Stronsiyum kobaltitin farklı başlangıç maddelerinden üretimi
Production of strontium cobaltite from different precursors
Yazar: CEMAL ASLAN
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ AHMET ORKUN KALPAKLI
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Karakterizasyon = Characterization ; Kobalt = Cobalt ; Stronsiyum = Strontium ; Termal analiz = Thermal analysis

Özet:
Stronsiyum kobaltit, fiziksel ve elektrokimyasal özelliklerinden dolayı katı oksit yakıt pilleri için katot malzemesi olarak veya oksijen geçirgenlikli membran gibi çok önemli uygulamalar da olmak üzere birçok kullanım alanı bulmaktadır. Bu çalışmada seramik üretim yöntemi, çöktürme yöntemi ile ayrı ayrı elde edilen başlangıç maddelerinin mekanik olarak karıştırılması ve kimyasal birlikte çöktürme yöntemi ile olmak üzere üç farklı teknikle stronsiyum kobaltit üretilmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın diğer amacı ise, her yöntem için stronsiyum kobaltit oluşum mekanizmasının belirlenmesidir.
Her yöntem için önce başlangıç maddeleri ve onların ekimolar oranda Sr ve Co içeren karışımlarının stronsiyum kobaltit sentezlemek amacı ile ısıtılması sırasında kritik sıcaklıkların belirlenmesi için dinamik hava ortamında termogravimetrik/diferansiyel termal analiz ve kütle spektrometresi (TGA/DTA-MS) yöntemleri uygulanmıştır. Ekimolar miktarlarda Sr ve Co içeren başlangıç maddeleri, termal analizler sayesinde belirlenmiş kritik sıcaklıklara hava ortamında lineer ısıtma hızları ile ısıtılmış, bu sıcaklıklarda bir süre izotermal bekletildikten sonra aynı ortamda oda sıcaklığına soğutularak öğütülmüştür. Böylece ara ve nihai ürünler elde edilmiştir. Ara ve nihai ürünlerin faz yapıları X-ışınları toz difraksiyonu (XRD) ile, bağ yapıları Fourier transform - infrared spektrometresi (FT-IR) ile belirlenmiştir. Kantitatif kimyasal analizler, volumetrik analiz (iyodometrik titrasyon), karbonatlaştırma prosesi, indüktif eşleşmiş plazma - optik emisyon spektrometresi (ICP-OES), KMnO4 çözeltisi ile titrasyon (volumetrik analiz) ve nötralleşme titrasyonu ile gerçekleştirilmiştir. Çöktürme tekniğinden yararlanılan ikinci ve üçüncü yöntemlerde, çöktürme mekanizmasının termodinamik açıdan modellenmesi, türetilen bağıntıların WolframAlpha bilgisayar programı kullanılarak çözülmesi sayesinde gerçekleştirilmiştir. Çöktürme işlemi sonucunda oluşan çözeltilerin içerikleri ve pH değerleri, elde edilen çökeltilerin hangi maddeler olduğu bu modellemeler ile belirlenmiş ve sonuçlar tablolar halinde verilmiştir.
