Ergimiş tuz elektrolizi ile vanadyum borür üretimi
Production of vanadium borides by molten salt electrolysis
Yazar: ELİF ECEM ÖZGÜVENÇ
Danışman: PROF. DR. GÜLDEM KARTAL ŞİRELİ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Günümüzde, teknolojik ilerlemeler doğrultusunda çeşitli mühendislik uygulamalarında kullanılmak üzere yeni nesil borür malzemelere olan talep artmıştır. Metal borürler, üstün özellikleri ve çeşitli uygulama alanlarına entegrasyonu ile malzeme teknolojilerinde dikkat çeken bir bileşik sınıfını temsil etmektedir. Borür bileşikleri, yüksek sertlik ve ergime noktası, termal ve kimyasal kararlılık, iyi elektrik iletkenliği, korozyona ve aşınmaya karşı dayanıklılık gibi özelliklere sahiptirler. Bu üstün özellikler, metal borürlerin, yüksek sıcaklık ve aşınma direnci gerekli uygulamalarda, parça ve yüzey koruma kaplamaları olarak kullanılmalarını sağlamaktadır. 
Metal borürler arasından geçiş metali borürleri, geniş stokiyometri ve kristal yapı aralığının birlikte getirdiği mekanik, fiziksel ve elektriksel özellikler sayesinde çeşitli mühendislik uygulamalarında büyük ilgi görmektedir. 
Geçiş metali borürlerinden vanadyum borür, yüksek sertlik, yüksek ergime sıcaklığı, iyi aşınma ve korozyon direncine sahip olmasıyla birlikte çoklu oksidasyon kademeleri sayesinde yüksek şarj-deşarj kapasitesi göstermektedir. Bu özellikleri dolayısıyla oksidasyon ve aşınma direncini yükseltmeye yönelik kaplama ve parça uygulamalarında kullanılmakta olup bunun yanısıra batarya ve kapasitör uygulamalarında elektrot malzemesi olarak da tercih edilmektedir.
Literatürde çeşitli metal borür üretim yöntemleri bulunmakla birlikte, endüstrinin ihtiyaçlarına bağlı olarak seri üretimi mümkün kılacak yüksek safiyette borür üretim yöntemleri sınırlıdır. Metal oksitlerden borotermal, karbotermik ve metalotermik redüksiyon, elementlerin ergitilmesi, sinterlenmesi veya sıcak presleme ile sentezi, metal halojenürlerin hidrojen ile gaz fazından biriktirilmesi metal borürlerin üretiminde kullanılan başlıca yöntemlerdir. Bahsi geçen yöntemler, yaygın olarak kullanılmalarına rağmen homojen ve yüksek saflıkta malzeme üretimini zorlaştırırken bununla beraber çevreye ve insan sağlığına tehdit oluşturmaktadırlar. Bu nedenle pahalı ekipmanlara ihtiyaç duymadan, zehirli gaz veya katı atık oluşumunun gözlemlenmediği, çevresel, ekonomik ve hızlı bir üretim yöntemi olarak ergimiş tuz elektrolizi öne çıkmaya başlamış ve çeşitli mühendislik uygulamalarına yenilikçi bir bakış açısı kazandırmıştır. 
Bu tez çalışmasında, özgün bir yaklaşımla ergimiş tuz elektrolizi yöntemi kullanılarak geçiş grubu metalleri arasında üstün özellikleri ve çoklu oksidasyon kademesi ile dikkat çeken vanadyum metalinin farklı borür fazlarının üretimi hedeflenmiştir. Bu çalışma kapsamında, boraks (Na2B4O7) ve sodyum vanadat içeren  (Na3VO4) oksit esaslı elektrolit kullanılarak düşük karbonlu çelik ve titanyum taban malzemesi üzerinde farklı stokiyometrilerde VxBy (x1; y1) fazları toz formunda elde edilmiştir. Tez çalışması sırasında, akım yoğunluğu, sıcaklık, süre parametreleri taranmış olup bu parametrelerin üretilen VxBy tozlarının bileşimine, morfolojisine, kristalografik yapısına olan etkisi araştırılmıştır. 
