Fosfor ve azot donörlü ligandlar ile oluşturulmuş paladyum(II) komplekslerinin heck C-C eşleşme reaksiyonlarında kullanımlarının araştırılması
Investigation of the use of palladium(II) complexes formed with ligands having phosphorus and nitrogen donors in heck C-C coupling reactions
Yazar: ESRA ŞAHİN
Danışman: DOÇ. DR. MUSTAFA KEMAL YILMAZ
Mersin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmanın ilk aşamasında, 2-(bis(4-tert-butilfenil)fosfino)benzaldehit bileşiğinden yola çıkılarak fosfor ve azot donörlü iki dişli (2-(bis(tert-butilfenil)fosfino)benziliden)-metilamin ve (2-(bis(tert-butilfenil)fosfino)benziliden)-tert-butilamin ligandları sentezlendi. Ardından bu ligandların ClMePd(cod) ile ayrı ayrı gerçekleştirilen reaksiyonları ile Pd(PN)ClMe tipinde iki farklı paladyum kompleksi elde edildi. Sentezlenen tüm bileşiklerin yapıları çeşitli spektroskopik yöntemlerle karakterize edildi. İkinci aşamda ise, kompleks bileşiklerin Heck C-C eşleşme reaksiyonlarındaki katalitik aktiviteleri belirlendi. Bu amaca uygun olarak ilk önce bromobenzen ve stiren arasındaki model Heck reaksiyonu farklı bazlar (Cs2CO3, NaOH ve K2CO3) ve farklı çözücüler (1,4-dioksan, dimetilformamid ve toluen) eşliğinde, iki farklı sıcaklıkta (100 ve 120 °C) test edildi. Test reaksiyonları neticesinde en uygun bazın Cs2CO3, çözücünün toluen ve reaksiyon sıcaklığının 120 °C olduğu belirlendi. 500/1 substrat/katalizör oranında gerçekleştirilen test reaksiyonları ile en uygun reaksiyon şartlarının belirlenmesinin ardından, çalışmanın kapsamı; Heck C-C eşleşme reaksiyonları için aktive ve deaktive edilmiş arilbromürlerin (2-bromotoluen, 4-bromotoluen, 2-bromoanisol, 4-bromoanisol, 4-bromoasetofenon, 4-bromobenzaldehit ve 2-bromo-6-metoksinaftalen) substrat olarak kullanılması ile genişletildi. Çalışmalar neticesinde, sentezlenen paladyum(II) komplekslerinin Heck C-C eşleşme reaksiyonları için oldukça yüksek katalitik aktiviteye (%99'a kadar) ve ürün seçiciliğine (%97'ye kadar) sahip birer katalizör oldukları belirlendi.

Abstract:
In this study, firstly, bidentate (2-(bis(tert-butylphenyl)phosphino)benzylidene)-methylamine and (2-(bis-(tert-butylphenyl)phosphino)benzylidene)-tert-butylamine ligands which are containing phosphorus and nitrogen donors were synthesized from 2-(bis(4-tert-butylphenyl)phosphino)benzaldehyde. Then, subsequent reactions of these ligands with ClMePd(cod) separately yielded two different Pd(PN)ClMe complexes. Structure of the all synthesized compounds were characterized with a variety of spectroscopic techniques. In the second step, catalytic activity of these complexes were determined in Heck C-C coupling reactions. For this purpose, firstly the model Heck reaction between bromobenzene and styrene was carried out at different temperatures (100 and 120 °C) using 1,4-dioxane, dimethylformamide or toluene as a solvent in the presence of different bases (Cs2CO3, NaOH and K2CO3). As a result of these reactions, it was determined that the most suitable base was Cs2CO3, the solvent was toluene and the reaction temperature was 120 °C. After determining the optimal reaction conditions with the test reactions carried out a substrate to catalyst ratio of 500/1, the scope of the study was extended by the use of activated and deactivated arylbromides (2-bromotoluene, 4-bromotoluene, 2-bromoanisole, 4-bromoanisole, 4-bromoacetophenone, 4-bromobenzaldehyde, and 2-bromo-6-methoxynaphthalene) as a substrate for the Heck C-C coupling reactions. Based on these studies, it was determined that our palladium(II) complexes are very catalytically active (up to 99%) and selective (up to 97%) for the Heck C-C coupling reactions.