Kentsel alanlarda kalıcı organik kirleticiler'in atmosferik konsantrasyonlarının araştırılması
Investigation of atmospheric concentrations of persistent organic pollutants in urban areas
Yazar: GÜLTEN GÜNEŞ
Danışman: DOÇ. DR. ARSLAN SARAL
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Hava kalitesi = Air quality ; Hava kirleticiler = Air pollutants ; Hava koşulları = Weather conditions

Özet:
Poliklorlu dibenzo-p-dioksin ve poliklorlu dibenzofuranlar kalıcı, yarı uçucu ve toksikolojik olarak önemli iz organik kirleticilerin en büyük grubunu oluşturular.
Bu kirleticiler atık yakma prosesleri, içten yanmalı motorlu araç kullanımı, demirli-demirsiz metal üretimi, orman yangınları ve volkanik patlamalar gibi antropojenik ve doğal prosesler sırasında istenmeyen yan ürünler olarak oluşurlar.
PCDD/F bileşikleri atmosferik taşınım mekanizmaları ile kaynaktan oldukça uzak mesafelere taşınabilirler. Bu sebeple, atmosferik taşınım ve depolama PCDD/F bileşiklerinin emisyon kaynaklarından çevresel ortamlara (toprak, su, sediment) dağılımında birincil yol olarak kabul edilir. Düşük kimyasal reaktiviteleri ve lipofilik özelliklerinden dolayı canıların yağ dokularında birikmelerinin yanı sıra, 2,3,7,8-TCDD esaslı PCDD/F türdeşleri toksikolojik olarak önemli bileşiklerdir.     
Bu çalışmada PCDD/F bileşiklerinin konsantrasyonları, mevsimsel değişimleri ve gaz/partikül dağılımları İstanbul'da i) endüstriyel/yerleşim (Davutpaşa), ii) yerleşim (Yıldız) iii) yarı kırsal (Fenertepe) özellikler gösteren üç farklı örnekleme noktasından toplanan hava örnekleri ile araştırılmıştır. Örnekler Mayıs 2011 ve Mayıs 2013 tarihleri arasında yüksek hacimli hava örnekleyici ile toplanmıştır. 
Partikül fazı örneklemesi için cam yünü filtre, gaz fazı örneklemesi için poliüretan köpük (PUF) kullanılmıştır. Olabilecek organik bileşiklerin uzaklaştırılması için örneklemeden önce filtreler kül fırınında 450ºC'de 5 saat bekletilmiş; PUF'lar ise sokslet ekstraktöründe aseton ile 16 saat ekstrakte edilmiştir. Örneklemeden sonra ise filtre ve PUF numunelerine sırasıyla ekstraksiyon, saflaştırma (clean up) ve fraksiyonlama işlemleri uygulanmıştır. En son adımda, elde edilen ekstrakt yüksek çözünürlüklü gaz kromatografi ve kütle spektrometresi ile analiz edilmiştir.
   
?17PCDD/F konsantrasyonları Davutpaşa, Yıldız ve Fenertepe örnekleme istasyonları için sırasıyla 3325 fg/m3, 1257 fg/m3 and 902 fg/m3; I-TEQ konsantrasyonları ise 172 fg I-TEQ/m3, 67 fg I-TEQ/m3 ve 48 fg I-TEQ/m3 olarak belirlenmiştir. En yüksek konsantrasyonlar endüstri ve yerleşimin bir arada bulunduğu örnekleme noktasında, en düşük konsantrasyonlar ise yarı-kırsal örnekleme noktasında belirlenmiştir.
Türdeş profiline bakıldığında OCDD (%21), 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF (%15), OCDF (%14) tüm örnekleme noktalarında en çok bulunan konjenerler olarak belirlenmişir. Genel olarak homolog profili de tüm örnekleme noktalarında benzer olup PCDD ve PCDF homologları klor sayısı arttıkça artmıştır.
Konsantrasyon seviyesi mevsimsel değişim göstermiştir. En yüksek ortalama konsantrasyon 6056±4256 fg/m3 değerle Kış 2012'de, en düşük ortalama konsantrasyon ise 189±114 fg/m3 değerle Yaz 2012'de belirlenmiştir.
Gaz/partikül faz dağılımını değerlendirmek için örnekler gaz/partikül fazlarında ayrı ayrı toplanmıştır. Gaz ve partikül fazları için ortalama konsantrasyolar sırasıyla 133 fg/m3 ve 1605 fg/m3 olarak belirlenmiştir. Bununla beraber gaz fazı oranı yaz mevsimi için %33, kış mevsimi için ise %11 olarak belirlenmiştir.  Gaz ve partikül fazlarında farklı homolog örnekleri gözlenmiştir. Örneğin, çok klorlu PCDD/F türdeşleri partikül fazında, az klorlular ise gaz fazında bulunmuştur. 
PCDD/F konsantrasyonu ve meteorolojik parametreler arasındaki istatistiksel analizlere göre sıcaklık, ultraviyole, solar radyasyon, solar enerji, atmosferik basınç ve karışım yüksekliği PCDD/F bileşiklerinin konsantrasyon değişimini etkileyen esas parametreler olarak belirlenmiştir.
Sonuç olarak yanma kaynakları örneğin, kömür ve odun gibi kalitesiz fosil yakıtların soba ve diğer yakma ünitelerinde yetersiz yanma koşullarında yakılması, yine proses atıklarının (tekstil atıkları, plastik atıklar vb.) kontrolsüz koşullarda ısınma amaçlı yakılması ve motorlu araçlardan (özellikle dizel motorlar) kaynaklanan trafik emisyonları İstanbul atmosferinde PCDD/PCDF bileşiklerinin birincil emisyon kaynakları olarak belirlenmiştir.

