Karşı gaz basınçlı plastik enjeksiyon kimyasal köpürtme üretim yönteminde proses parametrelerinin gözenek yapısı ve yüzey parlaklığına etkilerinin incelenmesi
Analysis the effects of process parameters on pore structure and surface gloss in chemical foaming plastic injection molding process with gas counter pressure
Yazar: BURAK ERKAN
Danışman: DOÇ. DR. ALİ GÖKŞENLİ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme ve İmalat Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Makine Mühendisliği = Mechanical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Köpürme = Foaming ; Plastik enjeksiyon kalıpları = Plastic injection molds ; Termoplastik malzemeler = Thermoplastic materials ; Yüzey parlatma = Surface polishing

Özet:
Plastik endüstrisinde maliyet iyileştirme çalışmaları kapsamında ham madde tasarrufu ile maliyet kazançları sağlanmaktadır. Hurda ham maddelerin geri dönüştürülmesi yaygın bir maliyet iyileştirme yöntemi olarak öne çıksa da parça kesitinde gözenekli bir yapı oluşturarak ham madde kazancı sağlanması son yıllarda popüler bir uygulama haline gelmiştir. Plastik enjeksiyon kalıplama, plastik parçaların üretiminde kullanılan en yaygın yöntemlerden biridir. Bu yöntemde, katı haldeki plastik ham madde bir huni yardımıyla dönen bir vidanın içerisine doğru akar. Vida, elektrikli ısıtıcılar tarafından ısıtılan bir kovan içerisinde bulunur. Katı haldeki ham madde, dönen vidanın oluşturduğu meydana getirdiği sürtünme ve elektrikli ısıtıcılar tarafından üretilen ısı ile eriyerek vidanın ön bölgesine doğru akar. Üretilecek plastik parçanın ağırlığı kadar erimiş ham madde vidanın ön bölgesinde birikir. Yeteri kadar erimiş plastik ham madde, vidanın ön bölgesinde birikince vidanın dönüşü durur. Erimiş ham madde, vidanın doğrusal hareketi ile kalıbın içerisine enjekte edilir. Kalıp içine dolan ham madde kalıp içerisinde dolaşan soğutma kanallarının içindeki soğutma sıvısı ile soğutulur. 
Erimiş plastiğin sıcaklığı, kalıptan çıkma sıcaklığına düştükten sonra, katı plastik kalıbın açılması ile kalıptan dışarıya çıkarılır. Akrilonitril bütadien stiren ham maddenin köpürme davranışının incelenmesi ve kimyasal köpürtücü kullanılan plastik enjeksiyon prosesinin yüzey parlaklığına etkisinin irdelenmesi amaçlanmıştır. Deneyler öncesi yapılan literatür araştırmasında, ham maddenin bozunmaması için gerekli şartlar öğrenilerek, ham madde için uygun şartlarda proses parametreleri belirlenmiştir. Ham maddenin neminin uzaklaştırılması, proses esnasında köpürtücü katkı malzemesinin doğru proses edilebilmesi için önemliydi. Ayrıca ham madde ve köpürtücü katkı malzemesi teknik formlarında tavsiye edilen proses önerileri göz önünde bulundurulmuştur. Geleneksel enjeksiyon kalıplama yönteminde olduğu gibi kimyasal köpürtücülü plastik enjeksiyon yönteminde de polimer ham madde, plastikleştirme ünitesinde eritilir. Gözenek oluşumundan emin olmak için, proses sıcaklığı, kimyasal köpürme reaksiyon sıcaklığının, en az 10 oC üzerinde olacak şekilde makineye ayarlanır. Köpürtücü ağırlığı, genellikle granül polimer ağırlığının %1 ile %5 arasında bir değerde seçilir. Eğer prosesteki köpürtücü oranı artarsa, maliyet artar. Diğer yandan, köpürtücü reaksiyonu sonrasında oluşabilen yan ürünler de artmış olur. Yan ürünlerin fazla oluşması da parçanın mekanik ve kozmetik özellikleri üzerinde olumsuz etkiler oluşturabilir. Yapılan incelemelerde, %20 mertebesine kadar kütle kazancı elde edilen çalışmalar görülmüştür.  
