Eskişehir Beylikova bastnazit kompleks cevherinin karakterizasyonu ve farklı kalsinasyon koşullarının solvoliç verimine etkisinin incelenmesi
Characterization of Eskisehir Beylikova bastnasite complex ore and the effect of different calcination conditions on solvoleach efficiency
Yazar: ÇİSEM ÇELİK KURTULAN
Danışman: DOÇ. DR. MEHMET ŞEREF SÖNMEZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Bu çalışma, ülkemizin en önemli zenginliklerinden biri olan ve Eskişehir bölgesinde bulunan bastnazit cevherinden mevcut yöntemler ile kıyaslandığında daha çevreci bir yöntem olan solvometalurji ile nadir toprak elementlerinin (NTE) çözeltiye alınmasında ilk iki adım olan cevherin karakterizasyonu ve maksimum solvoliç veriminin eldesi için optimum kalsinasyon koşullarının belirlenmesini hedeflemektedir. Son dönemde literatürde çalışılan en popüler konular arasında canlı hayata ve cansız çevreye kısa-orta ve uzun vadede kalıcı zarar verebilecek zehirli ve/veya zararlı kimyasalların olası tehlikelerinin önlenmesi, azaltılması ya da alternatiflerinin bulunması yer almaktadır. Solvometalurji, klasik çözümlendirme işleminde yer alan su, asit ve baz kullanımını ortadan kaldıran veya büyük oranda (>%80) azaltan; çözücü olarak su yerine toksik olmayan, biyo-çözünürlüğü yüksek, uygulama şartlarında uçucu olmayan ve geri dönüştürülebilir çevre dostu çözücülerin kullanıldığı yeni bir yöntemdir. Literatürde 2018 yılından bu yana çalışılmaktadır. Bu alanda yapılan çalışmalar incelendiğinde, en çok metal üretimi veya geri kazanımı amaçlı uygulamalar görülmekte, çözücü olarak kullanılan çözeltiler ise iyonik sıvılar -İS- (Ionic Liquids) ve ötektik altı (deep eutectic) sıvılar -ÖAS- olarak iki farklı grupta incelenmektedir. Bahsedilen iki çözücü grubu da literatürde yeni nesil ve çevreci çözücü olarak tanımlanmaktadır.
Nadir toprak elementleri (NTE), Avrupa Birliği'nin ilgili komisyonları tarafından belirlenen kritik hammadeler arasında yer almaktadır. Teknolojik metaller olarak tanımlanan NTE'nin çevre, enerji, metalurji, cam, manyetiklik gibi birçok kritik kullanım alanı vardır. Bu elementler çok düşük miktarda kullanılmalarına karşın ürünün performansı ve kalitesini önemli derecede artırmaktadırlar. Çin NTE pazarının çok büyük bir kısmının (%90) sahibi konumundadır. Bu sebepten dolayı NTE en yüksek temin edilme riskine sahip hammaddelerdendir ve alternatif temin yollarının geliştirilmesi gerekmektedir. Avrupa ülkelerinin temel gereksinimlerine ve ileriye dönük önlemlerine göre belirlenen kritik hammaddeler arasında yer alan NTE cevherleri ülkemizde de bulunmaktadır. Ülkemizdeki en önemli NTE kaynağı, Beylikova-Eskişehir'deki "Bastnazit-Fluorit-Barit Yatağı" olarak bilinmekte ve cevher ortalama %3 tenörlü, 4.000.000 ton rezerve sahiptir. 
NTE'nin birincil hammaddelerden üretilmesinde geleneksel olarak uygulanan üretim adımları sırasıyla cevherin karakterizasyonu, ön zenginleştirme işlemleri, çözümlendirme ve solvent ekstraksiyonudur (SX). Bu çalışmada; Eskişehir Beylikova bastnazit cevherinden alınan örneklerin karakterizasyonu ve maksimum liç koşullarının elde edildiği optimum kalsinasyon koşullarının belirlenmesi üzerine çalışılmıştır. Kalsinasyon deneylerinde, solvoliç verimleri mukayese edilerek optimum şartlar belirlenmiştir. 
