N-kumarin ve N-triazol fulgimitlerin sentezi ve fotokromik
floresans özellikleri / Synthesis and photochromic / fluorescence properties of N-coumarin and N-triazole fulgimides
Yazar: KHAMIS NASSOR ALLY
Danışman: PROF. DR. MAHMUT KÖSE
Zonguldak Bülent Ecevit Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu tez çalışmasının temel amacı; fotokimyasal dönüşüm verebilen, N-kumarin ve N-triazol gruplar bağlı yeni fulgimit türevleri ile oksindol ve N-kumarin naftalimit türevleri içeren fotokromik bileşikleri sentezlemek ve bileşiklerin fotokromik ve floresans özelliklerini araştırmaktır.
Tez beş ana bölüm ve eklerden (EK_A ve EK_B) oluşmaktadır. Birinci bölümde fotokromizmin tanımı ve kısa tarihçesi; fotokromik bileşiklerin özellikleri, uygulama alanları ve sınıflandırılması yer almaktadır. Bu bölümde ayrıca yeni sentezlenen bileşiklerin kısa (öz) literatür özetleri yer almaktadır.
İkinci ve üçüncü bölümler sırasıyla yeni N-kumarin ve N-triazol gruplar bağlı yeni fulgimit türevleri ile oksindol ve N-kumarin naftalimit türevlerine ait sonuç ve tartışmaları içermektedir. Dördüncü bölüm, araştırmanın deneysel sonuçlarını (materyal ve yöntem) ayrıntılı şekilde vermektedir. Son olarak, beşinci bölümde tezin sonuç ve öneriler kısmı yer almaktadır.
İkinci bölüm (BÖLÜM 2) tezin ana bölümünü oluşturmaktadır. Bu bölümde floresan-anahtar görevi yapabilen (fluorescence-switchable) N-kumarin ve N-triazol grupları taşıyan yedi yeni fotokromik fulgimit türevi, karşı geldikleri fulgidlerden çıkılarak sentezlenmiş ve bu bileşiklerin fotokromik / floresans özellikleri ayrıntılı şekilde araştırılmıştır. Sentezlenen N-kumarin bağlı yeni fulgimitler sırasıyla: (E)-3-(1- (2,5-dimetilfuran-3-il) etiliden)-1-(2-okso-2H-kromen-6-il)-4-(propan-2-iliden)pirolidin-2,5-dion (6E); (E)-3-(disiklopropilmetilen)-4-(1-(2,5-dimetilfuran-3-il)etiliden)-1-(2-okso-2H-kromen-6-il)pirolidin-2,5-dion (7E); (E)-3-(adamantiliden)-4-(1-(2,5-dimetilfuran-3-il)etiliden)-1-(2-okso-2H-kromen-6-il)pirolidin-,5-dion (8E); (E)-3-(1-(2-metil-5-feniltiyofen-3-il)etiliden)-1-(2-okso -2H-kromen-6-il)-4-(propan-2-iliden) pirolidin-2,5-dion (9E) bileşikleridir. N-triazol bağlı yeni fulgimitler ise sırasıyla: (E)-3-(1-(2,5-dimetilfuran-3-il)etiliden-1-(1H-1,2,4-triazol-3-il)-4-(propan-2-iliden) pirolidin-2,5-dion (10E), (E)-3-(adamantiliden)-4-(l-(2,5-dimetilfuran-3-il)etiliden) -1-(1H-1,2,4-triazol-3-il)pirolidin-2, 5-dion (11E) ve (E)-3-(l-(2,5-dimetiltiyofen-3-il)etiliden)-4-(propan-2-iliden)-1-(1H-1,2, 4-triazol-3-il)pirolidin-2, 5-dion (12E) bileşikleridir. 
Fulgimitlerin sentezinde kullanılan fulgidler, bu çalışmada kullanılmak üzere literatürde yer alan Stobbe Kondenzasyonu ile yeniden sentezlenmiş ve bu çalışma saf (E)-izomerleri kullanılmıştır. 
Sentezlenen yeni fulgimitler [halka açık form (o-form)] çözücü içerisinde UV ışınına maruz bırakılmaları sonucunda yüksek konjugasyona sahip halka kapalı formlara (c-formlara) dönüşmeleri nedeniyle, renksiz (veya soluk sarı) halden, renkli çözeltilere (turuncu-mor) dönüştükleri görülmüştür. Halka kapalı form içeren renkli çözeltiler görünür (Vis) ışığa maruz bırakıldıklarında ise c-form izomerler, tekrar halka açık form izomerlere dönüştükleri görülmüştür.
