Şelitin okzalik asitli çözeltilerde çözünme kinetiğinin incelenmesi
The investigation of dissolution kinetics of scheelite in oxalic acid solutions
Yazar: AHMET ORKUN KALPAKLI
Danışman: PROF. DR. İBRAHİM YUSUFOĞLU
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Hidrometalurji = Hydrometallurgy ; Liçing = Leaching ; Liçing kinetiği = Leaching kinetics ; Tungsten = Tungsten ; Çözünme kinetiği = Dissolution kinetic ; Şelatlar = Chelates ; Şelit = Scheelite

Özet:
Önemli tungsten minerallerinden biri, ana bileşik olarak kalsiyum tungstat içeren şelittir. Kalsiyum tungstatın çözünürleştirilmesi için asit çözeltileri kullanıldığında reaksiyon ürünü olarak oluşan katı tungstik asitin reaktan tanelerini yoğun bir tabaka halinde çevrelemesi nedeni ile çözünme tamamlanamamaktadır. Tungstik asitin bu istenmeyen etkisini gidermek amacı ile şelat yapıcı maddelerin kullanılması önerilmiştir.Bu çalışmada sentetik olarak hazırlanan kalsiyum tungstat ve konsantre şelit cevherinin okzalik asit içeren çözeltilerde çözünme kinetiği incelenmiştir. Kalsiyum tungstatın çözünme hızına tane boyutunun, karıştırma hızının, sıcaklığın ve okzalik asit konsantrasyonunun etkileri araştırılmıştır.Kalsiyum tungstatın okzalik asit içeren çözeltilerde çözünme reaksiyonu seri ? paralel tipinde reaksiyon şeklinde oluşmaktadır. Birinci reaksiyon adımı, çözeltide bulunan okzalik asitin kalsiyum tungstat yüzeyinde adsorpsiyonu, adsorplanan okzalik asitin kimyasal reaksiyona girerek kalsiyum aqua okzalato tungstat ara bileşiğini oluşturması ve oluşan kalsiyum aqua okzalato tungstat bileşiğinin katı reaktan yüzeyinden desorbe olarak çözeltiye geçmesi şeklinde Langmuir ? Hinshelwood tipinde bir reaksiyon mekanizması ile gerçekleşmektedir. İkinci reaksiyon adımı, çözeltide bulunan kalsiyum aqua okzalato tungstat bileşiğinin hidrolizlenmesi ve hidrolizlenme sonucu oluşan tungstik asitin ortamda bulunan okzalik asitle birleşerek nihai reaksiyon ürünü hidrojen aqua okzalato tungstatı oluşturması şeklindeki bir reaksiyon mekanizmasına göre oluşmaktadır.Çözünürleştirmenin birinci adımına ait hız bağıntısının okzalik asit konsantrasyonuna bağımlılığının düşük okzalik asit konsantrasyonları için birinci; artan okzalik asit konsantrasyonları için sıfırıncı mertebeden olduğu belirlenmiştir. Aktivasyon enerjileri ise birinci ve sıfırıncı mertebe reaksiyonlar için sırasıyla 45.75 ve 63.78 kJ mol-1 olarak hesaplanmıştır. Çözünürleştirmenin ikinci adımına ait hız bağıntısının okzalik asit konsantrasyonuna bağımlılığının olmadığı; oluşan ara ürün kalsiyum aqua okzalato tungstatın konsantrasyonuna ise birinci mertebeden bağımlı olduğu belirlenmiştir. Bu reaksiyon adımı için aktivasyon enerjisi 45.65 kJ mol-1 olarak hesaplanmıştır.Kantitatif kimyasal, simultane TGA-DTA-MS, FT-IR ve XRD analizleri yardımı ile oluşan ara ve nihai kompleks şelat bileşiklerinin sırasıyla Ca[WO3(C2O4)H2O] ve H2[WO3(C2O4)H2O] kimyasal formülüne uydukları belirlenmiştir. Çözünürleştirmenin ikinci adımında oluşan kalsiyum okzalat monohidrat bileşiğinin belirli bir fraksiyonel dönüşümden sonra kalsiyum tungstat tanelerinin yüzeyinde koruyucu tabaka oluşturarak çözünürleştirme reaksiyonunun durmasına neden olduğu saptanmıştır.Çözünürleştirme çözeltileri oda sıcaklığında uzun süre bekletildiklerinde veya kısa süreli ısıtıldıklarında hidrolizlenerek tungstik asit ve okzalik asit oluşturmaktadır. Bu durum üretim prosesinde önemli bir avantaj sağlamaktadır. Süzülerek elde edilen tungstik asitin havada kızdırılmasıyla saf tungsten trioksit elde edilirken; çözeltide bulunan okzalik asit proseste resirküle edilerek reaktan tüketimini azalttığı için prosesi oldukça ekonomik yapmaktadır.

Abstract:
One of the important tungsten minerals is scheelite which contains calcium tungstate as the main compound. When acidic solutions are used to dissolve calcium tungstate the dissolution reaction can not be completed due to the formation of solid tungstic acid product which forms a dense protective layer on the sufrace of reactant solid particles. The use of chelating agents are proposed in order to eliminate the undesired effect of tungstic acid.In this study, the dissolution kinetics of synthetically prepared calcium tungstate and concentrated scheelite ore in solutions containing oxalic acid were studied. The effects of particle size, stirring speed, temperature and oxalic acid concentration on the dissolution rate of calcium tungstate were investigated.Calcium tungstate dissolves in solutions containing oxalic acid as series ? parallel type reaction. The first reaction step which includes the adsorption of oxalic acid present in the solution on the surface of calcium tungstate, the formation of calcium aqua oxalato tungstate intermediate compound by chemical reaction of adsorbed oxalic acid and the desorption of formed calcium aqua oxalato tungstate from the reactant surface to the solution, takes place as Langmuir ? Hinshelwood type reaction mechanism. The second reaction step occurs as a reaction mechanism that include the hydrolysis of calcium aqua oxalato tungstate compound present in the solution and the reaction of oxalic acid present in the solution with tungstic acid formed during hydrolysis giving hydrogen aqua oxalato tungstate as final product.The reaction rate for the first dissolution step was found to be first and zero order at low and high oxalic acid concentrations, respectively. The activation energies were calculated for the first order reaction as 45.75 and for the zero order reaction as 63.78 kJ mol-1. The rate equation for the second dissolution step was found to be first order with respect to the concentration of calcium aqua oxalato tungstate whereas it was independent of oxalic acid concentration. The activation energy for this reaction step was calculated as 45.65 kJ mol-1.By application of quantitative chemical, simultaneous TGA-DTA-MS, FT-IR and XRD analyses, chemical composition of intermediate and final complex chelate compounds were defined as Ca[WO3(C2O4)H2O] and H2[WO3(C2O4)H2O], respectively. It was determined that calcium oxalate monohydrate compound which formed in the second step of dissolution process, covers the surface of calcium tungstate particles as a protective layer and hinders the dissolution reaction after a definite conversion.When the leaching solutions are held at room temperature for long periods or heated for short periods, they are hydrolysed to tungstic acid and oxalic acid. This is an important advantage in the production process such that as the filtered tungstic acid is heated in air, pure tungsten trioxide can be obtained. On the other hand, the oxalic acid in the solution is recirculated in the process to decrease the consumption of the reactants. Thus, it becomes more economical process.