Esnek poliüretan köpük üretiminden kaynaklanan atıklardan elde edilen poliolün esnek poliüretan köpük üretiminde kullanılması
Use of polyol obtained from wastes resulting from flexible polyurethane foam production in the production of flexible polyurethane foam
Yazar: YAPRAK AKSU
Danışman: PROF. DR. HANZADE AÇMA
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Poliüretan köpükler dünyada en çok kullanılan polimerlerden biridir. Poliol ve izosiyanat olmak üzere iki ana hammaddeden oluşmaktadır. Diğer hammaddeler ise su, katalizörler ve yüzey aktif maddelerdir. Poliol yumuşak segment, izosiyanat ise sert segmenttir. Sert ve yumuşak segmentlerin oranları poliüretanın özelliklerini etkilemektedir. Poliüretan sentezinde polimerleşme ve şişme reaksiyonu temel reaksiyonlardır. Polimerleşmede poliol ve izosiyanat reaksiyonu sonucu üretan veya poliüretan oluşmaktadır. Şişme ise izosiyanatın suyla reaksiyonu sonucu oluşan gaz çıkışı ile köpüğün yükselmesini sağlamaktadır.
Polioller petrol türevlidir ve yapısında hidroksil grupları bulunmaktadır. Endüstride yaygın olarak eter ve ester bazlı polioller kullanılmaktadır. İzoisyanatlar da petrol türevlidir ve yapısında NCO grupları bulunmaktadır. İzosiyanatların birçok çeşidi vardır. Toluen diizosiyanat, difenil metan diizosayanat, izoforon diizosiyanat yaygın olarak kullanılmaktadır. Diğer hammaddelerden su reaksiyonda gaz çıkışını sağlamaktadır. Yüzey aktif maddeler, poliüretan köpüklerin hücre duvarlarının dayanıklı hale getirmektedir. Katalizörler ise şişme polimerleşme reaksiyonlarında kullanılmaktadır.
Kullanılan izosiyanat ve poliole göre farklı türde birçok poliüretan çeşidi vardır. Termoplastik poliüretan, esnek poliüretan, sert poliüretan, kaplama, elastomerler yaygın olarak kullanılan çeşitleridir. 2021 yılında küresel poliüretan pazarının büyüklüğü 79 milyar ABD dolarıdır. Yapılan araştırmalara göre ilerleyen yıllarda poliüretan pazarının artış göstereceği öngörülmektedir. Pazar araştırmalarına göre en çok kullanılan ise esnek poliüretan köpüktür. Esnek poliüretan köpükler, mobilya, yatak, otomotiv, tekstil, tıp, paketleme gibi birçok alanda kullanılmaktadır.
Esnek poliüretan köpük pazarının artması sebebiyle birçok atık oluşmaktadır. Bu atıklar üretim, kesim ve ömrünü tamamlamış esnek poliüretan köpüklerdir. Esnek poliüretan köpük genellikle büyük bloklar halinde üretilmektedir. Bu nedenle üretim kaynaklı atıklar oluşmaktadır. Üretim sırasında blokların fiziksel ve mekanik özelliklerini korumak için blokların ön ve arka kısımları kesilerek atılmaktadır. Aynı zamanda blokların üst ve alt kısımlarında reaksiyon kaynaklı bazı yığılmalar oluşmakta ve bu kısımlar kesilerek atılmaktadır. Kullanım alanına göre bloklar kesilmektedir, kesimi sırasında da atıklar oluşmaktadır. Esnek poliüretan köpüklerin kullanım ömürleri sektöre göre değişmektedir. Mobilya, yatak sektöründe genellikle 15-20 yıldır. Kullanım ömrünü tamamlamış esnek poliüretan köpükler de atılmaktadır. 
Esnek poliüretan köpük atıkları çevreye zarar vermektedir. Esnek poliüretan köpük atıkları doğada 1000 yılda çözünmektedir. Toprağın ve suyun kirlenmesine sebep olmaktadır. Bunun sonucunda da ekolojik denge bozulmaktadır. Ekolojik bozunmanın en büyük etkisi ise küresel ısınmadır. Esnek poliüretan köpük atıklarının çevreye zararlarını önlemek amacıyla geri dönüşüm yöntemleri uygulanmaktadır. Geçmişte esnek poliüretan köpük atıklarına yakma, gömülme ve depolama gibi yöntemler uygulanmıştır. Bu yöntemler çevreye verilen zararı telafi etmemekte ve zarar miktarını arttırmaktadır. Günümüzde kimyasal, mekanik ve termokimyasal geri dönüşüm yöntemleri mevcuttur. 
