4-nitrokatekol'den çıkarak yeni tip metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin sentez ve özellikle-rinin tayini
Starting from 4-nitrocatechol, synthesis and characterization of some novel metallo and metal-free phthalocyanines
Yazar: DUYGU KULAÇ
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA BULUT
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2006
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
ÖZET4-NİTROKATEKOL'DEN ÇIKARAK YENİ TİP METALLİ VEMETALSİZ FTALOSİYANİNLERİN SENTEZ VE ÖZELLİKLE-RİNİN TAYİNİFtalosiyaninler ve onların metal kompleksleri en iyi bilinen tetraazaporphirintürevleridir. Ftalosiyaninler 65 yıldır oldukça geniş alanlarda araştırılan bileşiklerdir.Bu renkli makrosiklik bileşiklere heteroaromatik sistemler olarak sadece teorikselilgi yoktur, bununla birlikte termal kararlılıkları, kimyasal öz dirençleri, veelektriksel, optiksel veya sıvı-kristalin özellikleri sebebiyle geniş pratiksel önemivardır.Metal ftalosiyaninler sıvı kristaller, fotoduyarlaştırıcılar, katalizörler,moleküler termometreler, magnetler, elektrokromik gösterge'ler, fotovoltaikhücreler, ve gaz sensörler olarak son birkaç yıldır iyi çalışılmışlardır. Asimetrikftalosiyaninler non-lineer optiksel özellikler gösterirler ve fotodinamik terapi için çokönemlidirler (PDT).Tipik bir simetrik ftalosiyanin sentezi 5-substitüe veya 4,5-disubstitüe-1,3-diiminoisoindolin'lerin kendi kendine kondenzasyonunu kapsamaktadır. Asimetrikftalosiyaninlerin oluşumuna kullanışlı, basit bir yol, iki farklı 1,3-diiminoisoindolin'in karışımının kondenzasyonu ile istenilen mono-, di-,trisuubstitüe ftalosiyaninler elde edilir.Ftalosiyaninlerin ve metalli türevleri süblimasyon, sülfirik asitte çözme veardından buzda çöktürme tarafından saflaştırılır. Birçok çözünmeyen ftalosiyanindegenellikle yeniden kristallendirme, ekstraksiyon veya kromotografik metodlaruygulanamaz.Bu çalışmada, 4-nitrokatekol'den başlayarak, birkaç yeni ftalosiyaninsentezlendi ve spektroskopik metodlar ile yapıları karakterize edildi.Çalışmanın ilk bölümünde literatüre bağlı olarak 4,5-bis(hekziltiyo)ftalonitril(8) ve 4-nitroftalonitril (3) sentezlendi.Çalışmanın ikinci bölümünde, 4-nitrokatekol ve 4-nitroftalonitril'den 3,4-bis(3,4-disiyanofenoksi)nitrobenzen (9), 4-(3,4-disiyanofenoksi)-3-hidroksinitrobenzen (10) sentezlendi. Saflaştırılan 4-(3,4-disiyanofenoksi)-3-hidroksinitrobenzen(10) bileşiğinden 4-(3,4-disiyanofenoksi)-3-oktiloksinitrobenzen (11) elde edildi.Daha sonra disiyano türevi 11 ve metal tuzlarından [Zn(OAc)2, CoCl2]metalloftalosiyaninler tetrakis(2'-oktiloksi-4'-nitrofeniloksi)ftalosiyaninatoçinko(II)(12), tetrakis(2'-oktiloksi-4'-nitrofeniloksi)ftalosiyaninatokobalt(II) (13) sentezlendi.Asimetrik bir ftalosiyanin olan 2(3)-[2'-oktiloksi-4'-nitrofeniloksi]-tri-[9,10,16,17,23,24-hekza(hekziltiyo)]ftalosiyaninatokobalt(II) (14), 11 ve 8'in kuruDMF içerisinde CoCl2 varlığında 3:1 molar oranda istatiksel kondenzasyonu ilesentezlendi. Son olarak 4-(3,4-disiyanofenoksi)-3-oktiloksinitrobenzen (11) velityum (Li) metalinin reaksiyonundan tetrakis(2'-oktiloksi-4'-nitrofeniloksi)-ftalosiyaninato (15) (H2Pc) sentezlendi. Bu bileşiklerin saflaştırılması silika-jelkullanılarak kolon kromotografisi ile yapılmıştır.Sentezlenen maddelerin yapıları UV/vis, FT-IR, 1H-NMR, Mass spektrumlarıile aydınlatılmıştır.Temmuz,2006 Duygu KULAÇ

