Selülozik atıklardan hareketle iletken kompozit eldesi karakterizasyonu ve bazı uygulamaları
Characterization of conductive composite based on cellulosic wastes and some applications
Yazar: PELİN YAZICI
Danışman: PROF. DR. BELKIZ USTAMEHMETOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Doğal lifler = Natural fiber ; Elektrokimyasal polimerleşme = Electrochemical polymerization ; Lifli kompozitler = Fiber composites ; Polimer kompozitler = Polymer composites ; İletken polimerler = Conducting polymers

Özet:
Bilim ve teknolojinin hızlı bir şekilde ilerlemesi ve sürekli artan çeşitli tüketim ihtiyaçlarını karşılamak amacıyla son yıllarda yeni ve pratik pek çok ürünün geliştirilmesini sağlamıştır. İletken polimer endüstrisinin tekstil bilimi ile iş birliğine girmesi ile savunma, sağlık, iletişim, otomasyon amacıyla kullanılabilecek tekstil ürünleri, endüstri, askeri, uzay, tıp gibi birçok alanda rol almaya başlamıştır.
İletken polimerlerin kullanım alanları, elektrolüminesans, mikroelektronikler, tekstil, yarı iletken çipler, entegre devreler, piller, sensörler, antistatik kaplamalar ve ambalajlar olarak sıralanabilir. Bunlara ek olarak, transistörler, televizyon ekranları ve güneş panelleri, ısı jeneratörleri ve elektromanyetik kalkanlama, elektroaktiviteyi kullanan elektriksel indikatörler, LED, biosensör tipi materyallerin yapılarında iletken polimerler kullanılmaktadır. Günümüzde, kullanılan iletken polimerleri PPy, PCz, PANI, PTh olarak sıralayabiliriz. Tüm bunların yanısıra iletken polimerlerin düşük mekanik özellikleri, çözünemez olmaları kullanım amaçlarını kısıtlamaktadır. 
İletken tekstil, iletken polimerlerin kaplanması ile elektriği iletme özelliğine sahip bir kumaş anlamına gelmektedir. Bu, tekstilin yapısal ve mekanik özelliklerinin ve iletken polimerlerin elektriksel özelliklerin kombinasyonunu sağlar. İletken filmin inceliği, polimerin sentezlenme süresi ve oksidant konsatntrasyonuna bağlı olarak değişir ve mikron ile ifade edilir. Elde edilen (tekstil/iletken polimer) kompoziti birçok kullanım alanı sunmaktadır. Tekstilin mekanik ve elastik özellikleri, elektriksel özelliğin avantajları ve biyouyumluluk özellikleri birleştirildiğinde bu kompozitler elektromanyetik kalkanlama, geniş bant dalga absorpsiyonu, statik yük dağıtma, biyomedikal ve doku mühendisliğinde kullanılabilmektedir.
Doğal lifler ve iletken polimerlerden doğal lif/iletken polimer kompozit eldesine dair öncülük edebilecek detaylı çalışma olmaması tezin çıkış amacı olmuştur. Doğal liflerin kimyasal yöntemle çözeltide oluşturulan iletken polimerlerle kaplanması ile elde edilecek kompozitlere, doğal lifler ile esneklik, iletken polimerler ile de iletkenlik özelliği kazandırılması kurgulanmıştır. Ekonomik, esnek, hafif, aşındırıcı olmayan ve iletken özellikte olması amaçlanan iletken/doğal kompozitlerin literatüre kazandırılması hedeflenmiştir.
Kapasitörler, basit bir anlatımla elektronların kutuplaşarak elektriksel yükü bir elektrik alan içerisinde depolayabilme özelliklerinden faydalanılarak, bir yalıtkan malzemenin iki metal tabaka arasına yerleştirilmesiyle oluşturulan pasif bir elektronik devre elemanıdır.