Mekanik geri dönüşüm yöntemlerinde esnek poliüretan köpük atıkları fiziksel olarak değiştirilmektedir. Esnek poliüretan köpük atıkları parçalanır ve belirli boyutlara getirilmektedir. Ekonomik ve kolay bir yöntemdir. Ancak elde edilen ürün açısından sınırlıdır. Termokimyasal geri dönüşüm yöntemleri ise endüstriyel olarak kullanılmamaktadır. Kimyasal geri dönüşüm yöntemlerinde esnek poliüretan köpük atıkları uygun reaksiyon koşulları ile ana hammaddelere dönüştürülmektedir. Kimyasal geri dönüşüm yöntemi, hammaddeye dönüşümü sağladığı için endüstriyel olarak ilgi çekici olmaktadır. Kimyasal geri dönüşümde ise hidroliz, glikoliz, asidoliz, aminoliz gibi birçok yöntem bulunmaktadır. 
Bu çalışmada kimyasal geri dönüşüm yöntemi kullanılmıştır. Kimyasal yöntemin seçilmesinin sebebi esnek poliüretan köpük üretiminde ana hammaddelerden biri olan poliolün geri kazanmaktır. Bu sayede hem esnek poliüretan atıkları değerlendirilmiş hem de hammadde kullanımı azaltılmıştır. Kimyasal yöntemlerden asidoliz seçilmiştir. Asidoliz seçilmesinin en büyük sebebi üretilen poliol içerisinde aromatik amin bulunmamasıdır. Aromatik aminler kanserojen sınıfındadır. Diğer yöntemlere kıyasla tek fazlı ürün elde edilmektedir. Çift fazlı olduğunda ayırma ve saflaştırma işlemleri zordur. 
Asidoliz yönteminde asit olarak dikarboksilik asit (maleik anhidrit ve ftalik anhidrit) kullanılmıştır. Reaksiyonda çözücü olarak polieter poliol, aktifleştirici olarak ise hidrojen peroksit kullanılmıştır. Esnek poliüretan köpük atıklarından asidoliz yöntemi ile poliol elde etmek için kullanılan kimyasalların miktarları önceden yapılan çalışmalara göre belirlenmiştir. 
Bu çalışmada esnek poliüretan atıklarından yüksek verimle poliol elde edilmesi için deneysel şartlar incelenmiştir. Bu kapsamda reaksiyon sıcaklığı, karıştırma hızı ve reaksiyon süresi seçilmiştir. Düşük ve yüksek parametreler seçilmiştir. Seçilen parametreler önceden yapılan deneysel çalışmalar sonucunda belirlenmiştir. Düşük parametrelerde: karıştırma hızı 400 rpm, reaksiyon sıcaklığı 190°C  , reaksiyon süresi 6 saattir. Yüksek parametrelerde: karıştırma hızı 500 rpm, reaksiyon sıcaklığı 220°C  , reaksiyon süresi 12 saattir. 8 deney (400 rpm, 6 sa, 190°C  ; 400 rpm, 6 sa, 220°C  ; 400 rpm, 12 sa, 190°C  ; 400 rpm, 12 sa, 220°C   ; 500 rpm, 6 sa, 190°C  ; 500 rpm, 6 sa, 220°C  ; 500 rpm, 12 sa, 190°C  ; 500 rpm, 12 sa, 220°C  ) yapılmıştır. 
Yapılan deneyler sonucunda 8 farklı poliol elde edilmiştir. Poliollere hidroksil sayısı, su içeriği, viskozite, asit sayısı, FTIR, NMR, TGA analizleri yapılmıştır. Yapılan analizler sonuçları standart poliol ile karşılaştırılmıştır. Standart poliole benzer değerlere sahip poliol belirlenmiştir. Böylelikle esnek poliüretan köpük atıklarından asidoliz ile poliol elde etmek için gerekli deneysel şartlar seçilmiştir. Seçilen poliol ile esnek poliüretan köpük denemeleri yapılmıştır. Bu denemelerde esnek poliüretan atıklarından elde edilen poliol ağırlıkça sırasıyla %10, %20, %30, %40 ve %50 oranlarında standart poliol yerinde kullanılmıştır. Aynı zamanda standart poliol kullanılarak esnek poliüretan köpük de yapılmıştır. Köpüklere optik mikroskop, yoğunluk, sertlik, hava geçirgenliği, TGA analizleri yapılmıştır. Standart köpük ile esnek poliüretan köpük atıklarından elde edilen poliol ile yapılan köpüklerin analiz sonuçları karşılaştırılmıştır.
