Pet şişelerden içme suyuna geçen antimon miktarının belirlenmesi
Determination of antimony concentration leaching from pet bottles into drinking water
Yazar: DENİZ ATAKAN
Danışman: PROF. DR. SEMA BEKTAŞ
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Antimon = Antimony

Özet:
Çeşitli türlerdeki plastiklerin kullanımı hayatımızın kaçınılmaz bir parçası haline gelmiştir. Su paketleme endüstrisinde de poli(etilenterftalat), PET,  plastik şişeler kolaylıkla cam şişelerin yerini almıştır. Yüksek katalitik aktivitesi ve uygun maliyeti nedeniyle PET üretimlerinin %90' ında katalizör olarak antimon (Sb2O3) kullanılır. Depolama süresi, güneş ışığına maruz kalması ve sıcak iklim şartları gibi çevresel faktörler PET plastiklerinden suya antimon geçişini önemli ölçüde etkileyebilir.
Su örneklerinde, biyolojik örneklerde ve gıda örneklerinde metal iyonlarının tayini analitik kimyada oldukça önemlidir. Ancak, düşük derişimlerde bulunmaları ve matriks etkisi gibi çeşitli etkenlerden dolayı su ve gıda örneklerinde eser düzeydeki metallerin tayini zordur. Bu nedenle örnek analiz edilmeden önce ilgilenilen metal türlerinin matriksten ayrılması ve önderiştirilmesi amacıyla bazı yöntemler geliştirilmiştir. Katılaştırılmış Yüzen Organik Damla Mikroekstraksiyon Tekniği (SFODME) organik ve inorganik analitler için etkili ve basit bir ayırma/önderiştirme yöntemi olarak ortaya çıkmıştır.
Bu çalışmada, PET şişelerden içme suyuna geçen eser miktardaki antimonu ayırmak ve önderiştirmek için SFODME metodu uygulanmıştır. Kompleksleştirici madde olarak potasyum iyodür (KI) tuzu, katyonik yüzeyce aktif madde olarak didesil dimetil amonyum klorür (DDAC) kullanılmıştır. SFODME metodu ile maksimum ekstraksiyon verimi elde etmek için optimum koşullar belirlenmiştir. Sb için uygun çalışma pH' ının 1,5, sıcaklığın 42 ºC, karıştırma hızının 500 rpm, KI derişiminin %5, DDAC derişiminin 6,6 mmol/L, ekstraksiyon çözücü hacminin 100 µL, örnek hacminin 100 mL, ekstraksiyon süresinin 45 dakika olduğu tespit edilmiştir. Belirlenen bu optimum şartlarda önderişirme işlemi uygulanmış su örneklerinden antimon analizinde Alevli, Grafit Fırınlı ve Hidrür Oluşturmalı Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresi ile ölçümler alınmıştır. Alevli AAS ile tayinde zenginleştirme faktörü 573 olarak hesaplanmıştır. Metodun çalıştığı doğrusal aralık 10-150 µg/L' dir. 100 mL' lik çözelti kullanılarak elde edilen gözlenebilme sınırı (LOD) 1,26 µg/L, tayin sınırı (LOQ) 4,20 µg/L' dir. 100 µg/L seviyesindeki bağıl standart sapma %3,23' dür. Grafit Fırınlı AAS ile tayinde zenginleştirme faktörü 570 olarak bulunmuştur. Metodun çalıştığı doğrusal aralık 0,1-1,5 µg/L, 100 mL' lik çözelti kullanılarak elde edilen gözlenebilme sınırı (LOD) 0,018 µg/L, tayin sınırı (LOQ) 0,060 µg/L' dir. 0,75 µg/L seviyesindeki bağıl standart sapma %4,5' dir.
