Ağır metal iyonlarının tayini için optik sensörlerin geliştirilmesi
Development of optical sensors for determination of heavy metal ions
Yazar: FERDA DONDURMACIOĞLU
Danışman: PROF. DR. HAYATİ FİLİK
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ağır metaller = Heavy metals ; Optik = Optic ; Sensörler = Sensors

Özet:
Ağır metallerin önemli bir kirletici grubu oluşturdukları bilinmektedir. Bunların toksik ve kanserojen etkileri olduğu gibi, tüm canlı organizmalarda birikme eğilimi de söz konusudur. Eser miktarda bile toksik etkisi olan bu maddelerin çevresel ve biyolojik örneklerde tayinleri ile ilgili literatürlerde çok çeşitli teknikler bulunmaktadır. Bunlar arasında AAS, ICP-ES, NAA, XRFA, ASV teknikleri sayılabilir. Bu teknikler pahalıdır ve kullanıcının yeterli bilgi ve beceriye sahip olması gerekir. Aynı zamanda sadece laboratuar ortamında kullanılabilir ve metallerin yerinde analizleri için pek uygun değildirler. Bunun için ucuz, hızlı portatif analitik tekniklere ihtiyaç vardır.Bir örnek içinde tayin edilmek istenen analitin derişimini veya aktivitesini ölçmeye yarayan bir düzenek algılayıcı olarak tanımlanmaktadır. Günümüzde sensörler (algılayıcılar) oldukça önem kazanmıştır ve yaygın olarak kullanılmaktadır. Yerinde ölçümlerde ya da saha çalışmalarında sürekli ölçüm yapabilen sistemlerin (algılayıcı) önemi oldukça büyük olmasına karşın, pek çok kimyasal problemlerin çözümünde sadece bir kez ölçüm yapabilen, farklı nitelikteki ?prob? denilen sistemler de oldukça önem arz etmektedir. Algılayıcı aygıtların, tüm diğer kimyasal analiz yöntemleri gibi duyarlı ve seçimli olması beklenir. Son yıllarda ağır metallerin tayini için optik kimyasal sensörlerin hazırlanması ve kullanılması artmıştır, çünkü optik sensörlerin hazırlanması oldukça kolay ve ucuzdur. İyi seçimlilik, duyarlılık, geniş dinamik derişim aralığı ve yeniden kullanılabilirlik sensörlerin genel özelliklerindendir.Optik kimyasal sensörlerin en önemli özelliği, bu tür sensörlerde analit ile kolay ve hızlı reaksiyon verebilen bazı indikatör boyaların ya da redoks ligandlarının kullanılmasıdır. Fiber optik kimyasal sensörler (FOCs), taşıyıcı katı faz üzerine immobilize edilmiş duyarlı indikatör boyanın, analit varlığında renk değiştirmesi ya da optik özelliklerinin değişmesi ve bu değişimin bir fiber optik yardımıyla bilinen klasik yöntemlerle (absorbans, floresans, kemilüminesans ve reflektans) ölçülmesi esasına dayanır. Katı destek fazı olarak XAD reçineleri istenen özellikleri taşırlar, çünkü bunların porozite, düzgün gözenek boyutu dağılımı, yüksüz pek çok bileşiğin tutulması için yüksek yüzey alanı ve yüksek soğurma yeteneği vb. olumlu fiziksel özellikleri vardır ve bu özelliklerinden ötürü bu reçineler, gerek kelatlayıcı ligandların gerekse metal komplekslerinin immobilizasyonu gayesiyle kullanılırlar.Cd(II), Cr(VI) ve Fe(II) tayini için, 1-(2-thiazolilazo)-2-naftol (TAN), 9-fenil-2,3,7-trihidroksi-6-fluoron (fenilfluoron) (PF) ve (2-(5-bromo-2-piridilazo)-5-dietilamino-fenol) Br-PADAP reaktiflerinin reçine üzerine immobilizasyonu yapılarak fiber optik sensör ve prob geliştirildi. Optimal ligand/katı faz bileşimleri olarak TAN/Amberlit XAD-1180, PF/Amberlit XAD-1180 ve Br-PADAP/Diaion HP-20SS üzerine immobilize edildi. Metaller sırasıyla; Cd(II) pH=10, Cr(VI) pH=3 ve Fe(II) pH=5'de tayin edildi. Amberlit XAD-1180/TAN-Cd(II), Amberlit XAD-1180/PF-Cr(VI) ve Diaion HP-20SS/Br-PADAP-Fe(II) komplekslerinin reflektans maksimum dalga boyları sırasıyla ?=578,7 nm, ?=566 nm ve ?=712,3 nm'dir. Cd(II) derişim aralığı 11,24-112,4 ng mL-1, Cr(VI) derişim aralığı 2,08-10,4 ng mL-1 ve Fe(II) derişim aralığı 5,6-56 ng mL-1 bulundu. Tayin limitleri (LOD) ve yüzde bağıl standart sapmaları (% RSD); Cd(II): 7,22 ng mL-1 ve 0,82, Cr(VI): 1,47 ng mL-1 ve 1,5, Fe(II): 4,39 ng mL-1 ve 0,1 olduğu gözlendi. Ayrıca tüm yöntemler için, interfere edici iyonların tolerans limitleri araştırıldı.

