Glutaraldehit kullanarak çapraz bağlı mısır nişastası esaslı filmlerin üretimi ile bu filmlerin geçirgenlik, mekaniksel ve yapısal özelliklerinin belirlenmesi
Production and determination of permeability, mechanical and structural characteristics of corn starch films crosslinked with glutaraldehyde
Yazar: İLKNUR GÖNENÇ
Danışman: PROF. DR. FERHUNDE US
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering

Özet:
Bu çalışmada mısır nişastası, nişasta/metilselüloz, nişasta/karboksimetilselüloz ve nişasta/polivinil alkol esaslı filmler ve çapraz bağlı eşleniklerinin üretimi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Filmler gliserol ve polietilen glikol ile plastikleştirilmiştir. Filmlerin yapısal analizleri FTIR spektrofotometresi, x-ışını kırınımı, diferansiyel taramalı kalorimetri, taramalı elektron mikroskobu, polarize mikroskop ve nem adsorpsiyon izotermlerinin belirlenmesi yöntemleriyle yapılmıştır. Filmlere ait opaklık ve bulanıklık, çözünürlük, mekanik özellikler ve su buharı geçirgenliği gibi fiziksel özellikler belirlenmiştir.Filmlerin FTIR spektrumları incelenmiş, film bileşenleri arasında hidrojen bağı oluşumunu gösteren frekans kayması değerleri saptanmıştır. Gliserol içeren bileşik film örneklerinde, polietilen glikol içerenlere göre daha fazla hidrojen bağı oluştuğu belirlenmiştir. Film formülasyonlarının x-ışını kırınım desenleri incelendiğinde örneklerin tümünde yarı-kristalin yapı izlenmiştir. Filmlerde kristalinite oranı % 30.6 - 51.2, çapraz bağlı olanlarda ise % 23.9 - 42.6 aralığında ölçülmüştür. Kristal bölgelerin nitelendirilmesi polarize mikroskop tekniği kullanılarak yapılmıştır. Mısır nişastası/metilselüloz esaslı filmlerde çift kırma özelliği gösteren bölgelerin varlığı saptanmıştır. Film örneklerinin taramalı elektron mikrografları incelenerek filmlerin yüzey özellikleri değerlendirilmiştir. Gliserol içeren bileşik filmlerde ve çapraz bağlı olanlarda çoğunlukla yapısal bütünlüğün korunduğunu gösteren homojen yüzey özellikleri izlenmiştir. Ancak polietilen glikol içeren bileşik film örneklerinin tamamında faz ayrımı meydana geldiği saptanmıştır. Diferansiyel taramalı kalorimetre analizleri sonucunda, filmlerin termal özelliklerini etkileyen en önemli etmenin plastileştikleştirici türü ve çapraz bağlanma ajanının varlığı olduğu belirlenmiştir. Gliserol içeren film örneklerinde (-63) - (-42)oC aralığında bir adet, polietilen glikol içeren filmlerde ise biri (-75) - (-67)oC aralığında ve diğeri (46) - (52)oC aralığında olmak üzere iki adet camsı geçiş sıcaklığı izlenmiştir. Ayrıca polietilen glikol içeren filmlerden çapraz bağlı mısır nişastası/metilselüloz esaslı örneğin dışında filmlerin termogramlarında bir adet endotermik geçiş gözlenmiştir. Polietilen glikol içeren filmlerde hem iki farklı camsı geçiş sıcaklığı izlenmesi hem de polietilen glikolun erimesine ait endotermik pikin varlığından yola çıkılarak, bu örneklerde faz ayrımı olduğuna karar verilmiştir. Ayrıca çapraz bağlanma sonucunda, gliserol içeren filmlerin camsı geçiş sıcaklığının arttığı, polietilen glikol içeren filmlerde ise düşük sıcaklıkta gözlenen camsı geçiş sıcaklığının arttığı belirlenmiştir. Filmlerin su buharı geçirgenliğinin 0.52x10-10 - 1.28x10-10 g.s-1.m-1.Pa-1, çapraz bağlı olanların ise 0.25x10-10 - 0.77x10-10 g.s-1.m-1.Pa-1 değerleri arasında değiştiği görülmüştür. Bileşik film örnekleri arasında en düşük geçirgenlik değerleri çapraz bağlı filmlerde izlenmiştir. Bileşimine bağlı olarak filmlerin gerilme direncinin 3.56 - 12.39 MPa, çapraz bağlı olanların ise 6.87 - 17.62 MPa olduğu, yüzde uzamanın ise 3 - 108, çapraz bağlılarda 3 - 93 aralığında değiştiği görülmüştür. Bileşik filmlerin tamamının mekanik dayanımının nişasta esaslı filmlere göre daha yüksek olduğu saptanmıştır. Bu nedenle nişasta esaslı filmlerin mekanik direncinin metilselüloz, karboksimetilselüloz veya polivinilalkol eklenerek veya çapraz bağlama yoluyla geliştirilmesinin mümkün olduğu sonucuna varılmıştır.

Abstract:
In this study, the films composed of corn starch, starch/methylcellulose starch/carboxymethylcellulose and starch/polyvinyl alcohol plasticized by glycerol and polyethyleneglycol were prepared with and without crosslinking with glutaraldehyde. The structural properties of the films were analyzed by using FTIR, x-ray diffraction, differential scanning calorimetry, scanning electron microscopy and adsorption isotherm methods. The films were also tested for their physical properties such as the water vapor permeability, tensile strength, elongation (%), opacity-haziness and solubility. The hydrogen bond formation between film constituents was observed by the shift in peak position in FTIR spectra of the films. A comparison of the spectra showed that the glycerol plasticized composite films had a greater hydrogen bond formation capability than the polyethylenglycol plasticized ones. X-ray diffraction patterns indicated that all of the films had the semi-crystalline structure. The degree of crystallinity was detected in the range of 23.9 - 42.6 % for the crosslinked films and between 30.6 - 51.2 % for the uncrosslinked ones.. The crystalline fractions were qualified with polarized ligth microscopy. Corn starch/methylcellulose based films displayed a double refraction pattern under polarized light. SEM observations showed the surface homogenity of composite films. The homogeneous matrices of glycerol plasticized films and also the crosslinked ones were taken as an indicator of their structural integrity. The surfaces of polyethylenglycol plasticized films were less homogeneous, and this might be due to the phase separation in the polymer matrix. The DSC analysis showed that the main factors that control the thermal properties of the films were the type of the plasticiser and presence of the crosslinking agent. The glycerol plasticized films showed a glass transition temperature in the range of (-63) - (-42)oC. In the DSC thermograms of the polyethylenglycol plasticized films, two step transitions were observed between (-75)-(-67)oC and (46)-(52)oC. In addition, the presence of an endothermic peak in the thermograms of the polyethylenglycol plasticized films was taken as another indicator of the phase separation of polymer matrix. The water vapor permeability was found to be in the range of 0.52x10-10 - 1.28x10-10 g.s-1.m-1.Pa-1 for the uncrosslinked films and 0.25x10-10 - 0.77x10-10 g.s-1.m-1.Pa-1 for the crosslinked ones. The crosslinked films showed significant improvement in water vapor permeability. Depending on the composition and plasticizer type, tensile strength was determined to be between 3.56 - 12.39 MPa and % elongation between 3 - 108 for uncrossed films and the same parameters ranged between 6.87 - 17.62 MPa and 3 - 93 for crossed ones. The results also have shown that the tensile strength of composite films whether crossed or uncrossed increased, compared to those of starch based films. Consequently, a significant improvement can be achieved in physical properties of starch-based films by blending and crosslinking.