AISI 304l paslanmaz çeliğin KRTD-BOR yöntemi ile borlanması
Boriding of AISI 304l stainless steel with KRTD-BOR method
Yazar: MERVE SERT
Danışman: PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Östenitik paslanmaz çelikler krom, nikel, molibden, mangan gibi alaşım elementleri içeren yüksek alaşımlı bir çelik türüdür. Manyetik özellik göstermeyen bu paslanmaz çelik türleri krom elementinin yüzeyde oluşturduğu krom oksit (Cr2O3) tabakası ile asidik ortamlarda ve atmosferik koşullarda yüksek oksitlenme direnci göstermektedir. Pasif krom oksit (Cr2O3) tabakası östenitik paslanmaz çeliklere parlak metalik görünüm kazandırır. Östenitik paslanmaz çelikler kesici aletlerde, evye imalatında, kimyasal depolama tanklarında, dış cephe kaplamalarında, mutfak araç gereçlerinde, ameliyat malzemelerinde ve gıda depolama tanklarında olmak üzere geniş bir kullanım alanına sahiptir. Bu malzemelere daha iyi aşınma, oksidasyon, yorulma direnci kazandırmak ve kullanım alanlarını arttırma amacıyla karbürizasyon, nitrasyon, karbonitrasyon, borlama gibi çeşitli yüzey sertleştirme işlemleri uygulanmaktadır.
Borlama prosesi malzemenin yüzeyinde sert bir tabaka oluşturmak amacıyla malzeme yüzeyine bor elementinin difüzyonu ile gerçekleşmektedir. Borlama prosesleri çok çeşitli yöntemlerle uygulanmakta olup gennellikle bor kaynağının fiziksel yapısına göre sınıflandırılmaktadır. Klasik yöntemlere alternatif olarak geliştirilen ve elektrokimyasal esaslı olan KRTD-Bor (katodik redüksiyon termal difüzyon) yöntemi ile borlama tekniği çevreye duyarlı, maliyeti düşük ve kolay uygulanabilir olup kısa sürede homojen ve oldukça kalın borür tabakaları elde etmeye imkan sağlar.
Bu tez kapsamında paslanmaz çeliklere uygulanan yüzey sertleştirme işlemlerine ve diğer çalışmalardaki borlama yöntemlerine ek olarak AISI 304L paslanmaz çeliği üzerinde KRTD-Bor yöntemi ile homojen ve endüstriyel talepleri karşılayan borür tabakası oluşumu hedeflenmiştir.
Elektroliz deneyleri orta frekanslı bir indiksüyon fırınında anot olarak bağlanmış olan grafit pota içerisinde ekolojik bir elektrolit birleşimi olan %90 Na2B4O7 + %10 Na2CO3 kullanılmış ve 304L paslanmaz çeliğini katot olarak polarize edilmiştir. Çalışma içerisinde elektroliz sıcaklığı (950-1050 ºC) ve süresinin (15-60 dk) 304L paslanmaz çelik numune üzerinde biriktirilen borür tabakasının morfolojisine, kalınlığına ve sertliğine olan etkileri incelenmiştir. Daha sonrasında yapılan deneylerden elde edilenideal koşullar baz alınarak borlama işlemine ilave homojen bir tabaka elde etmek amacıyla faz homojenleştirme deneyleri çeşitli sürelerde (45-60 dk) gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonrasında numuneler metalografik inceleme için hazırlanmış olup kalınlık ölçümleri optik mikroskop ve taramalı elektron mikroskopu ile yapılmıştır. Büyütülen borür fazlar X-ışınları ile belirlenmiş ve sertlik ölçümleri vickers sertlik cihazı ile yapılmıştır.
