Alüminanın özelliklerine, şekillendirme yönteminin, katkıların ve sinterleme sıcaklığının etkisi
The Effects of forming methods, additives and sintering temperature on the properties of the alumina ceramics
Yazar: YÜKSEL PALACI
Danışman: PROF. DR. EYÜP SABRİ KAYALI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü
Derece: Doktora, 2001
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Alümina = Alumina ; Seramikler = Ceramics ; Sinterleme = Sintering ; Şekil verme yöntemleri = Shaping methods

Özet:
ALÜMİNANIN ÖZELLİKLERİNE, ŞEKİLLENDİRME YÖNTEMİNİN, KATKILARIN VE SİNTERLEME SICAKLIĞININ ETKİSİ ÖZET İleri teknoloji seramikleri bir çok kimyasal ve fiziksel özelliklerinden dolayı, ileri teknoloji uygulamalan için en önemli adaylardan biri olmaktadır. Farklı uygulamalar için, klasik ve yeni yöntemler kullanılarak bu tür malzemeler çok sayıda üretilmektedir. Bununla birlikte literatürde bu tür malzemelerin kompozisyonlarını, üretim koşullannı, ürün özelliklerini ve performanslarını birlikte irdeleyen sınırlı sayıda bilgi bulunmaktadır. Bu tez, ileri teknoloji seramiklerinden alümina(AI203) esaslı (veya bazlı) seramiklerin, özellikleri ve performansına, şekillendirme yönteminin, katkıların ve sinterleme sıcaklığının etkisinin birlikte değerlendirildiği sistematik bir çalışmadır. Bu çalışmada, alümina ürünlerin yoğunluğuna, sertliğine, mukavemetine ve mikroyapısına kullanılan şekillendirme yönteminin, yapılan katkıların ve sinterienme sıcaklığının etkileri incelenmiştir. Şekillendirme yönteminin etkisi, hidrolik presleme, soğuk izostatik presleme, ekstrüzyon, asıntı döküm ve düşük basınçlı enjeksiyon kalıplama(DBEK) yöntemleri kullanılarak saf ajüminadan çubuk şeklinde üretilen numunelerde değerlendirilmiştir. Katkıların etkisinin incelenmesi, endüstride yaygın olarak kullanılan, pembe(Cr203), kahverengi(Mn02, Tı"02), ve Zr02(%5, %10, %15) katkısı ile hazırlanan ürünlerin özelliklerinin saf alüminadan hazırlanan ürünlerin özellikleriyle karşılaştınlması ile yapılmıştır. Katkıların etkisinin incelenmesinde, saf ve katkılı alümina tozlardan DBEK yöntemi ile üretilen deflektör ve çubuk şeklindeki ürünler kullanılmıştır. Sinterienme sıcaklığının etkisi, 1450°C, 1550°C ve 1700°C'de yapılan sinterlenmeler neticesinde oluşan özelliklerin kıyaslanmasıyla değerlendirilmiştir. Alümina esaslı seramiklerin karakterizasyonu; yoğunluk ve gözenek ölçümleri, sertlik, eğme mukavemeti, x-ışınlarıyla faz analizi ve mikroyapısal incelemeler ile yapılmıştır. Ayrıca bahsedilen katkılı alüminalardan, DBEK yöntemi ile üretilen deflektör şeklindeki ürünlerin, bir elektrostatik emaye toz atım tesislerinde servis koşullarında oluşan aşınma performansları, 85,156 ve 216 gün kullanım sonrasında ağırlık kayıptan ölçülerek değerlendirilmiştir. Şekillendirme yönteminin özelliklere önemli ölçüde etkisinin olduğu görülmüştür. Şekillendirme yöntemine bağlı olarak ürün içindeki gözenek miktannın, gözenek boyut dağılımının ve iri gözenek sayısının değiştiği ve bunlann ürün özelliklerine etkilerinin ise sinterienme sıcaklığına bağlı farklılık gösterdiği tespit edilmiştir. En yüksek toz paketlenmesine sahip olan asıntı döküm ile şekillendirilen ürünlerde, 1450°C'de sinterlenen ürünler içerisinde, en yüksek yoğunluk değerine ulaşılmış ve incelenen tüm özellikler için en yüksek değerler elde edilmiştir. Ancak, 1550°C ve 1700°C'deki sinterlenenlerde ise hemen hemen tüm ürünler %98 yoğunluğa ulaşırken, iri gözenek sayısı az olanların ürün mukavemetinin yüksek olduğu görülmüştür. Ancak ektrüzyon yöntemiyle üretilen ürünlerin ortalama gözenek çaplannın en yüksek olmasından dolayı sinterienme sıcaklığı 1700°C'ye kadar çıkarılmasına rağmen yoğunluğu %96'nın üzerine çıkmamıştır. Bu yöntemle şekillenen çubukların düşük yoğunluğu ve yüksek eğme mukavemeti olmasının nedeninin, ekstrüzyon aşamasında geniş kesitten dar kalıp çıkışına doğru hareket ettirilen kanşımda, kenarlardan merkeze doğru oluşan basınç ile ürün yüzeylerinin XIIIdaha iyi sıkışmasının sonucu olarak bu bölgelerde muhtemelen daha az sayıda iri gözenek bulunmasının olduğu tahmin edilmektedir. Bununla birlikte preslenmiş ürünlere SİP uygulanmasıyla iri gözeneklerin kapandığı, bu nedenle de ürün mukavemetinin daha da yükseldiği tespit edilmiştir. Katkılar(Cr203, Mn02, Ti02), alüminanın DBEK bağlayıcı sistemi ile olan uyumunu bozmuştur. Katkılı alüminadan hazırlanan karışımlarda kullanılan bağlayıcı sistemi, yüksek viskozite ve zayıf toz-bağlayıcı bağı ile tüm DBEK aşamalarında zorluklar meydana getirmiştir, özellikle kahverengi alümina için yapılan katkılarla hazırlanan karışımdan hasarsız numune üretilmesi imkansız olmuştur. Genelde karşılaşılan sorunlar; düşük akışkanlık, boşluklu yapı, düşük