Boyalara ve kaplamalara nano metal oksit katkısının fiziksel, antikorozif ve antibakteriyel etkilerinin incelenmesi
Determination of physical, antiorrosive and antibacterial effects of nano metal oxide additives to paints and coatings
Yazar: EZGİ KIZILKONCA DURAN
Danışman: PROF. DR. FATMA BEDİA BERKER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Boyalar ve kaplamalar dekoratif ve/veya koruyucu amaçlarla çeşitli yüzeylere, farklı şekillerde uygulanan ve uygulandığı yüzeyde sert ve ince bir film tabakası bırakan kimyasal maddelerdir. Boya endüstrisi yeni malzeme kullanımına oldukça açık, formülasyonların hızla değişebildiği, devamlı olarak gelişen, sürekli yeni ürünün hayat geçirildiği bir sektördür. Boya üretiminde bağlayıcılar, pigment ve dolgu maddeleri, çözücüler ve katkı maddeleri kullanılan temel hammedeler olup doğaldan sentetiğe pek çok farklı tipte olabilirler. Korozyon, UV (Ultra Viyole) yaşlanma ve iklimsel etmenler, mikrobiyolojik üremeler boyanın ve korumakta olduğu yüzeylerin raf ömrünü tüketen etmenlerdir. Boya üreticileri antikorozif boya eldesi için metal oksitler, pigmentler ve çeşitli katkı maddeleri kullanmaktadırlar. Bununla birlikte korozyon inhibasyonu yüksek, optimum salınım oranına sahip, çevre dostu pigmentlerin kullanımı araştırmacıların ilgi odağındadır. Korozyonun metalik yüzeyde yarattığı olumsuz etkilere benzer şekilde mikroorganizmaların da yapı malzemeleri üzerinde ciddi derecede bozundurcu etkileri olduğu bilinmektedir. Gerek inşaat boyaları gerekse deniz boyalarında biyosidal kısıtlamalar boya üreticilerini çevreye ve insan sağlığına daha az zararlı alternatif çözüm önerileri bulmaya itmektedir. Aynı zamanda UV yaşlanmanın önüne geçebilecek boya ve kaplamaların eldesinin, insan sağlığı ve ekonominin üzerindeki etkisi yüksektir. Boya sektöründe gümüş, bakır ve çinko oksit, fotokatalitik etkisi de olduğu bilinen, boyalara yüksek kapatıcılık sağlayan nano titanyumdioksit ve mekanik dayanımı arttıran nano silisyumdioksit gibi nano metal oksitlerin mikrobiyal, fiziksel ve kimyasal bozunmalara karşı kullanımları oldukça yaygındır. Nano metal oksit parçacıklar antibakteriyel özellikleri ve memeli canlılara minimum negatif etkileri ile gıda ambalajından, biyosensörlere, medikal biyodokulardan, farklı tipte boya ve kaplama malzemelerine varana dek birçok alanda kullanıma sahiptirler.  Seryum oksit, Ce+3 ve Ce+4 oksidasyon basamakları arasında hızlı ve kolay geçiş özelliğiyle birlikte, fizikten kimyaya, biyolojiden malzeme bilimine pek çok alanda araştırmalara katalist, parlatıcı ajan, atioksidan ve UV absorber olarak konu olan bir metal oksittir. Nano seryum oksidin antibakteriyel ve fotokatalitik özellikleri üzerindeki son çalışmaların sonuçları, boyaların özelliklerini iyileştirici potansiyel ilave maddesi olacağı fikrini vermektedir.
Çalışmada nano ve mikro partiküllü seryum oksitin boya formüllerine ilavesiyle, boyalarda yarattıkları çeşitli fiziksel, kimyasal ve antibakteriyel etkiler incelenmiştir. Bunun yanı sıra hazırlanan boyaların ticarileştirilebilmesinde önemli olabilecek viskozite, parlaklık, kapatıcılık, kuruma, öğütme gibi kalite kontrol parametreleri de gerçekleştirilmiştir.
