Rumex crispus L. (evelik) bitkisinden hazırlanan azot katkılı karbon kuantum noktalarla (N-CQDS) dekore edilen TiO2 ve ZnO heteroeklemlerinin mor ötesi ve görünür bölgede fotokatalitik ilaç oksidasyonunda performanslarının değerlendirilmesi
Evaluation of the performance of TiO2 and ZnO heterojunctions decorated with nitrogendoped carbon quantum dots (N-CQDS) prepared from Rumex crispus L. (evelik) plant inphotocatalytic pharmaceutical oxidation in the ultraviolet and visible regions
Yazar: MELİKE KARACA
Danışman: PROF. DR. SEMRA KARACA
Atatürk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Amaç: Bu çalışmada, Erzurum bölgesinde bol miktarda yetişen Rumex crispus L. bitkisinden hidrotermal yöntemle azot doplanmış karbon kuantum noktalar (N-CQDs) sentezlendi. Daha sonra güçlü spektral ve elektronik özelliklere sahip N-CQDs ve mükemmel kromik özelliklere sahip mezo-tiyofen iyodo BODIPY (Bdp) boyası TiO2 ve ZnO'in fotokatalitik aktivitesini artırmak amacıyla bu yarı iletkenlerle bir araya getirildi ve N-CQDs/TiO2, N-CQDs/ZnO ve N-CQDs/TiO2/Bdp heteroeklem yapıları oluşturuldu. Sentezlenen katalizörlerin UVA ve görünür bölge ışınları altında ilaç gideriminde gösterdikleri fotokatalitik aktivite değerlendirildi.
Yöntem: Sentezlenen katalizörlerin yapısı XRD, TEM, SEM/EDS,  XPS, BET ve FTIR gibi yöntemlerle analiz edilirken, optik özellikleri UV-Vis ve fotolüminesans (PL) spektroskopisi ile değerlendirildi. Sentezlenen katalizörlerle antibiyotik sınıfından seçilen Tetrasiklin (TC) ve Siproflaksazin (SİP) gibi antibiyotiklerin fotooksidasyon yöntemiyle giderimi sistematik olarak incelendi. İlaç giderim etkinliği üzerine UVA ve görünür bölge ışın kaynağı, katalizör ve ilaç konsantrasyonu, pH, inhibitör etkisi ve reaksiyon süresi gibi parametrelerin etkisi incelendi. N-CQDs/ZnO katalizörü ile görünür ışık altında yapılan fotokataliz deneyleri persülfat (PS) anyonları eşliğinde gerçekleştirildi.
Bulgular:  Katalizörlerin karakterizasyonundan, <10nm altında partikül boyutuna sahip N-CQDs nanopartiküllerinin hidrotermal yöntemle sentezinin ve TiO2 ve ZnO yüzeyine immobilizasyonunun başarıyla gerçekleştirilerek S-şema ve Tip I heteroeklem yapıların oluşturulduğu anlaşıldı. Fotokataliz deneylerinden, sentezlenen katalizörlerin fotokatalitik etkinliklerinin kendilerini oluşturan bileşenlere göre daha yüksek olduğu bulundu.  N-CQDs/TiO2 fotokatalizörü ile UVA ışını altında yapılan deneylerde %97,73 TC giderildi. N-CQDs/TiO2 katalizörüyle UVA ışınları altında SİP gideriminin 79,82 oranında gerçekleştiği, bu oranın N-CQDs/TiO2/Bdp katalizörü kullanıldığında %93,16'ya yükseldiği görüldü. Aynı deneyler görünür bölge ışınları altında yapıldığında SİP giderim etkinlikleri sırasıyla %69,96 ve %88,48 olarak gerçekleşti. Her iki ışın kaynağı altında yapılan deneylerde artan fotokatalitik etkinlikte S-şema heteroeklem yapının yanında foto indüklenen reaktif oksidan türü (ROS) olarak singlet oksijenin (1O2) katkısı ortaya koyuldu. N-CQDs/ZnO ile UVA ışınları altında yapılan fotokataliz deneylerinde %80,63 oranında TC gideriminin gerçekleştiği, aynı deneylerin persülfat iyonları (PS) eşliğinde görünür bölge ışın kaynağı altında yapılan deneylerde giderim etkinliğinin %88,6'e ulaştığı görüldü ve TC degradasyonunda sülfat radikallerinin oynadığı rol anlaşıldı.
