Propan dehidrojenasyonu katalizörlerinin hazırlanması ve incelenmesi
Preparation and investigation of propane dehydrogenation catalysts
Yazar: KÜBRA DAYIOĞLU
Danışman: DOÇ. DR. SERKAN NACİ KOÇ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Propan = Propane

Özet:
Bu çalışmada propanın doğrudan ve oksidatif dehidrojenasyonu ile propilen üretimi katalizörü geliştirilmesi amaçlanmıştır. Gerek ülkemiz gerekse dünya petrokimya sanayinin en önemli sürükleyici güçleri etilen ve propilendir. Dünyada propilen halen en çok nafta krakingi ve akışkan yatak katalitik kraking (FCC) proseslerinde yan ürün olarak üretilmektedir. Bu proseslerde propilen etilenin yanında ikincil ürün olduğundan artan talebi karşılayabilmek için, propanın doğrudan dehidrojenasyonu ile propilen üretimi önem kazanmıştır. Fakat propanın doğrudan dehidrojenasyonunda, termodinamik sınırlama, endotermik olduğundan yüksek ısı gereksinimi ve katalizörde koklaşma gibi zorluklar prosesi karmaşık kılmaktadır. Bu nedenle propan dehidrojenasyonunda mevcut problemleri gidermek adına alternatif olarak oksidatif dehidrojenasyon ve seçimli hidrojen yakma çalışmaları son yıllarda artış göstermiştir. Oksidatif ve seçimli hidrojen yakma prosesleri ile dehidrojenasyonda termodinamik olarak %100 dönüşüm mümkündür ve reaksiyon ekzotermik olduğundan proses için gereken ısının bir kısmı seçimli oksidasyon ile oluşan ısıdan sağlanmaktadır. Bu şekilde uygun katalizör varlığında, enerji maliyeti düşük, katalizörde koklaşma problemi olmayan, daha düşük sıcaklıklarda, daha basit reaktör sistemi ile propilen üretilmektedir. 
Propanın oksidatif dehidrojenasyonu çalışmaları, başlıca vanadyum ve molibden katalizörleri olmak üzere redoks katalizörler üzerinde yoğunlaşmıştır. Oksidatif dehidrojenasyonun ticarileşmesi için aşılması gereken en büyük engel propilen verimini düşüren CO ve CO2'e yanma reaksiyonlarıdır. Seçimliliği propilen yönünde arttırıcı akademik çalışmalar; yeni katalizör bileşimlerinin tasarlanması, katalizörün yapısal özelliklerinin aydınlatılması, seçimlilik, mekanizma ve kinetik sınırlama ile ilişkisinin anlaşılması üzerinde yoğunlaşmıştır. 
Bu tez kapsamında; ürün propilenin ileri yanma reaksiyonlarına uğramadan katalizör yüzeyinden ve reaksiyon ortamından uzaklaştırılmasını kolaylaştıracak iyileştirmeler üzerinde durulmuştur.
Bu amaçla emdirme metodu kullanılarak,  ağırlıkça farklı yüzdelerde (%5-10-15-20) MoO3/MgAl2O4,  V2O5/MgAl2O4,  MoO3-%3 K2O/MgAl2O4, V2O5-%3 K2O/MgAl2O4 katalizörleri ve Cu-Mg-Ni-La2Mo2O9  katalizörleri sentezlenmiştir. Katalizörlerin XRD, TPR, NH3-TPD, BET  karakterizasyonları yapılmış ve propanın oksidatif dehidrojenasyonu  GC cihazi kullanılarak incelenmiştir. Katalitik reaksiyonlar 450-500-550 ⁰C olmak üzere 3 farklı sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. C3H8/O2=1/1 oranında beslenerek propanın dönüşümü ve propilen seçimliliği hesaplanmıştır.  Bunlara ek olarak; sıcaklık sabit tutularak  C3H8/O2=1,5/1 ve C3H8/O2=2/1 oranlarında besleme yapılmış, propan dönüşümü ve propilen seçimliliği incelenmiştir. Hazırlanan katalizörler içerisinde en yüksek dönüşüm ve seçimliliği %5 V2O5/MgAl2O4 katalizörü vermiştir.

Abstract:
In this study suitable catalyst design for oxidative dehydrogenation of propane to propylene is aimed. Currently propylene is produced in naphtha cracking and FCC processes as a by-product. Since it is a by-product besides ethylene in those processes, propylene production by direct dehydrogenation of propane has been gained great importance to meets world propylene demand. However low equilibrium conversion by thermodynamic restrictions, high energy demand and catalyst coking make this production as complex process. Therefore oxidative dehydrogenation of propane studies has increased in recent years as an alternative route to overcome direct dehydrogenation problems. In this process, 100% conversion is thermodynamically possible, and a part of process heat can be supplied by selective oxidation due to reaction exothermicity. By this way propylene can be produced with low energy costs in low temperatures and simpler reactors without catalyst coking problem.
Oxidative dehydrogenation studies focused mainly on redox catalysts such as vanadium and molybdenum oxides. The main drawback in commercialization of oxidative dehydrogenation is the combustion of hydrocarbon to CO and CO2 which decreases propylene yield. Academic studies which trying to increase propylene selectivity mainly focus on new catalysts design, identification of their structures and to understand their  relationships with reaction mechanism, selectivity and kinetic restrictions.
In the ligth of this information, MoO3/MgAl2O4,  V2O5/MgAl2O4,  MoO3-%3 K2O/ MgAl2O4, V2O5-%3 K2O/MgAl2O4 catalysts and Cu-Mg-Ni impregnated La2Mo2O9  catalyst were prepared  different of percentage by weight (%5-10-15-20)  using impregnated method. Catalysts were characterized  XRD, TPR , TPD, BET measurements. Catalytic reactions were carried out at three different temperatures, 450-500-550 ⁰C. The effects of the C3H8/O2 molar ratio in the feed propylene selectivity and on propane conversion were also investigated. İn addition,  the effects of the different C3H8/O2 molar ratio in the feed propylene selectivity and on propane conversion were also investigated at constant temperature. Among the prepared catalysts %5 V2O5/MgAl2O4 gave the highest conversion and selectivity values.