Poliaromatik fotobaşlatıcıların sentezi: Fotofiziksel ve fotokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of polyaromatic photoinitiators: Investigation of photophysical and photochemical properties
Yazar: DEMET KARACA BALTA
Danışman: PROF. DR. NERGİS ARSU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmanın ilk bölümünde daha önceden sentezlemiş olduğumuz 5-Tiya-pentasen-14-on (TX-A) fotobaşlatıcısının başlatma mekanizması aydınlatılarak, başlatıcı radikallerinin kimyasal yapısı ve oluşumu hakkında bilgi sahibi olmak amacıyla TX-A' nın polimerizasyon denemeleri yapıldı. Bunlara ek olarak lazer flaş fotoliz, floresans, fosforesans ve fotoliz deneyleri gerçekleştirildi. Yapılan tüm bu denemeler ışığında başlama aşaması için mümkün olan mekanizmanın, oksijen varlığında TX-A' nın uyarılmış triplet halinin singlet oksijen ile reaksiyona girerek endoperoksit oluşumuna dayandığı bulundu.Antrasenin bimoleküler fotokimyasal reaktivitesi üzerine özel bir ilgi vardır ve bunların arasından en çok bilinen ve en eski olan reaksiyon türü fotodimerleşme reaksiyonudur. Antrasen ve tiyokzanton kromofor grubuna sahip olan TX-A fotobaşlatıcısının UV lamba sistemiyle (>350 nm) aydınlatılmasıyla fotodimerleşme reaksiyonu incelendi. Dimerleşme reaksiyonu UV spektroskopisi ile takip edildi ve elde edilen dimerleşme ürününde (di-TX-A) antrasen kromoforunun kaybolarak tiyokzanton kromoforunun oluştuğu FTIR, 1H NMR, floresans ve fosforesans spektroskopi teknikleri kullanılarak belirlendi. Bilindiği üzere antrasen yapısı, 350 nm ve üzerinde aydınlatıldığında dimer oluşturur ve 254 nm' den daha kısa dalgaboyunda aydınlatıldığında ise oluşan dimer eski yapıya döner. Dimerleşme reaksiyonu sonucu elde edilen di-TX-A, dimer yapısının bozunup TX-A' ya dönüşmesi için benzende 3 adet 11 W' lık beyaz UVC lamba sistemin kullanılarak 30 saat süre ile aydınlatıldı ve kromofor gruplarındaki değişim UV spektroskopisiyle izlendi.7,12-difenil-14H-nafto[2,3-b] tiyokzanten-14-on (TX-DPA), 10-etil-14H-nafto[2,3-b] tiyokzanten-14-on (TX-EA) ve 14H-fenantro[4,5-abc] tiyokzanten-14-on (TX-Py) yeni fotobaşlatıcılar olarak sentezlendi. TX-DPA, TX-EA ve TX-Py' nin yapısı 1H NMR, elementel analiz, UV spektroskopisi, FTIR, GC-Mass spektroskopisi kullanılarak karakterize edildi. Fotokimyasal özellikleri floresans spektroskopisi kullanılarak aydınlatıldı. Her üç fotobaşlatıcınında tersiyer bir amin olan N-Metildietanolamin (MDEA) ile sönümlenme reaksiyonları yine floresans spektroskopisi kullanılarak incelendi ve Stern-Volmer sabitleri hesaplandı. Bu fotobaşlatıcıların, MMA' nın fotopolimerizasyonunu başlatma etkinliği MDEA varlığında ve yokluğunda, 400 W' lık orta basınçlı civa lamba sistemi, ksenon lamba sistemi veya 8 adet siyah lambadan oluşan UV lamba sistemi kullanılarak incelendi. TX-DPA, TX-EA ve TX-Py fotobaşlatıcılarının fotopolimerizasyon mekanizmalarının aydınlatılabilmesi için üç farklı konsantrasyonda lazer flaş fotoliz denemeleri gerçekleştirildi ve triplet ömürlerinin oksijen ile sönümlenmeleri saptandı.Çok fonksiyonlu akrilatlardan % 75 epoksidiakrilat (P-3016) ile % 25 tripropanglikoldiakrilat (TPGDA) formülasyonunun ve ayrıca trimetilolpropantriakrilat (TMPTA)' ın polimerizasyonu, bu üç başlatıcı kullanılarak MDEA varlığında ve yokluğunda eş zamanlı FTIR spektrofotometresi ve Foto-DSC yöntemiyle gerçekleştirilerek, polimerizasyon hızları ve monomerin polimere dönüşüm yüzde değerleri elde edildi.Siklodekstrin kompleks kimyası kullanılarak polimerizasyon reaksiyonlarını suda gerçekleştirilebilmek amacı ile CD molekülüne kimyasal olarak bir fotobaşlatıcının takılması düşünüldü ve bunun için tiyokzanton türevi bir fotobaşlatıcı olan Tiyokzanton-tiyoasetikasit (TXSCH2COOH) molekülü seçilerek basit bir esterleşme reaksiyonu ile ß-CD' ne takıldı. TX- ? -CD' nin yapısı 1H NMR, elementel analiz, UV ve floresans spektroskopik yöntemleri kullanılarak karakterize edilip doğrulandı. Suda metilmetakrilat (MMA) monomeri ile TX- ? -CD / MMA ev sahibi misafir kompleksi oluşturularak MMA' nın fotobaşlatılmış polimerizasyonu gerçekleştirildi ve reaksiyonun mekanizması aydınlatıldı.Son olarak organik çözücülerde çözünebilen TX-A fotobaşlatıcısı, siklodekstrin kompleks kimyası kullanılarak suda çözünür hale getirildi. Kompleks oluşumu UV spektroskopisi, FTIR ve floresans spektroskopik yöntemleri kullanılarak doğrulandı. ?? -siklodektrinin su içerisinde TX-A fotobaşlatıcısı ile ? -CD / TX-A ev sahibi misafir kompleksi oluşturularak, suda çözünen monomer olan akrilamid beraberindeki fotobaşlatılmış polimerizasyonu gerçekleştirildi. ß-CD / TX-A kompleksinin stokiyometrisi hakkında bilgi elde edebilmek için Benesi?Hildebrand metodu uygulandı. Farklı ß-CD konsantrasyonlarında sabit TX-A konsantrasyonuyla oluşturulan ß-CD / TX-A kompleksinin floresans emisyon spektrumundaki değişim incelendi ve ? -CD ve TX-A arasındaki stokiyometrinin 2:1 olduğu saptandı.