İlk önce, 5 mikron ve 25 nm olarak farklı iki tipte seryum oksitin, alkid reçineli boyalara dispersiyonu ile seryum oksitin solvent bazlı metal boyalara etkisi incelenmiştir. Bunun için blank boya (antikorozif ajan içermeyen), ticari antikorozif pigment içeren referans boya (RP), %3 mikro seryum oksit içeren boya (CER1), %3 nano seryum oksit içeren boya (CER2) ve %1 nano seryum oksit içeren boya (CER3) önce yüksek devirli dispersiyon sonrasında basketmil tekniğiyle hazırlanmıştır. Seryum oksit içeren boyaların öğütme, viskozite, yoğunluk, kuruma gibi kalite parametrelerinin referans boyaya yakın olduğu, kapatıcılık ve parlaklık değerlerinin ise CER1, CER2 ve CER3 için daha yüksek bulunmuştur. Nano ve mikro seryum oksit içeren boyaların referans boyaya göre sarılık değerleri daha yüksek, beyazlık değerleri ise daha düşük çıkmıştır. Hazırlanan boyaların metal yüzeye tutunma kuvvetleri incelenmiş, nano seryumoksitin boyaların adezyon kuvvetini arttırdığı buna karşın mikro seryum oksitin adezyon kuvvetini düşürdüğü görülüştür. Nano ve mikro seryum içeren boyaların sertlikleri ve darbe dirençleri referans boyaya göre yüksek bulunmuştur. Alkid reçineli boyaların termogravimetrik analiz yöntemiyle sıcaklık dayanımları incelenmiş tüm boya tipleri için termal dayanımların 245oC üzerinde olduğu görülmüştür. Boyaların fotokatalitik ve antikorozif özelliklerini incelemeden önce temas açısı ölçümleri gerçekleştirilmiştir ve 78,7 ile 83,1 arasında değişen temas açısı değerleriyle tüm hazırlanan boyaların hidrofilik özellikte olduğu görülmüştür. Seryum oksitin fotokatalitik etkisi ile kendi kendini temizleyebilme özelliği testlerinde metilen mavisi kirlilik etmeni olarak kullanılmış, uygulama sonrası metilen mavisi ile rengi maviye dönen boyaların, UV ışık altında maviliklerinin kaybolması izlenmiştir. UV ışık altında geçen süre sonundaki renk değerleri, metilen mavisi ile kirletilmeden önceki başlandıç renk değerleri ile L,a,b cinsinden karşılaştırılmış, renk farklılıkları (∆E) RP, CER1, CER2 VE CER3 için sırasıyla 5,47, 3,88, 0,80 ve 2,51 olarak tespit edilmiştir. Bu sonuca göre nano ve mikro seryum oksit içeren boyaların kirlilikleri UV ışık ile degredasyona uğrattığı ispatlanmıştır. UV yaşlanmaya karşı dirençse, boyaların UV kabin içerisinde 280-315 nm dalgaboyundaki UV-B ışına maruziyetleri sonrasında, sararmaya gösterdikleri direnç olarak, başlangıç renklerine oranla renk farkları cinsinden DE olarak bulunmuştur. Sonuçlara göre referans boya 9,25 gibi çok yüksek bir renk farkı verirken, CER1 3,40, CER2 2,66, CER3 ise 2,93 şeklinde daha düşük renk farkı göstermişlerdir.  Bu sonuçlara göre mikro ve nano seryum oksitin alkid reçineli boyaların düşük sararma dirençlerini önemli ölçüde iyileştirdiğini söylemek mümkündür. Antikorozyon testleri hem tuz kabini yöntemi ile hem de boya ve kaplamaların elektrokimyasal özelliklerinin tespitinde sıklıkla başvurulan bir yöntem olan elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) metodu ile gerçekleştirilmiştir. Tuz kabini testinde, tuzlu su buharına maruz kalan boyalı metal plakaların, 672 saat sonunda kabinden çıkartılarak korozyon dereceleri gözlenmiştir. Blank boya ve referans boyada şiddetli korozyon gözlenirken, mikro seryum oksit içeren CER1'de orta seviye korozyon gözlenmiştir. Nano seryum oksit içeren CER2 ve CER3'te ise korozyon belirtisi olarak herhangi bir adezyon kaybı, kabarcıklanma, soyulma veya çatlamak görülmemiştir. Bu sonuçlara göre %1 oranında nano seryum oksitin bile etkili antikorozif davranış sergilediği görülmüştür. Bu nedenle EIS testleri yalnızca referans boya (RP), %3 mikro seryum içeren boya (CER1) ve %1 nano seryum içeren boya (CER3) ile gerçekleştirilmiştir. EIS yönteminde Bode diyagramları ve Nyquist eğrileri, RP ve CER1 için çift zaman sabitli diyagramlar vererek metal yüzeyi ve boya katmanı arasında korozyonun başladığını gösterirken, CER3 için tek zaman sabitli diyagramlar korozif yüklerin boyayı aşarak metal yüzeyine ulaşamadığını ispatlamaktadır. Bode diyagramları ve Nyquist eğrilerinden elde edilen eş değer devreler ve sayısal veriler de sonuçları destekler nitelikte olmuştur.
