Sodyum ve potasyum feldspatların katyonik flotasyon yöntemiyle ayırımında tek ve çift değerlikli iyonların etki mekanizmaları
Mechanisms of mono and multi valent ions on the separation of sodium and potasium feldspars in cationic flotation method
Yazar: İLHAN GÜLGÖNÜL
Danışman: PROF. DR. MEHMET SABRİ ÇELİK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Cevher Hazırlama Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2004
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining

Özet:
Feldspatlar yerkabuğunun yaklaşık olarak % 60'ını oluşturmaktadırlar. Ticari mineralleri Na-feldspat (albit) ile K-feldspat (ortoklaz-mikroklin) olan bu mineraller granit, siyenit, pegmatit ve aplitlerde önemli miktarlarda bulunmaktadır. Genel feldspat üretiminin, K-feldspat seramik sanayinde ve Na feldspat cam sanayinde olmak üzere, % 90-95'i cam ve seramik sektöründe kullanılmaktadır. Ayrıca boya, plastik ve kaynak elektrot üretiminde kullanılan temel endüstriyel hammaddelerdir. Bu kullanım alanlarındaki feldspatın kalitesi, Na/K oranı ve Fe,Ti gibi renk verici empüritelerin varlığı ile değerlendirilir. Özellikle tek başlarına kullanıldıkları ürünlerde, örneğin K-feldspat seramik sektöründe minimum % 8 K2O ve maksimum % 4 Na2O içermelidir. Günümüzde saf veya safa yakın Na-feldspat veya K- feldspat içeren cevherler tükenmiştir. Bu ürünlerin her ikisinin de bulunduğu yataklardan zenginleştirme yöntemiyle seçimli olarak endüstrinin istediği standartlarda kazanılması gerekmektedir. Ancak her iki mineralin benzer mineralojik, kimyasal ve yüzey özelliklerine sahip olması bu seçimli ayrımı zorlaştırmaktadır. Flotasyon bu selektif ayrımda kullanılabilecek tek yöntemdir. Bu çalışmada Na ve K feldspatların katyonik flotasyon yöntemiyle ayrımında tek ve çift değerlikli iyonlar varlığında etki mekanizmaları çözünürlük, adsorpsiyon, desorpsiyon, zeta potansiyel ve mikroflotasyon deneyleri ile detaylı olarak incelenmiştir. Ayrıca ESCA yüzey (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ve SEM/EDS (Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive Spectrometry) analizleri ile de minerallerin yüzey karakterizasyonları ortaya çıkarılmıştır. Elde edilen sonuçlardan bazıları şunlardır;
Yapılan çözünürlük ölçümlerinde, saf su varlığında mikroklinden çözeltiye geçen K+ iyon miktarları ile albitten ortama geçen Na+ iyon miktarları birbirine eşit olduğu, albitten ortama geçen K+ iyon miktarları mikroklinden çözeltiye geçen Na+ iyon miktarlarından fazla olduğu bulunmuştur. Ancak ortama ilave edilen Ca+2 iyonu her iki mineralden en fazla Na+ iyonunu ve NH4+2 iyonu ise K+ iyonunu çözeltiye geçirdiği belirlenmiştir.
Na ve K iyonları kullanılarak yapılan adsorpsiyon deneyleri sonucu albit ve mikroklinin kristal kafeslerindeki zıt iyonların iyon değiştirme, benzer iyonların ise iyon adsorpsiyonu şeklinde adsorplandığı bulunmuştur. Ayrıca albit/KCI ve mikroklin/NaCI sistemlerinde etkin olan iyon değiştirme mekanizmasının varlığı desorpsiyon deneyleri ile desteklenirken mineral yüzeylerinde var olan diğer iyonların da mekanizmada etkin olduğu ortaya çıkarılmıştır.
Yapılan zeta potansiyel çalışmalarında albit, mikroklin ve ortoklaz mineralleri için sıfır yük noktaları bulunamamıştır. Ayrıca bu minerallerin kristal kafeslerindeki K ve Na'nın yerine Ca, Ba gibi katyonların geçtiği ve dolayısıyla yüzey yüklerini etkilediği bulunmuştur. İyon varlığında yapılan yüzey yük ölçümlerinde albit ve mikroklin için 1x10-2 M tuz konsantrasyonu kritik bir değer olurken yüzey yükleri, bu konsantrasyona kadar sabit kalarak iyon değiştirmeyi, bu konsantrasyondan itibaren sıfıra yaklaşarak da iyon adsorpsiyonunun var olduğunu göstermektedir.
