Biyokütle ve kömür birlikte yakma sistemlerinde sinerji araştırması
Synergy research in biomass and coal cofiring systems
Yazar: SİNEM ÖZSOY AYDEMİR
Danışman: PROF. DR. SERDAR YAMAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Enerji Enstitüsü / Enerji Bilim ve Teknoloji Ana Bilim Dalı / Enerji Bilim ve Teknoloji Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2020
Konu: Enerji = Energy
Dizin: Biyoenerji = Bioenergy ; Biyokütle enerjisi = Biomass energy

Özet:
Küresel birincil enerji tüketiminin gelecek 25 yıl içerisinde geçtiğimiz on yıllara göre yavaşlaması beklenmesine rağmen, dünyanın lider kurumları tarafından 30 ila 80 qBTU'luk bir büyüme öngörülmektedir. Fosil yakıtların birincil enerji tüketimindeki payı ise 2015'te %82 iken, 2040 projeksiyonlarındaki payının %74 ile %79 arasında olması beklenmektedir. İklim değişikliğinin küresel çevre sorunları üzerindeki etkileri her geçen gün artarken fosil yakıtların yerini yenilenebilir ve temiz enerji kaynaklarının almasına yönelik tüm çalışmalar oldukça hayati önem arz etmektedir. Halen küresel elektrik üretiminin %38'inin kaynağı kömür olsa da enerjinin dönüşümü uygulamalarına yönelik ciddi adımlar atılmaktadır. Avrupa Birliği ülkelerinin önemli bir kısmında olduğu gibi Çin, Hindistan, Japonya, Güney Kore gibi Asya ülkelerinde de kömür kullanımının azaltılmasına yönelik önemli çalışmalar yapılmaktadır. Kömürün fosil yakıtlar içerisinde dünyadaki rezervi en fazla olan, kolay erişim sağlanabilen ve çoğu ülke için yerli bir kaynak durumunda olması, bu yakıtın enerji kaynağı olarak değerlendirilmesini zorunlu kılmaktadır. Öte yandan, NOx, SOx, CO2 ve diğer sera gazı salınımlarına etki eden en önemli kaynaklardan biri olması, en verimli ve temiz teknolojilerin kullanılmasını gerektirmektedir. Termik santrallerde kullanılan yakma öncesi, yakma sırasında ve yakma sonrasında uygulanacak işlemlerle zararlı etkiler en aza indirgenebilir, ancak bunun için hükümetlerin ve endüstrinin gerekli tüm önlemleri alması gereklidir. Kömürün çevre için kritik olan etkilerini azaltmanın en etkili yollarından bir tanesi de yenilenebilir bir enerji kaynağı olan biyokütle ile zenginleştirilerek yakma veya gazlaştırma gibi yöntemlerle birlikte proses edilmesidir. Mevcut termik santraller dahi basit teknolojik değişiklikler ile büyük yatırımlar gerektirmeden birlikte yakma sistemlerine dönüştürülebilmektedir. Biyokütle santrallerinin kapasitesi, kaynak temininin ekonomikliğini sağlamak amacıyla genellikle küçük ölçeklidir. Fosil yakıt kullanılan santraller ise çok daha büyük ölçekli olup, yakıt biyokütle ile zenginleştirildiğinde enerji dönüşüm verimi artırılabilmektedir. 
Biyokütle kaynağı yakılarak kullanıldığında dahi açığa çıkardığı CO2'yi fotosentez yoluyla atmosferden geri aldığı için karbon salınımı açısından nötr bir kaynak olarak kabul edilmektedir. Bununla birlikte bünyesinde, hava kirliliği yaratan ve asidik emisyonların oluşmasından sorumlu olan azot ve kükürt gibi bileşenler hemen hemen hiç bulunmadığından, birlikte yakma prosesinde kömürün zararlı etkilerini azaltmada önemli rol onayabilir. Bu nedenlerle, bu tez çalışması kapsamında düşük kaliteli bir kömür türü olan, yerli kaynağımız linyit ile Türk ormancılık sektöründen elde edilen dört faklı biyokütle türünün birlikte yakılması sonucunda yanma performanslarında ortaya çıkan değişimler incelenmiştir. Biyokütlenin linyite göre oldukça yüksek olan termal reaktivitesini dengelemek ve yakma sisteminde birbirinden bağımsız şekilde yanma özelliği göstermesini önlemek amacıyla tüm biyokütle türlerine karbonizasyon işlemi uygulanmış, elde edilen biyoçarların linyit ile birlikte yakılmasındaki performans parametreleri değerlendirilmiştir. Çalışmanın ana amacı ise belirtilen birlikte yakma proseslerinde çeşitli yanma parametreleri üzerinde sinerji oluşup oluşmadığını araştırmak, sinerjinin değerlendirilmesi için uygun sinerji indislerinin belirlenmesine katkıda bulunmaktır. 
