Oktakis (taç eter) sübstitüe porfirazinler
Octakis (crown ether) substituted porphyrazines
Yazar: ÖZGÜL SAĞLAM
Danışman: PROF. DR. AHMET GÜL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü
Derece: Doktora, 2001
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Bakır = Copper ; Kobalt = Cobalt ; Magnezyum = Magnesium ; Porfirazinler = Porphyrazines ; Taç eterler = Crown ethers

Özet:
OKTAKİS (TAÇETER) SÜBSTİTÜE PORFİRAZİNLER ÖZET Tetrapirol türevleri arasında porfîrazinler yüksek yararlılıkları ve kullanım alanlarının fazlalığı nedeniyle moleküler kimyada hak ettiği yeri almayı başarmıştır. Taçeter gruplarının ftalosiyanin ve porfirinler gibi tetrapirol türevlerine bağlanması metal iyonları için potansiyel sensörler ve supramoleküler kimyada yapı taşı teşkil edecek cazip reaksiyon ürünlerinin meydana gelmesini sağlamıştır. Bu bağlamda taçeter sübstitüe metalloftalosiyaninler ve "iyono-elektronik" etkiye sahip double- decker Lu(III) türevlerinde iyon kanalları oluşumundan bahsedebiliriz. Taçeter grupları ftalosiyanin veya porfırazin çekirdeğine bağlandığı zaman zengin bir kendi kendine düzenlenme yeteneği ile karşı karşıya kalındığı kanıtlanmıştır. Makrosiklik sübstitüentler ftalosiyanin çekirdeğine periferal konumda esnek köprüler halinde bağlandığında molekül içi ya da moleküller arası etkileşimler oluşturma eğilimi sübstitüentin sayısı ve pozisyonuna bağlıdır. Önceki çalışmalarda periferal konumda makrosiklik sübstitüentler eklenerek ftalosiyaninlerin kimyasal ve fiziksel özelliklerinin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Son zamanlarda ise yeni fonksiyonel gruplar içeren porfirazin türevlerinin sentezine yönelinmiştir. Bizim çalışmamızda ise porfirazin çekirdeğine periferal konumda esnek zincirlerle sekiz taçeter ünitesine sahip sübstitüentler eklenerek yeni porfîrazinler elde edilmiştir. Taçeter gruplarının alkali metal katyonları ile kolayca etkileşime girmesinden faydalanılarak planar konumdaki porfirazin çekirdeğine göre taçeter gruplarının ne şekilde yönlendiği belirlenmiştir. Öncelikle, bromoasetilbenzo-15-crown-5 ile reaksiyona girebilecek fonksiyonel gruplar tasarlandı. Daha önce Worhle ve arkadaşları tarafından 3-bromopropanol ve daha yüksek homologları ile denenen yöntem, çalışmamızda ilk defa 2-bromoetanol ile gerçekleştirilmiştir. l,2-disiyano-l,2-bis (hidroksietiltiyo)etilen, ditiyomaleonitrilin disodyum tuzu ile reaksiyonu sonucu elde edilmiştir. Elde edilen bu bileşiğin Mg2+ propanolat varlığında halka oluşturma reaksiyonu sonucu oktakis(2-Wdroksietiltiyo)porfirazinatomagnezyum bileşiğini vermiştir. Bu bileşik metanol, etanol, n-propanol, DMF, DMSO, THF gibi bilinen bazı solventler içerisinde çözünmektedir. Taçeter gruplarının bağlanabilmesi açısından porfirazindeki hidroksietil grupları beraberinde bir çok olasılığı da getirir. V!U,0 /"^ o - > NZ^\/r^t) y - o T/~> r S ^°xJ c ° î ? ° j \_o o-* ^ - «» o~y Şema 1 Oktakis(taçeter)sübstitüe porfirazin (M= 2H, Co, Cu, Zn, Mg) Oktakis(taçeter) sübstitüe porfırazinato magnezyum(MgPZ) bileşiğinden yola çıkılarak oda sıcaklığında trifloroasetik asit ile muamele edilmek suretiyle metalsiz türevine geçilmiştir. Daha sonra Co(OAc)2, Cu(OAc)2 ve Zn(OAc)2 kullamlarak Co, Cu ve Zn türevleri elde edilmiştir (şema 1). Bu türevler kloroform, diklormetan ve asetonda çözünmektedirler. Elde edilen yeni bileşikler İR, !H NMR ve UV-VIS spektral teknikleri ve elemental analizler sonucunda karakterize edilebilmişlerdir. Biscrowneter ve l,2-disiyano-l,2-bis(2-hidroksietiltiyo)etilen'in C=N gerilme titreşimleri sırasıyla 2220 ve 2210 cm ^'de