Poliakrilamit-aluminosilikat kompozitlerin karakterizasyonu ve toryum için adsorpsiyon özelliklerinin araştırılması
The characterization of polyacrylamide-aluminosilicate composites and the investigations for their adsorptive features for thorium
Yazar: DEMET BAYBAŞ
Danışman: DOÇ. DR. ULVİ ULUSOY
Cumhuriyet Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Adsorplama özellikleri = Adsorbtive properties ; Adsorpsiyon = Adsorption

Özet:
Bu araştırmanın amacı, bir hidrojel olan Poliakrilamitin (PAA) `konukçu', ilgilenilen adsorban minerallerin ise [Bentonit (B), Zeolit (Z) ve Y-Zeolit (YZ)] `konuk' olarak tanımlanabileceği kompozit adsorbanların hazırlanması, karakterizasyonu ve Th için adsorban özelliklerinin araştırılmasıdır. PAA-B ve PAA-Z'nin hazırlanması, karakterizasyonu ve Fe, Zn, Pb ve U için adsorban özellikleri daha önce yapılan bir yüksek lisans tezi kapsamında yer almıştır. Yalnızca FT-IR ile sınırlı olan önceki araştırmadaki karakterizasyon çalışması, bu çalışmada yapılan TGA, SEM, BET-Porozite ve sıfır yüzey yük noktası (SYN) analizleri ile detaylandırılmıştır. Th için adsorban özellikler, PAA-B ve PAA-Z'ye ek olarak PAA-YZ ve ticari bir katyon değiştirici (KDR) için de incelenerek ayrıntılı bir şekilde araştırılmış, kompozitlerin fitik asitle (FA) yüzey modifikasyonunun adsorpsiyona olan etkisi incelenmiştir.Biri tabakalı ve faz farklı nanokompozit (PAA-B) diğer ikisi ise faz farklı mikro kompozit (PAA-Z ve PAA-YZ) olarak sınıflandırılan bu kompozitler, ilgili mineralleri süspansiyon olarak içeren akrilamit çözeltisinde akrilamitin bir çapraz bağlayıcı eşliğinde doğrudan polimerleştirilmesiyle elde edilmiştir.Th ile ilgili adsorpsiyon özellikler; pH, derişim, zaman (kinetik), sıcaklık (termodinamik), iyonik şiddet ve farklı metal iyonları varlığında seçicilik açısından incelenmiş, adsorbanları karakterize eden ilgili parametreler türetilmiştir. Adsorbanların tekrar kullanılabilirlik (rejenerasyon) ve doğal örneklerden (florit ve kömür örnekler) elde edilen özüt çözeltilerde bulunan Th için adsorpsiyon özellikleri incelenmiş, doğal örnek özütleri için kolon kromotografisi uygulanabilirliği araştırılmıştır.Yalnızca Th içeren çözeltilerde Th derişim ölçümleri Arsenazo-III'ün komplekleştirici şelat olarak kullanıldığı spektrofotometrik yöntemin doğrudan, Th'ye eşlik eden ve girişime neden olan diğer metal iyonlarının varlığında ise ticari bir anyon değiştirici reçinenin (ADR) kullanıldığı saflaştırma işlemlerinden sonra uygulanmasıyla ölçülmüştür. Ölçümlerde gama-spektrometrik ölçme yöntemi de kullanılmış, bu yöntemin kullanımında hem spektrofotometrik yöntemi doğrulamak hem de Th ile sürekli dengedeki izotopların adsorplanabilirliklerini araştırmak amaçlanmıştır.Oluşturulan kompozit yapıların FT-IR, XRD, TGA, SEM, BET-porozite ve SYN analizleri kompozit oluşumu ile ilgili kesin kanıtlar sunmuş, yapıların polimer/mineral hibrit oluşumu değil faz farklı karışımlar olduğunu kanıtlamıştır. Fitik asit (FA) ile modifikasyonların mineral-FA bağlanması ile gerçekleştiği gözlenmiştir.Adsorpsiyonun pH ile değişimi araştırması, tüm adsorbanlar için adsorplanan miktarın artan pH ile arttığını göstermiş, bulunan adsorpsiyon miktarları ilgilenilen minerallerin PAA ile kompozit olarak kullanımının adsorpsiyon kapasitelerini anlamlı bir şekilde artırdığını kanıtlamıştır. Yapıların FA ile modifikasyonu ise bu artışı daha da yükseltmiştir.Adsorpsiyonun derişimle değişimi incelenmesi sonucu elde edilen izotermlerin tümünün Giles sınıflandırmasındaki L veya H tipte olduğu görülmüştür. Bu sonuçlar, kullanılan kompozitlerin Th'a olan yüksek adsorpsiyon ilgisi olarak nitelendirilmiştir. Deneysel izotermlerin Langmuir, Freundlich ve Dubinin-Radushkevich modellerine uyumundan türetilen parametreler bu ilgiyi kanıtlamıştır. PAA-Z ve Z için bulunan değerlerin kıyaslanmasından PAA-Z'ye ait artışın oldukça çarpıcı olduğu gözlenmiştir.Adsorpsiyon kinetiği ile ilgili araştırma sonuçları adsorpsiyonun sözde (pseudo) ikinci derece modelle açıklanabileceğini göstermiştir. İkinci derece hız denklemine uyum ve