Yaş yöntemle ITO ince filmlerin üretimi, elektriksel ve optiksel özelliklerinin karakterizasyonu
Wet deposi̇ted processing of ITO thin films and characterization of thei̇r optoelectronic properties
Yazar: SANEM GÜZELLER
Danışman: PROF. DR. ESRA ÖZKAN ZAYİM ; DR. REFİKA BUDAKOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
TCO (Saydam iletken oksit), optoelektronik cihazlarda temel malzemelerdendir.
TCO, güneş pillerinde ve ince filme dayalı teknolojilerde önemli gelişmeler
kaydetmektedir. İndiyum kalay oksit (ITO) ince filmler, saydam ve iletken
olmalarından dolayı, elektrokromik cihazlarda, ışık yayan diyotlarda, ısıl aynalarda,
güneş pillerinde, elektriksel ekranlarda ve büyük dokunmatik ekranlarda yaygın
olarak kullanılmaktadır.
ITO ince filmler, ticari kullanım amaçlı olarak genellikle kimyasal buhar biriktirme
(CVD) ve fiziksel buhar biriktirme (PVD) teknikleriyle üretilmektedir. Sol jel
kaplama yöntemi, bahsi geçen tekniklere göre düşük uygulama maliyeti, düşük enerji
maliyeti, büyük alana uygulanabilirliğinin yanında özellikle kullanılan malzeme ve
altlıkta esneklik sağlaması açısından alternatif bir yöntem olarak öne çıkmaktadır.
Sol-jel yönteminde kaplama metotları (daldırma, rulo, sprey, döndürme), kaplama
kalınlığı, kaplama başlangıç malzemeleri ve oranları, kaplama ısıl rejimi ITO ince
filmlerin performansını etkileyen parametrelerdir.
Yüksek sıcaklıklarda tavlama işleminden önce indiyum oksit amorf bir yapıya
sahiptir. Amorf yapılarından dolayı yapısal hatalar oluşur. Ayrıca ITO'nun
yapıındaki Sn+4, In+3 ile etkileşime geçmez böylece mobilite ve serbest elektron
yoğunluğu çok düşük seviyede kalır. Bu durumda ITO'nun direnci de yüksektir. Öte
yandan ITO ince filmlerde yapısal hatalar (latis hataları, gözeneklilik ve nokta
hataları) oksijen eksikliğinden kaynaklanmaktadır. Yapısal hatalar optiksel
saçılmalara sebep olduğundan ITO ince filmlerin saydamlığını düşürür. Amorf
yapıdaki ITO ince filmlerin enerji bant aralığı da düşük seviyededir. Bir başka
değişle filmlerin optik geçirgenliği düşüktür. Tavlama işleminden sonra ITO ince
filmler kristal yapı kazanmaktadır. Tane boyutu büyümektedir ve tane sınırı
azalmaktadır. Diğer yandan optik geçirgenlik artmaktadır. Büyük tane boyutu
elektriksel direnci düşürmektedir. Kristallenmeden sonra In-O bağları
bozulduğundan hem yapısal hatalar azalmakta hem de yük yoğunluğu ve mobilite
artmaktadır. Argon atmosferinde ısıl işlem ile elde edilen filmlerin iletkenliği ve
geçirgenliği yükselmektedir. Tez çalışmasında, başlangıç maddesi olarak kullanılan İndiyum klorür dörthidrat
(InCl3.4H2O) ve kalay klorür beşhidratın (SnCl4.5H2O) organik solüsyonlar
içerisinde çözünmesiyle kaplama solüsyonu hazırlanmıştır. Çözücü olarak etanol ve
katalizör olarak asetik asit kullanılmıştır. Kaplama çözeltileri, daldırma yöntemiyle
cam yüzeylerde biriktirilmiştir. Kaplama katmanları 130°C sıcaklıkta 15 dk
kurutulmuş ve ardından 400°C 1 saat ısıl işlem görmüştür. ITO ince filmlerin
geçirgenliği ve iletkenliği Sn/In oranları ve katman sayısı açısından incelenmiştir. 1
ile 7 kaplama katmanı hazırlanmıştır ve ITO ince filmler her katman için 0.10, 0.12,
0.15, 0.20 ve 0.24 Sn/In oranlarında kaplanmıştır. Son katmandan sonra ITO ince
filmler 525°C 1 saat argon ortamında tavlanmıştır. ITO ince filmlerin optoelektronik
özellikleri, kristal yapıları, mikro yapıları ile morfolojik özellikleri Sn/In oranlarına
ve yüzeyde biriktirilen katman sayısı açısından incelenmiştir. Filmlerin
karakterizasyonları ultraviyole-görünür (UV-Vis) spektroskopi, x-ışını kırınım
(XRD) yöntemi, atomik kuvvet mikroskobu (AFM), taramalı elektron mikroskobu
(SEM) ve hall etkisi ölçümü ile yapılmıştır.
