N-heterosiklik karben (NHC) ligandlı paladosiklik komplekslerin sentezi ve katalitik özellikleri
The synthesis of N-heterocyclic carbene-substituted palladacyclic complexes and their catalytic properties
Yazar: MELİH UÇAK
Danışman: YRD. DOÇ. DR. M. EMİN GÜNAY
Adnan Menderes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Bölümü / Kimya Ana Bilim Dalı / İnorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2008
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Palladyum = Palladium ; X ışını kırınımı = X ray diffraction ; İmidazolidin = Imidazolidine

Özet:
Palladyum-katalizli eşleşme reaksiyonları C-C ve C-heteroatom bağ oluşumu için güçlü ve etkili bir metottur. Bu nedenle, eşleşme reaksiyonları için yeni katalitik sistemlerin araştırılması ve yeni palladyum katalizörlerinin dizaynı ve uygulamaları pek çok araştırmacının ilgi alanına girmektedir.Son zamanlarda, hacimli elektronca-zengin fosfinlerin katalizör olarak kullanılması eşleşme reaksiyonlarında büyük ilerlemelerin elde edilmesine yol açmıştır. Bununla birlikte, fosfinler pahalı, toksik, genellikle ligantlardan uzaklaştırılması zor olan ya da geri kazanılamayan ve bozunduğunda yan ürün olarak fosfin oksitleri veren ligantlardır. Bu nedenle, N-heterosiklik karbenler (NHC) gibi fosfinlere alternatif olabilecek çok sayıda araştırma yapılmıştır. NHC'ler fosfinlerden çok daha güçlü ? -sunuculardır ve C-C ve C-heteroatom bağ oluşumu için de en aktif katalizörlerden biridir.Son yıllarda N-heterosiklik karben (NHC) ve bir paladosikliğin aynı yapı içinde bulunduğu çalışmalar yapılmıştır. Bu şekilde oluşturulan katalizörün kararlılığı, N-heterosiklik karbenlerin yardımıyla meydana gelen yüksek aktiviteli paladasikliğin oluşmasının bir sonucudur. Böylesi paladosiklik katalizörlerinin avantajları, sentezlerinin kolay olması, yapılarında kolay değişiklikler yapılabilmesi ve çalışılmaya uygun olmalarıdır.Bu çalışmanın amacı, bir seri NHC bağlı paladosiklik kompleksi sentezlemek, karakterize etmek ve Suzuki-Miyaura reaksiyonunda katalitik aktivitelerini incelemek olmuştur. Bu tür komplekslerin sentezi üç aşamadan oluşmaktadır. İlk basamakta N-heterosiklik karben öncülleri hazırlanmıştır. İkinci aşamada asetat-köprülü dimerik paladasiklik elde edilmiştir. Son basamakta ise dimerik paladosiklik kompleks ile N-heterosiklik karben ligandı tepkimeye sokularak, NHC bağlı paladosiklik kompleksler sentezlenmiştir. Bu yeni komplekslerin yapıları elemental analiz, IR, 1H- ve 13C-NMR spektroskopisi yöntemleriyle karakterize edilmiştir.

Abstract:
Palladium-catalyzed coupling reactions provide an efficient and powerful method for the formation of C-C and C-heteroatom bonds. Thus, the design and application of new palladium catalysts and the search for new catalytic systems for these coupling reactions have attached many researchers interest.Great progress has been obtained for the coupling reactions by using catalysts with bulky electron-rich phosphines. However, the phosphines ligands are expensive, toxic and unrecoverable; usually it is difficult to remove these ligands and their degradation by-products, phosphines oxides. Thus a lot of effort has been made to explore alternatives for phosphines, such as N-heterocyclic carbenes (NHC). NHC are better s-donors than phosphines and one of the most active catalysts for the formation C-C and C-heteroatom bond.Recently, the combination of a palladacycle framework and N-heterocyclic carbene (NHC) has been reported. These catalysts combine the stability induced by the presence of a palladacycle framework with the high activity associated with the NHCs. The advantages of such palladacyclic catalysts include their ease of synthesis, facile modification and convenience of handling.In this study has been characterized and prepared a series NHC-substituted palladacyclic complex and also examined their catalytic activity in the Suzuki-Miyaura. Three major routes were applied for the synthesis of palladacyclic complexes. In the first step, the NHC precursor has been prepared. In the second step, acetate-bridged palladacyclic complex has been synthesized and the last step, as a result of the reaction between dimeric palladacyclic complex and NHC ligand has been synthesized NHC-substituted palladacyclic complexes. These new compounds were characterized by elemental analysis, IR, 1H- and 13C-NMR spectroscopy.