Ön işlemli akımsız nikel ve bor nitrür takviyeli akımsız nikel kaplanmış anodize alüminyum yüzeylerin özellikleri
Properties of pre-treated electroless nickel and bor nitride reinforced electroless nickel coatings on anodized aluminum surface
Yazar: MUSTAFA KOCABAŞ
Danışman: PROF. DR. NURHAN CANSEVER
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Anodik oksidasyon = Anodic oxidation ; Aşınma = Wear ; Korozyon = Corrosion

Özet:
Alüminyum ve alaşımları, en yaygın olarak kullanılan demir dışı metal gurubudur. Yaygın kullanımındaki üstünlüğünü onlarca yıldır devam ettirmesinin nedeni sahip olduğu hafiflik, uygun koşullarda yapılan ısıl işlem ile elde edilen yüksek mukavemet ve yüksek korozyon direnci gibi özellikleridir. Özellikle yüzey özelliklerinde yapılan iyileştirmeler, alüminyum ve alaşımlarının mevcut avantajlarına yeni avantajlar ilave etmektedir.
Alüminyum ve alaşımlarının yüzeyinde oksijenin etkisiyle oluşan çok ince ve yoğun oksit tabakası, metali dış etkilere karşı korur. Ancak oksit tabakasının kararlılığı, alüminyum yüzeylerin kaplanmasına ve yapılabilen kaplamaların yapışmasına olumsuz etkileri bulunmaktadır. Doğal oksit filmi uzaklaştırmak için kuvvetli asitler veya alkaliler kullanılmasına rağmen, metal atmosfere maruz kalır kalmaz oksit film hemen tekrar oluşmaktadır.
Alüminyum ve alaşımlarına uygulanan yüzey işlemlerinden anodik oksidasyon ve akımsız nikel kaplamalar genellikle malzemenin tribolojik ve korozyon özelliklerini geliştirmek ve servis ömrünü arttırmak için uygulanan yöntemlerdir. Özellikle akımsız nikel kaplamalardaki yüzey performansı, kaplama ile altlık arasındaki yapışma ile bağlantılıdır.
Akımsız nikel kaplama için uygun yüzey hazırlamak ve alüminyum ile altlık arasında iyi bir yapışma sağlamak için, çinkolama gibi tekli ön işlemlerin yanında anodik oksidasyon + nikel çöktürme gibi çiftli ön işlemler de alüminyum yüzeylere akımsız kaplama öncesinde uygulanmaktadır. Bu konudaki çalışmalar yapışma özelliklerini dolayısı ile yüzey performansını geliştirmek adına halen devam etmektedir.
Bu çalışmada, akımsız nikel kaplama öncesi altlık malzemesi olan AA1050 (1050 alüminyum alaşımı) alaşım yüzeyine kaplamanın yapışma özelliğini geliştirmek amacıyla öncelikle anodik oksidasyon işlemi ile oksit tabakası büyütülmüştür. Anodik oksidasyon işlemleri 2 M sülfürik asit (H2SO4) çözeltisinde, üç farklı gerilim değerinde (12, 15 ve 18 V) ve üç farklı yük yoğunluğunda (757, 3231, 6848 mC/cm2) gerçekleştirilmiştir. Bu işlemler sonunda 411, 1751 ve 3753 nm kalınlıklarında gözenekli yapıda oksit tabakaları elde edilmiştir.
Gözenekli yapıdaki oksit tabakanın yüzeyini aktifleştirmek ve sonrasında uygulanacak olan akımsız nikel kaplamanın yüzeye daha iyi yapışmasını sağlamak için oksit kaplı yüzeyler, 5 g/l nikel florür çözeltisinde (30°C) kısa sürelerde bekletilmiştir. Nikel florür çözeltisi ile anodize yüzeyleri aktifleştirmek, özgün bir uygulama olup çinkolama gibi alternatif yöntemlere göre daha ucuz, temiz ve hızlı bir ön işlem sürecini oluşturmaktır.
