Yeni A3B tipi çinko(II) ftalosiyaninlerin hazırlanması ve kokteyl boya olarak fotovoltaik uygulamaları
Preparation of new A3B type zinc(II)phtalocyanine and itsapplications to photovoltaics as cocktail
Yazar: ŞEYMA NUR SÜERKAN
Danışman: DOÇ. DR. ALTUĞ MERT SEVİM
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Boyalar = Dyes ; Fosil yakıtlar = Fossil fuels ; Fotovoltaik uygulamalar = Photovoltaic Applications ; Ftalosiyaninler = Phthalocyanines ; Çinko = Zinc

Özet:
YENİ A3B TİPİ ÇİNKO(II)FTALOSİYANİNLERİN HAZIRLANMASI VE
KOKTEYL BOYA OLARAK FOTOVOLTAİK UYGULAMALARI

ÖZET

Fosil yakıtların kullanımı yıldan yıla arttığından, kaynakları çok yakında tükenecek ve
mevcut tahminler; alternatiflerin yakın gelecekte büyük bir katkı yapması gerektiğini
gösteriyor. Bu bakımdan temiz ve yenilenebilir enerji, fosil yakıtlara iyi bir
alternatiftir. Son zamanlarda, güneş enerjisi dönüşümüne artan ilgiyle birlikte, organik
yarıiletkenlerin fotovoltaik cihazlara uygulanması yeni bir ivme kazanmıştır. Organik
yarıiletkenler, minimum çevresel etki ve sınırsız kullanılabilirlik ile büyük ölçekli
enerji üretimi potansiyeline sahiptir.
Yirmi yıldan fazla bir süre önce ortaya çıktıklarından beri, boyaya duyarlı güneş
pilleri, standart silikon fotovoltaiklere alternatif olarak büyük bir potansiyel yarattı.
Temiz bir enerji kaynağı olarak fotovoltaik güneş hücrelerinin performansı sürekli
olarak gelişirken, bu cihazların üstesinden gelinmesi gereken bazı temel verimlilik ve
kararlılık sınırlamaları vardır ve geliştirilmeye açıktır. Özellikle, bu cihazlara dahil
edilmek için umut vaat eden adaylar olduklarından, ftalosiyaninler(Pc) boyaya duyarlı
güneş pillerinin (DSSC'ler) geliştirilmesinde çok önemli bir rol oynamıştır. Birçok
organik bileşik arasında ftalosiyaninler, düzlemsellik, simetri, elektron
delokalizasyonu, geniş sıcaklık aralığında sağlamlık, maliyet etkinlikleri gibi bazı
mükemmel özelliklere sahiptir ve birçok optoelektronik uygulamada kullanılmaktadır.
Ftalosiyanin (Pc) molekülleri, karakteristik cross-like şekle yol açan dört izoindol

grubunu birbirine bağlayan bir iç porfirazin halkasından oluşan, düzlemsel, 18 π-
konjuge elektron aromatik halka sistemlerine sahip, makrosiklik bileşiklerdir.

Ftalosiyaninler, güneş spektrumunun kırmızı/yakın kızılötesi (NIR) bölgesinde güçlü
absorpsiyona neden olan 18 delokalize elektron içeren, termal ve kimyasal olarak
kararlı iki boyutlu tetrapirol makrolarıdır.Yoğun Soret- ve Q-bandları ile ayırt edilirler,
ikincisi 300.000 M-1
cm-1
kadar yüksek molar sönüm katsayıları ve yüksek floresans
kuantum verimleri sergiler. Metal iyonuna bağlı olarak moleküler elektronik ve optik
özellikler bir dereceye kadar uyarlanabilir. DSSC'ler de sistemin temelini geniş bant
aralıklı yarıiletkenler (TiO2, ZnO SnO2), boya molekülleri, elektrolit ve karşıt elektrot
oluşturmaktadır. DSSC'lerde boyaların görevi güneş ışınlarını absorplayarak elektron
sağlamak olduğu için uygun boyanın geliştirilmesine yönelik yoğun çalışmalar devam
etmektedir.
Pc'nin fiziksel ve optik özelliklerinin uyarlanması, halkaya bir metal ilave edilerek veya
çeşitli ligandlarla eksenel ve/veya çevresel ikame yoluyla elde edilebilir. Genellikle metalli
boyalar ışık spekturumunun geniş dalga boylarını absorplayabilme özellikleri nedeniyle
iyi verimler göstermektedirler. Standart güneş ışığı şartları altında (AM 1.5G) güç
üretiminin en yüksek verimi, Ru(II)-polipropil kompleks kullanımı ile %12'leri aşarken,
ftalosiyaninler (Pc)'in kullanımı ile yaklaşık %6 ve porfirinler (Por) kullanıldığında %7-
9 olarak belirlenmiştir. Pc'ler yakın IR bölgede güçlü absorpsiyon yapan ender
boyalardır. Fakat Pc'lerin 400-600 nmarasındaki absorbsiyonu düşüktür.

