Sıvı kristallerin optik ve kalorimetrik özelliklerinin incelenmesi
Optical and calorimetric study of liquid crystals
Yazar: MEHMET CAN ÇETİNKAYA
Danışman: DOÇ. DR. SEVTAP YILDIZ ÖZBEK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Fiziksel optik = Physical measurements

Özet:
Sıvı kristaller geometrik anizotropiye sahip organik moleküllerden oluşan maddelerdir. Moleküler anizotropileri katı ile sıvı arasında farklı iç düzenlere sahip, pek çok ara hal göstermelerini sağlar. Ara hallerin düzeni sıvı ile katı arasındadır. Ara hallerindeyken sıvı kristaller, izotrop sıvı gibi akabilmelerine rağmen yönelimsel ve sınırlı konumsal düzen gösterebilir. Sıvı kristaller, hal geçişlerini süren dış etmene bağlı olarak ikiye ayrılır: termotroplar ve liyotroplar. Termotroplarda sıvı kristal ara halleri arasındaki geçiş sıcaklık değişimiyle sürülürken, en az bir çözücü ve çözünen ikilisinden oluşan liyotroplarda sıcaklığa ek olarak çözünen konsantrasyonundaki değişimle sürülür.
Doğada en sık karşılaşılan sıvı kristalik haller nematik (N) ve smektik A?dır (SmA).Nematik halde sadece yönelimsel düzen vardır; moleküllerin uzun eksenleri direktör adı verilen seçili bir doğrultu boyunca uzanma eğilimidedir, ama kütle merkezlerinin dağılımı rastlantısaldır. Smektik A halinde yönelimsel düzene ek olarak tek boyutlu konumsal düzen vardır:  Moleküller yöneldikleri doğrultu boyunca tabakalar oluşturur, moleküllerin kütle merkezleri bu tabakalara yerleşir. Bir tabaka içinde uzun erimli konumsal düzen yoktur.
Sıvı kristal malzemeler teknolojik uygulama alanları ve oda sıcaklığında bile gösterebildikleri hal çeşitliliği sebebiyle yoğun araştırmalara konu olmuştur. En bilinen teknolojik uygulama alanı sıvı kristal ekranlardır. Sahip oldukları hal zenginliği ise hal geçişi zenginliği anlamına gelmektedir, bu da sıvı kristalleri hal geçiş modellerini sınamak için ideal kılmaktadır.  Bu tez çalışmasında nematik ? izotropik ve nematik ? smektik A hal geçişi optik ve kalorimetrik yöntemlerle incelenmiştir.
Nematik düzendeki yönelimsel düzen, nematik hal gösteren malzemelerde makroskopik anizotropiye sebep olur. de Gennes, nematik sıvı kristaller için herhangi bir anizotropik fiziksel büyüklüğün yönelimsel düzenin ölçüsü olarak kullanılabileceğini ortaya koymuştur. Hal geçiş bölgesinde bu parametrenin davranışı hal geçişinin türünü belirler.Nematik ? izotropik hal geçişini inceleyebilmek için nematik düzen parametresi S(T) ile orantılı, anizotropik davranış gösteren bir fiziksel büyüklük belirlenmelidir. Literatürde tek eksenli sıvı kristallerde düzen parametresi S(T)?nin sıcaklıkla değişimini inceleyen pek çok çalışma yapılmıştır. Bu çalışmalar, manyetik duygunluktaki, dielektrik sabitindeki, ısıl iletkenlikteki ve optik kırıcılıktaki anizotropluk ölçümlerine dayanmaktadır. Bu tez çalışmasında döner analizör yötemi ile yapılan yüksek çözünürlüklü optik anizotropi ölçümleri kullanılarak (10) ?.O.4 ? sıvı kristal malzemenin nematik ? izotropik hal geçişi civarında düzen parametresi S(T)?nin davranışını belirleyen kritik üstel ß belirlenmiştir. Veriyi değerlendirmek için faydalanılan model hem T=0 K?daS(T=0)=0 ölçeklenme koşuluyla hem de nematik ? izotropik hal geçişinin zayıfça birinci dereceden hal geçişi karakteriyle uyumludur. Kritik üstelin değeri ß=0.25 olarak bulunmuştur. Düzen parametersi kritik üsteli için bulunan bu değer, literatürde öngörülen trikritik değer ile uyumludur.
