Sert poliüretan köpük uygulamalarında kullanılmak üzere asit indisi düşük poliester-poliollerin geliştirilmesi
Development of polyester polyols with low acid value for rigid polyurethane foam applications
Yazar: EREN YENEN
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN DELİGÖZ
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimyasal Teknolojiler Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Sert poliüretan (PU) köpükler için geliştirilen poliester poliollerin (PESPOL) taşıması gereken bazı hedef fiziksel özellikler bulunmaktadır. Bu özellikler başlıca PESPOL'lerin viskozite, asit indisi değeri, hidroksil sayısı değeri ve nem içeriğidir. Tez kapsamında, sert PU köpük uygulamaları için düşük asit indisi değerine sahip PESPOL'ler, diasit-anhidrit bileşiklerinin poliol bileşikleri ile uygun koşullarda polikondenzasyon reaksiyonlarıyla poliol/diasit-anhidrit ekivalent oranı 3:1 olacak şekilde, diasit-anhidrit içeriğindeki adipik asit (AA) ve ftalik anhidrit (FA) oranları ile poliol içeriğindeki dietilen glikol (DEG) ve gliserin (GLY) oranları değiştirilerek gerçekleştirilmiştir. PESPOL'lerin asit indisi, hidroksil sayısı, viskozite ve nem miktarı gibi karakterizasyonlarının yanı sıra tüm PESPOL ürünlerden PU köpük denemeleri yapılmıştır. Son olarak hazırlanan PU köpüklerin referans bir PESPOL'den elde edilen PU köpüğe göre özellikleri karşılaştırmalı olarak incelenmiştir.
Sentezlenen PESPOL'lerin diasit-anhidrit kompozisyonundaki ftalik anhidrit (FA) içeriği yükseldikçe viskozite değerlerinin ve asit indisi değerlerinin arttığı, hidroksil sayılarının azaldığı gözlenmiştir. Bununla birlikte, poliol bileşiminde gliserin (GLY) içeriğinin artmasına bağlı olarak viskozite değerlerinin, hidroksil sayılarının ve asit indisi değerlerinin yükseldiği sonucuna ulaşılmıştır. Genel olarak hazırlanan PESPOL ürünlerin ağırlıkça ortalama molekül ağırlığının (Mw) 1.000 Da altında olduğu saptanmıştır. Ürünlerin hidroksil sayılarının diasit-anhidrit kompozisyonundaki artan FA içeriği ile azaldığı (476-599 mgKOH/g) ve asit indisi değerlerlerinin de 0,99–2,36 mgKOH/g aralığında olduğu saptanmıştır. GLY içeriğindeki artışa bağlı olarak, hazırlanan PESPOL'lerin viskozite değerlerinin 1.233 cP-31.098 cP, hidroksil sayılarının 545-599 mgKOH/g ve asit indisi değerlerinin ise 1-2,12 mgKOH/g aralığında değiştiği bulunmuştur.
Tez kapsamında sentezlenen PESPOL'lerden hazırlanan PU köpüklerin reaksiyon profilleri (kremleşme, jelleşme ve dokunma zamanı) karşılaştırmalı olarak incelendiğinde; sentezlenen PESPOL'lerden hazırlanan PU köpüklerin referans PU köpüğe göre üstün mekanik özellikler gösterdiği belirlenmiştir. Ek olarak, hazırlanan PU köpüklerin serbest yoğunlukları incelendiğinde, D1 ve D3 kodlu PESPOL'lerden hazırlanan PU köpüklerin referans örneğe göre (31,3 kg/m3) daha düşük serbest yoğunluğa sahip iken diğer örneklerin serbest yoğunluk değerlerinin referansa göre daha yüksek olduğu saptanmıştır. Köpük yapıların SEM analizlerinde genelde beklendiği üzere bal peteği yapısı gözlenmiş olup referans, D1 ve D3 kodlu PESPOL'lerden hazırlanan PU köpükler homojen ve uniform dağılımlı gözenekler göstermiştir. Bu sonuç, PU köpük oluşumu esnasında kullanılan şişirici ajan ve stabilizatörün PESPOL yapısı ile uyumlu davranarak uygun hücresel yapı oluşturduğunu göstermektedir. Ayrıca referans örnek için ortalama gözenek boyutu 230 μm civarında iken geliştirilen PESPOL'lerden hazırlanan PU köpüklerin de genel olarak 200 – 250 μm aralığında ortalama gözenek boyutuna sahip olduğu belirlenmiştir.
