Beyaz eşya uygulamalarında enerji tasarrufu amacıyla faz değiştiren malzeme hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of phase change materials for energy efficiency in white good applications
Yazar: ÖYKÜ GÜNGÖR
Danışman: YRD. DOÇ. DR. CEVAT FAHİR ARISOY
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Bilim ve Teknoloji = Science and Technology ; Kimya = Chemistry

Özet:
Termal enerji depolama sistemleri arasında faz değiştiren malzemeler (FDM) son dönemde ön plana çıkmaktadır. Faz değiştiren malzemeler, ortam sıcaklığı maddenin erime sıcaklığına yükseldiğinde erimeye başlayan ve hal değişim prosesi boyunca ortamdan ısı absorbe edebilen, tam tersi durumda sıcaklık maddenin katılaşma noktasına kadar düştüğünde ise katılaşma prosesi boyunca depoladığı bu ısıyı ortama geri verebilen maddelerdir. Faz değişimlerini sabit sıcaklıkta gerçekleştirmeleri, -20°C ile +150°C gibi geniş bir aralıkta hem soğutma hem de ısıtma uygulamaları için kullanılabilir olmaları dikkat çeken özellikleridir. 
Bu çalışmada beyaz eşya uygulamalarında kullanıma yönelik 25°C ile 40°C sıcaklıkları arasında faz değişimi gösteren faz değiştiren malzeme formülasyonlarının geliştirilmesi ve uygun olanların bulaşık makinesi prototipi üzerinde uygulanması hedeflenmiştir. Faz değiştiren malzemelerin bulaşık makinesi uygulamasında kullanımı sayesinde enerji tüketimini en çok etkileyen faktörlerden biri olan ısıtıcının mevcut durumdan daha az kullanımının FDM kullanımı yoluyla sağlanması ve buna bağlı olarak bulaşık makinasında tüketilen enerji miktarlarının azaltılmasına olanak sağlayacaktır. Bu amaç doğrultusunda FDM, 1. aşamada tahliye edilecek ana yıkama suyunun üzerindeki enerjiyi depolayacak ve bu enerjiyi bir sonraki aşamada sıcak periyot olan 2. durulama için şebekeden alınan soğuk suya aktararak enerji tasarrufu sağlayabilecektir. 2. Durulama adımında makineye alınan şebeke suyunun ısıtılmasının FDM kullanılarak sağlanmasının müşteriye maliyet avantajı getireceği öngörülmüştür
Beyaz eşya uygulamalarında faz değiştiren malzemelerin kullanılmasıyla birlikte çeşitli elektronik cihazların sıcaklık kontrolü (kurutucu, fırın vs.), evaporatör ve kompresör çevresinde açığa çıkan atık ısının geri kazanılmasıyla enerji verimliliği arttırılabilir. Ayrıca buzdolabı uygulamasında kullanılması, elektrik kesintisi durumunda sıcaklık kontrollerinin faz değiştiren malzemeler aracılığıyla yapılması, kabin içi sıcaklıklarını uzun süre uygun değerlerde tutulmasına ve böylelikle gıdaların raf ömrünün arttırılmasına olanak sağlayacaktır. 
FDMlerin uygulama içerisinde yüksek performans gösterebilmesi için dikkat edilmesi gereken bir diğer önemli özellik de donma sırasında çok az aşırı soğuma gösteriyor olmalarıdır. Kimyasal özellikleri değişmemeli, faz ayrışmasına uğramamalı, korozif, yanıcı, zehirli ve patlayıcı olmamalıdır. İnorganik FDMler arasında tuz hidratları ön plana çıkmaktadır. İnorganik tuzların erime ısıları ve ısı depolama kapasiteleri yüksektir. Genellikle suda çözünebilen tuzlar ısı depolama amacıyla kullanılabilir. Dezavantajları arasında ise faz ayrışması ve aşırı soğuma göstermeleri ile korozif etkiye sahip olmaları gösterilebilir. Organik bileşikler ısı depolama malzemesi olarak çeşitli önemli özelliklere sahiptir. Fiziksel ve kimyasal olarak kararlı yapıda olmaları, aşırı soğuma göstermemeleri ve çoğunluğunun korozif olmamaları ön plana çıkmaktadır. Organik faz değiştiren malzemeler içerisinde parafinler yaygın kullanıma sahiptir. Parafinler petrol türevleri olup, genel olarak CnH2n+2 şeklinde belirtilen ve alkanlar olarak adlandırılan önemli bir bileşen içerirler. Saf parafinler, sadece alkanları içerir. Alkanların erime sıcaklığı karbon atomu sayısının artmasıyla