Hafif olefin üretimi için destekli demir temelli fıscher tropsch katalizörleri üzerinde bir kinetik çalışma ve model analizi
A kinetic study and model analysis on supported iron based fischer-tropsch catalysts for light olefin production
Yazar: KEREM BÜLBÜL
Danışman: DOÇ. DR. ALPER SARIOĞLAN ; DR. ABDULLAH Z. TURAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Kimyasal reaksiyon mühendisliği = Chemical reaction engineering ; Kinetik = Kinetics ; Sayısal modelleme = Numerical modelling

Özet:
Hafif olefinler şeklinde ifade edilen etilen, propilen ve bütilen, kimya endüstrisinin yapıtaşlarını oluşturmaktadırlar. Etilen ve propilen Dünya çapında en çok üretilen ve ülkemizde en çok ithal edilen plastik hammaddeleri arasındadır. Geleneksel olarak petrol türevlerinden buhar parçalama (kraking) yoluyla elde edilen bu kimyasalların üretimi için, sınırlı petrol rezervleri ve artan ihtiyaca bağlı olarak; kömür, doğal gaz ve biyokütle gibi alternatif hammadde kaynaklarına yönelim artmaktadır. Alternatif olefin üretim yöntemleri arasında, doğrudan üretimi mümkün kılan Fischer-Tropsch senteziyle olefin üretim (FTO) prosesi, önemli bir araştırma alanı olarak ortaya çıkmıştır. FTO prosesinde en kritik konu "etkin katalizör geliştirilmesidir". Ancak bu proses, yenilenebilir kaynaklardan üretilen hidrojenin ve son ürün saflaştırma maliyetlerinden ötürü ticari düzeye ulaşamamıştır. Prosesin hammaddesi olan sentez gazı; kömür, biyokütle ve atıkların gazlaştırılmasıyla üretilmektedir. Söz konusu prosesi Türkiye açısından ilgi çekici kılan unsur ise, yerli linyit kömürü ve biyokütle kaynaklarından değerli kimyasalların üretimini mümkün kılabilmesidir. Prosesin yüksek dönüşüm ve yüksek seçicilik ile gerçekleştirilebilmesi için katalizör geliştirme çalışmalarının yürütülmesi gerekmektedir. Bununla birlikte, geliştirilen katalizörlerin kinetiğine ve fiziksel yapısına uygun reaktör tasarımlarının gerçekleştirilmesi, elde edilen bulguların daha yüksek ölçeklere taşınmasını sağlayan mühendislik çalışmalarının temelini oluşturmaktadır. Bu doğrultuda, geliştirilen katalizörün kinetiğinin deneysel ve modelleme çalışmaları ile ortaya konulması önem arz etmektedir. 
Tez Çalışması kapsamında, kinetik model oluşturulmasına yönelik deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiş ve iki ayrı kinetik model türetilmiştir. Modellerin doğruluğu yine deneysel çalışma verileri vasıtasıyla test edilmiştir. Geliştirilen kinetik modelin, farklı deney koşullarına yönelik öngörüm yapma dışında diğer bir rolü de, entegre bir FTO proses simülasyonu için kinetik veri oluşturmaktır.  Çalışmanın ilk bölümünde; sentez gazı, sentez gazından elde edilen kimyasallar ve Fischer-Tropsch Sentezi ile Olefin (FTO) ve Su Gaz Dönüşüm (SGD) reaksiyonlarının mekanizmalarına dair literatür taraması yapılmıştır. İkinci bölümde ise; seçilen FTO modelleri detaylı bir şekilde incelenmiştir. Üçüncü bölümde; kinetik veri üretmeye yönelik olarak tez çalışmaları kapsamında tasarlanıp gerçekleştirilen deneysel çalışmalara yer verilmiştir. Bir sonraki bölümde, bu çalışmanın mevcut çalışmalara göre bir diğer farklılığını oluşturan, literatürdeki reaksiyon modellerinin entegrasyonu sağlanmıştır. Son bölümde, oluşturulan kinetik modellerin sayısal çözümüne yer verilmiş ve elde edilen sonuçlar detaylı bir şekilde –istatiksel yöntemler de kullanılarak- analiz edilmiştir. Test edilen modellerin doğruluğunu test etmek üzere ilave 7 set katalitik deney gerçekleştirilmiş ve test sonuçları ile modellerin öngördüğü hesaplama sonuçları karşılaştırılmıştır. Modelin deney verilerinden sapmalarının nedenleri irdelenmiştir.   
