Yeni tiyosübstitüe dienler, buteninler ve butatrienlerin sentezi
The synthesis of the new thiosubstituted dienes, butenynes and butatrienes
Yazar: NESLİHAN BEYAZİT
Danışman: PROF. DR. CEMİL İBİŞ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
YENİ TİYOSÜBSTİTÜE DİENLER, BUTENİNLER VE BUTATRİENLERİN SENTEZİÇalışmamızda başlangıç maddesi olarak 2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3) ve 2H-1,1,3,4-tetraklor-4-brombutadien (6) bileşikleri kullanıldı.Çalışmamızın ilk aşamasında polihalojenli butadienler ile çeşitli alifatik ve aromatik tiyollerin bazik ortamda verdikleri reaksiyonları inceledik. 2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3)'in p-bromtiyofenol (7) ile bazik ortamda ve etanol içerisinde 1:1 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan 1,1,2-triklor-4-(4-bromfeniltiyo)-1-buten-3-in (8) ve 1:3 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan ise 1,2-diklor-1,4,4-tris(4-bromfeniltiyo)-1,3-butadien (9), 2-klor-1,1,4,4-tetrakis(4-bromfeniltiyo)-1,3-butadien (10) ve 1,1,2,4,4-pentakis(4-bromfeniltiyo)-1,3-butadien (11) bileşikleri elde edildi.2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3)'in p-flortiyofenol (12) ile bazik ortamda ve etanol içerisinde 1:1 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan 1,1,2-triklor-4(4-florfeniltiyo)-1-buten-3-in (13), 1,1,2,4-tetraklor-4(4-florfeniltiyo)-1,3-butadien (14) ve 1:3 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan da 1,2-diklor-1,4,4-tris(4-florfeniltiyo)-1,3-butadien (15) bileşikleri elde edildi.2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3)'in 2-naftilmerkaptan (16) ile bazik ortamda ve etanol içerisinde 1:1 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan 1,1,2-trikloro-4-(2-naftiltiyo)-1-buten-3-in (17) ve 1:3 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan ise 1,2-dikloro-1,4,4-tris(2-naftiltiyo)-1,3-butadien (18) bileşikleri elde edildi.2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3)'in siklohekzilmerkaptan (19) ile bazik ortamda ve etanol içerisinde 1:1 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan 1,1,2-triklor-4-(siklohekziltiyo)-1-buten-3-in (20) ve 1:3 oranında gerçekleştirilen reaksiyonundan ise 1,2-diklor-1,4,4-tris(siklohekziltiyo)-1,3-butadien (21) bileşikleri elde edildi.Yine 2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3)'in oktantiyol (27), dekantiyol (29), dodekantiyol (31), hekzadekantiyol (33) ve oktadekantiyol (35) gibi bazı düz zincirli tiyollerle etanol ortamında ve NaOH varlığında 1:1 oranındaki reaksiyonları sonucu sırasıyla monotiyosübstitüe butenin yapısındaki 1,1,2-triklor-4-(oktiltiyo)-1-buten-3-in (28), 1,1,2-triklor-4-(desiltiyo)-1-buten-3-in (30), 1,1,2-triklor-4-(dodesiltiyo)-1-buten-3-in (32), 1,1,2-triklor-4-(hekzadesiltiyo)-1-buten-3-in (34), 1,1,2-triklor-4-(oktadesiltiyo)-1-buten-3-in (36) bileşikleri elde edildi.Benzer şekilde 2H-1,1,3,4-tetraklor-4-brombutadien (6)'in dekantiyol (29), hekzadekantiyol (33) ve oktadekantiyol (35) gibi bazı düz zincirli tiyollerle etanol ortamında ve NaOH varlığında 1:1 oranındaki reaksiyonları sonucu sırasıyla monotiyosübstitüe butenin yapısındaki 1-brom-1,2-diklor-4-(desiltiyo)-1-buten-3-in (37), 1-brom-1,2-diklor-4-(hekzadesiltiyo)-1-buten-3-in (38), 1-brom-1,2-diklor-4-(oktadesiltiyo)-1-buten-3-in (39) bileşikleri elde edildi.Çalışmamızın ikinci aşamasında ise, ilk aşamada elde etmiş olduğumuz monotiyosübstitüe butenin yapısındaki bileşiklere bromun elektrofilik katılma reaksiyonlarını inceledik. Bu reaksiyonlar sonucunda 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(4-bromofeniltiyo)-1,3-butadien (40), 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(2-naftiltiyo)-1,3-butadien (41), 2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(oktiltiyo)-1,3-butadien (42), 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(desiltiyo)-1,3-butadien (43), 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(dodesiltiyo)-1,3-butadien (44), 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(hekzadesiltiyo)-1,3-butadien (45), 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(oktadesiltiyo)-1,3-butadien (46), 1,2,4-Tribrom-3,4-diklor-1(hekzadesiltiyo)-1,3-butadien (47) ve 1,2,4-Tribrom-3,4-diklor-1(oktadesiltiyo)-1,3-butadien (48) bileşiklerini elde ettik. (46) ve (48) bileşiklerinin 3-klorperbenzoikasit (metaklorperbenzoikasit) (m-CPBA) ile 1:1 oranındaki reaksiyonlarından sırasıyla, yeni 1,2-Dibrom-3,4,4-triklor-1-(oktadesilsülfinil)-1,3-butadien (49) ve 1,2,4-Tribrom-3,4-diklor-1-(oktadesilsülfinil)-1,3-butadien (50) elde edildi.Çalışmamızın son aşamasında ise, daha önce elde etmiş olduğumuz tris- ve tetrakis (ariltiyo) butadien bileşiklerinden apolar çözücü içinde ve K-tert butoksit etkisi altında HCl eliminasyonu sonucu yeni tris- ve tetrakis (ariltiyo) butatrien bileşikleri elde ettik. 9, 10, 15 ve 18 bileşiklerinin K-tert butoksitle reaksiyonları sonucu yeni 1-klor-1,4,4-tris(4-bromfeniltiyo) butatrien (51a), 1-klor-1,4,4-tris(4-florfeniltiyo) butatrien (52a), 1-klor-1,4,4-tris(2-naftiltiyo) butatrien (53a) ve 1,1,4,4-tetrakis(4-bromfeniltiyo) butatrien (54) bileşikleri elde edildi. Yapılan spektroskopik çalışmalar sonucu elde edilen 51a, 52a, 53a butatrienil halojen bileşiklerinin oda sıcaklığında ve katalizöre gerek olmaksızın çözücü içerisinde bekletildiklerinde solvoliz olarak tiyosübstitüe butenin yapısındaki 2-klor-1,1,4-tris(4-bromfeniltiyo)-1-buten-3-in (51b), 2-klor-1,1,4-tris(4-florfeniltiyo)-1-buten-3-in (52b), 2-klor-1,1,4-tris(2-naftiltiyo)-1-buten-3-in (53b) bileşiklerine kısmen izomerize oldukları doğrulandı. Daha sonra elde edilen 51a ve 54 butatrien bileşiklerine iyodun elektrofilik katılması sonucu 2,3-diiyod-4-klor-1,1,4-tris(4-bromfeniltiyo)-1,3-butadien (55) ve 2,3-diiyod-1,1,1,4-tetrakis(4-bromfeniltiyo)-1,3-butadien (56) elde edildi.Oluşan bu yeni ürünler kristallendirme veya kolon kromotografisi yöntemlerinden biriyle saflaştırıldı. Yapıları mikroanaliz ve spektroskopik yöntemler (IR, 1H-NMR, 13C-NMR, UV ve MS) ile aydınlatıldı.

Abstract:
THE SYNTHESIS OF NEW THIOSUBSTITUTED DIENES, BUTENYNES AND BUTATRIENESIn our study, we used 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) ve 2H-1,1,3,4-tetrachloro-4-bromo-buta-1,3-dien (6) as starting material.First of all, the reactions of polyhalogeno butadienes with various aliphatic and aromatic thiols was investigated. The reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with one molar equivalent of p-bromo thiophenol (7) in the presence of NaOH in ethanol at room temperature was carried out to give 1,1,2-trichloro-4-(4-bromophenylthio)-1-buten-3-yne (8). 1,2-dichloro-1,4,4-tris(4-bromophenylthio)-buta-1,3-dien (9), 2-chloro-1,1,4,4-tetrakis(4-bromophenylthio)-buta-1,3-dien (10) and 1,1,2,4,4-pentakis(4-bromophenylthio)-buta-1,3-dien (11) were obtained from the reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with three molar equivalent of p-bromo thiophenol (7) at same conditions.The reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with one molar equivalent of p-floro thiophenol (12) in the presence of NaOH in ethanol at room temperature was performed to give 1,1,2-trichloro-4-(4-florophenylthio)-1-buten-3-yne (13) and 1,1,2,4-tetrachloro-4(4-florophenylthio)-1,3-butadien (14). 1,2-dichloro-1,4,4-tris(4-florophenylthio)-1,3-butadien (15) was obtained from the reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadien (3) with three molar equivalent of p-floro thiophenol (12) at same conditions.The reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with one molar equivalent of 2-naphthyl mercaptan (16) in the presence of NaOH in ethanol at room temperature was carried out to give 1,1,2-trichloro-4-(2-naphthylthio)-1-buten-3-yne (17). 