Potasyum ve çinko metallerinin TiO2 destekli demir katalizörüne eklenmesinin Fischer tropsch sentezi ile hafif olefin üretimine etkilerinin araştırılması
Study of effects of potassium and zinc metals on TiO2 supported iron catalysts for production of light olefins by Fischer tropsch synthesis
Yazar: UTKU BURGUN
Danışman: PROF. DR. HASAN CAN OKUTAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Etilen, propilen ve bütilen gibi kimyasal hammaddelere olan talep artışı alternatif yöntemler ile bu hammaddelerin üretimini gerekli kılmaktadır. Bu açıdan, kömür kaynaklı  sentez gazının, Fischer-Tropsch sentezi prosesi ile  hafif olefinlere dönüştürülmesi ülkemiz açısından cazip bir alternatif oluşturabilecektir. TÜBİTAK-MAM Enerji Enstitüsü ile birlikte hazırlanan "Temizlenmiş Sentez Gazından Hafif Olefin Üretimine Yönelik Katalizör ve Reaktör Geliştirilmesi" isimli projemiz TÜBİTAK ARDEB 1003 Projesi olarak destek görmüş ve proje çalışmalarına 2018 yılında başlanmıştır. Proje kapsamında katalizör aktivite testleri, Üniversitemizde T.C. Kalkınma Bakanlığı desteğiyle kurulan Sentetik Gaz Yakıtlar Ar-Ge Merkezi Katalizör Laboratuvarında mevcut olan Yüksek Hızlı Katalizör Performans Test Sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir.  
Literatür bilgilerine göre,  FT sentezi ile elde edilen ürünlerin dağılımı, geleneksel FT katalizörlerine (Fe, Co, Ni, Ru) promotörlerin veya destek malzemelerinin eklenmesiyle değiştirilebilmektedir. Promotörler, hedeflenen ürünün üretimini ve dönüşümü arttıran, istenmeyen ürünlerin ise oluşumunun baskılanmasını sağlayan metallerdir. Promotörler bu bakımdan katalizörün en önemli parametrelerinden birisidir. 
FT seneteziyle hafif olefin üretiminde aktiviteyi ve seçiciliği yani reaktan olarak kullanılan sentez gazından (CO+H2) CO'nun dönüşümünü ve dönüşen CO'dan elde edilen hidrokabonların dağılımını etkileyen birçok parametre vardır. Bunlar; katalizörde seçilen aktif metal, kullanılan promotör ve destek malzemesi, katalizör hazırlama yöntemi, kurutma sıcaklığı, kalsinasyon sıcaklığı ve kalsinasyon esnasında kullanılan süpürücü gaz, indirgeme süresi, sıcaklığı ve kullanılan gaz beslemesi, reaksiyon basıncı, sıcaklığı, reaksiyon sırasında gönderilen gaz bileşimi ve debisi olarak sıralanabilir. Katalizörün aktivitesini ve seçiciliğini etkileyen parametrelerin fazlalığı katalizör konusunda net bir gidiş yolunun bulunamamasına neden olmaktadır. Bu nedenlerden dolayı katalizör konusunu bilimsel sanat olarak adlandırmak yanlış bir tabir olmayacaktır.
Yüksek Lisans tez çalışmasında potasyum ve çinko elementlerinin TiO2 destekli demir katalizörlerine eklenmesinin etkileri incelenmiştir.  Fischer Tropsch prosesinin  termodinamik ve kinetik sınırlamaları nedeniyle, ancak az sayıda katalizör C2-C4 hidrokarbon fraksiyonunu yükseltebilmektedir. Bu bakımdan demir bazlı katalizörler, düşük maliyetleri,  sentez gazındaki  safsızlıklara karşı dayanımları, nispeten düşük metan seçicilikleri ve geniş ürün aralığı gibi özellikleriyle FT prosesi için iyi bir seçenek oluşturmaktadır. Bugüne kadar yapılan çalışmalarda  kolay bulunabilirlikleri açısından Al2O3, SiO2, ZrO2 ve TiO2 destek malzemeleri olarak denenmiştir. Deneysel çalışmalarımızda, Çoklu Yüksek Hızlı Katalizör Performans Test Sistemi kullanılarak farklı demir içerikli TiO2 destekli katalizörler ile hafif olefin üretimi incelenmiş ve deneysel verilerden %20 demir yüklü katalizörün en iyi sonucu verdiği görülmüştür.  Sentez gazından düşük molekül ağırlıklı olefin üretiminde önem arz eden  hafif olefinlerin parafinlere oranını (O/P oranı) artırmak için, promotör olarak K ve Zn seçilmiş, ağırlıkça %1-3 oranında 20Fe/TiO2 katalizörüne yüklenmiş, 310 °C ve atmosferik basınç altında test edilmiştir. Deneysel veriler, 20Fe/TiO2 katalizörüne kıyasla, 20Fe1Zn/TiO2 katalizörünün daha yüksek olefin üretimine sahip olduğunu ve 20Fe1K/TiO2 katalizörünün ise daha yüksek O/P oranına sahip olduğunu göstermiştir. Sentezlenen katalizörlerden en yüksek etilen üretimine sahip olan 20Fe1Zn/TiO2 katalizörünün FT sentezi ile hafif olefin üretiminde sıcaklığın etkisi incelendiğinde; 270 °C, 290 °C, 310 °C ve 330 °C'de yapılan testler sonucunda en yüksek etilen üretiminin 310 °C sıcaklıkta yapılan testte gerçekleştiği belirlenmiştir.
