Türkiye'de çıkartılan dumanlı kuvars, mavi kalsedon ve agat'ın optik ve elektrik özelliklerinin incelenmesi
Optical and electrical properties investigations of smoky quartz, blue chalcedony and agate from Turkey
Yazar: LEVENT PARALI
Danışman: PROF. DR. NURDOĞAN CAN
Celal Bayar Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2011
Konu: Elektrik ve Elektronik Mühendisliği = Electrical and Electronics Engineering ; Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Dielektrikler = Dielectrics ; Diferensiyel termal analiz = Differential thermal analysis ; Katodolüminesans = Cathodoluminescence ; Kuvars = Quartz ; Mikrodalgalar = Microwaves ; Raman = Raman ; Termogravimetri = Thermogravimetry ; Termolüminesans = Thermoluminescence ; X ışını kırınımı = X ray diffraction

Özet:
Bu çalışmada, jeolojik oluşum ve ekolojik denge sonucu yığılmalarla meydana gelmişolan Aydın-Koçarlı bölgesindeki dumanlı kuvars, Eskişehir-Sarıcakaya bölgesindeki mavikalsedon ve Eskişehir-İnönü bölgesindeki agat örneklerinin optik ve elektrik özellikleriincelenmiştir. Dumanlı kuvars, mavi kalsedon ve agat örneklerinin, optik, elektrik ve yapısalözellikleri; ICP-AES, XRD, VIS-NIR bölgelerinde optik soğurma, termolüminesans ilemikrodalga frekans bandında dielektrik analiz teknikleri kullanılarak araştırılmıştır.ICP-AES analizlerinde, içeriğinde yüksek oranlı (%98,3 - %89,8 - %91,2) SiO2 elementibulunan örneklerde, düşük oranlarda Fe2O3, Al2O3, CaO, MgO elementleri ile çeşitli oranlardaNi, Cr, Sr, Ba, Co gibi nadir toprak elementleri, karakteristik özellikler olarak ortaya çıkmıştır.VIS bölgesinde yapılan optik soğurma bandlarında, Fe elementi ile spesifik olarak Ni ve Crnadir toprak elementlerinin, örnek renk oluşumlarına katkı sağladığı söylenebilir.900 Gray X ışınlamasından sonra örnekler üzerinde yapılan TL analizlerinde, dumanlıkuvars ve mavi kalsedon örneklerinde 111 ? C ile 103 ? C `de 0,9 ? 1,0 eV arasında değişentuzak derinliğinde birer adet TL parıldama eğrisi gözlenirken, agat örneğinde 144 ? C ve371,4 ? C `de yaklaşık 0,4 ? 0,45 eV arasında değişen tuzak derinliğinde iki adet TL parıldamaeğrisi gözlenmiştir. Bu sonuçlara göre agat örneğinin, diğer örneklere göre daha fazla tuzaksayısına veya kusurlu yapıya sahip olduğu söylenebilir.Örneklerin mikrodalga X band frekans aralığındaki elektrik özellikleri incelendiğinde,her bir örneğin gerçek dielektrik (yalıtkanlık) değerleri, sırasıyla ortalama 5,08 , 4,59 ve 4,74olarak tespit edilmiştir. Bu değerler, literatür taramasındaki tipik SiO2 yapısında gözlenendielektrik değerleriyle örtüşmektedir. Yalıtkanlık kaybı olarak da isimlendirilen sanal dielektrikdeğerleri ise kuvars'ta 0,77, mavi kalsedon' da 0,22 iken agat örneğinde 3,84 değerindedir.Agat örneğindeki 3,84 değerindeki yalıtkanlık kaybı, su veya hidroksil moleküllerinin örnekkompozisyonunda yoğun olmasından kaynaklanabilecek iyonik iletkenlikle açıklanabilir.ICP-AES analizleri sonucunda, %3,84 ile %4,39 su veya hidroksil oranına sahip olanmavi kalsedon