Nadir toprak element oksitlerinden ergimiş tuz elektrolizi yöntemiyle nadir toprak elementlerinin sentezi
Synthesis of rare earth elements from rare earth oxides by molten salt electrolysis
Yazar: OSMAN CAN ÖZER
Danışman: PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Nadir toprak elementleri (NTE), atom numaraları 57 ile 71 arasındaki toplam 15 element (lantanit grubu, Ln) ve 3B grubunda yer alan skandiyum ve itriyum olmak üzere periyodik tablodaki 17 elementi tanımlamaktadır. Son derece benzer atomik yapı, iyon yarıçapı ve elektron konfigürasyonuna sahip olmaları nedeniyle çok benzer kimyasal, fiziksel ve metalurjik davranışlar göstermektedirler. Nadir cevher yataklarının sayısının sınırlı olmasına karşın elementlerin bolluğu fazladır. En yaygın nadir toprak elementi seryumdur (60 ppm) ve Dünya yer kabuğundaki 27.elementtir.  10 ppm kabuk bolluğuna sahip olan 37.element kurşundan daha fazla bolluğa sahiptir. Nadir toprak elementleri içerisinde en az yaygınlığa sahip olan 0,5 ppm kabuk bolluğuna sahip olan lutesyum, altına (0,0031 ppm) kıyasla yaklaşık iki yüz kat kabuk bolluğuna sahiptir. Bu nedenle, NTE'lerin 'nadir' olarak nitelendirilmesi zenginleştirme yöntemleri ile seçimli olarak birbirlerinden ayrılmalarının ve saf halde elde edilmelerinin zorluğundan kaynaklanmaktadır. 
Nadir toprak elementleri, lantanit grubu, skandiyum ve itriyum elementlerinden oluşmaktadır. Lantanitler, aktinit serisi ile benzerlik göstermesine rağmen, diğer elementlerden farklı atomik yapıya sahip özel bir element grubu oluşturmaktadırlar. Lantanit serisi boyunca benzer fizikler özellikler görülmektedir. Kristal bileşiklerde 3+ oksidasyon basamağına sahiptirler. Ancak, bazı NTE'ler 2+ ve 4+ oksidasyon basamağına sahiptirler. Bileşiklerindeki koordinasyon numaraları genellikle 6'dan büyüktür ve seri boyunca koordinasyon sayısı azalmaktadır. Oksijen ve flor gibi güçlü elektronegatif elementler ile bağ oluşturmaktadır. 
Nadir toprak elementleri elektron konfigürasyonlarına bağlı olarak eşsiz özelliklere sahiptir. Genel olarak artan atom numarası ile her bir atomun dış elektron kabuğuna bir elektron daha eklenmekte ve böylece atomik çap büyümektedir. Lantanitler için artan atom numarası ile eklenen yeni elektron sadece en dış elektron kabuğuna değil aynı zamanda daha içeride yer alan 4f orbitallerini doldurmaktadır. 4f orbitallerinin zayıf koruyucu etkisi nedeniyle, etkili nükleer yük, lantanit serisi boyunca artış göstermektedir. Bu da iyon yarıçapının seri boyunca kademeli olarak azalmasına neden olmakta ve lantanit daralması olarak adlandırılmaktadır.
Nadir toprak elementlerinin temel olarak dört farklı yatak oluşumundan söz edilmektedir. Bu yatak türleri karbonit, alkali-volkanik, iyon adsorpsiyon killer ve plaser yatak olarak sınıflandırılabilmektedir. Mineral oluşumuna göre hafif nadir toprak elementleri, Seryum grubu, loparit, bastnazit, parisit, monazit, eshipit ve ortit minerallerinde bulunurken, ağır nadir toprak elementleri, İtriyum grubu, itriyoparisit, samarskit, priyorit, ksenotim, gadolinit gibi minerallerde yer alabilmektedir. Dünya'da ticari üretimin %95'i bastnazit, monazit ve ksenotim minerallerinden gerçekleştirilmektedir. 
