Poli(vinil alkol)-aşı-poli(N-izopropilakrilamid) ve poli(vinil alkol)-aşı-poli(N-hidroksimetilakrilamid) kopolimerlerinin sentezi, karakterizasyonu ve pervaporasyon, evapomasyon, sıcaklık farklı evapomasyonda kullanımı
Characterization of poly(vinyl alcohol)-g-poly(N isopropylacrylamide) and poly(vinyl alcohol)-g-(N-hydroxymethylacrylamide) copolymers and its usage in pervaporation, evapomeation, temperature difference evapomeation
Yazar: FATMA KURŞUN
Danışman: PROF. DR. NURAN IŞIKLAN
Kırıkkale Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Aşı kopolimerleri = Graft copolymers ; Aşı kopolimerleşmesi = Graft copolymerization ; Polimerik membranlar = Polymeric membranes

Özet:
Çalışmanın birinci bölümünde, sıcaklığa duyarlı poli(vinil alkol)-aşı-poli(N-izopropilakrilamid) (PVA-aşı-PNIPAAm) membranlarının geliştirilerek, izopropil alkol/su (İPA/su) karışımlarının, pervaporasyon yöntemiyle ayrılması amaçlanmıştır. PVA-aşı-PNIPAAm kopolimerler mikrodalga destekli aşı kopolimerizasyonla sentezlenmiştir. Kopolimer yapıları element analizi, FTIR, TGA/DTGA/DSC, 1H-NMR, katı-13C-NMR ve SEC ile karakterize edilmiştir. PVA-aşı-PNIPAAm kopolimerler membran haline getirilip ısıl olarak çapraz bağlanmıştır. PVA-aşı-PNIPAAm membran yapıları TGA/DTGA/DSC, XRD, SEM ve AFM ile karakterize edilmiştir. PVA-aşı-PNIPAAm'nin aşı yüzdesi, sıcaklık ve besleme derişiminin pervaporasyonda ayırma faktörü ve akı üzerine etkileri araştırılmıştır. En yüksek ayırma faktörü % 87,4 İPA derişiminde 95 olarak PVA-aşı-PNIPAAm2 membranda bulunmuştur. PVA ve PVA-aşı-PNIPAAm2 membranlarının şişme davranışları da pervaporasyon sonuçlarını desteklemiştir. Sıcaklıkla geçiş akılarının değişiminden Arrhenius aktivasyon parametreleri olan aktarım ve difüzyon aktivasyon enerjileri 16,47 ve 25,14 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. PVA-aşı-PNIPAAm2 membranlar iyi bir pervaporasyon performansı sergilemişlerdir. 
Çalışmanın ikinci bölümünde, poli(vinil alkol)-aşı-poli(N-hidroksimetilakrilamid) (PVA-aşı-PNHMAAm) membranlar geliştirilerek, İPA/su karışımlarının pervaporasyon, evapomasyon ve sıcaklık farklı evapomasyon (TDEV)  yöntemleriyle ayrılması amaçlanmıştır. PVA-aşı-PNHMAAm kopolimerler mikrodalgasız aşı kopolimerizasyon yöntemiyle sentezlenmişlerdir. Kopolimerlerin yapıları element analizi, FTIR, TGA/DTGA/DSC, 1H-NMR, katı-13C-NMR ve SEC ile karakterize edilmiştir. Aşı yüzdesi ve verimi üzerine tepkime süresi, tepkime sıcaklığı, NHMAAm ve başlatıcı derişiminin etkileri araştırılmıştır. Farklı aşı yüzdelerinde PVA-aşı-PNHMAAm membranlar ısıl olarak çapraz bağlanmışlardır. PVA-aşı-PNHMAAm membran yapıları TGA/DTGA/DSC, XRD, SEM ve AFM ile karakterize edilmiştir. İPA/su karışımlarının ayırma ve geçiş özellikleri pervaporasyon, evapomasyon ve TDEV yöntemleri ile incelenmiş ve karşılaştırılmıştır. Özellikle, pervaporasyon yönteminde PVA-aşı-PNHMAAm'nin aşı yüzdesi, membran kalınlığı, sıcaklık ve besleme derişiminin membran ayırma faktörü ve akı üzerine etkileri araştırılmıştır. Besleme derişimindeki su miktarının artmasıyla akının arttığı ayırma faktörünün azaldığı gözlenmiştir. Bu durumun tersine, membran kalınlığının artmasıyla akı azalmış ayırma faktörü artmıştır. Ayrıca, PVA-aşı-PNHMAAm'nin aşı yüzdesinin artmasıyla hem akı hem de ayırma faktörü artmıştır. Evapomasyon ve TDEV yöntemleri için çalışma sıcaklığı ve besleme derişiminin ayırma faktörü ve akı üzerine etkileri araştırılmıştır. Her iki yöntemde de çalışma sıcaklığı ve besleme derişiminindeki su miktarının artmasıyla akının arttığı ayırma faktörünün azaldığı gözlenmiştir. Pervaporasyon ve evapomasyon yöntemleri ile PVA-aşı-PNHMAAm membranlar İPA/su karışımlarının geçişi için aktarım ve difüzyon aktivasyon enerjileri sırasıyla 23,69 ve 29,21, 26,80 ve 27,19 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. En iyi ayırma faktörü yaklaşık 1545 ve akı 0,0062 kg/m2.h olarak % 87,4 İPA derişiminde TDEV yöntemi ile bulunmuştur.

