Nanogözenekli süperhidrofilik seramik membran üretimi ve geliştirilmesi
Production and development of nanoporous superhydrophilic membrane filter
Yazar: CEM ÖZGÜR
Danışman: DOÇ. DR. OSMAN ŞAN
Dumlupınar Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Seramik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Son zamanlarda kapiler seramik membranlar, cam gözenekli veya gözenek duvarları cam yapılı olmak üzere iki farklı mikroyapıda üretilmektedir. Bu filtrelerin mikronaltı gözenek boyutlarında yüksek performanslı olarak üretilebilmeleri bölgesel vitrifikasyonlar sebebi ile mümkün olmamaktadır. Bu tez çalışmasında, küresel şekilli, süperhidrofilik ve antimikrobial özellikte cam tozları farklı ortalama tane boyutlarında üretilmiş, bu tozlar kullanılarak membran filtreler hazırlanmış ve bu filtrelerin filtrasyon testleri yapılmıştır. Ayrıca bu tez çalışması kapsamında ultrasonik sprey piroliz sistemi cam tozların üretilmesini yüksek performanslı yapabilecek şekilde geliştirilmiştir. Sistemin toz toplama ünitesinde yapılan bu yeni tasarım cam tozlarının yüksek verimlilikte toplanabilmesini sağlamaktadır.Bu tez çalışması kapsamında küresel şekilli cam tozlar SiO2-Na2O-B2O3 üçlü faz sisteminde SiO2 miktarı değiştirilerek (% 46,25-100) araştırılmış olup sisteme Al2O3 (% 1-10) ve Ag2O (% 0,5-5) katkısı yapılmıştır. Burada, SiO2, Al2O3 ve Ag2O miktarları sırasıyla tozların cam yapıda oluşumunu, oluşan camın kimyasal direncini ve üretilen tozların antimikrobial özelliklerini etkilemektedir. Toz üretiminde reaktör sıcaklığı 200-1200oC aralığında, ultrasonik nebulizer çalışma frekansı 1.63 MHz ve taşıyıcı gaz debisi ise 2 lt/dak olarak uygulanmıştır. Kompozisyonların oluşturulmasında TEOS, H3BO3, NaNO3, Al(NO3)3.9H2O ve AgNO3 kullanılmış olup solüsyonlar 2.5 M olarak hazırlanmıştır. Ayrıca Ag2O içeren tozlar farklı molariteler için (2.5, 1. 0.5, 0.25, 0.1, 0.05, 0025, 0.01, 0.005, 0.0025 ve 0.001) araştırılmıştır. Üretilen tozların fazları (XRD ve FTIR), çözünme oranları (ICP), morfolojileri (SEM ve TEM), tane boyutu ve dağılımları (Zetasizer), yüzey alanları (BET), yoğunlukları (helyum piknometresi), antimikrobial özellikleri (agar ve kuyucuk tekniği) ve temas açıları (ince tabaka ıslatma) belirlenmiştir. Ultrasonik sprey piroliz tekniği ile küresel şekilli, yüzeyleri pürüzsüz ve cam yapılı toz üretilebilmesi için reaktör sıcaklığı 900oC veya üzerinde olması gerektiği ortaya çıkmıştır. Bunun yanında kompozisyondaki SiO2 miktarının üretilen küresel tozların özelliklerini yüksek oranda etkilediği belirlenmiştir; silika miktarı değişimi ile üretilen tozların içinin dolu veya boş olması, içi boş olan tozların kırıklı veya sağlam kalmaları, tozların cam veya cam olmayan amorf yapı içersinde kristalize faz içerecek şekilde bulunmaları kontrol edilebilmektedir. Kompozisyondaki SiO2 miktarı ağırlıkça % 63,77 olduğunda tozların temas açısı 8o ve 300 saat sonunda çözünme oranları % 22.6 olmaktadır. Bu kompozisyona ağırlıkça % 4 Al2O3 katkısı yapılarak temas açısı değişmemekle birlikte çözünme oranı % 9'a düşürülebilmektedir. Ayrıca, tozların kimyasal direncini alümina ilavesi ile daha yüksek hale getirmek mümkün olmaktadır. Ancak, bu durumda malzemenin hidrofilik özelliği azalmaktadır. Cam yapılar için silika miktarı ağırlıkça % 63.77 sınır değeri olup daha yüksek olduğunda tozlarda kristobalit türü kristalleşmeler görülmektedir. Benzer şekilde ağırlıkça % 4 den fazla alümina ilavesi de korundum kristalleşmesi oluşturmaktadır. Buradaki faz oluşumları, FTIR analizi ile ortaya konulabilmekte olup, buradaki kristalleşmelere bağlı olarak tozların su ile olan temas açısını