Ambalaj malzemelerinden gıdaya bulaşan ve gıda güvenilirliğini tehdit eden maddelerin elektrokimyasal yöntemle tespiti
Electrochemical detection of substances which diffuse from food packaging materials and threating the food safety
Yazar: YEŞİM TUĞÇE YAMAN
Danışman: PROF. DR. SERDAR ABACI
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ambalaj materyalleri = Packaging materials ; Gıda güvenliği = Food safety

Özet:
Ambalaj malzemeleri gıdanın üretiminden tüketimine kadar tüm aşamalarda gıdayı korumak amacıyla kullanılırlar. Ancak bazı koşullarda gıda ile temas eden yüzeylerde çeşitli maddelerin gıdaya geçişi mümkün olmaktadır. Bisfenol A, kurşun, kadmiyum ve antimon önemli kirleticiler arasında yer almaktadır. 
Bu çalışmada gıda ambalaj malzemelerinden gıdalara bulaşan ve gıda güvenilirliğini tehdit eden ve toksik etkileri bulunan bisfenol A, kurşun, kadmiyum ve antimonun elektrokimyasal tayinleri gerçekleştirilmiştir. Düşük teknoloji gerektirmesi, kolay bulunabilmesi, ucuz olması, mekaniksel sertliğinin iyi olması, kimyasal olarak inert olması, düşük zemin akımına sahip olması, geniş gerilim aralığında çalışma olanağı vermesi, analiti kolayca adsorplayabilmesi, basit modifikasyonu ve minyatür olması gibi avantajlara sahip olması nedeniyle elektrokimyasal tayinlerin hepsinde kalem grafit elektrot çalışma elektrodu olarak kullanılmıştır.
Bisfenol A'nın tayininde polivinilpirolidon (PVP) ve altın nanopartikül (AuNP) ile modifiye edilmiş kalem grafit elektrot (PGE)  kullanılmıştır. Dönüşümlü voltametri (CV), Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ve taramalı elektron mikroskopisi (SEM) ile modifiye edilmiş elektrotlar karakterize edilmiştir. AuNP depozisyon süresi, PVP derişimi, destek elektrolit, pH, karıştırma hızı, biriktirme gerilimi, biriktirme süresi gibi deneysel koşullar optimize edilmiştir. Optimize şartlar altında doğrusal çalışma aralığı 0,03-1,10 µM olarak bulunmuştur. Gözlenebilme sınırı (LOD) 1,00x10-9 M ve alt tayin sınırı (LOQ) 3,30x10-9 M olarak bulunmuştur. Bağıl standart sapma ise % 1,91 olarak hesaplanmıştır. Geliştirilen yöntem içme suları ve plastik şişe örneklerinde BPA tayininde başarıyla uygulanmıştır.
Kurşun (Pb2+) ve kadmiyum (Cd2+) iyonlarının birlikte tayini gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla, Nafyon (NF), titanyum dioksit (TiO2) nanopartikül, çok duvarlı karbon nanotüp (c-MWCNT) ve bizmut (Bi) film modifiye PGE kullanılmıştır. CV, EIS ve SEM ile modifiye edilmiş elektrotlar karakterize edilmiştir. Destek elektrolit, pH, TiO2/c-MWCNT çözeltisinde bekletme süresi, Bi3+ derişimi, karıştırma hızı, biriktirme gerilimi, biriktirme süresi gibi deneysel koşullar optimize edilmiştir. Optimum şartlar altında iki iyon için 0,005-0,15 µM çalışma aralığı elde edilmiştir. Pb2+ iyonu için LOD ve LOQ değerleri sırasıyla 4,89x10-11 M ve 1,63x10-10 M bulundu. Cd2+ iyonu için LOD ve LOQ değerleri sırasıyla 1,21x10-10 M ve 4,05x10-10 M olarak bulundu. Bağıl standart sapma değerleri ise Pb2+ ve Cd2+ iyonları için sırasıyla % 2,05 ve % 2,59 olarak hesaplanmıştır. Geliştirilen yöntem şekerleme ve ambalajlarında Pb2+ ve Cd2+ tayininde başarıyla uygulanmıştır.
