Kenetlenme tepkimeleri ile makromoleküler yapıların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis of macromolecular structures by coupling reactions and their characterization
Yazar: BİROL IŞKIN
Danışman: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Polimerik yapılar = Polymeric structures ; Polimerler = Polymers ; Polimerleşme = Polymerization ; Yıldız polimerler = Star polymers

Özet:
Bu tez, çıt çıt (click) ve diğer kenetlenme tepkimelerinn kontrollü yaşayan polimerizasyon teknikleri ile birleştirilerek hazırlanan karmaşık yapılı polimerik malzemelerin sentezini ve karakterizasyonunu konu edinmekedir. Bunların ilkinde, polistiren (PS), poli(?-kaprolakton) (PCL) ve poli(etilen glikol) (PEG) kolları taşıyan farklı kollara sahip yıldız polimer kontrollü polimerizasyon tekniklerinin tiyol-en ve bakır katalizörlüğünde gerçekleşen azit-alkin ?çıt çıt? tepkimelerinin (CuAAC) birleştirilmesiyle sentezlendi ve karakterize edildi. Bu amaçla, yıldız polimerin çekirdeği olarak öncelikle 1-(alliloksi)-3-azidopropan-2-ol tek aşamada ve yüksek verimle sentezlendi (%96). Buna parallel olarak, dar molekül ağırlığı dağılımına sahip -tiyol fonksiyonlu polistiren (PS-SH) iki aşamada sentezlendi. Atom transfer radikal polimerizasyonla (ATRP) elde edilmiş polistirenin brom ucu ilk olarak ksantat grubuna çevrildi ve daha sonra 1, 2- etanditiyol ile tepkimeye sokularak tiyol uçlu polistiren elde edildi (PS-SH). Elde edilen bu polimer çekirdek üzerine tiyol-en ?çıt çıt? tepkimesiyle bağlandı. Bir sonraki aşamada, çekirdeğin hidroksil grupları üzerinden kalay oktaat katalizörü yardımıyla ?-kaprolakton monomeri polimerleştirildi ve böylece ikinci kol oluşturuldu. Son olarak ME-PEG?in 4-pentinoik asit ile esterleştirilmesi ile elde edilen PEG-asetilen polimeri azit grubu taşıyan yıldız çekirdeğine bağlandı (Şekil 1). Her bir aşamada elde edilen ürünler ve karışık kollu yıldız kopolimer 1H NMR, FT-IR ve GPC teknikleri ile karakterize edildi. Şekil 1: PS-PCL-PEG Yıldız polimerinin sentezi.İkinci çalışmada, tiyol-en kimyası kullanılarak fulleren uçlu polistiren sentezlenmiştir.Kullanılan bu metodun ılıman koşullarda dahi kısa reaksiyon süresinde tek eklemeli fulleren uçlu polistiren verdiği gösterilmiştir. Spektral analizler ve termal gözlemler elde edilen polimerik yapının tekli katılma ürünü olduğunu ortaya koymuştur. Fullerenpolimer yığını elde edilmek istendiğinde, arzuya bağlı olarak seçilecek herhangi bir polimerik yapı, uç grubunda tiyol fonksiyonu taşıdığı takdirde, bu metod kullanılarak kolaylıkla sentezlenebilir. Yapılan sentezde, ATRP metodu ile elde edilmiş olan polistirenin brom ucu, iki aşamalı bir tepkime dizisinin sonunda tiyol grubuna çevrilmiş, daha sonra bu grup üzerinden tiyol-en kimyası ile fulleren çekirdeğine bağlanmıştır. Tepkime dizisi aşağıdaki gibi özetlenebilir (Şekil 2). Şekil 2: Tiyol-en kimyası ile fulleren uçlu polistirenin sentezi.Üçüncü çalışmada, görünür bölge ışığı kullanılarak bakır (I) katalizli Huisgen 1,3-dipolar halka katılma tepkimesi, serbest radikal başlatıcıların varlığında yapılmıştır. Burada, kullanılan fotobaşlatıcıların fotolizi ile oluşan radikaller, elektron transferleri sonucu, tepkimede kullanılan bakır (II) iyonlarını indirgeyerek tepkime ortamında bakır (I) oluşumunu sağlar ve bu da "çıt çıt" tepkimesinin meydana gelmesine olanak tanır. Bu strateji, küçük yapılı organik moleküllerin, telekelik polimerlerin ve blok kopolimerlerin sentezinde kullanılmıştır. Çalışma, aşağıdaki şekildeki gibi özetlenebilir (Şekil 3). Şekil 3: Çıt çıt kimyasının görünür bölge ışığı yardımıyla gerçekleştirilmesi.xxiDördüncü ve son çalışmada ise, basit ancak etkili bir metod önerilmiş, görünür bölge ışığının kullanımıyla sağlanan radikal kenetlenme tepkimeleri kullanılmış ve bu şekilde telekelik polimerler sentezleniştir. ATRP ile elde edilen brom uçlu polistirenlerin, ester fonksiyonu da barındıran brom fonksiyonlu küçük yapılı bir organik molekülün ve dimanganez dekakarbonil (Mn2(CO)10)'in toluen çözeltileri ? = 400-500 nm ışığı ile aydınlatılmıştır. Böylelikle, radikal-radikal kenetlenmeleri meydana gelmiş ve telekelik polimerler sentezlenmiştir (Şekil 4). Sistemin kullanabilirliği, farklı ATRP koşullarında elde edilen mono ve bifonksiyonel polistirenlerin kullanımı ile ortaya konmuştur.Şekil 4: Manganez dekakarbonil kimyası ile telekelik polimerlerin sentezi

Abstract:
This thesis includes four different studies dealing with the syntesis and characterization of complex polymeric structures using click chemistry and coupling processes together with the living polymerization techniques. In the first study, ABC type miktoarm star copolymer with polystyrene (PS), poly(?-caprolactone) (PCL) and poly(ethylene glycol) (PEG) arms was synthesized using controlled polymerization techniques in combination with thiol-ene and copper catalyzed azide-alkyne ``click?? reactions (CuAAC) and characterized. For this purpose, 1-(allyloxy)-3-azidopropan-2-ol was synthesized as the core component in a one-step reaction with high yields (96%). Independently, ?-thiol functionalized polystyrene (PS-SH) was synthesized in a two-step protocol with a very narrow molecular weight distribution. The bromo end function of PS obtained by atom transfer radical polymerization was first converted to xanthate function and then reacted with 1, 2-ethandithiol to yield desired thiol functional polymer (PS-SH). The obtained polymer was grafted onto the core by thiol-ene click chemistry. In the following stage, e-caprolactone monomer was polymerized from the core by ring opening polymerization (ROP) using tin octoate as catalyst through hydroxyl groups to form the second arm. Finally, PEG-acetylene, which was simply synthesized by the esterification of Me-PEG and 5-pentynoic acid, was clicked onto the core through azide groups present in the structure (Scheme 1). The intermediates at various stages and the final miktoarm star copolymer were characterized by 1H NMR, FT-IR and GPC measurements.Figure 1: Synthesis of PS-PCL-PEG star copolymers.xxivIn the second study, fullerene capped polystyrene was afforded by using the thiol-ene click chemistry approach. The methodology is shown to provide mild process conditions with short reaction times for the mono-addition synthesis of such polymer-fullerene conjugates. The spectral analyses as well as thermal observations proved the monoaddition nature of the process. Provided that thiol functionality is obtained at the chain end of any polymeric structure of interest, such polymer-fullerene conjugates can efficiently be prepared for their manufacture in fullerene-based devices. We aim to explore the possibility of using thiol-ene chemistry to prepare C60 polystyrene conjugates in a way that only mono-addition product is formed without any contamination of illdefined derivatives. The first step in the synthesis of C60 polystyrene conjugate was to obtain the precursor click component, polystyrene with thiol end group (PS-SH). PS-SH was synthesized by a two-step procedure using bromo-functional polystyrene prepared by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). Subsequently, PS-SH is grafted onto the C60 nuclei via thiol-ene click reaction, in the presence of a well-known thermo-labile radical source, 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN). The process is schematized as below(Scheme 2).Figure 2: Synthesis of fullerene end-capped polystyrene by thiol-en chemistry.In the third study, the visible light induced copper (I)-catalyzed Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition via photoinduced electron transfer using free radical photoinitiators has been developed as a new platform to serve as orthogonal click system in the both synthetic organic and polymer chemistry. This strategy has been applied in the small molecule synthesis and the construction of various macromolecular architectures including telechelic polymers and block copolymer (Scheme 3). The observations clearly indicate that successful synthesis of both organic and polymeric molecules has been achieved by this technique.xxvFigure 3: Realization of ?click? chemistry using visible light irradiation.In the fourth and last study, a simple and efficient method to prepare telechelics by visible light induced radical coupling is presented. Irradiations of the toluene solutions of bromo terminated polystyrenes prepared by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) in the presence of ester functional ATRP initiator and dimanganese decacarbonyl (Mn2(CO)10) at ? = 400-500 nm lead to the formation telechelic polymers through radical-radical coupling (Scheme 4). Adaptability of the process for the preparation of mono and bifunctional telechelics was demonstrated under variety of conditions of ATRP and coupling steps.Figure 4: Synthesis of telechelic polymers using manganese decacarbonyl chemsitry.