Çok katmanlı CYSZ
Al2O3 AND CYSZ / Al2O3+YSZ termal bariyer kaplamaların üretimi ve ısıl-mekanik özelliklerinin belirlenmesi / Production of multilayer CYSZ / Al2O3 AND CYSZ / Al2O3+YSZ  thermal barrier coatings and determination of thermal-mechanical properties
Yazar: MEHMET MÜMTAZ DOKUR
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Termal bariyer kaplama = Thermal barrier coating

Özet:
Termal bariyer kaplamalar, uçak ve endüstriyel motorların yüksek sıcaklık ortamlarında kullanılmaktadır. Bu kaplamalar gün geçtikçe kullanım oranı artan ileri düzey bir malzeme sistemidir. Özellikle temel bileşenlerin yüzey sıcaklığını düşürerek motorların kararlığını arttırma yeteneğine sahip olan bu sistem, gaz türbinlerinin parçalarında kullanılmaktadır. Süper alaşımlı bileşenlerden oluşan parçalar, ergime sıcaklıklarının üzerindeki sıcaklıklara maruz kaldıklarından termal bariyer kaplama kullanımı, gaz türbinlerinin verim ve performansında önemli artış sağlamaktadır. Bu teknoloji, motorların itme verimliliğini arttırması nedeniyle en önemli ve etkili gelişmelerden biri olarak kabul edilmektedir.
Termal bariyer kaplamalarda, katkılı ya da stabilize edilmiş tek katmanlı, fonksiyonel derecelendirilmiş ve çok katmanlı seramik üst kaplamalar kullanılmaktadır. Termal iletkenliği düşürmek ve oksidasyon korumasını geliştirmek için çok tabakalı kaplamalar kullanılır. Bu tip kaplamadaki prensip farklı özelliklere sahip iki malzeme ile iki ya da daha fazla tabakanın oluşturulmasıdır. Tek bir malzemenin termal bariyer kaplamalar için tüm ihtiyaçları karşılamasının mümkün olmaması nedeniyle, çok tabaka kavramı geliştirilmiş ve bu sistemlerin termal bariyer kaplamaların termal şok ömrünü iyileştirdiği yapılan çalışmalarda ifade edilmiştir.  
Bu amaçla CYSZ (seryum-itriya stabilize zirkonya), Al2O3 ve YSZ (itriya stabilize zirkonya) tozları kullanılarak 4, 8 ve 12 katmanlı CYSZ / Al2O3 ve CYSZ / Al2O3+YSZ çok katmanlı termal bariyer kaplamalar üretilmiştir. Bunun için paslanmaz çelik altlık malzemesi üzerine HVOF (High Velocity Oxygen Fuel) prosesi ile bağlanma katmanı (NiCoCrAlY) kaplanmıştır. Seramik üst katmanların üretilmesi için APS (Atmospheric Plasma Spraying) prosesi kullanılmıştır.  
Üretilen numunelere mikroyapı karakterizasyonu, ısıl iletkenlik testi, ısıl çevrim dayanımı testi ve yapışma mukavemeti testi yapılmıştır. 
CYSZ / Al2O3 ve CYSZ / Al2O3+YSZ çok tabakalı termal bariyer kaplamalarda mikroyapı karakterizasyonu ile metalik bağlanma katmanının ve seramik üst katmanın kalınlık değerleri belirlenmiştir. Metalik bağlanma katmanı için kalınlık değeri 100 ±10 µm ve seramik üst katmanlar için ise toplam kalınlık 400 ±20 µm olarak ölçülmüştür. Ayrıca üretim ve ısıl çevrim testi sonrasında katmanların birbirine ve altlık malzemeye olan yapışması incelenmiştir. 
CYSZ / Al2O3 çok tabakalı termal bariyer kaplamada tabaka sayısının artmasıyla ısıl iletkenlik değeri 1,07'den 1,50 W/mK'ne arttığı belirlenmiştir. CYSZ / Al2O3+YSZ kaplamalarında ise tabaka sayısındaki değişimin ısıl iletkenlik değerinde herhangi bir değişime sebep olmadığı ve değerin yaklaşık 1,00 W/mK civarında olduğu gözlenmiştir.
