CO2 gazının uzaklaştırılabilmesi için sorbent geliştirilmesi
Development of sorbent for removal of  CO2
Yazar: DİLŞAD DOLUNAY ESLEK KOYUNCU
Danışman: PROF. DR. SENA YAŞYERLİ ; PROF. DR. NAİL YAŞYERLİ
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Yüksek sıcaklık CO2 tutulmasında kullanmak üzere yüksek aktivite gösteren, kararlı ve rejenere edilebilir yeni sorbentlerin geliştirilmesinin amaçlandığı bu çalışmada; yeni hidrotalsit türü malzemeler, Ca içerikli silika destekli sorbentler ve Mg-Ca-Si içerikli doğal minerallerle çalışmalar yürütülmüştür. Sentezlenen sorbentler ve doğal minerallerin XRD, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, ICP-MS, TGA-DTA, CO2-TPD, EDS, SEM ve XRF analizleri ile karakterizasyon çalışmaları yapılmış ve sabit yatak reaktör sisteminde CO2 tutulması deneyleri %4 CO2+He gaz karışımı ile 100-700 0C sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir. Mg-Al hidrotalsit türü malzemeler birlikte çöktürme, hidrotermal, sol-jel ve kompleksleştirme yöntemleriyle hazırlanmıştır. Birlikte çöktürme yöntemiyle hazırlanan Mg-Al sorbenti 3000C'de CO2 tutulmasında en iyi aktiviteyi gösteren sorbent olmuştur. Yeni hidrotalsit türü malzemelerin (Mg-Fe ve Mg-Mn) sentezi birlikte çöktürme yöntemiyle gerçekleştirilmiş ve malzemeler CO2 tutulması için test edilmiştir. Hazırlanan yeni Mg-Fe ve Mg-Mn malzemelerin tabakalı hidrotalsit türü yapıya sahip olduğu yapılan XRD analizleriyle belirlenmiştir. Mg içerikli sorbentlerde yüzey bazik özelliğinin CO2 tutulması için önemli bir etken olduğu belirlenmiştir. Ca içerikli sorbentlerle yürütülen çalışmada farklı çöktürücü ajanlar (Na2CO3 ve K2CO3) kullanılarak Ca-Al sorbentleri (3Ca1Al-CPS) hazırlanmıştır. 3Ca1Al-CPS-Na2CO3 sorbentinde silisyumun etkisini gözlemlemek amacıyla farklı silisyum kaynakları (tetraetilortosilikat-TEOS, sodyum silikat ve SiO2) kullanılarak Ca-Al-Si sorbentleri hazırlanmıştır. Bu sorbentler içerisinde 3Ca1Al1Si-CPS-TEOS sorbentinin CO2 tutulmasında en iyi aktivite gösterdiği belirlenmiş ve yapısında alüminyum içermeyen 3Ca1Si-TEOS sorbenti de hazırlanmıştır. Ca içerikli sorbentlerde XRD analizi ile belirlenen esas yapı CaO olmakla birlikte Ca-Al (Ca12Al14O33, Ca3Al2O6) ve Ca-Si (Ca2SiO4) karışık oksit yapıları da gözlenmiştir. Mg-Ca-Si içerikli doğal minerallerle yürütülen çalışmada Kütahya yöresinden alınan manyezit-MgCO3 minerali ile Denizli/Acıpayam-Yolçatı mevkiinden alınan huntit-CaMg3(CO3)4 ve hidromanyezit-Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O mineralleri kullanılarak 5500C sıcaklıkta CO2 tutma deneyleri gerçekleştirilmiştir. En yüksek CO2 tutma kapasitesi diğer minerallere göre daha yüksek CaO içeriğine sahip olan huntit minerali ile 3,8 mmol CO2/g sorbent olarak elde edilmiştir. 3Ca1Al-CPS-Na2CO3, 3Ca1Si-CPS-TEOS ve huntit-CaMg3(CO3) sorbentleriyle CO2 tutma-rejenerasyon döngü çalışmaları gerçekleştirilmiştir. On CO2 tutma-rejenerasyon döngüsü sonrası huntit-CaMg3(CO3) minerali en yüksek tutma kapasitesi gösteren sorbent olmuştur. Bununla birlikte CO2 tutma kapasitesi daha düşük olan 3Ca1Si-TEOS sorbenti CO2 tutma kapasitesini %80 oranında korumuştur. Çalışmanın son bölümünde, deaktivasyon modeli ile CO2 uzaklaştırılması için hız parametreleri (başlangıç reaksiyon ve deaktivasyon hız sabitleri) belirlenmiştir.

Abstract:
In this study, new hydrotalcite-type materials, Ca-containing silica supported sorbents and Mg-Ca-Si based natural minerals were investigated to develop stable and regenerable sorbents with high activity for the high temperature sorption of CO2. Synthesized sorbents and natural minerals were characterized by XRD, N2 adsorption-desorption, ICP-MS, TGA-DTA, CO2-TPD, EDS, SEM and XRF analysis and tested in a fixed bed reactor system using feed stream containing 4% CO2 in He and at temperatures between 100-700 0C. Mg-Al hydrotalcite-like materials were synthesized by co-precipitation, hydrothermal, sol-gel and complexation methods. Among these sorbents, Mg-Al sorbent prepared by co-precipitation method showed the highest activity for CO2 sorption at 300 0C. New hydrotalcite-like materials (Mg-Fe, Mg-Mn) were synthesized by co-precipitation method and tested for CO2 sorption. Layered hydrotalcite-like structure was determined by XRD analysis of new Mg-Fe and Mg-Mn hydrotalcite-like materials. It was determined that the surface basicity is a very important factor for CO2 sorption with Mg based sorbents. In studies conducted with Ca-containing sorbents, Ca-Al sorbents (3Ca1Al-CPS) were prepared using different precipitating agents (Na2CO3 and K2CO3). In order to observe the effect of silica in the 3Ca1Al-CPS-Na2CO3 sorbent, Ca-Al-Si sorbents were synthesized using different silica sources (tetraethyl orthosilicate-TEOS, sodium silicate and SiO2). Among these Ca-Al-Si sorbents, it was determined that 3Ca1Al1Si-CPS-TEOS sorbent showed the best activity for CO2 sorption and aluminium-free 3Ca1Si-CPS-TEOS sorbent was prepared. In the XRD analysis of Ca-containing sorbents CaO was the main phase and also Ca-Al (Ca12Al14O33, Ca3Al2O6) and Ca-Si (Ca2SiO4) mixed oxide structures were observed. In studies conducted with natural Mg-Ca-Si based minerals CO2 sorption experiments carried out by using magnesite-MgCO3 from the Kütahya region, huntite-CaMg3(CO3)4 and hydromagnesite-Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O from the Denizli/Acıpayam-Yolçatı site. The highest sorption capacity was obtained as 3,8 mmol CO2/g sorbent with the huntite mineral having the highest content of CaO. CO2 sorption-regeneration cycles were performed for 3Ca1Al-CPS-Na2CO3, 3Ca1Si-CPS-TEOS and huntite-CaMg3(CO3) sorbents. After ten CO2 sorption-regeneration cycles huntite showed the highest CO2 sorption capacity. However, 3Ca1Si-CPS-TEOS sorbent having lower CO2 sorption capacity maintained its capacity as about 80 % of orginal value. In the last part of the study, rate parameters (initial sorption and deactivation rate constants) were determined by using deactivation model for the sorption of CO2.