İlk adım olan cevherin karakterizasyonunda, bastnazit cevherinin hangi tane boyut aralığında konsantasyonunun arttığını belirlemek amacı ile cevhere elek analizi uygulanmıştır. Bastnazit cevherinin serbestleşme tane boyutu literatürde 16µm olarak bilinmektedir. Literatürde yer alan bilgiler ile paralel olarak yapılan elek analizi sonuçlarında da NTE'nin 25 µm altı tane boyutunda konsantrasyon değerinin arttığı gözlemlenmiştir. Elek analizi sonrasında her elek aralığından numune alınmış, Endüktif Eşleşmiş Plazma Kütle Spektrometresi (ICP) ve X-Işınları Difraktometresi (XRD) analizlerine tabi tutulmuştur. 25 µm altı tane boyutunda hafif nadir toprak elementlerinin (HANTE) ağırlıkça %12,228, ağır nadir toprak elementlerinin ise 4450.559ppm değerine ulaştığı tespit edilmiştir.
İkinci adım olarak cevherin optimum kalsinasyon koşulları belirlenmiştir. Kalsinasyon işlemi uygulanmayan cevherde, NTE liç verimi %11,643'tür. Çözünme verimini arttırmak, cevherdeki florokarbonat yapısını bozmak amacı ile numuneye kalsinasyon işlemi uygulanmıştır. Kalsinasyon deneyleri Box-Behnken deney tasarım yöntemi kullanılarak modellenmiştir. Kalsinasyon deneyleri için belirlenen sıcaklık aralığı literatürde yer alan bastnazit ve monozit cevherinin kalsinasyon sıcaklıkları göz önüne alınarak 400ºC ve 900ºC olarak belirlenmiştir. Tane boyutu olarak da NTE'nin yüksek konsantrasyonda olduğu son üç elek aralığı olan 25 µm altı, 25-40 µm ve 40-180 µm elek aralıkları seçilmiştir. Süre parametresi için geniş bir aralık olan 60dk- 480dk belirlenmiştir. Daha sonrasında herbir numuneye 80°C sıcaklıkta etilen glikol-FeCl3 çözeltisi ile 6 saat solvoliç işlemi uygulanmış, sonuç olarak en yüksek solvoliç verimi 500°C sıcaklığında, 180 dakika kalsinasyon işlemi uygulanmış ve 25 µm altı tane boyutuna sahip numunede %82,671 olarak analiz edilmiştir.  
Çalışmanın özgün değeri, ülkemiz bastnazit cevherinin karakterizasyonu ve kalsinasyonu üzerine, solvometalurjik çözümlendirme yöntemini de kullanarak, dünyada bu yöntem ile cevherden çalışılan ilk araştırma olmasıdır. Birçok alanda yaygın olarak kullanılan nadir toprak elementlerinin üretimi için bu çalışma daha çevreci bir yöntemin başlangıç aşamasının optimizasyonunu sunmaktadır.

Abstract:
The objective of this study is to characterize bastnaesite ore, which is a crucial resource in our country and found in the Eskişehir region, and to determine the optimal calcination conditions using solvometallurgy, a method that is more environmentally friendly compared to traditional methods. In recent years, one of the most popular topics in the literature is the prevention, reduction, or finding alternatives to toxic and/or harmful chemicals that can cause permanent harm to living organisms and the environment in the short, medium, and long term. Solvometallurgy is a new method that eliminates or significantly reduces the use of water, acids, and bases involved in the conventional leaching process, and instead utilizes environmentally friendly solvents that are non-toxic, highly bio-soluble, non-volatile under application conditions, and recyclable, replacing water as the solvent. This method has been studied in the literature since 2018. When examining the studies conducted in this field, most of them focus on metal production or recovery applications, and the solvents used are classified into two different groups: Ionic Liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DES). Both of these solvent groups are defined as next-generation and environmentally friendly solvents in the literature.
Natural sources of REE are considered in detail, REE occurs together in nature with different compositions in bastnasite, monazite, and xenotime minerals. It is reported that bastnasite is used in 70% of rare earth products all over the world. REE have similar chemical properties because of similar electron configurations. The separation of these elements from each other is only possible with lanthanide contraction REE can be categorized into two groups, which are called heavy rare earth elements (HREE) and light rare earth elements (LREE). Lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd) are the member of LREE, while terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), scandium (Sc), yttrium(Y) are the member of HREE (Wall, 2021). 
