Fonksiyonlu vinil monomerleri kullanılarak nano boyutlu emülsiyon polimerlerinin sentezi, modifikasyonu ve karakterizasyonu
The synthesis, modification and characterization of nano-sized emulsion polymers using functional vinyl monomers
Yazar: HALE BERBER
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN YILDIRIM
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Kopolimerler = Copolymers ; Kopolimerleşme = Copolymerization

Özet:
Bu çalışmada ilk olarak, vinil asetat (VAc) esaslı kopolimerlerde reaktif surfaktan olarak kullanılmak üzere tasarlanmış fonksiyonlu uç gruplar ve doymamışlık olmak üzere iki farklı fonksiyonluluğa sahip oligomerik N-metilol akrilamid (o-NMA) bileşiğinin yapısı aydınlatıldı. Daha sonraki aşamada, VAc'nin iki maleik asit diesteri olan dibütil maleat (DBM) ve dioktil maleat (DOM) ile gerçekleştireceği emülsiyon polimerizasyonunun proses tipinin, bileşenlerinin ve miktarlarının, ve diğer koşulların belirlenmesine yönelik ön çalışmalar yapıldı. Bu çalışmalarda edinilen bilgiler doğrultusunda, en verimli polimerizasyonun gerçekleştirilebilineceği düşünülen ve daha sonraki aşamalarda uygulanmak üzere bir kopolimerizasyon reçetesi (prosedürü) geliştirildi. Temelini bu reçetenin oluşturduğu, komonomer türü ve oranı, emülgatör miktarı, başlatıcı ve reaktif surfaktan o-NMA'nın reaktör ve beslemedeki miktarlarının değişiminin incelendiği beş farklı seriden oluşan kopolimerizasyonlar gerçekleştirildi. Bu değişimlerin, elde edilen kopolimer lateksleri ve bunların filmleri üzerinde yarattığı etkiyi ortaya koyabilmek için çok sayıda karakterizasyon yöntemi uygulandı.Birinci seride; VAc/DOM monomer çiftinin yarı-kesikli emülsiyon polimerizasyonunda, kullanılan termal başlatıcı potasyum persülfatın (K2S2O8) toplam miktarı değiştirilmeksizin başlangıçta reaktördeki (çekirdeklenme aşamasında) ağırlıkça oranı % 10-50 arasında çeşitli değerler alacak şekilde beş farklı kopolimerizasyon gerçekleştirildi. Kopolimer latekslerin ve bunların filmlerinin karakterizasyonu sonucunda en kararlı lateksin elde edildiği oran % 50 olarak belirlendi ve daha sonraki deney serilerinde bu oran esas alındı.İkinci seride; VAc/DOM monomer çiftinin yarı-kesikli emülsiyon polimerizasyonunda, kullanılan fonksiyonlu reaktif surfaktan o-NMA'nın toplam miktarı değiştirilmeksizin başlangıçta reaktördeki (çekirdeklenme aşamasında) ağırlıkça oranı % 0-100 arasında çeşitli değerler alacak şekilde beş farklı kopolimerizasyon gerçekleştirildi. Hem lateks hem de filmlere uygulanan karakterizasyonlar, o-NMA reaktörde yer almadığında diğer bir deyişle tamamı beslemede olduğunda kopolimerizasyona katılımının en yüksek olduğunu gösterdi. Bu bileşiğin reaktördeki oranının % 50'nin üzerine çıkarılmasının kopolimer latekslerin kararlılığını azaltacak yönde etki ettiği belirlendi. Bu durumun reaktif bileşiğin su fazında homopolimerleşme eğiliminden kaynaklandığı sonucuna varıldı. Daha sonraki deney serilerinde o-NMA'nın başlangıçta reaktördeki oranının ağırlıkça % 50 olarak kullanılmasına karar verildi.Üçüncü seride, türü, bileşimi ve reaktördeki oranı ön denemeler sonucunda belirlenen 10 etoksilatlı nonilfenol ve 30 etoksilatlı nonilfenol'den (NP 10 ve NP 30) oluşan noniyonik emülgatör sisteminin toplam miktarı değiştirilerek sentezlenen beş farklı kopolimerin lateks ve film özellikleri incelendiğinde, VAc/DOM yarı-kesikli sistemi için limit bir emülgatör oranının düşünülmesi gerektiği sonucuna varıldı.Son iki seride ise; DOM ve DBM komonomerleri kullanılarak ve bu komonomerlerin monomer karışımındaki oranları değiştirilerek VAc/DOM ve VAc/DBM olmak üzere iki farklı monomer çifti ile toplam dokuz polimerizasyon gerçekleştirildi. Bu iki komonomerin VAc emülsiyon polimeri üzerinde yarattığı etkiler kıyaslandı. Komonomerlerin monomer karışımındaki oranının değişmesinin kopolimerlerin fiziksel, fizikokimyasal ve film özellikleri üzerinde belirgin farklar yarattığı görüldü. Her iki komonomer için de belli bir oranın üzerine çıkıldığında, lateks kararlılığı, minimum film oluşum sıcaklığı (MFFT), camsı geçiş sıcaklığı (Tg) ve suya karşı direnç gibi başlıca özelliklerde VAc homopolimerine göre önemli derecede üstünlük sağlandığı saptandı.

