Bazı makrosiklik ligandlarla oluşturulan yük-transfer kompleklerine ait termodinamik parametrelerin incelenmesi
The Investigation of thermodynamic parameters of charge-transfer complexes obtanied from some macrocyclic compounds
Yazar: UFUK SANCAR VURAL
Danışman: PROF. DR. SALİH YILDIZ
Selçuk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1995
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ligandlar = Ligands ; Termodinamik parametreler = Thermodynamic parameters

Özet:
Bu çalışmada, bir çok çözücüde çözünmeyen calixarene'lerin bazı fonksiyonel bileşikler ile reaksiyonu sonucu su ve alkol gibi bir çok çözücüde çözünebilen yeni bazı türevleri sentezlenmiştir. Calixarene'lerin benzoil klorür, epMorhidrin ve monoklorogliksim ile reaksiyonu sonucu I6-(NH-VD)4, 14-EPO and I4-HPA bileşikleri elde edilmiştir. Donör özelliğine sahip bu yeni makromoleküler bileşikler ile iyot, tetrasiyanoetilen, pikrik asit, demir(JJI)klorür, nikel(II)klorür, kobalt(JJ)klorür, bakır(IT)klorür ve uranilII)- asetat gibi bazı akseptör bileşiklerinin kloroform, karbonsülfür, aseton gibi çözücülerde etkileştirilmesi ile elde edilen yük-transfer kompleksleri ve bu komplekslere ait tennodinamik parametreler tayin edilmiştir. Yük-transfer kompleksleri zayıf ve kararsız ürünler olduğundan, denge sabitleri spektrofotometrik yöntem kullanılarak tayin edilmiştir. Bu işlemlerde spektrofotometrik yöntem için türetilen Benesi-Hildebrant eşitliğinden faydanılmıştır. Yük-transfer kompleksleri için elde edilen bu denge sabitleriyardımıyla entalpi (AH0), entropi (AS°) ve serbest enerji (AG°) değişimleri hesaplanmıştır. Aseton: su çözücü sisteminde, l6-(NH-VD)4 ile demir(III)klorür, nikel(II)klorür, kobalt(II)klorür, bakır(II)klorür ve uranil(II)asetat arasındaki kompleksler için elde edilen termodinamik parametrelerden, uranil(II)asetat ile olan kompleksin diğerlerinden daha kararlı olduğu bulunmuştur. Benzer şekilde, iyot ve LrHPA'nın etkileşim ile oluşan I2:LrHPA kompleksinin, diğerlerinden daha kararlı olduğu bulundu. Ayrıca, yük-transfer komplekslerinin kararlılığının, calixarene'lerin fonksiyonel gruplarındaki donör atomu ile ilişkili olduğu bulunmuştur. Sentezlenen makromoleküler bileşiklerin carrier olarak kullanıldığı bir sıvı membran sisteminde, iyotun transport özelliği araştırıldı. İyotun transport hızının, membran sisteminde kaynak fazın pH'ı ve iyotxalixarene kompleks sistemlerinin kararlılığı ile ilişkili olduğu bulunmuştur. Böylece, uygun akseptörler seçilerek, bir donörün carrier olarak kullanıldığı membran-transport işlemlerinde, akseptör ile carrier arasmdaki yük-transfer kompleksinin etkin rol oynadığı sonucuna varılmıştır. ANAHTAR KELİMELER : İyot, pikrik asit, tetrasiyanoetilen, uranil(II)asetat, geçiş metalleri, makrosiklik ligand, yük-transfer kompleksi, sıvı membran, membran transport hızı, denge sabiti, termodinamik parametre.

Abstract:
In this study, some new derivatives of calixarenes which can be soluble in most solvents as water and alcohol were synthesized by the reaction of some functional compounds with calixarenes which are not soluble in the most solvents. I6-benzoil, l6-(NH-VD)4, I4-EPO and I4-HPA were obtained by the reaction of calixarenes with benzoyl chloride, monochloroglyoxime and epichlorohydrine. The charge-transfer complexes were obtained by the interaction of these new macromolecular compound which have donor properties with some acceptor compounds such as iodine, tetracyanoethylene, picric acid, ferric(IH)chloride, nickel(H)chloride, cobalt(II)chloride, copper(U)- chloride and uranyl(U)acetate in the solvents as chloroform, carbonsulfur and acetone, and the thermodynamic parameters of these complexes were determined. Since charge-transfer complexes are weak and unstable products, their equilibrium constants were determined by using spectrophotometric method. In this procedures, Benesi-Hildebrant equation which was derivatived forspectrophotometric method was used. Standard enthalpy (AH°), entropy (AS°) and Gibbs free energy (AG°) changes were calculated using these equilibrium constants for charge-transfer complexes. It was found from the thermodynamic parameters of complexes which can be formed between I6-(NH-VD)4 with ferricchloride, nickel(II)chloride, cobalt(II)chloride, copper(II)chloride and uranyl(II)acetate in aceton:water solvent system, that the complex of uranyl(II)acetate was more stable than others. Similarly, iodine:LrHPA complex occurred by the interaction of iodine with I4-HPA in chloroform was found more stable than others. In addition, it was seen that the stabilities of charge-transfer complexes are related to the donor atom in functional groups of calixarenes. The transport property of iodine in a liquid membrane system in which the synthesized compounds were used as carrier was studied. Transport velocities of iodine was found to be proportion with the pH of source phase in membrane system and stability degree of iodine xalixarene complex systems. Thus, it may be stated that if suitable acceptors were selected, the charge- transfer complexes between acceptor and carriers has an imported role in transportation, in processes in which a donor was used as a carrier. KEY WORDS : Iodine, picric acid, tetracyanoethylene, uranyl(II)acetate, transition metals, macrocylic ligand, charge-transfer complex, liquid membrane, membrane transport rate, equilibrium constant, thermodynamic parameter, VI