Fe-mn-si esaslı şekil bellek alaşımların ileri toz metalurjisi yöntemleri ile üretimi
Production of fe-mn-si based shape memory alloys via advanced powder metallurgy techniques
Yazar: AHMET UMUT SÖYLER
Danışman: DOÇ. DR. BURAK ÖZKAL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Malzemelerdeki şekil bellek etkisi yıllardır birçok araştırma için ilgi çekici bir konu olmuştur.  Kullanım alanı olarak her geçen gün daha fazla yer bulan şekil bellek alaşım sistemleri ilgi çekici özellikleri sayesinde gelecekte de popülerliğini koruyacağı düşünülmektedir. Bu tarz malzemelerdeki şekil bellek etkisi temelde tersinir martensitik dönüşüme dayanmaktadır. Uygulanan deformasyon ile kristal yapısı değişen malzeme, uygulanan uygun ısıl işlem ardından ilk kristal yapısını kazanırken bir yandan da ilek şeklini geri kazanmaktadır.  Fe-Mn-Si esaslı alaşımlar Ni-Ti ve Cu esaslı alaşımlara oranla düşük maliyetlerinden dolayı tercih edilmesine karşın, alternatiflerine göre en genel sorun, şekil bellek etkisinin arttırılmasıdır. Güncel olarak yapılan çalışmaların odağında yüksek oranda şekil bellek etkisine ulaşılması hedefi bulunmaktadır.
Fe-Mn-Si esaslı şekil bellek alaşımların toz metalurjisi ile üretimi konusunda oldukça sınırlı sayıda çalışma vardır ve bunların çok azı yüksek enerjili öğütme sistemleri ile gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada, yüksek enerjili öğütme sistemi olarak mekanik alaşımlama tekniği tercih edilmiştir. Uygulanan teknik ile yapı içerisinde yüksek oranda elementlerin homojenizasyonunu sağlanmıştır. Buna ek olarak kompozisyon kontrolü hassas bir şekilde gerçekleştirilebilmektedir. Mekanik alaşımlama ile şekil bellek etkisi artmaktadır, bunun sebebi artan istif hatalarının yani dönüşüm için itici gücün artmasıdır.  Mekanik alaşımlamanın bir diğer etkisi tane küçülmesi sağlamak ve bu sayede malzemenin dayanımının harmanlanmış tozlara oranla arttırmasıdır. 
Fe-Mn-Si alaşımların mekanik alaşımlama ile üretimimin incelenmesinde öncelikli olarak farklı demir, mangan ve silisyum oranlarında alaşımlar hazırlanmıştır. Seçilen bileşimler farklı mekanik alaşımlama sürelerinde öğütülerek karakterize edilmiştir. Yapılana karakterizasyon çalışmaları sonucunda 4 saatlik mekanik alaşımlama süresinin farklı kompozisyonlardaki Fe-Mn-Si alaşımları için genel olarak uygun mekanik alaşımlama süresi olarak kullanılabileceği deneysel olarak sunulmuştur. Buna ek olarak yine farklı oranlarda Cr ve Ni ilavesi yapılarak korozyon dayanımı arttırılmaya çalışılmıştır. Cr ve Ni ilave edilmiş matris malzemeler yine farklı sürelerde mekanik alaşımlamaya tabi tutulmuş ve bu çalışmalarda da 4 saatlik mekanik alaşımlama ile yeterli bir homojenizasyonunu sağlandığı gözlemlenmiştir. 
Elde edilen alaşımların sinterleme parametreleri dilatometre yardımıyla incelenmiş, farklı sinter sıcaklıkları ve atmosfer koşulları denenmiştir. Bu çalışmaların sonucunda 1150 °C üzeri sıcaklıklar Fe-Mn-Si esaslı alaşımların sinterlenmesinde yeterli yoğunlaşmayı sağlamaktadır. Buna ek olarak farklı atmosfer koşullarının sinterlemeye ciddi bir olumlu ya da olumsuz etkisi gözlemlenmemiştir. Sinterleme çalışmaları daha ekonomik olması sebebiyle argon atmosferinde gerçekleştirilmiş ancak çalışmalarda oksit redüksiyonu amacıyla kısa süreli H2 atmosferi kullanılmıştır. 