arttırmakta ve malzemenin süperhidrofilik özelliğini azaltmaktadır.Reaktör sıcaklık gradyantı toz üretiminde aerosol damlacıkların kuruma hızını kontrol etmektedir. Kuruma hızı yüksek olduğunda aerosol damlacık etrafında kabuk oluşumu gerçekleşmekte ve üretilen tozların içleri boş olmaktadır. Kuruma hızının yavaşlatılması ile içleri dolu tozların üretimi mümkün olmaktadır. Bu tozlarda ağırlıkça % 2.5 Ag2O bulunduğunda S. aureus-gram pozitif, B. cereus-gram pozitif, E. coli-gram negatif ve C. albicans-maya gibi mikroorganizmalarda etkili olduğu, özellikle agar kuyucuk yöntemiyle yapılan testlerde en düşük gümüş iyonu konsantrasyonlarında dahi malzemelerin gram negatif bakterileri öldürdüğü ortaya çıkmıştır. Aynı zamanda tozların tane boyutlarının azalması yüksek yüzey alanı sağlamaları sebebiyle antimikrobial etkiyi arttırmaktadır.Membranlar iki ve üç tabakalı olarak üretilmiştir. Altlık tabakası kuvars, frit ve zeolit karışımından üretilmiş olup gözenek boyutu 4 ila 20 µm arasında değişmektedir. Altlık tabakası üzerine ortalama tane boyutu 1.227 µm olan küresel tozlar filtrasyon tekniği ile kaplanmış olup burada farklı kaplama kalınlıkları ve sinterleme sıcaklıkları araştırılmıştır. Üretilen altlık ve membranların mikroyapıları (SEM) ve gözenek boyutu dağılımları (Hg-porozimetre) belirlenmiştir. İki tabakalı membranın kaplama tabakasının ortalama gözenek çapı 400 nm olup kaplama kalınlığı 35 ? m'den daha fazla olduğunda çatlamalar oluşmaktadır. Kaplama tabakası oluşturmada 28 gr/m2 toz kullanıldığında, altlık yüzeyinde çok ince bir tabakanın oluştuğu belirlenmiştir, tozlar büyük oranda gözeneklere dolmuştur. Daha küçük gözenekli membran filtre üretimi için bu kaplama tabakası üzerine ikinci bir kaplama yapılmıştır. Bu süreçte iki farklı ortalama tane boyutuna (631, 287 nm) sahip tozlar kullanılmıştır. Kullanılan toz boyutu 631 nm olduğunda elde edilen kaplama tabakasının ortalama gözenek boyutu 112 nm, toz boyutu 287 nm'ye düşürüldüğünde ise gözenek çapı 55 nm olmaktadır.Üretilen membranların filtrasyon testleri hem katı taneler (tane boyutu 10, 0.6 ve 0.2 ? m) hem de bakteriler (B. cereus- büyük boyutlu ve E.coli-küçük boyutlu) için araştırılmıştır. İnce boyutlu tanelerin süzülmesinde ayrıca daha düşük gözenekli membran filtre kullanılmış olup bu filtrenin üretimi ortalama tane boyutu 631 nm olan küresel tozlar ile yapılmıştır. Filtrelerin süzme performansları birim zamanda sağlanan süzüntü miktarları, filtrenin periyodik süzme işlemlerinde sağladığı süzüntü miktarlarındaki sabit kalma oranı ve elde edilen süzüntünün katı tanelerden temizlenebilme miktarı, katı taneler için bulanıklık (NTU), bakteriler için ise bakteri tutma oranı yönüyle araştırılmıştır. Membran filtrelerin süzme performansları süzme tabakası gözenek çapı ile süzülen tozların boyutları tarafından belirlenmekle birlikte küresel tozlardan oluşan bu süzme tabakalarının geri yıkama ile tamamen temizlenebiliyor olması büyük önem taşımaktadır. Bakteri filtrasyonunda kaplama tabakasının gözenek çapı 400 nm ve kaplama tabakası kalınlığı 20 ?m olan membran ile hem B.cereus hem de E.coli bakterileri en az % 99,99'luk bir başarı ile tutulmaktadır.Bu tez çalışmasında ağırlıkça % 59,69 SiO2, %16,8 Na2O, %17,1 B2O3, % 3,9 Al2O3 ve % 2,5 Ag2O içeren bir kompozisyon ile küresel şekilli, süperhidrofilik, antimikrobial özellikte ve yüksek kimyasal dayanımlı membran filtrelerin üretilebilirliği ortaya çıkmıştır. Kaplama tabakası kalınlığı 20 ?m ve gözenek çapı 400 nm olduğunda membran filtrenin hem katı tanelerin hem de bakterilerin yüksek performanslı süzülmelerinde kullanılabileceği belirlenmiştir.

