Elektron demeti buharlaştırma yöntemi ile hazırlanmış tungsten oksit ince filmler üzerine detaylı bir çalışma: Elektrokromik cihaz üretimi ve karakterizasyonları
A detailed study on tungsten oxide thin films prepared by electron beam evaporation method: Electrochromic device preperation and characterizations
Yazar: DİLEK EVECAN
Danışman: PROF. DR. ESRA ZAYİM
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Fizik Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Buharlaştırma yöntemi = Vaporization method ; Elektron demeti = Electron beam ; Tungsten oksit = Tungsten oxide ; İnce filmler = Thin films

Özet:
Son yıllarda, akademik ve endüstriyel araştırmacılar, uygulama açısından hızla gelişen elektrokromik (EC) malzeme ve cihaz teknolojilerine gün geçtikçe artan bir ilgi duymaktadır. Elektrokromik cihazlar, uygulanan düşük voltajla renklerini tersinir olarak değiştirebilirler ve bu teknoloji, akıllı camlar, parlamayı önleyici araba dikiz aynaları, akıllı güneş gözlükleri, elektrokromik enerji depolama cihazları ve ekran uygulamaları gibi birçok alanda umut verici olması nedeniyle önem kazanmaktadır. En yaygın uygulama alanlarından biri olan elektrokromik pencereler (akıllı pencereler), odaya giren güneş ışığı miktarını ayarlayarak binalarda enerji tasarrufu sağlayan önemli bir teknoloji haline gelmiştir. Enerji tüketiminin önemli bir kısmı, yaklaşık yüzde kırktan fazlası binalarda ısıtma ve aydınlatmada kullanılmaktadır. Enerji verimliliği açısından binalarda akıllı cam sistemlerinin kullanılması iç mekân konforu ve az enerji tüketimi gibi avantajlar sağlamaktadır. Gelecekte artan bir talep ile mevcut cam sistemlerinin yerini, çoğunlukla elektrokromik olmak üzere akıllı cam sistemlerine bırakması beklenmektedir. Yüksek ticarileşme potansiyeli, enerjinin verimli kullanılması gibi sebeplerden dolayı özellikle tungsten oksit tabanlı elektrokromik cihazlara olan ilgi her geçen gün artmaktadır. Elektrokromik cihazın aktif tabakası olarak kullanılan tungsten oksit, gösterdiği üstün elektrokromik performansından dolayı, üzerinde en çok çalışılan malzemelerden biri olmuştur. Tersinir olarak renk değişiminin önemli olduğu ileri teknoloji sistemlerinde kullanım için yüksek optik modülasyonlu elektrokromik cihaz üretimi daha da önem kazanmaktadır. Bu tezin amacı, ticarileşmeye başlayan, yakın gelecekte farklı uygulama alanları bulacak olan ve gelecek vadeden tungsten oksit ince film tabanlı tersinir, kısmen hızlı yanıt süresine sahip, yüksek optik kontrastlı ve yüksek verimlilikte elektrokromik cihazların üretilmesi, karakterizasyonu ve geliştirilmesidir.  
Ekonomik, homojen ve yüksek saflıkta elektrokromik ince film yapılarını üretmek, büyük ölçekte elektrokromik akıllı camlarda kullanımı ve gelecekteki uygulama alanları açısından önemlidir. Kaplama yöntemi ve kaplama parametreleri film kalitesini etkileyen en önemli unsurlardır. Bu çalışmada son yıllarda daha sık kullanılmaya başlanan ve fiziksel kaplama yöntemlerinden biri olan elektron demeti buharlaştırma yöntemi uygulanmıştır. Bu yöntemin diğer yaygın kullanılan fiziksel yöntemlere göre üstünlüğü, toz numunelerden (genellikle pelet halinde) yüksek saflıkta ince filmlerin üretilmesi sayılabilir. Elektron demeti buharlaştırma yöntemi, hedef malzemeleri yüksek bir sıcaklığa kadar ısıtabilmekte ve ayrıca yüksek kaplama hızlarına ulaşmaya ve yüksek erime noktalı metalleri kolayca buharlaştırmaya olanak sağlamaktadır. Bu şekilde maliyeti yüksek hedef malzemesi alımı, kompozisyonun değiştirilememesi gibi zorluklar elimine edilebilirken, yüksek saflıkta ve kalitede ince filmler üretilebilmektedir. 