yaş mukavemet, bağlayıcı gidermede çatlama ve patlamalar olmuştur. Mikroyapısal incelemelerde katkılann iki farklı şekilde sinterlenme mekanizması oluşturduğu tespit edilmiştir. Saf ve ZrOVlu alüminalar katı hal yayınması ile sinterlenirken, kahverengi ve pembe alüminalar sıvı faz sinterlenmesi ile sinteıienmiştir. Yüksek sıcaklıklarda sinterlemede pembe alüminada tane büyümesi sınırlı olurken, kahverengi alüminada yüksek sıcaklıklarda aşın tane büyümesi tespit edilmiştir. Katkılar alüminanın mukavemetini önemli ölçüde yükseltmiştir. Saf alümina ürünlerde 250MPa olan mukavemet, pembe alüminadan üretilen ürünlerde 650MPa'a çıkmıştır. Ancak yapılan katkılann alüminanın yoğunluk ve sertliğini düşürdüğü tespit edilmiştir. Yoğunluktaki düşüşün kahverengi alüminada şekillendirme aşamasında yapıya giren hava ile oluşan boşluklarından meydana geldiği mikroyapı incelemesinden anlaşılmıştır. Bembe alümina için yapılan katkılar relatif yoğunluğun %94.5 üzerine çıkmasını engellemiştir. Zr02 katkısı alüminanın mukavemetini az bir miktar yükseltmesi dışında, diğer incelenen özelliklerini azaltmıştır. Genelde tüm özellikler için en yüksek değerler 1550°C'de sinterlenen ürünlerde elde edildiğinden, incelenen sinterleme sıcaklıklarından için 1550°C'nin optimum sinterleme sıcaklığı olduğu sonucuna varılmıştır. Performans testi sonucunda, katkılı alüminalann tümü, saf alüminadan daha düşük aşınma direnci göstermiştir. Ancak düşük sıcaklıkta yoğunlaşabilen kahverengi ve pembe alüminalann saf alüminaya yakın aşınma direnci gösterdiği görülmüştür. Yapılan saha testindeki uygulamada saf alüminadan üretilen ürünlerde en yüksek aşınma direnci 1700°C'de sinterlenmiş üründe görülmesine rağmen ekonomiklik açısından buna yakın aşınma direnci gösteren 1450°C'de sinterlenmiş saf alümina ürün önerilmektedir. Aşınma direnci özelliklerle birlikte değerlendirildiğinde, mikroyapının en etkili parametre olduğu görülmüştür. Yoğunluğu, mukavemeti ve sertliği diğerlerine göre düşük olan kahverengi alüminanın saf alüminaya yakın aşınma direnci göstermesinin nedeni mikroyapısının değerlendirilmesiyle anlaşılmıştır. Bu sonuçla genelde mukavemet ve sertliğin birlikte artmasıyla aşınma direncinde artış olmasına rağmen, aşınma direnci hakkında karar vermede sadece sertlik veya mukavemet değerlerinin irdelenmesinin yeterli olmadığı tespit edilmiştir. Bu nedenle bir alümina seramik ürünün performansının tahmin edilmesi gerektiği koşullarda ürünün kullanım koşullan, üretim yöntemi ve kompozisyonun yapacağı etkilerin mikroyapı ile birlikte değerlendirilmesi gerektiği sonucuna varılmıştır. XIV

Abstract:
THE EFFECTS OF FORMING METHODS, ADDITIVES AND SINTERING TEMPERATURE ON THE PROPERTIES OF THE ALUMINA CERAMICS SUMMARY Advanced ceramic materials have several chemical and physical properties which make them attractive candidates for many high technology applications. For different applications, classical and new forming methods are used to form these materials in large quantities. Unfortunately, the evaluation of the properties and the performance of tiie advanced ceramics together with composition and forming methods are limited in the present literature. This thesis describes a systematic study which was conducted to evaluate the effects of the forming methods, additives and sintering temperature on the properties and the wear performance of the alumina based ceramics. The effects of material processing methods, additives and sintering temperature on the alumina properties; such as the density, hardness, bending strength and the microstructure were investigated. The effects of forming methods were studied on alumina bend bars formed by using the following methods: hydraulic pressing, Cold Isostatic Pressing(CIP), extrusion, slip casting and LovTPressure Injection Molding(LPIM). The effects of different additives(pink(Cr203), brown(Mn02, Ti02) and Zr02 doped(5%, 10% and 15%)) on the alumina product properties were evaluated by comparing with the pure alumina product properties. To study the effects of the additives, deflector and bend bar shape products formed via LPIM were used. The effects of sintering temperature were studied by comparing the properties of material sintered at three different temperatures(1450°C, 1550°C and 1700°C). The characterization of alumina ceramics was made by measuring the density, pore structure, hardness, bending strength, phase analysis(X-ray difractometer), and the microstructure. In addition, the wear performance of the injection molded alumina deflectors made from the compositions mentioned above was examined by field test in electrostatic enameled coating practice, and evaluated by weight loss measured after 85, 156 and 216 