Yüksek bor ayırma kapasitesine sahip yeni nesil ince film nanokompozit membranlar
Novel thin film nanocomposite membranes with high boron removal capacity
Yazar: SÜER KÜRKLÜ KOCAOĞLU
Danışman: PROF. DR. ŞERİFE BİRGÜL ERSOLMAZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Dünyada artan nüfus ve sanayileşme ile ham maddelere olan ihtiyaç artmaktadır. Ayrıca küresel ısınma da kuraklık ve su kıtlığına neden olmaktadır. Özellikle su canlı hayatının devamını sağlamada önemli olduğu için araştırmacılar su konusunda ortaya çıkan kıtlığa karşı çözüm arayışı içinde bulunmaktadırlar. Dünya üzerindeki alanın %70'ini su oluştururken, bu suyun %97,5'nin tuzlu su olması canlı hayatının devamı için önem arz eden taze su eldesinde deniz suyundan yararlanmayı ön sıraya taşımıştır. Deniz suyundan su eldesinde çok kademeli flaş distilasyon (MSF), çok tesirli distilasyon (MED) ve ters ozmoz (RO) gibi çok çeşitli desalinasyon teknolojileri kullanılmaktadır. Bu teknolojilerden RO dünyada kurulu desalinasyon kapasitelerinin büyük bir kısmını oluşturmaktadır. RO teknolojisinde ince film kompozit (TFC) membranlar kullanılmaktadır. TFC membranlar polietersülfon (PES), polisülfon (PSf) gibi farklı polimerlerden yapılmış bir destek tabakasının üzerinde arayüzey polimerizasyonu ile bir seçici poliamid tabaka oluşturarak hazırlanmaktadır. Bu membranların hazırlanması iyi bilinmekle birlikte, fiziksel, kimyasal veya biyolojik kirlenme, klora dayanıklılık, düşük geçirgenlik ve düşük seçicilik gibi sorunlarla karşılaşılmaktadır. Özellikle sulu çözeltilerde küçük ve nötr halde bulunan bor bileşiklerinin ayrılmasında zorluk yaşanmaktadır. 
Bor tipik bir deniz suyunda 5 ppm civarında bulunurken, dünyanın bor rezervinin %70'ten fazlasının Türkiye'de olması Akdeniz ve Ege Denizi'nde diğer bölgelere göre daha fazla bor içeriğine neden olmaktadır. Borun insan vucüduna fazla alınması insan sağlığını olumsuz etkilerken sulama sularında fazla bulunması tarımsal ürünlerde zehirlenmelere neden olmaktadır. Bu nedenle, deniz suyundan içme ve sulama suyu eldesinde bor ayırma önem kazanmaktadır. Dünya Sağlık Örgütü içme suyunda 2,4 ppm, sulama suyunda 0,5 ppm bor limitlerini önermektedir. Bor, sulu çözeltilerde farklı pH değerlerinde farklı bor türevleri olarak bulunmaktadır. Yüksek pH değerlerinde yüklü ve daha büyük boyuttaki borat iyonunun oluşmasından yararlanılarak, ya da RO sistemi sonrasında iyon değiştirici, adsorsopsiyon gibi ek ünitelerle RO teknolojisi ile bor ayırma sağlanabilmektedir. Bu proseslerde çözeltilerin pH değerlerinin yükseltilmesi için kimyasallar kullanılmaktadır. Kullanılan ek kimyasallar bor ayırmayı kolaylaştırırken yüksek maliyete neden olmaktadır. Farklı teknolojilerin RO sonrasında kullanılması da sistemleri karmaşıklaştırmaktadır. Dolayısıyla istenen düzeyde bor ayrımının gerçekleştirilmesi için yüksek bor ayırma kapasitesine sahip membranların geliştirilmesi gerekmektedir. 
