Filtrasyon uygulamaları için yüksek performanslı bimodal filtre kumaşlarının üretilmesi ve karakterizasyonu
Production and characterization of high performance bimodal filter fabrics for filtration applications
Yazar: MELİKE GÜNGÖR
Danışman: DOÇ. DR. ALİ KILIÇ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Tekstil Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Tekstil ve Tekstil Mühendisliği = Textile and Textile Engineering

Özet:
göre insan sağlığında ciddi problemlere yol açan, genellikle 10 mikron ve altı büyüklüklerdeki parçacıklardır. Dünyada artan nüfus ile daha da hızlanan  endüstriyel faaliyetler hava kirliliğini en üst seviyelere taşımıştır. Bu sebepten PM, hem bilimsel açıdan hem global ekonomi açısından hem ekolojik çevre açısından hem de insan sağlığı açısından etkileri üzerine birçok araştırma yapılan konu haline gelmiştir.
Dünya Sağlık Örgütü'ne (DSÖ) göre, yılda 4 milyondan fazla insan, 10 mikrondan daha küçük parçacıklar içeren kirli havaya uzun süre maruz kalmalarından dolayı enfekte olup ölmektedir.
Havada bulunan partiküller, boyutlarına göre PM10, PM2,5 ve PM0,3 olarak sınıflandırılmaktadır. Bu partiküllerden en tehlikelisi 300 nm boyuta sahip PM0,3 partikülleridir. Yakalanmaları zordur ve havada uzun süre asılı kalabilirler. Aynı zamanda büyük miktarda toksik özellikler taşıyabilir; akciğerlere, kalbe ve kan dolaşımına derinlemesine nüfuz ederek çeşitli solunum ve kardiyovasküler hastalıklara yol açabilirler. Bu sebeple solunan havadan temizlenmeleri, filtrelenmeleri gerekir. Özellikle hastanelerdeki yoğun bakım ünitelerinde, ameliyathanelerde, sağlık sorunu bulunan hastaların bulunduğu her türlü ortamlarda havanın filtrelenmesi için HEPA ya da ULPA filtreler kullanılmaktadır. Aynı zamanda sağlığı sıkıntıya sokacak derecede kirli havası bulunan ortamlarda çalışacak kişiler, filtrelenmiş hava nüfuz edebilmeleri için yüz maskeleri kullanmaktadır.  Bu malzemelerin yapımında mikro ve/veya nano gözenekli dokusuz yüzeyli kumaşlar kullanılmaktadır.
Mikro gözenekli ve lifli filtre malzemeleri olarak polimer eriyiğinden elde edilen dokusuz yüzeyli kumaşlar (spunbond veya eriyik üflemeli ağlar (meltblown)) kullanılmaktadır. Polyester (PET) polipropilen (PP), aramid, selüloz ve cam yünü gibi çok çeşitli malzemelerden elde edilen bu kumaşlar genel olarak derinlemesine filtrasyonda kullanılmaktadırlar.  Genellikle mikrolifli olan bu kumaşlarla yüksek filtrasyon performansının sağlanması için kumaşların elektriksel olarak yüklenmesi bir yaklaşımdır. Fakat kumaş üzerindeki elektrik nötrlendiğinde kumaşın filtreleme özelliği neredeyse tamamen kaybolmaktadır.
Nanolifli kumaşlarda gözenek boyutları da nano seviyelerde olduğundan kumaşa genellikle elektriksel yükleme yapmadan ortamdaki nano boyuttaki partiküllerin toplanabilmesi mümkündür. Fakat liflerin nano boyutta olması bu malzemelerde sıkı dokunmuş bir yapı oluşmasına sebebiyet verebilir. Bu da filtre malzemesinin basınç farkını yükseltebilmektedir.
