Kuantum ölçek etkileri altında termoelektrik ve termoölçek potansiyeller /
Yazar: SEVAN KARABETOĞLU
Danışman: PROF. DR. HACI OSMAN ALTUĞ ŞİŞMAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Enerji Enstitüsü / Enerji Bilim ve Teknoloji Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Enerji = Energy ; Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Fosil yakıt tabanlı enerji üretim teknolojilerinin içerdikleri basamaklı enerji dönüşüm süreçleri sebebiyle düşük verimli olmalarından ve çevreye olumsuz etkilerinden ötürü doğrudan enerji dönüşüm teknolojilerine yönelim artmaya devam etmektedir. Özellikle atık ısı geri kazanımı konusunda kendine yer bulan termoelektrik dönüştürücüler, görece düşük verimlerine rağmen uygulamadaki birçok avantaja sahiptir. Bu sebeple ısı ve elektrik enerjisi arasındaki doğrudan dönüşüm teknolojilerinin başında gelmektedir.
Termoelektrik cihazların verimlerini arttırmak için kilit nokta, yapılarındaki yarı iletken malzemelerin transport özelliklerini optimize (en iyileme) etmektir. Yığın malzeme tabanlı dönüştürücülerde bu yöntem sınırlı bir verim artışına sebep olduğu için nano ölçekte malzeme geliştirme yöntemleri son yıllarda termoelektrik alanında da kendine geniş bir çalışma alanı yaratmıştır.
Literatürde yapılan en iyileme ve karakterizasyon çalışmalarını yığın ve nano yapılı termoelektrik cihazlar şeklinde gruplamak mümkündür. Termoelektrik dönüşüm verimleriyle doğrudan ilişkili olan ZT (figure of merit) değerini arttırmak amacıyla yığın yapılı malzemelerde katkılandırma işlemi oldukça yaygındır. Ancak bu katkılandırma yöntemleri ile ulaşılabilen ZT değeri sınırlıdır. Bu bağlamda, ancak tutuklanmış yapılarla üretilen veya nano ölçekte malzeme içeren termoelektrik yapılarla termoelektrik dönüşümün verimi konvansiyonel değerlerin üzerine taşınabilmiştir.
Kuantum ölçek etkilerinin; parçacıkların dalga karakterinin ihmal edilemediği koşullarda enerji özdeğerlerinin kesikli değerlerinin önem kazanması sebebiyle ortaya çıktığı ve bu etkiler altında malzemelerin termodinamik ve transport büyüklüklerinde kritik değişimlerin gözlendiği bilinmektedir. Kuantum ölçek etkilerinin kontrol parametresi yalnızca domen büyüklüğü değil aynı zamanda sıcaklık ve parçacıkların kütlesidir. Klasik ölçek etkilerin yanı sıra yeterli düzeyde tutuklama koşulunda kuantum ölçek etkiler malzemelerin transport büyüklüklerine önemli katkılar sağlamaktadır.
Termoelektrik eklemlerde sıcaklık gradyeni nedeniyle indüklenen potansiyel farkın, iki farklı türdeki malzemenin farklı elektriksel özelliklerinden kaynaklandığı bilinmektedir. Ancak transport rejimlerini farklı kılacak ölçekte üretilmiş ve farklı domen büyüklüklerine sahip aynı türde iki malzemeden oluşturulan bir eklemde, termoelektrik etkiye benzer olarak termoölçek potansiyel farkın indüklendiği öngörülmektedir.
Bu tez çalışmasında, kuantum ölçek etkiler altında termoelektrik ve termoölçek etkiler iki ayrı bölümde ele alınmıştır. Termoelektrik potansiyel kapsamında, ilgili transport büyüklükler olan Seebeck katsayısı, elektriksel iletkenlik ve güç faktörü değerlerini kuantum ölçek etkileri göz önüne alarak öngören iki farklı matematiksel model sunulmuştur. Durulma zamanı yaklaşımındaki fark nedeniyle birbirinden ayrılan bileşke ve bileşen tabanlı modeller ışığında termoelektrik büyüklükler türetilerek yük taşıyıcı yoğunluğu ve tutuklamaya bağlı değişimleri incelenmiştir. Bileşke tabanlı durulma yaklaşımı altında geliştirilen modelin sayısal hesaplama yükünü azaltmak amacıyla belirli tutuklama koşulu değerine kadar geçerli analitik ifadeler de türetilerek sonuçlar tüm transport büyüklükler için karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Seebeck katsayısı özelinde ise bileşke tabanlı modelin sonuçları deneysel verilerle kıyaslanmış ve tez kapsamında önerilen modelin hata analizi yapılmıştır. Bileşen tabanlı durulma zamanı yaklaşımı altındaki çözümler için benzer işlemler uygulanmış ve her iki model ile elde edilen sonuçlar bağıl büyüklükler tanımlanarak karşılaştırılmıştır.
