NiO/ZnO ve NiO/ZnO/Al2O3 nanokompozit partiküllerinin ultrasonik sprey piroliz (USP) yöntemiyle üretimi
Production of NiO/ZnO and NiO/ZnO/Al2O3 nanocomposite particles by ultrasonic spray pyrolysis (USP) technique
Yazar: DUYGU YEŞİLTEPE
Danışman: PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
21. yüzyılın devrimi olarak tanımlanan "Nanoteknoloji" kavramı, üretilen nano boyuttaki malzemelerin özelliklerinin geleneksel malzemelere oranla ne kadar değişebileceğinin fark edilmesiyle günümüzün gelecek vaat eden teknolojisi haline gelmiştir. Gelişen teknoloji sayesinde verimi ve güvenilirliği artan karakterizasyon ve üretim uygulamaları, keşfedilecek çalışma alanları ve yeni özellikleri ortaya çıkarılacak pek çok malzemeye ön ayak olmuştur. Malzemelerin nanometre ölçeğindeki fiziksel, kimyasal ve biyolojik özelliklerinin belirlenmesi ve kontrolü amacıyla fonksiyonel materyallerin, cihazların ve sistemlerin geliştirilmesi de nanoteknoloji kapsamında incelenmektedir. Nanoteknolojinin kapsamında incelenen nano boyutlu partiküller, 100 nm ve daha küçük boyuta sahip olan partiküller olarak tanımlanmaktadır. Malzemelerin sahip olduğu pek çok özellik nano ölçek mertebesinde değişmektedir. Bunun nedeni, nanometre mertebesindeki malzemelerin özelliklerinin kuantum mekaniği ile kontrol edilmesidir. Nano boyuta sahip malzemeler göstermiş oldukları üstün elektronik, manyetik, optik, korozif, mekanik vb. özellikler ile tekstilden otomotive, tıptan savunma sanayine, elektronik endüstrisinden kimya uygulamalarına kadar çok geniş kullanım alanına sahiptir. Nanopartiküllerin üretimi, karakterizasyonu, fiziksel ve kimyasal özelliklerinin incelenmesi ile bu yapıların üstün özelliklerinin açığa çıkması hedeflenmektedir.
Nanopartiküllerin üretimi üzerine yukarıdan aşağı (top down) ve aşağıdan yukarı (bottom up) olmak üzere iki temel yaklaşım bulunmaktadır. Yukarıdan aşağı yaklaşımı hacimsel malzemelerin boyutunun nano boyuta indirgenmesine dayanır. Bu yaklaşımı temel alan üretim yöntemleri mekanik öğütme, elektrobiriktirme, litografi olarak sınıflandırılabilir. Aşağıdan yukarı yaklaşımının temeli ise atomik ya da moleküler boyuttaki yapıların kimyasal reaksiyon etkisiyle büyümesi ve partikül oluşturmasıdır. Sol-jel, kimyasal buhar yoğunlaştırma (CVD), asal gaz yoğunlaştırma, atomik/moleküler yoğunlaşma ve aerosol temelli yöntemler bu yaklaşımı esas alan üretim yöntemleridir. Ultrasonik sprey piroliz (USP) yöntemi aşağıdan yukarı yaklaşımını esas alan bir üretim yöntemi olup; çok yönlülüğü, ekonomik oluşu, tek adımda homojen ve küresel morfolojiye sahip partikül üretimini sağlaması, işlem kontrolünün kolay olması gibi pek çok avantajı ile ön plana çıkmaktadır.
Aşağıdan yukarı yaklaşımını esas alan bir yöntem olarak Ultrasonik Sprey Piroliz (USP) yöntemi temel olarak 4 adımdan oluşmaktadır. Bu adımlar; aerosol oluşumu, boyut çekilmesi, kimyasal reaksiyon ve katı partikül oluşumudur. Bu adımlar arasında en önemli adım aerosol oluşumudur. Çok geniş bir aralıkta değişen kimyasal kompozisyon, şekil ve boyutta partiküllerin üretilmesine izin veren USP yöntemi, aynı zamanda metalik malzemelerden kompozitlere, oksitli malzemelerden seramiklere kadar her türlü malzemenin üretilmesine imkan veren çok yönlü bir yöntemdir.
