Dental amalgam atıklarından metalik değerlerin geri kazanımı için proses parametrelerinin optimizasyonu
Optimization of dental amalgam recycling process
Yazar: EMRE YILMAZ
Danışman: PROF. DR. CÜNEYT ARSLAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Üretim ve kullanım faaliyetleri neticesinde ortaya çıkan, insan sağlığına ve ekolojiye zarar verecek şekilde doğrudan veya dolaylı biçimde alıcı ortama verilmesi sakıncalı her türlü madde atık olarak isimlendirilmektedir. Farklı endüstrilerde açığa çıkan atıkların geri dönüşümleri ya da bertaraf edilmeleri bu endüstrilerin çevre koruma politikalarının ana stratejisini oluşturmaktadır. Bu noktada, farklı özellikteki ve gruplardaki atıkların nasıl bir yöntem izlenerek değerlendirileceği veya bertaraf edileceği çevre, sağlık ve ekonomi açısından büyük önem arz etmektedir. Tıbbi atıklar, bertaraf edilmeleri veya geri dönüşümleri hususunda titizlikle irdelenmesi gereken önemli bir atık grubunu oluşturmaktadır.
Cıva yüksek derecede toksik bir madde olup insan vücudunda nörotoksin etki göstermektedir. Ayrıca diğer metaller ile karşılaştırıldığında düşük bir kaynama noktasına (357,3 oC) sahiptir. Düşük kaynama noktasına bağlı olarak cıva kolaylıkla buharlaşabilmekte ve bulunduğu ortamda mobilize olabilmektedir. Cıva kirliliği üzerine yapılan bir çalışma ile göl ekosistemlerinde bulunan cıvanın %70'e varan oranlarda atmosferik birikme sebebiyle gerçekleştiği ortaya koyulmuştur. Birçok metal, su ya da kara ekosisteminde biriktikten sonra yeniden mobilize olamamaktadır ancak cıva önemli bir istisnadır. Cıva sergilediği yüksek uçuculuk özelliği ile atmosfere rahatlıkla geri dönebilmektedir ve farklı bölgelere taşınabilmektedir. Tüm bunlardan ötürü, cıvanın hiçbir şekilde doğaya salınmaması gerektiği sonucu karşımıza çıkmaktadır.
Ağızda bulunan mikroorganizmaların gerçekleştirdiği metabolik aktiviteler neticesinde mineralize diş yapısının bozulması diş çürümesi olarak tanımlanmaktadır. Çürüyen, hasara uğrayan dişlerin restorasyonunda ilk adımı çürümeye maruz kalmış bölgenin kaldırılması oluşturmaktadır. Modern klinik uygulamalarda hasarlı bölge karbon çeliğinden imal edilmiş bir aşındırıcı kullanılarak kaldırılmakta ve sonrasında boşaltılan bu bölge dezenfekte edilerek doldurulmaktadır. Günümüzde dolgu amaçlı kullanılabilecek farklı malzeme grupları bulunmaktadır. Bu malzemeler içerisinde amalgam dolgular özel bir yere sahiptir. Cıvanın diğer metallerle birleşerek yaptığı alaşımlar amalgam olarak bilinmektedir. Amalgamlar endüstride birçok farklı amaç ile kullanılmaktadır. Bununla birlikte amalgam karşımıza en çok dental uygulamalarda çıkmaktadır. Dental amalgamlar ana bileşeni cıva (Hg, ~%40-50) olan ve içerisinde gümüş (Ag, ~%22-39), kalay (Sn ~%12-18) ve bakır (Cu, ~%2-18) bulunduran önemli bir alaşım grubudur. Dental amalgamların içeriğine bakıldığında, yapısındaki gümüş, kalay ve bakırdan ötürü ekonomik değeri yüksek bir bileşime sahip olduğu karşımıza çıkmaktadır.
