Polibenzoksazol (PBO) bazlı karışık matrisli gaz ayırma membranları sentezi ve geliştirilmesi
Synthesis and investigation of polybenzoxazole (PBO)-based mixed matrix gas separation membranes
Yazar: EMİNE SEDİDE SORUCUOĞLU
Danışman: DOÇ. DR. MEHTAP ŞAFAK BOROĞLU
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Günümüzde doğal gaz prosesi, en büyük endüstriyel gaz ayırma uygulamasıdır. Her yıl, dünya genelinde doğal gaz tüketimi 110 trilyon scf (standart kübik fit)'in üzerindedir ve bu gazın tamamı, boru hattına girmeden önce kalite standardını karşılamak için arıtılması gerekmektedir. Karbondioksit, doğal gazın yaygın bir kirleticisidir ve boru hattı korozyonunu en aza indirgemek için < % 2 seviyesine kadar uzaklaştırılmalıdır. Karbondioksitin doğal gazdan ayrılması, doğal gazın enerji içeriğini artırarak ülkenin ekonomisine katkıda bulunduğu için önemli bir konudur. Membran gaz ayırma çoğunlukla CO2'i uzaklaştırmak için kullanılır ve bu işlem için sadece % 5 pazar payına sahiptir. Ancak membran gaz ayırma teknolojisi hızla büyüyen bir alandır.
Bu çalışmanın polimerik membranlarla ilgili temel amacı, gaz ayırma uygulamaları için polimerlerin seçicilik ve geçirgenliğini artırmaktır. Bu nedenle, ısıl olarak yeniden düzenlenmiş (TR) polimer membranların ve karışık matrisli membranların (KMM) gaz ayırma performansları araştırılmıştır. Isıl olarak yeniden düzenlenmiş polimerler, yüksek serbest hacimli elemanlara ve rijit, mikro gözenekli yapıya bağlı olarak dar boşluk boyut dağılımlarına sahip yeni membran malzemelerine örnektir. TR polimer membranlar, yüksek ısıl ve kimyasal kararlılık, makul seçicilik ile olağanüstü gaz geçirgenliği, CO2 kaynaklı plastizasyona karşı mükemmel direnç sergilemektedirler. TR polimer membranlar, CO2/CH4 gaz çifti için Robeson'un üst sınırının çok üzerinde performans sergilemektedirler. KMM'ler, dolgu maddesi olarak yüksek ayırma özelliklerine sahip inorganik malzemeler ve sürekli faz olarak esnek ve kolay imal edilen polimerlerden oluşmaktadır.  
Bu çalışmada karışık matrisli membranlar, sürekli faz olarak 6FDA-HAB poliimidi ve dolgu maddesi olarak zeolitik imidazolat yapı-11 (ZIF-11) kullanılarak hazırlanmıştır. 6FDA-HAB/ZIF-11 KMM'ler, 6FDA-HAB polimer çözeltisine ağırlıkça % 0-10-20-30 ZIF-11 yüklemeleri kullanılarak oluşturulmuştur. 6FDA-HAB poliimidi, 4,4'-hekzafloroisopropiliden diftalik anhidrit ve 3,3'-dihidroksibenzidinden iki-adımlı polikondenzasyon yöntemi ile sentezlenmiştir. Ayrıca ZIF-11 kristalleri gözenekli dolgu maddesi olarak başarıyla elde edilmiştir. ZIF-11 yapısının incelenmesi için X-ray difraktometre (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM), çoklu BET (Brauner-Emmett-Teller) yüzey analizi, fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR), dinamik ışık saçılması (DLS) ve termal gravimetrik analiz (TGA) yöntemleri uygulanmıştır.
6FDA-HAB membranı ve 6FDA-HAB/ZIF-11 KMM'leri, farklı zaman ve sıcaklıklarda ısıl işlemlerle ısıl olarak yeniden düzenlenmiş polimer membranlara dönüştürülmüştür. Bu membranlar, 350 °C'de 1 saat ve 400 °C'de 20 dakika sürelerle ısıl olarak yeniden düzenlenmişlerdir. Karışık matrisli membranları karakterize etmek için XRD, SEM, FTIR ve TGA yöntemleri kullanılmıştır. Farklı ZIF-11 yüzdesine sahip 6FDA-HAB/ZIF-11 KMM'lerin gaz ayırma performansı, 35 °C ve 4 bar'da araştırılmıştır. Karışık matrisli membranların H2, CH4 ve CO2 gazları için geçirgenlikleri ölçülmüş ve bu gaz çiftleri için ideal seçicilikleri belirlenmiştir.