Seramik üretim tekniğinde başlangıç maddeleri olarak SrCO3 ve Co3O4 kullanılmıştır. Bu iki maddenin 1 : 1/3 mol oranlarında karıştırılması ile hazırlanan karışımın hava ortamındaki termal analizi, SrCO3'ın bozunma ürünü olan SrO, karışım içerisindeki Co3O4 ve havadaki O2 arasında gerçekleşen reaksiyonlar sonucu Sr6Co5O15-β oluştuğunu göstermektedir. Sıcaklık arttıkça 1176 K'den yüksek sıcaklıklarda, Sr6Co5O15-β ile Co3O4 reaksiyona girerek Sr2Co2O5-δ oluşturmaktadır. Hava ortamında 1373 K'de elde edilen nihai ürün, Sr6Co5O15-β ve Co3O4 karışımından oluşmaktadır. 1176 K'den yüksek sıcaklıklardan oda sıcaklığına soğutularak elde edilen numuneler, oda sıcaklığına soğuma sırasında Sr2Co2O5-δ'in Sr6Co5O15-β ve Co3O4'e ayrıştığı reaksiyonun meydana gelmesi nedeniyle, Sr2Co2O5-δ yerine Sr6Co5O15-β ve Co3O4 içermektedir. 1373 K'de dikey fırın içinde üretilen ve yavaş bir şekilde oda sıcaklığına soğutulan numunenin bileşimi, iyodometrik titrasyon yöntemi ile Sr6Co5O14.887 + 1/3 mol Co3O4 olarak belirlenmiştir. Stronsiyum kobaltitlerin yüksek sıcaklıktaki oksijen stokiometrileri 823, 1023, 1223 ve 1373 K sıcaklıkları için sırası ile Sr6Co5O14.438 + 1/3 mol Co3O4, Sr6Co5O14.161 + 1/3 mol Co3O4, SrCoO2.482 ve SrCoO2.450 olarak hesaplanmıştır.
İkinci yöntem olarak ayrı ayrı çöktürülen maddelerin mekanik olarak karıştırılması işleminde, ilk olarak Sr(NO3)2 ve Co(NO3)2·6H2O'ın sulu çözeltileri sırasıyla okzalik asit, amonyum okzalat ve amonyum karbonat olarak adlandırılan AC karışımı eşliğinde ayrı ayrı çöktürülmüştür. Çöktürme adımında elde edilen maddeler, ekimolar miktarda Sr ve Co içerecek şekilde mekanik olarak karıştırılarak başlangıç maddeleri elde edilmiştir.
Sr(NO3)2'ın okzalik asit çözeltisi eşliğinde çöktürülmesi sonucu asidik stronsiyum okzalat monohidrat (SrC2O4·0.5H2C2O4·H2O) (Sacokz) elde edilirken, Co(NO3)2·6H2O'ın okzalik asit çözeltisi eşliğinde çöktürülmesi sonucu kobalt okzalat dihidrat (CoC2O4·2H2O) (Cokz) elde edilmiştir. Bu iki maddenin, ekimolar miktarda Sr ve Co içerecek şekilde mekanik olarak karıştırılması sonucu elde edilen karışımın termal analizi sırasında SrC2O4·0.5H2C2O4·H2O'ın bozunmasından SrO oluşmakta ve oluşan SrO, karışımdaki Co3O4 ile reaksiyona girerek önce Sr6Co5O15 ve ardından SrCoO2.25 oluşturmaktadır. Sıcaklık arttırıldıkça, stronsiyum kobaltitin 1373 ve 1468 K'deki kimyasal formüllerinin sırasıyla SrCoO2.33 ve SrCoO2.39 şeklinde olduğu belirlenmiştir. Hava ortamında 1373 K'de elde edilen nihai ürün Sr6Co5O15-β ve Co3O4 karışımından oluşmaktadır. 1176 K'in üzerindeki sıcaklıklardan yapılan soğutma sırasında, daha önce bahsedildiği gibi Sr2Co2O5-δ'in Sr6Co5O15-β ve Co3O4'e ayrışma reaksiyonu gerçekleştiği için, 1373 K'de elde edilen nihai ürün Sr6Co5O15-β ve Co3O4 karışımından oluşmaktadır. 1373 K'de dikey fırın içinde üretilen ve yavaş bir şekilde oda sıcaklığına soğutulan numunenin bileşimi, iyodometrik titrasyon yöntemi ile Sr6Co5O14.82 + 1/3 mol Co3O4 olarak belirlenmiştir. Stronsiyum kobaltitlerin yüksek sıcaklıktaki oksijen stokiometrileri 823, 1023, 1223 ve 1373 K sıcaklıkları için sırası ile Sr6Co5O14.41 + 1/3 mol Co3O4, Sr6Co5O13.99 + 1/3 mol Co3O4, SrCoO2.46 ve SrCoO2.42 olarak hesaplanmıştır.