Amalgamın işlevini yitiren dişlerde restorasyon amaçlı kullanımı ilk olarak 1800'lü yılların başında Avrupa'da gerçekleşmiştir. Cıva gibi yüksek derecede toksik etkiye sahip olduğu bilinen bir elementin amalgam olarak dişlerde kullanılması büyük bir tepkiye yola açmıştır ve amalgamın dental uygulamalarda kullanımının etik olmadığı düşünülmüştür. Ancak amalgamın metalürjik yapısına bağlı olarak sanıldığı kadar zararlı olmadığının anlaşılması üzerine günümüzde hâlâ kullanılmaktadır. 
Dental amalgamlar; çoklu skleroz, artrit, ruhsal bozukluklar gibi birçok hastalıkla alakalı olduğu iddia edilerek eleştirilmektedirler. Amalgam dolguya sahip insanların kanında, diğer insanlara nazaran daha yüksek cıva konsantrasyonuyla karşılaşılmaktadır. Bununla birlikte 1994 yılında yayınlanan diş hekimliği ile ilgili bir makalede, diş hekimleri ve çalışanlarının normal insanlara oranla vücutlarında daha çok cıva yükü olmasına rağmen herhangi bir hastalığa daha yüksek oranda yakalanmadıkları belirtilmiştir. Yapılan çalışmalarda, dental hastanelerin atık sularında metil-cıva ile karşılaşılmış olması ve dental restorasyon çalışmaları neticesinde oluşacak atık potansiyelinin yüksekliği, bu atık grubu için atık yönetimini ve geri dönüşümü zorunlu kılmaktadır.
Dental Amalgam Atıklarından Metalik Değerlerin Geri Kazanımı İçin Proses Parametrelerinin Optimizasyonu  isimli bu çalışmanın odak noktasını non-kontak dental amalgam atıkları oluşturmaktadır. Çalışmanın amacını, dental amalgamlar içerisindeki gümüşün yüksek verimlerle (%90'ın üzerinde) ekonomiye kazandırılması oluşturmaktadır. Bu çalışmada; distile dental amalgam atıkları sırasıyla nitrik asit liçi ve katı/sıvı ayrımına tabi tutulmuştur. Liç işleminden sonra elde edilen çözelti ve katı atık karakterize edilmiş olup liç verimi gümüş için %99,8 olarak belirlenmiştir. Çözelti içerisindeki kıymetli bileşen olan gümüşün bakır tozu ile semente edilmesine karar verilmiştir. Sementasyon deneylerinde temel parametreler olan sementatör miktarı, karıştırma hızı, pH ve sıcaklık irdelenmiştir. Sementasyon deneylerinde ilk olarak sementatör miktarı incelenmiştir. pH:1,75'de ve yüksek karıştırma hızında (800 rpm) optimum sementatör miktarı stokiyometrik oranın 1,2 katı olarak bulunmuştur. Stokiyometrik oranın 1,2 katı sementatör bakır kullanılması halinde sementasyon verimi %99,84 olarak belirlenmiştir. Gerekli sementatör miktarının bulunmasından sonra optimum karıştırma hızının bulunabilmesi için pH:1,75'te ve oda sıcaklığında farklı karıştırma hızlarında (120, 240 ve 360 dev/dak) deneyler gerçekleştirilmiştir. Yapılan deneyler neticesinde optimum karıştırma hızı 240 dev/dak bulunmuştur. Karıştırma hızının belirlenmesinden sonra pH değişiminin sementasyon reaksiyonu üzerinde herhangi bir etkisi olup olmadığını tespit etmek adına pH 0,50 ile 1,75 arasında deneyler gerçekleştirilmiştir. Deney sonuçları göstermiştir ki pH'ın düşmesi sementasyon reaksiyonunu hızlandırmaktadır. Ancak bu etki, sementasyonun ilerleyen safhalarında azalmakta ve reaksiyon hızları eşit hale gelmektedir. Son olarak sementasyon deneyleri 25-65 oC arasında gerçekleştirilmiştir. Deney sonuçları artan sıcaklık ile sementasyon hızının düştüğünü göstermektedir. Bununla birlikte, farklı sıcaklıklarda yapılan deneylere ait geri kazanım verimleri 60 dakikanın sonunda neredeyse eşit hale gelmektedir. Gerekli sementatör miktarının 1,2 katı kullanılarak gerçekleştirilen deneyler sonucunda optimum sementasyon koşulları; oda sıcaklığı, 240 dev/dak karıştırma hızı ve pH 0,50 olarak belirlenmiştir. Bu durumuda sementasyon verimi %99,9 olarak hesaplanmıştır.

