LS2 (Li2O.2SiO2) - LZS (Li2O.ZnO.SiO2) Cam-Seramiklerinin Kontrollü Kristalizasyon Davranışları Ve Mikroyapılarına P2O5 İlavesinin Etkisi
The Effect Of P2O5 On The Controlled Crystallization And Microstructure Of LS2 (Li2O.2SiO2) - LZS (Li2O.ZnO.SiO2) Glass-Ceramics
Yazar: AYLİN KARCI
Danışman: PROF. DR. ERDEM DEMİRKESEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Cam = Glass ; Cam seramikler = Glass ceramics ; Mikroyapı = Microstructure

Özet:
Cam-seramikler, uygun bileşimdeki camların kontrollü kristalizasyonu ile elde edilençok kristalli malzemelerdir. Başlangıçta cam olan bir malzemeye, çekirdeklendiriciilave edilerek veya kendiliğinden çekirdeklenebilme kabiliyeti olan özel bir bileşimhazırlayarak çekirdek oluşturulması sonucu meydana gelirler. Cam içerisinde kristalfazların çekirdeklenme ve büyümelerini sağlayan uygun ve dikkatli bir ısıl işlemprogramıyla kristalizasyon gerçekleştirilir. Ana cam içinde çökelen kristallerinboyutlarının küçük olması, sıfır veya sıfıra yakın düzeyde porozite içermeleri, bu türmalzemelerin tokluk, darbe dayanımı, aşınma gibi mekanik özelliklerini iyileştirenen önemli etkendir. Bu özelliklerinden dolayı cam seramikler endüstrinin birçokalanında önemli uygulama potansiyeli kazanmışlardır.Bu çalışmada incelenen Li2O.2SiO2 (LS2) esaslı cam seramikler, çok bileşenlisistemler içerisinde kullanıldığında üstün mekanik ve optik özellikler göstermektedir.Bu özelliklerinden dolayı dental implant uygulamalarında tercih edilmekte vekullanılmaktadır. Li2O.ZnO.SiO2 (LZS) esaslı cam-seramikler ise, çok bileşenlisistemler içinde yüksek mekaniksel mukavemet gösterebilen, ısıl genleşmekatsayıları geniş sınırlar içinde değişebilen (50-200 x 10-7 K-1) cam-seramiklerdir.Li2O.ZnO.SiO2 yapısındaki cam seramikler yüksek ısıl genleşme özelliklerinedeniyle, metal ve alaşımları üzerine kaplama amacıyla ve hava geçirmez,sızdırmaz cam seramik-metal conta uygulamalarında kullanılmaktadır.Bu çalışmada, LS2-LZS-CaO sistemine ağırlıkça %1, 2 ve 3 oranındaçekirdeklendirici P2O5 ilavesinin ve uygulanan ısıl işlemlerin; camlarınkristalizasyon ve ısıl genleşme davranışları ile mikroyapılarına etkisi belirlenmiştir.Deneysel çalışmalarda, yüksek saflıkta (Merck kalitesi) SiO2, Li2(CO)3, ZnO,P2O5/Ca3(PO4)2, Ca(CO)3/CaO tozları kullanılmıştır. Çekirdeklenme katalisti olarakkullanılan P2O5; % 80 LS2 - % 18 LZS - %2 CaO bileşimindeki orjinal camdaLZS'nin yerini % 1, 2, 3, oranlarında alacak şekilde hesaplanarak üç farklı cambileşimi hazırlanmıştır. Bu bileşimler P2O5 içeriklerine göre GP1, GP2, GP3 (% 1, 2ve 3 mol P2O5) simgeleriyle gösterilmiştir. İlk olarak her bir bileşim için, safbaşlangıç malzemeleri kullanılarak hazırlanan ve 1350°C'de dökülen camnumunelerine, Diferansiyel Termal Analiz (DTA) çalışmaları temel alınarak ısılişlemler uygulanmıştır. Ardından her bileşim için kristalizasyon sırası ve sonuçkristalizasyon ürünleri, X-ışınları difraktometresi (XRD) ile tespit edilmiştir. Dahasonra numunelerin ısıl genleşme katsayılarının belirlenmesi ve karşılaştırılması içindilatometre analizleri yapılmıştır. Ayrıca uygulanan ısıl işlemler sonucundanumunelerin gösterdikleri kristalizasyon davranışları taramalı elektronmikroskobunda (SEM) incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar P2O5 içeriğine göreyorumlanmıştır.Deneysel çalışmalar sonucunda; her bir bileşimde yapıyı oluşturan LS2 ve LZSfazları birlikte kristalleşmektedir. DTA diyagramındaki tek ekzotermik pik sıcaklığıher iki fazın birlikte kristalleştiğini göstermektedir. Ancak bu fazların oluşumhızlarında önemli bir farklılık mevcut olmuştur. GP3 bileşiminde ısıl işlemleresnasında çatlamalar meydana gelmiş olup, bunun LZS'nin anizotropik ısıl genleşmeözelliğinden kaynaklandığı düşünülmüştür. SEM görüntüleri incelendiğinde, GP1bileşimindeki numunelerde yüksek miktardaki LS2 fazının varlığından dolayı, düşüksıcaklıklarda sferülitik morfoloji gözlenirken sıcaklık arttırıldığında yenidenkristalleşme sonucu sferülitik yapının bozulduğu ve daha ince bir mikroyapının eldeedildiği tespit edilmiştir. GP2 bileşimindeki numunelerde sferülitik yapıgözlenmezken