Yeni nesil sünek dökme demir malzemenin basamaklı polimerizasyon yöntemi ile hazırlanan epoksi reçinelerle korozyona karşı korunması
Protection of new generation ductile cast iron material against corrosion by epoxy resins synthesized by step-growth polymerization method
Yazar: BÜŞRA GÖKSU
Danışman: DOÇ. DR. MURAT BARSBAY
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Son yıllarda dökme demirlerin önemi metalurji ve malzeme bilimi sektöründe oldukça artmıştır. Birincil nesil dökme demirlerden farklı olarak, 20. Yüzyılın sonlarında ikinci nesil adı verilen, yeni bir sfero dökme demir sınıfı ortaya çıkmıştır. Katı çözelti ile güçlendirilmiş ferritik sfero dökme demir (solid solution strengthened ferritic ductile iron, SSF) olarak adlandırılan bu malzemeler, yüksek mukavemete dayanımının yanı sıra yüksek uzama değerleri de göstererek çeliğin kimyasal yapısı kadar kompleks olmayan, çelik benzeri özellikler taşıyan, işleme kabiliyeti yüksek, metalurji sektörü için oldukça avantajlı ve üretimi çeliğe nazaran ucuz olan bir malzeme sınıfı haline gelmiştir.

Bu tez çalışmasında yeni nesil sfero dökme demir malzemelerinden biri olan ve üretimi henüz yaygınlaşmamış olan  EN-GJS-600-10 kodlu malzemenin kimyasal bileşimini, standartta verilen mekanik test değerlerini sağlayacak şekilde oluşturmak ve sonrasında savunma sanayi gibi sektörlerde kullanımında korozyona ve aşınmaya karşı dirençli hale getirmek için uygun bir polimer malzemeyle yüzeyini modifiye etmek amaçlanmıştır. Tez çalışması kapsamında hazırlanan sünek özelliklere sahip yeni nesil sfero dökme demir malzeme, başta demir (Fe) olmak üzere, silisyum (Si), mangan (Mn), karbon (C), magnezyum (Mg) gibi toplam 16 farklı elementin uygun oranlarda karıştırılması ile elde edilmiştir. Bu elementler farklı oranlarda bir araya getirilmiş ve neticede hem kimyasal bileşime hem de mekanik özelliklere yönelik olarak standartlarda tanımlanan kriterleri karşılayacak optimum oranlar tespit edilmiştir. Hazırlanan dökme demir malzemenin dünyada üretimi yaygın değildir. Ülkemizde ise endüstriyel üretimi henüz optimize edilmemiştir. Tez çalışması kapsamında, çelikten daha ucuz ve daha hafif ancak çelikle  
benzer mekanik özellikler gösteren, yapısında 16 element içeren metal malzemelerin hazırlanması ve yüzey özelliklerinin modifikasyonu ile korozyon ve aşınmaya dayanıklı hale getirilmeleri adına önemli sonuçlar elde edildiği düşünülmektedir. Yüzey modifikasyonu, akademik ve endüstriyel çalışmalarda ihtiyaç duyulan yüzey özelliklerinin elde dilebilmesi için sıklıkla başvurulan bir yöntemdir. Özellikle, metalik malzemelerin korozyona karşı yüzeylerinin modifiye edilmesi pek çok uygulamadaki kullanımları açısından zaruridir. Tez kapsamında, metal yüzeylerde basamaklı polimerizasyon yöntemi ile epoksi reçine oluşumu sağlanmış ve korozyona karşı yüzeylerin dirençleri araştırılmıştır.  

Korozyon testleri, metal yüzeylerde dikkat çekici düzeyde korozyona karşı direncin sağlandığını göstermiştir. Çalışılan 5 monomerden alkol türündeki etilen glikol yüzey modifikasyonunda istenen performansı gösterememiştir. 4 amin monomer içinde en zayıf direnç bir diamin olan etilen diamin (EDA) varlığında tespit edilmiştir. -Tri, -tetra ve -penta (bilhassa -tetra ve -penta) aminler kullanılarak sentezlenen reçinelerin bariyer özelliklerinin daha iyi olduğu; korozif gaz, sıvı ve çözünmüş türlerin polimer matrisi boyunca iç kısımlara doğru difüzyonuna engel olarak metalin korozyona uğramasına karşı daha şiddetli direnç gösterdiği kanaatine varılmıştır. Bunun temel sebebinin çapraz bağlar arasındaki zincir uzunluklarının daha kısa olması ve/veya yüksek dallanma oranına bağlı olarak çapraz bağlar arasındaki serbest hacim bölgelerinin daha sık doldurulması ve böylece daha yüksek  bariyer özelliklerinin elde edilmesi olduğu düşünülmüştür.

Basamaklı polimerizasyonun gerçekleştirildiği monomerler arasındaki stokiyometrik oranın iyi ayarlanmasının, korozyona karşı dirençli bir reçine elde edilmesinde oldukça önemli olduğuna dair sonuçlar elde edilmiştir. EDA hariç diğer tüm numunelerde di-epoksi:amin momoner oranı 2:1 olan örnekler korozyona karşı daha yüksek direnç göstermiştir. 2:1 mol oranının, reçine yapısında daha sık çapraz bağ oluşumuna sebep olmuş olabileceği, çapraz bağlar arasındaki zincir uzunluklarının kısalması ile bariyer özelliklerinin artmış olabileceği düşünülmektedir.