Nematik - smektik A hal geçişi civarında yüksek çözünürlüklü optik anizotropi ölçümleri üzerine literatür azdır. Bu tez çalışmasında kullanılan metotlarla nematik ? smektik A hal geçişi üzerine literatür genişletilmesi amaçlanmıştır. Nematik ve smektik düzen parametreleri arasındaki çiftlenim sonucu, yönelimsel düzen ve ona bağlı olan çiftkırıcılık kullanılarak smektik A haline geçişi incelemek mümkün olmuştur.Nematik ? smektik A hal geçişi sırasında çiftkırıcılıkta süreksizlik gözlemlenmediğinden (10) ?.O.4 ? sıvı kristalinde nematik ? smektik  A hal geçişinin ikinci tür olduğu sonucuna varılmıştır. Bu sıvı kristalde, nematik - smektik A hal geçişi yakınlarında, nematik düzen parametresininS?nin sıcaklığa göre türevinin kritik üstelinin,?=0.23özgül ısı kapasitesi kritik üsteliyle deneysel çözünürlük sınırları içinde eşit olduğu, yani x=1-? bağıntısının geçerli olduğu gösterilmiştir.(10) ?.O.4 ??de nematik ? smektik  A hal geçişin ikinci türden olması nematik ve smetik hal arasındaki çiftlenim kuvvetinin düşük olmasından kaynaklanır. İki geçiş sıcaklığının oranı olan McMillan oranı R_M=T_NA?T_NI , (10) ?.O.4 ? için 0.972 bulunmuştur. Bu oran, trikritik değer için verilen 0.99 oranına yakındırve kritik üstel değerleriyle beraber değerlendirildiğinde bu hal geçişin evrensellik sınıfının 3-boyutlu XY ve trikritik arasında olduğuna delil olabilir.
Bu çalışmada (10) ?.O.4 ? sıvı kristali için optik ölçümlerin yanı sıra kalorimetrik ölçümler de yapılmıştır. Kalorimetrik ölçümler için fotopyroelektrik ac kalorimetri tekniği kullanılmıştır. Bu teknik uygulama kolaylığı sebebiyle tercih edilmiştir. Bu teknik kullanılarak hem  nematik ? izotropik hem  nematik ? smektik A hal geçişi civarında özgül ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi gözlemlenmiştir. Nematik ? izotropik hal geçişi için, hal geçiş sıcaklığının iki tarafında da kuvvet yasasının parametreleri veriye fit işlemi uygulanarak elde edilmiştir. Özgül ısı kapasitesi kritik üsteli nematik bölgede yapılan fitten?_N=0.5553, izotropik bölgede yapılan fitten?_I=0.5702 elde edilmiştir. Bu değerler trikritik hipotezin özgül ısı kapasitesi kritik üsteli için öngördüğü ?=0.5 değeri ile uyumludur. Aynı zamanda fitlerden spinodal sıcaklıklar da elde edilmiştir Spinodal sıcaklık T**nematik halin süper ısıtma limiti, T* izotropik halin süper soğutma limitidir. T** - TNI= 0.0880 ve TNI - T*= 0.2080 bulunmuştur. Literatürde spinodal sıcaklıklar için bir görüş birliği oluşmamıştır, ancak bu çalışmadaki çiftkırıcılık verileri de göz önüne alındığında optik verilerden daha tutarlı sonuçlar elde edildiği gözlemlenmiştir.
