Poli(etilen-alt-tetrafloroetilen) (ETFE) ardışık kopolimer filmine RAFT yöntemi ve radyasyon kullanılarak stiren aşılanması ve yakıt pili membranı hazırlanması
Radiation induced, RAFT mediated grafting of styrene onto ETFE (poly(ethylene-alt-tatrafluoroethylene) alternating copolymer film and preparation of fuel cell membrane
Yazar: GÖKÇE ÇELİK
Danışman: PROF. OLGUN GÜVEN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Aşı kopolimerleşmesi = Graft copolymerization ; Stiren = Styrene ; Yakıt hücreleri = Fuel cells

Özet:
Poli(etilen-alt-tetrafloroetilen) (ETFE) filme gama ışınları ve Tersinir Katılma-Ayrılma Zincir Aktarım (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer; RAFT) polimerizasyonu yöntemi ile stiren aşılanmış, elde edilen aşı-kopolimer filmin sülfolanması ile polimer elektrolit membranı hazırlanmıştır. Stirenin kümil fenilditiyoasetat (CPDA) RAFT ajanı varlığında ETFE filme aşılanması ve sülfolanması sonucu oluşan filmler ve membranlar ATR-FTIR, Raman, X-ışını fotoelektron spektroskopisi, taramalı elektron mikroskopisi- enerji dispersiv X-ışını (SEM-EDX), termogravimetrik analiz (TGA), diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) yöntemleri ile karakterize edilip yapılar doğrulanmıştır. RAFT yönteminin daha homojen bir aşılama sağladığını gösterebilmek amacıyla RAFT ajanı varlığında ve yokluğunda aşılamalar yapılarak oluşan aşı-kopolimer filmlerin yüzeyleri atomik kuvvet mikroskopisi (AFM) ile incelenmiş, RAFT yöntemi ile elde edilen aşı-kopolimer filmlerin daha homojen ve pürüzlülüklerinin daha düşük olduğu bulunmuştur. Aşılamanın ve sülfolamanın filmlerin boşluk büyüklüklerine olan etkisi pozitron yok olma süresi spektroskopisi (PALS) ile incelenmiş ve aşılamanın filmin amorf kısımlarında gerçekleştiği ve aşılama ve sülfolama reaksiyonları ile ETFE filmin amorf bölge boşluklarının azaldığı bulunmuştur. Aşılanan filmlerin ve bunların sülfolanması ile elde edilen membranların camsı geçiş sıcaklıkları (Tg) ve mekanik özellikleri dinamik mekanik analiz (DMA) yöntemi ile incelenmiş, aşılama ile filmlerin camsı geçiş sıcaklıklarının arttığı bulunmuştur.Aşılanan zincirlerin molekül ağırlıkları hakkında bilgi edinebilmek ve RAFT yöntemi ile molekül ağırlığı kontrolünün sağlandığını gösterebilmek için, hem RAFT ajanı varlığında hem de RAFT ajanı olmadan % 9-131 oranında aşılamalar gerçekleştirilmiş, ortamda oluşan homopolimerin büyüklükçe ayırma kromatografisi (SEC) analizi yapılmıştır. RAFT yöntemi ile gerçekleştirilen aşılamalarda molekül ağırlıklarının (Mn) dönüşümle doğrusal olarak arttığı ve düşük molekül ağırlığı dağılımına (genel olarak Mw/Mn  1.25) sahip polimerlerin elde edildiği bulunmuştur. RAFT ajanı kullanılmadan yapılan aşılamalarda ise molekül ağırlıklarının kontrol edilemediği ve molekül ağırlığı dağılımlarının yüksek olduğu bulunmuştur.RAFT yöntemi ile hazırlanan membranların iyon taşıma kapasiteleri (IEC) ve proton iletkenlikleri bulunmuştur. % 22 ve üzerinde aşılanma oranları için iyon taşıma kapasitelerinin polimer elektrolit membranı olarak kullanılmak amacıyla yeterince yüksek olduğu görülmüştür. Nafion 112 için iyon taşıma kapasitesi 0,91 iken bu çalışmada hazırlanan ve % 22 aşılanma oranına sahip ETFE-g-PSSA membranının iyon taşıma kapasitesi ise 1,18'dir. Proton iletkenlikeri ise aşılama oranı ile artmış ve % 48 aşılanma oranında oldukça yüksek proton iletkenliği değerine (~ 150 mS.cm-1) ulaşılmıştır. Bu değer Nafion 112 için 82 mS.cm-1'dir.Anahtar Kelimeler: Tersinir Katılma-Ayrılma Zincir Aktarım (RAFT) polimerizasyonu, aşı kopolimerizasyonu, -ışınlaması, ETFE, stiren, polimer elektrolit membran

Abstract:
Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerization is applied to radiation-induced grafting of styrene onto ETFE. By sulfonation of the obtained graft-copolymer films, polymer electrolyte membranes have been prepared. Copolymer films were prepared by grafting of styrene onto ETFE by using cumyl phenyldithioacetate (CPDA) RAFT agent and after sulfonation structure of membranes were confirmed by ATR-FTIR Spectroscopy, Raman, X-ray photoelectron spectroscopy, Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray (SEM-EDX), thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry (TGA, DSC). In order to show homogeneous grafting with RAFT method, grafting reactions were performed with and without RAFT agent and surfaces of obtained graft-copolymer films were analyzed with atomic force microscopy (AFM). Grafted films prepared with RAFT method has shown more homegeneous surfaces with low roughness values. Effect of grafting and sulfonation processes on pore sizes of grafted films and membranes were investigated with positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS). PALS study showed that grafting occur at amorphous region of ETFE film and pore sizes of the amorphous region decreases with grafting and sulfonation reactions. Glass transition temperature and mechanical properties of grafted films and membranes were investigated with dynamic mechanical analysis (DMA) and increase in glass transition temperature with increasing graft ratio was found.In order to obtain information about molecular weights of grafted chains and to show molecular weight control, grafting reactions with 9-131 % graft ratio were performed with and without RAFT agent and homopolymers obtained from reaction medium were characterized with size exclusion chromatoraphy (SEC). Molecular weight changes with total monomer conversion and polymers with low molecular weight distribution (generally Mw/Mn ?1.25) were obtained with RAFT mediated grafting reactions. There is no molecular weight control for polymers obtained without RAFT agent and their molecular weight distribution is narrow.Ion exhange capacity (IEC) and proton conductivity of membranes prepared with RAFT mediated polymerizations were determined. Above 22 % graft ratio, high enough ion exchange capacity is obtained to be used as polymer electrolyte membrane. Ion exchange capacity of Nafion 112 is 0,91 which is 1,18 for ETFE-g-PSSA membrane with 22 % graft ratio prepared in this study. Proton conductivity values increases with graft ratio and very high proton conductivity was obtained for membrane with 48 % graft ratio (~ 150 mS.cm-1). Proton conductivity of Nafion 112 is 82 mS.cm-1.Key words: Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization, graft polymerization, - radiation, ETFE, styrene, polymer electrolyte membrane