Grafen esaslı yeşil nanokompozitlerin hazırlanması, karakterizasyonu ve çeşitli uygulamalarda kullanılması
Preparation and characterization of graphene-based green nanocomposites and their utilization in various applications
Yazar: ESRA KILIÇ
Danışman: PROF. DR. NURSEL PEKEL BAYRAMGİL
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Karbon elementinin tek atom kalınlığında iki boyutlu (2D) allotropu olan grafen, 21. yüzyılın egzotik malzemesi olarak ortaya çıkmış ve olağanüstü termal, optik, elektriksel ve mekanik özellikleri sayesinde dünya çapında hızla yükselen bir yıldız olmuştur. Sahip olduğu yüksek kristalin doğası ve mükemmel özellikleri sayesinde grafen ve türevleri, başta malzeme bilimi olmak üzere fen ve mühendislik alanlarında artan ilgiyle çalışılmaktadır. Ayrıca çeşitli polimer matrislerinde dağılabilme yeteneği sayesinde grafenin keşfi ile yeni bir polimer nanokompozit sınıfı elde edilmiştir.
Tez kapsamında yapılan çalışmada, suyun çözücü olarak kullanıldığı, çözücü buharlaştırma yöntemi ile basit ve düşük maliyetli, selüloz/grafen esaslı doğa dostu "yeşil" nanokompozit filmler hazırlanmıştır. Bu amaçla, takviye malzemesi olarak kullanılan orijinal (nano) grafen, hidrofobik özellikte olup ticari olarak temin edilmiştir. Matris olarak selüloz türevi doğal polimerler olan, 2-hidroksietil selüloz (2-HEC), sodyum karboksimetil selüloz (Na-CMC) ve hidroksipropil metil selüloz (HPMC) kullanılmıştır. İlk aşamada, selüloz matrislerle karışabilirliğini sağlamak amacıyla orijinal grafen, HCl ve HNO3 ile modifiye edilmiştir. Modifiye grafen nanopulcuklar takviye faz olarak kullanılarak, selüloz filmler elde edilmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında, grafene heteroatom katkılamak amacıyla borik asit (H3BO3) kullanılmış ve asit modifiye grafen numuneler bor atomu ile katkılanmıştır. Elde edilen bor katkılı asit modifiye grafen numuneler ile selüloz nanokompozit filmler hazırlanmıştır. FT-IR, XRD, SEM-EDX, Raman Spektroskopisi, TGA/DTG, DSC, Mekanik Test ve AFM yöntemleri kullanılarak karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Çalışmanın son aşamasında, HNO3 modifiye ve H3BO3 katkılı HNO3 modifiye grafen numuneler kullanılarak hazırlanan selüloz/grafen nanokompozit filmler için uygulama alanına yönelik çalışmalar yapılmıştır. Bu kapsamda, kemoterapi tedavilerinde kullanılan bir ilaç olan doksorubisin (DOXO) kullanılarak kontrollü ilaç salım testleri ve nanokompozit filmlerin elektriksel iletkenliklerini araştırmak amacıyla iki-nokta prop iletkenlik sistemi kullanılarak iletkenlik testleri yapılmıştır. 
Genel olarak elde edilen sonuçlar, HCl ve HNO3 modifikasyonu ve H3BO3 katkısından sonra grafenin temel yapısının korunduğunu göstermektedir. FT-IR, XRD ve Raman Spektroskopisi sonuçlarında, asit modifikasyonu ile grafen tabakası kenarlarında fonksiyonel uçlar (hidroksil grubu, –OH) oluşturularak grafene hidrofilik özellik kazandırıldığı ve bor atomu katkısı ile grafenin örgü yapısında, düzenli olarak istiflenmiş karbon atomları ile bor atomlarının yer değiştirdiği görülmüştür. SEM ve AFM yöntemleri ile yapılan morfoloji çalışmaları da grafene bor atomu katkısını doğrulamıştır. TGA/DTG, DSC ve Mekanik Test çalışmaları sonucunda, selüloz matrislerine HNO3 modifiye ve bor katkılı HNO3 modifiye grafen ilavesi sonucunda elde edilen nanokompozit filmlerin orijinal selüloz filmine kıyasla, termal olarak daha kararlı ve mekanik olarak daha mukavemetli oldukları gözlenmiştir. Elektriksel iletkenlik testleri, asit modifiye ve bor katkılı asit modifiye grafenin, selülozun yalıtkan yapısında iletken ağlar oluşmasına katkı sağladığını göstermiştir. Kontrollü ilaç salım deneyleri de bu alanda yapılacak çalışmalar için ümit vericidir. 
Doğal polimerlerin matris olarak kullanıldığı bu çalışmada, hidrofobik orijinal grafene, asit modifikasyonu ile hidrofilik özellikler kazandırılmıştır. Asit modifiye grafene bor katkısı yapılarak grafenin özelliklerinde değişiklikler sağlanmıştır. Elde edilen nanokompozit malzemeler, alternatif uygulama alanlarında yenilik sağlayacak potansiyele sahiptir.

