İslahiye bölgesi diasporitik boksidin alümina üretiminde değerlendirilmesinin araştırılması
Investigation of the evaluation of diasporic bauxite from İslahiye region in alumina production
Yazar: VOLKAN MURAT YILMAZ
Danışman: PROF. DR. KENAN YILDIZ
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Boksit = Bouxite ; Diaspor = Diaspore ; Kinetik = Kinetics ; Liçing = Leaching ; Mikrodalgalar = Microwaves

Özet:
Bu çalışmada, Gaziantep – İslahiye bölgesi diasporitik boksitten mikrodalga liçiyle alümina üretimine mekanik aktivasyon ve Ca(OH)2 katkısının etkisi ile diasporitik boksitin dehidroksilasyon kinetiği, izotermal olmayan yöntemlerle incelenmiştir. İslahiye bölgesinden temin edilen diasporitik boksit cevherinin XRF sonuçlarına göre %50,63 Al2O3, %13,87 Fe2O3, %14,52 SiO2, %7,64 TiO2 içerdiği ve kızdırma kaybının %12,75 olduğu tespit edilmiştir. Cevherde, XRD analizi sonuçlarına göre ana faz olarak diasporit (AlOOH), minör fazlar hematit (Fe2O3), kuvars (SiO2), anataz (TiO2), muskovit (KAl2Si3AlO10(OH)2) ve kaolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O) bulunmuştur. 
Diasporitik boksidin yapısı üzerine mekanik aktivasyonun etkileri incelenmiş ve bu çalışmalarda mekanik aktivasyonda bilya/numune oranı etkisini görebilmek için 15, 25, 35 ve 45 oranlarında 30 dak süre ile yapılan aktivasyon işleminde amorflaşma derecesi sırasıyda %24,6, %42,3, %53.1 ve %59,7; 60 dak süre ile yapılan çalışmalarda sırasıyla %43,5, %58,8, %71,4 ve %79,6 olarak hesaplanmıştır. En uygun bilya/numune oranının 25 olduğu bulunmuştur. 60 dak süre ile yapılan çalışmalarda yapının daha fazla amorflaştığı görülmüştür. Mekanik aktivasyon süresinin etkisini görebilmek için 25 bilya/numune oranında 15, 30, 60, 90, 120 dak sürelerde mekanik aktivasyon işlemi yapılmış ve amorflaşma derecesi sırasıyla %35,16, %43,41, %64,33, %70,44, %72,05 olarak hesaplanmıştır. En verimli sürenin 60 dak olduğu tespit edilmiştir. Amorflaşma derecesi 60 dakikaya kadar önemli derecede artmış daha fazla sürelerde yapılan aktivasyonda artış hızı düşmüştür. Orijinal cevherde ortalama partikül boyutu (D50) 36,6 µm ve spesifik yüzey alanı 5,81 m2/g değerinde iken bu değerler 30 dakika mekanik aktivasyon işlemiyle 19,50 µm ve 54,36 m2/g olarak tespit edilmiştir. 60 dakikalık mekanik aktivasyon sonrasında ise ortalama tane boyutu 16,70 µm ve spesifik yüzey alanı 63,18 m2/g olarak bulunmuştur. 60 dakikadan daha uzun mekanik aktivasyon işlemlerinde oluşan aglomerasyon nedeniyle ortalama partikül boyutu bir miktar artmıştır. FT-IR analizi ile gözlemlenen mekanik aktivasyon sonrası piklerin kaybolması ya da azalma eğiliminde olması kristalin kaybı, mikro gerilim, amorflaşma gibi nedenlerden kaynaklı bağ yapısının zayıfladığı tespit edilmiştir. Diasporitin termal analizinde ise orijinal numuneye ait dehidratasyon reaksiyonunun 503 °C de meydana geldiği, 30 dakika aktive edilen cevherin 471°C ve 90 dakika aktive edilen cevherin ise 464°C de dehidratasyona uğradığı görülmüştür. Termal analiz sonucu orijinal cevherin 400°C den sonra parçalandığı, mekanik aktivasyon sonrası ağırlık kaybı hızının önemli bir şekilde arttığı ve oda sıcaklığından itibaren önemli derecede ağırlık kaybı gerçekleştiği tespit edilmiştir.
Diasporitik boksitin dehidroksilasyon kinetiği izotermal olmayan yöntemle, Kissenger, Boswell ve Ozawa metotları kullanılarak incelenmiştir. İzotermal olmayan kinetik çalışma sonucu diasporitik boksitin dehidroksilasyonu için gerekli aktivasyon enerjisi 231 – 239 kJ/mol aralığındadır. 60 dakika aktive edilen diasporitin dehidroksilasyonu için gereken aktivasyon enerjisi, yapıdaki amorflaşma nedeniyle başlarda 81,7 kJ/mol olarak tespit edilmiştir. Reaksiyonun yarısının tamamlandığı anda aktivasyon enerjisi 141,6 kJ/mol ve sonrasında ortalama 226,6 kJ/mol değerine çıkmıştır. 