Son yıllarda farklı nanoteknoloji ve nanomalzeme sentezlerindeki gelişmelerin artmasıyla belirli özelliklere sahip nanomalzemelerden yararlanılarak TFC membranlara ek özellikler sağlanabilmektedir. İnce film kompozit (TFC) membran hazırlanmasında arayüzey polimerizasyonu sırasında seçici poliamid tabakaya farklı nanomalzemeler eklenmektedir. Silika nanoparçacıklar (NP), zeolit, karbon nanotüp (KNT), metal organik çerçeveler (MOF) bu nanomalzemelerden bazılarıdır. Bu nanomalzemelerin; tek boyutlu gözeneklerinden, ayrılmak istenen bileşene/suya karşı afinitesinden, oluşturduğu pürüzsüz su yollarından ya da mekanik dayanımlarından yararlanılarak RO membranların özelikleri iyileştirilmiş ve hazırlanan membranlar ince film nanokompozit (TFN) membranlar olarak adlandırılmıştır. Böylece, TFC membrana göre TFN membranlarda yüksek su geçirgenliği, yüksek seçicilik ya da kirlenmeye karşı dirençli olma gibi özellikler elde edilmiştir.
Bu çalışmada, TFN membran yaklaşımı kullanılarak membranların bor seçiciliğin artırılması hedeflenmiştir. Borun suya göre daha fazla tercih edilmesi, sterik ya da elektrostatik etkiler ile borun membrandan geçişinin azaltılması için üç farklı nanomalzeme kullanılmıştır. Tek gözenek boyutuna sahip olması ve pürüzsüz bir şekilde su akışına izin vermesi nedeniyle su geçirgenliğini artıran KNT'ler, su tutuculuğu yüksek olan zeolitler ve bor giderme kapasitesi yüksek olan metal organik kafes yapılardan ZIF-67, TFN membran yapımı için seçilmiştir. KNT'lerin gözeneklerinin daraltılması ve bora karşı afinitesini değiştirmek için KNT'lerin uç kısımları bor seçiciliği yüksek fonksiyonel gruplarla fonksiyonelleştirilmiştir. TFC membranlarda poliamid tabaka oluşumu için m-fenilendiamin ve trimesoylklorür monomerleri kullanılmış, polisülfon ultrafiltrasyon membranları üzerine arayüzey polimerizasyonu yapılmıştır. TFN membranlar için ise KNT'ler vakum filtrasyon sistemi ile destek membran üzerine yerleştirilip, KNT hizalanmış destek membran üzerine arayüzey polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Zeolit ve ZIF-67 katkılı TFN membranlarda ise nanomalzemeler monomer çözeltilerinden birine katılarak ya da destek membran üzerinde yerinde (in-situ) sentezlenmiş ve sonrasında polimerizasyon gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan tüm membranlar, yapısal ve morfolojik olarak incelenmiş, membran ayırma performansları ölçülmüştür. Membranların yapısal analizi FTIR ve XPS kulanılarak yapılırken, morfolojik özellikleri SEM, AFM ve temas açısı analiz yöntemleri ile belirlenmiştir. Membran performansları literatürde sıklıkla kullanılan acı su (brackish water) test koşulları kullanılarak yapılmıştır. 2000 ppm NaCl ve 5 ppm bor içeren besleme çözeltisi 0,37 m/s sabit akış hızı ile 15,5 bar basınç altında çapraz akışlı RO sisteminde test edilmiştir. Membranlardaki nanomalzemelerin kararlılığı da uzun sürelerde yapılan statik ve dinamik testlerle belirlenmiştir.
Optimum koşullarda hazırlanan TFN membranlar %95 ve üzeri tuz giderimi ve literatürdeki çalışmalara yakın değerde saf su geçirgenliği değerlerine ulaşmıştır. Membranların bor giderim performansları TFC membranlara göre daha yüksek değerlerde olup, saf su akıları ZIF-67 katkılı TFN membranda TFC membrana göre üç kat artmıştır. Bu ZIF-67 katkılı TFN membran 9,8 LMH saf su geçirgenliğine, pH 9,5 değerinde %99,1 tuz giderimine ve %82 bor giderimine ulaşmıştır. Bor giderimi TFC membrana göre %24 iyileştirilmiştir. 
