Fosfinoksit içeren yeni polimerlerin sentezi ve membran uygulamaları
Synthesis and membrane applications of new polymers containing phosphineoxide
Yazar: MUSTAFA ÇAKIR
Danışman: PROF.DR. ATİLLA GÜNGÖR
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metal Eğitimi Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2006
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
ÖZETFOSF NOKS T ÇEREN YEN POL MERLER N SENTEZ VEMEMBRAN UYGULAMALARIYapılan çalışmada yan zincirlerinde sülfonik asit grupları içerenhomopolimerler ve kopolimerler çözelti imidizasyonu yada diğer adıyla yükseksıcaklıkta çözelti imidizasyonu yöntemi ile sentez edildi. Benzofenontetrakarboksilik dianhidrit (BTDA), 2,2-bis(3,4- dikarboksifenol)hekzafloropropilen dianhidrit (6FDA), diaminodifenil sülfon (DADPS) ve bis-(3-aminofenil)3-sodyum sülfon fenil fosfinoksitin (S-BAPPO) kullanıldığı yenisülfolanmış kopolimerler üzerine incelemeler yapılmıştır. Dianhidrit ve diaminmol oranları sistematik olarak değiştirilerek kontrollü kompozisyondakopolimerler üretilmiştir. Burada yakıt pillerinde kullanılan proton yerdeğiştirenmembran için gerekli, termal, oksidatif kararlılık, film oluşturma, protoniletkenliği, su absorbsiyonu iyon değiştirme kapasitesi, gibi özelliklertanımlanması amaçlanmıştır.Diamin olarak S-BAPPO kullanılarak aromatik kopolimerler eldeedilmiştir. Sülfolanmış kopolimerler. Sodyum tuzu formunda elde edilmiş ve dahasonra asit formuna dönüştürülmüştür.Kopolimer içerisindeki S-BAPPO mol oranının artması ile suabsorbsiyonu artmaktadır. Kopolimerin su absorbsiyonu sülfonasyon derecesi vefosfinoksit yapısının bir fonksiyonudur. Sülfolanmış poliimidlerin sülfonik asitiçeriği klasik titrasyon yöntemi ile belirlendi. Yüksek viskozite değeri vepolimerin iyi film oluşturma özelliği polimerin yüksek moleküler ağırlığındaolduğunu belirlemektedir. Polimerin sülfonasyon derecesinin artmasıyla viskozitedeğeri azalmaktadır. Film oluşturma özelliği çalışmaları için polimer DMAciçerisinde çözeltiye alınarak, çözeltiden serbest dökme yöntemi membranlarüretildi.Çözeltiden dökülerek elde edilen membranlar termal olarak analizi yapıldı.Sülfolanmış polimerin termal özellikleri üzerine sülfonasyon derecesinin etkileriaraştırıldı. Sülfolanmış poliimidin tüm termogramlarında iki aşamalı degradasyonolduğu görülmüştür. lk aşamadaki ağırlık kaybı sülfolanmış blok içerisindekidesülfonasyona bağlı olarak 2000C-3000C arasındadır. kinci ağırlık kaybı 5000Ccivarında bir sıcaklıkta meydana geldiği görülmüştür. Fosfin oksit içeriğinin birfonksiyonu olarak kül verimi önemli oranda artma göstermiştir. Kopolimerincamsı geçiş sıcaklığı ise DSC analizi ile tanımlanmıştır.Elde edilen membranın proton iletkenliği 0,1523 S/cm olup NafionÂ® 1135membranının proton iletkenliğinden önemli ölçüde yüksektir.Yüksek proton iletkenliği, iyi termal özellikler, su absorbsiyonkapasitesinin iyi oluşu ve iyi film oluşturma özelliği sentezlenen bu malzemeyiproton yerdeğiştiren membran membran yakıt pilleri uygulamalarındakullanılacak özellikte olduğunu göstermektedir.

Abstract:
ABSTRACTSYNTHESIS AND MEMBRANE APPLICATIONS OF NEWPOLYMERS CONTAINING PHOSPHINE OXIDEIn this study, series of homo and copolyimides containing pendantsulfonic acid groups have been synthesized via solution imidization or the hightemperature solution imidization routes. Novel sulfonated copolymers usingbenzophenon tetracarboxylic dianhydride (BTDA), and 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluropropane dianhydride (6FDA), diamino diphenylsulfone (DADPS) and sulfonated bis(3-amino phenyl) phenyl phosphine oxide (S-BAPPO) were investigated. Molar ratios of dianhydride and diamine weresystematically varied to produce copolymers of controlled compositions. The goalis to identify thermal and oxidative stability, film-formation, proton conductivity,water uptake and ion exchange capacity , which are properties desirable for protonexchange membranes (PEM) in fuel cells.S-BAPPO, as sulfonated diamine, was utilized to produce aromaticcopolymers. The sulfonated copolymers were prepared in the sodium-salt formand converted to the acid moiety.Water sorption increased with the level of sulfonation in S-BAPPO. Thecopolymers? water uptake was a function of both phosphine oxide structure anddegree of sulfonation. The sulfonic acid contents of the sulfonated polyimideswere also analyzed by classic titration routes. High inherent viscosity values andgood film forming ability of the copolymers were the key indications of highmolecular weight. The viscosity values decreased with the increase of sulfonationdegree. Polymers were fabricated into membranes via solution casting fromDMAc in order to study film-forming properties.The solution-cast membranes were thermally analyzed to study the effectof the degree of sulfonation on the thermal properties of sulfonated polymers. Allthe thermograms of the sulfonated polyimide films exhibited a two-stepdegradation behavior. The first weight loss, observed between 200-3000C,corresponds to desulfonation in the sulfonated block, and the second weight loss,observed for a temperature around 5000C or above, corresponds to the polymerbackbone degradation The copolymers demonstrated a significant increase in charyield as a function of the phosphine oxide content, thus suggesting improved fireresistance. Glass transition temperatures were determined by DSC analysis.Compared to proton conductivity (0,1135S/cm) of 1125 membrane, theproton conductivity of resultant sulfonated membrane is which is considerablyhigher than the Nafion Â®.The combination of high proton conductivity. thermal properties, wateruptake and good film forming makes these materials candidates for use as protonexchange membrane fuel cell applications.Kasım 2006 Mustafa ÇAKIR