Isıl yönetim uygulamaları için bakır-elmas kompozitlerinin elektroşekillendirme ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of electroformed copper-diamond composites for thermal management applications
Yazar: BURAK EVREN
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Bakır kaplama = Copper plating ; Elektrodepozisyon = Electrodeposition ; Elektrokaplama = Electroforming ; Metal matrisli kompozitler = Metal matrix composites

Özet:
Elektronik cihazlar çalışmaları esnasında ısınırlar. Açığa çıkan ısı çeşitli ısıl yönetim uygulamaları ile ortama aktarılarak cihazın aşırı ısınması önlenir. Elektronik endüstrindeki hızlı gelişmeler ile mikroçipler giderek küçülerek birim alandaki transistör sayısı artmakta, devre kartı elemanları üzerinde 1 kW.cm-2 mertebesinde lokalize ısı akıları oluşmaktadır. Bakır, alüminyum gibi konvansiyonel ısı havuzları soğutmada yetersiz kalmaktadır.
Gelişkin bir ısı havuzu malzemesi olarak elmas, yüksek ısıl iletkenliği nedeniyle (1200-2000 W.m-1.K-1) dikkat çekmektedir. Isıl iletkenliği yüksek olmasına rağmen, yekpare elmasın ısı havuzu olarak kullanımı yüksek maliyeti ve yarı iletkenler ile uyumsuz termal genleşme katsayısı nedeniyle sınırlıdır. Bu noktada, hem termal genleşme katsayısı yarı iletken ile uyumlu, hem de yüksek ısıl iletkenliğe sahip bakır-elmas kompozit malzemeleri ilgi görmektedir.
Bakır-elmas kompozitlerinde ısı iletiminin hızlı gerçekleşmesi için bakır matris ile elmas takviye ara yüzeyinin boşluksuz olması gerekmektedir. Bu durum, karıştırımlı döküm, toz metalurjisi gibi geleneksel metal matrisli kompozit üretim tekniklerini işlevsiz hale getirmiş, istenilen yapıda kompozit üretimi için yüksek ekipman maliyeti ve enerji sarfiyatı gerektiren, spark plazma sinterleme, gaz basınçlı infiltrasyon gibi üretim yöntemlerinin uygulanmasına neden olmuştur.
Son yıllarda, bakır-elmas kompozitlerinin oda sıcaklığında ve yüksek yatırım maliyeti gerektirmeyen elektroşekillendirme yöntemi ile üretimi üzerine çalışmalar yürütülmektedir. Elektroşekillendirmenin bir türü olan sediment eş-biriktirme yöntemi ile bakır-elmas kompozitleri imal edilmiş, fakat ısıl özellikleri teorik değerin altında kalmıştır. Elektrobiriktirme parametrelerini etkileyen banyo bileşenleri, kaplama koşulları gibi önemli değişkenler literatürde henüz detaylı olarak incelenmemiştir. Ayrıca, literatürdeki çalışmalarda elmas tozunun yapı içerisine istenen dağılım ve hacim oranında katılması mümkün değildir.
Bu çalışmada, elektrobiriktirme parametrelerini ve banyo bileşenlerini optimize ederek düzgün arayüzeye sahip bakır-elmas kompozitlerinin elektroşekillendirme yöntemi ile üretimi hedeflenmiş, istenilen geometriye sahip, son şekle yakın ve doğrudan ısı havuzu olarak kullanılabilecek nitelikte, üstün ısıl özelliklere sahip ürünün elde edilmesi amaçlanmıştır.
İlk aşamada, kompozitin ana elemanlarından olan bakırın elektrolitik biriktirme parametreleri optimize edilmiştir. 0.8 M CuSO4.5H2O, 0.65 M H2SO4 içeren asidik bakır sülfat banyosu hazırlanmış, çözeltiye parlatıcı olarak farklı konsantrasyonlarda (0-100 mg.L-1) tiyoüre ilave edilmiş ve potansiyostat ile akım yoğunluğu – voltaj eğrisi çizilerek banyo karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Çözeltideki parlatıcı oranı arttırıldığında aynı akım yoğunluğunda daha yüksek potansiyel fark uygulanması gerektiği gözlemlenmiştir. Potansiyostatik koşullar altında, 10-60 mA.cm-2 aralığında farklı akım yoğunluklarında, 40 °C sıcaklıkta 96 saat süre ile elektrolitik saf bakır biriktirilmiştir.
