Improvement of electrical and photocatalytic properties of boron-doped ZnO nanorods and synthesis design optimization by taguchi approach
Bor-katkılı ZnO nanorodlarinin elektriksel ve fotokatalitik özelliklerinin geliştirilmesi̇ ve taguchi yaklaşımı ile sentez tasarımının optimizasyonu
Yazar: ERAY TABAK
Danışman: DOÇ. DR. BİRGÜL BENLİ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Nanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı / Nanobilim ve Nanomühendislik Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Bilim ve Teknoloji = Science and Technology ; Biyomühendislik = Bioengineering

Özet:
Günümüzde artan çevre kirliliği tüm dünyayı etkilemektedir. Çevre kirliliği sebebiyle, Dünya Sağlık Örgütü verilerine göre her yıl yaklaşık 9 milyon insan ölümüne sabep olduğu düşünülmektedir. Çevre kirliliği sebepleri arasında endüstrinin filtre kullanmadan zararlı kimyasalları atmosfere salması, ikincil kirliliklerin toprağa karıştırılıması, elektronik malzemeler aracılığı ile toprağa ağır metallerin karışması, esele ve endüstriyel atıklar ile tonlarca krili suyun temiz su kaynaklarına karıştırılması sayılabilir. Çevre kirliliği bu sebeple hava, su, toprak olmak üzere üç ana başlıkta toplanmaktadır. Çevre kirliliği arasında en önemli kirliliklerden bir tanesi su kirliliğidir. Su kirliliği canlı yaşımını ciddi şekilde tehdit etmektedir. Gelişen teknoloji ile birlikte temiz su kaynağı azalmakta ve her geçen gün endüstri ve evsel atıklarla beraber su kaynakları kirletilmektedir. Bu sebeple milyonlarca insan kirli su kaynaklarından su tüketmektedir. Bu sorun pek çok canlının hayatını tehlikeye atmaktadır. Günümüzde su artımı için geleneksel yöntemler kullanılmaktadır. Ancak bu yöntemlerin yüksek maliyetli olması, küçük boyuttaki kirlilikler için düşük verimde olması, ikincil kirlilik yaratması yüzünden su arıtımına yeterli cevabı verememektedirler. Bu sebeple özellikle nanoteknolojinin gelişmesiyle çeşitli yeşil artıma yöntemleri ortaya çıkmıştır ve bir çok bilim insanı bu yöntemleri geleneksel sistmelere entegre ederek yüksek verimli, düşük maliyetli su arıtım sistemleri elde etmeye çalışmaktadırlar. İleri oksidatif yöntemlerinden bir olan fotokataliz yöntemi sadece ışık ve ışığı absorbe eden yüzeylerin yardımı ile su arıtımı sağlayan yöntemlerden bir tanesidir. Düşük maliyetli olması, ikincil kirlilik yaratmaması ve kolay üretilebilir olması sebebiyle cazip yöntemlerden birisidir. Bu sebeple bu çalışmada ileri oksidatif yöntemlerinden biri olan fotokatalitik yöntem üzerinde durularak, yenilikçi ve yüksek verimli fotokatalizörler geliştirilmesi amaçlanmaktadır. 

ZnO, II-IV grubu bir yarı iletkendir ve oda sıcaklığında geniş band enerjisine ve yüksek eksiton enerjisine sahip olması, biyouyumli ve biyo-güvenli olması, yüksek kimyasal kararlılığa sahip ve radyasyona karşı dirençli olması, düşük maliyetli olması onu uygun bir fotokatalizör adayı yapmaktadır. Ancak tüm özelliklerine rağmen hızlı rekombinasyon, geniş band gap enerjisi, fotokorozyon gibi fotokatalitik verimi düşüren ksıtlayıcı faktörelere sahiptirler. 

ZnO'nun fotokatalitik özelliklerini geliştirmek için yaygın olarak morfoloji kontrolü, metal katkılama, non metal katkılama, yarı-metal katkılama, komposit yapı oluşturma gibi pek çok yöntem denenmiştir. ZnO 1-2-3 boyutlu nano yapılarda bulunmaktadır. Seçilen sentez yöntemine, ortam faktörlerine bağlı olarak oluşan yapılar değişmektedir. Bilinen gerçek şu ki 1-D yapılar en yüksek yüzey alanına sahiptir. Yüzey alanın artması, fotokatalitik verimin artması ile doğrudan orantılıdır. Bor elementi, düşük yarıçapa sahip olması, yüksek elektronegatifliğe sahip olması, stabilitesinin yüksek olması ve asit direncinin bulunması gibi özellikleri sebebiyle ZnO'da bulunun kısıtlayıcı faktörlerin üstesinden gelineceği düşünülmektedir. 

