Polihadienlerden ve polihalobutenlerden doymamış gruplu yeni tiyoeterlerin sentezi
The synthesis of novel thioethers unsaturated group from polyhalodienes and polyhalobutenes
Yazar: WAFAA DİB BRİMO
Danışman: PROF. DR. CEMİL İBİŞ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2005
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
ÖZETPOLİHALODİENLERDEN VE POLİHALOBUTENLERDENDOYMAMIŞ GRUPLU YENİ TİYOETERLERİN SENTEZİÇalışmamızda başlangıç maddesi olarak, 1,1,2,3,4,4-heksaklor-1,3-butadien (1), 2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (2), 2-nitro-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3) ve 4-Brom-1,1,2-triflorbuten-1 (4) bileşikleri kullanıldı. 1, 2, 3 ve 4 bileşiklerinin çeşitli tiyollerle reaksiyonlarıyapıldı.1,1,2,3,4,4-Heksaklor-1,3-butadien (1) bileşiğinin bazı alifatik ve aromatik tiyollerlereaksiyonlarından yeni S-, S,S-sübstitüe dien bileşikleri kazanılmıştır.1,1,2,3,4,4-Heksaklor-1,3-butadien (1)' in 4-florfeniltiyol ile reaksiyonundan etanollüortamda NaOH varlığında, yeni mono(tiyo)sübstitüe dien olan 1,2,3,4,4-pentaklor-1-(4-florfeniltiyo)-1,3-butadien (5) bileşiği elde edildi.1 Bileşiğinin 4-bromfeniltiyol ile etanollü ortamda NaOH varlığında gerçekleştirilenreaksiyonundan mono- ve bis(tiyo)sübstitüe dien bileşikleri sentezlendi. Bunlar yeni1,2,3,4,4-pentaklor-1-(4-bromfeniltiyo)-1,3-butadien (6) ve yeni 1,2,3,4-tetraklor-1,4-bis(4-bromfeniltiyo)-1,3-butadien (7) bileşikleridir.1 Bileşiğinin 4-aminofeniltiyol ile dimetilformamid (DMF) ve trietilamin (C2H5)3Nvarlığındaki reaksiyonundan yeni 1,2,3,4,4-pentaklor-1-(4-aminofeniltiyo)-1,3-butadien (8)bileşiği elde edildi.1,1,2,3,4,4-heksaklor-1,3-butadien (1)' in furan-2-metiltiyol ile etanollü ortamda NaOHvarlığındaki reaksiyonundan iki ürün elde edildi. Bunlar yeni 1,2,3,4,4-pentaklor-1-(furan-2-metiltiyo)-1,3-butadien (9) ve yeni 1,2,3,4-tetraklor-1,4-bis(furan-2-metiltiyo)-1,3-butadien(10) bileşikleridir.1 Bileşiğinin 3-merkapto-1,2-propandiol ile reaksiyonundan iki ürün elde edildi. Bunlar yeni1,2,3,4,4-pentaklor-1-(3-tiyo-1,2-propandiol)-1,3-butadien (11) ve bilinen 1,2,3,4-tetraklor-1,4-bis(3-tiyo-1,3-propandiol)-1,3-butadien (12) bileşikleridir.2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (2)' in 4-florfeniltiyol ile etanollü ortamda ve NaOHvarlığındaki reaksiyonundan yeni mono-, bis-, tris-, ve tetrakis(tiyo)sübstitüe dien bileşiklerisentezlendi. Bu bileşikler 2H-1,3,4,4-tetraklor-1-(4-florfeniltiyo)-1,3-buta-dien (13), 2H-3,4,4-triklor-1,1-bis(4-florfeniltiyo)-1,3-butadien (14), 2H-3,4-diklor-1,1,4-tris(4-florfeniltiyo)-1,3-butadien (15) ve 2H-3-klor-1,1,4,4-tetrakis(4-florfeniltiyo)-1,3-butadien(16) bileşikleridir.xiii2H-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (2)' in 4-bromfeniltiyol ile reaksiyonundan iki yeni ürünsentezlendi. Bu ürünler yeni mono(tiyo)sübstitüe dien olan 2H-1,3,4,4-tetraklor-1-(4-brom-feniltiyo)-1,3-butadien (17) ve yeni 2H-3,4,4-triklor-1,1-bis(4-bromfeniltiyo)-1,3-butadien(18) bileşiğidir.2 Bileşiğinin 4-aminofeniltiyol ile etanollü ortamda NaOH varlığında reaksiyonundan mono-,ve bis(tiyo)sübstitüe dien bileşikleri elde edildi. Bunlar yeni 2H-1,3,4,4-tetraklor-1-(4-aminofeniltiyo)-1,3-butadien (19) ve yeni 2H-3,4,4-triklor-1,1-bis(4-aminofeniltiyo)-1,3-butadien (20) bileşikleridir.2 Bileşiğinin 2-merkaptopiridin ile dimetilformamid (DMF) ve trietilamin (C2H5)3Nvarlığında reaksiyonu