CaO-Al2O3-SiO2-FetO-MgO cüruf sisteminin MgO-C refrakterlerde korozyon etkisi
Corrosion effect of CaO-Al2O3-SiO2-FetO-MgO slag system on MgO-C refractories
Yazar: SERDAR KORKMAZ
Danışman: PROF. DR. CEVAT BORA DERİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Üretim metalurjisi = Production metallurgy

Özet:
Günümüzde, yüksek sıcaklık uygulamalarında kullanılan refrakter malzemelerin geliştirilmesi ve kullanımı, endüstriyel süreçlerin verimliliği ve dayanıklılığı için ayrılmaz bir öneme sahiptir. 1950 yıllarından sonra karbon, refrakter malzemelerin önemli bir bileşeni haline gelmiştir. Refrakterlere karbon ilavesinin daha iyi termal iletkenlik ve kimyasal direnç ile sonuçlandığı ve bu sayede refrakter ömrünün arttığı; dolaylı olarak üretim maliyetlerinin düştüğü gözlemlenmiştir. Bu anlamda, magnezya-karbon (MgO-C) refrakter tuğlalar, çelik sektöründe yaygın olarak kullanılan ve olağanüstü performans gösteren malzemeler arasında yer almaktadır. En iyi işletme şartlarında spesifik tüketimleri bir ton çelik üretimi başına Bazik Oksijen Fırını (BOF) için 3 kilogram ve Elektrik Ark Ocağı (EAO) için 2,5 kilogram mertebelerine çıkabilmektedir. 
Çelik endüstrisi, yüksek miktarda sera gazı emisyonuna sahip bir sektördür. 197 ülke tarafından imzalanmış Paris Anlaşması küresel sera gazı salınımının azaltması ve iklim değişikliği ile mücadeleyi amaçlamakta ve 2100 yılına kadar kademeli olarak atmosferdeki sera gazı konsantrasyonunu dengelemeyi hedeflemektedir. Bunun, çelik endüstrisi gibi sera gazı yoğun sektörlerde emisyonların azaltılmasına yönelik teşvik edici bir rol oynaması beklenmekte, yeşil teknolojilere yatırımların artacağı ön görülmektedir. Özellikle çelik sektörü için 2050 yılı itibariyle dünya genelinde EAO ile çelik üretiminin %57 oranına artacağı tahmin edilmektedir. Zira, 2019 yılı itibariyle demir-çelik sektörünün sebep olduğu toplam 3.6 Gt CO2 emisyonunun %86'na yüksek fırın-bazik oksijen fırını (YF-BOF) ile çelik üretimi sebep olmuştur.
Bu tez çalışmasında gelecek yıllar içerisinde küresel ölçekte artması beklenen elektrik ark ocağı (EAO) ile çelik üretiminde oluşan ve zengince FeO içeren CaO-Al2O3-SiO2-MgO-FeO cüruf sisteminin MgO-C tuğla üzerindeki korozif etkisi laboratuvar çalışmaları ile incelenmesi ve sonuçların bilgisayar tabanlı termodinamik modeller ile desteklenerek korozyon mekanizmasının açıklanması amaçlanmıştır. Bu kapsamda öncelikle yerli bir refrakter üreticisinden EAO cüruf seviyesinde kullanılan pul grafit ve ergimiş magnezya bileşenlerinden oluşan MgO-C tuğla temin edilmiştir. Bu kompozit refrakterlerin öncelikle fiziksel, kimyasal ve mikroyapı analizleri gerçekleştirilmiştir.  Daha sonrasında %20 ve %30 FeOt ihtiva eden 1,5 baziklik oranına (CaO/SiO2) sahip CaO-Al2O3-SiO2-FeO-MgO cüruf sistemi sentetik olarak hazırlanmıştır. Refrakter ile sentetik cürufların karakterizasyonu işlemleri neticesinde elde edilen sonuçlara müteakip FactSageTM 8.1 yazılımıyla cüruf sistemi ve cüruf-refrakter arayüzey reaksiyonları özelinde termodinamik ve termokimyasal modellemeler gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan cürufların MgO-C refrakterlerdeki korozyon etkisini incelemek üzere 1550 °C'de statik küp testleri gerçekleştirilmiş; enine kesit alınan numunelerde Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Enerji Dağılım Spektrometresi (EDS) analizleri yapılarak artan miktarda FeO ihtiva eden CaO-Al2O3-SiO2-MgO cüruf sistemlerinin MgO-C refrakter üzerindeki korozyon etkisi irdelenmiştir. 
Gerçekleştirilen deneysel çalışmalar ve cüruf-refrakter arayüzey termokimyasal modelleme çalışmaları birbirleriyle uyumludur. Model sonuçlarından beklenildiği üzere deneysel çalışmalar neticesinde refrakter dış yüzeyinde sırasıyla koruyucu MV katı çözelti yığın katmanı ve MgO katmanlarının oluşumu SEM-EDS analizleriyle tespit edilmiştir. Artan FeO miktarının MV katı çözelti katmanının kalınlığının artmasına sebep olmuştur. ImageJ ile yapılan ölçüm analizlerinde %30 FeO ihtiva eden cüruf ile MgO-C refrakterin teması sonucunda MV katı çözeltisinin kalınlığın ortalama 934 µm; %20 FeO ihtiva eden cüruf sonucunda ise 649 µm kalınlık tespit edilmiştir. Korozyonun erken safhasında bazikliği (CaO/SiO2) 1,5 olan ve %20 ve %30 FeO ihtiva eden her iki cüruf da tuğla numunesi içerisine tane sınırlarından; por ve kanallardan penetre olduğu gözlemlenmiş ve penetre olan cürufun CaO-SiO2-MgO sisteminden oluştuğu tespit edilmiştir. Penetrasyon cürufu MgO doygunluğuna ulaşıncaya dek MgO agregasını meydana getiren taneleri çözdüğü gözlemlenmiştir.

