Nano elmas takviyeli akımsız nikel-nor kaplamalar
Nanodiamond reinforced electroless nickel-boron platings
Yazar: NİYAZİ ERDEM TUBUN
Danışman: PROF. DR. TURGUT GÜLMEZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme ve İmalat Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Makine Mühendisliği = Mechanical Engineering

Özet:
Günümüzde endüstriyel uygulamalarda en yaygın olarak kullanılan katalitik kaplama işlemi, "Akımsız Nikel" kaplamadır. Bunun en önemli sebebi, akımsız nikel kaplamalarda ve prosesisin kendisinde bulunan benzersiz üstün özelliklerdir. Birçok metal, uygun koşullar sağlandığında akımsız olarak kaplanabilir. Ancak akımsız nikel kaplama, çok yüksek sertlik, mükemmel aşınma ve korozyon direnci, düşük işçilik giderleri ve kolay uygulama özelliklerinden dolayı yaygın olarak kullanılmaktadır. 
Akımsız nikel kaplamalarda en çok kullanılan indirgeyici madde sodyum hipofosfittir. Sodyum hipofosfitin ile hazırlanan banyolarda nikel-fosfor (Ni-P) bileşimi içeren kaplamalar elde edilir. Fakat yakın zamanda sodyumborohidrür ile akımsız nikeli indirgemek dikkat çekmeye başlamıştır çünkü diğer indirgen maddelerle kıyaslandığında borohidrür iyonu en güçlü indirgendir ve borohidrürün indirgediği akımsız nikel kaplamaların sertlik ve aşınma direnci daha yüksektir.
Bu çalışmada ticari uygulaması pek yaygın olmayan, sodyum borohidrürün indirgeyici olarak kullanıldığı akımsız nikel-bor (Ni-B) kaplama çözeltisi kullanılmıştır ve bundan sonraki aşamada çözünmeyen nano boyutta parçacıklar çözeltiye eklenerek ve kaplamayla birlikte birikmesi sağlanarak, akımsız kompozit kaplama oluşturulmuştur. 
Kompozit kaplama meydana getirmek için 5 nm boyutunda ultra saçınımlı nanoelmas (UDD) toz kullanılmıştır. Nanoelmasın geniş yüzey alanından dolayı banyoya eklenmesi banyo kararlılığını önemli ölçüde etkilemiştir. Kararlı çözeltiler oluşturmak ve nano boyuttaki elmas tozlarının kaplama yapısında homojen olarak dağılmasını sağlamak için uygun yüzey aktif madde bulunmaya çalışılmıştır. Bu amaçla anyonik, katyonik ve noniyonik özellikteki farklı yüzey aktif maddelerle nano boyuttaki elmas tozları suda karıştırılarak süspansiyonlar hazırlanmıştır. Yoğun karıştırma işlemleri ile hazırlanan bu karışımların belirli bir süre kararlılığını koruması ve kaplama çözeltisine eklendiğinde, akımsız Ni-B kaplamanın yapısında topaklanmadan dağılmasına dikkat edilmiştir. Akımsız Ni-B kaplamanın sahip olduğu yüksek sertlik ve yüksek aşınma direnci gibi özelliklerinde iyileşme sağlanması amaçlanmıştır.
Çalışma kapsamında beş farklı yüzey aktif madde (YAM) kullanılmıştır. Değişik YAM ve nanoelmas konsantrasyonları ile hazırlanan çözeltilerde St37 çelik numuneler kaplanmıştır. Kaplanan numunelerin, kaplama kalınlıkları ölçülerek kaplama hızları belirlenmiştir. Üç farklı YAM madde ile hazırlanan çözeltide başaralı kaplamalar elde edilmiştir ve çalışmalara bu bu numunelerle devam edilmiştir.  
Kaplanan numunelerin, ısıl işlem öncesi ve sonrası MicroVickers sertlik ölçüm cihazı ile mikrosertlikleri ölçülmüştür. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile kaplamaların mikro yapıları incelenmiştir ve elmas tozlarının kaplama yapısındaki dağılımlarına bakılmıştır. Kaplamaların sürtünme ve aşınma davranışlarına etkisini incelemek ve karşılaştırmak için Oscillating Tribotester cihazı kullanılarak, plaka üzerinde top (ball on plate) düzeneğinde aşınma deneyleri yapılmıştır. Aşınma deneyleri sonunda kaplamaların yüzeylerinde oluşan aşınma izlerinin boyutları, Perthen S&P marka yüzey profilometresi kullanılarak incelenmiştir. Bu profillerden kaplamaların yüzeylerinde oluşan aşınma iz alanları hesaplanmıştır. Ayrıca kaplamaların Al2O3 top üzerindeki sürtünme katsayıları belirlenmiş, yüzeylerin yağlayıcılık özellikleri karşılaştırılmıştır.
