Palladyum N-heterosiklik karben komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik aktivitelerinin incelenmesi
Synthesis, characterisation and catalytic activity of palladium N-heterocyclic carbene complexes
Yazar: TUĞBA ACI YAŞAR
Danışman: PROF. DR. SEDAT YAŞAR
İnönü Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
N-heterosiklik karben'ler (NHC) ile ilgili ilk çalışmalar 1960'larda Wanzlick ve Öfele'nin yapmış olduğu çalışmalar ile başlamıştır. 1990'larda, organik sentezde NHC'lerin uygulamaları ile ilgili çalışmalar rapor edilmiştir. Metallerin katalizör olarak kullanıldığı reaksiyonlarda ligand rollerinin yanı sıra, organo katalizör olarak karbenler, organik kimyada yeni bir bir araştırma alanı olarak ortaya çıkmıştır. NHC'ler organik reaksiyonlarda veya bileşenli reaksiyonlarda katalizör olarak veya birçok katalitik sistemde kullanılan komplekslerde anahtar ligand olarak kullanılmaktadır. NHC'lerin değişik geçiş metalli kompleksleri; metatez, C-C eşleşme tepkimeleri, hidroformilasyon, hidrosilasyon, aldehitlere boronik asit katılma tepkimesi, furan oluşumu, hidrojen transferi, metatez gibi birçok tepkimede katalizör olarak kullanılmaktadır. Katalizör olarak kullanılan komplekslerin sentezinde genellikle değişik oksidasyon basamağına sahip Pd, Cu, Co, Ru, Zn, Ag, Rh vb. geçiş metalleri tercih edilir. Bunun iki nedeni vardır. İlki metallerin değişik yükseltgenme basamaklarına sahip olmaları iken bir diğeri ise yükseltegenme basamakları arasındaki geçişlerde düşük enerjiye gereksinim duymalarıdır. Bu tez kapsamında yeni NHC
xv
öncülleri sentezlenerek bu öncüllerden değişik Palladyum N-heterosiklik karben
komplekslerinin sentezi ve yapı analizi yapılarak bu komplekslerin katalitik aktivitelerinin
C-H aktivasyonu ve Suzuki-Miyaura gibi organik dönüşüm reaksiyonlarındaki aktiviteleri
incelenmiştir.
Bu tez çalışması 4 ana başlık altında sıralanabilir;
1. İmidazol temelli simetrik NHC öncüllerinin (2a-e) sentezi ve kimyasal yapılarının
değişik spektroskopik yöntemlerle analizi,
N
H
N
+
X
R
CH3CN , 80°C
N
N
R
R
2 K2CO3 X
2. İmidazol temelli simetrik NHC öncüllerinin Pd-PEPPSI (3a-e) komplekslerinin
sentezi ve kimyasal yapılarının farklı spektroskopik yöntemlerle analizi,
N
N
R
R
+ PdX2 + K2CO3
piridin, 80 °C
X
N
N
Pd
R
R
N
X
X
3. Sentezlenen Pd-PEPPSI komplekslerinden çıkılarak NHC-PdX2-PPh3 (4a-e)
komplekslerinin sentezi ve kimyasal yapılarının farklı spektroskopik yöntemlerle
analizi,
xvi
N
N
+
N
N
Pd N P Pd
DCM
R
R
R
R
X
X
X
X
P
4. Sentezlenen Pd-PEPPSI (3a-e) ve NHC-PdX2-PPh3 (4a-e) komplekslerinin C-H
aktivasyon ve Suzuki-Miyaura eşleşme reaksiyonlarındaki katalitik aktivitelerinin
incelenmesi.
S
N
+ + K.Piv
DMA, 120°C
S
N
R
3a-e, 4a-e
R-Br
R= 4-(CH3CO)Ph
R= 4-(NO2)Ph
R= 4-(CHO)Ph
R= 4-(CN)Ph
R= 4-(CH3)Ph
R= 4-(OCH3)Ph
R= 4-(CF3)Ph
R= naphthalene
R= 4-(CH3CO)Ph
R= 4-(NO2)Ph
R= 4-(CHO)Ph
R= 4-(CN)Ph
R= 4-(CH3)Ph
R= 4-(OCH3)Ph
R= 4-(CF3)Ph
R= naphthalene

Abstract:
The first studies on
N heterocyclic carbenes (NHCs) started in the 1960s with the
studies of Wanzlick and Öfele. In the early 1990s, the applications of NHCs in organic
synthesis were impressively demonstrated. Besides their excellent ligand role in metal based
catalytic reactions, organocatalytic carbene catalysis has emerged as an extremely fruitful
area of research in synthetic organic chemistry. NHCs are used as catalysts in organic
reactions or compound reactions or as key ligands in complexes used in many catalytic
systems. Different transition metal complexes of NHCs are used as catalysts in many
reactions such as metathesis, C C coupling reactions (Heck and Suzuki coupling),
hydroformylation, hydrosylation, boronic acid addition reaction to aldehydes, furan
formation, hydr ogen transfer, metathesis. In the synthesis of complexes used as catalysts,
commonly used transition metals such as Pd, Au, Rh, Ru, Ag are generally preferred to form
metal complexes with different oxidation steps. There are two reasons for this. The first one
is that the oxidation steps of metals are high and the second one is that they require low
energy in the transitions between oxidation steps. Within the scope of this thesis, different
xviii
NHC precursors not available in the literature were synthesized and palladium Nheterocyclic
carbene complexes were synthesized from these precursors and their catalytic
activities were investigated in different organic conversion reactions (C-H activation and
Suzuki).
Four broad topics could be used to summarize the study's findings;
1. Imidazole based NHC salts (2a-e) were prepared and characterized by various
spectroscopic techniques.
N
H
N
+
X
R
CH3CN , 80°C
N
N
R
R
2 K2CO3 X
2. Pd-PEPPSI (3a-e) complexes of imidazole based symmetric NHC precursors were
synthesized and characterized by various spectroscopic techniques.
N
N
R
R
+ PdX2 + K2CO3
piridin, 80 °C
X
N
N
Pd
R
R
N
X
X
3. Pd-PPh3 (4a-e) complexes were synthesized from the synthesized Pd-PEPPSI
complexes and characterized by various spectroscopic techniques.
xix
N
N
+
N
N
Pd N P Pd
DCM
R
R
R
R
X
X
X
X
P
4. The catalytic activities of the synthesized Pd-PEPPSI and Pd-PPh3 complexes in CH
activation and Suzuki reactions were investigated.
S
N
+ + K.Piv
DMA, 120°C
S
N
R
3a-e, 4a-e
R-Br
R= 4-(CH3CO)Ph
R= 4-(NO2)Ph
R= 4-(CHO)Ph
R= 4-(CN)Ph
R= 4-(CH3)Ph
R= 4-(OCH3)Ph
R= 4-(CF3)Ph
R= naphthalene
R= 4-(CH3CO)Ph
R= 4-(NO2)Ph
R= 4-(CHO)Ph
R= 4-(CN)Ph
R= 4-(CH3)Ph
R= 4-(OCH3)Ph
R= 4-(CF3)Ph
R= naphthalene