Organik tabanlı güneş hücrelerinde kullanılabilecek ftalosiyaninlerin hesapsal olarak araştırılması, tasarımı ve sentezi
Design, computational screening and synthesis of novel phthalocyanines as organic based solar cell materials
Yazar: MERAL ARI
Danışman: DOÇ. DR. HATİCE DİNÇER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Organik tabanlı güneş hücrelerinden boya duyarlı güneş hücreleri (DSCC), alışılagelmiş fotovoltaik cihazların düşük-maliyetli alternatifi olarak çok ilgi çekmektedir. Bu tür güneş hücrelerinde çok çeşitli sınıflara ait boyalar kullanılmaktadır. Porfirinler, ftalosiyaninler, polipiridiller, kumarinler, indolinler, trifenilaminler, konjüge polimerler, perilenler bu sınıflar içinde yer almaktadır. Yakın zamana kadar en yüksek verim (%11) rutenyum polipiridil türevleri kullanılan DSSC'lerde elde edilmiştir.  Ancak rutenyum polipiridil boyaların sentezleri zor, çıkış maddeleri pahalı ve molar absorpsiyon katsayıları düşüktür. Organik boyalar rutenyum tabanlı kromoforlara göre daha yüksek molar absorpsiyon katsayısına ve daha çok modifikasyon alternatifine sahiptirler. Böylece istenilen aralıkta absorpsiyon yapan boyarmaddelerin sentezi mümkündür. Yakın zamanda porfirin türevi boyalar kullanılarak %13 verim başarılmıştır.
Ftalosiyaninler (Pc) kimyasal ve termal kararlılığa sahiptirler ve makrosilik halkadaki 18 π elektronundan oluşan π -sistemi 400-700 nm arasında çok şiddetli absorbsiyonlara neden olur. Ftalosiyaninlerin LUMO'su ile TiO2 iletkenlik bandı arasında varolan iyi elektronik kaplingi muhafaza ederken, metal oksit yüzeyinde ftalosiyanin agregasyonunu azaltmaya ve boyanın organik çözücülerde çözünürlüğünü arttırmaya yönelik yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Son yıllarda asimetrik "push-pull" ftalosiyaninler boya duyarlı güneş hücrelerinde %6 enerji dönüşüm verimliliğine ulaşarak verimli kızıl-absorplayıcı boyalar olarak ortaya çıkmıştır.
Bir diğer organik tabanlı güneş hücresi tipi organik yarı iletkenlerden üretilen organik güneş hücreleridir (OSC). Düşük maliyetli fotovoltaik enerji üretme kaynağı olma potansiyeli OSC'lere olan ilgiyi arttırmıştır. Diğer organik yarı iletken aygıtlar gibi ince filmlerden oluşan OSC'lerde farklı film biriktirme yöntemleri, pek çok polimer ve bunların karışımı denenmiştir. OSC'lerin performansı hacimsel heteroeklem (BHJ) kavramı ile birlikte  büyük ölçüde geliştirilmiştir.
Ftalosiyaninler iyi p-tipi yarı iletkendirler ve zengin redoks kimyası gösterirler. Bu nedenle, ışıl olarak uyarıldıklarında, fulleren türevleri gibi uygun elektron-alıcı boşluklara bağlandıklarında elektron-verici; politiyofenler gibi verici sistemlere bağlandıklarında ise elektron-alıcı olarak davranabilirler. Ayrıca yakın zamanda ftalosiyaninlerdeki elektron hareketliliğinin boşluk hareketliliği kadar yüksek olabileceği gösterilmiştir. Bu özelliklerinden dolayı ftalosiyaninler OSC'ler için de kıymetli fotoaktif malzemelerdir. 
Bu çalışmada DSSC'lerde kullanılmak üzere uç gruplar olarak üç hekziltiyo (push) ve bir dietoksimalonil (pull) grup içeren yeni asimetrik çinko ftalosiyaninler (6, 7) ve OSC'lerde kullanılmak üzere nonperiferal hekziltiyo-sübstitüe yeni simetrik metalsiz (10) ve metalli ftalosiyaninler (M: Zn, Co, Pb, Cu, Ni, Mg, Mn) (11-18) tasarlanmış ve geometrileri gaz fazında Perdew, Burke ve Ernzerhof (PBE) fonksiyonel ve valans üçlü-zeta baz seti (TZVP) ile yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesapları kullanılarak optimize edilmiştir. Moleküllerin optimize geometrileri baz alınarak PBE / TZVP seviyesinde TDDFT hesapları kullanılarak gaz fazında elektronik absorpsiyon spektrumu ve moleküler orbital özellikleri hesaplanmıştır. Gouterman orbitallerinin elektron yoğunluğu dağılımı ve enerjileri hesaplanmıştır. Bu değerler kullanılarak simetrik ftalosiyaninler için bant aralığı (∆), açık-devre gerilimi (VOC) ve enerjetik itici kuvveti (∆EL-L) hesaplanmış ve verimli hücreler için gereken kriterlerle karşılaştırılmıştır. ∆EL-L değeri hesaplanırken hücredeki akseptör kısmın PCBM olduğu varsayılmıştır. Asimetrik ftalosiyaninler için bu enerji değerleri ile TiO2 ve elektrolit enerji seviyeleri arasında olması gereken ilişki araştırılmıştır. 
