Mekanik alaşımlama yöntemi ile refrakter yüksek entropi  HfMoNbVW-(Cr, Ni) alaşımlarının sentezlenmesi, ark ergitme ve basınçsız sinterlerme yöntemleriyle yoğunlaştırılması ve ilişkin karakterizasyon çalışmaları
Synthesis of refractory high entropy  HfMoNbVW-(Cr, Ni) alloys by mechanical alloying method, densification by arc melting and pressureless sintering methods and related characterization studies
Yazar: ZEYNEP BEYZA DOĞAN
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Yüksek entropili alaşımlar, son zamanlarda mühendislik malzemeleri içerisinde dikkat çeken ve yeni araştırmalara açık bir konudur. Geleneksel alaşımlardan farklı olarak, yaklaşık olarak eşit oranlarda karıştırılmış beş metalin karıştırılmasıyla oluşan yüksek entropi alaşımlar mukavemet, tokluk ve korozyona karşı direnç gibi farklı faydalı özelliklerin bir arada bulunmasını sağlayabilmektedir. Bilinen termodinamik kurallara göre YEA'ların yapısında birçok ara bileşiğin oluşması, karmaşık mikroyapı sebebiyle kırılgan ve işlenmesinin zor olması beklenmekteydi. Ancak, yüksek karışık entropisinin YEA'ların daha kararlı bir yapıda olmasını sağladığı görüldü. İçerisinde derişimi %50 fazla bir element barındırmadığı için çok farklı YEA sistemi de üretilebilir. Bu durum, bilim insanlarının bu konu üzerine çalışmalarının artmasını sağlamıştır ve günümüzde de araştırmaya çok açık bir konudur.
YEA'ların farklı özelliklerini tanımlarken 4 çekirdek etki kavramı öne çıkmaktadır: Yüksek entropi, kafes distorsiyonu, yavaş difüzyon ve kokteyl etkisi. Basit katı çözelti fazlarının oluşumunda yüksek entropinin önemli bir etkisi varken kafes distorsiyonu mekanik, fiziksel ve kimyasal etkiler üzerinde etkilidir. Yavaş difüzyon alaşım yapısında nanokristal ve amorf yapıların oluşumunda etkili iken kokteyl etkisi farklı elementlerle oluşturulan etkileşimlerin sonuçları üzerinde birleşik bir etki oluşturulmasını sağlar.
YEA'ların üretiminde daha çok ark ergitme ve döküm yöntemlerinin yoğunlukta olduğu görülmektedir ancak bu yöntemlerde karmaşık bileşimlerin üretiminde bazı zorluklar bulunmaktadır. Toz metalurjisi bu sorunların çözümü için etkili bir yöntem olarak YEA üretiminde son yıllarda öne çıkmaktadır. Bir toz işleme tekniği olan mekanik alaşımlama (MA), belirlenen oranda karıştırılan başlangıç tozların bilyalı öğütme ortamında mekanik çarpışmaya maruz kaldığı uygun maliyetli bir yöntemdir. Mekanik alaşımlama yöntemiyle mikroyapı kontrolü sağlanabilmekte ve segregasyon engellenebilmektedir. İstenmeyen ara bileşiklerin oluşmaması, homojen ve yüksek saflıkta tozların üretilebiliyor olması bu yöntemi öne çıkaran özellikleridir. Ancak mekanik alaşımlama esnasında yayınımın sınırlı olması ve öğütme sonrasında kirlilik görülmesi sebebiyle ek bir işlem daha gerekmektedir. Mekanik alaşımlama sonrası sinterleme işleminin gerçekleştirilmesi bu problemi çözmektedir.
Bu çalışmada HfMoNbVW (baz alaşım), HfMoNbVWCr ve HfMoNbVWNi tozları mekanik alaşımlama yöntemiyle üretildi. Mekanik alaşımlama öncesinde başlangıç tozları turbula karıştırıcıda 1 saat boyunca harmanlanmıştır. Harmanlanmış tozlar 2, 4, 6 ve 8 saat sürelerde SPEX tipi öğütücüde mekanik alaşımlanmıştır. Öğütme için bilya-toz oranı 10:1 olarak seçilmiş, WC bilya ve kap kullanılmıştır. Harmanlanmış ve mekanik alaşımlanmış tozlara gerekli karakterizasyon analizleri uygulanmıştır.