Weber-Morris modelinden iki doğrusal bileşen elde edilmesi; adsorpsiyonun derişime bağlı, kimyasal olduğunu ve hız belirleyen basamağın iyon değişimi/kompleks oluşumu olduğunu kanıtlamıştır.Adsorpsiyon entalpi değişim değerleri, araştırması yapılan tüm adsorbanlar için Th adsorpsiyonunun ısı alan, ?H>0 (endotermik) olduğunu kanıtlamış, kompozit ve modifiye yapılara Th4+ adsorpsiyonu için gerekli ısı, saf minerallerden daha düşük bulunmuştur. Bu durum kompozit yapısındaki PAA'nın adsorpsiyon sürecine katalizör etkisi olarak değerlendirilmiştir. Adsorpsiyon sürecinin beklenildiği gibi kendiliğinden olduğunu gösteren serbest entalpi (?G<0) değerlerindeki değişim de adsorpsiyonun kompozit yapılara daha istemli bir şekilde gerçekleştiğini kanıtlamıştır. Entropi değişim değerleri sürecin entropi artışlı, ?S>0 olduğunu göstermiştir. DR modelinden türetilen serbest enerji (EDR) değerlerinin 8 kJ mol-1 değerinden büyük bulunması adsorpsiyonunun serbest enerji açısından da tüm adsorbanlar için kimyasal olduğunu göstermiştir.Kompozitlerin yeniden kullanılabilirlikleri ilgili sonuçlar; PAA-B ve PAA-Z'nin rejenere edilerek tekrar kullanılabilir olduğunu, FA modifiye yapılar ve YZ içeren kompozitlerin ise kimyasal kararsızlık nedenli olarak etkin kullanılamayacaklarını göstermiştir.Adsorbanlara Th adsorpsiyonunun CaCl2 derişimine bağlı iyonik şiddetle değişiminin incelemesi, artan ortam iyon şiddetinin PAA-B dışındaki tüm yapılar için Th adsorpsiyonunu azaltıcı yönde etkilediğini kanıtlamıştır.Adsorbanların diğer metal iyonlarından (Al3+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Pb2+, UO22+ ve Tb3+) birinin bulunduğu ortamdan Th seçiciliği araştırması, bu araştırmanın ilgisini oluşturan tüm adsorbanların Th için olan yüksek adsorpsiyon kapasitesini koruduğunu göstermiştir.Adsorbanların kolon (kromatografi) uygulaması sonuçları, kullanılan kompozit adsorbanların tümünün polimer temelli KDR ile karşılaştırılabilir derecede yüksek miktarda Th adsorpladığını göstermiştir. Kolon uygulamasında, Th ile sürekli dengedeki izotoplardan 212Pb, 212Bi ve 208Tl'nin adsorpsiyon davranışları incelenmiş, Th ve bu radyoaktif türlerin farklı sıyırma (eluent) çözeltileri ile geri kazanım davranışlarından Th saflaştırma ile ilgili dikkat çekici sonuçlar bulunmuştur.Anahtar Sözcükler: Adsorpsiyon, kompozit, bentonit, zeolit, Na-Y-zeolit, toryum, fitik asit, Arsenazo-III, alüminosilikat

Abstract:
The concerns of this investigation are that the preparation of composites adsorbents containing Polyacrylamide (PAA) as the host and the minerals [Bentonite (B), Zeolite (Z) and Y-Zeolite (YZ)] as the guests, the characterization and the investigation of the adsorptive features for Th. PAA-B and PAA-Z were of the subject of an MSc studied previously in which the preparation and characterization together with adsorptive features for Fe, Zn, Pb and U were of interests. The characterization limited with FT-IR therein was expanded and detailed by TGA, SEM, BET-Porosity and Point of Zero Charge (PZC) analysis. The adsorptive features for Th was also investigated in details for PAA-YZ and a commercial cation exchange resin (CER) as well as for PAA-B and PAA-Z, and the effects of surface modification of these composites by phytic acid (Phy) on the adsorptive features were of the intents.These composites, which could be classified in layered and phase separated nano-composite (PAA-B), and phase separated micro-composites (PAA-Z nad PAA-YZ) were prepared direct polymerization of AA solutions containing mineral suspensions by accompaniment of a cross linking agent.Adsorptive features for Th were investigated in view of its dependency on pH, concentration, time (kinetics), temperature (thermodynamics), ionic strength and selectivity in the presence of any other competitive metal ions, from which the associated parameters characterizing the adsorbents were obtained. Reusability (regeneration) of the composites and their Th sorption properties from extracts obtained from natural samples (florite and coal ashes) were studied, and applicability