Çok fonksiyonlu başlatıcıların sentezi ve fotokimyasının incelenmesi
The synthesis and investigation of photochemical properties of multifunctional initiators
Yazar: FEYZA KARASU
Danışman: PROF. DR. NERGİS ARSU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Bu çalışmanın birinci bölümünde Tiyokzanton katekol-O,O'-diasetik asit (TX-Ct) yeni tek bileşenli bi-fonksiyonlu fotobaşlatıcı olarak sentezlendi ve karakterize edildi, metilmetakrilat (MMA)'ın fotobaşlatılmış polimerizasyonları TX-Ct beraberinde gerçekleştirildi ve sonuçlar mono-fonksiyonlu benzeri olan 2-(karboksimetoksi) tiyokzanton (TX-Ma) ile kıyaslandı. TX-Ct'nin fotobaşlatma etkinliğinin TX-Ma'ya kıyasla daha aktif olduğu bulundu. Lazer flaş fotoliz sonuçlarına göre radikallerin molekül içi elektron transferi sonrasında dekarboksilasyon sonucunda oluşan alkil radikallerinin akrilatların polimerizasyonunu başlattığı bulundu. Yüksek fotobaşlatıcı konsantrasyonlarında oluşan moleküler arası elektron transferinin, molekül içi elektron transferi ile yarış halinde olduğu sonucuna varıldı.Çalışmanın ikinci bölümünde; ??? siklodektrinin su içerisinde metilmetakrilat (MMA) monomeri ile ? -CD / MMA ev sahibi misafir kompleksi oluşturularak, yeni suda çözünen tek bileşenli bir fotobaşlatıcı olan tiyokzanton katekol-O,O'-diasetik asit (TX-Ct), beraberindeki fotobaşlatılmış polimerizasyonu gerçekleştirildi.Üçüncü bölümde, Tiyokzanton hidrokinon-O,O'-diasetik asit (TX-Hq) yeni tek bileşenli bi-fonksiyonlu fotobaşlatıcı olarak sentezlendi ve karakterize edildi, MMA'ın fotobaşlatılmış polimerizasyonları TX-Hq beraberinde gerçekleştirildi. Fotofiziksel çalışmalar radikal oluşum mekanizmasının ayrıntılı olarak incelenmesini sağladı ve TX-Hq başlatıcısının, akrilat monomerlerinin serbest radikal polimerizasyonunu etkin bir şekilde başlattığı bulundu. Molekül içi ve moleküler arası elektron transferi sonrasında dekarboksilasyon sonucunda alkil radikallerinin üretilmesiyle polimerizasyonu başlattığı bulundu.Dördüncü bölümde; Tiyokzanton 1,2,4-Triol (TX(OH)3) yeni tek bileşenli üç-fonksiyonlu fotobaşlatıcı olarak sentezlendi ve karakterize edildi, MMA'ın fotobaşlatılmış polimerizasyonları TX(OH)3 beraberinde gerçekleştirildi ve sonuçlar bi-fonksiyonlu benzeri olan Tiyokzanton 1,4-Diol (TX(OH)2) ile kıyaslandı.Son bölümde ise; yeni diakrilamid monomerleri sentezlendi ve monomerlerin fotopolimerizasyon özellikleri incelenenerek teorik polimerizasyon ısıları hesaplandı. Monomerlerin, ultraviyole (UV) ışık altında çok yüksek polimerizasyon reaktivitesi ve kendi kendine fotobaşlatma davranışını gösterdiği bulundu.

Abstract:
In the first part of this work; A bi-functional photoinitiator for free radical polymerization, thioxanthone catechol-O,O?-diacetic acid (TX-Ct), was synthesized, characterized and compared to photoinitiator parameters of the mono-functional analog, 2-(carboxymethoxy)-thioxanthone. Photopolymerizations of methyl methacrylate (MMA) show that the bi-functional photoinitiator is more efficient in polymer generation than the mono-functional derivative. Initiator radicals are generated in an intramolecular electron transfer, followed by proton transfer and decarboxylation to generate alkyl radicals, which initiate polymerization. At higher concentrations of initiator, intermolecular electron transfer competes with intramolecular electron transfer.In the second part; ? -cyclodextrin ( ? -CD) was used to complex the monomer, methyl methacrylate, yielding a water-soluble host/guest complex. Photoinitiated polymerization of ? -CD/MMA complex was achieved in the presence of thioxanthone-catechol - O,O?- diacetic acid (TX-Ct), a one component water soluble photoinitiator.In the third part of the study; A bi-functional photoinitiator for free radical polymerization, thioxanthone hydroquinone-O,O?-diacetic acid (TX-Hq), was synthesized, characterized. Photopolymerizations of methyl methacrylate (MMA) show that TX-Hq is efficient photoinitiator for free redical polymerization. Photophysical studies suggest that initiator radicals are generated both in an intramolecular (at low initiator concentrations) and intermolecular (at high initiator concentrations) electron transfer, followed by proton transfer and decarboxylation to generate alkyl radicals, which initiate polymerization.In the fourth part; A tri-functional photoinitiator for free radical polymerization, thioxanthone 1,2,4-triol (TX(OH)3), was synthesized, characterized and compared to photoinitiation parameters of the bi-functional analog, thioxanthone 1, 4-diol (TX(OH)2).Finally, in the last part of the study; novel monomers with reactive diacrylamide units were developed. Their theoretical polymerization heats and photopolymerization properties were determined. These new monomers exhibited ultra high polymerization reactivity due to cyclopolymerization and showed self-initiating behaviour under irradiation with UV light.