Assosiye ikili sistemlerin sıvı-buhar dengelerine tuz etkisi
Salt effect on vapor-liquid equilibria of associated binary systems
Yazar: LUTFULLAH M. SEVGİLİ
Danışman: DOÇ.DR. AYNUR ŞENOL ; PROF.DR. AHMET AYDIN
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Temel İşlemler ve Termodinamik Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2002
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Assosiyasyon = Association ; Sıvı-buhar dengesi = Liquid-vapor equilibrium ; Tuz = Salt

Özet:
ÖZET ASSOSİYE İKİLİ SİSTEMLERİN STVI-BUHAR DENGELERİNE TUZ ETKİSİ Ayırma tekniklerinden destilasyon ve sıvı-sıvı ekstraksiyonunda uygulama alanı bulabilen tuzun sıvı-buhar dengesi açısından önemi, ekstraktif destilasyonda karşımıza çıkmaktadır. Ekstraktif destilasyonda ayırma elemanı olarak tuz kullanmak, sıvı-buhar dengesinde tuz etkisinin önemli bir uygulamasını teşkil etmektedir. Az miktarda tuz, solvent türlerinin relatif uçuculuklarında büyük etkiye sebep olabilmekte, böylece azeotropu kaydırmak ya da tamamen ortadan kaldırmak mümkün olabilmektedir. Ayırma elemanı olarak tuz kullanan bu ayırma tekniğinin en önemli özelliği, buhar fazda bulunmayan ve sıvı fazda da komponentlerle assosiyasyon gibi fiziksel etkileşimlerde bulunarak tuzun buhar kompozisyonunu değiştirmesidir. Tuzun bu önemli özelliği göz önüne alınarak, bu çalışma da çeşitli alt işlemlerden oluşan iki ana adımda ele alınmıştır; assosiye yapı sergileyen alkol-su sisteminin tuzsuz ve tuzlu ortam sıvı-buhar denge davranışları incelenmiş ve elde edilen verileri kullanmak suretiyle, teorik esaslara dayanarak tuzlu ve tuzsuz ortam verilerini relatif oran olarak tanımlanan boyutsuz grup yardımı ile birbirine bağlayan yarı-ampirik bir model tasarımlanmıştır. Alkol-su sistemi olarak, azeotrop noktaya sahip 2-propanol-su sistemi üzerinde çalışılmıştır. Çalışmalarda, sabit tuz konsantrasyonlarında denemeler yapıldığından, çözünürlük farkının yeterince büyük olması koşuluyla tuzun alkolde de çözünmesi gerekmektedir. Suda alkole kıyasla daha fazla çözünerek bu koşulu sağlayan amonyum rodanür tuzu çalışmalarda tuz etkisini incelemek için seçilmiştir. Amonyum rodanürün sudaki çözünürlüğü 2-propanoldeki çözünürlüğünden fazla olduğundan (yaklaşık 8.5 kat), ilk tahmin olarak sıvı-buhar dengesinde su ile kompleks oluşturmaya daha yatkın olacağı kanaati hakim olmaktadır. Ancak yapılan denemeler sonucunda elde edilen sıvı-buhar denge verileri, tuzun her iki solvent ile oluşturduğu kompleks yapıların birbirleri arasındaki etkileşim mekanizmalarının olayı karmaşıklaştırdığını ve anormal davranış olarak tanımlanmış olan üç tipten ikisini, yani çapraz etki ve zıtlık anormal davranışlarını sergilediğini göstermektedir. Bu sistem azeotrop nokta değişimi bakımından çalışılan konsantrasyonlar için istenilen değişimi göstermemiştir. Bununla birlikte, anormal davranışların, tasarımlanan denklem ile modellenmesi ve tasarımlanan denklem ile anormal davranışlardan çapraz etkinin bir ölçüsü olan kesişme noktası ile azeotrop noktanın ne ölçüde modellenebildiğini görmek açısından örnek bir sistem olarak ele alınmıştır. Tasarımlanan model bir yarı-ampirik model olan Pereyra ve ark. modeli karşılaştırılmış ve avantaj ve dezavantajları irdelenmiştir. Çalışmalarda ayrıca kompozisyon-denge verilerinden azeotrop nokta hesabı için matematiksel bir metot tasarımlanmış, relatif uçuculuk verileri ile hesaplanan azeotrop nokta değerleri ile karşılaştırılmıştır. Ayrıca tuzlu ortam buhar basıncı verileri için, Antoine denkleminden yola çıkarak tuz konsantrasyonu ile sıcaklık oranım bağımsız değişken kabul eden genel bir denklem tasarımlanmıştır. Tuzsuz sisteme ait sıvı-buhar denge verileri için ise UNIFAC modeli uygulanmıştır. xııı

Abstract:
SUMMARY SALT EFFECT ON VAPOR-LIQUID EQUILIBRIA OF ASSOCIATED BINARY SYSTEMS A salt applied to some separation techniques, namely distillation and liquid- liquid extraction takes an important role from a point of view of vapor-liquid equilibrium. Usage of salt as a separation element in an extractive distillation is an important application of salt effect on vapor-liquid equilibrium of a system. Little amount of salt may be able to cause high effect on relative volatility of components in a mixture, therefore enabling to change azeotrope to a higher composition or enabling azeotrope even to be removed. The most important property of this separation technique using salt as a separation element is that salt, which is not in the vapor phase, changes the vapor composition. This study has been undertaken to deal with two basic steps including various substeps by taking into consideration of this important property of salt mentioned above; vapor-liquid equilibrium of alcohol-water binary system with and without salt has been determined and a semi-empirical model has been proposed taking its theoretical base from equilibrium criterion and proposed empirical mathematical equation connecting obtained data of salt-free and salt containing systems using proposed dimensionless group called relative ratio. 2-Propanol-water binary system having an azeotrope has been studied as an alcohol-water system. Since experiments were done at constant salt concentrations, on condition that solubility difference between components are big enough, salt must also be soluble in alcohol. Ammonium thiocyanate ensuring this condition by dissolving more in water than in alcohol has been chosen to study the salt effect on 2-propanol- water as alcohol-water system. Since the solubility of ammonium thiocyanate in water is more than in alcohol (app. 8.5 times), as a first probability, the tendency of formation of water-ion complexes will be a dominant opinion. However, as a result of experiments the obtained vapor-liquid eqilibria results has shown that interaction mechanisms between complex structures formed by ions and alcohol and water complicates the event and exhibits two of the three types of anomaly behaviors, namely crossover effect and opposition anomaly behaviors. This system has not shown a required azeotrope change for the studied salt concentrations. However, the system has been undertaken as a model system to model anomaly behaviors by proposed model and to see how to model quantitatively crossover point, a quantitative size of crossover effect, and azeotrope point. The proposed model has been compared with a semi- empirical model and advantages and disadvantages has been examined. In addition, a mathematical method has been proposed to calculate azeotrope from composition-equilibrium data, and compared with the results of those calculated from relative volatility data. Furthermore, a general equation taking the ratio of salt concentration and temperature as an independent variable has been proposed using Antoine equation as a starting point for vapor pressure data of salt containing system. UNIFAC model has been fitted to data of salt-free system as well. XTV