ve agat örneklerine eş zamanlı olarak termal analizler (TGA/DTA) yapılmıştır.Termal analizlerde mavi kalsedon örneğinde su veya hidroksil kaybının neden olduğu ağırlıkkaybı 1084,57 ? C 'de %3,07 iken, agat örneğinde 808 ? C `de %37,78 olarak gözlenmiştir.NIR bölgesinde yapılan optik soğurma spektrasındaki 5195-5216 cm-1 kayma değerleriiçin su moleküllerinin temel eğilimi ile OH hidroksil gerilmesine bağlı bileşimlerin,7017-7027 cm-1kayma değerleri için serbest ve hidrojen bağlı silanol grupların varlığından söz edilebilir.Agat örneğinin, TL tuzak yapısı, elektrik özellikleri, NIR bölgesindeki soğurmakarakteristiği ve TGA/DTA termal davranışları incelendiğinde, kompozisyonunda su veyahidroksil moleküllerine bağlı kusur yapılarının yoğun olarak ortaya çıktığı görülmüştür.Agat örneğindeki su içerikli kusurlu yapının bölgesel olarak daha ayrıntılı tanımlanabilmesi içinilk önce mikro raman spestrokopi ile eş zamanlı olarak uzaysal ayırmalı CL analizleri vedevamında zaman ayırmalı CL analizleri yapılmıştır.Agat örneğindeki mikro-raman ölçümlerinde465 cm-1 ve 501 cm-1 kayma değerlerindekuvvetli kuvars ve moganite pikleri görülmüştür. Oda sıcaklığındaki uzaysal ayırmalıkatodolüminesans ölçümleri, seçilen üç farklı alanda kayıt edilmiştir. %100 SiO2 içeren grialanda en düşük CL emisyonu gözlenirken, %99,7 SiO2 ve %0,3 Fe2O3 içerikli kahverengialanda gözlemlenen 643 nm değerindeki yüksek CL emisyonuna, moganitçe zengin alanlardakisilanol grubunun yüksek konsantrasyonunun neden olabileceği gösterilebilir.%98,7 SiO2 ve %1,3Al2O3 içerikli dış beyaz alanda 317 nm ve 380 nm 'de UV bandlar,437 nm ve 458 nm `de keskin mavi bandlar, 643 nm `de ise kırmızı band olmak üzere toplamdabeş adet CL emisyonu gözlemlenmiştir. 317 nm `deki emisyon köprülenmeyen oksijen boşluk(NBOHC) merkezleriyle ve 380 nm `deki emisyon, kafesteki büyük miktarlı alüminyumtarafından üretilen [AlO4] ?? / H+ merkezleriyle ilgilidir. 458 nm `deki emisyon, oksijen boşluğu veperoxy bağlantılarından oluşan tuzaklanmış uyartımların yeniden birleşmesinden dolayıdır.( ? Si ? O ? O ? Si ? ). Kahverengi bölgede gözlenen 643 nm `de ki kırmızı band CL emisyonu,dış beyaz alanda gözlenen 643 nm `deki kırmızı band CL emisyonundan daha yüksektir.643 nm `deki yüksek emisyon, muhtemelen moganite yapısındaki çok yüksek konsantrasyonlusilanol gruplarla ilişkilendirilebilir.Agat örneği üzerindeki zaman ayırmalı CL verileri toplandığında, yaklaşık 496 nm `dedüşük yoğunluklu yeşil band, 600 nm yoğunlukta turuncu band ve 670 nm yoğunlukta kırmızıband olmak üzere üç geniş band emisyonu görülmüştür. 670 nm `deki CL emisyonu, hidroksilveya alkali içeriği ile O2 (super 3-) ve E'1 merkezleri arasındaki ilişkilere dayandırılabilir. AgatCL spektrumunda dikkat çeken bir diğer özellikte, yaklaşık 600 nm `de merkezlenmiş turuncuemisyon bandının varlığıdır. Sarı CL emisyon bandının fazla oluşu ve E'1 merkezlerin yüksekkonsantrasyonu, asidik volkanik işlemler tarafından oluşan agat formu için tipik bir göstergedir.