Literatürde Wang ve çalışma arkadaşları tarafından gerçekleştirilen ve tezde Wang modeli olarak adlandırılan model ile Fernandes ve çalışma arkadaşları tarafından gerçekleştirilen ve Fernandes modeli olarak adlandırılan model karşılaştırılmıştır. Modele ait kinetik ifadelerde yer alan sabitler MATLAB programı ile ve test edilen katalizör için üretilen kinetik veri kullanılarak hesaplanmıştır. Modele ait kinetik sabitler modelde yerine konularak peşi sıra gerçekleştirilen yedi adet kontrol deneyinin sonuçları ile modelin hesapladığı sonuçların uyumluluğu araştırılmıştır. Karbon monoksit (CO) ve hidrojen (H2) dönüşümleri değerlendirildiğinde modellerin H2 dönüşümlerini tahmin etmede daha başarılı sonuç verdiği görülmektedir. CO dönüşümünde ise Fernandes modelinin elde edilen deneysel verilere daha fazla yakınsadığı anlaşılmaktadır. Bununla birlikte yüksek saatlik gaz boşluk hızı (GHSV) değerlerinde her iki model ile hesaplanan CO dönüşümü daha az bir hata ile tahmin edilmektedir. Deneysel olarak metan ve etan model ile öngörülenden daha yüksek bir verimle elde edilmiş olup, katalizörün hidrojen ile terminasyon reaksiyonu kinetiğinin modellere tam olarak yansıtılamadığı değerlendirilmektedir. Fernandes modeli ile özellikle yüksek GHSV değerlerinde (8.000 ve 10.000 saat-1) gerçekleştirilen deney koşullarında hesaplanan etilen üretim verimlerinin deneysel verilerden çok daha yüksek olduğu gözlemlenmiştir. Deney koşullarına bağlı olarak dikkate alınmayan karbürizasyon ve koklaşma gibi yan ürün veren reaksiyonların yüksek GHSV değerlerinde görece olarak kinetiklerinin zayıflayabileceği ve modellerde bu nedenle yüksek GHSV değerlerinde olefin oluşum kinetiklerinin ağır basabileceği düşünülmektedir. Düşük CO dönüşümde sınırlanan yan ürün oluşumları nedeniyle kinetik verinin daha sağlıklı değerlendirilebileceği bilinmektedir. Bu nedenle modellerin deneysel verilerle uyumunun yüksek GHSV için daha yüksek olabileceği değerlendirilmektedir. Etilen ve propilen gibi hafif olefin bileşikleri için Fernandes modeli daha iyi bir yaklaşım sunarken propan için Wang modelinin daha uyumlu olduğu görülmektedir. Fernandes modelinde dikkate alınmayan ancak Wang modelinde geçerli olan olefin ara ürünlerinin tekrar adsorbe olduğu varsayımının sonuçlara yansıdığı görülmektedir. Sonuç olarak iki model arasında gözlemlenen temel farkın, hafif olefinlerin tekrar adsorpsiyonunu ihmal eden Fernandes modelinin beklenildiği üzere olefin seçiciliklerinin öngörülmesindeki hata oranının daha az olmasıdır. Çünkü hafif olefinler yüzeye tekrar adsorbe olduğu takdirde yüzey polimerizasyon reaksiyonu devam etmekte ve C5+ ürün verimi artış göstermektedir. Olefin ara ürünlerinin katalitik yüzeye tekrar adsorpsiyonunu dikkate alan Wang modelinde bu artışın C2-C4 parafinik bileşiklerin üretim verimine yansıdığı değerlendirilmektedir.
