İTÜ TRIGA Mark II araştırma reaktöründe enstrümental nötron aktivasyon analizi bağıl ve k0 standardizasyon yöntemlerinin çevresel örneklere uygulanması
The applicability of relative and k0 standardization methods in instrumental neutron activation analysis to environmental samples at ITU TRIGA Mark II research reactor
Yazar: AYŞE NUR ESEN
Danışman: DOÇ. DR. SEVİLAY HACIYAKUPOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Enerji Enstitüsü / Enerji Bilim ve Teknoloji Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Enerji = Energy
Dizin: Nötron aktivasyon analizi = Neutron activation analysis ; Triga Mark-II = Triga Mark-II

Özet:
Nötron aktivasyon analizi (NAA), çeşitli matrislerdeki örneklerin içerdiği elementlerin belirlenmesinde kullanılan analitik bir yöntemdir. Enstrümental nötron aktivasyon analizi (INAA) ise, örneklerin ışınlamadan önce veya sonra herhangi bir kimyasal işleme maruz kalmamasından dolayı tahribatsız bir yöntem olduğundan dünyada en çok kullanılan NAA yöntemidir. 
NAA'de standardizasyon yöntemleri mutlak, bağıl ve komparatör (karşılaştırıcı) standardizasyonu olmak üzere üçe ayrılır. Mutlak yöntem deneysel olarak basit olmasına rağmen, element miktarının hesaplanmasında kullanılan bazı fiziksel parametrelerin belirsizliği birçok (n,γ) reaksiyonu ve radyonüklit için yüksektir. Bu nedenle bu yöntem ile elde edilen element miktarları yüksek belirsizliğe sahiptir. Bağıl standardizasyon yönteminde örnek ve ilgilenilen element içeriği bilinen bir standart ile birlikte ışınlanır ve aynı deneysel koşullarda ölçülür.  Bağıl yöntem ile yüksek doğrulukla sonuç elde edilmesine rağmen çoklu-element analizinde standardın hazırlanması ve ölçülmesi zorluk yaratmaktadır. Tek-komparatör yöntemi standardın ve seçilen tek-komparatörün birlikte ışınlanmasıyla k-faktörlerinin deneysel olarak belirlenmesini içerir. Daha sonra örneğin ve tek-komparatörün birlikte ışınlanmasıyla örneğin içeriğindeki element miktarı belirlenir. Yöntemin en önemli avantajı k-faktörlerinin önceden belirlendiği durumda deneysel basitliğidir. Ancak k-faktörlerinin deneysel koşullara bağlı olması yöntemin dezavantajıdır. Eğer tek-komparatör yönteminin deneysel olarak belirlenen k-faktörleri ışınlama ve ölçüm koşullarına göre normalize edilirse k0-faktörleri tanımlanır. k0 yöntemi analizden önce nötron spektrumu parametrelerinin, termal nötron akısının (φt), epitermal akı dağılım parametresinin (α), termal-epitermal akı oranının (f) ve komparatör faktörünün (Fc,Au) belirlenmesini ve dedektör kalibrasyonlarının yapılmasını gerektirir. k0 yönteminin avantajı ticari olarak erişilebilen veya ücretsiz yazılımlar kullanarak çok sayıda benzer örneğin çoklu-element analizinin zamandan kazanılarak yapılmasıdır.
Bu çalışmada, İTÜ TRIGA Mark II araştırma reaktöründe INAA'nin bilimsel ve ticari amaçlarla uygulanabileceği düşüncesinden yola çıkılarak, çevresel örneklerin element analizi için bağıl ve k0 standardizasyonları yapılmıştır. Bu kapsamda HPGe dedektörlerin kalibrasyonları, nötron spektrumu kalibrasyonu, içeriği bilinen sertifikalı referans malzemelerin ve yeterlilik testi malzemelerinin element analizleri yapılmış ve sonuçların kalite kontrolü değerlendirilmiştir. Ayrıca, çevresel örneklerde INAA'nin İTÜ TRIGA Mark II araştırma reaktöründe uygulanması çalışmalarına katkı sağlaması amacıyla TÜBİTAK 2214-A Yurt Dışı Doktora Sırası Araştırma Burs Programı kapsamında Nuclear Physics Institute of the Czech Academy of Sciences (CAS NPI)'da İstanbul'un çeşitli bölgelerinden alınan toprak ve bitki örneklerinin element analizini içeren altı aylık bir araştırma yürütülmüştür.
ITU TRIGA Mark II araştırma reaktörü merkezi ışınlama kanalında 250 kW güç seviyesinde 6 saat ve 207 kW güç seviyesinde 4 saat ışınlama yapılmıştır. Bağıl standardizasyon ile element konsantrasyonlarının belirlenmesi ve sonuçların kalitesinin değerlendirilmesi için çeşitli MS Excel programları hazırlanmıştır. Hazırlanan programlar ile rutin çalışmalarda analizin hızlı yapılması ve veri girişinden kaynaklanabilecek hataların en aza indirilmesi amaçlanmıştır. k0 standardizasyonu k0-IAEA (versiyon 7.16) ve Kayzero for Windows (versiyon 3.05) programları ile uygulanmıştır. Ayrıca nötron spektrumu parametrelerinin ve belirsizliklerinin belirlenmesi amacıyla Kragten yöntemi kullanılmıştır.
