Bor karbür katkılı PMMA (polimetil metakrilat) polimerkompozitlerin ATRP metodu ile sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of boron carbide additived PMMA (polymethyl methacrylate) polymer composites by ATRP method
Yazar: DUYGU TULUK TÜRKMANİ
Danışman: PROF. DR. CÜNEYT ARSLAN ; PROF. DR. NİLGÜN BAYDOĞAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Bor karbür = Boron carbide ; Karakterizasyon = Characterization ; PMMA =   ; Polimer kompozitler = Polymer composites

Özet:
Günümüzde ivmelenen bir hızla gelişen uzay teknolojisi beraberinde zorlu koşullara daha dayanıklı malzeme ihtiyacının doğmasına sebep olmaktadır. Bu durum uzaydaki çevre koşulları ile yakından ilgili olup yoğunluğu ve maliyeti düşük ancak mekanik, sıcaklık ve kimyasal dayanımı ayrıca kozmik radyasyonu sönümleme özellikleri yüksek alternatif malzemeleri endüstriyel ölçekte üretme hedefini zorunlu hale getirmektedir. Bu bağlamda seramik katkılı polimer matriksli kompozitler önemli bir yere sahiptir. Bu çalışmada seramik malzeme sınıfına dahil B4C tozu ile yaygın endüstriyel uygulama alanı bulunan Poli (metil metakrilat) (PMMA) kompozit olarak sentezlenmiştir. Çalışmanın amacı yeni nesil bu malzemenin uygulanabilirliğini karakterizasyon sonuçları ile açıklanabilen malzeme özellikleri ile desteklemektir. Bor karbür kovalent bağlı, seramik malzeme grubuna dahil mekanik dayanımı oldukça yüksek bir bileşiktir. Poli (metil metakrilat) (PMMA) ise polimer malzeme grubundan termoplastik polimerler sınıfına dahil olan yüksek mukavemet ve ısı direnci özellikleri gösteren bir malzemedir. B4C 4 adet bor ve 1 adet karbon atomundan oluşması nedeniyle kimyasal bağları hayli güçlüdür. Bor ve Karbon atomlarının yarıçapları birbirine çok yakın olduğundan elektronegativite değerleri de birbirine oldukça benzer olup bu iki atomun bir araya gelerek bileşik yapması çok yüksek enerji ve sıcaklık ihtiyacının karşılanmasını gerektirmektedir. Günümüz koşullarında B4C üretimi esnasındaki yüksek enerji ve sıcaklık ihtiyacı sebebiyle B4C tozu yüksek maliyetli ürün sınıfına girmektedir. B4C yüksek mukavemeti ve düşük yoğunluğu sayesinde personel zırhlarında, zırhlı taktik araçlarda, yüksek sıcaklık dayanımı ve yüksek sıcaklıkta artan elektrik iletkenliği sayesinde elektronik cihazlardaki kaplamalarda, Bor elementinin doğal nötron absorblama özelliği sebebiyle nükleer alanda radyasyon zırhlama ve tıp alanında bor nötron yakalama terapisinde kullanılmaktadır. Bu çalışmada farklı partikül boyutuna sahip 3 çeşit B4C tozu sentez parametrelerine ve kompozit içerisine katkılanma miktarlarına göre incelenmiş ve farklı partikül boyutuna sahip B4C tozu ailesinin ürün sentezine etkileri farklı karakterizasyon yöntemleri ile kıyaslanmıştır. PMMA ise yüksek optik geçirgenlik özelliği sebebiyle camsı akrilat olarak da adlandırılmaktadır. PMMA, mor ötesi ışınlara ve atmosfer koşullarına karşı duyarlılık göstermesi sebebiyle esnek cam üretimi, gıda sanayi, sağlık uygulamaları, otomotiv ve uçak sanayinde, mor ötesi ışın ve radyasyon zırhlama uygulamalarında kullanılmakta olup kullanım alanları yaygınlaştırılmaya çalışılmaktadır. Bu amaç ile PMMA içerisine farklı metal, nanomalzeme veya seramiklerin eklenmesi sonrası PMMA matriksli kompozitler üretilmeye çalışılmaktadır. Bu tez çalışması boyunca B4C, PMMA polimer yapısına katkı malzemesi olarak farklı oranlarda eklenmiş ve kompozit sentezlenmeye çalışılmıştır. PMMA ise üretilen kompozitlerin matriksi olup, B4C katkısı sonrası kompozit yapının değişen özellikleri incelenmiştir. Bu amaçla kompozitlerin mekanik, yüzey ve sıcaklık dayanımı özellikleri çeşitli karakterizasyon yöntemleri ile incelenip B4C katkısının etkileri analiz edilmiştir. Atom Transfer Radikal Polimerizasyon (ATRP) yöntemi kullanılarak sentezlenen kompozitlerin iç yapılarının, bağlarının ve kimyasal özelliklerinin belirlenmesi amacıyla X-ışınları Difraksiyon (XRD) analizi, Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektrometresi (FTIR), Raman, Termal Gravimetri (TGA) ve Pozitron Yokolma Ömrü Spektrometresi (PALS) analizleri yapılmıştır. Üretilen kompozitlerin yüzey özelliklerinin tespit edilmesi amacıyla Stereomikroskop ve SEM görüntüleri alınmış ve temas açısı ölçümü ile kompozit yüzeylerinin hidrofilik veya hidrofobik özellikte olup olmadığı incelenmiştir. Sertlik ölçümü yapılarak kompozitlerin mekanik dayanım değerleri kıyaslanmıştır. Kütlece farklı miktarlarda B4C takviye edilen bu çalışmada, en büyük partikül boyutuna sahip B4C tozu B4C-1 olarak, en küçük partikül boyutuna sahip B4C tozu ise B4C-3 olarak isimlendirilmiştir. İkisi arasında kalan B4C tozu ise B4C-2 olarak adlandırılmıştır. PMMA matrisine B4C-1 katkısı kütlece %35, %38, %40, %50 ve %60 oranında B4C-2 katkısı %40 ve %50, B4C-3 katkısı ise %15, %18 ve %50 oranlarında eklenmiştir. Partikül boyutu küçüldükçe PMMA matrisine B4C katkısı eklemenin zorlaştığı ve katkı başarısının düştüğü görülmüştür. Partikül boyutu en büyük olan B4C-1 ise çeşitli oranlarda ve çok daha kısa sürelerde PMMA matrisine ilave edilebilmiştir. Karakterizasyon sonuçlarından sertlik sonuçu baz alındığında mekanik dayanımı en yüksek kompozitin %35 B4C-1 katkısı yapılarak sentezlendiği ve B4C-1 katkısı artırıldıkça mekanik dayanımın düştüğü görülmüştür. Bu duruma Stereomikroskop ve SEM ile alınan görüntülerden anlaşılan topaklanmanın sebep olduğu düşünülmektedir. B4C-1 katkısı artıkça topaklaşma artmıştır, buna ek olarak B4C-1'e göre daha düşük partikül boyutuna sahip B4C-2 tozundan kütlece aynı miktarda eklendiğinde, B4C-1 içeren yapının daha çok topaklandığı Stereomikroskop görüntülerinden anlaşılmaktadır. Benzer topaklaşma mikroyapısına sahip %35 B4C-1 katkılı kompozit ile %50 B4C-2'nin sertlik sonuçlarının çok yakın olmasının mikroyapı kaynaklı olduğu düşünülmektedir. Topaklaşma ile B4C etkisi azalmış ve daha heterojen bir mikroyapı elde edilmiştir. Daha büyük partikül boyutlu B4C-1'den B4C-2'ye göre daha az miktarda eklenerek aynı mekanik dayanımın elde edildiği anlaşılmaktadır. Temas açısı ölçümü yapılarak B4C-1 katkısı kompozit içerisinde artıkça kompozit yüzeyinde su damlacıklarının yayılmadığı daha da hidrofobik yüzeylerin oluştuğu fark edilmiştir. Ayrıca aynı katkı miktarına sahip %50 B4C-1 ve %50 B4C-2 tozlarından partikül boyutu daha büyük olan B4C-1'in stereomikroskop görüntülerinde görülen daha fazla topaklaşma gene numune yüzeyinin daha fazla hidrofobikleşmesine sebep olmuştur.Yapılan XRD, FTIR ve Raman analizlerinde ise B4C-1 ve B4C-2 katkılı kompozitlerde PMMA ve B4C pikleri B4C-3 katkılı kompozitlere göre daha yüksek şiddette ve belirgin olarak görülmekte olup bu sebeple partikül boyutu düştükçe zorlaşan kompozit sentezinin safsızlık veya reaksiyonun veriminden olumsuz etkilendiği tahmin edilmektedir. Yapılan TGA analizinde ise %50 B4C-1 içeren kompozit benzer katkı oranlarına sahip daha düşük partikül boyutlu B4C-2 ve B4C-3 katkılı kompozitlere göre daha fazla kütle kaybı yaşamış ve sıcaklık dayanımının daha düşük olduğu sonucuna varılmıştır. Dolayısıyla daha küçük partikül boyutuna sahip B4C çeşitlerinin sıcaklık dayanımını daha fazla geliştirdiği anlaşılmıştır. PALS (Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy) diğer adıyla pozitron yokolma ömrü spektroskopisi ölçümü ile B4C-1 katkılı B4C/PMMA kompozitlerinin sıcaklığa bağlı pozitronyumun ömrü artış göstermiş ve böylece serbest hacim büyümesinin sıcaklığa bağlı arttığı anlaşılmıştır. B4C-2 ve B4C-3 katkılı numunelerde ise tam tersi durum tespit edilmiştir. Bu yeni Bor Karbür- PMMA kompoziti radyasyondan korunma özelliği ile uzay çalışmalarında kullanılabilecek yeni bir malzeme adayı olma potansiyelini taşımaktadır. Nano boyutlu Bor Karbür tozlarının kullanıldığı farklı çalışmalar literatürde yer almakta olup, bu çalışmada üretim maliyetini düşürmek ve endüstriyel uygulama alanını genişletmek amacıyla ortalama partikül boyutu mikron metre olan Bor karbür tozu çeşitlerinin kullanımı çalışmanın endüstriyel ölçeğe geçebilmesini sağlayabilecek faktörlerden biridir. Sentezlenen bu kompozit uzay araçlarında ve uydu yapısal malzeme çeşitlerinde radyasyon kalkanı olarak da alternatif olarak kullanıma aday bir malzeme olabilecektir.