Kimyasal köpürtücü katkı malzemelerinde sodyum bikarbonat ve sitrik asit karışımı bulunmaktadır. Bu karışım inhibitör ile belli bir aktivasyon sıcaklığı altında reaksiyona girmeden kalabilir. Bu sıcaklık üzerinde sodyum bikarbonat ve sitrik asit reaksiyona girerek karbondioksit gazı açığa çıkarır. Karbondioksit gazı süperkritik faz özellikleri gösterdiği sıcaklık ve basınç değerleri üzerinde içinde bulunduğu çözeltide yüksek yayınım hızı ve yüksek çözünürlük özellikleri gösterir. Bu özelliğinden ötürü plastik enjeksiyon kovanı içinde sağlanan yüksek basınç ve sıcaklık ile, eriyik plastik içinde yüksek oranda karbondioksit gazı çözündürülebilir. Bu karışım kalıp içine girdikten sonra; karışım basıncı ve sıcaklığı azaldığı için karbondioksit gazı çökelir ve malzeme içerisinde gözenekli bir yapı oluşur. Baloncukların iç basıncı sayesinde tutma basıncı uygulanmadan ürünün hacimsel çekmesi tolere edilmiş olur. Bu sayede beklenen kalitede bir ürünün oluşturulması için daha az plastik kullanılır ve kullanılan ham maddeden tasarruf sağlanır. Ancak kimyasal köpürtücülerin birim maliyeti polimer ham madde maliyetinden daha fazla olduğu için, kimyasal köpürtücü oranı olabildiğince düşük seviyelerde tutulur. Deney sonuçları varyansların analizi (ANOVA) yöntemiyle değerlendirilmiştir. 
Deneylerin ilk aşamasında yalnızca kimyasal köpürtücü katkı malzemesi, ABS ham maddeye karıştırılarak köpürtücü verimliliği üzerinde çalışılmıştır. Yapılan ilk deneylerde 3 farklı enjeksiyon süresi, 3 farklı kalıp sıcaklığı ve 3 ayrı köpürtücü oranı proses parametresi olarak seçilmiştir. Karşı gaz basıncı kullanılmayan bu deney setinde şu sonuçlar ortaya konulmuştur: Yüksek köpürtücü oranı ve kalıp sıcaklığı ile gözenek yoğunluğu artmaktadır. Enjeksiyon süresinin gözenek yoğunluğu üzerinde anlamlı bir etkisi yoktur. Yüksek parlaklık değerleri; yüksek kalıp sıcaklığı, düşük enjeksiyon süresi ve düşük köpürtücü oranı ile elde edilmektedir. Gözenek yoğunluğu üzerinde en önemli etkisi olan parametre, köpürtücü oranı iken, parlaklık üzerinde en önemli etkiye sahip parametre kalıp sıcaklığıdır. Aynı kalıp sıcaklığında köpürtücü katkı malzemesinin oranındaki artış da gözenek yoğunluğunda artışa neden olmaktadır. Ancak gözenek yoğunluğunun ortalamasındaki artışın köpürtücü oranına göre değişimi incelendiğinde; %1'den %2'ye olan değişim; %2'den %3'e olan değişime göre daha fazladır. Bu sonuç köpürtücü katkı malzemesindeki artışının gözenek yoğunluğuna etkisinin sınırlı olduğunu göstermektedir.
Kimyasal köpürtücülü plastik enjeksiyon yönteminde polimer-gaz karışımında aniden çökelen gaz, girdap lekelerine neden olarak yüzey kalitesini düşürmektedir. Karbondioksiti, polimer gaz karışımı içinde, dolum esnasında süperkritik fazda tutmak için, karışım ya yüksek sıcaklık altında tutulmalı ya da dolum esnasında basınca maruz bırakılmalıdır. Karşı gaz basınç uygulamasıyla, karışım basınç altında tutulduğu için karbondioksit dolum esnasında çökelemez. Dolayısıyla girdap lekeleri meydana gelmez ve yüzey kalitesi standart proses ile aynı seviyede olur. Plastik eriyiğin bozunmaması için, inert gazlar veya azot gazı kullanılmaktadır. Azot gazı pnömatik sistemler vasıtasıyla, dolum esnasında kalıp içerisinde doldurularak eriyik basınç altında tutulur. Karşı gaz basıncı, dolumdan önce sağlanmalı ancak enjeksiyon nozulu açılır kapanır sistemlerle kapatılmalıdır. Aksi takdirde eriyik içerisine dolum öncesi azot gazı karışabilir ve istenen köpürtücü verimi sağlanamaz. Karşı gaz basıncı dolumdan sonra sağlanırsa, girdap lekeleri oluşmuş olacağı için yüzey kalitesinde bir iyileşme izlenemez. Ayrıca karşı gaz basıncının gerekenden uzun süre tutulması gözenek oluşumunu ve büyümesini engelleyeceği için ham madde kazancı sağlanamaz. 
