One-pot synthesis of amide-functional main-chainpolybenzoxazine precursors
Amit fonksiyonlu ana zincir polibenzoksazinlerin tek-potada sentezi
Yazar: CANAN DURUKAN
Danışman: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Polimerlere modern yaşamın hemen her alanında rastlanır. İnsanlar günlük
hayatlarında polimer içeren ürünlerle en az bir defa da olsa mutlaka temas
halindedirler; su şişelerinden otomobil lastiklerine bir çok alanda polimerlere rastlanır.
Polimer malzemeler onları çeşitli uyulamalar için pratik ve kullanışlı hale getiren çok
çeşitli özelliklere sahiptir. Günümüzde, farklı işlevlere sahip özellikler sunan gelişmiş
polimerik malzemeler günden güne daha da fazla dikkat çekmekte ve bu alanda ilgi
odağı olmaktadır. Daha karmaşık ve sofistike olan teknolojilerde bile polimer
kullanımları yer alıyor. Örneğin, silikon polimerden yapılmış suni deri veya suyun
tuzdan arındırılması uygulamalarında kullanılan membranlar için polimerler
işlevselliğini korumaktadır.
Termoplastikler ve termosetler polimer kimyası ve teknolojisi alanındaki en önemli iki
sentetik polimer grubunu oluşturur. Termoset malzemeler, ısıtıldığında sertleşen ve bu
halini sonuna dek koruyan plastiklerdir. Katı veya yapışkan bir sıvının kürlenmesi ile
geri dönüşü olmayan bir şekilde sertleşen bir malzeme türüdür. Termoset malzemeler
polimerizasyon ve olgunlaşma süreçlerini tamamladıktan sonra çapraz bağlı güçlü bir
yapı oluşturur, bu nedenle ısıya ve korozyona dayanımları oldukça yüksektir. Diğer
bir taraftan termoplastik malzemeler tekrar eritilebildiklerinden bir kaç kez
kullanılabilirler. Termoplastiklerde ikincil bağların zayıflaması veya kopması sonucu
zincirlerin kayma-dönme hareketlerinden ötürü olıuşan elastik plastik deformasyonlar
şekil değiştirme kabiliyetlerini açıklayan nedendir. Termoset polimerlerin tekrar tekrar
kullanılamamasının temel nedeni, oldukça çapraz bağlı bir yapıya sahip olmalarıdır.
Bu termoset polimerleri termoplastik ve elastomerlerden ayıran en önemli
özelliklerdendir. Polyesterler, epoksi, vinil esterler, poliüretan reçineler, fenol
formaldehit reçineleri gibi termoset reçineleri ailesinin önemli elemanları termoset
plastik malzemelerde ve polimer endüstrisinde önemli yere sahip, büyük ilgi gören
yapılardır. Mükemmel mekanik ve termal dayanımları dolayısıyla, her geçen gün daha
da büyüyen polimerik malzemeler endüstrisinde fenolik reçineler oldukça revaçtadır.
Fenolik reçineler yapıştırıcı, ısı izolasyonları, koruyucu kaplama gibi şeylerde oldukça
yaygın kullanılır. Isı ve alev dayanımı, boyutsal kararlılık, yüksek mekanik
mukavemet ve çeşitli çözücülere, asitlere ve suya karşı yüksek direnç gibi üstün
özellikler gösterirler. Diğer reçinelerle kıyaslandığında yandığı zaman düşük duman
yoğunluğuna sahiptir. Fenolik reçineler, maliyetlerinin düşük olması ve mukavemet
ve dayanıklılık gibi avantajları nedeniyle termo-yapısal uygulamalar ve havacılık
endüstrisi tarafından bu alanlarda ilgi görmektedir. Polimer biliminde yalnızca
geleneksel fenolik reçineler rağbet gören üyeler değil, aynı zamanda
polibenzoksazinler de bu alanda önemli bir yere sahiptir. Holly ve Cope, ilk
polibenzoksazin sentezini 1940 yılında gerçekleştirmesine rağmen önemi ilerleyen
xx iv
