Zeytin çekirdek atıklarının aktif karbona dönüşümü amaçlı sistem tasarımı
System design for the conversion of olive seed wastes into activated carbon
Yazar: DERYA AKBULUT
Danışman: PROF. DR. ALİ OSMAN KURT ; PROF. DR. DİLEK ANGIN
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Karbon ayak izi bir bireyin, kurumun veya bir topluluğun sera gazı salınımının miktarını ifade eder. Karbon ayak izini azaltmak, çevre sağlığını korumak açısından önemlidir. Yeşil üretim yöntemleri ve atıkların minimize edilmesiyle karbon salınımının azaltılması mümkündür. Yeşil üretim, doğa dostu malzemelerin kullanılması, enerji verimliliğinin artırılması ve atıkların uygun şekilde berataraf edilmesi yöntemleri ile gerçekleştirilir. Evsel ve endüstriyel atıkların doğru bir şekilde bertaraf edilmesi çevrenin korunmasına yardımcı olur. Organik atıkların ayrı bir şekilde bertaraf edilmesi, geri dönüşümünün sağlanması ve yeniden kullanılması da çevre için önemlidir. Organik atıklar, ceviz kabuğu, fındıkkabuğu, fındık zürufu, mısır koçanı, pirinç kabuğu, çay atığı, pirina, meyve suyu posası, zeytin çekirdeği, arıtma çamuru, dökülmüş ağaç yaprakları gibi hem evsel hem de endüstride kullanım sonrası oluşan atıklardır. Bu atıkların çevreye zarar vermeden bertaraf edilmesi atığın geri kazanılması ile mümkündür. Bu sebeple çevreye zarar vermeden atıkları geri kazanmak için geliştirilen birçok yöntem literatürde mevcuttur. Organik atıkların yapısında C, H, O, N ve S bulunması sebebiyle bu atıklar enerji üretiminde kullanılmaktadır (ısı, yakıt, elektrik). Söz konusu geri kazanım yöntemlerinden biri de organik atıktan aktif karbon (AK) üretimidir. Aktif karbon (AK), amorf ve oldukça geniş mikro kristalografik yapıdan oluşmuş, kuvvetli çekim gücüne sahip bir adsorbandır. Aktif karbonun gözenekli yapısı, çeşitli moleküllerin içine girebileceği ve bu molekülleri yüzeyine adsorbe edebileceği mikroskobik boşlukları ifade eder. Gözenekli yapısı, aktif karbonun büyük yüzey alanına sahip olmasını sağlar. Bu gözenekler, aktif karbonun iç yapısında bulunan mikro, mezo ve makro gözenekler şeklinde çeşitli boyutlarda olabilir. Bu çeşitli gözenek türleri, aktif karbonun adsorpsiyon yapma yeteneğini artırır. Aktif karbon, bu özelliği sayesinde sıvı veya gaz fazındaki birçok organik ve inorganik bileşiği çekebilir. Bu adsorpsiyon özelliği, aktif karbonun su arıtma, hava arıtma, kimyasal işlemler, endüstriyel süreçler, tıp, farmasötik ve gıda endüstrisi gibi birçok alanda yaygın olarak kullanılmasının temel nedenlerinden biridir.
Aktif karbon ceviz kabuğu, fındıkkabuğu, fındık zürufu, mısır koçanı, pirinç kabuğu, çay atığı, pirina, meyve suyu posası, zeytin çekirdeği gibi tarımsal kökenli atıklardan üretilebilen bir malzemedir. Aktif karbon üretimi, hammaddenin yüksek sıcaklık ve asal bir atmosfer sürecinden geçirilmesiyle gerçekleştirilir. Bu süreçte hammadde, fiziksel ve/veya kimyasal aktivasyon ile aktive edilerek, atıktan yüksek oranda gözenekli bir yapıya sahip aktif karbon elde edilmiş olur. Bu sayede atıkların doğaya zarar vermesi önlenirken aynı zamanda ekonomik bir kaynakta elde edilmiş olur.
Ülkemizde hemen hemen her alanda aktif karbon kullanılmakta olmasına rağmen ticari olarak faaliyet gösteren bir aktif karbon üretim tesisi bulunmamaktadır. Bundan dolayıdır ki ülkemizdeki aktif karbon üretimine uygun biokütle kaynaklarının miktarve mevcut durumunun belirlenmesi ve bu atıklardan aktif karbon üretimi için en uygun prosesin ortaya koyulması önemli bir ihtiyaçtır.
