Metanın kuru reformlanma reaksiyonu ile sentez gazı eldesi için yeni katalizörler ve aktivite testleri
New catalysts and activity tests for synthesis gas from dry reforming of methane reaction
Yazar: HANDE MUŞTU
Danışman: DOÇ. DR. SENA YAŞYERLİ
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Çalışmada, metanın kuru reformlanma reaksiyonuyla sentez gazı eldesi için yeni, aktif ve kok oluşumuna karşı dirençli katalizörlerin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, zirkonyum dioksit veya titanyum dioksit destekli Ni ve/veya Co içerikli katalizörler sentezlenmiştir. Zirkonyum dioksit destek malzemeleri NH3 (ZrO2), P123 (ZrO2-P) ve CTMABr (ZrO2-C) kullanılarak farklı hidrotermal yöntem reçeteleri ile sentezlenmişlerdir. Malzemelerin yüksek yüzey alanına ve uniform gözenek boyutu dağılımına sahip olduğu N2 adsorpsiyon-desorpsiyon analiziyle belirlenmiştir. Zirkonyum dioksit destekli Ni ve/veya Co katalizörler emdirme yöntemi, "one-pot" ve birikme-çökelme yöntemleri ile sentezlenmiştir. Bazı katalizörler, farklı reaksiyon sıcaklıklarında (600 ve 800 0C) ve alıkonma sürelerinde (0,1-0,5 s.g.cm-3) metanın kuru reformlanma reaksiyonunda test edilmişlerdir. 600 0C'de 5Ni-ZrO2-P katalizörü ile 0,4 s.g.cm-3 alıkonma süresinde gerçekleştirilen 4 saatlik reaksiyon sonucunda yüksek CH4 (% 27) ve CO2 (% 39) dönüşümü elde edilmiştir ve katalizör yapısında karbon birikiminin olmadığı belirlenmiştir. Bu nedenle, endotermik olan metanın kuru reformlanma reaksiyonu daha yüksek sıcaklıkta (800 0C) 5Ni-ZrO2-P katalizörü ile tekrarlanmıştır. Reaksiyon sonrasında (4 saat) % 88 CH4 ve % 88 CO2 dönüşümü elde edilmiştir ve karbon oluşmadığı belirlenmiştir. Aynı katalizörün, 800 0C sıcaklıkta gerçekleştirilen 50 saatlik reaksiyon süresi boyunca kararlı davranış gösterdiği ve kok oluşumuna karşı dirençli olduğu gözlemlenmiştir. Çalışma kapsamında, CTMABr ile hazırlanan ZrO2-C destekli farklı oranlarda Ni ve Co içeren katalizörler ile de katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Farklı oranlarda Ni ve Co içeren katalizörler içerisinde en yüksek CH4 (% 31) ve CO2 (% 36) dönüşümü 12Ni@ZrO2-C-T3-1 (% 12 Ni) katalizörü ile elde edilmiştir. Ancak bu katalizörün kok oluşumuna karşı dirençsiz olduğu TG ve XRD analizleri ile belirlenmiştir. 5Co@ZrO2-C-T3-1 (% 5 Co) katalizörünün nispeten daha düşük aktiviteye sahip olduğu ancak kok oluşumuna karşı dirençli olduğu gözlemlenmiştir. Çalışmanın devamında, titanyum dioksit destek malzemeleri, Kartini (TiO2-KC), EISA (TiO2-EP), hidrotermal (TiO2-HP) ve sol-jel yöntemleri (TiO2-SG3) ile hazırlanmışlardır. Titanyum dioksit destekli Ni katalizörleri %5 Ni içerecek şekilde emdirme yöntemi ile hazırlanmıştır. Titanyum dioksit destekli katalizörler içerisinde en yüksek CO2 (% 17) dönüşümüne 12Ni@TiO2-SG3-1 katalizörü ile ulaşılmıştır. Çalışmanın sonucunda, zirkonyum dioksit destek malzemesi kullanılarak sentezlenen katalizörlerin metanın kuru reformlanma reaksiyonunda daha yüksek aktivite gösterdikleri belirlenmiştir. Çalışma kapsamında hazırlanan 5Ni-ZrO2-P katalizörünün metanın kuru reformlanma reaksiyonu için aktif bir katalizör olduğu ve kok oluşumuna karşı dirençli olduğu belirlenmiştir. Çalışma sonucunda, zirkonyum dioksit destekli katalizörlerin daha yüksek aktiviteye sahip oldukları belirlenmiştir.

Abstract:
The aim of this study is to develop new, active and resistant to coke formation catalysts by dry reforming of methane reaction to produce syngas. For this purpose, zirconia or titania supported Ni and/or Co catalysts were synthesized. By using NH3 (ZrO2), P123 (ZrO2-P) and CTMABr (ZrO2-C), zirconia supported materials were synthesized by different hydrothermal methods. N2 adsorption-desorption isotherm of zirconia materials showed that these materials have high surface area and uniform pore size distribution. Zirconia supported Ni and/or Co catalysts were synthesized by impregnation, one-pot and deposition-precipitation methods. Dry reforming of methane was carried out fixed bed reactor system. Some of the catalysts were tested in dry reforming of methane at different reaction temperatures (600-800 0C) and space times (0.1-0.5 s.g.cm-3). High CH4 (27 %) and CO2 (39 %) conversions were obtained with 5Ni-ZrO2-P catalysts at 600 0C and               0.4 s.g.cm-3 for 4 hours reaction period and observed no coke formation. Therefore, dry reforming of methane was repeated with 5Ni-ZrO2-P at higher temperature (800 0C) due to endothermic reaction. After the reaction (4h), 5Ni-ZrO2-P was observed 88 % CH4 and 88 % CO2 conversions and found to be resistance to coke formation. Stable activity and coke resistance were observed by using the same catalysts during the long term activity tests at 800 0C for 50 hours. In this study, catalytic activity tests were also carried out with different amount of Ni catalysts supported by ZrO2-C and Co based catalysts. 12Ni@ZrO2-C-T3-1 (12 % Ni) had the highest CH4 (31 %) and CO2 (36 %) conversions among different amount of Ni and Co containing catalysts. However, after reaction 66 % coke formation is determined by TGA and XRD analysis. Relatively low activity was obtained with 5Co@ZrO2-C-T3-1 (5 % Co) catalyst and no coke formation was observed. In the continuation of this study, titania support metarials were prepared by Kartini (TiO2-KC), EISA (TiO2-EP), hydrothermal (TiO2-HP) and sol-gel methods (TiO2-SG3). Titania supported Ni catalysts were prepared by impregnation. Highest CO2 conversion (17 %) was provided by 12Ni@TiO2-SG3-1 catalyst among the titania supported catalysts. As a result of this study, it was determined that catalysts which were prepared by using zirconia supported had higher activity. 5Ni-ZrO2-P catalyst prepared in this study was determined as an active catalyst for dry reforming of methane reaction and also was found to be resistant to coke formation. At the end of this study, higher catalytic activity was obtained with zirconia supported catalysts.