Metal organik yapılar içeren polimer membranlarının hazırlanması ve gaz ayırma özelliklerinin incelenmesi
Preparation of polymer membranes containing metal organic frameworks and investigation of gas properties
Yazar: AHENK BURCU YUMRU
Danışman: YRD. DOÇ. DR. MEHTAP ŞAFAK BOROĞLU
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Doğal gazın karbondioksitten arındırılması son yıllarda büyük önem taşımaktadır. Polimerik membranların endüstriyel kullanım alanlarının arttırılması da bu alana yönelik yeni gaz ayırma membran malzemesi üretim yöntemlerinin araştırılması konusuna hız kazandırmıştır.
Zeolit imidazolat yapılar (ZIF), kısa süre önce keşfedilen yeni nesil nano-gözenekli malzeme grubudur. Birbirinden farklı gözenek boyutlarına, fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip çok sayıda yapının var olması, yüksek ısıl ve mekaniksel dayanıklılıkları, H2 ve CO2 gibi küçük gaz molekülleri için cazip moleküler elekler olması ZIF'leri gaz ayırma işlemlerinde avantajlı malzemeler haline getirmektedir. Araştırmacılar bu noktada, ekonomik ve etkili gaz ayırma uygulamaları için yaygın olarak kullanılan karışık matrisli membranlar (KMM) üzerine yıllardır araştırma yapmaktadır. Yapılan bu çalışmalarda polimer membranların, zeolitik imidazol kafes yapılar (ZIF) ve metal organik kafes yapılar (MOF) gibi nano dolgu maddeleri ile hem yüksek geçirgenliğe hem de yüksek seçiciliğe sahip olması sağlanmaktadır.
Literatürde son yıllarda pek çok ZIF sentezlenmiş fakat bunların karbondioksit/metan karışımını ayırma üzerine çalışmalar oldukça sınırlı sayıda kalmıştır. Bu nedenle tez çalışmasının ilk aşamasında H2, CO2 ve CH4 ayırımı için uygun olan ZIF-11'in sentezi hedeflenmiştir. ZIF-11 kristalleri benzimidazol ve toluenin yapı yönelimde görev aldığı alkol esaslı çözelti metoduyla çeşitli partikül boyutlarında sentezlenmiştir. Sentezlenen ZIF-11 kristalleri, X-ray ışını kırınımı (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM), çok noktalı BET yüzey analizi, fourier transform infrared spektrometresi (FTIR), dinamik ışık saçılımı (DLS) ve termogravimetrik analiz (TGA) yöntemleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Tezin ikinci aşamasında polimer sentezi ve zeolit imidazolat yapısının ilavesi gerçekleştirilmiştir. Polimer malzemeler içerisinde poliimidler yüksek ısıl, kimyasal ve mekanik dayanımları nedeni ile tercih edilmiştir. Membran performansı üzerine ZIF-11 dolgu yüklemesinin etkisini araştırmak için ağırlıkça çeşitli ZIF-11 içeriğine sahip membranlar hazırlanmıştır. Polimer matrisi olarak Matrimid 5218 ve 6FDA-DAM polimerleri tercih edilmiştir. Membranların gaz taşınım özellikleri H2, CO2 ve CH4 tekli gaz geçirim deneyleriyle incelenmiştir. Gaz geçirgenlik deneylerine ek olarak, karışık matrisli membranların yapı ve ısıl karakterizasyonları SEM, FTIR, TGA ve diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) analizleri ile yapılmıştır. Tez kapsamında çalışılan tüm malzemelerin CO2/CH4 ve H2/CH4 gaz çiftleri için birçok zeolit ve polimerden daha yüksek seçiciliğe ve geçirgenliğe sahip olduğu gözlenmiştir. Sentezlenen karışık matris membranların karbondioksit/metan ve hidrojen/metan ayırımı için kullanılan membranlar için belirlenen üst performans sınır çizgisini geçtiği gözlenmiştir. Böylece, tezin sonunda karbondioksit/metan ayırma işlemlerinde yüksek performans gösterecek yeni bir malzeme belirlenmiştir.

Anahtar kelimeler: Metal organik yapılar, zeolitik imidazolat yapılar, karışık matrisli membranlar, polimer membranlar, poliimid, gaz ayırma.

Abstract:
Separation of carbon dioxide from natural gas is an important issue since it contributes to the economy of a country by increasing the energy content of the natural gas. The main purpose of the studies about polymeric membranes is to increase selectivities and permeabilities of polymers for gas separation applications.
Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) are a new nano-porous material family which was discovered recently. ZIFs have been considered as potential membrane materials due to their large variety of pore sizes, chemical and physical properties, high thermal and mechanical stabilities and attractive molecular sieves for small gas molecules such as H2 and CO2. In this point, researchers have long been carrying out researches on mixed matrix membranes (MMMs) commonly used for economic and effective applications of gas separation. In these researches carried out it is ensured that polymer membranes have both high permeability and high selectivity with nano-fillers such as zeolitic imidazole frameworks (ZIFs) and metal organic frameworks (MOFs).
In the last years there are many ZIFs in the literature, but there are few studies about carbon dioxide/methane separation. For this reason, the aim of the proposed project is to synthesis suitable ZIF-11 to perform for H2, CO2 and CH4 separations. ZIF-11 crystals were synthesized with varying particle sizes with alcohol-based solution method where benzimidazole–toluene interactions play a decisive structure-directing role. As-synthesized ZIF-11 was characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), multipoint BET surface analysis, fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamic light scattering (DLS) and thermal gravimetric analysis (TGA).
In the second stage of this thesis, polymer synthesis and addition of zeolitic-imidazolate framework to the polymer structure was performed. Polyimides, in high temperature polymer material, were preferred due to high thermal, chemical and mechanical properties. In order to investigate the effect of ZIF-11 loadings on the membrane performance, different types of membranes were prepared with varying amounts of ZIF-11 between 10-40% (w/w). Matrimid 5218 and 6FDA-DAM polymers were preferred as the polymer matrix. Gas transport properties of the membranes were investigated by single gas permeation experiments of H2, CO2 and CH4. In addition to gas permeation experiments, the morphology and thermal characteristics of both mixed matrix membranes (MMMs) were characterized by SEM, FTIR, TGA and differential scanning calorimetry (DSC) analysis. The selectivity and permeability of MMMs are compared with other membrane materials made of zeolites, polymers and metal organic frameworks. MMMs is shown to have higher carbon dioxide selectivity and permeability than several zeolites and polymers. MMMs are also shown to exceed the upper bound established for traditional membranes in carbon dioxide/methane and hydrogen/methane separation. A new material that will exhibit high performance in carbon dioxide/methane separation is identified at the end of this thesis.

Keywords: Metal organic frameworks, zeolitic imidazolate frameworks, polyimide, mixed matrix membranes, polymeric membranes, gas separation.