Metanolden hafif olefin eldesi için yeni nesil katalizörlerin geliştirilmesi
Development of new generation catalysts for the production of light olefins from methanol
Yazar: PINAR DEĞİRMENCİOĞLU
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN ARBAĞ
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Olefinler, en az bir C=C bağı içeren doymamış hidrokarbonlardır. Etilen ve propilen hafif 
olefinler olarak kabul edilmektedir. Petrol kaynakları tükendikçe biyolojik atıklardan 
türetilen metanolün olefinlere dönüştürülmesi (MTO) gibi petrolden bağımsız alternatif 
yöntemler bu önemli kimyasal yapı taşlarını üretmek için önem kazanmıştır. Tez 
çalışmasının amacı, MTO reaksiyonunda kullanılmak üzere reaksiyon koşullarında kararlı 
ve yüksek toplam hafif olefin seçiciliği gösteren yenilikçi katalizörler geliştirilmesidir. Bu 
çalışma kapsamında, MTO reaksiyonunda mordenit (MOR), HZSM-5 ve silika bazlı 
mikroküre ile kapsüllenmiş HZSM-5 katalizörlerinin aktiviteleri incelenmiştir. MOR 
zeoliti, MTO reaksiyonunda herhangi bir olefin seçiciliği göstermemiştir. Ancak, H3PO4
ile muamele işlemi ve Ce ilavesi, MOR katalizörlerin kararlılığını artırmış ve hafif olefin 
seçiciliğini %35'e kadar yükseltmiştir. Ticari HZSM-5, 300-550°C arasındaki reaksiyon 
sıcaklıklarında sabit yataklı sürekli akış reaksiyon sisteminde 450°C'de en yüksek metanol 
dönüşümünü (%97) ve toplam hafif olefin seçiciliğini (%51) göstermiştir. SEM-EDX, ICPMS ve DRIFTS analizleri, HCl, H3PO4 ve H2SO4 muamelesinin HZSM-5 katalizörünün 
Si/Al oranını ve asitliğini etkilediğini göstermiştir. BET analizi, saf HZSM-5'in yüzey 
alanının dealüminasyon nedeniyle 316 m²/g'dan 447 m²/g'a yükseldiğini göstermiştir. En 
yüksek toplam hafif olefin seçiciliği, H3PO4-HZSM-5 katalizöründen %53 olarak elde 
edilmiştir. Katalizörlerin uzun süreli aktivite testleri sırasında, fosforik asit muamelesi 
katalizörün kararlılığını artırmış ve saf HZSM-5'in toplam olefin seçiciliğini %33 oranında 
artırmıştır. Farklı miktarlarda HZSM-5 (0,2, 0,5 ve 1 g), silika mikroküreler ile 
kapsüllenmiştir. Silika ile kapsüllenmiş HZSM-5 katalizörleri arasında, en yüksek toplam 
olefin seçiciliğini (%49) ve dimetil eter hariç en düşük yan ürünleri elde etmek için 
optimum HZSM-5 miktarının 0,5 g olduğu bulunmuştur. TGA sonucu, silika 
kapsüllemesinden sonra HZSM-5'in kok birikiminin %9,5'ten %4,7'ye (ağırlıkça) 
düştüğünü göstermiştir. Silika kapsüllenmiş katalizörler yeniden kullanılabilir niteliktedir. 
Metanol beslemesinin H2O ile seyreltilmesi, Si-HZSM-5MS (0,5g) katalizörü için toplam 
hafif olefin seçiciliğini %59,3'ten %63,9'a kadar artırmıştır.

Abstract:
Olefins are unsaturated hydrocarbons with at least one C=C bond. Ethylene and propylene 
are considered light olefins. As petroleum resources deplete, alternative methods 
independent of petroleum, such as converting bio-waste-derived methanol to olefins 
(MTO) have become important for producing these key chemical building blocks. The aim 
of this thesis is to develop innovative catalysts that are stable under reaction conditions and 
exhibit high total light olefin selectivity for use in the MTO reaction. Within the scope of 
this study, the activities of mordenite (MOR), HZSM-5, and silica-based microsphere 
encapsulated HZSM-5 catalysts were investigated in the MTO reaction. MOR zeolite did 
not show any olefin selectivity in the MTO reaction. However, H3PO4 treatment and Ce 
addition increased the stability of the MOR catalysts and raised the light olefin selectivity 
up to 35%. Commercial HZSM-5 showed the highest methanol conversion (97%) and total 
light olefin selectivity (51%) at 450°C in the fixed-bed continuous flow reaction system in 
between 300-550°C. SEM-EDX, ICP-MS, and DRIFTS analysis showed that HCl, H3PO4, 
and H2SO4 treatment affected the Si/Al ratio and acidity of the HZSM -5 catalyst. BET 
analysis showed the increase in the surface area of bare HZSM-5 (316 m2
/g) up to 447 m2 /g due to dealumination. The highest total light olefin selectivity was obtained as 53% 
from the H3PO4-HZSM-5 catalyst. During the long-term activity tests, phosphoric acid 
treatment enhanced the stability and increased the amount of the total olefin selectivity of 
bare HZSM-5 by 33%. Different amounts of HZSM-5 (0.2, 0.5, and 1 g) were 
encapsulated with silica microspheres. Among silica-encapsulated HZSM-5 catalysts, the 
optimum amount of HZSM-5 to achieve high total olefin selectivity (49%) and the lowest 
side products except dimethyl ether was found as 0.5 g. TGA result showed that the coke 
deposition of spent HZSM-5 decreased from 9.5% to 4.7% (by wt.) after silica 
encapsulation. The silica-encapsulated catalysts are regenerable. H2O dilution of methanol 
feed increased the total light olefin selectivity of Si-HZSM-5MS (0.5g) catalyst from 
59.3% up to 63.9%.