Bu doktora tez projesinde zeytin çekirdeklerinden (ZÇ) fiziksel aktivasyon yöntemiyle ticari aktif karbona eşdeğer ürün üretilmesine odaklanılmıştır. Literatürde ZÇ daha çok kimyasal yöntemlerle işleme tabi tutularak AK'a dönüştürülmüştür. Fiziksel aktivasyon kimyasal aktivasyona kıyasla daha çevreci bir yöntem olması nedeniyle bu çalışmada tercih edilmiştir. Dinamik ortamda, tek aşamalı ve CO2 gazının kullanıldığı fiziksel aktivasyonla AK üretim denemeleri ile ilgili yaklaşıma ulaşılabilen literatürde rastlanmamıştır. Bu kapsamda üretim süreç yaklaşımları ile bu çalışma özgün bir içerik sunmaktadır. Kullanılan parametreler, sıcaklık, tane boyutu, gaz cinsi, statik ve dinamik olmak üzere fırın tipidir. Sentezlenen AK'a SEM, BET, XRD, FTI-R, RAMAN ve elementel analiz testleri uygulanarak nitelikli ürün elde edilmesine yönelik optimum koşullar belirlenmiştir. Bu amaçla üretilen AK, geleneksel üretim yöntemlerine alternatif metot olan tek basamaklı üretim yaklaşımı ve ayrıca dinamik fırın sistemi ile de üretim denemeleri gerçekleştirilmiştir. Hammadde 70 oC'de kurutulduktan sonra öğütülerek tane boyutuna göre tasniflenmiştir. 1-3 mm ve 0,15 mm boyutlarındaki hammaddenin, 500 ile 1000 oC aralığında belirli sürelerde azot (N2) ve/veya karbondioksit (CO2) gazı altında karbonizasyon ve/veya aktivasyonu gerçekleştirilmiştir. Geleneksel yöntemde, hammadde (zeytin çekirdeği) belirli sıcaklık, süre ve gaz akışı altında işlenerek bir çara dönüştürülür. Ardından, bu çar, fırın sıcaklığı artırılarak aktivasyon aşamasına geçilir. Aktivasyon sürecinde ise belirli sıcaklık, süre ve gaz akışı altında çar, nihai ürün olan aktif karbona dönüştürülür. Öte yandan, tek basamaklı metot, hammaddenin tek bir sıcaklık ve gaz akışında belirli süreler boyunca işlem gördüğü bir yöntemi ifade eder. Bu yöntemde, aktivasyon ve karbonizasyon aynı anda gerçekleştirilir, bu da işlem süresini kısaltır ve verimliliği artırır. Her iki yöntem ile optimum şartlar oluşturmak için deneysel çalışmalarda hem statik hem de dinamik tip fırın kullanılmıştır.
Sonuç olarak aktif karbon üretiminde hem geleneksel hem de tek basamaklı üretim metodu kullanılmış ve iki fırın tipinin kıyası yapılarak optimum koşullar oluşturulmuştur. Bu bağlamda tek basamaklı üretim metodu ile elde edilen aktif karbonların gelişmiş gözenekliliğe ve geniş yüzey alanına sahip olduğu ortaya konulmuştur.
Sentezlenen aktif karbonların yüzey alanları 350 ila1313 m2/g arasında elde edilmiştir. Hem statik hem de dinamik tip fırın sisteminde ticari aktif karbona eşdeğer ürün elde edilmiştir. Nitelikli aktif karbonlar, dinamik tip fırında 800 ve statik tip fırında 900 oC sıcaklıkta 3 saat CO2 akışında bekleyen hammaddelerden elde edilmiştir. Elde edilen bulgulara göre dinamik sistemde statik sisteme göre daha düşük bekleme süresinde daha iyi yüzey alanı elde edildiği sonucuna varılmıştır. Ürün nitelikleri incelendiğinde dinamik sistem ile daha düşük sıcaklıkta ticari aktif karbona eşdeğer ürün elde edildiği görülmektedir. Yüksek sıcaklık, hammadde yapısındaki organik ve inorganik maddelerin yapıyı hızlıca terk etmesine, dolayısıyla verimde düşüşe ve elde edilen üründe boşluk (gözenek/por) oluşumuna neden olmaktadır. Bununla birlikte sıcaklığın gereğinden fazla artması gözenek çökmesine ve verimde düşüşe sebep olmuştur. Bu çalışmada karbonizasyon ve aktivasyon süreçlerinde gaz cinsinin etkisi belirlenmiş ve CO2 moleküllerinin yüksek sıcaklık ve belirli bir akışta karbon yüzeyine adsorbe edilerek karbonun yüzey alanını artırdığı ortaya konmuştur. Deneylerde zeytin çekirdeğinin iki farklı boyutu kullanılmıştır (0,15 mm ve 1-3 mm). Yapılan deneysel çalışmalar gösteriyor ki kullanılan hammaddenin tane boyutu küçüldükçe genel olarak yüzey alanı da artmaktadır. Sıcaklık artışıyla da (belirli bir sıcaklığa kadar) elde edilenaktif karbonların yüzey alanında belirgin bir artış görülmektedir. Statik sistemle yapılan deneysel çalışmalarda küçük taneli (0,15 mm) ürünlerde özgül yüzey alanının daha geniş olduğu ortaya koyulmuştur. Bu sebeple dinamik sistem ile yapılan çalışmalarda 0,15 mm tane boyutundaki hammadde ile deneylere devam edilmiştir. Yapılan test ve analizler sonucunda, N2 gazının karakteristik açıdan