Elektrokimyasal kapasitörler veya başka bir deyişle süperkapasitörler, temelde kapasitör gibi davranan ancak yüksek enerji ve güç yoğunluğu bakımından kapasitörlerden ayrılan enerji depolama sistemleridir. Elektrokimyasal kapasitör ya da süperkapasitör olarak bilinen bu yeni tip enerji depolama sistemleri birçok araştırmaya konu olmuştur. Süperkapasitöreler, pil ve kapasitörlerin kullanılamadığı yüksek enerji ve güç yoğunluğu gerektiren uygulamalar için bir alternatif olarak önem kazanmakta ve yük tutma kabiliyetlerini arttırmak için birçok araştırma yapılmaktadır. Bu araştırmalar da özellikle elektrot malzemesi üzerine yoğunlaşmaktadır. Pillere oranla enerjiyi daha hızlı bir şekilde alıp dağıtabilmektedir. Ancak süperkapasitörlerin enerji depolama kapasitesi pillere oranla çok düşüktür. Şarj edilip boşaltılma döngüsünü sonsuz sayıda gerçekleştirebilir. Fakat piller şarj edilebilme özelliklerini belirli döngü sayısına ulaştıktan sonra kaybetmektedirler. Ek olarak süper kapasitörlerin giyilebilir şarj depolama devreleri için en ideal adaylar olduğu düşünülmekte ve bu yönde çalışmalar yapılmaktadır.
Tez kapsamında Türkiye'de yetiştirilen ürünlerden elde edilen doğal lifler (pamuk, luffa, enginar, muz) ve teknoloji alanında ilerleme gösteren iletken polimer teknolojisinden faydalanarak doğal lif/doğal lif esaslı yüzey-iletken polimer kompoziti elde edilecektir. Tezde kullanılacak doğal lifler (enginar, pamuk, muz ve luffa), yerli tarımsal gövde atıklarından elde edilmiştir.  Kullanılan doğal liflerin tamamı, çevreye dost, düşük yoğunluklu, aşındırıcı olmayan ve ekonomik açıdan kolay elde edilebilir liflerdir. Tez kapsamında kullanılacak iletken polimerlerden PCz literatürde iyi kapasitif özelliği ile, PPy iletkenliği, kimyasal stabilitesi ve kolay sentezlenebilirliği ile, PANI suda çözünebilmesi ve iletken tekstillerde en çok tercih edilen polimer olması ile, PEDOT iyi iletkenlik özelliklerine sahip olması ile raporlanmıştır. Enginar, pamuk, muz ve luffa bitki atıklarının PCz, PANI, PPy, PEDOT iletken polimerleri ile kimyasal polimerizasyon yöntemi ile doğal lif/iletken kompozitleri elde edilmiş ve elde edilen kompozitlerin kritik olan elektriksel iletkenlik, kapasitif, mekanik, termal ve fiziksel özellikleri, FTIR, TGA, 4-nokta iletkenlik, SEM, çekme-kopma analizleri ile karakterize edilmiştir. Optimum koşulları sağlayan doğal lif ve iletken polimer çifti kompoziti EL/PEDOT iletken polimeri ile elde edilmiştir. 12.8 S/cm ile en yüksek iletkenlik oksidan olarak FeCl3 kullanılarak EL/PEDOT(K) kompoziti ile elde edilmiştir. Devam eden çalışmalarda EL/PEDOT(K) elektrot olarak kullanılmış ve EDOT ile elektrokimyasal polimerizasyon gerçekleştirilmiştir. Elde edilen elektroktif EL/PEDOT(K)/PEDOT(E) kompozitinin elektrokimyasal karakterizasyonu CV ve EIS yöntemleri ile analiz edilmiştir. Detaylı karakterizasyon, bu kompozitin kapasitör olarak kullanılması için kimyasal polimerizasyonda 0,03 M EDOT ve 0,9 M FeCl3 kullanılması gerektiğini ve ardından 0,03 M EDOT'ta 10 döngü uygulanarak elektropolimerizasyona devam edilmesi gerektiğini göstermiştir. Tüm sonuçlar, EL atığının, şarj depolama, biyosensör, elektronik cihazlar gibi çeşitli elektronik uygulamalar için potansiyel olarak uygun malzeme olan sürdürülebilir EL/PEDOT(K)/PEDOT(E) iletken kompozitlere dönüştürülebileceğini göstermiştir.
