Magnetik özellik kazandırılan dendrimerik yapıların (PAMAM G2 ve PAMAM-OH) yeni bir dağıtıcı katı faz özütleme sorbenti olarak metal iyonlarının tayininde kullanımı
Use of dendrimeric structures (PAMAM G2 and PAMAM-OH) with magnetic properties as a new dispersive solid phase extraction sorbent in the determination of metal ions
Yazar: ÖZGE YILMAZ
Danışman: PROF. DR. İKBAL KOYUNCU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Hızlı sanayileşme günümüzde ciddi ağır metal kirliliğine neden olmaktadır. Çevre güvenliği ve insan sağlığı için ağır metal iyonlarının çözeltilerden uzaklaştırılması çok önemlidir. PAMAM dendrimerleri, bol miktarda amid bağları ve amino fonksiyonel grupları nedeniyle farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olan sentetik büyük moleküllerdir. Bu özellikler onları ağır metal iyonları için oldukça çekici kılmaktadır. Burada, ultra eser miktarlarda kobalt (II), mangan (II), nikel (II), bakır (II) ve krom (III) analizi alev atomik absorpsiyon spektrometresi (FAAS) kullanılarak yapıldı. Fosfonat esterle modifiye edilmiş Jeffamin özlü PAMAM G2 kapsüllenmiş manyetit nanoparçacıkları (POEt-MNP), yeni bir dağıtıcı katı faz özütleme (DSPE) sorbent olarak kullanıldı. POEt-MNP karakterizasyonu için 1H-NMR, 31P-NMR, SEM ve FT-IR yöntemleri kullanıldı. Farklı fonksiyonel grupların adsorpsiyon etkinliğini daha iyi anlamak için farklı manyetik nanopartiküller üretildi ve dağıtıcı katı faz ekstrakiyonu (DSPE) yönteminin ön konsantrasyon faktörünü iyileştirmek için MNP türleri optimize edildi. Kabul edilebilir RSD değerleri ile doğrusal çalışma aralığı, Cr (III) için 5,0-1000 g L-1 ve Co (II), Cu (II), Ni (II), Mn (II) için 2,5-500 µg L-1 idi. Yöntem saptama limitleri ise Co (II), Cu (II), Ni (II), Mn (II) ve Cr (III) için sırasıyla 0,8, 0,9, 0,5, 0,3 ve 1,9 µg L-1 olarak bulundu. POEt-MNP'nin bir DSPE adsorbanı olarak kullanılması, Co (II), Cu (II), Ni (II), Mn (II) ve Cr (III) için FAAS duyarlılığını sırasıyla 110,133, 65, 107 ve 204 kat artırdı. POEt-MNP-DSPE-FAAS yöntemi kullanılarak, musluk suyu numuneleri için geri kazanım oranları yüzde 94 ile 113 arasındadır.
Buna ek olarak çalışmanın ikinci kısmında ağır metallerin neden olduğu çevre kirliliği önemli bir küresel sorun olmasından kaynaklı, çay örneklerinden bakır ve kobaltın zenginleştirilmesinde sorbent olarak demir PAMAM-OH kapsüllü manyetik nanopartiküllerin (Fe-MNP-G2-OH) etkinliği araştırıldı. Poliamidoetanol nesil-2 (PAMAM-G2-OH) olarak bilinen, yüksek metal şelatlama özelliğine sahip bir sorbent sentezlendi. Etkinliğini arttırmak için demir oksit (Fe3O4) ile kapsüllenmiştir. Geliştirilen Fe-MNP-G2-OH -SPE-FAAS yöntemiyle ekstrakte edilen ve tespit edilen bakır ve kobalt için tespit sınırı (LOD) değerleri sırasıyla 0,52 ve 1,1 μg L-1 idi. Doğrudan FAAS ölçümüyle karşılaştırıldığında bakır ve kobalt için tespit limitlerinde sırasıyla 230 ve 101 kat iyileşme vardı. Hem yeşil çay hem de siyah çay numunelerindeki analitler için yüzde geri kazanım sonuçları, düşük bağıl standart sapma (%RSD) değerleri ile %93 ila %107 aralığında bir aralık sergiledi. Nanopartiküller sentezlendikten sonra, SEM, FTIR ve TGA yöntemleriyle karakterize edildi. Analitik sonuçlar, çay örneklerinden bakır ve kobaltın zenginleştirilmesinde Fe-MNP-G2-OH nanopartiküllerinin etkinliğini ve uygulanabilirliğini gösterdi ve geliştirilen yöntem, FAAS yöntemi aracılığıyla ağır metallerin eser miktarda tespiti için çok uygundur. Bildiğimiz kadarıyla bu çalışma, yeşil ve siyah çay numunelerindeki bakır ve kobaltın Fe-MNP-G2-OH adsorbanı ile ekstrakte edildiği ve adsorbanın sentezi sırasında çöktürülmesinin sulu ortam yerine aseton ortamında gerçekleştirildiği ilk çalışmadır. 
