Nitro ve amino grupları içeren azotça zengin yeni enerjik maddelerin sentezi ve termal analiz yöntemleriyle incelenmesi
Synthesis and investigation of new energetic materials containing nitro and amino groups with thermal analysis methods
Yazar: KÜBRA GÜRPINAR
Danışman: PROF. DR. MEHMET ABDULKADİR AKAY
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Sunulan yüksek lisans çalışması planlanmış 3 yeni enerjik maddenin sentezi, karakterizasyonunu termal ve termokinetik incelenmesini içermektedir. Nitro grubu içeren aromatik halkalar nükleofilik yerdeğiştirme tepkimeleri vermeye yatkın olduklarından 1,3-dikloro-4,6-dinitro benzen sırasıyla hidrazin, guanidin karbonat ve 3-aminopirazol ile tepkimeye sokuldu ve 3 yeni enerjik madde elde edildi, bu maddeler 3-kloro-4,6-dinitrofenil hidrazin, N(3-kloro-4,6-dinitrofenil)guanidin, N(3-kloro-4,6-dinitrofenil)-3-aminopirazoldür. Bu enerjik maddeler element analizi, IR spektroskopi, kütle spektroskopi, 1HNMR ve 13CNMR spektroskopi yöntemleriyle karakterize edildi. Bileşiklerden sadece N(3-kloro-4,6-dinitrofenil)guanidin uygun büyüklükte kristalin olarak elde edildi, x-ışınları kırınım yöntemleriyle incelendi, maddenin moleküler modeli ve birim hücre parametreleri hesaplandı. Ardından kompleksler termogravimetri yöntemi ile incelendi. Termogravimetri sonuçlarından termal parçalanmanın mekanizması hakkında bilgiler elde edildi. Literatüre paralel olarak nitro grubunun bağlandığı karbona orto durumunda azot atomu içeren gruplar varsa parçalanmanın furoksan oluşumu üzerinden yürüdüğü belirlendi. Yüksek ısıtma hızlarında gözlenemeyen bu durum ancak düşük ısıtma hızlarında gözlendi. Termogravimetri sonuçları düşük ısıtma hızlarında termal parçalanmanın iki basamaklı olduğunu gösterdi. Farklı ısıtma hızlarında çalışıldığı için termal bozunma tepkimesinin termokinetik analizi yapıldı. Nonizotermal yöntemlerden Ozawa-Flyn-Wall ve Kissinger-Akahira-Sunose yöntemleri, izotermal yöntemlerden Coats-redfern yöntemleri kullanılarak termal bozunma tepkimelerinin aktivasyon enerjileri ile Arrhenius pre-eksponansiyal faktörleri grafiksel olarak bulundu. Bu değerler yardımıyla termal bozunma tepkimelerinin termodinamik parametreleri hesaplandı. Ek olarak hazırlanan bileşikler Gaussian 09 paket programı içindeki algoritmalar kullanılarak enerjik maddelerin teorik oluşum entalpileri, Homo orbitalleri ile lumo orbitalleri arasındaki enerji farkları hesaplandı, moleküllerin elektron dağılım haritaları ve teorik dipol momentleri hesaplandı. Teorik sonuçlar termogravimetri sonuçları ile karşılaştırıldı ve yorumlandı.

Abstract:
The objectives of the MS thesis submitted, were the synthesis and characterization of three novel energetic compounds and the investigation their thermodynamic and thermokinetic features. Due to the fact that the aromatic rings containing nitro groups tend to give nucleophilic substitution 1,3-dichloro-4,6-dinitro benzene was reacted with hydrazine, guanidin carbonate and 3-amino pyrazole respectively obtaining three novel energetic compounds namely 3-chloro-4,6-dinitrophenyl hydrazine, N(3-chloro-4,6-dinitrophenyl)guanidin and N(3-chloro-4,6-dinitrophenyl)-3-amino pyrazole. These compounds were characterized by the use of elemental analysis, IR, mass, 1HNMR and 13CNMR spectra. Only N(3-chloro-4,6-dinitrophenyl)guanidin among these compounds which were obtained in suitable crystal. The compound was subjected to a through x-ray diffraction analysis determine its molecular model and unit cell dimensions. The complexes were then subjected a through thermogravimetric analysis obtaining detailed information about their decomposition mechanisms. It was observed that in the presence of the nitrogen containing groups attached ortho to the carbon atom where the nitrogen is bounded the decomposition takes place via the formation of furoxan molecule in complete compliance with the literature. However, this case is only observed at low heating rates. Termogravimetric results revealed the fact that the thermal decomposition takes place in two distinctive steps at lower heating rates. The thermo-kinetic analyses of the decomposition of the energetic compounds were investigated at different heating rates by the elucidation of the activation energies and Arrhenius pre-exponential factors of 1st and 2nd decomposition processes, employing the Ozawa-Flyn-Wall and Kissinger-Akahira-Sunose methods among the non-isothermal and Coats-redfern method in the isothermal methods. The graphically determined activation energies were employed to calculate thermodynamic parameters thermal of the decomposition steps involved. In addition to these the formation enthalpies, difference between the HOMO and LUMO energie levels, electron distribution maps and the theoretical dipole moments of the energetic compounds were computed by the use of the algorithms embedded Gaussian 09 software. The theoretical results of the compounds were compared with each other.