Belirtilen amaçlar doğrultusunda iki farklı deney setinden elde edilen veriler, termal analiz yöntemleri ile incelenmiştir. Bunun için oluşturulan ilk deney setinde yalancı akasya (Robinia Pseudoacacia) biyokütlesi ve Soma madeninden temin edilen düşük kaliteli, yüksek kül içeriğine sahip linyit kullanılmıştır. Akasya biyokütlesine 600°C'de karbonizasyon ön işlemi uygulanmış hem biyokütle hem de oluşturulan biyoçarlar linyit ile %50 oranında karıştırılarak yanma testlerine tabi tutulmuştur. Testlerde elde edilen veriler ile TGA, DTG, DSC ve DTA analizleri yapılmış, bu analizlerden yanma performansına ilişkin tutuşma sıcaklığı, yanmanın bittiği sıcaklık, maksimum ağırlık kayıp hızı, ortalama ağırlık kayıp hızı, maksimum ısı akışı, maksimuma ulaşılan sıcaklık değerleri, tutuşma süresi, maksimum hıza ulaşma süresi, tutuşma anından pik sıcaklığa ulaşana kadar geçen süre gibi önemli parametrelerdeki değişiklikler incelenmiştir. İlk deney setinde ağırlıklı olarak karbonizasyon işleminin biyokütlenin aşırı reaktivitesini azaltma ve birlikte yanma prosesindeki segregasyona (ayrışmaya) olan etkisi araştırılmış, sonuçta karbonizasyon uygulanmış biyokütle linyit ile birlikte yakıldığında ağırlık kayıplarındaki değişimler ve ısı akışı dağılımına göre segregasyon eğiliminin azaldığı görülmüştür. Yanma performansındaki bu iyileşme sayesinde, karbonizasyon işlemi uygulanmış biyokütle kömür ile yüksek oranlarda karıştırılabilecektir. Birlikte yanmadaki sinerjik etkileşimleri değerlendirmek amacıyla literatürden 9 farklı yaklaşım ele alınmış, bu yaklaşımlarda kullanılan sinerji ve etkileşim indisleri, önemli parametrelerin deneysel ve teorik değerleri arasındaki sapma oranları hesaplanmıştır. Sonuçta çoklu parametrelerin değerlendirildiği sinerji indislerinin daha tutarlı sonuçlar sağladığı anlaşılmaktadır. İlk deney setinde çalışılan linyit-akasya karışımında tutuşma indisi sapma oranı (%92), yanma indisi sapma oranı (%54), sinerji faktörü, etkileşim katsayısı ve sinerji indeksi yaklaşımlarına göre sinerjik etkileşimlerin olduğu tespit edilmiştir. Linyit-biyoçar karışımlarında ise tutuşma indisi sapma oranı (%40), yanma indisi sapma oranı (%42) ve etkileşim katsayısı değerlerine göre sinerjik etki, diğer yaklaşımlara göre ya toplamsal ya da inhibisyon etkisi olduğu görülmektedir. 
