Karışık donörlü makrosiklik grup içeren yeni ftalosiyanin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis and investigation of properties of novel phthalocyanine containing mixed-donor macrocycles
Yazar: HALİL ZEKİ GÖK
Danışman: PROF.DR. HALİT KANTEKİN
Karadeniz Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2006
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada, N2S5O2 ve N2S7 tipi donör atomları içeren yeni 27-üyeli makrosiklerinsentezi ve bunların metalsiz ve metalli ftalosiyanin türevleri sentezlenmiştir. Bu amaç için,1,2-bis (2â²-aminofenilsulfaniletoksi)-4,5-dibromobenzen ile klorasetil klorüründiklorometan içerisinde 0-5 0C'deki reaksiyonundan elde edilen (1) bileşiği, 2,2â²-ditiyoetantiyol ile reaksiyona sokularak bisamid makrosiklik (2) bileşiği elde edildi.ndirgenmiş makrosiklik bileşiği (3), (2) bileşiğinin sodyum borhidrür-bor trifluorür etileter kompleksi ile kuru THF içerisinde indirgenmesi ile elde edildi. Dibromo türevleri (2)ve (3), DMF içerisinde üç ekivalent CuCN ile reaksiyounundan (4) ve (8) elde edildi. 1,2-Bis(2-iyodoetilmerkapto)-4,5-disiyanobenzen ile 2-aminotiyofenol'ün kuru Na2CO3 içerenTHF içerisinde argon atmosferindeki reaksiyonu ile (11) bileşiği elde edildi. Daha sonra,(11) bileşiğinin kloroasetil klorür ile diklorometan içerisinde reaksiyonundan elde edilen(12) bileşiği, 2,2â²-ditiyoetantiyolün DMF içerisindeki çözeltilerinin, kuru Na2CO3 içerenDMF çözeltisi içerisine eş zamanlı ilavesi yapılarak ftalonitril türevi (13) bileşiği eldeedildi. Ftalonitril türevlerinin (4), (8) ve (13), kuru 2-(dimetilamino)etanol ile 24 saat gerisoğutucu altında kaynatılması ile gerçekleştirilen siklotetramerizasyon reaksiyonu sonucumetalsiz ftalosiyan bileşikleri (5), (9) ve (14) elde edildi. Nikel(II) ftalosiyanin bileşikleri(6) ve (10), (4) ve (8) bileşiklerinin susuz NiCl2 ile kuru kinolin içerisindekireaksiyonundan elde edildi. Ftalonitril bileşiklerinin (4) ve (13), kinolin, susuzZn(CH3CO)2 ile argon atmosferi altında kaynatılması reaksiyonu sonucu, sırası ileçinko(II) ftalosiyanin bileşikleri (7) ve (15) elde edildi. Elde edilen yeni bileşiklerinyapıları, elementel analiz, 1H NMR, 13C NMR, IR, UV-Vis ve kütle spektral verilerikullanılarak karakterize edilmiştir.

Abstract:
In this work, new 27-membered macrocyclic compounds containing both N2S5O2 andN2S7 type donor atoms and their metal-free and metallophthalocyanines derivatives weresynthesized. For this purpose, the synthesis of bisamide macrocyclic (2) was performed bythe reaction of 2,2â²-dithioethanthiol with the compound (1) obtained from the reaction of1,2-bis (2â²-aminophenylsulfanylethoxy)-4,5-dibromobenzene with chloroacetic anhydridein dichloromethane. The reduced macrocyclic compund (3) was obtained from theprecursor (2) by using sodium boronhydride-boron trifluoride ethyl etherate in dry THF at0-5 0C under argon atmosphere. The dibromo derivatives (2) and (3) were converted intodicyano derivatives (4) and (8) by refluxing in dry DMF with three equivalents of CuCN.1,2-Bis(2-iodoethylmercapto)-4,5-dicyanobenzene was converted to compound (11). Lateron, the synthesis of the macrocycle (13) was performed by a reaction of 2,2â²-dithioethanthiol with (12) in DMF containing anhydrous Na2CO3 by the following areaction of (11) with chloroacetic anhydride in dichloromethane, affording the compound(12). The cyclotetramerization of the phthalonitrile derivatives (4), (8) and (13) to themetal-free phthalocyanines (5), (9) and (14), respectively, were accomplished in dry 2-(dimethylamino)ethanol. Ni(II) phthalocyanines (6) and (10) were synthesized by thereaction of (4) and (8) with anhydrous NiCl2 in dry quinoline, respectively. Thepreparation of Zn(II) phthalocyanines (7) and (15) from the dicyano compounds (4) and(13) with anhydrous Zn(CH3CO)2, respectively, were carried out in quinoline at refluxtemperature for 8 h and 7 h. The new compounds were characterized by a combination ofelemental analysis and 1H NMR, 13C NMR, IR, UV-Vis and MS spectral data.