Karşı gaz basıncının girdap lekelerini engellediği bir kritik gaz basıncı ifade edilmektedir. Bu kritik gaz basıncı altında uygulanan basınç yüzey lekelerini engellemezken; çok yüksek basınçlar gözenek çekirdeklenmesi ve gözenek büyümesini engellemektedir. Bu çalışmada kritik gaz basıncı 3.5 MPa olarak belirlenmiştir. 
Çalışmanın ikinci bölümünde, gözenek yoğunluğunun en yüksek mertebede izlendiği; %3 köpürtücü oranı, 70 oC kalıp sıcaklığı ve 1 saniye enjeksiyon süresine sahip proses ile karşı gaz basıncının etkileşimi incelenmiştir. Kalıp içerisine, kalıbın son dolum bölgesinde 0.2 mm kalınlığında gaz kanalı açılmıştır. Bu bölgeden kalıp dış yüzeyine bir giriş ve bir çıkış ventili eklenerek, azot gazının dolum öncesi kalıba doldurulması ve enjeksiyondan hemen sonra selonoid valf ile boşaltılması sağlanmıştır. Enjeksiyon tamamlanıp kalıp doldurulduktan sonra gaz basıncı kesilerek, köpürtücünün kendi iç basıncıyla şişerek gözenek oluşturması sağlanmalıdır. Gaz basıncının enjeksiyon sonrasında kalıpta kalmaması gerekmektedir. Selonoid valf ile enjeksiyon öncesi tezgah PLC'sinden alınan sinyalle kalıp azot gazıyla doldurulmuş, manometre yardımıyla içerideki set basıncı sağlandıktan sonra enjeksiyon yapılmış, tezgahtan gelen enjeksiyon tamamlandı sinyaliyle çıkış ventiline bağlı valf açılarak gazın tahliyesi sağlanmıştır. Böylece enjeksiyon esnasında eriyik akışın önü gaz basıncı altında tutularak köpürtücünün enjeksiyon esnasında aktifleşmesi engellenmiş daha sonra, kalıbı dolduran yarı eriyiğin atmosfer basıncı altında mümkün mertebe köpürmesi sağlanarak hem parlak bir yüzey elde edilmesi hem de gözenek oluşturulması amaçlanmıştır. Deneyde 0.5 MPa ile 4.5 MPa arasında gaz basınçları 0.5 MPa arttırılarak uygulanmıştır. Alınan numuneler glossmetre ile ölçüldükten sonra kesilerek taramalı elektron mikroskobu altında incelenmiş ve gözenek çapları ölçülmüştür. Karşı gaz basınçlı kimyasal köpürtücülü plastik enjeksiyon yönteminde; artan karşı gaz basıncı gözenek yoğunluğunu azaltmaktadır. Yüzey parlaklığı karşı gaz basıncının artmasıyla artmaktadır. Gözenek çapı 3 MPa karşı gaz basıncından itibaren azalmaktadır.
