Boru ve profil geometrilerindeki Al 6061 alüminyum alaşımına mikro ark oksidasyon kaplama uygulamaları
Micro arc oxidation coating applications on Al 6061 aluminium alloy in pipe and profile geometries
Yazar: FURKAN YAŞA
Danışman: DR. ÖĞR. ÜYESİ FAİZ MUHAFFEL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Alüminyum ve alüminyum alaşımları sahip yüksek spesifik mukavemet, düşük yoğunluk, yüksek kırılma tokluğu, düşük termal genleşme katsayısı, iyi elektriksel ve termal iletkenlik, kaynaklanabilirlik ve kolay işlenebilirliği sayesinde birçok mühendislik uygulamaları için önemli bir malzemedir. Sahip olduğu bu fiziksel, kimyasal ve mekanik özellikleri sayesinde, dünyada en çok üretilen ve kullanılan metallerden biridir. Hall-Heroult prosesi, alüminadan saf alüminyumın elektrolit ile üretimini mümkün kılarak, üretim maliyetlerini düşürmüştür, bu sayede birçok sektör için alüminyum kolay ulaşılabilir bir hammadde haline gelmiştir. Günümüzde alüminyum birincil ve ikincil olmak üzere iki farklı üretim prensibine sahiptir. Birincil üretim cevherden, ikincil üretim ise hurdalar kullanılarak gerçekleştirilir. Döküm, ekstrüzyon, haddeleme veya dövme ile üretilen çeşitli yapılardaki alüminyum ürünler ve yarı mamuller ihtiyaçlara yönelik kullanılmaktadır.
Farklı tasarım çözümleri için, yeterlik mekanik özelliklere ve kolay işlenebilirliğe sahip olması sayesinde, havacılık, uzay, otomotiv, ulaşım, mimari gibi birçok farklı sektörlerde çok yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Uçak yapısallarında, gövde, kanat, kuyruk, otomotivde ise şasi, motor blokları, pistonları ve ısı eşanjörlerinin üretiminde yer almaktadır.
Alüminyumun bu avantajlarının dışında sahip olduğu bazı özellikleri, uygulama alanlarını zaman zaman kısıtlayabilmektedir. Düşük aşınma dayanımı ve sertliği, yüksek sürtünme katsayısı ve düşük korozyon direnci başlıca dezavantajlarındandır. Dövme veya döküm yolu ile üretilen alüminyum alaşımları, kullanım alanlarına göre birçok farklı alt gruba sahiptir. Gruplar içerdiği alaşım elementlerine göre birbirinden ayrışmaktadır. Bu alüminyum serilerinde kullanılan alaşım elementleri, malzemenin ısıl işleme uygun olup olmadığını da belirleyen temel unsurlardandır. Alaşımlamanın, mekanik özelliklere sağladığı katkının yanı sıra, yüzey özelliklerinin de çeşitli prosesler ile iyileştirilmesi gerekmektedir. 
Alüminyum ve alaşımlarının yüzeylerinde oda koşullarında, doğal olarak ince bir oksit tabakası oluşmaktadır. Bu oksit tabakası teorik olarak malzemenin yüzey özelliklerini geliştirse de yeterli kalınlıkta değildir. Alaşımın yüzeyinin farklı mekanik, fiziksel ve kimyasal özelliklerini geliştirebilmek için, doğal olarak oluşan oksit filme benzer bir tabaka, çeşitli işlemler sonrasında elde edilebilmektedir. Eloksal kaplama, boya uygulamaları, soğuk sprey, kromat kaplama ve plazma ark oksidasyonu veya bir diğer deyişle mikro ark oksidasyonu bu işlemlere örnek olarak verilebilir. Mikro ark oksidasyonu yöntemi (MAO), temelde eloksal kaplama ve sert anotlama gibi yöntemlerle benzerdir. Mikro ark oksidasyonunun diğer yöntemlerden farkı, malzeme yüzeyinde elde edilen kaplamanın sertliği, korozyon direnci, aşınma direnci, dielektrik dayanımı ve birikim oranı diğer yöntemlere göre çok daha üstün olmasıdır. 
