Yüksek CO2 ayırma performansına sahip metal organik kafes katkılı polimerik membranların geliştirilmesi
Development of metal organic framework-containing polymeric membranes which have high CO2 separation performance
Yazar: AYŞE KILIÇ AKTOPRAK
Danışman: PROF. DR. MEHMET GÖKTUĞ AHUNBAY
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Metal-organik çerçeveler = Metal-organic frameworks ; Polimerik membranlar = Polymeric membranes

Özet:
Doğalgaz, sentez gazı ve baca gazı gibi endüstriyel önemi olan gaz karışımlarından karbondioksit (CO2) ayrılması kimya endüstrisinin en önemli konularından biridir. Düşük alan gereksinimi, düşük enerji tüketimi, kurulum ve işletme kolaylığı, yüksek proses esnekliği ve çevre dostu prosesler olmaları gibi avantajları nedeniyle membran prosesleri geleneksel gaz ayırma yöntemlerine en iyi alternatif olarak görülmektedir.
Karışık matrisli membranlar (MMM), polimerik membranların işlenebilirliği ile inorganik membranların üstün geçirgenlik ve seçicilik özelliklerini birleştirdikleri için gaz ayırma uygulamalarında büyük ilgi çekmektedirler. Bu hibrit membranlar polimer matrisi içerisinde zeolit, karbon moleküler elek (CMS), metal organik kafes (MOF) gibi yapıların dağıtılması ile elde edilmektedir. Son yıllarda, metal organik kafesler (MOF) hem sentezlenmelerindeki kolaylık hem de yapısal çeşitlendirilebilirlikleri nedeniyle karışık matrisli membran yapımında daha yaygın kullanılmaktadır. Ayrıca MOFlar polimer zincirleriyle birleşme eğilimi gösteren organik bağlayıcılara sahip olduklarından, herhangi bir yüzey işlemine veya uyumlaştırıcı ajana ihtiyaç duymadan polimerle tutunabilmektedir. Literatürde birçok MOF çeşidi ile hazırlanan karışık matrisli membranlara ait çalışmalarda MOFların kısmi organik yapısı sayesinde polimerle çok iyi birleşebildiği ve çeşitli gaz çiftlerinin ayırma performansını artırdığı rapor edilmiştir.
Bu çalışmada öncelikle baca gazından ve doğalgazdan CO2 ayırmaya yönelik iyi performans sergileyebilecek MOF ve polimerler belirlenmiştir. Bu amaçla literatürdeki teorik ve deneysel çalışmalar incelenmiş, çeşitli avantajları ve potansiyel ayırma performanslarından dolayı üç polimer seçilmiştir (Matrimid®, 6FDA-DAM ve 6FDA/BTDA-pBAPS). Yine daha önce raporlanan çalışma çıktıları incelenerek CO2/CH4 ve CO2/N2 ayırma performansını artırma potansiyeli görülen ZIF-8, sod-ZMOF ve K+ ile iyon değiştirilmiş sod-ZMOF'un (K+sod-ZMOF) seçilen polimerlerde katkı maddesi olarak kullanılması uygun bulunmuştur.
Malzemeler belirlendikten sonra sentezleri/tedarikleri sağlanmış ve karakterize edilmişlerdir. Daha sonra belirlenen polimer-MOF çiftleri biraraya getirilerek döküm-evaporasyon yöntemi ile karışık matrisli membranlar hazırlanmıştır. Hazırlanan membranların yapısal ve ısıl karakteristikleri analiz edildikten sonra yatışkın koşullarda sabit hacim-değişken basınç metodu ile tekli ve karışım gaz geçirgenlikleri ölçülmüş ve ayırma performansları değerlendirilmiştir. Ayrıca 6FDA-DAM bazlı membranların farklı sıcaklıklarda inert (azot) ya da oksidatif (hava) ortamında ısıl işlem görmelerinin CO2 ayırma performanslarına etkisi incelenmiştir. Uygulanan ısıl işlem sıcaklıkları membran hazırlamada kullanılan çözücünün kaynama noktası ve polimerin camsı geçiş sıcaklığı (Tg) temel alınarak belirlenmiştir.