Karşılaştırma sonucunda standart poliole en benzer deney 500 rpm, 12 sa, 220°C   olduğu tespit edilmiştir. Karıştırma hızı, reaksiyon süresi ve reaksiyon sıcaklığı arttıkça poliol özelliklerinin daha iyi hale geldiği tespit edilmiştir. Seçilen poliol ile yapılan esnek poliüretan köpük denemelerinde %30'a kadar kullanıldığında standart poliol ile benzer özellikler sergilemiştir. %40 kullanımda ise hava geçirgenliği düşmektedir. Bu durumu engellemek için köpük formülasyonunda bazı değişikler yapılarak çözülebilir. %50 kullanımda köpükte büzülme meydana gelmiştir. 
Bu çalışmanın amacı esnek poliüretan köpük atıklarının değerlendirilmesini sağlamaktır. Aynı zamanda esnek poliüretan köpük hammaddesini üretilmesini sağlamaktır. Bu yöntem sayesinde esnek poliüretan köpük atıkları %16'ya kadar köpük içerisinde tekrar kullanılmıştır.
Bu çalışmada ilk olarak esnek poliüretan köpüğün kimyasından, temel reaksiyonlarından, hammaddelerinden bahsedilmiştir. İkinci olarak ise esnek poliüretan köpük atıklarının mekanik, termokimyasal ve kimyasal geri dönüşüm yöntemlerinden ve bu yöntemlerin çeşitlerinden bahsedilmiştir. Üçüncü olarak esnek poliüretan köpük atıklarında poliol eldesi için yapılan deneyler ve analizden bahsedilmiştir. Son olarak analiz sonuçları karşılaştırılmış, deneysel şartlar belirlenmiş ve köpük içerisinde kullanım sonuçlarından bahsedilmiştir.

Abstract:
Polyurethane foams are one of the most widely used polymers in the world. It consists of two main raw materials: polyol and isocyanate. Other raw materials are water, catalysts and surfactants. Polyol is the soft segment and isocyanate and chain extender are the hard segments. The ratios of hard and soft segments affect the properties of polyurethane. Polymerization and swelling reactions are the basic reactions in polyurethane synthesis. In polymerization, urethane or polyurethane is formed as a result of polyol and isocyanate reaction. Swelling, on the other hand, allows the foam to rise with the gas output resulting from the reaction of isocyanate with water.
Polyols are petroleum derived and have hydroxyl groups in their structure. Ether and ester based polyols are widely used in the industry. Isocyanates are also petroleum derived and have NCO groups in their structure. There are many types of isocyanates. Toluene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate are widely used. Water from other raw materials provides gas output in the reaction. Surfactants make the cell walls of polyurethane foams durable. Catalysts are used in swelling polymerization reactions.
There are many different types of polyurethane depending on the isocyanate and polyol used. Thermoplastic polyurethane, flexible polyurethane, rigid polyurethane, coating, elastomers are the commonly used types. In 2021, the size of the global polyurethane market is USD 79 billion. According to the researches, it is predicted that the polyurethane market will increase in the coming years. According to market research, flexible polyurethane foam is the most widely used. Flexible polyurethane foams are used in many areas such as furniture, mattress, automotive, textile, medicine, packaging.
Due to the increase in the flexible polyurethane foam market, many wastes are generated. These wastes are production, cutting and end-of-life flexible polyurethane foams. Flexible polyurethane foam is usually produced in large blocks. Therefore, wastes from production are generated. During production, the front and back parts of the blocks are cut and discarded to maintain the physical and mechanical properties of the blocks. At the same time, some reaction-induced agglomeration occurs at the top and bottom of the blocks and these parts are cut and discarded. Blocks are cut according to the area of use, and waste is generated during cutting. The service life of flexible polyurethane foams varies according to the sector. It is usually 15-20 years in the furniture and mattress sector. Flexible polyurethane foams that have completed their service life are also discarded. 