Anahtar Kelimeler: Fosfonat ester, Alevli atomik absorpsiyon spektroskopisi, Fe3O4 manyetik nanoparçacık, Jeffamine çekirdekli PAMAM G2 dendrimer, metal adsorpsiyonu. Hidroksil PAMAM dendrimer, SPE.

Abstract:
The pace of industrialization resulted in a rapid increase in heavy metal pollution. Heavy metal analysis and extraction from various environments has become very important regarding environmental safety and human health. Artificially synthesized macromolecules known as Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers possess highly advantageous physical and chemical properties. The amide bonds and amino functional groups it contains enable them to adsorb heavy metal ions. Here, ultra-trace analysis of cobalt (II), manganese (II), Nickel (II), Copper (II), and chromium (III) was performed using flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Phosphonate ester-modified PAMAM G2 encapsulated magnetite nanoparticles (POEt-MNP) with Jeffamin extract were used as a novel dispersive solid phase leaching (DSPE) sorbent. 1H-NMR, 31P-NMR, SEM, and FT-IR methods were used for POEt-MNP characterization. To better understand the adsorption efficiency of different functional groups, different magnetic nanoparticles were fabricated, and MNP species were optimized to improve the pre-concentration factor of the dispersive solid phase extraction (DSPE) method. The linear operating range with acceptable RSD values is 5.0-1000 g L-1 for Cr (III) and 2.5-500 µg for Co (II), Cu (II), Ni (II), and Mn (II). It was L-1. Method detection limits are 0.8, 0.9, 0.5, 0.3, and 1.9 µg for Co (II), Cu (II), Ni (II), Mn (II) and Cr (III), respectively. Found as L-1. Using POEt-MNP as a DSPE adsorbent increased the FAAS sensitivity for Co (II), Cu (II), Ni (II), Mn (II), and Cr (III) by 110,133, 65, 107, and 204-fold, respectively. Using the POEt-MNP-DSPE-FAAS method, recovery rates for tap water samples range from 94 to 113 percent.
In addition, in the second part of the study, the effectiveness of iron PAMAM-OH encapsulated magnetic nanoparticles (Fe-MNP-G2-OH) as sorbents in the enrichment of copper and cobalt from tea samples was investigated, since environmental pollution caused by heavy metals is an important global problem. Encapsulation with iron oxide (Fe3O4) was used to create a high metal chelating sorbent known as ethylenediamine core polyamidoethanol generation-2 (PAMAM-G2-OH). Limit of detection (LOD) values for copper and cobalt extracted and detected by the developed Fe-MNP-G2-OH -SPE-FAAS method were 0.52 and 1.1 μg L-1, respectively. There were 230 and 101 fold improvement in detection limits for copper and cobalt, respectively, when compared to direct FAAS measurement. The percentage recovery of analytes in both green and black tea samples fell within the range of 93% to 107%, with low relative standard deviation (%RSD) values. The synthesis of nanoparticles was achieved by TGA, FTIR, SEM methods. The analytical results demonstrated the applicability and effectiveness of Fe-MNP-G2-OH nanoparticles on the preconcentration of copper and cobalt from tea samples and the developed method is suitable for the trace detection of heavy metals by FAAS method. To the best our knowledge, this is the first study where copper and cobalt in green and black tea samples were extracted by Fe-MNP-G2-OH adsorbent and precipitation of the adsorbent during its synthesis was carried out in acetone medium rather than aqueous one.
Keywords: Jeffamine core PAMAM dendrimer, Phosphonate ester, Fe3O4, MNP FAAS, metal sorption, SPE.