BaO-CeO2-SrO üçlü oksit sisteminde faz dengelerinin deneysel incelenmesi
Experimental phase studies in the BaO-SrO-CeO2 oxide system
Yazar: HANİFİ ERAY KORKMAZ
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ NURİ SOLAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Metal oksitler = Metal oxides ; Üçlü faz diyagramları = Ternary phase diagrams

Özet:
Gelişen dünya teknolojisiyle beraber enerjiye olan ihtiyaç günden güne artmaktadır.  Sanayinin insan hayatındaki önemli yeri var olmaya başladığından beri, enerji vazgeçilmez bir ihtiyaç haline gelmiştir. Enerji üretimi doğadaki karbon kaynaklarının kullanılmasıyla başladıysa da sonrasında fosil yakıtların kullanılması ile devam etmiştir. Fakat yanma sonucunda ortaya çıkan gazlar ve atıklar çevre için ileri seviyede tehlike oluşturmaktadır. Tüm bu sebeplerden ötürü insanoğlu yenilenebilir, sürekli ve temiz enerji üretmeyi kendine hedef kılmıştır. Bu hedef doğrultusunda bugün güneş panellerinden elektrik üretimi, rüzgar türbinlerinden enerji eldesi gibi birçok yöntem keşfedilmiştir.
Yakıt hücreleri temiz enerji üretirler ve yakıt beslemesi ile sürekli enerji üretebilirler. Çevre dostu olan bu sistemler aynı zamanda yüksek verimle çalışırlar. Yakıt hücreleri kimyasal enerjiyi elektrokimyasal ve sürekli olarak elektrik enerjisine çeviren cihazlardır. Bir pil sistemi gibi anot, katot ve bunların elektrokimyasal olarak tepkime vermesini önleyen iyon ya da proton taşıma özelliği bulunun elektrolitlerden oluşur. Yakıt olarak hidrojen, karbonmonoksit, metanol, karbondioksit ve su karışımı tarzında yakıtlar kullanır. Yakıt hücrelerinde atık olarak su oluşur.
Katı oksit yakıt pilleri, yakıt pillerinin içerisinde aşağıdaki avantajlardan dolayı en çok tercih edileni olmuştur;
	Tüm bileşenleri katıdır. Bu yüzden elektrolit kaybı ya da elektrot korozyonu söz konusu değildir.
	Yüksek sıcaklıkta çalıştığından yüksek fiyatlı katalizörlere (platin ya da rutenyum gibi) gerek kalmaz.
	Yüksek sıcaklıkta çalıştığından impurite toleransı fazladır.
	Doğalgaz yakıt olarak kullanılabilir.
	Atıkları çevreye duyarlıdır.
Katı oksit yakıt pillerinin avantajları olduğu gibi dezavantajları da vardır. Bunlar;
	Yüksek maliyetli kurulum,
	Karmaşık imalat yapısı,
	Yüksek sıcaklıkta çalıştığından dolayı elektrolit, anot ve katodun termodinamik olarak dengede tutulma ve operasyon şatlarında çalıştırma zorluğudur.
Katı oksit yakıt pillerinde yüksek çalışma sıcaklıklarını düşürmek ve iletkenliği arttırmak için farklı elektrolitler kullanılmıştır. BaCeO3, SrCeO3, BaZrO3, CaZrO3, Y2O3 ve SrZrO3 bunlara örnek olarak gösterilebilir. Bu seramiklerin en önemli özellikleri iyi iletken olmalarıdır. Yakıt pillerinin çalışma sıcaklıklarının yüksek sıcaklıklara kadar çıktığı düşünülürse, bu sıcaklıklardaki malzeme davranışını anlayabilek için termodinamik incelemeler gerekmektedir. Bileşiklerin yüksek sıcaklıklardaki davranışını izlemek için literatürde yapılmış birçok çalışma bulunmaktadır. Faz diyagramlarının oluşturulması, izotermal kesitlerin belirlenmesi bu açıdan önemlidir.