Abstract:
Any kind of object which occurs during production or operating processes and hazardous to human health and the ecology directly or indirectly, are known as waste. Recycling or disposal of wastes, that are generated in different industries, is the main strategy of environmental protection policies. At this point, correct disposal of the different wastes is important for environment, health, and economy. Medical waste disposal or recycling should be analyzed carefully in respect of the group constitutes a significant waste. 
Pathological and non-patological chemical and pharmaceutical wastes that released as a result of  medical activities carried out in all kinds of health organizations and also cutting/piercing materials are identified as medical wastes. Due to these characteristics, medical wastes should be evaluated by different regulations. It is obviousluy clear that, if these wastes are not collected and disposed orderly from health care organizations, they will be very dangerous for human and enviromental health. Collection, storage, transport and disposal principles of the medical  wastes are presented on  the 22.07.2005 dated and 25883 numbered official newspaper at the article "Medical Waste Control Regulation". According to this article, medical wastes that occur during the health care facilities should be collected seperately, stored temporarly and disposed. This regulation sets different routes and legislations for disposal of medical waste. Three different routes about disposal of medical wastes are as follows,
	Disposal of medical waste
	Incineration of medical waste
	Sterilization of medical wastes 
The right routes of disposal of medical wastes are introduced by the help of the mentioned regulation. However, some shortcomings are encountered with the regulations. Fifth article of numbered 99/31/EC "Landfill of Waste Directive"  regulation of European Union, prohobits the burial of the wastes directly to the landfills. This dilemma between EU countries and our country will not constitute a good results in terms of the European Union harmonization process.
Although burning the medical wastes is an effective way of disposal, burning process brings some difficulties which can be listed as follows;
	Incineration plant investment and operating costs are high. 
	Big challenges during the purification of the flue gases that occur because of combustion.
	Measurement, analysis and purification of the resulting combustion gases require advanced technology and high cost. 
	Hazardous waste ashes emitted from the process have to be disposed in a suitable storage space.
Beside the mentioned above difficulties about incineration, there are some special cases. It is published in the Official newspaper dated 22.07.2005 and numbered 25883 Medical Waste Control Regulation, Article 34 that medical wastes including mercury should not be incinerated. Also sterilization and storage is not enough for medical wastes including mercury. These wastes should be entirely isolated or recycled.
Mercury is a highly toxic substance that shows neurotoxin effects on the human body. Also it has a low boiling point (357.3 oC) in comparison to other metals. Mercury can easily evaporate depending on the low boiling point and can be mobilized in comparison to plenty of metals. Many metals cannot be mobilized after accumulating in water or land ecosystems. Mercury can easily return to the atmosphere as it has a high volatility and can be transported to different regions. Because of all these reasons, mercury should not be released to the nature.
Flue gas emissions exposed from incinerators must be controlled carefully as a result of mercury being neurotoxin and easily mobilized. As mentioned earlier, it is published at "Medical Waste Control Regulation" that mercury included wastes should not be burned. Similarly, it is published at 14.03.2005 dated and 25755 numbered official newspaper "Hazardous Wastes Conrol Regulation" article that flue gas emissions exposed from incinerators have limits and these limits must not be exceeded. Exhaust gas must not contain mercury more than 0.05 mg/m3 after incineration of medical wastes.
Degradation of mineralized tooth structure occurs because of the metabolic activity of microorganisms present in the mouth and is defined as  tooth decay. The first step in the restoration of damaged tooth decay is removal of exposed regions. In modern clinical applications, damaged area is removed using an abrasive made of carbon steel and then this discharged area is filled after being disinfected. Today, there are different groups of materials that can be used for filling process. Amalgam fillings have a special place within these materials.
