Bir reaktif boya hammadesi olan 2-naftilamin 3,6,8-trisülfonik asit (K-asit)'in ozonlama prosesi ile oksidasyonunun incelenmesi
Evaluation of the oxidation of the reactive dye intermediate 2-naphthylamine 3,6,8-trisulphonic acid (K-acid) by the ozonation process
Yazar: GÜLCAN BAŞAR
Danışman: PROF. DR. İDİL ARSLAN ALATON
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2011
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Ozonlama = Ozonation

Özet:
Naftalen sülfonatlar, biyolojik olarak çok zor ayrışan, polar ve hidrofilik yapılı, bu nedenle doğada taşınımı kolay olan, ticari önemi yüksek endüstriyel organik kirleticilerdir. Naftalen sülfonatlar gibi biyolojik olarak zor ayrışan, koagülasyon ve adsorpsiyon gibi kütle transferi yöntemleriyle arıtılamayan inert organik kirleticilerin sularda ve atıksularda birikim göstermesi, kimyasal oksidasyon proseslerinin kullanımını gerektirmektedir. Ozon ise, kimyasal oksidasyon uygulamalarında son yıllarda fazla rastlanan, aromatik yapı ve çift karbon bağlarına karşı oldukça seçici olan, kuvvetli bir oksidandır.Bu deneysel çalışmada, reaktif boyar madde sentezinde kullanılan, ticari önemi yüksek bir naftalen sülfonat olması nedeniyle model kirletici olarak seçilen 2-naftil amin 3,6,8-trisülfonik asit (ticari ismi: K-asit; KA)'in sulu çözeltisinin ozonlama prosesi ile arıtımı değerlendirilmiştir. Yarı-kesikli bir ozonlama ünitesinde gerçekleştirilen deneylerde ozon için kütle iletim katsayısı (kLa değeri) 2,2 × 10-2 s-1 olarak bulunmuştur. Çalışmanın birinci aşamasında, ozonlama prosesinin etkinliği (KA ile reaksiyon hızı ve KA giderim verimi), tamponla sabitleştirilmiş asidik, nötr ve bazik reaksiyon pH değerlerinde, farklı giriş K-asit konsantrasyonlarında (bununla beraber kimyasal oksijen ihtiyacı; KOİ, ve toplam organik karbon; TOK, değerlerinde), ozon dozlarında ve H2O2 konsantrasyonlarında incelenmiştir. Reaksiyon süresince alınan numunelerde KA, KOİ, TOK ölçümleri, hız sabiti ve spesifik ozon absorpsiyon verimi hesaplamaları yapılmıştır. En yüksek giderim kinetikleri ve verimleri, 450 mg L-1 giriş KOİ değeri için, 1 mM H2O2 konsantrasyonunda, pH 7'de ve 2,9 mg O3 mg KOİo-1 spesifik ozon dozunda yürütülen bir deneysel çalışmada, %100 KA (k: 0,1725 s-1); %73 KOİ (k: 0,0397 s-1)ve %53 TOK (k: 0,004 s-1) olarak elde edilmiştir.Çalışmanın ikinci aşamasında ise K-asit ile ozon arasındaki bimoleküler (2. derece) hız sabiti, seçilen iki farklı yöntem ile bulunmuştur. Birincisinde, KA'in azalma gösterdiği, sızı faz ozon konsantrasyonunun ise kararlı (sabit) olmaya başladığı reaksiyon aralığında (seçilen deneysel koşullar: pH: 3; KA: 100 mg L-1 ve ozon dozu: 950 mg sa-1) yürütülen deneyde 2. derece reaksiyon hız sabiti 20 M-1s-1 bulunmuştur. Moleküler ozonla 2. derece hız sabiti belli olan eş molar konsantrasyon değerlerinde Fenol'ün ve KA'in ozon ile kompetitif kinetik meydana getirilmesi sonucunda ise aynı deneysel koşullar için KA'in oznla 2. dereceden reaksiyon hız sabiti 76 M-1s-1 bulunmuştur. Çalışmanın üçüncü aşamasında ise ön arıtılabilirlik deneyleri arasından seçilen üç farklı ozonlama prosesi için reaksiyon ara ve son ürünleri analitik olarak tayin edilmiştir. KA'in ozonla oksidasyonu sırasında meydana gelen reaksiyon ürünlerinin tayininde HPLC, GC-MS ve IC cihazları kullanılmıştır. Sadece kalitatif olarak HPLC ve GC-MS ölçümleri ile tespit edilen organik oksidasyon ürünleri arasından en fazla fenole, methoksi- fenil- oksime, benzoik asit metil estere, benzaldehide ve oksalik aside rastlanmıştır. IC kullanılarak gerçekleştirilen kantitatif ölçümlerden KA'in ozonlanması sırasında yapısından ayrılan ve okside olan amino ve sülfonat gruplarından sırası ile nitrat ve sülfat iyonlarının reksiyonun başlangıcından itibaren meydana geldiği anlaşılmıştır. Seçilen üç farklı ozonlama prosesi için organik ve inorganik oksidayon ürünlerin çeşitliliği reaksiyon süresi ilerledikçe artmıştır ve mineralizasyon ürünlerine doğru bir eğilim olduğu gözlenmiştir. Çalışmanın son aşamasında ise seçilen üç farklı ozonlama prosesi süresince akut toksisite değişimi Vibrio fischeri fotobakterileriyle tayin edilmiştir. İnhibisyon değeri KA kirleticisi için ozonlama öncesi %15 iken, çalışılan tüm ozonlama prosesleri için %30 değerini aşmamakla birlikte başlangıç inhibisyon değerinin altında salınım yapmaktadır. Yapılan incelemede inhibisyon değerlerindeki salınım ile ölçümler ile tespit edilen organik ve inorganik ürünler ile bir bağlantı bulunamamıştır. Fakat seçilen ozonlama proseslerinde toksisite %30 inhibisyon değerini aşmadığından ve giderim verimleri göz önüne alındığında ozonlama arıtma alternatifi olarak önerilebilmektedir.

