2,4,5-trimetilfeniletinil sübstitüye ftalosiyaninlerin sentezi elektrokimyasal, spektroelektrokimyasal ve elektrokromik özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and investigation of electrochemical, spectroelectrochemical and electrochromic properties of 2,4,5-trimethylphenylethynyl substituted phthalocyanines
Yazar: SEVGİ ÖZCAN
Danışman: PROF. DR. ZEHRA BAYIR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Ftalosiyaninler ilk kez 1907 yılında mavi renkli hedeflenen reaksiyodan bağımsız bir yan ürün olarak elde edilmiştir. Yapıları ise daha sonraki yıllarda Linstead ve grubunun yapmış olduğu fizikokimyasal ölçümlerle aydınlatılmıştır.
Ftalosiyaninler 18 π-elektron sistemine sahip aromatik makrosiklik yapılardır. Yapı 1,3 pozisyonunda aza köprüleriyle birbirine bağlımış dört izoindol ünitesinden oluşur.
Ftalosiyaninler doğada bulunmaz, laboratuvar ortamında üretilen sentetik ürünlerdir. Laboratuvarda sentezi sırasında başlangıç maddesi olarak ftalik anhidrit, ftalonitril, diiminoisoindolin, ftalimit ve ftalik asit türevleri kullanılır. Ftalosiyanin molekülünün merkezindeki iki hidrojen atomunun periyodik tabloda yer alan çok sayıda metal iyonlarıyla yer değiştirmesi sonucu birçok metalli ftalosiyanin çeşidi sentezlenebilir. Günümüzde 70'e yakın sayıda farklı metalli ftalosiyanin türevi sentezlenebilmektedir. 
Ftalosiyaninler kuvvetli asit ve kuvvetli bazlara karşı reaksiyon vermezler ancak HNO3 ve KMnO4 gibi kuvvetli oksiteyiciler ile etkileşimi sonucu başlangıç bileşiği olan ftalimide dönüşürler.
Ftalosiyanin molekülünün periferal ya da periferal olmayan konumlarına farklı substitüentlerin bağlanması ve merkez boşluğuna değişik metallerin yerleşmesi yapıya çeşitli özellikler kattığından hedeflenen özellikte moleküller sentezlenebilmektedir. Bu özelliğin sağladığı çeşitlilikten dolayı ftalosiyaninler hakkında birçok çalışma yapılmaktadır. Ftalosiyaninler genel olarak, boya ve pigmentlerde, sıvı kristallerde, fotokromik/elektrokromik malzemelerde, katalizör olarak reaksiyonlarda, fotohassaslaştırıcı madde olarak fotodinamik terapide, gaz sensörü olarak Langmuir-Blodgett filmlerinde gibi alanlarda kullanılır. 
Ftalosiyanin komplekslerinin, merkezlerindeki metallerinde veya halkaya bağlı sübstitüentlerinden kaynaklı elektrokimyasal olayların incelenmesinde kullanılan elektrokimyasal analiz yöntemlerinden biri dönüşümlü voltametri tekniğidir. 
Bu çalışmada, yakın kızıl ötesi bölgesinde absorpsiyona sahip alkinil grupları içeren simetrik metaloftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu ve sentezlenen bu ftalosiyaninlerin fototransistör uygulamalarında kullanılması hedeflenmiştir. Bu alkinil sübstitüe grupların ftalosiyanin halkasına bağlanması Pd(PPh3)2Cl2  ve CuI katalizörlerinin varlığında Sonogashira alkinilleme reaksiyonu üzerinden gerçekleşmiştir. 
Başlangıç bileşiği olan 4-nitroftalonitril sentezi üç kademede gerçekleştrilmiştir. Ftalamidin nitrik asit ve sülfirik asit ile reaksiyonu sonucu 4-nitroftalimid sentezlenmiştir. 4-nitroftalimidin amonyak ile reaksiyonu sonucu 4-nitroftalamid elde edilmiştir. 4-nitroftalamidin kuru dimetil formamid (DMF) ve tiyonül klorürden (SOCl2) oluşan çözelti içerisindeki reaksiyonu sonucu 4-nitroftalonitril sentezlenmiştir. Sentezlenen 4-nitroftalonitril hidroklorik asit ve metanol karışımı içerisinde demir tozu varlığında gerçekleştirilen reaksiyon sonucu 4-aminoftalonitrile ve son olarak 4-aminoftalonitril sülfürik asit içerisinde NaNO2 ve KI varlığında yapılan reaksiyon sonucu 4-nitroftalonitrile dönüştürülmüştür. 
4-iyodo ftalonitril ile 1-etinil-2,4,5-trimetilbenzen THF(3mL)-trietilamin(7 mL) çözücü karışımında bakır(I) iyodür ve bis(trifenilfosfin)paladyum(II) klorür katalizörleri varlığında 50°C'de 24 saat azot gazı altında karıştırılarak 4-[(2,4,5-trimetilfenil)etinil] ftalonitril (1) ligandı sentezlenmiştir. Ligand, 1:1 CH2Cl2:Hekzan karışımında silikajel kullanılarak kolon kromotografisi ile saflaştırılmıştır. 
