Yakın kızılötesi bölgede Ag+, Cu2+ ve Hg2+ iyonlarının maskeleme ajanları ile ayrımsal ve hassas tespiti için ftalosiyanin tabanlı kimyasal sensörün geliştirilmesi
Development of a phthalocyanine-based chemical sensor for the discriminative and sensitive detection of Ag+, Cu2+ and Hg2+ ions with masking agents in the near infrared region
Yazar: DİLA ÇETİN
Danışman: PROF. DR. İSMAİL YILMAZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ftalosiyaninler = Phthalocyanines ; Kinolin = Quinoline ; Kızılötesi = Infrared ; İyon = Ion

Özet:
Pirol halkasında iki imino hidrojen atomu ve dört diiminoizoindol birimi tarafından oluşturulan, simetrik ve merkezindeki boşlukta birçok metal iyonunu barındırabilen makro yapılı ftalosiyanine ismi ilk olarak Profesör Reginald P. Linstead tarafından, 1933 yılında verilmiştir. 
1935 yılında büyük miktarda üretilmelerinin ardından her geçen gün kullanımları artan ftalosiyanin ve türevleri; indirgeme prosesleri, katalitik oksidasyon reaksiyonları, kanser tedavisinde fotodinamik terapi ajanı, fotobaşlatıcı, lineer olmayan optik materyaller ve kimyasal sensörler gibi pek çok alanda kullanılmaktadır. 
Uzun ömürlü olmasının yanında fotokimyasal ve fotofiziksel olarak kararlı olan ftalosiyaninler, 18-π elektronik sistemine sahip olması sebebiyle görünür bölgede şiddetli absorpsiyon ve emisyona sahiptir. Belirli özelliklere sahip farklı ligantlar ile ftalosiyaninler, periferal ve periferal olmayan konumlarından çeşitlendirilebilir. Benzer bir yaklaşım, merkezindeki metale müdahale ile oksidasyon/indirgeme potansiyeli ve akım değerleri değiştirilerek de gerçekleştirilebilir. 
Çevre ve insan sağlığına zararları nedeniyle ağır geçiş metallerinin tayini çok önemlidir. Bu metaller arasında; gümüş (I) (Ag+), bakır (II) (Cu2+) ve cıva (II) (Hg2+), böbrek, karaciğer, sinir sistemi vb. üzerindeki yıkıcı etkileri nedeniyle hassas tespit için en dikkat edilmesi gerekenlerdir. Tüm geçiş metalleri arasında en yüksek termal ve elektriksel iletkenliğe sahip olan gümüş, insan vücuduna mukoza zarları, gastrointestinal sistem, cilt lezyonları ve akciğerler yoluyla giriş yapabilir ve bu durum argyria olarak bilinmektedir. Alkali pillerde, mücevheratlarda, aynalarda ve elektrikli aletlerde birçok kullanımı olan gümüşe uzun süre maruziyet sonucu anemi, kalp sorunları ve enzimatik sorunlar gerçekleşmektedir. 
Bakır metali; borular, vanalar ve bağlantı parçalarının kaplanabilmesinde, alaşımlarda ve yüzeydeki alglerin kontrolü gibi birçok alanda yararlı işlev göstermesinin yanında,  hipoglisemi, mide hastalıkları gibi insan sağlığına ve kirletici olarak çevreye ciddi derecede zararları bulunan bir ağır geçiş metalidir.
Havada, toprakta ve suda bulunabilen cıva, toksisitesi nedeniyle çevre ve insan sağlığı için büyük bir tehlikedir. Klor/kostik, elektronik cihaz ve aletlerin kimyasal üretiminde kullanılması gibi avantajlarından ziyade bağışıklık sistemi, nöro sistem endokrin sistemi üzerindeki dikkat çekici toksisitesi nedeniyle cıvanın tüm ağır geçiş metalleri arasında en tehlikelisi olduğuna inanılmaktadır. Cıva vücuda girdiğinde beyinde, sinir sisteminde ve böbreklerde birçok soruna neden olabilir. Her cıva türünün farklı toksisitesi vardır, ancak nihayetinde tüm formları çevre ve insan sağlığı için sorundur. Cıva, insan vücudunun karaciğer, beyin, doku veya kemik gibi kısımlarında birikebilir. Ve bu birikim böbrek yetmezliğine, sinir sistemi sorunlarına ve hatta ölüme neden olabilir.
Yukarıda belirtilen nedenlerle; bu ağır metalleri ayrımsal olarak saptamak elzemdir.
