Yüksek tuzlulukta endüstriyel fermentasyon atık sularının değerlendirilmesi
Recovery of highly saline industrial fermentation wastewater
Yazar: ZEYNEP EKİN KARABULUT
Danışman: DOÇ. DR. FATMA ELİF GENCELİ GÜNER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Sofra tuzu veya sodyum klorür olarak da bilinen tuz, sodyum ve klorür iyonlarının 1:1 oranında birleşmesiyle oluşan ve NaCl kimyasal formülüne sahip iyonik bir bileşiktir. Ülkemizde ise tuz 4 farklı doğal yoldan üretilmektedir, bu kaynaklar deniz, göl, kaya ve kaynak sularıdır. Deniz ve göllerden tuz üretiminde rüzgar ve güneşin buharlaştırma özelliğinden yararlanılan Solar Evaporasyon yöntemi kullanılmaktadır. Ülkemizde en yüksek kapasiteli tuz üretimi İzmir/Çamaltı ve Balıkesir/Ayvalık tuzlalarında yapılmaktadır. Kaya tuzu üretiminde ise oda-topuk yöntemi kullanılmakta olup ülkemizde 5 adet kaya tuzlasında tuz üretimi yapılmaktadır. Türkiye'de elde edilen tuzun %28'i İzmir Çamaltı'nda deniz suyundan, % 64'ü Tuz Gölü, Seyfi Gölü ve Saray Gölü'nden, geri kalanı kaya tuzu yataklarından oluşmaktadır. Türkiye'deki önemli kaya tuzu yatakları, Çankırı, Yozgat, ve Nevşehir-Gülşehir'de yer almaktadır.
Tuz, başta gıda sektörü olmak üzere endüstrinin birçok alanında kullanılmaktadır. Ülkemizde başlıca kullanım alanları ise kireçtaşı ile işlenerek elde edilen Na2CO3 bileşimli "Soda Külü" üretimi, kömürden kükürtün saflaştırılması, seramik üretimi, pestisit üretimi, alçı üretimi ve zeolitlerin yeniden kullanımı gibi alanlarda kullanılmaktadır. 
Tuzlar endüstriyel faaliyetler sonucu ortaya çıkan atıksularda oldukça önemli miktarlarda bulunabilmektedir. Çözünmüş halde bulunan bu tuzların herhangi bir değerinin olmamasının yanı sıra sularda kirletici rol oynamaktadırlar. İçerisinde çözünmüş tuzlar bulunan bu atıksular genellikle çevreye salınmaktadır ve bu durum oldukça büyük bir ekolojik tehlike faktörü oluşturmaktadır. Bunun yanı sıra, dünya nüfusunun artması ile birlikte suya olan ihtiyaç gün geçtikçe artmaktadır. Endüstriyel atıksuların bu şekilde herhangi bir saflaştırma işlemine maruz kalmadan direk proseslerden deşarj edilmesi su tüketimini de arttırmakta olup, küresel ısınmayla birlikte karşı karşıya kalınan susuzluk tehlikesine de zemin oluşturmaktadır. Bu sebeple son yıllarda atık suların arıtılması konulu çalışmalar oldukça önem kazanmıştır.
Endüstriyel atık çözeltilerin içerisindeki çözünmüş tuzlardan arınması için birçok yöntem bulumaktadır. Günümüz endüstrisinde en çok kullanılan yöntem evaporatif kristalizasyondur. Bu yöntem suyun çözeltiden buharlaştırılması ve konsantrasyonu artan çözeltiden tuzun çökmesi prensibine dayanır. Ancak bu işlem oldukça enerji-yoğun bir işlemdir. Suyun buharlaşması için gereken enerji oldukça fazladır ve buharlaşma işlemi devam ettikçe çözeltinin konsantrasyonunun artması ile birlikte kaynama noktası daha da yükselir. Bunun bir sonucu olarak suyun buharlaşması için gereken enerji gittikçe artar. Buna benzer bir diğer yöntem de solar evaporasyondur. Solar evaporasyonda güneşin buharlaştırma özelliğinden faydalanarak evaporatif kristalizasyona benzer bir prensible çözelti kristallendirilir. Bu işlem için genellikle evaporasyon havuzları kullanılmaktadır ve bu havuzlardan olası biz sızıntı olması, olumsuz bir çevresel etkisi doğurabilme potansiyeline sahiptir. 
