Grafen ve bor nitrür katkılarının titanyum diborür – titanyum karbür kompozitlerinin özellikleri üzerine etkilerinin incelenmesi
Investigation of the effects of graphene and boron nitride additives on the properties of titanium diboride – titanium carbide composites
Yazar: BESTE ECEM KAYAR
Danışman: DOÇ. DR. İPEK AKIN KARADAYI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Yüksek ergime sıcaklığı ve sertliğe sahip titanyum diborür (TiB2), nozul, elektrot malzemesi, aşınmaya dayanıklı ve yüksek sıcaklık koşulları gerektiren uygulamalarda kullanılan seramiklerden biridir. Yüksek ergime sıcaklığı, güçlü kovalent bağ yapısı ve düşük öz-difüzyon katsayısından kaynaklı olarak monolitik TiB2'nin sinterlenmesi oldukça zordur. TiB2 şekillendirmesini kolaylaştırmak ve tam yoğunlaşmış malzeme elde etmek amacıyla titanyum karbür (TiC) gibi ikincil fazlar eklenerek seramik matrisli kompozitler elde edilebilir. Bu tür seramikler kırılma tokluğunu iyileştirmede etkili olmayabilirler. Kırılma tokluğunu artırmak ve toklaştırma mekanizmalarını aktive etmek için TiB2 esaslı seramikler grafen nanoplaka (GNP) ve hekzagonal bor nitrür (hBN) gibi tabakalı katkı malzemeleri ile güçlendirilebilir. Buna ek olarak, içerdiği zayıf bağ kuvvetlerinden dolayı yağlayıcı özelliği taşıyan bu malzemelerin kompozit içerisinde takviye olarak kullanılması aşınma uygulamaları için gelecek vaat etmektedir.
Bu çalışmanın ilk kısmında, TiB2 içerisine farklı hacim oranlarında (%10-30) TiC eklenen kompozitler, 1700 °C SPS sıcaklığında, 40 MPa basınç altında ve 5 dakika sinterleme süresi ile spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi kullanılarak üretilmiş ve numunelerin karakterizasyonları yapılmıştır. Ardından, en iyi "yoğunluk-mekanik özellik" kombinasyonuna sahip TiB2-TiC ikili kompozitine, GNP ve hBN olarak tabakalı malzeme eklenerek aynı yöntem ile üçlü bileşimden oluşan TiB2-TiC-GNP ve TiB2-TiC-BN kompozitleri üretilmiştir. Numuneler, yoğunluk ölçümü için Archimedes prensibi, faz analizi için X-ışını kırınımı (XRD), mikroyapı değerlendirmesi için taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak karakterize edilmiş ve farklı oranda TiC ilavesinin TiB2'nin fiziksel ve mekanik özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Monolitik TiB2'de teorik yoğunluğun %97'sine ulaşılabilmiştir. Hacimce %10, 15, 20 ve 30 TiC ilavesi ile TiB2-TiC ikili kompozitlerinin relatif yoğunluğu sırasıyla %99,2, %99,5, %99,9 ve %99,5 olarak ölçülmüştür. TiC katkısı TiB2'nin densifikasyon davranışını iyileştirmiştir. XRD analiz sonuçlarında toz ve sinterlemiş TiB2-TiC kompozitleri için TiB2 ve TiC dışında herhangi bir faz oluşumu gözlenmemiştir. Taramalı elektron mikroskobunda yapılan kırık yüzey mikroyapı görüntülerinde, üretilen TiB2-TiC kompozitleri için monolitik TiB2'de mevcut olan porozitenin giderildiği ve kırılma modunun taneler arası kırılma modundan tane içi kırılma moduna dönüştüğü gözlenmiştir.  