SiC ve SiC-hBN içeren TaB2 seramiklerinin üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of SiC and SiC-hBN containing TaB2 ceramics
Yazar: TAHA CAN YAŞGÜL
Danışman: DOÇ. DR. İPEK AKIN KARADAYI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Ultra yüksek sıcaklık borürleri (ZrB2, TiB2, TaB2, NbB2, HfB2 vb.) periyodik tablonun IVB ve VB gruplarına ait geçiş metallerinin borürleridir. Ultra yüksek sıcaklık seramiklerinin 3000℃'yi aşan ergime sıcaklıkları ve yüksek kimyasal kararlılıkları, yüksek sertliğe (> 20 GPa) ve iyi termal şok direncine sahip olmaları sebebiyle 2000℃'nin üzerindeki çalışma koşullarında bile kullanılabilmektedirler. Ancak sahip oldukları bu üstün özelliklere rağmen, ultra yüksek sıcaklık seramiklerinin güçlü kovalent bağları ve düşük özdifüzyon katsayıları sebebiyle sinterlenebilme kabiliyetleri zayıftır. Düşük sinterlenebilirlikleri ve kırılma toklukları nedeniyle ultra yüksek sıcaklık borürlerinin tek başlarına kullanım alanları sınırlı kalmaktadır. Sinterlenebilme kabiliyetinin ve kırılma tokluğunun geliştirilebilmesi için geçiş metali diborürleri çeşitli malzeme gruplarıyla birlikte kompozit haline getirilerek kullanılırlar.
Bu tez çalışmasında, monolitik TaB2, hacimce %10, %20 ve %30 oranlarında α-SiC takviyeli TaB2-SiC ikili kompozitler farklı üretim parametreleri kullanılarak spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile üretilmiştir. Monolitik TaB2 için sinterleme işlemi 1750℃ SPS sıcaklığında 40 MPa basınç, 5 dakika bekleme süresi ile gerçekleştirilmiştir. Üretilen numunenin relatif yoğunluğu Archimedes metodu ile ~%90 olarak tespit edilmiştir. SPS yöntemi için düşük olan relatif yoğunluğu geliştirmek amacıyla TaB2-SiC ikili kompozitleri farklı hacim fraksiyonlarında ve farklı parametrelerde üretilmişlerdir. İkili kompozitler içerisinde en yüksek relatif yoğunluk 1650℃ SPS sıcaklığında 40 MPa basınç, 5 dakika bekleme süresi ile üretilen hacimce %30 SiC içeren ikili kompozitte (~%94) elde edilmiştir. İkili kompozitler arasında relatif yoğunluğu en yüksek olan hacimce %30 SiC içeren TaB2-SiC bileşiminin üretim parametreleri kullanılarak, TaB2 tozunun hacim fraksiyonu sabit kalacak şekilde hacimce %1, %3, %5, %7 ve %10 hBN içeren TaB2-SiC-hBN üçlü kompozitleri üretilmiştir. Üretilen numunelerin relatif yoğunlukları Archimedes prensibi ve yüksek basınçlı civa porozimetresi ile belirlenmiştir. Her bir numunenin faz analizleri X-ışını difraksiyonu (XRD) ile gerçekleştirilmiştir. Yapılan faz analizlerinde yeni faz oluşumu tespit edilmemiştir.  Numunelerin mikroyapı karakterizasyonu için taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile mikroyapı görüntüleri ve enerji dağılım spektroskopi (EDS) analizleri, mekanik özelliklerinin belirlenmesi için Vickers mikrosertlik ve indentasyon kırılma tokluğu ölçümleri yapılmıştır. Mekanik özellik ölçümleri numunelerde sinterleme esnasında uygulanan basınca dik ve paralel bölgelerden ölçümler alınarak, malzemenin homojenliği ve anizotropik davranışı kontrol edilmiştir.  Monolitik TaB2, 1650℃ SPS sıcaklığında 40 MPa basınçla 5 dakika bekleme süresi ile üretilen hacimce %30 SiC içeren TaB2-SiC ikili kompoziti, hacimce %1 ve %3 hBN içeren TaB2-SiC-hBN kompozitlerinin oksidasyon davranışlarının karakterizasyonu termal gravimetrik analiz (TGA) ve 1100℃ ve 1200℃'de 3 saat süreyle fırın oksidasyonu ile gerçekleştirilmiştir. 
hBN ilaveleri ile oluşturulan bazı üçlü kompozitlerin relatif yoğunluk değerleri ~%99 seviyelerine kadar yükselmiştir. SiC ve hBN ilavesi ile birlikte monolitik TaB2'ye göre relatif yoğunlukta ~%10'luk bir artış sağlanmıştır. Daha yüksek hBN ilavelerinde relatif yoğunluk değerlerinde düşüş gözlenmiştir. hBN tozunun hacimce %3'ten fazla ilave edilmesi durumunda hBN'nin aglomere olduğu mikroyapı karakterizasyonları ile tespit edilmiştir. Vickers mikrosertlik değerleri karşılaştırıldığında hacimce %30 SiC içeren matrise farklı oranlarda yapılan hBN ilavelerinin sertlik üzerinde önemli bir etkisi olmadığı belirlenmiştir. Ancak indentasyon kırılma tokluğu değerleri yapılan katkı türü ve miktarına göre farklılıklar göstermiştir.