Tez kapsamında yapılan çalışmalar sonucunda, ITO ince filmlerin büyüme
yönelimleri In2O3 yapısı ile ilişkili olarak da (222), (400) ve (440) düzlemleri olarak
tespit edilmiştir. Sn/In oranı 0.10'dan 0.24'e arttığında XRD' deki ITO faz pikleri iyi
bir kristallenme sonucu olarak daha şiddetli pik vermiştir. Ayrıca, tane boyutu 0,36
nm olduğu tespit edilmiştir. AFM analizinde, küçük tane boyutlu ve düşük yüzey
pürüzlülüğe sahip ITO filme elde edildiği görülmüştür. ITO ince filmlerin
morfolojisindeki farklılık filmlerin yapısal özelliklerini etkileyen Sn/In oranındaki
farklılıktan kaynaklanmaktadır. 525°C sıcaklıkta tavlanmış ITO filmlerin stresi 0,692
olarak ölçülmüştür. Argon atmosferinde tavlanan ITO filmlerin cam yüzeye
tutunması ve homojenliği artmıştır. Argon ortamında ısıl işlem ile oluşturulan ITO
ince filmlerin homojenliği ve yüzey kaplaması geliştirmiştir. Ayrıca Argon
ortamında tavlama ile ITO ince filmlerin enerji bant aralığının arttığı tespit
edilmiştir. İndiyum kalay oksit filmlerin enerji bant aralığı yaklaşık 3,6 eV olarak
hesaplanmıştır. Görünür bölgede ITO filmlerin optik geçirgenliği %88'dir.
N-tipi ITO filmlerin yüzey direnci filmlerin kalınlığının artmasıyla azalmaktadır.
Yüzey direnci üzerinde katman sayısının (1, 3, 5, 7 katman) etkisi ITO filmlerin
kaplama kalınlığı 40 nm' den 250 nm' ye artarken, yüzey dirençleri 2 kΩ/□ 'dan 80
Ω/□ 'ye kadar düşmüştür. Bunun yanında, filmlerin argon ortamında ısıl işlem
görmesinin de filmlerin iletkenliğinin önemli bir payı bulunmaktadır. Kalay
katkısının arttırılması elektriksel özelliklerini büyük bir rol oynar. Sn/In oranı
0.10'dan 0.24'e artması taşıyıcı yoğunluğunu ve mobiliteyi iyileştirmektedir.
Minimum yüzey direnci olan 80 Ω/sqr, 0,24 Sn/In oranına sahip 7 katman ITO ince
filmlerle elde edilmiştir.Sonuçlar 5 katmanlı (kalınlığı 253 nm) Sn/In oranı 0.20 olan ITO ince filmlerinde
optiksel ve elektriksel özellikleri arasında iyi bir denge elde edildiğini
göstermektedir. Hazırlanan ITO filmlerde yüksek geçirgenlik (görünür bölgede %88)
ve orta dereceli iletkenlik (3×10-3 Ωcm) elde edilmiştir.

Abstract:
Transparent Conductive Oxides (TCOs) are fundamental components in
optoelectronic devices. TCOs are gaining improving importance in solar panels and
in various new thin film based technologies. Indium tin oxide (ITO) thin films are
used mainly in solar cells, large panel displays, electrochromic devices, light
emitting diodes (LED), heat mirrors, electrical screening and touch screens and
transparent conductive oxides.
The commercial grade ITO films are mostly deposited by physical deposition
technics such as CVD and sputtering. Wet chemical deposition is a potential
alternative to these technics due to its low cost production, low energy need, large
area application and flexibility in material and substrate properties. In sol-gel
process, coating application methods (dip, spray, roll, spin etr.), coating thickness,
coating composition, and heat treatment temperatures are significant parameters
which may affect the performance of ITO thin films.
