Asitle aktifleştirilmiş-, metal- ve karışık metal-işli bentonitlerin brønsted ve lewis asitliklerinin çeşitli yüzey analiz teknikleriyle incelenmesi
An investigation of brønsted and lewis acidities of acid activated-, metal-, and mixed metal-pillared bentonites by various surface analysis techniques
Yazar: BÜLENT ÇAĞLAR
Danışman: PROF. DR. BEYTULLAH AFŞİN
Ondokuz Mayıs Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Bölümü / Fizikokimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2008
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Bentonit = Bentonite ; Katalizörler = Catalysts ; Kil mineralleri = Clay minerals ; Yüzey reaksiyonları = Surface reactions

Özet:
Ünye bentonitin x-ışını toz kırınım piklerinin şiddetlerinden montmorilonitin ana bileşen olduğu ve kil dışı minerallerinin fazla miktarda bulunmadığı anlaşıldı. 1,50 Å'lük uzaklığa sahip 060 kırınım piki alüminyumca zengin dioktahedral montmorilonite işaret etmektedir. Katyon değiştirilmiş bentonitlerin 13,10-15,33 Å aralığında değişen d001 uzaklıkları tabakalar arasına giren katyonların yarıçapları veya yükleri ile orantılı değildir. Oktahedral tabaka bileşimini gösteren d060 kırınım pikinin 6A-bentonit ve daha yüksek asit/kil oranlarında asitle aktifleştirilmiş bentonitlerde tamamen kaybolması kil tabakasının çöktüğünü ve oktahedral tabakanın bozulduğunu göstermiştir. İşli-bentonitlerde yüksek sıcaklıklarda dahi yapının çökmediğine ve işlemenin olduğuna delil olarak 18,54-15,83 Å değerlerine sahip d001 kırınım pikleri verilmiştir. Al-işli bentonitler karışık işli bentonitlere, Fe-karışık işli bentonitlerin ise Cu-işli bentonitlere nazaran daha kararlıdır.Al atomunun Fe ve/veya Mg atomlarıyla yer değiştirme oranına bağlı olarak sayısı ve şiddetleri değişen sırasıyla AlAl-OH ve AlMg-OH gruplarına ait gerilme ve biçim bozulma pikleri bentonitin oktahedral tabaka merkezinde ağırlıklı olarak Al bulunduğunu ve yer değişen Mg miktarının Fe miktarından fazla olduğunu belirtmektedir. Katyon değiştirilmiş bentonitlerin ATR spektrumlarında yapısal OH gerilme ve eğilme pikleri, Si-O-Si gerilme ve Al(Si)-O-Si eğilme pikleri tespit edilmiş, suyun biçim-bozulma pikinin konumu da farklılık arz etmiştir. Asitle aktifleştirilmiş bentonitlerde Si-O-Si gerilme pikinin yüksek frekansa kayarak 1016-1064 cm-1 aralığında yer alması ve yeni oluşan Si-OH'ların gerilme pikinin de 794 cm-1'de gelmesi, oktahedral yapıdaki metal atomlarının uzaklaştırılmasının akabinde tetrahedral tabakadaki Si atomlarının protonlarla etkileşerek hidroksi biçimsiz silikayı oluşturmasına bir delildir.Ham bentonitin DTA eğrisinde tutunan suyun ve tabakalar arası katyona bağlı suyun uzaklaşmasından doğan 99 ve 166 ºC merkezli iki endotermik pik tespit edilmiştir. Ayrıca hidroksillerin uzaklaşmasından kaynaklanan endotermik DTA pikleri 509 ve 658 ºC'de ve faz dönüşümüne ait ekzotermik pik ise 910 ºC'de gözlenmiştir. Tutunmuş suyun ve katyona koordine suyun tek ya da iki basamaklı olarak uzaklaşmasından doğan kütle kayıpları ve iki veya üç basamaklı olarak gerçekleşen hidroksil kaybı piki/pikleri 30-250 ºC'de aralığında yer almıştır. Asitle aktifleştirilmiş bentonitlerde düşük sıcaklıklarda nem uzaklaşmış, 500 ºC civarında hidroksil kaybı, sonrasında dolomit bozunması ve 1100 ºC civarında da kil bileşenlerinin kısmi bozunması gözlenmiştir.