Çinko tozu ile ATRP (Atom transfer radikal polimerleşme) reaksiyon ortamından bakır katalizin kimyasal indirgeme ile giderilmesi
Removal of the copper catalyst from ATRP mixtures by chemical reduction with zinc powder
Yazar: FATMA CANTÜRK
Danışman: PROF. DR. NİYAZİ BIÇAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2011
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
1990 yılların başında geliştirilen ?Atom transfer radikal polimerleşme? (ATRP) yaşayan tipte kontrollü bir polimerleşme tekniğidir. Bu tarihe kadar yalnızca iyonik polimerleşme metotlarında görülen yaşaya bilirlik özelliğinin radikalik esaslı polimerleşmelere uygulanabilmesi polimer kimyada önemli bir dönüm noktasıdır. Bu alandaki yoğun araştırmalar ATRP'nin akrilik ve stirenik esaslı monomerlere uygulabileceğini göstermiş ve bu yolla blok, graft,star ve star-blok yapılı polimerlerin inşasında kullanılabileceğini ortaya koymuştur. ATRP daha sonraki yıllarda geliştirilmiş olan RAFT ve NMP gibi diğer kontrollü polimerleşme tekniklerine göre birçok üstünlük arz etmektedir. Bu üstünlükler; polimerleşmede zincir büyümesinin daha kontrollü olması ve katı yüzeye aşılamada çok daha mükemmel sonuç vermesidir. Diğer iki teknik prensip olarak zincir transfer mekanizmasına göre çalıştığından katı yüzeylere polimer aşılamakta ATRP'ye göre daha az başarılıdır. Ancak bu üstün özelliklerine rağmen ATRP'nin tek ve en önemli kusuru, bu yöntemle elde edilen polimerin renkli olmasıdır. Bunun nedeni bakır kompleks katalizörün izole edilen polimerik yapının içinde safsızlık olarak kalmasıdır. Reaksiyon sonucunda polimerik üründe kalan bakır kompleksinin giderilmesi için bu güne kadar pek çok çalışma yapılmıştır. Katı destekli veya kolay uzaklaştırılabilen ligandların kullanılması bakır içermeyen ürün elde etmede başarılı olmakla beraber polimerik ürünlerin polydispersitelerinin yüksek olması bu çabaların pratikte çok başarılı olmadıklarını ortaya koymaktadır. Bu tez çalışmasında ATRP çözeltilerindeki bakırın çinko tozuyla kimyasal olarak indirgenerek uzaklaştırılabileceği gösterilmiştir. Yapılan deneyler göstermiştir ki; ATRP karışımının az miktarda su ve silika jel varlığında çinko tozu ile karıştırılması çözeltinin renginin çabucak gitmesine ve elementel bakırın çökmesine yol açmaktadır. Bu denemelerde mmol bakır başına 0.325 g ıslak çinko tozu kullanıldığında kimyasal indirgemenin ile hızlı bir şekilde gerçekleştiği ve 5 dakikadan daha az bir sürede tamamlandığı görülmüştür. Süzülen polimer çözeltilerinin AAS ve UV spektrometre ile yapılan analizler ortamda bakır bakiyesinin kalmadığını göstermiştir. ATRP çözeltilerinin oda sıcaklığında çinko tozu ile kısa süreli muamelesiyle polimerlerin bromo-alkil uç gruplarının değişmeden kaldığı ve tam bir redüktif dehalojenizasyon için 24 saat etkileşme süresinin gerektiği çinko ile etil bromoasetat model bileşiğinin reaksiyonu üzerinde kanıtlanmıştır. Gerçekten de, çinko ile 15 dakika etkileştirilerek bakırı uzaklaştırılan ATRP çözeltisinde izole edilen PMMA'nın (Mn: 7.9 K, PDI: 1.086) hala yaşayan polimer olduğu stiren, etil akrilat ve t-butil akrilat ile yapılan zincir uzatma reaksiyonları ile sırasıyla PMMA-PS (Mn: 35.9 K, PDI: 1.073), PMMA-PEA (Mn: 47.8 K PDI:1.155), PMMA-PTBA(Mn:21.4 K PDI:1.033) blok kopolimerini vermesiyle ispat edilmiştir. Bunlara ilaveten çinko ile muamelenin asetik asit varlığında gerçekleştirilmesinin redüktif dehalojenizasyonu hızlandırdığı ve 2 saat etkileşimle ölü uçlu polimer verdiği gösterilmiştir.

Abstract:
Atom transfer radical polymerization (ATRP) is a controlled radical polymerization technique developed in early 1990?s. The ionic techniques were the only way to attain living polymers until that time. To attain living polymers by a radical method is an important corner stone in polymer chemistry. Extensive investigations revealed that, ATRP is applicable to acrylic and styrenic monomers for design of block, graft, star, star-block polymer architectures. ATRP is superior to newly other controlled polymerization techniques such as RAFT and NMP in many respects. ATRP provides excellent control of the chain growth and especially successful for grafting from solid surfaces comparing with the other techniques operating with chain transfer mechanism. Despite these peculiarities, color of the resulting polymers is one important drawback of ATRP. This is due to presence of trace quantities of the copper complex remaining in the polymer product. There appear many endeavors to remove the copper complex. The use of supported copper complexes or design of easily removable new ligands can give copper-free polymers, but have limited success in practice to obtain polymers in narrow polydispersities.In this work, we have developed a novel method for quick removal of the copper complex from ATRP solutions based on chemical reduction with zinc powder. It was demonstrated that, simple mixing of an ATRP mixture with zinc powder was demonstrated to result in rapid decolorizing of the solution and precipitation of elemental copper, using small amounts of silica gel as seeding material. The experiments revealed that, the chemical reduction of copper by wetted zinc powder (i.e. 0.325 g per mmol copper) is fast and completed within less than 5 min. AAS and UV spectra of the filtered polymer solution showed no any trace of copper. Terminal bromoalkyl groups of the polymers in the ATRP solution were determined to be unchanged by short term contact with zinc powder at room temperature and a nearly complete reductive dehalogenation takes place only after 24 h of interaction, as evidenced by reaction of elemental zinc with a model compound, ethyl bromoacetate. Indeed, PMMA sample (Mn: 7.9 K, PDI: 1.086) isolated from ATRP mixture after the copper removal a by short contact with zinc powder (i.e. 15 min) was determined ?still living? as confirmed by chain extension with styrene, ethyl acrylate, t-butyl acrylate yielding block copolymer, PMMA-block-PS (Mn: 35.9 K, PDI: 1.073), PMMA-block-PEA (Mn:47.8 K, PDI:1.155), PMMA-block-PTBA (Mn:21.4 K PDI:1.033). Presence of acetic acid was demonstrated to accelerate reductive dehalogenation of PMMA end-groups by zinc and yields non-living polymer within 2 h.