Siyano akrilik asit içeren dibenzonaftiridin türevlerinin sentezi
Synthesis of dibenzonaphthyridine derivatives containing cyanoacrylic acid
Yazar: TUĞBA KAYA
Danışman: DOÇ. DR. MEHMET NEBİOĞLU
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Boya duyarlı güneş gözelerinde (DSSC) genellikle duyarlaştırıcı olarak metal içeren ya da içermeyen sentetik organik boyalar kullanılmaktadır. Metal içermeyen boyalar genellikle donör (D)-konjüge π-köprüsü-akseptör (A) (D−π−A) düzenindeki bir yapıdan oluşurlar ve uyarıldıklarında D'den A'ya π-köprüsü aracılığıyla molekül içi elektron transferi gerçekleştirirler. Metal içermeyen organik boyalarda başlıca bileşen, molekülün absorpsiyon kapasitesini ve molekül içi elektron transferini sağlayanaromatik π−köprüsüdür. Kaynaşık π−köprüsü içeren boyaların artan konjügasyondan dolayı hem absorpsiyonları genişler hem de molarabsorpsiyon katsayıları artar. Bu nedenle, kaynaşık aromatik π−köprüleriyle ilgili çalışmalara olan ilgi artmıştır.Dibenzonaftiridinmolekül yapısı da kaynaşık aromatik halkalardan oluşmaktadır.Çeşitli biyolojik aktivitelerinden ve fotofiziksel özelliklerinden dolayı çok önemli olmalarına rağmen, bu bileşiklerin doğrudan sentezi ile ilgili sınırlı sayıda çalışma mevcuttur. 
Bu çalışmada, donör olarakmetoksi, trimetoksi, dimetilamin, metil grupları, -köprüsü olarak dibenzo[b,h][1,6]naftiridin yapısı, akseptör olarak ise siyano akrilik asitin kullanıldığı dört bileşik ilk kez sentezlendi. Öncelikle, ilerleyen basamaklarda yapılan paladyum katalizli çapraz kenetlenme reaksiyonlarına brom kaynağı olması için 2'-aminoasetofenon bileşiği bromlandı. Elde edilen bu bileşik Vilsmeierreaksiyonuyla 6-bromo-4-klorokinolin-3-karbaldehite (TS2) dönüştürüldü. Bu bileşik çeşitli anilin türevleri ile reaksiyona sokularak donör içeren dibenzo[b,h][1,6]naftiridintürevleri (TS31, TS32, TS33, TS34) elde edildi. Brom içeren bu bileşikler Suzuki-Miyaura reaksiyonu ile aldehit grubu içeren türevlerine (TS41, TS42, TS43, TS44) dönüştürüldü. Son olarak, aldehit grubu içeren bu bileşikler siyanoasetik ile reaksiyona sokularak Knoevenagel reaksiyonu ile siyanoakrilik asit grubu içeren dibenzo[b,h][1,6]naftiridinbileşikleri (TS51, TS52, TS53, TS54) elde edildi. Sonuç olarak, boya duyarlı güneş pillerinde kullanılmak üzere D−π−A sistemine sahip dibenzo[b,h][1,6]naftiridinbileşikleri sentezlendi. Sentezlenen bileşiklerin yapıları1H NMR, 13C NMR, HRMS-ESI(+) ve IR spektrumları alınarak doğrulandı.

Abstract:
Synthetic organic dyes with or without metals are generally used as sensitizers in dye sensitized solar cells (DSSC). Organic dyes without metals are generally consist with a structure of donor-conjugated π bridge-acceptor (D−π−A) and carry out intramolecular electron transfer from donor (D) to acceptor (A) through the π bridge. Aromatic π bridge is the major component of these dyes which increases absorption capacity and provides intramolecular electron transfer. Fused aromatic π bridges exhibit broad and intense spectral absorption in the visible-light region, which is beneficial to enhance photovoltaic performance of these dyes. Molecular structures of dibenzonaftiridine compounds are also composed of fused aromatic rings. Although they are very important due to their various biological activities and photophysical properties, there are limited numbers of studies on the direct synthesis of these compounds.
In this study, four compounds bearing metoxy, trimethoxy, dimethylamino, methyl groups as donors, dibenzo[b,h][1,6]naphthyridine as π bridge, cyanoacrylic acid as acceptorweresynthesizedforthefirst time. At the outset, the starting compound 2'-aminoacetophenone was brominated to provide a bromine source to the palladium-catalyzed cross-coupling reactions in the following steps.The obtained compound was converted to 6-bromo-4-chloroquinoline-3-carbaldehyde (TS2) by Vilsmeier reaction.This compound was reacted with various aniline derivatives to yield donor containing dibenzo[b,h][1,6]naphthyridine derivatives (TS31, TS32, TS33, TS34). Subsequently,these compounds containing bromine were converted to aldehyde group containing derivatives (TS41, TS42, TS43, TS44) by the Suzuki-Miyaura reaction.Finally, these aldehyde group-containing compounds were converted to dibenzo[b,h][1,6]naphthyridine compounds containing cyano acrylic acid (TS51, TS52, TS53, TS54) by Knoevenagel reaction usingcyanoaceticacid. As a result, dibenzo [b,h][1,6]naphthyridine compounds with D−π−A system were obtained for use in dye sensitized solar cells.The structures of the synthesized compounds were confirmed by taking 1H NMR, 13C NMR, HRMS-ESI (+) and IR spectra.