Bazı organik moleküller ile üretilen langmuir-blodgett filmlerin moleküler yapılarının fourıer transform kırmızı-altı spektrometresi kullanılarak incelenmesi
The investigation of molecular structure of langmuir-blodgett films of some organic molecules using fourier transform infrared spectroscopy
Yazar: MEHMET CİVAN
Danışman: PROF.DR. CAFER TOPAÇLI
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2007
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering ; Kimya = Chemistry
Dizin: X ışını kırınımı = X ray diffraction

Özet:
Bu tez çalışmasında, organik film büyütme tekniklerinden birisi olan Langmuir-Blodgett (LB) film hazırlama tekniği kullanılarak nanometre mertebesinde organikultra ince filmler üretilmiş ve bu filmlerin kırmızı-altı spektroskopisi ve X-ışınlarıkırınım yöntemi kullanılarak karakterizasyonu yapılmıştır.Langmuir-Blodgett, bir sıvı yüzeyinde kararlı halde bulunan birbirlerine göre bellibir yönelime sahip amfibi moleküllerinin tek bir molekül kalınlığında katmanlaroluşturacak şekilde katı bir alttaş üzerine kaplanması temeline dayanan bir incefilm hazırlama tekniğidir. Oldukça yüksek teknolojinin kullanıldığı bu yöntem iledüzgün ve kontrol edilebilir bir kalınlıkta kaliteli ince filmler üretilebilir. Bu tezçalışmasında orijinal sentezlenmiş iki farklı organik molekül ile çok katlı Langmuir-Blodgett filmler üretilmiş daha sonra bu filmlerin karakterizasyonu yapılmıştır.Çalışmanın başlangıcında Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü Kimya Bölümü'ndentemin edilen 12,13-bis(hydroxyimino)-11,14-diazatetracosane (DTC) ve 4,5-bis(dodecyloxy)phthalic acid (DPA) örnekleri ile Langmuir filmleri oluşturulmuş veher biri için kaydedilen izotermler ayrıntılı olarak incelenerek film yapımı sırasındakullanılması gereken biriktirme parametrelerine ulaşılmıştır.Çalışmanın ilk bölümünde DTC örneği kullanılarak 4, 10, 15, 20 katlı LB filmlerbiriktirilmiş ve KBr geçirgenlik spektrumu yardımı ile kırmızı-altı işaretlemeleriyapılmıştır. Aynı işaretlemeler biriktirilen filmler ile p-kutuplu ve geliş açısı 80ºolacak şekilde Yansıma Geçirgenlik Tekniği (GAIR) ve Çok Katlı Yansıma veSoğurma Tekniği (HATR) spektrumları yardımı ile de yapılmıştır. Böylece LBfilmlerin fonksiyonel gruplarına ait titreşim bandları bulunmuştur. Daha sonra bu ikispektrum nitel olarak karşılaştırılarak bu fonksiyonel grupların ve molekülünyapısında bulunan alkil zincirlerin alttaşa göre yönelimi hakkında bilgi edinilmiştir.DTC örneği için ayrıca GAIR spektrumlarının dik-iniş metodu kullanılarakbenzetişimi yapılmış ve n (kırma indisi), k (sönüm sabiti) gibi optiksel parametrelerbulunarak, bu parametreler yardımıyla teorik spektrumlar elde edilmiştir. Deneyselverilerden DTC molekülüne ait LB filmindeki alkil zincirlerin hemen hemen hepsinindüzenli olarak trans konumda yöneldiği saptanmıştır. Ayrıca katman sayısıarttığında, alkil zincirlerin alttaş normali ile yaptığı açı değerinin arttığı görülmüştür.Metilin makaslama titreşiminin ( ? (CH2)) iki farklı dalgasayısına yarılması ile buörneğe ait alkil zincirlerin ortorombik olarak paketlendiği sonucuna varılmıştır.Tez çalışmasının ikinci aşamasında DPA molekülü ile üretilen LB filmlerinkarakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Öncelikle, bu örnek ile LB film oluşturmak içintekkatman davranışları incelenerek LB film biriktirme parametreleri bulunmuştur.Daha sonra 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50 kat sayılarında biriktirilmiş LB filmlerin kırmızıaltıincelemesine geçilmiştir. KBr katı disk içerisinde hazırlanan DPA molekülününgeçirgenlik ve LB filmlerin p-kutuplu 80° geliş açılı GAIR ve HATR spektrumlarıalınarak örneğin kırmızı-altı işaretlemeleri yapılmıştır. Bu molekülün LB filmlerininGAIR ve HATR spektrumlarındaki fonksiyonel gruplara ait titreşimlerinşiddetlerindeki değişimler kullanılarak molekülün yapısında bulunan alkil zincirlerinalttaşın normaline göre yönelimi belirlenmeye çalışılmıştır. Metilin gruplarına aitgerilme titreşimlerinin ( ? (CH2)) katman sayısı arttığında düşük dalgasayısınakayması, alkil zincirlerin oldukça düzenli bir şekilde yöneldiğini göstermektedir.Metilin grubuna ait bükülme titreşimine ( ? (CH2)) ve bu gruba ait sallanmatitreşimine ( ? r(CH2)) ait soğurmanın 1465 cm-1'de ve 721 cm-1`de tek soğurmabandı olarak çıkması DPA alkil zincirlerinin triklinik yapıda paketlendiğinigöstermektedir. 1850 ve 1755 cm-1'de DPA LB filminin GAIR ve HATRspektrumlarında çıkan iki yeni pik, karboksilik asitlerin baş gruplarının beş üyelianhidrit yapısı oluşturduğunu göstermektedir. Ayrıca GAIR spektrumları ile HATRspektrumlarının nitel olarak karşılaştırılmasından DPA LB filmine ait alkil zincirlerinalttaş normaline göre hemen hemen dik konumda yöneldiği tespit edilmiştir.Tez çalışmasının son bölümünde ise, 50 kat LB filmine ait p-kutuplu geliş açısı 80°olan GAIR spektrumunun DTC örneğinde olduğu gibi benzetişimi yapılarakoptiksel sabitleri bulunmuş ve teorik spektrum elde edilmiştir.Ayrıca x-ışınları kırınım yöntemi ile DPA örneğine ait 25, 30 katlı LB filmlerinkırınım desenleri kaydedilmiştir. Bragg Kırınım Yasasını kullanarak LB filmlerinkatmanları arasındaki uzunluk 43 - 45 Å arası bir değer bulunmuştur. CPKmodellemesi ile molekül tamamen uzatıldığında yaklaşık 23.02 Å olarak bulunanbir molekül uzunluğu değerinin x-ışınlarından bulunan uzunluk değeri ilekarşılaştırıldığında, DPA örneğine ait Z-Tipi biriktirme türü olarak kaplandığıdüşünülen filmlerin aslında Y-Tipi biriktirme şeklinde olduğu sonucu ortayaçıkmıştır. Bu sayede alkil zincir uzunluğu x-ışınları kırınım yöntemi kullanılarak 21 -22 Å olarak bulunmuştur. Bulunan bu değer sayesinde alkil zincirlerinin alttaşyüzeyinin normali ile hafif eğimli bir açı yapmış olduğu ve tilt açısı dediğimiz budeğerin katman sayılarına göre 12 ? 16° arasında olduğu tespit edilmiştir.Anahtar Kelimeler : Langmuir-Blodgett Filmler, FTIR spektrumu, dik-iniş metodu,vic-dioksimler, X-ışını kırınım yöntemi.

