Bazı ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanılacak yeni tabii ve sentetik kompozit adsorbanların geliştirilmesi
The development of new natural and synthetic composite adsorbans to remove some heavy metal ions
Yazar: ŞERİFE PARLAYICI
Danışman: PROF. DR. EROL PEHLİVAN
Selçuk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
kirliliği atık su arıtımının en önemli konularının başında gelmektedir. Adsorpsiyon, atık su arıtımında yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. Bu çalışmada kitosan, perlit, kaolin, erik çekirdeği kabuğu, kayısı çekirdeği kabuğu, atkestanesi kabuğu, erik çekirdeği kabuğu aktif karbon, kayısı çekirdeği kabuğu aktif karbon, sitrik asit modifiyeli at kestanesi kabuğu, kitosan perlit küreleri, Ca-aljinat küreleri, aljinat kaolin küreleri, Fe3O4 doplanmış kayısı çekirdeği kabuğu aktif karbon, Fe3O4  doplanmış erik çekirdeği kabuğu aktif karbon adsorban olarak kullanımları araştırılmıştır. Adsorpsiyon deneylerinde doğal kaynaklı adsorbanlardan; kitosan, perlit, kaolin, erik çekirdeği kabuğu, kayısı çekirdeği kabuğu, atkestanesi kabuğu kullanılmıştır. Kimya ve çevre mühendisliği alanlarında kompozitlerin adsorban olarak kullanımı, sulardan ağır metallerin uzaklaştırılmasında düşük maliyet ve etkin kullanımı nedeniyle büyük öneme sahiptir. Bu çalışmada kirli sulardan Cr(VI), Cu(II) ve Pb(II) metallerinin uzaklaştırılmasında için yapılan kesikli çalışmalar doğal, modifiye, doplanmış ve kompozit adsorbanlar kullanılarak tamamlanmıştır. Adsorpsiyon prosesi üç şekilde karakterize edilmiştir: i)Sıcaklığın adsorpsiyon prosesi üzerine etkisini anlamak için sıcaklık deneyleri yapılmıştır. ii) Adsorpsiyon prosesinde kapasitelerin belirlenmesi için denge izoterm çalışmaları incelenmiştir. iii) Kinetik çalışmaları ile dengeye ulaşıncaya kadar gerekli olan süreler belirlenmiştir. Adsorpsiyon prosedürüne etki eden parametreler optimize edilmiştir.
Sentezlenen erik çekirdeği kabuğu aktif karbon, kayısı çekirdeği kabuğu aktif karbon, sitrik asit modifiyeli at kestanesi kabuğu, kitosan perlit kürecikleri, Ca-aljinat kürecikleri, aljinat kaolin kürecikleri (kürecikler doğal biyopolimer olan kitosan ve aljinattan hazırlanmıştır), Fe3O4 doplanmış kayısı çekirdeği kabuğu aktif karbon, Fe3O4 doplanmış erik çekirdeği kabuğu aktif karbon; Cu(II), Pb(II) ve Cr(VI) metal iyonlarının adsorpsiyonunda  adsorban olarak kullanılmıştır. pH, temas süresi, adsorban dozu, sıcaklık ve başlangıç metal konsantrasyonu gibi değişik parametrelerin etkileri kesikli reaktörlerde incelenmiştir. Cr(VI), Cu(II) ve Pb (II) iyonlarının adsorpsiyon deneyleri kesikli sistemde ayrı ayrı kaplarda sulu çözeltileri kullanılarak çalışılmıştır. Sonuçlar adsorpsiyonun, pH, temas süresi, adsorban dozu, sıcaklık ve başlangıç metal konsantrasyonuna bağlı olduğunu göstermiştir. Bunun yanında metal iyonları ile adsorbanlar arasında  adsorpsiyon mekanizmaları incelenmiştir.
Adsorban yüzeyleri kül içeriği, iyot sayısı, fonksiyonel gruplar, sıfır yüzey yükü, elemental analiz gibi çeşitli fizyokimyasal metodlarla karakterize edilmiştir.  Kimyasal modifikasyon, demir doplama ve metal adsorpsiyonu etkileri Taramalı Elektron Mikroskobisi (S.E.M),  Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FT-IR)  ve BET  spektroskopik analizleri ile incelenmiştir. Erik çekirdeği kabuğu aktif karbon ve kayısı çekirdeği kabuğu aktif karbonun iyot adsorpsiyon kapasiteleri değerlendirilmiştir. Üretilen aktif karbonların yüzey alanları BET metoduyla belirlenmiştir. Bütün adsorbanların metal iyonlarını yüklemesinden önce ve sonrası SEM görüntüleri alınarak yüzey morfolojisi incelenmiştir. Sonuçlar kimyasal modifikasyon, doplama ve kompozit malzeme yapımının, perlit, kaolin, erik çekirdeği kabuğu, kayısı çekirdeği kabuğu, atkestanesi kabuğu numunelerinin adsorpsiyon kapasitelerini artırdığını göstermiştir.
