İlaç endüstrisi atıksularının iki kademeli anaerobik arıtılabilirliğinin araştırılması
Investigation of two stage anaerobic treatability of pharmaceutical industry wastewater
Yazar: UĞUR GÖLEBATMAZ
Danışman: DOÇ. DR. İLDA VERGİLİ ; DOÇ. DR. GÜLSÜM YILMAZ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Bu çalışmada ilaç endüstrisi etodolak kimyasal sentez atıksularının iki kademeli anaerobik arıtılabilirliği ve etodolak ilaç aktif maddesi ve metabolitlerinin gideriminin araştırılması amaçlanmıştır. Bu amaçla, AnAKR (Anaerobik Ardışık Kesikli Reaktör) ve AnMBR (Anaerobik Membran Biyoreaktör) sistemleri ile iki kademeli arıtma seçilmiştir.  Ancak, AnAKR'de istenen asitleşme gerçekleştirilemediği için, iki sistem birbirinden bağımsız işletilmiştir. Her iki reaktör, bir bira fabrikasının atıksularını arıtan Anaerobik Yukarı Akışlı Çamur Yataklı Reaktöründen alınan çamurla aşılanmıştır.
İlaç atıksuyunun tam karakterizasyonu yapılmıştır. BMP (Biyokimyasal Metan Potansiyeli) testleri ile çalışmalarda yapılacak yükleme miktarları hesaplanarak aklimasyona başlanmıştır. Çalışmanın birinci bölümünde AnAKR ön asitleştirme reaktörü olarak tasarlanmıştır. pH 5, 35oC sıcaklık ve 1.53 gün hidrolik bekletme süresi (ϴh)'de işletilmiştir. % 61.5 doluluk oranı ile 4 litre reaktör hacminde çalışılmıştır. Reaktör 413 gün işletilmiştir. Döngüler 24 saat seçilmiş olup, (1) Besleme: 30 dak  (2) Reaksiyon:20 saat–100 rpm (3) Çökelme: 3 saat  (4) Boşaltma: 30 dak. adımlarından oluşmuştur. Reaksiyon süresi boyunca karıştırma işlemi yapılmış olup pedallı karıştırıcı ve azot gazı ile karıştırma sağlanmıştır. KOİ kademeli olarak 4000 mg/L (OLR: ≈2.6 kg KOİ/m3.gün) ve 6000 mg/L' ye (OLR: ≈3.9 kg KOİ/m3.gün) çıkartılmıştır. 
Sülfat, sülfit, etodolak ve KOİ giderimleri sırasıyla; %39, %98, %60 ve %90' lara ulaşmıştır. UYA (uçucu yağ asidi) ve alkalinite konsantrasyonları 1350 mg/L ve 650 mg/L CaCO3 değerlerine ulaşmıştır. Ancak KOİ 6000 mg/L ile besleme ve sülfit inhibisyonu ile birlikte sistemde giderek kötüleşme görülmüştür. Ayrıca aklimasyondan sonra UYA üretimine yardımcı olması amacıyla reaktöre glikoz ilavesi yapılmıştır. KOİ 6000 mg/L ile beslemede glikoz ilavesi kesilince UYA üretimi gözlenmemiştir. Giderilen KOİ' nin de glikozdan ileri geldiği gözlemlenmiştir. Ön asitleştirme amaçlı işletilmesi hedeflenen AnAKR için verimli işletme koşulları sağlanamamıştır.
Çalışmanın ikinci aşamasında AnMBR, metanojen fazda işletilmiştir. 4 L net reaktör hacmi ile pH: 7, Sıcaklık: 35 oC' de 400 gün işletilmiştir. Sürekli karıştırma bir adet 100 rpm' de pedallı karıştırıcı ve azot gazı ile sağlanmıştır. Azot gazı ayrıca, batık membran yüzeyinde kek oluşumunu önlemek amacıyla da kullanılmıştır. Sistem sonsuz çamur yaşında (teorik ϴc = ∞) işletilmiştir. Giriş KOİ kademeli olarak 2500 mg/L, 5000 mg/L, 7500 mg/L, 10000 mg/L, ve 15000 mg/L' ye çıkarılmış olup, hidrolik bekletme süresi (ϴh) sırasıyla: 12, 15.6, 22.9, 21.4, 27.6 gündür. OLR sırasıyla: 0.21, 0.32, 0.47, 0.54 kg KOİ/m3.gün'dür. Akı sırasıyla 2.1, 1.6, 1.1, 1.18 ve 0.9 L/m2.saat'tir. 66 cm2 membran alanı değerlerine göre günlük debi sırasıyla 0.333, 0.256, 0.175, 0.187, 0.145 L/gün'dür. 
Sülfat, sülfit, etodolak, KOİ giderimleri sırasıyla %76, %99, %60, %95' lara ulaşmıştır. 15000 mg /L KOİ besleme ile birlikte KOİ gideriminde (%60'a kadar) ve sistem performansında kötüleşme gözlenmiş olup sülfit kaynaklı bir inhibisyon olduğu düşünülmüştür. 
Sonuç olarak, ön asitleştirme amaçlı işletilmesi hedeflenen AnAKR için verimli işletme koşulları sağlanamamıştır. Ancak, AnMBR tek basamaklı olarak sülfit inhibisyonu sorunu çözülmesi koşuluyla ilaç endüstrisi proses suyu arıtımı için uygulanabilirdir. İlaç aktif maddesinin (etodolak) giderimi içinse aktif karbon adsorpsiyonu önerilmektedir.