Sr(NO3)2'ın amonyum okzalat çözeltisi eşliğinde çöktürülmesi sonucu nötral stronsiyum okzalat hidrat (SrC2O4·xH2O) (Sokz) elde edilirken, Co(NO3)2·6H2O'ın amonyum okzalat çözeltisi eşliğinde çöktürülmesi sonucu kobalt okzalat dihidrat (CoC2O4·2H2O) (Cokz) elde edilmiştir. Bu iki maddenin, ekimolar miktarda Sr ve Co içerecek şekilde mekanik olarak karıştırılması sonucu elde edilen karışımın ısıtılması ile bozunma ürünü olarak oluşan SrO, karışımdaki diğer bozunma ürünü Co3O4 ile reaksiyona girerek Sr6Co5O15-β oluşturmaktadır. Sıcaklık arttıkça, 1176 K'in üzerindeki sıcaklıklarda Sr6Co5O15-β ile Co3O4'ün reaksiyonu sonucu Sr2Co2O5-δ oluşmaktadır. Sıcaklık arttırıldıkça, stronsiyum kobaltitin 1219 ve 1467 K'deki kimyasal formüllerinin sırasıyla SrCoO2.38 ve SrCoO2.40 şeklinde olduğu belirlenmiştir. Hava ortamında 1373 K'de elde edilen nihai ürün Sr6Co5O15-β ve Co3O4 karışımından oluşmaktadır. 1373 K'de dikey fırın içinde üretilen ve yavaş bir şekilde oda sıcaklığına soğutulan numunenin bileşimi, iyodometrik titrasyon yöntemi ile Sr6Co5O14.73 + 1/3 mol Co3O4 olarak belirlenmiştir. Stronsiyum kobaltitlerin yüksek sıcaklıktaki oksijen stokiometrileri 823, 1023, 1223 ve 1373 K sıcaklıkları için sırası ile Sr6Co5O14.32 + 1/3 mol Co3O4, Sr6Co5O14.00 + 1/3 mol Co3O4, SrCoO2.44 ve SrCoO2.41 olarak hesaplanmıştır.
Sr(NO3)2'ın AC çözeltisi eşliğinde çöktürülmesi sonucu stronsiyum karbonat (SrCO3) elde edilirken, Co(NO3)2·6H2O'ın AC çözeltisi eşliğinde çöktürülmesi sonucu kobalt hidroksi karbonat hidrat (Co2(OH)2CO3·nH2O) elde edilmiştir. Bu iki maddenin, ekimolar miktarda Sr ve Co içerecek şekilde mekanik olarak karıştırılması sonucu elde edilen karışımın ısıtılması sırasında bozunma ürünleri olan SrO ve Co3O4, reaksiyona girerek Sr6Co5O15-β oluşturmaktadır. Sıcaklık arttıkça, 1176 K'in üzerindeki sıcaklıklarda Sr6Co5O15-β ile Co3O4'ün reaksiyonu sonucu Sr2Co2O5-δ oluşmaktadır. Sıcaklık arttırıldıkça, stronsiyum kobaltitin 1236 ve 1467 K'deki kimyasal formüllerinin sırasıyla SrCoO2.31 ve SrCoO2.33 şeklinde olduğu belirlenmiştir. Hava ortamında 1373 K'de elde edilen nihai ürün Sr6Co5O15-β ve Co3O4 karışımından oluşmaktadır. 1373 K'de dikey fırın içinde üretilen ve yavaş bir şekilde oda sıcaklığına soğutulan numunenin bileşimi, iyodometrik titrasyon yöntemi ile Sr6Co5O14.62 + 1/3 mol Co3O4 olarak belirlenmiştir. Stronsiyum kobaltitlerin yüksek sıcaklıktaki oksijen stokiometrileri 823, 1023, 1223 ve 1373 K sıcaklıkları için sırası ile Sr6Co5O14.32 + 1/3 mol Co3O4, Sr6Co5O13.90 + 1/3 mol Co3O4, SrCoO2.46 ve SrCoO2.40 olarak hesaplanmıştır.