xxii

Günümüzde, ikame edilmemiş Pc`ler, agregasyona yönelik kuvvetli eğilimleri ve
düşük çözünürlükleri bir yana, yarı iletken yüzeyine bağlanmalarına izin verecek bir
ankraj grubunun olmaması sebebiyle artık DSSC alanında ilgi görmemektedir.
Agregasyon ve çözününürlük gibi önemli noktaları iyileştirmek amacıyla simetrik
olmayan ftalosiyaninlerin kullanıldığı ve ancak bu şekilde beklenen olumlu sonuçlar
gözlemlenmektedir.
TiO2 yüzeyi ile daha iyi bağlanma için izoindolin birimlerinden birinde bir asit
ikamesine sahip olacak şekilde sentezlenebilir. Işığa duyarlılaştırıcılar olarak
potansiyel uygulamaları için, diğer üç izoindolin birimi, onları daha çözünür hale
getirmek, saflaştırmayı kolaylaştırmak ve DSSC uygulamasında istenmeyen bir etkiye
sahip olan agregasyonu engellemek için farklı ikame edicilerle işlevselleştirilebilir.
Bu tez kapsamında yapılan çalışmada karboksilik asit grupları içeren farklı ftalonitril
bileşikleri ve çözünürlüğü arttırıcı-agregasyon engelleyici ligandlar
siklotetramerizasyona uğratılarak direkt hedef mono karboksilik asit sübstitüe A3B tipi
çinko Pc'lerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Belirtilen bölgede güçlü absorpsiyonu
bulunan Por boyaları ile sentezlenen Pc'ler birlikte kullanılarak güneş spektrumunun
büyük çoğunluğu absorplanarak yüksek verime sahip DSSC'lerin geliştirilmesi
hedeflenmiştir. Hazırlanan fotoanotların yüzeyine, sentezlenen dört farklı ZnPc boyaları
adsorblandıktan sonra belirli oranlardaki karışımlarının UV-Vis spektroskopisi ile
soğuracakları ışık spektrumları belirlenmiştir. Başarılı şekilde oluşturulan DSSC'lerin
elektrokimyasal performans testleri gerçekleştirilmiş ve güneş pili karakterizasyonları
yapılarak hedeflenen verime ulaşıldığı anlaşılmıştır.
IPCE ve hücre stabilitesi ölçümleri, DSSC dönüşüm verimleri elde edilen YD2 + ZnPc
boya karışımı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu sayede standart güneş ışığı altında
hazırlanan DSSC'lerin hem absorplanan güneş spektrumunun bölgesi hem de
stabilitesi belirlenerek gelecekteki ticari kullanımları için önemli veriler elde
edilmiştir.