Çalışmanın ikinci basamağında seryum  oksitin su bazlı dekoratif inşaat boyası olarak kullanımında antibakteriyel etkisini incelemek için seryum oksit içermeyen (SB0), %5 mikro seryum oksit içeren (SB1) ve %1 nano seryum oksit içeren (SB2) 3 tip boya hazırlanmıştır. İç ve dış cephe duvar boyalarına uygulanan sınıflandırma testlerinden olan yaş ovma direnci, su buharı aktarım hızı, su aktarım hızı testleri gerçekleştirilmiştir. Silinebilirlik özelliğini gösteren yaş ovma direnci testi sonuçlarına göre her üç boya da silinebilir özellikte çıkmıştır ancak silinme sonucu kuru film kalınlığındaki kayıp SB0, SB1 VE SB2 için sırasıyla 4,29, 3,19, 2,91 şeklinde çıkmıştır. Bu sonuçlar nano ve mikro seryum oksit disperse edilmiş boyaların silinebilirliğinin arttığının göstergesidir. Su bazlı dekoratif boyalarda su aktarımının düşük, su buharı aktarımının ise yüksek olması olumlu performans göstergeliridir. Gerçekleştirilen testlerde su buharı aktarım hızı SB2>SB1>SB0 iken su aktarım hızı SB0>SB2>SB1 şeklinde sonuç vererek nano seryum oksit ilavesinin performans testlerini olumlu etkilediği görülmüştür. Boyaların camsı geçiş sıcaklıklarının uygulama sıcaklığına yakın olması istenen bir durumdur. Hazırlanmış olan boyaların camsı geçiş sıcaklıkları dinamik mekanik analiz (DMA) cihazıyla SB0, SB1 ve SB2 için sırasıyla 13,10, 11,96 ve 14,8 oC olarak bulunmuştur. Dekoratif amaçlı boyaların genellikle oda koşullarında uygulandıkları düşünüldüğünde bu sonuçlar uygun gözükmektedir. Boyaların antibakteriyel davranışları Escherichia coli (E.coli) ve Staphylococcus aureus (S. aureus) bakterilerine karşı incelenmiş, 12 saat süresince boya yüzeyinde inkübe edilen bakteri kolonilerinin sayılarındaki zamanla azalış antibakteriyel aktivite olarak log CFU/g numune cinsinden hesaplanmıştır. E. coli bakterisine karşılık antibakteriyel aktivite %5 mikro seryum ilavesiyle yaklaşık 4,5 kat artarken, %1 nano seryum ilavesiyle yaklaşık 7 kat artmıştır. Benzer şekilde S. aureus bakterisine karşılık antibakteriyel aktivite %5 mikro seryum ilavesiyle yaklaşık 5 kat artarken, %1 nano seryum ilavesiyle yaklaşık 7 kat artmıştır.
Nişasta, selüloz ve kitosan gibi bitkisel ve hayvansal kökenli polisakkarit, protein ve yağ türevleri, polimer kaplamaların eldesinde, petrol bazlı polimerlere karşılık çevre dostu, biyobozunur alternatifler olmuşlardır. Kitosan güçlü film oluşturma özelliği, metalik yüzeylere yüksek adezyon kuvveti, kendini onarabilme kabiliyeti ve antibakteriyelliği ile özellikle ambalaj malzemeleri, filtrasyon, doku kaplamaları gibi farklı pek çok uygulamaya sahiptir. Boyalarda ise özellike antikorozyon, antifouling ve kendi kendini onarma etkisi için kullanılma fırsatı sunmaktadır. Bununla birlikte nanometal oksitlerin, kitosan gibi polimer filmlerin fiziksel özelliklerini iyileştirdikleri birçok çalışma mevcuttur.
