Dibenziloksifenilimino substituentleri içeren ftalosiyaninler
Phthalocyanines with dibenzyloxyphenylimino substituents
Yazar: MURAT YÜZEROĞLU
Danışman: PROF. DR. AHMET GÜL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Sonradan ftalosiyanin (Pc) olarak adlandırılan makro moleküller orto-(1,2)-di-subsitüte benzen türevlerinin üretimi sırasında kazayla sentezlendiler. Ftalosiyanin ismi naphtha (mineral yağı) ve cyanin (koyu mavi) sözcüklerinin Yunanca karşılıklarından türetilmiştir. Ftalosyanin ismi ilk kez 1933 yılında Reginald P. Linstead [1] tarafından bu anorganik bileşikler gurubunu tanımlamak için kullanılmıştır.
Tetra pirolitik makrosiklik halka sistemlerinin iki ana yapısı porfirazinler (P) ve ftalosiyaninler (Pc) dir. Porfirinler, porfirin molekülünden oluşurken, ftalaosianinler porfirinlerin tetraazatetrabenzo analoglarıdır. Porfirinler moleküler sistemlerde doğal olarak bulunabilecekleri gibi sentetik olarak da üretilirler. Fakat Pc' ler tamamen sentetiktirler. Porfirinler ve ftalosiyaninler ile ilgili birçok çalışma yapılmış olmasına rağmen porfirazinlere ilgi ancak günümüzde artmıştır.
Hetero atomik sistemler olan Ftalosiyaninler sahip oldukları eşsiz optik, elektronik, katalitik ve bileşik yapısı özellikleriyle ilgi çekici bileşiklerdir. Bu az bulunan özelliklerinden dolayı boyar madde/pigment, fotokromik/elektrokromik malzemeler, sıvı kristaller, optik kayıt ortamı, katalizör, kimyasal sensör, Langmuir-Blodgett filmlerinde gaz sensörü, fotokopi makinelerinde ve lazer yazıcılarda fotoaktif iletken, ve nonlineer optik maddeler gibi farklı bilimsel ve teknolojik alanlarda araştırma çalışmalarına konu olmuşlardır. Ftalosiyaninler optik spektrumun kırmızı bölgesindeki (600-800 nm) güçlü absorpsiyonlarından dolayı kanser tedavisinde fotodinamik terapi (PDT) yöntemi olarak kullanılmaktadır. Ancak bu uygulamalar için bileşiklerin mutlaka polar çözücülerde de iyi çözünebilmesi gerekmektedir.
Pc' ler yüksek boyar özellikleri, termal kararlılıkları, kimyasal dirençleri, elektiriksel, optik ve sıvı kristal özelliklerinden dolayı cok geniş bir uygulama alanına sahiptirler. Öyle ki günümüzde dünya çapında yüzlerce ton Pc üretilerek, endüstrinin mavi ve yeşil renkli boyar madde ihtiyacı karşılanmaktadır. Bu sentetik ürünler (Pc ler) ftalonitril, ftalimid, ftalikanhidrit, diiminoisoindoline ve ftalikasit türevleri kullanılarak sentezlenirler.
Ftalosiyanin halkası içerisinde iki hidrojen atomu bulunur. Bu hidrojen atomlarının yerine bilinen 70'ten fazla metal atomu bağlanabilir. Pc'ler yüksek koordinasyon sayılı metaller ile koordine edildiklerinde kare piramit, kare-düzlem, veye oktahedral yapılarla sonuçlanırlar. Bu durumda merkezi atom ligandlarla koordine olabilir. Pc ler lantanitler ve aktinitler ile sandivic yapılı bileşikler oluştururlar. Bu yapıda iki Pc halkasının sekiz azot atomu ve merkezde bir metal atomu bulunur. 
Bu çalışmanın amacı periferal konumlardan 3,4-Dibenziloksibenzaldehit substiue edilmiş metalli Pc (Zn/Co) sentezidir. Sentezlenen bileşiklerin yapıları UV-VIS, IR, 1H-NMR ve Kütle spetroskopisi yardımıyla aydınlatılmıştır. Bu çalışmanın ilk bölümünde 4- Nitro falonitril ve p-NitroFenol kullanılarak [4-(4nitrofenoksi) ftalonitril] sentezlenmiştir.
