Fonksiyonel gruplara sahip ftalosiyaninlerin sentezi
Synthesis of phthalocyanines having functional groups
Yazar: BAŞAK SEZGİ BİLEN
Danışman: PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Tetrapirol türevlerinin önemli bir üyesi olan ftalosiyaninler, 1,3 pozisyonunda aza köprüleriyle birbirine bağlı dört izoindol ünitesinden oluşan 18 -elektron sistemine sahip aromatik makrosiklik yapılardır. Ftalosiyaninler ilk defa 1907 yılında, o-siyanobenzamidin sentezi sırasında yan ürün olarak tesadüfen bulunmuşlardır. 
Ftalosiyanin molekülünün merkezi, periyodik tablonun hemen hemen tüm metal iyonları ile koordine edilebilme özelliğine sahiptir. Bu özellik sayesinde, makromolekülün çok değişik özelliklere sahip olması sağlanabilmektedir. Bugüne dek ftalosiyaninlerin sentezinde merkez atom olarak 70'den fazla farklı element kullanılmıştır. Ftalosiyanin bileşiklerin çoğunda makrosiklik yapı düzlemseldir. Kare düzlem yapısındaki bu ftalosiyanin halkasının koordinasyon sayısı dörttür. Ftalosiyaninlerin, daha yüksek bir koordinasyon sayısını tercih eden metallerle birleşmesi sonucu kare piramit ya da oktahedral yapılar elde edilir. Bu tip durumlarda merkez metal atomu klorür, su veya piridin gibi ligandlarla eksenel olarak koordine olur. Ftalosiyaninler lantanit ve aktinitler ile sandviç yapı kompleksi oluştururlar. Bu yapıda iki ftalosiyanin halkasının sekiz azot atomu ile koordine edilmiş bir merkez metal atomu bulunur. 
Periferal olarak sübstitüent içermeyen metalsiz ve metalli ftaslosiyaninlerin organik çözücülerde ve sulu ortamlarda çözünmemesi, uygulama alanlarını kısıtlamaktadır. Periferal konumlara sübstitüentlerin ilave edilmesiyle moleküller arası mesafe arttığından çözünürlük artmaktadır. 
Ftalosiyaninler, şiddetli * bantları ile beraber düzlemsel heteroaromatik -konjuge sisteminden dolayı genellikle mavi-yeşil renktedirler. Bu nedenle boya ve pigment olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadırlar. Ftalosiyaninlerin pek çok uygulamaları, onların karakteristik -konjugasyonlarından kaynaklanmaktadır. Uygulama alanlarındaki spesifiklik, Pc halkasının modifikasyonu ile arttırılabilmektedir. Örneğin merkezdeki metalin veya ligandların değiştirilmesi sayesinde ftalosiyaninlere farklı özellikler katılabilmektedir.
Hızlı, tekrarlanabilir, düşük yan ürünlü ve yüksek toleranslı reaksiyon koşulları ile kullanışlı bir sentetik metod olan azidler ve alkinler arasındaki 1,3-dipolar halka katılması, 'click' reaksiyonu olarak büyük ilgi görmektedir. Uç alkinil grubu bulunan ftalosiyaninlerde 'click' kimyası ile uç azid grubu bulunan herhangi molekül ile reaksiyona girme potansiyeline sahiptir. Bu çalışmada da ilk olarak periferal konumlarında 3-bütinoksi grubuna sahip metalli ftalosiyaninlerin sentezi amaçlanmıştır. Daha sonra uç alkinden yararlanılarak 'click' kimyasıyla farklı fonksiyonel gruplar eklenmeye çalışılmıştır. Bu çalışmada fonksiyonel grup olarak birçok uygulama için önemli bir bileşik olan ferrosen bileşikleri seçilmiştir. Bu grupların seçilmesinin sebebi elektrokatalitik uygulamalar gibi kullanım alanlarının yanında ftalosiyaninlerde önemli bir sorun olan çözünürlüğün arttırılması sonucu iki metal içeren multinükleer makrosiklik bir yapının eldesi planlanmıştır.
