Al-katkılı ZnO fonksiyonel kaplamaların ultrasonik sprey piroliz yöntemi ile üretimi ve saydam ısıtıcı uygulamaları
Production of Al-doped ZnO functional coatings via ultrasonic spray pyrolysis for transparent heater applications
Yazar: BEYZA TÖNBÜL
Danışman: DOÇ. DR. HASAN AKYILDIZ
Konya Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Malzeme bilimi = Material science

Özet:
Bu tez çalışması Al-katkılı ZnO (AZO) ince filmlerin, saydam ısıtıcı ve ısı kalkanı uygulamalarına yönelik, ultrasonik sprey piroliz yöntemiyle üretimlerinin optimizasyonu üzerine odaklanmaktadır. Bu amaca yönelik olarak, başlangıç bileşenlerinin türü ve konsantrasyonu, kritik Al-katkılama miktarı, altlık-nozül arası mesafe, çözelti akış hızı, taşıyıcı gaz basıncı, biriktirme sıcaklığı ve tavlama işlemi gibi üretim koşulları sistematik biçimde optimize edilmiştir. İnce filmler, belirlenen bu optimum koşullar kullanılarak 50x75 mm2 boyutlarında ticari pencere ve Flor-katkılı kalay oksit (FTO) camları üzerinde açık atmosfer ve 400 °C sıcaklıkta biriktirilmiştir. Biriktirme sonrası tavlama işlemi, sadece pencere camı üzerinde üretilen, tek tabakalı AZO ince filmlere uygulanmış ve kaplamalar hacimce %4 H2 içeren Ar atmosferinde 400 °C'de 90 dk. tavlanmıştır. Biriktirilmiş ve tavlanmış numuneler yapısal, morfolojik, elektriksel, optik ve ısıtma/buz giderme özellikleri bakımından karakterize edilmiştir. 
750 nm kalınlığında ve tek tabaka halinde üretilen AZO ısıtıcıların düzlemsel direnci 38,7 Ω/□ ve özdirençleri 2,9x10-3 Ω cm, görünür bölge ortalama ışık geçirgenlikleri ise %83 olarak belirlenmiştir. Fakat, ısı kalkanı uygulamalarına yönelik olarak bu filmlerin yakın kızılötesi bölge yansıtıcılıkları çalışma hedeflerinin altında kalmıştır. Isıtma deneyleri, elde edilebilecek ortalama yüzey doyum sıcaklığının uygulanan elektriksel güce bağlı olarak değiştiğini ve 12 V uygulanması durumunda 76 °C'lik bir sıcaklığa ulaşılabildiğini göstermiştir. 32,5 cm2 aktif alana sahip ısıtıcının tepki zamanı, sıcaklık dağılım homojenliği, alansal güç yoğunluğu ve ısıl direnci sırası ile 88 sn., %17,7, 0,0989 W/cm2 ve 409 °C cm2 W-1 olarak belirlenmiştr. 12 V besleme ile gerçekleştirilen buz giderme denemeleri, -25 °C başlangıç sıcaklığından itibaren tüm buzun eritilmesi ve kalıntı suyun buharlaştırılması için gerekli zamanın 250 sn. olduğunu ortaya koymuştur.
FTO-kaplı cam altlık üzerinde, çift tabaka halinde biriktirilen ve sırası ile 550 nm FTO ve 655 nm AZO tabakalara sahip FTO/AZO ısıtıcı hem görünür bölgede %87 gibi oldukça yüksek ortalama ışık geçirgenliği hem de 2500 nm dalga boyunda %55 gibi yeterli seviyede yansıtıcılık sergilemiştir. Bu kaplamanın düzlemsel direnci 14,85 Ω/□ ve özdirenci 1,78x10-3 Ω cm olarak ölçülmüştür. 9 V besleme ile 31,5 cm2 aktif alana sahip numune üzerinde gerçekleştirilen ısıtma deneyleri sonuçları tek tabakalı AZO ile karşılatırıldığında, çift tabakalı ısıtıcının daha uzun bir tepki zamanına (174 sn.) karşılık, çok daha yüksek (111 °C) yüzey sıcaklığına ulaştığını göstermiştir. Bu numunenin sıcaklık homojenliği, alansal güç yoğunluğu ve ısıl direnç değerleri sırasıyla %11,42, 0,299 W/cm2 ve 282,8 °C cm2 W-1 olarak belirlenmiştir. 12 V besleme ile yapılan buz giderme denemesinde, buzun eritilmesi ve kalıntı suyun buharlaştırılması için gerekli süre 130 sn. olarak belirlenmiştir. Bu süreçte, saydam sısıtıcının ısıtma hızı  ̴ 43 °C/dk.'ya ulaşmıştır. 
Bu çalışmada ulaşılan sonuçlar, uygun bir optimizasyon ile AZO ince filmlerin ultrasonik sprey piroliz yöntemi ile saydam ısıtıcı ya da ısı kalkanı gibi pek çok akıllı cam uygulamasına yönelik şekilde üretilebileceğini göstermiştir.

Abstract:
A study was carried out to tailor the properties of ultrasonic spray pyrolysis deposited Al-doped ZnO (AZO) thin films suitable for transparent heater and heat reflecting mirror applications. For this purpose, the influences of precursor and solvent type, spraying solution molarity, critical-doping concentration, nozzle to substrate distance, solution flow rate, carrier gas pressure, deposition temperature, and post-deposition annealing on the structure, morphology, electrical, optical properties, and heating/deicing behaviors of the films were investigated. The optimized samples were produced on 50x75 mm2 soda-lime and Fluorine-doped SnO2 (FTO)-coated glass substrates at 400 °C in open atmosphere.  Post-deposition annealing was only preferred for single layer AZO heaters and these samples were annealed under forming gas (Ar+4% H2) flow at 400 °C for 90 min.
Single layer AZO (750 nm) transparent heater revealed good electrical properties (sheet resistance value of 38.7 Ω/□ and resistivity of 2.9x10-3 Ω cm) and 83% transmittance in the visible region. However, the reflectance was very low in near-infrared wavelengths. Heating tests showed that the maximum achievable surface temperature was 76 °C under an applied potential of 12 V. The response time, surface temperature uniformity, areal power density, and thermal resistance values were found to be 88 s, 17.7 %, 0.0989 W/cm2, and 409 °C cm2 W-1 for a sample with an active area of 32.5 cm2. Deicing test carried out under 12 V showed that all ice/water can be removed from the surface completely within 250 s starting from a surface temperature of -25 °C.
Double layer FTO (550 nm)/AZO (655 nm) heater showed high average transmittance (87%, 400-700 nm) in the visible and reflectance (55%, 2500 nm) in the near-infrared regions. In addition, the sheet resistance and resistivity of the film were measured as 14.85 Ω/□ and 1.78x10-3 Ω cm, respectively. The saturation temperature, response time, surface temperature uniformity, areal power density, and thermal resistance values were found to be 111 °C, 174 s, 11.42 %, 0.299 W/cm2, and 282.8 °C cm2 W-1 for a sample with an active area of 31.5 cm2 and input voltage of 9 V. In addition, dry-ice cooled samples (-25 °C) showed impressive de-icing performance depending on the input power. In case of 12 V, all ice was defrosted, and water droplets were evaporated within 130 s. During this process, a heating rate of ̴ 43 °C/min was achieved.
Finally, the study has shown that if properly optimized, solution based-AZO thin films can be produced using the ultrasonic spray pyrolysis method suitable for a variety of smart windows applications including transparent heaters and heat reflecting mirrors.