Oleik asidin terpenol esterlerinin üretilmesi ve kızartma yağlarında antioksidan olarak kullanıması
Production of terpenyl esters of oleic acid and their utilization for frying antioxidant
Yazar: BARAN ÖNAL ULUSOY
Danışman: PROF. DR. MEHMET MUTLU
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2008
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering
Dizin: Soya yağı = Soybean oil

Özet:
Konu ile ilgili literatürlerde ?5?ve ?7-avenasterol, vernosterol, fukosterol ve sitrostadienol gibi bitkisel kaynaklı sterollerin, bitkisel yağların kızartılması sırasında oluşan oksidatif değişimleri azaltmada etkili oldukları ve bu etkinin, sahip oldukları etilenik yan zincirinden kaynaklandığı bildirilmektedir.Yapılan bu çalışmanın ilk aşamasında, bitkisel kaynaklı sterollerdekine benzer etilenik yan zincirine sahip linalil oleatın sentezlenmesi, tanımlanması, soya yağının 180±5oC'deki oksidasyonunu geciktirmekteki etkisinin belirlenmesi ve bu etkinin, Metil silikonun (MS) etkisiyle kıyaslanması amaçlanmıştır. Linalil oleat (LO); sızma zeytin yağından üre fraksiyonlaması yoluyla elde edilen metil oleatın sodyum metilat katalizörü eşliğinde linalil asetatla (LA) interesterifikasyon tepkimesine sokulması ile sentezlenmiş ve LO`ın tanımlanması GC-MS ve H-NMR'dan yararlanılarak yapılmıştır. Soya yağına % 0.05 ve % 0.1 (W/W) düzeyinde eklenen LO`ın antioksidatif etkisi, 5 ve 10 ppm eklenen Metil silikon (MS), % 0.05 (W/W) LO+5 ppm MS ve % 0.05 (W/W) LO`a molce eşit olacak şekilde eklenen (~% 0.025 W/W) LA`ın etkisi ile kıyaslanmıştır. Katkı içeren ve içermeyen soya yağı örnekleri teflon kaplı fritözler içinde 180±5 oC'de 32 saat boyunca sürekli olarak ısıtılmıştır. Isıtma işlemi sırasında 2, 4, 8, 12, 24 ve 32. saatlerin sonunda alınan yağ örneklerinde, yağ asidi kompozisyonu ile konjuge dien değerindeki değişimler belirlenmiştir. % Linoleat(18:2)/% palmitat(16:0) ile % linolenat(18:3)/% palmitat(16:0) oranlarındaki azalmalar 1. derece kinetik modele uygun seyretmiştir. Bu değerlerin zamana karşı logaritmik olarak grafiğe geçirilmesi sonucu elde edilen veriler, katkı içermeyen soya yağı(kontrol) ile LA içeren soya yağı hariç, diğer tüm yağların ~11 saatte bir dönüm noktasına sahip olduğunu göstermiştir. LO ve MS'un farklı konsantrasyonlarını içeren soya yağlarının dönüm noktası öncesindeki hız sabiti değerlerinin ve konjuge dien değerlerinin, kontrol ve LA içeren yağlara göre daha düşük olduğu ve 32. saatin sonunda ise, daha fazla %18:2 ve %18:3 içerdiği belirlenmiştir (p<0.05). Ayrıca % 0.05 ve % 0.1 LO`ın da, 5 ve 10 ppm MS kadar etkin olduğu bulunmuştur.Çalışmanın ikinci aşamasında, LO`ın oksidasyonu önleyici etkisinin mekanizmasını ve bu etkinin etilenik yan zincirindeki çift bağa bağlı olup olmadığını anlamak üzere, kolesteril oleat ile bazı terpenil oleatlar sentezlenmiştir. Bu amaçla, LO ve LO ile aynı yöntem kullanılarak sentezlenen geranil oleat (GeO), mentil oleat (MenO), perilil oleat (PeO) soya yağına % 0.05 ve 0.1 (W/W) olmak üzere iki düzeyde, farnesil oleat (FaO), phaytil oleat (PhO) ve kolesteril oleat (KO) ise sadece % 0.1 (W/W) düzeyinde eklenmiştir. Kontrol ve katkı içeren soya yağları 180±5oC`de 32 saat boyunca ısıtılmış ve yağların, yağ asidi kompozisyonu ile konjuge dien değerindeki değişimler belirlenmiştir. Ulaşılan bulgularda % 0.1 düzeyinde eklenen katkıların linoleat/palmitat ile linolenat/palmitat oranlarındaki azalmanın zamana karşı logaritmik grafiğinin kontrol ve PhO için doğrusal olduğu, fakat LO, GeO, MenO, PeO, FaO ve KO`nun 5 ile 11.4 saatleri arasında dönüm noktasına sahip olduğu belirlenmiştir. Bu esterlerin oksidasyon önleyici etkileri, konjuge dien değerindeki azalış ile de desteklenmiştir. Buna karşın % 0.05 düzeyinde eklenen katkıların, soya yağının oksidasyonu üzerine olan inhibitör etkisinin çok sınırlı olduğu görülmüştür.Çalışmanın son aşamasında LO ve MS`un soya yağının ve bu yağda kızartılan ekmeklerin lezzet kalitesini ve/veya oksidatif stabilitesi üzerine olan etkisini belirlemek üzere, belirli boyutta kesilen ekmekler kontrol yağ, % 0.1 LO ve 10 ppm MS içeren soya yağlarında 180±5 oC'de kızartılmıştır. Bu ekmeklerin yarısı taze iken kullanılmış, diğer yarısı ise 2 gün boyunca 60 oC'de karanlıkta depolanmıştır. LO içeren yağda taze kızartılan ve kızartıldıktan sonra depolanan ekmelerin, kontrol ve MS içeren yağda kızartılanlara kıyasla daha düşük oranda hekzanal içerdiği belirlenmiştir. Kontrol yağla karşılaştırıldığında, LO içeren yağda taze kızartılan ekmeklerin daha az ransit ve balığımsı lezzete sahip olduğu; kızartıldıktan sonra depolanan ekmeklerin ise, daha az t,c- ve t,t- 2,4-heptadienal içerdiği bulunmuştur. Genel olarak, LO ya da MS`un soya yağının ve bu yağda kızartılan ekmeklerin lezzet kalitesini ve/veya oksidatif stabilitesini iyileştirdiği saptanmıştır.

