1,2,4-trimetilbenzen ile n-pentanın Me-ZSM-5/mordenit bizeolit katalizörü üzerinde dealkilsiklizasyonunun ksilen üretimine etkisi
The effect of dealkhylcyclization on xylene production on Me-ZSM-5/mordenite bizeolite catalyst of 1,2,4-trimethylbenzene and n-pentane
Yazar: AYNUR OYA ZENGİN
Danışman: PROF. DR. ALİ KARADUMAN
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Aromatik bileşiklerin petrokimya endüstrisinde çeşitli kullanım alanları mevcuttur. Aromatiklerin üretimi için mevcut süreçler bulunmaktadır ve bu süreçler pek çok araştırmacı tarafından çalışılmıştır. Son zamanlarda yapılan çalışmalar, petrokimya sanayinde gerçekleşen reforming prosesinden çıkan, ağır reformatları değerlendirmeye yönelmiştir. Bu ağır reformatlara arz talebi olmadığı değerlendirip benzine katılması için çalışmalar mevcuttur. Gerçekleşen üretim proseslerinde farklı tepkimeler ve bu tepkimeler için kullanılan farklı katalizörler mevcuttur. Bunlardan biri de hafif alkanlarla reaksiyonundan, bu ağır reformatları zeolit katalizörler üzerinde değerli aromatik bileşiklere dönüştürmektir. Ağır reformat bileşiminin %39'unu 1,2,4-Trimetilbenzen (TMB) oluşturmaktadır. Bu ürünün değerlendirmesi ayrı bir önem arz etmektedir. Petrokimya sanayi için gerekli olan aromatik bileşiklerin büyük bir kısmı Reforming Proseslerinde üretilmektedir. Bu proses, aromatik açıdan zengin reformata dönüştüren katalitik bir işlemdir. Aromatiklerin katalitik reaksiyonları için katalizör olarak zeolitler yaygın olarak kullanılmaktadır. Zeolitler, yüzey alanları, güçlü asit merkezleri ve mikro gözenekleri ile petrokimya sanayide katalizör olarak tercih edilmektedir.
Bu tez kapsamında, Mordenit, ZSM-5, ZSM-5/Mordenit bizeolitleri ve metal yüklü bizeolit katalizörler üzerinde 1,2,4-TMB ile Pentanın molce 1:1 oranda dealkilsiklizasyonu sabit yatak sürekli bir sistemde deneysel olarak gerçekleştirilmiştir. İlk kez gerçekleştirilen bu reaksiyon için zeolit katalizörler saf hallerde ve ZSM-5/Mordenit kütlece 1:1, 1:2 ve 2:1 oranlarında hazırlanmıştır. Yapılan deneylerden bizeolit haline gelmiş zeolit katalizörler içinde verimi en yüksek olana Nikel (Ni) ve Çinko (Zn) metalleri ıslak emdirme yöntemiyle yüklenmiştir. Hazırlanan katalizörlerin karakterizasyonu için BET, SEM, EDS ve FTIR analizleri yapılmıştır. Reaksiyon parametreleri sıcaklık ve boşluk hızı (WHSV) olarak belirlenmiştir. Sırasıyla 400°C, 450°C ve 500°C ve 1,2,3 boşluk hızlarında deneyler yapılmış ve elde edilen sıvı ürünler GC-MS analiz cihazı ile analiz edilmiştir. 
