Kimyasal yapı ve sıcaklığa bağlı olarak polimerik yüzeylerin ıslanabilme davranışlarının incelenmesi
Investigation of wettability behaviours of polymeric surfaces depending on chemical structure and temperature
Yazar: ZAFER DEMİR
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN DELİGÖZ
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimyasal Teknolojiler Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Günümüzde fonksiyonel malzemelere artan ilgi, malzeme ve kimya alanlarında önemli Ar-Ge çalışmalarının gerçekleştirilmesine neden olmaktadır. Bu malzeme sınıfı içerisinde özellikle 20. yüzyılda başlarından itibaren polimer bilim ve teknolojisi ön plana çıkmaktadır. Bu çalışmalar kapsamında son yıllarda kontrol edilebilir özelliklere sahip yenilikçi polimerlerin geliştirilmesi büyük ilgi çekmektedir. Söz konusu bu çalışmaların bir alt dalı olan polimerlerin yüzey özelliklerinin araştırılması ve farklı teknolojik uygulamalar için yüzey özellikleri birbirlerinden farklı polimerik malzemelerin geliştirilmesi önem taşımaktadır. Tez çalışmasında hem ticari polimer ürünlerin hem de çok tabakalı filmlerin yüzeylerinin ıslanabilme davranışlarının bu ürünlerin kimyasal yapılarına ve ortam sıcaklığına bağlı olarak değişimlerinin araştırılması hedeflenmiştir.

Tez çalışmalarında farklı kimyasal özelliklere sahip ticari granül polimerler kullanılarak hem yaklaşık 100 mikron kalınlığında filmler, hem de bu polimerlerden 5 mm kalınlığında örnekler hazırlanmıştır. Bu ürünlerin kimyasal yapılarına ve ortam sıcaklığına bağlı olarak temas açısı cihazı ile analizler yapılarak örneklerin hidrofilite (su severlik) ve hidrofobite (su sevmezlik) özellikleri dolayısıyla ıslanabilme davranışları araştırılmıştır. Bu kapsamda, polar özelliğe sahip termoplastik poliüretan(TPU), etilen vinil asetat kopolimeri (EVA) vb. polimerlerin yanı sıra düşük ve yüksek yoğunluklu polietilen (LDPE, HDPE), Poli propilen (PP vb.) apolar yapılı ticari polimerler kullanılmıştır. Bunun yanı sıra yine ticari öneme sahip stiren akrilonitril (SAN) ve akrilonitril-bütadien-stiren (ABS) türü ko-ter polimerik ürünlerin ıslanabilme davranışları da incelenmiştir. Bu polimer filmlerin ortam sıcaklığının yanı sıra 10°'lik artışlarla 70°'ye kadar farklı ortam sıcaklıklarında temas açısı değerleri ölçülmüş ve sıcaklığın ıslanabilme davranışlarına etkileri gözlenmiştir. Ayrıca polimerlerin ısıl davranışları, termogravimetrik analiz cihazı kullanılarak incelenmiştir.

Sonuç olarak,  kimyasal yapılarının farkı dolayısıyla polimerlerin temas açısı değerlerinin birbirinden farklı olduğu gözlenmiş olup ortam sıcaklığının artmasıyla temas açısı değerlerinin düşme trendinde olduğu tespit edilmiştir. Bu durumun ana nedeninin polimerik yüzeylerin ısıl geçiş sıcaklıklarına bağlı olarak yüzeyin serbest enerjisinin artışı ve polimer segment hareketliliği nedeniyle ıslanabilme kabiliyetinin gelişebileceği değerlendirilmiştir. Örneğin; hazırlanan film örnekleri arasında LDPE'nin ve HDPE'nin oda sıcaklığındaki temas açısı değerleri sırasıyla 95° ve 103° derece iken, 50°C ilgili bu ürünlere ait temas açısı değerleri 82° ve 87° derece olarak gözlenmiştir. Hazırlanan filmler içerisinde polibütilen teraftalat (PBT)'ın oda sıcaklığındaki temas açısı değeri 82° olarak tespit edilmiştir. Karşılaştırma amacıyla HDPE ve LDPE'den hazırlanan 5 mm kalınlığındaki ürünlerin de oda sıcaklığındaki temas açısı değerleri sırasıyla 96° ve 91° olarak belirlenmiştir.

