Atık kurşun asit akümülatörü pastasının değerlendirilmesi
Treatment of the scrap lead acid battery paste
Yazar: MEHMET ŞEREF SÖNMEZ
Danışman: PROF. DR. MAHMUT ERCAN AÇMA
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2006
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Hidrometalurji = Hydrometallurgy

Özet:
Zehirli madde olarak sınıflandırılan kurşunu içeren birçok ürün, son yıllarda, kullanım alanını kaybetmektedir. Kurşunun en yaygın kullanım alanını kurşun-asit akümülatörleri oluşturmaktadır. Kurşun-asit akümülatörlerinin kullanım ve tüketim miktarları, çevreye karşı etkileriyle birlikte göz önüne alındığında, geri kazanımının gerekliliğini ve önemini yansıtmaktadır. Nitekim son yıllarda, Avrupa'da, %95'in üzerinde hurda kurşun-asit akümülatörü geri kazanılmaktadır.
Hurda kurşun-asit akümülatörlerinin geri kazanımında temel aşamalar, sırasıyla; akümülatör asidinin boşaltılması, plastik kısımların ayrılması, metalik kısımların değerlendirilmesi ve akümülatör pastasının geri kazanılması süreçleridir. Hurda kurşun-asit akümülatörlerinin geri kazanımında hidrometalurjik ve pirometalurjik yöntemler uygulanmaktadır.
Geri kazanım sürecinde, karmaşık kimyasal yapılı atık akümülatör pastasında bulunan, özellikle, zor çözünen PbO2 ve kükürt içerikli PbSO4 büyük sorun yaratmaktadır.
Bu çalışmada sırasıyla; kurşun-asit akümülatörleri tanımlanmakta, çalışma ilkeleri ve kullanım ömürleri açıklanmakta ve var olan çeşitli hurda kurşun-asit akümülatörleri değerlendirme yöntemleri incelenerek karşılaştırılmaktadır.
Doktora tezi çalışmasında; ülkemizde toplanan atık akümülatör pastasının, var olan değerlendirme yöntemlerinden biri kullanılarak verimliliği incelenmekte ve düşük miktarda antimon içeren kurşun metali üretimi için ergitme işlemleri yapılmaktadır. Ayrıca çalışmada, var olan yöntemlerin yerini alabilecek atık akümülatör pastası değerlendirme yöntemleri geliştirilmektedir. Bu sıraya göre çalışma; "NaOH ile çözümlendirme ve antimonsuz kurşun üretimi" ve "karboksilat senteziyle kurşun üretimi" şeklinde iki farklı alt başlıktan oluşmaktadır.
İlk yöntemde, uygulaması olan, NaOH çözümlendirmesi süreci, yurdumuzda oluşan atık akümülatör pastasında incelenerek en uygun işlem şartları tespit edilmektedir. Daha sonra kükürdü giderilen pastanın, karbotermik yöntemle ergitilerek kurşun metaline indirgenmesi şartları belirlenmektedir. Son olarak, elde edilen kurşun metalindeki antimonun rafinasyonla giderilmesi incelenmektedir.
Atık akümülatör pastasının NaOH ile çözümlendirilmesinde en uygun işlem şartları; ortam sıcaklığında, 400 dev.dak–1 karıştırma hızında, 1/10 katı/sıvı oranı için 0,7 M, 1/5 katı/sıvı oranı için 1,4 M NaOH başlangıç çözeltileriyle, 15 dakikalık çözümlendirme süresiyle sağlanmaktadır. X-ışını difraksiyonu analizi sonuçlarına göre, işlem sonrasında akümülatör pastasındaki PbSO4, kurşun oksi-hidroksit (Pb3O2(OH)2) bileşiğine dönüşmektedir.
%10 karbon siyahı eklenerek en uygun karbotermik indirgeme şartları; 30 dakika indirgeme süresiyle, 900C'de sağlanmaktadır. Bu indirgeme şartlarında, %90 oranında metal kazanma verimi sağlanırken metalde %0,1 oranında antimon kalmaktadır.
Rafinasyon işlemlerinin en uygun şartları ise; %10 NaNO3 ve %15 NaOH ilavesiyle 450C'de elde edilmektedir. Rafinasyon sonrasında üretilen kurşun %99 metal kurtarma verimiyle, ortalama %0,008 oranında kalıntı antimon içermektedir.
