Düşük kalitedeki Sarıcakaya mavi kalsedonlarının renk koyuluklarının artırılabilmesi yöntemlerinin araştırılması
Research of methods to improve the color intensity of low quality Saricakaya blue chaledonies
Yazar: AYLİN GÖKÇE
Danışman: PROF. DR. MEHMET SEZAİ KIRIKOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Jeoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Jeoloji Mühendisliği = Geological Engineering

Özet:
Çalışma alanının ve çevresinin tabanını Erken Palezoyik yaşlı Tepeköy-Söğüt-Soğukkuyu Metamorfitleri oluşturmaktadır. Karbonifer yaşındaki Sarıcakaya Granitoyidleri, Metamorfitleri kesmektedir. Jura yaşlı Bayırköy Formasyonu alttaki birimi açısal uyumsuzluk ile örtmektedir. Bilecik Kireçtaşı da Bayırköy Formasyonunu uyumsuzluk ile üzerlemektedir. Dağküplü Melanjı, Bilecik Kireçtaşını tektonik olarak üzerlemektedir. Paleosen-Eosen yaşındaki Kızılçay Formasyonu, Dağküplü Melanjını üzerlemektedir. Kızılçay Formasyonu silis yoğunluğuna sahip olmakta birlikte, mavi kalsedon oluşumları arazi şartlarında hemen hemen 5 mm kalınlıkta beyazımsı, sarımsı kahverengi tonlarında dış kabuğa sahip, yaklaşık olarak 15-20 cm çaplı yumrular halinde mostralardaki gözenekleri doldurmuş şekildedirler. Bu kalsedonlar, sedimenter kumtaşlarında (silisleşmiş) ve kireçtaşı ile bağlantılı dokanakta, Tersiyer yaşında olan bindirme fay breşlerinde yataklanmıştır. Kalsedonların oluşmasındaki aracı etken olarak alkalin pH, düşük basınç ve 100-200 oC sıcaklık aralığında hidrotermal döngünün eşliğinde, kolloidal silis sisteminin varlığı olarak yorumlanmaktadır. Arazideki bazı kalsedonların iç kısımlarında jeod şeklinde boşluklar da gözlenebilmektedir. Sarıcakaya Volkanitleri ise Kızılçay Formasyonunda yanal ve dikey olarak geçişler göstermektedir. Pliyosen döneminde Örencik Formasyonu açısal uyumsuzlukla istifi örtmektedir. Formasyonun üstünde Alüvyonlar bulunmaktadır. Bölge tektonizması hakkında, Eosen dönemi süresince Torid-Anatolid Platformu ve Sakarya Zonu arasındaki kıtasal çarpışma sebebiyle bir bindirme kuşağı olduğu belirtilmiştir.
Tez çalışması, Sakarya Zonu içerisinde yer alan Sarıcakaya ilçesi (Eskişehir) Mayıslar köyünün yakınlarında bulunan kalsedon ocağından çıkartılan taşların renk kalitelerinin artırılması için yapılan çalışmaları kapsamaktadır. Bu bağlamda Sakarya Zonu'ndaki (Sarıcakaya-Mihalgazi, Eskişehir) mavi kalsedonlardan örnekler alınmış ve laboratuvar ortamında renklendirme yöntemleri araştırılmıştır. 
Sahadan alınmış olan kalsedon örneklerinden mineralojik-petrografik çalışmalar adına ince kesitler hazırlanmıştır. Kesitlerde nodüllerin içi ağırlıkça granüler silika fazlarından oluşmaktadır. Taneli silika yapısı kaba taneli parçacıkları, ince taneli parçacıkları ve plaka şeklindeki parçacıkları içermektedir. 
