Adamantan türevi siklofosfazen bileşiklerinin sübstitüsyon ve ?Click? reaksiyonları ile sentezi
The synthesis of adamantane derivative cyclophosphazene compounds with substitution and ?Click? reaction
Yazar: İLKER ÜN
Danışman: DOÇ. DR. HANİFE İBİŞOĞLU
Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü / Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Adamantane = Adamantane ; Flüoresan spektroskopisi = Fluorescence spectroscopy ; Fosfazen = Phosphazene ; Kimyasal sensör = Chemical sensor ; Spektroskopi = Spectroscopy ; Sübstitüsyon reaksiyon = Substitution reaction

Özet:
Bu çalışmada sübstitüsyon ve ?click? reaksiyonları kullanılarak adamantan türevi sübstitute siklofosfazen bileşikleri sentezlendi. Bu tezin ilk bölümünde 1-adamantinamin ve 1-adamantantiyol'ün sırasıyla siklofosfazenler ile sübstitüsyon reaksiyonlarından (2-4, 6-9) bileşikleri elde edildi. Elde edilen bu bileşikler elementel analiz, kütle, 1H ve 31P NMR spektroskopi teknikleri ile karakterize edildi. Bu bileşiklerin reaksiyon mekanizmaları 31P NMR spektroskopisi ile açıklandı. Bileşik 2 ve 3, SN2 ve SN1 reaksiyon mekanizmalarının her ikisi ile meydana gelirken, bileşik 4, 6-7, SN2 mekanizması ile oluştuğu gözlendi. Bu mekanizmalar bileşik 2, 4, 6 ve 7'nin tek kristal X-ışını kırınımı ölçümlerinden elde edilen veriler ile de desteklendi. Bileşik 2 ve 3 ilk kez bu çalışmada adamantiltiyo türevi siklofosfazenlere örnek olarak elde edildi.Tezin ikinci bölümünde, sübstitüsyon reaksiyonlarının düşük verimleri ve ürünlerin ayırma işlemlerindeki zorluklar nedeniyle, bu dezavantajları gidermek için ?click? reaksiyonlarından faydalanıldı. Bunun için ?click? reaksiyonlarında kullanılmak üzere adamantan türevleri (13, 16, 20 ve 24) hazırlandı. Sonra 13, 16, 20 ve 24 bileşiklerinin sırasıyla 2,2,4,4,6,6-hekzakis-(2'-azido-1'-etoksi)-siklotrifosfazatrien (11) ve 2,2,4,4,6,6,8,8-oktakis-(2'-azido-1'-etoksi)-siklotetrafosfazatetraen (12) ile Cu(I) katalizli ?click? reaksiyonlarından 14, 15, 17, 18, 21, 22, 25 ve 26 bileşikleri ilk defa bu tez kapsamındaki çalışmalarla elde edildi. Bileşiklerin (14, 15, 17, 18, 21, 22, 25 ve 26) yapıları FT-IR(ATR), kütle, 1H, 13C, 1H-13C HSQC (26 için) ve 31P NMR spektroskopi tekniklerinden elde edilen verilerle karakterize edildi. 14, 15, 17, 18, 21, 22, 25 ve 26 bileşiklerinin termal kararlılıkları ve 25, 26 bileşiklerinin floresans özellikleri incelendi. 25 ? C de CH3CN'de metal iyonlarının eklenmesiyle bileşik 25'in floresans duyarlılığındaki değişim incelendi. Bu bileşiğin yüksek seçicilik gösterdiği ve Cu2+'ye duyarlı olduğu görüldü.

Abstract:
In this study, adamantane derivatives substituted cyclophosphazene compounds were synthesized using substitution and ?click? reactions. In the first part of this thesis compounds (2-4, 6-9) were obtained from the substitution reaction of 1-adamantylamine and 1-adamantanethiol with cyclophosphazenes respectively. These compounds were fully characterised by elemental analysis, mass (MS), 1H and 31P NMR spectroscopy techniques. The reaction mechanisms of these compounds were explained by 31P NMR spectroscopy. It was observed that, compounds 2 and 3 were constituted both SN2 and SN1 reaction mechanisms, while compounds 4, 6-7 formed SN2 mechanism. These mechanisms were supported by the results of single crystal X-ray analysis of compounds 2, 4, 6 and 7. Compounds 2 and 3 are reported as the first examples for adamantylthio derivatives of cyclophosphazene in this work.In the second part of the thesis because of the low yield of substitution reactions and difficulty in separation of the products we took advantage of ?click? reactions to eliminate these disadvantages in this study. For this adamantane derivatives (13, 16, 20 and 24) were prepared for using ?click? chemistry. Then compounds 14, 15, 17, 18, 21, 22, 25 and 26 were obtained for the first time from the Cu(I) catalyzed ?click? reactions of compounds 13, 16, 20 and 24 with 2,2,4,4,6,6-hexzakis-(2?-azido-1?-ethoxy)-cyclotriphosphazatriene (11) and 2,2,4,4,6,6,8,8-octakis-(2?-azido-1?-ethoxy)-cyclotetraphosphazatetraene (12), respectively. The structures of (14, 15, 17, 18, 21, 22, 25 and 26) were characterized by the results of FT-IR(ATR), mass, 1H, 13C, 1H-13C HSQC (for 26) and 31P NMR spectroscopies. The thermal stabilities of compounds 14, 15, 17, 18, 21, 22, 25 and 26 and fluorescence properties of compounds 25, 26 were investigated. Fluorescence intensities changes with 25 were investigated by addition of common metal ions at 25 ? C in CH3CN. It exhibited high selectivity and sensitivity for Cu2+.