Arilnitronların bazı 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonlarının incelenmesi
Studies of some 1,3-dipolar cycloaddition reactions of arylnitrones
Yazar: SELAHADDİN GÜNER
Danışman: PROF. DR. HİKMET AĞIRBAŞ
Kocaeli Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2003
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: 1,3-dipolar siklokatılma = 1,3-dipolar cycloaddition ; Kütle spektroskopisi = Mass spectroscopy ; Kızılötesi spektroskopi = Infrared spectroscopy ; Manyetik rezonans spektroskopi = Magnetic resonance spectroscopy

Özet:
ARİLNİTRONLARIN BAZI 1,3-DÎPOLAR SİKLOKATILMA REAKSİYONLARININ İNCELENMESİ Selahaddin GÜNER Anahtar Kelimeler: N-metil-C-substituefenilnitronlar, 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonlan, izoksazolidin, oksadiazolidin-5-on, oksadiazolidin-5-tiyon, N- metilhidroksilamin hidroklorür, infrared spektroskopisi(IR), kütle spektroskopisi (KÜTLE), nükleer magnetik rezonans spektroskopisi(NMR). özet: N-Metil-C-fenilitronlann Z-izomeri az miktarda E-izomeri ile denge halinde bulunur. Sterik nedenlerle E- izomeri, Z-izomerine göre daha hızlı reaksiyona girer. N-Metil-C-substitue fenilnitronlarda bulunan kuvvetli elektron-salıcı substituentler nitronun E-izomerinin kararlılığını artırır. Kuvvetli elektron-salıcı substituent bulunduran N-metil - C-substituefenilnitronlann N-metilmaleimidle olan reaksiyonları E-izomeri üzerinden yürür. E- izomerinin endo geçiş halinde nitronun azot atomu ve N-metilmaleimidin karbonil grupları arasında sekonder orbital etkileşimleri olur. Bu nedenle kuvvetli elektron-salıcı substituent bulunduran nitronlann siklokatılma reaksiyonlarında cis- siklokatılmanın ana ürün olduğu cis-, trans- siklokatılma ürünleri elde edildi. Dipolarofîlin N-fenilmaleimid olması durumunda fenil grubunun sterik etkisi, E-izomerine yapılacak olan endo yaklaşımım ve buna bağlı olarakta sekonder orbital etkileşimlerini kısmen engeller. Bu nedenle endo yaklaşımı yanında ekzo yaklaşımı da olur ve cis-, trans- siklokatılma ürünleri aynı oranda oluştu. Zayıf elektron-salıcı ve elektron çekici substituentler nitronun E- izomerini yeterince kararlı yapmazlar. Bu nitronlann maleimidlerle (N-metil ve N- fenil) olan reaksiyonlan Z-izomeri üzerinden yürür. Bu durumda endo ve ekzo geçiş hallerinin enerji düzeyleri yakın olduğundan cis- ve trans- siklokatılma ürünleri eşit oranda oluştu. Sterik etkileşim nedeniyle N-fenil-C-(p-dimetilaminofenil)nitron Z-izomeri şeklinde bulunur ve cis-, trans- siklokatılma ürünleri eşit oranda oluştu. Nitronlann fenilizosiyanat ile reaksiyonlarından oksadiazolidin-5-on bileşikleri elde edildi. N-Metil-C-(p-metilfenil)nitronun fenilizotiyosiyanat ile reaksiyonundan ise 2- metil-3-(4-metilfenil)-4-fenil-l,2,4-oksadiazolid,in-5-tiyon bileşiği elde edildi. ıı

Abstract:
STUDIES OF SOME 1,3-DDPOLAR CYCLOADDITION REACTIONS OF ARYLNITRONES Selahaddin GÜNER Keywords: N-Methyl-C-substituted phenylnitrones, 1,3-dipolar cycloaddition, isoxazolidin, oxadiazolidin-5-one, oxazolidin-5-thion, N-methylhydroxylamine hydrochloride, infrared spectroscopy(IR), mass spectroscopy(MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy(NMR). Abstract: Z-isomer of N-methyl-C-phenylnitrone is in equilibrium with a small amount of E-isomer. As consequence of steric factor E-isomers reacts faster than Z- isomers. Stability of E-isomers of N-methyl-C-substituted phenylnitrones is increased by strong electron-releasing substituents. Hence reactions between the nitrones and N-methyl maleimide can take place on E-isomer of the nitrones, because of secondary orbital interactions between N-atom of E-isomer of the nitrones and carbonyl groups of N-methylmaleimide. Therefore reactions of the nitrones, which contain strong electron-releasing substituent, with N-methylmaleimide gave cis (major) and trans(minor) cycloadducts. In the case of N-phenylmalemide endo approach and seconder orbital interactions were partially prevented by steric hindarance of N-phenyl group on maleimide. So both endo and exo approaches are possible. Therefore, approximately equal amount of cis- and trans cycloadduct were produced. E-isomers could not be stabilized sufficiently by poor electron-releasing and electron withdrawing substituents on phenyl group of the nitrones. Therefore cycloaddition reactions took place on Z-izomers. In this case endo and exo transition states of nitrones have comparable energies and therefore, from the reactions between the nitrones and maleimides(N-methyl and N-phenyl) approximately equal amount of cis and trans cycloadducs were obtained. Because of steric interaction between N-phenyl and C-Aryl group, N-phenyl-C-(4- dimethylaminophenyl)nitrone should be present as the Z-isomer and hence reaction of this nitrone gave equal amount of cis-, trans- cycloadducts. Nitrones were reacted with phenylisocyanate and phenylisothiocyanate to produce oxadiazolidin-5-ones. Reaction of N-Methyl-C-(4-methylphenyl)nitrone and phenylisothiocyanate gave 2-methyl-3 -(4-methylphenyl)-4-phenyl- 1,2,4- oxadiazolidin-5-thion. m