Abstract:
ABSTRACTSTARTİNG FROM 4-NİTROCATECHOL, SYNTHESİS ANDCHARACTERIZATİON OF SOME NOVEL METALLO ANDMETAL-FREE PHTHALOCYANİNESPhthalocyanines and their metal complexes are the best-known derivatives oftetraazaporphyrins. Phthalocyanine has been the subject of great deal of wide-ranging research for over 65 years. These coloured macrocyclic compounds are notonly of theoretical interest as heteroaromatic systems, but are also of wide practicalimportance because of their thermal stability, chemical resistivity and their electrical,optical or liquid-crystalline properties.Metal phthalocyanines have been well studied as liquid crystals,photosensitizers, catalysts, molecular thermometers, magnets, electrochromicdisplays, photovoltaic cells and gas sensors over the last few years. Unsymmetricalphthalocyanines show non-linear optical properties and they are very important forphotodynamic therapy (PDT).A typical symmetrical phthalocyanine synthesis involves the self-condensationof 5-substituted or 4,5-disubstituted-1,3-diiminoisoindolines. A simple strategyavailable to form unsymmetrical phthalocyanines is the mixed condensation of twodifferent 1,3-diiminoisoindolines to obtain the desired mono-, di-, or trisubstitütedphthalocyanines.Phthalocyanines and its metallated derivatives have been purified bysublimation or by dissolution in concentrated sulphuric asid followed byprecipitation on ice. The extreme insolubility of most phthalocyanines makes theusual recrystallization, extraction or chromatographic methods inapplicable.In this study, starting from 4-nitrocatechol, we have synthesized some novelphthalocyanines and characterized their structures by spectroscopic methods.In the first part of this study, according to the literature 4,5-bis(hexylthio)phthalonitrile (8) and 4-nitrophthalonitrile (3) were synthesized.In the second part of this study, by reacting 4-nitrocatechol with 4-nitrophthalonitrile; 3,4-bis(3,4-dicyanophenoxy)nitrobenzene (9), 4-(3,4-(10)dicyanophenoxy)-3-hydroxynitrobenzene were obtained. 4-(3,4-dicyanophenoxy)-3- octyloxy nitrobenzene (11) were obtained from purified 4-(3,4-dicyanophenoxy)-3-hydroxynitrobenzene (10). And then, the metallophthalocyanines(12),tetrakis(2'-octyloxy-4'-nitrophenyloxy)ftalosiyaninatozinc(II) tetrakis(2'-octyloxy-4'-nitrophenyloxy)ftalosiyaninatocobalt(II) (13) were synthesized from thedicyano derivative, 11 and the corresponding metal salts [Zn(OAc)2, CoCl2] insuitable anhydrous solvents. And unsymmetrical phthalocyanine, 2(3)-[2'-octyloxy-4'-nitrophenyloxy]-tri-[9,10,16,17,23,24-hekza(hekziltiyo)]ftalosiyaninatocobalt(II)(14) was synthesized by the CoCl2-mediated statistical condensation of a 3:1 molar11 and 8 in anhydrous DMF. Finally, tetrakis(2'-octyloxy-4'-ratio ofnitrophenyloxy)ftalosiyaninato (15) (H2Pc) was synthesized from the dicyanoderivative, 11 and the corresponding metallic lithium. The purification of thesecompounds were made by using silica-gel coloumn chromatography.UV/vis, FT-IR, 1H-NMR, Mass spectra confirm the proposed structure of thesynthesized compounds.