Nikel sülfür ateş analizi metodu ile katalitik konvertörlerdeki platin, paladyum ve rodyum metallerinin tayini ve metodun optimizasyonu
Determination of platinum, palladium and rhodium by nickel sulphide fire assay method and optimization of the method
Yazar: MEHMET HAKAN MORCALI
Danışman: PROF. DR. SÜLEYMAN AKMAN ; PROF. DR. ONURALP YÜCEL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Kimya = Chemistry ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Nikel sülfür ateş analizi (NiS-AA); kimya, metalurji ve maden sektörlerinde platin grubu elementlerin (PGE) analizinde en çok tercih edilen bir ön zenginleştirme yöntemidir. Bu yöntem, yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilerek başlangıç örneği içerisinde eser miktarda bulunan PGE'lerin beraberinde bulunduğu büyük miktardaki (matriks) bileşenlerden ayrılarak spektoroskopik cihazlarda yüksek kesinlik ve doğrululuk ile analiz edilmesini mümkün kılmaktadır. NiS-AA yöntemi ile elde edilen düğme içerisinde bulunan PGE'nin analizi için Nötron Aktivasyon Analizi (NAA), Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS), İndüktif Eşleşmiş Plazma Atomik Emisyon Spektrometresi (ICP-AES), İndüktif Eşleşmiş Plazma Kütle Spektrometresi (ICP-MS) teknikleri kullanılmaktadır. İçerisinde eser miktarda bulunan PGE'leri klasik (yaş kimya) yöntemlerle çözeltiye alarak analiz edilmesi sırasında elde edilen sonuçların güvenirliliği konusunda birçok şüpheler bulunmaktadır. Ayrıca kullanılacak spektroskopik cihazın okuma limitleri ve PGE'lerin beraberinde bulunan matriks yani analiz elementi dışındaki diğer bileşenler kaynaklı girişimlerde göz önünde bulundurulduğunda NiS-AA yöntemi PGE'lerin analizi için önemli bir yöntem olarak karşımıza çıkmaktadır. PGE'lerin NiS-AA metodu ile zenginleştirilmesi klasik çözme yöntemleri ile karşılaştırıldığında birçok avantajları bulunmaktadır: (i) örnek miktarı çok kullanıldığı için numune daha iyi temsil edilmektedir (çoğunlukla 5-30 g arasında) bu durum özellikle cevher gibi örneklerde PGE'lerin (ng/g veya pg/g) çok az olduğunda çok önem kazanmaktadır; (ii) matriks yapıdan kaynaklanan girişimlerin bertaraf edilir (iii) klasik çözme teknikleri sırasında kullanılan toksik ve korozif kimyasallardan kaynaklanan çevresel kirlilik riski bulunmaz; (iv) reaktiflerden, laboratuvar malzemelerinden ve diğer ekipmanlardan kaynaklanan kontaminasyonlar en aza indirilmiştir; (v) analit kaybı gözlenmez; (vi) uygulanabilirliğinin basit olması ve (vii) analiz sonuçlarının doğru ve kesin olması da diğer önemli avantajlarıdır. Ancak bazı durumlarda NiS-AA reaksiyonun tamamlanamaması gibi kısıtlayıcı dezavantajı da mevcuttur. Sonuç olarak NiS-AA yönteminde doğru sonuçlar örnek ile uygun curuflaştırıcı, reaksiyon sıcaklığı ve reaksiyon süresi ile elde edilebilir.
Bu çalışmada, önemli bir PGE kaynağı, ticari bir değere sahip ve piyasadan kolayca temin edilebilir katalitik konvertörler kullanılmıştır. Platin (Pt), Paladyum (Pd) ve Rodyum (Rh) katalitik konvertörlerden NiS-AA ile zenginleştirilip AAS ve ICP-MS cihazları ile analizleri gerçekleştirilmiş ve metodunun avantaj ve dezavantajları analitik sonuçlarla tartışılarak elde edilen en iyi sonuçlar ulusal standart ve teknoloji enstitüsünden (National Institute of Standards and Technology) temin edilen standart referans malzeme (SRM) katalitik konvertörlere uygulanmıştır. Buradan elde edilen sonuçlar referans değerlerle karşılaştırılarak yorumlanmıştır. Bunlara ek olarak NiS-AA deneyleri sonrasında elde edilen ve içerisinde PGE iyonlarını içeren çözeltilerinden özel olarak sentezlenen bir adsorbanla geri kazanım çalışmaları gerçekleştirilmiştir.
