Buhar reformasyonu ile doğal gaz, LPG ve nafta'dan hidrojen üretimi
Hydrogen production by steam reforming of natural gas, LPG & naphtha
Yazar: ENDER TAŞ
Danışman: PROF. DR. REHA YAVUZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Hidrojen = Hydrogen ; LPG = Liquefied petroleum gas

Özet:
Artmakta olan dünya nüfusu ve gelişmekte olan teknoloji nedeni ile dünyadaki toplam enerji gereksinimi gün geçtikçe daha fazla olmaktadır. Enerji ihtiyacının artışı, kullanılan bütün enerji kaynaklarına olan ilgiyi arttırmaktadır. Son yıllarda enerji çeşitliliği konusunda geçmişe göre önemli gelişmeler yaşanmış olsa da, günümüzde halen kullanılan enerji kaynaklarının büyük bölümü fosil kaynaklı yakıtlar esaslı olmaya devam etmektedir. Bu yakıtların kullanımı, kullanılan yakıta bağlı olarak karbon oksitler başta olmak üzere kükürt oksitleri, azot oksitleri, duruma göre ağır metalleri ve kül benzeri yapıları ortaya çıkartmaktadır. Enerjiye olan ihtiyacın artması ile kullanılan yakıtların belli oranda artış göstermesi, bu yakıtların kullanımının çevreye etkisinin onarılamaz şekilde artmasına da neden olmaktadır. Bu nedenle kullanılan yakıtların kalitesine uluslararası ölçüde sınırlandırmalar getirilmektedir. Buna en iyi örnek olarak dizel yakıtına getirilen Euro standartları gösterilebilir. Yakıtların içerisinde bulunan kükürt, azot ve doymamış hidrokarbon sınırlandırması, bu yakıtların ham petrolden rafinasyon ile ayırıldıktan sonra hidrojenlendirme ile temizlenmesini gerektirmektedir. Bu ihtiyacın karşılanması farklı prosesler ile gerçekleştirilebilse de hepsinin temelinde hidrojen kullanımı esas alınmaktadır. Hidrojen periyodik tablonun ilk elementi olup evrende genellikle moleküler halde bulunmaktadır. Periyodik tabloda bulunduğu grubun özelliklerini göstermemektedir. Helyum ile aynı satırda bulunsa da hidrojen helyum gibi bir soy gaz değildir. Oldukça aktif bir gaz olup geniş aralıklarda yanıcı ve patlayıcı özellik gösterebilmektedir. Evrende en fazla bulunan element olmasına rağmen dünya kabuğunda kütle esaslı %0.14'lük bir değere sahiptir. Genel olarak suyun yapısında bulunmakla birlikte hidrokarbonların tamamında bulunur ve en çok karbon ile yaptığı bileşikler bilinmektedir. Bunun dışında metaller ile de bileşik oluşturabilen hidrojen, son yıllarda enerji kaynağı olarak ilgiyi üzerine çekmektedir. Gerek elektrik kaynağı olarak kullanılabilmesi gerek ağırlığına oranla yüksek enerji içermesi ve çevreye zararlı hiçbir gaz emisyonu salmaması bu ilginin nedenlerindendir. Enerji kaynağı olmasının yanı sıra amonyak üretimi, metalurji ve rafineri sanayileri gibi kritik öneme sahip yerlerde kullanılmaktadır. Bu nedenlerle hidrojen üretimine ihtiyaç bulunmaktadır. Bu üretim çeşitli şekillerde yapılabilmektedir. Bu metodlar ikiye ayrılabilir: yenilenebilir kaynaklardan hidrojen üretimi ve fosil yakıt kaynaklarından hidrojen üretimi. Yenilenebilir kaynaklardan hidrojen üretim metodlarına örnek olarak; fotoliz, fotovoltaik-elektroliz sistemi, elektroliz ve suyun termolizi gösterilebilir. Fosil yakıt kaynaklı hidrokarbon üretimine örnek olarak ise; kısmi oksidasyon metodu, katalitik kısmi oksidasyon, kömürün gazlaştırılması ve buhar ile hidrokarbon reformlama prosesi gösterilebilir. 
Rafinerilerde damıtma işlemi ile üretilen dizel, kerosen ve nafta gibi ürünlerin gerekli kısıtlamaları sağlaması amacıyla hidrojenlendirme reaksiyonları ile standartlara uygun hale getirilmesi sağlanmaktadır. Bunun yanı sıra kullanılan ham petrollerin ağırlaşması hidrokraking ünitelerine olan ihtiyacı dünya genelinde arttırmıştır. Bu durum da, hidrojen tüketiminin artmasına dolayısıyla talep ihtiyacına neden olmaktadır. Rafineriler, bu ihtiyacı sağlayabilmek için genellikle buhar ile reformlama teknolojisini uygulamaktadır. Bu teknolojinin proses aşamaları şunlardır: kullanılacak hidrokarbonun saflaştırılması; ön reformlama ünitesinden geçirilmek suretiyle yapısında bulunan C+2'lerin metan ve karbon oksitlere dönüştürülmesi; esas reformlama ünitesinde dönüşüm reaksiyonları ile hidrojen, karbonmonoksit, karbondioksit ve metan karışımına dönüştürülmesi ve bunu takip eden su gazı dönüşüm reaktöründe oluşan karbonmonoksit'in buhar ile tepkimeye sokulması sonucunda hidrojen ve karbondioksit oluşturulması. Bu süreç, üretilen hidrojenin saflaştırılmasıyla son bulmaktadır. Hidrojen üretimi sırasında ünite içerisindeki ısı geri kazanımları, büyük miktarda buhar üretimi sağlamaktadır.