Bu çalışmada günümüz dünyasının etkin atık bertarafı ve sürdürülebilirlik bilincine paralel bir ayırma yöntemi olan Ötektik Donma Kristalizasyonu (ÖDK) kullanılmıştır. Ötektik Donma Kristalizasyonu, Donma Kristalizasyonu yöntemlerinden biri olup, içerisinde çözünmüş tuzlar bulunan çözeltilerden suyun ve tuzun kristallendirilerek yerçekimi yardımıyla birbirlerinden ayrılması prensibine dayanan bir ayırma işlemidir. Bu yöntemde çözelti ötektik nokta adı verilen özel noktaya gelene kadar soğutulur, ötektik noktasına gelen çözeltide su ve tuz aynı anda donmaya başlar ve kristalizör içerisinde aynı anda bulunur. Tuzun yoğunluğu ana çözelti ve buzdan daha büyük olduğundan tuz dibe çöker, buz ise düşük yoğunluğu ile yüzeyde kalır. Bu sebeple kristalizasyon işlemi sırasında, ekstra bir ayırma maliyetine gerek olmadan buz ve tuz birbirinden kolaylıkla ayrılabilir. Ötektik Donma Kristalizasyonu, mevcut durumda endüstri tarafından kullanılan evaporatif kristalizasyon gibi ayırma yöntemlerinden daha fazla enerji verimli olma potansiyeline sahiptir. Suyun buharlaştırılması için gereken enerji, dondurulma enerjiden 6 kat daha fazladır. Bunun yanı sıra, dondurma için gereken enerji maliyeti, ısıtma için gereken enerjiden daha ucuzdur. Çalışma kapsamında içerisinde başlıca NaCl tuzu bulunan, ardışık kesikli biyoreaktör sonrası ultrafiltrasyon (UF) ve ters osmoz (RO) ünitelerinden geçirilen endüstriyel turşu üretimi atık çözeltinin, ÖDK yöntemi ile ayrılması için operasyon şartlarının belirlenmesi ve geri kazanılacak tuz kristallerinin ürün karakteristiklerinin tayini için deneysel çalışmalar yapılmıştır.
Bu araştırmada ÖDK ile işlenecek atık çözeltisinin öncelikle tuz içeriğine bakılmıştır ve ağırlıkça yaklaşık %3.43 NaCl barındırdığı saptanmıştır. Bu derişim saf NaCl-su sisteminin ötektik noktasından oldukça uzak olduğundan çözeltiye ön  derişikleştirme adımı uygulanmıştır. Çözelti 4 aşamada soğutulup, buz kristallerinin oluşup büyümesi sağlanmış, buzlar ardından filtre edilip çözeltiden ayrılmıştır. Çözelti -20.5˚C'ye kadar soğutularak %23.86'lık derişime sahip bir çözelti elde edilmiştir. Derişikleştirilen bu çözelti farklı soğutucu makinası ayar sıcaklıklarında (-28, -30, -32, ve -35 ºC) ötektik noktaya geldikten sonraki farklı bekleme sürelerinde ÖDK işlemine tabi tutulmuş ve kristal büyüme hızları incelenmiştir. Ötektik noktaya deneysel çalışmamızda – 21.7°C civarlarında ulaşılmıştır. Ötektik noktaya ulaşıldıktan sonra çözelti, reaktör içerisinde belli bir süre bekletilerek NaCl kristalleri büyütülmüştür. Ötektik noktaya ulaşmış çözeltiden alınan numunenin ICP-OES ile tayin edilmesiyle ötektik nokta konsantrasyonu %23.86 olarak bulunmuştur ve bu değer saf NaCl-su sistemi için literatürdeki ötektik nokta olan -21.2°C ve %23.3 derişimden bir miktar sapma göstermiştir [1]. Bunun sebebi ise çözeltinin endüstriyel biz çözelti olması ve içerisinde bulunan safsızlıkların çözeltinin ötektik noktasını değiştirmesidir.
