Bazı sübstitüe benzimidazol ve bisbenzimidazol türevlerinin mikrodalga yardımıyla sentezi
Microwave assisted synthesis of some substituted benzimidazole and bisbenzimidazole derivatives
Yazar: BİLGE EREN
Danışman: PROF. DR. YUNUS BEKDEMİR
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Benzimidazol türevleri = Benzimidazole derivatives ; Mikrodalga ısıtma = Microwave heating ; Sentez = Synthesis

Özet:
Bu çalışmada mikrodalga yardımıyla çeşitli aldehitlerin bisülfit katılma ürünlerinin sübstitüe o-fenilendiamin türevleri ile reaksiyonundan bazı benzimidazol ve bisbenzimidazol türevleri sentez edilmiştir. Sentezler modifiye edilmiş ev tipi bir mikrodalga fırında ılıman koşullarda (180 W) ve çok az miktarda çözücü (DMF) ile ıslatma yapılarak geçekleştirilmiştir. Sentezlenen benzimidazol ve bisbenzimidazol türevlerinin yapıları IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve X-ışınları kırınımı teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Mikrodalga şartlarda yürütülen bütün reaksiyonlarda klasik ısıtmaya göre daha kısa sürelerde yüksek verimlere ulaşılmıştır.2-(4-Klorofenil)benzimidazol (XXVIII) klasik ısıtma yöntemi ile geri soğutucu altında kaynatma yapılarak 180 dakikada % 43 verimle sentezlenmiştir. Aynı bileşik mikrodalgada reaktiflerin birkaç damla DMF ile ıslatılmasıyla 2 dakikada % 88 verimle elde edilmiştir. 1-Metil-2-fenilbenzimidazol (XXXI), klasik ısıtma yöntemi ile 300 dakikada % 24 verimle elde edilirken mikrodalgada, 20 dakikada % 58 verime ulaşılmıştır. Bisbenzimidazol türevlerinden 1,4-bis(2-benzimidazoil)benzen (XXXIX), klasik ısıtma yöntemi ile 300 dakikada % 56 verimle sentezlenirken mikrodalgada 10 dakikada % 87 verimle elde edilmiştir.Reaksiyon verimlerindeki artış ve sürelerdeki kısalmanın, reaktiflerden ürüne gidiş sırasında dipolar geçiş durumlarının oluşması ve bu yapıların mikrodalgaları daha etkili bir şekilde ve seçici olarak soğurmalarından kaynaklandığı düşünülmektedir.Çalışmada, mikrodalga yardımıyla gerçekleştirilen reaksiyonlara Lewis asitlerinin katalitik etkileri de incelenmiştir. 2-(4-N,N-Dimetilaminofenil)benzimidazol (IX) bileşiğinin sentezi katalitik miktarda (% 15 mmol) SnCl4, TiCl4, CoCl2.6H2O ve Mg(ClO4)2 kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Katalizör olarak SnCl4 veya Mg(ClO4)2 kullanıldığında reaksiyon süresinde daha fazla kısalma ve verimde artış gözlenmektedir.Benzimidazol ve bisbenzimidazol türevlerinin sentezinde kullanılan bu yöntemin, reaktiflerin az miktarda çözücü ile ıslatılması sonucu kısa sürelerde yüksek verimlere ulaşılması ve enerji transferinde mikrodalgaların kullanılması gibi yönleriyle daha çevre dostu ve ekonomik olduğu anlaşılmıştır.

Abstract:
In this study, a series of benzimidazole and bisbenzimidazoles derivatives were synthesized by condensation of substituted o-phenylenediamine derivatives with the NaHSO3 adduct of some aldehydes under microwave conditions. All the synthesis were done in a modified domestic microwave oven at mild conditions (180 W) by wetting the reactants with a little amounts of DMF (neat). Structures of the compounds were idendified by using IR, 1H-NMR, 13C-NMR and X-ray diffraction techniques. In all the reactions that is conducted under microwave conditions were achived the higher yields in shorter times than classical heating.2-(4-Chlorophenyl)benzimidazole (XXVIII) was synthesized in 180 minutes with 43 % yields under reflux conditions with classical heating method. Same compound was obtained in 2 minutes with 88 % yields under microwave conditions where few drops of DMF was used to wet the reactants. 1-Methyl-2-phenylbenzimidazole (XXXI) was obtained in 300 minutes with 24 % yields by classical heating method, whereas under microwave conditions the yield was reached 88 % in 2 minutes. 1,4-Bis(2-benzimidazoyl)benzene (XXXIX) which is a derivative of bisbenzimidazole was synthesized in 300 minutes with 56 % yields by classical heating method. On the other hand, it was obtained in 10 minutes with 88 % yields under microwave conditions.It is concluded that increasing in the reaction yields and shortening the reaction times were due to formation of dipolar transition state structures which absorb microwaves more efficiently and selectively going from reactants to products.In the study, the catalytic effects of Lewis acides on the microwave assisted reactions were also investigated. The synthesis of 2-(4-N,N-dimetylaminophenyl)benzimidazole (IX) was conducted by using catalytic amounts (15 % mmol) of SnCl4, TiCl4, CoCl2.6H2O and Mg(ClO4)2. When using SnCl4 or Mg(ClO4)2 as a catalyst, improved reaction times and yields were observed.This method used in the synthesis of the benzimidazole and bisbenzimidazole derivatives, has been found enviromentally friendly and economical, since microwave heating of neat reactants give high yields in shorter reaction times and using of microwaves for the energy transfer.