Sentez gazı üretimi için MgAl2O4 destekli Ni-Co katalizörlerin hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of Ni-Co catalysts supported on MgAl2O4 for syngas production
Yazar: OYA ÖZDEMİR
Danışman: YRD. DOÇ. DR. TUBA GÜRKAYNAK ALTINÇEKİÇ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Hidrojen diğer yakıtlar içerisinde birim kütle başına en yüksek enerji içeriğine sahiptir. Hidrojen doğada saf halde bulunmaz bu sebeple enerji kaynağı olarak kullanılabilmesi için ayrıştırılması gerekir. Bu ayırma işlemlerinden biri de reformlama reaksiyonlarıdır. Kısmi oksidasyonda bu reaksiyonlar içerisinde iyi bir alternatiftir. Bu proses ekzotermik bir reaksiyon olduğu için büyük bir enerji ihtiyacından kaçınılmış olunur, bu da maliyet değerini oldukça etkilemektedir.
Metan diğer karbonlar içerisinde en yüksek hidrojen/karbon oranına sahip olması nedeniyle reformlama reaksiyonları için iyi bir hidrokarbon kaynağı olarak öngörülmektedir. Fakat metandan reformlama prosesleriyle hidrojen eldesi yüksek maliyet gerektirmektedir. Bu maliyeti düşürmek ve dönüşüm oranlarını artırmak için daha yüksek aktivite, seçimlilik ve dayanım gösteren katalizörler sentezlenmelidir. Soy metallerin bulunması zor ve pahalı oldukları için soy metal olmayan fakat yüksek dönüşüm sağlayan Ni katalizörü tercih edilebilir. Ni katalizörü kolay deaktive olabilir fakat bu sorunu aşmak için katalizör hazırlama yöntemi, ikinci bir metal, destek maddesi gibi etkenler araştırılarak bu sorunun giderilmesi sağlanabilir.
Üre kullanarak yüzeyde birlikte çöktürme yöntemiyle farklı Ni:Co oranlarında (10:0, 8:2, 6:4, 4:6, 2:8 ve 10:0) MgAl2O4 destekli Ni-Co katalizörleri hazırlanmıştır.
Katalizörlerin aktiviteleri, 600-800°C sıcaklık aralığında metanın katalitik kısmi oksidasyonu için değerlendirildi. X-ışını kırınımı (XRD), BET (Brunnauer-Emmet- Teller) spesifik yüzey alanı, İndüktif Eşleşmiş Plazma - Kütle Spektrometresi (ICP-MS) analizi, termal gravimetrik analiz TGA, taramalı elektron mikroskobu (SEM) gibi birçok yöntem taze ve kullanılmış katalizörleri karakterize etmek için kullanılmıştır. XRD analizi, yüklenen parçacıkların metalik halde olduğunu ve Ni ve Co içerikli katalizör için olası bimetalik nano-alaşımlı Ni-Co oluşumunun mümkün olduğunu gösterdi. 800oC de CH4: O2: N2 = 2: 1: 4 60000 L kg-1h-1 akış hızında aktivite azalma sırası Ni4.4 Co0.7/MgAl2O4 > Ni5.7/MgAl2O4 > Ni1.3 Co4.5/MgAl2O4 >Ni2.3 Co3.1/MgAl2O4 > Co2.4/MgAl2O4 >Ni3.7 Co1.7/MgAl2O4'dır.
Elde edilen sonuçlar MgAl2O4 destekli katalizörlerde gerçek atomik Ni/Co oranın 6.29 olduğunu gösterildi, Co ilavesi ile aktif merkezlerin dağılımını desteklediği görüldü ve 25 saat reaksiyon süresi boyunca katalitik aktivite kararlı kalmıştır. Test edilen tüm katalizörler arasında, Ni4.4 Co0.7/MgAl2O4 katalizörü, koklaşmadan kabul edilebilir bir aktivite (% 96,5) göstermiştir.

Abstract:
Hydrogen has the highest energy content per unit mass in other fuels. Hydrogen does not exist in state in nature, so it needs to be separated in order to be used as an energy source. One of these separation processes is the reforming reactions. Partial oxidation is also a good alternative in these reactions. Because this process is an exothermic reaction, a great energy need is avoided, which significantly affects the cost value.
Methane is predicted to be a good hydrocarbon source for reforming reactions because it has the highest hydrogen / carbon ratio in other carbons. However, synthesis gas production requires high cost through process reforming processes. Catalysts with higher activity, selectivity and durability should be synthesized to reduce this cost and increase conversion rates. As noble metals are difficult and expensive to find, non- noble metal Ni catalysts with high conversion may be preferred. The Ni catalyst can be easily deactivated, but it can be solved by investigating factors such as the catalyst preparation method, a second metal, support material, etc.
MgAl2O4 supported Ni-Co catalysts with different Ni:Co ratios (10: 0, 8: 2, 6: 4, 4: 6, 2: 8 and 10: 0) by weight were prepared using deposition–precipitation method using urea.
The activities of the catalysts were evaluated for the catalytic partial oxidation of methane in the temperature range of 600–800°C. Numerous techniques such as X-ray Diffraction (XRD), Brunauer– Emmett–Teller (BET) surface area analysis, inductively coupled plasma-mass spectroscopy (ICP-MS), thermogravimetric analysis (TGA) and scanning electron microscopy analysis (SEM-EDS)were applied to characterize fresh and spent catalysts. The XRD analysis confirmed that the loaded particles were metals and showed possible bimetallic nano-alloy Ni-Co formation for Ni- and Co-containing catalyst. The activity decreased in the order of Ni4.4 Co0.7/MgAl2O4 > Ni5.7/MgAl2O4 > Ni1.3 Co4.5/MgAl2O4 >Ni2.3 Co3.1/MgAl2O4 > Co2.4/MgAl2O4 >Ni3.7 Co1.7/MgAl2O4 under a flow rate of 60000 L kg-1h-1 with CH4: O2: N2 = 2: 1: 4 at 800oC.
The obtained results also showed that when the actual atomic Ni/Co ratio was 6,29 in the MgAl2O4-supported catalysts , the dispersion of the active sites appeared to be promoted by Co addition, and the catalytic activity was stable over a reaction time of 25 h. Among all the tested catalysts, the Ni4.4Co0.7/ MgAl2O4 catalyst exhibited acceptable activity (96,5%) without coking.