Yüksek fırın baca tozlarının ferromanganez üretiminde kullanılması
Utilization of blast furnace flue dust in ferromanganese production
Yazar: İBRAHİM ÖZDEMİR
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA KELAMİ ŞEŞEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Yüksek fırında sıvı ham demir üretimi sırasında yaklaşık 2 ton atık madde oluşmaktadır. Sıvı ham demir üretiminin yanında baca gazı, curuf, gaz temizleme sistemlerinde oluşan tozlar ve çamurlar gibi bazı yan ürünler de oluşmaktadır. Yüksek fırında reaksiyonlar ve dönüşümler sonucunda oluşan gazlar fırını terk ederken tozları da birlikte fırın dışına taşırlar. Genel olarak baca gazlarındaki büyük partiküller kuru toz temizleme sistemlerinde giderilirken, küçük partiküller ise yaş gaz temizleme sistemlerinde giderilir. Bu kalıntılar demir, silisyum, kalsiyum, magnezyum, alüminyum gibi değerli metallerle birlikte kok parçacıkları halinde karbon içermektedir. Bunların yanı sıra, atıklar önemli miktarda ağır metal içerebilir ve bunların gömülerek depolanması veya toprağa yayılması ciddi çevresel sorunlar yaratabilir. Bu nedenle bu kalıntıların üretildiği sistemlerde veya bu amaçlar için kurulmuş endüstriyel tesislerde geri kazanımları ve yeniden kullanımları, çevresel koruma ve metal-mineral kaynaklarının korunması açısından önemlidir.
Yüksek fırında üretilen her ton sıvı ham demirin %4'ü ile %7'si arasında, %15-40 Fe, %25-40 C ve %4-8 SiO2 içeren baca tozu ve çamuru oluşmaktadır. Önemli oranlarda Fe ve C içeren bu tozların, üretim verimliliğini artırmak, ürün kalitesine ve çevreye olabilecek zararlı etkilerini önlemek için doğru kullanılmaları gereklidir. Entegre tesislerde kaba baca tozu ve baca çamuru olarak ifade edilen artıklardan; kaba tozların sinter ve peletleme işlemlerine katıldığı, çamurun ise bertarafının gerçekleştirildiği mevcut uygulamalar arasındadır.
Sıvı ham demir üretimi sonucu oluşan yüksek fırın baca tozlarının değerlendirilmesi önemliyken, çelik üretimi için bir başka öneme sahip olan madde de manganezdir. Manganez yer kabuğunda yaygın olarak bulunan elementlerden biridir. Ortalama konsantrasyonu yer kabuğunun %0,1'ine ulaşmaktadır. Üretilen manganez cevherinin %90-95'i çeşitli amaçlarla Demir-Çelik endüstrisinde kullanılmaktadır. Manganez çeliğe alaşım elementi olarak, çeliğin mukavemetini, tokluğunu ve sertliğini artırmak için eklenir. Ayrıca çelik içerisinde kükürt ile sülfür bileşiği oluşturarak kükürt bileşiklerinin kontrolünü sağlar. Oluşturulan manganez sülfür bileşiği ile, sıcak yırtılmalara neden olan demir sülfür yapısının oluşması engellenir. Manganezin çelikte kullanımının bir diğer nedeni ise manganezin oksijen giderici olarak görev yapmasıdır. Alüminyum ve silisyumdan sonra deoksidasyon işleminde kullanılan önemli deoksidanttır. Bu nedenle manganez temiz çelik üretiminde önemli rol oynamaktadır. Manganez büyük oranda ferromanganez alaşımı olarak kullanılmaktadır. Bu nedenlerle yapılan bu çalışmada yüksek fırın baca tozlarının ferromanganez üretiminde kullanılmasına yönelik araştırmalar ve çalışmalar yapılmıştır.
