Biyomedikal uygulamalar için ASTM F75 kobalt-krom alaşımının yüzey modifikasyonu
Surface modification of ASTM F75 cobalt-chromium alloy for biomedical applications
Yazar: DOĞUKAN ÇETİNER
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN ÇİMENOĞLU ; DOÇ. DR. ERDEM ATAR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Kobalt-krom alaşımları yük taşıma kabiliyetleri ile beraber sahip oldukları yüksek aşınma ve korozyon dirençleri sayesinde biyomedikal alanda oldukça tercih edilen malzemelerdir. Özellikle kalça ve eklem implantlarında kullanılan bu malzemeler mekanik açıdan üstün özelliklere sahip olmasına rağmen biyolojik olarak implante edildiği bölge ile yüksek bir uyumluluk göstermez. Bu noktada karşımıza çıkan ve biyoaktivite adı verilen özellik implant malzemenin vücut içerisinde bulunduğu bölge etkileşime geçerek dokunun kendi üzerinde herhangi bir toksit etki yaratmadan büyümesine olanak sağlaması olarak tanımlanır. Günümüzde kobalt-krom alaşım- larının yüzeylerinin kendisini çevreleyen doku ile biyolojik yönden daha uyumlu yani biyoaktif hale getirmek için birçok çalışma yapılmaktadır. Kobalt-krom malzemelerin yüzeyleri biyoaktif camlar ya da biyokaktivite yönünden daha üstün özelliklere sahip metaller ile kaplanarak modifiye edilmeye çalışılmaktadır.
Titanyum ve alaşımları metalik malzemeler içerisinde biyoaktivite konusunda en iyi özelliklere sahip olanlardır. Titanyum ve alaşımlarının yüzeylerinde oluşabilen TiO2 filmi biyoaktif bir yapı olmakla beraber korozyona karşı dirençlidir. Bununla beraber titanyum içerisine farklı metaller eklenerek mekanik yönden daha avantajlı alaşımlar oluşturulmak istense de titanyum ve alaşımları henüz kendi başına yük taşıyan implantlarda tercih edilmemektedir. Özellikle yorulma ve aşınma konusunda yetersiz kalmaları titanyum ve alaşımlarının en büyük dezavantajlarıdır. Titanyum alaşımları yüzeyinde oluşan oksit filmi düşük yüklerde bile olsa aşınmaya maruz kaldığında yüzeyden kolayca kalkabilmekte ve tüm özelliğini kaybedebilmektedir. Titanyumun bu dezavantajını geliştirmek amacıyla yüzeyinde mekanik ve kimyasal açından daha kararlı bir oksit tabakası oluşturmak için çalışmalar yapılmaktadır. Termal oksidasyon, mikroark oksidasyon ve anodik oksidasyon bu amaçla titanyum ve alaşımlarına uygulanan oksit oluşturma yöntemleridir. Termal oksidasyon ile yüzeyde oluşturulan oksit tabakası oksijenin titanyum içine difüzyonu ile oluşan difüzyon alanı ile desteklenir. Yüzeydeki oksit tabakasının görece sert oksijen difüzyon alanı ile desteklenmesi aşınma konusunda yapıya ekstra bir direnç sağlar ve termal oksidasyonu diğer oksidasyon yöntemlerinden bir adım öne taşır.
Çalışmada ASTM F-75 biyomedikal kobalt-krom alaşımı yüzeyi soğuk dinamik gaz püskürtme yöntemi ile titanyum ve titanyum matrisli kompozit kaplamalar ile kaplanmış, kaplanan numuneler 600°C' de 60 saat boyunca termal oksidasyona maruz bırakılarak yüzeydeki titanyumun oksidasyonu gerçekleştirilmiştir. Böylece iki adımlı proses sonucunda kobalt-krom alaşımı yüzeylerinde TiO2 (rutil) ağırlıklı bir yapı oluşturulmuştur.  
