Fırça kaplama yöntemi ile biriktirilen sert krom kaplamanın mekanik özelliklerinin incelenmesi
Investigation of the mechanical properties of the hard chromium layer deposited by brush plating process
Yazar: ZEYNEP AYDIN
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN ÇİMENOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Endüstride yüksek sıcaklıklara ve yüklere maruz kalan ve kritik öneme sahip parçalar sertlik, süneklik, yorulma gibi mekanik özelliklerinin geliştirilmesinin yanında sürtünme ve aşınma direnci, oksidasyona ve korozyona karşı dayanıklılık gibi özelliklerinin de geliştirilmesi  amacıyla çeşitli yöntemlerle kaplanmaktadır. 
Sert krom kaplama, malzemeye yüksek seviyede sertlik, mükemmel aşınma ve korozyon direnci kazandırdığından ve düşük sürtünme katsayısına sahip olduğundan dolayı, uzay-havacılık, otomotiv, petro-kimya gibi alanlarda malzeme özelliklerini iyileştirmek için tercih edilen en yaygın kaplama uygulamalarından biridir. Sert krom kaplamanın en yaygın uygulandığı yöntem geleneksel yolla krom kaplamadır. Geleneksel yolla krom kaplama Cr+6 iyonlarını içeren solüsyonlar içinde gerçekleştirilen bir elektrolitik metal biriktirme işlemidir.
Solüsyonda insan sağlığına zararlı Cr+6 iyonlarının bulunması, taşınması mümkün olmayan büyük parçaların yerinde kaplanamaması geleneksel yolla krom kaplama işlemini sınırlamaktadır. Özellikle 2000'li yıllardan sonra geleneksel yönteme alternatif olarak çevre dostu Cr+3 iyonlarını içeren solüsyonların kullanıldığı fırça kaplama yöntemi geliştirilmiştir.  Fırça kaplama yönteminin prensibi, aşındırıcı fırçanın malzeme yüzeyinde hareketine dayanır. Anot olarak genellikle grafit kullanılır ve anot yüzeyi aşındırıcı, absorban bir sargı ile sarılır. Kaplanacak malzeme katot görevi görür. Kaplama solüsyonu anot-katot ara yüzeyine beslendiğinde ve fırça, malzeme yüzeyine temas ettiğinde sistemden akım geçer. Böylece solüsyondaki metal iyonları indirgenir ve malzeme yüzeyinde birikir.
Bu çalışmada AISI H13 sıcak iş takım çeliği üzerine farklı voltaj ve sürelerde fırça kaplama yöntemi ile sert krom kaplanmıştır. Krom kaplama işleminden önce, kaplama-altlık arayüzey uyumluluğunun sağlanması için fırça kaplama yöntemi ile nikel kaplanmıştır. Kaplama işlemi, proses elemanlarının senkronize çalışacağı bir fırça kaplama düzeneği ile gerçekleştirilmiştir. Güç kaynağı olarak doğru akım güç kaynağı kullanılmıştır. Anot olarak grafit kullanılmış ve grafitin yüzeyi aşındırıcı, absorban kırmızı sünger ile sarılmıştır. Solüsyonun anot-katot ara yüzeyine beslenmesi peristaltik pompalar ile sağlanmıştır.
Bu tez kapsamında yapılan ön çalışmalarda, solüsyonun işlem sıcaklığının kaplama üzerinde önemli bir etkisi olduğu saptanmıştır. Solüsyonun işlem sıcaklığı belli bir değerden yüksek olduğunda solüsyon içerisindeki metal iyonlarının altlık üzerinde değil, solüsyon içerisinde indirgendiği görülmüş ve bunun sonucu olarak yanmış kaplama elde edilmiştir. Bu nedenle kaplama işlemini gerçekleştirebilmek için, her bir voltaj için aynı sıcaklık değerini verecek solüsyonun işlem sıcaklığı optimize edilmiştir. Sıcaklık optimizasyon işlemlerinden sonra, farklı voltaj ve sürelerde üretilen sert krom kaplamaların akım verimliliği, yüzey incelemeri, kesit incelemeleri, X-ışınları difraksiyon (XRD) analizleri, kaplama kalınlığı ölçümleri, yüzey pürüzlülüğü ölçümleri, nano sertlik ölçümleri ve oda sıcaklığı ve yüksek sıcaklık aşınma testleri yapılmıştır.
