Fe(II) ve Mn(II)'nin birlikte giderimine DOM etkisi ve batık membran filtrelerle ileri arıtımı
Effect of NOM on the removal of Fe(II) and Mn(II) and advanced treatment with immersed membrane system
Yazar: SUNA ÖZDEN ÇELİK
Danışman: DOÇ. DR. NEŞE TÜFEKÇİ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: İçme suyu arıtma = Drinking water treatment

Özet:
Demir ve mangan pek çok doğal su kaynağında yüksek konsantrasyonlarda bulunan ve içme suyu temini için belirli limitlere düşürülmesi gereken kirleticilerdir. İçme sularında demir giderimi için, oksidasyonda düşük pH gereksinimi dolayısıyla havalandırma yeterli olurken, mangan giderimi için ozon, klor, klor dioksit, permanganat, hidrojen peroksit gibi oksidanlar kullanılır. Bunun yanında içme sularının temin edildiği doğal su kaynaklarında çeşitli bozunma süreçleri sonucu oluşan ve yüksek konsantrasyonlara ulaşabilen doğal organik maddelere de rastlanmaktadır. Doğal organik maddeler, arıtmada kullanılan kimyasala bağlı olarak kanserojen dezenfeksiyon yan ürünleri oluşturma potansiyeli dolayısıyla insan sağlığına tehdit oluşturabilmektedirler. Doğal su kaynaklarında demir, mangan ve doğal organik maddelerin birlikte bulunuş mekanizması oldukça karmaşıktır ve doğal organik maddelerin, metallerin stabilitesine etkisi pek çok araştırmaya konu olmuştur.Konvansiyonel arıtma sistemlerinde karşılaşılan problemler sebebiyle, içme sularının arıtılmasında uzun yıllardır konvansiyonel yöntemlerin yerini alacak yeni yöntemler araştırılmaktadır. Bunlardan biri olan batık membran sistemler, halihazırda arıtma tesislerinde kullanılmakta olan arıtma birimlerine adapte edilebilmeleri, az alan ihtiyacı, yüksek arıtma verimleri dolayısıyla kullanım alanı bulmaya başlamıştır. Giderim verimini artırmak üzere batık membran sistemlerin havalandırma, koagülasyon, adsorpsiyon gibi diğer arıtma yöntemleri ile birlikte kullanıldığı hibrit sistemlerle ilgili çeşitli araştırmalar yürütülmektedir.Bu çalışmada Fe(II) ve Mn(II)'nin, havalandırma ve havalandırma-batık membran sistemiyle giderimine doğal organik madde ve demir ve mangan (oksi)hidroksitin etkilerinin araştırılması amaçlanmıştır. Doğal organik maddeyi temsilen, doğal organik maddelerin önemli bir yüzdesini oluşturan hümik asit seçilmiştir. Bu şekilde demir ve mangan (oksi)hidroksitin adsorplayıcı ve oksidasyonu katalizleyici etkilerinden yararlanarak, hümik asit mevcudiyetinde Fe(II) ve Mn(II) giderimi araştırılmıştır.Birinci bölümü oluşturan Giriş kısmında, çalışmanın amaç ve kapsamı açıklanmış, İkinci bölümde, demir, mangan, doğal organik maddeler, demir ve mangan oksitler hakkında yapılan geniş literatür araştırması verilmiş, doğal organik maddeler ile Fe(II), Mn(II) ve demir ve mangan oksitler arası etkileşimler tartışılmış, son olarak literatürde içme suyu arıtımında batık membran sistemlerin uygulandığı çalışmalardan örnekler verilmiştir. Üçüncü bölümde havalandırma ve batık membran deneylerinin yürütüldüğü sistemler ve kullanılan malzemeler hakkında ayrıntılı bilgi verilmiş ve uygulanan yöntemler açıklanmıştır. Çalışmada havalandırma ve membran deneylerinde elde edilen sonuçlar dördüncü bölümde ve elde edilen bulgular, havalandırma ve membran deneyleri için ayrı ayrı ve birlikte değerlendirilerek beşinci bölümde verilmiştir.Deneysel çalışmalar iki kısımda gerçekleştirilmiştir. Birinci kısımda, bir