Halka açılma metatez polimerizasyonu ve çift click reaksiyonları ile blok-fırça kopolimerlerinin sentezi
The synthesis of block-brush copolymers via romp and sequential double click reactions
Yazar: HATİCE ŞAHİN
Danışman: PROF. DR. GÜRKAN HIZAL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2011
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Metal alkilidin kullanarak siklik olefinlerin Halka Açılma Metatez Polimerizasyonu (ROMP) ile blok, aşı, yıldız ve siklik polimerler gibi uç grup kontrolü, moleküler ağırlık kontrolü gibi özelliklere sahip birçok iyi tanımlı yapılar elde edilebilir.Aşı polimerler sahip olduğu lineer olmayan yapısı, farklı bileşimi ve topolojisi nedeniyle önemli bir ilgiye sahiptir. Dallı yapılarından dolayı genellikle düşük vizkozite değerlerine sahiptir ve bu durumda polimerin işlenme koşullarını kolaylaştırır. Ayrıca, aşı polimerler lineer polimerlere kıyasla daha iyi fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptirler.Son yıllarda, kompleks makromoleküllerin sentezinde kontrollü/yaşayan polimerizasyon tekniklerinin kullanılması, yaşayan iyonik polimerizasyon yöntemiyle mukayese edildiğinde deneysel koşullara daha fazla toleranslı olması ve çok çeşitli monomerlere uygulanabilir olması nedeniyle hızlı bir şekilde arttı. Kararlı nitroksit serbest radikallerin kullanımına dayanan Nitroksit Ortamlı Radikal Polimerizasyonu (NMP) ve genellikle Atom Transfer Radical Polimerizasyonu (ATRP) olarak bilinen Mtn(Metat)/ligand kataliz ortamlı radikal polimerizasyonu yaşayan radikal polimerizasyon yöntemleri arasında çok yönlü metotlardır.Sharpless ve çalışma arkadaşları tarafından ortaya çıkarılan Click Kimyası yüksek oranda ürün eldesi, fonksiyonel gruplara karşı olan toleransları ve seçiciliği ile önemli bir yere sahiptir. Cu(I) katalizli Huisgen 1,3-dipolar siklik katılması da terminal alken ve alkil azit arasında baz katalizörlü oda sıcaklığında gerçekleşen bir reaksiyondur. Bu reaksiyon molekülleri birbirine bağlamada kullanılabilir. Daha sonra click kimyası blok kopolimerlerden karmaşık makromoleküler yapılara kadar değişen birçok polimerik malzemenin sentezinde başarılı bir şekilde uygulandı. Diels-Alder reaksiyonları ise konjuge bir dien ile dienofil bileşiğinin siklo katılması olarak bilinir ve makromoleküllerin sentezinde önemli bir yere sahiptir.Bu tezde polioksanorbornen (poli(ONB)) iskeleti ve poli(?-kaprolakton) (PCL), poli(metil metakrilat) (PMMA) ya da poli(ter-butil akrilat) (PtBA) yan zincirleri: poli(ONB-g-PMMA)-b-poli(ONB-g-PCL) ve poli(ONB-g-PtBA)-b-poli(ONB-g-PCL) olan AB blok-fırça kopolimerinin hazırlanması için etkili bir yol olan sıralı çift click reaksiyonları kullanıldı. Yaşayan ROMP ile antril ve azit uç gruplu poli(ONB-antrasen)20-b-poli(ONB-azit)5 blok kopolimer sentezlendi. Daha sonra iyi tanımlanmış lineer alkin uç grup fonksiyonlu PCL (PCL-alkin), maleimid uç grup fonksiyonlu PMMA (PMMA-MI) ve PtBA-MI olan blok kopolimerleri sırasıyla azit-alkin ve Diels-Alder click reaksiyonları ile sentezlendi ve blok-fırça kopolimeri elde edildi. Blok-fırça kopolimerinin yapıları 1H-NMR, IR ve TD-GPC yardımıyla aydınlatıldı.

Abstract:
The Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of cyclic olefins by using metal alkylidene initiators has led to a number of well defined architectures including block, graft, star, and cyclic polymers which has controlled moleculer weight and controlled end group.Graft polymers have a considerable interest because of having nonlinear architecture with different composition and topology. Because of their branched structure they generally have also lower melt viscosities, which is advantageous for processing. Also, graft polymers have a better physical and chemical properties than their linear polymers.In recent years, the use of controlled/living radical polymerization techniques in the synthesis of complex macromolecules (star and graft polymers) has quickly increased because of the variety of applicable monomers and greater tolerance to experimental conditions in comparison with living ionic polymerization routes. Nitroxide mediated radical polymerization (NMP) based on the use of stable nitroxide free radicals and Mtn(Metat)/ligand catalyst-mediated living radical polymerization, which is often called atom transfer radical polymerization (ATRP), are versatile methods among living radical polymerizations.Sharpless and coworkers used Cu(I) as a catalyst in conjunction with a base in Huisgen?s 1,3-dipolar cycloadditions ([3+2] systems) between azides and alkynes or nitriles and termed them click reactions. Later, click chemistry strategy was successfully applied to macromolecular chemistry, affording polymeric materials varying from block copolymers to complex macromolecular structures. Diels-Alder reaction, a [4+2] system, is a cycloaddition between a conjugated diene and a dienophile. Diels-Alder reaction has attracted much attention based on the macromolecular chemistry, particularly in providing new materials.In this study, sequential double click reactions, for the preparation of brush copolymers with AB block-brush architectures containing polyoxanorbornene (poly(ONB)) backbone and poly(?-caprolactone) (PCL), poly(methyl methacrylate) (PMMA) or poly(tert-butyl acrylate) (PtBA) side chains: poly(ONB-g-PMMA)-b-poly(ONB-g-PCL) and poly(ONB-g-PtBA)-b-poly(ONB-g-PCL). The living ROMP affords the synthesis of well-defined poly(ONB-anthracene)20-b-poly(ONB-azide)5 block copolymer with anthryl and azide pendant groups. Subsequently, well-defined linear alkyne end-functionalized PCL (PCL-alkyne), maleimide end-functionalized PMMA (PMMA-MI) and PtBA-MI were introduced onto the block copolymer via sequential azide-alkyne and Diels-Alder click reactions, thus yielding block-brush copolymers. The molecular weight of block-brush copolymers was measured via triple detection GPC (TD-GPC) introducing the experimentally calculated dn/dc values to the software. Obtained polymers were characterized by 1H-NMR, IR and TDGPC.