Boya duyarlı güneş hücreleri için tasarlanmış yeni benzimidazol türü boyaların sentezi ve optiksel incelenmesi
The synthesis and optical investigation of novel benzimidazole type dyes designing for dye sensitized solar cells (DSSCs)
Yazar: GÖZDE MURAT
Danışman: DOÇ. DR. HALUK DİNÇALP
Celal Bayar Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu tez çalışmasında, DSSC (boya duyarlı güneş hücresi) sistemlerinde kullanılmak üzere, yeni benzimidazol türü boyalar sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Boya moleküllerinin dizaynında, D--A iskelet yapısı esas alınmış ve bunlar üzerinde ihtiyaca göre yeni model tasarlanmasına gidilmiştir.Çalışmamızda ilk olarak 2,1,3-benzotiyadiazol molekülü 4 ve 7 konumundan bromlanarak, 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiyadiazol molekülü sentezlenmiştir. Elde edilen bu ürüne farklı boronik asit türevlerinin Suzuki Kenetlenme metoduyla çift taraftan bağlanması sonucu sırasıyla; 4,7-bis(3-metoksifenil)-2,1,3-benzotiyadiazol (2a), (3-{7-[3-(dimetilamino)fenil]-2,1,3-benzotiyadiazol-4-il}fenil)dimetilamin (2b) ve 3,3'-(2,1,3-benzotiyadiazol-4,7-diil)dianilin (2c) molekülleri sentezlenmiştir. Bu bağlanma ürünlerinin fluorimetre ile emisyon değerleri tespit edilerek fotofiziksel özellikleri; döngüsel voltametri ile elektrokimyasal özellikleri ortaya konmuştur. Emisyon ve absorbsiyon spektrumları incelendiğinde, 2a, 2b ve 2c bileşiklerinin benzonitril çözgeninde absorpsiyon dalga boylarında herhangi bir kayma meydana gelmez iken, sentezlenen 2a bileşiğinin farklı polariteye sahip çözgenlerdeki spektrumunda, çözgen polaritesi arttıkça kırmızı alana doğru bir kayma görülmektedir. 2a, 2b ve 2c moleküllerinin benzonitrildeki emisyon grafiğine bakıldığında ise 2b ve 2c maddelerinin emisyon dalga boylarının maviye doğru kayarak şekil değiştirdiği görülmektedir. Ayrıca, 2a maddesinin benzonitrildeki fluoresans kuantum verimi yüksek iken; 2b ve 2c maddelerindeki elektron salıcı grupların varlığından dolayı, benzotiyadiazolün emisyon şiddetinin sönümlendiği ve kuantum veriminin düştüğü görülmektedir.Elde edilen 2a ve 2b moleküllerinden çıkılarak DSSC sistemlerinde kullanılabilir boya sentezlerine devam edilmiştir. NaBH4 ile indirgenme reaksiyonu sonucu diamin türevleri sentezlenmiş ve ardından 3a ve 3b moleküllerinden benzimidazol oluşumuyla sırasıyla 4-[4,7-bis(3-metoksifenil)-1H-benzimidazol-2-il]benzaldehit (4a) ve 4-{4,7-bis[3-(dimetilamino)fenil]-1H-benzimidazol-2-il}benzaldehit (4b) maddeleri elde edilmiştir. Oluşan 4a ve 4b molekülleri, siyano asetik asit molekülü ile tepkimeye sokulmuştur. Son ürün olan (2E)-3-{4-[4,7-bis(3-metoksifenil)-1H-benzimidazol-2-il]fenil}-2-siyanoakrilik asit (5a) ve (2E)-3-(4-{4,7-bis[3-(dimetilamino)fenil]-1H-benzimidazol-2-il}fenil)-2-siyanoakrilik asit (5b) molekülleri sentezlenmiştir. CN ve COOH içeren, özellikle solar fotovoltaik uygulamalarda etkili olan ve TiO2 yüzeyine boyanın sıkıca tutunabilmesini sağlayan ?COOH grupları ile hedef moleküllere etkili özellikler kazandırılmıştır.Sentezlenen bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR spektroskopik yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Fluorimetre ile emisyon değerleri tespit edilerek fotofiziksel özellikleri, döngüsel voltametri ile elektrokimyasal özellikleri ortaya konmuştur. Döngüsel voltametri ölçümlerinde elde edilen bilgiler ışığında HOMO-LUMO enerji seviyelerine ve enerji bant aralıkları hesaplandığında, 5a ve 5b ürünlerinin DSSC sistemleri için umut verici yapılar olduğu görülmektedir.

Abstract:
In this thesis, novel benzimidazole type dyes were synthesized and characterized for dye sentisized solar cell (DSSC) systems. In the design of dye molecules, D-?-A framework was taken as a basis and new model planning was provided according to the requirements.At present work, 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole molecule was synthesized from 2,1,3-benzothiadiazole molecule which is brominated at 4- and 7- positions of the ring. Suzuki Coupling method was used by bonding both sides of the molecule in order to obtain different boronic acid derivatives, respectively, 4,7-bis(3-methoxyphenyl)-2,1,3-benzothiadiazole (2a), (3-{7-[3-(dimethylamino)phenyl]-2,1,3-benzothiadizole-4-yl}phenyl)dimethylamine (2b) and 3,3'-(2,1,3-benzothiadiazole-4,7-dyl)dianiline (2c) molecules. Photophysical properties were investigated by fluorescence spectrophotometer measuring the emissions and also electrochemical properties were determined with cyclic voltammetry. In the analysis of emission and absorption spectra, absorption maxima of 2a, 2b and 2c does not any shift in benzonitrile solvent. The absorption maxima of 2a in the different solvents of polarities show a shift towards the red region as the polarity of the solvent increases. When we investigate the emission spectra of 2a, 2b and 2c in benzonitrile solution, emission wavelengths of 2b and 2c shift blue region and the shape of the spectra was changed. Also, fluorescence quantum yield of 2a in benzonitrile is higher than that of 2b and 2c showing stronger electron-releasing behavior. This causes the fluorescence quenching and the fluorescence quantum yield decreases.The other molecules for DSSC systems were synthesized starting from the 2a and 2b molecules. Diamine derivatives were synthesized by reduction reaction with NaBH4. 4-[4,7-bis(3-metoksifenil)-1H-benzimidazol-2-il]benzaldehit (4a) and 4-{4,7-bis[3-(dimetilamino)fenil]-1H-benzimidazol-2-il}benzaldehit (4b) molecules were synthesized. 4a and 4b products react with cyano acetic acid in order to obtain the target products, (2E)-3-{4-[4,7-bis(3-methoxyphenyl)-1H-benzimidazole-2-yl]phenyl}-2-cyanoacrylic acid (5a) and (2E)-3-(4-{4,7-bis[3-(dimethyamino)phenyl]-1H-benzimidazole-2-ly}phenyl)-2-cyanoacrylic acid (5b). ?CN and -COOH groups are effective groups especially for solar photovoltaic applications. In particular, final products can bind firmly to TiO2 surface with the aid of the ?COOH groups binding effectively to TiO2 surface.Structures of all synthesized compounds have been identified by UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR spectroscopic methods. Photophysical properties were investigated by fluorimeter measuring the emissions and also, electrochemical properties were determined with cyclic voltammetry. As regards cyclic voltammetry measurements, the HOMO-LUMO energy levels and the energy band ranges 5a and 5b products appears to be promising for DSSC technology.