Yüksek silisyum, krom, alüminyum ve molibden içeren dökme demirlerin oksidasyon davranışının incelenmesi
Investigation of the oxidation behaviour of high silicon, chromium, aluminum, and molybdenum containing cast irons.
Yazar: MELİH YILMAZ
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ NURİ SOLAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Alüminyum alaşımları = Aluminum alloys ; Alüminyum-silisyum alaşımlar = Aluminum-silicon alloys ; Döküm alaşımları = Casting alloys ; Krom alaşımları = Chromium alloys ; Küresel grafitli dökme demirler = Nodular graphite cast irons ; Termik oksidasyon = Thermal oxidation ; Termomekanik özellikler = Thermomechanical properties

Özet:
Otomotiv sektöründeki motor performansının ve verimliliğinin arttırılması çabaları, çevreye duyarlılık konusundaki yeni talepler, kullanıcıların düşük yakıt tüketimi ve maliyetler konusundaki beklentileri, kullanılan malzemeleri dayanabilecekleri sınır noktalarda çalışmaya zorlamaktadır. Özellikle içten yanmalı motorlarda iç basınçların ve sıcaklıkların artışı motor parçalarının daha fazla zorlanmasına sebep olmaktadır. Günümüzde kullanılan yüksek silisyum molibden içeren dökme demirlerin giderek ağırlaşan zorlayıcı çalışma şartları sebebiyle, oksidasyon direnci limitlerine dayanılmıştır. Bu çalışma da, bu ihtiyaca yönelik üretilmiş olan alüminyum ve krom katkılı yüksek silisyum molibden dökme demirlerinin oksidasyon davranışı incelenmiştir.
Ağırlıkça %4  alüminyum, % 0.7 krom içeren küresel grafitli dökme demir (Cr1AlSiMo), %4 alüminyum , %3.5 krom içeren küresel grafitli dökme demir (Cr3AlSiMo) ile yüksek silisyum ve molibden içeren küresel grafitli dökme demir (HiSiMo) numuneleri oluşturulmuş daha sonra oksidasyon ve mekanik deneyler icra edilmiştir.
Bu deneylerde, DSC ile 1100 °C'ye kadar faz dönüşüm ve oksidasyon sıcaklıkları, dilatometre ile 1000°C'ye termal genleşme katsayıları  belirlenmiştir. 
Bununla birlikte hazırlanan numuneler sertlik, darbe ve çekme testlerine tabi tutulmuş oksidasyon davranışlarının yanında malzemelerin mekanik özelliklerine etkileri incelenmiştir.
Numuneler ardından 400°C, 600°C, 700°C, 800°C ve 900°C olmak üzere 5 farklı sıcaklık altında oksidasyon testlerine tabi tutulmuştur. Oksidasyon sonrası numunelere XRD ile faz analizi yapılmış, optik mikroskopla kesitten bakılarak oksidasyon tabakası incelenmiş, SEM ve EDS ile elementel analizi yapılmıştır. Açık atmosfer altında deneyler yapıldığından dolayı tüm hesaplamalarda oksijen kısmi basıncı 0.21 atm. olarak kabul edilmiştir. Demir esaslı malzemeler için TFCE6, oksitler için SUBB4 veritabanları kullanılarak Thermo-calc 2021a yazılımı marifetiyle, denge halinde oksijen kısmi basınç değişimine bağlı oluşacak olan fazların ağırlık fraksiyonları tespit edilmiştir. Yapılan modelleme ile elde edilen fazlar deneylerle karşılaştırılmış, sonuçların uyumlu olduğu görülmüştür.
Modellemeden elde edilen verilere göre aynı sıcaklıkta, her 3 numunede hematit oluşumu için gereken oksijen kısmi basınçlarının yakın olduğu tespit edilmiştir. Sıcaklık arttıkça oksit tabakası oluşması için daha yüksek oksijen kısmi basınçlarına ihtiyaç duyulduğu görülmüştür.


Deneylerle elde edilen verilere göre;
Numunelerin sertlik değerlerinin HiSiMo ile kıyaslandığında yüksek olduğu, alaşım içerisinde bulunan krom miktarı arttıkça sertliğinin de arttığı görülmüştür.
Cr1AlSiMo ve Cr3AlSiMo'nun akma ve çekme dayanımı değerlerinin HiSiMo'dan belirgin derecede yüksek olduğu görülmüş, diğer taraftan  krom miktarı arttıkça akma ve çekme dayanımının azaldığı tespit edilmiş, bunun nedeninin fazla krom miktarının gevrek karbür fazları oluşturması olarak düşünülmüştür.
Yüzde uzamalarının HiSiMo'ya göre düşük olduğu tespit edilmiş, benzer şekilde buna neden olarak karbür fazlarının varlığı düşünülmüştür.
Çentiksiz darbe testi uygulanan numunelerin darbe dayanımı değerlerinin HiSiMo ile kıyaslandığında çok düşük olduğu, alaşım içerisinde bulunan krom miktarı arttıkça tokluğun azaldığı görülmüştür.