Bölgede yer alan mavi kalsedonların jeokimyasal özelliklerini incelemek adına açık mavi ve koyu mavi olarak 2 adet örnek ile ICP-OES ve ICP-MS yöntemleriyle analizler yapılmış ve ana element sonuçları % oksit, iz element sonuçları ppm olarak belirlenmiştir. Açık mavi kalsedon örneğinde; MgO ağırlıkça % 0,06, CaO ağırlıkça % 0,25 ve Fe2O3 ağırlıkça % 0,04'tür. Koyu mavi kalsedon örneğinde; MgO ağırlıkça % 0,72, CaO ağırlıkça % 1,21 ve Fe2O3 ağırlıkça % 0,74'tür.  İz element açısından örnekler incelendiğinde ise açık mavi kalsedon için Ni 0,00 ppm, Zn 26,89 ppm ve Co 0,00 ppm'dir. Koyu mavi kalsedon için ise Ni 828,50 ppm, Zn 53,70 ppm ve Co 43,34 ppm'dir. Analiz sonuçları, hem koyu hem de açık mavi kalsedon nodüllerinin ağırlıkça % 97.15 - 99.51'i oluşturan silisten oluştuğunu ortaya çıkarmıştır. Örneklerdeki jeokimyasal veriler karşılaştırıldığında MgO, CaO, Fe2O3 bileşikleri ve Ni, Zn, Co elementleri mavi kalsedon renk yoğunluğunu etkileyebilmektedir.
Süstaşlarının renklendirilmesinde kimyasal yöntemler, termal yöntemler ve radyoaktif yöntemler yaygın olarak kullanılmaktadır. Radyoaktif ışıma ile renklendirmede gama, beta ve nötron ışımaları ağırlıklı olarak tercih edilmektedir.  Co60 kaynağına sahip gama ışınları, radyoaktif ışıma yöntemlerinde en iyi sonucu vermektedir. Işıma süresi ile örneğin kalınlığı bu noktada önemli parametrelerdendir. Kimyasal yöntemlerden olan siyanür ile renklendirmede sıcak veya soğuk yollarla renklendirme mümkündür. Kimyasal yöntemlerde ana çözelti olarak potasyum demir siyanür bileşiğinin diğer yöntemler arasında mavi renk yoğunluğunu artırabilecek en önemli yöntem olduğu düşünülmektedir.
Kimyasal-termal yöntemler ile laboratuvarda yapılan renklendirme deneylerinde farklı kimyasal işlemlerin öncesinde gözeneklilik testi (K2CrO4), temizleme işlemi (Na2CO3) veya örneğe termal şok etkisi gibi işlemler uygulanarak deney anında kimyasal çözeltinin kalsedona daha iyi nüfuz edebilmesi hedeflenmiştir. Seçilen 4 adet, farklı kalınlıklara sahip kalsedon örneklerinde bakır nitrat (Cu(NO3)2), bakır nitrat+sodyum karbonat (Cu(NO3)2+Na2CO3), bakır nitrat+amonyum karbonat Cu(NO3)2+(NH4)2HCO3 ve nitrik asit (HNO3) çözeltileriyle farklı deney aşamaları oluşturulmuştur. Örneklerden birinde yavaşça ısıtılarak gerçekleştirilen termal işlem sonrası  uygulanan doygun HNO3 çözeltisi, ikinci olarak Cu(NO3)2 çözeltisi ve nihayetinde Cu(NO3)2 ve (NH4)2HCO3 çözeltisinde bekletilmesinin sonucunda başlangıç için uygun bir renk koyulaşması elde edilmiştir. Deney süresince en önemli parametrelerden biri ise çözelti içerisinde bekletilme süresi olmuştur. Daha iyi bir renk yoğunluğu için sürenin uzunluğuna ve plakanın olabildiğince ince olmasına dikkat edilmelidir. Deney öncesi ve deney sonrası örneklerin Munsell renk sistemine göre kodlamaları yapılarak renk farklılıkları daha belirgin şekilde gözlenmiştir.
Ekonomik potansiyeli yüksek olan mavi kalsedonun bu bağlamda değerlendirilmesi ve buna ek olarak başka parametreler ile de kalitesinin artırılmasına yönelik çalışmalar yapılması ülke ekonomisine katkı sağlayabilmesiyle birlikte başka düşük kalitedeki değerli taşların da iyileştirilmesinin önünü açabilecektir.