görülmüştür. l,2-disiyano-l,2-bis(2- hidroksietiltiyo)etilen'in oktakis(2-hidroksietiltiyo)porfirazin'e dönüşmesi sonrasında bu karakteristik band kaybolmuştur. Taçeter grupları içeren porfirazin bileşiğindeki Ar-O-C ve C-O-C gerilme titreşimleri tipik olarak 1260 ve 1125 cm"l!de kuvvetli absorpsiyonlar şeklinde kendini göstermiştir. Metalsiz porfirazinin iç boşluğundaki NH gerilme titreşimleri ise 3280 cm"''de gözlenmiştir. Diamanyetik porfirazinler MgPZ, H2PZ ve ZnPZ'in (şema 1) JH NMR spektrumunda taç eter grupları (3.6-3.51 ppm), CO-O-CH2 (4.5 ppm) ve S-CH2 (4.87 ppm) olmak üzere tipik kimyasal kaymalar tespit edilmiştir. Metalsiz porfirazin'in (H2PZ) iç boşluğundaki -NH protonlarına D2O ile döteryum değişimi uygulandığında planar molekülün 18 7t elektron sisteminin bir sonucu olarak -2.5 ppm'de geniş bir kimyasal kayma gözlenmiştir. Metalsiz porfirazinin kloroformdaki çözeltisinde Q bandı 645 ve 707 nm'lerde yarılma gösterir. Metalli porfirazinler 669, 647, 664 ve 671 nm'de tek bir Q bandı göstermektedirler. Alkali metal tuzlarının arttırılarak ilavesi sonucunda Mg-porfirazinin Q bandı maksimumunda değişiklikler meydana gelmiştir. Na+ veya K+ iyonlarının küçük artışlarla ilavesi önemsenmeyecek derecede küçük düşüşler meydana getirmiştir. Bu düşüş MgPZ'nin kloroformdaki çözeltisine küçük porsiyonlar halinde alkol ilave edilerek elde edilen şahit çözeltilerde de gözlenmiştir. Ftalosiyanin ve porfirazinlerde, çözelti içerisindeki monomerik ünitelerin agregasyona (dimer, trimer IXvs) uğradığının bir ölçüsü de Q bandının daha kısa dalga boyuna kaymasıdır. Normal şartlarda bir omuz şeklinde çıkan bu geçiş agregasyon arttıkça şiddetlenir. Ftalosiyaninlerle taçeter grupları doğrudan birbirine kaynaşmış halde bulunduğunda yeterince büyük yançaplı alkali metal ilavesi intramoleküler sandviç formasyonu oluşmasını sağlayarak agregasyonu arttırmaktadır. Bu da Q bandı maksimumunun şiddetindeki düşüş ile kendini belli eder. Çalışmamızda Na+ ve K+Imn taçeter grupları ile etkileşimi ters bir etki yaparak Q bandı şiddetinde bir artış meydana getirmiştir. Moleküliçi sandviç oluşumu sürdükçe monomerik ünitelerin konsantrasyonu artar. Bu da alkali metal kompleksleşmesinin arttığım gösterir. Maksimuma M+/madde oram 4 civarında iken ulaşılmaktadır(M+= Na+ ya da K*). Bu aynı molekülün komşu taçeter ünitelerinin arasına birer sodyum veya potasyum iyonunun yerleştiği katılma bileşiği oluşumuna karşı gelir. Bunun sonucunda porfirazin gruplarında agregasyon azalmaktadır. MgPZ'in alkali metal bağlama kapasitesi ise.alkali metal iyonlarının sulu fazdan kloroform fazma ekstrakte edilmesi yoluyla tespit edilmiştir. Li+, Na+, K+ ve Rb+ pikrat tuzlarının sulu çözeltileri hazırlanmış ve bu çözeltilerin 359 nm'deki absorbansı MgPZ'in kloroform çözeltisi ile çalkalanması sonrasında düştüğü tespit edilmiştir. Aynı işlem şahit çözelti ile de tekrar edilmiştir. Ekstraksiyon yüzdeleri %0 (Li+), %3.12 (Na^, % 12.42 (K+) ve %7.54 (Rb+) olarak hesaplanmıştır. Çalışmamızda planar konumdaki porfirazin çekirdeğine periferal konumda sekiz adet benzo-15-crown-5 ünitesi esnek köprülerle bağlanmıştır. Tipik bir örnek olarak MgPZ seçilerek taçeter ünitelerinin yeterince büyük çaptaki alkali metal iyonları ile etkileşimi sonucu moleküller arasından çok molekül içi bir kompleksleşme sonucunda porfirazin gruplarında agregasyonu azaltan 15-crown makrosiklik bileşikleri ile sandviç tipi katılma bileşikleri oluşturduğu tespit edilmiştir. Aynı zamanda çalışmamızda porfirazin çekirdeğinin sentetik yollarla bir çok fonksiyonel grupla birleştirilebilmesinin de mümkün olduğu gösterilmiştir.

