Katı membranlı yakıt pillerine yönelik LaSrNiO4 esaslı elektrotların termokimyasal analizi
Thermochemical analysis of LaSrNiO4 based electrodes on solid oxide fuel cells
Yazar: ANIL ÇELEBİ
Danışman: YRD. DOÇ. DR. NURİ SOLAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Kimyasal kararlılık = Chemical stability ; Termodinamik = Thermodynamics ; Yakıt hücreleri = Fuel cells

Özet:
Günümüzdeki enerji kaynaklarının hızlıca tüketilmesi, tek bir yakıt türüne bağlı kalmamayı, enerji türlerinin ve kaynaklarının çeşitlendirilerek değerlendirilmesini kaçınılmaz kılmaktadır. Alternatif enerji arayışı ve kaynakların kullanımı aşamasında yakıt pilleri, hidrojenden doğal gaza, karbonmonoksitten biyoyakıtlara kadar çok geniş bir spektrumda katı, sıvı ve gaz yakıtlardan yüksek verimle enerji üretebilen sistemler olmalarından dolayı dikkatli değerlendirilmesi gereken bir konumdadır. Özellikle yakıt olarak hidrojen kullanılan sistemlerde tek atığın su buharı olması ve yoğunlaştırılarak kullanılabilmesi gözönünde tutulursa bu sistemlerin son derecede çevreci oldukları görülecektir.Yakıt pilleri, temelde, kimyasal enerjinin doğrudan elektrokimyasal reaksiyonla elektrik enerjisine dönüştürüldüğü sistemlerdir. Kullanılan elektrotlar ve elektrolite göre çok farklı türleri mevcuttur. Bu teknolojilerden katı oksit membranlı yakıt pilleri gerek ürettikleri yüksek güç ve verim gerekse hemen hertürlü gaz yakıtla çalışabilme esnekliğinden dolayı üzerinde en yoğun çalışmaların yapıldığı sistemler olarak göze çarpmaktadır. Katı oksit membranlı yakıt pillerinde son dönemdeki çalışmalar yeni nesil tek hücreli yakıt pillerinde yoğunlaşmıştır. Bu sistemlerde anot ve katot aynı hücre içerisindedir.Yakıt pilleri, temelde, kimyasal enerjinin doğrudan elektrokimyasal reaksiyonla elektrik enerjisine dönüştürüldüğü sistemlerdir. Kullanılan elektrotlar ve elektrolite göre çok farklı türleri mevcuttur. Bu teknolojilerden katı oksit membranlı yakıt pilleri gerek ürettikleri yüksek güç ve verim gerekse hemen hertürlü gaz yakıtla çalışabilme esnekliğinden dolayı üzerinde en yoğun çalışmaların yapıldığı sistemler olarak göze çarpmaktadır. Katı oksit membranlı yakıt pillerinde son dönemdeki çalışmalar yeni nesil tek hücreli yakıt pillerinde yoğunlaşmıştır. Bu sistemlerde anot ve katot aynı hücre içerisindedir.Bu çalışma çerçevesinde La-Sr-Ni-O sisteminin deneysel termodinamik çalışmalarının yapılması ve orta sıcaklık katı oksit yakıt pillerine yönelik redüktan ve/veya oksidan şartlarda çalışabilecek (redoks kararlı) elektrotların deneysel olarak geliştirilmesi ve üretimi amaçlanmıştır. Üretilen malzemelerin redüktan ve oksidan atmosferdeki davranışları incelenmiştir. Orta sıcaklık olarak tabir edilen sıcaklık değerlerinde yapılan deneyler sonucunda, geliştirilen elektrotların orta sıcaklık yakıt pili uygulamalarının yanında yeni nesil tek hücreli sistemlere de uyumlu olması hedeflenmiştir.Deneysel çalışmalar kapsamında, farklı bileşimlerdeki La2-xSrxNiO4 (LSN) yapısındaki elektrot malzemeleri hazırlanmıştır. Numuneler LSN 56-10 gibi kısaltmalar ile adlandırılırken sonrasında gelen rakamların ilki La yüzdesini, ikincisi ise Sr yüzdesini vermektedir. Kalanı ise her zaman Ni olmaktadır. Numunelerin hepsi pechini methodu kullanılarak hazırlanmıştır. Hedef bileşim içerisinde bulunan elementlerin asetat ve nitrat tuzları saf su ile karıştırılıp, ısıtıcılı