Bu çalışmada amaç, anahtarlama hızı, renklenme etkinliği gibi parametreleri optimize edilen elektrokromik cihazlar için, elektron demeti buharlaştırma yöntemi ile homojen ve amorf tungsten oksit ince filmlerini oluşturmaktır. Kaplanan filmlerin elektriksel, optik ve elektrokimyasal ölçümleri ve katı kromojenik cihazda kullanımı incelenmiştir. 
İlk aşamada ticari tungsten oksit tozu kullanılarak elektron demeti buharlaştırma yöntemi ile üretilen WO3-x ince filmlerin XRD, SEM, EDS, AFM, NKD, EIS, CV ve CA ölçümleri ile yapısal, optik ve elektrokimyasal karakterizasyonları detaylı olarak incelenmiştir. X-ışını kırınım desenleri, filmlerin amorf olduğunu göstermektedir. Amorf tungsten oksit ince film yapısının elektrokromik cihazlarda kullanımı avantaj sağlamaktadır. Üretilen ince filmlerin kalınlıkları, profilometre ve SEM ölçümleri ile belirlenmiştir. Bütün karakterizasyonlarda, üç elektrotlu sistemde ve katı EC cihaz yapımında kullanılan WO3-x filmlerin kalınlığı ~200 nm'dir. SEM ölçüm sonuçlarına göre e-demeti buharlaştırma yöntemi ile kaplanan filmler yüksek homojenliktedir. Optik, elektriksel ve elektrokimyasal karakterizasyonlar, akıllı sistemlerin farklı koşullarda kullanımı için önem taşımaktadırlar. Bu nedenle homojen ve amorf tungsten oksit ince filmlerin sıcaklığa bağlı elektriksel özellikleri, spektrofotometre ve NKD analizörü ile geniş bir spektrumda optik özellikleri incelenmiştir. DC tip elektriksel ölçümlerde incelenen tüm örnekler için omik bir davranış görülmüştür. Üç elektrot sisteminde (LiClO4/PC sıvı elektroliti kullanılarak) dönüşümlü voltametri ve kronoamperometri ölçümleri ile tungsten oksit ince filmlerin elektrokromik özellikleri ayrıntılı olarak araştırılmıştır. Bu ölçümler neticesinde yapının kararlı olduğu, sırasıyla 10 ve 4 saniyelik renklenme ve saydamlaşma anahtarlama süresi gösterdiği gözlemlenmiştir. Bu sistemde yapılan ömür testlerinde 100 çevrimin sonunda elde edilen CA eğrilerinde ciddi bir değişime rastlanmamıştır. Ayrıca hafıza etkisi incelendiğinde filmin rengini açık devrede ve oda şartlarında 1,5 saat koruduğu, bu süre sonunda yaklaşık % 1 optik geçirgenlik farkı oluştuğu görülmüştür. Optiksel ölçümler sonucunda 630 nm'de % 68,7 optik geçirgenlik farkı gözlemlenmiştir. Filmlerin renklenme verimliliği, 52,6 cm2/C olarak hesaplanmıştır. Sonraki aşamada ticari tozlardan üretilen tungsten oksit filmler kullanılarak katı EC cihaz yapımına geçilmiştir. Üretilen katı cihazlar, geçirgen iletken elektrot olarak indiyum kalay oksit kaplı cam, katodik renklenen malzeme olarak tungsten oksit ve elektrolit olarak ise LiClO4-PC-PMMA bazlı iletken jel içermektedirler. Buna göre Cam /ITO/WO3-x/Jel Elektrolit/ITO/Cam sandviç yapısına sahip katı cihaz üretimi yapılmıştır. Katı cihazın elektrokimyasal ölçümleri ± 3,2 V potansiyel aralığında test edilmiştir ve 630 nm dalga boyunda optik kontrastının yaklaşık % 48,1 olduğu görülmüştür. Ardından çoklu çevrim için tasarlanan cihazın ömür testi yapılarak cihazın renk değişiminin 600. çevrimde de tersinir olarak devam ettiği gözlemlenmiştir. Sonraki aşamada Cam/ITO/WO3-x/Elektrolit/PANI/ITO konfigürasyonunda olmak üzere LiClO4-PC-PMMA bazlı iletken jel ve Nafyon elektrolit kullanılarak farklı cihaz üretimleri yapılmıştır ve sırasıyla 124 cm2/C ve 173 cm2/C renklenme verimliliği elde edilerek cihaz performansında artış olmuştur. 
