Azit ve nitro grubu içeren organik patlayıcı maddelerin termal analiz yöntemleri ile incelenmesi ve yüksek basınçlı sıvı kromatografisi kullanarak analiz olanaklarının araştırılması
Thermal analysis of azido and nitro group containing organic explosives and investigating the possibility of analysis using high pressure liquid chromatography
Yazar: NİLGÜN ŞEN
Danışman: PROF. DR. ORHAN ATAKOL
Ankara Üniversitesi / Sağlık Bilimleri Enstitüsü / Disiplinlerarası Adli Bilimler Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Adli Tıp = Forensic Medicine ; Kimya = Chemistry
Dizin: Azitler = Azides ; Benzofuroksanlar = Benzofuroxans ; DSC =   ; Kalorimetri = Calorimetry ; Kromatografi-yüksek basınçlı-sıvı = Chromatography-high pressure-liquid ; Nitro bileşikleri = Nitro compounds ; Patlayıcı maddeler = Explosives ; Termal analiz = Thermal analysis ; Termogravimetri = Thermogravimetry

Özet:
Bu doktora çalışması,  nitro ve azido grupları içeren yeni nesil enerjik maddelerin yüksek basınçlı sıvı kromatografisinde kolon içindeki davranışları ve termal parçalanmalarının incelenmesi amacıyla yapılmıştır. Bu amaca uygun olarak değişik nitro-azido bileşikleri hazırlamak için 1,2-dikloro-benzen, 1,2,3-trikloro-benzen etkin şartlarda nitrolandı. Nitrolanmış karışımlar ve 1,3-dinitro-4,6-dikloro-benzen, 3,5-dinitro-4-kloro-benzennitril polar çözücüler içinde NaN3 ile tepkimeye sokularak aromatik halkada nükleofilik sübstisyon tepkimeleri gerçekleştirildi. Bu tepkimelerin sonucunda 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzen, 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro-benzen, 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen ve 3,5-dinitro-4-azido-benzenonitril maddeleri sentezlendi. Sentezlenen maddelerin saf olup olmadıkları HPLC ile incelendi ve karışımlardaki bileşik sayısı belirlendi. Bu maddeler element analizi, IR spektroskopisi, 1H-NMR spektroskopisi, SEM-EDX ve Kütle spektroskopisi ile karakterize edildi. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin uygun kristali elde edilebildi ve X-ışınları kırınım yöntemleriyle moleküler modeli belirlendi. Sentezlenen maddelerin Termal analiz yöntemlerinden termogravimetri (TG) ve diferensiyel taramalı kalorimetri (DSC) yöntemleri ile incelemesi yapıldı. 4,6-dinitro-2-kloro-azido-benzenin 120 0C civarında  ekzotermik bir tepkime ile 4-nitro-6-kloro fenoksazine dönüştüğü ,1,5-dinitro-2,4-diazido-3-kloro benzen ise 1500C civarında ekzotermik bir tepkime ile patlayıcı maddeler gibi tamamen parçalandığı gözlendi. Benzer şekilde 1,3-dinitro-4,6-diazido-benzen ve 3,5-dinitro-4-azido-benzenonitrilin de termogravimetride tamamen parçalandığı belirlendi. Gaussian 09 paket programı ve içindeki CBS-4M algoritması kullanılarak dört maddenin teorik formasyon entalpileri hesaplandı. Bu formasyon entalpileri kullanılarak Hess yasası uyarınca teorik tepkime entalpileri bulundu. Daha sonra DSC yardımıyla deneysel bulunan tepkime entalpileri sonuçları teorik sonuçlar ile karşılaştırıldı ve değerlerin yakın olduğu gözlendi.

Abstract:
In this dissertation, the behaviour of new generation energetic materials which contain azido and nitro groups inside the colon of the high pressure liquid chromatography and their thermal decomposition is investigated. In order to prepare different nitro azido compounds, 1,2-dichloro-benzene, 1,2,3 trichloro-benzene were nitrated  in convenient circumstances. Nitrated mixtures, 1,3-dinitro-4,6-dichloro-benzene, 3,5-dinitro-4-chloro-benzonitrile were put to react with NaN3 in polar solvents and were also put to react with NaN3 substitution of azide ion and halogen group of nitrated aromatic ring. After all those reactions, 4,6-dinitro-2- chloro-azido-benzene, 1,5-dinitro-2,4-diazido-3-chloro-benzene, 1,3-dinitro-4,6-diazidobenzene and 3,5-dinitro-4-azido-benzenonitrile substances were synthesized. To determine whether or not the synthesized compounds were pure, an analysis in HPLC was carried out and the number of compounds were determined. These substances were characterized by IR, H1-NMR, MS and SEM-EDX elemental analysis. , 4,6-dinitro-2- chloro-azido-benzene. crystals suitable for single crystal XRD were obtained from compound III and the molecular structure of this substance was determined by the mentioned method. The synthesized compounds were investigated by TG and DSC methods which are two thermal analysis methods. It was observed that 4,6 dinitro-2-chloro-azido-benzene turned into 4-nitro-6-chloro phenoxazine at about 120 ºC with anexothermic reaction and it was also observed that 1,5-dinitro-2,4-diazido-3chloro benzene were completely decomposed at about 150 ºC with an exothermic reaction similar to those of explosive materials. Similarly, it was determined 1,3-dinitro-4,6-diazidobenzene and 3,5-dinitro-4-azido-benzenonitrilin were completely decomposed in thermogravimetry. Also, theoretical formation enthalpies of four compounds were calculated with Gaussian 09, CBC-4M algorithm. The theoretical reaction enthalpies have been found by using these formation enthalpies in accordance with the Hess law. The reaction enthalpy results which were found experimentally by DSC were compared with the calculated theoretical results and it has been observed that the found values were similar.In addition the theoretical results were compared with the experimental ones obtained from DSC.