Yüzeyleri oksit kaplanmış ve aktifleştirilmiş olan AA1050 numuneler, daha sonra sodyum hipofosfit ve nikel sülfat içeren çözeltide (pH: 4,4-4,8), 85°C sıcaklıkta ve 1 sa akımsız nikel-fosfor (Ni-P) kaplanmıştır. Altlık ile akımsız nikel kaplama arasındaki oksit tabakasından dolayı yapı çok katlı bir yapıya sahip olmuştur. Akımsız nikel kaplamanın tüm koşullarında klasik morfoloji olan nodüler karnabahar yapısı elde edilmiştir. Kaplama kalınlıkları altlık malzemesinin koşullarına bağlı olarak 15,3 ile 22,3 μm arasındadır. Yüzey aktifleştirme işlemi kaplamanın yapışma ve aşınma özelliklerini geliştirmiştir.
AA1050 yüzeyinde farklı işlemler sonrasında elde edilen akımsız nikel kaplamaların üretimindeki her aşamada farklı koşullar denenmiş ve her koşul için karakterizasyon çalışmaları (mikroyapısal incelemeler, elektrokimyasal analizler vb.) yapılarak en iyi koşullar belirlenip bir sonraki işleme geçilmiştir.
Amorf yapıda ve yüksek fosforlu olarak (%14,1) elde edilen akımsız nikel kaplamaların sertlik değerini (522 HV0,05) arttırmak için 400°C'de kontrollü atmosferde (%100 Ar) 1 sa ısıl işlem yapılmış ve sertlik değerleri 889 HV0,05'ye yükseltilmiştir. Isıl işlemsiz ve işlemli akımsız nikel kaplamaların aşınma ve korozyon deneyleri yapılmıştır.
Aşınma deneyleri, 5 N sabit yükte pin-on-disk sisteminde yapılmış, yüzeyi aktifleştirilen numunelerin daha yüksek aşınma direncine sahip olduğu tespit edilmiştir. Korozyon deneyleri ise %3,5 sodyum klorür (NaCl) çözeltisinde elektrokimyasal olarak yapılmış, elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ve potansiyodinamik polarizasyon eğrileri çizdirilmiştir. Akımsız nikel kaplamalarda yapılan ısıl işlemin korozyon direncini azalttığı belirlenmiştir.
Çalışmanın bir sonraki bölümünde, AA1050 alaşımının mekanik özelliklerini daha fazla geliştirmek adına hekzagonal bor nitrür (h-BN) takviyeli akımsız nikel kaplamalar yapılmıştır. Akımsız nikel kaplama çözeltisine farklı bileşimlerde (1, 5 ve 10 g/l) h-BN parçacıkların ilavesi ile nikel matrisli h-BN takviyeli kompozit kaplamalar 1 sa süre yapılmıştır. Yüzey aktifleştirici madde (1 g/l sodyum dodesil sülfat) kullanılarak yapılan kompozit kaplamalarda h-BN parçacıklarının kaplama içerisinde homojen dağıldığı ve aşınma davranışı için kullandığımız miktarın yeterli olmadığı tespit edilmiştir.
Akımsız nikel kaplamanın yüzey morfolojisinin (nodüler karnabahar yapısını) ilave edilen parçacıklar (h-BN) ile değişmediği gözlemlenmiştir. Kompozit kaplamalara yapılan ısıl işlemin akımsız nikel kaplamada olduğu gibi amorf yapıyı kristalin yapıya dönüştürdüğü yapılan XRD (X Işını Kırınım Ölçer) analizleri ile tespit edilmiştir.
AA1050 alaşımına yapılan yüzey işlemleri sayesinde malzemenin sertliği ve korozyon direnci artmıştır. Aşınma özellikleri için daha fazla h-BN tanecik ilavesinin gerekli olduğu sonucuna varılmıştır. Elde edilen malzemenin içi alüminyum alaşımı, dışı ise nikel esaslı alaşım özelliklerini taşımaktadır. Kaplama ve altlık arasındaki yapışmanın da iyi olduğu bu numuneler sayesinde AA1050 alaşımının servis ömrünün uzadığı kararına varılmıştır.

Abstract:
Aluminium and its alloys are the most widely used non-ferrous metal groups. Due to its outstanding characteristics such as lightness, the high strength obtained by heat treatment under favourable conditions and high corrosion resistance, it has been extensively used for decades. Additionally, the current advantages of aluminium and its alloys have been enhanced thanks to improvement in its surface properties.
A very thin and dense oxide layer formed by the oxygen on the surface of aluminium and its alloys, protects the metal against external effects. However, the stability of the oxide layer has adverse effects on the coating of the aluminium surfaces and adhesion of the coatings that can be obtained. Despite the use of strong acids or alkalis for removing the natural oxide film, the oxide film immediately recovers as soon as the metal is exposed to the atmosphere.
