Monolitik ve takviyeli borkarbür seramiklerin spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of monolithic and reinforced boroncarbide ceramics prepared by spark plasma sintering (SPS)
Yazar: BARIŞ YAVAŞ
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Seramik malzemeler, yüksek sertlik, yüksek eğme mukavemeti ve düşük yoğunluk sayesinde havacılık, savunma, otomotiv sektörlerinde ve aşındırıcı uygulamalarda ön plana çıkmaktadırlar. Bu malzemelerden bor karbür (B4C), elmas ve kübik bor nitrürden sonra en sert üçüncü malzemedir. Diğer seramiklere kıyasla daha yüksek sertlik (31,5 GPa) ve düşük yoğunluk (2,52 g/cm3) değerleri göstermesi sebebiyle, başta hafif zırhlar olmak üzere balistik koruma uygulamaları, elmasa göre çok daha ekonomik olduğundan aşındırıcı olarak ve nötron absorblama özelliği sayesinde nükleer enerji santrallerinde radyasyondan korunma için ideal bir malzeme olarak değerlendirilmektedir.
Seramik malzemelerin sahip oldukları güçlü kovalent bağlardan dolayı ergime sıcaklıklarının yüksek olması döküm yöntemiyle üretilmelerini mümkün kılmamaktadır. Bu malzemeler genellikle sinterleme yöntemleri ile üretilirler. Literatürde B4C'nin sinterlenmesi ile ilgili daha önce yapılan çalışmalar incelendiğinde genellikle sıcak pres (HP), sıcak izostatik pres (HIP) gibi geleneksel sinterleme yöntemleri kullanılmıştır. Bu çalışmada, numunelerin üretiminde kullanılan spark plazma sinterleme tekniği (SPS), bor karbür esaslı seramiklerin daha düşük sıcaklıklarda, kısa sürede sinterlenmesini mümkün kılmaktadır. Spark plazma sinterleme (SPS), yeni bir sinterleme ve sentezleme sistemidir. Proses, sıcak presleme, sıcak izostatik presleme ve atmosferik sinterleme sistemlerine göre yüksek sinterleme hızı, düşük sinterleme sıcaklığı, sinterleme sırasında tane büyümesinin engellenmesi gibi çok önemli avantajlara sahiptir. Çalışma kapsamındaki deneysel çalışmalarda Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü'nde bulunan 20.000 A kapasiteli SPS 7.40 MKVII, SPS Syntex Inc. cihazı kullanılmıştır.
Deneysel çalışmalarda monolitik B4C numuneler ve B4C-CNT kompozitleri üretilerek yoğunlaşma davranışları belirlenmiş, Vickers mikrosertlik ve kırılma tokluğu değerleri ölçülmüş, faz ve mikroyapı karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Üretimlerde farklı tane boyutlarına sahip iki farklı toz (HS-1,78 µm ve HP-2,95 µm) kullanılarak başlangıç toz boyutunun yoğunluk ve mekanik özelliklere etkisi incelenmiştir. Monolitik B4C numuneler için 75, 150 ve 225 ̊C/dak ısıtma hızlarında üretimler yapılmıştır, diğer sinterleme parametrelerinden basınç tüm numunelerde 20-40 MPa kademeli olarak uygulanmış ve sinterleme süresi de 5 dk olacak şekilde sabit tutulmuştur. 
B4C-CNT kompozitleri, karbon nanotüp ilavesinin B4C'nin özelliklerini ne yönde etkilediğini inceleme amacıyla değişen oranlarda (ağ. %1, 2 ve 3) eklenmiştir. Kompozitlerin üretiminde ısıtma hızı, basınç ve sinterleme sıcaklığı sırasıyla 150 ̊C/dak, 20-40 MPa kademeli ve 5 dk olacak şekilde sabit olarak tüm numunelere uygulanmıştır. Kompozit malzemelerin üretim amacı iki ya da daha fazla malzemenin arzu edilen özelliklerini tek malzemede toplamaktır. Bu çalışmada da CNT'ler, bor karbür seramiklerine kırılma tokluğunu arttırması amacıyla eklemiştir.

