Poli̇eti̇leni̇n bi̇yopoli̇merlerle blendleri̇ni̇n hazırlanması ve bi̇yobozunur özelli̇kleri̇ni̇n i̇ncelenmesi̇
Preparation of polyethylene blends with various biopolymers and investigation of biodegradability of these blends
Yazar: BURCU KEKEVİ
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN YILDIRIM
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Polimerler hafifliği, düşük maliyeti ve değişen özellikleri nedeniyle cam, metal gibi birçok malzemenin yerine kullanılmaktadır. Polimerlerin pek çok alanda uygulama alanı bulması, bu malzemelerin doğada bulunan katı atık içerisinde oranının da artmasına yol açmıştır. Polietilen, polipropilen, polistiren gibi petrol esaslı polimerler olan poliolefinler kararlı yapıları nedeniyle doğal ortamda yüzyıllar boyunca bozunmamaktadır. Poliolefinlerin doğada uzun süre bozunmayan kararlı yapısı, bu polimerlerin doğal ortamda bozunmasına yönelik çalışmaların artmasına neden olmuştur. Poliolefinlerin biyobozunma davranışlarının geliştirilmesinde iki yöntem uygulanmaktadır. Bu yöntemlerden ilki, poliolefin matrise katkı maddeleri ilave ederek, matrisi kimyasal ve foto bozunmaya uygun hale getirmektir. İkinci yöntem ise, poliolefinlerin biyobozunur polimerler ile blend veya kompozitlerini hazırlamaktır. Her iki yöntemde de, daha kısa sürede düşük molekül ağırlığına parçalanan sentetik matris, bakteri ve hidroliz ile bozunmaya duyarlı hale getirilerek bozunma davranışı geliştirilmektedir. 
Bu tez çalışmasında, sentetik matris ve yenilenebilir matrisin biyobozunma davranışına etkisini incelemek amacıyla iki seri çalışma gerçekleştirildi. İlk aşamada, ambalaj malzemesi olarak en çok kullanılan poliolefin olan alçak yoğunluklu polietilen (AYPE) matrisin biyobozunma davranışına farklı kaynaklardan elde edilen nişasta türlerinin etkisi incelendi. Tez çalışmasının bu aşamasında, AYPE matrise nişasta türünün etkisini incelemek amacıyla farklı amiloz/amilopektin oranına sahip patates nişastası, mısır nişastası ve pirinç nişastası kullanıldı. İkinci aşamada ise, yenilenebilir matris olan ve AYPE'ye benzer özellikler gösteren poli(laktik asit) (PLA) matris ile ısıl kararlılığı yüksek patates nişastası ekstrüzyon yöntemiyle karıştırıldı ve blendlerin termal, mekanik, morfolojik ve biyobozunurluk özelliklerine etkisi araştırıldı. Hidrofilik bir doğal polimer olan nişasta ile hidrofobik AYPE ve PLA matris arasında fazlararası adezyonu arttırmak amacıyla nişasta gliserin ile plastifiye edildikten sonra AYPE ve PLA matrise l/d oranı 24 olan 16 mm'lik aynı yöne dönen çift vidaya sahip ekstrüderde karıştırıldı. Hazırlanan AYPE/Termoplastik Nişasta ve PLA/Termoplastik nişasta blendlerinin termal özellikleri diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve termal gravimetrik analiz (TGA), mekanik özellikleri gerilme-gevşeme ve morfolojik özellikleri taramalı elektron mikroskobu ile belirlendi. Blend filmlerinin biyobozunma davranışı ise su absorbsiyon, bakteri dayanım ve toprağa gömme testleri ile araştırıldı. 
