Biyodizel yan ürünü gliserolün eterleşme reaksiyon çalışmaları
Studies of etherification reaction of glycerol which is by-product in biodiesel production
Yazar: FERİDE KURU
Danışman: PROF. DR. NURAY OKTAR
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Yüksek lisans tez çalışması kapsamında; biyodizel yan ürünü olan gliserolün tersiyer bütil alkolle ticari asidik iyon değiştirici reçine katalizörler varlığında eterleşme reaksiyonu ile yüksek oktan/setan sayısına sahip yakıt/yakıt katkı maddeleri olan gliserol eterlerinin (mono-,di- ve tri-eter) üretimi amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda ticari, asidik iyon değiştirici reçine olan Purolit CT 175, Amberlit IR 120, Dowex Monosphere DR 2030, Dowex Monosphere M 31, Relite EXC8D ve Lewatit K 2629 katalizörlerinin; gliserolün (G) tersiyer bütil alkol (TBA) ile eterleşme reaksiyonundaki aktiviteleri belirlenmiştir. Deneyler; sıvı fazda, kesikli otoklav reaktörde, otojen ("autogenous") basınçta, 90-120 °C sıcaklık aralığında ve farklı reaktan molar oranlarında (TBA/G: 3/1, 5/1, 8/1) gerçekleştirilmiştir. Çalışmada sıcaklığın, reaktan molar oranların ve katalizör çeşidinin gliserol dönüşümü ve ürün seçicililikleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Gliserol dönüşümü, di-eter ve tri-eter seçiciliği genel olarak sıcaklığın ve reaktan molar oranın (TBA/G) artmasıyla artma eğilimi göstermiştir. Tri-eter artma eğilimi gösterse de reaksiyonlarda eser miktarda oluşmuştur. Mono-eter seçiciliği ise sıcaklığın ve molar oranın (TBA/G) artması ile azalma eğilimi göstermiştir. Sabit reaksiyon sıcaklığında (120 °C) ve sabit reaktan molar oranında (TBA/G=8/1) katalizörlerin aktiviteleri karşılaştırılmıştır. Katalizörlerin aktivite sıralaması Relit EXC8D=Lewatit K 2629=Dowex Monosphere DR 2030>Purolit CT 175>Amberlit IR 120>Dowex Monosphere M 31 şeklinde bulunmuştur. Dowex Monosphere DR 2030, Relit EXC8D ve Lewatit K 2629 varlığında gliserolün tam dönüşümü (%100) gözlenmiştir. Reaksiyon sonuçlarına bakıldığında en yüksek di-eter seçiciliği (0,44) Dowex Monosphere DR 2030 varlığında TBA/G=3/1 molar oranında ve 120 °C'de elde edilmiştir. Dowex Monosphere DR 2030, Relit EXC8D ve Lewatit K 2629 katalizörlerinin iyon değiştirme kapasitesi, yüzey alanı gibi özelliklerine bakıldığında; diğerlerine göre daha yüksek yüzey alanına ve iyon değiştirme kapasitesine sahiptir. Katalizörlerin bu üstün özellikleri reaksiyon sonuçlarını destekler niteliktedir. Çalışmada ayrıca gliserolün farklı alkoller ile (izopropil alkol, n- propanol) eterifikasyon reaksiyonu Amberlit IR 120, Purolit CT 175 ve Amberlit 15 katalizörleri varlığında, test edilmiş ve gliserol dönüşümü görülmemiştir. Tezin son aşamasında sürekli sistem ile kesikli sistem deney sonuçlarını karşılaştırmak amacıyla sürekli dolgulu akış reaktöründe; Amberlit IR 120, Purolit CT 175, Dowex Monosphere DR 2030 ve Dowex Monosphere M 31 katalizörleri varlığında 120 °C'de, TBA/G=1/8 molar oranında ve 18 g s cm-3 alıkonma süresinde gliserolün tersiyer bütil alkol ile eterleşme reaksiyonları yürütülmüştür. Sürekli sistemde düşük alıkonma süresine rağmen gliserol dönüşümleri ve di-eter seçicilikleri oldukça yüksek çıkmıştır. Sürekli sistemde en yüksek gliserol dönüşümü (%39) Dowex Monosphere DR 2030 varlığında, en yüksek di-eter seçiciliği (0,22) Amberlit IR 120 ve Dowex Monosphere M 31 varlığında gözlenmiştir. Sürekli sistem ile kesikli sistem karşılaştırıldığında, sürekli sistem avantajlı durumdadır.

Abstract:
In this study, the etherification reaction of glycerol (G) with tert-butyl alcohol (TBA) has been carried out. The aim of this study is to obtain ethers (mono-, di- and tri-ethers) of glycerol which are fuel/fuel additives with high octone/cetane numbers. Purolite CT 175, Amberlite IR 120, Dowex DR Monosphere 2030, Monosphere Dowex M 31, Relite EXC8D and Lewatit K 2629, which are commercial and acidic ion exchange resin catalysts' activities, have been determined in the etherification reaction of glycerol (G) with tert-butyl alcohol (TBA). The experimental works have been carried out in liquid phase, in a batch reactor at autogenous pressure and 90-120 °C temperature range with different molar ratio (TBA/G= 3/1, 5/1, 8/1). The effects of temperatures, different reactant molar ratios and types of catalyst on glycerol conversion and the product distribution have been investigated. Glycerol conversion, selectivities of di-ether and tri-ether increased with an increase in the temperature and TBA/G molar ratio. Although tri-ether had a tendency to increase, it occured in trace amounts in the reactions. Also, the selectivity of mono-ether decreased with an increase in the temperature and TBA/G molar ratio. In the batch reactor, at 120 °C and TBA/G= 8/1 molar ratio, activities of the catalysts were compared. The order of the catalytic activities was found as Relite EXC8D=Lewatit K 2629=Dowex Monosphere DR 2030>Purolite CT 175>Amberlite IR 120>Dowex Monosphere M 31. Complete conversion of glycerol (100%) was observed in the presence of Dowex Monosphere DR 2030, Relite EXC8D and Lewatit K 2629. According to the experimental results, the highest selectivity of di-ether (0.44) was observed in the presence of Dowex Monosphere DR 2030 at 120 °C and TBA/G= 3/1 molar ratio. Dowex Monosphere DR 2030, Relite EXC8D and Lewatit K 2629 have higher surface area and ion exchange capacity than other resins.  Moreover, in this study, the etherification reaction of glycerol (G) with different alcohol (isopropanol, n-propanol) has been carried out in batch reactor, in the presence of Amberlite IR 120, Purolite CT 175 and Amberlite 15, and glycerol conversions were not observed. Finally, the etherification of glycerol with TBA was investigated in a continuous flow reactor using Amberlite IR 120, Purolite CT 175, Dowex Monosphere DR 2030 ve Dowex Monosphere M 31 at 120 °C and TBA/G=8/1 molar ratio. Quite high glycerol conversion and selectivity of di-ether values were obtained in very short residence times (18 g s cm-3) at the flow reactor. In the continuous flow system, the highest glycerol conversion (39%) was obtained with Dowex Monosphere DR 2030 and also the highest di-ether selectivity (0.22) was obtained with Amberlite IR 120 and Dowex Monosphere M 31. The experiment results have showed that the continuous flow system has more advantages than the batch system.