Fotokatalizör özellik gösteren yeni ftalosiyanin-titanyumdioksit nanokompozitler
Photocatalytic features of new phthalocyanine-titanium dioxide nanocomposites
Yazar: SEHER NECCAROĞLU IŞIK
Danışman: DOÇ. DR. GÜLŞAH GÜMRÜKÇÜ KÖSE ; DR. ÖĞR. ÜYESİ OĞUZHAN AVCIATA
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ftalosiyaninler = Phthalocyanines

Özet:
Makromoleküler sistemlerden olan, 18-π elektron sistemine sahip ftalosiyaninlerin karboksilik asit, amid gibi uç grupları vasıtasıyla çeşitli reaksiyonlarda kullanılabilmeleri, ftalosiyanin bileşiklerinin uygulama alanlarını çoğaltan önemli bir unsurdur. Yüksek termal ve kimyasal kararlılığa sahip olan ftalosiyaninlerin, son yıllarda sensör, fototodinamik terapi, güneş pili ve fotokatalitik çalışmalar gibi çok farklı teknolojik alanlarda kullanımları üzerinde yoğun bir şekilde çalışılmaktadır. 
Çevre kirliliğinin giderimi amacıyla çevre dostu sistemlerin geliştirilmesinde araştırılan yöntemlerden biri de heterojen fotokataliz olup yapılan çalışmalar bir yarı iletken metal oksit olan nano boyutlu TiO2'in çevresel arıtmada ve atık sulardaki zararlı kimyasalların parçalanmasında en etkin fotokatalizör olduğunu göstermiştir. Ancak organik kirleticiler TiO2 yüzeyinde çok düşük miktarlarda adsorbe olduğundan, yöntemin uygulanmasında kısıtlamalara neden olmaktadırlar. Bu nedenle, yüzey modifikasyonu yapılarak TiO2'in fotokatalitik etkinliğini artırmak sorunun çözümü için bir alternatiftir.
Bu tez çalışmasında periferal bölgede karboksilik asit uçlu gruplar taşıyan simetrik ve asimetrik tetra sübstitüe monoftalosiyaninlerin sentezi amaçlandı. Çalışmanın ilk kısmında, önce 4-nitro-ftalonitril (1) ve 6-hidroksi-2-naftoik asit (2) bileşiklerinin uygun koşullarda nükleofilik aromatik sübstitüsyon tepkimesiyle daha önce literatürde bulunmayan yeni 4-(6-karboksi-2-naftoksi)ftalonitril (3) bileşiği sentezlenerek karakterizasyonu elementel analiz, FT-IR, 1H-NMR ve LC MS ile gerçekleştirildi. Daha sonra 3 numaralı bu dinitril türevinden sırasıyla Zn(CH3COO)2, CuCl2, CoCl2 ve Ni(CH3COO)2 susuz metal tuzlarıyla periferal pozisyonlarda karboksilik asit uçlu naftoksi grupları taşıyan 2,9,16,23-tetra-(4-6-karboksi-2-naftoksi)-ftalosiyaninato Zn(II), Cu(II), Co(II) ve Ni(II) (6, 7, 8, 9) ile 2,9,16,23-tetra-(4-(6-karboksi-2-naftoksi)-ftalosiyanin (10) metalli ve metalsiz olmak üzere yeni simetrik ftalosiyanin kompleksleri sentezlendi. 
Çalışmanın ikinci kısmında önce 4-nitro-ftalonitril (1) ve 2,4-di-tert-bütilfenol (4) bileşiklerinin reaksiyonundan 4-(2,4-ditersiyerbütilfenoksi) ftalonitril (5) literatüre göre sentezlenerek yapısı elementel analiz, FT-IR, 1H-NMR ve LC MS ile aydınlatıldı. Daha sonra (3) ve (5) nolu dinitril türevlerinin istatistiksel kondenzasyon yöntemi ile periferal bölgede 3 benzen ünitesi üzerinde 2,4-di-tert-bütilfenoksi grupları ile bir benzen ünitesi üzerinde 6-karboksi-2-naftoksi grubu taşıyan 2,9,16-tri-(2,4-di-tert-bütilfenoksi)-23-(4-[6-karboksi-2-naftoksi])-ftalosiyaninato Zn(II), Cu(II), Co(II) ve Ni(II) (11, 12, 13 ve 14) ile 2,9,16-tri-(2,4-di-tert-bütilfenoksi)-23-(4-[6-karboksi-2-naftoksi])-ftalosiyanin (15) metalli ve metalsiz yeni asimetrik ftalosiyanin kompleksleri sentezlendi. Sentezlenen tüm simetrik ve asimetrik tetra sübstitüe mono ftalosiyanin komplekslerinin (6-15) yapıları FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR ve MALDI-TOF MS kütle spektroskopisi teknikleri ile karakterize edilerek aydınlatıldı. 