Abstract:
Naphthalene sulfonates are biologically-difficult-to-degrade, polar and very mobile industrial organic pollutants that cannot be treated effectively by employing conventional physical, chemical and/or biological treatment processes. Increasing the amount and number of resistant organics present in water and wastewaters and the increasing demand for advanced treatment have resulted in the increasing use of chemical treatment processes. Chemical oxidation is the most effective process for the removal of organic pollutants present in water. Ozone is a selective, but at the same time powerful oxidizing agent, which is able to participate in numerous reactions with organic and inorganic compounds.In the present study, the degradation of the recalcitrant and commerically important reactive dye intermediate and model pollutant 2-naphthylamine 3,6,8-trısulphonic acid (brandname: K-acid; abbreviated as KA) in aqueous solution by ozone in a semi-batch reactor (average mass transfer coefficient kLa determined as 2,2 × 10-2 s-1) was studied under different operational conditions (applied ozone dose, initial KA concentration and pH). Ozonation performance was examined by following KA, COD and TOC removals as well as specific ozone absorption rates. The effect of H2O2 addition at varying concentrations was also investigated. The experimental results of the study indicated that ozonation most effectively removed KA (100%; abatement rate coefficient: 0,1725 s-1), COD (73%; abatement rate coefficient: 0,0397) and TOC (53%; abatement rate coefficient: 0.004) at a specific ozone dose of 2,9 mg O3/ mg CODo and pH 7 in the presence of 1 mM H2O2. Keeping all other operational parameters constant, the rate of KA degradation increased with increasing pH and decreased with increasing KA concentration. The obtained findings revealed that KA degradation with ozone was a kinetically (chemically)-controlled reaction. In the second part of this work, at pH 3, where the direct molecular ozone reaction is dominant, the second-order rate constants for the reaction between KA and molecular ozone (experimental conditions: KA: 100 mg L-1; Ozone dose: 950 mg h-1 were determined as 20 M?1 s?1 by applying steady-state aqueous ozone condition. For the same purpose, competition kinetics were employed for the reaction of phenol, of which the 2nd order reaction rate constant with molecular ozone is known, and KA with ozone under the aforementioned experinmental conditions. With this approach, the second-order reaction rate constant was found as 76 M-1 s-1. In the third part of the study, reaction products formed during ozonation of aqueous KA at three different selected process conditions were identified via qualitative HPLC, GC-MS and quantitative IC analysis. The common and major organic ozonation intermediates were obtained as methoxy phenyl oxime, benzaldehyde, phenol, benzene and oxalic acid under all studied ozonation conditions. Continuous nitrate and sulfate evolution was observed as a consequence of the abrupt release and subsequent oxidation of amino-and sulphonate functional groups present in the KA structure. The number and amount of reaction products was most intensive for ozonation at pH 7; 450 mg L-1 COD at an ozone dose of 750 mg h-1 and in the presence of 1 mM H2O2. In the last part of this study, acute toxicity changes during oxidation of aqeuous KA with different ozonation processes was examined with the marine photobacteria Vibrio fischeri. During ozonation of the originally slightly inhibitory KA and increase in luminescence inhibition to around 15% was observed for all studied ozonation processes. Organic and inorganic intermediates concentration and variation were increased during reaction period for each selected ozonation processes. However the observations were not related between inhibition and intermediates for each other.