Modern toplumda insanların karşılaştığı birçok teknolojik ürün, nadir toprak elementleri ile yakından ilişkilidir. Nadir toprak elementleri, örneğin, metalik formda kalıcı mıknatıs alaşımlarında, şarj edilebilir pil elektrotlarında ve magnezyum alaşımlarında, oksitler olarak parlatma tozlarında, katalizörlerde, camlarda, lüminesans ve optik malzemelerde, florür, nitrat, fosfat ve diğer bileşikleri olarak floresan lambalar, ışık yayan elektrotlar vb. gibi geniş bir kullanım alanına sahiptirler. 
Nadir toprak elementleri genel olarak klasik ekstraktif metalurjik prensiplere uygun olarak üretilmektedirler. Ancak, grup olarak hareket etme eğilimleri üretimde hidrometalurjik çözümlendirmeyi takiben çok adımlı işlemler silsilesini zorunlu kılmaktadır. Nadir toprak metallerinin üretimi genelleştirildiğinde cevher/minerallerin elde edildiği madencilik adımını fiziksel zenginleştirme işlemleri ve kavurma, liç gibi kimyasal işlemler takip etmektedir. Solvent ekstraksiyonu gibi yöntemlerle gerçekleştirilen ayırma adımını ise son adım olarak NTE oksitlerinin metallere redüksiyonu ve saflaştırılmaları takip etmektedir. 
Nadir toprak elementlerinin çoğu, ara hammadde olarak kullanımları nedeniyle saf nadir toprak metali üretimini zorunlu kılmaktadır. Nadir toprak metali üretimindeki yöntemler metalotermik redüksiyon ve yüksek sıcaklıkta ergimiş tuz elektrolizi olarak ikiye ayrılmaktadır. Nadir toprak elementlerinin Ca, La ve Ce gibi aktif metal redüksiyon ajanları tarafından yüksek sıcaklıklarda metallere redüksiyonunu metalotermik redüksiyon ifade etmektedir. Sm, Eu, Yb ve Tm'un orta derecede ergime noktası ve göreceli olarak yüksek buhar basıncına sahip olması nedeniyle metalotermik redüksiyonlarda reaktan olarak göreceli olarak düşük buhar basıncına sahip olmaları nedeniyle redüksiyon/biriktirme ürününü kirletmeyen La veya Ce kullanılmaktadır. Kesintili üretim süreci, yüksek çalışma sıcaklıkları nedeniyle yüksek enerji tüketimi ve genellikle elektrolitik olarak üretilen nadir toprak metallerinden daha yüksek safsızlık konsantrasyonu gibi dezavantajları nedeniyle metalotermik redüksiyon yerine ergimiş tuz elektrolizi tercih edilmektedir. 
Ergimiz tuz elektro-kazanımında amaç elektrolitik ekstraksiyon yoluyla ergimiş tuz elektrolitinde çözünmüş bir metal bileşiğinden metali saf veya yarı saf formda elde etmektir. Bir elektrolitik proseste kullanılacak herhangi bir ergimiş tuz solventi düşük buhar basıncı, düşük ergime noktası, yüksek elektriksel iletkenlik, düşük viskozite, yüksek parçalanma potansiyeli, düşük koroziflik, kolay saflaştırılabilirlik, çevreyi kirletmeme ve düşük maliyet gibi özelliklere sahip olmalıdır. 
Ergimiş tuz elektrolizinde kullanılan en yaygın tuzlar klorürler, florürler ve klorür-florür karışımlarıdır. Klorürler daha düşük çalışma sıcaklığı, daha fazla sayıda elektrot ve pota seçeneği sunmaktadır. Klorürlü elektrolitlerin dezavantajları klorürlerin nem ile reaksiyona girmesi, bazılarının higroskopik, bazılarının ergimeye/çözünmeye eğilimli olması ve diğerlerinin ise hidroliz ile parçalanmasıdır. Florürler, nemle daha az reaktif olma avantajına sahiptir. Ayrıca, oksitleri doğrudan çözebilmeleri nedeniyle florlama prosesinin gerekliliğini ortadan kaldırmaktadır. Oksit esaslı bir hücre beslemesinin kullanılması proses akış şemasını basitleştirerek sermaye ve işletme maliyetlerini azaltmaktadır. Ancak, florürler hücre malzemelerinin seçimini ciddi bir şekilde sınırlandıran daha yüksek ergime noktaları ve daha yüksek korozyon özelliklerine sahiptirler. Diğer bir dezavantajları ise, refrakter metal oksitlerin florürlerdeki düşük çözünürlüğüdür.