İşli bentonitlerin OH gerilme piklerinin zayıfladığı ve 3747 cm-1'de hem sıcaklığın etkisi ve hem de etkili bir işleme neticesinde kil tabakalarının sütunlara binmesi sonucu oluşan Si-O-Al-OH ve Al-O-Si-OH gruplarını temsil eden ikiye yarılmış yeni bir pikin doğduğu belirlenmiştir. Buna ilaveten saf-400-bentonitte Si-O-Si gerilme piki şiddetli ve yayvan olarak gelirken, Na-Al- ve Al-işli-bentonitte ise zayıflayıp keskinleşmiştir. Bu durum değişimler üzerine ısıdan ziyade işlemenin etkili olduğu görülmüştür. Keggin iyonunun hidroksil kaybetmesi sonucu oluşan sütunlar tetrahedral tabakaya ve hekzagonal boşluklara baskı yaparak Si-O-Si ve AlAlOH düzlemlerini rahatsız etmiştir ve bu yüzden Si-O-Si gerilme piki yüksek frekansa kaymış, AlAlOH gerilme piki ise zayıflamıştır.Genel olarak üç değerlikli katyonların Brønsted asitliğinin iki değerlikli katyonlara göre daha fazla olduğu belirlenmiştir. Tutunmuş piridin türlerine ait 1540 cm-1'deki ve 1450 ve 1610-1605 cm-1'deki piklerin şiddetleri esas alınarak katyon değiştirilmiş bentonit numunelerinin Brønsted ve Lewis asitlikleri sırasıyla Al3+->Fe3+->Pb2+->Co2+->Zn2+->Cu2+->Ni2+->Na+-bentonit ve Ni2+->Cu2+->Zn2+->Co2+->Pb2+-bentonit biçiminde verilmiştir. Asitle aktifleştirilmiş killerin Brønsted asitliği ise 6A->20A->4A->2A->8A->10A-bentonit sırasını izlemiştir. İşli bentonitlerin Lewis asitliği Al-Cu-90-10->Al-Cu-95-5->Al-Fe-90-20->Al-Fe-90-10->Al-işli-bentonit şeklinde sıralanmıştır. Katyon değiştirilmiş numunelerin Brønsted asitliği katyonun koordine suyu kutuplama etkisi ile orantılı olarak Al3+->Fe3+->Pb2+->Zn2+->Co2+->Cu2+->Ni2+->Na+-bentonit sırasını izlemiştir. Lewis asitlik sırası Cu2+->Ni2+->Zn2+->Co2+-bentonit biçimindedir. Asitle aktifleştirilmiş bentonitler üzerinde oluşan n-bütilamonyum türlerine ait piklerin şiddetleri dikkate alınarak bu numunelerin Brønsted asitliğinin 6A->8A->20A->4A->2A->10A-bentonit biçiminde sıralanmıştır. Gerek Al-işli-bentonitlere gerekse Cu veya Fe karışık Al-işli bentonitlere n-bütilamin tutunmasında hem Lewis hem de Brønsted asit merkezleri aktif rol üstlenmiştir.Format türleri ham bentonite hem tek-dişli hem de çift-dişli köprülü, saf 300 ve 400 bentonitlere uzun/kısa köprülü, Na+-bentonite çift-dişli köprülü, Pb2+-bentonitte tek-dişli, çift-dişli köprülü ve şelat, Al3+-, Cu2+- ve Co2+-bentonitlere çift-dişli köprülü, Ni2+-bentonite tek-dişli ve çift-dişli köprülü, Fe3+-bentonite çift-dişli köprülü ve çift-dişli şelat, Al/Cu karışık işli bentonitlere köprülü, Al/Fe-işli bentonitlere ise hem köprülü hem de şelat yapısında bağlanmıştır.Saf bentonitin yüzey alanı asitle aktifleştirme ile artmış ve 4A-bentonitte en yüksek değere ulaşmıştır. Zn2+-bentonit numunesi hariç diğer katyon değiştirilmiş bentonitlerde yüzey alanı azalmıştır. Tüm bentonit numunelerine piridin veya bütilamin tutunmasının akabinde yüzey alanlarının azalması mezogözenek sayısındaki artışla ilişkilidir.