Matrimid® bazlı sod-ZMOF içeren membranda karışım gaz ile ölçülen gerçek CO2/CH4 seçicilikleri tekli gazlar ile ölçülüp hesaplanan ideal seçiciliğinden yüksek çıkmış, buradan hareketle ayırma performansında MOFların adsorpsiyon seçiciliklerinin rol oynadığı düşünülmüştür.
Saf 6FDA-DAM membranlarda Tg'nin üstünde sıcaklıkta azot ortamında yapılan ısıl işlem ağırlıklı olarak polimerin serbest hacminde fiziksel değişime yol açmış, geçirgenlik artışı ile CO2/CH4 ayırma performansını Robeson 2008 üst sınırına yakın bir noktaya taşımıştır. Diğer taraftan hava ortamında yapılan ısıl muamelenin membranlarda oksidasyona neden olduğu, meydana geldiği düşünülen termal çapraz bağlanmanın (crosslinking) da etkisiyle geçirgenlik değerleri önemli ölçüde düşerken seçiciliklerde kuvvetli bir artış elde edildiği görülmüştür. Isıl işlem uygulanan karışık matrisli membranların ayırma performansları ise genel olarak saf polimerik membranların gerisinde kalmıştır. Sadece hava ortamında 315 ºC'de ısıl işlem gören MMMer için aynı koşullarda işlem gören saf polimerik membrana göre daha iyi ayırma performansı rapor edilmiştir. Bu gelişme MOFların polimer yapısı içindeki muhtemel amorflaşmasına ya da oksidasyonu ve ısıl işlemin MOF tanecikleri ile polimer arayüzündeki etkileşimi artırması ile ilişkilendirilmiştir. Sonuçlar, iyi kurgulanan ısıl muamele stratejileri ile membranların gaz ayırma performansının önemli ölçüde geliştirilebileceğini göstermiştir.

Abstract:
CO2 separation from industrially important gas mixtures such as natural gas and flue gas is one of the most crucial issues in chemical industry. Polymeric membranes have been especially preferred in industrial processes due to their low cost, desirable mechanical properties, ease of fabrication and environmentally friendly processes. For CO2 removal from natural gas and flue gas, glassy polymeric membranes have been widely preferred, as they favor the permeation of smaller molecules. Among glassy polymers, polyimide materials are particularly attractive as they have high thermal, mechanical and chemical resistance as well as having high permeability and selectivity values.
Mixed matrix membranes (MMMs) have attracted great interest for gas separation applications as they combine the processability of polymeric membranes with superior permeability and selectivity of inorganic materials. While continuous phase is a polymer in MMM fabrication; dispersed phase may be zeolites, carbon molecular sieves (CMS) or other filler materials like metal organic frameworks (MOFs). Utilization of MOFs as dispersed phase in MMMs is more common in recent years, as they have high surface area, high thermal and chemical stability, tunable pore volume and chemical properties. Moreover, the organic linkers in MOFs have affinity to polymer chains so defect-free MMMs can be fabricated with MOF particles without any modification through surface treatment.
Selecting the appropriate MOF and polymer pairs to achieve the desired separation performance for a gas separation application is very crucial in MMM preparation. Zeolite-like metal organic frameworks (ZMOFs) are a relatively novel subclass of MOFs having framework topologies resembling zeolites. Actually, zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) are also a sub-family of MOFs frequently having the same similarity to zeolite frameworks, but ZIFs possess neutral frameworks like other MOF structures while ZMOFs have anionic frameworks.
The main object of this study is developing MOF-containing polymeric membranes which have high CO2 separation performance. For that purpose, firstly proper MOFs and polymers were determined for MMM fabrication having high CO2 separation performance from natural gas and flue gas by investigating the theoretical and experimental studies in literature. Three different polymers (Matrimid®, 6FDA-DAM and 6FDA/BTDA-pBAPS) were selected based on their potential separation performance and some other advantages. Besides, three different MOF types (ZIF-8, sod-ZMOF and sod-ZMOF ion exchanged with K+) were selected as the potential performance enhancer fillers in the polymer matrices.