Abstract:
Today, the rapidly developing space technology causes the need for materials that are more resistant to difficult conditions. This situation is closely related to the environmental conditions in space and makes it necessary to produce alternative materials on an industrial scale with low density and cost, but high mechanical, temperature and chemical resistance as well as cosmic radiation damping properties. In this context, ceramic-doped polymer matrix composites have an important place. In this study, Poly (methyl methacrylate) (PMMA), which has a common industrial application area with B4C powder, which is included in the ceramic material class, is synthesized as a composite. The aim of the study is to support the applicability of this new generation material with material properties that can be explained by characterization results. Boron carbide (B4C) is a compound with a fairly high mechanical strength included in the group of ceramic materials covalently bonded. Poly (methyl methacrylate) (PMMA) is a material that shows high strength and heat resistance properties from the polymer material group that is included in the class of thermoplastic polymers. B4C is composed of 4 boron and 1 carbon atom and its chemical bonds are quite strong. Since the radii of the boron and carbon atoms are very close to each other, the electronegativity values are quite similar to each other and the combination of these two atoms requires meeting the need for very high energy and temperature. In today's conditions, B4C powder is classified as a high-cost product due to the high energy and temperature requirement during the production of B4C. B4C is used in personnel armor thanks to its high strength and low density, in armored tactical vehicles, in coatings in electronic devices thanks to its high temperature resistance and high temperature increased electrical conductivity, in radiation armoring in the nuclear field due to the natural neutron absorption property of boron element and in boron neutron capture therapy in the medical field. The boron ore of our country corresponds to approximately 70% of the total boron ore reserve in the world, and therefore boron-based material groups are very critical for the permanent development of domestic technologies. Currently, boron ores produced with domestic means in our country, various boron-based product groups, such as boric acid (H3BO3) and boron oxide (B2O3), are mainly offered to the world market in the detergent, pharmaceutical and fertilizer sectors. Boron carbide can be obtained industrially by reducing boric acid and carbon at high temperatures, at approximately 2000°C, by carbothermic reduction of boric acid. Boron carbide is obtained as a semi-finished product in powder form as a result of the process and is divided into various groups according to particle size and chemical content. In this study, 3 kinds of B4C powder with different particle sizes were examined according to their synthesis parameters and the amount of their contribution into the composite and the effects of B4C powder family with different particle sizes on product synthesis were compared with different characterization methods. PMMA is also called glassy acrylate due to its high optical transmittance property. PMMA is used in flexible glass production, food industry, health applications, automotive and aircraft industry, ultraviolet beam and radiation armoring applications due to its adaptability to ultraviolet rays and atmospheric conditions, and its areas of use are tried to be expanded. For this purpose, PMMA matrix composites are tried to be produced after adding different metals, nanomaterials or ceramics into PMMA. During this thesis