Nanogözenekli karbon fiber ve grafitin süperkapasitör vesensör performanslarının incelenmesi
Investigation of the supercapacitor and sensor performanceof nanoporous carbon fiber and graphite
Yazar: KORAY BAHADIR DÖNMEZ
Danışman: PROF. DR. YÜCEL ŞAHİN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Analitik Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Karbon temelli malzemeler kolay fonksiyonelleştirilebilmelerinin yanı sıra iyi elektriksel ve termal iletkenliğe, korozif kimyasallara karşı yüksek dirence ve yüksek termal kararlılığa sahiptirler. Karbon temelli malzemeler, bu özellikleri ile pek çok ileri teknoloji alanında yüksek kullanım alanı bulmaktadır. Elektriksel ve termal özelliklerinin yanı sıra yüksek çekme, basma ve darbe dayanımları, uçak ve otomobil gibi araçlarda kullanım alanı bulmalarını sağlamaktadır.
Üstün elektriksel ve mekanik özellikleri nedeniyle, grafenin seri üretimi günümüzde oldukça önemli bir çalışma haline gelmiştir. Çok fazla grafen üretim yöntemi mevcut olmasına rağmen elektrokimyasal yöntemler kullanılarak endüstriyel ölçekte grafen üretimi oldukça yaygındır.
Bu çalışmada, grafen kaplı karbon fiberler, sulu çözeltiler kullanılarak geliştirilmiş ve bu işlem için sürekli elektrokimyasal üretim sistemi kullanılmıştır. Böylece karbon fiber yüzeyinde meydana gelen grafenler, nanogözenekli yapı oluşumunu desteklemiştir. Elektrokimyasal yüzey soyma üretim rutininde, grafen kaplı karbon fiber hazırlama süresi, 1 metre filament fiber için 5 dakika olarak belirlenmiştir. Yapısal, termal ve yüzey morfolojik özellikler Raman spektroskopisi, Fourier transform kızıl ötesi spektroskopisi (FT-IR), termal gravimetrik analiz (TGA) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak incelenmiştir. Yüzeyi işlem gören fiberlerin süperkapasitör elektrotu olarak kullanıldığı hücrelerin elektrokimyasal özellikleri ise dönüşümlü voltametri (CV) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) yöntemleri ile incelenmiştir. Hazırlanan süperkapasitör hücreleri üzerinde yapılan dönüşümlü şarj-deşarj testleri, nanogözenekli karbon fiberlerin kullanıldığı süperkapasitör hücrelerinin başlangıç kapasitelerinin, yalın haldeki karbon fiberlerin kullanıldığı süperkapasitör hücrelerinin başlangıç kapasitesinden yaklaşık 3 kat daha yüksek olduğu görülmüştür. Dahası, yapılan mekanik testler, elektrokimyasal yöntem ile grafen ve grafen oksit kaplanan karbon fiberlerin, yalın karbon fiberlerden daha düşük mekanik özelliklere sahip olmadığını göstermiştir. Bu durum yapılan yüzey aşındırma işleminin, karbon fiberin mekanik özelliklerine hasar vermeyecek derece olduğunu göstermektedir. Doktora tezi kapsamında geliştirilen endüstriyel ölçekte karbon fiber modifikasyon sisteminin yüksek kalitede nanogözenekli karbon fiber hazırlamak için kullanım potansiyeline sahip olduğu, sistem kullanılarak hazırlanan grafen ve grafen oksit kaplı karbon fiberlerin ise enerji depolama ve kompozit gibi uygulamalarda yüksek performansla kullanılabileceği görülmüştür.
Tez çalışmalarının diğer bir basamağında grafit elektrotlar elektrokimyasal yöntem kullanılarak nanogözenekli hale getirilmiştir. Nanogözenekli hale getirilen grafit elektrotlar kullanılarak eşzamanlı Pb2+ ve Cd2+ iyonlarının, basit ve hızlı tayinlerinin yapılabileceği elektrokimyasal yöntem geliştirilmiştir. Nanogözenekli grafit elektrotlar, dönüşümlü voltametri yöntemi kullanılarak -0,3 ile 2,0 V aralığında, 0,10 mol/L H3PO4 destek elektroliti içerisinde hazırlanarak elektrokimyasal tespit kapasteleri arttırılmıştır. Pb2+ ve Cd2+ iyonlarının tayinlerini etkileyen elektroanalitik yöntem parametreleri, iyonlar için elde edilen elektrokimyasal sinyallere göre sırasıyla optimize edilmiştir. Bu kapsamda, her parametrenin optimizasyonu için, ağır metaller için elde edilen yükseltgenme pik akımlarından yararlanılmıştır. Optimize edilmiş elektrokimyasal yöntem ve elektroanalitik yöntem parametreleri kullanıldığında yüksek seçicilik ve hassasiyet ile Pb2+ ve Cd2+ iyonlarının eşzamanlı tayinlerinin yapılabildiği görülmüştür. Hazırlanan nanogözenekli grafit elektrot, sertifikalı referans su numunesi üzerinde başarı ile test edilmiştir. Optimize edilmiş koşullar altında Pb2+ iyonları için tayin limiti 0,46 µg/L, Cd2+ iyonları için ise 1,11 µg/L olarak hesaplanmıştır. Doğrusal çalışma aralıkları Pb2+ analiti için 5-45 µg/L, Cd2+ analiti için ise 10-40 µg/L olarak belirlenmiştir. Bu çalışmaların ardından Mn2+ iyonlarının katodik sıyırma voltametrisi, Cu2+ iyonlarının ise anodik sıyırma voltametrisi yöntemleri ile elektroanalitik tayinlerinde kullanılacak nanogözenekli grafit elektrotlar hazırlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda grafen oksit ile kaplı grafit elektrotlar geliştirilmiştir. Grafen oksit kaplama yöntem parametreleri ve elektroanalitik yöntem parametreleri sırasıyla optimize edilmiştir. Geliştirilen nanogözenekli, foksiyonel elektrokimyasal sensörler ve elektroanalitik yöntemler, sertifikalı referans su numunesinde başarı ile test edilmiştir. Grafen oksit ile kaplanmış grafit elektrotlar kullanılarak gerçekleştirilen çalışmalarda Mn2+ iyonları için doğrusal çalışma aralıkları 4-28 µg/L, Cu2+ iyonları için 5-25 µg/L olarak belirlenmiştir.  Optimize edilmiş koşullar altında, Mn2+ ve Cu2+ iyonları için tayin limitleri sırasıyla 0,41 µg/L ve 1,23 µg/L'dir.