İkinci deney setinde Adıyaman-Gölbaşı madeninden elde edilen linyit ile Türk ormancılık sektöründen elde edilen dişbudak, melez kavak ve ormangülü biyokütleleri kullanılmıştır. İlk deney setine paralel şekilde biyokütle türlerine karbonizasyon uygulanmış, ancak bu kez biyokütle yapısında büyük değişikliklere yol açmamak için proses sıcaklığı 400 °C'de tutulmuştur. Daha sonra elde edilen biyoçarlar ve linyit ile %15 biyoçar içeren karışımlar oluşturulmuş ve birlikte yakma testleri uygulanmıştır. İlk deney setinde olduğu gibi dört farklı termal analiz yöntemi (TGA, DTG, DSC, DTA) uygulanmış, performans parametrelerindeki değişimler incelenmiştir. Linyitin biyoçar ile karıştırılması ısıl değerde %21,4'e varan artış, kül oranında ise %14,9'a varan azalma sağlamıştır (%15 Dişbudak-linyit karışımı için). Ayrıca karbonizasyon biyokütlenin aşırı yüksek olan reaktivitesini sınırlandırarak, linyit ile segregasyon olmadan, uyumlu bir şekilde yanmasını sağlamıştır. Sinerji yaklaşımları açısından değerlendirildiğinde, çoklu parametrelerin dikkate alındığı tutuşma indisi, yanma indisi, sinerji faktörü, etkileşim katsayısı ve sinerji indeksi yaklaşımlarına göre tüm biyokütle türlerinde sinerjik etkileşim veya toplamsal etkileşimin mevcut olduğu tespit edilmiştir. Öte yandan, tek bir parametrenin değerlendirildiği etkileşim indisi, rölatif hata ve karbon dönüşümü yaklaşımlarına göre inhibisyon etkisi, tutuşma gecikmesi yaklaşımına göre ise toplamsal etki söz konusudur. 
Belirtilen tüm değişken sonuçlar dikkate alındığında, sinerji araştırmalarında tek bir parametre yerine, olabildiğince fazla sayıda parametrenin aynı anda değerlendirildiği yaklaşımların daha sağlıklı ve tutarlı sonuçlar verdiği çıkarımı yapılmıştır. Bu sayede, birlikte yakma için yeni enerji tesislerinin tasarımı ve mevcut tesislerin birlikte yakmaya uygun hale getirilmesi için önemli olan kriterler değerlendirilip sistemin optimizasyonu sağlanabilecek, uygun biyokütle kaynağının seçimi yapılabilecek ve optimum karıştırma oranları hesaplanabilecektir.

Abstract:
Even though global primary energy consumption increase is expected to decelerate for the following 25 years in comparison to the past decades, a growth of 30 to 80 qBTU is predicted by the world's leading institutions. While fossil fuel percentage in primary energy supply of the world was 81% in 2017, its share is expected to be between 74% and %79 in 2040 projections. Since the effects of climate change on global environmental matters are increasing day by day, all the studies for replacing fossil fuels with renewable and clean energy sources are of vital importance. Although 38% of global electricity production is still based on coal, remarkable steps are being taken in energy transition from fossil fuels to renewable and clean energy sources. Likewise, in most of European Union countries, important studies are being carried out to reduce coal use in Asian countries such as China, India, Japan, and South Korea. It is necessary to consider coal as an energy source since it has the largest reserve among fossil fuels in the world in addition to being easily accessible and domestic resource for most of the countries. On the other hand, it is one of the most significant sources creating NOx, SOx, other greenhouse gas emissions, volatile organic compounds (VOC), particulates and fine particles. Therefore, it requires to use the most efficient and clean technologies. It is possible to minimize the harmful effects of coal by applying some pre-combustion, during combustion and post-combustion technologies effectively. However, governments and industrial institutions must take all necessary precautions in order to achieve this target.
One of the most effective way to reduce the environmentally critical effects of coal is to enrich it with biomass, a renewable energy source, and process them together with thermal methods such as cofiring or co-gasification. Even existing thermal power plants can be converted to co-combustion systems with simple technological changes which do not require large investments. The capacity of biomass plants is generally small to ensure the resource supply economically. Power plants using fossil fuels are much larger and energy conversion efficiency can be increased when the fuel is enriched with biomass. To clarify, because of low rank coals (LRC) include excessive contents of ash, nitrogen, sulphur, and moisture, they are regarded as poor-quality coal. Their usage in energy generation has many restrictive complications since LRCs have limited energy conversion efficiency apart from the high potential of negative environmental effects. 
