Alüminyum yüzey üzerindeki emaye kaplamalara titanyum dioksit katkısı ile fotokatalitik özellik kazandırılması
Giving photocatalytic property to enamel coatingson aluminum by titanium dioxide additive
Yazar: ELİF DEMİRHAN
Danışman: PROF. DR. HALE GÜRBÜZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Evsel pişirici ocaklardaki yakıcılar havuz, adaptör ve kalpak olmak üzere üç kısımdan oluşmakta olup, bahsedilen kalpak sac malzemeden üretilmektedir. Mevcut durumda sistemdeki gaz, yakıcı havuzunun içerisine dolarak yükselmekte ve adaptör portlarından dışarı çıkarak kalpağa çarpmaktadır. Bu sırada buji ateşlemesiyle gaz alev almakta ve yakıcıda yanma gerçekleşmektedir. 
Bu çalışmada,evsel pişirici ocak kullanıcıları için yeni tasarıma sahip bir yakıcı seçeneği sunmak için teknolojinin mevcut durumdaki yakıcılara göre farklı formda ve alüminyum malzemeden üretilen bir yakıcı kalpağının farklı oranlarda titanyum dioksit (TiO2) içeren emaye karışımıyla püskürtme yöntemine göre kaplanması ve kaplamaya fotokatalitik özellik kazandırılması amaçlanmıştır. Bu amaçla, öncelikle yakıcı kalpağının özel bir bileşime sahip alüminyum malzeme olan piralden dövme ve enjeksiyon yöntemleri ile üretimini takiben kaplama denemeleri yapılmıştır. Dövme yöntemi ile üretilen kalpakların kenarlarında kalan çapakların temizlenmesi için CNC olarak isimlendirilen yüzey işleme makinalarında kalpak yüzeylerinin işlenmesi sağlanmıştır. 
Kalpak üretim aşamasından sonra vibrasyon ve kumlama cihazları kullanılarak kalpak yüzeylerinin parlatılması sağlanmıştır. Farklı yüzey özelliklerine sahip kalpaklar üzerine emayenin kaplaması aynı koşullarda uygulanarak test edilmiştir.Yapılan kaplamaların pişmesi sırasında dövme yöntemiyle üretilen kalpaklara uygulanan kaplama yüzeylerinde pinhole denilen küçük kabarcıkların olduğu görülmüştür. Yüzeyi kumlama yöntemiyle parlatılmış olan kalpaklarda ise emaye kaplamalarının tutmadığı gözlenmiştir. Enjeksiyon yöntemiyle üretilen ve sonrasında vibrasyon ile yüzey parlatma işlemi uygulanan kaplamalarda ise herhangi bir sorunla karşılaşılmamıştır. Bu nedenle, emaye kaplama çalışmalarına enjeksiyon yöntemiyle üretilen kalpaklar ile devam edilmiştir.
Denemelerde kullanılacak kalpak üretim yönteminin belirlenmesinden sonra kaplamada kullanılacak emaye karışımının hazırlanması işlemlerine geçilmiştir. Kaplamalarda kullanılan emaye karışımının alüminyum malzemeye uygun olması gerekmektedir. Emaye karışımlarının hazırlanmasında alüminyum malzemeye uygun olduğu öngörülen ticari fritler (GİZEM FRİT A.Ş' den temin edilen 1971, 1974, 1922 ve 1971 kodlu fritler) kullanılmıştır. Emaye karışımındaki diğer temel bileşenler potasyum hidroksit, sodyum metasilikat, demir oksit ve sudur. Uygun fritin belirlenmesi için, belirtilen fritlerin her biri ile sol-jel yöntemi kullanılarak hazırlanan emaye karışımları kalpaklar üzerine püskürtme kabininde püskürtülmüştür. Kaplama yapılan kalpaklar 80 ºC 'deki etüvde 10 dakika kurutulduktan sonra, camsı tabakanın oluşması için kullanılan frite uygun pişirme sıcaklığına ısıtılmış tavlama fırınında 10 dakika için pişirilmiştir.
