Çeşitli diizosiyanatların diollerle, mono ve dihidroperoksitlerle olan reaksiyonların mekanizması ve kinetiğinin incelenmesi /
Yazar: ÇİĞDEM KADI
Danışman: DOÇ.DR. HÜSEYİN YILDIRIM
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü
Derece: Doktora, 1996
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Diizosiyanat = Diisocyanate ; Dioller = Diols ; Peroksit = Peroxide

Özet:
IV ÖZET Bu çalışmanın ilk aşamasında, aromatİk ve alifatik yapıdaki diizosiyanatlar, diollerle eşdeğer ve eşdeğer olmayan oranlarda reaksiyona sokuldu. Reaksiyonlar, katalizörlü (T- 12, dibütil kalay dilaurat) ve katalizörsüz olarak uygun koşullarda gerçekleştirildi. Reaksiyon yürüyüş mekanizma ve kinetiği sıcaklığa bağlı olarak incelendi. Sentez edilen dimerik ve polimerik yapıdaki üretanlann fizikokimyasal karakterizasyonlan yapıldı. Çalışmanın ikinci aşamasında, diizosiyanatlar bu kez mono ve dihidroperoksitlerle reaksiyona sokuldu.Eşdeğer ve eşdeğer olmayan oranlarda, katalizörlü ve katalizörsüz olarak uygun koşullarda gerçekleştirilen reaksiyonlardan dimerik ve polimerik yapıda peroksikarbamatlar sentez edildi.. Toluen-2,4~Diizosiyanat ile dihidroperoksit grubu içeren Luperox 2,5-2,5 arasında yapılan çalışmada, diizosiyanat gruplarını kendi aralarında yaptıkları dimerleşme ve trimerleşme reaksiyonları, hidroperoksitlerle yaptıkları reaksiyonlardan daha kolay gerçekleşmekte ve dolayısıyla peroksikarbamat yapının oluşumu yavaş olmaktadır. Bu nedenle bu tür yan reaksiyonlardan kaçınmak için düşük sıckalıkta, karanlıkta reaksiyonlar başlatıldı ve bir sıcaklık programlaması yapıldı. Uygun koşullarda dimerik ve polimerik yapıda peroksikarbamatlar sentez edildi. Reaksiyonların sonucunda sentezlenen örneklerin fizikokimyasal karakterizasyonlan yapıldı. Uç grup analizinden molekül ağnlıklan hesaplandı. Peroksikarbamat örneklerinin değişik sıcaklıklarda ısısal bozunma kinetiği incelendi. Birinci mertebe kinetiğinde bozunma reaksiyonu veren bu örneklerin In(Co/C) değerleri ile zaman arasında grafikleri çizildi. 80, 90, 100°C sıcaklıkları için peroksikarbamatların bozunma hız sabiti (k) değerleri hesaplandı. Arrhenius bağıntısından yararlanılarak peroksikarbamat örneklerinin aktivasyon enerjileri ve frekans faktörleri bulundu. Aktivasyon enerjilerinin 16-29 kcal mol"1, frekans faktörlerinin ise 10n-1015 sn"1 arasında değiştiği görüldü. Peroksikarbamatlar için elde edilen bu değerlerin literatür değerleri ile uyum içinde olduğu gözlendi.Reaksiyonların ilerleyişi ER-spektrumları ile izlendi. Bunun için reaksiyon başlangıcında ve sonunda IR-spektrumları alındı. Reaksiyon sonucu üretan ve peroksikarbamat örneklerinin, alınan ER spektrumlarından bu reaksiyonların gerçekleştiği saptandı.

Abstract:
VI SUMMARY In the first part of this study, aromatic and aliphatic diisocyanates were reacted with equivalent and unequivalent amount of diols. The reactions were carried out under suitable conditions in the presence of T.12 (dibutyltin dilaurate) as. catalyst and in the absence of this catalyst. The mechanism in certain interval times and kinetics of the reactions were investigated as a function of temperature. Several dimeric and polymeric urethanes were synthesized and then chacterized with physicochemical methods. In the second part of this study, diisocyanates were reacted with mono and dihydroperoxides under the above conditions. Several dimeric and polymeric peroxycarbamates were synthesized. The reactions were carried out without and with catalyst T. 12. In the reaction ofTolylene-2,4 - diisocyanate with Luperox 2,5-2,5(which is included in the dihydroperoxide group), the dimerize and trimerize reactions took place faster than the reaction ' to form the peroxycarbamate. To avoid from these side reactions a-ternperature programing was done duiring the polymerization reactions. The reactions were started first at low temperature for a certain interval times and then the temperature of the reactions was elavated to react a certain time. In this way, the structures of dimeric and polymeric peroxicarbamates were synthesized. At the end of the reactions, the products were characterized by isocyanate and peroxide analyses. The molecular weights of the products were calculated from this analyses. Thermal decomposition kinetics of these peroxycarbamates were investigated at various temperatures. All reactions were found to apply a first-order kinetics. The slopes of the ln(Co/C) versus time plots gave the reaction rate constants (k) at temperatures of 80,90 and 100°C. Activation energies and frequency factors for the decompositions were calculated according to the Arrhenius equation. Activation energies (Ea) were found to be between 16-29VII kcal mol"1 and frequency factors (A) were of the order 10n~1015 s"1 depending on the structure of the peroxycarbamate. The obtained values for the peroxicarbamate samples agree well with the literature values. The reactions between diols, mono-dihydroperoxides and diisocyanates were followed by IR- spectroscopy. IR-spectra were taken before and after the reaction period, and, in this way, the formation of urethane and peroxycarbamate products were confirmed.