Bor içeren donör-akseptör (D-A) organik materyallerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Syntheses of boron containing donor-acceptor (D-A) organic materials and investigation of their properties
Yazar: ONUR ŞAHİN
Danışman: PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
20.yy'ın ortalarına kadar organik bileşikler yalıtkan olarak görülmüş ve öyle tanımlanmıştır. Zayıf bir iletkenliğe sahip olduklarının tespiti ile birlikte gelen sistematik çalışmalar, sonrasında özellikle konjuge yapılı hidrokarbonların veya heteroatom içeren yapıların "organik yarı iletken" adı almasına kapı aralamıştır. Aromatik hidrokarbonların halojenler ile doplanması (katkılama) ile birlikte iletken karakterinde olumlu yönde ciddi farklılıklar gözlemlenmiştir. Konjuge polimerlerin keşfi ve geliştirilmesiyle birlikte 1990'lara gelindiğinde organik materyal kimyası OLED "Organic Light-Emitting Device" materyallerle tanışmıştır. OLED materyallerin gelişimindeki hız,  plastik elektronik, fotodiodlar, güneş pilleri, alan etkili transistölerdeki gelişimle daha da artmıştır.
Metal içerikli inorganik iletkenlerin enerji dönüşümü açısından üstünlüğü bilinen bir gerçektir. Bununla birlikte, %20'ye varan OLED verimleri, bu alandaki yoğun ve umut vaadeder çalşmalar, LED haline göre  uygulama kolaylığı ve çok daha çevre dostu olmak gibi bir dizi artı neden, OLED uygulamalarını, daha cazip göstermekte ve ilgi odağına dönüştürmektedir.  
OLED'de  hem iletken hem de ışın yayıcı tabakanın niteliği OLED materyalin verimi ve etkinliği açısından önemlidir. Bu nedenle, daha etkin iletken organik tabaka materyaller aranmakta ve tasarlanmaktadır. Artan enerji gereksinimi, enerjinin verimli ve ekonomik kullanımı ise OLED materyallerini günümüzde daha da avantajlı kılmaktadır.
Elektronca zengin ditiyenotiyofen (DTT) tiyenotiyofen (TT) gibi kaynaşık tiyofen halkaları içeren bileşikler elektronik ve optik alana giren elektrolümünesanlar, foton absorbanlar, floresanlar, fotokromizm, optiksel kromoforlar, ince film transistörler, radar absorblayıcılar, iletken polimerler gibi önemli uygulama alanlarında kullanılabilmektedirler.
DTT'ler gibi TT'lerin de pek farklı metotlarla sentezlendiği bilinmektedir. Ancak kolay, etkin sentezler organik sentezlerde önemli bir uğraş alanını oluşturduğu gibi DTT ve TT sentezi için de aynı durum geçerlidir. Yakın zamanda, araştırma grubumuz tarafından geliştirilen ve hem DTT hem de TT sentezi için uygulama bulmuş olan 1,8-diketonların ve monoketonların P4S1O ile halka kapama reaksiyonu tiyofen temelli elektronca zengin donör sentezinde kullanılmış ve dahası reaksiyon koşulları da iyileştirilmeye çalışılmıştır.
Tez çalışmamızın iki yıla yakın süresinde, DTT türevi olan 3,5-Dimetoksifenil ditiyeno [3,2-b:2',3'-d]tiyofen (donör) bir trifeni amin (TPA) türevi olan N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)fenil)-N-fenil benzenamin  sentezi ve uygun şekilde bu donörlerin dimesitilbor florür (DMBF) ile bir araya getirilip çeşitli donör-akseptör (D-A) sistemleri oluşturulmaya çalışılmıştır. Ancak DMBF'ün hava ve neme olan aşırı hassasiyeti, kenetlenme rekaksiyonlarında simetrik DTT'nin tek taraf değil de iki taraftan kenetlenme ürünü verme eğilimi göstermesi ve elektron donörü DTT'nin muhtemel sterik engeli gibi sebepler neticesinde sentez sürecinin istenen hedefe ulaşmasını engellemiştir. Bunun üzerine, sterik olarak daha rahat olan yeni elektron donörü TT türevlerinin sentezlenmesine karar verilmiştir. Sentezlenen TT türevlerinin de dimetoksi mesitilboran ile reaksiyonundan yeni D-A polimerler sentezlenmesi planlanmıştır. 
