Yüksek performanslı poliimit ve dolgu malzemeleri takviyeli polimer türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve membran teknolojisindeki uygulamaları
Synthesis, characterization and membrane technology applications of high performance polyimides and their filler materials-reinforced polymer derivatives
Yazar: MERVE BİÇEN
Danışman: PROF. DR. NİLHAN KAYAMAN APOHAN ; PROF. DR. ATİLLA GÜNGÖR
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Geleneksel enerji kaynakları ve üretim teknolojileri dünyanın artan nüfusuna bağlı olarak ihtiyaçları karşılamamaya başlamıştır. Çevre dostu olan, ekonomik ve daha iyi performans sergileyen ürünlerin geliştirilmesi hedefimizdir. Küresel ısınma günümüzde başlı başına bir sorun teşkil etmektedir. Bu nedenle; sera gazlarının etkisinin minimuma indirilmesi önemli bir durumdur. Membran bazlı gaz ayırma teknolojisinde özellikle karbon dioksitin ayrılmasında, havadan oksijen ve azot gazı ayrılması, karbon monoksitten, metandan ya da azottan hidrojenin ayrılmasında düşük enerji kullanımlı, daha ekonomik ve işletme kolaylığı sağlayan yöntemler geliştirilmelidir. Günümüzde seçiciliği ve geçirgenliği yükseltmek amacıyla hibrit poliimit membranlar üretilmektedir. Çünkü; poliimitler yüksek güç ve darbe dayanımlarıyla kalıplanabilen, çeşitli katkı malzemeleriyle muamele edilerek organik-inorganik hibrit yapılar oluşturabilen yüksek performanslı polimerlerdir. Bu doktora tezinde; gaz geçirgenlik membranı olarak ve mikroelektronik/izolasyon malzemesi olarak kullanılabilecek farklı poli(dimetilsiloksan) ve zeolit içeren yeni kopoliimit malzemelerin geliştirilmesi hedefimizdir. Gaz geçirgenlik membranı uygulamaları için; fosfin oksit, flor grupları ve poli(dimetilsiloksan) içeren yeni hibrit kopoliimit membranlar poliimit ve poli(dimetilsiloksan) bileşenlerinin birbirlerine kovalent bağlarla bağlanmasını sağlayan "yerinde hibridizasyon (in situ hybridization)" yöntemiyle sentezlenmiştir. Modifikasyonu gerçekleştirilmemiş ve modifikasyonu gerçekleştirilmiş zeolit 4A içeren yeni kopoliimit hibrit filmler "karıştırma hibridizasyonu (blending hybridization)" yöntemiyle sentezlenmiştir. Değişik oranlarda farklı poli(dimetilsiloksan) içeren, zeolit 4A'dan daha büyük gözenek boyutuna sahip ve modifiye edilmiş zeolit Y içeren hibrit kopoliimit malzemeler "karıştırma hibridizasyonu (blending hybridization)" yöntemiyle sentezlenmiştir. Sentezlenen bileşiklerin Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR), Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) ile yapı karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Flor, fosfin oksit grupları ve poli(dimetilsiloksan) içeren hibrit kopoliimit membranların gaz geçirgenlik analizleri yapılmıştır. Zeolit 4A içeren florsuz hibrit kopoliimitlerin elektriksel özellikleri incelenmiştir. Hibrit malzemelerin termal kararlılıkları Termal Gravimetrik Analiz (TGA) ile, camsı geçiş sıcaklıkları Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) ile, mekanik kararlılıkları germe-gerilme, kopma anındaki uzama testleri ile, hidrofilik-hidrofobik özellikleri temas açısı analizleri ile, morfolojik özellikleri Taramalı Elektron Mikroskopisi (SEM) ile, optik geçirgenlik özellikleri UV-görünür bölge spektroskopisi ile belirlenmiştir. m-BA6FPPO/6FDA/ODA, PDMS/6FDA/ODA ve m-BA6FPPO/6FDA/ODA-6FDA/PDMS hibrit kopoliimit (PI) membranlarla ilgili olan çalışmada; homojen boşluk ve gözenek dağılımı % 1.5 PDMS içeren membranlarda gözlenmiştir. % 1.5 PDMS içeren membranların modül, mukavemet ve kopma anındaki uzama değerleri de iyidir. Gaz geçirgenliği için optimum özellikler; 1 bar koşullarında, % 1.5 ve % 2 PDMS içeren kopoliimit membranlarda gözlenmiştir. Modifikasyonu gerçekleştirilmemiş/gerçekleştirilmiş zeolit 4A içeren hibrit kopoliimit filmlerle ilgili olan çalışmada; zeolitin yüzey modifikasyonu hibrit filmlerin termal, mekanik ve hidrofobik özelliklerini geliştirmiştir. Modifiye zeolitler kullanıldığında poliimit ve zeolit arasındaki etkileşim de güçlenmiştir. Polimer ve zeolit arasındaki farklı etkileşim türlerine bağlı olarak modifikasyonu gerçekleştirilmemiş ve gerçekleştirilmiş zeolit ihtiva eden hibrit malzemelerin farklı dielektrik özellikleri gözlenmiştir. % 3.2 ve % 5.2 oranlarında farklı PDMS bileşenleri içeren (3200 g/mol, 1000 g/mol), zeolit 4A'dan daha büyük gözenek boyutuna sahip % 1 oranında modifiye edilmiş zeolit Y içeren kopoliimit (PI) hibrit malzemelerle ilgili olan çalışmada; PI içerisine PDMS'in ilave edilmesiyle malzemenin temas açısı değeri yükselmiştir. Malzemelerin morfolojik özellikleriyle temas açısı değerleri karşılaştırıldığında yüzey pürüzlülüğü, gözenekli yapılarla hidrofilik özellik arasında zıt bir durum vardır. % 3.2 oranında PDMS'in kullanıldığı durumlardaki modül değerleri, % 5.2 oranında PDMS'in kullanıldığı durumlardaki modül değerlerinden yüksektir. % 3.2 PDMS kullanıldığında polimerizasyon gözenekli yapı içerisinde gerçekleşirken; % 5.2 PDMS kullanıldığında zeolit içeren PI yapısı PDMS yapılarının arasındadır.    

