Eriyik cama (CMAS) dayanıklı uçak motoru kaplamalarının plazma püskürtme yöntemi ile üretilmesi
Production of molten glass (CMAS) resistant aircraft engine coatings by plasma spray method
Yazar: EMRE BAL
Danışman: PROF. DR. İSMAİL YILMAZ TAPTIK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering
Dizin: Seramik kaplama = Ceramic coating ; Yüzey kaplama = Surface coating

Özet:
Gaz türbinlerinin havacılık, denizcilik ve endüstriyel uygulamalarda kullanımı son derece yaygındır. Gaz türbini, yanma ile açığa çıkan ısı enerjisini mekanik enerjiye çevirmeye yarayan bir motor bileşenidir. Gaz Türbini başlıca; sıkıştırıcı (compressor), yanma odası ve türbin kanatlarından oluşmaktadır.
Yakıtın hava ile yanması sonucu yanma odası ve türbin kanatçıkları yaklaşık 1200 oC gibi yüksek sıcaklıklara maruz kalmaktadır. Gaz türbinindeki malzemeleri yüksek sıcaklık etkilerinden korumak için Isı Engelleyici Kaplamalar (Thermal Barrier Coating - TBC) yapılmaktadır.
Isı Engelleyici Kaplamalar motorun daha yüksek sıcaklıklarda ve daha yüksek verimde çalışmasını sağlar ancak yüksek sıcaklıklarda toz, kül ve toprak gibi silikatlı yapıların da kaplama üzerine yapışarak camsı bir yapı oluşmasına neden olur. Bu camsı yapı kaplama içine nüfuz ederek kaplamanın ömrünü azaltır. Erime sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda bu silikat yapıları kaplama üzerinde erozyonlu aşınmaya, soğutma kanallarının tıkanmasına ve kaplamaların bölgesel olarak kopmasına neden olur. Bu eriyik cam yapısına CMAS (Kalsiyum-Magnezyum-Alüminosilikat) denilmektedir. Bu toz parçacıklar, ısı engelleyici kaplamaların (TBC) üzerinde camsı bir kalıntı oluşturmaktadır. Bu camsı yapının ısıl genleşme katsayısı ısı engelleyici kaplamaların genleşme katsayısından farklı olduğu için, motor ısınıp soğudukça kaplamaya yapışan bu camsı yapı kaplama üzerinde büyük hasarlar meydana getirmektedir. CMAS, kaplamanın ayrışmasına, dökülmesine ve metalik parçaların sıcak gaz ortamına maruz kalmasına neden olmaktadır. 
Günümüzde yaygın bir şekilde kullanılan YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) CMAS'a karşı dayanıklı değildir. Motora giren CMAS tozları YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) kaplamaların üzerinde motor ısısı ile birlikte ergimiş camsı bir yapı oluşturmakta ve kaplamada bulunan gözeneklerden içeri girmektedir. Motorun durması ile birlikte katılaşan CMAS, kaplamadan farklı ısıl genleşme katsayısından dolayı kaplamada büyük hasarlar meydana getirmektedir. 
CMAS etkilerine karşı dayanıklı ısı engelleyici kaplamalar geliştirilmesi için yapılan çalışmalarda yeni kaplama malzemeleri denenmesi veya YSZ üzerinde yoğun ve gözeneksiz bir katman üretimi gibi denemeler yapılmıştır.
Günümüze kadar CMAS'a dayanıklı çeşitli ısı engelleyici kaplama üretim çalışmaları yapılmıştır. Isı engelleyici kaplamaların en üst tabakasında yoğun alümina katmanı oluşturularak, CMAS'ın kaplama içinde ilerlemesi engellenmeye çalışılmıştır. Ancak kaplama ve altlık metal arasındaki ısıl genleşme katsayısının çok farklı olmasından dolayı bu kaplamaların ısıl çevirim ömürleri çok kısa olmuştur.
