Yeni tip ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of novel phthalocyanines
Yazar: EKREM KAPLAN
Danışman: PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Ftalosiyanin sözcüğü naphtha (mineral yağı) ve cyanine (koyu mavi) sözcüklerinin Yunanca karşılıklarından türetilmiştir. Ftalosiyanin ilk olarak 1907 yılında tesadüfen sentezlenmiştir. Ftalosiyanin kelimesi de ilk kez 1933 yılında Imperial Bilim ve Teknoloji Koleji'nde çalışan Reginald P. Linstead tarafından bu yeni organik bileşikler sınıfını tanımlamak için kullanılmıştır.
Sentetik bir tetrapirol türevi olan ftalosiyaninler dört izoindol biriminin 1,3-konumlarından aza köprüleriyle birbirine bağlanmasıyla oluşan 18-π elektronlu düzlemsel aromatik makrosiklik bileşiklerdir. Ftalosiyaninlerin zengin koordinasyon kimyası araştırmacıların yüksek teknoloji malzemesi olarak uygulamaları için istenilen özellikleri verecek özel ürünler tasarlayıp sentezlemelerine olanak sağlamaktadır. Bu sebepten dolayı malzeme biliminde geniş uygulama alanı bulmaktadırlar. Bunlara örnek olarak katalizörler, kanser tedavisinde foto dinamik eleman, optik bilgi depolama sistemleri, kimyasal sensörler, sıvı kristal malzemeler, non-lineer optik malzemeler, Langmuir-Blodgett filmleri gibi uygulama alanları verilebilir.
Kullanım alanlarını arttıran dikkate değer özellikleri çok yönlülükleri ve özelliklerinin amaca göre şekillendirilebilmesidir. Birçok kimyasal modifikasyon ftalosiyanin halkasına uygulanabilmektedir ve bu surette özelliklerinde istenilen değişiklikler yapılabilmektedir. Bu düzenlemelerden en basit ve en iyi araştırılmış olanı merkezdeki metal iyonunun değiştirilmesidir. Ftalosiyaninler, halka boşluklarında 70'ten fazla metal ve ametal katyonu bulundurma kabiliyetine sahiptir. Bir diğer düzenleme de halka sistemine substitüent grupların ilave edilebilmesidir.
Bu çalışmada periferal konumlardan taç eter sübsitüte edilmiş literatürde bulunmayan metalli Pc sentezi amaçlanmıştır. Sentezlenen bileşiklerin yapıları UV-Vis, IR ve H1-NMR yardımıyla aydınlatılmıştır. Bu çalışmanın ilk bölümünde 4-nitroftalonitril (1) ve 4-hidroksikarboksilik asit kullanılarak 4-(3,4-disiyanofenoksi)benzoik asit sentezlenmiştir (2). 
2 bileşiğinin IR spektrumunda aromatik C-H, C=O, C≡N ve C-O-C titreşim pikleri sırasıyla 3088-3039, 1672, 2231 ve 1250 cm-1'de gözlenmiştir. 2 bileşiğinin 1H-NMR spektrumunda aromatik protonlara ait protonlar 8.15-7.25 ppm arasında, karboksilik asit protonu 13.03 ppm'de gözlenmiştir.
Çalışmanın ikinci kısmında metalli ftalosiyanin türevlerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Co(II), Cu(II), Zn(II) ve Mn(III)  ftalosiyanin türevleri olan 3, 4, 5 ve 6, karşılık gelen metal tuzları olan CoCl2, CuCl2, Zn(CH3COO)2 ve MnCl2 ve tuzlarının varlığında 2 bileşiğinin siklotetramerizasyonu sonucu oluşmuşlardır.
Siyano türevinden ftalosiyanin oluşumunu belirleyen özelliklerden biri de IR spektrumunda keskin C≡N titreşim bandının kaybolmasıdır. Elde edilen ftalosiyaninlerde bu bandın kaybolduğu görülmüştür.
Çalısmanın son kısmında ise karboksilik asit uçlu ftalosiyaninler (3-6) ile 4-hidroksi-benzo-15-crown-5'den, uygun şartlar altında disiklohekzilkarbodiimid, paratoluensülfonik asit ve kuru piridin varlığında esterleşme reaksiyonu sonucunda yeni tip ftalosiyaninler elde edilmiştir (7-10).
9 bileşiğinin döterokloroform içinde alınan 1H-NMR spektrumu incelendiğinde aromatik protonlara ait kimyasal kaymalar 7.81-6.81 ppm arasında, –CH2 gruplarına ait protonlar ise 4.18-3.76 ppm'de gözlenmiştir.

Abstract:
Phthalocyanine word derived from naphtha, the word means mineral oil and cyanine (dark blue) in Greek. Phthalocyanine was first synthesized in 1907 by coincidence. The first time phthalocyanine word was used by Reginald P. Linstead working at Imperial College of Science and Technology in order to describe new class of organic compounds.
Phthalocyanines are synthetic tetrapyrrolic rings consisting of a planar macrocycle with an 18- electron system and comprising four isoindole units linked together through their 1,3-positions by aza bridges. Rich coordination chemistry of phthalocyanines allows researchers to use these designed and synthesized as a high technology material. For these reasons, they find wide application in materials science as catalyst, as photosensitizers, in cancer therapy, in optical-data storage systems, in chemical sensors, as liquid crystals, in nonlinear optics and as Langmuir-Blodgett films.
Phthalocyanines are versatile molecules. Their properties can be changed according to purpose. There are many different types of modifications that can be done to the macrocycle by either adding functional groups at the peripheral or non-peripheral sides of benzene ring or by introduction of different metallic or nonmetallic central ions more than seventy.
The purpose of this study is synthesizing peripheral crown ether substituted  metallo phthalocyanines, which are not available in literature. All new compounds were characterized by  1H-NMR, IR and UV-VIS. 
4-(3,4-dicyanophenoxy)benzoic acid (2) was chosen as starting material. 2 was prepared from 4-nitrophthalonitrile (1) and 4-hydroxybenzoic acid by nucleophilic substitution in DMF at room temperature in the presence of anhydrous K2CO3.
In the IR spectrum of compound 2, stretching vibrations of aromatic C-H, C=O, C≡N and C-O-C appear at 3088-3039, 1672, 2231 and 1250 cm-1. In the 1H-NMR spectrum of compound 1, aromatic protons were observed at 8.15-7.25 ppm, while carboxylic acid proton was found at 13.03 ppm.
In the second part of this work, we synthesized metal phthalocyanines derivatives. Co(II), Cu(II), Zn(II) and Mn(III) phthalocyanine derivatives 3, 4, 5 ve 6 were 
prepared by the cyclotetramerisation of 2 in the presence of the corresponding metal-salt CoCl2, CuCl2, Zn(CH3COO)2 and MnCl2.
A diagnostic feature of the phthalocyanine formation from the cyano derivatives is the disappearance of sharp intense C≡N vibration bands of precursors in the IR spectrum.
In the 1H-NMR spectrum of ZnPc (5), aromatic protons were observed at 8.02-7.09 ppm, while carboxylic acid proton was found at 13.56 ppm.
In the last part of this work, we synthesis the novel phthalocyanines (7, 10) with esterifacion reaction from Pcs bearing carboxylic acid groups (3, 6) and 4-hydroxy-benzo-15-crown-5 in the presence of dicyclohexylcarbodiimide, paratoluensulfonic acid and dry pyridine.
1H-NMR spectrum of compound 9 in deuterochloroform showed aromatic protons between  7.81-6.81 ppm, while –CH2 protons were at  4.18-3.76 ppm.