Şeker pancarı küspesi modifiye ürünleriyle sulu ortamlardan bazik boyar maddelerin giderilmesi
Basic dyes removal from aqueous media by modified products of sugar beet pulp
Yazar: NURDAN BAHAR
Danışman: PROF. DR. FİKRET TÜMEN
Fırat Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Adsorpsiyon = Adsorption

Özet:
Tekstil endüstrisi atıksuları, suların kirlenmesine yolaçan önemli kirlilik kaynaklarından biridir. Boyar madde içerikli atıksular, estetik görünümün bozulmasına neden oldukları gibi bazı boyar maddelerin su ekosistemindeki degradasyon ara ürünleri toksik, mutajenik ve/veya kanserojeniktir. Bu nedenle boyar maddelerin atıksulardan uzaklaştırılması önem arz etmektedir. Tekstil atıksularının arıtımında adsorpsiyon yöntemlerinin kullanılabilmesi için tarımsal artıklardan yararlanılarak ucuz ve etkin adsorbentler yapımı üzerine yoğun araştırmalar yapılmaktadır.Bu çalışmada, önce, şeker pancarı küspesi (ŞPK) sodyum hidroksit çözeltisi ile etkileştirilerek saponifikasyon ürünü (SŞPK) elde edilmiştir. Takiben, saponifiye şeker pancarı küspesinin formaldehit, epiklorohidrin, sitrik asit ve fosforik asit ile etkileştirilmesiyle değişik modifiye ürünler (sırasıyla SŞPK-F, SŞPK-EKH, SŞPK-SA ve SŞPK-FA) elde edilmiştir. Daha sonra, modifiye ürünlerin bazı fiziksel, fizikokimyasal ve kimyasal özellikleri belirlenerek karakterizasyonu yapılmıştır. ŞPK modifiye ürünlerinin şişme kapasitesi ve su tutma kapasitesi gibi hidratasyon özelliklerinin, ham şeker pancarı küspesine göre daha düşük olduğu belirlenmiştir. Ayrıca, modifiye ürünlerin suda ve asitte çözünmesinin çıkış maddesine göre daha az olduğu ve katyon değiştirme kapasitesinin de önemli derecede arttığı bulunmuştur. Şeker pancarı küspesi modifiye edilmekle sulu çözeltilere karşı daha kararlı ve katyon tutma yönüyle etkin bir adsorbent haline gelmektedir.Modifiye ürünlerin karakteristikleri ve bunlarla gerçekleştirilen pH, adsorbent dozu ve adsorbent türü belirleme denemelerinin sonuçları dikkate alınarak sistematik çalışma için epiklorohidrin modifiye ürünü (SŞPK-EKH) ve sitrik asit modifiye ürünü (SŞPK-SA) seçilmiştir. Bu modifiye ürünler kullanılarak sulu çözeltilerden Basic Red 46 (BR46) ve Basic Violet 7 (BV7) boyar maddelerinin giderilme özelliklerini belirlemek üzere kesikli sistemde adsorpsiyon deneyleri yapılmış ve boyar madde giderilmesi üzerine boyar madde başlangıç konsantrasyonu, süre ve sıcaklık parametrelerinin etkileri belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar adsorpsiyonda çok kullanılan kinetik ve izoterm modellerine uygulanmıştır. Ayrıca, sabit yataklı kolonda gerçekleştirilen deneylerle de sürekli sistemdeki bazik boya giderilme karakteristikleri belirlenmiştir. Diğer taraftan, kesikli ve sürekli sistemlerde destile su ve değişik çözeltilerle gerçekleştirilen testlerle boyar madde yüklenmiş adsorbentlerin boyar madde desorpsiyon yetenekleri saptanmıştır.Kesikli çalışmada, SŞPK­EKH ve SŞPK­SA modifiye ürünleriyle nötral ortamda boyar madde giderilmesinin 