Kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi ile W2FeB2 ve W2FeB2-Fe bazlı kompozitlerin üretimi ve malzeme karakterizasyonu
Synthesis of W2FeB2 and W2FeB2-Fe based composites by self-propagating high temperature synthesis and material characterization
Yazar: ECE SOYLU
Danışman: PROF. DR. CEVAT BORA DERİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Endüstriyel seramik = Industrial ceramics ; Metal seramik alaşımları = Metal ceramic alloys

Özet:
Borür sistemleri, geniş ölçekli endüstriyel kullanıma sahip ekonomik değeri yüksek bir malzeme sınıfını oluştururlar. Özellikle geçiş metali borürleri yüksek sertlik, kimyasal inertlik ve refrakter özellikleriyle ön plana çıkmakla birlikte, süperiletkenlikten manyetizmaya birçok özelleşmiş kullanım alanına sahiptirler. Borür bileşiklerinin özgün fizikokimyasal özelliklerinin kaynağı farklı kompozisyon ve kristal yapılarda sentezlenmelerine neden olan bor – metal etkileşimleridir. Yeni borür kompozisyonlarının tanımlanması, kristal yapıların tayini, faz diyagramlarının optimizasyonu ve malzeme özelliklerinin karakterizasyonu önemli çalışma konuları arasındadır. Üstün fonksiyonel özelliklerine karşın tokluk değerlerinin düşük olması borürlerin kullanım alanlarını sınırlandıran en önemli etkendir. Bu nedenle, son dönemlerde borür bileşikleri içeren metal matris kompozit (MMK) ve intermetalik matris kompozit (İMK) sistemleri ile ilgili çalışmalar ön plana çıkmaktadır.
Borürlerin sentezinde yaygın olarak kullanılan yöntemler arasında geleneksel fırın teknolojileri içeren toz metalurjisi yöntemleri yer almaktadır. Geleneksel yöntemlerin ortak özellikleri yüksek enerji girdisi, uzun sentez süreleri ve yüksek safiyette hammadde kullanımıdır. Bu noktada, düşük maliyetli ve yüksek verimli alternatif sentez yöntemlerine ihtiyaç duyulmaktadır. Kendiliğinden İlerleyen Yüksek Sıcaklık Sentezi (SHS) önemli alternatif üretim yöntemlerinden biri olup özgün proses koşulları ile geleneksel teknolojilerde sentezlenmesi mümkün olmayan özelliklerde malzemelerin üretimine olanak sağlamaktadır. SHS ile üretilen borür sistemlerinde faz oluşumları ile malzeme özellikleri arasında ilişki kurulmasına yönelik araştırmalar bu noktada önem kazanmakta ve teknik seramik alanındaki çalışmaların ilerlemesine katkı sağlamaktadır.
Tez çalışması, W2FeB2 intermetalliğinin SHS yöntemi ile sentezi ve malzeme özelliklerinin incelenmesi aşamalarını kapsamakta olup deneysel çalışmalar üç alt başlık altında yürütülmüştür: W2FeB2 intermetaliğinin sentezi, belirlenen SHS ürünlerine ark ergitme işlemi uygulanarak W2FeB2'nin yüksek sıcaklık formunun eldesi ve orantısal olarak arttırılan demir kompozisyonunun W-Fe-B sisteminde kompozit oluşumuna etkisinin incelenmesi. Literatürde, W-Fe-B sistemine ait deneysel çalışmalar çok sınırlı olup sisteme ait üçlü borürlerin SHS yöntemi ile üretimi daha önce incelenmemiştir. Tez çalışması kapsamında planlanan deneylerin termodinamik hesaplamaları ve W-Fe-B üçlü faz diyagramının modellemesi FactSage 7.2 yazılımı üzerinden yapılmıştır. Sentezlenen numunelerde tespit edilen fazlar ile modellenen faz diyagramının tutarlığı incelenmiş, kompozisyon ve mikroyapıyla ilgili bulgular ile ölçülen malzeme özellikleri arasındaki ilişki irdelenmiştir.
