Akrilonitril/vinil asetat kopolimerinin kimyasal modifikasyonu ve metal iyonu adsorpsiyonunda kullanılması
Chemical modification of acrylonitrile/vinyl acetate copolymer and its use in metal adsorption
Yazar: ALİ EREN ATICI
Danışman: PROF. DR. OLGUN GÜVEN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Adsorbentler = Adsorbents ; Adsorplama özellikleri = Adsorbtive properties ; Adsorpsiyon = Adsorption ; Adsorpsiyon kinetiği = Adsorption kinetic

Özet:
Uranil (UO22+) iyonunu adsorplama kapasitesini artırmak amacıyla, hidrofilik vinil alkol grupları içeren, böylelikle UO22+ çözeltisinin polimerik adsorbana difüzlenmesini artıracak poli(akrilamidoksim-vinil alkol) P(AAO-VA) kopolimeri sentezlenmiştir. Bu amaçla, tezin ilk kısmında, P(AN-VA) kopolimerindeki nitril grupları, hidroksilamin çözeltisi kullanılarak amidoksim gruplarına dönüştürülmüştür. Modifikasyonun ikinci kısmında ise, vinil asetat gruplarının, sodyum hidroksit çözeltisi kullanılarak vinil alkol gruplarına dönüşümü sağlanmıştır. Tüm yeni polimerik yapılar FT-IR, NMR, XPS, Elementel Analiz ve termal analiz (TGA, DSC) yöntemleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Adsorpsiyon miktarları da ICP-MS yöntemi kullanılarak ölçülmüştür.
Amidoksimlenmiş kopolimerin FT-IR spektrumunda C?N grubuna ait (2242 cm-1) pikin tamamiyle yok olması, C=N (1659 cm-1), N-O (918 cm-1), N-H bükülme (1594 cm-1) ve N-H gerilme (3205 cm-1) piklerinin oluşması, NMR spektrumunda ise 5.04 ppm de görülen N-H protonlarına ait pik amidoksim gruplarının varlığını kanıtlamıştır. 1734 cm-1 deki C=O pikinin 1231 cm-1 deki C-O-C ester piki ile birlikte azalması ve yerlerine 3472 cm-1 de oluşan yayvan O-H gerilme pikleri ile NMR spektrumunda yer alan 8.44 ppm de yer alan O-H piki ise vinil alkol gruplarının varlığını kanıtlamıştır. 
FT-IR ve NMR yöntemlerine ek olarak, P(AAO-VAc) kopolimerinin XPS N (1s) spektrumunda P(AN-VAc) kopolimerine ait spektrumdan farklı olarak farklı kimyasal çevreye sahip iki azot atomunun piklerinin varlığı da modifikasyonun gerçekleştiğini destekleyen diğer bir sonuç olmuştur. Elementel analiz yönteminde ise yüzde yüz dönüşümün olduğu varsayılarak hesaplanmış teorik verilerle, deneysel verilerin uyum içerisinde olması da dönüşümlerin başarıyla gerçekleştiğini göstermiştir.
Tezin ikinci kısmında, kopolimerlerin mekanik olarak daha kararlı olmalarını sağlamak amacıyla 60Co gama kaynağı kullanılarak P(AAO-VA) kopolimeri farklı doz miktarlarında (1.3, 4.5, 12, 30, 59 kGy) ışınlanarak çapraz bağlanmıştır. Çapraz bağlı kopolimerlerin % jelleşmeleri, jel fraksiyonlarının miktarları ölçülerek hesaplanmıştır. Adsorpsiyon çalışmalarına, % jelleşmesi fazla olan örneklere kıyasla daha fazla şişme oranına sahip olan ve bunun sonucunda uranil iyonu içeren çözeltinin kopolimere difüzlenmesinin dolayısıyla adsorpsiyon miktarı daha fazla olan % 20 jelleşmiş örnekler ile devam edilmiştir. Tezin son bölümünde, iki farklı VAc başlangıç oranına sahip kopolimerlerden sentezlenmiş P(AAO-VA) kopolimerinin UO22+ iyonunu adsorpsiyon özellikleri karşılaştırılmış, kesikli ve sürekli sistem çalışmaları yapılmıştır. UO22+ iyonu, kesikli adsorpsiyon çalışmaları farklı derişimlerde (3.3 ppb-450 ppm) UO22+ içeren çözeltilerden yapılmıştır. Akışkan sistem adsorpsiyon çalışmaları ise 1 ppm UO22+ içeren çözeltiden yapılmıştır. P(AAO-VA) kopolimerlerinin adsorpsiyon karakteri Langmuir ve Freundlich izotermleriyle incelenmiştir.
Adsorpsiyon çalışmalarında pH 5?teki adsorpsiyon miktarının pH 6 ve pH 7?ye oranla daha fazla olduğu görülmüştür. pH 5?te P(AAO-VA) kopolimerinin P(AAO-VAc) kopolimerinden daha fazla adsorpsiyon yaptığı görülmüştür. % 4.57 ve % 6.8 PVAc oranına sahip polimerlerden sentezlenen P(AAO-VA) kopolimerlerinden ise % 4.57 PVAc oranına sahip olan kopolimerin daha yüksek adsorpsiyon miktarına sahip olduğu görülmüştür. Kolon uygulamasında ise kırılma noktası 200 mL yatak hacminde olarak gözlemlenmiştir. Adsorpsiyon çalışmalarının sonuçları,  UO22+ ve amidoksim grupları arasındakietkileşimler Langmuir ve Freundlich tipi izotermlerle incelenmiştir. Langmuir eşitliğinden, adsorpsiyonun tek tabakalı gerçekleştiği ve P(AAO-VA) kopolimerinin adsorpsiyon kapasitesi 476 mg UO22+/g kuru P(AAO-VA) olarak bulunmuştur. Freundlich izoterminden ise 1/n değerinin sıfıra yakın olmasından dolayı adsorpsiyonun heterojen yüzeyde gerçekleştiği sonucuna varılmıştır.
Vinil alkol grupları içeren bu yeni polimerik adsorbanın avantajı, hidrofilikliğinin artmış olması ve buna bağlı olarak UO22+ iyonu içeren çözeltilerin yapıya difüzlenmesinin artmasıdır.

