Amonyum perklorat ve peroksit tipi enerjetik materyallerin tayininde nanoparçacık esaslı sensörler geliştirilmesi
Development of nanoparticle based sensors for the detection of ammonium perchlorate and peroxide-type energetic materials
Yazar: BÜŞRA KESKİN ÇEKEM
Danışman: PROF. DR. AYŞEM ARDA
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Metal nanopartiküller = Metal nanoparticles

Özet:
Patlayıcı maddelerin yüksek hassasiyette ve seçici olarak tayinlerinin yapılabilmesi sınır güvenliği ve terörle mücadele açısından oldukça önemlidir. Tez kapsamında yürütülen ilk çalışmada tayini gerçekleştirilen amonyum perklorat, roket yakıtlarında ve piroteknik bileşenlerde oksitleyici olarak kullanılan bir enerjetik maddedir. Piroteknikler sınıfına dahil olan amonyum perkloratı kantitatif olarak tayin edebilmek için seçici, uygulaması kolay ve nanomateryal temelli bir moleküler spektroskopik sensör geliştirilmiştir. Geliştirilen spektroskopik sensörde altın nanopartiküller katyonik imidazolyum bazlı iyonik likit ile modifiye edilmiştir. Sensörün tayin prensibi, perklorat anyonu ile bazik koşullarda zwitteriyonik formlu IL-modifiye AuNP'ler arasındaki anyon – π etkileşimine dayanmaktadır. Sonuçta agrege olan altın nanopartiküllerin yüzey plazmon rezonans (SPR) bandı değişmektedir. Spektrofotometrik hesaplamalarda 700 nm'deki absorbansın (A700nm) 540 nm'dekine (A540nm) oranlanmasıyla düzeltilmiş absorbans değerleri elde edilmiştir. 5,0–22,5 µmol L-1 aralığındaki amonyum perklorat konsantrasyonları için lineer sonuçlar alınmış ve yöntemin belirtme sınırı (LOD) 1,50 µmol L-1 olarak bulunmuştur.Geliştirilen yöntemde AP'nin diğer patlayıcı maddeler yanında seçimliliği araştırılmış ve toprakta yaygın olarak bulunan iyonların bozucu etkileri incelenmiştir. Geliştirilen sensör, maytap örnekleri kullanılarak referans ekstraktif–spektrofotometrik prosedüre karşı istatistiksel olarak kıyaslanmıştır.
  Yapısında nitro grupları ya da aromatik yapı bulunmaması nedeniyle TATP'yi spektrofotometrik olarak doğrudan tayin edebilen bir yöntem bulunmamaktadır. Tez kapsamındaki ikinci çalışmada, TATP'nin doğrudan tayinine olanak sağlayan, harici bir asit ilave edilmeksizin TATP'nin hidroliz yoluyla ayrışmasına dayalı bir moleküler spektroskopik sensör geliştirilmiştir. Geliştirilen TATP tayin yönteminin çözelti fazında belirtme sınırı (LOD) 3,3 mg L-1'dir. Geliştirilen yönteme toprakta yaygın olarak var olan iyonların ve TATP'ye renk ve görünüş benzerliklerinden dolayı kamuflaj malzemesi olarak kullanılan maddelerin etkilerini araştırmak amacıyla ayrıntılı bir girişim (interferans) analizi yapılmıştır. Ayrıca yöntemin doğruluğunun araştırılması için TATP'nin patlayıcı karışımlarından geri kazanımları incelenmiştir. Geliştirilen yöntem TATP ile kirletilmiş toprak örnekleri kullanılarak referans GC–MS yöntemine karşı valide edilmiş ve sonuçlar istatistiksel olarak kıyaslanmıştır.

Abstract:
Highly sensitive and selective determination of explosive substances is crucial for border security and anti-terrorism activities. Ammonium perchlorate, determined in the first study carried out within the scope of the thesis, is an energetic substance used as an oxidizer in rocket fuels and pyrotechnic components. A selective, easy-to-apply, and nanomaterial-based molecular spectroscopic sensor has been developed to quantitatively determine ammonium perchlorate, which belongs to the class of pyrotechnics. In the developed spectroscopic sensor, gold nanoparticles were modified with a cationic imidazolium–based ionic liquid. The detection principle of the sensor is based on the anion – π interaction between the perchlorate anion and the zwitterionic form of IL-modified AuNPs in alkaline conditions. As a result, the surface plasmon resonance (SPR) band of the aggregated gold nanoparticles changes. In the spectrophotometric calculations, the corrected absorbance values were obtained by dividing the absorbance at 700 nm to that at 540 nm. Linear results were obtained for ammonium perchlorate concentrations in the range of 5,0–22,5 µmol L-1, and the limit of detection (LOD) of the method was found to be 1,50 µmol L-1. In the developed method, the selectivity of AP determination in the presence of other explosive materials was investigated. Also, the interference effects of the ions found in the soil were examined. The developed sensor was statistically compared against the reference extractive–spectrophotometric procedure using sparkler samples.
  Due to the absence of nitro groups or aromatic structures in its structure, there is no method in the literature that can directly determine TATP spectrophotometrically. In the second study within the scope of the thesis, a molecular spectroscopic sensor was developed based on the decomposition of TATP by hydrolysis without the addition of external acid, allowing the direct determination of TATP. The limit of detection (LOD) of the developed TATP method is 3,3 mg L-1 for the solution phase. Interference effect analysis was carried out in order to investigate the effects of the ions commonly present in the soil and of the substances used as camouflage materials due to their color and appearance similarity to TATP. Also, the accuracy of the method was investigated by examining the analyte recovery from explosive mixtures. The developed method was validated against the reference GC–MS method using TATP–contaminated soil samples, and the results were compared statistically.