Kraft siyah çözeltisinden lignin türevi katma değerli bileşiklerin elektrokimyasal yöntemle üretimi
Production of lignin derived value-added compounds from kraft black liquors by electrochemi̇cal method
Yazar: ESRA CEYLAN
Danışman: PROF. DR. AYBEN KILIÇ PEKGÖZLÜ ; PROF. DR. MEHMET AKYÜZ
Bartın Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Orman Endüstri Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Orman Biyolojisi ve Odun Koruma Tekn. Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Ormancılık ve Orman Mühendisliği = Forestry and Forest Engineering

Özet:
Her yıl milyonlarca ton siyah çözelti, kağıt üretim atığı olarak ortaya çıkmakta ve düşük değerli yakıt olarak yakılmaktadır. Bu çalışmada, atık bir malzeme olan siyah çözeltinin katma değeri yüksek vanilin gibi değerli kimyasallara elektrokimyasal analizlerle dönüştürülmesi amaçlanmıştır.

Bu amaçla, Pinus brutia Ten. (PB) ve Populus tremula L. (PT) ağaçlarının gövde odunlarından Kraft pişirmesi ile elde edilen siyah çözeltiler materyal olarak kullanılmıştır. Siyah çözeltiden değerli kimyasalların geri kazanılmasında optimum koşulları belirlemek amacıyla farklı çözücülerin (kloroform, toluen, diklormetan), asitlerin (H3PO4, H2SO4, HCl) ve pH derecelerinin (2, 5.5, 7, 9) etkileri incelenmiştir. HPLC ile tespit edilen fenolik bileşiklerin çoğunluğunun (şiringik asit, kafeik asit, epigallokateşin-3-galat,t-ferulik asit, t-resveratrol, luteolin) siyah çözeltiden ekstraksiyonunda diklormetanın daha uygun olduğu görülmüştür.

Farklı asidik koşullarda hazırlanan siyah çözeltilerin viskozite ölçümleri, PB örneklerinin (1,8-24,4 cP) PT örneklerinden (1,57-3,63 cP) daha viskoz yapıda olduğunu göstermiştir. HPLC analizlerinde, siyah çözeltinin, p-hidroksibenzoik asit (819,5 mg/L), vanilin (467,7 mg/L) ve şiringaldehit (438,1 mg/L) içerdiği ve vanilinin ise PB-H2SO4-pH9 koşullarında en yüksek verimle (467,7 mg/L) elde edildiği belirlenmiştir. 

Diklormetanla sıvı-sıvı ekstraksiyonu sonrası yapılan GC-MS analizlerinde PB siyah çözeltisi örneğinin reçine ve yağ asitleri, organik asitler, vanilin, vanilik asit, asetovanilon, guayakol, homovanilil alkol ve kateşol açısından,  PT örneklerinin ise şiringaldehit, şiringik asit, fenol, p-hidroksibenzoik asit ve benzoik asit açısından zengin oldukları tespit edilmiştir. Hedef madde olarak seçilen vanilin ise PB- H2SO4-pH 5.5 (%18,2)  ve PT- H3PO4-pH 7 (%5,36) örneklerinde en yüksek verimle elde edilmiştir.

Potansiyostat/Galvanostat ile yapılan elektrokimyasal analizlerde kraft lignininin elektrokimyasal depolimerizasyonunda Kolin klorür:Etilen glikol (KK:EG), Kolin klorür:Laktik asit (KK:LA), Laktik asit:1,2-propanediol (LA:PR) kullanılarak derin ötektik çözücülerin (DÖÇ) elektrolit olarak kullanımının ve dönüşümlü voltametri (CV) tarama sayısının değerli fenoliklerin eldesi üzerine etkileri incelenmiştir. -1,8 V ile +1,8 V potansiyel aralığında CV taramaları sonrası yapılan HPLC analizlerinde ana ürün olarak şiringaldehit (234,03 mg/L) elde edilmiş ve vanilin en yüksek verimle (6,83 mg/L) LA:PR 100 tarama sonucunda elde edilmiştir. 

Elektrolit için optimum koşulları belirlemek amacıyla LA:PR çözeltisi farklı su oranlarında (%10, %20, %30 ) ve farklı pH derecelerinde (2, 4, 6, 9) hazırlanarak CV taramaları yapılmış ve lignin türevi bileşiklerin elektrokimyasal sentezi için %30 su oranı ve pH 6 koşullarının LA:PR çözeltisi için uygun olduğu belirlenmiştir.

