Işığa duyarlı soda kireç camların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of soda lime photosensitive glasses
Yazar: ARCA İYİEL
Danışman: PROF. DR. ONURALP YÜCEL ; PROF. DR. SÜHEYLA AYDIN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering
Dizin: Cam = Glass ; Cam endüstrisi = Glass industry ; Cam seramikler = Glass ceramics ; Karakterizasyon = Characterization ; Optik = Optic ; Optoelektronik = Optoelectronic

Özet:
Yüzyıllardır üretilen ve insanlığın hizmetine sunulan cam ürünlerinde en göz alıcı özellik olan renk, aynı zamanda ürüne çekicilik kazandıran bir faktör olarak da ön plana çıkmaktadır. Bu nedenle renkli camlar her zaman üreticilerin ürün yelpazesi içinde bulunmuş ve çeşitli prosesler-süreç dense?- uygulanarak üretilmeye çalışılmıştır.Işığa duyarlı camlar, özel bir bileşime sahip olup mor ötesi (UV-ultraviolet) ışın yardımıyla çeşitli renklerin elde edildiği camlardır. Işığa duyarlı cam, cam harmanının hazırlanması, elde edilen camın geleneksel yöntemlerle şekillendirilmesinin ardından içeriğinde bulunan elementlerin UV ışınının aktinik özellik göstererek camın mikroyapısında değişikliklere neden olmasıyla elde edilmektedir. Cam içeriğinde bulunan kolloid metal olan gümüşün, cam içerisindeki boyut ve dizilimine bağlı olarak, camın saydam ya da opak olması sağlanabilmektedir. Ana cam kompozisyonu sodyum silikat olan, farklı renk seçeneklerini istenilen oranda yansıtan ışığaduyarlı camların, saydam ya da opak olarak üretimi konusunda 1977 yılında patent alınmıştır. Ancak, üretimdeki son ürünün kararsızlığı ve reaksiyon hızının yavaşlığı nedeniyle bu camların ticari anlamda uygulanması sınırlı kalmıştır. Bu çalışmada ana cam kompozisyonu olarak sodyum silikat yerine soda-kireç camı seçilmiş ve ışığa duyarlı camların ticari olarak üretilme olanakları incelenmiştir.Bu çalışmanın amacı, yalnızca deneysel düzeyde ve yüksek maliyetle üretimi yapılan, ancak kararlılığı sağlanamayan ışığa duyarlı camların- soda-kireç-silis içeriğinin cam matrisine uyarlanması,- son ürünün karakterizasyonu,- fotokimyasal proses için seri üretimde kullanılabilecek bir sistem kurulması,- farklı optik özelliklere sahip camların görece düşük maliyetle üretimidir.Deneysel çalışmalar iki farklı temel cam harmanı kullanılarak yapılmıştır. İlk harman daha önce üzerinde çalışılan sodyum silikat cam matrisi, ikincisi ise soda kireç cam matrisine sahip ticari düzcam kompozisyonudur. Bu harmanlara ışığa duyarlılık özelliği sağlayan bileşikler eklenerek cam numuneleri hazırlanmıştır.Işığa duyarlı cam üretiminde istenen bileşimdeki ana cam matrisine duyargaç (sensitizer) ve renklendirici olarak gümüş; ısıl duyargaç olarak antimontrioksit, redoks ve afinasyon ajanı olarak kalayoksit, optik duyargaç olarak seryum oksit yanısıra sodyum ve gümüş ile kristal yapının oluşmasında rolü olan halojenürler eklenerek ışığa duyarlı cam kompozisyonu tasarlanabilmektedir. Işığa duyarlı cam üretimi amacı ile yapılan deneylerin ilk aşamasında cam yapıcı oksitlerin yanısıra gümüş, alkali oksit, seryum oksit, antimon oksit, kalay oksit, florür, klorür, bromür ve iyodür eklenmesiyle hazırlanan cam harmanı geleneksel yöntem ile ergitilip cam elde edilmiştir. Fotokimyasal prosese hazır olan cam numunesi fotokimyasal proseste kullanılmak üzere geliştirilen özel kutusu içerisindeki su soğutmalı UV lamba ile oda sıcaklığında 1. aşama pozlanmış, daha sonra birinci aşama ısıl işlem, ikinci aşama UV pozlama ve son olarak ikinci aşama ısıl işlemden geçirilerek oda sıcaklığına soğutulmuştur. Cam üretildikten sonra cama verilen ışının süresi ve uygulama sıcaklığına bağlı olarak farklı renkler elde edilebilmektedir.Ayrıca bu çalışmada cam harmanına lantanid ilave edilerek literatürde yeralmayan, düşük de olsa UV bölgede absorbsiyonları bulunan Ho2O3, Er2O3, Pr2O3, Nd2O3 gibi lantanidlerin camı renklendirmeyecek miktarda kullanımının ışığa duyarlılık üzerindeki etkileri incelenmiştir.Yapılan deneysel çalışmalar sonucunda; daha önce sodyum silikat matrisli olarak elde edilen ışığa duyarlı cam ilk olarak soda-kireç-silis matrisinde elde edilmiştir.Yukarıda sözüedilen lantanidlerin ana camda görünür bölgede renklenme sağlamayacak miktarları belirlenerek, her kompozisyon için lantanid ve miktarlarındaki değişikliklerin ışığa duyarlılığa olan etkisi belirlenmiştir. Ayrıca fotokimyasal prosesin ve ısıl işlemin, süre ve sıcaklığının ışığa duyarlılık üzerindeki etkisi incelenmiştir.Tekrarlanan deneylerle fotokimyasal prosesin ikinci ısıl işleminde sıcaklığın 680 oC ve üzerine yükselmesiyle mikroyapıda meydana gelen değişimle (büyüme) numunelerin opalleştiği saptanmıştır.Ticari camlarda, demiroksitin neden olduğu istenmeyen yeşilimsi rengin etkisini azaltmada, alternatif renksizleştirici yöntem olarak %0.04 Pr2O3 kullanılmış, ardından uygulanan fotokimyasal prosesin cam rengini nötrleştiği görülmüştür. Bu sonuç cam üretim sürecinde yeni bir yöntem olarak değerlendirilebilecektir.

