Enerji, optik sensör ve aktif gıda paketleme alanlarında kullanılmak üzere yüzeyi işlevselleştirilmiş floresans karbon noktaların geliştirilmesi
Development of surface functionalized fluorescence carbon dots for use in energy, optical sensor, and active food packaging areas
Yazar: MELİS ÖZGE ALAŞ
Danışman: DOÇ. DR. RÜKAN GENÇ ALTÜRK
Mersin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Son zamanlarda karbon temelli floresans nanomalzeme ailesinin yeni bir üyesi olan karbon noktalar (KN veya KNP), geniş dalga boyu aralığında güçlü absorpsiyon, ayarlanabilir fotolüminesans (PL), yüksek kuantum verimi (QY), düşük toksisite, yüksek hidrofiliklik, biyouyumluluk, elektron alıcı/verici davranış ve yüzey modifikasyonu kolaylığı gibi birçok eşsiz özelliklerinden dolayı enerji dönüşümü ve üretimi, depolama aygıtlarının geliştirilmesi, sensör, optoelektronik, fotovoltaik ve biyoloijk alanlar için potansiyel bir malzeme haline gelmiştir. Bu doktora tezinde farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip, yüzeyi işlevselleştirilmiş floresans KNP'lerin sentezi ve sentezlenen KNP'lerin enerji, optik sensör ve aktif gıda paketleme alanlarındaki potansiyelinin araştırılması amaçlanmıştır. 
Bu amaç doğrultusunda, tezin ilk aşamasında kolay uygulanabilirlik ve ekonomik açıdan avantajlı "termal ve mikrodalga sentez" yöntemleri kullanılarak çeşitli karbon kaynaklarından farklı floresans renkte ışıma sergileyen multirenk emisyona sahip KNP'ler sentezlenmiş olup, fiziksel ve kimyasal özelliklerinin incelenmesi için UV/Vis, Floresans emisyon, TEM, XRD, FT-IR, XPS cihazları kullanılarak karakterizasyon işlemleri gerçekleştirilmiştir. 365 nm dalga boyu uyarım altında 450 ile 600 nm aralığındaki ışık dalgaboylarında floresans ışıma sergileyebilen KNP'lerin gösterdiği maksimum emisyon, kullanılan başlangıç karbon kaynakları, sentez yöntem koşulları ve kullanılan pasivasyon ajanı yardımı ile elde edilen farklı yüzey fonskiyonel gruplarına (amin, sülfür, hidroksil vb.) bağlı olarak görünür bölgede geniş ışık spektrumunu kapsayan ve kademeli olarak maviden kırmızı bölgeye doğru kayma göstermiştir. Elde edilen KNP'ler yaklaşık %10-%79 aralığında yüksek bağıl fotolüminesans kuantum verimi göstermiştir. 
Sentezlenmiş olan KNP'lerin enerji uygulama alanı kapsamında güneş hücrelerinde ışık emilimini artırmak, daha verimli yük transferini garanti etmek, elektron hareketliliğini ve elektron çıkarma yeteneğini geliştirmek için perovskit güneş hücre mimarisinin çeşitli katmanlarında katkı maddesi olarak kullanılmıştır. Mavi, yeşil ve sarı floresans ışıma sergileyen KNP'lerin, PEDOT:PSS (boşluk) ve PCBM (elektron) iletim tabakalarına kütlesel olarak farklı miktarlarda (%0,1, %0,3, %0,5, %1,0, %3,0, %5,0 w/w) katkılanmasıyla hazırlanmış olan ince filmlerin optik, yapısal, morfolojik ve kimyasal özellikleri karakterize edilmiş ve ince filmlerde önemli bir değişimin olmadığı gözlemlenmiştir. Daha sonra KNP'lerin %0,5 ve %1,0 KNP katkılama oranlarında tasarlanan düzlemsel perovskit güneş hücresinin soğurucu (perovskit) tabakasına, boşluk (PEDOT:PSS) ve elektron (PCBM) iletim tabakalarına entegrasyonu gerçekleştirilmiş ve en iyi sonucu hücre verimliliğinde  %32,3'lük bir iyileşme (%8,20 PCE) ile PCBM tabakasına entegre edilen mavi floresans ışıma sergileyen KNP'ler (M-KNP) göstermiştir. M-KNP katkılı güneş hücresinin en yüksek verim değerini göstermesi daha yüksek kısa devre akımı değerine sahip olması ve elekton mobilitesini arttırmasından kaynaklandığı düşünülmektedir.