Alaşım elementlerinin etkisinin yanı sıra ön soğuk deformasyonun da şekil bellek üzerine etkisi incelenmiştir. Buna göre %30 kalınlık azalmasına kadar uygulanan ön soğuk deformasyon şekil bellek etkisini arttırırken bunun üstü seviyelerde yapı aşırı deformasyon sertleşmesi sebebiyle çok kırılgan bir hal almakta ve şekil değişimi yapılamadan hasara uğramaktadır. 
Şekil bellek etkisinin incelenmesi amacıyla standartlaşmış bir test yöntemi bulunmamakla beraber iki farklı yaklaşım bulunmaktadır. Bunlardan ilki basma testi ardından uygulanan ısıl işlem ile şekil bellek oranının hesaplanmasıdır. Bir diğer yöntem ise silindir etrafına eğme işleminin ardından ısıl işlem sonucunda şekil bellek oranının hesaplanmasıdır. İki yöntemde çalışmalarda şekil bellek karakterizasyonu amacıyla kullanılmıştır. 
Deneysel çalışmalar sonucunda Fe-Mn-Si esaslı alaşımlar başarılı bir şekilde mekanik alaşımlama yöntemi ile üretilmiştir ve döküm ile üretilen muadillerin göre yakın şekil bellek etkisini başarı ile göstermişlerdir. Hassas bileşim kontrolü ve yüksek homojenizasyon sebebiyle uygulanan tekniğin Fe-Mn-Si esaslı alaşımların üretiminde kullanılabileceği deneysel olarak ortaya konmuştur.

Abstract:
Shape memory alloys takes consideration for a long time because of their unique property. The shape memory effect in these type of materials are due to reversible martensitic transformation. These systems can undergo large deformations and reverting back to original shape with a proper heat treatment. While the recovery of shape memory system takes place, a solid phase transformation, which named as martensitic transformation happens. Mainly stress induced austenite to martensite (γ→ε) transformation and reversion of martensite to austenite is the main mechanism of shape memory behavior. To achieve a good shape memory effect compositional homogeneity is crucial in production of alloy systems. Compositional segregation is unfavorable in shape memory materials. Because of that, proper production technique must be performed in order to produce practically useable shape memory materials. This study offers a highly prospering technique in production of Fe-Mn-Si based shape memory alloy materials.
Shape memory alloys commonly used in mechanical, medical, aerospace and commercial industry. Some of the most popular application of shape memory alloys are the glass frames, artery stent, smart clothes, couplings and more examples can be given as application of shape memory systems.  In addition, area of utilization of shape memory areas increases day after day as a result in demand for smart material with different application. This scenario increases the need for economic and accessible alternative materials like iron-based systems. Similarities of Fe-Mn-Si-Cr-Ni alloy system with stainless steel and presence of shape memory effect in this materials, makes them potential replicates for some stainless steel applications like armor steel and structural applications as seamless pipe couplings, tendon rods in pre-stressed concretes and fishplates for joining railroad rails.
Shape memory effect in materials are in the center of interest to many researches in recent years. Most of the studies concentrate in Ni-Ti based shape memory alloy systems for their two-way shape memory effect. The major challenge in Fe-Mn-Si based shape memory alloy is increasing the shape memory effect of these metallic systems, compared to Ni-Ti and Cu based alloys. 
Another drawback is the corrosion resistance of Fe-Mn-Si alloy system compared to steel and its alloys. Generally, Cr is added to the Fe-Mn-Si alloy in order to enhance corrosion resistance. However, increased Cr content lead to increase brittleness in the structure, therefore Ni is added to increase toughness of Fe-Mn-Si systems commonly. 