4-[(2,4,5-trimetilfenil)etinil]ftalonitrilin CoCl2 metal tuzu ile 2,2-dimetil-amino etanol çözücüsü içinde N2 altında 140°C'de 24 saat süreyle reaksiyonu sonucunda 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[(2,4,5-trimetilfenil)etinil] ftalosiyanato kobalt (II) (1a) sentezlenmiştir. Sentezlenen ftalosiyanin bileşiği uygun çözücüler ile silikajel kullanılarak yapılan kolon kromotografisi ile saflaştırılmıştır. 
Ancak aynı reaksiyon yöntemi ile Zn ve Mn metaloftalosiyaninlerin sentez reaksiyonları, ürünün saflaştırma işlemlerinin zorluğu ve verim düşüklüğü nedeniyle ligand üzerinden yapılamamıştır. 
4-iyodo ftalonitril bileşiği ile ZnCl2 metal tuzu 2,2-dimetil-amino etanol çözücüsü içinde N2 altında 140°C'de 24 saat süreyle karıştırılarak 2,9(10),16(17),23(24)-tetraiyodoftalosiyanato Çinko (II) sentezlenmiştir. 2,9(10),16(17),23(24)-tetraiyodoftalosiyanato Çinko (II) THF/trietilamin çözücüsü içerisinde bakır(I) iyodür ve bis(trifenilfosfin)paladyum(II) klorür katalizörleri varlığında 1-etinil-2,4,5-trimetilbenzen ile reaksiyonu sonucu  2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[(2,4,5-trimetilfenil)etinil] ftalosiyanato çinko (II) (1b) elde edilmiştir. Sentezlenen ftalosiyanin bileşiği uygun çözücüler ile silikajel kullanılarak yapılan kolon kromotografisi ile saflaştırılmıştır.
Aynı reaksiyon aşamaları 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[(2,4,5-trimetilfenil)etinil] ftalosiyanato mangan (III) klorür sentezi için de kullanılmıştır. 4-iyodo ftalonitril bileşiği MnCl2 metal tuzu ile 2,2-dimetil-amino etanol çözücüsü içinde N2 altında 140°C'de 24 saat süreyle karıştırılarak 2,9(10),16(17),23(24)-tetraiyodoftalosiyanato mangan (III) klorür sentezlenmiştir. Sentezlenen 2,9(10),16(17),23(24)-tetraiyodoftalosiyanato mangan (III) klorür THF/trietilamin çözücüsü içerisinde bakır(I) iyodür ve bis(trifenilfosfin)paladyum(II) klorür katalizörleri varlığında 1-etinil-2,4,5-trimetilbenzen ile reaksiyonu sonucu  2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[(2,4,5-trimetilfenil)etinil]ftalosiyanato mangan (III) klorür (1c) elde edilmiştir. Sentezlenen ftalosiyanin bileşiği uygun çözücüler ile silikajel kullanılarak yapılan kolon kromotografisi ile saflaştırılmıştır.
Sentezlenen ligandın ve farklı metal merkezli ftalosiyanin bileşiklerinin karekterizasyonları FT-IR, UV-vis, H-NMR ve kütle spektroskopisi yöntemleri kullanılarak incelenmiştir.  
İkinci kısımda ise sentezlenen bu simetrik ftalosiyaninlerin dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak elektrokarakterizasyonları incelenmiştir.

Abstract:
Phthalocyanines were first obtained in 1907 as a blue-colored by-product independent of the targeted reaction. Its structures were illuminated in the following years by physicochemical measurements made by Linstead and his group.
Phthalocyanines are aromatic macrocyclic structures with 18 π-electron systems. The structure consists of four isoindole units linked together by aza bridges at the 1,3 position.
Phthalocyanines are not found in nature, they are synthetic products produced in a laboratory. Phthalic anhydride, phthalonitrile, diiminoisoindoline, phthalimide and phthalic acid derivatives are used as starting material during its synthesis in the laboratory. Many metalic phthalocyanine types can be synthesized as a result of the replacement of two hydrogen atoms in the center of the phthalocyanine molecule with many metal ions in the periodic table. Today, nearly 70 different metal phthalocyanine derivatives can be synthesized.
Phthalocyanines do not react against strong acids and strong bases, but they turn into the starting compound phthalimide as a result of their interaction with strong oxidizers such as HNO3 and KMnO4.
Since the attachment of different substituents to the peripheral or non-peripheral positions of the phthalocyanine molecule and the placement of different metals in the central cavity add various properties to the structure, molecules with targeted properties can be prepared. Due to the diversity provided by this feature, many studies are carried out on phthalocyanines. Phthalocyanines are generally used in paints and pigments, liquid crystals, photochromic/electrochromic materials, as catalysts in reactions, as photosensitizers in photodynamic therapy, as gas sensors in Langmuir-Blodgett films.
