Elektro/Fe2+/persülfat prosesi ile fenol gideriminin incelenmesi
Investigation of phenol removal by electro/Fe2+/persulfate process
Yazar: ÇAĞDAŞ ŞEPÇİ
Danışman: DOÇ. DR. TUĞBA ÖLMEZ HANCI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Bugüne kadar, toksik ve inert kirleticilerin neden olduğu kirlenme problemlerinin çözümü için birçok farklı ileri arıtma uygulaması önerilmiş ve geliştirilmiştir. İleri Oksidasyon Prosesleri (İOP), farklı kimyasal yapıya sahip birçok organik kirleticinin arıtımında gelecek vaat eden kimyasal arıtma teknolojileri arasında yer almaktadır. İOP, birçok organik kirletici ile adeta rastgele reaksiyona giren oldukça reaktif serbest radikallerin üretimine dayanmakta ve kirletici ya kısmi oksidasyonla daha az toksik ve biyolojik olarak daha kolay ayrıştırılabilen ara ve/veya son ürünlere dönüştürülmekte ya da mineralizasyonu sağlanmaktadır. Bu nedenden dolayı, endüstriyel kaynaklı toksik ve inert kirleticilerin gideriminde ve detoksifikasyonunda, organik maddelerin zincir reaksiyonlar sonucu oluşan serbest radikaller ile oksidatif arıtımına dayanan İOP uygulamaları giderek önem kazanmaktadır. Son yıllarda, zor ayrışan, hatta inert ve/veya toksik kirleticilerin, oksidasyon potansiyeli yüksek olan (2,4-2,6 eV) sülfat radikalleri (SO4•−) ile reaksiyonuna dayanan İOP ile ilgili araştırmalar ön plana çıkmaktadır. SO4•− güçlü oksitleyici özellikleri nedeni ile sucul ortamlarda bulunan organik kirleticileri yüksek verimlerle giderebilmektedir. Persülfat, sudaki yüksek çözünürlüğü, yüksek stabilitesi, düşük maliyeti ve tehlikesiz son ürünlerin oluşumu (SO42-) nedeni ile SO4•− üretim proseslerinde sıklıkla kullanılmaktadır. Persülfat genelde, amonyum, sodyum veya potasyum ile birleşmiş bir tuz olarak bulunmaktadır. Persülfat tuzları suda çözündüğünde, kuvvetli bir oksidan olan persülfat (S2O82−) anyonuna dönüşmektedir (2,01 eV). Persülfat anyonu yüksek oksidasyon potansiyeline sahip olmakla beraber kinetik olarak diğer oksidanlara nazaran organik maddelerle daha yavaş reaksiyona girmektedir. Persülfat anyonları (S2O82−), kuvvetli bir oksidan olan serbest SO4•−'ni üretmek için geçiş metal iyonlarıyla (kobalt, Co2+; demir (II), Fe2+ vb.), termal veya fotolitik olarak aktif hale getirilebilmektedirler.
Bu çalışmada, sülfat radikalleri üretiminde yeni bir yaklaşım olarak Elektro/Fe2+/persülfat prosesinin uygulanabilirliğinin araştırılması amaçlanmıştır. Elektro/Fe2+/persülfat prosesinde, Fe2+ iyonları, paslanmaz çelik elektrotların kullanılması durumunda sürekli olarak anodik oksidasyon ile oluşmakta ve ortamda elektrolit olarak bulunan persülfat ile reaksiyona girmektedir. Bununla birlikte katodik indirgenme reaksiyonu ile de Fe2+ iyonlarının üretimi artmaktadır. 
