Farklı flotasyon davranımına sahip sfalerit minerallerinin incelenmesi
Investigation of sphalerite minerals having different flotation behaviour
Yazar: ELİF ÖZDEMİR
Danışman: PROF. DR. ZAFİR EKMEKÇİ ; DR. ÖĞR. ÜYESİ ÖZLEM BIÇAK
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining
Dizin: Cevher zenginleştirme = Ore dressing

Özet:
Bakır-çinko kompleks sülfürlü cevherlerin flotasyonunda, farklı cevher yataklarında ve bazen aynı cevher yatağının farklı bölgelerinde Cu-Zn seçimli flotasyonu performansının farklılıklar gösterdiği bilinmektedir. Bu farklılıkların nedenleri arasında cevher oluşumu sırasında sfaleritin kristal yapısında ve yüzey kimyasında meydana gelen değişimler, cevherin kimyasal ve mineralojik yapısı ve buna bağlı olarak sfaleritin zenginleştirme işlemi sırasında canlandırılması, cevherin oksidasyonu (oluşum sırasında ve/veya stok sahasında) ve uygulanan flotasyon işlem koşulları sayılabilmektedir. Bu tez kapsamında, bakır-çinko cevherlerinde farklı oluşum ve yüzey özelliklerine sahip sfalerit minerallerinin farklı flotasyon davranımlarının nedenleri araştırılmıştır. Bu amaçla, farklı flotasyon davranımına sahip olduğu bilinen Gediktepe Cu-Zn sülfürlü cevheri ve Balya Pb-Zn sülfürlü cevherinden elde edilen sfalerit numuneleri deneysel çalışmalarda kullanılmıştır. 
Deneysel çalışmalar kapsamında flotasyon deneyleri, SEM-EDS (Taramalı elektron mikroskobu - Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi) ve XPS (X-ışını fotoelektron spektroskopisi) ile yüzey karakterizasyonu, temas açısı ölçümleri, dönüşümlü voltametri deneyleri ve detaylı elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) çalışmaları yapılmıştır. Farklı bastırıcı türleri ve karışımları kullanılarak gerçekleştirilen flotasyon çalışmalarında, optimum koşullarda (0.5 kg/t Na2S, 3 kg/t MBS, 1 kg/t ZnSO4) %13,86 Cu ve %5,34 Zn tenörlü bir kaba flotasyon konsantresi %60 bakır verimi ve %8 çinko verimi ile elde edilmiştir. 
SEM-EDS çalışmaları Balya sfalerit ve Gediktepe sfalerit örneklerinin kimyasal yapı ve yüzey özellikleri açısından farklı olduklarını göstermiştir. Gediktepe cevherindeki sfalerit yüzeyinde Cu-S benzeri oluşumlar gözlenmiştir. İki sfalerit örneği arasındaki farklılıklar temas açısı ve EIS deneyleri ile de belirlenmiştir.  
Toplayıcı olarak SIPX kullanılarak yapılan temas açısı ölçümleri, Gediktepe sfaleriti ile 65° ve Balya sfaleriti ile temas açısı ölçülemediğini (0°) göstermiştir. EIS deney sonuçlarına göre SIPX eklendiğinde Gediktepe sfaleritinin kaplama direnci (Rc) artmakta iken Balya sfaleritinin direnci önemli derecede değişmemektedir. Her iki ölçüm yöntemi de herhangi bir aktivatör kullanmadan Gediktepe sfalerit örneğine toplayıcının soğrulduğunu, ancak Balya sfaleritine soğrulmadığını göstermektedir. Bunun nedeninin Gediktepe sfaleritinde gözlenen Cu-S oluşumları olduğu düşünülmektedir.  
Bastırıcıların (Na2S, MBS ve ZnSO4) eklenmesi ile Gediktepe sfaleritinin yüzey özellikleri değiştirilmiş ve Cu-S oluşumlarından kaynaklanan aktivasyon engellenmiştir. Bunun sonucunda, kuvvetli bir toplayıcı olan SIPX kullanılması durumunda temas açısı değeri 40°'ye, seçimli bir toplayıcı olan Na-AF kullanılması durumunda ise 0°ye kadar düşürülmüştür. Bu sonuçlar bastırıcı türü ve dozajı kadar toplayıcı türü ve dozajının da seçimli Cu-Zn flotasyonunda etkili olduğunu göstermiştir. 