Nano- ve mikroliflerin bir arada bulunduğu bimodal filtre kumaş yapılarında ise amaç havada bulunan nano boyuttaki partikül maddeleri, nanolifler sayesinde filtrelenirken, filtre malzemesi içerisinden geçen havanın da mikroliflerin oluşturmuş olduğu boşluklar sayesinde rahat bir şekilde geçmesini sağlamaktır. Genel anlamda nanolifler düşük mekanik mukavemete sahip malzemelerdir. Mikroliflerin varlığı kumaşın mekanik dayanımını arttırmaktadır. Bu sebeple bimodal yapılı kumaşların üretilmesi ile yüksek filtre verimine ve düşük basınç farkı değerine sahip dayanıklı filtreleme elemanları elde edilebilmektedir.
Lifli malzemeler özellikle de nanolifli malzemeler birkaç yöntemle üretilebilmektedir. Bunlardan ilki en eski ve geleneksel nanolif üretim yöntemi olan elektrik alanlı nanolif üretim ya da elektro üretim (Electrospinning, ES) yöntemidir. Bu yöntemde polimer çözeltisine ve toplayıcı yüzeye elektrik alanın bağlanması ve yüksek elektrik voltajlarının uygulanması neticesinde nanolifler elde edilmektedir. Elektrik alanın varlığından ötürü nispeten tehlikeli olan bu sistemin üretim kapasitesi de düşüktür. Çözeltiden üflemeli nanolif üretim (Solution blowing, SB) yönteminde polimer çözeltisine sadece doğrudan temas eden yüksek basınçlı hava ile çözelti jetinin oluşturulması ve çözücünün buharlaşması sonucu nanolif yüzeyler elde edilmektedir. Bu sistemde elektrik alanın olmaması sistemi daha güvenli hale getirmektedir. Ayrıca üretim hızı da çözelti besleme hızına bağlı olarak elektro üretim yöntemine kıyasla 5-150 kat arası daha fazladır. Elektro üretim yöntemi ile 0,1-1 ml/saat çözelti besleme hızlarında üretim yapılırken çözeltiden üflemeli nanolif üretim yöntemi ile 5-15 ml/saat çözelti besleme hızlarında üretim yapılabilmektedir. Bir diğer nanolif üretim yöntemi ise elektrik alanlı çözeltiden üflemeli nanolif üretim (Electroblowing, EB) yöntemidir. Bu sistemde nanolifler basınçlı hava ve elektrik alan yardımı ile üretilmektedir. Elektrik alansız çözeltiden üflemeli nanolif üretim sistemine güç kaynağının entegre edilmesi ile elde edilmiş bir yöntemdir. Bu sistemler haricinde diğer bir nanolif üretim yöntemi ise santrifüj kuvvetleri ile nanolif üretim (Centrifugal spinning, CS) yöntemidir. Bu yöntemde polimer çözeltisi, yüksek santrifüj kuvvetlerine maruz bırakılır. Santrifüj kuvvetleri ile nozul ucundan çıkan polimer jeti ve çözücünün uzaklaşması neticesinde lif haline dönüşmektedir. Bu sistemde de çözeltiden üflemeli nanolif üretim yönteminde olduğu gibi elektrik alan bulunmamaktadır. Çözelti besleme hızı,  kullanılan iğne çapına göre değişiklik göstermekle birlikte 100 ml/saat besleme hızına kadar çıkabilmektedir. Aynı zamanda bu sistem ile hem nano hem de mikro boyutlarda lif üretimi mümkündür.
Nanoliflerin üretiminde kullanılan polimer ve polimerin çözücüsü de büyük önem arz etmektedir. Bu tez çalışmasında sahip olduğu nanolif üretim kalitesi, mekanik mukavemet özellikleri ve düşük maliyet avantajlarından dolayı Poliamid 6 (PA6) polimeri kullanıldı.