Monolitik TaB2'nin kırılma tokluğu ~3,3 MPa∙m1/2 iken TaB2-SiC ikili kompozitlerinde en yüksek kırılma tokluğu değeri (~5,3 MPa∙m1/2) 1500℃'de 50 MPa basınçla 5 dakika bekleme süresi ile üretilen ve %30 SiC içeren numune ile elde edilmiştir. İkili kompozitler içerisinde en yüksek relatif yoğunluk değerine sahip olan numunenin kırılma tokluğu değeri ~3,9 MPa·m1/2 olarak belirlenmiştir. TaB2-SiC-hBN üçlü kompozitleri içerisinde %1 hBN ilavesi ile en yüksek kırılma tokluğu değeri ~5,4 MPa∙m1/2 olarak ölçülmüştür. Bu numune, 1650℃'de 40 MPa basınçla 5 dakika bekleme süresi ile üretilmiştir ve relatif yoğunluğu ~%96,6'dir. Kırılma tokluğundaki bu artışın sebebinin çatlak dallanması ve çatlak sapması mekanizmaları olduğu mikroyapı görüntüleri ile belirlenmiştir. SiC ve hBN ilavesi ile birlikte TaB2'nin kırılma tokluğu ~%28 artmıştır.
Oksidasyon davranışı incelemesi için yapılan TG analizi ve fırın oksidasyonu işlemleri sonucunda kompozitin oksidasyon direnci hBN ilavesi ile birlikte monolitik TaB2'ye göre ~33 kat, ikili kompozitlere göre ise ~2,7 kat iyileşme göstermiştir. TaB2'nin oksidasyonu sonucu oluşan camsı B2O3 fazı yapıyı bir miktar korumaktadır ancak çabuk uçuculuğu sebebi ile buharlaşarak yapıda boşluklar oluşmasına ve oksidasyonun devam etmesine sebep olmaktadır. Ancak SiC ilavesi ile birlikte oksidasyon sonucu elde edilen B2O3, SiC'nin oksidasyon ürünü olan SiO2 ile birleşerek silikaca zengin borosilikat cam tabakası oluşturmaktadır. Bu sayede malzemenin atmosfere açık yüzeylerinin oksijen ile teması kesilmiş olur ve oksidasyonun devam etmesi önlenmektedir. hBN plakalarının TaB2 ve SiC tanelerini sararak oksijenin TaB2 tanelerine difüz olmasını zorlaştırdığı, bu sayede malzemenin oksidasyon direncini arttırdığı düşünülmektedir.
Bu tez çalışmasında yapılan deneysel çalışmalar ve karakterizasyon işlemleri sonucunda monolitik TaB2'ye yapılan SiC ve hBN ilaveleri ile birlikte malzemenin yoğunlaşma davranışı, kırılma tokluğu ve oksidasyon direncinin iyileştiği belirlenmiştir. Bu karakterizasyon işlemlerine ek olarak ileriki süreçte aşınma davranışlarının, termal ve işlenebilirlik özelliklerinin incelenmesiyle kesici takım uçlarında, yüksek sıcaklık uygulamalarında, zırh ve nozül malzemesi veya havacılık-uzay uygulamalarında koruyucu malzeme olarak kullanılabilme potansiyeli araştırılabilir. TaB2'yi diğer ultra yüksek sıcak seramiklerinden ayıran ışık absorblayıcılığı analiz edilerek gerekli standartları sağlaması durumunda konsantre güneş enerjisi sistemlerinde ışık toplayıcı malzeme olarak da kullanılabilirliği araştırılabilir.

Abstract:
Borides of transition metals such as ZrB2, TiB2, TaB2, NbB2, HfB2, etc. are considered ultra-high temperature borides. These borides belong to groups IVB and VB of the periodic table. Ultra-high temperature ceramics have outstanding properties such as high melting temperatures exceeding 3000℃, remarkable chemical stability, high hardness values exceeding 20 GPa and excellent resistance to thermal shock. These properties make them suitable for applications even in extreme operating conditions above 2000℃. Despite their outstanding properties, ultra-high temperature ceramics suffer from poor sinterability due to their strong covalent bonding and low self-diffusion coefficients. As a result, their applications are limited due to low sinterability and fracture toughness. To overcome these challenges, transition metal diborides have been widely used as reinforcement materials in composites with various material groups. The incorporation of transition metal diborides aims to improve sinterability and increase fracture toughness, thus expanding the potential applications of ultra-high temperature borides.
