Bor katkılı kurşunsuz piezoelektriklerde akseptör ilavesinin depolarizasyon davranışına etkileri
Effects of acceptor addition in boron doped lead-free piezoelectrics on depolarization behavior
Yazar: SAMET ABBAK
Danışman: YRD. DOÇ. DR. METİN ÖZGÜL
Afyon Kocatepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering
Dizin: Bor = Boron ; Dielektrik sabiti = Dielectric constant ; Yaşlanma = Aging

Özet:
Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) ve modifikasyonları uzun yıllardır kullanılan ve oldukça iyi elektriksel özelliklerinden dolayı tercih edilen piezoelektrik seramik malzemelerdir. Ancak kuşunun (Pb) zehirleyici etkisinden dolayı PZT üretimi ve kullanımına sınırlamalar getirilmiştir. Bu nedenle kurşunsuz, ancak özellikleri PZT ile eşdeğer malzemeler arayışına girilmiştir. Bu çalışmada, yüksek saflıktaki oksit tozlardan (Bi0,47Na0,47Ba0,06)TiO3, (Bi0,47Na0,47Ba0,06)TiO3+%1 mol B+3, (Bi0,47Na0,47Ba0,06) (Ti1-xDx)O3+%1 mol B+3 katkılı (D=Mn+3, Al+3, Fe+3) perovskit yapılı kurşunsuz piezoelektrik seramiklerin katı hal yöntemi ile üretimi gerçekleştirilmiştir. Bor (B+3) kaynağı olarak B2O3 hammaddesi kullanılmıştır. Bor atomlarının çok küçük iyonik yarıçapları ile  (Bi0,47Na0,47Ba0,06)TiO3 (BNT-6BT) sisteminde ara yer pozisyonuna yerleştiği varsayılmıştır. Böylece B+3 katyonlarının donör davranışı göstermesi ve BNT bileşiğini daha yumuşak (soft) malzemeye dönüştürerek kutuplanma (poling) davranışını geliştirmesi beklenmektedir. Diğer taraftan pek çok cihaz uygulamaları için piezoelektrik malzemelerin elektrik alan kaldırıldıktan sonra da polar özelliklerini koruması da önem taşımaktadır. Polarizasyonla ilgili özelliklerin zamanla düşüşü gevşeme veya depolarizasyon olarak adlandırılır. Malzemelerde yumuşak karakter arttıkça zaman içinde depolarizasyon hızı da artarak birtakım piezoelektrik özelliklerin düşüşüne neden olabilir. Donör olarak B+3 katkısının olası olumsuz etkilerini dengelemek için benzer perovskit sistemlerde B-site akseptör davranışıyla bilinen Mn+3, Al+3 ve Fe+3 katyonları bu çalışmada üretilen seramiklere katılmıştır. Bu tür akseptör katkıların genellikle piezoelektriklere sert (hard) karakter kazandırdığı, özelliklerde biraz düşüş olsa da depolarizasyon davranışını olumlu etkilediği bilinmektedir. Tozlara 950°C'de 4 saat uygulanan kalsinasyon işleminin ardından faz yapısı X-ışınları kırınımı (XRD) yöntemiyle kontrol edilmiştir. Perovskit yapılı tozlardan kuru presleme ile elde edilen disk şekilli numunelere daha iyi ham yoğunluk elde etmek amacıyla ayrıca soğuk izostatik presleme (CIP) uygulanmıştır. Sinterleme işlemi için mevcut literatür baz alınarak optimum sıcaklık ve süre olarak 1150°C ve 12 saat değerleri seçilmiştir. Sinterlemenin ardından hem elektriksel ölçümlere hazır hale getirmek hem de taramalı elektron mikroskobunda incelemek amacıyla numunelerin yüzeyleri parlatılıp altın (Au) kaplanmıştır. Yoğunluk ölçümleri Arşimet yöntemi ile yapılmıştır. Numunelerin yüzeyleri elektrot ile kaplandıktan sonra ilk olarak oda sıcaklığında dielektrik özellikleri LCR-metre ile ölçülmüştür. Ferroelektrik özelliklerin tespiti için bipolar polarizasyon ve elektrik alan (P-E) histeresiz ölçümleri 40 kV/cm elektrik alanı uygulanarak yapılmıştır. Piezoelektrik özellik ölçümleri öncesinde numuneler silikon yağı içerisinde, bir yüksek voltaj güç kaynağı kullanarak, oda sıcaklığında 5 dakika boyunca 3 kV/mm DC uygulanarak kutuplama (poling) işlemine tabi tutulmuştur. Kutuplama işleminin ardından numuneler düzenekten çıkarılır çıkarılmaz, piezoelektrik ve dielektrik özelliklerin zamana bağlı değişimini hem de bu değişime sıcaklığın etkisini gözlemlemek için numunelerde 105 saniyeye kadar farklı zamanlarda ve oda sıcaklığı (25), 40, 60, 80 ve 100 °C sıcaklıklarda bekletilerek ölçümler alınmıştır. Elde edilen veriler değerlendirilerek bu çalışmada üretilen malzemelerin depolarizasyon davranışları hakkında pek çok uygulama için kritik değerde olan sonuçlar çıkarılmıştır.