Abstract:
Carbon based materials possess a wealth of functionalities, such as good electrical and thermal conductivities, high resistance to chemicals and high thermal stability. All of these merits make it an indispensable component for many high-tech applications such as electrical devices and energy storage. Beyond their outstanding electrical and thermal properties, carbon fibers can be used as composite preparation in many applications such as airplanes, vehicles, and cables with their high tensile and compressive strength.
Due to its superior electrical and mechanical properties, serial production of graphene has become a very important field of study. Many graphene preparation methods have been developed since its discovery. Electrochemical methods have been employed to produce graphene as an industrial scale production technique. 
Here we report a prompt preparation of graphene-coated carbon fibers into an aqueous solution with a simple continuous electrochemical method. Therefore, these graphene structures led to the formation of a nanoporous surface on the carbon fiber. In the currently designed electrochemical exfoliation route, mass production of graphene-coated carbon fiber was produced within short reaction time, around 5 minutes for 1-meter tow fiber. The structural, thermal and surface characteristics of graphene-coated carbon fibers were investigated by Raman spectroscopy, Fourier transforms infrared spectroscopy (FT-IR), thermal gravimetric analysis (TGA) and scanning electron microscope (SEM) instrumentations. Electrochemical properties of graphene-coated carbon fibers as supercapacitor electrodes were investigated by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Cyclic charge-discharge test display a higher specific capacitance, 3 times higher than that of the pure carbon fiber based supercapacitor. Moreover, mechanical performance of graphene coated carbon fiber, graphene oxide-coated carbon fiber, and bare carbon fiber was investigated. The results of the mechanical properties tests show that the surface treatments did not adversely affect the mechanical properties of nanoporous carbon fiber. Our present method shows huge potential for industrial-scale production of high-quality graphene oxide coated carbon fiber and graphene-coated carbon fibers further commercialization of both graphene-coated fiber and graphene oxide coated carbon fiber for numerous advanced applications in energy storage devices and composite.
Graphite electrodes were coated by nanoporous carbon based structures by cyclic voltammetry and electrochemical sensor properties were investigated. In this study, a simple and rapid analysis method was proposed to determine Pb2+ and Cd2+ in water samples with nanoporpus graphite electrode. Nanoporpus graphite electrodes were prepared by the potential cycling between -0.3 V and 2.0 V in 0.1 mol/L H3PO4 solution to improve electrochemical sensing capability for Pb2+ and Cd2+ ions. The electroanalytical parameters affecting the determination of Pb2+ and Cd2+ have been optimized according to experimental studies. Magnitude of the oxidation peak currents were used to get the optimal value of each parameter. Use of optimized method with the resulting nanoporous electrode showed good selectivity and sensitivity on the determination of Pb2+ and Cd2+ ions. The resulting sensor has been successfully tested on standard reference water sample. Under optimized conditions, the limits of detection were 0.46 µg/L for Pb2+ and 1.11 µg/L for Cd2+. Linear working ranges for Pb2+ and Cd2+ ions were found to be 5-45 µg/L and 10-40 µg/L, respectively. After these studies, nanoporous graphite electrodes were prepared which were used for electroanalytical determination of Mn2+ and Cu2+ ions (Mn2+ ions determined by cathodic stripping voltammetry, while Cu2+ ions were determined by anodic stripping voltammetry). Therefore, graphene oxide coated graphite electrodes were used. Graphene oxide coating parameters and electroanalytical method parameters are optimized respectively. The developed nanoporous, functional electrochemical sensors and electroanalytical methods have been successfully tested in the certified reference water sample. Linear working ranges were 4-28 ppb for Mn2+, and 5-25 ppb for Cu2+. Limits of detection values were determined as 0.41 ppb for Mn2+ and 1.23 ppb for Cu2+.