İkinci bir enerji uygulaması olarak da KNP'ler, yüksek enerji yoğunluğuna sahip üçüncü nesil, nanoyapılı asimetrik süperkapasitör tasarımında hem elektrot hem de dolgu maddesi olarak kullanılmış ve kapasitör performansı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Karbon temelli malzemelerin polianilin (PANI) gibi iletken polimerler ve geçiş metal oksitleri de dahil olmak üzere elektro-aktif malzemelerle kombinasyonunun iletkenliği ve spesifik kapasitansı arttırdığı bilinmektedir. Bundan dolayı süper kapasitörlerin kapasitif performansını sinerjik olarak artırmak için iyonik taşımayı kolaylaştıran PANI'nin nano yapısının korunarak mangan (Mn2+) katkılı KNP gömülü PANI nanokompozitler, tek aşamalı yerinde kopolimerizasyon reaksiyonu ile sentezlenmiştir. KNP'nin fizikokimyasal özelliklerinin ve PANI içerisine dağılmış Mn2+ konsantrasyonunun (%1-15 (Mn/anilin mol oranı)) elektrot malzemesinin yapısal özellikleri ve kimyasal etkileşimleri üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Küresel ve nano büyüklükte KNP'lerin nanoyapılı PANI'nın yapısına katkı maddesi olarak entegrasyonu, PANI temelli elektrotun genel iletkenliğini ve spesifik yüzey alanını sinerjik olarak geliştirmiş ve yüzey çift katmanlı iyon değişimi göstermiştir. Sonuç olarak, etilen karbonat ve etil metil karbonat içinde LiPF6 elektroliti ile KNP ve (1)Mn:PANI:KNP elektrotları kullanılarak birleştirilen süperkapasitör, 595 F/g'lik bir spesifik kapasitans göstermiştir. Burada sunulan basit ve ucuz elektrot malzemelerinin, yalnızca yüksek performanslı süper kapasitörler için değil, aynı zamanda etkin depolama ve hasat için kullanılan enerjiyle ilgili diğer birçok cihaza da uygulanabileceği düşünülmektedir.
Multi-renk emisyonuna sahip KNP'ler, polivinilalkol (PVA) polimer matrisine katkılanarak tek adımda fotolüminesans özellikte şeffaf polimer nanokompozit filmler üretilmiş ve bu filmler aktif gıda paketleme sistemlerinde yenilebilir, biyouyumlu gıda kaplama ve ambalajlarının geliştirilmesi için kullanılmıştır. KNP'ler, çözelti içerisinde güçlü ve kararlı floresanslık yayarlar, KNP/PVA nanokompozit filmler ise şeffaf, esnektir ve yüksek floresans emisyonu ile UV bloke etme aktivitesi göstermektedir. Mavi renk yayan KNP'ler UVA (%87,04), UVB (%87,04) ve UVC (%92,22) bölgelerinde en yüksek UV blokajı gösterirken, saf PVA tüm UV bölgelerinde ışığın sadece %25'inden azını soğurmaktadır. Nanokompozit içerisindeki KNP'lerin emisyon renginin maviden kırmızıya kaymasına paralel olarak UV blokaj kapasitesinin yarı yarıya azaldığı görülmüştür. PVA filminin termal özellikleri, polimere KNP'lerin eklenmesi ile iyileşmiş ve in vitro hücre canlılığı testleri KNP'ler PVA'ya entegre edildiğinde insan akciğer fibroblast sağlıklı hücre hattına (MRC-5 hücreleri) karşı sitotoksik olmadığını göstermiştir. KNP/PVA filmlerinin antimikrobiyal aktivitesi kalitatif olarak belirlenmiştir. Hazırlanan filmler, hafif antioksidan aktivitesi ile hem gram pozitif hem de gram negatif bakterilere karşı iyi antimikrobiyal aktivite sergilemiş ve konsantrasyona bağlı olarak biyofilm oluşumunu önemli ölçüde inhibe ettikleri