Çözücü ortamlarında klorinasyonla linyitlerin desülfürizasyon kinetiği /
Yazar: SEMRA EROĞLU
Danışman: DOÇ. DR. SAMİH BAYRAKÇEKEN
Atatürk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1983
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Su ve SU/CCI4 ortamlarında; kömür tane boyutunun, sıcaklığın (13-70°C), gaz akış hızının ve karıştırma hızının bir fonksiyonu olarak klor gazı ileiki Türk linyitinin (Dadağı ve Mengen) desülfürizasyonu incelendi. Bunun için, toz halindeki kömür, su veya SU/CCI4 içerisinde süspanse edildi ve atmosfer basıncında ve çeşitli sıcaklıklarda süspansiyon içerisinden değişik sürelerle klor gazı geçirildi. Organik çözücü ( SU/CCI4) kullanılması halinde, çözücü vakum altında buharlaştırıldı ve klorlanmış kömür su içerisinde iki saat riflaks edilerek hidroliz işlemine tabi tutuldu. Klorlanmış (ve hidroliz edilmiş) kömür daha sonra süzüldü, kurutuldu, tartıldı ve analiz edildi. Ayrıca, klorlanmış kömür örneklerinin bir kısmı, bir boru fırın içerisinde azot ve azot/su buharı atmosferlerinde (%5-60 H2O) atmosfer basıncında ve değişik sıcaklıklarda (250-550°C) deklorinasyon işlemine tabi tutuldu.
Genelde, desülfürizasyon derecesi; reaksiyon sıcaklığının, gaz akış hızının (300 mL dak"1'e kadar) ve karştırma hızının (13 s"1'e kadar) artmasıyla artış gösterdi. Tane boyutu azaldıkça, hem kükürt giderim hızında hem de maksimum giderilebilen miktarlarda artışlar gözlendi. Çalışmada kullanılan şartlarda, %39'a varan oranlarda organik kükürt ve %98'e varan oranlarda da pritik kükürt giderimleri gerçekleşti. Yeterli nemin mevcut olması halinde, süspansiyon ortamındaki sıvı türünün ( su veya SU/CCI4), kükürt giderimini fazla etkilemediği bulundu.
Hız tayin basamağının ve kinetik parametrelerin eldesi için, desülfürîzasyona ait veriler "büzülen çekirdek" modeline göre analiz edildi. Piritik kükürdün giderilmesine ait verilerin (Dadağı için su ortamı ve Mengen için SU/CCI4 ortamı) büzülen çekirdek modeline uyduğu ve çalışmada kullanılan değişkenler aralığında; pirit ile klor arasındaki reaksiyonun kül tabakasından difüzyon kontrollü olduğu belirlendi. Dadağı ve Mengen linyitlerine ait aktivasyon enerjileri sırasıyla 25,1 
kJmoi"1 ve 25,0 kJrnoi'1 olarak hesaplandı.
Klorlanmış kömür örneklen % 30'a varan oranlarda klor içeriklerine sahiptiler. Deklorinasyon proseslerinde, azot içerisinde su buharının varlığının, kömürden klor gideriminî önemli oranda etkilendiği bulundu. Azot/su buharı atmosfeierinde yapılan dekiorinasyonda %0.045 klor içeriğine sahip ürün elde edildi. Bu değer, orjinal kömürün klor içeriğinden (%0,12) çok daha düşüktür.

Abstract:
Desulfurization of two Turkish lignites, Dadagi and Mengen, was studied by chlorine gas as a function of coal particie size, temperature (13-70°C), gas flow rate, and stirring speed in water and water/ CCI4 media, For this, powdered coal is suspended either in water or water/ CCl4, and chlorine gas is bubbled through the suspension at ambient pressure and various temperatures for various periods of time. In the organic solvent (water/ CCI4) version, the solvent was evaporated under reduced pressure, and then chlorinated coal is hydrolyzed with water by refiuxing for 2 h. The chlorinated (and hyrolyzed) coal was then filtered, dried, weighed, and analyzed for chlorine content, and forms of sulfur. In addition, some of chlorinated coal samples were dechlorinated using a tube furnace in nitrogen and nitrogen/steam atmospheres (5-60 % H2O) at ambient pressure and various temperatures (250-550°C)
In general, the degree of desulfurization increased with an increase in reaction temperature, gas flow rate (up to 300 mLmin"1) and stirring speed (up to 13 s_1). Decreases in particle size increased both the rate of sulfur removal and maximum sulfur removal. It has been found that up to 39 % of organic sulfur and up to 98% of the pyritic sulfur were removed at the conditions employed in this work. The sulfur removal seemed independent of the nature of suspending liquid (water or water/ CCI4) in the presence of adequate moisture.
The experimental data for desulfurization were analyzed on the basis of the "shrinking core" model in order to determine the rate-controlling step and kinetic parameters. The data for the removal of pyritic sulfur (Water medium for Dadagi and Water/ CCI4 medium for Mengen) follows the shrinking-core model, where the rate of reaction between pyrite and chlorine is controlled by diffusion through ash in the range of variables covered in this work. Activation energies for Dadağı and Mengen lignites were found to be 25.1 kJmoM and 25.0 kJmol-1 respectively* Chlorinated coal samples had up to 30% chlorine content. In the dechlorination process, the presence of steam in nitrogen considerably increased the removal of chlorine from coal. The dechlorination in nitrogen/steam atmosphere gave a residual chlorine content of 0.045%. This value is much lower than that of original coal (0.12%).