Surface treatments such as anodic oxidation and electroless nickel coatings have been applied in order to improve the tribological and corrosion properties and also to improve the service life of aluminium and its alloys. In particular, the surface performance in electroless nickel coatings is related to the adhesion between the coating and the substrate.
In order to prepare a suitable surface for the electroless nickel coating and provide a good adhesion between aluminium and the coating, single and double pre-treatments such as zincating and anodic oxidation + nickel precipitation, respectively, are applied to the aluminium surfaces prior to electroless nickel coating. Tremendous research efforts are currently ongoing to improve the adhesion performance and therefore surface performance of materials.
In the current study, firstly the base material, oxide layer, was obtained before electroless nickel coating by anodic oxidation process to improve the adhesion of the coating to the surface of AA1050 (1050 aluminium alloy). Anodic oxidation was carried out in 2 M sulfuric acid (H2SO4) solution at three different voltage values (12, 15 and 18 V) and three different charge densities (757, 3231, 6848 mC/cm2). As a result of these treatments, oxide layers in porous structure were obtained at 411, 1751 and 3753 nm thicknesses. In order to activate the surface of the oxide layer in the porous structure and to allow better adhesion of the electroless nickel coating to be applied later, the oxide coated surfaces were kept in a 5 g/l nickel fluoride solution (30°C) at short times. Anodized surface activation with nickel fluoride solution is a sophisticated technique and it is a cheaper, cleaner and faster pre-treatment process relative to alternative methods such as zincating.
The oxide coated and activated AA1050 samples were then coated with electroless nickel-phosphorus (Ni-P) coating in a solution which contains sodium hypophosphite and nickel sulphate (pH: 4.4-4.8) at 85°C for 1 hour. Due to the oxide layer between the substrate and the electroless nickel coating, the coating has a multi-layer structure. The nodular cauliflower structure, the classical morphology, was obtained under all conditions of the electroless nickel coating. Coating thicknesses were between 15.3 and 22.3 μm, depending on the conditions of the substrate material. The surface activation process improved the adhesion and wear properties of the coating. Different coating conditions were tested at different stages of the production of electroless nickel coatings on the surface of AA1050 and characterization studies (microstructural studies, electrochemical analyzes, etc.) were performed for each condition to determine the optimal conditions and then proceed to the next step.
In order to increase the hardness value (522 HV0,05) of the electroless nickel coating obtained in amorphous form and with high phosphorus (14.1%), 1 hour heat treatment was performed in a controlled atmosphere (100% Ar) at 400°C. The hardness values were increased by 889 HV0,05 after the heat treatment. Wear and corrosion experiments were carried out on non-heat treated and heat treated of electroless nickel coatings.
The surface activation showed higher wear resistance than non-activated samples under pin-on-disk wear system at a constant load of 5 N. Corrosion experiments were carried out electrochemically on electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization curves in 3.5% sodium chloride (NaCl) solution. The results showed that the heat treatment in the electroless nickel plating reduces the corrosion resistance.
Thereafter, hexagonal boron nitride (h-BN) reinforced electroless nickel coating was applied to AA1050 alloy to further improve its mechanical properties. The nickel matrix h-BN reinforced composite coatings were applied for 1 hour by the addition of h-BN particles in different compositions (1, 5 and 10 g/l) to the electroless nickel coating solution. Composite coatings carried out using a surfactant (1 g/l sodium dodecyl sulphate) were found to be homogeneously dispersed in the coating of h-BN particles and the amount which we used for the wear behaviour was not sufficient.
It has been observed that the surface morphology (nodular cauliflower structure) of the electroless nickel coating does not change with the addition of h-BN particles. It has been discovered by the XRD (X-Ray Diffraction) analysis that the amorphous structure of the composite coatings changed to a crystalline structure by heat treatment similar to electroless nickel coating.
Due to the surface treatments, the hardness and the corrosion resistance of AA1050 alloy were increased. It was concluded that more h-BN particle addition is required for the improvement of the wear properties. The inner and outer layer of the obtained material showed similar characteristic to aluminium alloy and nickel-based alloy, respectively. It was concluded that the service life of the AA1050 alloy was prolonged due to the good adhesion between the coating and the substrate.