Bu çalışmada sentez yöntemi olarak kolay ve uygulanabiliri yöntem olan hidrotermal yöntem kullanılmıştır. Hidrotermal yöntem ile Bor katkılı ZnO nanorodların başarı ile sentezi gerçekleşmiş ve fotokatalitik, elektriksel özelliklerinin geliştirilmesi sağlanmıştır.  Bor katkılı ZnO nanorodlar iki aşamada cam yüzeyler üzerinde büyütülmüştür. İlk aşamada büyüme için dipol kuvvetlerin  etkisi olacağından cam yüzey üzerinde çekirdekleyici tabakası (seed layer tabakası) denen ince film yüzey, spin coating yöntemi ile kaplanmıştır. Ardından eşit molarda eklenen çinko nitrat dekahidrat ve hekzametilentetraamin ile 90 °C'de 3 saat ağzı sıkıca kapalı bir cam şişe içerisinde fırında, çekirdekleyici tabakaya sahip camlar üzerinde nanorod büyümesi sağlanmıştır. Hekzametilentetraamin ZnO oluşması için gereken hidroksil iyonlarını sağamak amacıyla ve pH dengelemek amacıyla kullanılmıştır. Bu çalışmada bor katkısı, büyüme aşamasında gerçekleştirilmiştir. Bor katkısı için kullanılan malzeme borik asittir. Hidrotermal büyüme çözeltisi için eşit molarda (0,01 M), Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) ve Hexamethylenetetramine (C6H12N4) 80 ml ultra saf su içerisinde oda sıcaklığında 1 saat boyunca karıştırılırken yanda borik asit ultra saf su içerisinde karıştırılmaya bırakılır. Çözünen borik asit, hidrotermal çözeltisine kütlece %1,3,5,7,10 olacak şekilde eklenmiştir.Fırından çıkarılan camlar su ile yıkanarak oda sıcaklığında kurumaya bırakılmıştır. X-ray Difraksiyon (XRD), UV-Vis spektrometre, Fourier Dönüşümü Kızılötesi Spektroskopisi (FT-IR), DC  elektriksel analiz (I-V), AC elektriksel ölçümler, Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yüzey görüntülemesi yapılmıştır. 

Fotokatalitik testler kapalı ortamda 366 nm'de UV-A ışık altında yapıldı. Kirletici olarak Metilen Mavisi kullanılmıştır. Metilen Mavisi 3 farklı konsantrasyonda hazırlandı. Sırasıyla hazırlanan konsantrasyonlar 2x10-6, 1x10-5 M, 5x10-5 M. Seyreltik HCl ve NaOH kullanılarak pH ayarlaması yapıldı. Her bir konsantrasyon 4, 7 ve 10 pH aralığında hazırlandı. PH aralığı,  pH metre ile kontrol edilerek yapıldı. Ardından hazırlanan Metilen Mavisi konsantrasyonları, 3ml olacak şekilde, önceden temizlenmiş quvars camlara aktarıldı. Öncelikle ışığın MB degredasyonu üzerindeki etkisini ölçmek için quvars içerisinde Metilen Mavisi konsantrasyonları  90 dakika ışıklı ortamda tutuldu. UV-Vis spektrometre kullanılarak absorbans değişimi ile konsantrasyon arasında ilişki kurularak konsantrasyon değişimi takibi yapıldı. 90 dakika ışık altında bekletilen Metilen Mavisi konsantrasyonlarında dikkate değer bir degredasyon gerçekleşmedi. Fotokatalitik deneyler için quvarsların içerisine yüzeyi B katkılı ve katkısız ZnO kaplı 1x2 cm camlar dikey olarak eklendi. Adsorpsiyon-deadsorpsiyon dengesinin gerçekleşmesi için 40 dk karanlık ortamda bekletildi. Ardından numuneler toplam 90 dk olacak şekilde ışık altında bırakılarak fotodegredasyon gerçekleşmesi beklenmiştir.Ardından minimum deney sayısı ile pH, kirletici konsantrasyonu, zaman, katkı miktarı faktörleri arasında en iyi koşulların belirlenmesi, birbiri arasındaki etkilerin hesaplanması için Taguchi yaklaşımıyla deneysel tasarım yapılarak optimum değerler elde edilmiştir. Taguchi yaklaşımı kaliteyi arttırmak ve maliyeti düşürmek amacıyla ortaya çıkmıştır. Bu yaklaşım, deney parametrelerini optimize etmek için kullanılan kolay ve başarılı bir tekniktir. Taguchi yaklaşımı, tüm süreç parametrelerini az sayıda deney yapılarak araştırmak için özel bir ortogonal dizi tasarımı kullanılır. Klasik deneysel tasarım yöntemlerine göre avantajlar sunar. Ayrıca bu yaklaşım, sonuç değişkeninin varyasyonunu azaltır ve optimum proses koşullarını bulmanın en iyi yolunu gösterir. Deney tasarımında optimum proses koşullarını belirlemenin ve verimliliği artırmanın en iyi ve en ekonomik yoludur. 

