Birleşik tiyofen temelli bileşiklerin klik reaksiyonu ile polimerleştirilmesi, elektronik ve optoelektronik özelliklerinin araştırılması ve uygulamaları
Polymerization of  fused thiophene based compounds via cli̇k reaction, researching of their electronic, optoelectronic properties and their applications
Yazar: ALİ BUYRUK
Danışman: PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
19. ve 20. Yüzyıllarda bilim teknolojiye yön verirken; 21. Yüzyılda tersi bir durum söz konusu olmaya başlamıştır. Çağımız teknolojisi, saf doğa bilimlerinden ziyade disiplinler arası araştırmaları makul kılmaktadır. 1970'lerin sonuna doğru Heeger, MacDiarmid ve Shirakawa tarafından poliasetilenin doplanmış haldeki yüksek elektrik iletkenliğinin keşfi, elektronik ve optoelektronikte yeni teknolojilerin gelişmesine zemin oluşturan çok katmanlı disiplinler arası araştırma alanlarının doğmasına sebep olmuştur. Bu buluş konjuge polimerler için dönüm noktası olmuştur. Ve konjuge polimerler üzerine yapılan çalışmalara ivme kazandırmıştır. Çalışılan konjuge polimerler arasında poliasetilen, polianilen, polipirol, polifenilen, politiyofenler ve bunların birçok farklı türevleri öne çıkmaktadır. Politiyofenler kimyasal olarak kararlı olmaları, sentetik uygulamalara olan yatkınlığı ve etkili elektronik konjugasyonlarından dolayı eşsiz bir materyal grubudur. Tiyofen içeren polimerler, kopolimerler, oligomerler ve moleküller, oraganik elektroniklerde kullanılan yarı-iletken sınıfları içerisinde, üzerine yoğun araştırmalar yapılan materyal grupları arasında ön plana çıkmaktadırlar. Sahip oldukları önemli özelliklerinden dolayı alan etkili transistörler, güneş pilleri, ışık yayan diyotlar, elektrokromik camlar, fotokromik aygıtlar, sensörler, laserler ve anti-timör ilaçları gibi farklı araştırma disiplinlerine ait olan uygulama alanlarında kullanılmıştırlar.
Bu uygulamalara yönelik farklı sentez metodları kullanılarak birçok monomer ve polimer sentezlenmiştir. Sentezlenen materyallerin uygulama bulabilmesi için, düşünülen alana yönelik kriterleri sağlaması gerekir. Güneş pilleri için kararlı olmaları, uygun elektronik bant aralığına sahip olmaları ve ucuz olmaları; ışık yayan diyotlar için kararlı olmaları, katı fazda yüksek verimle ışımaları; alan etkili transistörler için kararlı olmaları, oldukça düşük elektronik bant aralığına sahip olmaları ve yüksek yük iletenliğine sahip olmaları gibi kriterler düşünülebilir.
Tüm bu bilgiler ışığında bu alana katkı sağlamak amacıyla, grubumuzca geliştirilen 1,8-diketondan P4S10 veya Lawesson's Reaktantı ile halka kapama yöntemi kullanılarak elde edilen birleşik, sübstitüe grup içeren tiyeno[3,2-b]tiyofen ve  ditiyeno[3,2-b:2',3'-d]tiyofen gruplarının bakır katalizörlüğünde 1,3-dipolar halka katılma reaksiyonu, klik reaksiyonu, ile polimerleşmeleri sağlandı. Bu amaç doğrultusunda, tiyeno[3,2-b]tiyofen ve ditiyeno[3,2-b:2',3'-d]tiyofen gruplarının sırası ile 2,5 ve 2,6 konumları üzerinden Suzuki-Miyaru ve Sonogashira çapraz kenetlenme reaksiyonları ile türevlendirmeler yapılarak polimerleşmeleri için gerekli olan monomerler sentezlendi. Klik reaksiyonu için gerekli olan asetilen türevleri Sonogashira çapraz kenetlenme reaksiyonu ile elde edilirken; diğer  azitli türevler ise polimerleşmenin olduğu ortamda, polimerleşmeden önce bakır katalizörlüğünde Ullmann kenetlenme reaksiyonu ile elde edildi. Bakır katalizörlüğünde azitlenen monomerler, ardından aynı ortamda bulunan asetilenli monomerler ile tekrar bakır katalizörlüğünde reaksiyona girerek  polimerleşti. 
Polimerlerin çözelti içinde UV-Vis absorpsiyon ve floresans emisyon ölçümleri yapıldı. DTT polimerlerinden polimer -3- görünür bölgede beyaz ışığa karşılık gelen geniş emisyon bandı verdi.