görülmüştür. En yüksek antimikrobiyal aktiviteye sahip yeşil (Y-KNP /PVA) ve kırmızı (K-KNP /PVA) floresans yayan kompozitler ile saf PVA, hassas taze meyvelere örnek olarak çileklerin uzun süreli saklanmasında etkin yenilebilir kaplama malzemesi olarak karşılaştırılmak üzere görüntü, renk ve fungal üreme açısından değerlendirilmek üzere farklı saklama sıcaklıklarında incelenmiştir. Daldırarak kaplama yöntemi ile her iki KNP/PVA filmleri ile kaplanan çileklerin KNP türünden bağımsız olarak ağırlık ve nem kaybını azalttığı ve meyvenin görsel görünümünü ve doğal rengini koruyarak oda sıcaklığında 6 günden fazla ve buzdolabı koşullarında 12 günden fazla küf oluşumunu ve bozulmasını önemli ölçüde engellediği görülmüştür. Ayrıca, Y-KNP/PVA ile yarısı kaplanıp, yarısı kaplanmayan çileklerde de oda sıcaklığında kaplanmış kısımda fungal üreme görülmezken, kaplanmamış kısımda yoğun üreme gözlenmiştir. Bu da, üretilen kplama malzemesinin fungal kirlenmeye karşı mikrobiyal saçılmayı engellediğini de göstermektedir. Elde edilen sonuçlar doğrultusunda, KNP/PVA nanokompozitlerin gıda endüstrisinde yenilebilir antimikrobiyal kaplamaların ve ambalajların geliştirilmesi için sitotoksik olmayan, UV bloke edici malzemeler olarak kullanım potansiyellerini ortaya koymaktadır.
Tezin son bölümünde ise, sentezlenen KNP'lerin farklı polaritelerdeki çözgenler içerisindeki dağılımları ve floresans özelliklerinin değişimini dikkate alarak optik bir sensör geliştirilmesi amaçlanmıştır. Sentezlenen KNP'lerin büyük bir kısmı, çözgen polaritesine bağlı olarak mavi-sarı emisyon bölgesinde ışıma göstermiş olsa da, kırmızı floresans ışıma sergileyen KNP'ler (K-KNP) artan solvent polaritesine yanıt olarak kırmızı bölgeye doğru kaymış floresans emisyonu göstermiştir.  Bu solvatokromik özelliği, organik çözücülerde çok düşük nem oranlarının çıplak gözle ve florometrik olarak belirlenebilmesinin yanı sıra, akıllı telefonlara da uygulanabilecek dijital görüntüleme teknikleri yerinde tespiti için RGB'ye dayalı basit ve ekonomik bir nicel analiz aracı olarak kullanılmıştır. THF çözücü içerisinde nem tespiti için floresans ölçümlerinde (hacimce %0-2 doğrusal aralık) elde edilen algılama limiti (LOD) hacimce %0,306 iken, RGB renk analizi yaklaşımı ile (hacimce %0-10 doğrusal aralık) nem tespiti için elde edilen LOD hacimce %0,632'dir. Ayrıca, polimetilmetakrilat (PMMA) ince filmine KNP'lerin katkılanması ile oluşturulan florimetrik test şeridinin, çözücü nemine birkaç dakika içinde sarıdan turuncuya çıplak gözle görünür bir renk değişimi ile hızlı bir "evet/hayır" yanıtı verdiği görülmüştür. Ayrıca, farklı yüzey işlemlerine tabi tutulmuş ve yüzey oksidasyonuna uğramış filtre kağıtlarında oksidasyon seviyelerini polarite değişimine bağlı olarak yüzeyde oluşan floresans desenlerinin incelenmesi ile tespit edilebileceği de bu bölümde gösterilmiştir. Böylece KNP'lerin çözücü polaritesinin ve çözgen içerisindeki nem algılamasının kolorimetrik ve görsel olarak algılanmasının yanı sıra yüzeylerde polarite değişimlerinin de haritalanması için kullanılabilecek nanoproblar olarak oldukça etkin olduğu da gösterilmiştir.
