İmidazolin 3-oksitler ile n-aril maleimidlerin dipolar halkakatılmalarının stereokimyasını belirleyen faktörlerin araştırılması
An investigation of the factors governing the stereochemistry of dipolar cycloaddition of imidazoline 3-oxides with n-aryl maleimides
Yazar: YELİZ ULAŞ
Danışman: PROF. DR. NECDET COŞKUN
Uludağ Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Sitrakonik anhidrit ile aril aminler, sübstitüent kontrollü (Z)-2-metil-ve (Z)-3-metil-4-okso-4-(arilamino)büt-2-enoik asit regioizomerik denge karışımını vermek üzere reaksiyona girerler.Elektron salıcı gruplar, C-5 karbonil grubuna nükleofilik saldırıda bulunurken elektron çekici gruplar C-2 karbonil grubuna nükleofilik saldırıda bulunurlar. Maleik anhidrit ve aril aminlerin sübstitüentlere bağlı olarak maleimid ve 3-kloro-1-arilpirolidin-2,5-dion'u oluşturduğu koşullarda (Z)-2-metil- ve (Z)-3-metil-4-okso-4-(arilamino)büt-2-enoik asitlerin THF içerisinde SOCl2-Et3N beraberindeki reaksiyonları yüksek verimlerle karşılık gelen maleimidleri oluşturur.İmidazolin 3-oksit 6 (X substitüenti ile) ve sübstitüe N-arilmaleimidlerin (R sübstitüenti ile) benzen ve toluen içerisindeki tersinir halkakatılma reaksiyonları detaylıca incelenmiş ve ??? G)X,R = ?? g( ? (X) + ? (R)) + ??? ve ?????? G)X=R - ? g( ? (X) + ? (R))X=R eşitlikleri ifade edilmiştir.N-fenilmaleimidlerin, 6a-e ile olan halkakatılmaları da benzer şekilde ??? G)X,R = ?? g( ? R(X) + ? R(R)) + ??? G)X=R=H eşitliği ile tanımlanmıştır.??? G)X,R ve sadece dipole ait ?? sabitleri ile olan korelasyon için ??? G)X = ?? g ? R(X) + ??? G)X=H eşitliği ile tanımlanmıştır. Ürünlerin termodinamik kararlılığında R sübstitüentinin etkisini ifade eden ?? terimi dipolarofildeki sübstitüentlerin ?? sabitleriyle lineer ilişkide olduğu belirtilmiştir.??? G)X ; 4 için R=H ve MeO iken ? R ile R= NO2 iken ? ile korele edilmiştir.Çözücü polaritesinin artması karışımda endo ürün miktarını azaltmaktadır. Çözücünün diastereomerik orana etkisi doğrudan ?? G7/8 ile ilişkilidir. Diastereomerik oranın oldukça yüksek olduğu düşük polariteye sahip çözücülerde ?? G7/8 büyük negatif değere sahip olduğu görülmektedir. Bu durum Endo ürün kararlılığını sağlamaktadır.NHC-Ag kompleksi CH2Cl2 içinde Ag2O ile 1-etoksikarbonilmetil-3-vinil-3H-imidazol-1-ium-bromürün oda koşullarındaki reaksiyonundan elde edilmektedir. NHC-Ag kompleksinin Pd(CH3CN)2Cl2 veya Pd(AcO)2 ile olan reaksiyonu NHC-Pd(II) komplekslerini verir. Pd(II) komplekslerinin, monomerik ve polimerik hallerinin termal olarak muamele edilmiş formlarının Heck reaksiyonundaki katalitik etkileri araştırılmış ve Yüksek TON'lara sahip oldukları ortaya konmuştur.

Abstract:
Citraconic anhydride reacts with aryl amines to give a substituent controlled equilibrium mixture of regioisomeric (Z)-2-methyl- and (Z)-3-methyl-4-oxo-4-(arylamino)but-2-enoic acids. Electron-donating groups favour nucleophilic attack to C-5 carbonyl while the presence of electron-withdrawing groups enhances the bias for attack to C-2 carbonyl. The treatment of (Z)-2-methyl- and (Z)-3-methyl-4-oxo-4-(arylamino)but-2-enoic acids with SOCl2-Et3N in THF provided the corresponding maleimides in high yields while at the same conditions the maleic anhydride aryl amine addition products gave predominately the corresponding 3-chloro-1-arylpyrrolidine-2,5-diones and maleimides in substituent dependent ratio.Detailed investigation of reversible 1,3-dipolar cycloaddition reactions of a series of imidazoline 3-oxides 6 (with substituent X) with substituted N-arylmaleimides 4 (with substituent R) in benzene and toluene revealed that the latter can be described by the equations ??? G)X,R = ?? g( ? (X) + ? (R)) + ???? where ?????? G)X=R - ? g( ? (X) + ? (R))X=R. For the cycloadditions with 6a-e and N-phenylmaleimide the equation is simply ??? G)X,R = ?? g( ? R(X) + ? R(R)) + ??? G)X=R=H. The correlations of ??? G)X,R with corresponding ? constants only on the dipole produce equations ??? G)X = ?? g ? R(X) + ??? G)X=H. The terms ? reflecting the effect of the substituent R on the thermodynamic stability of the adducts are linear with the ?? constants of the substituents (R) on the dipolarofile. ??? G)X correlate with ? R in the cases of 4 with R=H and MeO while in the case of R=NO2 they are linear with ? .The increases of the polarity of the solvent decreases the endo adduct contents in the mixture. The solvent effect on the diastereomeric ratio is directly related with the change of the ?? G7/8. The more negative values are in the case of less polar solvents where the diastereomeric ratios are higher too which implies that endo adducts are better stabilized by non-polar solvents.NHC-Ag complex prepared by the treatment of 1-ethoxycarbonylmethyl-3-vinyl-3H-imidazol-1-ium bromide with Ag2O in CH2Cl2 provides NHC-Pd(II) complexes in high yields upon reaction with Pd(CH3CN)2Cl2 or Pd(AcO)2 in CH2Cl2 at room temperature. The monomeric Pd(II) complexes as well as their thermally treated and polymeric forms were screened for their catalytic efficiency in the Heck reaction. High TONs were achieved.