Kalkoprit konsantresi liç çözeltilerinden bakır elektro kazanımı
Copper electrowinning from chalcopyrite concentrate leaching solutions
Yazar: GÜLDANE ATEŞOĞLU
Danışman: PROF. DR. İSMAİL ATILGAN
Karabük Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Bakır = Copper ; Kalkopirit = Chalcopyrite ; Liçing = Leaching ; Voltametri = Voltammetry

Özet:
Bu çalışmanın ilk aşamasında sülfürlü minerallerden kalkopirit konsantresinin sülfürik asit bazlı liç çözeltisindeki Cu/Fe oranlarının yani çözünürlükleri oranlarının maksimum olduğu koşullar amaçlanmış ve bu aşamanın sonunda çözeltiye alınan bakır elektrokazanımla geri kazanılmıştır. Kalkopiritin çözünürlüğünün optimizasyon doğrultusunda arttırılması için 350 ila 600°C arasında 50 °C 'lik aralıklı 6 değişik sıcaklıklarda kavurma işlemi yapılmış ve mineralin yapısındaki değişimler analiz edilmiştir. Verilen sıcaklık aralığı belirlenirken bakır ve demirin oksitli ve sülfatlı bileşenlerine dönüşüm sıcaklıkları esas alınmıştır. Kalkopirit konsantresinin kavrulduğunda element içeriğindeki ve yapısal özelliklerindeki değişimler incelenmiş ve liç prosesine katkıda bulunan ana tepkimeler tekrar gözden geçirilmiştir. İlk olarak, sülfürik asit liç çözeltisi ile tepkimeye giren türlerin tipini etkileyen kavurma sıcaklıklarını belirlemek için TG/DTA ölçümleri yapılmıştır. 
Çıktıları sonraki liç işlemini etkileyebilecek ana tepkimelerin sıcaklıkları, analiz edilmiştir ve genel olarak literatürde bulunan sıcaklık değerlerinden daha düşük olduğu sonucuna varıldı. İkinci olarak, elde edilen sonuçlar, 50 °C 'lik artışlarla 350 ve 600 °C arasındaki sıcaklıklarda kavrulmuş konsantre üzerinde görüntüler ve XRD ölçümleri ile doğrulanmıştır. Son olarak, karıştırılan sülfürik asit çözeltisinde kavrulmuş numunelerin liç davranışı incelenmiş ve Cu/Fe seçiciliği araştırılmış olup, sülfatlaşma-oksitlenme tepkimeleri bağlamında yüklü çözeltideki maksimum Cu/Fe oranının hangi kavurma sıcaklıkları altında elde edileceği araştırılmıştır. Yapılan çalışmalar sonucunda demir sülfatın oksitlenme sıcaklığı bakır sülfatın oksitlenme sıcaklığından daha küçük olduğu ve buna bağlı olarak 500 °C nin altındaki bir kavurma sıcaklığında en yüksek Cu/Fe çözünme oranı oluştuğu gösterilmiştir. Analiz sonuçlarına göre düşük sıcaklıklarda(350° ve 400°C lerde) elde edilen Cu ve Fe ekstraksiyon hızlarının benzerliği, bu sıcaklıklarda Cu ve Fe in sülfür ve sülfat formlarından kaynaklanmaktadır. Sıcaklık yükselirken, sülfat formlarından daha düşük çözünürlüğe sahip CuO ve Fe2O3 oluşturmak üzere sülfat formları oksitlenmeye başladıklarında, çözünme hızları 400°C civarında maksimuma ulaşmakta ve yine aynı sıcaklıkta Cu ekstraksiyonu 99,5% in üzerindedir. Bu şekilde yüklü çözeltide Cu/Fe seçiciliği artar ve 450°C de tepe noktasına ulaşır. Bu sıcaklık civarında manyetit oluşumu Fe'nin çözünme davranışını da azaltabilir. Böylece Hanönü bakır cevherinin kullanıldığı ve daha düşük maliyetle bakır üretimini mümkün kılabilecek ekstraksiyon oranını max a ulaştırabilecek bir optimum sıcaklık 450°C bulunmuştur. Bulunan sıcaklıklar literatürde uygulanan sıcaklığın altındadır. Bu da SO2 ve SO3 emisyonu açısından uygulanabilirliğini göstermektedir. Elektrokazanım için kurulan elektroliz hücresinde uygulanan gerilim değerlerinin katotta kaplanan bakır miktar ve özelliklerine etkisi başta voltammetrik ölçümler olmak üzere gerektiğinde empedans/admittans(EIS) ölçümleri de kullanılarak çeşitli iyonların yüzeyde oluşturdukları uzay yükü potansiyelleri ve akım-voltaj ilişkileri araştırılmıştır. Denemeler sırasında polarizasyon yüklerinin etkisiyle bakırın ve hidrojenin indirgenme potansiyellerinde kaymalar olmuş -1,23 V ta gerçekleşen H indirgenme reaksiyonu 0,15 V ta, 0,34 V ta gerçekleşen Cu indirgenme reaksiyonu ise 0,5 V ta gerçekleşmiştir.  Ölçümler sonrasında cihaza tanımlanan gerilim değerleri sistemden çok fazla akım çekmiş ve miktarı fazla gelen akım değerleri sonrasında katot bakırında 0,4 V bandında dökülmeler olmuştur. Cihazın da uyarı verdiği bu noktalarda kazanım durumunun sürekliliği bozulmuş ve bu sırada akım dökülen parçaların üzerinden geçtiği için grafiklerde de kesintiler olmuştur. Yapılan elektrokazanım denemelerinde grafit anot ve paslanmaz çelik katot kullanılmıştır. Böylece bakır, paslanmaz çelik katot üzerinde biriktirilmiştir. 1,2 V ve 2,0 V olarak belirlenen uygulama potansiyelleri sonucu katot bakırı üzerinde biriktirilen bakırın kalınlık değeri her iki değer için de katot plakanın ön ve arka yüzeyinde farklı değerler elde edilmiştir. 2,0 V ta ön katot yüzeyi 247 µm iken arka katot yüzeyi 149 µm dir. 1,2 V ta yapılan denemelerde ise ön katot yüzeyine kaplanan bakır kalınlığı 42 µm iken arka yüzeyde 29 µm kalınlığında bakır elde edilmiştir.

