Biyobütanolün iyonik sıvı esaslı membranlar kullanılarak pervaporasyonla ayrılması
Pervaporation separation of biobutanol using ionic liquid based membranes
Yazar: DERYA ERDOĞAN
Danışman: DOÇ. DR. AYÇA MERİÇ HASANOĞLU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Bütanol = Butanol ; Pervaporasyon = Pervaporation

Özet:
Dünyada fosil yakıt tüketiminin artması ile beraber petrol rezervleri de giderek ciddi şekilde azalmakta ve böylece ham petrol fiyatları sürekli olarak artış göstermektedir. Fiyatları gittikçe pahalanan petrol ve doğalgaz gibi fosil yakıtlar ile birlikte küresel mali krizler de tetiklenmektedir. Bu nedenle alternatif yenilenebilir enerji kaynakları özellikle petrol bakımından dışa bağımlı ülkelerde ayrıca önem kazanmaktadır. Ayrıca fosil yakıtların, asit yağmuru oluşumuna neden olması, havanın karbondioksit oranını arttırması, iklim değişikliği yaratması gibi çevre üzerinde olumsuz etkileri alternatif yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelimi zorunlu hale getirmiştir. 
Biyoyakıt olarak kullanılabilen bütanol, biyolojik olarak sadece bazı Clostridium türleri tarafından 3:6:1 oranında hazırlanan ABE (aseton-bütanol-etanol) prosesi ile üretilir. Oldukça iyi yakıt özelliklerine sahip bir kimyasal olan bütanol, benzin ve dizel yakıtlarla etanolden daha iyi karışması, yüksek enerji içeriği, düşük uçuculuk, düşük koroziflik, alev alma probleminin olmaması gibi özellikleri ile diğer biyoalkollerden daha avantajlıdır ve fosil yakıtlara alternatif olabilecek en önemli yakıtlardandır.
Membranlar ve membran prosesleri; karışım ayırma, dönüşüm sistemleri, kimyasal reaksiyon gibi birçok alanda kullanılabilmektedir. Bu membranların uygulama alanları kullanılacak işlemdeki itici güce göre çeşitlilik göstermektedir. Pervaporasyon; itici gücün kimyasal potansiyel farkı olduğu, düşük enerji tüketimli ve ekonomik bir membran ayırma prosesidir. 
Bu çalışmada, bütanolün sulu karışımlardan ayrılarak geri kazanılmasına yönelik iyonik sıvı esaslı pervaporasyon membranları geliştirilmiştir. Membranlar ilk olarak iyonik sıvı (IS) ve polidimetilsiloksanın (PDMS) karıştırılmasıyla elde edilen aktif tabakanın, gözenekli hidrofobik polivinilidin florür (PVDF) ve politetrafloroetilen (PTFE) destek tabakaları üzerine ince film şeklinde kaplanması, ikinci olarak da iyonik sıvının vakum altında destek tabakaların gözeneklerine emdirilmesi ve ardından daldırma yöntemi ile membranın çift tarafının PDMS ile kaplanması şeklinde hazırlanmıştır. Aktif tabakada seçiciliği sağlamak üzere 1-bütil-3-metilimidazolyum bis (triflorometilsülfonil) imid ([bmim][Tf2N]) iyonik sıvısı kullanılmıştır. 
Hazırlanan bu membranlarla pervaporasyonda önemli işletme parametreleri olan besleme konsantrasyonu, besleme akış hızı, sıcaklık ve membran hazırlanması sırasında çözücü olarak kullanılan asetonun buharlaşma süresi gibi parametrelerin pervaporasyon (PV) performansı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Çalışılan sıcaklıklar 30, 35 ve 40 °C'dir. Sıcaklığın artması geçiş hızını arttırdığı için akıyı arttırıcı yönde etkilemiştir. Pervaporasyonda besleme bileşimi olarak ağırlıkça %2-%5 BuOH aralığında çalışılmıştır. Ayrıca ABE karışımları bileşenlerinde de deneyler yapılarak pervaporasyon performansları incelenmiştir. Besleme bileşimindeki bir değişim sıvı-membran arayüzeyindeki sorpsiyon olayını etkilediği için besleme çözeltisinde bütanol konsantrasyonundaki artış, akının ve seçiciliğin artmasıyla sonuçlanmıştır.  Farklı akış hızlarında (1000-2350 ml/dak aralığında) çalışılarak besleme hızının PV performansı üzerine etkisi incelenmiştir. Genel olarak besleme hızının artmasıyla akıda artış gözlemlenmiştir. En yüksek seçicilik değeri, PDMS / PTFE membran kullanılan, 40 °C sıcaklıkta %5 bütanol içeren besleme çözeltisiyle sürekli sistemde gerçekleştirilen deneylerde 61,3 olarak elde edilmiştir. Fakat bu durumda çok düşük akı elde edilmiştir (150 g/m2sa). Aynı proses IS varlığında gerçekleştirildiğinde seçicilik 48,3'e düşerken akı değerleri 2 katına çıkmıştır. İyonik sıvının etkisiyle gerçekleşen akı artışı seçicilikteki düşüşü telafi edecek düzeydedir. Farklı proses parametrelerinde yapılan PV deneylerinde seçicilik; PTFE destek tabaka kullanıldığında 24,7 ve 61,3 aralığında, PVDF destek tabaka kullanıldığında 22,5 ve 48,6 aralığında bulunmuştur. PVDF membranlarla çok daha yüksek akılar elde edilirken, bu membranla seçicilik değerleri daha düşüktür.  Genel olarak iyonik sıvının PDMS'ye eklenmesiyle akı ve seçicilik değerlerinde artış gözlenmiştir. Özellikle membranda iyonik sıvının kullanımıyla akılarda ortalama %300 artış gerçekleşmiştir.
