Kendi kendini onarabilen hidrofobik modifiye poliakrilamid hidrojelinin mekanik özelliklerine bileşenlerinin etkisinin incelenmesi
Effect of ingredients on the mechanical properties of self-healing, hydrophobically modified polyacrylamide hydrogels
Yazar: ASLIHAN ARĞUN
Danışman: PROF. DR. OĞUZ OKAY
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Bölümü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Bilim ve Teknoloji = Science and Technology ; Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Hidrojeller = Hydrogels ; Poliakrilamid jelleri = Polyacrylamide gels ; Young modülü = Young modulus ; Çapraz bağlama = Cross linking

Özet:
Hidrojeller, kısmen ya da tamamen hidrofilik olan üç boyutlu polimerik ağ yapısı sayesinde içerisinde kuru ağırlığının onlarca katı suyu tutabilen, böylece hem katı hem de sıvı özelliği gösterebilen ilginç malzemelerdir. Yumuşak olmaları ve viskoelastik davranışları nedeniyle biyolojik dokulara oldukça benzerler. Bu nedenle tıp, farmakoloji ve tarım gibi bir çok alanda kullanılmasının yanısıra, gelişmeye ve keşfedilmeye devam eden özellikleri ile farklı endüstriyel alanlarda da potansiyel uygulama alanları vardır. Kullanım alanına göre, farklı hidrojel tiplerine ihtiyaç duyulmaktadır. En çok aranan özelliklerin başında, mekanik dayanıklılık ve çevresel uyarılara hızlı cevap verme yer almaktadır. Bu özelliklerin geliştirilmesi için pek çok yeni araştırma yapılmış ve hala yapılmaktadır. Kullanım alanlarına göre büyüyen beklentiler ile her geçen gün biyolojik dokulara daha yakın özelliklere sahip hidrojeller tasarlanmaktadır.Biyolojik dokular, insan aklı ile basitçe tasarlanamayacak kadar karmaşık sistemler içermektedir. Bu nedenle, biyolojik dokulara ait davranışlar ancak doğanın üstün tasarımları incelenerek taklit edilebilmektedir. Pek çok önemli endüstriyel, tıbbi ya da farmakolojik sorunun çözümü için doğadan esin alıp, biyolojik dokuların tasarımlarının taklit edilmesine biyomimetik denilmektedir. Biyomimetik davranışlar kazandırılmış hidrojeller, ideal biyomalzeme amacına ulaşılması için her geçen gün daha da geliştirilmektedir. Bir biyomalzemeden beklenen, yerine koyulduğu organ ya da dokunun onarılmasını ya da işlevinin yürütülmesini sağlamasıdır. İdeal bir biyomalzeme için amaçlanan ise, canlı bir dokunun yapısal ve işlevsel olarak bütün özelliklerini taşımasıdır. Günümüzde, ideal biyomalzeme sayılabilecek bir hidrojel ya da herhangi bir malzeme henüz geliştirilememiştir. Ancak, mekanik özellikleri ve uyaranlara hızlı tepki verebilmesi bakımından pek çok yeni hidrojel geliştirilmiştir. Henüz gelişmekte olan ve pek çok sorunun çözümünü kolayca sağlayan, biyomimetik davranış sergileyebilen hidrojeller üzerine ilgi her geçen gün artmakta ve kendi kendini onarma, şekil hafızası gibi heyecan verici özellikleri ile araştırmacıların dikkatini çekmektedir.Hidrojelleri önemli kılan, biyolojik dokulara benzemesini sağlayan yüksek su içeriği, aynı zamanda hidrojelin mekanik dayanıklılığını da sınırlayan, kırılganlaştıran ve bazı uygulamalarda kullanımını engelleyen bir özelliktir. Sentetik hidrojeller, uygulanan kuvveti, ağ yapısının tamamına yayabilecek bir mekanizmaya ya da bu kuvvet