Anodik alüminyum oksit katmanlarının kalay bazlı çözeltilerde elektrolitik renklendirme mekanizması
Electro-coloring mechanism of aao layers in tin based electrolytes
Yazar: PINAR AFŞİN
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Akım-potansiyel karakterstikleri = Current-potential characteristics ; Alüminyum oksit = Aluminum oxide ; Aşırı gerilimler = Overvoltage ; Dönüşümlü voltametri = Cyclic voltammetry ; Elektrokaplama = Electroforming ; Hafif metal malzemeler = Light metal materials ; Taramalı elektron mikroskobu = Scanning electron microscope

Özet:
Alüminyum düşük özgül ağırlığı, kolay şekillendirilebilmesi ve mekanik özellikleri nedeni ile sıklıkla tercih edilen bir mühendislik malzemesidir. Otomotiv, mimari, havacılık, ev eşyası ve paketleme sektörlerinde kullanılan alüminyum taban malzemesine en sık uygulanan koruyucu nitelikte yüzey işlemi anodik oksidasyondur. Alüminyum anodik oksit tabakaları, korozyona karşı dirençli, aşınma direnci yüksek ve sert bir kaplamadır. Anodik oksidasyon işlemi, kontrollü olarak yüzey oksit filminin kalınlaştırılması işlemidir. Asidik çözeltiler içerisinde alüminyum, anot olarak bağlanır ve voltaj veya akım kontrollü olarak yüzeyinde koruyucu bir oksit tabakası oluşturulur. Anodizasyon sırasında tercih edilen parametrelere göre alüminyum yüzeyinde gözenekli bir oksit tabakası da büyütmek mümkündür. Gözenekli oksit tabakaları, estetik ve dekoratif uygulamalara olanak sağlarken yüksek korozyon dayanımı özelliğini muhafaza etmesi nedeni ile sıklıkla endüstride tercih edilmektedir. Gözenekli anodik oksit tabakasının en verimli ve ekonomik üretim yolu sülfürik asit anodizasyonudur. Sülfürik asit içeren çözeltilerde anodize edilmiş alüminyum alaşımlarının yüzeyinde oluşan oksit tabakasının bariyer tabakası ince, gözenekleri küçük, düzenli ve çok sayıdadır. Bu özellikler sülfürik asit anodizasyonu ile üretilmiş AAO tabakalarının başarı ile renklendirilebilmesini sağlar. Organik boyalar ve elektrolitik renklendirme yöntemleri anodik oksit tabakalarının renklendirilmesinde tercih edilen başlıca iki yöntemdir. Organik boyalar kullanıldığında elde edilebilecek renk çeşitliliği oldukça yüksek olsa da organik boyalar özellikle dış alan uygulamaları ya da fonksiyonel uygulamalar için yeterli ısı ve ışık solmazlığına sahip değildir. Bu yöntem genellikle küçük boyuttaki parçalarda tercih edilmektedir. Öte yandan elektrolitik renklendirme ile elde edilebilecek renkler sınırlı olmasına rağmen çok geniş yüzeylerde verimli bir şekilde uygulanabiliyor olması, ısı ve ışık solmazlık değerlerinin yüksek olması sebepleri ile kendine pek çok uygulamada kullanım alanı bulmuştur. 
Elektrolitik renklendirme işlemi metal tuzları içeren asidik ya da hafif asidik çözeltiler içerisinde alternatif akım kullanılarak gerçekleştirilir. Elektrolitik renklendirme çözeltilerinde kullanılabilecek metal tuzları arasında kalay (Sn), bakır (Cu), kobalt (Co), nikel (Ni) gibi metaller yer almaktadır. Elektrolitik renklendirme için seçilen elektrolit çeşidi ve kullanılan parametreler elde edilecek renk üzerine etkilidir. 
Endüstride uzun yıllardır kullanılan elektrolitik renklendirme yönteminin mekanizması ve AAO gözenekleri içerisine biriken metal bileşiklerinin karakteri literatürde tartışma konusu olarak karşımıza çıkmaktadır. Literatür incelendiğinde iki karşıt görüşün bulunduğu söylenebilir. Bu alanda gerçekleştirilmiş çalışmaların bir kısmında AAO tabakasının gözenekleri içine biriken bileşiklerin metallik karakterde olduğu raporlanırken, karşıt bir görüş olarak gözenek içerisinde oksit ve/veya hidroksit yapıların bulunduğu da çalışmalarda sunulmuştur. Gözenek içine biriken yapıların açıklanmasının yanı sıra renklendirme işlemi sırasında en yüksek verimlere alternatif akım kullanılarak ulaşılması ile ilgili de literatürde yeterince bilgi bulunmamaktadır. 