Flexible polyurethane foam waste harms the environment. Flexible polyurethane foam wastes dissolve in nature in 1000 years. It causes soil and water pollution. As a result, the ecological balance is disrupted. The biggest effect of ecological degradation is global warming. Recycling methods are applied in order to prevent the environmental damage of flexible polyurethane foam wastes. In the past, methods such as incineration, burial and storage were applied to flexible polyurethane foam waste. These methods do not compensate the damage to the environment and increase the amount of damage. Today, chemical, mechanical and thermochemical recycling methods are available. 
In mechanical recycling methods, flexible polyurethane foam wastes are physically modified. Flexible polyurethane foam wastes are shredded and cut into certain sizes. It is an economical and easy method. However, it is limited in terms of the product obtained. Thermochemical recycling methods are not used industrially. In chemical recycling methods, flexible polyurethane foam wastes are converted into main raw materials with appropriate reaction conditions. The chemical recycling method is of industrial interest as it enables conversion to raw materials. In chemical recycling, there are many methods such as hydrolysis, glycolysis, acidolysis, aminolysis.
In this study, chemical recycling method was used. The reason for choosing the chemical method is to recover polyol, which is one of the main raw materials in flexible polyurethane foam production. In this way, both flexible polyurethane wastes were utilized and raw material use was reduced. Acidolysis was selected from chemical methods. The main reason for choosing acidolysis is that there are no aromatic amines in the polyol produced. Aromatic amines are classified as carcinogenic. Compared to other methods, single phase product is obtained. Separation and purification processes are difficult when it is two-phase. 
In the acidolysis method, dicarboxylic acid (maleic anhydride and phthalic anhydride) was used as acid. Polyether polyol was used as solvent and hydrogen peroxide was used as activator in the reaction. The amounts of chemicals used to obtain polyol from flexible polyurethane foam wastes by acidolysis method were determined according to previous studies. In this study, experimental conditions were investigated to obtain polyol from flexible polyurethane waste with high yield. In this context, reaction temperature, stirring speed and reaction time were selected. Low and high parameters were selected. The selected parameters were determined as a result of previous experimental studies. At low parameters: stirring speed 400 rpm, reaction temperature 190°C  , reaction time 6 hours. At high parameters: stirring speed 500 rpm, reaction temperature 220°C  , reaction time 12 hours. 8 experiments (400 rpm, 6 h, 190°C  ; 400 rpm, 6 h, 220°C  ; 400 rpm, 12 h, 190°C  ; 400 rpm, 12 h, 220°C  ; 500 rpm, 6 h, 190°C  ; 500 rpm, 6 h, 220°C  ; 500 rpm, 12 h, 190°C  ; 500 rpm, 12 h, 220°C  ) were performed.
As a result of the experiments, 8 different polyols were obtained. Polyols were analyzed for hydroxyl number, water content, viscosity, acid number, FTIR, NMR, TGA. The results of the analyzes were compared with the standard polyol. Polyol with similar values to standard polyol was determined. Thus, the necessary experimental conditions were selected to obtain acidolyzed polyol from flexible polyurethane foam waste. Flexible polyurethane foam trials were conducted with the selected polyol. In these trials, polyol obtained from flexible polyurethane wastes was used in place of standard polyol at 10%, 20%, 30%, 40% and 50% by weight, respectively. Flexible polyurethane foam was also made using standard polyol. The foams were analyzed by optical microscope, density, hardness, air permeability, TGA. The analysis results of the foams made with polyol obtained from standard foam and flexible polyurethane foam wastes were compared.
As a result of the comparison, it was determined that the most similar experiment to the standard polyol was 500 rpm, 12 h, 220°C  . It was found that the polyol properties became better as the mixing speed, reaction time and reaction temperature increased. In flexible polyurethane foam trials with the selected polyol, it exhibited similar properties with standard polyol when used up to 30%. At 40% use, air permeability decreases. This can be solved by making some changes in the foam formulation to prevent this situation. At 50% usage, shrinkage occurred in the foam. 
The aim of this study is to ensure the utilization of flexible polyurethane foam waste. At the same time, it is to ensure the production of flexible polyurethane foam raw material. Thanks to this method, flexible polyurethane foam wastes were reused up to 16% in the foam.
In this study, firstly, the chemistry, basic reactions and raw materials of flexible polyurethane foam are mentioned. Secondly, mechanical, thermochemical and chemical recycling methods of flexible polyurethane foam wastes and the types of these methods are mentioned. Thirdly, experiments and analysis of flexible polyurethane foam wastes for polyol production were mentioned. Finally, the results of the analysis were compared, experimental conditions were determined and the results of use in foam were mentioned.