Katı elektrokromik cihaz tasarımı
Design of solid electrochromic device
Yazar: DİLEK EVECAN
Danışman: DOÇ. DR. ESRA ÖZKAN ZAYİM
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Elektrokromik (EC) malzemeler, kromojenik malzemeler içinde en çok çalışılan ve gün geçtikçe kullanım alanı artan malzemeler olmuşlardır. Uzun yıllar boyunca, görüntü panoları, elektrokromik aynalar ve akıllı camlar gibi elektrokromik uygulamalar ve cihaz üretimleri çok ilgi görmüştür. Gösterge panoları, panjurlar, akıllı camlar, değişken yansıtıcı aynalar ve termal radyatörler, optiksel cihazlar gibi elektrokromik cihazların çok geniş alanda kullanımı vardır. Kromojenik malzemeler, optik özelliklerini bir dış uyarıcı ile değiştirebilen malzemelerdir. Her geçen gün, kromik özelliğe sahip yeni malzemeler keşfedilmektedir. Çevredeki sıcaklık değişimi ile uyarılma sonucunda malzeme renk değişimi gösteriyorsa, bu malzemeler termokromik malzemelerdir. Bunun yanı sıra elektromanyetik radyasyona maruz kalma durumunda renk değişimi söz konusuysa bu malzemeler fotokromik malzeme adını alır. Elektrokromizm ise uygulanan voltaj ile ince film veya ince film sistemlerinin rengini değiştirme özelliğidir ve bu malzemeler potansiyelin tersine çevrilmesiyle tekrar orijinal durumlarına geri dönerler. Teknolojik açıdan bakıldığında, elektrokromik filmler, üzerinde çok çalışılan malzemelerdir ve bu malzemelerin geniş uygulamaları ile en çok gelecek vaadeden aday oldukları görülmektedir. Elekrokromik camlar; binaların dış cephelerinde, araba camlarında, gözlük camlarında ve gösterge panolarında kullanılmaktadır. Binalarda ve arabalarda kullanılan elektrokromik camların üzerine uygulanan gerilim değiştirilerek camların geçirgenliği kontrol edilebilir. Böylece, binanın veya arabanın iç kısmına girecek olan ışık şiddeti ayarlanabilir. Bunun sonucunda binanın veya arabanın içinin daha serin olması sağlanır. Elektrokromik camlar, ortamı serinletmek amacıyla özellikle yaz aylarında yoğun olarak kullanılan ve çok enerji harcayan klimaların yerine kullanılabilirler. Arabalarda ise, hem arabanın içinin serin olmasını sağlarlar, hem de arabanın içine giren gereksiz ışık miktarının engellenmesinde kullanılarak daha güvenli bir sürüş ortamı yaratırlar. Elektrokromik camların gözlüklerde kullanılması ile göze gelecek olan ışık şiddetinin sürekli olarak aynı miktarda olması sağlanabilir. Tüm bu kullanım alanlarına ek olarak elektrokromik camlar, ekran yapımında da kullanılabilmektedirler. Günümüzde kullanılmakta olan katot ışınlı tüplerde, ekrana gönderilen görüntü sürekli olarak tekrarlanmakta ve bu yüzden aşırı derecede enerji harcanmaktadır. Elektrokromik ekranların en büyük avantajı, ekrana gönderilen görüntünün tekrarlanmaya ihtiyaç duymamasıdır. Ekrana gönderilen görüntü, elektrokromik camın kalitesine göre değişmekle birlikte, en azından bir kaç saat tekrarlanmaya ihtiyaç duymadan ekranda saklanabilmekte ve çok büyük oranda enerji tasarrufu sağlanmaktadır. Elektrokromik camlar; üretimi sırasında az malzeme kullanıldığı için ekonomiktir, uygulama alanının çokluğu nedeni ile sanayiye aktarılabilir. Kullanımı sırasında sağladığı enerji tasarrufu açısından da oldukça ekonomik ve gelecek vaad eden bir çalışma alanıdır. Elektrokromik malzemeler etkin olarak teknolojide kullanıldığında, %50'ye varan enerji tasarrufu sağlayabilmektedir. Bu yüzden ulusal ekonomiye de katkı sağlayacaktırlar. EC malzemelerin kendilerine pazarda yer bulamamaların başlıca nedeni yaşam sürelerinin (durability ve stability) hala istenildiği kadar uzun olmamasıdır. Bu en önemli sorun olarak araştırmacıların karşısında bulunmaktadır. Diğer taraftan renk değiştirme süresi de (switching time) özellikle büyük bina camlarında istenildiği kadar hızlı değildir. Renklenmenin tam homojen olmaması da diğer bir problemdir. Farklı mikroyapılardaki tungsten oksit filmlerin elektrokromik mekanizması ile ilgili pek çok model önerilmiştir. Düzenli bir yapıya sahip olmayan filmlerde elektrokromik soğrulma ?F-like renk merkezleri? ve ?küçük polaron soğurulması? ile açıklanmıştır. Diğer taraftan, kristal