Polianilin ve kloro sülfolanmış polietilenden tabakalı kaplama yolu ile ince film oluşturulması ve radyasyonla başlatılan iletkenliğin incelenmesi
Layer-by-layer assembly of polyaniline and chlorosulfonated polyethylene and investigation of their radiation induced conductivity
Yazar: BEGÜM YARAR
Danışman: PROF. DR. OLGUN GÜVEN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Bölümü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada, ITO kaplı PET yüzey üzerinde polianilin-baz ve kloro sülfolanmış polietilenden (KSPE) tabaka tabaka kaplama yöntemi ile 10 ve 20 çift tabaka sayısında ince filmler hazırlanmıştır. Filmlerin kalınlığı elipsometre ile ölçülmüştür ve sırasıyla 12±2 nm, 29±3 nm kalınlığında filmler elde edilmiştir. 
Hazırlanan 10 ve 20 çift tabakalı filmler 100 kGy e kadar farklı dozlarda ışınlanmıştır. Işınlama ile kloro sülfolanmış polietilenden asidik grupların ayrılarak, yalıtkan formdaki polianilin bazı katkılaması sağlanmıştır. Filmlerin elektriksel iletkenlikleri dörtlü uç yöntemi ile ölçülmüştür ve artan doz ile iletkenliğin artığı görülmüştür. En belirgin iletkenlik artışı 50 kGy ışınlanmış filmlerdedir. En düşük iletkenlik değeri (ışınlanmamış), 1x10-8 S/cm (10 çift tabakalı film); en yüksek iletkenlik değeri (100 kGy ışınlanmış), 1,4x10-4 S/cm (20 çift tabakalı film) olarak bulunmuştur.
Tabaka tabaka hazırlanan filmlerin tamamen iletken (HCl buharına tutulmuş), tamamen yalıtkan (NH3 buharına tutulmuş) formları ve 100 kGy ışınlanmış filmin UV-görünür bölge spektrumları ve iletkenlikleri karşılaştırılmıştır. Asit ile muamele edilmiş filmin iletkenliği (8x10-5), 100 kGy ışınlanmış film iletkenliğinden (1,2 x10-5) biraz yüksektir. Bu sonuç KSPE?nin radyasyon kimyasından ileri gelmektedir. 100 kGy?de KSPE?den asidik grupların salımı durmakta ve polianilin zinciri üzerinde katkılanacak merkezler olmasına karşın katkılama durduğu için iletkenlik artışı da durmaktadır.
İlekenlik ölçümlerinden elde edilen sonuçların aydınlatılması için UV-görünür bölge ve X-ışınları fotoelektron spektroskopisi kullanılmıştır. UV-görünür bölge spektrumlarında, artan doz ile polianilin baza ait olan 600 nm?deki bant şiddetinde azalma ve polianilinin iletken hale (emeraldin-tuz) geçtiğini gösteren 800 nm civarındaki bant şiddetinde artış görülmüştür. XPS çalışmaları sonucunda, ışınlama ile polianilin zincirindeki N+/N oranında artış olduğu görülmüştür. Bu oran 100 kGy ışınlanmış filmlerde 50 ve 75 kGy ışınlanmış filmlere göre düşüktür. 
Hazırlanan 10 çift tabakalı filmlerin elektrokimyasal davranışı dönüşümlü voltametri ile incelenmiştir. Işınlanmamış filmin voltamogramında, polianilinin dört farklı yükseltgenme basamağına ait pikler görülmüştür. Aynı pikler 100 kGy e kadar farklı dozlarda ışınlanmış tüm filmlerde görülmüştür ancak akım yoğunluğunda düşüş vardır. Akım yoğunluğunun düşüş sebebi, ışınlamanın havada yapılmasından kaynaklı oksidasyon ürünlerinin oluşması ve KSPEnin radyasyon etkisi ile çapraz bağlanmasıdır.
Tabaka tabaka hazırlanmış film, asit ile muamele edilerek tamamen iletken hale getirilmiş film ve 100 kGy ışınlanmış tabaka tabaka hazırlanmış filmin, çözeltiden dökülmüş saf polianilin ve kloro sülfolanmış polietilen filmler ile temas açıları ve yüzey enerjileri karşılaştırılmıştır PANi tabakası kaplı filmin asidik karakteri, saf PANi filme göre daha yüksektir. Işınlanmış (100 kGy) ve asit ile muamele edilmiş filmlerin asidik karakterinde, PANi tabakası kaplı filme göre artış görülmüştür.

Anahtar Kelimeler: Tabaka tabaka kaplama tekniği, iletken polimer, polianilin, 
kloro sülfolanmış polietilen, radyasyon duyarlı iletkenlik, 
dörtlü uç yöntemi

Abstract:
In this study, layer-by-layer assembled thin films were prepared with a number of 10 and 20 bilayers onto ITO coated PET surface with polyaniline-base and chloro sulfonated polyethylene (CSPE). Thickness of the films were measured by ellipsometer and obtained as 12±2 nm and 29±3 nm respectively. Prepared 10 and 20 bilayered films were irradiated with various doses up to 100 kGy. With irradiation, acidic groups were removed from chloro sulfonated polyethylene in order to provide insulated form of polyaniline-base doping. Electrical conductivity of the films were measured by four-probe technique and it was investigated that conductivity increased with an increase in dose. The most significant conductivity increase was observed in 50 kGy irradiated films. The least conductivity value (without radiation) was found to be as 1x10-8 S/cm (10 bilayer film), and the highest conductivity value (100 kGy irradiated) was found to be as 1,4x10-4 S/cm (20 bilayer film).
UV-Visible spectra and conductivities of layer-by-layer assembled films that were prepared in totally conductive (treated with HCl vapor), totally insulator (treated with NH3 vapor) forms and 100 kGy irradiated were compared. The conductivity of acid-treated film (8x10-5) is slightly higher than the conductivity of 100 kGy irradiated film (1,2 x10-5). This result is coming from the CSPE?s radiation chemistry. At 100 kGy, the acid release was stopped and although there are doping centers on polyaniline chain the conductivity was also stopped. In order to enlighten the results obtained from conductivity measurements, UV-visible spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy were used. In UV-Visible spectra, there is a reduction at the intensity of the polyaniline-base band at 600 nm with an increase in dose and an increase in the intensity of the emeraldin-salt band at 800 nm in which indicates that polyaniline becomes a conductor. Through XPS studies, with irradiation an increase in N+/N ratio of the polyaniline chain was observed. This ratio is relatively smaller for 100 kGy irradiated films, compared with 50 and 75 kGy irradiated films.
Electrochemical behavior of 10 bilayered films were investigated with cyclic voltammetry. In the voltammogram of the non-irradiated film, the peaks coming from four different oxidation states of polyaniline were observed. After irradiation, same peaks were observed up to 100 kGy irradiated film, but there were a decline in the current density. The reason for the decline in current density was the formation of oxidation products due to irradiation in air and cross-linking of CSPE due to irradiation effect.
Contact angles and surface energies of layer-by-layer assembled film, acid-treated totally conductor film and 100 kGy irradiated layer-by-layer assembled film were compared with solution cast polyaniline and chloro sulfonated polyethylene films. The acidic character of the PANi layer coated film is higher than the pure PANi film. Irradiated (100 kGy) and acid-treated films have an increase at their acidic character, compared to the PANi layer coated film.


Key Words: Layer-by-layer assembly technique, conductive polymer, 
polyaniline, chloro sulfonated polyethylene, radiation sensitive 
conductivity, four-probe technique