Süperkritik su koşullarında zeytin karasuyundan hidrojen ve biyoyakıt üretimi
Hydrogen and biofuel production from olive mill wastewater in supercritical water conditions
Yazar: EKİN KIPÇAK
Danışman: DOÇ. DR. MESUT AKGÜN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Fosil yakıtları esas alan enerji kullanımı yakıt konusunda dışa bağımlılığa, yüksek ithalat giderlerine ve çevresel sorunlara neden olmaktadır. Bunun yanında gittikçe artan enerji tüketimi ve mevcut kullanım düzeyleri göz önünde bulundurulduğunda, fosil yakıt rezervlerinin kısa sürede tükeneceği öngörülmektedir. Bu durum bilim adamlarını, biyokütle enerjisi gibi yenilenebilir, sürdürülebilir ve çevre dostu alternatif enerji kaynakları konusunda daha fazla araştırma yapmaya teşvik etmektedir. Tükenmeyen, her yerde yetiştirilebilen ve çevre dostu bir enerji kaynağı olan biyokütle, bitkisel veya hayvansal kökenli ürünler ile tarımsal, endüstriyel ve kentsel atıkların biyolojik olarak ayrışabilen kısımlarını temsil etmektedir. Bu kaynaklar çeşitli biyokimyasal ya da termokimyasal yöntemler ile sıvı ve gaz yakıtlara dönüştürülerek değerlendirilmektedir. Günümüzde bu konuda yapılan araştırmalar geleneksel olmayan, yakıt kalitesi yüksek alternatif kaynaklara ve bu kaynakların verimli bir şekilde enerjiye dönüştürülebileceği süreçlere yönelmeye başlamıştır. 
Zeytin karasuyu zeytin meyvesinin içerdiği sudan, yumuşak zeytin posası dokularından, zeytinlerin yıkanıp işlenmesi için kullanılan sudan ve stabil bir yağ emülsiyonundan oluşmakta; zeytinyağının en fazla üretildiği Akdeniz ülkelerinde, yıllık 7-30 milyon m3 gibi yüksek miktarlarda açığa çıkmaktadır. Bileşimi başta zeytinyağı üretim prosesi olmak üzere birçok faktöre bağlı olarak değişen zeytin karasuyu, yüksek kirlilik içeriği ile karakterize edilmektedir. Her ne kadar ülkemizde zeytin karasuyunun deşarjı için belli standartlar olsa da, bu standartlara ulaşılabilecek kadar verimli arıtım süreçleri bulunmamaktadır. Zeytin karasuyunun tam olarak arıtılmadan çevreye bırakılması ise gerek toprak, gerekse su üzerinde olumsuz etkiler meydana getirmekte ve doğal yaşamı tehdit etmektedir. Bu doktora tezi çalışmasında da, zeytinyağı üretimindeki en önemli sorun olan bu atıksuyun bir enerji kaynağı olarak değerlendirilmesi gerçekleştirilmiş; süperkritik su koşullarında zeytin karasuyundan hidrojen ve biyoyakıt üretimi incelenmiştir. 
Kritik sıcaklığı 374C ve kritik basıncı 22,1 MPa olan suyun, süperkritik koşullarda oldukça önemli özellikleri bulunmaktadır. Normal koşullardaki suya göre daha düşük yoğunluğa ve dielektrik sabitine sahip olması sayesinde, organik maddelerin süperkritik su içinde tamamen çözünebilmesi mümkün olmaktadır. Düşük viskozite ve yüksek difüzivite değerleri, süperkritik suyu hızlı ve verimi yüksek reaksiyonların gerçekleştiği bir ortam haline getirmektedir. Reaksiyon koşulları ile birlikte süperkritik suyun özelliklerinin değiştirilebilmesi de bir başka önemli avantajdır. 
Deneysel çalışmalar üç kısımda gerçekleştirilmiştir. İlk kısım zeytin karasuyunun hidrotermal gazlaştırılmasına yönelik olup; çeşitli aşamalarda 400-600C arasındaki sıcaklıkların, 30-150 s arasındaki reaksiyon sürelerinin, 10-30 MPa arasındaki basınçların ve sabit besleme debisinin gaz ürün verimi, gaz ürün kompozisyonu ve sıvı ürünün organik karbon içeriğindeki etkileri incelenmiştir. Çeşitli reaksiyon koşullarında 7,71 L/kg zeytin karasuyu mertebesine varan gaz ürün verimi ile gaz üründe molce % 49,78 oranında metan ve hidrojen ağırlıklı bir biyoyakıt oluşumu elde edilmiştir. Aynı zamanda biyoyakıt üretimi ile eşzamanlı olarak, zeytin karasuyunun % 93?e varan oranlarda arıtılabildiği de görülmüştür. 
