Reaktif spark plazma yöntemi ile kalsiyum karbonat katkılı alüminyum oksinitrürün üretimi, karakterizasyonu ve özellikleri
Production, characterization and properties of CaCO3 doped AlON with reactive spark plasma sintering
Yazar: SAMET KAYA
Danışman: PROF. DR. FİLİZ ŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Alüminyum oksit = Aluminum oxide ; Kalsiyum karbonat = Calcium carbonate ; Plazma = Plasma ; Sıcak presleme = Hot pressing

Özet:
Seramik malzemelerin yüksek sertlik, elastik modül, kimyasal kararlılık ve aşınma direnci gibi özellikleri, bu malzemeleri, havacılık, uzay, savunma, maden gibi birçok sektörlerde özel kılmıştır. Alüminyum oksinitrür (AlON), yüksek mekanik ve optik özelliklerin bir arada bulunduğu ileri teknolojik seramik bir malzemedir. AlON seramiğini özel kılan, kübik spinel kristal yapıya sahip olmasının getirdiği transparan özelliğidir. Bu özellikleri sayesinde AlON seramiği, kızılötesi camlar, lazer camları, füze başlıkları, saydam zırhlar gibi birçok uygulamalarda kullanılmaktadır. 
Seramik malzemelerde atomlar, yüksek enerjili kovalent ve/veya iyonik bağlarla bağlı olduğundan, bu bağları kıracak olan enerji, çok yüksek sıcaklıklarda sağlanmaktadır. AlON seramiği, daha önce yapılmış çalışmalar incelendiğinde basınçsız sinterleme, sıcak presleme (HP), sıcak izostatik presleme (HIP), mikrodalga sinterleme ve spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile üretilmektedir.
Spark plazma sinterlemede, kesikli doğru akım ve tek eksenli yüksek basınç uygulandığından, geleneksel sinterleme yöntemlerine göre daha düşük sıcaklıklarda ve sürelerde sinterleme yapılabilmektedir. Bu durum SPS yöntemini, geleneksel sinterleme yöntemlerine göre avantajlı kılar. Ayrıca, SPS yöntemi ile üretilebilir malzemelerin yelpazesi geniştir, bu yöntemle metalik, seramik veya kompozit malzemeler, bunlara bağlı yalıtkan ve iletken malzemeler üretilebilir. Yalıtkan malzemelerde, grafit kalıp elektrik akımı ile ısınarak sinterleme için gereken sıcaklığı indirekt sağlarken, iletken malzemelerde, elektrik akımı grafit kalıplardan geçerek, toz tanelerinin aralarında sparklar oluşturur, böylelikle gerekli sıcaklık sağlanır ve sinterleme gerçekleşir. SPS yönteminde diğer sinterleme yöntemlerine göre daha düşük sinterleme sıcaklıkları ve sinterleme sürelerinde sinterleme yapılabilmesine rağmen, kullanılan kalıpların ve baskı elemanlarının karbon (C) esaslı malzemeler olması, AlON seramiğinin transparan özelliğini negatif olarak etkilemektedir. Sinterleme sıcaklıklarında, Ters Boudvard reaksiyonuna göre karbon (C), 695 °C'de karbonmonoksite (CO) dönüşerek, açık porlardan malzemeye girmektedir. Oda sıcaklığında yapıda hapsolan CO, C olarak malzemede kalmaktadır. Karbon kontaminasyonu nedeniyle de transparanlık azalmaktır. Bu nedenle, C kontaminasyonundan kaçınmak için, kalıp içindeki toz, kalıptan ve baskı elemanlarından izole edilmektedir. Bu nedenle azot, argon, vakum gibi atmosferlerde üretim yapılmaktadır. Kalsiyum karbonat (CaCO3) katkısının dekomposizyonu ile oluşan kalsiyum oksit (CaO), sinterleme sırasında sıvı faz oluşturarak sinterlemeye katkıda bulunur. Ayrıca, CaCO3'in dekomposizyonu ile çıkan CO2'in kısmı basıncı arttığında karbon kirliliğinin azalması düşünülmektedir. Kalsinasyon sıcaklığı 1 atm  basınçta yaklaşık 825 °C'dir.
