Yüksek Si içeriğine sahip Fe-Si alaşımlarının üretiminde alternatif bir yöntem: Ergimiş tuz elektrolizi
An alternatif method in production of high Si content Fe-Si alloys: Molten salt electrolysis
Yazar: OĞUZ KAĞAN COŞKUN
Danışman: PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Fe-Si alaşımları yumuşak manyetik özellikleri sebebiyle bir çok uygulamada tercih edilmektedir. Bu uygulamaların başında elektrik motorları ve transformatörler gelmektedir. Bu uygulamaların ihtiyaç duyduğu düşük histeresis kayıplarının elde edilebilmesi için yapılan araştırmalarda ağırlıkça % 6.5 Si içeriğine sahip Fe-Si alaşımlarının optimum olduğu tespit edilmiştir. Problem şudur ki; bu yüksek Si içeriğine çıkılmak istendiğinde malzemede düzenlenmiş B2 ve D03 fazları gözlemlenmekte ve malzemenin kırılganlığı hızla artmaktadır. Süneklikteki bu hızlı düşüş, elektrik ve manyetik uygulamaların ihtiyaç duyduğu ince sac formunda malzeme eldesi için konvansiyonel seri üretim yöntemi olarak haddelemenin kullanımını kısıtlamıştır. İşte bu sebepten ötürü endüstride Fe-Si alaşımları ağırlıkça % ~3 Si içeriği ile kısıtlı kalmıştır. Bu problemin aşımında alternatif yöntemler önerilmiştir. Bu yöntemler arasında kimyasal buhar biriktirme, fiziksel buhar biriktirme, sıcak daldırma ve termomekanik reçeteler örnek gösterilebilir. Bütün bu yöntemlerde hali hazırda ağırlıkça % ~3 Si içeriği olan malzeme yukarıda belirtilen işlemlerle yüzeylerinde Si biriktirilmeye çalışılmış ve difüzyon tavlaması işlemi ile kompozisyonel homojenlik sağlanmaya çalışılmıştır.  
Diğer taraftan fotovoltaik uygulamaların ihtiyaç duyduğu saflıkta Si üretimi için alternatif yöntem olarak önerilen ve geliştirilme çalışmaları devam eden FFC-Cambridge yöntemi ile ilgili yapılan çalışmalar sırasında Si elementinin CaCl2 ergimiş tuzu içerisinde çözündüğü görülmüş ve daha sonra yapılan çalışmalarda Si elemetinin CaCl2 içerisinde çözünme seviyelerinin sürekli elektro-depozisyon için uygun olduğu ortaya konmuştur.
Tez kapsamında SiO2 gibi ucuz, çevrecil ve bol miktarda bulunan bir hammaddeden yola çıkarak CaCl2 gibi suda çözünebilen ve atık problemi oluşturmayan bir elektrolit kullanarak, hiç Si içeriğine sahip olmayan düşük karbonlu alaşımsız çelik malzemeden başlayarak istenilen şekil/kalınlık verildikten sonra yüksek Si içeriğine sahip Fe-Si alaşımlarının üretimi tek adımda gerçekleştirilmeye çalışılmış ve bu uygulamanın, bahsedilen endüstriyel problemin çözümünde kullanılabileceği gösterilmiştir. 
Deneysel çalışmalarda CV deneyleri ile redüksiyon mekanizması tespit edilmiş olup CaCl2-CaO-SiO2 elektrolit kullanımında aşağıda verilen 2 kademeli reaksiyon sonucunda SiO2'nin Si'a redüklendiği doğrulanmıştır.
SiO2 + 2e-  SiO + O2−	EC1 = -0,250 V vs grafit
SiO + 2e-   Si + O2−	EC2 = -0,8 V vs grafit
Elektroliz sonrasında elde edilen fazların karakterizasyonunda XRD tekniği yetersiz kalmaktadır. Süperlatis oluşumu/oluşamaması ve faz diyagramında görülen ve oluşması beklenen intermetalik yapıların tabaka şeklinde difüzyon çiftinin kesit görüntüsünde yer almaması yapının karakterizasyonunu zorlaştırmaktadır.
Tez kapsamında farklı sıcaklık, süre ve akım yoğunluklarında yapılan deneylerle malzeme içerisinde Fe3Si, Fe2Si, FeSi ve FeSi2 fazlarına ait olduğu düşünülen bölgeler gözlemlenmiştir. Fe-Si tabakasının katı eriyik ile beraber oluşturduğu ara yüzeyde daima siyah dairesel morfolojide Si açısından zengin bölgeler gözlemlenmiş ve bunların bileşiminin atomca % 68 Si içeriğiyle FeSi2 ve % 51 Si içeriğiyle FeSi fazlarına ait olduğu belirlenmiştir.