Sentezi gerçekleştirilen (1) nolu bileşiğin IR spektrumunda ftalonitril bileşiğinin karakteristik C≡N gerilim piki, aromatik benzen yapısındaki C-H gerilme titreşim pikleri, yine aromatik C=C titreşim pikleri ve eterik Ar-O-Ar bağ titreşim piki gözlenmiştir. Son olarak NO2 grubuna ait karakteristik gerilme titreşim pikleri şiddetli iki pik olarak gözlenmiştir. Ayrıca elde edilen (1) bileşiğinin yapısı 1H-NMR tekniğiylede açıklanmıştır Son olarak (1) bileşiğinin EI+ kütle spektrumunda yapıya ait moleküler iyon piki [M+] 265 (m/z) de gözlenmiştir.
Çalışmanın ikinci kısmında (1) bileşiği yüksek kaynama noktasına sahip DMF içerisinde Zn(CH3COO)2, CoCl2 metal tuzu ilavesi ile 1,8-Diazabicyclo [5.4.0]undec-7-ene (DBU) katalizörlüğünde Metalli (Zn)/(Co) Ftalosiyanine (2a/2b) dönüşmüştür. IR spekturumunda incelendiğinde beklenildiği üzere C≡N gerilim pikinin yok olması dönüşümün göstergesidir. Ayrıca C-H aromatik bağ titreşim pikleri, -NO2 grubuna ait karakteristik bağ titreşim pikleri, yine aromatik C=C titreşim pikleri ve Ar-O-Ar bağ titreşim pikleri sentezin oluşumunu destekleyecek şekilde görülmektedir. Bununla beraber elde edilen bileşiğin (2a) yapısının aydınlatılmasında 1H-NMR tekniğindende multiplet protonları gözlenmiştir. UV-Vis spektroskopi tekniği kullanılarak yapılan incelemede (2a) bileşiği için 672 nm'de Q bandı ve 348 nm'de B bandı absorbsyonu, (2b) bileşiği için 661 nm'de Q bandı ve 327 nm'de B bandı absorbsyonu görülmüştür. (2a) bileşiğinin EI+ kütle spektrumunda yapıya ait moleküler iyon piki [M+] 1126,5 (m/z) de gözlenmiştir.
Metalli (Zn)/(Co) Ftalosiyanin (2a/2b) yapısındaki NO2 grupları PD/C katalizörlüğünde Hidrazinhidrat ile 1,4-dioksan çözücüsünde NH2'ye (3a/3b) indirgenmiştir. IR spektroskopisiyle yapılan tetkiklerde indirgenmenin varlığının en önemli kanıtı–NO2 piklerinin yok olması ve NH2 piklerinin görülmeye başlanmasıdır. Ayrıca Aromatik H gruplarına ait bağ titreşim pikleri, aromatik C=C bağ titreşim pikleri, Ar-O-Ar bağ titreşim pikileri de indirgemeyi desteklemektedir. 1H-NMR spektroskopisi tekniğiyle yapılan (3a) bileşiğine ait çalışmada ise aromatik pikler multiplet olarak görülürken yine indirgenme ispatı olan –NH2 grubuna ait H protanları singlet olarak görülmüştür. (3a-3b) bileşikleri için yapılan UV-VIS spektroskopisi çalışmasında ise , Q bandının aynı çözücü ortamında ve aynı konsantrasyonda batokromik kaymaya uğradığının görülmeside yapının (2a/2b)'den (3a/3b)'ye indirgendiğini desteklemektedir.
(3a/3b) bileşiği THF çözücü içerisinde kaynama sıcaklığında 3,4-Dibenziloksibenzaldehit (C21H18O3) ile son sentez bileşiğini (4a/4b) oluşturmak üzere reaksiyona girmiştir. Sentezlenen bileşiğin schiff baz oluşumunu destekleyen (4a/4b) veriler, IR spektroskopisiyle yapılan tetkiklerde 1601 cm-1'de titreşimin gözlenmesi ve yine NH2 yapısındaki gerilim piklerinin kaybolmasıdır. Ayrıca reaksiyonda kullanılan Aldehit grubuna ait piklerin bulunmaması da yapının oluşumunu desteklemektedir. Yine yapılan tetkikte Aromatik -H gruplarına ait bağ titreşim pikleri, CH3 gruplarına ait bağ titreşim pikleri, -HC=N grubuna ait bağ titreşim pikleri, Ar-O-Ar bağ titreşim piki de görülmektedir. UV-Vis spektrokopi yöntemiyle yapılan çalışmada ise aynı konsantrasyon ve çözücüdeki spektrumlar incelendiğinde batokromik kaymanın görülmesi yapının (4a/4b) indirgeme ürününden (3a/3b) farklı olduğunu göstermekte ve yine bu değişim ftalosiyanindeki periferal grupların konjugasyonu arttırıcı etkisiyle uyum içerisinde olmaktadır. Yapılan 1H-NMR spetrumu incelemesinde, yeni grupların gelmesi sonucunda spektrumun (3a) bileşiği spektrumu ile karşılaştırıldığında aromatic piklerdeki çoğalma, aldehitin kenetlendiğini desteklemektedir.

