Poli(hekzametilen adipamit) (Poliamid 66) esaslı karbon lifi üretimi sırasında antioksidan kullanımının termal stabilizasyon ve karbonizasyon aşamalarına etkilerinin araştırılması, yapısal ve mekanik özelliklerin karakterize edilmesi
The investigation of the effects of the use of antioxidant during the fabrication of poly(hexamethylene adipamide) (Polyamide 66) based-carbon fiber on the thermal stabilization and carbonization stages and characterization of structural and mechanical properties
Yazar: LEVENT ERZURUMLUOĞLU
Danışman: PROF. DR. İSMAİL KARACAN
Erciyes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Tekstil ve Tekstil Mühendisliği = Textile and Textile Engineering

Özet:
Bu tez çalışmasında alifatik poliamid 66 karbon lif üretimi için hammadde olarak değerlendirilmiştir. Karbonizasyon aşaması öncesi gerçekleştirilen kimyasal işlemler ve termal stabilizasyon adımı nihai ürün olan karbon liflerinin özelliklerinin belirlenmesinde önemli bir adımdır. Bunun için sulu % 3 CuCl2 ile 80 °C'de 30 dakika kimyasal işlem yapılmıştır ve ardından hava ortamında 215 °C'de sırasıyla 15 dakika, 2, 4 ve 6 saatlik olmak üzere termal stabilizasyon işlemleri yapılmıştır. Termal stabilizasyon sırasında numunelerde fiziksel ve yapısal dönüşümler çeşitli analiz yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Numunelerin özelliklerinin karakterize edilmesinde renk değişimi, yakma testi, iplik numarası, lif çapı, yoğunluk, mukavemet, DSC, TGA, FT-IR ve X-RD analiz yöntemleri kullanılmıştır. Bakır klorür emdirilmiş ve termal açıdan stabilize olmuş PA66 liflerinin 6 saatlik stabilizasyon sonrası tamamen stabilize olmuştur ve basit bir aleve maruz kaldığında yanmazlık özelliği göstermiştir. Stabilizasyon süresinin artmasıyla PA66 lifleri önce beyazdan koyu kahverengiye 6 saatlik stabilizasyon sonrası ise siyaha dönmüştür. Stabilizasyon süresinin artmasıyla PA66 liflerinin iplik numarası, lif çapı ve mukavemet değerleri azalmış, yoğunluk değerleri ise artmıştır. Termal stabilitedeki gelişme DSC ve TGA ölçümlerinden gözlenmiştir. TGA ölçümlerine göre PA66 liflerinin karbon verimi 1000 °C'de % 46'lık maksimum bir değere ulaşmıştır. FT-IR ölçümlerine göre oksidatif çapraz bağlanma reaksiyonları ve metilen (CH2) gruplarından hidrojenlerin kaybolmasıyla birlikte dehidrojenasyon reaksiyonlarının oluşmasının bir sonucu olarak karbonil (C=O) grubunun oluştuğu gözlenmiştir. X-RD ölçümlerine göre PA66 liflerinin kristal yapısının amorf bir yapıya dönüştüğü gözlenmiştir.
Sulu % 3 bakır klorürle stabilize olmuş numunelerin karbonizasyonu için öncelikle ısıl bozunma (piroliz) işlemi yapılmıştır. Bu işlemin amacı PA66 liflerinin yüksek karbonizasyon sıcaklıklarına dayanıklı hale getirmek ve kütle kaybını minimuma indirmektir. Bu yüzden stabilize olmuş numune üzerinden azot ortamında 5 °C/dak'lık ısıtma hızıyla 250 °C-2 saat + 275 -1 saat + 300 °C-1 saat olmak üzere üç rampalı ısıl işlem yapılmıştır. Böylece kütle kaybı en aza indirilerek PA66 lifleri karbonizasyon aşamasına hazır hale getirilmiştir. PA66 liflerin karbonizasyonu, piroliz numune üzerinden azot ortamında gergin şekilde 5 °C/dak'lık ısıtma hızıyla bekletme süresi olmadan sırasıyla 500, 600, 700, 800, 900, 1000 ve 1100 °C'lik sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. Karbonizasyon sırasında numunelerde fiziksel ve yapısal değişimler meydana gelmiştir ve bu değişimler iplik numarası, lif çapı, yoğunluk ve mukavemet analizleriyle karakterize edilmiştir. Karbonizasyon sıcaklığının artmasıyla numunelerin iplik numarası ve lif çapı değerleri azalmakla birlikte yoğunluk ve mukavemet değerlerinde artış gözlenmiştir. 