study, B4C was added to the PMMA polymer structure as an additive material at different rates and the composite was tried to be synthesized. PMMA is the matrix of the composites produced, and the changing properties of the composite structure after B4C additive were investigated. For this purpose, the mechanical, surface and temperature resistance properties of composites were examined by various characterization methods and the effects of B4C additive were analyzed. X-ray Diffraction (XRD) analysis, Fourier Transform Infrared Spectrometer (FTIR), Raman, Thermal Gravimetry (TGA) and Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy (PALS) analyzes to determine the internal structures, bonds and chemical properties of composites synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization method. In order to determine the surface properties of the produced composites, stereomicroscope and SEM images were taken and it was examined whether the composite surfaces were hydrophilic or hydrophobic with contact angle measurement. The mechanical strength values of the composites were compared by measuring the hardness. In this study, B4C powder with the largest particle size was named as B4C-1 and B4C powder with the smallest particle size was named B4C-3. The B4C powder between the two is called B4C-2. In the PMMA matrix, B4C-1 contribution is 35%, 38%, 40%, 50% and 60% by mass, B4C-2 contribution is 40% and 50%, and B4C-3 contribution is 15 %, 18% and 50%. As the particle size decreased, it was seen that it became more difficult to add a B4C additive to the PMMA matrix and the additive success decreased. B4C-1, which has the largest particle size, could be added to the PMMA matrix at various rates and in much shorter periods. It is foreseen that the coarse size B4C-1 powder, which has a lower cost, can be expanded in this way. Based on the hardness result from the characterization results, it was seen that the composite with the highest mechanical strength was synthesized by making 35% B4C-1 additive and the mechanical strength decreased as B4C-1 additive was increased. The hardness measurement was performed on the Rockwell R scale and a value of 116.7 was reached for composite containing 35% B4C-1 powder and the lowest value was reached for a larger volume sample containing 50% B4C-1 powder. When the hardness relationship between B4C percentage was evaluated; it was measured that while the hardness value of composites containing 35-40% B4C-1 powder was close to each other, the hardness suddenly decreased by about 17% when B4C-1 powder increased to 50%. It is thought that this situation is caused by agglomeration, which can be understood from the images taken with the stereomicroscope and SEM. As the B4C-1 contribution increased, agglomeration increased, it can be seen from the stereomicroscope images that when the same amount of B4C-2 powder, which has a lower particle size compared to B4C-1, is added, the structure containing B4C-1 is more agglomerated. It is thought that the hardness results of 35% B4C-1 added composite and 50% B4C-2, which have similar clumping microstructure, are very close due to microstructure. With agglomeration, the effect of B4C is reduced and a more heterogeneous microstructure is obtained. It is understood that the same mechanical strength is obtained by adding a smaller amount from the larger particle size B4C-1 to B4C-2. By making contact angle measurement, it was noticed that as the B4C-1 additive increased in the composite, more hydrophobic surfaces were formed on the composite surface where water droplets did not spread.Samples with 35%, 38%, 40% and 50% B4C -1 powder and 50% B4C-2 powder by mass were examined by measuring the contact angle. The surface contact angle values of B4C/PMMA composites doped by mass 35%, 38%, 40% and 50% B4C-1 powder and 50% B4C-2 powder are 109.9°, 104.9°, 112.1°, 122.2°, and 113.3°, respectively. In addition, more agglomeration