Metalik kalayın asidik çözeltiler içerisinde anodik davranışının incelenmesi
Investigation of anodic behavior of metallic tin in acidic solutions
Yazar: CAN AKYIL
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA ÜRGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Kalay oksitler, sitokiyometrelerine bağlı olarak p ve n tipi yarı iletken davranış gösterebilen, termodinamik olarak kararlı malzemelerdir. Bu özellikler onları kimyasal sensörler, süper kapasitörler ve lityum iyon piller gibi çeşitli uygulamalar için çekici bir malzeme haline getirmektedir. Kalay oksitlerin sensör olarak performanslarının iyileştirilmesi için kullanılan yaklaşımlardan bir tanesi, malzemenin yüzey alanının arttırılmasıdır. Yüksek yüzey alanına sahip kalay oksitlerin (SnOx) üretimi, fiziksel buhar biriktirme, buhar taşıma ve hidrotermal metotlar ile yapılabilmektedir. Elektrokimyasal üretim yöntemleri ise bu yöntemlere iyi bir alternatiftir ancak, kalayın karmaşık çözülme mekanizması, kalın ve sürekli bir tabaka halinde büyümesini engelleyen önemli bir faktördür. Sn – H2O Pourbaix diyagramına göre nötr çözeltilerde kalay pasif hale gelmektedir, dolayısıyla nötral çözeltilerde anodik oksidasyon uygulaması, yoğun ama ultra ince film oluşmasına neden olur. Asidik çözeltilerdeki metalik kalayın anodik polarizasyonu sırasında, potansiyele bağlı olarak çözünmeyen Sn+2 ve Sn+4 oksitleri veya anodik hidroksitlerin üretilebilmesi mümkündür. Daha önceki çalışmalar göstermiştir ki, asidik çözeltilerde kalayın yüksek çözünme oranı ve oksitlerin gözenekli ve yapışmayan yapısı, malzeme yüzeyinde sürekli bir oksit tabakasının oluşmasını engellemektedir. Bu veriler ışığında, asidik çözeltilerde kalın kalay oksit tabakalarının oluşturulması, kalayın çözünme hızının düşürülmesi ve / veya oksit tabakasının yoğunluğunun ve yapışmasının arttırılması ile mümkündür. Çalışmanın amacı, metalik kalayın anodik oksidasyonu yöntemi ile asidik çözelti içerisinde yüksek yüzey alanına sahip kalın kalay oksit filmlerinin üretilmesi için strateji geliştirmektir. Kalayın çözünme hızının düşürülmesi amacıyla çözeltiye kalay iyonu ve jelatinimsi kalay hidroksitler eklenmiş ve yüzeyde oluşan oksihidroksit tabakasının geçirgenliğinin azaltılması sağlanmıştır. Bu yaklaşım daha önce literatürde yer almamaktadır. 
Kalayın anodik oksidasyon çalışmaları için 1-2 cm2 aktif alanla yüksek saflıkta kalay folyolar (Kalay miktarı ağırlıkça % 99.9) kullanılmıştır. Katot tarafı elektrolit konsantrasyonu 30 g/l H2S04 olarak sabit tutulmuş ve deneylerin tümü için 500 ml hacimli su ceketli bir membran hücre kullanılmıştır. Yapılan tüm anodik polarizasyon çalışmaları sırasında elektrolitin sıcaklığı 15 ° C'de (+/- 1)  tutulmuştur. Karşı elektrot, yüzey alanı 5 cm2 olan paslanmaz çelik (316 L) olarak seçilmiş ve numunelerin aşırı ısınmasını önleyerek konsantrasyon gradyanı oluşumunu engellemek için, polarizasyon sırasında kuvvetli hava uygulanmıştır. Potansiyodinamik ve potansiyostatik modlarda bir potansiyostat (Voltalab PGZ 301 Voltammetry) kullanılarak polarizasyon çalışmaları yapılmış ve çalışmalar sırasında cıva/cıva sülfat (Hg / Hg2S04, standart hidrojen elektroduna göre E=0,6151V) referans elektrodu (Monokrystaly RME 121) olarak kullanılmıştır.
