Spiro gruplar içeren ısıl olarak düzenlenmiş polimer membranların sentezi ve geliştirilmesi
The synthesis and development of spiro-centres containing thermally rearranged polymers
Yazar: AYŞE GİZEM KIRIKCI
Danışman: DOÇ. DR. MEHTAP ŞAFAK BOROĞLU
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Son yıllarda, membran teknolojisi; büyük ölçekli endüstriyel ayırma, verimliliği artırma ve maliyet etkinliği açısından oldukça önemli hale gelmiştir. Yüksek performanslı polimerik gaz ayırma membranları, hidrojen geri kazanımı, doğal gaz arındırma, havadan azot üretimi ve karbon dioksit yakalama gibi önemli uygulama alanlarına sahiptir.
Isıl işlemle yapısı yeniden düzenlenmiş polimerler (thermally rearranged polymers-TR) ve yapısında mikrogözeneklilik olan polimerler (polymers of intrinsic microporosity-PIMs), son yıllarda keşfedilen yeni nesil mikro-gözenekli malzeme sınıfıdır. Bu çalışmada, gaz ayırma performansını artırmak için TR polimerlerin ve PIM'lerin yapısal özelliklerini birleştirmek amaçlanmıştır. Bu amaçla PIM-TR-PBO (veya spiro-TR-PBO) olarak adlandırılan termal olarak yeniden düzenlenmiş yeni spiro merkezleri içeren polibenzoksazol membranlar ve dolgu maddesi olarak seçilen ZIF-8 (Zeolitik imidazol çerçeve) ile yüklü karışık matrisli membranlar sentezlenmiştir. Poliimid sentezi için monomer olarak 3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-spirobisindane-5,5'diamino-6,6'-diol yapısı sentezlenmiş ve 6FDA dianhidriti ile PIM-6FDA-OH poliimidi sentezlenmiştir. Hidroksi diamin monomeri olarak sentezlenen 3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-spirobisindane-5,5' diamino-6,6'-diol monomeri kütle spektroskopisi (MS), nükleer manyetik rezonans (1H NMR ve 13C-NMR) ve fourier dönüşümü kızıl ötesi spektroskopisi ile karakterize edildi.
ZIF-8 kristalleri oda sıcaklığında sentezlenmiştir. ZIF-8, X-ray difraktometresi (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM), çoklu BET yüzey analizi, fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR), dinamik ışık saçılması (DLS) ve termal gravimetrik analiz (TGA) yöntemleri ile karakterize edildi.
PIM-6FDA-OH içerisine ağırlıkça %20 ZIF-8 partikülleri eklenerek karışık matris membranları hazırlandı. PIM-6FDA-OH membranları ve PIM-6FDA-OH/ZIF-8 karışık matrisli membranları, 400 °C'de termal işlem ile ısıl olarak yeniden düzenlenmiş polimer membranlara dönüştürüldü. PIM-6FDA-OH membranı ve PIM-6FDA-OH/ZIF-8 membranı, X-ışını difraktometresi (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM), fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ve termal gravimetrik analiz (TGA) ile karakterize edildi.
Saf ve karışık matrisli membranların gaz taşıma özellikleri, H2, CO2, O2, N2 ve CH4 gazları için 1 bar besleme basıncı ve 35 °C analiz edildi., PIM-TR-PBO'nun gaz geçirgenliği H2, CO2, O2, N2, CH4 için çarpıcı şekilde artarken, seçiciliği kısmen artmıştır.
Gaz ayırma uygulamaları için, yaklaşımımız -OH fonksiyonel grubu içeren polimerlere ve ZIF'lere dayalı olarak karışık matrisli membranların araştırılmasında umut vaat eden bir yol sunabilir.

Abstract:
In recent decades, membrane technology has became quite attractive in terms of large industrial scale separation, possibility to improve efficiency, and cost effectiveness. High-performance polymeric gas separation membranes have important application areas such as hydrogen recovery, natural gas purification, nitrogen production from air, and carbon dioxide capture.
Thermally rearranged polymers (TR) and polymers of intrinsic microporosity (PIM) are a new generation class of microporous material discovered during the recent years. In this study, it is aimed to combine the structural properties of TR polymers and PIMs to improve gas separation performance. Novel spiro-centers containing thermally rearranged polybenzoxazole called PIM-TR-PBO (PIM-6FDA-OH or spiro-TR-PBO) and spiro-centers containing thermally rearranged polybenzoxazole mixed matrix membrane loaded with 20 wt% of ZIF-8 as a filler were prepared by thermal treatment of newly synthesized spiro-centers containing hydroxyl-polyimide. Polyimide precursor containing an ortho-positioned hydroxyl group synthesized using a newly synthesized monomer, 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobisindane-5,5′ dimaino-6,6′-diol as hydroxy diamine. 6FDA was used as a dianhydride.
3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobisindane-5,5′ diamino-6,6′-diol as hydroxy diamine monomer was synthesized. The hydroxy diamine monomer was characterized through mass spectroscopy (MS), nuclear magnetic resonance (1H NMR and 13C-NMR) and fourier transform infrared spectroscopy.
ZIF-8 crystals were synthesized in room tempature. ZIF-8 were characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), multipoint BET surface analysis, fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamic light scattering (DLS) and thermal gravimetric analysis (TGA).
Mixed matrix membranes were prepared by addition of 20 wt% ZIF-8 particles into PIM-6FDA-OH. PIM-6FDA-OH membrane and PIM-6FDA-OH/ZIF-8 membrane were converted into thermally rearranged polymer membranes by thermal treatments at 400 °C for 20 min. PIM-6FDA-OH membrane and PIM-6FDA-OH/ZIF-8 membrane were characterized through X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermal gravimetric analysis (TGA).
Gas transport properties of the pure and mixed matrix membranes were analyzed 1 bar feed pressure and 35 °C for gases of H2, CO2, O2, N2 and CH4. As a result of gas transport properties, the gas permeability of PIM-TR-PBO increased dramatically for H2, CO2, O2, N2, CH4 whereas selectivity were increased relatively.
Our approach may provides a promising route for investigation of MMMs based on alternative OH-functionalized polymers and ZIFs for gas seperation applications.