Yeni ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi ve okta-karboksilik asit sübstitüe ftalosiyaninlerin fotovoltaik özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of novel phthalocyanines and study of photovoltaic properties of octa-carboxylic acid substituted phthalocyani̇nes
Yazar: CİDAL İLGÜN
Danışman: PROF. DR. AHMET GÜL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Karboksilik asitler = Carboxylic acids ; Kimya = Chemistry ; Metaloftalosiyaninler = Metallopthalocyanines ; Sübstitüe ftalosiyaninler = Substituted phtalocyanines

Özet:
Ftalosiyaninler (Pc), orto-(1,2)-disübstitüe benzen türevlerinin üretimi, sırasında tesadüfen keşfedilmiş canlı hücrelerindeki moleküller ile yapısal ve fonksiyonel benzerlik gösteren sentetik maddelerdir. Yüzyılı aşkın bir süredir kimya alanında birçok çalışmaya konu olmuş ve çok sayıda moleküler yapı sentezlenmiştir. Ftalosiyanin ismi ilk kez 1933 yılında Reginald P.  Linstead tarafından bu makro bileşikler, halka yapılı, anorganik bileşikler grubunu tanımlamak için kullanılmıştır. Nafta (mineral yağı) ve siyanin (koyu mavi) sözcüklerinin Yunanca karşılıklarından türetilmiş ftalosiyanin terimi bu makro-moleküllerin adlandırılmasında kullanılmıştır. 
Porfirinler (P) ve ftalosiyaninler (Pc) yapılarındaki dört pirol grubundan dolayı tetrapirolik halka yapılı makro-moleküllerdir.  Porfirinler, porfirin molekülünden oluşurken, ftalosiyaninler porfirinlerin tetraazatetrabenzo analoglarıdır. Biyolojik yaşam sistemlerinde doğal porfirin bileşikleri bulunmakta, yanı sıra yapay bileşikler araştırma ve uygulama çalışmalarında kullanılmak üzere sentetik olarak da üretilir. Porfirinlerin aksine ftalosiyaninler doğada bulunmazlar, tüm ftalosiyaninler sentetiktir.  Doğada bulunmayan ftalosiyanin molekülleri, 4 pirol halkasından oluşan porfirin moleküllerinden farklı olarak tetraazatetrabenzo grupları içerirler. Bu alanda çalışma yapan araştırmacılar porfirazin molekülleri de sentezlemekte ve çalışmaktadırlar. Porfirinler ve ftalosiyaninler ile ilgili birçok çalışma yapılmış olmasına rağmen porfirazinler ile ilgili çalışmalar günümüzde yeni yeni artış göstermektedir. Pc'ler yüksek boyama özellikleri, termal kararlılıkları, kimyasal dirençleri, elektriksel, optik ve sıvı kristal özelliklerinden dolayı çok geniş bir uygulama alanına sahip heteroatom içeren sistemlerdir. Öyle ki günümüzde dünya çapında yüzlerce ton Pc üretilerek, endüstriyel mavi ve yeşil renkli boyar madde ihtiyacı karşılanmaktadır. 
Bu bileşikler ile üretilen ince filimler birçok alanda uygulanmaktadır. Bu sentetik ürünler (ftalosiyaninler) diiminoizoindolin, ftalimid, ftalik anhidrit, ftalonitril ve ftalik asit türevleri kullanılarak sentezlenir.
Ftalosiyaninlerin iç boşluklarındaki iki azot atomuna bağlı iki hidrojen atomu bulunur ve bu atomlar koparılarak, yerlerine çeşitli metal atomları koordine olabilir. Metal atomunun koordinasyon becerisine bağlı olarak kare piramit, kare-düzlem, oktahedral ve sandviç yapılı moleküller oluştururlar. 
Bu tez çalışmasında periferal β konumlardan sülfanilasetik asit ve sülfanilpropiyonik asit sübstitüe edilmiş, literatürde bulunmayan metalli okta sübstitüe Pc'lerin sentezlenmesi amaçlanmıştır. Sentezlenen bileşiklerin UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve Kütle spektrumları alınarak,  bileşiklerin yapısal özellikleri belirlenmiştir.  