Sonuç olarak, bu tez çalışmasında döner analizör yöntemiyle yapılan hassas çiftkırıcılık ölçümleri ve fotopyroelektrik ac kalorimetri ölçümleri (10) ?.O.4 ? sıvı kristalinin nematik ? izotropik ve nematik ? smektik A hal geçişlerini incelemek için kullanıldı. Çitkırıcılık verisinden hata fonksiyonunu minimize eden nonlineer fit işlemleri sonucu hesaplanan nematik düzen parametresi kritik üsteli trikritik hipotezle uyumlu bulundu. Nematik ve smektik düzen arasındaki çiftlenim sayesinde (10) ?.O.4 ? sıvı kristali için nematik ? smektik A hal geçişinin ikinci dereceden sürekli bir hal geçişi olduğu gözlemlendi. Nematik ? smektik A hal geçişinde, çiftlenim olgusu ve ısı kapasitesi, entropi ve düzen parametresi arasındaki ilişkiler kullanılarak çiftkırıcılık ölçümlerinden özgül ısı kapasitesi kritik üsteli bulundu. Fotopyroelektrik ac kalorimetri yöntemi ilenematik ? smektik A ve nematik ? izotropik hal geçişleri incelendi. Nematik ? izotropik hal geçişi için nematik ve izotropik bölgede özgül ısı kapasitesi kritik üstelleri bulundu. Kritik üstellerin bulunduğu fit işleminden bulunan  spinodal sıcaklıklar T* ve T** değerlendirildi.

Abstract:
Liquid crystals are materials composed of geometrically anisotropic organic molecules. This molecular anisotropy results in a variety of phases which have orders intermediate between orders of liquid and crystal phases. These intermediate phases are called mesophases.The term ?liquid crystal?is derived from the fact that internal orders of liquid crystal materials are between that of liquids and crystals when they are in one of their mesophases. When in one of these mesophases,they may flow freely, but still retain some sort of limited order: orientational and/or positional in one or more directions. Simplest of these mesophases is the nematic phase, in which rod-like molecules align together along a local director. Due to this alignment, physical properties of nematic liquid crystals exhibit macroscopic anisotropy. This anisotropy has been exploited to great effect in technological applications as well as in study of mesophase transitions.
First liquid crystalline phase was observed by Friedrich Reinitzer, a botanist, in 1888. The material he studied melted  twice: first into a cloudy, viscous liquid then from there into a clear liquid. He contacted Otto Lehmann, a physicist who was then working on polarized microscopy. It was him who observed the anisotropy of this new cloudy liquid phase and coined the term ?liquid crystal?. However, liquid crystals, without any foreseeable applications, garnered little interest from the physics community, which was then focused on developing quantum mechanics and theory of relativity. It was not before the publication of the historical paper by Freédericksz,liquid crystals became a popular research topic. In this paper, Freéderickszexplained that liquid crystal alignment was subject to change by external magnetic and electric fields. Combined with optical anisotropy of liquid crystals, this effect, now known as ?Freédericksz Effect?, became the foundation of modern liquid crystal display technology. From that point on, liquid crystal research intensified, spanning studies  of universality in phase transitions to specialized liquid crystal sensors.
The internal order of liquid crystals may change with either temperature or solute concentration. Those with phase transitions driven by temperature are termed thermotropic liquid crystals. On the other hand, in binary systems of solvent and solute which exhibit liquid crystalline phases, phase transitions are driven by solute concentration and these systems of materials are called lyotropic liquid crystals.
Thermotropic liquid crystals, or thermotrops, are classified by the mesophases they exhibit: Nematics, smectics, cholesterics. Nematic liquid crystals only have long range orientational order. Smectic liquid crystals have 1-D positional order in addition to orientational order; their structure is layered. Cholesterics? molecules form helixes; their orientation twists.
In nematic phase, liquid crystal molecules have only orientational order; centers of mass are distributed randomly.Molecules tend to align parallel to each other along their longer axis. For a group of molecules, average direction of orientation is called director n ?. Director is localized in untreated liquid crystal samples, but subject to adjustment with external effects. It is possible to adjust director in desired direction via chemical and physical treatments. Planar (parallel to substrate) or homemotropic (perpendicular to surface) alignment can be induced uniformly by treatment of substrate surface. In addition, it is possible to switch between alignments by electric and magnetic fields (Fréedericksz effect).
