Geçiş metali katkılı atık zirkonya esaslı toz karışımlarından sinter seramik malzemelerin geliştirilmesi ve karakterizasyonu
Development and characterization of sintered ceramic materials from  waste zirconia based powder mixtures with transition metal additives
Yazar: HATİCE TURGUT
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA LÜTFİ ÖVEÇOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Seramikler üstün mekanik, termal ve elektrik özelliklerinden dolayı ileri teknoloji ürünlerinde artan bir öneme sahiptir. Seramik üretiminin geçmişi eski çağlara dayanmasına rağmen seramik endüstrisininde gelişmeler tarih boyunca devam etmiştir. Geleneksel seramiklerin günümüzdeki önemi azalmamasına rağmen gelişen teknolojiyle birlikte bir takım üstün özelliklere sahip yeni seramikler ortaya çıkmıştır. 
İleri teknoloji seramikleri sentetik kimyasallar tarafından yüksek saflıkta üretilen seramik ailesinin yeni bir üyesidir. Başlangıçta, bu seramikler yüksek performanslı çeşitli endüstriyel uygulamalar için üretilmekteydi. Son yıllarda ise çok fonksiyonlu amaca özgü seramikler malzemelerdeki çelişen özellikleri birleştirmek için geliştirilmektedirler. Genel olarak, çok fonksiyonellik; ya yüksek performansın giderinde diğer özelliklerin kabulü için bir özelliği azaltarak ya da farklı malzemeleri kompozit yapısı içinde birleştirerek elde edilmektedir. Bunlar büyük çapta büyük bileşenler üretmekte basit işlerdir. Ancak, seramik bileşenlerin boyutu küçüldüğünde tasarım daha verimli olmaktadır. Çünkü, malzeme daha önce sahip olduğundan daha fazla özelliğe sahip olabilmektedir. Dolayısıyla, birbiriyle çelişen özellikler farklı yollarla geliştirilebilmektedir. Bu sebeple, ilgi çekici özellikler çeşitli yapısal, fonksiyonel ve biyomedikal uygulamalar için geliştirilebilir.
Zirkonyanın üstün özelliklerinden dolayı zirkonya ileri teknoloji malzemeleri arasında yer alır. Yüksek ergime sıcaklığı, asidik kimyasallara karşı yüksek direnç, yüksek aşınma ve korozyon direnci, düşük termal genleşme katsayısı, yüksek kırılma tokluğu, yüksek sıcaklıkta iyonik iletkenliğe sahip olması gibi özellikler zirkonyayı diğer malzemelere karşı üstün kılar.
Zirkonyanın bu üstün özelliklerinden ötürü geniş bir kullanım alanı vardır. Zirkonya; refrakter malzeme olarak, ısıtıcı eleman olarak, izolasyon malzemesi olarak, abrasiv olarak ve kesici aletlerin üretiminde, ekstrüzyon kalıplarında ve aşınmaya dayanıklı makine parçalarında, oksitlenmeye karşı ve termal bariyer amacıyla yapılan seramik kaplamada, seramik filtre üretiminde, yakıt hücrelerinde, piezoelektrik ve elektrooptik devrelerde, kapasitörlerde, katı elektrolit olarak, oksijen sensör üretiminde, dizel ve ısı motorlarında, türbin kanatlarında kullanılır.
Bu tez çalışmasında diş laboratuvarlarından çıkan atık zirkonya tozları ile geçiş metalleri tozlarından toz metalurjisi yöntemleri kullanılarak işlenebilir seramiklerin üretilmesi ve geçiş metali ilavesinin seramiklerin mekanik özelliklerine etkisi mekanik testler ve karakterizasyon yöntemleriyle incelenmiştir. Ayrıca mekanik özellikleri iyileştirmek amacıyla soğuk izostatik presin (SİP) etkisi araştırılmıştır. 
