Fırça tipi poli(3-hidroksialkanoat)-g-polimetilmetakrilat graft kopolimerlerin atom transfer radikal polimerizasyonu yöntemi ile sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis snd characterization of poly(3-hydroxyalkanoate)-g-polymethylmetacrylate copolymer brushes by atom transfer radical polymerization
Yazar: NAZLI YEŞİLYURT
Danışman: Y.DOÇ.DR. HÜLYA ARSLAN
Zonguldak Karaelmas Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2007
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
ÖZETBilim Uzmanlığı TeziFIRÇA TİPİ POLİ(3-HİDROKSİALKANOAT)-g-POLİMETİLMETAKRİLATGRAFT KOPOLİMERLERİN ATOM TRANSFER RADİKALPOLİMERİZASYONU YÖNTEMİ İLE SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONUNazlı YEŞİLYURTZonguldak Karaelmas ÜniversitesiFen Bilimleri EnstitüsüKimya Anabilim DalıTez Danışmanı: Yrd. Doç. Dr. Hülya ARSLANMart 2007, 89 SayfaPoli(3-hidroksialkanoat) (PHA)'lar bir çok mikroorganizma tarafından karbon kaynağıfazlalığında oksijen, azot, fosfor gibi besin maddelerinden en az birinin sınırlandırıldığıkoşullar altında enerji ve karbon kaynağı olarak hücre içinde sentezlenip sitoplazmadabiriktirilen, optikçe aktif, doğal alifatik poliesterlerdir. Biyolojik uyum, biyolojik bozunmave geçirgenlik gibi özellikleri önemli medikal ve endüstriyel uygulamalara sahip olmalarınısağlamıştır. Ancak bunların sınırlı mekanik, viskoelastik ve termal özelliklerikullanımlarını sınırlandırmakta ve modifikasyonlarını gerekli kılmaktadır. Diğer yandanPolimetilmetakrilat (PMMA) ve Polistiren (PS) gibi değerli endüstriyel sentetikpolimerlerin yapısına biyopoliesterlerin girmesi bu gibi polimerlere biyobozunurlukkazandırmak bakımından önemlidir.ÖZET (devam ediyor)Bu tez çalışmasında fırça tipi poli(3-hidroksialkanoat)-g-polimetilmetakrilat (PHA-g-PMMA) graft kopolimerleri poli(3-hidroksi alkanoat) klorür (PHA-Cl) makrobaşlatıcısıkullanılarak metilmetakrilat (MMA)'ın Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP)yöntemi ile sentezlendi ve karakterize edildi. Poli(3-hidroksialkanoat) olarak; poli(3-hidroksibutirat) (PHB) ve poli(3-hidroksioktanoat) (PHO) kullanıldı.Öncelikle poli(3-hidroksibutirat)'ın 4/1 (hacimce) kloroform/karbontetraklorür(CHCl3/CCl4) çözeltisinden güneş ışığı altında Cl2 gazı geçirilerek poli(3-hidroksibütirat)klorür'ler sentezlendi. Sentezlenen poli(3-hidroksibütirat) klorürler fraksiyonlu (ayrımsal)çöktürme yöntemi ile saflaştırıldı ve Î³ değerleri (çöktürücü hacmi/çözücü hacmi) 0.3-2.4arasında elde edildi. Volhart yöntemi kullanılarak poli(3-hidroksibütirat) klorürlerin klormiktarı tayinleri yapıldı ve 2.18-39.8 % ağ. arasında bulundu. Elde edilen poli(3-hidroksibütirat) klorür'lerin fourier transform infrared spektrometresi (FT-IR) spektrumlarıalınarak Cl varlığı 757 cm-1 de gelen C-Cl sinyali ile gözlendi.Sentezlenen poli(3-hidroksibütirat) klorür'ler makrobaşlatıcı olarak kullanılarak MMAmonomerinin Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu gerçekleştirildi ve fırça tipi graftkopolimerler sentezlendi. ATRP'de PHB-Cl'lerin toluen çözeltisi, MMA monomeri vebakır(I)bromür (CuBr)/2,2â²-bipiridin (bpy) Metal-Ligant katalizör sistemi kullanıldı.Reaksiyon koşulları; ([M]0/[I]0):[I]:[CuBr]:[bpy] = 200:1:1:3, vakum altında, oksijeni venemi tamamen uzaklaştırılmış, azot (N2) atmosferi ve 90 ºC'ye ısıtılmış yağ banyosundanoluşmaktadır. Elde edilen fırça tipi graft kopolimerler kolon kromatografisi