Nano yapılı nikel oksit (NiO), geniş bir band aralığı (3,6-4,0 eV) ile p-tipi yarı iletken bir malzemedir. Son zamanlarda NiO malzemeler teknolojik alanlarda dönüş vanaları, manyetik kayıt, elektrokromik, süperkapasitör, alkali pil, fotokatalizör, adsorbanlar vb. gibi çok çeşitli potansiyel uygulamalarda kullanılabilmesi nedeniyle oldukça büyük ilgi görmektedir.
Çinko oksit (ZnO), oda sıcaklığında 3,37 eV geniş bant aralığına sahip bir yarı iletken malzemedir. Eşsiz fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olduğu için elektronik, piezoelektrik ve optik cihazların yanı sıra gaz sensörleri, biyosensörler, güneş pilleri gibi birçok alanda kullanılmaktadır.
Al2O3 mükemmel bir termal ve elektrik yalıtımı sağlamakla birlikte aşınma ve korozyona karşı son derece dirençlidir. Seramik bir malzeme için nispeten yüksek bir termal iletkenliğe (30 Wm-1K-1) sahiptir. Rafinerilerde hidrojen sülfür atık gazlarını elementel kükürt haline getirmek için Claus işleminde katalizör olarak kullanılmaktadır.
Nanokompozit, en az bir fazın nano boyutta olduğu çok fazlı bileşiklerdir ve içerdiği farklı yapı ve bileşimler sebebiyle nanomalzemelerden farklı yeni malzemeler oluşturarak eşsiz özellikler sağlamaktadırlar. Nanokompozit metal oksitler ilginç yapısal, elektriksel, optik ve fotokatalitik özellikleri nedeniyle dikkat çekmektedir. NiO/ZnO ve NiO/ZnO/Al2O3 nanokompozit partikülleri, başta enerji (piller) ve petrokimya sektörü (kükürt tutucu) olmak üzere pek çok uygulama alanında kullanım bulmaktadır.
Bu tez çalışmasında; Ultrasonik Sprey Piroliz (USP) yöntemi ile küresel morfolojiye sahip Ni/ZnO ve NiO/ZnO/Al2O3 nanokompozit partikülleri üretilmiş ve gerçekleştirilen karakterizasyon çalışmaları kapsamında optimum çalışma koşulları belirlenmiştir. Tez çalışması kapsamındaki NiO/ZnO ve NiO/ZnO/Al2O3 nanokompozit partikül üretimi deneysel çalışmalarında nikel nitrat (Ni(NO3)2.6H2O), çinko nitrat (Zn(NO3)2.6H2O) ve alüminyum nitrat (Al(NO3)3.9H2O) tuzlarının saf su ile hazırlanmış farklı konsantrasyonlardaki başlangıç çözeltileri kullanılmıştır. Deneysel çalışmaların değişken parametresi, sıcaklık ve konsantrasyondur. 400 °C sabit sıcaklıkta, 0,1 M, 0,2 M, 0,3 M ve 0,4 M konsantrasyonlara sahip nikel nitrat ve çinko nitrat başlangıç çözeltileri ile 1,3 MHz ultrasonik frekans ile hava ortamında gerçekleştirilen deneysel çalışmalar sonucu NiO/ZnO nanokompozit partikülleri elde edilmiş ve konsantrasyonun etkisi incelenmiştir. 0,3 M başlangıç çözeltisi ile 400 °C, 500 °C, 600 °C ve 800 °C çalışma sıcaklıklarında gerçekleştirilen deneysel çalışmalar sonucu elde edilen NiO/ZnO nanokompozit partiküllerine sıcaklığın etkisi incelenmiştir. 0,2 M nikel nitrat, çinko nitrat ve alüminyum nitrat başlangıç çözeltisi ile 400 °C sıcaklıkta, 1,3 MHz ultrasonik frekans ile hava ortamında gerçekleştirilen deneysel çalışma sonucu NiO/ZnO/Al2O3 nanokompozit partikülleri elde edilmiştir.