Çalışmada kullanılan soğuk dinamik gaz püskürtme tekniği toz halindeki kaplama bileşiminin altlık malzeme yüzeyine ses üstü hızlar ile çarptırılarak tozların plastik deformasyonu sonucu kaplama oluşması temeline dayanır. Çalışmada ASTM F75 biyomedikal kobalt-krom alaşımı yüzeyi soğuk dinamik gaz püskürtme tekniği ile beş farklı toz bileşimi ile kaplanmıştır. Bu kaplamaların bileşimleri kütlece %95Ti- %5Al, %90Ti-%5Al-%5Zn, %90Ti-%5Al-%5ZnO, %90Ti- %5Al-%5ZrO2 ve %90 Ti-%5Al-%5Ag'dir. Kaplamada bulunan yüksek titanyum oranı kobalt-krom alaşımı yüzeylerini biyokativite yönünden geliştirilmesi amaçlı iken Zn, ZnO, ZrO2 ve Ag gibi diğer katkılar kaplamaya antibakteriyel etki kazandırmak için yapıya eklenmiştir. Hazırlanan kaplamalar 600 °C' de 60 saat termal oksidasyona maruz bırakıldıktan sonra kaplama karakterizasyonu kesit incelemeleri, EDS yüzey haritalama analizleri, X-ışınları analizleri, yüzey pürüzlülüğü ölçümleri ve sertlik ölçümleri ile yapılmıştır. Bununla beraber aşınma testleri ile kaplamaların tribolojik karakterleri incelenmiş, in-vitro biyoaktivite testleri ile kaplamanın kobalt-krom alaşımı yüzeyine kıyasla biyoaktivitesi araştırılmış ve antibakteriyellik testleri ile eklenen diğer ekletilerin (Zn, ZnO. ZrO2 ve Ag) yapıya kattığı antibakteriyel etki gözlemlenmeye çalışılmıştır.
Kesit incelemelerinde üretilen tüm kaplamaların bir miktar porozite içerdiği fakat yüzeye sıkı bir tutunma karakteri gösterdiği dikkat çekmektedir. Termal oksidasyon sonrası yüzeyde yaklaşık 3 µm' lik bir oksit tabakası oluştuğu bu oksit tabakasının bazı yerlerde kırılmaya ve çatlamaya uğradığı kesti incelemelerinde diğer göze çarpan noktalardır. Yüzey haritalama analizlerinde yapıya eklenen üçüncül bileşenlerin (Zn, ZnO. ZrO2 ve Ag) gümüş hariç titanyum matris içerisinde homojen bir dağılım sergilediği görülmüştür. Yüzey pürüzlülüğü ölçümlerinde termal oksidasyon sonrası yüzey pürüzlülüğünde 5-6 kat bir artış olduğu görülmüştür. Literatür incelendiğinde meydana gelen bu artışın titanyumun termal oksidasyonu üzerine olan diğer çalışmalar ile paralellik gösterdiği tespit edilmiştir. X-ışınları analizlerinde yüzeyde oluşan oksit yapının yüksek miktarda Rutil (TiO2) içerdiği, bunula beraber yapıda bir miktar alümina da (Al2O3) oluştuğu görülmüştür. Kaplama sertliği ölçümleri 10 gr yük ile yüzeyden derinlik hassasiyetli cihaz ile alınmış, tüm kaplamaların sertliğinin ortalama 950 HV olduğu görülmüştür Bu durum kaplama bileşimine eklenen Zn, ZnO, ZrO2 ve Ag gibi eklentilerin sertlikte herhangi bir değişime yol açmadığı şeklinde yorumlanmıştır. Aşınma testleri kobalt-krom altlık malzemeye ve tüm kaplamalara üç farklı yükte (2-3-4N) 25m mesafede yapılmıştır.  Kaplamalara yapılan aşınma testlerinde oluşan aşınma izlerinin derinlik-genişlik profilleri yüzeyin çok az aşınması ve kaplama pürüzlülüğü sebebi ile profilometre yardımı ile alınamamıştır. Oluşan izlerin optik mikroskop ve SEM fotoğrafları yüzeydeki aşınma miktarının düşüklüğü konusunda fikir verirken sürtünme katsayısı grafikleri oksit yüzeler ile alümina aşınma bilyası arasında aşınmadan daha çok oksit-oksit karakterli kayma meydana geldiğini göstermektedir. Kaplamalar aşınma performansı olarak kendi içlerinde karşılaştırıldığında çinko katkılı kaplama sahip olduğu düşük sürtünme katsayısı sayesinde en iyi sonuçları vermiştir. Üretilen kaplamalara biyolojik testler in-vitro biyoaktivite testi ve antibakteriyellik testi ile yapılmıştır. İn-vitro biyoaktivite testinde işlemsiz kobalt-krom ve kaplamalı numuneler üç hafta boyunca 36.5 °C' de yapay vücut sıvısında bekletilmiştir. Üç hafta sonunda numune yüzeylerinde biriken yapıların görüntüleri SEM ile alınmış elementel analizleri EDS modu ile yapılmıştır. Sonuçlar incelendiğinde tüm kaplamaların farklı seviyelerde de olsa biyoaktif bir karakter sergilediği görülmüştür. Antibakteriyellik testlerinde sayısı bilinen miktarda E.coli bakterisi bulunduran ortama işlemsiz kobalt-krom ve beş farklı kaplamaya sahip numuneler bırakılmış bir süre beklenildikten sonra bakteri sayısındaki değişim incelenmiştir. Bu çalışmada en iyi sonucu işlemsiz kobalt-krom alaşımına göre gösterdiği %98 antibakteriyel etki ile gümüş katkılı kaplama göstermiştir.