Buhar ile reformlama ünitelerinde kullanılan hammaddeye bağlı olarak ünite parametrelerinin bir çoğu değişebilmektedir. Bu çalışma kapsamında doğal gaz, LPG, nafta, doğal gaz/LPG ve doğal gaz/nafta karışımlarının buhar ile reformlanması incelenmiştir. Hammaddeler için farklı buhar:hidrokarbon oranının ve esas reformlama ünitesi çıkış sıcaklığındaki değişimlerin (875-925 °C aralığında) prosesi ne şekilde etkilediği ve belirli bir yaklaşım ile hidrojen üretim maliyeti gibi değişimler belirli bir sistematik çerçevesinde incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar, yorumlar ve optimum belirlenen koşullar ilgili başlıklar altında ve özellikle de değerlendirme bölümünde ayrıntılı olarak ortaya konulmuştur.

Abstract:
With the growing world population and developing technology, need for energy is increasing day by day. This also increases the interest for all kind of energy sources to supply the demand. Most of the energy sources that are used are fossil fuels. Using these fossil fuels leads emissions like carbon oxides, sulphur oxides, nitrogen oxides as well as heavy metals and ash-like structures, depending on the fuels used. While the need for energy increases the consumption of fuels increases at the same rate. This causes irreparably impact on the environment. Since consumption of fossil fuels leads to hazardous emission there are severe restrictions for these fuels. The best example of these restriction is Euro standarts for diesel. This restriction is about content of sulphur, nitrogen and unsaturated hydrocarbons in the fuel. These restriction usually achieved by hydrogenation. Hydrogenation process consumes hydrogen which require continuous hydrogen production.
Hydrogen is the first element of the periodic table and is generally present in the molecular state in the universe. Eventhough it is placed at the top of first column of the periodic table hydrogen does not show any similar properties with the same column elements. It is not metalic element and also not showing any noble characteristic properties like hellium, since both of them at the same line. Hydrogen is very reactive molecule very explosive and easy flaming. That is why pure form of hydrogen can not be observed in the earth. It is usually found as compound with other elements as water, hydrocarbons, ammonia etc. In addition, hydrogen, which can form compounds with metals, has attracted attention as an energy source in recent years. The reasons for these interest are, it can be used as an electrical source, since it contains high energy in terms of its weight and does not emit any harmful gas emissions to the environment. Besides being an energy source, it is used in critical places such as ammonia production, metallurgical industry and refinery industry. Since the need of hydrogen is critical and it is in the compound form in the earth production of hydrogen is required. This production can be done in various ways. These methods can be divided into two. These are hydrogen production from renewable sources and hydrogen production from fossil fuel sources. Examples of hydrogen production methods in renewable resources are; photolysis, photovoltaic-electrolysis system, electrolysis and water thermolysis. As an example of fossil fuel-derived hydrocarbon production; partial oxidation method, catalytic partial oxidation, gasification of coal and steam hydrocarbon reformation. Fuels like diesel, kerosene and naphtha that is distilled from crude oil requires treatment to ensure restrictions for these fuels. These processes called hydrotreatment which consumes large amount of hydrogen. Increase in demand for clean fuels leads companies to cheaper crude oils which has heavier components. To be able to processes these heavy component hydrocracking units are required. Hydrocracking process is also another process consumes large amount of hydrogen. These hydrocracking and hydrotreatment process requires large and continuous production of hydrogen in refineries which is usually achieved by steam reforming of hydrocrabons. Reforming process steps are: pre-treatment of hydrocarbon source, pre-reforming of hydrocarbon source and conversion of C+2 to methane and carbon oxides, reforming of methane and steam to hydrogen and carbon oxides and with water gas shift reaction carbon monoxide and water are converted to carbon dioxide and hydrogen. Hydrogen is seperated from this mixture at the final step. While these process continue heat recovery equipments ensure considerable steam production.
In the scope of this thesis, steam reforming of natural gas, LPG, naphtha and mixture of natural gas/LPG and natural gas/naphtha is investigated. In view of variations such as different steam:hydrocarbon ratio, different raw materials and outlet temperature of reforming unit (in the range of 875-925°C) the changes in hydrogen production cost have been examined within a certain systematic frameork. The obtained results, comments and optimum determined conditions are explained in detail under the related titles and especially in the evaluation section.