TiN kaplanmış titanyum yüzeylerinin anodik oksidasyonu
Anodic oxidation of TiN coated Ti surfaces
Yazar: HATİCE GİZEM ŞENYURT
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Titanium dioksit; toksik olmayan, kimyasal olarak kararlı ve oldukça verimli fotokatalitik bir yarı iletken malzemedir. Bu özelliklerinden dolayı organik kirleticilerin parçalanması, havanın temizlenmesi gibi birçok uygulama alanına sahiptir. Ancak yüksek bant aralığı (3,2 eV) nedeniyle yalnızca UV ışık altında uyarılabilmektedir. Bu malzemelerin güneş ışığı altında fotokatalitik aktivitesini arttırabilmek için uygun katkılarla bant aralığı karakterinin değiştirilmesi üzerine birçok çalışma yapılmaktadır. Daha önceki çalışmalar azotun en uygun katkı elementi olduğunu göstermektedir. Güneş ışığı dönüşüm verimlerini etkileyen bir diğer faktör de yüzey alanıdır. Titanyum metalinin uygun ortamda anodik oksidasyonu ile TiO2'den oluşan nanotüpler şeklinde gözenekli yapılar elde edilebilmektedir. Bu yöntemle üretilen düzgün dizilimli nanotüp yapılar, yüksek yüzey alanı sunmaktadır. Bu çalışmada anodizasyon parametrelerinin optimizasyonu ile titanyum ve titanyum nitrür plakalar üzerinde düzenli nanotüp yapılar elde edilmesi ve bu gözenekli nano yapıların optik özelliklerinin karşılaştırılması amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk bölümünde optimum özellikte nanotüplü yapıların elde edilmesi için gerekli olan parametrelerin belirlenmesine yönelik çalışmalar yürütülmüştür. Bu doğrultuda titanyum metali; florür kaynağı olarak NH4F kullanılan etilen glikol elektrolit içerisinde farklı sıcaklık, su içeriği ve anodizasyon potansiyelinde anodize edilmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemiyle titanyum metali üzerinde biriktirilen TiN filmler, optimize edilmiş koşullarda anodize edilmiştir.
Amorf yapıda olan TiO2 ve Ti-O-N filmler, fotokatalitik aktivitesi yüksek olan anataz fazının elde edilebilmesi için 450 °C'de 3 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuştur. Hazırlanan numuneler SEM, XPS, Raman spektroskopisi yöntemleriyle analiz edilmiştir. Filmlerin fotokatalitik aktivitelerinin belirlenmesi için fotoelektrokimyasal ölçümler kullanılmıştır. Fotoelektrokimyasal ölçümler, 0,5 M K2SO4 elektroliti içinde yarıiletkenin fotoanot olarak davrandırıldığı, katot olarak paslanmaz çelik ve referans elektrot olarak Ag/AgCl (doymuş KCl) kullanıldığı sistem içinde gerçekleştirilmiştir. Ayrıca ışığın sisteme ulaştığı alanda UV bölgedeki ışınları absorplayabilmesi için kuvars cam kullanılmıştır. Fotoakım değerleri 500-320 nm aralığındaki dalga boylarında ve sabit potansiyel altında (400 mV) kaydedilmiştir. SEM analizi sonuçları ile düzenli ve üstü açık nanotüp yapıların elde edilebilmesi için optimum parametreler; hacimce %1 H2O, ağırlıkça %0,6 NH4F içeren etilen glikol elektrolit, 50V anodizasyon potansiyeli, 30 °C sıcaklık olarak belirlenmiştir. Bu parametrelerle gerçekleştirilen TiN anodizasyonu sonucu SEM analizleri, benzer morfolojide Ti-O-N nanotüp filmlerinin elde edilebileceğini göstermiştir. Isıl işlem sonrası gerçekleştirilen Raman analizleri, her iki filminde anataz fazında olduğunu göstermiştir. Fotoelektrokimyasal ölçümler, ısıl işlemle filmlerin fotoakımlarının arttığını göstermiştir. TiO2 ve Ti-O-N filmlerin (Iph hν)1/2- hν eğrileri ile hesaplanan bant aralıkları 3,05 eV değerindedir. Bu sonuç ile TiO2 ve Ti-O-N filmlerin absorpsiyon kenarlarının görünür bölgeye (406 nm) kaydığı görülmüştür. XPS sonuçları TiO2 ve Ti-O-N filmlerin yapısınnda azot bulunduğunu göstermiştir. Anodize edilmiş titanyum ve titanyum nitrür filmlerin yapılarının ve fotoaktivitlerinin benzer olması titanyum nitrürün anodik oksidasyonunda yapıda yüksek azot içeriğinin muhafaza edilemediğini göstermiştir.