Bu tez kapsamında, florür esaslı elektrolitler içerisinde nadir toprak oksitlerinin çözünürlüklerinin molce %3'ten düşük olması, klorür esaslı elektrolitler ile gerçekleştirilen ETE sistemlerinin, florür esaslı elektrolitler ile gerçekleştirilen ETE sistemlerine göre maliyetinin düşük oluşu,  grafit anot kullanımı sonucunda düşük anodik akım yoğunluklarında CO2, daha yüksek anodik akım yoğunluklarında ise elektrolitteki florür türlerinin grafit anot ile reaksiyona girmesi sonucu kapalı atmosferde gerçekleştirilecek ETE için son derece tehlike oluşturan sera gazlarının (CF4 ve C2F6 gibi perflorokarbonlar) emisyonu gibi dezavantajları nedeniyle klorür esaslı elektrolitler ile nadir toprak metallerinin üretimi üzerine çalışılmıştır.
Bu tez çalışmasının amacı, literatürde yer almayan iki farklı metal klorür ile gerçekleştirilecek ETE ile metalik NTE üretim olanaklarının incelenmesi ve akım yoğunluğu, elektroliz süresi, banyo sıcaklığı, banyo bileşimi gibi ETE parametrelerinin nadir toprak metali üretim verimliliği üzerine etkilerinin incelenmesidir.

Abstract:
Rare earth elements (REEs) define a total of 17 elements on the periodic table, including 15 elements between atomic numbers 57 and 71 (known as the lanthanide group, Ln), as well as scandium and yttrium from Group 3B. Due to their highly similar atomic structure, ion radius, and electron configuration, they exhibit closely related chemical, physical, and metallurgical behaviors. Although the number of rare ore deposits is limited, the abundance of these elements is considerable. The most abundant rare earth element is cerium (60 ppm), which is the 27th element in the Earth's crust. Even the 37th element, with an abundance of 10 ppm, surpasses the abundance of lead. Among the rare earth elements, lutetium has the lowest occurrence with a crustal abundance of 0.5 ppm, which is approximately two hundred times the abundance of gold (0.0031 ppm). Therefore, the classification of REEs as "rare" stems from the difficulty of separating and obtaining them in pure form through enrichment methods.
Rare earth elements consist of the lanthanide group, scandium, and yttrium. Although they share similarities with the actinide series, lanthanides form a distinct group of elements with unique atomic structures. Similar physical properties are observed throughout the lanthanide series. They exhibit a 3+ oxidation state in crystal compounds. However, some REEs can have 2+ and 4+ oxidation states. The coordination numbers in their compounds are generally greater than 6, with a decreasing trend along the series. They form bonds with highly electronegative elements such as oxygen and fluorine.
Rare earth elements exhibit distinctive properties based on their electron configurations. Generally, as atomic number increases, each atom acquires an additional electron in its outer electron shell, resulting in an expansion of atomic radius. In the case of lanthanides, the added electrons not only occupy the outer electron shell but also fill the 4f orbitals situated deeper inside. Due to the weak shielding effect of the 4f orbitals, the effective nuclear charge progressively increases across the lanthanide series. Consequently, this leads to a gradual reduction in ionic radius throughout the series, commonly referred to as the lanthanide contraction.
Rare earth elements are primarily associated with four types of ore deposits: carbonatites, alkali volcanic, ion adsorption clays, and placer deposits. Light rare earth elements are typically found in minerals such as cerium group minerals, loparite, bastnasite, parisite, monazite, xenotime, and orthite, whereas heavy rare earth elements can be found in minerals such as yttrium group minerals, yttrioparisite, samarskite, pryorite, xenotime, and gadolinite. Commercial production of rare earth elements predominantly relies on bastnasite, monazite, and xenotime minerals, which collectively account for 95% of global production.

Rare earth elements play a critical role in numerous technological products that are essential to modern society. However, their applications extend beyond those directly visible to individuals. Rare earth elements find widespread utilization in various fields, including metallic permanent magnet alloys, rechargeable battery electrodes, magnesium alloys, polishing powders (as oxides), catalysts, glasses, luminescent and optical materials, fluorescent lamps, light-emitting electrodes, and more.
