The development of thermally rearranged (TR) polymer membranes contai̇ni̇ng metal organi̇c framework
Isıl olarak yeniden düzenlenmiş metal organik çerçeveler katkılı polimerik membranların geliştirilmesi
Yazar: BUSE ÇOPUR
Danışman: YRD. DOÇ. DR. MEHTAP ŞAFAK BOROĞLU
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Kimya teknolojisinde ilgi gören membran ile gaz ayırma prosesleri çok farklı alanlarda kullanılabilmekte ve geleneksel ayırma teknolojilerine alternatif oluşturmaktadır. Genellikle oda sıcaklığında ve istenilen ölçülerde çalışılabilmeleri, ekonomik olmaları önemli avantajlar getirmektedir. Bu alandaki araştırmaların gelişen teknoloji ile üstün ayırma performansına sahip polimerik membranlara yönelmesi hız kazanmıştır.
Bu çalışmada polimerik membranların yeni bir sınıfı olan ısıl olarak yeniden düzenlenmiş (Thermally Rearranged, TR) membranlar ile Karışık Matris Membranların (KMM) birleşimini içeren yapıların sentezi ve gaz ayırma özellikleri incelenmiştir. KMM'lerde polimer faz olarak BisAPAF:ODA(2:8)-IPCl kopoliamidi, inorganik faz olarak ise Zeolitik İmidazolat Yapı-8 (ZIF-8) gözenekli katkı malzemesi seçilmiştir. Hem hidroksil hem de amino grubu içeren kopoliamidin ısıl yeniden düzenlemesi ile polibenzaksole dönüşümün arttırılması sonucu gaz geçirgenliğinde artış olurken H2, CO2 ve CH4 gazlarının ayrımı için uygun gözenek boyutuna sahip ZIF-8 ilavesi ile gaz seçiciliğinde artış sağlanması beklenmektedir.
Tez çalışmasının ilk aşamasında ZIF-8 kristalleri oda sıcaklığında sentezlenmiştir. Sentezlenen kristaller X-ray ışını kırınımı (XRD), dinamik ışık saçılımı metodu (DLS), taramalı elektron mikroskobu (SEM), Fourier Transform Infrared (Kızılötesi) Spektroskopisi (FTIR), termogravimetrik analiz (TGA)  ve çok noktalı BET yüzey analizi ile karakterize edilmiştir. İkinci aşamada KMM sentezi için BisAPAF:ODA(2:8)-IPCl kopoliamidi sentezi ve polimer çözeltisine ZIF-8 ilklemesi gerçekleştirilmiştir. BisAPAF:ODA(2:8)-IPCl/ZIF-8 KMM'lerin sırasıyla ağırlıkça %0-10-20-30 oranlarında ZIF-8 ilavesi ile hazırlanmıştır. Bu membranlara 200, 250 ve 350 oC'de ısıl yeniden düzenleme işlemi uygulanmıştır. Membranların gaz taşınım özellikleri 35 oC ve 4 bar besleme basıncında H2, CO2 ve CH4 tekli gaz geçirim deneyleri ile incelenmiştir. Gaz geçirgenlik deneylerine ek olarak membranların XRD, TGA, ısıl mekanik analiz (TMA), FT-IR ve SEM analizleri yapılmıştır.
Saf gaz geçirgenlik ölçümleri sonucunda, polimer matrisi içerisine katılan ZIF-8 miktarı arttıkça H2, CO2 ve CH4 geçirgenlikleri artarken seçicilikte kısmi bir artış görülmüştür. Fakat membranlara uygulanan ısıl yeniden düzenleme sıcaklığı arttıkça hem geçirgenlikte hem de seçicilikte önemli bir artış gözlenmiştir. Böylelikle ısıl işlem, membrandaki polimer zincirlerini düzenlemiş ve sıcaklığın arttırılması ile polimer matrisinin serbest hacminde artış sağlayarak gaz ayrımında önemli farklar oluşturmuştur. Bu farklar gaz moleküllerinin kinetik çaplarına bağlı olarak gaz çiftleri üzerinde farklı etkiler oluşturduğu anlaşılmıştır.
Sonuç olarak, tüm sıcaklıklarda KMM'ler saf hallerine göre seçimlilikte önemli iyileşmeler göstermiştir. Ayrıca tam dönüşüm sıcaklığındaki (350 °C) TR-β polimerin H2 geçirgenliği ve H2/CH4 seçimliliği en yüksek değere sahiptir. Tez kapsamında elde edilen membranlardan bazıları H2/CH4 ayrımı için Robeson üst sınırını geçmiştir.

Abstract:
Gas membrane separation processes with considerable interest in chemical technology can be used in many different areas and are an alternative to traditional separation technology. Usually measured at room temperature and can operate at desired, get economic benefits to be significant. With the advancing technology research in this area has gained momentum towards the polymeric gas separation membranes with superior performance.
In this study, combination effects of both the new class of polymeric membranes, so-called thermally rearranged (TR) polymer membranes and Mixed Matrix Membranes (MMMs) synthesis and properties of gas separation properties have been investigated. This MMMs BisAPAF:ODA(2:8)-IPCl copolyamide as  continuous phase and inorganic phases Zeolitic İmidazolate Framework-8 (ZIF-8) were synthesized as porous filler materials. ZIF-8, has the proper pore size H2, CO2 and CH4 gases for separation  increases the gas permeability of membrane; polibenzaksol both hydroxyl and amino group containing copolyamides increasing the thermal conversion has been increasing its gas selectivity.
In the first stage of thesis ZIF-8 crystals were synthesized in room tempature. ZIF-8 were characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), multipoint BET surface analysis, fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamic light scattering (DLS) and thermal gravimetric analysis (TGA). Then for synthesis of MMM, synthesis of  BisAPAF:ODA(2:8)-IPCl copolyamide and desired polymer solution to ZIF-8 initialization. In the second stage of thesis, BisAPAF:ODA(2:8)-IPCl/ZIF-8 MMMs were prepared with varying amounts addition of ZIF-8 between 10-30% (w/w). Thermally rearranged treatment were performed to this membranes at 250 oC and 350 °C. Gas transport properties of the membranes were investigated by single gas permeation experiments of H2, CO2 and CH4 at 4 bar feed pressure and 35 °C. In addition to gas permeation experiments, the morphology characteristics of membranes were characterized by XRD, SEM, TGA, thermomechanical analysis (TMA) and FTIR analysis. As a result of gas permeation measurements, the polymer matrix into the ZIF joined increases was observed increased the H2, CO2 and CH4 permeabilities, partial increase in selectivity However, membranes applied temperature of thermally rearrangement increases both the permeability and selectivity was observed a significant increase. Thus thermal treatment, organized membrane polymer chains and significant differences in gas separation create by providing an increase in the free volume of the polymer matrix by increasing the temperature. These differences have been found to produce different effects on the gas pairs depending on the kinetic diameter of the gas molecules.
As a result, MMMs at all temperatures showed significant improvements in selectivity compared to pure membrane. Also in the complete conversion temperature (350 °C) TR-β polymer H2 permeability and H2 / CH4 selectivity has the highest value. In the content of thesis, some membranes obtained have passed Robeson Upper Bound for H2/CH4 gas separation.