Üretilen nanokompozit partiküllerinin faz analizleri için X-ışınları difraktometresi (XRD), partiküllerin boyut ve morfolojilerinin tespiti için taramalı elektron mikroskobu (SEM), partiküllerin ihtiva ettiği elementlerin oranlarını belirlemek için ise enerji dağılım spektroskopisi (EDS) kullanılmıştır. Karakterizasyon çalışmaları sonucunda, NiO/ZnO ve NiO/ZnO/Al2O3 nanokompozitlerin üretimi için optimum başlangıç çözelti konsantrasyonu 0,2 M ve çalışma sıcaklığı 400 °C olarak belirlenmiştir. Üretilen nanokompozit partiküllerin birincil ve ikincil partiküllerden oluştuğu görülmüştür. Elde edilen XRD paternleri ile NiO/ZnO nanokompozitin kübik NiO ve hekzagonal ZnO fazlarından, NiO/ZnO/Al2O3 nanokompozitin ise kübik yapıda ZnAl2O4, kübik yapıda NiAl2O4 ve rhombohedral Al2O3 fazlarından oluştuğu tespit edilmiştir. SEM analiz sonuçları ile üretilen NiO/ZnO nanopartiküllerin küresel morfolojiye, NiO/ZnO/Al2O3 nanopartiküllerinin ise yapraksı morfolojiye sahip olduğu belirlenmiştir. EDS analiz sonuçları NiO/ZnO nanokompozit yapısının Ni, Zn ve O' dan, NiO/ZnO/Al2O3 nanokompozit yapısının ise Al, Ni, Zn ve O' dan oluştuğunu göstermiştir. Raman spektroskopisi ile raman ölçümleri gerçekleştirilmiş ve elde edilen sonuçlardan NiO/ZnO ve NiO/ZnO/Al2O3 nanokompozit yapısının varlığı doğrulanmıştır.

Abstract:
The concept of "nanotechnology", which is defined as the revolution of the 21st century, has become today's promising technology by recognizing how much the properties of manufactured nanoscale materials can change compared to conventional materials. Thanks to the developing technology, efficiency and reliability of many characterization and production applications have been increased, leading new fields and features of the materials to be revealed. The development of functional materials, devices and systems for the determination and control the physical, chemical and biological properties of the materials on the nanometer scale is also being examined within the scope of nanotechnology. Particles having a size of 100 nm or less are investigated within the scope of nanotechnology. Many of the properties possessed by the materials vary at the nanoscale. The reason is that the properties of the materials in the nanometer range are controlled by quantum mechanics. Nano-sized materials have wide usage areas from defense industry to textile industry, medical industry to automotive industry, electronic applications to many chemical applications due to their superior electronic, magnetic, optical, corrosion and mechanical properties. By studying the production, characterization, physical and chemical properties of nanoparticles, it is aimed to reveal the superior properties of these structures.
There are two basic approaches to the production of nanoparticles which are top-down and bottom-up approaches. The top-down approach is based on reduction of the size of the volumetric materials to the nano-size. Production methods based on this approach can be classified as mechanical grinding, electrodeposition, lithography. The bottom-up approach is based on the mechanism that structures in the atomic or molecular dimension grow by the chemical reaction, forming larger particles. Sol-gel, chemical vapor condensation (CVC), inert gas condensation, atomic/molecular condensation and aerosol-based methods are based on this approach. The ultrasonic spray pyrolysis (USP) method is a production method based on the bottom-up approach. It has many advantages such as versatility, low cost, easy control of process and the production of particles having homogeneous and spherical morphology in one step.
The Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) method consists of basically 4 steps as a bottom-up technique. These steps are: aerosol formation, size reduction, chemical reaction and solid particle formation. The most important step among these steps is aerosol formation. The USP method, which allows the production of particles in a wide range of chemical compositions, shapes and sizes, is a versatile method that allows the production of all sorts of materials from metallic materials to composites, oxidized materials to ceramics.
Interest in NiO nanoparticles has been increasing since recently a good ferroelectric p-type semiconductor. Due to its chemical stability and technological applications, it attracts much attention. Nano-structured nickel oxide (NiO) is a p-type semiconductor material with a wide band gap (3,6 – 4,0 eV). Recently, NiO materials have been used in technological fields such as electrochromic test equipment, supercapacitors, rechargeable lithium ion batteries as electrodes, magnetic recorders, photocatalysts, adsorbents and so on.
Zinc oxide (ZnO) is one of the most important and functional metal oxide semiconducting materials because of its impressive properties and high technological applications. ZnO is a semiconductor material with a wide band gap of 3,37 eV at room temperature. Because it has unique physical and chemical properties, it is used in many areas such as gas sensors, biosensors, solar batteries as well as electronic, piezoelectric and optical devices.
