Yeni paladyum nanokatalizörleri varlığında biaril bileşiklerinin sentezi
Synthesis of biaryl compounds with new palladium nanocatalysts
Yazar: MAYA NOBATOVA
Danışman: DOÇ. DR. MUSTAFA KEMAL YILMAZ
Mersin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Nanopartiküller = Nanoparticles ; Palladyum = Palladium ; Suzuki tepkimeleri = Suzuki reactions

Özet:
Bu çalışmada 1,1'-bi-2-naftol (BINOL) bileşiğinden yola çıkılarak N-sübstitüenti üzerinde hacimli gruplar (-metil, -etil ve -isopropil) içeren binaftil iskeletine sahip üç farklı fosforamidit ligandı (L1, L2 ve L3) sentezlendi. Kararlılaştırıcı olarak kullanılmak üzere sentezlenen bu ligandların karakterizasyonları 1H, 31P, 13C NMR ve HRMS gibi tekniklerle yapıldı. Ardından fosforamidit ligandları ile kararlılaştırılmış paladyum nanopartiküller (PdNP) hazırlandı. N-sübstitüe fosforamidit ligandları ile stabilize edilmiş PdNP'lerin parçacık dağılımları ve ortalama parçacık boyutları geçirimli elektron mikroskobu (TEM) analizleriyle ve kristal yapıları ile atom dizilişleri X-ışını kırınımı difraktometresi (XRD) ve X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ölçümleri ile ortaya koyuldu. Ayrıca her bir PdNP'nin organik içeriği termogravimetrik analiz (TGA) metodu ile tespit edildi. Son aşamada ise, PdNP'lerin Suzuki C-C eşleşme reaksiyonlarındaki katalitik aktiviteleri araştırıldı. Bu amaçla; ilk olarak 4-bromotoluen ve fenilboronik asit arasındaki Suzuki C-C eşleşme reaksiyonunda, farklı bazlar (Cs2CO3, CsF, K2CO3, Et3N, Na2CO3) ve çözücüler (toluen, etanol, DMF ve 1,4-dioksan) kullanılarak değişik sıcaklıklarda (25 ve 80°C) en uygun reaksiyon şartları belirlendi. Optimum koşullar belirlendikten sonra ise farklı arilbromürler (4-bromoanisol, 2-bromoanisol, 2-bromobenzaldehit, 4-bromobenzaldehit, 2-bromopiridin) ve arilboronik asitler (fenilboronik asit, 4-tolilboronik asit, 2-tolilboronik asit) arasındaki reaksiyonlarla sentezlenen tüm PdNP'lerin katalitik aktiviteleri kapsamlı bir şekilde araştırıldı. Bununla birlikte; PdNP'lerin homojen/heterojen davranışları Hg(0) ve CS2 zehirlenme testleri ile incelenirken, Suzuki C-C eşleşme reaksiyonları için geri kazanımları ve tekrar kullanılabilirlikleri de araştırıldı. Elde edilen sonuçlar, fosforamidit ligandları ile stabilize edilmiş PdNP'lerin yüksek kararlılığa sahip, oldukça küçük ve dar boyutlu, katalitik reaksiyonlar sırasında morfolojik yapısını koruyabilen ve defalarca tekrar kullanılabilen ideal birer katalizör olduklarını gösterdi.

Abstract:
In this study, phosphoramidite ligands (L1, L2 and L3) with three different binaphthyl skeletons containing different groups (-methyl, -ethyl and -isopropyl) on the N-substituent were synthesized starting from 1,1'-bi-2-naphthol (BINOL) compound. The characterization of these ligands was performed with different spectroscopic techniques such as 1H, 31P, 13C NMR and HRMS. Then phosphoramidite stabilized palladium nanoparticles (PdNP) were prepared. Particle distributions and average particle sizes of PdNPs stabilized with N-substituted phosphoramidite ligands were revealed by transmission electron microscopy analysis (TEM), and their crystal structure and atomic arrangement were determined by X-ray diffractometer (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements. In addition, the organic content of each PdNP was determined by the thermogravimetric analysis (TGA) method. In the last step, the catalytic activities of PdNPs in Suzuki C-C coupling reactions were investigated. For this purpose, first, in the Suzuki C-C coupling reaction between 4-bromotoluene and phenylboronic acid were optimized using different bases (Cs2CO3, CsF, K2CO3, Et3N, Na2CO3) and solvents (toluene, ethanol, DMF and 1,4-dioxane) at different temperatures (25 and 80°C). After the optimum conditions were determined, the catalytic activities of all PdNPs were extensively investigated by the reactions between different arylbromides (4-bromoanisole, 2-bromoanisole, 2-bromobenzaldehyde, 4-bromobenzaldehyde, 2-bromopyridine) and arylboronic acids (phenylboronic acid, 4-tolylboronic acid, 2-tolylboronic acid). Furthermore, the homogeneous/heterogeneous behavior of PdNPs was investigated with Hg(0) and CS2 poisoning tests, and their reusability were also investigated. The results showed that phosphoramidite ligands were ideal stabilizators for the preparation of PdNPs with high stability, very small and narrow size, able to preserve their morphological structure during the catalytic reactions and can be reused repeatedly.