Farklı asitlerle yapılan anodik oksidasyon işlemlerinin 2024 ve 7075 alüminyum alaşımlarının korozyon direncine etkisi
The effect of anodic oxidation treatments with different acids on the corrosion resistance of 2024 and 7075 aluminum alloys
Yazar: YUSUF TOLUNAY KOZAN
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ CEVAT FAHİR ARISOY
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Çalışmada, üstün mekanik ve kimyasal özelliklerinden dolayı havacılık sektöründe gövde ve kanat yapılarında yoğun olarak kullanılan 2024 ve 7075 serisi alüminyum alaşımlarının korozyon dirençleri üzerine deneyler yapılmıştır. Bu iki farklı alüminyum alaşımından hazırlanan test numuneleri 3 farklı anodizasyon yöntemi ile kaplanmıştır. Bu kaplama ile numunelere kazandırılan korozyon direnci kabiliyetleri karşılaştırılmıştır. Bu üç yöntem Kromik Asit Oksidasyon, Tartarik Sülfürik Asit Oksidasyon ve Borik Sülfürik Asit Oksidasyon yöntemleridir.
Dünyanın önde gelen havacılık şirketleri geçtiğimiz yıllarda kromik asit yardımıyla yapılan oksidasyon işlemlerinin oranlarını günden güne azaltarak yerine Tartarik Sülfürik Asit Oksidasyon ve Borik Sülfürik Asit Oksidasyon yöntemlerinin kullanım oranını artırmıştır. Bu değişimin sebebi, Kromik Asit Oksidasyon yöntemi sonucu çevreye salınan Cr (VI) miktarıdır. Bu metalin doğaya ve insan sağlığına olan zararları birçok uluslararası çalışma ve makale ile kanıtlanmıştır. Ayrıca Dünya Sağlık Örgütü ve Avrupa Birliği gibi dünya çapında etkinliği olan oluşumlar da Cr (VI) bileşiklerinin kanserojen doğası sebebiyle bu kimyasalın kullanıldığı eylemlerde sert regülatif yaptırımlar uygulanmakta. Bu sebeple sanayide kullanımı da günden güne azalmakta. 
İçinde bulunulan bu güncel durum sonucu Kromik Asit Oksidasyon yöntemine alternatif bir kaplama yöntemi belirlenmesi elzem olmuştur. Bu yöntemi belirlemek 
için dünya çapında yoğun olarak uygulanmaya başlanan iki farklı alternatif olarak karşılaşılan Tartarik Sülfürik Asit Oksidasyon ve Borik Sülfürik Asit Oksidasyon yöntemleri belirlenmiştir.
Deneyler öncesinde ilk işlem numunelerin kaplanması ve boyanması aşamalarıdır. 2024 ve 7075 serisi alüminyum levhalar Kromik Asit Oksidasyon, Tartarik Sülfürik Asit Oksidasyon ve Borik Sülfürik Asit Oksidasyon olmak üzere 3 farklı kaplama yöntemiyle işlem görerek toplamda 6 farklı numune grubu oluşturulmuştur. Ardından bu numunelerin bir kısmı gerekli testlerde kullanılmak üzere boyanmıştır.
Oksidasyon işlemleri tamamlanan test numuneleri, yapılacak deneylere uygun olarak yalnızca kaplama veya kaplama ve boyama şeklinde işlem görmüşlerdir. Yalnızca kaplama uygulanmış numunelere görsel muayene, kaplama ağırlığı, kaplama kalınlığı, korozyon direnci ve XRD analizi gibi testler uygulanırken; kaplama ve boyama işlemi uygulanmış olan numunelere metalografiik analiz, optik mikroskop incelemesi ve boya tutunması gibi incelemeler yapılmıştır. Çalışmada korozyon direncinin yanı sıra, korozyon direncine etki edecek olan kaplama ağırlığı, kaplama kalınlığı ve boya tutunması özellikleri de incelenmiş ve karşılaştırılmıştır. Bu parametrelerle beraber SEM ve XRD kullanılarak yüzey ve kesit analizleri, kristal yapılardaki değişimler ve 
farklılıklar, faz dağılımları ve kristal boyutları incelenmiştir. 