1 bileşiğinin spektrumlarında ;  FT-IR ν, (cm−1): 3071 (Ar–H), 2966 (alkyl CH), 2231 (C≡N), 1693 (C=O), 1574, 1470, 1271, 1148, 902, 737, 684. 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 13.13 (2H, s, COOH), 7.90 (2H, s, Ar-H), 4.16 (4H,s, -S-CH2). 13C NMR (500 MHz; DMSO-d6), (δ: ppm): 34.41 (S-CH2), 110.80 (-C-C≡N), 116.32 (C≡N), 129.70 (aromatik C), 142.36 (aromatik -C-S), 169.89 (-C=O)  değerleri gözlenmiştir. 4,5-dikloroftalonitril bileşiğinin IR spektrumunda gözlenmeyen COOH pikleri 1 bileşiğinde gözlenebilmiştir. Bu durum sübstitüsyonun gerçekleştiğinin belirtisidir.  
2 bileşiğinin spektrumlarında; FT-IR ν, (cm−1): 3055 (Ar–H), 2942 (alkil CH), 2230 (C≡N), 1688 (C=O), 1564, 1410, 1339, 1201, 1113, 929, 891, 764, 727, 663. 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 12.39 (2H, s, COOH), 7.96 (2H, s, Ar-H), 3.35 (4H, t, -S-CH2-), 2.63 (4H, t, -CH2-CH2-COOH). 13C NMR (500 MHz; DMSO-d6), (δ: ppm): 27.26 (S-CH2), 34.03 (-CH2-CH2-COOH), 111.05 (-C-C≡N), 116.46 (C≡N), 129.17 (aromatik C), 142.93 (aromatik -C-S), 173.09 (-C=O) değerleri gözlenmiş ve 2 bileşiğinin IR spektrumunda gözlenen COOH pikleri sübstitüe grubun 4,5-dikloroftalonitril bileşiğine bağlandığını göstermektedir.  
1 ve 2 bileşikleri  1-pentanol, DMF veya hidrokinon içerisinde kobalt ve çinko metallerinin tuzları eşliğinde tetramerize edilerek Zn-Pc-dg, Co-Pc-dg, Zn-Pc-dp ve Co-Pc-dp  ftalosiyanin molekülleri sentezlenmiştir. 
Zn-Pc-dg bileşiği, 1 bileşiğinin n-pentanolde çinko asetat ve DBU katalizörü varlığında tetramerize olması sonucunda elde edilir. Zn-Pc-dg bileşiginin spektrum değerlerinin; 'FT-IR ν, (cm−1): 3600-2500 (OH, karboksilik asit), 3062 (Ar–H), 2930-2861 (CH, alkil), 1706 (C=O), 1588, 1482, 1370, 1276, 1111, 941, 885, 775, 742, 696;  1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 11.27 (8H, s, COOH), 7.99-6.63 (8H, br, Ar-H), 4.32 (16H, br, -S-CH2-) ve UV-Vis (DMF): λmax/nm (log ε, L mol-1 cm-1):  708 (4.87), 370 (4.59)' olduğu gözlenmiştir. 
Co-Pc-dg bileşiği, 1 bileşiğinin DMF'de kobalt  asetat ve DBU katalizörü varlığında tetramerize olması sonucunda elde edilir. Co-Pc-dg bileşiginin spektrum değerlerinin;  'FT-IR ν, (cm−1): 3600-2500 (karboksilik asit OH), 3049 (Ar–H), 2927-2882 (alkil CH), 1720 (C=O), 1592, 1366, 1216, 1115, 962, 890, 782, 749, 679 ve UV-Vis (DMF): λmax/nm (log ε, L mol-1 cm-1):  702 (4.71), 331 (4.92)' olduğu gözlenmiştir.