Korozyon testi sonrasında metalik yüzeylerin mikroskobik incelenmesi neticesinde yüzeylerin hiçbirinde blisterleşme tespit edilmemiştir. Bu durum, yüzey kaplamasının dayanıklılığını ve yüzeylerde boya kabarmalarına sebep olarak korozyonu attıran blisterleşmenin olmadığını göstermesi açısından önemli bir bulgudur. Bir korozyon inhibitörü olarak Benzotriazol'ün (BTA) korozyona etkisi incelenmiş; BTA'nın korozyonu önlemede olumlu bir etki yarattığına yönelik sonuçlar elde edilmiştir. BTA'nın metal yüzeyde ince bir tabaka oluşturduğu ve/veya reçine içerisinde BTA moleküllerinin bir araya gelip kümelenerek bariyer benzeri yapılar oluşturmuş olabileceği düşünülmektedir.

Tez kapsamında geliştirilen metalik malzemelerin, başta savunma sanayi olmak üzere ülkemiz için önem arz ettiğine ve ekonomik değere sahip olduğuna inanılmaktadır. Anti-korozif polimerik kaplamanın hazırlanması ile ilgili kısmın özellikle bazı temel kriterlerin ortaya konulması açısından önem arz ettiği düşünülmektedir.

Abstract:
In recent years, the importance of cast iron has increased considerably in the metallurgy and materials science. Unlike the primary generation cast iron, a new class of spheroidal cast iron emerged at the end of the 20th century, called the second generation. These materials, called solid solution strengthened ferritic ductile iron (SSF), which is reinforced by solid solution, have become a material class which is very advantageous for metallurgical industry as it is cheaper than steel and has high elongation values as well as being ductile, yet not as complex as steel's chemical structure.

In this thesis, it was aimed to find out the suitable chemical composition for the production of EN-GJS-600-10 material, which is one of the new generation of spheroidal cast iron materials that not yet been widely produced, for the purpose of providing mechanical properties given in corresponding standards, and then to modify the surface of this material with a suitable polymer to render it resistant to corrosion and abrasion in use in industries such as the defense industry. The new generation ductile spheroidal cast iron material was obtained by mixing 16 different elements such as iron (Fe), silicon (Si) manganese (Mn), carbon (C), and magnesium (Mg) with appropriate ratios. These elements were assembled at various amounts and in the end; optimum ratios were determined to meet the criteria defined in the standards for both chemical composition and mechanical properties. Production of the prepared cast iron material is not widespread in the world. Industrial production is not yet optimized in our country. In the scope of the thesis, significant results were obtained in terms of surface modification against corrosion and preparation of new generation metallic alloy having 16 elements in its chemical composition, being cheaper and lighter than steel, and yet having properties approaching to those of it. Surface modification is a frequently used method to obtain the surface properties desired in academic and industrial studies. In particular, modification of the metal surfaces against corrosion is essential for their use in many applications. In the scope of the thesis, epoxy resin formation was provided on metal surfaces by step-growth polymerization method and the resistance of these surfaces against corrosion was investigated. 

Corrosion tests have shown remarkable resistance to corrosion on metal surfaces. Ethylene glycol, alcohol type of 5 monomers studied, failed to demonstrate the desired performance in surface modification. The weakest resistance amongst the 4 amine type monomers was found in the presence of ethylene diamin (EDA), a diamin. Resins synthesized using -tri, -tetra and -penta, in particular -tetra and -penta, amines presented better barrier properties against corrosive gas, liquid or dissolved species by preventing the diffusion of these species thorough the bulk of the polymer matrix. The main reason for this is that the chain length between the cross-links is shorter and/or the free volume voids between the cross-links are filled more densely, depending on the high branching, and thus higher barrier properties are obtained.

Significant results have been obtained demonstrating the importance of proper adjustment of the stoichiometric ratio between the monomers used in step-growth polymerization in order to obtain a corrosion resistant resin. Di-epoxy:amin monomer ratio of 2:1 showed higher resistance to corrosion among the formulations used for the synthesis of resin samples except for those prepared using EDA. 2:1 mole ratio may have caused a denser cross-linking in the resin structure and may have increased barrier properties by shortening the chain lengths between the cross-links.

At the end of the corrosion test, no blistering was detected in any of the surfaces by microscopic examination of metallic surfaces. This is an important finding in terms of the durability of the surface coating as blisterization increases the corrosion by causing the paint to swell on the surfaces. As a corrosion inhibitor, the effect of benzotriazol (BTA) was investigated and the results were indicated that BTA had a positive effect on corrosion prevention. BTA is thought to form a thin layer on the metal surface and/or clusters in the bulk of the resin which act as barrier-like structures.

The metallic materials developed within the scope of this thesis are thought to be important for our country, especially for defense industry, and to have economic value. It is thought that the part of the thesis related to the preparation of anti-corrosive polymeric coating is important especially in terms of presenting some basic criteria.