Tek alkil grubu içeren tiyeno[3,2-b]tiyofen sentezleri, polimerleri ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of mono-alkylated thieno[3,2-b]thiophenes, polymers and investigating of properties
Yazar: KORAY TANSU İLHAN
Danışman: PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Organik iletken polimerlerin uygulama alanları özellikle son yıllarda genişlemiş ve bu alandaki bilimsel araştırmalar hız kazanarak farklı araştırma grupları tarafından sentezlenen bileşikler artmıştır [1]. Özellikle -konjügasyona sahip yarı iletken organik güneş (veya fotovoltaik) hücrelerinin sentezlerinde önemli adımlar atılmıştır. Bunun yanında OLED yani Organik Işık Yayan Diotlar (Organic light emitting diods) bu tür bileşiklerin uygulama alanlarından biri olup, düşük voltajla çalışma, yüksek çözünürlük, yüksek parlaklık, geniş görüş açısı, geniş renk gamı, yüksek kontrast, daha az ağırlık ve boyut, verimlilik vb. nedenlerden dolayı bu alanın önemli konusunu oluşturmaktadır. 
Artan enerji ve çevre sorunları, sürdürülebilir ve yenilenebilir kaynakların geliştirilmesini gerektirir. Bu nedenle, enerjiyi dönüştüren ve tasarruf edebilen malzemeler istenilir. Elektrokromizm, optik özellikleri küçük bir elektrik alanı uygulayarak tersine çevrilebilir ve kalıcı olarak değiştirilebilen malzemelerin özel işlevselliğine işaret eder. Bu malzemeler, enerji tasarruflu binalar için akıllı pencereler, bilgi ekranları, otomobiller için kendinden aydınlatmalı arka aynalar, elektronik kağıtlar, elektrokromik yüzeyler ve benzeri yerlerde umut verici uygulamalar göstermektedirler. Elektrokromizm, iç sıcaklığın ve ışık koşullarının değişimine aktif bir yanıt olarak binanın güneş ışığı miktarını ve aydınlatma girişini dinamik olarak kontrol edebilen akıllı pencereler yapmak için kullanıldığında gelecek vaat eden bir enerji tasarrufu teknolojisidir. Bir çok organik materyal, elektrokromik yüzey olarak kullanılabilir. İnorganik malzemeler genellikle açık akıllı pencereler için kullanılırken, organik elektrokromik malzemelerin dış ortamda UV ışınlarına maruz kaldığında zayıf dayanıklılığı nedeniyle, organik elektrokromik cihazlar tipik olarak kapalı alan uygulamaları için uygundur. Elektrokromizmi olan ya da olmayan iyon depolama katmanı, aktif elektrokromik katmandan elektrolit üzerinden geçen yüklerin dengelenmesi için gereklidir. İyon iletkeninin orta tabakası, sıvı veya katı haldeki şeffaf bir elektrolittir. Üst ve alt elektrot olarak yaygın olarak kullanılan şeffaf iletkenler, indiyum kalay oksit (İTO) kaplamalı cam ve flor katkılı kalay oksit (FTO) kaplamalı camdır.
Elektrokromik malzemeler, cihazlar ve uygulamaları son yıllarda incelenmiş ve teorik ve pratik açıdan ilerlemesi sağlanmıştır. Yine de daha işlevsel ve yeni özelliklere sahip olan elektrokromik cihazların uygulama alanları genişletilmeye çalışılmaktadır. Örneğin, esnek, katlanabilir, gerilebilir ve giyilebilir elektrokromik cihazlar taşınabilir ve giyilebilir elektroniklerin artan taleplerini karşılamak için geliştirilmiştir. hem enerji depolamasını hem de elektrokromizmi bir cihaza, örneğin enerji depolama birimini gösterebilme yeteneğine sahip akıllı bir pencere içine entegre etmek son derece ilgi çekici bir uygulamadır.
Bu alanda en çok ilgi gören ve uygulama alanları geniş olan bileşiklerden bir tanesi de tiyofen temelli polimerlerdir. Kimyasal ve elektrokimyasal alanlarda kimyasal kararlılığa [2] sahip olan bu bileşikler kolay fonksiyonlandırılabilmeleri ve önemli elektronik yapılarından dolayı elektronik ve optoelektronik uygulamalarda kendine yer bulmuştur [3-9]. İki halkalı tiyofen ünitesi içeren en basit birleşik tiyofenler tiyenotiyofen (TT) olarak adlandırılır. Tiyenotiyofenler elektronca zengin yapılardır ve bu durum onları konjuge ve düşük band aralıklı organik yarı iletken yapmalarını sağlar. 
