2H-pentaklorbutadien ve perklorbutadien'in tiyoller ile reaksiyonundan yeni tiyoeterlerin sentezi
Synthesis of new thioethers from the reaction of 2H-pentachlorobutadiene and perchlorbutadiene with thiols
Yazar: AYŞECİK ŞAHİN
Danışman: PROF. DR. CEMİL İBİŞ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Tiyoller ve tiyoeterler organik kimyada başlıca ve önemli fonksiyonel gruplardır. Ayrıca kükürt içeren bileşiklerin biyolojik sistemlerde ve malzeme biliminde önemi bilinmektedir.Bu çalışmamızda, polihalojenli butadienlerin bazı tiyoller ile reaksiyonu incelenmiştir. Başlangıç maddeleri olarak 2H-1,1,3,4,4-Pentakloro-1,3-butadien (1) ve 1,1,2,3,4,4-Heksakloro-1,3-butadien (2) kullanılmıştır.Öncelikle NaOH ve EtOH ortamında 2H-1,1,3,4,4-Pentakloro-1,3-butadien (1) (Cl2C=CH-CCl=CCl2) ve 2,5-dimetilbenzentiyol'ün molce 1:1 oranında reaksiyonundan 3, 4 ve 5 bileşikleri elde edildi.N,N-dimetilformamid ve trietil amin ortamında 2H-1,1,3,4,4-Pentakloro-1,3-butadien (1) ve 4-flortiyofenol'ün reaksiyonundan 6 bileşiği elde edildi.Ayrıca, NaOH ve EtOH ortamında, molce 1:1 oranında, 2H-1,1,3,4,4-Pentakloro-1,3-butadien (1) ve 3,5-dimetilbenzentiyol, 2,6-dimetilbenzentiyol ve 3,4- dimetilbenzentiyol'ün reaksiyonundan sırasıyla (7 ve 8), (11 ve 12), (13 ve 14) bileşikleri elde edildi.NaOH ve EtOH ortamında, molce 1:3 oranında, 2H-1,1,3,4,4-Pentakloro-1,3-butadien (1) ve 3,5-dimetilbenzentiyol'ün reaksiyonundan 9 ve 10 bileşikleri elde edildi.NaOH ve EtOH ortamında, molce 1:3 oranında, 2H-1,1,3,4,4-Pentakloro-1,3-butadien (1) ve 2,4-dimetilbenzentiyol'ün reaksiyonundan 15 ve 16 bileşikleri elde edildi.NaOH ve EtOH ortamında, molce 1:1 oranında, 2H-1,1,3,4,4-Pentakloro-1,3-butadien (1) ve tiyolaktik asitin reaksiyonundan 17 ve 18 bileşikleri elde edildi.Bu çalışmanın ikinci adımında 1,1,2,3,4,4-Heksakloro-1,3-butadien (2) (Cl2C=CCl-CCl=CCl2) NaOH ve EtOH ortamında, molce 1:1 oranında, 2,5-dimetilbenzentiyol, 2,4-dimetilbenzentiyol ve 1-heptantiyol ile reaksiyona girerek sırasıyla 19, 20 ve 21 bileşikleri elde edildi.NaOH ve EtOH ortamında, molce 1:1 oranında, 1,1,2,3,4,4-Heksakloro-1,3-butadien (2) ile 7-merkapto-4-metil-kumarin'nin reaksiyonundan 22 bileşiği elde edildi.NaOH ve EtOH ortamında, molce 1:2 oranında, 1,1,2,3,4,4-Heksakloro-1,3-butadien (2) ile 7-merkapto-4-metil-kumarin'nin reaksiyonundan 23 bileşiği elde edildi.Apolar çözücüde 11 bileşiğinin bromlanması ile dibromo-mono(tiyo)substitüe butadien bileşiği 24 elde edildi, benzer şekilde 7 bileşiğinin bromlanması ile dibromo-mono(tiyo)substitüe butadien bileşiği 25 (izomer karışım) elde edildi.26 bileşiği metaklor-perbenzoik asit (m-CPBA) ile 8 bileşiğinin 0 oC'de reaksiyonu sonucu elde edildi. Benzer şekilde 27 ve 28 bileşikleri M-CPBA ile 21 bileşiğinin 0oC'de reaksiyonu ile ve 29 ve 30 bileşikleri M-CPBA ile 19 bileşiğinin reaksiyonu sonucu elde edildi.Apolar çözücüde 4 bileşiğinin potasyum-tersiyer-butoksit ile reaksiyonundan mono-(tiyo)substitüe-1,2,3-butatrien (3T) ve mono-(tiyo)substitüe butenin (3) izomer karışımı halinde elde edildi. Benzer şekilde, 8 bileşiğinden de mono-(tiyo)substitüe-1,2,3-butatrien (7T) ve mono-(tiyo)substitüe butenin (7) izomer karışımı elde edildi. 5 bileşiğinden ise bis-(tiyo)substitüe-1,2,3-butatrien (31a) ve bis-(tiyo)substitüe butenin (31b) izomer karışımı elde edildi. Fakat 9 bileşiğinin potasyum-ter-butoksit ile reaksiyonundan tris-(tiyo)substitüe-1,2,3-butatrien (32) bileşiği elde edildi. 32 bileşiği izole edilebildi fakat oda sıcaklığında solvolizasyon ile butenin yapısına (33) dönüştü. 6 bileşiğinin apolar çözücüde potasyum-ter-butoksit ile reaksiyonundan ise tetrakis-(tiyo)substitüe-1,2,3-butatrien 34 bileşiği elde edildi.Son olarak tris-(tiyo)substitüe-1,2,3-butatrien bileşiğine (32) bileşiğine iyot katılması ile 35 bileşiği elde edildi. Benzer şekilde 34 bileşiğinin bromlanması ile 36 bileşiği elde edildi.Yeni sentezlenen bileşikler kristalizasyon veya kolon kromatografisi ile saflaştırıldı, (kolon kromatografisi silika jelde n-heksan, petrol eteri gibi uygun çözücü kullanılarak saf bileşikler elde etmek için kullanıldı). Elde edilen bu bileşikler elementel analiz, UV/vis, IR, 1H NMR, NMR (13C veya APT) veya fluoresans spektroskopisi yöntemleri ile karakterize edildi.