karıştırıcılara konulmuştur. Çözeltilere şelat yapıcı sitrik asit eklenmiş olup, takiben jelleşme ve ani yanma reaksiyonları meydana gelmiştir. Sonrasında 1 gün süre ile etüvde bekletilen numuneler toz yapısında kabaca öğütülerek, porselen krozeler içerisinde 800°C'de kalsine edilmiştir. Kalsinasyon sonrası 280 MPa altında izostatik pres ile peletlenen numuneler platin folyo üzerine yerleştirilerek 1300°C'de 3 gün süreyle ısıl işleme tabi tutulmuştur. Elektrolit olarak tasarlanan (LaSr)(GaMg)O3 (LSGM) bileşimi de aynı yöntem kullanılarak elde edilmiştir. Çalışmanın ilerleyen aşamalarında üretimi gerekli görülen koruyucu katman, La ile katkılandırılmış CeO2 (LDC) yine pechini yöntemi ile üretilmiştir. Elde edilen numunelerin faz incelemeleri ise XRD tekniği kullanılarak gerçekleştirilmiştir.Yapılan XRD analizleri sonucunda (La,Sr)2NiO4 katı eriyiği yüzde 50 SrO bileşimine kadar başarıyla tek faz şeklinde sentezlenmiştir. LSN40-40 numunesi ise faz diyagramının geliştirilmesi amacıyla hazırlanmış olup, XRD analizleri sonucunda numunenin üç fazlı bölgede olduğu gözlemlenmiştir. LSN 40-40 numunesinin pik pozisyonlarının, LSN 46-20 ve LSN 36-30 numunelerinin pik pozisyonları ile karşılaştırılması sonucunda gözlemlenmiştir ki LSN 40-40 numunesinin içinde bulunduğu alkamet üçgeninin üst noktası (La,Sr)NiO4 katı eriyiğinin tek faz bölgesini LSN 46-20 numunesine yakın bir yerden kesmektedir ve bu sonucun ışığında LaO1.5-SrO-NiO faz diyagramı yeniden düzenlenmiştir. Numunelerin oda koşullarında yapısında bulunan serbest SrO sebebiyle, çok hızlı bir şekilde nem ve CO2 ile reaksiyona girdiği ve pelet yapısının kolaylıkla dağıldığı gözlemlenmiştir. Bu da çalışma süresi içerisinde SEM analizi için numunelerin hazırlanmasına engel olmuştur.Elektrot numunelerine 650°C'de hidrojen atmosferinde redüksiyon deneyleri gerçekleştirilmiş olup, deney sonucunda yapının oksijen oranının azaldığı ve numunelerin oksit ile hidratlarına parçalandığı gözlemlenmiştir. Elektrot malzemeleri arasında sadece LSN 56-10 numunesi bu anodik koşullarda kimyasal kararlılığını korumuştur. LSN elektrotların LSGM elektrolitlerle anodik ve katodik şartlardaki etkileşimi 650°C'de incelenmiş olup katodik şartlarda kararlılığını koruyan numuneler anodik şartlarda birbirleri ile reaksiyona girerek kimyasal kararlılıklarını kaybetmişlerdir. Bu nedenle elektrot ile elektrolit ara yüzeylerine konulması planlanan LDC koruyucu katman üretilmiştir. Üretilen koruyucu bariyerin redüktif atmosferde kararlılığını koruyan LSN 56-10 elektrot ile etkileşimi anodik ve katodik şartlarda 650°C'de incelenmiş olup aralarında herhangi bir kimyasal reaksiyona gözlemlenmemiştir.Sr katkılandırmasının La2NiO4 yapısının redüktif şartlardaki kimyasal kararlılığına etkisinin detaylı incelenmesi amacıyla LSN 56-10 numunesine yakın 2 numune olan LSN 61-5 ve LSN 51-15 üretilmiştir. Numunelere oksidan ve redüktif şartlarda, 650°C'de 1 saat süre ile ısıl işlem uygulanmıştır. Isıl işlem sonrası elde edilen XRD analizleri numunelerin anodik ve katodik koşullarda kimyasal olarak kararlı olduğunu ortaya koymuştur.Çalışma kapsamında LSN 56-10 elektrodun LSGM elektrolit ile LDC koruyucu katman varlığında aşırı redüktif koşullarda kimyasal olarak kararlı olduğu ve orta sıcaklık katı oksit yakıt pillerinde kullanılabilirliği deneysel olarak literatürde ilk kez ortaya konmuştur.