EC cihazların yapımı için tungsten oksit tozu üretmek ekonomik açıdan önemlidir. Birçok yöntem arasında çözelti yanma sentezi (SCS) yöntemi, sahip olduğu avantajlar neticesinde öne çıkmaktadır. Bu yöntemin en büyük avantajı, nano boyutlu oksitlerin hazırlanmasındaki kolaylıktır. En fazla çalışılmış EC malzeme olan tungsten oksitin EC özellikleri üzerine kapsamlı araştırmalar yapılmış olmasına rağmen, akıllı cam uygulamaları için elektron demeti buharlaştırma yöntemi ile hazırlanmış tungsten oksit ince film çalışmaları sınırlı sayıdadır. Bu nedenle, EC cihazında kullanmak üzere hazırlanan düzgün ve yüzeye iyi tutunan tungsten oksit ince filmler, kendi ürettiğimiz tungsten oksit tozundan e-demeti buharlaştırma yöntemi ile hazırlanmıştır. Yeni tozun ince filmlerin özellikleri üzerindeki etkisini gösterebilmek için, fiziksel ve morfolojik özellikleri, ticari tungsten oksit tozu ile hazırlanan ince film ile karşılaştırılmıştır. SCS yöntemi ile sentezlenen ve ticari tungsten oksit tozlarından e-demeti buharlaştırma yöntemi ile hazırlanan ince filmler (~150-200 nm) cam ve ITO kaplı cam altlıklar üzerine kaplanmış ve SEM görüntüleri filmlerin homojen ve düzgün yapıda olduğunu göstermiştir. Filmlerin EC özellikleri incelendikten sonra sentezlenen tungsten oksit tozu ile katı EC cihaz üretimi yapılmıştır. Yüksek optik geçirgenlik modülasyonuna (550 nm'de % 63) sahip Nafyon elektrolit ile hazırlanan ve tüm katmanları katı halde EC cihazının elektrokimyasal ve optik özellikleri incelenmiştir. Bu çalışma, EC aktif tabaka için çözelti yanma sentezi yöntemiyle sentezlenen nano boyutlu, yüksek saflıkta tungsten oksit tozundan üretilen ince filmlerin ayrıntılı olarak incelenmesinde öncü çalışmalardan biridir. Böylece bu çalışma istenilen boyutta ve kompozisyonda tozların sentezlenmesine olanak sağlayan SCS yöntemiyle sentezlenmiş tungsten oksit tozunun kullanımını mümkün kılan ve e-demeti buharlaştırma yöntemi ile hazırlanan filmlerle daha ekonomik, enerji verimli EC aktif malzeme ve cihazlarının geliştirilmesi ve tasarlanması için bir temel sağlamaktadır. 
En son aşamada ticari tungsten oksit tozu kullanılarak elektron demeti buharlaştırma ile hazırlanan ince filmlerin dielektrik özellikleri farklı sıcaklıklarda frekansa bağlı incelenerek yapı hakkında daha detaylı araştırma yapılmıştır. 
Deneysel sonuçlar, kaplanan filmlerin yapılarının çok düzgün ve homojen olmasından dolayı hem katı hem de sıvı elektrolit ile hazırlanan elektrokromik cihazların başlangıçta çok saydam olduğunu ve yapılarına rahat iyon girmesi nedeniyle mükemmel optik modülasyon ve renklenme etkinliği sergilediklerini göstermiştir. Ortaya çıkan en önemli bulgulardan biri, elektron demeti buharlaştırma yöntemi ile hazırlanmış tungsten oksit ince film tabanlı elektrokromik cihazların, diğer kaplama yöntemlerine göre göreceli olarak üstün performans göstermesidir. Bu nedenle, renk değişimi davranışının mükemmel tersinir olması elektrokromik enerji depolama cihazlarında ve gelecekteki birçok uygulama alanında kullanım için önemli olmaktadır. 