Abstract:
In the first part of this thesis the initiation mechanism of photoinitiator 5-Thia-pentacen-14-one (TX-A), which was previously synthesized by our group, was clarified and polymerization studies of TX-A were carried out in order to get information about chemical structure and formation of initiating radicals. In addition to these studies, laser flash photolysis, fluorescence, phosphorescence and photolysis experiments were also performed. In the light of all these studies, possible initiation mechanism was found to be relying on the endoperoxide formed from the reaction of triplet excited state of TX-A with singlet oxygen.There is a special interest on the bimolecular photochemical reactivity of anthracene and photodimerization reaction is the oldest and the most known reaction type for anthracene. Photodimerization reaction of TX-A photoinitiator, possessing both anthracene and thioxanthone chromophores, was investigated by the irradiation with UV light (>350 nm) system. Dimerization reaction was followed by UV spectroscopy and it was determined using FTIR, 1H NMR, fluorescenece ve phosphoresence spectroscopy techniques that thioxanthone chromophore is formed while anthracene chromophore is disappering in the obtained dimerization product (di-TX-A). As it is well known, anthracene structure forms a dimer when it is irradiated at 350 nm and above, and this dimer returns to previous structure when it is irradiated below 254 nm. di-TX-A, obtained after dimerization reaction, was irradiated in benzene using 3 11 W white UVC light systems for 30 hours in order to show that dimer retransforms to TX-A, and the change of chromophore groups was followed by UV spectroscopy.7,12-diphenyl-14H-naphtho[2,3-b]thioxanthen-14-one (TX-DPA), 10-ethyl-14H-naphtho[2,3-b]thioxanthen-14-one (TX-EA) and 14H-phenanthro[4,5-abc]thioxanthen-14-one (TX-Py) were synthesized as new new photoinitiators. The structures of TX-DPA, TX-EA and TX-Py were characterized using 1H NMR, elemental analysis, UV spectroscopy, FTIR and GC-MS spectroscopy. Photochemical properties were clarified by fluorescence spectroscopy. Quenching reactions of each photoinitiator with a tertiary amine N-Methyldiethanolamine (MDEA) were also investigated by fluorescence spectroscopy and Stern-Volmer constants were calculated. Inıtiation efficiency of these photoinitiators for the photopolymerization of MMA were investigated in the presence or absence of MDEA using 400 W medium pressure mercury lamp system, xenon lamp system or UV lamp system with 8 black lamps. In order to clarify the photopolymerization mechanism of TX-DPA, TX-EA and TX-Py laser flash photolysis experiments were performed for three different concentrations and quenching of their triplet lives with oxygen were determined.Polymerization of multifunctional acrylates, 75 % epoxydiacrylate (P-3016) with 25 % tripropanglycoldiacrylate (TPGDA) formulation and also trimethylolpropanetriacrylate (TMPTA), was performed in the presence and absence of MDEA using Real Time FTIR and Photo-DSC. Polymerization rates and conversions of monomers to polymer were determined.In order to perform polymerization reactions in water using cyclodextrine complex chemistry, it was thought to attach a photoinitiator to CD by chemical methods. Therefore, a thioxanthone derivative Thioxanthone-thioaceticacid (TXSCH2COOH) was chosen and it was attached to ? -cyclodextrin by a simple esterification reaction. The structure of TX- ? -CD was characterized using 1H NMR, elemental analysis, UV ve fluorescence spectroscopy methods. TX- ? -CD/ MMA host guest complex was obtained in water using methyl methacrylate (MMA) monomer, the photoinduced polymerization of MMA was carried out and the poylmerization mechanism was clarified.Finally, an oil soluble photoinitiator TX-A was transformed to a water soluble photoinitiator using cyclodextrine complex chemistry. Complex formation was evidenced by UV spectroscopy, FTIR and fluorescence spectroscopy techniques. ? -CD / TX-A host guest complex was prepared in water and photoinduced polymerization of a water soluble monomer acrlamide was carried out. Benesi?Hildebrand method was applied in order to obtain some information about the stochiometry of ? -CD / TX-A complex. The change in fluorescence emission spectra of ? -CD / TX-A complex, prepared with different ? -CD concentrations and constant TX-A concentration, was investigated and the stochiometry between ? -CD and TX-A was found to be 2:1.