Bir yakıt pili-ısı makinesi hibrit sisteminin modellenmesi
Modelling a fuel cell-heat engine hybrid system
Yazar: OSMAN SİNAN SÜSLÜ
Danışman: PROF. DR. İPEK BECERİK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Enerji Enstitüsü / Enerji Bilim ve Teknoloji Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Enerji = Energy ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Makine Mühendisliği = Mechanical Engineering
Dizin: Hidrojen = Hydrogen ; Kimyasal denge = Chemical equilibrium ; Sentez gazı = Synthesis gas ; İçten yanmalı motorlar = Internal combustion engines

Özet:
Taşıtlarda depolanmış hidrojen yakıtıyla çalıştırılan yakıt pillerinin piyasaya sunulabilmesi için gelişmiş hidrojen altyapısı gereklidir. Hidrojenin araçta depolanması dışında bir seçenekse, hidrokarbonların, taşıtta su buharıyla reformlanarak, yakıt ve sudan elde edilen hidrojenin, yakıt pilinde yükseltgenmesidir. Ancak bu tepkime hidrokarbonun su buharıyla yükseltgenmesini gerektirdiğinden endotermik olup tepkime için ilave ısı gerektirir. Tepkime ısısının bir ısı makinasının egzoz gazının hissedilir ısısından geri kazanılabilir. Isı geri kazanımı sayesinde, ısıl verim artırılırken üretilen kilovat saat (kWh) başına salınımlar azalacaktır.Önerilen hibrit sistem, membran reformer, yakıt pili ve öteleme pistonlu içten yanmalı motor (Isı Makinası) içeren bir tasarımdan oluşmaktadır. Yakıt, membran reformerde su buharıyla reformlanarak, oluşan H2 membran içine seçimli sızdırmayla saflaştırılır. H2'in membrandan sızmayan kısmı, reformerin kalan gazıyla motora akarak, burada içten yanmayla ilave güç üretimi için değerlendirilerek ısıl verim arttırılır. Membran içine sızan saflaştırılmış H2, yakıt pilinin anodunda yükseltgenerek, elektrik gücü üretilir. Paladyum membranlı katalitik reformerler, paladyumun hidrojene karşı sonsuz seçiciliğe sahip olması sebebiyle, membranın hidrojeni 100% saflıkla süzmesini sağlar. Bu saflıktaki hidrojen yakıt pilinin ömrünü ve verimini arttırır. Ayrıca, yakıt pili anoduyla membran arasında bulunan saf hidrojen döngüsü, yakıt pilinin, yakıt yararlanım oranını 100%'e çıkararak, verime ilave bir katkıda bulunmaktadır.Metanol, incelenmiş yakıtlar arasında, buharlı reformlama için en düşük egzoz gazı sıcaklığını ve üretilen hidrojen miktarına oranla en düşük enerjiyi gerektirir. İçten yanmalı motora gönderilen kalan gazın içinde, metanoldeki karbonun yükseltgenmesiyle oluşan CO2'in yanında, membrandan geçmeyen H2, biraz reformlanmamış metanol ve az miktarda da CO gibi yakılabilecek bulunur. Bu gazların içerdiği kimyasal enerji, içten yanmalı motorda (İYM) mekanik güç üretilerek değerlendirilir. Metanolün reformlanması için gereken ısıysa, membran refomerin dış kabuğunda bulunan eşanjörün içinden geçen, motorun egzoz gazından geri kazanılır. Böylece çift taraflı bir ısı ve gaz geri kazanımı sağlanarak, ısıl verim arttırılır. Yakıt pili ve motorun kalan gazdan ürettiği güç anlık yükü karşılamada yetersiz kalırsa, motorda yakılan dolguya ilave sıvı yakıt da karıştırılabilir.Literatürde paladyum temelli bir membran reformerde bir yakıt pili için saf hidrojen üretilmesi önerilmiştir. Bu kaynakça tepkenlerin buharlaştırılması ve metanolün reformlanması için gereken ısının, reformerin dış kabuğunda bulunan bir katalitik yakıcıda, membran reformerin kalan gazının yakılmasıyla geri kazanılabileceğini öne sürmüştür. Ancak reformerin ısıl ataleti, soğuk kalkış sürecinde buharlaştırma ve tepkime ısısının gereken çalışma sıcaklığında üretilmesinin sağlanması için gereken süreyi uzattığından, bu tür bir sistemin çabuk bir kalkış için gereken gücü üretmesi gecikir. Kaynakçadaki düzeneğe karşın bu tez çalışmasında, kalan gazın direk yakılması yerine, İYM'da yakılarak yakıt pilinin ürettiği elektrik gücüne yanında mekanik güç de üretilmesi ve metanolün reformlanması için gereken ısının motorun egzoz gazından geri kazanılması önerilmiştir. Mevcut otomotiv endüstrisinde kullanılan İYM sayesinde, soğuk kalkışta yakıtın motorda direk yakılarak mekanik güç üretilebilmesi, soğuk kalkış için reformerin ısınmasının beklenmesi gerekmez. Ayrıca böyle bir hibrit sistem İYM'un kullanılmadığı sadece reformer/yakıt pili içeren bir düzeneğe oranla ani yük değişimleriyle daha iyi başa çıkabilmektedir, çünkü reformerdeki