Membranlar hazırlanırken viskoziteyi düşürmek amacıyla çözücü olarak kullanılan asetonun buharlaşma süresi membranın yapısı üzerinde güçlü bir etkiye sahiptir. Süre azaldığında membranın fiziksel görünümü değişmiş ve daha opak bir görüntü ve jelimsi bir yapı gözlenmiştir. Morfolojinin değişimine bağlı olarak akı artmıştır.
Yapılan deneyler sonucunda PDMS-IS / PVDF ve PDMS-IS / PTFE membranların pervaporasyonla etkin bir bütanol geri kazanımı için kullanılabileceği ortaya konmuştur.

Abstract:
Along with the increase in fossil fuel consumption in the world, oil reserves decrease and as a result of that crude oil prices steadily increase. With the increase of prices of fossil fuels such as oil and natural gas, global financial crises are triggered. Because of that, alternative renewable energy sources gain importance in countries that are dependent on oil. Additionally, disadvantages of fossil fuels such as causing acid rain, increasing carbon dioxide content of air and causing climate change made the researchers to lead to alternative renewable energy sources.
Butanol, which can be used as biofuel, is biologically produced only by some Clostridium species with the ABE (acetone-butanol-ethanol) process at a 3:6:1 ratio. Butanol that a chemical with very good fuel properties is more advantageous than other bioalcohols because of its properties such as better mixing than ethanol with petroleum and diesel fuels, higher energy content, low volatility, low corrosivity, no flaming problem. It is the most important fuel that can be an alternative to fossil fuels. 
Membranes and membrane processes can be used in many areas such as mixture separation, conversion systems and chemical reactions. Application areas of the membranes vary according to the driving force used in the process. Pervaporation is a low energy consumption and economical membrane separation process in which the driving force is chemical potential difference. 
In this study, ionic liquid based pervaporation membranes were developed for the recovery of butanol from aqueous mixtures. First, ionic liquid (IL) and polydimethylsiloxane (PDMS) were mixed to obtain an active layer, then this active layer was coated on porous hydrophobic polyvinylidine fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) support layers. Second, the ionic liquid was impregnated into the pores of the support layers under vacuum and then coated with PDMS on both sides of the membrane by immersion method. In order to obtain better selectivity on active layer, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([bmim][Tf2N]) was used as ionic liquid.
The effects of important parameters such as feed concentration, feed flow rate, temperature and evaporation time of acetone during membrane preparation on the pervaporation performance in pervaporation (PV) were investigated with the prepared membranes. The working temperatures were 30, 35 and 40 °C. With the increase of the temperature, permeation rate and flux were increased. The pervaporation was carried out at a BuOH range of 2-5% by weight as the feed composition. In addition, pervaporation performances of ABE broth components were also investigated.
The increase in the concentration of butanol in the feed solution resulted as increase in flux and selectivity since any change in the feed composition affects the sorption phenomenon on the liquid-membrane interface. The effect of feed flow rate on PV performance was investigated by operating at different flow rates (1000-2350 ml/min). In general, an increase in flux was observed as the feed flow rate increased. The highest selectivity value was obtained as 61,3 with PDMS / PTFE membrane at continuous system at conditions of 30 °C of temperature and 5% butanol feed solution. However in this case very low flux was obtained (150 g/m2h). When the same process was performed using ionic liquid in the membrane, the selectivity decreased to 48,3 while flux value increased two times. The increase in flux with the presence of the ionic liquid in the membrane compansates the slight decrease in selectivity. Selectivity in PV experiments with different process parameters using PTFE support layer, was found between 24,7-61,3. When PVDF support layer was used, the selectivity was between 22,5-48,6. The fluxes were much higher using the PVDF support layer while selectivies with these membrane were relatively lower. Generally, It was observed that the selectivity and flux values of the membranes including ionic liquid were higher than those of pure PDMS layer membranes. Especially, an average of 300% increase in fluxes was observed using the membranes with ionic liquid. The evaporation time of acetone, which is used as a solvent to lower the viscosity while preparing the membranes has a strong effect on the structure of the membrane. When evaporation time was decreased, the physical appearance of the membrane changed and a more opaque appearance and a gel-like structure was observed. The flux has increased due to the morphology change.
As a result of the experiments carried out, it was shown that the PDMS-IL / PVDF and PDMS-IL / PTFE membranes can be used for efficient butanol recovery by pervaporation.