Atık PET'ten dioktil tereftalat üretimi ve çimento harcında kullanımı
Obtaining dioctyl terephthalate from waste PET and its use in concrete mortar
Yazar: VEDAT ARDA KÜÇÜK
Danışman: PROF. DR. MEHMET MUHTAR KOCAKERİM ; DOÇ. DR. BARIŞ ŞİMŞEK
Çankırı Karatekin Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Hiyerarşik kümeleme = Hierarchical clustering ; PET şişeler = PET bottles ; Plastik atıklar = Plastic wastes ; Polietilen tereftalat = Polyethylene terephthalate ; Polimer atıkları = Polymer wastes ; Temel bileşenler analizi = Principal components analysis ; İstatistiksel deney tasarımı = Statistical experimental design

Özet:
Bu çalışmada atık polietilen tereftalat (PET) malzemelerden kimyasal geri dönüşüm yoluyla faydalı ürünler elde edilmesi ve elde edilen ürünlerin çimento kompozitlerinde kullanılabilirliği incelenmiştir. Birinci kısımda atmosferik basınçta ve çok daha yüksek basınçlarda atık PET izooktil alkol ile kimyasal geri dönüşüme tabii tutularak çinko asetat dihidrat katalizörlüğünde dioktil tereftalat (DOTP) sentezlenmiştir. Deney sonrasında elde edilen ürünlerden elde edilen refraktif indeks, pH, viskozite, kalan PET miktarı verileri kullanılarak her bir çıktı için varyans analizi, hipotez testi ve deney tasarımı kullanılarak deneysel parametrelerin etkinlikleri, parametrelerin birbiriyle ilişkileri ve optimum parametre seviyeleri tespit edilmiştir. Buna göre deney parametreleri olan sıcaklık ve tepkime süresinin kalan PET miktarı üzerinde üzerinde etkili olduğu, parametrelerin birbirlerinin etkilerini artırdığı görülmüştür. Sıcaklık ve tepkime süresinin artmasıyla kalan PET miktarının azaldığı görülmüş, kalan PET miktarını minimize eden optimum parametre seviyeleri sıcaklık için 250°C ve tepkime süresi için 15 dk olarak bulunuştur. Kıyaslama yapmak amacıyla atık PET saf su ile tepkimeye sokularak tereftalik asit (TPA) elde edilmiştir. Bu tepkime için belirlenen optimum parametre seviyeleri sıcaklık için 250°C ve tepkime süresi için 15 dk olarak bulunuştur.
Sentez sonrasında elde edilen ürünler fouirer transform infrared spektrofotometre cihazı (FTIR) ve nükleer manyetik rezonans cihazı (NMR) ile karakterize edilmiştir. Tepkime sonrası elde edilen ürünlerin FTIR ve NMR verileri kullanılarak çok yanıtlı istatistiksel analiz yöntemlerinden hiyerarşik kümeleme analizi ve temel bileşenler analizi ile numuneler arasındaki ilişkiler incelenmiştir. Hiyerarşik kümeleme analizi sonucunda 200°C'de sentezlenen maddelerin, 225°C ve 250°C'de sentezlenen maddelerden başka bir grupta kümelendikleri görülmüştür. Temel bileşenler analizi kullanılarak temel bileşenler hesaplanmıştır. İlk iki temel bileşen ile toplam varyansın %99,36'sı açıklanabilmiştir. Temel bileşenlere en çok etki eden fonksiyonel grupların oksijen içeren gruplar olduğu tespit edilmiştir. Temel bileşenler kullanılarak hesaplanan skor değerlerinin karşılaştırılmasıyla 200°C'de sentezlenen maddelerin 225°C ve 250°C'de sentezlenen maddelerden çok daha farklı skorlara sahip olduğu ve bu skorlar kullanılarak kolaylıkla ayrılabileceği bulunmuştur. Kıyaslama yapmak amacıyla sentezlenen tereftalik asit (TPA) numuneleri üzerinde yapılan kümeleme analizinde 200°C'de sentezlenen maddelerin aynı kümede toplandığı görülmüş, temel bileşenler analizinde ise ilk iki bileşen ile toplam varyansın ancak %76'sı açıklanabilmiş ve numuneler arasında temel bileşenler ile sıcaklığa dayalı bir ayrım yapılamamıştır.