Bu çalışmada, yüksek fırında sıvı ham demir üretimi sırasında oluşan baca tozlarının ferromanganez üretiminde kullanılarak, baca tozu bileşimindeki demirin geri kazanılabilirliğinin ve karbonun da indirgen olarak kullanılabilirliğinin araştırılması yapılmıştır. Bu doğrultuda yapılan literatür çalışmaları neticesinde, ferromanganez üretim yöntemleri incelenmiş ve termodinamik koşulları araştırılmıştır. Daha sonrasında manganez kaynağı olarak manganez cevheri, demir kaynağı olarak demir çelik endüstrisinin bir artığı olan tufal ve redükleyici madde olarak kok ile birlikte tüp fırında, argon atmosferi altında katı hal redüksiyon işlemleri gerçekleştirilmiştir. Optimum redüksiyon şartları; yapılan teorik redüksiyon hesaplamaları ve X ışını kırınımı analizleri sonucunda 1200 oC deney sıcaklığı, 2 saat deney süresi ve %200 stokiyometrik karbon oranı olarak belirlenmiştir. Bu şartlarda yapılan deneylerde %60,97 redüksiyon oranına ulaşılmıştır. Belirlenen bu şartlarda sisteme demir kaynağı olarak yüksek fırın baca tozu ilave edilerek manganez cevheri ve kok ile birlikte katı hal redüksiyon işlemleri devam ettirilmiştir. Deneyler sonucunda teorik redüksiyon oranı hesaplamaları ve X ışını kırınımı analizleri gerçekleştirilmiştir. Baca tozu ile gerçekleştirilen deneyler sonrasında yapılan analiz sonuçları ilk aşamada yapılan redüksiyon deneyleri sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Baca tozu bileşimindeki demir oksitlerin redüklenebilirliği ve karbonun indirgen olarak kullanılabilirliği incelenmiştir. Elde edilen %68,35 ve %67,10'luk redüksiyon oranları ile ilk aşamaya göre redüksiyon oranının artığı sonucuna ulaşılmıştır. Üçüncü grup deneylerde ise katı hal redüksiyon işlemleri gerçekleştirilen metal oksitlerin curuflaştırıcı ergitme işlemleri elektrik direnç fırınında 1600 oC'de, 1 baziklik oranında (CaO/SiO2=1), harmanın %5'i kadar fluşpat (CaF2) ilavesi ile ve 1,5 saat deney süresinde gerçekleştirilmiştir. Deneyden sonra pota kırılarak metal curuf ayrımı yapılmış yaklaşık %74 verimle metal elde edilmiştir. Elde edilen metalik kısmın mikro yapı incelemeleri, mikro sertlik ölçümleri ve EDS analizleri gerçekleştirilmiştir. Mikro yapı incelemeleri sonucunda yapıda iki farklı fazın olduğu tespit edilmiştir. Bu fazlardan birinin ortalama sertliği yapılan mikro sertlik ölçümleri sırasında 1000 HV, diğer fazın ortalama sertliği ise 790 HV olarak ölçülmüştür. Bu derece yüksek sertlik değerlerine sahip fazların olması metalik yapının, Mn7C3 ve Fe3C karbür yapılarından oluştuğunu göstermektedir. Elde edilen bu metale yapılan EDS analizleri sonucunda Mn verimi %78-83 arasında olduğu tespit edilmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda yüksek fırın baca tozu bileşimindeki demirin kazanılabileceğinin ve karbonun da indirgen olarak kullanılabileceğinin sonucuna ulaşılmıştır. Bu doğrultuda yüksek fırın baca tozlarının ferromanganez üretiminde belirli koşullarda değerlendirilebileceği anlaşılmıştır.

Abstract:
The amount of raw materials and products used in the world increase as the population rises. Again, because of the increasing population, the requirements for raw material abundance and storage or disposal of waste (or residue) materials are increasing. Iron-steel industry has a serious degree of responsibility regarding this raw materials requirement and disposal of these waste (or residue) materials because steel is being used in many aspects of human life. 
The demand for steel consumption is increasing since the population is rising and the technology is being improved. In order to fulfill this demand, despite the slowing down in the periods of economic crisis, the global crude steel production reached 1.67 billion tons in 2014 as a result of the increasing trend that occurred during the previous years. Steel sector is among the largest-share sectors in Turkish economy in correlation with the situation in the world. In 2014, approximately 34 million tons of crude steel was produced in Turkey. 
Two systems are currently being used in iron-steel production. One of these is steel production derived from iron ore in integrated plants while the other is production in electric arc furnaces by using steel scrap. 70 percent of the world's steel production is carried out in integrated plants. Because of this vast production, the input and output items of integrated plants are very important during production. A serious amount of waste (or residue) materials are formed in steel production during the processing of raw materials such as ore, pellet, scrap, coal and limestone in integrated plants. The control of these waste (or residue) materials is essential in the aspects of both energy efficiency and environment.
