Modifiye doğal zeolit (klinoptilolit) kullanılarak hazırlanan heterojen katalizörlerin α-pinen izomerizasyon reaksiyonundaki katalitik aktivitelerinin araştırılması
Investigation of the catalytic activities of heterogeneous catalysts prepared by using modified natural zeolite-clinoptilolite in α-pinene isomerization reaction
Yazar: İREM AKDOĞAN
Danışman: PROF. DR. ABDULKERİM KARABAKAN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada Balıkesir, Bigadiç yöresinden temin edilen doğal zeolit klinoptilolitin, farklı konsantrasyonlarda HCl asit çözeltisi ile muamele edilmesi ve asetilaseton ortamında Fe3+ metal katyonu yüklenmesi ile iki farklı türü hazırlandı. Hazırlanan bu katalizörlerin, α-pinen izomerizasyon reaksiyonundaki katalitik aktiviteleri incelendi. α-Pinen izomerizasyon reaksiyonu ana ürünlerinin kamfen ve limonen olduğu belirlendi. Kamfen kozmetik ürünler, akrilatlar, terpen-fenol reçineleri ve diğer türevlerinin üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Aynı zamanda parfüm ve ilaç endüstrisinde önemli bir yere sahip kamforun sentezinde kullanılan önemli bir ara üründür. Limonen ise diğer tek halkalı terpenlere, dimerik ve polimerik ürünlere dönüştürülebilen bir bileşiktir. Ayrıca kozmetik, gıda ve ilaç sanayinde de yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu ana ürünlerin yanı sıra α-pinen izomerizasyon reaksiyonunda trisilen, bornilen gibi bi-, tri-siklik ürünler ve α-,γ- terpinen, terpinolen ve p-simen gibi monosiklik ürünler de oluşmaktadır. 
Çalışmanın ilk aşamasında klinoptilolit, geri soğutucu altında farklı süre ve sıcaklıklarda, farklı konsantrasyonlarda HCl asit ile etkileştirilerek dealumine edildi. Modifiye edilen bu katalizörlerin α-pinen izomerizasyon reaksiyonundaki katalitik davranışı, reaksiyon süresi, reaksiyon sıcaklığı ve katalizör oranı gibi parametreler değiştirilerek incelendi. Kamfen oluşum miktarı, reaksiyon süresinin ve sıcaklığın artmasıyla birlikte artış göstermiştir fakat artan asit konsantrasyonuyla doğrusal bir artış göstermemiştir. En yüksek kamfen miktarı, 0.1M HCl asit ile muamele edilen klinoptilolit varlığında 150°C sıcaklık ve 8 saat reaksiyon koşullarında elde edilmiştir. Daha sonra belirlenen bu optimal koşullarda, α-pinen/katalizör oranının ürün dağılımına etkisi incelendi. Artan oran ile birlikte oluşan kamfen yüzdesinde artış görüldü.
Asitle muamele işlemi sonucunda, klinoptilolitin kamfene seçiciliği artarken, yüksek dönüşümlerde limonenin sekonder ürünlere izomerleşmesi nedeniyle limonene seçicilik azalır.
Zeolitlere metal yüklemesiyle oluşturulan katalizörler, kimya endüstrisinde birçok üretim sürecinde başarıyla kullanılmaktadır. Bu nedenle çalışmanın ikinci aşamasında, doğal zeolit (klinoptilolit), farklı miktarlarda Fe3+ iyonu içeren asetil aseton çözeltileri ile 12 saat boyunca muamele edilerek Fe3+ yüklemesi yapıldı. Elde edilen katalizörler, ilk aşamada olduğu gibi optimum kamfen miktarını elde etmek için sıcaklık, reaksiyon süresi ve α-pinen/katalizör oranı gibi farklı parametrelerde incelendi. En yüksek kamfen miktarı, % 5 Fe3+ iyonu yüklü klinoptilolit varlığında 150°C sıcaklıkta ve 8 saat reaksiyon koşullarında elde edildi. 
Çalışmada kullanılan zeolit örnekleri BET, XRD, TGA, FTIR, piridin adsorpsiyonu  ve UV-Vis yöntemleri kullanılarak karakterize edildi.

Abstract:
In this study, the catalytic properties of acid-treated and Fe3+-loaded clinoptilolites, which was taken from Bigadic (Balıkesir,Turkey), were investigated in the liquid-phase isomerization of α-pinene. In the isomerization reaction of  α-pinene, main products were camphene and limonene while tricyclene, terpinolene, p-cymene, α- and γ- terpinene were also formed. Camphene is used in the production of fragrance materials, acrylates, terpene-phenol resins and other derivatives. Camphene is also an important intermediate for the synthesis of camphor which finds use in fragrance and pharmaceutical industry.
In the first step of this study, clinoptilolite was dealuminated with aqueous solutions of HCl at different concentrations under reflux in different time and temperature. Catalytic activities of prepared catalysts were tested in the isomerization reaction of α-pinene. 
Formation of camphene increases with increasing of the reaction time and temperature. However, there is no linear increasing with increasing acid concentration. Highest amount of camphene is obtained with 0.1 M HCl acid treated-clinoptilolite at 150°C for 8 hours. After determining the optimum conditions, the effect of the α-pinene/catalyst ratio on product distribution was tested. The increment in the percentage of the camphene formation was observed with increasing ratio of α-pinene/catalyst.
Acid treatment improved the selectivity to camphene while decrasing the selectivity to limonene, probably forcing limonene to secondary reactions at high conversions.
Fe3+-loaded clinoptilolite catalysts are successfully used in many production process in chemical industry. Therefore, in the second step of the study, natural zeolite was treated for 12 hours with acetylaceton solutions of Fe3+ ion at different concentrations. Iron contents on the exchanged zeolites increased gradually with the increment of Fe3+ concentration in the ion-exchange reaction mixture.
Synthesized catalysts are tested by changing the parameters such as temperature, time and α-pinene/catalyst ratio to obtain highest camphene yield. As a result of tests, maximum camphene formation was obtained with % 5 Fe3+-loaded zeolite at 150°C for 8 hours.
Zeolite samples used in this study characterized with using the BET, XRD, TGA, FT-IR, piridine adsorption and UV-Vis methods.