Katyonik rodyum aminofosfin komplekslerinin sentezi, tanımlanması ve ketonların transfer hidrojenasyon reaksiyonlarındaki katalitik etkinliklerinin incelenmesi
Synthesis and characterization of cationic rhodium complexes of aminophosphine and investigation of their catalytic activity in transfer hydrogenation of ketones
Yazar: FATİH OK
Danışman: DOÇ. DR. AKIN BAYSAL
Dicle Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Fosfine kompleksler = Phosphine complexes ; Katalitik hidrojenasyon = Catalytic hydrogenation ; Katyonik kompleksler = Cationic complexes

Özet:
P-N bağı içeren P(III) temelli yeni ligandların sentezi ve gelişimi önemli bir çalışma alanıdır. Özellikle aminofosfin ligandlarla ilgili son yılllarda bir çok çalışma yapılmıştır. P-N-P ve HN-P iskeletine sahip ligandların geçiş metal komplekslerinin endüstriyel süreçlerdeki katalitik uygulamaları oldukça ilgi çekmektedir. Bu ligandlarda hem P atom hem de N atom merkezlerinin bulunması, bu merkezlere farklı sübstitüentlerin eklenmesi, P-N-P bağ açısındaki değişimler ve P merkezleri etrafındaki konformasyonlar çok yönlülüklerini destekleyen özelliklerdir P-N-P yapısı içeren çift dişli bis(fosfino)amin ligandlar, HN-P yapısı içeren tek dişli ligandlara göre daha kararlıdırlar ve yaygın olarak çalışılmıştır. Ancak HN-P içeren ligandlar katalitik olarak daha etkilidirler.
Bu tür ligandların, Rh gibi katalitik açıdan popüler bir geçiş metali ile hazırlanan kompleksleri, hidrojenasyon, hidroformilasyon, alillik alkilasyon, polimerizasyon, oligomerizasyon gibi birçok endüstriyel süreçlerdeki katalitik reaksiyonlarda kullanılmaktadır. İkincil alkollerin eldesi için aromatik ketonların hidrojenasyonu, göreceli olarak basit bir yöntemdir, ancak bu yöntemin transfer hidrojenasyon olarak yapılması, moleküler hidrojenasyona göre daha ilgi çekicidir. Gerek P-N-P temelli ligandlar ile hazırlanan katyonik Rh(I)  ve yarı-sandiviç Cp*-Rh(III) komplekslerinin, gerekse HN-P temelli ligandların Rh(I) komplekslerinin, aromatik ketonların sekonder alkollere transfer hidrojenasyon ile dönüşümlerindeki katalitik etkinlikleri umut vericidir. 
Bu çalışmada ilk olarak 2-izopropilanilin, 4-izopropilanilin, 2,6-diizopropilanilin, 2-tiyofenmetilamin ve 2-furfurilamin ticari bileşiklerinden, yedi aminofosfin ve bis(fosfino)amin türü ligandlar literatürlere göre hazırlandı.  Bis(fosfino)amino ligandların yeni katyonik Rh(I) ve yarı-sandiviç Cp*-Rh(III) kompleksleri ile NH-P ligandların Rh(I) kompleksleri sentezlendi. Hazırlanan tüm ligandlar ve komplekslerin tanımlamaları IR, NMR ve element analizi ile gerçekleştirildi. İkinci olarak bu komplekslerin asetofenon ve türevleri için transfer hidrojenasyon reaksiyonlarındaki katalitik etkinlikleri araştırıldı. 
Anahtar Kelimeler: Bis(fosfino)amin, Aminofosfin, Homojen Kataliz,  Transfer hidrojenasyon, Rodyum.

Abstract:
Synthesis and development of new ligands based on P(III) and containing P-N bond have been an important study. Especially, a number of studies on aminophosphine ligands have been carried out for 40 years. Catalytic applications of transition metal complexes of ligands possessing P-N-P and HN-P framework have been attracting considerable interest in industrial process. Their properties, such as attachment of different substituents to P or N atoms, changes in P-N-P or P-NH bond angle and conformational variability on phosphorous atom increase versatility of these ligands. Bidentate bis(phosphine)amine ligands containing P-N-P moiety are more stable than monodentate ligands having HN-P group and have been more studied. However, ligands possessing HN-P moiety are more efficient in catalysis.  
Furthermore, complexes of these type ligands prepared from a catalytically popular transition metal such as Rh, have been employed in a variety of industrial catalytic processes such as hydrogenation, hydroformylation, allylic alkylation, polymerization, olygomerization.  Hydrogenation of aromatic ketones to obtain secondary alcohols is a relatively simple method, whereas transfer hydrogenation of these reactions is more interesting than molecular hydrogenation. Catalytic activities of both cationic Rh(I) and half-sandwich Cp*-Rh(III) complexes of P-N-P based ligands and Rh(I) complexes of HN-P based ligands in transfer hydrogenation of aromatic ketones to secondary alcohols are rather promising.  
In the present study, firstly, 7 aminophosphine and bis(phosphino)amine ligands were prepared from commercial amines 2-isopropylamine, 4-isopropylamine, 2,6-diisopropylamine 2-thiophenemethylamine and 2-furfurylamine according to the literature. Then, cationic Rh(I) and half-sandwich Cp*-Rh(III) complexes of the bis(phosphino)amines and Rh(I) complexes of NH-P ligands were synthesized. All ligands and complexes were characterized by IR and NMR spectroscopy as well as element analysis. Secondly, catalytic activities of these complexes were investigated in transfer hydrogenation of acetophenone and its derivatives. 
Key Words: Bis(Phosphino)Amine, Aminophosphine, Homogenous Catalysis, Transfer Hydrogenation, Rhodium.