Çok değişik yörelerden alınan farklı kimyasal ve mineralojik içeriğe sahip mikroklin ve ortoklaz numuneleriyle yapılan mikroflotasyon deneyleri sonucu; düşük amin konsantrasyonlarında tüm minerallerin aynı flotasyon verimleri ile yüzdüğü, ancak 0.1 mg/l G-TAP miktarından itibaren flotasyon verimlerinde farklılaşmalar meydana geldiği ve her numunenin değişik yüzme eğilimine sahip olduğu bulunmuştur. Bu farklı yüzme davranışlarının, mikroklin ve ortoklaz numunelerinin Na2O ve K2O içeriklerine bağlı olmadığı yapılan yüzey yükü ölçümleri ile de tespit edilmiştir. Bu farklı yüzebilirlik yeteneklerini tek değerlikli tuzlarla yapılan deneylerde de iyon değiştirme ile açıklamak mümkün olamamıştır. Bu bağlamda yüzeylerde olabilecek empüritelerin varlığından gidilerek bir dizi sistematik yüzey analizleri yapılmıştır. Yine albitin yüzey yükünün tek değerlikli iyonlar varlığında mikrokline oranla daha negatif olması nedeniyle bu iyonların varlığında albit yüzme verimleri mikrokline oranla daha fazla düşmektedir.
Kimyasal yaş analizlerde ölçülemeyen Ni, Cr, ve Fe, gibi elementler ESCA yüzey analizlerinde büyük miktarlarda (ortalama % 15 Fe, % 7 Ni ve % 6 Cr) tespit edilmiştir. Ayrıca tüm numunelerin Ba içerikleri yaş kimyasal analizlerinde ppm mertebesinde iken ESCA yüzey analizlerinde % 4.49-10.59 arasında ölçülmüştür. Yaş kimyasal ve ESCA yüzey analizlerindeki bu farklılık elementlerin öğütme ortamından gelmediğini ve tane yüzeylerinde biriktiğini göstermektedir. Bunun doğruluğunu teyit için yapılan SEM/EDS çalışmalarında, bu elementlerin yanında Ca, Mn, Cu, Zn,ve Sr gibi elementlere rastlanılmıştır. Dolayısıyla bu elementleri içeren ve mineral yüzeylerinde leke ve/veya benek şeklinde empüritelerin varlığı ayrıca SEM görüntüleri (5000 ve üstü büyütmelerde) ile desteklenmektedir. Bu farklı görünümdeki benek ve/veya lekelerin büyük bir olasılıkla silikat minerali (Ni, Cr, Cu gibi) veya mika türü empürite olabileceği, bunların boyutlarının da yapılan büyütmeler göz önüne alındığında çok küçük olabileceği (50-200 nm) ve kalınlıklarının da mikronun onda biri hatta daha ince olduğu tahmin edilmektedir. 
Yüzey karekterizasyonu için yapılan ESCA ve SEM/EDS analizlerinde, mikroklin yüzeylerinde tespit edilen bu empüritelerin (Cu, Mn, Ba, Cr, Fe,ve Ni içeren) tanelerin zayıf yüzeyleri boyunca kırılmaları sonucu açığa çıktığı ve bu lekelerin ve/veya beneklerin çokluğu tanelerin hidrofobisitesini denetleyen başlıca parametrelerden birisi olduğu tespit edilmiştir. Bu bağlamda Na ve K feldspatın seçimli ayrımı için yaş analizlerinin yeterli olmadığı bunun yanında ESCA yüzey ve SEM/EDS prob analizlerinin de yapılması gerektiği ortaya çıkmaktadır. Bu sonuçlar uygulamada her cevher sisteminin kimyasal analizlerinin yanı sıra ESCA yüzey ve SEM/EDS analizlerinin yapılarak optimum ayırma stratejisinin belirlenmesi o cevher için geliştirilmesinin önemini vurgulamaktadır.

