Grafen oksit ve bitkisel yağ bazlı poliüretandan elde edilen kompozitlerin kaplama performanslarının incelenmesi
Investigation of coating performances of composites obtained from graphene oxide and vegetable oil based polyurethanes
Yazar: BERİL OĞUZ
Danışman: PROF. DR. GÜLHAYAT SAYGILI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Metallerin korozyona uğraması uçak parçalarının muhafazasında, özellikle kötü çevresel ve hava şartlarında, en büyük problemlerden biridir. Uçaklarda parçaların kaldırılması maliyetli olabilir, uçak hazır bulunma durumunu azaltabilir ve güvenlik tehlikelerine yol açabilir, bu sebeplerden dolayı uçak parçalarında korozyon önemli bir konudur. AA2024-T3 gibi yüksek dayanımlı hafif alaşımlar uçakların dış yüzeylerinde yaygın kullanıma sahiplerdir. Bu alaşımların en büyük problemleri bakır, çinko ve diğer metal kontaminasyonlarıyla yüzey korumasız bir oksit tabaka oluşturmaları ve bunun agresif çevre koşullarında korozyona sebebiyet vermesidir. Günümüz teknolojisinde bu yüzeylerin korunması için krom bazlı primerler ve epoksi bazlı boyalar kullanılmaktadır. Bu kromatların mükemmel korozyon direnci bulunmaktadır ancak olumsuz çevresel etkilerinden dolayı kullanımları azalmaya başlamıştır. Kromat içeren bileşenlerin kullanımı 1982'den itibaren kısıtlandırılmıştır, ayrıca bununla ilgili EPA ve REACH gibi organizasyonların kromat yerine çevre dostu bileşenlerin kullanılması gerektiğini belirten regülasyonlar bulunmaktadır. Bu alaşımlarla ilgili bir diğer problem de şimşek ve yıldırımların etkisiyle uçak iç parçalarının hasar görme potansiyelleridir. Uçak alaşımlarını agresif çevre koşullarından ve elektriksel yıldırım hasarından koruyabilmek için aynı zamanda da kromat kullanımına bir alternatif olması ile iletken polimer kaplamaların kullanılması yararlı olacaktır.
Polimer kaplamalar ise geçtiğimiz on yıllarda kolay sentezlenmesi ve kaplama malzemesi olarak kullanılabilmesiyle büyük dikkat çekmiştir. Ancak çoğu polimer malzeme oksijen, su ve iyonlara karşı geçirgen olduğundan koruyucu özellikleri çok iyi olmamaktadır. Polimer malzemelerin korozif performansını arttırma amacıyla çeşitli dolgu malzemeleriyle çalışmalar yapılmıştır. Poliüretan reçineleri yüksek yapışma ve bariyer özellikleriyle etkili bir korozyon direnci göstermektedir. Poliüretan (PU) sert ve yumuşak bloklardan oluşan ve köpük, kaplama, yapıştırıcı gibi farklı formlarda kullanılabilen popüler bir termoplastik polimerdir. PU'nun iyi aşınma, UV direnci, mükemmel esnekliği ve yüzeylere kuvvetli yapışma gibi özellikleri olsa da düşük termal istikrar ve mekanik gücü gibi zayıflıkları kullanımını sınırlandırmaktadır. Poliüretanın termal şok, mekanik darbe gibi dış gerilimlere karşı düşük direncinin olması kaplama matrisinde hatalara sebep olabilir. Bu zayıflıkların önüne geçebilmek için mekanik özellikler arttırılmalıdır. Son zamanlarda karbon allotropları PU matrislerinde kullanım konusunda araştırmacılar tarafından oldukça kullanılmaya başlanmıştır. 
Grafen, mekanik ve kimyasal istikrarı, elektriksel iletkenliği ve ısıl iletkenliği gibi üstün özellikleriyle elektronik, mekanik ve biyoloji gibi alanlarda kullanıma aday olan, iki boyutlu (2D) kristal yapıda bir karbondur. Grafen aynı zamanda antikorozif kaplamalar için de uygulanabilir ancak uzun süre sonucunda yüzeyinde birçok hatanın çıktığı görülmüştür. Aynı zamanda grafen ve metal yüzey arasında elektropotansiyel farktan dolayı galvanik korozyon riski bulunmaktadır, bu yüzden ağırlıkça oranları önemli olacaktır. Bunu önlemenin bir yolu grafeni polimer malzemeler içerisinde dolgu olarak kullanmak ve böylece grafenin oluşturacağı hataların önüne geçmektir. Bir diğer yol ise grafeni oksiti (GO) indirgenmiş grafen oksit (rGO) formuna getirerek katmanlı bir yapı elde ederek iyon ve moleküller için karmaşık ve kıvrımlı yollar oluşturmak ve yüzey ve hava arasında bir bariyer oluşturmaktır. 
