Metanın kısmi oksidasyon reaksiyonu için nikel esaslı katalizörlerin sentezlenmesi
Preparation of nickel based catalysts for methane partial oxidation reaction
Yazar: HASAN ÖZDEMİR
Danışman: PROF. DR. M. ALİ GÜRKAYNAK ; YRD. DOÇ. DR. M. A. FARUK ÖKSÜZÖMER
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2009
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Katalizörler = Catalysts ; Metan = Methane ; Nikel = Nickel

Özet:
Çevre kirliliğine yol açmadan çeşitli alanlarda kullanılabilecek esnek bir yakıt olan hidrojen, 21. yüzyılın en temiz enerji kaynağı olarak düşünülmektedir. Bu amaçla hidrojenin ucuz üretimi, kolay depolanabilirliği ve taşınması konuları gerek üniversiteler gerekse ilgili sanayi kuruluşlarında önemli araştırma konularıdır.Günümüzde hidrojen üretimi için kullanılan başlıca yöntem su buharı-hidrokarbon reformingidir. Ancak bu prosesin yüksek enerji gereksinimi, karışık ve hacimli ekipman dizaynı gibi bir çok dezavantajları vardır. Bu nedenle son yıllarda alternatif prosesler geliştirmek için bir çok araştırma yapılmış ve katalitik kısmi oksidasyon prosesi iyi bir alternatif olarak öne çıkmıştır. Bu proses kısmen ekzotermik olduğundan dışarıdan ısı gereksinimi yoktur ve buhar reforminginden 10-100 kat daha hızlı gerçekleşmektedir, böylece daha küçük hacimli reaktörler kullanılabilir. Bu sayede kurulum maliyetleri ile enerji maliyetleri azaltılarak hidrojen üretimi daha ucuz hale getirilebilecektir. Ayrıca bu prosesle taşıtlar üzerinde basit bir hidrokarbon dönüştürücüsü kullanılarak yakıt hücresi için gerekli olan hidrojen üretilebilecek, hidrojenin depolanma ve taşınma sorunları ortadan kalkmış olacaktır.Kısmi oksidasyon prosesi için en önemli hidrokarbon kaynağı olarak metan öngörülmüştür çünkü metan doğalgazın ana komponentidir ve doğalgaz yeryüzünde çok miktarda bulunmaktadır. Ayrıca metan, H/C (H/C=4) oranı en yüksek hidrokarbon olma özelliğini taşımaktadır.Metanın kısmi oksidasyon reaksiyonunda araştırmacılar tarafından bir çok katalizör test edilmiş ve bu reaksiyon için soy metal bazlı katalizörler (Rh, Pt, Ru, Ir) ile nikel (Ni) bazlı katalizörlerin oldukça aktif ve selektif oldukları tespit edilmiştir. Soy metaller oldukça kararlı ve aktif olmalarına rağmen yüksek maliyetleri ve doğada az miktarda bulunmaları sebebiyle en iyi alternatifin Ni esaslı katalizörler olacağı düşünülmüştür. Ancak bu katalizörlerin de sinterleşme, kok oluşumu, faz değişimi gibi deaktivasyona neden olan sorunları bulunmaktadır. Bu sorunların iyileştirilebilmesi için günümüze kadar bir çok çalışma yapılmasına rağmen net bir sonuç alınamamıştır.Bu sorunların iyileştirilmesi amacıyla emdirme ve birlikte çöktürme yöntemleri kullanılarak farklı destekler üzerine yüklenmiş ağırlıkça %10 Ni içeren katalizörler sentezlenmiş, karakterizasyonları yapılmış ve metanın kısmi oksidasyon reaksiyonu için performansları incelenmiştir. Elde edilen katalizörler, 157500 l/kg sa. (CH4:O2:N2=2:1:4) besleme hızında, 1 atm basınç altında ve 800°C'de %80-%90 CH4 dönüşümü gösterirlerken, H2 seçimliliklerinin %99 civarında olduğu bulunmuştur. Hazırlanan katalizörler içerisinde en yüksek dönüşümü %89 ile imp_Ni/MgAl2O4_1000 vermiştir. Yine en yüksek H2 seçimliliğini %99,2 ile imp_Ni/MgAl2O4_1000 vermiştir. 900°C'de 10 saat boyunca stabilite testlerine tabi tutulan imp_Ni/Al2O3_800, imp_Ni/MgAl2O4_1000, cp_Ni/MgAl2O4_1000, imp_Ni/Mg2,5AlO_900, cp_Ni/Mg2,5 AlO_900 herhangi bir deaktivasyon belirtisi göstermemişlerdir.Stabilite testleri sonrasında gerçekleştirilen TPO ölçümleri sonucunda en düşük karbon birikim miktarına sahip katalizörlerin imp_Ni/Mg2,5AlO_900 ve cp_Ni/Mg2,5 AlO_900 olduğu bulunmuştur. Bütün sonuçlar ele alındığında, hazırlanan katalizörler içerisinde metanın kısmi oksidasyon reaksiyonu için en uygun katalizörün cp_Ni/Mg2,5 AlO_900 olacağı bulunmuştur.