Abstract:
Advanced ceramics, when used as an engineering material, possess several properties which can be viewed as superior to metal-based systems. These properties place this new group of ceramics in a most attractive position, not only in the area of performance but also cost effectiveness. These properties include high resistance to abrasion, excellent hot strength, chemical inertness, high machining speeds (as tools) and dimensional stability. Advanced ceramic materials come into prominence in aviation, defense, automotive industries and abrasive application with these properties. Boron carbide (B4C) is one of the most important kinds of advanced ceramic materials. It belongs to the important group of nonmetallic hard materials, which includes alumina, silicon carbide, and diamond. B4C is the third hardest material next to diamond and cubic boron nitride. Combined with its low weight (theoretical density: 2.52 g/cm3), it is the premier material for personal armor. It is used as a nozzle material for slurry pumping and grit blasting because of its excellent abrasion resistance, and for nuclear shielding applications based on boron's high neutron absorption cross section.
Ceramic materials have a high melting point because of their strong covalent bonds, so it is difficult to manufacture ceramic materials by casting. These materials are generally formed by sintering process. Sintering is a processing technique used to produce density-controlled materials and components from metal or/and ceramic powders by applying thermal energy. Sintering of pure boron carbide to high densities has historically proven difficult because of strong bonding and low plasticity in its solid form. Thus, hot pressing (HP) and hot isostatic pressing (HIP) have been typically used to achieve near full density. B4C powders are typically hot-pressed at ~2100 ̊C and 30-40 MPa to obtain dense articles. B4C powders were sintered by spark plasma sintering (SPS) method in this study. SPS process makes possible to sinter fully dense B4C-based ceramics in a short time at relatively low sintering temperatures. It has become a very popular technique for ceramic preparation, ever since its emergence in the early 1990s. Its prominent feature is to pass a direct current (DC) through the small graphite die that contains the ceramic powders. Very rapid heating and cooling rates are obtainable, due to the rapid Joule heating, low thermal capacity, and high thermal conductivity of the graphite die. By SPS, various powders can be consolidated at a temperature usually 100-300°C lower than by hot pressing (HP), and in a much shortened time: a typical SPS cycle takes less than 30 min, relative to hours for HP, indicating the high efficiency of SPS. The grain growth can be suppressed by rapid heating and the densification is accelerated at high temperature. Furthermore, the microstructure can be controlled by a fast heating rate and shorter processing times. In the experimental studies, samples were produced by using an SPS apparatus with a capacity of 20.000 A in Department of Metallurgical and Materials Engineering, ITU. 
A graphitic sheet was placed between the punches and the powder, and between the die and the powder for easy removal and better conductivity. A uniaxial pressure of 40 MPa and a pulsed direct current (12 ms/on, 2 ms/off) were applied during the entire SPS process. Thus, the grain growth can be suppressed by rapid heating and the densification is accelerated at high temperature. Moreover, the microstructure can be controlled by fast heating rate and shorter processing times.
The temperature of the die was measured by an optical pyrometer and sintering of composites was conducted under temperature controlled mode by monitoring the shrinkage behavior of the specimens during the SPS process. Linear shrinkage of the specimens during SPS process was continuously monitored by displacement of the punch rods. The current was controlled manually.
In this study, monolithic B4C powders and B4C-Carbon nanotube (CNT) composites were prepared using SPS technique. Two different B4C powders which have different particle sizes were used in experiments to investigate the effects of particle size of starting powders. Monolithic B4C samples were sintered in different heating rates (75, 150 and 225 ̊C/min). Other sintering parameters like pressure (20-40 MPa) and sintering time (5 min) were same for all processes.  
A composite material is made by combining two or more materials – often ones that have very different properties. The two materials work together to give the composite unique properties. B4C-CNT composites containing 1, 2 and 3 mass% CNT were prepared to investigate effect of CNT on densification and mechanical properties of B4C. CNTs and B4C powders were distributed in an ethanol for 60 min. by ultrasonic distributer. After distribution mixture of powders were dried in oven. Dried powders were grinded before the sintering process. B4C-CNT composites were sintered in constant heating rate, pressure and sintering time which are 150 ̊C/min, 20-40 MPa and 5 min, respectively.