Elektro/Fe2+/persülfat prosesinin uygulanabilirliğinin araştırıldığı bu çalışma kapsamında endüstriyel atıksularda sıkça rastlanan kirleticilerden biri olan fenol model kirletici olarak seçilmiştir. Fenol ve fenolik maddeler, toksisiteleri, ayrışmaya dirençli yapıları ve sudaki yüksek stabiliteleri nedeni ile büyük önem taşımaktadırlar. Aynı zamanda yüksek moleküler ağırlığa sahip aromatik hidrokarbonların oksidasyon mekanizması sırasında oluşabilecek ara ürünlerden biri de fenol olarak karşımıza çıkmaktadır. Tüm bu hususlar dikkate alındığında oksidasyon proseslerinin incelenmesinde ve arıtma tekniklerinin geliştirilmesi ve giderim verimlerinin artırılması için yapılan araştırmalarda fenol örnek madde olarak kullanılmaktadır. Bu amaç doğrultusunda yürütülen deneysel çalışma ile Elektro/Fe2+/persülfat prosesinde paslanmaz çelik elektrotlar kullanılarak, elektrolit (persülfat) konsantrasyonu (7,3-11,0 mM), akım yoğunluğu (7,0-26,2 mA/cm2) ve başlangıç pH sının (3,0, 4,5 ve 10,0) proses verimi üzerine etkilerinin belirlenerek, prosesin uygulama esaslarının tanımlanması hedeflenmiştir. Elektro/Fe2+/persülfat prosesinin performansı, fenol ve toplam organik karbon (TOK) parametrelerinde elde edilen giderim verimleri dikkate alınarak değerlendirilmiştir. Deneysel çalışmanın ikinci aşamasında fenol model kirleticisinin Elektro/Fe2+/persülfat prosesi ile arıtımı sırasında ve sonrasında oluşan ürünlerin yüksek performanslı sıvı kromatografisi ile (HPLC) tespiti gerçekleştirilmiş ve arıtılmış/arıtılmamış fenol çözeltilerinde toksisite çalışmaları yürütülmüştür. Çalışmada aynı zamanda fenol model kirleticisinin Elektro/Fe2+/persülfat prosesi arıtımı sırasında baskın olan serbest radikal türünün ve reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi için prob bileşikleri (etil alkol ve tersiyer bütil alkol) varlığında deneyler yürütülmüştür.
Başlangıç pH'sının Elektro/Fe2+/persülfat prosesi üzerine etkisini belirlemek amacıyla) 50 mg/L fenol içeren numuneler üzerinde sabit akım yoğunluğu (17,5 mA/cm2) ve persülfat konsantrasyonunda (7,3 mM) deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Çalışılan başlangıç pH değerlerinde (3,0, 4,5 ve 10,0), 120 dakikalık reaksiyon sonucunda asidik pH'larda (numunenin orijinal pH'ı olan 4,5 ve 3,0 değerlerinde) alkali pH'da yürütülen deneye göre daha yüksek fenol giderim verimleri elde edilmiştir. Bununla birlikte her üç pH değerinde de TOK giderimleri birbirine paralellik göstermektedir. Elde edilen fenol ve TOK giderim verimleri dikkate alındığında Elektro/Fe2+/persülfat prosesi için optimum çalışma pH'sının, numunenin kendi pH'sı (4,5) olduğu söylenebilmektedir. Akım yoğunluğunun proses verimi üzerine etkisini belirlemek amacıyla yürütülen deneysel çalışmalarda akım yoğunluklarının arttırılmasıyla fenol ve TOK giderim verimlerinin arttığı tespit edilmiştir. Fenolün tamamen giderilebilmesi için 26,2 mA/cm2 akım yoğunluğuna ve 120 dakikalık arıtıma ihtiyaç duyulduğu belirlenmiştir. Bu arıtma süresi sonunda fenol tamamen giderilmekle birlikte, 7,1 mg/L' lik TOK konsantrasyonu, fenolün tamamen mineralize edilemediğini göstermektedir. Arıtma sonucunda çözeltide saptanan TOK, fenolün parçalanıp organik yan ürünlere dönüştüğünü göstermektedir. Persülfat konsantrasyonunun proses verimi üzerine etkisini belirlemek amacıyla sabit akım yoğunluğu (26,2 mA/cm2) ve pH'da (4,5) farklı persülfat konsantrasyonlarında (7,3, 9,2 ve 11,0 mM) çalışılmıştır. Deneylerin yürütüldüğü her üç persülfat konsantrasyonunda da 120 dakikalık arıtma süresi sonunda fenol tamamen giderilmiştir. TOK konsantrasyonlarındaki azalma incelendiğinde ise, 9,2 mM persülfat konsantrasyonu ile yapılan çalışmada en yüksek TOK giderim veriminin gerçekleştiği belirlenmiştir (120 dakika sonunda % 80). Elde edilen sonuçlar ışığında persülfat konsantrasyonu arttıkça fenol ve TOK giderim verimlerinin arttığı, kritik bir persülfat konsantrasyonundan sonra ise düştüğü söylenebilmektedir.