Deneylerin başlangıcında, diş laboratuvarlarından temin edilen ön sinterlenmiş kalıp bloklar öğütüldükten sonra yine diş laboratuvarından temin edilen atık tozlarla harmanlanmıştır. Harmanlanan atık tozlara XRF, XRD ve partikül boyut ölçüm analizleri yapılmıştır. Ayrıca geçiş metalleri tozlarına da partikül boyut ölçüm analizleri yapılmıştır. Harmanlanmış atık zirkonya tozlarına belirli oranlarda geçiş metalleri (Ni ve Co) ilave edilerek yüksek enerjili bilyalı gezegen değirmende izopropil alkol varlığında  7:1 bilya/toz oranında 30 saat mekanik öğütme yapılmıştır. Bağlayıcı olarak polivinil alkol sadece geçiş metalleri ilave edilmeyen numunede (3 – YSZ) mekanik öğütme sırasında kullanılmıştır. Mekanik öğütmeden sonra etüvde kurutulan numunelere XRF, XRD ve partikül boyut ölçümü analizleri yapılmıştır. Bu analizlerden sonra mekanik öğütülmüş tozlar silindir şeklindeki pres kalıplarında 130 MPa basınç altında eksenel presle şekillendirilmiştir. Bu numelerin bir kısmına 400 MPa basınç altında soğuk izostatik pres uygulanmıştır. Şekillendirilen 3 – YSZ numunesi bağlayıcı giderme fırınında 2 ˚C/dk ısıtma hızıyla ısıtılıp 650 ˚C'de  2 saat bekletilerek bağlayıcının uçurulması sağlanmıştır. Eksenel ve soğuk izostatik presle şekillendirilen numuneler 1500 ˚C'de 2 saat bekletilerek sinterlenmişlerdir. Sinterlenen numunelere XRD ve SEM/EDS analizleri, sertlik, basma mukavemeti ve kırılma tokluğu testleri uygulanmıştır.
Yapılan deneyler sonucunda SİP'in malzemenin mekanik özelliklerine olumlu etkisi olduğu görülmüştür. Çünkü, SİP sonrası numunenin yapısı daha sıkı ve homojendir. SİP uygulanan numunelerin mekanik özellikleri uygulanmayan numunelere göre daha yüksektir.
3 mol Y2O3 ile stabilize edilmiş atık ZrO2 tozuna geçiş metalleri ilavesi mikrosertliği düşürmüştür. SİP uygulanmayan numunlerde 3 – YSZ haricinde en yüksek mikrosertlik değerine (1293±76.96 HV) sahip numune 8  Ni olurken, SİP uygulanan numunelerde ise yine 8 Ni 1463±86.25 HV değeri ile 3 – YSZ haricindeki en yüksek mikrosertlik değerine ulaşmıştır. 
SİP uygulanmayan numunelerde 4 Ni 4 Co ve 8 Ni bileşimleri dışında 3 YSZ'ye geçiş metali ilavesi basma mukavemetini arttırmaktadır. Basma mukavemetinin en yüksek değerine (2189.04±265.69 MPa) 6 Ni 2 Co sahiptir. SİP uygulunan numunelerde en yüksek basma mukavemeti değeri (3277.98±325.21 MPa)                 3 – YSZ'ye aittir.  3 – YSZ'ye geçiş metali ilavesi basma mukavemetini düşürmektedir. 3 – YSZ'nin haricindeki en yüksek basma değeri         (2503.47±328.00 MPa), SİP uygulanmayan numunelerde en düşük basma değerine sahip olan 8 Ni'ye aittir. 