Abstract:
In the first part of the study it was aimed to develop thermo-responsive poly(vinyl alcohol)-g-poli(N-Isopropylacrylamide) (PVA-g-PNIPAAm) membranes for separation of isopropyl alcohol/water (IPA/water) mixtures via pervaporation. PVA-g-PNIPAAm copolymers were synthesized by microwave-assisted graft copolymerization. Structures of copolymers were characterized by element analysis, FTIR, TGA/DTGA/DSC, 1H-NMR, solid-13C-NMR and SEC. PVA-g-PNIPAAm copolymers were transformed to the membrane by crosslinking with heat treating. The structures of PVA-g-PNIPAAm membranes were characterized by TGA/DTGA/DSC, XRD, SEM and AFM. The effects of grafting percentage of PVA-g-PNIPAAm, operation temperature and feed concentration on the pervaporation seperation factor and flux were investigated. The best separation factor was found as 95 with flux of 0.011 kg/m2.h at 87.4 % IPA concentration for PVA-g-PNIPAAm2 membrane. Pervaporation results of PVA and PVA-g-PNIPAAm2 membranes were supported by swelling behaviors. Permeation and diffusion activation energies as Arrhenius activation parameters were calculated as 16,47 and 25,14 kJ/mol from the change of permeation flux with temperature. PVA-g-PNIPAAm2 membranes showed good pervaporation performance.
In the second part of the study aimed to develop poly(vinyl alcohol)-g-poly(N-hydroxymethylacrylamide) (PVA-g-PNHMAAm) membranes for separation of IPA/water mixtures via pervaporation, evapomeation and temperature difference controlling evapomeation (TDEV). PVA-g-PNHMAAm copolymers were synthesized without microwave by graft copolymerization. Structures of copolymers were characterized by element analysis, FTIR, TGA/DTGA/DSC, 1H-NMR, solid-13C-NMR and SEC. The effects of polymerization time, reaction temperature, concentrations of NHMAAm and initiator on the grafting percentage and grafting efficiency were investigated. PVA-g-PNHMAAm membranes were crosslinked by heat treating. The structures of PVA-g-PNHMAAm membranes were characterized by TGA/DTGA/DSC, XRD, SEM and AFM. The permeation and separation characteristics for IPA/water mixtures in the pervaporation, evapomeation and TDEV methods were investigated and compared. In particular, the effects of grafting percentage of PVA-g-PNHMAAm, membrane thickness, temperature and feed concentration on the membrane separation factor and flux have been investigated for the pervaporation. It was observed that flux increased while separation factor decreased with the increasing amount of water in the feed. On the contrary, flux decreased whereas separation factor increased with the increase of membrane thickness. Besides, both flux and separation factor increased with the grafting percentage of PVA-g-PNHMAAm. The effects of operation temperature and feed concentration on the membrane separation factor and flux have been carried out for the evapomeation and TDEV. In the both methods it was observed that flux increases while separation factor decreases with the increasing temperature and amount of water in the feed. The permeation and diffusion activation energies for IPA/water mixture through PVA-g-PNHMAAm membrane were calculated as 23.69 and 29.21, 26.80 and 27.19 kJ/mol for pervaporation and evapomeation methods. The best separation factor was found to be 1545 with a flux of 0.0062 kg/m2.h for TDEV method at 87.4 % IPA concentration.