ZrC-SiC Kompozitlerinin Spark Plazma Sinterleme (SPS) Yöntemi ile Üretimi ve Karakterizasyonu
Production and characterizaton of ZrC-SİC composites by spark plasma sintering
Yazar: SÜMBÜLE SAĞDİÇ
Danışman: PROF. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / İleri Teknolojiler Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering
Dizin: Karakterizasyon = Characterization ; Kompozit malzemeler = Composite materials ; Kompozitler = Composites ; Refrakter = Refractory ; Seramik kompozitler = Ceramic composites ; Sinterleme = Sintering ; Toz karakterizasyonu = Powder characterization

Özet:
3000°C'den yüksek ergime noktasına sahip seramik malzemeler yüksek sıcaklık seramikleri (UHTCs) olarak adlandırılmaktadır. Zirkonyum karbür (ZrC), yüksek ergime noktasına sahip olması nedeniyle (~3420°C) yüksek sıcaklık seramikleri grubuna aittir. Yüksek ergime noktası (3420°C), yüksek sertlik (25,5 GPa), yüksek elektriksel iletkenlik (~106 S/m), yüksek elastisite modülü (440 MPa) ve iyi mekanik özelliklerine (E=390 GPa, G = 172 GPa) sahip olması ZrC'nin kullanımı açısından önemlidir.Bu özellikler ZrC'ye, kesici takımlar, çok yüksek çevre sıcaklıkları ve nükleer parçacıklı yakıtların kaplaması gibi termal koruma elemanlarında potansiyel olarak uygulama alanı yaratmaktadır.ZrC'nin mühendislik uygulamalarındaki kullanımı sinterleme prosesinin zor olması nedeniyle sınırlıdır. ZrC'nin güçlü kovalent bağ karakteri göstermesi ve düşük difüzyon katsayısına sahip olması nedeniyle bu tozun sinterlenebilmesi için yüksek sıcaklık ve basınç gereklidir. Genellikle metaller ve diğer katkı malzemeleri, özellikle seramik matrisli kompozitlerde mikroyapıyı kontrol etmek ve teorik yoğunluğa ulaşmak için gerekli olan sıcaklığı düşürmek için kullanılır.Birçok çalışmada spark plazma sinterleme (SPS) ve sıcak pres (HP) yöntemleri ile MoSi2 ve grafit katkılı ZrC-SiC ikili kompozitleri üretilmiştir. Karbonn ve grafit, yüksek termal iletkenlik, düşük elektriksel direnç, yüksek mukavemet, yüksek elastisite modülü, mükemmel termal şok direnç göstermesi ve hafif olması sebebiyle yüksek sıcaklık uygulamaları için cazip malzemelerdir.SPS, geleneksel sinterleme teknikleri ile karşılaştırıldığında yüksek ergime noktasına ve güçlü kovalent bağlarına sahip ve ZrC ve SiC malzemelerini daha düşük sıcaklıkta ve kısa sürelerde teorik yoğunluğa yakın bir değere; sinterleme katkısı olmadan sinterlemeyi mümkün kılarZrC'nin gevrek yapısı, uygulama alanlarında karşılaşılan en önemli problemlerden birisidir. Seramik matrisli malzemelerde çatlak ilerlemesine karşı gösterilen direnç önemli bir mekanik özelliktir. Kompozit yaklaşımı, tek fazlı seramiklerde düşük kırılma tokluğunu aşmak için başarılı bir yaklaşım olarak benimsenmiştir. SiC ve CNT yüksek sıcaklık mukavemeti, rijitlik ve düşük yoğunluğa sahip malzemelerdir ve sertlik ve kırılma tokluğu değerlerinde iyileşme sağlamaları için takviye malzemeleri olarak seçilmişlerdir. Bununla birlikte sinterleme katkısı olmadan üretilmiş ZrC-SiC ve ZrC-SiC-CNT kompozisyonlarına ait çalışma literatürde bulunmamaktadır.Bu çalışmanın amacı yüksek yoğunluklu (?%98), üstün mekanik özelliklerine (yüksek sertlik ve kırılma tokluğu değerleri) sahip spark plazma sinterleme yöntemi ile sinterleme katkısı içermeyen kompozit malzeme üretmektir. SPS, geleneksel sinterleme teknikleri ile karşılaştırıldığında yüksek ergime noktasına ve güçlü kovalent bağlarına sahip ZrC ve SiC malzemelerini daha düşük sıcaklıkta ve kısa sürelerde teorik yoğunluğa yakın bir değere sinterleme katkısı olmadan sinterlemeyi mümkün kılar.Üretim aşamasında, ZrC ve ?-SiC başlangıç malzemeleri belirli miktarlarda hazırlanarak kurutulmuştur. Metalurji ve Malzeme Mühendisliği bünyesinde bulunan 20,000A kapasiteli Spark plazma sinterleme cihazı kullanılmıştır. 1750°C-1850°C sıcaklık aralığı, 1,7°C/s ısıtma hızında vakum ortamı ve 300 sn bekleme süresi uygulanarak sinterlenmiştir.