yeniden kristalleşmiş ve ince bir mikroyapı gözlenmiştir. GP3bileşiminde, kristalizasyon ısıl işlemi aşamasında numunede çatlamalar meydanageldiğinden dolayı, daha düzgün bir yüzeye sahip olan sadece 2 numuneden SEMgörüntüleri alınabilmiştir ve bu numunelerde de sferülitik yapıya rastlanmamış, çokince mikroyapılar gözlenmiştir. DTA çalışmalarıyla belirlenen aktivasyon enerjilerikarşılaştırıldığında, çekirdeklenme katalisti olarak kullanılan P2O5 miktarının %1'den % 3'e çıkarılması durumunda, kristalizasyon aktivasyon enerjilerinde artmagörülmektedir. Bu artış ?cam yapıcı? oksit olarak bilinen P2O5'in camın şebekeyapısına kararlılık kazandırma etkisiyle ilgilidir. Ayrıca aktivasyon enerjisihesaplamalarından her üç bileşimin de hacimsel bir kristalizasyon gösterdiğibelirlenmiştir. Her üç cam bileşiminin ısıl genleşme katsayıları ise birbirine yakındeğerlerde bulunmuştur.

Abstract:
Glass-ceramics are multi-crystalline materials which are obtained via controlledcrystallization of glass of convenient composition. They are produced by the additionof nucleation catalyst to a material originally being from glass structure, or bypreparing a special composition having the ability of self-nucleation. Crystallizationis carried out by means of a suitable and careful thermal processing program whichensures nucleation and growth of crystal phases inside the glass. The object of theheat-treatment process is to convert the glass into a microcrystalline ceramic havingproperties superior to these of the original glass. Controlled heat treatment consists oftwo steps; nucleation and crystal growth. The first stage of the process involvesheating the glass from room temperature to the nucleation temperature. The optimumnucleation temperature generally seems to lie within the range of temperaturecorresponding with viscoties of 1011 to 1012 poises. The period of time for which theglass is maintained at the nucleation temperature will usually be form 0.5 to 2 hours,although longer periods may not have a detrimental effect. Nucleation may behomogeneous or heterogeneuos and it is important to distinguish between the twotypes. In homogenous nucleation, the first tiny seeds are of the same constitution asthe crystals which grow up on them, but in heterogeneous nucleation the nuclei canbe quite different chemically from the crystals which are deposited. One of the chiefrequirements for a crystallization catalyst or nucleation agent is that it must becapable of existing in the glass in the form of a dispersion of particles of colloidaldimensions. There are a number of metals and oxides that can be used as nucleationcatalyst. Following the nucleation stage, the temperature of the glass is increased at acontrolled rate sufficiently slowly to permit crystal growth to occur so thatdeformation of the glass article will not take place.An obvious change brought about by the heat-treatment is the conversion of thetransparent glass to an opaque polycrystalline material. Also, the thermal expansioncoefficients of glass-ceramics are generally different from those of the parentglassses. Perhaps the most striking and important change in characteristics which isbrought about by the crystallization heat treatment is the increase of mechanicalstrenght. Generally speaking, the electrical properties of glass-ceramics are superiorto those of the parent glasses and in particular the electrical resistivities are higherand electric losses are lower.The most important factors improving the mechanical properties of this type ofmaterials such as toughness, impact resistance, corrosion are that the precipitatedcrystals inside the main glass are small in size and include zero or near-zero porosity.Applicability of thermal processing to a wide range of glass and its capability ofgenerating crystals of different types at controlled ratios are two important featuresof glass-ceramics process. Due to these properties, physical characteristics of glassceramicscan be modified in a controlled way as well. This offers an importantadvantage in terms of the development of