Abstract:
In this study, in the first stage, it was aimed to increase the solubility of chalcopyrite, that is, the leaching efficiency, and at the end of this stage, the copper taken into the leach solution was recovered by electrowinning. In order to increase the solubility of chalcopyrite, roasting is done at temperatures ranging from 350 to 600°C than the changes in the mineral's structure were analyzed. While determining these 6 different temperature values, the conversion temperatures of copper and iron into oxidized and sulfated components were taken as basis. The changes in the elemental contents and the structural properties of chalcopyrite concentrate when roasted were studied and the main reactions contributing to the leaching process revisited. Firstly, TG/DTA measurements were performed to identify the roasting temperatures that influenced the type of species reacting with sulphuric acid leaching liquor. The temperatures of main reactions, whose output may effect the subsequent leaching process, were analyzed for the concentrate at hand, and concluded to be generally lower than those reported in 
literature. Secondly, the obtained results were confirmed by images and XRD measurements on the roasted concentrate at temperatures in between 350 and 600 °C with increments of 50 °C. Finally, the leaching behaviour of the roasted specimens in a stirred sulphuric acid solution examined and the Cu/Fe selectivity investigated that the maximum Cu/Fe ratio in the pregnant solution would nearly be achieved for the roasting temperatures lower than 500 °C, since the oxidation temperature of iron sulphate is found lower than that of copper sulphate. According to the analysis results, the similarity of the extraction rates of Cu and Fe obtained at low temperatures (at 350° and 400°C) is due to the sulfur and sulfate forms of Cu and Fe at these temperatures. As the temperature rises, when sulphate forms begin to oxidize to form CuO and Fe2O3, which have lower solubility than sulphate forms, dissolution rates reach a maximum around 400°C, and Cu extraction is over 99.5% at the same temperature. In this way, the selectivity of Cu/Fe increases in the pregnant solution and reaches its peak at 450°C. Magnetite formation around this temperature can also reduce the dissolution behavior of Fe. Thus, an optimum temperature of 450°C has been found, where Hanönü copper ore is used and which can maximize the extraction rate, which will enable copper production at a lower cost. The temperatures found are below the temperature applied in the literature. This shows its applicability and preferability in terms of SO2 and SO3 emissions. Afterwards, the effects of applied voltages in the electrolysis cell established on the cathode to the amount and properties of copper coated, the space charge potentials created by various ions on the surface and current-voltage relations were investigated by using voltammetric measurements, and when necessary, impedance/admittances (EIS) measurements. During the experiments, the reduction potentials of copper and hydrogen shifted under the influence of polarization charges, and the H reduction reaction at -1.23 V occurred at 0.15 V, and the Cu reduction reaction at 0.34 V at 0.5 V. After the measurements, the voltage values defined to the device drew too much current from the system and after the current values, which were too high, there were spills in the 0.4 V band on the cathode copper. Graphite anode and stainless-steel cathode were used in the electrowinning measurements and copper was deposited on the stainless-steel cathode. As a result of the application potentials determined as 1.2 V and 2.0 V, the thickness value of the copper deposited on the cathode copper, different values were obtained on the front and back surfaces of the cathode plate for both values. At 2.0 V, the front cathode surface is 247 µm, while the rear cathode surface is 149 µm. In the experiments carried out at 1.2 V, the thickness of the copper coated on the front cathode surface was 42 µm, while 29 µm thick copper was obtained on the rear surface.