Bimodal fonksiyonel dokusuz hava filtrelerinin üretimi ve geçirgenlik özelliklerinin karakterizasyonu
Production of bimodal functional non-woven air filters and characterization of their permeability properties
Yazar: ALİ TOPTAŞ
Danışman: DOÇ. DR. ALİ KILIÇ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Tekstil Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Tekstil ve Tekstil Mühendisliği = Textile and Textile Engineering
Dizin: Filtre tasarımı = Filter design ; Nano yapı = Nano structure ; Polimer endüstrisi = Polymer industry ; Polimer malzemeler = Polymer materials ; Polimer çözeltisi = Polymer solution ; Polimer çözücüler = Polymer solvent ; Polipropilen filtre = Polypropylene filter ; Tekstil yüzeyleri = Textile surfaces

Özet:
Nüfus artışı ve hızlı sanayi gelişimi nedeniyle temiz havaya olan ihtiyaç artmaktadır. Katı partikül maddeler, organik maddeler ve salgın hastalıklara yol açan ajanları (mikrop, virüs vb) içinde barındıran kirli hava, insan sağlığı için önemli bir tehdit oluşturmaktadır. Mikro ve nano ölçekteki PM10, PM2.5, PM1.0 ve PM0.3 olarak kategorize edilen Partikül Maddeler (PM), hava kirliğinin kaynaklarıdır. Partikül maddeler solunum sisteminde alveollere kadar nüfuz edebildikleri için kanser dahil çeşitli hastalıklara yol açabilmektedir. Dünya Sağlık Örgütü'ne (DSÖ) göre, her yıl 10 mikrometreden daha küçük parçacıkları içeren kirli havaya uzun süre maruz kalan 4 milyondan fazla kişi hayatını kaybetmektedir. Bu nedenle, bu parçacıkların havadan uzaklaştırılması/filtrelenmesi gerekmektedir. Filtreleme işlemi, havanın, nano- veya mikrogözeneklere sahip filtre yüzeylerinden geçirilerek, partikül maddelerin ayrıştırılma süreci ile tanımlanmaktadır. Özellikle hastanelerdeki yoğun bakım üniteleri, ameliyathaneler ve hastaların bulunduğu tüm ortamlarda havayı filtrelemek için HEPA veya ULPA filtreler kullanılmaktadır. Bunun yanında, yüksek seviyede PM bulunan ortamlarda çalışan kişilerin yüz maskelerini kullanmaları büyük önem arz etmektedir. Nano- ve mikro gözenekli dokusuz yüzeyler, solunan havanın zararlı etkilerini en aza indirmek için filtreler ve yüz maskeleri gibi filtrasyon yüzeylerinin üretiminde kullanılmaktadır.
Nanolifli yüzeylerdeki gözenek boyutları da nano seviyelerdedir, dolayısıyla bu tür filtrelerle nano boyuttaki PM'leri filtrelemek mümkündür. Bu nedenle, hava filtrelemesi için nanolifli filtreler, mikrolifli filtrelere göre daha yüksek filtrasyon verimliliği (ղ) sunarlar. Çok ince nanoliflerden (65 nm'nin altında) meydana gelen filtre yüzeyleri, nanoliflerin yoğun bir şekilde paketlenmesi ile yüksek katılık değerine ulaşabilmektedir. Bu durum, havanın filtre yüzeyinden geçmesini zorlaştıraraak basınç düşüşü değerini artırıp, filtre yüzeyinin hızla tıkanmasına ve partiküllerin etkili bir şekilde filtrelenmesine engel olmaktadır. Bu durum, filtre yüzeyinin hızla tıkanarak havanın filtre yüzeyinden kolay bir şekilde geçmesine engel olur. Filtre yüzeylerinin hızlı bir şekilde tıkanmasını ve yüksek basınç düşüşü değerleri göstermesini engellemek için, nano- ve mikroliflerin biraraya gelerek oluşturduğu bimodal (Tez başlığında yer alan bu terim tüm çalışma boyunca yaygın kullanılacak bir terimdir. Filtre yüzeyinde iki farklı ortalama kalınlığa (çapa) sahip liflerin mevcut olduğunu ifade eder.) filtre yüzeyleri ön plana