Termoölçek potansiyel çerçevesinde ise yukarıda tanımlanan sıcaklık gradyenine maruz bırakılmış bir termoölçek eklemde klasik ve kuantum ölçek etkileri nedeniyle indüklenen elektrokimyasal farkın dejenerasyon, sıcaklık, ve tutuklama şiddetine bağlı değişimi incelenmiştir. Ortaya konan matematiksel model, olası bir deney ortamında ölçümlenecek olan toplam elektrokimyasal farkı oluşturan klasik ve kuantum ölçek etkilerini ayrıştırarak bu etkilerin farklı katkılarının sıcaklık, yoğunluk ve tutuklama koşullarında incelenmesine olanak sağlamaktadır.
Termoölçek potansiyel kavramını derinlemesine incelemek amacıyla balistik transport rejiminde sıcaklık-yoğunluk ya da sıcaklık-basınç ilişkisi için kullanılan klasik Knudsen yasası, kuantum dejenerasyon ve kuantum ölçek etkileri de göz önüne alınarak genelleştirilmiş ve modifiye edilmiştir. Tutuklamanın olmadığı koşullar için farklı dejenerasyon durumlarında modifiye Knudsen yasasının asimptotik yaklaşımları elde edilmiş, dejenere olmayan durum için ise Knudsen yasası üzerine kuantum ölçek etkiler, elde edilen analitik ifade kullanılarak incelenmiştir.
Sonuç olarak bu tezin temel amaçlarından ilki literatürde yer alan ve çarpışma mekanizmalarına göre farklılık gösteren ve genellikle enerjinin fonksiyonu olan durulma zamanı modellerine ilave olarak balistik rejimde çarpışma frekanslarının yüksek doğruluklu hesabı için bir model ortaya koyarak termoelektrik potansiyeli ve ilişkili transport katsayılar üzerine kuantum ölçek etkilerini incelemektir. Literatüre bir diğer katkı ise termoölçek etkiler alanında yapılmış ancak sadece yüksek sıcaklık ya da düşük yoğunluklu atomik gazlar ve zayıf tutuklama koşulları için geçerli olan üstelik klasik ve kuantum ölçek etkileri ayrı ayrı göz önüne alan modeller yerine, yüksek yoğunluk ve düşük sıcaklık koşulları ile yüksek tutuklama durumlarını da içeren ve her iki ölçek etkisini aynı anda barındıran genelleştirilmiş bir model geliştirmektir. Bu model; yarı iletkenlerde termoölçek etkilerin deneysel doğrulaması için kullanılabilecektir.

Abstract:
Thermoelectric converters are some of the most significant devices in areas of thermal and electrical energy conversion technologies, specifically in waste heat recovery, in spite of their relatively low efficiencies. However, developments on nanotechnology, a novel branch of material science, provide improvements on thermoelectric conversion efficiencies. Material based enhancement generally includes doping methods on common thermoelectric semiconductors such as PbTe and Bi2Te3. On the other hand, confinement methods, like manufacturing thin films or thermoelectric devices doped with nano particles, may advance the figure of merit value to exceed unity. Due to the direct proportion between ZT (figure of merit) and thermoelectric efficiency, almost all works in literature are focused on the characterization of thermoelectric material for maximum efficiency through the optimization of ZT.
In literature, the developments on thermoelectric technology is separated into two groups. First group of studies are based on bulk thermoelectric materials. Variation of doped materials gives different contributions on material properties. Furthermore, stability and reliability are also important issues especially for high temperature gradient conditions. Although these kind of promising material based studies proceed for bulk thermoelectric devices, it seems that the upper limit of ZT~1 will be held on for a while. On the other hand, with the studies on confinement effects revealed in 90's, controlling the parameters of ZT such as Seebeck coefficient, electrical and thermal conductivities led to significant improvements on the field of thermoelectrics. The increase of charge carrier density around Fermi level due to confinement causes increments on the values of Seebeck coefficient which improves ZT value. In addition, reduction of thermal conductivity plays also an important role in efficiency enhancement. Therefore, studies about developing models to control scattering mechanisms among electrons, phonons and impurities gain a seat for nanoscale thermoelectricity.
