Enerjetik materyal amonyum dinitramid tayini için spektrofotometrik yöntem geliştirilmesi
Development of spectrophotometric method for energetic material ammonium dinitramide determination
Yazar: FATMA MAMATİOĞLU
Danışman: DOÇ. DR. AYŞEM ARDA
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Amonyum bileşikleri = Ammonium compounds ; Amonyum dinitramid = Ammonium dinitramid ; Analitik kimya = Analytical chemistry ; Nanopartiküller = Nanoparticles ; Spektroflorometre = Spectrofluorometer ; Spektrofluorimetrik yöntem = Spectrofluorumetric method

Özet:
Amonyum dinitramid (ADN) amonyum katyonu ile dinitramid anyonunu içeren iyonik bir bileşiktir. ADN kompozit katı roket iticilerinde kullanılmak üzere 1990'larda geliştirilmiş güçlü, çevre dostu bir oksitleyicidir. Yeşil iticilerin kullanımı, toksisite, operasyonel taşıma karmaşıklığı, uzay aracı kontaminasyonu ve çevre kirlenmesi ile ilişkili riskleri büyük ölçüde azaltacaktır. ADN Amonyum perklorattan biraz daha yüksek spesifik impuls ile mükemmel bir katı roket oksitleyici işlevi yapar ve daha da önemlisi hidrojen klorür dumanı bırakmamaktadır. ADN'nin günümüzün baskın oksitleyicisi amonyum perkloratın yerini alacağı düşünülmektedir. ADN'nin yapısal özellikleri konusunda yayın yapılmış olmasına rağmen tayin yöntemlerine ilişkin çok az sayıda çalışma vardır ve nanoparçacık esaslı kolorimetrik bir sensör mevcut değildir. Bu bağlamda bu tez çalışmasının amacı itici enerjetik madde ADN'nin miktar tayinine olanak sağlayacak hassas ve kolay uygulanabilir nitelikte sensör geliştirmek ve diğer patlayıcı maddelerin yanında tayinini sağlamaktır. Geliştirilen spektrofotmetrik yöntemin tayin prensibi, bazik çözeltide UV ışık altında bozundurulan ADN'den oluşan nitritin nanoparçacık temelli kolorimetrik bir sensör ile algılanmasıdır. ADN'den oluşan nitrit iyonu, hem Griess reaktifi hem de 4-aminotiyofenol (4-ATP) ile modifiye edilmiş altın nanopartikül (AuNP-4-ATP) ve azo boyar madde formu oluşumu için kenetlenme reaktifi olarak N-(1-naftiletilen) diaminin (NED) kullanılmasıyla renkli ürünlere dönüştürülmektedir. Sonuç olarak renkli ürünün absorbansı ölçülmektedir. ADN'nin dolaylı yoldan Griess ve AuNP-4-ATP yöntemleriyle tayininde 5-40 mg L-1 aralığında çalışma grafikleri oluşturuldu. Geliştirilen yöntemlerin molar absorplama katsayısı ve LOD (belirtme sınırı) ile LOQ (tayin sınırı) gibi analitik performans özellikleri şu şekildedir: Griess yöntemi için ɛ= 5,51x104 L mol-1 cm-1; LOD=0,03 mg L-1 ve LOQ=0,11 mg L-1 dir. AuNP-4-ATP yöntemi için ɛ=4,91x104 L mol-1 cm-1; LOD= 0,092 mg L-1 ve LOQ=0,307 mg L-1 dir. Geliştirilen yöntem tetril tayininde de kullanılmıştır. ADN tayin yöntemine TNT, tetril, RDX, HMX ve PETN gibi nitroaromatik, nitramin ve nitrat esteri tipi enerjetik maddelerin girişim etkisi araştırılmıştır. Ayrıca toprakta yaygın olarak bulunan Cl-, NO3-, SO42-, K+, Mg2+, Ca2+ anyon ve katyonlarının sensör ile yapılan analizlere girişim etkileri de incelenmiştir. Geliştirilen miktar tayin yöntemi literatürde mevcut voltametrik yöntem ile t- ve F- testleri kullanılarak istatistiksel olarak kıyaslanmıştır.

Abstract:
Ammonium dinitramide (ADN) is an ionic compound containing ammonium cation and dinitramide anion. ADN is a strong, environmentally friendly oxidizer developed in the 1990s for use in composite solid rocket propellants. The use of green propellants will greatly reduce the risks associated with toxicity, operational transport complexity, spacecraft contamination and environmental pollution. ADN acts as an excellent solid rocket oxidizer with a slightly higher specific impulse than ammonium perchlorate and, more importantly, does not release hydrogen chloride fumes. ADN is thought to replace today's dominant oxidizer ammonium perchlorate. Despite there are publications of the structural features of ADN, there are very few studies on the determination methods and no nanoparticle based colorimetric sensor exist. In this context, the aim of this thesis is to develop a sensitive and easily applicable sensor that will allow quantification of the target propellant energetic material ADN and to determine it in the presence of other explosives. The principle of determination of the developed spectrophotometric method is the detection of nitrite formed by ADN degradation under UV light in a basic solution by a nanoparticle based colorimetric sensor. Nitrite ion formed by ADN is used for forming colored products using Griess reagent and AuNP-4-ATP (gold nanoparticle modified with 4–aminothiophenol (4-ATP)) individually along with a coupling reagent N-(1-naphthyl)ethylene diammine (NED) for forming azo dye. Finally the absorbance of the colored product is measured.  Indirect determination ranges of ADN are established as 5-40 mg L-1 with Griess method and AuNP-4-ATP method. The analytical performance characteristics of the developed methods for the analytes as molar absorptivity (ε); limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) are as follows: For Griess method, ɛ= 5,51x104 L mol-1 cm-1; LOD=0,03 mg L-1 and LOQ=0,11 mg L-1. For AuNP-4-ATP method, ɛ=4,91x104 L mol-1 cm-1; LOD= 0,092 mg L-1 and LOQ=0,307 mg L-1. The developed method was also used for tetryl determination. Interference effects of nitroaromatic nitramine and nitrate esters based    energetic materials like TNT, Tetryl, RDX, HMX and PETN to the ADN determination method was investigated. Additionally the interference effects of  various anions and cations commonly found in soil such as Cl-, NO3-, SO42-, K+, Mg2+, and Ca2+ were investigated as well. The developed method is statistically validated against voltammetric method existing in the literature using t- and F- tests.