artar. Karbon atomu sayısı 14 - 40 arasında olan alkanların erime sıcaklığı, 6 - 80°C aralığındadır. Parafinlerin katı durumdaki ısıl genleşme katsayıları tuz hidratlarına oranla düşüktür. Parafin olmayan organik materyaller arasında yağ asitleri ve polietilen glikol grupları ön plana çıkmaktadır. Yağ asitleri, genel olarak CH3(CH2)2nCOOH seklinde belirtilir. Yağ asitlerinin erime ısıları parafinlerle karşılaştırılabilir değerlerdedir. Yağ asitleri; termodinamik, kinetik, ısıl ve kimyasal kararlılık, emniyet ve maliyet bakımından, tuz hidratları, parafin ve diğer kimyasal maddelere kıyasla üstün özelliklere sahiptir. Hiç aşırı soğuma olmadan donma özelliğine sahip olduklarından, FDM olarak uygun özelliklere sahiptir. En önemli olumsuzlukları, maliyetlerinin parafinlerden 2 – 2.5 kat daha yüksek olmasıdır. Diğer bir olumsuz özellikleri de kötü kokulu olmaları ve korozif olmalarıdır. OH- ile sonlandırılmış polietilen glikoller (PEG), tekrar eden bir -CH2-CH2-O- birimi ile önemli bir yarı-kristalimsi polimerlerdir. PEGler aynı zamanda yüksek kristallilik derecesine karşılık gelen yüksek erime ısısına sahip olduklarından dolayı TED sistemleri için FDM olarak kullanılmaktadırlar. PEG'in molekül ağırlığındaki bir artış hem erime sıcaklığını ve hem de faz geçiş ısısını arttırmaktadır.
Literatürde hem organik hem de inorganik faz değiştiren malzemelerin kullanıldığı pek çok çalışma bulunmaktadır. Bu çalışmalar genel olarak uygun FDM'nin seçimi, termal özelliklerinin iyileştirilmesi, sentezlenmesi ve ömür testlerinin değerlenririlmesi yönünde olmuştur.
Bu çalışmada, yağ asitleri, polietilen glikol (PEG) serileri ve tuz hidratları kullanılarak hedeflenen çalışma aralığı içerisinde hal değişimi gösteren 44 farklı faz değiştiren malzeme formülasyonu geliştirilmiş, termal karakterizasyonları yapılmıştır. Tuz hidratların literatürde belirtilen problemlerine çözüm bulunduğu ömür testleri yapılarak desteklenmiştir. Bunlara ek olarak, PEG formülasyonlarının termal performanslarının geliştirilmesi ve ısı alışveriş hızlarının grafit katkısı kullanılarak arttırılmasının prototip üzerinde şebeke suyunun depoladığı enerjileri nasıl etkilediği araştırılmıştır.
Faz değiştiren malzeme sentez çalışmaları temelde dört grupta yürütülmüştür. İlk grupta, farklı karbon sayılı 6 farklı yağ asidinin, katı-sıvı faz değişim sıcaklıkları göz önünde bulundurularak toplam 26 farklı faz değiştiren malzeme hazırlanmıştır.
İkinci grup çalışmada; PEG300–PEG1500 ve PEG400–PEG1500 çifleri ile geliştirilen 10 farklı formülasyon, üçüncü grup çalışmada; 2 farklı tuz hidratına katkı olarak ilave edilecek çekirdeklendirici ajan oranları değiştirilerek geliştirilen 8 farklı formülasyon incelenmiş, beyaz eşya uygulamalarına uygunluğu değerlendirilmiştir.
Son grup çalışmada ise yapılan literatür araştırması kapsamında belirlenen 2 adet PEG formülasyonuna yüksek iletkenlikli grafit parçalarının ilavesi yapılarak termal performanslarının geliştirilmesi sağlanmış ve prototip üzerinde şebeke suyunun depolayacağı enerji miktarlarını nasıl etkileyeceği araştırılmıştır. 
Çalışmanın son kısmında ise bulaşık makinesine uygulanabilecek yağ aside, PEG ve tuz hidrat formülasyonları seçilerek, bunların performans ölçümleri yapılmış, enerji verimliliği hesaplamaları sürdürülmüştür.
Değerlendirmeler:
Bu tez kapsamında yapılan çalışmalar aşağıdaki şekilde özetlenebilir;
•	Yapılan detaylı literatür araştırması sonucunda organik kaynaklı faz değiştiren malzemelerin inorganiklere göre daha kararlı olduğu ve yüksek performans gösterdiği belirlenmiştir. Fakat düşük kullanım ömürlü ve yapısal olarak kararsız olduğu bilinen tuz hidrat FDM'lerin de yapılan formülasyonlar aracılığıyla stabilizasyonları ve ömür süreleri geliştirilmiştir.