Karboksilat senteziyle kurşun üretimi deneylerini içeren ikinci yöntemde ise, atık akümülatör pastasının yapısında bulunan PbO, PbO2 ve PbSO4'ın ayrı olarak saf bileşiklerinin çeşitli kimyasal maddelerle çözümlendirilme davranışları incelenmektedir. Daha sonra en uygun çözümlendirme şartları atık akümülatör pastasına uygulanmaktadır. Son olarak, atık akümülatör pastalarının hem hidro-pirometalurjik hem de hidro-elektrometalurjik yeni yöntemlerle değerlendirilmesine yönelik bulgular irdelenmektedir.
Karboksilat sentezi ile ilgili deneysel çalışmalarda, yeni kurşun bileşiklerinin sentezlenmesi ve karakterizasyonu yapılmaktadır. Ayrıca, bu bileşiklerin son ürün elde etmeye yönelik farklı ortamlardaki davranışları, atık akümülatör pastalarının değerlendirilmesinde yeni ve alternatif yöntemlerin geliştirilebileceğini göstermektedir.
Saf PbO, 1 mol PbO için 1 mol C6H8O7.H2O içeren çözeltiyle, 1/3 katı/sıvı oranında, 15 dakika boyunca, 20C sıcaklıkta çözümlendirildikten sonra saf Pb(C6H6O7).H2O bileşiği elde edilmektedir. Belirtilen şartlarda PbO'ten Pb(C6H6O7).H2O üretimi yeni bir işlemdir. Saf PbO'in çözümlendirilmesinden sonra kurşunun %0,017'si çözünmektedir.
Saf PbO2, 1 mol PbO2 için 4 mol C6H8O7.H2O ve 2 mol H2O2 içeren karışım çözeltisiyle, 1/5 katı/sıvı oranında, 60 dakika boyunca ve 20C sıcaklıkta çözümlendirildikten sonra yine saf Pb(C6H6O7).H2O bileşiği elde edilmektedir. Belirtilen şartlarda PbO2'ten Pb(C6H6O7).H2O üretimi de yeni bir işlemdir. İşlem sırasında çözeltideki C6H8O7.H2O ile birlikte H2O2 indirgeyici olarak davranmakta ve çözünmeyen PbO2'i Pb(C6H6O7).H2O şeklinde, +2 değerlikli kurşuna dönüştürmektedir. Saf PbO2'in çözümlendirilmesinden sonra kurşunun %1'i çözünmektedir.
Gerek saf PbO'ten, gerekse saf PbO2'den iki farklı işlemle üretilen katı fazın bileşimi aynıdır ve saf Pb(C6H6O7).H2O'tır. Elde edilen Pb(C6H6O7).H2O, var olan X-ışını difraksiyonu veri tabanlarıyla tanımlanamamaktadır. İlgili bileşiğin X-ışını difraksiyonu analizi ile tanımlanması, farklı bir hammaddeden ve farklı bir yöntemle üretilmiş olan Pb(C6H6O7).H2O'ın Cambridge Kristallografi Veri Merkezi'nden (Cambridge Crystallographic Data Centre) alınan krisallografik bilgi verileriyle yapılmaktadır. FT-IR analizi sonuçları da Pb(C6H6O7).H2O yapısını doğrulamaktadır.
Saf PbSO4, 1 mol PbSO4 için 2 mol C6H5Na3O7.2H2O ve 1 mol C6H8O7.H2O içeren karışım çözeltisiyle, 1/5 katı/sıvı oranında, 60 dakikada ve 20C sıcaklıkta çözümlendirildikten sonra tanımlanamayan bir katı faz elde edilmektedir. Saf PbSO4'ın çözümlendirilmesinden sonra kurşunun %1,05'i çözünmektedir. Oluşan katı faz Pb(C6H6O7).H2O'dan farklı bir bileşiktir.
Saf akümülatör pastası bileşenleriyle en uygun şartları belirlenen çözümlendirme işlemleri, atık akümülatör pastasına ve kükürdü giderilmiş pastaya uygulanmış ve benzer sonuçlar alınmıştır.
