Karbon dioksit gazının iyonik sıvı- CO2 tutan organik sıvı hibrit çözücülere absorpsiyonunun kinetiği
The absorption kinetics of CO2 into ionic liquid- CO2 binding organic liquid hybrid solvents
Yazar: ÖZGE YÜKSEL ORHAN
Danışman: PROF. DR. ERDOĞAN ALPER
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Termal güç santrallerinden, petrol rafinerilerinden, petrokimya tesislerinden, hidrojen ve çimento fabrikalarından tek bir yerden karbondioksit emisyonu, iklim değişikliği üzerindeki etkilerinden dolayı en önemli küresel sorunlardan biri haline gelmiştir. Bundan dolayı, yeni sorbent malzemelerin ve CO2 yakalama teknolojilerinin geliştirilmesi önem kazanmıştır.
Karbon dioksit yakalama için kullanılabilecek yenilikçi bir yaklaşım, çözücü olarak iyonik sıvı kullanmak ve ek olarak CO2 ile tepkimeye girebilecek reaktant da içeren bir hibrit çözelti geliştirmektir. Bu çalışmada viskozite vb. hidrodinamik özellikleri en uygun olan imidazolyum bazlı bir iyonik sıvı (1-etil-3-metil imidazolyumbis (trifluorometilsulfonil) imid ([emim][Tf2N])) ile amidin (ya da guanidin)/n-alkol belirli oranlarda karıştırılarak hibrit bir karbon dioksit yakalayan organik çözelti geliştirilmiştir. Daha önce amidin (ya da guanidin)/1-hekzanol sistemi incelenmiş ve uygun bir kinetiğe sahip olduğu saptanmıştır. Bu çalışmada, amidin olarak DBU (1,8-Diazabisiklo[5.4.0]undec-7-en), DBN (1,5-Diazabisiklo[4.3.0]non-5-en); guanidin olarak ise TMG (1,1,3,3-Tetrametilguanidin), TBD (1,5,7-Triazabisiklo[4.4.0]dek-5-en) seçilmiştir.

Gerçek ("intrinsic") tepkime hızı "durdurulmuş-akış" cihazında 10-35oC sıcaklık aralığında ölçülmüştür. Önce, sabit iyonik sıvı derişiminde ve değişen organik baz yüzdesi ile 1-hekzanol ortamında deneyler yapılmıştır. Sonra, sabit organik baz derişiminde ve değişen iyonik sıvı (İS) yüzdesi ile 1-hekzanol ortamında deneyler yapılarak CO2 ile tepkime  kinetiği incelenmiştir. Elde edilen kinetik verilerin, her iki sistem için de, termoleküler tepkime mekanizmasına uyduğu görülmüştür. Hibrit sistemlerin organik baz miktarlarındaki artışın, aktivasyon enerjileri üzerinde belirgin bir etkisi gözlemlenmemiştir.
Gaz-sıvı mini reaktöründe yapılan gaz absorpsiyon deneylerinden, sabit iyonik sıvı yüzdesinde farklı kütlece yüzdelere sahip organik baz içeren hibrit sistemlerin CO2 yakalama kapasiteleri ve başlangıç absorpsiyon hızları hesaplanmış, kütlece yüzde değişiminin bu hesaplamalara etkisi tartışılmıştır. Artan organik baz miktarının CO2 yükleme kapasitesini doğrusal bir şekilde arttırdığı belirlenmiştir. Böylece, önerilen bu yeni özgün hibrit sistemlerle, daha az reaktant kullanarak geleneksel amin sistemlerine oranla daha fazla CO2 yakalamanın mümkün olabileceği de gösterilmiştir. Ayrıca, bu hibrit sistemlerin tekrarlanabilir kullanımları için döngüsel absorpsiyon-desorpsiyon işlemleri gerçekleştirilmiş ve olası performans kayıpları tartışılmıştır.

Abstract:
Because of its effect on the climate change, carbon dioxide emission from thermal power plants, petroleum refineries, petrochemical plants, hydrogen and cement factories became one of the most important global concerns. Therefore, development of new sorbent materials and CO2 capture technologies gained importance.
A novel approach for this problem could be to employ an ionic liquid and to develop a blended solvent which can also react with CO2. In this work, because of the most appropriate hydrodynamical properties, such as viscosity, an immidazolium based ionic liquid (1-ethyl-3-methyl imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([emim][Tf2N]))  was blended with an amidine (or a guanidine)/n-alcohol to develop a novel hybrid solvent. Previously, amidine (or guanidine)/n-hexanol systems have been examined and it was found that they have favorable kinetics. In this work, as an amidine DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), DBN (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene)  and as a guanidine TMG (1,1,3,3-Tetramethylguanidine), TBD (1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene) were used. 
"Intrinsic" reaction rate was measured in a "stopped flow" equipment for a temperature range of 10-35 oC. First, experiments were carried out by keeping ionic liquid (IL) concentration constant and by varying organic base (amidine or guanidine) percentage in a 1-hexanol medium. Later, keeping ionic liquid concentration constant and by varying organic base percentage in 1-hexanol medium, experiments were carried out to investigate the reaction kinetics of CO2. It was observed that the kinetic data were fitted well to the termolecular reaction mechanism for both cases. Also, it was observed that the increase in organic base concentration did not have a significant effect on activation energies. 
Finally, gas absorption experiments were carried out in a gas-liquid mini reactor for the hybrid systems containing different weight concentrations of organic bases at constant ionic liquid weight percentage. The absorption capacities and initial absorption rates have been calculated and the effect of the mass percentage changes was discussed. It has been found that increasing the amount of the organic base increases the loading capacity of CO2 linearly. Thus, if the novel hybrid solvents as proposed here are used, CO2 capture could be achieved with less reactant than the traditional amine systems. Also, reusability and performance loss of hybrid solutions were investigated under sequential absorption-desorption cycles.