1200oC'de 500 mA/cm2 akım yoğunluğunda 10 dakika redüksiyon uygulamasında 400 µm'lik bir derinliğe kadar Si yayındırılabilmektedir. Akım yoğunluğunun 200-100-50 ve 25 mA/cm2'e düşürülmesiyle beraber tabaka kalınlığı 185, 125, 91 ve 53 µm'ye düşmüştür. Bu düşüş Fick'in ikinci kanununun ince film çözümüyle uyumlu olarak akım yoğunluğuyla doğru orantılıdır. Burada deneysel veriye oturtulan doğrunun denklemi y=0.7062x + 47.221 ve bu denklemin veriye uyumluluğu R2=0.9963'tür.
1200oC'de farklı akım yoğunluklarının taranmasıyla 500 mA/cm2 akım yoğunluğunun birim zamanda ihtiyaç duyulan Si elementini sağladığı ve kırılmayan bir tabaka oluşturduğu için optimum koşul olduğu belirlenmiştir. 
Sabit sıcaklık ve akım yoğunluğu koşullarında farklı sürelerde yapılan deneylerde 
Fe-Si tabakası (alaşımı) oluşum mekanizması taramalı elektron mikroskobu yardımı ile incelenmiştir. 1 dakikada 75 µm tabaka kalınlığı gözlemlenmiştir ve burada redüklenen Si'um altlık malzeme üzerinde mantar benzeri bir morfolojide oluştuğu gözlemlenmiştir. Sürenin 2.5 dakikaya çıkmasıyla beraber kalınlık 120 µm'ye daha sonra 5 dakika elektroliz ile beraber 250 µm'ye çıkmıştır. Sürenin artmasıyla beraber yüzeyde toplanan Si elementinin mantarları da büyümeye başlamış ve yüzeyde genişlemişlerdir. Sürenin 7.5 dakika olmasıyla beraber bu mantarcıklar birleşmiş ve düzgün bir film oluşumu gerçekleşmiştir. Bu birleşme sırasında bazı bölgelerde boşluklar oluştuğu ve buralarda elektrolit hapsolabildiği bu yüzden de nokta-EDS analizlerinde iç kısımlarda Ca ve Cl elementlerine rastlandığı gözlenmiştir. Elde edilen total Fe-Si tabakasının zamana bağlı değişimi Fick'in ikinci kanununa göre üstel bir ilişki olduğu için elde edilen deneysel verilere üstel bir fonksiyon oturtulmuştur. y= 69,934x0,7513 denkleminin uyumluluğu R2=0,9813'tür.
Akım yoğunluğu ve süre için belirlenen optimum koşullar baz alınarak farklı sıcaklıklarda oluşan tabakanın kalınlığında ve gözlenebilecek fazlardaki değişiklikler incelenmiş ve yüksek sıcaklık fazlarına ait olabilecek kompozisyonlar ve difüzyon profilleri tespit edilmiştir.
1200oC'de iki farklı sonuç elde edilmiştir. Bir sonuçta 400 µm'lik kalınlıkta atomca % 57'lik Si bölgesi gözlemlenmiştir. Bu kompozisyon faz diyagramında ikili bölgeye denk gelmektedir. Bu yüzden faz dönüşümünün numunelerin hızlı soğutulması sebebiyle tamamlanamadığı yorumu yapılmıştır. Diğer yandan ikinci sonuçta yaklaşık 800 µm'lik Fe2Si fazına karşılık gelen bir yapı elde edilmiştir. Bu sonuçlara göre 400 µm'lik tabakada altlık malzeme kompozisyonuna geçerken arada oluşmuş olabilecek Si zengini bölgeler difüzyon bariyeri olarak davranmış olabileceği düşünülmektedir. İkinci sonuçta ise Fe2Si'nin hiçbir difüzyon bariyeri ile karşılaşmadığı için bu mesafelere kadar büyüyebildiği düşünülmektedir. Bu yorumu destekleyen bir diğer deneysel sonuç da 7.5 dakika elektroliz sonucunda yaklaşık 550 µm'lik bir tabakanın elde edilmiş olmasıdır. Sıcaklığın 1100 ve 1000oC'ye düşürülmesiyle yüksek sıcaklık fazlarından Fe2Si tabakası 200 ve 100 µm olarak elde edilmiştir. 850oC sıcaklıkta tabaka kalınlığı ~13 µm'de kalmıştır.