Bu çalışmada endüstride sıklıkla kullanılan kalay içeren elektrolitik renklendirme çözeltileri içerisinde renklenme mekanizmasının açıklanması ve gözenek içine biriken yapıların bileşiminin ortaya konması hedeflenmiştir. Bu amaç ile renklendirme çözeltisi ve AAO tabakasının davranışlarının elektrokimyasal olarak ortaya konulması gerekmektedir. 
Bu çalışmada öncelikli olarak gerçek koşullara benzeyecek bir elektrokimyasal analiz yönteminin tasarlanması ve doğrulanması gerekmektedir, bu amaç ile çevrimsel voltametri ile deneyler tasarlanmış ve optimize edilmiştir.  
Deneyler sırasında 6063 AA alaşımı kullanılmıştır. Bu alaşımın seçilmesi endüstriyel uygulamaları taklit etme cabasının bir parçasıdır. Alüminyum taban malzemeler gerekli ön hazırlık işlemleri (yağ alma, dağlama, nötralizasyon) sonrası sülfürik asit elektroliti içerisinde doğru akım kullanılarak anodize edilmiştir. İşlem parametreleri gerçek uygulamalara uygun olarak seçilmiş ve alüminyum üzerinde 11µm kalınlığında gözenekli alüminyum oksit tabakası oluşturulmuştur. Elektrolitik renklendirme banyo çözeltisi ve sıcaklığı yine endüstriyel koşullara uygun olarak seçilmiştir. Elde edilen tabakaların renklendirilmesinde CV yönteminin kullanılıp kullanılamayacağının ortaya konması ve parametrelerin optimizasyonu için aynı koşullarda anodize edilmiş AAO tabakaları, kalay iyonları içeren asidik çözeltiler içerisinde alternatif akım kullanarak ve CV yöntemi kullanılarak işleme tabi tutulmuştur. CV işlemi sırasında 10V/s, 50V/s ve 100V/s tarama hızlarında deneyler yürütülmüştür. Parametre optimizasyonu sonucu elde edilen numuneler incelendiğinde 10V/s ve 50V/s tarama hızlarında AAO tabakasının renklenmediği ve korozyona uğradığı görülürken, 100V/s tarama hızında başarılı bir şekilde AAO tabakasının renklendirilebildiği görülmüştür. Elde edilen numuneler FEG-SEM kullanılarak morfolojik analize tabi tutulmuş ve 100V/s parametresinin alternatif akım koşullarını taklit etmeye uygun olduğu tespit edilmiştir. 
Koşul doğrulama deneylerinin ardından tüm CV işlemleri ±10V potansiyel aralığında 100V/s tarama hızında gerçekleştirilmiştir. Renklenme çözeltisinde bulunan kalay iyonlarının davranışlarını daha iyi anlayabilmek amacı ile deneyler kalay iyonu içermeyen asidik elektrolitik renklendirme çözeltisi kullanılarak da gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerdeki amaç, kalay iyonları yokluğunda sistem CV davranışı ile kalay iyonu içeren çözeltilerin davranışının karşılaştırmalı olarak açıklanmasıdır. Kalay içermeyen çözeltiler içerisinde 100V/s tarama hızı ile gerçekleştirilen deneyler sırasında, katodik parçalanma, korozyon potansiyeli, oksidasyon potansiyeli ve kapasitif yük boşalma potansiyeli olarak 4 adet önemli potansiyel tespit edilmiştir. Yapılan çalışma sırasında sülfürik asit AAO tabakasının altında yeni bir anodik oksit tabakasının büyüdüğü görülmüştür. Katodik parçalanma sonucu oluşmaya başlayan hidrojen gazının etkisi ile gözeneklerin içindeki elektrolitin pH'ı yükselmekte ve buna bağlı olarak bu ikinci anodik oksit tabakası daha büyük gözenekli ve düzensiz bir morfolojide büyümektedir. Çevrim sayısına bağlı olarak bu yeni AAO tabakasının kalınlığı artmaktadır. Referans olarak kullanılan kalay iyonu içermeyen çözeltilerde CV verilerinin elde edilmesinin ardından deneyler aynı koşullar kullanılarak kalay iyonu içeren çözeltilerde tekrarlanmıştır. Elde edilen verilerde, ilk 20 çevrimde sistemin kalay içermeyen çözeltilerdekine benzer davrandığı ve gözenek düzenlenmesinin ardından kalayın gözenekler içinde birikmeye başladığı görülmüştür. Katodik parçalanma ve hidrojen gaz oluşumu sonrası, çözelti içerisindeki kalay iyonları katodik akım altında gözenek içine bitikmektedir. Çevrim pozitif potansiyellere doğru devam ettirildiğinde ise, kalay iyonu içermeyen çözeltilerde oluşmadığı tespit edilen bir oksidasyon reaksiyonu gerçekleşmektedir. Bu reaksiyon gözenekler içinde bulunan kalay metalinin oksidasyon reaksiyonudur. Kalay oksitlerin oluşmasından sonra sistemden geçen anodik akımlar düşmekte ve buna bağlı olarak kapasitif boşalmanın olduğu potansiyel daha pozitif değerlere doğru kaymaktadır. Kalay redüklenme ve oksitlenme reaksiyonlarının şiddeti çevrim sayısı arttıkça artmakta ve gözenek içinde birikme miktarı artmaktadır. 