•	Bu doğrultuda özellikle beyaz eşya uygulamalarında kullanabilecek 25°C ile 40°C sıcaklıkları arasında 44 farklı faz değiştiren malzeme geliştirilmiştir. Sentezlenen FDMler yağ asitleri, tuz hidratları ve PEG esaslıdır.
•	Bunların yanı sıra FDMlerin termal performanslarına yüksek iletkenlikli katkının etkisi incelenmiş karakterizasyon analizleri yapılmıştır. 
•	YA_12 – YA_14 numuneleri 18oC/40oC, YA_15 numunesi ise 40oC/65oC aralığında geniş bir katı-sıvı faz geçişine sahiptirler. Yayvan piklerden kaynaklı, bu formülasyonlar ev aletlerinde kullanım için uygun değildirler.
•	PEG_4 ve PEG_9 formülasyonu hariç tüm PEG300 karışımları PEG1500 içinde düzenli erime davranışına sahiptir. PEG_9 ayrıca Terime_0 ve Tdonma_0 sıcaklıklar için çok yayvan piklere sahiptir.
•	PEG400-PEG1500 ikili karışımlarından PEG_3, PEG_7 ve PEG_8 kodlu numunede daha göze çarpan büyüklükteki yayvan piklerin başlangıç ve bitiş sıcaklıkları limit değerleri aştığı için bulaşık makinesinde kullanıma uygun değildir.
•	Prototiplerde yapılan benchmark analizlerinden yola çıkılarak uygun sıcaklık aralıkları belirlenmiş ve buna uygun FDM'ler yağ asitleri, PEGler ve tuz hidratları arasından seçilmiştir. Formülasyonların 25-40°C arasında faz değişimi göstermeleri sebebiyle bulaşık makinası gibi yüksek çalışma sıcaklıklarına sahip beyaz eşya uygulamaları için kullanılabileği görülmüştür.
•	YA_15 kodlu %20 Kaprik Asit-%80 Stearik Asit karışımı, YA_6'dan YA_9'a kadar değişen laktik-palmitik asit karışımları, YA_10 ve YA_11 kodlu palmitik-stearik asit karışımları 50oC ve üstünde faz değişim gösterdiklerinden dolayı yüksek sıcaklık uygulamalarında ve fırın, kurutucu gibi ev aletlerinde kullanım için uygun görülmüştür.
•	YA_18'den YA_22'ye kadar olan kaprilik-stearik asit ötektik karışımı olan formülasyonlar yaklaşık 10oC faz değişim sıcaklıklarına sahip olduklarından dondurucu bölmesinde tamamen dondurulduktan sonra elektrik kesintisi sırasında buzdolabı kabinlerinde kullanım için uygundur. Yiyecek ve içeceklerin bozunma süresinin uzatılmasına yardımcı olabilirler.
•	Deney düzeneklerinin karşılaştırması yapılacak olursa geliştirilmiş prototip yardımıyla en az %50 performans artışı sağlanmıştır. Testler sırasında sıcak su boşaltılıp soğuk şebeke suyu doldurulurken bekleme süresinden kaynaklanan ısı kayıpları oluşmaktadır.
•	Benchmark analizi sonuçları değerlendirilirken ana yıkama suyundan FDM üzerine depolanan enerjiyi şebeke suyuna aktarabilme süreleri göz önüne alındığında yağ asidi ve esteri esaslı Croda_21 ve Croda_29 numuneleri daha iyi performans göstermiştir. Süreden bağımsız olarak depolanan enerji miktarları değerlendirildiği koşulda ise 30oC civarlarında faz geçişine sahip olan Croda_29 ve kaprik asit ticari FDMleri daha yüksek enerji tasarrufu sağlamaktadır.
•	Grafit katkılı PEG formülasyonları seçilen PEG_1 ve PEG_6 formülasyonu ile karşılaştırıldığında erime entalpisi ve erime sıcaklıklarında düşüş gözlenmesine rağmen depolanan enerji miktarlarında bir artış sağlanmaktadır. Grafit katkısı sebebiyle termal enerjinin gizli ısı olarak soğurulmasından sorumlu olan FDMlerin formülasyon toplam kütlesi içerisindeki yüzdesi azaldığı için formülasyonların hem erime entalpisinin hem de erime sıcaklıklarının düştüğü bilinen bir gerçektir.