çıkmaktadır. Bimodal filtre yüzeylerinin yapısında nano- ve mikroliflerin birlikte bulunmasından dolayı, hava akış değerleri geniş bir Knudsen aralığında yer almaktadır. Bu sayede filtre yüzeyinden hava akışı daha kolay gerçekleşir. Filtre yüzeyinde mukavemeti daha yüksek olan mikroliflerin varlığı filtre yüzeyinin mekanik dayanıklılığını artırmaktadır. Bimodal yapıdaki yüzeyler kullanılarak, yüksek ղ, düşük basınç düşüşü (∆P) ve yüksek mekanik dayanıklılığa sahip filtre yapıları elde edilir. Literatürdeki bimodal filtre yapısı üzerine yapılan ilk çalışmalar genellikle simülasyon veya teorik hesaplamalara dayanmaktadır. Bimodal lif üretimine yönelik ilk çalışmalar, eriyikten üfleme (MB) yöntemi kullanılarak elde edilmiştir. Eriyikten üfleme yöntemini kullanan çalışmalarda, farklı erime sıcaklıklarına ve molekül ağırlıklarına sahip iki farklı polimerin ayrı ayrı ekstrüderlerden, tek bir ekstrüderden veya iki polimerin düze deliğinde buluşmasıyla elde edilen denizde adacık (Island in the sea) tipi liflerden oluşan yüzeylerin elde edildiği gösterilmiştir. Ayrıca literatürde, bimodal yapıların, kalın lif katmanları ve ince lif katmanlarının tabakalı bir şekilde oluşturulduğu çalışmalar da bulunmaktadır. Bu konudaki en dikkat çekici olan çalışmalar, yapısında nanonet içeren çalışmalardır. Bunlara ek olarak, literatürde elektro-üretim ve melt-blowing (MB) yöntemlerinin kombinasyonuyla filtre yüzeyi oluşturan bimodal çalışmalar da bulunmaktadır. Bu çalışmalarda çeşitli polimerler kullanılmaktadır. Çözeltiden üretilen lifli yüzeyler, genellikle poliviniliden florür (PVDF), poliakrilonitril (PAN), termoplastik poliüretan (TPU), poliamid-6 (PA-6), poliamid-6.6 (PA-6.6), polivinil alkol (PVA), politetrafloroetilen (PTFE) gibi sentetik polimerlerden veya jelatin, kolajen, kitosan, karboksimetil selüloz gibi doğal kökenli polimerik malzemelerden elde edilebilir. MB yöntemi kullanılarak eriyikten elde edilen lifli yüzeyler ise polyester (PET), polipropilen (PP), polibütilen tereftalat (PBT), polilaktik asit (PLA) gibi çeşitli termoplastik polimerlerden veya cam yünü gibi doğal kökenli malzemelerden elde edilebilir.
Bu çalışma kapsamında öncelikle PVDF'ten üretilen nanoliflerin malzeme ve üretim sistemi parametrelerinin optimizasyonu üzerinde durulmuş ve PVDF bazlı elektret (Bu çalışma kapsamında elektret kelimesi yaygın kullanılmaktadır. Bu terim polimerlerin yüzeylerine uygulanan harici etkenler nedeniyle polimer zincirindeki serbest uçların polimer yüzeyine yönlenmesiyle oluşan negatif veya pozitif yüklerle yüklenmesini ifade eder.) nanolifli yüzeylerin elektro-üfleme yöntemi ile üretimi optimize edilmiştir. Deneysel parametreler, Taguchi üç düzeyli L9 ortogonal tasarımı kullanılarak sistemli bir şekilde oluşturulmuş ve ANOVA ile istatistiksel olarak analiz edilmiştir. Bu bağlamda, incelenen parametreler çözelti konsantrasyonu, hava basıncı ve elektrik alan olmuştur. Bu parametreler arasında, lif çaplarını en çok etkileyen faktörlerin çözelti konsantrasyonu ve elektrik voltajı olduğu belirlenmiştir. En ince nanolifli filtre yüzeyini (124±71 nm) üreten optimum parametreler, sırasıyla %9 çözelti konsantrasyonu, 2 bar hava basıncı ve 30 kV elektrik voltajıdır. Ayrıca, numunelere uygulanan korona deşarj işlemi, kalite faktörlerinde %70'in üzerinde bir iyileşmeye neden olmuştur.
