Fischer Tropsch sentezi için alümina destekli kobalt katalizörlerin geliştirilmesi
Development of alumina supported cobalt catalysts for Fischer Tropsch synthesis
Yazar: CEMİLE ÇİÇEK
Danışman: DOÇ. DR. AHMET ALPER AYDIN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Enerji = Energy ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Alüminyum oksit = Aluminum oxide ; Fischer-Tropsch sentezi = Fischer-Tropsch synthesis ; Kobalt = Cobalt ; Rutenyum = Ruthenium ; Sentez gazı = Synthesis gas

Özet:
Petrol kaynaklarının tükenmekte olması, dışa bağımlılığın varlığı ve çevresel etkiler sebebiyle günümüzde ülkeler için güvenli, yeterli miktarda, ucuz ve temiz yakıt üretmek, ekonomik ve sosyal hayatın temel problemleri arasında yerini almıştır. Dolayısıyla günümüzde var olan enerji kaynaklarını verimli bir şekilde kullanmak, kullanılan teknolojileri geliştirmek tüm ülkelerin temel hedeflerinden biridir. 1920'lerde Almanya'da ortaya çıkan Fischer-Tropsch (FT) sentezi, karbon monoksit ve hidrojen gazlarından oluşan sentez gazının çeşitli hidrokarbonlara dönüştürülmesi şeklinde tanımlanan bir süreçtir ve benzin, dizel gibi sıvı yakıtların ve çeşitli kimyasalların üretimi için son yıllarda ham petrole alternatif olarak üzerinde çalışılan bir teknolojidir.
FT sentezi sonucu oluşan hidrokarbon ürünler petrol bazlı yakıtlarla kıyaslandığında, daha az kükürtlü ve azotlu kirletici bileşikler içeren, yanma sırasında az miktarda partiküler madde üreten, çevre açısından iyi hale getirilmiş yüksek kaliteli yakıtlardır. FT sentezi sonucunda oluşan ürünler; olefinler, parafinler ve oksijenlenmiş ürünler (asitler, alkoller, ketonlar ve aldehitler) olarak sıralanabilir. Oluşan ürünlerin dağılımı üzerinde etkin olan katalizör türü, promotör, sıcaklık, sentez gazı bileşimi ve basınç gibi birtakım faktörler mevcuttur.
FT sentezinde dikkate alınması gereken en önemli konuların başında uygun katalizör için uygun aktif metalin seçilmesi gelmektedir. Uygun aktif metalin seçilebilmesi; sentez gazı üretiminde kullanılan karbon kaynağı, katalizörün aktif metal maliyeti ve sentez sonucunda üretilmek istenen nihai ürünler olmak üzere bir dizi parametreye bağlıdır. Katalizörün yapısında aktif metale ek olarak katalizörün birtakım özelliklerini düzenlemek ve iyileştirmek amacıyla bulunan yardımcı malzemeler yer almaktadır. Bunlar promotörler ve destek malzemelerdir. Promotörler aktif metal parçacıklarının daha kolay indirgenmesi, metal dağılımının arttırılması, katalizör deaktivasyonunun engellenmesi gibi sonuçlara sebep olarak FT sentezinde aktiviteyi arttırabilir ve ürün seçiciliğini düzenleyebilirler. Destek malzemeler ise katalizör üzerinde yüksek yüzey alanının sağlanması, mekanik dayanımın korunması ve FT reaksiyonları sırasında ısı ve kütle transferinin iyileştirilmesi gibi olumlu etkilere neden olmaktadır.
Tez çalışması kapsamında, rutenyum promotörlü ve promotör içermeyen alümina destekli kobalt katalizörler hazırlanmış ve hazırlanan katalizörlerin FT sentezindeki aktivitesini, hidrokarbon ürün seçiciliğini belirlemek amacıyla performans testleri yürütülmüştür. Performans testlerindeki amaç aktif metal bileşiminin, destek parçacık boyutunun, promotör yüklemesinin, sıcaklık ve sentez gazı bileşimi gibi reaksiyon koşullarının FT aktivitesi üzerindeki etkisinin incelenmesidir.