Bağıl standardizasyonda toprak örneklerinde As, Ce, Co, Cr, Cs, Fe, K, La, Na, Rb, Sb, Sc, Th, U ve Zn element konsantrasyonları belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre, bağıl standardizasyonda ölçüm belirsizliğine en yüksek katkının sayım istatistiğinden geldiği gözlenmiştir. 
k0 standardizasyonunda Au ve Zr monitörlerin kullanıldığı çıplak-üçlü monitor yöntemi uygulanarak k0-IAEA, Kayzero for Windows ve Kragten yöntemi ile nötron spektrumu parametreleri ve belirsizlikleri hesaplanmıştır. k0-IAEA, Kayzero for Windows ve Kragten yöntemi ile hesaplanan nötron spektrumu parametrelerinin ise uyumlu olduğu gözlenmiştir. Hesaplanan f değerleri (˂20), nötron spektrumunun termalizasyonunun zayıf olduğunu göstermektedir. α değerleri ise 0'dan küçük hesaplanmıştır. Hesaplanan α değerlerinin belirsizlikleri %43-%1700 arasında değişmektedir.
k0 standardizasyonu ile toprak ve bitki örneklerinde Ag, As, Au Ba, Br, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Na, Rb, Sb, Sc, Sm, Sr, Tb, Th, U, W, Yb, Zn ve Zr element konsantrasyonları belirlenmiştir. Yöntemin performansı NIST SRM 2711, 1633b ve 1547 standart referans malzemelerinin analizi ile değerlendirilmiştir. NIST SRM 2711 ve 1547 için Kayzero for Windows ile hesaplanan bağıl genişletilmiş belirsizlikler sırasıyla %7-33 ve %7-25, k0-IAEA ile hesaplanan bağıl genişletilmiş belirsizlikler ise sırasıyla %17-90 ve %18-60'tır. k0-IAEA ve Kayzero for Windows programları ile elde edilen sonuçlar karşılaştırıldığında, hesaplamada kullanılan farklı yaklaşımlar nedeniyle k0-IAEA sonuçlarının belirsizliklerinin daha yüksek olduğu belirlenmiştir. k0-IAEA programında diğer belirsizlik bileşenlerine ek olarak nötron spektrum parametrelerinin belirsizlikleri de element konsantrasyonunun belirsizliğinin hesaplanmasına hesaba katılmaktadır. Ancak Kayzero for Windows programında element konsantrasyonunun belirsizliği sayım istatistiğine %3,5 olarak verilen bir sistematik belirsizliğin eklenmesiyle hesaplanmaktadır. k0-IAEA programı ile hesaplanan nötron spektrumu parametrelerinin, özellikle α değerinin belirsizliği yüksek (>%100) olduğundan element konsantrasyonlarındaki belirsizlikler yüksektir. 
Yapılan çalışmalardan elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde, bağıl standardizasyon ile incelenen elementlerin yüksek doğrulukla belirlenebildiği ortaya koyulmuştur. k0 standardizasyonu sonuçları incelendiğinde, bu yöntem ile bağıl standardizasyona göre fazladan 13 elementin belirlenebildiği, ışınlama ve ölçüm koşulları dikkate alındığında bağıl standardizasyonda matris özelliklerinden dolayı sorun yaratan bitki örneklerinde de analiz yapılabildiği sonucuna varılmıştır. 
INAA ülkemizde rutin analizlerde kullanılan bir yöntem olmadığı için, bu tez çalışması çevresel örneklerde bu yöntemin ilk defa kapsamlı uygulanması ve özellikle dünyadaki NAA laboratuvarlarında rutin analizlerde kullanılan k0 standardizasyon yönteminin İTÜ TRIGA Mark II araştırma reaktöründe ilk defa uygulanması açısından önemlidir. İleride alternatif nötron akı monitörleri, farklı matrislerdeki standart referans malzemeler ve uygun performans özelliklerinde HPGe detektörler ile yapılacak çalışmalar ile k0-INAA sonuçlarının kalitesinin arttırıabileceği, yöntemin başka matrislerdeki örneklerde daha fazla sayıda element analizi için uygulanabileceği ve bilimsel araştırmaların yanı sıra ticari amaçlar için de kullanılabileceği öngörülmektedir.

Abstract:
Neutron activation analysis (NAA) is an analytical method used to determine element contents of the samples in various matrices. Instrumental neutron activation analysis (INAA), a non-destructive method, requires no chemical treatments prior to or after the irradiation and it is the most applied NAA method worldwide. 
