Baryum magnezyum tantalat seramiklerinin dielektrik özelliklerine nadir toprak elementlerinin etkileri
The effects of rare earth elements on dielectric properties of barium magnesium tantalate ceramics
Yazar: BERHAN ŞENER
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ NURİ SOLAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Mikrodalga iletişim = Microwave communication ; Seramik malzemeleri = Ceramic materials

Özet:
Son yıllarda haberleşme teknolojisinin gelişmesi ile mikrodalga dielektrik seramiklere talep artmıştır. Mikrodalgalar radyo dalgalarından daha yüksek frekansta salınım yaptığı için bilgi taşıma kapasitesi radyo dalgalarına kıyasla yüksektir. Mikrodalgalar 300MHz ile 30GHz bandında yer almaktadırlar ve bu bant içerisinde çok çeşitli uygulamalarda kullanılmaktadırlar.Cep telefonları, kablosuz internet, askeri arama radarları ve uydu iletişimi gibi sistemler mikrodalga frekanslarda çalışmaktadırlar. Mikrodalga seramikler bu sistemlerde mikrodalgaların çift oluşturulmasında ve filtrelenmesi amacıyla kullanılmaktadırlar. Geleneksel radyo frekanslarında kullanılan sistemler mikrodalga dalgaların işlenmesi için kullanılamamaktadırlar. Yüksek frekansta salınım yapan mikrodalgalar geleneksel transistör parçalarında kullanıldığında oluşan direnç sebebiyle istenilen konuma ulaşmadan kaybolmaktadır. 
Mikrodalga uygulamalarında kullanılacak olan seramik malzemelerden belirli özellikler beklenmektedir. Uygulamalarında tamamında düşük dielektrik sıcaklık katsayısı istenmektedir. Bu değer kullanılacak malzemenin özelliklerinin sıcaklığa bağlı değişimini göstermektedir ve idealde sıfır olması istenmektedir. Yine uygulamaların tamamında düşük dielektrik kayıp değerinin olması istenmektedir. Dielektrik kayıplar hem malzemenin kristal yapısındaki hatalardan hem de çalışma koşullarından dolayı ortaya çıkmaktadırlar. Dielektrik sabiti değeri ise kullanılacak uygulama alanına göre belirlenmektedir. Dielektrik sabiti 50 ve üzerinde olan dielektrik seramikler sinyal minyatürizasyonunun istendiği cep telefonu iletişimi gibi alanlarda yer bulmaktadır. Dielektrik sabiti 25 den küçük olan seramikler yüksek frekansta çalışan anten devre elemanlarında kullanılmaktadırlar ve genellikle iyonik karakteri yüksek olan alüminat yapısına sahiptirler. Dielektrik sabiti 25 ile 50 arasında olan seramikler ise uydu haberleşme uygulamalarında yer almaktadırlar.
Mikrodalga devre uygulamalarında kullanılan bir çok dielektrik seramik mevcuttur ve bunların büyük bir kısmı perovskit kristal yapısına sahiptir. En sık kullanılan dielektrik seramik bileşimleri baryum çinko tantalat (BZT) ve baryum magnezyum tantalat (BMT)dır. Her iki malzeme de çok iyi mikrodalga dielektrik özelliklere sahip olmasına karşın üretim masrafları yüksek olduğu için literatürde bu malzemelerin üretim maliyetini azaltarak dielektrik özelliklerini geliştirmek için çeşitli araştırmalar yapılmaktadır. 