Fe-Mn-Si alloys mostly produced via conventional metallurgy and very few studies done in production of Fe-Mn-Si based alloys by powder metallurgy technique and very less with high-energy ball milling technique. One of the main drawback in manufacturing of these alloy systems are difficulties in production of small amount of homogenous alloys and this study proposes an alternative production technique for rapid sampling and batch production for small amount of materials. In this study, mechanical alloying chosen as a high energy milling technique which pave the way for very high ratio of homogenization of elements in material. In addition, the compositional control achieved efficiently. With mechanical alloying samples showing shape memory effect is prepared successfully. Another effect of mechanical alloying is the grain refinement in the material, which also effect the microstructure of final products. 
Production of shape memory alloys with different ratios of iron, manganese and silicon were investigated in mechanical alloying studies. Selected compositions were mechanically alloyed for different durationss in order to determine the optimum process parameters. Characterization studies showed that, 4 hours of mechanical alloying time is sufficient for homogenization and favorable to be used in production of these alloys. 
In addition, to enhance the corrosion resistance of the alloys, different amount of Cr and Ni are added. As similar to Fe-Mn-Si alloys, Cr and Ni added alloys were mechanical alloyed for different times in order to define suitable milling time for the samples. Experimental results showed that 4 hour of mechanical alloying time is also applicable to the Fe-Mn-Si-Cr-Ni alloy system. 
Sintering parameters of produced alloys were determined by dilatometric experiments. Different sintering temperatures and sintering atmospheres tested to maintain the sintering behavior of shape memory alloys. Change in atmosphere does not have a significant effect in sintering behavior of Fe-Mn-Si alloys. As a result of the conducted studies, 1150 °C and higher sintering temperatures are suitable for achieving enough densification in Fe-Mn-Si based alloy systems. Sintering studies performed under argon atmosphere and H2 used for a limited time in sintering to achieve reduction of surface oxides in the compacted samples.
After preparation of sampes, shape memory behavior of samples are characterized by two different method. There is no standard testing method prepared for calculating shape memory ratios by two different types of shape recovery tests performed in the literature. Most commonly used one is the compression test followed by heat treatment in order to calculate volumetric shape change in the sample. Another method is the bending of sample around a rod and subsequently performing proper heat treatment and calculating shape recovery ratio by changes in curvature of bend samples. Both methods were used in experimental studies in the thesis. In addition to the alloy composition optimization, the alloy composition, different parameters as of pre-deformation and training also inspected for effect in shape memory recovery ratios. For this purpose, a laboratory type cold rolling device was used with a little elongation in the sample to enhance transformation behavior of samples. Moreover, the bend tests performed in order to deform the samples. According to the results up to 30% of thickness reduction in cold deformation of samples improved shape recovery ratios, but higher deformation ratios enhances excessive deformation hardening and resulting of fracture of samples before bending.
Additively, compression tests performed to the samples followed by dilatometric studies to calculate the shape recovery ratios. Samples compressed with a universal test machine with maximum of 4 % plastic deformation. After that, deformed samples subjected to heat treatment in dilatometer and shape recovery ratios calculated by dilatometric curves.
By this study, Fe-Mn-Si based shape memory alloys produced by powder metallurgy via mechanical alloying technique. Related study showed experimentally that most of the disadvantages in conventional techniques could be eliminated by mechanical alloying techniques. 
Shape memory alloys produced with powder metallurgy showed similar and at some compositions increased shape memory effect in consideration of results obtained for as cast samples from literature. Because of advantages like delicate compositional control and sufficient homogeneity, mechanical alloying technique can be used as an alternative production method in fabrication of iron based shape memory alloy systems. In addition, batch production can be carried out, samples relatively in small amounts can be produced rapidly by mechanical alloying, and these advantages get an edge over conventional production techniques.