Metal organik kafes yapısında kararlaştırılmış geçiş metal nanokümeleri ve fenol hidrojenlenmesindeki katalitik performansları
Transition metal nanoparticles stabilized by metal organic framework and catalytic performance in phenol hydrogenation
Yazar: İLKNUR EFECAN ERTAŞ
Danışman: DOÇ. DR. MEHMET ZAHMAKIRAN
Yüzüncü Yıl Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Anorganik kimya = Inorganic chemistry

Özet:
Bu tez çalışmasında, MIL-101 metal-organik kafes yapısında kararlaştırılmış rutenyum (Ru@MIL-101), rodyum (Rh@MIL-101) ve iridyum (Ir@MIL-101) nanokümeleri, aktive edilmiş MIL-101 yapısına Ru(cod)(cot), Rh(acac)3 ve Ir(cod)(MeCp) komplekslerinin gaz fazından infiltrasyonu ve daha sonra H2 ile indirgenmesi yoluyla hazırlanmıştır. Bu malzemelerin tanımlanması ileri analiz yöntemleri ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen bulgular bize izlenilen yöntem sonucu oluşturulan Ru, Rh ve Ir nanokümelerinin taşıyıcı malzemenin kristalliğini bozmadan MIL-101 yapısında oluştuklarını göstermiştir. Bu malzemelerin kataliz alanındaki uygulamaları fenolün seçici olarak siklohekzanon'a hidrojenlenme tepkimesinde etkinlik ve seçicilik yönünden incelenmiş ve en iyi katalitik performansı gösteren Ru@MIL-101 katalizörü, 323 K sıcaklık ve 5 bar başlangıç H2 basıncı altında suda gerçekleştirilen tepkimede yüksek etkinlik (TOF=29 mol siklohekzanon/mol Ru×saat), dönüşüm (>90%) ve seçicilikte (>90%) siklohekzanon oluşumunu sağlamıştır. Rh@MIL-101 ve Ir@MIL-101 katalizörleri ise aynı koşullar altında bu tepkime için düşük dönüşüm veya seçicilik göstermişlerdir. Ayrıca sülfonik asit fonksiyonelli MIL-101 (S-MIL-101) yapısında kararlı Rh nanokümeleri, kaynakçaya ilk kez bu çalışmamız ile kazandırılan yeni yöntem ile hazırlanarak suda gerçekleştirilen fenolün siklohekzanon'a hidrojenlenme tepkimesinde ılımlı koşullar altında (323 K, 5 bar başlangıç H2 basıncı) yüksek etkinlik (TOF=78 mol siklohekzanon/mol Rh×saat), %92 seçicilik ve %95 dönüşüm sağlamıştır.

Abstract:
In this study, MIL-101 metal-organic framework stabilized ruthenium (Ru@MIL-101), rhodium (Rh@MIL-101) and iridium (Ir@MIL-101) nanoclusters were prepared via the gas-phase infiltration of Ru(cod)(cot), Rh(acac)3 and Ir(cod)(MeCp) complexes into activated MIL-101 followed by their H2 reduction.  The characterization of these materials was done by the combination of multi-pronge techniques. The results of these analyses showed that the formation Ru, Rh and Ir nanoclusters at MIL-101 framework by preserving the crystallinity of the host material.The application of Ru@MIL-101, Rh@MIL-101 and Ir@MIL-101materials in catalysis in  terms of activity and selectivity was investigated in the selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone and the best catalytic performance was achieved by Ru@MIL-101. Ru@MIL-101 catalyst provided high activity (TOF=29 mole cyclohexanone/mol  Ru×h), conversion (>90 %) and selectivity (>90 %) in the  cyclohexanone production from the hydrogenation of phenol in water at 323 K and 5  bar initial H2 pressure. Rh@MIL-101 and Ir@MIL-101 catalysts showed low conversions or selectivities in this reaction under identical conditions. MIL-101 framework stabilized Rh nanoclusters were prepared in the cavities of sulfonic acid functionalized MIL-101 (S-MIL-101) by new method, which was for the first time imparted to the literature with this work, Rh@S-MIL-101 provided high activity  (TOF= 78 mole cyclohexanone/mol  Rh×h), selectivity (% 92) and conversion (% 95) in the hydrogenation of  aqueous phenol to cyclohexanone under mild conditions (323 K, 5 bar initial H2 pressure).