Bazı metal katyonlarının sodyum trimetafosfat ortamında ayrılmalarının iyon değiştirici kromatrografi ile incelenmesi
Speration and determination of some metals in sodium trimetaphoshate media, with ion exchange chromatography
Yazar: HALİL DEMİR
Danışman: PROF.DR. AYÇİÇEK AKSELİ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü
Derece: Doktora, 2005
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
BAZI METAL KATYONLARININ, SODYUM TRIMETAFOSFAT ORTAMINDA AYRILMALARININ İYON DEĞİŞTİRİCİ KROMATOGRAFİ İLE İNCELENMESİ ÖZET Son zamanlarda yayınlanan bazı çalışmalarda sodyum trimetafosfatın nadir toprak elementlerinin birbirinden ayrılmasında, diğer bütün elüentlere göre bir çok üstünlüğe sahip olduğu belirtilmektedir. Diğer bir çalışmada sodyum trimetafosfatın bazı elementlerin (Li, Be, Mg, Al, Ca, V, Mn, Fe, Cu, Mo, Sn ve Th) birbirinden ayrılmasında kullanılabilecek olan uygun bir elüent olduğu belirtilmiştir. Bu çalışmaya göre sodyum trimetafosfat diğer elüentlere göre pek çok avantaja sahiptir. Bu çalışmada da Dowex 50W-X8, Dowex 1-X8 ve Dowex 2-X8 reçineleri üzerinde yeni bir elüent olarak sodyum trimetafosfat kullanılarak çeşitli elementlerin ayrılmalarının incelenmesi düşünüldü. Bu amaçla öncelikle florimetrik reaktifleri sağlanabilecek diğer metallerin (Ag, Ba, Sr, Cd, Co, Ga, Ge, Hf, K, Na, Ni, Pb, Zn, Pd, Sc, Ta, W, Zr, in) ayrılmasının incelenmesine çalışıldı. Önce bu metallerin dağılma katsayıları belirlenebilen ve sodyum trimetafosfatla çökelek vermeyenler ve çalışma için uygun çözücü ve reaktifi bulunabilenler seçildi. Yukarıda sayılan 20 elementten sadece 8 tanesinin çalışma için uygun olduğu tepit edildi (Ba, Cd, Ga, K, Ni, Zn, Pd ve Co). Diğer metallerin bir kısmı elüent olarak kullanılacak sodyum trimetafosfatla çökelek verdi (Pb2+, Ag+, In3+, Sr2*, Zr4+ ve Sc3+). Bir kısmının florimetrik tayini için kullanılabilecek literatür bulunamadı (Cr+3). Bir kısmı suda bozunduğu için (Ge ve Hf) çalışılamadı. Elüent olarak sodyum trimetafosfat kullanıldığından Na' la çalışmak mümkün olmadı. Dağılma katsayılarının tayininde ve ayırma işlemlerinde kullanılacak olan florimetrik yöntemler için literatür taraması yapıldı. Çalışılabilecek her bir element için uygun olan metotlar tespit edildi. Daha sonra iyon değişimi için, dağılma katsayılarının uygun olduğu sodyum trimetafosfat konsantrasyonları belirlendi. Dağılma katsayıları tayininden önce ticari olarak alman reçineler istenen forma getirildi ve gerekli form değişikliği yapıldıktan sonra iyon değişimi için dağılma katsayılarının bulunması, iyon değiştirici üzerinde elüsyon koşullarının incelenmesi, elementlerden uygun gruplar oluşturularak birbirlerinden ayrılmaları sırasına göre yürütüldü. Bu elementlerden seçilen Zn için her bir reçinenin dengeye erişme süreleri belirlendi ve yaklaşık 4 saat olduğu bulundu. Dağılma katsayıları için reçineden hassas tartılmış ve kuru reçine miktarı belirlenmiş 0.5 gramlık belirli tartımlar alınarak elementlerden her biri, değişik konsantrasyonlarda sodyum trimetafosfat içeren 50 mi' lik çözeltilerle dengeye gelinceye kadar çalkalanmaya bırakıldı ve dengeden önce ve sonraki konsantrasyonlar, aşağıdaki formül yardımıyla floresans yöntemi ile belirlenerek dağılma katsayıları hesaplandı.L-I ml çözelti Kd - / gr kuru reçine Kd: Dağılma katsayısı sabiti, I: Çözeltinin reçineyle dengeye getirilmeden önceki floresans şiddeti I0: Çözeltinin reçineyle dengeye getirildikten sonraki floresans şiddeti Dağılma katsayılarının yorumlanmasıyla sodyum trimetafosfatm uygun