Raft/madıx polimerizasyonu ile benzoin uç fonksiyonlu bazı makrofotobaşlatıcıların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of some benzoin end-functionalized macrophotoinitiators by raft/madix polymerization
Yazar: TUĞÇE YÜCE BOYRAZ
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ ZAFER UYAR
Harran Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Blok kopolimerler = Block copolymers ; Fotokimyasal reaksiyonlar = Photochemical reactions ; Katyonik polimerleşme = Cationic polymerization ; Metil metakrilat = Methyl methacrylate ; Polistiren = Polystyrene ; Polivinil asetat = Polyvinyl acetate

Özet:
Bu tez çalışmasında, RAFT/MADIX polimerizasyonu ile iyi tanımlanmış benzoin uç fonksiyonlu makrofotobaşlatıcıların (B-MFB) sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirildi. Bu amaçla öncelikle, benzoin bileşiğinin (Z grubu) NaH, CS2 ve etil α-bromofenilasetat (R grubu) ile tek kap ve iki basamakta tepkimesi gerçekleştirilerek yeni bir fotoreaktif RAFT vasıtası (B-CTA) sentezlendi. Sentezlenen bu RAFT vasıtasının karakterizasyonu elementel analiz, FT-infrared, 1H-NMR, 13C-NMR, UV-Vis ve floresans teknikleri ile yapılmıştır. Daha sonra, elde edilen B-CTA stiren (St), metil metakrilat (MMA), akrilonitril (AN) (yüksek aktiviteye sahip monomerler) ve vinil asetatın (VAc) (düşük aktiviteye sahip monomer) monomerlerinin RAFT/MADIX polimerizasyonunda zincir transfer ajanı olarak kullanıldı. Monomerlerin RAFT/MADIX polimerizasyonları B-CTA ajanı ve 4,4-azobis(4-siyanovalerik asit) (ACVA) başlatıcısı varlığında 60-80 ℃' de gerçekleştirildi. St, MMA ve VAc monomerlerinin RAFT/MADIX polimerizasyonları, dar molekül ağırlığı dağılımına sahip iyi-tanımlanmış benzoin uç fonksiyonlu makrofotobaşlatıcılar (B-PSt, B-MMA ve B-PVAc) verirken AN monomerinin RAFT/MADIX polimerizasyonu aynı reaksiyon koşulları altında gerçekleşmedi. Elde edilen makrofotobaşlatıcıların karakterizasyonu FT-infrared, 1H-NMR, 13C-NMR, GPC, UV-Vis, floresans teknikleri ile yapıldı. Ayrıca makrofotobaşlatıcıların bazı fotokimyasal özellikleri de incelendi. Bu amaçla, elde edilen benzoin uç fonksiyonlu iyi-tanımlanış makrofotobaşlatıcılar, B-PSt, B-PMMA ve PVAc, siklohekzen oksit (CHO) ve bütil vinil eter (BVE) monomerlerinin fotokimyasal katyonik polimerizasyonunda bir ön-polimer olarak kullanılarak blok kopolimerler sentezlendi. Sentezlenen blok kopolimerlerin karakterizasyonu FT-infrared, 1H-NMR, GPC teknikleri ile yapıldı.

ANAHTAR KELİMELER: Polistiren, Poli(metil metakrilat), Poli(vinil asetat), Fotokimyasal 
                                                Katyonik Polimerizasyon, Blok Kopolimer

Abstract:
In this thesis, the synthesis and characterization of well-defined benzoin end-functional macrophotoinitiators (B-MFB) were performed by RAFT/MADIX polymerization. First, a novel photoreactive xanthate-type RAFT/MADIX agent (B-CTA) was synthesized by an efficient two-step one-pot synthesis, in which a reaction between benzoin (B) photoinitiator (Z group) and CS2 was followed by the introduction of ethyl 2-bromo-2-phenylacetate (R group). FT-IR, 1H NMR, 13C NMR, and elemental analyses were used to verify the structure of B-CTA. Then, B-CTA was used as the chain transfer agent for the RAFT/MADIX polymerization of styrene (St), methyl methacrylate (MMA), acrylonitrile (AN) (more activated monomers), and vinyl acetate (VAc) (a less activated monomer). RAFT/MADIX polymerizations of the monomers were carried out in the presence of B-CTA as the agent and 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid) (ACVA) as the initiator at 60-80 °C. Based on spectral and GPC data, the RAFT/MADIX polymerizations of St, MMA, and VAc monomers produced well-controlled macrophotoinitiators with narrow molecular weight distributions and compatible theoretical and experimental number average molecular weights. However, the RAFT/MADIX polymerization of AN monomer did not occur under the same reaction conditions. Characterizations of the macrophotoinitiators obtained were carried out by using FT-infrared, 1H-NMR, 13C-NMR, GPC, UV-Vis, and fluorescence techniques. In addition, some photochemical properties of the synthesized B-PSt macrophotoinitiators were also investigated. For this purpose, the resulting well-defined macrophotoinitiators with benzoin end-functional group, B-PSt, B-PMMA, and B-PAVc, were used as precursors in photoinduced free radical promoted cationic polymerization of cyclohexene oxide (CHO) and butyl vinyl ether (BVE) monomers to obtain corresponding block copolymers. The structures of both the macrophotoinitiators and block copolymers were confirmed by spectroscopic and GPC analyses.

KEY WORDS: Polystyrene, Poly(methyl methacrylate), Poly(vinyl acetate), Photoinduced Free 
                           Radical Promoted Cationic Polymerization, Block Copolymer