Polielektrolit-alüminosilikat-hidrojel kompozitlerin sentezi, karakterizasyonu ve adsorban özelliklerinin araştırılması
The investigation of synthesis, characterization and adsorptive features of polyelectrolite-aluminosilicate-hydrogel composites
Yazar: YILMAZ MERT
Danışman: PROF. DR. ULVİ ULUSOY
Sivas Cumhuriyet Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Adsorpsiyon = Adsorption ; Bentonit = Bentonite ; Fitik asit = Phytic acid ; Kitosan = Chitosan ; Kompozitler = Composites ; Metilen mavisi = Methylene blue ; Poliakrilamid = Polyacrylamide ; Polielektrolit = Polyelectrolyte ; Uranyum = Uranium

Özet:
Bu araştırmada bir polielektrolit kompleks olan CS-PA ve bunun PAAm-CS-PA, B-CS-PA ve PAAm-B-CS-PA kompozitleri; kitosan (CS), fitik asit (PA), bentonit (B) ve poliakrilamit (PAAm) kullanarak sentezlenmiştir. Kompozitler ve bileşenleri sıfır yük noktası (SYN), katyon değişim kapasitesi (KDK), Şişme Kinetiği, BET-Porozite, ATR-FTIR, SEM, EDX, TGA, XRD ve XPS teknikleriyle karakterize edilmiştir. Adsorban özellikler uranil (UO22+) ve metilen mavisi (MM+) için araştırılmıştır. 
Karakterizasyon sonuçları, kompozitlerin kendilerine özgü özelliklerin yanı sıra bileşenleri ile uyumlu özelliklere de sahip olduğunu kanıtlamıştır. Bulgulara göre, CS-PA polielektrolit kompleksi, CS'nin –NH3+ ile PA'nın –PO4- arasındaki iyonik kompleksi şeklinde oluşmuştur. CS-PA veya B-CS-PA yapıları, PAAm içeren kompozitler için PAAm içinde dispersiyon oluşturmuşlardır. PAAm-B-CS-PA'nın oluşum süreci sırasında, PAAm interkalasyonlu B yapısı oluşmuştur.
Kompozitlerin adsorban özellikleri pH, derişim, zaman (kinetik), sıcaklık (termodinamik), iyonik şiddet etkisi, tekrar kullanılabilirlik ve seçicilik açısından incelenmiştir. UO22+ ve MM+ derişimleri spektrofotometrik yöntemle ölçülmüştür. Deneysel izotermlerin Langmuir, Freundlich, Sips, Dubinin-Radushkevich (D-R) ve Temkin modellerine uyumundan adsorpsiyon parametreleri türetilmiştir. Adsorpsiyon kinetiği, sözde bir ve ikinci derece, Langmuir kinetik ve Weber Morris modelleri ile değerlendirilmiştir.
Adsorpsiyonun pH ile değişimi araştırması, adsorpsiyon miktarının her iki tür için de yaklaşık pHi=7'ye kadar artan pH ile arttığını göstermiştir. Deneysel UO22+ ve MM+ adsorpsiyon izotermleri Giles izotermlerinden L-tipe uyumlu olduğunu göstermiştir. CS-PA, PAAm-CS-PA, B-CS-PA ve PAAm-B-CS-PA'nın Langmuir adsorpsiyon kapasiteleri (XL), UO22+ için 0.19, 0.53, 0.26 ve 0.55 mol kg-1 ve MM+ için 0.11, 0.10, 0.21 ve 0.17 mol kg-1 sıralamasında bulunmuştur. 
Kinetik modelleme, adsorpsiyon kinetiğinin sözde ikinci derece ve Langmuir kinetik modellerle açıklanabileceği kanıtlamıştır. Sözde ikinci derece hız denklemine uyum ve Weber-Morris modelinden iki doğrusal bileşen elde edilmesi, adsorpsiyonun iyon değişimi/kompleks oluşumu ile gerçekleştiğini göstermiştir.  
