Yüzeyde başlatılan tersinir katılma-ayrılma zincir transfer polimerleşmesi ile silisyum disk yüzeyinde ph duyarlı poli(n,n-dimetilaminoetil metakrilat) fırçaların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of ph responsive                             poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] brushes on silicon disc by surface-initiated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
Yazar: GAMZE KARAKÖSE KEÇİLİOĞLU
Danışman: PROF. DR. TUNCER ÇAYKARA
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Bu tez çalışmasında RAFT ajanı ve yüzeyde başlatılan RAFT polimerleşmesinin kendinden düzenlenen tek tabakanın birleşmesiyle iyi tanımlanmış yüksek yoğunluklu P(DMAEMA) fırçaları hazırlanmıştır. Si(100) yüzey üzerinde 3-Aminopropiltrietoksisilan (APTES) ile hidroksil grupların silanlanması ve ardından 4-siyano-4-(dodesil sülfanil tiyokarbonil) sülfanil pentanoik süksinimit esterin, ester grupları vasıtasıyla APTES'in amin grubuyla reaksiyonu sonucu amit bağının oluşması ile yüzey üzerine RAFT ajanı kovalent bağlanmıştır. Ardından başlatıcı (4,4'-azobis-4-siyanopentanoikasit) ve serbest RAFT ajanı [4-siyano-4-(dodesil sülfanil tiyokarbonil) sülfanil pentanoik asit] kullanılarak N,N'-dimetilaminoetil metakrilat (DMAEMA) monomerinin RAFT polimerleşmesi hazırlanmıştır. P(DMAEMA)'nın tüm üretim prosesi; grazing angle aksesuarlı FTIR (GA-FTIR), X-ray fotoelektron spektroskopisi (XPS), atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ve su değme açısı ölçümleriyle takip edilmiştir. Kinetik çalışmalar polimerleşme süresi ile P(DMAEMA) film kalınlığı değişiminde lineer bir artış elde edilmiştir. Bu da yüzeyden zincir büyümesini kontrollü bir şekilde yapıldığını göstermektedir. Jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ile belirlenen sayıca ortalama mol kütlesi, Mn, ve elipsometre ile ölçülen kalınlık, h değerlerinden aşılama parametrelerinin hesaplanması, yoğun bir şekilde bağlanan P(DMAEMA) filmlerinin sentezini göstermiş ve polimerleşme süresince zincirlerin fırça tipi konformasyonunun oluşumunu tahmin etmeyi sağlamıştır. pH çözeltisi değişimi üzerine tersinir protonlama/deprotonlamadan dolayı pH duyarlı P(DMAEMA) fırçaları daha fazla araştırılmış ve sonuçlar P(DMAEMA) zincirlerinin fırça ve mantar tipi konformasyonunu doğrulamıştır.

Abstract:
In this study, well-defined, high density poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) [poly(DMAEMA)] brushes were synthesized by the combination of the self-assembly of monolayer of RAFT agent and surface-mediated RAFT polymerization. The RAFT agent-immobilized substrate was prepared by the silanization of hydroxyl groups on silicon wafer with 3-aminopropylthriethoxysilane (APTES) and by the amide reaction of amine groups of APTS with ester groups of 4-cyano-4-((thiobenzoyl) sulfanyl) pentanoic succinimide ester (CPSE); followed by the RAFT polymerization of DMAPMA using a ''free'' RAFT agent, that is, 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate (CPAD) and an initiator, that is, 4,4-azobis-4-cyanopentanoic acid (CPA). The whole synthesized  process of the poly(DMAEMA) was followed by water contact angles, grazing angle-Fourier transform infrared spectroscopy (GA-FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and atomic force microscopy (AFM). Kinetic studies revealed a linear increase in poly(DMAEMA) film thickness with polymerization time, indicating that the chain growth from the surface was a controlled process. The calculation of grafting parameters from the number-average molecular weight, Mn, and ellipsometric thickness, h values, were measured by gel permeation chromatography and ellipsometry, indicated the synthesis of densely grafted poly(DMAPMA) films and allowed us to predict a polymerization time for forming a ''brush-like'' conformation for the chains. The pH response of the poly(DMAEMA) brushes was further investigated and the results verified the ''brush-like'' to ''mushroom-like'' transition of the poly(DMAEMA) chains due to the reversible protonation/deprotonation upon changing the solution pH.