Metanın kuru reformlanma reaksiyonu ile hidrojen üretimi için aktif ve yüksek verimli katalizör geliştirilmesi
Development of catalysts with high activity and yield for hydrogen production by dry reforming of methane
Yazar: HÜSEYİN ARBAĞ
Danışman: PROF. DR. GÜLŞEN DOĞU ; PROF. DR. NAİL YAŞYERLİ
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Nikel = Nickel ; Tungsten = Tungsten

Özet:
Metanın kuru reformlanma reaksiyonu, sera etkisine neden olan metan ve karbondioksitin kullanılabilir kimyasal ürünlere dönüşümü nedeniyle önemli bir reaksiyondur. Bu çalışmada yüksek yüzey alanına sahip ve mezogözenekli alümina destekli nikel, nikel-kobalt, nikel-tungsten ve nikel-magnezyum katalizörlerin metanın kuru reformlanma reaksiyonuna gösterdikleri aktiviteleri incelenmiştir. Katalizörlere destek malzemesi olarak sol-jel (SGA) ve hidrotermal (MA) yöntem ile sentezlenmiş mezogözenekli alümina malzemeleri kullanılmıştır. Ni, Ni-Co, Ni-W ve Ni-Mg metalleri emdirme ve "one-pot" sentez yöntemleriyle katalizör yapısına ilave edilmiştir. Katalitik aktivite deneylerinden önce katalizörler H2 gazı akışında indirgenmişlerdir. Katalizörlerin yapısal ve fiziksel özellikleri XRD, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon, TPR, TPH, EDS, SEM, TEM ve piridin adsorplanmış FTIR analizleriyle belirlenmiştir. Çalışmada reaksiyon sıcaklığının (600oC ve 700oC), indirgeme sıcaklığın (550oC, 750oC ve 800oC) ve beslemedeki reaktant oranlarının (CH4/CO2/Ar=1/1/1 ve CH4/CO2/Ar=1/2/0) katalizörlerin aktivitesine etkisi araştırılmıştır. Metanın kuru reformlanma reaksiyonları dolgulu kolon reaktör sisteminde gerçekleştirilmiştir. 550oC' da H2 gazıyla indirgenen ve kütlece %16 Ni içeren 16Ni@MA, 16Ni-MA ve 16Ni@SGA katalizörlerinin 600oC sıcaklıkta gerçekleştirilen katalitik deneylerinde katalizörler arasında en yüksek aktiviteyi sol-jel yöntemi ile hazırlanmış alümina destek (SGA) üzerine Ni emdirilmiş olan 16Ni@SGA katalizörü göstermiştir. Bimetalik 2.5Co-2.5Ni@SGA katalizörünün aktivitesi monometalik 5Ni@SGA katalizörünün aktivitesine göre daha yüksektir ve reaksiyon sonrası TGA analizi bimetalik katalizörde monometalik katalizöre göre daha az karbon biriktiğini göstermiştir. Katalizör yapısına W ilavesi katalizörün aktivitesini düşürürken, karbon oluşumuna karşı direncini arttırmıştır. 750oC' da yürütülen 4 saatlik reaksiyon deneylerinden sonra katalizör yüzeyinde biriken karbon miktarı katalizör yapısına W ilavesiyle %6' dan %1' e düşürülmüştür. 150 saat süreyle 750oC' da yürütülen uzun ömürlülük aktivite deneylerinde Ni-W katalizörleri yüksek ve kararlı aktivite göstermişlerdir. Çalışma kapsamında katalizörlerin H2 verimlerini arttırabilmek amacıyla membran reaktör sistemi kurulmuştur. 5Ni-10W-MA katalizörünün H2 verimi membran reaktör sistemi kullanılarak arttırılabilmiştir.

Abstract:
Dry reforming of methane is an important reaction because of converting two abundant gas, methane and carbon dioxide, to useful chemical products. In this study, activities of high surface area, nickel, nickel-cobalt, nickel-tungsten and nickel-magnesium incorporated alumina like mesoporous catalysts in dry reforming of methane were investigated. Mesoporous alumina materials synthesized by sol-gel and hydrothermal were used as a support of catalysts.  Ni, Ni-Co, Ni-W and Ni-Mg metals were incorporated into the structure of catalysts by impregnation and one-pot synthesis method. Before catalytic activity tests, the catalysts were reduced in H2 gas flow. Physical and structural properties of catalysts were investigated by XRD, N2 adsorption-desorption, TPR, TPH, EDS, SEM, TEM and pyridine adsorbed FTIR analysis. In this study effects of reaction temperature (600oC and 700oC), reduction temperature (550oC, 750oC and 800oC) and ratio of reactants (CH4/CO2/Ar=1/1/1 and CH4/CO2=1/2) to activity of catalysts were investigated. Dry reforming methane reactions were carried out in a fixed-bed reactor system. 16Ni@SGA catalyst showed highest activity in catalytic tests carried out at 600oC, among the catalysts, 16Ni@MA, 16Ni-MA and 16Ni@SGA, which were reduced at 550oC in H2 gas and include 16% wt nickel. Activity of bimetallic 2.5Co-2.5Ni@SGA catalyst is higher than activity of monometallic 5Ni@SGA and TGA analysis after the reaction showed that carbon formation on the bimetallic catalyst is lower than monometallic catalyst. Incorporating W into the catalysts structure decreased the activity of catalyst, however, increased resistance of carbon formation. After the reaction tests carried out at 750oC for 4 hours, amount of coke on the surface of catalyst was decreased from 6% to %1 by incorporating W into the structure of catalysts. During the long time activity test carried out at 750oC for 150 hours, Ni-W catalysts showed high and stable activity. In this study, membrane reactor system was set up in order to increase H2 yield of catalysis.  H2 yield of 5Ni-10W-MA catalysts can be increased by using membrane reactor system.