PT-Kontrol ve PB-H2SO4-pH 9 lignin örneklerinin %30 sulu LA:PR-pH 6 ortamında 0 ile +1 V aralığında 1-8 saat süre ile CV taramaları yapılmış ve HPLC analizi sonuçlarına göre vanilin, fumarik asit, kafeik asit, şiringik asit, şiringaldehit ve guayakol bileşiklerinin miktarlarında artış meydana gelmiştir.  Vanilin, PB lignininden (20,16 mg/L) PT ligninine göre (14,97 mg/L) daha yüksek verimle elde edilmiştir. Bununla birlikte vanilin miktarı PT örneğinde 8 saat sonunda %23 artarken PB örneğinde %1,5 oranında artmıştır. 

Yapılan elektrokimyasal analizler sonucunda vanilin ve lignin türevi değerli bileşiklerin veriminde artış sağlanmış ve DÖÇ'lerin ligninin elektrokimyasal depolimerizasyonunda elektrolit ortamı olarak kullanılabilirliği bu çalışma ile desteklenmiştir.

Abstract:
Every year, millions of tons of black liquor are generated as paper production waste and burned as low-value fuel. This study aims to transform black liquor, a waste material, into valuable chemicals such as vanillin with electrochemical analysis.
 
With this purpose, the black liquor was obtained by Kraft cooking from the Pinus brutia Ten. (PB) and Populus tremula L.(PT) woods were used as material. The suitability of different solvents (chloroform, toluene, dichloromethane), acids (H3PO4, H2SO4, HCl), and pH degrees (2, 5.5, 7, 9) for extracting phenolic compounds from black liquor was tested. It was concluded that dichloromethane was the most suitable solvent for extraction of most of the phenolic compounds detected by HPLC (syringic acid, caffeic acid, epigallocatechin-3-gallate, t-ferulic acid, t-resveratrol, luteolin) from black liquor.
 
Viscosity measurements of black liquor prepared under different acidic conditions showed that PB samples (1.8-24.4 cP) were more viscous than PT samples (1.57-3.63 cP). In HPLC analysis, it was determined that the black liquor contained p-hydroxybenzoic acid (819.5 mg/L), vanillin (467.7 mg/L), and syringaldehyde (438.1 mg/L), and vanillin was obtained with the highest efficiency in PB-H2SO4-pH9 sample.
 In the GC-MS analysis performed after liquid-liquid extraction with dichloromethane, it was determined that the PB black liquor sample was rich in resin and fatty acids, organic acids, vanillin, vanillic acid, acetovanillone, guaiacol, homovanillyl alcohol, and catechol, and PT samples were rich in syringaldehyde, syringic acid, phenol, p-hydroxybenzoic acid and benzoic acid. Vanillin, which was selected as the target substance, was obtained with the highest efficiency in PB-H2SO4-pH 5.5 (18.2%),  and PT-H3PO4-pH 7 (5.36%) samples.
 
In electrochemical analyses performed with Potentiostat/Galvanostat, the effects of the use of deep eutectic solvents (DESs) as electrolytes by using Choline chloride:Ethylene glycol (KK: EG), Choline chloride: Lactic acid (KK: LA), Lactic acid: 1,2-propanediol (LA: PR) in the electrochemical depolymerization of kraft lignin, and the number of alternating voltammetry (CV) scans on the production of valuable phenolics were investigated. In the HPLC analyses performed after CV scans in the potential range of -1.8 V to +1.8 V, syringaldehyde (234.03 mg/L) was obtained as the main product, and vanillin was obtained with the highest efficiency (6.83 mg/L) as a result of LA:PR 100 scanning.
 
To determine the most suitable electrolyte, LA:PR solution was prepared at different water ratios (10%, 20%, 30%), and different pH degrees (2, 4, 6, 9), and CV scans were performed and it was seen that the most suitable environment for the electrochemical synthesis of lignin-derived compounds was LA:PR-pH 6 with 30% water content.
  
CV scans of PT-Control, and PB-H2SO4-pH 9 lignin samples were performed in the range of 0 to +1 V in 30% aqueous LA:PR-pH 6 medium for 1-8 hours, and according to the results of HPLC analysis, an increase in the amounts of vanillin, fumaric acid, vanillic acid, caffeic acid, syringic acid, syringaldehyde, and guaiacol compounds was increased.  Vanillin was obtained from PB lignin (20.16 mg/L) with higher efficiency than PT lignin (14.97 mg/L). The amount of vanillin increased by 23% in the PT sample after 8 hours and by 1.5% in the PB sample.
 
As a result of the electrochemical analyses, an increase in the yield of vanillin and lignin-derived compounds was achieved, and the usability of DESs as electrolyte media in the electrochemical depolymerization of lignin was supported by this study.