Enerjik maddelerin KO-kristallenme yoluyla performans özelliklerinin iyileştirilmesi
Improving performance properties of energetic materials via CO-crystallisation
Yazar: HAYRETTİN DURSUN
Danışman: PROF. DR. YAŞAR BİLGE
Ankara Üniversitesi / Sağlık Bilimleri Enstitüsü / Disiplinlerarası Adli Bilimler Ana Bilim Dalı / Adli Kimya ve Adli Toksikoloji Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Adli Tıp = Forensic Medicine ; Kimya = Chemistry
Dizin: Kokristaller = Cocrystals ; Kristaller = Crystals ; Patlayıcı maddeler = Explosives ; Pikrik asit = Picric acid ; Supramoleküler kimya = Supramolecular chemistry ; Termokimya = Thermochemistry ; Trinitrotoluen = Trinitrotoluene ; X ışını kırınımı = X ray diffraction ; Üç boyutlu kristal örgüsü = Three dimensional crystal lattice

Özet:
Patlayıcı maddeler için patlama hızı (D) ve basıncı (P) performans göstergeleridir. Hız ve basınç değerlerinin kabul edilebilir bir duyarlılık seviyesi ile birlikte mümkün olduğu kadar yüksek olması beklenir. Patlayıcı maddelerin performansını artırırken hassasiyetlerini azaltmak için son yıllarda kullanılmaya başlanan çok moleküllü kristal mühendisliği işlemleri tek basamaklı, pratik ve etkili süreçlerdir. Kristal mühendisliği; moleküller arası kovalent olmayan etkileşimlerin istenen özelliklere sahip yeni katı kristal yapıların elde edilmesi için kullanılmasıdır. Hidrojen bağları ve π-electron etkileşimleri kristal mühendisliğinde yararlanılan iki önemli etkileşimdir. Hidrojen bağları enerjik maddelerin enerji ve güvenliklerini belirlemede önemli rol oynar. Molekül içi hidrojen bağları yapının kararlılığını artırır ve moleküller arası hidrojen bağları kovalent olmayan etkileşimleri güçlendirerek istiflenme katsayısını artırır, istiflenme tipini belirler. Genel olarak molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağları hassas olmayan enerjik maddelerde hassas olanlara göre daha kuvvetlidir. Aromatik halkalar üzerindeki π-elektron yoğunluğu halka merkezinde kısmi negatif elektron yükü oluştururken, halka çevresinde elektron azlığından kaynaklı kısmı pozitif bir alan oluştururlar. Halka merkezi kısmi pozitif olan bir bileşen ile halka merkezi kısmi negatif yüklü bileşen alıcı-verici π etkileşimine girer ve kuvvetli bağlanma gerçekleştirir. Bu çalışmada da performans özelliklerini artırmak ve kararlılığını artırmak amacıyla; birbirine alternatif olarak kullanılan ve halka merkezleri kısmi pozitif yük yoğunluğuna sahip enerjik maddelerden pikrik asit (PIC) ve trinitrotoluen (TNT) ile enerjik olmayan ve halka merkezlerinde elektro-negatif yoğunluk olan 9-vinilantrasen (VANT) ko-kristallendirme için seçilmiştir. 
Çözücü uçurma yöntemi ile elde edilen ko-kristallerin, koformer olarak adlandırılan bileşenlerden farklı kimyasal ve fiziksel yapıda olduğunu doğrulamak ve yapısal karakterizasyon için için optik mikroskop, X-ışını kırınım (XRD), kızıl ötesi spektrometre (FTIR) ve kütle spektrometre (MS) yöntemleri kullanılmıştır. Ko-kristal maddelerin istiflenme tipi ve moleküller arası etkileşimlerin hassasiyet ve performansa etkilerini tespit etmek için bir dizi teorik hesaplamalar yapılmıştır. Çekiç düşme testi ile elde edilen hassasiyet değerleri; kristal yapı özellikleri ve kovalent olmayan etkileşimlere dayalı açıklanmaya çalışılmıştır. Bilgisayarlı hesaplamaların yapılmasında Gaussian 09 (Revision-D.01), sonuçların gösterilmesinde ise GaussView 5.0.9 program paketi kullanılmıştır. Ko-kristallerin ve ko-formerların atomlar arası bağların elektron yoğunluğu dağılımı, HOMO-LUMO enerji seviyeleri, moleküler elektrostatik potansiyel ve elektronik yoğunlukları DFT-B3LYP/ 6-311++G(2d,2p) metodu ile X-ışını verileri kullanılarak enerji minimizasyonu yapıldıktan sonra hesaplanmıştır. Ko-kristallerin, pikrik asit ve TNT'nin hız ve basınç değerleri EXPLO-5 V6.03 programı ile yapılmıştır.


