Borik asit ve boraks pentahidrat bileşiklerinin kristalizasyon ile üretim şartlarının CMSMPR sisteminde optimizasyonu ve kekleşmenin incelenmesi
Optimization of the production conditions by crystallization of boric acid and borax pentahydrate compounds in CMSMPR system and investigation of caking
Yazar: SİNAN KUTLUAY
Danışman: YRD. DOÇ. DR. AYHAN ABDULLAH CEYHAN ; PROF. DR. ÖMER ŞAHİN
Selçuk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Boraks pentahidrat = Borax pentahydrate ; Borik asit = Boric acid

Özet:
Dünyanın en zengin bor cevheri rezervlerine sahip olan Türkiye, bor cevherlerinin özellikle Avrupa piyasalarındaki en büyük satıcısı konumundadır. Ülke ekonomisi göz önünde bulundurularak, son yıllardaki çalışmalar bu cevherlerin ham olarak değil de piyasanın talebini karşılayacak özelliklere sahip çeşitli bor ürünleri halinde ihracatına yöneliktir. Bu ihracatın başarıyla gerçekleştirilebilmesi için bor ürünlerinin, dünya piyasasının kabul edebileceği kalite ve görünümde olması gerekmektedir. Türkiye'de Eti Maden İşletmeleri tarafından üretimi gerçekleştirilen ve çok önemli bor ürünlerinden olan borik asit ve boraks pentahidrat bileşiklerinin üretim prosesleri basit olmasına rağmen kristal ürünlerin sahip olması gereken partikül boyut dağılımı, kristal habiti, aglomerasyon ve kekleşme eğilimi ve akıcılık gibi kalite özellikleri yeterli düzeyde değildir. Bu durum esas alındığında, söz konusu ürünlerin kristalizasyon proseslerini etkileyen parametrelerin optimizasyonuna ve bu ürünlerdeki endüstriyel sorunların giderilmesine yönelik çalışmaların yapılması zorunluluk arz etmektedir.
Doktora tezi kapsamında kullanılan sistem, standardize edilmiş bir deney sistemi olan ve endüstrideki üretim yöntemlerinde görülen sınıflandırma, aşınma, kırılma, aglomerasyon ve partikül boyutuna bağlı büyüme gibi sorunların tespit edildiği ve giderildiği sürekli-karıştırmalı, sürekli-ürün çekmeli CMSMPR (continuous mixed-suspension, mixed-product removal) tipi kristalizördür. Bu tez çalışması üç aşamada yürütülmüştür. İlk aşamada, Eti Maden bünyesinde bulunan Bandırma Bor ve Asit Fabrikaları İşletmesinden temin edilen borik asit kristallerinin CMSMPR tipi kristalizörde kristalizasyon prosesi gerçekleştirilmiştir. Kristalizasyon prosesinde, öncelikle doygun borik asit çözeltisinin farklı sıcaklıklara soğutulmasıyla verilen aşırı doygunluklarda elde edilen kristallerin partikül boyut dağılımına ve habit değişimine, besleme debisi, kristalizörde kalma zamanı ve karıştırma hızı gibi parametrelerin etkileri incelenmiş ve optimizasyonu sağlanmıştır. Söz konusu optimum saf ortam parametreleri ışığında, kristalizasyon prosesinde önem arz eden CaSO4.2H2O (Kalsiyum Sülfat Dihidrat), MgSO4 (Magnezyum Sülfat) safsızlıkları ve APAM (Anyonik Poliakrilamid), NPAM (Noniyonik Poliakrilamid), PEO (Polietilen Oksit), KM1 katkılarının, borik asit kristallerinin partikül boyut dağılımına ve habit değişimine etkileri incelenmiştir. Daha sonra, Eti Maden bünyesinde bulunan Bigadiç Bor İşletmesinden temin edilen öğütülmüş kolemanit cevherinden sülfürik asit ile reaksiyonu sonucunda, fabrika koşulları kullanılarak borik asit üretilmiştir. Endüstriyel koşullarda üretilen borik asitin CMSMPR sisteminde kristalizasyon prosesi için önemli olan kristalizörde