Boraks çözeltilerinde probertit çökme kinetiği /
Yazar: M. ONUR EROĞLU
Danışman: DOÇ. DR. HALE GÜRBÜZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 1996
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Boraks = Borax ; Probertit = Probertite ; Çöktürme = Percipitation ; Çözeltiler = Solutions

Özet:
Tinkal cevherinden boraks dekahidrat ve pentahidrat üretiminde, cevherin çözünmesi sırasında çözeltiye geçen kalsiyum iyonları, söz konusu çözeltilerin probertitçe aşırı doygun hale gelip çökmesi sonucunda sistemde tıkanmalara ve ürün saflığının bozulmasına yol açmaktadır. Bu durumu önlemek için çözeltideki probertit aşın doygunluğunun, boraks tuzlan kristalizasyonundan önce giderilmesi zorunludur. Bu çalışmada probertit aşın doygunluğunu gidermek için aşı kristalleri kullanılmış ve aşı kristali derişiminin probertitin çökme kinetiğine olan etkisi incelenmiştir. Amorf ve kristalin yapıdaki iki çeşit aşı kristali ile yapılan deneylerden sonra hidrodinamik şartlann da etkisini incelemek için değişik karıştırma hızlannda da deneyler yapılmıştır. Ayrıca oldukça yüksek negatif yüzey yüküne sahip olduğu bilinen probertit kristallerinin bu yüzey yükünü nötralize ederek, çökme hızını arttırabilmek için ticari polielektrolitler kullanılarak bir seri deney yapılmıştır. Son olarak da aşı kristallerinin kimyasal yapısının probertit çökmesine etkisini incelemek amacıyla, değişik kimyasal yapıdaki aşı kristalleri ile probertit çökme kinetiği incelenmiştir. Deney sonuçlanılın değerlendirilmesi için iki değişik model geliştirilmiştir, a.) Yüzey alanının değişmediği model b.) Yüzey alanının değiştiği model. Deney sonuçlarına göre probertit çökmesi sırasında aşı kristallerinin yüzey alanındaki değişimin gözardı edilemiyecek kadar önemli olduğu görülmüştür. Amorf yapılı aşı kristali kullanılarak yapılan deneylerin özellikle yüzey alanının değiştiği modele gayet iyi uymasına karşılık kristalin yapılı aşı kristali kullanılarak yürütülen deneylerin sonuçlan her iki modele de uyum sağlamamıştır. Özellikle düşük aşı kristali oranlı deneylerde görülen bu uyumsuzluk, kristalin yapılı probertit aşı kristali kullanılarak yapılan deneylerde, çökme mekanizmasına başka bir takım olayların etkidiğini göstermiştir. Bununla beraber amorf yapılı ve aşı kristali oranı % 0.7'den yüksek kristalin yapılı probertit aşı kristalleri kullanılarak yapılacak aşın doygunluk giderme işlemleri için birer genel eşitlik türetilebilmiştir. Ayrıca yapılan deneyler sonucunda amorf yapılı probertit aşı kristali varlığında probertit çökme hızının, kristalin yapılı aşı kristali varlığı durumundan daha yüksek olduğu da gözlenmiştir. Boraks çözeltilerinde probertit çökme kinetiğine hidrodinamik şartların etkisi, kristalin yapılı aşı kristalleri kullanılarak incelenmiştir. Tümüyle aynı şartlar altında fakat değişik karıştırma hızları ve karıştırıcı tipleriyle yapılan deneylerin ilk 90 dakikasında belirgin bir etki görülmemiş ancak daha sonraları hidrodinamik şartların etkisi hissedilmiştir. Bu durum ilk 90 dakikalık bölümde değişik yüzey olaylannın çökme mekanizmasında etkin olduğunu ve ancak bu dakikadan sonra diffuzyon olaylarının çökme mekanizmasında etkili olabildiğini göstermiştir. Yüksek Reynolds sayısına sahip hidrodinamik şartlarda probertit çökmesinin hızlandığı da gözlemlenmiştir. vıııPolielektrolitlerin probertit çökme kinetiği üzerine etkisini incelemek için yapılan deneylerde, değişik şarj yoğunluğuna sahip polielektrolitler kullanılarak, kristalin aşı kristalli ortamda probertit çökme kinetiği incelenmiştir. Deney sonuçlarına göre polielektrolitlerin kristalin aşı kristalli ortamda çökme kinetiğini belirgin bir şekilde etkilemediği görülmüştür. Aşı kristallerinin kimyasal yapısının probertit çökme kinetiğine etkisini inceleyebilmek için değişik kimyasal yapıdaki amorf aşı kristalleri kullanılarak da bir seri deney yapılmıştır. Bu deneyler sonucunda aşı kristalinin kimyasal yapısının probertit çökme kinetiğine oldukça önemli bir etkisinin olduğu görülmüştür. Son olarak yapılan deneylerin ışığında boraks çözeltilerindeki probertit aşırı doygunluğunu gidermek için endüstriyel olarak uygulanabilir bir proses geliştirilmiştir.

