Bakır esaslı atom transfer radikal polimerizasyonda bis(2-piridil)etilen dimetanimin türevlerinin ligand olarak etkinliğinin incelenmesi
Bis(2-pyridyl)ethylene dimethyanimine derivatives as ligand effect in copper-based atom transfer radical polyerization
Yazar: YASEMİN KÜÇÜK
Danışman: YRD. DOÇ. DR. HÜLYA ARSLAN
Zonguldak Karaelmas Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Bölümü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2008
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Atom transfer radikal polimerleşmesi = Atom transfer radical polymerization

Özet:
Atom transfer radikal polimerizasyon (ATRP) başlatıcı olarak bir alkil halojenür ve katalizör olarak düşük oksidasyon basamağında metal kompleksler kullanımına dayanan polimer biliminde en güçlü sentetik tekniklerden biridir. 1995'te birbirinden bağımsız olarak Sawamato ve Matyjaszewski tarafından geliştirilmiş olan bu yöntem, önceden belirlenmiş molekül ağırlığına ve dar molekül ağırlığı dağılımına sahip polimerlerin sentezine olanak sağlar. Cu(I), Ru(II), Fe(II), Pd(II), Rh(III) ve Re(II)'yi içine alan bir dizi metal ATRP'de katalizör olarak kullanılmaktadır. Bakır esaslı ATRP de ligand olarak nitrojen-donör bileşikler başarılı bir şekilde kullanılmaktadır. Son yıllarda katalizörün seçiciliğini ve aktivitesini artırabilecek yeni metaller ve yeni ligandların geliştirilmesi amaçlanmıştır. Ligandın seçimi katalizörün reaktivitesini etkileyen anahtar faktörlerden biridir.Bu çalışmada bis(2-piridil)etilen dimetanimin türevleri olan N,N'-bis[fenil(piridin-2-il)metilen]etan-1,2-diamin (BPDA) ve N,N'-bis[1-(piridin-2-il)etilen]etan-1,2-diamin (APDA) ligandları sentezlendi, karakterize edildi ve bu yeni ligandların bakır esaslı ATRP'de etkinliği incelendi.Çalışma iki kısımdan oluştu: ilk kısımda BPDA ile ticari bir ligand olan 2,2'-bipiridin'nin (bpy) karşılaştırılması amaçlandı. Bu amaçla Metilmetakrilat'ın (MMA) atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) CuCl tuzu ile ligandlarının oluşturduğu katalizör sistemleri kullanılarak başlatıldı. Polimerizasyonlar genellikle Monomer/ Başlatıcı/ CuCl/ Ligand: 200/1/1/3 molar oranında her bir katalizör sistemi için toluen, asetonitril ve dimetilformamid (DMF) olmak üzere üç farklı çözücüde ve her bir çözücü için %20, %33 ve %43 olmak üzere üç farklı oran kullanılarak yürütüldü. Polimerizasyon veriminde çözücünün cinsinin (polarite) ve miktarının etkisi araştırıldı. Bunun yanında her iki katalizör sistemi ile bulk'ta (çözücüsüz) da çalışılarak çözücünün etkisi incelendi.BPDA ile yapılan deneylerde genellikle % dönüşüm değerlerinin bpy ile yapılan deneylere kıyasla bulk, toluen ve asetonitrilde çok daha yüksek (% 68-99 arasında değişen) ve heterojenlik indeksi değerlerinin de daha yüksek olduğu (1.7-2.0) görüldü. Molekül ağırlığı kontrolünün BPDA durumunda çözücülü ortamda, polar çözücülerde ve özellikle de % dönüşümün daha az olduğu DMFA'de daha iyi olduğu görüldü.İkinci kısımda stirenin ATRP'si 200/1/1/1.5, 200/1/1/1, 200/1/1/0.5, 200/1/1/0.33 gibi Monomer/ Başlatıcı/ CuCl/ Ligand molar oranlarında toluende gerçekleştirilerek kinetiği incelendi. Polimerizasyonlar BPDA ile iki farklı başlatıcı (Etil-2-bromopropiyonat ve 1-bromoetilbenzen) kullanılarak gerçekleştirildi. Her iki başlatıcı ile yapılan deneylerde lineer birinci derece kinetik eğriler gözlendi. Bu da polimerizasyonlar süresince aktif türlerin sayısının sabit olduğu ve sonlanma reaksiyonlarının olmadığını gösterdi. kpapp-(ligand/katalizör) eğrisinden de bu ligand için ligand/katalizör oranının `1' olduğu tesbit edildi. Ancak, bütün bu koşullarda molekül ağırlığında kontrolün olmadığı gözlendi. Bunun sebeplerini araştırmak için BPDA ile Monomer/ Başlatıcı/ CuCl/ Ligand: 200/1/1/1 molar oranında çözücü olarak DMF kullanılarak da polimerizasyonlar gerçekleştirildi.DMF'de CuCl/BPDA katalizör sisteminin çözünürlüğünün toluene oranla daha iyi olması nedeni ile molekül ağırlığında kontrolün sağlanması beklendi ancak burada da kinetik açıdan benzer sonuçlar elde edildi. Ligand değiştirilerek APDA durumunda 200/1/1/1 oranında toluende gerçekleştirilen polimerizasyonlarda benzer sonuçlar elde edildi. Ligand yapısındaki fenil yerine metil grubunun girmesinin koordinasyonu yani katalizörün kararlılığını dolayısıyla ATRP'yi fazla etkilemediği sonucuna varıldı. Genel olarak molekül ağırlığı ve molekül ağırlığı dağılımındaki bu sonuçlar ligandların ve bakır tuzlarının toluendeki ve DMF'deki çözünürlüklerinin az olması yani heterojen sistem ve burada kullanılan CuCl/ligand komplekslerinin ATRP'de kullanılan diğer komplekslere oranla daha kararlı oluşuma bağlandı.Elde ettiğimiz polimetilmetakrilat (PMMA) fraksiyonlu (ayrımsal) çöktürme yöntemi ile saflaştırılmıştır. Molekül ağırlığı tayini Jel Geçirgenlik Kromotografisi (GPC) ve yapı analizleri FT-IR ve Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemleri kullanılarak yapılmıştır.

