Poli(allil amin)-poli(akrilik asit) kompleksleri varlığında metalik bakır nanokümelerin oluşturulması
Formation of copper nanoclusters in the presence of poly(allyl amine)-poly(acrylic acid) complexes
Yazar: AYŞE BAKAR
Danışman: PROF. DR. OLGUN GÜVEN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Metal iyonlarının ısısal, kimyasal veya iyonlaştırıcı radyasyon ile indirgenmesiyle elde edilen metal nanokümeler kararlılıklarını sağlayabilmek ve oksitlenmelerini engellemek için destek malzemelere ihtiyaç duymaktadır. Bu çalışmada, bakır nanokümeler (Cu0), Cu2+ iyonlarının iyonlaştırıcı radyasyon (gama ve X-ışınları) ile indirgenmesiyle elde edilmiştir ve elde edilen bakır nanokümelerin kararlılığı poli (allil amin) (PAlAm) ve poli (akrilik asit) (PAA) matriksleri kullanılarak sağlanmıştır. İyonlaştırıcı   radyasyon, indirgeyici  kimyasallara  ihtiyaç  olmaması,  seçimli  ve  yüksek  saflıkta  indirgenme sağlanması sebepleri ile seçilmiştir. Cu2+ iyonlarının polimer matrikslerle kompleksleşmesi UV-Görünür spektroskopisiyle, oluşan komplekslerin yumak boyutları ise Dinamik Işık Saçılımı ile incelenmiştir. Elde edilen Cu0 nanokümeler ise, UV-Görünür spektroskopisi, Geçirimli Elektron Mikroskopisi (TEM), Atomik Kuvvet Mikroskopisi (AFM), X-ışını Difraksiyonu (XRD) ve Elektron Spin Rezonans  spektroskopisi  (ESR)  ile karakterize edilmiştir.
Metal nanokümelerin fiziksel ve kimyasal özellikleri, büyüklüklerine, şekillerine ve    dağılımlarına göre değişiklik göstermektedir. Bu çalışmada, polimer matriksinin, polimer-metal iyonu molar oranının, matriksin fiziksel yapısının ve iyonlaştırıcı radyasyon kaynaklarının elde edilen bakır nanokümelerin büyüklüklerine, şekillerine, dağılımlarına ve kararlılıklarına etkisi incelenmiştir.
Polimer/metal iyonu oranı 2/1 olan PAlAm-Cu2+ ikili komplekslerinin gama ışınları ile 300 kGy ışınlanması sonucunda, ortalama 35 nm boyutunda, homojen boyut dağılımına sahip olmayan ve küresel şekilde bakır nanokümeler elde edilmiştir. Oluşan bakır nanokümelerin varlığı UV-Gör spektrumunda 584 nm?de görülen yüzey plazmon absorbsiyon piki ile kanıtlanmıştır. İkili komplekslerle aynı dozda ışınlanan PAlAm-PAA-Cu2+ üçlü kompleksleri içerisinde ise polimer/polimer/metal iyonu oranı 2/2/1 olduğunda ortalama 7.5 nm boyutunda ve homojen boyut dağılımında, 2/2/0.5 olduğunda ise ortalama 4.5 nm boyutunda ve homojen boyut dağılımında olmayan küresel Cu0 nanokümeler elde edilmiştir. Üçlü kompleksler içerisinde elde edilen bakır nanokümelerin varlığı, 2/2/1 oranında olan kompleks için 572 nm?de, 2/2/1 oranında olan kompleks için ise 566 nm?de görülen yüzey plazmon absorbsiyon piki ile kanıtlanmıştır. Elde edilen sonuçlardan, kompleksler iki zıt yüklü polimerden hazırlandığında ve kompleksi oluşturan polimer/Cu2+ iyonu miktarı azaltıldığında daha küçük boyutta Cu0 nanokümelerin elde edildiği sonucuna  varılmıştır. 
İyonlaştırıcı radyasyon kaynağı değiştirilerek, PAIAm-Cu2+ ikili ve PAIAm-PAA-Cu2+ üçlü kompleksler içerisinde elde edilen Cu0 nanokümelerin boyutuna doz hızının etkisi araştırılmıştır. TEM analizleri sonucunda, 1 saat X ışınları ile ışınlanan 2/1 oranındaki PAlAm-Cu2+ kompleksi içerisinde ortalama 19 nm boyutunda, 2/2/1 oranındaki PAlAm-PAA-Cu2+ kompleksi içerisinde ise ortalama 1,5 nm boyutunda bakır nanokümeler elde edildiği görülmüştür. Bu sonuçlar X ışınları ile ışınlanan  örneklerde  daha  küçük  boyutta  Cu0 nanokümeler elde edildiğini göstermiştir.
Elde edilen Cu0 nanokümelerin boyutuna ve kararlılığına matriksin fiziksel yapısının etkisi de, PAIAm-PAA-Cu2+ üçlü komplekslerin film şeklinde hazırlanıp gama ve X-ışınları ile ışınlanarak araştırılmıştır. TEM analizleri sonucunda, gama ışınları ile ışınlanan PAIAm-PAA-Cu2+ kompleks filmi içerisinde ortalama 15 nm boyutunda ve filmin her yerinde, X-ışınları ile ışınlandığında 22 nm boyutunda ve filmin yüzeyinde Cu0 nanokümelerin oluştuğu görülmüştür. Elde edilen bakır nanokümelerin varlığı yapılan UV-Gör,  XRD ve  ESR analizleri  ile kanıtlanmıştır. Film halindeki komplekslerin içerisinde elde edilen bakır nanokümelerin takip edilen 8 ay boyunca kararlılıklarını koruduğu ve oksitlenmediği görülmüştür.
Bu çalışma, `Radyasyonla başlatılan kimyasal süreçlerin kontrolü ile polimer-nanometal kompozitlerinin sentezinde yeni yaklaşımlar başlıklı 210T077 numaralı  TUBİTAK Projesi desteğiyle hazırlanmıştır.

