Lityum kükürt piller için nanodolgulu kompozit membranların geliştirilmesi
Development of nanofiller reinforced composite membranes for lithium sulfur batteries
Yazar: ŞEYMA DOMBAYCIOĞLU
Danışman: PROF. DR. ALİ OSMAN AYDIN
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Elektrokimyasal piller = Electrochemical cells

Özet:
Elektrikli araçların kullanımının yaygınlaşması, uygun boyut ve sürüş aralığına sahip yüksek enerji yoğunluklu enerji depolama sistemlerinin geliştirilmesini gerektirmiştir. Ortaya çıkan pil sistemleri arasında lityum kükürt (Li-S) piller, en son teknoloji ürünü Li-iyon pillerden 5 kat daha fazla teorik enerji yoğunluğuna sahip olması nedeniyle, özellikle büyük kapasite ve uzun pil ömrü gerektiren uygulamalar için dikkat çekmektedir. Li-S pillerde kapasite kaybına neden olan en önemli etmenlerden biri sıvı elektrolitte polisülfürlerin çözünmesi, sonrasında da anot ve katot arasında mekik hareketi gerçekleştirmesidir. Bu sebeple Li-S pilde kapasite korunumunun sağlanabilmesi için sıvı elektrolit yerine iyon değiştirici membranların kullanılması son zamanlarda araştırma konusu olmuştur. Proton değiştirici birer membran olan Nafion ve Aquivion bu amaçla kullanılabilmektedir. Bu polimerler perfloroetilen omurgasına bağlı sülfonik asit grupları içeren perfloroeter yan zincirlerinden oluşmaktadır. Bu polimerlerin lityumlanması ile pillerde Li+ iyon değiştirici elektrolit ve aynı zamanda seperatör olarak kullanımı mümkün olmaktadır.

Bu tez çalışmasında, lityumlanmış Nafion ve Aquivion temelli, Al2O3 nanodolgu takviyeli hibrit kompozit iyon değiştirici membranlar geliştirilmiştir. Çalışmalarda önce, çözelti halindeki Nafion ve Aquivion iyonomerlerinin lityumlanarak toz halinde üretimi sağlanmış, bu tozlar ile film halinde Li-Naf, Li-Aqu ve bu iyonomerlerin belirli oranlarda karıştırılması yoluyla da Li-Naf:Li-Aqu hibrit membranlar hazırlanmıştır. Daha sonra, gerçekleştirilen yapısal ve elektrokimyasal karakterizasyonlar sonucunda en yüksek iletkenlik ve elektrokimyasal performans gösteren Li-Naf:Li-Aqu/1:2 bileşime Al2O3 nanodolgu takviyesi yapılarak hibrit kompozit membranlar üretilmiştir. 

Üretilen membranların, iyon değiştirme kapasitesi, polisülfür geçişi ve şişme davranışı incelenerek çekme testi, FTIR, XRD, TGA ve FESEM ile yapısal karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal analizleri gerçekleştirmek amacıyla CR2032 yarı hücreler oluşturulmuştur. Membranların elektrokimyasal performansları dönüşümlü voltametri, elektrokimyasal empedans spektroskopisi ve galvanostatik şarj-deşarj testleri ile incelenmiştir. Çalışmalar sonunda, 1:2 oranında lityumlanmış Nafion ve Aquivion kullanılarak elde edilen hibrit membranın daha yüksek elektrokimyasal performans sunduğu görülmüştür. Bu membrana %1 oranında Al2O3 nanodolgu takviyesi yapıldığında da en iyi elektrokimyasal performansı sağlamıştır.

Abstract:
The widespread use of electric vehicles has required the development of high energy density energy storage systems with suitable size and driving range. Among the emerging battery systems, lithium sulfur (Li-S) batteries attract attention especially for applications requiring large capacity and long battery life, as they have 5 times the theoretical energy density than state-of-the-art Li-ion batteries. One of the most important factors that cause capacity loss in Li-S batteries is the dissolution of the polysulfides in the liquid electrolyte and their shuttle effect between the anode and the cathode. For this reason, recently, the use of ion exchange membranes instead of liquid electrolyte in order to ensure capacity retention in Li-S batteries has been the subject of research. Nafion and Aquivion, which are proton exchange membranes, can be used for this purpose. These polymers consist of perfluoroether side chains containing sulfonic acid groups attached to the perfluoroethylene backbone. By lithiation of these polymers, it is possible to use as Li+ ion exchange electrolyte and a separator in batteries.

In this work, lithiated Nafion and lithiated Aquivion based, Al2O3 nanofiller reinforced hybrid composite ion-exchange membranes have been developed. In the studies, firstly, Nafion and Aquivion ionomers in solution were lithiated and produced in powder form. Using these powders, Li-Naf, Li-Aqu and by mixing these ionomers in certain proportions Li-Naf:Li-Aqu hybrid membranes were prepared in film form. Later, hybrid composite membranes were produced by adding Al2O3 nanofiller to Li-Naf:Li-Aqu/1:2 composition, which has the highest conductivity and electrochemical performance as a result of the structural and electrochemical characterizations carried out. The ion exchange capacity, polysulfide transition and swelling behavior of the produced membranes were examined and the structural characterization was carried out by tensile test, FTIR, XRD, TGA and FESEM. CR2032 half cells were designed in order to perform electrochemical analysis. Electrochemical performances of membranes were examined by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and galvanostatic charge-discharge tests. At the end of the studies, it was observed that the hybrid membrane obtained by using lithiated Nafion and Aquivion at a ratio of 1: 2 offers higher electrochemical performance. The best electrochemical performance was achieved when this membrane was reinforced with %1 Al2O3 nanofiller.