Son yıllarda MAO ile valf metalleri olarak bilinen alüminyum, magnezyum, titanyum ve zirkonyum gibi metallerin ve bu metallerin alaşımlarının yüzeylerine kaplamalar yapılmaktadır. MAO yöntemi, görece düşük maliyetli ekipman yatırımları ile, kompleks geometrilere uygulanabilirliği, herhangi bir ön işlem veya koruyucu atmosfer kullanmaksızın yürütülebilen maliyet etkin bir yüzey kaplama prosesidir. Sahip olduğu bu avantajlar, MAO yöntemini öne çıkarmaktadır. Diğer kaplama yöntemleri ile kıyaslandığında, bir elektrolit içerisinde yüksek gerilim ve akımlar ile gerçekleştirilen MAO yönteminde, kısa proses sürelerinde görece kalınlığı fazla kaplamalar elde edilebilmektedir. Proses süresince malzeme-elektrolit arayüzünde bir dizi termal, elektriksel ve plazma kimyasal reaksiyonlar gerçekleşerek, malzeme yüzeyinde lokal ergimeler, oksidasyonlar, ani soğumalar ve yeniden kristallenmeler meydana gelir. 
Malzeme yüzeyinde oksidasyon reaksiyonları sonucu oluşturulan tabaka, sahip olduğu yüksek fiziksel ve mekanik özellikleri sayesinde, alüminyum ve alaşımlarının kullanım alanları genişletilebilmektedir. Oksit kaplama ile altlık malzeme arasında oldukça iyi bir bağ yapısı mevcuttur ve kaplama, sertlik ve aşınma dayanımı yüksek bir karaktere sahiptir. Malzeme yüzeyinde elde edilen kaplamanın, fiziksel, kimyasal ve morfolojik özellikleri, belirlenen elektriksel parametrelere, kullanılan elektrolit ve katkılara güçlü bir şekilde bağlıdır.
Literatürde MAO ile çeşitli alüminyum alaşımlarının yüzeylerinin kaplanması, birçok farklı parametre ile çalışılmıştır. Yürütülen birçok çalışmada, gerilim, proses süresi, vuruş süresi, görev döngüsü, elektrolit sıcaklığı, frekans, kullanılan elektrolitin türü, derişimi ve kullanılan katkıların, kaplamanın fiziksel, mekanik ve morfolojik özelliklerini nasıl etkilediği araştırılmıştır.
Bu çalışmada Al6061 alaşımından imal edilmiş, içi boş kare profil ve farklı et kalınlıklarına sahip borulardan kesilmiş silindirik numuneler hazırlanmıştır, bu numunelere farklı elektriksel MAO parametreleri için değişken sürelerde kaplama işlemleri yapılmıştır. MAO kaplamaları için NaAlO2 ve NaOH kullanılarak hazırlanan elektrolit kullanılmıştır. Proses süresinin ve vuruş süresi gibi elektriksel parametrelerin, iç ve dış yüzeylerdeki kaplamaları nasıl etkilediği araştırılmış ve farklı et kalınlığa sahip silindirik numuneler için aynı şartlarda gerçekleşen kaplamalar arasındaki farklılıklar karşılaştırılmalı bir şekilde değerlendirilmiştir. Elde edilen MAO kaplamalarının, faz analizleri XRD, yüzey ve kesit incelemeleri SEM ve optik mikroskop ile gerçekleştirilmiştir.