Bu çalışmada, reaktif SPS yöntemiyle, kalsiyum karbonat (CaCO3) katkılı AlON seramiği üretimi için deneyler, farklı; SPS sıcaklıkları, ısıtma rejimleri, ısıtma hızları, basınç değerleri, kalıp hazırlama tekniği, CaCO3 miktarları ve farklı kaynaktan sağlanan Al2O3 tozları ile gerçekleştirilmiştir. Deneyler, iki farklı kaynaktan sağlanan Al2O3 tozlarından yola çıkılarak, birinci grubu deneyler ve ikinci grup deneyler olmak üzere toplam iki grupta yapılmıştır. Birinci grup deneylerde, molce %35,7 AlN ile molce %64,3 α-Al2O3 tozları farklı SPS sıcaklıklarında, ısıtma hızlarında, basınçta, katkı miktarlarında, sinterleme sürelerinde, kalıp hazırlama tekniğinde azot atmosferi altında reaktif olarak sinterlenmiştir. İkinci grup deneylerde, molce %35,7 AlN ile molce %64,3 α-Al2O3 tozları, farklı katkı ve katkı miktarlarında, 1650 °C ve 1640 °C sinterleme sıcaklıklarında, 40 MPa ve 40-60 MPa kademeli basınç altında, 50 °C/dk ve yavaş ısıtma hızı ile azot atmosferi altında reaktif olarak sinterlenmiştir.
Birinci grup deneylerde, BN sprey kullanılarak hazırlanan kalıpta, ağırlıkça %0,5 ve %0,3 CaCO3 katkısıyla 30 dakikada ve ağırlıkça %0,5 CaCO3 katkısıyla 40 dakikada, 1560 C SPS sıcaklığında, 50 C/dk ısıtma hızında, 30 dakika sinterleme süresinde, sinterleme süresinin 20. dakikasına kadar 40 MPa, kalan 10 dakikasında 60 MPa basınç uygulanarak üretilen numunede %100 AlON fazı elde edilmiştir. Bu numuneler için ölçülen yoğunluk değerleri sırasıyla 3,68 g/cm3, 3,68 g/cm3, 3,70 g/cm3'tür. Sertlik değerleri sırasıyla 15,84 (+/-0,19 GPa), 15,73 (+/-0,19 GPa) ve 15,80 (+/-0,22 GPa'dır), kırılma tokluğu değerleri sırasıyla 2,41 (+/-0,23 MPa.m1/2), 2,50 (+/-0,24 MPa.m1/2) ve 2,37 (+/-0,16 MPa.m1/2)'tir. Bu numunelerde 2000 nm'de doğrusal ışık geçirgenliği sırasıyla %42,57, %37,94 ve %26,74 değerlerindedir. Ayrıca, farklı kalıp setiyle BN sprey kullanılarak, 1635 °C sinterleme sıcaklığında, ağırlıkça %0,5 CaCO3 katkısıyla, yavaş ısıtma hızıyla (600 °C'ye kadar 50 °C/dk, 600 °C'den 1000 °C'ye kadar 25 °C/dk, 1000 °C'den 1400 °C' ye kadar 15 °C/dk, 1400 °C'den 1635 °C'ye kadar 8 °C/dk), sinterleme sıcaklığına kadar 40 MPa, sinterleme sıcaklığında 60 MPa basınç altında üretilen numunede %100 AlON fazı elde edilmiştir. Bu numuneye ait yoğunluk değeri 3,68 g/cm3'tür. Sertlik ve kırılma tokluğu değerleri sırasıyla 15,64 (+/- 0,23 GPa) ve 2,76 (+/-0,28 MPa.m1/2)'tir. Doğrusal ışık geçirgenliği değeri 2000 nm'de %23,47'dir.