Abstract:
In the production of borax decahydrate and borax pentahydrate from tincal concentrate, some impurities are dissolved in the mother liquor. Sources of these impurities are the borate minerals other than tincal, and the clay minerals present in tincal ore. These impurities, especially calcium, cause problems in the production of borax salts. It is known that the hot and saturated borax solutions obtained by dissolution of tincal concentrate in the mother liquor in Kirka Etibank Borax Plant contain calciums ions in the extent of 300-700 ppm. This concentration is too more than the solubility of probertite in the given conditions. Therefore, during the production of borax decahydrate and pentahydrate precipitation of probertite is inevitable. Precipitated probertite both clogs the solution transfer pipes and contaminates the product. In order to prevent these problems, calcium concentration in the borax solution should be reduced before the crystallization of borax salts. This can be achieved by three different methods. These are : 1. Reducing calcium concentration in borax solutions by precipitation of it as a compound which has a low solubility. 2. Reducing calcium concertration by using ion exchangers. 3. Accelarating probertite precipitation in order to reduce calcium concentration before crystallization of borax salts. In the first method, compounds containing carbonate ions such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sescicarbonate are introduced to the borax solutions or carbon dioxide is passed through the solution in order to precipitate calcium ions as CaC03. This method is applied in the Etibank-Kirka Plant and 8-9 kg sodium carbonate is required for 1 ton of borax pentahydrate production. This great amount of sodium carbonate necessity is a drawback of this method. In application of ion exchange method to reduce the calcium concentration in borax solutions, there are two difficulties. These are the very high sodium concentration and the high temperature of borax solutions. In order to receive calcium ions from the hot and concentrated borax solutions, ion exchanger should have a great affinity for calcium ions. Ion exchangers containing phosphonate as active group are used succesfully to remove calcium and magnesium ions from sea water in chlor-alkali processes. Since this kinds of ion exchangers can work only up to 80°C, they can not be used for removing calcium ions from the borax solution at 95°C. According to the third method, precipitation of probertite can be accelareted by seeding in order to remove calcium ions from the borax solution before crystallization step. In a previous study, it was shown that reducing Ca ion concentration from 600 ppm to 225 ppm by precipitation of probertite is carried outfor about 70 hours. The reason of this long precipitation period is the negative surface charge of probertite. Therefore seeding is an appropriate way to accelerate precipitation. In the present study, precipitation kinetics of probertite in the borax solution containing 28 % wt. Na2B407 at 95°C in the presence of probertite seed crystals is searched. For this aim two different physical forms of probertite were used as seed crystals. These are amorphous probertite and natural crystalline probertite. Amorphous probertite was prepared in the laboratory by precipitation from borax solutions. Crystalline probertite was provided from Etibank-Bandirma Plant as a pure crystalline mineral. Experiments were carried out in a thermostated 1 liter glass reactor. Reactor was equipped with a reflux condenser and a mechanic stirrer. In order to examine the effect of the seed crystal amount on the precipitiation kinetics, the ratio of seed crystals weight to the borax solution weight was changed from 0.001 to 0.007. Figure 1 and Figure 2 show the desupersaturation curves in the presence of amorphous and crystalline probertite seed crystals, respectively. Ca Concentration, Ca % wt. 0.090 0.080 Q 0.070 0.060 0.050 -f X X 0.040 -f 0 0.030 0.020 0.010 + 0. 