Yapısal karakterizasyonlar sonucunda, boru tipi numunelerde et kalınlığının artmasıyla birlikte, MAO kaplama kalınlıklarında azalmalar görülmüştür. Anodik ve katodik vuruş sürelerinin artması, tüm boru tipi ve kare profil numunelerde, kaplama kalınlığınında artışına sebep olmuştur. Farklı gerilim değerleri için kaplanan kare profil numuneler incelendiğinde, gerilimin artması ile birlikte hem iç hem dış yüzeydeki kaplama kalınlıklarında önemli artışlar tespit edilmesinin yanısıra iç ve dış yüzeydeki kaplama kalınlıkları arasındaki farklar çok fazladır. Tüm parametreler göz önüne alındığında, kaplama kalınlığının artması ile birlikte iç ve dış yüzey arasındaki farkın da azalma eğilimde olduğu tespit edilmiştir. Kaplanan tüm numunelerde, yüzey pürüzlülüğü ve kaplama kalınlığı arasında doğrusal bir ilişki olduğu görülmüştür. Ayrıca tüm numunelerde iç yüzeydeki kaplama dış yüzeydeki kaplamaya göre daha yüksek pürüzlülük değerlerine sahip olmuştur.
Proses süresi ve anodik, katodik vuruş sürelerinin artması ile birlikte por boyutu ve porozitede artış olmuştur.
Seçilen gerilim değerlerinin artması ile birlikte, por boyutlarında artışlar gözlemlenirken, porozitede ise azalma gözlemlenmiştir. İç ve dış yüzey arasındaki kaplama kalınlık farkı minimum %10,15 olarak, vuruş süresinin incelendiği deney setinde, 150-150-400 μs şartlarında elde edilirken, maksimum fark ise %105,42 olarak, gerilimin incelendiği deney setinde 390 V / -78 V şartlarında elde edilmiştir.

Abstract:
Aluminum and its alloys offer conspicuous engineering assets, which is why they are broadly utilized in the aerospace, construction and automotive industries, owing to their exceptionally high specific strength, high fracture toughness, corrosion resistance, good weldability and easy producibility. Aluminum is one of the most produced and used metals thanks to its physical, chemical and mechanic properties. As a result of Hall-Heroult, which is a production method for pure aluminium from alumina through electrolysis, reducing the cost of production, aluminium has become more commonly accessible. The extraction and refining of ore is known as primary aluminium production. The secondary production involves recycling aluminium scrap as an input. Varied products are available for different needs, such as casting, extrusion, rolling and forging. As a result, appropriate for several design solutions owing to their sufficient mechanical properties and easy machinability, aluminium alloys are used in fuselage, wing, and tail in aircraft. On the other hand, heat exchangers, chassis, engine blocks, and pistons are another area of automotive usage.
Aluminium alloys can be divided into different categories depending on their alloying elements. The 6XXX series aluminium alloys, which are suitable for the heat treatment process, contain magnesium and silicon as alloying elements. They are known for their extraordinary properties, such as high yield strength, good fracture toughness and superior fatigue behaviour. Other than all of these positive characteristics, it is significant to note that they do have some weak spots, including low corrosion resistance, low hardness, low wear resistance and high friction coefficient. Forging and casting are the main production processes for aluminium alloys, which possess numerous groups which are defined according to their alloying elements and properties. Aluminium series are classified as heat-treatable and non-heat-treatable based on the alloying elements contained.
Alloying of pure aluminium is getting better, the mechanical properties; however, surface treatment is still obligatory. A thin oxide layer has been formed on the metal surface naturally; however, this oxide layer does not ensure the protection of the metal in various environments. It is possible to achieve artificial coatings similar to the oxide layer on the surface of aluminium alloys in order to improve their physical, chemical, and mechanical properties. Anodizing, paint applications, cold spray, chromating, and plasma arc oxidation, also known as micro-arc oxidation, are primary surface manipulation methods. Micro arc oxidation (MAO) is similar to anodizing and hard anodizing treatments principally. In spite of that, features like coating hardness, corrosion resistance, wear resistance, dielectric strength, cost-effectiveness, environmental friendliness, flexibility application and deposition rate are considerably distinct from others. MAO coating experiments are being undertaken for valve metals such as aluminium, magnesium, titanium and zirconium and their alloys. 