Oksidasyon ara ürünlerinin tespiti için yürütülen deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçlar ışığında, fenolün Elektro/Fe2+/persülfat prosesi ile arıtımı sırasında katekol, ve benzokinon ara ürünlerinin oluştuğu tespit edilmiştir. Bu ara ürünlerin konsantrasyon profilleri, zamanla artan, pik değerine ulaşan (reaksiyon süresi boyunca ulaşılan en yüksek konsantrasyon) ve sonrasında oksidasyonun devamı ile azalmaya başlayan bir yapıya sahiptir. Vibrio fischeri ve Pseudokirchneriella subcapitata toksisite testleri sonucunca fenol oksidasyonu ile oluşan ara ürünlerin toksisitelerinin fenol'den kaynaklanan toksik etkiden daha yüksek olduğu ve fakat ilerleyen arıtma sürelerinde toksisitenin önemli derecede azaldığı bulunmuştur.
Bu çalışma kapsamında yürütülen deneysel çalışmadan elde edilen sonuçlar, Elektro/Fe2+/persülfat prosesinin uygun işletme koşullarında yürütülmesi durumunda fenol model kirleticisinin etkin bir şekilde giderilebileceğini, ayrıca bu prosesin organik madde giderimleri açısından da oldukça etkin bir arıtma yöntemi olacağını ortaya koymuştur.

Abstract:
Thus now,  many of water treatment applications have been purposed and improved in order to solve problems resulted due to toxic and inert pollutants. Advanced Oxidation Processes (AOP) are promising treatment technologies for treatment of various organic chemicals. Advanced oxidation processes hold great promise to provide alternative for better treatment and protection of environment. AOP is based on production of highly reactive free radicals, which randomly reacts with organic pollutants. Due to the high reactivity of radicals, all organic chemicals regardless of their complexity, easily gets degraded. 
In recent years, researches on oxidation of hardly degredable even inert and/or toxic pollutants with sulfate radicals (SO4•−) which has high oxidation potentital (2.4-2.6 eV) are becoming prominent. SO4•− can efficiently treat organic pollutants on aquatic environment due to its highly oxidative characteristics. Persulfate is oftenly used on SO4•− production processes due to its high solubility on water, high stability, low cost and resulting non-hazardous final products (SO42-). Persulfate is generally present in salt form generated by ammonium, sodium and potasium ions. While persulfate salts dissolved in water, they turn to persulfate anion (S2O82−) which is a strong oxidant (2.01 eV). Despite it has high oxidation potential, persulfate anion reacts with organic materials more slowly, compared to other oxidants. Persulfate anions can be activated thermally or photolotically to produce highly oxidative free sulfate radical (SO4•−) by transmission metals such as cobalt (Co2+), ferrous iron (Fe2+) and etc.
In this study, applicability of Electro/Fe2+/persulfate process is examinated as a new approach for producing sulfate radical. In Electro/Fe2+/persulfate process, in case of stainless steel electrodes are used, ferrous ions are produced continiously by anodic oxidation and reacts with persulfate ions present as electrolyte. Together with that, Fe2+ production raises due to cathodic reduction process.
