Sanayi baca gazlarındaki SO2'in Ca içeren yerli sorbentlerle kuru giderilmesi ve proses mühendisliği açısından incelenmesi
Dry desulphurization of flue gas with Ca containing sorbents and experimental study of the process engineering problems
Yazar: YAHYA SUYADAL
Danışman: PROF.DR. HÜSEYİN OĞUZ
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1997
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Baca gazı = Flue gas ; Kükürt dioksit = Sulfur dioxide

Özet:
ÖZET Doktora Tezi SANAYİ BACA GAZLARINDAKÎ SOa 'İN Ca İÇEREN YERLİ SORBENTLERLE KURU GİDERİLMESİ VE PROSES MÜHENDİSLİ?İ AÇISINDAN İNCELENMESİ Yahya SUYADAL Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Hüseyin O?UZ 1997, Sayfa: 218 Jüri : Prof. Dr. Erdoğan ALPER Prof. Dr. Hüseyin O?UZ Doç. Dr. Hasip YENİOVA İnsan topluluklarında oluşan nüfus artışına paralel olarak dünya enerji ihtiyacı hızla artmaktadır. Fosil yakıtların kullanıldığı enerji santrallan bu ihtiyacı büyük ölçüde karşılamakla birlikte, kükürt dioksit (S02) gibi hava kirleticiler oluşturması bakımından çevre için zararlı olmaktadır. Son yıllarda, S02 emisyonunun azaltılmasına yönelik olarak bir çok endüstriyel baca gazı desülfürizasyon (BGD) prosesi geliştirilmiştir. Bunlardan biri S02 'in Ca içeren sorbentlerle akışkan yatakta kuru giderildiği WSONOx tekniğidir. Bu proses düşük yatırım maliyeti gerektirme ve kolay işletilebilme özelliğine sahiptir.Bu çalışmada, sentetik olarak hazırlanmış endüstriyel baca gazında bulunan SO2 laboratuvar ölçekli bir akışkan yatak reaktörde (46x500 mm) Ca içeren yerli sorbentlerle farklı sıcaklıklarda giderilmiştir, öncelikle, ocaktan blok halde çıkarılmış ham sorbent (Karaağaçlı/MUŞ kireç taşı) bir çeneli kırıcıda kırılmış ve 900 °C 'da % 5 H2O buharı içeren akışkan yatak reaktörde iki saat süreyle kalsine edilmiştir. Akışkan yatak kalsinasyonu sonucu elde edilen yüksek gözenekliliğe sahip kalsine sorbent sentetik olarak hazırlanmış baca gazının desülfürizasyonunda kullanılmıştır. Baca gazı bileşimi değişik hacim yüzdelerinde basınçlı tüplerden alınan gazlar ve hava karıştırılarak hazırlanmıştır. Deneyler süresince reaktör giriş ve çıkışındaki S02 derişimi sürekli olarak bir gaz analiz cihazıyla (MSI 5600, Schwerte/ALMANYA) ölçülmüştür. 'S02- Breakthrough (derişim-zaman)' eğrileri, akışkan yatak reaktörün izotermal koşullarda işletilmesi ve 15 g kalsine sorbentin kesikli olarak yüklenmesi ile elde edilmiştir. 'SCV Breakthrough' eğrileri, geniş bir sıcaklık aralığı (200 2<6000) için, endüstride kullanılan gaz geçiş hızı (space velocity) değerlerinde (lOOOO^Sjh'^OOOO) elde edilmiştir. Baca gazında olabilecek diğer bileşenlerin (O2, CO2, H2O) 'S02-Breakthrough' eğrilerine etkileri ayrıca incelenmiştir. Bununla birlikte, sorbent kullanım hızını belirlemek için akışkan yatak reaktör diferansiyel koşullarda işletilmiş, sorbentte sülfat ve sülfît derişimleri belirlenmiştir. Elde edilen deneysel dönüşüm-zaman verileri büzülen çekirdek modeli (shrinking core model), tanecik modeli (grain model) ve rastgele gözenek modeli (random pore model) için test edilmiştir. S02-Breakthrough eğrilerinin tamamlanması, sıcaklığın artması ile sağa kayarak gecikmiştir. Buna karşılık, sabit sıcaklıkta S02-girdi derişiminin artması sorbentin daha çabuk doygunluğa ulaştığım göstermektedir. 