The relatively low-cost equipment investment, which is applicable for complex geometries, the lack of special gases or vacuum or pretreatment, and cost-effectiveness make MAO an attractive practice. Compared to other coating methods, MAO, which is carried out in electrolytes with high voltage and current, provides a thicker and more dense coating in the same process time. Throughout the coating process, different reactions have occurred, such as thermal, electrical, and plasma-chemical in the electrolyte-sample surface. As a result of these kinds of complex interactions, local melting, oxidation, and recrystallization can be seen at the sample surface. 
The coating layer, which is formed by the MAO process, expands the usage areas of aluminium alloys owing to their superior physical and mechanical characteristic. Besides the high hardness and wear resistance, an intense cohesion exists between the MAO coating and substrate. Physical, chemical and morphological properties of surface coating are strongly dependent on electrical parameters, electrolyte type, concentration and additions. As the current density and voltage increase, a higher growth rate can be obtained. The optimization of process parameters makes thicker coatings possible. However, thermal stresses that cause porosity, cracks, and spills should be considered. After the MAO process, a homogeneous, thicker, and less porous layer is desired. In the literature, the coating of aluminium alloys with MAO has been evaluated for many years in terms of different parameters to define the effect of voltage, total process time, pulse time, duty cycle, frequency, electrolyte temperature, concentration and additions. 
The main purpose of this study is to determine the effect of electrical parameters on hollow structures, thickness and structural differences between inner and outer surfaces. The effect of variable wall thickness will also be investigated.  In this study, square profile and cylindrical hollow, which have different wall thicknesses, Al6061 substrates have been chosen as workpieces for MAO coating with different process conditions such as total process time and pulse time. 
Samples were progressively sanded with SiC abrasive paper P240, P400, P600, P1200 and P2400. The electrolyte consists of NaAlO2 and NaOH. The work piece was connected to the power source as the anode, while the stainless steel container behaves as a cathode. Elevated temperatures (T ≥ 4000K) and high pressure (p≈100 GPa) were observed on the surface of the sample owing to high voltage and current density. Following the MAO process, coated samples were cleaned with ethyl alcohol and distilled water. Afterwards, coated samples were cut in half to use for surface and cross-sectional microstructural analysis and phase determination. In order to protect the MAO coating from heat and deformation during cutting operations, precision cutter equipment was used.
Distinctions between properties of inner and outer surfaces, their morphologies and mechanical characteristics, have been evaluated comparatively with the use of X-Ray Diffractometer (GBC MMA 028), optical microscopy (Leica DM750 M), scanning electron microscopy (SEM, Hitachi Model TM-1000).
As a result of structural characterizations, MAO coating thicknesses decreased with the increase in wall thickness in pipe samples. Increasing the anodic and cathodic pulse durations caused an increase in the thickness of the coating in all pipe type and profile samples. When the profile samples coated for different voltages are characterized, considerable increases are detected in the coating thicknesses on both the inner and outer surfaces with the increase voltage, as well as the differences between the coating thicknesses on the inner and outer surfaces are quite high. Considering all experiments, it has been determined that the difference between the inner and outer surface tends to decrease with the increase in the coating thickness. In all coated samples, a linear relationship was observed between surface roughness and coating thickness. In addition, in all samples, the coating on the inner surface had higher roughness than the coating on the outer surface. With the increase in process time and anodic and cathodic pulse durations, pore size and porosity increased. An increase in pore size and a decrease in porosity were observed with increasing voltage. The coating thickness difference between the inner and outer surfaces was obtained as a minimum of 10.15% under the conditions of 150-150-400 μs in the experimental set where the pulse duration examined, while the maximum difference was obtained as 105.42% under the conditions of 390 V / -78 V in the experimental set where the voltage was examined.