Amalgam compounds including mercury inside and commonly used in dentistry, are a part of a significant waste group, which should not be sent to the incineration plants.  Alloys that are made with metals and mercury are known as amalgam. Dental amalgams are important alloys which are having mercury (~ 40-50%) as a main component and include silver (~ 22-39%), tin (~ 12-18%) and copper (~ 2-18%) inside. Considering the content of dental amalgams, due to the combination of silver, tin and copper in the structure, they have high economic value.
Using the amalgam for restoration on the teeth that lost its funcion first took place in Europe in the early 1800s. Using highly toxic element (mercury) as amalgam on teeth caused a huge response and the use of amalgam in dental applications is thought to be not ethical. However, depending on the metallurgical nature of amalgam, it is understood that it is not harmful as it was previously thought. Because of this fact, it is still used even today. 
Dental amalgams are criticized as being associated with many diseases such as multiple sclerosis, arthritis, and mental disorders. In the blood of people with amalgam fillings in their teeth, mercury concentrations are found higher than other people. On the other hand, in 1994, it is indicated on an article published about dentists that, although dentists and their employees have more mercury in their bodies than normal people, they do not get any disease with high rates. All scientific studies are focused on the assumption that the mercury in amalgam fillings does not interact with biological organisms. However, Stone and his friends (2003) revealed that sample of waste waters of different scale of dental hospitals, value of methyl- mercury was found much higher than the amount of in nature. In this study, it is indicated that methyl mercury can be found on waste waters of a first time made dental restorations hospital and draw attention to importance of waste management at the amalgam restoration hospitals. 
If medical wastes cannot be managed adequately, they become a potential threat for community.  These wastes will lead to infections, toxic effects, injuries and environmental pollution and so they will cause large losses. On the other hand, there is not any legislation for the disposal of the dental restored amalgams in our country. In addition, it is known that there is not any study for collecting, recycling and disinfecting of this waste group. Because of this lack of legislation, used amalgam fillings are classified as "Hazardous Waste" because of the mercury inside it, are stored within the "Medical Waste". Then these wastes burned with others at the disposal plants. This situation is contradictory to the Article 34 of Medical Waste Control Regulation.
The main point of this study, which is named as "Optimization of Dental Amalgam Recycling Process", is to form non-contact dental amalgam waste. The purpose of this study is to gain the silver with high yield (over 90%) to the economy. In this study, first of all, distilled non-contact dental amalgam wastes were subjected to size reduction and leached with hot concentrated nitric acid. Leach liquor was filtered and both solution and leach residue are characterized and leaching yield is  determined to be 99.8% for silver. Because of the fact that silver being the precious component of the solution, it is decided that silver to be cemented with copper powder. The basic parameters in the cementation experiments as cementator quantity, stirring rate, pH, and temperature were examined. Firstly cementator quantity was examined in the cementation experiment. Optimum cementator quantity is calculated 1.2 times of the stoichiometric ratio at pH:1,75 and at high strring speed (800 rpm). In the case of using cementator copper with 1,2 times of the  stoichiometric ratio, cementator yield was determined to be 99.84% . Ag+/Cu cementation system was assumed diffusion controlled reaction. Because of the fact that first parameter that must be controlled is strring speed of system. Cementation experiments were carried out at pH:1,75 with different stirring rates (120, 240 and 360 rpm) at room temperature. Optimum stirring speed was determined to be 240 rpm. After determination of stirring speed pH is controlled if there is significant difference between pH 0.50 and pH 1.75. Results have shown that effect of pH on cementation rate is dominant at the beginning of experiment. On the other hand, after 30 minutes, there was no difference between pH 0.50 and 1.75. Lastly, cementation was carried out temperature range between 25 and 65oC. According to experiments cementation rate decreased with increasing temperature. On the other hand, effect of increasing temperature is smilar to decreasing pH. As a result of this research, the optimum cementation conditions are determined as; pH 0.50, mixing speed 240 rpm and cementator amount 1.2 times the stoichiometric ratio. Under these conditions, cementation yield was obtained as 99.9% at the end of 60 minutes.