Sunulmakta olan tezin amacı çeşitli alkil grupları içeren tiyeno[3,2-b]tiyofenlerin sentezlerini iki basamaktan oluşan kolay bir yöntemle sentezlemek ve polimerlerinin elektronik ve optoelektronik özelliklerini incelemektir. Literatürde alkil grubu içeren TT'lerin örnekleri olmasına rağmen yaygın kullanımları henüz kazanılmamıştır. Bunun önemli nedeni sentezlerinin dört basamakta gerçekleşmesi ve bazı basamaklarının istenmeyen izomer içermesidir. Dolayısı ile önerilen tez bu bileşiklerin daha kısa (iki basamak) ve yüksek verimle elde edilmesi yönünde önem taşımaktadır. 
Tüm bu bilgiler ışığında elektrokromik cihaz ve güneş hücresi olabilecek moleküllerin sentezine başlanmıştır. Yapılması planlanan tüm monomerler başarıyla sentezlenip karakterize edildikten sonra döngül voltametri (CV) yöntemiyle elektropolimerizasyonları gerçekleştirilmiş ve elektropolimerleri elde edilmiştir. Elektropolimerizasyon için monomer CV yöntemi ile ilk olarak Pt tel üzerinde polimerleştrilmiştir. Sistemde Ag tel referans elektrot olarak kullanılmış, elektrolit 0.1M TBAPF6 (tetrabütilamonyum hekzafloro fosfat)'ın ACN karışımında hazırlanmasıyla elde edilmiştir. Monomer konsantrasyonu 1x10-3 M olacak şekilde ayarlanmıştır. Polimerleşme olduğu görüldüğünde benzer sistem ile İTO üzerine kaplama gerçekleştirilmiş ve CV-UV çalışması ile elektrokromik özellikleri incelenmiştir.
Elde edilmiş olan elektropolimerlerin UV spektrum üzerinden hesaplanan bant aralıklarının 1.90 eV ile 2.32 eV arasında değişiklik gösterdiği ve maksimum absorbsiyonlarının 393-441 nm arasında olduğu görülmüştür. Tüm bu sonuçlar ışığında 35b monomerinden elde edilen P6 elektropolimerinin en iyi sonuçları verdiği sonucuna varılmıştır. Bir sonraki adım ise donör özelliğe sahip monomerlerin bir akseptör grup ile stille coupling kullanılarak, güneş hücrelerine uygulanabilecek bir  D--A polimerinin sentezlenmesidir.

Abstract:
In recent years the application area of conducting polymers has been grown significantly triggering  extensive scientific researches and synthesis of brand new compunds by different research groups [1]. Organic light-emitting diodes (OLEDs) are one of this application area of these kind of compounds which will change the human lifestyle by offering a promising avenue to develop future energy saving solid-state lighting sources owing to their intrinsic characteristics, such as low driving voltage, high resolution, high brightness, large viewing angle, large color gamut, high contrast, less weight and size, efficiency etc., there by dictating their ability to reach the pinnacle on the field of flat panel displays and solid state lighting sources. One of the most trend compounds in this area is thiophene based polymers. These compounds have chemical stability [2] on chemical and electrochemical field and their electronic structures render their use  in electronic and optoelectronic area. The simplest fused thiophenes have two annulated thiophene units named as thienothiophenes (TTs). They are electron-rich structures, which enable them to construct conjugated and low band gap organic semiconductors [3-9]. Aim of this project is to synthesize new thienothiophene compounds containing various alkyl groups and to investigate electronic and optoelectronic properties of their polymers. Although the syntheses of thieno[3,2-b]thiopenes having alkyl groups are available in the literature, the synthetic methodology involves four steps  producing required products together with undesired side compounds, which have hampered the use of alkyl substituted TTs in wide application area. The proposed thesis will have an important contribution to particularly the material chemistry related to TT, as it demonstrates the new methodology involving a two-step synthesis with high yields.
In this work different TT derivatives were synthesized contain different alkyl groups, such as butyl, i-pentyl, n-pentyl, hexyl, octyl, nonyl.