Üçüncü yöntem olarak kimyasal birlikte çöktürme tekniğinde, önce Sr(NO3)2 ve Co(NO3)2·6H2O beraber suda çözündürülerek, sulu nitrat çözeltileri hazırlanmıştır. Daha sonra bu çözeltiler, okzalik asit, amonyum okzalat ve AC çözeltileri eşliğinde birlikte çöktürülmüş ve katı çökeltiler elde edilmiştir. 
Farklı okzalik asit konsantrasyonları eşliğinde gerçekleştirilen kimyasal birlikte çöktürme deneyleri ile elde edilen çökeltilerde, nCo : (nCo + nSr) oranlarının 0.5'ten büyük olması, bu çökeltilerin ısıl işleme tabi tutulması ile ekimolar oranda Sr ve Co içeren stronsiyum kobaltit elde edilemeyeceğini göstermektedir. Farklı amonyum okzalat konsantrasyonları eşliğinde gerçekleştirilen kimyasal birlikte çöktürme deneyleri ile elde edilen çökeltilerde nCo : (nCo + nSr) oranlarının, amonyum okzalat miktarı fazlalaştıkça 0.5'in üstünden, altına doğru ilerlediği gözlenmiştir. Dolayısıyla bu çökeltilerin ısıl işleme tabi tutulması ile ekimolar oranda Sr ve Co içeren stronsiyum kobaltit elde edilemeyeceği anlaşılmaktadır. Farklı AC konsantrasyonları eşliğinde gerçekleştirilen kimyasal birlikte çöktürme deneyleri ile elde edilen çökeltilerde nCo : (nCo + nSr) oranlarının 0.5 olması, kimyasal birlikte çöktürme tekniğiyle elde edilen karışımın ekimolar oranda Sr ve Co içerdiğini, dolayısıyla bu çökeltiden ekimolar oranda Sr ve Co içeren stronsiyum kobaltit elde edilebileceği anlaşılmaktadır.

Abstract:
Due to its physical and electrochemical properties, strontium cobaltite is a very important material with many uses, including very important applications such as cathode material for solid oxide fuel cells or oxygen permeable membranes. In this study, it is aimed to produce strontium cobaltite with three different techniques: ceramic production method, mechanical mixing of the starting materials obtained separately by precipitation method and chemical co-precipitation method. Another aim of the study is to determine the strontium cobaltite formation mechanism for each method.
For each method, firstly, thermogravimetric/differential thermal analysis and mass spectrometry (TGA/DTA-MS) methods were applied in dynamic air atmosphere to determine the critical temperatures during heating of the starting materials and their mixtures containing equimolar amounts of Sr and Co to synthesize strontium cobaltite. The starting materials containing equimolar amounts of Sr and Co were heated to critical temperatures determined by thermal analysis with linear heating rates in air, were held at isothermal conditions for specific times and were then cooled to room temperature in the same atmosphere and ground. In this way, intermediate and final products were obtained. Phase structures of intermediate and final products were determined by X-ray powder diffraction (XRD), and bond structures were determined by Fourier transform - infrared spectrometry (FT-IR). Quantitative chemical analyzes were carried out by volumetric analysis (iodometric titration), carbonation process, inductively coupled plasma - optical emission spectrometry (ICP-OES), titration with KMnO4 solution (volumetric analysis) and neutralization titration. In the second and third methods using the precipitation technique, thermodynamic modeling of the precipitation mechanism was carried out by solving the derived relations using the WolframAlpha computer program. The contents and pH values of the solutions formed as a result of the precipitation process, the precipitates obtained were determined by these models and the results were given in tables.