3 mol Y2O3 ile stabilize edilmiş ZrO2'ye geçiş metali ilavesi kırılma tokluğunu arttımıştır. Yalnız, ZrO2'ye sadece Ni katılan numunenin kırılma tokluğu    (4.91±1.02 MPa.m1/2) 3 – YSZ SİP (5.07±2.29 MPa.m1/2) numunesinden düşüktür. Kırılma tokluğu en yüksek olan numune ise 6.73±0.47 MPa.m1/2 değerine sahip         6 Ni 2 Co SİP numunesidir. SİP uygulanan 6 Ni 2 Co numunesinin kırılma tokluğu, SİP uygulanmayan 6 Ni 2 Co numunesinin kırılma tokluğundan                  (6.29±2.72 MPa.m1/2) yüksek olması soğuk izostatik presin kırılma tokluğu üzerindeki olumlu etkisini göstermektedir. Ayrıca, SİP uygulanmayan 6 Ni 2 Co numunesinin kırılma tokluğu SİP uygulanan diğer numunelerin kırılma tokluğundan daha yüksektir.
3 mol Y2O3 ile stabilize edilmiş ZrO2'ye geçiş metali ilavesi elastisite modülünü düşürmüştür. Sadece,  8 Ni SİP numunesinin  elastisite modülü  (291.368 GPa)         3 – YSZ SİP'in  elastisite modülünden (281.868 GPa) yüksektir.

Abstract:
Ceramic materials have an ever – increasing importance among high technology materials due to their superior mechanical, thermal and electrical properties. Although conventional ceramic materials do not lose past significance, the demand for new technologies requires new ceramic materials to be processed. Initially, these ceramics were used for high performance applications but later they were developed with the aim of combining different properties.
Advanced ceramics which are produced by synthetic chemicals are new members of ceramic family. In the beginning, this ceramics were manufactured for various high performance industrial applications. In recent years, ceramics have been developed specially for multifunction goals to combine the conflincting properties in materials. Generally, multifuntionality is obtained by either decrasing a feature for accepting other properties in expense of high performance , or combining different materials in composite structure. These are common studies to produce big components on a large scale. However, the design becomes more productive when the particle size of components decreases due to the material having more features than it had before.  Hence, conflicting properties can be developed with different ways. For this reason, interesting specifications can be advanced for various structural, functional, and biomedical applications.
Zirconia exists in nature as two mineral form: baddeleyite (ZrO2) and zircon (ZrSiO4). Pure zirconia has three crystallographic structures which are monoclinic, tetragonal, and cubic. Zirconia transforms from monoclinic structure to tetragonal structure at 1170 ˚C. Then, zirconia transforms into cubic phase at 2370 ˚C.  During this transformations, generated volume changes limit the usage of pure zirconia. To eliminate this limitation, zirconia is stabilized with various oxides such as; yttria, ceria, magnesia, calcia. Stabilized zirconia is used in varied applications and is an unrivalled advanced technology material in most applications.
Yttrium oxide (Y2O3) is used for stabilizing of  pure zirconia at room temperature and   forming multiphase material. This multiphase material is named as yittria stabilized tetragonal zirconia polycrystals (Y – TZP). High starting strength and fracture toughness of yttria stabilized zirconia polycrystals  originates from the physical properties of partial stabilized zirconia. The tensile stress acting on crack tips result in transformation of  metastable tetragonal zirconia to monoclinic phase. In the end of this transformation,  increase of 3 – 5%  in volume and 16% shear stress occurs. This increase in volume generates local compressive strength at the crack tip and around it and this compressive strength removes the tensile stress acting on the crack tip. This physical property is named transformation toughening and retards crack propogating. Under high stress crack propogating may proceed. Toughening mechanism does not prevent crack propogation, just makes it difficult.
Zirconia has an important place among advanced technology materials due to its superior properties such as: high melting temperature, high resistance to acidic chemicals, high abbrasion and corrosion resistance, low thermal expansion coefficient, high fracture toughness and ionic conductivity at elevated temperatures. Accordingly, it has a broad area of usage because of these properties. Zirconia can be used as a refractory material, in heater elements, as an isolation material, in abrassives and in production of cutting tools, extrusion dies, abrrasion resistant machine components, coatings for thermal barriers, production of ceramic filters, fuels cells, piezoelectrical and electro – optical circuits, capacitors, turbine blades etc.
