P-kumarik asit türevli metalli ve metalsiz ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of p-coumaric acid derivative metallo and metal-free phthalocyanines
Yazar: FATİH AVCU
Danışman: DOÇ. DR. ÜMİT SALAN
Marmara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Bölümü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2008
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ftalosiyaninler = Phthalocyanines

Özet:
Ftalosiyaninler azot atomları ile birbirine bağlı dört izoindolin ünitesinden oluşan 18 ?-elektron sistemine sahip aromatik bileşiklerdir. Ftalosiyanin yapısı doğada bulunan porfirin yapısına benzemektedir. Sentetik olarak bulunan ftalosiyanin bileşikleri hemoglobin, klorofil A ve vitamin B12 gibi doğal olarak bulunmamaktadırBu büyük halkalı bileşikler üzerindeki 2-boyutlu ?-elektron delokalizasyonu nadir fiziki özelliklerinin büyük miktarlarda artışına sebep olur. Bu yüzden ftalosiyaninler, olağanüstü optiksel ve elektriksel davranışlar gösteren kimyasal ve termal olarak dayanıklı bileşiklerdir ve malzeme bilimi alanında çok geniş bir uygulama alanı bulurlar.Yıllardan beri ftalosiyanin bileşikleri organik pigmentler ve boyar maddeler alanında genişçe kullanılmaktadır. Geleneksel alandaki uygulamadan başka, ftalosiyanin bileşikleri son zamanlarda elektrokromik görüntüleme cihazları, fotodinamik kanser tedavisi, non-linear optik, kimyasal sensörler, sağlık, optik bilgi depolama aygıtları, Langmuir- Blodgett filmler, fotoiletkenler ve sıvı kristaller gibi alanlarda kullanılmaktadır.Şimdiye kadar yetmişten fazla farklı element, ftalosiyaninlerde merkez atomu olarak kullanılmıştır. Ayrıca çok çeşitli sübstitüentlerin büyük halkalı yapının periferal konumlarına eklenmesiyle sistemin elektronik yapısı değişebilir.Ftalosiyaninlerin temel sorunu organik çözücülerdeki çözünürlüğünün oldukça düşük olmasıdır. Ftalosiyaninlerin yaygın organik çözücülerde çözünürlüğü, bu bileşiklerin periferal bölgelerine uygun hacimli veya uzun zincirli grupların bağlanmasıyla sağlanabilir.Ftalosiyaninler, metal ftalosiyaninler ve onların tetra-, okta-, ve hekzadeka- sübstitüeli türevleri ftalonitril, diiminoizoindolin, ftalimid, ftalikasit v.s. ve onların türevleri gibi uygun başlangıç maddelerinden sentezlenir.Bu çalışmanın birinci kısmında, 3-(4-(3,4-disiyanofenoksi)fenil)akrilik asit, 4-Nitroftalonitril ve (E)-3-(4-hidroksifenil)akrilik asitin kuru DMF içerisinde susuz K2CO3 varlığında 50 oC de sentezlenmiştir.3-(4-(3,4-disiyonofenoksi)fenil)propanoik asit türevli metalsiz ve metalli ftalosiyanin bileşikleri sentezlenerek yapıları aydınlatıldı. 3-(4-(3,4-disiyonofenoksi)fenil)proponaik asit (5), 3-(4-(3,4-disiyanofenoksi)fenil)akrilik asitin (1) indirgenmesiyle sentezlenmiştir.Bu çalışmanın ikinci kısmında (1) ve (5) bileşikleri kullanılarak yeni Ftalosiyanin bileşikleri hazırlanmıştır. ZnPc ve CoPc, disiyonobenzen türevlerinin (1 ve 5), metal tuzlarının polar apiratik çözücü içerisinde 160-170 oC de siklotetramerizasyondan elde edilmiştir. Metalsiz ftalosiyaninler ise (2) 3-(4-(3,4-disiyanofenoksi)fenil)akrilik asitin (1) in hekzanol içinde 160 oC de siklotetramerizasyon reaksiyonundan sentezlenmiştir.Yeni sentezlenen bileşiklerin karakterizasyonu UV/VIS, FT-IR, 1H-NMR ve Kütle spektrumlarıyla aydınaltıldı.

Abstract:
Phthalocyanines are 18 ?-electron macrocyclic aromatic compounds consisting of four isoindolin units linked together by nitrogen atoms. Although phthalocyanines are structurally similar to porphyrins such as hemoglobin, chlorophyll and vitamin B12, they do not occur in nature.The particular two-dimensional ?-electron delocalization over these macrocycles gives rise to a great number of unique physical properties. Thus, phthalocyanines are chemically and thermally stable compounds that exhibiting exceptional optical and electrical behavior. For this reasons, they find a wide application in the area of metarials science.For many years, phthalocyanines compounds (Pcs) have been widely used in the area of organic pigments and dyestuffs. Besides the application in traditional area, Pcs have recently been used as electrochromic display devices, photodynamictherapy of cancer, non-linear optic, chemical sensors, medicine, optical data storage devices, Langmuir- Blodgett films, photoconductives and liquid crystals.Up to now, about 70 different elements have been used as central atoms in phthalocyanines. It is also possible to attach a wide variety of substituents at theperiphery of the macrocycle, which can alter the electronic structure of the system.The main problem of phthalocyanines is a rather low solubility in organic solvents. By appropriate substitution with bulky or long-chain groups in the peripheral positions of the macrocycle, these compounds can be made soluble in organic solvents.Phthalocyanines, metal phthalocyanines and their peripherally tetra-, octa- andhexadeca-substituted derivatives are normally synthesized from the appropriatestarting compounds as phthalonitriles, diiminoisoindolines, phthalimid, phthalicacid, etc. or their derivatives.In the first part of this study, 3-[4-(3,4-diciyanophenoxy)phenyl]acrilic acid (1) was synthesized from the 4-nitrophthalonitrile with (E)-3-[(4-hidroxyphenyl)acrilic acid] in anhydrous DMF at 50 oC in the present of anhydrous K2CO3. 3-[4-(3,4-diciyanophenoxy)phenyl]propanoic acid (5) was synthesized by reduction of 3-[4-(3,4-diciyanophenoxy)phenyl]acrilic acid (1).In the second part of this study, we prepared some novel phthalocyanine derivatives by using compounds (1) and (5). ZnPc and CoPc were obtained from cyclotetramerization reaction of dicyanobenzene derivatives (1 and 5), with corresponding metal salt in polar aprotic solvent at 160-170 oC. Metal-free phthalocyanine (2) was only synthesized from cyclotetramerization reaction of 3-[4-(3,4-diciyanophenoxy)phenyl]acrilic acid (1) in hexanol at 160 oC.Novel compounds were characterized by UV-Visible, FT-IR, 1H NMR and Mass spectroscopy.