Abstract:
Nowadays, quick consumption of energy sources inevitably ends up with looking for new ideas about it such as; not holding on to only one fuel type, diversifying and utilizing of energy types and resources. At the stage of alternative energy search and usage of resources for fuel types, fuel cells have to be considered wisely because they can use fuel with wide spectrum, from hydrogen to biofuels, carbon monoxide to natural gas and they use it with great efficiency. Especially in systems, which use hydrogen as a fuel, are extremely environmentalist since only waste product of system is water vapor.Fuel cells are systems that transform chemical energy into electrical energy with direct electrochemical reactions. There are different types of fuel cell depends on its components such as electrodes and electrolytes. Among these fuel cell types, solid oxide fuel cells provides high power, efficiency and most importantly it has flexibilty of working with almost all kind of fuel, thats why researchers have been focusing on this subject. In solid oxide fuel cells, yittria-stabilized zirconia (YSZ) have been using as an electrolyte material primarily. Yittria-stabilized zirconia is an excellent ionic conductor but it needs to be heated to elevated temperatures to gain this conductivitiy. For yittria-stabilized zirconia, this temperature is 1000°C. These kind of high temperatures are not desired since it brings many engineering problems. For fuel cell applications, high temperature affects components chemical stability with each other also by themselves. While temperature increases, materials tendency to react with each other increases as well. Also at elevated temperatures, high temperature corrosion risk occurs. Latest works on solid oxide fuel cells aim to lower operation temperature caused by yittria-stabilized zirconia. With new cell designs and lowering the thickness of electrolyte operation temperature decreased little bit but that values are not acceptable because wanted operation temperatures are 600-800°C.New materials researches for electrolyte for solid oxide fuel cell bring Sr and Mg doped LaGaO3 (LSGM) as a potential electrolyte material. LSGM has great ionic conductivity like YSZ but it works at intermediate temperatures such as 600-800°C.Latest researches have been focusing on single chamber solid oxide fuel cell desing where anode and cathode are in same chamber and expose to same mixture of fuel-oxidazing gas. With this novel design, there is no need for a separator between chamber since there is only one chamber and it lowers the cost for manufacturing. In addition, it has greater thermomechanical stability when it is comperad to traditional solid oxide fuel cell design. Besides these advantages, highly selective and catalytically active materials necessity and risk of explosion for fuel-air mixture at high temperatures are challenges for this novel design. These challenges bring the need for redox stable electrode materials that can work at intermediate temperatures.Aim of the project is experimentally investigating La-Sr-Ni-O systems as a possible redox stable electrode material in order to use in single chamber solid oxide fuel cells. Investigation of thermal stability of electrodes under various conditions and investigation of reactivity between fuel cell components are the most significant parametres.Chemical stability of electrodes and against electrolyte investigated under both oxidizing and reducing conditions to determine potential usage as a redox stable electrode.In experimantal work, structure of La2-xSrxNiO4+? (LSN) prepared using pechini method. Samples were shortened as LSN 56-10. First numbers after LSN refers La percentage and second one is Sr percentage. The rest is always nickel. Lanthanum acetate (La(CH3COO)3?1.5H2O), strontium acetate (Sr(C2H3O2)2?½H2O) and nickel nitrate (Ni(NO3)2?6H2O) salts were mixed with purified water and put on hot plate at 200°C. As a chelate maker, citric acid was used and added to solution 1 mole per cation. After addition of citric acid in period of time, solution became jelly, followed by sudden combustion reaction. According to literature this stage where components firstly from. Later, samples put in an oven for 1 day and bloat out since it gives off most of its organics and crystal water. Then samples grounded and calcinated at 800°C. After calcination, samples were pelletized under 280 MPa izostatical press. Obtained pellets were put on a platinium foil and heat treated at 1300°C for 3 days.Structure of (LaSr)(GaMg)O3 (LSGM) also prepared as an electrolyte material with pechini method. Production of protection layer was needed in further work so La doped CeO2 (LDC) was produced with pechini method. Samples had phase characterization by using XRD technique.In results of XRD analysis, it is seen that up to 50% SrO content, (La,Sr)2NiO4 solid solution was synthesized as a single phase succesfully. LSN 40-40 sample was prepared in order to develop phase diagram. At LSN 40-40 sample?s XRD analysis, it is seen that sample is in three-phase region. Also, it is observed that the top corner of alkemade triangle should be closer to LSN 46-20 sample?s position on (La,Sr)NiO4 single phase field so LaO1.5-SrO-NiO phase diagram modified.In room conditions, sample rapidly reacts with humidity and CO2 and loses pellet formation easily because of presence of free SrO in the structure which was an obstacle to get SEM analysis.LSN electrodes investigated under both anodic and cathodic conditions at 650°C. All samples preserve their chemical stability under cathodic conditions, but they lose chemical stability and decompose into their oxide and hydrates under anodic conditions. Among the samples, only LSN 56-10 samples preserved its chemical stability.Since Sr ions have different ionic radius, it triggers Ni3+ ions to form into Ni2+ and that is the main mechanism that effect chemical stability under reducing atmosphere. This mechanism cannot be explained by only La-Sr bonds because La-Sr-Ni-O system should be considered entirely.Interaction between LSN electrodes and LSGM electrolytes investigated under oxidazing and reducing atmosphere at 650°C. Promising electrode material of LSN 56-10 used in this experiments with LSN 46-20 that is used to compare with LSN 56-10 sample. Samples preserve their chemical stability under oxidizing conditions so they are chemically compatiable under cathodic conditions.Under reducing atmosphere, electrodes reacted with LSGM and lost their chemical stability so they are not chemically compatible under anodic conditions.In order to prevent there reactions, protective layer of La doped CeO2 was produced. Since it is already known in literature that LDC is chemically compatiable with LSGM electrolytes, ınteraction between LSN 56-10 electrode and LDC protective layer was investigated under anodic and cathodic conditions at 650°C. Samples preserved their chemical stability.In addition, in order to clarify doping Sr effect on La2NiO4, LSN 61-5 and LSN 51-6 samples were produced with pechini method. Both samples heat treated at 650°C, under controlled hydrogen atmosphere. XRD analysis of samples showed that LSN 61-5 and LSN 51-6 are both chemically stable under anodic conditions besides LSN 56-10.It is experimentally determined that LSN 56-10 electrode, LSGM electrolyte and LDC protective layer are chemically compatible under highly reducing atmosphere and present great potential for intermediate temperature solid oxide fuel cells.