Elektroaktif polimerlerin sentezi, karakterizasyonu ve uygulama alanlarının araştırılması
Synthesis, characterization of electroactive polymers and investigation of their application areas
Yazar: MERVE DENİZ
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN DELİGÖZ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimyasal Teknolojiler Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Elektroaktif polimerlerin farklı uygulama alanları olmakla birlikte son dönemde elektrokromik cihazlarda kullanımı dikkat çekmektedir. Genel olarak elektrokimyasal sistemlerde kullanılan elektrot ve elektrolit türünün yanı sıra bu bileşenlerin elektronik ve iyonik iletkenlikleri cihaz performansını doğrudan etkilemektedir. Bu sistemlerde özellikle elektroaktif tabakaların kalınlığının elektrokimyasal davranışa olan etkisi düşünüldüğünde, ince film hazırlama tekniklerinin önemi ortaya çıkmaktadır. Pek çok ince film hazırlama tekniği arasında tabakalı kaplama (LbL) yöntemi, bileşim ve morfolojisi ayarlanabilen nano-ölçek seviyesinde polimerik kaplamaların elde edilebilmesi açısından öne çıkmaktadır. 
Tez kapsamında öncelikle konjuge polimerler sınıfının en bilinen üyelerinden biri olan polianilin (PAni), anilinin oksidatif polimerizasyon yöntemi ile sentezlenerek elektriksel iletkenliğe sahip çözünebilir/disperse edilebilir PAni ve türevleri elde edilmiştir. Takiben, konjuge ve konjuge olmayan polielektrolitlerin bir substrat üzerine sıralı adsorpsiyonu ile farklı tabaka sayılarında elektroaktif polimerleri içeren filmler LbL yöntemi ile pratik bir şekilde hazırlanmıştır. LbL çok tabakalı filmlerin elektrokromik cihazlarda kullanımının araştırılması kapsamında konjuge/konjuge olmayan polielektrolit çiftleri arasındaki etkileşimler, nihai film kompozisyonları ve oluşan filmin viskoelastik özellikleri, ısıl, yapısal, morfolojik özellikleri ile elektrokimyasal davranışları detaylıca incelenmiştir. Bu kapsamda, konjuge/konjuge olmayan polielektrolit çiftleri arasındaki etkileşimler, nihai film kompozisyonları, oluşan filmin viskoelastik özellikleri özellikle son dönemde yapısal etkileşimlerin hassas biçimde tespit edilmesinde önemli bir teknik olarak öne çıkan kuvars kristal mikrobalans dissipasyon (QCM-D) tekniği ile gerçekleştirilmiştir.
Tez kapsamında yapılan çalışmalar iki ana başlık altında değerlendirilebilir. İlk olarak elektrot geliştirmek için anodik renk değiştiren PAni esaslı LbL filmler ve katodik renk değiştiren PEDOT:PSS esaslı LbL filmler esnek PET-ITO substrat üzerine hazırlanarak kapsamlı karakterizasyonları yapılmıştır. İkinci olarak hazırlanan elektrotların arasındaki elektrolitin iyonik iletkenliğini geliştirmek üzere mevcutta kullanılan LiClO4/PC elektroliti yerine üç farklı iyonik sıvı kullanılarak bu sıvıların elektrokromik cihaz performansına etkisi incelenmiştir. 
