Zirkonyum karbür esaslı seramiklerin spark plazma sinterleme yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of zirconium carbide based composites prepared by spark plasma sintering
Yazar: ÖZDEN ORMANCI ÖZTÜRK
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Zirkonyum karbür (ZrC), refrakter özelliklere sahip Grup IV geçiş metal karbürüdür ve yüksek ergime sıcaklığı (3420 °C), yüksek sertlik (25,5 GPa), yüksek ısıl (20,5 W/m·°C) ve elektriksel (78.10-6 Ω.cm) iletkenlik katsayısı gibi üstün özellikleri ZrC esaslı seramiklerin, nükleer yakıt malzemeleri, fırınlarda korozyona dirençli malzemeler, nozül ve zırh malzemeleri, havacılık ve uzay endüstrisinde ısı kalkanı malzemeleri olarak uygulama alanları bulmalarına olanak sağlamaktadır.
Üstün özelliklerine rağmen, sahip olduğu düşük kırılma tokluğu, düşük oksidasyon direnci ve yapısındaki güçlü kovalent bağlar nedeniyle sinterleme için yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyulması, zirkonyum karbürün endüstriyel uygulamalarını sınırlandırmaktadır. Bu nedenle son yıllarda ZrC esaslı kompozitlerin geliştirilmesi önemli bir araştırma alanı haline gelmiştir. ZrC esaslı seramiklerin yoğunlaşma problemlerinin aşılmasında ve mikroyapının geliştirilmesinde farklı yöntemler kullanılmaktadır. Sinterleme davranışını iyileştirerek düşük sıcaklıklarda yüksek yoğunluğa sahip ZrC seramikleri elde etmek için en etkili yöntem gelişmiş sinterleme tekniklerinin kullanılması ve sinterleme parametrelerinin optimizasyonudur. Zirkonyum karbürün düşük kırılma tokluğu ve oksidasyon direncinin yapıya, borür, karbür, nitrür veya oksit yapısında takviye malzemeleri ilave edilmesi ile geliştirilmesi mümkün olabilmektedir. Bu yöntemlerden yola çıkılarak, deneysel çalışmalar kapsamında ZrC yapısına titanyum diborür (TiB2), zirkonyum diborür (ZrB2), karbon nanotüp (CNT) ve grafen nano plaka (GNP) ilaveleri yapılarak, spark plazma sinterleme yöntemi ile farklı sıcaklık ve basınçlarda ZrC-TiB2, ZrC-ZrB2, ZrC-ZrB2-CNT ve ZrC-ZrB2-GNP kompozitleri üretilmiştir.
Deneysel çalışmalar kapsamında 50 mm çaplı 4 mm kalınlığındaki kompozitlerin üretimi İstanbul Teknik Universitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü'nde bulunan 20.000 A kapasiteli SPS 7.40 MKVII, SPS Syntex Inc. cihazı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. ZrC-TiB2 kompozitleri, 1685 °C ve 1700 °C sıcaklıklarda, 40 MPa, 50 MPa ve 60 MPa basınçlar altında 5 dakika süre ile sinterlenmiştir. ZrC-ZrB2 kompozitleri, 1700 °C sıcaklıkta, 40 MPa ve 60 MPa basınçlar altında 5 dakika süre ile; ZrC-ZrB2-CNT ve ZrC-ZrB2-GNP kompozitleri ise 1700 °C sıcaklıkta, 60 MPa basınç altında 5 dakika süre ile sinterlenmiştir. Kompozitlerin densifikasyon davranışları incelenmiş, faz ve mikroyapı analizleri gerçekleştirilmiş, mekanik özellikleri belirlenmiştir. Kompozitlerin oksidasyon davranışları ise 900 °C sıcaklıkta 2 saat süreyle gerçekleştirilen oksidasyon çalışmaları ile incelenmiştir.
Gerçekleştirilen karakterizasyon çalışmaları sonucunda, ZrC-TiB2 kompozitlerinde yapıya ilave edilen TiB2'nin reaksiyona girerek TiC'ye dönüştüğü ve yapıda (Zr,Ti)C katı eriyiğinin oluştuğu belirlenmiştir. Oluşan bu katı eriyik kompozitlerin sinterlenme davranışlarını iyileştirerek çekilme başlangıç ve tamamlanma sıcaklıklarını düşürmüştür. İlave edilen TiB2 miktarının arttırılmasıyla birlikte kompozitlerin Vickers mikrosertlik değerleri yükselmiş ve en yüksek sertlik değeri olan 21,64 GPa, 1700 °C sıcaklıkta, 60 MPa basınç altında sinterlenen hacimce %30 TiB2 içeren kompozitlerde görülmüştür. Oksidasyon çalışmaları kapsamında 900 °C'de 2 saat boyunca oksidasyona tabi tutulan kompozitlerde TiB2 miktarının artışı ile normalize ağırlık değişiminin azaldığı gözlenmiş ve oksidasyon davranışları iyileşmiştir.