Anahtar Kelimeler: Fosfin oksit, flor, kopoliimit, poli(dimetilsiloksan), zeolit, gaz geçirgenlik, dielektrik, hibrit malzemeler

Abstract:
Traditional energy resources and production technologies have started not to meet any requirements due to increase in world population. The aim is to develop outcomes that are environment-friendly, economic products and represent greater performance. Global warming has been a problem all on its own nowadays. Therefore, reducing the effect of greenhouse gases is an important phenomenon. In membrane-based gas separation technology, especially carbon dioxide separation, oxygen and nitrogen removal from air, separation of hydrogen from carbon monoxide, methane and nitrogen, low energy consuming, economic methodologies providing easy operations should be improved. 
                    Nowadays, hybrid polyimide membranes have been created with the aim of improving the selectivity and permeability, because polyimides are high performance polymers capable of being molded displaying high power endurance and capable of forming organic-inorganic hybrids, being treated by various fillers. In this thesis, our goal is to improve different poly(dimethylsiloxane) and zeolite containing novel copolyimide materials that can be utilized as gas permeation membranes and microelectronic/insulating materials. To the gas permeation membrane applications, novel hybrid copolyimide membranes consisting of phosphine oxide, fluor groups and poly(dimethylsiloxane) were synthesized through in situ hybridization technique that helped polyimide and poly(dimethylsiloxane) components be connected by covalent bonds. Unmodified and modified zeolite 4A involving novel hybrid copolyimide films were synthesized through blending hybridization. Novel hybrid copolyimide materials containing various amount of different poly(dimethylsiloxane), modified zeolite Y the pore of which is larger than that of zeolite 4A were synthesized through blending hybridization. 
                    The synthesized compounds were structurally characterized by Fourier Transform Infrared (FTIR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The single gas permeation analyses of novel hybrid copolyimide membranes consisting of fluor, phosphine oxide groups and poly(dimethylsiloxane) moiety were performed. The electrical properties of novel hybrid copolyimides containing nonfluoro-ingredients and unmodified/modified zeolite 4A were investigated. Thermal stability through Thermal Gravimetric Analysis (TGA), glass transition temperature through Differantial Scanning Calorimetry (DSC), mechanical stability through stress-strain, elongation at break analyses, hydrophilicity-hydrofobicity through contact angle measurements, morphological properties through Scanning Electron Microscopy (SEM), optical transparency through UV-visible spectroscopy were determined. Regarding the study of m-BA6FPPO/6FDA/ODA, PDMS/6FDA/ODA and m-BA6FPPO/6FDA/ODA-6FDA/PDMS hybrid membranes; homogeneous cavity distribution and homogeneous porosity appeared for the copolyimide containing 1.5 wt.% of PDMS. The tensile strength and modulus of the membranes containing 1.5 wt. % of PDMS had the highest values among others. The optimum results for the single gas permeability were achieved at 1 bar, 35 ˚C for the membranes containing 1.5 and 2 wt.% PDMS. Regarding the study in which a series of copolyimide (PI) hybrid films that contained unmodified/modified zeolite 4A were prepared; the surface modification of zeolite contributed to thermal, mechanical and hydrophobicity properties of hybrid films. Morphological investigation  also indicated that the interface between polyimide and zeolite phases improved when modified zeolite was used. Variation in dielectric constants of  zeolite-doped and modified zeolite-doped hybrid films was observed with zeolite loading, due to different interaction types between polymer and zeolite. Regarding the study of hybrid copolyimide materials consisting of 3.2 % or 5.2 % of PDMS in various molecular weight and containing modified, 1 % of zeolite Y the pore of which was greater than that of zeolite 4A; the contact angle values of hybrids were increased with the introduction of PDMS. The hydrophobic poly(dimethylsiloxane) moiety created an inverse relationship between porosity of the materials (surface roughness) and hydrophilicity. The polymerization in the presence of 3.2 wt % of poly(dimethylsiloxane) (1000 g/mol), considered to have occurred in the zeolite pores, enhanced the mechanical performance due to the pore-filling. The 5.2 wt % of poly(dimethylsiloxane) surrounding the zeolite doped polyimides decreased the modulus and strength.  

Keywords: Phosphine oxide, fluor, copolyimide, poly(dimethylsiloxane), zeolite, gas permeation, dielectric, hybrid materials