Fischer-Tropsch-yoluyla-olefin sürecinin tepkime kinetiğini tam olarak ifade edebilmek, tepkime mekanizmasının kompleks olması ve ürün dağılımının genişliği sebebiyle oldukça zordur. Bu nedenle deneysel sonuçların modellerle uyumu sınırlıdır. Deneysel verileri düşük bir hata ile öngörmenin olanaksız olduğu değerlendirilmektedir. Bu nedenle modellerin yan reaksiyonların minimum düzeyde gerçekleştiği düşük CO dönüşüm değerlerinde ve yalnızca reaksiyon koşularına bağlı seçicilik değişimlerinin genel eğilimlerinin tahmininde kullanılmasının daha sağlıklı olacağı düşünülmektedir. Reaksiyon koşullarına bağlı genel eğilimleri belirlemek üzere Minitab istatistiksel analiz programı ile deney verileri tekrar değerlendirilmiştir.  Bu kapsamda ürün verimi, C2-C4 O/P, C5+ Seçiciliği, C2=C4 Olefin Seçiciliği, C2-C4 Parafin Seçiciliği, CH4 Seçiciliği ve CO dönüşümünün sıcaklık, basınç, H2/CO oranı ve GHSV ile değişimi tüm deney verileri üzerinden analiz edilmiş ve deneysel veriler ile karşılaştırılmıştır. Sıcaklıkla hem deneysel olarak hem de model hesaplamaları sonucu CO dönüşümünün benzer şekilde artış gösterdiği gözlemlenmektedir. H2/CO oranı için Wang modeli deneysel sonuçlara ve Fernandes modele göre farklı etkiler göstermiştir. Fernandes modeli ile deneysel veriler, hata payı ile de olsa, CO dönüşümü için benzer artış trendini gösterirken Wang modeli ile artan H2/CO için CO dönüşümünde dikkate değer bir artış hesaplanmamıştır. GHSV parametresi ise sıcaklık gibi her iki modelin CO dönüşümü için birbiri ile örtüşen sonuçlar verdiğini göstermekte olup, deneysel veriler ile benzer bir değişim trendine sahip oldukları anlaşılmaktadır. Basıncın ve H2/CO oranının hidrojenasyon reaksiyon hızını artırdığı, sıcaklığın genel olarak reaksiyon kineğini iyileştirdiği ve denge dönüşümlerine yaklaşıldığı bilinmektedir. Model sonuçları ile deneysel veriler karşılaştırıldığında, Wang modelinin reaksiyon basıncı ve reaktiflerin kısmi basıncıyla ilişkili H2/CO oranından bağımsız olarak sabit bir CO dönüşümüne yol açtığı anlaşılmaktadır. Bu durum, Wang modeli için öngörülen adsorpsiyon mekanizmasınnın mevcut durumu yansıtmadığı şeklinde değerlendirilmektedir. Genel olarak Fernandes modelinin hafif olefin üretim verimi için elde edilen deneysel verileri daha iyi temsil ettiği görülmektedir. Her parametre için deneysel veriler ile Fernandes modeli için elde edilen sonuçların benzer bir artış yada azalma trendine sahip oldukları görülmektedir. Wang modeli ise, basınç ve kısmi basınç ile ilişkili parametrelerde deneysel verilerle uyumsuzluk göstermektedir. Öte yandan basınç haricindeki işletme parametrelerinin değişimi ile seçiciliklerin değişim trendi, özellikle Fernandes modeli için deneysel veriler ile daha benzer olup, bu modelin katalizörün değişen işletme parametreleri ile göstereceği davranışı tahmin etmede kısmen çalıştığı anlaşılmaktadır. C2=C4 olefin seçicilikleri karşılaştırıldığında ise tablo tersine dönmektedir. Modeller ile olefin seçicilikleri daha yüksek hesaplanırken, deneysel veriler daha düşük olefin seçicilikleri içermektedir. Deneysel veriler ile elde edilen daha düşük hafif olefin seçicilikleri ise, gerçekte olefin geri adsorpsiyonunun toplam FT reaksiyonunda daha baskın olduğuna işaret etmektedir. Olefin geri-adsorpsiyonunun daha baskın olduğunun bir sonucu olarak deneysel çalışmalarda daha yüksek C5+ seçicilikleri de elde edilmiştir. Modellerde ise bu farkın C2=C4 olefin seçiciliğine gittiği değerlendirilmektedir. Bu nedenle test edilen katalizör için olefin geri-adsorpsiyon mekanizmasının dikkate alınmasının gerekli olduğu ve modeller ile test verilerinin bu nedenle birbirinden farklı çıktığı düşünülmektedir. Modellerde aktif merkezlerin eş değer aktiviteye sahip olduğu da kabul edilmekte olup, yan reaksiyonlarla aktivasyon kaybı ihmal edilmiştir. Gerçekte ise karbür/magnetit fazlarının dengesi reaksiyon süresince değişmekte ve CO aktivasyonu ve kontrolsüz yüzey polimerizasyonu sonucu yüzey kok bileşikleri oluşmaktadır. Bu nedenle modelleme çalışmalarının test verilerini yansıtmada yüksek bir hata ile karşılışması kaçınılmazdır. Bundan kaçınmak için model sonuçlarının, yan reaksiyonların sınırlandırıldığı düşük CO dönüşümleri için karşılaştırılmasının daha sağlıklı bir yaklaşım olacağı düşünülmektedir. 
