Yüksek sıcaklık ısı yalıtım uygulamalarına yönelik üstün performanslı aerojel şilte sentezi ve karakterizasyonu
High performance silica aerogel blanket synthesis and characterization for thermal insulation applications at high temperature
Yazar: NİSA SIYIN
Danışman: DOÇ. DR. MELEK MÜMİNE EROL TAYGUN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Bilim ve Teknoloji = Science and Technology ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Isı yalıtımı = Heat insulation ; Sodyum silikat = Sodium silicate

Özet:
Teknolojinin gelişmesiyle birlikte insanların ihtiyaçları da artmaktadır. Hızlı nüfus artışıyla beraber bu ihtiyaçları karşılamak için yeni teknolojiler ve yeni malzemeler araştırılıp geliştirilmektedir. Nüfusun giderek artması ve enerji kaynaklarının giderek tükenmesi enerji verimliliği konusunu daha da önemli hale getirmektedir. Üstün yalıtım özelliği ve enerji verimliliği sağlama konusunda gözenekli malzemeler araştırmalarda ilk sıralarda yer almaktadır. Aerojel bu aşamada en ilgi çekici alternatif olarak öne çıkan yalıtım malzemesi olmuştur.  Aerojeller yüksek gözeneklilik, yüksek yüzey alanı ve düşük yoğunluğa sahip olması sebebiyle öne çıkan nano yapılı malzemelerdir. Gözenekler içindeki sıvı bileşenin hava ile yer değiştirmiş olması aerojellere dünya üzerinde bilinen en hafif katı malzeme olması özelliğini kazandırmıştır. Aerojeller çevreye herhangi olumsuz bir etkisi olmaması sebebi ile de avantaj sağlayan bir yalıtım malzemesidir. 
Silika aerojeller sol-jel yöntemi ile sentezlenmektedir. Öncelikle çözelti (sol) hazırlanmakta ardından katalizör eklenerek jelleşme gerçekleştirilmektedir. İkinci olarak; aerojelin yapısını sağlamlaştırmak amacıyla yaşlandırma işlemi yapılır. Son olarak; oluşan jelin yığılmasını engellemek amacıyla kurutma işlemi gerçekleştirilir. Silika aerojel üretiminde her aşamadaki kimyasal ve değişkenler farklılaştırılarak son ürün özellikleri değiştirilebilmektedir. Özellikle başlangıç maddesi olarak farklı silika kaynaklı maddeler; üretim sırasında farklı katalizörler, çözücüler ve yüzey modifikasyon ajanları; kurutma esnasında farklı yöntem ve sıcaklıkların kullanılması üretilen silika aerojellerin özelliklerine doğrudan etki etmektedir.
Bu çalışmada; yüksek sıcaklıkta ısı yalıtım uygulamalarına yönelik olarak üstün performanslı toz silika aerojel, silika aerojel şilte üretimi ve karakterizasyonları yapılmıştır. Farklı başlangıç malzemesi olarak ticari sodyum silikat ve pirinç kabuğundan elde edilmiş sodyum silikat çözeltisi kullanılmıştır. Ticari sodyum silikat ile yapılan deneylerde asit derişimi, yaşlandırma çözeltisinin sıcaklığı ve pH değeri, çözücü değişimi, yüzey modifikasyonu uygulamalarının etkileri araştırılmıştır. Pirinç kabuğundan sodyum silikat eldesi ve elde edilen sodyum silikattan aerojel sentezi ile ilgili yapılan deneylerde ise; pirinç kabuklarının yakma sıcaklığı, yakma öncesi ön işlem uygulaması, pirinç kabuğu küllerinden silika ektraksiyonu için yapılan NaOH ile kaynatma işleminde NaOH molaritesi, kaynatma süresi ve kaynatma yönteminin etkisi, çözücü değişimi ve yüzey modifikasyonu uygulamalarının etkileri incelenmiştir. Toz silika aerojel sentezlerinden edinilen sonuçlar ışığında iki farklı yöntem ile aerojel şilte sentezi gerçekleştirilmiştir. Emdirme ve sandviç yöntemleri ile üretilen aerojel şiltelerin detaylı karakterizasyonları yapılmıştır. Yapılan tüm deneylerde incelenen değişkenlerin etkileri aşağıda sırasıyla verilmiştir: 

Ticari sodyum silikat ile yapılan aerojel sentezi sonuçlarına göre; farklı parametrelerin aerojeller üzerine etkilerini incelemek amacıyla yapılan deney sonucunda; H2SO4 çözeltisi derişimindeki artışın yığın yoğunluğunu azaltıcı, iskelet yoğunluğu ve dolayısıyla gözenekliliği arttırıcı yönde etki ettiği tespit edilmiştir. Brunauer–Emmett–Teller (BET) yüzey alanı, gözenek çapı ve gözenek hacmi değerlerinin ise, asit derişimi arttıkça arttığı ve %10 asit derişiminde en yüksek değerini aldığı görülmektedir. 