Zn-Pc-dp bileşiği, 2 bileşiğinin hidrokinon ve çinko asetat varlığında tetramerize olması sonucunda elde edilir. Zn-Pc-dp bileşiginin spektrum değerlerinin; 'FT-IR ν, (cm−1): 3600-2500 (OH, karboksilik asit ), 3033 (Ar–H), 2970-2914 (CH, alkil), 1738 (C=O), 1566, 1484, 1366, 1216, 1064, 939, 798, 743, 695; 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 12.45 (8H, s, COOH), 8.24-6.62 (8H, br, Ar-H), 3.38 (16H, t, -S-CH2-), 2.71 (16H, t, -CH2-CH2-COOH) ve  UV-Vis (DMF): λmax/nm (log ε, L mol-1 cm-1): 712 (4.82), 366 (4.95)' olduğu gözlenmiştir.
Co-Pc-dp bileşiği, 2 bileşiğinin hidrokinon ve kobalt asetat varlığında tetramerize olması sonucunda elde edilir. Co-Pc-dp bileşiğinin spektrum değerlerinin; 'FT-IR ν, (cm−1): 3600-2500 (OH, karboksilik asit), 3019 (Ar–H), 2971-2944 (CH, alkil), 1738 (C=O), 1550, 1438, 1365, 1217, 1032, 961, 897, 770, 707 ve  UV-Vis (DMF): λmax/nm (log ε, L mol-1 cm-1): 706 (4.76), 346 (4.67)'  olduğu gözlenmiştir.
Çalışma dahilinde  sentezlediğimiz Zn-Pc-dg, Co-Pc-dg, Zn-Pc-dp ve Co-Pc-dp bileşiklerinin IR spektrumunda, 1 ve 2 bileşiklerine  ait 2231 cm-1 , 2230 cm-1'deki C≡N piklerinin kaybolduğu gözlenmiş ve burdan hareketle siklotetramerizasyonun gerçekleştiği anlaşılmıştır.  
Ftalosiyaninlerin UV-Vis spektrumlarında Q bantları metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerde farklılık gösterir. Metalli ftalosiyaninlerde tek pik gözlenirken, metalsiz ftalosiyaninlerde Q bandı ikiye ayrılır. Sentezlediğimiz Zn-Pc-dg, Co-Pc-dg, Zn-Pc-dp ve Co-Pc-dp bileşiklerinin çözünürlükleri zayıf olduğundan Q bantlarının solunda agregasyon piklerinin olduğu spektrumlarda görülmektedir.   
Bu çalışmanın ikinci bölümünde ise üretilen ftalosiyaninlerin boyar madde olarak güneş duyarlı pillerde kullanılması amaçlanmıştır. Zn-Pc-dg, Co-Pc-dg, Zn-Pc-dp ve Co-Pc-dp bileşikleri güneş pili hücrelerinde boyar madde olarak kullanılmıştır. Merkaptoglikolik asit sübstitüe Zn ve Co  ftalosiyaninlerin (Zn-Pc-dg, Co-Pc-dg), merkaptopropanoik asit sübstitüe  ftalosiyaninlere (Zn-Pc-dp ve Co-Pc-dp) göre duyarlılıklarının daha iyi oloduğu  görülmüştür. Özellikle thioglikolik asit sübstitüe  çinko ftalosiyaninin (Zn-Pc-dg) DSSC veriminin %2.45 ile en iyi olduğu gözlenmiştir. Ayrıca Zn-Pc-dg bileşiğinin en düşük dirence (8.95 ohm), en uzun elektronun ömrüne (τe, 17.19 ms) ve en kısa elektron iletim süresine (τn, 0.33 ms) sahip olduğu  elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) çalısmasıyla görülmüştür.

Abstract:
The compound which were later called phthalocyanines (Pc), were observed as a by-product during the production of ortho-(1,2)-disubstitued benzene derivatives in the beginning of the 20th century. Reginald P. Linstead used the name phthalocyanine  to define this group of inorganic compounds. He conceived the name phthalocyanine as a combination of prefix phthalo, originally from Greek naphtha (rock oil), and cyanine (blue).
