Lityum iyon piller için aktif ve inaktif bileşenli silisyum esaslı nanokompozit anotlar
Active and inactive component silicon based nanocomposite anodes for lithium ion batteries
Yazar: TUĞRUL ÇETİNKAYA
Danışman: PROF. DR. HATEM AKBULUT
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Günümüzde lityum iyon piller, bilgisayarlar, cep telefonları, tabletler ve elektrikli araçlar olmak üzere birçok alanda güç kaynağı olarak kullanılmaktadır. Ancak ticari lityum iyon pillerde kullanılan grafit anot ve lityum metal oksit katot malzemeler sahip oldukları düşük spesifik kapasite değerleri ile günümüz ihtiyaçlarına cevap verememektedir. Günlük hayatımızda akıllı telefon şarjlarının bir veya iki gün içerisinde bitmesi bunların başında gelmektedir. Ayrıca ticari lityum iyon pillerde kullanılan şuan ki anot ve katot malzemeleri elektrikli araçların hızlı şarj edilebilme ve daha uzun süre seyahat edilebilme özelliklerini sınırlamaktadır. Bu nedenle ticari olarak kullanılan lityum iyon pillerdeki anot ve katot malzemelerine alternatif yüksek spesifik kapasiteye sahip anot ve katot malzemeleri araştırılmaktadır. Alternatif anot malzemeleri arasında silisyum sahip olduğu 4200 mAh/g spesifik kapasite ile en yüksek spesifik kapasiteye sahip anot malzemesidir. Ancak silisyum elektrotun şarj ve deşarj işlemleri sırasında gösterdiği yüksek hacimsel genleşme ve düşük iletkenlik özelliği elektrottun parçalanmasına sebep olmaktadır. Silisyum esaslı elektrotlardaki bu sorunu engellemek için iki farklı strateji ortaya konulmuştur. Bunlardan bir tanesi Cu, Ni, Co v.b inaktif metalik katkılar ile silisyum esaslı elektrotların sünekliğini ve iletkenliğini arttırmaktır. Bir diğeri ise KNT, KNF ve grafen gibi yüksek iletkenlik ve mekanik özelliklerine sahip aktif karbon içerikli malzemelerin takviye edilmesidir. 
Bu doktora tez çalışmasında iki farklı bakış açısıyla ve iki farklı üretim yöntemi kullanılarak silisyum esaslı kompozit elektrotların elektrokimyasal özellikleri geliştirilmeye çalışılmıştır. İlk bakış açısında akımsız kaplama yöntemi kullanılarak silisyum tozlarının yüzeyi kabuk:çekirdek yapısı oluşturacak şekilde bakır, nikel ve kobalt gibi metalik bileşenler ile kaplanmıştır. Bu sayede hem elektrotun iletkenliği arttırılmış hem de hacim genleşmesine karşın gerilim tamponlama etkisi sağlanmıştır. Üretilen bu kompozitler arasında 40 g/l NiCl2 hammaddesi kullanırak üretilen Si/Ni kompozit 30 çevrim sonunda gösterdiği 246 mAh/g deşarj kapasitesi ile en iyi elektrokimyasal reaksiyonu göstermiştir. Diğer bakış açısında ise mekanik alaşımlama yöntemi kullanılarak Si/ÇDKNT ve Si/KNF/ÇDKNT kompozit elektrotlar üretilmiştir. Burada ise ÇDKNT ve KNF'in sahip olduğu yüksek iletkenlik ve mekanik mukavemet özellikleri ile elektrotların elektrokimyasal özellikleri geliştirilmeye çalışılmıştır. Bu çalışmalarda özellikle ÇDKNT miktarının kompozit elektrotların elektrokimyasal özelliklerine etkisi incelenmiştir. Bu kompozit elektrotlarda ise ağırlıkça %30 ÇDKNT içeren Si/KNF/ÇDKNT kompozit elektrot 100 çevrim sonunda 1127 mAh/g deşarj kapasitesi göstermiştir.

Abstract:
Nowadays, lithium ion batteries have been used as power sources in many areas such as computers, mobile phones, tablets and electrical vehicles. However, graphite anode and lithium metal oxide cathode materials used in commercial lithium ion batteries unable to meet the needs today with low specific capacities. In our daily life, the one of the most problem is failed charge of the smart mobiles in one or two days. Moreover, the used anode and cathode materials in commercial lithium ion batteries is limited to high charge rate and travel to long distance properties of electric vehicles. Therefore, it is researched that high specific capacity alternative anode and cathode materials instead of commercially used anode and cathode materials. Silicon, which has the 4200 mAh/g specific capacity, is the highest capacity in alternative anode materials. But huge volume change and low electrical conductivity of the silicon leads to pulverization of the electrode during charge and discharge. It has been presented two strategies to overcome these problems in silicon based electrodes. One of them is supporting of silicon based electrodes with inactive metallic additives such as Cu, Ni, Co etc. due to increasing ductility and conductivity of the electrodes. Another one is reinforcing high conductive and mechanical strength active carbon sources such as CNT, CNF and graphene. 
In this PhD thesis, it was studied that enhancing electrochemical properties of the silicon based composites using two different production methods with two different perspectives. In the first perspective, surface of the silicon powders were coated with metallic compounds such as copper, nickel and cobalt to obtain core:shell structure by electroless coating method. By this way, both increasing electrode conductivity and strain buffering effect was provided against volume change of electrode. Among produced composites, Si/Ni composite electrode produced (40 g/l NiCl2) exhibited 246 mAh/g discharge capacity after 30 cycles, which showed the best electrochemical reaction. In another perspective, Si/MWCNT and Si/CNF/MWCNT composite electrodes were produced by mechanical alloying process. In this composite structure, it was studied to enhance electrochemical reaction of the electrodes by high conductive and mechanical properties of MWCNT and CNF. Especially, it was investigated effect of MWCNT amount in composite structure on the electrochemical properties of the composite electrodes. Among produced composite electrodes, Si/CNF/MWCNT composite electrode reinforced 30 wt.% MWCNTs showed 1127 mAh/g discharge capacity after 100 cycles.