DSC/TGA analizlerine bakıldığında HiSiMo'da 889,5℃'de HMK-YMK dönüşümü (A1 sıcaklığı) olduğu görülmüştür. Cr1AlsiMo ve Cr3AlsiMo'da 1000℃'ye kadar faz dönüşümü olmamıştır. Dekarbürizasyon ve oksidasyonun aynı anda oluşmasından dolayı ağırlık değişimlerinde herhangi bir yorum yapılamamıştır. Bununla birlikte, alaşımdaki krom miktarı arttıkça oksidasyon piklerinin şiddetinin azaldığı görülmüştür.
Dilatometre analizlerinde 500℃'ye kadar termal genleşme katsayılarının birbirine yakın olduğu, daha yüksek sıcaklıklarda en düşük termal genleşme katsayısına HiSiMo'nun sahip olduğu ancak 874.3℃'den itibaren faz değişimi nedeniyle termal genleşme katsayısının hızla arttığı görülmüştür. 
Cr1AlSimo ve Cr3ALSimo'nun 1000 ℃ test sıcaklığına kadar HiSiMoya göre daha yüksek termal genleşme katsayısına ve bu nedenle daha düşük termal şok direncine sahip olduğu krom miktarı arttıkça termal genleşme katsayısının düşüp, termal şok direncinin iyileştiği bununla birlikte termal genleşme katsayısının 3 malzeme için de birbirlerine yakın olduğu görülmüştür.
HiSiMo'nun 400℃'den 900℃'ye kadar oluşturulan oksidasyon modellerinin XRD analizi ile uyuştuğu görülmüştür. Tüm XRD paternlerinde hematit tespit edilmiştir. 600℃'den itibaren demir piklerinin kaybolduğu görülmüştür. Bunun nedeninin numune üzerindeki oksit tabakasının kalınlaşması olduğu düşünülmüştür. 700℃'de XRD spektrumunda manyetit (Fe3O4) tespit edilmiş, 900℃ oluşan alt tabaka SiO2 içeren yapının fayalit (Fe2SiO4) olduğu düşünülmüştür.   Bu sebeple; alt katmandaki oksit tabakalarının da modellemeyle uyuştuğu görülmüştür. Hematit piklerinin oksidasyon sıcaklığı arttıkça sağa doğru kaydığı tespit edilmiş, buna kaynak olarak ısıl işlem uygulanan numunelerdeki iç gerilmelerin azalması şeklinde yorum yapılmıştır.
Cr1AlSiMo'nun 400℃'den 900℃'ye kadar oluşturulan oksidasyon modellerinin XRD paternleri ile uyuştuğu görülmüştür. Tüm XRD paternlerinde hematit tespit edilmiştir. Termodinamik açıdan alüminyum, krom ve silisyumun oksijen afinitesinin demirden yüksek olmasına rağmen yüzeyde hematit oluşması, demirin miktarca fazla olmasından kaynaklandığı değerlendirilmiştir. Hematit piklerinin şiddetlerinin düzenli olmaması hematit içerisinde çözünen alüminyum krom ve silisyumdan kaynaklandığı şeklinde düşünülmüştür. 900℃'de yapılan EDX analizinde krom oksit ve alüminyum silikat yapılarının koruyucu şekilde tabaka oluşturduğu ve oksidasyon hızını yavaşlattığı değerlendirilmiştir. 
Benzer şekilde Cr3AlSiMo'nun 400℃'den 900℃'ye kadar oluşturulan oksidasyon modellerinin XRD analizi ile uyuştuğu görülmüştür. Tüm XRD paternlerinde hematit tespit edilmiştir. Oksidasyon sonuçları Cr1AlSiMo ile benzerlik göstermektedir.
Genel sonuç olarak alüminyum ve krom ilavesinin HiSiMo alaşımlarının mekanik özelliklerini ve oksidasyon dayanımını iyileştirdiği ve A1 sıcaklığını öteleyerek kullanım sıcaklığını arttırdığı tespit edilmiştir.
Yüksek krom ilavesi gevrek karbür oluşumuna neden olmuş ve mekanik özellikleri düşük kromlu numunelere göre olumsuz yönde etkilemiştir.
Tez çalışmasının sonucu olarak da egzos manifold uygulamaları için Cr1AlSiMo alaşımının HiSiMo alaşımlarına göre çok daha uygun olduğu tespit edilmiştir.

Abstract:
Efforts to increase engine performance and efficiency in the automotive industry, new demands on environmental awareness, users' expectations for low fuel consumption, and costs force the materials used to work at the limit points they can withstand. Especially in internal combustion engines, the increase in internal pressures and temperatures causes more strain on engine parts. Oxidation resistance limits have been resisted due to the increasingly difficult working conditions of cast irons containing high silicon molybdenum used today. In this study, the oxidation behavior of aluminum and chromium added high silicon molybdenum cast irons produced for this purpose was investigated.
Samples of spheroidal graphite cast irons containing 4% aluminum, 0.7% chromium (Cr1AlSiMo), containing 4% aluminum, and 3.5% chromium (Cr3AlSiMo), and spheroidal graphite cast iron containing high silicon and molybdenum (HiSiMo)  were formed and mechanical experiments were carried out. 
