Metanın kısmi oksidasyonu ve kuru reformlaması için MgAl2O4 destekli katalizörlerin sentezlenmesi
Synthesis of MgAl2O4 supported catalysts for partial oxidation and dry reforming of methane
Yazar: RENİN SEDA KUĞUOĞLU ÖZDEMİR
Danışman: PROF. DR. MEHMET ALİ FARUK ÖKSÜZÖMER
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Günümüzde doğal gazın başlıca komponenti olan metanın çoğunluğu evlerde ısınma amaçlı veya endüstride yakıt olarak kullanılmaktadır. Petrol ve kömür yataklarında bulunan doğal gaz ise genellikle yakılarak veya havaya salınarak çevre kirliliğine sebebiyet vermektedir. Halbuki bu doğal kaynaklar israf edilmek yerine yerinde dönüşüm ile daha değerli ürün veya ürünlere dönüştürülebilmektedir.

Değerli ürün eldesi için endüstride öncelikle sentez gazı eldesi ardından da ürün sentezi yapılmaktadır. Süreç olarak da en çok metanın su buharı reformlaması tercih edilmektedir. Bu yöntemin dezavantajları ise yüksek enerji gereksinimi ve endotermik olması neticesinde yavaş gerçekleşmesidir. Metanın kısmi oksidasyonu ise kısmen ekzotermik olması ve çok daha hızlı gerçekleşmesi sebebiyle araştırmaların yoğunlaştığı bir yöntemdir. Ayrıca araştırmalar başlıca sera gazı olan CO2'nin değerlendirilmesi için kuru reformlama üzerine de yoğunlaşmıştır. 

Bahsedilen reaksiyonların en büyük problemlerinden biri kullanılan katalizörlerin sinterleşmesi veya koklaşması sebebiyle hızlıca deaktive olmalarıdır. Bu nedenle süreçlerdeki araştırmalar daha çok uygun katalizör sentezi üzerine yoğunlaşmıştır. 

İşte bu tez çalışması kapsamında hem metanın kısmi oksidasyonunda hem de kuru reformlamasında kullanılabilecek yüksek aktivite ve seçimlilik gösteren katalizörlerin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla MgAl2O4 destekli ve ağırlıkça %5, %10 veya %15 CaO, MgO, SrO, CeO2, Sm2O3 veya La2O3 katkılanmış ağırlıkça %5 veya %10 Ni içeren katalizörler elde edilmiştir. Bu katalizörler XRD, TPR, spesifik yüzey alanı ve TPO analizleri kullanılarak karakterize edilmiş ve ardından 500-800°C aralığında metanın kısmi oksidasyonu ve kuru reformlaması için aktivite testlerine tabi tutulmuştur.   

Yüksek yüzey alanlı MgAl2O4 destek yapısının sentezlenmesi için bir dizi yöntem arasından en uygun yöntem birlikte çöktürme yöntemi olarak bulunmuştur. Bu yöntem ile yüksek kristalinite ve spesifik yüzey alanına sahip (136 m2/g) MgAl2O4 elde edilmiştir. Elde edilen katalizörlerin yüzeyinde kuvvetli etkileşimde bulunan NiO ve NiAl2O4 oluşumundan gelen NiO tespit edilmiştir. Ni miktarındaki artış ile katalizör indirgenebilirliğinin arttığı tespit edilmiştir. 

Reaksiyon şartlarının CH4/O2/N2:2/1/4, GHSV=78750 L kg-1 sa-1 ve sıcaklığın 800°C olduğu durumda POM için en yüksek metan dönüşümü ve H2 verimi 10Ni/2Mg katalizörü ile elde edilmiştir. CH4/CO2/N2:11/11/3, GHSV=18750 L kg-1 sa-1 ve 800°C'lik reaksiyon şartlarında DMR için en yüksek metan dönüşümü ve H2 verimi 10Ni/2Ce katalizörü ile elde edilmiştir. Bu katalizörler, 50 saat boyunca ve aktivite test şartlarında gerçekleştirilen kararlılık testlerinde herhangi bir deaktivasyon belirtisi göstermemişlerdir. Metal oksit katkısı içermeyen referans katalizöre göre daha az karbonlaşma ve sinterleşme hızı göstermişlerdir. Elde edilen katalizörlerin literatürdeki pek çok katalizörden daha yüksek performans gösterdiği tespit edilmiştir.

Abstract:
Today, the majority of methane, which is the main component of natural gas, is used for home heating or as fuel in industry. Natural gas found in oil and coal deposits is usually burned or released into the air, causing environmental pollution. However, instead of being wasted, these natural resources can be transformed into a more valuable product or products through on-site reforming.

In order to obtain valuable products, the industry first synthesizes synthesis gas and then synthesizes the product. Steam reforming of methane is the most preferred process. The disadvantages of this method are its high energy requirement and slow rate as a result of being endothermic. Partial oxidation of methane, on the other hand, is a method where research is concentrated because it is partially exothermic and much faster. Research has also focused on dry reforming to utilize CO2, a major greenhouse gas. 

One of the biggest problems of these reactions is the rapid deactivation of the catalysts used due to sintering or coking. For this reason, research in the processes has focused more on the synthesis of suitable catalysts. 

In this thesis, synthesis and characterization of catalysts with high activity and selectivity that can be used in both partial oxidation and dry reforming of methane were carried out. For this purpose, MgAl2O4 supported catalysts containing 5 wt% or 10 wt% Ni doped with 5 wt%, 10 wt% or 15 wt% CaO, MgO, SrO, CeO2, Sm2O3 or La2O3 were obtained. These catalysts were characterized using XRD, TPR, specific surface area and TPO analyses and then subjected to activity tests for partial oxidation and dry reforming of methane in the range of 500-800°C.

Among a number of methods for synthesizing high surface area MgAl2O4 support structure, the most suitable method was found to be co-precipitation method. MgAl2O4 with high crystallinity and specific surface area (136 m2/g) was obtained by this method. Strongly interacting NiO and NiO from NiAl2O4 formation were detected on the surface of the obtained catalysts. It was found that the reducibility of the catalyst increased with the increase in the amount of Ni. 

The highest methane conversion and H2 yield for POM was obtained with 10Ni/2Mg catalyst when the reaction conditions were CH4/O2/N2:2/1/4, GHSV=78750 L kg-1 h-1 and temperature was 800°C. At CH4/CO2/N2:11/11/3, GHSV=18750 L kg-1 h-1 and reaction conditions of 800°C, the highest methane conversion and H2 yields for DMR were obtained with 10Ni/2Ce catalyst. These catalysts did not show any signs of deactivation in the stability tests performed for 50 h and under activity test conditions. They showed lower carbonization and sintering rates than the reference catalyst without metal oxide doping. The obtained catalysts were found to outperform many catalysts in the literature.