Bisiklo[3.2.0]hept-2-en-6-on ve -hept-6-on'un bazı reaksiyonlarının incelenmesi ve spirobisiklo[4.2.0]okta-2,3-dien-7,2'-[1,3]dioksalan'ın sentezi
İnvestigation of some reactions of bicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-one and -hept-6-one: synthesis of spiro-bicyclo[4.2.0]octane-2,3-diene-7,2'-[1,3]dioxolane
Yazar: ESRA FINDIK
Danışman: DOÇ.DR. MUSTAFA CEYLAN
Gaziosmanpaşa Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2006
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada, önce bisiklo[3.2.0]hept-2-en-6-on'un (69) paladyum katalizörlüğündekihidrojenasyonu ile bisiklo[3.2.0]heptan-6-on (70) sentezlendi. Keton 69 ve 70 ayrı ayrıfenil magnezyum bromür ile muamele edilerek 6-fenilbisiklo[3.2.0]hept-2-en-6-ol (77) ve6-fenilbisiklo[3.2.0]heptan-6-ol'a (71) dönüştürüldü.Ph PhOH OH77 716-fenilbisiklo[3.2.0]heptan-6-ol'un (71) p-TsOH varlığındaki düzenlenmesi 6-fenilbisiklo[3.2.0]hept-6-en (72), 3-fenilsiklohept-3-enil 4-metilbenzensülfonat (73),bifenil (74), 2-fenilsiklohepta-1,3-dien (75), 3-fenilsiklohept-3-enol'ü (76) verdi.II6-fenilbisiklo[3.2.0]hept-2-en-6-ol'un (77) p-TsOH varlığındaki düzenlenmesi ise 6-fenilbisiklo[3.2.0]hepta-2,6-dien (78) yerine bire bir oranda 1-fenilsiklohepta-1,3,5-trien(79) ve 2-fenilsiklohepta-1,3,5-trien'i (80) verdi.1-fenilsiklohepta-1,3,5-trien (79) ve 2-fenilsiklohepta-1,3,5-trien (80) karışımı CrO3-asetik asit ve ayrıca CrO3-piridin ile yükseltgenme reaksiyonundan bifenil (74) ve bifenil-2-karboksialdehit'in (81) oluştuğu belirlendi.Bisiklo[3.2.0]hept-2-en-6-on (69) diklorkarben ile muamele edildi. Katılmanın alkençift bağına değil, karbonil grubuna olduğu, halka genişleme ürünleri 83 ve 84'ün izoleedilmesiyle belirlendi.Bisiklo[3.2.0]hept-2-en-6-on (69) asit katalizörlüğünde etilen glikol ile muameleedilerek spiro[bisiklo[3.2.0]hept-2-en-6,2'-[1,3]dioksolan]'a (85) dönüştürüldü. 85'ediklorkarben katılarak, katılma ürünü 3,3-diklorospiro[trisiklo[4.2.0.02,4]oktan-7,2'-[1,3]dioksolan] (86) % 50 verimle sentezlendi.OOO69 853,3-Diklorospiro[trisiklo[4.2.0.02,4]oktan-7,2'-[1,3]dioksolan] (86) 200 oC ye kadarısıtılmasına rağmen herhangi bir değişme olmadığı görüldü. Ayrıca 86 sulu ortamda Ag+iyonu ile etkileştirildi. Reaksiyon sonucunda siklopropan halkasında bir düzenlenmeolmadığı ketalin keton 82'ye hidroliz olduğu tespit edildi.3,3-Diklorospiro[trisiklo[4.2.0.02,4]oktan-7,2'-[1,3]dioksolan]'ın difenilizobenzofuran(DBI) varlığında MeLi ile reaksiyonu, allen 91 ara ürününün DPBIF ile katılma ürünleri92, 93, 94 ve 95'ın oluşumuyla sonuçlandı.Anahtar Kelimeler:Bisiklo[3.2.0]hept-2-en-6-on, bisiklo[3.2.0]heptan-6-on, 6-fenilbisiklo[3.2.0]hept-2-en-6-ol, 6-fenilbisiklo[3.2.0]heptan-6-ol, diklorkarben, katılma reaksiyonu, düzenlenmereaksiyonu, Spirobisiklo[4.2.0]okta-2,3-dien-7,2'-[1,3]dioksalan

Abstract:
In this study, firstly, the bicyclo[3.2.0]heptan-6-one (70) was synthesized byhydrogenation of bicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-one (69) in the presence Pd-C catalyst. Ketone69 and 70 were converted to the corresponding alcohols 6-phenylbicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-ol (77) and 6-phenylbicyclo[3.2.0]heptan-6-ol (71) by the treatment of phenylmagnesiumbromide (PhMgBr).Ph PhOH OH77 71IVThe rearrangement of 6-phenylbicyclo[3.2.0]heptan-6-ol (71) in the presence of p-TsOH resulted in the formation of five products: 6-phenylbicyclo[3.2.0]hept-6-ene (72), 3-phenylcyclohept-3-enyl 4-methylbenzenesulfonate (73), biphenyl (74), 2-phenylcyclohepta-1,3-diene (75), 3-phenylcyclohept-3-enol (76).The rearrangement of 6-phenylbicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-ol (77) in the presence of p-TsOH afforded the 1-phenylcyclohepta-1,3,5-triene (79) and the 2-phenylcyclohepta-1,3,5-triene (80) in a ratio of 1:1 instead of 6-phenylbicyclo[3.2.0]hepta-2,6-diene (78).The oxidation of mixture of the 1-phenylcyclohepta-1,3,5-triene (69) and the 2-phenylcyclohepta-1,3,5-triene (80) with CrO3-acetic acid or CrO3-pyridine yielded thebiphenyl (74) and the biphenyl-2-carboxaldehyde (81).Bicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-one (69) were reacted with dichlorocarbene. It wasdetermined that the dichlorocarbene was added to carbonyl carbon instead of carboncarbon double bond.Spiro[bicyclo[3.2.0]hept-2-en-6,2?-[1,3]dioxolane] (85) was synthesized by treatmentof bicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-one (69) with ethylene glycol. Addition of dichlorocarbene to85 afforded the 3,3-dichlorospiro[tricyclo[4.2.0.02,4]octane-7,2?-[1,3]dioxolane] (86) inyield of 50 %.OOO69 85Thermolysis of 3,3-dichlorospiro[tricyclo[4.2.0.02,4]octane-7,2?-[1,3]dioxolane] (86)at 200 oC gave the starting metarial. In addition, the silver ion (Ag+) catalyzed solvolysis of3,3-dichlorospiro[tricyclo[4.2.0.02,4]octane-7,2?-[1,3]dioxolane] (86) gave the ketone 82with hydrolysis of ketal instead of the expected rearrangement of cyclopropan ringThe reaction of 3,3-dichlorospiro[tricyclo[4.2.0.02,4]octane-7,2?-[1,3]dioxolane] (86)with MeLi in the presence of DPBIF was resulted in the formation of the adduct products92, 93, 94 and 95 of DPBIF to intermadiate 91.Key Words :Bicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-one, bicyclo[3.2.0]heptan-6-one, 6-phenylbicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-ol, 6-phenylbicyclo[3.2.0]heptan-6-ol, dichlorocarbene, addition reaction,rearrangement reaction, Spirobicyclo[4.2.0]octane-2,3-diene-7,2'-[1,3]dioxolane.