Elektret filtre üretimine yöntelik araştırmalarımızda korona deşarjı ile polarizasyonunun oluşum mekanizmasını çözümlemek amacıyla yapılan bir başka çalışmada PVDF bazlı nanolif nanojeneratörler, elektro-üfleme (EB) yöntemi kullanılarak üretilmiştir. Bu çalışmada uygulanan elektrik voltajı ve hava basıncının, lif morfolojisi ve piezoelektrik özellikleri üzerindeki etkileri araştırılmıştır. 2 bar basınç altında üretilen numuneler, 3 bar basınç altında üretilen numunelerden daha ince lif çaplarına sahip olmuştur. Ayrıca, β-faz yüzdesi, uygulanan voltajın artmasıyla artmıştır. En yüksek β-faz yüzdesi, 2 bar hava basıncı ve 30 kV ile üretilmiş numunede gözlemlenmiştir. En yüksek piezoelektrik etki, 224±60 nm ortalama lif çapına sahip numuneden elde edilmiş, β-faz içeriği %88 olmuştur. Sonuç olarak elektro-üfleme yöntemi ile üretilen PVDF nanoliflerin β-faz ve piezoelektrik etkisini maksimize etmek için polarizasyonun en etkin mekanizma olduğu belirlenmiştir.
Bu tez kapsamında yapılan, farklı oranlarda PVDF ve polietilen glikol (PEG) polimerlerini içeren çözeltilerden elektro-üfleme yöntemi ile nanolif/nanonet yapılı filtrelerin üretildiği bir başka çalışmada, çözelti içeriğindeki suda çözünebilir, düşük molekül ağırlıklı PEG içeriğinin artırılması ve üretilen yüzeylere, bu tez kapsamında özgün olarak tasarlanan, su banyosu işlemi uygulanarak yapıdaki PEG'in uzaklaştırılmasıyla, lif çapları azaltılmış ve daha gözenekli yapılar elde edilmiştir. En yüksek PEG içeriğine sahip PVDF:PEG (3:7) numunesi, 170 nm ve 50 nm civarında ortalama çaplara sahip öbekler halinde nanolif/nanonet benzeri yapılar sergilemiştir. Geliştirilen bu numunenin ղ değerinde, korona deşarj işlemi sonrasında %3.6'lık bir artış, kalite faktöründe ise %60'lık bir iyileşme gözlemlenmiştir. Sonuç olarak, PVDF:PEG (3:7) numunesi, çok yüksek bir ղ değeri (%99.57), oldukça düşük bir ∆P (158 Pa) ve bu sayede tercih edilen bir kalite faktörü (QF) 0.0345 sunan nanolif yapılı filtrelerin başarılı bir şekilde üretilebileceğini göstermiştir.
Tez kapsamında filtre yüzeyinde nano- ve mikroliflerin homojen dağılımı veya katmanlı kullanımı yoluyla bimodal filtreler elde edilmiştir. Çalışmada, bimodal yapısal tasarımın etkisi, eriyikten üfleme (MB), çözeltiden üfleme (SB) ve elektro-üfleme (EB) yöntemleriyle üretilen çeşitli katman konfigürasyonlarında ve farklı çaplardaki liflerden oluşan yüzeylerin filtrasyon performansları karşılaştırılmıştır. Filtre numunelerinin gramajı 30 gsm olarak korunurken, 4 katmanlı filtre (4L) yapılarının kullanılması, tek katmanlı numunelere (L) kıyasla hava geçirgenliğinin artmasıyla sonuçlanmıştır. Bu şekilde oluşturulan 4L numunesi  148 Pa basınç düşüşü değeri ve en yüksek filtrasyon verimliliğine (%99,52) sahip olmuştur. Ayrıca 4L yapısındaki MB katmanının, SB nanoliflerinin MB'ye homojen bir şekilde dahil edilmesiyle elde edilen bimodal yüzeyler (BM) katmanı ile değiştirilmesi, filtrasyon verimliliğini %99,61'e yükseltmiş ve ΔP neredeyse aynı kalmıştır. PVDF:PP masterbatch kullanılarak eriyikten üfleme yöntemi ile üretilen filtre yüzeyine uygulanan korona deşarj işlemi ile, işlemi ile elde edilen bimodal yapıdaki 4BML numunesinde en yüksek filtrasyon verimliliği (%99,99) elde edilmiştir. Bu numunelerde bir ay sonrasında dahi filtrasyon verimliliği %99,90 olarak korunmuş; bu durum, elektret filtrelerinde bimodal lif dağılımının en yüksek avantaj sağladığını göstermiştir.