BMT üretimi sırasında karşılaşılan zorluklar yüksek sinter sıcaklığı ve uzun süren sinter süreleridir. Yüksek sinter sıcaklıkları ve süresi sebebiyle baryum magnezyum tantalat seramiklerinde üretim sırasında magnezyum oksidin uçuculuğundan kaynaklanan magnezyum içermeyen ikincil fazlar oluşmaktadır. Oluşan bu ikincil fazlar BMT tanelerinin büyümesine sebep olduğu için dielektrik özelliklerini olumsuz olarak etkilemektedir. Bu fazların oluşmasını engellemek ve yapının sinterlenebilirliğini arttırmak için yapılan çalışmalarda literatürde daha önce uygulanmamış üç aşamalı ısıl işlem içeren bir üretim yöntemi kullanılmıştır. Kullanılan yöntemi iki aşamalı kalsinasyon ve takibinde sinterleme işlemi içermektedir. BaCO3 812 °C derecede erimekte ve 1360 °C derecede kaynamaktadır. Üretilen yapı içerisinde bu faz değişikliklerinin gerçekleşmesi istenmediği için girdi malzemesi olarak BaCO3'ın parçalanarak BaO'e dönüşmesi gerekmektedir. Bu sebeple kalsinasyonun ilk aşaması 775 °C derecede yapıya katılan BaCO3'ın parçalanarak BaO'e dönüştürülmesini içermektedir. BaO elde edildikten sonra bileşimler daha yüksek bir sıcaklıkta belirli bir süre beklenerek ön reaksiyonların tamamlanması ve kısmi olarak faz dönüşümlerinin oluşması sağlanmıştır. İki aşamalı kalsinasyon işleminden sonra hazırlanan bileşimler bilyalı değirmende öğütülmüş ve yapının homojenizasyonu sağlanmıştır. Kalsinasyon sonrasında soğuk izostatik pres ile şekillendirilen numuneler sinterleme işlemine tabi tutulmuştur. 
Literatürde daha önce kullanılmayan bu metotla beraber yapılan bu çalışmada BMT yapısının içine La ve Y dopantları eklenerek sinter süresinin optimize edilmesi ve dielektrik özelliklerin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bunun için çeşitli oranlarda La ve Y yapıya katılarak baryum miktarı azaltılarak dopantların etkisiyle beraber stokiyometri dışına çıkılarak yapının dielektrik özellikleri incelenmiştir. 
Üretilen numunelerin faz tayinleri X-Işını Saçılması (XRD) tekniği ile tetkik edilmiştir. Numunelerin dielektrik sabitleri ve dielektrik kayıp faktörleri ise broadband dielektrik spektroskopisi ile belirlenmiştir.

Abstract:
With the development of communication technology, interest in microwave dielectric ceramics have increased significantly. Dielectric ceramics plays an important role with a wide range of applications such as global positioning systems, military radar systems, terrestrial communication systems, cellular phones and satellite communication systems. Nowadays, due to the development of Internet of Things (IoT) interest in dielectric ceramics remains its popularity. These ceramics are used in creating microwave couplings, filtering and selecting microwaves. 
The microwave range of spectrum lays between 300MHz to 300GHz whereas radiowaves lays between 1Hz to 300MHz in the spectrum. Due to this frequency difference, microwaves can carry more information then radiowaves. Because of this difference, traditional components used in radio wave devices can not be used in microwave systems due to the resistance and transit time.  
Microwave parts need to vibrate, or resonate, in order to working of microwave circuit. When microwave dielectrics irradiated with an electromagnetic wave, polarization occurs in dielectrics by alternating electric field of high-frequency wave. Within the dielectric ceramic material, electromagnetic wave energy can be stored due to the resonance caused by material and this energy can be released at any time. 
Some requirements should meet to use the dielectric ceramics in microwave applications. The most important requirements are low dielectric losses and high thermal stability. To find a place in practical microwave applications dielectric ceramics should have near-zero loss factor and high thermal stability coefficient to work in various environments. The permittivity of these ceramics varies with the application area. Low-permittivity ceramics are used in millimeter-wave communications, medium permittivity ceramics within the range of 25-50 are used in long-distance communication such as satellite communication and cell phone base stations. High permittivity ceramics in where miniaturization is important such as cell phones
The most common application products of dielectric ceramics are dielectric resonators (DRs). A dielectric resonator is an electromagnetic component that shows a resonance feature in a narrow frequency range. Resonance in DR's is similar to that hollow metallic waveguide except that the boundary is defined by a large change in permittivity. The term dielectric resonator first emerged in 1939 by theoretical studies by Richtmeyer. However, studies that would support Richtmeyer's theoretical work in practice were delayed for 20 years after the outbreak of the second world war. The first work to support Richtmeyer's theory began in 1960 with Okaya and Barash's work on the rutile crystal. Rutile ceramics had a permittivity about 100 but has poor resonant frequency stability which is why rutile is not commercially available. In the following years, Cohen proposed the first microwave filter using TiO2. However, Cohen's work was not available for commercial applications due to the high permittivity and temperature instability. In the 1980s Murata Manufacturing Company developed (Zr,Sn)TiO4 ceramics in Japan and this was the first commercial production of dielectric resonators. 
