Tiyokzanton bazlı fotobaşlatıcı sentezi ve fotopolimerizasyonundaki etkileşimin incelenmesi
Synthesis of Thioxanthone based initiator and examining of polymerization
Yazar: MURAT IŞIK
Danışman: PROF. DR. NERGİS ARSU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Flüoresan spektroskopisi = Fluorescence spectroscopy ; Fosforesans = Phosphorescence ; Fotopolimerleşme = Photopolymerization ; Kuantum verimi = Quantum yield

Özet:
Son yıllarda fotopolimerizasyona olan ilgi bu polimerleşme türünün birçok ekonomik ve Son yıllarda fotopolimerizasyona olan ilgi bu polimerleşme türünün birçok ekonomik ve ekolojik avantajından dolayı yeniden canlanmıştır. Fotopolimerizasyon 30 yılı aşkın süredir kaplamalar, mürekkepler, yapıştırıcıları, baskı kalıpları ve mikroelektronik malzemelerin temelini oluşturmaktadır. Bu endüstriyel uygulamalar serbest radikal fotobaşlatıcılarının geliştirilmesi ile birlikte daha hızlı bir şekilde gelişme kaydetmiştir. Katyonik polimerizasyonun önemi son zamanlarda artsa bile serbest radikal polimerizasyonuna olan ilgi halen sürmektedir.Radikal polimerizasyonu fotobaşlatıcıları I. Tip bölünme ve II. Tip hidrojen abstraksiyonu yapanlar olmak üzere ikiye ayrılırlar. I. Tip fotobaşlatıcıların çoğu aromatik karbonil bileşikleridir. UV ışığın absorpsiyonu ile benzoin ve türevleri, benzil ketaller, aseton fenonlar, O-açil-?-okzimino ketonlar, ?-hidroksialkil ketonlar ve açifosfin oksitlerin hepsi kendiliğinden alfa bölünmesi sonucu serbest radikaller üretirler. Tiyokzanton (TX) ve türevleri, benzofenon ve türevleri, benzil, kinonlar ve organik boyalar gibi II. tip fotobaşlatıcılar, alkoller, eterler, aminler ve tiyoller gibi hidrojen vericiler ile birlikte kullanılırlar. II. tip fotobaşlatıcılardan tiyokzanton türevleri üçüncül aminlerle birlikte kullanıldıklarında absorpsiyon karakteristiği olarak benzofenonlardan daha etkindirler.Bu çalışmada oligotiyofen sentezinde kullanılması amaçlanan TX-1-NpBr'nin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi ve floresans spektroskopisi kullanılarak başlatıcının absorpsiyon karakteristiği, singlet hal özellikleri, floresans kuvantum verimi ve floresans yayınım spektrumu elde edildi. 77 K'de fosforesans ömrü ve triplet enerjisi ? p = 44 ms ve ET = 232 kJ/mol olarak bulundu. Lazer flaş fotoliz tekniği ile triplet ömrü ? T = 3,76 ? s bulundu. Fotobaşlatma reaksiyonu muhtemelen C-Br bağının görünür bölge ışık altında yardımcı bir başlatıcı olmaksızın kırılması ile oluşan tiyokzantonnaftenil radikalleri tarafından başlatılmaktadır. Yardımcı başlatıcı kullanılması durumunda fotobaşlatma mekanizması tipik II. Tip başlatma mekanizması üzerinde yürümektedir.

Abstract:
In recent years, photoinitiated polymerization has received revitalized interest as it congregates a wide range of economic and ecological anticipations. For more than 30 years, photopolymerization has been the basis of numerous conventional applications in coatings, adhesives, inks, printing plates, optical waveguides, and microelectronics. These industrial improvements have been achieved as photoinitiators have been dramatically developed in the mean time. Though importance of cationic photopolymerization increases, still interests have focused on free radical polymerization.Photoinitiators for radical polymerization are classified as ?-cleavage (type I) and H-abstraction type (type II) initiators. The majority of type I photoinitiators are aromatic carbonyl compounds with appropriate substitution. For example, upon absorption of light, benzoin and derivatives, benzil ketals, aceto-phenones, aminoalkyl phenones, O-acyl-R-oximino ketones, R-hydroxyalkyl ketones, and acyphosphine oxides all sponta-neously undergo ?? -cleavage?, generating free radicals. Because of the high viscosity, they can be used by mixing certain ratios with reactive diluents like low molecular weight tripropylene glycol diacrylate. TX based photoinitiators and its derivatives are used with H-donors such as thiols and amines. When type II TX based photoinitiators are used with tertiary amines they exhibits better absorption charactheristics than benzophenone type photoinitiators.In this study, synthesis and characterization of TX-Np-1-Br, which intended to be used for synthesising oligotiophenes, was successfully achieved. Fluorescence emission spectra and fluorescence quantum yield, singlet state features, absorption characteristic, of photoinitiator was observed using fluorescence and UV-Vis absorption spectra. Phosphoresence lifetime and triplet energy at 77 0K was determined as ? p=44 ms and ET= 232 kJ/mol. Triplet lifetime of TX-Np-1-Br ? T= 3,76 was found from laser flash photolysis studies. The photoinitiation mechanism is probably occurs cleavage of C-Br bond by irradiation at visible range of light in the absence of co-initiator and produced thioxanthonenaphthaneyl radical initiates polymerization of acrylates. Otherwise typical Type II initiation mechanism operates in the presence of co-initiator.