Mangan alüminyum mıknatıslarının spark plazma yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production of manganese aluminum magnets with spark plasma sintering and characterization
Yazar: CAN BURAK DANIŞMAN
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Kalıcı mıknatıslar günümüzde ulaşım cihazları, biyomedikal cihazlar, elektrik enerjisi üretim cihazları gibi çeşitli uygulama alanlarında kullanılması ve uygulama alanlarının artması nedeniyle en önemli ileri teknolojik araştırma konuları arasında yer almaktadır.
Mn-Al alaşımları, manyetik özelliklerinden dolayı önemli alaşımlardır ve kalıcı mıknatıslar olarak tanımlanmıştır. Bu alaşım manyetik özelliklere sahiptir ve nispeten düşük bir maliyetle üretilebilir. Mn-Al alaşımları, nadir toprak mıknatıslarına ve sert ferritlere bir alternatif olabilir ve umut verici bir geleceğe sahiptir.
Bu nedenle, bahsedilen benzersiz özellikler nedeniyle Mn-Al kalıcı mıknatıslar üzerinde geleneksel kalıcı mıknatıslara alternatif olarak birden fazla çalışma yapılmış ve literatürde yayınlar bulunmaktadır.
Mn-Al mıknatıslar, birçok araştırmacı tarafından çeşitli üretim yöntemleri kullanılarak hazırlanmıştır. Ancak Mn-Al mıknatısların spark plazma sinterleme ile üretildiğine dair çalışmalar nispeten azdır. SPS, geleneksel tekniklere kıyasla malzemelerin daha düşük sıcaklıkta ve daha kısa sürede yoğunlaşmasını mümkün kılar. Bu yöntemde, darbeli bir doğru akım, tek eksenli bir basınçla aynı anda grafit punçlardan, kalıptan ve tozlardan geçer, böylece hızlı ısıtma ile tane büyümesi engellenebilir ve yüksek sıcaklıkta yoğunlaştırma hızlandırılır. Ayrıca mikro yapı, daha hızlı ısıtma hızları ve daha kısa işlem süreleri sayesinde kontrol edilebilir.
Bu çalışmada SPS yöntemi ile üretilen Mn-Al alaşımlarının sinterleme sıcaklığı, bekletme süresi ve basıncının; yoğunlaşma, ortalama tane boyutu ve manyetik özellikler üzerindeki etkileri gözlemlenmiştir. İlişkileri anlamak için Taguchi deney tasarımı kullanılmıştır.
Taguchi yöntemi, yüksek kaliteli sistemlerin tasarımı için sağlam bir istatistiksel araçtır. Kontrol faktörleri ve gürültü faktörlerini kullanır ve ikisinin kombinasyonu ile deney tasarımını geliştirir. Taguchi yönteminin temel amacı, kalite özelliklerini iyileştirmek için proses parametre değerlerinin ayarlarını optimize etmektir. Optimizasyonun son adımı, parametre tasarımı tarafından önerilen optimum ayarlar etrafındaki toleransları belirlemek ve analiz etmek için kullanılan tolerans tasarımıdır. Bu çalışmanın kapsamı,  fazına daha verimli bir şekilde ulaşmak için sinterleme parametrelerini (sıcaklık, tutma süresi ve basınç) optimize etmek ve sinterleme parametrelerinin yoğunlaştırma ve ortalama tane boyutu üzerindeki sonuçlarını anlamaktır.
Bu çalışma kapsamında SPS ile üretilen 50 mm çapında ve 4 mm kalınlığında Mn-Al mıknatıslar kullanılmıştır. Toz karışımı XRD, partikül boyut analizi ile kontrol edilmiştir. Sinterleme işlemi öncesi kontaminasyon olup olmadığı anlaşılmıştır.
Sinterleme sıcaklığı, tutma süresi ve basınç sırasıyla 700-800-900 °C, 60-300-600 sn, 30-40-50 MPa arasında ayarlanmıştır. Sıcaklık, zaman, basınç gibi parametreler 3 faktörlü ve 3 seviyelidir. Normalde bu 3 faktör ve 3 seviye toplam 27 deney gerektirir, ancak Taguchi'nin L9 tasarımı yardımıyla 27 deney 9 deneye düşürülmüştür. Son olarak ana etkiler grafikleri ve Taguchi tahminleri de yapılmıştır.