Abstract:
Among the metallic biomaterials, cobalt-chromium alloys are widely used in production of load bearing orthopedic implants especially in our country due to good combination of their high strength and improved corrosion resistance as well as their machinability. Despite their superior properties, service life of the implants made of these materials is limited to 10-15 years. Development of localized corrosion, micro-wear and dissolution of their surfaces in the human body adversely affect their performance and may lead to early failure of the implants. In addition, surface of this alloys is not classified as bioactive. Bioactivity is interaction of implant material with body tissue at good conditions. Material, which helps growing body tissue on itself with no toxic effect, can be called as bioactive. A biomaterial must be bioactive, because any toxic reactions on body tissue near the implant causes re-implantation. Re-implantation operations are very painful and costly.  So this reasons make people life more difficult and uncomfortable. For this reasons improving cobalt- chromium alloys direction of surface bioactivity is one of the actual topics of the world.  They use surface modification techniques like PVD or flame spraying to coating cobalt-chrome alloys surface more bioactive systems. In our study, we prefer using cold gas dynamic spraying and thermal oxidation processes combination to improve bioactivity of cobalt-chromium surfaces. 
Titanium is one of the most biocompatible material in metallic biomaterials. The oxide film, which occurs titanium and its alloys surface, has good bioactivity and good corrosion resistance. But this oxide film, which is, occurs at titanium and its alloys surface natively, have poor mechanical properties and they are easily fractured under fretting and sliding wear conditions. For this reason lots of study about developing mechanically and chemically more stable oxide film on the surface of titanium and its alloys are working. Micro arc oxidation, anodic oxidation and thermal oxidation are very favorite topics for developing titanium oxide films on titanium and its alloys. In thermal oxidation, oxidation occurs at temperatures above 200°C, promotes the development of a crystalline oxide film. Increasing temperature induces the formation of a thicker oxide layer, which is accompaniment with oxygen diffusion zone. At this zone titanium dissolves oxygen amounts of maximum 30 at. %. Hardness of this zone increases with oxygen percent dissolving in titanium. So this oxygen diffusion zone also acts like transition zone between soft titanium and hard titanium oxide layer. 
Cold gas dynamic spraying process is a relatively new technique used for the surface modification of materials like metals, composites and polymers. This technique discovered by Professor Papyrin et al. in the mid 1980's to be alternative way to thermal spraying process. During thermal spraying process, powders were melted to form the coating but during cold spray process, coating formation depends on the plastic deformation of particles. Plastically deformation of particles occurred by the factor of kinetic energy obtained from high particle velocity. Particle and process gas temperature during cold spray process does not reach to the melting point of coating particles. So that is why this system called cold gas dynamic spraying.  Due to low process temperature, oxide free coating can be obtained by this technique especially for easily oxidize materials such as copper and titanium. All of the particle strikes to the substrate surface are not result in deposition as a result of plastic deformation. During the impact of particles on substrate, lots of different characteristic can be seen. These characteristics can be categorized as sticking or erosion at low velocities, ballistic effect at high velocities and cold spray deposition at medium velocities
In this study, cobalt-chromium alloy (ASTM F75) coated with commercially pure titanium and titanium matrix composite reinforced by Zn, ZnO, ZrO2 and Ag by cold gas dynamic spray process.  Subsequently, coated alloys thermally oxidized at 600 °C for 60 hours in order to obtain a thick, stable, well adhered, bioactive and antibacterial titanium based oxide layer. In the frame of this project, multilayered coatings comprising an inner titanium (titanium matrix composite) layer and an outer titanium oxide layer produced. Main purpose of the study is to improve bioactive and antibacterial properties of cobalt chromium materials without sacrificing their wear resistance. Characterizations of the titanium and particle reinforced titanium matrix composite coatings on cobalt-chromium alloys made by microstructural surveys, surface mapping analyses, hardness measurements, roughness analyses and X-Ray diffractions. Triboligical behaviors of the coatings investigated by ball on disc wear tests technique with different forces. Additionally, antibacterial and bioactivity tests done to determine bioactivity and antibacterial behaviors of the thermally oxidized coatings.