Rare earth elements (REEs) are among the critical raw materials determined by the relevant commissions of the European Union. REEs, defined as technological metals, have numerous critical applications in areas such as environment, energy, metallurgy, glass, and magnetism. Despite being used in very small amounts, these elements significantly enhance the performance and quality of the products. China has the largest portion of REE stockpile with 44,000 metric tons REO followed by Vietnam (22,000 metric tons), Brazil (21,000 metric tons), and Russia (21,000 metric tons) on the world. All deposit locations can be listed by country as; Angola, Australia, Brazil, Burundi, Canada (British Columbia, Ontario and Quebec), China, Democratic Republic of Congo, Gabon, India, Kenya, Malawi, Mauritania, Mongolia, Namibia, Norway, Russia, South Africa, Tanzania, Turkey, Uganda, United States (Arkansas, California, Colorado), Zambia.
China is the dominant player in the REE market, accounting for a large majority (90%) of the market. Therefore, REEs are among the raw materials with the highest supply risk, and alternative supply routes need to be developed. Rare earth element ores, which are among the critical raw materials determined based on the basic requirements and future measures of European countries, are also found in our country. There are mainly four rare earth deposits, in Turkey, which are located at Kızılcaören (Sivrihisar- Eskişehir), Çanaklı (Isparta), Mortaş-Doğankuzu (Seydişehir-Konya), and Sofular (Malatya). The Kızılcaören deposit is defined as the only commercial source in Turkey that is also known as thorium ore with 380,000 tonnes of the reserve. The structure of the ore has large veins and cements of tectonic breccias. REE grade of the Kızılcaören ore deposit is almost 30,000 ppm. Kızılcaören ore deposit contains mostly bastnasite mineral as REE source. Bastnasite is defined as carbonate rare earth ore and liberation size is reported 16 µm in literature.
The Kizilcaören district consists of four separate mineralized areas in which the concentrations of fluorite-barite-REE are probably of sufficient size to merit production. From north to south, they are termed the Kocayayla, Yaylabasi, Höyüklü, and Devebagirtan areas. The most commercially-important veins are in the Devebagirtan area these are high-grade orebodies reaching up to 1000 m in length and occurring entirely in Triassic metasedimentary rocks. In the Höyüklü and Yaylabasi areas, the mineralization is partly contained in vuggy silica and massive silica bodies within the breccia zones. The mineralogical studies have revealed the presence of four REE-bearing phases accompanied by fluorite and barite. 
The traditional production steps applied for the production of REEs from primary raw materials include ore characterization, pre-enrichment processes, leaching, and solvent extraction (SX). In this study, the focus is on the characterization of samples obtained from the Beylikova bastnaesite ore in Eskişehir and the determination of the optimal calcination conditions. In the calcination experiments, the solvoleach yields were compared to determine the optimum conditions.
In the first step of ore characterization, sieve analysis was applied to determine the particle size range in which the concentration of bastnaesite ore increases. The liberation particle size of bastnaesite ore is known to be 16 µm in the literature. Consistent with the information in the literature, it was observed in the sieve analysis results that the concentration of REEs increases in the particle size range below 25 µm. After the sieve analysis, samples were taken from each sieve interval and subjected to Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP) and X-Ray diffraction (XRD) analyses. It was determined that the light rare earth elements (LREEs) reached a weight percentage of 12.228%, and the heavy rare earth elements (HREEs) reached a value of 4450.559 ppm in the particle size range below 25 µm.
As the second step, the optimal calcination conditions of the ore were determined. The leaching efficiency of the ore without the calcination process is 11.643%. To increase the dissolution efficiency and disrupt the fluocarbonate structure in the ore, the calcination process was applied to the samples. The calcination experiments were modeled using the Box-Behnken experimental design method. The temperature range determined for the calcination experiments was 400ºC and 900ºC, taking into account the calcination temperatures of bastnaesite and monazite ores mentioned in the literature. As for the particle size, the last three sieve intervals with high concentration of REEs, namely below 25 µm, 25-40 µm, and 40-180 µm, were selected. For the duration parameter, a wide range of 60 minutes to 480 minutes was chosen. Subsequently, each sample was subjected to a 6 hours solvoleaching process with an ethylene glycol-FeCl3 solution at 80°C. As a result, the highest solvoleach yield was achieved with a calcination process of 180 minutes at 500°C, analyzing at 82.671% for the sample with a particle size below 25 µm.
The original contribution of this study is that it is the first research conducted using the solvometallurgical leaching method for the characterization and calcination of bastnaesite ore in our country. For the production of rare earth elements, which are widely used in many fields, this study presents the optimization of a more environmentally friendly method in its initial stage.