Nitro-enerjetik maddelerin ve oksidatif bozunma ürünlerinin karakterizasyonu için spektroskopik yöntemler geliştirilmesi
Development of spectroscopic methods for the characterization of nitro-energetic materials and their degradation product
Yazar: SEDA UZUNBOY
Danışman: PROF. DR. SEMA DEMİRCİ ÇEKİÇ
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Nitro aromatik bileşikler yapılarında en az bir tane nitro (-NO2) grubu içeren aromatik halkalı
bileşikler olup, kimya endüstrisinde ilaç sanayinden patlayıcı sanayine kadar geniş yelpazede
kullanım alanı bulmuştur. Yapılarındaki nitro grubunun artmasıyla toksik ve patlayıcı
etkilerinin de arttığı bilinen bir gerçektir. Nitro aromatik bileşiklerin patlayıcı olarak
kullanılması çok eski zamanlara dayanmaktadır, özellikle I. Dünya Savaşı'ndan bu yana aktif
olarak kullanılmıştır. Bu amaçla kullanılan bilinen en eski patlayıcı da 2,4,6-trinitrotoluen
(TNT)'dir. Nitro araomatik bileşiklerin bu amaçla yaygın kullanımının sonucunda da toprak
ve yer altı sularında neden oldukları çevresel kirlilik kaçınılmaz olmuştur. Her ne kadar eser
miktarda da olsa toprak ve yer altı sularında bulunan bu patlayıcı madde kalıntıları çeşitli
yollarla insanlarla da temas edebilmekte bu noktada çeşitli sağlık sorunlarına neden
olabilmektedir. Bu nedenle bu çeşit patlayıcı maddelerin uzaklaştırılması ya da
bozundurulması çevresel açıdan olduğu kadar toplum sağlığı açısından da oldukça önemlidir.
Patlayıcı maddelerin uzaklaştırılması için katı yüzeyde adsorpsiyon yöntemi kullanılabilmekle
beraber daha yaygın olarak kullanılan ve etkili olan yol ileri oksidasyon prosesleridir. Bu
proseslerin başında da Fenton reaksiyonu gelmektedir. Fenton reaksiyonu Fe(II) iyonları
varlığında H2O2'nin dekompozisyonuna dayanan bir reaksiyon olup reaksiyon esnasında
oldukça reaktif bir radikalik tür olan hidroksil radikalleri (•OH) üretilir. Bu radikal yüksek bir redüksiyon potansiyeline sahip olup, seçici olmaksızın biyolojik olarak parçalanmaya dirençli
pek çok organik bileşiğin bozundurulması çalışmalarında kullanılır. Diğer yandan sülfat
radikalleri, hidroksil radikalleri kadar yüksek bir redüksiyon potansiyeline sahiptir ve
peroksodisülfat (persülfat), peroksomonosülfat gibi maliyeti düşük, elde edilmesi kolay öncü
maddelerden elde edilir. Sözü edilen bu öncü maddelerin saklanması H2O2'ye göre daha
kolaydır. Bu nedenle Fenton benzeri yöntemler ile üretilen sülfat radikallerinin klasik Fenton
reaksiyonuyla üretilen hidroksil radikallerine alternatif olarak kullanılması oldukça
yaygınlaşmış ve nitro-aromatik patlayıcılar da dahil olmak üzere çeşitli dirençli organik
bileşiklerin sülfat radikalleri ile bozundurulmasına dayanan çalışmalar son yıllarda büyük bir
hız kazanmıştır. Sülfat radikallerinin üretiminde en yaygın olarak kullanılan madde persülfat
olup persülfatın ısı, UV ışıması, geçiş metalleri, utrasonik etki gibi faktörler ile aktive
edilmesiyle sülfat radikalleri üretilmektedir. Patlayıcı maddelerin uzaklaştırılması için
adsorpsiyon ve radikalik türlerin üretimine dayanan proseslerden farklı olarak, yararlanılan bir
diğer yöntem de UV ışımasının çeşitli kombinasyonlarının kullanılmasıdır. Özellikle geçiş
metallerinin, UV ışıması ile sağlanan fotoredoksu sonucu organik kirleticinin oksidatif
bozunmasının gerçekleşebilmektedir.