1,2-dichloro-1,4,4-tris(2-naphthylthio)-buta-1,3-dien (18) was obtained from the reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with three molar equivalent of 2-naphthyl mercaptan (16) at same conditions.The reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with one molar equivalent of cyclohexyl mercaptan (19) in the presence of NaOH in ethanol at room temperature was carried out to give 1,1,2-trichloro-4-(cyclohexylthio)-1-buten-3-yne (20). 1,2-dichloro-1,4,4-tris(cyclohexylthio)-buta-1,3-dien (21) was obtained from the reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with three molar equivalent of cyclohexyl mercaptan (19) at same conditions.Monothiosubstituted butenyne compounds, 1,1,2-trichloro-4-(octylthio)-1-buten-3-yne (28), 1,1,2-trichloro-4-(decylthio)-1-buten-3-yne (30), 1,1,2-trichloro-4-(dodecylthio)-1-buten-3-yne (32), 1,1,2-trichloro-4-(hexadecylthio)-1-buten-3-yne (34) and 1,1,2-trichloro-4-(octadecylthio)-1-buten-3-yne (36) were synthesized from the reactions of equimolar amounts of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-buta-1,3-dien (3) with aliphatic thiols such as octanthiol (27), decanthiol (29), dodecanthiol (31), hexadecanthiol (33) and octadecanthiol (35) in NaOH-ethanol solution.Similarly, 1-bromo-1,2-dichloro-4-(decylthio)-1-buten-3-yne (37), 1-bromo-1,2-dichloro-4-(hexadecylthio)-1-buten-3-yne (38), 1-bromo-1,2-dichloro-4-(octadecylthio)-1-buten-3-yne (39) were synthesized from the reactions of equimolar amounts of 2H-2H-1,1,3,4-tetrachloro-4-bromo-1,3-butadien (6)with aliphatic thiols such as decanthiol (29), hexadecanthiol (33) and octadecanthiol (35) in NaOH-ethanol solution.In the following step, monothiosubstituted polyhalogeno butadiene derivatives, 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(4-bromophenylthio)-1,3-butadien (40), 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(2-naphthylthio)-1,3-butadien (41), 2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(octilthio)-1,3-butadien (42), 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(decylthio)-1,3-butadien (43), 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(dodecylthio)-1,3-butadien (44), 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(hexadecylthio)-1,3-butadien (45), 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(octadecylthio)-1,3-butadien (46), 1,2,4-tribromo-3,4-dichloro-1-(hexadecylthio)-1,3-butadien (47) and 1,2,4-tribromo-3,4-dichloro-1-(octadecylthio)-1,3-butadien (48) were synthesized from the bromination of monothiosubstituted butenyne compounds in apolar solvent. The new compounds 1,2-Dibromo-3,4,4-trichloro-1-(octadecylsulfinyl)-1,3-butadiene (49) and 1,2,4-Tribromo-3,4-dichloro-1-(octadecylsulfinyl)-1,3-butadiene (50) were synthesized from the reaction of (46) and (48) with 3-chloroperbenzoicacid (m-CPBA) (1:1).In the last step of our study, tris- and tetrakis- thiosubstituted butatriene compounds, 1-chloro-1,4,4-tris (4-bromophenylthio) butatrien (51a), 1-chloro-1,4,4-tris (4-fluorophenylthio) butatrien (52a), 1-chloro-1,4,4-tris (2-naphtylthio) butatrien (53a) and 1,1,4,4-tetrakis (4-bromophenylthio) butatrien (54) were formed by HCl elimination in the presence of K-tert-butylate from tris- and tetrakis- thiosubstituted butadienes 9, 10, 15 ve 18. Spectroscopic analyse results confirmed that tris-thiosubstituted butatrienyl halides 51a, 52a, 53a partly isomerize to the tris (thio) butenyne compounds, 2-chloro-1,1,4-tris(4-bromophenylthio)-1-buten-3-yne (51b), 2-chloro-1,1,4-tris(4-fluorophenylthio) -1-buten-3-yne (52b), 2-chloro-1,1,4-tris (2-naphthylthio) -1-buten-3-yne (53b) at room temperature, in a solvent medium and without catalyst. The iodination reaction of butatriene compounds 51a and 54 were performed in apolar solvent at room temperature to give 2,3-diiodo-4-chloro-1,1,4-tris(4-bromophenylthio)-1,3-butadien (55) and 2,3-diiodo-1,1,1,4-tetrakis(4-bromophenylthio)-1,3-butadien (56).The novel products were purified either crystallization or via column chromatography. Structure of these novel products were characterized by microanalysis, spectroscopic methods (IR, 1H-NMR, 13C-NMR, UV and MS).