Gıdaların elementel analizlerinde lazer indüklü plazma spektroskopisi
Laser induced breakdown spectroscopy on the elemental analysis of foods
Yazar: GONCA BİLGE
Danışman: PROF. DR. İSMAİL HAKKI BOYACI ; YRD. DOÇ. KEMAL EFE ESELLER
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2016
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering

Özet:
Bu çalışmanın amacı, lazer indüklenmiş plazma spektroskopisi (LIBS) yönteminin gıda alanındaki kullanım alanlarının geliştirilmesi ile hızlı gıda analizleri için yöntem oluşturulması; katı/sıvı gıdalarda örneklem yöntemlerinin optimize edilmesidir. Bu amaçla LIBS sisteminde çeşitli gıda örneklerinde çalışılarak elementel analizler yapılmıştır. LIBS, sadece elementel içerik belirlemek için değil aynı zamanda gıdalarda önemli olan kalite parametrelerinin takibi, taklit ve tağşişin belirlenmesi gibi farklı amaçlar için kullanılarak, rutinde uzun zaman alan, kimyasal kullanımı ve uzman personel gerektiren yöntemler yerine hızlı, güvenilir ve kimyasal kullanımı gerektirmeyen yöntemler geliştirilmiştir. Bu kapsamda ekmek ve pastacılık ürünlerinde ve unlarda kalite kontrol analizlerine yönelik; et ve süt örneklerinde taklit ve tağşişin belirlenmesine yönelik analizler geliştirilmiş; katı ve sıvı örneklem yöntemleri optimize edilmiştir. Ortaya konulan yöntemlerin güvenirlikleri referans elementel analiz yöntemleri ile doğrulanmıştır. LIBS spektrumlarının işlenmesinde kısmi en küçük kareler yöntemi (Partial least square, PLS) ve temel bileşen analizi (principal component analysis, PCA) gibi çeşitli kemometrik yöntemlerden yararlanılmıştır.
Kalite parametrelerinin takip edilebilmesi amacıyla LIBS sistemi ile ekmek ve pastacılık ürünlerinde Na ve NaCl tayini için geliştirilen yöntemde NaCl tayini için sistemin tespit limiti (limit of detection, LOD) 175 ppm; Na tayini için 69 ppm olarak bulunmuştur. Ticari örnekler için gerçekleştirilen LIBS ölçümleri NaCl için titrasyon yöntemi sonuçları ile karşılaştırılmış bağıl kesinlik (RA, relative accuracy) oranı 0,21; Na için ise AAS sonuçları ile karşılaştırılmış ve RA oranı 0,19 olarak hesaplanmıştır. 
Et ürünlerinde taklit ve tağşişin belirlenebilmesi amacıyla LIBS sistemi ile geliştirilen yöntemle domuz, tavuk ve dana örneklerinde kalitatif ayrım yapılabildiği ortaya konulmuştur. Yöntem dana etinde domuz etini % 4,4 LOD değeri ile, % 0,992 doğrulukla ve % 12,5 bağıl hata oranıyla; dana etinde tavuk etini ise % 2 LOD değeri ile, % 0,989 doğrulukla ve % 12,4 bağıl hata oranıyla tespit edebilmektedir. 
LIBS sistemi ile süt tozunda tatlı/asidik peynir altı suyu (PAS) tozunu tayin için geliştirilen yöntemde süt tozunda tatlı PAS tozunu % 1,5 LOD değeri ile % 0,981 doğrulukla ve % 13,93 bağıl hata oranıyla; süt tozunda asidik PAS tozunu % 0,55 LOD değeri ile % 0,985 doğrulukla ve % 6,37 bağıl hata oranıyla belirleyebilmektedir.
Unlarda Ca analizi ve eklenen Ca miktarlarının belirlenmesi için geliştirilen yöntemle unda Ca miktarı 25,9 ppm LOD değeri ile % 0,99 doğrusallıkla; Ca/K oranı 0,011 LOD değeri ile % 0,993 doğrusallıkla tespit edebilmektedir. 