kalma zamanı, karıştırma hızı, besleme debisi ve çözeltiye verilen aşırı doygunluk gibi parametrelerin etkileri yeniden incelenmiş ve optimize edilmiştir. Söz konusu optimum saf ortam parametreleri ışığında, NPAM, KM2 ve KM1 katkılarının, CMSMPR tipi kristalizörde elde edilen borik asit kristallerinin partikül boyut dağılımına ve habit değişimine etkileri gösterilmiştir. İkinci aşamada, Eti Maden bünyesinde bulunan Kırka Bor İşletmesinden temin edilen boraks pentahidrat kristallerinin CMSMPR tipi kristalizörde kristalizasyon prosesi gerçekleştirilmiştir. Kristalizasyon prosesinde, öncelikle doygun boraks pentahidrat çözeltisinin farklı sıcaklıklara soğutulmasıyla verilen aşırı doygunluklarda elde edilen kristallerin partikül boyut dağılımına ve habit değişimine, besleme debisi, kristalizörde kalma zamanı ve karıştırma hızı gibi parametrelerin etkileri incelenmiş ve optimizasyonu sağlanmıştır. Söz konusu optimum saf ortam parametreleri ışığında, kristalizasyon prosesinde önem arz eden CaSO4.2H2O, MgSO4, safsızlıkları ve APAM, NPAM, PEO, KM1 katkılarının, boraks pentahidrat kristallerinin partikül boyut dağılımına ve habit değişimine etkileri belirlenmiştir. Daha sonra, Eti Maden bünyesinde bulunan Kırka Bor İşletmesinden temin edilen tüvenan tinkal cevherinden, fabrika koşulları kullanılarak boraks pentahidrat üretilmiştir. Endüstriyel koşullarda üretilen boraks pentahidratın CMSMPR sisteminde kristalizasyon prosesi için önemli olan kristalizörde kalma zamanı, karıştırma hızı, besleme debisi ve çözeltiye verilen aşırı doygunluk gibi parametrelerin etkileri yeniden incelenmiş ve optimize edilmiştir. Söz konusu optimum saf ortam parametreleri ışığında, APAM, KM1 ve KM2 katkılarının, CMSMPR tipi kristalizörde elde edilen boraks pentahidrat kristallerinin partikül boyut dağılımına ve habit değişimine etkileri gösterilmiştir. Saf ortam parametrelerinin ve APAM, NPAM, KM1, KM2 katkılarının, endüstriyel koşullarda üretilen borik asit ve boraks pentahidratın CMSMPR tipi kristalizörde elde edilen kristallerinin partikül boyut dağılımına ve habit değişimine etkileri, hem elek ve optik mikroskop analizleri ile hem de CMSMPR sisteminde sürekli ölçüm yapan FBRM (Focused Beam Reflectance Measurement-Odaklanmış Işın yansıma Ölçümü) ve PVM (Particle Vision and Measurement-Partikül görme ve ölçümü) probları kullanılarak yapılan analizler ile belirlenmiş ve elde edilen sonuçlar karşılaştırılmıştır. Ayrıca CMSMPR tipi kristalizörde, saf ortamda ve APAM, NPAM, KM1, KM2 katkıları varlığında, elde edilen borik asit ve boraks pentahidrat kristallerinin elek analizi sonucu belirlenen partikül boyut dağılımına sayı yoğunluğu teorisi uygulanarak, tüm partiküllere ait ortalama büyüme hızı, nüklei sayısı, nükleasyon hızı gibi kinetik parametreler hesaplanmıştır. CMSMPR tipi kristalizörde, saf ortamda ve APAM, NPAM, KM1, KM2 katkıları varlığında, elde edilen borik asit ve boraks pentahidrat kristallerinin karakterizasyonu ise SEM ve FT-IR analizleri ile gerçekleştirilmiştir. Son aşamada ise CMSMPR tipi kristalizörde, saf ortamda ve APAM, NPAM, KM1, KM2 katkıları varlığında, elde edilen borik asit ve boraks pentahidrat kristallerinin su alma yeteneği, kekleşme derecesi tayini ve mekanik dayanım, kekleşme, kırma testleri gerçekleştirilmiştir.    