Antimonun önderiştirilmesi için geliştirilen SFODME yöntemi PET şişelerde bekletilmiş su örneklerine uygulanmıştır. Türkiye' deki birçok şişelenmiş suyun antimon içeriği karşılaştırılmış ve depolama süresi, UV ışık, sıcaklık faktörleri incelenmiştir. Antimonun suya geçişinde en etkili parametrenin sıcaklık olduğu tespit edilmiştir. 72 saat süresince 22 ºC' da bekletilen örneklerde 0,035 µg/L, 70 ºC' da bekletilen örneklerde ise 2,57 µg/L antimon tayin edilmiştir. Depolama süresi arttıkça, antimon derişiminin de arttığı görülmüştür. Oda sıcaklığında 5 ay boyunca PET şişede depolanmış sudaki antimon derişiminin 0,62 µg/L olduğu tayin edilmiştir. UV ışığa maruz kalma süresi arttıkça, antimon miktarında artış görülmüştür. 12 saat boyunca UV ışığa maruz bırakılmış PET şişelerden alınmış su örneklerindeki antimon derişimin 0,052 µg/L, 72 saat sonunda ise 0,85 µg/L olduğu belirlenmiştir. Son olarak antimonun suya geçişi üzerinde farklı plastiklerin etkisi incelenmiştir. 60 ºC' da 72 saat boyunca şeffaf PET şişede bekletilmiş su örneğinde 1,74 µg/L, mavi PET şişede bekletilmiş su örneğinde 0,57 µg/L, HDPE (yüksek yoğunluklu polietilen) şişede bekletilmiş su örneğinde ise 0,035 µg/L antimon olduğu tespit edilmiştir.

Abstract:
In recent years, use of plastics in various forms has become an inevitable part of our lives.  The water industry has easily replaced glass with PET plastic bottles. Poly(ethylene terephthalate) is known to by its common name, PET, in our daily life. Antimony (Sb2O3) is used as a catalyst in 90% of PET manufacturing worldwide because of its high catalytic activity and cost effective properties. The environmental factors such as storage time, and exposure to sunlight and hot climate conditions may influence the release of antimony from the catalysts into the water.
Determination of metal ions in water, biological and food samples is important for analytical chemistry. However, the determination of metals in water and food samples is difficult due to various factors, especially the low concetrations and matrix effects. Therefore, some methods were developed for preconcentration and separation of analyte before determination. Solidified floating organic drop microextraction method (SFODME) has emerged as an efficient and simple separation/preconcentration method for organic and inorganic analytes.
In this study, SFODME method was applied for separation and determination of trace amount of antimony leaching from PET bottles into drinking water. KI was used as complexing agent and didecyl dimethyl ammonium chloride (DDAC) was used as a cationic surfactant. Optimum conditions were determined to obtain maximum extraction efficiency. It was found that optimum pH was 1.5, temperature 42 ºC, stirring rate 500 rpm, amount of KI 5%, concentration of DDAC 6.6 mmol/L, added volume of 1-dodecanol 100 µL, sample volume 100 mL and extraction time 45 minutes. Under optimized experimental conditions, antimony in water samples was analyzed with Flame, Graphite Furnace and Hydride Generation Atomic Absorption Spectrophotometry. Enrichment factor of proposed method for Sb(III) was obtained as 573 by analyzing with Flame AAS. Working linear range was 10-150 µL. The detection limit (3s) and the quantitation limit (10s) for antimony by using 100 mL of solution were obtained as 1.26 µg/L and 4.20 µg/L, respectively. At 100 µg/L Sb(III) level, the relative standard deviation was calculated as 3.23%. Enrichment factor for Sb(III) was obtained as 570 during graphite furnace atomic absorption analysis. Linear range was 0.1-1.5 µg/L for this method. The detection limit (3s) was 0.018 µg/L and the quantitation limit (10s) was 0.060 µg/L for antimony analysis starting with 100 mL of solution. At the 0.75 µg/L Sb(III) level, the relative standard deviation was 4.5%.
SFODME method was applied to the determination of Sb(III) in water samples stored in PET bottles. The antimony content of several bottled water in Turkey was compared. The effects of the environmental factors such as storage time, exposure to UV light and temperature were investigated. It was seen that the major factor was temperature for leaching of antimony from plastics. After 72 hours at 22 ºC, antimony concentration was determined as 0.035 µg/L. After heating the sample to 70 ºC, the antimony concentration in the bottled water was increased to 2.57 µg/L. It was found that increasing the storage time led to higher antimony concentration. At room temperature, antimony concentration was determined as 0.31 µg/L after 1 month and 0.62  µg/L after 5 months. According to experimental results, it was seen that antimony concentration was increased with increasing the UV exposure duration. After 12 hours of exposition to UV light, antimony concentration in water samples was increased to 0.052 µg/L and after 72 hours, 0.85 µg/L of antimony concentration was determined. Finally, the type of plastics effect on the release of antimony from plastics into the water was investigated. After 72 hours at 60 ºC antimony concentrations were found to be 1.74 µg/L for water sample stored in clear PET bottle, 0.57 µg/L for water sample stored in blue PET bottle and 0.035 µg/L for water sample stored in HDPE (high density polyethylene) bottle.