Kendi kendini onarabilen polibenzoksazin esaslı nanokompozit malzemelerin geliştirilmesi
The development of self healing polybenzoxazine based nanocomposite materials
Yazar: SETENAY ÜNÇE
Danışman: PROF. DR. MENEMŞE GÜMÜŞDERELİOĞLU ; DR. ÖĞR. ÜYESİ SONER ÇAKMAK
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Kimya mühendisliği = Chemical engineering

Özet:
Bu çalışma "Kendi Kendini Onarabilen Polibenzoksazin Esaslı Nanokompozit Malzemelerin Geliştirilmesi" başlıklı Lisansüstü Tez Projesi (FYL-2018-17251) kapsamında Hacettepe Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi tarafından desteklenmiştir. Sunulan tez çalışmasında amaç, havacılık, uzay, otomotiv gibi alanlarda kullanılmak üzere mekanik mukavemeti iyi ve kendi kendini onarabilen polibenzoksazin esaslı nanokompozit malzemelerin geliştirilmesidir.

Bu amaca uygun olarak, eş eksenli elektroeğirme yöntemiyle çekirdek kısmı disiklopentadien (DCPD), kabuk kısmı poliakrilonitril (PAN)'den oluşan nanofiberler üretilmiştir. Disiklopentadien (DCPD) onarım ajanı, PAN ise DCPD'yi hapsetmek ve hasar oluşumunda yapı içerisine dağılmasını sağlamak üzere kabuk görevi görmesi için kullanılmıştır. DCPD ile Grubbs' katalizörü arasında gerçekleşen, metatez polimerizasyon reaksiyonu ile halka açılımı gerçekleşmekte, böylece kompozit yapı üzerinde hasar gören bölge dolmaktadır. Benzoksazin reçinesinin içerisine eklenen Grubbs' katalizörü ve üzeri nanofiber kaplı karbon kumaşlar birleştirilerek kompozit yapı üretilmiştir ve elde edilen yapının kendi kendini onarabilme kabiliyeti üzerine çalışılmıştır.

Tez çalışmasının ilk aşamasında benzoksazin reçinesinin termal karakterizasyon çalışması yapılmıştır. Farklı tarama hızlarında Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) cihazı ile yapılan analizler sonucunda benzoksazin reçinesinin aktivasyon enerjisi (Ea) 85.72 kj/mol ve frekans faktörü (A) 1.7x107 olarak bulunmuştur. El yatırma yöntemi ile benzoksazin reçinesi karbon kumaş katlarına uygulandıktan sonra kalıp içerisinde kürleştirilerek plaka üretimi yapılmıştır. Bu yöntemle sırasıyla 0°/0°/0°/0°/0°, 0°/90°/0°/90°/0°, 0°/+45°/0°/+45°/0° karbon kumaş dizilimlerine sahip 3 farklı plaka üretilerek hem 0° hem de 90° yönünde çekme testleri yapılmıştır. Buna bağlı olarak 0° yönündeki çekme mukavemet değeri 860.0±49.6 MPa ve 90° yönündeki çekme mukavemet değeri 568.0±18.7 MPa olarak bulunan 0°/90°/0°/90°/0° kumaş dizilimine sahip kompozit plakanın her iki yönde de en iyi çekme mukavemet değerine sahip olduğu belirlenmiştir.

Çalışmanın ikinci aşamasında elektroeğirme yöntemiyle karbon kumaş üzerine nanofiber üretimi yapılmıştır. İlk olarak üretilen nanofiberler optik mikroskop ile incelenmiştir. Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Geçirimli Elektron Mikroskobu (TEM) analizleri ile çekirdek/kabuk yapısına sahip nanofiberler görüntülenerek ortalama çap tayini yapılmıştır. Nanofiberlerin Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR) analizleri ve termal gravimetrik analizleri (TGA) yapılarak yapı içerisindeki disiklopentadien varlığından emin olunmuştur. Daha sonra benzoksazin reçinesi içine eklenen Grubbs katalizörü ile nanokompozit yapı tekrar oluşturulmuştur. Kompozit üzerinde hasar oluşturularak kısa kiriş testi ile yapıdaki kendi kendini onarabilme davranışı incelenmiştir.

Ayrıca yapıdaki hasar sonucunda açığa çıkan disiklopentadien ile yapı içerisinde bulunan Grubbs' katalizörü arasında gerçekleşen halka açılımı metatez polimerizasyonu ile yapıya kendi kendini onarabilme özelliği kazandırılmıştır. 

Anahtar Kelimeler: Benzoksazin, karbon kumaş, eş eksenli elektroeğirme, nanofiber, kendi kendini onarabilme, Grubbs katalizörü, disiklopentadien, poliakrilonitril.

Abstract:
This study was financially supported by Hacettepe University Scientific Research Projects Coordination Unit with a graduate project entitled "The Development of Self Healing Polybenzoxazine Based Nanocomposite Materials" (FYL-2018-17251). The aim of this thesis is to develop composite materials which have good mechanical strength and self healing ability to be used in fields such as aerospace and automotive.

Core/shell structure nanofibers were produced by coaxial electrospinning method. The core and shell consist of dicyclopentadiene (DCPD) and polyacrylonitrile (PAN), respectively. DCPD was used as healing agent and PAN was used to keep DCPD.  PAN plays a role to diffusion of DCPD in the composite when the crack is arised. The crack area is filled by the ring opening metathesis polymerization (ROMP) reaction between the DCPD and Grubbs' catalyst. The Grubbs' catalyst was dispersed into the benzoxazine resin and the resin was impregnated into the nanofiber coated carbon fibers to produce the composite structure with self-healing ability.
In the first part of the thesis, the thermal characterization of the benzoxazine resin was studied. The activation energy (Ea) and the pre-exponential factor (A) of the benzoxazine were found 85.72 kj/mole and 1.7x107, respectively by the Differential Scanning Calorimetry (DSC).  The resin was applied to the each layer of the carbon fiber by hand lay-up method and put into the metal mold to curing. In this method, three different composite laminate were produced which have different fiber configuration. These were 0°/0°/0°/0°/0°, 0°/90°/0°/90°/0°, 0°/+45°/0°/+45°/0°, respectively. The tensile tests were performed both 0° and 90° direction to determine the composite which has best fiber configuration. Therefore, the best tensile strength values in 0° and 90° direction were obtained as 860.0±49.6 MPa and 568.0±18.7 MPa, respectively in the fiber direction of 0°/90°/0°/90°/0°.

In the second part of the thesis, nanofibers were produced on the carbon fiber by coaxial electrospinning. First of all, the nanofibers were observed by optical microscope. Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy were used to detect the core/shell structure of the nanofibers. In addition, the Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and the thermal gravimetric analysis (TGA) of the nanofiber were performed to ensure that the DCPD was within the nanofiber structure. After that, the composite laminate with the Grubbs' catalyst was produced and the damage was generated. The self-healing ability of the composite laminate was studied by short beam strength test.

As a result, the tensile strength of the nanofiber reinforced composite laminate is found higher than that of the virgin laminate. Besides, the self-healing ability was gained to the composite laminate by the ROMP between the DCPD and the Grubbs' catalyst.

Keywords: Benzoxazine, carbon fiber, composite, coaxial electrospinning, nanofiber, self-healing, Grubbs' catalyst, dicyclopentadiene.