Fonksiyonel ince filmlerin kimyasal kararlılığının QCM-D tekniği ile incelenmesi
Investigation of the chemical stability of functional thin films by QCM-D technique
Yazar: EYMEN KONYALI
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN DELİGÖZ
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimyasal Teknolojiler Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Son yıllarda fonksiyonel ince film teknolojisinin, kontrol edilebilir özelliklere sahip nano ölçekli yüzey kaplamaların hazırlanmasında kullanımı yaygın hale gelmiştir. İnce film üretim yöntemleri arasında yaygın olarak kullanılan LbL yöntemi, zıt yüklü polielektrolitlerin yüklü bir yüzey üzerinde birbirini izleyen sıralı adsorpsiyonunu temel almaktadır. LbL yöntemi ile hazırlanan ince filmlerin mekanik ve kimyasal kararlılığının farklı parametrelere bağlı olarak değişmesi araştırılması gereken konular arasında yer almaktadır. Tez kapsamında, Kuartz Kristal Mikrobalans Dissipasyon (QCM-D) tekniği ile LbL ince filmlerin kimyasal kararlılıklarının incelenmesi hedeflenmektedir. Bu amaçla, pozitif yüklü polielektrolitler olarak poli(allilamin)hidroklorür (PAH), kitosan (CHI) ve poli(etilenimin) (PEI); negatif yüklü polielektrolitler olarak ise poli(stiren sülfonat sodyum tuzu) (PSS) ve poli(akrilik asit) (PAA) kullanılarak LbL yöntemi ile üretilen çok tabakalı ince filmlerin, farklı kimyasallara (NaCl, NaOCl, MgCl2, PBS ve iyonik sıvı (1-etil-3-metilimidazolyum bromür), metanol ve heptan) karşı kararlılıkları QCM-D tekniği ile incelenmiştir. 
Tez çalışmasında, PAH-PSS ve PAH-PAA'dan hazırlanan LbL filmlerin monovalent NaCl, divalent MgCl2, bir tuz karışımı olan PBS ve kuvvetli polar karakterde iyonik sıvıya karşı yüksek kimyasal kararlılığa sahip olmasına karşın CHI-PSS'den hazırlanan filmlerin ise bu kimyasalların konsantrasyonlarına bağlı olarak çok tabaka bozunmasına uğradığı belirlenmiştir. Ayrıca, PAH-PSS ve PAH-PAA'dan hazırlanan yapılar dışındaki LbL filmlerin bir yükseltgen olan NaOCl'e karşı kararsız olduğu ve çok tabaka bozunmasının meydana geldiği tespit edilmiştir. Diğer taraftan, PAH-PSS ve CHI-PSS'in metanol ve heptan gibi farklı polariteye sahip çözücülere maruz bırakılması durumunda, çok tabakalarda herhangi bir dekompozisyon olmasa bile özellikle metanolle muamele edilen LbL ince filmlerde şişme meydana geldiği saptanmıştır. Çalışmalarda tuz yüklemesi aşamasında iyonların çok tabakalar arasına hızlı difüzyonuna bağlı olarak dissipasyon değişimleri (ΔD) belirgin oranda artmış, ardından ultra saf su ile yıkama durumunda genelde başlangıç değerlerine geri dönmüştür. ΔD değerlerindeki bu değişimlerin kullanılan polielektrolit türü ve yüzey yüküne bağlı olması kadar maruz bırakılan çözeltinin iyonik kuvvetine ve LbL ince film ile çözücü arasındaki etkileşimlere bağlı olduğu değerlendirilmiştir. Hazırlanan ince filmlerin yüzeylerinin beklenildiği şekilde hidrofilik olduğu, özellikle NaOCl'e maruz bırakılan LbL film yüzeylerinin temas açısı değerlerinin belirgin oranda düştüğü tespit edilmiştir. SEM analizlerinde ise filmin yüzeyinde polielektrolit kompleks oluşumuna atfedilebilen elyafımsı yapılar gözlenmiş olup, tuz yüklenme ve yıkama işlemi sonrasında ya yüzeyde biriken tuz kaynaklı parçacıkların varlığı ya da CHI-PSS gibi kimyasal kararlılığı düşük filmlerde bulutumsu çok tabaka bozunması gözlenmiştir. 
Sonuç olarak tez kapsamında, kullanılan polielekrolit türüne ve yüzey yüküne bağlı olarak kimyasal kararlılığı ve viskoelastik özellikleri kontrol edilebilen filmler başarıyla hazırlanmış, farklı polarite ve iyonik kuvvete sahip kimyasallara karşı çok tabaka dayanımları yenilikçi bir yaklaşım olan QCM-D analizleri ile incelenmiştir. Elde edilen sonuçların hem bilimsel çalışmalara hem de endüstriyel uygulamalara katkı sağlaması beklenmektedir.

Abstract:
In recent years, functional thin film technology has become widespread in the preparation of nanoscale surface coatings with controllable properties. LbL method, which is one of the most widely used thin film preparation methods, is based on the sequential adsorption of oppositely charged polyelectrolytes on a charged surface. Changing the mechanical and chemical stability of thin films prepared by LbL method depending on different parameters is among the subjects that need to be investigated. Within the scope of the thesis, it is aimed to examine the chemical stabilities of thin films using Quartz Crystal Microbalance Dissipation (QCM-D) technique. For this purpose, the stability of multilayer thin films, which is produced by LbL method using poly(allylamine)hydrochloride (PAH), chitosan (CHI) and poly(ethyleneimine) (PEI) as positively charged polyelectrolytes; poly(styrene sulfonate sodium salt) (PSS) and poly(acrylic acid) as negatively charged polyelectrolytes, against to different chemicals (NaCl, NaOCl, MgCl2, PBS and ionic liquid (1Ethyl-3-Methylimidazolium Bromide), methanol and heptane was investigated using QCM-D technique.
Within the scope of the thesis, LbL films prepared from PAH-PSS and PAH-PAA have high chemical stability against monovalent NaCl, divalent MgCl2, PBS which is a salt mixture, and strongly polar ionic liquid, whereas the films prepared from CHI-PSS do not. It was determined that the chemicals were subjected to multilayer degradation depending on their concentrations. In addition, it was determined that the films other than the structures prepared from PAH-PSS and PAH-PAA were unstable to NaOCl, an oxidizer, and underwent multilayer degradation. On the other hand, when PAH-PSS and CHI-PSS were exposed to solvents in different polarity such as methanol and heptane, swelling occurred especially in methanol-treated LbL thin films, even if there was no decomposition in the multilayers. In the studies, the dissipation changes (ΔD) significantly increased due to the rapid diffusion of ions between the multilayers during the salt loading stage, and then generally returned to the initial values in the case of washing with ultrapure water. It was determined that these changes in ΔD values depend on the type of polyelectrolyte used and the surface charge, as well as the ionic strength of the exposed solution and the interactions between the LbL thin film and the solvent. Besides, it was determined that the surfaces of the prepared thin films were hydrophilic as expected, and the contact angle values of the LbL film surfaces exposed to NaOCl dramatically decreased. On the other hand, in SEM analyzes, fibrous structures attributed to polyelectrolyte complex formation were observed on the surface of the film, and either the presence of salt-based particles deposited on the surface after salt loading and washing, or cloudy multilayer degradation in the films with low chemical stability such as CHI-PSS was monitored.
As a result, within the scope of the thesis, films with controllable chemical stability and viscoelastic properties were successfully prepared, and their multilayer strengths against chemicals using different polarities and ionic strengths were investigated with an innovative approach, QCM-D analysis. It is expected that the results obtained will contribute to both scientific studies and industrial applications.