glass-ceramics for different applications.At the present time, glass-ceramics find application in a number of advancedtechnology field due to their superior resistance to corrosion and abrasion ascompared to metals, and their superior resistance to impact and toughness ascompared to glass. Some of these applications are the biomedical applications, superconductivematerials, materials with a high dielectric constant, material connectionsand the bedding applications in electronics.Li2O-2SiO2 (LS2)-based glass ceramics examined in this study show superiormechanical and optical properties when used inside multi-component systems. Dueto these properties, they are preferred and used in dental implant applications.Lithium disilicate is an interesting phase since it grows with a spheruliticmorphology at relatively low temperatures and recrystallises at higher temperaturesgiving more desirable microstructure On the other hand, Li2O-ZnO-SiO2 (LZS)-based glass ceramics can exert high mechanical resistance, their thermal expansioncoefficients varying in a wide range (50-200 x 10-7 K-1). Glass ceramics with Li2OZnO-SiO2 structure are used for coating and sealing applications due to their highthermal expansion capability.In this study, effect of the addition of 1, 2 and 3% w/w nucleation catalyst P2O5 andthe applied thermal processes on the crystallization and thermal expansion behaviorof glasses as well as their microstructure was investigated. High purity (Merckquality) SiO2, Li2(CO)3, ZnO, P2O5/Ca3(PO4)2, Ca(CO)3/CaO powders were used inthe experimental studies. In this study, three different glass composition are preparedfrom original glass composition of 80% LS2-18% LZS-2% CaO. In these glasscompositions, nucleation catalyst P2O5 exist in 1, 2, 3% ration instead of LZS. Thesecompositions were represented by the symbols GP1, GP2, GP3 (1, 2 and 3% P2O5)with respect to their P2O5 contents.Firstly, for each composition, glass samples prepared using pure starting materialsand poured at 1350°C were thermally processed based on Differential ThermalAnalysis (DTA) studies. Thereafter, crystallization sequence and resultingcrystallization products were determined for each composition by means of X-raydiffractometer (XRD). Then, dilatometer analyses were conducted to determine andcompare the thermal expansion coefficients of samples. In addition, crystallizationbehavior of samples at the end of the applied thermal processes was examined by thehelp of scanning electron microscope (SEM). The obtained results were evaluatedwith respect to P2O5 content.The experimental studies revealed that the first crystallization product at eachcomposition was the Li2Si2O5 (LS2) phase and Li2ZnSiO4 (LZS) while the othercrystallization products were Li2SiO3 (LS) and ?-quartz at the composition GP1 and?-quartz at the compositions GP2 and GP3. The crackings in the composition GP3occurred during the thermal processing were attributed to the thermal expansionproperties of LS2 and LZS present in the structure. SEM images demonstrated thatspherulitic morphology was present at low temperatures due to the presence of highamounts of LS2 phase at the composition GP1, whereas spherulitic structure wasdisrupted and a thinner microstructure was generated as a result of recrystallizationwhen the temperature was increased. Spherulitic structure was not observed in thesamples with the composition GP2, while a re-crystallized and thinner microstructurewas observed. Since some crackings occurred in the sample during the stage ofcrystallization thermal processing of the composition GP3, SEM images could betaken only from 2 samples with more regular surfaces, which had no spheruliticstructure, but had microstructures in the form of droplets. Comparison of theactivation energies determined by the DTA studies revealed that the increase of theamount of nucleation catalyst P2O5 from 1% to 3% resulted in increases of thecrystallization activation energies. This increase was related to P2O5 which is knownas the ?glass forming? oxide and gives stability to the framework of glass.