Abstract:
In recent years, capillary ceramic membranes have been produced in two different microstructures as glass and glassy pore walls. Both techniques used non-spherical powders, thus the obtained products with finer pore sizes do not have high performance where the occurrence of local vitrifications decreased the membrane permeability. In this thesis, spherical-shaped glass powder was obtained by the technique of ultrasonic spray pyrolysis. The powders have additional properties such as superhydrophilic and antimicrobial. The particles were also produced with different sizes 1227 to 134 nm. The powders were used for the fabrication of membrane filters and the obtained products were tested through constant pressure filtration. The other significant attention of the thesis was the newly designed ultrasonic system where the powder collection unit was developed and best collection could be obtained.In this thesis, spherical-shaped glass powders were obtained from the SiO2-Na2O-B2O3 ternary phase system in which the SiO2 amount varied between 46.25 to 100 % wt. Additionally, the influence of Al2O3 (1-10 % wt) and Ag2O (0.5-5 % wt) on the phases, chemical resistances and the antimicrobial properties were investigated. During the powder synthesis operation, the applied reactor temperature was changed in the range of 200-1200oC, operation frequency of the ultrasonic nebulizer was of 1.63 MHz and the flow rate of carrier gas was 2 l/min. The composition was designed through molarity being 2.5. Also the influence of the molarity on the particles size was investigated for the compositions containing Ag2O. The starting materials were TEOS, H3BO3, NaNO3, Al(NO3)3.9H2O and AgNO3. The best molarities were selected as 2.5 M solutions and different Ag2O was also studied through the solution molarities such as 2.5, 1. 0.5, 0.25, 0.1, 0.05, 0025, 0.01, 0.005, 0.0025 and 0.001 M. The phases (XRD and FTIR), dissolution rates (ICP), morphologies (SEM and TEM), particle size and distributions (Zetasizer), surface areas (BET), densities (helium pycnometre), antimicrobial properties (agar diffusion and agar well method) and water contact angles (thin layer wetting) of the powders were determined. The results show that the obtained spherical shaped glass powders have high smoothness where the reactor temperature being at 900oC and above. The amount of SiO2 has high influence on the glass powder either dense or hollow types. Also, the silica has great influence on the crystallization of the powder particles. As the SiO2 amount is 63.77 % by weight, the water contact angle and the dissolution ratio of the powders are 8o and 0.226, respectively. It is possible to reduce the dissolution ratio to 0.09 by Al2O3 addition (4 % by weight) where the water contact angle remained at about 8o. Furthermore, powders with higher chemical resistance can be obtained by excess addition of Al2O3, however, in this case, the hydrophilic property of the material decreases. The limit of the SiO2 and Al2O3 were 63.77 % and 4 % by weight, respectively. The higher additives lead to cristobalite crystallization or Al2O3 type crystallizations. The glass crystallization can be only determined by FTIR analysis. The crystallizations cause increases in the water contact angle of powders, so the superhydrophilic property of the material decreases.During powder production, the reactor temperature gradient controls the drying rate of the aerosol droplets. As the drying rate is high, a shell formed at the outer surface of the aerosol droplet, thus leads to hollow structure and by decreasing the drying rate, it is possible to produce dense powders. Also the results show that, when the amount of Ag2O is 2.5 % by weight or higher, the powders have antimicrobial effects on the microorganisms such as S. aureus-gram positive, B. cereus- gram positive, E. coli- gram negative and C. albicans-yeast. The powders kill the gram negative bacteria in the lowest silver ion concentrations where the tests conducted especially by agar well method. At the same time, if the particle sizes of powders decrease, the antimicrobial effect increases.Membrane filters were fabricated with two or three layers. The substrate was made up of quartz, frit and zeolite composition and the obtained pore size was between 4 and 20 µm. The spherical powders whose average size being 1.227 µm was coated on to the substrate by filtration technique and different coating thicknesses and sintering temperatures were investigated. The microstructures (SEM) and pore size distributions (Hg-porosimeter) of the substrate and membranes were determined. It has been observed that when 28 gr/m2 of powder is used to form the coating layer, the powders were filled with pores and a very thin coating layer was observed on the substrate. When the thickness of the coating layer whose average pore diameter is 400 nm is above 35 ? m, the cracks occur on the surface of the coating layer. Three layered membranes with smaller pores were obtained by applying additional coating of spherical particles with two different average particle sizes (631, 287 nm). When the size of the powder used is 631 nm, the average pore size of the coating layer is 112 nm, and when the powder size is reduced to 287 nm, the diameter of pores is 55 nm.The filtration tests of the prepared membranes were investigated both for the solid particles (particle size of 10, 0.6 and 0.2 ? m) and bacteria (B. cereus-large sized and E. coli-small sized). Membrane filter with smaller pores which were produced with the powders whose particle size is 631 nm was used. Filtration performances of the membrane filters were investigated in terms of the filtrate amount, constancy of the filtrate obtained in the periodical filtration processes and purification rate from solid particles which is turbidity for solid particles (NTU), and bacterial catch rate for bacteria. The filtration performances of the membrane filters are controlled by the pore size of the coating layer and the size of the particles filtered. Also, it is important that the coating layers prepared with spherical powders can be completely cleaned by backwashing. For the bacteria filtration, both B. cereus and E. coli bacteria are catches minimum at the rate of 99.97 % with a membrane whose coating layer pore diameter was 400 nm and coating layer thickness was of 20 ?m.In this study, it can be said that the spherical-shaped, superhydrophilic, antimicrobial and high chemical resistant powders can be produced with a composition consisting of 59.69 % SiO2, 16.8 % Na2O, 17.1 % B2O3, 3.9 % Al2O3 and 2.5 % Ag2O by weight. Membrane filters can be used to filter both solid particles and bacteria at high performance when the coating layer thickness is 20 ?m and pore diameter is 400 nm.