Deneysel çalışmanın devamında, belirlenen her bir soğutucu akışkan ayar sıcaklık değerinde (-28 °C, -30 °C, -32 °C, -35 °C), ve bu değerlerin her biri sabit alınmak şartıyla farklı bekleme sürelerinde kristallerin büyüme hızları tayin edilmiştir. Bu amaçla endüstriyel tuz çözeltisi, ötektik noktaya ulaşıldıktan sonra reaktör içerisinde belli bir süre bekletilerek büyütülen NaCl kristallerinin resmi optik mikroskop altında çekilmiştir. Görüntülenen kristallerin boyutları Image J programıyla tayin edilmiştir. Her bir deney için az 400 kristalin görüntüleri üzerinden çizim yapılarak her birinin alanı, oradan da kristallerin daire şekline özdeşik olduğu kabulü ile yarıçapları bilgilerine ulaşılmıştır. Farklı sıcaklık değerlerinde ve bekleme sürelerinde kristallerin yarıçap ve büyüme hızı bilgileri tez içerisinde detaylandırılmıştır. Sistemde sağlanılan en yüksek süper doygunluk olan ΔT≈8.3 ºC civarında, yaklaşık 3 saatlik kesikli ÖDK operasyonu sonucunda NaCl kristal yarıçaplarının ortalama 180 µm civarına ulaştığı bulunmuştur. 
Deneysel çalışmanın kapsamında oluşturulan tuz ve buz kristallerinin safsızlıkları da tayin edilmiştir. Endüstriyel atık tuz çözeltisinin ötektik donma kristalizasyonu ile geri kazanılmasında oluşan tuz ürününe safsızlıkların etkisi, safsızlıkların niceliği, niteliği ve kristal yapısı içerisine girip/girmediği göz önüne alınarak incelenmiştir ve üretilen tuzun kalitesi yorumlanmıştır. Yüksek süper doygunluklarda (∆T) kristalizör etrafında buzlanmanın çok görüldüğünden dolayı, ∆T ≈6 °C civarında seçilmiş ve ötektik nokta belirlemek için uygulanan adımların aynıları uygulanarak buz ve tuz oluşturulmuştur. Ötektik noktada filtre edilip, soğuk odada, önceden soğutulmuş su ile 3 kez yıkanan buz içerisindeki toplam safsızlık miktarının her yıkama sonucunda hızla azaldığı görülmüştür ve bu da oluşan suyun yüksek saflıkta olduğunun ve buz yani suyun akış şeması içerisinde geri döndürülerek örneğin hammadde yıkama amacıyla proses suyu olarak kullanabileceği söylenilebilir. Aynı şekilde ötektik noktada süzülen NaCl tuzu, önceden soğutulmuş saf sodyum klorür çözeltisi ile 3 kez yıkanmıştır. Yıkama sonucunda safsızlık miktarı ektin şekilde azalmış ve toplam safsızlık miktarının 10 ppm'den az olduğu tespit edilmiştir. Bu bilgi, ötektik donma kristalizasyonu ile kristallendirilen NaCl kristallerinin yüksek saflıkta olduğunun göstergesidir.
Yukarıda özetlenmiş olan tüm deneysel çalışma adımlarından faydalanarak, bu işlem için bir proses tasarlanmıştır. Proses, donma kristalizasyonu ve ötektik donma kristalizasyonu işlemlerinin ayrı ayrı uygulanacağı iki ayrı kristalizörden oluşan bir kristalizör ünitesi, ve oluşan buz ve tuzun ana çözeltiden ayrılıp saflaştırılması işlemine tabi tutulacağı ve bir ayırma kulesi, iki de bant filtreden oluşan bir ayırma ünitesinden oluşmaktadır. Bu prosese girecek çözeltinin debisinin 1000 kg/h olacağı ve sıcaklığının 20˚C olacağı kabulü yapılmış olup kütle ve enerji denklikleri bu kabule göre yapılmıştır. Bu proses saatte yaklaşık 965.7 kg yüksek saflıkta buz ve 34.3 kg yüksek saflıkta tuz elde etme kapasitesine sahiptir. Tasarlanan bu tesisin enerji gereksinimi 153.71 kWh bulunurken prosesin geri ödemesi ise 1.1 yıl olarak bulunmuştur.