ısı ve kütle geçişindeki değişim yavaş olduğundan, reformerde üretilen hidrojen ve bundan yakıt pilinde üretilen elektrik gücü istenilen hızda değiştirilemeyebilir. Motorda direk yakılan sıvı yakıtla, kalan gazın enerjisinin toplamı, dolgunun toplam enerjisidir. Buna karşın, reformerin kalan gazının enerjisinin, motorda yakılan toplam yakıt enerjisine oranı olan önkarışım oranının, dolguya enjekte edilen sıvı yakıt oranının arttırılarak düşürülmesi, üretilen gücün ani yük artışıyla baş edebilecek hızda artmasını sağlar.Bir diğer kaynakçadaysa, etanolün bir İYM'un egzoz gazından geri kazanılan ısıyla reformlanması önerilmiştir. Üretilen tüm hidrojeni içeren reformatın bir PEM yakıt pilinin anodunda yükseltgenmesinden önce bir su gazı reaktöründe CO'den temizlenmelidir. Yakıt pilinin anodundan çıkan gazın motorun dolgusuna karıştırılarak İYM'da yakılması önerilmiştir. Üretilen gücün yüke yetişmemesi halindeyse, dolguya ilave etanol karıştırılabilecektir. Böylece gerek soğuk kalkış, gerekse hızlı değişken yükler, etanolün motor dolgusuna uygun önkarışım oranında karıştırılmasıyla karşılanabilecektir. Ancak su gazı reaktörü, kalan gazdaki CO miktarını, yakıt pilinin elektrokatalizörünü zehirlemeyeceği seviyeye düşürmede yeteri kadar aktif olmamıştır. Bu tez çalışmasında önerilen modelse, reformerin bir membran bulundurması ve membrana sızan saf hidrojenin yakıt pilinin anoduna gönderilmesi açısından kaynakçadan farklılık göstermektedir. Yoğun paladyum membran sayesinde yakıt pilinin anot çevriminde saf hidrojen akmaktadır. Ayrıca yakıt pilinin kalan gazı yerine reformerin kalan gazı İYM'da yakılırken, yakıt pilinin anodundan çıkan yükseltgenmemiş saf H2 tekrar anod girişine yönlendirilip tamamen geri kazanıldığından, yakıt pilinin yakıt yararlanım oranı 100%'e ulaşmaktadır.Literatürdeki 2 farklı düzeneğin olumlu yanlarının yeni bir tasarımda sentezi, bu çalışmanın bilimsel katkısını oluşturmaktadır. Önerilen yakıt pili ? ısı makinası sisteminin orijinal modelinin yanında, bu modelin hesaplanması sırasında kullanılan yöntemler de bazı yenilikler içermektedir. Yakıtın bir yakıt pilinde kullanılmak için öncelikle hidrojene dönüştürülmesi söz konusuysa, yakıtların sadece enerji yoğunluğu açısından değerlendirilmesi uygun görülmemiştir. Literatürden farklı olarak üretilen hidrojen miktarının maksimize edilmesi için, yakıtın enerji yoğunluğunun, bunun H2'e dönüşümü için gereken enerjiyle karşılaştırılmıştır. Bu karşılaştırma, çalışma sürecinde sayısal örneklerle irdelenmiştir. Ayrıca, kimyasal proseslerin kimyasal denge varsayılarak hesaplanmasında kullanılan Lagrange çarpanlar yöntemi de, için radikalleri de içeren kimyasal dengeye bağlı yanma ürünlerinin belirlenmesi için uygulanmıştır. Gerek tepkenler, gerekse ürünler, vektörlerle tanımlanarak, parametrelerin farklı değerleri için daha çabuk ve esnek hesaplama mümkün olmuştur.Yakıt pilinin İYM'a göre bir avantajı da, kısmi yüklerdeki ısıl veriminin maksimum yükteki ısıl veriminden yüksek olmasıdır. Bir PEM yakıt pilinin maksimum güçte ısıl verimi takriben % 40 olup, yükün düşmesiyle ısıl verim %50'ye kadar artış gösterir. Daha yüksek bir verimse ancak çok düşük yüklerde mümkündür. Dıştan ateşlemeli bir içten yanmalı motorunsa, maksimum yüke yakın değerlerdeki maksimum ısıl verim %35 civarında olup, yükün azalmasıyla bu değer düşer. Önerilen hibrit sistem, yakıt pilinin yüksek verimiyle, İYM'un esnekliğini birleştirir. Yakıt pilinin verimi yükle düşerken, İYM'un veriminin yükle artması, sistemin ısıl veriminin, bunun parçalarına oranla, yükten daha bağımsız olmasını sağlar.İYM metanolden elde edilen hidrojence bol sentez gazıyla çalıştırıldığında, gerek benzin gerekse metanole oranla adyabatik alev sıcaklığını düşürür. Bunun sonucunda eksik yanma ürünleri olan CO ve NOx gibi salınımların egzoz gazındaki oranı azalır. Ayrıca, sentez gazında bulunan hidrojen sayesinde, motorda daha fakir karışımların ateşlenebilmesi de kısmi yüklerde adyabatik alev sıcaklığında ilave bir düşüşün yanında motorun kısmi yük veriminin artmasının da sağlar. Metanol üretiminde son yıllarda sağlanan teknolojik gelişmenin yanında, hampetrol fiyatlarındaki devamlı artış, metanolün kilovat saat fiyatının, benzinin kilovat saat fiyatına oranla ucuzlamasını sağlamıştır. Bu sayede ısıl verim artışının yanında işletme maliyetinde düşüş sağlanarak, metanol temelli sentez gazının motorda kullanımı için yapılacak ilave yatırım maliyetinin daha kısa sürede amortize etmesi sağlanabilecektir.

