Çevre dostu yaklaşımlar ile bazı sensör sistemlerinin üretimi karakterizasyonu ve uygulamaları
Characterization and application of certain sensor systems fabricated using eco friendly approaches
Yazar: SİNAN UZUNÇAR
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ NİZAMETTİN ÖZDOĞAN ; PROF. DR. METİN AK
Zonguldak Bülent Ecevit Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Bu tez çalışması kapsamında sensör sistemlerinde sıklıkla kullanılan polipirol (PPy), poli(3,4-etilendioksitiyofen) (PEDOT) ve polianilin (PANI) iletken polimerlerinin (CP) fiziksel ve kimyasal özelliklerinin dopant özelliği de gösteren karboksimetil selüloz (CMC) ve polistiren sülfonat (PSS) yumuşak şablonları kullanılarak iyileştirilmesi amaçlanmıştır.  Bu doğrultuda, PPy ve PEDOT bazlı kompozitlerin sentezlenmesinde CMC kullanılmıştır. PANI bazlı kompozit üretiminde ise hem CMC hem de PSS ayrı ayrı kullanılmıştır. CMC'nin kullanıldığı sentez çalışmalarında elektrotlar üzerinde PPy, PANI ve PEDOT bazlı kompozitlerin üretiminde elektrokimyasal polimerizasyon yöntemi, PSS'in kullanıldığı durumda ise, kimyasal polimerizasyon yöntemi kullanılmıştır. PANI'nin PSS ile doplanması, elde edilen kompozit ile camsı karbon (GC) elektrot üzerinde hazırlanan sensör platformu ile amonyum iyonu (NH4+) tespitini mümkün kılmıştır. PPy, PANI ve PEDOT polimeri CMC ile doplandığında indiyum kalay oksit (ITO) elektrotları üzerinde sentezlenen kompozitlerin elektrokimyasal performansları iyileşmiş, Prusya-mavisi (PB) elektrokatalistinin de bu kompozitlere entegre edilmesi ile oluşturulan sensör platformları hidrojen peroksit (H2O2) tespitini gerçekleştirebilmiştir. Tüm çalışmalarda monomer dispersiyonlarının kullanılan şablonlar sayesinde su ile hazırlanabilmesi, insan sağlığını da koruyan çevre dostu bir yaklaşım sunmuştur.
ITO/CMC:PPy:PB sensör platformu, 5–470 µM H2O2 konsantrasyonu arasında analit eklemerine karşı lineer "i (µA) = -0.028 C_(H_2 O_2 ) (mM) + 0.106" (R2=0.999) yanıtları 456.8 µA mM-1 cm-2 duyarlılığında üretmiştir. Bu sensör platformunun LOD ve duyarlılık değeri sırasıyla 0.59 µM ve 456.8 µA mM-1 cm-2 olarak saptanmıştır. ITO/LbL-CMC:PANI:PB sensör platformunun 2–165 µM H2O2 konsantrasyon aralığında analit eklemelerine 1061.06 µA mM-1 cm-2 duyarlığında lineer "i (µA) = 7.843 C_(H_2 O_2 ) (mM) + 1.413" (R2=0.999) olarak amperometrik sinyaller ürettiği belirlenmiştir. Sistemin LOD değeri ise 0.18 µM olarak hesaplanmıştır. Üzerinde nikel hekzasiyanoferrat (Ni-HCF) katmanı oluşturulması ile operasyonel kararlılığı güçlendirilmiş CMC:PEDOT:PB kompoziti hazırlanmıştır. Bu platform, ITO/CMC:PEDOT:PB/Ni-HCF, 1–100 µM H2O2 konsantrasyonu arasında hedef analit eklemelerine karşı 416.1 µA mM-1 cm-2 duyarlılığında lineer "i (µA) = -0.250 C_(H_2 O_2 ) (mM) + 0.034" (R2=0.999) yanıtlar üretmiştir. Bu sistemin LOD değeri ise 0.33 µM olarak saptanmıştır. Bu tez kapsamında sentezlenen bir diğer kompozit ile (GC/nano-PANI:PSS) 0.1–11.9 mM NH4+ konsantrasyonu arasında hedef analit eklemelerine karşı lineer "i (µA) = 7.843 C_(NH_4^+ ) (mM) + 1.413" (R2=0.996) olarak yanıtlar elde edilmiştir. Bu sistemin analite karşı duyarlılığı ve LOD değeri ise sırasıyla 106 µA mM-1 cm-2 ve 26.9 µM olarak hesaplanmıştır. Bu sensör elektrotların arasından ITO/CMC:PPy:PB elektrodu ise üzerine glutaraldehit (GA) çaprazlayıcı ajanı sayesinde glukoz oksidaz (GOx) enziminin immobilize edilmesi ile bir glukoz sensörüne dönüştürülmüştür. Bu sensör platformu ise 0.02–1.1 mM glukoz konsantrasyonu arasındaki analit eklemelerine karşı lineer olarak "i (µA) = -0.028 C_Glukoz (mM) + 0.106" (R2=0.999), 46.5 µA mM-1 cm-2 duyarlılığında yanıtlar üretmiştir. Bu sensör platformunun LOD değeri ise 5.23 µM olarak saptanmıştır.