In the ceramic production technique, SrCO3 and Co3O4 were used as starting materials. The thermal analysis of the mixture, which was prepared by mixing these two compounds with a molar ratio of 1 : 1/3, in air atmosphere, shows that Sr6Co5O15-β is formed as a result of the reactions between SrO, decomposition product of SrCO3, Co3O4 in the mixture and O2 in the air. As the temperature increases, at temperatures higher than 1176 K, Sr6Co5O15-β and Co3O4 react to form Sr2Co2O5-δ. The final product obtained at 1373 K in air atmosphere consist of a mixture of Sr6Co5O15-β and Co3O4. Samples obtained by cooling from temperatures higher than 1176 K to room temperature contain Sr6Co5O15-β and Co3O4 instead of Sr2Co2O5-δ, due to the reaction where Sr2Co2O5-δ decomposes into Sr6Co5O15-β and Co3O4 during cooling to room temperature. The composition of the sample, which was produced in a vertical furnace at 1373 K and slowly cooled to room temperature, was determined as Sr6Co5O14.887 + 1/3 mol Co3O4 by iodometric titration method. The oxygen stoichiometries of strontium cobaltites at high temperatures were calculated as Sr6Co5O14.438 + 1/3 mol Co3O4, Sr6Co5O14.161 + 1/3 mol Co3O4, SrCoO2.482 and SrCoO2.450 for temperatures of 823, 1023, 1223 and 1373 K, respectively.
As the second method, in the mechanical mixing of the separately precipitated materials, firstly, aqueous solutions of Sr(NO3)2 and Co(NO3)2·6H2O were precipitated separately in the presence of oxalic acid, ammonium oxalate, and AC mixture called ammonium carbonate, respectively. The materials obtained in the precipitation step were mixed mechanically to obtain the starting materials containing equimolar amounts of Sr and Co.
Acidic strontium oxalate monohydrate (SrC2O4·0.5H2C2O4·H2O) (Sacokz) is obtained by precipitation of Sr(NO3)2 in the presence of oxalic acid solution, while cobalt oxalate dihydrate (CoC2O4·2H2O) (Cokz) is obtained by precipitation of Co(NO3)2·6H2O in the presence of oxalic acid solution. During the thermal analysis of the mixture obtained by mechanically mixing these two materials to contain equimolar amounts of Sr and Co, SrO is formed from decomposition of SrC2O4·0.5H2C2O4·H2O, and the forming SrO reacts with Co3O4 in the mixture to form Sr6Co5O15 and then SrCoO2.25. As the temperature was increased, the chemical formulas of strontium cobaltite at 1373 and 1468 K were determined as SrCoO2.33 and SrCoO2.39, respectively. The final product obtained at 1373 K in air atmosphere consist of a mixture of Sr6Co5O15-β and Co3O4. As mentioned before, since the decomposition reaction of Sr2Co2O5-δ to Sr6Co5O15-β and Co3O4 takes place during cooling from temperatures above 1176 K, the final product obtained at 1373 K consists of a mixture of Sr6Co5O15-β and Co3O4. The composition of the sample, which was produced in a vertical furnace at 1373 K and slowly cooled to room temperature, was determined as Sr6Co5O14.82 + 1/3 mol Co3O4 by iodometric titration method. The oxygen stoichiometries of strontium cobaltites at high temperatures were calculated as Sr6Co5O14.41 + 1/3 mol Co3O4, Sr6Co5O13.99 + 1/3 mol Co3O4, SrCoO2.46 and SrCoO2.42 for temperatures of 823, 1023, 1223 and 1373 K, respectively.
