Katı örneklemeli yüksek çözünürlüklü elektrotermal atomik absorpsiyon spektrofotometresi ile 2,5 pm hava partiküllerinde cıva tayini
Solid sampling high resolution electrothermal atomic absoption spectrophotometry 2,5 pm air particles determination of mercury
Yazar: ESRA SOYDEMİR
Danışman: PROF. DR. SÜLEYMAN AKMAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Hava  kirliliği insan sağlığını olumsuz yönde etkileyen ve çeşitli tüketim faaliyetleri sonucu havanın doğal yapısının bozulmasıdır. Hava kirliliği üzerine yapılan çalışmalarda kirletici salınımları,bu salınımların zamanı ve  salınımın yapıldığı yerler  ile bu bölgelerde biriken kirleticilerin  nitel ve nicel analizleri araştırılmıştır. 
Sıklıkla karşılastığımız hava kirleticileri; Kükürt oksitler, azot oksitler, karbon monoksit, organik maddeler, hidrokarbonlar, askıda partikül maddeler (tozlar ve aeroseller), ağır metaller .
Bu kirleticilerin başını endüstriyel atıklar arasında yaygın olan ağır metal iyonları çekmektedir ve canlı yaşamı için büyük tehlike oluşturmaktadır. Cıva bir çok sektörde kullanılmakta olup  ağır metal kirliliğinin büyük kısmını oluşturmaktadır. Cıvanın endüstri de kullanım alanlarının başını  tarım, elektrik endüstrisi, çimento endüstrisi, kağıt ve selüloz üretimi, boyalar üretimi, kimya endüstrisi, , floresan ampullerin üretimi, termometre , barometre ve manometre üretimi ve dolgu maddesi (amalgamlarda) olarak diş hekimliğinde bugüne kadar kullanılmıştır. Ancak günümüzde cıva kullanımı çok zehirli olmasından dolayı bir çok alanda yasaklanmıştır.
Doğal cıva içeriği havada 0,005 ? 0,06 ng/m3 arasında değişmektedir.Solunum yolu ile alınan cıva sinir sistemi üzerinde ağır tahribatlara neden olabilmektedir.
1997?de EPA?nın ( çevre koruma örgütü) yaptığı açıklamada atmosferdeki civanın en büyük kaynağı olarak katı yakıt yakan fabrikalar gösterilmiştir. Amerikan İlaç Ve Gıda Örgütü (FDA) ve Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO) tarafından günlük maksimum Hg alımı 0,03mg/gün olarak belirlenmiştir. 
Geçmiş yıllarda cıva ölçümü için çok çeşitli metotlar kullanılmıştır.
?	Atomik absorbsiyon spektofotometrisi,
?	Emisyon spektrometrisi,
?	Kütle spektrometrisi,
?	Potansiyometri, 
?	Voltametri gibi
?	Gaz veya sıvı kromotografi v.b.
Ancak günümüzde çok daha gelişmiş bazı yöntemler ön plandadır;
?	Soğuk Buhar Absorpsiyon Spektrofotometrisi 
?	Spektroflorometrik Analiz
?	İndüktif Olarak Eşleşmiş Plazma-Kütle Spektrometresi (ICP-MS)
Genelde Elektrotermal Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (ETAAS) ile eser elementlerin tayini için örnekler çözülmektedir. Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS) ve İndüktif Eşleşmiş Plazma (ICP) teknikleri ile rutin eser element analizi için genellikle örnekler asitlerle ya da bazlarla çözülmektedir. Analitlerin doğrudan katı örneklemeli AAS ile tayini örnek çözme yöntemleri ile karşılaştırıldığında bazı avantajları bulunmaktadır: (i) örnek çözeltilerle seyreltilmediği için daha az örnek miktarlarında çalışılabilir (çoğunlukla 0,05-1,0 mg arasında).Bu yüzden ekstra zenginleştirme yöntemleri gerekli değildir, Mikro gram kütleleri ve mikro litre hacimleri kullanılabilir; (ii) Örnek hazırlama ile oyalanılmaz.; (iii) çözme sırasında kullanılan toksik ve korozif kimyasallardan kaynaklanan çevresel kirlilik riski bulunmaz; (iv) reaktiflerden, laboratuvar malzemelerinden ve diğer ekipmanlardan kaynaklanan kontaminasyonlar olmaz; (v) analit kaybı gözlenmez. Ancak diğer yandan çözme yöntemlerinde kullanılan madde miktarına göre fırına yüklenen her örnek bölümü için çok daha az miktarda örnek ile çalışıldığından (<1 mg), standart referans maddelerde dahil olmak üzere heterojen dağılımdan dolayı ortalama analit dağılımı tüm örneği temsil edememesi gibi bir dezavantajı bulunmaktadır. Dolayısıyla çözme yöntemleri ile kıyaslandığında doğrudan katı örnekleme yönteminde kesinlik daha yüksek olabilir.
Bu çalışmada, 2,5PM hava partiküller örneklerinde katı örnekleme tekniği ile grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometresinde Hg elementinin doğrudan analizi için yöntemler geliştirilmiş, metodun avantajları ve dezavantajları analitik sonuçlarla tartışılarak sonuçlar rutin çözme tekniği ile karşılaştırılmıştır.
Kuartz filtreler kullanılarak AirFlow PM2.5 (AnaliticaStrumenti, Pesaro, Italy) yüksek performanslı hava örnekleme cihazı ile örnekler toplanmıştır. Yaklaşık olarak 0,1-0,2 mg arasında filtreden alınan örnekler katı örnekleme sisteminin oto-örnekleyicisine bağlı platforma doğrudan yüklenmiştir. Piroliz sıcaklığı, atomlaşma sıcaklığı, madde miktarı etkisi modifier (AuNP, AgNP and Pd) kullanarak ya da kullanmadan etkisi incelenmiştir. Sulu standartlar ve katı örnekler arasındaki duyarlılık farklılığından kaynaklanan her hatayı gidermek için sıvı standartlar çözeltiler kullanılmıştır. Analiz sonucunda Aralık 2011?den Nisan 2012?ye kadar hava içerinde bulunan Hg konsantrasyonu belirlenmiştir.

