Periferal konumlarda 9-antrasenkarboksi esterlerini içeren porfirazinlerin sentezi
Synthesis of porphyrazines containing 9-anthracenecarboxy esters at peripheral positions
Yazar: ÖZGÜR ÖDEVCİ
Danışman: Y.DOÇ.DR. NACİYE COŞKUN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Anorganik Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2005
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
PER FERAL KONUMLARDA 9-ANTRASENKARBOKS ESTERLER N ÇERENPORF RAZ NLER N SENTEZÖzgür ÖDEVCKimya, Yüksek Lisans TeziTetrapirolik makrohalka sistemlerinin iki ana yapısı porfirazinlerle fitalosiyaninleride içerentetraazaporfirinler ve porfirinlerdir. Porfirinler ve ftalosiyaninler oldukça iyi çalışılmalarınarağmen, porfirazinler elli yıl önce ilk sentez edilmelerinden bu yana daha az çalışılmışlardır.Suda çözünen türevlerinin son zamanlarda etkin bir şekilde sentezlenmeya başlanmasıylaporfirazin türevlerinin sentezi önem kazanmaya başlamıştır. Porfirin, ftalosiyanin veporfirazinler merkezi kavitelerinin içerisinde çok çeşitli metal iyonlarını koordine edebilirler.Teraazaporfirinler porfirinlerden farklı olarak, mezo-azot atomu makrohalkanın elektronikkarakterini değiştirir. Porfirazinlerin ve ftalosiyaninlerin elektronik karakterleri ve geniş Ï-sistemleri periferal metal koordinasyonu ile birleştirilmesi, yeni spektroskopik, magnetik veelektronik özellikli komplekslerin hazırlanmasına izin verir.Bu çalışmanın amacı, periferal konumlarda sekiz adet 9-antrasenkarkoksilik asit grupu taşıyanyeni bir porfirazin türevi hazırlanmasıdır. Periferal konumlarda sübstitüe gruplar bulunanporfirazinler ilginç optik, manyetik ve elektronik özellikler sergileme potansiyaline sahiptir.1,2-bis(hidroksietiltiyo)maleonitril bileşiği, disodyum tuzu halindeki başlangıç maddesinin 2-brometanol ile mutlak alkol (etanol) içerisinde 3 gün süren reaksiyonu sonucu elde edilmiştir.Magnezyum, n-propanol ve bis(2-hidroksietiltiyo)maleonitrilin siklotetramerizasyonreaksiyonu ile magnezyum porfirazin (P4) elde edildi. Porfirazin üzerindeki OH gruplarınınkarboksilik asit ile esterleşme reaksiyonuna sokulmasıyla antrasenkarboksi sübstitüeporfirazinler elde edilmiştir. MgPz'yi hedeflenen 9-antrasenkarboksi sübstitüe magnezyumporfirazin, (P5)'e dönüştürmek için 9-antrasenkarboksilik asit sekiz OH grubunun hepsininesterleşebilmesi için disikloheksikarbodiimid varlığında kullanıldı.Oktakis(9-antrasenkarboksi) sübstitüe porfirizinato magnezyum merkezinde metal iyonlarıkoordine eden porfirazinler hazırlanması için uygundur. Trifloroasetik asit ile muameleedilerek metalsiz porfirazin (P6) elde edildikten sonraki reaksiyonunda, çinko(II) asetat ilereaksiyona sokulması ile (M=Zn (P7) metalli (MPz) porfirazin elde edilmiştir. Elde edilenürünlerin UV, IR, 1H NMR ve florasans emisyon spektrumları incelenmiş ve karakterizeedilmiştir. Ayrıca ANCOOH, MgPz ve MgAntPz'nin floresans emisyon spektrumlarıincelenmiştir.Anahtar Kelimeler: porfirazin, tetraazaporfirin, 9-antrasenkarboksilik asit, floresansJÜR :1.Yrd.Doç.Dr. Naciye COSKUN (Danışman) Tarih:28.09.20052.Prof.Dr.Ahmet GÜL Sayfa sayısı:963.Prof.Dr.Sabiha MANAV

Abstract:
SYNTHESIS OF PORPHYRAZ NES CONTAINING 9-ANTHRACENECARBOXYESTERS AT PERIPHERAL POZITIONSÖzgür ÖDEVCChemistry, Thesis, Master of ScienceThe two basic frames in tetrapyrrolic macrocyclic ring systems are porphyrins andtetraazaporphyrins, which include phthalocyanines and porphyrazines. Although porphyrinsand phthalocyanines have been well studied, porphyrazines have received considerably lessattention since their first synthesis almost fifty years ago. With the recent introduction ofefficient syntheses of soluble derivatives, however, porphyrazines promise to gain inprominence over their structural relatives. Porphyrins, phthalocyanines, and porphyrazinescoordinate an extensiverange of metal ions within their central cavities. In contrast toporphyrins, meso-substitution of nitrogen it tetraazaporphyrins modulates the electroniccharacter of the macrocycle. Combining the electronic character and extended Ï-system ofphthalocyanines and porphyrazine: with peripheral metal coordination permits the preparationof a wide variety of multimetallic complexes with novel structural, spectroscopic, magnetic,and electronic properties.In this work, our aim has been to prepare novel porphyrazines which include eight 9-anthracenecarboxylic acid groups at their periphery. Peripherally-functionalizedporphyrazines have the potential to exhibit novel optical, magnetic and electronic properties.The starting material, 1,2-bis(hydroxyethylthio)maleonitrile has been obtained from thereaction of disodium salt, 2-bromoethanole and ethanol in three days. MgPz (P4) has beensynthesized through the cyclotetramerization reaction of magnesium and n-prophanol withbis(2-hydroxyethylthio)maleonitrile. In order to convert MgPz to target macrocycle, 9-anthracenecarboxy substitued porphyrazines (P5), 9-anthracenecarboxylic acid was used inthe presence of dicyclohexyldicarbodiimide to esterifize all the eight OH groups on theporphyrazine molecule .Oktakis(9-antrhracenecarboxy) substitued porphyrazinato magnesium is suitable to prepareporphyrazines with different metal ions in the core.The usual method of treatment withtrifloro acetic acid led to metal free derivative which was further reacted with zinc (II) acetateto get metal porphyrazine ((MPz, Zn (P7)). These new compounds have been investigated andcharacterized by UV, FT-IR ve 1H NMR analysis methods. And also fluorescence emisionmeasurements of ANCOOH, MgPz and MgAntPz has been performed.Keyword : porphyrazine, tetraazaporphyrin, 9-antracenecarboxylic acid, fuorescenceJURY:1.Yrd.Doç.Dr. Naciye COSKUN (Supervisor) Date:28.09.20052.Prof.Dr.Ahmet GÜL Pages:963.Prof.Dr.Sabiha MANAV