Abstract:
Fuel cells operated with pressurized hydrogen stored on board require advanced infrastructure for commercialization. An alternative to on board storage is on board fuel processing via steam reforming of hydrocarbons, where hydrogen is extracted out of fuel and steam prior to its oxidation in the fuel cell. However such a reaction is endothermic and requires additional heat input, because the hydrocarbon must be oxidized by steam. The reaction enthalpy for steam reforming can be recovered from the exhaust gas of a heat engine. Due to heat recovery, the system efficiency is increased and CO2 emissions per kWh energy produced is decreased.The proposed hybrid system comprises a design consisting of a membrane reformer, a fuel cell and a reciprocating internal combustion engine (ICE). The fuel is reformed by steam in the membrane reformer to hydrogen, which is purified by selective permeation through the membrane. The portion of hydrogen not permeated through the membrane, flows with the membrane reformer?s bleed gas into the ICE, where it is utilized by internal combustion for further power output to increase thermal efficiency. Hydrogen purified by permeation into the membrane is oxidized at the fuel cell?s anode and produces electric power. Palladium based catalytic membrane reformers filter hydrogen to a purity of %100, because palladium has an infinite selectivity towards hydrogen permeation. Such hydrogen purity increases the lifetime and efficiency of proton exchange membrane fuel cells. Moreover such hydrogen purity enables an almost closed operation of the anode cycle between the fuel cell and the membrane, so the fuel utilization within the cycle nears 100%, increasing the cell efficiency further.Compared to other investigated liquid hydrocarbon fuels, methanol requires the lowest temperature level and the least energy amount to be fully reformed to H2 with respect to the amount of H2 produced. The retantate gas flowing into ICE includes besides CO2, generated by the oxidation of carbon in methanol, H2 not permeated through the membrane, some unreformed methanol and a minor amount of CO as combustible gases. The calorific value of these gases is exploited in an ICE to produce mechanical power. Exhaust gases of the internal combustion flow through a heat exchanger, located at the external shell of the membrane reformer to provide the required energy for methanol steam reforming. Such a setup enables a double sided heat and gas recovery to increase the thermal efficiency. If the power produced by the fuel cell and the internal combustion of the retantate gas in the engine do not provide the immediate power requested, additional liquid methanol can be directly mixed to the charge, that is combusted in the engine.A reference proposes a palladium based membrane reformer to produce pure hydrogen for a fuel cell. This reference suggests energy recovery for reforming and evaporation of the reactants by combustion of the reformer?s retentate gas in a catalytic burner located at the external shell of the reformer. But the reformer?s warm up at cold start increases the time to commence steam reforming at the appropriate temperature level, consequently such a setup would not provide the required power for an immediate start up. In contrast to such a setup, this thesis work suggests to combust the retentate gas in an ICE to provide direct mechanical energy for the propulsion besides fuel cell and to recover the energy for methanol reforming from the exhaust gases of the engine. Thanks to state of the art ICEs in automotive industry, the liquid fuel can be directly combusted in the engine and the cold start does not have to wait for the warm up of the reformer. Moreover such a hybrid system can better cope with immediate load changes compared to a reformer/fuel cell configuration without an ICE, because the transition to an increased heat and mass transfer in the reformer to increase its hydrogen output may be too slow to increase the power output of the fuel cell at the