Poli(stiren-ko-klorometil stiren)'in trigliserid yağların modifikasyonunda kullanılabilirliğinin incelenmesi
Investigation of the usage of poly(styrene-cochloromethyl styrene) in the modification of trigliserid oils
Yazar: TUĞBA HAYRİ
Danışman: PROF. DR. AHMET TUNCER ERCİYES
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Üretan yağlarının, yağ bazlı yüzey kaplama malzemesi olarak oldukça sık kullanıldığı bilinmektedir. Fakat, üretan yağlarının sentezinde yağlar, modifiye edilmeden kullanıldıklarında, bir yüzey kaplama malzemesinden beklenen bazı özellikler sağlanamamaktadır. Bu sebeple modifiye edilmeleri gerekmektedir. Bu çalışmadaki amaç da yağların modifikasyonunda kullanılabilecek bir polimer sentezlemektir.  İlk olarak vinil monomerlerinden stiren (St) ve klorometil stiren (CMS) kullanılarak poli(St-ko-CMS) kopolimeri sentezlenmiştir. Kopolimerizasyon sırasında polimerin molekül ağırlığının kontrol edilebilmesi için Kontrollü/Yaşayan Radikalik Polimerizasyon (CLRP) yöntemlerinden Nitroksit Aracılı Radikalik Polimerizasyon (NMRP) tekniği kullanılmıştır. Ardından hidroksil fonksiyonel polimer elde edebilmek için bu kopolimer 2-amino-1-butanol ile reaksiyona sokulmuştur. Bu şekilde hidroksil (-OH) fonksiyonel gruplarına sahip polimer, (poli(St-OH)), elde edilmiştir.  Bunun yanında; ayçiçek yağı da, –OH gruplarına sahip olabilmesi için, gliserol ile reaksiyona sokulmuş ve böylece, hidroksil gruplarına sahip kısmi gliserid karışımı elde edilmiştir.  Tüm bu işlemlerin sonrasında poli(St-OH) polimeri ve kısmi gliserid karışımı, 2,4Toluendiizosiyanat (TDI) ile reaksiyona sokulmuştur. Bu reaksiyon sonucunda izosiyanat grupları vasıtasıyla polimer ve yağ birbirine bağlanarak "stirenlenmiş yağ" (modifiye üretan yağı) elde edilmiştir. Kısmi gliserid miktarına göre, farklı oranlarda poli(St-OH) polimeri kullanılarak, stirenlenmiş yağ örnekleri hazırlanmıştır. Yağ örneklerinden poli(St-OH)-AY-142, poli(St-OH)-AY-60 ve poli(St-OH)-AY-50 ürünlerinin reaksiyonları sırasında, çözünmeyen katı kısımların oluştuğu görülürken, poli(St-OH)-AY-40 ve poli(St-OH)-AY-30 örneklerinin ise homojen olduğu görülmüştür.  Bu çalışma boyunca; elde edilen ara ürün ve son ürünlerin karakterizasyonu için FTIR (yapısal analiz), 1H-NMR (yapısal analiz), ve GPC (moleküler ağırlığının tayini) analizleri yapılmıştır. Malzemenin oluşturduğu filmlerin özelliklerini belirlemek için ise ilgili bazı ASTM (Amerikan Test ve Malzeme Kurumu) standardına uygun test yöntemleri kullanılmıştır. Çalışmanın son kısmında ise, başarılı şekilde elde edilen poli(St-OH)-AY-40, poli(St-OH)-AY-30 ve klasik üretan yağı örneklerinin film özellikleri incelenmiştir. Modifiye edilmiş numuneler, klasik üretan yağına göre daha iyi film özellikleri 
xviii 
göstermiştir. Bununla birlikte; poli(St-OH)-AY-40 örneğinin, poli(St-OH)-AY-30'a kıyasla daha iyi alkali dayanımı özelliğine sahip olduğu görülmüştür.  Sonuçlar ışığında, bu çalışmada geliştirilen poli(St-OH)-AY-40 numunesinin, yağ temelli bir bağlayıcı olarak kullanılabilirliği anlaşılmıştır.