Sulu ortamda hazırlanan bakır klorür çözeltisinin numunenin özelliklerine olan olumsuz etkisini gidermek için etanol içerisinde (susuz ortamda) % 1 CuCl2 çözeltisi ile oda sıcaklığında 24 saat kimyasal işlem gerçekleştirilmiştir. Kimyasal işlem sonrası termal stabilizasyonda optimum sıcaklık ve bekletme sürelerinin belirlenmesi için yoğunluk ve mukavemet analizleri yapılmıştır. Sonuç olarak % 1 bakır klorürle kimyasal işlem görmüş numunenin hava ortamında 190 °C (1 °C/dak) + 250 °C (0.3 °C/dak) bekletme süresi olmadan çift rampalı sistem kullanılarak stabilizasyonu sağlanmıştır. Karbonizasyon aşamasında 2.5 °C/dak ve 5 °C/dak'lık iki ısıtma hızından hangisinin kullanılacağını belirlemede 500-700-900 ve 1100 °C'lik karbonizasyon sıcaklığı sonucunda elde edilen numunelerin yoğunluk ve mekanik özelliklerine bakılmıştır. Sonuç olarak 2.5 °C/dak ısıtma hızında yapılan karbonizasyon sonucu elde edilen numunelerin yoğunluk ve mekanik özellikleri, 5 °C/dak ısıtma hızında yapılan karbonizasyon sonucu elde edilen numunelere göre daha yüksek çıkmıştır. Böylece susuz % 1 bakır klorürle termal açıdan stabilize olmuş numunelerin karbonizasyon işlemi için 2.5 °C/dak'lık ısıtma hızı kullanılmıştır. Susuz % 1 bakır klorürle termal açıdan stabilize olmuş numune üzerinden karbonizasyon işlemi, azot ortamında gergin şekilde 2.5 °C/dak'lık ısıtma hızıyla bekletme süresi olmadan sırasıyla 500, 600, 700, 800, 900, 1000 ve 1100 °C'lik sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. Karbonizasyon sırasında numunelerde fiziksel ve yapısal değişimler meydana gelmiştir ve bu değişimler iplik numarası, lif çapı, yoğunluk, mukavemet, FT-IR, X-RD, element analizi, elektriksel iletkenlik ve SEM analiz yöntemleriyle karakterize edilmiştir. Karbonizasyon sıcaklığının artmasıyla numunelerin iplik numarası ve lif çapı verileri azalırken, yoğunluk ve mukavemet verilerinde ise artış gözlenmiştir. Elde edilen karbon lif numunelerine ait mekanik özelliklerin karbonizasyon sıcaklığından, çene mesafesinden ve poroziteden etkilendiği anlaşılmıştır. Deneysel çekme mukavemeti porozitenin etkisinden sonra 1100 °C'de 194 MPa'dan 912 MPa'ya çıkarken, deneysel elastik modül ise 1100 °C 'de 80.55 GPa'dan 92.39 GPa'ya çıkmıştır. FT-IR ölçümleri karbonizasyon sıcaklığının artmasıyla oksijen ve hidrojen içeren fonksiyonel gruplara ait piklerin tamamen kaybolduğunu göstermiştir. Ayrıca karbonizasyon işlemiyle beraber C=C bağlarının oluştuğu ve molekül içi halkalaşma reaksiyonlarının gerçekleştiği öngörülmektedir. X-RD ölçümleri sonucu karbonizasyon sıcaklığının artmasıyla grafit katmanları arasındaki mesafenin azaldığı, çok katmanlı grafen yapıların oluştuğu, kristal kalınlığının ve grafen katmanlarının sayısının arttığı gözlenmiştir. Element analizi sonuçlarına göre karbonizasyon sıcaklığının artmasıyla H ve N içeriğinin azaldığı C ve C/H oranlarının arttığı gözlenmiştir. Elektriksel iletkenlik ölçümleri sonucu karbonizasyon sıcaklığının artmasıyla özdirencin azaldığı ve iletkenliğin ise arttığı gözlenmiştir. SEM analizi sonucu karbonizasyon sıcaklığının artmasıyla PA66 lif yüzeyinde gözenekliliğin (porozite) azaldığı, bakır kalıntılarına rastlanıldığı gözlenmiştir. Ayrıca karbonizasyon sırasında liflere uygulanan gerilimden dolayı lif kesiti elips şeklini almıştır. 
