Niyobyum borür katkılı Al5Si hibrit tozların ve kompozitlerin mekanik alaşımlama ve basınçsız sinterleme yöntemleriyle geliştirilmesi ve karakterizasyonu
Developing and characterization of niobium boride reinforced Al5Si hybride powders and composites with mechanical alloying and pressureless sintering methods
Yazar: EZGİ BURCU ERDOĞAN
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA LÜTFİ ÖVEÇOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Malzeme tasarımı, son birkaç yıl içerisinde hafif, çevre dostu, düşük maliyetli, kaliteli ve yüksek performanslı malzeme özelliklerini sürdürme yönünde devam etmektedir. Bu doğrultuda, üstün fiziksel ve mekanik özelliklere sahip olan metal matriksli kompozitlere (MMK) artan bir ilgi mevcuttur. Havacılık, otomotiv ve diğer yapısal uygulamalarda ileri mühendislik malzemelerine duyulan ihtiyaç, metal matriksli kompozitlerin büyük bir hızla gelişimine yol açmıştır. Alüminyum ve alüminyum-esaslı alaşımlar da bu noktada, en çok tercih edilen ana metal matriks malzemeleri olmuştur. Bu malzemeler düşük yoğunluk, korozyon direnci, düşük ergime noktası, oldukça yüksek ısıl iletkenlik, ısıl işlem kapasitesi, esnek işlenebilirlik ve düşük maliyet özellikleri ile diğer metal matriks malzemeleri arasında öne çıkmaktadır.
MMK malzemeler, genellikle sert ve direngen ikincil fazların, sünek ve tok ana metal veya alaşım matriksi içerisine homojen bir şekilde dağıtılması sonucu üretilirler. Kullanılan ikincil fazlar genellikle bir seramik ya da refrakter malzeme olarak seçilir. Bu şekilde, metalik özellikler (süneklik ve tokluk) ile seramik özellikler (yüksek mukavemet ve modül) birleştirilerek, ana matriks metali veya alaşımına kıyasla daha üstün performaslı malzemeler üretilir. Bunlar çoğunlukla, daha yüksek çekme ve basma mukavemeti, aşınma dayanımı, düşük termal genleşme, yüksek termal ve elektriksel iletkenlik, agresif ortamlara dayanım, iyi darbe ve erozyon dayanımı, iyi yorulma ve kırılma mukavemeti ve yüksek sıcaklıklarda kullanım özellikleri olarak sıralanabilmektedir.
Metal matriks içerisine dağıtılmış fazlar genellikle fiber ya da partikül takviyeler olmak üzere iki çeşittir. Fiber takviyeli kompozitlerin yüksek maliyetler ve teknik zorluklar içeren üretimleri, bunların çok fazla uygulamadaki kullanımlarını sınırlandırmaktadır. Son zamanlarda, partikül takviyeli MMK malzemeler, üretim kolaylıkları, oldukça düşük maliyetleri ve karakteristik izotropik özellikleri sayesinde büyük ilgi görmektedir ve fiber takviyeli kompozitlere kıyasla daha uygun bir alternatif oluşturmaktadır. Ayrıca, partikül takviyelei MMK malzemeler, çeşitli otomotiv uygulamaları için büyük bir potansiyel taşımaktadır. Bu malzemeler genellikle SiC ve TiC partikülleri ile takviyeli alüminyum matriks içermektedir ve sahip oldukları iyi özgül modül ve mukavemet onları diskli fren kasnağı, bağlantı çubuğu, silindir gömlekleri ve diğer yüksek sıcaklık uygulamaları için elverişli kılmaktadır.
