Metal yüklü MCM-41 ve beta zeolit katalizörler kullanılarak 2-metilnaftalinden dimetilnaftalinlerin sentezlenmesi
Synthesis of dimethynaphthaneles from 2-methylnaphthalene using metal loaded MCM-41 and beta zeolite catalysts
Yazar: FATİH GÜLEÇ
Danışman: PROF. DR. ALİ KARADUMAN
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Beta zeoliti = Beta zeolite ; Zeolitler = Zeolites

Özet:
Polietilen naftalat (PEN),  Polietilen teraftalat (PET)'a alternatif olarak geliştirilmiş önemli bir polimerdir. PEN'in önemi PET'e göre yüksek ısıl dayanımı, yüksek gerilme mukavemeti, yüksek camsı geçiş sıcaklığı ve yüksek radyasyon direnci gibi özelliklerinden kaynaklanmaktadır. PEN çok iyi özelliklere sahip olmasına rağmen, PEN üretimi ana girdisi olan 2,6-Dimetilnaftalin (2,6-DMN)'in üretim maliyetinin yüksek olması dolayısı ile PET ile rekabet edememektedir.
Bu tez kapsamında, 2,6-DMN üretim sorunlarını iyileştirmek amacıyla, 2-MN'in metanol ile metilasyonu ve 2-MN'in disproporsiyonu çalışılmıştır. Metilasyon ve disproporsiyon tepkimelerinde katalizör olarak Cu, Zr metalleri, Cu-Zr, Ni-Co bimetalleri emdirilmiş Beta ve MCM-41 tipi zeolit katalizörler ve oda sıcaklığında sentez yöntemi ile sentezlenmiş MCM-41 tipi zeolit katalizör kullanılmıştır. Çalışmalar atmosferik basınç altında sabit yatak reaktörde çalışan sürekli bir sistemde üç farklı boşluk hızı (WHSV, 1st-1, 2st-1, 3st-1) ve üç farklı sıcaklık (400°C, 450°C, 500°C)'da gerçekleştirilmiştir. Tepkime sonucunda elde edilen ürünler GC-MS de analiz edilmiş ve 2-MN dönüşümü, 2,6-DMN verimi, 2,6-DMN seçimliliği ve 2,6-DMN/2,7-DMN oranı hesaplanmıştır. Hazırlanan katalizörlerin karakterizasyonu için SEM, BET, XRD, FTIR ve XRF analizleri yapılmıştır.     
Bu çalışmada, hazırlanan bütün katalizörler için 2-MN dönüşümü boşluk hızı (WHSV) artışı ile azalırken sıcaklık artışıyla artmaktadır.  2-MN dönüşümü MCM-41 tipi zeolit katalizörler üzerinde gerçekleştirilen metilasyon reaksiyonlarında %7-%55 arasında, disproporsiyon reaksiyonlarında %3-%32 arasındadır. Dönüşüm Beta tipi zeolit katalizörler ve oda sıcaklığında sentez yöntemiyle sentezlenmiş MCM-41 zeolit katalizörü üzerinde gerçekleştirilen metilasyon reaksiyonlarında %80 ve %50 civarındadır. MCM-41 ve Beta tipi zeolit katalizörlerin 2-MN dönüşümü bakımından metilasyon reaksiyonunda etkileri karşılaştırıldığında, Cu emdirilmiş MCM-41 ve metal yüklenmemiş Beta katalizörleri yüksek dönüşüm değerleri vermektedir. Modifiye edilmiş MCM-41 ve Beta tipi zeolit katalizörler kullanıldığında 2,6-DMN/2,7-DMN oranları disproporsiyon ve metilasyon reaksiyonlarında 1.0 ve üzerinde bulunmuştur. 2,6-DMN verimi, MCM-41 tipi zeolit katalizörlerle gerçekleştirilen metilasyon reaksiyonlarında 1.5, disproporsiyon reaksiyonlarında 0.7 civarındadır. Verim Beta tipi zeolit katalizörler ve oda sıcaklığında sentez yöntemiyle sentezlenmiş MCM-41 tipi zeolit katalizörler üzerinde gerçekleştirilen metilasyon reaksiyonlarında 2.54 ve 0.19 civarındadır. 2,6-DMN seçimliliği, MCM-41 zeolit katalizörü üzerinde metilasyon reaksiyonlarında yaklaşık %12, disproporsiyon reaksiyonlarında yaklaşık %5 bulunmuştur. Beta ve sentezlenen MCM-41 tipi zeolit katalizörler için seçimlilik yaklaşık %20 ve %7 bulunmuştur.

Abstract:
Polyethylenenaphthalate (PEN) is an important polymer which is developed as an alternative to the Polyethyleneterephthalate (PET). The importance of the PEN is due to features such as its higher thermal resistance, higher tensile strength, higher glass transition temperature and higher radiation resistance than PET. Although PEN has much better specifications, it cannot compete with PET due to the high cost of production of 2,6-dimethylnaphthalene (2,6-DMN) which is main inputs  for production of PEN.  
In this thesis, in order to improve production problems of 2,6- DMN, methylation reaction of 2-methylnaphtalene with methanol and disproportion reactions of 2-MN were carried out. Cu, Zr metals, Cu-Zr, Ni-Co bimetals impregnated Beta and MCM-41 type zeolite catalysts and MCM-41 type zeolit catalyst, which was synthesized by room temperature synthesis method were used in methylation and disproportionation reactions as a catalyst. The studies were carried out on a fixed bed continuous reactor at atmospheric pressure at three different weight hourly space velocity(WHSV, 1st-1, 2st-1, 3st-1) and  three different temperature (400°C, 450°C, 500°C). The obtained reaction products will be analyzed by GC-MS and conversion of 2-MN, 2,6-DMN yield, selectivity of 2,6- DMN and ratio of 2,6-DMN/2,7-DMN were determined. SEM, BET, XRD, FTIR and XRF analyses were performed for characterization of the prepared catalysts.
In this study, for all the prepared catalysts, the conversion of 2-MN increases by increasing of the temperature, while it decreases by increasing of the WHSV.  Conversion of 2-MN are between 7%-55% for methylation reaction and 3%-32% for disproportionation reactions which were realized on the MCM-41 type zeolite catalysts. The conversions are about 80% and 50% for methylation reactions which were carried out the Beta type zeolite catalyst and MCM-41 zeolite catalyst which was synthesized room temperature synthesize method. When the effect of catalysts on methylation reactions is compared in terms of conversion of 2-MN for MCM-41 and beta type zeolite catalysts, Cu impregnated MCM-41 and non metal Beta type zeolite catalysts are given high conversion values. The ratios of 2,6-DMN/2,7-DMN are found 1.0 and over for methylation and disproportionation reactions, when modified beta and MCM-41 type zeolite catalysts are used. 2,6-DMN yield are about 1.5 for methylation reaction and 0.7 for disproportionation reactions which were performed by the MCM-41 type zeolite catalysts. The yield are about 2.54 and 0.19 for methylation reactions which were performed by the Beta type zeolite catalyst and MCM-41 zeolite catalyst which was synthesized room temperature synthesize method. Selectivity of 2,6-DMN were found approximate 12% for methylation reactions and more or less 5% for disproportionation reactions on MCM-41 type zeolit catalyst. It was found round about 20% and 7% for Beta and MCM-41 zeolite catalyst which was synthesized.