İyi bir iletim ve sinterlenen numunenin kalıptan kolay çıkarılması amacıyla kullanılan grafit kalıp, punch ve tozun arasına karbon kağıdı konulmuştur. Tüm SPS prosesi sırasında tek eksenli 40 MPa'lık basınç ve (12 ms/açma, 2 ms/kapama) darbeli doğru akım uygulanmıştır.Sıcaklık ölçümleri sinterleme haznesi dışından pirometre ile yapılmıştır. Sinterleme esnasında kompozitlerin çekilme davranışı sıcaklığa bağlı kontrol edilerek gerçekleştirilmiştir. SPS prosesinde esnasında çekilme, punçların yer değiştirmesi izlenerek kontrol edilmiştir. Akım manuel olarak arttırılmıştır.Toplam proses süresi 25 dakikadan daha az bir sürede gerçekleşmiştir. Sinterlenmiş numuneler 50 mm çapında ve 5 mm kalınlığındadır.Sinterlenmiş numuneler 50 mm çapında ve 5 mm kalınlığında olup üzerindeki grafit kağıtlar kumlama ile temizlendikten sonra numune hazırlama işlemleri uygulanarak karakterizasyon aşamasına hazır hale getirilmiştir.Deneysel çalışmalar kapsamında hacimce %10, %20 ve %30 SiC ilave edilmiş ZrC-SiC ikili kompozitleri ve hacimce %30 SiC içeren bileşime ağırlıkça %0,25; %0,5; %0,75; %1 CNT ilave edilerek elde edilmiş ZrC-SiC-CNT üçlü kompozitleri spark plazma sinterleme metodu ile sinterlenmiştir. Kompozitlerin densifikasyonu (yerdeğiştirme ve yerdeğiştirme hızı), mikroyapısı, faz analizi ve mekanik özellikleri (sertlik ile kırılma tokluğu) karakterize edilmiştir.Sinterlenen numunelerin yoğunlukları Arşimet Prensibi'nden yararlanılarak belirlenmiştir. 1750°C-1850°C sıcaklık aralıklarında sinterlenen kompozitlerde %99 relatif yoğunluk elde edilmiştir. Matris malzemesine hacimce %30 SiC ilavesi ile relatif yoğunluk %95,5'den %99,2'ye yükselmiştir. Sinterleme sıcaklığı 1850°C'den 1750°C'ye düşmüştür. Daha hızlı bir yoğunlaşma SiC partiküllerin daha yüksek miktarı ile tamamlanmıştır.Kompozitlerin faz analizi CuK? radyasyonu ile 2?: 20-80° aralığında X-ışını difraktometresi (XRD) tarafından tanımlanmıştır. Faz analizinde ZrC ve ?-SiC' ait karakteristik pikler tanımlanmıştır ve oluşan fazlar arasında kimyasal bir reaksiyon gerçekleşmemiştir.Numunelerin mikroyapı karakterizasyonu alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yapılmıştır. Parlatılmış kompozitlerin yüzeyindeki siyah faz SiC, gri fazın ZrC'dir. Partiküllerin dağılımı iyi, tanelerin morfolojisi eş eksenlidir ve yoğun bir yapı elde edilmiştir. Mikroyapılarda SiC partikülleri ZrC tane sınırlarında yer almaktadır. Bu durum sinterleme esnasında ZrC'nin tane boyutunun büyümesini engellemektedir. ZrC partiküllerinin kırık yüzeyin klivaj özellik sergilemektedir ve 100ZrC'nin mikroyapısında görülen gevrek kırılmadan sorumludur. Kırık yüzey mikroyapı görüntülerinde ilave edilen SiC miktarı arttıkça ZrC tane büyümesindeki azalma eğilimi artmaktadır. SiC içermeyen ZrC numunesindeki tane boyutu 10 µm-13 µm aralığındadır. SiC ilavesi ile ZrC ve SiC tane boyutu sırasıyla 3-6µm ve 2-4µm aralığında bulunmaktadır. Buradan SiC'nin ZrC tane boyutunun büyümesini engellediği sonucuna ulaşılmıştır. Ayrıca kompozitlerin mikroyapılarında ZrC'de görülen kontrastın nedenini araştırmak için Auger analizleri yapılmıştır.ZrC ve SiC ilavesi ile sertlik ve kırılma tokluğu değerlerinde iyileşme gözlenmiştir. En yüksek sertlik ve kırılma tokluğu değerleri hacimce %30 SiC ilave edilen bileşimden elde edilmiştir. Bu ilave Vickers mikrosertlik değerini 17,6 GPa'dan 21,7 GPa'a yükselerek %23 oranında bir artış elde edilmiştir. Kırılma tokluğu değeri 3,3 MPa?m1/2 `den 5,5 MPa?m1/2`e yükselerek yaklaşık olarak iki katı kadar bir artış elde edilmiştir.Toklaştırma mekanizmasını açıklayabilmek için mikroyapı ve çatlak ilerlemesi arasındaki etkileşim analiz edilmiştir. ZrC-SiC ikili kompozitlerinin çatlak ilerleme mikroyapılarında ilerleyen çatlak SiC tane sınırlarından ilerleyerek bir açı ile sapmaktadır. Yayılan çatlağın yüzey enerjisinde artma ve çatlağın büyümesine karşı duran enerjide azalma meydana geleceği Griffith teorisi ile açıklanmıştır. Bu nedenle, SiC'nin çatlak saptırma etkisi SiC içeren kompozitlerin kırılma tokluğundaki artışının sebebidir.İkili kompozit yapılarında hacimce %30 SiC içeren bileşime ağırlıkça %0,25; 0,5; 0,75; 1 CNT eklenerek sonuçları karşılaştırılmıştır. CNT'ler etanol içerisinde ultrasonik bir prop yardımı ile dağıtılmıştır. İkili ve üçlü kompozitlerde en yüksek sertlik (21,6 GPa) ve kırılma tokluğu (5,8 MPa?m1/2) ağırlıkça %0,25 CNT içeren üçlü kompozitler ile elde edilmiştir. CNT nispeten yüksek yüzey alanı, yüksek en-boy oranı ve çözücü veya matris bileşenleri ile tipik zayıf etkileşimleri nedeniyle aglomerasyona eğilim göstermektedir. Ağırlıkça %25 CNT içeren bileşim haricideki diğer bileşimlerde CNT'ler ZrC matrisinde homojen olarak dağılmamıştır. Düşük fraksiyonlarda ilave edilen CNT mekanik özellikleri iyileştirmektedir fakat hacimce eklenen % birkaç CNT miktarı aglomerasyona eğiliminden dolayı daha fazla bir iyileşme gözlenmemektedir.Sonuç olarak, ilave edilen SiC ve CNT fazlarının sinterleme sıcaklığını düşürdüğü, densifikasyonu ve ZrC seramiklerinin mekanik özelliklerini iyileştirdiği gözlenmiştir. ?