Harmanlanmış ve öğütülmüş tozların X-ışınları difraksiyonu (XRD) analizinde, mekanik alaşımlamayla elementel tozların birbiri içerisinde çözünerek tek fazlı HMK yapı oluşturduğu görüldü. 2 saat mekanik alaşımlanmış numunede elementel Hf fazına ait pik varlığı gözlemlenirken 4 saat sonrası bu pikin görülmemesi sebebiyle mekanik alaşımlama için sınır değer olarak 4 saat seçildi. Artan mekanik alaşımlama süresiyle pik genişliklerinin artıp şiddetlerinin azaldığı görüldü. Aynı zamanda artan mekanik alaşımlama süresiyle piklerde sola doğru kayma görülmektedir. TOPAS yazılımı ile mekanik alaşımlanmış tozların kristal boyutları hesaplandığında artan alaşımlama süresiyle kristalit boyutunun azaldığı görüldü. Yalnızca 8 saat öğütülmüş numunenin kristal boyutunda 6 saat öğütülmüş numuneye kıyasla artış görüldü. Mekanik alaşımlanmış tozların partikül boyut analizleri gerçekleştirildi ve artan öğütme süresiyle tozların parçacık boyutunun azaldığı görüldü. Öğütülmüş tozların He gaz piknometresi ile yoğunluk ölçümleri gerçekleştirildi ve görece yoğunluk değerleri hesaplandı. Taramalı elektron mikroskobu / enerji dağılımlı spektrometre (SEM / EDS) ile morfolojik analizleri gerçekleştirildi.
Toz karakterizasyonlarının ardından harmanlanmış ve mekanik alaşımlanmış tozlar, preslendikten (presleme: 370 MPa ortalama basınç değeri, 1 dakika ; CIP: 390 MPa basınç, 1 dakika) sonra T=420°C sıcaklığında 1 saat bağlayıcı giderme işlemine (vakum, Ar) tabi tutuldu. Ardından vakum ark ergitme ve basınçsız sinterleme yöntemleriyle yoğunlaştırıldı. Basınçsız sinterleme işlemi 1650°C derecede (vakum, H2, Ar) gerçekleştirildi. Ark ergitme işlemi vakum ve Ar gazı atmosferinde, her numunenin 3 kez ergitilmesi şeklinde gerçekleştirildi.
Yoğunlaştırılan bünyelerin gerekli karakterizasyon analizleri aynı ekipmanlarla yapılmıştır. XRD analizlerinde literatürle benzer şekilde tek fazlı HMK yapı gözlemlendi. Bunların yanında az miktarda oksit fazıyla kullanılan kaptan kaynaklı olarak karbür fazlarının da oluştuğu görüldü. Yoğunlaştırılmış bünyelerin mikroyapı analizleri incelendiğinde mekanik alaşımlanmış numunelerin homojen elementel dağılım sergilediği görüldü. Literatürle benzer şekilde ark ergitilmiş numunelerde görülen dendritik yapılar burada da görüldü. Dendrit ve dendiritler arasındaki elementel dağılımın elementlerin ergime sıcaklıklarına bağlı olarak gerçekleştiği gözlemlendi, bu durum literatürdeki sonuçlarla örtüşmektedir. Yoğunlaştırılmış bünyelerin He gaz piknometresi ile yoğunluk ölçümleri gerçekleştirildi.
