Türkiye'dek Toryum Cevherlerinden Kimyasal Çözündürme Yöntemleriyle Toryum Kazanımının Araştırılması
Investigation of The Recovering of Thorium with Chemical Solibilization Methods from Thorium Ores in Turkey
Yazar: TUĞBA DENİZ TOMBAL
Danışman: DOÇ. DR. İLGİN KURŞUN
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining

Özet:
İnsan nüfusunun hızla arttığı ve enerji arzının talepleri karşılamakta zorlandığı son yıllarda, özellikle alternatif enerji kaynakları için hızlı bir arayış içine girilmiştir. Bunun başlıca nedeni, mevcut enerji kaynaklarının belirli bir ömrünün kalmış olduğu bilimsel gerçeğidir. Bu nedenle bilim insanları mevcut kaynaklar tükendiği zaman enerji talebini nasıl karşılayacakları hususunda yoğun araştırmalara başlamışlardır. 
Günümüzde nükleer enerji en önemli enerji kaynaklarından biri olarak kabul görülmektedir. Bunun en temel nedeni, petrol ve doğal gaz gibi en çok ihtiyaç duyulan enerji kaynaklarının geniş rezervlere sahip olsa da yenilenemez oluşudur. Bundan dolayı birçok ülke nükleer araştırmalara ve nükleer enerjiden faydalanmaya yönelmektedir. Bir nükleer santral işletmek için zenginleştirilmiş uranyuma ihtiyaç vardır. Uranyum fisyon tepkimesine girerek bölünür ve böylelikle çok yüksek miktarda enerji açığa çıkar. 
Toryum (Th) da uranyum (U) gibi diğer bir radyoaktif elementin varlığına bağlı olmadan doğada kendi başına var olan bir radyoaktif elementtir. Bu nedenle toryum, özellikle nükleer enerji açısından oldukça önemli bir konumda bulunmaktadır. Toryum yakıt döngüsünde uranyuma nazaran daha az plütonyum ve diğer trans–uranyum elementleri üretildiği için, toryum en temiz nükleer santral yakıtı olarak kabul edilmektedir. Ancak, toryuma dayalı nükleer santraller henüz endüstriyel olarak devreye girmemiştir ve bu nedenle de toryum hala sırasını bekleyen bir nükleer yakıt hammaddesidir.
Bu tez kapsamında, nükleer enerji, nükleer santraller ile bu bağlamda Dünya'da ve Türkiye'de bulunan toryum cevherleri hakkında bir literatür incelemesi yapılmıştır. Daha sonra literatürden elde edilen bilgiler ışığında bir dizi deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Bu kapsamda, Eskişehir-Kızılcaören yöresindeki üç bölgeden cevher numuneleri alınmıştır. Numuneler üzerinde yapılan ön karakterizasyon çalışmaları sonucunda bu üç bölgenin de kimyasal içerik ve mineralojik açıdan benzer özellikler taşıdığı görüldüğünden, deneysel çalışmalara bu üç bölgeden alınan numunelerin harmanlanması ile elde edilen kompozit numune ile devam edilmiştir. Temsili numuneler üzerinde bir dizi karakterizasyon, cevher hazırlama ve zenginleştirme deneyleri gerçekleştirilmiştir. Karakterizasyon çalışmaları kapsamında fiziksel özelliklerin saptanması amacıyla tane boyut analizi, nem analizi, yoğunluk tayini; kimyasal özelliklerin saptanması amacıyla kimyasal analizler; mineralojik özelliklerin saptanması amacıyla X-ışını kırınımı (XRD) analizleri, taramalı elektron mikroskobu (SEM) incelemeleri, ince ve parlak kesit çalışmaları ve optik mikroskop incelemeleri ve fizikokimyasal özelliklerin saptanması amacıyla da pH profilinin çıkartılması ve zeta potansiyeli ölçüm deneyleri yapılmıştır. Cevher hazırlama ve zenginleştirme çalışmaları kapsamında ise laboratuvar ölçekli kimyasal çözündürme deneyleri yapılmıştır. Th ve Nadir Toprak Elementleri (NTE) (Seryum (Ce), Neodimyum (Nd), Lantan (La))'lerin değerlendirilebilmesi için cevherin sülfürik (H2SO4), hidroklorik (HCl) ve nitrik (HNO3) asitle ve sodyum hidroksit (NaOH) ile liçi incelenmiş ve en uygun liç parametreleri araştırılarak toryum ve NTE (Ce, La, Nd) kazanım imkanları irdelenmiştir. Ayrıca, sülfatlayıcı kavurma sonrasında su liçi gibi işlemlerin uygulanabilirliği ve tane boyut değişiminin Th ve NTE (Ce, Nd, La) çözünme verimleri üzerine etkileri araştırılmıştır.