Çalışma sonucunda endüstriyel koşulları başarılı bir şekilde temsil eden elektrokimyasal CV yöntemi tanımlanmış ve bu yöntem ile kalay içeren çözeltiler içerisinde AAO tabakasının renklendirilmesi sırasında gerçekleşen kritik reaksiyonlar raporlanmıştır. Elde edilen veriler morfolojik analizlerle desteklenmiştir. Kalay ile renklendirilmiş alüminyum oksit tabakalarının gözeneklerinin içinde bulunan bileşiklerin baskın olarak kalay oksit /hidroksit bileşikleri olduğu gösterilmiştir.

Abstract:
Aluminum is a preferred engineering material due to its low specific gravity, ease of manufacturing, and mechanical properties. Anodic oxidation, the most frequently applied protective surface treatment for aluminum, is used in various sectors such as automotive, architectural, aerospace, household goods, and packaging. The process involves controlled thickening of the surface oxide film to create a protective layer. By adjusting the anodization parameters, it's possible to grow a porous oxide layer on the aluminum surface, which is preferred in the industry for its high corrosion resistance and decorative applications.
Sulfuric acid anodization is the most efficient and economical method for creating a porous anodic oxide layer. When aluminum alloys are anodized in solutions containing sulfuric acid, the resulting oxide layer has small, regular, high-density pores. This method allows for successful coloring of the layers, which is a crucial step in many industrial applications. There are two main methods for coloring anodic oxide layers: organic dyes and electrolytic coloring. While organic dyes offer a wide variety of colors, they do not have sufficient heat and light resistance, especially for external or functional applications. On the other hand, electrolytic coloring offers limited color options but is efficient for application on large surfaces and provides high heat and light resistance, making it ideal for industrial use.
The electrolytic coloring process uses alternating current in acidic solutions containing metal salts. Metal salts that can be used in electrolytic coloring solutions include tin (Sn), copper (Cu), cobalt (Co), and nickel (Ni). The type of electrolyte chosen and the parameters used for electrolytic coloring affect the color to be obtained. The mechanism of the electrolytic coloring method and the character of the metal compounds accumulated in the pores of the anodic aluminum oxide (AAO) layer are subjects of debate in the literature. Some studies reported that metallic compounds accumulate in the pores, while others proposed the presence of oxide and hydroxide structures within the pores. More information is needed in the literature about achieving the highest efficiency using alternating current during the coloring process.
To address these issues, experiments with cyclic voltammetry were designed and optimized. The experiments used 6063 AA alloy and real application-selected process parameters to mimic industrial practices. An original electrochemical method was developed to simulate the complex conditions during the industrial e-coloring process in tin-based solutions and determine the behavior of AAO under these conditions. The electrolytic coloring bath solution and temperature were selected to match industrial conditions. Experiments were conducted to determine if the cyclic voltammetry method can be used in coloring the obtained layers and to optimize the parameters.