In nanoscale, quantum size effects emerge when the characteristic size of the domain become close to or smaller than thermal de Broglie wavelength of particles. Discrete nature of energy eigenvalues leads to size dependent transport properties that are unobservable in macro scale. Besides quantum size effects, classical size effects may also appear when conditions of transport regime change. For ballistic regime conditions, where the mean free path of the particles is considerably bigger than the characteristic length of the domain, collisions between particles and the boundary are more frequent than particle-particle ones which is dominant in hydrodynamic regime. Thus, both classical and quantum size effects provide an opportunity to alter the transport properties of even the same kind of material.
Relaxation time approximation is the key factor to define transport properties using Boltzmann Transport Equation. However, this quantity is strongly correlated with scattering mechanisms. Since it is not a directly measurable quantity, relaxation time definitions have many variations according to different scattering types among particles, vibrations and impurities in lattice. Besides, its energy dependent power function characteristics cause different approximate models to determine the values of transport properties and makes the agreement between calculated results and the experimental ones harder.
Quantum size effects and relaxation time approximation constitute the objectives of this thesis to determine and examine confinement dependency of Seebeck coefficient, electrical conductivity and power factor of a thermoelectric material by considering free electron model. All thermoelectric properties are determined by two different relaxation time approximation models called resultant and component based. The resultant based model includes analytical expressions that can safely be used instead of exact solutions for strongly confined cases. Furthermore, to understand the quantum size effects on transport properties explicitly, Seebeck coefficient is chosen to analyze and explain the contributions of the quantum size effects within both physical and mathematical frames. In addition, errors of analytical and exact models are analyzed by comparing the results with experimental data acquired from literature. Degeneracy, in other words charge carrier density and confinement dependencies of Seebeck coefficient, electrical conductivity and power factor are analyzed by using proper dimensionless quantities. Although the results of both analytical and exact models for thermoelectric properties considered in this study are in good agreement, it is observed that analytical model can only predict the trend of the functional behavior. Results of the exact model, however, contain also the oscillations with greater amplitude while increasing confinement and degeneracy. Furthermore, electrical conductivity values dramatically decrease with the confinement especially during transition from 3D to 2D.
By using component based relaxation time approximation, thermoelectric properties are determined and examined. To make a comparison between the results of both models, their dependencies on charge carrier density and confinement are analyzed. Difference in between results of two relaxation time approximation models becomes considerable especially at high charge carrier density region. On the other hand, electrical conductivity values corresponding to two models are significantly different from each other which emphasize the importance of the selection of relaxation time approximation model. Examination of power factor allows to obtain the optimum charge carrier density and confinement values that maximize the numerator of figure of merit value.
Thermosize potential characteristics due to classical and quantum size effects are also investigated in the scope of this thesis. Applying a temperature gradient on a thermosize junction consisting of the same material with different sizes causes an electrochemical potential difference due to coexistence of classical and quantum size effects. A mathematical model developed here predicts the magnitude of electrochemical potential difference in mV scale. Contributions of classical and quantum size effects to this potential are determined separately. Variations of potential with degeneracy and confinement strengths are examined for different range of semiconductors from non-degenerate to degenerate. In addition, various configurations of thermosize junction such as 2D/3D and 1D/3D are considered to compare maximum electrochemical potential outputs. Furthermore, it's shown that the sign of induced potential difference due to quantum size effects are opposite to the classical size effect based potential one. Thus, for a possible experimental setup, the change in the magnitude and sign of the total electrochemical potential difference can be measured which will be a manifestation of thermosize effects.
In order to examine the physical mechanism of thermosize potential induction, the classical Knudsen law, which is used for rarefied gas transport in narrow channels, is modified by considering quantum degeneracy and size effects. For unconfined and various degeneracy conditions, asymptotical and analytical representations of modified Knudsen law are obtained. Furthermore, for non degenerate case, the result of pure quantum size effects on Knudsen law is examined by using its analytical expression.
In conclusion, one of the main contribution of this thesis is to develop mathematical models based on different relaxation time approximations by considering quantum size effects and examine degeneracy and confinement dependencies of thermoelectric transport properties by including a comparison of the results of different models. Secondly, a thermosize junction consisting of the same kind of semiconductor material having different sizes is proposed and an electrochemical potential difference induced by classical and quantum size effects is examined. The developed mathematical models are valid not only for low density and/or high temperature conditions under weak confinement case but also high density and/or low temperature conditions and strongly confined case. The models consider both classical and quantum size effects simultaneously and their predictions may be used for experimental verification of thermosize effects.