Yeni ftalosiyanin-TiO2 nanokompozitlerin sentezi, karakterizasyonu ve fotokatalitik uygulamaları
Synthesis, characterization and photocatalytic applications of novel phthalocyanine-TiO2 nanocomposites
Yazar: SEMİH GÖRDÜK
Danışman: PROF. DR. ULVİ AVCIATA ; YRD. DOÇ. DR. OĞUZHAN AVCIATA
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
TiO2, organik kirleticilerin fotokatalitik olarak parçalanmasında yaygın olarak kullanılan bir fotokatalizördür. Ancak TiO2 büyük bant boşluğu nedeniyle, görünür bölgede organik bileşiklerin parçalanmasında fotokatalitik aktivite sergileyememektedir. Bu nedenle son yıllarda yapılan çalışmalar TiO2 yüzeyinin duyarlaştırılması üzerinde yoğunlaşmıştır. TiO2'in yüzeyinin duyarlaştırılması ile görünür bölgede iki farklı şekilde fotokatalitik aktivite göstermesi sağlanabilir. Bunlardan birincisi bant boşluk enerjisinin yeniden birleşmesini önleyerek ve ikincisi ise kullanılan dalga boyu aralığının görünür bölgeye kaydırılması ile yapılabilir. Ftalosiyaninler ilginç duyarlaştırıcılardır, çünkü 650-700 nm civarında görünür absorpsiyon bantları sergilerler, kimyasal ve ısıl olarak yüksek kararlılığa sahiptirler ayrıca katalitik özellikler göstermektedirler. TiO2 üzerine ftalosiyanin bileşiklerinin (Pc) yüklenmesi ile Pc-TiO2 nanokompozitlerinin hazırlanması sonucu daha uzun dalga boylu ışınlarla duyarlaştırılabilen fotokatalizörlerin üretimi son zamanlarda dikkat çekmektedir.
Bu tez çalışmasında, ftalosiyanin (Pc)-TiO2 nanokompozitler kullanılarak Metilen Mavisi (MB) boyar maddesinin görünür ışık altında fotokatalitik olarak parçalanması araştırılmıştır. Tez çalışması üç kısımdan oluşmaktadır. Tez çalışmasının birinci kısımda 2-hidroksimetil-1,4-benzodioksan ile 4-nitroftalonitril bileşikleri kullanılarak ftalonitril türevi olan a bileşiği sentezlenmiştir ve bu bileşik kullanılarak periferal tetra-substitue metalsiz (1), Çinko(II) (2), Kobalt(II) (3), Nikel(II) (4) ve Bakır(II) (5) ftalosiyanin bileşikleri sentezlenmiştir. Aynı zamanda, 2-hidroksimetil-1,4-benzodioksan ile 3-nitroftalonitril bileşikleri kullanılarak ftalonitril türevi olan b bileşiği sentezlenmiştir ve bu bileşik kullanılarak non-periferal tetra-substitüe metalsiz (6), Çinko(II) (7), Kobalt(II) (8), Nikel(II) (9) ve Bakır(II) (10) ftalosiyanin bileşikleride sentezlenmiştir. Sentezlenen bileşiklerin yapıları elementel analiz, FT-IR, UV-vis, 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS ve MALDI-TOF MS teknikleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Tez çalışmasının ikinci kısmında, sentezlenmiş olan tüm ftalosiyanin bileşiklerinin TiO2 ile nanokompozitleri oluşturulmuştur. Nano boyutta TiO2 sentezi için oldukça etkili bir yöntem olan hidrotermal yöntem aracılığıyla, ilgili ftalosiyanin türevi ve titanyum(IV) izopropoksit kullanılarak toplam 10 farklı Pc-TiO2 nanokompozit başarılı bir şekilde elde edilmiştir. Sentezlenen tüm nanokompozitlerin yapıları ve özellikleri XRD, FT-IR, FEG-SEM, EDX, UV-DRS, BET ve zeta sizer teknikleri kullanılarak araştırılmıştır. Tez çalışmasının üçüncü ve son kısmında ise sentezlenmiş olan tüm Pc-TiO2 nanokompozitlerin fotokatalitik çalışmalarda fotokatalizör olarak kullanılabilirlikleri test edilmiştir. Bu amaçla görünür ışık altında model kirletici olan MB boyar maddesinin parçalanması üzerine tüm Pc-TiO2 nanokompozitlerin fotokatalitik aktiviteleri incelenmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda, ftalosiyanin içermeyen TiO2 fotokatalizörünün görünür bölge ışınları altında MB'nin parçalanmasında herhangi bir aktivite göstermediği gözlemlenirken, Pc-TiO2 fotokatalizörlerinin MB'nin parçalanmasında oldukça iyi performans göstererek, 100-140 dk. zaman aralıklarında MB'nin tamamen parçalanmasını sağladıkları tespit edilmiştir.