Deneylerin ikinci kısmı, oksijen kaynağı olarak hidrojen peroksit kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Oksidatif gazlaştırma deneylerinde 400-700C arasındaki sıcaklıkların, 0,009-0,182 mol/L arasındaki oksijen konsantrasyonlarının, 10-30 s arasındaki reaksiyon sürelerinin ve 2.500-20.000 mg/L arasındaki besleme konsantrasyonlarının etkileri incelenmiştir. Bu kısımda, çeşitli reaksiyon koşullarında elde edilen en yüksek gaz ürün verimi 18,40 L/kg zeytin karasuyu, en yüksek biyoyakıt oranı % 42,68 ve en yüksek arıtım oranı % 99,3 olarak bulunmuştur. 
Deneylerin son kısmında ise zeytin karasuyunun katalitik olarak gazlaştırılması gerçekleştirilmiş; Ni/Al2O3 ve Ru/Al2O3 olmak üzere iki ayrı katalizörün kullanımı ile 400-600C?deki sıcaklıklarda ve 30-150 s arasındaki reaksiyon sürelerinde meydana gelen değişimler araştırılmıştır. Ni/Al2O3 ile gerçekleştirilen deneylerde, çeşitli reaksiyon koşullarında elde edilen en yüksek gaz ürün verimi 9,43 L/kg zeytin karasuyu; en yüksek biyoyakıt oranı % 39,92 ve en yüksek arıtım oranı % 97,2 olarak bulunmuştur. Öte yandan Ru/Al2O3 ile gerçekleştirilen deneylerde ise, çeşitli reaksiyon koşullarında elde edilen en yüksek gaz ürün verimi 9,29 L/kg zeytin karasuyu, en yüksek biyoyakıt oranı % 54,20 ve en yüksek arıtım oranı % 97,7?dir.

Abstract:
Energy production based on fossil fuels causes high import expenditures, a constant outsourcing and vital environmental problems. Regarding the gradual increase of the energy use and the present consumption amounts, it is foreseen that the fossil fuel reserves will be diminished by near future. This condition encourages scientists to investigate renewable, sustainable and environmental-friendly alternative energy sources, one of which is biomass energy. Being a renewable, abundant and environmental-friendly energy source, biomass represents products with plant or animal origin, or the biodegradable parts of agricultural, industrial and domestic wastes. These biomass sources are evaluated by their conversion to liquid and gaseous products through various biochemical or thermochemical routes. The present studies regarding this topic concentrate on the investigation of nonconventional alternative biomass sources and processes that efficiently convert these sources to energy.
Olive mill wastewater is made up of the water content of the olive fruit, soft tissues from the olive pulp, water used to wash and process the olives and a very stable oil emulsion. The annual production of olive mill wastewater in the Meditarrenian countries varies from 7 to 30 million m3. Having a variable composition that depends on many factors, foremost the production method, olive mill wastewater is characterized by its high polluting load. Though there are regulations in Turkey that set forth standards for its discharge to the environment, there are no industrially employed treatment methods that can fully meet these standards. At the same time, the direct or poorly-treated discharge of this wastewater to the environment is a major threat to the soil or aquatic life. Hence, in this Ph.D. thesis, the evaluation of this problematic wastewater is established by investigating hydrogen and biofuel production from olive mill wastewater in supercritical water conditions.
Above its critical temperature of 374C and critical pressure of 22.1 MPa, water has very unique properties. Having a lower density and dielectric constant than ambient water, supercritical water enables the complete solubility of organic materials. What is more, the low viscosity and high diffusivity values make supercritical water an excellent medium for fast and highly efficient reactions. Its adjustable properties with respect to reaction conditions is supercritical water?s another advantage. 
In this thesis the experimental section is composed of three main parts. In the first part, which is about the hydrothermal gasification of olive mill wastewater, the effects of reaction temperatures between 400-600C, reaction times between 30-150 s, reaction pressures between 10-30 MPa and a constant feed flow rate on the gasification efficiency, gaseous product composition and organic carbon content of the liquid effluent are investigated. In these experiments, a gas product efficiency up to 7.71 L/kg olive mill wastewater, a biofuel content up to 49.78 % and a wastewater treatment up to 93 % are obtained at various reaction conditions.
The second part involves the use of hydrogen peroxide as an oxygen source. In these partial oxidation experiments, the effects of reaction temperatures between 400-700C, oxygen concentrations between 0.009-0.182 mol/L, reaction times between 10-30 s, and feed concentrations between 2,500-20,000 mg/L on the gasification efficiency, gaseous product composition and organic carbon content of the liquid effluent are investigated. At various reaction conditions, a gas product efficiency up to 18.40 L/kg olive mill wastewater, a biofuel content up to 42.68 % and a wastewater treatment up to 99.3 % are obtained.
In the last part of the experiments, the catalytic gasification of olive mill watewater is performed by using Ni/Al2O3 and Ru/Al2O3 catalysts. For both catalysts, the effects of reaction temperatures between 400-600C and reaction times between 30-150 s are investigated. For Ni/Al2O3, a gas product efficiency up to 9.43 L/kg olive mill wastewater, a biofuel content up to 39.92 % and a wastewater treatment up to 97.2 % are attained. On the other hand for Ru/Al2O3, a gas product efficiency up to 9.29 L/kg olive mill wastewater, a biofuel content up to 54.20 % and a wastewater treatment up to 97.7 % are obtained.