Hacimce %10, 15, 20 ve %30 TiC içeren TiB2-TiC numunelerinin ortalama Vickers sertlik ve indentasyon kırılma tokluğu değerleri sırasıyla 22,8, 24,3, 24,9 ve 23,9 GPa ve 2,8, 4,3, 4,3 ve 3,2 MPa·m1/2 olarak elde edilmiştir. Monolitik TiB2 numunesi için Vickers sertlik ve kırılma tokluğu 24,2 GPa ve 3,9 MPa·m1/2 olarak belirlenmiştir. Bu karakterizasyon sonuçlarının ışığında, üçlü kompozitler için matriste optimize edilmiş bileşim, hacimce %20 TiC içeren kompozit olarak seçilmiştir. Hacimce %20 TiC içeren TiB2-TiC ikili kompozitlerine, GNP hacimce %1, 2 ve 3 oranında eklenmiş ve numuneler aynı sinterleme koşullarında SPS yöntemiyle üretilmiştir. Yoğunluk ölçümü sonucunda, GNP'nin hacimce %1, 2 ve 3'ünden oluşan TiB2-TiC kompozitleri için sırasıyla %99,7, %99,5 ve %99,4 relatif yoğunluk elde edilmiştir. GNP katkı miktarlarının TiB2-TiC kompozitleri için densifikasyon davranışı üzerinde negatif etkisi tespit edilmemiştir. XRD analiz sonuçlarında öğütme ve sonikasyon sonrası toz karışımlarında saptanan karbon pikleri sinterleme sonrasında görülmemiştir. Hacimce %1, 2, ve %3 GNP içeren TiB2-TiC kompozitleri için ortalama Vickers sertlik ve indentasyon kırılma tokluğu değerleri sırasıyla 24,5, 24,0, 24,6 GPa ve 3,7, 4,1 ve 2,8 MPa.m1/2 olarak elde edilmiştir. Kırık yüzey mikroyapı görüntülerinde hacimce %1 ve %2 grafen içeren kompozitlerde aglomerasyon görülürken, hacimce %3 GNP takviyesinde grafenlerin üst üste bindiği gözlenmiştir. Tane içi kırılma modu baskınlığını koruduğundan, grafenlerin taneleri sarması, bükülmesi ve buruşması kırılma tokluğunu etkilememiştir. Deneysel çalışmalar doğrultusunda, matris içerisine tabakalı grafen yerine hacimce %2 ve %3 oranında benzer özellik gösteren hBN takviyesi yapılmıştır. TiB2-TiC-BN kompozitlerinde, hBN ilavesinin GNP'ye göre densifikasyon davranışı üzerindeki etkisinin daha zayıf olduğu belirlenmiştir. Sinterlenmiş iki bileşim için relatif yoğunluk ~%98'e ulaşmıştır. Mikroyapı içerisinde üçlü bağlantı noktalarında tespit edilen porlar relatif yoğunluk değerleri ile uyumludur. Ortalama Vickers sertlik değerleri hacimce %2 ve %3 hBN içeren kompozitler için ~22 GPa olarak ölçülmüştür. TiB2-TiC matrisine hBN ilavesi ile yeterli yoğunlaşma sağlanamadığından Vickers sertlik değeri ~%10 azalmıştır fakat indentasyon kırılma tokluğu olumsuz etkilenmemiştir. Hacimce %3 hBN takviyeli numune mikroyapıda gevrek kırılmanın etkisiyle ortalama indentasyon kırılma tokluğu değeri %2 hBN takviyeli kompozite göre ~%15 azalmıştır. Uygulanan karakterizasyon yöntemleri sonucunda hacimce %2 hBN içeren kompozit aşınma testleri için uygun bileşim olarak seçilmiştir. Monolitik TiB2, TiB2-TiC (%20 hacim), TiB2-TiC-GNP (%2 hacim) ve TiB2-TiC-BN (%2 hacim) kompozitleri aşındırıcı olarak kullanılan alümina bilye ile bilyeli aşınma testlerine tabi tutulmuştur. Monolitik TiB2'nin tüm kompozitler arasında en zayıf aşınma direncine sahip olduğu tespit edilmiştir. BN ilavesi spesifik aşınma hızını %43 azaltırken, TiB2-TiC ve TiB2-TiC-GNP kompozitleri için aşınma hızı yaklaşık %72 azalmıştır. BN takviyeli kompozit için aşınma oranında yaklaşık iki kat artışın, kompozitin düşük Vickers sertliğe sahip olması ve mikroyapıda porozite varlığı ile ilgili olabileceği düşünülmektedir. TiB2-TiC ve TiB2-TiC-GNP kompozitlerinin aşınma testi sonuçlarında ortalama sürtünme katsayısı (~0,3) ve spesifik aşınma hızı açısından benzerlik göstermiştir. 