Deney sonuçları değerlendirildiğinde; farklı voltaj ve sürelerde üretilen sert krom kaplamaların yüzeylerinin çatlaksız, yoğun, gözeneksiz, ince taneli ve parlak görünümde olduğu gözlemlenmiştir. Sert krom kaplanmış numunelerin kesit incelemeleri sonucu, krom tabakası ile nikel tabakası ara yüzeyinin oldukça belirgin olduğu, arayüzeyde hiçbir süreksizlik bulunmadığı görülmüştür. Ayrıca krom tabakasında çatlakların bulunduğu ve bu çatlakların ara yüzeyde sonlandığı gözlemlenmiştir. Bunun nedeni olarak kromun çok fazla kalıntı gerilmelere sahip olması düşünülmüştür. Farklı voltaj ve sürelerde yapılan kaplamalarda, uygulanan voltaj ve süre arttıkça kaplama kalınlığının arttığı, voltajın düşük sürelerde kaplama kalınlığı üzerinde pek fazla etkisinin olmadığı tespit edilmiştir. Yapılan XRD analizleri sonucunda her numune için güçlü Cr(110) ve zayıf Cr(211) piklerini veren XRD paterni elde edilmiştir. Nano sertlik ölçümleri sonucunda, krom kaplanmış numunelerin nano sertlik değerlerinin, kaplama işlemi yapılmamış AISI H13 sıcak iş takım çeliği altlık malzemesine kıyasla oldukça yüksek olduğu görülmüş, 900-1290 HV aralığında nano sertlik değerleri elde edilmiştir. Her bir kaplama koşulu için akım verimliliği % 7 olarak bulunmuştur. Krom kaplamaların yüzey pürüzlülüğü parlatmadan önce 0,09-0,11 µm Ra, parlatmadan sonra 0,05-0,07 µm olarak ölçülmüştür. Parlatmadan sonra elde edilen bu pürüzlülük değerleri incelendiğinde yüzey pürüzlülüğü bakımından 'hassas bitirme' kademesine ulaşıldığı görülmüştür. Oda sıcaklığı ve 500°C'de yapılan aşınma testleri sonucunda, her bir sıcaklık için, sert krom kaplanmış numunelerin, krom kaplanmamış altlık malzemesine göre daha az aşınma alanına ve hacim kaybına sahip olduğu, bunun sonucu olarak da altlık malzemesinin aşınma dayanımını artırdığı sonucuna varılmıştır. Aşınma testinin yapıldığı sıcaklıklar kendi aralarında karşılaştırıldığında, yüksek sıcaklıkta yapılan aşınma testi sonrası ölçülen hacim kaybının oda sıcaklığındaki hacim kaybına göre daha az olduğu görülmüştür. Bunun nedeni olarak, kromun yüksek sıcaklıklarda oksit tabakası oluşturması ve bu oksit tabakasının aşınma direncini artırması sonucuna varılmıştır. 
Sonuç olarak, üç değerlikli krom solüsyonu kullanılarak,  yüzeyinde çatlak içermeyen sert krom biriktirilmiştir. Üretilen bu sert krom kaplamanın, uygun kaplama koşullarında, oda sıcaklığında ve yüksek sıcaklıkta altlık malzemesinin aşınma direncini artırdığı görülmüştür.

Abstract:
In the industry, the critically important materials which is exposed to high temperatures and loads are plated by various processes to enhance the surface properties such as hardness, wear resistance and durability against oxidation and corrosion.
Hard chromium plating is one of the most common surface coating treatments that is  preferred in the engineering fields such as aerospace, automotive, petro-chemistry to enhance the material properties. It provides high hardness, excellent wear and corrosion resistance along with a low coefficient of friction. Most commonly hard chromium plating is applied in an hexavalent chromium (Cr+6) ion containing electrolyte as the conventional chromium plating process. In this process the material being plated is immersed into the electrolyte containing plating tanks and acts as cathode. As the result of electro-deposition the ions in the electrolyte are reduced and contaminate on the substrate. Conventional chromium plating has been applied for about 130 years. However, because of the environmental issues, a need to find environmental friendly technologies as an alternative for hexavalent chromium appeared in the recent years. Because hexavalent chromium has intense toxicity and carcinogenicity. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) classifies the hexavalent chromium to one of seventeen kinds of high hazardous and toxic substances. For this reason a lot of researchers around the world have carried out many attempts in order to replace this highly toxic electro-deposition technology. Alloy electro-deposition, trivalent chromium (Cr+3) electro-deposition and composite electro-deposition are major technologies applied. Among these technologies, trivalent chromium electro-deposition is considered the most promising and potential process and has been studied for decades of years.
Brush plating process has appeared as an attractive alternative for conventional process owing to the nontoxic effect of Cr+3 solutions and possibility to apply on-site chromium plating to huge materials. Another advantage of brush plating process is that it is portable and suitable for maintenance of plated surface. For instance, if a local area of a shipboard is worn or damaged, brush plating setup can be brought there and the desired area can be re-coated with the desired thickness. Brush plating process is fairly practical especially for emergency repairs.
The basic principal of brush plating process is based on the movement of the abrasive brush on the material surface. In this process the sections that not desired to be plated can be  masked. By this way only the local parts can be plated. Generally graphite is used as anode and anode surface is covered with an abrasive and absorbent material. The material that will be plated acts as cathode. When the plating solution is supplied to the anode-cathode interface and the brush touches the surface of the material, current passes through the plating solution in the system. By this way the metal ions in the solution is reduced and deposits on the surface of the substrate. By brush plating, the desired area is plated with desired thickness.