requested rate. In contrast to that decreasing the premixed fuel ratio, the ratio of the retentate gas? energy to the total charge energy, by increasing the liquid fuel injection, helps to cope with an immediate increase of power demand.Another reference paper proposes to reform ethanol with heat recovered from the exhaust gases of an ICE. The produced reformate including all hydrogen produced should be cleaned in a water gas shift reactor from CO, before the oxidation in a fuel cell. The retentate gas of the fuel cell is mixed with the charge of the engine to be combusted in the ICE. Additional liquid ethanol can be inducted to the charge, if the power produced does not catch up with the load. Such a design solves problems in connection with cold start-up and varying loads by mixing ethanol directly to the charge at a proper premixed fuel ratio. But the water gas shift reactor was not active enough in decreasing the CO amount in reformate to the requested level to operate a PEM fuel cell stack without poisoning its electrocatalysts. The model proposed in this thesis work differentiates from such a setup, because the reformer includes a membrane to permeate hydrogen into the fuel cell?s anode cycle. Thanks to the dense palladium membrane, the fuel cell?s anode cycle is flown with pure hydrogen. Moreover, retentate gas, the reformer?s retentate gas is combusted in the ICE instead of the fuel cell?s retentate gas, whereas unoxidized pure hydrogen leaving the fuel cell?s anode can be fully recycled to the anode entrance to increase the fuel utilization of the fuel cell to unity.The synthesis of the positive sides of both references in a new design provides the scientific contribution of this thesis work. Besides a novel model of a fuel cell ? heat engine hybrid system, the methodology used to calculate this model includes some original aspects. If the intention is to reform a fuel to hydrogen prior to its utilization in a fuel cell, comparison of energy densities can not be considered as the only criteria of choice. In contrast to the references, the energy density of the fuel is referred to the energy required to reform it to hydrogen, in order to maximize the hydrogen amount produced. This comparison is fulfilled with numeric examples. Moreover, the method of Lagrange undetermined multipliers applied to chemical equilibrium calculations in chemical processes is used to determine the equilibrium composition of combustion products, including radicals as well. The reactants and products of the combustion are defined in reactant and product vectors respectively, to allow a fast and flexible computation due to variation of several parameters.Another superiority of the fuel cell compared to an ICE is its higher partial load efficiency compared to its maximum load efficiency. PEM fuel cells? efficiency at its maximum power output is about 40% and increases up to 50% at partial load. Higher effiencies are only possible at marginally low loads. A spark ignited ICE?s best thermal efficiency is about 35% at near maximum load, which decreases with decrease of the load. Consequently, the hybrid system proposed utilizes the efficiency of the fuel cell and the flexibility of the ICE technologies. Since fuel cell efficiency decreases with load and ICE efficiency increases with load, the system efficiency is less load dependent compared to its elements.The internal combustion of methanol based synthesis gas in the engine decreases the adiabatic flame temperature in the engine compared to the combustion of methanol and gasoline. Consequently, incomplete combustion products like CO and NOx in exhaust gases can be decreased. Moreover, hydrogen in the syngas generated by reforming of methanol enables the combustion of leaner air fuel mixtures, which provides a further decrease in adiabatic flame temperature and an increase of the engine?s partial load efficiency as well. Besides steady increase of crude oil prices, recent advances in methanol production technologies cheapened the methanol kilowatt-hour (kWh) price compared to the gasoline?s. Thanks to higher efficiency and lower operational costs, additional investment costs to operate an engine with methanol based syngas fuel can be amortised more rapidly.