PVDF nanoliflerin yapısına eklenen katkı malzemelerinin filtre yüzeyinin morfolojik yapısına etkisinin incelendiği çalışmada, Al(NO3)3.9H2O, NaCl, LiCl, KCl gibi katkı maddelerinin PVDF çözeltisine %1 ağırlık oranında ilave edildiği çözeltilerden nanolifli yüzeyler üretilmiştir. Al(NO3)3.9H2O katkı malzemeli numuneden en ince lif çapı ve en düzgün lif morfolojisi elde edilmiştir. Ayrıca, korona deşarjı işleminden sonra %99,95 ղ değeri ve 195 Pa ∆P değerleri elde edilmiştir. Tüm bu ölçümler sonucunda, Al(NO3)3.9H2O numunesinin ince lif çapı ve yüksek filtrasyon verimliliği ile PVDF için uygun bir katkı malzemesi olduğuna karar verilmiştir.
Farklı triboelektrik serilerde yer alan PVDF ve PA-6 polimerlerinden üretilen nanoliflerinden elde edilen katmanlı yapıların incelendiği diğer bir çalışmada, triboelektrik etki ile birlikte bimodal etkinin filtrasyon performansına etkileri incelenmiştir. Ortalama 60 nm çapındaki PA-6 nanolifleri ile 176 nm çapındaki PVDF nanoliflerinden elde edilen bimodal filtre yapıları, korona deşarjı sonrasında %99,997 ղ değeri ve 193 Pa basınç düşüşü değerine ulaşmıştır. Dört hafta sonra İPA yöntemi ile deşarj işlemine tabi tutulan numuneler, filtrasyon testi sonrasında hem 0.26 kV yüzey potansiyeli hem de %99,829 ղ değeri ile yüksek filtrasyon ve yüksek triboelektrik özelliğini muhafaza ettiği kanıtlanmıştır. Erişilen bu filtrasyon değerleri tez kapsamında elde edilen ticari olarak değerlendirilebilecek en önemli çıktıyı oluşturmaktadır.

Abstract:
Airborne particulate matter (PM), particles in the air with a size of 10 microns and smaller, poses serious health problems due to its density and dimensions, leading to various respiratory and cardiovascular diseases. The escalating industrial activities driven by increasing population worldwide have exacerbated air pollution, making PM a subject of extensive research from scientific, economic, ecological, and health perspectives. According to the World Health Organization (WHO), over 4 million people die annually due to prolonged exposure to polluted air containing particles smaller than 10 microns. Particles in the air are classified based on their size as PM10, PM2.5, and PM0.3. Among them, PM0.3 particles with a size of 300 nm pose the greatest danger as they are challenging to capture, remain suspended in the air for extended periods, and carry toxic properties.
To address this issue, air filters, especially High-Efficiency Particulate Air (HEPA) or Ultra-Low Particulate Air (ULPA) filters, are crucial, especially in environments like intensive care units, operating rooms, and places with individuals with health issues. These filters use micro and/or nano-porous nonwoven fabrics that are produced via spunbonding or melt-blowing processses.
Polyester (PET), polypropylene (PP), aramid, cellulose, and glass wool are among the materials used to create these fabrics. They are primarily utilized in deep filtration processes. Achieving high filtration performance in these microfiber fabrics often involves electrically charging the fabric. However, the filtration efficiency significantly diminishes when the fabric loses its electrical charge.