1.000 X X D A X O S 8 a. % 0.1, % 28.765 Na2B407 Q % 0.2, % 28.120 Na2B407 A % 0.3, % 28.126 Na2B407 X% 0.5, % 28.400 Na2B407 X % 0.6, % 28.470 Na2B407 O % 0.7, % 28.740 Na2B407 i fi 0 50 100 150 200 250 Time, min. 300 350 400 Figure 1. Desupersaturation Curves Obtained In The Presence of Various Amounts Amorphous Probertite Seed Crystals. XI0.090 0.080 R 0.070 0.060 -f 0.050 0.040 0.030 0.020 0.010 0.000 Ca Concentration,Ca % wt. X A ? X A X X ? X ? ? X A X 50 100 1 I ' ' ' ' I ' 150 200 Time,min. 250 300 350 400 Figure 2. Desupersaturation Curves Obtained In The Presence of Various Amounts Crystalline Probertite Seed Crystals. In the kinetics evaluation of experimental results two different models were used. These are : 1. Model : This model based on the assumption that the surface areas of the seed crystals do not change during the precipitation. 2. Model : This model based on the assumption that the surface areas of the seed crystals change during the precipitation. When the seed crystal to borax solution weight ratio is high enough, the kinetic evaluations of the experimental results obtained in the presence of amorphous seed crystals well conform with first model. However in the low seed crystal amounts this method does not give good correlation. Kinetics evaluations according to the second method conform with the experimental results for all the seed crystal to borax solution weight ratios. This shows that the changes in the surface area during the precipitation can not be ignored for amorphous seed crystals. As a consequence of the kinetics evaluations according to the second model, following empirical equation was obtained for probertite precipitation in the presence of amorphous seed crystals. dC :o(0.1142m0 + 10(C0-C)r3.(C-C*) 7 <3 = -1.523.10~7.- -.t -'o Precipitation of probertite in borax solutions in the presence of amorphous seed crystals is controlled by diffusion and first order surface reaction. In the case of crystalline probertite seed crystals, kinetics evaluations confirm with nor first neither second model. This shows that precipitation is effected by an another mechanism except diffusion and first order surface reaction. Chemical analysis of the solid phases obtained from precipitation showed that the composition Xllof the precipitate is different from the original seed crystal. The reason of this difference is probablly the presence of a more stable compound in the given conditions and therefore transformation to this stable phase during the precipitation. When the seed crystal to borax solution weight rations grester than 0.007, second model for the kinetics evaluations is satisfactory for the probertite precipitation in the presence of crystalline seed. And an empirical equation for the precipitation kinetics can be obtained as follow. I dC (0.1142.m0 + 10(C0 - C))2/3.(C- C ) = -4.5.10" mn.1/3 The results of the experiments carried out with different stirring rates showed that the hydrodynamic conditions have no effect on the precipitation upto 90 minutes, since surface reactions are dominant in this period. After 90 minutes, the effect of hydrodynamic conditions increases due to the dominant diffusion. Figure 3 shows the effect of hydrodynamic conditions on the desupersaturation surves. Ca Concentration, Ca % wt. 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 I A ? 50 100 150 200 250 Time, min. 300 350 400 Figure 3. Desupersaturation Curves For Different Stirring Rates. Since probertite has negative surface charge and this surface charge delay the precipitation, precipitation rate can be increased by modifying the seed crystal surface. This is examined by using polyelectrolytes of different charge density. Results show that the effect of polyelectrolytes on the precipitation rate is not great such as that in the case of amorphous seed crystals. X1UCa Concentration, Ca % wt. 0.090 0.080 * 0.070 0.060 -f 0.050 0.040 0.030 0.020 - 0.010 0.000 % X I g £ o 50 100 150 ? I ? ' ' 200 Time, dak. 250 300 350 400 Figure 4. Desupersaturation Curves Obtained In The Presence Of Various Polyelectrolytes. In order to see the effect of the chemical composition of the seed crystals on the precipitation kinetics of probertite in borax solutions, a set of experiments were carried out by using amorphous probertite seed crystals with different compositions. All the other conditions were kept constant like the other experiments.Figure 5 shows the desupersaturation curves obtained in these experiments. Figure 5. Desupersaturation Curves Obtained In The Presence Of Amorphous Seed Crystals Having Different Chemical Composition XIVAccording to the results given in Figure 5, precipitation kinetics of probertite depends on the chemical structure of the seed crystals. Since the reason of this event is not clear, this subject has to be resarched in details.