Elektrot hazırlama çalışmaları kapsamında anodik renk değiştiren (PAni/PAA)n ve katodik renk değiştiren (LPEI/PEDOT:PSS)10 filmlerinin QCM-D analizleri sonucunda yüzeye başarı ile kaplanabildiği, çevrimsel voltametri (CV) analizinden ise elektroaktif polimere ait indirgenme ve yükseltgenme piklerinin belirgin olarak ortaya çıktığı tespit edilmiştir. 20 çift tabakadan oluşan PAni/PAA filminin LiClO4/PC sıvı elektroliti içerisindeki elektrokromik davranışı incelenmiş olup optik kontrast ve elektrokromik etkinlikleri sırası ile %62 ve 116 cm2/C olarak belirlenmiştir. Katodik renk değiştiren (LPEI/PEDOT:PSS)10 LbL filminin  optik kontrast ve elektrokromik etkinlikleri ise sırası ile %33 ve 153  cm2/C olarak belirlenmiştir. (LPEI/PEDOT:PSS)10 LbL filminin %10 (ağ.) oranında 2-hidroksi etilamonyum format (2-HEAF) iyonik sıvı esaslı elektrolit kullanılması durumunda sıvı elektrokromik cihaz parametleri incelenmiştir. LiClO4/PC elektroliti kullanılan elektrokromik sistem ile karşılaştırıldığında, 2-HEAF içindeki (LPEI/PEDOT:PSS)10 filminin optik kontrast ve elektrokromik etkinliğin sırası ile %58 ve 607 cm2/C'a yükseldiği tespit edilmiştir.

Abstract:
Electroactive polymers that have different application areas have attracted attention use in electrochromic devices in recent years. Generally in addition to the electrodes and electrolytes used in electrochemical systems, the electronic and ionic conductivities of these components directly affect device performance. In these systems, the importance of thin film preparation techniques arises, especially considering the effect of electroactive layers thickness on electrochemical behavior of a system. Among many thin film preparation techniques, the layer-by-layer (LbL) method comes to the fore in terms of achieving nano-scale level polymeric coatings with adjustable composition and morphology.
In this thesis, soluble/dispersible PAni and its derivatives with electrical conductivity were synthesized by oxidative polymerization method of aniline, which is one of the most known members of the conjugated polymers. Then, the films containing electroactive polymers with different number of deposited layers were prepared by subsequent adsorption of conjugated and non-conjugated polyelectrolytes onto a substrate in a practical manner by the LbL method. In order to evaluate the applicability of LbL multilayered films in electrochromic devices, the interactions between conjugated/non-conjugated polyelectrolyte pairs, final film compositions, viscoelastic properties, thermal, structural, morphological properties and electrochemical behavior of these multilayer films have been examined in detail. In this context, interactions between conjugated/non-conjugated polyelectrolyte pairs, final film compositions and viscoelastic properties of the formed films were determined by quartz crystal microbalance dissipation (QCM-D) technique, which became an important technique for precisely identification of structural interactions recently.
The studies performed in this thesis were evaluated under two main headings. The first is to develop an electrode, therefore anodic color changing PAni based LbL films and cathodic color changing PEDOT:PSS based LbL films were prepared on flexible PET-ITO substrates and their extensive characterizations were made. The second is to improve the ionic conductivity of the electrolyte between the electrodes prepared in the thesis study; three different ionic liquids used instead of LiClO4/PC electrolyte which is currently used and the effect of these liquids on the electrochromic device performance was investigated.
In the electrode preparation studies, it was found that the anodic color changing (PAni/PAA)n and cathodic color changing (LPEI/PEDOT:PSS)10 films could be successfully coated on the surface based on QCM-D analysis. In addition, the reduction and oxidation peaks of electroactive polymers were sharply observed in cyclic voltammetry (CV) analysis. The electrochromic behavior of PAni/PAA film consisting of 20 double layers in LiClO4/PC liquid electrolyte was investigated, the optical contrast and electrochromic efficiency were found to be 62% and 116 cm2/C, respectively. On the other hand, the optical contrast and electrochromic activities of the cathodic color changing LbL films (LPEI/PEDOT:PSS)10 were determined as 33% and 153 cm2/C, respectively. In case of using 10% (w/w) 2-hydroxyethylammonium formate (2-HEAF) ionic liquid based electrolyte with (LPEI/PEDOT:PSS)10 LbL film, the liquid electrochromic device performance parameters were examined. Comparing to LiClO4/PC electrolyte used electrochromic system, it was found out that the optical contrast and the electrochromic efficiency of (LPEI/PEDOT:PSS)10 in 2-HEAF increased up to 58%, and 607 cm2/C, respectively.