Abstract:
Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) constitute the largest group of persistent, semi-volatile and toxicologically significant trace organic contaminants. These pollutants can be formed as unwanted by products of anthropogenic and natural processes like incineration of wastes, vehicle use having internal combustion engines, ferrous/non-ferrous metal production, volcanic emissions and forest fires. PCDD/Fs can be transported from source to long distances by atmospheric transportation mechanisms. Therefore, atmospheric transport and deposition is accepted the primary distribution pathway moving PCDDs/DFs from numerous emission sources to the environmental compartments such as soil, sediment and water sources. They are accumulate in the fatty tissue of living organisms because of the low chemical reactivity and lipophilic properties. In addition, 2,3,7,8-substituted PCDD/Fs congeners has been reported to be significant toxic compounds.
In this study, the concentrations, seasonal variations, gas/particle distributions of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans (PCDD/F)s were investigated in air samples collected at three sampling sites located in İstanbul: i) industrial/residential (Davutpasa), ii) residential (Yildiz), iii) semi-rural (Fenertepe).  Samples were collected from May 2011 to May 2013 by using high-volume samplers. 
Glass fiber filter and polyurethan foam were used for the sampling of particle and gas phases respectively. Before sampling, filters were conditioned at 450°C for 5h and PUFs were precleaned with asetone in soxhlet extractor for 16 h for the removal of organic pollutants. Extraction, clean up and fractionation were applied after sampling to all filter and PUF samples. As a final step, PCDD/F compounds were determined as a qualitative and quantitative by using high resolution gas chromatography and high resolution mass spectrometer. 
The average concentrations of ?17PCDD/Fs were determined to be 3325 fg/m3, 1257 fg/m3 and 902 fg/m3 for industrial/residential, residential and semi-rural sampling stations, respectively. I-TEQ concentrations were determined to be 172 fg I-TEQ/m3, 67 fg I-TEQ/m3 and 48 fg I-TEQ/m3 for Davutpasa, Yildiz and Fenertepe sampling stations, respectively. The highest concentrations were determined at industrial/residential sampling area while the lowest concentrations were determined at semi-rural sampling area.  
OCDD (21%), 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF (15%), OCDF (14%) were determined as the most abundant congeners at all sampling locations. In general, homologue profiles were quite similar for all locations, the concentration of PCDD and PCDF homologues increased with increasing degree of chlorination. 
The concentration level of PCDD/F compounds showed seasonal variations in this study. The highest mean concentration was determined to be 6056±4256 fg/m3 in 2012-Winter while the lowest mean concentration was determined to be 189±114 fg/m3 in 2012-Summer.
To evaluate their gas/particle partitioning, samples were collected in both gas and particle phases. The mean concentrations were determined to be 133 fg/m3 and 1605 fg/m3 for gas and particle phases, respectively. Gas phase contributions of PCDD/Fs were calculated as 11% for winter and 33% for summer sampling periods. Different homolog patterns were observed in the gas and particle phases. For example, high chlorinated dioxin/furans dominated in the particle phase while low chlorinated ones dominated in the gas phase. 
According to statistical analysis between the PCDD/F concentration and meteorological parameters, temperature, ultraviolet, solar radiation, solar energy, atmospheric pressure and mixing height were determined to be main parameters affecting the variation of the atmospheric PCDD/F concentrations.  
Consequently, combustion sources such as, uncontrolled incineration of household wastes in domestic stoves and furnaces, combustion of fossil fuels of low quality, including hard, brown coal and woods in small local boiler/stoves and traffic emissions from motor vehicles are considered as the main emission sources of PCDD/F compounds in Istanbul atmosphere.