Sfaleritin işlem görmemiş haline çekilen XPS analizlerinde sülfat piki gözlenmemiş, ancak tek başına MBS, ZnSO4, ve karışım halinde Na2S+ZnSO4+MBS bastırıcıları eklenmesi durumunda yüzeyde 168 eV'ta sülfat (SO4-2) piki görülmüştür. Bu durum, bastırıcı kullanımının sfalerit yüzeyinde hidrofilik ve duraylı metal-sülfat bileşiklerini oluşturarak sfaleritin flotasyonunu bastırdığını göstermektedir. 
Bastırıcı molekülleri sfalerit yüzeyindeki Zn atomları ile etkileşime girdiği kadar Cu-S tabakasındaki Cu atomları ile de etkileşime girmektedir. Bu etkileşimin sonunda mineral yüzeyinde bakır ve çinko sülfat bileşikleri oluşmakta ve bakır flotasyonu aşamasında sfalerit tanelerini bastırmaktadır. Benzer bir etki bakır mineralleri yüzeyinde de gözlenebilmektedir. Yüksek bastırıcı dozajlarında bakır minerallerinin flotasyon performansının etkilenmemesi için bu çalışmada kullanılan bastırıcıların dozajı ve toplayıcı türü ile dozajının çok önemli olduğu belirlenmiştir.

Abstract:
In flotation of Copper-Zinc complex sulfide ores, variations in Cu-Zn flotation performance are usually observed in different deposit and even in different parts of the same ore body. The reasons for these differences are generally considered as; the differences in the crystal structures and  surface chemistry of the sphalerite, the chemical and mineralogical structure of the ores and activation of sphalerite in the flotation circuit, degree of oxidation of the ores (during formation and/or in the stockpile). In this thesis, the differences in surface chemistry of sphalerite mineral from Cu-Zn sulfide ores with different flotation performance were investigated. Sphalerite samples were obtained from Gediktepe Cu-Zn and Balya Pb-Zn ores for the experimental studies.
SEM-EDS and surface characterization by XPS, contact angle measurements, cyclic voltammetry tests (CV) and electrical impedance spectrometry studies (EIS) were conducted in the experimental section. Flotation tests were performed using different depressant types and mixtures. A rougher copper flotation concentrate was produced under optimum conditions (0.5 kg/t Na2S, 3 kg/t MBS, 1 kg/t ZnSO4), assaying %13,86 Cu and %5,34 Zn at recoveries of %60 and % 8, respectively. 
SEM-EDS studies show that Balya sphalerite and Gediktepe sphalerite samples had different chemical structures and surface features. Cu-S like species were observed at the surface of Gediktepe sphalerite particles. The differences between the two sphalerite samples were also determined by Contact Angle and EIS tests. 
A contact angle of 65° was measured with Gediktepe sphalerite in the presence of SIPX and no contact angle (0°) with Balya sphalerite. EIS test results showed that the coating resistance (Rc) of Gediktepe sphalerite increased in the presence of SIPX, on the other hand the coating resistance (Rc) of Balya sphalerite did not change significantly. Both contact angle and EIS measurements confirmed that the collector adsorbed on Gediktepe sphalerite without an activator. This was attributed to the Cu-S like species observed with Gediktepe sphalerite. 
Surface characteristics of Gediktepe sphalerite were modified by using the depressants (Na2S, MBS and ZnSO4) and the activation due to the presence of Cu-S like formation was inhibited. As a result of that, the contact angle value decreased down to 40° in the presence of SIPX, a strong collector, and to 0° in the presence of a selective dithiophosphate collector, Na-AF. These results show that the dosage and the type of collectors are as important as the dosage and the type of depressants in Cu-Zn selective flotation.
XPS analysis of Gediktepe sphalerite was performed in the absence and presence of depressants.  A sulphate (SO4-2) peak was observed at 168 eV when the sphalerite was treated with MBS, ZnSO4 and a mixture of Na2S+ ZnSO4+MBS. This result shows clearly that the use of depressants forms a hydrophilic and stable metal-sulphate compounds on the surface of the sphalerite, and hence the sphalerite flotation could be depressed. 
Depressant molecules react with the Cu atoms in the Cu-S layers and also with the Zn atoms on the sphalerite surface. As a result of these reactions, copper and zinc sulphate compounds form on the surface of the mineral, and the sphalerite particles are depressed in the copper flotation stage. 
A similar impact could be observed on the surface of the copper minerals. Therefore, the dosage of the depressants should be carefully optimized to avoid depression of the copper minerals at high dosages.