Hesapsal sonuçlar asimetrik ftalosiyaninlerin DSSC'lerde kullanılacak ideal malzemelerin sahip olması gereken 1-1,7 eV HOMO-LUMO aralığına ve yakın kızılötesi bölgede absorpsiyon bantlarına sahip olduğunu göstermektedir. Pc'lerin enerji seviyeleri yarıiletkenin iletkenlik bandı  (TiO2 iletkenlik bandı LUMO enerji düzeyi: -4.1 eV) ve boşluk-iletken redoks potansiyeli (I-/I3- redoks çifti HOMO enerji düzeyi: -4.8 eV) ile uyumludur. Bununla birlikte; eşyoğunluk moleküler orbital grafiklerinde farklı tip orbitaller arasında yük ayrımı ve orbitaller arası elektron hareketliliği gözlenebilmektedir.
Simetrik ftalosiyaninlerin küçük bant aralıklarının (< 1,3 eV), yakın IR bölgede kızıla kayan absorpsiyon bantlarının (>754 nm) ve derin HOMO enerji  düzeylerinin (<-4,42 eV) olduğu hesaplanmıştır ki bu onları OSC'ler için her akseptör kısım ile uyumlu olabilecek elverişli donör malzeme adayı kılmaktadır. 841 nm ile en çok kızıla kayan hesaplanmış absorpsiyon bandına sahip MnPc (18) bileşiğini InPc (17), PbPc (13), MgPc (16), ZnPc (11), H2Pc (10), CuPc (14), NiPc (15) ve CoPc (12) bileşikleri azalan sıra ile izlemektedir. 18 en yüksek absorpsiyon bant değeri göstermesine ragmen etkin yük ayrımı için en az 0,3 olması gereken ∆EL-L değeri 0,17 eV olarak hesaplanmıştır. Diğer tüm ftalosiyaninler en az 0,3 eV ∆EL-L değerini sağlamıştır. Üstelik, tüm komplekslerin LUMO seviyeleri -3,92'den yüksek bulunmuştur ki bu da yüksek verimli donör-PCBM güneş hücreleri için belirtilen bir parametredir. 17 en derin HOMO enerji seviyesine sahip olan dolayısıyla 0,56 ile en yüksek hesaplanmış eVoc değerini sağlayan bileşiktir. 17'yi 18, 14, 15, 16/10, 11, 12 ve 13 azalan eVoc değerleri ile izlemektedir. Gouterman orbitallerinin eşyoğunluk moleküler orbital grafiklerinde bileşiklerin HOMO'ları tüm molekül üzerine dağılmışken, LUMO ve LUMO+1'ler esasen ftalosiyanin halkası üzerinde localize olmuştur. HOMO-1'ler ise ağırlıklı olarak izoindol birimleri üzerine dağılmıştır. Tüm durumlarda, dolu ve boş moleküler orbitallerdeki elektron dağılımı belirgin biçimde farklıdır. Bu, farklı tip orbitaller arası elektron hareketliliği ve yük ayrımının varlığını göstermektedir. 
Böylelikle 3-hekziltiyo ftalonitril (3) bileşiği 3-nitroftalonitril ve 1-hekzantiyolün nükleofilik aromatik sübstitüsyonu ile elde edilmiş ve metal tuzları ile DBU varlığındaki siklotetramerizasyonuyla simetrik ftalosiyaninler (10-18) sentezlenmiştir. Asimetrik ftalosiyaninler (6, 7), dietil 3,4-disiyanofenilmalonat ve 3-hekziltiyoftalonitril veya 4-hekziltyoftalonitrilin çinko asetat varlığındaki istatistiksel kondenzasyonu ile sentezlenmiştir. Sentezlenen tüm ftalosiyaninler FT-IR, UV-vis, 1H-NMR, 13 C-NMR, mass spektral analiz yöntemleriyle karakterize edilmiş ve elde edilen sonuçlar hesapsal sonuçlarla karşılaştırılmıştır.