Gerçekleştirilen tez çalışması kapsamında bahsi geçen bu yöntemler kullanılarak günümüzde
halen yaygın kullanım alanı bulan bir patlayıcı madde olan TNT'nin bozundurulması
sağlandı. TNT bozunması, bozundurma işlemi öncesinde ve sonrasında reaksiyon
ortamındaki TNT miktarının spektrofotometrik olarak tayini ile takip edildi. Literatürde var
olan pek çok TNT bozundurma çalışmalarında, işlem sonrası kalan TNT konsantrasyonunun
HPLC, GC, GC-MS gibi ayırma, türevlendirme vb. pek çok ön işleme ihtiyaç duyulan yüksek
maliyetli enstrumantal yöntemlerle tayin edildiği bilinen bir gerçektir. Bu çalışmada ise her
laboratuvarda kolaylıkla bulunabilen UV-görünür alan spektrofotometresinin kullanımı
yadsınamaz bir avantajdır. Yapılan tez çalışmasında TNT'nin oksidatif bozundurulması için
üç farklı yöntemden yararlanıldı. Bu yöntemlerden ilki klasik Fenton prosesi olup Fe(II)-
EDTA ve H2O2 arasındaki reaksiyon sonucunda •OH oluşturulmasına dayanmaktadır. İkinci
yöntemde ise yine Fenton benzeri bir proses ile Fe(II)-EDTA kompleksinin K2S2O8 ile
reaksiyonundan elde edilen sülfat esaslı radikalik türlerden yararlanıldı. Son yöntem ise
Fe(II)-EDTA, Fe(III)-EDTA ve Cu(II) katalizli UV oksidasyonudur. Önerilen tüm yöntemler
için en etkin parametrelerin belirlenmesi çalışmaları öncelikle, analitik yöntemlerde yaygın
olarak kullanılan ve bir tek parametre değiştirilirken diğerlerinin sabit tutulduğu yaklaşıma
uygun olarak gerçekleştirildi. Ardından radikalik türlerin üretimine dayanan bozundurma
yöntemleri için reaksiyon koşullarının opimizasyonunda, parametrelerin tümünü bir arada
inceleyerek, istatistiksel yöntemler yardımıyla modelleyen, bir yaklaşım olan Yüz Merkezli
Kompozit Tasarım (FCDD) programı kullanıldı. Deneysel çalışmaların sonucunda, TNT'nin
bozundurulmasında Fenton prosesi ve Fenton benzeri proseslerin UV fotodegredasyonuna
oranla daha hızlı parçalanma sağladığı belirlendi. Radikalik türlerin üretildiği Fenton esaslı
yöntemlerde TNT'nin yüksek oranda dekompoze olması için 10 dakika yeterli olurken, UV
fotodegradasyon çalışmasında bu oranda bir bozundurulma ancak 30 dakikada gerçekleşti.
Metal katalizli UV fotodegradasyon işlemi ile Fe(II)-EDTA, Fe(III)-EDTA ve Cu(II)'nin ayrı
ayrı kullanıldığı en uygun şartlarda TNT'nin %80'e yakın bozunması sağlandı. Hidroksil
radikallerinin üretildiği Fenton prosesi kullanıldığında yine yaklaşık %80'lik bir bozunma
sağlanırken, Fenton benzeri prosedür kullanılarak sülfat esaslı radikallerin üretildiği durumda
ise önerilen çalışmada uygulanan klasik Fenton prosesine oranla daha yüksek Fe(II)-EDTA
konsantrasyonlarında ancak %80 oranında bozunma gerçekleşti. Önerilen yöntem toprak
örneğinden ekstrakte edilen TNT'ye uygulandı. Bu amaçla toprak örneği uygun miktarda
patlayıcı madde ile kirletildi ve ardından örnekteki TNT ekstrakte edilerek elde edilen ekstrakta geliştirilen yöntemler uygulandı. Ayrıca referans yöntem olarak, patlayıcıların tayini
için USEPA (United States Environmental Protection Agency) tarafından da önerilen HPLC
metodu kullanıldı ve birbiriyle tutarlı sonuçlar elde edildi.

Abstract:
Nitro aromatic compounds are aromatic ring compounds containing at least one nitro (-NO2)
group in their structure, and they have found a wide range of use in the chemical industry,
from the pharmaceutical industry to the explosive industry. It is a known fact that with the
increase of the nitro group in their structure, their toxic and explosive effects increase. The
use of nitro aromatic compounds as explosives dates back to ancient times, especially since
World War I, it has been actively used. The oldest known explosive used for this purpose is
2,4,6-trinitrotoluene (TNT). As a result of the widespread use of nitro-aromatic compounds
for this purpose, the environmental pollution they cause in soil and groundwater has become
inevitable. Although in trace amounts, these explosive material residues found in soil and
underground waters can come into contact with people in various ways, and at this point, they
can cause various health problems. For this reason, the removal or decomposition of such
explosive materials is very important in terms of public health as well as the environment.