Yürütülen deneysel çalışmalar ve karakterizasyon testleri sonucunda GNP'nin TiB2-TiC matrisi ile hBN'ye kıyasla daha uyumlu olduğu, densifikasyonu olumsuz etkilemediği ve matrisin aşınma testi sonuçları ile benzerlik taşıdığı tespit edilmiştir. B18C2G bileşiminin kırık yüzey mikroyapı görüntüsünde görülen aglomerasyonu yapıdan uzaklaştırmak için toz hazırlama aşamasında farklı karıştırma teknikleri uygulanabilir. Yüksek kayma hızı ve aşınma kuvveti uygulanarak, grafenin yağlayıcı özelliğinin aşınma miktarı ve spesifik aşınma hızı üzerine etkisi araştırılabilir. Analiz sonuçları doğrultusunda kesici takımlar, aşındırıcılar ve zımpara malzemesi olarak kullanımının uygunluğu tespit edilebilir. Endüstriyel açıdan takım çeliklerinin ve sert metallerin işlenmesinde gelecekte potansiyel bir malzeme olarak kullanılabilir.

Abstract:
Titanium diboride (TiB2), which has a high melting temperature and hardness, is one of the most used ceramics for nozzles, electrode materials, and wear-resistant and high-temperature applications. Monolithic TiB2 production is not efficient based on high melting temperature, strong covalent bonding structure and low self- diffusion coefficient. Ceramic matrix composites could be obtained by adding secondary phases such as titanium carbide (TiC) in order to facilitate TiB2 sintering and to obtain fully dense material. This type of ceramics has limited mechanism to enhance fracture toughness. In order to increase fracture toughness and activate toughening mechanisms, TiB2-based ceramics can be reinforced with additives such as graphene nanoplate (GNP) and hexagonal boron nitride (hBN). In addition, the use of these materials, which have solid lubricant properties due to their weak bonding strength, as reinforcements in the composite has been promising for wear applications.
In the first part of this study, composites with different volume ratios (10-30%) of TiC added to TiB2 samples were produced by spark plasma sintering (SPS) method at 1700 °C SPS temperature, 40 MPa pressure and 5 minutes sintering time and characterized. Two-dimensional materials as GNP and hBN was added into TiB2-TiC binary composite, which has the best "density-mechanical property" combination, and TiB2-TiC-GNP and TiB2-TiC-BN composites were produced by SPS with identical parameters. The samples were characterized using Archimedes method for density measurement, X-ray diffraction (XRD) for phase analysis, scanning electron microscopy (SEM) for microstructural evaluation. Vickers hardness and indentation fracture toughness measurements were conducted based on applied load perpendicular and parallel to SPS pressure direction. TiB2-TiC, TiB2-TiC-GNP and TiB2-TiC-hBN composites were compared in terms of densification behavior, microstructure and mechanical properties. Sintered monolithic TiB2 achieved only ~97% of the theoretical density. The relative densities of TiB2-TiC binary composites with TiC additions of 10, 15, 20 and 30% by volume were measured as 99.2%, 99.5%, 99.9% and 99.5%, respectively. The addition of TiC improved the densification behaviour of TiB2. XRD analyses revealed no phase formation other than TiB2 and TiC for ball-milled powder mixture and sintered TiB2-TiC composites. According to fracture surface microstructure images by scanning electron microscopy, it was observed that the porosity present in monolithic TiB2 was removed and the fracture mode changed from intergranular fracture to transgranular fracture by addition of TiC. The average Vickers hardness and indentation fracture toughness values of TiB2 samples containing 10, 15, 20 and 30% TiC by volume were 22.8, 24.3, 24.9 and 23.9 GPa and 2.8, 4.3, 4.3 and MPa·m1/2, respectively. The Vickers hardness and fracture toughness for the monolithic TiB2 sample was 24.2 GPa and 3.9 MPa·m1/2. In the light of these characterization results, the optimal composition of the TiB2-TiC matrix was selected as a composite containing 20 vol.% of TiC. 