Pişirme işlemi tamamlanan kalpaklar tavlama fırınından çıkarılarak termal dayanım testi öncesinde oda koşullarında soğumaya bırakılmıştır. Kaplamaların homojenliği kalınlık ölçüm testleri ile belirlenmiştir. Termal dayanım testlerinde sadece homojen kaplamalı kalpaklar kullanılmıştır. Kalpakların termal dayanımları, doğrudan aleve maruz bırakılmaları durumunda yüzeyde meydana gelen değişimlerin gözlenmesi ve termal kamera ile ölçülen yüzey sıcaklıklarının belirlenmesine göre değerlendirilmiştir.
Emaye kaplamaların kendi kendini temizleme özelliği elde etmesi amacıyla fotokatalitik özelliği bilinen anataz formunda titanyum dioksit katkısı kullanılmıştır. Bu amaçla, emaye karışımlarının bir kısmına anataz yapısındaki nano boyutlu toz titanyum dioksit eklenmiş; bir kısım kaplamada ise emaye karışımındaki titanyum dioksite ek olarak emaye yüzeyi yine anataz formundaki titanyum dioksit içeren dispersiyon kullanılarak yüzeyde ince film oluşması sağlanmıştır. 
Emaye karışımında kullanılan farklı koddaki fritlerin oksit bileşimleri farklıdır. Ayrıca, üretici firma tarafından verilen bilgi doğrultusunda bu fritlerin farklı oranlarda TiO2 içerdiği de bilinmektedir. Denemelerde kullanılan 1971, 1974, 1922 ve 1971 kodlu fritlerin de farklı bileşimlere sahip olmaları dolayısıyla pişme sıcaklıkları ve termal dayanımları farklılık göstermektedir. Yapılan denemeler, önceden belirlenmiş pişme sıcaklıklarına uygun sıcaklıkta pişirilmeyen kaplamalarda istenilen camsı yüzeyin elde edilmediğini göstermiştir. 570-575°C pişme sıcaklıklarına sahip fritler kullanılarak hazırlanan emaye kaplamalarının pişmesi sırasında kalpakta kabarma meydana geldiği görülmüştür. 570°C'den daha düşük sıcaklıklarda(560-565°C) yapılan pişirme işlemlerinde ise bir sorun yaşanmamıştır. Ayrıca, yapılan termal testler 1971 ve 1922 kodlu fritleri içeren emaye kaplamalarda deformosyon sorununun önemli boyutta olmadığını göstermiştir. 1974 ve 1934 fritlerini içeren kaplamaların yüzeyinde termal test sırasında beyaz partiküllerin oluştuğu gözlenmiştir. Bu nedenle, çalışmanın devamında kaplamaya fotokatalitik özellik kazandırılması çalışmalarında 1971 ve 1922 kodlu fritler kullanılmıştır. 1971 kodlu frit yapısında %15-20 oranında,  1922 kodlu fritte ise % 20-25 oranında TiO2 bulunmaktadır.
Kaplamaların fotokatalitik özelliğinin incelenmesi için öncelikle kalpak üretiminde kullanılan piral malzemelerden 50mm50mm1mm ebatlarında levhalar hazırlanmıştır. Levhaların alkol ve saf su ile yıkanarak yüzey kirliliklerinden kurtulması sağlandıktan sonra,  1971 ve 1922 kodlu fritler kullanılarak hazırlanan emaye karışımları ile püskürtme yöntemi ile kaplanmış ve aluminyum kalpaklardakine benzer kurutma ve pişirme işlemleri uygulanmıştır. Daha sonra ise, 6 gr/100 gr frit oranında ve 12 gr/100 gr frit oranında toz TiO2 içeren farklı emaye karışımları hem 1971 kodlu frit hem de 1922 kodlu frit kullanılarak hazırlanmış olup, bu kalpaklara da aynı kurutma ve pişme işlemleri uygulanmıştır. Daha sonra her bir farklı özellikteki kaplama çeşidinden dörder adet seçilmiş ve yüzeyleri TiO2 ince film tabakası ile de kaplanmıştır. İnce film kaplamalar, levhaların TiO2dispersiyonunadaldırılıp 5 dakika bekletilmesinden sonra 80°C'deki etüvde 40 dakika kurutulması ve 1 saat tavlama fırınında pişirilmesi ile hazırlanmıştır.
