Püskürtmeli kurutucuda disodyum oktaborat tetrahidrat üretimi ve modelleme çalışmaları
Experimental and modelling studies of disodium octaborate tetrahydrate production in a spray dryer
Yazar: ERCAN ÖZDEMİR
Danışman: PROF. DR. GÜLHAYAT NASÜN SAYGILI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Benzetim yöntemi = Simulation method ; Bor = Boron ; Bor mineralleri = Boron minerals ; Boraks = Borax ; Boraks çamuru = Borax slime ; Isı geçişi = Heat transfer ; Kütle aktarımı = Mass transfer ; Matematiksel modelleme = Mathematical modelling ; Püskürtmeli kurutucu = Spray dryer

Özet:
Özel bor bileşiklerinden biri kabul edilen, borlu gübre olarak ta bilinen ?disodyum oktaborat tetrahidrat? (DSOB.4H2O), bitkilerin temel besin maddelerinden biri olan bor eksikliğini karşılamada, fungisit ve insektisit özellikleri nedeniyle ahşap malzemelerin korumasında tek başına veya diğer bileşiklere eklenerek yangın geciktirici olarak kullanılan bir bileşiktir. Borik asidin sodyum tuzu olan sodyum poliboratlar, değişik oranlarda hazırlanan borik asit (H3BO3) ve sodyum hidroksit (NaOH) karışımları sonucu oluşmaktadır. Kristal formda DSOB erime noktası 1088 K olan ?- Na2B8O13 ve erime noktası 1069 K olan ß- Na2B8O13 formu olmak üzere iki farklı yapıda bulunmaktadır. Kristal formda DSOB üretmek için yüksek sıcaklıktaki fırınlarda metalurjik ? kimyasal yöntem uygulamak gerekmektedir. Ancak yüksek maliyet gerektiren bu yöntem yerine teorik olarak kimyasal bileşimi aynı olan püskürtmeli kurutulan amorf toz partiküller şeklinde üretimi mümkündür. 4 molekül su içeren DSOB.4H2O ağırlıkça %67.52 B2O3, %15.03 Na2O ve %17.45 H2O içermektedir.Bu çalışmada, pilot ölçek püskürtmeli kurutucuda, amorf DSOB ve değişik Na:B mol oranı ile hazırlanan sodyum 2:7, 2:9 ve 1:5 borat üretimi çalışmalarında, besleme çözeltisinin debisi, atomizasyon hızı, kurutma havasının sıcaklığı ve debisi parametrelerinin elde edilen toz ürünlerin kimyasal ve fiziksel özelliklerine etkileri gözlemlenmiştir. Kurutulan sodyum poliborat numunelerinin bor ve sodyum içeriklerinin bulunması ve bağladıkları suyun hesaplanması için kimyasal titrimetrik metotla tayinleri gerçekleştirilmiştir. Ayrıca elde edilen ürünlerin fiziksel özelliklerinin kurutma parametrelerinden ne şekilde etkilendiğinin belirlenmesi için partikül çapı, nem içeriği, dökme yoğunluğu, ısıl kararlılık ve partikül morfolojisinin analizleri yapılmıştır.Çalışmanın ikinci kısmında, Bandırma bor türevleri tesisinden alınan boraks şlampı olarakta bilinen %16.32 B2O3 içeren tinkal atıklarından, katı ? sıvı ekstraksiyon ile bor oksitin geri kazanılması ve DSOB.4H2O üretim prosesinde değerlendirilebilirliği araştırılmıştır. Ekstraksiyon çalışmalarında, çözücü olarak saf su, sodyum karbonat, sodyum fosfat, di-amonyum hidrojen fosfat ve borik asit çözeltilerinin değişik katı - sıvı oranlarında, değişen çözme sıcaklığı ve süreleri için ekstraksiyon verimleri hesaplanmış; ekstrakt