Deneylere esas olan numunelerin orijinal nem içeriklerini kaybetmeden gerçekleştirilen nem analizleri sonucunda kompozit toryum numunesinin toplam %0,14 nem içerdiği belirlenmiştir. Nem analizini takiben, tane boyut analizi yapılmış ve d50 ve d80 boyutları sırasıyla 0,45 mm ve 1,58 mm olarak tespit edilmiştir. 
Numunelerin kimyasal içeriklerinin belirlenmesi amacıyla İndüktif Eşleşmiş Plazma Spektrometresi (ICP) yöntemiyle gerçekleştirilen komple kimyasal analizler sonucunda numunenin majör oksit ve iz element içerikleri ortaya konmuştur. Yapılan analizler sonucunda numunenin %2,79 La, %2,27 Ce, %0,29 Nd, 450 ppm Y, %0,69 Th ve 200,3 ppm U içerdiği belirlenmiştir.
XRD (X-ışını kırınımı) ölçümleri sonucunda numunenin yüksek oranda fluorit (CaF2) ve plumbian-barit ((Ba, Pb)SO4) içerdiği belirlenmiştir. Numunede bulunan nadir toprak ve toryum içeren bastnazit ((Ce, La)FCO3) ve diğer minerallerin XRD'de görülmesi mümkün olmamış, ancak ICP-MS ve SEM analizlerinde tespit edilebilmiştir. 
Deneylere esas olan numunenin çözünme karakteristiklerinin belirlenmesi amacıyla -106 µm, -75 µm ve -38 µm olmak üzere üç farklı boyut grubunda kimyasal çözündürme deneyleri yapılmıştır. Liç deneylerinde; üç farklı asit ve bir baz kullanımış ve bu asitler ve bazla denenen tüm parametreler sonucunda, en iyi sonuç -38 µm boyutunda, HNO3 kullanımında ve %35 PKO, 400 kg/ton HNO3 miktarı, 120 dak. liç süresi ve 60oC liç sıcaklığı koşullarında elde edilmiş olup kompozit numune için %94,32 Th çözünme verimi ve %82,35 Ce, %77,43 Nd ve %70,21 La çözünme verimleri elde edilmiştir. 
Klasik liç çalışmalarında Th içeriği belli bir seviyeye kadar getirilebilse de Ce, Nd ve La içeriklerinin hala istenilen düzeyde olmadığı görüldüğünden liç öncesi hazırlama işlemlerinin çözünmeye olan etkisi araştırılmıştır. Numuneye 2 saat boyunca sülfatlayıcı kavurma işlemi ve akabinde su liçi yapılmıştır. 200 oC kavurma sıcaklığı koşullarında %96,78 Th çözünme verimi ve %89,42 Ce, %81,92 Nd ve %83,6 La çözünme verimleri elde edilmiştir. 1, 2, 4 ve 6 saat süren kavurma işlemleri sonucunda optimum kavurma süresi 2 saat olarak belirlenmiş olup %96,83 Th çözünme verimi ve %89,21 Ce, %81,43 Nd ve %80,92 La çözünme verimleri elde edilmiştir. Yapılan kavurma deneylerinden elde edilen optimum koşullar ışığında 1, 2, 3, 4, 6, 8 ve 10 saat liç süresi şartlarında su liçi optimizasyon deneyleri yapılmıştır. Deneyler sonucunda optimum liç süresi 4 saat olarak belirlenmiş olup %97,19 Th çözünme verimi ve %91,22 Ce, %91,09 Nd ve %88,43 La çözünme verimleri elde edilmiştir.

Abstract:
Recent years, not only the human population is rapidly increasing but also offerings of energy are being forced to supply its requests, people have entered into a quick search, especially for alternative energy sources. The main reason for this energy sources has remained a particular life of existing. Therefore, the scientists have started intensive researches in respect of how they would provide the energy demand when available resources would have been exhausted.