Bu doktora tezi, yüzeyi işlevselleştirilmiş floresans KNP'lerin, hem maliyet açısından daha uygun, verimli ve çevre dostu bir sentez sürecinin geliştirilmesinde hem de çeşitli uygulama alanlarındaki performans ve potansiyellerinin incelenmesi açısından araştırmacılara rehberlik edeceği düşünülmektedir.

Abstract:
Recently, carbon nanodots (CD or CNP), a new member of the carbon-based fluorescent nanomaterial family, have become a potential material for energy conversion and production, development of storage devices, sensors, optoelectronics, photovoltaics, and for many other biological fields as a result of their unique properties including strong absorption in a wide wavelength range, tunable photoluminescence (PL), high quantum yield (QY), low toxicity, high hydrophilicity, biocompatibility, and electron acceptor/donor together with the ease of surface modification. 
This doctoral thesis aimed at synthesizing surface functionalized fluorescent CNPs carrying different physical and chemical properties with specific emphasis on their potential in the areas of energy, optical sensors, and active food packaging. For this purpose, in the first stage of the thesis, CNPs with multi-color fluorescence emissions were synthesized from various carbon sources using easily applicable and economically advantageous "thermal and microwave synthesis" methods.  Characterization techniques such as UV/Vis, fluorescence emission, TEM, XRD, FT-IR, and XPS were used for detailed analysis of the CNPs. The emission maxima in the range of 450 to 600 nm under 365 nm excitation provide a broad spectrum of light in the visible region, and gradually shift from the blue to the red region depending on the different surface functional groups (amine, sulfur, hydroxyl, etc.) were obtained by tailoring the starting carbon sources, synthesis method conditions and the passivation agent used. The so-obtained CNPs showed high relative photoluminescence quantum efficiency in the range of 10%-79%.
Synthesized CNPs have been used as additives in various layers of the perovskite solar cell (PSC) architecture to increase light absorption, ensure more efficient charge transfer, to improve electron mobility and electron removal ability of solar cells in the energy application area. The optical, structural, morphological, and chemical properties of thin films prepared by doping blue, green, and yellow fluorescence CNPs to PEDOT: PSS (hole) and PCBM (electron) conduction layers at varying weight ratios (%0.1, %0.3, %0.5, %1.0, %3.0, %5.0 w/w) were characterized and it was observed that there was no significant change in thin film deposition. Then, the comparison studies by integration of CNPs into the absorber (perovskite) layer, hole (PEDOT: PSS), and electron (PCBM) conduction layers of the planar perovskite solar cell separately (0.5% and 1.0% CNP doping ratios) showed that the best cell efficiency reaching to 32.3% improvement over the control cell was obtained when CNPs exhibiting blue emission were integrated into the PCBM layer. It is thought that the improved cell efficiency with the M-CNP integrated solar cell might be due to the higher short-circuit current value and increased electron mobility obtained in that device design.
The combination of carbon-based materials with conductive polymers such as polyaniline (PANI) and electro-active materials, including transition metal oxides, is known to increase conductivity and specific capacitance. As a second energy application, CNPs were used as both electrode and filler in the design of the third generation, nanostructured asymmetric supercapacitor, and their effects on the capacitor performance were investigated. Therefore, manganese (Mn2+) doped CNP embedded PANI nanocomposites were synthesized by a one-step in situ copolymerization reaction, while preserving the nanostructure of PANI. In this way, we aimed to facilitate ionic transport and increase the capacitive performance of supercapacitors synergistically. The effects of CNP's physicochemical properties and Mn2+ concentration dispersed in PANI (1-15% (Mn/aniline mole ratio)) on the structural properties and chemical interactions of the electrode material were evaluated accordingly.  The integration of spherical and nano-sized CNPs as additives to the structure of nanostructured PANI synergistically improved the overall conductivity and specific surface area of the PANI-based electrode and showed surface bilayer ion exchange. As a result, the supercapacitor combined using CNPs and (1)Mn:PANI:CNP  electrodes with LiPF6 electrolyte in ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate showed a specific capacitance of 595 F/g. The simple and inexpensive electrode materials presented here are considered to be applicable not only for high-performance supercapacitors but also for many other energy-related devices used for efficient energy storage and harvesting.