NaOH ile yapılan mikrodalga liç çalışmalarında Ca(OH)2 katkısı, sıvı/katı oranı, mikrodalga gücü ve liç süresi gibi parametreler hem orijinal diasporitik boksit hem de 60 dakika aktive edilmiş diasporitik boksit için incelenmiştir. . Ca(OH)2 katkısız mikrodalga destekli liç çalışmaları 1000 W mikrodalga gücü ve 20 dakika liç süresi sabit tutularak sıvı/katı oranları 10, 20, 30 ve 40 olacak şekilde gerçekleştirilmiştir. Sıvı/katı oranlarına bağlı olarak %Al verimleri orijinal cevher için %8-10 aralığında kalırken bu verim mekanik aktive edilmiş diasporitik boksitte %28-39 aralığında gerçekleşmiştir. Daha sonraki çalışmalar için en uygun sıvı/katı oranı 20 olarak bulunmuştur. 
Ca(OH)2 katkılı mikrodalga destekli liç işlemleri 1000 W mikrodalga gücünde ve 20 dakika süre ile farklı sıvı/katı oranları (10, 20, 30 ve 40) için gerçekleştirilmiştir. Ca(OH)2 katkısı liç verimine olumlu yönde etki etmiştir. Orijinal cevherde %Al verimi %39,62 olarak gerçekleşirken bu değer mekanik aktive edilmiş cevherde %64,27 olarak gerçekleşmiştir. En uygun sıvı/katı oranı 20 olarak bulunmuştur. Ca(OH)2 katkılı mikrodalga destekli liç işleminde sıvı/katı oranı 20, liç süresi 20 dakika sabit tutularak mikrodalga gücünün (800, 1000, 1200 ve 1400 W) %Al verimine etkisi incelendiğinde en uygun mikrodalga gücünün 1200 W olduğu görüşmüştür. Bu mikrodalga gücünde %Al verimi orijinal cevherde %43,65 olarak gerçekleşirken bu değer 60 dakika aktive edilmiş cevherde %71,85 olarak tespit edilmiştir. 1400 W mikrodalga gücüne çıkıldığında verimde çok fazla bir değişim olmamıştır. Ca(OH)2 katkılı mikrodalga destekli liç işleminde, sıvı/katı oranı 20 ve mikrodalga gücü 1200 W sabit tutularak %Al verimine liç süresini (10, 20, 30 ve 40 dakika) etkisi incelendiğinde 30 dakikaya kadar liç veriminin kayda değer bir şekilde artış gösterdiği ancak daha uzun sürede alüminyum veriminin değişmediği gözlenmiştir. 30 dakikalık liç işleminde %Al verimi orijinal cevherde %48,56 olarak gerçekleşirken bu değer 60 dakika aktive edilmiş cevherde %79,14 olarak gerçekleşmiştir.  Diasporitik boksitin mikrodalga destekli liç işlemlerinde hem mekanik aktivasyon ön işleminin hem de Ca(OH)2 katkısının cevherden aluminyum çözünme verimine olumlu yönde çok önemli etkisi olduğu görülmüştür.  
Liç çalışmaları sonrası elde edilen çözeltiden pH düzenlemesi ile alüminyum hidroksit çöktürülmüş ve numune 900 °C de 3 saat süre ile kalsine edilerek saf α-alümina üretilmiştir. Elde edilen ürünün saf α-Al2O3 olduğu hem XRD analizi hem de SEM-EDS analizi yapılarak ortaya konulmuştur.

Abstract:
In this study, the effect of mechanical activation and Ca(OH)2 additive on alumina production by microwave leaching from diasporic bauxite in Gaziantep – Islahiye region and dehydroxylation kinetics of diasporic bauxite by non-isothermal methods were investigated. According to XRF results of the diasporic bauxite ore, it has been determined that it contains 50.63% Al2O3, 13.87% Fe2O3, 14.52% SiO2, 7.64% TiO2 and 12.75% heating loss. According to the XRD analysis of the ore, diasporite (AlOOH), hematite (Fe2O3), quartz (SiO2), anatase (TiO2), muscovite (KAl2Si3AlO10(OH)2) and kaolinite (Al2O32SiO22H2O) were found in the ore.
The effects of the mechanical activation on the structure of diasporic bauxite were investigated and in these studies, in order to see the effect of ball/sample ratio in mechanical activation, in the activation process performed at 15, 25, 35 and 45 ratios for 30 minutes, the degrees of amorphization were found as 24.6%, 42.3%, 53.1% and 59.7%, respectively. In the studies performed at 60 minute, the degrees of amoerphization were calculated as 43.5%, 58.8%, 71.4% and 79.6& respectively. The optimal ball/sample ratio was found to be 25. It was observed that the structure of diasporic bauxite became more amourphous in studies carried out for 60 minutes. In order to see the effects of mechanical activation time, mechanical activation was performed at 25 ball/sample ratio for 15, 30, 60, 90 and 120 minutes and the degrees of amorphization in the structure were calculated as 35.16%, 43,41%, 64.33%, 70.44% and 72.05% respectively. It has been determined that the optimal time in the mechanical activation process is 60 minutes. The degree of amorphization increased significantly up to 60 minutes, and the rate of increase in activation performed for longer periods of time decreased. 
