Metanın kısmi oksidasyonu için CeO2, Al2O3 ve ZrO2 destekli Ni katalizörlerinin hazırlanması
Prepation of nickel catalysts supported on CeO2, Al2O3 ve ZrO2 for partial oxidation of methane
Yazar: TUĞÇE ÇINAR
Danışman: YRD. DOÇ. DR. TUBA GÜRKAYNAK ALTINÇEKİÇ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Metan gazı = Methane gas

Özet:
Sentez gazının, metan katalitik kısmi oksidasyonu ile üretimi son derece endotermik olan buhar reformlama süreci için potansiyel bir alternatif olarak yoğun bir şekilde çalışılmaktadır.
Reaksiyon stokiyometrisi ürün mol oranı H2/CO=2 ile, Fischer-Tropsch sentezi ve methanol üretimi için uygundur. Birinci sıra geçiş metalleri (Ni, Co, Fe) ve soy metalleri (Ru, Rh, Pd, Pt, ir) metanın kısmi oksidasyonuyla aktif katalizörler olarak bildirilmiştir. Bu katalizörlerin piroforik doğası ve deaktivasyonu dahil olmak üzere pek çok sorunu çözüm beklemektedir. Ni-bazlı katalizörler düşük maliyetleri nedeni ile metan kısmi oksidasyonu için en çok çalışılan katalizörlerdendir.
Nikel nanopartikülleri, iyi katalitik, elektronik ve manyetik özelliklere sahip oldukları için yaygın olarak çeşitli uygulamalarda kullanılır. Nikel nanopartiküllerin morfolojisi, boyut ve diğer özellikleri başlangıç malzemelerine, hazırlama yöntemine ve sentez koşullarına bağlı olarak değiştirmektedir. Özellikle, katalizör olarak kullanılan nikel parçacıkların verimliliği doğrudan sentez yöntemi ile ilgilidir. Bu tür sol-jel, mikroemülsiyon, birlikte çöktürme ve emdirme gibi geleneksel yöntemler hazırlık yöntemi olarak kullanıldı; ve alternatif işlemler geliştirilmektedir.
Emdirme yöntemi nikel esaslı katalizörlerin sentezinde en çok tercih edilen yöntemlerden biridir. Bu çalışmada; 700-800ºC arasındaki sıcaklıklarda metanın kısmi oksidasyonuyla 10% Ni yüklü katalizörlerinin katalitik aktivitesi üzerindeki Al2O3, CeO2 ve ZrO2 karma oksit destek malzemelerinin etkisi sistematik olarak incelenmiştir. Tüm katalizörler tozları nano ölçekli parçacık sentezi için ekonomik ve basit bir işlem olan, emdirme ve sıralı emdirme yöntemi kullanılarak sentezlendi.
Emdirme yöntemi ile hazırlanmış Ni nano katalizörler, X-ışını kırınımı (XRD), Yüksek çözünürlüklü geçirimli elektron mikroskobu (HRTEM) ve Taramalı elektron mikroskobu (FESEM), BET (Brunauer-Emmett-Teller) spesifik yüzey alanı ile karakterize edilmiştir. Buna ek olarak 50.700 l / kg saat akış hızı (CH4: O2: N2 = 2: 1: 4), 1 atm, basınçta çalışma sıcaklığının etkisi dönüşüm, ürün verimi ve H2/CO oranı açısından araştırılmıştır. Test edilen katalizörler içerisinde %10Ni/Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3 katalizörü metanın kısmı oksidasyon reaksiyonu için en yüksek dönüşümü  (%92,1) göstermiştir. Bu sonuç, seryum dioksit bazlı oksit yapısının alüminyum oksit yüzeyi üzerindeki iyi dağılımı, iyi bir indirgenebilirlik ve yüksek oksijen depolama kapasitesine bağlı olabilir.

Abstract:
The catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas has been under intense study as a potential alternative to the highly endothermic steam reforming process. The stoichiometry of the reaction with a product molar ratio H2/CO=2, is suitable for Fischer-Tropchs and methanol synthesis.  
The first-row transistion metals (Ni, Co and Fe) and the noble metals (Ru,Rh, Pd,Pt,Ir) have been reported  as active catalysts for the partial oxidation of methane. Several problems, including the pyrophoric nature and deactivation of these catalysts remain to be solved. The Ni-based catalysts is the most studied one for the partial oxidation of methane due to its low cost.
Since the nickel nanoparticles posses good catalytic, electronic and magnetic properties they are widely used in numerous applications. The morphology, size and other properties of nickel nanoparticles change due to initial materials, preparation method and synthesis conditions. Especially, the efficiency of nickel particles used as catalyst is directly related with synthesis method. Traditional methods such as, sol-gel, micro emulsion, co-precipitation and impregnation were used as preparation method; and alternative processes are being developed.
Impregnation method is one of the most preferred methods in the synthesis of nickel based catalysts. In this study; the effect of Al2O3, CeO2 and ZrO2 mixed oxide support materials on the catalytic activity of 10% Ni loaded catalysts for the partial oxidation of methane between 700-800ºC were systematically investigated. All of the catalysts powders were synthesized using impregnation and sequential impregnation method, which is an economic and simple process providing nano sized particles.
The impregnated Ni nanocatalyst has been characterized by X-ray diffraction (XRD), High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and Field emission scanning electron microscopy (FESEM), The BET (Brunauer–Emmet–Teller) specific surface area. In addition, the effect of operating temperature, on the feed conversion, product yield and H2/CO ratio has been investigated for the flow rate of 50700 l/kg hr (CH4:O2:N2=2:1:4), 1 atm pressure. Among the catalyst tested %10Ni/Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3 catalyst exhibited the higher activity (%92,1) for the methane partial oxidation. This result could be due to a good distribution of the ceria-based oxide on the alumina surface, a good reducibility and a high oxygen storage capacity.