Pirinç atıklarının liçi ve iyonik sıvıların solvent ekstraksiyonda kullanımının incelenmesi
Leaching of brass waste and investigation of the use of ionic liquids in solvent extraction
Yazar: SERCAN BASİT
Danışman: PROF. DR. MUHLİS NEZİHİ SARIDEDE
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Kimya = Chemistry ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Günümüzde tüm dünya ülkelerini ilgilendiren konuların başında atıklardan geri kazanım, enerji kaynaklarının verimli kullanımı ve çevre kirlilğine karşı önlemler gelmektedir. Aslına bakılırsa bu üç kriter birbirinden bağımsız değil hatta birbirini birinci dereceden ilgilendiren konulardır. Çünkü atıklardan geri kazanım enerji tasarrufunu doğrudan etkilemekte ve çevre kirliliğini önlemede en etkili yollardan birini oluşturmaktadır. Bu bağlamda dünyadaki en büyük sektör madencilik ve metalurjidir.
Geleneksel yöntemlerin yukarıda saydığımız kriterlere yeterince cevap verememesi bilim insanlarını daha verimli ve çevreyle dost prosesler ve malzemeler geliştirmeye yöneltmiştir. Bu doğrultuda en başarılı alternatiflerden biri geri kazanım sektöründe geleneksel pirometalurjiye alternatif olarak hidrometalurjinin geliştirilmesidir. Hidrometalurjinin artıklardan (hurda, curuf, baca tozu vb) kazanımında pirometalurjiye olan üstünlüğü onu bu sektörde daha da yukarıya taşımıştır. Hidrometalurji prosesi de günden güne kendini yenilemekte ve çevreyle daha uyumlu üretim yöntemleri sunmaktadır. Bu yeniliklerin başında yeni nesil kimyasallar gelmektedir. İyonik sıvı olarak da adlandırılan bu yeni nesil çözücüler 100°C'nin altında sıvı kalabilen ergiyik tuzlar olarak genel bir tanım yapılsa da, son dönemde oda sıcaklığında dahi sıvı olarak kullanılabilen kimyasallar olarak ön plana çıkmaktadırlar. Moleküler yapıda olmamaları ve iyonik karakter göstermeleri sebebiyle yeni bir çözücü sınıfını temsil etmektedirler. Bu sıvılar genellikle organik ya da inorganik anyonlar ile organik olmayan katyonlardan oluşmaktadırlar. Hidrometalurjinin en önemli basamaklarından olan liç ve solvent ekstraksiyonda başarı ile kullanılabilen çevreci özelliğiyle yeşil çözücüler olarak bilinen bu iyonik sıvılar eşsiz fiziksel özellikleriyle geleneksel çözücülerin yerini almaktadırlar.
Bu çalışmada pirinç atıklarında bulunan önemli miktardaki bakırve çinkonun hidrometalurjik yollarla geri kazanımı, klasik asit liçi ve ardından alternatif ekstraktant olarak iyonik sıvı kullanılan solvent ekstraksiyon işlemi uygulanarak incelenmiştir. Bu amaçla önce sülfürik asit liç deneyleri oksitleyici kullanılan ve kullanılmayan durumlarda uygulanmıştır. Liç deneylerinde; süre (15-180 dk), sıcaklık(25°C-40°C-60°C-80°C), asit molaritesi(0,5 -1-2 - 3M), oksidan ilvesi(hidrojenperoksit), karıştırma hızı(150 - 300 - 450 - 600 dev/dk) ve katı/sıvı oranı(10 -20 -50-100 g/l) parametreleri incelenmiştir.
Deneyler sonucunda bakır ve çinko verimine sıcaklık artışının önemli oranda katkısı olduğu gözlenmiştir. Bu deneylerde 80°C de çinko liç verimi %100'e ulaşmıştır.Liç süresinin artması Zn liç verimini pozitif yönde etkilerken, Cu liç verimini diğer etkenlere de bağlı olarak ya düşürmüş yada sabit kalmasını sağlamıştır.Her iki metal liçi için 1M'lıksülfürik asit konsantrasyonun yeterli olduğu saptanmıştır. Oksidan kullanımı Cu liç verimini önemli oranda artırmıştır. Böylece liç işleminde oksidan kullanımının verimleri olumlu etkilediği saptanmıştır.
Liç deneylerinden elde edilen solüsyonlara iyonik sıvı kullanılarak solvent ekstraksiyon işlemi uygulanmıştır. Solvent ekstraksiyonda bakır ve çinkoya olan ilgileri bilinen 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate(BmimPF6) ve methyltrioctylammonium cholired(MTOACl) iyonik sıvılarıyla geleneksel çözücü kloroform ekstraktant olarak kullanılmıştır. Her bir ekstraktant önce saf halde kullanılarak ekstraksiyon performansları ölçülmüş, daha sonra BmimPF6 ve kloroform, ditizon ve asetonitril ilekompleks oluşturularak ekstraksiyon verimleri inclenmiştir. Solvent ekstraksiyon deneylerinde çözelti pH'ı(0,25-1,02- 1,9 - 5,02),ekstraktant miktarı değişimi(1, 2 ve 4ml) ve çalkalama süresi(5, 15, 30 dk) parametre olarak incelenmiştir. 