While the average particle size (D50) was 36.6 µm and the specific surface area was 5.81 m2/g in the non-activated ore, these values were determined as 19.5 µm and 54.36 m2/g after 30 minutes of mechanical activation. After 60 minutes of mechanical activation, the average particle size was 16.70 µm and the specific surface area was 63.18 m2/g. Average particle size slightly increased due to agglomeration in mechanical activation process longer than 60 minutes. 
It has been determined that the bond structure of diasporic bauxite was weakened due to the reasons such as loss of crystallinity, microtensions, amorphization, disappearence or tendency of the peaks to disappear after the mechanical activation observed by FT-IR analysis. 
In the thermal analysis of diasporic bauxite, it was observed that dehydroxylation reaction of the non-activated diasporic bauxite occurred at 503°C. the activated ore for 30 minutes dehydroxylated at 471°C and this temperature decreased to 464°C for 60 minute activated ore. As a result of the thermal analysis, it was determined that the non-activated diasporic bauxite was decomposed after 400°C, the weight loss rate increased significantly after mechanical activationand a significant weight loss occurred from room temperature. 
The non-isothermal dehydroxylation kinetics of diasporic bauxite was carried out using the non-isothermal methods of Kissenger, Boswell and Ozawa. The thermal analysis data was obtained at different heating rates (5 – 10 – 15 – 20 °C/minute). As a result kinetic of study, the activation energy required for the dehydroxylation of non-activated diasporic bauxite was in the range of 231 – 239 kJ/mol. The activation energy for the dehydroxylation of the diasporic bauxite activated for 60 minutes was determined to be 81,7 kJ/mol at the beginning of the reaction because of amorphization in the structure. This value was determined as 141,6 kJ/mol at α=0.5 (half of reaction) and then increased to 226,6 kJ/mol at α=0.7 because of the remaining diasporite in the structure without amorphization.
In microwave assisted leaching studies with NaOH, the parameters such as Ca(OH)2 addition, liquid/solid ratio, microwave power and leaching time were investigated for both non-activated diasporic bauxite and 60 minute activated diasporic bauxite. Microwave assisted leaching studies without Ca(OH)2 addition were carried out with 1000 W microwave power and 20 minutes of leaching time as constant, with liquid/solid ratios of 10, 20, 30 and 40. Depending on the solid/liquid ratios, Al% yields remained in the range of 8 – 10% for the non-activated diasporic bauxite, while this yield was in the range of 28 – 39% for the mechanically activated diasporic bauxite. The most suitable liquid/solid ratio was found to be as 20 in these studies.
Microwave assisted leaching processes with Ca(OH)2 addition were carried out at 1000 W microwave power and 20 minutes for different liquid/solid ratios (10, 20, 30 and 40). Ca(OH)2 addition had a positive effect on the leaching yield. While Al% yield was 39.62% for the non-activated diasporic bauxite, this value was 64.27% for 60 minute activated diasporic bauxite.
When the effect of microwave power (800, 1000, 1200 and 1400 W) on Al% yield was examined by keeping the liquid/solid ratio of 20 and 20 minutes of leaching time as constants in the microwave assisted leaching with Ca(OH)2 addition, it was seen that the most appropriate microwave power was 1200 W. While the Al% yield was 43.65% for non-activated diasporic bauxite at this microwave power, this value was determined as 71.85% for 60 min activated diasporic bauxite.  There was not much change in yield at 1400 W of microwave power. 
When the effect of leaching time (10, 20, 30 and 40 minutes) on the Al% yield was examined by keeping the liquid/solid ratio of 20 and 1200 W of microwave power as constant in microwave assisted leaching with Ca(OH)2 addition. The leaching efficiency was significantly increased up to 30 minutes. However, it was observed that the Al% yield did not change over a longer period. In the 30 minutes of leaching process, the Al% yield was 48.56% for non-activated diasporic bauxite while this value was 79.14% for 60 minute activated diasporic bauxite. 
In the microwave assisted leaching of diasporic bauxite, both the mechanical activation of the ore as pretreatment and the Ca(OH)2 addition had a very significantly positive effect on the aluminium dissolution from diasporic bauxite.
Aluminium hydroxide was precipitated from the solution obtained after the leaching studies by pH adjustment and pure α – Al2O3 was produced by calcining the sample at 900°C for 3 hours. It was revealed that the obtained product is pure α – Al2O3 by both XRD analysis and SEM-EDS analysis. 
According to the results obtained in this study, it was seen that an acceptable percent of alumina could be obtained by microwave leaching in atmospheric conditions after mechanical activation and Ca(OH)2 addition from diasporic bauxite in Islahiye region.