Numunelerin boya tutunma kabiliyetleri deney sonucu için önem arz eden parametrelerinden biridir. Bu kabiliyeti ölçmek için uygulanan deney TS EN ISO 2409 
standardına uygun olarak yapılan çapraz çizik testidir. Test her iki alüminyum serisinin 3 farklı kaplama yöntemi ile kaplanan numunelerine uygulanmıştır. Deneyin her bir numune için üst düzey başarı ile sonuçlandığı görülmüş ve boya tutunmasının üç kaplama yöntemi için de yeterli seviyede olduğu belirlenmiştir. 
Deney sonucuna etki edecek parametrelerin başında gelen kaplama kalınlığı farklı yöntemlerle ölçülmüştür. İlk yöntem kaplama işleminin hemen ardından yapılan Eddy-Current yöntemidir. Eddy-Current yöntemi ile yapılan ölçümlerle, kaplama kalınlıklarının 3 farklı kaplama yöntemi için birbirine paralel şekilde 2-3 mikrometre arasında olduğu görülmüştür. 
Kaplama işlemleri tamamlanan numunelere ıslatma açısı ve yüzey pürüzlülüğü incelemeleri yapılmıştır. Borik Sülfürik Asit ve Kromik Asit yöntemlerinde 45-50 derece olarak ölçümlendirilmişken; Tartarik Sülfürik Asit kullanılarak yapılan kaplamada 25-30 derece olarak ölçümlendirilmiştir. Yüzey pürüzlülüğü incelemesinde ise Tartarik Sülfürik Asit kullanılarak yapılan kaplamalar en fazla pürüzlülük sergilerken; Borik Sülfürik Asit ve Kromik Asit kullanılarak yapılan kaplamalarda daha pürüzsüz bir yüzey gözlemlenmiştir.
Kaplama işlemleri tamamlanan levhalardan birer numune ASTM B117 Salt Spray testi uygulanmadan önce kesit analizi yapılmak üzere kesilip kalıplanmıştır. Numunelere metalografik işlemler uygulanarak optik mikroskop ve SEM görüntüleri alınarak incelenmiştir. Bu incelemelerde kaplamaların sürekli ve eşit kalınlıklarda olduğu gözlemlenmiştir. Kesit analizinin ardından kaplama yapılmış yüzeylerin SEM incelemesi yapılmıştır. Bu fotoğraflarda Borik Sülfürik Asit ile yapılan kaplamada yüzey daha devamlı ve hatasız görünürken Kromik Asit ve Tartarik Sülfürik Asit kullanılarak yapılan kaplamalarda yüzeyde patlamalar ve bir takım çatlaklar görülmüştür. Bu 2 kaplama yüzeyinde tespit edilen aktif bölgeler korozyonun başlaması, devam etmesi ve hızlanması için uygun sartları oluşturduğundan dolayı bu kaplamalarda korozyoun daha kolay ve fazla ilerlediği gözlemlenmiştir. Bu çatlaklar boyunca ilerleyen korozyon sonucunda Kromik Asit ile yapılan kaplamanın üzerindeki anodik film, tabakalar şeklinde koparak dökülmüştür.
Korozyon direncinin ölçülmesi için her gruptan üçer adet numune ASTM B117 standardına uygun olacak şekilde teste tabi tutulmuştur. 720 saatin sonucunda 
numunelerin yüzeylerine öncelikle görsel muayene uygulanmıştır. Kromik Asit aracılığıyla kaplanan numunelerde büyük ölçüde yüzey korozyonu görülmüştür. 