Anahtar Kelimeler: Anaerobik arıtım, membran biyoreaktör, ardışık kesikli reaktör, 
ilaç aktif maddesi, etodolak.

Abstract:
In this study, two staged anaerobic treatability of etodolac chemical synthesis 
wastewater from pharmaceutical industry and removal of etodolac pharmaceutical 
active substance and metabolites are aimed. In this context, ASBR (Anaerobic 
Sequencing Batch Reactor) and AnMBR (Anaerobic Membrane Bioreactor) systems 
were selected as a two stage treatment. The systems were independently operated 
because of the insufficient acidification in the ASBR. The reactors were inoculated with 
granule sludge of an up-flow anaerobic sludge blanket reactor treating the beer industry 
wastewater.
Firstly, the full characterization of the wastewater and BMP (Biochemical Methane 
Potential) tests were carried. Acclimation study was started with the organic loading 
rates that were estimated from BMP tests.
In the first section of this study, an ASBR was designed as pre–acidification reactor. 
Operating parameters were pH: 5, temperature: 35oC, hydraulic retention time (ϴh): 
1.53 days and 4 L of reactor volume. The rector was operated with the exchange ratio of 
62.5 % for 413 days. ASBR was operated with 24 h cycles. Every cycle comprise of (1) 
filling: 30 min (2) reaction: 20 h–100 rpm (3) settling: 3 h (4) emptying 30 min. Pedaled 
stirrer and nitrogen gas were used for mixing. COD was increased gradually to 4000 
mg/L (OLR: ≈2.6 kgKOĠ/m3 .d) and 6000 mg/L (OLR: ≈3.9 kgKOĠ/m3
.d).Sulphate, sulphite, etodolac and COD removals were reached to 39%, 98%, 60% and 
90%, respectively. VFA (volatile fatty acids) and alkalinity concentrations were reached 
to 1350 mg/L and 600 mg/L CaCO3, respectively. Increasing the COD to 6000 mg/L 
was caused to sulphite inhibition and deterioration. Glucose was added to reactor to 
improve the acidification after the acclimation process. Production of VFA was not 
observed when the glucose was not added with 6000 mg/L COD loading. ASBR which 
designed for pre-acidification could not be operated effectively. 
In the second section of this study, AnMBR was operated as methanogenic phase. 
Operating parameters were pH: 7, temperature: 35oC and 4 L of reactor volume. 
Pedaled stirrer and nitrogen gas were used for continuous mixing. Nitrogen is used for 
preventing submerged membrane surface from cake layer occurrence. AnMBR was 
operated with infinite sludge retention time (theoretically ϴc=∞). COD was increased to 
2500 mg/L, 5000 mg/L, 7500 mg/L, 10000 mg/L, and 15000 mg/L, respectively. 
Hydraulic retention times were (ϴh) 12, 15.6, 22.9, 21.4 and 27.6 days respectively. 
OLR values were 0.21, 0.32, 0.47 and 0.54 kg KOĠ/m3
.d, respectively. Fluxes were 2.1, 1.6, 1.1, 1.18 and 0.9 L/m2
.h for the membrane surface area of 66 cm2
.Sulphate, sulphite, etodolac, COD removals were reached to 76%, 99%, 60% and 95%
respectively. System performance was deteriorated with increasing COD to 15000 
mg/L. COD removal rate was decreased to 60%. Sulphite inhibition was likely the 
reason of the system deterioration. 
In conclusion, efficient operation conditions could not be achieved for ASBR. However, 
if the sulfite inhibition problem can be solved, one stage AnMBR could be applied for 
treatment of pharmaceutical industry process wastewater. Activeted carbon adsorption 
is suggested as post treatment for the effective removal of etodolac.

Keywords: Anaerobic treatment, membrane bioreactor, sequencing batch reactor, 
pharmaceutical active compound, etodolac