Selenyum baskılı mikropartikül sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of selenium imprinted microparticles
Yazar: AYSUN EDA AKTÜRK
Danışman: PROF. DR. SERAP ŞENEL
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada, katı faz özütleme adsorbanı olarak kullanılmak üzere selenyum baskılı polimerik taneciklerin sentezi hedeflenmiştir. Yerinde (in situ) polimerizasyon yöntemi ile monolit formunda sentezlenen polimerik malzeme, öğütülerek partikül formuna dönüştürülmüştür. Partiküllerin sentezi, polimerizasyon ön kompleksinin hazırlanması ve polimerizasyon işlemi basamaklarını kapsamaktadır. Kalıp iyon ile baskılı polimerik materyal arası ana etkileşim, metal iyonunun aracılık ettiği koordinatif bağ oluşumudur. Ön-kompleks için fonksiyonel monomer olarak metakrilik asit (MAA)-Fe3+ ve kalıp iyon olarak SeO42- kullanılmıştır. Ön kompleks sentezi için bileşenlerin uygun oranları, UV-Vis. Spektrofotometresi ile saptanmıştır.  Hazırlanan ön kompleks, etanol (EtOH)/asetonitril (ACN) çözücü / porojeni, etilen glikol dimetakrilat (EGDMA) çapraz bağlayıcısı ve 2- hidroksietil metakrilat (HEMA) komonomeri ile karıştırıldıktan sonra başlatıcı olarak azo(bis)izobutironitril (AIBN) eklenerek 3 saat 80 °C'lik sabit sıcaklıkta su banyosunda polimerizasyon işlemine tabi tutulmuştur. Ardından metanol:asetik asit yıkama çözeltisi ile hedef iyon uzaklaştırılarak baskılı partiküller (SIM-1, SIM-2, SIM-3) elde edilmiştir. Aynı reçete, hedef iyon olmadan uygulanmış ve baskısız partiküller (SNIM) sentezlenmiştir. Çalışmalarda kullanılan tanecik boyutu 5-67 μm aralığındadır. Sentezlenen partiküller, SEM-EDX, BET, FTIR ve TGA ile karakterize edilmiştir. Baskısız partiküller için 180.9 m2/g olan yüzey alanı, baskılı partiküller için 193.5 m2/g değerine kadar artmıştır ve mevcut gözenek türünün mezogözenek tanımına uyduğu belirlenmiştir.  
Baskılı ve baskısız partiküllerle, selenat iyonu adsorpsiyonu kesikli sistemde incelenmiştir. Selenat iyonu derişimleri, ICP-MS ile belirlenmiştir. Adsorpsiyon kapasitesine pH, başlangıç derişimi, sıcaklık, iyonik şiddet, etkileşim süresi gibi parametrelerin etkisi incelenmiştir. Optimum değerler olarak, pH :3.0, sıcaklık 25.0 0C, etkileşim süresi 100 dakika ve derişim 500 ppm belirlenmiştir.  Bu koşullarda maksimum adsorpsiyon kapasitesi, SIM-2 kodlu, baskılı partiküller için 133.7 mg SeO42-/ g polimer'dir.  
Farklı sıcaklıklarda yürütülen adsorpsiyon çalışmaları için Langmuir, Freundlich, Temkin adsorpsiyon izoterm modelleri uygulanmış ve adsorpsiyon verileri için en elverişli modelin Langmuir modeli olduğu saptanmıştır. Adsorpsiyon işlemine ait, entalpi değişimi, entropi değişimi, Gibbs serbest enerji değişimi gibi termodinamik büyüklükler hesaplanmıştır. Kinetik analiz sonucu, adsorpsiyonun kimyasal kontrolle gerçekleştiği ve herhangi bir difüzyon kısıtlaması olmaksızın pseudo 2. derece kinetik modeline uyduğu saptanmıştır. Tekrar kullanılabilirlik çalışmalarında, ardışık adsorpsiyon-desorpsiyon içeren on döngü sonucu adsorpsiyon kapasitesindeki düşme, %12 oranında bulunmuştur. SO42-, PO43-, Cl-, Br- AsO43- ve NO3- anyonlarını içeren musluk suyu hazırlanıp, selenat ve arsenat iyonları derişimleri ICP-MS, diğer anyonlar için iyon kromatografisi ile belirlenerek baskılı partiküllerin selenata özgü seçiciliği kanıtlanmıştır.

Abstract:
In this study, the synthesis of selenium imprinted particles to be used as solid phase extraction adsorbent was aimed. The polymeric material in monolith form synthesized by in-situ polymerization was crushed into particles. The synthesis of particles consists of the stages of pre-complex synthesis and polymerization process. The main interaction between template ion and printed polymeric material is metal ion mediated coordinative bond formation. For pre-complex(MAA)-Fe3+, methacrylic acid as functional monomer and SeO42- as template ion were used. The appropriate component ratios for pre-complex were determined by UV-Vis spectrophotometer. Pre-complex,  mixed with (EtOH)/acetonitryl  solvent /porogen, (EGDMA) ethylene glycol dimethacrylate crosslinker, and (HEMA) 2hydroxyethyl methacrylate comonomer including (AIBN) azo (bis) isobutyronitrile was subjected to polymerization at 80 °C for 3h in a constant temperature bath. Then, the target ion was removed by methanol: acetic acid washing solution and imprinted particles (SIM1, SIM-2, SIM-3) were obtained. The same recipe was administered without target ions and the non-imprinted particles (SNIM) were synthesized. The particle size used in the  studies was in the range of 5-67 μm. The synthesized particles were characterized by SEMEDX, BET, FTIR and TGA. The surface area of 180.9 m2/g for the non-imprinted particles increased to 193.5 m2/g for the imprinted particles and it was determined that the existing pore type conformed to the mesopore definition. 
Selenate ion adsorption was investigated in batch mode with imprinted and non-imprinted particles. Selenate ion concentrations were determined by ICP-MS. The effect of parameters such as pH, initial concentration, temperature, ionic strength, interaction period on adsorption capacity were investigated. pH: 3.0, temperature: 25.00C, interaction time :100 minutes and concentration :500 ppm were determined as the optimum values. Maximum adsorption capacity under these conditions was 133.7 mg SeO42-/g polymer for SIM-2 coded printed particles. 
For adsorption studies carried out at different temperatures, Langmuir, Freundlich, Temkin adsorption isotherm models were applied and it was found that Langmuir model was the most suitable model for adsorption data. Thermodynamic quantities such as enthalpy change, entropy change, Gibbs free energy change were calculated for the adsorption process. Kinetic analysis proved that the adsorption followed pseudo 2nd-order model  without any diffusion restriction. In reusability tests, the decrease in adsorption capacity was 12%, following the consequent 10 adsorption-desorption cycles. The selectivity of particles for selenate was proved by analyzing the tap water sample spiked with SO42-, PO43-, Cl-, Br- AsO43- and NO3- anions by ion chromatography and by ICP-MS for arsenate and selenate ions.