Smectic A phase is the most common smectic phase. In smectic A phase, molecules form layers in the direction of director. These layers can slide over one another, so smectic liquid crystal behaves like a 2-D liquid. Inside a single layer,there is no order in center of mass distribution. Orientational order is still present, and even enhanced by tighter packing of molecules, in smectic A phase.
Phase transitions are an important area of research and liquid crystals are ideal for studying them, for they exhibit a rich variety of phases that are achievable near room temperature.A material?s behaviour around phase transitions is not decided by intrinsic properties of that material, but by dimension of its order parameter and degrees of freedom in that system. Many different kinds of phase transitions exhibit same critical behaviour around their transition temperatures. This is called ?universality? and it is why studying liquid crystalline phase transitions may yield information on seemingly unrelated phenomena such as super conductivity.
In this thesis study,nematic ? isotropic and nematic ? smectic A phase transitions of 4-butyloxyphenyl-4?-decyloxybenzoate ((10) ?.O.4 ?) is investigated by two different methods: rotating analyzer method, which is a high sensitivity birefrigence measurement technique, and photopyroelectric ac calorimetry, which is an easy to implement calorimetric method. These methods are used to obtain temperature dependences of birefrigence and specific heat capacity. (10) ?.O.4 ? is a smectic, non-polar liquid crystal. It forms single molecule wide layers because of its non-polarity as opposed to bilayer smectic liquid crystals such as 8CB.
Birefrigence vs. temperature data is used to obtain nematic order parameter critical exponent ß at nematic ? isotropic phase transition and specific heat capacity critical exponent ? at isotropic ? smectic A phase transition. Specific heat capacity vs. temperature data is used to obtain ? and spinodal temperatures T* and T**at isotropic ? nematic phase transition.
In rotating analyzer method, the experimental setup is similar to regular cross-polarizers intensity measurement setups where birefrigent sample is placed between a polarizer and an analyzer perpendicular to each other. However, analyzer is replaced by a quarterwave plate and a rotating analyzer. Rotating analyzer modulates intensity of the beam leaving the sample so any difference in birefrigence of the sample is conveyed in the form of the phase of modulated light intensity. Instead of measuring intensity, phase difference between the beam leaving sample and a reference beam is measured by a lock ? in amplifier. The temperature of the sample is controlled by Lakeshore 331temperature control unit with its built in PID controller.
The birefringence vs. temperature data covers nematic and smectic Aphases of (10) ?.O.4 ?compound. This data is used to investigate thetemperature behavior of the nematic order parameter S in the vicinity of nematic-isotropic and nematic-smectic A phase transitions. To investigatethe nematic ? isotropic phasetransition, a temperature range where coupling between nematic and smectic phases is not observedis selected. Theaverage value of the nematic order parameter critical exponent ß is found to be 0.2507±0.0010. This value is in accordance with the tricriticalhypothesis (TCH) which predicts ß= 0.25. In this study, relation between birefrigence and nematic order parameter is established by Vuks-Chandrasekhar-Madhusudana model, which assumes an intermal isotropic field for every molecule in the liquid crystal. Through comparison with previous reports on the temperature behaviour of nematic order parameter VCM model is shown to be adequate to extract the critical behaviour of nematic order parameter S(T) at the nematic ? isotropic phasetransition. Approximations simplifying S(T) ? ?n connection in this study are also validated by comparison with literature data. As for the nematic ? smectic A phase transition, the effect of the coupling between nematic and smectic A order parameters are observed: Birefrigence is enhanced in the temperature range ofabout 4K above and below thetransition temperature. From the analysis of this birefringencedata by means of various fittingexpressions, validity of the scaling relation x= 1?? between the critical exponent x describing the limiting behavior of the nematic order parameterand the specific heat capacity exponent ? is tested. It is shown that the temperaturederivative of the nematic order parameter S(T) near nematic ? smectic A transition temperatureexhibits the samepower law divergence as the specific heat capacity with an effective critical exponentof 0.2303 ±0.0035. This critical exponent value is between values for 3D XY and tricritic universality classes. Also, the nematic ? smectic A phase transition of (10) ?.O.4 ? is observed to be second order phase transition, which is in accordance with what McMillan ratio (TNA/TNI) of (10) ?.O.4 ? suggests.