ITO elektrotları üzerinde sentezlenen CMC:PPy:PB, LbL-CMC:PANI:PB ve CMC:PEDOT:PB/Ni-HCF kompozitleri çeşme suyunda H2O2 tespitini yüksek geri kazanım oranları ile sağlarken, GC elektrodu üzerinde damlat kurut metodu ile hazırlanan nano-PANI:PSS kompozitinin idrar örneğinde NH4+ konsantrasyonunu başarılı bir şekilde ölçebildiği saptanmıştır. Bu çalışmalar arasından ITO/CMC:PPy:PB/GOx elektrodunun ise süt, kola ve meyve suyundaki glukoz miktarını yüksek geri kazanım oranı ile tespit edebildiği saptanmıştır.

Abstract:
Within this thesis's scope, the physical and chemical properties of specific conductive polymers (which have been frequently implemented in sensor systems) such as PPy, PEDOT, and PANI  have been improved thanks to CMC and PSS's dual function as a dopant and a soft templating agent. Accordingly, CMC has been used in the synthesis of PPy and PEDOT based composites. Both CMC and PSS have been used in the production of two different composites based on PANI. While the electrochemical polymerization method has been performed in the production of PPy, PEDOT and PANI-based composites on the indiyum tin oxide (ITO) electrodes, the chemical polymerization method has been chosen to synthesize a polymer-water dispersion based on PANI. Doping PANI with PSS during the chemical polymerization process, the preparation of the resulting functional polymer composite on glassy carbon (GC) by drop-dry technique made it possible to detect ammonium ion (NH4+). However, a peroxidase mimetic electrocatalyst, Prussian blue (PB), has to be used to construct hydrogen peroxide (H2O2) sensor platforms based on electrochemically polymerized PPy, PANI and PEDOT with the assistance of another soft temple, CMC, which provides an electrochemical performance improvement. The preparation of monomer dispersions with water, thanks to the soft templates used in all studies, has provided an environmentally friendly approach that protects human health.
ITO/CMC:PPy:PB sensor platform was able to generate amperometric signals linearly between 5–470 µM H2O2 with a linear equation and sensitivity of "i (µA) = -0.028 C_(H_2 O_2 ) (mM) + 0.106" ( R2=0.999) and 456.8 µA mM-1 cm-2, respectively. The calculated LOD value was 0.59 µM. ITO/LbL-CMC:PANI:PB sensor platform performed linearly "i (µA) = 7.843 C_(H_2 O_2 ) (mM) + 1.413" (R2=0.999) between the H2O2 concentration of  2–165 µM yielding a sensitivity of 1061.06 µA mM-1 cm-2. The LOD value was calculated as 0.18 µM. CMC:PEDOT:PB composite's operational stability has been enhanced by integrating a protective layer, nickel hexacyanoferrate (Ni-HCF), onto the sensor platform. Thus-produced ITO/CMC:PEDOT:PB/Ni-HCF sensor platform detected H2O2 between 1–100 µM with a sensitivity of 416.1 µA mM-1 cm-2, linearly "i (µA) = -0.250 C_(H_2 O_2 ) (mM) + 0.034" (R2=0.999). The LOD value was determined to be 0.33 µM. Another sensor platform (GC/nano-PANI:PSS) performing linearly between 0.1–11.9 mM NH4+ yielded a linear equation of "i (µA) = 7.843 C_(NH_4^+ ) (mM) + 1.413" (R2=0.996) with a sensitivity of 106 µA mM-1 cm-2. The LOD value was calculated to be 26.9 µM. Among these sensor electrodes, ITO/CMC:PPy:PB electrode was converted into a glucose sensor by simply immobilizing the glucose oxidase (GOx) enzyme using the glutaraldehyde (GA), cross-linking agent, on the film surface. Thus-produced biosensor platform performed linearly between 0.02–1.1 mM glucose resulting in an equation of "i (µA) = -0.028 C_Glucose (mM) + 0.106" with a high correlation coefficient of R2=0.999. The sensor electrode's sensitivity and LOD values were 46.5 µA mM-1 cm-2 and 5.23 µM, respectively.
While CMC:PPy:PB, LbL-CMC:PANI:PB and CMC:PEDOT:PB/Ni-HCF composites synthetized on ITO electrodes provided H2O2 detection in tap water with high accuracy rates, drop-dried nano-PANI:PSS composite on GC electrode was found to be able to measure NH4+ concentration in the urine sample successfully. Among these studies, CMC:PPy:PB/GOx sensor electrode was designed to detect the glucose concentration in real samples such as milk, coke and fruit juice with high recovery.