Literatürde su bazlı polüretantanlara (WPU) dolgu malzemeleri olarak GO ve RGO eklenerek elde edilen kompozitlerin kaplama performanslarının incelendiği çalışmalar yer almaktadır. Ancak bitkisel yağ bazlı poliüretanlarla GO ve rGO katkılı bir kaplama çalışmasına rastlanmamıştır. Aynı zamanda literatürde elektriksel iletkenlik ve korozyon dayanımı ayrı ayrı işlenmiş, bir arada işlenen bir çalışmaya rastlanmamıştır.
Bu çalışmada, bu iki stratejinin birleşiminden yola çıkarak kaplanan parçaların ömürlerini uzatmak ve kaplamaya elektriksel iletkenlik özelliği kazandırmak amacıyla indirgenmiş grafen oksit ve grafen oksit ile bitkisel yağ bazlı poliüretandan kompozit elde edilmiş ve alüminyum yüzeylere uygulanmıştır. Grafen oksitin indirgenmesi aşamasında, hidrazin hidrat miktarı, indirgenme süresi ve sıcaklığı Minitab ile deneysel tasarım olarak çalışılmış, ve indirgemeye etki eden en önemli faktörlerin sıcaklık ile hidrazin hidrat miktarı olduğu anlaşılmıştır. Seçilen en iletken rGO ve GO, PU ile çeşitli ağırlık oranlarında birleştirilerek kompozitler elde edilmiştir. Elde edilen kompozitlerin karakterizasyonu için XRD, FTIR ve SEM analizleri yapılmıştır. Saf poliüretan, 0.5 wt% rGO-PU, 1.0 wt% rGO-PU, 0.5 wt% GO-PU ve 1.0 wt% GO-PU olarak beş farklı kaplama uygulanmıştır. Elde edilen kaplamaların performanslarını incelemek için su-kimyasal dayanım, kuruma, yapışma, bükme, tuz testleri, yüzey temas açısı ve elektriksel iletkenlik ölçümleri yapılmıştır. 
rGO katkılı kaplamalar ile mekanik dayanım, korozyon dayanımı ve elektriksel iletkenlik arttırılmış ve hidrofobik bir kaplama elde edilmiştir. GO katkılı kaplamaların ise yalıtkanlığın ve mekanik dayanımın önemli olduğu ve hidrofilik yapının istendiği koşullarda kullanılabilirliği gösterilmiştir.

Abstract:
Metal degradation which is described as corrosion is one of the biggest problems in manufacturing industries, especially in aggressive environment and weather conditions. Corrosion cell that contains an anode, a cathode and an electrolyte are needed for corrosion to occur. Anodic part of the system is where the corrosion occurs, cathodic part is the side where corrosion products are deposited and electrochemical reactions realize by the help of electrolyte. Corrosion may occur in different forms such as uniform, galvanic, crevice, pitting, intergranular, stress, fretting, crack etc.
In aviation industry, parts removal due to corrosion may be costly, cause safety problems and decrease air-readiness. High strength and lightweight alloys such as Aluminum Alloy 2024-T3 are utilized as external structural parts. These alloys corrode at high rates when exposed to aggressive environments or contaminated by metals like zinc, copper, etc. by forming an unprotected oxide layer on their surfaces.
In today's technology, chromate based surface coatings are used in order to protect these alloys from aggressive environment. These chromates posses great corrosion resistance but recently some regulations (i.e REACh, EPA, etc.) have restricted their use since they cause health and environmental safety issues.
An another problem about these Al alloys is their potential to damage with the effects of thunders and lightning. There has to be a conductive electron pathway in order to eliminate the possible damages such as electronic devices failing, melting of welding joints, explosion of fuel tanks, etc. A conductive coating must be applied on aircraft external surface to obtain this electron pathway. Electrical conductivity values obtained from composites in aviation are still not at desired levels and thus repeated damages are caused during flights. Carbon nanotubes, nanofibers and graphene would be the key materials for reinforced composites in nanoscales. Not only mechanical strength, but also electrical conductivity and thermal conductivity may be enhanced by the addition of nano scale reinforcements materials into the polymer matrices.
These problems of corrosion resistance and electrical conductivity can be overcome by the utilization of coatings. Coatings are utilized for centuries with decorative purposes but after World War II, they have been started to be used as metal protection coatings. All metallic structures involving transportation vehicles such as trains, ships, automobiles and aircrafts, pipes and tanks that are used in infrastructure need protective coatings. Therefore coatings have become on of the most important sector in the industry. Coatings should possess high adhesion, adequate thickness, non-diffusive and continuous properties. Different types of coatings may be utilized in different systems. Some of these types are barrier coatings, conversion coatings, anodic coatings and cathodic coatings.