Deney sonuçlarında en yüksek ağır reformat (1,2,4-TMB) ve pentan dönüşümleri Ni yüklü ZSM-5/Mordenit bizeolit katalizörü üzerinde 500°C ve WHSV1'de sırasıyla %97,78 ve %99,7 olarak gerçekleşmiştir. Ksilen veriminin en yüksek değeri %11 ile Mordenit zeolit katalizörünün saf halidir ve reaksiyon koşulları 400°C ve WHSV2'dir. Modifiye haline getirilmiş ZSM-5/Mordenit bizeolit halleri içinde de en yüksek olduğu m/p-Ksilen verimi Ni-ZSM-5/Mordenit bizeolit katalizörü üzerinde %10,4'dur ve reaksiyon koşulları 500°C ve WHSV1'dir. m/p-Ksilen seçimliliği, 450°C ve WHVS2'de %10,87 ile 1:1 oranında hazırlanmış ZSM-5/Mordenit bizeolit katalizöründe en yüksek değere ulaşmıştır. Metal yüklenmiş katalizörlerde maximum ulaşulan ksilen seçimlilik değeri, Ni-ZSM-5/Mordenit bizeoliti ile %6,6 olmuştur. Hazırlanan katalizörler üzerinde biriken kok miktarı en yüksek Mordenit katalizörü 500°C'de %0,6'dir. En az kok birikimi gerçekleşmiş zeolit katalizörü, ZSM-5/Mordenit bizeolitlerinden 2:1 oranlı olanın 400°C WHSV3'te gerçekleşmiştir. Sıcaklık artmasıyla kok birikimi de artmaktadır. ZSM-5'in kok direnci Mordenit'e göre daha yüksektir.

Abstract:
Aromatic compounds have various uses in the petrochemical industry. There are existing processes for the production of aromatics, and these processes have been studied by many researchers. Recent studies have focused on evaluating the severe reforms that have emerged from the reform process in the petrochemical industry. There are studies to assess that there is no demand for supply to these heavy reforms and to add gasoline. There are different reactions and different catalysts used for these reactions in the production processes that take place. One of them is to convert these heavy reformates into valuable aromatic compounds on zeolite catalysts by reaction with light alkanes. 1,2,4-Trimethylbenzene (TMB) constitutes 39% of the heavy reformate composition. The evaluation of this product is of particular importance. A large part of the aromatic compounds necessary for the petrochemical industry are produced in Reforming Processes. This process is a catalytic process that converts it into aromatic-rich reformate. Zeolites are widely used as catalysts for catalytic reactions of aromatics. Zeolites are preferred as catalysts in the petrochemical industry with their surface areas, strong acid centers and micropores.
Within the scope of this thesis, the dealkylcyclization of Pentane with 1,2,4-TMB in a molce 1:1 ratio on mordenite, ZSM-5, ZSM-5/Mordenite bizeolites and metal-loaded bizeolite catalysts was carried out experimentally in a fixed bed continuous system. Zeolite catalysts have been prepared in pure states and in ZSM-5/Mordenite mass ratios of 1:1, 1:2 and 2:1 for this reaction, which has been performed for the first time. From the experiments performed, Nickel (Ni) and Zinc (Zn) metals were loaded with wet impregnation method to the one with the highest efficiency among zeolite catalysts that have become useolite. For the characterization of the prepared catalysts, BET, SEM, EDS and FTIR analyses were performed. The reaction parameters were determined as temperature and cavity velocity (WHSV). Experiments were carried out at 400°C, 450°C and 500°C and 1,2,3 cavity velocities respectively and the liquid products obtained were analyzed with GC-MS analyzer.
In the experimental results, the highest heavy reformate (1,2,4-TMB) and pentane conversions were observed at 500°C on Ni loaded ZSM-5/Mordenite bizolite catalyst and 97.8% and 99.7%, respectively, at WHSV1. The highest value of xylene yield is 11% in pure form of Mordenite zeolite catalyst and reaction conditions are 400°C and WHSV2. The m/p-Xylene yield, which is the highest among the modified ZSM-5/Mordenite bizolite forms, is 10.4% on Ni-ZSM-5/Mordenite bizolite catalyst, and the reaction conditions are 500°C and WHSV1. The selectivity of m/p-Xylene reached the highest value in ZSM-5/Mordenite bizolite catalyst prepared at 450°C and WHVS2 with 10.87% to 1:1 ratio. The maximum xylene selectivity value reached in metal-loaded catalysts was 6.6% with Ni-ZSM-5/Mordenite bizolite. Mordenite catalyst with the highest amount of coke deposited on the prepared catalysts is 0.6% at 500°C. The zeolite catalyst with the least coke accumulation was at 400°C WHSV3, the 2:1 ratio of the ZSM-5/Mordenite bizolites. With the increase in temperature, coke accumulation also increases. The coke resistance of ZSM-5 is higher than Mordenite.