N,N-dimetilanilin türevleri katyonları ile karboksilat bazlarının elektrokimyasal reaksiyon mekanizmaları
Electrochemical reaction mechanisms of carboxylate bases with N,N-dimethyl aniline derivativatives cations
Yazar: SEÇİL TEKİN ÇELEBİ
Danışman: PROF. DR. ALİ OSMAN SOLAK
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Dönüşümlü voltametri = Cyclic voltammetry ; Kinetik = Kinetics

Özet:
Bu tez çalışmasında, dimetilanilin türevi bileşiklerle karboksilat bazlarının elektrokimyasal tepkimeleri incelenmiştir. N,N-Dimetil-p-toludin (DMT), N,N-Dimetil-p-anisidin (DMANİ), N,N-Dimetil-p-kloroanilin (DMK) bileşikleriyle tetrabütilamonyum fenilasetat (TBAFA) ile tetrabütilamonyum benzoat (TBAB) karboksilatlarının elektrokimyasal mekanizmaları çalışılmıştır. Çalışmada kullanılan bileşikler uygun yöntemlerle sentezlenmiş, karakterizasyonu proton ve karbon nükleer manyetik rezonans spektroskopisi (13C-NMR, 1H-NMR), gaz kromatografisi/kütle spektroskopisi (GC/MS) ve sıvı kromatografisi/kütle spektroskopisi (LC/MS) teknikleriyle yapılmıştır. Elektrokimyasal deneylerde, camsı karbon elektrot kullanarak, dönüşümlü voltametri tekniğiyle reaksiyon mekanizmaları belirlenmiştir. Dijital simülasyonlarla tepkime mekanizmasının ilerlemesi, oluşan ürünler ve hız sabitleri tespit edilmiştir. Literatürde daha önce yapılan çalışmalarda, N,N-dimetilanilin türevi bileşiklerinin radikalleri ile asetat anyonunun sadece deprotonasyon tepkimesini verdiğini belirtmişlerdir. Fakat yapılan elektrokimyasal çalışmalarımızda N,N-dimetilanilin radikali ile asetat ya da benzoat anyonunun tepkimesinden nötral amin ve asetoksil radikalinin elektron transfer mekanizması (ET) üzerinden oluştuğu tespit edilmiştir. Fenilasetat ve benzoat karboksilatlarıyla da tepkimenin ET ve deprotonasyon mekanizmaları üzerinden ilerlediği fakat büyük ölçüde ET mekanizmasının baskın olduğu bulunmuştur.

Abstract:
The electrochemical reaction mechanisms of dimethylaniline compounds and carboxylate bases were investigated by cyclic voltammetry using glassy carbon electrode. The electrochemical mechanisms of N,N-Dimethyl-p-toludine (DMT), N,N-Dimethyl-p-anisidine (DMANİ) and N,N-Dimethyl-p-chloroaniline (DMK) compounds with tetrabutylammonium phenylacetate (TBAFA) and tetrabutylammonium benzoate (TBAB) carboxylates were researched. The compounds that studied were synthesized and characterized by carbon and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-NMR, 1H-NMR), gas chromatography/mass spectroscopy (GC/MS) and liquid chromatography/mass spectroscopy techniques (LC/MS). The mechanism of the reaction, products and reaction rate constants were determined by Digisim software. Radical cations are believed to undergo deprotonation as a key step in catalysis in literature. By studying the electrochemical kinetics of the reaction of para substituted N,N-dimethylaniline radical cations with acetate anion, we have produced compelling evidence to the contrary. Rather than deprotonation, acetate reacts with N,N-dimethylaniline radical cation by electron transfer, generating the neutral amine and acetoxyl radical. Our results suggest that aminyl radical cation deprotonations may not be as facile as was previously thought, and that in some cases, may not occur at all. The ET mechanism is major reaction with aniline derivatives and phenylacetate and benzoate carboxylates like acetate.