Periferal konumlarda hacimli sübstitüent içeren porfirazinler
Porphyrazines with bulky substituents on the peripheral position
Yazar: FATMA AYTAN KILIÇARSLAN
Danışman: PROF. DR. SABİHA MANAV YALÇIN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Periferal Konumlarda Hacimli Sübstitüent içeren PorfirazinlerTetrapirolic makrohalka sistemlerinin iki ana yapısı porfirazinlerle ftalosiyaninleri de içeren tetraazaporfirinler ve porfirinlerdir.Porfirazinler farklı fiziksel ve kimyasal özellikler göstermektedir. Son yıllarda yapılan çalışmalar porfirazinlerin zengin koordinasyon kimyalarını, mükemmel kimyasal, termal ve fotokimyasal stabilitelerinin yanında teknolojik uygulama alanlarını da gözler önüne sermektedir.Porfirazinler, ftalosiyaninler ve porfirinlerin ve geçiş metal komplekslerinin sentezi; elektrofotografide, optik veri depolamada, yakıt hücrelerinde, fotoelektrokimyasal hücrelerde, fotovoltaik hücrelerde, ayrıca nonlineer optik malzeme, sıvı kristal, elektrokromik madde olarak ve özellikle de fotodinamik terapide kullanılmaktadır.Periferal konumlarda fonksiyonel gruplar taşıyan porfirazinler yeni optik, manyetik ve elektronik özellikleri sergileyecek geniş potansiyele sahiptir. Aynı zamanda porfirazinlerin sahip oldukları karakteristik keskin renkleri de, söz konusu bileşiklere bazı ilave üstün özellikler kazandırmaktadır. Merkezde bulunan geçiş metal iyonu, moleküler özellikleri yeni yönlere sevk etme, değiştirme ve kontrol etme imkanlarına sahiptir.Çalışmanın ilk kısmında, periferal konumlarda sekiz adet kinolin-3-karboksilik asit grubu taşıyan yeni bir porfirazin sentezlenmiştir.1,2-bis(hidroksietiltiyo)maleonitril bileşiği, disodyum tuzu halindeki başlangıç maddesinin 2-bromoetanol ile mutlak alkol (etanol) içerisinde 3 gün süren reaksiyonu sonucu elde edilmiştir. Magnezyum, n-propanol ve bis(2-hidroksietiltiyo)maleonitrilin siklotetramerizasyon reaksiyonu ile magnezyum porfirazin sentezlendi. Porfirazin üzerindeki OH gruplarının karboksilik asit ile esterleşme reaksiyonuna sokulması ile kinolin karboksisübstitüe porfirazinler elde edilmiştir. Pz4 yi hedeflenen kinolin-3-karboksi sübstitüe magnezyum porfirazin, Pz5 e dönüştürmek için kinolin-3-karboksilik asit sekiz OH grubunun hepsinin esterleşebilmesi için disikloheksikarbodiimid varlığında kullanıldı.Oktakis(kinolin-3-karboksi) sübstitüe porfirizinato magnezyum metalinde metal iyonları koordine eden porfirazinler hazırlanması için uygundur. Trifluoroasetik asit ile muamele edilerek metalsiz porfirazin Pz6 elde edilmiştir.Heterojen kataliz, elektrooptik aygıtlar ve elektronik sensörler gibi birçok teknolojik uygulama alanına sahip olması nedeniyle asimetrik tetrapiroller ve onların geçiş metal komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu aktif bir araştırma alanı yaratmıştır.Çalışmanın ikinci kısmında ise farklı bir yöntem uygulanarak asimetrik etil sülfanil porfirazin sentezlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla tam substitue porfirazinin (AsP5)(2,3,7,8,12,13,17,18-oktakis(etilsülfanil)-5,10,15,20-21H,23H -porfirazin) bir etil sülfanil ucunun yerine hidrojen atomunun geçmesiyle asimetrik porfirazin (AsP8)(2,7,8,12,13,17,18-heptakis(etilsülfanil)-5,10,15,20-21H,23H -porfirazin) elde edilmiştir. Bu ürün NBS ile bromlanarak mono bromo porfirazin elde edilmiştir. Bromlanan ürüne paladyum katalizörlüğünde Sonogashira reaksiyonu ile fenil asetilen bağlanmıştır.

Abstract:
Porphyrazines With Bulky Substitüents On The PeriPheral PositionThe two basic frames in tetrapyrrolic macrocyclic ring systems are porphyrins and tetraazaporphyrins, which include phthalocyanines and porphyrazines.Porphyrazines display peculiar physical and chemical properties. During last years, many recent investigations showed their rich coordination chemistry, excellent chemical, thermal and photochemical stability as well as the technological applications of these macrocycles.The synthesis of porphyrazines, phthalocynines and porphyrins and their transient metal complexes; These compounds are used in application of electrophotography, the storage of optic datas, fuel cells, besides them, nonlineer optic materials, liquid crystals, as electrochromic materials, and particularly, photodinamic thereapy.Peripherally functionalized porphyrazines have the potential to exhibit novel optical, magnetic and electronic properties; also serve intense colour of porphyrazines maintain some additional features superior to the values met in related materials. The transition metal ion in the inner core offer new ways to include modify and control molecular properties.In the first step of this work, it has been synthesized a new porphyrazine with eight quinoline-3-carboxylic acid group on the peripherial location.1,2-bis(hidroxyethylthio)maleonitrile compound was prepared with the reaction of the starting material disodium salt form and 2-bromoethanol in dry ethanol after 3 days. MgPz (P4) has been synthesized through the cyclotetramerization reaction of magnesium and n-prophanol with bis(2-hydroxyethylthio)maleonitrile. Quinoline carboxy substitüted porphyrazinea were obtained from the esterification reaction of hydroxyl groups on porphyrazine with carboxylic acid.In order to convert Pz4 to target macrocycle, quinoline-3-carboxy substitued porphyrazines Pz5, quinoline-3-carboxylic acid was used in the presence of dicyclohexyldicarbodiimide to esterifize all the eight OH groups on the porphyrazine molecule.Oktakis(quinoline-3-carboxy) substitued porphyrazinato magnesium is suitable to prepare porphyrazines with different metal ions in the core. The usual method of treatment with trifluoro acetic acid led to metal free derivative Pz6.The synthesis and characterization of asymmetric tetrapyrroles and their transition metal complexes is an active area of research, because these compounds have the potential for numerous technological applications, namely, electrooptical devices, electronic sensors, and heterogeneous catalysis.In the second step of the work, it has been planned to synthesize asymmetric (ethylsulfanyl) porphyrazine with a different method. In this way, asymmetric porfirazine was obtained via replacing fully substituted porfirazine?s (AsP5) (2,3,7,8,12,13,17,18-oktakis(ethylsulfanyl)-5,10,15,20-21H,23H -porphyrazine) one ethyl sulphonyl tail by a hydrogen atom. (AsP8) (2,7,8,12,13,17,18-heptakis(ethylsulfanyl)-5,10,15,20-21H,23H -porphyrazine). The bromanation of this product has resulted the synthesis of monobromoporphyrazine. Phenyl acetylene attached yield was obtained by the palladium catalyzed Sonogashira reaction.