After determining the materials and methods used, the MOF particles and polymers were synthesized and characterized. Then dense mixed matrix membranes were prepared by combining the polymer-MOF pairs via solvent-casting technique. Prior to gas permeability measurements, the structural and thermal characterization of the prepared membranes were done. CO2/CH4 and CO2/N2 separation performances of the prepared membranes were determined by measuring single and mixed gas permeabilities with constant volume-variable pressure method at steady-state. The effects of thermal treatment of 6FDA-DAM membranes and the derived ZIF-8, sod-ZMOF and K+sod-ZMOF mixed matrix membranes were also investigated. The employed thermal treatment protocols are based on the boiling point of the solvent and the glass transition temperature (Tg) of the polymer, and involve inert (nitrogen) or oxidative (air) conditions.
It was observed that the adhesion between the MOF particles and polymer matrices were good for all MMMs. The filler particles were dispersed homogenously in the polymer matrices without significant voids or defects at the filler/polymer interface. It was also indicated that MOFs maintained their crystallinity through and after the mechanical and heating processes in the membrane preparation procedure.
The analyses of MMMs also clarified some structural changes in both polymer and MOF through heat treatment. In the polymer structure, increment in free volume was seen in inert conditions while thermal crosslinking and carbonization/oxidation were occuring in oxidative conditions.
The single gas and mixed gas permeability tests of both pure polymeric and mixed matrix membranes were performed and the separation performances were analyzed. The measurements of sod-ZMOF containing Matrimid® membranes with equimolar CO2/CH4 gas pair showed that there were competitive adsorption favoring CO2 over CH4 as the actual selectivity of this MMM was higher than the ideal selectivity.
The results of annealed pure 6FDA-DAM membranes indicated that thermal treatment temperature and environment has a strong effect on both permeability and selectivity. Thermal treatments above Tg under non-oxidative environment (N2) mainly causes physical changes with regard to free volume increment and results in the permeability increase, shifting the membrane performance on the latest upper bound in the Robeson plot. On the other hand, sub-Tg and above Tg thermal treatment under oxidative environment (air) causes some oxidation/carbonization accompanying crosslinking, leading to a reverse situation such as drastic decrease in permeabilities and doubled selectivity. Ellipsometry analyses also proved that the polymer film is densified via an irreversible process during thermal treatment under air, agreeing well with the permeability results.
The effects of oxidation reactions are also apparent in the gas separation behavior of 6FDA-DAM membranes at elevated pressures. Heating to 400 °C results in a much higher selectivity that is attributed to the densified structure that reduces the mobility of in particular the more bulky CH4. The plasticization behavior of the membranes is more clearly visible from the normalized CH4 permeance data. The minimum in the permeance corresponds to the so-called plasticization pressure that is similar for all three membranes. However, the changes in data for the membrane heated to 400 °C are distinctly smaller, which is in accordance with a more densified and more crosslinked macromolecular structure.
The CO2 separation performances of the thermally treated mixed matrix membranes were generally inferior to that of the pure polymer membranes. Only the ZIF-8 and sod-ZMOF containing MMMs heated to 315 °C in air showed a shift in permeability and selectivity performance compared to the neat polymeric membrane annealed at the same conditions. The upward shift is attributed to the superior selectivity of the, possible amorphous, MOF as compared to the polymer, combined with enhanced interactions between the polymer and the surface of the MOF particles as supported by the XRD results which were indicating the possible amorphization of these MOFs at 315 °C under air. On the other hand, K+sod-ZMOF containing MMMs do not show a similar trend since the presence of K+ cations exhibits very different results in compared to sod-ZMOF containing MMMs.
Our results show that the effect of the thermal treatment for the MMM is strongly dependent on the MOF type. Overall, thermal treatment can be considered as a method to tune the performance of the MMMs with the proper choice of MOF type and designating the optimum conditions.