Epoksi-fonksiyonelli silikat içerikli polimer nanokompozitlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of epoxy-functional silicate-containing polymer  nanocomposites
Yazar: KÜBRA ŞERİFE YÜKSEL
Danışman: PROF. DR. MURAT ŞEN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Diş Hekimliği = Dentistry

Özet:
İnsan sağlığı açısından büyük önem taşıyan diş tedavi malzemelerinin araştırılması ve geliştirmesi konularında çok çeşitli akademik ve ticari çalışmalar ve dolayısıyla çok çeşitli diş tedavi malzemeleri/yapıştırıcıları (adesivler) mevcuttur. Ancak genel olarak bu malzemelerin polimerleşme-sonrası hacimsel büzüşme ve yüksek çiğneme kuvvetine karşı yetersiz aşınma dayanıklılıkları gibi eksiklikleri vardır. Daha önce yapılan çalışmalar sonucu hemen hemen hepsi akrilat-temelli olan mevcut malzemelerin polimerleşme büzüşmesi gibi önemli teknik sorunlarının çözümüne yönelik olarak pratik anlamda büyük adımlar atılmış olsa da, hem bilimsel temeli hem de klinik uygulamaları anlamında bu malzeme sistemlerinin fonksiyonel özelliklerinin ve olası birçok sentez ve işlem parametresinin bu özellikler üzerindeki etkilerinin aydınlatılmasına yönelik daha da kapsamlı çalışmaların yapılması ve hatta bu ticari ürünlere alternatif yeni malzemelerin geliştirilmesi gerekmektedir. Bu tez çalışmasında, epoksi fonksiyonelli silikat ve zirkonyum içerikli organik/anorganik polimer nanokompozit malzeme sistemlerinin hazırlanmasında çok çeşitli olan sentez ve işlem parametrelerinin optimizasyonu, elde edilecek ara ürün ve son malzemelerin ayrıntılı karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Bu malzemeler ileride diş hekimliğinde kullanılabilecek potansiyel malzemeler olduğu için, yapı-özellik ilişkilerinin de ayrıntılı bir biçimde ortaya konmasına çalışılmıştır. Sol-jel sentez yöntemine dayanan yaklaşımlar ve polimerleşme/çapraz bağlanma rejimleri esas alınarak, foton-destekli teknikler kullanılmış, anorganik karakteri silikat ve zirkonyumdan gelen ve organik matriksi epoksilerden türetilmiş polimerik eter türlerinden ibaret olan polimer nanokompozit sistemler hazırlanmış; elde edilen bu nanokompozitlerin kimyasal, yapısal özellikleri Fourier-Transform İnfrared Spektroskopisi, Parçacık Boyutu Analizörü (Nanosizer), Reometre gibi yöntemlerle karakterize edilmiştir. İleride diş tedavisinde adesiv olarak kullanılması tasarlanan bu malzemelerin potansiyel raf ömürlerini hesaplayabilmek için sentezlenen sol-jel karışımları değişik sürelerde yaşlandırılmış (sol yaşlanması) ve mikro-ve/veya nano-yapılarında meydana gelmesi beklenen kimyasal değişimler spektroskopik ve reolojik olarak incelenmiştir.
Epoksi fonksiyonelli, silikat ve zirkonyum içerikli organik/anorganik polimer nanokompozit malzeme sistemleri (3-Glisidiloksipropil)trimetoksisilan (GDPTMS), Dimetildietoksisilan (DMDEOS), Tetraetil artosilikat (TEOS) ve molce % 0, %25 ve %50 Zirkonyum (IV) n-propoksit (Zr(OPrn)4) kullanılarak sentezlenmiştir. Bu karışımların zamanla sol yaşlanması ile yapısal özellikleri, viskoziteleri ve tanecik büyüklüklerinde meydana gelen değişiklikler incelenmiş ve Zirkonyum propoksit'in hazırlanan karışımların sol-jel yaşlanmasına olan etkisi ortaya konmuştur.  
Çalışmanın bir sonraki aşamasında ise jelleşmeyi hızlandırdığı/artırdığı görülen tris(trimetilsilil) fosfat (TMSP) sisteme eklenmiş ve TMSP varlığında sol-jel reaksiyonlarının zamanla ilerleyişi takip edilmiş, TMSP'in karışımların raf ömrüne etkisi incelenmiştir. 