Abstract:
TiO2 is known as the most practical photocatalysts in terms of its chemical stability, non-toxicity, high corrosion resistance, low production cost and as well as tunable electronic and structural properties. TiO2 can be found in three different polymorphs such as anatase, rutile, and brookite. TiO2 has photosenstivity exclusively under the UV light, which limits the usage of TiO2. There are many studies in the literature on doping TiO2 with suitable elements in order to enhance their photocatalytic activity in the visible spectrum. Absorbtion edge can be enlarged from UV region up to visible region by doping with the metal and non metal impurities into oxide latice. When analyzing previous studies conducted; it became apparent that nitrogen is the most suitable dopant for this purpose.Another way to improve the efficiency of solar light conversion in photocatalytic applications is increasing of spesific surface area. For this purpose nanostructuring of TiO2 by different methods is widely used. However, in cases where titania nanoparticles that are applied to the surface by mixing with suitable polymer blends, the efficiency is limited in irregularly packed TiO2 nanoparticles due to slow electron transportation rate and electron scattering in grain boundries. In cases when the nanostructured photoactive titania is formed directly on the metal results in improved photocatalytic activity. TiO2 nanotube arrays accelerate electron transfer not only with having large surfeca area but also providing channels for charge transfer. The most simple and low-cost method to produce highly ordered nanotubes is anodization. Highly defined and ordered nanotubular TiO2 can be formed under the spesific electrochemical conditions. The aim of the study is to obtain well defined TiO2 and Ti-O-N nanotubes by optimizing the anodization parameters and comparing the optical properties of these nanoporous structures. In the first part of the study is to identify the optimum conditions for producing the nanotubular structures. Anodizations were carried out in  ater/ethylene glycol containing NH4F electrolyte. Effects of water content, temprature and anodization voltage on morphology of oxide layer were examined. In the second part of the study Ti-N films were coated on titanium metal by catodic arc physical vapour deposition method then anodized under the optimized conditions. To convert amorphous nanotube arrays into anatase, which has high photocatalytic activity, the samples are annealed at 450 °C for 3 hours. The samples were analyzed with SEM, XPS, Raman spectrometers. Photoelectrochemical measurements were used to determine photocatalytic activities. 
Photoelectrochemical measurements were performed in a standart three electrode cell consisting of anodized samples (working electrode), a stainless steel as a counter electrode, and a saturated Ag/AgCl as a reference electrode. The samples are illuminated through a quartz window. Photocurrent spectra were recorded in 0,5 M K2SO4 at a potential of 400 mV. The wavelength of monochromatic light which is produced through 400W white light of a metal halide is adjusted by the grating system of a spectrometer. Monochromatic light wavelength is changed in 10 nm steps between 500-320 nm.
SEM images show that prepared TiO2 nanotube arrays have good uniformity and well-aligned morphology when anodized in a mixture of ethylene glycol that contains 1 vol % H2O and 0.6 wt% NH4F operated at 50 V and 30 °C. Similar morphologies are also obtained for TiN coatings that are processed under identical conditions. After heat treatment of samples, the results from Raman analysis of both films show that the dominant phase is anatase. According to photoelectrochemical measurement, phase transformation from amorphous to anatase crystalline results enhanced photocurrent spectra of films. (Iph hν)1/2 versus hν plots of the anodic oxides on Ti and TiN films were used for the determination of the indirect band gap energy of the films. Band gap energy of TiO2 and Ti-O-N films are identical and calculated as 3,05 eV which indicated and improvement of the day light photoactivity. However no further improvement is achieved by porous anodization of a titanium compound that already contains substantial amount of N (TiN). The XPS spectrum results show the presence of nitrogen in the structure of both films, which needs further work on the source of nitrogen in both films. Similarity between structures and photoactivity of both anodized titanium and TiN indicates that under the utilized anodic oxidation procedure high nitrogen content of the TiN is not retained in the structure.