Yapılan bu tez çalışmasında YSZ kaplamaların içerisine CeO2, Al2O3 ve TiO2 katkıları ilave edilmiş ve CMAS'ın 1250 °C sıcaklıkta kaplamalara ne kadar nüfuz ettiği, ısıl çevrim, ısıl şok, yapışma ve hata mekanizmalarına olan etkileri incelenmiştir. Haritalama yöntemi ile CMAS'ın kaplama içerisinde nasıl ilerlediği gözlemlenmiştir.
Deneyde altlık malzeme olarak 2,54 cm çapında, 2 mm kalınlığında Inconel 625 serisi (C 0.1%, Si 0.5%, Nb 3.15%, Mo 9%, Mn 0.5%, Fe 5%, Cr 20%, Ni 60%) süper alaşımlar kullanılmıştır.
Altlık malzemeler yüzeydeki oksitleri gidermek ve bağ katmanın yapışmasını kuvvetlendirmek için 50-80 elek numarasına sahip parçacıklarla kumlanmıştır. Böylece tozun yüzeye daha iyi tutunabilmesi için malzeme yüzeyi pürüzlendirilmiştir. Daha sonra Yüksek Hızlı Oksi Yakıt (HVOF) yöntemi ile NiCoCrAlY (Ni 23Co 20Cr 8.5Al 4Ta 0.6Y), Amdry 997, Sulzer Metco, -38 +5 μm) tozu kullanılarak kaplanmıştır.
Yüksek Hızlı Oksi Yakıt (HVOF) ve Plazma Püskürtme (APS) tabancaları üç eksenli CNC tezgâha bağlanmıştır. Tabanca hızı 600 mm/dk olacak şekilde ayarlanmıştır. Kumlanan numuneler dönen tablaya bağlanmış, tabla hızı 100 tur/dk' ve paso sayısı 12 olarak ayarlanmıştır. Amdry 997 tozu DJ2700 HVOF tabancası ile kaplanmıştır.
Çalışmada itriyum ile dengelenmiş zirkonya (yttria stabilized zirconia; YSZ, Metco 204BNS: ZrO2 8Y2O3, ortalama tanecik boyut aralığı; -75 + 45 μm), seryum ve itriyum ile dengelenmiş zirkonya (ceria and yttria stabilized zirconia; CSZ, Metco 205NS, ortalama tanecik boyut aralığı; -90 +16 μm), alüminyum oksit (Al2O3, Metco 105NS: α-Al2O3, ortalama tanecik boyut aralığı; -45 +15 μm) ve titanyum dioksit tozları (Metco 6505, ortalama tanecik boyut aralığı; -45 +5 μm) kullanılmıştır. Kullanılan tozların XRD analizi yapılmıştır.
Deneyde kullanılan alümina ve titanyum dioksit katkılı seramik üst katman tozları (YA, CA, YT, CT, YTA ve CTA) çok mafsallı karıştırıcıda 4 saat boyunca kuru olarak karıştırılmıştır. Daha sonra hazırlanan tozlar plazma püskürtme (APS; Air Plasma Spray) yöntemi ile bağ katmanın üzerine kaplanmıştır. Plazma Püskürtme yönteminde Sulzer Metco 9MB plazma püskürtme tabancası, püskürtücü başlık olarak Sulzer Metco 730C kullanışmış ve toz püskürtme açısı plazma alevine dik olacak şekilde ayarlanmıştır.
Kaplanan numuneler XRD faz analizine, yapışma mukavemet deneylerine ve ısıl çevrim deneylerine tabi tutulmuştur. Isıl çevrim deneyleri propan ve oksijen kullanılarak, üç eksenli CNC tezgâha bağlanan propan + oksijen hamlacı ile 1250 °C sıcaklıkta yapılmıştır. Numuneler 1250 °C sıcaklıkta 1 dk bekletildikten sonra, numunelerin arkasına yerleştirilen soğutma sistemi ile numunelere oda sıcaklığındaki basınçlı hava 1 dk boyunca üflenmiştir.
Isıl şok deneyleri tüp fırın kullanılarak yapılmıştır. Atmosferik ortamda oda sıcaklığındaki numuneler 1250 °C sıcaklığa ısıtılmış fırına yerleştirilerek 5dk boyunca bekletilmiştir. Daha sonra fırının hemen ucundaki içinde oda sıcaklığında su ile dolu olan behere çok hızlı bir şekilde atılması ile gerçekleştirilmiştir. Kaplamaların %50'si yüzeyden ayrılana kadar deney devam ettirilmiştir.