Abstract:
Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) and its modifications are the piezoelectric ceramics materials that have been used for decades and today also preferred due to their excellent electrical properties. However, due to toxicity of lead (Pb) content, synthesis and use of PZT ceramics were started to be regulated. For this reason recent research on piezoelectric materials started to focus on finding alternatives to lead-based systems that are comparable with PZT. In this study, perovskite type lead-free piezoelectric (Bi0.47Na0.47Ba0.06)TiO3, (Bi0.47Na0.47Ba0.06)TiO3+1 mol % B3+, (Bi0.47Na0.47Ba0.06) (Ti1-xDx)O3+1 mol % B3+ doped (D=Mn3+, Al3+, Fe3+) ceramics were synthesized by solid-state method using high purity oxide powders. B2O3 powder was used as B3+ source. It was assumed that B3+ cation would occupy interstitial positions in (Bi0.47Na0.47Ba0.06)TiO3 (BNT-6BT) perovskite crystal lattice due to its small ionic radius. Thus, it is expected that B+3 cations would act as donors and make BNT compound a softer material hence improve poling behavior. On the other hand it is also important for many device applications that the piezoelectric materials should retain polar properties after the removal of electric field. The decay of polarization related properties in time is called relaxation or depolarization. As the material becomes softer the rate of depolarization in time may increase simultaneously reducing various piezoelectric properties. In order to provide the balance of the possible detrimental effects of B+3 donor doping in this regard, several cations such as Mn3+, Al3+, and Fe3+ were added to the ceramics produced in this study. Such dopants, known as B-site acceptors for similar perovskite systems, usually provide hard character to the piezoelectrics and improve depolarization behavior even though the piezoelectric property coefficients are reduced. Perovskite phase verification was made by X-ray diffraction (XRD) method for powders after calcinations at 950°C for 4 h. Disc shaped samples obtained by die pressing has been also enhanced by cold isostatic pressing (CIP). Sintering temperature and time were chosen as 1150°C and 12 hours based on the literature survey. After sintering process, density measurements were made by using Archimedes method. Both sides of the selected samples were polished and coated with gold (Au) by sputtering for microstructural characterization by scanning electron microscope (SEM) and electrical property measurements. After electroding, first dielectric properties were measured by LCR-meter at room temperature. To determine the ferroelectric properties bipolar polarization vs electric field (P-E) hysteresis measurements were performed by applying 40 kV/cm electric field. Prior to piezoelectric property measurements, samples were poled in silicon oil by applying 3 kV/mm DC field for 5 minutes at room temperature by using a high power supply. As soon as the samples were taken out from the poling set-up, in order to observe the change in properties as a function of time and temperature, piezoelectric and dielectric properties were measured up to 105 second at different temperatures including room temperature (25), 40, 60, 80 and 100°C. The obtained results provide valuable information on depolarization behavior of the materials which is critical for many applications.