In this thesis study, it is aimed for production of ceramic materials from waste zirconia powders of dental laboratories and transition metal additives, and investigation of the resultant effects on mechanical properties by perfoming mechanical tests and characterization methods. Furthermore, effect of cold isostatic press (CIP) is studied with the purpose of upgrading mechanical properties.
Initially, pre – sintered blocks supplied from dental laboratories were mixed with waste powders which are also supplied from the same dental laboratories. Mixed waste powders were characterized using X – ray fluorescence (XRF) analysis and    X – ray diffraction (XRD) analysis.   Also, particle size measurements of mixed waste powders and transition metal powders were practiced. Mixed waste powders and transition metal (Ni and Co) powders with diffrerent weight percent ratios were mechanically milled for 30 hours in the presence of isopropyl alcohol in a high energy planetary ball mill. The ball to powder ratio was chosen 7:1. As a binder, polyvinyl alcohol was just used for the specimen in which transition metals were not added into (3 – YSZ). Mechanically milled powders were characterized using XRF and XRD analysis and also particle size of the powders was measured. After this characterization processes, bulk specimens were formed in cylindirical press mold with axial press under 130 MPa pressure from mechanically milled powders. CIP were applied to a group of this specimens under 400 MPa pressure. Bulk 3 – YSZ specimens were heated with 2 ˚C/min speed up to 650 ˚C and for 2 hours as hold time in order to debind polyvinyl alcohol completely at this temperature. Specimens formed with axial press and both axial and cold isostatic presswere sintered at     1500 ˚C for 2 hours. Sintered specimens were characterized using XRD and SEM/EDS analysis, microhardness test, compressive strength test, and fracture toughness test.
Results of the studies show that, CIP has a possitive effect on mechanical properties of the materials due to the more compact and homogenous structure obtained after CIP application. As a result, mechanical properties of the specimens which were formed by both axial press and CIP are better than the specimens formed with just axial presses. 
Addition of transition metals to 3 mole Y2O3 stabilized ZrO2 lead up to decrease in microhardness of the specimens. 8 Ni  (1293±76.96 HV) which has the highest microhardness value beside 3 – YSZ among all specimens which was formed with just axial press also has the highest micro hardness value (1463±86.25 HV) beside    3 – YSZ among specimens formed with both axial press and CIP.
Within the specimens formed with just axial press except 4 Ni 4 Co and 8 Ni, addition of transition metals to 3 mole Y2O3 stabilized ZrO2 enhances compressive strentgh. 6 Ni 2 Co has the highest compressive strentgh value which is 2189.04±265.69 MPa. Among the specimens formed with both axial press and CIP, 3 – YSZ has the highest value (3277.98±325.21 MPa) of the compressive strength. Addition of transition metals to 3 – YSZ CIP decreases the compressive strentgh. Beside 3 – YSZ CIP, 8 Ni with the lowest compressive strength value within the specimens formed with just axial press has the highest compressive strength value which is 2503.47±328.00 MPa within the specimens both axial press and CIP.
The fracture toughness of the specimens increases with addition of transition metals to 3 mole Y2O3 stabilized ZrO2. Only, the specimen which has just Ni rather than addition of both transition metals has lower fracture toughness than            (4.91±1.02 MPa.m1/2) 3 – YSZ CIP (5.07±2.29 MPa.m1/2). 6 Ni 2 Co CIP has the highest fracture toughness value which is 6.73±0.47 MPa.m1/2. The fracture toughness of 6 Ni 2 Co formed with both axial press and CIP is higher than the fracture toughness of 6 Ni 2 Co formed with just axial press. This shows that CIP has a positive effect on the fracture toughness of the materials. Moreover, the fracture toughness of the 6 Ni 2 Co is higher than the fracture toughness of the other specimens formed with both axial press and CIP. 
Addition of transition metals to 3 mole Y2O3 stabilized ZrO2 caused decrease in elastic modulus of all specimens, but 8 Ni CIP. The elastic modulus of the  8 Ni CIP (291.368 GPa) is higher than the elastic modulus of the 3 – YSZ CIP (281.868 GPa).