Kullanılan sodyum silikat çözeltisinin SiO2/Na2O molar oranını 2.5'ten 3.4'e yükseltilerek yapılan deneylerde; kullanılan asit çözeltisi konsantrasyonu azaldığı görülmüştür. 
Yaşlandırma çözeltisi sıcaklığı ve pH değerinin aerojeller üzerine etkileri incelendiğinde; 25oC ve 40oC için asidik koşullarda yığın yoğunluğunun asit derişimi ile birlikte arttığı, buna karşılık iskelet yoğunluğu ve gözeneklilik değerlerinin azaldığı görülmüştür. Buradan hareketle asidik yaşlandırmanın yapıya zarar verdiği tespit edilmiştir.
40oC ve 70oC için bazik koşullar arasındaki değerlendirmede ise, asit derişimi %10 iken ortalama değerler elde edilirken %7.5 asit derişiminde yığın yoğunluğunun en düşük, iskelet yoğunluğu ve gözenekliliğin en yüksek değerlerine ulaşılmıştır. BET yüzey alanı, gözenek hacmi ve gözenek çapı sonuçlarına göre bazik koşulların asidik koşullara göre  daha iyi özelliklere ulaşılmasını sağladığı gözlemlenmiştir. Bazik koşullar arasında yapılan değerlendirmede ise, 25oC'nin 70oC'ye göre  daha yüksek değerler verdiği ve değerlerin asit derişimi artıkça artış gösterdiği tespit edilmiştir. 
Silanlama ajanı olarak kullanılan TMCS ve 9265'in ağırlıkça oranları değiştirilerek yapılan yüzey modifikasyonlarında TMCS miktarı arttıkça yığın yoğunluğu verilerinde en düşük değerlerine ulaşıldığı tespit edilmiştir. TMCS miktarının artması ile birlikte BET yüzey alanı ve gözenek hacminin düzgün bir artış gösterdiği, buna karşılık gözenek çapının  azaldığı görülmüştür.  Genel anlamda TMCS miktarı arttıkça tüm özelliklerin iyileştiği ve %100 TMCS miktarında en yüksek değerlerine ulaştığı görülmüştür. 
Pirinç kabuğu külünden elde edilen sodyum silikat ile yapılan aerojel sentezi sonuçlarına göre; pirinç kabuklarından saf silika elde edilebilmesi ve organik bütün elementlerden arındırılmasının sağlanabilmesi için yapılan 700oC yakma işlemi sonrasında C elementi yüzdesinin düştüğü görülmüştür. Ön işlem uygulanması durumunda O içeriği %68.27 ve Si içeriği % 31.73 değerine ulaşmış, SiO2 içerisinde hiçbir safsızlık olmadığı için beyaz renkte küller elde edilmiştir. 
Pirinç kabuğu külünden silika ektraksiyonu için 1 M NaOH çözeltisi ile farklı sürelerde kaynatılması sonucu elde edilen sodyum silikat çözeltilerinin kimyasal bağ içeriklerine göre en fazla silika miktarı 1,5 saat kaynatma sonucunda elde edilmiştir.
Elde edilen sodyum silikat çözeltisi 1 M H2SO4 çözeltisi ile nötrleştirilerek jelleştirilen numunelere etanol ile çözücü değişimi yapıldığında BET yüzey alanı değerinin 305.11 m2/g değerinden 432.35 m2/g değerine kadar yükseldiği görülmüştür. Aynı zamanda çözücü değişimi gözenek hacmi ve gözenek çapının  küçülmesini sağlamıştır. Ayrıca, çözücü değişiminin hem iskelet hem de yığın yoğunluğunu azaltıcı yönde etki gösterdiği tespit edilmiştir. 
Pirinç kabuğu külünden sentezlenen aerojellere TMCS ile yapılan yüzey modifikasyonu sonuçlarına bakıldığında BET yüzey alanı değerinin 305.11 m2/g değerinden 667 m2/g değerine kadar yükseldiği görülmüştür. Aynı zamanda yüzey modifikasyonu gözenek hacmi ve gözenek çapının  küçülmesini sağlamıştır. Yüzey modifikasyonu sonrasında yığın yoğunluğunun 305 kg/m3 değerine kadar azalması sağlanırken, iskelet yoğunluğu ve gözeneklilik değerleri artmıştır. Yüzey modifikasyonu sonrasında %90 gözenekliliğe ulaşılmıştır. 