2 g/L adsorbent dozu ile 25°C'de, 360 dakikada dengeye ulaştığı bulunmuştur. Kinetik verilerin çeşitli modellere uygulanmasıyla elde edilen sonuçlar, kesikli adsorpsiyon prosesi için en uygun modelin yalancı ikinci derece kinetik model olduğunu göstermiştir. Bu modelden elde edilen hız sabitleri kullanılarak Arrhenius eşitliğinden hesaplanan aktivasyon enerjilerinin 10.82­17.27 kJ/mol arasında değiştiği bulunmuştur. Deneysel denge verileri çeşitli izoterm modelleri kullanılarak analiz edilmiş ve modifiye ürünlerle bazik boyar madde adsorpsiyonu için Langmuir izoterminin en iyi uyumu sağladığı bulunmuştur. 25-55°C arasındaki sıcaklıklar için SŞPK­EKH ve SŞPK­SA'nün Langmuir adsorpsiyon kapasitelerinin 0.447-0.511 mmol/g arasında olduğu belirlenmiştir. Langmuir enerji sabiti kullanılarak termodinamik parametreler hesaplanmış ve adsorpsiyon prosesinin endotermik olduğu bulunmuştur. SŞPK­EKH ve SŞPK­SA ile BR46 giderilmesi için ?Ho değerleri sırasıyla 18.11 ve 20.57 kJ/mol, BV7 için ilgili değerler sırasıyla 17.15 ve 22.86 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. Serbest enerji değişimlerinin (?Go) negatif olması boya giderme prosesinin kendiliğinden olduğunu göstermektedir. Entropi değişimleri (?So) yaklaşık 0.15 kJ/mol.K olarak bulunmuştur. Aktivasyon enerjisi, adsorpsiyon entalpisi ve Dubinin­Radushkevich enerji sabiti dikkate alınarak yapılan değerlendirmelerde adsorpsiyon prosesindeki baskın mekanizmaların fiziksel adsorpsiyon ve iyon değişimi olduğu sonucuna varılmıştır.BR46 ve BV7'nin sürekli sistemdeki adsorpsiyonu SŞPK-EKH ve SŞPK-SA ile dolgulanmış kolonlarda incelenmiştir. SŞPK-SA için belirlenen kırılma noktasına (C/Co= 0.1) ulaşılıncaya kadar arıtılabilen boyar madde çözelti hacmi SŞPK­EKH için belirlenen değerlerden daha büyük olarak bulunmuştur. Diğer taraftan, doyma noktasına (C/Co= 0.9) ulaşılıncaya kadar SŞPK-SA ile arıtılabilen çözelti hacmi SŞPK­EKH için elde edilen değerlerden daha küçüktür. Sürekli sistemde her iki boyar madde için belirlenen adsorpsiyon yoğunlukları, kesikli sistemde elde edilen değerlerinden daha düşüktür. Sürekli sistemde kolonun performansını belirlemek amacıyla Bohart­Adams eşitliğinden kolon adsorpsiyon yoğunlukları da hesaplanmıştır. SŞPK-EKH ve SŞPK-SA ile gerçekleştirilen BR46 adsorpsiyon işlemi için Bohart-Adams eşitliğinden hesaplanan adsorpsiyon yoğunlukları sırasıyla 88.09 ve 91.63 mmol/(L-yatak hacmi), BV7 için ise sırasıyla 86.59 ve 78.91 mmol/(L-yatak hacmi)'dir.Destile su ve 0.001 N konsantrasyonundaki C6H8O7, HCl, NaOH çözeltileri ile kesikli ve sürekli sistemde desorpsiyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Kesikli ve sürekli sistemde HCl çözeltisi ile elde edilen desorpsiyon verimlerinin diğer vasıtalara göre daha yüksek olduğu belirlenmiştir.Sonuç olarak, şeker pancarı küspesinin basit kimyasal maddelerle ılımlı şartlarda gerçekleştirilen modifikasyon işlemleri ile bazik boyar maddeler için etkin sayılabilecek özelliklerde adsorbentler yapılabilmektedir.