Bu tez, elektron demeti buharlaştırma yöntemi ile kaplanmış ince, homojen ve düzgün tungsten oksit film tabanlı katı elektrokromik cihazlara yönelik kapsamlı ve ayrıntılı bir çalışmadır. Ticarileştirmeye aday ve yüksek performanslı prototip elektrokromik cihazlar üretilmiş ve detaylı olarak karakterize edilmiştir. Bu çalışma, her geçen gün ticarileşme oranı artan akıllı cihazların mevcut ve gelecekteki uygulamaları için bir temel oluşturmaktadır.

Abstract:
In recent years, academic and industrial researchers have shown an increased interest in electrochromic (EC) materials and related device technologies that are rapidly developing in terms of application. Electrochromic devices change their color reversibly in response to an applied low voltage and this technology is becoming important due to promising applications in many areas such as smart windows, anti-glare car rear-view mirrors, smart sunglasses, electrochromic energy storage devices and display applications. Electrochromic windows (smart windows) become an important technology that provides energy efficiency in buildings by adjusting the amount of sunlight entering the room. A significant part of energy consumption, about more than forty percent, is used for heating and lighting in buildings. In terms of energy efficiency, the use of smart glass systems in buildings provides advantages such as indoor comfort and low energy consumption. It is expected that the current glass systems will be replaced by smart glass systems, mostly electrochromic, with an increasing demand in the future. Due to the high commercialization potential and efficient use of energy, interest in tungsten oxide based electrochromic devices is increasing day by day. Tungsten oxide, which is used as the active layer of the electrochromic device, has been one of the most studied material due to its superior electrochromic performance. The production of high optical modulation electrochromic devices for use in advanced technology systems where reversible color change is important is gaining even more importance. The objective of this thesis is the production, characterization and development of tungsten oxide thin film based reversible, having relatively fast response time, high optical contrast and high efficiency electrochromic devices that have started commercialization and will find different application areas in the near future.
Producing economical, homogeneous and high-purity electrochromic thin film structures is important for large-scale use in electrochromic smart glasses and future application areas. The coating method and coating parameters are the most important factors affecting the film quality. In this study, electron beam evaporation method, which is one of the physical coating methods that has been used more frequently in recent years, was applied. The advantage of this method over other commonly used physical methods is the production of high purity thin films from powder samples (usually in pellet form). The electron beam evaporation method is able to heat the target materials to a high temperature and also allows to achieve high coating rates and to easily evaporate metals with high melting points. In this way, while thin films with high purity and quality can be produced, the difficulties can be eliminated such as costly target material purchase and the inability to change the composition.
The aim of this study is to form homogeneous and amorphous tungsten oxide thin films by electron beam evaporation method for electrochromic devices whose parameters such as switching speed and coloration efficiency are optimized. Electrical, optical and electrochemical measurements of the coated films and their use in solid chromogenic device were investigated. 