Solvent ekstraksiyon deneylerinde optimum pH=1,9 olarak belirlenmiştir. Ekstraktant artışının ekstraksiyon verimine çok ciddi bir etkisiolmamış her iki metal için de 1ml yeterli görülmüştür. Sürenin incelendiği deneylerde en yüksek değerler 15dk'lık çalkalama süresinde elde edilmiştir. Çalışmada yeni nesil iyonik sıvılar ile geleneksel solvent olan klorofom deneyleri kıyaslandığında verim değerlerinin genellikle birbirlerine çok yakın ya da iyonik sıvıların bir miktar daha yüksek olduğu görülmüştür. Deneyler sonunda yeni nesil iyonik sıvıların solvent ekstraksiyonda -geleneksel solventlerin sağlık ve çevreye zararları da göz önüne alınarak- başarıyla uygulanabileceği sonucuna varılmıştır.
Anahtar Kelimeler: Liç işlemi, solvent ekstraksiyon, iyonik sıvı, pirinç atıkları, geri kazanım, bakır, çinko.

Abstract:
Nowadays, recycling of waste, the efficient use of energy resources and measures against environmental pollution are the most important issues concerning all countries of the world. Infact, these three criteria are not independent from each other, but rather are issues that concern each other in the first degree. Because, recuperation from waste affects directly energy saving and also this topic is one of the most important issue to prevent environmental pollution. In this context, mining and metallurgy are the largest sector in the world.
Because of traditional methods could not respond sufficiently to the criteria mentioned above, scientist have directed to develop more efficient and environment-friendly processes and materials. In this direction, one of the most succesful way about recovery sector is hydrometallurgy as an alternative to conventional pyrometallury. Superiority about achievements of the residues and environmentalism against pyrometallurgy have taken hydrometallurgy further up in this sector. Also Hydrometallurgy processes renews itself day by day, and offers more environment-friendly production methods. At the beginning of this innovation new generation chemicals have remarked. Although this new generation chemicals called ionic liquids are described (molten ) as salts that are liguid at below 100°C, recently they have come to the forewith they can be used as liquid at room temperature. They represent a new class of solvents with nonmoleculer and ionic character. This liquids are known as geren solvents because environmental feature are generally composed of organic cations with organic or inorganic anions. Ionic liquids can be used successfully in the two most important steps of hydrometallurgy leaching and solvent extraction. Furthermore these gren solvents have supersaded traditional solvents with unique physical properties.
In this study, recovery of sufficient amount of Cu and Zn in brass waste via hydrometallurgical route are examined by applying the leaching in different media and solvent extraction with alternative extractants. For this purpose at first stage we apply the sulfuric acid leaching experiments in presence and absence of oxidizing agent. Leaching time (15-180dk), temperature (25°C-40°C-60°C-80°C), molarity of acid (0,5 - 1-2 and 3M), oxidantaddition (hydrogenperoxide), stirring speed (150 - 300 - 450-600rpm) and solid/liquid rate (10 - 20 - 50-100 g/l) are investigated in this study.
After the leaching experiments it is noticed that copper and zinc solubility is directly related to temperature. The recovery rate of copper and zinc increases with increasing temperature. In this research zinc leaching yield is reached to 100% at 80°C. Despite the leaching time affects Zn leaching rate in the positive direction, Cu leaching rate either decreases or remains stabil during leaching time. The amount of sulfuric acid 1M concentration is determined to be sufficient for both metal leaching. Using of oxidant enhanced the Cu recovery more than zinc recovery but in general using of oxidant affected all yield rate positively.
Solvent extraction experiments are performed the solution obtained from the leaching. Ionic liquids 1 - Butyl - 3 - methylimidazolium hexafluorophosphate(BmimPF6) and methyltrioctylammonium cholired(MTOACl) which are known to be related to copper and zinc anion are used for solvent extraction experiments and a traditional solvent chloroform is also used for comparison of yield. Firstly these solvent are applied as pure and then BmimPF6, chloroform are used as complex with dithizone and acetonitrile. In solvent extraction experiment, pH (0,25-1,02-1,9 and 5,02), amount of extractant (1, 2 and 4ml) and shaking time (5, 15, 30min) are investigated.
After solvent extraction tests, the optimum pH=1,9 is determined. Increasing amount of extractants has no serious effect on the both Cu and Zn extraction. It is realized that for two metals, 1ml of extractant is also sufficient. According to agitation time, the highest values are obtained at the period of 15min agitation. At the and of the experiment it is concluded that a new generation ionic liquids can be applied successfully in the solvent extraction.

Keywords: Leaching, solvent extraction, ionic liquid, brass dross, recovery, copper, zinc.