zamanlarda anlaşılmıştır. Polibenzoksazinlerin ısısal ve mekanik kararlılıkları gibi
bazı özelliklerini arttırmak ve yeni özelliklerini ortaya koymak için özellikle ticari
olarak daha ucuz olan, kolaylıkla hazırlanabilinen fenol, formaldehit ve birincil
aminlerden yola çıkılarak farklı fonksiyonlara sahip monomerlerin hazırlanması
sağlanmıştır. Ayrıca benzoksazin halkası üzerinde fonksiyonel grupların bulunması
reaksiyon verimliliği açısından etkilidir. Polibenzoksazinler üstün özellikleri
sayesinde bu alanda güçlü bir rakiptir. Bu polimerler sıfıra yakın büzülme, yüksek
camsı geçiş sıcaklıkları, yüksek kömür verimi, düşük su tutma, iyi kimyasal direnç,
kürleme sırasında toksik ürün oluşturmamaları, farklı fonksiyonel gruba sahip
benzoksazin monomerlerinin sentez kolaylığı çeşitli uygulamalar için büyük bir
kolaylık sağlamaktadır., sentezleri sırasında herhangi bir katkı madesi veya kataliz
gerektirmemeleri, sahip oldukları iyi mekanik ve termal özellikler gibi elverişli ve
performansı olumlu yönde etkileyen oldukça önemli özellikler sergileyen özel sentetik
polimelerdir. Bu gelişmiş malzeme özellikleri onları elektrokromik malzemeler, kendi
kendini iyileştiren malzemeler, korozyon önleyici kaplamalar, şekil hafızalı
malzemeler, havacılık endüstrisindeki kompozit malzemeler, çevre uygulamaları ve
tekstil uygulamaları gibi çeşitli uygulama alanları için klasik fenol-formaldehit
reçinelerine mükemmel bir rakip haline gelmiştir.
Formaldehit ve bir fenol veya sübstitüe edilmiş fenol, fenolik reçinelerin oluşumuyla
sonuçlanan reaksiyonları oluşturmaktadır. Bu sentetik termoset reçinelerden biri olan
polibenzoksazinler, klasik fenol-formaldehir reçinelerine benzerler ancak sentezleri ve
polimerizasyonları farklı şekilde ilerler. Polimerizasyon reaksiyonları halka açılma
polimerizasyonu yoluyla gerçekleşir. Polimerizasyon işlemi sırasında herhangi bir
katkı maddesi veya katalizere gereksinim yoktur ki bu da bu malzemelerin üstün
özelliklerinden biridir. Ayrıca polibenzoksazinler 1,3- oksazin yapısı içeren
monomerlerinden kolayca elde edilebilirler. Oksazinlerin 1,2-, 1,3-, ve 1,4- olmak
üzere türevleri mevcuttur. Ancak benzoksazin sentezinde 1,3-oksazin yapıları tercih
edilir çünkü yalnızca bu yapı halka açılma polimerizasyonu için aktiftir. Reaksiyon
sonrasında gereken saflaştırma işleminin kolaylığı da dikkat çekici bir özelliktir ki bu
da istenmeyen yan ürünlerin ortadan kaldırılmasını kolaylaştırır ve pratik hale getirir.
Bunun yanı sıra, polibenzoksazin termosetlerin endüstriyel uygulamalarda kullanımını
daraltan bazı sınırlamaları vardır. Polibenzoksazinlerin film ve lif oluşumundaki
zorluklar ve kürleme işleminden sonra sahip oldukları kırılganlık gibi bazı eksiklikler
mevcuttur. Bazı çalışmalar monomer fonksiyonlandırılması üzerinde ya da başka bir
polimerleşebilen gruba ya da polimer zincirine bağlanması üzerinde yapılmıştır. Aynı
zamanda polibenzoksazin kompozit çalışmaları da yapılarak dayanıklı yapılar elde
edilmiştir. Ana zincirde, yan zincirde ya da uç kısımlarda benzoksazin içeren
polimerler sentezlenmiştir ve klasik polibenzoksazinlerden daha iyi sonuçlar vermiştir.
Bisfenol ve bisaminlerin formaldehit varlığında Mannich kondenzasyonu genel
benzoksazin sentezini oluşturmaktadır ve bu yapıların elde edilmesinde kullanılmıştır.
