Zeytin pirinasının farklı fenoliklerle sıvılaştırılması, reçineleştirilmesi ve yeni nesil kompozit anotlarda kullanımının araştırılması
Liquefaction and resinification of olive pomace with different phenolics and investigation of its usage in new generation composite anodes
Yazar: TUFAN SALAN
Danışman: DOÇ. DR. ERTUĞRUL ALTUNTAŞ ; PROF. DR. MEHMET HAKKI ALMA
Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Biyokimya = Biochemistry ; Kimya = Chemistry ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Bu çalışmanın ilk aşamasında pirina atıkları çözücü olarak m-krezol ve fenol kullanılarak sülfürik asit katalizörlüğünde mikrodalga destekli sistem yardımıyla sıvılaştırılmış ve klasik yağ banyosu sistemi ile kıyaslanmıştır. Çalışmanın ikinci aşamasında, sıvılaşmış pirina atığı furfural ve formaldehit gibi aldehitler ile reaksiyona sokularak Novolak benzeri fenolik reçinelerin üretiminde kullanılmıştır. Çalışmanın üçüncü aşamasında ise elde edilen reçineler 800 ºC-1000 ºC aralığında değişen sıcaklıklarda karbonize edilerek şarj edilebilir lityum iyon pillerde anot malzemesi olarak kullanılmaya aday olabilecek amorf sert karbon malzemelere dönüştürülmüştür. Sıvılaştırılmış pirina (SP) atıklarından elde edilen reçineler ayrıca sepiyolit ve kırmızı çamurun asidik indirgenmesinden elde edilen malzemelerin yanısıra karbon nanotüp ve grafen gibi çeşitli nano karbonlar ile birlikte kompozit anot malzemelerin üretiminde de kullanılmıştır. 
Sıvılaştırma sonuçlarına göre klasik yağ banyosu sistemine kıyasla mikrodalga destekli sistem pirina atıklarının daha düşük sürelerde yüksek verimde sıvılaştırılmasını sağlamıştır. En yüksek sıvılaştırma verimi 450 W mikrodalga gücü, 5/1 çözücü/pirina oranı, %3 H2SO4 katalizörü ve 60 dk sürede %95,03 olarak elde edilmiştir. SP atıklarının çeşitli analizleri elde edilen yoğunlaştırılmış katı ürünlerin termoset benzeri özellikler sergilediğini göstermiştir. Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) analizlerine göre ise bu ürünler HMTA ile yaklaşık 150-160 ºC'de kürleşme reaksiyonuna girmiştir. SP kullanılarak sentezlenen furfural esaslı reçineler saf muadilleri ile kıyaslanabilir özelliklere sahip olmuştur. Elde edilen m-krezolik tip reçinelerin HMTA ile 150 ºC civarında kürleştiği, yaklaşık 300 °C'ye kadar yüksek ısıl stabiliteye (%95) sahip oldukları tespit edilmiştir. Reolojik analizler ise SP esaslı reçinelerin ısıl akış özelliklerinin güç yasası ile uyumlu olduğunu psödoplastik özellik sergilediklerini göstermiştir. 
Saf ve SP esaslı m-krezol-furfural esaslı reçinelerden elde edilen çeşitli karbon ve kompozitlerin Raman ve XRD analizlerine göre örneklerin yüksek miktarda amorf yapıya sahip oldukları bulunmuştur. Sepiyolit esaslı kompozit örneklerinin ID/IG oranları 1,22-1,41 aralığında değişirken, kırmızı çamur esaslı örneklerin ise 1,06-1,20 aralığında değişmiştir. XRF analizi sonuçlarına göre sepiyolit esaslı kompozitlerin inorganik oksit oranı yaklaşık %30 civarında bulunurken bunun %24-28'i SiO2'den oluşmuş, kırmızı çamur esaslı kompozitlerin ise yaklaşık %60'ı inorganik oksitlerden oluşmuş ve bunun %39-42'sini Fe2O3 oluşturmuştur. Kompozit örneklerinin BET analizlerine göre sepiyolit esaslı kompozit örneklerinin yüzey alanı 105-207 m2/g aralığında değişkenlik gösterirken ortalama gözenek boyutu ise 19-24 Å aralığında bulunmuştur. Diğer yandan kırmızı çamur esaslı kompozitlerin ise yüzey alanı ve ortalama gözenek boyutu ise sırasıyla 30-56 m2/g ve 26-32 Å aralığında değişkenlik göstermiştir. 