Abstract:
Early Paleozoic Tepeköy-Söğüt-Soğukkuyu Metamorphics constitutes the base of the study area and its surroundings. The Carboniferous Sarıcakaya Granitoids cut the Metamorphites. The Jurassic Bayırköy Formation overlies the lower unit with angular unconformity. Bilecik Limestone also unconformably overlies the Bayırköy Formation. Dağküplü Melange tectonically overlies Bilecik Limestone. The Paleocene-Eocene aged Kızılçay Formation overlies the Dağküplü Melange. Although the Kızılçay Formation has a silica density, the blue chalcedony formations fill the pores in the outcrops in the form of nodules with a diameter of approximately 15-20 cm, with a whitish, yellowish-brown outer shell of almost 5 mm thickness under field conditions. These chalcedony are deposited in sedimentary sandstones (silicified) and in thrust fault breccias of Tertiary age at the contact with limestone. Alkaline pH, low pressure and 100-200 oC temperature range are interpreted as the presence of colloidal silica system accompanied by hydrothermal cycle as the mediating factor in the formation of chalcedony.  In the inner parts of some chalcedony in the field, gaps in the form of geodes can also be observed. Sarıcakaya Volcanics, on the other hand, show lateral and vertical transitions in the Kızılçay Formation. Örencik Formation overlies the sequence with an angular unconformity in the Pliocene period. Alluvions are located on top of the formation. Regarding the regional tectonism, it was stated that there was a thrust belt due to the continental collision between the Tauride-Anatolide Platform and the Sakarya Zone during the Eocene period.
The thesis study includes the studies carried out to increase the color quality of the stones extracted from the chalcedony quarry located near the Mayıslar village of Sarıcakaya district (Eskişehir) in the Sakarya Zone. In this context, samples were taken from blue chalcedony in the Sakarya Zone (Sarıcakaya-Mihalgazi, Eskişehir) and coloring methods were investigated in the laboratory environment. 
Thin sections were prepared from the chalcedony samples taken from the field for mineralogical-petrographic studies. The interior of the nodules predominantly consists of granular silica phases. The grainy silica includes coarse particles, and fine-grained and plate-shaped particles. Overall, the appearance matches that of the texture of chalcedony, which is cryrpto-crystalline quartz. It shows typical chalcedony sub-microscopic structures.
In order to examine the geochemical properties of the blue chalcedony in the region, analyzes were made with 2 samples, light blue and dark blue, using ICP-OES and ICP-MS methods, and the main element results were determined as % oxide and trace element results as ppm. In the light blue chalcedony sample; MgO is 0.06% by weight, CaO is 0.25% by weight and Fe2O3 is 0.04% by weight. In the example of dark blue chalcedony; MgO is 0.72% by weight, CaO is 1.21% by weight and Fe2O3 is 0.74% by weight. When the samples are examined in terms of trace elements, Ni 0.00 ppm, Zn 26.89 ppm and Co 0.00 ppm for light blue chalcedony. For dark blue chalcedony, Ni 828.50 ppm, Zn 53.70 ppm and Co 43.34 ppm. The results of the analysis revealed that both dark and light blue chalcedony nodules are composed of silica constituting 97.15 - 99.51% by weight. When the geochemical data in the samples are compared, MgO, CaO, Fe2O3 compounds and Ni, Zn, Co elements can affect the blue chalcedony color intensity.
Chemical methods, thermal methods and radioactive methods are widely used in the coloring of gemstones. Gamma, beta and neutron radiation are predominantly preferred for coloring with radioactive radiation. Gamma rays with a Co60 source give the best results in radioactive radiation methods. The irradiation time and the thickness of the sample are important parameters at this point. It is possible to color with hot or cold ways in coloring with cyanide, one of the chemical methods. It is thought that potassium iron cyanide compound as the main solution in chemical methods is the most important method that can increase the blue color intensity among other methods.
In the coloring experiments carried out in the laboratory with chemical-thermal methods, it is aimed that the chemical solution can penetrate chalcedony better during the experiment by applying processes such as porosity test (K2CrO4), cleaning process (Na2CO3) or thermal shock effect to the sample before different chemical treatments. Different test steps were created with 4 selected chalcedony samples with different thicknesses include copper nitrate (Cu (NO3) 2), copper nitrate + sodium carbonate (Cu (NO3) 2 + Na2CO3), copper nitrate + ammonium carbonate Cu (NO3) 2+ (NH4) 2HCO3 and nitric acid (HNO3) solutions. A suitable color intensity was initially obtained as a result of the saturated HNO3 solution applied after the thermal treatment carried out by slowly heating in one of the samples, the secondly Cu(NO3)2 solution and finally the Cu(NO3)2 and (NH4)2HCO3 solution. One of the most important parameters during the experiment was the waiting time in the solution. For a better color intensity, attention should be paid to the length of time and the thinness of the plate as possible. Color differences were observed more clearly by coding the samples before and after the experiment according to the Munsell color system.
Evaluating blue chalcedony, which has a high economic potential, in this context and making studies to increase its quality with other parameters may contribute to the economy of the country, as well as improving other low quality gemstones.