Abstract:
Atom transfer radical polymerization (ATRP) has become one of the most powerful synthetic technique in polymer science which is based on the use of an alkyl halide as initiator and a metal complex in the lower oxidation state as catalyst. This process, independently developed by Matyjaszewski and by Sawamoto in 1995, allows the synthesis of polymers of various compositions with predetermined molecular weight and narrow molecular weight distribution. A range of metals have been used as catalysts for ATRP including Cu(I), Ru(II), Fe(II), Pd(II), Rh(III) and Re(II). A variety of nitrogen-donor compounds have successfully been used as aligand for copper-mediated ATRP. Recent studies have been aimed at developing new ligand and new metals that increase the activity and selectivity of the catalyst. The choice of ligand is one of the key factors influencing the reactivity of the catalyst.In this study, N,N?-bis[phenyl(pyridine-2-yl]ethane-1,2-diamine (BPDA) and N,N?-bis[1-(pyridine-2-yl]ethane-1,2-diamine (APDA) which derivatives of bis(2-pyridyl)ethylene dimethylenimine were synthesized, characterized and the activity of these new ligands in copper based ATRP were investigated.This study is composed of two parts. In the first part, comparison of BPDA with 2,2?-bypridine which is a commercial ligand were aimed. Thus, Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) of MMA initiated by using catalyst system constitute by CuCl salt and ligands. Polymerization were usually carried out molar ratio Monomer/Initiator/ CuCl/Ligand:200/1/1/3 for each catalyst system in diferent solvents eg. toluene, acetonitrile and dimethyl formamide and tree diferent ratios were used as 20%, 33% and 43% for each solvent. For yield of polymerization type and effective of amount of solvent was investigated working each of catalyst system and bulk.In the experiment with using BPDA usually it was seen that the value of % conversion was increased (chanced between 68-99%) in bulk, toluene and acetonitrile than bpy and also polydispersity values were higher. Control of molecular weight in BPDA condition, in solvent medium, polar solvent and especially was seen that % conversion was decreased than DMF.In the second part of the study, kinetic of ATRP of styrene was investigated in toluene that molar ratio of 200/1/1/1.5, 200/1/1/1, 200/1/1/0.5, 200/1/1/0.33 such as Monomer/Initiator/CuCl/Ligand. Polymerization was carried out with BPDA and two different initiator. It was observed lineer first order kinetic plot with each of initiator. Consequently the numbers of active species were constant and no termination reaction was seen in the period of polymerization. The ratio of ligand/catalyst for this ligand was found as a 1 in kpapp curve. However in all this condition was observed that there was no control of molecular weight. For invaestigation of this reason olymerization was carried out with BPDA and molar ratio of Monomer/Initiator/CuCl/Ligand: 200/1/1/1 in using DMF.Similar results were also obtained in here. Since the solubility of DMF was better than toluene, it was seen that experimental molecular weight was close to theoretical molecular weight in DMF. Similar results with APDA were obtained with toluene in the ratio of Monomer/Initiator/CuCl/Ligand 200/1/1/1. Consequently, using methyl group instead of phenyl which has ligand structure wasn?t influence ATRP in other words activity of catalyst or coordination.In generally, the results of molecular weight and molecular weight distrubution were depended on that solubility of ligands and copper salts, weren?t enough in toluene and complexes of ligand with catalyst were uniform than other complex in using ATRP.Obtained polymethyl methacrylate (PMMA) was purificated by means of franctional precipitation method. Molecular weight and structural analyse were done by using gel permation chromotography (GPC), FT-IR and thermo gravimetric analayse (TGA), respectively.