Heteropoli asitlerin benzin katkı maddesi oksijenli bileşikleri üretiminde katalizör olarak değerlendirilmesi
Evaluation of heteropoly acids as catalysts in the production of gasoline additive oxygenates
Yazar: LEVENT DEĞİRMENCİ
Danışman: PROF. DR. GÜLŞEN DOĞU
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Yapılan çalışmada asidik iyon değiştirici reçineler ve heteropoli asit katalizörler varlığında buhar fazında ETBE sentezi gerçekleştirilmiştir. Asidik iyon değiştirici reçineler arasında en yüksek aktiviteyi Amberlit 15 katalizörünün gösterdiği anlaşılmıştır. Besleme bileşiminde bulunan reaktanlardan etanole su eklenerek tekrarlanan deneylerde ETBE dönüşümleri saf etanolle Amberlit 15 katalizörlüğünde elde edilen ETBE dönüşümlerine kıyasla düşük olmasına rağmen Amberlit 16 ve Amberlit 35 varlığında saf etanol ile elde edilen ETBE dönüşümlerine kıyasla yüksek bulunmuştur. Silikotungstik asit (STA), tungstofosforik asit-Keggin (TPA-K) ve tungstofosforik asit-Dawson (TPA-D) ile gerekleştirilen reaksiyon deneyleri sonucunda en yüksek aktiviteyi STA'nın verdiği anlaşılmıştır. Isıl işleme tabi tutulan STA ve TPA-K ile gerçekleştirilen denemeler sonucunda STA'nın proton yapısında 673K'den itibaren bozunmalar olduğu buna karşılık TPA-K katalizörünün 473K'den itibaren proton kaybettiği anlaşılmıştır.Heteropoli asit katalizörlerin aktivitesi ve fiziksel dayanımının arttırılması amacıyla destekli heteropoli asit katalizörler ve heteropoli asit tuzları sentezlenmiştir. Heteropoli asit tuzları ve destekli heteropoli asit tuzlarının aktiviteleri incelendiğinde STA ile katyon alışverişine bağlı olarak katalizör aktivitelerinde düşüşler gözlenmiştir. Elde edilen bu sonuç karakterizasyon çalışmaları ile de desteklenmiştir. Destekli heteropoli asit katalizörler ile elde edilen aktivite aynı alıkonma süreleri için AC-STA ile 373K'de STA'ya kıyasla %20 yüksek bulunmuştur. Yürütülen çalışma kapsamında katalitik aktivitesi test edilen, %8 STA içeren PH-STA katalizörler ile elde edilen yüksek aktivite heteropoli asit katalizörlerin destek maddesine yüklenmeleriyle aktivitelerinin arttığını göstermiştir. Destekli katalizörlerin polar ortamlara dayanımlarının incelenmesi amacıyla etanol ile işleme tabi tutulan katalizörler ile yapılan deneyler sentezlenen katalizörlerin ilk 8 saat zaman aralığında aktivitelerini büyük ölçüde koruduklarını ortaya koymuştur.STA ile farklı isobüten derişimlerinde ve sıcaklıklarda gerçekleştirilen deney sonuçları farklı mekanizmalar için yazılan reaksiyon hız ifadeleri ile karşılaştırılmış ve en iyi uyumun modifiye edilmiş Langmuir-Hinshelwood modelinin sağladığı bulunmuştur.

Abstract:
In the present study vapor phase ETBE synthesis was conducted in the presence of acidic ion-exchange resins and heteropoly acid catalysts. Highest ETBE conversion was obtained with Amberlyst 15 among ion-exchange resins. Reaction experiments in the presence of Amberlyst 15 was repeated by altering feed composition via water addition, ETBE conversions in the presence of water in the feed was found to be lower than ETBE conversions with pure ethanol, in the presence of Amberlyst 15. Nevertheless ETBE conversions obtained in the presence of Amberlyst 15 with water in the feed was higher than the conversions obtained in the presence of Amberlyst 16 and Amberlyst 35 with pure ethanol in the feed composition. Reaction experiments conducted in the presence of silicotuntsic acid (STA), tungstophosphoric acid-Keggin (TPA-K) and tungstophosphoric acid-Dawson (TPA-D) revealed that STA had exhibited highest activity. Experiments conducted in the presence of heat treated STA and TPA-K showed a detoriation in proton structure of STA starting from 673K. The temperature of proton loss was found as 473K in the case of TPA-K.Heteropoly acid salts and supported heteropoly acid catalysts were synthesized in the course of study to increase their activity and stability. Investigations on catalyst activity revealed some decrease due to cation exchange with STA. This result was also supported with characterization studies. ETBE conversions obtained in the presence of AC-STA at 373K was found to be 20% higher than STA. PH-STA catalysts containing 8% STA in molecular structure revealed higher activity than pure STA based on catalyst (STA) amount. These results revealed an increase in catalyst activity when impregnated onto a support material. Stability of the catalysts were tested by washing with ethanol for three successive runs (8 hours in each run). Results indicated that activity of the supported catalysts had been preserved for the first 8 hours.Reaction results conducted in the presence of STA with varying isobuten concentrations and temperatures were compared with reaction rate expressions written for different mechanisms. It was found that best fit had been obtained for modified Langmuir-Hinshelwood kinetic model.