Sonuç: Bitkisel kaynaklı N-CQDs nanopartiküllerinin ve Bdp molekülünün TiO2 ve ZnO yarı iletkenlerinin fotokatalitik aktivitelerini artırmada gösterdiği başarılı performans ortaya koyuldu. Katalizör sentezinde doğal bitki kaynağının kullanılması, sürdürülebilir ekonomiye fayda sağladığı gibi, çevre dostu bir yaklaşım olarak bu tip katalizörlerin TC ve SİP benzeri organik kirleticilerin gideriminde başarıyla kullanılacağı anlaşıldı. 
Anahtar Kelimeler: Evelik(Rumex crispus L.), Tetrasiklin, Siprofloksazin, Fotokataliz, N-CQDs, TiO2, ZnO, hidrotermal, S-şema heteroeklem, Tip I heteroeklem Bodipy, singlet oksijen

Abstract:
Purpose :In this study, nitrogen-doped carbon quantum dots (N-CQDs) were synthesized by hydrothermal method from the Rumex crispus L. plant, which grows abundantly in the Erzurum region. Then, N-CQDs with strong spectral and electronic properties and meso-thiophene iodo BODIPY (Bdp) dye with excellent chromic properties were combined with these semiconductors to increase the photocatalytic activity of TiO2 and ZnO. N-CQDs/TiO2, N-CQDs/ZnO and N-CQDs/TiO2/Bdp heterojunction structures were created. The photocatalytic activity of the synthesized catalysts in drug removal under UVA and visible light was evaluated.
Method: While the structure of the synthesized catalysts was analyzed by methods such as XRD, TEM, SEM/EDS, XPS, BET and FTIR, their optical properties were evaluated by UV-Vis and photoluminescence (PL) spectroscopy. The removal of antibiotics selected from the antibiotic class such as Tetracycline (TC) and Ciprofloxazine (SIP) by photooxidation method was systematically examined with the synthesized catalysts. The effects of parameters such as UVA and visible radiation source, catalyst and drug concentration, pH, inhibitor effect and reaction time on drug removal efficiency were examined. Photocatalysis experiments performed under visible light with N-CQDs/ZnO catalyst were carried out in the presence of persulfate (PS) anions.
Findings: From the characterization of the catalysts, it was understood that the hydrothermal synthesis of N-CQDs nanoparticles with particle size <10nm and their immobilization to the TiO2 and ZnO surface were successfully carried out and S-scheme and Type I heterojunction structures were formed. From photocatalysis experiments, it was found that the photocatalytic activities of the synthesized photocatalysts were higher than the components that make them up. In the experiments conducted under UVA light with N-CQDs/TiO2 photocatalyst, 97,73% TC was removed, with the same catalyst, 79,82% of TC was removed under UVA light, and this rate increased to 93,16% when N-CQDs/TiO2/Bdp catalyst was used. When the same experiments were carried out under visible light, the SIP removal efficiencies were 69,96% and 88,48%, respectively. In experiments conducted under both light sources, the contribution of singlet oxygen (1O2) as a photo-induced reactive oxidant species (ROS) in addition to the S-scheme heterojunction structure in increasing photocatalytic activity was revealed. In the photocatalysis experiments performed with N-CQDs/ZnO under UVA irradiation, it was observed that 80,63% TC removal was achieved, and in the experiments conducted under the visible light  beam source accompanied by persulfate ions (PS), the removal efficiency reached 88,6%, and the role played by sulfate radicals in TC degradation was understood. 
Conclusion: The successful performance of plant-derived N-CQDs nanoparticles and Bdp molecule in increasing the photocatalytic activities of TiO2 and ZnO semiconductors was revealed. It has been understood that using natural plant resources in catalyst synthesis not only benefits the sustainable economy, but also as an environmentally friendly approach, this type of catalysts will be used successfully in the removal of organic pollutants such as TC and SIP.
Keywords: Evelik(Rumex crispus L.), Tetracycline, Ciprofloxacin, Photocatalysis, N-CQDs, TiO2, ZnO, hydrothermal, S-scheme heterojunction, Type I heterojunction, Bodipy, Singlet oxygen