Bı̇nalarda enerjı̇ tasarrufu sağlayan nı̇obyum katkılı vanadyum dı̇oksı̇t esaslı termokromı̇k ı̇nce fı̇lmlerı̇n gelı̇ştı̇rı̇lmesı̇ ve karakterı̇zasyonu
Development and characterization of niobium-doped vanadium dioxide based thermochromic thin films for energy saving in buildings
Yazar: EREN DOĞAN
Danışman: YRD. DOÇ. DR. ALİ ERÇİN ERSUNDU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Enerji = Energy ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Dünya'nın enerji ihtiyacı her geçen gün artmaktadır. Buna bağlı olarak, enerjinin verimli kullanılması gerekliliği durumu, kullanılan enerjinin kullanıldığı ortamda gerçekleşen kayıplarının azaltılması ile sağlanabilir. Dünya genelinde, binaların kullanılan toplam birincil enerjinin %40'ını tükettiği görülmektedir. Binalarda ısı kayıp ve kazançlarının en fazla olduğu kısım pencerelerdir. Bu nedenle, pencere sistemlerinde enerji tasarrufu sağlayan camlar geliştirilmeye başlanmıştır. Enerji tasarrufu sağlayan bu camlar içerisinde değişen ortam koşullarına otomatik olarak tepki verebilen dinamik camlar, bir başka deyişle akıllı camlar, son dönemde oldukça önem kazanmıştır. Akıllı camlar içerisinde değişen sıcaklığa bağlı olarak optik özelliklerini değiştirerek ısı ve ışık kontrolü sağlayan termokromik camlar üzerine yapılan çalışmalar son yıllarda artarak devam etmektedir. 
Vanadyum dioksit (VO2), 68 °C'de termokromik dönüşüm sıcaklığına sahip olan ve oda sıcaklığına en yakın sıcaklıkta dönüşüm gösteren ve dolayısıyla akıllı pencere sisteminde kullanım potansiyeline sahip bir inorganik malzemedir. Sıcaklığın artması ile yapısında meydana gelen faz dönüşümü (monoklinikten tetragonale) ile malzemenin kızılötesi bölgedeki geçirgenlik değerleri azalmakta ve ısı kontrolü sağlanabilmektedir. Ancak, VO2'nin termokromik dönüşüm sıcaklığı akıllı pencere sistemlerinde kullanılmak için yine de oldukça yüksektir ve bu değerin oda sıcaklığı seviyelerine düşürülmesi için yoğun çalışmalar yürütülmektedir. Bu çalışmalarda, W, Nb ve Mo gibi metal iyonu katkılandırma ile VO2 ince film dönüşüm sıcaklığınının düşürülebildiği belirlenmiştir. 
Bu tez çalışmasında, binalarda enerji tasarrufu sağlayan niobyum katkılı VO2 esaslı termokromik ince filmlerin geliştirilmesi ve karakterizasyonu amaçlanmıştır. Bu doğrultuda, VO2 ince filmlerin termokromik dönüşüm sıcaklığının düşürülmesi için molce %1, 2,5, 5 ve 7,5 oranlarında Nb+5 metal iyonu katkılandırılarak hazırlanan VO2 esaslı sol çözeltileri altlıktan sodyum atağını önlemek amacıyla önceden SiO2 ara katman kaplanmış soda kireç cam altlıklara kaplanmıştır. Hazırlanan sol çözeltilerinde vanadyum kaynağı olarak vanadyum triisopropoksit (Vtip) ve vanadyum oksiasetilaseton (VO(acac)2) olmak üzere iki farklı başlangıç malzemesi kullanılmıştır. Kaplamaya hazır hale getirilen sol çözeltileri, altlıklar üzerine daldırmalı kaplama yöntemi kullanılarak kaplanmıştır. Başlangıç malzemelerinden +5 değerlikli Vtip kullanılarak hazırlanan numunelere Ar/H2 (hacimce %5) redüktif gaz atmosferi altında 2,5 saat boyunca 525 °C'de ısıl işlem uygulanmıştır. Vanadyum kaynağı olarak +4 değerlikli VO(acac)2 kullanılarak hazırlanan ince film numunelere inert gaz atmosferi altında kontrollü ısıtma ve soğutma yapılarak 1 saat boyunca 550 °C'de ısıl işlem uygulanmıştır. İnce filmlerin sıcaklık ile değişen optik özelliklerini incelemek için dahili ısıtma üniteli UV-Vis spektrofotometre kullanılmıştır. DSC tekniği ile hazırlanan sol çözeltilerin termokromik dönüşüm sıcaklıkları tespit edilmiştir. XRD tekniği ile ince filmlerin ve sol çözeltilerinin kurutulması ile elde edilen toz numunelerin faz analizleri gerçekleştirilmiştir. İnce film numunelerin mikroyapı analizleri SEM/EDS yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. İnce film numunelerin kalınlık ölçümleri SEM ve elipsometre kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
Tez çalışması kapsamında Vtip ve VO(acac)2 başlangıç malzemeleri kullanılarak hazırlanan ince film numunelerin termokromik özellik gösterdiği ancak kullanılan başlangıç malzemesine bağlı olarak termokromik açıdan farklı karakterler sergiledikleri saptanmıştır. Optik açıdan, VO(acac)2 başlangıç malzemesi kullanılarak elde edilen ince filmlerin görünür bölge geçirgenliklerinin, Vtip başlangıç malzemesi kullanılarak elde edilen numunelerden daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Termokromik dönüşüm verimi açısından çalışılan spektral aralıkta Vtip başlangıç malzemesi ile hazırlanan numunelerin VO(acac)2 başlangıç malzemesi ile hazırlanan numunelere oranla daha iyi özellik gösterdiği saptanmıştır. VO2 sentezinde uygulanan ısıl işlem sırasında SiO2 ara katman sodyum difüzyonunu tam olarak önleyememiş ve yapıda vanadyum dioksit fazının yanı sıra sodyum vanadat fazı oluşmuştur. Bununla birlikte XRD analizi ile toz numunelerde ısıl işlem sürecinde VO2 fazı ile birlikte vanadyum oksitin ara fazlarının da (V6O13 ve V2O3) oluştuğu belirlenmiştir. Nb katkı oranına bağlı olarak Vtip numunelerinin termokromik dönüşüm verimleri azalmış, VO(acac)2 numunelerin termokromik dönüşüm verimleri ise artmıştır. Bununla birlikte Vtip başlangıç malzemesi ile elde edilen numunelerin artan Nb katkı oranına bağlı olarak termokromik dönüşüm sıcaklıklarının azaldığı belirlenmiştir. Katkısız olarak elde edilen numunenin dönüşüm sıcaklığı yaklaşık 65 °C iken molce %5 katkılandırılmış numunenin dönüşüm sıcaklığının 41 °C'ye düştüğü belirlenmiştir. Bu tez çalışması sırasında elde edilen ve yaklaşık 41 °C dönüşüm sıcaklığı gösteren, % 40 görünür bölge geçirgenliğine sahip ve 1100 nm'de % 5,3 dönüşüm verimi gösteren %5 Nb katkılı Vtip numunesi çalışmanın optimum özellikler gösteren numunesi olarak belirlenmiştir. Bununla birlikte optimum termokromik özellikleri gösteren katkısız Vtip numunesinin 25 °C ve 100 °C'de 1600 nm'ye kadar geçirgenlik değerleri ölçülmüş ve kızılötesi bölgede artan dalga boyuna bağlı olarak termokromik verimin de arttığı ispatlanmıştır.