Elde edilen XRD sonuçlarıyla saf ve bor katkılı ZnO nanorodlarımızın wurtzite yapıda büyüdüğü gösterilmiştir. Büyümenin tek yönelimde olduğu ve sonrasında artan katkı miktarı ile yeni bir pikin oluştuğu gözlenmiştir. Bu pikin bor katkısı ile değişen polarlık sonucu olduğu düşünülmektedir. Ayrıca elde edilen sonuçlar ile kristal boyutları hesaplanmış ve kristal boyutları SEM ile doğrulanmıştır. FT-IR analizi sonucunda B-O, B-O-B bağlarına ait pikin katkının artmasıyla arttığı gösterilmiştir. UV-Vis spektrometre analizi sonucunda hesaplanan band gap aralıklarının, bor katkısı ile birlikte düştüğü kanıtlanmıştır. Elektriksel analizler sonucundan ise bor katkısının artmasıyla, elektriksel iletkenliğin arttığı gösterilmiştir. Bor katkısının artması yarımetal olarak davranan ZnO'nun metalik forma geçişini sağladığı gözlemlenmiştir. Bu durumda daha fazla elektronun sisteme girdiğini ve enerji seviyeleri arasında yeni tuzak seviyeleri oluşturduğu söylenebilir. Bu saye de hem ZnO tarafından kaybedilen elektronların geri kazanılması, hemde daha fazla elektronun tutulması sağlanmıştır diyebiliriz. Bunun sonucunda da doğal olarak band boşluğu enerjisinin düşmesini ve iletkendiğin artmasını beklemekteyiz. Nitekim AC ve DC analizler sonucunda iletkenliğin bor katkısı ile beraber arttığı gösterilmiştir. 
Tüm bu analizler sonucunda elektriksel iletkenlik saf ZnO için 0.03 μA iken %10 bor katkılı ZnO için 1.9 μA yükselmiştir. Bor minerali ZnO oluşumu esnasında oksijenlerin kristal yapıdan almış olduğu, yoksunluk hissedilen elektronları ZnO kristal yapısına geri kazandırarak iletkenlik davranış tipini yarıiletkenlik formundan katkı oranına bağlı olacak şekilde metalik forma doğru değiştirmektedir. Ancak unutulmamalı ki, sıcaklık artışı ile metallerin elektriksel iletkenlikleri artmak yerine azalış göstermektedir. Bizim burada ki yorumumuz, bor katkısının ZnO'nun kristal yapısına elektron vererek elektriksel iletkenlik davranışının değişmesidir. Fotokatalitik testler sonucunda da bor katkısı ile verimin arttığı, yüksek bor katkısı oranında ise dikey yönlenmelerin ve rod uzunluklarının azalmasıyla verimin düştüğü görülmüştür. Ardında Ph'ın fotokatalitik verim üzerine etkisi tartışılmış. Her pH aralığı ve konsantrasyon için bor katkılı ZnO nanorodların daha iyi fotokatalitik verime sahip olduğu görülmüştür. Hesaplanan hız sabitleri sonucunda da 2x10-6 M konsantrasyon, pH 7 için %3 bor katkısının 0,00856 min-1 hız sabiti değeri ile en iyi sonucu gösterilmiştir. Hız sabitlerinin sayısal değerlerini karşılaştırdığımızda ise aynı koşullar altında %1 B katkılı numune, pH 4 için saf ZnO numunesinden %94 daha yüksek orana sahiptir. pH 7 için %3 B katkılı numune, Saf ZnO'dan %36 daha yüksek oran ve son olarak pH 10 için %7 B katkılı numune %194 daha yüksek hız sabitine sahiptir. 

