Fotokatalitik özellikli TiO2/polimerik jel kompozit yapıların üretilmesi ve atık suların arıtımında kullanılabilirliği
Producing of TiO2/polymeric gel composite structure wi̇ith photocatalytic property and showing its usability in purification of waste water
Yazar: MELEK TEZCAN
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN ÇİÇEK
Muğla Sıtkı Koçman Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Kompozit polimerler = Composite polymers

Özet:
Son yıllarda atmosferin ve yaşadığımız çevrenin evsel ve endüstriyel atıklardan dolayı kirlenmesi en ciddi sorunlardan biri haline gelmiştir. TiO2 bilinen diğer katalizörlere göre daha yüksek olan fotokatalitik etkinliğinden ötürü bu kirliliklerin giderilmesi amacıyla nanopartikül ve mikropartikül olarak doğrudan kullanılabilmektedir. Ancak bu şekilde kullanımlar fotokatalitik amaçlı kullanım sonrası nano ve mikropartiküllerin geri kazanılmalarının zor olması nedeniyle dezavantaja sahiptirler. Alternatif olarak TiO2 yapısı polimerik bir taşıyıcıya yüklenmiş olarak santimetre ve daha büyük boyutlarda olmak üzere atık suların fotokatalitik arıtımında kullanılabileceği düşünülmüştür.Sunulan tez kapsamında öncelikli olarak hidrojel yapısındaki polimerik taşıyıcılara sol-jel yöntemi ile titanyum (IV) bütoksit (Ti(OBu)4) yüklenmesi hedeflenmiştir. Elde edilen yapıların güneş enerjisi varlığında atık suların fotokatalitik arıtımında kullanılabilir ve bu işlemi uzun süreler tekrarlı olarak gerçekleştirebilir olması beklenmiştir. Tez çalışması üç aşamadan oluşmaktadır. İlk aşamada farklı molekül ağırlıklarında polietilen glikol diakrilat (PEGDA) makromonomeri ve 2-Hidroksietil metakrilat (HEMA) komonomeri ile gözenek oluşturucu olarak farklı molekül ağırlıklarındaki polietilen glikol (PEG) ve sodyum bikarbonat (NaHCO3) gözenek oluşturucular kullanılarak APS/TEMED kimyasal başlatıcı sistemi ile poli(PEGDA-ko-HEMA) hidrojel yapılar farklı gözeneklilikte 6 mm çapında oda koşullarında elde edilmiştir ve yaklaşık 2 mm kalınlığında kesilerek kullanılmıştır.İkinci aşamada üretilen poli(PEGDA-ko-HEMA) hidrojel yapılara farklı koşullarla Ti(OBu)4 yüklenmesi yapılmış ve asit peptizasyonu ile fotokatalitik aktivitede etkisi yüksek olan anataz/rutil kristal yapısına sahip TiO2/poli(PEGDA-ko-HEMA) kompozit hidrojel yapısı elde edilmiştir. Yüksek fotokatalitik aktivite veren en uygun yüklemenin 0.1 N nitrik asit (HNO3) asit peptizasyonu ile elde edilebileceği görülmüştür. TiO2 yüklemeleri TGA analiziyle, fotokatalitik aktivite ise model bir substrat olan metil oranj (MO) çözeltisi varlığında, güneş ışığını temsil eden 300 W'lık Osram UV lambası altında spektrofotometrik olarak belirlenmiştir.
Son aşamada ise poli(PEGDA-ko-HEMA) hidrojellerin üretim ortam bileşenlerinin TiO2 yüklemesi sonrası TiO2/poli(PEGDA-ko-HEMA) kompozit hidrojellerin fotokatalitik aktiviteleri, zamanla kullanıma bağlı bozunma hızları ve yapıda kalan TiO2 miktarları üzerine etkileri incelenmiştir. Bu amaçla PEGDA molekül ağırlığı 2000-8000 g/mol, PEG molekül ağırlığı 20000-400 g/mol, PEG miktarı 0-0,25 g, PEGDA/HEMA oranı 10,3-0,1 (g/g), toplam monomer miktarı 0,18-0,49 g ve NaHCO3 miktarı ise 0-0,48 g aralıklarında değiştirilmiştir. Üretilen TiO2/Poli(PEGDA-ko-HEMA) kompozit yapıların gözenek boyutları ve morfolojisi SEM, içerdikleri TiO2 yapısının kristal yapısı XRD incelemeleri ile belirlenmiştir. Üretilen kompozit hidrojellerin anataz+rutile kristalin yapısı taşıdığı belirlenmiştir. En yüksek fotokatalitik hız değeri ortalama 1 mg/(g kompozit hidrojel ) olarak PEGDA/HEMA oranı 10,3, 0,006 g NaHCO3 ve en önemlisi 0,25 g düşük molekül ağırlıklı PEG (Mn:400) kullanılarak içsel bağlantıları olan düzenli makro gözeneklere sahip poli(PEGDA-ko-HEMA) hidrojellerle elde edilmiştir. Bu kompozit hidrojellerin polimerik kısımlarının fotokatalitik aktivite sonucunda parçalanma hızı yüksek olan yapılar olduğu ve parçalanma sonrası geride sadece TiO2'den oluşan silindirik tabakalarının kaldığı ve fotokatalitik aktivitenin zamanla arttığı sonucuna ulaşılmıştır. En düşük bozunma ise hızı düşük PEGDA/HEMA oranı 0,1 olacak şekilde az miktarda sadece NaHCO3 gözenek oluşturucu kullanılarak üretilen hidrojellerle elde edilmiştir. Bu kompozit hidrojeller MO varlığında 100 saatlik fotokatalitik aktivite sonucunda yaklaşık %10 bozunmaya uğramışlardır. 