tungsten oksit filmlerdeki temel renklenme mekanizması, ?Drude serbest elektron soğurulma? modeli ile açıklanmaktadır. Bu modellere rağmen hala bu mekanizmaların tam olarak anlaşılması için çözülmesi gereken bazı önemli noktalar vardır. Öte yandan WO3 filmlere enjekte edilen H+, Li+ vb. iyonları ile mikro yapının değişimi ve optik soğrulma arasındaki ilişki tam olarak hala açık değildir.Elektrokromik sistemler genel olarak iki elektrot (en az bir elektrokromik aktif tabaka olmak üzere) ve bir elektrolitten oluşmaktadırlar. Bu çalışmada, yedi katmanlı elektrokromik cihaz tasarlanmıştır. Bu katmanlar sırasıyla Cam/Geçirgen İletken Tabaka/Aktif Tabaka/Elektrolit/İyon Depolayıcı Tabaka/Geçirgen İletken Tabaka/Cam olmak üzere sandviç bir yapı göstermektedir. Aktif tabaka olarak tungsten oksit (WO3) film kullanılmıştır. Halen inorganik malzemeler içinde tungsten oksit en iyi elektrokromik performans gösteren malzemedir. Bu nedenle kromojenik malzemeler içerisinde en detaylı olarak çalışılan malzeme olmuşlardır. Bu çalışmada tasarlanan elektrokromik cihazın iyon depolayıcı tabakası olarak vanadyum oksit (VO2) filmi kullanılmıştır. Vanadyum oksitin elektrokimyasal performansından dolayı lityum pillerinde, termokromik ve elektrokromik uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Ayrıca vanadyum oksit, gaz sensörlerinde model sistem olarak kullanılmaktadır.Bu çalışmanın amacı, her tabakası sol-jel yöntemi ile üretilmiş (geçirgen iletken tabaka olarak kullanılan ITO hariç) katı elektrokromik cihaz (KEC) tasarımıdır. Katı elektrokromik cihazı oluşturacak her katman ilk aşamada farklı iyonlar (Li+, Na+, Cs+) içeren sıvı elekrolitler içinde elektrokimyasal ve optik özellikleri bakımından detaylı olarak incelenmiştir. Tungsten oksit ve vanadyum oksit filmler yaklaşık 100-150 nm kalınlığında olacak şekilde sol-jel kaplama yöntemlerinden biri olan daldırma yöntemi ile kaplanmıştır. Yedi katmanlı sandviç yapıdaki katı elektroktromik cihaz yapımı ticari olarak alınan elektrolit (PAMPSA) kullanılarak tamamlandıktan sonra farklı tuzlar içeren (LiClO4, NaClO4, CsClO4) elektrolitlerin üretimi yapılmıştır. Farklı iyonlar kullanılarak hazırlanan elektrolitler elektrokromik açıdan optimize edildikten sonra, hazırlanan ve karakterizasyonu yapılan elektrolitler kullanılarak katı elektrokromik cihaz yapımı tamamlanmıştır. Bu şekilde KEC farklı iyonlar içeren elektrolitler kullanılarak yapılmış ve bu iyonların katı elektrokromik cihazın elektrokromik ve optik özeliklerini nasıl değiştirdiği sistematik şekilde incelenmiştir. Hazırlanan filmlerin ve cihazların yapısal, optik ve elektrokimyasal analizleri atomik kuvvet mikroskobu (AFM), taramalı elektron mikroskobu (SEM), enerji saçılım spektroskopisi (EDS), x-ışınları difraktometresi (XRD), spektrofotometre ve dönüşümlü voltametri (CV) cihazları kullanılarak yapılmıştır.Üretimi yapılan katı elektrokromik cihazların elekrokimyasal özellikleri elektrolit içinde bulunan farklı iyonların davranışlarına göre kıyaslanmıştır. Bu iyonların elektrokromik aktif tabakaya giriş çıkış kinetiği, yük miktarı, renklenme miktarı, tersinirliği ve cihazların dayanıklılığı ve kararlığı araştırılmıştır. Bu iyonlar kullanılarak hazırlanan katı elektrokromik cihazların her katmanının optimizasyonu yapıldıktan sonra katı elektrokromik cihazlar çalışır hale getirilmiştir. Üretimi yapılan katı elektrokromik cihazların elektrokromik özellikleri literatürdeki mevcut katı elektrokromik cihazlar ile kıyaslanabilecek durumdadır. Literatürde Cs+ iyonu kullanılarak üretilmiş katı elektrokromik cihaz ve elektrokimyasal analizlerinin detaylı olarak incelendiği çalışma bulunmamaktadır. Bu çalışmada Cs+ iyonu içeren katı elektrokromik cihaz çalıştırılmış ve tersinir şekilde renklenmesi sağlanmıştır. Farklı iyonlar kullanılarak hem sıvı hem de katı elektrokromik cihaz üretiminin sistemli şekilde incelenmesi literatüre önemli bir katkı getirmektedir.Bu proje sonucunda elde edilen bilgiler kullanılarak farklı konfigürasyonlara sahip elektrokromik cihazlar esnek saydam iletken taşıyıcılar kullanılarak tasarlanacaktır.