Abstract:
OKTAKIS (CROWNETHER) SUBSTITUTED PORPHYRAZIN SUMMARY Among the tetrapyrrol compounds, poiphyrazines have been receiving more frequent attention recently, mainly due to the utility of these species in molecular materials. It has been already shown that incorporation of crown ethers to other tetrapyrrol derivatives, namely phthalocyanines and porphyrins, result with products attractive as potential sensors for metal ions and as building blocks in supramolecular. assemblies. In this context we might cite the formation of ion channels in the ordered systems made up of crown ether substituted metallophthalocyanines and the " iono- electronic" effect accomplished through double-decker Lu(III) derivatives. It has been clearly proven that when crown ether groups are integral parts of phthalocyanine or porphyrazine core, a rich self-organizing ability have been encountered. When macrocyclic substituents are appended to the periphery of phthalocyanine core through flexible bridges, the tendency to form either inter- or intra-molecular interaction depends on the number and the position of the substituents. Earlier our aim has been to enhance the physical and chemical properties of phthalocyanines by the addition of macrocyclic substituents on the periphery. Recently, our efforts have been essentially focused on preparation of porphyrazine derivatives with new functionalities. In the present paper we report novel porphyrazines with eight crown etheral substituents appending to the periphery through flexible chains. Easy interaction of the crown ether groups with alkali cations has been used to evaluate the direction of crown etheral units with respect to porphyrazine inner core. As a usual method for preparation of substituted porphyrazines, a new derivative with crown ether moieties requires an unsaturated 1,2-dicyano reactant carrying this component from the beginning. Our aim has been to prepare maleonitrile with two crown ether substituents. For this purpose, we prefer to start with ct-bromoacetyl- benzo-15-crown-5 which resulted with 1,2-bis [(acetyl benzo-15-crown-5)-yl thio]maleonitrile (biscrowneter). However, all efforts to convert this unsaturated 1,2- dinitrile into porphyrazine failed in this step and no dark-blue colored cyclotetramerization product could be observed. Since synthesis of porphyrazines from macrocyclic maleonitrile derivatives where the unsaturated group is an integral part of macroring has been reported, the steric hinderance encountered in the present case should be the consequence of appending bulky crown ether groups on biscrownether. XITo overcome this difficulty, we need to design a new porphyrazine with functional groups capable of reacting with bromoacetyl benzo-15-crown-5. The functional group might be a hydroxyalkyl-moiety which has been reported for the first time by Wohrle at al with n=3,6,8 or 1 1 and then by us n=2. The published preparation of higher hydroxyalkyl derivative of l,2-dicyano-l,2-bis-(co-hydroxyalkylthio) ethylene in the first was adapted for l,2-dicyano-l,2-bis(2-hydroxyethlthio)ethylene from disodium salt of dithiomaleonitrile and bromoethanol in the latter. Further cyclization of l,2-dicyano-l,2-bis(2-hydroxyethlthio)ethylene in refluxing Mg propoxide gave octakis(2-hydroxyethylthio)porphyrazinatomagnesium which was soluble in number of common organic solvents including methanol, ethanol, n- propanol, DMF,DMSO,THF. The hydroxyethyl-substituents on the porphyrazine core bring out vast number of possibilities for binding with crown ethers. We have tried etherification with bromoacetyl benzo-15-crown-5 in alkaline conditions and esterification with carboxychloride derivative of benzo-15-crown-5 in anhydrous solvents. However, the reaction products in both cases were only partially etherified or esterified as depicted from !H NMR and elemental analysis results. In order to bind all of the hydroxyethyl substituents of porphyrazine octakis(2-hydroxyethylthio) porphyrazinatomagnesium, esterification with carboxylic acid derivative of benzo- 15-crown-5 in the presence of excess dicyclohexylcarbodiimide(DCCI) as dehydrating agent was carried out as exemplified in case of unsaturated carboxylic acid and ferrocenecarboxylic acid. Although, the reaction gave essentially totally esterified products, partially esterified ones were eliminated by column chromatography. Octakis(crown ether) substituted porphyrazinato-magnesium (MgPZ) was demetallated by treatment with trifluoroacetic acid at room temperature to give the metal-free derivative H2PZ which was further metallated with anhydrous salts Co(OAc)2, Cu(OAc)2 or Zn(OAc)2 to give the corresponding metallo-porphyrazines CoPZ, CuPZ and ZnPZ (scheme 1). A common property of all these crown ether substituted porphyrazines is the ease of solubility in chloroform, dichloromethane and acetone. The new compounds were characterized by IR, NMR