Kaplamanın üzerine 30mg/cm2 olacak şekilde hazırlanan CMAS tozu numunelere etil alkol ile karıştırılarak sürülmüştür. Daha sonra bu numuneler 1250 oC sıcaklıkta 24 saat boyunca tüp fırında bekletilmiştir. Böylece ergimiş hale gelen CMAS'ın, kaplamanın iç kısımlarına doğru nüfuz etmesi sağlanmıştır.
Tüm numunelerin kaplama sonrası ve CMAS'a maruz kalması sonrasında mikroyapı incelemeleri yapılmıştır. Gözenek miktarları incelendiğinde, alümina katkısının kaplamadaki gözenek miktarını önemli ölçüde düşürdüğü görülmektedir. Ayrıca ısıl çevrimden sonra kaplamaların gözenek miktarlarının düştüğü görülmektedir.
Çevrim sonuçlarına göre, TiO2 ve Al2O3 katkısının ısıl çevrim özelliklerini düşürmüştür. Bu sonuç diğer çalışmalarla uyumluluk göstermektedir.
Isıl çevrim sonuçlarına bakıldığında CSZ tozu içeren tüm deney takımlarının YSZ tozu içeren takımlardan daha iyi çevrim ömrü olduğu görülmektedir. Ayrıca CMAS ile etkileşime bakıldığında YTA ve CTA deney takımlarının diğer deney takımlarına göre çok iyi çevrim özellikleri olduğu görülmektedir. Normal Y, YA, YT, YTA, C, CA, CT, CTA kaplamalarının ısıl çevrim sonuçları sırasıyla 450, 420, 426, 416, 462, 429, 435, 423 iken, CMAS'a maruz kalan Y, YA, YT, YTA, C, CA, CT, CTA kaplamalarının ısıl çevrim sonuçları sırasıyla 122, 211, 141, 298, 138, 222, 154, 320 olarak elde edilmiştir.
Isıl çevrim sonrası mikroyapılar incelendiğinde, alümina katkısı olmayan YSZ ve CSZ deney takımlarında ısıyla büyüyen oksit (TGO) görülmüştür. Alümina katkılı YA ve CA takımlarında ise bu oksit tabakası yok denecek kadar azdır. Bu da alüminyumun kaplama içindeki oksijen nüfuziyetini azalttığını göstermektedir.
Yapışma mukavemeti testleri ASTM C633 standardına göre yapılmıştır. Yapışma deneyi sonucu tüm numunelerde tamamen katmanlar arası (adhesive) kopma gerçekleşmiştir. Alümina katkılı kaplamaların (YA ve CA) diğer kaplamalardan daha iyi yapışma mukavemetine sahip olduğu görülmüştür. Alümina kaplamadaki gözenek miktarını azalttığı için, kaplamaların mekanik özellikleri artmıştır.
CMAS uygulanan kaplamaların ısıl çevrim özellikleri tüm deney takımlarında önemli ölçüde azalmıştır. Ancak YTA ve CTA deney takımlarında CMAS etkisi diğer deney takımlarına göre 2-3 kat daha dayanıklı olmuştur. Alümina tozu ve Titanyum dioksit tozu katkıları CMAS'ın kaplama içerisine nüfuz etmesini önemli ölçüde azaltmıştır. 
Haritalama yönteminde CMAS'ın kaplama içeresinde nasıl nüfuz ettiği incelenmiştir. CMAS yalnızca YTA ve CTA isimli kaplamalara nüfuz edememiştir. Bu da ısıl çevrim ve ısıl şok deneylerinde neden CTA ve YTA'nın daha uzun ömre sahip olduğunu göstermektedir.

Abstract:
Thermal Barrier Coatings (TBC) find a wide application area as a shield against high temperature for the structural components in aerospace gas turbines.
TBCs are applied by atmospheric plasma spray (APS), solution precursor plasma spray (SPPS), suspension plasma spray (SPS), electron beam-physical vapor deposition (EBPVD) and plasma spray-physical vapor deposition (PS-PVD), among which APS has been used largely in industrial application due to its high deposition efficiency and cost efficiency.
