Metanın Oksi-Co2 reformlaması için Ni ve Ni-Cu katalizörlerinin hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of Ni and Ni-Cu based catalysts for Oxy-Co2 reforming of methane
Yazar: MERAL HACIOĞLU
Danışman: PROF. DR. MEHMET ALİ GÜRKAYNAK ; YRD. DOÇ. DR. TUBA GÜRKAYNAK ALTINÇEKİÇ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Karbon dioksit (CO2) ve metanın (CH4) değerlendirilmesi için en ilgi çekici kimyasal yaklaşımlardan biri metanın katalitik oksi-CO2 reformlama yöntemi ile sentez gazı (H2 ve CO'nun bir karışımı) üretimidir. Geçtiğimiz yıllar boyunca, birçok araştırmacı metanın sentez gazına dönüştürülmesi için metanın CO2 reformlaması ve kısmi oksidasyonu üzerine odaklanmıştır. CO2 (kuru) reformlaması oldukça endotermik olup yüksek enerji girdisi gerektirirken, kısmi oksidasyon kısmen ekzotermik olup operasyon esnasında sıcak noktaların oluşumu sebebiyle tehlikeli olabilmektedir.  Endotermik reformlama reaksiyonu ve ekzotermik yanma veya kısmi oksidasyon reaksiyonunun birleştirilmesi ile süreç için gerekli ısı içsel olarak sağlanabilir ve sıcak nokta oluşumu azaltılabilir.

Metan reformlaması Pt, Pd, Ru, Rh, Ni ve Co gibi bazı 8. Grup metalleri tarafından katalizlenebilir. Soy metal esaslı katalizörler yüksek aktivite ve kararlılık göstermelerine rağmen, bulunabilirliklerinin düşük ve maliyetlerinin yüksek olması endüstride geniş çapta kullanımlarını sınırlamaktadır. Bu nedenle, nikel (Ni) esaslı katalizörler metan reformlama süreçleri için uygun katalitik aktivite, bulunabilirlik ve soy metal esaslı katalizörlere kıyasla karşılanabilir fiyatıyla çok fazla dikkat çekmeye başlamıştır. Ancak, metan reformlama süreçlerine ait en önemli problemlerden biri Ni esaslı katalizörlerde hızlı deaktivasyona neden olan karbon birikimidir. Bu sorun katalizörlerin modifikasyonu ile minimize edilebilir. 

Reaksiyon için uygun özelliklerinden dolayı Ni esaslı katalizörler hazırlanmıştır. Öncelikle, uygun katalizör desteğinin belirlenmesi için Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2, MgAl2O4 ve SiO2 destekli katalizörler sentezlenerek desteğin performans üzerindeki etkileri incelenmiştir. Sonuçlar Ni/Al2O3 katalizörünün en iyi performansı ve hidrojen üretimini gerçekleştirdiğini göstermiştir. Ardından bu katalizör üzerindeki koklaşmayı önlemek için Cu katkılı Ni/Al2O3 katalizörleri sentezlenmiştir. Cu katkısı %1-%50 aralığında değişmektedir. Aktivite ve seçimlilik ölçümleri 60000 l/kg s'lik besleme hızı altında (CH4/CO2/O2/N2=3/1/1/4) gaz karışımı ile gerçekleştirilmiştir. Test edilen katalizörler içerisinde Cu katkılı Ni-Cu/Al2O3_95-5 katalizörü yüksek dönüşüm (%97) ve kararlılık göstermiştir.

Abstract:
One of the most attractive chemical approaches for the utilization of carbon dioxide (CO2) and methane (CH4) could be the catalytic oxy-CO2 reforming of methane to produce syngas  (a mixture of H2 and CO). During the past decades, many researchers have focused on converting methane to synthesis gas by CO2 reforming and partial oxidation of methane. The CO2 (dry) reforming is highly endothermic requiring a large energy input, while partial oxidation is mildly exothermic and could be hazardous due to the formation of hot spots during operation. With the combination of the endothermic reforming reaction and the exothermic combustion or partial oxidation reaction the heat required for the process could be supplied internally and the formation of hot spots could be reduced. 
Methane reforming can be catalyzed over some group VIII metal, i.e. Pt, Pd, Ru, Rh, Ni and Co. Although noble metal based catalysts exhibit high activities and stabilities, their limited availabilities and high costs confine their wide spread application in industry. So nickel (Ni)-based catalyst became commercially more attractive for the methane reforming processes due to it is reasonable catalytic activity, availability and affordable price compared to noble metal-based catalysts. But the carbon deposition which causes rapid deactivation on the Ni based catalysts is one of the important problems associated with the methane reforming processes. This problem could be minimized by modification of the catalysts.
In this study due to their suitable properties Ni based catalysts were prepared. First of all, the effect of support type on oxy-CO2 reforming of methane using Ni supported over Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2, MgAl2O4 and SiO2 catalysts was investigated. The results revealed that the Ni/Al2O3 catalysts exhibited better activity and higher hydrogen production. Then we try to improve the ability to prevent coking of this Ni/Al2O3 catalyst by doping Cu in the range of %1-%50. All of the catalysts were prepared by the wet impregnation method with a %15 Ni loading and calcined at 800°C. XRD, BET, TPR, TPO, SEM and HRTEM techniques were used to characterization the prepared catalysts. The activity and selectivity measurements were performed with a gas mixture (CH4/CO2/O2/N2=3/1/1/4) with a flow rate of 60000 l/kg h. Among the catalyst tested Ni-Cu/Al2O3_95-5 catalyst exhibited the higher activity (%97) and stability.