Abstract:
Electrochromic (EC) devices are the most worked on chromogenic devices whose usage area is increasing day by day. For many years, the electrochromic applications and device productions such as information displays, electrochromic mirrors and smart windows have been a great interest. Electrochromic devices have a huge usage area like information displays, shutters, smart windows, variable-reflectance mirrors, thermal radiators and optical devices. Chromogenic materials can change their optical properties by an external stimulus. Every passing day new materials which have chromogenic property are discovered. If a material change its colour due to a change of temperature, this material is called thermochromic material. In addition to this, photochromic materials change their colour reversibly brought about by light. Moreover, electrochromism is a change of colour of a thin film or thin film systems by changing the applied voltage and after reversing the voltage, these materials can turn back to their original states. From the technological point of view, electrochromic films are the ones which have been worked on a lot and these materials are up and coming applicant because of having a wide usage area. Electrochromic glasses are used at exterior sides of buildings, car windows, eyeglasses and display screens. The transparency of glasses can be controlled by changing the voltage which is applied to electrochromic glasses used in buildings and cars. Thus, the light intensity which comes into the building or car can be arranged. As a result of this situation, inside of buildings or cars is provided to be cooler. To make the environment cooler, electrochromic glasses are used instead of air conditioners which are especially used intensively in summer months and use too much energy. Moreover, electrochromic glasses either make inside of the car cooler or used for preventing the unnecessary amount of light which comes into the car and forms a safer driving. By using the electrochromic glasses in eyeglasses, the intensity of light which comes to eye can be kept continuously in the same amount. In adition to all these usage areas, electrochromic devices can be used also in the fabrication of displays. In cathod ray tubes which are used nowadays, the image sent to screen is repeated continuously and for that reason too much energy is spent. The most important advantage of electrochromic screens is having no need to repeat the image which is sent to screen. The image sent to screen changes depending on the quality of the electrochromic glass and this image can be kept a few hours without any need of repetition and supplies a high percentage of energy conservation. Electrochromic glasses are economic because less material is used during their production and also they can be transferred to industry because of their huge usage area. These glasses are quite economic in terms of providing energy conservation during their usage. Moreover, they have an up and coming area. Furthermore, when electrochromic materials are used efficiently in technology, they can make about 50% of energy saving. Therefore, they will make a great contribution to national economy. The main reason of why electrochromic devices can?t find a place in market is their durability and stability is not long enough as wanted. This situation stands as the most important problem in face of the researchers. On the other hand, for the big building glasses, the switching time is not as fast as needed. Furthermore, not having a homogeneous coloration is also another problem. Numerous models are recommended about the electrochromic mechanism of the tungsten oxide films having different microstructures. The electrochromic absorption in the films not having an ordered structure is explained with ?F-like color centers? and ?small polaron absorption?. On the other hand, in the coloration mechanism of the crystal tungsten oxide films are explained with the ?Drude free electron absorption? model. In spite of these models, there are still some important points which must be solved to understand these mechanisms exactly. On the other side, the relation between the changing microstructure and the optical absorption with the intercalated ions as H+, Li+ and etc. to WO3 films haven?t been still clear enough yet.Electrochromic systems are generally made up of two electrodes (minimum one electrochromic active layer) and one electrolyte. In this study, electrochromic device with seven layers has been designed. These layers are respectively Glass/Transparent Conductive Layer/Active Layer/Electrolyte/Ion Storage Layer/Transparent Conductive Layer/Glass which shows a sandwichlike structure. The working principle of electrochromic device is based on the intercalation and deintercalation of ions between the transparent conductive layers. When a voltage is applied to the system, ions are transported between ion storage layer and electrochromic layer. Electrons are injected from transparent conductive layer and then the optical properties of the material change. After that, when the voltage is reversed, the device turns back to its original state.Tungsten oxide (WO3) film has been used as an active layer. In 1969, the electrochromic properties of tungsten oxide thin film were investigated