Bu doktora çalışmasının üçüncü basamağında kitosan ile nano seryum oksit içeren ve içermeyen iki farklı kaplama malzemesi hazırlanmıştır. Kaplamaların daha elastik olması için asetik asit içerisinde hazırlanmış kitosan çözeltilere hidroksil etil selüloz (HEC) ve polietilen glikol (PEG) ilave edilmiştir. Çözeltilerden biri dökme yöntemiyle doğrudan film haline getirilmiş (Chi/PEG/HEC) diğerine ise %0,4 oranında nano seryum oksit ilave edildikten sonra filme dönüştürülmüştür (Chi/PEG/HEC/CeO2). Nano seryum oksit ilave edilmiş filmlerin daha kalın ve yeşil-sarı renkte olduğu, nano seryum oksit ilave edilmemiş filmlerin ise kalınlıklarının daha düşük, renklerinin ise mavi-kırmızı yönde olduğu görülmüştür. Filmlerin hidral dayanımlarını test etmek için gerçekleştirilen testlerde nano seryum oksit katkısının şişme ve büzüşme oranlarını düşürdüğü gözlenmiştir. Kaplama malzemelerinin su buharı aktarım seviyelerinin uygulamalara bağlı olarak optimum seviyede olması beklenmektedir. Chi/PEG/HEC ve Chi/PEG/HEC/CeO2 için su buharı aktarım test sonuçları sırasıyla 2823,4±388,0 g/d.m2 ve 1685,4±259,5 g/d.m2 olarak bulunmuştur. Su buharı aktarım hızına benzer şekilde nano seryum oksit ilavesinin filmin UV ışınların geçişini de düşürdüğü görülmüştür. Filmlerin transparanlıkları 600 nm dalga boyundaki % transmitanslarından sonuçlar, Chi/PEG/HEC için 53,069, Chi/PEG/HEC/CeO2 içinse 1,877 olarak bulunmuştur. TGA (termal gravimetrik analiz) yöntemiyle elde edilen termal dayanım test sonuçlarına göre nano seryum oksitin kaplamanın degredasyon sıcaklığını 180,24oC'den 199,84oC'ye arttırdığı görülmüştür. Hazırlanan film numunelerinin depolama modülü (E'), kayıp modül (E") ve tanδ(E"/ E') eğrileri çıkartılarak mekanik davranışları incelenmiş, düşük ve yüksek sıcaklıklarda düşük depolama ve kayıp modülü ile nano seryum oksit içeren kaplamanın elastikiyet kazandığı, nano seryum oksitin sıcaklık değişimlerine karşılık mekanik direnci arttırdığı görülmüştür. Strain-stres testinde Chi/PEG/HEC/CeO2 daha esnek davranış ile % 5.34 gerilmede koparken, Chi/PEG/HEC daha kırılgan davranış ile % 2.63 gerilmede kopmuştur. Antibakteriyel aktivite test sonuçlarına göre 12 saat süresince kaplama yüzeyinde inkübe edilen E.coli bakteri kolonilerinin sayılarında Chi/PEG/HEC için %13,55 azalma görülürken, Chi/PEG/HEC/CeO2 için %25,67 azalma görülmüştür. S. aureus bakteri kolonilerinin sayılarında ise Chi/PEG/HEC için %16,44 azalma görülürken, Chi/PEG/HEC/CeO2 için %25,67 azalma görülmüştür. 
