Asit rejenerasyon tesisi yan ürünü hematitin kırmızı demir oksit pigmente dönüştürülmesi
Red iron oxide pigment derivation from acid regeneration plant by-product hematite
Yazar: ÖZGÜR KARAKAŞ
Danışman: DOÇ. DR. ERDOĞAN KANCA
İskenderun Teknik Üniversitesi / Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü / Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Kimya = Chemistry ; Makine Mühendisliği = Mechanical Engineering ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Demir çelik sektörü = Iron steel sector

Özet:
Demir ve çelik endüstrisinde asitleme hatlarından çıkan kirli asit rejenere edilerek elde edilen HCl yeniden kullanılır. Sprey Roaster tipi asit rejenerasyon tesislerinde (ARP) bu işlem sırasında kırmızı toz hematit yan ürün olarak çıkar. Türkiye'deki yıllık üretimi yaklaşık 15000 ton civarında olan hematit genellikle demir çelik firmaları tarafından düşük bir katma değer ile ferrit üretimi için satılarak uzaklaştırılır. Bu çalışmanın amacı, hematiti, ferrit için satmaktan oluşana nazaran 20 ila 30 kat daha yüksek bir katma değer oluşturacak şekilde
kırmızı demir oksit pigmente (kdop) dönüştürecek, endüstriyel olarak da uygulanabilirliği olan metodu ortaya koymaktır. Çalışmada, piyasada yoğun olarak kullanılan Bayferrox 180 M marka kdop'i hedef pigment olarak belirlenmiş ve hematit ile paralel olarak morfolojik, fiziksel ve kimyasal karakterizasyonları yapılmıştır. Hematitin geliştirilmesi gereken, parça boyutu dağılımı, yığın yoğunluğu, suda çözünebilir madde miktarı, klorür miktarı ve pH değeri gibi parametreler tespit edilmiş ve her biri için bobin boyalarında kullanıma uygun beklentileri karşılayacak değerlere ulaşılan işlem adımları uygulanmıştır. Hematitin boya imalatına uygun pigmente dönüştürülmesine kadar olan iş paketlerinde, SEM, XRD, ICP-OES, optik mikroskop, Lazer difraksiyon ile parça boyutu dağılım ölçüm cihazı, renk spektrofotometresi ve benzeri ekipmanlarında yer aldığı kapsamlı bir
laboratuvar altyapısı kullanılmıştır. Optimum öğütme sistem ve parametrelerinin tespiti kapsamında 4 farklı laboratuvar tipi öğütücü ile denemeler yapılmıştır. Diğer öğütücülerde kekleşme ve yapışma sorunu gözlenmekle birlikte, D97 değeri 4,9 μm olacak şekilde pigment kalitesinde parça boyutu dağılımına, jet mill ile 0,8, 3,0 ve 7 bar öğütme basınçlarında uygun sınıflandırıcı hızları ile ulaşılmıştır. En yüksek öğütme verimi 23,5 kg/saat ile, 7 bar öğütme havası basıncı ve 3000 dev/dakika sınıflandırıcı hızı ile elde edilmiştir. Klorürün giderilmesi için iki farklı metot önerilmiş ve çalışmada bunlardan biri olan ısıl işlem ile klorür giderme metodu kullanılmıştır. Klorürü giderme prosesine uygun fırın yine çalışma kapsamında 10 kg/saat kapasiteli olarak tasarlanmış, imal edilmiş ve tüm çalışmadaki süreçlerde kullanılmıştır. Bu metot ile %0,5 civarındaki klorür miktarını %0,04
değerine kadar azaltmak mümkün olmuş ve pigment spesifikasyonundaki diğer tüm parametreler de yakalanmıştır.
