Biyogazın oksidatif buhar reformlaması ile sentez gazı üretimi için etkin Ni-Ce temelli katalizörlerin geliştirilmesi
Development of efficient Ni-Ce based catalysts for syngas production by oxidative steam reforming of biogas
Yazar: MERVE DOĞAN ÖZCAN
Danışman: PROF. DR. AYŞE NİLGÜN AKIN
Kocaeli Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu çalışmada, biyogazın oksidatif buhar reformlaması (OSR) ile sentez gazı üretimi için hidrotalsit-türevi MgAl ve MgAlSi destekli Ni-Ce katalizörleri ve monolit NiCe/MgAl katalizörleri geliştirilmiştir. Destekler birlikte çöktürme, hidrotermal ve sol-jel yöntemleri ile hazırlanırken, Ni (ağ.%10) ve Ce (ağ.%2,5) sıralı kuruluğa kadar emdirme yöntemiyle yüklenmiştir. Olgunlaşma sıcaklığının (60, 140 ve 200 ℃), hidrotermal tepkime sıcaklığının (100, 150, 170 ve 200 ℃) ve Si/Al mol oranının (0-5) OSR aktivitesi ve karbon birikimi üzerindeki etkileri belirlenmiştir. Karakterizasyon çalışmaları XRD, fiziksel N2 adsorpsiyonu, ICP-OES, SEM, TEM, XPS, TGA ve Raman teknikleri kullanılarak yürütülmüştür. Aktiviteler atmosferik basınçta, CH4/CO2/O2/H2O = 1/0,67/0,1/0,3 besleme mol oranında, 45000 ml.gkat-1.sa-1 GHSV ile 600-800 ℃ tepkime sıcaklıklarında belirlenmiştir. 12 ve 50 ppm H2S varlığındaki testler 800 ℃'de yürütülmüştür. Ayrıca, OSR'nin termodinamik analizi ve çalışma koşullarının optimizasyonu Aspen Plus ve yanıt yüzey deneysel tasarım yöntemi ile yapılmıştır. Sonuçlar NiCe/MgAl katalizörlerinde, olgunlaşma ve hidrotermal tepkime sıcaklığının yüzey alanı, gözenek hacmi ve Ni kristal boyutunu etkilediğini göstermiştir. Destek hazırlama yönteminin katalizörlerin aktivitesi üzerinde belirgin bir etkisi olmadığı ancak karbon birikimini etkilediği belirlenmiştir. Desteği birlikte çöktürme yöntemi ile 140 ℃ olgunlaşma sıcaklığında hazırlanan NCMA140-Co ile 800 ℃'de karbon birikimi olmadan yüksek CH4 (%94) ve CO2 (%82) dönüşümü, 1,6 H2/CO oranı ve iyi bir stabilite elde edilmiştir. NiCe/MgAlSi katalizörlerinde Si ilavesinin karbon birikimini azalttığı belirlenmiştir. NCMAS5 (Si/Al=5) ile, 800 ℃'de karbon birikimi olmadan %91,7 CH4 dönüşümü, %80,4 CO2 dönüşümü, 1,6 H2/CO oranı ve iyi bir stabilite gözlemlenmiştir. 12 ppm H2S varlığında, desteği sol-jel ile hazırlanan Si içermeyen katalizörde (NCMAS0) 180 dk boyunca aktivite kaybının olmadığı belirlenmiştir.

Abstract:
Herein, hydrotalcite-derived MgAl and MgAlSi supported Ni-Ce catalysts and monolith NiCe/MgAl catalysts were developed for syngas production by oxidative steam reforming (OSR) of biogas. The supports were prepared by co-precipitation, hydrothermal and sol-gel methods, Ni (wt.10%) and Ce (wt.2.5%) were loaded by sequential impregnation to wetness. Effect of aging temperature (60, 140, 200℃), hydrothermal reaction temperature (100, 150, 170, 200℃) and Si/Al ratio (0-5) on activity and carbon deposition were determined. Characterizations were performed using XRD, N2 physisorption, ICP-OES, SEM, TEM, XPS, TGA and Raman. Activities were determined at CH4/CO2/O2/H2O=1/0.67/0.1/0.3 feed molar ratio, 45000 ml.gcat-1.h-1 GHSV and temperatures of 600-800 ℃. Tests in the presence of 12 and 50 ppm H2S were carried out at 800℃. Thermodynamic analysis and optimization were performed with Aspen Plus and response surface methodology. The results showed that the aging and hydrothermal reaction temperature affected the surface area, pore volume and Ni crystallite size of NiCe/MgAl. It was determined that the support preparation method affected carbon deposition where no significant effect in reactivity was observed. High CH4 (94%) and CO2 (82%) conversions, 1.6 H2/CO ratio and good stability at 800 ℃ without carbon deposition were obtained with NCMA140-Co (aging:140℃). The addition of Si in NiCe/MgAlSi was found to reduce carbon deposition. With NCMAS5 (Si/Al=5), 91.7% CH4 and 80.4% CO2 conversions with 1.6 H2/CO ratio and good stability were observed at 800 ℃ without carbon deposition. In the presence of 12 ppm H2S, the Si-free catalyst (NCMAS0) showed no loss of activity for 180 min.