and UV-VIS spectral techniques and elemental analysis. In the ER. spectra of dinitrile compounds biscrownether and l,2-dicyano-l,2-bis(2-hydroxyethlthio)ethylene, C =N stretching vibrations appeared at 2220 and 2210 cm"1, respectively. After conversion of 1,2- dicyano-1,2-bis(2-hydroxyethlthio)ethylene into octakis(2-hydroxyethylthio) porphyrazinatomagnesium, this characteristic band disappeared. In the case of porphyrazines with crown etheral substituents, Ar-O-C and C-O-C stretching vibrations came out typically around 1260 and 1125 cm"1 as strong absorptions. C=0 vibration of the ester group appeared around 1720 cm _1.In addition, for metal-free porphyrazine, NH stretching vibrations of the inner core were observed at 3280 cm1. XllScheme 1 Octakis(crowneter)substituted porphyrazines (M= 2H, Co, Cu, Zn, Mg) *H NMR spectra of diamagnetic porphyrazines MgPZ, H2PZ and ZnPZ (scheme 1) show the typical chemical shifts for protons of crown ether groups (4.11-3.45 ppm), CO-O-CH2 (4.5 ppm) and S-CH2 (4.87 ppm). Inner core -NH protons of metal-free porphyrazine appear as a deuterium exchangeable broad chemical shift around -2.5 ppm as a consequence of the 18 % electron systems of the planar molecule. Electronic spectra of the crown ether substituted porphyrazines are especially useful to differentiate the metal-free derivative from the metallo derivative and also to evaluate the intermolecular behavior of these compounds in solution. Typical spectrum of metal-free porphyrazine in chloroform showed the splitted Q bands at 645 and 707 nm while metallo-porphyrazines gave an intense single band at 669, 647, 664 and 671 nm for the corresponding compounds MgPZ, CoPZ, CuPZ, ZnPZ respectively. The changes occurring in the Q absorption maximum of magnesium porphyrazinate MgPZ by the portion wise gradual addition of alkali metal salt is remarkable. Here the concentration of MgPZ was 10"5 M and each of the alkali metal salt 10"3 M; the reason for this difference was to lead neglectable changes by dilution after addition of metal salt to porphyrazine solution. Addition of small increments of Na+ or K+ raises the absorption maxima. The affect of Li+, on the other hand, is to lower this maximum slightly comparable with the blanck test carried only by addition of only similar portion of ethanol to MgPZ solution in chloroform. In phthalocyanines and porphyrazines, it is known that the intense absorption in the lower energy side of Q band is a measure of the monomelic units in solution while aggregated species (dimer, trimer, etc.) lead to a shoulder in the shorter wawelengths. In the case of phthalocyanines with fused crown ether groups, it has been reported that addition of alkali metal of sufficiently big radius enhances aggregation as a result of intermolecular sandwich formation observed by the decrease in the intensity of the Q band maximum. XlllIn the present work, interaction of Na+ or K+ ion with the crown ether groups of MgPZ brings just the opposite effect and increases the Q absorption maximum. This means that alkali metal complexation is increasing the concentration of monomeric units by formation of intramolecular sandwich formation. The maximum has been reached when M+/MgPZ ratio is about 4 when M+ is Na+ or K+. This corresponds to an adduct formation between the neighboring crown ether moieties of the same molecule and a potassium or sodium ion. If we accept that these adducts will lie perpendicular to the plane of porphyrazine, then aggregation of porphyrazine groups will be minimised. The alkali metal binding ability of MgPZ with eight crown ether moieties was also estimated by solvent extraction of alkali ions from aqueous phase to chloroform. Picrate salts of Li+, Na+, K+ and Rb+ 7xl0"5 M were prepared and the decrease in absorbance at 359 nm before and after treatment with chloroform solution of MgPZ (8.75x1 0"6 M) was measured. Here the ratio of [alkali metal picrate]/[porphyrazine] was taken to be 8:1 while each molecule was containing eight crown ether units. A parallel test. with blank solution was also carried out. The percentage extraction values were estimated to be 0 %, 3.12 %, 12.42 % and 7.54 % for Li+, Na+, K+ and Rb+ ions. In the present work we have accomplished to prepare new molecules in which planar porphyrazine cores have been peripherally substituted with eight benzo-15-crown-5 moieties through flexible bridges. It has been also demonstrated on the MgPZ as typical example that the interaction of these crown ethers with alkali metal ions of sufficiently big diameter to form sandwich type adducts with 15-crown-macrocycle diminishes aggregation of planar molecules by intramolecular complexation rather than intermolecular one. We should also mention the general applicability of the synthetic procedure outlined here as a practical method to combine the versatility of porphyrazine core with many functional groups. XIV