altında zarar gördüğünde yapısını onarabilecek tersinir özelliğe sahip değildir.Bu tezin amacı, özel bir teknik olan miseller kopolimerizasyonu yöntemi ile elde edilen, yüksek derecede gerinebilen, kendi kendini onarabilen hidrofobik modifiye poliakrilamid (HMPAAm) hidrojellerinin mekanik özelliklerini ve ağ yapı bileşenlerinin bu özellikler üzerine etkilerini incelemektir.HMPAAm hidrojeli, hidrofilik monomer akrilamidin (AAm) az miktardaki hidrofobik monomerle (HM), miseller kopolimerizasyonu tekniği kullanılarak kopolimerleştirilmesi ile elde edilir. Bu teknikte, sulu ortamda hazırlanan sodyum dodesil sülfat (SDS) misel çözeltisinde çözündürülen hidrofobik monomer, hidrofilik monomer ile serbest radikal oluşturan başlatıcı eklenerek kopolimerleştirilir. Miseller içerisinde yüksek derişimde bulunan hidrofobik monomerler, hidrofilik polimer zincirlerine bloklar halinde katılırlar. Alkil zincir uzunluğu 4-12 karbona kadar olan akrilat ve metakrilat gruplu hidrofobik monomerler, AAm ile kolayca kopolimerleştirilebilirken, daha uzun alkil zincirli hidrofobik monomerler için durum çok zor olmaktadır. Bu durumu aşmak için, misel boyutlarının uzun alkil zincirli hidrofobik monomerleri yeterince çözebilecek kadar büyütülmesi gerekmektedir. Sıcaklık düşüşü ile misel boyutlarının arttığı bilinmektedir. Ancak, küresel, sıkı istiflenmiş SDS moleküllerinden oluşan misellerin büyütülebilmesi için SDS moleküllerinin iyonik baş grupları arasındaki itme kuvvetlerinin azaltılması da oldukça etkin bir yöntemdir. Anyonik baş gruplar arasındaki bu itme, çözeltiye eklenen NaCl ile azaltılabilmektedir. NaCl eklenerek büyütülmüş miseller içerisinde 12 karbondan daha uzun alkil grupları çözülebilmekte, böylece daha uzun hidrofobik bloklara sahip hidrofilik zincirlerden oluşan bir ağ yapı elde etmek mümkündür.Tezin ilk bölümünde, HMPAAm hidrojelinin özelliklerini sentez aşamasında değiştirebilecek parametrelerden, monomer türü, NaCl derişimi ve sıcaklık incelenmiştir. Deneyler, lauril metakrilat (C12M), stearil metakrilat (C17.3M), oktadesil akrilat (C18A), dokosil akrilat (C22A) olmak üzere dört farklı monomer için, 0-1,2 M NaCl derişimindeki misel çözeltilerinde, 35 ve 24 oC'de olmak üzere iki farklı sıcaklıkta yapılmıştır. Araştırma, 35 oC'de hazırlanan misel çözeltilerinde çözündürülen HM'lerin bu sıcaklıkta ve soğutulup sıcaklık 24 oC'ye getirildiğinde, görünür bölgede (500 nm) ölçülen bulanıklıkları değerlendirilerek yapılmıştır. Ölçümler sonucu elde edilen % geçirgenlik (transmittance, % T) değerlerinin HM derişimine karşı grafiğe alınması ile gözlemlenen keskin eğri büküm noktalarından, her HM'nin kendine özgü çözünürlük değerlerine ulaşılmıştır. HM'lerin çözünürlüğünün NaCl derişimi artışı ile arttığı gözlemlenmiştir. HM'ler akrilat ve metakrilat grubu içeriğine göre dikkate alındığında, metakrilat grubu içeren HM'lerin sıcaklık düşüşü ile çözünürlüklerinin arttığı belirlenmiştir. Monomerler bütün sıcaklık ve NaCl derişimlerinde toplu olarak değerlendirildiğinde, çözünülük artışı sıralaması şu şekilde gözlemlenmiştir: C18A > C12M > C17.3M > C22A.Tezin ikinci bölümünde, C17.3M monomeri ile hazırlanan, yüksek gerinme oranı ve kendini