Yapılan deneylerde kullanılmak üzere; aktif metal olarak kobalt (Co), destek malzemesi olarak gama alüminyum oksit (γ-Al2O3) ve promotör olarak rutenyum (Ru) seçilmiştir ve katalizör sentezi Islaklığa Kadar Emdirme (Incipient Wetness Impregnation) yöntemiyle yapılmıştır. Öncelikle promotörsüz kobalt katalizörler için aktif metal (kobalt) bileşimi ve destek parçacık boyutunun katalizörün aktivite ve hidrokarbon seçiciliğine etkisinin belirlenmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla üç farklı parçacık boyutu ve üç farklı kobalt yüzdesine sahip promotörsüz katalizörler sentezlenmiştir. Daha sonra Fischer Tropsh sentezinde promotör etkisini incelemek amacıyla sentezlenen promotörsüz katalizörlere rutenyum promotörü ilave edilmiştir.
Sentez işlemlerinin ardından hazırlanan katalizörlere; sentez parametreleri ve promotör ilavesinin yüzey alanında meydana getirdiği etkinin tespit edilmesi için BET yüzey alanı analizi, aktif metal ve promotör bileşiminin tespit edilmesi için eşleşmiş çift plazma analizi (ICP), katalizörlerin kristal yapısını belirlemek amacıyla X-ışını kırınımı (XRD) analizi ve katalizörlerin indirgenme profillerini tespit etmek amacıyla sıcaklı programlı indirgeme (TPR) analizi yapılmış, ardından FT performans testleri gerçekleştirilmiştir. Performans testleri esnasında ve sonrasında gaz kromatografi (GC) cihazı kullanılarak ürün analizleri yapılmış ve hidrokarbon dağılımları belirlenmiştir.
Katalizörlerin FT sentezindeki aktivitesinin kobalt ve rutenyum yüzdesinin arttırılmasıyla ve destek parçacık boyutunun değiştirilmesiyle birlikte değişiminin ne şekilde olduğunu tespit etmek amacıyla birtakım testler gerçekleştirilmiştir. Buna göre promotörsüz katalizörler arasında en yüksek CO dönüşüm aktivitesi %20 oranında kobalt içeren 250-355 μ boyutundaki Co/Al2O3 katalizörü için elde edilmiştir. Promotörlü katalizörlerin aktivite sonucu incelendiğinde en yüksek dönüşümün yine aynı parçacık boyutundaki %0.9Ru20Co/Al2O3 katalizöründe olduğu tespit edilmiştir.
Tez kapsamında FT aktivitesine ek olarak katalizörlerin hidrokarbon seçiciliğini incelemek için de testler yapılmıştır. Öncelikle promotör içermeyen katalizörlerde kobalt bileşiminin hidrokarbon seçiciliğini nasıl etkilediği gözlemlenmiştir. Bu amaçla aktivite test sonucu en iyi çıkan 250-355 μ Co/Al2O3 katalizörü seçilmiştir. Yapılan analizler sonucunda kobalt bileşimi arttıkça C5+ seçiciliği artarken CH4 ve C2-C4 aralığındaki hafif hidrokarbon seçiliklerinin azaldığı belirlenmiştir. Kobalt bileşiminin yanı sıra Ru promotör ilavesinin katalizörlerin hidrokarbon seçiciliğini ne şekilde değiştirdiği de incelenmiştir. Bu amaçla yine 250-355 μ %20Co/Al2O3 katalizörü seçilerek %0.3, 0.6 ve 0.9 Ru ilavesinin seçicilik üzerindeki etkisini gözlemlemek adına analizler yapılmıştır. Analizler sonucunda Ru yüzdesi artırıldıkça C5+ seçiciliğinin arttığı, CH4 ve C2-C4 aralığındaki hafif hidrokarbon seçiliklerinin azaldığı ortaya konmuştur.