Abstract:
Macromolecules that are subsequently named as Phthalocyanine (Pc), were accidently synthesized during the production of orto-(1,2)-di-subsitute benzene derivatives. Phthalocyanine name is given from, naphtha (mineral oil) and the cyan (dark blue) words that are derived from the Greek language. Phthalocyanine name is used for the first time in 1933 by Reginald P. Linstead to define these inorganic compounds. 
Porphyrazines (P) and phthalocyanines (Pc) are the two main structures of tetra pyrolytic macrocyclic ring systems. Porphyrins are being formed from the porphyrin molecules and phthalocyanines are tetraazatetrabenzo analogs of porphyrins. Porphyrins are found in molecular systems both natural and syntheticly produced, instead phthalocyanines are completely synthetic. Although many studies have been made about porphyrins and phthalocyanines, interest in Porphyrazines increased in recent times. Being hetero-atomic systems, phthalocyanines have very wide range of applications that are high dye-paint property, thermal stability, chemical resistance, electrical, optical and liquid crystal properties. Today large amount of phthalocyanine is produced at worldwide facilities to supply the needs of the blue and green dye in industry. These synthetic products (Pcs) are synthesized from phthalonitriles, phthalimides, phthalic anhydrides, diiminoisoindolines and phthalic acids.
Phthalocyanines (Pcs) are interesting class of compounds which exhibit unique optical, electronic, catalytic and structural properties. These unique properties lead to a great interest in different scientific and technological areas such as photoconducting agents in photocopying devices, chemical sensors, molecular metals, liquid crystals, non-linear optics and catalysis. In recent years, phthalocyanines have also been succesfully used in photodynamic therapy of cancer (PDT) due to their intense absorption in the red region (600-800 nm) of the optical spectrum. For such applications a good solubility in polar solvents is preferred.
As mentioned before Photodynamic therapy (PDT) is a new type of treatment that uses phytalocyanines as special drugs, called photosensitizing agents, along with light to kill cancer cells. The drugs only work after they have been activated or "turned on" by certain kinds of light. PDT may also be called photoradiation therapy, phototherapy, or photochemotherapy.
Depending on the part of the body being treated, the photosensitizing agent is either put into the bloodstream through a vein or put on the skin. Over a certain amount of time the drug is absorbed by the cancer cells. Then light is applied to the area to be treated. The light causes the drug to react with oxygen, which forms a chemical that kills the cells. PDT might also help by destroying the blood vessels that feed the cancer cells and by alerting the immune system to attack the cancer.
The period of time between when the drug is given and when the light is applied is called the drug-to-light interval. It can be anywhere from a couple of hours to a couple of days, depending on the drug used.
Another popular use of phthalocyanines in solar cell, or photovoltaic cell, is an electrical device that converts the energy of light directly into electricity by the photovoltaic effect, which is a physical and chemical phenomenon [2]. It is a form of photoelectric cell, defined as a device whose electrical characteristics, such as current, voltage, or resistance, vary when exposed to light. Solar cells are the building blocks of photovoltaic modules, otherwise known as solar panels.
Solar cells are described as being photovoltaic irrespective of whether the source is sunlight or an artificial light. They are used as a photodetector (for example infrared detectors), detecting light or other electromagnetic radiation near the visible range, or measuring light intensity.
Phthalocyanines can host two hydrogen atoms or one metal atom in their central cavity. More than 70 different elements have been used to produce metallic phthalocyanines. Phthalocyanines coordinated by the metals having higher coordination number can have shape result in square pyramidal, square planar or octahedral structures. In such cases central metal atom can be coordinated axially with ligands like Cl and H2O. Lanthanide and actinide metal ions form sandwich complexes, in which two Pc rings complex with the same metal ion.
Different types of methods are available which can be used for the synthesis of phthalocyanine. The choice of method is generally depends on the cost of synthesis of phthalonitrile, phthalic acid, phthalic anhydride, phthalimide, and the starting material such as o-cyanobenzamide. Synthesis with phthalonitrile provides a simple and clean process. The synthesis of phthalic anhydride is cheap but needs catalysis such as ammonium molybdate or boric acid and urea, and the final yield is low.
Improving the solubility of phthalocyanines is an important aspect of their chemistry, as the insolubility of unsubstituted phthalocyanine molecules in common organic solvents causes difﬁculties for many applications. For this reason, one of the important aims of research on the chemistry of phthalocyanines is to enhance their solubility in various solvents. Whereas peripheral substitution with bulky or long-chain hydrophobic moieties leads to pc derivatives that are soluble in apolar solvents, in contrast, amino, sulfo or carboxyl groups result in water-soluble products, at least within certain pH ranges.