Unlarda diğer bir önemli kalite parametresi kül değeridir. LIBS sistemi ile unda kül analizi için geliştirilen yöntemle unda kül oranı % 0,026 LOD değeri ile % 0,976 doğrusallıkla ve % 4,21 bağıl hata oranıyla tespit edilebilmektedir.
Ayrıca farklı gıda örneklerinde LIBS ile hassas ve güvenilir analiz yapılabilmesi için katı ve sıvı örneklem çalışmaları yapılmıştır. Bu kapsamda katı örneklem için süt tozu, sıvı örneklem için ise süt örnekleri ile çalışılmıştır. Lazer tekrarlama hızı, gecikme süresi, örneklem atmosferi, lazer enerjisi, katı örneklem için döner tabla hızı, sıvı örneklem için örnek akış hızı gibi parametrelerin LIBS sinyali üzerine etkileri çalışılmış ve optimizasyon çalışmaları yapılmıştır.
Sunulan çalışma ile LIBS'in gıdalarda elementel analiz, kalite parametrelerinin ve taklit/tağşişin belirlenmesi amacıyla güvenle kullanılabileceği ortaya konulmuştur.

Abstract:
The aim of the study is development of laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) applications in food field and development of rapid food analysis methods; optimization of solid and liquid specimen methods. For this purpose, elemental analyses were employed on different foods by using LIBS.  LIBS was used not only for determination of elemental content of foods, but also for following quality parameters, determination of adulteration; and in this way, new rapid and reliable methods which do not require  specialist personnel and chemical use were developed to be an alternative to the conventional time-consuming methods. In this context, new methods were developed for quality control analysis of bakery products and flours, determination of adulteration on meat and milk samples; solid and liquid specimen methods were optimized. Reliability of the methods were confirmed by reference elemental analysis methods. Chemometrics methods such as partial least square (PLS) and principal component analysis (PCA) were used for the evaluation of LIBS spectra.  
In the method which was developed for following quality control parameters and determination of Na and NaCl on bakery products, limit of detection (LOD) was calculated as 175 ppm for NaCl and 69 ppm for Na analysis. Performed LIBS measurements for commercial samples were compared with titration method for NaCl analysis, and relative accuracy (RA) was calculated as 0.21. For Na anlaysis, however, they were compared with AAS method, and RA was calculated as 0.19.  
In the method which was developed for determination of adulteration by using LIBS, qualitative discrimination was achieved between beef, chicken and pork samples. The method could analyze pork in beef sample with  4.4% LOD, 0.992% linearity and  12.5% relative standard error (RSD); and chicken in beef sample with 2%  LOD, 0.989%  linearity and  12.4% RSD.
In the developed method which uses LIBS for determination of whey powder in milk powder, sweet whey powder in milk powder can be determined with  1.5% LOD, 0.981% linearity, 13.93% RSD; and acidic whey powder in milk powder can be determined with  0.55% LOD, 0.985% linearity and  6.37% RSD.  
In the method for Ca analysis and determination of added Ca contents in flours, Ca amount could be determined with 25.9 ppm LOD, 0.999% linearity; and Ca/K ratio could be determined with 0.011 LOD, 0.993% linearity.
Ash content is another important quality parameter for flours. Ash content in flours could be determined by using LIBS system with 0.026% LOD and  0.976% linearity and  4.21% RSD.
In addition, solid/liquid specimen studies were performed for sensitive and reliable LIBS analysis on foods. In this context, milk powder was used as solid sample, while milk was used as liquid sample. The effects of laser repetition rate, delay time, atmospheric environment, laser energy, speed of rotary table for solid samples and flow rate for liquid samples on LIBS signal were studied, and optimization studies were performed. 
With this study, it was concluded that LIBS is a reliable method to be successfully applied for elemental analysis, determination of quality parameters, and adulteration.