tanesi yüksek Mn(II) konsantrasyonuna sahip yeraltısuyu ve diğeri nispeten yüksek doğal organik madde içeriğine sahip yüzeysel su kaynağı olmak üzere doğal su kaynakları seçilerek mevsimlere göre Fe(II), Mn(II) ve TOK profilleri elde edilmiştir. Bu profiller doğrultusunda belirlenen konsantrasyonlar baz alınarak, çeşitli Fe(II)-Mn(II)-Hümik asit-Demir (oksi)hidroksit ve Mangan (oksi)hidroksit kombinasyonlarında sentetik çözeltiler hazırlanmış ve bu çözeltilere havalandırma uygulanması durumunda Fe(II) ve Mn(II) giderim verimlerinin belirlendiği havalandırma deneyleri yapılmıştır. Çalışmanın yürütüldüğü pH 8.5'e ek olarak, Fe(II)'nin hızlı oksidasyonu sebebiyle reaksiyonların yürüyüşünü gözlemleyebilmek açısından pH 6,7'de de deneyler yapılmıştır.İkinci kısımda ise, demir ve mangan (oksi)hidroksit çökeltilerinin, doğal organik maddeyi temsilen seçilen hümik asit varlığında, Fe(II) ve Mn(II) giderimi amacıyla havalandırma-batık membran birleşik sisteminde uygulanması durumunda çeşitli kombinasyonlarda hazırlanan sentetik çözeltiler ve doğal sularda elde edilecek toplam demir, toplam mangan, TOK ve UV254 giderme verimleri araştırılmış, basınç artışına ve membrandaki kirlenmeye etki ortaya konmaya çalışılmıştır. Batık membran deneyleri, hollow fiber mikrofiltrasyon (MF) ve ultrafiltrasyon (UF) membranları ile paralel yürütülmüş ve her iki membrandaki giderimler karşılaştırılmıştır. Kullanılmış membranlarda SEM görüntülemesi ile membran lifleri üzerinde oluşan kek tabakası karakterize edilmeye çalışılmış ve çeşitli Fe(II)-Mn(II)-Hümik asit ve demir ve mangan (oksi)hidroksit kombinasyonlarının basınç artışı ve giderime etkisi değerlendirilmiştir.Havalandırma deneylerinde hümik asidin, Fe(II)'nin havalandırma ile giderim veriminde artışa sebep olduğu belirlenmiştir. Bu etki, özellikle pH 6,7'de yürütülen çalışmalarda dikkate değer bulunmuştur. Buna ek olarak demir (oksi)hidroksitin mevcut olduğu sentetik çözeltilerle yürütülen çalışmalarda, demir (oksi)hidroksitin, Fe(II) giderim veriminde oldukça önemli bir artışa sebep olduğu belirlenmiştir. Aynı etki, pH 8.5'da tek başına havalandırma ile giderilemeyen Mn(II)'nin gideriminde mangan (oksi)hidroksit ile de elde edilmiştir.Fe(II) ve Mn(II)'nin birlikte bulunduğu çözeltilerle yürütülen havalandırma deneylerinde, Mn(II) giderimine mangan (oksi)hidroksitin etkisinin, demir (oksi)hidroksitten daha fazla olduğu ve giderim verimini önemli ölçüde arttırdığı belirlenmiştir.Batık membran deneylerinde, demir (oksi)hidroksitin basınçtaki artışı, dolayısıyla membran gözeneklerinde meydana gelen kirlenmeyi azalttığı belirlenmiştir. Demir (oksi)hidroksit içeren sentetik çözeltilerle yürütülen deneylerde, demir (oksi)hidroksitin, MF ve UF membranlar ile % 99'un üzerinde toplam demir ve mangan giderimi, aynı zamanda önemli TOK ve UV254 giderimleri sağladığı belirlenmiştir. Başlangıç konsantrasyonu olarak sadece 5 mg/l Fe(II) ve 1 ve 7 mg/l hümik asit içeren sentetik çözeltilerde TOK ve UV254 giderim verimleri birbirine yakın olarak gerçekleşirken, demir(oksi)hidroksitin mevcut olduğu kombinasyonlarda UV254 giderim verimi, TOK gideriminden fazla gerçekleşmiştir. Bu durum, demir(oksi)hidroksit katkısı ile SUVA değerinde, dolayısıyla aromatik kısımda daha fazla giderim sağlandığını göstermektedir. SUVA'daki azalma, SUVA değerinin yüksek olduğu sularda dezenfeksiyon