In recent years, commercially popular microwave dielectric ceramics are BaMg1/3Ta2/3O3 BaZn1/3Ta2/3O3 and BaZn1/3Nb2/3O3. All of these materials have excellent microwave properties however they are expensive to produce due to the long annealing times and high sintering temperatures. Among these materials, BaMg1/3Ta2/3O3  is the superior microwave properties. Dielectric constant of BMT is 25 and quality factor at 10.5GHz is estimated as 16800. High dielectric temperature coefficient of BMT is one of the lowest of it's counterparts. Dielectric temperature coefficient of BMT estimated as 2.7 ppm / °C. BMT used in high distance communication applications and commonly in satellite communication. Many pieces of BMT dielectric ceramic currently orbit the earth.
BMT can be produced by conventional mixed oxide routine, two-step coulumbite routine or sol-gel method. Maximum quality factor obtained with mixed oxide routine. With mixed oxide routine, all of the precursors mixed in single grinding jar and heat treated in two step. Aside from high sintering temperature and long annealing duration, volatilization of MgO and formation of Mg-free second phases such as BaTa2O6, Ba4Ta2O9 and Ba5Ta4O15 are the hurdles of production of BMT. In order to overcome the difficulties, additives that enhance the sintering process have been added to the structure. 
In this study, a novel 3-step heat treatment procedure followed for producing BMT dielectric ceramics. In this routine, calcination process has two-step which followed by a single sintering step. In the first step of calcination, BaCO3 decomposed to BaO which has higher chemical stability and higher melting and boiling point. In the second step of calcination, ingredients treated at higher temperatures in order to complete the pre-reactions and obtaining partial phase transitions. Heat treatment temperatures were investigated between 1100  °C and 1550 °C. For the second step of calcination 1250 °C is decided and for the sintering step, 1550 °C is decided Ball milling followed by the calcination step in order to homogenization of the batch. After ball milling, samples pressed in cold isostatic press and then sintered.
In this study, two different rare earth elements are used as sintering additives, yttrium and lanthanum. Although yttrium is not placed in the lanthanide group in the periodic table, due to it's chemical and physical properties yttrium also considered as rare earth element. 
Phase characterization carried with ve XRD analysis. For XRD measurement, sintered samples were grounded to powders. XRD data obtained from powdered samples. XRD results showed that with the 10 hours of sintering, Ba5Ta4O15 secondary phase occurred. With 1 hour of sintering, peak positions and intensity is not met the theoretical values. Thus, six hours of sintering estimated as the optimum sintering time. With the six hours of sintering, Ba3Ta2O8 and BaTa2O6 secondary phases obtained however these phases amount is low. With the lanthanum dopant on A site, Ba3Ta2O8 obtained an only secondary phase on XRD data. Increasing the lanthanum amount also increased the amout of Ba3Ta2O8 phase. With the yttrium dopant on A site BaTa2O6 obtained as only secondary phase on XRD data. 
Both of the lanthanum and yttrium dopants increased the sinterability of BMT ceramics with increased dopant amount. Up to %97.3 theoretical density obtained with lanthanum dopant and 96.3% theoretical density obtained with yttrium dopant. Results show that even a small amount of yttrium is increasing the sinterability of BMT ceramic.
Dielectric measurements carried out with dielectric spectroscopy. Measurements were conducted between 100MHz and 3.2GHz.  Non-doped BMT samples dielectric constant estimated as 23.2 at 100MHz. Resonance behavior is seen in 500MHz to 3.2GHz range however, the peak of the curve is not met within the measurement frequency range. Dielectric measurements also carried out for doped BMT samples. For doped samples, both of the lanthanum and yttrium dopants are increased the dielectric constant with increasing amounts. It is believed that this caused by the valance differences between Ba+2 cations and La+3 and Y+3. With the increasing amount of electron vacancy, polarizability of the structure is increased and this leads to higher dielectric constant. 
Results show that BMT dielectric ceramics can be produced with a novel 3-step heat treatment procedure with 88.9% theoretical density. The dielectric constant of BMT ceramics can be tuned with rare earth element dopants. This tuning capability leads to increased design possibilities over microwave dielectric circuits.