Adsorpsiyon termodinamiği adsorpsiyonun endotermik (ΔH>0), entropi artışlı (ΔS>0) ve entropi kontrollü (TΔS>ΔH) olarak kendiliğinden (ΔG<0) gerçekleştiğini göstermiştir. D-R modelinden türetilen adsorpsiyon enerji değerlerinin (ED-R) E<20 kJ mol-1 olması adsorpsiyonun fiziksel adsorpsiyon olduğunu kanıtlamıştır. 
Kompozitlerin UO22+ ve MM+ adsorpsiyonu 0.1-1.0 M KNO3 derişim aralığında artan iyonik şiddetle artmıştır.  
Kompozitlerin UO22+ adsorpsiyonu 6 ardıl tekrar kullanılabilirlik için araştırılmış ve ardıl kullanım sayısıyla birlikte adsorpsiyon veriminin azaldığı bulunmuştur. Ancak, altı kullanım sonrasında elde edilen verim, % 60-80 olarak önemini korumuştur.
Kompozitlerin UO22+/MM+ seçiciliği araştırması, adsorbanların eş molar koşullardaki türlerden UO22+ için seçici olduğunu göstermiştir.

Abstract:
In this investigation, the polyelectrolyte complex of CS-PA and its composites of PAAm-CS-PA, B-CS-PA and PAAm-B-CS-PA were synthesized by using chitosan (CS), phytic acid (PA), bentonite and polyacrylamide (PAAm). The composites and its components were characterized by point of zero charge (PZC), cation change capacity (CEC), swelling kinetics, BET-Porosity, ATR-FTIR, SEM, EDX, TGA, XRD and XPS techniques. The adsorptive features were perused for uranyl (UO22+) and methylene blue (MM+).   
Characterization results proved that the composites had features coherent with their components besides that also inherent to the composites themselves. According to the findings, the CS-PA electrolyte complex was formed as an ionic complex between –NH3+ of CS and –PO4- of PA. CS-PA or B-CS-PA structures were in dispersion form in PAAm for PAAm containing composites. During the formation process of PAAm-B-CS-PA, the PAAm intercalated structure B was formed.
The adsorptive properties were inspected in view of its dependency on pH, concentration, time, temperature, ionic intensity, reusability, and selectivity.  Concentrations of UO22+ and MM+ were spectrophotometrically determined. Adsorption parameters were derived from the compatibility of experimentally obtained isotherms to the Langmuir, Freundlich, Sips, Dubinin-Radusshkevich, and Temkin models. The kinetics of adsorption was evaluated regarding the pseudo-first and second-order, Langmuir, and Weber-Morris models.
The study of pH dependence of adsorption showed that the adsorption increased with increasing pH between pH=1-7 for both ions of interest. Experimentally obtained isotherms of UO22+ and MM+ were concordant with the L-type of Giles isotherms. Langmuir adsorption capacities of CS-PA, PAAm-CS-PA, B-CS-PA, and PAAm-B-CS-PA were 0.19, 0.53, 0.26, and 0.55 mol kg-1 for UO22+ and 0.11, 0.10, 0.21, and 0.17 mol kg-1 for MM+ in respective order.
Kinetics modeling proved that the adsorption kinetics could be elucidated by pseudo-second-order and Langmuir models. The compatibility to the second-order kinetics, and the Weber-Morris profile that could be evaluated with two components showed that the adsorption process performed via ion exchange and/or complex formation for both adsorbates.
Adsorption thermodynamics indicated that the adsorption process was endothermic (ΔH>0),increasing entropy (ΔS>0), and spontaneous (ΔG<0) controlled by entropy (TΔS>ΔH). Adsorption energies derived from the D-R model as E<20 kJ mol-1 magnitudes proved that the adsorption process was physisorption.  
UO22+ ve MM+ adsorption of the composites increased by increasing ionic intensity within 0.1-1.0 M KNO3.
The reusability of composites for UO22+ adsorption was investigated for 6 sequential reuse and it was found that the adsorption efficiency decreased with the number of uses. However, the efficiency obtained after six uses was determined to be 60-80% and still be considerable.
The UO22+/MM+ selectivity of the composites showed that the adsorbents were selective for UO22+ from solutions containing the species at equimolar concentrations.