Abstract:
60 % of the earth's crust is composed of feldspar. Granite, syenite, pegmatite and aplits which contain considerable amounts of commercial feldspars minerals 
Na-feldspar (albite) and K-feldspar (orthoclase-microcline). A major proportion 
(90-95 %) of the feldspar production is used in the manufacture of glass and ceramics industries. While K-feldspar is used in the ceramics industry, Na-feldspar is utilized in the glass industry. Moreover, feldspars are industrial raw materials for the production of dyes, plastics and welding electrodes. The quality of feldspar used in these industries is judged by the Na/K ratio and the coloring impurities such as Fe and Ti. Especially, when the mineral is used alone for the final product, for example K-feldspar, must contain a minimum of 8 % of K2O and a maximum 4 % of Na2O in the ceramics industry. Today, the ores containing high quality Na-feldspar or K-feldspar have depleted. For this reason, it is essential to selectively recover these minerals from the deposits containing both minerals. The difficulty in separating Na-feldspar from K-feldspar vice versa is attributed to their similarity in mineralogical, chemical and surface properties. Flotation is the only method that can be used for the selective separation. In this study, the solubility, adsorption, zeta potential and microflotation experiments were carried out in order to investigate their underlying mechanisms in the presence of mono and multivalent ions by cationic flotation process. Furthermore, the surface characterizations of these minerals were made by ESCA and SEM/EDS. Some of the salient results obtained are as follows;
The solubility measurements showed that, in the presence of distilled water, the amount of K released from microcline and that of Na released from albite are the same; however, the amount of K ion released from albite is higher than that of Na ion released from microcline. On the other hand, the Ca ion added into the solution displaces more Na ion from both minerals, whereas NH4 ion displaces more K ions.
Na and K ions used in the adsorption tests indicate that the counter ions in the crystal lattice of albite and microcline adsorb in the form of ion exchange, whereas the common ions adsorbed as ion adsorption. The existence of ion exchange mechanism in albite/KCl and microcline/NaCl systems is supported by desorption experiments the presence of other ions on the mineral surfaces effect this mechanism as well.
Iso electric point of albite, microcline and orthoclase minerals could not be determined in the zeta potential studies. In addition, it is found that K and Na in the crystal lattice of these minerals have been substituted by some cations such as Ca and Ba which affect the surface charge of minerals. Surface charge measurements made in the presence of ions showe that 10-2 M of salt concentration is a critical inflection point for both albite and microcline. While a constant zeta potential with increasing salt concentration indicates the ion adsorption, a zeta potential profile approaching zero identifies the presence of oin adsorption.
Microflotation experiments with microcline and orthoclase samples taken from very different regions, with entirely different chemical and mineralogical contents illustrate that the minerals have insignificant floatability at low amine concentrations, but after 0.1 mg/l G-TAP concentration, there is a considerable departure on flotation efficiencies. Surface charge measurements indicate that Na2O ve K2O contents of microcline and orthoclase samples do not follow on the differential floatability behaviors. And also the differences on floatability of samples are not in agreement with ion exchange experiments in the presence of mono valent ions. Under these circumstances, a series of systematic surface analysis studies were initiated to explore the possibility of impurities on surfaces. Since albite exhibits still more negative charges in the presence of monovalent ions compared to microcline, the flotation recoveries of albite decreases much more than microcline in the presence of these ions.
The elements like Ni, Cr, and Fe which were below the detection limits in bulk in wet chemical analysis exhibited large quantities (average 15 % Fe, 7 % Ni and 6 % Cr) in ESCA surface analysis. And also the Ba content of all samples measured within the ppm range in wet analysis came out to be between 4.49-10.59 % in ESCA surface analysis. The difference between bulk chemical and ESCA surface analysis shows that the elements are not released from the grinding environment but were already deposited on the surface of particles. SEM/EDS studies were made in order to check out this approach, and with the elements mentioned above, more elements like Ca, Mn, Cu, Zn, and Sr were identified. Consequently the existence of impurities in the form of spots or defects sheltering these elements, were approved by the SEM pictures (with 5000 and more times enlargements). These different shaped spots and/or defects can be most probably siliceous (like Ni, Cr, Cu) or mica type impurities with a mean size 50-1000 nm, and their thicknesses less than a tenth of a micron.
The surface impurities found on microcline surface by ESCA and SEM/EDS studies contained Cu, Mn, Ba, Cr, Fe and Ni and appeared to be created along the breakage of weak surface zones of minerals. The majority of these spots or defects are inferred to contribute to the hydrophobicity of the minerals. In this context, studies on selective separation of Na and K feldspar, requires surface studies done by ESCA and SEM/EDS probe analysis, to in addition to bulk analysis. All these results emphasize the importance of conducting characterization of minerals for the development of optimum separation strategies.