Abstract:
Thiols and thioethers are fundamental and important fuctional groups in organic chemistry. Also, the importance of sulfur-containing compounds in biological systems and materyal science is known.In our work, we describe here the reactions of polyhalogeno butadienes with some thiols. Polyhalogeno butadienes (2H-1,1,3,4,4-Pentachloro-1,3-butadiene and 1,1,2,3,4,4-hexachloro-1,3-butadiene) are used, as starting compounds.Firstly, in the presence of NaOH and EtOH, reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (Cl2C=CH-CCl=CCl2) (1) with one molar equivalent of 2,5-dimethylbenzenethiol were carried out to give compounds 3, 4 and 5.In the presence of N,N-dimethylformamide (DMF) and triethylamine, reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (1) with four molar equivalent of 4-fluorothiophenol were carried out to give compound 6.Also, in the presence of NaOH and EtOH, 2H-pentachloro-1,3-butadiene (1) reacted with one molar equivalent of 3,5-dimethylbenzenethiol, 2,6-dimethylbenzenethiol and 3,4-dimethylbenzenethiol to give compounds (7 and 8), (11 and 12) and (13 and 14), respectively.In the presence of NaOH and EtOH, reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (1) with three molar equivalent of 3,5- dimethylbenzenethiol were carried out to give compounds 9 and 10.In the presence of NaOH and EtOH, reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (1) with three molar equivalent of 2,4-dimethylbenzenethiol were carried out to give compounds 15 and 16.In the presence of NaOH and EtOH, 2H-pentachloro-1,3-butadiene (1) reacted with one molar equivalent of thiolactic acid to give compounds 17 and 18.In this study, the following step, reaction of 1,1,2,3,4,4-Hexachloro-1,3-butadiene (Cl2C=CCl-CCl=CCl2) (2) with one molar equivalent of 2,5-dimethylbenzenethiol, 2,4-dimethylbenzenethiol and 1-heptanethiol were carried out to give compounds 19, 20 and 21, respectively, in the presence of NaOH and EtOH.In the presence of NaOH and EtOH, reaction of 1,1,2,3,4,4-Hexachloro-1,3-butadiene (2) with one molar equivalent of 7-mercapto-4-methyl-coumarin were carried out to give compound 22.In the presence of NaOH and EtOH, reaction of 1,1,2,3,4,4-Hexachloro-1,3-butadiene (2) with two molar equivalent of 7-mercapto-4-methyl-coumarin were carried out to give compound 23.In the later following step, treatment of 11 with bromine resulted in the formation of dibromo-mono(thio)substituted butadiene compound 24, and similarly treatment of 7 with bromine resulted in the formation of dibromo-mono(thio)substituted butadiene compound 25 (isomer mixture), in apolar solvent.Also, compound 26 were obtained by the reaction of m-chloroperbenzoic acid (m-CPBA) with 8 at 0 oC. Similarly, compounds 27 and 28 were obtained by the reaction of m-CPBA with 21 at 0 oC and compounds 29 and 30 obtained by the reaction of m-CPBA with 19.In apolar solvent, reaction of 4 with potassium ter-butoxide resulted in the isomer mixtures of mono-(thio)substituted-1,2,3-butatriene (3T) and mono-(thio)-substituted butenyne (3). Similarly, 8 resulted in the isomer mixtures of mono-(thio)substituted-1,2,3-butatriene (7T) and mono-(thio)-substituted butenyne (7). Also, 5 resulted in the isomer mixtures of bis-(thio)substituted-1,2,3-butatrien (31a) and bis-(thio)substituted butenyne (31b). But, treatment of 9 with potassium tert-butoxide resulted in the formation of tris-(thio)substituted-1,2,3-butatriene 32. Compound 32 could be isolated but then converted into butenyne (33) at room temperature by solvolysis. Reaction of 6 with potassium tert-butoxide resulted in tetrakis-(thio)substituted-1,2,3-butatriene 34, in apolar solvent.Finally, the iodination reaction of tris-(thio)substituted 1,2,3-butatriene compound 32 was carried out to give 35. Similarly, the bromination reaction of 34 was carried out to give 36.The new compounds were purified by crystallization or column chromatography on silicagel using appropriate solvent systems like n-hexane, petroleum ether etc. as eluents, to afford pure compounds. These compounds characterized by elemental analysis, mass spectrometry, UV/vis, IR, 1H NMR, NMR (13C or APT) or fluorescence spectroscopy.