İkinci grup deneylerde, BN sprey kullanılmadan hazırlanan kalıp, 1650 °C sinterleme  sıcaklığında, 50 °C/dk ısıtma hızında, 40 MPa basınç altında, ağırlıkça %0,3, %0,4 ve %0,5 CaCO3 katkıları ile üretilen numunelerde %100 AlON fazı elde edilmiştir. Bu numuneler için ölçülen yoğunluk değerleri sırasıyla 3,68 g/cm3, 3,69 g/cm3 ve 3,66 g/cm/3'tür. Sertlik değerleri sırasıyla 16,01 (+/- 0,05 GPa), 15,95 (+/- 0,10 GPa) ve 15,63 (+/- 0,10 GPa)'dır. Kırılma tokluğu değerleri sırasıyla 2,34 (+/- 0,08 MPa.m1/2), 2,43 (+/- 0,10 MPa.m1/2) ve 2,29 (+/- 0,06 MPa.m1/2)'tir. 2000 nm'de sırasıyla %53,55, %53,84 ve %20,68 ışık geçirgenliği değerlerine sahiptir. Ayrıca, BN sprey kullanılarak hazırlanan kalıpta, 1640 °C sinterleme sıcaklığında, ağırlıkça %0,5 CaCO3 katkısında, yavaş ısıtma hızında (600 °C'ye kadar 50 °C/dk, 600 °C'den 1000 °C'ye kadar 25 °C/dk, 1000 °C'den 1400 °C' ye kadar 15 °C/dk, 1400 °C'den 1640 °C'ye kadar 8 °C/dk), sinterleme sıcaklığına kadar 40 MPa, sinterleme sıcaklığında 60 MPa basınç altında sinterlenmesiyle üretilen numunede %100 AlON fazı elde edilmiştir. Bu numunenin yoğunluk değeri 3,67 g/cm3'tür. Sertlik ve kırılma tokluğu değerleri sırasıyla 15,50 (+/- 0,22 GPa) ve 3,12 (+/- 0,21 MPa.m1/2)'tir. 2000 nm dalga boyunda %23,97 doğrusal ışık geçirgenliğine sahiptir.

Abstract:
Ceramic materials have high elastic modulus, hardness, chemical stability and wear resistance. Therefore, ceramic materials can be used in aerospace, military and abrasive application. AlON is the one of advanced technology ceramics that have high mechanical properties and optical properties. Single crystal Al2O3 (sapphire) have similar properties with AlON ceramics; however, it has monocristalline structure. Production of monocrystalline sapphire has lots of challenges, like cost of manufacture and difficult production. Adversly, AlON ceramics have polycrystalline structure that is cubic spinel. Due to the fact that it has cubic spinel structure, AlON ceramics are optically transparent. Transparency is the privilege properties of AlON ceramics than other ceramics. Due to these mechanical and optical properties, AlON ceramics are good candidate for infrared transmitting (IR) glass, laser glass, missile domes, transparent armor.
AlON ceramic was suggested as a alternative of Al3O4 transparent materials by Yamaguchi and Yanagida. AlON ceramics have got more reducing ability than Al3O4 due to the having nitride component. Also, AlON ceramics have higher optical and mechanical properties than Al3O4.
Ceramic atoms are bonded with high energy covalent bonds. Therefore, the energy to break these bonds is provided at very high temperature. Thus, ceramic materials have high melting temperature. The value of melting temperature of AlON ceramic is 2165 °C. Hence, ceramics can not be produced with traditional casting methods. Powder metallurgy, is the most suitable method to produce ceramic materials. 
There are 2 approach to produce AlON ceramics. First, synthesize and produce of AlON phase/ceramics occurs at the same time which is called reactive sintering, second, once AlON ceramics synthesize then produce. On the other hand, the synthesis methods are reactive sintering, carbothermal reduction and nitration (CRN), reduction with liquid aluminum at both air and nitrogen atmosphere, reduction with ammonia prensense of hydrogen gas and reduction of boron nitride and nitrogen. Additionally, the production methods are presureless sintering, hot pressing (HP), hot isostatic pressing (HIP), and microwave sintering. Additionally, a novel technique SPS can be used to produce AlON ceramics. In this study, AlON ceramics is produced by SPS technique with reactive sintering method.
Optical transparency requires full dense structure, to obtain full density, dopants are frequently used, since AlON ceramics are sintered at elevated temperature, pressure and sintering long duration that are cause grain coarsening. On the other hand, as the grain size decreases, light transmittance decreases. Therefore, exessive dopant amount affect transparency negatively. Grain size should be in between 100-200 µm.
In this study, AlON ceramics were produced with reactive SPS method. Additionaly, the effect of the presence of calcium carbonate (CaCO3) and calcium oxide (CaO) and with various SPS temperature,holding time, heating rate, pressure, die preparation and amount of additive on mechanical and optical properties were analyzed. SPS is a better and advantageous method than other sintering methods. The most important asset of SPS is sintering the materials with lower SPS temperature and holding time than traditional sintering methods. However, SPS's functional elements based carbon material. Therefore, carbon diffusion cause to induce transparent property of AlON ceramic.
In this study, SPS 7.40 MKVII, SPS Syntex Inc. spark plasma sintering which has 20,000 A capacity and located at Istanbul Technical University Ayazağa Campus, Chemical-Metallurgy Faculty, Department of Metallurgical and Materials Engineering is used.