It is advised by scientists and researchers that coal can be combined with other fuels in order to gain better ignition and burnout characteristics in order to achieve efficient usage of LRCs. Thus, co-combustion of LRC with biomass which has higher volatile components might become a good solution to develop that kind of characteristics. An economic and easily manageable method for extending biomass utilization is co-combustion it with coal, especially in boilers processing pulverized fuel. On the other hand, considering the diverse process indicators of coal and biomass cause limited exchange within each other. Therefore, adjusting proper biomass quantity is crucial for compatible mixtures in those boilers. 
Biomass fuels consist of different kind of wastes like industrial, residential, municipal, agricultural, forestry, livestock in addition to energy forest and aquatic plants. Especially municipal solid wastes (MSW) is created progressively through accelerated population increase. As a conclusion, it is regarded as an important energy resource because of its sustainability. Also, biomass consists of higher H/C and O/C molar ratios than coal, therefore the decomposition of coal is propagated by biomass ingredients when they co-combusted. There are many examples of interaction between biomass and coal studied by researchers, for instance, laying hens manure, olive residue, rice husk, oat straw, cardoon.
Even if the biomass source is burned, it is considered as a neutral source in terms of carbon emission since it absorbs the released CO2 back from the atmosphere through photosynthesis. Moreover, it does not contain nitrogen, sulfur, or other components responsible for greenhouse gas on the contrary to coal. Thus, biomass can play an important role in reducing the harmful effects of coal. For this reason, within the scope of this thesis, a low quality coal type, lignite, which is a local source, and four different biomass types from the Turkish forestry sector have been selected and the changes in combustion performances when they cofired were investigated. 
Some of biomass types are disadvantageous because of their nonhomogeneous structure and low energy density. The pre-treatment methods can be applicable such as carbonization, torrefaction and pyrolysis to cope with these deficiencies. Carbonization is useful for improving energy density of biomass in addition to providing lower moisture content and better grindability. Consequently, the carbonized or torrefied biomass becomes a more charming fuel owing to higher heating value, technically advantageous and environmentally friendly. Technical gains can be summarized as smaller storage area, easier transportation, and less energy usage in accordance with better grindability resulting with cost-effective solution at the same time. 
In order to balance the excessive thermal reactivity of biomass, which is quite high compared to lignite, and to prevent segregation, all biomass species were carbonized and performance parameters in co-combustion of the obtained biochars and lignite were also evaluated in this study. The main purpose of the thesis is to investigate whether synergy occurs in the specified co-combustion processes and to contribute to the determination of appropriate synergy indices for the evaluation of synergy. 
Synergy in the thermal reaction process of fuel mixtures is identified as the positive diversion between experimental results and theoretical additives of individual fuels. In fact, if any parameter in the combustion process becomes higher than the theoretically expected values and if it is a desired situation for the process, this indicates synergistic interactions. Otherwise, if it is an undesired situation for the process, then it signs an inhibition effect. Apart from these, if the parameter is the same with the theoretical one or the deviation is in the range of ±10%, an additive behavior exists in the process.
Synergy depends on catalytic (alkaline or alkaline earth metals) or non-catalytic effects (free radicals/hydrogen transfer). One of the primary elements creating catalytic effect in cofiring is potassium as discussed in many researches in literature. Further, the non-catalytic effect is based on volatile components of biomass. The hydrogen present in the cellulose and hemicellulose components of the biomass reacts with free radicals there during transfer of volatiles, therefore the heat resistant coal components (polycyclic aromatic hydrocarbon bonded with aromatic rings) can degrade at lower temperatures. As a conclusion, the higher ratio of hydrogen to carbon mole fraction (H/C) of biomass may improve the coal's degradation. Additionally, synergy density between fuels is depended on both alkaline or alkaline-earth metals content and physical/chemical properties of the fuels. Besides, the most significant properties to evaluate if the fuels are suitable for cofiring or not are ignition temperature, fuel reactivity, burnout temperature, burnout time and ash yield. 