'S02-Breakthrûugh' eğrilerine baca gazındaki diğer bileşenlerin etkisinin incelendiği deneylerde sorbentin reaktörde kalma süreleri 02 ve C02 derişimindeki artışla artmış, H20 buharı derişiminin artmasıyla azalmıştır. Diferansiyel koşullarda elde edilen dönüşüm-zaman verileri, S02 (A) ile CaO (B) arasındaki gaz-katı/katalitik olmayan tepkime hızının, test edilen her üç model için katı parçacığı saran gaz tepkiyenin (A), oluşan ürün tabakası (CaS04) içindeki difüzyonu tarafından kontrol edildiğini göstermiştir.İİİ Baca gazı desülfürizasyonunda yan ürün olarak elde edilen desülfojipsin (DJ) rejenerasyonu ile değerlendirilmesinin araştırılması amacıyla, jipsin karbon kaynağı olarak bitümlü şist (BŞ) varlığında termokimyasal dekompozisyonu laboratuvar ölçekli bir akışkan yatak reaktöre hava beslenerek yürütülmüştür. Bitümlü şist varlığında jipsin termokimyasal dekompozisyonunda aşağıda verilen materyaller kullanılmıştır. 1. WSONOx kuru tekniğinin kullanıldığı baca gaza desülfürizasyonu (BGD) ile, a) düşük sıcaklıkta (500°C) elde edilen desülfojips, b) yüksek sıcaklıkta (900°C) elde edilen desülfojips, 2. BISCHOFF yaş tekniği ile çalışan BGD tesisi (Çayırhan/Ankara) desülfojipsi, 3. SÜPERFOSFAT gübre febrikalan atiği (Gübre Fab./Samsun) fosfojips. Termokimyasal dekompozisyon deneyleri, izotermal koşullarda, farklı (0.00^gBŞ/g(BŞ+J)^0.30) kütle kesirlerinde bitümlü şist içeren katı girdinin reaktöre kesikli olarak yüklenmesi ile gerçekleştirilmiştir. Reaktör işletim sıcaklık aralığı 850-1000 °C 'dır. Katı girdinin (5 g) termokimyasal dekompozisyonu sonucu elde edilen gazların (CO, SO2) derişimi gaz analiz cihazlarıyla ölçülmüş ve gaz örnek derişimleri düzenli aralıklarla hat üstündeki (on-line) bir bilgisayara lcaydedilmiştir. Her yükleme için gaz tarafi S02 derişim-zaman eğrilerinden katı tarafi dönüşüm zaman eğrileri türetilmiştir. Dönüşüm-zaman verilerinin Avrami-nükleasyon modeli ÇK=l-exp(-k.fx) uyarınca değerlendirilmesi ile tüm tepkime hızmm kinetik kontrollü olduğu bulunmuştur. Bitümlü şist kütle kesrinin 0.3 olduğu katı girdi karışımı için hesaplanan aktivasyon enerjisi 184 kJ/mol 'dür. Termokimyasal dekompozisyon deneylerinde, reaktör işletim sıcaklığının ve girdideki bitümlü şist kütle kesrinin arttırılması, genel olarak reaktör çıkışında S02 derişimini arttırmıştır. Bununla birlikte, CO derişirnini azaltmıştır. Bu durum sıcaklığın artması ile C kaynağının tam yanması şeklinde yonımlanmıştır. Anahtar kelimeler: Hava kirliliği, gaz-kati/katalitik olmayan tepkimeler, kalsinasyon, desülfürizasyon, termokimyasal dekompozisyon, kireç taşı, desülfojips, fosfojips, bitümlü şist.