Atık akümülatör pastasının C6H5Na3O7.2H2O, C6H8O7.H2O ve H2O2 içeren çözeltilerle çözümlendirilmesi sonrasında, PbSO4 çözümlendirilmesindeki gibi, tanımlanamayan bir katı faz elde edilmektedir.
NaOH ile önceden çözümlendirilmiş kükürtsüz pastanın C6H8O7.H2O ve H2O2 içeren çözeltilerle çözümlendirilmesi sonucunda ise Pb(C6H6O7).H2O üretilmektedir.
Pb(C6H6O7).H2O bileşiğine bağlı sitratın enerjisini/ısısını kullanarak, herhangi bir indirgeyici ya da cüruflaştırıcı ilaveye gerek olmadan, doğrudan metal üretmek mümkündür. Pb(C6H6O7).H2O, atıl atmosferde 300C'ye kadar ısıtıldığında saf kurşun metali elde edilmektedir.
Pb(C6H6O7).H2O bileşiğine bağlı sitrat kökünün enerjisini/ısısını kullanarak atmosfer şartlarında kurşun-asit akümülatörlerinde kullanılabilecek kalitede kurşun oksit üretimi de mümkün görünmektedir.
Ayrıca, gerek Pb(C6H6O7).H2O bileşiği, gerekse tanımlanamayan kurşun bileşiğinin çeşitli çözeltilerdeki görece yüksek çözünürlüğü, çözümlendirme ve ardından elektroliz sırasıyla yeni bir geri kazanım yönteminin ortaya çıkarılabileceği hakkında fikir vermektedir.
Sonuç olarak sırasıyla, atık akümülatör pastasının kükürdünün giderilmesi, C6H8O7.H2O ve H2O2 içeren çözeltilerle çözümlendirilmesi, Pb(C6H6O7).H2O çöktürme ve herhangi bir ilaveye gerek duyulmaksızın atıl atmosferde ısıtmayla kurşun metali üretilmesi diğer yeni ve alternatif bir atık akümülatör pastası geri kazanım yöntemidir.

Abstract:
Many lead based products that are classified as toxic material have disappeared from use in recent years. Lead-acid batteries constitute the most widespread usage area of lead. The usage amount and the consumption of lead-acid batteries, considering the environmentally non-friendly effects, reflect the necessity and the importance of recycling. Likewise, in recent years more than 95% of scrap lead-acid batteries have been recycled in Europe.
Basic stages in lead-acid battery recycling processes are removal of the battery acid, separation of the plastic parts, processing of metallic parts, recycling of battery paste, respectively. Hydrometallurgical and pyrometallurgical methods are used in scrap lead-acid battery recycling.
During recycling process, particularly, because of non-soluble PbO2 and sulphur containing PbSO4, which both are in complex chemical structure of scrap battery paste, significant problems occur.
In this study, lead-acid batteries were defined, working principles and service life of batteries were explained, and existing many scrap lead-acid battery treatment processes were comparatively investigated, respectively.
In this PhD dissertation, leaching efficiency of scrap battery paste, which is collected from our country, on one of the existing treatment method were investigated and melting operations were performed to produce lead metal with low antimony content. Furthermore, alternative treatment methods were developed that could be replaced with the existing treatment methods in this study. With respect to this order, the study consisted of two different subtitles as "NaOH leaching and non-antimonial lead production" and "lead production by carboxylate synthesis".
Existing NaOH leaching was applied to the battery paste constituted in our country and optimum process conditions were determined in the first method. Then, reduction conditions of desulphurized paste to lead metal by carbothermal process were designated. Finally, removal of antimony from produced lead by refining was investigated.
Optimum process conditions for NaOH leaching of battery paste were achieved as follows; 400 rpm of stirring rate, 1/10 of solid/liquid ratio for 0.7 M and 1/5 of solid/liquid ratio for 1.4 M NaOH starting solutions, and 15 minutes of leaching duration. According to X-ray diffraction analysis, PbSO4 in battery paste was transformed into lead oxi-hydroxide (Pb3O2(OH)2) compound.
Optimum process conditions of carbothermal reduction were obtained by the addition of 10% of carbon black within 30 minutes reduction duration at 900C. 90% of metal recovery with 0.1% of antimony content was provided by these reduction circumstances.
