Ağır metal katkılı petrol hidrokarbonları kirliliği olan toprakların nano/bio yöntemiyle arıtımı
Remediation of soils co-contaminated with heavy metals and petroleum hydrocarbons using nano/bio process
Yazar: BEKİR FATİH KAHRAMAN
Danışman: PROF. DR. AHMET ALTIN
Zonguldak Bülent Ecevit Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Ağır metaller = Heavy metals ; Metal nanopartiküller = Metal nanoparticles

Özet:
İnorganik ve organik kirleticilerle kirlenmiş toprak ve yeraltısuları, günümüzün çözümü zor çevre problemlerinden biri olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu iki kirletici grubunun birbirinden farklı fiziksel ve kimyasal özellikleri sorunun çözümünü zorlaştırmaktadır. Ağır metal ve petrol hidrokarbonları ile kirlenmiş sahalar bu sorunun yaygın örneklerinden biridir. Kirleticilerin sahip olduğu farklı fiziksel ve kimyasal özellikler, bu tür sahaların arıtımında farklı ve yenilikçi yöntemler üzerinde çalışılmasını zorunlu kılmaktadır. Bu tür ağır metal katkılı petrol hidrokarbonları kirliliği olan sahaların arıtımında, geleneksel yöntemlere göre daha verimli, düşük maliyetli ve çevre dostu yeni yöntemlerin geliştirilmesi ihtiyacı ortaya çıkmıştır. Nano/bio yöntemi, sıfır değerlikli demir nano taneciklerinin (SDDN) biyolojik arıtım yaklaşımlarıyla beraber uygulandığı bir toprak arıtım yöntemidir. Son yıllarda SDDN ve biyolojik arıtımın beraber uygulanmasıyla özellikle halojenli organik kirleticilerin giderimi üzerine çalışmalar yapılmıştır. Ancak ağır metal katkılı petrol hidrokarbonları kirliliği olan sahaların nano/bio yöntemi ile arıtımı ile ilgili az sayıda çalışma bulunmaktadır.

Bu çalışmanın amacı ağır metal katkılı petrol hidrokarbonları kirliliği olan toprakların nano/bio yöntemi kullanılarak arıtılabilirliğinin araştırılmasıdır. Nano/bio yöntemiyle SDDN tarafından ağır metalin etkili bir şekilde hareketsizleştirilmesi ve biyolojik arıtım süreçleriyle petrol hidrokarbonlarının parçalanması istenmektedir. Laboratuvar ölçekli çalışmalar iki ana aşamadan oluşmaktadır. Birinci aşamada SDDN uygulamasıyla Pb, Ni, Cr ve Cd metalleri için en yüksek hareketsizleştirme performansları 24 tam faktöriyel tasarımla belirlenmiştir. Dört parametre (SDDN derişimi, sıcaklık, SDDN süspansiyonu pH değeri ve kirletici derişimi) tasarım faktörleri olarak kullanılmıştır. Toprak ağır metal fraksiyonları SDDN uygulamasından önce ve sonra analiz edilmiştir ve değişebilir ve karbonatlara bağlı fraksiyonlardaki yüzdesel azalma cevap değişkeni olarak kullanılmıştır. Sonuçlar her metal için SDDN'nin hareketsizleştirme performansının belirlenmesinde kullanılmıştır. Ağır metallerin hareketsizleşme verilerinin karşılaştırılması sonucunda deneylerin ikinci aşamasında kullanılmak üzere Pb seçilmiştir. Deneylerin ikinci aşamasında, Pb ve dizel ile kirletme işlemlerine tabi tutulmuş topraklara nano/bio yöntemi uygulanmıştır. Nano/bio yöntemi dört farklı biyolojik arıtım yaklaşımıyla (doğal azalma ile arıtım, iyileştirici müdahalelerle arıtım, özel mikroorganizma türleriyle arıtım ve iyileştirici müdahaleler+özel mikroorganizmalarla arıtım) uygulanmıştır. İyileştirici müdahalelerle arıtımda toprağa N ve P ilavesi yapılmıştır. Özel mikroorganizmalarla arıtımda toprağa aktif çamur ilavesi yapılmıştır. Arıtım performansı deney süresi boyunca (90 gün) toplam n-alkan (C10-C25) derişimleri üzerinden takip edilmiştir.