Susuz ortamda (etanol) hazırlanan % 1 CuCl2 ile stabilize olmuş ve ardından karbonizasyon işlemi sonucu elde edilen numunelerin iplik numarası, lif çapı, karbon verimi, yoğunluk ve mekanik özellikleri; sulu ortamda hazırlanan % 3 CuCl2 ile stabilize olmuş ve ardından karbonizasyon işlemi sonucu elde edilen numunelere göre daha yüksek çıkmıştır.
Antioksidan kullanımının termal stabilizasyon ve karbonizasyon aşamasına olan etkisini incelemek için % 1 TEOS çözeltisi hazırlanmıştır. Termal stabilizasyon işlemi, susuz % 1 CuCl2 ile kimyasal işlem görmüş numune üzerinden % 1 TEOS ile oda sıcaklığında 3 saniye daldırma işlemi sonucu hava ortamında 190 °C (1 °C/dak) + 250 °C (0.3 °C/dak) bekletme süresi olmadan gerçekleştirilmiştir. % 1 TEOS ile kimyasal işlem sonucu numune yüzeyinde oluşan SiO2 tabakasından dolayı stabilize olmuş liflerin iplik numarası, lif çapı, yoğunluk ve mukavemet değerlerinde artış olmuştur. Karbonizasyon işlemi, susuz % 1 CuCl2 ile stabilize olmuş numune üzerinden % 1 TEOS ile 3 saniye daldırma işlemi sonrası azot ortamında gergin şekilde 2.5 °C/dak'lık ısıtma hızıyla bekletme süresi olmadan sırasıyla 500, 700, 900 ve 1100 °C'lik sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. Karbonizasyon sırasında numunelerde fiziksel ve yapısal değişimler meydana gelmiştir ve bu değişimler iplik numarası, lif çapı, yoğunluk ve mukavemet analiz yöntemleriyle karakterize edilmiştir. Karbonizasyon sıcaklığının artmasıyla numunelerin iplik numarası ve lif çapı değerleri azalırken, yoğunluk ve mukavemet değerlerinin arttığı gözlenmiştir.             
Anahtar Kelimeler: Poliamid 66, karbon lifi, termal stabilizasyon, karbonizasyon, porozite, IR spektroskopisi, X-ışını difraksiyonu, element analizi, elektriksel iletkenlik, taramalı elektron mikroskopu, TEOS.

Abstract:
In this study, aliphatic polyamide 66 fibers were utilized as a precursor in the production of carbon fiber. Chemical impregnation and thermal stabilization processes are the necessary steps prior to carbonization stage. Chemical impregnation was performed using aqueous 3% CuCl2 solution at 80 °C'de for 30 min followed by thermal stabilization in an air atmosphere at 215 °C for 15 min, 2, 4 ve 6 h. The physical and structural transformations of the samples obtained during the thermal stabilization step were characterized using several analytical methods. Characterization of the samples were performed using colour changes, burning test, linear density, fiber diameter, density, tensile testing, DSC, TGA, FT-IR and X-ray diffraction measurements. Cupric chloride impregnated and thermally stabilized PA66 fibers were found to be fully stabilized after 6 h of stabilization and acquired a nonburning behavior when exposed to an ordinary match flame.  Thermal stabilization caused major changes in the color of the fiber samples from white, through dark brown in the early stages to black in the final stages. The results suggest that the values of linear density, fiber diameter and mechanical properties decrease and density increase with increasing stabilization time. The DSC and TGA measurements showed an improvement in thermal stability.  The TGA thermograms showed the relative improvement in thermal stability as indicated by increasing carbon yield with progressing time. The carbon yield reached a maximum value of 46 % at 1000 C for the cupric chloride pretreated PA66 fibers stabilized for 6 h at 215 C.  The IR measurements also indicated the formation of the carbonyl (C=O) group as a result of the oxidative crosslinking reactions and the occurrence of dehydrogenation reactions caused by the loss of hydrogens from the methylene (CH2) groups. The results obtained from X-ray diffraction measurements indicated the formation of amorphous structure as a result of decrystallization effects. 3% copper chloride impregnated and thermally stabilized samples were pyrolyzed prior to carbonization. The reason for this process is to increase the thermal resistance of PA66 fibers and reduce the mass loss during the carbonization. For this reason, thermally stabilized samples were pyrolyzed in nitrogen atmosphere using a multi-step procedure with 5 °C/min heating rate at 250 °C-2 h + 275 °C 1 h + 300 °C 1h. This way thermally stabilized fibers were prepared for the carbonization stage with a minimum mass loss.  Carbonization of PA66 was performed in a nitrogen atmosphere under tension at temperatures ranging from 500 to 1100 C with a heating rate of 5 C/min with no holding time. During carbonization, samples went through various physical and structural transformations. The values of linear density and fiber diameter decrease and density and mechanical properties increase with increasing carbonization temperature.