Among the aluminum based materials, aluminum oxide synthesis, also known as alumina and  Al2O3 chemical formula, are among the important topics for their use in properties and applications in various technological fields. Al2O3 provides excellent thermal and electrical insulation and is extremely resistant to abrasion and corrosion. It has a relatively high thermal conductivity (30 Wm-1K-1) as a ceramic material. Al2O3 is a ceramic metal oxide which is very important as building material, refractory material, electricity and heat insulator due to its high strength, corrosion resistance, chemical stability, low thermal conductivity and good electrical insulation properties. It catalyzes various useful industrial reactions, in the refineries it is used as a catalyst in the Claus process to convert hydrogen sulphide waste gases into elemental sulfur.
Nanocomposites are multi-phase compounds in which at least one phase is nano-sized and provide unique properties by forming new materials different from nanomaterials due to different structures and compositions they contain. Nanocomposite metal oxides are remarkable materials due to their interesting structural, electrical, optical and photocatalytic properties. NiO/ZnO and NiO/ZnO/Al2O3 nanocomposite particles find use in many applications, primarily in the energy (batteries) and petrochemical sectors (sulfur sorbent). NiO/ZnO/Al2O3 nanocomposites are used as catalysts in industrial processes such as hydrogenation and dehydrogenation reactions, petroleum refining, deoxidation, CO2 reduction and fuel cells. There are also applications such as protective barrier, electrochromic material and sensors.
In this thesis study; NiO/ZnO nanocomposite particles having spherical morphology and NiO/ZnO/Al2O3 nanocomposite particles were produced by Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) method and optimum production parameters were determined within the scope of characterization studies. In the experimental study, initial solutions of nickel nitrate (Ni(NO3)2.6H2O), zinc nitrate (Zn(NO3)2.6H2O) and aluminum nitrate (Al(NO3)3.9H2O) salts prepared with pure water having different concentrations for the production of NiO/ZnO and NiO/ZnO/Al2O3 nanocomposite particles. Variable parameters of experimental studies, temperature and concentration. Experimental studies carried out in air at 1,3 MHz ultrasonic frequency with nickel nitrate and zinc nitrate starting solutions with concentrations of 0,1 M, 0,2 M, 0,3 M and 0,4 M at a constant temperature of 400 °C resulted in a final NiO/ZnO nanocomposite particles were obtained and the effect of concentration was investigated. Experimental studies conducted with the initial solution of 0,3 M at temperatures of 400 °C, 500 °C, 600 °C and 800 °C have examined the effect of temperature on the resulting NiO/ZnO nanocomposite particles. Experimental results of NiO/ZnO/Al2O3 nanocomposite particles were obtained with the initial solution of 0,2 M nickel nitrate, zinc nitrate and aluminum nitrate at 400 °C and 1,3 MHz ultrasonic frequency in the air.
X-ray diffractometer (XRD) was used for the phase analysis of the nanocomposite particles, scanning electron microscopy (SEM) for the determination of the size and morphology of the particles, and energy dispersive spectroscopy (EDS) was used to determine the proportions of the elements contained in the particles. As a result of the characterization studies, optimum starting solution concentration 0,2 M and working temperature 400 °C for the production of NiO/ZnO and NiO/ZnO/Al2O3 nanocomposites were determined. The nanocomposite particles produced are composed of primary and secondary particles. The XRD patterns show that the NiO/ZnO nanocomposite is composed of cubic NiO and hexagonal ZnO phases, and the NiO/ZnO/Al2O3 nanocomposite is composed of cubic ZnAl2O4, cubic NiAl2O4 and rhombohedral Al2O3 phases. The SEM analysis showed that the NiO/ZnO nanoparticles produced by spherical morphology and the NiO/ZnO/Al2O3 nanoparticles had foliar morphology. The EDS analysis results show that the NiO/ZnO nanocomposite structure consists of Ni, Zn and O, the NiO/ZnO/Al2O3 nanocomposite structure consists of Al, Ni, Zn and O and does not contain impurities. Raman spectroscopy measurements were carried out and the results confirmed the existence of NiO/ZnO and NiO/ZnO/Al2O3 nanocomposite structures.