oluşumları, polidispersite davranışları ve molekül ağırlık dağılım özelliklerinin incelenmesi (2) Yüzey katları iki farklı amin grubu (dimetil dodesilamin, oktadesilamin) ile modifiye edilmiş silikat tabakaları arasına, seçilen RAFT ajan (S-Dodesil-S'-(α,α'-dimetil-α''-asetik asit)tritiyokarbonat) yerleştirilerek elde edilen aralanmış yapılı RAFT/Organo-Silikat komplekslerinin sentezlenmesi ve tabakalı yapıların analizi (3) Elde edilen aralanmış tabakalı RAFT Ajan/Organo-Silikat komplekslerini kullanarak kontrollü/canlı radikal polimerizasyon ile farklı monomer oranlarında yeni nesil Poli(MA-ko-BMA)/(RAFT/Organo-MMT, Poli(IA-ko-BMA)/(RAFT/Organo-MMT hibrit nanokompozitlerinin sentezlenmesi ve sentezlenen nano-yapıların, termal ve kristalinite davranışlarının X-ışını difraktometresi, FTIR, DSC-TGA termal analiz yöntemleri kullanılarak incelenmesi, morfoloji ve yüzey özelliklerinin SEM-TEM görüntüleme yöntemleri ile incelenmesi ve nano-yapı oluşumu mekanizmasının yapısal modellenmesi ve açıklanması aşamalarından oluşmaktadır. 
Alınan karşılaştırmalı analiz sonuçlarına göre, genel anlamda yüksek bir aralanmış/dağılmış tabakalı yapı değerine (%87,6-95,8) ulaşıldığı görülürken, RAFT…ODA-MMT ile hazırlanan nanokompozitlerde yüksek derecede dağılmış tabakalı yapı elde edilirken (ID/ED %92,4-95,8), yüksek kristalinite ve iyi yüzey morfolojisi izlenmiştir. RAFT…DMDA ile sentezlenen ve yüksek oranda aralanmış tabakalı yapı özellikleri (ID/ED %85,3-91,0) gösteren nanokompozitlerde ise dağılmış tabakalı RAFT…ODA nanokompozitlerine göre yüksek termal stabilite ve daha yüksek camsı geçiş/erime sıcaklık değerleri elde edilmiştir. IA-BMA nanokompozitinin, kopolimere göre kütle kayıplarının %20-25 oranında daha düşük olduğu, Tg ve Tm değerlerinin de nanokompozitlerde 18-35°C yükseldiği gözlenmiştir. Bunun yanında nanokompozit yapılarında esnek BMA birimlerinin artması, amorf ve plastikleştirici etki artışından dolayı, kristalinite değerlerinde ve termal stabilite özelliklerinde düşüşe neden olmaktadır. 
Bu yöntem, geniş bir monomer/polimer ağı ve çok fonksiyonlu RAFT bileşikleri kullanılarak, yeni nesil nanomalzeme ve nanokompozit oluşumunda önemli bir metod olarak kullanılabilir.

Abstract:
This thesis presents a new approach for the synthesis of polymer nanostructures using a bifunctional reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) agent, two types of modified organo-montmorillonites, such as a non-reactive dimethyldodecyl ammonium (DMDA)-MMT and a reactive octadecylamine (ODA)-MMT organoclays, and a radical initiator. 
The thesis includes the following stages: (1) The synthesis of Poly(maleic anhydride-co-n-butylmethacrylate) copolymers by RAFT polymerization method with two different RAFT Agents (RAFT-1: S,S-bis(dimethyl-acetic acid)trithiocarbonate and RAFT-2: 2-Cyano-2-Propyl benzodithioate) and selection of proper RAFT agent for the nanocomposite synthesis. (2) The synthesis of RAFT intercalated DMDA-MMT and ODA-MMT's by a physical or chemical interaction of the RAFT having two pendant carboxylic groups [S,S-bis(-dimethyl-acetic acid)trithiocarbonate] with surface alkyl amines of O-MMT containing tertiary ammonium cation or primary amine groups through strong H-bonding and complexing/amidization reactions, respectively.  (3) Utilization of these well-dispersed and intercalated RAFT…DMDA-MMT and RAFT…ODA-MMT complexes and their amide derivatives as new modified RAFT agents in radical-initiated interlamellar controlled/living copolymerization of maleic anhydride (MA)-n-butylmethacrylate (BMA) and itaconic acid (IA)-n-butyl methacrylate (BMA) monomer pair. The structure and compositions of the synthesized RAFT…O-MMT complexes and functional copolymer/O-MMT nanocomposites were confirmed by FTIR, XRD, thermal (DSC-TGA), SEM and TEM morphology analyses. 
The results of the comparative analysis of the nanocomposites structure-composition-property relations show that all studied nanosystems have higher degree of exfoliation (%87,6-95,8) and the functional copolymer-organoclay hybrids prepared with reactive RAFT…ODA-MMT complex and containing a combination of predominantly exfoliated nano-structures (ID/ED %92,4-95,8), exhibit fine dispersed morphology. The nanocomposites which are prepared with RAFT…DMDA complexes with higher intercalation degree (ID/ED %85,3-91,0) show higher thermal stability, glass transition and melting temperatures than RAFT…ODA clay containing analogs with a completely exfoliated structures. IA-BMA nanocomposites show %20-25 higher thermal stability than copolymers and also nanocomposites have 18-35°C higher Tg and Tm values than copolymers. The results indicate that increasing concentration of BMA flexible linkages decrease crystallinity, glass-melt transition temperatures and provide a higher degree of exfoliation of nanocomposites due to the internal plasticizing effect of the BMA units during in-situ processing.
This simple and versatile method can be applied to a wide range of functional monomer/comonomer systems and multifunctional RAFT compounds for preparation new generation of nanomaterials.