Diğer bir çalışmada ise tabakalı kaplama yöntemi ile hazırlanan çok tabakalı ince filmlerin temas açısı değerleri, hazırlanan filmin son tabakasının yük türüne ve sıcaklığa bağlı olarak belirlenmiş ve ıslanabilme karakterleri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlardan, LbL filmin yüzey yükü türünden bağımsız olarak ortalama temas açısı değerlerinin sıcaklıkla artış gösterdiği diğer bir ifadeyle su ile ıslanabilme kabiliyetinin düştüğü sonucuna ulaşılmıştır. Diğer taraftan, yüzey yükünün pozitiften negatife çevrilmesi durumunda temas açısı değerlerinin belirgin oranda düştüğü ve negatif yüklü son tabakaya sahip LbL filmin daha hidrofilik özellik gösterdiği tespit edilmiştir. Ayrıca, polielektrolit harman kompozisyonunda poli akrilik asit (PAA) miktarının arttırılmasıyla temas açısı değerlerinin düştüğü ve sıcaklığa bağlı olarak 27°- 44° aralığında değiştiği saptanmıştır. Bu sonuçlar, LbL ince filmlerin genel olarak hidrofilik davrandığını göstermekle birlikte yüzey yükünün negatife çevrilmesi ve harman yapıda PAA miktarının artmasıyla ve polielektrolit çifti kullanılmasıyla ıslanabilme kabiliyetlerinin önemli oranda geliştirilebildiği sonucuna ulaşılmıştır.

Abstract:
Nowadays, increasing interest in functional materials leads to important Research & Development studies and important developments in materials and chemistry. Polymer science and technology has come to the forefront in this class of materials especially since the beginning of the 20th century. In recent years, the development of innovative polymers with controllable properties is of great interest. Investigation of surface properties of polymers which is a sub-branch of these studies and development of polymeric materials with different surface properties for different technological applications have a great importance.

In this thesis, both 100 micron films and bulk samples around 5 mm thickness were prepared from these commercial granulated polymers. Then, the wettability properties of these products were investigated by performing contact angle measurements depending on their chemical structures and ambient temperature. In other word, hydrophobicity (water hating) and hydrophilicity (water loving) of these samples were determined. In this context, polar thermoplastic polyurethane (TPU), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) etc. were used as well as  and so on. Polymers as well as commercial polymers of low and high density polyethylene (LDPE, HDPE) and polypropylene (PP) etc. Besides, wettability behaviors of other commercially important polymers, namely styrene acrylonitrile (SAN) and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), were also performed. In addition to, ambient temperature contact angle measurements of these products, thermal behavior of polymers, thermogravimetric analyzer were analyzed. The effects of temperature on wettability behaviors were studied up to 70°C with 10°C increments. Furthermore thermal behaviors of polymers were investigated using thermogravimetric analyzer.

As a result, it was observed that the contact angle values of the polymers were different from each other due to the difference in chemical structure and it was pointed out that everage contact angle values were lowering trend with the applied temperature. The main reason of the enhanced wettability properties was evaluated by the increment of surface free energy depending on thermal transation temperatures of the polymeric surfaces and movement of polymer segments.  For example; among the film samples prepared, the contact angle values of LDPE and HDPE at room temperature were 95° and 103°, respectively, while the contact angle values of these products were found to be 82° and 87° at 50°C. In the prepared films, the contact angle value of polybutylene terephthalate (PBT) was determined as 82° at room temperature. For comparison, the contact angle values of the products with 5 mm thickness of HDPE and LDPE were 96° and 91° at room temperature, respectively.

In other part of thesis, the contact angle values of the multi layered films prepared by layer-by-layer technique were determined as a function of the charge type of top layer of LbL film and temperature. It was concluded that average contact angle values of LbL films were increased with temperature independent of charge type of top layer which in turn wettability behavior drop. On the other hand, it was emphasized that the contact angle values of the LbL films significantly lowered by shifting the surface charge of positive (+) to negative (-) and the LbL film with negatively charged top layer had more hydrophilic than that of positively charged one. Moreover, it was determined that the average contact angle values of the films dropped with polyacrylic acid (PAA) content in polyelectrolyte composition and they were in the range of 27°-44° depending on temperature. These results showed that LbL thin films generally had hydrophilic character. In addition, shifting the surface charge of LbL films to negative (-) and increment of PAA content in blended polyelectrolyte composition led to a great improvement in wettability behaviors.