An efﬁcient way of shifting the low energy absorption of the phthalocyanines to longer wavelengths is the addition of unsatu- rated groups to aromatic core structure. Fusion of further aromatic rings to phthalocyanine core results with products such as naph- tocyanines, phenantrocyanines, etc. which show Q band absorption in IR range rather than visible radiation. However, an immediate disadvantage encountered in these materials has been lower solubility even lower than phthalocyanine analogs.
The aim of this study is synthesizing peripheral 3,4-Dibenzyloxy-benzaldehyd substituted metallic phthalocyanines including the metals (Zn, Co). Structures of the synthesized compounds were elucidated with the help of UV-VIS, IR, 1H-NMR and Mass spectroscopy.
In the first part of this study, [4- (4nitrophenoxy) phthalonitrile] was synthesized by using 4- Nitro phthalonitrile and p-nitrophenol.
At the IR spectrum of the compound (1) characteristic C≡N bond peaks are seen as expected, the C-H stretching vibration peaks in the aromatic benzene structure are seen, aromatic C = C vibration peaks are seen and the etheric A-O-A bond vibration peak is seen. Finally, the characteristic stretching vibration peaks of NO2 group, was observed as two peaks severe. Also the structure of the compound (1) is described by using 1H-NMR technique. The aromatic protons of the ligand compound comprising wholly aromatic proton examined in harmony with the structure. Finally (1) The molecular ion peaks in the ESI + mass spectrum of the compound of Structure [M +] 265 (m / z) were also observed.
In the second part of the study, metal salts Zn(CH3COO)2, CoCl2 are added to the product (1) in DMF solvent, having high boiling point, catalyzed by 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) to form Metallic (Zn) / (Co ) phthalocyanine (2a / 2b). At IR spectroscopy destruction of the C≡N bond peaks is the indicative examined of the expected conversion. In addition, C-H aromatic ring vibrational peak, characteristic peaks of vibration -NO2 bond group, aromatic C = C vibration peak and Ar-O-Ar bond vibration peaks are seen to favor the development of the synthesis. However at the 1H-NMR technique, multiplet protons of the structure are seen at the compound obtained (2a).
By using UV-VIS spectroscopy for the (2a/2b) compounds Q and B bands are seen at targeted ranges. The molecular ion peaks of the compound (2a) in the ESI + mass spectrum is seen at [M +] 1126.5 (m / z) as aimed.
Metal (Zn) / (Co) phthalocyanine (2a / 2b) refluxed with hydrazine hydrate in 1,4-dioxane solvent catalyzed with Pd / C inorder to reduce NO2 group to NH2 (3a / 3b). The most important evidence of the existence of its degradation in the tests performed by IR spectroscopy, is the extinction of NO2 peak and NH2 peak. Also the vibration peaks of the aromatic group, aromatic C = C bonds vibration peak, A-O-A bond vibration peak are seen. In 1H-NMR spectroscopy technique for (3a) compound aromatic peaks were seen multiplet as as the proof of degredation H protons which belong to –NH2 groups were seen singlet. The compounds (3a/3b) is held on UV-VIS spectroscopy studies in the same solvent Q band appear to shift Batocromic medium, a support for (3a / 3b) that had reduced.
(3a / 3b) compounds were dissolved in THF solvent at boiling temperature with 3,4-Dibenziloxybenzaldehide (C21H18O3) and final synthetic compound (4a / 4b) is formed. Synthesized compounds supporting the Schiff's base formation (4a / 4b), IR spectroscopy, not only vibration peak at 1601 cm-1 is observed, and also loss of the observed bond peak that NH2 structures. The absence of the peak, of the reaction of aldehyde groups also support the formation of the structure. Yet the peaks belongs to the group of aromatic-H bond vibration, vineyards vibration peaks of the CH3 group, -HC=N group bond vibration peak, A-O-A bond vibration peaks are also seen.
In the study conducted by UV-VIS spectroscopy method in the same concentration, examined Batocromic shift at the spectrum in solvent structure to be seen (4a / 4b) the reduction affords product (3a / 3b) shows that it is different and it changes again phthalocyanine is in harmony with the effect of increasing the conjugation of peripheral groups. 1H-NMR spectrum of views made in the spectrum as a result of the arrival of a new group (3a) aromatic compounds when compared with proliferation in the peak spectrum, supports the aldehyde coupling.
The final compound, the Schiff Base can be used to produce different kinds of compounds both reduction and non-reducing reactions.