3'ün GC-MS spektrumu m/z = 244,00'da [M]+ moleküler iyon piki göstererek önerilen yapıyı doğrulamıştır. Asimetrik ftalosiyaninlerin (6, 7) IR spektrumlarında C≡N bandının kaybolması başlangıç bileşiklerin ftalosiyanine dönüştüğünü belirtir. 6'nın GC-MS spektrumunda m/z = 1085,846'da, 7'ninkinde m/z = 1083,093'te [M]+ moleküler iyon pikleri gözlenerek önerilen yapılar doğrulanmıştır. Simetrik ftalosiyaninlerin (10-18) IR spektrumlarında C≡N bandının kaybolması ftalonitril bileşiğinin (3) siklotetramerizasyonunu belirtir. Komplekslerin (10-18) IR spektrumları 10'un 3281 cm−1'deki iç çekirdek –N-H gerilme bandı dışında çoğu pikte benzerdir. 10, 11, 13, 15, 16 ve 17 türevleri 1H NMR spektrumları neredeyse aynı ve ftalonitril bileşiğindeki (3) eş sinyallerden bir miktar daha geniş kimyasal kaymalar içerir. Metalsiz ftalosiyaninin (10) iç çekirdek –NH protonları -2,53 ppm'de gözlenmiştir. 10, 11, 13, 15, 16 ve 17 tipik 13C NMR kaymaları göstermiştir. 3-hekziltiyo ftalonitril'in nitril karbonuyla ilgili ~ 115 ppm'deki pikin kaybolması, bu kompleksler için 150 ppm civarındaki yeni pikle birlikte ftalosiyanin oluşumunu doğrular. Ftalosiyaninlerin (10-18) kütle spektrumlarında moleküler iyon pikleri m/z oranları 10 için 980,365 [M]+, 11 için 1043,688 [M]+, 12 için 1037,231 [M]+, 13 için 1185,631 [M]+, 14 için 1041,631 [M]+, 15 için 1037,338 [M]+, 16 için 1002,944 [M]+, 17 için 1128,097 [M]+ ve 18 için 1068,368 [M]+ olarak gözlenmiştir. 
10, 11 ve 14-17 nolu ftalosiyaninler için %27-57 aralığında tatmin edici verimler; 12, 13 ve 18 nolu ftalosiyaninler için ise %15 civarında nispeten düşük verimler elde edilmiştir. Bu kompleksler hekziltiyo gruplarının non-periferal pozisyonlardaki tetra sübstitüsyonu nedeniyle genel organik çözücülerde iyi çözünürlük sergilerler. 
Tüm komplekslerin (10-18) THF'de elektronik absorpsiyon spektrumlarında metal atomun etkisi B ve Q bantları λmax absorpsiyonlarında kayma olarak görülebilir. Metalli Pc'lerin (11-18) spektrumlarından farklı olarak, H2Pc (10) 710, 735 nm civarında karakteristik Q-bant yarılması göstermiştir. NiPc (15) 680 nm'de, CoPc (12) ve CuPc (14) 692 nm'de, MgPc (16) ve ZnPc (11) 708 nm civarında, PbPc (13) ve InPc (17) 743 nm civarında ve MnPc (18) 767 nm'de Q bandı göstermiştir. MnPc (18) diğer metalli türevlerine (11-17) nazaran en çok batokromik kayma gösteren Q-bandı sergilemiştir.
Deneysel spektral veriler hesapsal verilerle iyi bir uyum göstermektedir. Hesaplanan dalga boyu değerleri spektral analiz sonucu bulunan değerlerden biraz daha yüksek olmasına rağmen, farklı metal merkezleri için benzer büyüklük sırası ve elektromanyetik spektrumun aynı bölgesinde önemli bantlar gözlenmiştir.

Abstract:
In the search for efficient, stable, and low-cost alternatives to well-established but expensive silicon-based solar cells, dye-sensitized solar cells (DSSCs), has attracted much attention as a low-cost alternative of conventional photovoltaic devices. Wide variety of dyes like porphyrins, phthalocyanines, polypyridyls, coumarins, indolines, triphenylamines, conjugated polymers, perylenes are used in such solar cells. Until recently, ruthenium polypyridyl derivatives were the ones to establish record efficiencies for solar-energy-to-electricity conversion (11%). However, drawbacks of this system are the lack of light-harvesting capability in the red region of the visible spectrum, low molar extinction coefficients and high costs due to the scarcity of ruthenium metal. Organic dyes have some advantages over conventional Ruthenium based chromophores as photosensitizers. They exhibit high molar extinction coefficients and the absorption wavelengths, as well as the band gaps, are easily tuned by chemical modifications of structural motifs.Thus, synthesis of dye stuffs with desired absorption range is possible.