This thesis focuses on the production of monolithic TaB2 and TaB2-SiC binary composites reinforced with α-SiC at various volume fractions (10%, 20% and 30%). The spark plasma sintering (SPS) method was employed using different production parameters. The sintering process for monolithic TaB2 was carried out at a temperature of 1750°C, a pressure of 40 MPa and a dwell time of 5 minutes. The resulting sample exhibited a relative density of approximately 90%, as determined by the Archimedes method. In order to improve the low relative density observed in the SPS-produced samples, TaB2-SiC binary composites were fabricated at different volume fractions and under various parameters. The binary composite with the highest relative density (~94%) was obtained using 30 vol% SiC, sintering at 1650°C, 40 MPa pressure and 5 min dwell time. Furthermore, TaB2-SiC-hBN ternary composites with 1%, 3%, 5%, 7% and 10% hBN volume fractions were produced. The volume fraction of TaB2 powder was kept constant during the production process. The relative densities of the samples were determined using Archimedes' principle and high pressure mercury porosimetry. Phase analysis was performed by X-ray diffraction (XRD) and no new phase formations were observed. Scanning electron microscopy (SEM) microstructure images and energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis were used to characterize the microstructure of the samples. In addition, Vickers microhardness and indentation fracture toughness measurements were performed to determine the mechanical properties. Mechanical property measurements were taken from regions that perpendicular and parallel to the pressure applied during sintering to evaluate homogeneity and anisotropic behavior. The oxidation behavior of monolithic TaB2, TaB2-SiC binary composite with 30 vol% SiC and TaB2-SiC-hBN composites with 1% and 3% hBN volume fractions were studied by thermal gravimetric analysis (TGA) and furnace oxidation at 1100°C and 1200°C for 3 hours. The oxidation behavior of monolithic TaB2, TaB2-SiC binary composite with 30% SiC volume fraction and TaB2-SiC-hBN composites with 1% and 3% hBN volume fractions were studied by thermal gravimetric analysis (TGA) and furnace oxidation at 1100°C and 1200°C for 3 hours.
Ternary composites with hBN additions exhibited a significant increase in relative density, reaching ~99%. The addition of SiC and hBN resulted in a relative density improvement of ~10% compared to monolithic TaB2. However, higher hBN additions led to a decrease in the relative density values. Microstructural characterizations revealed that hBN tends to form agglomerates when the volume fraction exceeds 3%. Comparing the Vickers microhardness values, it was found that the addition of various proportions of hBN to the matrix containing 30 vol% SiC did not significantly affect the hardness. However, differences in notch fracture toughness values were observed depending on the type and amount of additives used.
The fracture toughness of monolithic TaB2 is about 3.3 MPa∙m1/2. Among the TaB2-SiC binary composites, the highest fracture toughness value of  ~5.3 MPa∙m1/2 was obtained with the sample containing 30 vol% SiC. This composite was produced at a sintering temperature of 1500 ℃, a pressure of 50 MPa and a dwell time of 5 minutes. The sample with the highest relative density among the binary composites exhibited a fracture toughness value of ~3.9 MPa∙m1/2. Among the TaB2-SiC-hBN ternary composites, the highest fracture toughness value of ~5.4 MPa∙m1/2 was measured with 1% hBN addition. This sample was produced at a sintering temperature of 1650°C, a pressure of 40 MPa, a dwell time of 5 minutes and a relative density of ~96.6%. The observed increase in fracture toughness can be attributed to crack branching and crack deflection mechanisms as evidenced by microstructure images. The addition of SiC and hBN led to an overall increase of ~28% in the fracture toughness of TaB2.
TG analysis and furnace oxidation processes to study the oxidation behavior showed that the composite exhibited an improvement in oxidation resistance of ~33 times compared to monolithic TaB2 and ~2.7 times compared to binary composites with hBN addition. During the oxidation process, a glassy B2O3 phase was formed as a result of TaB2 oxidation, providing a certain level of protection to the structure. However, due to its rapid volatility, the B2O3 phase evaporates, leading to the formation of voids in the structure and continued oxidation. However, with the incorporation of SiC, the B2O3 produced during oxidation reacts with SiO2, the oxidation product of SiC, to form a silica-enriched borosilicate glass layer. This layer acts as a barrier, preventing contact between the surfaces of the material exposed to oxygen and preventing further oxidation. Furthermore, hBN nanoplates are believed to coat TaB2 and SiC grains, preventing oxygen diffusion into the TaB2 grains. This mechanism contributes to the increased oxidation resistance of the material.
The experimental studies and characterization processes conducted in this thesis revealed that the addition of SiC and hBN to monolithic TaB2 leads to an increase in densification behavior, fracture toughness and oxidation resistance. Based on these characterizations, further research can be conducted to explore the potential applications of the material in cutting tool inserts, high temperature environments, armor and nozzle materials, and as a protective material in aerospace applications. This can be achieved by studying the material's wear behavior, thermal properties and machinability.Furthermore, the unique light absorption properties that distinguish TaB2 from other ultra-high temperature ceramics could also be analyzed. If it meets the required standards, TaB2 could be considered as a potential material for light harvesting in concentrated solar energy systems. This opens up opportunities to investigate its use in renewable energy applications.