Poli-3-hidroksi alkanoatların hidroksil, amin, karboksil ve brom türevlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of hydroxy, carboxy, amine and bromide functional poly(3-hydroxy alkanoate)s
Yazar: HAYDAR ERDURANLI
Danışman: PROF. DR. BAKİ HAZER
Zonguldak Karaelmas Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Bölümü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2008
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
PHB'nin 1000 ve 2000g/mol moleküler ağırlıklı Poli(propilen glikol)bis(2-amino propil eter)[PEG(NH2)21000], [PEG(NH2)22000] ile 360 ve 526g/mol moleküler ağırlıklı Poli(etilen glikol) metakrilat (v-PEG360), (v-PEG526) ile her biri ayrı ayrı 1,2-diklor benzen de kaynatılarak mol kütleleri 2700-9100g/mol arasında değişen PHB-b-PEG blok kopolimerleri elde edildi.PHU nun kimyasal modifikasyonu brom katılması ve merkapto-propiyonik asidin gruplarının katılması şeklinde gerçekleştirildi. Bu yolla PHU nun brom türevi ve karboksilli asit türevleri elde edildi. PHU'nun Br katılması işlemi karanlıkta brom lu CCl4 içinde karışımı sağlanarak gerçekleştirildi. GPC analiz sonucu ise mol kütlesinin 136000 g/mol den 14300 g/mol e düştüğü gözlendi. Bu nedenle brom katılması reaksiyonun da polimer zincirinin parçalanmasına neden olduğu anlaşılmaktadır.PHU'nun karboksilli asit türevinin elde edilmesi bir azo katalizöründen ısıl yolla radikal üretilmesiyle doymamış gruplarda radikal oluşturulması ve merkapto propiyonik asitin ?SH grubunun bu radikali sonlandırarak bağlanması sonucunda karboksil uçlu PHU-COOH sentezi gerçekleştirildi. Reaksiyon argon altında ve sürekli karıştırılarak gerçekleştirildi. Yine aynı şekilde 75?C de reaksiyon süresince polimer zincir parçalanması sonucu PHU-COOH için mol kütlesi 6800g/mol bulundu.Yapılan çalışmalarımızda yapı aydınlatmalarını elemental analizleri NMR ve FT-IR kullanılarak yapıldı.Bu çalışmada bakteriyel poliesterlerin kimyasal modifikasyon yoluyla yeni modifiye maddelerin sentezi ve karakterizasyonu verilmektedir. Bu amaçla sert, yüksek kristalin Poli(3-hidroksi butirat) (PHB) ile doymamış yan gruplara sahip Poli(3-hidroksi-10-undesenoat) (PHU) kullanıldı.PHB nin hidroksil ve poli(etilen glikol) (PEG) ün fonksiyonlandırma işlemi 1,2-diklor benzen çözeltisinde kaynatılarak gerçekleştirildi. PHB nin iki ucunun hidroksillenmesinde 1,4-bütandiol kullanıldı. Kaynatma ile ester değişimi reaksiyonu esnasında PHB nin moleküler ağırlığının 151000 g/mol den 3100 g/mol e düştüğü gözlendi. PHB yalnız başına kaynatıldığında ise mol kütlesinin 6000 g/mol e düştüğü gözlendi. Buradan hidroksil gruplarının daha yüksek bir zincir küçülmesine yol açtığı ortaya çıkmaktadır.

Abstract:
This work refers to the synthesis and characterization of the diversification of Poly(3-hydroxy alkanoate)s, (PHA)s, via hydroxy, amine, carboxy and bromide functionalization. For this aim, poly(3-hydroxy butyrate), PHB, having high crystallinity and poly(3-hydroxy undecenoate), PHU, having unsaturated side chains were used.Hydroxyl and poly ethylene glycol (PEG) functionalization, (PEGylation), of PHB were carried out under reflux condition in 1,2-dichloro benzene. PHB-diol was obtained by refluxing of PHB solution in the presence of 1,4-butane diol. During these transestherification reactions, chain scission was observed and the molecular weight of PHB was changed to 3100 from the original value 151000 g/mol. When PHB was refluxed alone, PHB oligomer with molecular weight 6000 g/mol was obtained. This can be attributed that the hydroxyl groups of 1,4-butane diol have been affective to yield PHB-diol oligomer with lower molecular weight. Transestherification reactions of PHB with PEG moities were carried out to obtain PHB-b-PEG block copolymers. PEG reactants used in this work were poly(propylene glycol)bis(2-amino propyl ether) with molecular weights 1000 and 2000 g/mol, [PEG(NH2)21000] and [PEG(NH2)22000], PEG-methacrylate with molecular weights 360 and 526 g/mol,(v- PEG360) and (v-PEG526). The molecular weights of the PHB-b-PEG oligomers were varied between 2700 and 9100.Chemical modification of PHU was carried out by the addition of bromine and mercapto propionic acid to the double bonds of the PHU in order to obtain carboxy and bromide derivatives of the PHU (PHU-COOH and PHU-Br). PHU was brominated under argon in CCl4 solution in dark and PHU-Br oligomer with molecular weight 14300 g/mol was obtained. Comparing the molecular weight of oligomer with the template (136000 g/mol), we can conclude that the bromination reaction also causes chain scission.To obtain PHU-COOH functionalized oligomers, mercapto groups of propionic acid were added to the double bonds of PHU in a solvent in the presence of 4,4?-azo bis iso-butyronitrile at 75oC. Carboxy functionalized PHU oligomer with molecular weight 6800 g/mol by this way.Proton NMR and FT-IR were used in the structural characterization of the product.