ZrC-ZrB2 kompozitlerinde ise relatif yoğunluk değerlerinin %94,73 ile %97,34 arasında değiştiği ve en yüksek relatif yoğunluk değerinin hacimce %30 ZrB2 içeren 60 MPa basınç altında üretilen kompozite ait olduğu belirlenmiştir. Yapıya ilave edilen ZrB2 miktarının artışıyla sertlik değerleri düşerken, kırılma tokluğu değerleri ise yükselmiştir. Kompozitlere ait kırılma tokluğu değerleri 2,32 MPa·m1/2 ile 3,89 MPa·m1/2 arasında değişmektedir ve en yüksek kırılma tokluğu hacimce %30 ZrB2 içeren kompozitte elde edilmiştir. Oksidasyon çalışmaları kapsamında 900 °C'de 2 saat boyunca oksidasyona tabi tutulan kompozitlerde en az dökülme hacimce %30 ZrB2 içeren kompozitlerde görülmüştür.
ZrC-ZrB2-CNT üçlü kompozitlerinde CNT ilavesi ile çekilme başlangıç ve tamamlanma sıcaklıklarında belirgin derecede azalma görülmüştür. Yapıya ilave edilen CNT'nin kompozitlerin sertlik değerlerini düşürdüğü, kırılma tokluklarını ise arttırdığı belirlenmiştir. Ağırlıkça %1 CNT ilavesi, kompozitin kırılma tokluğunu %75 oranında arttırmıştır. En yüksek kırılma tokluğu değeri 5,16±0,42 MPa·m1/2 olarak bulunmuştur.
ZrC-ZrB2-GNP üçlü kompozitlerinde GNP ilavesi ile kompozitlerin relatif yoğunluk değerleri azalmıştır. Gerçekleştirilen mikroyapı analizleri sonucunda grafen plakaların SPS basıncına dik şekilde yönlendiği ve kompozitlerde anizotropik mikroyapı oluşturduğu tespit edilmiştir. Yapıya ilave edilen GNP'nin kompozitlerin sertlik değerlerini düşürdüğü, kırılma tokluklarını ise arttırdığı belirlenmiştir. En yüksek kırılma tokluğu değeri, 5,66±0,29 MPa ·m1/2, ağırlıkça %3 GNP ilaveli kompozitte elde edilmiştir.

Abstract:
Zirconium carbide (ZrC) is a potential candidate for ultra high-temperature materials, such as nuclear fuel elements, cutting tools, jet engine parts, leading edges of re-entry space aircraft due to its high melting point (3420 °C), high hardness (25.5 GPa), high electrical and (78.10-6 Ω.cm) thermal (20.5 W/m·°C) conductivity.
Despite having such outstanding properties, low fracture toughness, low oxidation resistance and low sinterability due to strong covalent bonding and low self-diffusion rates restrict the potential industrial applications of this material. Therefore, to promote ZrC based composites has been an important research area in recent years and different methods have been developed to improve the densification and microstructural properties of ZrC. The most effective method for improving the sintering behaviour and obtaining ZrC ceramics with high densities in relatively low temperatures is to use advanced sintering techniques such as spark plasma sintering (SPS), reactive spark plasma sintering and optimize the sintering parameters. It could be possible to enhance the oxidation resistance and mechanical properties of ZrC by incorporating one or more carbide, boride, nitride or oxide phases into the ZrC matrix. 
Within the scope of experimental studies, ZrC-TiB2, ZrC-ZrB2, ZrC-ZrB2-CNT and ZrC-ZrB2-GNP composites were produced with the addition of different amounts of titanium diboride (TiB2), zirconium diboride (ZrB2), carbon nanotube (CNT) and graphene nano platelets (GNP) in ZrC matrix, by using the Spark Plasma Sintering technique at different temperatures and pressures.
ZrC-based composites in 50 mm diameter and 4 mm thick were produced by using an SPS apparatus (SPS 7.40 MKVII, SPS Syntex Inc.) with a capacity of 20.000 A in Department of Metallurgical and Materials Engineering, Istanbul Technical University. The composites of ZrC-TiB2 were produced at 1685 °C and 1700 °C temperatures under 40 MPa, 50 MPa and 60 MPa pressures for 5 minutes. ZrC-ZrB2 composites were sintered at 1700 °C under 40 MPa and 60 MPa pressures for 5 minutes; and ZrC-ZrB2-CNT and ZrC-ZrB2-GNP composites were produced at 1700 °C under 60 MPa pressure.