Abstract:
TiO2 is photocatalyst widely used in the photocatalytic degradation of organic pollutants. However, TiO2 does not exhibit photocatalytic activity for decomposition of organic compounds in the visible region, due to the large band gap of TiO2. For this reason, recent studies have focused on the sensitization of TiO2 surface. By sensitizing the surface of TiO2, its properties can be influenced in two different ways so that it demonstrates photocatalytic activity in the visible region. First of these can be done by preventing the recombination of band gap energy, and the second by shifting the used wavelength range to the visible region. Phthalocyanines are interesting sensitizers because they exhibit visible absorption bands around 650-700 nm, have high chemical and thermal stability, and also exhibit catalytic properties. The production of photocatalysts, which can be sensitized by longer wavelengths, through preparation of Pc-TiO2 nanocomposites by loading phthalocyanine compounds (Pc) on TiO2 has recently attracted attention.
In this thesis, the photocatalytic degradation of Methylene Blue (MB) organic dye material under visible light using phthalocyanine (Pc)-TiO2 nanocomposites was investigated. The thesis consists of three parts. In the first part of the thesis, a compound, which was a phthalonitrile derivative, was synthesized using 2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxane and 4-nitrophthalonitrile compounds, and using this compound, peripheral tetra-substituted metal-free (1), Zinc(II) (2), Cobalt(II) (3), Nickel(II) (4), and Copper(II) (5) phthalocyanine compounds were synthesized. At the same time, compound b, which was a phthalonitrile derivative, was synthesized using 2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxane and 3-nitrophthalonitrile compounds, and using this compound, non-peripheral tetra-substituted metal-free (6), Zinc(II) (7), Cobalt(II) (8), Nickel(II) (9), and Copper(II) (10) phthalocyanine compounds were synthesized. The structures of the synthesized compounds were characterized using elemental analysis, FT-IR, UV-vis, 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS, and MALDI-TOF MS techniques. In the second part of the thesis, nanocomposites of all synthesized phthalocyanine compounds were formed with TiO2. A total of 10 different Pc-TiO2 nanocomposites were successfully obtained by the hydrothermal method, which is a highly effective method for TiO2 synthesis at the nanoscale, using the corresponding phthalocyanine derivatives and titanium(IV) isopropoxide. The structures and properties of all synthesized nanocomposites were investigated using XRD, FT-IR, FEG-SEM, EDX, UV-DRS, BET, and zeta sizer techniques. In the third and final part of the thesis, all synthesized Pc-TiO2 nanocomposites were tested for their photocatalytic activity to be used as photocatalysts. For this purpose, photocatalytic activities of all Pc-TiO2 nanocomposites were investigated via the degradation of MB stain, which is a model contaminant under visible light. Based on the conducted studies, it was observed that the phthalocyanine-free TiO2 photocatalyst showed no activity in the degradation of MB under visible region rays, while the Pc-TiO2 photocatalysts performed very well in the degradation of MB, resulting in complete degradation of MB in 100-140 minutes.