Yoğunlaştırılmış numunelerin mekanik özellikleri çeşitli mekanik deneyler sonucunda belirlendi. Vickers sertlik testi ile numunelerin mikrosertlik değerleri ölçülmüştür. Tüm yoğunlaştırılmış bünyeler içerisinde en yüksek sertlik değeri 9.503 ± 0.7109 GPa ile mekanik alaşımlanmış ve basınçsız sinterlenmiş baz alaşıma ait iken en düşük sertlik değeri ise 7.532 ± 0.19 GPa ile mekanik alaşımlanmamış ve ark ergitilmiş baz alaşıma aittir. Ark ergitilmiş numunelerin sertlik değerleri kıyaslandığında, hem harmanlanmış hem mekanik alaşımlanmış numunelerde Cr içeren komposizyonlar en yüksek sertlik değerine sahiptir. Cr ve Ni eklentisinin sertlik değerlerinde iyileşme sağladığı görülmüştür.  Aşınma karakterlerini incelemek amacıyla aşınma testi uygulandığında sertlik sonuçlarıyla uyumlu olarak basınçsız sinterlenmiş numune, ark ergitilmiş numunelerden daha yüksek aşınma değerine sahiptir. Aşınma ve sertlik değerleri incelendiğinde Ni elementinin eklenmesi mekanik alaşımlamanın etkisini artırdığı görülmektedir.
Bu çalışma sonucunda, mekanik alaşımlama ile refrakter yüksek entropili alaşım tozları üretilmiş ve basınçsız sinterleme ile vakum ark ergitme olmak üzere iki farklı yöntemle yoğunlaştırılmıştır. Mekanik alaşımlamanın bu iki yöntem üzerindeki etkisi çeşitli karakterizasyon teknikleri kullanılarak karşılaştırmalı olarak ayrıntılı bir şekilde incelenmiştir.

Abstract:
Many different types of materials have been used throughout the history of materials science, such as ceramics, polymers, metals, and composites. Alloying has an important place in the development of metallurgy and materials science. High entropy alloys (HEA) are a subject that has attracted attention in engineering materials recently and is open to new researches. Unlike conventional alloys, high entropy alloys, which are formed by mixing five metals mixed in approximately equal proportions, can provide different beneficial properties such as strength, toughness and resistance to corrosion. Since it does not contain an element more than 50% concentration, very different HEA systems can be produced. This situation has enabled scientists to increase their studies on this subject and it is a very open subject to research today.
According to the known thermodynamic rules, the formation of many intermediate compounds in the structure of HEAs was expected to be brittle and difficult to process due to the complex microstructure. However, it was observed that high mixed entropy made the HEAs more stable. Three parameters are important to describe the phases formed in YEAs and their structural stability: mixing enthalpy (-15 kJ/mol ≤ ΔHmix ≤ 5kJ/mol), atomic radius difference (≤6.6%), and Ω (≥1.1). While these three parameters are taken into account in determining the phases expected to occur in HEAs, Valance electron concentration (VEC) is an additional parameter to understand which crystal structure (bace centered cubic (BCC), face centered cubic (FCC) or hexagonal closed packed (HCP)) these formed phases will have. In this case, if VEC ≥ 8.0, only FCC phase in the structure, if VEC ≤ 6.87, only BCC phase in the structure, and if VEC is between these two values, it was determined that FCC and BCC phases coexist.
When describing the different properties of HEAs, four core effects become prominent: high entropy, severe lattice distortion, sluggish diffusion, and cocktail effect. While high entropy has a significant effect on the formation of simple solid solution phases, lattice distortion is effective on mechanical, physical and chemical effects. While slow diffusion is effective in the formation of nanocrystalline and amorphous structures in the alloy structure, the cocktail effect provides a combined effect on the results of interactions with different elements.
Although many different methods can be used in the production of HEAs, it is seen that arc melting and casting methods are mostly concentrated, but there are some difficulties in the production of complex compositions in these methods. Powder metallurgy has come to the fore in recent years in HEA production as an effective method for solving these problems. Mechanical alloying, a powder processing technique, is a cost-effective method in which the starting powders mixed in a specified ratio are subjected to mechanical impact in the ball milling medium. With the mechanical alloying method, microstructure control can be achieved and segregation can be prevented. The fact that undesirable intermetallics are not formed and that homogeneous and high purity powders can be produced are the features that make this method stand out. However, due to limited diffusion during mechanical alloying and contamination after grinding, an additional process is required. Performing sintering after mechanical alloying solves this problem.