Farklı elektrolitlerde anodik polarizasyondan sonra elde edilen oksit filmlerin ve bunların ısıl işlem görmüş versiyonlarının kimyası, fiziksel yapısı ve morfolojisi, 632.8 nm çizgisine sahip He-Ne lazeri kullanılarak mikro Raman spektroskopisi (Horiba Yvon HR800 UV) ile karakterize edilmiştir. Ayrıca fiziksel yapı ve morfolojileri de Taramalı Elektron Mikroskobu (Jeol JSM 5410) ile karaterize edilmiştir. Yapılan kimyasal ve yapısal karakterizasyon adımlarından sonra, numuneler kompleks oksit-hidroksit filminin Sn02'ye dönüştürülmesi için atmosferik koşullar altında 3 saat boyunca 800 ° C'de ısıl işleme tabi tutulmuş ve dönüşüm Cu Ka radyasyonu (Philips PW 3040) kullanılarak XRD doğrulanmıştır.
Anodik polarizasyon deneylerinde farklı serbest sülfürik asit ve çözünmüş kalay konsantrasyonlarında 25 mV / sn tarama hızında potansiyodinamik polarizasyon kullanılarak deneyler gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonucunda çözünmüş kalay iyonu miktarının çözünme miktarını belirgin şekilde düşürdüğü ve pasifleşmeyi kolaylaştırdığı belirlenmiştir. Ancak 30 g/l üzerinde çözünmüş kalay iyonu miktarının, membran olmasına rağmen katot üzerinde dendrit oluşumuna yol açarak hücrede kısa devre yaptırdığı anlaşılmıştır. Bu deneylerin sonuçları her ne kadar geçersiz olsa da, deneyler sırasında pasifleşmenin daha hızlı olduğu ve özellikle 60 g/l çözünmüş kalay konsantrasyonunun üzerindeki çözeltiler içerisinde, sarı kolloidal partiküllerin oksidasyon sonucu oluştuğu gözlemlenmiştir. Bu gözleme dayanarak kalay anodun çözünme hızını sınırlandırmak ve film oluşumunu arttırmak için 30 g / l çözünmüş kalay içeren çözeltiye H202 ilave edilerek çözelti içerisindeki kalayın jelatinimsi koloidal Sn (OH)4 parçacıklarına oksitlenmesi sağlanmış ve nihai çözelti hazırlanmıştır.  H202 ilavesi, çözelti içerisinde tespit edilen çözünmüş kalay içeriği, 0 g / l olana kadar hacimsel titrasyon yöntemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir
Kalay anotlar, 40 dakika boyunca 650 mV yük altında (Hg / HgS04 referans elektroda göre) koloidal Sn(OH)4 partikülleri içeren bu çözeltide polarize edilmiş ve zamana bağlı anodik akım sonuçları incelenmiş, çözeltideki Sn(OH)4 koloidal partiküllerin pasivasyon davranışı üzerindeki pozitif etkisi belirlenmiştir. Bu çözeltide polarize edilen numune yüzeyinde, 10 dakikalık polarizasyondan sonra pasifleşmenin oluştuğu ve akım düşüşü hızının diğer örneklere göre 2,5 kat daha kısa sürdüğü anlaşılmıştır. Bahsi geçen numunenin yüzeyinde 40 dakikalık polarizasyon sonucunda oluşan film fiziksel olarak yüzeyden alınmış ve desteğe ihtiyaç duymayan bu filmin karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. 100-150 mikron kalınlığa ulaştığı belirlenen filmin temel olarak iki yapı ihtiva ettiği, yapılan EDS ve Raman analizleri ile bulunmuştur. Elektrolit tarafına bakan yüzünde koloidal Sn(OH)4 partiküllerinin de katılımı ile kompleks ve ince bir kalay oksihidroksit yapısı oluşturmuştur. Bu yapının yüzeyi kaplaması ve literatürde de belirtildiği gibi geçirgenliği azaltması ile metalik kalay anot yüzeyinde oluşan aşırı doygun bölgede ise visker yapıda kalay sülfat kristallerinin oluştuğu belirlenmiştir. Yapılan Raman incelemeleri elde edilen filmin genel yapısının kalay oksihidrosit-sülfat olduğunu göstermiştir.
Elde edilen karma yapılı filmin literatürde bahsedildiği üzere ısıl işlem ile kristalin SnO2'ye dönüştürülmesi bir sonraki adım olarak planlanmıştır.  Atmosfere açık olarak 800°C'de 3 saat boyunca uygulanan ısıl işlem sonucunda yapılan XRD ve Raman analizleri, elde edilen  kalay oksihidrosit-sülfat yapısındaki 100-150 mikron kalınlığında viskerler içeren filmin tümüyle rutil yapıda kristalin SnO2'ye başarı ile dönüştürülebildiğini göstermiştir.