Monoketonların P4S1O ile halka kapama reaksiyonununu geliştirmiş olduğumuz haliyle uygulayarak 3-Feniltiyeno[3,2-b]tiyofen (13) ve 3-(4-Bromofenil)tiyeno[3,2-b]tiyofen (14) sentezleri gerçekleştirilmiştir. Suzuki kenetlenme reaksiyonu ile iki TT türevinin doğrusal ve çapraz tiyofen kenetli hali sentezlenmiş ve böylelikle dört adet TT elektron donörü hazırlanmıştır. Hazırlanan donörler, mesitil bor (akseptör) yapısının da içinde bulunduğu D-A polimerler hazırlamak için önce lityumlama sonra da bir gün kadar sürecek yerdeğiştirme reaksiyonuna alınmıştır. Sonuç olarak, bu sentez sürecinde P1 (P(PhTT-MsB) (21), P2 P(PhTh2TT-MsB) (22), P3 P(PhTT-MsB2) (23) ve P4 P(PhTh2TT-MsB2) (24) olmak üzere toplamda dört adet D-A polimer sentezlenebilmiştir. Sentezlenen elektron zengini TT türevi donörler ve bor içeren donor-akseptör polimerlerin karakterizasyonu IR, 1H,  13C ve 11B NMR ve kütle spektrometresi ile gerçekleştirilmiştir. Hem TT türevleri hem de bor içeren polimerlere ait UV-Vis, floresans spektroskopisi  analizleri gerçekleştirilmiş ve P1-4 için uygun standartlar eşliğinde kuantum verimleri hesaplanmıştır. Polimerlere ait CV'ler alınıp indirgenme-yükseltgenme potansiyelleri belirlenmiş, indirgenme yükseltgenme potansiyelleri yardımıyla Eg ve UV spektrumlarından da Eopt değerleri hesaplanmış ve birbirlerine göre kıyaslanmıştır. Donör-akseptör polimerler için hazırlanan OLED materyallerin özellikleri incelenmiş ve renk koordinatları kaydedilmiştir. Polimerlerin molekül ağırlıklarının yanı sıra termal gravimetrik analizleri de alınmıştır.
Elektron donör adaylarının halka kapama ve Suzuki kenetlenme reaksiyonu sonucu sentezlerine bakıldığında reaksiyon veriminde  % 80'in altına düşmediği görülebilir. Polimer sentezlerinde verim durumu ise P1-4 için % 40-60 aralığında görülür. 
Donör TT türevlerinin UV spektrumlarında, yaklaşık olarak 230-480 nm aralığında absorpsiyon yapabilme kabiliyetinde oldukları tespit edilmiştir. Buna ek olarak, P1, P2, P3 ve P4 donör-akseptör polimerleri için bu durum çözelti halinde 225-580 nm aralığını bulur. Ayrıca, dört polimer için ITO üzerine yapılan kaplamalar ile alınan katı UV spektrumlarında da görülmüştür ki absorbsiyon aralığı 300-600 nm'dir. 
TT'den donör-akseptör polimerlere dönüşle birlikte optik bant aralığının dört polimerde de daraldığı hesaplanmıştır.  PhTT'den  P1'e  0.10,  PhTTTh2'den  P2'ye 0.75,  BrPhTT'den  P3'e 1.40 ve PhTTTh3'den P4'e 0.31 eV'luk düşüşler olduğu tespit edilmiştir. 
Elektrokimyasal çalışmalarda, anodik ve katodik bölgelerde ölçümler azot ortamında alınmıştır. Glassy karbon üzerine tutturulan polimerler için indirgenme-yükseltgenme potansiyelleri belirlenmeye çalışıldığında uygun elektrolit Bu4NPF6 olarak belirlenmiş, dönüşümlü voltmetrede,  destek elektrolit olarak THF'de 0.1 M Bu4NPF6 çözeltisi kullanılmıştır. Yapılan ölçümlerde, glassy karbon çalışma, Pt karşıt ve Ag/AgCl referans elektrotlar olarak kullanılmıştır. Polimerlerden P3 ve P4 için sadece yükseltgenme potansiyeli yakalanabilmiştir. P1 ve P2 için indirgenme-yükseltgenme potansiyeli, anodik ve katodik ayrı ayrı çalışılıp belirlenebilmiştir.  
Polimerlere ait oksidasyon potansiyeli P1, P2, P3 ve P4 için sırasıyla 1.93, 1.40, 1.74, 1.36 V olarak kaydedilmiştir. 