Abstract:
It is well known that heavy metals constitute an important class of contaminants. They have toxic and carcinogenic effects as well as the ability to accumulate in living organisms. Various techniques exist in literature for the determination of these contaminants (having toxic effects even at minute amounts) in enviromental and biological samples. AAS, ICP-MS, NAA, XRF, and ASV can be cited among these techniques. These techniques are of high-cost, and the user should be well informed and experienced about them. These techniques are more useful in the laboratory, and are not as appropriate for on-site analysis. For this purpose, low-cost, rapid and portable analytical technologics are necessary.An apparatus designed for measuring the concentration or activity of a given analyte in a sample is called ?sensor?. Nowadays sensors have gained significant importance and are widely used. Although in-situ or on-site sensors capable of continuous measurement have an undeniable importance, the rather different one-time use ?probes? gain an increasing importance for solving many chemical problems. All kinds of sensing devices are expected to be as sensitive and selective as in all chemical analysis methods. In recent years, the preparation and usage of optical chemical sensors for heavy metal determination show a distinct increase, because the preparation of such sensors is easy and cheap. Good selectivity, sensitivity, wide dynamic concentration range and reusability are among the general properties of sensors.The most important property of optical sensors is that certain indicator dyes or redox ligands capable of rapid and easy reaction with analytes are used for their manufacture. The working principle of fiber optic chemical sensors (FOCs) is the change of color or optical properties of a sensitive indicator dye immobilized onto a solid support phase in the presence of an analyte so as to give a measurable absorbance, fluorescence, chemiluminescence or reflectance signal. XAD resins meet the requirements of solid phase supports, because they have good physical properties such as porosity, uniform pore size distribution, high surface area and good adsorbent properties for many uncharged compounds, and they have been used as supports for immobilisation of chelating agents and metal complexes.Ligands such as 1-nitroso-2-naphthol (TAN), 2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP), and 9-phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluorone (PF) have been used for heavy metal ions optrodes and their adsorption onto Amberlite XAD-1180 and Diaion HP-20SS ion-exchange resins has been investigated. The optimal ligand/solid support combinations selected were: TAN/Amberlite XAD-1180, PF/Amberlite XAD-1180, and Br-PADAP/Diaion HP-20SS. Fibre optic sensors has been developed for the reflectance spectrometric determination of cadmium(II), chromium(VI) and ferrous ions. Amberlit XAD-1180/TAN-Cd(II), Amberlit XAD-1180/PF-Cr(VI) and Diaion HP-20SS/Br-PADAP-Fe(II) complexes showing an reflectance maximum wavelength at ?=578,7 nm, ?=566 nm, and ?=712,3 nm, respectively. The sensors were found to have an optimum response at pH=10, pH=3 and pH=5, The sensor response from different probes (n=5) gave an R.S.D. of 0,82 % at 45 ng mL-1 Cd(II). The dynamic working response of Cd(II) was found within the concentration range of 11,24?112,4 ng mL-1, with a LOD of 7,22 ng mL-1, For the other metal ions, the linear concentration ranges were: Cr(VI) 2,08-10,4 ng mL-1 and Fe(II) 5,6-56 ng mL-1, The corresponding LOD and RSD values, respectively, were: Cd(II): 7,22 ng mL-1 and 0,82, Cr(VI): 1,47 ng mL-1 and 1,5, Fe(II) 4,39 ng mL-1 and 0,1. The tolerance limits of the metal ions for possible interferents were determined.