Çalışmanın ilk aşamasında, endüstriyel kalitedeki WO3, Fe2O3 ve Al ile borik asidin kalsinasyonuyla elde edilen B2O3 tozları termodinamik hesaplamalarda belirlenen miktarlarda karıştırılmıştır. Deneyler, 150 g ağırlığındaki toz karışımları şamot potaya yerleştirilerek açık hava atmosferinde SHS gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon süresi ortalama 35-40 saniye, numunelerin soğuma süresi ise ortalama yarım saat olarak belirlenmiştir. SHS sisteminde farklı oranlarda hammadde girdisi yapılan 7 numunenin sentezi gerçekleştirilmiştir. W2FeB2'nin yüksek sıcaklık formunun oluşumunun sağlanabilmesi amacıyla hedef bileşiğin ve literatürde yüksek sıcaklık formunun yapısal eşleniği olarak tanımlanan kompozisyonun (1,75W-1,25Fe-2B) stokiyometrik oranlarında sentezlenen numunelere (5 gram) ark ergitme işlemi uygulanmıştır. Numunelerin soğuma süresinin yaklaşık 2 dakika, saçılmalardan kaynaklanan malzeme kaybının ise 0,1 gram olduğu belirlenmiştir. Sentezlenen numunelerin faz karakterizasyonu X-ışınları difraktrometresi yöntemi ile, mikroyapı analizi ise taramalı elektron mikroskobu (SEM-EDS) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Mekanik özellikleri irdelenecek numuneler Vickers sertlik ve aşınım testlerine tabi tutulmuştur. Manyetik özelliklerin tayini için ise titreşimli numune magnetometresi (VSM) kullanılmıştır.
XRD paternlerinde, WFB1 (2W-1Fe-2B) deney sistemindeki oluşan fazların W2FeB2 (r), W3FeB3 ve α-WB olduğu belirlenmiştir. Demir ve bor oranlarının sırasıyla eşit oranda arttırıldığı WFB2 (2W-1,5Fe-2B) ve WFB3 (2W-1Fe-2,5B) deney sistmelerinde ikili tungsten borür (W2B9) ve demir fazları (FeB) tespit edilmiştir. WFB4 (1,75W-1,25Fe-2B) deney sisteminde, SHS sonrası ürünlerde oluşan fazların W2FeB2 (r), W3FeB3 ve FeB olduğu belirlenmiştir. Ark ergitme işlemi uygulanan WFB1 ve WFB4 sistemi numunelerinde W2FeB2'nin yüksek sıcaklık fazının oluştuğu ve α-WB yapısının da polimorfik dönüşüm göstererek β-WB'ye dönüştüğü saptanmıştır. Demirin aşamalı olarak arttırıldığı deney sistemlerinde (WFB5, WFB6, WFB7) demirin 2W-2Fe-2B kompozisyonuna ulaştığı ilk sistemden (WFB5) itibaren WFeB intermetaliğinin oluştuğu belirlenmiştir. Artan demir miktarına paralel olarak, yapıdaki WFeB oranı artarken, W2FeB2'ye ait pik şiddeti ve sayısında azalma gözlenmiştir. Demirce zengin sistemlerde oluşan ikili demir borür fazlarının FeB ve Fe2B oluştuğu belirlenmiştir. 2W-3Fe-2B (WFB6) ve 2W-3Fe-2B (WFB7) kompozisyonundaki demirce zengin sistemler ile WFB4-ARK nunumelerinde γ-Fe katı çözeltisi oluşumu gözlenmiştir. Belirlenen fazlar modellenen faz diyagramı ve SEM-EDS sonuçları ile tutarlılık göstermektedir. Mikroyapı analizinde, WB fazının oksitlendiği gözlenmiş olup noktasal EDS analizlerinden oksidasyon ürünün WO3 yapısı olduğu belirlenmiştir.
Yüksek oranda W2FeB2'den oluşan WFB1 numunesinin sertlik değeri 15,83±0,46 GPa ölçülmüştür. En yüksek sertlik değerine (21,16±1,47 GPa) sahip numune ise borun arttırıldığı WFB3 numunesinde ölçülmüştür. Demirin arttırıldığı deney sistemlerinde WFB1 numunesine kıyasla ölçülen sertlik değerlerinde düşüş yaşandığı ancak demirin artış oranı ile sertlik arasında belirli bir korelasyon olmadığı saptanmıştır. Seçilen numunelerden (WFB1, WFB3, WFB5 ve WFB7) en yüksek ve en düşük aşınma direnci gösteren numunelerin sırasıyla WFB5 ve WFB3 olduğu belirlenmiştir. WFB1 ile WFB4-ARK numunelerinin manyetik analizlerinde en yüksek doyum manyetizasyon değerine WFB4-ARK1 numunesinde ulaşıldığı belirlenmiştir.