Abstract:
In the first part of this work; the structure of oligomeric N-methylol acrylamide (o-NMA) having two different functionalitiy, reactive functional end groups and unsaturation, was determined. It was designed to be used as a reactive surfactant in vinyl acetate (VAc) based copolymers. At a later stage, preliminary studies were done for the determination of process type, components, quantities and the other conditions of emulsion polymerization of VAc with two maleic acid diester, dibutyl maleate (DBM) and dioctyl maleate (DOM). Using information from these studies, a copolimerization procedure that thought the most efficient polymerization would be carried out and would be used at the other studies was developed. Formed the basis for this recipe, the copolymerizations were composed of five different series. In these series comonomer type and ratio, the amount of emulsifier and the changes of amounts of initiator and reactive surfactant, o-NMA, in the reactor and nutrition were examined. A large number of characterization methods were applied for the revealing the impact on resulting copolymer latexes and their films.In the first series, without changing the total amount of thermal initiator potassium persulfate (K2S2O8) five different copolymerizations were performed in the semi-batch emulsion polymerization of VAc/DOM monomer pair. In these polymerizations the amount of VAc/DOM used in the reactor initially (in nucleation process) were changed between 10-50% by weight. As a result of characterization of copoymer latexes and their films, the most stable latex was obtained the rate of 50% and a later series of experiments were based on this rate.In the second series, without changing the total amount of functional, reactive surfactant, o-NMA, that used in the semi-batch emulsion polymerization of VAc/DOM monomer pair, five different copolymerizations were performed. In these copolymerizations the amount of VAc/DOM used in the reactor initially (in nucleation process) were changed between 0-100 % by weight. The characterizations of both latexes and films showed that participitation of o-NMA in copolymerization is the highest when it is not in the reactor in other words all of it is in the feeding. The stability of copolymer latexes would be reduced if the ratio of this compound in the reactor got over 50%. It was concluded that this situtain caused by the tendency to homopolymerization of reactive compound in the water phase. The later series of experiments it was decided to use the rate 50 % by weight of o-NMA in the reactor initially.In the third series, five different copolymers that contained various amount of emulsifier were synthesized. In these copolymerizations, type, composition and ratio in the reactor of non-ionic emulsifier system of 10-ethoxylated nonylphenol and 30-ethoxylated nonylphenol (NP 10 and NP 30) were determined as a result of preliminary experiments. When the latex and film properties of copolymers were analyzed, it was concluded a limit emulsifier ratio should be considreded for the VAc/DOM semi-batch system.In the last two series, using the DOM and DBM comonomers and changing the ratio of these comonomers in monomer mixture nine polymerizations were performed with these two different monomer pairs, VAc/DOM and VAc/DBM. The effects of these two comonomers on emulsion polymer of VAc were compared. It was seeen that the changes in the ratio of comonomers in monomer mixture were created significant differences on physical, physicochemical and film properties of copolymers. When the amount of these two comonomers came up a certain rate the main characteristics of comonomers such as latex stability, minimum film forming temperature (MFFT), glass transition temperatrure (Tg) and resistance to water had provided a significant advantage against the homopolymer of VAc.