yan ürünü oluşumunun azaltılması bakımından özellikle önemlidir. Fe(II) ile Mn(II)'nin birlikte bulunduğu çözeltilerle elde edilen TOK ve UV254 giderim verimleri, Fe(II)-HA kombinasyonları ile yürütülen deneylerdekine benzer olup, giderim veriminde bir miktar daha artış gözlenmiştir.UF membran, boşluk büyüklüğüne bağlı olarak, her durumda MF membrandan daha fazla toplam demir, toplam mangan, TOK ve UV254 giderimi sağlamıştır. Fakat, demir (oksi)hidroksitin mevcut olduğu durumlarda MF ve UF membran için toplam demir ve mangan giderimleri ile TOK ve UV254 giderim verimleri birbirine yakın gerçekleşmiştir. Buna göre, çalışmada uygulanan demir (oksi)hidroksitin, daha büyük boşluk büyüklüğüne sahip MF membranda, UF membranda elde edilen verimin yakalanmasını sağladığı sonucuna varılmıştır.Kullanılmış membranlara ait SEM görüntüleri incelendiğinde, demir (oksi)hidroksitin olmadığı deneylerde kullanılan membranlara göre, demir (oksi)hidroksitin mevcut olduğu deneylerde membran üzerinde daha kalın ve sıkı bir kek tabakası oluştuğu görülmektedir. Buna rağmen basınç artışının diğer kombinasyonlardan düşük gerçekleşmesi ve giderimin daha yüksek bulunması, membran porlarından ziyade membran yüzeyinde kirletici birikimi olduğunu göstermektedir. Bu durumun literatürdeki çeşitli çalışmalarda da belirtildiği üzere membran üzerinde oluşan ve aynı zamanda ikinci bir filtre tabakası görevi gören kek tabakasına bağlı olması olasıdır. SEM görüntüleri incelendiğinde bu tabakanın kopma/kırılma ile kolayca membran yüzeyinden ayrılabilir karakterde olduğu görülmektedir.Demiroksihidroksit mevcudiyetinde doğal sularla yürütülen deneylerde ise sentetik sularla elde edilen verimler kadar yüksek verimler elde edilememiştir. Doğal sulardaki organik maddelerin çeşitli biyojeokimyasal süreçler sonucu meydana gelmeleri dolayısıyla, deneysel çalışmalarda kullanılan sentetik hümik asit çözeltileri ile elde edilenden farklı sonuçlar elde edilmesi olağandır. Çalışmada kullanılan Aldrich hümik asidin, aromatikliğin bir göstergesi olarak 254 nanometrede elde edilen UV adsorbans ölçümünün, çözünmüş organik karbon değerine oranı olarak verilen SUVA değeri oldukça yüksektir. Demir (oksi)hidroksitlerin aromatik karakterdeki organik maddelere olan eğiliminin yüksek olduğu bilindiğinden, sentetik sularla elde edilen yüksek TOK ve UV254 giderim verimleri, çalışmada hümik asit içeren sentetik çözeltilerin hazırlanmasında kullanılan Aldrich hümik asidin yüksek SUVA değeri ile açıklanmıştır. Doğal sularla yürütülen deneylerde kullanılan Ömerli Barajı ve özellikle Danamandıra su alma yapısından alınan örneklerde belirlenen SUVA değerleri ise sentetik çözeltiye göre oldukça düşüktür.Çalışmanın birinci kısmında Fe(II) ve hümik asidin birlikte bulunduğu çözeltilerde elde edilen yüksek ve hızlı Fe(II) giderim veriminin, membran deneylerinde hamsu ve bir günlük havalandırma sonucu elde edilen toplam demir değerleri ile karşılaştırıldığında, Fe(II) ile hızlı kompleks oluşumu ve bu kompleksin daha hızlı oksidasyonu ile Fe(III) ve/veya Fe(III)-Hümik asit kompleksi oluşumu ile açıklanması mümkündür. Nitekim, 5 mg/l Fe(II) ile birlikte 7 mg/l hümik asit içeren sentetik çözelti ile yürütülen membran deneylerinde bir günlük havalandırma sonucu ham suda toplam demir ölçümü yapıldığında, suda nispeten yüksek toplam demir mevcudiyeti söz konusudur.

