Zirkonyum oksit ile süperkritik su atmosferinde formaldehitin katalitik gazlaştırılması
Formaldehyde catalytic gasification in supercrytic water atmosphere with zirconyum oxide
Yazar: OSMAN MERT
Danışman: PROF. DR. AYTEN ATEŞ
Cumhuriyet Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Saydam, ısı ve elektrik iletme direncine sahip, kimyasal olarak kararlı ve yüksek sıcaklıklarda iyonik iletkenliğe sahip olma özelliklerindeki ZrO2 malzemesi SCW'da formaldehitin gazlaştırılmasında test edimistir. ZrO2 katalizörü sol-jel yöntemi ile sentezlenmiş, 500 ve 1400 °C'de kalsine edilmiştir. Taze ve SCW'de formaldehitin katalitik gazlaştırılmasında kullanılmış ZrO2 örneklerinin stabilitesi FTIR, XRD, TEM, SEM, BET, TPO, H2-TPR, zeta potansiyeli gibi yöntemlerle belirlenmiştir. Ayrıca, ZrO2 katalizörleri ile formaldehitin SCW gazlaştırılması verimi üzerine, katalizör miktarı, sıcaklık, girdi derişimi ve alıkonma süresinin etkisi araştırılmıştır. XRD sonuçları, 500 °C ve 1400 °C'de kalsine olmuş ZrO2 örnekleri sırayla çoğunlukla tetragonal ve monoklinik faz bileşimine sahip olduğunu göstermiştir. Sol-jel ile hazırlanmış örneklerin yüzey alanı ve gözenekliligi SCW'da formaldehitin katalitik gazlaştırılması ile önemli miktarda artarken, ticari ZrO2'de azalmaktadır. Yüzey alanı ve gözenekliligin artışı yüzeyde hidrotermal koşullarda çözünme ile defektlerin oluşumu ileaçıklanabilmektedir. Ticari ZrO2 örneğinin yüzey alanının azalması ise, hidrotermal koşullarda malzemenin SEM sonuçlarında gözlendiği gibi önemli miktarda agregerasyonu ve koklaşmanın bir sonucudur. Termogravimetrik yöntem ile ZrO2 katalizörlerinin ısıl kararlılığının incelemesi, yüksek kristal boyutuna sahip olan 1400 °C'de kalsine olmuş ZrO2 örneğinin yüksek ısıl kararlılığa sahip olduğunu göstermiştir. Zeta potansiyel sonuçları dikkate alındığında, saf su atmosferinde ve karbonlu bileşikler atmosferinde SCW'da ZrO2 örneklerinin maruz bırakılması izoelektrik noktasını önemli miktarda etkilemektedir. Karbonlu bileşiklerin varlığı, hidroksil iyonlarının ZrO2 yüzeyinde adsorplanmasını engellemektedir. H2-TPR sonuçları ZrO2 örneklerinin tetragonal ve monoklinik fazlarının farklıH2 indirgenme özelliğine sahip olduğunu göstermiştir. O2-TPD sonuçları, SCW'da formaldehitin gazlaştırmasına maruz kalmış ve 1400 °C'de kalsine olmuş ZrO2 katalizörlerinin yüksek sıcaklıklarda (600 °C) oksijen desorpsyonu özelligini kaybettiğini göstermiştir.
ZrO2 katalizörleri ile SCW'da formaldehitin gaz ve sıvı ürün dağılımı, ZrO2 katalizörünün hazırlanma yöntemine, faz bileşimine, reaktan derişimine, reaksiyon sıcaklığına, katalizör miktarına ve alıkonma süresine göre değişmektedir. En yüksek hidrojen yüzdesi, 400 °C'de 30 dk reaksiyon suresinde %10 formaldehit derişiminde ve 500 °C'de kalsine edilmiş 0.5 g ZrO2 katalizörünün varlığında yaklaşık % 64 olarak elde edilmiştir.

Abstract:
ZrO2 material, which is transparent, resistant to heat and electrical conductivity, chemically stable and has ionic conductivity at high temperatures, was selected to be tested in the gasification of formaldehyde in SCW. ZrO2 catalyst was synthesized by sol-gel method and characterised at 500, 900 and 1400 °C. Stability of ZrO2 samples used in the catalytic gasification of formaldehyde in SCW as well as fresh ZrO2 was determined by methods such as FTIR, XRD, TEM, SEM, BET, TPO, H2-TPR,and  zeta potential. In addition, the effect of catalyst amount, temperature, reactant concentration and retention time on the yield of SCW gasification of formaldehyde with ZrO2 catalysts was studied. XRD results show that ZrO2 samples calcined at 500 and 1400 °C mostly have monoclinic and tetragonal phase, respectively and have nono-sized particles. The surface area and porosity of samples prepared with the sol-gel increased significantly in catalytic gasification of formaldehyde in SCW, but decreased in commercial ZrO2. The increase in surface area and porosity may be explained by the formation of defects by dissolutionof material under hydrothermal conditions. As observed in the SEM results of the material under hydrothermal conditions, the reduction in the surface area of the commercial ZrO2sample is a consequence of significant amount of agglomeration and coking. The thermal stability study of ZrO2 catalysts by thermogravimetric method showed that the ZrO2 sample calcined at 1400 °C with high crystal size has high thermal stability. Based on the Zeta potential results, SCW-exposed ZrO2 samples under atmospheres of pure water and of carbon compounds affects isoelectricity in significant quantities. The presence of carbon-containing compounds prevents the adsorption of hydroxyl ions on the ZrO2 surface. H2-TPR results show that the tetragonal and monoclinic phases of ZrO2 samples have different H2 reduction properties. O2-TPD results show that the ZrO2 catalysts calcined at 1400 °C have undergone foramldehitin gasification in SCW and have lost oxygen desorption properties at high temperatures (600 °C). The distribution of gas and liquid product of formaldehyde in SCW with ZrO2 catalysts varies according to the method of preparation of the ZrO2 catalyst, the phase composition, the reactant concentration, the reaction temperature, the amount of catalyst and the residence time of the reactants. The highest percentage of hydrogen was obtained in the presence of 0.5 g ZrO2 catalyst calcined at 500 °C and 10% formaldehyde concentration at 400 °C for 30 minutes, which is approximately 64%.