Bu tez çalışması kapsamında, W2FeB2 intermetaliği SHS yöntemiyle ilk kez sentezlenmiştir. Belirlenen ark ergitme koşullarında W2FeB2'nin yüksek sıcaklık formuna dönüşümü gerçekleştirilmiştir. Numunelerdeki faz oluşumları ile modellenen üçlü faz diyagramının tutarlı olduğu saptanmıştır. W-Fe-B sisteminde üçlü W3FeB3 intermetaliğinin oluşumu ilk kez tespit edilmiştir. Yapıda oluşan ikili borür fazlarının malzeme özellikleri üzerinde etkili olduğu belirlenmiştir.

Abstract:
Borides are a class of materials that are used in a variety of industrial applications and possess high economic importance. Among the borides systems, transition metal borides feature some outstanding properties such as high hardness, chemical inertness, and temperature resistance. Also, many transition metal compounds are indispensable for specific applications such as magnetism, nuclear systems, and superconductivity. The versatility of borides stems from unique properties of boron such as electron deficiency, high reactivity at high temperatures, and binding affinity to almost all elements in the periodic table. Distinguished physicochemical properties of boron endow boride compounds that are formed in a variety of compositions and crystal structures, which also feature different functional properties. In terms of transition metal borides, the metal-boron interactions are even more prominent, leading multifold covalent/ionic and metallic-like bonds. Accordingly, identification of new boride compositions and their crystal structure, construction and optimization of phase diagrams, and material characterization are among the most significant research areas.
Despite the superior properties of borides, their poor toughness restricts application areas and shortens the lifecycle of these compounds. Therefore, boride-based composite systems are developed to provide higher toughness while sustaining the functional properties of borides. Boride-based composites systems consist of metal matrix composites (MMC) and intermetallic matrix composites (IMC), which is a relatively newer technology. The introduction of these composites initiated by the need for high-strength materials in the aviation industry. Then, different application areas such as heating system components, abrasive systems, and catalysts are proposed. Cermets, which consist of a ductile metal matrix and boride phase reinforcement, are the most prominent MMC type of composites. Fe, Ni, Co, Cr, Cu, and alloys of these metals commonly used matrix components in cermets. On the other hand, the IMC matrix component might consist of more than one intermetallic phases and ductile reinforcement material.
Among the boride materials, W-Fe-B system compounds have gained growing research value in recent years for their promising properties such as chemical stability, hardness, wear-resistance, and thermal durability. Researches mainly focused on optimization of the isothermal sections in the ternary phase diagram, synthesis of the ternary WFeB compound, and theoretical studies of the hardness of the system compounds. The common ground of experimental studies includes energy and time-intensive production routes and high-cost raw materials. Both quantity and quality of present researches, however, are still limited. Based on the established phase diagrams in the literature, there are two ternary compounds in the W-Fe-B system that are verified in different studies at varying temperatures: W2FeB2 and WFeB. It has been revealed that W2FeB2 undergoes a structural transformation from orthorhombic to tetragonal at 1300 ⁰C. Experimental studies related to W2FeB2 are very limited in the literature, and the production of the ternary boride by SHS has not been studied before.
The traditional synthesis routes of borides include powder metallurgy methods, in which conventional furnace technologies are used. The shared features of these methods are high energy and time consumption, and as a result, low efficiency and cost-effectiveness. In this respect, alternative synthesis methods with low cost and high performance are required. Self-Progressive High-Temperature Synthesis (SHS) is one of the substantial alternative production methods, which enables the production of materials with characteristic properties that are not possible to obtain in traditional furnace technologies. SHS is a combustion-based technology in which the energy required for the synthesis is provided by the exothermic reactions in the system. For the reactions to proceed without external energy induction, Tad must be above 1800 K. It is important to note that the simultaneous occurrence of structure formation and heat propagation, which is referred to as macro kinetics, differentiates SHS and conventional combustion synthesis. The specific heat power released during SHS is approximately 102 kW/g and enables the system to reach high temperatures (2000–4000 K) in a short time (heating rate is approximately 104–105 K.s-1). The advantages of the SHS method are a small amount of energy input, simple technological equipment requirement, short production time, use of cheap raw materials (oxide powders), and scalability.
