Gıda örneklerinde inorganik ve organik analitlerin ICP-MS ve LC-MS/QTOF ile eser seviyelerde eşzamanlı tayinleri
Simultaneous determination of inorganic and organic analytes at trace levels in food samples by ICP-MS and LC-MS/QTOF
Yazar: SABRİYE SEL
Danışman: PROF. DR. İKBAL KOYUNCU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Analitik kimya = Analytical chemistry ; Kromatografi-yüksek basınçlı-sıvı = Chromatography-high pressure-liquid ; Pestisitler = Pesticides ; Ters faz kromatografisi = Reverse phase chromatography

Özet:
Bu tez kapsamında toksik olduğu bilinen pestisitlerin eser seviyelerde eş zamanlı tespit edilmesine yönelik Sıvı Kromatografi-Kuadrupol Uçuş Zamanlı Kütle Spektrometresi (LC-QTOF-MS/MS) sisteminde yöntem geliştirilmiştir. Sisteme ait olan değişken tüm parametreler optimize edildikten sonra, farklı polaritelere sahip analitler A: 25 mM amonyum format tamponu (pH 3.0)- asetonitril (9:1, v/v), B: 25 mM amonyum format tamponu (pH 3.0)- asetonitril (1:9, v/v) mobil fazı kullanılarak 0.40 mL/min akış hızında gönderilerek kromatografik olarak ayrılmışlardır. Yine bu çalışmada pestisitlerin belirlenmesini kolaylaştırmak için LC-QTOF-MS/MS sisteminde QuEChERS yönteminin etkili matriks temizliğini artırmak için yüksek zenginleştirme faktörüne sahip dağıtıcı sıvı- sıvı mikroektraksiyon (DLLME) yöntemi kullanılmış ve bu yöntemin tüm parametreleri optimize edilmiştir. Tüm parametreler optimize edildikten sonra dağıtıcı sıvı-sıvı mikroektraksiyon öncesi ve sonrası internal standart kullanılarak ve internal standart kullanılmadan sistem analitik performans değerleri LC-QTOF-MS/MS sisteminde belirlenmiştir. Uygulanan dağıtıcı mikroekstraksiyon sonrası dedeksiyon limitlerinde 10-260 kat iyileştirme oranları elde edilmiştir. Geliştirilen yöntemin doğruluğunu ve uygulanabilirliğini değerlendirmek için tropikal meyveler üzerinde geri kazanım deneyleri gerçekleştirilmiştir. Matris eşleştirmeli kalibrasyon yöntemi, kivi, ananas ve mango matrislerindeki analitlerin miktar belirleme doğruluğunu artırmak için kullanılmış ve geri kazanım yüzdesi %89 ile %117 arasında değişmiştir.
Tezin ikinci bölümünde ise, vegan gıdalarda bulunan metal ve ağır metallerin nitrik asit ve hidrojen peroksit çözeltilerinin farklı kombinasyonları kullanılarak ağır metal derişimi üzerine etkileri değerlendirilmiş ve ICP-MS gibi hassasiyeti ve duyarlılığı yüksek bir sistemde kantitatif analizleri yapılmıştır. Optimum koşullar altında V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Cd, Ba, Pb, Cu elementleri için sistem analitik performans değerleri hesaplanmıştır. LOD/LOQ değerleri sırasıyla, 0.012/0.040 ng/mL, 0.027/0.091 ng/mL, 0.035/0.117 ng/mL, 0.200/0.660 ng/mL, 0.013/0.044 ng/mL, 0.266/0.887 ng/mL, 0.169/0.564 ng/mL, 0.012/0.038 ng/mL, 0.015/0.050 ng/mL, 0.042/0.140, 0.010/0.030 ng/mL, 0.036/0.119 ng/mL olarak bulunmuştur. Örneklerin hazırlanmasında kullanılan mikrodalga yöntemi Nist 1515 (Elma Yaprağı) ve 1573A (Domates Yaprağı) sertifikalı referans maddeler kullanılarak doğrulanmıştır. Sertifikalı referans maddeleri ile doğrulanan yöntemlerde yüksek geri kazanım değerleri elde edilmiştir.

Abstract:
In this thesis, a method was developed for the simultaneous determination of known toxic pesticides at trace levels in a Liquid Chromatography-Quadrupole Time-of-Flight Mass Spectrometry (LC-QTOF-MS/MS) system. After optimizing all variable parameters of the system, the analytes with different polarities A: 25 mM ammonium formate buffer (pH 3.0) - acetonitrile (9:1, v/v), B: 25 mM ammonium formate buffer (pH 3.0)- acetonitrile (1:9, v/v) were separated using mobile phase at a flow rate of 0.40 mL/min. In this study, dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) method with high enrichment factor was used to increase the effective matrix cleanliness of QuEChERS method in LC-QTOF-MS/MS system to facilitate the determination of pesticides and all the parameters of DLLME were optimized. After optimization of the DLLME method, the analytical performance values of the system before and after dispersive liquid-liquid microextraction with and without internal standard were determined in LC-QTOF-MS/MS system. Recovery tests were carried out on tropical fruits to evaluate the suggested method's accuracy and applicability. Analyte quantification accuracy in mango, pineapple, and kiwi matrices was improved by using the matrix-matched calibration approach; percent recoveries ranged from 89 to 117%.
In the second part of the thesis, the effects of metals and heavy metals in vegan foods on heavy metal concentrations using different combinations of nitric acid and hydrogen peroxide solutions were evaluated and quantitatively analyzed in a system with high sensitivity and sensitivity such as ICP-MS. System analytical performance values were calculated for the elements V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, As, Cd, Ba, Pb, Cu under optimum conditions. LOD/LOQ values were 0.012/0.040 ng/mL, 0.027/0.091 ng/mL, 0.035/0.117 ng/mL, 0.200/0.660 ng/mL, 0.013/0.044 ng/mL, 0.266/0. 887 ng/mL, 0.169/0.564 ng/mL, 0.012/0.038 ng/mL, 0.015/0.050 ng/mL, 0.042/0.140, 0.010/0.030 ng/mL, 0.036/0.119 ng/mL. The microwave method used in the preparation of the samples was validated using certified reference materials Nist 1515 (Apple Leaves) and 1573A (Tomato Leaves). High recovery values were obtained for the methods validated with certified reference materials.
Keywords: Dispersive Liquid-liquid microextraction (DLLME), QuEChERS, LC-QTOF-MS/MS, Pesticide residue, ICP-MS, Vegan foods, Microwave digestion.