Diazanaftalinlerde C-H Fonksiyonilizasyonu
C-H Functionalization in Diazanaphthalenes
Yazar: SEFA UÇAR
Danışman: PROF. DR. ARİF DAŞTAN
Atatürk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Dimerleşme = Dimerization ; Halka açılma = Public offering ; Kinazolinler = Quinazolines ; Kinoksalin = Quinoxaline

Özet:
Bu tez çalışmasında, geçiş metali içermeyen koşullar altında, diazanaftalinlerin dimerizasyonu, heteroarilasyonu, halkalaşması ve alkinilasyonu gibi C-H fonksiyonilizasyonu için, birçok farklı protokol geliştirildi. Aktive edilmemiş diazanaftalinlerin kenetlenme reaksiyonları, sadece lityum 2,2,6,6-tetrametilpiperidin (LiTMP) kullanılarak gerçekleştirildi, simetrik ve simetrik olmayan bis-diazanaftalinler, ilgili monomerlerin homo- ve çapraz bağlanmasıyla sentezlendi. Bunun yanında çeşitli fenazinlerin eldesi için etkili bir yöntem, ilk kez di-heteroarillenmiş kinoksalinlerin PIFA-BF3·Et2O aracılı oksidatif kenetlenmesi yoluyla geliştirildi. Kinoksalinlerin mono- ve di-heteroarilasyonu, halojen içeren başlangıç bileşikleri kullanılmadan sadece LiTMP kullanılarak etkili bir şekilde gerçekleştirildi. Ayrıca mono-heteroarillenmiş kinoksalinlerin yeniden heteroarilasyonu ile simetrik olmayan di-heteroarillenmiş kinoksalinler de sentezlendi. Heteroarilasyondan sonra oluşan doymuş bileşiklerin oksidasyonu, iyot ile kolaylıkla gerçekleştirildi. Bazı bileşiklerin UV-vis absorpsiyon ve floresan özellikleri incelendi. Son olarak, 4-alkinilkinazolinlere kolay erişim sağlayan protokoller geliştirildi. Kinazolinlerin benzofuran ile arilasyonundan elde edilen 4-(benzofuran-2-il)kinazolinlerin halka açılma reaksiyonu, 4-alkinilkinazolinleri elde etmenin ilk yoludur. Kinazolinlerin n-BuLi ve iyot varlığında terminal alkinlerle veya alkinil Grignard reaktifleri ile doğrudan alkinilasyonu başka bir stratejidir. Doğrudan alkinasyon ile elde edilen 4-((trimetilsilil)etinil)kinazolinlerin desililasyonu, 4-alkinilkinazolinleri vermek için üçüncü yaklaşımdır. Tez çalışması kapsamında geliştirilen yöntemlerin büyük ölçekli sentezler için uygulanabilir olduğu da gösterildi.

Abstract:
In this thesis, many different protocols were developed for C-H functionalization such as dimerization, heteroarylation, cyclization and alkynylation of diazanaphthalenes under transition metal-free conditions. Coupling reactions of un-activated diazanaphthalenes were carried out using lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (LiTMP) only, symmetrical and unsymmetrical bis-diazanaphthalenes were synthesized by homo- and cross-coupling of corresponding monomers. In addition, an efficient method for the synthesis of phenazines was developed for the first time through PIFA-BF3·Et2O mediated oxidative coupling of di-heteroarylated quinoxalines. Mono- and di-heteroarylation of quinoxalines was effectively performed using only LiTMP without the use of halogen-containing starting compounds. In addition, unsymmetrical di-heteroarylated quinoxalines were synthesized by re-heteroarylation of mono-heteroarylated quinoxalines. Oxidation of saturated compounds formed after heteroarylation was easily carried out with iodine. UV-vis absorption and fluorescence properties of some compounds were investigated. Finally, protocols were developed that provide easy access to 4-alkynylquinazolines. The ring-opening reaction of 4-(benzofuran-2-yl)quinazolines from arylation of quinazolines with benzofuran is the first way to obtain 4-alkynylquinazolines. Direct alkynylation of quinazolines with terminal alkynes in the presence of n-BuLi and iodine or alkynyl Grignard reagents is another strategy. Desilylation of 4-((trimethylsilyl)ethynyl)quinazolines obtained by direct alkynation is the third approach to give 4-alkynylquinazolines. It has also been shown that the methods developed within the scope of the thesis are applicable for large-scale syntheses.