Sonuç olarak, sentezlenen PESPOL ürünlerinden elde edilen PU köpüklerin genel olarak ticari PESPOL'den hazırlanan referans örneğe göre daha üstün özelliklere sahip olduğu ve sert PU köpük uygulamalarında kullanım potansiyellerinin yüksek olduğu belirlenmiştir. Tez kapsamında hazırlanan PESPOL ürünler arasında endüstri tarafından talep edildiği şekilde oldukça düşük viskoziteye ve asit indisine (< 1 mgKOH/g) sahip olan D1 ve D2 kodlu PESPOL'lerin ve bu PESPOL'lerden hazırlanan PU köpüklerin referansa göre basma dayanımı değerlerinin oldukça yüksek, serbest yoğunluk değerlerinin ise referans PU köpüğe oldukça yakın olması, bu ürünlerin hem bilimsel hem de ticari açıdan oldukça ümit verici olmasına neden olmaktadır.

Abstract:
The polyester polyols (PESPOLs) developed for rigid polyurethane (PU) foams have some target physical properties. These properties are mainly the viscosity, acid value, hydroxyl value and water content of the PESPOLs. Within the scope of the thesis, PESPOLs with low acid value for rigid PU foam applications were synthesized by polycondensation reaction carried out under favorable conditions with predetermined polyol/diacid-anhydride ratio which was 3:1 and via changing the ratio of adipic acid (AA) and ftalic anhydride (FA) as the proportion of the diacid-anhydride composition and diethylene glycol (DEG) and glycerin (GLY) ratio as the composition of polyols. In addition to the characterization of PESPOLs such as acid value, hydroxyl value, viscosity and water content, PU foam experiments were performed for all PESPOL products. Lastly, the properties of the prepared PU foams were compared with a reference PU foam which was obtained from a standard PESPOL.
It was observed that the viscosity and acid values of the synthesized PESPOLs increased significantly with FA content in the diacid-anhydride composition whereas the hydroxyl numbers reduced. Additionally, it was concluded that the viscosity values, hydroxyl numbers and acid values rose with glycerin (GLY) content in the polyol composition. It was determined that the average molecular weight (Mw) of the prepared PESPOL products were generally below 1.000 Da. Furthermore, it was pointed out that the hydroxyl numbers of the products dropped (476-599 mgKOH/g) with larger FA content in the diacid-anhydride composition and the acid values ranging from 0,99 to 2,36 mgKOH/g were observed for the prepared PESPOLs. Depending on the increment of GLY ratio, it was found that the viscosity values, hydroxyl numbers and acid values of the prepared PESPOLs were in the ranges of 1.233 cP-31.098 cP, 545-599 mgKOH/g and 1-2,12 mgKOH/g, respectively.
When the reaction profiles (cream, gel and tack free time) of the PU foams prepared from the synthesized PESPOLs were examined comparatively, it was emphasized that the PU foams prepared from the synthesized PESPOLs exhibited superior mechanical properties compared to the reference PU foam. In addition, if the free densities of the prepared PU foams were examined, it was found that the PU foams prepared from D1 and D3 coded PESPOLs had lower free density values compared to the reference sample (31,3 kg/m3) while the other samples revealed higher free density values. In SEM analysis, honeycomb structures were generally observed as expected for the foam structures, and the PU foams obtained from the reference, D1 and D3 coded PESPOLs displayed homogeneous pores with uniform distribution. This result indicated that the blowing agent and stabilizer used during the formation of PU foam were compatible with the PESPOL structure, creating the appropriate cellular structure.  Additionally, the average pore size of the PU foams prepared from the developed PESPOLs were generally found to be in the range of 200 - 250 μm while the average pore size for the reference sample was around 230 μm. 
In conclusion, it was determined that PU foams obtained from the synthesized PESPOL products generally had superior properties compared to the reference sample prepared from commercial PESPOL, and that they showed a high potential for rigid PU foam applications. Among all PESPOL products, the high compressive strengths and comparable free density values of the PU foams, prepared from D1 and D2 coded PESPOLs which had low viscosity levels and acid values (< 1 mgKOH/g), in accordance with the industrial demands, compared to the reference PU foam led to be highly promising of these materials in both industrial and scientific aspects.