Çok fonksiyonlu 4-oksotiyoazolidin sentezi ve kuantum hesaplamaları
Synthesis and quantum calculations of multifunctional 4-oxothiazolidine
Yazar: NURİYE DOĞAN
Danışman: PROF. DR. EMİN SARIPINAR
Erciyes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Dimetilasetilendikarboksilat (DMAD), çok sayıda heterosiklik bileşiklerin hazırlanmasında kullanıldığı gibi, organik sentezlerde yeni halkaların oluşturulmasında önemli bir bileşik olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmada, 4-oxo-1,3-thiazolidin-5-ylidene acetate türevlerinin tek kademede kısa ve etkili sentezi anlatılmıştır. Yeni 4-oxo-1,3-thiazolidin-5-ylidene acetate (Nur0-15, verim %84-8) türevlerinin çevreci ve etkili sentezi N-(arylideneamino)-N'-(arylthio carbamoyl) guanidine ile DMAD'nin geri soğutucu altında metanolde kaynatılması ile elde edilmiştir. Yeni bileşiklerin yapısı IR ve NMR spektroskopisi ile aydınlatılmıştır. (Z)-5-methyl-2-((E)-(9-methyl-2,3-dihydro-1H-carbazol-4(9H)-ylidene)hydrazono)thiazolidin-4-one'un X-Ray difraksiyon ve DFT (Yoğunluk Fonksiyon Teorisi) yapılmıştır. N-(arylideneamino)-N'-(arylthio carbamoyl) guanidine ile DMAD' nin DFT sınır moleküler orbital teorileri burada verilmiştir. Reaktanların HOMO ve LUMO orbitalleri, DFT/ 3-21 G** hesapları yapılmıştır. DMAD'nin sp melezleşmesi yapmış C atomlarında boş bir orbitali bulunmaktadır. N-(arylideneamino)-N'-(arylthio carbamoyl) guanidine bileşiğinde kükürt ve azot atomları üzerinde ortaklanmamış elektronlar bulunmaktadır. DMAD'nin LUMO'su ile N-(arylideneamino)-N'-(arylthio carbamoyl) guanidine'nin HOMO'su arasında orbital etkileşimleri meydana gelerek yeni bir reaksiyon oluşmaktadır.

Abstract:
Dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD)has been utilized in many heterocyclic preparations and considered as an important building block in organic synthesis. In this work, A short and efficient one-pot synthesis of 4-oxothiazolidin-5-ylidene acetate derivatives derivatives with a high structural variability is described.A green and efficient method for the synthesis of newer 4-oxothiazolidin-5-ylidene acetate derivatives (NUR0-15, yield 84–8 %) under catalyst-free conditions by simply stirring N-(arylideneamino)-N'-(arylthio carbamoyl) guanidine (AA0T-15) with dimethylacetylenedicarboxylates in boiling methanol has been developed. The structure of the new compounds was established by infrared and NMR spectroscopy. X-ray diffraction and DFT studies of (Z)-5-methyl-2-((E)-(9-methyl-2,3-dihydro-1H-carbazol-4(9H)-ylidene)hydrazono)thiazolidin-4-one 5 have been reported.We report here DFT molecular orbital studies which show that the changes in frontier molecular orbital energies of DMAD and N-(arylideneamino)-N'-(arylthio carbamoyl) guanidine.The HOMO and LUMO orbitals for the reactants N-(arylideneamino)-N'-(arylthio carbamoyl) guanidine and DMAD were calculated by DFT/3-21G** calculations. Acetylenedicarboxylates has an empty valence orbital on SP hybridizedcarbons. N and S atoms have an unshared pair on nitrogens and sulfur of N-(arylideneamino)-N'-(arylthio carbamoyl) guanidine, occupying the HOMO (it is generally true that unshared pairs occupy HOMOs). Anoverlap is possible between the LUMO of DMAD nd theHOMO of N-(arylideneamino)-N'-(arylthio carbamoyl) guanidine justifying the novel reaction.