Karbon monoksit ile karbon dioksitten dimetil eter sentezi için katalizör geliştirilmesi ve reaktör uygulamaları
Catalyst development and reactor applications for dimethyl eter synthesis from carbon monoxide and carbon dioxide
Yazar: BİRCE PEKMEZCİ KARAMAN
Danışman: PROF. DR. NURAY OKTAR
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Doktora tez çalışmasının amacı karbon monoksit ile karbondioksit içerikli sentez gazından alternatif yakıt kaynağı metanol(MeOH)/dimetil eter(DME) üretimi için yeni nesil katalizörlerin geliştirilmesidir. Bu amaçla öncelikle farklı metal içeriklerine (Cu/ZnO/Al2O3, Cu/ZnO/ZrO2, Cu/ZnO/CeO2) ve farklı molar oranlara (Cu/Zn/Al veya Cu/Zn/Zr molar oranı 6/3/1 veya 6/1/3) sahip metanol sentez katalizörleri birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlanmıştır. Katalizörlerin aktiviteleri H2/CO =1/1 besleme molar oranı, 50 bar ve 275°C'de test edilmiştir. Maksimum CO dönüşümü ve MeOH seçiciliği CZA:631 katalizörü ile sırasıyla % 5 ve % 87,5 olarak bulunmuştur. Çalışmada en yüksek katalitik aktiviteyi gösteren katalizörlere emdirme yöntemiyle kütlece %5, 10 ve 25 tungstofosforik asit (TPA) ve silikotungstik asit (STA) yüklenmiştir böylece katalizörlerin yüzey asitlikleri arttırılarak doğrudan DME üretimi için metanol sentez ve metanol dehidrasyon reaksiyonlarını gerçekleştirebilen katalizörler sentezlenmiştir. Tez kapsamında çekirdek-kabuk yapısına sahip çift fonksiyonlu katalizörler de geliştirilmiştir. Bu malzemelerin çekirdek kısmı metanol sentez reaksiyonu için aktif katalizörlerden oluşurken (CZA:631, HifuelR-120 veya CuO) kabuk kısmı katı asit katalizörlerinden (Al2O3 veya SiO2) oluşmaktadır. Ayrıca yeni nesil metanol dehidrasyon katalizörü olan TPA içerikli mezogözenekli HZSM-5 katalizörleri de hazırlanmıştır. Çalışmada sentezlenen katalizörlerin XRD, N2 fizisorpsiyon, FT-IR, DRIFTS, TPR, XPS, XANES, SEM-EDS, ICP-MS ve TGA analizleri gerçekleştirilmiştir. Sentez gazından DME üretim çalışmaları öncelikle H2/CO =1/1 besleme oranı 50 bar basınç, 275°C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Çalışmalar sonucunda en yüksek DME seçiciliği ve CO dönüşümü gösteren katalizörler ile hem metanol hem de DME sentez reaksiyonunda beslemedeki CO2 miktarının (CO2/CO/H2 molar oranı 50/-/50, 40/10/50, 25/25/50, 10/40/50), reaksiyon sıcaklığının (200-300 °C) ve basıncının (30-50 bar) toplam dönüşüme ve ürün seçiciliğine etkisi incelenmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda 25STA@CZA:631-EMA katalizörü ile besleme CO2/CO/H2 molar oranı 10/40/50 ve reaksiyon sıcaklığı 275°C ve reaksiyon basıncı 50 bar şartlarında maksimum DME seçiciliği %89,6 olarak elde edilmiştir.

Abstract:
The aim of doctoral thesis is to develop new catalysts for the production of alternative fuel sources methanol(MeOH) and dimethyl ether(DME) from carbon dioxide containing syngas. For this reason, firstly, methanol synthesis catalysts with different metal contents (Cu/ ZnO/Al2O3, Cu/ ZnO/ZrO2, Cu/ZnO/CeO) and different molar ratios (Cu/Zn/Al or Cu/ZnZr molar ratio 6/3/1 or 6/1/3) were prepared by co-precipitation method. Activity test studies were performed at 50 bar, 275°C with CO/H2=1/1 feed ratio. Maximum CO conversion and MeOH selectivity were obtained with CZA: 631 catalyst as 5% and 87.5%, respectively. Silicotungstic acid and tungstophosphoric acid were impregnated into methanol synthesis catalysts to synthesize new bifunctional catalytic materials to be used in direct synthesis of dimethyl ether (DME) from syngas. Moreover, bifunctional catalysts with core-shell structure have also been developed and the core part of these materials is the active side for methanol synthesis reaction (CZA: 631, HifuelR-120 or CuO) and the shell part is the solid acid catalysts (Al2O3 or SiO2). In addition, novel methanol dehydration catalysts named as TPA incorporated mesoporous HZSM-5 catalysts were also prepared. These catalysts were characterized by XRD, N2 physisorption, pyridine adsorbed FTIR, SEM-EDS, ICP-MS, XPS, XANES, TGA and TPR techniques. Direct synthesis of DME production studies was also performed at 50 bar, 275°C with CO/H2=1/1 feed ratio. After that, the effect of reaction pressure (30-50 bar), reaction temperature (200-300 oC) and feed molar ratio (CO2/CO/H2: 50/-/50, 40/10/50, 25/25/50, 10/40/50) was investigated with the catalysts showing the highest DME selectivity and CO conversion. As a result of these studies, 25STA@CZA: 631-EMA catalyst showed the maximum DME selectivity as 89.6% with CO2 /CO/H2 molar ratio 10/40/50 and 275 °C of reaction temperature and 50 bar of reaction pressure.