Abstract:
Ultra-high-temperature ceramics (UHTCs) can be defined as ceramic materials with melting points >3000°C. ZrC as a refractory ceramic material has a melting temperature of 3420°C, so it belongs to the class of UHTCs. Its most important properties are its high melting point (3420°C), high hardness (25.5 GPa), high electrical conductivity ( ? 106 S/m), high modulus of elasticity (440 MPa) and good mechanical properties (E= 390 GPa, G=172 GPa ).This compound is suitable for many applications such as field emitters, coating of nuclear particle fuels and ultrahigh-temperature environments, a variety of high-temperature structural applications such as jet engine parts, hypersonic vehicles, cutting tools, furnace elements, crucibles.The use of zirconium carbide in engineering applications has been limited by the lack of a commercially viable sintering process. As an ultra-refractory compound, very high temperatures and pressure-assisted techniques are required to achieve dense bodies, due to its highly covalent bonding character and low self-diffusion coefficients. Generally, metals or other additives are often intentionally incorporated in the ceramic composites to control the microstructure and to decrease the temperature required to achieve full density.Effect of several sintering aids have been studied in order to lower the sintering temperature of ZrC based ceramics. ZrC-SiC composites with different sintering additives (MoSi2, graphite) have been prepared by several researchers using spark plasma sintering (SPS) and hot pressing techniques. Carbon and graphite are attractive materials for high-temperature applications because of their high thermal conductivity, low electrical resistivity, high strength, high modulus, excellent thermal shock resistance, and light weight.SPS makes possible to densify composites without sintering additives despite high melting temperature and strong covalent bonding of ZrC and SiC at a lower temperature and in a shorter time compared conventional techniques. However, the nature of brittleness is one of the most crucial problems in their applications. One of the most important mechanical properties of ceramic matrix materials, in other words, the crack growth toughness shown in the resistance.A composite approach has been successfully adopted to overcome the low fracture toughness and high flaw sensitivity of single-phase ceramics. Improvement in fracture toughness can be achieved by making composite through introduction of weak interfaces in to the material which act to deflect propagating cracks.SiC and CNT were frequently selected as reinforcements in composite materials to gain an improvement in strength and fracture toughness due to its high-temperature strength, stiffness, and low density. Nevertheles, there is no open literature on the spark plasma sintered ZrC-SiC and ZrC-SiC-CNT composites without sintering aid. In this study, we aimed to produce dense (?%99) ZrC based ceramic with better mechanical properties.In the processing stage the starting materials were ZrC and ?-SiC weighed in appropriate quantities then dried. A graphite with fifty mm in inner diameter was filled with the powder mixture followed by sintering using a SPS system with a capacity of 20.000 A in Metallurgy and Materials Engineering Department at 1850°C-1750°C for 300 s holding time with a heating rate of 1.7°C/s in vacuum.A graphitic sheet was placed between the punches and the powder, and between the die and the powder for easy removal and better conductivity. A uniaxial pressure of 40 MPa and a pulsed direct current (12 ms/on, 2 ms/off) were applied during the entire SPS process. Thus, the grain growth can be suppressed by rapid heating and the densification is accelerated at high temperature. Moreover, the microstructure can be controlled by fast heating rate and shorter processing times.The temperature of the die was measured by an optical pyrometer and sintering of composites was conducted under temperature controlled mode by monitoring the shrinkage behavior of the specimens during the SPS process. Linear shrinkage of the specimens during SPS