Floresan cam atıklardan nadir toprak elementlerinin geri kazanımı
Recovery of rare earth metals from fluorescent glass wastes
Yazar: AYŞEGÜL BİLEN
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ BURAK BİROL ; DOÇ. DR. MEHMET ŞEREF SÖNMEZ
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya = Chemistry ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Nadir Toprak Elementleri (NTE) farklı alanlardaki kullanımlarıyla stratejik 
hammadde durumundadır. Nadir toprak elementlerinin "nadir" olarak nitelenmesi
ticari üretimlerinin zor ve ekonomik açıdan maliyetli olmasından 
kaynaklanmaktadır. Bununla birlikte yeni kaynaklar bulunamaması durumunda 
bazı NTE'lerde arz sıkıntısı yaşanacağı ve arzın talebi karşılayamayacağı riski 
bulunmaktadır. Endüstriyel çapta üretimin geri dönüşüm metodu kullanılarak 
gerçekleştirilmesi zaruriyet halini alması beklenmektedir. Nadir toprak 
elementlerinin kullanılmış floresan lambalardan geri kazanımı, piyasadaki arz talep 
dengesizliğini düzenlenmesi, toksik ürünlerin bertaraf edilmesi ve fosfor tozunun 
zengin ve ucuz bir NTE kaynağı olması açısından önemli bir yer arz etmektedir.
Floresan camların iç yüzeyinde bulunan fosfor tozunda kırmızı, mavi ve yeşil fosfor 
tozları bulunmaktadır. Kırmızı fosfor tozu bünyesinde itriyum oksit (Y2O3), 
evropiyum oksit (Eu2O3) yapıları vardır. Mavi ve yeşil fosfor tozlarında ise 
alüminat ya da fosfat köküne bağlı terbiyum oksit (Tb2O3), lantan oksit (La2O3) ve 
seryum oksit (Ce2O3) fazları vardır. Bu çalışmada kritik ve yüksek teknoloji 
ürünlerin üretimi için vazgeçilmez olan nadir toprak metallerinden ilk aşamada Y 
ve Eu'un, ikinci aşamada ise La, Tb, Gd ve Ce'un karışık oksit formlarında geri 
kazanılması sağlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda hedeflenen ürünlerin ekonomik 
olarak eldesi için yeni bir yaklaşım geliştirilmiş ve prosesin tüm adımları optimize 
edilip aynı zamanda kinetik modeller ortaya konmuştur. Önerilen prosesin ilk 
aşamasında 45µm altına elenmiş olan fosfor tozu geleneksel çalkalayıcı ekipmanda 
ve mikrodalga ortamında asitli liç işlemine maruz bırakılmış, bu adımın 
optimizasyonu gerçekleştirilmiş ve iki yöntem kıyaslanmıştır. Geleneksel liç için 
4M HNO3, 80˚C, 360 dk ile Y ve Eu liç verimleri %95 üzerinde elde edilmiştir.
Çözeltide Ca konsantrasyonunun yüksek oluşu bir sonraki adım olan solvent 
ekstraksiyon yükleme işleminde problem meydana getireceğinden Ca'un CaSO4
olarak çöktürülmesi %82,6 verimle Na2SO4 ile 50˚C'de 120 dk süren proses ile 
sağlanmıştır. Çöktürme sonrası elde edilen çözeltiye D2EHPA ile solvent 
ekstraksiyon uygulanmış ve pH=0.05'te yapılan yükleme ile sadece Y, pH=1.15'te 
yapılan yüklemeyle de Y ve Eu'nun birlikte yüklenmesi sağlanmıştır. Yüklenmiş 
organik 6M HCl ile 4 adımda sıyrılmıştır. Sıyırma çözeltilerinden oksalik asit ile
50˚C'de 120 dk süren işlemle Y2(C2O4)3 ve (Y,Eu)2(C2O4)3 çöktürülmüş ve 800˚C 
2 saat süreyle kalsine edilerek oksit formları elde edilmiştir. Geleneksel liç ile 
çözeltiye alınamayan mavi ve yeşil fosfor bünyesindeki La, Tb ve Ce metallerinin 
neredeyse tamamı da ikincil mikrodalga liçi 6M HCl, 160 ˚C, 90 dk süreyle 
uygulanarak doğrudan çözeltiye alınmıştır. Benzer şekilde oksalik asit ilavesi ve 
ardından gerçekleştirilen kalsinasyon ile söz konusu metallerin karışık oksitleri elde 
edilmiştir. Çözeltilerin karakterizasyonu ICP-MS ve AAS ile; hammadde, liç 
atıkları ve elde edilen ürünler mastersizer, SEM, FE-SEM, XRD ve DSC 
yöntemleri ile karakterize edilmiştir.

Abstract:
The recovery of rare earth elements from used fluorescent lamps plays an important 
role in regulating the supply-demand imbalance in the market, eliminating toxic 
products, and making phosphorus dust a rich and cheap REE source. There are red, 
blue and green phosphor powders in the phosphor powder on the inner surface of 
fluorescent glasses. Red phosphorus powder has yttrium oxide (Y2O3) and 
europium oxide (Eu2O3) structures. In blue and green phosphorus powders, terbium oxide (Tb2O3), lanthanum oxide (La2O3) and Ce2O3 phases are connected
to aluminate or phosphate radicals. In this study, the rare earth metals, which are 
indispensable for the production of critical and high-tech products, were recovered 
in the mixed oxide forms of Y and Eu in the first stage, and La, Tb and Ce in the 
second stage. For this purpose, a new approach has been developed to obtain the 
targeted products economically. All the steps of the process have been optimized 
and experimental design has been made at the same time, and empirical 
mathematical models and kinetic models have been revealed. In the first stage of 
the proposed process, phosphorus powder sieved below 45µm was exposed to acid 
leaching in conventional shaking equipment and microwave environment, this step 
was optimized and the two methods were compared. Since the high Ca 
concentration in the solution will cause a problem in the solvent extraction loading 
process, which is the next step, the precipitation of Ca as CaSO4 is provided with 
Na2SO4 with certain parameters. Solvent extraction with D2EHPA was applied to 
the solution obtained after precipitation, and only Y was loaded at pH=0.05, and Y 
and Eu were loaded together with loading at pH=1.15. The loaded organic was 
stripped in 4 steps with 6M HCl. Y2(C2O4)3 and (Y,Eu)2(C2O4)3 were precipitated 
with oxalic acid from stripping solutions and their oxide forms were obtained by 
calcining. La, Tb, and Ce metals in blue and green phosphorus, which could not be 
taken into solution by conventional leaching, were also taken directly into solution 
by applying secondary microwave leaching. Similarly, mixed oxides of the 
mentioned metals were obtained by the addition of oxalic acid and subsequent 
calcination. Characterization of solutions with ICP-MS and AAS; The raw material, 
leaching wastes and the products obtained were characterized by mastersizer, SEM, 
FE-SEM, XRD and DSC methods.