Abstract:
In the literature, plants sterols including ?5?ve ?7- avenasterol, vernosterol, fucosterol ve sitrostadienol were reported to have ability to reduce the chemical changes that occur in vegetable oils during frying and these effects were attributed to the ethyledine side chain of these plant sterols.The objectives of first stage of this study are to synthesize Linalyl oleate (LO) which has a double bond structure smilar to that of ethyledine side chain of plant sterols and to identify LO, and to determine its effectiveness in retarding oxidative changes in soybean oil heated continiously at 180±5 oC for 32 h and compare it with the effectiveness of Methyl silicone (MS). LO was synthesized by interesterification of Linalyl acetate(LA) and methyl oleate concentrated from extra virgin olive oil by urea fractionation, and the identity of LO was established by GC-MS and H-NMR. The oxidation inhibition effect of LO, added to soybean oil at levels of 0.05 % and 0.1 % (W/W), was compared with MS at levels of 5 and 10 ppm, a mixture of 0.05 % (W/W) LO+5 ppm MS and LA, tested at a concentarion equimolar to 0.05% LO (~% 0.025 W/W). Oil samples with and without various additives were heated continuously at 180±5 oC for 32 h. Changes in fatty acid composition and formation of conjugated dienoic acid were monitored for oil samples taken at 2, 4, 8, 12, 24 and 32 h. The decreases in % linoleat(18:2)/% palmitate(16:0) and % linolenate(18:3)/% palmitate(16:0) ratios followed first order reaction kinetics. Logarithmic plots of these data vs. time showed an inflection point at ~11 for oils with additives except LA. Oils with either levels of MS and LO had lower reaction rate constants before the inflection points, and lower conjugated diene values and higher 18:2 and 18:3 percentages at the end of the 32-h heating period than did oil without additives (control) and with LA (p<0.05). LO at 0.05 and 0.1 % was as effective as MS at 5 and 10 ppm.At the second stage of the study, terpenyl oleates different in structures and cholesteryl oleate were synthesized to determine whether the autoxidation inhibition of LO depended on its double bond structure in ethyledine side chain. For this purpose, LO, geranyl oleate (GeO), menthyl oleate (MenO), perillyl oleate (PeO), were added to soybean oil at levels of 0.05 and 0.1 % (W/W), and farnesyl oleate (FaO), phytyl oleate (PhO) and cholesteryl oleate (ChO) were added to soybean oil at level of 0.1 %(W/W). Control and oils with additives were heated continuously at 180±5 oC for 32 h and changes in fatty acid composition and conjugated dien values were monitored. Logarithmic plots of the decreasing ratios of linoleate/palmitate and linolenate/palmitate vs. time were lineer for soybean oil control and PhO, but plots for 0.1 % of LO, GeO, MenO, PeO, FaO, and ChO had inflection points(IP) at times between 5 and 11.4 h. These esters all exihibited oxidation inhibition, which was confirmed by conjugated dien values. However, additives used at levels of 0.05 % showed very limited inhibitory effect on oxidation of soybean oil.At the last stage of the study, bread pieces in definite size were fried in control oil and oils with 0.1 % LO and 10 ppm MS at 180±5 oC to further evaluate the impact of LO and MS on flavor quality and/or oxidative stability of oil and fried food. The half of fried bread pieces were used when they were fresh while the rest was stored at 60 oC in the dark for 2 days. Fresh and stored bread fried in LO-containing oil had less hexanal than the control and oil with MS. Fresh bread pieces fried in oil with LO had less rancid and less fishy flavour, and in stored breads had less t,c- ve t,t- 2,4-heptadienal compared with the control. In general, oil and fried bread had improved flavour quality and/or oil stability when they contained MS or LO.