of the composites in column chromatography for these natural extracts was investigated.The measurement of Th in solution containing Th alone was performed by the spectrophotometric method, where Arsenazo-III was used as complexing agent. A Th purification procedure involving anion exchange resin (AER) was applied for solutions containing Th and accompaniment ions that were potential interferences, after which the spectrophotometric method was employed. Gamma-spectrometric method was also used in the determinations so that to confirm the accuracy of measurements by the spectrophotmetry and also to investigate absorbability of the radio-isotopes in secular equilibrium with Th.The analysis of the synthesized composites by FT-IR, XRD, TGA, SEM, BET-porosity and PZC introduced certain evidences for the formation of composites, they proved that the formations were not hybrids but were phase separated mixtures.Results of the investigation associated with adsorption dependence to pH showed that the adsorbed amounts increased with increasing pH, the use of minerals in their composites significantly improved Th adsorption capacities in comparison to their uses in their bare forms. The Phy modification was further improved the capacities.All the isotherms obtained from the adsorption dependency on concentration were of L and H type of Giles classification which qualified that the high adsorption affinity of Th to the composites. The parameters obtained from Langmuir, Freundlch and Dubinin-Radsushkevich models were proved the quality of this affinity. The difference in parameters found for Z and PAA-Z in favor of PAA-Z was worthy noting.The results of investigations related to the adsorption kinetics indicated that the sorption process could be explained by the second order kinetic model. The fitness to the second order model and the provision of linear lines with two components from Weber-Morris model proved the facts that the adsorption process was concentration dependent, chemical and the rate defining step was ion exchange/complex formation.The values of enthalpy changes proved that the Th adsorption was endothermic, ?H>0 for all studied composites, the values found for the composites and their Phy modifications were lower than those found for bare minerals. This was attributed to the catalytic effect of PAA to the sorption process. Free adsorption energy were with negative signs, as it was expected, also indicated that the sorption onto the composites were more spontaneous than its occurrence for the bare minerals. The values of entropy changes showed that the processes overall were with entropy increased. The findings for the free adsorption energy higher than 8 kJ mol-1 were also evidence for the chemical characteristics of sorption process in view of the free energy.The results associated with the reusability of the composites implied that the composites were reusable after regeneration, but the Phy modified composites and PAA-YZ, because of their chemical instabilities, suggesting that these were not efficiently usable.The investigations for the effect of ionic strength controlled by CaCl2 concentration on Th sorption proved that the increasing strength decreased the sorption capacities of all composites except PAA-B.The studies related to Th selectivity of adsorbents from medium containing Th together with one of the metal ions (Al3+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Pb2+, UO22+ ve Tb3+) showed that all the adsorbents of interest had selective to Th so that they kept their sorption capacities.The applications of the composites for column chromatography showed that all composites had comparably high sorption capacities with the polymer based commercial KDR. The results for the adsorptive features for the radio-isotopes of 212Pb, 212Bi and 208Tl were interestingly revealed that Th could be purified from these metal ions as depending on the used eluent solutions.Key words: Adsorption, kompozite, bentonite, zeolite, Y-zeolite, thorium, phytic acid, Arsenazo-III, Aluminosilicate