faz besleme çözeltisi olarak püskürtmeli kurutucuya beslenmiştir. Atıklardan, bor oksitin geri kazanılması ile ekstraksiyon sonrası atılan inert kısmın literatür de pek çok çalışmada belirtildiği gibi değişik sektörlerde hammadde veya katkı maddesi olarak değerlendirilebileceği, atıkların stoklanmasından doğan sorunlar ve stoklama maliyetinin azalacağı, çevreyi kirleten unsurların en az düzeye indirgeneceği ve atıklarının değerlendirilmesi sonucu üretilen DSOB'ın ülke ekonomisine kazanç sağlayacağı düşünülmektedir.Püskürtmeli kurutucuların tasarımı günümüzde ancak pilot tesis kullanılarak sınırlı bir başarı ile gerçekleştirilmektedir. Diğer ünit operasyonları gibi başarılı tasarımlar gerçekleştirebilmek için kurutulan maddenin kuruma davranışının bilinmesine ihtiyaç vardır. Kuruma sırasında nemin katı partikül içinde hareketinin difüzyon mekanizması ile gerçekleştiği varsayılmış, sıcaklığa ve lokal nem içeriğine bağlı difüzyon katsayıları kuruma eğrilerinden hesaplanmıştır. Ayrıca higroskopik yapıya sahip DSOB için geniş bir bağıl nem aralığında (%10 ? %90) denge neminin belirlenmesi için sorpsiyon çalışmaları yapılmış, deney sonuçları ile yedi farklı izoterm eşitliği arasında istatistiksel analiz yapılarak en uygun model bulunmuştur.Çalışmanın pilot ölçekte sınırlı kalmaması için püskürtmeli kurutucu için matematiksel modelleme çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Tüm kurutma operasyonları içinde modellenmesi en zor olarak kabul edilen püskürtmeli kurutucu için literatürde yer alan model seviyelerine değinilmiş, en az kabulün yapıldığı en üst seviye olan hesaplamalı akışkanlar dinamiği model olarak seçilmiştir.Star ? CD yazılımı ile gerçekleştirilen HAD simülasyonlarında; aşağıdaki basamaklar gerçekleştirilmektedir;?Üç boyutlu hücreler incelenmesi planlanan kurutucu geometrisine uyumlu bir şekilde oluşturulur.?Kurutucu içindeki gaz akış alanı, kütle ve momentum korunum eşitliklerinin çözümü ile hesaplanır.?Bununla beraber üç boyutlu oluşturulan her bir hücre içerisinde enerji ve türbülans değerleri hesaplanır.?Hesaplanan akış alanı içindeki partikülün yörüngesi sürüklenme, yer çekimi ve etki eden diğer kuvvetlerini içeren hareket eşitliklerinin çözümü ile hesaplanır.?Damlacıktan ısı ve kütle transferi katsayıları uygun model kullanılarak hesaplanır.?Damlacık veya partikül ile sürekli fazın etkileşimi, sürekli fazın hız, sıcaklık ve nem içeriğine etki eder. Bu etkileşim kaynak terim olarak eklenmek üzere gaz eşitliklerinde geri gönderilerek istenen yakınsama sağlanana kadar tekrar edilir.Simülasyon sonucunda kurutucu içerisindeki kurutma havası hızı ve yörüngeleri, damlacık/partikül yörüngeleri, sıcaklık ve nem dağılımı hesaplanmıştır. Hazırlanan düzenekle ölçülen nem ve sıcaklık değerleri kurutucu içerisinde farklı seviyelerinde elde edilen simülasyon sonuçları ile karşılaştırılmış modelin doğruluğu ve geçerliliği tespit edilmeye çalışılmıştır.