Ergimiş tuz elektrolizi orta frekanslı bir indüksiyon fırını kullanılarak grafit pota içerisinde gerçekleştirilmiştir. Bu bağlamda grafit pota anot olarak kullanılırken düşük karbonlu çelik veya titanyum taban malzemeleri katot olarak polarize edilmiştir. Tüm deney koşullarında optimum elektrolit bileşimi olarak kabul edilen ağırlıkça %94 Na2B4O7, %5 Na3VO4 ve %1 CaF2 bileşikleri kullanılmıştır. Düşük miktarlarda kullanılan CaF2 (%1), ergimiş tuzun viskositesini düşürüp ayrıca vanadyum redüksiyonu için aktivatör görevi görmektedir. 
Akım yoğunluğunun, elektrokimyasal biriktirme yöntemlerine etkisi, katodik reaksiyon hızlarının kontrolü ile incelenmesi gereken en temel parametrelerden biridir. Bu kapsamda 70-100-150-200-500 mA/cm2 akım yoğunlukları ile 900 °C'de 60 dakika da elektroliz yapılmış, üretilen fazlar X ışınları difraktometresi (XRD) ile tayin edilip düşük akım yoğunluğunda  (70 mA/cm2) VB ve yüksek akım yoğunluklarında (100, 150, 200, 500 mA/cm2) VB2 tozlarının biriktiği gözlemlenmiştir. Üretilen tozların morfolojik yapısı akım yoğunluğuna göre değişmektedir. Yüksek akım yoğunluklarında üretilen tozlar kümeleşme eğilimi gösterip, bu durum katot yüzeyinde biriken tozların yığınlar halinde dökülmesiyle sonuçlanmıştır. Sonuç olarak, akım yoğunluğu deneyleri neticesinde optimum parametrenin 200 mA/cm2 olduğu tespit edilmiş, süre ve sıcaklık deneyleri bu sabit akım yoğunluğunda tamamlanmıştır. 
Sıcaklık deneyleri kapsamında, sabit akım yoğunluğu (200 mA/cm2) ve süre (60 dk) parametreleri ile 900, 950 ve 1000 °C'de elektroliz işlemi gerçekleştirilmiştir. Bu deneyler akabinde oluşan ana fazın vanadyum borür bileşiklerinden en kararlı faz olan VB2 olduğu tespit edilmiş ve oluşan tozların safiyeti ve kullanılan tuzların ergime noktaları dikkate alındığında 900 °C optimum sıcaklık olarak belirlenmiştir. Artan sıcaklık ile tozların tane boyutunun doğru orantılı olarak arttığı belirlenmiş olup taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile üretilen tozun hekzagonal kristal yapıda olan VB2 fazı olduğu tespit edilmiştir.
Sıcaklık ve akım yoğunluğu parametrelerinin toz boyutu üzerindeki etkisini incelemek amacı ile tane boyutu analizi yapılmış, artan sıcaklıkla birlikte tane boyutunun da arttığı belirlenmiştir (900° C: 3,03 µm, 950 °C: 3,6 µm, 1000 °C: 5,4 µm). Farklı akım yoğunluklarında elde edilen VxBy tozlarının ise tane boyutunun 70, 100, 150, 200 ve 500 mA/cm2 koşullarında sırasıyla ortalama 3 µm, 4 µm, 16 µm, 3 µm, 4 µm olduğu belirlenmiş bununla birlikte ilgili parametre ve tane boyutu arasında korelasyon olmadığı gözlemlenmiştir.
Süre deneylerinde, VxBy (x≥1; y≥1) tozlarının eldesi için çok uzun deney sürelerine gereksinim duyulmadığı ve uzun elektroliz sürelerinde tozların morfolojisinin olumsuz etkilendiği gözlemlenmiş ve optimum elektroliz süresi 60 dk olarak belirlenmiştir.
Bu çalışma kapsamında ilave olarak, katot malzemesinin üretilen borür fazının kompoziyonuna, morfolojine ve miktarına olan etkisi incelenmiştir. Çelik üzerine biriktirilen tozlardan farklı olarak elde edilen tozların XRD sonuçlarında VB2 fazına ait olan piklerin şiddetlerinin azaldığı ve en şiddetli pikin elemental bora ait olduğu belirlenmiştir. Bu sebeple ergimiş tuz elektrolizi ile VxBy üretimi için ideal katot malzemesi olarak düşük alaşımlı çelik seçilmiştir.