Hazırlanan emaye kaplamaların fotokatalitik özelliklerinin test edilmesi için kirlilik oluşturan temsili madde olarak metil oranj kullanılmıştır. Her kaplama çeşidinden alınan dörder adet numune 10,4 mg/L konsantrasyonlu metil oranj çözeltisinin belirli bir miktarına (150 ml) daldırılmış; 365 nm dalga boylu UV ışık altında 2, 4, 8 ve 14 saat olmak üzere farklı sürelerde bekletilmiştir. UV ışık altında kaplamanın sağladığı fotokatalitik özellik metil oranjda bozunmaya neden olduğundan, metil oranj konsantrasyonundaki azalmadan bozunma derecesi belirlenmiştir. Çözeltilerde UV etki öncesi ve sonrasındaki metil oranj konsantrasyonu UV spektrofotometresi ile 455 nm dalga boyunda belirlenmiştir.
Elde edilen sonuçlara göre:
•	Yapısında %15-20 oranında TiO2 içeren 1971 kodlu ve % 20-25 oranında TiO2 içeren 1922 kodlu fritlerle hazırlanan emaye kaplamalar ihmal edilebilecek düzeyde fotokatalitik özellik göstermektedir.
•	Emaye karışımına eklenen anataz formundaki nano TiO2 kaplamanın fotokatalitik etkisini artırmaktadır. Bu etki katkı miktarının artmasıyla artmaktadır.
•	Emaye karışımında TiO2 katkısı ve yüzeyde ince film TiO2 kaplamasının birlikte uygulanması sinerjik bir etkiyle fotokatalitik etkiyi önemli miktarda artırmaktadır.

Abstract:
Burners of the household ovens consist of three components: a pool, an adapter, and a burner cap. The mentioned burner caps are made of metal sheets. In the currently available burners; gas fills the burner pool, rises therein, then gets out through the adapter ports, and hits the burner cap. Inflammation and subsequent combustion of the gas in the burner is performed by ignition of the sparking plug.
In the present study it is aimed to present coat a new type of burner cap for domestic cooking appliances' users, which is made of aluminum and has a different shape from the conventional burner caps, by spraying an enamel mixture. In order to give a photocatalytic property to the enamel coating, varying amounts of titanium dioxide (TiO2) was used as additive in the enamel mixture. For the given purpose, an experimental study consisting of the preparation of aluminum burner cap either by forging or by injection, and subsequent coating with enamel was performed. In case of using the forging method, the metal chips on the edges of the caps were removed using the surface treatment machine called CNC.
After production stage of the burner caps, burner cap surfaces were polished using vibration and sanding apparatuses. Enamel coating was performed and tested on the burner caps having different surface properties under same conditions. During baking/cooking of the coatings, small bubbles, the so called pinholes, were observed on the surfaces of the coatings applied on the burner caps produced by means of forging method. It was also observed that enamel coatings failed in the burner caps whose surfaces had been polished with blasting method. On the other hand, there was no problem regarding the coatings which were produced by injection method and in which surface polishing with vibration was not performed subsequently. Therefore, enamel coating studies were proceeded with the burner caps produced by injection method.
After the burner cap production method to be used in the trials was determined, the enamel composition to be used in the coating was started to be prepared. It is required that the enamel composition used in the coatings is compatible with aluminum material. In the present studies, commercial frits(coded 1971, 1974, 1922, and 1971 by provided GİZEM FRIT company.) were used which are suitable for the aluminum enamel.Other main ingredients in the enamel composition are potassium hydroxide, sodium metasilicate, iron oxide, and water. For determiningsuitablefrit, enamel compositions were prepared according to sol-gel method under the same conditions with each of the specified frit and sprayed onto the burner caps in spraying booth. After drying the covering burner caps in a drying oven at 80ºC for 10 minutes, they were heated to a cooking temperature compatible with the frit to be used and then they were cooked in an annealing furnace for 10 minutes in order to form a glassy layer.
