Metal koordineli bazı porfirinlerin çizgisel olmayan optik özellikleri
Nonlinear optical properties of some porphyrins with metal complexes
Yazar: NERMİN DOĞAN
Danışman: PROF. DR. AYHAN ELMALI
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Bu tez çalışmasında, serbest baz [5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin] (THPP) ile çinko (THPPZn), nikel (THPPNi), kobalt (THPPCo) ve demir (THPPFeCl) metal iyonu merkezli porfirinlerin çizgisel olmayan soğurma özellikleri açık yarık Z-tarama deney yöntemi kullanılarak araştırılmıştır. Bu malzemelerin gösterdiği çizgisel olmayan soğurma davranışlarını açıklamak için, elektronların uyarılmış durumda kalma süreleri ultra hızlı spektroskopi (pompa-gözlem) yöntemiyle belirlenmiştir.Porfirinlerin çizgisel olmayan soğurma özellikleri farklı atma sürelerine (65 ps ve 4 ns) sahip iki lazer kaynağı kullanılarak açık yarık Z-tarama deney yöntemiyle incelendi. Her iki atma süresiyle yapılan açık yarık Z-tarama deneylerinde, THPP ve tamamiyle dolu d orbitallerine sahip THPPZn porfirinler çizgisel olmayan soğurma davranışı göstermektedir. THPPNi, THPPCo ve THPPFeCl porfirinler 65 ps atmalarla yapılan açık yarık Z-tarama deneyinde doyurulabilir soğurma özelliği göstermektedir. Bununla beraber, 4 ns atmalarla yapılan deneylerde THPPNi porfirin düşük şiddetlerde doyurulabilir soğurma özelliği gösterirken, yüksek şiddetlerde çizgisel olmayan soğurma davranışı göstermektedir. THPPCo ve THPPFeCl porfirinler ise düşük şiddetlerde herhangi bir çizgisel olmayan optik tepki göstermezken, yüksek şiddetlerde çizgisel olmayan soğurma davranışı göstermektedirler. Bu davranış, ultra hızlı spektroskopi yöntemi sonuçları ışığında şu şekilde açıklanmıştır: THPP ve THPPZn porfirinlerin elektronlarının d orbitalleriyle etkileşimi olmadığından, singlet seviyeye uyarılan elektronlar triplet seviyeye geçmektedir. Atma süresine ve sistemlerarası geçiş süresine (ISC) bağlı olarak, soğurma singlet seviyelerin yanında triplet seviyeler arasında da olabilmektedir. Buna rağmen THPPNi, THPPCo ve THPPFeCl porfirinlerin elektronları singlet seviyeden metalin dolu olmayan d orbitallerine geçmektedir. Dolayısıyla, soğurma metalin d orbitalleri arasında olmaktadır. Elektronların uyarılmış durumda kalma sürelerini belirlemek için yapılan ultra hızlı pompa-gözlem deneylerinden, THPP ve d orbitalleri tamamiyle dolu THPPZn porfirinlerin singlet seviyeden triplet seviyeye sistemlerarası geçiş sürelerinin nanosaniyeler mertebesinde olduğu bulunmuştur. Dolu olmayan d orbitallerine sahip THPPNi, THPPCo ve THPPFeCl porfirinlerin singlet seviyeden d orbitallerine geçiş sürelerinin pikosaniyeler mertebesinde olduğu bulunmuştur.

Abstract:
In this thesis, the nonlinear absorption properties of free base [5,10,15,20-tetrakis(4-hydroxyphenyl)porphyrin] (THPP) and its zinc (THPPZn), nikel (THPPNi), cobalt (THPPCo), iron (THPPFeCl) metal complexes have been investigated by using open aperture Z-scan experimental technique. The lifetime of excited electrons which effect nonlinear absorption behavior was determined by using ultrafast spectroscopy (pump-probe) technique.Nonlinear absorption properties of studied porphyrins were investigated with Z-scan experiment technique by using two laser sources with different pulse durations (65 ps and 4 ns). Open aperture Z-scan experiments with 65 ps or 4 ns pulse durations show nonlinear absorption behavior for THPP and THPPZn. THPPNi, THPPCo and THPPFeCl porphyrins show saturable absorption properties for open aperture Z-scan experiments with 65 ps pulse duration. However, THPPNi shows saturable absorption behavior at low fluence and nonlinear absorption behavior at high fluence for 4 ns pulse duration experiments. THPPCo and THPPFeCl show nonlinear absorption at high fluence while they do not reveal any nonlinear absorption at low fluence. Since there are no interactions between porphyrin electrons and d orbitals for THPP and THPPZn, transition occurs from the excited singlet level to triplet level. Also the absorptions between singlet levels depending on the pulse duration and inter system crossing (ISC) time, occur between triplet levels. On the other hand, THPPNi, THPPCo and THPPFeCl porphyrin electron transitions occur from excited singlet level to metal with unfilled d orbitals. Thus, absorptions occur between metal d orbitals. Ultrafast pump-probe experiments were performed to determine the lifetimes of excited electrons. Inter system crossing (ISC) time from singlet level to triplet level was found in nanosecond time scales for THPP and THPPZn with completely filled d orbitals. Transition time from singlet level to d orbitals was found in picosecond time scales for THPPNi, THPPCo and THPPFeCl with unfilled d orbitals.