nihai ürüne belirgin bir etkisinin olmadığı belirlenmiştir. Bu bulgu, karbonizasyon aşamasında N2 gazının kullanımının, geleneksel metotla üretilen bu malzemenin (AK) özellikleri üzerinde belirgin bir değişiklik yapmadığını göstermektedir. Bu nedenle, dinamik sistemde sadece CO2 gazı kullanılarak çalışılmıştır. Çalışmanın diğer bir önemli çıktısı CO2 ile yapılan aktivasyon işleminde geniş bir mikro gözenekliliğe ulaşılabiliyor olmasıdır. Bu gazın kullanımı ile aynı zamanda üretim maliyeti açısından da önemli avantajların sağlanabileceği değerlendirilmiştir. Mikro gözenekliliğe sahip AK'ların adsorpsiyon yeteneği artmakta ve daha etkili bir adsorban haline gelmekte olduğu literatürde raporlanmaktadır. Bu malzeme (AK), endüstriyel atık gazların arıtılması, su arıtımı, pillerde katot malzemesi ve kimyasal prosesler gibi birçok alanda yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu kapsamda bu çalışmada elde edilen ürünlerden bir tanesi Li-O2 (Li-hava) pillerinde katot malzemesi olarak kullanılabilirliği test edilmiş ve başarılı bir sonuç elde edilmiştir. Bu tez çalışması ile zeytin çekirdeklerinden üretilecek karbonların (karbon siyahı ve/veya aktif karbonların) üretim akış diyagramının oluşturulması ve teknolojik / endüstriyel ürün maliyet analizi konusunda da bir deneme çalışması yapılarak tez sonucu nitelikli sunulmuştur.

Abstract:
Carbon footprint refers to the amount of greenhouse gas emissions of an individual, institution or community. Reducing the carbon footprint is important to protect environmental health. It is possible to reduce carbon emissions by using green production methods and minimizing waste. Green production is achieved through the use of nature-friendly materials, increasing energy efficiency and proper waste disposal. Correct disposal of domestic and industrial waste helps protect the environment. Separately disposing of, recycling and reusing organic waste is also important for the environment.
Organic wastes are wastes generated after both domestic and industrial use, such as walnut shells, hazelnut shells, hazelnut husks, corn cobs, rice husks, tea waste, pomace, fruit juice pulp, olive seeds, sewage sludge, fallen tree leaves. Since organic wastes contain C, H, O, N and S in their structure, these wastes are used in energy production (heat, fuel, electricity). Disposal of these wastes without harming the environment is possible by recycling the waste. For this reason, many methods developed to recycle waste without harming the environment are available in the literature. One of the recycling methods in question is the production of activated carbon (AC) from organic waste. Activated carbon (AC) is an adsorbent with a strong affinity, consisting of an amorphous and very large microcrystallographic structure. The porous structure of activated carbon refers to microscopic spaces into which various molecules can enter and adsorb these molecules to its surface. Its porous structure allows activated carbon to have a large surface area. These pores can be of various sizes in the form of micro, meso and macro pores found in the internal structure of activated carbon. These various types of pores increase the ability of activated carbon to adsorb. Thanks to this feature, activated carbon can attract many organic and inorganic compounds in liquid or gas phase. This adsorption property is one of the main reasons why activated carbon is widely used in many fields such as water purification, air purification, chemical processes, industrial processes, medicine, pharmaceutical and food industries.
Activated carbon is a material that can be produced from industrial wastes such as walnut shell, hazelnut shell, hazelnut husk, corn cob, rice husk, tea waste, pomace, fruit juice pulp, olive seed. Activated carbon production is carried out by passing the raw material through a process of high temperature and an inert atmosphere. In this process, the raw material is activated by physical and/or chemical activation, and activated carbon with a highly porous structure is obtained from the waste. In this way, waste is prevented from harming the nature and at the same time it is obtained from an economical source.