Calorimetric data was obtained by means of photopyroelectric (PPE) ac calorimetry in the temperature range of nematic ? smectic A and nematic ? isotropic phase transitions. PPE ac calorimetry makes use of photopyroelectric materials response to temperature change. When heated, a current is induced in a PPE material. In PPE ac calorimetry, the sample material is smeared on a thin disk made of PPE material. Then the disk is placed in temperature controlled enviroment and a modulated light beam is shone to periodically heat the disk and sample. Periodic heat change induces an alternative current with same frequency on the disk, which can be detected by a lock ? in amplifier. By solving heat wave equations associated with gas-sample-PPE disk system, it is possible to relate specific heat capacity and signal amplitude. Modulated light causes very small temperature changes in the vicinity of a set enviroment temperature. A Lakeshore 335 temperature controller is used to control enviroment temperature with its built in PID controller. Sample temperature vs. signal amplitude data is logged.
The specific heat capacity vs. temperature data covers nematic and smectic Aphases of (10) ?.O.4 ? compound. It is observed that nematic ? isotropic phase transition is first order phase transition and nematic ? smectic A phase transition is second order phase transition. The data above and below nematic ? isotropic transition temperature was then fitted to power law expressions with specific heat capacity critical exponent ?.? in the nematic region is found to be 0.5553 and ? in the isotropic region is found to be 0.5702. These specific heat capacity critical exponent values are in accordance with tricritical hypothesis, which predicts ? = 0.5 for nematic ? isotropic phase transition.
Specific heat capacity vs. temperature data is also used to evaluate spinodal temperatures at nematic ? isotropic phase transition of (10) ?.O.4 ?.T**is the super-heating upper temperature limit where nematic order can still be observed.T* is the super-cooling lower temperature limit where material can still be an isotropic liquid. These temperatures are parameters in the power law expressions that is used to fit nematic and isotropic temperature ranges. In this study,T** = 85.40800C and T* = 85.11180C values are obtained. There are no established values for T** - TNI and TNI - T*. It is inferred that the spinodal temperatures obtained through optical measurements, including the birefrigence experiment in this study, are more reliable, since they are at least of the same order, as opposed to spinodal temperatures obtained from calorimetric measurements.
In conclusion, 4-butyloxyphenyl-4?-decyloxybenzoate ((10) ?.O.4 ?) liquid crystal material?s nematic ? isotropic and nematic ? smectic A phase transitions is investigated by optical birefrigence and specific heat capacity measurements. Rotating analyzer method is used to obtain birefrigence vs. temperature data, while photopyroelectric ac calorimetry is used to obtain specific heat capacity vs. temperature data. Birefrigence is associated with nematic order parameter through Vuks-Chandrasekhar-Madhusudana model. Nematic order parameter critical exponent is evaluated at nematic ? isotropic transition and result is in accordance with tricritical hypothesis. Due to coupling between nematic and smectic order parameters, birefrigence data can also be used to investigate nematic ? smectic A phase transition. Specific heat capacity critical exponent value is obtained by fitting various power law expressions, which yields results that lies between 3D XY and tricritical universality classes. Comparisons with literature validates the use of VCM model and approximations involved in calculations. Calorimetric data is obtained from PPE ac calorimetry. Temperature behaviour of specific heat capacity is used to evalute specific heat capacity critical exponent and spinodal temperatures at nematic ? isotropic phase transition. Critical exponents in nematic and isotropic ranges are in line with what triciritic hypothesis predicts. Literature review and comparison with birefrigence experiment in this study suggest that spinodal temperatures are better evaluated from optical data.