Performans testleri sonucunda reaksiyon sıcaklığı arttıkça FT aktivitesinin arttığı sonucuna ulaşılmıştır. %0.9Ru20Co/Al2O3 katalizörü için üç farklı sıcaklık değerinde gerçekleştirilen testlere göre en yüksek CO dönüşümü 240˚C'de elde edilmiştir.
Tez kapsamında genel olarak aktivitesi en yüksek çıkan %0.9Ru20Co/Al2O3 (250-355μ) katalizörü baz alınarak H2/CO oranının FT aktivitesine ve hidrokarbon seçiciliğine etkisi bu katalizör üzerinden incelenmiştir. Bu amaçla H2/CO oranı 1.0, 1.5, 2.0 olmak üzere üç farklı değerde test edilmiştir. Testler sonucunda en istenen sonucu veren değerin 2 olduğu ortaya konmuştur. H2/CO oranı 2 olduğunda hem CO dönüşümü en yüksek değerde olmuş; hem de C5+ hidrokarbon seçiciliği maksimum değere ulaşmıştır.

Abstract:
Due to the run out of petroleum resources, the existence of external dependence and environmental effects, producing safe and sufficient quantities of cheap and clean fuel is one of the main problems of economic and social life for all countries. Therefore, using today's energy resources efficiently and improving the technologies used is one of the basic goals of all countries. Fischer-Tropsch (FT) synthesis, which emerged in Germany in the 1920s, is a process defined as the conversion of a synthesis gas consisting of carbon monoxide and hydrogen gases into various hydrocarbons and as an alternative to crude oil in recent years for the production of various fuels such as gasoline.
Hydrocarbon products resulting from FT synthesis are high-quality fuels that are environmentally improved, producing less particulate matter during combustion, containing less sulfur and nitrogenous pollutants compared to petroleum-based fuels. Considering these reasons, FT synthesis is a very important application for non-oil resources to adapt to increasingly stringent environmental regulations and to convert valuable fuels or synthetic gas into valuable chemicals. Products resulting from FT synthesis, olefins, paraffins and oxygenated products (acids, alcohols, ketones and aldehydes). There are a number of factors such as the type of catalyst, promoter, temperature, synthesis gas composition and pressure that are effective on the distribution of the resulting products.
Commercially available FT reactors are classified into two categories, high temperature and low temperature reactors. FT synthesis carried out at low temperature is more suitable for the formation of long chain hydrocarbons (C10-C18+) and multi-tube fixed bed reactors and slurry type reactors are used as reactors. In the synthesis of high temperature FT, while hydrocarbons with gasoline and low carbon number are formed as products, fixed fluid bed reactor and circulating fluid bed reactor are preferred as the reactor. The tests carried out in the thesis study are in the fixed bed reactor and in the low temperature FT synthesis range.
One of the most important issues to consider in the synthesis of FT is selection of the suitable active metal for the appropriate catalyst. The choice of the suitable active metal depends on a number of parameters, including the carbon source used in the synthesis gas production, the active metal cost of the catalyst, and the final products desired to be synthesized. Cobalt and iron-based catalysts are considered to be the best catalysts for applications in industrial scale FT processes. Iron catalysts are preferred to form long chains of cobalt catalysts which are a more suitable alternative for the production of olefins. Iron catalysts have water gas shift reaction (WGS) activity, which is not observed in cobalt. Iron catalysts are suitable for use in low H2/CO conversion (0.5-2.5) synthesis gas conversion from biomass or coal. Cobalt has better
catalytic performance at higher H2/CO ratios (2 and higher) and is a more suitable catalyst for synthesis gas conversion, which is natural gas.
In addition to the active metal in the structure of the catalyst, auxiliary materials are present in order to regulate and improve certain properties of the catalyst. These are promoters and support materials. Promoters can increase activity in FT synthesis and regulate product selectivity by causing easier results such as easier reduction of active metal particles, increased metal distribution, inhibition of catalyst deactivation. Support materials provide positive effects such as high surface area on the catalyst, protection of mechanical strength, and improvement of heat and mass transfer during FT reactions.