Tüm deney parametrelerinin optimizasyonu sonucu ergimiş tuz elektrolizi ile vanadyum borür tozlarının üretimi için optimum elektroliz koşullarının 900°C, 200 mA/cm2 ve 60 dk olduğuna karar verilmiştir. Bu optimum koşullarda üretilen vanadyum borür tozları geçirimli elektron mikroskobu (TEM) ile analiz edilmiş üretilen bu fazın hekzagonal yapıda VB2 fazı olduğu tespit edilmiştir. İlgili fazın TEM paterni incelendiğinde difraksiyon halkasında tespit edilen latis parametreleri 2,65, 1,97 ve 2,96 Å olarak hesaplanmış, bu parametrelerin VB2 fazının sırasıyla (100), (101), ve (001) düzlemlerine tekabül ettiği saptanmıştır.
Çelik taban malzemesinde akım yoğunluğu parametresinin tarandığı deneyler esnasında ölçülen hücre potansiyel değerlerine göre (70 mA/cm2: 1-1,5 V; 100 mA/cm2: 1,5-2,3 V; 150 mA/cm2: 2-2,2 V; 200 mA/cm2: 2,3-3,3 V; 500 mA/cm2: 3-4,1 V), akım yoğunluğu arttıkça hücre potansiyel değerlerinin arttığı gözlemlenmiştir. Böylelikle düşük akım yoğunluklarında daha düşük hücre potansiyel değerleri ölçülerek, vanadyum borür toz üretimi için yüksek enerjiye gereksinim duyulmadığı ortaya konulmuştur.
Sonuç olarak, bu tez çalışması yeni bir yaklaşım yapılarak oksit esaslı elektrolit kullanılarak çevreye ve insan sağlığına zarar vermeksizin, maliyeti düşük ve hızlı bir şekilde VB ve VB2 tozlarının üretimi yapılmıştır ve üretilen tozlar kapsamlı olarak karakterize edilmiştir.

Abstract:
In today's world, there is an increasing demand for new generation boride materials to be used in various engineering applications in line with technological advancements. Metal borides represent a class of compounds that stand out in material technologies due to their superior properties and integration into various application areas. Boride compounds exhibit characteristics such as high hardness and melting point, thermal and chemical stability, good electrical conductivity, as well as resistance to corrosion and wear. These superior properties enable metal borides to be widely used as components in high-temperature applications, surface protection coatings, wear- resistant coatings, as well as in cutting tool inserts.
Transition metal borides, among metal borides, are receiving significant attention in various engineering applications due to the wide range of stoichiometry and crystal structures they offer, resulting in mechanical, physical, and electrical properties.
Vanadium borides, among transition metal borides, exhibit high hardness, high melting point, good wear and corrosion resistance, and demonstrate high charge- discharge capacity due to multiple oxidation states. These properties make it suitable for high-performance required components and coating applications at boosted oxidation and wear resistance. Additionally, it is preferred as an electrode material in battery and capacitor applications.
While various methods exist in the literature for producing metal borides, the high- purity production methods capable of enabling mass production according to the industry's needs are limited. The main methods used for the production of metal borides from metal oxides include borothermal, carbothermal, and metallothermic reduction, as well as melting of elements, sintering, or hot pressing. Additionally, other techniques are the deposition of metal halides from the gas phase by hydrogen. Despite their widespread use, these methods complicate the production of homogeneous and high-purity materials and pose threats to the environment and human health due to toxic gas or solid waste formations. Therefore, molten salt electrolysis has emerged as an environmentally friendly, economical, and rapid production method that does not require expensive equipment and does not produce toxic gas or solid waste. This method is gaining prominence and bringing an innovative perspective to various engineering applications.
In this thesis study, an alternative approached were suggested to produce different vanadium boride phases via using molten salt electrolysis. VxBy (x1; y1) phases with various stoichiometries were obtained in powder form on low carbon steel and titanium-based materials by using oxide-based electrolyte containing borax (Na2B4O7) and sodium metavanadate (Na3VO4). During the thesis study, parameters such as current density, temperature, and time were scanned, and the effects of these parameters on the composition, morphology, and crystallographic structure of the produced VxBy powders were investigated.
Molten salt electrolysis was conducted using a medium-frequency induction furnace within a graphite crucible. In this context, the graphite crucible was utilized as the anode while low carbon steel or titanium-based materials were polarized as the cathode. Throughout all experimental conditions, 94% Na2B4O7 by weight, along with 5% Na3VO4 and 1% CaF2 compounds were utilized as the optimum electrolyte composition. The small amount of CaF2 (1%) served to reduce the viscosity of the molten salt and additionally acted as an activator for vanadium reduction.