Deneyler ticari bir firmadan temin edilen katalitik konvertörler uygun şartlar altında çeşitli fiziksel işlemlerle öğütülüp toz haline getirildikten sonra uygulanmıştır. Örnekler toz haline getirildikten sonra homojenizasyon sağlamak amacıyla üç boyutlu karıştırıcıda homojenleştirilmiştir. Daha sonra tozun kimyasal bileşimi çeşitli standart yöntemlerle belirlenmiştir. NiS-AA yönteminde çeşitli curuflaştırıcıların ve reaksiyon parametrelerinin Pt, Pd ve Rh geri kazanım verimi üzerine olan etkileri incelenmiş ve deneylerde elde edilen NiS-AA düğmeleri ICP-MS cihazı ile analiz edilmiştir.  Deneyler sonucunda, PGE'lerin en az % 99 verimle geri kazanıldığı en iyi deney şartları; 5 gr katalitik konvertör tozunun 57,5 gr curuflaştırıcı (sodyum tetraborat:sodyum karbonat oranı, 0,53 g/g), 6,4 gr nikel oksit ve 4,2 g kükürt ile 975°C de 90 dakika ergitilmesi sonucu elde edilmiştir. Elde edilen en iyi deney sonuçları deneylerde kullanılan malzeme ile benzer kimyasal içeriğe sahip katalitik konvertöre (SRM 2557)  standart amaçlı uygulanmıştır. SRM 2557 den Pt, Pd ve Rh için geri kazanım sonuçları sırasıyla % 99,6, %99,4 ve %98,5 olarak bulunmuştur. Gerçekleştirilen tüm deneylerin yüzde bağıl standart sapma (%RSD) değerleri 3'den küçük olarak hesaplanmıştır. Son olarak NiS-AA deneyleri sonrası elde edilen PGE çözeltilerinden yeni sentezlenmiş DEAE-selüloz-tiyoüre-gluteraldehit (DEAE-S/TU/GA) adsorbanının adsorpsiyon davranışı incelenmiştir. Çözelti içerisinde bulunan Pt ve Pd iyonlarının adsorpsiyonuna etki eden parametreler; sorbent miktarı, adsorpsiyon süresi ve sıcaklığı incelenmiştir. Ayrıca bu metal iyonlarının adsorpsiyon kinetiği ve aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Aktivasyon enerjileri Pt ve Pd için sırasıyla 77,70 kJ/mol ve 23,03 kJ/mol hesaplanmıştır. Yapılan desorpsiyon çalışmalarında 1,0 M HCl- 1,0 M TÜ en iyi elüant olarak tespit edilmiştir. Sorbentin 4 defa adsorpsiyon ve desorpsiyon deneylerinde kullanılması ile % 85 verimle geri kazanım sağlanmıştır.

Abstract:
Owing to their catalytic and chemical properties, PGEs have been used extensively in a broad range of applications during the past three decades, including many industrial applications such as dental alloys, electronics, glass-making instrumentation, electrode coatings, temperature sensors, medical implants, jewelry, medicinal drugs, catalytic converters, thermocouples and laboratory equipment. 
The growing demand for these elements, and the requirement for an accurate method to determine PGE content has led to the development of several analytical methods to determine platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh) concentration in ores, concentrates, anode slime, polish waste, catalytic converters and other solid materials. Separation of the target elements from the matrix is required to avoid the influence of matrix components and sample heterogeneity and overcome problems associated with the small quantities of PGEs present in most of the materials to be analyzed. An efficient way to perform this isolation is the use of the nickel sulfur fire assay (NiS-FA) method, in which PGEs are extracted into NiS beads.
In Turkey, jewelry, metallurgy, chemical and mining industries are growing rapidly day by day and thus analyses of materials are seriously demanded. Nowadays, various organizations and companies require analysis of PGEs from private and university laboratories. PGE's obtained from ores, concentrates, anode slime, polish waste and catalytic converters with a concentration of around mg/kg (ppm) or μg/kg (ppb). However, due to lack of reliable analysis results, PGE analyses are performed in laboratories abroad (SGS, Mintek, Alex Stewart, Bureau Veritas etc.). As a result, economic losses are caused by PGE analysis fee when performed abroad, so our country stays behind development in the industrial and scientific area. The need for accurate determination of PGE has led to the development of several analytical methods. Classic dissolution methods (i.e. acidic and alkaline leaching and fusion) are more difficult than NiS fire assay for samples to analyses quantitatively and the results obtained unreliable. Since PGE are only present in small quantities in most of the materials to be analyzed and to avoid the influence of matrix components and sample heterogeneous, separation of the target elements from the matrix is required. An efficient way to perform this isolation is the use of the NiS-FA pre-enrichment method. 