Son olarak Taguchi yaklaşımında dört farklı faktör seçilerek bu faktörlerin birbirlerine ve degredasyon oranına etkisi incenlemiştir. Bu faktörler pH, kirletici konsantrasyonu, katkı miktarı ve zamandır.  Seçilen deneysel faktörler göz önüne alındığında fotokatalitik deneylerin optimizasyonu, Taguchi yöntemi ile pH 4, konsantrasyon 2x10-6 M, süre 90 dk ve dop miktarı %7 olarak belirlenmiştir. ANOVA analizi sonucunda modelin %85 uyumlu olduğu kanıtlanmıştır. Taguchi yaklaşımı ile ortaya çıkan bu değerlendirmeler bize en etkili faktörün zaman ve konsantrasyon olduğunu, sonrasında katkı miktarının geldiğini göstermektedir. PH aralığı bu yaklaşım sonuçlarına göre çok fazla etkili gözükmemektedir. Ancak sentezlenen yeni fotokatalizörümüzün düşük pH aralıklarında çalışabiliyo olması fotostabilitenin arttığını göstermektedir. Tüm bunların ışığında elde edilen bor katkılı ZnO nanorodların özelliklerinin geliştirilmesi başarıyla gerçekleştirilmiştir. Bor katkılı ZnO nanorodları, gelişmiş sistemlere entegre ederek su arıtımı ve hava arıtımı gibi alanlarda kullanabiliriz. Bu sayede enerji ve zamandan tasarruf edebiliriz. Ayrıca gelen elektriksel iletkenlik sonuçları da bize sensör ve elektronik alanları için de uygun olduğunu göstermektedir. Hidrojen depolama, sensörler, akıllı devreler, temiz arıtım için potansiyeli bulunmaktadır.

Abstract:
Today, increasing environmental pollution affects the whole world. One of the most important pollutions among environmental pollution is water pollution. Water pollution seriously threatens living life. With the developing technology, clean water resources are decreasing, and water resources are polluted with industrial and domestic wastes every day. Today, traditional methods are used for water treatment. However, these methods are not able to provide adequate response to water treatment due to low efficiency for small-sized pollution and secondary pollution. Therefore, applications of photocatalysis offer an effective opportunity among advanced oxidative methods; in this study, innovative photocatalyst structures have been developed. 
Boron doped ZnO nanorods were successfully synthesised by hydrothermal method and Boron doping has led to enhancements in its photocatalytic and electrical properties. Boron doped ZnO nanorods were grown in two stages. In the first stage, since dipole forces will be effective for growth, the thin film called seed layer layer on the glass surface was coated with the surface spin coating method. Then, with zinc nitrate dehydrate and hexamethylenetetetraamine added in equal molar amounts, nanorods were grown on the glass with seed layer at 90 °C for 3 hours. X-ray diffaraction (XRD), UV-Vis spectrometer, FT-IR, DC electrical analysis (I-V), AC electrical analysis, characterisation by Scanning electron microscopy (SEM) and photocatalytic analysis by UV-A 366 nm light were also performed. Then, Taguchi experimental design method was used to determine the best conditions for selected parameters such as pH, pollutant concentration, time, additive amount and to calculate the effects between each other. The XRD results indicate that boron has successfully integrated into the structure. Also, pure and boron doped ZnO nanorods grew in wurtzite structure and the crystal sizes were confirmed by SEM images. As a result of FT-IR analysis, it was shown that the peak belonging to B-O, B-O-B bonds increased with the increase in doping. It was proved that the band gap intervals calculated as a result of UV-Vis spectrometry analysis decreased with boron doping. Electrical analyses showed that the electrical conductivity increased with increasing boron doping. 
As a result of all these analyses, electrical conductivity increased from 0.03 μA for pure ZnO to 1.9 μA for 10% boron doped ZnO. With the increase in surface defect, the band gap decreased with the increase in conductivity, boron doping was proven to increase the number of electrons and it was thought that their photocatalytic activity should increase. As a result of photocatalytic tests, it was shown that the efficiency increased with boron doping. When we compare the numerical values of the rate constants, under the same conditions, the 1% B doped sample has a 94% higher rate than the pure ZnO sample for pH 4. For pH 7, the 3% B-doped sample has a 36% higher rate than pure ZnO, and finally for pH 10, the 7% B-doped sample has a 194% higher rate constant. Moreover, the effect of pH was discussed. It was observed that boron doped ZnO nanorods had better photocatalytic efficiency for each pH range and concentration. As a result of the calculated rate constants, 3% boron doping for 2x10-6 M concentration, pH 7 showed the best result with a rate constant value of 0.00856 min-1. Finally, optimized parameters for pH 4, concentration 2x10-6 M, time 90 min and doping amount 7% were determined by Taguchi method. As a result of ANOVA analysis, the model was proved to be 85% fit.