Poliaspartik esterler ile biobazlı poliürea kaplamaların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of biobase polyurea coatings with polyaspartic esters
Yazar: SEVİLAY DURAL
Danışman: PROF. DR. NİLHAN KAYAMAN APOHAN
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Biyopolimerler = Biopolymers ; Polimer kaplama = Polymer coating ; Poliüretan = Polyurethane

Özet:
Poliaspartik ester poliürea (PAE-PU) kaplamalar, uçucu organik bileşikler (VOC), katalizör ve serbest izosiyanat içermemeleri nedeniyle çevre dostu özellikleriyle ön plana çıkmaktadır. Hem akademik alanda hem de kaplama endüstrisinde çevre dostu bir alternatif olarak ilgi görmektedirler. Bu kaplamalar, poliaspartik ester (PAE) ve çapraz bağlayıcı olarak poliizosiyanatların kullanımıyla oluşturulmaktadır. Optimum performans elde etmek için PAE ve poliizosiyanat kombinasyonunun hassas bir şekilde ayarlanması büyük önem taşımaktadır. Yüksek mukavemeti ve kimyasal korozyon direnci sayesinde PAE-PU kaplamalar, denizcilik uygulamaları, rüzgar enerjisi tesisleri, spor stadyumları, oyun alanları, uçak hangarları ve vagonlar gibi çeşitli beton zeminler ve metal yüzeylerde geniş bir kullanım alanına sahiptir.
Bu çalışmanın ilk aşamasında, PAE içerisine kompozit yapılar eklenerek biyobazlı PAE-PU kaplamalar oluşturulmuştur. Bu kaplamalar, esneklik ve dayanıklılık sağlayarak sektöre çeşitli avantajlar sunmaktadır. Ancak, dayanıklılığın sağlanması genellikle yüksek NCO içeriğine sahip trimerlerin kullanılmasını gerektirmektedir. Bu durum, uygulayıcıların kısa pot-life (çalışma süresi) nedeniyle zorluklarla karşılaşmasına yol açmaktadır. Geleneksel PAE-PU uygulama sistemlerinde ikinci bileşen olarak genellikle petrol bazlı poliizosiyanatlar kullanılmakta olup, bu da ürünlerin sürdürülebilir bir malzeme olarak sınıflandırılmasını sınırlamaktadır. Bu çalışmada ise, biyobazlı poliizosiyanatlar kullanılarak poliaspartik kaplamalar oluşturulmuş ve bu sayede geleneksel özelliklerden ödün vermeksizin sürdürülebilir alternatifler geliştirilmiştir. Kaplama formülasyonunun oda sıcaklığında uygun bir çalışma süresine sahip olduğu belirlenmiştir. Pendulum sertliği ve temas açısı ölçümleri, SiO₂ ve TiO₂ partiküllerinin eklenmesiyle hidrofobik sert kaplamaların elde edildiğini ve bu eklemelerin çalışma süresini kısaltmadan uygulanabileceğini göstermiştir. Mekanik test sonuçlarına göre ağırlıkça %3 silisyum ilavesi ile çekme mukavemetinde %37'lik bir artış gözlenmiş, aynı konsantrasyonda eşit oranda titanyum ve silisyum içeren numunelerde ise %43'lük önemli bir artış elde edilmiştir.
İkinci aşamada, ikinci bileşen olarak biyobazlı bir prepolimer sentezlenmiş ve sürdürülebilir bir PAE-PU kaplama sınıfı oluşturulmuştur. Geleneksel kaplamaların dış kuvvetlere maruz kaldığında hasar görebileceği veya çatlayabileceği bilinmektedir, bu da malzemelerin mukavemetinde azalmaya yol açmaktadır. Pratik uygulamalarda önemli bir yere sahip olan kendi kendini onarma özelliği, kaplamanın uzun süreli kullanımını sağlaması ve ekonomik avantajlar sunması nedeniyle büyük önem arz etmektedir. Bu çalışmada, disülfür içeren farklı formülasyonlar kullanılarak kaplamaların kendi kendini onarma kabiliyeti geliştirilmiştir. Sonuçlar, oda sıcaklığında, 40°C ve 80°C'de 1 saatlik onarım sonrasında tüm numunelerin mekanik özelliklerinde iyileşme gösterdiğini ortaya koymuştur. Numunelerde, gerilme mukavemetindeki iyileşme oranları sırasıyla oda sıcaklığında %79-%95, 40°C'de %89-%96 ve 80°C'de %96-%116 arasında değişmiştir. Benzer şekilde, uzama yüzdesindeki iyileşme oranları ise oda sıcaklığında %73-%97, 40°C'de %83-%101 ve 80°C'de %98-%140 arasında gerçekleşmiştir. Mekanik test sonuçları, tüm numunelerin taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleriyle de tutarlılık göstermiştir.

Abstract:
Polyaspartic ester polyurea (PAE-PU) coatings are recognized for their environmentally friendly properties due to the absence of volatile organic compounds (VOCs), catalysts, and free isocyanates. These coatings have gained attention as a sustainable alternative both in academia and the coating industry. They are formulated using polyaspartic ester (PAE) and polyisocyanates as cross-linking agents. Achieving optimal performance requires meticulous attention to the precise combination of PAE and polyisocyanate. PAE-PU coatings are extensively applied on various concrete and metal surfaces, including marine applications, sports stadiums, bridge engineering, and rail cars, due to their high strength and chemical corrosion resistance. 
In the first stage of this study, bio-based PAE-PU coatings were created by adding composite structures into PAE. While these coatings offer significant advantages to the industry by providing both flexibility and durability, achieving durability often requires the use of trimers with high NCO content. In such cases, applicators face challenges due to the notably short pot life of the formulation. Furthermore, traditional PAE-PU application systems commonly utilize petroleum-based polyisocyanates as the second component, which limits their classification as sustainable materials. In this study, bio-based polyisocyanates were employed in PAE-PU for the first time, thereby positioning them as sustainable alternatives without compromising their conventional properties. It was determined that the coating formulation had a convenient working time at room temperature. Pendulum hardness and contact angle measurements demonstrated that hydrophobicity with hard coatings were obtained with the addition of SiO2 and TiO2 particles without reducing the working time. Mechanical test results indicated a notable 37% increase in tensile strength with the addition of 3 wt% silica compared to the base coating, and a remarkable 43% increase when the coating contained an equal amounts of titanium and silica at the same concentration.
In the second stage, a bio-based prepolymer was synthesized as the second component, leading to the development of a sustainable class of PAE-PU coatings. It is known that conventional coatings can be damaged or cracked when exposed to external forces, which leads to a decrease in the strength of the materials. The self-healing property, which plays a crucial role in practical applications, is of great importance as it extends the lifespan of the coating and provides economic advantages. In this study, the self-healing ability of the coatings was improved by using different formulations containing disulfide. The results demonstrated that all samples exhibited improvements in mechanical properties after 1 hour of repair at room temperature, 40°C, and 80°C. Specifically, tensile strength improvement rates ranged from 79%-95% at room temperature, 89%-96% at 40°C, and 96%-116% at 80°C. Similarly, elongation improvement rates were observed between 73%-97% at room temperature, 83%-101% at 40°C, and 98%-140% at 80°C. The mechanical test results were further supported by the consistency of the scanning electron microscope (SEM) images for all samples.