Taramalı elektron mikroskobu görüntülerinde, 2.5 MPa karşı gaz basıncına kadar gözenek sayısının azaldığı anacak gözenek çapının anlamlı şekilde değişmediği izlenmiştir. Ancak 3 MPa ve üzerindeki karşı gaz basınçlarında hem gözenek çapı hem de gözenek sayısı azalmıştır. Karşı gaz basıncının çekirdeklenmeye etkisinin gözenek büyümesi etkisine göre daha fazla etkili olduğu gözlenmiştir. Parlaklığın ise artan karşı gaz basıncıyla arttığı ve 4 MPa'dan daha yüksek karşı gaz basınçlarında parlaklığın daha fazla artmadığı izlenmiştir. 4.5 MPa karşı gaz basınçlı proseste, 100x büyütmede herhangi bir gözenek oluşumu izlenmemiştir. Bu durum gözenek oluşumu için gerekli olan maksimum gaz basıncının üstüne çıkıldığı ve gözenek çekirdeklenmesinin engellenerek baloncuk oluşumunun izlenemediğini göstermiştir. Bu çalışmada yüzeyde gümüş izi görülmeyen ve 89 Gloss Unit parlaklığı sağlayan; 3.5 MPa karşı gaz basıncı yukarıda ifade edilen kritik gaz basıncı olarak belirlenmiştir.

Abstract:
Within the scope of cost improvement projects in the plastics industry, cost savings are achieved with raw material savings. Although recycled raw materials is a common cost improvement method, gaining raw material by creating a porous structure in the part section has become a popular practice in recent years. Plastic injection molding is one of the most common methods used in the production of plastic parts. In this method, solid plastic raw material flows into a rotating screw with the help of a hopper. The screw is contained in a barrel that is heated by electric heaters. The solid raw material melts with the friction created by the rotating screw and the heat generated by the electrical heaters and flows towards the front region of the screw. Molten raw material equal to the weight of the plastic part to be produced accumulates in the front of the screw. When enough melted plastic raw material accumulates in the front part of the screw, the rotation of the screw stops. The molten raw material is injected into the mold with the linear movement of the screw. The raw material filled into the mold is cooled by the cooling liquid inside the cooling channels circulating in the mold. After the temperature of the molten plastic drops to the ejection temperature, the solid plastic is ejected from the mold by opening the mold. 
It is aimed to investigate the foaming behavior of acrylonitrile butadiene styrene (ABS) raw material and to examine the effect of the plastic injection process using chemical foaming agent on the surface gloss. In the literature research carried out before the experiments, the necessary conditions for the raw material not to degrade were learned and the process parameters were determined under suitable conditions for the raw material. The removal of moisture from the raw material was important for the correct processing of the foaming additive during the process. In addition, the process recommendations recommended in the raw material and foaming additive technical datasheets were taken into consideration. As in the traditional injection molding method, for the microcellular plastic injection method, the polymer raw material is melted in the plasticization unit. To ensure pore formation, the process temperature is set in the machine to be at least 10 ͦC above the chemical foaming reaction temperature. The chemical foaming agent weight is generally chosen to be between 1% and 5% by weight of the polymer raw material. If the foaming agent ratio in the process increases, the cost also increases. On the other hand, the by-products that may form after the foaming reaction also increase. Excessive formation of by-products may also have adverse effects on the mechanical and cosmetic properties of the part. In the examinations, it has been seen that the studies have achieved mass gain up to 20%.
Chemical foaming additives contain a mixture of sodium bicarbonate and citric acid. This mixture can remain unreacted with the inhibitor under a certain activation temperature. Above this temperature, sodium bicarbonate and citric acid react to produce carbon dioxide gas. Carbon dioxide gas exhibits supercritical phase properties above high temperature and pressure values in its solution. In this phase, carbon dioxide has a high diffusion rate and high solubility. Due to this feature, with the high pressure and temperature provided in the plastic injection barrel, a high rate of carbon dioxide gas can be dissolved in the molten plastic. After this mixture enters the mold; As the mixture pressure and temperature decrease, carbon dioxide gas precipitates and a porous structure is formed in the material. Thanks to the internal pressure of the bubbles, the volumetric shrinkage of the product is compensated without applying holding pressure. In this way, less plastic is used to create a product of expected quality and savings in raw materials are provided. However, since the unit cost of chemical foaming agents is higher than the cost of polymer raw material, the rate of chemical foaming additives is kept as low as possible. 
