Selüloz esaslı karbon lif üretiminde ısıl kararlılık ve karbonizasyon aşamalarının yerine getirilmesi
Thermal stabilization and carboni̇zati̇on stages in the production of cellulose based carbon fiber
Yazar: ABDULLAH GÜL
Danışman: PROF. DR. İSMAİL KARACAN
Erciyes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Tekstil Mühendisliği Bölümü / Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Tekstil ve Tekstil Mühendisliği = Textile and Textile Engineering
Dizin: Karbon lifler = Carbon fibers ; Karbonlaştırma = Carbonization ; Kızılötesi spektroskopi = Infrared spectroscopy ; Raman spektroskopisi = Raman spectroscopy ; Selüloz = Cellulose ; Stabilleştirme = Stabilization ; Termal analiz = Thermal analysis ; X ışını kırınımı = X ray diffraction

Özet:
Bu çalışmada rejenere selüloz esaslı viskoz rayon lifi karbon lif üretiminde hammadde olarak kullanılmıştır. Selülozun ekonomik değeri, elde edilebilirliğindeki kolaylık, çevreci yapısı ve işlenilebilirlik açısından karbon lif üretiminde son derece önemli bir konuma getirmektedir. Selüloz lifi ilk aşamada kimyasal işlemle emdirme yapılmış ve daha sonra hava ortamında stabilizasyon işlemine tabi tutularak karbonizasyon işlemine hazır hale getirilmiştir. Emdirilecek kimyasal madde olarak % 3 fosforik asit ve % 4 borik asit karışımı kullanılmıştır. Kimyasal işlemden sonra hava ortamında 150, 175, 200, 225 ve 250 °C sıcaklıklarında 30 dakika bekletme süreleri ile stabilizasyon işlemi yapılmıştır. Stabilizasyon işlemlerinde amaç numunelerin daha sonra yapılacak karbonizasyon sıcaklıklarına dayanıklı hale getirilmesidir. Ayrıca stabilizasyon aşamasında 150 °C'den 250 °C'ye kadar oksijen ortamındaki sıcaklıklarda, viskoz rayon lifine borik asit- fosforik asit karışımı emdirilerek stabilizasyon işleminden sonra yapı ve özelliklerindeki değişimler test edilmiştir. Bu test işlemleri; lif kalınlığı, iplik numarası, X-ışını difraksiyonu, termal analiz (DSC ve TGA), yoğunluk, mukavemet analizi ve IR spektroskopi çalışmalarıdır. Test işlemlerinden elde edilen tüm sonuçlar gösterdi ki stabilizasyon sıcaklığı viskoz rayon liflerinin karbonizasyon öncesi stabilize olmasında önemli bir etkiye sahiptir. Stabilizasyon sıcaklık artışı ile yanmaya karşı direnç artmış ve renk değişimleriyle birlikte iplik numara değerleri ve lif kalınlık değerlerinde azalma görülmüştür.
DSC analizi borik asit-fosforik asit karışımının emdirilmesiyle termal stabilizasyonun arttığını ve selüloz yapısında bulunan hidroksil gruplarını bloke ederek uçucu ürünlerin oluşmasını engellediğini göstermiştir. TGA termogramları artan stabilizasyon sıcaklık değerlerinde karbon verimindeki artışı göstermiştir. X-ışını difraksiyonu analizi selüloz II kristal yapısının stabilizasyon sıcaklığının artması ile beraber kaybolduğunu ve amorf bir yapının ortaya çıktığını göstermiştir. Kristal yapının kaybolma nedeni ise moleküller arası hidrojen bağlarının giderek kaybolmasındandır. IR spektrumları ise eş zamanlı olarak meydana gelen hidroksil gruplarının uzaklaşması ve su uzaklaşması reaksiyonlarının kısmı olarak molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağlarının kaybolmasının devam ettiğini göstermektedir. Aynı zamanda IR veri analizi X-ışını difraksiyonu ölçümlerinden elde edilen sonuçlar ile uyumlu olarak stabilizasyon sıcaklığının artması ile selüloz II kristal yapısının dağıldığını göstermektedir. Stabilizasyon sıcaklığının ilerlemesi ile C=C bağlarının oluşumu sonucu ortaya çıkan çapraz bağlı yapının varlığı IR analizleri ile teyit edilmiştir. Karbonizasyon aşaması paslanmaz ve yüksek sıcaklıklara dayanıklı numune tutucu üzerine gergin bir şekilde stabilizasyon numunesinin sarılarak 600, 700, 800, 900 ve 1000 °C sıcaklıklarda 30 dakika bekletme sürelerinde 2 °C/dakika ısıtma adımları ile yapılmıştır. Karbonizasyonda 600 °C'den 1000 °C'ye kadar oksijensiz ortamda 250 °C sıcaklıkta yapılan stabilizasyon numunesinin karbonizasyon sonrası oluşan karbon lifinin yapı ve özelliklerindeki değişimler test edilmiştir. Karbonizasyon işlemlerinden sonra numuneler üzerinde lif kalınlığı, iplik numarası, mukavemet, yoğunluk, X-ışını difraksiyonu, Raman spektroskopisi çalışmaları yapılmıştır. Ayrıca karbonizasyon sonucu elde edilen numunelerin yüzey analizleri ise Taramalı Elektron Mikroskop (SEM) ile yapılmıştır.