Abstract:
Iron and manganese are two important pollutants which can be found in high concentrations in many natural waters. Aeration is usefull application to remove iron in drinking water because low pH requirements. But manganese removal requires strong oxidants like ozone, chlorine, chlorine dioxide, permanganate, hydrogen peroxide. Beside this, many natural waters have high concentrations of natural organic matter resulting from several degragation processes. As a carsinogenic disinfection byproduct precursors, natural organic matters can be threat to human health. The occurance mechanism and interaction of Fe(II), Mn(II) and natural organic matter in natural water is quite complicated. The effect of natural organic matter on the stability of metals have been subjected in a lot of investigation.Due to problems encountered in conventional treatment systems, new treatment systems have been researched to treat drinking water for several decades. Immersed membrane system is an alternative and have lots of advantage. To provide high removal efficiency, immersed membrane systems can be adopt to conventional treatment system or can be use to upgrade currently used treatment plant. There are various researches in the literature about hybrid membrane systems, which combined membrane with other conventional processes such as aeration, coagulation, adsorption to increase removal efficiency.In this research, the effect of natural organic matter and iron and manganese (oxy)hydroxide to Fe(II) and Mn(II) removal have been researched in aeration and aeration-immersed membrane system. Humic acid has been selected to represent natural organic matter. In this manner, in the presence of humic acid, the adsorbtive and catalytic effect of iron and manganese (oxy)hydroxide to Fe(II) and Mn(II) removal have been investigated.In the first chapter, the objective and scope of the thesis was demonstrated by Introduction caption. Comprehensive literature review about iron, manganese, natural organic matter and iron and manganese oxides and interactions were given in the second chapter. In the second chapter, some examples using immersed membrane in drinking water treatment given, too. The systems conducted aeration and immersed membrane experiments were represented in third chapter. The results of the aeration and membrane experiments were given in forth chapter and discussion of them seperately and together were given in fifth chapter.Experiments have been constituted as two stage. In the first stage, a ground water source characterized with high Mn(II) and a surface water source characterized with high natural organic matter content have been selected and Fe(II), Mn(II) and TOC profiles with seasonal variations have been revealed. According to these profiles, Fe(II), Mn(II) and humic acid concentrations have been selected and synthetic solutions have been prepared with various combination of Fe(II)-Mn(II)-Humic acid- Iron and manganese (oxy)hydroxide. In the aeration experiments, the removal efficiencies of Fe(II) and Mn(II) have been investigated with aerated synthetic solutions. HA, iron and/or manganese oxyhydroxide effect on the removal efficiencies have been evaluated. Because Fe(II) are oxidized fast at pH 8.5, to sight of Fe(II) removal by aeration, some experiments have been done at pH 6.7 beside pH 8.5.In the second stage, in the presence of humic acid and iron and manganese oxyhydroxide, the removal efficiencies of Fe(II), Mn(II), TOC and UV254 have been determined in the hybrid aeration-immersed membrane systems. The effect of humic acid and iron and manganese oxyhydroxide to pressure increase and membrane fouling have been evaluated. Immersed membrane experiments conducted with hollow fiber MF and UF membrane and results yielded from experiments were compared. Cake covering of the used membrane were visualized with