Trinitrofenil grubu içeren hetrohalkalı enerjik maddelerin kromatografik yöntemlerle incelenmesi
The investigation with chromatographic methods of heterocyclyc energetic materials including trinitrophenyl group
Yazar: AYNUR ÖZLER YİĞİTER
Danışman: PROF. DR. ORHAN ATAKOL
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Son yıllarda enerjik madde çalışmalarında azotça zengin enerjik maddeler üzerine olan araştırmalar ön plana çıkmaktadır. Azotça zengin bileşiklerde azot miktarını artırmak moleküle ya nitro veya azido grupları eklenmekte ya da azotça zengin heterohalkalı bileşikler eklenmektedir.  Bu amaçla bir fenil halkasında 3 tane nitro grubu içeren reaktif bir madde olan 1-kloro-2,4,6-trinitrobenzen yani pikril klorürün azotça zengin bileşiklerle tepkime vereceği düşünülerek bu doğrultuda pikril klorür ile düz zincirli ve heterohalkalı aminler arasında meydana gelen 13 tane enerjik madde hazırlanmış ve bu maddeler element analizi, Infrared spektroskopi,  kütle spektroskopi,  1HNMR,13CNMR, Termogravimetri ve Diferensiyel Taramalı Kalorimetri yöntemleri ile karakterize edilmişlerdir.  Çeşitli bileşimlerde asetonitril-su karışımları taşıyıcı faz olarak seçilmiş ve karakterizasyonları yapılan enerjik maddelerin bu taşıyıcı fazlarda ODS kolondaki davranışları incelenmiş, yüksek performanslı sıvı kromatografi yöntemleri ile analiz edilebilirlikleri araştırılmıştır. Bunun yanı sıra Gaussian 09 programı içinde bulunan programlar yardımıyla hazırlanan enerjik maddelerden bazılarının teorik standart oluşum entalpisi hesaplanmış ve bir kısmı da literatürden bulunmuştur. Bu teorik standart oluşum entalpileri kullanılarak patlama tepkimelerinin tepkime entalpileri teorik olarak hesaplanmış ve diferensiyel taramalı kalorimetri sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Asetonitril- su ortamında su miktarına bağlı olarak bir parça hidroliz gözlenmiş ancak bu hidrolizin kromatografik analizi çok fazla etkilemediği tespit edilmiştir. Bunun yanı sıra hesaplanan ve literatürde bulunan teorik standart oluşum entalpilleri kullanılarak Hess yasası uyarınca bulunan patlama entalpilerinin diferensiyel taramalı kalorimetri ile bulunan sonuçlara yakın olduğu gözlenmiştir.  Diferensiyel kalorimetri ile elde edilen sonuçlara en yakın olan teorik patlama denkleminin en olası patlama denklemi olduğu düşünülmüştür.  Ancak pikril bileşiklerindeki patlama tepkimelerinin 4,6-dinitrofuroksan üzerinden yürüdüğü bu sebepten dolayıda tepkimelerde gözlenen ekzotermik ısı miktarlarının beklendiği kadar yüksek olmadığı ve oksijen dengesi kurallarına uymadığı belirlenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Azotça zengin enerjik madde, Pikril klorür, HPLC, DSC, Hess Yasası, Patlama enerjisi, Teorik hesaplama

Abstract:
The research on nitrogen rich compounds has become very popular in recent years. In order to increase the nitrogen content of the compound there should be nitro or azide groups or the nitrogen rich heterocyclic compounds added to the molecule.Knowing that 1-chloro-2, 4, 6-trinitrobenzen or picryl chloride which contains three nitro groups attached to a chloride atom is a reactive compound with nitrogen rich compounds there were 13 energetic compounds prepared by the reaction of picryl chloride linear aliphatic amines.  These compounds were characterized with elemental analysis, IR spectroscopy, mass spectroscopy, 1HNMR, 13CNMR, Termogravimetry and Differential Scanning Calorimetric methods. The behavior of these substances carrier phase was acetonitrile –water mixtures and in ODS columns and their analysis by the HPLC were investigated. Also their theoretical standard formation enthalpies of some of these energetic substances were calculated by the use of the related software Gaussian 09. The corresponding values the others were obtained from the literature. Then using these values the theoretical formation enthalpies ,the theoretical  enthalpies of the explosion reactions have been calculated and the results were compared with the values obtained by the differential scanning caloritmetry .In acetonitrile –water mixtures there occurred some hydrolysis reaction but it was observed  that this did not  affect the chromatographic investigations. The explosion enthalpies computed by the use of the standard formation enthalpies calculated by the use of Hess law and theoretical formation energies obtained from the  literature were found to be very close to the corresponding values obtained by the use of differential scanning caloritmetry . However the  explosion reaction in the picryl compounds was observed to take place through 4,6-dinitrofuroxsan and therefore the exothermic heats were not as high as it was envisaged.

Key words: Nitrogen rich energetic materials, picryl chloride, HPLC, DSC,  Hess's  Law, Detonation energy, Theoritical calculation