Reaktif azo boyarmaddelerin TiO2 yüzeyinde adsorpsiyon ve dekolorizasyon reaksiyonlarının kinetik incelemesi
A kinetic study of the adsorption and decolorization reactions of azo dyes
Yazar: SİNEM BAYRAM
Danışman: PROF. DR. ZEKİYE HATİCE ÇINAR
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Tekstil endüstrisinden bırakılan atık suların büyük bir kısmını azo boyarmaddeler meydana getirmektedir. Azo boyarmaddeler, oluşturdukları kovalent bağlar ile elyafa sıkıca bağlanma özelliklerinden dolayı reaktif boyarmaddelerin en yaygın kullanılan grubudur. Reaktif azo boyarmaddeler, degrade olmalarını zorlaştıran reaktif gruplarla birleşmiş iki aromatik halkaya bağlı bir veya daha fazla (–N=N–) azo bağı ile karakterize edilirler. Azo boyarmaddeler, aerobik degradasyona karşı dirençlidir ve degradasyon ürünleri son derece kanserojenik etki göstermektedir. Klasik arıtma yöntemleri, boyarmaddeleri atık sulardan uzaklaştırmada yetersiz kalmaktadırlar ya da boyarmaddeleri bir fazdan diğer bir faza taşıyarak ikincil bir kirlenmeye neden olmaktadırlar. Bu nedenle, çevre kirliliğine yol açan ve insan sağlığı için tehdit oluşturan boyarmaddelerin sudan uzaklaştırılıp, zararsız bileşiklere dönüştürülmesinde alternatif bir yönteme ihtiyaç duyulmaktadır. Atık sulardaki boyarmaddelerin dekolorizasyonu için alternatif bir yöntem olan TiO2 fotokatalizi, TiO2 partiküllerinin UV ışığı ile aydınlatılması sonucu çok yüksek derecede reaktif olan hidroksil radikalleri ve yük boşluklarının oluşmasına dayanır. Bu çalışma, reaktif ve sentetik Reaktif Kırmızı 195 (RR195) azo boyarmaddesinin adsorpsiyonunu ve fotokatalitik degradasyonunu içermektedir. Fotokatalitik degradasyon reaksiyonları sabit sıcaklıkta, süreksiz tip bir fotoreaktörde, UV-A ışığı altında ticari TiO2 Degussa P25 fotokatalizörü kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Optimum adsorpsiyon koşullarını belirlemek için başlangıç pH değeri, boyarmadde konsantrasyonu, adsorban konsantrasyonu gibi farklı parametreler kullanılmıştır. Adsorpsiyon deneylerinden elde edilen veriler Langmuir ve Freundlich izotermleriyle analiz edilmiştir. Degadasyon reaksiyonlarında, reaksiyon karışımından alınan örnekler UV-vis spektroskopi, FT-IR ve GC-MS ile analiz edilmiştir. Hedef molekülün degradasyon reaksiyonuna Yoğunluk Fonsiyoneli Yöntemi (DFT) uygulanmış ve reaktivite tanımlayıcıları DFT/B3LYP/6-31G* ile hesaplanmıştır. Sonuç olarak, •OH radikali saldırısı için molekülün reaktif bölgeleri belirlenmiş, DFT hesapları ile deneysel FT-IR ve GC-MS analizlerinin sonuçları birleştirilerek reaksiyon mekanizması öngörülmüştür. Bu çalışmanın sonuçları TiO2/UV fotokatalizi, tekstil endüstrisindeki seyreltik atık sular için bir arıtma metodu olarak kullanılabileceğini göstermektedir. Azo-boyarmaddenin dekolorizasyon-degradasyon deneylerinde optimum koşullarını belirlemek için adsorban konsantrasyonu, pH, boya konsantrasyonu gibi çeşitli parametreler belirlenmiştir. TiO2'in adsorpsiyon kapasitesini belirlemek amacıyla azo-boyarmaddenin sulu çözeltisinin farklı pH değerlerinde denemeler yapılmıştır. Maksimum adsorpsiyon pH 3 değerinde elde edilmiştir. Dekolorizasyon-degradasyon hızı Langmuir eşitliği ile modellenmiştir. Fotokatalitik degradasyon reaksiyonunun sonuçlarını açıklamak için görünür birinci mertebeden kinetik model kullanılmıştır. Hız sabitinin, başlangıç konsantrasyonunun tersi ile doğru orantılı olduğu elde edilmiştir. FTIR analizleri, adsorpsiyonun boyarmadde molekülünün sülfo ve karbonil grupları ile gerçekleşirken; dekolorizasyonun kromofor grubundaki –N=N– çifte bağlarının kırılmasıyla gerçekleştiğini göstermektedir.

Abstract:
Azo dyes constitute an important class of pollutants in wastewater released from textile industries. Due to their ability to bind to fibers through formation of covalent bons, they are the most widely used group of reactive dyes. Azo dyes are characterized by one or more (-N=N-) azo bonds attached to two aromatic rings combined with reactive groups making them hard to degrade. Reactive azo dyes are resistant to aerobic degradation and their degradation products are highly carcinogenic. Conventional treatment methods are either ineffective to remove them from wastewater or they only transfer them to another phase causing a secondary pollution. Thus, there is a need to develop new methods to remove such hazardous dyes from water, converting them to harmless compounds. This study deals with the adsorption and photocatalytic degradation of Reactive Red 195 (RR195), a reactive synthetic dye chosen as the representative member of azo dyes. The reactions were carried out in a constant temprature batch-type photoreactor using commercial TiO2 as the photocatalyst under UV-A light irradiation. The effects of various parameters such as initial pH, concentration of dye and concentration of adsorbent were examined in order to find the optimum conditions. The data obtained from adsorption experiments were analyzed by the Langmuir and Freundlich adsorption models. Samples from the reaction mixture were analyzed by UV-vis spectroscopy, FTIR and GC-MS techniques. Conceptual Density Functional Theory was applied to the degradation reaction of the target molecule and reactivity descriptors were calculated by means of DFT/B3LYP/6-31G* level of theory. Eventually, the reactive sites of the molecule for •OH radical attack were determined and the reaction mechanism was predicted by combining the results of the DFT calculations with the experimental FT-IR and GC-MS analyses. The results of the study suggest that TiO2/UV photocatalysis may be used as a method for treatment of diluted wastewaters in textile industries. The effects of various parameters such as catalyst loading, pH and initial concentration of the azo-dye on decolorisation-degradation experiments were determined. Maximum adsorption was obtained at pH=3. A pseudo-first order kinetic model was used to describe the results of the photocatalytic degradation reaction. A linear dependence of the rate constant upon the reciprocal of the initial dye concentration was obtained. The FTIR analysis indicate that adsorption occurs through sulfo and carbonyl groups of the dye molecule, while decolorization by the breaking of the –N=N– double bond of the chromophore group.