Tüm sonuçlar değerlendirildiğinde marko ve nano seryum oksit kullanımının boyalara korozyon, UV yaşlanma ve bakteriyel üremeye karşılık direnç kazandırdığı, organik kirleticilere karşılık fotokatilik degredasyonla kendi kendini temizleyebilme özelliği gösterdikleri ispatlanmıştır. Özellikle nano seryum oksitin düşük oranlarda bile etkili olmasıyla, boya ve kaplamalar için maliyet düşürücü, elde edilebilirliği kolay, çevreci ve sürdürülebilir bir hammadde alternatifi olduğu ortaya konulmuştur. Gerçekleştirilen fiziksel, mekanik ve yüzey testleri bu savı destekler niteliktedir. Ayrıca su bazlı boyalara seryum oksit ilavesiyle antibakteriyel direnç kazandırılması literatüre ilk kez girmiştir. 
Antibakteriyel özellik gösterdikleri bilinen kitosan filmlerin nano seryum oksit ilavesiyle antibakteriyel etkilerini arttığı ispatlanmıştır. Yapılan testler sonucunda nano seryum oksit içeren kitosan bazlı filmlerin boyadan, gıda ambalajına, doku kaplamasından membran filtrelere pek çok alanda kullanımına imkan olduğu görülmüştür. Bu kaplama malzemesi özellikle deniz ve metal kaplamaları için alternatif bir malzeme olarak önerilmektedir.

Abstract:
Paints and coatings are chemicals that are applied to various surfaces in different ways for decorative and/or protective purposes and leave a hard and thin film layer on the applied surface. The paint industry is a sector that is very open to new materials, where formulations can change rapidly, is constantly developing, and new products are constantly being implemented. Binders, pigments, fillers, solvents and additives are the main raw materials used in paint production and they can be in many different types from natural to synthetic. Corrosion, UV aging and climatic factors and microbiological growth are the factors that reduce the shelf lifes of the paints and the surfaces they protect. Paint manufacturers use metal oxides, pigments and various additives to gain anticorrosive property. In addition, the use of environmentally friendly pigments with high corrosion inhibition, optimum release rate, is the focus of researchers. Similar to the negative effects of corrosion on the metallic surface, it is known that microorganisms have serious decomposing effects on building materials. Biocidal restrictions in both construction paints and marine paints give cause to paint manufacturers for finding alternative solutions that are less harmful to the environment and human health. At the same time, the effect of the paints and coatings, that can delay UV (Ultra Violet) aging, on human health and economy is high. The use of nano metal oxides such as silver, copper and zinc oxide, nano titanium dioxide and silisium dioxide which have a photocatalytic effect, provide high coverage, and resistance against microbial, physical and chemical degradation are quite common in paint industry. Besides these features nano metal oxide particles have usage in many areas from food packaging, biosensors, biomedical tissues, to different types of paint and coating materials with their antibacterial properties and minimum negative effects on mammals. Cerium oxide is a metal oxide which is used as a catalyst, brightening agent, atioxidant and UV absorber in many fields, from physics to chemistry, from biology to materials science, with the ability to transform between Ce+3 and Ce+4 oxidation steps quickly and easily. The use of cerium oxide in paints first began with the thought of being a dryer that can replace lead years ago, but its use has not developed due to the yellowness of the film. Later, many studies have highlighted that nano-cerium oxide can be used as an effective anticorrosive nano filler in paints. However, studies that demonstrate antibacterial and photocatalytic properties also give different ideas to have common use of cerium oxide in paints.
In this study, various physical, chemical and antibacterial effects were investigated by adding nano and micro cerium oxide particles to paint formulations. In addition, quality control parameters such as viscosity, gloss, hiding power, drying, grinding, which may be important in the commercialization of the prepared paints, have been worked.