Abstract:
Urethane oils are one of the most frequently used oil based surface coating materials. They are produced by reactions of hydroxyl containing oil derivatives and isocyanate groups. But; the properties expected from surface coating materials cannot be provided when the oils are used alone in the production of urethane oil. In order to improve these properties, triglyceride oils must be modified. Therefore, triglyceride oils should be modified in various ways. One of the most common ways used for this purpose is the modification with vinyl monomers. The aim of this study is to synthesize a polymer which can be used in the modification of oils. First of all, to obtain hydroxyl containing oil derivatives, partial glycerides mixture was synthesized, as a result of the glycerolysis reaction of the oils with glycerol. Commercially purchased sunflower oil have been used in this reaction.  After that, a copolymer, named poly(St-co-CMS), was produced by using Styrene (St) and Chloromethyl Styrene (CMS). St and its derivatives are the most widely used in the oil modifications as vinyl monomer. Generally, in polymerization of vinyl monomers like styrene, Free Radical Polymerization (FRP) method is prefered. However, FRP method has some disadvantages. During polymerization, control of molecular weight and narrow polydispersity can not be provided with this method. Because of this, in this study, Nitroxide Mediated Radical Polymerization process (NMRP) that is one of the technics of Controlled/Living Radical Polymerization (CLRP)  has been prefered. For this reason, copolymerization of St and CMS have been made in presence of TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl-1-oxy). TEMPO is a kind of control agent using in NMRP technic. It periodically provide to equilibrium between dormant and active species with reversibly reactions during the copolymerization.  For the characterization of the obtained poly(St-co-CMS), 1H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) analysis were used. In addition, GPC (Gel Permeation Chromotography) analysis was performed to determine the molecular weight of the copolymer. The results of these analyses are detailed in the following sections. To obtain polymer having hydroxyl group, it was desired to react the copolymer with an amine alcohol compound. For this purpose, poly(St-co-CMS) was reacted with 2amino-1-butanol. The amount of the 2-amino-1-butanol compound used was determined according to the 1H-NMR results of the copolymer. After all, instead of the chlorine groups on the copolymer chain, -OH groups on the amine group compound were placed. 1H-NMR analysis was performed to observe to complete of 
xx 
the reaction. The complete disappearance of the peak due to the -CH2Cl groups in the spectrum of analysis showed that the reaction was over. Consequently, hydroxyl functional polymer (poly(St-OH)) was obtained.  After all of these processes, the having hydroxyl groups, polymer and the partial glyceride mixture were reacted with 2,4-toluene diisocyanate (TDI). As a result of this reaction, polymer and oil were connected together by isocyanate groups to obtain styrenated oil (modified urethane oil). According to the amount of partial glyceride, styrenated oil samples were prepared using different proportions of poly(St-OH) polymer. In the synthesis of the products of poly(St-OH)-AY-142, poly(St-OH)-AY60 and poly(St-OH)-AY-50, insoluble solid particles were appeared. On the other hand, poly(St-OH)-AY-40 and poly(St-OH)-AY-30 samples were found to be homogeneous.  Samples were taken from the reaction medium at certain intervals during these reactions and FT-IR analyses were performed. In this way, the magnitude of the isocyanate peak appearing in the FTIR spectrum was observed. These reactions were continued until this peak disappeared completely. As a result, styrenated oil samples (styrene modified oil) were obtained. In the last part of the study, the film properties of the poly(St-OH)-AY-40, poly(StOH)-AY-30 and classic urethane oil samples were investigated. For this purpose, some ASTM standards were used. These tests are drying time, flexibility, adhesion, durability (against to water, acid and alkali solutions) tests.  Consequently, modified samples showed better film properties than conventional urethane oil. Additionally; poly(St-OH)-AY-40 was found to have better alkali resistance than poly(St-OH)-AY-30. In summary, it is understood that poly(St-OH)-AY-40 sample developed in this study can be used as an oil based binder.