The details of the experimental method and the obtained results are given below.
AA6063 alloys with a 3 cm2 area were anodized using 16V DC voltage in 170 g/l sulfuric acid electrolyte after the necessary preliminary preparation processes (degreasing, etching, neutralization). Process parameters were selected in accordance with real applications, and an 11µm thick porous aluminum oxide layer was formed on the aluminum. 

These anodized aluminum alloys were used to determine the optimum CV parameters to simulate the AC e-coloring process. In the CV experiments, a three-electrode set up consisting of an Ag/AgCl reference electrode, graphite counter electrode, and anodized aluminum working electrode was used. Since it is known that 10V AC voltage is sufficient for e-coloring, the voltage range of +/-10V compatible with the range of voltage of the potentiostat used in the study was selected as the CV potential range.  CV experiments with varying scan rates were used to determine their effect on e-coloring. Experiments were conducted at scan rates of 10V/s, 50V/s, and 100V/s in e-coloring electrolyte consisting of 15g/l sulfuric acid, 18g/l tin sulphate and 0.5 molar sulfosalicylic acid at 24 C. It was seen that the AAO layer was not colored and corroded at 10V/s and 50V/s scanning rates, while the AAO layer could be colored successfully at 100V/s scan rate. The samples produced using the 100V/s scan rate were subjected to morphological analysis using FEG-SEM, and the presence of Sn-based deposits was verified. This optimized scan rate was used in further experiments. 

In order to better understand the contribution of tin ions in the coloring solution, experiments were also carried out at 24 C using an acidic electrolytic coloring solution that does not contain tin ions (15g/l sulfuric acid and 0.5 molar sulfosalicylic acid). The aim of these experiments is to comparatively explain the system CV behavior in the absence of tin ions and the behavior of solutions containing tin ions. During the experiments in tin-free solutions, four significant potentials were detected: cathodic disintegration, corrosion potential, oxidation potential, and capacitive charge-discharge potential. During the study, it was observed that a new anodic oxide layer grew under the sulfuric acid AAO layer. With the effect of hydrogen gas that begins to form as a result of cathodic disintegration, the pH of the electrolyte inside the pores increases, and accordingly, this second anodic oxide layer grows in a larger porous and irregular morphology. Depending on the number of cycles, the thickness of this new AAO layer increases.

The experiments were repeated in solutions containing tin ions (15g/l sulfuric acid, 18g/l tin sulfate, and 0,5 molar sulfosalicylic acid) using the same conditions. In these experiments, it was seen that in the first 20 cycles, the system behaved similarly to tin-free solutions, and after the pore arrangement, tin started accumulating in the pores, indicated by the reduction peak in the cathodic cycle. After cathodic breakdown and hydrogen gas formation, tin ions in the solution are deposited into the pore under the cathodic current. With the reversal of the polarization towards the anodic direction, an oxidation peak appears, which was not present in tin-free electrolytes, revealing the oxidation of deposited tin material in the cathodic cycles.  By the deposition of tin and its oxidation, anodic and cathodic behavior started to be controlled by the nature of the deposits in the pore. After the formation of tin oxides, the anodic currents passing through the system decreased, and accordingly, the capacitive discharge potential shifts towards more positive potentials. Tin ion reduction and metallic tin oxidation reactions increase with the number of cycles, leading to increased accumulation in the pore. Another observation in tin ion-containing electrolytes is the lack of newly formed anodic oxide in tin-free electrolytes, which further indicates the electrochemical controlling action of the tin deposits in the pores. Tin deposits, with their high overvoltage for oxygen and hydrogen evolution reactions, limit the chemistry changes within the pores, and tin-based deposits are further oxidized instead of aluminum anodic oxide growth at anodic potentials where anodic oxide growth was accompanied by anodic oxidation of aluminum.

Within the scope of the study, an original CV based electrochemical method was developed that successfully represented industrial e-coloring conditions in tin-based electrolytes. The critical reactions in tin free and tin containing electrolytes were determined. It has been shown that the compounds present within the pores of tin-colored aluminum oxide layers are predominantly tin oxide/hydroxide compounds. The  obtained results were also  supported by morphological analysis.