Biyogazdan hidrojen üretimi için alümina destekli Ni-Cu bimetalik katalizörlerinin geliştirilmesi
Development of alumina supported Ni-Cu bimetallic catalysts for hydrogen production from biogas
Yazar: NAZLI KEŞAN
Danışman: PROF. DR. SENA YAŞYERLİ
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Alümina = Alumina ; Biyogaz = Biogas ; Hidrojen üretimi = Hydrogen production ; Katalizörler = Catalysts ; Nikel = Nickel

Özet:
Tez kapsamında, H2S varlığında biyogazın kuru reformlanma reaksiyonu için kok birikimine ve kükürt zehirlenmesine karşı dirençli katalizörlerin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaç ile, alümina destekli tek metalli Ni, iki metalli Ni-Cu ve Ni-Cu-Ce katalizörleri emdirme yöntemiyle sentezlenmiştir. Sentezlenen katalizörlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerini belirleyebilmek için XRD, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, ATR-IR, DRIFT, TGA-DTA, SEM ve XPS analizleri gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan katalizörlerin XRD analizlerinde, katalizörlerde elementel nikel ve γ-alümina yapılarına rastlanmıştır. Azot adsorpsiyon-desorpsiyon analizi ile katalizörlerin mezogözenekli yapıda olduğu tespit edilmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında, iki metalli Ni-Cu katalizörlerinin farklı H2S  konsantrasyonlarında (2 ve 50 ppm), sabit yataklı reaktörde, 750°C reaksiyon sıcaklığında aktivite testleri yürütülmüştür. Nikel katalizörüne düşük miktarda bakır ilavesi (kütlece %3) aktiviteyi arttırırken, yüksek miktarda bakır ilavesi (kütlece %8) aktiviteyi düşürmüştür. Reaksiyon sonrası gerçekleştirilen XRD ve TGA analizlerinde, %8 bakır içeren Ni-Cu katalizör yapısında yüksek miktarda karbon (%34,28) olduğu belirlenmiştir. Ni-Cu katalizörünü geliştirmek amacıyla hazırlanan Ni-Cu-Ce katalizörüyle gerçekleştirilen aktivite testleri, nikel katalizörüne yapılan düşük miktarda bakır (kütlece %3) ve seryum (kütlece %8) ilavesinin kükürt ve kok birikimine karşı direnci arttırdığını göstermiştir. En iyi aktiviteye sahip Ni-Cu-Ce katalizörü ile farklı besleme konsantrasyonu (CH4/CO2:0,43; 0,66; 1,0; 1,50; 2,33), yüksek H2S konsantrasyonu (500 ppm) ve farklı katalizör sentez yöntemi (tek-kap sol-jel) gibi parametrelerin aktivite üzerindeki etkisi incelenmiştir. 8Ni-3Cu-8Ce@SGA katalizörü ile en yüksek (%99 CH4, %51 CO2) ve kararlı aktivite, en yüksek CO2 içeriğine sahip olan CH4/CO2:0,43 besleme konsantrasyonunda elde edilmiştir. 500 ppm H2S varlığında gerçekleştiren aktivite testlerinde Ni-Cu-Ce@SGA katalizörü, kükürt zehirlenmesine karşı Ni katalizöründen daha fazla direnç sergilemiştir. Emdirme yöntemiyle sentezlenen Ni-Cu-Ce katalizörü 4 saatlik reaksiyon sonunda %32'lik CH4 dönüşümüne sahipken, tek kap sol-jel yöntemiyle sentezlenen Ni-Cu-Ce katalizörü aktivitesini kaybetmiştir. Çalışmanın son adımında, sentezlenen katalizör için rejenerasyon çalışmaları yürütülmüştür. Ni-Cu-Ce katalizörü düşük oksijen (%3) kısmi basınçlı ortamda rejene edilerek %66 CH4 ve %78 CO2 dönüşümleri elde edilmiştir.

Abstract:
In the thesis, it is aimed to develop catalysts that are resistant to coke deposition and sulfur poisoning for the dry reforming reaction of biogas in the presence of H2S. For this purpose, alumina supported monometallic Ni, bimetallic Ni-Cu and Ni-Cu-Ce catalysts were synthesized by the impregnation method. XRD, N2 adsorption-desorption, ATR-IR, DRIFT, TGA-DTA, SEM and XPS analyses were used to determine the physical and chemical properties of the synthesized catalysts. In the XRD analysis performed before the reaction, elemental nickel and γ-alumina structures were found in the catalysts. With the nitrogen adsorption-desorption analysis carried out, it was determined that the catalysts had a mesoporous structure. In the first stage of the study, activity tests of bimetallic Ni-Cu catalysts at different H2S concentrations (2 and 50 ppm) were carried out in a fixed bed reactor at a reaction temperature of 750°C. The addition of low amount of copper (3% by mass) to the nickel catalyst increased the activity, while the addition of high amount of copper (8% by mass) decreased the activity. In the XRD and TGA analyses performed after the reaction, it was determined that there was a high amount of carbon (34.28 %) in the Ni-Cu catalyst structure containing 8% copper. The activity tests performed with the Ni-Cu-Ce catalyst prepared to develop the Ni-Cu catalyst showed that the addition of low amounts of copper (3% by mass) and cerium (8% by mass) to the nickel catalyst increased the resistance to sulfur and coke deposition. With the Ni-Cu-Ce catalyst with the best activity, the effects of parameters such as different feed concentration (CH4/CO2: 0.43; 0.66; 1.0; 1.50; 2.33), high H2S concentration (500 ppm) and different catalyst synthesis method (one pot sol-gel) on the activity were investigated. With the 8Ni-3Cu-8Ce@SGA catalyst, the highest (99% CH4, 51% CO2) and stable activity was obtained at the CH4/CO2:0.43 feed concentration with the highest CO2 content. In activity tests performed in the presence of 500 ppm H2S, the Ni-Cu-Ce@SGA catalyst showed greater resistance to sulfur poisoning than the Ni catalyst. Ni-Cu-Ce catalyst synthesized by the impregnation method had a 32% CH4 conversion after 4 hours of reaction, while the Ni-Cu-Ce catalyst synthesized by the one-pot sol-gel method lost its activity. In the last step of the study, regeneration studies were carried out for the synthesized catalyst. In the last step of the study, regeneration studies were carried out for the synthesized catalyst. 66% CH4 and 78% CO2 conversion was obtained by regenerating the Ni-Cu-Ce catalyst in low oxygen (3%) partial pressure environment.