Hematitten üretilen kırmızı demir oksit pigment (hükdop) ve hedef pigment kullanılarak poliester esaslı pigment pastası, pastadan ise full tone, beyaz tint ve RAL 3009 renkli yarı mat bobin boyası laboratuvar ölçekli olarak üretilmiştir. Hem hükdop hem de hedef pigment ile üretilen bu boyalar ve boyaların laboratuvar ölçekli panellere uygulanması ile elde edilen panellerde gerekli tüm performans testleri Kansai Altan Ar-Ge merkezi altyapısı kullanılarak uygulanarak hükdop'un boya ve kuru boya filmindeki davranışları incelenmiştir. Tüm sonuçlar gerekli beklentileri karşılamakla beraber, yaş boyalı panele uygulanan ovalama testinde (Rub Out Test) hükdop'un dispersiyonunda hedef pigmente göre bir miktar düşük performans gözlenmiştir. Hızlandırılmış yaşlandırma testlerinde hükdop tatminkâr sonuçlar vermiştir. Son safhada, laboratuvar ölçeğinde başarılı olan hükdop kullanılarak AkzoNobel Kemipol üretim tesislerinde 360 kg endüstriyel ölçekli RAL 3009 renkli poliester esaslı yarı mat bobin boyası üretimi gerçekleştirilmiştir. Bu boya ile MMK Metalurji boyama hattında 40 ton galvanizli bobin ticari amaca uygun olarak boyanmıştır. RAL 3009 boyalı saclara, boyalı bobin normu olan DIN EN 10169'a göre uygulanan tüm testlerde gerekli beklentilerin sağladığı tespit edilmiştir. Ayrıca bu boyalı saclar, Hatay, Türkiye'de, denize 642 m mesafede 32 m rakımda, hafif endüstriyel çevresel şartlarda doğal yaşlandırmaya maruz
bırakılarak, renk ve parlaklıklarındaki değişimler 15 ay boyunca 3'er aylık arayla izlenmiştir. 15 ay sonunda, renk değeri dE 0,73 kadar değişirken, boyalı sac parlaklığının %97,1'ini korumayı başarmıştır.

Abstract:
In the iron and steel industry, spent pickling liquor from pickling lines is regenerated and the HCl obtained is reused. In the Spray Roaster type acid regeneration plants (ARP), red hematite powder is the by-product of this process. The annual production of hematite in Turkey is approximately 15,000 tonnes and usually sold for manufacturing ferrite with adding a low value to the steel producer company. The aim of this study is to present an industrially applicable method that will derivate hematite into red iron oxide pigment (riop) to create 20 to 30 times higher added value than selling for ferrite. In the study, Bayferrox 180 M brand riop, which is used intensively in the market, was determined as the target pigment and morphological, physical and chemical
characterizations were made in parallel with hematite. Parameters such as particle size distribution, bulk density, amount of water-soluble substances, chloride content and pH value that need to be developed for hematite have been determined and process steps have been applied for each of them to reach the values suitable for use in coil coating paint. A comprehensive laboratory infrastructure, including SEM, XRD, ICP-OES, optical microscope, laser diffraction particle size distrubitor, color spectrophotometer etc., has been used in the work packages during the conversion of hematite into pigment for paint industry. Within the scope of determining the optimum grinding system and parameters, trials were made with 4 different laboratory type grinders. Although the problem of caking and adhesion is observed in other grinders, pigment grade particle size distribution with D97 value of 4.9 μm has been reached with suitable classifier speeds at 0.8, 3.0 and 7 bar grinding pressures with jet mill. The highest grinding efficiency of 23.5 kg / hour was achieved with 7 bar grinding air pressure and 3000 rpm classifier speed. Two different methods have been proposed to remove chloride and one of them, chloride removal by heat treatment method has been used in the study. The furnace suitable for the removal process of chloride has been designed, manufactured and used in all working processes with a capacity of 10 kg / hour. With this method, it was possible to reduce the amount of chloride from around 0.5% to 0.04% and all other parameters in the pigment
specification were also captured. Polyester-based pigment paste prepared using both target pigment and red iron oxide pigment derivated from hematite (riopdh). Full-tone, white tint and RAL 3009 colored semimatte coil coting paints were produced from the paste on a laboratory scale. All the necessary performance tests were done on paints and on the panels obtained by application of these paints. Kansai Altan R&D center infrastructure was used to investigate the behaviors of the riopdh in the paint system and dry paint film. Although all results meet the requirements, some low performance comparing to the target pigment was observed in the dispersion of the riopdh in the rub out test. In accelerated aging tests, riopdh gave satisfactoring results. At the final stage after laboratory scale studies, 360 kg industrial scale RAL 3009 colored polyester-based semi-matte coil coating paint was produced at AkzoNobel Kemipol production facilities. 40 tons of galvanized coil has been produced in MMK Metalurji Color Coating Line (CCL) in accordance with commercial purpose by using the paint. It has been
determined that all the test results of RAL 3009 Prepainted Galvanized (PPG) sheets meet the expectations of DIN EN 10169, the standard for Prepainted PPG products. In addition, the PPG sheets were exposed to natural aging test in light industrial environmental conditions at an altitude of 32 m at a distance of 642 m from the sea in Hatay region, Turkey. Changes in their color and brightness were monitored in every 3 months during 15 months. After 15 months, while the color value changed by 0.73 dE, PPG sheets managed to maintain 97.1% of the initial gloss.