Çalışma sonunda TNT ve Pikrik asidin vinilantrasen ile oluşturdukları ko-kristallerin TNT ve PIC'e göre duyarlılıklarının düştüğü ancak performanslarının azaldığı görülmüştür. Ko-kristallenme yönteminin enerjik maddelerin güvenliğini artırmada kullanışlı olduğu gösterilmiştir. Ancak performans göstergelerinin iyileşmesi için oksijen dengesini artıran mümkünse enerjik-enerjik madde çiftleri kullanılmalıdır.

Abstract:
Velocity (D) and pressure (P) are the performance characteristics of energetic materials. Both values are expected to be as high as possible with an acceptable sensitivity level. Crystal engineering applications which are started to use for increasing the performance of explosives while decreasing sensitivity recently, are one step, practical and efficient processes. Crystal engineering is the usage of intermolecular non-covalent interactions to get new crystal structures with expected properties. Hydrogen bonds and π –electron interactions are two important interactions that are facilitated in crystal engineering. Hydrogen bonds have roles in predicting the performance and safety of energetic materials. Intramolecular hydrogen bonds improve the stability of the structure and the intermolecular hydrogen bonds increase the packing coefficient and determine packing type by strengthening the non-covalent interactions. Generally inter- and intramolecular hydrogen bonds are stronger at non-sensitive energetic materials than sensitive ones. π-electron density on the ring center of the aromatic molecules creates partially negative electronic charge at the center whereas creates partially positive electronic charge at the periphery. A molecule with a positive charge density at the ring center and a molecule with a negative charge density at the ring center get into a donor-acceptor attraction and strong bonding occurs. In this study two energetic materials, Picric acid and TNT, which are used as alternatives to each other and have partially positive charge density at the ring centers are selected to co-crystallize with 9-vinylantracene which has negative charge density at the ring center to increase both performance properties and stability.


Optical microscope, X-ray diffraction (XRD), infrared spectrometry (FTIR) and mass spectrometry (MS) techniques are used to confirm the production of physically and chemically different new co-crystals via solvent evaporation from their co-formers and to structural characterization. A series of theoretical calculations are done to evaluate the effects of packing type and intermolecular interactions to the sensitivity and performance of co-crystals. The sensitivity values which are determined by hammer impact test are tried to be explained according to the crystal structure properties and non-covalent interactions. Gaussian 09 (Revision-D.01) software is used for computational calculations, GaussView 5.0.9 programme package is used for the visualize the results. Electronic charge distribution of the interatomic bonds of the co-formers and co-crystals, HOMO-LUMO energy values, molecular electrostatic potentials and electronic densities are calculated with DFT-B3LYP/ 6-311++G(2d,2p) method by using X-ray data after energy minimization. Velocity and pressure values of co-crystals, picric acid and TNT are calculated with EXPLO-5 V6.03 softwarepackage.


It is found that sensitivities of the co-crystals of TNT and picric acid with 9-vinilyanthracene are decreased but the performances are worsened. Advantage of co-crystallization method in improving the sensitivity of energetic materials is shown. But co-formers that increase the oxygen balance also energetic-energetic couples should be used to improve the energetic performance of energetics if possible.