Fotokatalitik hidrojen üretimi için subftalosiyanin temelli fotokatalizörler
Subphthalocyanine-based photocatalysts for photocatalytic hydrogen production
Yazar: AŞKIN KİLLİ
Danışman: PROF. DR. MİNE İNCE OCAKOĞLU
Tarsus Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Enerji Sistemleri Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Enerji = Energy ; Kimya = Chemistry ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences
Dizin: Aromatik bileşikler = Aromatic compounds ; Bor bileşikleri = Boron compounds ; Enerji üretimi = Energy generation ; Fotokatalitik yöntem = Photocatalytic method ; Güneş ışığı = Sunlight ; Hidrojen enerjisi = Hydrogen energy

Özet:
Fotokatalitik su ayırma sistemleri üç ana bileşenden oluşur: suyu H2'ye dönüştürmek için güneş enerjisini kullanan belirli bir fotokatalizör (tipik olarak metal oksit bazlı bir yarı iletken) ve aktif katalitik merkezler olarak hizmet veren genellikle asil metal nanopartiküllerden oluşan bir yardımcı katalizör vardır. Ek olarak bir elektron verici malzeme (SED), fotokatalizörleri yenileyerek yalnızca suyun H2'ye indirgeme reaksiyonunu optimize etmek için kullanılır. Fotokatalitik su ayırma sistemlerinde çok sayıda inorganik veya organik yarı iletken bazlı fotokatalizör kullanılmış ve umut verici sonuçlar elde edilmiş olsa da bunların çoğu, yüksek ışık toplama kapasitesi, verimli yük ayrımı gibi fotokatalitik sistemler için önemli kriterleri karşılamakta yetersiz kalmaktadır. 
Bu tür zorlukların üstesinden gelmek için hem ışık hasadı yeteneğini geliştirmek hem de bant yapısını optimize etmek için heteroeklem tabanlı sistem (p-n bağlantısı), Z şeması konfigürasyonu ve yarı iletkenlerin boya ile duyarlılaştırılması gibi çeşitli stratejiler geliştirilmiştir. Boyaya duyarlı güneş pillerinden ilham alan boyaya duyarlı fotokatalizörlerin geliştirilmesi, görünür ışık ışıması altında fotokatalitik su ayırmayı gerçekleştirmek için en umut verici yaklaşımlardan biri olarak kabul edilmektedir. Bugüne kadar birçok boya metal oksit temelli yarıiletkenlere entegre edilerek katalitik uygulamalarda kullanılmıştır. Öte yandan boya duyarlı sistemlerin en büyük dezavantajı kullanılan boyaların düzlemsel konjuge yapılarından ileri gelmektedir. Zira, ışık absorblama kapasitesi organik boyalarda konjugasyon ile ilişkili olup, düzlemsel π konjuge sistemleri güneş emisyonunun uzun dalga boyunda absorbsiyon yaparken, moleküller arasında π-π etkileşimlere sebep olarak agregasyon sorununu da beraberinde getirir. Agregasyon özellikle elektron transfer mekanizmalarında ışık ile oluşan yüklerin rekombinasyonuna sebep olarak sistemin verimini düşür. Bu anlamda fotokatalitik sistemlerde katalizörün katalitik performansı artırmak için kullanılacak boyaların hem uzun dalga boyunda absorbsiyon yapması, uygun HOMO-LUMO enerji seviyesine sahip olması hem de agregasyon yapmaması gerekir.