Firstly, the effect of dispersing two different types of (5 micron and 25 nm) cerium oxide into solvent-based metal paints with alkyd resin was investigated. For this, blank paint (without anticorrosive agents), commercial paint with anticorrosive pigment (RP), paint with 3% microcerium oxide (CER1), paint with 3% nano-cerium oxide (CER2) and paint with 1% nano-cerium oxide (CER3) was prepared with high speed dispersion and then with basketmill technique. Quality parameters such as grinding, viscosity, density, drying of cerium oxide added paints  are found close to reference paint. Hiding power and gloss alues are found higher for CER1, CER2 and CER3. Paints containing nano and micro cerium oxide had higher yellowness values and lower whiteness values than reference paint. The adhesion forces of the prepared paints to the metal surface have been investigated, and it has been observed that nano ceriumoxide increases the adhesion strength of the paints, while the microcerium oxide decreases the adhesion strength. The hardness and impact resistance of paints containing nano and microcerium were higher than the reference paint. Thermal resistance of alkyd resin paints was examined by thermogravimetric analysis method and it was observed that thermal resistance was over 245oC for all paint types. Before examining the photocatalytic and anticorrosive properties of paints, contact angle measurements were carried out and it was observed that all prepared paints have hydrophilic behaviour, with contact angle values ranging from 78.7 to 83.1. In the self-cleaning property tests of cerium oxide with its photocatalytic effect, methylene blue was used as a pollution agent. The colors of the painted surfaces that turned blue with soaking into methylene blue solutions were observed to fade under UV light. The color values after UV degredation were compared with the initial color values before contamination with methylene blue in L, a, b, and DE values for RP, CER1, CER2 and CER3 were determined 5.47, 3.88, 0.80 and 2.51 respectively. Thes results proved that paints containing nano and micro cerium oxide degrade the impurities with UV light. With UV cabin test, UV resistance is investigated in terms of color differences between the initial colors and final colors of paints after UV-B radiation at 280-315 nm wavelength. According to the results, the reference paint gave a very high color difference with DE 9.25, while CER1 showed 3.4, CER2 showed 2.66 and CER3 showed 2.93 DE. It is possible to say that micro and nano cerium oxide significantly improves the yellowing resistance of alkyd resin paints. Anticorrosion tests were carried out by the salt spray method and electrochemical impedance spectroscopy, which is a frequently used method in determining the electrochemical properties of paints and coatings. In the salt cabin test, the degree of corrosion was observed by removing the painted metal panels exposed to salt mist after 672 hours. While severe corrosion was observed in blank paint and reference paint, medium level corrosion was observed in CER1 with microcerium oxide. In CER2 and CER3 with nano-cerium oxide, showed no adhesion loss, blistering, delamination or cracking were observed. According to these results, even 1% nano cerium oxide has been shown to exhibit effective anticorrosive behavior. Therefore, EIS tests were performed only with reference paint (RP), paint with 3% microcerium (CER1) and paint with 1% nano cerium (CER3). In the EIS test results, Bode-phase and Bode-magnitude diagrams and Nyquist curves with two time constant for RP and CER1, one time constant for CER3 prove that corrosive species can not reach the metal surface by exceeding the paint. Equivalent circuits and numerical data obtained from Bode diagrams and Nyquist curves also supported these results.
In the second part of the study, the effects of adding cerium oxide to water-based paints are examined. In order to examine the antibacterial effect of the use of cerium oxide as a additive to water based decorative paint, 3 types of paints without cerium oxide (SB0), containing 5% microcerium oxide (SB1) and 1% nano-cerium oxide (SB2) were prepared. Wet scrub resistance, water vapor transfer rate, water diffusion rate tests, which are among the classification procedures applied to interior and exterior wall paints, have been carried out. According to the wet rub resistance test, which is showing the cleanability feature, all three paints were easy cleanable, but the loss of dry film thickness values were found 4.29, 3.19, 2.91 for SB0, SB1 and SB2, respectively. These results are indicative of increased cleanability of nano and micro cerium oxide dispersed paints. Low water diffusion rates and high water vapor transfer rates are positive performance indicators for water-based decorative paints. In the tests carried out, the water vapor transfer rate was SB2> SB1> SB0 while the water transfer rate was SB0> SB2> SB1, thus the addition of nano cerium oxide positively affected the performance of paints. It is desirable that the glass transition temperatures of the paints be close to the application temperature. Glass transition temperatures of the paints were found to be 13,10, 11,96 and 14,8oC for SB0, SB1 and SB2, respectively by Dynamic Mechanical Analysis. Considering that decorative paints are generally applied in room conditions, these results can be acceptable. Antibacterial behaviors of paints were investigated against E. coli and S. aureus bacteria. The decrease in the number of bacterial colonies incubated on the surface of the paint for 12 hours was calculated in log CFU / g sample as antibacterial activity. In contrast to E. coli bacteria, antibacterial activity increased approximately 4.5 times with the addition of 5% microcerium, while it increased approximately 7 times with the addition of 1% nano-cerium. Similarly, antibacterial activity increased approximately 5 fold with the addition of 5% microcerium and 7 fold with the addition of 1% nano-cerium compared to S. aureus bacteria.