In this thesis, ruthenium-promoted and promoter-free alumina-supported cobalt catalysts were prepared and performance tests were carried out to determine the activity of prepared catalysts in FT synthesis and hydrocarbon product selectivity. The objective of the performance tests is to examine the effect of the active metal composition on the FT activity of reaction conditions such as support particle size, promoter loading, temperature and synthesis gas composition.
Cobalt (Co) as the active metal, gamma aluminum oxide (γ-Al2O3) as the support material and ruthenium (Ru) as the promoter were selected to be used in experiments and catalyst synthesis was performed by impregnation method up to wetness. Firstly, it is aimed to determine the effect of the active metal (cobalt) composition and support particle size on the activity and selectivity of the catalyst for cobalt-free cobalt catalysts. For this purpose, non-promoter catalysts with three different particle sizes and three different cobalt percentages were synthesized. The ruthenium promoter was then added to the non-promoter-catalyzed synthesized to examine the promoter effect in Fischer Tropsh synthesis.
The catalysts prepared after the synthesis process include: BET surface area analysis was performed to determine the effect of synthesis parameters and promoter addition on the surface area, coupled double plasma analysis (ICP) to determine the active metal and promoter composition, X-ray diffraction (XRD) characterization studies to determine the crystal structure of the catalysts, followed by FT performance tests. Then FT performance tests were carried out. During and after the performance tests, product analyzes were carried out using gas chromatograph (GC) and hydrocarbon distributions were determined.
According to the results obtained, the activity of the catalysts in the FT synthesis was found to change with increasing cobalt and ruthenium percent and by changing the support particle size. Accordingly, the highest CO conversion activity among the non-promoter-free catalysts was obtained for the Co/Al2O3 catalyst of size 250-355 μ containing 20% cobalt. When the activity results of the promoter catalysts were examined, it was determined that the highest conversion was again at % 0.9Ru20Co/Al2O3 catalyst in the same particle size.
Experiments were also carried out in order to determine the effect of certain working conditions on activity and selectivity. For this reason, activity tests were carried out in three different temperatures and three different synthesis gas compositions (H2/CO ratio). As a result, it has been found that increasing the temperature increases CO conversion.
In addition to the FT activity, tests were also conducted to examine the hydrocarbon selectivity of the catalysts. Firstly, it has been observed how the cobalt composition influences hydrocarbon selectivity in catalysts without promoter. For this purpose, 250-355 μ Co/Al2O3 catalyst, the best result of the activity test, was chosen. As the cobalt composition increased, the selectivity of C5+ increased while the selectivities of CH4 and C2-C4 light hydrocarbons decreased. It has also been examined how the addition of the Ru promoter, in addition to the cobalt compound, changes the hydrocarbon selectivity of the catalysts. For this purpose, 250-355 μ %20Co/Al2O3 catalyst was selected and analyzed to observe the effect of 0.3%, 0.6% and 0.9% Ru addition on selectivity. As a result of the analysis, it was revealed that as the percentage of Ru increased, the C5+ selectivity increased, while the light hydrocarbon selectivities in the CH4 and C2-C4 range decreased.
As a result of the performance tests, as the reaction temperature increased, the result of FT activity increased. The highest CO conversion was obtained at 240°C compared to the tests carried out at three different temperatures for %0.9Ru20Co/Al2O3 catalyst.
The effect of H2/CO ratio on FT activity and hydrocarbon selectivity was investigated on this catalyst based on the highest activity of %0.9Ru20Co/Al2O3 (250-355μ) catalyst, which is generally the most active in the thesis. For this purpose, H2/CO ratio was tested at three different values of 1.0, 1.5 and 2.0. As a result of the tests it is revealed that the value which gives the most desired result is 2. When the H2/CO ratio was 2, both the CO conversion was the highest; and the C5+ hydrocarbon selectivity has reached its maximum value.