Farklı poliolefinlerin termoplastik vulkanizat karışımlarının bazı mekanik özelliklerine etkisi
Effect of polyolefin type on some mechanical properties of thermoplastic vulcanizate compound
Yazar: SAADET ÇINARBAŞI
Danışman: PROF. DR. AHMET KAŞGÖZ
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimyasal Teknolojiler Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Kauçuk fazın, dinamik vulkanizasyon işlemi sayesinde çapraz bağ oluşturması ile oluşan termoplastik vulkanizatlar (TPV), termoset malzemelerin yerine tercih edilmeye başlanmıştır. Termoplastik elastomer çeşidi olan TPV'ler, elastik ve termoplastik olmak üzere iki ayrı fazın birleşmesi ile oluşmaktadır. Elastik faz (etilen propilen dien monomer, EPDM) vulkanizatın yumuşak kısmını, termoplastik faz (polipropilen, PP) ise sert kısmını oluşturmaktadır. TPV, kendisini oluşturan bu iki fazın da özelliklerini taşımaktadır. Örneğin elastik faz, oluşan vulkanizatın çok iyi esneklik özelliği ve düşük sıcaklıkta dayanım özelliğinde olmasını sağlarken, termoplastik faz da kolay işlenebilirlik ve yüksek sıcaklık dayanımı özelliğinde olmasını sağlamaktadır.
TPV'lerin en önemli yapısal özelliklerinden olan çapraz bağlanmasını sağlamak için, özelliklerine göre seçilmiş vulkanizasyon kimyasalları kullanılmaktadır. Vulkanizat prosesinde sert ve yumuşak fazın homojen olarak dağılımından sonra çapraz bağlanma gerçekleşmektedir. EPDM fazının çapraz bağlanması ve ardından çapraz bağlı EPDM parçacıklarının PP matrisinde dağıtılması kademelerini kapsadığından proses son derece karmaşıktır. Üstün özelliklere sahip ürünler elde etmek için her kademenin kontrolü son derece önemlidir.
TPV'ler genelde otomotiv endüstrisinde, pencere profillerinde, contalarında, yumuşak dokunuş istenen estetik parçalarda, inşaat sektöründe; büyük miktarda pencere profillerinde, elektrik-elektronik endüstrisinde ve medikalde de birçok uygulamada tercih edilmektedirler. Termoplastik vulkanizatların sahip oldukları elastikiyet ve kolay proses edilebilirlik özellikleri sayesinde kauçuk malzemelerin yerine geçmeye başladıklarından bu sektörlerdeki kullanım alanları gitgide artmaktadır.
Kullanım alanına bağlı olarak, TPV malzemelerde elastikiyet özelliği büyük bir önem taşımaktadır. Elastiklik özelliğini katan yumuşak faz, kompoundun bu özelliğini önemli derecede etkilemektedir. Bunun yanında kauçuk yerine tercih edilen ve baskı altında özelliğini kaybetmeden kalabilme yeteneğinin yüksek istendiği uygulamalarda, sert fazın da elastikliği negatif etkilememesi beklenmektedir. Bu kapsamda sert fazın yapısal ve ısıl özellikleri büyük önem taşımaktadır.
Bu tez çalışmasında çift vidalı eksruderde sert fazı polipropilen homopolimer (PPH), yumuşak fazı EPDM olan bir termoplastik vulkanizat masterbatch numunesi hazırlanmıştır. Hazırlanan bu TPV masterbatch kullanılarak yine çift vidalı eksruderde;  sert fazı, sırasıyla polipropilen homopolimer (PPH), yüksek kristalin polipropilen (HCPP), polipropilen kopolimer (PPC), yüksek yoğunluklu polietilen(YYPE), düşük yoğunluklu polietilen (AYPE) ve polipropilen-polietilen ikili karışımları olacak şekilde çeşitli oranlarla kullanarak TPV kompoundlar hazırlanmıştır. Hazırlanan numuneler üzerinden fiziksel ve mekaniksel performansları incelenmiş, oda sıcaklığında ve yüksek sıcaklıklardaki kalıcı deformasyon performansları gözlemlenmiş ve bunların yanında DSC analizleri ile reolojik davranışları değerlendirilmiştir. 
AYPE, diğer poliolefinlere kıyasla daha düşük sertliğe sahip olduğundan bu poliolefin ile hazırlanmış kompoundun sertliğinin diğer kompoundlardan daha düşük olduğu gözlemlenmiştir. YYPE ile hazırlanmış kompoundun yoğunluğunun, içerisindeki YYPE'nin yüksek yoğunluğundan dolayı, diğer numunelerden daha yüksek olduğu görülmüştür. 