•	Grafit katkısı sayesinde ısı iletim katsayılarında artış sağlanarak kinetik etki yaratılıp şebeke suyunun FDM'deki enerjiyi depolama süresi kısalmış ve uzun süreli deneylere kıyasla enerji kayıplarının minimize edilmesi sağlanmıştır.
•	Geliştirilmiş prototip üzerinde en yüksek enerji tasarrufu YA_23 kodlu formülasyona aitken, minimum tasarruf PEG_6 kodlu numuneye aittir (Enerji miktarları deney süresinden bağımsız hesaplanmaktadır).
•	Aynı sıcaklıkta (~31,5oC) faz değiştiren PEG_1/GF, PEG_6/GF ve TH_7 kodlu numuneler arasında erime entalpisi diğerlerine göre daha yüksek olan TH_7 kodlu formülasyon, üç formülasyon arasında en yüksek enerji depolama miktarına sahiptir. 
•	Yağ asitleri ve tuz hidratları korozif yapıda olmaları, birkaç tekrarlı deney sonrasında yapıştırıcıları kaldırarak, bakır plakayı aşındırarak prototip üzerinde kalıcı hasarlara neden olmalarından dolayı bu sistemde korozif olmayan, düşük maliyetli PEGlerin kullanımı birincil önceliğe sahip olarak görülmektedir.
•	Performans ölçümleri sonucunda en yüksek enerji değerleri elde edilen YA_23, YA_25 gibi yağ asidi formülasyonları tercih edilebilir fakat yağ asitleri ve tuz hidratların prototip üzerindeki olumsuz, korozif etkileri düşünüldüğünde grafit katkılı PEG_1/GF formülasyonu hem deney süresi hem depolanan enerji miktarları bakımından tercih edilmiştir. Aynı zamanda bu formülasyonların yağ asitlerine oranla maliyet avantajları da bulunmaktadır.
•	Bulaşık makinesinin bir yıkama çevriminde 923 Wsa (113,9 kJ) enerji sarfiyatı yapılmaktadır. Öncül çalışmalar sonucu seçilen PEG_1/GF formülasyonu ile büyük hacimlerde denemeler sonucu sisteme alınan şebeke suyunun aynı sıcaklık değerlerine ulaşması durumunda yaklaşık %2,5 enerji tasarrufu sağlanması mümkün olacaktır.

Abstract:
Nowadays, there is considerable demand for phase change materials (PCMs) within a wide temperature range to accomplish the energy efficiency in many areas. PCMs offer tremendous potential to fulfill the growing energy needs for cooling and heating applications across various industries including construction, commercial refrigeration, textiles, transportation packaging for temperature-sensitive products, several solar energy based systems, electronics and biomedical materials. The use of different PCM technologies is expected to improve the global efforts to conserve energy in the wake of fast depleting fossil fuels. However, effective integration of PCMs in end-products remains a challenging task. The increasing demand for energy-saving and ecologically friendly systems is driving the growth of the global PCM market. The paraffin-based PCM market commands the largest share of the overall PCM market in terms of value, while salt hydrate-based PCMs lead the market in terms of volume.
PCMs that are used for the storage of thermal energy as sensible and latent heats are an important class of modern materials which substantially contribute to the efficient use and conservation of waste heat and solar energy. The storage of latent heat enables them to have considerably higher thermal energy storage densities with a smaller temperature difference between storing and releasing heat compared to sensible heat storage materials.
The basic operation principles of solid liquid PCMs is based on that PCMs absorb heat with increasing in temperature until phase change temperature, heat absorption at phase change from solid to liquid occurs at almost constant temperature and the same process repeats with release of heat during the cooling process and liquid completely converts into solid. 
In this research, studies have been conducted in four different groups of which three are related with the development of suitable PCM formulations by using fatty acids, polyethylene glycols (PEGs) and salt hydrates. Another one is conserned with increasing the thermal performance of phase change materials by the way of adding some high thermal conductivity materials.
According to the theoritical knowledge, organic phase change materials have more remarkable properties in terms of working life and performance. And inorganic phase change materials also have disadvantages such as supercooling and phase separation. But these disadvantages're dissolved by the adding some agents in the salt hydrate formulations. In the light of this notion, the choice of raw materials was evaluated taking account of the temperature of developed phase change materal which is desired between 25°C to 40°C.
44 different fatty acid, polyethylene glycol and salt hydrate based formulations were prepared and their thermal characterization measurements're done. Formulations for using at prototype're chosen according to application set-up temperature, chemicals' melting temperature, latent heats and thermal conductivity values. Then, these chosen formulations're used for performans measurements at both premise and advanced prototype.
Besides, the effects of adding high thermal conductivity materials such as graphite on the thermal performance at advanced prototype have been observed by two selected formulations.