Sonuç olarak Fernandes ve Wang modellerinin 7 set deneysel veri ile doğrulamasına dair sonuçlar ile kinetik verilerin çıkarıldığı 43 set deneysel verinin Minitab programı ile değerlendirme sonuçları birbiri ile örtüşmektedir. Test edilen modellerin çalışma koşullarına oldukça bağlı olduğu görülmüştür. Çalışma koşullarına bağlı olarak yan reaksiyonların sınırlandırıldığında düşük CO dönüşümleri için model denklemlerin değerlendirilmesinin daha sağlıklı olacağı sonucuna varılmıştır. Model oluşturulurken yapılan olefin geri adsorpsiyonunun dikkate alınması yada alınmaması gibi varsayımların da sonuçlar üzerinde belirleyici olduğu görülmüştür.

Abstract:
Ethylene, propylene and butylene, which are known as light olefins, form the building blocks of the chemical industry. Ethylene and propylene are among the most produced plastic raw materials worldwide and imported in our country. For the production of these chemicals, which are traditionally obtained by steam cracking from petroleum derivatives, due to limited oil reserves and increasing need; the trend towards alternative raw material sources such as coal, natural gas and biomass is increasing. Among the alternative olefin production methods, the olefin production (FTO) process with the Fischer-Tropsch synthesis, which enables direct production, has emerged as an important research area. The most critical issue in the FTO process is "effective catalyst development". However, this process could not reach commercial level due to the cost of hydrogen produced from renewable sources and final product purification. Synthesis gas, which is the raw material of the process; it is produced by gasification of coal, biomass and waste. What makes this process interesting for Türkiye is that it enables the production of valuable chemicals from domestic lignite coal and biomass resources. In order to carry out the process with high conversion and high selectivity, catalyst development studies should be carried out. However, the realization of reactor designs suitable for the kinetics and physical structure of the developed catalysts forms the basis of engineering studies that enable the findings to be carried to higher scales. In this direction, it is important to reveal the kinetics of the developed catalyst with experimental and modeling studies.
Within the scope of the thesis, experimental studies were carried out to form a kinetic model by evaluating the two separate kinetic models existed in the literature. The accuracy of these models was also tested by means of experimental data. Apart from predicting different experimental conditions, another role of the kinetic model is to generate data for an integrated FTO process simulation. In the first part of the study; a literature review was conducted on syngas, chemicals obtained from syngas and the mechanisms of FTO and Water Gas Shift reactions. In the second part; selected FTO models were examined in detail. In the third part; experimental studies designed and carried out within the scope of thesis studies to produce kinetic data are included. In the next section, the integration of the reaction models in the literature, which constitutes another difference of this study compared to the existing studies, has been executed for their further evaluation. In the last section, the numerical solution of the kinetik models has been given with the in-house kinetic data and the results have been analyzed in detail, using statistical methods. In order to test the accuracy of the tested models, an additional 7 sets of catalytic experiments were carried out and the test results were compared with the calculation results predicted by the models. The reasons for the deviations of the model from the experimental data were examined.