Polymer resins have attracted great attention in recent decades with their properties, such as easy synthesis and usability as coating materials. However, polymer materials' surface protection capabilities are low since many polymers are permeable to water, oxygen and ions. Polyurethanes are first discovered in 1937 by Otto Bayer and this incredible material can be used in different areas such as foams, plastics, composites, coatings, sealants and adhesives. Polyurethanes were first obtained through petroleum based materials. Recently vegetable oil based polyurethanes have attracted great attention by being renewable resources and low-cost. Different vegetable oils contain different amounts and kinds of fatty acids that give them unique properties. Most used vegetable oils for polyurethane synthesis are linseed, castor, sun flower, soybean oil etc. Each vegetable oil provide various elasticity, hardness, adhesion etc. Thus, the most suitable kind must be decided for a particular usage.
Polyurethane resins show high corrosion resistant performance with their high adhesive and barrier properties. Even though polyurethanes show good wear, UV resistance, great flexibility and high adhesion on surfaces, their low thermal and mechanical strength limit their usage. Their low thermal and mechanical strength may cause defects in coating matrix. Mechanical properties must be enhanced to eliminate these defects by using a filler in the polymer matrix. Recently, researchers have started to use carbon allotropes in polymer systems.
Graphene is a two-dimensional, crystal carbon which can be used in electronics, mechanics and biology fields with its high mechanical and chemical strength, electrical and thermal conductivity and biocompatibility. Graphene may also be applied as anticorrosive coating but because of the high electro potential difference with graphene and metals, galvanic corrosion may occur. Low mass ratio of graphene in polymer matrice may be used to avoid this defect. Graphene's usage in large scale has directed scientists to oxidize graphite flakes into GO. Various methods for obtaining GO are used namely Brodie, Staudenmaier, Hummers and Tour methods. The most used method among these is the Hummers' method. Basic principle of this method is to oxidize graphite by sulphuric acid with catalysts of sodium nitrate and potassium permanganate. GO formation has a setback that causes graphene to lose its electrical conductivity and hydrophobicity. An another way to realize this is to obtain a layered form by converting graphene into reduced graphene oxide to create a more complex and tortuose path for ions and molecules and create a barrier between surface and environment. rGO can be obtained by versatile methods such as thermal reduction, microwave and photo reduction, chemical reduction or multistep reduction. It's been discovered that reducing GO to rGO can recover some part of its electrical conductivity and hydrophobicity.
Composite materials can be used in order to obtain corrosion resistant and electrically conductive coatings. Composite materials are formed by combining two or more materials in order to obtain better and unique properties. Stronger material is described as "reinforcement" or filler material and the weaker material is described as matrice. Filler material provides support and mechanical strength to the composite, where the matrice or binder provides filler material to preserve its position and orientation.
In literature, there are studies on coating performances of GO/rGO doped waterborne polyurethanes (WPU). But a study on coating performance of sun flower oil based polyurethanes that are doped with GO/rGO hasn't been seen. Moreover, researches study corrosion resistance and electrical conductivity as two separate subjects. But in this study both properties are evaluated in order to obtain a corrosion resistance and electrically conductive coating.
In this study, composites are obtained from graphene oxide/reduced graphene oxide and vegetable oil based polyurethane by solution mixing method and are applied on Al surfaces. During the reducing of graphene oxide, hydrazine hydrate wt % to GO, reduction time and temperature vary and an experimental design is created by Minitab to investigate each parameter's effect on conductivity. Hydrazine hydrate amount and temperature are the factors that affect conductivity the most. GO and the most conductive rGO is combined with PU at different weight percentages to obtain composites. Characterization is realized by XRD, FTIR and SEM analysis. 5 different coatings,  neat polyurethane, 0.5 wt% rGO-PU, 1.0 wt% rGO-PU, 0.5 wt% GO-PU and 1.0 wt% GO-PU, are applied on surfaces. Water-chemical resistance, curing, adhesion, bending, salt spray tests, contact angle and electrical conductivity measurements are performed to investigate coating performances.
It's been shown that drying times have been decreased by the addition of filler materials. All of the coatings are resistant to water and acid solution immersions. Basic resistance has been increased by the addition of GO as filler material and decreased by the addition of rGO as filler material. rGO doped coatings enhanced mechanical strength, electrical conductivity, hydrophobicity and corrosion resistance and GO doped coatings may be used in conditions where mechanical strength and basic resistance are required. Among all the coatings 1.0 wt% rGO-PU coating was chosen as the most suitable one for aerospace applications.