onarma gibi gelişmiş özelliklere sahip sentez sonrası HMPAAm hidrojellerinin mekanik özelliklerinin, SDS içeriği ile değişimi incelenmiştir. Sentez öncesinde yapılacak SDS derişimi değişimi, jel örneklerinin farklı ağ yapılara sahip olmasına sebep olacağından SDS içeriğinin etkisi etkin bir şekilde araştırılamayacaktır. Bu nedenle SDS derişimi değişiminin sentez sonrası jel üzerinde yapılması uygun olacaktır. Sentez sonrasında değişen SDS oranı ile özdeş ağ yapılar üzerindeki SDS içeriğinin etkisinin etkin bir şekilde değerlendirilebilmesi amaçlanmıştır. Sentez sonrası HMPAAm hidrojeli, hidrofilik polimer zincirleri içerisinde yer alan hidrofobik monomer bloklarından oluşan fiziksel çapraz bağ noktalarını çevreleyen ve hidrojel yapısına kimyasal bağlarla bağlı olmayan SDS moleküllerini saf su içerisinde zamanla salmaktadır. Bu salım sırasında jel içerisinde değişen iyonik dengeye göre, hidrojelin şişme oranı da değişmektedir. HMPAAm hidrojelinin saf su içerisindeki SDS salım mekanizmasından yararlanılarak, hidrojellerin SDS derişimleri değiştirilmiştir. Bu derişim değişiminin sebep olduğu farklı iyonik kuvvetlerdeki hidrojeller, farklı şişme oranlarında jeller elde edilmesine yol açmıştır. HMPAAm hidrojellerini sadece farklı SDS derişimi parametresine göre inceleyebilmek için, saf sudan alınan hidrojeller, büzücü madde olarak polietilen glikol (PEG) içeren NaCl-SDS çözeltilerine batırılmaktadır. Bu yolla elde edilen özdeş ağ yapılı, farklı SDS derişimli jeller ile çekme dayanımı ve döngüsel çekme testleri yapılmıştır. Çekme dayanımı testleri ile, HMPAAm hidrojelinin kopma anındaki deformasyon oranı ( (kopma anı)), kopma anındaki çekme dayanımı (?nom(kopma anı)), Young modülü (E) ve tokluk bilgileri elde edilmiştir. Döngüsel çekme testleri ile ise, tersinirlik, esneklik ve kendini onarma davranışı hakkında bilgi sahibi olunmuştur. Elde edilen sonuçlar, SDS'nin, ağ yapının gelişmiş özellikleri üzerindeki önemli etkisini göstermiştir. SDS varlığında ulaşılan sonuçlar ile SDS tamamen yapıdan uzaklaştırıldığında ulaşılanlar oldukça farklıdır. SDS varlığında oldukça yüksek deformasyon oranlarına ulaşabilen HMPAAm hidrojeli SDS'si uzaklaştıkça daha tok ancak daha az gerinebilen bir malzemeye dönüşmüştür. Bu değişim, % 7 ağ/hac'den % 1'e düşerken yavaşça, % 1'den % 0 ağ/hac'e düşerken ise keskin bir şekilde gözlemlenmiştir. Döngüsel çekme testleri uygulanan % 7, 5 ve 0 ağ /hac SDS içeren hidrojellerde azalan SDS derişimi ile tersinirliğin, esnekliğin ve kendini onarma davranışının yitirildiği gözlemlenmiştir.Bu tez çalışması ile, kendini onarabilen, yüksek gerinme davranışı gösterebilen HMPAAm hidrojelinin mekanik özellikleri üzerinde, jel sentezinde kullanılan misel çözeltisinin NaCl derişimi ve sıcaklığının, hidrojelde kullanılacak HM türünün ve sentez sonrasında yapıdan gitgide uzaklaştırılan SDS'nin etkisi aydınlatılmıştır. HMPAAm hidrojelinin sahip olduğu gelişmiş özelliklerin, fiziksel çapraz bağ noktalarını çevreleyen SDS miselleri ile sağlandığı belirlenmiştir. Yapıdaki SDS derişimi ile kendini onarma, gerinme, tokluk, tersinirlik, esneklik gibi özelliklerin doğrudan etkilendiği ve kontrol edilebildiği saptanmıştır.