Before sintering at high temperatures, indium tin oxide (ITO) thin films are in
amorphous structure. And, due to the amorphous structure structural defects are
formed. Also, Sn+4 in ITO structure does not completely interact with In+3, thus,
mobility and free carrier density are too low. At this situation, resistivity of the ITO
thin films is high. On the other hand, structural defects (lattice defects, impurities and
point defects) in ITO thin films are generally arised from the oxygen deficieny.
Moreover, structural defects result in optical scattering and hence decrease the
tranparency of ITO thin films. Optical band gap (Eg) of thin films at amorphous
structure is low grade. In other words, optical transmittance of thin films are low.
After annealing process, ITO thin films are obtained as crystalline structure. Grain
size grows and grain boundaries decrease. In other respects, the optical transmittance
rises. The large grain size leads to the decrease in electrical resistivity. Not only
structual defects decrease, but also the carrier density and mobility increase due to
decomposing In-O bonds after crystallization. Additionally, the transparency and
conductivity of the ITO thin films which are obtained by annealing process at argon
atmosphere increase.
In this thesis, coating solutions were prepared by dissolving
Indiumchloridetetrahydrate (InCl3.4H2O) and tinchloride pentahydrate (SnCl4.5H2O)
in organic solutions solvents. Ethanol was used as the solvent and acetic asid as catalyst. Indium tin oxide (ITO) thin films were deposited on glass substrates by dip
coating method coating layers were dried in oven at 130°C for 15 min and calcined at
at air atmosphere in 400°C for 1 h. for each layer. Transparency and conductive of
ITO thin films were examined in terms of film thickness and Sn/In ratio. 1 to 7
coating layers were prepared and ITO thin films were obtained by optimization of the
coating sol concentration at Sn/In ratio 0.10, 0.12, 0.15, 0.20 and 0.24 for each layer.
Additionally, ITO films were sintered in 525°C for 1 h. at argon atmosphere. ITO
thin films were investigated with optoelectronic properties, nanocrystalline structures
and microstructure properties in terms of coating layer and Sn/In ratio.
Characterization of their properties were detected in x-ray diffraction (XRD) for
structural properties, ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy, atomic force
microscopy (AFM) for the surface morphology and microstructureand hall effect
measurement and scanning electron microscopy (SEM).
It was observed that the growth directions of ITO thin films were (222), (400) and
(440) relating to the In2O3 structure. As the Sn/In molar ratio increases from 0.10 to
0.24, the peaks of ITO phase on XRD become sharper as a result of good
crystallinity. Also, ITO thin films grain size was obtained as 0,36 nm. AFM
morhpology of ITO coating shows that ITO films with very small grain size and low
surface roughness have been developed. In addition, the difference between the
morphology of ITO thin films is due to the difference in Sn/In molar ratio that effect
the structual properties of thin films.
ITO thin films which were formed at argon atmosphere were improved surface
coverage and homogeneity. Energy band gaps of indium tin oxide thin films which
were grown by dip coating were calculated as ~3,6 eV. Moreover, energy band gaps
of ITO thin films were improved by sintering at argon atmosphere. The optical
transmittances of ITO thin films were considerably higher as 88% in the visible
wavelength region.
It is found out that, by increasing the film thickness, the sheet resistance of ITO thin
films decreased. The sheet resistance of ITO films decreased from 2 kΩ/sqr to 80
Ω/sqr as the number of coating layers (1, 3, 5 and 7 layers) increased from 40 nm to
250 nm. Moreover, annealing at argon atmosphere makes a significant contribution
for the conductivity of ITO thin films. Concurrently, the surface composition plays a
substantial role in the values of the electricity. The increase at Sn/In molar ratio from
0.10 to 0.24 considerably enhance the mobility and the carrier concentration. Sheet
resistance of ITO thin films were attained as low as 80 Ω/sqr in Sn/In ratio 0,24 and
7 layer. The results showed that ITO thin films which have Sn/In:0,20 with 5 layer
(thickness-170 nm) were obtained with a good balance between optical and electrical
properties. Highly transparent (88% in visible region) and moderately conductive (~
3×10-3 Ωcm) ITO thin films were obtained.