konsantrasyonları kullanılarak, uygun metal kanşımlannda elementlerin birbirinden ayrılmaları gerçekleştirildi. Elüsyon eğrilerinin çizilmesinde florimetrik yöntemlerden faydalanıldı. Elüsyon için kullanılacak olan sodyum trimetafosfat (NasPaOg), sodyum hekzametafosfat (NaP03)6 'm ısıtılmasıyla elde edildi. Daha sonra bu anhidrit tuz, 6 sulu (Na3P30gxH20) haline getirilerek işlemlerde kullamldı. Kolon boyutları, akış hızı, reçine boyutu ve elüe edilen fraksiyonlardaki elüent konsantrasyonları belirlenerek tayinler yapıldı. Dowex 50W-X8 (200-400 mesh), Dowex 1-X8 (200-400 mesh) ve Dowex 2-X8 (200-400 mesh) reçineleri üzerinde metallerin dağılma katsayıları sodyum trimetafosfatm uygun konsantrasyonları için bulundu. Bu dağılma katsayıları esas alınarak yapılan elüsyon işlemleri ile metallerin birbirinden ayrılmaları gerçekleştirildi. Bu elüsyonlar sonucunda Dowex 50W-X8 reçinesinde elementler, 168 mi elüentle 84 dakikada tamamen ayrılmıştır. Preparatif amaç için yapılan elüsyonda da 900 mi elüent kullanılmıştır. Dowex 1-X8 reçinesindeki ayırma ise 106 mi elüent ile 53 dakikada tamamlanmıştır. Preparatif amaç için 662 mi elüent kullamlmıştır. Dowex 2-X8 reçinesindeki ayırma ise 140 mi elüentle 70 dakikada tamamlanmıştır. Preparatif amaç için 1050 mi elüent kullanılmıştır. Daha önce yapılan çalışmalarda, ayırma için çeşitli elüentler, bazen çözücülerin değişik % bileşimleri de beraber kullanılarak ayırmalar yapılmış. Çalışma esnasında elüent konsantrasyonu ve çözücü bileşimleri değiştirilmiş. Bazı çalışmalarda da her elementin ayrılmasından sonra elüent değiştirilerek ayırmalar yapılmış. Buna rağmen aynına zamanlan oldukça yüksek olmuş. Ayrıca ayırma için fazla miktarlarda elüent kullanmışlar. Çalışmamızda sadece bir elüent (sodyum trimetafosfat) kullamlmıştır. Elementler için, sodyum trimetafosfatla yapılan elüsyonlarda, elüsyon grafiklerinden de anlaşılacağı gibi elüsyon pikleri dar ve hemen hemen simetriktir. Piklerde kuyruk etkisi çok küçüktür. Ayrılma süresi, bilinen diğer yöntemlerden daha kısadır. Ayrıca sodyum trimetafosfatı geri kazanmak mümkündür. Bunun yanında diğer elüentlerden daha ucuz olup ayırma, saflaştırma, preparatif ve tayin amaçlı çalışmalar için de uygundur. Sonuç olarak sodyum trimetafosfatın, bu elementlerin oda sıcaklığında birbirlerinden ayrılmasında kullanılabilecek gayet uygun yeni bir elüent olduğu bulundu. xı

Abstract:
SEPARATION AND DETERMINATION OF SOME METALS IN SODIUM TRIMETAPHOSPHATE MEDIA, WITH ION EXCHANGE CHROMATOGRPHY SUMMARY In recent years in some studies A. Akseli at a!, used sodium trimetaphospahate to separate lantahanides. In these studies it was shown that sodium trimetaphosphate has more advantages than the other eluents. In another study it was discussed that in the separation of some elements (Li, be, Mg, Al, Ca, V, Mn, Cu, Mo, Sn and Th) from each other the sodium trimetaphosphate is a suitable eluent. According to this study sodium trimetaphosphate has more advantages compared with the other eluents. In this study it was thought mat sodium trimetaphosphate can be studied as an eluent to separate some various elements on Dowex 50W-X8, Dowexl-X8 and Dowex2-X8 resins. For this purpose the separation of the elements (Ag, Ba, Sr, Cd, Co, Ga, Ge, Hf, K, Na, Ni, Pb, Zn, Pd, Sc, Ta, W, Zr, In) were investigated. The fluorimetric reagents of some of them weren't exist in the literature. Some of these metals gave precipitate with sodium trimetaphosphate. For this reason they weren't suitable (Pb2+, Ag+, fri3+, Sr2*, Zr4+ ve Sc3+). A few of them couldn't be studied. Because they decomposed with water. Na was not suitable for this separation. Because elution agent was sodium trimetaphosphate. It was found that only the eight elements were suitable for separation purposes (Ba, Cd, Ga, K, Ni, Zn, Pd and Co). For each element fluorimetric methods were investigated and the most convenient of them were selected. Then to determine ion exchange distribution coefficients, suitable sodium trimetaphosphate concentrations were found. The establishment time of the equilibrium was found about four hours for each resin. Distribution coefficients of eight elements have been determined for different xnconcentrations of sodium trimetaphosphate using 3 different type of resins (strongly acidic cation exchanger Dowex 50W-X8, 200-400 mesh, strongly basic exchangers Dowex 1-X8, 200-400 mesh and Dowex 2-X8, 200-400 mesh). The portion (0.5 g) of resin was transferred in to a glass stoppered flask. Then 50 ml of eluent at known concentrations and containing convenient amount of the cation was added. The flask was shaken in a mechanical shaker for 15 hours at room temperature. The fluorescence measurements with appropriate reagents were carried out before and after equilibrium in the solution. The distribution coefficients, K& was calculated by fallowing equation: L-I ml of solution / gr of dry resin Where Io and I are fluorescence intensities of the solutions before and after equilibration with the resin. By interpretating the distribution coefficients the convenient concentrations of sodium trimetaphosphate was choosen and the elution was performed. For drawing elution graphs fluorometric methods were used. Sodium trimetaphosphate solutions used for elution were prepared by dissolving NasPaOcxtfeO. Anhydrous sodium trimetaphosphate was obtained by heating sodium hexametaphosphate. NaBPsOgxHbO was prepared from anhydrous salt. Separation were carried out after adjusting the size of column, resin height and the flow rate of eluent. At the and of the elutions the elements were separated on Dowex 50W-X8 resine by 168 ml of eluent in 84 minutes. For preparative purpose 900 ml of eluent was used. In the separation of the elements on Dowex 1-X8, 106 ml of eluent was used and the separation was completed in 53 minutes. For preparative purpose 662 ml of eluent was used. The separation of elements on Dowex 2-X8 was performed in 70 minutes by 140 ml of elunt. 1050 ml of eluent was used for preparative purpose. In the literature there were some separations performed by using different type of eluents and changing the percent compositon of the solutions. Sometimes the type of the eluent and percent composition of solutions were changed. In all these processes xmthe separation times and the amount of the eluents used were much higher than those of sodium trimetaphosphate. In this study only one eluent was used (sodium trimetaphosphate). For the element separations by using sodium trimetaphosphate as eluent, elution peaks are narrow and symmetrical. There is no tail effects. And separation time is much shorter than the others. In addition it is possible to recover sodium trimetaphosphate by adding ethanol and sodium trimetaphosphate is cheaper than the others. It can be used in the separation, purification and for preparative purposes of the elements. As a result it was found that the sodium trimetaphosphate is a very suitable eluent for separation of these eight elements at room temperature. xiv