Duruing the sintering process, the temperatures were measured with an optical pyrometer (Chino, IR-AH) focused on the graphite die and linear shrinkages of the specimens during sintering were monitored through the displacement of a punch rod. After cleaning the surfaces of the sintered samples extracted from the graphite dies; they were cut by diamond wheel in order to achieve appropriate dimensions for characterization. The density of the samples were measured by using Archimedes' principle. Hardness and fracture toughness values of the samples were determined by indentation method, after polishing the samples using diamond suspensions. Crystalline phases were identified by X-ray diffraction using Cu-Kα radiation. A micro-Raman spectroscopy was utilized to determine whether the carbon nanotubes were preserved after the SPS process for ZrC-ZrB2-CNT composites. The microstructure of the starting powders, polished and fracture surfaces of the sintered specimens were observed with field emissive scanning electron microscopy (FE-SEM). In the oxidation studies, the samples were placed in an alumina crucible with a minimum contact area, so that the maximum area of the samples could be exposed to oxidation. Composites were exposed to stagnant air at 900°C for 2h and oxidation behavior of the composites were investigated. 
For ZrC-TiB2 composites, XRD results showed that all samples contain ZrC peaks while they do not contain TiB2, as thermodynamically expected. TiC peaks are also absent in the XRD patterns of all compositions. When the XRD patterns analyzed in detail, it is seen that the diffraction peaks shift to higher 2θ degrees as the content of Ti increases. Because the ionic radius of Zr is larger than Ti, the introduction of Ti atoms into ZrC decreases the lattice parameter. The calculated lattice parameters of XRD patterns are 4.68 A°, 4.67 A° and 4.66 A° for %10, %20 and %30 TiB2 containing composites, respectively. Thus, the shift of (Zr,Ti)C diffraction peaks towards larger angles can be observed. By the determination of the lattice parameters of composites, it is proved that substituted solid solutions were formed in ZrC-TiB2 composites. The increase in TiB2 addition decreased the initiation and completion temperatures of shrinkages probably due to the volumetric diffusion of Ti and Zr atoms. Increase in pressure also enhanced the densification by means of increasing the number of contact points between particles and reducing the effective diffusion distance. The hardness values of the composites increased with increasing TiB2 content. The highest value of hardness, 21.64 GPa, was achieved in the composite prepared with 30 vol % TiB2 addition. Oxidation behavior was also improved with the addition of TiB2 and the composite prepared by adding 30 vol % TiB2 has the lowest weight gain after oxidation test.
For ZrC-ZrB2 composites, the relative density values are in the range from 94.73% to 97.34% and the composite containing 30 vol % ZrB2, sintered under 60 MPa pressue, has the highest relative density. The monolithic ZrC produced at the same sintering conditions has a relative density of 95.52% and started to shrink at 1700 °C while the initiation temperature of shrinkage is 1565 °C for composite containing 30 vol. %ZrB2. The hardness of the composites decreased with increasing ZrB2 content and the decrement is attributed to the lower theoretical hardness of ZrB2 phase compared to ZrC. On the other hand, the fracture toughness showed an increase with increasing ZrB2 content and varied from 2.32 to 3.89 MPa.m1/2. The weight gain could not be determined after oxidation test at 900 °C for 2 h, because of the spallations. 
For triple ZrC-ZrB2-CNT composites, the addition of CNT decreased the initiation and completion temperatures of shrinkages and the improvement in sintering behavior could be attributed to the perfect combination of the sintering mechanism of SPS and the high electrical and thermal conductivity of CNTs. The high pulse current in SPS is preferentially transported through CNTs due to their low resistance, which locally increases the temperature near CNTs. Thereby, CNTs become the dominant heat generator in the composites. The hardness measurement results revealed that addition of 0.25 wt% CNTs slightly decreased the hardness of composite from 17.67 to 16.75 GPa, and when the amount of CNT reinforcing increased, hardness values continued to decrease. This could be related to the agglomeration of CNTs. The addition of CNT to ZrC-ZrB2 composites significantly increased the fracture toughness, and the highest toughness, 5.16 MPa·m1/2, was obtained with the addition of 1 wt% CNT as it is well known that CNTs improve the fracture toughness of the composite through a range of toughening mechanisms. The toughening mechanisms were also investigated through crack propagation by using SEM.
For triple ZrC-ZrB2-GNP composites, the addition of GNP decreased the relative densities due to the overlapping of GNP in the composites with porosites. Anisotropic microstructure was observed by microscopic analysis due to preferential orientation of GPLs perpendicular direction to SPS pressure. The hardness values decreased with the addition of GNP while fracture toughness values increased  up to 5,66±0,29 MPa·m1/2. The toughening mechanisms were also investigated through crack propagation by using SEM.