Klorofenolik bileşiklerin β-siklodekstrin bazlı adsorbentlere adsorpsiyonunun incelenmesi
Investigation of adsorption of chlorophenolic compounds by β-cyclodextrin based adsorbents
Yazar: MUSTAFA DEMİRALP
Danışman: PROF. DR. UĞUR SALGIN
Sivas Cumhuriyet Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Endüstriyel prosesler ve tarımsal etkinlikler sonucu oluşan atık sularda bulunabilen ve su kaynaklarına sızabilen klorofenoller (CP'ler), olumsuz çevresel etkilerinin yanı sıra insan sağlığı üzerinde potansiyel tehlike barındıran kimyasal bileşiklerdir. Sahip oldukları biyobirikim ve toksisiteleri nedeniyle su kalitesini de düşürebilen CP'lerin olumsuz etkilerini önlemek veya azaltmak için su ortamlarından giderimleri oldukça önemlidir. Bu amaca yönelik olarak kullanılan en yaygın ve etkili yöntemler arasında adsorpsiyon yöntemi yer almaktadır. CP'ler gibi birçok organik kirleticinin adsorpsiyon yöntemiyle gideriminde, kimyasal özellikleri ve yüzey yapıları birbirinden farklı olan birçok adsorbent malzeme kullanılmaktadır. Bunlar arasında siklodekstrinler (CD'ler), adsorpsiyona uygun yapılarıyla ideal adsorbent yapılar olarak göze çarpmaktadır. CD'ler, glikopiranoz monomerlerinden oluşan ve hidrofobik kavite ile hidrofilik dış yüzeye sahip olan halka şeklindeki oligosakkaritlerdir. Bu özel yapıları nedeniyle çevresel ve endüstriyel birçok uygulamada kullanılabilen CD'ler ile manyetik nanopartiküllerin entegrasyonu sonucunda oluşturulan manyetik CD kompleksleri, özellikle adsorpsiyon temelli uygulamalar için etkin adsorbent malzemeler olarak ön plana çıkmaktadır. Manyetik CD'lerin manyetik özellikleri sayesinde geri kazanımlarının kolay olması, uygun rejenerasyon teknikleri uygulandığında yeniden kullanımlarına olanak tanımaktadır. Rejenerasyon teknikleri arasında çevre dostu özellikleriyle ön plana çıkan süperkritik CO2 (scCO2) tekniği, CD bazlı adsorbentlerin rejenerasyonuna uygun bir tekniktir. Tüm bu özellikleri nedeniyle son yıllarda farmasötik, gıda, biyoteknoloji gibi birçok alanda araştırmacıların dikkatini çeken manyetik CD'ler, adsorpsiyon kapasiteleri, fonksiyonelleştirilebilir yapıları ve rejenere edilebilir özellikleriyle adsorpsiyon yönteminde verimli ve etkin kullanılabilme potansiyeline sahiptir.

Bu doktora tez çalışması, adsorpsiyon ve rejenerasyon süreçleri olmak üzere iki aşamada yürütülmüştür. Çalışmada organik kirletici olarak; 4-klorofenol (4-CP),     2,4-diklorofenol (2,4-DCP) ve 2,4,6-triklorofenol (2,4,6-TCP) kullanılmıştır. Sentetik suda gerçekleştirilen adsorpsiyon deneyleri, laboratuvar ortamında sentezlenen manyetik olmayan β-siklodekstrin (β-CD) ve manyetik β-siklodekstrin (M-βCD) adsorbentleri ile laboratuvar ölçekli kesikli sistemde gerçekleştirilmiştir.