Çalışmanın ilk kısmında, 4-(3-bütinoksi)ftalonitril (2), 4-nitroftalonitrilin (1), 3-bütin-1-ol ile kuru DMF içerisinde ve susuz potasyum karbonat (K2CO3) varlığında 100-110 oC' de azot atmosferi altında 20 saatte, nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu sonucu sentezlenmiştir.
2 bileşiğinin IR spektrumunda aromatik C≡C-H, C-H, C≡N, C≡C sırasıyla 3307, 3103,2232 ve 2128 cm-1'de gözlenmiştir. 2 bileşiğinin 1H-NMR spektrumunda aromatik protonlar 7.73-7.20 ppm arasında gözlenmiştir. Ayrıca uç alkine ait proton 2.07 ppm de gözlenmiştir.
Çalışmanın ikinci kısmında periferal tetra sübstitüe metalli ftalosiyaninlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. 4-(3-bütinoksi)ftalonitril (2) bileşiğinin uygun metal tuzları (Zn(CH3COO)2, Co(CH3COO)2)  varlığında gerçekleştirilen reaksiyonun sonucunda hedeflenen metalli ftalosyaninler (Zn (3), Co (4)) sentezlenmiştir.
Siyano türevinden ftalosiyanin oluşumunu belirleyen özelliklerden biri de IR spektrumunda keskin C≡N titreşim bandının kaybolmasıdır. Elde edilen ftalosiyaninlerde bu bandın kaybolduğu görülmüştür.
Çalışmanın üçüncü aşaması olan 'click' reaksiyonu için bromoferrosenden yola çıkarak azidoferrosen (5) sentezlenmiştir. 5 bileşiğinin IR spektrumunda N3 piki 2112 cm-1 de tespit edilmiştir. Son aşamada ise azidoferrosen ve uç alkin gruplarına sahip ftalosiyaninler (3,4) 'click' reaksiyonu ile triazol üzerinden ferrosen sübsitüe türevine geçilmiştir.
Sonuç olarak bu çalışmada yeni tip ftalosiyanin bileşikleri sentezlenmiş ve elektrokimyasal uygulama alanlarında kullanım potansiyeline sahip ferrosen bileşikleri  "click kimyası" reaksiyonları kullanılarak makrosiklik yapıya eklenmiştir. Bundan sonraki aşamada bu bileşiklerin elektrokimyasal çalışmaları yapılarak uygulama potansiyeli incelenecektir.

Abstract:
Phthalocyanines, an important class of the tetrapyrrole derivatives, are 18 -electron aromatic macrocycles comprising four isoindole units linked together through their 1,3-positions by aza bridges. Phthalocyanines were discovered by chance in 1907, as a minor impurity during the synthesis of o-cyanobenzamide.
The core of a phthlacyanine is capable of coordinating almost all metal ions and this in turn enables the macrocycle to have a great range of properties. To date, as central atoms in Pcs, more than seventy different elements have been used. The macrocyclic structure of phyhalocyanine compounds are mostly planar and  the coordination number of square planar Pc ring is four. The phthalocyanines coordinated to the metals which prefer higher coordination number, result square pyramidal or octahedral structures. In such cases, central metal atom is coordinated to ligands like chloro, aqua or pyridine in axial positions. Phthalocyanines form sandwich complexes with lanthanides and actinides. In their structures, one central atom, coordinated to eight nitrogen atoms of Pc ring, is present.
Applications of peripherally unsubstituted metal-free and metallophthalocyanines are limited due their insolubility in most organic solvents and aqueous media. The solubility of phthalocyanines can be improved by introduction of substituents on the periphery of the molecule, since these substituents increase the distance between the stacked phthalocyanines.
Phthalocyanines are generally blue-green in color due to the intense * bands associated with the planar heteroaromatic -conjugation system. As a result, phthalocyanines have been used extensively in dyes and pigments. Most of the applications of phthalocyanines stem from their characteristic -conjugation systems. Specificity in the applications of phthalocyanines can be introduced by modification of the phthalocyanine ring or by changes in the central metal or ligands. 
Phthalocyanines that are completely synthetic materials are used in energy transfer, electrophtography, optic data collectian, gas sensor, liquid crystal, laser technology, one-dimensional metals as well as dyes and pigments.  