XRF ile ölçülen malzemelerin bileşimi, XRD ile karakterize edilen faz analizi, optik mikroskop yardımıyla değerlendirilen tane boyutu tayini, SEM/EDS ile detaylı mikroyapıların incelenmesi, Arşimet yöntemi ile ölçülen yoğunluklar kontrol edilmiştir. Son olarak titreşimli numune manyetometresi ile manyetik özellikler analiz edilmiştir.
Sonuç olarak, en yüksek yoğunluk değerleri yaklaşık %99 rölativ yoğunlukla (N6 800°C-600 s-30MPa) 5.24g/cm3'e ulaşmıştır. N6 numunesinin tane boyutu 137±18,1 µm'dir. Sinterleme parametrelerinin yoğunlaştırma, mikro yapı ve fazlar üzerindeki etkileri deneysel tasarım (Design of experiment DOE) ile izlendi. DOE yardımıyla daha yoğun malzeme ve daha düşük tane boyutlu numuneler üretilmiştir. Bu çalışma DOE'nin gücünü göstermek için güzel bir örnektir çünkü DOE'nin amacı süreci optimize etmektir. Minimum örneklem büyüklüğü ile istatistiksel hesaplamalar çalışmaları desteklemektedir. Ancak ilk denemede SPS ile manyetik özellikli numuneler üretilememiştir.  fazına ısıl işlem yardımı ile ulaşılmıştır. Bununla birlikte, manyetik özellikler için en aktif parametre fazdır. Bu özel faza ulaşmak için numunelere farklı ısıl işlem uygulanmıştır. Sıcaklık ve soğutma yöntemi 450-650 °C arasında, hava soğutmalı-su soğutmalı olarak ayarlanmıştır. 2 faktörlü, 2 seviyeli Taguchi'nin L4 tasarımı 4 deneyle gerçekleştirilmiştir. Ana etki grafiği oluşturulmuştur.
650°C'ye ısıtılan ve hava ile soğutulan numune en iyi manyetik özellikleri göstermiştir. Isıl işlemlerden sonra iyileşen manyetik özellikler, faz analizi ile de doğrulanmıştır. Numunede  fazına ulaşıldığı görüldü. Sonuç olarak, Mn-Al mıknatısların SPS ile üretimi geleneksel yöntemlere göre nispeten daha kolay bir şekilde yapılmıştır. Bu çalışmanın amacı, Mn-Al mıknatısların düşük sıcaklıklarda ve kısa sürede homojen, gözeneksiz, kararlı tane boyutuna sahip yapıda elde edilmesidir. Ancak ilk denemede SPS ile manyetik özellikli numuneler üretilememiş, manyetik özelliklere sahip numuneler ısıl işlem sonrası elde edilmiştir. Yüksek rölativ yoğunluk ve düşük ortalama tane boyutuna sahip, manyetik Mn-Al mıknatıslar SPS ile sinterlenmiştir.

Abstract:
Presently, permanent magnets stand as a prominent focus of advanced technological research, given their diverse range of applications spanning transportation devices, biomedical equipment, and electrical power generation. Moreover, the domains in which these magnets find use are continually expanding.
Until recently, permanent magnets primarily fell into two material categories: rare earth magnets (mostly NdFeB), and hard ferrites. However, there has been a growing emphasis on alternative materials like Mn and Al due to their widespread availability, high energy output capabilities, and cost-effectiveness.
As a result of these distinctive attributes, numerous studies have delved into Mn-Al permanent magnets as a viable substitute for conventional permanent magnets, leading to various publications in the scientific literature. Mn-Al alloys, notable for their magnetic properties, have emerged as a promising category of permanent magnets. These alloys not only exhibit magnetic properties but can also be produced at a relatively low cost, making them a potential alternative to rare earth magnets and hard ferrites, with a bright outlook for the future.
Mn-Al magnets have been prepared by several researchers using various kind of manufacturing methods. However, there is a limited number of studies on Mn-Al magnets manufactured with Spark Plasma Sintering (SPS).
Spark plasma sintering presents a more efficient alternative to traditional methods for compacting materials. This is achieved through lower temperatures and shorter processing times. The technique involves applying pulsed direct current to graphite punch, dies, and powders simultaneously, accompanied by uniaxial pressure. Rapid heating inhibits grain growth and speeds up densification at elevated temperatures. The method's advantages include the ability to finely tune microstructures due to the fast heating rate and reduced processing durations.