Çalışmanın ilk aşamasında; adsorbent miktarı, başlangıç kirletici derişimi, başlangıç pH'ı, sıcaklık ve karıştırma hızı adsorpsiyon parametrelerinin adsorpsiyon verimi ve kapasitesi üzerine etkilerini incelemek amacıyla 4-CP, 2,4-DCP ve 2,4,6-TCP'nin       β-CD adsorbentine adsorpsiyonu deneyleri gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonucunda; m=0.4 g, C0=100 ppm, pH=doğal (4-CP, 2,4-DCP ve 2,4,6-TCP için sırasıyla 7.1, 7.1 ve 5.8), T=25oC ve N=200 rpm CP bileşikleri için optimum adsorpsiyon koşulları olarak belirlenmiştir. CP'lerin adsorpsiyon mekanizmasını değerlendirmek ve adsorbatın aktif bölgelerdeki karakterizasyonunu sağlamak amacıyla adsorpsiyon prosesinin kinetik çalışması yapılmıştır. Pseudo birinci dereceden (PFO) ve Pseudo ikinci dereceden (PSO) kinetik modelleri ile gerçekleştirilen çalışma sonuçları, adsorpsiyon prosesine en uyumlu kinetik modelin PSO kinetik modeli olduğunu göstermiştir. Adsorbe edilen adsorbat ile sulu fazdaki adsorbat arasındaki denge ilişkisini incelemek amacıyla, denge verilerinin Langmuir, Freundlich ve Temkin izotermlerine uyumluluğu değerlendirilmiş ve bunun sonucunda; 4-CP ve 2,4-DCP'nin Langmuir izoterm modeline 2,4,6-TCP'nin ise Freundlich izoterm modeline uyumlu olduğu bulunmuştur. Adsorpsiyon prosesinin sistem özellikleri, Gibbs serbest enerjisi değişimi (∆G^0 ), entalpi değişimi (∆H^0 ) ve entropi değişimi (∆S^0 )  termodinamik parametreleriyle değerlendirilmiştir. ∆G^0,∆H^0 ve ∆S^0 için negatif değerler elde edilmiş olup, bu değerler sırasıyla adsorpsiyon prosesinin kendiliğinden gerçekleştiğini, ekzotermik olarak yürüdüğünü ve sistemin düzensizliğinin azaldığını göstermektedir.


Manyetik özelliğin adsorpsiyon performansına etkisini incelemek amacıyla, belirlenen optimum adsorpsiyon koşulları altında β-CD ve M-βCD adsorbentleri kullanılarak adsorpsiyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. β-CD adsorbenti ile karşılaştırıldığında      M-βCD adsorbenti ile adsorpsiyon dengesine daha uzun sürede ulaşılırken, denge verileri dikkate alındığında adsorpsiyon verimi ve kapasite değerlerinin birbirine oldukça yakın olduğu belirlenmiştir. 

Çalışmanın ikinci aşaması; adsorpsiyon prosesleri sonucu organik kirletici CP'ler ile yüklenen β-CD ve M-βCD adsorbentlerin scCO2 ve scCO2 + %10 (v/v) etanol ile yürütülen rejenerasyon proseslerini kapsamaktadır. CP'lerin adsorbentlerden desorpsiyonunu içeren rejenerasyon proseslerinde, her iki durum için % desorpsiyon verimleri hesaplanmış ve yardımcı çözücü etanolün desorpsiyon verimine etkisi değerlendirilmiştir. Sonuç olarak; CP'lerin % desorpsiyon verimleri, scCO2'deki çözünürlüklerine uyumlu bir şekilde, 2,4-DCP>4-CP>2,4,6-TCP olarak bulunmuş ve yardımcı çözücü etanolün her bir CP türünün desorpsiyon verimlerini artırdığı belirlenmiştir.

Organik kirletici CP'lerin sulu ortamdaki derişim değerleri, UV-vis spektrofotometre ile absorbans ölçümleri sonucu hesaplanmıştır. Gerçekleştirilmiş olan adsorpsiyon işlemleri sürecinde kullanılan β-CD ve M-βCD adsorbentlerin ve M-βCD adsorbent yapısında bulunan MIONP'ların yapısal özellikleri ile fiziksel, kimyasal ve manyetik özelliklerindeki değişimler; FTIR, SEM ve EDX, VSM, XRD ve BET analizleriyle karakterize edilmiştir.