process was continuously monitored by displacement of the punch rods. The current was controlled manually.The entire sintering process completed in less then 25 minutes including 5 minutes holding time. The sintered specimens were in the form of pellets 50 mm in diameter and 5 mm thick and characterized after sand-blasted in order to remove the graphitic sheet.In this study, binary ceramic composites of ZrC-SiC and ternary ceramic composites of ZrC-SiC-CNT were produced by spark plasma sintering (SPS) method at different compositions and densification (displacement and displacement rate), microstructural and mechanical properties in terms of hardness and fracture toughness of the composites were characterized.The bulk densities of the specimens were determined by the Archimedes? method and converted to the relative densities. Fully dense ZrC-SiC, ZrC-SiC-CNT composites with a relative density 99% were obtained at 1750°C-1850°C. 30 vol% SiC particles improved the relative density of the composites from 95.5% to 99.2% and 30 vol% SiC lowered the sintering temperature of the composites from 1850°C to 1750°C. At the same time, with the increase of the SiC amounts the, displacement rate increases. The faster densification completes with higher amount of SiC particles.The crystalline phases were identified by X-ray diffractometry (XRD) in the 2? range of 20-80° with CuK? radiation. In phase analysis characteristic peaks of ZrC and ?-SiC were identified and no chemical reaction was detected between phases.Microstructural characterization of the specimens were observed by scanning electron microscopy (SEM). The polished surface of the composites, the black phases are SiC and the grey phases are ZrC. They were well dispersed , dense structure and the morphology of the grains was equiaxed. SiC particles were located at the ZrC grain boundries. There is a reduction tendency for grain growth in ZrC with increasing amounts of SiC particles.The fracture surface of the ZrC particles exhibited features of cleavage. They will be responsible for brittle fracture at the micrographs of hundred percent volume ZrC . There is a reduction tendency for grain growth in ZrC with increasing amounts of SiC particles. The grain size of ZrC and SiC were in the range of 3-6 µm and 2-4 µm, respectively. SiC acts as a grain-growth inhibitor in ZrC. In addition, Auger analysis were done to investigate the contrast seen in the micrographs.Improvement in hardness and fracture toughness of the composites was observed with the addition SiC. The highest values of that properties achieved by the composition containing 30 vol% SiC. The hardness was increased from 17.6 GPa to 21.7 GPa with the addition of thirty volume percent SiC. The value of fracture toughness was approximately doubled with the addition of thirty volume percent SiC.In order to determine the toughning mechanisms, interaction between propagating crack and microstructure was analyzed. When the propagating crack exists at the ZrC particle, the crack goes ahead as straight as a line. In the SiC phases the crack propagated along the grain boundries and deflected an angle. While propagating along the crack path the energy consumption increased. Therefore, the crack deflecting effect of SiC is responsible for the higher fracture toughness of SiC containing composites.The structure of the binary composite containing 30 vol% SiC composites in different proportions to compare the results generated by the addition of 0.25, 0.5, 0.75, 1 wt% CNT. Between the binary and ternary composites, the highest hardness (21.6 GPa) and fracture toughness (5.8 MPa?m1/2) were obtained by the composite containing 0.25 mass % CNT. CNTs were distributed in ethonal by ultrasonic probes.CNTs have a tendency to agglomerate due to their relatively high surface areas, their high aspect ratios and typically poor interactions with solvents or matrix components. The other fractions of CNT higher than 0.25 wt% CNTs did not distributed homogeneously into the ZrC matrix. It is quite common result for nanocomposites, in general, that properties are enhanced at low loading fractions but can not be increased further due to CNT agglomeration above a few wt%.As a result, addition of SiC and CNT are found to lower the temperature, improve the densification and increase the mechanical properties of ceramics.