Adsorpsiyon mekanizmasını kontrol etmek için termodinamik ve kinetik modeller uygulanmıştır. Deneysel veriler Langmuir, Freundlich, Scatchard ve D-R izoterm denklemlerinden hesaplanan adsorpsiyon sabitleriyle analiz edilmiştir. Çalışılan deneylerin sonuçları Langmuir adsorpsiyon izoterminin ve yalancı ikinci derece kinetiğin daha uygun olduğunu göstermiştir.Yalancı birinci ve yalancı ikinci derece kinetik verileri kullanılarak yapılan hesaplamalarla adsorpsiyon prosesi için ilgili kinetik parametreler belirlenlenmiştir. Bu çalışma su kirliliğine neden olan Cu(II), Pb(II) ve Cr(VI) ağır metal iyonlarının adsorpsiyonunda, çeşitli yüksek kapasiteye sahip alternatif adsorbanların kullanımının üstünlüğünü göstermektedir.

Abstract:
Heavy metals contamination is a central theme in wastewater treatment due to their non-degradable and bio-accumulative nature in human body. Adsorption is a technique for wastewater treatment, the use of adsorbents, such as chitosan, perlite, kaolinite, plumb kernel shell, apricot kernel shell, horse chestnut shell, plumb kernel shell activated carbon, apricot kernel shell activated carbon, citric acid modified horse chestnut shell, chitosan coated perlite sphere, Ca-alginate sphere, and alginate coated kaolinite sphere, Fe3O4 dopped apricot kernel shell activated carbon,  Fe3O4 dopped plumb kernel shell activated carbon were tried in this work. The various adsorbents from natural resources chitosan, perlite, kaolinite, plumb kernel shell, apricot kernel shell, horse chestnut shell were used in the adsorption experiment. In the aspects of chemical and environmental engineering composites as adsorbents play a tremendous role because of low cost and effective method for the removal of heavy metals from aqueous environment. In the present study, the batch studies for the removal of Cr(VI), Cu(II) and Pb(II) from contaminated water have been completed by using natural, modificated, dopped and composite adsorbents. Adsorption methodologies were characterized in 3 modes; temperature experiments; i) to study the variations by changing temperature on adsorption phenomena. ii) Equilibrium isothermal practices; to analyse results about adsorption capacity to manipulate the model for adsorption process. iii) Kinetic procedures; to discuss about the time needed to attain equilibrium. Effects of various reaction parameters on the adsorption procedure were also optimized.
Synthesied new kind of adsorbents plumb kernel shell activated carbon, apricot kernel shell activated carbon, citric acid modified horse chestnut, chitosan coated perlite sphere, Ca-alginate sphere, and alginate coated kaolinite sphere (spheres are prepared from naturally occurring biopolymers, chitosan and alginate), Fe3O4 dopped apricot kernel shell activated carbon,  Fe3O4 dopped plumb kernel shell activated carbon were applied for the  adsorption of Cu(II), Pb(II) and Cr(VI) metal ions. The effect of different parameters such as pH, contact time, adsorbent dosage, temperature and initial metal concentration were investigated in batch reactors. Cr(VI), Cu(II) and Pb (II) ions adsorption experiments in batch vessels were conducted separately by using their aqueous solutions. The results demostrated that adsorption was dependent on pH, contact time, adsorbent dosage, temperature and initial metal concentration.  Adsorption mechanism was further investigated for the equilibrium metal ions and adsorbents.
Adsorbans' surfaces are characterised by various physio-chemical methods, like: ash content, iodine number, functional groups, surface point zero charge and elemental analysis. Effect of chemical modification, iron dopping and metal adsorption were examined by spectroscopic analysis with scanning electron microscopy (S.E.M), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and BET analysis. Iodine adsorption capacities of plumb kernel shell activated carbon and apricot kernel shell activated carbon were also evaluated. The surface areas of activated carbons were determined by BET method. The morphology was also investigated by SEM for all adsorbents before and after the loading of metal ions. The results showed that chemical modificaton, dopping and to make composite materials improved the adsorption capability of perlite, kaolinite, plumb kernel shell, apricot kernel shell, horse chestnut samples.
Thermodynamic and kinetic models were applied to check the adsorption mechanism. The experimental data was analysed by Langmuir, Freundlich, Scatchard and D-R isotherms equations and adsorption constants were calculated from the isotherms. Batch sorption experiments explored that Langmuir adsorption isotherm and pseudo-second kinetic were perfect to mention the metallic adsorption and equilibrium. The pseudo-first and pseudo-second orders data were used to evaluate the kinetics and the related parameters for kinetics were determined for the adsorption process. This research provides an efficient method for metal treatments by using various alternative adsorbents with high capacity for the removal of Cr(VI), Cu(II) and Pb(II) from contaminated water.