N-tipi SnO2 nanofiberlerin üretimi ve fotokatalitik özelliklerinin geliştirilmesi
Fabrication of n-type SnO2 nanofibers and improvement of their photocatalytic properties
Yazar: SAMİ DURSUN
Danışman: DOÇ. DR. VOLKAN KALEM ; DOÇ. DR. HASAN AKYILDIZ
Konya Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering ; Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Elektroeğirme yöntemi = Electrospinning method ; Metal oksit katalizörü = Metal oxide catalyst ; Yarı iletkenler = Semiconductors

Özet:
Fotokataliz, atıksuların ve hava kirliliğinin de içinde bulunduğu birçok çevresel soruna çözüm olabilecek önemli teknolojilerden birisi olarak kabul edilmektedir. n-tipi yarı iletken kalay dioksit (SnO2), yüksek oksidasyon özelliği sayesinde atıksulardaki organik kirleticilerin ve toksik kimyasalların giderilmesi gibi çeşitli fotokataliz uygulamalarında kullanılmaktadır. Bu tez çalışmasında, yüksek yüzey alanı, ışık ile etkileşebilme ve yüksek yük taşıyabilme kabiliyeti gibi avantajlarından dolayı nanofiber formunda SnO2 üretmek amacıyla elektro-eğirme yöntemi kullanılmış ve proses optimize edilmeye çalışılmıştır. Deneysel sonuçlar, farklı miktarlarda yapılan çalışmalar arasında 1,2 g Sn-kaynağı kullanımı ile elde edilen nanofiberlerin en uygun morfolojiye sahip olduğunu ortaya koymuştur.
SnO2'nin yüksek fotokatalitik özellik göstermesini engelleyen geniş bant aralığına sahip oluşu, elektron-boşluk çiftlerinin yeniden birleşme ve yük taşıyıcıların zayıf ayrılma eğilimleri gibi sınırlamaların giderilmesi de bu tez çalışmasındaki diğer hususlardır. Bu sınırlamaları ortadan kaldırmak için; dar bant aralığına sahip geleneksel yarı iletkenlerden biri olan CuO parçacıkları, p-tipi elektriksel iletkenlik ve yüksek optik geçirgenlik gösteren delafosit CuCrO2 nanoparçacıkları ve son olarak da elektriksel kutuplanma özelliği sayesinde yük taşıyıcıların birbirinden ayrılmasını sağlayabilen perovskit PMN-PT (Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3) nanoparçacıkları üretilip, SnO2 nanofiberleri üzerine dekore edilerek heteroyapılı fotokatalizörler elde edilmiştir. Hem SnO2 nanofiberlerin hem de heteroyapılı malzemelerin yapısal, morfolojik, optik ve elektriksel özellikleri; XRD, SEM, TEM, XPS, UV-Vis ve Potansiyostat/Galvanostat elektrokimyasal sistemi kullanılarak incelenmiştir. Fotokatalitik aktivite, metilen mavisi (MM) boyası içeren atıksulardan boyanın giderim verimi ile belirlenmiştir. Heteroyapılı fotokatalizörlerdeki parçacıkların miktarındaki değişimin, fotokatalitik aktiviteye etkisi sistematik olarak çalışılmıştır. En yüksek fotokatalitik aktivite gösteren heteroyapıların sırasıyla ağırlıkça %0,35 CuO, %0,60 CuCrO2 ve %1,75 PMN-PT içeren kompozisyonlar olduğu belirlenmiştir. Fotokataliz deneyleri, metilen mavisi (MM) boya moleküllerinin bozunmasının; ağırlıkça %0,35 CuO, 0,60 CuCrO2 ve 1,75 PMN-PT dekore edilmiş SnO2 nanofiberleri için, SnO2 nanofiberleri ile kıyaslandığında sırasıyla %71, 41 ve 82 daha hızlı gerçekleştiğini göstermiştir. Tuzaklama deneyleri gerçekleştirilerek SnO2 nanofiberlerinde ve heteroyapılı fotokatalizörlerde, fotokataliz sürecinde aktif rol oynayan bileşenin boşluklar olduğu, süperoksit ve hidroksil radikallerinin etkisinin kısıtlı kaldığı ortaya konulmuştur.

Abstract:
Photocatalysis is considered to be one of the important technologies that can be utilized in the solution of environmental problems such as wastewaters and air pollution. n-type semiconductor tin dioxide (SnO2) is used in various photocatalysis-based applications like removal of toxic chemicals and organic pollutants from wastewater, thanks to its high oxidation capacity. In this thesis study, process optimization studies were carried out on SnO2 nanofiber production using electrospinning method, since nanofiber form exhibits high surface area, high interaction with light and high electrical charge mobility. Experimental results indicated that among the varying amount of Sn-source, the nanofiber samples with 1.2 g source had the optimum morphological characteristics.
The photocatalytic behavior of SnO2 suffers from (i) its wide band gap, (ii) high recombination rate of electron-hole pairs, and (iii) lack of mechanisms for the migration of charge carriers toward the semiconductor surface. Elimination of these limitations, and as a result improving the photocatalytic activity of SnO2, is another aim of this study. For this purpose, SnO2 nanofiber surfaces were decorated with particles of oxides, exhibiting different electronic properties, in order to obtain heterostructured photocatalysts. These oxides were (i) semiconductor CuO with narrow band gap, (ii) delafossite CuCrO2 with p-type electrical conductivity and high optical transparency, and (iii) perovskite PMN-PT (Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3) with electrical polarization potential which in turn could effectively separate the charge carriers. Structural, morphological, optical, and electrical properties of pure SnO2 and heterostructured photocatalysts were characterized using XRD, SEM, TEM, XPS, UV-Vis, and Potentiostat/Galvanostat electrochemical system. Photocatalytic activity was evaluated by degrading methylene blue (MB) dye in wastewater samples. Effect of the amount of CuO, CuCrO2, and PMN-PT particles in heterostructured photocatalysts on the photocatalytic performance was studied systematically. Heterostructures with highest photocatalytic performance were obtained with compositions having 0.35 wt% CuO, 0.60 wt% CuCrO2, and 1.75 wt% PMN-PT. The degradation rate constants were 71%, 41%, and 82% higher for 0.35 wt% CuO, 0.60 wt% CuCrO2, and 1.75 wt% PMN-PT decorated nanofibers compared to the pure SnO2 nanofibers, respectively. Lastly, scavenger tests proved that the holes in both SnO2 nanofibers and heterostructured photocatalysts were the main active species in the photodegradation process, whereas the effect of superoxide and hydroxyl radicals were limited.