Asimetrik porfirazinlerin ve geçiş metal komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu
The synthesis and charactarization of asymmetric porphyrazines and their tansition metal complexes
Yazar: HEMRA HAYIROV
Danışman: PROF. DR. SABİHA MANAV YALÇIN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2010
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Porfirinler, ftalosiyaninler ve porfirazinler gibi makrosiklik tetrapiroller geniş uygulama alanlarından dolayı büyük ölçüde bilimsel ilgi odağı olmuşlardır. Porfirin halkasındaki metin gruplarının aza köprü gruplarıyla yer değişimi türevi olarak da tanımlayabileceğimiz hibrid yapılı porfirazinato ligandı, metalsiz ve geçiş metal kompleksli porfirazin durumuna göre çeşitli kimyasal ve fiziksel özelliklere sahiptirler. Makrosiklik yapılı porfirazinler elektronik yapı ve özellikler sağlayan çeşitli kimyasal özelliğe sahip olmalarıyla, ligand türevlerinin ve/veya merkez atom(lar)ının çeşitlendirilmesi yapılmasına da uygundur. Bu ise, bilimsel araştırmalar ve teknolojik uygulamalar için geniş çalışma alanını meydana getirmektedir.Tetraazaporfirinler nonlinear optik özellikleri ve moleküler elektronikdeki önemli potensiyelinden dolayı son yıllarda cazip hale gelmişlerdir. Özellikle, azaporfirin halkasının ß-pozisyonunda tiyoeter grupları taşıyan (alkilsülfanil)porfirazinler, kendi kendini organize etme özelliklerinin yanı sıra cezbedici elektrokimyasal ve optik özellikler göstermekteler ve sıvı kristal ve Langmuir-Blodgett filmleri gibi sıvı faz çeşitleri artmaktadır. Ayrıca, asimetrik porfirazinlerin ve metal komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu, bu komplekslerin elektrooptik cihazlar, elektronik sensörler ve heterojen katalizörler gibi çok sayıda teknolojik uygulama potansiyeline sahip olduğundan dolayı aktif araştırma alanı oluşturmuştur.Bu çalışmada, periferal konumda iki farklı çeşit sübstitüent taşıyan mono ß-aril asimetrik (etilsülfanil)porfirazin sentezlendi. Böyle sentez iki farklı dinitril türevinin halka kapanmasından da yapılabilmektedir. Burada, asimetrik porfirazin sentezinde tek çeşit dinitril türevi kullanılmıştır. Bu metoda göre, ilk olarak bis-(etilsülfanil)maleonitil türevinin template siklotetramerizasyonu sonucu simetrik (etilsülfanil)porfirzin kompleksi hazırlandı. Trifloroasetik asit ile muamele edilerek hazırlanan metalsiz porfirazin türevinden, sonraki basamaklarda nikel (II) asetat tuzu ile tepkimesinden metal porfirazin elde edildi. Sonra metalsiz ve Ni (II) metalli simetrik porfirazin türevleri, indirgen aracı olarak bir elektron verici CrCl2 kullanılarak, 1,2,4-triklorobenzen (TCB)-n-BuOH karışımında argon atmosferinde geri soğutucu altında kaynatılması ile simetrik olmayan (etilsülfanil)porfirazini meydana getirdi, bir adet etilsülfanil kuyruğunun hidrojen atomu ile yer değiştirdiği ß-H-sübstitüe asimetrik (etilsülfanil)porfirazin elde edildi. Müteakip tek basamaklı tepkimeyle, ürünün pirol ß-hidrojeninin NBS kullanılarak brom atomu ile yer değiştirilmesiyle mono-bromo porfirazin elde edildi. Bromlanan bileşiklerin uç asetilenik gruplar ile sübstitüesi heterojen Pd/C veya Pd(PPh3)2Cl2/CuI katalizörlüğünde Sonogashira çapraz-kenetlenme tepkimesiyle, boronik asit türevleri ile sübstitüesi ise K2CO3 aşırısında Pd(PPh3)4 katalizörlüğünde Suzuki çapraz-kenetlenme tepkimesiyle verimli biçimde gerçekleştirilmiştir.

Abstract:
Tetrapyrrole macrocycles such as phthalocyanines, porphyrines and porphyrazines have been of great scientific interest for their widespread applications. The hybrid structure of the porphyrazinato ligand, which can be regarded as derived from the porphyrin ring where the methine bridges are replaced by aza bridges, causes the physical and chemical properties of ?free-base?and transition metal porphyrazines to be peculiar in many cases. The porphyrazine macrocycle has high chemical versatility, which allows the electronic structure and properties to be tailored through modifications of the ligand and/or the central atom(s). This has spawned a whole area of technological applications and fields of scientific investigations.Tetraazaporphyrins have recently attracted interest for their nonlinear optical properties and significant potential in molecular electronics. In particular, the (alkylsulfanyl)porphyrazines, bearing thioethergroups at the ß-positions of the azaporphyrin ring, present attractive electrochemical and optical properties as well as high self-organizing capabilities, giving rise to different types of condensed phases such as discotic liquid-crystals (LC) and Langmuir-Blodgett (LB) films. Also, the synthesis and characterization of asymmetric porphyrazines and their transition metal complexes is an active area of research, because these compounds have the potential for numerous technological applications, namely, electrooptical devices, electronic sensors and heterogeneous catalysis.In this work, mono ß-arylated asymmetric (ethylsulfanyl)porphyrazine that bear two different kinds of substituents on the peripheral position has been prepared. It can be prepared by the cocyclization of two different dinitriles. There is the one of type of dinitril derivative has been used for the preparation of the asymmetric porphyrazines. According to this method, firstly, symmetric (ethylsulfanyl)porphyrazyne comlex is prepared by template cyclization of bis-(ethylsulfanyl)maleonitrile derivatives. The metal-free derivative was obtained by its treatment with trifluoroacetic acid and further reaction of this product with nickel(II) acetate, led to the metalporphyrazinates. Then, symmetric ?free-base? and Ni(II) metalated porphyrazines were refluxed in a 1,2,4-trichlorobenzene (TCB)?n-BuOH mixture under argon using the one-electron donor CrCl2 as reducing agent, leading to the non-symmetric (ethylsulfanyl)porphyrazines, by hydrogen replacement of one ethylsulfanyl tail of the fully substituted porphyrazines, resulting in the non-symmetrical ß-H-substituted porphyrazines. The subsequent onestep replacement of the pyrrole ß-hydrogen of the products by a bromine atom with NBS leads to mono-bromo porphyrazines. The brominated compounds can be then efficiently subtitued by heterogeneous Pd/C-cataysed or Pd(PPh3)2Cl2/CuI-catalysed Sonogashira cross-coupling reaction with the terminal alkynes and by Suzuki cross-coupling reaction with the boronic acid derivatives in the presence of excess of K2CO3 and catalytical amounts of Pd(PPh3)4.