İkincil alüminyum cürufunun çimento ve beton üretiminde değerlendirilmesi
Evaluation of secondary aluminium dross in cement and concrete production
Yazar: GÖKHAN ÇİL
Danışman: PROF. DR. KENAN YILDIZ
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering
Dizin: Alüminyum = Aluminum ; Beton üretimi = Concrete production ; Geri dönüşüm =   ; Kalsiyum alüminatlar = Calcium aluminates ; Çimento = Cement

Özet:
Bu çalışmada, hurdadan ergitilerek ikincil alüminyum üretimi sonucu açığa çıkan ve bertaraf edilen alüminyum cürufunun kalsiyum alüminat çimento üretiminde kullanılabilirliği araştırılmıştır.
İkincil alüminyum cürufu öğütme işlemlerine tabi tutularak 20 μm altına getirilmiştir. Öğütülmüş ham cürufun XRF analizine göre alümina oranının %37,74 içerdiği ve cüruf içerisinde oldukça düşük olduğu tespit edilmiştir. Cüruf içerisinde Cr, Mn, Cu, Zn, Ba, Ti, Na, K ve Fe gibi elementlerin oksit formlarına da rastlanmıştır. İlave olarak, XRD analizine göre cürufta yüksek miktarda NaCl ve KCl gibi tuzları içerdiğini tespit edilmiştir. Cüruftaki tuzlardan kaynaklanan klor içeriği, elde edilecek çimentonun mukavemetini olumsuz yönde etkilemektedir. XRF analizlerinde klor ihtivası %22,57 olarak tespit edilmiştir. Bu durum, cürufun ikincil bir işlem öncesi çimento hammaddesi olarak doğrudan kullanımını sınırlandırmaktadır. Çimento üretiminde değerlendirilmek istenen cürufun yüksek klor ve kükürt ihtivası betonda gevrek kırılma ve çatlamalara sebep olacağı için istenmez ve uzaklaştırılması gerekir. Bu nedenle yapılan 60 dakika süreli yıkama işlemleri sonucunda Cl- içeriği % 22,57 seviyesinden %0,033 seviyesine kadar düşürülmüştür. Cürufun alümina içeriği de % 37,74'ten %68,03'e yükselmiş, bu süre zarfında suda çözünmeyen TiO2, SiO2, MgO, Fe2O3, CaO gibi oksit formlarının da cüruf içerisindeki yüzde miktarı artmıştır. Yıkama işlemi ardından cüruf içerisindeki klorür ve kükürt ihtivası istenilen seviyeye düştüğünden 60 dakika yıkama işleminin yeterli olduğu görülmüştür.
60 dakika yıkanmış ikincil alüminyum cürufunun içerisindeki alümina seviyesinin düşük alüminalı CA (Kalsiyum Alüminat) çimento üretimi için uygun seviyede olduğu görülmüş, kalsiyum oksit seviyesinin yeterli olmaması nedeniyle ticari kalitede sönmemiş kireç ile karıştırma işlemi gerçekleştirilmiş ve çimento bileşimleri TS EN 14647 standartlardında yer alan sınır değerler içerisinde harmanlanarak elde edilmiştir.
İkincil alüminyum cürufunun yüksek alümina içeriği sebebiyle portland çimentosuna katkı olarak kullanılmasının yerine portland çimentosuna göre daha pahalı olduğu bilinen kalsiyum alüminat çimentosunda kullanımı hedeflenmiştir. Bu sayede, cürufun katma değerinin arttırılması sağlanmıştır. Cürufun içerisindeki alümina miktarı, kalsiyum oksit miktarı ve bazı oksit fazlarının varlığı sebebiyle orta alüminalı ve yüksek alüminalı CA çimento üretiminde kullanılmasının uygun olmayacağı tespit edilmiştir.