Although activated carbon is used in almost every field in our country, there is no commercially active activated carbon production facility. Therefore, it is an important need to determine the amount and current status of biomass resources suitable foractivated carbon production in our country and to reveal the most suitable process for the production of activated carbon from these wastes.
This doctoral thesis project focused on producing a product equivalent to commercial activated carbon from olive seeds (OS) by physical activation method. In the literature, OS was mostly converted into AC by being processed with chemical methods. Physical activation was preferred in this study because it is a more environmentally friendly method compared to chemical activation. An approach regarding AC production trials in a dynamic environment, with a single stage and physical activation using CO2 gas, has not been found in the accessible literature. In this context, this study offers original content with production process approaches. The parameters used are temperature, grain size, gas type, and furnace type, including static and dynamic. Optimum conditions for obtaining qualified products were determined by applying SEM, BET, XRD, FTI-R, RAMAN and elemental analysis tests to the synthesized AC. Production trials of AC produced for this purpose were carried out with the single-step production approach, which is an alternative method to traditional production methods, and also with the dynamic oven system. After the raw material was dried at 70 oC, it was ground and classified according to grain size. Carbonization and/or activation of the raw material with dimensions of 1-3 mm and 0.15 mm was carried out under nitrogen (N2) and/or carbon dioxide (CO2) gas for certain periods of time between 500 and 1000 oC. In the traditional method, the raw material (olive seed) is transformed into a char by processing it under certain temperature, time and gas flow. Then, this time, the activation phase is started by increasing the oven temperature. During the activation process, char is converted into the final product, activated carbon, under certain temperature, time and gas flow. On the other hand, single-step method refers to a method in which the raw material is treated at a single temperature and gas flow for specific periods of time. In this method, activation and carbonization are carried out simultaneously, which shortens the process time and increases efficiency. Both static and dynamic type furnaces were used in experimental studies to create optimum conditions with both methods.
As a result, both traditional and single-step production methods were used in activated carbon production and optimum conditions were created by comparing the two furnace types. In this context, it has been demonstrated that activated carbons obtained by the one-step production method have improved porosity and large surface area.
Surface areas of synthesized activated carbons, were obtained between 350 and 1313 m2/g. A product equivalent to commercial activated carbon was obtained in both static and dynamic type furnace systems. Qualified activated carbons were obtained from raw materials that were kept in CO2 flow for 3 hours at 800 and 900 oC. Qualified activated carbons were obtained from raw materials that were kept in CO2 flow for 3 hours at a temperature of 800 oC in a dynamic type furnace and 900 oC in a static type furnace. According to the findings, it was concluded that better surface area was obtained in the dynamic system with a lower waiting time compared to the static system. When the product qualities are examined, it is seen that a product equivalent to commercial activated carbon is obtained at lower temperatures with the dynamic system. High temperature causes organic and inorganic substances in the raw material structure to leave the structure quickly, thus causing a decrease in efficiency and the formation of voids (pores/pores) in the resulting product. However, an excessive increase in temperature caused pore collapse and a decrease in efficiency. In this study, the effect of gas type on carbonization and activation processes was determined and it was revealed that CO2 molecules adsorbed to the carbon surface at high temperatureand a certain flow, increasing the surface area of carbon. Two different sizes of olive pits were used in the experiments (0.15 mm and 1-3 mm). Experimental studies show that as the grain size of the raw material used decreases, the surface area generally increases. With the increase in temperature (up to a certain temperature), there is a significant increase in the surface area of the activated carbons obtained. Experimental studies conducted with the static system revealed that the specific surface area is larger in products with small grains (0.15 mm). For this reason, in the studies carried out with the dynamic system, experiments were continued with raw materials of 0.15 mm grain size. As a result of the tests and analyses, it was determined that N2 gas did not have a significant effect on the final product in terms of characteristics. This finding shows that the use of N2 gas in the carbonization stage does not make a significant change on the properties of this material (AC) produced by the traditional method. For this reason, only CO2 gas was used in the dynamic system.
Another important outcome of the study is that a large microporosity can be achieved during the activation process with CO2. It has been evaluated that significant advantages can also be achieved in terms of production costs by using this gas. It is reported in the literature that the adsorption ability of ACs with microporosity increases and becomes a more effective adsorbent.
This material (AC) is widely used in many fields such as purification of industrial waste gases, water purification, cathode material in batteries and chemical processes. In this context, one of the products obtained in this study was tested for its usability as a cathode material in Li-O2 (Li-air) batteries and a successful result was obtained.
With this thesis study, a trial study was carried out on the creation of the production flow diagram of carbons (carbon black and/or activated carbons) to be produced from olive seeds and technological / industrial product cost analysis, and the thesis result was presented in a qualified manner.