Daha homojen bir Si difüzyon profili eldesi amacıyla elektroliz yapıldıktan sonra akımsız olarak numuneler 5-10-20 dakika elektrolit içerisinde 1200oC'ta bekletilerek difüzyon ile tabakanın homojenizasyonu hedeflenmiştir. Faz homojenizasyon uygulamasında öngörünün aksine yüzeyde redüklenen Silisyum elektrolit ile reaksiyona girerek geri çözünmüştür. Buna bağlı olarak yüzeyde Si fakirleştiği ve tabaka kalınlığında kayıp yaşandığı gözlemlenmiştir.
Bu sonuçlardan yola çıkarak tez çalışmasının ana hedefi olana yüksek Si içeren çelik sacların tek aşamada üretimi için elektrolit içerisinde difüzyon tavlaması yapılacaksa katodik koruma ile veyahut atmosfer kontrollü bir reaktör içerisinde kaplanmış malzemenin homojenizasyon tavlamasına tabi tutulmasıyla yapılması gerektiği sonucuna ulaşılmıştır.

Abstract:
Fe-Si alloys are widely used in electrical applications due to their exceptional soft magnetic properties. Electric motors and transformators are among the most common use cases. In order to obtain the low hysteresis losses that is required by the applications mentioned above, 6.5wt. % Si content is the optimum. However, when those high concentrations are attempted, B2 and D03 ordered phases are observed leading to catastrophic decrease of ductility of the material. This decrease in ductility prevents the thin sheet production which is a requirement in applications such as transformators, by conventional rolling techniques. Many different production methods have been proposed to obtain high Si content in Fe-Si alloys such as chemical or physical vapor deposition, hot dipping and thermo-mechanical recipes. In all of those methodologies, the starting material is 3 wt. % Si containing steel. Firstly, Si is deposited onto the surface; afterwards, diffusion annealing is conducted to obtain homogeneous concentration throughout the cross-section. 
Furthermore, in order to meet the requirements of photovoltaic applications in terms of purity, FFC-Cambridge method has been proposed as an alternatif to carbothermic route. In those attemps, it was seen that SiO2 can be dissolved in CaCl2 electrolyte and then can be deposited onto the cathode surface continuously, rather than solid state reactions.
Here in this thesis, using inexpensive, environmentally friendly and earth-abundant SiO2 as precursor with a water-soluble CaCl2 electrolyte which has no disposal problems, high Si content Fe-Si alloys have been tried to be produced starting from the low carbon none alloyed steel after whatever the geometry it is given. By this, it is shown that this method can be an alternative in Fe-Si alloy production and can solve the industrial problem mentioned above. 
First of all, cycliv voltammetry (CV) experiments were conducted at 1100oC in a CaCl2 electrolyte, and SiO2 and CaO were added after each voltammogram obtained in order to observe the effect of each species. W wire was used as working electrote, and graphite was both counter and reference electrote. The temperature was selected as 1200oC because it is above the D03 phase formation which prevents Si diffusion. Secondly, current density experiments were conducted in an 2.5wt% CaSiO3 containing CaCl2 electrolyte varying the density as 25-50-100-200 and 500 mA/cm2. Thirdly, the effect of time was observed by varying electrolyses time as 1-2.5-5-7.5-10 minutes at a fixed current density and time. Fourthly, the effect of temperature was examined via changing temperature from 1200oC to 1100-1000-850oC. Lastly, to allow molten salt temperature to diffusion anneal specimen, the current was cut and specimen was leaved inside the molten salt for 5-10-20 minutes in addition to 10 minutes electrolyses.
As the result of cyclic voltammetry expeirmental studies, the reduction mechanism of Si was determined in CaCl2-CaO-SiO2 electrolyte as 2 step reaction.
SiO2 + 2e-  SiO + O2−	EC1 = -0,250 V vs graphite
SiO + 2e-   Si + O2−	EC2 = -0,8 V vs graphite
The trends observed in CV experiments were in a good correlation with the ones observed in the literature. The addition of CaO inside the CaCl2+SiO2 electrolyte seems to make SiO2 reduction more energetically favourable by lowering the reduction potentials. Moreover, in the more cathodic regions after SiO2 reduction, Ca-Si alloy formation was observed. Since this formation was stated as a slow one in the literature, the Ca-Si alloy formation related region was gradually expanding.
In spite of the fact that it can be used to determine the superlatice peaks, XRD technique was inefficient to characterize the phases obtained after the electrolyses. The formation or the inability to form superlattice structure and the intermetallic phases that are expected in the diffusion zone but not seen visually in the cross-sectional examinations made the characterization of specimens problematic.