FTO kinetik study was carried out in fixed bed reactors using activated carbon supported Fe-Cu-K catalyst. In order to reach the real kinetik values by avoiding the transfer limitations, experimental studies were carried out to determine the working region where there is no transfer limitation, before the kinetik modeling experiments. A total of 43 kinetic experiments have been carried out under operating conditions without mass transfer limitations. In order to test the accuracy of the kinetik models, 7 additional control experiments have been executed and all results have been evaluated.
The model developed by Wang and his colleagues in the literature and called the Wang Model in the thesis was compared with the model performed by Fernandes and his colleagues and called the Fernandes model. The constants in the kinetik expressions of the model were calculated with the MATLAB program and using the kinetik data produced for the catalyst tested within the thesis study. The kinetic constants of the model were substituted with the new ones calculated from the kinetic data. The compatibility of the results has been evaluated with the results of seven supplementary control experiments. When the CO and H2 conversions have been evaluated, it was seen that the models gave more accurate results in estimating the H2 conversions. In CO conversion, it was understood that the Fernandes model converges more to the experimental data obtained. However, at high GHSV values, the CO conversion calculated with both models was estimated with less error. It was seen that the CO conversions in the 7 test supplementary data carried out for model validation were higher than the CO conversions calculated with the models. Carbide formation, coking, etc. may lead significant changes in CO conversion during the experiments. It has been evaluated that side reactions might be promoted and this situation might not be predicted in the models. Experimentally, methane and ethane were obtained with a higher yield than predicted by the model, and it was considered that the kinetics of the termination reaction of the catalyst with hydrogen could not be fully reflected in the models. It was observed that the ethylene production efficiencies calculated with the Fernandes model, especially at high GHSV values (8,000 and 10,000 h-1), were much higher than the experimental data. It was considered that the kinetics of by-product reactions such as carburization and coking, which are not taken into account depending on the experimental conditions, may weaken relatively at high GHSV values, and therefore, olefin formation kinetics may outweigh the high GHSV values in the models. While the experimental propane production efficiencies at low GHSV values were higher than the propane production efficiencies calculated by the models, this situation was reversed at high GHSV values. At high GHSV value, less than 15% CO conversions have been obtained. It is known that kinetik data can be evaluated more accurately due to limited by-product formations for low CO conversions. Therefore, it was considered that the fit of the models with the experimental data may be higher for high GHSVs. For light olefin compounds such as ethylene and propylene, the Fernandes model provides a better approximation, while the Wang model for propane seems to be more compatible. It was seen that the assumption that re-adsorption of olefin intermediates, which was not considered in the Fernandes model but covered in the Wang model, has been reflected in the results. Similar results were obtained for propylene and butane and this underlines the effect of considering re-adsorption of olefin intermediates in the model on the results. The same is true for butylene, pentane and pentene. For example, for butylene, Fernandes and Wang models and butylene production yields were calculated with average error values of 38.5% and 59.8%, respectively. As a result, the main difference has been observed between the two models was that the Fernandes model, which neglects the re-adsorption of light olefins, has a lower error rate in predicting olefin selectivities, as expected. Because, if light olefins have been re-adsorbed on the surface again, the surface polymerization reaction would continue and the C5+ product yield would increase. In the Wang model, which takes into account the re-adsorption of olefin intermediates to the catalytic surface, it has been evaluated that this increase has been reflected in the production efficiency of C2-C4 paraffinic compounds.