Sonuç olarak, bu tez kapsamında ilk defa KNT katkılı TFN membranlarda bor giderimi performansları değerlendirilmiştir. Ayrıca, TFN membran hazırlanma yöntemi, nanomalzeme çeşidi ve fonksiyonel grup seçiminin membran bor ayırma performansına etkisinin önemi gösterilmiştir.

Abstract:
Increase in population and industrialization, and climate change result in water scarcity all over the world. Although 70% of the earth surface area consists of water, 97.5 % of this water is saline water. Hence, desalination of saline water is highly promising to supply the increasing water demand and desalination technologies are gaining aattention to procure fresh water from sea water for human consumption and irrigation.
Reverse osmosis (RO) with 70% of installed desalination capacity is the leading technology among other desalination technologies such as multi effect distillation (MED), multi-stage flash distillation (MSF) and, electrodialysis (ED). RO is an energy efficient technology because it only requires high pressure to overcome osmotic pressure of the feed seawater. Thin film composite (TFC) membranes are used in RO technology and prepared by interfacial polymerization. The state of art TFC membranes is the result of the polymerization reaction between m-phenylene diamine and trimesoylchloride. The polymerization occurs on the surface of a support membrane and creates 200-300 nm of polyamide layer which enables the selectivity of the membrane. The performance parameters of a TFC membrane are permeability and selectivity and the result of distinct structural and surface parameters. Even if TFC membranes can achieve high salt rejection, there are a few drawbacks such as low permeability, fouling, stability, and low selectivity for neutral and small molecules such as boron. 
Boron is present in seawater as boric acid. Boric acid is a small and neutral molecule at neutral pH and  boric species differ in aqueous solutions depending on the pH of the solution. Boron has adverse effects to human body when it is consumed in high amounts and toxic to plants even in a low range. Because of these effects World Health Organization recommends boron limits of 2.4 ppm in potable water and 0.5 ppm in irrigation water. Fortunately, boric acid dissociates into borate ion and water molecule at high pH values and could be removed by electrostatic repulsion and steric hindrance. RO technologies take this advantage to remove boron by adding chemicals to raise pH level of the solution or add a post-treatment technology like ion exchange, adsorption, or another RO stage. However, chemicals increase the operation cost and different post-treatments of RO permeate results in complex systems and high cost, too. So, it is important to enhance TFC membrane properties to achieve high permeability and selectivity or durability.
There are many attempts to enhance TFC membrane performance by incorporating different nanomaterials with different properties to TFC membranes. Inspired by the mixed matrix membranes used for gas separation, zeolites are the first type of materials incorporated into TFC membranes. Zeolites are chosen due to their super-hydrophilic and negatively charged structure by hypothesizing them to provide preferential flow paths for water. Owing to their nanocomposite structure in the membrane, these membranes are called as thin film nanocomposite (TFN) membranes. Various types of carbon nanotubes (CNT) such as multi-walled CNTs, single-walled CNTs and functionalized ones, silica nanoparticles, different metal organic frameworks (MOF) also has been added to the polyamide layer to enhance membrane properties. Although permeability and selectivity improvement are proven by this concept, there are limited studies to reveal their membrane performance for small and neutral molecules like boron.
In this study, TFN membrane concept is used by embedding CNTs, MOF or zeolite A in the polyamide layer of the membrane. CNTs having smooth water channels, strength, and antifouling property; MOF especially ZIF-67 with high boron adsorption capacity, and zeolite A having high hydrophilicity improved the membrane permeability or selectivity. Furthermore, the functionalization of these nanomaterials could provide a barrier and act as a gate-keeper at the entrance of the CNTs or pore of the nanomaterials and could enhance the selectivity of the membrane. Hence, all these nanomaterials are chosen to enhance boron rejection capacity of the membrane by either allowing smooth passage of water or changing affinity of membrane for boron. 
