Yüksek silisyum ve molibden içeren dökme demirlerin kutu alüminizasyonu ve yüksek sıcaklık oksidasyon davranışının incelenmesi
Pack aluminizing of high Si-Mo cast iron and investigation of high temperature oxidation behavior
Yazar: FATİH KURT
Danışman: YRD. DOÇ. DR. NURİ SOLAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Günümüzde teknolojinin gelişmesiyle birlikte özellikle otomotiv ve havacılık sektörtöründe müşteri taleplerini karşılamak, kaliteden ve güvenlikten ödün vermeden üretim yapabilmek her geçen gün daha zor hale gelmektedir. Müşteri taleplerini karşılarken maliyetleri minumum düzeyde tutmak, çevreye duyarlı sistemler geliştirebilmek için yapılan her çalışma malzemeleri daha ağır koşullarda çalışmaya zorlamaktadır. Otomotiv ve uçak sektöründe kullanılan pek çok malzemeden yüksek sıcaklık, yüksek basınç ve korozif ortamda yüksek performans göstermesi beklenmektedir.
Yeni malzeme üretmek ve üretim için yeni tesisler kurulması maliyetlerin artmasına sebep olacağından, yeni malzeme üretmek yerine hali hazırda kullanılmakta olan malzemelerin iyileştirilmesi ve çalışma koşullarına adapte edilmesi daha cazip bir seçenek olarak karşımıza çıkmaktadır. Endüstride sıkça kullanılan metalik malzemelerin çeşitli özelliklerini geliştirmek için ısıl işlem yapılmaktadır. Yapılan bu ısıl işlemler sayesinde metalik malzemelerin mekanik özellikleri istenilen düzeylere çıkarılabilmektedir. Ancak yüksek sıcaklık davranışlarını, aşınma ve  korozyon dirençlerini  ısıl işlemlerle istenilen seviyelere çıkarabilmek mümkün olmamaktadır. Metalik malzemeleri çevresel etkilerden korumak adına yüzey kaplama tekniklerinin kullanıldığı ve yüzey özelliklerinin iyileştirildiği bilinmektedir.
Otomotiv sektöründe sıkça kullanılan ve yüksek sıcaklıklara maruz kalan motor parçalarında yüksek ses sönümleme ve uygun maliyetleri sebebiyle dökme demirler tercih edilmektedir. Ancak dökme demirlerin yüksek sıcaklık oksidasyon davranışlarının ve yorulma dirençlerinin düşük olmasından kaynaklı çatlaklar, dökme demirlerin mukavemetini ve ömrünü azaltmaktadır. Dökme demirlerin yüksek sıcaklardaki mukavemetini arttırmak ve genleşip-büzülmeye karşı oluşan çatlakları engellemek için alaşım elementleri ilave edilmektedir. Alaşım elementlerinin ilavesi dökme demirlerde faz dönüşüm sıcaklığını arttırarak genleşip-büzelmeye bağlı çatlakların önlenmesini ve mukavemet artışını sağlamaktadır. Bu sebeple özellikle yüksek sıcaklarda ve basıçlarda çalışan egzoz manifoldu gibi motor parçalarında yüksek silisyum ve molibden katkılı küresel grafitli dökme demir kullanılmaktadır. Son yıllarda yakıt veriminin artması için geliştirilen sistemler ve egzoz emüsyonu gibi çevresel kısıtlamalar motor parçalarının çalışma sıcaklıklarının daha fazla yükselmesine sebep olmuştur. Kullanılmakta olan katkılı dökme demirler mukavemet olarak gereklilikleri yerine getirse de korozyon ve oksidasyona olan zayıflıkları nedeniyle geliştirilmeye ihtiyaç duymaktadırlar.
Demir esaslı malzemelerin yüzey özelliklerini geliştirmek için yüzey modifikasyonu endüstride sıkça kullanılmaktır. Fe ve Al'nin birlikte oluşturdukları intermetalik bileşikler hafif, yoğunlukları düşük ve yüksek sıcaklıklarda oksidasyona karşı dayanıklı bileşiklerdir. Çeşitli alüminizasyon yöntemleriyle (kimyasal buhar biriktirme (KBB), fiziksel buhar biriktirme (FBB), plazma sprey, termal sprey, sıcak daldırma ve kutu alüminizasyonu) demir esaslı malzemelere alüminyum kaplama yapıldığı bilinmektedir. Bu yöntemlerin çoğu laboratuvar ortamında küçük ve düzenli şekildeki parçaların kaplanması için uygulanır. Sıcak daldırma ve kutu alüminizasyonu yöntemi ise karışık geometrideki parçaların homojen olarak kaplanması için tercih edilir. Sıcak daldırma yönteminde, kaplanan malzemede istenen intermetalik fazların oluşması için ek bir ısıl işlemle ihtiyaç duyulmaktadır. Kutu alüminizasyon yönteminde ise ikincil bir işleme gerek duymadan intermetalik fazlar oluşturulabilmektedir.