Anahtar Kelimeler: İyonlaştırıcı radyasyon, X ışınlaması, Gama ışınlaması,
İnterpolielektrolit kompleksler, Poli (allil amin), Poli (akrilik asit).

Abstract:
Metal nanoclusters that are synthesized via chemical, thermal or ionizing radiation reduction of metal ions need stabilizing agent to prevent oxidation and coagulation. In this study, copper nanoclusters (Cu0) were synthesized in poly(allyl amine) (PAlAm) and poly(acrylic acid) (PAA) matrices by ionizing radiation (gamma and X-rays) reduction of copper ions (Cu2+) and stabilized in polymers. Ionizing radiation was chosen because of not requiring reducing chemicals, providing a reduction with high selectivity and purity. Complexation of copper ions with polymer matrices were characterized by using UV-visible spectroscopy and the size of complex coils were determined by dynamic light scattering (DLS). The synthesized Cu0 nanoclusters were characterized by using UV-visible spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD) and electron spin resonance (ESR).
The chemical and physical properties of the copper nanoclusters are determined by the size, shape and size distribution of the clusters. In this study, the effect of polymer matrix, polymer-metal ion molar ratio, physical form of matrix and irradiation source on the size, shape, distributions and stablity of the metal nanoclusters were investigated.
PAIAm-Cu2+ double complex with a polymer/metal ratio of 2/1 was irradiated 300 kGy in gamma source and there obtained spherical copper nanoclusters with a heterogeneous size distrubition, 35 nm in average. Those copper nanoclusters were characterized by the surface plasmon resonance absorption peak at 584 nm. The PAlAm-PAA-Cu2+  triple complex was irradiated with the same dose belongs to double ones; if the polymer/polymer/metal ratio is 2/2/1 there obtained spherical Cu0 nanoclusters with a homogenous size distrubition, 7.5 nm in average, if the polymer/polymer/metal ratio is 2/2/0.5 there obtained spherical Cu0 nanoclusters with a heterogeneous size distrubition, 4.5 nm in average. They have been determined from their surface resonance plasmon peak at 572 nm for the 2/2/1 molar ratio and 566 nm for the 2/2/0.5 molar ratio. From the results obtained, when complexes are composed of two polymers with opposite charges and when the Cu2+ amount is decreased in those complexes, there obtained Cu0 nanoclusters with smaller sizes. 
The dose rate effect on the formation of copper (Cu0) nanoclusters  in  double  PAIAm-Cu2+ and triple PAIAm-PAA-Cu2+ complexes by changing the irradiation source was investigated. PAIAm-Cu2+ double complex with a polymer/metal ratio of 2/1 and triple PAIAm-PAA-Cu2+ complex with a polymer/polymer/metal ratio of 2/2/1 were also irradiated in a X-ray source for 1 hour. TEM analysis proved the formation of 19 nm Cu0 nanoclusters in double complex and 1.5 nm size in triple complex.  It has been show that smaller Cu0 nanoclusters are formed in the X-ray irradiated samples.
The PAlAm-PAA-Cu2+ triple complex was prepared as films and irradiated in gamma and X-ray sources to investigate the effect of matrix physical form on the size and the stabilization of the synthesized Cu0 nanoclusters. TEM analysis showed that, the size of the Cu0 nanoclusters in PAlAm-PAA-Cu2+ triple complex was 15 nm in average in the film that are irradited by gamma source and was 22 nm and at the surface of the film that are irradited by X-ray source. Characterization of the resulting Cu0 nanoclusters were made by using UV-vis, XRD and ESR. It has been demonstrated that the Cu0 nanoclusters are stabile during 8 months and showed long-term stability against oxidation.
This work is prepared with the support of TÜBİTAK Project, named `New approaches on controlling the synthesis of polymer metal nanocomposites by radiation induced chemical processes? with the project number 210T077.

Keywords: Ionizing radiation, X irradiation, Gamma irradiation,
İnterpolyelectrolyte complexes, Poly (allyl amin), Poly (acrylic acid).