Due to its PGE collecting ability, the NiS-FA is an effective method for decomposition of PGE in a variety of samples. Able to accommodate large amounts of sample, this approach also meets the requirements for fusion applications. A NiS-FA procedure was used for the separation of matrix elements, heterogeneity and difficult to digest catalytic converters. In a typical NiS-FA, the sample is ground into a powder and subsequently mixed with a powerful fusion mixture, containing nickel compound, elemental sulfur, sodium carbonate (i.e. soda or soda ash), sodium tetraborate (i.e. borax) and silica. By heating the mixture to approximately 1000°C, the nickel and sulfur is reacted to form molten NiS beads and the alumina and silica in the sample is oxidized to a borosilicate slag. As a result, the slag is floated above the molten NiS and the PGEs are extracted into the NiS bead. This is followed by crushing, in which the beads are mechanically crushed into small pieces that can be effectively dissolved in hydrochloric acid (HCl). The time taken for bead dissolution is strictly dependent upon the granularity of the crushed pieces and the heating temperature, making it difficult to replicate bead dissolution at precisely the same conditions, which may adversely affect the precision of analytical data. In addition, great attention should be paid to cross contamination between samples and loss of NiS bead at the crushing step. Despite effective pre-concentration of PGEs into NiS beads during fusion, lower recovery of PGE is generally reported, probably a result of loss of PGE at the dissolution of bead, collection of PGE residue by filtration and dissolution of PGE residue by aqua regia steps. As a bulk sample approach, the NiS-FA is advantageous in that it overcomes sampling errors arising from the nugget effect associated with these elements. After sample decomposition by the fire assay, the NiS beads capturing PGE can be dissolved in HCl, but the PGE remains as insoluble residue (e.g., PtS, PdS, and RhS). After filtering, the residue may be directly determined by Neutron Activation Analysis (NAA) or be dissolved by aqua regia and quantified by AAS and ICP-MS. The loss of PGE during assay most likely reflects the sensitivity of PGE-sulfide bead solubility to experimental conditions. For example, temperatures of up to 120°C are generally employed for bead dissolving, but when bead pieces were dissolved at higher than 150°C for more than 5 h, some loss as of PGE. Moreover, attempts to accelerate the NiS dissolution by applying microwaves resulted in a complete loss of PGE. Although bead dissolution is faster at higher temperature, the PGE loss into HCl medium becomes significant. Therefore, Sn-Te co-precipitation has been employed for collection of the lost PGE. The addition of tin can have a detrimental effect on the gamma ray spectrum after INAA but is of advantage in ICP-MS analysis.
The literature contains only a few studies focused on the analysis of PGE because of its commercial issue. Studies have generally focused on the standard reference ores and compared with spectroscopic methods or, research has been done to overcome spectroscopic problems. However, effects of the different efficiency parameters, type of flux material, flux/sample ratio, reaction time, temperature etc. are not explained in these studies. This study will test untried parameters with NiS fire assay analysis on PGE reliably and accurately. In the frame of the proposed thesis study, a contribution to scientific literature by investigating NiS fire assay method in detail as well as a possible method is aimed. To develop PGE analysis with NiS fire assay method in our country catalytic converters will be used as a readily and available commercially source of PGE. The most important parameter of this method is to determine appropriate values for additives, temperature and time. Additionally, the accuracy and precision of the optimum conditions were confirmed using honeycomb type certified reference catalytic converter material (NIST SRM 2557). 
This work investigates the performance of the nickel sulfide fire assay (NiS-FA) for the pyrometallurgical analysis of platinum group elements (PGEs) from mixtures of automotive exhaust catalytic converters (e.g., gasoline, diesel and diesel particular filter) by assessing the effects of various flux materials and reaction parameters on platinum, palladium and rhodium for recovery. ICP-MS was applied for the analysis of the NiS-FA beads. The optimum recovery (at least 99.0%) was achieved with 57.5 g of flux (0.53 w/w ratio, sodium tetraborate:sodium carbonate), 6.4 g nickel oxide and 4.2 g sulfur per five gram of sample, reacted for 90 min at 975°C. Reference standards (NIST SRM 2557) were used to compare efficiencies and identify the optimum condition. Results were consistent with certified values and PGEs could be recovered at the 95% confidence level. The RSD of measurements, were around 3.0%. Finally, the adsorption behavior of DEAE-cellulose-thiourea-glutaraldehyde (DEAE-C/TU/GA) sorbent was investigated on platinum (Pt) and palladium (Pd) ions from NiS-FA leaching solutions. The effects of the pH of the solution and adsorption parameters, such as the sorbent dosage, contact time, and temperature, were studied. Furthermore, adsorption kinetics for adsorptions of these metal ions were carried out. The activation energies (Ea) of Pt and Pd were 77.70 kJ/mol and 23.03 kJ/mol, respectively. The best desorption reagent was 1.0 M HCl-1.0 M TU solution for both Pt and Pd, which could remove more than 85% of the Pt and Pd in the fourth adsorption-desorption cycle.