Trakya Havzası Uzunköprü güneyinde yer alan taban killerinin jeokimyasal incelemesi
Geochemical investigation of underclays in south of Uzunköprü in the Trace Basin
Yazar: MEHMETHAN ATASOY
Danışman: PROF. DR. EMİN ÇİFTÇİ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Jeoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Jeoloji Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Jeoloji Mühendisliği = Geological Engineering

Özet:
Yaygın olarak "Nadir Yer Elementleri" (NYE) olarak adlandırılan Lantanit Serisinin (La'dan Lu'ya) on dört doğal elementinin bitümlü kömürlerden elde edilebildiği rapor edilmiştir. Haskin ve Frey (1966). Kömürleşme, NYE'yi parçalara ayıran bir jeokimyasal süreç olarak tanımlanmıştır (Yershov, 1961, Eskenazy, 1978). Finkelman (1978, 1988), kömürlerdeki NYE'nin karbominerit (Mikrolitotipler kil, kuvars ve karbonatlar gibi hacimce %20'ye kadar mineraller veya hacimce %5'e kadar sülfid mineralleri içerebilir. Mineral madde içeriği bu miktarları aşarsa, malzeme kömür ve mineral madde oranlarına bağlı olarak minerit veya karbominerit olarak adlandırılır.) bantlarında kırıntılı NYE-fosfatlar olarak lokalize olduğunu öne sürerken, Yershov (1961) NYE'yi turba aşamasında oluşan organik komplekslere atadı.
Dünya'daki bu örneklerine benzer ve sedimanter bir sistem içerisinde çalışılan inceleme alanı Edirne ili, Uzunköprü ilçesi, Maksutlu köyünün yaklaşık olarak 3km güney batısında kalmaktadır. Hedeflenen killere ulaşabilmek adına Maden Tetkik Arama'nın bölgede kömür çalışmaları için hâlihazırda yapmış olduğu sondajlardan 3 adet sondaj seçilmiş ve stratigrafi izlenerek kesilen son kömür tabakasından hemen sonra tabakalanmış olan killerden 1'er metre uzunluğunda karot numuneler alınmıştır. Bölgenin 1/25.000 ölçekli jeolojik haritası hazırlanmıştır. Çalışma alanındaki birimlerin ilişkilerini gösteren genelleştirilmiş stratigrafik kesiti hazırlanmıştır. Bunların yapımında Corel Draw, Mapinfo ve Autocad programları kullanılmıştır. Kil içerisindeki NYE'nin zenginleşmesini belirleyebilmek için alınan karot numunelerden toplamda 11 adet örnekleme yapılmıştır.
Seçilen 5 adet numune için ise XRD(X-Ray Diffraction Anlysis: X Işını Kırınım Çekimi) ölçümleri yapılmıştır. XRD yöntemi, her bir kristalin fazın kendine özgü atomik dizilimlerine bağlı X-ışınlarını karakteristik bir düzende kırması işlemidir. Her bir kristalin faz için kırınım profilleri bir nevi parmak izidir ve o kristali tanımlar. Nem oranını istenilen seviyelere çekmek adına 105 ° C'de 24 saat bekletilen numuneler, 100 saniyelik bir sürede Retsch RS200 halka kırıcı ile 75 mikronun altına öğütülmüştür. Bu örnekler XRD için 0,5-10 gramlık kısımlardan rastgele parçacık oryantasyonunu sağlayacak şekilde örnek kabına konulmuş fraksiyonlar üzerinde, İTÜ Jeoloji Bölümü XRD Labaratuvarında, ''Bruker D8 Advance'' model toz X-ışını kırınımı (P-XRD) cihazı kullanılarak, 40 mA ve kV akım ve voltaj yardımı ile Cu Kα ışıması ile filtresiz, 2o2Q/min adım hızıyla, 0o-72o 2Q aralığında, Lynxeye marka dedektör kullanımı ile yapılmıştır. Çekimler sonucunda elde edşlen X-ışını difraktogramları daha sonra, ''Jade 6.5'' veri değerlendirme programı (MDI, Kaliforniya-ABD) yardımı ile ''PDF-2'' veri tabanı kullanılarak çözümlenmiştir.
 Daha sonra tüm numunelerden ICP-MS yöntemi ile ana, iz element ve NYE analizleri yapılmıştır. Katı örnekler sıvı çözelti haline getirildikten sonra ICP' de iyonlaştırılıp kütle spektrometresine yönlendirilir. Örnek 6000-10.000 ˚K aralığında argon plazması tarafından iyonize edilir. İyonize edilen elementler kütle spektrometresine giderek  
orada birbirinden ayrılır. Element derişimleri iyon kütle dedektörü tarafından ölçülür. ppt' den ppm' e kadar ölçüm imkânı sağlar. 
