Furfuril alkol ve furfurilaminin atom transfer radikal polimerleşmeleri ve elde edilen polimerlerin bazı metal iyonlarını adsorplama özelliklerinin incelenmesi
Atom transfer radical polymerizations of furfuryl alcohol and furfurylamine and investigation of some metal ion adsorption characteristics
Yazar: HALİL ÜNVER
Danışman: PROF. DR. ZEKİ ÖKTEM
Kırıkkale Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Adsorpsiyon = Adsorption ; Atom transfer radikal polimerleşmesi = Atom transfer radical polymerization

Özet:
Bu çalışmada poli(furfuril alkol), pFAl, 110 ? C'da ve poli(furfurilamin), pFA, 120 ? C'da gerçekleştirilen atom transfer radikal polimerleşmeleri ile sentezlenmişlerdir. Polimerleşmelerde bakır(I) klorür/pentametildietilentriamin kompleksi, CuCl/PMDETA, katalizör ve benzil bromür başlatıcı olarak kullanılmıştır. pFAl sentezinde çözücü olarak asetonitril kullanılırken pFA sentezinde çözücü kullanılmamıştır. Polimerleşme verimleri üzerine katalizör ve başlatıcı miktarları ile süre ve sıcaklık etkileri incelenmiştir. En yüksek verim pFAl için %67 ve pFA için %63 olarak elde edilmiştir. Çalışılan koşullarda elde edilen en yüksek Mn değeri pFAl için 6629 g/mol ve pFA için 6544 g/mol olarak bulunmuştur. pFAl ve pFA bazı metal iyonlarının adsorpsiyonlarında kullanılmış ve adsorpsiyon kapasitelerinin artırılması amacıyla karbon disülfür ve benzoil klorür ile modifiye edilmişlerdir. pFAl, pFA ve modifiye polimerlerin, CS2/pFAl ve BzCl/pFA, yapısal analizleri elementel analiz, FT-IR, 1H-NMR ve Enerji Dağılım Spektroskopisi (EDS) ile yüzey özellikleri taramalı elektron mikroskobu, SEM, ve BET yüzey alanı analizleri ile ve termal özellikleri ise DSC analizleri ile belirlenmiştir.Reçinelerin Pb(II), Cr(VI), Cd(II) ve Ag(I) iyonları adsorpsiyonuna pH, metal iyonu derişimi, sıcaklık ve adsorpsiyon süresinin etkileri incelenmiştir. Adsorpsiyon verileri Langmuir, Freundlich, Temkin ve Dubinin-Radushkevich izotermleri ile 1. ve 2. derece kinetik eşitliklere uygulanmış ve adsorpsiyonların Temkin ve Dubinin-Radushkevich izotermleri ile 2. derece kinetik eşitliğe uyduğunu görülmüştür. Hesaplanan adsorpsiyon serbest enerji değerleri ve adsorpsiyon ısıları adsorpsiyonlarda fiziksel bağlanmanın etkin olduğunu göstermiştir.pFAl üzerine Pb(II) adsorpsiyonunun maksimum denge adsorpsiyon kapasitesi pH=5.0'da 28 mg Pb(II)/g pFAl olarak bulunurken bu değer Cr(VI) adsorpsiyonunda pH=2.5'te 24 mg Cr(VI)/g pFAl olarak elde edilmiştir. CS2/pFAl üzerine Pb(II) ve Cr(VI) iyonlarının maksimum denge adsorpsiyon kapasitelerinin ise 47 mg Pb(II)/g CS2/pFAl ve 31 mg Cr(VI)/g CS2/pFAl değerlerine çıktığı görülmüştür.pFA üzerine Cd(II) ve Ag(I) adsorpsiyonunun maksimum denge adsorpsiyon kapasiteleri ise pH=5.0'da sırasıyla 55 mg ve 17 mg Mn+/g pFA olarak bulunmuştur. Modifikasyon sonrasında bu değerlerin Cd(II) için 67 mg ve Ag(I) için ise 58 mg Mn+/g BzCl/pFA değerlerine çıktığı görülmüştür.

Abstract:
In this work poly(furfuryl alcohol), pFAl, and poly(furfurylamine) were synthesized by atom transfer radical polymerizations carried out at 110 ? C and 120 ? C, respectively. In the polymerizations copper(I) chloride/pentamethyldiethylenetriamine complex, CuCl/PMDETA, was used as the catalyst and benzyl bromide as the initiator. pFAl was produced in acetonitrile, while no solvent used in pFA synthesis. The effect of time, temperature and the amount of the catalyst and the initiator was examined. The highest conversion was obtained as 67% for pFAl and 63% for pFA. From the studied conditions, the highest Mn values were obtained as 6629 and 6544 g/mol for pFAl and pFA, respectively. pFAl and pFA were used for the adsorption of some metal ions and modified with carbon disulfide and benzoyl chloride with the purpose of increasing their adsorption capacities. Structural analyses of pFAl, pFA and modified polymers, CS2/pFAl and BzCl/pFA, were conducted with elemental analysis, FT-IR, 1H-NMR and Energy Dispersive Spectroscopies (EDS). Surface analysis were carried out with Scaning Electron Microscopy (SEM) and BET surface area analyses. Thermal properties were measured by DSC analysis.The effect of pH, metal ion concentration, temperature and adsorption period for the adsorption of Pb(II), Cr(VI), Cd(II) and Ag(I) onto the resins was studied. Adsorption data were applied to Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevich isotherms and first- and second-order kinetic models were employed. It was found that the adsorption kinetics follows a second-order reaction and fits quite well to Temkin and Dubinin-Radushkevich isotherms. The calculated free energy and heat of adsorption values indicated a physical adsorption onto the resins.Maximum Pb(II) adsorption capacity of pFAl was found to be 28 mg Cd(II)/g pFAl at pH=5.0 and for Cr(VI) adsorption this value found as 24 mg Cr(VI)/g pFAl at pH=2.5. The maximum capacities of Pb(II) and Cr(VI) adsorption onto CS2/pFAl were observed to be increased up to 47 mg Pb(II)/g CS2/pFAl and 31 mg Cr(VI) /g CS2/pFAl, respectively.Maximum Cd(II) and Ag(I) adsorption capacities of pFA were found to be 55 mg Cd(II)/g pFA and 17 mg Ag(I)/g pFA, respectively at pH=5.0. Upon modification of pFA, these values were observed to be increased up to 67 mg and 58 mg Mn+/g CS2/pFA for Cd(II) and Ag(I) adsorptions, respectively.