Alkil amin boran üretimi ve dehidrojenasyon karakteristiği
Alkyl amine borane production and dehydrogenation characteristics
Yazar: HATİCE BEGÜM MURATHAN
Danışman: PROF. DR. GÖKSEL ÖZKAN
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Enerji = Energy ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Dehidrojenasyon = Dehydrogenaration ; Enerji depolama = Energy storage ; Kimyasal depolama = Chemical deposition ; Kimyasal kinetik = Chemical kinetics

Özet:
Çevreye duyarlı bir enerji taşıyıcısı olarak kullanılabilecek hidrojenin, sentetik bir yakıt olarak üretimi, depolanması, kullanım güvenliği ve maliyeti gibi bazı sorunlar vardır. Hidrojenin güvenli bir şekilde taşınması ve depolanmasına yönelik çözümlerden birisi de kimyasal depolamadır. Son yıllarda hidrojen depolama malzemesi olarak da borlu birleşiklerden amin boranlar ilgi çekmektedir. İki aşamada yürütülen bu çalışmanın ilkinde, n-bütilamin boran (NBAB), tert-bütilamin boran (TBAB) ve etilendiamin bisboranın (EDABB) laboratuvar boyutlu sentez çalışmaları parametrik olarak incelenmiştir. İkinci aşamada ise sentezi gerçekleştirilen amin boranların katalitik ve katalitik olmayan dehidrojenasyonu çalışmaları yürütülmüştür. Sentez değişkenleri olarak sodyum borhidrür derişimi, sıcaklık ve reaksyion süresinin üretim verimi ve saflığı üzerine etkileri çalışılmıştır. Bu değişkenler dışında ayrıca çözücü tipi, ortam pH'ı ve reaktant stokiyometrik oranının etkileri de incelenmiştir. Sentez çalışmalarında en iyi sonuçlar NBAB için  %97 saflıkta, %70,4 üretim verimine 32,5 °C, 0,15 M SBH/THF (tetrahidrofuran), 2,5 h sürede, TBAB için %97 saflıkta %75,1 üretim verimine 25 °C'de, pH 5, nAmin/nSBH 1, 4 h sürede, EDABB için %90 saflıkta %82,5 üretim verimine 25 °C'de 0,1 M SBH/THF ve 4 h sürede ulaşılmıştır. Çalışmanın diğer aşamasında; katalitik hidroliz başta olmak üzere ilave olarak NBAB'ın termolizi, TBAB'ın termohidrolizi ve EDABB'ın dehidrojenasyonunu içeren farklı dehidrojenasyon yöntemleri uygulanmıştır. EDABB'ın katalitik dehidrojensayon çalışmalarında sudan farklı bir iyonik çözücü olan ve reaktifimizin ana bileşiği olan etilendiamin çözücüsü ortamında dehidrojenasyon çalışmaları yürütülmüştür. Katalitik dehidrojenasyon çalışmalarında kimyasal çöktürme ve emdirme yöntemleriyle hazırlanan Ni-Zr-B-O (kütlece % 40 Ni, %60 Zr) ile Pd-Ni-Zr-B-O (kütlece %5 Pd, %38 Ni ve % 57 Zr) katalizörleri kullanılmıştır. İki farklı kataliz miktarı ile yürütülen katalitik deneyler sonucu, 0,05 g Pd-Ni-Zr-B-O katalizörü ile yapılan kütlece %0,2'lik ilgili amin boranın hidrolizinde; 55 °C sıcaklıkta TBAB için 185 s'de %98 hidrojen üretim verimine, EDABB için 215 s'de %99 hidrojen üretim verimine ulaşılmıştır. TBAB ve EDABB'ın katalitik hidrolizleri sonucu yapılan kinetik analizlerde tepkimenin her iki katalizör ve reaktif için sıfırıncı mertebe olduğu belirlenmiştir. Bu analizde ayrıca TBAB ve EDABB'ın hidrolizi için aktivasyon enerjileri, entalpileri ve entropileri de hesaplanmıştır. Pd-Ni-Zr-B-O katalizörü ile yapılan hidroliz çalışmalarında aktivasyon enerjileri TBAB ve EDABB için sırasıyla 28,0 kJ.mol-1 27,04 kJ.mol-1 olarak bulunmuştur. Sentezlenen amin boran bileşiklerinin yapılarını ve karekteristik özelliklerini belirlemek amacıyla FTIR, XRD ve 11B NMR analizleri yapılmıştır. Katalitik çalışmalarda kullanılan katalizörlerin ise XRD, XPS, çok noktalı BET ve SEM-EDX analizleri ile karakteristik ve morfolojik özellikleri incelenmiştir.

Abstract:
Hydrogen can be used as an environmentally friendly energy carrier. However if it is going to be used as a synthetic fuel there will be some difficulties such as production, storage, reliability and cost. One of the safe options for transportation and storage of hydrogen is chemical storage. In recent years, from boron compounds amine boranes have attracted attention as a hydrogen storage material. The first step out of two for this study was laboratory-scale synthesis studies of   n-butylamine borane (NBAB), tert-butylamine borane (TBAB) and ethylenediamine bisborane (EDABB) were parametrically investigated. For the second part of the study, catalytic and        non-catalytic dehydrogenation studies of synthesized amine boranes were carried out. The synthesis variables were sodium borohydride concentration, temperature and reaction time and their effect on the production yield and purity were studied. Apart from these variables, solvent type, ambient pH and reactant stoichiometric ratios were also investigated. The best results in synthesis studies as follows 97% purity, 70.4% production efficiency for NBAB at 32.5 °C, 0.15 M SBH/THF (tetrahydrofuran), 2.5 h time, 97% purity 75.1% production efficiency for TBAB at 25 °C, pH 5, nAmin/nSBH 1, 4 h time and 90% purity, 82.5% production efficiency for EDABB at 25 °C, 0.1 M SBH/THF, 4 h time. In the second stage of this study, different dehydrogenation methods including catalytic hydrolysis, thermolysis of NBAB, thermohydrolysis of TBAB and dehydrogenation of EDABB have been applied. Ethylenediamine solvent, which is an ionic solvent different from water and is the main compound of our reagent, was used for dehydrogenation studies of EDABB. Ni-Zr-B-O (40% Ni, 60% Zr by mass) and Pd-Ni-Zr-B-O (5% Pd, 38% Ni and 57% Zr by mass) catalysts were prepared for catalytic dehydrogenation studies by using chemical precipitation and impregnation methods. The hydrolysis of 0.2% by mass amine borane made with 0.05 g Pd-Ni-Zr-B-O catalyst at 55 °C having 98% hydrogen production efficiency in 185 s for TBAB and 99% hydrogen production efficiency in 215 s for EDABB were achieved. Kinetic analyzes were made as a result of the catalytic hydrolysis of TBAB and EDABB. The reaction was determined to be zero order for both catalysts and amine boranes. Moreover, activation energies, enthalpies and entropies of TBAB and EDABB were also calculated for the hydrolysis. In hydrolysis studies with Pd-Ni-Zr-B-O catalyst, activation energies were found as 28.0 kJ.mol-1 and 27.04 kJ.mol-1 for TBAB and EDABB respectively. FTIR, XRD and 11B NMR analyzes were performed to determine the structures and characteristics of the synthesized amine borane compounds. The characteristic and morphological properties of the catalysts used in catalytic studies were investigated by XRD, XPS, multi-point BET and SEM-EDX analyses.