Kompozit örneklerinin anot özelliklerinin araştırılması için yapılan elektrokimyasal test sonuçlarına göre sepiyolit esaslı örneklerin ilk deşarj kapasitesi 319-374 mAh/g aralığında değişirken, kırmızı çamur esaslı örneklerin kapasitesi ise 347-450 mAh/g aralığında değişkenlik göstermiştir. Örneklerin ilk deşarj kapasitesi oldukça tatmin edici olmasına rağmen muhtemelen yüksek yüzey alanlarından kaynaklı malzeme yüzeyinde oluşan katı elektrolit ara yüzey (SEI) nedeniyle ilk döngü sonrası geri döndürülemez kapasite kaybı meydana geliştir. Bu kayıp miktarı sepiyolit katkılı kompozitler için %36-%52 aralığında değişirken, kırmızı çamur esaslı kompozitler için ise %46-%52 aralığında değişmiştir. Bununla birlikte döngü performansı testlerine göre 50 mA/g-500 mA/g aralığında değişen farklı akım yoğunluklarında 50 döngü sonunda örneklerin büyük çoğunluğunun ikinci deşarja kıyasla kapasite korunum değeri %90 üzerinde bulunurken, Kulombik verimliliği ise yaklaşık %99 bulunmuştur.

Abstract:
In the first stage of this study, olive pomace wastes were liquefied using m-cresol and phenol as solvents with the help of microwave assisted system under sulfuric acid catalysis and compared with the classical oil bath system. In the second stage of the study, liquefied pomace waste was reacted with aldehydes such as furfural and formaldehyde and used in the production of Novolak-like phenolic resins. In the third stage of the study, the obtained resins were carbonized at temperatures ranging from 800 ºC to 1000 ºC and converted into amorphous hard carbon materials that can be used as anode material in rechargeable lithium-ion batteries. Resins obtained from liquefied olive pomace (SP) wastes have also been used in the production of composite anode materials with various nanocarbons such as carbon nanotubes and graphene, as well as materials obtained from acidic reduction of sepiolite and red mud.
According to the liquefaction results, the microwave-assisted system provided high efficiency liquefaction of pomace wastes in less time compared to the conventional oil bath system. The highest liquefaction efficiency was obtained with 450 W microwave power, 5/1 solvent/pomace ratio, 3% H2SO4 catalyst and 95.03% in 60 minutes. Various analyzes of SP wastes have shown that the obtained condensed solid products exhibit thermoset-like properties. According to DSC analysis, these products entered the curing reaction with HMTA at approximately 150-160 ºC. Furfural based resins synthesized using SP had comparable properties with their pure counterparts. It was determined that the m-cresolic type resins obtained were cured at around 150 ºC with HMTA and had high thermal stability (95%) up to approximately 300 °C. Rheological analyzes showed that the thermal flow properties of SP-based resins were compatible with the power law and exhibited pseudoplastic properties. 
According to Raman and XRD analyzes of various carbons and composites obtained from pure and SP-based m-cresol-furfural-based resins, the samples were found to have a high amount of amorphous structure. The ID/IG ratios of the sepiolite-based composite samples varied between 1.22-1.41, while the red mud-based samples changed between 1.06-1.20. According to the results of XRF analysis, the inorganic oxide ratio of sepiolite-based composites is around 30%, 24-28% of this is SiO2, about 60% of the red mud-based composites is composed of inorganic oxides, and 39-42% of this is Fe2O3. According to the BET analysis of the composite samples, the surface area of the sepiolite-based composite samples varied between 105-207 m2/g, while the average pore size was found to be in the range of 19-24 Å. On the other hand, the surface area and average pore size of the red mud-based composites varied between 30-56 m2/g and 26-32 Å, respectively.
According to the results of the electrochemical test conducted to investigate the anode properties of the composite samples, the initial discharge capacity of the sepiolite-based samples varied between 319-374 mAh/g, while the capacity of the red mud-based samples varied between 347-450 mAh/g. Although the initial discharge capacity of the samples is quite satisfactory, irreversible capacity loss occurs after 1 cycle, probably due to the solid electrolyte interphase (SEI) formed on the material surface due to their high surface area. While this amount of loss varied between 36% and 52% for sepiolite-based composites, it varied between 46% and 52% for red mud-based composites. However, according to the cycle performance tests, at different current densities ranging from 50 mA/g to 500 mA/g, at the end of 50 cycles, the capacitance conservation value of the majority of the samples was found to be above 90% compared to the second discharge, while the Kulombic efficiency was found to be approximately 99%.