Hidrometalurjik yöntemlerin uygulanmasıyla malahit cevherinden metalik bakır üretilmesinin incelenmesi
Study of production of copper from malachite ore by application on hydrometallurgical methods
Yazar: MEHMET KAYRA TANAYDIN
Danışman: DOÇ. DR. NİZAMETTİN DEMİRKIRAN
İnönü Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu çalışmada, hidrometalurjik yöntemlerin oksitli bakır cevherlerinden biri olan malahit mineraline uygulanmasıyla metalik bakır kazanımı incelenmiştir. Hidrometalurjik yöntemlerin ilk basamağı liç işlemidir. Malahit (CuCO3.Cu(OH)2) mineralinin perklorik asit çözeltilerinde liç edilmesi ve liç kinetiği incelenmiştir. Çalışmalarda, perklorik asit derişimi (C), parçacık boyutu (PB), katı/sıvı oranı (K/S), karıştırma hızı (KH) ve reaksiyon sıcaklığı (T) değişken parametreler olarak seçilmiştir. Liç işlemi üzerine perklorik asit konsantrasyonu, katı boyutu, karıştırma hızı, katı/sıvı oranı ve sıcaklık değişken parametre olarak seçilmiştir. Katı boyutu ve katı/sıvı oranının azalması, reaksiyon sıcaklığı, perklorik asit konsantrasyonu ve karıştırma hızının artması ile liç hızının arttığı belirlenmiştir. Cevherdeki demirin çözünürlüğünün asit derişiminden oldukça etkilendiği gözlenmiştir. Reaksiyon koşullarının kontrol edilmesiyle çözelti ortamına geçen bakır miktarının yüksek, demir miktarının ise düşük seviyelerde tutulabileceği belirlenmiştir.
	Liç proses hızının karışık kinetik modelle temsil edilebileceği görülmüştür. Aktivasyon enerji değeri 34.69 kJ/mol olarak bulunmuştur. Sonuç olarak liç işleminde kullanılan parametreleri içeren kinetik denklem aşağıdaki gibi bulunmuştur.
	 
[1-(1-X_Cu )^(2/3) ]^2= 0.00014.(C)^0.643.(PB)^(-1.554).(K⁄S)^(-0.842).(KH)^2.155.exp⁡((-4172)⁄T)t  
   	İkinci işlem basamağı solvent ekstraksiyonudur. Liç çözeltisinden Acorga M5640 ekstraktantı kullanılarak bakırın solvent ekstraksiyonu ile kazanımı ve kinetiği incelenmiştir. Solvent ekstraksiyon deneyleri için, sulu çözelti başlangıç pH, Cu(II) derişimi (C), sıcaklık (T), karıştırma hızı (KH) ve organik faz oranı (RH) değişken parametreler olarak seçilmiştir. Solvent ekstraksiyon hızının karıştırma hızı, sıcaklık ve başlangıçtaki bakır konsantrasyonunun artmasıyla arttığı belirlenmiştir. pH 1 değerinde seçimli olarak bakırın kazanılmasında etkin olduğu gözlenmiştir. Solvent ekstraksiyon prosesinin kinetik modeli aşağıdaki gibi elde edilmiştir. Ekstraksiyon prosesi için aktivasyon enerjisi 50.04 kJ/mol olarak hesaplanmıştır.
	
pH>1 için,
-In(1-Y_Cu)=〖9.5.10〗^9 (RH)^1.069 〖(C)〗^(-13.949) 〖(pH)〗^0.518 〖(KH)〗^2.157 exp((-6018.8)⁄T)t

pH<1 için,
-In(1-Y_Cu)=〖9.5.10〗^9 (RH)^1.069 〖(C)〗^(-13.949) 〖(pH)〗^1.295 〖(KH)〗^2.157 exp((-6018.8)⁄T)t
	
	Acorga M5640 ekstraktantı ile bakır iyonlarının maksimum ekstraksiyon verimi %99 olarak bulunmuştur.  Birbiriyle karışmayan durgun fazlar arasındaki kütle transferine sulu çözelti pH, sıcaklık, organik faz oranı, organik faz/sulu faz oranı gibi parametrelerin etkileri araştırılmıştır. Sulu çözelti pH, sıcaklık, organik faz oranı ve sulu faz oranı sabit iken organik faz oranının artmasıyla kütle transfer hızı artmaktadır.

	Sıyırma deneylerinde sıcaklık, perklorik asit konsantrasyonu, karıştırma hızı ve karıştırma süresi değişken parametre olarak seçilmiştir. Sıcaklık (T), perklorik asit derişimi (C), karıştırma hızının (KH) artmasıyla sıyırma hızının arttığı gözlenmiştir. 5 dakikalık karıştırma süresi yeterli olabilir. Yüklenmiş organik fazdan (R2Cu) bakırın perklorik asit ile sıyırma kinetiği aşağıda verilen kinetik model ile temsil edileceği sonucuna varılmıştır. Sıyırma prosesi aktivasyon enerjisi 27.75 kJ/mol olarak hesaplanmış ve prosesin difüzyon kontrollü olduğu sonucuna varılmıştır.

-In(〖1-Z〗_Cu)=166.77(〖(R_2 Cu)〗^(-0.6889) 〖(C)〗^0.929 〖(KH)〗^1.339 exp(-3899.2⁄(T)))t

	Elektroliz çalışmalarında gerilim (Ve), Cu(II) derişimi (C), sıcaklık (T), elektrotlar arası mesafe (de) ve karıştırma hızı (KH) gibi parametrelerin etkileri incelenmiştir. Uygulanan gerilim, bakır derişimi, sıcaklık ve karıştırma hızı arttıkça elektroliz hızı artmıştır. Reaksiyon parametreleri dahil edilerek yazılan elektroliz kinetiği aşağıda verilmiş olan birinci dereceden kinetik model ile temsil edilebileceği sonucuna varılmıştır.