Nuclear energy is accepted as one of the most important energy sources in the world. The basic reason of this is the much-needed energy resources such as oil and natural gas are non-renewable even though they are possessed of large reserves. Therefore, many countries steer for nuclear researches and taking advantage of nuclear energy. There is a need for enriched uranium in order to operate a nuclear power plant. Uranium is divided by reacting fission reaction and thus a very high amount of energy is emerged.
Thorium, such as uranium, is a radioactive element which exists in nature on its own without depending on the presence of an other radioactive element. Therefore, thorium exists in quite a prominent position especially in terms of nuclear energy. Thorium is considered as the cleanest nuclear power plant fuel in the cause of less plutonium and other trans-uranium elements are produced than uranium in thorium fuel cycle. It is intended to be used in the place of uranium in nuclear reactors for the less damage to the environment than uranium. However, thorium-based power plants have not yet built industrially, and therefore, thorium is still a nuclear fuel material that is waiting for its sequence.
In this thesis, a literature review including nuclear energy, nuclear power plants, and thorium ores in the World and in Turkey was practised. Subsequently, experimental studies were performed by the informations obtained from the literature. In this context, the samples were taken from the three areas in Eskisehir-Kizilcaoren region. Experimental studies were continued with the composite sample obtained by mixing the samples from these three regions in order to be shown that these three regions point out similar features as a result of preliminary characterization studies performed on the samples. Various characterization, ore dressing and enrichment experiments were executed on representative samples. Within the characterization studies; particle size analysis, moisture analysis and density determination were procedured in order to determine the physical properties, chemical analysis were procedured in order to determine the chemical properties,  X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) investigations, microsection and polished section studies and optical microscope examinations were procedured in order to determine the mineralogical properties and pH profile extraction and zeta potential measurement in order to determine the physicochemical properties. Laboratory scale chemical leaching experiments were executed in the context of ore dressing and enrichment studies. In order to recover Th and REE (Ce, Nd, La)'s, leaching of ore with sulphuric (H2SO4), hydrochloric (HCl) and nitric (HNO3) acids and sodium hydroxide (NaOH) was examined and thorium and REE (Ce, Nd, La) recovery opportunities were discussed by researching the optimal leaching parameters. 
As a result of moisture analysis of the samples performed without losing their original moisture content, it was determined that composite thorium samples contained 0,14% total moisture. Following the moisture analysis, particle size analysis was performed and as a result of the sieve analysis the d50 and d80 sizes were determined to be 0,45 mm and 1,58 mm respectively. 
In order to determine the chemical contents of the samples, major oxides and trace element contents of the samples were determined by ICP method. As a result of the analyzes performed, the samples contain 2,79% La, 2,27% Ce, 0,29% Nd, 450 ppm Y, 0,69% Th, and 200,3 ppm U.
As a result of XRD measurement, the sample contains highly fluoride-CaF2 and plumbian barite-(Ba,Pb)SO4. Rare earths, thorium containing bastnaesite and other minerals in the sample couldn't be detected in the XRD, but they could be detected in the ICP-MS and SEM analyzes. 
The chemical leaching tests were performed in three different particle sizes as -106 µm, -75 µm and -38 µm, in order to determine the dissolution characteristics of the samples. In the leaching experiments; three different acids and a base were used. As the result of all parameters tested with these acids and a base, the best result was obtained in -38 µm size, using of HNO3 at %35 solids, amount of 400 kg/t acid, 120 min. leaching time, 60oC leaching temperature with; 94,32% Th dissolution yield and 82,35% Ce, 77,43% Nd and 70,21% La dissolution yields.
The effect of dissolution of the preperation processes prior to leaching was investigated in the cause of Ce, Nd and La contents were still not seen to be at the desired levet even though Th content was able to be brought up to a certain level with standard leaching studies. Sulphating roasting process and water leaching were performed for 2 hours. At 200oC roasting temperature condutions 96,78% Th dissolution yield and 89,42% Ce, 81,92% Nd and 83,6% La dissolution yields were obtained. As a result of 1, 2, 4 and 6 h of the roasting, the optimum roasting period was determined as 2 hours and 96,83% Th dissolution yield and 89,21% Ce, 81,43 Nd and 80,92% La dissolution yields were obtained. Derived from roasting experiments performed in optimum conditions, water leaching optimization experiments were performed under the conditions of 1, 2, 3, 4, 6, 8, and 10 hours of the leaching time. As the optimum leaching time was determined as 4 hours, 97,19% Th dissolution yield and 91,22% Ce, 91,09% Nd and 88,43% La dissolution yields were obtained.