Donör-π-akseptör tipi boyar maddeler ile hassaslaştırılmış TiO2 ve yardımcı katalizör olarak alaşım metal sülfürlerin kullanımı ile hidrojen üretimi
Hydrogen evolution by using TiO2 sensitized by donor-π-acceptor type dyes and alloyed metal sulfides as co-catalyst
Yazar: EMRE ASLAN
Danışman: DOÇ. DR. İMREN HATAY PATIR
Selçuk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Enerji = Energy ; Kimya = Chemistry
Dizin: Elektrokatalizör = Electrocatalyst ; Hidrojen üretimi = Hydrogen production

Özet:
Güneş ışığı ile suyun hidrojen ve oksijene ayrışması hem güneş enerjisinin depolanmasını hem de etkili, yenilenebilir ve temiz bir yakıt olan hidrojenin üretilmesini sağlamaktadır. Bu reaksiyon doğada gerçekleşen fotosentez reaksiyonuyla büyük benzerlik içerisinde olduğundan  "yapay fotosentez" olarak da adlandırılmakta olup büyük önem arz etmektedir. Yapay fotosentezdeki enerji depolamanın belirleyici faktörü yarı iletkenlerin verimliliğidir. Şimdiye kadar fotokimyasal olarak suyun ayrışmasında çok sayıda heterojen ve homojen yarıiletkenler kullanılmış olup, yarıiletken metal oksitlerden kararlı, korozif olmayan, çevre dostu, ucuz ve bol bulunan TiO2 fotokatalizörü yoğun bir şekilde araştırılmıştır. Geniş bant aralığına sahip olan TiO2 sadece UV bölge ışığı ile uyarılabildiğinden, ışık ile ayrılan elektron-boşluk çiftinin yeniden birleşme hızları (rekombinasyon) yüksek olduğundan ve hidrojen üretimi için yüksek potansiyel gerektirdiğinden fotokatalitik aktivitesi düşüktür. Bu fotokatalitik aktivite; TiO2'in boyalar ile duyarlı hale getirilerek görünür bölge ışığının absorpsiyonun sağlanmasıyla ve/veya etkili hidrojen üretim katalizörlerinin TiO2 fotokatalizörü yanında yardımcı katalizör olarak kullanılmasıyla arttırılabilmektedir. 

Bu tez çalışmasında ilk olarak TiO2'in hidrojen üretimindeki fotokatalitik aktivitesinin arttırılması amacıyla, Cu2WS4 ve MYSx (M = Ni, Co, Fe ve Mn; Y = W ve Mo) yapıları sentezlenmiş ve hidrojen üretiminde yardımcı katalizör olarak kullanılmıştır. Donör ve akseptör gruplara sahip olan etkili ışık absorbsiyonu yapabilecek yeni organik yarı iletken boyaların sentezlenmesi ve bu yapılar ile TiO2'in foto-duyarlı hale getirilerek elde edilmiş olan bu organik (boyar madde)-TiO2-inorganik (MYSx) hibrit yapının sudan fotokimyasal (fotoelektrokimyasal ve fotokatalitik) hidrojen üretimindeki aktivitesi elektron verici çözelti olan trietanolamin (TEOA) ortamında incelenmiştir. Fotoelektrokimyasal hidrojen üretim çalışmalarında yardımcı katalizör eklenmesi ile TiO2'in n-tipi yarıiletken yapısından dolayı aktivite artışı gözlenmezken, fotokatalitik hidrojen üretim çalışmalarında fotokatalitik aktivite artışı gözlenmiştir. Fotokatalitik çalışmalarda MYSx yardımcı katalizörlerinin band seviyelerindeki uyumsuzlukları nedeniyle fotokatalitik aktivite artışı sağlanamazken, Cu2WS4 varlığında fotokatalitik aktivitenin yükseldiği rapor edilmiştir. Yardımcı katalizör olarak Cu2WS4'ün katalitik aktivitesi değerli metal olan Pt ile karşılaştırılmış olup D-π-A türü organik boyar maddelerin fotokatalitik aktivitesi ise ticari bir boyar madde olan Eosin-Y ile karşılaştırılmıştır. Fotokatalitik hidrojen üretim reaksiyonunun mekanizması kullanılan bileşenlerin elektrokimyasal band seviyelerine göre açıklanmıştır. Boyar maddeler arasındaki fotokatalitik aktivite farkları; yapısal, optik, elektrokimyasal ve fotoelektrokimyasal özelliklerine göre açıklanmıştır.