Polimerlere ait floresans ölçümleri, hem THF çözelti ortamında hem de ITO üzerine kaplı katı olarak alınmıştır. Polimerlerin emisyon yaptığı aralık hem çözelti hem de katı ortam için belirlenmiştir. Emisyon aralıklarına bakıldığında P1, P2 ve P3 için oldukça geniş aralıklara sahip olduğu göze çarpar.  Bu durum, katı hal emisyonunda da yine kendini göstermiş geniş emisyon aralıkları kaydedilebilmiştir. Bununla birlikte, P2'deki emisyon aralığındaki daralma ve kırmızıya kayma çarpıcıdır. Kumarin1 ve kinin sülfat standartları eşliğinde yapılan kuantum verim hesaplarında 0.05-0.19 aralığında değişmeler görülür.
Donör-akseptör polimerlerin Light Scattering'de alınan molekül ağırlıkları 110-550 bin arasında hesaplanmıştır. Polimerlere ait termal gravimetrik analiz (TGA) sonucunda polimerlerin termal kararlılığının iyi olduğu, yaklaşık 200oC'ye kadar kaydadeğer bir kütle değişiminin olmadığı dört polimerde de görülmüştür. Özellikle P2 ve P4'ün termal olarak nispeten daha dayanıklı olduğu söylenebilir. 
Hazırlanan OLED'ler için tabaka şeması, ITO/PEDOT:PSS (50 nm)/P1-4 (70 nm) /TPBİ (30 nm)/LiF (6 nm)/Al (120 nm) şeklindedir. Tabakaların kaplanmasında spin kaplama ve vakum altında buharlaştırma yöntemlerinden faydalanılmıştır. Dört OLED için elektrolüminesans-potansiyel, lüminesans verimi-akım yoğunluğu, dış kuantum verimi-akım yoğunluğu, akım yoğunluğu-potansiyel, renk koordinatları-potansiyel değişimleri kaydedilmiştir. Alınan sonuçlara göre, P1, P2 ve P3 ile hazırlanan OLED'ler beyaz ışıma vermiştir. Aygıtlardan alınan lüminesans verimleri OLED1, OLED2 ve OLED3 için sırasıyla 0.036, 0.036 ve 0.01 şeklinde olup oldukça düşüktür. 
Sonuç olarak, sentez başarısı, OLED uygulanabilirliği ve beyaz ışık eldesi bu tez çalışmasının yüz güldüren sonuçları olarak görülebilir. Işıma verimlerinin iyileştirilmesi, yeni moleküler tasarım ve sentezlerle umut vadedicidir.

Abstract:
Until middle of 20th century, organic compounds were assumed to be non-conducting, and described in the same way. By the detection of their weak conductivity, many systematic studies have been bloomed. Especially, the studies on conjugated hydrocarbons and the structures containing heteroatoms have paved the way to take the name of "organic semi conducting". Serious and positive alterations has been observed by doping aromatic hydrocarbons with halogens. When it came to1990s, organic material chemistry has identified as OLED; "Organic Light-Emitting Device" materials with the discovery and development of the conjugated polymers. The acceleration in the progress of OLED has increased much with the improvement of plastic electronic, photodiods, solar cells, and field effect transistors.
It is a known reality that inorganic conductors involving metal is superior  in terms of energy conversion. However, OLED has been being the center of interest in comparison to LED with a series advantages;  such as OLED efficiency up to 20 %, easy applicability, eco-friendly. Besides, it is possible to see that many intense and hopeful works in OLED fields.
In OLED the properties of  both conductor and emmisive layer are very crucial in terms of efficiency and activity. For this reason, more efficient organic conducting-layer materials have been designed and investigated. Recently, increasing energy demand, using energy effective and economics necessitate OLED materials.
Fused and cyclic compounds rich in electron such as dithienothiophene (DTT), thienothiophene (TT) has found many applications in the fields of electronic, electroluminescence, photon absorbent, fluorescents, photochromism, optic chromophores, thin film transistors, radar absorbent, and conducting polymers.
In the chemistry literature, it is well-known that TTs have many synthetic routes as DTTs have. But easy and effective synthesis of TTs is another important issue in this field. 1,8-diketone and mono-ketone ring closure reaction with P4S10, recently discovered by our research group, was utilized. This effective sythetic method is applicabile for both DTTs and TTs. It was an effective route to synthesize our electron rich and thiophene-based donors, and the reaction conditions are tried to improve as well.