Deneysel araştırmayla ilgili ayrıntılı bilgiler Sonuçlar ve Tartışma ile Ekler kısmında verilmiştir.

Abstract:
Salt, also known as table salt or sodium chloride, is an ionic compound with the chemical formula NaCl, formed by the combination of sodium and chloride ions in a 1: 1 ratio. In our country, salt is produced in 4 different natural ways, these sources are sea, lake, rock and spring waters. Solar Evaporation method, which makes use of wind and sun evaporation feature, is used in salt production from sea and lakes. The highest capacity salt production in our country is made in İzmir/Çamaltı and Balıkesir/Ayvalık salines. The chamber-heel method is used in the production of rock salt, and salt is produced in 5 rock salt salines in our country. In Turkey, 28% of the salt obtained from seawater in Izmir/Çamaltı, 64% of Tuz Lake, Seyfi Lake and the Saray Lake and the rest is from rock salt dens. Also, important rock salt deposits are located in Çankırı, Yozgat, and Nevsehir-Gulsehir.
Salt is used in many areas of the industry, especially in the food industry. The main areas of usage in our country are the production of "Soda Ash" with Na2CO3 composition obtained by processing with limestone, purification of sulfur from coal, ceramic production, pesticide production, plaster production and reuse of zeolites.
Salts can be found in significant amounts in wastewater generated by industrial activities. These salts in dissolved form do not have any value and also play a polluting role in water. These wastewaters, which contain dissolved salts, are generally discharged to the environment, and this constitutes a very large ecological hazard factor. In addition, the need for water is increasing day by day with the increase in the world population. The discharge of industrial wastewater directly without being subjected to any purification process in this way also increases water consumption and creates a basis for the thirst threat faced with global warming. For this reason, studies on the treatment of wastewater have gained great importance in recent years.
There are many methods to separate dissolved salts in industrial waste waters. The most used method in today's industry is evaporative crystallization. This method is based on the principle of evaporation of water from the solution and crystallization of salt from the solution with increasing concentration. However, this process is very energy-intensive because the energy required for the evaporation of water is quite high, and as the evaporation process continues, the boiling point of the solution increases with increasing concentration, as a result of which the energy required for the evaporation of the water increases more and more. Another method similar to this is solar evaporation. In solar evaporation, the principle is similar to evaporative crystallization, solution is crystallized by taking advantage of the evaporation feature of the sun. However, evaporation pools are generally used for this process, and possible leakage from these pools has the potential to cause a negative environmental impact.
In this study, Eutectic Freezing Crystallization (EFC), which is a separation method parallel to the awareness of effective waste disposal and sustainability of today's world, was used. Eutectic Freezing Crystallization is one of the methods of Freezing Crystallization, it is a separation process based on the principle of separating water and salt from solutions containing dissolved salts with the help of gravity by crystallizing them. In this method, the solution is cooled until it reaches a special point called the eutectic point. In the solution reaching the eutectic point, water and salt begin to freeze and are present in the crystallizer at the same time. Since the density of salt is greater than ice, the salt precipitates to the bottom and the ice remains on the surface. For this reason, after the crystallization process is completed, the ice and salt can be easily separated from each other, so there is no need for an extra separation cost. Eutectic Freeze Crystallization has the potential to be more energy efficient than separation methods such as evaporative crystallization widely used by industry. The energy requirement to evaporate water is 6 times higher than the energy required to freeze it. Besides, the energy cost for heating is more expensive than the energy required for freezing. Within the scope of the study, experimental studies were carried out to determine the operating conditions for the separation of industrial wastewater, which has mainly dissolved NaCl salt, passed through ultrafiltration (UF) and reverse osmosis (RO) units after sequential batch bioreactor, and to determine the product characteristics of the salt crystals to be recovered.