The effect of current density is one of the fundamental parameters that need to be investigated, particularly in terms of its influence on electrochemical deposition methods and the control of cathodic reaction rates. In this context, electrolysis was conducted at 900°C for 60 minutes with current densities of 70-100-150-200-500 mA/cm2. The phases produced were determined using X-ray diffraction (XRD), and it was observed that at low current density (70 mA/cm2), VB phases accumulated, while at high current densities (100, 150, 200, 500 mA/cm2), VB2 powders were observed to accumulate. The morphological structure of the produced powders varies according to the current density.
According to the EDS results of the current density experiments, the low amounts of Fe observed from 100 mA/cm2 onwards are attributed to contamination originating from the substrate material. However, no Fe phase was detected in the XRD analysis, and the low Fe content does not have any significant impact on the structure or morphology of the powders. At high current densities, the produced powders exhibited a tendency to agglomerate, leading to the accumulation of powder masses on the cathode surface. Consequently, as a result of the current density experiments, it was determined that the optimal parameter was 200 mA/cm2. Time and temperature experiments were then conducted at this constant current density.
As part of the temperature experiments, electrolysis was conducted at fixed current density (200 mA/cm2) and time (60 minutes) parameters at 900, 950, and 1000°C. Following these experiments, it was determined that the main phase formed was VB2, which is the most stable phase among vanadium boride compounds. Considering the purity of the produced powders and the melting points of the salts used, 900°C was identified as the optimal temperature. It was observed that the particle size of the powders increased proportionally with increasing temperature, and scanning electron microscopy (SEM) confirmed that the produced powder consisted of the hexagonal crystal structure of the VB2 phase.
In order to investigate the effect of temperature and current density parameters on particle size, particle size analysis was conducted, revealing an increase in particle size with increasing temperature (900°C: 3.03 μm, 950°C: 3.6 μm, 1000°C: 5.4 μm). Additionally, the particle sizes of VxBy powders obtained at different current densities were determined to be around 3 μm, 4 μm, 16 μm, 3 μm, and 4 μm under the conditions of 70, 100, 150, 200, and 500 mA/cm2, respectively. However, no correlation was observed between the respective parameters and particle size.
In time experiments, it was observed that extended electrolysis times were not necessary for the production of VxBy (x≥1; y≥1) powders, and prolonged electrolysis times adversely affected the morphology of the powders. Therefore, the optimal electrolysis time was determined to be 60 minutes.
In addition, the effects of cathode material on the composition, morphology, and quantity of the produced boride phase were investigated. Unlike the powders deposited on steel, it was observed that the intensities of the peaks corresponding to the VB2 phase in the XRD results decreased in the powders obtained differently, and the most intense peak was found to belong to elemental boron. Therefore, steel was selected as the ideal cathode material for the production of VxBy through molten salt electrolysis.
As a result of optimizing all experimental parameters, it was decided that the optimum electrolysis conditions for the production of vanadium boride powders through molten salt electrolysis were 900 °C, 200 mA/cm2, and 60 minutes. The vanadium boride powders produced under these optimum conditions were analyzed using transmission electron microscopy (TEM), and it was determined that the phase produced was the hexagonal VB2 phase. Examination of the TEM pattern of the relevant phase revealed lattice parameters calculated as 2.65 Å, 1.97 Å, and 2.96 Å, corresponding to the (100), (101), and (001) planes of the VB2 phase, respectively.
This thesis study demonstrates the alternative production methode for high-purity VB2 powders in a cost-effective, fast and green way. In this developed technique, low alloyed steel utilized as substrate to form stoichiometric vanadium di boride form oxide based stabile electrolyte.
During experiments where the current density parameter was varied on the steel substrate material, it was observed that as the current density increased, the cell potential values also increased (70 mA/cm2: 1-1.5 V; 100 mA/cm2: 1.5-2.3 V; 150 mA/cm2: 2-2.2 V; 200 mA/cm2: 2.3-3.3 V; 500 mA/cm2: 3-4.1 V). Thus, it was demonstrated that lower cell potential values are measured at lower current densities, indicating that high energy is not required for the production of vanadium boride powder. This new method consumes moderate energy so there is no the need for high energy input as experienced in aluminum molten salt electrolysis.