days of service life. The effects of forming methods on the properties of alumina products were observed. The pore characteristics such as porosity, pore size distribution and the number of coarse pores changed according to forming methods. These changes caused different effects on product properties depending on sintering temperatures. Because of higher solid loading(packing density), slip casted products reached higher densities and better mechanical properties than the other products when they were sintered at 1450°C. The samples which were sintered at 1550°C and 1700°C, had nearly 98% relative densities except the extruded products. Although the sintering temperature was increased to 1700°C, the density of the extruded products could not increased more than 96% because of their high mean pore diameter. The extruded samples had higher bending strength than expected because of fewer coarse pores present near the surface. This was caused due to better packing with a high pressure applied to the surface of samples during forming. Besides this, the application of CIP process to the pressed products diminished the coarse pores xvpresent in the green compact and caused an increase in the tending strength of alumina samples. r k The main effect of additives to green parts was pointed out as follows: disturbing the adaptation between the binder system and the alumina powders in injection molding feedstock. The alumina feedstock prepared with additives(Cr203, Mn02) Ti02) showed higher viscosity and a low bond strength between powders and binder system and caused many problems at each stage of LPIM processing. Especially, the additives of the brown alumina made almost impossible the injection of the parts without defects from the brown alumina feedstock. General problems encouraged by feedstock including the additives were bad flow behavior, entrapped air in the products, low green strength, crack and bubble formation during binder removal. Two sintering mechanisms; solid state sintering and liquid phase sintering were deducted on the microstructure of samples. Pure and Zr02 added aluminas exhibited solid state sintering, pink and brown aluminas showed liquid phase sintering. During the sintering of pink alumina, the restricted amount of grain growth was detected. A typical liquid phase sintering phenomena, which is excessive grain growth occurred during sintering of brown alumina. The additives significantly improved the bending strength of the sintered alumina samples from 250MPa to 650MPa. This was occurred especially in the case of pink alumina when added in to the pure alumina powders. In spite of this, the density and hardness of the alumina products were reduced during this process. Microstructural examination showed that the density reduction of brown alumina was due to porosity originated from the air bubbles entrapped during shaping. The additives for pink alumina limited the relative density to 94.5%. Zr02 addition to alumina, reduced the measured properties of these alumina samples except a little increase in bending strength. The optimum sintering temperature was decided as 1550°C since the maximum values for ali the measured properties were obtained at this temperature. As a result of the performance test, pure alumina showed better wear resistance than the impure alumina ceramics. But the brown and pink alumina which could be sintered at lower temperature than pure alumina, had wear resistance properties close to the pure alumina. In the wear performance test performed in an electrostatic enameled coating process, the maximum wear resistance was obtained for the pure alumina deflectors sintered at 1700°C. However the pure alumina sintered at 1450°C which had a wear resistance close to the pure alumina sintered at 1700°C is recommended for economical reasons. When the wear resistance of alumina was evaluated together with measured properties, microstructure was the most effective or dominant parameter to understand the wear resistance. Since the brown alumina has lower density, hardness and bending strength than the others, it could be claimed that it's high wear resistance close to the pure alumina could only be due to it's microstructure. Although the wear resistance of alumina increases with the increase in hardness and bending strength together, it is found that only hardness or bending strength is not enough to predict the wear resistance. As a result of this study, It is understood that the type of application, forming method, composition and microstructure must be evaluated together for the performance prediction of an alumina ceramic product. xvi M. mSEXnGBfTliVI KURULU [ÜDKİfiNfTJtSYtM MtRKEZİ