This thesis aims to synthesize W2FeB2 intermetallic by SHS and investigate the material properties of the produced samples. The experimental structure of the study is divided into three subunits: synthesis of W2FeB2 via SHS, obtaining high- temperature modification of W2FeB2 with arc melting, and investigation of the effect of proportionally increased iron composition on composite formation in the W-Fe-B system. In the scope of this study, the thermodynamic calculations of the experiments and the modeling of the W-Fe-B ternary phase diagram were conducted by using the FactSage 7.2 software. The consistency of the constructed phase diagram with the phases detected in the synthesized samples and the relationship between the findings on composition/microstructure and the measured material properties were investigated.
In the first stage of the study, industrial quality WO3, Fe2O3, Al and B2O3 powders were mixed in quantities determined in the thermodynamic calculations. Powder mixtures weighing 150 g were placed in the chamotte ladle, then the SHS process was carried out at atmospheric conditions. The reaction time and the cooling time of samples were determined as 35-40 seconds and half an hour on average, respectively. In the SHS system, 7 samples were synthesized with different amounts of raw material input. In order to ensure the formation of the high-temperature form of W2FeB2, the arc melting process was applied to the samples (5 grams) synthesized at stoichiometric ratios of the target compound and the composition (1.75W-1.25Fe-2B) which defined as the structural equivalent of the high-temperature form of W2FeB2 in the literature. It was determined that the cooling time of the samples was about 2 minutes and the material loss due to scattering was 0.1 gram. The phase characterization and microstructural analysis of the synthesized samples were carried out by using the X-ray diffractometer method and scanning electron microscopy (SEM-EDS), respectively. Samples whose mechanical properties will be examined were subjected to Vickers hardness and abrasion tests. Additionally, a vibrating sample magnetometer (VSM) was used for the investigation of the magnetic properties of the selected samples.
XRD patterns show that WFB1 (2W-1Fe-2B) is mainly made up of W2FeB2 (r) along with W3FeB3 and α-WB. It was observed that increased iron and boron content in WFB2 (2W-1.5Fe-2B) and WFB3 (2W-1Fe-2.5B) samples yielded FeB and W2B9 compounds, respectively. The detected phases in WFB4 (1.75W-1.25Fe-2B) are W2FeB2 (r), W3FeB3, and FeB. In the arc melted samples,
3
the formation of W2FeB2 (h) along with the transformation of α-WB to β-WB was observed. It was found that gradual increment of Fe in the samples of WFB5 (2W-2Fe-2B), WFB6 (2W-3Fe-2B), and WFB7 (2W-4Fe-2B) resulted in the formation of WFeB ternary compound. In parallel with the increment of iron content, it was observed that peaks belong to WFeB has gradually increased whereas peaks of W2FeB2 (r) has gradually decreased, together with the formation of FeB, Fe2B, and γ-Fe phases. It was also established that the determined phases are consistent with the modeled phase diagram. The SEM-EDS results show that WB undergoes notable oxidation, leading to the formation of the WO3 product.
The hardness value of the WFB1 sample, which consists of a high amount of W2FeB2, was measured as 15.83 ± 0.46 GPa. The highest hardness value (21.16 ± 1.47 GPa) was measured in the WFB3 sample in which boron content is the highest. In the iron-rich samples, it was found that there was a decrease in the hardness values measured compared to the WFB1 sample, but there was no correlation between the amount of iron increased and the hardness. Among the selected samples (WFB1, WFB3, WFB5, and WFB7), it was determined that the samples with the highest and lowest wear resistance were WFB5 and WFB3, respectively. In the magnetic analysis of WFB1 and WFB4-ARK samples, it was determined that the highest saturation magnetization value was reached in the WFB4-ARK1 sample.
In the scope of this study, synthesis of W2FeB2 intermetallic was achieved for the first time by SHS and high-temperature phase transformation of W2FeB2 was successfully realized under arc melting conditions. Additionally, the formation of W3FeB3 ternary compound was detected for the first time. It was also concluded that the formation of various binary borides has profound effects on the material properties of the samples.