Metal matriksli kompozitlerin bileşenlerinden üretimi için birçok proses geliştirilmiştir. Bunlardan en yaygın olanları katı faz üretim tekniği olan toz metalurjisi (TM) ile üretim ve sıvı faz üretim tekniği olan geleneksel döküm yöntemleridir. Kompozit malzemede, takviye dağılımını kontrol etmekteki ve homojen bir matriks mikro yapısının elde edilmesindeki güçlükler, sıvı faz üretim teknikleri ile ortaya çıkan sorunlardır. Ayrıca, sıvı üretimi kapsayan yüksek sıcaklıklarda matriks ve takviye arasında olumsuz ara yüzey reaksiyonları meydana gelebilmekte ve gerçekleşen bu kimyasal reaksiyonlar, kompozitlerin mekanik özellikleri üzerinde olumsuz bir etkiye sahip olabilmektedir. Geleneksel döküm yöntemleriyle ilgili takviye ayrışması ve kümelenmesi, kimyasal arayüzey reaksiyonu, yüksek oranda bölgesel kalıntı porozite ve zayıf ara yüzey bağlanması gibi teknik zorluklar, bu üretim yollarının yararlılığını kısıtladığından katı fazda üretim teknikleri tercih edilmektedir. En yaygın katı fazda üretim, toz metalurjisi tekniklerine dayanmaktadır. Metal matriksli kompozitler, döküm işlemlerinin tipik segregasyon (ayrışma) olayları olmadan toz metalurjisi ile tüm alaşım bileşimlerinde üretilebilmektedir. Fakat, bu tekniğe özgü temel güçlüklerden biri de, metal matriks içerisinde homojen bir takviye dağılımı elde etmektir. Takviye fazın homojen dağılımı, bir kompozit malzemenin üstün performans göstermesi için gereken ilk şart olmakla birlikte takviye partiküllerin aglomerasyonu (topaklaşma) kompozit malzemenin özelliklerini bozmaktadır. Partikülün içerdiği boyut, yoğunluk, şekil, akış veya elektriksel yük gelişimindeki farklılıkların tamamı partikül aglomerasyonuna katkıda bulunan unsurlardır. Bu noktadan hareketle, matriks boyunca partikül dağılımını geliştirmek için yüksek enerjili bilyalı öğütme kullanılmıştır. Halen yaygın olarak mekanik alaşımlama veya mekanik öğütme olarak bilinen bu teknik, Benjamin tarafından oksit dağılımı ile sertleştirilen nikel süper alaşımlarını üretmek için geliştirilmiştir. Mekanik alaşımlama, toz karışımlarının birlikte öğütüldüğü bir işlemdir. Homojen bir alaşım elde etmek için malzeme taşınmasını içerir. Bu durum ise tekrarlanan plastik deformasyon, kaynaklanma ve kırılma mekanizmaları yoluyla gerçekleşir. MA, diğer yöntemlerle elde edilenlerden daha iyi özelliklerde metal matriks kompozit malzemelerin geliştirilmesi için uygun bir tekniktir. MA kullanılması, takviye partiküllerin aglomerasyonunu önler ve matriks içinde homojen bir takviye dağılımına yol açar. Ayrıca, bu sürekli çarpışma takviye bünyesinde bulunabilecek ve zamanından önce kompozit malzemenin kırılmasına neden olan muhtemel kusurları ortadan kaldırır. 
Bu tez çalışması kapsamında, mekanik alaşımlama ve sonrası süreçler ile ötektik altı Al5Si bileşimine sahip ana alaşım matriksine yapılan çeşitli borür takviyelerinin fiziksel, mikroyapısal ve mekaniksel özellikler üzerine etkileri incelenmiştir. Başlangıçta laboratuvar ortamında sentezlenmiş NbB-NbB2-Nb3B4 tozları ve ticari kalitede elde edilen NbB2 tozları kullanılmış ve ardından elde edilen sonuçlardan yola çıkılarak farklı borür takviyeleri denenmiştir. Buradaki temel amaç; yumuşak, sünek ve hafif ana matriks metali olan alüminyum ve sert ve mukavetli alaşımlama elementi olan silisyum birlikteliğindeki yapıya sert, direngen ve kararlı seramik pekiştiriciler olan çeşitli borür tozlarının ilavesi ile gelişmiş özelliklere sahip bir hibrit kompozit yapı elde etmektir.