SDDN uygulamasıyla, değişebilir ve karbonatlara bağlı fraksiyonların toplamı için elde edilen en yüksek azalma oranları Pb, Ni, Cr ve Cd için sırasıyla % 52,4, 43,8, 43,4 ve 28,1'dir. Pb, Ni ve Cr için istatistiksel olarak anlamlı modeller elde edilmiştir (R2 değerleri sırasıyla 0,87, 0,87 ve 0,58). Bu çalışmadaki deneysel koşullar altında; SDDN derişimi, SDDN süspansiyon pH değeri, SDDN derişimi – süspansiyon pH değeri ve süspansiyon pH değeri – kirletici derişimi faktörlerinin Pb'nin hareketsizleştirilmesi sürecinde etkili olduğu belirlenmiştir. Ni ve Cr için ise; SDDN derişimi, sıcaklık ve kirletici derişimi faktörlerinin anlamlı düzeyde etkileri tespit edilmiştir. Pb ve dizel içeren toprağa uygulanan nano/bio yöntemi dört farklı biyolojik arıtım yaklaşımıyla uygulanmıştır. Doğal azalma ile arıtım, iyileştirici müdahalelerle arıtım, özel mikroorganizma türleriyle arıtım ve iyileştirici müdahaleler+özel mikroorganizmalarla arıtım ile uygulanan nano/bio yönteminde 90 günde sırasıyla % 38,1, 69,3, 74,2 ve 91,1 toplam n-alkan giderimleri elde edilmiştir. Elde edilen bulgular, SDDN uygulamasının Pb ve dizel içeren toprak ortamını aktif çamur mikroorganizma popülasyonu için daha elverişli duruma getirdiğini göstermektedir. SDDN uygulaması, özellikle iyileştirici müdahaleler+özel mikroorganizmalarla arıtım ile uygulanan nano/bio yönteminde kurşunun toksik etkisini hafifleterek n-alkanların etkili bir şekilde giderimini sağlamıştır.

Anahtar Kelimeler: Nano/bio yöntemi, Sıfır değerlikli demir nanotanecikleri, Biyolojik toprak arıtımı, Ağır metal, Petrol hidrokarbonları

Abstract:
Co-contamination of soil and groundwater with inorganic and organic pollutants is one of the challenges facing environmental scientists nowadays. The different physical and chemical properties of these two contaminant groups makes it harder to overcome this problem. The co-contamination of soils with heavy metals and petroleum hydrocarbons is such a problem that requires a different and innovative approach to remediate these kinds of sites. More efficient, cost effective and eco-friendly new processes should be developed to cleanup sites co-contaminated with heavy metals and petroleum hydrocarbons as compared to traditional remediation technologies. Nano/bio process is utilization of nano zero valent iron (nZVI) particles together with bioremediation for remediation of contaminated sites. Recently, nano zero valent iron particles integrated with bioremediation have been used for remediation of halogenated organics. However there are limited number of studies dealing with the use of nano/bio process for the remediation of sites co-contaminated with heavy metals and petroleum hydrocarbons.  

The aim of this study was to investigate the applicability of the nano/bio process for the treatment of soils co-contaminated with heavy metals and petroleum hydrocarbons. Using nano/bio process, it was aimed to facilitate effective immobilization of  heavy metals by nZVI and biodegradation of petroleum hydrocarbons by bioremediation. Laboratory scale experiments were conducted in two stages. In the first stage, maximum nZVI immobilization performances were determined for Pb, Ni, Cr and Cd heavy metals using 24 two level full factorial design. Four parameters (nZVI concentration, temperature, nZVI suspension pH and contaminant concentration) were regarded as factors in the factorial design. Soil heavy metal fractions were analyzed before and after nZVI application and percent decrease in the exchangeable and carbonate bound fractions was used as response variable. The results were used to determine the immobilization performance of nZVI for each heavy metal. The immobilization data of heavy metals was compared and Pb was chosen according to immobilization efficiency for the second stage of the experiments. In the second stage of the experiments, nano/bio process was used on soil which was spiked with Pb and diesel fuel. Four different bioremediation approaches (bioattenuation, biostimulation, bioaugmentation and biostimulation+bioaugmentation) was used as a part of the nano/bio process. Biostimulation was applied by adding N and P and bioaugmentation was applied by adding activated sludge to the soils. Total n-alkane (C10-C25) concentrations were analyzed during the experimental period (90 days) for determination of the process performance. 

Exchangeable and carbonate-bound fractions of Pb, Ni, Cr and Cd were reduced by 52.4, 43.8, 43.4 and 28.1 %, respectively, by nZVI application. Statistically significant models were obtained for Pb, Ni and Cr (R2 values are 0.87, 0.87 and 0.58, respectively). Under the experimental conditions in this study; the effects of nZVI concentration, nZVI suspension pH, nZVI concentration-suspension pH interaction and suspension pH-contaminant concentration interaction were significant for Pb immobilization. The effects of nZVI concentration, temperature and contaminant concentration were significant for Ni and Cr. Nano/bio processes with four different bioremediation approaches were applied to Pb and diesel fuel spiked soils. Nano/bio process with bioattenuation, biostimulation, bioaugmentation and biostimulation+bioaugmentation resulted in 38.1, 69.3, 74.2 and 91.1 % total n-alkane removal in 90 days, respectively.The results showed that, nZVI application enhanced the condition of the Pb and diesel contaminated soil for the activity of microbial population of the activated sludge. The nZVI application mitigated the toxic effects of Pb which led to effective biodegradation of n-alkanes especially for nano/bio process with the biostimulation+bioaugmentation treatment.    

Keywords: Nano/bio process, Nano-zero valent iron, Bioremediation, Heavy metal, Petroleum Hydrocarbons.