Çeşitli fonksiyonel gruplar içeren yeni tip çözünür porfirazin sentezi, elektrokimyasal özelliklerin incelenmesi
Synthesis and electrochemical investigations on novel porphyrazines with various functional groups
Yazar: SERAP TUNCER
Danışman: PROF. DR. ULVİ AVCIATA
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Dönüşümlü voltametri = Cyclic voltammetry ; Elektrokimya = Electrochemistry ; Porfirazinler = Porphyrazines ; Tetrapirol = Tetrapyrrol

Özet:
Tetrapirol türevi olarak tanımlayabileceğimiz tetraazaporfirinler (TAP), 1952'den sonra kimyanın temel araştırma konularından biri olmaya başlamıştır. Porfirinler ve ftalosiyaninlere göre porfirazinler elli yıl önce ilk sentez edildikleri tarihten günümüze kadar daha az incelenen grup olmuştur. Çözünür türevlerinin son zamanlarda etkin bir şekilde sentez edilmesi ile porfirazinlerin yapı türevleri önem kazanmaya başlamıştır.Ftalosiyaninlerin ve porfirazinlerin elektronik karakteri ve geniş ? sistemleri periferal metal koordinasyonu ile birleştirildiği zaman oluşan yeni yapılar, spektroskopik, magnetik ve elektronik özellikleri ile çok metalli komplekslerin geniş bir çeşidinin hazırlanmasını sağlamıştır. Birçok organik solventte ftalosiyaninlere kıyasla daha çözünür özellik gösteren porfirazinlerin, periferal sübstitüentlerinde yapılacak değişiklikler, bu niteliklerini iyileştirmeyi mümkün kılmaktadır. Periferal sübstitüe porfirazinlerin değişik optik, manyetik ve elektronik özellik sergileme potansiyelleri vardır. Son yıllarda periferal sübstitüe porfirazinlerle ilgili olarak yapılan geniş çaplı araştırmalar, bu tetrapirol türevlerinin, pek çok uygulama alanı olan ftalosiyaninlere alternatif olacağını malzeme bilimi, tümörlerin fotodinamik-terapi, pigment ve boyar madde alanlarında göstermiştir.Bu çalışmanın amacı, periferal pozisyonda 2-metil-2-penten, 4-metil-3-hekzen ve 2-etil-1,4-benzodioksan grupları bulunduran metalsiz porfirazini sentezleyip, bu molekülden yola çıkarak farklı metalli türevlerini hazırlamak ve elektrokimyasal özelliklerini incelemektir.Amaçlanan bileşiği elde etmek için başlangıç maddesi olarak kullanılan ditiyomaleonitril disodyum tuzu karbondisülfür ve NaCN den iki kademede sentezlendi. Daha sonra; ditiyomaleonitril disodyum tuzu ile 5-bromo-2-metil-2-penten, 1-bromo-4-metil-3-hekzen ve 2-bromoetil-1,4-benzodioksan alkillendirilmesi sonucu 1,2-bis(2-metil-2-pentenil)maleonitril, 1,2-bis(4-metil-3-hekzenil)maleonitril ve 1,2-bis(2-etil-1,4-benzodioksan)maleonitril elde edildi. Bu yapıların magnezyum alkolat yardımıyla siklotetramerizasyonu sonucunda oktakis(2-metil-2-pentenil)porfirazinato magnezyum (II), oktakis(4-metil-3-hekzenil)porfirazinato magnezyum (II) ve oktakis(2-etil-1,4-benzodioksan)porfirazinato magnezyum (II) sentezlenmiştir.Mg-porfirazinin CF3COOH (trifluoroasetik asit) gibi kuvvetli bir asit ile oda sıcaklığında muamelesi sonucu, serbest porfirazin (metalsiz porfirazin) elde edilmiştir. Serbest porfirazinin Co(II) asetat ve Zn(II) asetat tuzları ile etanol - THF çözücü karışımında kaynatılması ile CoPz ve ZnPz kompleksleri hazırlanmıştır. Elde edilen ligandların ve komplekslerin yapıları, IR, UV-vis, 1H NMR ve elementel analiz yöntemleri ile tayin edilmiştir.1,2-bis(2-metil-2-pentenil)maleonitril ligandından elde edilen serbest (H2Pz) ve metalli porfirazin türevlerinin (MgPz, CoPz) elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir.

Abstract:
A range of different substituents provides porphyrazine ligands with interesting new features such as greatly enhanced organic solubility compared to their phthalocyanine counterparts. Indeed, peripherally-functionalized porphyrazines have the potential to exhibit novel optical, magnetic and electronic properties.The design of novel substituted tetrapyrol derivatives closely follows the requirements of their intended applications. Execution of minor changes on the nature and position of side groups or using different metal ions in the inner core can be considered as practical methods of tuning the properties of these materials. Intensive research interest in peripherally functionalized porphyrazines during the last decade has shown that these tetrapyrol derivatives should be considered as alternatives to the phthalocyanines that have found extensive applications in material science and the photodynamic therapy of tumors as well as pigments and dyes.In the present work our aim has been to prepare different metallo porphyrazines which include 2-methyl-2-pentene, 4-methyl-3-hexene, 2-ethyl-1,4-benzodioxane groups. The starting point for all these compounds is sodium salt of dithiomaleonitrile which is obtained in two steps from carbon disulfide and NaCN. After that, this salt was alkylated with and by using template effect of magnesium butanolate and cyclotetramerization of 1,2-bis(2-methyl-2-pentenyl)maleonitrile, 1,2-bis(4-methyl-3-hexenyl)maleonitrile and 1,2-bis(2-ethyl-1,4-benzodioxane)maleonitrile.In the present case, Mg-Porphyrazine has been treated with strong acid such as trifluoroacetic acid to reach metal-free porphyrazine, by removing Mg ion. CoPz and ZnPz are obtained by the reactions of excess amount of cobalt(II) and Zn(II) acetate salts and free porphyrazine (H2Pz) in THF + ethanol solvent mixture by heating. Molecular structure of all ligands, metal free porfirazines and its metal complexes have been investigated and characterized by UV-vis, IR, 1H NMR and elementel analysis methods.The electrochemical properties of free porphyrazine and its metal complexes that obtained from 1,2-bis(2-methyl-2-pentenyl)maleonitrile have been investigated and compared with previous reported literatures.