Blast furnace process is the most important production stage in integrated plants. During the production of iron about 2 tons of waste is generated per ton of material obtained. The primary by-products generated during the production of molten iron include blast furnace gas, slag, dust and sludge from top gas cleaning. Gases that are formed as a result of the reactions and the transformations that occur in the blast furnace take the dust outside the furnace with them while they are leaving the furnace. Generally, cleaning the flue gases involves the removal of large particulates by a dry dust collector followed by a wet gas cleaning system for fine particulate removal. These residues are primarily composed of iron, silicon, calcium, magnesium, aluminum as well as carbon in the form of coke breeze. Besides these, wastes may contain significant quantities of heavy metals, which cause serious environmental problems as a result of storage by landfill or spreading on soil. The recovery and reuse of these solid wastes within the same production unit or by different industrial installation are essential for protecting the environment and for conserving metals and mineral resources.
Dust and sludge typically constitute 4 to 7% of the produced hot metal with an iron content of 15-40%, carbon content of 25-40% and 7-10% SiO2. These dusts, which contain significant amounts of iron and carbon, must be used properly in order to increase the productivity and prevent their harmful effects to the product quality and the environment. Among these wastes, which are defined as coarse flue dust and sludge related to integrated plants, mixing of coarse flue dust in sintering and pelletizing blends and disposal of sludge are current applications. 
While recycling of blast furnace flue dust which is formed as a result of production of liquid pig iron is important, manganese is another important material for steel production. Manganese is one of the elements that are extensively abundant in earth's crust. The average concentration of manganese reaches 0.1% of the earth's crust. 90-95% of the produced manganese ore is used in iron-steel production for several aims. Manganese is added to steel as an alloying element in order to increase its strength, toughness and hardness. It also forms sulphides with sulphur in the steel and controls sulphur compounds by this way. The generated manganese sulphide compound prevents the formation of iron sulphide microstructure, which causes hot tearing. Another reason for manganese usage is related the deoxidation duty of manganese in steel. Manganese is the important deoxidizer that is used in deoxidizing operation after aluminium and silicon. Manganese plays an important role in clean steel production because of these reasons. Largely, manganese is used as ferroalloy. In this work, which was carried out because of these reasons, studies and investigations were performed towards the usage of blast furnace flue dust in ferromanganese production.
In this work, recyclability of iron and reductiveness of carbon in the composition of blast furnace flue dust, which is formed during production of liquid pig iron in blast furnaces, were investigated on the basis of using blast furnace flue dust in ferromanganese production. In this manner, methods of ferromanganese production were researched and thermodynamic requirements of the subject were investigated as a result of studying previous works that had been completed. Solid-state reduction treatments were applied in argon atmosphere in a tube-type furnace using manganese ore as the source of manganese, mill scale, which is a residue of iron-steel-industry, as the source of iron and coke as the reductant. Optimum reduction conditions that were evaluated by means of theoretical reduction calculations and X rays diffraction analyses are 1200 °C for the experiment temperature, 2 hours for the experiment duration and 200% for the stoichiometric carbon ratio. A reduction degree of 60.97% was achieved in the experiments that were carried out in these conditions. A second stage of solid-state reduction treatments were done in the same conditions by the addition of blast furnace flue dust as the iron source together with manganese ore and coke. The theoretical reduction degree was calculated and X rays diffraction analyses were carried out after the experiments. Analysis results related to the experiments that were done using the blast furnace flue dust were compared with the analysis results of the reduction experiments that were carried out at the first stage. Reducibility of iron oxides in the composition of blast furnace flue dust and reductiveness of carbon were observed. It was understood that the achieved reduction degrees of 68.35% and 67.10% were more than that related to the previous experiments. As a third stage of the experiments, fluxing melting treatments of the metal oxides that had been reduced in solid-state were carried out in an electrical resistance furnace at 1600 °C at the basicity ratio of 1 (CaO/SiO2=1) with the addition of feldspar (CaF2) in the content of 5% of the blend for 1.5 hours. The crucible was broken after the experiments and it was understood that the metal was obtained with the approximate efficiency of 74%. Microstructural investigations, micro hardness measurements and Energy Dispersive Spectrometric analyses were applied to the obtained metallic part. The presence of two different phases was determined as a result of the microstructural investigations. During the micro hardness measurements, the average hardness of one of these phases was measured as 1000 HV and that of the other phase was measured as 790 HV. The presence of phases having hardness values as high as that reveals that the metallic structure is composed of the carbide structures of Mn7C3 and Fe3C. As a result of EDS analyses that were applied to the obtained metal, it was determined that manganese production efficiency was between 78 and 83%. The current study reveals that recycling of iron in the composition of blast furnace can be achieved and carbon can be used as a reductant. It was understood that blast furnace flue dust could be utilized in ferromanganese production in certain conditions in this manner.