Hava örneklerindeki uçucu organik bileşiklerin metal organik kafes yapılar ile tayini
Determination of volatile organic compounds in air samples by metal organic frameworks
Yazar: SERKAN BOLAT
Danışman: PROF. DR. LEVENT PELİT
Ege Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Katı faz mikroözütleme tekniği (SPME), uçucu organik bileşiklerin (UOB) analizinde yaygın olarak kullanılan yöntemlerden biridir. Hedeflenen bileşiklere göre SPME fiberinin adsorban malzemeleri değiştirilerek daha duyar sonuçlar elde edilebilir. Ticari fiberlerin sınırlı ömürleri, hedeflenen analitlere karşı düşük seçicilikleri ve yüksek maliyetleri gibi dezavantajları nedeniyle yeni fiberlerin geliştirilmesi çok önemli bir konudur.
Literatür çalışmaları, iç ortamlardaki UOB konsantrasyonlarının genellikle dış ortamlara göre daha yüksek olduğunu göstermektedir. Bu nedenle, iç ortamdaki zararlı UOB'lerin basit, hızlı ve etkili bir şekilde izlenmesi çok önemlidir. Benzen, toluen, etilbenzen, o-ksilen, p-ksilen ve m-ksilen bileşikleri iç ortamlarda en sık karşılaşılan bileşiklerdir ve BTEX kısaltması ile bilinirler. BTEX'lerin insan sağlığı üzerinde olumsuz etkileri vardır ve kapalı ortamlardaki seviyelerinin etkin bir şekilde izlenmesi önerilir. Bu amaçla halihazırda farklı SPME fiberleri kullanılmaktadır ve BTEX'in izlenmesi için yeni fiberlerin geliştirilmesi oldukça önemlidir.
Bu tezde, iç ortamlarda BTEX tayini için metal organik kafes yapılar ile hazırlanan yeni SPME fiberlerinin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla MOF-801 malzemesi sentezlendi ve paslanmaz çelik tel üzerine ısıya dayanıklı epoksi yapıştırıcı ile kaplandı. Sentezlenen MOF-801 ve MOF-801 kaplı SPME fiberin fiziksel ve kimyasal karakterizasyonu Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopi (FTIR), Termogravimetrik Analiz (TGA), X-Işını Kırınım Yöntemi (XRD) ve BET (Brunauer-Emmett-Teller Yöntemi) ile yapılmıştır. MOF kaplı fiber tarafından hava numunelerinde BTEX'in belirlenmesi için yöntem geliştirilmesi çalışmaları gaz kromatografisi-kütle spektroskopisi (GC-MS) ile gerçekleştirildi. Desorpsiyon sıcaklığı ve süresi, adsorpsiyon süresi, adsorpsiyon sıcaklığı ve numune hacmi gibi yöntem parametreleri optimize edildi. Optimum desorpsiyon sıcaklığı ve süresi 250ºC ve 3 dakika olarak bulundu. Örnekleme aşamasından önce SPME fiberinin 250ºC'de 15 dakika şartlandırılması gerektiği bulunmuştur. Optimum adsorpsiyon süresi ve numune hacmi sırasıyla 10 dakika ve 1 L olarak bulunmuştur. Deneysel sonuçlar, geliştirilen fiber ile BTEX örneklemesinin 15ºC ile 35ºC arasında yapılabileceğini göstermektedir. Nem, BTEX'in tespit edilmesinde ciddi bir engelleyici etkiye sahiptir ve bu nedenle etkin bir şekilde kontrol edilmelidir. Optimum koşullar altında, hedeflenen bileşiklerin kalibrasyon eğrileri oluşturulmuş ve saptama limiti (LOD), lineer aralık, gün içi ve günler arası tekrarlanabilirlik ve ayrıca fiberden fibere tekrarlanabilirlik gibi validasyon parametreleri 12,4 - 48,3 μg/ m3, 41,3-17660 μg/m3, %2,66-4,05, %3,77-6,34 ve %7,51-11,17 olarak bulunmuştur. Geliştirilen yöntemle iç ortam havasında BTEX analizi kabul edilebilir geri kazanım değerleri ile başarıyla gerçekleştirilmiştir.

Abstract:
The solid phase microextraction technique (SPME) is one of the widely used methods in analyzing of volatile organic compounds (VOC).  According to targeted compounds, more sensitive results can be obtained by changing the adsorbent materials of the SPME fiber. Therefore, the development of new fibers is a very important issue, due to the disadvantages of commercial ones such as their limited lifetime, low selectivity to targeted analytes and also high cost.
Literature studies show that the VOC concentrations in the indoor environment are generally higher than in the outdoor. For this reason, it is very important to monitor harmful VOCs in the indoor environment in a simple, fast, and effective way. Benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene, p-xylene and m-xylene compounds are the most frequently encountered compounds in indoor environments and they are known by the abbreviation BTEX.  They have adverse effects on human health and their level in indoor environments is recommended to be monitored effectively. Different SPME fibers have already been used for this purpose and the development of new fibers for the monitoring of BTEX are quite important.
This thesis aimed to the development of new SPME fibers prepared with metal-organic frameworks for determining BTEX in the indoor environment.
For this purpose MOF-801 material was synthesized and coated on stainless steel wire with a thermally resistant epoxy glue. Physical and chemical characterization of synthesized MOF-801 and MOF-801 coated SPME fiber were performed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), X-Ray Diffraction Method (XRD) and BET (Brunauer-Emmett-Teller Method) methods. The development of a method for the determination of BTEX in air samples by MOF-based fiber was performed by gas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS).  Method parameters such as desorption temperature and time, adsorption time, adsorption temperature and sample volume were optimized. The optimum desorption temperature and time were found as 250ºC for 3 min. It was found that the SPME fiber should be conditioned for 15 minutes at 250ºC before the sampling step. The optimum adsorption time and sample volume were found as 10 min and 1 L, respectively. Experimental results show that the sampling of BTEX by developed fiber can be performed between 15ºC and 35ºC. Humidity has a serious interfering effect on the determination of BTEX and so it should be controlled effectively. Under optimum conditions, calibration curves of targeted compounds were performed and validation parameters such as limit of detection (LOD), linear range, intraday and interday repeatability, and also fiber-to-fiber reproducibility were found as 12.4 μg/m3 to 48.3 μg/m3, 41.3-17660 μg/m3, 2.66-4.05%, 3.77-6.34% and 7.51-11.17%. The analysis of BTEX in indoor air was successfully carried out with the developed method with acceptable recovery values.