Sıcaklık duyarlı polimer fırçalar ile modifiye edilmiş 3-boyutlu altın nanoçubuk platformlar üzerinde sıcak nokta mühendisliği
Hotspot engineering on modified 3-D gold nanorod platforms through temperature responsive polymer brushes
Yazar: KÜBRA ÖZKAN HÜKÜM
Danışman: PROF. DR. GÖKHAN DEMİREL
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmanın ilk aşamasında, hem çözelti ortamında hem de silisyum (Si) yüzeyler üzerinde ara-yüz aracılı tersinir katılma-ayrılma zincir transfer polimerizasyon (RAFT) yöntemi ile sıcaklık duyarlı poli(di(etilen glikol)metileter metakrilat (poli(DEGMA))  fırçalar sentezlendi. Farklı mol oranlarında UV ışını kullanılarak 1-undeken ve 9-deken-1-ol molekülleri Si-H alttaşlara bağlandı ve elde edilen -OH sonlu yüzeylere RAFT ajanı aşılandı. RAFT ajanı bağlı yüzeyler poli(DEGMA) fırçalar ile modifiye edildi. Üç basamakta sentezlenen o-Nitrobenzil (o-NB) grubu içeren fotoayrılabilir grubun her basamağın molekül yapıları FTIR ve 1H-NMR yöntemleri kullanılarak aydınlatıldı. Yüzeylere bağlanan o-NB grubun aktifliği FITC etiketli sığır serum albümin (BSA) kullanılarak UV-GB spektroskopi yöntemiyle test edildi. Çalışmanın ikinci kısmında ise yaklaşık 18 ve 110 nm partikül boyutlarına sahip altın nanoküreler (AuNK) ve altın nanoyıldızlar (AuNY) sentezlendi. Kontrol numunesi olarak kullanılan cam yüzeyler ve fiziksel buhar biriktirme (PVD) ile eğik açı biriktirme yöntemi ile hazırlanan 3-boyutlu altın nanoçubuk (3-AuNR) yüzeyler poli(DEGMA) ile modifiye edildi. Ardından bu yüzeylere hem AuNK hem AuNY'lar dekore edilip, Raman aktif moleküller olan metilen mavisi (MB), kristal viyole (CV) ve malaşit yeşili (MG) kullanılarak faz geçiş sıcaklığının (LCST) altında ve üzerinde sıcak nokta oluşumları takip edildi. Bu platformların tespit limiti farklı derişimlere sahip MB çözeltileri kullanılarak belirlendi. AuNK'ler ve AuNY'larla dekore edilen her iki platformda LCST değeri üzerinde (30°C) 10-9 M'lık düşük derişimli çözeltisinde yüksek-sinyal gürültü oranlarına sahip MB çözeltisinin karakteristik bant sinyalleri gözlenirken, LCST değeri altında (15°C) MB'ye ait karakteristik bandlar gözlenmedi. Sinyal tekrarlanabilirliğinin kontrolü için AuNY dekoreli 3-AuNR yüzeyler üzerine 10-3 M'lık MB çözeltisi kullanılarak LCST değerinin altında ve üzerinde yüzeyin farklı yerlerinden 20 ölçüm alındı. 15°C ve 30°C'da MB'nin karakteristik bant sinyal yoğunlukları karşılaştırıldı. Üretilen platformlar gerçek hayattaki uygulamalarda kullanabilirliğini test etmek amacı ile tarımda fungusitlere karşı kullanılan bazı tarım ilaçlarının ana maddesi olan Thiram'ın tespit limiti incelendi.

Abstract:
In the first part of this study, temperature-responsive poly(di(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (poly(DEGMA)) brushes were synthesized via surface-initiated reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization on both solution media and silicon (Si) surfaces. Different mole ratios of 1-undecene and 9-decene-1-ol molecules were covalently attached to Si-H substrates using UV irradiation, and subsequently –OH terminated surfaces were grafted with the RAFT agent. The RAFT agent attached surfaces were modified with poly(DEGMA) brushes. The molecular structures of each step of the o-NB containing photoresponsive group, which was synthesized in three steps, were elucidated using FTIR and 1H-NMR methods. The activity of the o-Nitrobenzyl (o-NB) group on the surfaces was analyzed by UV-vis spectroscopy using FITC-labeled Bovin Serum Albumin (BSA). In the second part of the study, gold nanospheres (AuNK) and gold nanostars (AuNY) with average particle sizes of 18 and 110 nm were sythesized. In addition, glass surfaces used as control samples and 3-D gold nanorod (3-AuNR) arrays fabricated by the oblique angle deposition method were modified with poly(DEGMA). Subsequently, both AuNK and AuNY were decorated on these surfaces, and the formation of hotspots at below and above the lower critical solution temperature (LCST) of polymer brushes was monitored using Raman active molecules, such as methylene blue (MB), crystal violet (CV) and malachite green (MG). The detection limit of these plarforms was determined by methylene blue (MB) solutions with different concentrations. In both platforms decorated with AuNK and AuNY, characteristic signals of the MB (10-9 M) were observed above the LCST (30 °C) while below the LCST (15 °C), no characteristic band signals of MB were observed. For signal reproducilibity, 20 measurement were taken from different locations on the surface below and above the LCST value by using 10-3 M MB solution on AuNY decorated 3-AuNR surfaces. The characteristic band signal intensities of MB were compared at 15 °C and 30 °C. The detection limit of Thiram, which belongs to the pesticide group used against fungicides in agriculture, was examined to assess the potantial used of our developed platforms in real-life applications.