Abstract:
Air pollution, negatively affects human health as a result of various consumer activities disturbance of the natural structure of the air. Increased combustion of fossil fuels in the last century is responsible for the progressive change in the atmospheric composition. Air pollution has both acute and chronic effects on human health, affecting a number of different systems and organs.Studies on air pollution focused on polluting emissions, emisions time,  place of where emissions, contaminants accumulate in the areas on the qualitative and quantitative analysis .
Most of these pollutants are heavy metal ions which are common among industrial wastes and this constitutes are great danger for life. The term heavy metal refers to any metallic chemical element that has a relatively high density and is toxic or poisonous at low concentrations.  Chronic exposure to these metals can have serious health consequences. Humans are exposed to heavy metals through inhalation of air pollutants, consumption of contaminated drinking water, exposure to contaminated soils or industrial waste, or consumption of contaminated food.
The heavy metal, mercury which is used in many industries has been  a major part of heavy metal pollution. Mercury is a toxic heavy metal and a persistent environmental pollutant. Mercury is widely used in industrial areas ,agriculture, power industry, cement industry, paper and cellulose production, the production of dyes, chemical industry, production of fluorescent light bulbs, thermometers, barometers and manometers productions and filling material (as amalgam) in dentistry. Nowadays, usage of mercury is forbidden in many industries because of including highly toxic materials. Once in the environment, elemental mercury can be transformed by microorganisms to organic forms, most notably methylmercury.  Methylmercury is of particular concern because it accumulates in plants, animals, fish, and the human body, and it is more toxic at low doses than other forms of mercury.
Natural 	mercury content in the air is approximately  0.005 - 0.06 mg/m3.  In 1997, the EPA (Environmental Protection Agency) announced that the largest source of mercury in the atmosphere, as shown in solid-fuel burning plants. American Drug and Food and Agriculture Organization (FDA) and the World Health Organization (WHO)  determined that maximum daily intake of Hg is 0.03mg / day. The health risks associated with mercury are damage to the nervous system and deformities in infants exposed to mercury in the womb. At levels well below World Health Organization limits, it has been shown to affect unborn fetuses and their embryonic nervous systems, leading to learning difficulties, poor memory and shortened attention spans. In addition, short- and long-term exposures have also been linked with premature mortality and reduced life expectancy.
Various methods for the measurement of mercury used in the past years.
? Atomic bsorption spectrophotometry,
? Emission spectrometry,
? Mass spectrometry,
? Potentiometer,
? Voltammetry
? Gas or liquid chromatography, etc.
Today, however, some methods are much more advanced in the foreground;
? Cold Vapor Absorption Spectrometry
? Analysis spectrofluorimeter
? ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry )
Determination of analytes by solid sampling AAS, has some advantages compared to sample digestion techniques: (i) Since sample is not diluted with solvents, much lower amounts of samples (mostly <1 mg down to 0.05 mg) can be used for analysis which is important for limited amounts of samples, e.g. hair. Therefore, extra preconcentration is generally unnecessary; (ii) There is no loss of time for digestion; (iii) There is no risk of environmental pollution from toxic and corrosive chemicals during digestion; (iv) Contamination from reagents, laboratory wares and other apparatus does not occur. (v) Analyte loss is not involved. On the other hand, one of the disadvantages of solid sampling is that since the amount of sample introduced into the furnace is much smaller than that used in digestion methods, for every sample fraction introduced into the furnace (<1 mg), the average analyte distribution of the analyte in whole sample including CRMs may not be represented due to its heterogen distribution in microscale. Therefore, uncertainity is relatively high comparing to digestion method.
In this study, PM 2.5 particles in air samples by solid sampling technique of graphite furnace atomic absorption spectrometry methods (AAS) were investigated and the advantages and disadvantages of the method together with analytical results were discussed and compared with conventional wet digestion AAS technique.
This analytical methot was applied for investigation of urban airborne particulate matter collected onto quartz fiber filters by high-volume aerosol samplers (AirFlow PM2.5,AnaliticaStrumenti, Pesaro, Italy) in the city center of Istanbul (Turkey).
The analytical measurements were carried out by a ContrAA 700 high-resolution continuum source atomic absorption spectrometer equipped with a transversally heated graphite furnace containing pyrolytically coated graphite tubes with integrated PIN platform(Analytik Jena Part No. 407-A81.025), SSA600 solid sampling autosampler (Analytik Jena, Jena, Germany) and a 300W xenon shortarc lamp (XBO 301, GLE, Berlin, Germany) operating in a hot-spot mode as a continum radiation source.
The PM2.5 fractions of urban airborne particulate matter were monthly collected from December 2010 to April 2011: for 96 h in 4 consecutive workdays. The samplers were installed about 10?15 m away from one of the main roads of the city centers (GPS coordinates of the sampling sites are: latitude 41°6.5? N, longitude 29°1.7? E in Istanbul), where traffic approximately 3800 vehicles per hour in Istanbul, respectively. The head of sampler was located about 4 m high above the ground. The loaded filters were cut into small pieces each weighing approximately 0,1-0,2 mg, and placed onto the platform for analysis.
Pyrolysis temperature, atomization temperature, amount of substance effect modifier (AuNP, AGNP and Pd) investigated the effect of using or not using it. Resulting from differences in sensitivity between the aqueous standards and solid samples of liquid standards, solutions was used  resolve the error.