seen in stereomicroscope images of B4C-1, which has a larger particle size than 50% B4C -1 and 50% B4C -2 powders with the same additive amount, also caused more hydrophilization of the sample surface. In XRD, FTIR and Raman analyzes, PMMA and B4C peaks in B4C -1 and B4C -2 added composites are observed to be higher and more pronounced than B4C-3 added composites. For this reason, it is estimated that the composite synthesis, which becomes more difficult as the particle size decreases, is negatively affected by the impurity or the efficiency of the reaction. When the peaks in the XRD graphs are examined, peaks with the characteristic highest intensity of B4C are seen at 34° and 37°. The different peaks with lower intensity values in the range of 60° and 70° also belong to the characteristic peaks of B4C, and these peaks are also included in the graph. PMMA polymer, on the other hand, does not form a peak with a very high intensity value in XRD analysis due to its amorphous structure. In XRD analysis, low peak values of 15° and 30° 2θ indicate PMMA polymer. In the results of FTIR analysis, in B4C/PMMA composites containing 15% and 18% B4C-3, 3408 cm-1, 2950 cm-1, 1723 cm-1, 1435 cm-1, 1240 cm-1,1145 cm-1, 985 cm-1, 841 cm-1 and 749 cm-1 wavelengths, in B4C/PMMA composites containing 40% and 50% B4C-2, 2950 cm-1, 1719 cm-1.1435 cm-1,1240 cm-1,1145 cm-1,1055 cm-1, 841 cm-1 and 699 at cm-1 wavelengths and 3200 cm-1,2950 cm-1,1725 cm-1,1435 cm-1,1240 cm-1,1145 cm-1,985 cm-1,840 cm-1 and 750 cm-1 wavelengths in B4C/PMMA composites containing 37%, 38%, 40% and 50% B4C-1 Peak values of decreased transmittance are observed. The peak values at which the permeability decreases for all samples are ~ 2950 cm-1~ 1720 cm-1, ~ 1435 cm-1, ~ 1240 cm-1, ~ 1144 cm-1, ~ 985 cm-1~ 840 cm-1 750 cm-1 wave number .In the TGA analysis, it was concluded that the most composite containing 50% B4C-1 experienced more mass loss and had lower temperature resistance than the composites with lower particle size B4C-2 and B4C-3 additives with similar contribution rates. Therefore, it is understood that B4C varieties with smaller particle sizes improve temperature resistance more. According to the results, mass loss due to temperature occurred in two stages. After initially some mass loss in the range of 1 50 °C to 2 80 °C, the actual mass loss was between 380 °C and 4 5 0 °C for 15% B4C-3, 50% B4C-3, 40% B4C-2 doped composites and between 300 °C and 420 °C for 50% B4C-1 doped composite. All four samples experienced mass loss against the increased temperature throughout the entire analysis. The most mass loss was seen in B4C/PMMA composite with at least B4C doped 15% B4C-3 doped. The least mass loss was achieved in 40% B4C-2 doped composite. When two of the samples with 50% B4C-1 and 50% B4C-3 doped samples with the same ratio of B4C doped were compared, the composite with 50% B4C-3 doped experienced less mass loss. With the measurement of PALS (Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy) the temperature-dependent positronium lifetime (ortho-Ps) of B4C-1 doped B4C/PMMA composites has increased and thus it has been understood that free volume growth increases depending on temperature. The opposite was found in B4C-2 and B4C-3 doped samples. This new Boron Carbide-PMMA composite can have radiation protection so that it has the potential to become a new material candidate that can be used in space studies. Different studies using nano-sized Boron Carbide powders are included in the literature, and in this study, the use of boron carbide powder varieties with an average particle size of micron meters is one of the factors that can enable the study to pass to industrial scale in order to reduce the production cost and expand the industrial application area. This synthesized composite may be a candidate material for use as an alternative as a radiation shield in spacecraft and satellite structural material types.