Uygulanan tüm sıcaklık ve süre deneylerinde 304L paslanmaz çelik numune üzerinde borür tabakası oluşturulmuştur. Oluşan borür tabakalarının alaşımsız çeliklerdeki dişli yapısındansa daha düz bir yapıya sahip olduğu görülmüştür. Paslanmaz çelikteki alaşım elementlerinin varlığı sebebiyle FeB+Fe2B borür fazlarının dışında Cr5B3, Ni2B, B6Cr2Ni3 fazları da X-ışınları analizi sonucu gözlenmiştir. Sıcaklık 950 ºC deiken 15 dakikada 12 μm olan tabaka kalınlığının 60 dakikada yaklaşık 45 μm'a kadar çıktığı gözlenmiştir. Artan sıcaklıkla birlikte toplam borür tabakasında da artış gözlenmiştir. 1000 ºC sıcaklığında 15 dakikada yaklaşık 15 μm değerlerinde olan tabaka kalınlığı 60 dakikada 58 μm değerlerine çıkmıştır. Aynı şekilde 1050 ºC sıcaklığında 15 dakikada 40 μm olan tabaka kalınlığı 60 dakikada 85 μm değerine ulaşmıştır.
Paslanmaz çelik (AISI 304L) malzemenin borlanmasında toplam borür tabakasının çelik taban malzeme yüzeyinde büyümesinin aktivasyon enerjisi (Q) 161,13 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. Kutu borlama methodu ile borlanmış 304L paslanmaz çelik malzemeden daha düşük aktivasyon enerjisi hesaplanmıştır.
AISI 304L paslanmaz çelik numune üzerinde yapılan elektroliz deneyleri sonrasında 1000 ºC sıcaklık ve 15 dakika borlama süresi sabit seçilerek borlama işlemine ek olarak akım kesilerek numune elektrolit içerisinde 45-50-55-60 dakika sürelerde bekletilerek faz homojenleştirme işlemi yapılmıştır. Bu işlemde amaç kırılgan yapıda olan FeB fazının Fe2B fazına dönüşümünü sağlamak ve oluşan borür tabakasının homojen yapıda olmasını sağlamaktır. 45 ve 50 dakikalık faz homojenleştirme sürelerinde FeB yapısının Fe2B yapısına dönüşümü tamamen gerçekleştirilememiş, 55 ve 60 dakika faz homojenizasyon işlemi ile FeB mikroyapısı gözlenmemiştir.
1000 ºC 15 dakika ve sonrasında 55 dakika faz homojenleştirme işleminin ardından yaklaşık 48 μm kalınlığında borür tabakası elde edilmiştir. Rockwell-C adhezyon testi ile büyütülen borür tabakasının paslanmaz çelik malzemeye mükkemel (HF1) kalitede yapıştığı tespit edilmiştir. Büyütülen borür tabakasının sertliği ortalama 1800HV değerlerine ulaşmıştır. Bu da paslanmaz çelik malzemenin sertliğinin 6 katı artmış olması demektir.

Abstract:
The austenitic stainless steel is a high alloyed steel containing alloying elements such as chromium, nickel, molybdenum and manganese. These non-magnetic stainless steel types show high oxidation resistance in acidic environments and atmospheric environment with chromium oxide (Cr2O3) layer formed by chromium element. The passive chromium oxide (Cr2O3) layer gives austenitic stainless steels a shiny metallic look. Austenitic stainless steels have a wide range of applications including cutting tools, kitchen sinks, chemical storage tanks, siding, kitchen equipment, operating materials and food storage tanks. Various surface hardening processes such as carburization, nitration, carbonitration, boronizing are applied to give these materials better wear, oxidation, fatigue resistance and increase usage areas. These methods usually produce surface hardness in the range of 800-1100 HV. However, applications requiring very hard surfaces require hardness up to 1800-2000 HV. Boron layers obtained after the boriding process creates hardness in these values.
The boronizing process is carried out by diffusing the boron element to the surface of the material to form a hard layer on the surface of the material. Boronizing processes are applied by various methods and are classified according to the physical structure of boron source. As an alternative to classical methods and based on electrochemically based KRTD-Bor (cathodic reduction thermal diffusion) method, the boronization technique is environmentally friendly, low cost and easy to apply and allows to obtain homogenous and very thick boride layers in a short time.