Tartarik Sülfürik Asit aracılığıyla kaplanan numunelerde yer yer birleşerek büyüyen bir oyuklanma korozyonu gözlemlenmiştir. Borik Sülfürik Asit aracılığıyla yapılan kaplamada ise yer yer oyuklanma mekanizması görülmüş; ancak oyuklar arasında herhangi bir birleşme gözlenmemiştir.
Görsel muayeneyi takiben numunelerin yüzeylerine Stereo Mikroskop ile incelemeler yapılmıştır. İncelemelerdeki temel amaç, numune yüzeylerinde korozyon sonrası oluşan çukur, kabartı, çatlak gibi oluşumları incelemek ve yorumlamaktır. Yapılan incelemelerde Kromik Asit kullanılarak yapılan kaplamalarda pul pul dökülmeler görülürken; Borik Sülfürik Asit ve Tartarik Sülfürik Asit kullanılarak yapılan kaplamalarda oksit tabakasının baz metal yüzeyine daha efektif tutunma sağladığı görülmüştür. 
ASTM B117 Salt Spray testi sonrasında elde edilen korozyona uğramış numuneler korozyon ürünlerinin olduğu bölgelerden kesilerek kesit incelemesi yapılmak üzere kalıplanmış ve metalografik numune hazırlama süreci işlenmiştir. Numunelerin Optik Mikroskop ve SEM ile görüntüleri alınmıştır. Alınan görüntülerde Kromik Asit kullanılarak yapılan kaplamalarda metal-kaplama arayüzünde kopmalar gözlemlenmiştir. Tartarik Sülfürik Asit ve Borik Sülfürik Asit kullanılarak yapılan kaplamalarda ise oyuklanma korozyonlarının varlığı görülmüştür.
Sonuç olarak en iyi kaplama tutunması ve en iyi korozyon direnci sağlayan kaplama yönteminin Borik Sülfürik Asit kullanılarak yapılan kaplamalar olduğu görülmüştür.

Abstract:
In this study, the experiments were carried out on the corrosion resistance and behaviour of 2024 and 7075 series aluminum alloys, which are used extensively in the canopy and wing structures of the planes due to their superior mechanical and chemical structures. Test specimens from these two different aluminum alloys were coated with 3 different anodization methods. With these coatings, the corrosion protection abilities of the samples were compared. These three methods are Chromic Acid Oxidation, Tartaric Sulfuric Acid Oxidation and Boric Sulfuric Acid Oxidation. 
The leading aviation companies of the world have decreased the rates of oxidation processes with the help of chromic acid day by day and increased the appliance rate of Tartaric Sulfuric Acid Oxidation and Boric Sulfuric Acid Oxidation methods instead. The reason for this change is the amount of Cr (VI) released to the environment as a result of the Chromic Acid Oxidation method. The negative effects of this component to nature and human health has been proven by many international studies and articles. In addition, due to the carcinogenic nature of Cr (VI) compounds, strict regulatory sanctions are applied in actions where this chemical is used, in organizations with worldwide activity such as the World Health Organization and the European Union. For this reason, its use in industry is decreasing day by day. 
As a result of this current situation, it has become essential to determine an alternative coating method to the Chromic Acid Oxidation method. In order to determine this method. Tartaric Sulfuric Acid Oxidation and Boric Sulfuric Acid Oxidation methods were used. The reason for this choice was these two different alternatives are being applied intensively around the world. 
Before the experiments, the first process is the coating and painting of the samples. 2024 and 7075 series aluminum sheets were treated with 3 different coating methods, namely Chromic Acid Oxidation, Tartaric Sulfuric Acid Oxidation and Boric Sulfuric Acid Oxidation, and a total of 6 different sample groups were formed. Then, some of these samples were painted to be used in the necessary tests. 
The test samples, whose oxidation processes were completed, were treated only as coating or coating and painting in accordance with the experiments to be carried out. While applying tests such as visual inspection, coating weight, coating thickness, corrosion resistance and XRD analysis to only coated samples; Metallographic analysis, optical microscope examination and paint adhesion were performed on the samples that were coated and painted. 
