Türkiye'de yetiştirilen bazı endüstriyel ağaç kabuklarının değerlendirme olanaklarının araştırılması
Investigation on the evaluation possibilities of some industrial tree barks grown in Turkey
Yazar: AHMED M A HAMAD
Danışman: PROF. DR. SAİM ATEŞ
Kastamonu Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Orman Endüstri Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Ağaç İşleri = Wood Products

Özet:
Odun dışı orman ürünleri, içerdikleri lipofilik ve hidrofilik bileşikler gibi zengin kimyasal bileşenler yanında yüksek biyoaktiviteye sahip olmaları sebebi ile kimya ve ilaç endüstrileri başta olmak üzere geniş bir kullanım potansiyeline sahiptir. İçeriklerinde bulunan kimyasallar, odun ve odun dışı orman ürünlerinden farklı çözücülerle ve metotlarla kolaylıkla elde edilebilirler. Kabuk, özelliklerinden dolayı odun işleme tesislerinde genellikle artık olarak değerlendirilmekte ve enerji kaynağı olarak kullanılmaktadır. Ağaç kabuklarının kimyasal yapısı oduna benzer olmasına rağmen kabuk, ekstraktifler bakımından oldukça zengindir. Bu bileşenleri işleyen endüstriler bu konuya oldukça ilgi duymakta olup son yıllardaki araştırmalar bu alanda yoğunlaşmıştır.
Bu çalışmada; Türkiye'de orman ürünleri sanayiinde en fazla kullanılan odun türlerine ait kabuk örnekleri araştırma materyali olarak belirlenmiştir. Kastamonu'da doğal yayılış alanına da sahip olan türlerden göknar (Abies nordmanniana), kayın (Fagus orientalis), sarıçam (Pinus sylvestris), kavak (Populus alba) ve meşe (Quercus robur) odunu kabukları, Kastamonu ilindeki mevcut üretim ve işletme sahalarından tedarik edilmiştir. Standart yöntemler kullanılarak kimyasal analizleri ve yapısal temel bileşenlerinin miktarları ve bazı çözünürlük değerleri belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre en yüksek metanol su ekstraksiyonu ile çözünen madde miktarı %15 ile %20 arasında değişen oranıyla kavak kabuklarından elde edilirken en yüksek holoselüloz oranı kavak ve göknar kabuklarından sırasıyla (% 54,93 ve %50,70), en yüksek lignin oranı ise meşe kabuklarından elde edilmiştir (% 32,67).
Kabuk örnekleri içerisindeki uçucu bileşenlerin tayin edilebilmesi için hegzan çözücüsü ile ektraksiyona tabi tutulmuştur. Elde edilen ekstraktlar GC-MS ile analiz edilmiştir. Ayrıca toplam fenolik, toplam flavonoid miktarı ve antioksidant aktivitelerini belirlemek için ise beş farklı odun türüne ait kabuk örnekleri metanol-su (65-35% v/v) ekstraksiyonuna tabi tutulmuşlardır. Bu işlem sonucunda elde edilen ekstraktlar üzerinde uygun standart yöntemler kullanılarak HPLC analizleri yapılmış ve toplam fenolik madde ve toplam flavonoid içerikleri belirlenmiştir. Ayrıca metanol – su ekstraktlarına ait bazı antioksidan aktivite tayinleri (DPPH, FRAP, Metal şelatlama ve H2O2 giderme) yapılmıştır. Buna göre en fazla toplam fenolik madde ve toplam flavanoid madde içeren ve en yüksek antioksidan özelliğe kavak kabuklarının sahip olduğu belirlenmiştir. HPLC sonuçlarına göre, kabuk ekstraktının içeriğinde 87,761 mg/L (280 nm'de) değeri ile en yüksek oranda yüksek antioksidan özelliklere sahip bir flavonoid olan mirisetin bulunduğu görülmüştür. 
Kabuk örneklerinin ekstraksiyon sonrasında kalan atıkları üzerinde yapılan kimyasal hidroliz ve fermantasyon denemeleri ile biyo etanol üretilebilirlikleri incelenmiştir. Çalışmada, seyreltilmiş sülfürik asit, ön işlemden geçirilen kabuk örnekleri herhangi bir enzimatik ön işlem yapılmaksızın fermantasyona uğratılmıştır. Sonuçta kabuk örneklerinin etanol verimleri tam kuru örneğe oranla göknarda 2,28 ml/100g, kayında 2,17 ml/100g, meşede 2,02 ml/100g çamda 1,95 ml/100g, ve kavakta 1,87 ml/100g olarak tespit edilmiştir.