In the first stage of the experiments, only the chemical foaming additive was mixed with the ABS raw material and the chamical foaming agent efficiency was studied. In the first experiments, 3 different injection times, 3 different mold temperatures and 3 different chemical foaming agent ratios were chosen as process parameters. In this experiment set, which did not use gas counter pressure, the following results were revealed: The pore density increases with high foaming agent ratio and mold temperature. Injection time has no significant effect on pore density. High brightness values are obtained with high mold temperature, low injection time and low chamical foaming agent ratio. The parameter with the most important effect on the pore density is the chemical foaming agent ratio, while the parameter with the most important effect on the gloss is the mold temperature. The increase in the ratio of the foaming additive material at the same mold temperature also causes an increase in the pore density. However, the increase in average pore density is proportional to the chemical blowing agent ratio. Experimental results were evaluated by analysis of variance (ANOVA) method. 
In the microcellular plastic injection method, the gas that suddenly precipitates in the polymer-gas mixture reduces the surface quality by causing swirl marks. To keep the carbon dioxide in the polymer gas mixture in the supercritical phase during filling, the mixture must either be kept under high temperature or be pressurized during filling. With the application of gas pressure, carbon dioxide cannot precipitate during filling as the mixture is kept under pressure. Therefore, swirl marks do not occur and the surface quality is at the same level as the standard process. Inert gases or nitrogen gas are used so that the plastic melt does not degrade. Nitrogen gas is filled in the mold during filling by means of pneumatic systems and the melt is kept under pressure. Gas counter pressure must be provided before filling, but the injection nozzle must be closed with a shot off nozzle or valve gate system. Otherwise, nitrogen gas may mix into the melt before filling and the desired chamical foaming agent efficiency cannot be achieved. If the gas counter pressure is provided after filling, no improvement in surface quality can be observed as swirl marks will have formed. In addition, since keeping the gas counter pressure longer than necessary will prevent the formation and growth of pores, raw material gain cannot be achieved.
A critical gas counter pressure is expressed at which the gas counter pressure inhibits the swirl marks. While the pressure applied under this critical gas pressure does not prevent surface marks; very high pressures inhibit pore nucleation and pore growth. 
In the second part of the study, the process parameters in which the pore density was observed in the highest order in the first experiments; 3% foaming rate, 70 oC mold temperature and 1 second injection time were selected and the interaction of the process parameters was investigated by applying to the system gas counter pressure. A gas channel of 0.2 mm thickness was opened in the final filling area of the mold. By adding an inlet and an outlet valve to the outer surface of the mold from this area, nitrogen gas is filled into the mold before filling and discharged with a solenoid valve immediately after injection. After the injection is completed and the mold is filled, the gas pressure should be evacuated and the chamical foaming agent should swell with its own internal pressure to form a pore. Gas pressure should not remain in the mold after injection. 
To provide this conditionsi with the solenoid valve, the mold was filled with nitrogen gas with the signal received from the PLC system of the injection molding machine before the injection, the injection was made after the set pressure was provided with the help of the manometer, the gas was discharged by opening the valve connected to the outlet valve with the injection completed signal coming from the bench. Thus, during the injection, the front of the melt flow is kept under gas pressure, preventing the chamical foaming agent from being activated during the injection. In the experiment, gas pressures between 0.5 MPa and 4.5 MPa were applied by increasing 0.5 MPa. After the samples were measured with a glossmeter, they were cut and examined under a scanning electron microscope and the pore diameters were measured. In the plastic injection method with gas counter pressure chemical chamical foaming agent; Increasing gas counter pressure reduces the pore density. The surface gloss increases with increasing gas counter pressure. 
In the scanning electron microscope images, it was observed that the pore number decreased up to 2.5 MPa gas counter pressure, but the pore diameter did not change significantly. However, both the pore diameter and the pore number decreased at 3 MPa and above gas counter pressures. It was observed that the effect of gas counter pressure on nucleation was more effective than the effect of pore growth. It was observed that the gloss increased with increasing gas counter pressure and the gloss did not increase more at back gas pressures higher than 4 MPa. In the 4.5 MPa gas counter pressure process, no pore formation was observed at 250x magnification. This showed that the maximum gas pressure required for pore formation was exceeded and bubble formation could not be observed by preventing pore nucleation. In this study, there is no trace of silver on the surface and it provides 89 Gloss Unit brightness; the gas counter pressure of 3.5 MPa was determined as the critical gas pressure expressed above.