Povellitin okzalik asitli çözeltilerde liç kinetiği
Leaching kinetics of powellite in oxalic acid solutions
Yazar: SEDAT İLHAN
Danışman: PROF. DR. İBRAHİM YUSUFOĞLU
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Hidrometalurji = Hydrometallurgy ; Liçing = Leaching ; Liçing kinetiği = Leaching kinetics ; Çözünme kinetiği = Dissolution kinetic ; Şelatlar = Chelates ; Şelit = Scheelite

Özet:
Molibdenin doğada en yaygın bulunan minerali molibdenittir. Birincil molibden üretiminin önemli kısmı molibdenitten yapılmaktadır. Endüstriyel açıdan önemli olan diğer molibden minerali povellittir. Povellit doğada tungsten ve bakır içeren minerallerle birlikte bulunmaktadır. Povellit, tungsten üretiminde kullanılan şelit mineralinin önemli kontaminasyon bileşiklerinden birini oluşturmaktadır. Şelit ve povellitin kimyasal reaksiyonları birbirine benzemektedir. Povellitin asidik çözeltilerde suda çözünebilen molibdik asit oluşturarak çözünmesi molibden içermeyen tungsten üretiminde önemli bir rol oynamaktadır.Bu çalışmada sentetik olarak elde edilen kalsiyum molibdat ve kontaminasyon olarak kalsiyum molibdat içeren konsantre şelit mineralinin okzalik asitli çözeltilerde çözünme hızına okzalik asit konsantrasyonunun, sıcaklığın, karıştırma hızının ve tane boyutunun etkileri araştırılmıştır. Kalsiyum molibdat okzalik asit içeren çözeltilerde seri-paralel tipinde reaksiyon sonucu çözünmektedir. Birinci adımda kalsiyum aqua okzalato molibdat kompleks şelat ara ürünü oluşmaktadır. İkinci adımda kalsiyum aqua okzalato molibdatın yavaş bir şekilde hidrolizlenmesi sonucu oluşan molibdik asitin çözeltide bulunan okzalik asitle hızlı bir şekilde reaksiyona girmesi sonucu polimerik yapıda hidrojen okzalato dimolibdat kompleks şelat son ürünü oluşmaktadır.Çözünürleştirme reaksiyonunun birinci adımına ait hız bağıntısı Langmuir ? Hinshelwood kinetik modeline göre türetilmiştir. Bu reaksiyon adımına ait hız bağıntısının konsantrasyona bağımlılığının düşük okzalik asit konsantrasyonları için birinci mertebeden, yüksek okzalik asit konsantrasyonları için sıfırıncı mertebeden olduğu bulunmuştur ve okzalik asit konsantrasyonuna bağımlılığın birinci mertebeden olduğu durumlarda aktivasyon enerjisi 41.4, sıfırıncı mertebeden olduğu durumlarda 49.9 kJ mol-1 olarak hesaplanmıştır. Çözünürleştirme reaksiyonunun ikinci adımına ait hız bağıntısı kalsiyum aqua okzalato molibdatın konsantrasyonuna birinci mertebeden bağımlıdır; okzalik asit konsantrasyonu ise hız bağıntısını etkilememektedir. İkinci reaksiyon adımının aktivasyon enerjisi 43.6 kJ mol-1 olarak hesaplanmıştır.Çözünürleştirme reaksiyonu ürünü kalsiyum okzalat monohidrat, kalsiyum molibdat tanelerinin yüzeyini çevreleyen yoğun bir koruyucu tabaka oluşturmaktadır. Bu tabaka, belli bir dönüşümden sonra çözünürleştirme reaksiyonunu engellemektedir. Bu çalışmada elde edilen fraksiyonel dönüşüm ? süre diyagramlarını açıklamak için hız bağıntısı türetilmiştir. Türetilen hız bağıntısına göre çizilen diyagramlar deneysel bulgularla tabakanın koruyucu etkisinin başladığı dönüşümlere kadar iyi bir uyum göstermiştir.Çözünme sırasında oluşan kalsiyum aqua okzalato molibdat ara ürünü ve hidrojen okzalato dimolibdat son ürünü kristallendirilerek saf olarak elde edilemediği için kimyasal formüllerinin belirlenmesinde literatür verileri ile kantitatif kimyasal, eşzamanlı TGA ? DTA ? MS, FT ? IR ve XRD analiz sonuçlarından yararlanılmıştır.

Abstract:
Molybdenum occurs widely in nature as molybdenite mineral. Majority of primary molybdenum production is made by using molybdenite mineral. Another industrially valuable molybdenum mineral is powellite. It is found in nature combined with tungsten and copper ores. Scheelite ore, which includes powellite mineral as one of main contamination compounds, is used to produce tungsten. The chemical reactions of powellite and scheelite are similar. The water soluble molibdic acid which is formed during the dissolution of powellite in acidic solutions plays an important role in the production of molybdenum free tungsten.In this study, the effects of oxalic acid concentration, temperature, stirring rate and particle size on the dissolution rate of synthetically prepared calcium molybdate and concentrated scheelite ore which includes powellite as contamination were investigated. Calcium molybdate dissolves in oxalic acid solutions as series ? parallel type reaction. In the first reaction step, calcium aqua oxalato molybdate is formed as complex chelate intermadiate product. In the second reaction step, molybdic acid formed during the slow hydrolysis of calcium aqua oxalato molybdate reacts rapidly with oxalic acid by forming the polymeric hydrogen oxalate dimolybdate complex chelate as end product.The rate equation for the first step of the dissolution reaction was derived using the Langmuir ? Hinshelwood kinetic model. It was found that the rate equation for this step was first and zero order with respect to low and high oxalic acid concentrations and the activation energies were calculated as 41.4 and 49.9 kJ mol-1 for the first and zero order reaction steps, respectively. The rate equation for the second step of the dissolution reaction was found to be first order with respect to the concentration of calcium oxalato molybdate and it was independent from oxalic acid concentration. The activation energy for the second step was calculated as 43.6 kJ mol-1.The product of dissolution reaction, calcium oxalate monohydrate, forms a dense protective layer surrounded the surface of calcium molybdate particles. This layer hinders the dissolution reaction after a definite fractional conversion. A rate equation was derived to describe fractional conversion ? time diagrams obtained in this study. The diagrams drawn according to the rate equation derived were in a good agreement with the experimental data obtained until the fractional conversion where the protective layer was effective.While the intermediate product calcium aqua oxalato molybdate and the end product hydrogen oxalate dimolybdate formed during the dissolution reaction could not be obtained by crystallisation in pure form, the chemical formulas of these compounds were determined using literature data and quantitative chemical, simultaneous TGA ? DTA ? MS, FT ? IR and XRD analyses results.