Abstract:
The intensities of the x-ray diffraction peaks of Ünye bentonite proved that the main component of the sample is montmorillonite and the external clay components exist inless amounts. The distance 1,50 Å of the (060) XRD peak points out the presence of Al-rich dioctahedral montmorillonite. The d(001) distances of the cation exchanged bentonites in the range 13,10- 15,33 Å are not proportional to the radii and charges of the intercalated cation. The disappearance of the d(060) peak which shows the composition of the octahedral layer in the case of 6A-bentonite and the other samples activated at higher acid/clay ratios illustrates the collapse of the clay structure. The d(001) peaks in the range 18,54 - 15,85 Å are evidences to the successful pillaring and the stability of the pillared bentonites. Al-pillared and Fe-mixed-pillared bentonites are more stable than Fe-mixed- and Cu- pillared bentonites, respectively.The intensities of the AlAl-OH stretching and Al-Mg-OH deformation peaks vary depending on the substitution ratios of Al atoms with Fe and/or Mg atoms which illustrate the dominance of the Al atoms in the octahedral layer and the amount of Mg exposed to subsitution is higher than that of Fe. In the ATR spectra of cation exchanged bentonites, the structural OH stretching and bending modes, Si-O-Si stretching and Al(Si)-O-Si bending modes are seen and furthermore, the deformation mode of water is distinct. The shift of Si-O-Si stretch to the range 1016 - 1064 cm-1 and the vibrational mode of newly formed Si-OH groups at 794 cm-1 for acid-activated bentonites denote the formation of amorphous structure by the interaction between the Si atoms in tetrahedral layer and the protons following the peeling away of the metal atoms from octahedral layer.Two endothermic peaks arising from removal of bound and interlayer water species were determined at 99 and 166 oC. In addition, the dehydroxylation process gave rise to the endothermic DTA peaks at 509 and 658 oC whereas the phase transition resulted in an exothermic peak at 910 oC. The evolution of water species adsorbed and coordinated to cations was accompanied by certain mass losses and dehydroxylation stage took place in the temperature interval 30-250 oC as a single or two-step process. The moisture is removed from acid-activated samples at rather low temperatures, whereas the dehydroxylation and than the decomposition of dolomite occurred at 500 and 1100 oC, respectively.The weakening of OH-stretches and a new doublet evolved at 3747 cm-1 resembling the Si-O-Al-OH and H-O-Si-OH groups are due to the stacking of interlayer pillars by clay layers. The Si-O-Si stretch seems as a strong band for raw-400 bentonite whereas the same peak is weaker for Na-Al and Al-pillared samples which demonstrate that pillaring procedure is significant. The pillars formed after the dehydroxylation of Keggin ion distorted the hexagonal vacancies in the Si-O-Si and AlAlOH planes and thus, the Si-O-Si strecth shifted to higher frequences and the AlAlOH stecthing mode became weaker.Based on the intensitive peaks at 1540 cm-1 and 1450 and 1610-1605 cm-1 of adsorbed pyridine species, the Brønsted and Lewis acidities of the samples are given as Al3+->Fe3+->Pb2+->Co2+->Zn2+->Cu2+->Ni2+->Na+-bentonite and Ni2+->Cu2+->Zn2+-> Co2+->Pb2+-bentonite, respectively. The Brønsted acidities of acid-activated bentonites follow the sequence 6A->20A->4A->2A->8A->10A-bentonite. The Lewis acidity sequence of pillared samples is Al-Cu-90-10->Al-Cu-95-5->Al-Fe-90-20->Al-Fe-90-10->Al-bentonite. The Brønsted acidities of cation-exchanged samples are in line with the polarizing effect of the cation on water: Al3+->Fe3+->Pb2+->Zn2+->Co2+->Cu2+->Ni2+->Na+-bentonite. The Lewis acidity set is Cu2+->Ni2+->Zn2+->Co2+-bentonite. Regarding the intensities of the peaks due to the n-butylammonium species adsorbed, the Brønsted acidities of these samples follow the order 6A->8A->20A->4A->2A->10A-bentonite. Both the Lewis and Brønsted centres played role in the adsorption phenomenon on either Al-pillared and Cu- or Fe-mixed pillared bentonite samples.The formate species are bound as monodentate and bidentate bridged form to raw bentonite, long/short bridged to raw 300 and 400 bentonites, bidentate-bridged to Na+-bentonite, monodentate, bidentate bridged and chelated to Pb+2-bentonite, bi-dentate bridged to Al+3-, Cu+2- and Co+2-bentonites, monodentate and bidentate bridged to Ni+2-bentonite, bidentate bridged and bidentate chelated to Fe+3-bentonite, and bridged to Al/Cu-mixed-pillared bentonite and bridged and chelated to Al/Fe-mixed-pillared bentonites.The surface area reached a maximum for 4A-bentonite. The surface areas of all cation-exchanged samples decreased except the Zn+2-bentonite sample. The surface area decrease following the adsorption of pyridine and butylamine is related to the increase of the number of mesoporous in the structures.