ve fraksiyonlu(ayrımsal) çöktürme yöntemleri ile saflaştırıldı. Kopolimerlerin Î³ değerleri 2.8 ve 9.5arasında; molekül ağırlığı, bileşim, graft yoğunluğu (grafting density), ve fırçanın yan daluzunluğuna bağlı olarak değişti. Karakterizasyonlar genellikle birinci fraksiyonlarauygulandı.Yine aynı yol izlenerek PHO, CCl4 içerisinde çözüldükten sonra güneş ışığı altında klorgazı (Cl2) geçirilerek klorlandı ve Poli(3-hidroksioktanoat) klorür (PHO-Cl) elde edildi.Volhart yöntemi ile klor miktarları 14.6-25.4 % ağ. arasında bulundu. Poli(3-hidroksioktanoat) klorür'ler makrobaşlatıcı olarak kullanılarak MMA ve stiren (S) monomerininAtom Transfer Radikal Polimerizasyonu gerçekleştirilmiş ve fırça tipi graft kopolimerleriÖZET (devam ediyor)sentezlenmiştir. CuBr/bpy Metal-Ligant katalizör sistemi, ([M]0/[I]0):[I]:[CuBr]:[bpy] =200:1:1:3 ve yine aynı reaksiyon koşulları kullanılmıştır.Elde ettiğimiz poli(3-hidroksibütirat)-g-polimetilmetakrilat (PHB-g-PMMA), PHO-g-PMMA ve PHO-g-PS fırça tipi graft kopolimerlerin molekül ağırlığı Jel GeçirgenlikKromotografisi (GPC) yöntemi ile belirlendi. Yapı analizleri için; FT-IR, proton nükleermanyetik rezonans spektrofotometresi (1H-NMR), ultraviyole ve görünür bölgespektrofotometresi (UV-VIS), termal analizleri için; Termogravimetrik Analiz (TGA) veDiferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) yöntemleri kullanıldı. Sentezlenen fırça tipiPHB-g-PMMA graft kopolimerlerin GPC ile ölçülen sayıca ortalama molekül ağırlığı (Mn)değerlerinin genel olarak teorik Mn değerine yakın olduğu gözlendi ve molekül ağırlığıdağılımının (1.3-2.2) PHB-Cl makrobaşlatıcıların molekül ağırlığı dağılımlarına (1.6-3.5)göre önemli ölçüde daraldığı görüldü. Fırça tipi graft kopolimerlerdeki PHB içeriği TGAtermogramlarından hesaplandı ve 22-42 mol % arasında bulundu. Polimer morfolojisiScanning Electron Microscopy (SEM) vasıtasıyla incelenmiştir.Anahtar sözcükler PHB, PHO, PHB-g-PMMA, Fırça tipi graft kopolimerler, ATRP,Kontrollü/Yaşayan Radikal Polimerizasyonu (CRP), PHB-Cl.Bilim kodu: 405.04.02

Abstract:
ABSTRACTM. Sc. ThesisSYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLY(3-HYDROKSYALCANOATE)-g-POLYMEHYLMETACRYLATE COPOLYMERBRUSHES BY ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATIONNazlı YEŞİLYURTZonguldak Karaelmas UniversityGraduate School of Natural and Applied SciencesDepartment of ChemistryThesis Advisor: Assist. Prof. Dr. Hülya ARSLANMarch 2007, 89 PagesPoly(3-hydoxy alkanoate)s (PHA) are optically active natural aliphatic polyesters that aresynthesized as energy and carbon source in cell by lots of microorganisms in excess carbonsource at conditions in which at least one of the basic foods such as oxygen, nitrogen,phosphor is restricted, and are cumulated in cytoplasm. Their properties such asbiocompatibility, biodegradation and permeability furnish their important medical andindustrial applications. However, their limited mechanical, viscoelastic and thermalproperties restrict their applications and require their modifications. On the other hand, theentrance of biopolyesters in the structure of the important synthetic polymers such aspolymethylmetaclilate (PMMA) and polystyrene (PS) is important in bringingbiodegradation to this kind of polymers.In this thesis study brush type graft copolymers of poly(3-hydoxyalkanoate)-g-polymethylmetacrylate (PHA-g-PMMA) were synthesized