As a result of the widespread use of nitro-aromatic compounds for this purpose, the
environmental pollution they cause in soil and groundwater has become inevitable. Although
in trace amounts, these explosive material residues found in soil and underground waters can come into contact with people in various ways, and at this point, they can cause various health
problems. For this reason, the removal or decomposition of such explosive materials is very
important in terms of public health as well as the environment. Although the adsorption
method on the solid surface can also be used for the removal of explosive materials, the more
widely used and effective method is advanced oxidation processes. At the beginning of these
processes is the Fenton reaction. The Fenton reaction is a reaction based on the decomposition
of H2O2 in the presence of Fe(II) ions, and hydroxyl radicals (•OH), a highly reactive radical
species, are produced during the reaction. This radical has a high reduction potential and is
non-selectively used in the degradation of many organic compounds that are resistant to
biodegradation.
On the other hand, sulfate radicals have as high a reduction potential as hydroxyl radicals and
are obtained from low-cost, easy-to-obtain precursors such as peroxodisulphate (persulfate),
peroxomonosulphate. These precursors are easier to store than H2O2. For this reason, the use
of sulfate radicals produced by Fenton-like methods as an alternative to hydroxyl radicals
produced by the classical Fenton reaction has become quite widespread, and studies based on
the degradation of various resistant organic compounds, including nitro-aromatic explosives,
with sulfate radicals have gained great momentum in recent years. The most commonly used
substance in the production of sulfate radicals is persulfate, and sulfate radicals are produced
by activating persulphate by factors such as heat, UV radiation, transition metals, and
ultrasonic effect. Unlike processes based on adsorption and generation of radical species for
the removal of explosives, another method utilized is the use of various combinations of UV
radiation. Oxidative degradation of organic pollutants can occur as a result of photoredox of
transition metals, especially by UV irradiation.
In the scope of the thesis study, by using these methods, TNT, which is an explosive
substance that is still widely used today, has been decomposed. TNT degradation was
followed by spectrophotometric determination of the amount of TNT in the reaction medium
before and after the degradation process. It is a known fact that in many TNT degradation
studies in the literature, the remaining TNT concentration after processing is determined by
high cost instrumental methods such as HPLC, GC GC-MS, which require many
pretreatments such as separation, derivatisation, etc. In this study, the use of the UV-Visible
Spectrophotometer, which can be easily found in every laboratory, is an undeniable
advantage. In the thesis study, three different methods were used for the oxidative degradation
of TNT. The first of these, methods is the classical Fenton process, which is based on the
formation of •OH as a result of the reaction between Fe(II)-EDTA and H2O2. In the second
method, sulfate-based radical species obtained from the reaction of Fe(II)-EDTA with K2S2O8
with a Fenton-like process were used. The last tested method is metal-catalyzed UV oxidation
using Fe(II)-EDTA, Fe(III)-EDTA and Cu(II) ions. The determination of the most effective
parameters for all the proposed methods was primarily carried out in accordance with the
approach commonly used in analytical methods, in which one parameter is changed while the
others are kept constant. Then, the Face Centered Composite Design (FCDD) program, which
is an approach that analyzes all the parameters together and models them with the help of
statistical methods, was used in the optimization of the reaction conditions for the
decomposition methods based on the production of radicalic species. As a result of the
experimental studies, it was determined that the Fenton process and Fenton-like processes
provided faster degradation than UV photodegradation in the degradation of TNT. In Fentonbased methods, 10 minutes was sufficient for TNT to decompose at a high rate, whereas in the
UV photodegradation study, such a degradation took place only in 30 minutes. With the metal-catalyzed UV photodegradation process, nearly 80% of TNT was degraded under
optimum conditions when all Fe(II)-EDTA and Fe(III)-EDTA and Cu(II) were used
separately. When the Fenton process, in which hydroxyl radicals are produced, is used,
approximately 80% degradation is achieved, while in the case where sulfate-based radicals are
produced using the Fenton-like procedure, only 80% degradation was achieved at higher
Fe(II)-EDTA concentrations compared to the classical Fenton process applied in the proposed
study. The proposed method was applied to TNT extracted from soil sample. For this purpose,
the soil sample was contaminated with an appropriate amount of explosive material, and then
the developed methods were applied to the extract obtained by extracting TNT from the
sample. In addition, consistent results were obtained by using the HPLC method
recommended by USEPA (United States Environmental Protection Agency) for the
determination of explosives as a reference method.