Bu tez kapsamında çözeltiden üflemeli ve santrifüj kuvvetleri ile nanolif üretim yöntemleri kullanılarak çeşitli konsantrasyonlardaki PA6 çözeltilerinden bimodal filtre kumaş yapıları üretilmeye çalışıldı. Bimodal yapı sayesinde düşük basınç farkına ve yüksek filtre verimine sahip PA6 filtre kumaşlarının üretimi gerçekleştirildi. Bu kumaşların, HEPA/ULPA filtreler ve yüz maskesi gibi filtre uygulama alanlarında kullanılmalarının uygun olduğu yapılan analizler neticesinde ispatlandı.
Nanolif üretim yöntemlerinde çözelti viskozitesi, elde edilecek lif çaplarının belirlenmesinde etkin rol oynamaktadır. Bu sebeple üretimlerde kullanılan her çözeltinin viskozite ölçümleri Fungilab marka viskozimetre ile ölçüldü. Üretilen lifli kumaşların yüzey morfolojilerinin incelenmesi ve lif çapı ölçümlerinin yapılabilmesi için TESCAN marka Taramalı Elektron Mikrokobu ile mikroskop görüntüleri alındı. Hava geçirgenlik özelliklerinin belirlenmesi için hava geçirgenlik analizi ve filtre uygulamalarında kumaşın gözenekliliği önem arz ettiğinden kumaşların gözenek boyutları hakkında bilgi edinebilmek için porozite testi yapıldı. Bu testler haricinde filtre uygulamaları için üretilen kumaşlarda katı hacim değeri hesabı yapılmaktadır. Katı hacim değeri hesabında gerekli olan kumaş kalınlığı değerleri dijital komparatör ile ölçüldü. Kumaşların sahip oldukları basınç farkı değerlerinin ve filtrasyon verimlerinin tayini için endüstride de kullanılan TSI marka 8130A model Filtre Test cihazı kullanılarak kumaşların filtre testleri gerçekleştirildi. Bimodal kumaş yapısı, yalnızca filtre performansını artırmakla kalmayıp yapısındaki mikrolifler sayesinde filtre kumaşının mekanik özelliklerini de iyileştirmektedir. Bu sebeple bu tez kapsamında üretilen bimodal filtre kumaşlarına mekanik mukavemet analizi de yapıldı.

Abstract:
Today, with industrial activities and increasing human population, the air is highly polluted and pandemic epidemics occur. As a result of air pollution, clean air becomes a necessity. Particulate matter (PM) having diameters below 10 micrometer causes serious problems in human health, productivity and life quality. According to their sizes PM is classified as PM10, PM2.5 and PM0.3. Among them, PM0.3 particles with a size below 300 nm are the most dangerous, since it is more challenging to capture them and they can stay suspended for a long time in the air. It can also possess a large amount of toxic properties. They can penetrate deep into the lungs, heart and bloodstream, leading to a variety of respiratory and cardiovascular diseases. According to the World Health Organization (WHO), every year more than 4 million people are infected and die from prolonged exposure to polluted air containing particles smaller than 10 microns. For this reason, they must be filtered from the air. The process of separating these particulate matter by passing through a nano or microporous filter material is called filtration. HEPA or ULPA filters are used to filter the air, especially intensive care units, operating rooms in hospitals and environments where patients with health problems are present. At the same time, people who will work in environments with a high level of PM in the air should use face masks to breathe the filtered air. Nano and microporous nonwoven fabrics are used in the production of filtration materials such as filters and face masks.
Filter materials used in air filtration appear in two groups as membrane and fibrous filters. Fibrous air filters are preferred more because of their many advantageous features such as low pressure drop, high efficiency, high porosity, high gas permeability, light weight, large surface area/volume ratio and low cost. 
Conventional filter materials with nonwoven surfaces cannot capture very small particles because their fiber diameters are in the micron level. These fabrics, obtained from various resources such as polyester (PET), polypropylene (PP), cellulose and glass fibers, are generally used in depth filtration. In depth filtration, an electrical charge is loaded on the fabric. However, when the electrical charges on the fabric are neutralized, the filtering feature of the fabric is almost completely lost.