Aynı zamanda, doğadaki fotosentez reaksiyonu biyolojik membranlarda gerçekleştiğinden ve birbiriyle karışmayan iki elektrolit çözelti arasındaki arayüzeyler biyomembranlar ile benzer özellik gösterdiğinden, sentezlenen Cu2WS4 ve MYSx yapılarının sıvı/sıvı arayüzeylerde (su/1,2-dikloretan (DCE)) organik elektron verici dekametilferrosen (DMFc) tarafından elektrokatalitik hidrojen üretiminde katalizör olarak kullanılmıştır. Üçlü metal sülfür bileşiklerin katalitik aktiviteleri iki fazlı reaksiyonlar ve 4-elektrotlu voltametri metotlarıyla incelenmiştir. İki fazlı reaksiyonların sonuçları üretilen hidrojen miktarları ve DMFc+ konsantrasyonları sırasıyla gaz kromatografsi ve UV-Vis spektrometresi ile izlenmiştir. 4-elektrotlu voltametri sonuçlarıyla da katalitik aktiviteler belirlenmiş ve iki fazlı reaksiyonlar ile uyum içerisinde olduğu anlaşılmıştır. Elde edilen sonuçlardan MYSx bileşiklerinin katalitik aktivitelerinin metallerin elektronegatiflikleri ve elektron ilgileri ile ilişkili olduğu görülmüştür.

Abstract:
The water splitting (WS) into hydrogen and oxygen using solar energy is a promising way to solve both solar energy storage and efficient renewable and green production of hydrogen fuel. This is usually called artificial photosynthesis because these reactions are similar to those in the natural photosynthesis. A decisive factor of energy storage in artificial photosynthesis is the efficiency of the semiconductors. So far, many different heterogeneous and homogeneous semiconductors have been used in fotochemical WS and semiconducting metal oxides, in particular those of TiO2, has been a widely used photocatalyst for photocatalytic water splitting because it is stable, non-corrosive, environmentally friendly, abundant, and cost-effective. However, the large band gap of TiO2 limits its utilization of the solar spectrum only in the UV region. TiO2 requires UV irradiation and shows fast rates of electron–hole recombination and a high overpotential for hydrogen evolution. The resulting poor photocatalytic efficiency can be considerably enhanced by dye-sensitisation of TiO2 to allow for visible light absorption, and/or co-attachment of an efficient hydrogen evolution catalyst. 

In this thesis, firstly the synthesis of Cu2WS4 and MYSx (M = Ni, Co, Fe and Mn; Y = W and Mo) structures has been used to increase of photocatalytic activity of TiO2 for hydrogen evolution as co-catalysts. Moreover, the synthesis of new organic semiconductor dyes, which have donor and acceptors groups and are capable of effective light absorption, have been investigated for the photosensitization of TiO2. The obtained organic-TiO2-inorganic hybrid structures have been used for the photochemical hydrogen evolution from WS in triethanolamine (TEOA) as an electron donor solution media. In the photoeletrochemical hydrogen evolution studies, while increasing of photocatalytic activity does not observed in addition of co-catalyst due to the n-type semiconductor structure of TiO2, however photocatalytic activity increasement is observed in the photocatalytic hydrogen evolution. While the photocatalytic activities have not been increased due to the inconformity of the co-catalyst at the band levels in photocatalytic studies, photocatalytic activity is enhanced in the presence of Cu2WS4 co-catalyst. The activities of Cu2WS4 as the co-catalyst and D-π-A dyes as the sensitizer have been compared to noble metal catalyst Pt and commercial dye Eosin-Y, respectively. The mechanism of photocatalytic hydrogen evolution reactions have been explained by using electrochemical band levels of each component. The differences of photocatalytic activities have been clarified by structural, optical, electrochemical and photoelectrochemical properties of dyes. 

Concurrently, the synthesized Cu2WS4 and MYSx structures have been used for the electrocatalytic hydrogen evolution at liquid/liquid interfaces (water/1,2-dichloroethane (DCE)) by organic electron donor decamethylferrocene (DMFc) because in nature, photosynthesis occurs in biological membranes and their analogy with biomembranes of an interface between two immiscible electrolyte solutions (ITIES). The catalytic activities of ternary metal sulfides have been investigated by two-phase reactions and 4-electrode voltammetry methods. The results of two-phase reactions have been monitored by the amounts of evolved hydrogen and DMFc+ concentration with gas chromatography and UV-Vis spectrometer, respectively. The catalytic activities have also been determined by 4-electrode voltammetry and it is observed that these activities are coherent with the results of two-phase reactions. It is reported that the catalytic activities of MYSx are related with electronegativity and electron affinity of metals from obtained results.