Aynı zamanda elde edilen sürdürülebilir doğal lif/iletken polimer kompozitlerinin esnek ve iletken yapıları dolayısıyla giyilebilir şarj depolama devreleri açısından değerlendirilmek üzere kapasitif özellikleri incelenmiştir. Bu doğrultuda bu çalışmada kullanılan EL ve muz liflerinden ML elde edilen esnek ve iletken kompozitleri kapasitör uygulamasında kullanılmış ve sonuçlar karşılaştırılmıştır. EL ve ML üzerine EDOT'in polimerizasyonu ile elde edilmiş EL/PEDOT ve ML/PEDOT kompozitlerinin süperkapasitör davranışı incelenmiştir. Karakterizasyonlar CV, GCD ve EIS yöntemleri ile ölçülmüştür. EL/PEDOT ile elde edilen sonuçlar raporlanmıştır. EL/PEDOT 5 mV s-1'de 369 mF cm-2 olarak ölçülen yüksek kapasitans özelliği göstermiştir. Buna ek olarak iki EL/PEDOT iletken kompoziti anot ve katot olarak kullanılmış ve jel elektrolitle bir süperkapasitör elde edilmiştir. Cihazın kapasitif özelliği 50 µA'de 43 mF cm-2, enerji yoğunluğu 60 mWh m-2 ve 736 mW m-2, güç yoğunluğu hesaplanmıştır. Bu sonuçlar, enginar atığından elde edilen, çok çeşitli fiber şekilli enerji depolama cihazlarına, ideal bir çevre dostu alternatif elektrot sunmaktadır.

Abstract:
The rapid progress of science and technology has led to the development of many new and practical products in recent years in order to meet the ever-increasing consumption needs. With the cooperation of the conductive polymer industry with textile science, textile products that can be used for defense, health, communication, automation have started to play a role in many fields such as industry, military, space, medicine.
Usage areas of conductive polymers can be listed as electroluminescence, microelectronics, textiles, semiconductor chips, integrated circuits, batteries, sensors, antistatic coatings, and packaging. In addition to these, conductive polymers are used in the structures of transistors, television screens and solar panels, heat generators and electromagnetic shielding, electrical indicators using electroactivity, LED, biosensor type materials. Nowadays, we can list the conductive polymers used as PPy, PCz, PANI, PTh. In addition to all these, the low mechanical properties and insoluble nature of conductive polymers limit their use.
Conductive textile means a fabric that can conduct electricity by coating conductive polymers. This provides the combination of the structural and mechanical properties of textiles and the electrical properties of conductive polymers. The thickness of the conductive film varies depending on the synthesis duration of the polymer and the oxidant concentration and is expressed in microns. The resulting (textile/conductive polymer) composite offers many uses. When the mechanical and elastic properties of textiles, the advantages of electrical properties and biocompatibility are combined, these composites can be used in electromagnetic shielding, broadband wave absorption, static charge dissipation, biomedical and tissue engineering.
The aim of the thesis was the lack of detailed studies that could lead to the production of natural fiber/conductive polymer composites from natural fibers and conductive polymers. It is designed to provide flexibility with natural fibers and conductivity with conductive polymers to the composites to be obtained by coating natural fibers with conductive polymers formed in solution by chemical method. It is aimed to introduce conductive/natural composites, which are intended to be economical, flexible, light, non-corrosive and conductive, to the literature.
Capacitors, in simple terms, are passive electronic circuit elements formed by placing an insulating material between two metal layers, taking advantage of the polarization of electrons and their ability to store electrical charge in an electric field.