Farklı yüzey aktif maddelerle hazırlanan akımsız Ni-B kompozit kaplamaların, kaplama hızları 1,8 ? 8,6 ?m/saat arasında değişmiştir. Kompozit kaplamalar arasında en yüksek kaplama hızı noniyonik yüzey aktif maddelerle hazırlanan kaplama çözeltileri ile elde edilmiştir. Rhodafac Re-610 ile hazırlanan banyoda, kaplama hızı 6,7 ?m/saat olarak ölçülmüştür. Elmas tozu içermeyen kaplamaya göre, hız %22 oranında düşmüştür. Banyo çözeltisi içinde bulunan elmas tozları, kaplama yapısına dahil olarak Ni-B birikintisinin oluşma hızını düşürmektedir.
Mikrosertlik deneylerine göre elmas tozu içermeyen akımsız Ni-B kaplamalarda, 804 HV100 sertlik değerine ulaşılmıştır. Bu değer St37 çeliğin sertlik değeriyle karşılaştırıldığında, yaklaşık olarak iki kat daha yüksektir. 385 0C' de 1,5 saat yapılan ısıl işlem sonrası bu sertlik değeri 1070 HV100 değerine ulaşmıştır. Isıl işlem, akımsız Ni-B kaplamanın sertliğini % 33 oranında artırmıştır. Katyonik yüzey aktif madde CTAB (2g/L) ve 0,5 g/L NE tozu ile hazırlanan Numune 5'in ısıl işlem öncesi sertliği 895 HV100, ısıl işlem sonrası ise 1270 HV100 olarak bulunmuştur. Bu değer St37 çeliğe göre yaklaşık 3 kat, takviyesiz Ni-B kaplamaya göre ise %58 daha yüksektir.
Yapılan EDS analizlerine göre, standart Ni-B kaplamada bor (B) içeriği % 5,9 iken, YAM ile hazırlanan kompozit kaplamalarda B içeriği ortalama %9 civarındadır. YAM ilavesinin yapının B içeriğini artırdığı görülmektedir. Ayrıca elmas tozlarının ilavesiyle birlikte, yapıda %5-6 arasında karbon (C) yer almıştır.  
Aşınma deneyleri incelendiğinde ise, Ni-B kaplamaların yüzeyde yağlayıcılık etkisi yarattığı açıkça görülmektedir. St37 çelik numunenin Al2O3 toplara göre ortalama sürtünme katsayısı 0,39 olarak bulunurken, kompozit Ni-B ile bu değer 0,32'ye kadar düşmüştür. Yüzeylerin sürtünme katsayısı düşerken, aşınma dirençleri de artış göstermiştir. Aşınma iz alanlarından yola çıkılarak hesaplanan göreceli aşınma dayanımlarına göre, oluşturulan NE içeren kompozit kaplamalar, St37 çeliğe göre 10 kat, takviyesiz Ni-B kaplamaya göre ise 4 kat daha dirençlidir.

Abstract:
Electroless nickel plating is the most common autocatalytic plating application for the metal industry, because of unique specifications of electroless nickel plating process and deposit structure. Under certain conditions, it is possible to plate most of the metals electrolessly. But electroless nickel plating has very high hardness, high abrasion and corrosion resistance, low labor cost and easy application advantages. Due to these properties, electroless nickel coatings have found many applications, including those in automotive, aerospace, petroleum, chemicals, plastics, optics, printing, nuclear, paper and food machinery.
Reducing electroless nickel by sodium hypophosphite has received widespread acceptance. But in recent years attention has shifted towards sodium borohydride reduced electroless nickel deposits, because the borohydride ions is the most powerful reducing agent. Also borohydride-reduced electroless nickel deposits have higher hardness and wear resistance and lower friction coefficient comparing to sodium hypophosphite reduced deposits.