The synthesis of rare earth elements generally adheres to classical extractive metallurgical principles. However, their tendency to exhibit collective behavior necessitates a multi-step process following hydrometallurgical dissolution during production. The generalized production of rare earth metals involves mining to obtain ores/minerals, followed by physical enrichment processes and chemical processes such as roasting and leaching. Subsequently, separation is achieved through methods like solvent extraction, after which the rare earth oxide is reduced and purified to obtain metals.
The processing of concentrates containing rare earth elements (REEs) not only eliminates impurities but also allows for the enhancement of the REE oxide concentrate, reaching approximately 90% purity. Physically enriched concentrates are typically subjected to pyrometallurgical and/or hydrometallurgical processes, including heat treatment, followed by leaching, precipitation, solvent extraction, and ion exchange, in order to acquire REE value.
The recovery of REEs from aqueous solutions presents several challenges due to the significant similarity in their physical and chemical properties. The commercial value of REE oxides relies on the purity and quality of the compound, which is contingent upon the effective separation of each element. Hence, in the context of recovering pure REEs from leach solutions, separation processes take advantage of the differences in the basicity and formation of species in the aqueous phase through selective oxidation/reduction, fractional precipitation, crystallization, ion exchange, and solvent extraction operations.
For half of the rare earth elements, the synthesis requires the generation of pure rare earth metal as an intermediate product. Rare earth metal synthesis methods can be classified into two categories: metallothermic reduction and molten salt electrolysis at high temperatures. Metallothermic reduction entails the reduction of rare earth elements into their metallic forms through a high-temperature process employing potent metal reducing agents, such as calcium, lanthanum, and cerium. Lanthanum or cerium is used in metallothermic reduction processes for elements like samarium, europium, ytterbium, and thulium due to their moderately high melting points and relatively high vapor pressures, which can't contaminate the reduction/accumulation product. Molten salt electrolysis are preferred over intermittent production processes of rare earth metals due to the disadvantages of high energy consumption resulting from high operating temperatures and higher impurity concentrations.
Molten salt electrolysis encompasses the primary aim of securing the extraction of a metal in either its pure or partially purified state, accomplished via electrolytic processes conducted within a molten salt electrolyte medium harboring dissolved metal compounds. The chosen molten salt solvent in an electrolytic process should possess characteristics such as low vapor pressure, low melting point, high electrical conductivity, low viscosity, high decomposition potential, low corrosiveness, ease of purification, non-polluting nature, and economic viability.
The most commonly employed salts in molten salt electrolysis are chlorides, fluorides, and chloride-fluoride mixtures. Chlorides offer lower operating temperatures and more options for electrodes and cells. However, chloride electrolytes have disadvantages such as reactivity with moisture, hygroscopicity, susceptibility to melting/dissolving, and vulnerability to decomposition through hydrolysis. Fluorides have the advantage of being less reactive with moisture and eliminating the need for a fluorination process as they can directly dissolve oxides. Employing an oxide-based cell feed stream serves to streamline the delineation of procedural steps, resulting in a reduction in both initial investment outlays and ongoing operational expenditures. However, it is imperative to acknowledge that the elevated melting thresholds and heightened proclivity for corrosive behavior exhibited by fluorides substantially curtail the spectrum of viable selections pertaining to cell materials. Additionally, refractory metal oxides have low solubility in fluorides.
This thesis focuses on the production of rare earth metals using chloride-based electrolytes due to the drawbacks associated with fluoride-based electrolytes, such as the low solubility of rare earth oxides in fluoride electrolytes less than 3 mol%, lower cost of systems employing chloride-based electrolytes compared to those employing fluoride-based electrolytes, emission of hazardous greenhouse gases such as CO2 at low anodic current densities, at higher anodic current densities CF4 and C2F6 through the reaction of fluoride species in the electrolyte with graphite anodes.
The main objective of this thesis study is to investigate the possibilities of synthesis metallic rare earth elements through molten salt electrolysis using two different metal chlorides not previously addressed in the literature. Within this context, the effects of molten salt electrolysis parameters such as current density, electrolysis duration, bath temperature, etc. on the efficiency of rare earth metal production will be also examined in detail.