Electrochemical capacitors, or in other words, supercapacitors, are energy storage systems that basically behave like capacitors but differ from capacitors in terms of high energy and power density. These new types of energy storage systems, known as electrochemical capacitors or supercapacitors, have been the subject of many researches. Supercapacitors gain importance as an alternative for applications requiring high energy and power density where batteries and capacitors cannot be used, and many studies are being conducted to increase their load holding capabilities. These researches focus especially on electrode material. It can receive and distribute energy faster than batteries. However, the energy storage capacity of supercapacitors is very low compared to batteries. It can perform an infinite number of charging and discharging cycles. However, batteries lose their ability to be charged after reaching a certain number of cycles. In addition, supercapacitors are thought to be the most ideal candidates for wearable charge storage circuits and studies are being carried out in this direction.
Within the scope of the thesis, natural fiber/natural fiber-based surface-conducting polymer composite will be obtained by making use of natural fibers (cotton, luffa, artichoke, banana) obtained from products grown in Turkey and conductive polymer technology, which has advanced in the field of technology. Natural fibers (artichoke, cotton, banana, and luffa) to be used in the thesis were obtained from domestic agricultural stem wastes. All the natural fibers used are environmentally friendly, low-density, non-corrosive and economically easy to obtain. Among the conductive polymers to be used within the scope of the thesis, PCz has been reported in the literature for its good capacitive properties, PPy conductivity, chemical stability, and easy synthesizing, PANI being water soluble and being the most preferred polymer in conductive textiles, and PEDOT having good conductivity properties. Natural fiber/conductive composites were obtained by chemical polymerization of artichoke, cotton, banana, and luffa plant wastes with PCz, PANI, PPy, PEDOT conductive polymers, and the critical electrical conductivity, capacitive, mechanical, thermal and physical properties of the obtained composites, FTIR, Characterized by TGA, 4-point conductivity, SEM, tensile-rupture analyses. Natural fiber and conductive polymer couple composite providing optimum conditions was obtained with artichoke fiber/PEDOT (AF/PEDOT) conductive polymer. The highest conductivity with 12.8 S/cm was obtained with AF/PEDOT(C) composite using FeCl3 as oxidant. In the ongoing studies, AF/PEDOT(C) was used as the electrode and electrochemical polymerization was performed with EDOT. Electrochemical characterization of the obtained electroactive AF/PEDOT(C)/PEDOT(E) composite was analyzed by CV and EIS methods. Detailed characterization showed that for this composite to be used as a capacitor, 0.03 M EDOT and 0.9 M FeCl3 should be used in chemical polymerization, followed by 10 cycles of electropolymerization at 0.03 M EDOT. All results showed that AF waste can be converted into sustainable AF/PEDOT(C)/PEDOT(E) conductive composites, which are potentially suitable materials for various electronic applications such as charge storage, biosensors, electronic devices.
At the same time, the capacitive properties of the obtained sustainable natural fiber/conductive polymer composites were investigated in order to be evaluated in terms of wearable charge storage circuits due to their flexible and conductive structures. In this direction, flexible and conductive composites obtained from AF and BF from banana fibers used in this study were used in capacitor application and the results were compared. The supercapacitor behavior of AF/PEDOT and BF/PEDOT composites obtained by polymerization of EDOT on AF and BF was investigated. Characterizations were measured by CV, GCD and EIS methods. The conductive PEDOT coated AF, AF/PEDOT, demonstrated high capacitance of 369 mF cm-2 at 5 mV s-1. Following that, two AF/PEDOT were used as anode and cathode electrodes to fabricate the supercapacitor device with gel electrolyte. The capacitive properties of the device were found as 43 mF cm-2 at 50 µA with energy density of 60 mWh m-2 and power density of 736 mW m-2. 
As a result, this study describes an optimized method for producing natural fiber/conductive polymer composites for several applications. It also offers an ideal environmentally friendly alternative conductive composite electrode obtained from artichoke waste in order to provide a wide range of fiber-shaped energy storage devices. Conductive composites, which have been searched after for development in recent years, have unique options presented in the literature. This thesis is anticipated to be a crucial tool for scientists investigating next-generation conductive composite including natural resources and energy storage technologies.