yapıldı. Reaksiyon sonucu yeni 2H-3,4,4-triklor-1,1-bis(2-tiyopiridin)-1,3-butadien (21) bileşiği sentezlendi.2 Bileşiğinin furan-2-metiltiyo ile etanollü ortamda NaOH varlığında reaksiyonundan üç ürünelde edildi. Bunlar yeni 2H-1,3,4,4-tetraklor-1-(furan-2-metiltiyo)-1,3-butadien (22), yeni 2H-3,4,4-triklor-1,1-bis(furan-2-metiltiyo)-1,3-butadien (23) ve yeni tris(tiyo)sübstitüe dien olan2H-3,4-diklor-1,1,4-tris(furan-2-metiltiyo)-1,3-butadien (24) bileşikleridir.2 Bileşiğinin 3-merkapto-1,2-propandiol ile etanollü ortamda NaOH varlığındakireaksiyonundan yeni mono(tiyo)sübstitüe dien 2H-1,3,4,4-tetraklor-1-(3-tiyo-1,2-propandiol)-1,3- butadien (25) bileşiği elde edildi.2-Nitro-1,1,3,4,4-pentaklor-1,3-butadien (3)' in 3-merkapto-1,2-propandiol ile direktreaksiyonundan yeni 2-[1-nitro-(2,3,3-triklorpropiliden)-1,3-oksi-tiyolan-1-metilol]-1,3-butadien (26) bileşiği elde edildi.3 Bileşiğinin 3-merkapto-1,2-propandiol ile etanollü ortamda NaOH varlığındakireaksiyonundan iki yeni ürün elde edildi. Bunlar 2-[1-nitro-2,3-diklor-3-(3-tiyo-1,2-propandiol)-propiliden-1,3-oksi-tiyolan-1-metilol]-1,3-butadien (27) ve 2-nitro-3,4,4-triklor-1,1-bis(3-tiyo-1,2-propandiol)-1,3-butadien (28) bileşikleridir.Çalışmamızın son aşamasında 4-brom-1,1,2-triflorbuten-1 (4) bileşiğinin furan-2-metiltiyolile NaOH varlığında etanollü ortamda reaksiyonundan yeni 4-(furan-2-metiltiyo)-1,1,2-triflorbuten-1 (29) ve yeni 4-Brom-1,1-bis(furan-2-metiltiyo)-2-florbuten-1 (30) bileşiklerielde edildi.4 bileşiğinin 4-metilfeniltiyol ile reaksiyonundan yeni 4-(4-metilfeniltiyo)-1,1,2-triflorbuten-1(31) bileşiği sentezlendi.Elde edilen tiyoeter yapılı bileşikler kristalizasyon ve kromatografik yöntemler ilesaflaştırıldı. Daha sonra oluşan bileşiklerin yapıları mikroanaliz ve spektroskopik yöntemlerile (IR, 1H-NMR, MS, UV) aydınlatıldı.xiv

Abstract:
SUMMARYTHE SYNTHESİS OF NOVEL THİOETHERS UNSATURATED GROUPFROM POLYHALODİENES AND POLYHALOBUTENESIn this study, 1,1,2,3,4,4-hexachloro-1,3-butadiene (1), 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (2), 2-nitro-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (3) and 4-Brom-1,1,2-trifluorobutene-1 (4) compounds were used as starting compounds. 1, 2, 3 and 4 compoundsreacted with some thiols.Novel S-, S,S-substituted diene compounds were obtained from the reaction of 1,1,2,3,4,4-hexachloro-1,3-butadiene (1) with aliphatic and aromatic thiols.The novel mono(thio)substituted 1,2,3,4,4-pentachloro-1-(4-fluorophenylthio)-1,3-butadiene(5) was obtained from the reaction of 1,1,2,3,4,4-hexachloro-1,3-butadiene (1) with 4-fluorophenylthiol in the presence of NaOH in ethanol.Mono- and bis(thio)substituted diene compounds were synthesized from the reaction ofcompound 1 with 4-bromophenylthiol the presence of NaOH in ethanol. These compoundswere new 1,2,3,4,4-pentachloro-1-(4-bromophenylthio)-1,3-butadiene (6) and new 1,2,3,4-tetrachloro-1,4-bis(4-bromophenylthio)-1,3-butadiene (7).1,2,3,4,4-pentachloro-1-(4-aminophenyltiho)-1,3-butadiene (8) was obtained from thereaction of compound 1 with 4-aminophenylthiol the presence of triethylamine (C2H5)3N indimethylformamid (DMF).Two products were obtained from the reaction of 1,1,2,3,4,4-hexachloro-1,3-butadiene (1)with furan-2-methylthiol in presence of NaOH in Ethanol. These compounds were new1,2,3,4,4-pentachloro-1-(furan-2-methylthio)-1,3-butadiene (9) and new 1,2,3,4,-tetrachloro-1,4-bis(furan-2-methylthio)-1,3-butadiene (10).The new 1,2,3,4,4-pentachloro-1-(3-thio-1,2-propandiol)-1,3-butadiene (11) and known1,2,3,4-tetraklor-1,4-bis(3-thio-1,2-propandiol)-1,3-butadiene (12) were obtained from thereactions of compound 1 with 3-mercapto-1,2-propandiol.The new mono-, bis-, tris-, and tetrakis(thio)substituted diene compounds were synthesizedfrom the reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (2) with 4-fluorophenylthiol in the presence of NaOH in Ethanol . These compounds were new 2H-1,3,4,4-tetrachloro-1-(4-fluorophenylthio)-1,3-butadiene (13), new 2H-3,4,4-trichloro-1,1-bis(4-fluorophenylthio)-1,3-butadiene (14), new 2H-3,4-dichloro-1,1,4-tris(4-fluorophenyl-thio)-1,3-butadiene (15) and new 2H-3-chloro-1,1,4,4-tetrakis(4-fluorophenylthio)-1,3-butadiene (16).xvTwo new product were synthesized from the reaction of 2H-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (2) with 4-bromophenylthiol. These compounds were mono(thio)substituted 2H-1,3,4,4-tetrachloro-1-(4-bromophenylthio)-1,3-butadiene (17) and 2H-3,4,4-trichloro-1,1-bis(4-bromophenylthio)-1,3-butadiene (18).Mono-, and bis(thio)substituted diene compounds were obtained from the reaction ofcompound 2 with 4-aminophenylthiol, the presence of NaOH in Ethanol. These compoundswere new 2H-1,3,4,4-tetrachloro-1-(4-aminophenyltiho)-1,3-butadiene (19), and new 2H-3,4,4-trichloro-1,1-bis(4-aminophenyltiho)-1,3-butadiene (20).Compound 2 reacted with 2-mercaptopyridine the presence of triethylamine (C2H5)3N indimethylformamid (DMF). The new 2H-3,4,4-trichloro-1,1-bis(2-thiopyridine)-1,3-butadiene(21) synthesized from those reaction.Three products were obtained from the reaction compound 2 with furan-2-methylthiol thepresence of NaOH in Ethanol. These compounds were new 2H-1,3,4,4-tetrachloro-1-(furan-2-methylthio)-1,3-butadiene (22), new 2H-3,4,4-trichloro-1,1-bis(furan-2-methylthio)-1,3-butadiene (23) and new tris(thio)substituted diene 2H-3,4-dichloro-1,1,4-tris(furan-2-methylthio)-1,3-butadiene (24).The new mono(thio)substituted diene 2H-1,3,4,4-tetrachloro-1-(3-thio-1,2-propandiol)-1,3-butadiene (25) was obtained from the reaction of compound 2 with 3-mercapto-1,2-propandiol the presence of NaOH in Ethanol.The new 2-[1-nitro-(2,3,3-trichloropropylene)-1,3-oxy-thiolane-1-methylol]-1,3-buta-diene(26) was obtained from the direct reaction of 2-nitro-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (3)with 3-mercapto-1,2-propandiol.Two new products were obtained from the reaction of compound 3 with 3-mercapto-1,2-propandiol the presence of NaOH in ethanol. These compounds were 2-[1-nitro-2,3-dichloro-3-(3-thio-1,2-propandiol)-propyliden-1,3-oxy-thiolane-1-methylol]-1,3-butadiene (27) and 2-nitro-3,4,4-trichloro-1,1-bis(3-thio-1,2-propandiol)-1,3-butadiene (28).In the last step of this work the new 4-(furan-2-methylthio)-1,1,2-triflorbuten-1 (29) and 4-Brom-1,1-bis(furan-2-methylthio)-2-florbutene-1 (30) were obtained from the reaction of 4-bromo-1,1,2-trifluorobutene-1 (4) with the presence of NaOH in Ethanol.The new 4-(4-methylphenylthio)-1,1,2-trifluorobuten-1 (31) was synthesized from thereaction of compound 4 with 4-methylphenylthiol.The novel thioethers compounds were obtained that either crystallized or purified by columnchromatography. After structure of these products were characterized by microanalysis andspectroscopic methods (1H-NMR, IR, MS, UV).xvi