To improve the properties of thermally stabilized samples, chemical impregnation was performed in the presence of 1% copper chloride solution prepared in pure ethanol at room temperature for 24 h. After the chemical impregnation, optimization of thermal stabilization was performed for optimum temperature and residence times. During this stage various density and mechanical property measurements were carried out. As a result of optimization process, thermal stabilization was performed using a two-step procedure in an air atmosphere at 190 °C (1 °C/min) + 250 °C (0.3 °C/min). During the carbonization stage, the carbonization temperatures of 500, 700, 900 and 1100 °C was used to decide on the use of two heating rates of 2.5 °C/min and 5 °C/min. The carbonized samples were subjected to density and mechanical property measurements for comparison purposes. The results suggest that the samples prepared using the heating rate of 2.5 °C/min resulted in higher density and mechanical properties than the samples prepared with the heating rate of 5 °C/min. Therefore for the samples prepared with 1% copper chloride impregnation a heating rate of 2.5 °C/min was used. 1% copper chloride impregnated and thermally stabilized PA66 fibers were carbonized in a nitrogen atmosphere under tension using a heating rate of 2.5 °C/min at temperatures of 500, 600, 700, 800, 900, 1000 ve 1100 °C with no holding time at these temperatures. Carbonized samples showed physical and structural changes. Characterization of carbon fiber samples was carried out using linear density, fiber density, mechanical testing, FT-IR spectroscopy, X-ray diffraction, elemental analysis, electrical conductivity and SEM imaging methods. The results showed a decrease in linear density and fiber diameter and an increase in density and tensile strength and modulus values with increasing temperature. The mechanical properties of the carbon fibers showed strong dependence on carbonization temperature, porosity and gage length. Temperature and gage length showed a significant effect on the tensile strength values obtained after each treatment temperature. A marked increase was observed in tensile strength values after extrapolation to 1 mm, which increased from 194 to 912 MPa with carbonization up to 1100 C. Tensile modulus values were affected by both temperature and porosity and reached a value of 92.4 GPa at 1100 C. The IR spectra showed, at temperatures of 500 C and above, initial weakening and eventual disappearance of the major functional groups containing oxygen and hydrogen due to the loss of hydrogen bonds between the polymer chains indicating formation of C=C bonds and partial removal of nitrogen, hydrogen and oxygen atoms during the carbonization reactions. Analysis of the equatorial X-ray diffraction traces demonstrated that the interlayer d-spacing (d002) decreased and the apparent crystallite height increased as the heating temperature was increased to 1100 C. The results show that with increasing temperatures the carbon content and C/H ratio increases, whereas the hydrogen and nitrogen content decreases. The electrical conductivity measurements demonstrate that the resistivity values of the carbon fibers decrease and conductivity values increase with rising temperature. Analysis of SEM images of carbon fibers showed the declining amount of micropores formed during the carbonization with increasing temperature. Fiber cross-sectional shape was found to be influenced by the tension applied during the carbonization.
The samples stabilized with 1% copper chloride-ethanol impregnation followed by carbonization resulted in higher linear density, fiber diameter, carbon yield, density and mechanical properties than the samples stabilized in aqueous 3% copper impregnation.
1% TEOS (Tetra-Ethyl Ortho-Silicate) as an antioxidant was prepared to see the effect on thermal stabilization and carbonization stages.  The pristince PA66 was coated with 1% TEOS solution on % 1 copper chloride-ethanol  impregnated sample for 3 seconds. Afterwards thermal stabilization was carried ut in an air atmosphere at 190 °C (1 °C/min) + 250 °C (0.3 °C/min) with no holding time. 1% TEOS impregnated and thermally stabilized PA66 fiber showed increased linear density, fiber diameter and mechanical properties. The same thermally stabilized PA66 samples with 1% TEOS coating on copper chloride impregnation was carbonized with a heating rate of 2.5 °/min to carbonization temperatures at 500, 600, 700, 800, 900, 1000 and 1100°C with no holding time. Physical and structural changes were observed after carbonization. The results were characterized using linear density, fiber diameter, mechanical properties and density measurements. The results showed that with increasing carbonization temperature, linear density and fiber diameters of the samples decreased and density and tensile strength values increased. 
Keywords: Polyamide 66, carbon fiber, thermal stabilization, carbonization, porosity, IR spectroscopy, X-ray diffraction, elemental analysis, electrical conductivity, Scanning Electron Microscope, TEOS (Tetra-Ethyl Ortho-Silicate).