GNP as 1, 2 and 3 vol.% was added to TiB2-20 vol% TiC composites and the samples were produced by SPS method under the same sintering conditions. As a result of density measurement results, relative densities of 99.7%, 99.5% and 99.4% were obtained for TiB2-TiC composites consisting of 1, 2 and 3 vol.% of GNP, subsequently. There was not negative effect of GNP addition on the densification behaviour of TiB2-TiC composites. In XRD analysis results, carbon peaks detected in the powder after milling were not observed after sintering. It was believed that disappearance of carbon peaks stems from that GNPs were located at grain boundaries during sintering and XRD analysis is based on powder diffraction principle. The average Vickers hardness and indentation fracture toughness values for TiB2-TiC composites containing 1, 2, and 3 vol.% of GNP were 24.5, 24.0, 24.6 GPa and 3.7, 4.1, and 2.8 MPa·m1/2, respectively. As a result of the fracture surface microstructure images, agglomeration was observed in composites including 1% and 2 vol.% of GNP added composites, while overlapped GNPs were observed in 3 vol.% of graphene addition. Because of dominant transgranular fracture mode, GNP wrapping, bending and wrinkling did not affect the fracture toughness. In the line with the experimental results, composites with with the amount of 2 and 3 vol.% of hBN were produced. In TiB2-TiC-BN composites, the effect of hBN addition on densification behaviour was determined to be less efficient comparing to GNP. The relative density for the two sintered composites reached ~98%. The pores detected at the triple junction points in the microstructure proved that only 98% of the theoretical density was successful. In the XRD pattern, no hBN peaks were detected in contrast to the graphene peak seen in the powder mixtures containing GNP after milling. The average Vickers hardness results were measured as 22.4 and 22.2 GPa for composites containing 2 and 3 vol.% of hBN. The addition of hBN to the TiB2-TiC matrix decreased the Vickers hardness value by ~10% due to inadequate densification, however indentation fracture toughness was not adversely affected. Since the sample reinforced with 3% hBN by volume showed brittle fracture, the average indentation fracture toughness value decreased by ~15% compared to composite containing 2 vol.% of hBN. Additionally, conchoidal fracture like structure was detected in the fracture surface microstructure of B17C3N. In accordance with the analyses to define the physical and mechanical properties, the composite containing 2% hBN by volume was selected as the optimal composition for wear tests. Besides, anisotropic behavior that depends on SPS pressure direction was not observed for Vickers hardness and indentation fracture toughness of all composites. Monolithic TiB2, TiB2-TiC (20% volume fraction), TiB2-TiC-GNP (2% volume fraction) and TiB2-TiC-BN (2% volume fraction) composites were exposed to ball-to-wear tests with alumina ball counterpart. Monolithic TiB2 was found to have the weakest wear resistance of all composites. BN addition reduced the specific wear rate by 43%, while approximately 72% reduction was detected for TiB2-TiC and TiB2-TiC-GNP composites. The approximately two times increase in the wear rate of BN added TiB2-TiC composite was believed to be related to the lower Vickers hardness and the presence of porosity in the microstructure of the composite. The wear test results of TiB2-TiC and TiB2-TiC-GNP composites were obtained similar in terms of average coefficient of friction (~0.3) and specific wear rate.
As a result of the experimental studies and characterization tests, it was determined that GNP is more compatible with TiB2-TiC matrix compared to hBN. GNP did not affect densification negatively and exhibits similar behaviour with the matrix in wear tests. Different mixing techniques can be applied in the powder preparation stage to remove the agglomeration seen in the fracture surface microstructure image of the B18C2G composition. The application of high sliding speed and wear force to composite with GNP, the effect of lubricant properties on volumetric wear loss and specific wear rate could be investigated. According to the results of the test, the suitability of its usage as cutting tools, abrasives and grinding materials could be determined. Industrially, it might be used as a potential material in the future in the processing of tool steels and hard metals.