Abstract:
Self-healing is a common phenomenon observed in most biological materials such as skin, bones, and wood. Autonomous damage repair and resulting healing in such materials often involve an energy dissipation mechanism created by reversible breakable bonds due to the so-called sacrificial bonds that break and reform dynamically before the fracture of the molecular backbone. In recent years, numerous studies have been conducted to add the self-healing property in synthetic materials. The encapsulation approach is based on the introduction of microcapsules containing materials. Release healing agent within the of the healing agent in case of microcrack repairs the materials. The use of reversible chemistry is another approach to obtain self-healing materials. Hydrogen-bonding interactions, metal-ligand coordination, disulfide links have been shown to be useful to create self-healing materials.Recently, a simple strategy was presented from our research group to create strong hydrophobic interactions between hydrophilic polymers leading to the production of self-healing polyacrylamide (PAAm) hydrogels. To generate long-lived intermolecular hydrophobic associations making self-healing efficient, blocks of large hydrophobes were incorporated into the hydrophilic PAAm backbone via micellar polymerization technique. In this technique, a water insoluble hydrophobic comonomer solubilized within the micelles is copolymerized with a hydrophilic monomer in aqueous solutions by free-radical addition polymerization. Because of high local concentration of the hydrophobe within the micelles, the hydrophobic monomers are distributed as random blocks along the hydrophilic polymer backbone. The key step of our approach is the solubilization of the hydrophobic monomers in a micellar solution of sodium dodecyl sulfate (SDS). It was shown that n-alkylacrylamides or n-alkyl methacrylates with an alkyl chains length between 4 and 12 carbon atoms can easily be copolymerized with AAm to obtain tough hydrogels. However, larger hydrophobes such as stearyl methacrylate (C17.M) or dococyl acrylate (C22A) cannot be copolymerized with AAm simply in a micellar solution of SDS. This is due to the very low water solubility of these monomers (e.g., 10-9 mL/mL for C17.3M), which restricts the monomer transport through the continuous aqueous phase into the micelles. To overcome this problem, we make use of the characteristics of ionic micelles, namely that the addition of salt such as NaCl into aqueous SDS solutions leads to micellar growth and hence, solubilization of large hydrophobes within the grown wormlike SDS micelles. It is known that solutions of wormlike micelles can solubilize rather large amouts of hydrocarbons, whereupon they transform into large spherical micelles for thermodynamic feasibility. After solubilization and, after incorporation of the hydrophobic sequences within the hydrophilic polymer chains by micellar polymerization, strong hydrophobic interactions were generated in synthetic hydrogels. The surfactant-containing gels formed using hydrophobic blocks as physical crosslinks exhibit unique characteristics such as insolubility in water but solubility in SDS solutions, non-ergodicity, very large elongation ratios at break, and self-healing. Hydrophobic associations surrounded by surfactant micelles acting as reversible breakable crosslinks are responsible for the extraordinary properties of the hydrogels while the existence of non-associated hydrophobic blocks is accounted for their high self-healing efficiency.Self-healing gels mentioned above were prepared in 7 % SDS solutions and using stearyl methacrylate as the hydrophobic monomer, which is a mixture of 65 % n-octadecyl methacrylate and 35 % n-hexadecyl methacrylate. Understanding the effects of the hydrophobe size and the surfactant concentration on the self-healing performance of hydrogels could be essential for the optimum design of self-healing soft materials and this was the aim of this study.In the first part of the thesis, the solubilization of n-alkyl (meth)acrylates of various alkyl chain lengths between 12 and 22 carbon atoms was investigated in aqueous SDS-NaCl solutions. Lauryl methacrylate (C12M), stearyl methacrylate (C17.3M), octadecyl acrylate (C18A), and docosyl acrylate (C22A) monomers were used as the hydrophobes. The solubilization tests were carried out in aqueous 7 w/v % SDS solutions containing varying amounts of NaCl between 0 and 1.2M. Hydrophobe solubility was evaluated by measuring the turbidity of the solutions at 500 nm. The transmittance at 500 nm was plotted as a function of the added amount of hydrophobe in the SDS-NaCl solution and, the solubilization extent of hydrophobic monemer was determined by the curve break. It was found that increasing NaCl concentration also increases the solubility of the hydrophobes in SDS solution and, hydrophobic methacrylates are less soluble than the corresponding acrylates in SDS-NaCl solutions. Further, the solubility of the hydrophobic monomers decreases in the order C18A > C12M > C17.3M > C22A.Another critical parameter for the self-healing performance of hydrophobically modified PAAm hydrogels is the concentration of surfactant micelles within the hydrogels. In the second part of this study, mechanical properties and self-healing performances of the hydrogels were investigated depending on their SDS contents. The hydrogels were prepared by micellar copolymerization of AAm and C17.3M (2 mol % in the comonomer mixture) in 7 % SDS solutions containing 0.5M NaCl. After preparation of the physical gels, they were dialyzed against SDS-NaCl-PEG solutions to obtain gel samples having the same polymer concentration (10 w/v %) but varying SDS contents between 0 and 7 w/v %. Tensile modulus, ultimate strength, elongation at break, and toughness data for gels with different SDS % were recorded. An enhancement in the mechanical strength of the gels was observed