Böylelikle TiO2 katalizörü taşıyan poli(PEGDA-ko-HEMA) kompozit hidrojel yapılar, atık suların fotokatalitik olarak arıtımını gerçekleştirecek, reaksiyon ortamından kolayca ayrılabilecek ve tekrarlı kullanımı mümkün olacak şekilde tez önerisinde verildiği şekilde elde edilmiştir.

Abstract:
In recent years, pollution of the atmosphere and the environment by domestic and industrial waste has become one of the most serious problems. Due to its superior photocatalytical activity in comparison with the conventional catalysts, TiO2 is used for the recovery of waste water pollution. For this purpose TiO2 can be used directly in the form of nanoparticle or microparticle. However, since difficulty of recovery of TiO2 after using for photocatalytical purpose leads to loss of material, economically inefficiency and environmentaly problems caused by nanoparticles, the usage of TiO2 in this way is not preferred. Alternatively, TiO2 loaded in polymeric supports can be used in photocatalytical purification of waste water in cm size or higher dimensions. Therefore, within the scope of the project, it is aimed to prepare structurally stable and long-lasting photocatalytically active TiO2/polymeric hydrogel composite structures by loading titanium (IV) butoxide (Ti(OBu)4) with sol-gel method. Thus, first, porous hydrogels that can be swollen in water with low photocatalytical decomposition and carrying hydroxyl functional groups will be synthesized by copolymerization of poly(ethleneglycol diacrylat) and hydroxyethylmethacrylate monomers with APS/TEMED redox initiation system in the presence of polyethylene glycol and NaHCO3 pore forming agents. This thesis consist of three main section. 
First, poly(PEGDA-co-HEMA) hydrogels were produced in 6 mm diameter by changing amount of hydrogelation medium components and then were slided in 2 mm thickness. 
In second step, Ti(OBu)4 was loaded in poly(PEGDA-co-HEMA) hydrogels and TiO2/poly(PEGDA-co-HEMA) composite hydrogels were obtained in anatase/rutile form by acid peptization developed by us. This method contains 0,1 N HNO3 peptization complate condensation reaction. While TiO2 loading on hydrogel was determined with TGA, photocatalytic activity was determined with model substrat methyl orange (MO) under 300 W Osram UV lamps representing real sun light.In last section, effect of components for production poly(PEGDA-co-HEMA) hydrogels on photocataltic activity, degradation percent with time and amount of TiO2 stayed bounded to hydrogel  of TiO2/poly(PEGDA-co-HEMA) composite hydrogels were investigated. For his reason, molecular weight of PEGDA, molecular weight of PEG, amount of PEG, PEGDA/HEMA ratio, total monomer content and amount of NaHCO3 were changed in ranges of 2000-8000 g/mol, 20000-400 g/mol, 0-0,25 g, 10,3-0,1 (g/g), 0,18-0,49 g and 0-0,48 g, respectively. Crystal structure of incorporated TiO2, morphology and pore dimensions of TiO2/poly(PEGDA-co-HEMA) composite hydrogels were investigated by XRD and SEM analysis. It was determined that crystal structure of composite hydrogels was in form of mixture of anataze and rutile. The highest photocatalytic activity was obtained as 1 mg/(g composite hydrogel ) with composite hydrogels having continuous and arranged macropores. It produced with copolymerization parameters: high PEGDA/HEMA ratio: 10,3, 0,006 g NaHCO3 and 0,25 g low molecular weight PEG (Mn: 400). This hydrogel was decomposed very quickly during photocatalytic trials and percent of bounded TiO2 layers increased in composite hydrogel resulting in integral TiO2 structure caused acceleration in photocatalytic activity. The lowest decomposition rate of TiO2/poly(PEGDA-co-HEMA) composite hydrogels was obtained with formulation containing low PEGDA/HEMA ratio: 0,1, less amount of NaHCO3 (0,006g ) and low molecular weight of PEGDA (Mn:400 g/mol). Decomposition of this composite hydrogel was 10% after 100 hour photocatalytic activity experiment. By this way, TiO2/poly(PEGDA-co-HEMA) composite hydrogels could be produced for long term photocatalytic treatment of waste waters in easily removable form as described  in proposal of this thesis.