Bor alkoksitlerin homojen ve heterojen katalizör olarak aldehit ve ketonların indirgenmesi üzerine etkileri ve indirgenme reaksiyon kinetiğinin incelenmesi
Effect of boron alkoxides as homogeneous and heterogeneous catalysts on reduction of aldehydes and ketones and examination of reduction reaction kinetic
Yazar: BURCU UYSAL
Danışman: DOÇ. DR. BİRSEN Ş. OKSAL
Akdeniz Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya = Chemistry ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Yapılan çalışmada büyük yüzey alanı ve düzenli gözenek yapısı ile mezogözenekli malzemeler sınıfının en önemli materyallerinden olan MCM-41 sentezlenmiştir. Sentezlenen MCM-41 üzerine bor tri-izopropoksit ?(B(OiPr)3)? grafting metodu ile aşılanarak ?(B(OiPr)3-MCM-41)? adı verilen yeni bir heterojen katalizör hazırlanmıştır. Katalizör detaylı olarak XRD, FTIR, 11B NMR-,29Si NMR-,13C NMR- spektroskopileri, SEM, TEM, EDX teknikleri, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri ve ICP-OES analizleri ile karakterize edilmiştir. Yeni hazırlanan hibrit materyal ?(B(OiPr)3-MCM-41)?, ?, ß-doymamış karbonil bileşiklerinin kimyasal olarak seçimli Meerwein?Ponndorf?Verley (MPV) indirgenmesi reaksiyonlarında test edilmiş ve oldukça aktif bir katalizör olarak bulunmuştur. Yapılan deneyler sonucunda, ?, ß-doymamış aldehit ve ketonların indirgenmesinde, allilik alkollere yüksek seçimlilik gözlenmiştir. Reaksiyon sonucunda arzu edilen ?ürün alkol? dışında yan ürünler elde edilmemiştir. Aşılanan bor alkoksit katalizörünün 6. denemenin sonunda dahi aktivitesini kaybetmeden koruması, katalizörün yeniden kolaylıkla kullanılabilirliğini göstermiştir. Ayrıca aşılanan bor tri-izopropoksitin reaksiyon karışımına geçmediği, katalitik aktivitenin tamamen yüzey üzerine yüklenen bor alkoksitten kaynaklandığı görülmüştür.Trietil borat [B(OEt)3] ve tri-izopropil borat [B(OiPr)3] gibi iki farklı bor alkoksit bileşiğinin homojen katalizörler olarak çeşitli sübstitüe, siklik, doymamış ve aromatik aldehit ve ketonların MPV indirgenme reaksiyonları üzerine katalitik etkileri de çalışılmış ve reaksiyonun kinetiği incelenmiştir. Homojen katalizörler ?[B(OEt)3] ve [B(OiPr)3]? varlığında gerçekleşen MPV indirgenme reaksiyonları, hazırlanan heterojen katalizör ?B(OiPr)3-MCM-41? varlığında gerçekleşen MPV indirgenme reaksiyonları ile ?,ß-doymamış aldehit ve ketonların allilik alkollere seçimli indirgenmesi için karşılaştırılmıştır.Homojen ve heterojen katalizörler varlığında gerçekleşen indirgenme reaksiyonları karşılaştırıldığında, homojen katalizörler varlığında gerçekleşen indirgenme reaksiyonlarının daha uzun sürelerde gerçekleştiği, elde edilen ürün alkol verimlerinin ise neredeyse aynı kaldığı görülmüştür. Her iki katalizör türü varlığında elde edilen ürün alkol verimlerinin oldukça iyi olması ve indirgenme reaksiyonlarında seçimlilik olması endüstriyel açıdan önemli alkollerin üretilmesi için bor alkoksitler katalizörlüğünde gerçekleşen indirgenme reaksiyonlarının oldukça faydalı olduğunu ortaya çıkarmaktadır. Heterojen katalizörün yeniden kullanılabilirliği gibi avantajının olduğu da düşünüldüğünde, yapılan çalışma ile endüstriyel açıdan ümit veren yeni bir katalizör ?B(OiPr)3-MCM-41? geliştirilmiştir.ANAHTAR KELİMELER: Homojen katalizörler, heterojen katalizörler, MCM-41, B(OiPr)3-MCM-41, MPV indirgeme reaksiyonu, bor alkoksitler

Abstract:
In the present study, MCM-41, one of the most important materials of mesoporous material class with high surface area and ordered pore structure, was prepared. A new heterogeneous catalyst denoted as B(OiPr)3-MCM-41 was prepared by grafting of boron tri-isopropoxide (B(OiPr)3) on synthesized MCM-41. This catalyst was characterized in details by using XRD, FTIR, 11B NMR, 29Si NMR, 13C NMR spectroscopies, SEM, TEM, EDX techniques, N2 adsorption?desorption isotherms and ICP-OES analysis. A new hybrid material ?(B(OiPr)3-MCM-41)? was tested in the chemoselective Meerwein?Ponndorf?Verley (MPV) reduction of ?,ß-unsaturated carbonyl compounds and proved as highly active catalyst. In the reduction of ?,ß-unsaturated aldehydes and ketones, a very high selectivity for the allylic alcohols is obtained. In most cases, there were no side products other than the desired alcohol. The grafted boron akoxide catalyst did not lose its activity after sixth run, making it easy to reuse. No leaching of the grafted boron tri-isopropoxide into the reaction mixture was observed.Also catalytic activity of two different boron alkoxide compounds ?[B(OEt)3] and [B(OiPr)3]? on the reduction of various substitue, cyclic, unsaturated and aromatic aldehydes and ketones as homogeneous catalysts were studied and reaction kinetic were also examined. MPV reduction reactions of homogeneous catalysts ?[B(OEt)3] and [B(OiPr)3]? were compared with in the presence of prepared heterogeneous catalyst ?B(OiPr)3-MCM-41? for chemoselective reduction of ?,ß-unsaturated aldehydes and ketones to allylic alcohols.When compared reduction reactions occur in the presence of homogeneous and heterogeneous catalysts, the reducing reactions in the presence of homogeneous catalysts take longer time than heterogeneous catalyst, and product alcohol yields almost the same. In the presence of two catalysts type, obtained product alcohol yield and chemoselectivity of the reduction reactions are rather good, so this prove that reduction reactions in the presence of boron alkoxides is important for production of important industrial alcohols. In this accomplished studie, when the recycling advantage of heterogeneous catalyst is thought, a promising new catalyst in point of industry was improved.KEY WORDS: Homogeneous catalyst, heterogeneous catalyst, MCM-41, B(OiPr)3-MCM-41, MPV reduction reaction, boron alkoxides