All in all, it was very difficult to fully express the reaction kinetics of the Fischer-Tropsch-to-Olefin process due to the complexity of the reaction mechanism and the wide product distribution. Therefore, the compatibility of experimental results with models seemed limited. It has been considered as impossible to predict the experimental data with a quite low error. For this reason, it was considered that it would be more convenient to use the models at low CO conversion values where side reactions occur at a minimum level and only to predict the general trends of selectivity changes depending on the reaction conditions. Experiment data were re-evaluated with the Minitab statistical analysis program to determine the general trends depending on the reaction conditions. In this context, product yield, C2-C4 O/P, C5+ selectivity, C2=C4 olefin selectivity, C2-C4 paraffin selectivity, CH4 selectivity and the variation of CO conversion with temperature, pressure, H2/CO ratio and GHSV were analyzed over all experimental data and a comparison has been made with experimental data. It has been observed that the CO conversion increased with temperature both experimentally and according to the model calculations. The fact that the expected CO increase has not observed in the Wang model with a pressure increase indicated that the partial pressure term in the denominator of the model could be a higher value than the constant terms, and therefore the total reaction rate expression became independent of the partial pressure. This situation, which cannot be confirmed by experimental analysis showing that the mechanism proposed by the Wang model may contain mistakes in this respect. For the H2/CO ratio, the Wang model showed different effects compared to the experimental results and the Fernandes model. Experimental data with the Fernandes model, albeit with a margin of error, has shown a similar increasing trend for CO conversion, while no significant increase in CO conversion has been calculated with an increase in H2/CO ratio for the Wang model. The GHSV parameter, on the other hand, have shown that both models have given comparable results for CO conversion, and it has been evaluated that they had a similar trend of change with the experimental data. It was known that pressure and H2/CO ratio lead an increase in the hydrogenation reaction rate and reaction temperature enhances the reaction kinetics and the equilibrium conversion may be achieved. A decrease in conversion with increasing GHSV was also an expected result. When the model results have been compared with the experimental data, the Wang model gave a constant CO conversion independent of the H2/CO ratio associated with the reaction pressure and the partial pressure of the reagents. This situation has been evaluated as the adsorption mechanism proposed by the Wang model may not reflect the actual reaction steps. In general, it was seen that the Fernandes model better represented the experimental data in terms of light olefin production efficiency. The experimental data for each parameter and the results obtained for the Fernandes model had a similar increase or decrease trend. The Wang model, on the other hand, has shown inconsistency with experimental data in parameters related to pressure and partial pressure. It was noteworthy that the results obtained with the Fernandes model generally converge with the experimental data for increasing temperature, pressure, H2/CO and GHSV values. When methane and C2-C4 paraffin selectivities have been evaluated, it was seen that the selectivity of the tested catalyst was higher than the selectivity values calculated by the models. This indicated that the reaction mechanism used in the models, showing the combined effect of FT and water gas conversion reactions, may not be equally valid on the catalyst tested. However, the trend of selectivities with the change of operating parameters other than pressure was more similar to the experimental data, especially for the Fernandes model, and it was interpreted as this model partially works well in predicting the behavior of the catalyst with changing operating parameters. When the C2=C4 olefin selectivities have been compared, the figure has been changed. Olefin selectivities calculated with the models were higher than those of experimental data. In the Fernandes model, the model was based on the general FT reaction rate expression without olefin re-adsorption. It was considered that the highest light olefin selectivities were calculated for the Fernandes model, possibly due to the latter assumption. The lower light olefin selectivities obtained by experimental data indicated that, in fact, olefin re-adsorption was more dominant in the overall FT reaction. As a result of the more dominant olefin re-adsorption, higher C5+ selectivities might had been obtained in experimental studies. In the models, C2=C4 olefin selectivity might be increased at the expense of C5+ selectivity. For this reason, it was necessary to consider the olefin re-adsorption mechanism for the catalyst tested, and the models and test data were therefore different from each other. On the other hand, the fact that the test data with the Fernandes model had a similar increase or decrease trend with the changing operating parameters, the mechanisms proposed in the Fernandes model may reflect the real situation more, except for olefin re-adsorption. It was also assumed that the active centers had equivalent activity in the models, and the loss of activation by side reactions has been neglected. In reality, the equilibrium of the carbide/magnetite phases might change during the reaction and surface coke compounds might be formed as a result of CO activation and uncontrolled surface polymerization. Therefore, it was inevitable that modeling studies would face with a high error in reflecting test data. To avoid this, it would be more convenient to compare the model results for low CO conversions where side reactions have been limited.
As a result of the validation of the Fernandes and Wang models with the 7-set of additional experiemental data after the evaluationthe models with 43-set of kinetic data, it was shown that the tested models were highly dependent on the operating conditions. So it would be more reliable to evaluate the models for low CO conversions where the side reactions have been eliminated or significantly suppressed. Predictions with the models by taking into account olefin re-adsorption or not seems determinative on the results.