Alüminyum, demir ve krom ile aktive edilmiş MCM-41 ve SBA-15 katalizörlerinin geliştirilmesi ve etanolün seçici oksidasyon ve dehidrasyon reaksiyonlarında test edilmesi
Development of aluminum, iron and chromium activated mcm-41 and sba-15 catalysts and testing of ethanol oxidation and dehydration reactions
Yazar: ARZU DİNLER
Danışman: PROF. DR. FATMA SUNA BALCI ; PROF. DR. TİMUR DOĞU
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Yapılan çalışmada, MCM-41 ve SBA-15 destek yapıları ve 0,02, 0,05 ve 0,10 nmetal/nSi oranlarında tekli kombinasyonda Al, Cr ve Fe yüklemeli metal-MCM-41 ve metal-SBA-15 katalizörleri doğrudan hidrotermal sentez yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. XRD sonuçlarından metal yüklemesi ile destek yapının düzenli gözenek yapısını koruduğu görülmüştür. Sentez çözeltisine ilave edilen metal kaynağının büyük bir kısmının MCM-41 yapısına yerleştirilebildiği, SBA-15 yapısına ise düşük düzeylerde veya nispeten yerleşmediği EDS sonuçlarından belirlenmiştir. Azot adsorbsiyon/desorpsiyon izoterm davranışı tüm örnekler için mikro-mezo gözenekli yapıya ait Tip IV izotermi olarak elde edilmiştir. MCM-41 ve SBA-15 destek yapıları için BET yüzey alanları, sırasıyla 1119 ve 855 m2/g olarak bulunmuştur. Yüzey alan, toplam gözenek ve mezogözenek hacim değerlerinde metal-MCM-41 numunelerinde sentez çözeltisindeki metal miktarı artışı ile destek yapıya göre azalma gözlenirken, metal-SBA-15 numunelerinde ise belirgin değişimlerin olmadığı gözlenmiştir. Her iki destek yapı için mikrogözenek boyutu birbirine benzer (5-6 Å) elde edilirken, mezogözenek bölgesinde SBA-15 numunelerinin (65-70 Å) MCM-41 numunelerine (25-28 Å) göre yaklaşık 2,5 kat fazla olduğu belirlenmiştir. Piridin ile yapılan FTIR çalışmalarından, Bronsted asit merkezlerinin en belirgin Al ve Cr yüklemeli MCM-41 numunelerinde, Lewis+Bronsted asit merkezinin Al ve Cr yüklü SBA-15 ve Al ve Fe yüklü MCM-41 numunelerinde, Lewis asit merkezinin Fe yüklü SBA-15 ve Al ve Fe yüklü MCM-41 numunelerinde daha belirgin olduğu gözlenmiştir. Lutidin çalışmalarında ise Bronsted asit  merkezinin, Al ve Cr yüklü MCM-41 numunelerinde daha belirgin olduğu gözlenmiştir. Sentez çözeltisinde metal/Si mol oranı 0,10 tutularak sentezlenen tüm katalizörler 250-400oC şartlarında diferensiyel reaktörde etanolün oksidasyonunda ve aynı oranda Al yüklü katalizörlerle dehidrasyonunda test edilmiştir. Oksidasyon çalışmalarında, Fe ve Al yüklemeli numunelerde sıcaklık artışı ile etanol dönüşümünün arttığı ve en yüksek değerin (~%100) 350oC'de Fe10-SBA-15 ile elde edildiği belirlenmiştir. Cr yüklemeli numunelerde ise düşük sıcaklıklarda dönüşümün yüksek olduğu (150oC'de %67) ve sıcaklık artışı ile ciddi bir değişim sergilemediği gözlenmiştir. Dehidrasyon da dönüşüm sıcaklık artışı ile artmış ve 400 0C de 0,56'ya ulaşmıştır.Oksidasyonun ana ürünlerinin asetaldehit ve asetikasit+su karışımı (yüksek oranda su) olduğu, az miktarlarda etilen, dietileter, karbondioksit oluşumuna rastlandığı, dehidrasyonda ise ana ürünlerin etilen ve dietileter olduğu  belirlenmiştir. Al yüklemeli katalizörlerde etilen ve dietileter seçimliliğinin, Fe ve Cr yüklemeli numunlerde ise asetaldehit seçimliliğinin daha yüksek olduğu belirlenmiştir.

Abstract:
In this study, MCM-41 and SBA-15 supports and nmetal/nSi ratios of 0,02, 0,05 and 0,10 of single combinations of Al, Cr, and Fe loaded metal-MCM-41 and metal-SBA-15 catalysts were synthesized using direct hydrothermal synthesis method. According to XRD results, it was observed that highly ordered porous structure was conserved by metal loaded. From EDS results, large amount of incorporated metal was located inside MCM-41 structure, low amount or no incorporated metal located inside SBA-15 structure. For all samples, nitrogen adsorbtion/desorbtion isotherm behaviour was obtained as Type IV isotherm of micro-meso porous structure.  BET surface areas of MCM-41 and SBA-15 supports were measured as 1119 and 855 m2/g, respectively. With increase of metal loaded in the synthesis solutions, metal-MCM-41 samples surface area, total pore and mesopore volume values were decreased, however for metal-SBA-15 samples no apparent change was observed. For both supports microporous dimensions were obtained similar (5-6 Å), in mesoporous zones SBA-15 samples (65-70 Å) were 2,5 times more than MCM-41 samples (25-28 Å). From FTIR studies with pyridine, it was seen that Bronsted acid sites were the most distinct for Al and Cr loaded MCM-41 samples, Lewis+Bronsted acid sites were more distinct for Al and Cr loaded SBA-15, and Al and Fe loaded MCM-41 samples, Lewis acid sites were more distinct for Fe loaded SBA-15, and Al and Fe loaded MCM-41 samples. From lutidine studies, Bronsted acid sites were more distinct for Al and Cr loaded MCM-41 samples. All catalysts synthesized in synthesis solution with metal/Si mole ratio 0,10 were tested for ethanol oxidation to the differential reactor, and for same ratio Al loaded catalysts were tested for dehydration. It was determined from oxidation studies, increasing the temperature increases the ethanol conversion for Fe and Al loaded samples, and the highest value (~100%) was obtained at 350oC for Fe10-SBA-15. The conversion was higher at low temperatures (67 % at 150oC) for Cr loaded samples. In addition, dehydration also increased with the conversion temperature amd 0,56 at 400oC. The major products of oxidation were acetaldehyde, aceticacid+water mixture (large amount of water), low amount of ethylene, diethyleter, carbondioxide formation, the major products of dehydration were ethylene and diethylether. The selectivity of ethylene and diethyleter are higher for Al loaded catalysts, acetaldehyde selectivity are higher Fe and Cr loaded samples.