Çalışmanın üçüncü kısmında uçlarında –COOH grupları taşıyan simetrik ftalosiyanin bileşiklerinin (6-10) algılayıcı olarak kullanıldığı sensörler üretilerek bunların n-heksan, diklormetan, dietilamin, etanol, metanol, isopropanol ve aseton olmak üzere toplam 7 farklı uçucu organik buharını algılama özellikleri incelendi. Bu bileşiklerin ince filmlerinin etanol duyarlılıkları ve ortamın sıcaklığının sensör özellikleri üzerine etkileri incelendi.  Algılama verilerinden, çalışılan tüm Pc filmlerinin etanol buharına karşı duyarlılık gösterdikleri elde edildi. Bunların arasında, [2,9,16,23-tetra- (4- (6-karboksi-2-naftoksi)-ftalosiyaninato-nikel (II)] (9) etanol duyarlılığı en yüksek olarak merkez atomunun uçucu organik buharı ile MPc etkileşmelerinde önemli rol oynadığını gösterdi. Sensör özellik gösteren Pc filmlerin yüzey topografyası, atomik kuvvet mikroskobu ile analiz edildi.
Çalışmanın son kısmında simetrik ve asimetrik ftalosiyanin bileşikleri ile nano TiO2 üzerine yükleme yapıldı. Sentezlenen nanokompozitlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri XRD, FTIR, FEG-SEM, EDX, BET, UV-DRS ile karakterize edilerek fotokatalitik özelliklerinin incelenmesi için görünür ışık altında katyonik boyarmadde olan metilen mavisinin fotokatalitik parçalanmasına etkileri araştırıldı.

Abstract:
The utilization of phthalocyanines having 18-π electron system, one of the macromolecular systems, in various reactions through end groups such as carboxyl and amide is an important factor that increases the application areas of phthalocyanine compounds. The phthalocyanines which have high thermal and chemical stability, have been studied intensively in recent years for their use in many different technological areas such as phototodynamic therapy, solar cell and photocatalytic studies.
One of the methods investigated in the development of environmentally friendly systems for the removal of environmental pollution is heterogeneous photocatalysis, and studies have shown that nano-sized TiO2, a semiconductor metal oxide, is the most effective photocatalyst in the breakdown of harmful chemicals in environmental treatment and wastewater. However, because organic pollutants adsorb in very low amounts on the TiO2 surface, they cause limitations in the application of the method. Therefore increasing the photocatalytic efficiency of TiO2 by surface modification is an alternative for the solution of the problem. 
In this thesis study, synthesis of symmetrical and unsymmetrical tetra substitue phthalocyanines, bearing carboxylic acid groups at the peryphral positions by cyclotetramerisation of the phthalonitrile derivatives is aimed.	 In the first part of the study, 4-nitrophthtalonitrile (1) and 6-hydroxy-2-napthoic acid (2) were reacted under suitable conditions and with the nucleophilic aromatic substitution reaction, the corresponding 4-(6-carboxy-2-naphthoxy)phthalonitrile (3) a new compound that was not previously found in the literature was synthesized. The ligand (3) was reacted with Zn(CH3COO)2, CuCl2, CoCl2 and Ni(CH3COO)2 to yield symmetrically tetra substituted metallo (6, 7, 8, 9) and metal-free (10) phthalocyanines bearing carboxylic acid groups at the peripheral positions.
In the second part of the study, 4-nitro-phthalonitrile (1) and 2,4-di-tert-butylphenol (4) were reacted in dry DMF to yield 4-(2,4-di-tert-butylphenoxy) phthalonitrile (5). The ligand (5) was reacted with 4-(6-carboxy-2-naphthoxy)phthalonitrile (3). Unsymmetrical metallophthalocyanines of [2,9,16-tri-(2,4-di-tert-butylphenoxy)-23-(4-[6-carboxy-2-naphthoxy])-phthalocyaninato zinc (II), cobalt (II), cupper (II), nickel (II) (11, 12, 13 ve 14) and metal-free (15) phthalocyanines which carry peripheral 2,4-di-tert-butylphenoxy substituents on each of three of the benzenoid groups while the fourth one carries 6-carboxy-2-naphtoxy groups, were synthesized under statistical condensation conditions. The structures of synthesized symmetrical and unsymmetrical mono phthalocyanine complexes were elucidated by FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR and MALDI-TOF MS and LC MS spectroscopy techniques. 
In the third part of the study, thin films have been produced where symmetrical phthalocyanine compounds (6-10) that carry –COOH groups at their ends, are used as sensors and a study was made for the detection of 7 different evaporating organic vapors, n-hexane, dichloromethane, diethylamine, ethanol, methanol, isopropanol and acetone. Ethanol adsorption onto the thin films of these compounds and the effects of operating temperature on the sensing properties were also studied.  The sensing data show that all of the films of phthalocyanine compounds show response to ethanol, among which, [2,9,16,23-tetra-(4-(6-carboxy-2-naphthoxy)-phthalocyaninato-nickel (II)] based sensor show the highest response, demonstrating central metal atom dependence of ethanol sensitivity. Surface topography of the sensing films were analyzed by atomic force microscopy.
In the last part of the study, symmetric and asymmetric phthalocyanine compounds were loaded on nano TiO2. The physical and chemical properties of synthesized nanocomposites were characterized by XRD, FTIR, FEG-SEM, EDX, BET, UV-DRS. In order to investigate the photocatalytic properties of synthesized nanocomposite materials, the effects of methylene blue on the photocatalytic degradation of cationic dyes under visible light were investigated.