In the thesis study, sythesis of 3,5-dimethoxyphenyl dithieno[3,2-b: 2',3'-d] thiophene as DTT derivative (donor), N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxsaborolane-2-yl)phenyl)-N-phenyl benzenamine as triphenyl amine (TPA) derivative (donor) and their reactions with dimesityl boronfloride (DMBF) (acceptor) and building several donor-acceptor (D-A) nearly took a biennial period. However, synthesis period failed due to the extreme sensitivity of DMBF to moisture and air,   
tendency to obtainment of undesireable symmetric DTT product in coupling reactions,  possible steric hinderence of electron donor DTT derivative. Upon those reasons, it was decided to synthesize sterically more comfortable new electron donor TT derivatives, so that TT derivatives would give reaction with dimethoxy mesityl borane and we would obtain new D-A polymers. Implementing  mono-ketone ring closure reaction with P4S10, 3-phenylthieno[3,2-b]thiophene (13) and 3-(4-bromophenyl)thieno[3,2-b] thiophene (14) were successfully synthesized. By Suzuki coupling from two TT derivatives as lenear and cross  thiophene coupled and totally four TT derivatives were prepared. Prepared donors firstly lithiated and then replacement reaction performed for overnight in order to D-A polymers including mesityl borane (acceptor). As a result, in the duration of the synthesis P1 (P(PhTT-MsB) (21), P2 P(PhTh2TT-MsB) (22), P3 P(PhTT-MsB2) (23) ve P4 P(PhTh2TT-MsB2) (24) as four D-A polymers were sythesized. The characterization of the sythesized TT derivatives and boron containing  D-A polymers was confirmed by IR, 1H,  13C and 11B NMR and mass spectrometer. UV-visible, fluorescence spectroscopy analyses were carried out for both TT donors and their D-A polymers. For P1-4 quantum yields were calculated in company with convenient standards. Cyclic voltammograms of the polymers were taken, and reduction-oxidation potentials were determined. By means of reduction-oxidation potentials and UV spectrum, Eg and Eopt values were calculated, respectively and compared with each other. Properties of OLED materials prepared by D-A polymers were investigated and color coordinates were recorded. Furthermore, molecular weights of the polymers and their thermal gravimetric analyses were completed.
When looking to the yields of ring closure reaction and Suzuki coupling reaction they are over 80 %.  As for the polymers they are in the 40-60 % interval.
In the UV spectra of donor TT derivatives it was determined that they had an absorption between 230-480 nm interval. It found to be around 225-580 nm interval for P1, P2, P3 and P4 in solution. Besides, four polymers had an interval about 300-600 nm when they were coated on ITO substrates.
From TT to donor-acceptor polymers narrowing of optical band gap values were calculated for all polymers. Narrowing values were 0.10, 0.75, 1.40, 0.31 eV respectively when the donor TTs turned to P1, P2, P3 and P4. 
In the electrochemical studies, measurements in the areas of anodic and cathodic were taken under nitrogen atmosphere. In the cyclic voltammetry measurements 0.1 M Bu4NPF6 in THF as a supporting electrolyte was used. Glassy carbon as working, Pt as counter and Ag/AgCl as reference electordes were utilized. While taking measurements for polymers attached on glassy carbon, suitable electrolyte was determined as Bu4NPF6. Both oxidation and reduction potentials for P1 and P2 measured  but for P3 and P4 were restricted with oxidation potential. Potentials were determined seperately  by working in both anodic and cathodic. The oxidation potentials for P1, P2, P3 and P4 were 1.93, 1.40, 1.74, 1.36 V, respectively. 
Fluorescence measurement belonging to the four polymers were taken in both THF media and on ITO. Emission area of the polymers were determined for both solution and solid phase too. When we look into emission intervals, it is seen that they are higly broad for P1, P2, and P3. This issue repeated in solid phase emissions. However, in P2 the narrowing of emission interval and red shift were striking.  
Quantum yield calculations in company with coumarin1 and quinine sulphate the changes in 0.05-0.19 interval was found. Molecular weights of the donor-acceptor polymers taking from Light Scattering were calculated in the interval of 110-500 kda. The results of thermal gravimetric analysis (TGA) belonging to the polymers showed that they are thermally resistant till to 200oC, it was proved that there was not significant change in four polymers in mass. Especially,it can be said that  P2 and P4 are thermally more resistant.
Layer schemes for prepared OLEDs is ITO/PEDOT:PSS (50 nm)/P1-4 (70 nm) /TPBİ (30 nm)/LiF (6 nm)/Al (120 nm) layer by layer. The layers were utilized with spin coating method and thermal evaporation under vacuum were utilized. For four OLED electroluminescence-potential, luminescence efficiency-current density, external quantum efficiency- current density, current density-potential, color coordinates-potential changes were recorded. According to the result obtained, OLEDs prepared from P1, P2, and P3 gave white light emission. However, efficiencies OLED1, OLED2 ve OLED3 were 0.036, 0.036 ve 0.01, respectively.
In conclusion the results such as successful synheses, applicability of OLED and white light emission were good and promising ones in spite of  low luminescence efficiencies. New molecular designs can improve and promise for better emission efficiencies.