-In(1-X_e)=37.02.[(C)^0,8583.〖(V_e)〗^4.8078.(d_e )^n.(KH)^w.exp⁡(-3423.3⁄T]t 
eletrotlar arası mesafe < 5 cm  için  n= 1.319
elektrotlar arası mesafe >5 cm için n= -2.319
metalik bakır birikim kesri yaklaşık  Xe < 0.6  için w= 1.295
						Xe > 0.6 için w= 0.875

	Elektroliz prosesi için aktivasyon enerjisi 28.46 kJ/mol olarak hesaplanmış ve prosesin difüzyon kontrollü olduğu belirlenmiştir. Elde edilen verilere göre, ayırma ve saflaştırma tekniklerinden biri olan solvent ekstraksiyonu ile düşük tenörlü oksitli bakır cevherlerinden liç, solvent ekstraksiyonu ve elektroliz yöntemleriyle bakır üretiminin mümkün olabileceğini göstermiştir.

Abstract:
In this study, the production of copper was examined by applying hydrometallurgical methods to malachite mineral which is one of the oxidizied copper ores. The first step of the hydrometallurgical methods is leaching. The leaching and kinetics of malachite (CuCO3.Cu(OH)2) ore were investigated using perchloric acid solutions. In the runs, the perchloric acid concentration (C), the particle size (PB), the solid to liquid ratio (K/S), the stirring speed (KH) and the reaction temperature (T), have been chosen as variable parameters. Perchloric acid concentration, solid size, stirring speed, solid/liquid ratio and temperature were chosen as variable parameters on leaching process. It was determined that the leaching rate increased with increasing perchloric acid concentration, temperature and agitation speed, as well as decreasing particle size and solid-to-liquid ratio. It was observed that the dissolution of iron in the ore was substantially affected from acid concentration. By controlling of the reaction conditions, it was found that the amount of copper passing to the solution medium can be high and the amount of iron can kept at low levels. It was found that the leaching reaction followed the mixed kinetic control model.
The activation energy of this leaching process was calculated to be 34.69 kJ/mol. As a result, the kinetic expression including the reaction parameters used in this leaching process can be written as follows:

[1-(1-X_Cu )^(2/3) ]^2= 0.00014.(C)^0.643.(PB)^(-1.554).(K⁄S)^(-0.842).(KH)^2.155.exp⁡((-4172)⁄T)t

Second process step is the solvent extraction. The winning and kinetics of solvent extraction of copper from leach solution were examined by using Acorga M5640 extractant. Initial pH  of aqueous solution, (C) concentration of Cu(II), temperature (T), stirring speed (KH) and the organic phase ratio (RH) were chosen as variable parameters for solvent extraction experiments. 
It was determined that the solvent extraction rate increased with increasing stirring speed, organic phase ratio and temperature. It has been observed that the pH 1 value is effective in selectively recovering copper. Kinetic model of the solvent extraction process were as follows. The activation energy of the extraction process was estimated to be 50.04 kJ/mol.
	
for pH>1,
-In(1-Y_Cu)=〖9.5.10〗^9 (RH)^1.069 〖(C)〗^(-13.949) 〖(pH)〗^0.518 〖(KH)〗^2.157 exp((-6018.8)⁄T)t

for pH<1,
-In(1-Y_Cu)=〖9.5.10〗^9 (RH)^1.069 〖(C)〗^(-13.949) 〖(pH)〗^1.295 〖(KH)〗^2.157 exp((-6018.8)⁄T)
	Maximum copper extraction yield was found to be 99%. The effects of parameters such as aqueous solution pH, temperature, the organic phase ratio organic phase/aqueous phase ratio of mass transfer of between immiscible stationary liquid phases were investigated. 
In stripping experiments, temperature, perchloric acid concentration, stirring speed and stirring time were choosen as variable parameters. It was determined that the stripping rate increased with increasing temperature, perchloric acid concentration, stirring speed. Stripping time may be sufficient in 10 minutes. The activation energy of stripping process was calculated 32.42 kJ/mol. The process is concluded that the controlled diffusion. Stripping the loaded copper phase kinetics with perchloric acid it was concluded to be represented by the following models.

-In(〖1-Z〗_Cu)=166.77(〖(R_2 Cu)〗^(-0.6889) 〖(C)〗^0.929 〖(KH)〗^1.339 exp(-3899.2⁄(T)))t

Temperature, applied voltage, distance between electrodes and stirring speed were chosen as variable parameters for electrolysis experiments. It was determined that the electrolysis rate increased with increasing stirring speed, temperature and applied voltage. the kinetic expression including the reaction parameters used in this electrolysis process can be written as follows:

-In(1-X_e)=37.02.[(C)^0,8583.〖(V_e)〗^4.8078.(d_e )^n.(KH)^w.exp⁡(-2846⁄T]t 
where,
n= 1.319 for distance between electrodes < 5 cm    
n= -2.319 for distance between electrodes >5 cm
metalic copper deposition fraction about  h= 1.295 for Xe < 0.6 
						        h= 0.875  for Xe > 0.6
The activation energy of electrolysis process was calculated 28.46 kJ/mol and the process was determined to be diffusion controlled. The obtained data is low-grade copper oxide ore leaching, solvent extraction and electrolysis process with the production of copper have shown that it is possible.