The properties of deposits from borohydride reduced baths are similar to electroless Ni-P alloys with few exceptions. The hardness of Ni-B alloys is very high, and these alloys can be heat treated to levels greater than that of hard chromium. Also similarly to Ni-P, Ni-B deposit characteristics change with boron content. The boron content in borohydride electroless nickel coatings structure changes between 1-10% weight. The structure of the deposits is a mixture of amorphous Ni-B and microcrystalline nickel phases in the as-deposited condition. The quantity of amorphous phase increases with boron content and also physical properties of the deposit are influenced particularly by their boron content. Also the microstructural and thus the mechanical and physical properties of Ni?B films are significantly affected by heat treatment.
In this study, borohydride reduced electroless nickel plating baths with special formula were prepared. Nanodiamond particles were added to plating solutions and tried to get nano diamond reinforced electroless nickel composite platings. By this method, it is aimed to improve the microhardness and wear resistance of elecroless Ni-B deposits.  
For the composite plating, it was used 5 nm ultradispersed diamond (UDD) particles. Different kinds of surfactants (cationic, anionic and nonionic) were selected to distribute and disaggregate the nano diamond particles in water and to get a stabile suspension. Diamond particles and surfactants were mixed in water and then added to plating baths. After intensive mechanical mixing, bath samples were observed and examined the dispersion of particles in the solutions.  
Five different surfactants were used and with them seven different suspensions were prepared. Also seven different electroless composite Ni-B coatings were obtained. St37 steel parts were plated with those plating solutions. Plating thicknesses were measured via X-ray device, and plating rates were calculated. With three different surfactants, succesfull platings were obtained, and further studies were made with them. 
Vickers microhardness measurements were carried out on the deposit by employing a load of 100 g for a period of 15 s. After in as-plated and heat-treated (at 385 0C for 1 h) the microhardness of specimens were evaluated by averaging four experimental runs with different surfaces.
Microstructure of samples were examined with SEM. Energy dispersive X-Ray spectroscopy is used to determine the chemical composition of the deposits. Sliding wear tests were carried out on these samples under dry conditions using a ball-on-plate configuration to determine wear and friction behaviours of plating surfaces. After wear tests, wear scars of the samples's susrfaces were examined with SEM. 
The plating rates of samples were measured 1,8 ? 8,6 ?m/h. The baths were prepared with nonionic surfactants have the highest value. The plating rate of Sample 7 ( Re-610 2g/L + ND 0,5 g/L) was measured 6,7 ?m/h and it is lower 22 % than Ni-B. It is sure that addition of nano diamond particles reduces the plating rate. 
The microhardness of Ni-B deposit was measured 804 HV100 and it is higher two times than St37 steel. After the heat treatment (385 0C, 1,5 h) the microharness of Ni-B deposit was increased to 1070 HV100. The as-plated composite Sample 5 (CTAB (2g/L) + ND 0,5 g/L) has the microhardness 895 HV100 and after the heat treatment the value was reached to 1270 HV100. Compare to St37 steel, the hardness of the sample is three times higher.  
Microstructure of deposit consists of cyristalline Ni and amorphous Ni-B phases. The amount of amorphous phases formation increases with B content.  According to EDS analyses, B content of Ni-B deposit is 5,9 % weight. Composite deposits have for about 9 % B. It is obvious that with the addition of surfactants, more B take part in the structure of deposit and so the amount of amorphous Ni-B phase reached highest value. 
The wear tests show that Ni-B deposits increase the lubricity of the surfaces of St37 steel parts. The average friction coefficient between St37 parts and Al2O3 was found 0,39. This value is 0,32 with composite Ni-B deposits. Also the relative wear resistance of composite Ni-B deposits, are higher ten times than St37 and 4 times than standard Ni-B deposit.
This Master of Science thesis "Nanodiamond Reinforced Electroless Nickel-Boron Platings" consists of 8 chapters. The first chapter covers general introduction, the subject and the organization of the study.  In the second chapter,  the history, advantages/disadvantages and the application areas of electroless nickel platings are mentioned in a general way.  The third chapter is devoted to components of electroless nickel baths and their functions. Apart from that, factors affecting the coating process and the application of electroless nickel plating are explained. In the fourth chapter, the structure, physical and mechanical properties of electroless Ni-B and nanocomposite coatings are examined. The fifth chapter is devoted to preparation of electroless Ni-B and nanocomposite baths, the equipment and chemicals of bath, pretreatment of plating specimens. And also the tests after platings are explained. In Chapter 6 the experimental results of plating rates, microhardness and wear tests are given. In the seventh chapter the experimental results evaluation is done. The results are discussed and compared with other papers on this subject. In the last chapter resources to thesis are shared.