Bilim insanları için uzun yıllardır Ag+, Cu2+ ve Hg2+'nın tespiti zorlu olmuştur. Atomik absorpsiyon/emisyon spektroskopisi, indüktif eşleşmiş plazma kütle spektroskopisi, elektrokimyasal yöntemler, kromatografi ve iyon seçici elektrotlar bu ağır geçiş metallerini saptamak için kullanılan birçok yöntem arasında sayılabilir. Ne yazık ki, bu geleneksel yöntemler Ag+, Cu2+ ve Hg2+'yı düşük hassasiyet ve seçicilikle tespit edebilme gibi dezavantajlarının yanında, yüksek maliyetli olması, numune hazırlama ve uygulama için zaman alması ve deneyimli bir profesyonele ihtiyaç duyması nedenleriyle oldukça zahmetlidirler. Bu nedenlerden ötürü, ağır metal tayini için hızlı ve ekonomik,  algı hassasiyeti yüksek,  kullanımı kolay, daha az sinyal-gürültü oranı gibi özelliklere sahip UV-Gör ve floresan gibi metotlara yüksek bir talep olduğu fark edilmiştir.
Buna bağlı olarak, bu tez çalışması kapsamında UV-Gör ve floresan yöntemiyle Ag+, Cu2+ ve Hg2+ iyonlarının ayrımsal olarak analizini yapabilen, merkaptokinolin modifiyeli ftalosiyanin tabanlı yeni bir kimyasal sensör (SQZnPc) başarıyla sentezlenmiştir. Sentezlenen sensör bileşiğinin karakterizasyonu NMR, IR, MALDI-TOF gibi yöntemlerle gerçekleştirilerek yapısı aydınlatıldıktan sonra DMF çözücü ortamında Ag+, Cu2+ ve Hg2+ iyonlarının ayrımsal analizi maskeleme yöntemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Ag+, Cu2+ ve Hg2+ iyonlarının her birinin ayrı ayrı ilavesi sonucu, UV-Gör spektrumunda, ftalosiyanin ünitesine ait Q bandının (710 nm) belirgin bir şekilde azaldığı ve kaymaya uğradığı gözlemlenmiştir. Metal katyonlarını (Ag+, Cu2+, Hg2+) ayrı ayrı tespit edebilmek için literatürde EDTA, KI ve NaCl gibi maskeleme ajanları kullanılmıştır. Örneğin, Lou ve arkadaşları gibi biz de bu çalışmada EDTA kullanarak Cu2+ ve Hg2+ iyonlarını maskelemiş ve Ag+ iyonları spesifik olarak tayin etmiş bulunmaktayız. Ek olarak, Cu2+'nin seçici ve hassas tayini için KI tuzu kullanılarak Ag+ ve Hg2+ iyonları maskelenmiş ve spesifik Cu2+ tayini gerçekleştirilebilmiştir. Son olarak Hg2+'nın seçici ve hassas tayini için NaCl kullanılmış ve Ag+ ve Cu2+ iyonları maskelenebilmiştir. Böylece, UV-Gör ve floresan olmak üzere çift kanallı analiz gerçekleştiren, üç metali iyonunu (Ag+, Cu2+, Hg2+) ayrı ayrı ve hassas olarak tespit edebilen SQZnPc sensörü literatüre kazandırılmıştır.

Abstract:
The name of phthalocyanine, which is a symmetrical macrostructure formed by four diiminoisoindole units and two imino hydrogen atoms in the pyrrole ring and can accommodate many metal ions in its central cavity, was first used by Professor Reginald P. Linstead in 1933.
After being produced in large quantities in 1935, phthalocyanines and their derivatives are used in areas such as reduction processes, chemical sensors, non-linear optical materials, photoinitiators, gas sensors, fotodynamic therapeutical agents in cancer theraphy, catalytic oxidation and their usage is increasing day by day. 
In addition to being long-live, phthalocyanines, which are photochemically and photophysically stable, have intense absorption and emission in the visible region due to their 18-π electronic system. This macromolecule, which has 4 iminoisoindole nuclei, is in a tight structure and the yield of metal-containing derivatives can be increased by the effect of metal molding, but the yield of metal-free derivatives is lower than metal derivatives. One of the determinants of the chemical properties of phthalocyanines is the metals they contain in their centers, and the fact that these metals are suitable for the central cavity of the phthalocyanine used increases the stability.
The determination of heavy transition metals is very important because of their harm to the environment and human health. Among these metals; silver (I) (Ag+), copper (II) (Cu2+) and mercury (II) (Hg2+) are substances that should be considered for sensitive detection due to their destructive effects on kidney, liver, nervous system etc. Among all transition metals, silver, has the highest thermal and electrical conductivity and it can enter the human body through mucous membranes, gastrointestinal tract, skin lesions, lungs, and this is known as argyria. Long-term exposure to silver, which can be found in alkaline batteries, jewelry, mirrors, and electrical equipment, can cause anemia, cardiac difficulties, and enzymatic problems. 