İnceleme alanından alınan örneklerin majör, iz element ve nadir toprak analizleri yapılmıştır. Oluşumun jenetik değerlendirmesi için alınan örneklere ait jeokimyasal veriler kıtasal kabuktaki NYE bolluk oranları ile karşılaştırılmış ve ayırtman diyagramlar hazırlanmıştır. Alınan örneklerin geneline baktığımızda uranyum çoğunlukla kıtasal kabuk bolluk oranı olan 10ppm'in altında değer vermektedir. Önemli bir zenginleşme tespit edilememiştir. ICP-MS sonuçlarına bakıldığında örneklerin genelinde Hafif-NYE'ce zenginleşme izlenirken Ağır-NYE'ce seyrelme tespit edilmiştir. Ek olarak Ed-114-1, Ed-114-2, Ed-114-3 ve Ed-108-1 olarak isimlendirilen numunelerde Toryum oranlarında kıtasal kabuktaki bolluk oranına nazaran yaklaşık 5 kat zenginleşme tespit edilmiştir.

Abstract:
It has been reported that fourteen natural elements of the Lantanite series (La to Lu), called "Rare Earth Elements" (REE), can be obtained from bituminous coal [Haskin and Frey (1966)]. Coalification is defined as a geochemical process that separates REE (Yershov, 1961, Eskenazy, 1978). Finelman (1978, 1988) claimed that REE in coal was localized as crumbs in carbominerite bands, while Yershov (1961) appointed REE to organic complexes formed at the peat stage. 
As a result of weathering of source rocks rich in rare earth elements, they accumulate in adjacent clay units rich in aluminum silicate. During weathering, rare earth element ions are potentially reactivated and redeposited in clay-rich units or on active surfaces of clay-rich sedimentary rocks. These clay-rich deposits contain increased concentrations of ion adsorbers as well as REE donor/bearing colloids (eg, Fe-Mn-oxides) and crystalline minerals (eg, REE-phosphates).
When we look at the geological history, as a result of the decomposition of REE-rich igneous rocks, clay soils rich in aluminum silicate and laterites are deposited. These clay-rich deposits may contain 80-90% of various adsorbed REE (exchangeable, colloid, mineral).
Easily recoverable ion adsorbed REE have also been noted for some coal substrates and roof rock material in the USA [Rozelle et al. (2016)], in some cases >90% of REE as an ion exchange liquefier (It has been shown that coal can be recovered from underclay and roof rock by using NH42SO4). However, additional studies on REE formations in under clays have identified significantly lower amounts of ion adsorbed REE. The amount of ion adsorbed REE present is likely to vary from sample to sample. Nonetheless, the historical scope and large volume of effluent from US coal production provides a large readily accessible material source with the potential to provide additional flows of local REEs and other critical elements. According to the  
Appalachian Territory Independent Energy Producers Association, the Pennsylvania Department of Environmental Protection states that there are 840 such coal tailings scattered across PA's anthracite and bituminous coal fields, stretching over nearly 10,000 acres of abandoned mining land.
The study area, which is similar to these examples in the world and studied in a sedimentary system, is approximately 3 km south-west of Maksutlu village, Uzunköprü district of Edirne province. In order to reach the targeted layers of clays, 3 drillings were selected from the drillings that Maden Tetkik ve Arama had already made for coal studies in the region and 1 meter long core samples were taken from the clays layered immediately after the last coal layer cut by following the stratigraphy. A 1/25.000 scaled geological map of the region was prepared. A generalized stratigraphic section showing the relations of the units in the study area was prepared. Corel Draw, Mapinfo and Autocad  programs were used in their construction. In order to determine the enrichment of REE in the clay, a total of 11 samples were made from the taken core samples.
For 5 selected samples, XRD measurements were made. The X-ray Diffraction method (XRD) is the process of diffraction the X-rays of each crystal's unique atomic sequence of the phase in a characteristic order. The profiles of each crystal for the phase are a kind of fingerprint and thus define it. The samples, which were held for 24 hours at 105°C, were ground under 40 micros with the Retsch RS200 ring crusher in 100 seconds. These examples were separated by 5 grams for XRD. Then the samples were placed on the device and analyzed. Then, ICP-MS method was performed, during which the solid samples are turned into a liquid solution, after which they are ionized in the ICP and directed to the mass spectrometer. The sample is ionized by the Argon plasma in the 6000-10.000 CO range. The ionized elements go to the mass spectrometer and are separated from each other there. Element concentrations are measured by the ion mass detector, which provides measurement from ppt to ppm.
Major, trace element and rare earth analyses of the samples taken from the study area were made. The geochemical data of the samples taken for the genetic evaluation of the formation were compared with the REE abundance ratios in the continental crust and discrimination diagrams were prepared. When we look at the samples taken in general, uranium is mostly valued below 10ppm, which is the continental crust abundance ratio. No significant enrichment was detected. When we look at the ICP-MS results, while enrichment in M-REE was observed in general, dilution in H-REE was detected. In addition, in the samples named Ed-114-1, Ed-114-2, Ed-114-3 and Ed-108-1, approximately 5 times more enrichment was detected in Thorium ratios compared to the abundance ratio in the continental crust.