by Atom Transfer RadicalABSTRACT (continued)Polymerization (ATPR) of methylmetacrylate (MMA) method by using poly(3-hydoxyalkanoate) chloride (PHA-Cl) as macroinitiator and characterized. Poly(3-hydroxybutryate) (PHB) and poly(3-hydoxyoctanoate) (PHO) were used as poly(3-hydroxyalkanoate) (PHB).Primarily poly(3-hydroxybutyrate) chlorides (PHB-Cl) were synthesized by passing Cl2gas through 4/1 (v/v) CHCl3/CCl4 solution of poly(3-hydroxybutyrate) under sun light.Synthesized poly(3-hydroxybutyrate) chlorides were purified by fractional precipitationmethod and Î³ values (precipitate volume/ eluent volume) were obtained between 0.3-2.4.By using Volhart method chlorine amount determinations of poly(3-hydroxybutyrate)chlorides were done and found between 2.18-39.8 wt %. By taking Fourier transforminfrared spectrophotometer (FT-IR) spectrums of obtained poly(3-hydroxybutyrate)chlorides, Cl entity was observed by C-Cl signal at 757 cm-1.By using synthesized poly(3-hydroxybutyrate) chlorides as micro initiator Atom TransferRadical Polymerization of MMA monomer was performed and brush type graftcopolymers were synthesized. In ATRP toluene solution of PHB-Cl?s, MMA monomerand cupper (I) bromide (CuBr)/2,2?-bypridine (bpy) Metal-Ligand catalyst system wereused. Reaction conditions are made up of ([M]0/[I]0):[I]:[CuBr]:[bpy] = 200:1:1:3, undervacuum, completely removed oxygen and humidity, N2 atmosphere, and a oil bath at 90ºC.Obtained brush type graft copolymers were purified by column chromatography andfactional precipitation methods. Î³ values of copolymers changed between 2.8 and 9.5depend on molecular weight, grafting density, and side branch length of the brush.Characterizations were applied to the first fraction generally.Again by applying the same route, PHO was chlorinated by dissolving it in CCl4 and thenpassing Cl2 gas under sun light and poly(3-hydoxyoctanoate) chloride (PHO-Cl) wasobtained. By Volhart method, chlorine amounts were found between 14.6-25.4 wt %. Byusing poly(3-hydoxyoctanoate) chlorides as micro initiators Atom Transfer RadicalABSTRACT (continued)Polymerization of MMA and styrene (S) were performed and brush type graftcopolymers were synthesized. CuBr/bpy Metal-Ligand catalyst system,([M]0/[I]0):[I]:[CuBr]:[bpy] = 200:1:1:3 and same reaction conditions were used again.Molecular weights of obtained poly(3-hydroxybutyrate)-g-polymethylmetacrylate (PHB-g-PMMA), PHO-g-PMMA and PHO-g-PS brush typed graft copolymers were determined byGel Permission Chromatography (GPC). For structural analyses; FT-IR, proton nuclearmagnetic resonans spectrophotometer (1H-NMR), ultraviolet and visible regionspectrophotometer (UV-VIS), for thermal analyses; Termogravimetric Analysis (TGA) andDifferential Scanning Calorimeter (DSC) methods were used. It was observed that numberaverage molecular weight (Mn) measured by GPC of synthesized brush type PHB-g-PMMA graft copolymers were generally close to theorical Mn value molecular weightdistribution (1.3-2.2) narrow significantly according to molecular weight distribution ofPHB-Cl macro initiators (1.6-3.5). PHB content in brushes were calculated by TGAthermograms and found between 22-42 mol %. Polymer morphology was analyzed byScanning Electron Microscopy (SEM).Keywords PHB, PHO, PHB-g-PMMA, Polymer Brush, ATRP, Controlled/Living RadicalPolymerization (CRP), PHB-Cl.Science code: 405.04.02