Mekanik test sonuçlarının bir çıktısı olan çekme dayanımı sonuçlarına göre, TPV numunesine ikinci kademede ilave edilen SEBS ve yağın son ürünün çekme dayanımını düşürücü etkisine rağmen tüm numunelerde çekme dayanımının HCPP'in katkısı ile arttığı gözlemlenmiş ve bu grup ürünlerin TPV masterbatchden daha yüksek çekme dayanımına sahip olduğu belirlenmiştir. Uzama sonuçları değerlendirildiğinde ise, YYPE içeren numunenin kopmada uzama değerinin diğer poliolefin cinslerini içeren numunelerden daha yüksek olduğu gözlemlenmiştir. 
AYPE durumunda dallanma nedeni ile serbest hacim oranının yüksek olması ve zincir dolanmalarının çok daha fazla olması dikkate alınınca, özellikle düşük sıcaklıklarda plastik deformasyonun düşük kalacağı buna karşılık yüksek sıcaklıklarda Tg değeri de dikkate alınınca plastik deformasyonun hızla artacağı beklenebilir. Polipropilenlerin kullanılması durumunda ise, polietilenlerle karşılaştırıldığında, özellikle zincir hareketliliğinin daha düşük olması nedeni ile kristal yapı kırılmalarına da paralel olarak düşük sıcaklıklarda daha yüksek kalıcı deformasyon gösterdikleri, bu etkinin de yapıdaki kristallenme oranı arttıkça arttığı düşünülmektedir.

Abstract:
Thermoplastic vulcanizates (TPV), which has been occurred by crosslink of the rubber phase, has begun to be used in applications where the use of thermoset rubber in many applications. TPV, is in the thermoplastic elastomer class, consists of two phase which are an elastic phase and a thermoplastic phase. Elastic phase (ethylene propylene diene monomer, EPDM) is soft part, thermoplastic phase (polypropylene, PP) is hard part of the vulcanizate. Soft part defines cold behavior and flexibility properties, whereas rigid phase defines temperature resistance, strength and the processability.
Crosslink of TPV is obtained by using the vulcanization chemicals which have different properties. This is occurred after mixing both hard phase and soft phase homogeneously.  This process is extremely complex because of the crosslinking of the EPDM phase and then distribution of crosslinked EPDM particles in PP matrix. The control at all steps is extremely important to obtain products with superior properties.
TPV is generally used in the automotive industry; hose coverings, window seals and soft touch and esthetic parts, construction; window profiles, the electrical and electronics industries and medical applications.
Elasticity property of thermoplastic vulcanizate is great importance and makes it useful to take place in a number of applications. Soft phase of TPV affects the elasticity of the compound more of hard phase. In applications where high elasticity is desired, it isn't wanted that hard phase, is used in the compound, affect the elasticity of the vulcanizate significantly affect elasticity. It means that the negative effect of polyolefin should be eliminated. Structure and thermal properties of the hard phase are of great importance.
In this thesis, TPV masterbatch was prepared using polypropylene homopolymer (PPH) as hard phase and EPDM as soft phase by twin-screw extruder. TPV samples were prepared mixing TPV masterbatch and different polyolefin such as respectively polypropylene homopolymer, high crystalline polypropylene (HCPP), copolymer polypropylene (PPC), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), and polypropylene-polyethylene binary mixtures in various proportions by using twin screw extruder. Changes in physical, mechanical, the compression set values at high and room temperatures were investigated. Moreover, differences of the mechanical, rheological properties and DSC analyses of these compounds had also been evaluated.
It is observed that the samples include LDPE as a polyolefin has the lowest density because of the low density property of LDPE. Due to higher density property of HDPE than the other polyolefin, the samples include HDPE has the highest density among the other samples.
According to the mechanical test results, thanks to high tensile strength property of HCPP, it supports this property of the TPV compound in spite of low tensile strength effect of SEBS and oil using in samples whereas it is observed that sample with HDPE has more elongation at break value than the other samples.
If the compression set results are evaluated, it is seen that samples contain LDPE have higher compression set performance than the other samples at both room and 70oC temperature whereas samples include HCPP have  the highest compression set performance at 100 oC temperature.
When we consider the high free volume ratio and chain entanglement because of the branching of LDPE, it is noticed that samples including LDPE has the best compression set performance at low temperature. However, at high temperature, glass transition temperature become more important and compression set performance is getting worse. Comparing the polypropylene and polyethylene, low temperature plastic deformation of PP is worse than PE because of the low chain mobility and breaking of the crystalline structure under compression. This effect is getting more important when crystalline amount is getting higher.