Enerjik malzemeler: yeni N,N,N-pirazolil-piridin Ag kompleksleri sentezi, termal bozunma özelliklerinin deneysel ve teorik incelenmesi
Energetic materials: new N,N,N-pyrazolyl pyridine Ag complexes - synthesis, theoretical and experimental investigation of thermal decomposition properties
Yazar: ARDA ATAKOL
Danışman: DOÇ. DR. HASAN NAZIR
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Bilgisayar destekli termal analiz = Computer aided thermal analysis ; Kimyasal kinetik = Chemical kinetics ; X ışını kırınımı = X ray diffraction

Özet:
Bis-2,6(pirazol-1-il)piridin (pp) ve Bis-2,6(3,5-dimetilpirazol-1il)piridin (dmpp) ligandları ve NO3-, ClO3-, ClO4- oksitleyici anyonları ile 6 adet Ag(I) kompleksi sentezlenmiştir. Komplekslerin formülleri [Ag(pp)(NO3)] (I), [Ag(dmpp)(NO3)] (II), [Ag(pp)ClO3)] (III), [Ag(dmpp)(ClO3)] (IV), [Ag(pp)(ClO4)] (V), [Ag(dmpp)(ClO4)] (VI) şeklindedir. Sentezlenen malzemeler infrared spektroskopi ve element analizi yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Analize uygun tek kristal formunda elde edilen I, IV ve VI numaralı komplekslerin yapıları, X-ışını difraksiyon yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Tüm komplekslerin ısıl bozunma tepkimeleri termogravimetri/diferansiyel termal analiz (TG/DTA) yöntemleri ile analiz edilmiş; parçalanmanın, ekzotermik, patlama benzeri tepkimeler ile gerçekleştiği tespit edilmiştir. Isıl bozunma sıcaklığının, reaksiyon ısısının ve kütle kaybının kompleks yapısındaki anyonun oksijen sayısına paralel olarak artış gösterdiği gözlenmiştir. Bileşiklerin HOMO ve LUMO enerji seviyeleri ve teorik oluşum entalpileri yoğunluk fonksiyonel teori (DFT) kullanılarak hesaplanmıştır. Bozunma tepkimelerinin ısıları diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ile belirlenmiştir. Teorik oluşum entalpisi ve deneysel olarak belirlenen ısıl bozunma tepkimesinin entalpisi Hess yasası uyarınca bir arada yorumlanarak bozunma ürünleri tahmin edilmiştir. Termo-kinetik analiz için uygun olduğu gözlenen I, II ve VI numaralı komplekslerin termogravimetri eğrileri Coats-Redfern, Flynn-Ozawa-Wall ve Kissinger-Akahira-Sunose yöntemleri kullanılarak analiz edilmiş, kinetik ve termodinamik değişkenler hesaplanmıştır. II numaralı kompleksin iki basamaklı bir tepkime ile, diğer komplekslerin tek basamaklı, çok hızlı tepkimelerle parçalandığı belirlenmiştir.

Abstract:
6 energetic Ag(I) complexes- [Ag(pp)(NO3)] (I), [Ag(dmpp)(NO3)] (II), [Ag(pp)ClO3)] (III), [Ag(dmpp)(ClO3)] (IV), [Ag(pp)(ClO4)] (V), [Ag(dmpp)(ClO4)] (VI) -  were synthesized from the ligands, Bis-2,6(Pyrazol-1-yl)Pyridine (pp), Bis-2,6(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)Pyridine (dmpp) and oxidizing anions, NO3-, ClO3-, ClO4-.. The compounds were characterized by IR spectroscopy and elemental analysis. The molecular structure of the complexes numbered I, IV and VI which have been obtained as suitable single crytals were revealed by X-Ray diffraction methods. The thermal decomposition reactions of each complex were analyzed by using thermogravimetry/differential thermal analysis (TG/DTA). It was seen that they were exothermic explosion-like decompositions. It was noted that the decomposition temperature, enthalpy of reaction and mass loss increased with higher number of oxygen atoms of the oxidizing anion within the complex structure. The theoretical formation enthalpy as well as the HOMO and LUMO energies were calculated by using density functional theory (DFT). The heat of decomposition reactions were measured by using differential scanning calorimetry (DSC). The data were interpreted together and according to Hess' law to estimate decomposition products. The thermogravimetry curves of complexes numbered I, II and VI were found suitable for thermo-kinetic analysis and were analyzed with methods Coats-Redfern, Flynn-Ozawa-Wall and Kissinger-Akahira-Sunose to obtain related kinetic and thermodynamic parameters. It was revealed that the complex II decomposed in a 2 step reaction whereas the others decomposed in rapid, single step reactions.