Deneysel çalışmalar, alaşım matriksine takviye elamanı olarak ilave edilecek çeşitli borür tozlarının (NbB-NbB2-Nb3B4, VB2-VB-V3B4, LaB6) İTÜ Partikül Malzemeler Laboratuvarları'nda mekanokimyasal sentezlemesi ile başlamıştır. Ticari kalitede kullanılacak olan borür pekiştiricileri (NbB2, VB, LaB6) ise laboratuvar imkanları dahilinde mevcut durumdadır. Ağırlıkça % 5 silisyum içeren Al5Si bileşimine sahip ana alaşım matriksi, ağırlıkça % 2 miktarında ticari kalite ve laboratuvar ortamında sentezlenen borür tozları ile takviyelendirilmiştir. Takviye elamanı olarak öncelikle niyobyum borür tozları, ardından elde edilen sonuçlar doğrultusunda ise vanadyum borür ve lantan borür tozları kullanılmıştır. MA süreleri, ana alaşım matriks bileşimi için 1, 2, 3, 4, 6 ve 8 saat, niyobyum borür takviyeli bileşim için de 1, 4 ve 8 saat olarak seçilmiştir. Vanadyum borür ve lantan borür takviyeli kompozit bileşimleri ile devam eden deneylerde ise, 4 saatlik MA süresi seçilmiştir. Karşılaştırma yapılabilmesi açısından tüm kompozisyonların öğütülmemiş harman karışımları da kullanılmıştır. Planlanan MA işlemleri 1200 rpm'de çalışan SPEXTM 800D Mixer/Mill yüksek enerjili öğütücü ile gerçekleştirilmiştir. Harmanlanmış ve mekanik alaşımlanmış tozların faz ve yapı analizleri için X-ışınları difraktometresi (XRD) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. X-ışınları difraktometresine bağlı çalışan TOPAS V3.0 yazılımı kullanılarak da kristalit boyutu ve kafes deformasyonu değerleri belirlenmiştir. Ardından toz kompozitlerin partikül boyut ve BET yüzey alanı ölçümleri gerçekleştirilmiş ve diferansiyel termal analiz tekniği ile de sinter koşulları belirlenmiştir. 450 MPa altında tek eksenli hidrolik pres kullanılarak şekillendirilen ham kompaktlar, 570°C'de 2 saat boyunca Ar atmosferi altında sinterlenmiştir. Sinterlenmiş bünyelerde XRD, SEM ve optik mikroskop analizleri ile faz ve yapı incelemeleri gerçekleştirilmiştir. Sinter yapıların yoğunlukları sıvı etanol ortamında Arşimet prensibi ile belirlenmiştir. Son olarak, kompozit yapıların mekanik özeliklerinin tespiti için sertlik ve aşınma testleri uygulanmıştır.
Karakterizasyon çalışmaları sonrasında mekanik alaşımlamanın beraberinde tüm borür pekiştiricilerinin malzemenin fiziksel ve mekanik özelliklerini iyileştirdiği görülmüştür. Ticari kalite VB pekiştiricili 4 saat mekanik alaşımlanmış hibrit tozlardan elde edilen sinter yapı, % 99,4 ile en yüksek göreceli yoğunluk değerine sahiptir. Kompozit yapılar arasında en yüksek sertlik değeri (139.1±12.98 HV0.1) ve buna paralel olarak en dar alanda en az aşınma kaybı (0.072 mm3) sentezlenmiş vanadyum borür pekiştiricili 4 saat mekanik alaşımlanmış hibrit tozlardan elde edilen sinter yapıda mevcuttur.

Abstract:
During the past few years, materials design has continued pursuing light weight, environmentally friendly, low cost, high-quality and high-performance material properties. Accordingly, there has been growing interest in metal-matrix composites (MMCs) with superior physical and mechanical properties. The need for advanced engineering materials in the areas of aerospace, automotive and the other structural applications led to a rapid development of metal matrix composites (MMCs). At this point, aluminum and aluminum-based alloys became the most preferred base metal and alloys as the matrix materials. These materials stand out among the other metal matrix materials due to low density, corrosion resistance, low melting point, extremely high thermal conductivity, heat treatment capacity, flexible processability and low cost properties.
MMCs are generally produced by homogeneous distribution of hard and stiff secondary phases into the ductile and tough base metal or alloy matrix. The secondary phases are often chosen as a ceramic or refractory material. Combining metallic properties (ductility and toughness) with ceramic properties (high strength and modulus) in this way, allows the production of materials which have superior performances in comparison with the monolithic metals or alloys. These are frequently summarized as higher tensile and compressive strength, wear resistance, low thermal expansion, high thermal and electrical conductivity, resistance to aggressive environments, good impact and erosion resistance, good fatigue and fracture strength and high temperature performances.
There are usually two types of reinforcement as fibers or particles distributed through the metal matrix. High costs and technical difficulties in production of fiber-reinforced composites limits their much practical use. Recently, particulate reinforced MMCs are of great interest and constitutes a more suitable alternative thanks to production facilities, relatively low cost and characteristic isotropic properties compared to fiber reinforced composites. In addition, particulate MMCs materials, has remarkable use for a variety of automotive applications. These materials typically include SiC and TiC particle reinforced aluminum matrixes with specific modulus and strength which make them suitable for disc brake drum, connecting rod, cylinder liners and other high temperature applications.