Bu tez çalışmasında, otomotiv sektöründe içten yanmalı motorlarda manifold malzemesi olarak kullanılan yüksek Si-Mo katkılı küresel grafitli dökme demirin kutu alüminizasyonu incelenmiştir. Farklı sıcaklık, süre ve kutu kompozisyonun yüzeyde oluşan Fe-Al intermetaliklerinin kalınlıklarına ve intermetaliklerin cinsine olan etkileri araştırılmıştır. Yüzeyde oluşan intermetalik fazların yüksek sıcaklık oksidasyon direncini nasıl etkilediği incelenmiştir. Taramalı elektron mikroskobu (SEM), optik mikroskop ve XRD analizleri kullanılarak yüzeyde oluşan intermetalikler incelenmiştir. Ardından alüminizasyon işlemi uygulanan bu numuneler yüksek sıcaklık oksidasyon testlerine tabii tutulmuştur. Farklı intermetalik fazların ve farklı kaplama kalınlıklarının yüksek sıcaklık oksidasyon davranışına etkisi araştırılmıştır. Bu sonuçlar kutu alüminizasyon uygulanmamış yüksek Si-Mo katkılı küresel grafitli dökme demir ile karşılaştırılmıştır. 
Kutu alüminizasyonu işlemi için sıcaklıklar; 750, 850 ve 950 °C olarak seçilmiştir. İşlem süresinin etkisini belirlemek için 6, 12 ve 18 saatlik deneyler yapılmıştır. Belirtilen süre ve sıcaklıklar dışında, kutu alüminizasyon işleminde kullanılan toz karışımının içerisindeki Al miktarının etkisini belirlemek için ağırlıkça %15 ve %30 saf Al içeren kutu toz bileşimi kullanılmıştır. Kutu alüminizasyon işlemininden çıkarılan numuneler 750 ve 850 °C'de 24 saat oksidasyona maruz bırakılmıştır.
750 °C'de kutu alüminizasyonu uygulanan numunelerde Fe2Al5 intermetaliği gözlenmiştir. Artan süreye bağlı olarak yayınan Al miktarı arttığından, deney süresinin artmasıyla intermetalik tabaka kalınlığının arttığı görülmüştür. Benzer şekilde, toz bileşimi içindeki Al miktarının fazla olmasının intermetalik tabaka kalınlığını arttırdırğı gözlenmiştir. 
850 °C'de kutu alüminizasyonu uygulanan numunelerde intermetalik oluşumu gözlenmemiştir. Ancak XRD piklerindeki kaymalar göz önünde bulundurularak katı eriyik oluşturduğu gözlenmiştir. 
950 °C'de ve %15 saf Al içeren toz bileşiminde kutu alüminizasyonu uygulanan yüksek Si-Mo dökme demirlerinin tümünde Fe-Al intermetalikleri ve katı eriyik bölgesi gözlenmiştir. 6 ve 12 saat işlem gören numunelerin yüzeyinde FeSi oluştuğu gözlenmiştir. FeSi tabakasının altında Fe3Al ve Fe3Al filminin altında katı eriyik bölgesi oluşmuştur. 18 saat işlem uygulanan numunede ise sürenin artması Al birikmesini kolaylaştırmış ve alüminyumca zengin  Fe2Al5 tabakasını oluşturmuştur. Fe2Al5 tabakasının altında, demirce zengin Fe-Al intermetaliklerini içeren geçiş bölgesi ve geçiş bölgesinin altında katı eriyik oluştuğu görülmüştür. 950 °C'de ve %30 saf Al içeren toz bileşiminde kutu alüminizasyonu uygulanan yüksek Si-Mo dökme demirlerinin tümünde Fe2Al5 tabakası, Fe2Al5 tabakasının altında demirce zengin Fe-Al intermetaliklerini içeren geçiş bölgesi ve geçiş bölgesinin altında katı eriyik bölgesi oluştuğu görülmüştür.
Kutu alüminizasyonu işlemi uygulanan numuneler 750 ve 850 °C'de 24 saat oksidasyona maruz bırakılmıştır. Hiçbir işlem uygulanmamış yüksek Si-Mo dökme demirinde 70- 150 µm oksit film görülmüştür. 750 ve 950 °C'de kutu alüminizasyonu uygulanan numunelerin yüzeyinde intermetalik tabaka olduğundan, görülen oksit film kalınlıkları ~10 µm'yi geçmemektedir. Ancak 850 °C kutu alüminizasyonu uygulanan numunelerde intermetalik kaplama oluşmadığından yüzeylerinde 50- 150 µm oksit film görülmüştür. İntermetalik kaplama oluşturan yüzeylerde oksidasyona karşı direncin yükseldiği belirlenmiştir.