Abstract:
In this study, the optical and electrical properties of smoky quartz in Aydın-Koçarlıregion, blue chalcedony in Eskişehir-Sarıcakaya region, and agate samples in Eskişehir-İnönüregion, all of which has been formed by conglomeration as a result of geological formation andecological balance, have been analyzed. The optical, electrical and structural properties ofsmoky quartz, blue chalcedony and agate samples have been examined by using analysistechniques such as ICP-AES, XRD, optical absorption in VIS-NIR regions, thermoluminescenceand dielectic in microwave frequency band.In ICP-AES analyses, Fe2O3, Al2O3, CaO, MgO elements in low rates and rare soilelements such as Ni, Cr, Sr, Ba, Co in various rates have been detected as characteristicproperties in samples in which there is a high rate of SiO2 elements (98.3% - 89.8% - 91.2%).In optical absorbtion bands in VIS region, it can be suggested that element Fe and specificallyNi and Cr rare soil elements contribute to sample color formation.In the TL analyses carried outon the samples after 900 Gray X radiation, while one TLluminescence curve each has been observed in the smoky quartz and blue chalcedony samplesat 111 ? C and 103 ? C changing between 0.9-1.0 eV trap depth, in agate sample two TLluminescence curves have been observed at 144 ? C and 371.4 ? C between about 0.4 ? 0.45 eVtrap depth. According to these results, it can be indicated that agate sample has much moretrap number or defected structure.When the electrical properties of samples in microwave X frequency band areinvestigated, it has been detected that the average real dielectric values of each sample are5.08, 4.59 and 4.74 respectively. These values coincide with dielectric values observed intypical SiO2 structure in literature review. Imaginary dielectric values named also as insulationloss is 0.77 in quartz, 0.22 in blue chalcedony and 3.84 in agate sample. 3.84 insulation loss inagate sample can be explained by ionic conduction which can be resulted from the intensity ofwater or hydroxyl molecules in sample composition.Simultaneous thermal analyses (TGA/DTA) areperformed to the blue chalcedony andagate samples which have between 3.84% and 4.39% water or hydroxyl according to theICP-AES analyses. In the thermal analyses, it is observed that while the weight loss due to thewater or hydroxyl loss at 1084.57 ? C in blue chalcedony sample is 3.07%, in agate sample at808 ? C, weight loss is 37.78%.It can be stated that in the optical absorption spectrum performed in NIR region,for 5195-5216 cm-1 shift values there exists base drift of water molecules and compositions dueto the OH hydroxyl stretching, for 7017-7027 cm-1 shift values there exists free and hydrogenbonded silanol groups.Studying the TL trap structure, electrical properties, NIR region absorption characteristicand TGA/DTA thermal behavior of the agate sample, it is observed that in its compositionsdefect structures due to the water or hydroxyl molecules have intensively come up. So thatwatery defective structure can locally be defined in more detail, firstly their spatially-resolved CLanalysis has been done synchronously with micro raman spectroscopy, which is followed bytheir time-resolved CL analysis.In micro-raman measurements of the agate sample, powerful quarz and moganite pigsat a shift valuation of 465 cm-1 and 501 cm-1 have been detected. Spatially-resolvedcathodoluminescence measurements in room temperature have been recorded in threeselected areas. While the lowest CL emission is observed in the grey area which has 100%SiO2, the high CL emission at a valuation of 643 nm that is observed in the brown area having99.7% SiO2 and 0.3% Fe2O3 can be attributed to the high concentration of silanol group in theareas rich of moganite.Totally, five emission bands in the white outer area which includes 98.7% SiO2 and1.3% Al2O3 were detected in the CL spectra: UV bands at about 317 and 380 nm, sharp bluebands at about 437 and 458 nm and intense red band at 643 nm. The emission in 317 nm isrelated to non-bridging oxygen hole centers (NBOHC) and the one in 380 nm is related to[AlO4] ?? / H+ centers created by the big amount of aluminum in the lattice. The 458 nm emissionis due to recombinations of self-trapped excitons, which involve irradiation-induced oxygenFrenkel pairs consisting of an oxygen vacancy and a peroxy linkage ( ? Si ? O ? O ? Si ? ). Theintensity for brown area-agate at 643 nm is higher than that of white outer-agate. We concludethat high intensities of the 643 nm emission as particularly observed in moganite-rich zones canprobably be assigned to high concentrations of silanol groups.When time-resolved CL data on theagate sample are collected, at least three broademission bands were detected in: a green band of low intensity at about 496 nm, intenseorange band at about 600 nm, and a red band at 670 nm. The CL emission at 670 nm showssome relationships between the hydroxyl or alkali content and the abundance of O2 (super 3-)centres and E?1 centres. Another salient aspect of the agate CL spectrum is the existence of theorange emission band centered approximately in 600 nm. The predominance of the yellow CLemission band and the high concentration of E?1 centres are typical for agates formed by acidicvolcanism processes.