Çalışmanın sonucunda, asidik çözelti içerisinde kalay hidroksit varlığı ile visker tipi büyüme arasındaki ilişki ortaya konmuştur. Farklı çözeltilerde elde edilen sonuçlara dayanarak, kalay hidroksitlerin anodik oksit filmlerin bütünlüğü ve geçirgenliği üzerindeki rolüne dayalı bir mekanizma önerilmiştir. Kompleks kalay oksi-hidroksit yapılarının ve kalay sülfat kristallerinin visker halinde çökmesi, kalay yüzeyinde oluşan poröz yapılı, kararlı anodik oksit filminin sağladığı düşük geçirgenlik sayesinde sağlanmıştır. Bu filmler uygun ısıl işlem ile kristallin Sn02'ye dönüştürülebilme kabiliyetine sahiptir. Uygulanabilirliği yüksek bu yöntem, diğer visker tipi kalay oksit üretim yöntemlerine bir alternatif olabilir.

Abstract:
Tin oxides do exhibit p and n type semiconductor behavior depending on their stoichiometry with high thermodynamical stability. These properties make them an attractive material for various applications such as chemical sensors, supercapacitors and lithium ion batteries. One of the approaches used to increase the performance of tin oxides as sensors, is to increase the surface area of the material. Tin oxides with high surface area (SnOx) are known to be produced by vapor transport and hydrothermal methods. Electrochemical production methods are a good alternative to these methods; however, the complex dissolution mechanism of tin is an important factor that prevents its growth as a thick continuous layer. According to the Sn - H2O Pourbaix diagram, tin becomes passivated in neutral solutions, so the application of anodic oxidation in neutral solutions results in the formation of dense but ultra - thin film. During the anodic polarization of the metallic tin in the acidic solutions, it is possible to produce Sn+ 2 and Sn+ 4 oxides or anodic hydroxides which are insoluble depending on the potential. Previous studies have shown that the high dissolution rate of tin in the acidic solutions and the porous and non-adherent nature of these oxides prevents the formation of a continuous and dense oxide layer on the material surface. In the light of these data, it is possible to form thick tin oxide layers in acidic solutions by reducing the rate of dissolution of the tin and / or to increase the density and adhesion of the oxide layer. The aim of this study was to develop a strategy for the production of dense and thick tin oxide layer with high surface area in an acidic solution by anodic oxidation of metallic tin. To reduce the dissolution rate of the tin, tin ions and gelatin tin hydroxides were added to the solution to lower the permeability on the surface due to the formation of the oxyhydroxide layer on the surface. This approach has not been previously reported in the literature. 
For the anodic oxidation studies of tin, high purity tin foils (Sn 99.9% by weight) were used with an active area of 1 to 2 cm2. Anodic polarization studies were conducted in a 500 ml volume water jacketed membrane cell where the electrolyte concentration at the cathode side was kept constant as 30 g/l H2SO4. In all the experiments temperature of the electrolyte was held at +15 +/- 1 °C. The counter electrode was selected as stainless steel (316 L) with the surface area of 5 cm2. Vigorous air agitation was applied during polarization for avoiding excessive heating of the substrates. Polarization studies have been conducted by using a potentiostat (Voltalab PGZ 301 Voltammetry) both in potentiodynamic and potentiostatic modes. Quicksilver/quicksilversulfate (Hg/Hg2SO4, E=0,6151V vs. SHE) electrode (Monokrystaly RME 121) was used as reference electrode. 
The chemistry, structure and morphology the oxide films obtained after anodic polarization in different electrolytes and their heat treated versions was characterized with micro Raman spectroscopy (Horiba Yvon HR800 UV ) using  He-Ne laser with 632.8 nm line as excitation source with a laser power of 3mW and Scanning Electron Microscope (Jeol JSM 5410).  After the chemical and structural characterization steps, samples are subjected to heat treatment at 800 °C for 3 hours under atmospheric conditions to convert the complex oxide-hydroxide film to SnO2. The structure of the tin oxyhydroxides were also determined with XRD using Cu Kα radiation (Philips PW 3040) in as deposited and heat treated state.
