Sentez şartlarının PdCu membranların yapısına etkisi
Effects of synthesi̇s conditions on the structure of PdCu membranes
Yazar: NESLİ KÜÇÜKTEPE
Danışman: DOÇ. DR. MELTEM DOĞAN
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Hidrojen ayırma işlemlerinde paladyum temelli membranlar yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Saf paladyum membranlarda belli bir hidrojen geçiriminden sonra oluşan kırılma problemlerinin aşılmasında Pd alaşımlarının kullanılması önerilmektedir (Pişkin, 2013). Bu çalışmada, PdCu alaşımlı kompozit membranlar ELP (electroless plating) tekniği ile hazırlanmıştır. Ticari olarak temin edilen gözenekli camlar destek olarak kullanılmıştır. Kaplama çalışmalarına geçilmeden önce destekler alümina ile modifiye edilmiştir. Modifikasyon işleminden sonra yüzeydeki Al/Si oranının (kütlece) dört kat arttığı belirlenmiştir. Membran sentezinde destekler önce Pd banyosunda (PdCl2: 5 g/L, Na2EDTA: 10 g/L, NH4OH: 650 ml/L ve N2H4: 20 ml/L) sonrasında ise Cu banyosunda (CuCl2: 5g/L, Na2EDTA: 10 g/L, NaOH: 5 g/L ve CH2O: 5-25 mL/L) kaplanmıştır. Kaplanan destekler 500ᴼC'de ısıl işleme tabi tutulmuştur (8 saat). Otokatalitik reaksiyonun başlatıcısı Pd taneleri yüzeye aktifleştirme basamağı ile yüklenmiştir. Kaplama çalışmalarında öncelikle uygun banyo sıcaklığının belirlenmesi amacıyla farklı banyo sıcaklıklarında (30ᴼC, 40ᴼC ve 50ᴼC) kaplamalar gerçekleştirilmiştir. 30ᴼC ve 50ᴼC'lik banyolarda yapılan kaplamalardan sonra destek yüzeyinde düşük metal miktarları tespit edilmiştir. Bu durum düşük banyo sıcaklıklarında düşük kaplama hızı ve yüksek sıcaklıklarda ise yüksek kaplama hızlarından dolayı destek yüzeyi yerine kap duvarlarına kaplanmayla açıklanmıştır. Kaplama çalışmaları için en uygun banyo sıcaklığı 40ᴼC olarak belirlenmiştir. Hedeflenen bileşimi (kütlece %70 Pd ve %30 Cu) sağlayabilmek üzere banyolarda bekletme süreleri, indirgen konsantrasyonu gibi parametreler değiştirilerek çalışmalar yürütülmüştür. Pd kaplama banyosunda 60 dakika (ard arda 3 kaplama basamağı) ve sonrasında Cu banyosunda (formaldehit konsantrasyonu: 5ml/L) 15 dakika kaplama yapılarak oluşturulan membran içeriği %74 Pd ve %26 Cu olarak belirlenmiştir. Sentezlenen kompozit yapıda membran kalınlığı yaklaşık 11 μm'dir. EDS analizleri ile yapılan haritalandırmada Pd tabaka kalınlığının Cu tabaka kalınlığı ile karşılaştırıldığında daha homojen olduğu görülmüştür. Oda sıcaklığında ve 8 kPa'lık basınç farkında yürütülen geçirgenlik ölçümlerinden hidrojen akısı 1,87x10-6mol/cm2 s olarak tespit edilmiştir.

Abstract:
Palladium-based membranes are widely used in hydrogen separation processes. The using of palladium alloy is suggested for overcoming breakage problem formed after hydrogen transmission through pure palladium membranes (Pişkin, 2013). In this study, PdCu alloy composite membranes were prepared by ELP (electroless plating) technique. Commercially available porous glass tablets were used as supports in this technique. Supports were modified by alumina before plating studies. Al/Si ratio (by mass) increased four-fold after the surface modification process. In the membrane synthesis, firstly supports were coated in Pd bath (PdCl2: 5 g/L, Na2EDTA: 10 g/L, NH4OH: 650 ml/L and N2H4: 20 ml/L) and then coated in Cu bath (CuCl2: 5g/L, Na2 EDTA: 10 g/L, NaOH: 5 g/L and CH2O: 5-25 mL/L). The coated supports were subjected to heat treatment at 500ᴼC (8 hours). Pd grains, initiator of the autocatalytic reaction were loaded on the surface by activation step. Firstly, coating studies were carried out at different bath temperatures (30ᴼC, 40ᴼC and 50ᴼC) to determine the appropriate plating bath temperature. Low metal content was detected on the support surface after plating at bath temperatures of 30ᴼC and 50ᴼC. This case was explained by too low plating rates at the low bath temperature and coating taking place on the container wall instead of support surface due to the high coating rate at high bath temperature. Appropriate bath temperature was determined as 40ᴼC. 70% Pd and 30% Cu (by mass) was predicted as targeted membrane composition from the literature survey conducted. Plating studies were carried out at different plating times and reducing agent concentrations to provide the targeted composition (70% Pd and 30% Cu (by mass)). Content of the membrane layer synthesized in Pd plating bath for 60 minutes (3 plating steps consecutively) and then in Cu plating bath (formaldehyde concentration: 5ml/L) for 15 minutes was determined as 74% Pd and 26% Cu. Membrane thickness of the synthesized composite structure was approximately 11μm. The mapping from EDS analysis showed thatPd layer thickness was found to be more homogeneous than Cu layer thickness. Hydrogen flux was determined as 1,87x10-6mol/cm2 s from permeability experiments at room temperature and 8 kPa pressure difference.