In accordance with the stated purposes, the obtained data from two different experimental sets were analyzed by thermal analysis methods. In the first set of experiments, a low-quality lignite with high ash yield provided from Soma coal mine and Robinia Pseudocacia which is a rewarding woody biomass type were used. Carbonization, which is a thermal pre-treatment process, was applied to acacia biomass at 600°C, and after both biomass and biochars were mixed with lignite at a rate of 50%, they were subjected to combustion tests by heating up to 900°C with a heating rate of 10°C/min. With the data obtained in the tests, TGA, DTG, DSC and DTA analyzes were made, then changes in important parameters were examined such as ignition temperature, burnout temperature, maximum temperature, maximum weight loss rate, average weight loss rate, maximum heat flow, ignition time, time to reach maximum weight loss and time between ignition and peak temperature. 
In the first set of experiments, the effect of the carbonization process on the reduction of the excess reactivity of the biomass and the segregation in the co-combustion process were investigated, as a result, it was observed that the segregation tendency declined according to the changes in weight loss characteristic and heat flow distribution when the carbonized biomass was cofired with lignite. Although the ratio of maximum weight loss rate of the biochar to lignite is 6.6, the temperatures at maximum weight loss rates are close to each other, the segregation is prevented in combustion. By means of this improvement in combustion performance, the carbonized biomass can be mixed with coal at high rates. In order to evaluate the synergistic interactions in combustion, 9 different approaches from the literature were discussed, the synergy and interaction indices used in these approaches were calculated in addition to the deviation rates between the experimental and theoretical values of the important parameters. It is concluded that the synergy indices evaluating multiple parameters provide more consistent results compared to regarding only one parameter. In lignite-acacia mixture experiments, it was determined that there were synergistic interactions according to the ignition index deviation rate (92%), combustion index deviation index (54%), synergy factor (SF=1.96), interaction coefficient (f=2.19) and synergy index (SI=1.88) approaches. In lignite-biochar mixtures, it was observed that there was synergistic effect according to ignition index deviation rate (40%), combustion index deviation rate (42%) and interaction coefficient (f=1.54) while there was either additive or inhibition effect for the other approaches. 
In the second set of experiments, lignite obtained from Adıyaman-Gölbaşı coal mine and ash tree, hybrid poplar and rhododendron biomass species obtained from the Turkish forestry sector were used. Likewise, in the first experiment set, carbonization was applied to biomass samples, but this time the process temperature was kept at 400 °C to avoid critical changes in the biomass matrix. After lignite was mixed with the biochars at a rate of 15%, co-combustion tests were performed by heating up to 900°C with a heating rate of 40°C/min. In the same way with the first experiment set, thermal analysis methods (TGA, DTG, DSC and DTA) were applied, and changes in combustion performance parameters were examined. When the combustion mechanisms are compared, it is understood that homogeneous reactions are dominant in mixtures containing biomass, while heterogeneous reactions are dominant in mixtures containing biochars. 
Mixing lignite with biochar has increased the calorific value up to 21.4% and decreased the ash yield up to 14.9% (for 15% ash tree-lignite mixture). In addition, carbonization limited the excessive reactivity of the biomass, ensuring that it burns harmoniously without segregation. It was determined that synergistic interaction presented in ignition index deviation rate (25% for ash tree-lignite blend), interaction coefficient (f=1.23 for ash tree-lignite blend, f=1.15 for hybrid poplar-lignite blend, f=1.10 for  rhododendron-lignite blend), and synergy index (SI=1.51 for ash tree-lignite blend, SI=1.62 for hybrid poplar-lignite blend, SI=1.64 for rhododendron-lignite blend) approaches where multiple parameters are taken into consideration. Moreover, there is an additive effect according to the combustion index, synergy factor, and ignition delay approaches. On the other hand, there is an inhibition effect according to the interaction index, relative error, and carbon conversion approaches where only one single parameter is evaluated. 
Considering all these variable results mentioned above, it is concluded that the approaches regarding as many parameters as possible may provide more proper and consistent information about synergy than accounting only one parameter. In this way, the criteria that are important for the design of new energy plants for co-combustion and converting the existing facilities suitably for cofiring can be evaluated. Especially, the appropriate biomass source can be selected, and optimum mixing rates can be calculated through these synergistic approaches.