Engines tolerate higher operating temperatures through the use of TBCs, resulting in enhanced engine performance and efficiency. However, the high operating temperatures cause the melting of silicate like sand, runway debris, volcanic ash, dust, etc. and adhere to the coating surface that may be aspirated by the engine. These deposits cause erosive wear and local spallation below the melting point. These molten silicates, as called CMAS (calcium-magnesium-alumino-silicate), cause severe degradation of TBCs and immature delamination, exposing the metallic components to hot gases.
The most commonly used TBC composition is 7 wt.% yttria stabilized zirconia (7YSZ), which has been optimized by means of years of experience. Because of that, instead of testing new plasma spray powders and production techniques, alumina and titania additives were added to the YSZ powder. Thus, a commercial product can be obtained sooner.
In this study, not only the effect of CMAS on microstructure, porosity, and thermal cycle lifetime of YSZ TBCs are investigated, but also CMAS resistant coating has been produced.
Disc shaped Inconel 625 (C 0.1%, Si 0.5%, Nb 3.15%, Mo 9%, Mn 0.5%, Fe 5%, Cr 20%, Ni 60%) samples with a diameter of 25.4 mm and thicknesses of 2mm have been used as a substrate material.
Prior to bond coat production, the substrate was grit blasted with using 50-80 grain mesh alumina. Commercial Metco Amdry 997 (Ni 23Co 20Cr 8.5Al 4Ta 0.6Y) NiCoCrAlY powders have been used for the bond coats. 
The spray torches (APS and DJ2700 HVOF gun) were fastened on a three-axis CNC robot and gun speed is 600 mm/min. Grit blasted samples were clamped on the turntable and the number of passes was 12.
In this study, four different powder compositions have been used for four different ceramic top coats. Yttria stabilized zirconia (YSZ, Metco 204BNS: ZrO2 8Y2O3, particle size range of -75 + 45 μm), ceria and yttria stabilized zirconia (CSZ, Metco 205NS, particle size range of -90 +16 μm), alumina (Al2O3, Metco 105NS: α-Al2O3, particle size range of -45 +15 μm), and titania (TiO2, Amdry 6505: particle size range of -45 +5 μm) commercial plasma spray powders are used in this study. 
YSZ, YA, YT, YTA, CSZ, CA, CT, and CTA TBCs have been produced by air plasma spray (APS) method with the usage of Sulzer Metco 9MB plasma spray gun. Sulzer Metco Commercial 730C gun nozzle has been used. Powder injection angle has been placed perpendicularly to plasma flame.
Coated samples were subjected to metallographic procedure in order to perform microstructure analysis. The coated samples have been cut starting from ceramic coat towards the substrate to prevent separation of the ceramic coat from substrate, by cutting device. 
The cross section microstructure, porosity, thickness, and defects of the coatings have been studied through Scanning Electron Microscopy (JSM-7000F Model Field Emission SEM). Porosity measurements have been determined by using backscattered electron microscope images with image analysis software (Image J).
CMAS dust with a concentration of 35 mg/cm2 was spread over the surface of the coatings leaving 3mm distance from the edge to avoid edge effect. After that, TBCs that have interacted with CMAS dust were heated up to 1250 °C and held for 30 minutes in an electric furnace with air atmosphere, then allowed to cool down inside the furnace. This process is carried out only to hold CMAS dust on the surface of TBCs.
Thermal cycling tests were performed on a burner-rig facility with a propane + oxygen flame. The sample surface was heated from room temperature to 1200±50 °C for 1 minute followed by cool down within 1 minute by a compressed air jet. The cycling process was repeated until nearly 50% of the ceramic coating area was spalled.
Adhesion between the substrate and coating is an important parameter for quality and lifetime of the TBCs. The surface roughness of the substrate is the most important factor affecting the adhesion between the substrate and the coating.
TGO layer, having a thickness of 50 nm to 1 μm and formed between the substrate and the ceramic coat, is indicated as a factor affecting the adhesion strength.