Karışımların 1200 ˚C'de 1, 3 saat ve 1250 ˚C'de 3, 5 saat süreleri sonrası elde edilen numunelerin XRD analizlerine göre kalsiyum alüminat çimentosunda ana faz olarak mayenit (C12A7), mono kalsiyum alüminat (CA) ve grossit (CA2) fazlarına, bununla birlikte silika, magnezyum ve demir içerikli düşük alüminalı kalsiyum alüminat çimentolarında bulunan gehlenit (C2AS), larnit-belit (C2S), spinel (MA), brownmillerit (C4AF) ve cürufta yüksek seviye olması sebebiyle reaksiyona girmemiş MgO fazlarına rastlanmıştır. 1200°C'de yapılan sinterlemelerde reaksiyona girmeyen sönmemiş kireç ve wadsleyit fazlarına rastlanmıştır. 1250°C'de 3 ve 5 saat yapılan sinterleme sonucunda kalsiyum alüminat çimentoda istenilen fazların yeterli ve birbirine yakın seviyede olduğu gözlenmiştir. 1300°C'de yapılan sinterleme işlemi sonucunda cüruf bünyesindeki düşük ergime noktasına sahip bileşikler nedeniyle sinter karışımının camsı hale geldiği gözlenmiştir.
Ticari kalsiyum aluminat çimentosuna deneysel olarak elde edilen atık çimentonun ağırlıkça % 2.5, 5, 7.5, 10 ve 12.5 oranında katkılar yapılarak çimentonun fiziksel özelliklerine etkisini incelemek için testler gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan çimento karışımlarının özgül ağırlık deney sonuçlarına bakıldığında, çimento içindeki atık ikamesinin artması ile birlikte özgül ağırlık değerinin kısmen düştüğü ancak birbirine yakın olduğu görülmektedir. Özgül ağırlık değerlerlerinin ticari çimento ile yakın olması atık CA çimentonun içerdiği fazların ve miktarının ticari çimento ile benzerlik gösterdiğini doğrular niteliktedir.
Karışımların normal kıvam deney sonuçları incelendiğinde; çimento hamurundaki atık çimento oranının yükselmesine bağlı olarak işlenebilirliğin azaldığı ve su ihtiyacının arttığı gözlemlenmiştir. Çimento karışımına daha yüksek seviyede atık CA katkısı durumunda çimento işlenebilirliği daha da azalacağından karışım içerisindeki atık CA oranı sınırlandırılması gereklidir. Çimento karışımlarının priz alma deney sonuçları incelendiğinde; çimento hamurlarındaki priz başlangıç ve bitiş süreleri çimento hamurundaki atık CA çimento katkısının artması ile birlikte azalmaktadır. Buna bağlı olarak, çimento içirinde artan atık CA çimento içeriğinin sertleşmeyi hızlandırdığı görülmüştür. TS EN 14647 standardına göre başlangıç priz süresinin 90 dakikadan az olmaması bir gerekliliktir. Tüm karışımlar için elde edilen sonuçların priz tayinlerinin standart şartlar dâhilinde olmasına rağmen ürünün istenilen kullanım koşullarına bağlı olarak atık CA çimentonun karışım içerisinde oranı sınırlandırılmalıdır. Ticari çimento içerisindeki atık çimento oranı artışına bağlı olarak hacim genleşme miktarının arttığı gözlemlenmiştir. Bu durum, betonun sertleşmesi sonrası geç bir şekilde hidrate olarak genişleyen serbest MgO fazlarının hacim genleşmesine olumsuz bir katkı yaptığı şeklinde yorumlanmıştır.