Üniversitemiz bünyesindeki Katalizör Laboratuvarı'nda Çoklu Yüksek Hızlı Katalizör Performans Test Sistemi'nde atmosferik şartlarda yapılan çalışmalar sonucunda belirlenen katalizörlerin (20Fe/TiO2, 20Fe1Zn/TiO2 ve 20Fe1K/TiO2) TÜBİTAK MAM Enerji Enstitüsü'nde yüksek basınçlı reaksiyon testleri yapılmıştır. Yapılan teslerde katalizörlerin aktivitesine ve hafif olefin seçiciliklerine basıncın ve sıcaklığın etkileri incelenmiştir. Bu çalışmada basınç değerleri olarak 5, 10 ve 20 bar kullanılmıştır. Sonuçlara göre, 10 bar basınç altında gerçekleştirilen testte 20Fe1Zn katalizöründe CO dönüşümü %50 olurken diğer katalizörlere göre daha yüksek dönüşüm elde edilmiştir; hafif olefin ve metan seçicilikleri %20,5 ve %27 olarak elde edilmiştir. Sistem 20 bara basınçlandırıldığında, CO dönüşümü diğerlerinden daha yüksek CO dönüşümü olan % 96,5'e yükselmiştir, ancak hafif olefin ve metan seçiciliği sırasıyla % 17 ve % 18'e düşmüştür. 20 bar basınçta 310 °C, 330 °C ve 350 °C sıcaklık testleri çalışılmıştır. Sonuçlar tarafından bildirildiği gibi, sıcaklığı 310 °C'den 330 ° C'ye yükseltmek, CO dönüşümünü 20Fe1K/TiO2 katalizöründe doğru orantılı olarak etkilemiştir. CO dönüşümü %68'den %94'e yükselirken, hafif olefin seçiciliği %29'dan %20'ye düşmüştür. Aktivite ve seçiciliği etkileyen birçok parametre nedeniyle, en çok tercih edilen katalizör, projenin amacı göz önüne alınarak seçilmelidir. Buna göre 20 bar'da 310 °C'de yapılan testte 20Fe1Zn/TiO2 katalizörü en tercih edilebilir katalizör olmuştur.
Aktivite ve seçicilik çalışması sonrasında katalizörlere, katalizör bileşimi analizi için ICP, yüzey ve gözenek analizi için BET, kristal yapı ve karbid oluşumunu incelemek için XRD ve indirgenebilirlik analizi için ise TPR çalışmaları yapılmıştır.

Abstract:
The increase in the demand for chemical raw materials such as ethylene, propylene, and butylene necessitates the production of these raw materials by alternative methods. Light olefins (ethylene, propylene, and butylene) are very important in the petrochemical industry and are key components of the chemical industry. The annual production of approximately 150 million and 80 million tons of ethylene and propylene, two of the most important olefins, which are key components of the chemical industry. These amounts are expected to rise further due to the increasing world population and living standards. Light olefins are the building blocks of many products we use in our daily lives and are the biggest supporters of modern life. Ethylene is the chemical with the highest volume in the petrochemical industry worldwide. Ethylene, polyethylene, PVC, polystyrene, and polyesters, such as polymers are obtained, while the industry is used in the production of highly important intermediate chemicals, such as ethyl benzene, ethylene oxide, and ethylene dichloride. Propylene is a versatile petrochemical that has more derivatives than ethylene.
Conventionally, the production of light olefins is obtained by steam cracking of the naphtha. Due to the fact that the production of light olefins is based on petroleum, there is a serious foreign dependency in the production of these chemicals in Turkey as in many other countries which don't have any oil reservoirs. The way to reduce this dependency is through the development of light olefin production technology using alternative raw material sources. As it is mentioned as global, 
crude oil is a fossil fuel and is limited. One day the depletion or removal of resources becomes very costly. However, all resources are limited, so that all resources must be used in the most efficient and correct way. In addition, reducing carbon emissions is one of the most important criteria. In this context, it will be important to use biomass and wastes for olefin production, which is the raw material of valuable chemicals. In this respect, the conversion of coal-derived synthesis gas into light olefins by the Fischer-Tropsch synthesis process may be an attractive alternative for our country. 
The Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is one of the popular topics of development, although it is a century-old technology. The conversion of synthesis gas (CO + H2) by catalytic methods is one of the most important industrial processes. Synthetic gas can be produced from sources such as natural gas, coal, biomass, ammonia (NH3), methanol (CH3OH), dimethylether (DME), etc. it is possible to synthesize high value-added products such as precious chemicals and fuels such as gasoline, diesel, jet fuel. And with this process, olefin production is also possible. 
Our project named "Catalyst and Reactor Development for Light Olefin Production from Cleaned Synthesis Gas" prepared with TÜBİTAK-MAM Energy Institute was supported by TÜBİTAK ARDEB 1003 Project and the project studies were started in 2018. Catalyst activity tests within the scope of the project was carried out using the High Thruoghput Catalyst Performance Analyzer Test System available in the Catalyst Laboratory which is funded by Synthetic Gas Fuels R&D Center Founded with the support of the Ministry of Development. 
The aim of this master thesis is the discovery of catalysts with high carbon monoxide conversion and olefin selectivity and low methane and carbon dioxide selectivity by Fischer Tropsch Synthesis from synthesis gas.
Selection of the active component is the first step in catalyst design. According to the literature; iron-based catalysts are a good option for the FTO (Fischer Tropsch to Olefin) process, with their low cost, resistance to impurities in the synthesis gas, relatively low methane selectivity, and wide product range. The distribution of products obtained by Fischer Tropsch Synthesis can be changed by the addition of promoters or support materials to conventional FT catalysts (Fe, Co, Ni, Ru).  Promoters are metals that increase the activity and the formation of the targeted product and suppress the formation of unwanted products. In this regard, promoters are important parameters of the catalyst. Another important component in catalyst design is the support material. 
The catalyst preparation method which involves the drying temperature, the calcination temperature and the ambient gas used during calcination, the reduction time, the temperature and the gas feed used, the reaction pressure, temperature, the gas composition and flow rate delivered during the reaction also affect catalyst performance. The excess of parameters affecting the activity and selectivity of the catalyst leads to the lack of a clear course of the catalyst. For these reasons, it would not be wrong to call the catalyst subject empiric.
To date, Al2O3, SiO2, ZrO2, and TiO2 have been tested as support materials for their easy availability. Promoters are added to the catalysts in order to increase the mechanical strength and activity of the catalysts, to increase the selectivity to the desired product and to reduce the formation of unwanted products. The effects of addition of potassium and zinc to TiO2 supported iron catalysts were investigated in the master thesis. In order to increase the ratio of light olefin to paraffin (O/P ratio) which are important in low molecular weight olefin production from synthesis gas, K and Zn were selected as promoters, they were loaded to 20Fe/TiO2 catalyst at 1-3% by weight, tested at 310 °C and atmospheric pressure. The experimental data showed that 20Fe1Zn/TiO2 catalyst had higher olefin yield and 20Fe1K/TiO2 catalyst had a higher O/P ratio compared to the 20Fe/TiO2 catalyst.
When the effect of temperature in light olefin production by FT synthesis of 20Fe-1Zn/TiO2 catalyst having the highest ethylene production from synthesized catalysts is examined; Tests at 270 °C, 290 °C, 310 °C and 330 °C showed that the highest ethylene production was carried out at 310 °C. 
High pressure reaction tests of catalysts (20Fe/TiO2, 20Fe1Zn/TiO2, and 20Fe1K/TiO2) determined by atmospheric conditions in the High Throughput Catalyst Performance Test System in Catalyst Laboratory of our University were performed in the TÜBITAK-MAM Energy Institute. The effects of pressure and temperature on activity and light olefin selectivity were investigated. In this study, 5, 10 and 20 bar were used as pressure values. According to the results, in 10 bar the higher CO conversion was obtained in 20Fe1Zn/TiO2 catalyst as %50 with respect to the others, %20.5 of light olefin selectivity and around %27 of methane selectivity.When the system pressurized to 20 bar, CO conversion increased to %96.5 which is highest CO conversion than the others but light olefin and methane selectivity decreased to %17 and %18 respectively. At the pressure of 20 bar, 310 °C, 330 °C, and 350 °C temperature tests were studied. As reported by the results, increasing the temperature from 310 °C to 330 °C affected the CO conversion as a direct proportion on the 20Fe1K/TiO2 catalyst. While the CO conversion increased %68 to around %94 the light olefin selectivity decreased from around %29 to %20. Due to the many parameters that affect the activity and selectivity, the most preferable catalyst should be choosen by taking into consideration of the aim of the project. 
Accordingly, the 20Fe1Zn/TiO2 catalyst was the most preferable catalyst in the test at 310 °C at 20 bar.
After the activity and selectivity study, catalysts were characterized by ICP for catalyst composition analysis, by BET for surface and pore analysis, by XRD for crystal structure and carbide formation, and by TPR for reducibility analysis.