Mikrodalga yönteminde; pirinç kabuğu küllerinin 0.5 M, 1 M ve 2 M NaOH çözeltileri ile kaynatma işlemi sonucu elde edilen sodyum silikatlar ile jelleşmeler sonucunda kaynatma süresi arttıkça iskelet yoğunluğunun azaldığı, yığın yoğunluğunun arttığı ve bunlara bağlı olarak gözenekliliğin azaldığı görülmüştür. En yüksek gözeneklilik ve en düşük yığın yoğunluğu değerleri 1 M NaOH çözeltisi ile elde edilmiştir. EDS analizi sonucunda elde edilen verilere göre saptanan Na elementi yüzdelerinin istenen değerlerin çok üzerinde olduğu görülmüştür. Bunun sebebinin jelleşme sonrasında yapılan yıkama adımının yetersiz kalması olduğu tespit edilmiştir. Genel anlamda bakıldığında; ığın yoğınlukları normal kaynatma yöntemine göre daha yüksek elde edildiğinden mikrodalganın normal kaynatma yöntemi yerine kullanılması uygun bulunmamıştır.
Esnek yapılı silika aerojel sentezi sonuçlarına göre; emdirme yöntemi ile yapılan deneyler sonucunda aerojel sentezinde olduğu gibi asit derişimi artışının özellikler üzerinde olumlu etki yarattığı gözlemlenmiştir. En iyi sonuçların elde edildiği %10 asit derişiminde yoğunluk değeri 222 kg/m3 ve ısı iletim katsayısı değeri 44 mW/m.K olarak tespit edilmiştir. %5 asit derişiminde elyaflar arasındaki aerojellerin gözeneklerindeki çökme ve büzülmelerden kaynaklanan yoğunluk artışı tespit edilmiştir. %7.5 ve %10 asit derişiminde elyaflar arasındaki boşluklar artmıştır ve bu durum hem yoğunluk hem de ısı iletim katsayısı değerlerinde iyileşmeyi sağlamıştır.
Diğer yöntem olan sandviç yönteminde ise bazik 70oC'de yaşlandırmanın özellikleri kötü yönde etkilediği görülmüştür. Buna karşılık bazik 25oC yaşlandırma çözeltisi ile yapılan deneylerde hem TMCS hem de 9265 silanlama ajanı için yoğunluk değerlerinde ciddi bir düşüş gözlenmiştir. Referans olarak nitelendirilen aerojelsiz cam elyaf şiltelerin ısı iletim katsayısı 32.34 mW/m.K iken, sandviç aerojel şiltelerinki 29.90 mW/m.K olarak bulunmuştur. Silanlama ajanı olarak TMCS kullanmak, 9265 kullanmaya göre daha iyi sonuçlar vermiştir.
Bu çalışmada, silika aerojel sentezine etki edecek en önemli değişkenler incelenmiş ve sonuçları paylaşılmıştır. Başlangıç maddesi olarak pirinç kabuğundan elde edilen sodyum silikat kullanmak silika aerojel üretiminin hem daha ekonomik hale gelmesini sağlamış, hem de alkoksit kullanımının sağlığa zararlı etkilerini ortadan kaldırmıştır. Bu şekilde hazırlanan silika aerojel şilteler ile yüksek sıcaklık uygulamalarında maliyet avantajı sağlayan üstün performanslı yalıtım malzemeleri geliştirilmesine olanak sağlamıştır.

Abstract:
Needs of people increases with the development of technology.  New technologies and new materials are researched and developed to provide these needs. The depletion of energy resources and the growing population makes the energy efficiency more important. Porous materials take place on the top in researches due to their superior insulation properties and providing energy efficiency.  Aerogel insulation material has been featured as the most attractive alternative in this issue. Aerogels are nanostructured materials which are prominent with their outstanding properties such as high porosity, high surface area and low density. Aerogels are known as the lightest solid material all over the world owing to the liquid in the pores substituted with air. Aerogel insulation material is advantageous with respect to the lack of any adverse environmental effects. Also, aerogels are relatively cost-effective options for the thermal insulation industry because they can be produced from natural sources.
Silica aerogels are synthesized by sol-gel method. Firstly, the solution is prepared and carried out by addition of catalysts in order to obtain gelation. Secondly, the gel is aged in aging solution in order to strengthen the structure. Finally, drying process is performed to prevent shrinkage of the resulting gel. End product specifications may be changed by the chemicals and variables in each stage of production of silica aerogel differentiated. Using different silica precursors as a starting material, different catalysts, solvents and surface modification agent during synthesis, different methods and temperatures during drying process have direct effects on the properties of the silica aerogels. 