SEM and characterization of this cake tried to made. The effect of different combination of Fe(II)-Mn(II)-humic acid and iron and manganese oxy(hydr)oxide on pressure change and removal efficiencies have been evaluated.At the aeration experiments, it was determined that, humic acid raisened up of Fe(II) removal by aeration. This effect is notable at pH 6.7. Beside this, it was determined that iron (oxy)hydroxide have raising effect on the Fe(II) removal efficiencies. Manganese oxides had same effect on Mn(II) removal efficiencies at pH 8.5.With synthetic solutions, Fe(II) and Mn(II) including together, the effect of manganese (oxy)hydroxide on Mn(II) removal efficiencies were higher than iron (oxy)hydroxide. Mangan (oxy)hydroxide have raisened up removal efficiencies, to a large extent.In the immersed membrane experiments iron (oxy)hydroxide had positive effect on pressure rise and fouling. More than % 99 total iron and manganese removal and high TOC and UV254 removal efficiencies were yielded with both MF and UF membrane with synthetic solutions in the presence of iron oxyhydroxide. With synthetic solutions containing 5 mg/l Fe(II) and 1 and 7 mg/l humic acid, TOC and UV254 removal efficiencies were very similar. But in the presence of iron (oxy)hydroxide, UV254 removal efficiency was upwards of TOC removal. This phenomenon can be explained by iron (oxy)hydroxide preferentially removed SUVA, especially aromatic fractions of NOM. The reduction of SUVA is important because, provide disinfection by products reduction.UF membrane had higher total iron, total manganese TOC and UV254 removal efficiencies than MF membrane because of pore size. But, in the presence of iron (oxy)hydroxide, total iron and manganese, TOC and UV254 removal efficiencies were similar both MF and UF membrane. It is concluded that iron oxyhydroxide gives opportunity to MF having bigger pore sizes, to provide same removal efficiency with UF.SEM was carried out on the fouled membranes and it was visualized that iron oxide constituted thick and tighter cake layer on membrane. But, pressure increase was lower and removal efficiencies were higher than other combination. For this reason, it was concluded that foulant possibly collected on membrane surface, not in the membrane pore. It was seen that, this cake layer have cracking character and can easily removable from the membrane surface.Experiments with natural solutions have yielded lower rate of removal efficiencies. Because natural organic matter are formed according to various biogeochemical processes, it is normal to yield different results from the experiments with synthetic solutions. SUVA, ratio of absorbans value in 254 nanometer to dissolved organic carbon content, is indicator of aromaticity. SUVA value of Aldrich humic acid, used in this work is quite high. It is known that iron oxyhydroxide have high affinity to aromatic fraction of natural organic matter. High TOC and UV254 removal efficiencies yielded in the experiment with synthetic solution were explained by high aromaticity and high SUVA value of Aldrich humic acid used in the experiments. However, SUVA values of Omerli Dam and Danamandıra ground water used in the experiments were lower than Aldrich humic acid.In the first stage of experiments, with Fe(II)-HA combination, it can be seen that Fe(II) removal is quite high and fast. When this results compared with raw water and one day aerated water total iron concentrations in the immersed membrane experiments, this fast and high Fe(II) removal can be explained by Fe(II)-HA complex formation and fast oxidation of this complex, transforming to Fe(III) and/or Fe(III)-HA complex. As a matter of fact, with membrane experiment conducted with synthetic solution containing 5 mg/l Fe(II) and 7 mg/l humic acid, after one day aeration raw water have relatively high total iron concentration.