Nitroaromatik enerjetik maddelerin yüzey aktif ile stabilize edilmiş altın nanoparçacıklar kullanılarak tayini
Determination of nitroaromatic energetic materials using surfactant stabilized gold nanoparticles
Yazar: ÇAĞLA ÖZCAN
Danışman: DOÇ. DR. AYŞEM ARDA
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Kimyasal sensörler, enerjetik maddelerin noktasal ve saha tespit çalışmaları kapsamında uygulama kolaylığı, taşınabilir ve ucuz olmaları, analiz süresi gibi avantajları nedeniyle daha ileri enstrümental analiz yöntemlerin tamamlayıcısıdır. Günümüzde patlama sonrası toprak ve enkaz kalıntılarında yer alan enerjetik maddelerin, çevresel ve krimonolojik amaçlar için hassas, seçici ve eser analizinin yapılmasına yönelik ihtiyaçlar giderek artış göstermektedir. Bu amaçla son yıllarda enerjetik madde analizlerinde kolorimetrik sensörlerin kullanımı daha düşük maliyetli ve hızlı olmasından dolayı önem kazanmıştır. Bu tez çalışmasında, yüzey aktif madde ile stabilize edilmiş modifiye altın nanoparçacıklar kullanılarak nitroaromatik sınıfı enerjetik maddelerin belirlenmesi ve miktarlarının tayin edilmesi için kolorimetrik bir sensör geliştirilmiştir. Tez konusu aromatik nitro- grubuna sahip patlayıcı özellikteki maddelerden en yaygın kullanıma sahip olan trinitrotoluen (TNT) ve tetril için sınırlandırılmıştır. Kolorimetrik sensör, katyonik yüzey aktif madde setil trimetil amonyum bromür (CTAB) ve indirgen sodyum borhidrür kullanılarak altın nanoparçacık sentezi ve sentez esnasında katılan dietilditiyokarbamat (DDTC) ile nanoparçacıkların modifiye edilmesi ile oluşturulmuştur. Altın nanoparçacıklara elektrostatik etkileşimle bağlanan DDTC, TNT ve/veya tetrilin –NO2 gruplarıyla yük transfer etkileşimine girmektedir. Belirlenen optimum koşullarda nanoparçacıkların agregasyona uğraması sonucu, TNT ve tetril derişimiyle orantılı bir renk değişimi meydana gelmiş ve absorbans ölçümleri TNT için 534 nm'de tetril için 458 nm'de yapılmıştır. Geliştirilen kolorimetrik sensörün TNT ve tetril için etkin molar absorptivite ve LOD (belirtme sınırı) ile LOQ (tayin sınırı) gibi analitik performans özellikleri şöyledir: 
TNT için Ɛ = 515,33 L mol-1cm-1, LOD 8 mg L-1, LOQ 26,7 mg L-1 ve tetril için Ɛ = 1.62 x 104 L mol-1cm-1, LOD 0,8 mg L-1 ve LOQ 2,67 mg L'dir. Yanma sonrası toprak kalıntısından ekstrakte edilen TNT örneğine geliştirilen yöntem uygulanmış ve kalıntıdaki TNT derişimi tespit edilmiştir. Bunun yanı sıra sensör farklı oranlarda 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazasiklohekzan (RDX) ve 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazasiklooktan (HMX) içeren enerjetik madde karışımlarına da uygulanarak bu maddelerin yönteme cevap vermediği görülmüştür. Ayrıca toprakta yaygın olarak bulunan Cl-, NO3-, SO42-, K+, Mg2+, Ca2+ iyonları ile enerjetik maddelerin taşınması sırasında kamufle etmek amacıyla kullanılan deterjan, şeker ile kafein ve parasetamol-bazlı analjezik ilacın sensöre girişim etkileri incelenmiştir. Geliştirilen yöntem doğruluk ve kesinlik açısından literatürde mevcut GC-MS yöntemi ile t- ve F- testleri kullanılarak istatistiksel olarak kıyaslanmıştır. Geliştirilen kolorimetrik sensor, kolay hazırlanması ve uygulanması, seçimli olması, hızlı ve tekrarlanabilir sonuç vermesi açısından saha testleri için avantajlıdır.

Abstract:
Chemical sensors are complementary methods for further instrumental analysis methods due to advantages such as ease of application, being portable and inexpensive, and duration of analysis within the scope of point and field determination studies of energetic materials. Today, the need for sensitive, selective and trace analysis of energetic substances in soil and debris remains after explosion for environmental and criminal purposes is increasing steadily. For this purpose, the use of colorimetric sensors has become more important in the analysis of energetic substances in recent years due to their lower cost and speed. In this thesis, a colorimetric sensor was developed to determine and quantify nitroaromatic class energetic materials by using modified gold nanoparticles stabilized with surfactant. The thesis is limited to trinitrotoluene (TNT) and tetryl, which have the most widespread use of explosive properties with aromatic nitro-groups. The colorimetric sensor was constructed by modifying the nanoparticles with the cationic surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and diethyldithiocarbamate (DDTC) incorporated during gold nanoparticle synthesis and synthesis using reducing sodium borohydride. DDTC, which is electrostatically interacted with gold nanoparticles, enters the charge transfer interaction with the –NO2 groups of TNT and/or tetryl. At the determined optimum conditions, a color change proportional to TNT and tetryl concentration resulted in the aggregation of nanoparticles, and absorbance measurements were made at 534 nm for TNT and at 458 nm for tetryl. 
The analytical performance characteristics of the developed sensor for TNT and tetryl as molar absorptivity (ε); limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) are as follows: For TNT Ɛ = 515.33 L mol-1cm-1, LOD 8 mg L-1, LOQ 26.7 mg L-1 and for tetryl Ɛ = 1.62 x 104 L mol-1cm-1, LOD 0.8 mg L-1 and LOQ 2.67 mg L-1. After the burning, the developed method of TNT extracted from the soil remains was applied and the TNT concentration in the residue was determined. In addition, the sensor was also applied to mixtures of energetic substances containing 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane (RDX) and 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane (HMX) at different ratios, indicating that these materials did not respond to the method. Additionally the interference effects of various anions and cations commonly found in soil such as Cl-, SO42-, NO3-, K+, Mg2+, Ca2+ were studied and the interference effect of detergent, sugar with caffeine and paracetamol-based painkiller drug, which are used as camouflage while carrying the explosives, were examined. The developed method was statistically compared with the GC-MS method in the literature using t- and F- tests in terms of accuracy and precision. The developed colorimetric sensor is advantageous for field testing in terms of easy preparation and application, selectivity, fast and reproducible results.