•	Synthesis of 1-(thiophen-3-ylthio)hexan-2-one (30a) 3-bromothiophene (2.00 g, 11.8 mmol) added to dry 50 mL diethylether. Then, 2 M n-BuLi (6.60 mL)  added into the 3 neck flask at -78°C with N2 flow. After 30 minutes stirring, elemental sulfur (430 mg, 11.8 mmol) added into the reaction and about 30 minutes later reaction temperature let increase, added the 1-bromo-2-hexan-2-one at -20°C and the reaction stirred overnight. Product extracted with dichloromethane and washed with solution of NaHCO3 10% and water, respectively. Pured with flash column chromatography using n-hexane/DCM (10:1) system and obtained 790 mg transparent liquid with 30% yield.
•	Synthesis of 5-methyl-1-(thiophen-3-ylthio)hexan-2-one (31a)   2g 3-bromothiophene (11.8 mmol, 97%) solved in dry 50 mL diethylether in 3 neck flask with N2 atmosphere. n-BuLi (6.00 mL, 2.5 M) added into the reaction at 78°C below zero and stirred for 30 minutes. After 30 minutes stirring, elemental sulfur (434 mg, 11.8 mmol) added into the reaction and about 30 miniutes later reaction temperature increased to 20°C below zero, added the 1-bromo-5-methylhexan-2-one (3.08 g) and the reaction stirred for overnight. Product extracted with dichloromethane and washed with solution of NaHCO3 10% and water, respectively. Pured with flash column chromatography using n-hexane/DCM (10:1) system and obtained 840 mg transparent, brown, liquid product  with 30% yield.
•	Synthesis of 1-(thiophen-3-ylthio)heptan-2-one (32a) 2g 3-bromothiophene (11.8 mmol, 97%) solved in dry 50 mL diethylether in 3 neck flask with N2 atmosphere. n-BuLi (9.25 mL, 1.6 M) added into the reaction at 78°C below zero and stirred for 30 minutes. After 30 minutes stirring, elemental sulfur (434 mg, 11.8 mmol) added into the reaction and about 30 miniutes later reaction temperature increased to 20°C below zero, added the 1-bromo-5-methylheptan-2-one (3.07g) and the reaction stirred for overnight. Product extracted with dichloromethane and washed with solution of NaHCO3 10% and water, respectively. Then, organic phase dried with Na2SO4 and evaporated the solvent. After adding n-hexane into the compound, it crystalized at freezer. Obtained white crystal product (700 mg) with 25% yield. 
•	Synthesis of 1-(thiophen-3-ylthio)octan-2-one (33a) 2g 3-bromothiophene (11.8 mmol, 97%) solved in dry 50 mL diethylether in 3 neck flask with N2 atmosphere. n-BuLi (6.60 mL, 2 M) added into the reaction at 78°C below zero and stirred for 30 minutes. After 30 minutes stirring, elemental sulfur (423 mg, 11.8 mmol) added into the reaction and about 30 miniutes later reaction temperature increased to 20°C below zero, added the 1-bromo-2-octaneone (3.30g) and the reaction stirred for overnight. Product extracted with dichloromethane and washed with solution of NaHCO3 10% and water, respectively. The Organic phase dried with Na2SO4 and evaporated the solvent with rotary evaporation. After adding n-hexane into the compound, it crystalized in freezer. Obtained white crystal product (1100 mg) with 35% yield. 
•	Synthesis of 1-(thiophen-3-ylthio)decan-2-one (34a) 3.00g 3-bromothiophene (11.8 mmol, 97%) solved in dry 50 mL diethylether in 3 neck flask with N2 atmosphere. n-BuLi (6.60 mL, 2 M) added into the reaction at 78°C below zero and stirred for 30 minutes. After 30 minutes stirring, elemental sulfur (650 mg, 11.8 mmol) added into the reaction and about 30 miniutes later reaction temperature increased to 20°C below zero, added the 1-bromo-2-decanone (5.19g) and the reaction stirred for overnight. Product extracted with dichloromethane and washed with solution of NaHCO3 10% and water, respectively. The Organic phase dried with Na2SO4 and evaporated the solvent with rotary evaporation. Purification performed using crystalization with n-hexane. Obtained white crystal product (1460 mg) with 30% yield. 