In this study, an attempt has been made to apply hard chromium plating on an AISI H13 hot work tool steel by brush plating process. The chromium solution used in the study was LDC brand trivalent chromium solution that contains chrome alum and formic acid. Before chromium plating, nickel plating was made by brush plating process to get the interface compatibility of the coating and the substrate and to enhance the corrosion resistance of the substrate. The nickel solution was also LDC brand nickel solution containing nickel sulphate and formic acid. Surface preparation of the substrate consisted of grinding by SiC papers from the number of 180 to 2500, rinsing with technical quality ethanol and rinsing with distilled water, respectively. Graphite was used as the anode and the anode was covered by abrasive red sponge (3MTM 07447). The plating process was carried out by a brush plating system which the components of the process were synchronized. The electrical contact of the substrate was supplied by fixing the screw by stud welding onto the substrate surface that was isolated from the solution. The solution was supplied to the anode-cathode interface by the peristaltic pumps. The current needed for the brush plating process was supplied by DC power supply which had input capacitance of 220 V AC/50 Hz and output capacitance of 300 V DC. The beaker which contained the trivalent chromium solution was placed into the case type resistance to heat the solution. In the prestudies, it was determined that the working temperature of the solution had an important effect on the quality of the coating. It was seen that when the working temperature of the solution was higher than a particular value, the metallic ions inside the solution was reduced in the solution, not on the substrate. As a result of this, burnt coating was attained. For this reason, to achieve the plating process, the working temperature of the solution, which would give the same temperature value for each voltage, was optimized. Hard chromium plating was finally applied after the optimization of the process temperature. On the plated surfaces, surface examinations, cross-sectional examinations, X-ray diffraction (XRD) analysis, coating thickness measurements, surface roughness measurements, nano hardness measurements and room temperature and high temperature wear tests were conducted.
Microscopic surface morphology of the deposits were examined by scanning electron microscope (Hitachi TM-1000). Cross-section examinations and measurements of deposit thickness were applied by optical microscope (Leica). Surface roughness of the deposits were measured by profilometer (Veeco Dectac 6000M ) with 3 mg load and scanning the surface in the distance of 2000 µm. XRD analysis of the deposits were applied by using the CuKα tube and scanning the deposit surface between 10°-90° with the raise of  2°/min. Nano hardnesses of the deposits were measured by nano indanter (CSM) on the cross-sections of the deposits. This process was carried out by digging the diamond bit with 25 mN load and 500 mN/minute speed and measuring 5 different areas of the layer. Wear testes were carried out in the dry enviroment, both in room temperature and in 500°C by ball-on-disc type high temperature tribometer (CSM). The counterface was alumina ball with diameter of 5,50 mm. Wear testes were carried out under 2 N load, in the sliding distance of 250 m and creating a circular wear scar with 5,50 mm diameter. After the wear testes, the surface of the alumina balls were investigated by optical microscope. The wear scars were examined by both optical microscope and scanning electron microscope.
When the results of the experiments were evaluated; it was seen that different voltage and time did not remarkably affect on the surface morphology of the chromium coatings. The coatings were dense, bright, fine grained without porosity. After the cross-section examinations of the chromium deposits, it was seen that the interface of the chromium and nickel layer was fairly clear and there was not any discontinuity at the interface. This is because of good adhesion between chromium and nickel  layers. In addition, it was observed that the cross-section of the chromium layer had cracks and these cracks ended at the interface. As a reason of the cracks it was thought that chromium had too much residual stresses and due to these stresses chromium was exposed to a tensile stress by nickel. This caused cracks in the chromium layer. It was determined that for the coatings which was deposited with different voltage and time, the deposit thickness increased with the increasing voltage and time. In addition, it was observed that the voltage did not have a strong effect on the deposit thickness at short processing times. As a result of XRD analysis, the XRD patern which gave the strong Cr(110) peak and low Cr(221) peak for each sample was attained. As a result of nano hardness measurements, nano hardnesses of the hard chromium plated samples were higher than the nano hardnesses of the substrate and it was seen that the nano hardnesses of each hard chromium plated sample were in the same range (900-1200 HV). The current efficiency of the deposits for each plating condition was % 7. The surface roughness of the chromium deposits were measured 0,09-0,11 µm Ra and superfinishing was achieved upon polishing by yielding Ra value as 0,05-0,07 µm. As a result of the ball on disc type wear tests which was carried out in room temperature and in 500°C, for each temperature, it was observed that hard chromium plated samples had less wear area and volume loss than the substrate which was not chromium plated. As a result of this, it was conclued that hard chromium deposits enhanced the wear resistance of the substrate. When the testing temperatures were of concern, it was seen that the volume loss in high temperature was less than the volume loss in room temperature. For the reason of this, it was conclued that chromium created oxide layer in high temperature and this chromium oxide layer enhanced the wear resistance.
In conclusion, brush plating conducted by utilizing trivalent chromium containing electrolyte provided hard and wear resistant hard chromium coating on AISI H13 hot work tool steel.