The burner caps, the cooking process of which was completed, were taken out of the annealing furnace and they were cooled down under room conditions prior to thermal resistance test. The homogeneity of the coating process was tested by a thickness test apparatus. In thermal resistance tests, the burner caps with homogeneous coatings were used only. Thermal resistance of burner caps are evaluated according to the observation of changes occurring on the surface when they are directly exposed to flame and determination of the surface measured temperature by thermal camera.
Inordertoobtain self-cleaningproperty of enamelcoatingstitaniumdioxideadditive in anatase form wasusedwhichareknownto be photocatalyticproperty. Tothisend, titanium dioxide solution in anatase form was used for some of the enamelcoatingsin addition to the titanium dioxide in anatase form while nano-sized powder titanium dioxide in anatase form was used for some. The titanium solution was used for the formation of thin film coating on the surface.
Oxides compositions of frits with different codes used in the enamel composition are different. Also, According to information provided by the manufacturers of these frits are also known to contain TiO2 at different rates. The cooking temperatures and thermal resistances of the frits coded 1971, 1974, 1922, and 1971, which were used in the trials, vary due to different compositions thereof. The trials showed that the desired glassy surface cannot be achieved in the coatings which are not cooked at predetermined temperatures which are suitable for the related cooking process. In addition, during the baking of enamel coatings prepared using the frits having a cooking temperature of 570-575°C, it was observed that bubbles occur on the burner cap. However, there was no problem in this regard in the baking process performed at temperatures lower than 570°C (560-565°C). Furthermore, the thermal tests having been carried out showed that the deformation problem was substantially solved in the enamel coatings comprising the frits coded 1971 and 1922. It was observed that white particles were formed on the surfaces of the coatings comprising the frits coded 1974 and 1934 during the thermal test. Hence, the frits coded 1971 and 1922 were used during the studies on providing the coating with photocatalytic property. The frit coded 1971 containes 15-20% TiO2. The frit coded 1922, on the other hand, containes 20-25% TiO2.
In order to analyze the photocatalytic property of the coatings, first, plates of 50mm*50mm*1mm were cut from the pyralmaterial used in the production on the burner caps. After the plates were washed with alcohol and pure water, thereby making them free of surface stains, enamel mixture prepared using both the frit coded 1971 and the frit coded 1922; coating process was completed by spraying enamel onto the plates and drying/cooking processes were applied as in aluminum burner caps. Afterwards,different enamel compositions with comprising powder TiO2 by6 gr/100 gr frit, and comprising powder TiO2 by 12 gr/100 gr frit, respectively, were prepared using both the frit coded 1971; the frit coded 1922 and drying/cooking processes were applied similarly. Then four (4) coatings were chosen out of each coating type with different properties and surfaces of theplatesarecoatedwiththe TiO2thin-film layer. For hin-film coatings, the plates ar eimmersed and kept in theTiO2 solution for 5 minutes and the coatings obtained from the solution were cooked in the annealing furnace for 1 hour after being dried in the drying oven at 80°C for 40 minutes.
Methyl orange was used as representative agents constitute pollution in order for photocatalytic properties of the coatings to be tested. Each of the four sample taken from a variety of coatings was immersed a specific amount (150 ml)of a methyl orange solution at a concentration of 10.4 mg/L and these samples were kept under 365 nmwavelengthUV light for 2 hours, 4 hours, 8 hours, and 14 hours, respectively. Under UV light, photocatalytic property of the coating is caused degradation in the methyl orange and therefore the degree of degradationwas determinedfrom the decrease in methyl orange concentration. Methyl orange concentrations in the solution were determined at before and after of the UV effectsby 455 nm wavelength UV spectrophotometry.
According to the results obtained:
•	Enamel coatings prepared with frits coded 1971 (contains 15-20% TiO2) and 1922 (contains 20-25% TiO2) shows negligible photocatalytic property.
•	The photocatalytic activity of coating increases when TiO2 is added to the enamel mixture. This effect increases with the amount of additive.
•	Combined applications which TiO2 additive in the enamel mixture and coating with the a TiO2 thin film on the surface, increased the photocatalytic effect with synergistic effect significantly.