Yeni N-kumarin ve N-triazol fulgimitlerin halka açık formları (o-formlar) görünür bölgede yoğun floresan özellik sergilemektedir. O-form izomerler fotoreaksiyon ile c-form izomerlere dönüştürüldüklerinde ise floresans şiddetlerinde büyük ölçüde sönümlenmeler gözlenmiştir. Örneğin; toluen içindeki pss aşamasında kumarin bağlı fulgimitlerin floresans emisyonları, o-formlarına  (5E-8E)  kıyasla,  sırasıyla  %66,  %47,  %44  ve  %91  oranlarda  sönümlendiği görülmüştür. C-form izomerlerdeki gözlenen sönümlenme FRET tipi enerji transferi ile açıklanmıştır. 
Tezin üçüncü bölümünde (BÖLÜM 3), fotokromik olması beklenen birbirlerinden tamamen farklı iki moleküler yapı üzerinde sentetik çalışmalar yapılmıştır. Bunlardan ilki oksindol türevleri ve ikincisi ise N-kumarin naftalimit türevleridir. Hem oksindol türevininden hem de N-kumarin naftalimit türevininden nihai fotokromik ürünü izole edilemedi.

Abstract:
The main objective of this thesis; is to synthesize new photochromic fulgimide compounds containing N-coumarin and N-triazole units and also oxindole and N-coumarin naphthalimide derivatives, which can give photochemical transformation, and to investigate their photochromic and fluorescence properties.
The thesis consists of five main chapters and appendices (Appendix A and EK_B). In the first chapter covers, the definition and brief history of photochromism; properties, application areas and classification of photochromic compounds. This section also includes brief (concise) literature summaries of newly synthesized compounds.
The second and third chapters contain the results and discussions of the new fulgimide derivatives with N-coumarin and N-triazole groups and also oxindole and N-coumarin naphthalimide derivatives, respectively. The fourth chapter gives the experimental results (materials and methods) of the research in detail. Finally, the fifth chapter includes the conclusions and recommendations of the thesis.
The second part (CHAPTER 2) is the main chapter of the thesis. In this section, seven new photochromic fulgimide derivatives with fluorescence-switchable N-coumarin and N-triazole 
groups were synthesized from their corresponding fulgides, and the photochromic / fluorescence properties of these compounds were investigated in detail. The new synthesized N-coumarin-linked fulgimides are respectively: (E)-3-(1-(2,5-dimethylfuran-3-yl) ethylidene)-1-(2-oxo-2H-chromen-6-yl)-4- (propan-2-ylidene)pyrrolidine-2,5-dione (6E); (E)-3-(dicyclopropylmethylene)-4-(1-(2,5-dimethylfuran-3-yl)ethylidene)-1-(2-oxo-2H-chromen-6-yl)pyrrolidine-2,5-dione (7E); (E)-3-(adamantilidene)-4-(1-(2,5-dimethylfuran-3-yl)ethylidene)-1-(2-oxo-2H-chromen-6-yl)pyrrolidine-2,5- dione (8E); (E)-3-(1-(2-methyl-5-phenylthiophen-3-yl)ethylidene)-1-(2-oxo-2H-chromen-6-yl)-4-(propan-2-ylidene) pyrrolidine-2,5-dione (9E) compounds. The new N-triazole-linked fulgimides are respectively: (E)-3-(1-(2,5-dimethylfuran-3-yl)ethylidene-1-(1H-1,2,4-triazol-3-yl)-4-(propan-2-ylidene)pyrrolidine-2,5-dione (10E), E)-3-(adamantilidene)-4-(1-(2,5-dimethylfuran-3-yl)ethylidene) -1-( 1H-1,2,4-triazol-3-yl)pyrrolidin-2, 5-dione (11E) and (E)-3-(1-(2,5-dimethylthiophen-3-yl)ethylidene)-4-(propan-2-ylidene)-1-(1H-1,2, 4-triazol-3-yl)pyrrolidine-2, 5-dione (12E).
Fulgides used in the synthesis of fulgimides were resynthesized by Stobbe Condensation as in the literature and only pure (E)-isomers were used.
The newly synthesized fulgimides [the ring-open forms (o-forms)] were observed to change from colorless (or pale yellow) to colored solutions (orange-purple) due to their conversion to highly conjugated ring-closed forms (c-forms) upon exposure to UV light in solutions. When colored solutions containing the ring-closed form were exposed to visible (Vis) light, it was observed that c-form isomers turned back into ring-open form isomers.
The ring-open forms (o-forms) of the new N-coumarin and N-triazole fulgimides exhibit intense fluorescence in the visible region. When the o-form isomers were converted to the c-form isomers by photoreaction, substantial quenching was observed in fluorescence intensities. For example; fluorescence emissions of coumarin-linked fulgimides in the pss stage in toluene were quenched by 66%, 47%, 44% and 91%, respectively, compared to their o-forms (5E-8E). The observed quenching in c-form isomers is explained by FRET-type energy transfer.
In the third part of the thesis (CHAPTER 3), synthetic studies were carried out on two completely different molecular structures that are expected to be photochromic. The first one is oxindole derivative and the second is N-coumarin naphthalimide derivative. The final photochromic product from both oxindole derivative and N-coumarin naphthalimide derivative could not be isolated.