İkinci kısımda atık PET'den elde edilen DOTP ile çimento kompozitleri üretilmiştir. Üretilen bu kompozitlerin sülfürik asit, hidroklorik asit, nitrik asit ve sodyum sülfat çözeltilerinde bekletilmesi sonrasında tespit edilen özellik değişimleri şu şekildedir: Sülfürik asit çözeltisinde dayanımda %37-%70 azalma, elektrik direncinde %34-%60 azalma, ultrasonik ses hızında %21'e varan artış, termal iletkenlikte %35'e varan artış, özgül ısıda %64'e varan artış, ağırlıkta %6-9 arası azalma tespit edilmiştir. Hidroklorik asit çözeltisinde dayanımda %52-%85 azalma, elektrik direncinde %38-%70 azalma, ultrasonik ses hızında %11'e varan artış, termal iletkenlikte %21'e varan artış, özgül ısıda %47'ye varan artış, ağırlıkta %10-13 arası azalma tespit edilmiştir. Nitrik asit çözeltisinde dayanımda %38-%70 azalma, elektrik direncinde %34-%60 azalma, ultrasonik ses hızında %6'ya varan artış, termal iletkenlikte %36'ya varan artış, özgül ısıda %64'e varan artış, ağırlıkta %6-9 arası azalma tespit edilmiştir. Sodyum sülfat çözeltisinde dayanımda %22'ye varan artış, elektrik direncinde %21-%46 azalma, ultrasonik ses hızında %10'a varan artış, termal iletkenlikte %36'ya varan artış, özgül ısıda %63'e varan artış, ağırlıkta %4'e varan artış tespit edilmiştir. Kıyaslama yapmak amacıyla sentezlenen tereftalik asit (TPA) numuneleri ile hazırlanan çimento kompozitlerinde dayanımda %81'e varan artış azalma, elektrik direncinde %56-%63 azalma, ultrasonik ses hızında %10'ya varan artış tespit edilmiştir.

Abstract:
In this study, it was aimed to obtain useful products from waste polyethylene terephthalate (PET) materials through chemical recycling and the usability of the obtained products in cement composites was investigated. In the first part of the study, dioctyl terephthalate (DOTP) was synthesized by chemical recycling of waste PET with isooctyl alcohol in the presence of zinc acetate dihydrate catalyst at atmospheric and higher pressures. The efficiency of the experimental parameters, the relations of the parameters with each other and the optimum parameter levels were determined using the refractive index, pH, viscosity, "remaining PET amount" data obtained from the reaction products by using the analysis of variance, hypothesis testing and experimental design for each output. According to the results of the statistical analysis: it was seen that the temperature and reaction time were effective on the remaining amount of PET, and it was seen that the parameters increased the effects of each other. It was observed that the amount of remaining PET decreased with the increase of temperature and reaction time, and optimum parameter levels minimizing the amount of remaining PET were found as 250°C for temperature and 15 minutes for reaction time. For comparison purposes, waste PET was reacted with distilled water to obtain terephthalic acid (TPA). The optimum parameter levels determined for this reaction were found to be 250°C for temperature and 15 minutes for reaction time.
The products obtained after synthesis were characterized by a fouirer transform infrared spectrophotometer (FTIR) and nuclear magnetic resonance device (NMR). FTIR and NMR data of the products were analyzed with hierarchical clustering analysis and principal component analysis, which are multi-response statistical analysis methods, and the relationships between the samples were examined. As a result of the hierarchical clustering analysis, it was seen that the samples synthesized at 200°C clustered in a different group than the samples synthesized at 225°C and 250°C. In principal component analysis, 99.36% of the total variance could be explained with the first two principal components. It has been determined that the most effective functional groups on principal components are groups containing oxygen. By comparing the score values calculated using the basic components, it was found that the samples synthesized at 200°C had different scores than the samples synthesized at 225°C and 250°C and could be easily separated using these scores. Cluster analysis was performed on the synthesized terephthalic acid (TPA) samples for comparison purposes. As a result of the analysis, the samples synthesized at 200°C were clustered in the same cluster, and in the principal component analysis, only 76% of the total variance could be explained with the first two components, and no distinction could be made between the samples based on the principal components and temperature.
In the second part, cement composites were manufactured with DOTP obtained from waste PET. These manufactured composites were soaked and cured in sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sodium sulfate solutions. The property changes detected after curing are as follows: 37%-70% decrease in strength in sulfuric acid solution, 34%-60% decrease in electrical resistance, up to 21% increase in UPV (ultrasonic pulse velocity), up to 35% in thermal conductivity. Up to 64% increase in specific heat and a 6–9% decrease in weight were determined. There was 52%-85% decrease in strength, 38%-70% decrease in electrical resistance, 11% increase in UPV,  21% increase in thermal conductivity, 47% increase in specific heat, and 10-13% decrease in weight in hydrochloric acid solution.In nitric acid solution, there was 38%–70% decrease in strength, 34%–60% decrease in electrical resistance, 6% increase in UPV,  36% increase in thermal conductivity, 64% increase in specific heat, and 6-9% decrease in weight.There was 22% increase in strength, 21%–46% decrease in electrical resistance, 10% increase in ultrasonic sound speed, 36% increase in thermal conductivity, 63% increase in specific heat, and 4% increase in weight in sodium sulfate solution. For comparison purposes, composites were prepared by adding terephthalic acid (TPA) to cement mortar. There was an up to 81% increase in strength, 56%–63% decrease in electrical resistance, and 10% increase in UPV in these composites.