Anodic polarization studies were conducted in various different electrolytes with several concentrations of sulfuric acid and dissolved tin, to optimize the conditions for the oxide layer growth. The samples were investigated in these solutions by using potentiodyamic and glavanodynamic polarization with a scan rate of 0,25 mV/sec.  After the verification of lowering only the free acidity up to 30 g/l was not sufficient, tin sulfate was introduced to the solution to further lower the dissolution of metallic tin.  Although higher dissolved tin ion concentration has helped limiting the dissolution over 30 g/l dissolved tin, dendrites started to build up on the cathode, which made these level not possible to use. Therefore, a different approach, as explained herebelow, was applied after observing the precipitation and oxidation at higher dissolved tin concentration, where colloidal particles started to form in the solution, speeding up the passivation and lowering the dissolution. Using this data, a new solution was prepared by the precipitation of tin as gelatinous colloidal Sn(OH)4 particles by introducing H2O2. The addition of H2O2 was carried out until the detected dissolved tin content in solution was lowered to 0 g/l by using volumetric titration method. 
The tin anode samples were polarized in this solution containing colloidal Sn(OH)4 particles with at 650mV versus Hg/HgSO4 for 40 minutes. The results from the time dependent anodic current investigations indicated the positive effect of the presence Sn(OH)4 colloidal particles in the solution on the passivation behavior. The sample polarized in this solution passivated in 2.5 times shorter duration then as determined by the passive current decline after 10 minutes of polarization. The higher initial current density of this solution could be related to the existence of free sulfuric acid activated with the presence of excess hydrogen peroxide. However, even with a more aggressive initial solution, a more protective film generation promoted by the Sn(OH)4 colloidal particles, soon created the sheltered environment for the oxide growth below them. After polarization of the tin electrode in this solution, a homogeneously covering, stable and thick oxide layer was formed. Surprisingly this layer was easily detached from the surface upon application of a low force at the metal-oxide interface or by pulling the oxide film with an adhesive tape. 	
The total thickness of this detached free standing layer was about 150 microns and consisted of two layers with different structures. Denser layer at the top (50 micron thick) was the layer facing the solution, below this a whisker grown layer (100 micron thick) was present. In the region adjacent to metallic tin, whisker growth was observed. By going deeper from this interface twoards the freestanding layer, crystal growth with very well defined rectangular prism shape started to appear. The planar view of the top layer facing the solution was similar to the morphology of the film that was formed in high tin ion containing solutions.  On the other hand whisker type growth was clearly observed at the planar view of the film adjacent to the metallic tin.
Raman investigations were conducted on both sides of the thick film detached from metallic tin for verifying their structure. The Raman spectra and XRD patterns of these structures coincided with complex tin hydroxides and tin oxy-hydroxy sulphate.
The formation of this multi layered structure could be explained as follows: The presence of the low permeability and denser film that occurred with the presence of colloidal tin hydroxide on the metallic tin surface did not substantially decrease the dissolution of tin as observed from the time dependent polarization results. However, lowering the permeability of this layer limited the transfer of the fresh electrolyte to the metal surface and the transport of the dissolved tin to the electrolyte. Thus metallic tin continued to dissolve leading to the formation of tin ion supersaturated zone between metallic tin and the low permeability layer. In this supersaturated zone, tin oxy-hydroxide sulfates are expected to crystallize in whisker form as already been indicated in previous studies. Consequently, the layered oxy hydroxide structure is formed consisting of a top semi permeable layer below which whisker growth has taken place. 
As stated in literature, tin oxy hydroxides could easily be converted to SnO2 by thermal dehydration process. Therefore, a subsequent heat treatment was applied to the samples at 800°C under normal atmosphere for 3 hours. Comparison of the Raman spectrum of thermal treated specimen with the reference pattern of rutile SnO2, revealed a perfect conversion indicated by the presence of three characteristic peaks located at 479, 629 and 772 cm-1 that belong to Eg, A1g and B2g vibration modes for SnO2 rutile structure. 
Overall it was possible to demonstrated for the first time, the possibility of growing thick whisker like free standing SnO2 film on metallic tin, by anodic polarization of tin in Sn(OH)4 containing acidic solutions. The results of the study revealed the possibility of growing complex tin oxy-hydroxides whisker like structures as thick films with anodic polarization of metallic tin in acidic sulfate electrolytes in the presence of gelatinous tin hydroxides. Tin hydroxides by taking part in the tin oxide film that was formed during anodic polarization, increased the film integrity and attachment ability to the metallic tin surface. Below this semipermeable layer, dissolution of tin continued, leading to the generation a tin cation supersaturated zone. As a result, crystallization of complex tin oxy-hydroxides in whisker form took place.  These films were detached from the metallic tin substrate by the application of a mechanical force to the metal oxide layer interface. Upon heat treatment of this free standing detached layer at 800°C, it was converted to SnO2 without losing its integrity.