when their SDS contents are decreased and, this enhancement becomes dramatic between 1 and 0 % SDS. Gels without SDS exhibit high modulus (~50 kPa), high ultimate strength (~200 kPa) and toughness (~1 MJ/m3) due to the increasing lifetime of hydrophobic associations in the absence of SDS. Elongations at break exhibit a slight dependence on the SDS content and decreases from 1600 to 800 % with decreasing amount of SDS. Thus, the mechanical properties of the physical gels can be varied greatly by changing SDS %. In the tensile testing described above, it was observed that the self-healing ability of gels gradually disappears as the SDS content is decreased. However, the self-healing efficiency cannot be quantified due to the fact that the gel samples were too slippery because of the dialysis procedure applied to adjust their SDS contents. Tests conducted by firmly stretching virgin and healed gel samples by hand showed that the gels lost their capacity to self-heal at or below 3 % SDS content. Cyclic tensile tests also confirmed the lack of a self-healing mechanism in gel samples containing no SDS. The gel sample with SDS exhibits reversible loading/unloading cycles indicating that the original network structure can be recovered when the damaged gel sample is left to rest for 7 min without stress. Visual observation indeed showed that the residual elongation after the first cycle decreased with increasing waiting time and disappeared after 7 min, so that the next loading cycle follows the path of the first loading. In contrast, the gel sample without SDS exhibited very different behavior. Although the loading curve of the first cycle is different from the unloading and a significant hysteresis occurs as in the case of SDS containing gel, the second and the third cycles are almost elastic with a small amount of hysteresis and, they closely follow the path of the first unloading. This clearly indicates the occurrence of an irrecoverable damage to the gel sample during the first cycle, leading to a permanent residual elongation. The results show that each loading curve of the gel samples without SDS consists of two regions: a) Elastic region that closely follows the path of the unloading curve of the previous cycle, and b) Damage region continuing the loading curve of the previous cycle. Although the physical gels without SDS have no self-healing ability, they are very tough with toughness values about one order of magnitude higher than those of SDS containing gels. This behavior of gels containing no SDS is also completely different from that of chemically crosslinked gels, which are brittle due to their very low resistance to crack propagation. It was suggested that the enhancement in the mechanical strength of the physical gels without SDS arises from the sacrificial bonds broken during the first cycle. Many natural materials have such sacrificial bonds, which are defined as the bonds that break before the molecular backbone is broken. These bonds are weaker than the covalent bonds of molecular backbones and greatly increase the toughness of biomaterials by creating an energy dissipation mechanism under external force. For the present system, the energy dissipation mechanism created by the hydrophobic associations that are destroyed under the applied force prevents the fracture of the molecular backbone up to an elongation ratio of about 800 %.Polymer hydrogels that are highly swollen in water are known to be very brittle, which limits their application areas. It was demonstrated that PAAm hydrogels possessing a very large extensibility at break and have self healing ability can be prepared via micellar crosslinking copolymerization of acrylamide monomer in the presence of C17.M. Here, it is found that the mechanical properties of the self-healing physical gels via hydrophobic interactions can be varied greatly by changing two crucial structural parameters. One is the length of the alkyl side chain of the hydrophobe, and the other is the SDS concentration in gels. The significant effect of the backbone methyl on self-healing is due to the limited flexibility of the methacrylate backbones leading to a greater number of nonassociated hydrophobic blocks. These non-associated hydrophobic blocks locating near the fracture surface of the gel samples link each other to self-heal the broken hydrogel.Results of the cyclic tensile tests show that a large number of physical cross-links in SDS containing gels dissociate under force, but reversibly, if the force is removed they reform again. On the other hand, it should be emphasized that, due to the strengthening of the hydrophobic associations in the absence of surfactant micelles, decreasing SDS content leads to a marked increase in the mechanical strength. They are indicating an energy dissipation mechanism and also very tough with toughness values about one order of magnitude higher than those of SDS containing gels while, simultaneously, the ability of the gels to self-heal disappears. We demonstrated that the enhancement in the mechanical strength of the physical gels without SDS arises from the sacrificial bonds that are broken under the applied force and thus preventing the fracture of the molecular backbone up to high elongation ratios. It is noted that the behavior of the present gels without SDS is very similar to that of double-network (DN) hydrogels, where the firstcycle hysteresis occurs due to the irreversible fracture of covalent bonds in the highly crosslinked primary network.In conclusion, as a main finding of our experiments, several dynamic characteristics of self-healing hydrogels formed via micellar polymerization technique vanish by gradually extraction of surfactant micelles and enhancement in superior mechanical properties of hydrogels become dramatic even if the change in SDS amount is considerably slight. So, the mechanical properties can be controlled by the amount of surfactant present in the system.