Abstract:
In this study, nano scaled organic ultra thin films were produced by usingLangmuir-Blodgett (LB) film preparation method, which is one of the best organicfilm growth technique. These films were characterized by using Fourier TransformInfrared Spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction (XRD) techniques.Langmuir-Blodgett (LB) film preparation technique is a method which depends onthe basis of depositing the amphiphi molecules on a solid substrate to form amonolayer with the tickness of only one molecule. Thin films of good quality canproduced having arranged and controlable thickness with this technique in which aquite high technology is used. In this thesis, multilayered LB films were producedwith originally synthesized two organic molecules and characterized.At the begining of the study, Langmuir monolayers were produced with 12,13-bis(hydroxyimino)-11,14-diazatetracosane (DTC) and 4,5-bis(dodecyloxy)phthalicacid (DPA) molecules, supplied from Gebze Institute of Thechnology, Departmentof Chemistry (GYTE), and the deposition parameters were reached byinvestigating the pressure-area isoterms of each sample in detail.Firstly, 4, 10, 15, 20 layers LB films were deposited with DTC molecule, and byusing KBr pellet transmission spectrum infrared assignments of DTC moleculewere obtained. Similar assignments were also made for LB films of DTC moleculeby p-polarized 80° grazing angle infrared (GAIR) and horizontal attenuated totalreflection (HATR) techniques. Then, the LB films vibration bands belongingfunctional groups and alkyl chain tilt, which bisects the C-C bonds and the surfacenormal, analysed by comparing HATR and GAIR spectra. Using steepest-descentminimization method, GAIR spectra of DTC LB films were simulated and opticalparameters such as refraction index (n) and extinction coefficient (k) wereobtained. Furthermore, the teoric infrared spectra were also plotted by the help ofthis parameters. Experimental results suggest that alkyl chains in DTC were nearlyin all trans conformational state and the alkyl chain tilt is getting large, when thenumber of monolayer increased. The splitting of the bands of methylene scissoringmode ( ? (CH2)) indicates that in LB films of DTC alkyl chains are packed inorthorrombic structure.DPA LB films characterization were also done in the second section of thesis. Firstof all, deposition parameters were obtained by investigating of stability ofmonolayers for constitution of LB films. 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50 layers LB filmswere deposited and, assignements of infrared bands of sample were investigatedwith both in a KBr pellet transmission spectra and p-polarized GAIR and HATRspectra. By comparison with this two spectra, alkyl chain orientation was tried todetermined. The slightly downward shift of the methyelene streching vibrations( ? (CH2)) are indicative of the increase in conformational order from gauceconformers to highly ordered trans conformers in the hydrocarbon chain withincreasing number of layers. The singlet absorption of methyelene bendingvibrations ( ? (CH2)) and rocking vibrations ( ? r(CH2)) indicated that LB films of DPAalkyl chain were packed in triclinic structure. The two new bands at 1850 ve 1755cm-1 appeared in LB films of DPA suggested that the carbonly groups werebonded to the adjacent carbons of head groups and the carboxylic acids of headsgroups are capable of forming five-membered cyclic anhydrides. Additionally,changes in intensity between GAIR and HATR spectra can indicate that the alkylchains are almost perpendicular to the substrate in LB films. The GAIR spectra ofDPA 50 layers LB film simulation procedure also was employed as DTC LB filmssimulated.Finally, The XRD measurements were recorded for 25, 30 layers LB films of DPAmolecule. Using the Bragg Peaks, the d spacing in the LB films were found 43 - 45Å and compared with the value found from Corey-Pauling Koltun (CPK) molecularmodel, which is 23.02 Å. This result showed that all the multilayer structure is YType,irrespective of transfer ratios, gained from Z-Type vertical deposition and,alkyl chain tilt angle varied 12 ? 16° according to the layer number. Therefore, thealkyl chains aligned almost vertically in the LB films. These results are in goodagreement with the FTIR measurements.Keywords : Langmuir-Blodgett Films, FTIR Spectra, Steepest-descent Method,vic-dioximes, X-ray Diffraction.