Metal nanoalaşımların Mgo(001) yüzeyi üzerinde yapısal ve dinamik özelliklerinin simülasyon yöntemiyle incelenmesi
The investigation of structural and dynamics properties of metal nanoalloys supported on MgO(001) surface with simulation methods
Yazar: SONGÜL TARAN
Danışman: DOÇ. DR. HAYDAR ARSLAN
Bülent Ecevit Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Au ve Pd geçiş metallerinden oluşan ikili metal nanoalaşımlar hidrojenlenme ve oksidasyon gibi çeşitli tepkimelerde yüksek katalitik performans göstermektedir. Metal oksit yüzeyler,  üzerinde incelenen nanoalaşımların katalitik performansını daha da artırmaktadır. Oksit yüzeye bağlı olarak, katalitik özelliklerin yanı sıra elektronik ve manyetik özelliklerde meydana gelen önemli değişimler, nanoalaşımların boyuta bağlı olarak incelenmesine sebep olmuştur. Bu çalışmada, MgO(001) yüzeyi üzerindeki atom sayısı bakımından AunPdn 1:1 (%50-%50), AunPd3n 1:3 (%25-%75) ve Au3nPdn 3:1 (%75-%25) oranlarına sahip olan Au ve Pd geçiş metallerinden oluşan ikili metal nanoalaşımların yapısal ve dinamik özellikleri incelenmiştir. 
Tez çalışmasının ilk kısmında MgO(001) yüzeyi üzerindeki sadece Au ve Pd atomlarından oluşan atom yığınları ile 1:1, 1:3 ve 3:1 oranlarına sahip Au-Pd ikili metal nanoalaşımları Basin-Hopping optimizasyon yöntemi ile elde edilmiştir. Atomlar arası etkileşmelerde Gupta çok cisim potansiyel enerji fonksiyonu kullanılmıştır. Optimizasyonu yapılan kompozisyonlar için 3000 K başlangıç sıcaklığında 200.000 basamak sayısı kullanılarak 10 defa Monte Carlo (MC) simülasyon hesabı yapılmıştır. Bulk yapıları FCC kristal yapıda olan Au ve Pd atomlarından oluşan atom yığınlarının global minimum yapılarında FCC kristal yapıların yanı sıra HCP kristal yapılar da elde edilmiştir. 
Aynı sayıdaki saf Au ve Pd atomlarından oluşan atom yığınlarından bazıları MgO(001) yüzeyi üzerine (001) epitaksi ile, bazıları ise (111) epitaksi ile yerleşmesine rağmen, AuPd ikili metal nanoalaşımlar oksit yüzeye uygun olarak (001) epitaksi ile yerleşme eğilimi göstermiştir. 
Tez çalışmasının diğer kısmında ise optimizasyonu yapılan tüm nanoalaşımların erime davranışları Kanonik Moleküler Dinamik simülasyon metoduyla incelenmiştir. Erime işlemi için sıcaklık değişimi 300 K ile 1200 K arasında alınmıştır. Sıcaklık her nanosaniyede 1 K (1K/ns) artırılmıştır. Sıcaklık Anderson termostatıyla kontrol edilmiştir. 
Nanoalaşımların erime davranışları yani katı-sıvı faz geçişleri kalorik eğri grafikleri kullanılarak incelenmiştir. 1:1, 1:3 ve 3:1 oranlarına sahip küçük nanoalaşımlarda erime öncesi izomerleşme varken, büyük nanoalaşımlarda erime geçişi daha net gerçekleşmiştir. AunPdn (1:1), AunPd3n (1:3) ve Au3nPdn (3:1) oranındaki ikili metal atom yığınları,  Au ve Pd bulk yapılardan daha düşük sıcaklıklarda erime özelliği göstermiştir.
Erime davranışları incelenen nanoalaşımların kristal yapılarının belirlenmesine ek olarak koordinasyon sayısı analizleri de ele alınmıştır. Koordinasyon sayısı analizleri ile sıcaklığın, katı yapıdaki düzeni ve atomların temas halinde olduğu komşu atomların sayısını değiştirdiği gözlenmiştir. Erime sıcaklığı ve sonrasında, yapılarda FCC ve HCP kristal yapılar yok olmuştur.

Abstract:
Bimetallic nanoparticles composed of Au and Pd transition metals have been shown high catalytic performance in various reactions such as hydrogenation and oxidation. Metal oxide surfaces have been enhanced the catalytic performance of the nanoalloys. Due to the oxide surface, significant changes in electronic and magnetic properties as well as catalytic properties, caused the investigation of the nanoalloys depending on size. In the present study, structural and dynamic properties of bimetallic nanoalloys composed of Au and Pd transition metals supported on MgO (001) surface were investigated as having ratios of AunPdn 1:1 (%50-%50), AunPd3n 1:3 (%25-%75) ve Au3nPdn 3:1 (%75-%25) in terms of atomic number. 
In the first part, global minimum structures which are the most stable structures of Au-Pd bimetallic nanoalloys having 1:1, 1:3 and 3:1 ratios with pure Au and pure Pd clusters supported on MgO (001) have been examined by Basin- Hopping algorithm. To description of the interatomic interactions, the Gupta many body potential energy function was used. For each size and composition, 10 unseeded search of 200.000 Monte Carlo steps were made at 3000 K initial temperature. In the global minimum structures of nano clusters composed ofAu and Pd atoms in FCC bulk, FCC and HCP crystal structures have been obtained. 
Some of the pure Au and pure Pd clusters with same atom number are deposited by (001) epitaxy on MgO (001) surface and some of clusters are deposited (111) epitaxy on MgO (001) surface. Unlike pure metal clusters, Au-Pd bimetallic nanoalloys tend to settle with (001) epitaxy in accordance with the oxide surface.
In the other part of the this study, melting behaviors of all the optimized nanoalloys were investigated by the Canonical Molecular Dynamics Simulation method. The temperature change for melting process was between 300 K and 1200 K. It was increased by 1 K (1K / ns) per nanosecond and was controlled by the Anderson thermostat. 
The melting behaviors of nanoalloys, i.e solid-liquid phase transitions, were investigated using caloric curve graphs. In small nanoalloys with ratios of 1: 1, 1: 3 and 3: 1, there is a pre-melting isomerization, while the melting transition is more pronounced in large nanoalloys. It was noticed that bimetallic AunPdn (1: 1), AunPd3n (1: 3) and Au3nPdn (3: 1) nanoalloys showed melting at lower temperatures than Au and Pd bulk structures.
In addition, to determining the crystal structures of the nanoalloys for melting behavior, the number of coordination analyzes was also conducted. With the number of coordination analyzes, it has been observed that the temperature changes the solid structure and the number of neighboring atoms in contact with the atoms. After the melting temperature, the FCC and HCP crystal structures have disappeared.