ITO üzerine ince film kaplamaları yapılarak, katı halde UV-Vis absorpsiyon ölçümleri yapıldı. Çözelti içindeki UV-Vis absorpsiyonlarıyla karşılaştırıldığında,  tüm polimerler için kırmızı alana kaymalar gözlendi. Ayrıca katı halde floresans emisyon ölçümleri yapıldı. Ancak şiddetli emisyonlar gözlenemedi. 
Elde edilen polimerlerin UV-Vis absorpsiyonundan optik bant aralıkları, CV (döngülü voltametri) ile elektronik bant aralıkları hesaplandı. Tüm polimerlerin bant aralıkları yaklaşık 2.3-2.8  eV arasında değişmektedir.
Polimerlerin çözelti içindeki floresans kuantum verimleri hesaplandı. Kuantum verimleri 0.056-0.18 aralığında değişmektedir. 
TGA ölçümleri yapıldı. DTT polimerleri (polimer-3- ve polimer-4-) yüksek sıcaklıklarda kararlılık gösterdi.
Polimerlerin bant aralıkları uygun olmasına rağmen; floresans kuantum verimlerinin düşük olması ve katı halde floresans emisyonlarının yok denecek kadar az olmasından dolayı OLED uygunlamarı yapılmadı.
DTT polimerlerinden polimer -4-'ün katı halde görünür bölgede geniş absorpsiyonuna sahip olması, bant aralığının (2.31 eV) düşük olması ve yüksek sıcaklıklardaki kararlılığından dolayı bulk hetorojunction güneş pil uygulaması yapıldı. Polimer -4-'ün donör (elekton verici) bileşen olarak kullanıldığı güneş pil uygulamasında, yaklaşık % 0.1 enerji çevrimi (güneş-elektrik) sağlandı.

Abstract:
In the 19th and 20th centuries,  while science directed technology;  in the  21st century, the exact opposite situation  happens. Our age of technology rationalizes interdisciplinary research rather than the pure natural sciences. Towards end of the 1970s, discovery of high electrical conductivity of doped acetylene by Heeger, MacDiarmid and Shirakawa caused to emerge multi-layered interdisciplinary research areas that provide a basis for new developing technologies in field of electronic and optoelectronic.  This discovery was milestone in conjugated polymers. It accelerated researchs on conjugated polymers. Due to their being lightweight, processability and being corrosion-resistant, they are an important alternative to metal-based conductors. Among research studies on conjugated, polymers, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polyphenylene, polythiophene and their many different derivatives come to the fore. Due to their chemical stability in chemical and electrochemical  studies, easy functionalization and valuable electronic  structure in polythiophenes, they are unique material groups in semiconductor organics. 
Oligo- and polythiophenes are among the most extensively investigated organic semiconducting materials used in organic electronics. Owing to the fact that they have unique properties, they are used as active materials in applications, like field-effect transistors, solar cells, light emitting diodes, electrochromic windows, photochromic devices, sensors, lasers and anti -timer drugs, of different research disciplines. In this respect, various oligomers and polymers have been developed by using different metal-catalyzed cross-coupling methods as Suzuki-, Stille-, Sonogashira- and Kumada-type reactions. To have electronic or photonic applications, designed material should have some indispensable criterias like appropriate electronic band gap, low cost synthesis and easy manufacture of thin film devices for solar cell, to be stable, high fluorescence emitting efficieny in solid-state for organic light emitting diodes, low electronic band gap and high charge mobility for field-effect transistor.                                                                                          
The purpose of the work is to create low band gap polymers which consist of regular π-electron acceptor and donor groups in order to contribute to the conducting polymer technology. Owing to fact that triazole ring is electron deficient group  while it serves as a electron acceptor in polymer, on the contrary  thiophene- based materials act as a electron donor in polymer because of their electron rich structures. Making possible that units that form the polymer chain , thiopehene based π-electron donor and π-electron acceptor triazole, act as donor-acceptor(-D-A-) in polymer chain, leads to synthesis of suitable materials for electronic and optoelectronic applications. 
Compared with all-carbon aromatic non-functional rings, the triazole ring possesses three nitrogen atoms and, thus, can serve as a ligand to coordinate metals, or as a hydrojen bond acceptor and donor. 
