Karbon nanotüp ve nanomateryal-temelli modifiye elektrotlarla enerjetik maddelerin voltametrik tayini
Voltammetric determination of energetic materials with carbon nanotube and nanomaterial-based modified electrodes
Yazar: AYSU ARMAN
Danışman: PROF. DR. AYŞEM ARDA
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Diferensiyel puls voltametrisi = Differential pulse voltammetry ; Elektrokimyasal polimerleşme = Electrochemical polymerization ; Elektrokimyasal sensörler = Electrochemical sensors ; Nanomateryaller = Nanomaterials

Özet:
Çoğunluğu terörizm faaliyetlerinden kaynaklanan peroksit bazlı patlayıcılar (PBP) ve nitro-aromatik enerjetikler toprakta ve yeraltı sularında kalıcı kirleticiler olduğundan, bu patlayıcıların hassas ve seçici bir şekilde tespit edilebilmesi ve miktarlarının belirlenmesi yeteneği önem kazanmıştır. Maalesef literatürde PBP için konu ile ilgili çalışmaların çoğu doğrudan bir tayin yaklaşımından ziyade dolaylı tespitlerin yapıldığı tayin metotlarını içermektedir. Bu çalışmada, triaseton triperoksit (TATP) ve heksametilentriperoksit diamin (HMTD) gibi organik peroksit patlayıcıları için, iyi dağılmış çok duvarlı karbon nanotüpler − polietilenimin (MWCNTs/PEI) ile modifiye edilmiş camsı karbon (GC) elektrot kullanarak (GC/MWCNTs/PEI) doğrudan algılamalı yeni bir elektrokimyasal sensör sunulmuştur. Yöntemde, iletken bir polielektrolit olan PEI, PBP'nin tayini için bir modifiye edici olarak ilk kez kullanılmaktadır. Potansiyel aralığı, tarama hızı, çözücü seçimi ve destekleyici elektrolit konsantrasyonu gibi deneysel parametreler, TATP ve HMTD'nin belirlenmesi için optimize edilmiştir. Optimum koşullar altında, kalibrasyon eğrilerinin TATP için 10 − 200 mg L-1 ve HMTD için 25 − 200 mg L-1 aralığında doğrusal olduğu bulunmuştur. Belirtme sınırı, peroksit tipi patlayıcıların hacimce % 80 − 20 oranında ultra saf su−aseton karışımı ortamında doğrudan elektrokimyasal indirgenmesiyle diferansiyel puls voltametrisi (DPV) yöntemi uygulanarak TATP için 1,5 mg L-1 ve HMTD için 3,0 mg L-1 olarak bulunmuştur. 
Doktora tezinin ikinci kısmını oluşturan çalışmada, nitro aromatik patlayıcıların (NAP'ler) elektro-katalitik indirgenmesi için yeni bir yaklaşım ve sensör elektrodu sunulmuştur. Bu sensör, elektrokimyasal olarak indirgenmiş grafen nano-tabakaları (Graphene Nanosheets; GNSs), fosfat-stabilize poli-kafeik asit (pCAF) filmle modifiye edilmiş camsı karbon elektrot (GCE) ile birleştirilerek oluşturulmuştur. Poli-kafeik asitle modifiye edilmiş yalıtkan elektrot, pH 7'de H2PO4-/HPO42- fosfat tamponu ile stabilize edilmiş ve iletken hale getirilmiştir. Fosfat stabilize-GC/GNSs/pCAF olarak adlandırılan yeni elektrot, elektrokimyasal yöntemler ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile karakterize edilmiştir. Sensör, 50 − 500 µg L-1 arasında doğrusal bir yanıt ve 6 µg L-1'lik bir tespit limiti ile trinitro toluen (TNT) tespiti için yüksek performans sergilemiştir. Geliştirilen sensör elektrot ve DPV tekniği kullanılarak TNT'ye ek olarak 2,4-dinitro toluen (2,4-DNT), 2,4,6-trinitrofenilmetilnitramin (tetril), trinitro fenol (TNP, ya da pikrik asit; PA), 2,4-dinitro fenol (2,4-DNP), ve (TNT'nin bozunma ürünlerinden biri olan) 4-amino dinitro toluen (4A-DNT) gibi NAP'lerin hassas tayinleri yapılmıştır. Çoklu doğrusal regresyon (Multiple linear regression; MLR) olarak bilinen bir hesaplama tekniğinin yardımıyla TNT ve DNT'nin eş zamanlı ölçümleri yapılmıştır.
Tez çalışmaları kapsamında geliştirilen üçüncü elektrot ve DPV yöntemiyle duyarsız enerjetik madde NTO'nun elektrokimyasal tayini başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla GC elektrot yüzeyi altın nanoparçacıklarla (AuNPs) modifiye edilmiştir. Ardından NTO'ya duyarlı iletken polimer ile modifiye edilerek sensör elektrot geliştirilmesi sağlanmıştır. İletken polimer olarak seçilen polietilenimin (PEI)'in yanında çapraz bağlayıcı bir ajan olan glutarik dialdehit (GDA) de kullanılmıştır. Elde edilen modifiye elektrot GC/AuNPs/PEI-GDA elektrot olup, geliştirilen DPV yöntemiyle NTO'nun 1,3 – 13 mg L-1 konsantrasyon aralığında voltametrik tayini gerçekleştirilmiştir. Nanomateryal temelli elektrot yüzeyinin istenilen boyutlarda AuNPs ile kaplandığı taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile karakterize edilerek ispatlanmıştır. Geliştirilen sensör elektrot ve DPV tekniği kullanılarak 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazasiklooktan (HMX), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazasiklohekzan (RDX) ve TNT gibi duyarlı patlayıcı maddelerin NTO yanında interferan etki gösterip göstermediği incelenmiştir. 