The findings from this study are introduced below:
•	Short-life problems of salt hydrates dissolved by the way of adding thickening agent and and nucleating agent. Also, 1650th cycle by Glaubert C salt-based formulation, 1000th cycle by Glaubert D salt-based formulation reached.
•	Capric acid – palmitic acid formulations have shown wide range melting and crystallization. Moreover, lactic acid – palmitic acid formulations have shown two phase mixing by not dissolving in each other. Because of these problems, these formulations cannot be used.
•	>40oC melting temperature formulations such as YA_15, YA_6 – YA_11 cannot be considered as suitable. They should be used for high temperature applications, dryer and bakery.
•	PEG400–PEG1500 formulations have shown two step melting and crystallization because of their phase change characteristic. Most of PEG300–PEG1500 formulations demonstrate one step solid liquid phase change except PEG_4 and PEG_9. They also have shown wide range peaks. Due to the fact that, for dishwasher applications require more regular melting behavior, these formulations cannot be considered as suitable for white good - home appliances.
•	The melting and crystallization temperatures of caprylic acid-stearic acid eutectic mixtures from YA_18 to YA_22 are approximately 10oC. Although, because of this situation, they cannot be used direct usage in refrigerator properly, especially when they are frost utterly in freezer, they can be used in fresh food cabinet if power outage is existed. This group can be extended the decay time of foods and beverages.
•	Within the context of this study, it observed that tetradecane – pentadecane mixtures become prominent for home appliances with low operating temperature. 
•	Mixtures of PEG, fatty acid and salt hydrate based phase change materials with relatively high phase change temperature (between 25 - 40°C) can be utilized for white good applications such as in heating rinse water of dishwasher.
•	Selected formulations which have melting-crystallization phase change temperature (between 25-40°C) are YA_17, YA_23 and YA_25 as fatty acid mixtures, PEG_1 and PEG_6 as polyethylene glycol mixtures, TH_6 and TH_7 as salt hydrate mixtures.
•	As a result of comparison of premise and advanced prototype, minimum 50 percent of performance raise due to usage of advanced prototype. Performance of premise prototype is increased by minimizing of heat losses and improving the heat exchange rates. 
•	Fatty acids removed the adhesives of prototype after a few repetitive experiments. On account of the fact that fatty acids and salt hydrates are corrosive, the non-corrosive, low-cost PEGs should be used for dishwashing applications. 
•	When we consider the time of transferring of the stored energy from main wash water on phase change material, Croda_21 and Croda_29 coded commercial samples have shown better performance than other benchmark samples. These Croda samples are fatty acid and their esters' structured. But while considering without time of transferring the stored energy, Croda_29 and capric acid commercial PCMs, which have phase transition around 30oC, provide higher energy saving values.
•	Although graphite reinforced PEG formulations (PEG_1, PEG_6) have shown smaller heat of fusion and melting temperature values, stored energy quantities of them increase. The thickening agent which is added for graphite reinforced PEG formulations works as a crosslinked medium when graphite material additives are added. Thickening agents and graphite addings decrease both melting enthalpies and melting temperatures of formulations due to that mass fractions of latent heat absorbing parts decrease in the overall PCM formulation.
•	The overall thermal performance of the prepared reinforced-PCM was further enhanced with graphites with mass fraction of 1%. With improving of the heat transfer coefficient depanding of adding graphites, duration of energy storage diminishs and the losses of energy minimize. This results are supplied from kinetic effects.
•	While the highest energy saving value can be achieved with YA_23 formulation, the lowest savings can be handled with PEG_6. These energy values are calculated independent of the duration of the experiment.
•	Between the samples of PEG_1/GF, PEG_6/GF and TH_7 changing phase at the same temperature, TH_7 which has the highest heat of fusion value supply the highest amount of energy storage. 
•	Fatty acids and salt hydrates cause permanent damages to the advanced prototype. For example, they remove adhesives and corrode copper plate especially at points where silicones are after several repetitive experiments. Because of these damages, using of non-corrosive and cheap PEGs has a primary priority.
•	Fatty acidic formulations like as YA_23 and YA_25 with the highest energy values may be preferred as a result of performance measurements. However, when their negative and corrosive effects on prototype are considered, graphite reinforced PEG_1/GF formulation preferred with regard to both in terms of test process and amount of stored energy. At the same time, these PEG formulations have cost advantages compared to fatty acids.
•	In the cycle of a dishwasher, 923 Wh energy is consumed. After experiments in large volumes approximately 2,5% energy saving will be possible with selected PEG_1/GF formulation as a result of preliminary studies if the tap water received in the system reaches the same temperature.