Since the pore sizes in nanofiber fabrics are also at nano levels, it is possible to collect nanoparticles without electrostatic forces.  Therefore, nanofibrous filters with high filtration performance are more attractive than microfibrous filters for air filtration. However, filters with high solidity values and very fine nanofiber structure (below 65 nm) can increase the filter pressure drop value. This causes the filter material to become clogged by filling up quickly and the air cannot easily pass through the filter material. In order to improve this situation, bimodal filter fabrics consisting of nano- and microfibers are effective structures in separating nanoparticles from the fluid. Bimodal filter fabrics have a wide Knudsen range due to the nano- and microfibers in their structure. In this way, air flow through the fabric can be provided more easily. At the same time, the presence of micro fibers increases the mechanical strength of the fabric. Using bimodal structured fabrics, robust filtering elements with high filter efficiency and low pressure drop value are obtained.
The first studies on bimodal filter structures in the literature are usually on simulation or theoretical calculations. In the study of S.Fotovati et al. on the numerical simulation of bimodal filter fabrics, it was determined that smaller particles were captured when the ratio of thick fibers in the structure increased. The first studies to produce bimodal fibers were obtained by using the meltblown method. In studies using the MB method, it is possible to produce bimodal structures from two separate extruders of polymers with different melting temperatures and molecular weights, from a single extruder or from island in the sea fibers by mixing two polymers. In the literature, there are also studies in which bimodal structures are formed in a layered manner from thick fibrous layers to thin fibrous layers using the electrospinning method. The prominent point in these studies is that the thinnest layer consists of nanonets, expressed as nanonets. In addition to these studies, there are bimodal studies produced by the combination of ES and MB methods, which still have current studies in the literature.
Various polymers are used in these studies. Fibrous materials produced from the solution are generally polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), thermoplastic polyurethane (TPU), polyamide 6 (PA 6) and polyamide 6.6 (PA 6.6), polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene (PTFE). ) can be obtained from synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP), as well as from natural polymeric materials such as gelatin, collagen, chitosan, carboxymethyl cellulose. Fibers produced from the melt using the MB method are obtained from various thermoplastic polymers such as polyester (PET), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polylactic acid (PLA) or from natural origin materials such as aramid, cellulose and glass wool.
The polymer and the solvent of the polymer used in the production of nanofibers are also of great importance. In this thesis, Polyamide 6 (PA6) polymer was used because of its acceptable mechanical performance, spinnability and low cost advantages.
Fibrous materials, particularly nanofibrous materials, can be produced via several methods. Electrospinning (ES) is one of the oldest and widely invetsigated system where nanofibers are obtained by charging the polymer solution in an electric field. The production capacity of this system is pretty low compared to solution blowing (SB) where nanofibers are obtained by the effect of compressed air directly contacting the polymer solution inside a coaxial nozzle. The absence of electric field makes the system safer. In addition, the production speed is 5-150 times higher than the electrospinning method depending on feeding rate of solution. Electrospinning method produces with solution feed rates of 0,1-1 ml/h, while solution blowing nanofiber production method can go up to 5-15 ml/h solution feed rates. Another nanofiber production method is the electroblowing (EB) system. In this hybrid system, nanofibers are produced via forces created by compressed air and electric field. Apart from these systems, another nanofiber production method is centrifugal spinning (CS). In this method, the polymer solution is exposed to centrifugal forces. With the removal of the solvent from the solution, the extended polymer jets become fibers. Similar to solution blowing method, there is no electric field in this system. The solution feed rate varies according to the diameter of the needle used and can be as high as 100 ml/h. At the same time, it is possible to produce both nano and micro fibers with this system.
Within the scope of this thesis, bimodal filter fabric structures have been produced from PA6 polymer by using nanofiber production methods; solution blowing and centrifugal spinning. Thanks to the bimodal structure, PA6 filter fabrics with low pressure drop and high filter efficiency have been produced. It has been proved that these fabrics are suitable for using in filtration applications such as HEPA/ULPA filters and face mask production.