TS EN 14647 standardına göre, kalsiyum alüminat çimentosunun basınç dayanımı 6 saat ve 24 saat sonrası test edildiğinde, çimento karışımı içerisindeki atık CA ikamesinin artmasıyla basma mukavemeti düşmüştür. %0'dan %12,5 oranına kadar atık çimento ikameli olarak hazırlanan çimento karışımlarında, betonun basınç dayanımı 6 saatlik numunelerde %65,2 ve 24 saatlik numunelerde ise %58,9 oranında düşmüştür. İlaveten, kalsiyum alüminat çimentosunun basınç dayanımı, EN 196-1 standardına göre 6 saat ve 24 saat sonrası test edildiğinde, 6 saat için 18 MPa, 24 saat için ise 40 MPa'dan az olmamalıdır. %7,5 atık CA ikameli 4 nolu karışım 6 saat için 20,6 MPa, 24 saat için ise 42,33 MPa basma mukavemeti değeriyle TS EN 14647 standardında yer alan beton minimum gerekliliklerini sağlamıştır. Beton numunelerinin eğilme test sonuçları incelendiğinde, basma dayanımı sonuçlarına benzer şekilde karışımdaki atık çimento ikame seviyesinin artması ile birlikte eğilme mukavemeti özelliklerin olumsuz etkilendiği ve atık CA miktarının sınırlandırılması gerekliliği ortaya çıkmıştır.
Düşük alüminalı kalsiyum alüminat çimento üretiminde atık çimentonun ticari çimento içerisinde ağırlıkça %7,5'e kadar ikame seviyelerinin uluslararası standart gerekliliklerini sağladığı ve kullanılabilir olduğu gözlemlenmiştir.

Abstract:
In this study, the usability of aluminium dross which is released and disposed as a result of secondary aluminium production by melting from scrap in calcium aluminate cement production was investigated. 
The recycling and disposal of dross, released by the aluminium industry, is amongst the most challenging problems in the world. Dross is solid waste that can cause serious environmental pollution and is hazardous to public health. A large proportion of the released dross is disposed to landfills, causing a loss of valuable metals and polluting ground water. About 20 % of this dross is black dross and the rest is white dross released from primary aluminium production. About 95 % of this waste is landfilled each year. It is declared that almost five million tons of white and black dross are produced worldwide per year. In addition, the reaction of aluminium dross with moisture or water vapour may produce dangerous flammable and poisonous gases such as CH4, NH3, PH3, H2, H2S, etc. For these reasons, it is necessary to create a recycling mechanism for the aluminium dross produced in these industries.
The secondary aluminium dross was subjected to grinding processes and brought below 20 µm. According to the XRF analysis of the ground raw dross, it was determined that the alumina content was 37.74% and it was quite low in the dross. Oxide forms of elements such as Cr, Mn, Cu, Zn, Ba, Ti, Na, K and Fe were also found in the dross. In addition, according to XRD analysis, it has been determined that the dross contains high amounts of salts such as NaCl and KCl. The chlorine content caused by the salts adversely affects the strength of the cement to be obtained. Chlorine was determined as 22.57% in XRF analysis. This limits the direct use of dross as a pre-treatment cement raw material. Since the high chlorine and sulfur content of the dross to be evaluated in cement production will cause brittle fractures and cracks in the concrete, it is undesirable and must be reomoved. For this reason, as a result of washing processes for 60 minutes, the chlorine content reduced from 22.57% to 0.033%. The alumina content of the dross also increased from 37.74% to 68.03 and during this washing period, the percentage of oxide forms such as TiO2, SiO2, MgO, Fe2O3, CaO, which are insoluble in water, also increased in the dross.
After the washing process, since the chlorine and sulfur content in the dross decreased to the desired level, it was seen that 60 minutes of washing was sufficient.Since the alumina levet in the secondary aluminium dross washed for 60 minutes was at a suitable level for the production of low alumina CA (Calcium Aluminate) cement, but the calcium oxide level was not sufficient, mixing with commercial quality quicklime was carried out and cement compositions were within the limit set in TS EN 14647 standard. A blend within the values was obtained. Instead of using secondary aluminium dross as an additive to portland cement due to its high alumina content, it is aimed to be used in calcium aluminate cement, which is known to be more expensive than portland cement. In this way, the added value of the dross is increased. Due to the amount of alumina, calcium oxide and some oxide phases in the dross, it was determined that it would not be suitable for use in the production of medium alumina and high alumina CA cement.
