Siyanobenzil gruplarıyla fonksiyonelleştirilmiş pridinyum bazlı zwitteriyonik ligandlarla koordinasyon polimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of coordination polymers with pyridium-based zwitterionic ligands functionalized with cyanobenzyl groups
Yazar: MELTEM KAYA
Danışman: PROF. DR. OKAN ZAFER YEŞİLEL
Eskişehir Osmangazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Fotokromizm = Photochromism ; Koordinasyon bileşikleri = Coordination compounds ; Piridinyum bileşikleri = Pyridinum compounds ; Zwitteriyon = Zwitteriyon

Özet:
Tez kapsamında, 3,5-dikarboksi-1-(4-siyanobenzil)piridinyum bromür (H24bpycBr) ve 3,5-dikarboksi-1-(3-siyanobenzil)piridinyum bromür (H23bpycBr) zwitteriyonik ligantları ile altı adet Co(II), Mn(II), Cu(II), Zn(II) ve Cd(II) koordinasyon polimeri sentezlenmiştir. Sentezlenen koordinasyon polimerlerinin yapıları, FT-IR spektroskopisi, elementel analiz ve X-ışınları tek kristal difraksiyon yöntemleriyle aydınlatılmıştır. Ligantların yapıları ise NMR ile belirlenmiştir. Koordinasyon polimerlerinin teorik ve deneysel toz X-ışınları kırınım desenlerinin karşılaştırılmasıyla faz saflıkları, termik analiz yöntemleriyle termik özellikleri ve TOPOSPro programı kullanılarak topolojik özellikleri belirlenmiştir.  
Komplekslerin (1-6) kapalı formüllerinin sırasıyla {[Mn(µ-4bpyc)2]∙2H2O}n.(1), {[Co(µ-4bpyc)2]∙2H2O}n. (2), {[Cu(µ-4bpyc)2]∙H2O}n. (3), {[Zn3(µ-4bpyc)6]∙6H2O}n.(4), {[Cd(µ4-4bpyc)(-NO3)]·H2O}n.(5) ve [Cd(µ-3bpyc)2(H2O)2]n (6) şeklinde olduğu belirlenmiştir. Tek kristal X-ışınları kırınımı analiz sonuçlarına göre 1-3, 6 kompleksleri ortorombik, 4 ve 5 kompleksleri ise monoklinik sistemde kristallenmiştir. 1-5 komplekslerinin yapısında bulunan 3,5-dikarboksi-1-(4-siyanobenzil)piridinyum ligandı üç farklı koordinasyon modu sergilemiştir. Ligandın komşu metal iyonlarına köprü ligandı olarak koordine olmasıyla iki (1, 2, 4 ve 5) ve üç boyutlu (3) koordinasyon polimerleri elde edilmiştir. 6 kompleksinin sentezinde kullanılan 3,5-dikarboksi-1-(3-siyanobenzil)piridinyum ligandının köprü olarak Cd(II) iyonlarına bağlanmasıyla 2D yapı oluşmuştur. Ayrıca, 6 kompleksinin Ultraviyole (UV) ışık altındaki renk değişimleri incelenmiş ve kompleksin açık sarı renginin koyu sarıya dönüştüğü belirlenmiştir. Renk değişimleri katı UV-vis. spektroskopisi ile takip edilmiş ve renk dönüşüm mekanizması elektron spin rezonans (ESR) analizi ile aydınlatılmıştır. 
Koordinasyon polimerlerinin termal analizleri incelendiğinde genel olarak üç/dört basamakta bozunduğu, ilk basamağın su moleküllerin ortamdan uzaklaşmasına karşılık geldiği, takip eden basamaklarda ligantların bozunduğu ve son ürün olarak ise metal oksitlerin kaldığı belirlenmiştir.

Abstract:
In the thesis, 3,5-dicarboxy-1-(4-cyanobenzyl)pyridinium bromide (H24bpycBr) and 3,5-dicarboxy-1-(3-cyanobenzyl)pyridinium bromide (H23bpycBr) zwitterionic ligands and their six coordination polymers with Co(II), Mn(II), Cu(II), Zn(II) and Cd(II) ions were synthesized and characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy (FT-IR) and single crystal X-ray diffraction methods. The structure of the ligands was determined by NMR spectroscopy. Phase purities by comparing the theoretical and experimental powder X-ray diffraction patterns of the coordination polymers, thermal properties by thermal analysis methods and topological properties by using the TOPOSPro program were determined. 
The closed formulas of the complexes (1-6) are {[Mn(µ-4bpyc)2]∙2H2O}n (1), {[Co(µ-4bpyc)2]∙2H2O}n (2), {[Cu(µ-4bpyc)2]∙H2O}n (3), {[Zn3(µ-4bpyc)6]∙6H2O}n (4), {[Cd(µ4-4bpyc)(-NO3)]·H2O}n (5) and [Cd(µ-3bpyc)2(H2O)2]n (6), respectively. According to the results of single crystal X-ray diffraction analysis, complexes 1-3, 6 were crystallized in the orthorhombic system, and complexes 4 and 5 were crystallized in the monoclinic system. The 3,5-dicarboxy-1-(4-cyanobenzyl)pyridinium ligand in the structure of the 1-5 complexes exhibited three different coordination modes. Two (1, 2, 4, and 5) and three-dimensional (3) coordination polymers were obtained by coordinating the ligand to neighboring metal ions as a bridging ligand. A 2D structure was formed by the coordination of the 3,5-dicarboxy-1-(3-cyanobenzyl)pyridinium ligand used in the synthesis of the complex 6 to the neighboring Cd(II) ions as a bridge. Furthermore, the photochromism property of complex 6 was studied under 365 nm UV light and the color change was observed from light yellow to dark yellow. Color changes were followed via solid UV spectroscopy and the color conversion mechanism was elucidated by electron spin resonance (ESR) analysis. Furthermore, the color change mechanism was determined by ESR method.
It has been determined that the coordination polymers generally decompose within three/four steps, the first step corresponds to the loss of crystal water molecules from the complexes, the ligands decompose in the following steps and the metal oxides remain as the final product.