Tiyokzanton türevli başlatıcılarla gerçekleştirilen jelleşme ve polimerizasyon mekanizmalarının incelenmesi ve matematik modellemesi
Investigation of gelation and photopolymerization mechanisms induced by thioxanthone based initiators with some mathematical models
Yazar: ZEKERİYA DOĞRUYOL
Danışman: PROF. DR. NERGİS ARSU ; PROF. DR. ÖNDERPEKCAN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı / Fizik Eğitimi Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Akrilatlar = Acrylates ; Floresan = Fluorescence ; Fotobaşlatıcı = Photoinitiator ; Fotopolimerleşme = Photopolymerization ; Fotosensitizer = Photosensitizer ; Hidrojeller = Hydrogels ; Işık şiddeti = Light intensity ; Nanotüp = Nanotube ; Perkolasyon = Percolation ; Sıcaklık = Temperature ; Çözelti derişimi = Solution concentration ; İletkenlik = Conductivity

Özet:
Bilimsel ve endüstriyel alanda son yıllarda yeşil teknolojisiyle fotopolimerleşme birçok uygulamada önem kazanmıştır. Reaksiyonlarının çok hızlı ve düşük sıcaklıklarda gerçekleşebilmesiyle ekonomik olan ve formülasyonlarında çözücü içermemesiyle (VOC) ekolojik olan UV ile sertleşme teknolojisi günümüzde ağaç, kağıt ve metal kaplama, yapıştırıcıların üretimi ve opto-elektronik gibi birçok endüstriyel alanda market paylarını genişletmektedirler.UV ile sertleşen kaplama reçineleri en temel olarak; monomerler, fotobaşlatıcılar, reaktif seyrelticiler ve katkılardan oluşur. Serbest radikal polimerizasyonuyla gerçekleşen UV ile sertleşme uygulamalarında en önemli bileşen fotobaşlatıcılardır. Fotobaşlatıcılar temelde ? bölünmesine uğrayarak (I. tip) veya bölünmeye uğramaksızın çevreden (tersiyer aminler, alkol vb.) hidrojen alarak (II. tip) radikal oluşturabilen iki gruba ayrılırlar. Kendi yapısı üzerinde hidrojen verici grup bulunduran ve yardımcı bir başlatıcıya ihtiyaç duymadan radikal üretebilen tiyokzanton (TX) bazlı tek bileşenli II. tip yeni fotobaşlatıcıların sentezi son zamanların dikkate değer konularındandır. UV ile sertleşen reçinelerin ana bileşenini mono(oligo)merler oluşturmaktadır. Çoğu UV ile sertleştirme sisteminde akrilatlar hızlı sertleşme kapasitesine sahip olduklarından, kullanım alanlarına uygun epoksiakrilat (EA), poliesterakrilat, üretanakrilat ve polieterakrilat gibi akrillenmiş oligomerler tercih edilebilir. Bunlar arasında en büyük pazar payına sert, kimyasal dayanımı yüksek, büzüşmeleri az ve ucuz olan, epoksiakrilatlardır. Bu aromatik epoksiakrilatların viskoziteleri oldukça yüksek olduğundan molekül ağırlığı düşük olan tripropilen glikol diakrilat gibi reaktif seyrelticilerle belirli oranlarda karıştırılarak kullanılırlar.Polimerleşme süreçlerinde sertleşme çok fonksiyonlu (di, tri, tetra) monomerlerin çapraz bağlanmasıyla gerçekleşir. Kaplamalarda sertleşmeyi gerçekleştiren serbest radikal çapraz bağlı fotopolimerleşme aşamaları; düşük dönüşüm bölgesi, jel etki bölgesi ve camsı etki bölgesi olmak üzere üç gruba ayrılır. Polimer işleme teknolojisiyle ilgili polimerlerin şekillendirilmesinde çapraz bağlı polimerlerin jel veya camsı noktalarının belirlenmesi oldukça önemlidir. Işıkla başlatılmış çok fonksiyonlu serbest radikal polimerizasyonlarındaki camsı etki bölgesi camsı geçiş teorisindeki son gelişmelerin ve deneysel çalışmaların ışığı altında, sistemi mekanik olarak rahatsız etmeksizin farklı in-situ tekniklerle araştırılması gerekmektedir.Sızma ve Flory-Stockmayer teorisi jelleşmede sol-jel geçişlerini anlamayı sağlayan en temel teorilerdendir. Sızma teorisine göre, sızma eşiğinin sol fazında ortalama küme büyüklüğü kuvveti (?) ve jel fazında jelleşme kuvveti (ß) değerleri evrensel olsalar bile değişmezliklerinin deneysel olarak test edilmesi önemlidir.Fotopolimerleşme aşamaları aynı zamanda mekanistik veya fenomonolojik kinetik modellerle de incelenebilir. Reçinenin kimyasal yapısının veya konsantrasyonunun ve de sonlanma mekanizmalarının bilinmediği durumlardaki reaksiyon süreçlerine ilişkin kinetik çalışmalarda fenomonolojik modellerin kullanılması avantaj sağlar.Bu tez çalışmasında, tiyokzanton türevli başlatıcılarla gerçekleştirilen jelleşme ve fotopolipolimerizasyon mekanizmaları foto-DSC tekniğiyle incelenmiş ve bazı matematik modellerle yorumlanmıştır. Foto-DSC'den elde edilen ısı akış değerlerinden polimerizasyon hızı ve monomer dönüşüm değerleri hesaplanmıştır. Bu değerlere fenemonolojik kinetik modeller uygulanarak fotosertleşmeye etki eden parametreler analiz edilmiştir. Sızma teorisine göre jelleşmeye ait evrensel kritik üsler ilk kez foto-DSC yöntemi ile incelenmiştir. Serbest radikal polimerizasyonları çok hızlı süreçler olduğundan bu yöntemle ß üs değerleri bulunamamıştır. Sızma teorisine göre, TX bazlı fotobaşlatıcılar ile başlatılmış akrilatların fotopolimerleşmelerinde camsı geçiş civarında ß jel kesri üsleri hesaplanmış ve fotopolimerleşme