Endüstriyel odun türlerine ait beş adet kabuk örneği ekstraktiflerden arındırıldıktan ve biyo etanol üretimi için polisakkaritleri hidrolize uğratıldıktan sonra kalan lignin örneklerinin yapısal karakterizasyonu FTIR analizi kullanılarak, ısıl bozunumları Termogravimetrik Analiz (TGA) ve Difransiyel Taramalı Kalorimetre Cihazı (DSC) kullanılarak analiz edilmiştir. Kabuk lignini örneklerinin fonksiyonel grupları FTIR spektrumlarında 3153–3275 cm−1 dalga boyuna ait piklerin, fenolik ve alifatik yapılarda bulunan hidroksil gruplarına; 2920 ve 2850 cm−1 dalga boyunda yer alan piklerin ise aromatik metoksil gruplarına veya yan zincirlerde yer alan metil ve metilen gruplarına atfedilmektedir. Ayrıca kabuk lignini örneklerine ait camsı geçiş sıcaklıkları kavak için 107 °C, kayın için 114 °C, sarıçam için 91 °C göknar için 119 °C ve meşe için 135 °C olarak bulunmuştur. 
Yüksek miktarlarda ekstraktiflerin varlığı nedeniyle kabukların parfümeri ve gıda koruyucuları gibi kimyasal uygulamalar için değerli hammaddelerin yanısıra, tıp, eczacılık, kozmetik ve temizlik sanayiinde kullanılabilecek biyo-kimyasalların, biyo-yakıtların ve diğer yeni biyo-ürünlerin endüstriyel üretimi için önemli bir potansiyel hammadde kaynağı olduğu görülmektedir. Kabuk bileşenlerinin değerlendirilmesi üzerinde daha fazla araştırma yapılması, farklı içeriklerin karakterizasyonunun ve yeni kullanım alanlarının ortaya çıkarılması açısından önemli olacağı düşünülmektedir.

Abstract:
Wood and non-wood forest products, have potential usage areas in chemical and pharmacological industries as their rich chemical components like phenolic compounds and terpenes. This kind of components can be got from wood and non-wood forest products easily by different extraction techniques with different solvents.
During wood processing, because of their own characteristics, bark, trimming residues and sawdust are consumed as fuel sources in most of plants. Although chemical structures of tree barks are similar to wood content and variety, the bark extractive compounds are quite rich. Therefore, the industries have been using these compounds are interested in research findings accordingly the intensive researches increased recently.
Fir (Abies nordmanniana), Beech (Fagus orientalis), pine (Pinus sylvestris), poplar (Populus alba), and Oak (Quercus robur) barks were taken from harvesting areas in Kastamonu province in Turkey. The wood barks processed separately were dried at room temperature and milled by using Wiley mill.
Tree bark with high chemical diversity is important for their characterization. In this study, the basic components of five different bark samples and their solubility in different solvents were investigated. According to the results obtained, differences in extractive content were measured among bark species examined, comparisons in extractives content showed that poplar contained higher content extractive ranged from about 15 to 20 %, moreover all barks examined was found amount of holocellulose of the bark lower than wood, the highest holocellulose amount was found in Poplar and Fir tree bark with 54.93 %, 50.70 % respectively, in addition Lignin is one of the main constituent components of the bark, the maximum amount of lignin was in the oak tree bark 32.67 %.
However, bark samples were extracted by hexane for analyses volatile components by GC-MS and extracted by methanol-water mixture (65-35% v/v) for flavonoid components analyses. Total phenolic content, total flavonoid content, antioxidant oxidant activities determined after lyophilization of methanol-water extracts. The highest total phenolic, total flavonoid contents and antioxidant activity were obtained from Populus alba bark extracts. It was observed that, the amount of volatile compounds and types were changed with tree species. According to HPLC results, highest value obtained from white poplar bark extract is 87.76  mg/L (at 280 nm) which is a flavonoid with rich antioxidant properties. The prodctıvıty of ethanol of bark are less than letretures that ıs because the study used the pretreatment by diluted sulfrıc acid and fermıntaıon wıthout used enzymatıc pretreatment The prodctivity of ethanol of bark was ın Fır 2.28 ml/100g, Beech 2.17 ml/100g, Oak 2.02 ml/100g, Pıne 1.95 ml/100g,  whİle the Poplar bark 1.87 ml/100g. FTIR spectrum to functional groups in lignin bark samples show a broad band at 3153–3275 cm−1, attributed to the hydroxyl groups in phenolic and aliphatic structures, and the bands centered around 2920 and 2850 cm−1, predominantly arising from CH stretching in aromatic methoxyl groups and in methyl and methylene groups of side chains. 
The Thermo-gravimetric analysis (TGA) of bark samples decomposition in three steps at tempreture from 0 to 600C the wight loss of lignin occurs. Furthermore differential Scanning Calorimetry (DSC) of bark samples the glass transition temperatures were determined as follows: Poplar bark; 107 °C, Beech bark; 114 °C, Pine bark; 91 °C, Fir bark; 119 °C, Oak bark; 135 °C.
The presence of valuable extracts suggests that barks may have uses as valuable raw materials for chemical applications such as cosmetics, perfumes, and food preservatives. Industrial wood bark can be largest source of energy and a potential feedstock for industrial production of different bio-materials, bio-chemicals, bio-fuels, and other novel products.   Further research is needed on the wood barks' compositions for additional using areas.