In this study, experiments carried out in two groups composed of first group experiments and second group experiment. The first and the second group experiments based on the Al2O3 powder which are supplied different sources. In the first group experiment 35.7 mol% AlN and 64.3 mol% Al2O3  was sintered with reactive SPS in nitrogen atmosphere at various SPS temperature, heating rate, pressure, additive amount, die and holding time. Second group experiment included reactive SPS of 35.7 mol% AlN and 64.3 mol% Al2O3 at various temperature, dopant amount, heating rate, pressure and die preparation. As a result of all groups, 100% AlON phase was obtained.
In the first group experiments, 100% AlON phase was obtained for doping with using BN spray, 0.5 and 0.3 weight % of CaCO3 for 30 minutes holding time and doping with weight 0.5% CaCO3 for 40 minutes holding time samples. Sintering conditions are 1560 °C SPS temperature, heating rate 50 °C/min., 40 MPa until the first 20. minute of holding time, then 10 minute 60 MPa. pressure under nitrogen atmosphere. This sample has respectively 3.68 g/cm3, 3.68 g/cm3 and 3.70 g/cm3 density, 15.84 (+/- 0.19 GPa), 15.73 (+/- 0.19 GPa) and 15.80 (+/- 0.22 GPa) hardness, 2.41 (+/- 0.23 MPa.m1/2), 2.50 (+/- 0.24 MPa.m1/2)  and 2.37 (+/- 0.16 MPa.m1/2)  fracture toughness values, also, light transmittance are respectively 42.57%, 37.94% and 26.74% at 2000 nm. Additionally, 100% AlON phase was obtained in the sample which is sintered with BN spray at 1635 °C holding temperature and 30 minutes holding time with 0.5 weight % of CaCO3 and slow heating rate (the range between room temperature to 600 °C, 50 °C/min., the range between 600 °C to 1000 °C, 25 °C/min., the range between 1000 °C to 1400 °C, 15 °C/min., the range between 1400 °C to 1635 °C, 8 °C/min) under 40 MPa until the holding time, then 30 minutes 60 MPa pressure nitrogen atmosphere The density value for this sample is 3.68 g/cm3, hardness and fracture toughness values are respectively 15.64 (+/- 0.23 GPa) and 2.76 (+/- 0.28 MPa.m1/2). Light transmittance value for this sample is 23.47% at 2000 nm.
For the second group experiments, the samples doping with 0.3%,0.4% and 0.5% CaCO3 have 100% AlON phase. Sintering conditions of these samples are not using BN spray, 1650 °C holding temperature, 30 minutes holding time, 50 °C/min heating rate, 40 MPa pressure. This samples have respectively 3.68 g/cm3, 3.69 g/cm3 and 3.66 g/cm3density, 16.01 (+/- 0.05 GPa), 15.95 (+/- 0.10 GPa) and 15.63 (+/- 0.10 GPa) hardness, 2.34 (+/- 0.08 MPa.m1/2), 2.43 (+/- 0.10 MPa.m1/2) and 2.29 (+/- 0.06 MPa.m1/2) fracture tougness values. Additionally, in line transmittance are respectively 53.55%, 53.84% and 20.68% at 2000 nm. Additionally, 100% AlON phase was obtained in the sample which is sintered with BN spray, at 1640 °C holding temperature and 30 minutes holding time with 0.5 weight % of CaCO3 and slow heating rate rate (the range between room temperature to 600 °C, 50 °C/min., the range between 600 °C to 1000 °C, 25 °C/min., the range between 1000 °C to 1400 °C, 15 °C/min., the range between 1400 °C to 1640 °C, 8 °C/min) under 40 MPa until the holding time, then 30 minutes 60 MPa pressure nitrogen atmosphere. Density, hardness and fracture tougness values are respectively 3.67 g/cm3, 15.50 (+/- 0.22 GPa) and 3.12 (+/- 0.21 MPa.m1/2). Light transmittance value for this sample is 23.97% at 2000 nm.
The phase composition was determined by X-ray Diffraction (XRD) analyses. As a result of experiments, %100 AlON phase was obtained. 
Scanning electron microscopy (SEM) analysis were performed from fracture surface of sample to observe pores and grains size. The grain size range of the sample that sıntered 1635 °C-1640 °C and 1650 °C SPS temperature for 30 minutes is between 10-50 µm.
Aim of this study, to produce AlON ceramics with reaction of AlN and Al2O3 with reactive SPS. The effects of reaction parameters which are SPS temperature, pressure, heating rate, and holding time was observed. Moreover, the effects of the presence and amount of CaCO3 and presence of CaO on the optical and mechanical properties were investigated.