Reaktif doymamiş gruplar i̇çeren ftalosiyaninlerin sentezi ve uygulamalari
Synthesis and applications of phtahalocyanines containing reactive unsaturated groups
Yazar: MURAT YÜZEROĞLU
Danışman: PROF. DR. GÜLNUR KESER KARAOĞLAN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Ftalosiyaninler (Pc), 20. yüzyılın başlarında keşfedilmiş olan ve mavi ile yeşil renkli organik pigmentlerin en önemli gruplarından biri olarak kabul edilen makromoleküler bileşiklerdir. Bu bileşikler, özellikle orto-(1,2)-di-sübstitüe benzen türevlerinin üretimi sırasında tesadüfi bir sentez sonucu elde edilmişlerdir. Ftalosiyanin adı, Yunanca 'naphtha' (mineral/kaya yağı) ve 'cyanin' (koyu mavi) sözcüklerinden türetilmiş olup, bu bileşiklerin isimlendirilmesi ilk olarak 1933 yılında Reginald P. Linstead tarafından yapılmıştır. Ftalosiyaninler, tetra pirolitik makrosiklik halka sistemlerinin iki ana yapısından biri olan porfirazinlerle birlikte sınıflandırılır. Bu bileşikler, porfirinlerin tetraazatetrabenzo analogları olarak tanımlanır ve yalnızca sentetik yollarla üretilirler.
Bu tez çalışmasında, ilk olarak, metaloftalosiyaninlerin (MPc) çeşitli teknolojik alanlardaki son zamanlardaki uygulamaları göz önünde bulundurularak, yeni tip asimetrik AB3 tipi trimerik çinko (II) ftalosiyaninlerin tasarlanması ve sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu bileşikler, monomerik ve dimerik ftalosiyaninlere kıyasla, molekül içi π–π etkileşimlerinin sonucu olarak artan üçüncü dereceden doğrusal olmayan özellikler göstermektedir. Bu özellikler, optik sınırlayıcı uygulamalarda özellikle önem taşımaktadır. İki boyutlu trimerik metallo-ftalosiyaninlerin ZnPc optik sınırlayıcı özellikleri üzerine yoğunlaşan bu çalışma, bileşiklerin yapılarını UV-VIS, FTIR, 1H-NMR ve MALDI-TOF/Kütle spektroskopisi gibi çeşitli elemental analiz yöntemleri kullanarak aydınlatmıştır.
İkinci deneysel çalışmada ise, yeni tip simetrik tetra sübstitüye çinko ftalosiyaninlerin sentezi amaçlanmıştır. Bu bileşikler; {2,9,16,23-Tetra-(4-[4-{[(1E)-(4-florofenil)metilen]amino}fenoksi])-ftalosiyonato} çinko(II) (ZnPc6), {2,9,16,23-Tetra-(4-[4-{[(1E)-(4-klorofenil)metilen]amino}fenoksi])-ftalosiyonato} çinko(II) (ZnPc7), ve {2,9,16,23-Tetra-(4-[4-{[(1E)-(4-bromofenil)metilen]amino}fenoksi])-ftalosiyonato} çinko(II) (ZnPc8) şeklinde tanımlanmıştır. Sentezlenen ftalosiyaninlerin fotofizikokimyasal özellikleri Floresans, Fotodegradasyon, singlet oksijen ve fotobozunma kuantum verim özelliklerini içerir. Bu özellikler, DMF, DMSO ve THF gibi çözücüler kullanılarak incelenmiştir. Çözücülerin, fenoksi grup içeren tetrasübstitüye ftalosiyaninler üzerindeki fotokimyasal ve fotofiziksel etkileri detaylı bir şekilde ölçülmüştür. Ayrıca, yeni sentezlenen bileşiklerin Schiff bazlı ftalosiyaninlere kıyasla daha yüksek singlet oksijen değerleri gösterdiği ve bu özelliklerinin fotokatalitik uygulamalar ile Fotodinamik Terapi (FDT) gibi kanser tedavisinde kullanılan metodlar için potansiyel olarak kullanılabilir olduğu gözlemlenmiştir.
Schiff bazlı ftalosiyaninler ile karşılaştırıldığında, yeni sentezlenen bileşikler daha yüksek singlet oksijen değerleri göstermiştir. ZnPc6-8 komplekslerinin singlet oksijen verimi 0.57-0.86 olarak gözlemlenmiştir. Yüksek singlet oksijen verimleri gözönüne alındığında bu bileşikler, kanser tedavisinde etkili bir tedavi metodu olan Fotodinamik Terapi (FDT) gibi fotokatalitik uygulamalar için fotosensitizer olarak listelenebilir.

Abstract:
"Phthalocyanines (Pc) were discovered in the early 20th century and are considered one of the most important groups of blue and green organic pigments. These macrocyclic compounds were synthesized accidentally during the production of ortho-(1,2)-disubstituted benzene derivatives. The name 'phthalocyanine' is derived from the Greek words 'naphtha' (mineral/rock oil) and 'cyanin' (dark blue) and was first coined by Reginald P. Linstead in 1933. Phthalocyanines are classified together with porphyrazines as one of the two main structures of tetrapyrolitic macrocyclic ring systems. These compounds are described as tetraazatetrabenzoporphyrin analogs of porphyrins and are produced solely through synthetic methods.
In this thesis, considering the recent applications of metallophthalocyanines (MPc) in various technological fields, the design and synthesis of new type asymmetric AB3 trimeric zinc(II) phthalocyanines have been carried out. These compounds exhibit enhanced third-order nonlinear properties as a result of intramolecular π–π interactions, compared to monomeric and dimeric phthalocyanines. These properties are particularly important in optical limiting applications. This study has focused on the optical limiting properties of two-dimensional trimeric metallo-phthalocyanines ZnPc, and their structures have been elucidated using various elemental analysis methods such as UV-VIS, FTIR, 1H-NMR, and MALDI-TOF mass spectroscopy.
The second experimental study aimed at the synthesis of new type symmetric tetrasubstituted zinc phthalocyanines. These compounds are defined as {2,9,16,23-Tetra-(4-[4-{[(1E)-(4-fluorophenyl)methylene]amino}phenoxy])-phthalocyaninato} zinc(II) (ZnPc6), {2,9,16,23-Tetra-(4-[4-{[(1E)-(4-chlorophenyl)methylene]amino}phenoxy])-phthalocyaninato} zinc(II) (ZnPc7), and {2,9,16,23-Tetra-(4-[4-{[(1E)-(4-bromophenyl)methylene]amino}phenoxy])-phthalocyaninato} zinc(II) (ZnPc8). The photophysical and photochemical properties of the synthesized phthalocyanines include fluorescence, photodegradation, singlet oxygen, and photobleach quantum yield features. These properties were studied using solvents such as DMF, DMSO, and THF. The photochemical and photophysical effects of solvents on tetrasubstituted phthalocyanines containing phenoxy groups have been measured in detail. Additionally, the newly synthesized compounds have shown higher singlet oxygen values compared to Schiff-base phthalocyanines, and these properties can potentially be used in photocatalytic applications and photodynamic therapy (PDT) methods used in cancer treatment."