Bazı aromatik yapılara sübstitüent etkisinin hesapsal yöntemlerle araştırılması
Investigation of substituent effects on some aromatics with computational methods
Yazar: ERDİNÇ PELİT
Danışman: PROF. AKIN AZİZOĞLU
Balıkesir Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Hidrokarbonlar-aromatik = Hydrocarbons-aromatic

Özet:
Bazı aromatik yapılara sübstitüent etkisi teorik hesaplama yöntemleri kullanılarak irdelenmiştir. Çalışılan yapılar; izatoik anhidrit türevleri, siklopropenyum iyonun türevleri, siklopropiliden türevleri, silabenzen türevleri, furan türevleri, tiyofen türevleri ve pirol türevleridir.
İzatoik anhidrit türevlerinin teorik hesaplamalarında pek çok seviye kullanılmıştır. Hesaplamada kullanılan teori seviyeleri şunlardır; B3LYP/6-31+G(d,p), HF/6-31+G(d,p), M05/6-31+G(d,p), M06/6-31+G(d,p), M052X/6-31+G(d,p), M062X/6-31+G(d,p) ve X3LYP/6-31+G(d,p). İzatoik anhidrit molekülü ve türevlerinin geometrileri optimize edilerek, NICS hesaplamaları gerçekleştirilmiştir. İzatoik anhidrit türevini oluşturan benzen halkasının hetero atom içeren kısmına göre daha aromatik olduğu gözlemlenmiştir.
Siklopropiliden ve siklopropenyum iyonunun türevlerine bağlı grup etkisi de incelenmiştir. Teorik hesaplamalar B3LYP/6-311+G(d,p) seviyesinde Gaussian programı yardımıyla gerçekleştirilmiştir. Söz konusu yapılar için pEDA, sEDA, NICS ve ASE değerleri hesaplanmıştır. Siklopropiliden ve siklopropenyum türevlerinin NICS değerleri irdelendiğinde, bağlı olan sübstitüente göre aromatiklik değerinin sayısal olarak değiştiği gözlemlenmiştir. Siklopropenyum iyonunun pEDA değerlerine bakıldığında BeH sübstitüenti için M=C olduğu durumda halkadan pi bağları üzerinden elektron çekerken, M=Ge ve Si olduğu durumda ise pi bağları üzerinden halkaya elektron verici özellik göstermektedir.
Son olarak silabenzen, pirol, furan ve tiyofen türevlerine bağlı farklı sayıda sübstitüentin aromatikliğe etkisi araştırılmıştır. sEDA, pEDA, NICS değerleri hesaplanmıştır. pEDA değerleri incelendiğinde pirol, tiyofen ve furan için CF3 sübstitüenti pi bağları üzerinden elektron çekici iken diğer sübstitüentler pi bağları üzerinden elektro verici özelliğe sahiptir. sEDA değerleri tüm sübstitüentler için negatif olduğundan söz konusu moleküller için sigma elektron çekici davranışı gösterirler. Silabenzen ve türevlerinin NICS(O) değerleri, - 4.90 ile - 7.83 arasında değişmektedir. Bu sonuçta bağlı sübsttüentlerin aromatikliğe etkisinin olduğunu kanıtlamaktadır.

Abstract:
Substituent effects on some aromatic compounds were examined with theoretical and computational methods. Studied molecules are the isatoic anhydride derivatives, cyclopropylidene derivatives, cyclopropenium ions derivatives, silabenzene derivatives, furane derivatives, thiophene derivatives and pyrrole derivatives.
Many levels of theories for isatoic anhydride derivatives were used. These are B3LYP/6-31+G(d,p), HF/6-31+G(d,p), M05/6-31+G(d,p), M06/6-31+G(d,p), M052X/6-31+G(d,p), M062X/6-31+G(d,p) and X3LYP/6-31+G(d,p). After their geometry optimization, NICS calculations were carried out. The benzene ring, the part of isatoic anhydride derivative, has shown more aromatic character than the other cyclic part including hetereo atom.
The substituent effects on cyclopropylidene, cyclopropenium ions and their derivatives were also investigated. All theoretical calculations were carried out at the B3LYP/6-311+G(d,p) level with the help of Gaussian program. For mentioned structures pEDA, sEDA, NICS and ASE values were calculated. When the NICS data of cyclopropylidene and cyclopropenium derivaties were examined, the magnitude of aromaticity were incerased as numerically with attached substituent. Especially the pEDA values of cyclopropenium ion indicate that while the BeH substituent withdraws electrons from the ring throught the pi bonds for M=C, it gives electrons to the ring via pi bonds for M=Ge and Si.
Lastly, the effect of different numbers of substituents that on the aromaticity of silabenzene, pyrrole, furane and thiophene derivatives were investigated. Their sEDA, pEDA, and NICS values were calculated. pEDA values for pyrrole, furane and thiophene indicate that the substituent of CF3 withdraws electrons throught the pi-bonds, whereas the other substituents give electrons to the ring via pi-bons. sEDA values of all studied substituent show the behavior of electron donating group due their negative calculated values. The NICS(0) data of silabenzene and its derivatives are between -4,50 and -7,83. This result prove that the attached substituent has the effect on the aromaticity.