Nitril kauçukta lignin etkisi ve epokside doğal kauçuk esaslı malzemelerde lignin ve 1,3-bis(sitrakonimidometil)benzen ile kendi kendini onarma
Lignin in nitrile rubber and self-healing of epoxidized natural based materials with lignin and 1,3-bis(citraconimidomethyl)benzene
Yazar: BEDRİYE NUR YEŞİL
Danışman: DOÇ. DR. BAĞDAGÜL KARAAĞAÇ
Kocaeli Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Kauçuk hamurlarında kullanılan ve genellikle petrol kökenli olan katkı maddelerinin doğal kökenli alternatifleriyle değiştirilmesine yönelik çalışmalar günümüzde büyük ilgi çekmektedir. Doğal kökenli katkıların kullanımı, sürdürülebilirliğe katkı sunabildiği gibi, bu katkılar malzemelere üstün özellikler de kazandırabilmektedir. Bu çalışmanın önemli bileşenlerinden olan lignin, yenilenebilir, biyolojik temelli, doğal bir polimerdir ve selüloz üretiminde atık olarak açığa çıkmaktadır. İki bölümden oluşan tez çalışmasının ilk bölümünde, nitril kauçuk (NBR) ve epokside doğal kauçuk (ENR) esaslı hamurlarda, ham lignin (L), lignin alkali (LA) ve lignosülfonik asit sodyum tuzu (LS) olmak üzere üç farklı lignin kullanımı durumunda hamurların reolojik, fiziksel, yapısal, mekanik ve dinamik özellikleri, ısıl yaşlanma karakteristikleri incelenmiş, lignin varlığının hamurların vulkanizasyon kinetiğine etkisi değerlendirilmiştir. Tezin ikinci bölümünde, geleneksel uygulamalarda reversiyon önlemede kullanılan 1,3-bis(sitrakonimidometil)benzen (CIMB) ve lignin birlikte kullanılarak, ENR esaslı kendi kendini onarabilen malzeme bileşimleri geliştirilmiştir.
NBR hamurlarında lignin kullanımı ile ısıl yaşlanma sonrası mekanik özellik kayıplarının engellenebildiği ve endüstriyel elyaflara yapışmanın geliştirilebildiği görülmüştür. LS takviyesiyle hazırlanan ENR hamurlarında referansa kıyasla daha hızlı vulkanizasyon ve daha yüksek çapraz bağlanma düzeyleri elde edilebilmiştir. Lignin ve CIMB'ın uygun stokiyometrik oranlarda kullanılmasıyla, ENR'nin kendi kendini %85'e kadar onarabildiği görülmüş, onarma oranlarının sıcaklık ve süre ile ilişkisi ortaya konmuştur. ENR esaslı hamurların reolojik, mekanik ve ısıl özellikleri, onarma öncesi ve sonrası yapısal analiz sonuçları ile birlikte değerlendirilerek, lignin ve CIMB'ın birlikte kullanımı durumunda onarma mekanizması Diels-Alder ve Alder-ene reaksiyonlarıyla açıklanmıştır. Ayrıca döngüsel ısıtma-soğutma analizleriyle mekanizmanın tersinir olduğu gösterilmiştir.

Abstract:
Nowadays, using natural alternatives to petroleum based additives in rubber compounds is attracting great interest. Using these natural additives not only can contribute to sustainability, but also they can provide superior properties to the materials. Lignin, which is focused in this thesis, is a bio-based polymer and it is a by-product of paper industry. In the first part of the thesis, three different types of lignin, which are crude lignin (L), lignin alkali (LA) and lignosulfonic acid sodium salt (LS), were evaluated regarding their effects in nitrile rubber (NBR) and epoxidized natural rubber (ENR) based rubber compounds. Rheological, structural, mechanical, dynamic properties of the materials were studied along with their thermal aging resistance. Vulcanization kinetics of the compounds in the presence of lignin was also studied. In the second part of thesis, lignin and 1,3-bis(citraconimidomethyl)benzene (CIMB), which is a common anti-reversion agent, were used to produce self-healing ENR based rubber materials.
Lignin was found to reduce deterioration in mechanical properties of NBR by thermos-oxidative aging. Lignin containing NBR vulcanizates could exhibit improved adhesion to polyester fibre. Faster curing and higher crosslinking levels were achieved in ENR compounds prepared with LS compared to the reference. Almost 85% of self-healing ratio could be obtained when lignin and CIMB were used in appropriate stoichiometric ratio. Self-healing ratio of ENR was correlated to the healing temperature and the healing duration. Self-healing mechanism over Diels-Alder and Alder-ene reactions was suggested for lignin and CIMB containing ENR vulcanizates by evaluating rheological, mechanical, and structural data obtained before and after self-healing. Furthermore, reversible self-healing mechanism was proved by the successive heating and cooling analysis cycles on dynamic-mechanical tests.