Subftalosiyaninler (SubPc), merkezinde bor atomu bulunan üç izoindol üniteden oluşan yapılardır. Konik yapıya sahip bu aromatik bileşikler, sahip oldukları geometriden dolayı genel aromatik bileşiklerin aksine organik çözgenlerde agregasyon göstermezler. Subftalosiyaninlerin UV-Vis spektrumlarında, Q (500-700 nm) ve Soret (300 nm) bant olmak üzere karakteristik iki şiddetli bant gözlenir. SubPc'nin absorbsiyon aralıkları periferal konumuna bağlanan donör veya akseptör gruplar ile istenilen uygulama alanına göre daha uzun dalga boyuna kaydırılabilir. Bu özelliklerinden dolayı SubPc'ler ışık absorblayıcı molekül olarak ışık yayan diyotlar, fotodinamik terapi ve fotovoltaik başta olmak üzere birçok alanda kullanılmaktadır. Öte yandan SubPc bileşiklerinin fotokatalitik H2 üretimine kullanıldığı literatürde oldukça sınırlı sayıda çalışma bulunmaktadır. 
Bu yüksek lisans tez çalışmasında, aksiyal ve periferal konumda bağlı farklı grupların yer aldığı SubPc molekülleri sentezlenmiştir. Yeni subftalosiyanin bileşikleri içerdikleri karboksil grubu ile yarı iletken olarak kullanılan TiO2'ye bağlanarak SubPc-TiO2 fotokatalizörleri elde edilmiştir. SubPc-TiO2 fotokatalizörlerinin sudan hidrojen üretim performansı elektron verici olarak trietanol amin içeren fotokatalitik sistemlerde test edilmiştir.

Abstract:
Photocatalytic water splitting systems are consists of three main components: a specific photocatalyst (typically a metal oxide-based semiconductor) that uses solar energy to convert water to H2, and a cocatalyst, usually noble metal nanoparticles, that serve as active catalytic centers. In addition, an electron donor material (SED) is used to regenerate photocatalysts, optimizing the reduction reaction of water to H2 only.
Although many inorganic or organic semiconductor-based photocatalysts have been used and promising results have been obtained in photocatalytic water splitting systems, most of them fail to meet important criteria for photocatalytic systems such as high light collecting capacity, and efficient charge separation. To overcome such difficulties, various strategies such as heterojunction based systems (p-n junction), Z-scheme configuration, and dye sensitization of semiconductors have been developed to both improve the light-harvesting ability and optimize the band structure. 
The development of dye-sensitized photocatalysts inspired by dye-sensitized solar cells is recognized as one of the most promising approaches to realize photocatalytic water splitting under visible light irradiation. To date, many dyes have been integrated into metal oxide-based semiconductors and used in catalytic applications. On the other hand, the biggest disadvantage of dye-sensitive systems comes from the planar conjugated structures of the dyes used. Because the light absorption capacity is related to the conjugation in organic dyes, while the planar π conjugated systems absorb the long wavelength of the solar emission, it also brings the aggregation problem by causing π-π interactions between the molecules. Aggregation reduces the efficiency of the system by causing the recombination of charges formed by light, especially in electron transfer mechanisms. In this sense, the dyes to be used to increase the catalytic performance of the catalyst in photocatalytic systems should both absorb at long wavelengths, have the appropriate HOMO-LUMO energy level, and not aggregate.
Subphthalocyanines (SubPc) are structures consisting of three isoindole units with a boron atom in the center. These aromatic compounds with a conical structure, unlike general aromatic compounds due to their geometry, don't show aggregation in organic solvents. In the UV-Vis spectra of subphthalocyanines, two characteristic severe bands are observed, namely the Q (500-700 nm) and the Soret (300 nm) band. The absorption ranges of SubPc can be shifted to a longer wavelength according to the desired application area by donor or acceptor groups connected to its peripheral location. Due to these properties, SubPcs are used in many fields, especially light-emitting diodes, photodynamic therapy, and photovoltaics as light-absorbing molecules. On the other hand, there are quite a limited number of studies in the literature in which SubPc compounds are used for photocatalytic H2 production. 
In this master's thesis study, SubPc molecules with different groups connected in axial and peripheral positions were synthesized. New subphthalocyanine compounds were obtained from SubPc-TiO2 photocatalysts by binding to TiO2, which is used as a semiconductor, with the carboxyl group they contain. The hydrogen production performance of SubPc-TiO2 photocatalysts from water has been tested in photocatalytic systems containing triethanol amine as an electron donor.