In the content of thesis, different temperature, time and current densities were tried and zones that were interpreted as Fe3Si, Fe2Si, FeSi ve FeSi2 phases were detected.  Si-rich black zones were always present in the diffusion zone near bulk material with 68 at. % or 51 at. % composition and spherical morphology, thought to belong to FeSi2 and FeSi, respectively. In almost every specimen, the concentration profiles coincided with the two phase region of commonly accepted binary equilibrium phase diagram. According to the theory, diffusion happens in the direction of lowering the chemical potential which is the change in Gibbs free energy according to change in concentration. If two phase regions were to be observed in the diffusion couples, since that would mean constant chemical potential, the diffusion would stop. That is why there are no two phase regions in the diffusion couples. Depending on that information, it has been thought that due to the fact that the specimens were quenched in water in order to prevent the severe surface oxidation, the phases had no time to transform into their equilibrium state, and they were stopped in a metastable phase. Furthermore, since the experiments were conducted at 1200oC, there might not be enough driving force to transform the phases in a kinetically meaningful time. As a result, concentrations coinciding with two phase regions were observed.
Si was able to diffuse into 400 µm depth under the conditions of 1200oC, 500 mA/cm2 and 10 minutes into the 1018 steel substrate.. When the current density was lowered to 200-100-50 and 25 mA/cm2, the Fe-Si layer thickness was also lowered in nearly linear manner to 185, 125, 91 and 53 µm. This linear decrease in Fe-Si layer thickness was in a good correlation with the thin-film solution of Fick's second law. The experimental data was fitted a linear equation of y=0.7062x + 47.221 and the good of fitness is R2=0.9963.
After the scanning of different current densities, 500 mA/cm2 was determined to be the optimum current density due to the observation that it was able to supply the required Si content and resulted in a sound Fe-Si layer.
At constant temperature and current density, the effect of time on Fe-Si layer (alloy) formation mechanism was examined via scanning electron microscopy. 1 minute electrolysis resulted in 75 µm thickness and the morphology of Si reduction was mushroom-like on the substrate surface. When the duration of electrolyses has increased to 2.5 minutes and 5 minutes, the thickness increased to 120 µm and 250 µm, respectively. With the increase of electrolysis time, those mushroom-like structures has grown and expanded and at 7.5 minutes, it was observed that sound film formation has achieved. This expansion and growth of Fe-Si layer may cause voids inside the Fe-Si layer and result in Ca and Cl detection encountered from time to time inside the diffusion zone. The gathered experimental data regarding the effect of time on diffusion depth was correlated with the Fick's second law as exponential manner. The fitted equation is y= 69.934x0.7513 and the good of fitness is R2=0.9813.
After fixing the current density and time, the effect of temperature was examined via scanning electron microscopy. There were two different results regarding the 1200oC. In the first one, 400 µm thick 57 at. % Si containing diffusion zone was observed. This composition corresponds to two phase region of Fe-Si phase diagram. Due to this fact, it was thought that quenching after experiments in order to lower the surface oxidation resulted in unfinished phase transformation as explained above. In the second result, 800 µm thick layer was observed with the composition corresponding to Fe2Si. According to these results, in the first result there were Si-rich zones. Those zones may behave as a diffusion barrier so the thickness was 400 µm, unlike 800 µm Fe2Si region detected, which may grow without any diffusional obstacle. The second result was also supported by the 7.5 minute experimental result, where 550 µm Fe-Si layer was detected. When the temperature was lowered to 1100 and 1000oC, high temperature phase Fe2Si was grown as 200 and 100 µm, respectively. At 850oC, the thickness was ~13 µm.
In order to obtain more homogeneous diffusional profiles, after the electrolyis, the cathodic current were cut and the specimen made wait inside the molten electrolyte for 5-10-20 minutes at 1200oC. By doing that, the idea was to lower two-step production route of Si-rich Fe-Si alloys encountered in the literature, being depositing Si onto the surface and then diffusion annealing to allow diffusion of Si into the substrate, to one step. This diffusion annealing attempt was not successful and the reduced Si was reacted with electrolyte and dissolved back, leaving Fe-rich skeleton. This back-dissolution seems to be selective from phase to phase. The foundation of this idea is that when the 500 mA/cm2 specimen is examined, there are Si rich and Fe rich zones in Fe-Si layers like grain-boundary segregation. One of those regions may behave more active in back-dissolution leaving the observed skeleton.
Regarding that result, in order to achieve one of the main goals of this thesis, i.e., production in one step, Si had to be diffusion annealed inside the electrolyte with cathodic protection or the electrolyses has to be conducted in an atmosphere controlled reactor and diffusion annealed inside the reactor.