Apart from the potential use of phthalocyanines as novel optoelectronic materials, these systems can also serve as models for the study of energy and electron-transfer processes in artificial photosynthetic systems. In addition, both classes of these tetrapyrrole derivatives are efficient photosensitizers for photodynamic therapy.
'Click chemistry' is a chemical term introduced by Sharpless in 2001 and describes chemistry tailored to generate substances quickly and reliably by joining small units together. 'Click' reaction have been recognized as a useful synthetic methodology due to their being fast, quantitative, reproducible, resistant to side reactions, and highly tolerant to reaction conditions. Nowadays there are several processes have been identified under this term in order to meet these criterias such as nucleophilic ring opening reactions, non-aldol carbonyl chemistry, thiol additions to carbon–carbon multiple bonds (thiol-ene and thiol-yne), and cycloaddition reactions. The best known click reaction is the copper-catalyzed Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition between azides and terminal alkynes. 
The cycloaddition first described by Rolf Huisgen involves an alkyne and an azide undergoing a cycloaddition leading to a triazole cycle. The reaction met the click chemistry concept criteria when its conditions were considerably softened by the use of copper catalysts. In contrast to uncatalyzed conditions, the use of copper(I) salts ensures of the exclusive formation of the 1,2,3-triazole, with the regioselective formation of the 1,4-regioisomer.the required conditions are exceptionally soft: no high temperature or extreme pH conditions are necessary. The possible solvent range is very wide, including water. 
Terminal alkynyl phthalocyanines are potential building blocks for click chemistry with any molecule bearing terminal azide group. In thıs work, firstly it is aimed to synthesize metallo phthalocyanines contaning 3-butynoxy group in the periheral positions. Then, it has been studied to functionalize phthalocyanines that we synthesized before, from the alkyne groups with the aid of click chemistry.  In this study, ferrocene compounds were chosen because of their usage in many important applications such as electrocatalytic devices. 
 Ferrocene is a redox-active, chemically stale and non-toxic molecule that is neutral in biological media. It was aimed the synthesis of multinuclear macrocyclic copmounds bearing ferrocene groups which is important for solubility in common solvents. their multiple redox active centers are also of great importance for the development of molecular-based electronic devices or molecular electrogenic sensors. Their ability to reversibly accept and/or release several electrons at distinct potentials is utilized in multi-electron redox catalysis and can be used for multibit information storage at the molecular level.
In the first part of the study, 4-(3-butynoxy)phthalonitrile was synthesized from 4-nitrophthalonitrile and 3-butyn-1-ol by the nucleophilic substitution reaction in the presence of K2CO3 at 100-110 oC in dry DMF under N2 atmosphere for 20 hours.
In the IR spectrum of compound 2, stretching vibrations of aromatic C≡C-H, C-H, C≡N ve C≡C appeared at 3307, 3103, 2232 and 2128 cm-1 respectively. In the 1H-NMR spectrum of compound 2, aromatic protons were observed at 7.73-7.20 ppm. Furthermore protons which belong alkyne-terminated were observed at 2.07 ppm.
In the second part of this work, peripheral tetrasubstituted metallo phthalocyanines were synthesized. The desired metallo phthalocyanines (Zn (3), Co (4)) were achieved by the reaction of 4-(3-butynoxy)phthalonitrile (2) in the presence of metal salts (Zn(CH3COO)2, Co(CH3COO)2). 
A diagnostic feature of the phthalocyanine formation from the cyano derivatives is the disappearance of sharp intense C≡N vibration bands of precursors in the IR spectrum. It is showed that this band is vanished for the obtained phthalocyanines.
For the click reaction which is the third part of this study, azidoferrocene (5) was synthesized in basis of bromoferrocene. In the IR spectrum of compound 5, stretching vibrations of N3 was confirmed at 2112 cm-1.  Finally, click reaction was tried with azidoferrocene and phthalocyanines bearing alkyne-terminated (3,4).
In this study, novel type phthalocyanine compounds were synthesized and  ferrocene compounds which has an important usage potential  in important  areas  were added to macrocyclic structure via "click" chemistry reactions. In the next step,  electrochemical studies of these compounds will be studied for usage in possible applications.