In this study, HfMoNbVW, HfMoNbVWCr and HfMoNbVWNi powders were produced by mechanical alloying method. By using two different methods, pressureless sintering and vacuum arc melting, the effect of densification and mechanical alloying on these methods was examined comparatively. Before mechanical alloying, the starting powders were blended in a turbula mixer for 1 hour. The blended powders were mechanically alloyed in a SPEX type grinder for 2, 4, 6 and 8 hours. For grinding, the ball-powder ratio was chosen as 10:1, WC balls and vials were used. Required characterization analyzes were applied to blended and mechanically alloyed powders.
In the X-ray diffraction (XRD) analysis of the asblended and mechanical alloyed powders, it was observed that the elemental powders dissolved in each other by mechanical alloying and formed a single-phase BCC structure. While the presence of a peak belonging to the elemental Hf phase was observed in the mechanically alloyed sample for 2 hours, the limit value for mechanical alloying was chosen as 4 hours, since this peak was not observed after 4 hours. It was observed that peaks are shown to be the relatively broadened and their intensity decreased with increasing mechanical alloying time. At the same time, there is a leftward shift in the peaks with increasing mechanical alloying time. When the crystallite sizes of the mechanically alloyed powders were calculated with TOPAS software, it was observed that the crystal size decreased with increasing alloying time. Only the 8 hour milled sample showed an increase in crystal size compared to the 6 hour milled sample. Particle size analyzes of the mechanically alloyed powders were carried out and it was observed that the particle size of the powders decreased with increasing grinding time. Density measurements of the mechanical alloyed powders were performed with He gas pycnometer and the relative density values were calculated using the theoretical density values calculated using the Rule of Mixture (ROM) equation. Morphological analyzes were performed by scanning electron microscopy / energy dispersive spectrometry (SEM / EDS).
After powder characterization, asblended and mechanically alloyed powders were subjected to debinding (vacuum, Ar) for 1 hour at T=420°C after pressing (pressing: 370 MPa, 1 minute ; CIP: 390 MPa, 1 minute). It was then intensified by vacuum arc melting and pressureless sintering methods. Pressureless sintering was carried out at 1650°C (vacuum, H2, Ar). Arc melting was carried out in vacuum and Ar gas atmosphere by melting each sample 3 times.
The necessary characterization analyzes of the concentrated samples were performed with the same equipment. In XRD analyzes, single-phase BCC structure was observed similar to the literature. In addition to these, it was observed that carbide phases were formed due to the vials used with a small amount of oxide phase. When the microstructure analyzes of the cocentrated samples were examined, it was observed that the mechanically alloyed samples exhibited homogeneous elemental distribution. Similar to the literature, dendritic structures seen in arc melted samples were also seen here. It was observed that the elemental distribution between dendrits and inter-dendrits occurs depending on the melting temperatures of the elements, which is same with the literature. Density measurements of the concentrated samples were carried out with He gas pycnometer.
The mechanical properties of the concentrated samples were analyzed using various mechanical assays. Microhardness values of the samples were measured with the Vickers hardness test. Among all the densified bodies, the highest hardness value belongs to the mechanically alloyed and pressureless sintered base alloy with 9.503 ± 0.7109 GPa, while the lowest hardness value belongs to the as-blended and arc-melted base alloy with 7.532 ± 0.19 GPa. When the hardness values of arc melted samples are compared, compositions containing Cr have the highest hardness values in both as-blended and mechanically alloyed samples. It has been observed that the addition of Cr and Ni provides an improvement in hardness values. When the wear test is applied to examine the wear characteristics, the pressureless sintered sample has a higher wear value than the arc melted samples, in accordance with the hardness results. When the wear and hardness values are examined, it is seen that the addition of Ni element increases the effect of mechanical alloying.
In this study, mechanical alloying refractory high entropy alloy powders were produced by mechanical alloying and concentrated by two different methods as pressureless sintering and vacuum arc melting. The effect of mechanical alloying on these two methods has been comparatively studied in detail using various characterization techniques.