Manyetik olarak ayrılabilir rutenyum katalizörleri varlığında uç alkinlere karboksilik asit eklenme reaksiyonları
The addition of terminal alkynes to carboxylic acids in the presence of magnetically separable ruthenium catalysts
Yazar: YEGANE DİDAR GÜRCÜ
Danışman: PROF. DR. SOLMAZ KARABULUT ŞEHİTOĞLU
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / İnorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Enol ester yapıları sentetik organik kimyada oldukça önemli yapılardır. Enol-ester ara ürünleri, halo ketonların sentezinde, siklo-katılma ve siklo-propanasyon gibi reaksiyonlarda kullanılmaktadır. Alkin ve karboksilik asitlerin geçiş metal kompleksleri varlığında C-O bağ oluşum reaksiyonları, Markovnikov eklenmesiyle enol-ester yapıları oluşturur. Rutenyum bazlı katalizörler, karboksilik asitlerin alkinlere eklenmesinde mükemmel seçicilik ve aktivite gösterir. Ru3(CO)12, (arene)RuCl2PCy3 gibi rutenyum öncüleri kullanıldığında Markovnikov eklenme reaksiyonu olmaktadır. Diğer taraftan Ru(Ph2P(CH2)nPPh2)(η3-CH2CMe=CH2)2 gibi katalizörler kullanıldığında ise reaksiyon mekanizmasına müdahale edilerek seçicilik ters yöne anti-Markovnikov eklenmesine çevrilebilir. Karboksilik asitlerin alkinlere eklenme reaksiyonlarında birçok farklı rutenyum bazlı katalizör kullanılıyor olsa da tekrar kullanılabilir katalitik sistemlerin sayısı son derece kısıtlıdır. 
Bu çalışmada, manyetik olarak ayrılabilir çekirdek/kabuk yapısına sahip silika üzerine desteklenmiş amonyum etiketli Hoveyda-Grubbs katalizörünün terminal alkinlere karboksilik asit eklenmesi üzerinde aktivitesi rapor edilmiştir. Bu katalizörlerin aktiviteleri, uç alkinlere karboksilik asit eklenme reaksiyonları üzerinde test edilmiştir. Bu amaçla, destek malzemesi olarak manyetik γ-Fe2O3 çekirdeği Stöber metoduyla çift tabakalı SiO2 katmanı ile kaplanmıştır. Elde edilen çekirdek/kabuk yapılı destek malzemesi üzerine Hoveyda-Grubbs tipi katalizör desteklenmiş ve hazırlanan katalizör sisteminin aktivitesi, farklı alkin ve karboksilik asit türevleri kullanılarak test edilmiştir. Ek olarak, katalizörün, katalitik aktivitede önemli bir kayıp olmaksızın on bir defaya kadar yeniden kullanılabilir olduğu gösterilmiştir. 


Anahtar Kelimeler: Rutenyum, Çekirdek/Kabuk, Silika, Karboksilik Asit Eklenme, Alkin

Abstract:
Enol ester structures are important building block in synthethic organic chemistry. These intermediates can be used in synthesis of halo ketones, cycloaddition and cyclopropanation reactions. The formation of C-O bonds using highly reactive alkynes and carboxylic acids catalyzed by transition metal complexes generates enol-ester derivatives via markovnikov addition. Ruthenium based catalysts show excellent selectivity and activity in carboxylic acid addition to alkynes. Ruthenium precursors such as Ru3(CO)12, (arene)RuCl2PCy3 were used for markovnikov addition reactions. On the otherhand, the reaction mechanism can be manipulated to reverse the selectivity to anti-markovnikov addition using different initatiators such as Ru(Ph2P(CH2)nPPh2)(η3-CH2CMe=CH2)2. Although several ruthenium based initiators were used for carboxylic acid addition reactions to alkynes, the number of studies that were focused on reusable catalytic systems for this reaction is limited.  
	
In this study, we report the catalytic activity of ammonium tagged Hoveyda-Grubbs catalysts that were supported on magnetically separable core/shell silica supported on carboxylic acid addition to terminal alkynes. The support material was synthesized using Stöber method by coating magnetic α-Fe2O3 particles with a thin layer of SiO2, followed by coating with a thick second SiO2 layer.  Ammonium tagged Hoveyda-Grubbs catalysts were supported on core/Shell support and showed excellent activity and selectivity on acetic acid addition to phenyl acetylene. In addition the catalyst was shown to be reusable up to eleven times without a significant loss in catalytic activity. 


Keywords: Ruthenium, Core/Shell, Silica, Carboxylic Acid Addition, Alkynes