Anahtar Kelimeler: Uranil iyonu (UO2 2+) adsorpsiyonu, polimerik adsorban, Poli (akrilonitril/vinil asetat), Poli (akrilamidoksim-vinil alkol)

Abstract:
A polyacrylamidoxime copolymer containing hydrophilic vinyl alcohol unit was synthesized to enhance the amount of adsorbed UO22+ ions. The increase in adsorption is thought to be arised from improvement of diffusion ability caused by enhanced hydrophilicity. In this context, in the first chapter of thesis, nitrile groups attached to polyacrylonitrile, were converted into amidoxime groups by treatment with hydroxylamine solution. In the second part of thesis, vinyl acetate groups were converted into vinyl alcohol groups by treatment with sodium hydroxide solution. All new structures were characterized by FT-IR, NMR, XPS, elemental analysis and thermal analysis methods (TGA, DSC). The amount of adsorbed UO22+  ions was measured by ICP-MS method.
Complete disappearance of peak belonging to C?N group, formation of N-O, N-H bending and stretching peaks in the FT-IR spectra of amidoximated copolymer together with appearent peak at 5.04 ppm in 1H-NMR spectra belonging to N-H proton in amidoxime groups have proven the formation of amidoxime groups in the structure. Also, strong attenuation of intensities of peaks belonging to carbonyl (C=O) and ester (C-O-C) groups at 1734 cm-1 and 1231 cm-1 have shown vinyl alcohol formation. Instead, peaks belonging to carbonyl and ester groups, O-H stretching peak at 3472 cm-1 in FT-IR spectra and peak at 8.44 ppm in 1H-NMR spectra, have occurred. This information also supports the fact of vinyl alcohol formation.
Aside from the methods FT-IR and NMR, there were two seperate peaks belonging to nitrogen atoms which have different binding energies in amidoxime groups, were detected in XPS spectra. Also the compliance of therotical and experimental results in elemental analysis, obviously strengthens that the modifications has been performed successfully.
To provide mechanical stability, P(AAO-VA) copolymers have been crosslinked by irradiating with different amounts of dose (1.3, 4.5, 12, 30, 59 kGy) by 60Co gamma source. The gelation percentages of crosslinked copolymers have been calculated by measuring the amounts of gel fractions. It is favorable to prefer less crosslinked copolymer to handle higher diffusion of solutions including UO22+ ions to the P(AAO-VA) adsorbents. Therefore we decided to continue to adsorption experiments with least crosslinked copolymer which is % 20 gelled.
In conclusion, on behalf of adsorption experiments, two main adsorption experiments; batch and flow-through have been applied for UO22+ ion adsorption by P(AAO-VA) copolymers for different concentrations and pH values. The adsorption character of the P(AAO-VA) copolymer has been investigated with Langmuir and Freundlich Isotherms.
For the pH experiments, the amount of adsorbed UO22+ ion at pH 5 has been shown to be higher in comparison to the amounts at pH 6 and 7. P(AAO-VA) has shown more adsorption efficiency than P(AAO-VAc) has shown. The P(AAO-VA), synthesized from P(AN-VAc) which has % 4.57 vinyl acetate ratio, has shown to be more efficient than the P(AAO-VA), synthesized from P(AN-VAc) which has % 6.8 vinyl acetate ratio. In the adsorption experiments with flow-through system, the breakthrough point was observed as 200 mL. The interaction between UO22+ and P(AAO-VA) is investigated via the Langmuir and the Freundlich type isotherm concepts. From the Langmuir and Freundlich equations, these have been understood that the single layer adsorption onto heterogenous surfaces takes role for the adsorption process and the adsorption capacity was found as 476 mg UO22+/g dry P(AAO-VA). The advantage of this new type of adsorbent containing vinyl alcohol groups is increased diffusion ability of UO22+ ions related with increased hydrophilicity of P(AAO-VA) adsorbent.


Keywords: Adsorption of uranyl (UO2 2+) ion, polymeric adsorbent, Poly (acrylonitrilevinyl acetate), Poly (acrylamidoxime-vinyl alcohol)