Saf bakır numunelerin yüzey pürüzlülükleri konfokal profilometre ile ölçülmüş, ardından numuneler metalografik yöntemler ile dağlanıp mikroyapısal ve mekanik özellikleri incelenmiştir. Sabit akım yoğunluğunda (20 mA.cm-2) takviyesiz banyo ile üretilen saf bakır numunelerin ortalama tane boyutu 100 µm büyüklüğündeyken, en yüksek tiyoüre konsantrasyonunda tane boyutunun mikron altı mertebesine indiği gözlemlenmiştir. X-ışını difraksiyonu ile elde edilen pik deseninde takviyesiz banyo ile üretilen numunede pik şiddetleri yüksek iken, tane boyutunun küçülmesi ile parlatıcı konsantrasyonu arttıkça seçici büyümenin kaybolduğu ve pik şiddetinin azaldığı gözlemlenmiştir. Saf bakır numunelerin sertliği 60 HV değerinden 121 HV değerine yükselmiştir. Numunelerin katot tarafına bakan alt yüzey pürüzlülüklerinde konfokal profilometre ile 50 nm seviyesine kadar azalma gözlemlenip parlak yüzey elde edilirken, XRD iç gerilme analizi ışığında parlatıcı takviyesi ile birlikte yapıda bulunan iç gerilmenin azaldığı gözlemlenmiştir. Takviyesiz banyo ile üretilen saf bakır numunenin ısıl ilekenlik değeri 384 W.m-1.K-1 değerindeyken, tiyoüre miktarı ile ısıl iletkenlikte azalma meydana gelmiş, en yüksek konsantrasyonda ısıl iletkenlik değeri 350 W.m-1.K-1 ölçülmüştür. 60 mg.L-1 TU konsantrasyonunda farklı akım yoğunluklarında üretilen saf bakır numunelerin ısıl iletkenlik değerlerinde değişim gerçekleşmezken, 10 mA.cm-2 akım yoğunluğunda düşük aşırı potansiyel nedeniyle nodüler büyüme, 60 mA.cm-2 akım yoğunlunda ise dentritik büyüme gözlemlenmiştir.
Elektrolitik bakır biriktirme sistem ve parametrelerinin incelenmesinin ardından bakır-elmas kompozitlerinin istenilen geometride elektroşekillendirilmesine uygun ve partikül miktarıyla dağılımının kontrol edilebileceği deney düzeneği tasarlanmıştır. Prototip üretim çalışmalarına 500 µm ortalama partikül boyutuna sahip kaplamasız elmas tozundan 12 mm çapındaki kalıp boşluğuna 250 mg ilave edilerek başlanmıştır.
Parlatıcı kullanılmadan hazırlanan bakır elektroşekillendirme banyoları ile kompozit üretimi başarılı olmamış, elektrolitik bakır elmas boşluklarını dolduramayıp dentritik birikmiştir. Kaplama çözeltisine ilave edilen 20 mg.L-1 TU ile istenilen doğrultuda elektroşekillendirme işlemi sürdürülmüş, homojen partikül dağılımına sahip yüzeyi bakır ile tamamen kapatılmış bakır-elmas kompozitler elde edilmiştir. 0-100 mg.L-1 aralığında değişen tiyoüre konsantrasyonu ve 10-60 mA.cm-2 aralığında değişen akım yoğunluğu ile sabit elmas partikül boyutu (500 µm) ve hacimce elmas oranı (%33) kullanılarak imal edilen bakır-elmas kompozitleri arasında en yüksek ısıl iletkenlik değeri 60 mg.L-1 TU konsantrasyonunda, 20 mA.cm-2 akım yoğunluğunda üretilen numunede elde edilmiştir (600 W.m-1.K-1). Kompozit numunelerin ısıl genleşme değerlerinin saf elektrolitik bakırın ısıl genleşmesinden daha düşük olduğu ölçülmüş ve yarıiletkenlerin TGK değeri ile uyumlu olduğu gözlemlenmiştir. Bu aşamada, partikül boyutunun etkisini incelemek üzere 125 µm ve 1000 µm ortalama partikül boyutuna sahip elmas tozları ile denemeler gerçekleştirilmiş, 125 µm elmas partikülleri ile 500 W.m-1.K-1, 1000 µm elmas partikülleri ile 580 W.m-1.K-1 ısıl iletkenlik elde edilmiştir.
Optimize edilen kaplama parametreleri ile kontrollü olarak hacimce %50 elmas içeren numune üretildiğinde, literatürde elektroşekillendirme ile üretilen bakır-elmas kompozitleri arasındaki güncel en yüksek değer olan 660 W.m-1.K-1 ısıl iletkenliğe ulaşılmıştır.