Abstract:
For centuries, as an attractive feature in glass design, colour is one of the most important factors in glass production. Coloured glasses have always taken a special place in the assortment of every glass producer and for their production different methods have been developed.Photosensitive glasses, which have special compositons, can be produced in a variety of colours with the help of UV (ultraviolet) radiation After preparing the glass batch, the melting and glassification are carried out by applying conventional methods. In a second step, with the help of special materials in the recipe, the actinic radiation applied changes the microstructure of the glass. The resulting glass becomes photosensitive. Depending on the size, shape and orientation of colloidal metal particles, such as silver, the transparency of glass can be controlled and even opaque materials can be obtained.Photosensitive glasses have sodium-silicate base glass composition, are known in various colors in opal or transparent form for many years ever since they were patented in 1977. These have been produced by applying conventional methods. They contain alkali halide silver (AgX), alkali oxide, fluorine, and at least one of the following substances: chlorine, bromine or iodine. Later on they are exposed to high energy or actinic radiations followed by a unique heat treatment. However, because of the instability within the end product and having a slow reaction rate, this product has never been commercially feasible, its applications have always been limited.In this study, a soda-lime-silica glass composition was chosen instead of sodium-silicate in order to produce a commercially more feasible glassPhotosensitive glasses have been produced in laboratories for over 30 years but at very high costs and without having been able to achieve the necessary stability. The aims of this study can therefore be described as following:-the modification of base glass in soda-lime-silica glass matrix-the optical characterization of the final product-the development of a new system for the photochemical process to be used in mass production-the production of glasses with different optical properties at considerably lower costs.Experimental studies were carried out with two different kinds of glass batches. The first one, a sodium-silicate glass batch, had been the subject of a previous study. The latter one was based on a soda-lime-silica matrix, a commercial glass composition. To give photosensitivity to these samples special materials were added in the preparation of these batches.The photosensitive glasses were designed by adding the following substances: silver as sensitizer and colorant, Sb2O3 as thermal sensitizer, SnO as redox and refining agent, CeO2 as optical sensitizer, and compounds of alkali halides with Na and Ag ions to form a crystalline structure.At the beginning of the experiments, the glass batches to produce photosensitive glass were prepared by adding glass forming oxides, silver, alkali oxides, cerium oxide, antimony oxide, tin oxide, fluoride, chloride, bromide and iodide. These batches were then melted following the conventional method of glass production. The glass samples were exposed to UV (ultraviolet) radiation at room temperature. This was followed by a first heat treatment and a second UV exposure. Finally, a second heat treatment was applied after which samples were left in the furnace to cool down to room temperature. This photochemical process was carried out in a specially designed temperature-controlled box that was equipped with a UV lamp. Depending on the UV exposure time and the heat treatment temperature, a variety of colours can be produced with this photochemical process.Despite their low absorption in the UV region, the effects of lanthanides, such as Ho2O3, Er2O3, Pr2O3, Nd2O3 on the properties of photosensitive glasses were also studied. The amounts of lanthanides were chosen so as to keep base glass colourless.In the experiments that provide the basis for this thesis, photosensitive glass was produced in a soda-lime-silica matrix as opposed to formerly known sodium-silicate matrix of previous studies.The amounts of lanthanides to keep the base glass colourless were determined experimentally. The effects of changing the amounts of lanthanides on the photosensitivity of each glass composition were also determinedFurthermore, the relationship between the photochemical process and the time and temperature of the heat treatments were examined for all compositions that were used in this study. It was noticed in repeated experiments, that if the temperature of the second heat treatment is 680o C or above, glass samples become opaque as a result of a change in microstructure (growth).Additionally, by adding 0.04% Pr2O3 before the above-mentioned photochemical process, an often undesired greenish colour caused by the iron oxide in commercial glass composition can be lessened. This composition and process can therefore be applied in commercial glass production as an alternative decolourization method to neutralise glass colour.