Bu çalışmada anot, katot ve elektrolit çalışmasını optimize edebilmek ve ara yüzeyde oluşabilecek sorunları giderebilmek adına literatürde ilk kez BaO-SrO-CeO2 üçlü faz sistemi incelenmiştir. Bu üçlü sisteme literatürde daha önce rastlanmamıştır. Üçlü faz diyagramı oluşturulurken XRD, SEM ve EDS analizleri kullanılmıştır.
Hazırlanan numuneler (BaxSr1-x)CeO3 perovskit yapısına göre hazırlanmış ve karakterize edilmiştir. Katı hal reaksiyonu ile hazırlanan numuneler, BaCeO3, CeO2, SrCO3 tozlarının alkol ile gezegen değirmen kullanılarak 300 rpm ve 3,5 saat parametreleri ile karıştırılmıştır. 150 °C de 24 saat kurutulan karışım, 775 °C de 8 saat ve 1100 derecede 12 saat kalsine edilmiştir. Tozlar soğuk izostatik pres ile 400 MPa basınç altında preslendikten sonra peletler oluşturulmuş, 1100 °C, 1200 °C, 1300 °C de 48 saat sinterlenmiştir. Baryumca zengin taraflarda hedef bileşene ulaşılamadığından sol-jel yöntemi ile ilgili bölgeden 10 adet numune sentezlenmiş ve aynı kalsinasyon ve sinter sıcaklıkları ile numuneler oluşturulmuştur. Ardından faz diyagramının değişik bölgelerinden numunelerin karakterizasyonu XRD, SEM ve EDS yöntemleri ile gerçekleştirilmiş ve öngörülen izotermal kesit oluşturulmuştur.
Sonuç olarak, tez kapsamında literatürde ilk kez (BaxSr1-x)CeO3 faz diyagramı 1300 °C izotermal kesitinde çizilmiştir. Sıcaklığın çözünürlük üzerindeki etkisinin sınırlı olduğu gözlemlenmiştir. İzotermal kesit içerisinde 3 fazlı bölgeler, çift fazlı bölgeler ve tek fazlı bölgeler tespit edilmiştir. (BaxSr1-x)CeO3 kompozisyonunda yapılan 0.1 mol değişimler ile bu bölgedeki çözünürlük sınırları anlaşılmaya çalışılmıştır. 1300 °C için yapılan karakterizasyonlar sonucunda belirli bölgelerde (Ba,Sr)O3 katı eriyiğine rastlanmıştır. Baryum içerisinde stronsiyum çözünürlüğünün fazla, stronsiyum içerisinde ise baryum çözünürlüğünün az olduğu tespit edilmiştir. Faz diyagramının seryum yoğun bölgesinde (Ba,Sr,Ce)O3 katı eriyiği tespit edilmiş olsa da seryum içerisindeki baryum ve stronsiyum çözünürlüğünün sınırlı  olduğu anlaşılmıştır. Ayrıca faz diyagramının stronsiyum yoğun bölgelerinde SrCeO3 fazının yanı sıra Sr2CeO4 katı eriğine rastlanmıştır. İzotermal kesit içerisinde baryum yoğun olarak üretilen numunelerde, baryumun hidratlaşmaya karşı gösterdiği düşük dayanım sebebi ile hacim artışı meydana getirdiği ve bu sebeple mukavemetinin düşük olduğu gözlemlenmiştir.

Abstract:
Energy requirement is rising day by day with developing technology. This phenomena has been becoming irreplaceable for begining of industurial life. Energy consumption is continuning with using fuels after using source of carbon. However, the flue gases and wastes is hazardous for nature. For all these reason, humankind set a target which is production of renewable, continuous and clean energy.  Energy production from solar panel, wind turbine and the other clean energy production methods were explored in line with this purpose.
These methods have advantages and disadvantages. These renewable energy systems effected from environment. For example solar systems are not productive in the cloudy climates. Powerfull water sources are essential for esthablish of hydroelectric dams and air circulation is necessary for production of wind energy. On the other hand, jeothermal energy is not found in every region. İn brief, environmental aspects have a crucial influence for energy production. Therefore, above-mentioned methods are not in use for continuous and critical energy production in every region. Fuel cell is a solution for this kind of problems.
