Tuz bileşiklerinden borhidrür sentezi ve katalitik dehidrojenasyonu
Synthesis of borohydride from saline compounds and its catalytic dehydrogenation
Yazar: MURAT BİLEN
Danışman: PROF. DR. METİN GÜRÜ
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2012
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Günümüzde gelişmiş ve gelişmekte olan ülkelerin en önemli gereksinimi enerjidir. Fosil enerji kaynaklarının sonlu olması yüzünden temiz enerji kaynakları arayışı kaçınılmazdır. Bu sebeple hidrojen gelecekte dikkate alınması gereken en önemli ve kayda değer bir enerji kaynağıdır. Hidrojenin üretimi konusunda sorun yaşanmazken, depolanması alanında bazı sorunlar varlığını sürdürmektedir. Hidrojenin depolanmasında kimyasal bileşikler arasında metal borhidrürler büyük öneme sahiptir.Bu araştırmada mekanokimyasal yöntemle daha önce literatürde denenmemiş NaCl, KCl, KBO2, LiBO2 ve B2O3 yüksek enerji çarpımlı reaktörde MgH2 ile reaksiyona sokularak yüksek sıcaklık ve basınç olmadan inert (Ar) atmosfer altında metal bor hidrürler (MBH4) sentezlendi. Katı faz reaksiyonu ile 300, 600, 800 ve 1000 dakika reaksiyon sürelerinde ve farklı stokiyometrik MgH2/tuz bileşikleri 0,65; 1; 1,3; oranlarında reaksiyon gerçekleştirildi. Elde edilen karışımların saflaştırılmasında çözücü olarak etilendiamin kullanıldı. Saflaştırılan MBH4 ve yan ürünler FT-IR ve XRD analizleri ile karakterize edilerek saf NaBH4, KBH4 ve LiBH4 üretimi gerçekleştirildi. Daha sonra NaBH4'den hidrojen geri kazanımı için daha önce literatürde denenmemiş olan aktif merkezi CoI2 olan aktif karbon destekli katalizörler geliştirildi. Dehidrojenasyon işleminde % 20, % 30, % 40 ve % 45 CoI2 içerikli katalizörlerin H2 çıkış hızları ve dayanımları belirlendi. Katalizörlerin yüzey özelliklerinin ve elementel içeriklerinin belirlenmesi için SEM-EDS ve BET analizleri yapıldı. Ayrıca dehidrojenasyon için geliştirilen % 20, % 30 ve % 40 CoI2 içeren katalizörlerin fiziksel dayanımları ve çevrim sayıları tespit edildi. % 20 CoI2 28 deneme sonra deaktive oldu. % 30 CoI2 ve % 40 CoI2 katalizörleri aktivasyonu devam ederken analizler için 300 deneme sonunda çalışmalar sonlandırıldı. % 45 CoI2 katalizörü ise çalışmaların ilk başında bazik çözelti içinde çatlayarak dağılma gösterdiği için çalışmalar gerçekleştrilmedi. H2 çıkış hızı en yüksek % 40 CoI2 katalizöründe gerçekleştiği tespit edildi. % 40 CoI2 içeren katalizör ile NaBH4, KBH4 ve LiBH4'e ait 20-70 °C aralığında 8 farklı sıcaklıkta kinetik özellikleri incelenerek aktivasyon enerjileri hesaplandı. 20-70 °C aralığında, % 40 CoI2 içeren katalizörle yapılan kinetik çalışmaları sonucunda; CoI2 ile yapılan dehidrojenasyon çalışmaları NaBH4 için literatürle benzerlik göztererek hidrojen çıkış hızı 111-917 ml/dakika.g(katalizör), KBH4 için 40,7-754,3 ml/dakika.g(katalizör), LiBH4 için 12,7-653,9 ml/dakika.g(katalizör), hızları tayin edildi. Çalışmalarda NaBH4 için 20-70 °C aralığında 0. derece reaksiyon derecesi ve literatürde 50 kJ/mol makul sayılan aktivasyon enerjisinden daha düşük oranda 36,63 kJ/mol aktivasyon enerjisi elde edildi. Yine KBH4 ve LiBH4 için de düşük aktivasyon enerjileri elde edilmiştir. KBH4 düşük sıcaklıklarda 0. derece reaksiyon 25,46 kJ/mol, yüksek sıcaklık için 1. derece ve 49,13 kJ/mol aktivasyon enerjisi hesaplandı. LiBH4 için sıfırıncı derece reaksiyon 53,16kJ/mol aktivasyon enerjisi tespit edildi.

Abstract:
Today, the most important necessity of developing and developed countries is energy. Since the fossil energy resources are finite, it is inevitable to seek clean energy resources. Therefore, hydrogen is the most important and noteworthy energy resource which should be taken into account in the future. While there is no problem about production of hydrogen, there are still some problems are existing in the extent of its storage. The metal borohydrides have great significance to store hydrogen among chemical compounds.In this research, metal borohydrides (MBH4) were produced with mechanochemical method by means of reacting NaCl, KBO2 and LiBO2 with MgH2 and B2O3 at high energy infect reactor, having no high temperature and pressure, under inert (Ar) atmosphere and this has not been indicated in the literature yet. Solid phase reactions have been performed with different reaction times, 300, 600, 800 and 1000 minutes and different stoichiometric ratios, 0.65, 1, 1.3. Etilendiamine was used as a solvent for purification of the obtained mixture. The pure NaBH4, KBH4 and LiBH4 were produced and purified MBH4 and by-products was characterized with FT-IR and XRD analyses. Later, activated carbon-supported catalysts whose active center is CoI2 were developed in order to recovery of hydrogen from NaBH4 which has not been tried in the literature. H2 exit rate and strength of catalyses having 20 %, 30 %, 40 % and 45 % CoI2 are determined in dehydrogenation process. SEM-EDS and BET analyses were performed to determine surface characteristics and elemental contents of catalyses. Furthermore, physical strenght and cycle numbers of catalysts which were developed for dehydrogenation and having 20 %, 30 % and 40 % CoI2 were determined. Catalyst that contains 20 % CoI2 was deactivated after 28 experiments (attempts). While activation of 30 % CoI2 and 40 % CoI2 catalysts were continuing, the works were ended after 300 experiments in order to perform analyses. As 45 % CoI2 catalyst was showing dispersion and fracture into base solution in the beginning of studies, the experiments with 45 % CoI2 were not performed. The highest H2 exit rate was determined at 40 % CoI2 catalyst. The activation energies of NaBH4, KBH4 and LiBH4 was calculated by use of catalyst having 40 % CoI2 at 8 different temperatures ranging 20 ? 70 oC. As a result of kinetic studies performed with catalyst having 40 % CoI2 at 20 ? 70 oC, hydrogen exit rates of NaBH4, KBH4, and LiBH4 were identified as 111 - 917 ml/min.g(catalyst), 40.7 - 754.3 ml/min.g(catalyst), 12.7 - 653.9 ml/min.g(catalyst) respectively by means of CoI2 dehydrogenation process whose values are similar to literature data. In these studies, activation energy of NaBH4 was obtained as 36.63 kJ/mole which is lesser than the literature values of 50 kJ/mole. Also, zeroth-order reaction temperature at 20 ? 70 oC was obtained lower than the literature data. Moreover, lower activation energies for KBH4 and LiBH4 were obtained. zeroth-order reaction activation energy of KBH4 was calculated as 25.46 kJ/mole at low temperatures and its first-order reaction activation energy was calculated as 49.13 kJ/mole at high temperature. zeroth-order reaction activation energy of LiBH4 was determined as 53.16 kj/mole subsequently.