In this investigation, the influence of sintering temperature, holding time, and pressure on the densification, average grain size, and magnetic properties of Mn-Al alloys were examined. To understand these relationships, the Taguchi design of experiment was applied. The Taguchi method, a robust statistical tool, is utilized for crafting high-quality systems by incorporating both control and noise factors to enhance experimental design. The primary goal is to optimize process parameters for improved quality characteristics. The concluding phase involves tolerance design, aiding in determining and analyzing tolerances around the optimal parameter settings recommended by the parameter design. This research aims to optimize sintering parameters (temperature, holding time, and pressure) for efficiently achieving the desired τ phase while comprehending the impact of these parameters on densification and average grain size.
In scope of this work, Mn-Al magnets produced with SPS which have 50 mm diameter and 4 mm thickness. Powder mixture was checked with XRD and PSD. It was understood if there are any contamination before sintering process. 
Sintering temperature, holding time and pressure were set between 700-800-900 °C, 60-300-600 sec, 30-40-50 MPa, relatively. Parameters, which are temperature, time, pressure, are 3 factors and 3 leveled. Normally these 3 factors and 3 levels need total 27 experiments, but with the help of Taguchi's L9 design 27 experiments reduced to 9 experiments. Main effects and Taguchi predictions were also conducted. 
The composition of materials measured by XRF, phase analysis characterized by XRD, grain size determination evaluated by the help of optical microscope, detailed microstructures investigated with SEM/EDS, densities measured by Archimedes method. Lastly magnetic properties analyzed with vibrating sample magnetometer. 
Relative densities were determined through the Archimedes method, resulting in measurements ranging from 83% to 99%. Notably, experiments conducted at lower temperatures yielded a relative density of 83%, while higher temperatures led to a measurement of 99%. This underscores the primary influence of temperature, which exhibits a parabolic relationship. In contrast, time and pressure exhibit exponential effects on relative density.
For the assessment of average grain size on chemically etched and polished surfaces, the linear intercept method was employed. The initial grain sizes observed under an optical microscope fell within the range of 116 to 312 µm. It became evident that pressure had the most significant effect on grain size, while temperature exhibited a parabolic relationship. Temperature and time, on the other hand, demonstrated exponential effects on average grain size.
Microstructure and phases were analyzed with scanning electron microscope and XRD. To see the distribution of phases, several back scattered images and several EDS were conducted.
In summary, the highest achieved density values reached 5.24 g/cm³, resulting in a remarkable relative density of 99% in the case of the N6 sample at 800°C for 600 seconds under a pressure of 30 MPa. This particular N6 sample displayed an average grain size of 137 ± 18.1 µm. The influence of various sintering parameters on densification, microstructure, and phases was systematically investigated through Design of Experiments (DOE). This approach led to the production of denser materials with smaller grain sizes, showcasing the effectiveness of DOE in optimizing the sintering process. This study serves as a compelling demonstration of the potential of DOE, as it efficiently achieved its process optimization goals with a minimal sample size, supported by rigorous statistical analysis. However, it's noteworthy that the initial attempt to produce samples with desired magnetic properties using SPS was unsuccessful. The attainment of the desired τ phase necessitated additional heat treatment processes. Within this thesis, a clear correlation between magnetic properties, grain size, and density was elucidated. Nevertheless, it became evident that the most pivotal factor influencing magnetic properties is the phase composition, which required multiple heat treatment steps to achieve the specific desired phase. Temperature and cooling method were set between 450-650 °C, air cooled-water cooled, relatively. 2 factor, 2 leveled Taguchi's L4 design had been carried out with 4 experiments. Main effect plots were created.
In summary, the sample subjected to heating at 650°C and subsequent cooling to ambient temperature exhibited the most favorable magnetic properties. The enhancement in magnetic properties following heat treatments was verified through phase analysis, confirming the attainment of the desired τ phase. In conclusion, the production of Mn-Al magnets through Spark Plasma Sintering (SPS) offers an advanced and comparatively more convenient approach when compared to conventional methods. This study aimed to achieve homogeneous, pore-free structures with stabilized grain sizes at low temperatures and within short processing times for Mn-Al magnets. However, it's important to note that the initial attempts to produce Mn-Al magnets with desired magnetic properties using SPS were unsuccessful, necessitating additional heat treatment steps. Eventually, Mn-Al magnets with good relative density, reduced average grain size, and improved magnetic properties were successfully sintered using SPS.