•	Synthesis of 1-(thiophen-3-ylthio)undecan-2-one  (35a) 2g 3-bromothiophene (11.8 mmol, 97%) solved in dry 50 mL diethylether in 3 neck flask with N2 atmosphere. n-BuLi (6.60 mL, 2 M) added into the reaction at 78°C below zero and stirred for 30 minutes. After 30 minutes stirring, elemental sulfur (420 mg, 11.8 mmol) added into the reaction and about 30 miniutes later reaction temperature let increase to 20°C below zero, added the 1-bromo-2-undecanone (3.17g) and the reaction stirred for overnight. Product extracted with dichloromethane and washed with solution of NaHCO3 10% and water, respectively. The Organic phase dried with Na2SO4 and evaporated the solvent with rotary evaporation. After adding n-hexane into the compound, it crystalized in freezer. Obtained white crystal product (2040 mg) with 61% yield. 
•	Synthesis of 3-butylthieno[3,2-b]thiophene (30b) PPA (2.55 g) and 5.0 mL refluxed in a two neck flask. When the temperature reached to 135°C, 30a (371 mg) solved in 10 mL chlorobenzen added into the reaction and stired for 24 hour. The compound extracted with solution of NaHCO3 10% and water, respectively. Product purified with column chromotography and obtained 220 mg liquid product with 65% yield.
•	Synthesis of 3-isopentylthieno[3,2-b]thiophene (31b) PPA (2.20 g) and 5.0 mL refluxed in a two neck flask. When the temperature reached to 135°C, 31a (316 mg) solved in 10 mL chlorobenzen added into the reaction and stired for 24 hour. The compound extracted with solution of NaHCO3 10% and water, respectively. Product purified with column chromotography and obtained 300 mg liquid product with 90% yield.
•	Synthesis of 3-pentylthieno[3,2-b]thiophene (32b) PPA (2.90 g) and 5.0 mL refluxed in a two neck flask. When the temperature reached to 135°C, 32a (449 mg) solved in 10 mL chlorobenzen added into the reaction and stired for 24 hour. The compound extracted with solution of NaHCO3 10% and water, respectively. Product purified with column chromotography and obtained 353 mg liquid product with 85% yield.
•	Synthesis of 3-hexylthieno[3,2-b]thiophene (33b) PPA (1.07 g) and 5.0 mL refluxed in a two neck flask. When the temperature reached to 135°C, 33a (132 mg) solved in 10 mL chlorobenzen added into the reaction and stired for 48 hour. The compound extracted with solution of NaHCO3 10% and water, respectively. Product purified with column chromotography and obtained 96.0 mg liquid product with 80% yield.
•	Synthesis of 3-octylthieno[3,2-b]thiophene (34b) PPA (900 mg) and 5.0 mL refluxed in a two neck flask. When the temperature reached to 135°C, 34a (123 mg) solved in 10 mL chlorobenzen added into the reaction and stired for 48 hour. The compound extracted with solution of NaHCO3 10% and water, respectively. Product purified with column chromotography and obtained 76.0 mg liquid product with 76% yield.
•	Synthesis of 3-nonylthieno[3,2-b]thiophene (35b) PPA (1.55g) and 5.0 mL refluxed in a two neck flask. When the temperature reached to 135°C, 35a (350 mg) solved in 10 mL chlorobenzen added into the reaction and stired for 48 hour. The compound extracted with solution of NaHCO3 10% and water, respectively. Product purified with column chromotography and obtained 500.0 mg liquid product with 85% yield.
The monomers that are used for the design of electrochromic devices and solar cells are synthesized and investigated in this thesis. Molecules were characterized by 1H NMR and 13C NMR. Their optical and electronical behaviours were examined after synthesis. Firstly, electropolymerization performed with cyclic voltametry (CV) method. In these electropolymerization experiments, Ag wire used as reference electrode  and electroytes were chosen 0.1M TBAPF6 (tetrabuthylammonium hexaflorophosphate) in ACN solution. Monomer concentrations were adjusted 1x10-3 M and scan rate 0.1V/s. After the successful polymerization on Pt wire, polimerization on ITO (Indium Tin Oxide) performed with using the same conditions. Polymer coated ITO was used for ECD measurements for spectro-electrchemistry (CV-UV experiments).
Optical measurements show that monomers UV-vis spectrum peaks were between 393-441 nm and optical band gaps 1.90-2.32 eV.  All these results demonstrated that the electropolymer P6 from the 35b monomer gave the best results. The next step is the synthesis of a D-π-A polymer that can be applied to solar cells using stille coupling with an acceptor group of monomers with donor properties.