One of the electrochemical analysis methods used in the investigation of the electrochemical events of phthalocyanine complexes in the metals in their centers or due to the substituents attached to the ring is the cyclic voltammetry technique.
In this study, it is aimed to synthesize and characterize symmetric metalophthalocyanines containing alkynyl groups with absorption in the near infrared region and to use these synthesized phthalocyanines in phototransistor applications. The binding of these alkynyl substituents to the phthalocyanine ring was achieved via Sonogashira alkynylating reaction in the presence of Pd(PPh3)2Cl2 and CuI catalysts.
Synthesis of the starting compound 4-nitrophthalonitrile was carried out in three steps. 4-nitrophthalimide was synthesized as a result of the reaction of phthalamide with nitric acid and sulfuric acid. 4-nitrophthalamide was obtained as a result of the reaction of 4-nitrophthalimide with ammonia. 4-nitrophthalonitrile was synthesized as a result of the reaction of 4-nitrophthalamide in a solution consisting of dry dimethyl formamide (DMF) and thionyl chloride (SOCl2). The synthesized 4-nitrophthalonitrile was converted to 4-aminophthalonitrile in the presence of iron powder in a mixture of hydrochloric acid and methanol. Finally, 4-aminophthalonitrile was converted to 4-iodophthalonitrile as a result of the reaction carried out in sulfuric acid in the presence of NaNO2 and KI. 
4-iodo phthalonitrile and 1-ethynyl-2,4,5-trimethylbenzene stirred in a solvent mixture of THF-triethylamine in the presence of copper(I) iodide and bis(triphenylphosphine)palladium(II) chloride catalysts at 50°C  under nitrogen gas for 24 hours to synthesize the ligand 4-[(2,4,5-trimethylphenyl)ethynyl]phthalonitrile (1). The ligand was purified by column chromatography using silica gel in a 1:1 mixture of dichloromethane:hexane.
As a result of the reaction of 4-[(2,4,5-trimethylphenyl)ethynyl]phthalonitrile with CoCl2 metal salt in 2,2-dimethyl-amino ethanol solvent under nitrogen gas for 24 hours at 140°C, 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[(2,4,5-trimethylphenyl)ethynyl] phthalocyanato cobalt (II) (1a) was synthesized. Then, the synthesized phthalocyanine compound was purified by column chromatography using silica gel with suitable solvents.
However, the synthesis reactions of Zn and Mn metalophthalocyanines with the same reaction method could not be performed on the ligand due to the difficulty of purification of the product and low yield.
Initially, 4-iodo phthalonitrile compound and ZnCl2 metal salt are mixed in 2,2-dimethyl-amino ethanol solvent under nitrogen gas for 24 hours at 140°C to synthesize 2.9(10),16(17),23(24) tetraiodophthalocyanato Zinc (II) compound. This synthesized 2.9(10),16(17),23(24) tetraiodophthalocyanato Zinc (II) was reacted with 1-ethynyl-2,4,5-trimethylbenzene in THF/triethylamine solvent in the presence of copper(I) iodide and bis(triphenylphosphine)palladium(II) chloride catalysts at 50°C  under nitrogen gas for 24 hours. 2,9,(10),16(17),23(24)-tetrakis[(2,4,5-trimethylphenyl)ethynyl] phthalocyanato zinc (II) (1b) compound was obtained. The synthesized phthalocyanine compound was purified by column chromatography using silica gel with suitable solvents.
The same reaction steps were used for the synthesis of 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[(2,4,5-trimethylphenyl)ethynyl]phthalocyanato manganese (III) chloride. 4-iodo phthalonitrile compound and MnCl2 metal salt are mixed in 2,2-dimethyl-amino ethanol solvent under nitrogen gas at 140°C for 24 hours, and 2.9(10),16(17),23(24) tetraiodophthalocyanato manganese (III) chloride was synthesized. The synthesized 2.9(10),16(17),23(24) tetraiodophthalocyanato manganese (III) chloride was reacted with 1-ethynyl-2,4,5-trimethylbenzene in THF/triethylamine solvent in the presence of copper(I) iodide and bis(triphenylphosphine)palladium(II) chloride catalysts at 50°C  under nitrogen gas for 24 hours. 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis[(2,4,5-trimethylphenyl)ethynyl]- phthalocyanato manganese (III) chloride (1c) was obtained. Then synthesized phthalocyanine compound was purified by column chromatography using silica gel with suitable solvents.
Characterizations of the synthesized ligand and different metal-centered phthalocyanine compounds were investigated using FT-IR, UV-vis, H-NMR and mass spectroscopy methods.
In the second part, the electrocharacterizations of these symmetrical phthalocyanines were investigated using the cyclic voltammetry technique.