Biyomedikal uygulamalarda kullanılan saf titanyum/kobalt ve alaşımlarının toz metalurjisi yöntemi ile üretilmesi ve uygulanabilirliğinin araştırılması
Development of pure titanium / cobalt and their alloys by powder metallurgy method for biomedical applications and investigation of their applicabilities
Yazar: EBUZER AYGÜL
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ SENAİ YALÇINKAYA ; PROF. DR. YUSUF ŞAHİN
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Mekatronik Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Mekatronik Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Mekatronik Mühendisliği = Mechatronics Engineering
Dizin: Biyomalzemeler = Biomaterials

Özet:
Bu çalışmada; saf Titanyum/Kobalt ve bunların alaşımları olan biyomedikal uygulamalarda implant olarak kulllanılan saf titanyum %5 ve %10 ağırlıkça kalsiyum fosfat (KF) ilaveli Ti malzemeler toz metalürjisi (TM) yöntemi ile üretilmiştir. Bu alaşımlar farklı derecelerde yaklaşık 900, 1000 ve 1150 oC sıcaklıklarda 4 saat süreyle sinterleme işlemine tabi tutulmuştur. Buna ilaveten, saf Ti alaşımına %5 ve %10 KS ilave edilerek 2 saat süreyle top-öğütme karıştırma işleminden sonra 20MPa basınçta preslenmiş ve sinterleme işlemine tabi tutulmuştur. Ayrıca, Ti-6Al-4V, Ti-6Al-4Mo, Ti-6Al-7Nb, Ti-6Al-6Nb-Ta ve Ti-6Al-2Nb-Ta alaşımları 1150 oC' de 12 saat süre ile oksijenden vakumlanmış ortamda sinterlenerek üretilmişlerdir. Üretilen bu numunelerin mikro yapıları, faz ve tane büyüklükleri; taramalı elektron mikroskobu (TEM/SEM), enerji yayılımlı X-ışını analizi (EYX-EDX) ve X-ışını kırınımı (XIK-XRD) yöntemleri aracılığı ile araştırılmıştır. Buna ilaveten, elektrokimyasal korozyon testi, mikro sertlik ölçümü ve yoğunluk ölçümü ile üretilen metal ve alaşımlarının kimyasal/mekanik/fiziksel özellikleri araştırılmıştır. 
TM üretim yöntemlerinde geleneksel sinterleme sırasında numunelere farklı katkı maddelerini/kontaminasyonlarını önlemek için sinterleme işlemi asal gaz ortamında gerçekleştirilir. Asal gazlar sinterlenen numune çeşidine göre değişiklik gösterebilir. Örneğin yapılacak çalışmada kullanılan metaller olan titanyum ve alaşımları için yüksek saflıkta argon gazı kullanılmışken kobalt ve alaşımları için azot gazı kullanılmıştır. Hatta birçok uygulamada titanyum ve alaşımları için vakum fırınları ve argon gazı titanyumun oksijen, hidrojen ve nitrojene olan afinitesi/yatkınlığı yüzünden birlikte kullanılmaktadırlar. Bu çalışmada daha maliyetsiz ve kullanım kolaylığı sağlayacağını düşündüğümüz bir yöntem hedeflenen metal ve alaşımlarını üretmek için tercih edilmiştir. Buna göre daha önce belirlenen hedeflerde karıştırılan ve preslenen numuneler atmosferden vakumlanmış kuarz tüplere konularak/yerleştirilerek uygun sıcaklık değerleri ve sürelerinde sinterlenerek üretilmişlerdir. Üretilen numunelerin mikro yapıları; oksijen içeriği, faz yapısı, gözenek yapısı ve tane büyüklükleri SEM, EDX ve XRD metodları ile analizleri yapılmıştır. Fiziksel özelliklerin incelenmesi için metal ve alaşımlarının yoğunluk değerleri ölçülmüştür. Deneysel sonuçlar, saf Ti and KF ilaveli Ti'de yapısal değişmeler oluştuğundan dolayı, mikro-sertlik değerlerinin sıcaklık artışı ile orantılı olarak arttığını göstermiştir. Buna ilaveten, XRD detektör aracılığıyla çoklu faz 1000 oC de 4 saat sinterleme süresince ortaya çıkmış olup 00-045-0888>P3Ti5 olarak ilk defa bu çalışmada tanımlanmıştır. Fakat 1150 oC sıcaklık α-fazından (hegzagonal close paket-altıgen yapı) β-fazına (bcc) geçiş için uygun bir sıcaklık olmuştur çünkü maksimum sertlik degeri bu sıcaklıkta gerçekleşmişken minmum sertlik değeri ise 900 oC de saf Ti'a %10 KF ilave edildiğinde ortaya çıkmıştır. Ayrıca, Ti-6Al-4V alaşımının sertliği 480 kgf/mm2 olarak elde edilirken yoğunluk 8.2 gr/cm³ ölçülmüştür.