Nanofiber fabrics, with pore sizes in the nano range, can capture nano-sized particles without the need for electrical charging. Yet, the small size of the fibers can result in a tightly woven structure, increasing pressure drop in the filter material. Bimodal filter fabric structures, incorporating both nano- and microfibers, aim to filter nano-sized particles through nanofibers while allowing air passing through the fabric via the voids created by microfibers. Nanofibers generally have low mechanical resistance, and the presence of microfibers enhances the fabric's mechanical strength. Therefore, producing bimodal fabrics can yield durable filter elements with high filtration efficiency and low pressure drop.
An ideal air filter should provide high filtration efficiency and low pressure drop (ΔP) simultaneously. Traditional fibrous filter media, composed of micrometer-sized fibers, offer low ΔP but exhibit limited submicron particle capture efficiency due to their large pores. On the other hand, filters composed of nanofibers, with smaller pore sizes, offer high filtration efficiency but impede air flow, causing a high ΔP. Additionally, faster pore clogging during filtration leads to quicker cake formation and reduced filter lifespan. Researchers are exploring new approaches, such as bimodal fibrous filters  and electrostatic modifications  to enhance filtration performance and address varying particle sizes.
Bimodal (This term, in the thesis title, is a term that will be used widely throughout the entire study. It indicates that there are fibers with two different average thicknesses (diameters) on the filter surface.) fibers represent a novel approach achieved by using micro and nanofibers either in a single layer or in multilayer configurations. The integration of at least two different fiber size ranges allows the filter to efficiently capture a wide range of particles. While microfibers provide mechanical strength and stability to the filter, nanofibers offer a complex network with a high surface-to-volume ratio for effective particle capture. By optimizing the arrangement of the filter layers and distribution of fiber diameters, increased ղ, low ΔP, and enhanced dust-holding capacity can be achieved
In the study where PVDF-based electret (In the scope of this study, the term 'electret' is commonly used. This term refers to the charging of polymer surfaces with negative or positive charges, which occurs as a result of the orientation of free ends of polymer chains towards the polymer surface due to external factors applied to the polymer.) nanofiber mats were optimized with the electro-blowing technique, where the experimental parameters were systematically designed using the Taguchi three-level L9 orthogonal design and the results were then analyzed using ANOVA. In this context, it was determined that the most important factors affecting fiber diameters among the parameters examined (concentration, air pressure and electric field) were concentration and electric field strength. It was observed that the increase in air pressure had a negligible effect on fiber diameters but reduced the defects like droplet density. The optimal parameters yielding the thinnest fiber (124±71 nm) were determined as 9 wt.% concentration, 2 bar air pressure and 30 kV electrical voltage. Additionally, applying corona discharge treatment to the samples resulted in a remarkable increase in quality factors of over 70%. Additionally, the corona discharge process provided 78,7% improvement in QF, increasing the filtration performance to 98,97% in the best sample. This work highlights the potential of the electroblowing method in processing highly efficient PVDF nanofibers for air filtration.
In the second chapter where PVDF (polyvinylidene fluoride) based nanofiber nanogenerators were produced by the electroblowing method, the effects of the applied electric field and the air pressure used on the fiber morphology and piezoelectric properties were examined. was investigated. As expected, the resulting mats contained entangled fibers due to turbulent measurements of air, but the number of entangled fibers was minimized by applying voltage. Samples produced at 2 bar air pressure had lower avarage fiber diameters than samples produced at 3 bar pressure. In addition, 2 bar air pressure is more beneficial in terms of β phase formation than 3 bar air pressure. Additionally, it was observed that the β-phase content increased with the increase in the treatments applied. Among the samples produced with 2 bar air pressure, the S2 sample with 30 kV voltage showed the highest β-phase percentage. The maximum piezoelectric output was obtained from sample S2, where AFD was 224±60 nm, β phase was 88%, and Vmax was 1,92 V. Polarization effect at the strongest power to maximize the β phase and piezoelectric output of the produced PVDF fibers by electro-blowing method.