Gaz ayırma ölçümleri sonucunda, ısıl siklizasyon ile elde edilen TR-α-PBO'nun gaz geçirgenlik değerleri H2, CH4 ve CO2 gazları için önemli ölçüde artarken seçicilik değerleri de kısmi olarak artmıştır. ZIF-11 katkılı karışık matrisli membranların gaz geçirgenliği ve seçiciliği 6FDA-HAB membranına kıyasla artmıştır. KMM'lerde ZIF-11 katkısının artmasıyla gaz geçirgenliği ve seçiciliği artmıştır.
Elde edilen membranların, H2/CH4 seçiciliği için 2008 yılındaki Robeson eğrisinde üst sınırı geçtiği görülmüştür. Membranların CO2/CH4 seçiciliği için de 1991 yılındaki Robeson eğrisinde üst sınıra yaklaştığı gözlemlenmiştir.

Abstract:
Nowadays, the natural gas process is by far the largest industrial gas separation application. Every year, natural gas consumption worldwide is over 110 trillion scf (standard cubic feet) and all of this gas requires purification to meet quality standard before it enters the pipeline. Carbon dioxide is a common contaminant of natural gas and must be removed to a level of  < 2 % to minimize corrosion of the pipeline. The separation of carbon dioxide from natural gas is a significant subject since it contributes to the economy of a country by increasing the energy content of the natural gas. Membrane gas separation is used mostly to remove CO2 and has only 5 % market share for this operation. But membrane gas separation is a rapidly growing area of technology.
The main purpose of this study about polymeric membranes is to increase selectivity and permeability of polymers for gas separation applications. Therefore, gas separation performances of thermally rearranged (TR) polymer membranes and mixed matrix membranes (MMM) have been investigated. Thermally rearranged polymers are examples of novel membrane materials with high free volume elements and narrow cavity size distributions based on rigid and microporous structure. TR polymer membranes exhibit high thermal and chemical stability, extraordinary gas permeability with reasonable selectivity, excellent resistance to CO2-induced plasticization. TR polymer membranes exhibit performances well above Robeson's upper bound for the CO2/CH4 gas pair. MMMs are composed of inorganic materials with high separation properties as fillers and of polymers with flexible and easy fabrication as continuous phase.
In this study, mixed matrix membranes were prepared using 6FDA-HAB polyimide as continuous phase and zeolitic imidazolate framework-11 (ZIF-11) as filler. 6FDA-HAB/ZIF-11 MMMs were formed using 0-10-20-30 wt.% suspensions of ZIF-11 loadings in the 6FDA-HAB polymer solution. 6FDA-HAB polyimide was synthesized from 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride and 3,3'-dihydroxybenzidine by a two-step polycondensation method. Also ZIF-11 crystals were successfully obtained as porous filler. X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), multipoint BET surface analysis, fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamic light scattering (DLS) and thermal gravimetric analysis (TGA) were performed to investigate the structure of ZIF-11.
6FDA-HAB membrane and 6FDA-HAB/ZIF-11 MMMs were converted to its corresponding thermally rearranged polymer membranes by thermal treatments at different times and temperatures. This membranes were thermally rearranged at 350 °C for 1 hour and at 400 °C for 20 minutes. XRD, SEM, FTIR and TGA were carried out to characterize mixed matrix membranes. Gas separation performance of 6FDA-HAB/ZIF-11 MMMs with different ZIF-11 percentages were investigated at 35 °C and 4 bar. The permeabilities of mixed matrix membranes for H2, CH4 and CO2 gases were measured and the ideal selectivities for these gas pairs were determined.
As a result of gas separation measurements, the gas permeability values of TR-α-PBO obtained by thermal cyclization increased significantly for H2, CH4 and CO2 gases while selectivity values were partially increased. The gas permeability and selectivity of the ZIF-11 loading mixed matrix membranes are increased compared to the 6FDA-HAB membrane. Gas permeability and selectivity increased with the increase of ZIF-11 loading in KMMs. 
The obtained membranes were found to exceed the upper limit of the Robeson curve in 2008 for H2/CH4 selectivity. For the CO2/CH4 selectivity of the membranes, it was observed that the Robeson curve in 1991 approached the upper limit.