Biyomedikal uygulamalarda kullanılan bir diğer metal ve alaşımlarını oluşturan saf kobalt ve kobalt alaşımları (Co-Cr-W-Mo-Si ve Co-Cr-W-Si) bu çalışmada saf titanyum ve alaşımlarının özellikleri ile karşılaştırılmak için üretilmiş bir diğer implant türümüzü temsil etmektedir. Birçok araştırmacıların uygulamalarında birbirlerine karşı sözel karşılaştırması verilen metal implant ailesinin en önemli iki üyesi bu çalışmada deneysel karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Saf kobalt ve alaşımlarının da mikroyapısal özelliği SEM, EDX ve XRD metodları ile analizleri yapılmıştır. Kobalt alaşımlarında en dikkat çekici öğe Mo varlığının alaşımın özelliklerini iyileştrimede oldukça önemli rol oynadığı görülmektedir. Son olarak; alaşımların korozyon özelliklerine gelince (mpy), saf Ti süper davranış gösterirken Mo katkılı kobalt da üstün performans sergilemiştir. Mo ve Nb katkısının kobalt alaşımlarında korozyon davranışları üzerinde olumlu rolü oluşurken titanyum alaşımlarının korozyon davranışlarında olumsuz etkisi olduğu görülmüştür. Bu durum kobalt alaşımlarında ve titanyum alaşımlarının yüzeylerinde ikinci bir koruyucu oksit tabakasını oluşturmasından kaynaklandığı sanılmaktadır. Keza, Titanyum alaşımlarında β-faz alaşımlarının korozyon dirençlerinin α+β faz alaşımlarına göre daha iyi olduğu görülmüştür.

Abstract:
In powder metallurgy production methods, sintering is performed in an inert gas environment to prevent contamination of samples during conventional sintering. The inert gases may vary depending on the type of samples sintered. For example, high purity argon gas is used for titanium and its alloys, which are used in our study, while nitrogen gas is used for cobalt and its alloys. Even in many applications, vacuum furnaces are preferred for titanium and their alloys and argon gas is used together because of the affinity of titanium to oxygen, hydrogen and nitrogen. In this study, a method that we think will provide more cost-effective and ease of use has been proposed to produce targeted metals and alloys. Accordingly, the samples which were mixed and pressed in the pre-determined targets. They were putting into the quartz tubes, which are vacuumised and then sinterred under an appropriate temperature values and durations. 
In this study, pure-titanium/Cobalt and their alloys such as Ti-6Al-4V, Ti-6Al-4Mo, Ti-6Al-7Nb, Ti-6Al-6Nb-Ta, Ti-6Al-2Nb-Ta, Co-Cr-W-Mo-Si ve Co-Cr-W-Si alloys, pure titanium and hydroxyapatite (HA) doped titanium alloys used as Surgical Implant Materials by weight percentage (wt%) of 5% and 10% were sintered by powder metallurgy (PM) method. These alloys are sintered under 900, 1000 and 1150 °C temperatures for 4 hours, respectively. In addition, 5wt% HA and 10wt% HA are added to other Ti alloy samples, but titanium and HA powders were milled for 2h in a ball-milling mixer and then pressed for half an hour at 20 MPa pressure. Further, Ti-6Al-4V and Ti-6Al-4Mo alloys sintered at 1150 oC for a period of 12 hours in oxygen vacuumed enviroment. The microstructures of the metal samples were investigated by scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and X-ray diffraction (XRD) method. In addition, mechanical/chemical/physical properties of metals and alloys such as micro hardness, electrochemical corrosion test, and density measurement were investigated. 
The microstructures of the samples were evaluated according to oxygen content, phase structure, pore structure and grain size. For these purpose, High resolution images of SEM, EDX analyzes and phase structures with XRD were presented with the phase cards obtained for proof of the targeted propositions.
Density values of metals and their alloys were measured and compared to investigate physical property. The experimental results revealed that the micro hardness values increased with increasing the temperatures for the metals due to micro-structural changes occurred for pure titanium and HA doped titanium alloys. In addition, multiple phase and Ti plus HA structures were detected in XRD diffractometers of the samples at these temperatures. The most importantly for the ﬁrst time in this study, P3Ti5 phase was revealed with the XRD phase (00-045-0888) for Ti alloy when sintered HA doped at 1000°C for 4h. The temperature of 1150°C is proper important temperature of α-phase (h.c.p) top as sin to β-(b.c.c) phase. The highest hardness was obtained for the pure titanium when produced at 1150°C, but the lowest value belongs to the titanium alloy produced at 900°C with10 wt% HA doped one. Moreover, the hardness of the Ti-6Al-4V alloy was obtained as 480 kgf /mm2 while the density was about 8.2 g/cm³.  
Pure cobalt and cobalt alloys (Co-Cr-W-Mo-Si and Co-Cr-W Si), which constitute another metal and its alloys used in biomedical applications, represent another type of implant produced in this study to compare with the properties of pure titanium and its alloys. The two most important members of the metal implant family, which were given verbal comparisons against each other in the practice of many researchers, were given experimentally in this study. Microstructural properties of pure cobalt and alloys were analyzed by SEM, EDX and XRD methods. The most striking element Mo in cobalt alloys appears to play a very important role in improving the properties of the alloy.
Finally, as for the case of corrosion rate (mpy); pure Ti showed the superior property while Mo doped cobalt alloy exhibited a better value over the expected performance. Addition of Mo and Nb to cobalt alloy had a positive role in terms of corrosion rate, however, these elements had a negative effect on it due to formation of second protective oxide layers on Co and Ti alloy. Also, the corrosion rate of β phase in Ti alloy was found to be better than that of α+β phase in Ti alloy.