Bu noktada, matris-partikül arayüzeyini iyileştirmeye yönelik, mekanik sıkışmaya ilave olarak kimyasal tutunma kazandırmak adına optimize parametreler ile Ti ve TiC kaplı elmas partikülleri kullanılarak kompozit üretimine geçilmiştir. İki kaplama yapısında da elektroliz esnasında partiküllerin elektrolitik kaplandığı gözlemlenmiş, 20 mA.cm-2 akım yoğunluğunda boşluklu ve parçalanmış numuneler elde edilmiştir. Akım yoğunluğunun azaltılması ile problem giderilip Ti ve TiC kaplı elmaslar bakır matrisin içine ihtiva edilmiş, ısıl iletkenlikleri sırasıyla 540 ve 550 W.m-1.K-1 ölçülmüştür. 
Sürdürülen deneysel çalışmalar neticesinde, tasarlanan kompozit elektroşekillendirme düzeneği ile istenilen geometride ve hacimce takviye oranına sahip, takviye partiküllerin yapı içerisinde homojen dağılabildiği ve hedeflenen ısıl özelliklere sahip bakır-elmas kompozitlerin üretimi başarıyla gerçekleştirilmiştir. Geliştirilen yöntemin mümkün kıldığı partikül dağılımının kontrol edilebilir olma özelliği gelecek çalışmalarda en verimli elmas diziliminin uygulanmasıyla daha yüksek ısıl iletkenliğe sahip kompozitlerin sediment eş-biriktirme yöntemi ile üretiminin önünü açmaktadır. Çalışma kapsamında elde edilen en yüksek ısıl iletkenlik değeri (660 W.m-1.K-1), elektroşekillendirme prosesinin düşük enerji sarfiyatı ve düşük yatırım maliyeti göz önünde bulundurulduğunda en gelişkin üretim yöntemleriyle rekabet edebilir.

Abstract:
Electronic devices generate heat during operation. Prevention of overheating in an electronic package is achieved by applying thermal management techniques. Recent advancements in the electronics industry have led to the miniaturization of microchips, significantly increasing the number of transistors per unit area. The localized heat fluxes across various printed circuit board components surpass 1 kW.cm-2, rendering conventional heat sinks such as copper or aluminum inadequate for effective thermal management.
Diamond is a prominent choice for advanced heat sink applications due to its exceptional thermal conductivity (1200-2000 W.m-1.K-1). While diamonds possess the highest thermal conductivity among all materials, their utilization as a single-piece heat sink is impeded by its highly expensive production and the thermal expansion coefficient mismatch between the diamonds and semiconductors. The industrial implementation of diamond as a heat sink material is realized by fabricating diamond reinforced metal matrix composites.
In order to effectively impart the remarkable thermal conductivity of diamond within the composite, the interface between matrix and reinforcement must be void-free. The criterion of having a precise interface makes the production of this material more challenging because most metal matrix composite production techniques typically involve the phase transition of the metal, where poor wettability of diamond results in formation of weak interfaces acting as thermal barriers. This circumstance has obsolesced conventional metal matrix composite manufacturing techniques, necessitating the adoption of fabrication methods that incur high equipment costs and energy consumption such as gas pressure infiltration and spark plasma sintering for achieving the desired interfacial structure.
Studies in recent years have shown that copper-diamond composites can be produced through electroforming, which significantly reduces energy consumption and requires minimal capital compared to the state-of-the-art techniques. Composite electroforming is an electrochemical process developed for composite manufacturing, where reinforcing particles become incorporated on a substrate during metal electrodeposition. In the sediment co-deposition method, the substrate is positioned horizontally within the electrolyte, and reinforcing particles settle on the substrate surface under the influence of gravity, which increases the volume of incorporated particles. Copper-diamond composites have been fabricated by the sediment co-deposition method, yet their thermal properties have been reported to be lower than the anticipated theoretical values. Moreover, crucial parameters affecting electrodeposition properties, such as electrolyte composition and deposition conditions, are not thoroughly investigated. Additionally, in current applications carried out through the sediment co-deposition method, reinforcing particles are initially introduced to the solution. After stirring the solution, the suspended particles settle onto the cathode surface. The number of settled particles, and the volume of incorporated particles is not controllable, and the process is not reproducible.
In this study, the copper-diamond electroforming process is improved by modifying the sediment co-deposition setup, optimizing electrolyte parameters and operating conditions to yield a heat sink material exhibiting suitable thermal properties along with desired structure and geometry.