Isıl çevrim testleri (60 saniye ısıtma ve 60 saniye soğutma) bu amaçla geliştirilmiş CO2 lazer sisteminde yapılmıştır. 500 çevrimlik testler uygulanmıştır. Birinci tip CYSZ / Al2O3 ve ikinci tip CYSZ / Al2O3+YSZ termal bariyer kaplamaların ısıl çevrim dayanımı sonuçları incelendiğinde her iki tip kaplama için geçerli olmak üzere 500 çevrimlik ısıl testler sonucunda makro düzeyde çatlama ya da dökülme olmamıştır. Ancak mikro düzeydeki incelemelerde birinci tip kaplamada belirgin ayrılmalar görülmektedir. İkinci tip kaplamada ise 500 çevrim sonunda çatlama ya da ayrılma olmamıştır. Ayrıca seramik üst katman ile bağlanma katmanı arayüzeyinde Al2O3 fazında olan ısıl etkiyle büyüyen oksit (TGO) katmanı oluşmuştur. 
Yapışma mukavemeti testi ASTM C633 standardına göre yapılmıştır. CYSZ / Al2O3 ve CYSZ / Al2O3+YSZ termal bariyer kaplamalarında katman sayısının artışıyla (her bir katman kalınlığının azalması) yapışma mukavemeti değerlerinde artış görülmüştür. Yapışma mukavemeti değeri birinci tip kaplamada 5,4 ±0,5 MPa'dan 10,1 ±0,7 MPa'a, ikinci tip kaplamada ise 8,7 ±0,1 MPa'dan 11,5 ±1,7 MPa'a yükselmiştir.
Yapışma mukavemeti en yüksek ve ısıl çevrim dayanımı en iyi olan CAY12 kodlu CYSZ / Al2O3+YSZ termal bariyer kaplamasından iki numuneye 300 ve 500 çevrim olmak üzere ısıl çevrim testi uygulanmıştır. 300 çevrimlik test sonrası CAY12 kodlu numunenin yapışma mukavemeti 10,2 MPa ve 500 çevrimlik test sonrası ise 7,8 MPa bulunmuştur.

Abstract:
Thermal barrier coatings (TBCs) are the advanced material systems used in the most demanding high temperature environments with increased usage of the aircraft and industrial engines. TBCs are preferred because they lower the surface temperatures of the engines and protect the underlying components in the gas turbines. Components in the gas turbine engines are exposed to temperatures above the melting points of superalloys. The use of TBCs provides a significant increase in the gas turbine efficiency and performance. This coating system is considered as one of the most important and effective advancements because of the increased thrust efficiency on the engines.
Nowadays, thermal barrier coatings are widely used in gas turbine engines. A gas turbine engine consists of four main sections. These are fan, compressor, combustor, and turbine. Air flows through a compressor that causes higher pressure. Energy is then added by spraying fuel into the air and igniting it so the combustion generates a high temperature flow. This high temperature and pressure gas enters a turbine, where it expands down to the exhaust pressure, producing a shaft work output in the engine.
Thermal barrier coatings must withstand harsh environmental conditions such as high temperature, wide temperature range, stress and corrosive environment. To provide the requirements of these conditions is not possible to have a single coating of thermal barrier coating systems have been developed consisting of different layers. From the 1970s, the research on TBCs focused on coating systems consisting of three separate layers to achieve long term effectiveness in oxidative and corrosive environments at high temperatures. These three layers are a ceramic top coat layer with low thermal conductivity to provide excellent thermal insulation for the hot components, a bond coat layer above the substrate to hold the ceramic coat on the substrate and a thin thermally grown oxide (TGO) layer to provide adhesion between the ceramic top coat and the bond coat.
YSZ is the most widely studied and used TBC material because it provides the best performance in high temperature applications such as diesel engines and gas turbines. A major disadvantage of YSZ is its limited operation for long-term application. Phase transformation occurs from the tetragonal to tetragonal and cubic and then monoclinic at high temperatures. This transformation is caused by formation of cracks in the coating. 
CeO2 has higher thermal expansion coefficient and lower thermal conductivity than YSZ. The addition of CeO2 into YSZ coating is supposed to be effective for the improvement of thermal cycling life. The ceria-yitriya stabilized zirconia coating has a better thermal shock resistance because mainly; (1) there is a little phase transformation between the monoclinic and tetragonal phase; (2) stress generated by bond coat oxidation is smaller in CYSZ; (3) the thermal expansion coefficient is larger in this coating.
Al2O3 has very high hardness and chemical inertness. The addition of a certain amount of alumina into YSZ coatings can improve the hardness and bond strength without substantial modification. The hardness of coating can also be achieved by spraying an outer coat of alumina onto YSZ coatings. However, the plasma sprayed coating of alumina contains mainly unstable phases such as γ and δ-Al2O3. These unstable phases will transform into α-Al2O3 during thermal cycling, accompanied by a significant volume change (γ→α, ~15%) which results in microcrack formation in the coatings. On the other hand, alumina has relatively high thermal conductivity and low thermal expansion coefficient compared with YSZ.
