PEM yakıt pilleri için floroborik asit katkılı polimer karışımı bazlı membran sentezi /
Yazar: YAVUZ YAĞIZATLI
Danışman: PROF. DR. İRFAN AR
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Enerji = Energy ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu çalışmada, PEM yakıt pilinde yaygın olarak kullanılan Nafion'a alternatif olabilecek, yüksek proton iletkenliğine sahip, ucuz, mekanik ve kimyasal kararlılığa sahip membran geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, floroborik asit (FBA) katkılı SPEEK-PVA karışım membranları çözelti döküm yöntemiyle hazırlanmıştır. Membranlar, H-NMR, FTIR, XRD, TGA-DTG, DSC, SEM, su tutma kapasitesi, şişme özelliği, boyut değişim analizi, iyon değişim kapasitesi (İDK), dinamik mekanik analiz, hidrolitik kararlılık, oksidatif kararlılık, empedans analizleri ile karakterize edilmiş ve en uygun bileşimlere sahip membranlarla tek hücre performans testleri gerçekleştirilmiştir. Başlangıçta, üç farklı sülfonasyon sürelerinde PEEK'in sülfonasyonuyla SPEEK sentezlenmiş ve sülfonasyon dereceleri (SD) yaklaşık %44,45, %50,85 ve %56,98 olarak belirlenmiştir. En uygun SD'nin belirlenmesi amacıyla, farklı SD'ye sahip SPEEK polimerleri ile PVA polimeri tek oranda (kütlece %90-%10) birleştirilerek karışım membranları hazırlanmıştır. Deneyler sonucu membranların su içinde kısmen çözündüğü belirlenmiş ve engellemek amacıyla termal çaprazlama işlemi uygulanmıştır. 48 saat 180oC sıcaklıkta gerçekleştirilen termal çaprazlamayla membranların kütle kayıpları %90 ila %66 oranlarında engellenmiştir ve tüm membranlara termal çaprazlama uygulanmıştır. Çalışmalara, SD'si %56,98 olan SPEEK ile devam edilmiş ve en uygun SPEEK-PVA (kütlece %90-%10, %85-%15, %80-%20, %75-%25, %70-%30 ve %60-%40) kütlesel oranının belirlenmesi amaçlanmıştır. 0,195 S/cm proton iletkenliğine, en yüksek su tutma kapasitesine ve İDK'ya sahip %85 SPEEK ve %15 PVA içeren membrana FBA katılmasına karar verilmiştir. En uygun FBA katkısının belirlenmesi amacıyla, kütlece %1, %5, %7,5, %10 ve %12,5 FBA katkılı SPEEK-PVA karışım membranları hazırlanmıştır. Hem İDK hem de proton iletkenliğinde en yüksek sonuç %7,5 FBA içeren membranla elde edilmiş ve bu membran 80oC sıcaklıkta 0,57 S/cm proton iletkenlik değeri göstermiştir. Ancak FBA katkısıyla birlikte mekanik dayanımda yakıt pilinde kullanılmayacak derecede kötüleşmeler gerçekleşmiş ve bunun önüne geçilebilmesi amacıyla membran matrisine plastikleştirici olarak PEG eklenmiş ve en uygun kütlesel oranı belirlemek için kütlece %1, %2,5, %5, %7,5, %10 ve %15 PEG katkılı membranlar sentezlenmiştir. PEG'den sonra membranların mekanik özellikleri gelişmiş ve 80oC sıcaklıkta 0,72 S/cm proton iletkenlik değeri sergileyen %2,5 PEG katkılı membran en uygun bileşim olmuştur. %100 bağıl nem, 80oC sıcaklık ve 0,6 V hücre potansiyelinde tek hücre performans testleri sonucu %2,5 PEG katkılı membranla 443 mA/cm2 akım yoğunluğu ve 265 mW/cm2 güç yoğunluğu değeri elde edilmiştir. Ayrıca sentezlenen SPF-%2,5PEG kodlu membran Nafion-117'ye kıyasla %63,7 daha ekonomiktir.

Abstract:
In this study, it is aimed to develop a membrane with high proton conductivity, cheap, mechanical and chemical stability, which can be an alternative to Nafion, which is widely used in PEM fuel cell. For this purpose, fluoroboric acid (FBA) doped SPEEK-PVA blend membranes were prepared by solution casting method. Membranes were characterized by H-NMR, FTIR, XRD, TGA-DTG, DSC, SEM, water uptake capacity, swelling property, size change analysis, ion exchange capacity (IEC), DMA, hydrolytic stability, oxidative stability, impedance analysis; and single-cell performance tests were performed with membranes' optimal compositions. Initially, SPEEK was synthesized at three different sulfonation times, and the degrees of sulfonation (DS) were determined approximately 44.45%, 50.85% and 56.98%. In order to determine the most suitable DS, blend membranes were prepared by combining SPEEK polymers with different DSs and PVA polymer in a single ratio (90%-10% by mass). As a result of the experiments, it was determined that the membranes were partially dissolved in water and thermal crosslinking process was applied to prevent it. The mass losses of the membranes were prevented by 90% to 66% and thermal crosslinking was applied to all membranes performed at 180oC for 48 hours. Studies were continued with SPEEK with an SD of 56.98% and aimed to determine the most appropriate SPEEK-PVA (90%-10%, 85%-15%, 80%-20%, 75%-25%, 70%-30%, and 60%-40% by wt) composition. It was decided to dop FBA to the membrane containing 85% SPEEK and 15% PVA, which has a proton conductivity of 0.195 S/cm, the highest water uptake capacity and IEC. In order to determine the most suitable FBA dop, 1%, 5%, 7.5%, 10%, and 12.5% by wt FBA doped SPEEK-PVA blend membranes were prepared. The highest result in both IEC and proton conductivity was obtained with the membrane containing 7.5% FBA, and this membrane showed a proton conductivity value of 0.57 S/cm at 80oC. However, with the FBA, the mechanical strength deteriorated so much that it could not be used in fuel cells, in order to prevent this, PEG was added to the membrane matrix as a plasticizer and to determine the most suitable mass ratio, 1%, 2.5%, 5%, 7.5%, 10% and 15% by wt PEG doped blend membrane were synthesized. The mechanical properties of the membranes improved with the addition of PEG, and the 2.5% PEG doped membrane, which exhibited 0.72 S/cm proton conductivity values at 80oC, was found to be the most suitable. As a result of single cell performance tests performed at 100% relative humidity, 80oC temperature, and 0.6 V cell potential 443 mA/cm2 current density and 265 mW/cm2 power density values were obtained with 2.5% PEG doped membrane. In addition, the synthesized SPF-2.5%PEG coded membrane is 63.7% more economical than Nafion-117.