In the first stage, XRD, SEM, EDS, AFM, NKD, EIS, CV and CA measurements and structural, optical and electrochemical characterizations of WO3-x thin films produced by e-beam evaporation method using commercial tungsten oxide powder were investigated in detail. X-ray diffraction patterns show that the films are amorphous. The use of amorphous tungsten oxide thin film structure in electrochromic devices provides an advantage. The thickness of the thin films was determined by profilometry and SEM measurements. WO3-x films that are used in all characterizations of three-electrode system and solid EC device construction have thickness of ~200 nm. According to the SEM measurement results, films coated with e-beam evaporation method have high homogeneity. Optical, electrical and electrochemical characterizations are important for the use of smart systems in different conditions. For this reason, temperature-dependent electrical properties of homogeneous and amorphous tungsten oxide thin films, optical properties of a wide spectrum were investigated by spectrophotometer and NKD analyzer. An ohmic behavior was observed for all samples examined in DC type electrical measurements. Electrochromic properties of tungsten oxide thin films were investigated in detail by cyclic voltammetry and chronoamperometry measurements in a three-electrode system (using LiClO4/PC liquid electrolyte). As a result of these measurements, it was observed that the structure was stable and showed a coloration and bleaching response time of 10 and 4 seconds, respectively. In the life tests performed on this system, no significant change was observed in the CA curves obtained at the end of 100 cycles. In addition, when the memory effect was examined, it was observed that the film retained its color for 1.5 hours in open circuit and room conditions, and at the end of this period, an optical transmittance difference of about 1 % occurred. As a result of the optical measurements, 68.7 % optical transmittance difference was observed at 630 nm. The coloration efficiency of the films was calculated as 52.6 cm2/C. In the next step, solid EC device construction was made by using tungsten oxide films produced from commercial powder. The produced solid devices contain indium tin oxide coated glass as transparent conductive electrode, tungsten oxide as cathodic coloring material and LiClO4-PC-PMMA based conductive gel as electrolyte. Accordingly, solid device with Glass /ITO/WO3-x/Gel Electrolyte/ITO/Glass sandwich structure was produced. Electrochemical measurements of the solid device were tested in the potential range of ± 3.2 V, and the optical contrast at a wavelength of 630 nm was found to be approximately 48.1 %. Then, the life test of the device designed for multiple cycles was carried out and it was observed that the color change of the device continued reversibly in the 600th cycle. In the next stage, different devices with high performance were produced using LiClO4-PC-PMMA based conductive gel and Nafion electrolyte in Glass/ITO/WO3-x/Electrolyte/PANI/ITO configuration, and the coloration efficiency of 124 cm2/C and 173 cm2/C was achieved, respectively. 
It is economically important to produce tungsten oxide powder for the construction of EC devices. Among many methods, the solution combustion synthesis (SCS) method stands out as a result of its advantages. The biggest advantage of this method is the ease of preparation of nano-sized oxides. Despite extensive research on the EC properties of tungsten oxide that is the most studied EC material, studies of tungsten oxide thin films coated with e-beam evaporation method for smart glass applications are limited. Therefore, smooth and well-adhering tungsten oxide thin films prepared for use in the EC device were prepared by e-beam evaporation from the produced tungsten oxide powder. In order to show the effect of the new powder on the properties of thin films, its physical and morphological properties were compared with the thin film prepared with commercial tungsten oxide powder. Thin films (~150-200 nm) were coated on glass and ITO coated glass substrates by e-beam evaporation method from synthesized and commercial tungsten oxide powder. SEM images showed that the films were homogeneous and uniform. After examining the EC properties of the prepared thin films, solid EC device was produced with synthesized tungsten oxide powder. Electrochemical and optical properties of the EC device prepared with Nafion electrolyte with high optical transmittance modulation (63 % at 550 nm) and all layers in solid state were investigated. This study is one of the pioneering studies in the detailed investigation of thin films produced from nano-sized, high-purity tungsten oxide powder synthesized by solution combustion synthesis method for the electrochromic active layer. Thus, this study provides a basis for the development and design of more economical, energy efficient EC active materials and devices with films prepared by the e-beam evaporation method, which enables the use of tungsten oxide powder synthesized by the SCS method, that allows the synthesis of powders of the desired size and composition. 
In the last step, the dielectric properties of the films prepared by electron beam evaporation using commercial tungsten oxide powder were investigated, and more detailed research was carried out on the structure. 
Experimental results have shown that electrochromic devices prepared with both solid and liquid electrolytes are initially very transparent because the structures of the coated films are very smooth and homogeneous, and they exhibit excellent optical modulation and coloration efficiency due to easy ion penetration into their structures. One of the most important findings is that tungsten oxide thin film-based electrochromic devices prepared by electron beam evaporation method show relatively superior performance compared to other coating methods. Therefore, excellent reversibility of the color change behavior is important for use in electrochromic energy storage devices and many future applications. 
This thesis is a comprehensive and detailed study of solid electrochromic devices based on thin, homogeneous and uniform tungsten oxide thin film coated by electron beam evaporation method. Prototype electrochromic devices that are candidates for commercialization and high performance were produced and characterized in detail. This study provides a basis for the current and future applications of smart devices, whose commercialization rate is increasing day by day.