Toplu taşıma sırasında yolcu eşyalarında kamuflaj malzemesi olarak kullanılan elektro-aktif bileşiklerin (örneğin tatlandırıcı, deterjan, şeker ve parasetamol-kafein bazlı analjezik ilaçlar), yeraltı/yüzey suları ve toprakta yaygın olarak bulunan anyon/katyonların ve diğer patlayıcıların olası girişim etkileri, önerilen bu üç elektrokimyasal metot için ayrı ayrı araştırılmıştır. Son olarak, geliştirilen yöntemler, literatürde mevcut gaz kromatografisi-kütle spektrometrisi (GC-MS), likit kromatografisi ile birleştirilmiş−kütle spektrometrisi (LC-MS) ve spektrofotometrik referans yöntemlere göre t- ve F- testleri kullanılarak istatistiksel olarak doğrulanmıştır.

Abstract:
Because peroxide-based explosives (PBEs) and nitroaromatic energetics (NAEs) , by a majority originating from terrorist activities, are permanent pollutants in soil and groundwater, the ability to sensitive and selective detection and quantification of these explosives have gained significance. Unfortunately, most of the studies for PBEs on the subject in the literature involve indirect determinations rather than a direct determination approach. In the first of the studies presented as the doctoral thesis, we offered a novel electrochemical sensor for direct detection of organic peroxide explosives, such as triacetone triperoxide (TATP) and hexamethylenetriperoxide diamine (HMTD), using well-dispersed multi-walled carbon nanotubes−polyethyleneimine (MWCNTs/PEI) modified glassy carbon (GC) electrode, namely GC/MWCNTs/PEI electrode. The method was based on the first use of PEI, a conductive polyelectrolyte, as a modifier for peroxide type explosives determinations. The experimental conditions such as potential range, scan rate, solvent selection, and supporting electrolyte concentration were optimized for the determination of TATP and HMTD. Under optimum conditions, the calibration curves were found to be linear in the range of 10 − 200 mg L-1 for TATP, and 25 − 200 mg L-1 for HMTD. A detection limit of 1.5 mg L-1 TATP and 3.0 mg L-1 HMTD were obtained from direct electrochemical reduction using differential pulse voltammetry (DPV) method in 80/20 %, (v/v), ultrapure water−acetone solvent medium.
In the study, which constitutes the second part of the doctoral thesis, a novel approach and sensor electrode for electrocatalytic reduction of nitro-aromatic explosives (NAEs) was presented. This sensor was created by combining electrochemically reduced graphene nanosheets (GNSs) with phosphate-stabilized poly-caffeic acid (pCAF) film-modified glassy carbon electrode (GCE). The poly-caffeic acid-modified nonconductive electrode was stabilized with a H2PO4-/HPO42- phosphate buffer at pH 7 and made conductive. The novel electrode, called phosphate stabilized-GC/GNSs/pCAF, was characterized by electrochemical methods and scanning electron microscopy (SEM). The sensor exhibited high performance for trinitrotoluene (TNT) detection with a linear response between 50 − 500 µg L-1 and a detection limit of 6 µg L-1. In addition to TNT, precise determinations of NAEs such as 2,4-dinitrotoluene (2,4-DNT), tetryl (2,4,6-trinitrophenyl methyl nitramine), trinitro phenol (TNP or picric acid; PA), 2,4-dinitrophenol (2,4-DNP), and 4-amino dinitrotoluene (4A-DNT, an aerobic bacterial degradation product of TNT) were made using the developed sensor electrode and DPV technique. Simultaneous quantification of TNT and DNT was performed with the aid of a computational technique known as multiple linear regression (MLR).
The electrochemical determination of the insensitive energetic substance NTO was carried out successfully with the third electrode and DPV method developed within the scope of the thesis studies. For this purpose, the GC electrode surface was modified with gold nanoparticles (AuNPs). Then the sensor electrode was developed by modifying it with NTO-sensitive conductive polymer. In addition to polyethyleneimine (PEI), which was chosen as a conductive polymer, glutaric dialdehyde (GDA) was also used as a cross-linking agent. The obtained modified electrode is a GC/AuNPs/PEI-GDA electrode, and voltammetric determination of NTO in the concentration range of 1.3 – 13 mg L-1 was performed with the developed DPV method. It has been proved by scanning electron microscopy (SEM) that the nanomaterial-based electrode surface is covered with AuNPs in desired sizes. Utilizing the developed sensor electrode and DPV technique, it was investigated whether sensitive explosives such as 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane (HMX), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane (RDX), and TNT interfered with NTO.
Possible interference effects of electro-active compounds used as camouflage material in passenger belongings during public transportation (for example, sweetener, detergent, sugar, and paracetamol-caffeine-based analgesic drugs), anions/cations and other explosives commonly found in ground/surface waters and soil, were investigated separately for the three electrochemical methods. Finally, the developed methods were statistically validated using t- and F-tests according to gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), liquid chromatography coupled−mass spectrometry (LC-MS), and spectrophotometric reference methods available in the literature.