Abstract:
IV ABSTRACT Ph.D. Thesis DRY DESULPHURIZATION OF FLUE GAS WITH Ca CONTAINING SORBENTS AND EXPERIMENTAL STUDY OF THE PROCESS ENGINEERING PROBLEMS Yahya SUYADAL Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemical Engineering Supervisor: Prof. Dr. Hüseyin O?UZ 1997, Page: 218 Jury : Prof. Dr. Erdoğan ALPER Prof. Dr. Hüseyin O?UZ Doç. Dr. Hasip YENİOVA World energy demand grows in parallel to the increase in population. Although the power plants using fossil fuels satisfy this demand on a large scale, they emit pollutants like SO2 to the air. Strict measures are now taken in developed countries to decrease this emission. Many processes for the industrial flue gas desulphurization (FGD) to decrease the S02 emissions were developed. For example, in the so-called WSONOx process, which is one of dry processes, S02 in flue gas is removed by the Ca containing sorbents in a fludized bed. This process has a low cost and ease of operation.In this work, by using Ca containing local Turkish sorbents (Karaağaçlı/MUŞ) dry desulphurization of simulated industrial flue gas was investigated in a laboratory scale stainless steel fluidized bed reactor (46x500 mm) at various temperatures. First, raw sorbent (limestone) was ground in a mill and calcined at 900°C with the 5 % H20 vapour for two hours in the reactor. The calcined basic sorbents with a higher porosity were used for the desulphurization of simulated flue gas. Flue gas composition was regulated in the various volume percents using pressurized tubes and air. During experiments, inlet and outlet SO2 concentrations were continuously measured by gas analyzer (MSI 5600, Schwerte/GERMANY). The fluidized bed reactor was isothermally operated batchwise with a single charge of (15g) particles for obtaining S02-Breakthrough curves. SO2- Breakthrough curves were obtained at large temperature range (200 <, T, °C ^ 900) and S02 feedstock concentration (1000 <, C, ppm S02 ^ 6000) within the range of space velocity (10000 <, S, h"1 ^ 30000). The effects of other components (02, C02, H20) in flue gas were investigated on the S02-Breakthrough curves. In addition, the sorbent utilization rate was determined by operating the reactor in a differential manner by determining of sulfate and sulfite concentrations in the reacted sorbents. Conversion-time data obtained from experiments were tested according to shrinking core model, grain model and random pore model. S02-Breakthrough curves were shifted towards right with increased temperature due to the increase in reaction rate and consequently conversion of sorbent. The result from the experiments with increased concentration of S02 in the feed revealed the acceleration of this occurrence, which indicates much quicker saturation of the sorbent at constant temperature. Residence times of the sorbents in the reactor were increased by the increments of 02 and C02 concentration but not H2O vapour in flue gas. SCVCaO reaction rate was controlled by product (CaSO,») layer diffusion. In order to clear out how to regenerate the sorbent and/or the utilization of by product gypsum thermochemical decomposition of gypsum (desulphogypsum and/or phosphogypsum: CaS04.2H20) in the presence of oil shale (OS) as the source of carbon was studied in a bench scale fluidized bed reactor, with air flowing as the gaseous feed.VI The following materials were used for the thermochemical decomposition of gypsum in the presence of OS: 1. Desulphogypsum from flue gas desulphurization with WSONOx dry method, a) obtaining solid waste at low temperature (500 °C), b) obtaining solid waste at high temperature (900 °C), 2. Desulphogypsum from flue gas desulphurization with BischofF wet method, 3. Phosphogypsum from superphosphat fertilizer factory. Experiments were carried out thermochemically under isothermal conditions in a batchwise manner at different added weight fractions of OS varying from zero to 0.3 (w/w). The temperature range considered was in the range of 850-1000 °C. The gas phase obtained from thermochemical decomposition of the sample was monitored by gas analyser and all process data were recorded on-line at regular intervals by a data acquisition system specifically developed for this purpose. Concentration-time data were evaluated for each run to obtain conversion-time curves. The overall reaction was found to be reaction rate controlled in compliance with the Avrami-nucleation model equation which represented the observed data reasonably well. The rate constant was found to have an activation energy of 184 kJ/mole for the 0.3 weight fraction of OS in the feedstock. Increased operating temperature at a pre-set feed ratio of OS to gypsum increased S02 concentration and decreased CO concentration. This indicated the possibility that the complete oxidation of carbon source would be taking place at higher temperatures as the reducing atmosphere diminished. Key words: Air pollution, gas-solid/non-catalytic reactions, calcination, desulphurization, themochemical decomposition, limestone, desulphogypsum, phosphogypsum, oil shale.