In the study, besides corrosion resistance, coating weight, coating thickness and paint adhesion properties were also examined and compared. Along with these parameters, surface and cross-section analysis, changes and differences in crystal structures, phase distributions and crystal sizes were investigated using SEM and XRD.
The coating thickness, which is one of the parameters that will affect the test result, was measured with different methods. The first method is the Eddy-Current method, which is done right after the coating process. 
According to the measurements made with the Eddy-Current method, the coating thicknesses are between 2-3 micrometers for all 3 coating methods. After the anodisation, before the Salt Spray test, the surface rougness and wetting angle values was calculated. According to the result obtained from the surface roughness test, the coating applied using Tartaric Sulphuric Acid showed the roughest surface while the coating obtained using Boric Sulphuric Acid and Chromic Acid were significantly smooth. According to the Surface Wetting test, it was measured as 45-50 degrees in Boric Sulfuric Acid and Chromic Acid methods; It was measured as 25-30 degrees in the coating made using Tartaric Sulfuric Acid. In the examination of surface roughness, coatings made using Tartaric Sulfuric Acid exhibit the highest roughness; A smoother surface was observed in the coatings made using Boric Sulfuric Acid and Chromic Acid
Afterwards, one sample from each plate was cut and molded for cross-section analysis. Optical microscope examination was performed after applying metallographic processes. Then the images of the samples were taken with the help of SEM. According to the cross sectional images obtained from the optical microscope and SEM, the coating layer is continuous and the thickness is same on all surfaces. In these photographs, the surface appears more continuous and faultless in the coating made with Boric Sulfuric Acid, while the coatings made using Chromic Acid and Tartaric Sulfuric Acid showed explosions and some cracks on the surface. It has been observed that corrosion progresses more easily and more in these coatings, since the active regions detected on these 2 coating surfaces create suitable conditions for the initiation, continuation and acceleration of corrosion. As a result of the corrosion progressing along these cracks, the anodic film on the coating made with Chromic Acid broke off in layers.The paint adhesion ability of the samples is also one of the important parameters to effect the test result. The test applied to measure this ability is the cross cut test performed in accordance with the TS EN ISO 2409 standard. The test was applied to the samples of both aluminum series coated with 3 different coating methods. The test resulted in high level success for each sample and it was determined that the paint adhesion was sufficient for all three coating methods.
In order to measure the corrosion resistance, three samples from each group are tested in accordance with the ASTM B117 Salt Spray Test standard. According to the initial visual inspection after 720 hours, it was seen that the coating obtained using Chromic Acid was severely damaged. The coating obtained using Tartaric Sulphuric Acid has pitting corrosion on its surface. It was also seen that these pitting located on groups on the surface of the sample making a corrosed area. The coating obtained using Boric Sulphuric Acid had minor pits on its surface. But the pits were not groupped as Tartaric Sulphuric Acid. The result can be summarised as Boric Sulphuric Acid showed the most resistance to ASTM B117 Salt Spray Test.
Stereo Microscope investigation was made after the visual inspection. The main objective for this investigation is to see and comment the formations like pits, bulges and cracks formed after the ASTM B117 Salt Spray Test. The investigations showed that there were exfoliation on the surface of the coating obtained using Chromic Acid. The base metal-coating interface seem to be more durable for the coatings obtained using Tartaric Sulphuric Acid and Boric Sulphuric Acid. 
The cross-sectional Optical Microscope and SEM investigation were applied to the samples after ASTM B117 Salt Spray Test. The samples were cut from the most corrosive areas, molded and performed metallographic applications. In the samples coated using Chromic Acid, there were breaks on the base metal-coating interface. Where Tartaric Sulphuric Acid and Boric Sulphuric Acid showed to have pitting corrosion.
As a result, it was clearly seen that the coating obtained using Boric Sulphuric Acid showed the most effective corrosion protection among 3 acids.