In the boring of steels, the boron layer can be formed in the Fe-B phase diagram in single-phase or double-phase on iron or steel corresponding to a certain chemical composition. The single-phase boron layer consists of Fe2B, the double-phase boron layer consists of FeB outside and Fe2B phase inside. The difference between these two phases, in particular the coefficients of thermal expansion and hardness, causes the formation of cracks at the interface of FeB-Fe2B. The boring process consists of two stages. The first stage takes place between the electrolyte-material interface. Depending on the boring temperature and time, the core formation and Fe2B phase boron layer are formed at this stage.In this thesis it is aimed to grow the industrially demanded single-phase hemiboride (Fe2B) layer on AISI 304L stainless steel via the CRTD-Bor method in order to present an alternative surface modification way to carburizing and conventional boriding methods.
Electrolyte compositions are %90 Na2B4O7 + %10 Na2CO3, which is an ecological electrolyte combination in the graphite crucible connected to the anode in an intermediate frequency induction furnace. And 304L stainless steel is polarized as cathode. In the study, the effects of electrolysis temperature (950-1050 ºC) and duration (15-60 min) on the morphology, thickness and hardness of boride layer
xx
deposited on 304L stainless steel sample were investigated. Based on the ideal conditions obtained from the experiments, phase homogenization experiments were carried out for several duration periods (45-60 minutes) to obtain a homogenous layer. After the tests, the samples were prepared for metallographic examination and thickness measurements were made by optical microscope and scanning electron microscope. The enlarged boride phases were determined by XRD and the hardness measurements were made with vickers hardness tester.In all applied temperature and time tests, a boride layer was formed on a 304L stainless steel sample. It was observed that the boride layers formed had a flat structure rather than the saw-tooth structure in unalloyed steels. Due to the presence of alloying elements in stainless steel, Cr5B3, Ni2B, B6Cr2Ni3 phases were observed as a result of X-ray analysis besides FeB + Fe2B boride phases. When the temperature was 950 ºC, it was observed that the layer thickness of 12 μm in 15 minutes increased to 45 μm in 60 minutes. An increase in total boride layer was observed with increasing temperature. At a temperature of 1000 ºC, the layer thickness, which was 15μm in 15 minutes, increased to 58 μm in 60 minutes. Similarly, the layer thickness of 40 μm in 15 minutes at 1050 ºC reached 85 μm in 60 minutes.
Velocity constants were calculated by plotting the square of the thickness of boride layer obtained at different temperatures depending on time. Velocity constant value increased due to the ease of boron diffusion with increasing temperature and for the boronizing of stainless steel (AISI 304L) material the activation energy (Q) was calculated as 161,13 kj / mol by plotting the ln K - 1 / T graph. Lower activation energy is calculated from boronized 304L stainless steel material by pack boring method.
After the electrolysis tests performed on AISI 304L stainless steel sample, 1000 ºC temperature and 15 minutes boronizing time were selected as constant, in addition to the boronizing process, the anode-cathode polarization was cut off and the sample was kept in the electrolyte for 45-50-55-60 minutes and phase homogenization was carried out. The aim of this process is to ensure the conversion of FeB phase to Fe2B phase and to ensure that the boride layer is homogeneous. The conversion of FeB structure to Fe2B structure was not formed completely in 45 and 50 minutes phase homogenization times, FeB microstructure was not observed with 55 and 60 minute phase homogenization process.Boron layers in boronized samples by KRTD-Boron method adhesion behavior was determined by Daimler-Benz Rockwell-C indentation test. Three traces were formed by applying 150 kg load with Daimler-Benz Rockwell-C test technique on the surface of the samples. The appropriate traces were visualized on an optical microscope to determine if they were acceptable according to Daimler-Benz VDI 3198 standards. According to the standard, numbers 1-4 are acceptable for adhesion. 5 and 6 were considered unacceptable. The best adhesion quality (HF1) was obtained on the AISI 304L stainless steel matrix.
1000 ºC 15 minutes boriding and then 55 minutes phase homogenization process followed by approximately 48 μm thick boride layer. The hardness of the boride layer reached an average of 1800HV. This means that the hardness of the stainless steel material is increased by 6 times then to initiate the PH stage where the top FeB phase convert into Fe2B layer.As a result of this investigation the boride layer growth on the surface of AISI 304L stainless steel, which provides the best adhesion quality (HF1) that surrounds the steel material, is very homogeneous and contains no cracks and ruptures.