In the scope of this research, where applicability of Electro/Fe2+/persulfate process is examinated, phenol selected as model pollutant as a result of it is a pollutant which is oftenly present at various industrial wastewater effluents. Phenol and phenolic materials has major importance due to their toxicity, resistance of their structure to dissocation and high stability in water. At the same time phenol is may occur as semi-products during oxidation of high molecular weighted aromatic hidrocarbons. While all these conditions are considered, phenol is being used as model pollutant on studies on investigation of oxidation processes, establishing treatment techniques and raising treatment efficiencies. 
In accordance with this purpose, Electro/Fe2+/persulfate process is examined by using stainless steel electrodes and effects of electrolyte (persulfate) concentration (7.3-11.0 mM), current density (7.0-26.2 mA/cm2) and innitial pH (3.0, 4.5 and 10.0) are determined by aiming to define code of practices. Performance of Electro/Fe2+/persulfate process is evaluated by considering treatment efficiencies of phenol and Total Orgaic Carbon (TOC). In the second stage of study,  measurements of concentrations of organic products generated during/after treatment of phenol by Electro/Fe2+/persulfate process by using High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and toxicity studies are performed on treated/non-treated phenol solutions. In addiction to these, experiments with the precence of probe compounds (ethyl alcohol and teritary butyl alcohol) are conducted to determine dominant radical type and mechanism of the process.
For the purpose of determination of effect of innitial pH to the Electro/Fe2+/persulfate process, experiments are conducted with 50mg/L phenol and 7.3 mM persulfate containing sollution and 17.5 mA/cm2 current density is applied. At the end of 120 minute reactions in studied pH values (3.0, 4.5 and 10.0), more efficient phenol removals are occured in acidic pH's (3.0 and 4.5 (sollutions own pH value)) compared to basic pH values (10.0). Besides, TOC removal rates are similar in both three pH values. When phenol and TOC removal efficiencies considered, it can be stated that optimum pH value for  Electro/Fe2+/persulfate process is 4.5, which is also solutions own pH value.
In the experiments conducted for the purpose of determination of effect of innitial current density to the Electro/Fe2+/persulfate process, experiments are conducted in 50 mg/L phenol and 7.3 mM persulfate containing sollution at pH 4.5. Results showed that increasing current density is raising phenol and TOC removal efficiencies. Application of 26.2 mA/cm2 current density for 120 minutes is required to remove all phenol concentration from influent. Phenol is completely removed from the sollution, however 7.1 mg/L TOC consantration in effluent also showed that mineralization couldn't achieved in this treatment conditions. TOC detection in effluent showed that phenol is degraded to other organic semi-products.
For the purpose of determination of effect of persulfate concentrations to the Electro/Fe2+/persulfate process, experiments are conducted in 50 mg/L phenol containing inlet water at pH 4.5 and 26.2 mA/cm2 current density is applied. 7.3, 9.2 and 11.0 mM persulfate concentrations are studied. At the end of 120 minute reaction, phenol is completely removed from sollution in all three persulfate concentrations. In the experiment conducted on 9.2 mM persulfate concentration the highest TOC removal is occured with %80 in 120 minute reaction time. Results on these experiments showed that raising persulfate concentration raises phenol and TOC removals till a critical value and removal efficiencies reduces in higher persulfate concentrations.
In conducted experiments, benzoquinone and catechol are determined as oxidation intermediates of phenol by treatment in Electro/Fe2+/persulfate process. Concentration profiles of these oxidation intermediates are determined as raising by time till a peak value (highest concentration detected during reaction) then reducing during the continuing reaction.
In the results of Vibrio fischeri and Pseudokirchneriella subcapitata toxicity tests, it is seen that toxicity of generated semi-products are higher than toxicity resulted by phenol however toxicity is significantly reduced during continuing reaction time.
Results, obtained from experiments conducted in the scope of this study, showed that phenol can be completely removed by Electro/Fe2+/persulfate process in appropriate operation conditions and this process is applicable for effective teatment of organic matters.