Abstract:
A speciality boron product, disodium octaborate tetrahydrate which is an essential micronutrient for plants vital to their growth and development have found application in wood preservatives, fertilizer spray, incecticides, herbibicides. This material, alone or in mixtures with other compounds is particularly effective in reducing the flammability of ample array of materials. Sodium salts of boric acid, polyborates, are produced by reacting boric acid (H3BO3) and sodium hydroxide (NaOH). Crystal structure identification of anhydrous disodium octaborate shows two different forms ?- Na2B8O13 and ß-Na2B8O13 with melting points of 1069 and 1088 K respectively. To produce these crystalline forms, metallurgical and chemical treatments are required at high temperatures. Instead of crystalline form, amorphous powder having approximate composition of a hypothetical disodium octaborate tetrahydrate can be produced by spray drying of sodium borate solutions. The chemical composition of amorphous disodium octaborate with 4 molecule hydration is determined as 67.52% B2O3, 15.03% Na2O and 17.45% H2O by weight.In the first part of experimental study, the influences of spray drying operating parameters inlet air flow rate, inlet air temperature, feed flow rate and atomizer speed on the chemical and physical properties of disodium octaborate tetrahydrate, sodium 2:7, 2:9 and 1:5 borate powders were examined. The chemical composition and morphology of hydrated sodium polyborate powders as a function of spray-drying conditions were carried out. Boron and sodium analysis of the final products were determined by standard analytical procedures. Physical specifications of the powder, such as morphology (scanning electron microscopy), particle size, residual moisture content, bulk density analysis and thermo gravimetric analysis were also made to investigate the product quality.In the second part of the study, recovery of boron oxide from industrial tincal wastes (TW) by solid - liquid extraction and utilization of recovered boron oxide in the sodium polyborate powder production were studied. The chemical analysis of the waste samples supplied from Bandırma Boron and Acid Plants Works showed that the B2O3 content was 16.13%. The optimum operational parameters were determined by testing process conditions of dissolution time, temperature and solid ? liquid ratio to achieve maximum boron oxide extraction efficiency. Distilled water, sodium carbonate, diammonium hydrogen phosphate, sodium phosphate and boric acid solutions were used as solvent. Following the extraction studies, the recovered boron oxide solution was used as feedstock to spray dryer. In order to solve environmental and storage problems at borax plants, various applications concerning the use of wastes in different ways have been developed. The inert solid part of extraction can be used as raw material or additives to industrial applications.Traditional spray dryer design procedures were based on pilot scale tests with a small number of well-tried chamber configurations. In order to achieve good design like other unit operations, the drying characteristics of droplets should be determined. In the computational study, moisture transport mechanisms within the droplets was described by diffusion and local moisture content and temperature dependent diffusion coefficients were calculated from the drying curves. The equilibrium moisture contents of spray dried hygroscopic products were also determined from sorption test in the range of 10 to 90% relative air humidity at two different temperatures. Experimental data were analyzed using nonlinear regression to calculate the values of the constants of seven different isotherm equations to find best described models in the studied temperature and humidity ranges.Spray drying can be considered to be the most difficult challenge of all in dryer modeling. Mathematical modeling of spray dryer is categorized into four levels by complexity of models. The most advanced version of these models, computational fluid dynamics (level 2 B) without simplifying assumptions on the initial and boundary parameters of drying and atomization were chosen as model.The computational fluid dynamics analysis performs on spray dryer using STAR-CD code. The computational details are as follows:?A 3 dimensional grid is constructed which conforms to the geometry of the chamber.?The gas flow field in the chamber is calculated by solving the mass, momentum conservation equations,?Conservations equations for energy and turbulence quantities are found for each cell of the 3-dimensional grid .?Particle trajectories can be calculated by solving their equations of motion using drag and gravity forces.?Heat and mass transfer from droplets and drying rates are calculated using an appropriate drying model.?The droplets-particles have a coupling affect on the velocity, temperature, and humidity fields of the gas. This is accounted for by adding source terms for the coupling back into the gas equations and repeating until convergence.A computational fluid dynamic study was carried out to investigate air flow patterns, temperature and humidity profiles at different levels in the drying chamber. Results are presented and discussed for validation of the experimentally measured temperature and humidity profiles with predicted results by CFD model.