Bazı nikel komplekslerinin elektrokimyasal davranışı ve çinko oksit üzerinde adsorpsiyonu
Electrochemical behavior of some nickel complexes and their adsorption on zinc-oxide
Yazar: FİLİZ OBAY ÖZGEN
Danışman: PROF. DR. GÜLTEN ATUN ; DOÇ. DR. GÜL HİSARLI
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Geçiş elementlerinin renkli kompleksleri boyarmadde ile duyarlı hale getirilmiş güneş pillerinde yaygın bir şekilde foto-anot olarak kullanılan ZnO in fotokatalitik aktivitesini iyileştirmek için kullanılmaktadır. 2,2?-bipiridil-1,3,5-tripiridil-s-triazin (TPTZ) ve 2,2?-Bipiridil (Bpy) N-donör ligandları ile nikel (II) komplekslerinin elektrokimyasal dengeleri sulu çözeltilerde elektron ve proton transfer mekanizmalarını aydınlatmak amacıyla incelendi. 

Renkli nikel komplekslerinin elektrokimyasal davranışı kare dalga voltametrisi (KDV) ve çevrimsel voltametri (ÇV) teknikleri ile çalışıldı. Camsı karbon (CKE), karbon pasta (KPE) ve ZnO ile modifiye edilmiş karbon pasta (ZnOKPE) çalışma; doymuş kalomel veya Ag/AgCl referans ve platin tel yardımcı elektrotlu geleneksel üç elektrot sistemi kullanıldı. 

Elektrot proseslerinin mekanizmaları, komplekslerin voltamogramları üzerine pH, frekans ve tarama hızının etkileri incelenerek aydınlatıldı. 1.0 mM Ni(II) komplekslerinin pH ları asetat, borat ve fosfat tamponlarıyla 4-10 aralığına ayarlandı. Ni-TPTZ ve Ni-Bpy-TPTZ komplekslerinin optimum çalışma pH ı  7.8 olarak bulundu. Proton, elektron sayıları ve elektrot prosesindeki transfer katsayısı pik potansiyellerinin pH ve frekansla (25 ? 200 Hz) değişiminden hesaplandı. Prosesin tersinirliği ÇV voltamogramlarındaki katodik ve anodik pik oranlarından saptandı. Elektrot proseslerinin hız sabitleri Ep nin tarama hızıyla değişiminden hesaplandı.

CKE, KPE ve ZnOKPE üzerindeki elektrokimyasal mekanizmalar transfer olan elektron ve proton sayılarından yararlanılarak aydınlatıldı. Sonuçlar hem merkezi Ni (II) iyonunun hem de ligandın CKE ve KPE üzerinde indirgenebildiklerini oysa sadece ZnOKPEnin  üzerinde anot olarak davrandığını gösterdi. 

Komplekslerin ZnO üzerindeki adsorpsiyon kinetikleri ve denge sonuçlarından elde edilen adsorpsiyon izotermleri TPTZ ve Bpy-TPTZ kompleksleri için araştırıldı. Denge verilerini analiz etmek için Freundlich modeli uygulandı.

Abstract:
Colored complexes of transition elements have been utilized for improving photocatalytic activity of ZnO which is extensively used as photo-anode in dye sensitized solar cells. Electrochemical equilibria of nickel (II) complexes with the N-donor ligands 2,2?-bipyridyl-1,3,5-tripyridyl-s-triazine (TPTZ) and 2,2?-Bipyridyl (Bpy) were investigated in aqueous solutions in deaerated solutions to elucidate their electron and proton transfer mechanisms. 

The electrochemical response of colored nickel complexes was studied using square-wave voltammetry (SWV) and cyclic voltammetry (CV) techniques. A conventional three-electrode system, consisting of glassy carbon (GCE), carbon paste (CPE) and ZnO modified carbon paste (ZnOCPE) working electrodes, saturated calomel (SCE) or Ag/AgCl reference electrodes and a platinum wire auxiliary electrode, was employed.

The mechanisms of the electrode processes were elucidated by examining effects of pH,  frequency and scan rate on voltammograms of the complexes. Acetate, phosphate and borate buffers were used for pH adjustments in the range of 4-10 for 1.0 mM Ni(II) complexes. pH values for optimum working conditions were found  as 7.8 for Ni-TPTZ and Ni2(Bpy)(TPTZ)2. The numbers of proton (p), electron (n) and transfer coefficient (a) in electrode process were estimated from the change of peak potentials (Ep) depending on pH and frequency (25?200 Hz). The reversibility of the processes was determined from the ratio of cathodic and anodic peak on CV voltammograms. The rate constants of electrode processes were calculated by changing Ep with scan rate. 

The electrochemical mechanisms on GCE, CPE and ZnOMCPE have been proposed by using transferred proton and electron numbers. Results showed that both central Ni(II) ion and ligands can be protonated and reduced on the GCE and CPE whereas only ZnOMCPE behaved as an anode for oxidation of complexes. 

Adsorption isotherms obtained from the  results of equilibrium study and the adsorption kinetics onto ZnO were investigated for TPTZ and TPTZ-Bpy complexes. Adsorption isotherms evaluated from equilibrium results gave  S shaped isotherm profile for TPTZ and TPTZ-Bpy complexes. The Freundlich models were applied to analyze equilibrium data.