Tez çalışması kapsamında yapılan çalışmalar sonucunda, AYPE matrisin bozunma davranışının geliştirilmesinde en etkili nişasta türünün pirinç nişastası olduğu görüldü. Özellikle % 30 oranında pirinç nişastası içeren blendlerde üç aylık toprakta bekleme süresi sonunda kütlece % 50 kayıp gözlendi. Ancak, pirinç nişastası varlığında hazırlanan blendlerin mekanik özelliklerinin AYPE matris ile kıyaslandığında büyük ölçüde gerilediği tespit edildi. % 20 oranında mısır nişastasının (MN) AYPE matrise karıştırılması sonucu elde edilen AYPE/MN20 blend filmlerinde ise, biyobozunma davranışı geliştirilirken termal, mekanik ve morfolojik özelliklerin korunduğu sonucuna varıldı. Alifatik poliester olan PLA matris ile doğal polimer olan patates nişastasının karıştırılması ile hazırlanan PLA/termoplastik nişasta blend filmlerinin bozunmasının toprakta üç ay gibi kısa sürede gerçekleştiği görüldü. PLA/termoplastik nişasta blendlerinde nişasta varlığında % uzama değerlerinin azalması ve su absorbsiyon değerlerinin artması nedeniyle, bu filmlerin ambalaj malzemesi olarak kullanımının uygun olmadığı sonucuna varıldı. Diğer yandan, AYPE/MN20 blendlerinin ambalaj malzemesi olarak uygulama alanı bulabileceği belirlendi.
Anahtar Kelimeler: Alçak yoğunluklu polietilen, poli(laktik asit), nişasta, biyobozunma,  ekstrüzyon

Abstract:
Application of polymers had been increased industrially because of the unique properties of these materials such as lightness, low cost and easy production. Ascending production of synthetic thermoplastics directly effected the raito of these polymers as a solid waste in ecosystem. Polyolefins like polyethylene, polypropylene, were petroleum based synthetic thermoplastics which could not be degraded over hundred years in nature because of the stability of their chemical structure. Recent studies had been focussed on enhancing the biodegradation behavior of these polymers to prevent harmfull effects of polyolefins on environment. Biodegradation of polyolefins had been provided by two methods. First method was aimed to degrade these materials by photo or chemical degradation in the presence of additives called pro-oxidants. Secondly, polyolefins were blended with biodegradable polymers for preparing biocomposites. In both of these methods, as the degradation behaviour of synthetic matrice had been improved, matrice became more susceptible to degrade biologically and decayed into low molecular weight compounds more quickly. 
In this thesis, in order to investigate the effect of synthetic and renewable matrix on biodegradation behaviour, two series of studies were performed. At first, effect of starch source on the biodegradation behaviour of low density polyethylene (LDPE) had been examined by extrusion process. In this step, for observing the effect of starch source on LDPE matrix, potato starch, corn starch and rice starch having different amylose/amylopectin ratios had been used. In second series, poly(lactic acid), which was a renewable polymer having similar properties with LDPE, had been blended with potato starch with same procedure in LDPE/Potato starch blends. With the aim of increasing the interface adhesion between hydrophilic natural polymer starch and hydrophobic LDPE and PLA matrice, LDPE and PLA matrice blended with starch by an co-rotating twin screw extruder having a L/D ratio 24 and 16 mm screw diameter. Thermal, machanical and morphological properties of LDPE/Thermoplastic starch and PLA/Thermoplastic starch were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), thermal gravimetric analyse (TGA), stress-strain and scanning electron microscobe (SEM) analysis, respectively. Biodegradation behaviour of LDPE/thermoplastic starch and PLA/ thermoplastic starch blends were investigated by water absorption, bacterial strength and soil burial tests. 
As a result of studies performed in this thesis, rice starch had determined as the most effective starch type in developing the biodegradation behaviour of LDPE matrice. Especially in blends having  30 % rice starch,  50  % weight loss had been observed at the end of three months soil burial period. However, in the presence of rice starch, mechanical properties of blends were significantly deteriorated compared to LDPE matrice. Besides, biodegradation behaviour of LDPE/corn starch20 blends, prepared by blending 20 % (w/w) corn starch with LDPE matrice, had been developed while maintaing thermal, mechanical and morphological properties of these blends. PLA/thermoplastic starch blends which were prepared by blending aliphatic polyester PLA with biopolymer potato starch had been observed to degrade in three months soil burial period over hydrolysis mechanism. However, descending mechanical and physical properties of PLA/thermoplastic starch blends could be limited the application of these blend films as a packaging material.