Standardization methods in NAA are sorted into absolute, relative and comparator standardization. Although the absolute merhod is experimentally simple, the uncertainty of some physical parameters for many (n,γ) reactions and radionuclides are large, leading to a relatively large uncertainty of the element amounts. In relative method a standard with known mass of element to be determined is coirradiated together with a sample, and both of them are measured under the same experimental conditions. Although the relative method provides high accuracy results, it suffers in multi-element analysis from several inconveniences, such as the irradiation and the measurement of standards. The single-comparator method introduces k-factors, which are experimentally determined by coirradiation of a standard and a single-comparator together. Then, the amount of an element in a sample is determined by coirradiation of the sample and the single-comparator. Its obvious advantage is the experimental simplicity in case of k-factors are priorly determined. On the other hand, a serious disadvantage is the rigidity of k-factors, which are strictly bound to local experimental conditions. If an experimentally determined k-factors of the single-comparator method are normalized for the experimental conditions of irradiation and counting, k0-factor is defined. The k0 method requires the determination of neutron spectrum parameters, thermal neutron flux (φt),  epithermal flux distribution parameter (α), thermal-to-epithermal neutron flux ratio (f), comparator factor (Fc,Au), and the detector calibrations prior to analysis. Among the advantages of the k0 method is the possibility of multi-element analysis of large series of similar samples using commercially accessible or free programs by saving time.
In this study, the relative and k0 standardization were carried out for the element analyses of environmental samples considering the idea of applicability of INAA at ITU TRIGA Mark II research reactor for scientific and commercial purposes. In this context, calibrations of HPGe detectors, calibration of neutron spectrum, element analyses of certified reference materials and proficiency test materials were done and quality control of results were evaluated. Besides, a six months research, which was supported by TUBITAK 2214-A International Research Fellowship Program (for Doctorate Students), were done in Nuclear Physics Institute of the Czech Academy of Sciences (CAS NPI) on the soil and plant samples taken from the various regions of Istanbul to contribute the studies carried out in ITU TRIGA Mark II research reactor.
Irradiations were done in ITU TRIGA Mark II research reactor central irradiation channel at 250 kW power for 6 hours and 207 kW power for 4 hours. Several MS Excel programs were prepared to determine the element concentrations and evaluate the quality of the results with relative method. The aim was to make faster analyses in routine studies and to minimize the data entry errors. k0 standardization was carried out by k0-IAEA (version 7.16)  and Kayzero for Windows (version 3.05) programs. Besides, Kragten method was used for determination of neutron spectrum parameters and their uncertainties.
In relative standardization As, Ce, Co, Cr, Cs, Fe, K, La, Na, Rb, Sb, Sc, Th, U and Zn were determined in soil samples. According to the results, the major uncertainty contribution is due to statistical counting.
In k0 standardization, the bare triple-monitor method, using Au and Zr monitors, was applied to determine neutron spectrum parameters and their uncertainties with         k0-IAEA, Kayzero for Windows and Kragten method. The neutron spectrum parameters calculated with k0-IAEA, Kayzero for Windows and Kragten method were found to be in agreement. Taking into consideration low f values (˂20), it can be said that the neutron spectrum was poorly thermalized and negative α values were calculated. The uncertainty range of α value was from 43% to 1700%.
In k0 standardization Ag, As, Au Ba, Br, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Na, Rb, Sb, Sc, Sm, Sr, Tb, Th, U, W, Yb, Zn and Zr were determined in soil and plant samples. The performance of the method was evaluated by analysing NIST standard reference materials (SRMs) 2711, 1633b and 1547. The relative expanded uncertainties (k=2) calculated with Kayzero for Windows are in the range of 7–33 % for NIST SRM 2711 and 7-25 % for NIST SRM 1547, and with k0-IAEA the above ranges are 17–90 % and 18-60 %, respectively. When comparing the results obtained by k0-IAEA and Kayzero for Windows, it was determined that the k0-IAEA results are associated with higher uncertainties compared to those obtained by Kayzero for Windows due to the different approaches used in their calculation. In k0-IAEA program, the uncertainties of neutron spectrum parameters, as well as other uncertainty components, are taken into account to calculate the uncertainty of element concentrations. However, in Kayzero for Windows the uncertainty of element concentrations are calculated by adding a 3.5 % systematic uncertainty to the counting statistics. Since the relative uncertainties of neutron spectrum parameters, especially for the α value, calculated with k0-IAEA program are high (>100%), this fact explains the high uncertainties of the element concentrations determined. 
The results obtained from this study showed that, the investigated elements were determined with high accuracy by relative standardization. However, 13 more elements were determined by k0 standardization. Taking into consideration the irradiation and measurement conditions involved, plant samples that caused problems according to their matrix properties in relative standardization, could be analysed by k0 standardization method. 
As INAA is not used in routine analyses in Turkey, this study is important for being the first extensive application of the method in environmental samples and being the very first application of the k0 standardization method by k0-IAEA and Kayzero for Windows program, which are used for routine analyses in NAA laboratories worldwide, at ITU TRIGA Mark II research reactor. It is anticipated that the future studies with alternative neutron flux monitors, SRMs of different matrices, and suitable HPGe detectors would improve the quality of k0-INAA results. Thus, the method can be applied to samples in various matrices for the determination of more elements and used for commercial purposes besides the scientific researches.