In this study; high performance silica aerogel and silica aerogel blanket are synthesized and characterized for thermal insulation applications at high temperature. Commercially available sodium silicate and sodium silicate solution obtained from rice hulls have been used as different starting materials. In the experiments conducted with commercially available sodium silicate, the effects of acid concentration, temperature and pH of aging solution, solvent exchange, surface modification are investigated. In the experiments made by sodium silicate solution obtained from rice hulls, the effects of combustion temperature of the rice hull, pre-treatment before burning, NaOH molarity, boiling time and boiling method during silica extraction from the rice hull ash, solvent exchange and surface modification are examined. In the light of the results obtained from the silica aerogel synthesis, aerogel blanket synthesis is carried out by two different methods. Detailed characterization of aerogel blankets produced by soaking and sandwich methods are made. The effects of the variables made in all experiments are given below:


According to results of aerogel synthesis with commercial sodium silicate; as a result of experiments, in order to investigate the effects of different parameters on aerogels; increasing H2SO4 solution concentration causes the decrease in bulk density, the increase skeletal density and hence has a positive effect on the porosity. Similarly, BET surface area, pore diameter and pore volume increase with the increasing acid concentration. 
The acid concentration which is used in gelation decreases, if the SiO2/Na2O molar ratio of sodium silicate solution increases from 2.5 to 3.4.
When the studies about the aging solution temperature and pH are analyzed; the bulk density increases whereas the skeletal density and porosity decrease with the acid concentration under 25oC and 40oC acidic aging conditions. Hence, acidic conditions cause damage to the structure.
When evaluated between 40oC and 70oC basic conditions; average values are obtained for the acid concentration is 10%, while the lowest bulk density, the highest skeletal density and porosity are achieved at the 7.5% acid concentration. According to BET surface area, pore volume and pore diameter results, the basic conditions are observed to better properties than the acidic conditions. In the evaluation of basic conditions, the temperature of 25oC gives higher value than 70oC and  the increasing acid concentration causes higher BET surface area, pore volume and pore diameter.
In the surface modification studies, TMCS weight ratio increases, the bulk density reaches its lowest value. If the TMCS used with increasing quantity, BET surface area and pore volume increase properly whereas pore diameter decreases. In general, all properties are developed with increasing TMCS ans reaches the highest values in an amont of %100 TMCS.
According to results of aerogel synthesis with sodium silicate obtained from rice hull ash; the combustion temperature must be 700oC to obtain pure silica from rice hulls and to ensure the removal of all organic elements. After the combustion at 700oC the percentage of C element is dropped. The O content of 68.27% and the Si content reached the value of 31.73% when applied pre-treatment. After the pre-treatment and combustion at 700oC; white rice hull ash is obtained, because there are no impurities or C content in the SiO2 particules.
It was obtained that 1.5 hours is the most proper time for boiling process in order to extraction of silica from rice hull ash with 1 M NaOH solution.
The solvent exchange with ethanol causes the increase in BET surface area values from 305.11 m2/g to 432.35 m2/g. Additionally, the solvent exchange is determined that the reducing effect on both skeletal and bulk density.
According to the results of surface modification with TMCS, BET surface area of the aerogel increase from 305.11 m2/g to 667 m2/g. Also, surface modification provides reduction of the pore volume and pore diameter. After the surface modification, the bulk density decreases to the value of 305 kg/m3 whereas skeletal density and porosity values increase. Thus, 90% porosity is achieved.
In the microwave method; increasing boiling time increases the bulk density, decreases the skeletal density and the porosity. The highest porosity and the lowest bulk density values are obtained with 1 M NaOH solution. According to the data obtained by the EDS analysis; the value of 7.51% and 3.90% for Na element in the aerogels are much higher than the desired value. So, the washing step carried out after gelation has been found to be inadequate.
According to results of flexible structured silica aerogel synthesis; as a result of experiments conducted by the soaking method, it was observed that the increasing acid concentration enables positive impact on the properties of aerogel blankets. The best results are obtained at 10% acid concentration; the bulk density is 222 kg/m3 and thermal conctivity is 44 mW/m.K. At the 5% acid concentration; the bulk density of aerogel blanket has higher value caused by the shrinkage and collapse of the pores of the aerogel between fibers. The gaps between the fibers expand at 7.5% and 10% acid concentration. Therefore, it is provided that improvements in both density and heat transfer coefficient value.
In the sandwich method; 70oC basic conditions for aging adversely affect to the properties of aerogel blankets. On the other hand; basic conditions at 25°C provide significant decrease in density values for both 9265 and TMCS silanation agents. This situation also improves heat transfer coefficient values. The thermal conductivity of aerogel blanket is determined as 29.90 mW/m.K whereas thermal conductivity of glass fiber blankets without aerogel from is 32.34 mW/m.K. Using TMCS as silanation agent gives better results than using 9265.
In this study, they have been examined the most important variables that affect the synthesis of silica aerogel and the results has been shared. Using sodium silicate as the starting material obtained from rice hull has allowed the production to become more economical and also eliminates the harmful effects of alkoxide usage. Silica aerogel blankets prepared in this manner has enabled the development of high performance insulation materials for high temperature applications.