Yoğunluk fonksiyon teori (DFT) metodu ile kolin bileşiklerinin titreşim analizleri, optimize molekül yapıları, 1H ve 13CNMR kimyasal kaymaları
Vibrational analysis, optimized molecular structures, 1H and 13C NMR chemical shifts of choline compounds by using density functional theory (DFT) method
Yazar: MUSTAFA KARAKAYA
Danışman: PROF. DR. FATİH UCUN
Süleyman Demirel Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering ; Kimya = Chemistry

Özet:
Bu tez çalışmasında, farklı temel setlerde yoğunluk fonksiyon teori (DFT) metodu ile bazı kolin bileşiklerinin mümkün konformerlerinin optimize molekül yapıları, titreşim frekansları, 1H ve 13C nükleer manyetik rezonans (NMR) kimyasal kayma değerleri hesaplanmıştır. İlk kısımda, kolin halojenürler (F, Cl, Br) için kimyasal kaymalara ve titreşim frekanslarına, halojen katkılanmalarının, yani elektro negatifliğin etkileri araştırılmış ve yüksek frekans bölgelerinde azalan halojen elektronegatifliği ile frekansların arttığı görülmüştür. Düşük frekans bölgelerindeki örgü titreşimleri için ise durum tam tersi olmuştur. 1H kimyasal kaymaları, ?(F)>?(Cl)>?(Br) sıralamasına sahipken, 13C kimyasal kaymalarının ?(Br)>?(Cl)>?(F) sıralamasına sahip olduğu görülmüş ve değişimler yorumlanmıştır. İkinci kısımda asetil kolin halojenürlerde, rölatif enerjilerin ve ortalama titreşimsel sapmanın en düşük olduğu üç konformer yapı için teorik IR ve R spektrumları elde edilmiş ve ayrı ayrı olarak deneysel spektrumlarla iyi bir uyum sağlamadığı görülmüştür. Bundan dolayı bu üç konformere ait spektrumların aynı anda deneysel spektrumda bulunabileceği düşüncesiyle, spektrumların (IR ve R) toplamları çizilmiş ve bunların deneysel spektrumlarla çok daha iyi uyum sağladığı görülmüştür. Ayrıca üç konformerin ortalama NMR kimyasal kayma değerlerinin, ayrı ayrı konformerlere göre, deneysel verilerle uyumunun daha iyi olduğu görülmüştür. Son kısımda benzoil kolin klorür, kloro kolin klorür ve bromo kolin bromür için iki düşük enerjili konformerin teorik IR, R spektrumlarının üst üste çizimlerinin ve ortalama NMR kimyasal kayma değerlerinin deneysel verilerle karşılaştırılmasıyla çok daha iyi uyum sağladığı görülmüş ve iki konformerin deneysel spektrumda eş zamanlı bulunduğu sonucuna varılmıştır. Ayrıca, anyonların konumlarına göre belirlenen konformerler için toplam hiper konjuge enerjilerin birbirlerine çok yakın olması, konformerlerin optimize enerjilerinin de yakın olması gerektiğini desteklemiştir.

Abstract:
In this thesis, the optimized molecular structures, vibrational frequencies, 1H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR) chemical shifts of the possible conformers of some choline compounds have been calculated using DFT method at different basis set levels. In the first part, the electronegativity influence of the halogen substitutions on the vibrational frequencies and chemical shifts for choline halides (F, Cl, Br) have been investigated and it was seen that the calculated frequencies increase with decreasing electronegativity of the halide anion in the higher frequency regions. For the lattice vibrations in the lower frequency regions, the situation is vice versa. They were seen and commented that those of 13C chemical shifts are in the order ?(Br)>?(Cl)>?(F), while 1H chemical shifts have in the order ?(F)>?(Cl)>?(Br). In the second part, , the theoretical IR and R spectra for the three conformers of acetylcholine halides which have the low relative energies and mean calculated vibrational deviations were obtained. It was seen the experimental spectra do not fit well to the calculated spectra of the conformers, individually. So, the sum of the calculated spectra (IR or R) were drawn with the idea of that the spectra of these three conformers could simultaneously exist in one experimental spectrum and it was seen that these spectra better fit to the experimental spectra according to the individual conformers. It was also seen that the average values of chemical shifts of three conformers better fit to the experimental spectra according to the individual conformers. In the last part, it was seen that the average values of the calculated chemical shifts and the calculated IR and R spectra plotted together for two low-energy conformers of benzoylcholine chloride, chlorocholine chloride and bromocholine bromide fit well to experimental data and it was concluded that the experimental spectra are formed from the superposition of the spectra of these two conformers. Also, the total hyperconjugative energies are very near for the conformers determined relative to the location of the anions have supported that the two conformers of the compound should have close optimized energies.