Phthalocyanines (Pcs) have chemical and thermal stability and 18 π-electron conjugated system which causes severe absorption between 400-700 nm. Intensive research has been focused on reducing the undesired aggregation phenomena of phthalocyanines on the metal oxide surface, while keeping a good electronic coupling between the LUMO of the phthalocyanines and the TiO2 conduction band, and a good solubility of the dye in organic solvents. Recently, unsymmetrically substituted ''push–pull'' phthalocyanines have emerged as efficient red-absorbing dyes, reaching power conversion efficiencies of up to 6%.
Organic solar cells (OCS) have been the focus of increasing interest due to their potential as a low cost photovoltaic energy producing source. The performance of OSCs has been greatly improved by introduction of the bulk-heterojunction (BHJ) concept as an active layer where electron donor and acceptor materials are mixed in a solution and cast into a thin film sandwiched between two electrodes. In the last decade, large progress has been made in improving the power conversion efficiency (PCE) of organic BHJ solar cells. Today a single junction organic BHJ solar cell with an efficiency of 10% is listed in the efficiency table of the Journal of Progress in Photovoltaics. Although this progress is impressive, the performance of these cells has to be improved for larger scale applications.
Phthalocyanines are good p-type semiconductors and present rich redox chemistry, which can be modulated as a function of the peripheral substitution and/or the central metal included in the aromatic cavity.Therefore, once photoexcited, phthalocyanines are capable of acting either as electron-donors when they are connected to appropriate electron-acceptor moieties such as fullerene derivatives, or as electron-acceptors when linked to donor systems such as polythiophenes. Furthermore, recently it has been shown that the electron mobility in phthalocyanines can be as high as the hole mobility. All these features render phthalocyanines valuable photoactive materials. P3HT absorb light with wavelengths ranging from 400 to 600 nm, the incorporation of phthalocyanine molecules absorbing from 600 to 700 nm to the active layer will cause a broadening of the absorption range.
In this study we have designed three hexylthio (push) and one dietoxymalonyl (pull) substituted novel asymmetrical phthalocyanines (6, 7) for DSSC's and non-peripherally tetrahexylthio-substituted novel symmetrical metal free (10) and metallo-phthalocyanines (11-18) (M: Zn, Co, Pb, Cu, Ni, Mg, In, Mn) for OSC's. The geometries of the designed complexes in gas phase were optimized using density functional theory (DFT) utilizing Perdew, Burke and Ernzerhof (PBE) functional with valence triple-zeta (TZVP) basis set. Based on the optimized geometries of the molecules, time dependent density functional theory (TDDFT) calculations at the level of PBE/TZVP were carried out to calculate the electronic absorption spectrum and the molecular orbital properties in gas phase. Electron density distribution and energies of the Gouterman orbitals were calculated. By using these values; band gap (∆), open-circuit voltage (VOC) and energetic driving force (∆EL-L) of symmetrical phthalocyanines were calculated and compared with desired efficient cell values. VOC and ∆EL-L values were calculated assuming that PCBM is the acceptor moiety in the cell. The relation between energy level of TiO2 conduction band and electrolyte potential and the energy levels of the asymmetrical derivaties were also studied.
Asymmetrical phthalocyanines were calculated to have the parameters required for being an ideal solar cell sensitizer; they have 1-1.7 eV  band gap and red-shifted  absorption  bands. Their energy levels match the conduction band of the semiconductor (LUMO energy level of TiO2 conduction band: -4.1 eV) and the redox potential of the hole-conductor (HOMO energy level of I-/I3- redox pair: -4.8 eV).  Besides, electron mobility and charge separation between different type of orbitals could be observed from the isodensity molecular orbital plots.
