Gümüş katkılı manyetik kil nanokompozitleri kullanılarak metronidazol ve siprofloksasin antibiyotiklerinin katalitik bozunması ve prosesin yapay sinir ağları yöntemiyle modellenmesi
Catalytic degradation of metronidazole and ciprofloxacin antibiotics using silver-doped magnetic clay nanocomposites and process modeling via the artificial neural network method
Yazar: HÜSEYİN ECEVİT
Danışman: DOÇ. DR. TÜRKAN ALTUN
Konya Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Heterojen katalizörler = Heterogeneous catalysts ; Katalitik bozunma = Catalytic degradation ; Kinetik-katalitik yöntemler = Kinetic-catalytic methods ; Nanokompozitler = Nanocomposites

Özet:
Bu tez çalışmasında bentonit nanokili ve halloysit nanotüp kiline manyetik özellik kazandırmak amacıyla Fe3O4 nanoparçacıkları ve katalitik etkinliklerini artırmak için gümüş nanoparçacıkları katkılanmıştır. Bu şekilde elde edilen gümüş ve Fe3O4 nanoparçacıkları katkılı bentonit ve halloysit nanokompozitleri (Ag-FeBNT ve Ag-FeHNT) ile NaBH4 kullanılarak metronidazol ve siprofloksasin antibiyotiklerinin çözelti ortamından giderimi araştırılmıştır.
Çalışmada, nanokompozitlerin adsorpsiyon kapasiteleri, yalnızca NaBH4 kullanılarak yapılan bozunma prosesinin verimliliği ve nanokompozitler ve NaBH4 kullanılarak gerçekleştirilen katalitik bozunma proseslerinin verimlilikleri karşılaştırılmıştır. Sonuçlar, adsorpsiyon ve katalizörsüz bozunma ile sınırlı bir giderim sağlanırken, katalitik bozunma süreçlerinin önemli ölçüde daha yüksek verimlilik sunduğunu göstermiştir. Nanokompozit sentezi sırasındaki aşamaların optimizasyonu için üretilen nanokompozitler ile antibiyotik giderim denemeleri yapılmış ve en verimli sonuçların elde edildiği gümüş katkılı manyetik kil nanokompozitleri sentezlenmiştir.
Optimum sentez koşullarında elde edilen nanokompozitler çeşitli karakterizasyon yöntemleriyle incelenmiştir. Bu yöntemler arasında Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi, X-Işını Kırınımı, Taramalı Elektron Mikroskobu/Enerji Dağılımlı X-Işını Spektroskopisi, Termogravimetrik Analiz, Titreşimli Numune Manyetometresi, X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi, Brunauer, Emmett ve Teller Yüzey Alanı Analizi, Sıfır Yük Noktası pH değeri ölçümleri yer almıştır. Daha sonra antibiyotiklerin gideriminde temas süresi, pH, NaBH4 derişimi, nanokompozit dozajı, antibiyotik derişimi ve sıcaklık parametrelerin etkileri değerlendirilmiş ve optimum giderim koşulları belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre, optimum koşullarda 90 dakikada metronidazolün Ag-FeBNT ile %90, Ag-FeHNT ile %89; siprofloksasinin ise Ag-FeBNT ile %85, Ag-FeHNT ile %82 oranında giderildiği bulunmuştur.
Giderim proseslerinin modellenmesi yapay sinir ağları yöntemi kullanılarak gerçekleştirilmiş ve oluşturulan modelin prosesleri başarıyla temsil ettiği görülmüştür. Modelleme çalışmasında Ag-FeBNT ve Ag-FeHNT ile uygulanan giderim denemelerinin genel veri setlerine ait ortalama hata karesi değerleri, metronidazol giderimi için sırasıyla 0,0014 ve 0,0007; siprofloksasin giderimi için sırasıyla 0,0011 ve 0,0007 olarak bulunmuştur. Bu değerler, modelin süreçleri başarıyla temsil ettiğini göstermektedir.
Son olarak, nanokompozitlerin katalitik bozunma proseslerinde geri dönüştürülebilirliği test edilmiş ve metronidazol gideriminde Ag-FeHNT'nin, siprofloksasin gideriminde ise her iki nanokompozitin de en az 6 kez kullanılabileceği gözlemlenmiştir. Ancak, Ag-FeBNT'nin metronidazol gideriminde ilk kullanım sonrası verim kaybettiği belirlenmiştir. Katalitik bozunma sonrası yapılan HPLC analizleri, metronidazol ve siprofloksasinin bozunmaya uğradığını kanıtlamış, ayrıca literatürdeki benzer çalışmalara dayanarak olası reaksiyon ürünleri raporlanmıştır.

Abstract:
In this thesis, bentonite nanoclay and halloysite nanotube clay were doped with Fe3O4 nanoparticles to impart magnetic properties and silver nanoparticles to increase their catalytic activity. Silver and Fe3O4 nanoparticles doped bentonite and halloysite nanocomposites (Ag-FeBNT and Ag-FeHNT) and NaBH4 were used to investigate the removal of metronidazole and ciprofloxacin antibiotics from solution media.
In the study, the adsorption capacities of the nanocomposites, the efficiency of the degradation process using only NaBH4 and the efficiency of the catalytic degradation processes using nanocomposites and NaBH4 were compared. The results showed that while limited removal was achieved by adsorption and catalyst-free degradation, the catalytic degradation processes offered significantly higher efficiencies. In order to optimize the steps during nanocomposite synthesis, antibiotic removal experiments were carried out with the produced nanocomposites and silver doped magnetic clay nanocomposites were synthesised with the most efficient results.
The nanocomposites obtained under optimum synthesis conditions were investigated by various characterization methods. These methods included Fourier Transform Infrared Spectroscopy, X-Ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, Thermogravimetric Analysis, Vibrating Sample Magnetometer, X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Brunauer, Emmett and Teller Surface Area Analysis, Point of Zero Charge pH measurements. Then, the effects of contact time, pH, NaBH4 concentration, nanocomposite dosage, antibiotic concentration and temperature parameters on the removal of antibiotics were evaluated and optimum removal conditions were determined. According to the results obtained, it was found that metronidazole was removed by 90% with Ag-FeBNT and 89% with Ag-FeHNT and ciprofloxacin was removed by 85% with Ag-FeBNT and 82% with Ag-FeHNT in 90 minutes under optimum conditions.
Modeling of the removal processes was carried out using artificial neural network method and it was observed that the model successfully represented the processes. In the modeling study, the mean square error values of the overall data sets of the removal experiments with Ag-FeBNT and Ag-FeHNT were found to be 0.0014 and 0.0007 for metronidazole removal and 0.0011 and 0.0007 for ciprofloxacin removal, respectively. These values indicate that the model successfully represented the processes.
Finally, the recyclability of nanocomposites in catalytic degradation processes was tested and it was observed that Ag-FeHNT could be used at least 6 times for metronidazole removal and both nanocomposites could be used at least 6 times for ciprofloxacin removal. However, it was determined that Ag-FeBNT lost efficiency after the first use in metronidazole removal. HPLC analysis after catalytic degradation proved that metronidazole and ciprofloxacin were degraded and possible reaction products were reported based on similar studies in the literature.