The development of ruthenium containing amphiphilic nano-reactor systems for transfer hydrogenation reactions in aqueous media
Su ortamındaki transfer hidrojenasyon reaksiyonları için rutenyum içeren amfifilik nano-reaktör sistemlerinin geliştirilmesi
Yazar: BURCU DURMUŞ
Danışman: DOÇ. DR. BENGİ ÖZGÜN ÖZTÜRK
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Hidrojenasyon = Hydrogenation ; Monomerler = Monomers ; Rutenyum = Ruthenium ; Sentez = Synthesis

Özet:
Katalitik transfer hidrojenasyon ve asimetrik transfer hidrojenasyon reaksiyonları kiral olmayan ve kiral alkol türevlerinin keton ve aldehit türevlerinden eldesinde kullanılan etkin metotlardan birisidir. Son yirmi yıllık süreçte organometalik katalizör kimyasındaki gelişmelere paralel olarak iridyum, rodyum ve rutenyum bazlı etkin transfer hidrojenasyon katalizörleri rapor edilmiş olsa da su ortamında çalışabilen katalizör örnekleri sınırlıdır. Gerek transfer hidrojenasyon reaksiyonlarında kullanılan katalizörlerin gerek keton/aldehit substratların hidrofobik doğası bu bileşiklerin su ortamına dönüşüm reaksiyonlarını zorlaştırmaktadır. Bu tez çalışması kapsamında belirtilen sorunların aşılması için yeni bir yaklaşım ile literatürde daha önce rapor edilmeyen yeni nesil bir amfifilik polimer tabanlı rutenyum nanoreaktör sistemi tasarlanmıştır. Amfifilik polimer yapıları hidrofobik ve hidrofilik grup içeren norbornen türevlerinin halka açılım metatez polimerizasyon reaksiyonları ile zincir sonlandırıcı olarak kiral ligant öncülerinin kullanılmasıyle elde edilmiştir. Diamin bazlı kiral grup içeren amfifilik polimer yapıları üzerine [RuCl2(p-simen)]2 bileşiği koordine edilerek makromoleküler rutenyum nano reaktör sistemleri hazırlanmıştır. Elde edilen nanoreaktör sistemi su ortamında 140-160 nm boyutunda küresel misel yapıları oluşturmaktadır.Su ortamında yürütülen asimetrik transfer hidrojenasyon reaksiyonlarında molce %1 Ru yüklemesi ile asetofenon bileşiği % 99 dönüşüm ve % 95 enantiyoseçicilik değerlerinde hedef kiral alkole dönüştürülmüştür. Katalizör reaksiyon sonrası misel yapısında su ortamında kolaylıkla ayrılmakta ve dokuzuncu tura kadar asimetrik transfer hidrojenasyon reaksiyonlarında tekrar kullanılmaktadır.

Abstract:
Catalytic transfer hydrogenation and asymmetric transfer hydrogenation reactions an efficient method to obtain chiral and achiral alcohol derivatives obtained from ketone and aldehyde derivatives. Following the advancements in organometallic chemistry, iridium, rhodium and ruthenium based efficient organometallic catalyst were reported, however only a few catalyst was found to be compatible with water media.  The hydrophobic nature of ketone/aldehyde substrates and the catalyst that are used in transfer hydrogenation reactions prevents the conversion of these reactants in water media. In the context of this study, a new generation amphiphilic polymer based ruthenium nanoreactor system was designed using a novel approach to overcome the above mentioned limitations. Amphiphilic polymers were obtained through ring opening metathesis polymerization reactions of norbornene derivatives bearing hydrophobic and hydrophilic groups in the presence of chiral ligant precursors acting as the chain transfer agents. The macromolecular ruthenium nano reactor systems were prepared through coordination of [RuCl2(p-simen)]2 on diamine based chiral group substituted amphiphilic polymers. The obtained nano reactor systems formed spherical micelle structures with varying sizes between 140-160 nm in aqueous medium. This micelle catalyst system catalyzed the transfer hydrogenation of acetophenone with 1% mol Ru loading with 99 % conversion and 95 % enantioselectivity. The catalyst can be easily recycled from the reaction mixture in micelle form in water media and can be used up to ninth run in asymmetric transfer hydrogenation reactions.