In the third chapter nanostructured filters were produced using the electroblowing method from solutions containing polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyethylene glycol (PEG) polymers at different rates. By increasing the water-soluble, low molecular weight PEG content and applying water bath treatment to the produced mat, fiber diameters were reduced and a more porous structure was obtained. In particular, the PVDF:PEG (3:7) sample with the highest PEG content exhibited clustered nanofiber/nanonet-like structures with average diameters of 170 nm and 50 nm. Removal of PEG after the water bath process enabled the formation of a nanonet structure, especially at the intersections of the fibers. Although this process resulted in a more porous structure and a slight decrease in filtration efficiency (-1,3%), the observed significant reduction in pressure drop led to a significant improvement in quality factors. Additionally, by exploiting the polarizability of PVDF under an electric field, the filtration efficiency of nanostructured PVDF filters was increased by 3,6% after corona discharge treatment, resulting in a 60% improvement in quality factor. As a result, the PVDF:PEG (3:7) sample offered an impressive filtration efficiency of 99,57%, a pressure drop (∆P) of 158 Pa, and a quality factor of 0,0345. This study has shown that nanostructured high performance filters can be obtained from PVDF-PEG mixtures by electro-blowing method.
In the fourth chapter, the filtration performances of nanofibrous mats obtained by combining layered and bimodal approaches were evaluated. Fibrous layers produced by melt-blowinng (MB) method were obtained with similar fiber diameters and different thicknesses with different feeding speeds. Bimodal structures obtained by fibers with an average diameter of 225 nanometers produced by the solution blowing (SB) method to fibers with an average diameter of around 800 nm obtained at 1, 5 and 10 rpm screw rotation/feed speeds had higher filtering performance than the samples without SB nanofibers. Then, among the 3 samples with an average basis weight of 15 gsm, only the MB sample (electro-blown nanofiber); The sample (L) containing 4 gsm EB nanofiber and the 4-layer sample (4L) containing 4 gsm EB nanofiber (138 nm) were compared. The 4L sample had the highest quality factor (0,0353) with a filtration efficiency of 96,01% and a pressure drop of 135 Pa. Although the filtration efficiency increased in all samples with the subsequent corona discharge, the highest value (99,34%) was obtained from the 4L sample.
In the fifth chapter the impact of the "bimodal" structural design was explored using fibrous mats composed of fibers with different diameters produced through MB, SB, and methods in various layer configurations and electrostatic charging While maintaining the basis weight of the filter samples as 30 gsm, using 4-layered filter (4L) resulted in structures in improved air permeability compared to single-layer samples. The 4L sample exhibited the highest performance at an airflow rate of 95 L/min, achieving 99,52% filtration efficiency at 148 Pa. Moreover, replacing MB layer in the 4L structure with bimodal mats (BM) obtained by homogeneously incorporating SB nanofibers into the MB layer increased the filtration efficiency 99,61%, keeping the ΔP nearly the same. The corona discharge treatment yielded the highest efficiency (99,99%) in the 4BML sample, produced by using PVDF:PP masterbatch and a bimodal approach. Even after one month the filtration efficiency was maintained at 99,90% which shows clear advantage of bimodal fiber distribution in electret electret filters.
In the sixth chapter, the changes in fiber morphology and filtration performance of PVDF nanofibers, which show high filter performance with their electret property, were examined with the additives added to the structure. In the study, where it was aimed for droplet-free, smooth and thin nanofibers to show an electrostatic effect for a long time, the thinnest fiber diameter and the smoothest nanofiber networks were obtained from solutions in which Al(NO3)3.9H2O, NaCl, LiCl, KCl additives were added to the structure at an amount of 1% of the PVDF solution weight. fiber morphology was obtained from the sample with Al(NO3)3.9H2O additive material. In addition, 99,95% filtration efficiency and 195 Pa pressure drop values were obtained after corona discharge. The highest values in the measured solution conductivity result belonged to this sample. As a result of all these measurements, the Al(NO3)3.9H2O sample, became the best sample with 99,95% filtration efficiency.
In the seventh chapter, layered studies were obtained from PVDF and PA-6 nanofibers in different triboelectric series. To examine the bimodal effect as well as the triboelectret effect, bimodal filter structures obtained from PA-6 nanofibers with an average diameter of 60 nm and PVDF nanofibers with a diameter of 176 nm reached a filtration efficiency of 99,997% and a pressure drop of 193 Pa after corona discharge. After 4 weeks of discharge with the IPA method, the samples subjected to filtration testing proved their triboelectric properties with both 0,26 kV surface potential and 99,829% filtration performance.