Abstract:
PREPARATION OF NEW A3B TYPE ZINC(II)PHTALOCYANINE AND ITS
APPLICATIONS TO PHOTOVOLTAICS AS COCKTAIL

SUMMARY

As the usage of fossil fuels grows year after year, their resources will soon be depleted,
and current predictions indicate that alternatives will play a significant role in the near
future. Clean and renewable energy is a viable alternative to fossil fuels in this aspect.
With the growing interest in solar energy conversion, the use of organic
semiconductors in photovoltaic systems has recently gained momentum. Organic
semiconductors have the potential to generate massive amounts of energy with little
environmental impact and limitless supply.
Dye-sensitized solar cells offer a significant potential as an alternative to ordinary
silicon photovoltaics since their introduction more than two decades ago. While
photovoltaic solar cells are improving their efficiency and stability as a clean energy
source, they still have some significant efficiency and stability constraints that must
be overcome and are open to development. Phthalocyanines(Pc), in particular, have
been instrumental in the development of dye-sensitized solar cells (DSSCs), as they
are promising candidates for use in these devices. Planarity, symmetry, electron
delocalization, robustness across a wide temperature range, and cost-effectiveness are
among the many great features of phthalocyanine, which is used in numerous
optoelectronic applications.
Phthalocyanine (Pc) molecules are macrocyclic compounds with planar, 18-
conjugated electron aromatic ring systems that consist of an inner porphyrazine ring
joining four isoindole groups, giving them their distinctive cross-like structure. They
are two-dimensional tetrapyrrole macros with 18 delocalized electrons that induce

significant absorption and are thermally and chemically stable. Dense Soret- and Q-
bands separate them, with the latter having molar extinction coefficients as high as

300,000 M-1
cm-1
and strong fluorescence quantum yields. The molecule electronic and
optical characteristics can be adjusted to some extent depending on the metal ion. In
DSSCs, the system is built around wide band gap semiconductors (TiO2, ZnO, SnO2),
dye molecules, electrolyte, and counter electrode. Because the purpose of dyes in
DSSCs is to provide electrons by absorbing sunlight, extensive research is being
conducted to find acceptable dyes.
Adding a metal to the ring or axial and/or circumferential substitution with other
ligands can be used to adapt the physical and optical properties of Pc. Metal-complex
dyes, in general, work well because of their ability to absorb a wide range of light
wavelengths. It has been discovered that the highest efficiency of power generation
under regular sunlight circumstances (AM 1.5G) exceeds 12 percent when using
Ru(II)-polypropyl complex, about 6% when using phthalocyanines (Pc), and 7-9%

xxiv

when using porphyrins (Por). Pcs are a type of dye that absorbs a lot of light in the
near infrared range. Pcs, on the other hand, have a low absorption between 400 and
600 nm.
Due to the lack of an anchor group that would allow them to be connected to the
semiconductor surface, unsubstituted Pcs are no longer of interest in the DSSC area,
let alone their significant tendency for aggregation and low solubility. Unsymmetrical
phthalocyanines are employed to improve crucial aspects such as aggregation and
solubility, and excellent results are expected.
For enhanced TiO2 surface binding, it can be produced with an carboxylic acid
substitution in one of the isoindoline units. The other three isoindoline units can be
functionalized with different substituents to make them more soluble, easier to purify,
and reduce aggregation, which is undesired in DSSC applications.

Different phthalonitrile compounds with carboxylic acid groups and solubility-
enhancing-aggregation inhibitor ligands were cyclotetramerized to produce direct

target monocarboxylic acid substituted A3B type zinc Pcs in this investigation. The
main goal is to build high-efficiency DSSCs that absorb the majority of the solar
spectrum utilizing Pc's made with Por dyes, which have substantial absorption in the
desired region. After the four different ZnPc dyes were produced and adsorbed on the
surface of the manufactured photoanodes, UV-Vis spectroscopy was used to determine
the light spectra of their mixtures at various ratios. Electrochemical performance tests
of successfully produced DSSCs were conducted, and it was discovered that solar cell
characterizations were used to attain the desired efficiency.
The YD2 + ZnPc dye mixture derived from DSSC conversion efficiencies was used
for IPCE and cell stability assessments. In this method, the absorbed solar spectrum
region as well as the stability of the DSSCs created in standard sunlight were
determined, and essential data for their future commercial application was obtained.