Two main classes of the tetrapyrolic macrocycles are phorphyrins (P) and phthalocyanines (Pc). Porphyrins (P) are derived from the porphyrins molecule, howover phthalocyanines are synthesized from tetraazatetrabenzo analogues of porphyrin. Porphyrins are either naturally occurring molecular system or in original synthetic products, whereas phthalocyanines are derived from synthetic laboratory work. There are many studies related to porphyrins and phthalocyanines. Intrest on porphyrins has increased nowadays. Due to their thermal and chemical stability electrical, optical or liquit crystaline properties. Phthalocyanines, which are hetero atomic systems, have considerable importance in industrial applications and theoretical studies. Today, hundreds of tons of colorant Pcs are produced to meet the industrial needs of blue and green color all around the world every year. These synthetic products (Phthalocyanines) are synthesized from phthalonitriles, phthalimides, phthalic anhydides, diiminoisoindolines and phthalic acids. 
Phthalocyanines can accommodate two hydrogen atoms or one metal atom in their central cavitiy. More than seventy different elements have been used to produce metallo phthalocyanines. Phthalocyanines coordinated bby the metals having higher coordination number can result in square pyramidal, square planar or octahedral structures. In such cases central metal atom can be coordinated with axial ligands like Cl and H2O. Lanthanide and actinide metal ions form sandwich complexes, in which two Pc rings form the complex withh the same metal ion.
 Purpose of this study is to synthesize peripheral (sulfanyl acetic acid and sulfanylpropanoic acid) substituted metallophthalocyanines, which are not available in literature. All new compounds were characterized by 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, Uv-Vis and mass spectroscopies. . 
4,5-(dicarboxymethylsulfanyl)-phthalonitrile (1) and 4,5-(dicarboxyethylsulfanyl)- phthalonitrile (2) were chosen as the starting material. 1 and 2 were prepared from 4,5-dichlorophthalonitrile by nucleophilic substitution of  sulfonylacetic acid and sulfonylpropionic acid in DMF at room temperature in the presence of anhydrous K2CO3 . 
In the spectrums of compound 1: 'FT-IR ν, (cm−1): 3071 (Ar–H), 2966 (alkyl CH), 2231 (C≡N), 1693 (C=O), 1574, 1470, 1271, 1148, 902, 737, 684. 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 13.13 (2H, s, COOH), 7.90 (2H, s, Ar-H), 4.16 (4H,s, -S-CH2). 13C NMR (500 MHz; DMSO-d6), (δ: ppm): 34.41 (S-CH2), 110.80 (-C-C≡N), 116.32 (C≡N), 129.70 (aromatic C), 142.36 (aromatic -C-S), 169.89 (-C=O)'  were observed. Also, in the IR spectrum of 1 absorpsion band , corresponding to (COOH) was observed, it isn't observed in the spectrum of 4,5-dichlorophthalonitrile.
Spectrums which are taken from compound 2,  show us following dataset : 'FT-IR ν, (cm−1): 3055 (Ar–H), 2942 (alkyl CH), 2230 (C≡N), 1688 (C=O), 1564, 1410, 1339, 1201, 1113, 929, 891, 764, 727, 663. 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 12.39 (2H, s, COOH), 7.96 (2H, s, Ar-H), 3.35 (4H, t, -S-CH2-), 2.63 (4H, t, -CH2-CH2-COOH). 13C NMR (500 MHz; DMSO-d6), (δ: ppm): 27.26 (S-CH2), 34.03 (-CH2-CH2-COOH), 111.05 (-C-C≡N), 116.46 (C≡N), 129.17 (aromatic C), 142.93 (aromatic -C-S), 173.09 (-C=O)'.  Furthermore absorpsion band corresponding to (COOH) was observed for compond 2, like compound 1. Same absorption band isn't observed in the spectrum of 4,5-dichlorophthalonitrile.