Fuel cells produces continuously clean energy with supplying fuel. These products known as enviromental friendly systems and works efficiently. Fuel cell is a device system which is continuously convert chemical energy to electric energy with electochemical reactions. It consists of anode, cathode and electrolyte like other battery systems. This electrolyte prevents the anode and cathode from electochemical reactions with eachother and transports ion or proton. Hydrogen, methanol, mixing of water and carbon dioxide uses for fuel in these systems. Water is the waste of the fuel cells.
The most preffered fuel cells are the solid oxide fuel cells (SOFC) because of the following benefits;
	All components are solid. Because of this situation, loosing of electrolyte and electrode corrosion is impossible.
	Because of high operating temperature expensive catalyst (platinum and ruthenium) is not a necessity.
	Natural gas can use as fuel.
	SOFC wastes enviromental friendly.
	High efficiency.
	Using powerfull fuels.
	Fuel cells are not affected from climatic factors.
Disadvantages of SOFC are listed below;
	High cost installation.
	Complex manufacture structure.
	Because of high operating temperature, procure the thermodynamicaly stability of anode, cathode and electrolyte are difficult.
	Hydrogen is expensive.
	Highly flammable systems.
	Slow start and shut down process.
Production of electrical energy is occured by results of reduction and oxidation. These processes produce electrons or ions. Capability of ion or electron transportation is conducted with high efficieny which is affected by temperature and other extrinsic factors. Ability of working in operating temperature, phase equilibrium and pysical characteristics effect to stability of the system.
Type of electrolyte changes by fuel cell types. Generally, electrolytes are proton conducting membranes in the up the date systems. For example, ceramic proton conductor ceramics are used in the solid oxide fuel cells (SOFC). On the other side, polymer proton conductor electrolytes (such as Nafion) is used for low operating temperature fuel cells.
Different electrolyte is used in solid oxide fuel cells for decreasing of operation temperature and increasing of conductivity like BaCeO3, SrCeO3, BaZrO3, CaZrO3, Y2O3 ve SrZrO3. Operating temperature of fuel cells can be on high temperature. Because of this situation, understanding of behavior of phases and the other characteristics are very important. There is a lot of study in the literature about phase diagrams and isothermal region.
In this study, BaO-SrO-CeO2 ternary phase diagram is constituted for observe anod, cathode and electrolyte thermal stability, predict of interface diagram and conductivity. XRD, SEM and EDS analysis were used.
In the experiments, (BaxSr1-x)CeO3 perovskite form is prepared with BaCeO3, CeO2, SrCO3 powders. Powders were prepared with conventional solid-state method. Powders were mixed with alcohol in polyacetal and put ball mill machine with 300 rpm and 3,5 hours parameters. Those specimens dried at 150 oC 24 hours for remowing of alcohol. After that specimens calcinated 775 oC 8 hours and heated to 1100 oC 12 hours. Than powders are pressed with cold izostatic press (CIP) under 400 MPa. Lastly those specimens are sintered 1100 °C, 1200 °C, and 1300 °C 48 hours. Some barium rich specimens melted on the 811 °C. Barium carbonate is heated to 775 °C for change of the structure and composition of this material. This application aims to get rid of from CO2 and obtain BaO. However, this method was not successful for every sample. On the other hand, some barium rich specimens can produced by sol-gel method without carbonate. For understanding of the process discrepancy some specimens are prerpared by sol-gel method which is started with nitrates. Because of this reason sol-gel method is used for synthesis of barium rich structures. Specimens were choosen form different regions of ternary phase diagram. XRD, SEM and EDS analysis were used. 
As a result, isothermal region is drawn for (BaxSr1-x)CeO3 in 1300 °C . The effect of temperature on solubility is limited. Three phase regions, two phase regions and single phase regions are observed in the isothermal region. In the X composition, it was tried to understand the solubility limits in this region with 0.1 mole changes. In some regions (Ba,Sr)O3 solid solutions are observed in accordance with results of the XRD, SEM/EDS analaysis. In the cerium corner region of phase diagram, (Ba,Sr,Ce)O3 solid solutions are observed. However, BaO and SrO solubility is limited in the CeO2 which is shown by SEM/EDS analaysis results. SrCeO3 and Sr2CeO4 solid solutions were observed in the strontium dense area. Low strength is observed in the some specimens because of the low resistation of hydration of the barium rich specimens.