by Deb for the first time. Tungsten oxide still shows the best electrochromic performance within the inorganic materials. That?s why this material is the one which is worked on detailly in chromogenic materials. In this study, vanadium oxide (VO2) film has been used as an ion storage layer of designed electrochromic device. Because of its electrochemical performance, vanadium oxide is commonly used in lithium batteries, thermochromic and also electrochromic applications. Futhermore, vanadium oxide is used as a model system in gas sensors.The purpose of this study is designing of solid electrochromic device whose layers are made up of by the sol-gel method (except ITO (Indium Tin Oxide) which is used as a transparent conductive layer). The advantages of sol-gel method are; being homogenous and pure, workable at low temperatures, minimazing the air pollution, generating porous structure, giving no reaction with the prepared environment and being suitable for the duplicate production. The usage areas of sol-gel method are very huge, such as optical coatings, optoelectronics, electrochromic coatings, optical memories, high temperature superconductives, ferroelectric layers, protective coatings, porous coatings, electrolyse coatings, solar cells? etc. Every layer which builds up the solid electrochromic device is investigated in detail with respect to their electrochemical and optical properties in different liquid electrolytes including the different ions (Li+, Na+, Cs+). In this study, three electrode configurations have been used. Tungsten oxide or vanadium oxide was used as the working electrode, silver used as the reference electrode and Platinum (Pt) was used as the counter electrode. Tungsten oxide and vanadium oxide films were coated with dip-coating method which is one of the sol-gel methods and the thicknesses of these films were around 100-150 nm. After completing the fabrication of seven layers of sandwichlike structure solid electrochromic device with the electrolyte (PAMPSA-Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)) which was taken as commercially, the electrolytes including different salts (LiClO4, NaClO4, CsClO4) were produced. After making the electrochemical optimization of the electrolytes which were made by the different salts, the solid electrochromic device was completed by using the produced and characterized electrolytes. In this way, the solid electrochromic device was made by using the electrolytes including different ions and it was investigated systematically how these ions changed the optical and electrochromical properties of this solid electrochromic device. The structural, optical and electrochemical analyses of the fabricated films and devices were performed by using the Atomic Force Microscopy (AFM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectrometer (EDS), X-Rays Diffraction (XRD), spectrophotometer and Cycling Voltammetry (CV) devices.Electrolyte is the other important layer as active layer, ion storage layer and transparent conductive layer which forms electrochromic device. Ions must move quickly from electrochromic layer to electrolyte. For Granqvist and Vaivars, the conditions that an electrolyte should have are; high ionic conductivity, low electronic conductivity, durability in long cycles, holding the neighbouring layers tightly, optical transparency for most electrochromic applications (except for diplays), chemical compatibility with functional layers and for some applications if the UV-light isn?t filtered from the functional layers, the electrolyte must show long term stability against the UV-light (For example, electrochromic glasses for architecture or car glasses.). In literature, the studies on ionic conductors are in a big amount and a lot of the studies on inorganic conductors are available for electrochromic devices and the other applications also can be found. Most of the investigations on this area were made on H+ and Li+ conductive coatings.The electrochemical properties of fabricated electrochromic devices were compared to the behaviour of the different ions in electrolytes. The intercalation and deintercalation kinetics of these ions to the electrochromic active layer, charge amount, reversibility and durability and stability of devices were investigated. After doing the optimization of every layer of the fabricated solid electrochromic device by using these different ions, these solid electrochromic devices became functional. The electrochemical properties of solid electrochromic devices which have been performed in this study are comparable with the solid electrochromic devices included in literature. In literature, the detailed investigations of fabricated solid electrochromic device by using Cs+ ion and electrochemical analyses of them don?t exist. In this study, solid electrochromic device including Cs+ ion was brought to good working order and reversibly colour change of this device was maintained. Investigating the fabrication of both liquid and solid electrochromic devices systematically by using different ions will make a huge contribution to the literature.By using the datas in the result of this project, the electrochromic devices having different configurations will be designed by using the flexible transparent conductive substrates.