Antimonun (Sb3+) elektrokimyasal tayini için grafen oksit (GO) modifiye PGE kullanılmıştır. CV, SEM ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) kullanılarak GO modifiye PGE'nin karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Destek elektrolit, pH, GO çözeltisinde bekletme süresi, karıştırma hızı, biriktirme potansiyeli ve süresi gibi deneysel parametreler optimize edilmiştir. Optimum şartlar altında çalışma aralığı 0,004-4 µM olarak elde edilmiştir. LOD ve LOQ değerleri sırasıyla 5,30x10-10 M ve 1,75x10-9 M olarak hesaplanmıştır. Bağıl standart sapma değeri % 2,23 olarak hesaplanmıştır. Geliştirilen yöntem PET şişe ve içme sularında antimon tayininde başarıyla uygulanmıştır. 
Elde edilen sonuçlar elektrokimyasal yöntemlerin ambalaj malzemelerinden gıdalara bulaşan kirleticilerin analizinde kullanılabilirliğini ortay koymuştur. Modifiye PGE kullanılması ile elde edilen analitik performans verileri klasik analitik yöntemlere göre oldukça tatmin edici düzeydedir.

Abstract:
Packaging materials are used to protect the food from the outside sources at all conditions. However, various substances can be migrated from the contact surfaces to the food. Bisfenol A, lead, cadmium and antimony are among the major pollutants.
In this study, electrochemical determinations were carried out for Bisphenol A, lead, cadmium and antimony which diffuse from food packaging materials, threating the food safety and have toxic effects. Pencil graphite electrode (PGE) was used as working electrode in all electrochemical detection studies because of its advantages such as low technology requirement, easy to find, cheap, good mechanical rigidity, chemically inert, low background current, giving the opportunity to work in a wide voltage range, easy analyte adsorption, simple modification and miniaturization. 
In order to determine of Bisphenol A, polyvinylpyrrolidone (PVP) and gold nanoparticles (AuNP) modified PGE was used. Modified electrodes were characterized by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and scanning electron microscopy (SEM). Experimental conditions such as AuNP deposition time, PVP concentration, supporting electrolyte, pH, stirring rate, deposition potential and deposition time were optimized. Under optimized conditions working linear range was found as 0.03 to 1.10 µM. The limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) were obtained as 1.00x10-9 M and 3.30x10-9 M, respectively. The relative standard deviation was calculated as 1.91 %. The developed method was successfully applied for the determination of BPA in drinking water and plastic bottle samples.
Lead (Pb2+) and cadmium (Cd2+) ions were detected simultaneously. For this purpose a PGE electrode which was modified with bismuth film coated Nafion (NF)-titanium dioxide (TiO2) nanoparticles-multi-walled carbon nanotube (MWCNT-c), was used. Modified electrodes were characterized by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and scanning electron microscopy (SEM). Experimental conditions such as supporting electrolyte, pH, remaining time in TiO2/c-MWCNT solution, Bi3+ concentration, stirring rate, deposition potential and deposition potential were optimized. Under optimized conditions, working linear range was found as 0.0050-0.15 µM for two ions. For Pb2+ ion, LOD and LOQ were obtained as 4.89x10-11 M and 1.63x10-10 M, respectively. For Cd2+ ion, LOD and LOQ were obtained as 1.21x10-10 M and 4.05x10-10 M, respectively. The relative standard deviations for the Pb2+ and Cd2+ ions, were calculated as 2.05 % and 2.59 %, respectively. The developed method was successfully applied for the determination of Pb2+ and Cd2+ in candies and candy package samples.
Graphene oxide (GO) modified PGE was used for the electrochemical determination of antimony (Sb3+). Modified electrode was characterized by CV, EIS, SEM and atomic force microscopy (AFM). Experimental conditions such as supporting electrolyte, pH, remaining time in GO solution, stirring rate, deposition potential and deposition potential were optimized. Under optimized conditions, working linear range was found as 0,004- 4 µM. LOD and LOQ were calculated as 5.30x10-10 M and 1.75x10-9 M, respectively. The relative standard deviation was calculated as 2.23 %. The developed method was successfully applied for the determination of Sb3+ in drinking water and plastic bottle samples.
These results revealed the availability of electrochemical methods for the analysis of contaminants which diffuse from food packaging materials to food. Analytical performance data for modified PGE surfaces were quite satisfactory when compared with classical analytical methods.