Akıllı uygulamalara yönelik politiyofen tabanlı metalopolimerlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of polythiophene-based metallopolymers for smart applications
Yazar: NEŞE GÜVEN
Danışman: PROF. DR. PINAR ÇAMURLU
Akdeniz Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Elektrokimyasal polimerleşme = Electrochemical polymerization ; Elektrokromizm = Electrochromism ; Elektropolimerizasyon =   ; İletken kopolimerler = Conducting copolymers ; İletken polimerler = Conducting polymers

Özet:
Metal kompleksi ile birleştirilmiş π-konjuge polimer içeren yeni bir hibrit malzeme sınıfı olan iletken metalopolimerler, umut verici özellikleriyle son yıllarda araştırmacıların ilgisini çekmektedir. Metalopolimerler yalnızca metal kompleks ve konjuge polimerlerin avantajlı özelliklerini birleştirdikleri için değil, aynı zamanda iki birim arasındaki etkileşimlerin sağladığı yeni çekici özellikler sebebiyle de dikkat çekmektedir. İki bileşen arasındaki etkileşimlerin gücünün metalin polimer omurgasındaki konumuna göre ayarlanabildiği metalopolimerler, bu ayarlanabilir özellikleriyle sensörler, bellek cihazları, fotovoltaikler, ışık yayan diyotlar, elektrokromik cihazlar ve uyarana duyarlı akıllı malzemelerin geliştirilmesinde kullanılmaktadır.  
Bugüne değin metal kompleks içeren iletken polimerlerin sentezi, karakterizasyonu ve elektrokromik özelliklerinin değerlendirildiği çalışmalar Tip II ve Tip III metalopolimer sistemlerine aittir. Literatürde Tip I metalopolimerlerin sentezi ve karakterizasyonunu içeren çalışmalar mevcut olsa da, bu çalışmaların hiçbirinde elektrokromik özellikler incelenmemiştir. Bu çalışmada Tip I metalopolimerlerin optoelektronik özelliklerinin değerlendirilmesi ve literatüre kazandırılması hedeflenmektedir. Çalışmada metal kompleks ve konjuge omurganın elektrokromik ve redoks özelliklerinin birleşimiyle elde edilecek yeni hibrit yapıların, alışılmış iletken polimer literatüründen farklı özellikler sağlayarak çok işlevli akıllı malzemelerin geliştirilmesine olanak sağlayacağı öngörülmektedir.
Bu tez kapsamında, literatürde benzeri bulunmayan, polimerleşebilir ünite olarak SNS, EDOT ve ProDOT'un geçiş metal kompleksi olarak da [Ru2+(bpy)3] ve [Ru2+(bpy)2triaz] komplekslerinin yer aldığı; mesafe oluşturucu grup büyüklüğü ve polimerleşebilir birim sayısının olası etkilerini de araştırmak üzere ligandlar (Ligand a-h) ve kompleks içeren monomerler (Monomer A-H) hazırlandı. Ligand ve monomerlerin redoks özellikleri dönüşümlü voltametri tekniği ile incelendi ve elektrokimyasal polimerizasyonları için uygun koşullar belirlendi. Belirlenen uygun ortamlarda Tip I metalopolimerler olan Polimer A-H homopolimerleri elde edildi. Ayrıca, bazı monomerlerin (Monomer A, B, C, D, E) EDOT ve ProDOT-Me2 varlığında potansiyodinamik ya da potansiyostatik yöntemler ile kopolimerizasyonları gerçekleştirildi. 
Elde edilen tüm homopolimer ve kopolimerlerin redoks aktiviteleri dönüşümlü voltametri tekniği ile incelendi. Tüm polimerlerin optoelektronik özellikleri spektroelektrokimya, kinetik ve kolorimetri çalışmaları ile değerlendirildi. Metalopolimerlerin elektrokimyasal (Monox, Polox/red, Rux/x) ve optoelektronik (λmax, t95, ΔT, CE) özellikleri ve kimyasal yapıları arasındaki ilişki kompleks birim, polimerleşebilir ünite ve birim sayısı değişimi dikkate alınarak irdelendi. Ayrıca, kopolimerizasyonun, komonomer türü ve besleme oranının elektrokimyasal ve elektrokromik özelliklere etkileri değerlendirildi. Bu çalışma ile çoklu redoks aktiviteye sahip, ambipolar, katodik ve anodik olarak renklenebilen, multikromik, yeni, politiyofen tabanlı metalopolimerler üretildi ve literatürde ilk kez Tip I metalopolimerlerin optoelektronik özellikleri incelendi.

Abstract:
Conducting metallopolymers, a new class of hybrid materials containing π-conjugated polymer combined with metal complex, have attracted the attention of researchers in recent years with their promising properties. Metallopolymers attract attention not only since they combine the advantageous properties of metal complex and conjugated polymers, but also due to the new attractive properties provided by the interactions between the two units. Metallopolymers, in which the strength of the interactions between the two components can be adjusted according to the position of the metal in the polymer backbone, are used in the development of sensors, memory devices, photovoltaics, light-emitting diodes, electrochromic devices and stimulus-sensitive smart materials with these adjustable properties.
So far, studies on the synthesis, characterization and electrochromic properties of conducting polymers containing metal complexes belong to Type II and Type III metallopolymer systems. Although there are studies on the synthesis and characterization of Type I metallopolymers in the literature, their optoelectronic properties were not investigated in any of these studies. In this study, it is aimed to evaluate the electrochromic properties of Type I metallopolymers and to introduce them to the literature. With this study, it is predicted that the new hybrid structures, which will be obtained by combining the electrochromic and redox properties of the metal complex and the conjugated backbone, will enable the development of multifunctional smart materials by providing different properties from the classical conducting polymer literature.
Within the scope of this thesis novel ligands (Ligand a-h) and complex-containing monomers (Monomer A-H) were designed to investigate the possible effects of spacer group size and number of polymerizable units where [Ru2+(bpy)3] and [Ru2+(bpy)2triaz] were utilized as the transition metal complexes and SNS, EDOT and ProDOT as the polymerizable units. The redox properties of ligands and monomers were investigated by the cyclic voltammetry technique and suitable conditions for their electrochemical polymerization were evaluated and Polymer A-H homopolymers were obtained. Additionally, some of the monomers (Monomer A, B, C, D, E) were copolymerized in the presence of EDOT and ProDOT-Me2 by potentiodynamic or potentiostatic methods. 
The redox activities of all homopolymers and copolymers were investigated by the cyclic voltammetry technique. The optoelectronic properties of all polymers were evaluated by spectroelectrochemistry, kinetic and colorimetry studies. The relationship between the chemical structure and electrochemical (Monox, Polox/red, Rux/x) and optoelectronic (λmax , t95, ΔT, CE) properties of metallopolymers were analyzed considering the variation of complex unit, polymerizable unit and number of units. In addition, the effect of copolymerization, comonomer type and feed ratio on electrochemical and electrochromic properties were evaluated. With this study new, multichromic, ambipolar, cathodically and anodically colorable polythiophene-based metallopolymers having multiple redox activity were produced and the optoelectronic properties of Type I metallopolymers were investigated for the first time in the literature.