Abstract:
Nowadays, with the development of technology, especially in the automotive and aerospace industry, it becomes more and more difficult to manufacture without compromising quality and safety in order to meet customer demands. While working to meet customer demands, keep costs at a minimum and develop environmentally sensitive systems forces the materials to work on heavier conditions. Many materials used in the automotive and aircraft industries are expected to show high performance in high temperature, high pressure and corrosive environments.
Since producing new materials and establishing new facilities for production  increase the costs, instead of producing new materials, it is a more attractive option to upgrade the currently used materials and to adapt them to working conditions. Metallic materials frequently used in the industry are heat treated to improve various properties. Through heat treatment, the mechanical properties of the metallic material can be increased to the desired level. However, it is not possible to increase high temperature behaviors, wear and corrosion resistance at desired levels by heat treatment. Surface coating techniques are known to improve the surface properties of metallic materials and also, which are used to protect metallic materials from environmental influences.
Cast iron is preferred due to its high sound damping and cost-effectiveness in engine parts which are frequently use in the automotive industry and exposed to high temperature. However, high temperature oxidation behavior and low fatique resistance of cast iron cause the crack formation. These cracks reduce the strength and life of cast irons. Alloying elements add to increase the strength of cast iron at high temperatures and to prevent cracks against expansion-shrinkage. For this reason, High Si-Mo cast irons are used in engine parts such as exhaust manifold. Environmental constraints, such as system developed for increased fuel efficiency and exhaust emissions in recent years have cause engine temperatures to rise. Alloying elements added to cast irons provide the requirements such as strenght; however, they need to be developed due to their weakness in corrosion and oxidation. 
Surface modification are frequently used to improve the surface properties of iron-based materials in industry. Fe-Al intermetalic compounds have low density and show high properties againts to high temperature oxidation. Its known that aluminum coatings is applied to iron based materials by various aluminizing methods (Chemical Vapor Deposition (CVD), Physical Vapor Derposition (PVD), Plasma Spraying, Thermal Spraying, Hot Dipping and Pack Aluminizing). Hot dipping and pack aluminizing methods are preffered for homogenous coatings of parts with complex geometry. In hot dipping process, additional heat treatment is required to form the desired intermetallic phase in the coated materials. However, intermetallic phase can be formed in pack aluminizing process without the necessity of a secondary process.
In this study, high Si-Mo added spheroidal graphite cast iron which used for engine parts is aluminized by pack aluminizing method. The effects of different temperature, time and pack composition on  Fe-Al intermetallics phase and intermetallic thickness have been investigated. The effects of Fe-Al intermetallics phases on high temperature oxidation resistance have been examined. Intermetallics were investigated using scanning electron microscopy (SEM), optical microscope and X-ray diffraction (XRD)  analysis. These samples which were subjected pack aluminizig process were applied high temperature oxidation tests. The effects of different Fe-Al intermetallic phases and different coating thickness on high temperature oxidation behavior has been studied. Pack aluminizing process was applied at 750, 850 and 950 °C. 6, 12 and 18 hours pack aluminizing process were performed to determine the effect of the process time. Pack powder composition containing 15 wt% and 30 wt% pure Al powder were used to determine the effect of Al content in powder mixture used in pack aluminizing process. Aluminized samples were exposed to oxidation at 750 and 850 °C for 24 hours.
Fe2Al5 intermetallic phase was observed in the samples which were aluminized  at 750 °C. Also, it was observed that the intermetallic layer thickness increased with the rise of experimental time. Similarly, it has been detected that the excess amount of pure Al in powder composition increases the intermetallic layer thickness. 
Intermetallic formation was not observed in the samples which were aluminized at 850 °C. Hovever, it has been noticed that Fe –Al solid solution is formed considering the shift in the XRD peaks.
Both Fe-Al intermetallic phase and solid solition observed in the samples which were aluminized at 950 °C. The increase in the amount of pure Al in powder mixture and prosess time rised intermetallic layer thickness.
The samples performed to the pack aluminizing process were exposed to oxidation at 750 and 850 °C for 24 hours. 70- 150 µm oxide film was observed in the high Si-Mo iron without any treatment. Samples with pack aluminizing applied 750 and 950 °C have intermetallic layer and the oxide film thickness did not exceed ~10 µm. However, since the intermetallic coating was not formed in the samples which were aluminized at 850 °C, ~50 -150 µm oxide film detected on the surface. It has been determined that resistance to oxidation is elevated on the surfaces forming intermetallic coatings.