Ni, Pd N-heterosiklik karben kompleksleri ve özellikleri
Ni, Pd-n-heterocyclic carbene complexes and their properties
Yazar: DİLEK KILINÇ
Danışman: PROF. DR. NEVİN GÜRBÜZ
İnönü Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
N-Heterosiklik Karbenler 40 yılı aşkın bir süredir araştırılmalarınana rağmen, ancak son yıllarda gelişim gösterebilmiştir. NHC lerin dikkat çeken en önemli özellikleri kararlı olmaları, ekonomik olmaları ve çeşitli ligandların homojen katalitik reaksiyonlarda geniş bir uygulama alanı olmasıdır. İlk kararlı NHC lerin varlığı Wanzlick ve arkadaşları tarafından1960 ların başında bulunmuş, daha sonra Wanzlick ve Öfele 1970 lerde bu çalışmadan bağımsız olarak geçiş metal komplekslerine koordine olmuş NHC ligandlarını geliştirmişlerdir.

         Ni-NHC kompleksleri Pd, Ru, Rh gibi diğer metal NHC komplekslerine nazaran daha az çalışılmış olmalarının yanında, ekonomik olmaları, nispeten daha kolay bulunabilmeleri ve çevre dostu olmaları sebebiyle son 10 yılda hızla gelişen bir araştırma konusu olmuşlardır. Bu konuda çok çeşitli yapısal dizayna sahip yeni kompleksler çalışılmıştır. Ni etkisinin' 1950 lerin ortasında Ziegler ve Holzkamp tarafından keşfedilmesiyle bu konudaki araştırmalarda ve Ni komplekslerinin katalizinde patlama yaşanmasına vesile olmuştur. En eski çalışma Wilke ve arkadaşları tarafından Ni(0) kompleksleri özellikle de [Ni(cod)2] ve [Ni(C2H4)3] gibi alkenlerle ilgili olan kompleksleri ve bunların fosfin türevleri üzerine uygulanarak yapılmıştır.

         Bu çalışmada öncelikle fonksiyonel özelliğe sahip N-heterosiklik karben öncülleri sentezlenerek, palladyum ve nikel bileşikleriyle etkileştirilip NHC komplekslerini hazırlandı ve elde edilen komplekslerin C-C, C-heteroatom bağ oluşumu tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelendi. Tez kapsamında sentezlenen karben öncülleri (LHX) ve komplekslerinin karakterizasyonları 1H NMR, 13C NMR, elementel analiz teknikleri ile yapıldı.


           Elde edilen sonuçlar beş başlık altında toplandı.

      
1)	N-Sübstitüye benzimidazol ve N-Sübstitüye 5,6-dimetilbenzimidazol tuzları (1a-1l) sentezlendi. Sentezlenen bileşiklerin yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı.

2)	Elde edilen yeni benzimidazolyum tuzları piridinli ortamda PdCl2 ile etkileştirilerek karşılık gelen Pd-PEPPSİ tür N-Heterosiklik Karben kompleksleri (2a-2l) sentezlendi ve yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı.

3)	Elde edilen yeni benzimidazolyum tuzları Ni(Cp)2 ile etkileştirilerek karşılık gelen Ni-NHC kompleks bileşikleri (3a-3l) sentezlendi ve yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı.

4)	Sentezlenen Pd-PEPSİ NHC komplekslerinin (2a-2l)  Suzuki-Miyaura ve Heck C-C çapraz eşleşme reaksiyonlarındaki katalitik aktiviteleri incelendi.

5)	Sentezlenen Ni-NHC komplekslerinin  (3a-3l) Suzuki-Miyaura, Borilasyon ve Kumada–Tamao–Corriu reaksiyonlarındaki katalitik aktiviteleri incelendi.

ANAHTAR KELİMELER: N-Heterosiklik Karben, karben, Suzuki-Miyaura, Heck, Borilasyon, Kumada–Tamao–Corriu

Abstract:
Although NHC complexes have been investigated for over 40 years, they developed in resent years. İmportant species of N-Heterocyclic Complexes are, they are very stable, economic, and they show wide application area in homogene catalytic reactions. The firs stable was developed by Wanzlick and co-worker in 1960. After this synthesis Wanzlick and Ofele synthesized the NHC ligands which were coordinate with transition metals.

          Despite Ni-NHC complexes were relatively less studied, in comparision Pd, Ru, Rh NHC complexes, because of their economical position, relatively they have easy avalibility and they are environmentally friend metal , they show wide development for last decade in this area. After Ziegler ve Holzkamp's investigatiation Ni-complexes, Ni's effect was show increase. But the first studt of Ni (0) complexes were phospine complexes which were synthesis alkenes like [Ni(cod)2] and [Ni(C2H4)3].

          In this thesis, first of all some N-Heteocyclic Carben precursors which have a functional group were synthesized and than  they were reacting with palladium and nickel compounds to obtained new NHC complexes and with these complexes we examined  to catalytic activity in some catalytic reaction which called C-C, C-hetero atom bond forming. Synthesized all Carben precursors and complexes were analyzed with 1H NMR, 13C NMR and some micro-analyze tecniques.

           The result of this study could be summarized in five sections.


1)	New N-substitue benzimidazole salts were synthesis (1a-1l) and structural investigation have been analyzed with several spectroscopic techniques.

2)	New Pd-PEPPSI type N-Heterocyclic Carbene complexes (2a-2l) have been synthesized in pyridine with PdCl2 and N-Subsitue benzimidazole salts. Structural investigation have been analyzed with several spectroscopic techniques. 

3)	New Ni-NHC complexes (3a-3l) have been synthesized with Ni(Cp)2 and N-Subsitue benzimidazole salts. Structural investigation have been analyzed with several spectroscopic techniques.

4)	Pd-NHC complexes (2a-2l) have been tested for Suzuki-Miyaura ve Heck Coupling Reaction and the catalytic activities were investigated.

5)	Ni-NHC complexes (3a-3l) have been tested for Suzuki-Miyaura Coupling Reaction,  Kumada–Tamao–Corriu Coupling Reaction, and Borilation Reaction and their catalytic activities were investigated.

KEY WORDS: N-heterocyclic carbene, carbene, Suzuki-Miyaura, Heck, Kumada–Tamao–Corriu Coupling Reaction and Borilation Reaction