The aim of this thesis is production of multilayer thermal barrier coatings and determination of thermal and mechanical properties. For this purpose 4, 8 and 12 layered CYSZ / Al2O3 and CYSZ / YSZ + Al2O3 multilayer thermal barrier coatings were produced using Al2O3 (Metco 105NS), YSZ (Metco 204B-NS: ZrO2 8Y2O3) and CYSZ (Metco 205NS: ZrO2 24CeO2 2.5Y2O3) powders by APS (Atmospheric Plasma Spraying). Bonding layer (NiCoCrAlY, Amdry 9951, Sulzer Metco) were coated with HVOF (High Velocity Oxygen Fuel).
The thicknesses of metallic bonding layer and ceramic top layer of CYSZ / Al2O3 and CYSZ / Al2O3+YSZ multilayer thermal barrier coatings were determined with microstructure characterization. The thickness value of metallic bonding layer and total thickness value of ceramic top layer were measured as 100 ±10 µm and 400 ±20 µm, respectively. Adhesion was also investigated between the layers after as-sprayed and thermally cycled thermal barrier coatings.
The thermal conductivity measurements were performed with a laser flash system in argon atmosphere. The specimens were in the form of disks (15.8 mm in diameter). Before the measurements, the samples were soaked in a solution of NaOH to separate coating from the substrate. Both surfaces were coated with a thin layer of graphite to ensure complete and uniform absorption of the laser pulse. The samples were then dried to remove the remaining solvents.
The thermal conductivity values of the CYSZ / Al2O3 and CYSZ / Al2O3+YSZ coatings range from 0.99 to 1.50 W/mK. In previous studies, thermal conductivity values were reported as 2.77, 5.8, and 2.12 W/mK on CSZ, Al2O3 and YSZ, respectively. In contrast to these results, there was a significant decrease on CYSZ / Al2O3 and CYSZ / Al2O3+YSZ coatings. In addition, thermal conductivity values were increased from 1.07 to 1.50 W/mK with an increasing number of layers for CYSZ / Al2O3 multilayer thermal barrier coatings. The changing of the number of layers of the / Al2O3+YSZ coatings did not result in any change in thermal conductivity. And the results were about 1.00 W/mK for the CYSZ / Al2O3+YSZ coatings.
There are various test methods for the determination of thermal cycle tests. In all cases the samples are heated up and cooled down. The difference among these methods is only in the type of heating and cooling system. In the present study, laser system is used for the heat source. The samples were heated up to 1150°C (±50). They were held about 60 s and then quenched by compressed air. The cooling time for air quenching was about 60 s. After this period, the surface temperature was below 100°C.
After 500 cycles, there were no defects like cracks or pull outs on the surface of the samples. But these defects have been found on the first type of coatings in microstructure analysis. Also cracks and pull outs increased as a result of increasing the number of layers. On the other hand, there were no defects on the second type of coatings. In addition to these results, cross-sectional SEM images and EDS analysis were investigated for determining TGO layer. Al2O3 phase was observed to be grown on the TGO layer.
ASTM-C633 standard is a widely used and accepted adhesion test. In this test, the coated and uncoated surfaces of the substrate are glued to apparatuses (a cylinder, 25.4 mm in diameter, 25.4 mm long) that are just grit blasted and then tested in an universal testing machine. The bond strength of the coatings is obtained by calculating the relationship between load and area when the failure occurs on the sample. Also the failure region indicates the type of adhesion of coatings.
The adhesion strengths were increased from 5.4 ±0.5 MPa to 10.1 ±0.7 MPa for CYSZ / Al2O3 and 8.7 ±0.1 MPa to 11.5 ±1.7 MPa for CYSZ / Al2O3+YSZ coatings with increasing numbers of layers.
300 and 500 cycles were applied to CAY12 coating (12 layered CYSZ / Al2O3+YSZ) for determining the adhesion strength of thermally cycled samples. The adhesion strengths of 300 and 500 cycled coatings were 10.2 MPa and 7.8 MPa, respectively.
Phase analyses was obtained from starting powder (α-Al2O3), as-sprayed coating and surface of the thermally cycled coatings. The starting powder transforms to γ-Al2O3 after plasma spray process. When as-sprayed coatings were applied to thermal cycle test, γ-Al2O3 transforms back to α-Al2O3.