In these experiments, phase transformation and oxidation temperatures up to 1100 °C with DSC and thermal expansion coefficients up to 1000 °C with dilatometer were determined. 
In addition to this, the prepared samples were subjected to hardness, impact, and tensile tests, and their effects on the mechanical properties of the materials were examined, as well as their oxidation behavior.
The samples were then subjected to oxidation tests under 5 different temperatures: 400°C, 600°C, 700°C, 800°C, and 900°C. Phase analysis was performed with XRD, the oxidation layer was examined by looking at the cross-section with an optical microscope, and elemental analysis was performed with SEM and EDS. Oxygen partial pressure was assumed to be 0.21 atm. in all calculations since the experiments were carried out under an open atmosphere. The weight fractions of the phases versus oxygen partial pressure change at equilibrium were determined by Thermo-calc 2021a software. When using Thermocalc 2021a TFCE6 databases are selected for iron-based materials and SUBB4 databases are selected for oxides. The phases obtained by the modeling were compared with the experiments and it was seen that the results were compatible.
According to the data obtained from the Thermocalc modeling, it was determined that the oxygen partial pressures required for hematite formation were close in all 3 samples at the same temperature. It has been observed that higher oxygen partial pressures are required for the formation of the oxide layer as the temperature increases.
According to the data obtained through experiments; 
It was observed that the hardness values of the samples were higher when compared to HiSiMo, and the hardness of the samples increased as the amount of chromium in the alloy increased.
It was observed that the yield and tensile strength values of Cr1AlSiMo and Cr3AlSiMo were significantly higher than HiSiMo, on the other hand, as the amount of chromium increased, the yield and tensile strengths decreased. This was thought to be due to excess chromium content forming brittle carbide phases.
It was determined that the percent elongation was lower than HiSiMo, and similarly, the presence of carbide phases was thought to cause this.
It was observed that the impact strength values of the samples, which were subjected to the impact test without the notch, were very low compared to HiSiMo, and the toughness decreased as the amount of chromium in the alloy increased.
When DSC/TGA analyzes were examined, it was observed that BCC-FCC transformation (A1 temperature) occurred in HiSiMo at 889.5℃. There was no phase transformation up to 1000℃ in Cr1AlsiMo and Cr3AlsiMo. Due to the simultaneous occurrence of decarburization and oxidation, no interpretation could be made on the weight changes. However, as the amount of chromium in the alloy increased, the intensity of the oxidation peaks decreased.
In dilatometer analyses, it has been observed that the thermal expansion coefficients are close to each other up to 500℃, HiSiMo has the lowest thermal expansion coefficient at higher temperatures, but the thermal expansion coefficient increases rapidly from 874.3℃ due to the phase change.
Cr1AlSiMo and Cr3ALSiMo have higher thermal expansion coefficients and therefore lower thermal shock resistance than HiSiMo up to 1000 ℃ test temperature. As the amount of chromium increases, the thermal expansion coefficient decreases and the thermal shock resistance improves was learned.
The oxidation patterns of HiSiMo from 400℃ to 900℃ were matched with the XRD analysis. They were found to be compatible with each other. Hematite was detected in all XRD patterns. It was observed that the iron peaks disappeared from 600℃. The reason for this was thought to be the thickening of the oxide layer on the sample. Magnetite (Fe3O4) was detected in the XRD spectrum at 700°C, and the substrate consisting of SiO2 at 900°C was considered to be fayalite (Fe2SiO4). Therefore; The oxide layers in the substrate were also found to be compatible with the modeling. It was determined that the hematite peaks shifted to the right as the oxidation temperature increased, and this was interpreted as the decrease in internal stresses in the heat-treated samples.
The oxidation patterns of Cr1AlSiMo from 400℃ to 900℃ were matched with the XRD analysis. They were found to be compatible with each other. Hematite was detected in all XRD patterns. Although the oxygen affinity of aluminum, chromium, and silicon is higher than that of iron, hematite formation on the surface is thought to be due to the excess amount of iron. The unevenness of the intensities of the hematite peaks is due to the aluminum chromium and silicon dissolved in the hematite. In the EDX analysis performed at 900°C, it was evaluated that the chromium oxide and aluminum silicate structures formed a protective layer and slowed down the oxidation rate, the increasing amount of chromium in the alloy also increased the amount of chromium oxide and increased the oxidation resistance. 
Similarly, the oxidation patterns of Cr3AlSiMo from 400°C to 900°C were found to agree with the XRD analysis. Hematite was detected in all XRD patterns. Oxidation results are similar to Cr1AlSiMo.
As a general result, it has been determined that the addition of aluminum and chromium improves the mechanical properties and oxidation resistance of HiSiMo alloys and increases the usage temperature by shifting the A1 temperature.
The addition of high chromium caused the formation of brittle carbide and adversely affected the mechanical properties compared to the low chromium samples.
As a result of the thesis study, it has been determined that Cr1AlSiMo alloy is much more suitable than HiSiMo alloys for exhaust manifold applications.