As a starting ASTM F75 cobalt-chromium alloy coated with cold gas dynamic spray process with five different coating composition. This coatings consist of (%w) %95 Ti-%5Al, %90Ti-%5Al-%5Zn, %90Ti-%5Al-%5ZnO, %90Ti-%5Al- %5ZrO2, %90 Ti-%5Al -%5Ag. High titanium percent in coatings used for provide bioactivity and other components (Zn, ZnO, ZrO2, Ag) used to give antibacterial effect to coatings. After producing coatings with cold gas dynamic spray process, thermal oxidation treatments were conducted at 600 °C for 60 hour at normal atmospheric condition Characterization of coatings started with cross-section microstructure analyses. Cross-sections of samples examined with optical and scanning electron microscope. This analyses show that all the coatings have some porousity at their structre and there is an oxide layer on the surface of the coatings. This oxide layer has nearly 3 µm thickness. Oxide is cracked at some places; it might be reason of stress occurring during thermal oxidation process. Surface mapping analyses show that there is a homogeneous distribution of third components (Zn, ZnO, ZrO2, Ag) in titanium matrix except silver. Silver particles accumulated at some places like a line in titanium matrix. This might be the reason of particle sizes of silver powders.  XRD analyses pointed out that after thermal oxidation treatment all of the coatings have alfa titanium, rutile phase of titanium dioxide (TiO2) and aluminum oxide (Al2O3) at their structure. Roughness measurements carried out for all the coatings with contact profilometer. Roughness measurements carried out for investigation effect of thermal oxidation on titanium based coatings roughness. Surface roughness measurements shows that roughness increased 5-6 times after thermal oxidation process. Average surface roughness of the coatings after thermal oxidation are approximately 0,5-0,6 micrometer. Having a rough surface like these values is one of the most important feature a biomaterial must have. Hardness measurements done with deep sense Vickers hardness technique with 10 mN force. All the coatings shows 920-970 average HV values. These results can be commented as there is no change in hardness with adding other components like Zn, ZnO, ZrO2 and Ag to coating composition.  İndentation depth graphs shows Vickers indenter gone nearly 600 nanometers depth on the surface. We had 3 micrometers oxidation layer, so indenter did not pass this layer when measuring harness values. 
Wear tests were conducted untreated cobalt-chromium alloy and coatings with 2-3-4N force at distance of 25m. Depth-width profiles of wear tracks could not take by contact profilometer. Because wear tracks created on coating surface did not depth enough to measure on profilometer. Optical microscope and electron microscope pictures of the wear tracks shows that there is only sliding between abrasive ball and surface of the coatings. It might be the reason of oxide-oxide interaction alumina abrasive ball and oxide layer. Comparative friction coefficient graphs also showing coatings decreases the friction coefficients of cobalt-chromium alloys. If we compare coatings with each other, the coating with including Zinc additive shows best performance. Zinc particles in the coating acts like a lubricant so this coating have very low friction coefficient. Decreasing friction coefficient of the surface results with decreasing abrasion of the surface. 
Biological performance of the coatings against untreated cobalt-chromium alloy conducted with in-vitro bioactivity tests and antibacterial tests.  In-vitro bioactivity tests were carried out by soaking the untreated cobalt-chromium alloy and coated samples in the SBF solution for three weeks at 36,5 °C. At the end of three weeks surfaces of the samples examined by SEM. SEM photographs showed that there is a flat-like precipitations both untreated cobalt-chromium and coated samples surface. These precipitates on the samples surface were composed of fine flakes with some amount of Ca and P as revealed by EDS analysis. Morphology and EDS analyses of this precipitates can be commented as they are apatite structre. If we compare untreated cobalt-chromium alloy and coatings bioactivity, they both have some apatite precipitates on the surface. But after three weeks, apatite forming on the surface of untreated cobalt-chromium alloy cracked and rised from the surface. So it can be commanted as there is not enough holding between surface and apatite layer. İf we examine coated samples, apatite layer has good holdig on the coatings surface after three weeks. This results shows we have improved surface bioactivity of cobalt-chromium alloy with this coatings.
Antibacterial tests examined by E.Coli bacterias. Antibacterial affects of the coatings calculated as a referance of untreated cobalt-chromium alloy. Best antibacterial performance showed by the coating, which is reinforced with silver particles. This coating showed %98 antibacterial effect against untreated cobalt-chromium alloy.