Abstract:
Chlorophenols (CPs), which can be found in wastewater from industrial processes and agricultural activities, and can leak into water resources, are chemical compounds that pose a potential danger to human health as well as have negative environmental effects. It is very important to remove CPs from aquatic environments in order to prevent or reduce the negative impact of CPs, which leads to a decrease in water quality due to their bioaccumulation and toxicity. The adsorption method is among the most common and effective methods used for this purpose. Many adsorbent materials with different chemical properties and surface structures are used for removing many organic pollutants such as CPs by the adsorption method. Among these, cyclodextrins (CDs) stand out as ideal adsorbent structures with their structures suitable for adsorption. CDs are ring-shaped oligosaccharides consisting of glucopyranose monomers, which have a hydrophobic cavity and a hydrophilic outer surface. Magnetic CD complexes, formed as a result of the integration of CDs with magnetic nanoparticles, which can be used in many environmental and industrial applications due to their special structure, stand out as effective adsorbent materials, especially for adsorption-based applications. Magnetic CDs are easy to recover thanks to their magnetic properties, allowing them to be reusable when appropriate regeneration techniques are applied. Supercritical CO2 (scCO2) technique, which stands out among regeneration techniques with its environmentally friendly properties, is a technique suitable for the regeneration of CD-based adsorbents. Magnetic CDs, which have attracted the attention of researchers in many fields such as pharmaceuticals, food and biotechnology, have the potential to be used efficiently and effectively in the adsorption method with their adsorption capacities, functionalizable structures and regenerable properties.
This PhD research was carried out in two stages: adsorption and regeneration processes. 4-chlorophenol (4-CP), 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) and                         2,4,6-trichlorophenol (2,4,6 TCP) were used as organic pollutants in this research. Adsorption experiments in synthetic water were carried out in a laboratory-scale batch system with non-magnetic β-cyclodextrin (β-CD) and magnetic β-cyclodextrin          (M-βCD) adsorbents synthesized in the laboratory environment.

In order to examine the effects of adsorbent amount, initial pollutant concentration, initial pH, temperature and stirring speed adsorption parameters on adsorption efficiency and capacity experiments, the adsorption of 4-CP, 2,4-DCP and 2,4,6-TCP onto β-CD adsorbent were carried out in the first stage of the study. As a result of the experiments; m=0.4 g, C0=100 ppm, pH=natural (7.1, 7.1 and 5.8 for 4-CP, 2,4-DCP and 2,4,6-TCP respectively), T=25oC and N=200 rpm were determined as the optimum adsorption conditions for CP compounds. In order to evaluate the adsorption mechanism of CPs and to provide the characterization of the adsorbate in the active sites, a kinetic study of the adsorption process was carried out. The results of the study performed with Pseudo first order (PFO) and Pseudo second order (PSO) kinetic models showed that the most compatible kinetic model for the adsorption process is the PSO kinetic model. In order to examine the equilibrium relationship between the adsorbed adsorbate and the adsorbate in the aqueous phase, the compatibility of the equilibrium data with Langmuir, Freundlich and Temkin isotherms was evaluated and as a result, it was found that 4-CP and 2,4-DCP were compatible with the Langmuir isotherm model, and 2,4,6-TCP was compatible with the Freundlich isotherm model. The system properties of the adsorption process were evaluated with the thermodynamic parameters Gibbs free energy change (∆G^0 ), enthalpy change (∆H^0 ),  and entropy change (∆S^0 ). Negative values were obtained for ∆G^0,∆H^0  and ∆S^0, indicating that the adsorption process occurs spontaneously, proceeds exothermically and the disorder of the system decreases, respectively.

In order to examine the effect of magnetic properties on adsorption performance, adsorption experiments were carried out using β-CD and M-βCD adsorbents under determined optimum adsorption conditions. Compared to the β-CD adsorbent, adsorption equilibrium with the M-βCD adsorbent was reached in a longer time and it was determined that the adsorption efficiency and capacity values were quite close to each other in the case if the equilibrium data will be taken into account.
The second phase of the study covers the regeneration processes of β-CD and M-βCD adsorbents loaded with organic pollutant CPs as a result of adsorption processes, carried out with scCO2 and scCO2+10% (v/v) ethanol. In regeneration processes, which involve the desorption of CPs from adsorbents, % desorption efficiencies were calculated for both cases and the effect of co-solvent ethanol on the desorption efficiency was evaluated. In conclusion, the % desorption efficiencies of CPs were found to be 2,4-DCP>4-CP>2,4,6-TCP, which is consistent with their solubility in scCO2, and it was determined that the co-solvent ethanol increased the desorption efficiencies of each CP type.

The concentration values of organic pollutant CPs in aqueous media were calculated as a result of absorbance measurements with a UV-vis spectrophotometer. Changes in the structural features and physical, chemical and magnetic properties of the β-CD and M-βCD adsorbents used in the adsorption process, as well as the MIONPs in the         M-βCD adsorbent structure were characterized by FTIR, SEM and EDX, VSM, XRD and BET analyses.