According to the XRD analysis, mayenite (C12A7), mono calcium aluminate (CA) and grossite (CA2), unreacted MgO, gehlenite (C2AS), larnite – belite (C2S), brownmillerit (C4AF) and spinel (MA)  phases in calcium aluminate cement in the samples obtained at 1200°C of the mixtures for sintering times of 1, 3 hours and  1250°C sintering temperatures of the mixtures for sintering times of 3, 5 hours. Moreover, unreacted quicklime and wadsleyite phases were encountered at 1200°C sintering temperature. As a result of sintering at 1250°C for 3 and 5 hours, it was observed that the desired phases in calcium aluminate cement were sufficient and close to each other. As a result of the sintering process at 1300°C, it was observed that the mixture became glassy due to the low melting point compounds in the slag.
The tests were carried out to examine the effect on the physical properties of the cement by adding 2.5, 5, 7.5, 10 and 12.5% by weight of the experimentally obtained waste cement to the commercial calcium aluminate cement. When the specific gravity test results of the prepared cement mixtures are examined. It is seen that the specific gravity value decreases partially with the increase in the waste substitution in the cement, but it is close to each other. The fact that the specific gravity value are close to commercial cement confirms that the phases and amount of waste CA cement similar to commercial cement.
When the normal consistency test results of the mixtures are examined. It was observed that the workability decreased and the water requirement incresed due to the increase in the waste cement ratio in the paste. In the case of a higher level of waste CA added to the cement mixture, it is necessary to limit the amount of waste CA in the mixture, since the workability of the cement will decrease further. When the setting time test results of cement mixtures are examined, setting start and finish times in cement pastes decrease with the increase of waste CA cement additive in cement paste. Accordingly, it was observed that the increased waste cement content in the cement accelerated the hardening. According to the TS EN 14647 standard, it is a requirement that the initial setting time is not less than 90 minutes. Although the setting determinations of the results obtained for all mixtures are within the standard conditions, waste CA cement should be limited in the mixture depending on the desired usage conditions of the product. It was observed that the volume expansion amount increased depending on the increase in the waste cement ratio in the commercial cement. This situation was interpreted as the free MgO phases, which expanded as hydrated late after hardening of the concrete, made a negative contribution to the volume expansion.
According to the TS EN 14647 standard, when the compressive strength of calcium aluminate cement was tested after 6 hours and 24 hours, the compressive strength decreased with the increase of waste CA substitution in the cement mixture. In cement mixtures prepared with waste cement substitute from 0% to 12.5%, the compressive strength of concrete decreased by 65.2% in 6-hour samples and 58.9% in 24-hour samples. In addition, the compressive strength of calcium aluminate cement should not be less than 18 MPa for 6 hours and 40 MPa for 24 hours when tested after 6 hours and 24 hours according to the EN 196-1 standard. The mixture with 7.5% waaste CA substituted has 20.6 MPa for 6 hours and 42.33 MPa for 24 hours and the concrete minimum requirements in the TS EN 14647 standard were met.
When the flexural strength results of the concrete samples were examined. It was revealed that the flexural strength properties were negatively affected with the increase in the waste cement substitution level in the mixture, similar to compressive strength results, and the necessity to limit the amount of waste CA was revealed.
As a result from this study, It is confirmed that it is possible to use secondary aluminium dross as the material added to cement with low alumina after washing and sintering it with quicklime at optimum conditions. The use of a high volume of the cement additive prepared from aluminium dross is not appropriate because of its high water-absorption capacity. An increase in the cement additive content causes a decrease in both the initial and final setting times of the cement. This may be due to a higher surface area of the cement additive. The shortening of these times reduces the workability of the mortar and therefore the addition of the cement additive should be limited. The compressive strengths decline with the increasing cement additive proportion in the cement mortar. Replacements of the commercial cement by the cement additive of up to 7.5 w/% provide for the compressive strengths of the concrete determined by the international standard requirements.