Bonding strength test measurements was performed according to the ASTM C633 standard. The coated and uncoated surfaces of the substrate were glued to an apparatus (a cylinder 25.4 mm in diameter, 25.4 mm long) that was just grit blasted and then tested in a universal testing machine. A high performance epoxy adhesive (3M Bison Epoxy) was used to join the two apparatuses. After that the joined apparatuses are cured for 15 minutes at 149 °C. The bonding strength was the maximum tensile strength measured with a tensile testing machine (INSTRON 1195) at a crosshead speed of 1 mm/min. The bonding strength value is the average result of the three measurements. The bonding strength of values is obtained by calculating the relationship between load and area when the failure occurs on the sample.
The local chemical distributions were obtained using Energy Dispersive Spectroscopy (EDS). To see the change of the TBC composition after CMAS is penetrated through the coating, elemental mapping of Si, Ca, Al and Zr was investigated.
Thermal cycle lifetime of YSZ, YA, YT, YTA, C, CA, CT, CTA and CMAS contaminated Y, YA, YT, YTA, C, CA, CT, CTA coatings are 450, 420, 426, 416, 462, 429, 435, 423, 122, 211, 141, 298, 138, 222, 154, 320 respectively. After CMAS interaction, while the life span of other coatings has fallen to their life span's quarter, the life span of YTA coating has decreased slightly.
Because of the sintering effect, the porosity level of the coating have decreased after the thermal cycle. Sintering eliminates the cracks, splat, and pores, boundaries needed for the strain tolerance. The sintering effect can lead to the degradation of coatings.
The loss of the pores, causing the strain tolerance ability to disappear, and increasing the overall thermal conductivity of the TBC. The lack of porosity can lead to the degradation of coatings.
As a result of this study, following important conclusions can be drawn:
Alumina additive has reduced the level of porosity in the coating significantly. Thus the oxygen permeability of the coating has reduced. So, formation of the TGO layer, as a result of the thermal cycle, is less than the other coatings. While Y and YT TBCs have much more TGO layer than YA and YTA TBCs.
Alumina additive decreased the porosity level in the coating significantly.
For the expansion tolerance, TBCs are required to have porous structure. The decrease in the level of porosity also causes a decrease in the amount of expansion tolerance, which reduces the thermal cycle lifetime.
It has been observed that alumina additive has reduced the level of porosity in the coating significantly. Thus the oxygen permeability of the coating has reduced. So, formation of the TGO layer in YA and YTA TBCs, as a result of the thermal cycle, is less than the other coatings.
After the thermal cycle, the porosity level of the coating have decreased through the sintering effect. 
Some of the monoclinic phase of zirconia in the YSZ powder transformed into the tetragonal phase after sprayed with APS method. Since some of the tetragonal phase during the thermal cycles transformed into monoclinic phase, it leads to defects in the coating by forming a stress.
During the thermal cycle tests, by means of sintering of γ-Al2O3 phase, α- Al2O3 phase is formed. This phase transformations during the thermal cycle caused a stress in the coating. Because of this, thermal cycle lifetime of YA and YTA coatings with alumina additives is lower than Y and YT coatings.
Alumina additive reduced porosity level in the coatings. That's why the bonding strength of the coatings with alumina additive is higher than the other coatings. Also, adhisive fracture occured during the bonding strength test in all coatings.
CMAS interaction has reduced the thermal cycle lifetime of TBCs.
CMAS penetrates more because of the pores in the coating. The Al addition to TBC both provide a solidification at higher temperatures when interact with CMAS and decreases porosity. Owing to dence structure of TBC, couldn't penetrate easily in the coating. As it seen thermal cycle results, Al additive alone is not sufficient to stop CMAS penetration through the coating.
Ti was added to the coating as a nucleating agent, but Ti additive alone is not sufficient to stop CMAS penetration through the coating either.
In order to stop CMAS penetration, Al and Ti additives should be used together. YTA and CTA elemental maps show that CMAS couldn't penetrate through the TBCs like others. YTA and CTA TBCs were the least affected TBCs from CMAS interaction. After CMAS interaction, while the life span of other coatings has fallen to their life span's quarter, the life span of CTA and YTA coatings have decreased slightly.