In this thesis, first, proper CNT TFN membrane preparation is investigated in detail. Carboxylated CNTs are pretreated to get rid of bundles and entanglements and polymerization reaction conditions are optimized at the same time. Then, CNTs are incorporated into a support membrane by vacuum filtration using shear force and enable partial alignment of CNTs into the pores of the support membrane. Then, polyamide layer is formed on the CNT embedded support membrane by interfacial polymerization of m-phylenediamine and trimesoyl chloride. Polarized Raman spectroscopy is used for the determination of the vertical alignment of the CNTs in the membrane. The optimization of the carboxylated-CNT embedded TFN membrane results in a water permeability of 21.4 LMH, high salt rejection of 97.4% and boron rejection of 68.3% with a CNT amount of 0.3x1013/cm2.
Secondly, CNTs are functionalized by using three different functional groups which are biotin, 8-aminocaprylic acid and zwitterion to narrow down the tube entrance and provide unfavorable interactions with boron. These groups are chosen because of their ability to enhance selectivity of CNTs via both electrostatic interaction and steric hindrance. The functionalization of CNTs is ensured by XPS analysis by tracking the N atom which is present in the functional groups used here contrary to as received carboxylated-CNT. XPS analysis is also used to confirm that functionalization does not cause any deformation in CNTs. Then, TFN membranes incorporating functionalized CNTs are fabricated, characterized, and tested. The functionalized CNTs are used in the same optimized amount as the  carboxylated-CNTs in membrane fabrication. Among these functional groups, TFN membrane with zwitterion functionalized CNTs has the best performance with  98% salt rejection,  29 LMH water flux, and 20% increase in boron rejection. The increase in water permeability is attributed to the smooth inner surface of CNTs while the increase in boron rejection, as hypothesized is the result of the gate-keeping effect of functional group on CNTs. Furthermore, zwitterion functionalized CNTs outperformed TFN membranes reported in the literature in boron rejection enhancement with an acceptable water permeability and salt rejection capacity.
In the case of ZIF-67 and zeolite embedded membranes, different incorporation methods are used to prepare TFN membranes. ZIF-67 incorporation methods are in-situ synthesis of nanoparticles, adding nanoparticles to either aqueous MPD or organic TMC solutions. ZIF-67 is synthesized with a particle size around 250 nm for TFN preparation. MPD dispersion is found to be the best method for a stable TFN membrane with a three times higher water permeability than that of TFC membrane. This membrane has a salt rejection of 99.1% and boron rejection of 82% at pH 9.5.
TFN membranes with zeolites are prepared by dispersion of zeolites into TMC solution and zeolites are synthesized according to the procedure developed in our lab. DLS, XRD and FESEM are used for characterization of the synthesized zeolites. Hexadecyl trimethylammonium bromide which is well known as a functional group for zeolites is used for functionalization. The existence of the functional group is determined by total organic carbon content and surface charge of the zeolite. The effect of zeolite amount and functionalization on membrane performance is investigated. The zeolite TFN membrane prepared at optimum conditions results in boron rejection of 84.9%  and salt rejection of 97.4% at pH 9.5. 
To sum up, nanomaterial amount, TFN preparation method, polymerization conditions are varied during experiments. The structural characterization of membranes is analyzed using FTIR and XPS while the polyamide layer properties are determined by SEM, AFM, contact angle, and streaming potential measurements. All prepared membranes are tested by RO cross flow system at 15.5 bar and ambient temperature. The feed containing 2000 ppm NaCl, and 5 ppm boron is fed with a cross flow velocity of 0.37 m/s. Furthermore, the stability of membranes is determined via static and dynamic stability tests.
In conclusion, all TFN membranes result in high-water permeability without compromising salt rejection. Among three distinct nanomaterials the best boron rejection performance is achieved by using ZIF-67. The ZIF-67 TFN membrane have water permeability of 9.8 LMH which is almost three times higher than that of TFC membrane, salt rejection of 99.1% and boron rejection of 82% at pH 9.5. The boron rejection is enhanced by 24% in comparison to TFC membrane. Also, the CNT embedded TFN membranes are tested for the first time for boron removal to get potable and irrigation water. The effect of nanomaterials, functional groups and TFN preparation methods are emphasized in this study.