In this study, the content of the solution to be processed via EFC was primarily examined. It was determined that solution contained approximately 3.43 wt-% NaCl. Since this concentration is far from the eutectic point of the pure NaCl-water system, a pre-concentration step was applied to the solution first. The solution was cooled in 4 steps letting ice to crystallize and grow. Ice was separated after each step. The solution was cooled to -20.5˚C to obtain a solution with a concentration of 22.53 wt-% NaCl. Concentrated solution was subjected to EFC process at different cooling machine set temperatures (-28, -30, -32, and -35 ºC) at varying waiting times after reaching the eutectic point and crystal growth rates were investigated. The eutectic point was reached around -21.7 °C in our experimental study. After reaching the eutectic point, the slurry was kept in the reactor for a certain period of time and NaCl crystals were grown. For the determination of the concentration of the eutectic point, sample taken from the solution that reached the eutectic point and to be measured with ICP-OES. After ICP-OES was conducted to this solution, the eutectic point concentration was found to be 23.86% and this value showed a slight deviation from the eutectic point in the literature for the pure NaCl-water system, which is at -21.7 ° C and 23.3% [1]. The reason for this is that the solution was an industrial solution and the impurities in it change the eutectic point of the solution.
In addition, the growth rates of the crystals were determined at different cooling machine set temperatures (-28°C, -30°C, -32°C, -35°C), and at different residence times. For this purpose, after reaching the eutectic point, the industrial salt solution was kept in the reactor for a certain period of time. At the end of the experiment, the NaCl crystals were separated from solution and were taken some pictures under the optical microscope. Crystal sizes were determined thanks to Image J program. For each experiment, images of at least 400 crystals were evaluated. Using area charateristic lengths of the crystals were determined. Radiuses and growth rates of crystals at varying temperature values and residence times were detailed in the thesis. It was found that the highest supersaturation achieved in the system was around ΔT≈8.3 ºC, after about 3 hours of batch EFC operation, NaCl crystal radii reached around 180 µm on average.
The impurities of salt and ice crystals formed within the scope of the experimental study were also determined. The effect of impurities on the salt product formed in the recovery of industrial wastewater by eutectic freezing crystallization was examined. Also, by considering the quantity, quality and crystal structure of the impurities and the quality of the produced salt was interpreted. Since icing is seen much around the crystallizer at high supersaturation (∆T), ∆T was chosen around ≈6 ° C and by applying the same steps to determine the eutectic point, ice and salt were formed. It has been observed that the total amount of impurities in the ice, which was filtered at the eutectic point and washed 3 times with pre-cooled water in the cold room, rapidly decreased as a result of each washing. This meant that the water formed was of high purity and this water stream could be recycled in the flow chart, for example used as process water for raw material washing. Likewise, NaCl salt filtered at the eutectic point was washed 3 times with pre-cooled pure sodium chloride solution. As a result of the washing, the number of impurities has decreased, and it has been determined that the total impurity amount was less than 10 ppm. This information indicates that the NaCl crystals crystallized by eutectic freeze crystallization are of high purity.
Using all the experimental work steps outlined above, a conceptual process design has been calculated for this separation. The process consists of a crystallizer unit consisting of two separate crystallizers where the freeze crystallization and eutectic freeze crystallization processes will be applied separately, and a separation unit consisting of a separation tower and two belt filters where the ice and salt formed will be separated and purified from the mother liqour. It has been assumed that the flow rate of the solution to be used in this process will be 1000 kg/h and its temperature will be 20˚C, and mass and energy balances have been made according to these assumptions. This process can obtain approximately 965.7 kg of high purity ice and 34.3 kg of high purity salt per hour. While the energy requirement of this designed facility was 153.71 kWh, the payback period of the process was found to be 1.1 years.
Detailed information about the experimental research is given in Results and Discussion and Appendices.