Test işlemlerinden elde edilen sonuçlar karbon lif üretiminde gerçekleştirilecek olan karbonizasyon sıcaklığının nihai ürün özelliğine önemli bir etki ettiği gösterilmiştir. Karbonizasyon işlemleri sırasında iplik numara ve lif kalınlık değerlerinde azalmaların devam ettiği, mukavemet ve lif yoğunluk değerlerinde ise karbonizasyon sıcaklığının artması ile arttığı görülmüştür. SEM çalışmalarından elde edilen görüntülerde karbon lif yüzey görüntüsünde mükemmel bir düzgünlük olduğu gözlemlenmiştir. Bu test yöntemlerine ek olarak karbon liflerin yapısal değişimlerini daha detaylı analiz etmek için X-ışını difraksiyonu ile beraber Raman spektroskopi çalışmaları da yapılmıştır. Raman spektroskopi çalışmasından elde edilen hesaplamalarda karbon lifin grafit tabakalarının yapısı hakkında daha detaylı sonuçlar alınmıştır. X-ışını difraksiyonu analizlerine göre grafit katmanlarının karbonizasyon sıcaklığının artması ile tabakaların birbirine daha da yakınlaştığı ve grafit katman sayısının az da olsa arttığı görülmektedir.

Abstract:
In this study, regenerated cellulose based viscose rayon fibers were used as a precursor in the production of carbon fiber. Economic value, reproducibility, ecological aspects and easy processability make viscose rayon fibers very important as a carbon fiber precursor. First of all, cellulose fibers are impregnated with a chemical and afterwards stabilized in an oxygen containing atmosphere. After the stabilization stage, carbonization step is carried out. 3 % phosphoric acid and % 4 boric acid combination was used for the immersion process. After the impregnation stage, samples were stabilized in air at 150-175-200-225-250 C for 30 minutes. The aim with the stabilization stage was to make the samples withstand high carbonization temperatures. 
Also in this study, the role of boric acid–phosphoric acid (BA– PA) impregnation and oxidation on the structure and properties of viscose rayon fibers was examined in air at temperatures  ranging  from  150  to  250  C.  The  results obtained from the measurements of fiber thickness, linear density, X-ray diffraction, thermal analysis (DSC and TGA), the density of fiber, stress analysis and  infrared spectroscopy showed that oxidation temperature had a significant effect on the structure and properties of oxidized viscose rayon fibers. Physical changes were characterized by fiber thickness and linear density values together with color variations and improved burning behavior with increasing oxidation temperature. 
The DSC analysis showed that BA– PA impregnation improved thermal stability and prevented the evolution of volatile by-products by blocking the primary hydroxyl groups. TGA thermograms showed an improvement in the char yields. X-ray diffraction analysis showed the progressive loss of cellulose II crystalline structure caused by the decrystallization process initiated by the gradual loss of intermolecular hydrogen bonds. Analysis of IR spectra revealed gradual and continuous loss of intramolecular and intermolecular hydrogen bonding as part of the simultaneously occurring dehydrogenation and dehyroxylation reactions.   Analysis of IR data also demonstrated the disturbance of the  cellulose  II crystalline  structure with increasing oxidation temperature in agreement with the results obtained from X-ray diffraction analysis. The formation of C=C bonds attributed to the crosslinked ladder-like structure was also confirmed by the IR spectra.
Carbonization was carried out by wrapping the stabilized samples under tension on a specially designed and made stainless steel sample holder. Carbonization process was performed in nitrogen atmosphere at temperatures of 600-700-800-900-1000 °C and a heating rate of 2 °C/min was used. During the carbonization step, a dwell time of 30 min was employed. After the carbonization process, the samples was subjected to fiber thickness, linear density, tensile testing, density, X-ray diffraction and Raman spectroscopy measurements. Morphological examination of the samples was performed using Scanning Electron Microscopy images.  The results obtained from the measurements of fiber thickness, linear density, mechanical testing, density, X-ray diffraction and Raman spectroscopy showed that carbonization temperature had a significant influence on the structure and properties of viscose rayon based carbon fibers. Physical changes were characterized by decreasing fiber thickness and linear density values with increasing carbonization temperature. Mechanical properties in terms of  tensile strength and tensile modulus increased with increasing carbonization temperature, Density values also showed a continuous increase with increasing carbonization temperature. X-ray diffraction and Raman spectroscopy showed distinct structural transformations with increasing carbonization temperature. X-ray diffraction results showed continuous reduction in the interlayer distances between graphite planes and an increase in the thickness of the graphite layers with increasing carbonization temperature.