Photoluminescent transparent polymer nanocomposite films were then produced in a one-step pour and dry method by mixing them with the polyvinylalcohol (PVA) polymer with  CNPs of multi-color fluorescence emission. The obtained thin films were used for the development of edible biocompatible coatings and packaging material as active food packaging systems. CNPs emitted strong and stable fluorescence in solution, while CNP/PVA nanocomposite films were transparent, flexible, and showed UV blocking property by preserving the fluorescence emission capability. Blue color emitting CNPs showed the highest UV blocking in the UVA (87.04%), UVB (87.04%), and UVC (92.22%) regions, while pure PVA absorbs only less than 25% of the light in all UV regions studied. It was observed that the UV blocking capacity decreased by half in parallel with the emission color of the CNPs shifting from blue to red. The thermal properties of the PVA film were improved by adding CNPs to the polymer, and in vitro cell viability tests showed that when CNPs were integrated into PVA, it was not cytotoxic on the human lung fibroblast healthy cell line (MRC-5 cells). The antimicrobial activity of CNP/PVA films was determined qualitatively. The prepared films exhibited good antimicrobial activity against both gram-positive and gram-negative bacteria with slight antioxidant activity, and it was observed that they inhibited biofilm formation significantly depending on the concentration. When strawberries were investigated as delicate fresh food, it was observed that coating them with CNP/PVA films by the dip-coating method reduced weight and moisture loss regardless of the CNP type, and it had been observed that nanocoating was highly helpful in preserving the visual appearance and the natural color of the fruit while they significantly prevented the fungal growth and spoilage for more than 6 days at room temperature and more than 12 days at refrigerator conditions. Further studies also showed that when strawberries were half-coated with GCD/PVA, while we had not observed fungal growth on coated section, fungal growth was apparent in the non-coted area. This clearly showed that the so-prepared coating material was also effective on microbial spoiling and might be effective in preventing fungal contamination. In line with the results obtained, one can advocate the potential of CNP/PVA nanocomposites as effective non-cytotoxic, UV-blocking material for developing edible antimicrobial coatings and packaging to be used in the food industry as well as pharmaceutical and biomedical industries. 
The last part of the thesis aimed to develop an optical sensor by considering the distribution and the change of fluorescence properties of synthesized CNPs in solvents with different polarities. Although most of the synthesized CNPs glowed in the blue-yellow emission region depending on the solvent polarity, CNPs exhibiting red fluorescence (R-CNP) showed fluorescence emission shifted towards the red region in response to increasing solvent polarity. That solvatochromic property had been used as a simple and economical quantitative analysis tool based on RGB-based digital imaging techniques which could also be applied to smartphones besides the naked eye and fluorometric determination of very low moisture content in organic solvents for on-site moisture detection in organic solvents. The limit of detection (LOD) obtained in fluorescence measurements (0-2% vol. linear range) for moisture detection in THF was 0.306% by volume, while it was  0.632% by volume when the RGB color analysis approach (0-10% vol. linear range) was used. In addition, it was observed that the fluorimetric test strip formed by doping CNPs on the polymethylmethacrylate (PMMA) thin film gave a rapid "yes/no" response to the solvent moisture with a visible color change from yellow to orange within a few minutes. It is also shown that CNPs could also be used for dteectşon and visualization of oxidation levels by examining the fluorescence patterns formed on the filter papers' surface depending on the polarity change subjected to different surface treatments and surface oxidation. Thus, it has been shown that CNPs are highly effective as nanoprobes that can be used for mapping polarity changes on solid surfaces besides colorimetric and visual detection of solvent polarity and moisture detection in the solvent.
In conclusion, this doctoral thesis aimed to provoke the potential of CNPs as alternative green nanomaterials to the inorganic fluorescent materials and dyes, and provide guidance to the researchers by evaluating their performance in various application areas.