Abstract:
The energy requirement of the world is increasing day by day. Accordingly, the need for efficient use of energy can be achieved by reducing the losses of the energy used in the environment in which it is used. Worldwide, buildings consume 40% of the total primary energy used. In the buildings, the windows are where the heat is lost and the gains are greatest. For this reason, energy-saving glasses have been started to be used in window systems. Glasses that automatically react to changing ambient conditions within these energy-saving glasses, in other words smart glasses, have gained considerable importance in recent years. Thereby, studies on thermochromic glasses that change their optical properties depending on temperature have been increasing dramatically.
Vanadium dioxide (VO2) is an inorganic material that has a thermochromic transition temperature at 68 °C and it shows the nearest thermochromic transition temperature to room temperature among all other inorganic materials. Therefore, VO2 has a great potential to be used in smart window systems. As a result of an increase in temperature, a phase transition (from monoclinic to tetragonal) occurs, so the transmittance values of VO2 in the infrared region are decreased enabling the temperature control. However, the thermochromic transition temperature of VO2 is still quite high for their applicability in smart window systems. Therefore, studies are being carried out to reduce the thermochromic conversion temperature to the room temperature.  Studies have shown that the transition temperature can be reduced by metal ion doping such as W, Nb and Mo.
The aim of this thesis work is to develop and characterize niobium-doped VO2-based thermochromic thin films for energy saving in buildings. In order to reduce the thermochromic transition temperature of the VO2 thin films, VO2 based solutions were prepared by doping with Nb metal ions in different molar ratios (1%, 2.5%, 5% and 7.5%). Afterwards, these solutions were coated on soda lime glass substrates which had been already coated with SiO2 intermediate layer to prevent sodium diffusion from the glass substrate. Two different precursors, vanadium triisopropoxide (Vtip) and vanadium oxyacetylacetone (VO(acac)2), were used as the vanadium source for sol preparations. The solutions were coated onto the substrates using dip-coating method. Samples prepared with Vtip: 5+ valence precursor were heat treated at 525 °C for 2.5 hours under Ar/H2 (5% by volume) reductive gas atmosphere. Thin film samples prepared using VO(acac)2 :+4 valence precursor, were heat treated at 550° C for 1 hour by controlled heating and cooling under inert gas atmosphere. A UV-Vis spectrophotometer with custom made heating unit is used to characterize the temperature dependent optical properties of thin films. The thermochromic transition temperatures of the solutions were determined by DSC technique. Phase analysis of thin films and powder samples obtained by drying solutions was performed using XRD technique. Microstructure analysis of thin film samples was performed using SEM/EDX technique.  Thickness of thin films were determined by SEM and ellipsometric analysis.
In this study, thin film samples prepared using Vtip and VO(acac)2 precursors showed different thermochromic characteristics. In terms of optical characterization, the visible transmittance values of samples obtained using VO(acac)2 were determined to be higher than those of obtained using Vtip. The optical characterizations showed that thermochromic transition efficiency of samples prepared with Vtip was higher than samples prepared with VO(acac)2 for studied spectral wavelength. During VO2 synthesis, sodium diffusion was not completely prevented by SiO2 interlayer and sodium vanadate phase formed in the structure together with vanadium dioxide phase. As a result of XRD analysis, different oxide phases of vanadium (V6O13 and V2O3) were detected with the VO2 phase during heat treatment process in the powder samples.  Thermochromic transition efficiencies of Vtip samples reduced with increasing Nb content and thermochromic transition efficiencies of VO(acac)2 samples increased depending on Nb content. It was determined that thermochromic transition temperatures decreased with increasing Nb content for the samples prepared with Vtip precursors. The Vtip-5Nb sample was found to demonstrate the optimum properties with a transition temperature of about 41 °C, 40% visible transmittance and 5.3% transition efficiency at 1100 nm. Transmittance values of undoped Vtip sample, which shows optimum thermochromic properties, were measured up to 1600 nm and it was proven that thermochromic efficiency increases with increasing wavelength in IR region.