Polysaccharide, protein and oil derivatives from vegetable and animal origin such as starch, cellulose and chitosan have been environmentally friendly, biodegradable alternatives to petroleum-based polymers in the production of polymer coatings. Chitosan has many different applications such as packaging materials, filtration, tissue coatings with its strong film forming feature, high adhesion strength on metal surfaces, self-repair ability and antibacterial effect. In paints, it offers the opportunity to be used as additive for anticorrosion, antifouling and self-repair effect. However, there are many studies which show nanometal oxides improve the physical properties of polymer films such as chitosan.
In the third step of this study, two different chitosan based coating materials with 0.4% (w/w) nano ceria (Chi/PEG/HEC/CeO2) and without nanoceria(Chi/PEG/HEC) were prepared. To make the coatings more elastic, HEC (hydroxyethyl cellulose) and PEG (polyethylene glycol) were added to chitosan solutions which are prepared in 1% acetic acid solutions. Solutions was directly filmed by pouring method. It has been observed that film with added nano-cerium oxide are thicker and have green-yellow color, while film without nano-cerium oxide have a lower thickness and blue-red color directions direction. To determine the hydral resistance of films, swelling ratios and shrinkages was calculated. It has been observed that the nano-cerium oxide additive reduces the swelling and shrinkage rates. The water vapor transmission levels of the coating materials are expected to be at the optimum level depending on the applications. Water vapor transmission test results for Chi/PEG/HEC and Chi/PEG/HEC/CeO2 were found as 2823,4±388,0 g/d.m2 and 1685,4±259,5 g/d.m2 respectively. Similar to the water vapor transfer rate, the addition of nano-cerium oxide has also been shown to reduce the transfer of UV light of the film. The transparencies of the films were found 53.069 for Chi/PEG/HEC and 1.877 for Chi/PEG/HEC/CeO2 by % transmittance at 600 nm wavelength. According to the thermal resistance test results obtained by TGA (thermal gravimetric analysis) method, it was observed that nano cerium oxide increased the degredation temperature of the coating from 180,24oC to 199,84oC. By monitoring the storage modulus (E '), loss modulus (E") and tanδ (E"/ E') curves of the prepared film samples, mechanical behaviors were examined, and it was seen that the coating containing nano-cerium oxide at low and high temperatures gained elasticity. Cerium oxide has been shown to increase mechanical resistance in during the temperature changes. In strain-stress tests, Chi/PEG/HEC ruptured at a strain of 2.63% with more fragile behavior while Chi/PEG/HEC/CeO2 ruptured at a strain of 5.34% with more flexible behavior. According to the antibacterial activity test results, the number of E. coli bacterial colonies incubated on the coating surface for 12 hours decreased about 13.55% ratios for Chi/PEG/HEC and 25.67% ratios for Chi/PEG/HEC/CeO2. The number of S. aureus bacterial colonies decreased about 16.44% ratios for Chi/PEG/HEC and 25.67% for Chi/PEG/HEC/CeO2.
When all the results are evaluated, it has been proved that the use of macro and nano cerium oxide gives paints resistance against corrosion, UV aging and bacterial growth, and they show self-cleaning properties with photocatalitic degredation against organic pollutants. It has been demonstrated that nano cerium oxide is a cost-effective, easy-to-obtain, environmentally friendly and sustainable raw material alternative for paints and coatings, with its effectiveness even at low amounts of weight. The physical, mechanical and surface tests which were carried out support this argument. Nevertheless, it is the first time in the literature, the antibacterial resistance has obtained by adding cerium oxide to water-based paints. It has been proved that chitosan films, which are known to have antibacterial properties, become more efficient to bacterias with the addition of nano cerium oxide. As a result of the tests, it has been observed that chitosan-based films containing nano cerium oxide can be used in many areas such as paint, food packaging, tissue coating and membrane filters. This coating material is recommended as an alternative material especially for marine and metal coatings.