In the next part of the study, 1 and 2 compounds were dissolved in n-pentanol, DMF and hydroquinone. Zinc and Cobalt salts were added to the solution. Zn-Pc-dg , Co-Pc-dg, Zn-Pc-dp, and Co-Pc-dp were synthesized with the cyclotetramerization of 1 and 2. In the IR spectrum of  1 and 2 intense absorption band at  2231and 2230cm-1 corresponding to C≡N vibration,  disappears after its conversion into the Pc's.
The cyclization of 1 by using zinc acetat in 1-pentanol result in Zn-Pc-dg. In the spectrums of  Zn-Pc-dg ; 'FT-IR ν, (cm−1): 3600-2500 (OH, carboxylic acid), 3062 (Ar–H), 2930-2861 (CH, alkyl), 1706 (C=O), 1588, 1482, 1370, 1276, 1111, 941, 885, 775, 742, 696;  1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 11.27 (8H, s, COOH), 7.99-6.63 (8H, br, Ar-H), 4.32 (16H, br, -S-CH2-) and UV-Vis (DMF): λmax/nm (log ε, L mol-1 cm-1):  708 (4.87), 370 (4.59)' were observed.  
The cyclotetramerizatin reaction of compound 1 by using cobalt (II) acetat in DMF result in Co-Pc-dg. From the  spektrums of  compound Co-Pc-dg; 'FT-IR ν, (cm−1): 3600-2500 (carboxylic acid OH), 3049 (Ar–H), 2927-2882 (alkyl CH), 1720 (C=O), 1592, 1366, 1216, 1115, 962, 890, 782, 749, 679 ve UV-Vis (DMF): λmax/nm (log ε, L mol-1 cm-1):  702 (4.71), 331 (4.92)' dataset were observed.   
The cyclization of compound 2 by using zinc acetat in hydroquinone result in Zn-Pc-dp. 'FT-IR ν, (cm−1): 3600-2500 (OH, carboxylic acid), 3033 (Ar–H), 2970-2914 (CH, alkyl), 1738 (C=O), 1566, 1484, 1366, 1216, 1064, 939, 798, 743, 695; 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 12.45 (8H, s, COOH), 8.24-6.62 (8H, br, Ar-H), 3.38 (16H, t, -S-CH2-), 2.71 (16H, t, -CH2-CH2-COOH) ve  UV-Vis (DMF): λmax/nm (log ε, L mol-1 cm-1): 712 (4.82), 366 (4.95)' valueset were observed from the spektrum of compound Zn-Pc-dp. 
Our last phthalocyanine is synthesized from cyclization of compound 2 by utulization of cobalt (II) acetat in hydroquinone, Co-Pc-dp. Fallowing dataset as seen from spectrums of compound  Co-Pc-dp;  'FT-IR ν, (cm−1): 3600-2500 (OH, carboxylic acid), 3019 (Ar–H), 2971-2944 (CH, alkyl), 1738 (C=O), 1550, 1438, 1365, 1217, 1032, 961, 897, 770, 707 avd  UV-Vis (DMF): λmax/nm (log ε, L mol-1 cm-1): 706 (4.76), 346 (4.67)'.
Moreover, due to the solubility difficulties, in the UV-Vis spectra of  Zn-Pc-dg, Co-Pc-dg, Zn-Pc-dp and Co-Pc-dp exhibited aggregation peaks. 
In the last part of the study, shynthesized novel oktakis(thioglycolic) and (mercaptopropionic acid) substituted phthalocyanines (Zn-Pc-dg, Co-Pc-dg, Zn-Pc-dp and Co-Pc-dp), having cobalt(II) and zinc(II) ions in the macrocyclic core, have been prepared to be used as sensitizers in dye sensitized solar cells (DSSCs). The glycolic acid substituted Phthalocyanines have higher solar cell efficiency values than propionic acid derivatives because of their electron transportation pathway differences. Among the synthesized metal complexes, glycolic acid substituted ZnPc has been found to have the highest DSSC efficiency value of 2.45 %. This complex dye has also been found to have the lowest resistance (8.95 ohm), longest electron lifespan (17.19 ms) and shortest electron transport time (0.33 ms) according to electrochemical impedance spectroscopy (EIS) studies.