Many industrial processes have been developed for the production of metal matrix composites from their components. The most common types of these production methods consist of a solid phase production technique known as powder metallurgy (PM) and conventional casting which is a liquid phase production process. The problems associated with liquid phase production techniques of composite materials are the difficulties in controlling the distribution of reinforcement and obtaining a homogeneous matrix microstructure. Also, at elevated temperatures relevant to liquid phase production it is possible for unfavorable interfacial reactions between matrix and reinforcement to take place and the process of these chemical reactions may have an adverse effect on the mechanical properties of the composite. Technical difficulties associated with conventional casting methods such as reinforcement segregation and aglomeration, chemical interfacial reaction, highly local residual porosity, poor interface bonding restrict the usefulness of this production route, thus solid phase production techniques may be preferred. The most common solid phase production is based on powder metallurgy techniques. Metal matrix composites in all alloy compositions can be produced by powder metallurgy techniques without typical segregation occurence during casting processes. However, one of the main challenges unique to this method is to obtain a uniform distribution of reinforcement through the metal matrix. Homogeneous distribution of the reinforcement phase is the first condition required for the outstanding performance of a composite material and agglomeration of reinforcement particles impairs material properties. Differences in size, density, shape, flow or electric charge development of particles constitute all factors that contribute to agglomeration. Hence, in order to improve the particle distribution, high-energy ball milling method is used. This technique developed by Benjamin to produce hardened nickel super alloys by oxide dispersion is still commonly known as mechanical alloying or mechanical milling. Mechanical alloying is a process based on grinding the powder mixture together and material diffusion via repetitive plastic deformation- welding-fracture mechanisms in order to obtain a homogeneous alloy. MA is an appropriate technique for the development of metal matrix composite materials with better properties than that are obtained using other methods. Besides inhibition of the agglomeration of reinforcement particles and maintenance of uniform reinforcement distribution in the matrix, it also eliminates possible defects in the reinforcement structure which lead to fracture of the composite material before the envisaged time with the help of continuous collisions during MA.
Within the scope of this thesis, experiments regarding the effects of various boride powder particles on the physical, microstructural and mechanical properties of the Al-5 wt.% Si matrix were conducted. Two different types of boride powders were used. Difference between in these two boride powder particles was based on production methods. One was mechanochemically synthesized and leached in ITU Particulate Materials Laboratories (NbB-NbB2-Nb3B4) while the other one was commercial (NbB2). Hence, according to experimental results different boride powders were used as matrix reinforcement. The main objective of this work is to get a hybrid composite structure with advanced features by combining the soft, ductile and lightweight main matrix metal aluminum with hard, stiff alloying element silicon and the addition of boride powders as the stable ceramic reinfocements into this master alloy.
Experimental studies, began with the mechanochemical synthesis of the various boride powders (NbB-NbB2-Nb3B4, VB2-VB-V3B4, LaB6) that will be used as  reinforcements for the alloy matrix.  These experiments were performed at ITU PML. Commercial quality boride reinforcements  (NbB2, VB, LaB6) were available within the laboratory facilities. Al-5 wt.% Si master alloy matrix was reinforced with commercial quality and laboratory synthesized boride powders of 2% weight percentage. As reinforcements, niobium boride powders were used beforehand, vanadium boride and lanthanum boride powders were studied following the previous results. MA durations were chosen as 1, 2, 3, 4, 6 and 8 hours for master alloy matrix composition and 1, 4 and 8 hours for niobium reinforced hybrid composite compositions. MA durations for vanadium boride and lanthanum boride reinforced hybrid composite compositions, were determined as 4 hours. Powder mixtures without mechanical alloying (MA), as-blended powders, were also used for the same compositions.  All experiments were conducted in a Spex™ Mixer/Mill with a rate of 1200 rpm using hardened steel vial and balls. For phase and microstructure analysis, X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) experiments were performed on as-blended and mechanically alloyed powders. Also, crystallite size and lattice deformation values were determined via TOPAS V3.0 in-built software. Following phase characterization, particle size and BET surface area measurements were carried out while sintering conditions were determined by differential thermal analysis. Hydraulic press with a uniaxial pressure at 450 MPa was used to compact MA'd and as-blended powders into a cylindrical shape. Then, green compacts were sintered at 570°C for 2 h under Ar gas atmosphere. X-ray diffractometry (XRD), optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were applied to carry out phase and microstructural characterization investigations of the sintered composites. Densities of sintered compacts were determined by Archimedes' Principle in ethanol medium. Vickers microhardness and sliding wear tests were also conducted on the sintered samples.
By means of characterization examinations, both MA and boride reinforcement were found to enhance the physical and mechanical properties of the material. Thus, physical and mechanical properties of as-blended systems were the weakest ones. Commercial quality vanadium boride reinforced hybrid composites MA'd for 4 h had the highest density value of 99,41%, while laboratory synthesized vanadium boride reinforced hybrid composites MA'd for 4 h had the highest microhardness value of 139.1±12.98 HV0.1 and the lowest total wear loss (0.072 mm3).