Abstract:
Textile industry wastewaters, leading to water pollution are one of the major sources of pollution. Wastewaters containing dyes cause aesthetic problems, further, degradation intermediates of some dyes, which are formed in the water ecosystem are toxic, mutagenic and/or carcinogenic. Therefore, the removal of dyes from wastewaters is of great importance. To use adsorption methods in the treatment of textile wastewaters, intensive investigations onto the manufacture of cheap and effective adsorbents by using agricultural wastes have been done.In this study, firstly, saponification product has been obtained by treating the sugar beet pulp (ŞPK) with sodium hydroxide solution. Following, various modified products of SŞPK-F, SŞPK­EKH, SŞPK-SA ve SŞPK-FA have been prepared by reacting the saponified sugar beet pulp (SŞPK) with formaldehyde, epichlorohydrine, citric acid and phosphoric acid, respectively. After that, modified products have been characterized by determining some physical, physicochemical and chemical properties. Hydratation properties such as swelling capacity and water retention capacity of modified products have been found much lower than those of raw sugar beet pulp. Additionally, it has been found that the solubility in water and acid solution of modified products are both lower than those of precursor. But their cation exchange capacities are much higher compared to raw sugar beet pulp. By modifying, sugar beet pulp has become more stable against to aqueous solution and more efficient adsorbent with respect to cation binding.By taking into account the results of the preliminary studies dealing with the determination of pH, adsorbent dosage and adsorbent type, epichlorohydrine and citric acid modification products (SŞPK-EKH, SŞPK-SA) have been selected for systematic study. In order to determine the effect of removing characteristics of the Basic Red 46 (BR46) and Basic Violet 7 (BV7) dyestuffs, batch adsorption experiments have been carried out by using these modified products and the effects of initial dye concentration, contact time and temperature on dye removal have been investigated. The results obtained have been applied to the kinetic and isotherm equations that are widely used for adsorption models. In addition, basic dye removal characteristics have been identified by conducting the fixed-bed column experiments in the continuous system. On the other hand, dye desorption ability of pregnant adsorbents have been tested by using distilled water and various solutions in batch and continuous systems.In batch study, it has been found that dye removal attains within 360 min in almost neutral medium by using SŞPK­EKH and SŞPK­SA modified products under the conditions of adsorbent dosage= 2 g/L and temperature= 25°C. The results of applying the kinetic data to various models have revealed that the most appropriate model for the adsorption process is the pseudo second order kinetic model. Activation energies calculated from Arrhenius equation by using rate constants obtained from this model, have been found to be in the range of 10.82­17.27 kJ/mol. The experimental equilibrium data have been analyzed using various isotherm models and the Langmuir isotherm have been found to provide the best fit for the basic dye adsorption on selected modified products. For the temperatures in the range of 25-55°C, Langmuir adsorption capacities of the modified products of SŞPK­EKH ve SŞPK­SA have been estimated as in the range of 0.447 to 0.511 mmol/g. Thermodynamic parameters have been calculated using Langmuir energy constant and it has been found that the adsorption process is endothermic. For the removal of B46 by the modified products of SŞPK­EKH and SŞPK­SA, the ?Ho values have been calculated as 18.11 and 20.57 kJ/mol, respectively, while those are 17.15 and 22.86 kJ/mol for BV7 removal. The negative value of free energy change (?Go) indicates the process of dye removal to be spontaneous. Entropy changes (?So) have been found as about 0.15 kJ/mol.K. Based on the values of activation energy, enthalpy change and Dubinin-Radushkevich energy constant, it has been concluded that the predominant mechanisms took place in adsorption process are physical adsorption and ion exchange.Adsorption of BR46 and BV7 has been investigated in a continuous system by using columns packed with SŞPK-EKH and SŞPK-SA. It has been found that the treated dye solution volumes up to determined breaking point (C/Co= 0.1) for SŞPK-SA are bigger than those of SŞPK-EKH. On the other hand, treated dye solution volumes up to saturation point (C/Co= 0.9) for SŞPK-SA are lesser than those of SŞPK-EKH. Adsorption densities determined for both dyes in continuous system are lower than those of batch system. Adsorption densities for continuous column studies have been calculated to determine the column performance by using Bohart-Adams equation. These values calculated by Bohart-Adams equation for SŞPK-EKH and SŞPK-SA are 88.09 and 91.63 mmol/(L­bed volume) for BR46 and 86.59 and 78.91 mmol/(L-bed volume) for BV7, respectively.Some desorption tests have been carried out in batch and continuous systems by using distilled water and 0.001 N C6H8O7, HCl, NaOH solutions. It has been determined that the desorption efficiencies obtained by using HCl solution are higher than other reagents in both systems.As a result, it can be stated that effective adsorbents could be obtained from sugar beet pulp by some modification treatments by using simple chemical substances under mildly conditions.