In the first part of the thesis, experiments were carried out for optimum nano- and microfiber formation with different concentrations of PA6 solutions using the SB method. 22G size needle was used in the productions. In the studies, the distance between the needle and the collector required for the evaporation of the solvent was set as 40 cm. For each solution, different feed rates (5, 10, 15 ml/h) and different pressure difference values (1, 2 bar) were tested and 1 ml pre-productions were made. After determining the system and material parameters where the thinnest and thickest fiber diameters are obtained, long-term (60 min) productions were carried out with each solution separately. For the production of bimodal filter fabric, solutions with two different concentrations (7 % and 20 %) were produced on 13 gsm Polyethylene spunbond nonwoven fabric by means of the vacuum collector with the SB method in equivalent time from two separate nozzles.
In the second part of the thesis, in order to produce the most optimum fibers in the CS system, in the first stage, PA6 solutions at different concentrations (15, 20, 25) were produced using 21G needles, with different nozzle rotation speeds (4000, 6000 and 8000 rpm) until 5 ml was spent. As a result of the production, the most suitable solution concentration was determined, where the smoothest fibers were obtained. In the second stage, new productions were made to obtain the thinnest and thickest fibers by using needles with different diameters (30G and 18G) with this concentration. Throughout the study, the distance between the collector and the nozzle was kept constant and set as 30 cm. Feed rates of 30 ml/hr for the 21G needle, 20 ml/hr for the 30G needle and 50 ml/hr for the 18G needle were used in the productions. For bimodal production, 30G and 18G needles were attached to a single nozzle with 20 % PA6 solution, and long-term productions were made with both needles separately (up to 20 ml) for comparison purposes.
In the third part, new pre-productions (5 ml) were made using a 25 % concentrated PA6 solution, in which the thickest fibers were obtained as a result of the pre-production using the 21G needle in the CS method in Chapter 2, and using thicker diameter needles (18G, 16G). In productions, feed rates were set as 50 ml/h and 100 ml/h for 18G and 16G needles, respectively. Again, productions were carried out with nozzle rotation speeds of 4000, 6000 and 8000 rpm. For the production of nanofibers in bimodal filter fabric production, the production parameters (7 % PA6 solution, 5 ml/h feed rate, 2 bar air pressure) were used again in the SB method in Section 1, where the finest fiber structure was obtained. After the production parameter (25 % PA6 solution, 18G needle diameter, 50 ml/h feed rate, 8000 rpm nozzle rotation speed) was determined as a result of the preliminary trials in the CS method, the CS and SB methods were combined for bimodal production. A hybrid system was created. Three different bimodal fabrics were produced at different production times (12, 36, 60 min) to decide the amount of fiber picking at which the best performance was obtained. Filter tests and SEM analysis of each fabric obtained from the productions were carried out. The best filter efficiency and fabric structure were obtained from hybrid production for 60 minutes. Since the two systems and the fiber structures obtained by the use of these systems are very different from each other, the production times were set as 60 minutes in order to compare all productions.
Solution viscosity plays an active role in determining the fiber diameters to be obtained in nanofiber production methods. For this reason, viscosity measurements of each solution was performed with a Fungilab viscometer. TESCAN Scanning Electron Microscopy was used in order to examine the surface morphology of the produced fibrous fabrics and measure the fiber diameter. Porosity test was carried out in order to obtain information about the pore sizes of the fabrics. Besides, solidity values were calculated to determine suitability for depth filter applications. The fabric thickness values required in the solidity calculation were measured with a digital comparator. Filter tests were carried out with the TSI 8310a Filter Test device. The bimodal fabric structure not only improves the filter performance, but also improves the mechanical properties of the filter fabric thanks to the microfibers in its structure. For this reason, the mechanical strength analysis of the bimodal filter fabrics produced within the scope of this thesis was also made.