kinetiklerini etkileyen tüm parametrelerin (fotobaşlatıcı tipi ve konsantrasyonu, ışık şiddeti, sıcaklık, çözücü konsantrasyonu, monomer fonksiyonalitesi, karbon nanotüp miktarı, çapraz bağlayıcı miktarı) değişimlerine karşın ß'nın değişmez (evrensel) olduğu bulunmuştur. Buna ek olarak, polisitren bağlı çokduvarlı karbon nanotüp katkılı epoksi akrilat ince filmlerin elektriksel özellikleri karbon nanotüp katkı oranına bağlı olarak incelenmiştir.Ayrıca ilk kez in-situ olarak hidrojellerin ışık ile jelleşmeleri herhangi bir probe kullanılmaksızın floresans spektrofotometre tekniğiyle izlenmiş ve ß değerleri hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçların kalorimetrik bir yöntem olan foto-DSC ile elde edilen jelleşme sonuçlarıyla uyumlu çıktığı belirlenmiştir.

Abstract:
Photopolymerization science as a green technology has an important role in scientific and industrial area with many applications. UV curing technology finds usage in many applications like paper, wood, metal coating, adhesives and opto-electronics because of rapid and low temperature reactions and no volatile organic carbon (VOC) in formulations.UV curing resins contain monomers, photoinitiators, reactive diluents and additives. Photoinitiators are the most important components of UV curing formulations. Photoinitiators are classified type I (?-cleavage) or type II (H-abstraction type) initiators. Since the synthesis of one-component type II initiators, do not require an additional co-initiator, incorporate hydrogen donor group in their structures,they have become an important issue in the last time. Because acrylates have rapid curing capacity, epoxy acrylates (EA), polyester acrylates, urethane acrylates and polyether acrylates are been used as acrylated oligomers. From the resin classes the epoxy acrylates are the biggest on the market due to their low shrinkage, low price and high chemical resistance. Because of the high viscosity, they can be used by mixing certain ratios with reactive diluents like low molecular weight tripropylene glycol diacrylate.The curing of polymers are carried out by crosslinking of multifunctional (di, tri, tetra) monomers. Levels of free radical crosslinking photopolymerization that come true curing on coatings are low conversion region, gel effect region and glass effect region. Forming of polymers that are related to polymer processing technology, it is important to determine gelation or gel and/or glass point of crosslinked polymers. Glass effect region of photoinduced multi-functionalized free radical polymerizations should be investigated with various in-situ techniques. Percolation and Flory-Stockmayer theories are basic theories that provide to figure out sol-gel transitions in the gelation or polymerization. Even if the average cluster size exponent (?) in the sol phase and gel fraction exponent (ß) in the gel phase are constant, it is crucial to test experimentally their universality.Photopolymerization levels can be investigated by mechanistic and phenomenological kinetic models. Usage of phenomenological models in kinetic studies give advantages when the chemical structure, concentration and termination mechanisms of the resin is unknown.In this work, gelation and photopolymerization mechanisms induced by thioxanthone based initiators are investigated by Photo-DSC technique and explained by some mathematic models. The rate of polymerization and monomer conversion values are calculated from heat flow values achieved from Photo-DSC. Parameters affected to photocuring can be analyzed by application of phenomenological kinetic models to these values. Due to the percolation theory, in photopolymerization processes universal critical exponents are firstly investigated by Photo-DSC technique. ? exponents could not be calculated by this method because free radical polymerizations are very rapid processes. For the percolation theory, during the photopolymerization of acrylates initiated by TX based free radical initiators, near the glass transition related to gelation processes, ß exponents are calculated. It was found out that versus all the changing parameters that affect photopolymerization kinetics (photoinitiator type and concentration, light intensity, temperature, solvent concentration, monomer functionality, content of carbon nanotube and content of crosslinker), ß is stable (universal).In addition, electrical properties of multiwall carbon nanotube attached epoxyacrylate thin films are investigated in view of the amount of carbon nanotube content. Otherwise, initially in situ gelation of hydrojels with UV light without using any probe is monitored by fluorescence spectrophotometer technique and ß values are calculated. The gelation results are compatible with photo-DSC, which is a calorimetric method.