Copper is a heavy transition metal that has serious damages to human health such as hypoglycemia, stomach diseases, and to the environment as a pollutant, although showing useful functions in many areas such as coating of pipes, valves and fittings, alloys and control of surface algae.
Mercury's toxicity, which can be found in the air, soil, and water, possess a serious threat to the environment and human health. Mercury is believed to be the most hazardous of all heavy transition metals due to its remarkable toxicity on the immune system, neuro system, endocrine system, as well as its advantages such as being used in the chemical production of chlorine/caustic, electronic devices and tools. When mercury enters the body, it can cause many problems in brain, nervous system, kidneys, etc. Each type of mercury has different toxicity, but ultimately all its forms are problematic for the environment and human health. Mercury can accumulate in parts of the human body such as the liver, brain, tissue or bone. And this buildup can cause kidney failure, nervous system problems, and even death.
For the reasons stated above; it is vital to detect these heavy metals distinctively.
Detection of Ag+, Cu2+ and Hg2+ has been challenging for scientists for many years. To date, atomic absorption/emission spectroscopy, inductively coupled plasma mass spectroscopy, electrochemical methods, chromatography and ion selective electrodes are among the many methods used to detect these heavy transition metals. 
Unfortunately, these conventional methods can detect Ag+, Cu2+ and Hg2+ with low sensitivity and selectivity, these methods are high cost, they need time to study and sample preparation, and an experienced professional to detect it. Therefore, it shows high demand for heavy metal detection chemosensor as UV-Vis and fluorescent, which is fast, economical and easy to use.
For these reasons, it was realized that there is a high demand for fast and economical, easy-to-use, low signal-to-noise methods such as UV-Vis and fluorescence for heavy metal detection.
As a result, the development of a new dual-channel sensor with selective, sensitive and colorimetric properties for Ag+, Cu2+ and Hg2+ ions and overcoming the mentioned limitations has been our motivation. The aim of this study is to develop a phthalocyanine-based colorimetric and fluorometric chemical sensor containing 8-mercaptoquinoline units for the determination of Ag+, Cu2+ and Hg2+ and to perform the determination of each mentioned metal separately with the help of masking agents. SQZnPc, which we designed and successfully synthesized, was able to detect Ag+, Cu2+ and Hg2+ ions with spectrophotometric method at 157, 146 and 281 ppb, respectively, and 15, 37, 452 ppb by spectrofluorometric method with high sensitivity and in a very short time in DMF medium. In addition, the fact that the sensor can detect Ag+, Cu2+ and Hg2+ in real samples such as tap water with a high recovery rate paves the way for the effective detection of these metals in foods and even living organisms in the near future.
Accordingly, within the scope of this thesis, a new chemical sensor based on mercaptoquinoline-modified phthalocyanine has been successfully synthesized, which can perform discriminative analysis of Ag+, Cu2+ and Hg2+ ions by UV-Vis and fluorescence methods. The characterization of the synthesized probe was carried out by well-known methods such as NMR, IR, MALDI-TOFF, Uv-Vis spectrometer and after its structure was elucidated, the discriminative analysis of Ag+, Cu2+ and Hg2+ ions in DMF solvent medium was carried out using the masking method. As a result of the addition of Ag+, Cu2+ and Hg2+ ions seperately, the main Q band (710 nm) of the phthalocyanine unit decreased and shifted significantly in the UV-Vision spectrum. 
Masking agents such as EDTA, KI and NaCl have been used in the literature to determine metal cations (Ag+, Cu2+ and Hg2+) separately. First of all, chemosensor were prepared in DMF. After than, appropriate masking agent (EDTA, KI or NaCl) were add into the chemosensor solution. Than, metals which can be masked were add and finally the metal that can not be affected from the masking agent were add. For example, Cu2+ and Hg2+ ions were masked and Ag+ ions were specifically determined by using EDTA in this study like Lou et al. In addition, for the selective and sensitive determination of Cu2+, Ag+ and Hg2+ ions were masked by using KI salt and specific Cu2+ determination could be performed. Finally, NaCl was used for the selective and sensitive determination of Hg2+ ion, Ag+ and Cu2+ ions could be masked. As mentioned above, this masking studies were done by using Uv-Vis and fluorescence spectrometers.
Thus, a new SQZnPc chemical sensor, which can detect three metal ions (Ag+, Cu2+ and Hg2+) separately and sensitively, which performs double-channel analysis (UV-Vis and fluorescence) has been brought to the literature.