Symmetrical phthalocyanines were found to have small band gaps (< 1.3 eV), red-shifted absorption bands (>754 nm) in NIR region and deep HOMO energy levels (<-4.42 eV) which makes them suitable candidates of donor materials for OSCs with any acceptor moiety. MnPc (18) has the most red-shifted calculated absorption band with 841 nm which is followed by InPc (17), PbPc (13), MgPc (16), ZnPc (11), H2Pc (10), CuPc (14), NiPc (15) and CoPc (12) in decreasing order. Although 18 shows the highest absorption band value, the ∆EL-L was calculated as 0.17, which should be at least 0.3 for efficient charge separation. All the other phthalocyanines provide minimum 0.3 eV ∆EL-L value. Furthermore, the LUMO level of all molecules are higher than -3.92 which is also a stated parameter for highly efficient donor-PCBM solar cells. 17 has the deepest HOMO energy level, hence provides the highest calculated eVoc value of 0.56 which is followed by 18, 14, 15, 16/10, 11, 12 and 13  with eVoc values in decreasing order. As observed from the isodensity molecular orbital plots of Gouterman orbitals; the HOMOs of complexes are delocalized over the entire molecule while the LUMO and LUMO+1 orbitals are mainly localized over the phthalocyanine ring. HOMO-1 orbitals distribute primarily on the isoindole units. In all cases, the electron distributions between occupied and unoccupied molecular orbitals are significantly different which indicates electron mobility and charge separation between different types of orbitals.
Thus, the new precursor (3) was obtained by nucleophilic aromatic substitution of 3-nitrophthalonitrile and hexylthio and then cyclotetramerized in the presence of metal salts and/or DBU to achieve nonperipherally tetra-hexylthio substituted phthalocyanines (10-18). The asymmetrical phthalocyanines (6, 7) were obtained by statistical condensation of diethyl 3,4-dicyanophenylmalonate and 3-hexylthiophthalonitrile or 4-hexylthiophthalonitrile in the presence of zinc acetate. The structure of all compounds were fully characterized by combination of spectroscopic techniques such as FT-IR, 1H-NMR, 13C NMR, GC-MS and elemental analysis and the results were compared with the computational ones.
The GC-MS spectrum of 3 displayed the [M]+ parent ion peak at m/z = 244.00, confirming the proposed structure. The disappearance of the C≡N bands in the IR spectra of asymmetrical phthalocyanines (6, 7) highlights the statistical condensation of the reactants. The GC-MS spectrum of 6 displayed the [M]+ parent ion peak at m/z = 1085.846 and that of 7 displayed the [M]+ parent ion peak at m/z = 1083.093; confirming the proposed structure. In the case of symmetrical phthalocyanines (10-18), the disappearance of the C≡N bands in the IR spectra highlights the cyclotetramerization of the phthalonitrile compound (3). The IR spectra of the nine complexes (10-18) are similar in most peaks with the exception of the 10 showing an inner core -N–H stretching band at 3281 cm−1. The 1H NMR spectra of 10, 11, 13, 15, 16 and 17 derivatives have almost the same chemical shifts and somewhat broader than the corresponding signals in the phthalonitrile compound (3). The inner core –NH protons of the metal-free phthalocyanine (10) were observed at -2.53 ppm. 10, 11, 13, 15, 16 and 17 show the typical 13C NMR shifts as indicated in the experimental section. The disappearance of the peak associated with the nitrile carbon of 3 at ~ 115 ppm confirms the phthalocyanine formation with the new peak around 150 ppm for these complexes. In the mass spectra of phthalocyanines (10-18), the molecular ion peaks were successfully observed at m/z 980.365 [M]+ for 10, 1043.688 [M]+ for 11, 1037.231 [M]+ for 12, 1185.631 [M]+ for 13, 1041.631 [M]+ for 14, 1037.338 [M]+ for 15, 1002.944 [M]+ for 16, 1128.097 [M]+ for 17, 1068.368 [M]+ for 18. 
Satisfactory yields were acquired for the phthalocyanines 10, 11, and 14-17 ranged from 27-57 % but the phthalocyanines 12, 13 and 18 have the relatively low yields around 15%. These complexes exhibit enhanced solubility in common organic solvents due to the tetra substitution of hexylthio groups at the non-peripheral positions. 
In the electronic absorption spectra of all complexes (10-18) in THF, the effect of metal atom can be seen as a shift in λmax absorption of the B and Q-bands. Unlike the spectra of metallo Pcs (11-18), H2Pc (10) shows a characteristic splitting of the Q-band around 710, 735 nm. NiPc (15) displays Q band at 680 nm, CoPc (12) and CuPc (14) have the same values at 692 nm, MgPc (16) and ZnPc (11) show around 708 nm, PbPc (13) and InPc (17) display around 743 nm, and MnPc (18) has at 767 nm and illustrates the most bathochromically shifted Q-band according to the corresponding metallated derivatives (11-18).
Experimental spectral data show good agreement with the computational ones. Although calculated values of wavelengths are some higher than the ones from spectral analysis, they give similar order of magnitude for different metal centers and show significant bands in the same region of electromagnetic spectrum.