Ana zincir polimerik benzoksazinlerin, molekül ağırlıkları benzoksazin
monomerlerine oranla daha yüksektir. Bu da onlara kolaylıkla işlenebilme ve üstün
mekanik özellikler sağlar. Ana zincirinde benzoksazin halkası içeren
polibenzoksazinler çeşitli yollarla elde edilebilirler. Düz zincir polimerlerin diaminler
ve bisfenollerin reaksiyonu ile sentezlenmesi, ana zincir polimerlerin sentezinde
kapsamında gerçekleştirilen ilk yaklaşımlardandır. Bu yaklaşım ile oligomerik
büyüklükte polimerler elde edilebilmektedir. Bunun dışında poliester, poliamit,
poliüretan oluşumu ile hidrosilasyon, Diels-Alder da lineer polimerlerin
sentezlenmesinde kullanılan diğer kondenzasyon yöntemleridir. Yan zincir öncül
xx v
benzoksazin metodu ise, polimer ana zincirine benzoksazin gruplarının girmesiyle
yüksek yoğunluklu ağsı yapılı polimer elde edilmesidir.Yan zincir öncül benzoksazin
elde etmenin çeşitli yolları vardır. Esnek moleküler tasarıma sahip ve birçok
uygulamada yer alan polibenzoksazinler, farklı başlangıç maddeleri kullanılarak
sentezlenmektedir. Kolay sentezinin yanında polibenzoksazinlerin göze çarpan
özelliklerinden biri de polimerizasyonların monomer fonksiyonalitesine bağlı olarak
160-250°C derecede katalizörsüz gerçekleşmesidir. Sahip oldukları safsızlıklar
sayesinde halka açılma sıcaklıkları optimize olmaktadır. Diğer bir deyişle, aşırı
olmamak kaydıyla, elde edilen yapının orta düzeyde safsızlık içermesi, halka açılma
sıcaklığının çok yüksek olmasını engeller. Polibenzoksazinlerin bu davranışları
diferansiyel taramalı kalorimetre yöntemi ile gözlemlenmektedir.
Yapılarında amit işlevselliği içeren polibenzoksazinler, hidrojen bağı gibi yapısal
avantajları sayesinde ilgi kazanmıştır. Poliamitler, yapılarındaki güçlü hidrojen bağı
gibi yapısal bir avantaja sahiptirler. Yapılarındaki bu güçlü hidrojen bağı sayesinde iyi
mekanik ve termal özellikler gösterdiklerinden diğer polimer türleri arasında önemli
yer tutarlar. Naylon sözcüğü poliamit lifleri için kullanılan genel bri ifade olarak kabul
edilmiştir. Kimya ve endüstri anlamında çok geniş bir kullanım alanına sahiptir. Bu
sebeplerden dolayı, yapılarında amit bağlantıları içeren polibenzoksazinlerin bir çok
hidrojen bağı etkileşimi mevcuttur. Farklı polibenzoksazin tiplerinin sentezi hakkında
daha önce çeşitli araştırmalar yapılmış olup, bu bağlantıları içeren polimerlerin sentezi
için kullanılmış tek pot stratejisi bu alana katkıda bulunan özgün bir yaklaşımdır. Bu
yeni yaklaşım daha sonraki uygulamalar için geniş tasarım esnekliği sağlayan 3,4-
dihidrokumarinlerden (DHC) başlayarak amit fonksiyonlu polibenzoksazinlerin
tasarımını içermektedir.
Bu çalışma kapsamında, amid bağlantıları içeren ana zincirli polibenzoksazinlerin
sentezi tek-pota yöntemiyle başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir.. 3,4-
dihidrokumarin (DHC) ve paraformaldehit, 1,3-diaminopropan veya 1,6-
diaminohekzan veya Jeffamin D-900 ile reaksiyona sokularak üç farklı polimer
sentezlenmiştir. Tek pota reaksiyonu, DHC'nin halka açılmasının aminler ve bunu
izleyen Mannich ve halka kapanma reaksiyonlarının kademeli bir şekilde bir araya
getirilmesiyle ilerlemiştir. Jeffamine'den elde edilen polimer, iyi film oluşturma
özellikleri sergilemiş ve serbest duran esnek filmler, teflon plakalar üzerine
uygulanmış ve esnek film elde edilmiştir. Elde edilen tüm polimerler, 1H-NMR ve FTIR
gibi spektroskopik analizlerle karakterize edilmiş ve kürlenme davranışları ve
termal kararlılıkları, diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) ve termogravimetrik
analiz (TGA) ile araştırılmıştır.