Anahtar Kelimeler: Grafen, 2-HEC, Na-CMC, HPMC, Asit modifikasyonu, Bor katkısı, Nanokompozit filmler.

Abstract:
Graphene, a two-dimensional (2D) monoatomic thickness allotrope of carbon, has emerged as the exotic material of the 21st century and has become a rapidly rising star worldwide owing to its outstanding thermal, optical, electrical and mechanical properties. Thanks to its high crystalline nature and excellent physical properties, graphene and its derivatives are being studied with an increasing interest in science and engineering, particularly in materials science. In addition, a new polymer nanocomposite class has been obtained with the discovery of graphene due to its ability to be dispersed in various polymer matrices.
In the study conducted within the scope of the thesis, using water as solvent, the eco-friendly "green" cellulose/graphene based nanocomposite films were prepared by a simple and low-cost solvent evaporation method. For this purpose, the original (nano) graphene used as reinforcement material is hydrophobic and commercially available. Cellulose-derived natural polymers, 2-hydroxyethyl cellulose (2-HEC), sodium carboxymethyl cellulose (Na-CMC) and hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), were used as the matrix phase. In the first step, the pristine graphene was modified with HCl and HNO3 to ensure its miscibility with cellulose matrices. Using these modified nanoplatelets as reinforcing phase, cellulose films were obtained. In the second stage of the study, boric acid (H3BO3) was used as a precursor to make heteroatom doping to the graphene and acid modified graphene samples were doped with boron atom. Cellulose nanocomposite films were prepared with boron doped acid modified graphene samples. Characterization studies were evaluated using different instrumental analysis methods, FT-IR, XRD, SEM-EDX, Raman Spectroscopy, TGA/DTG, DSC, Mechanical Testing and AFM. In the final stage of the study, the application area studies were performed for cellulose/graphene nanocomposite films using HNO3 modified- and H3BO3 doped HNO3 modified- graphene samples. In this context, controlled drug release tests using doxorubicin (DOXO)-a drug used in chemotherapy and electrical conductivity tests were performed by using a two-point probe conductivity system to investigate the electrical conductivity of nanocomposite films. 
Overall results show that the basic structure of graphene is preserved after HCl and HNO3 modification and also boron doping. In FT-IR, XRD and Raman spectroscopy results, it was observed that the hydrophilic properties of graphene were achieved by forming functional groups (hydroxyl group, –OH) at the edges of graphene layer by acid modification and boron atoms were substituted with tightly stacked carbon atoms in the lattice structure of graphene by boron doping. Morphology studies with SEM and AFM methods also confirmed the boron doped graphene. As a result of TGA/DTG, DSC and Mechanical Testing studies, it was observed that the nanocomposite films were obtained by the addition of HNO3 modified and heteroatom doped HNO3 modified graphene to cellulose matrices were more thermally stable and mechanically stronger than the pure cellulose film. Electrical conductivity tests have shown that acid modified and boron doped acid modified graphene contributes to the formation of conductive networks throughout the cellulose having non-conductive nature. Controlled drug release experiments are also promising for studies to be carried out in this area. 
In this study, natural polymers are used as matrices and hydrophobic pristine graphene is transformed to hydrophilic one with acid modification. Boron doping have changed the properties of acid modified graphene. The nanocomposite materials obtained in this thesis study have the potential to provide improvement in alternative application areas.

Key Words: Graphene, 2-HEC, Na-CMC, HPMC, Acid modification, Boron doping, Nanocomposite films.