In the first experimental stage, the electroforming parameters for copper, one of the composite's primary constituents, were systematically optimized. A conventional acidic copper sulfate electrolyte was prepared using 0.8 M CuSO4.5H2O, 0.65 M H2SO4 and varying amounts of thiourea (0-100 mg.L-1) as brightener. The electroforming baths were characterized by plotting current density-potential curves by a potentiostat. As the brightener concentration increased, a higher potential difference was needed to be applied to work with the same current density. Under potentiodynamic conditions, electrolytic pure copper was deposited under various current densities (10-60 mA.cm-2) at 40 °C for 96 hours.
The effect of brightener concentration on copper deposition was investigated by microstructural, mechanical, and thermal characterization. Initially, samples were treated with standard metallographic methods. Samples produced under steady current density with conventional deposition electrolyte had an average copper grain size of 60 µm. With the addition of thiourea, the grain size was reduced to sub-micron range and a decrement in copper peak intensities were observed from X-Ray diffraction patterns due to the suppression of selective growth. Copper samples fabricated from brightener-free bath exhibited a hardness of 60 HV, whereas hardness value reached 121 HV at the highest thiourea concentration. The surface roughness values of electroformed copper samples were measured with confocal profilometer. The bottom surfaces of samples in contact with the substrate during electrodeposition were bright, and the roughness value kept decreasing with the addition of brightener. While the thermal conductivity value of the pure copper sample produced with a brightener-free bath was 384 W.m-1.K-1, it decreased with the amount of thiourea, and the thermal conductivity value was measured as 350 W.m-1.K-1 at the highest TU concentration. Copper samples fabricated at various current densities with 60 mg.L-1 thiourea concentration exhibited uniform thermal conductivity values. However, nodular growth was evident at current density of 10 mA.cm-2 and dendritic growth was apparent at a current density of 60 mA.cm-2.
After investigating the electrolytic copper deposition system and parameters, an experimental setup has been designed for electroforming copper-diamond composites, enabling the fabrication of products in the desired geometry while allowing control over particle quantity and distribution. The electroforming system has been designed through the experimentation of various material classes that can withstand corrosion in acidic plating baths and endure the applied load by clamps present in the mold design. The copper-diamond composite prototype manufacturing activities were initiated by introducing 250 mg of uncoated diamond powder with an average particle size of 500 µm into a mold cavity with a diameter of 12 mm.
Composite production was only successful in copper electroforming baths with a brightener. Electrolytic copper could not fill the diamond voids and dendritic deposits were observed in brightener-free electrolytes. With 20 mg.L-1 TU added to the deposition bath, the electroforming process was continued in the desired direction, and copper-diamond composites with homogeneous particle distribution, with the surface completely covered with copper, were obtained. Among the copper-diamond composites fabricated with thiourea concentrations ranging from 0-100 mg.L-1 and current densities ranging from 10-60 mA.cm-2 with constant diamond particle size (500 µm) and diamond content by volume (33%), the highest thermal conductivity value (600 W.m-1.K-1) was obtained in the sample fabricated at 60 mg.L-1 TU concentration and 20 mA.cm-2 current density.
In order to examine the effect of particle size, experiments were carried out with diamond powders with an average particle size of 125 µm and 1000 µm, and thermal conductivity of 500 W.m-1.K-1, 580 W.m-1.K-1 were obtained, respectively. With the optimized electrodeposition parameters, the thermal conductivity of 660 W.m-1.K-1, which is the highest value among the copper-diamond composites produced by electroforming in the literature, was reached when the sample containing 50% diamond by volume was produced in a controlled manner. The thermal expansion values of the composite samples were measured to be lower than the thermal expansion of pure electrolytic copper and match the thermal expansion coefficient of the semiconductors.
In order to further enhance the matrix-reinforcement interface of the material, composite production was proceeded by using Ti and TiC coated diamond particles with optimized parameters to provide chemical adhesion. For both of these coated diamond powders, copper directly coated the particles during electrolysis, and hollow and fragmented samples were obtained even at a low current density of 20 mA.cm-2. The problem was solved by reducing the current density. Ti and TiC coated diamonds were successfully incorporated into the copper matrix, their thermal conductivities were measured as 540 and 550 W.m-1.K-1, respectively.
As a result of the experimental studies, copper-diamond composites with the desired geometry and volume reinforcement ratio, homogeneous distribution of reinforcing particles in the structure, and targeted thermal properties have been successfully produced with the designed composite electroforming setup. The controllability of the particle distribution made possible by the developed method paves the way for producing composites with higher thermal conductivities by sediment co-deposition method by applying the most efficient diamond arrangement in future studies. The highest thermal conductivity value (660 W.m-1.K-1) obtained in this study can compete with the most advanced production methods, considering the low energy consumption and low investment cost of the electroforming process.