Neutral strontium oxalate hydrate (SrC2O4·xH2O) (Sokz) is obtained by precipitation of Sr(NO3)2 in the presence of ammonium oxalate solution, while cobalt oxalate dihydrate (CoC2O4·2H2O) (Cokz) is obtained by precipitation of Co(NO3)2·6H2O in the presence of ammonium oxalate solution. By the heating of the mixture obtained by mechanically mixing these two materials to contain equimolar amounts of Sr and Co, SrO, formed as decomposition product, reacted with other decomposition product Co3O4 to form Sr6Co5O15. As the temperature increases, Sr2Co2O5-δ is formed as a result of the reaction between Sr6Co5O15-β and Co3O4 at temperatures above 1176 K. As the temperature was increased, the chemical formulas of strontium cobaltite at 1219 and 1467 K were determined as SrCoO2.38 and SrCoO2.40, respectively. The final product obtained at 1373 K in air atmosphere consist of a mixture of Sr6Co5O15-β and Co3O4. The composition of the sample, which was produced in a vertical furnace at 1373 K and slowly cooled to room temperature, was determined as Sr6Co5O14.73 + 1/3 mol Co3O4 by iodometric titration method. The oxygen stoichiometries of strontium cobaltites at high temperatures were calculated as Sr6Co5O14.32 + 1/3 mol Co3O4, Sr6Co5O14.00 + 1/3 mol Co3O4, SrCoO2.44 and SrCoO2.41 for temperatures of 823, 1023, 1223 and 1373 K, respectively.
Strontium carbonate (SrCO3) is obtained by precipitation of Sr(NO3)2 in the presence of AC solution, while cobalt hydroxy carbonate hydrate (Co2(OH)2CO3·nH2O) is obtained by precipitation of Co(NO3)2·6H2O in the presence of AC solution. By the heating of the mixture obtained by mechanically mixing these two materials to contain equimolar amounts of Sr and Co, SrO and Co3O4, decomposition products, reacted to form Sr6Co5O15. As the temperature increases, Sr2Co2O5-δ is formed as a result of the reaction between Sr6Co5O15-β and Co3O4 at temperatures above 1176 K. As the temperature was increased, the chemical formulas of strontium cobaltite at 1236 and 1467 K were determined as SrCoO2.31 and SrCoO2.33, respectively. The final product obtained at 1373 K in air atmosphere consist of a mixture of Sr6Co5O15-β and Co3O4. The composition of the sample, which was produced in a vertical furnace at 1373 K and slowly cooled to room temperature, was determined as Sr6Co5O14.62 + 1/3 mol Co3O4 by iodometric titration method. The oxygen stoichiometries of strontium cobaltites at high temperatures were calculated as Sr6Co5O14.32 + 1/3 mol Co3O4, Sr6Co5O13.90 + 1/3 mol Co3O4, SrCoO2.46 and SrCoO2.40 for temperatures of 823, 1023, 1223 and 1373 K, respectively.
As the third method, in the chemical co-precipitation technique, aqueous nitrate solutions were prepared by first dissolving Sr(NO3)2 and Co(NO3)2·6H2O in water together. Then, these solutions were co-precipitated in the presence of oxalic acid, ammonium oxalate and AC solutions and solid precipitates were obtained.
The fact that the nCo : (nCo + nSr) ratios are greater than 0.5 in the precipitates obtained by chemical co-precipitation experiments carried out in the presence of different oxalic acid concentrations indicates that strontium cobaltite containing equimolar Sr and Co cannot be obtained by heat treatment of these precipitates. It has been observed that the nCo : (nCo + nSr) ratios in the precipitates obtained by chemical co-precipitation experiments carried out in the presence of different ammonium oxalate concentrations move from above 0.5 to below 0.5 as the amount of ammonium oxalate increases. Therefore, it is understood that strontium cobaltite containing equimolar ratios of Sr and Co cannot be obtained by heat treatment of these precipitates. The fact that the ratio of nCo : (nCo + nSr) is 0.5 in the precipitates obtained by chemical co-precipitation experiments carried out in the presence of different AC concentrations, indicates that the mixture obtained by chemical co-precipitation technique contains Sr and Co in equimolar ratios, therefore, it is understood that strontium cobaltite containing equimolar ratios of Sr and Co can be obtained from this precipitate.