Yapılan tüm bu çalışmaların sonunda Zr içermeyen sistemlerde sol-jel yaşlanma reaksiyonlarının karışımın hazırlanmasından sonra epoksi halka açılması ve kondenzasyon reaksiyonları ile çok hızlı devam ettiği görüşmüştür. Karışındaki Zr oranının artmasıyla reaksiyonların yavaşladığı hatta % 50 oranında Zirkonyum propoksit'in kullanılmış sistemde 30 gün boyunda neredeyse hiç bir kondenzasyon ve polimerizasyon/çapraz bağlanma reaksiyonun gerçekleşmediği görülmüştür. Ancak Zirkonyum propoksit'in organik/anorganik ağ yapıya katılmasının görünür bölge ışığı altında çapraz bağlanma reaksiyonlarının oranı ve hızı üzerinde önemli bir katkısının olmadığı tespit edilmiştir. Karışımların görünür bölge ışığı ile jelleşme oranının ve hızının TMSP kullanılarak, karışımın raf ömrü düşürülmeden arttırılabileceği belirlenmiştir. Yapılan çalışmaların sonunda epoksi fonksiyonelli silikat ve zirkonyum içerikli organik/anorganik polimer nanokompozit malzeme sistemlerinin jelleşme sürelerinin karışımda kullanılan TMSP, foto hassaslaştırıcı ve hızlandırıcının oranı arttırılarak daha da arttırılabileceği sonucuna varılmıştır.

Abstract:
There have been a number of academic and commercial studies on research and development of dental restoration materials, which are of great significance as regards the human health, and thus many dental restoration materials/adhesives are currently available. Those commercial materials, majority of which are composed of acrylate-based materials, however, have shortcomings such as polymerization shrinkage, insufficient mastication resistance. While previous efforts have resulted in important advancements as to preventing some of those technical issues (e.g. polymerization shrinkage), it is obvious that much more comprehensive studies need performing to explicate the functional properties of the associated material systems and the influences of various synthesis and process parameters on those properties from the point of view of scientific fundamentals and clinical applications. Further, new alternative materials to those commercial products may be needed developing. In this project work, therefore, it is planned to perform optimization of the synthesis and processing parameters, and detailed characterization of epoxy-functional and silicate- and zirconium-containing organic/inorganic polymer nanocomposites. Since the material systems to be produced will potentially be used in dentistry, effort will be put towards the reliably identifying their structure-property relationship in a detailed manner. A range of material systems, which have inorganic character resulting from the presence of silicate and zirconium and are composed of epoxy-derived polymeric ether matrix, will be prepared via approaches based on the sol-gel synthesis method, polymerization/crosslinking regimes, and photon-assisted processes. The resultant nanocomposites will be characterized by techniques such as Fourier-Transform Infrared Spectroscopy, Particle size Analyser (Zetasizer), Rheometry. Future contemplated for use as adhesive dental treatment of these materials potential shelf life of aged synthesized in sol-gel mixtures of different durations to calculate (left aging) and micro and / or nano-structures in the occurrence of the expected chemical shifts spectroscopic and examined rheological.
Epoxy functionally enhanced, silicates and zirconium-containing organic/inorganic polymer nanocomposite material systems, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GDPTMS) Dimetildietoksisil the (DMDEOS), tetraethyl ortosilikat (TEOS) and contain from 0%, 25% and 50% zirconium (IV) n-propoxide (Zr(OPrn)4) were synthesized. Structural properties of these mixtures with the left aging time, to examine the changes in viscosity and particle size and zirconium propoxide has demonstrated the impact of the aging of the sol-gel mixture is prepared.
In the next stage of the study to accelerate the gelling/increase is seen tris (trimethylsilyl) phosphate (TMSP) is added to the system and the TMSP presence in the sol-gel reaction has been tracking progress over time, the impact on the shelf life of TMSP the mixtures.
At the end of all this work done after preparation of the mixture of sol-gel reaction in the system does not contain Zr has the opinion that aging very quickly continued with the opening of the epoxy ring and condensation reactions. Have slowed with increasing Zr ratio in the reaction mix even 50% zirconium propoxide is used in the system 30 days in length hardly any condensation and polymerization/cross-linking reaction has been shown to happen. However, zirconium propoxide organic/inorganic network in the light of the visible region of the joining structure has been found to be a significant contribution on the rate and speed of the cross-linking reaction. The mixture of the gelling rate and speed by using TMSP visible light, shelf life of the mixture was determined to be enhanced without decreasing. At the end of the study made of silicate and zirconium-containing epoxy functionally enhanced organic/inorganic nanocomposite polymer materials used in the mixture of the gelation time of the system TMSP, photo-sensitizing and it has concluded that increasing the proportion of the accelerator is increased.