Abstract:
Polymers are encountered in almost every aspect of modern life. People are likely in
contact with at least one product that contains polymer; from water bottles to
automobile tires. Polymer materials possess a wide range of characteristics that make
them useful and practical for several applications. Nowadays, advanced polymer
materials that exhibit special properties with different functions have attracted more
attention. Even the more sophisticated technology uses polymers. For instance, water
desalination membranes or artificial skin made from a silicone polymer.
Thermoplastics and thermosets are the two most important synthetic polymers in the
field. Thermoset materials are a type of materials that are irreversibly hardened by
curing of a solid or viscous liquid. On the contrary thermoplastic materials can be used
several times as they can be re-melted. The main reason that thermoset polymers
cannot be reused is that they have a highly cross-linked nature. That is the important
feature of thermoset polymers that distinguish them from the other types including
thermoplastics and elastomers. Besides much-used thermoset plastic materials such as
a generic family of thermoset resins including polyesters, epoxy, vinyl esters,
polyurethane resins, phenol- formaldehyde resins are also of great interest in the
polymer industry. For their excellent mechanical and thermal resistance, phenolic
resins are demanded in the growing industry of advanced polymer materials. Not only
the traditional phenolic resins are the required members in polymer science but also
polybenzoxazines have an important place in these types of polymers.
Polybenzoxazines are a strong competitor in this field due to their superior properties.
These are tailor-made synthetic polymers that exhibit excellent properties such as nearzero
shrinkage, high glass transition temperatures, high char yield, low water
absorption, good chemical resistance, good mechanical and thermal properties which
make them a rival amongst their counterparts. These advanced material properties
make them a perfect contender for several application areas such as electrochromic
materials, self-healing materials, anti-corrosion coatings, shape memory materials,
composite materials in the aerospace industry, environmental applications and textile
applications.
Formaldehyde and a phenol or substituted phenol forms a reaction which results in
phenolic resin. One of these synthetic thermoset resins, polybenzoxazines are similar
to classical phenol-formaldehyde resins but their synthesis and polymerization proceed
in a different manner. The polymerization reaction takes place via ring-opening
polymerization. There is no need for any additive or catalyst during the polymerization
process. Moreover, polybenzoxazines can easily be obtained from their monomer
which comprises a 1,3-oxazine structure. There are derivatives of oxazine structures;
1,2-, 1,3- and 1,4-oxazine. In benzoxazine synthesis it is only used 1,3-oxazines
because only they are active for ring-opening polymerization reactions. It is also
xx ii
remarkable that the purification process is easy which makes it practical to eliminate
the undesired by-products. Nevertheless, polybenzoxazines have some shortcomings
such as difficulties in film and fiber formation and brittleness after curing process. To
tackle these problems, several types of main-chain, side-chain, and end-chain
polymers were synthesized. In addition to these, polybenzoxazines which comprise
amide functionality have gained interest because of their structural advantage such as
hydrogen bonding. Polyamides take an important place in other types of polymers as
strong hydrogen bonding in their structure provides good mechanical and thermal
properties. In the same vein, polybenzoxazines containing amide linkages in their
structures have many hydrogen bonding interactions. There is previous research on the
synthesis of different types of polybenzoxazines, amide linkage containing
polybenzoxazines were rarely synthesized and with the one- pot strategy, this is an
original approach that contributes to the field. In this novel approach, it was designed
an amide functional polybenzoxazine starting from 3,4-dihydrocoumarines (DHC),
which gives vast design flexibility for further applications.
In the scope of this study, main-chain polybenzoxazines containing amide linkages
were successfully prepared in one-pot. Three different polymers were synthesized by
reacting 3,4-dihydrocoumarine (DHC) and paraformaldehyde with 1,3-
diaminopropane or 1,6-diaminohexane or Jeffamide D-900. The one-pot reaction
proceeded through the combination of ring-opening of DHC with amines and
subsequent Mannich and ring closure reactions in a cascade manner. The obtained
polymer from Jeffamine exhibited good film forming properties and free standing
flexible films were easily solvent casted on teflon plates. All polymeric precursors
were characterized by spectroscopic analysis such including 1H-NMR and FT-IR and
their curing behavior and thermal stability were investigated by differential scanning
calorimeter (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA).