Beta-laktam grubu antibiyotik kalıntılarının atıksularda tespiti ve fenton, fotokatalitik, elektro-fenton oksidasyon yöntemleri ile arıtılabilirliğinin incelenmesi
Determination of beta-lactam antibiotic residues in wastewater and investigation of treatability by fenton, photocatalytic, electro-fenton oxidation processes
Yazar: GAMZE KOYUNCU TÜRKAY
Danışman: PROF. DR. HALİL KUMBUR
Mersin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Ampisilin = Ampicillin ; Elektrokimyasal oksidasyon = Electrochemical oxidation ; Fenton = Fenton ; Fotokatalitik = Photocatalytic ; Penisilin G = Penicillin G ; Sefotaksim = Cefotaxime

Özet:
Hastane atıksuları, yüksek konsantrasyonlarda ilaç kalıntılarının ve mikroorganizmaların bulunduğu karmaşık atıksular olarak bilinmektedir. Ülkemizde, hastane atıksuları ve evsel atıksuların arıtımı birlikte gerçekleştirilmektedir. Son yıllarda, arıtma tesislerinin işlem görmüş çıkış sularında tespit edilen kalıntı antibiyotikler ve metabolitleri ile bu antibiyotiklere direnç kazanan bakteriler, mevcut uygulanan arıtım sistemlerinin yetersiz kaldığına işaret etmektedir. Dirençli bakterilerin ortaya çıkmasını önlemek, su ortamlarında kalıntı antibiyotik miktarlarını azaltmak ve bu mikrokirleticileri sulardan uzaklaştırmak için ileri arıtım teknolojilerinin geliştirilmesi büyük önem arz etmektedir. Bu çalışmada; Mersin Üniversitesi Sağlık Araştırma ve Uygulama Merkezi Hastanesi'nde yaygın olarak kullanılan Beta-laktam grubuna dahil olan antibiyotiklerden Ampisilin (AMP), Sefotaksim (SEF) ve Penisilin G (PEN G)'nin, hastane atıksuyunda Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi Kütle Spektrometresi (LC/MS/MS) cihazı ile kalıntı tespit araştırmaları yapılmıştır. Hedef kirletici olarak seçilen antibiyotiklerin sulu çözeltilerinde ve hastane atıksuyunda, Fenton, elektro-Fenton, fotokatalitik (UV-A/TiO2, UV-C/TiO2, UV-A/ZnO ve UV-C/ZnO) oksidasyon yöntemleri ile arıtılabilirliği çalışılmıştır. Bu kapsamda, pH değeri, Fe2+, H2O2, TiO2, ZnO derişimleri ve başlangıç antibiyotik derişimi, reaksiyon süresi, ışık, akım, elektrot mesafesi parametrelerinin antibiyotik giderimi üzerine etkileri belirlenmiştir. Hastane atıksuyuna uygulanan oksidasyon işlemlerinin Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) mineralizasyonu ve renk giderimine etkileri araştırılmıştır. Fenton ve elektro-Fenton prosesleri sonucu oluşan çamurun Alan Emisyonlu Taramalı Elektron Mikroskobu Enerji Yayılımlı X Işını Spektroskopi (FE-SEM-EDX) cihazı ile yüzey morfolojisi ve elementel içerikleri incelenmiştir. Katı Faz Ekstraksiyon (KFE) işlemi uygulanan hastane atıksuyunda, AMP, SEF ve PEN G antibiyotik miktarları, LC/MS/MS cihazının tespit limitinin (LOD) altında kalmıştır. Sulu çözeltilerde gerçekleştirilen oksidasyon çalışmalarında, 120 ve 180 dakika reaksiyon süreleri sonunda, 0-4 µg/L AMP, 0-16,70 µg/L SEF ve 2,87-7,47 µg/L PEN G kalıntı tespiti yapılmış ve minimum %98 arıtım verimi elde edilmiştir. Optimum koşullar; Fenton Prosesi için pH 2,5, AMP ve PEN G için 0,75 mM Fe2+, SEF için 1 mM Fe2+  dozları, 11,25 mM H2O2 dozu; Elektro-Fenton Prosesi için pH 2,5, SEF için 3,75 mM H2O2, AMP ve PEN G için 7,5 mM H2O2 dozu, 200 mA akım yoğunluğu, 2 cm elektrot mesafesi; UV-A/TiO2 ve UV-C/TiO2 Prosesleri için AMP, PEN G ve SEF pH değerleri sırasıyla 7, 9, 11, TiO2 dozu 0,5 g/L; UV-A/ZnO ve UV-C/ZnO Prosesleri için AMP, PEN G ve SEF pH değerleri sırasıyla 7, 9, 11, ZnO dozu 0,5 g/L olarak belirlenmiştir. Bu sonuçlara göre 2,5 mg/L SEF, AMP ve PEN G optimum antibiyotik derişimi olarak kabul edilmiştir. PEN G ve SEF için en iyi UV-A/TiO2 prosesinde 15 dakikada %100 giderim, AMP için elektro-Fenton prosesi ile 60 dakikada %100 giderim gerçekleşmiştir. UV-C/ZnO prosesinde SEF, AMP ve PEN G için en düşük verim elde edilmiştir. Hastane atıksuyunda, AMP ve PEN G için UV-A/TiO2 prosesi ile maksimum %91,90 ile %81,82 KOİ; SEF için elektro-Fenton prosesi ile maksimum %65,54 KOİ mineralizasyonu gerçekleşmiştir. Ayrıca, hastane atıksuyu için maksimum renk giderimi 60. dakikada %100 verimle elektro-Fenton prosesi ile sağlanmıştır. 

Anahtar Kelimeler:  Ampisilin, Penisilin G, Sefotaksim, Hastane atıksuyu, Fenton, Fotokatalitik, Elektro-Fenton oksidasyonu.

Abstract:
Hospital wastewaters are known as complex wastewaters with high concentrations of drug residues and microorganisms. In our country, hospital wastewater and domestic wastewater are treated together. In recent years, residual antibiotics, their metabolites and antibiotic-resistant bacteria, detected in treated effluents of treatment plants, indicate that current treatment systems are insufficient. The development of advanced treatment technologies is great importance to prevent the emergence of resistant bacteria, reduce the amount of residual antibiotics in water environments and remove these contaminants from water. In this study; determination of the residues of Ampicillin (AMP), Cefotaxime (CEF) and Penicillin G (PEN G), which are involved in the group of Beta-lactam antibiotics, commonly used in Mersin University Health Research and Application Center Hospital, were detected by High Performance Liquid Chromatography Coupled with Tandem Mass Spectrometry (LC/MS/MS) equipment in hospital wastewater. The treatability of selected antibiotics which are target pollutants in aqueous solutions and hospital wastewater were studied by Fenton, electro-Fenton, photocatalytic (UV-A/TiO2, UV-C/TiO2, UV-A/ZnO and UV-C/ZnO) oxidation methods. In this context, the effects of pH value, concentrations of Fe2+, H2O2, TiO2, ZnO and initial antibiotic concentration, reaction time, light, current, electrode distance parameters on antibiotic removal were determined. The effects of oxidation processes applied to hospital wastewater on Chemical Oxygen Demand (COD) mineralization and color removal were researched. In addition, surface morphology and elemental contents of the sludge produced by Fenton and electro-Fenton processes were investigated by Field Emission Scanning Electron Microscopy Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (SEM-EDX) equipment. The amount of antibiotics of AMP, CEF, PEN G in the hospital wastewater applied with solid phase extraction (SPE) was below the limit of detection (LOD) of LC/MS/MS. In the optimization studies performed in aqueous solutions, the concentrations of AMP, CEF and PEN G antibiotic residues were determined in the ranges of 0-4 µg/L, 0-16,70 µg/L and 2.87-7.47 µg/L and a minimum yield of 98% was obtained at the end of  reaction times of 120 and 180 minutes. The optimal conditions were determined as pH 2,5, the dose of 0,75 mM Fe2+ for AMP and PEN G, 1 mM Fe2+ dose for CEF and 11,25 mM H2O2 dose for Fenton Process; pH 2,5, 3,75 mM dose of H2O2 for CEF, the dose of 7,5 mM H2O2 for AMP and PEN G, 200 mA current density and 2 cm electrode distance for Electro-Fenton Process; pH values of AMP, PEN G and CEF as 7, 9, 11 respectively and TiO2 dose 0,5 g/L for UV-A/TiO2 and UV-C/TiO2 Processes; pH values of AMP, PEN G and CEF as 7, 9, 11 respectively and the dose of ZnO 0,5 g/L for UV-A/ZnO and UV-C/ZnO Processes. According to these results, 2,5 mg/L CEF, AMP and PEN G was accepted as optimum concentration value. The best removal for PEN G and CEF were achieved as 100% in 15 minutes by UV-A/TiO2 process and for AMP was achieved as 100% removal in 60 minutes by electro-Fenton process. The lowest yields were obtained for CEF, AMP and PEN G in the UV-C/ZnO process. In hospital wastewater, a maximum of 91,90% and 81,82% COD by UV-A/TiO2 process for AMP and PEN G; 65,54% COD mineralization were occured by electro-Fenton process for CEF. Also, maximum color removal efficiency for hospital wastewater was achieved by electro-Fenton process as 100%  in 60 minutes.

Keywords: Ampicillin, Penicillin G, Cefotaxime, Hospital wastewater, Fenton, Photocatalytic, Electro-Fenton oxidation.