Abstract:
Hydrogen, which can be used in many fields without polluting the environment, is thought to be the cleanest fuel source of 21th century. Therefore, low cost production, facile storage and transportation of hydrogen are important research subjects that are investigated by many universities and related commercial facilities.Steam-hydrocarbon reforming is the major hydrogen production process today. However, this process has many disadvantages like high energy demand and complicated equipment design etc. For this reason, there have been many researches to develop alternative processes for several decades and catalytic partial oxidation has come forth as a good alternative. This process doesn?t require external heat because of being slightly exotermic and occurs faster 10 or 100 times than the steam reforming, therefore small reactors could be used. Thus, by lowering the total investment and production costs, hydrogen production cost could be lowered. Furthermore, by the help of this process hydrogen, which is needed for the fuel cell, could be produced with a simple on-board fuel conversion device and the problems for hydrogen storage and transportation could be handled.Methane has seemed to be the best hydrocarbon source for partial oxidation process because methane is the main component in natural gas and natural gas is abundant on earth. Additionally, methane has the property of having the highest H/C (H/C=4) ratio in hydrocarbons.Researchers have tested many catalysts for partial oxidation of methane and have seen that noble based metals catalysts (Rh, Pt, Ru, Ir) and nickel (Ni) based catalysts are active and selective for this reaction. Although, noble metal based catalysts are stable and active, because of their high cost and low availability, the best alternative have thought to be nickel based catalysts. But these catalysts have disadvantages like sintering, coking and phase transformation. There have been many attemps to solve these problems so far but couldn?t be solved totally.To solve these problems, catalysts that 10% (by weight) Ni loaded to different supports were prepared by using impregnation and co-precipitation method, were characterised and their performances were investigated for methane partial oxidation reaction. While they showed 80-90% CH4 conversions under the flow rate of 157500 l/kg hr (CH4:O2:N2=2:1:4), 1 atm pressure and at 800 °C, H2 selectivities were founded nearly 99%. Among the prepared catalysts imp_Ni/MgAl2O4_1000 gave the highest conversion value of 89%. Again, it gave the highest H2 selectivity value of 99,2%. imp_Ni/Al2O3_800, imp_Ni/MgAl2O4_1000, cp_Ni/MgAl2O4_1000, imp_Ni/Mg2,5 AlO_900 and cp_Ni/Mg2,5AlO_900 were exposed to stability tests at 900°C along 10 hours and they didn?t show any sign of deactivation.Consequence of TPO results which were done after the stability tests, imp_Ni/Mg2,5AlO_900 ve cp_Ni/Mg2,5 AlO_900 were founded to have the lowest carbon deposition quantity. By considering all of the results, among the prepared catalysts, cp_Ni/Mg2,5AlO_900 was founded to be the most suitable catalyst for methane partial oxidation.