Bu çalışmadan elde edilen tüm bulgular ışığında, borik asit ve boraks pentahidrat kristallerinin kristalizasyon proseslerinde önem arz eden tüm parametrelerin etkileri belirlenmiş ve optimizasyonu sağlanmıştır. Bununla birlikte, borik asit ve boraks pentahidrat kristallerinde görülen endüstriyel sorunlara yönelik çok önemli sonuçlar elde edilmiştir. Zira çalışmanın sonucunda, KM1 ve KM2 katkılarının, borik asit ve boraks pentahidrat bileşiklerinin kristalizasyon mekanizmalarını etkilemek suretiyle düşük partikül boyut dağılımı, düzgün olmayan kristal habiti, aglomerasyon ve kekleşme eğilimi gibi endüstriyel sorunlara çözüm sağladığı açık bir şekilde gösterilmiştir.  
Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü tarafından desteklenen araştırma projesi kapsamında bu doktora tezinde kullanılan ve CMSMPR sisteminde sürekli ölçüm yapan FBRM ve PVM problarının diğer bor bileşiklerinin de kristalizasyon proseslerinde uygulanabilirliği bakımından oldukça önemlidir.

Abstract:
Turkey, which is the country having the world's richest reserves of boron ore, is the largest seller of boron ores, especially in European markets. Taking the country's economy into consideration, the studies of the recent years have been focusing on exporting these ores in the form of various boron products, which have the characteristics that meet the demands of the market, rather than selling them in their raw form. In order for these exports to be successful, the boron products should be of good quality and appearance that would be acceptable for the world market. Although the production processes of boric acid and borax pentahydrate compounds, which are produced by Eti Mine Enterprises in Turkey and which are very important boron products, are simple; the quality characteristics that the crystal products should have such as particle size distribution, crystal habit, tendency to agglomeration and caking, and fluidity are not at the sufficient level. When this situation is taken as the basis, it is considered that it is essential to carry out studies for optimizing the parameters affecting the crystallization processes of the mentioned products and for eliminating the industrial problems of these products.
The system used within the scope of doctoral thesis is a CMSMPR (continuous mixed-suspension, mixed-product removal) type crystallizer which is a standardized experiment system and detects and eliminates problems such as classification, abrasion, breakage, agglomeration and particle size growth that are seen in the production methods in the industry. This thesis study has been carried out in three stages. In the first stage, the crystallization process of boric acid crystals provided from the Bandırma Boron and Acid Plants Enterprise, which operates under Eti Mine, was carried out in CMSMPR type crystallizer. In the crystallization process, primarily, the effects of the parameters such as the residence time in the crystallizer, stirring speed and feeding rate on the particle size distribution and habit change of the crystals, which were obtained by the supersaturation as the result of cooling the saturated boric acid solution to different temperatures, were examined, and the optimization of these parameters were provided. In the light of the mentioned optimum pure medium parameters, the effects of the impurities such as CaSO4.2H2O (Calcium Sulphate Dihydrate), MgSO4 (Magnesium Sulphate) and the additives such as APAM (Anionic Polyacrylamide), NPAM (Nonionic Polyacrylamide), PEO (Polyethylene Oxide), KM1, which are important in the crystallization process, on the particle size distribution and habit change of boric acid crystals were investigated. Subsequently, using the factory conditions, boric acid was produced from the ground colemanite ore provided from Bigadiç Boron Enterprise, which operates under Eti Mine (as a result of the reaction of ground colemanite ore with H2SO4). The effects of the parameters such as the residence time in the crystallizer, stirring speed, feeding rate, and supersaturation given to the solution, which are important for the crystallization process of the boric acid produced in industrial conditions in the CMSMPR system, have been reviewed and optimized. Under the light of the mentioned optimum pure medium parameters, the effects of NPAM, KM2 and KM1 additives on the particle size distribution and habit change of boric acid crystals obtained in the CMSMPR type crystallizer have been shown. In the second stage, the crystallization process of borax pentahydrate crystals provided from the Kırka Boron Enterprise, which operates under Eti Mine, was carried out in CMSMPR type crystallizer. In the crystallization process, primarily, the effects of the parameters such as the residence time in the crystallizer, stirring speed and feeding rate on the particle size distribution and habit change of the crystals, which were obtained by the supersaturation as the result of cooling the saturated borax pentahydrate solution to different temperatures, were examined, and the optimization of these parameters were provided. In the light of the mentioned optimum pure medium parameters, the effects of the impurities such as CaSO4.2H2O, MgSO4 and the additives such as APAM, NPAM, PEO, KM1, which are important in the crystallization process, on particle size distribution and habit change of borax pentahydrate crystals were determined. Afterwards, using the factory conditions, borax pentahydrate was produced using the raw tincal ore provided from Kırka Boron Enterprise, which operates under Eti Mine. The effects of the parameters such as the residence time in the crystallizer, stirring speed, feeding rate, and supersaturation of the solution, which are important for the crystallization process of the borax pentahydrate produced in industrial conditions in the CMSMPR system, have been reviewed and optimized. Under the light of the mentioned optimum pure medium parameters, the effects of APAM, KM1 and KM2 additives on particle size distribution and habit change of borax pentahydrate crystals obtained in the CMSMPR type crystallizer have been shown. The effects of pure medium parameters and APAM, NPAM, KM1, KM2 additives on the particle size distribution and habit change of crystals obtained in the CMSMPR type crystallizer of boric acid and borax pentahydrate produced in industrial conditions were determined through analyses using the sieve and optical microscope as well as FBRM (Focused Beam Reflectance Measurement) and PVM (Particle Vision and Measurement) probes, which carry out on-line measurements in the CMSMPR system; and the obtained results were compared. In addition, kinetic parameters such as average growth rate, number of nuclei and nucleation rate of all the particles were calculated by applying the number density theory to the particle size distribution which were determined by sieve analysis, of the obtained boric acid and borax pentahydrate crystals in the CMSMPR type crystallizer, in pure medium and also in the presence of APAM, NPAM, KM1, KM2 additives. Characterization of boric acid and borax pentahydrate crystals obtained in the CMSMPR type crystallizer, in pure medium and in the presence of APAM, NPAM, KM1, KM2 additives, was determined by SEM and FT-IR analyses. In the last stage, the determination of hygroscopicity, the caking degree, and the tests of mechanical strength, caking, breaking of boric acid and borax pentahydrate crystals obtained in the CMSMPR type crystallizer, in pure medium and in the presence of APAM, NPAM, KM1, KM2 additives were carried out.   
In the light of the overall findings obtained within the scope of this study, the effects of all parameters that are important in the crystallization processes of boric acid and borax pentahydrate crystals were determined and these parameters were optimized. Besides, considerably important results have been obtained for the industrial problems that have been seen in boric acid and borax pentahydrate crystals. Yet, as the result of the study, it has luculently been exhibited that KM1 and KM2 additives provide solutions to industrial problems such as low particle size distribution, irregular crystal habit, and the tendency of agglomeration and caking by affecting the crystallization mechanisms of boric acid and borax pentahydrate compounds. 
It is rather important in terms of applicability of FBRM and PVM probes, which perform on-line measurements in the CMSMPR system, and which were used in this doctoral thesis within the scope of the research project supported by Eti Mine Enterprises General Directorate, in the crystallization processes of other boron compounds.