In this respect, phenyl-substituted thieno[3,2-b]thiophene and  dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophene donor (electron rich units) core units were synthesized by 1,8-diketone ring closure with P4S10 or Lawesson's Reagent is a synthesis route developped by our group. And then, required monomers, thiophene coupled core units and acetylene precursors of polymers, for 1,3-dipolar cycloadditon, the so-called 'click reaction'   were synthesized  by metal-catalyzed Suzuki and Sonogashira cross-coupling reactions. Due to the fact that, depending on the nature of substituents, 5-substituted 2-azidothiophenes are more stable or less instable at elevated temperatures. In order to overcome this inherent problem, we used one-pot, two-step sequence, whereby an organic azid was generated in situ from a corresponding halide and immediatly consumed in a reaction with copper acetylide. Azides precursors of polymers for click reaction were synthesized from a corresponding halide in-situ before click reaction by Ulmann-type copper catalyzed reaction.
Solution of polymers were prepared in tetrahidrofuran and absorbances and fluorescence emission were measured. Polymer of DTT, polymer -3- that has a broad fluorescence emission in visible region corerespond white light.
Their thin films coated on ITO were prepared from their chlorobenzene solutions by  spin coating technique. And then their solid state absorbances and fluorescence emissions were measured. Their solid state absorbances showed red-shifted absorptions for all polymers. Red-shifted absorptions for all polymers originate from more ordered π-π stacking manner in their aggregate forms. But, their solid state fluorescence emission were weak and almost no emissions. 
Optical bandgaps of the polymers were calculated from the onset wavelength of the absorbtion and found between 2.19-2.79eV. Electronics band gaps of polymers were calculated by cyclic voltammetry. In order to have coatings, polymers were dissolved in dichloromethane, dropped onto Pt disc electrode and dried under nitrogen atmosphere. Tetrabuthylammonium   hexafluorophosphate electrolyte solution was prepared with dry acetonitrile and degassed with nitrogen. Pt disc electrode was used as working, Pt wire as counter and Ag/AgCl as reference electrode. Under nitrogen atmosphere, polymers were scanned between -2V – 2V. Electronic bandgaps were calculated from the differences between the onsets of oxidation and reduction peaks. From the cyclic voltammetry measurements with polymer coated Pt disc electrode, electronic band gaps determined as 2.50, 2.56, 2.77 and 2.31 eV for polymer -1-, -2-, -3- and -4- respectively.
Fluorescence quantum yield measurements were conducted by using coumarin 6 for polymer -1-, polymer -4- and quinine sulfate for polymer -3- and coumarin 1 for polymer -2- .Solutions were prepared keeping the absorbances below 0.15. For polymer -1- and polymer -4- 420 nm, for polymer -3- 310 nm, for polymer -2- 360 nm excitation wavelents were used and emission spectras were recorded. From the area of emission spectra and absorbances, fluorescence quantum yields of the polymers were calculated. Quantum yields of polymers were 0.18 (polymer -1-), 0.14 (polymer -2-), 0.056 (polymer -3-) and 0.065(polymer -4-). Quantum yields of polymers that consist of DTT core units, polymer -3- and polymer -4-, were smaller than polymers that consist of TT core units, polymer -1- and  polymer -2- . 
TGA measurements were performed. All polymers showed stability. Polymer -3- and polymer -4-, consist of DTT core units, showed stability at high temperatures. Polymers consist of units that coupled with extra thiophene units, polymer -2- and polymer-4-, showed more stability than their analogous like polymer -1- and polymer -3-. Polymer -4- was the most stabile polymer in all polymers.
Although the band gaps of the polymers were suitable, fluorescence quantum yields were low and solid state fluorescence emissions were weak and almost no. So, their oled applications weren't performed.
Due to the fact that Polymer -4- , consist of DTT core units coupled with extra thiophene units, had large absortion in visible region, low band gap (2.31 eV) and stability at high temperatures, bulk heterojunction (BHJ) solar cell with a device structure of ITO/PEDOT:PSS/donor(polymer -4-):PC70BM/Ca/Al were fabricated. Photovoltaic cell showed a PCE of 0.1 %, with a Isc of 0.81 mA/cm2, a Voc of 0.78 V and an FF of 24.0%.
A series of novel fused thiophene-1,2,3-triazole co-polymers were synthesized by two-step procedure using copper-catalyzed [3+2]-Huisgen cycloaddition reactions. Electronic and optoelectronic properties of all donor-acceptor co-polymers were investigated, in which fused thiophene units act as donors and 1,4-disubstitued 1,2,3-triazole as acceptor. Because of  the steric hindrances between 1,2,3-triazole rings and phenyl rings attached to 3 position of thienothiophenes and 3,5 positons of dithienothiophenes fused core units, all polymers were twisted; and of sp3 hybridized nitrogen atom1  in 1,2,3-triazole ring  caused almost no conjugation on polymers systems.
As a general result we find that weak electronic conjugation through the 1,2,3-triazole ring is operative.