Optimum conditions for refining process were achieved by the addition of 10% NaNO3 and 15% NaOH at 450C. Produced lead consisted of average 0.008% of remaining antimony with 99% of metal recovery after refining.
Leaching behaviours of pure compounds of PbO, PbO2, and PbSO4 constituted in the structure of spent battery paste were separately investigated by using several chemicals in lead production by carboxylate synthesis method. Then, optimum leaching conditions were applied to the scrap battery paste. Finally, inventions about new treatment techniques of scrap battery pastes by both hydro-pyrometallurgical and hydro-electrometallurgical were investigated.
Synthesis and characterization of new lead compounds were performed by experimental studies of the carboxylate synthesis. Furthermore, behaviours of relevant compounds in different surroundings oriented towards to obtain end-product showed the possibility to develop new and alternative processes for the treatment of scrap battery pastes.
After the leaching of pure PbO with 1 mol of C6H8O7.H2O solution for 1 mol PbO with 1/3 of solid/liquid ratio for 15 minutes at 20C, pure Pb(C6H6O7).H2O compound was produced. Production of Pb(C6H6O7).H2O from PbO under these conditions was a new process. 0.017% of lead was dissolved after the leaching of pure PbO.
After the leaching of pure PbO2 with 4 mol of C6H8O7.H2O and 2 mol H2O2 solution for 1 mol PbO2 with 1/5 solid/liquid ration for 60 minutes at 20C, again pure Pb(C6H6O7).H2O compound was produced. Production of Pb(C6H6O7).H2O from PbO2 under these conditions was also a new process. H2O2 performed as a reducing agent together with C6H8O7.H2O in the solution during the process and converted the non soluble PbO2 into Pb(C6H6O7).H2O that had 2+ valence lead. 1% of lead was dissolved after the leaching of pure PbO2.
Composition of solid phase produced by two different methods from both PbO and PbO2 was the same and pure Pb(C6H6O7).H2O. Pb(C6H6O7).H2O could not be defined by existing X-ray diffraction databases. Definition of the relevant compound was comparatively performed by having crystallographic information data of Pb(C6H6O7).H2O produced from different raw material and by different method, from Cambridge Crystallographic Data Centre. Results of FT-IR analysis were also verified the structure of Pb(C6H6O7).H2O.
After the leaching of pure PbSO4 with 2 mol of C6H5Na3O7.2H2O and 1 mol of C6H8O7.H2O solution for 1 mol PbSO4 with 1/5 solid/liquid ration for 60 minutes at 20C, an unidentified solid phase was produced. 1.05% of lead was dissolved after the leaching of pure PbSO4. Obtained solid phase is different from Pb(C6H6O7).H2O.
Determined optimum leaching conditions for pure battery paste components were adapted to both scrap battery paste and desulphurized paste and similar results were obtained.
After the leaching of scrap battery paste by C6H5Na3O7.2H2O, C6H8O7.H2O, and H2O2 containing solution, an unidentified phase was produced as it was obtained by PbSO4 leaching.
Processing of desulphurized paste, previously leached by NaOH solution, with C6H8O7.H2O and H2O2 containing solution resulted in the production of Pb(C6H6O7).H2O.
It was possible to produce lead metal directly by using the energy/heat of citrate radical of Pb(C6H6O7).H2O compound without any reductive or flux additives. When Pb(C6H6O7).H2O was heated in inert atmosphere up to 300C, pure lead metal was obtained.
It was also seem possible to produce directly leady oxides, which could be used for lead-acid batteries, in atmosphere by using the energy/heat of citrate radical of Pb(C6H6O7).H2O compound.
Furthermore, higher solubility of both Pb(C6H6O7).H2O and unidentified lead compound in different solutions, suggested the possibility to set up a novel recycling process containing leaching and electro-winning, respectively.
Consequently, desulphurization of the scrap battery paste, leaching of desulphurized paste by C6H8O7.H2O and H2O2 containing solution, precipitation of Pb(C6H6O7).H2O and the production of lead metal from Pb(C6H6O7).H2O by heating in inert atmosphere without any addition, respectively, were another novel and an alternative scrap battery paste recycling process.