Abstract:
In today's world, the development and use of refractory materials in high temperature applications are important for the efficiency and durability of industrial processes. Producing any metal without the use of refractory materials is almost impossible. In fact, refractory materials are a crucial component in the production of steel, with approximately 63% of refractories produced annually being used in the steel industry. Since the 1950s, carbon has become an important component of refractory materials. The addition of carbon to refractories has been observed to result in better thermal conductivity and chemical resistance, leading to extended refractory lifetime and reduced production costs. In this sense, magnesia-carbon (MgO-C) refractory bricks are widely used in the steel industry and have shown outstanding performance. Under optimal operating conditions, the specific consumption can reach 3 kilograms for Basic Oxygen Furnace (BOF) and 2.5 kilograms for Electric Arc Furnace (EAF) per ton of steel production.  The steel industry is one of the most greenhouse gas emitting sectors. The Paris Agreement, signed by 197 countries, aims to reduce global greenhouse gas emissions and balance the concentration of greenhouse gases in the atmosphere gradually by 2100. It is expected to play an incentivizing role in reducing emissions in greenhouse gas-intensive industries such as the steel sector, and investments in green technologies are predicted to increase. It is estimated that by 2050, EAF steel production will account for 57% of global steel production. As of 2019, 86% of the total 3.6 Gt CO2 emissions caused by the iron and steel sector were attributed to BF-BOF steel production.
The aim of this thesis is to investigate the corrosive effects of a CaO-Al2O3-SiO2-MgO-FeOt slag system with high FeO content, formed during EAF steel production, on MgO-C refractory bricks using laboratory experiments and supported by computer-based thermodynamic models, and to explain the corrosion mechanism. In general, the corrosion process of refractory materials can be defined as a complex process involving the penetration of a metal or molten oxide system into the refractory material and the chemical and/or physical interactions between the solid and liquid phases. This process is dependent on the operational temperatures and the equilibrium relationships between the refractory and slag. 
These interactions can lead to serious damages, disruptions in production, increased costs, and occupational hazards, making it important to monitor the wear of refractory materials under operating conditions. Studying the mechanism of corrosion by tracking the process can increase our understanding of which conditions lead to faster erosion of refractories and which chemicals have a greater impact. This knowledge is vital in taking appropriate measures, selecting refractories based on the corrosive environment, and developing new refractories.Despite numerous experimental studies conducted on corrosion, the development of new steel grades and optimization of working conditions necessitate the need for new refractory designs as well.
In this context, MgO-C bricks containing a mixture of pulped graphite and molten magnesia, commonly used in EAF slag levels, were obtained from a local manufacturer. The physical, chemical, and microstructural analyses of these composite refractories were carried out. Following the characterization of the refractories and synthetic slags containing wt. %20 and wt. %30 FeO at a basicity ratio (CaO/SiO2) of 1.5 were prepared. To study the corrosion effects of the prepared slags on MgO-C refractories, static cube tests were performed in at 1550 °C, and the resulting corroded samples were analyzed using Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) to examine the increasing strength of CaO-Al2O3-SiO2-MgO slag systems with increasing FeO content on the MgO-C refractory.
Thermodynamic and thermochemical modeling of the slag system and slag-refractory interface reactions were carried out using the FactSageTM 8.1 software.  The experimental studies and slag-refractory interface thermochemical modeling results are in good agreement. Slag penetreatin is related with physochemical properties of slag system directly. The penetration of slag is directly related to its physicochemical properties. FactSageTM 8.1 calculations reveal that the increase in FeO content led to higher MgO saturation limits for slags containing 10, 20, and 30 wt.% FeO under the same basicity, with values of 11.78, 12.02, and 12.27 wt.%, respectively. The corresponding liquidus temperatures were found to be 1624, 1394, and 1312 °C, and the viscosities were 9.82, 6.92, and 4.92 dPaS, respectively. This suggests that the increased FeO content at the same basicity makes the slag more aggressive towards the refractory.On the other hand, as expected from the FactSageTM thermochemical modelling results, SEM-EDS analyses revealed the formation of an magnesiawustite (MW) solid solution and MgO layers on the outer surface of the refractory. 
The increased FeO content led to an increase in the thickness of the MV solid solution layer. The measurements made using ImageJ software showed that the average thickness of the MV solid solution layer was 934 µm when the refractory was in contact with a slag containing 30% FeO, and 649 µm when the slag contained 20% FeO. In the early stages of corrosion, both slags with a basicity ratio of 1.5 and containing 20% and 30% FeO, respectively, were observed to penetrate into the refractory samples through grain boundaries, pores, and channels. 
As a consequence, penetrating slag was found to be composed of the CaO-SiO2-MgO slag system to form low melting phases such as C3MS2. It was also observed that the penetrating slag dissolved the grains that make up the MgO aggregates until MgO saturation was achieved. Studies have shown that up to a temperature of 1400 °C, the direct oxidation mechanism of carbon is dominant, while above this temperature, the indirect oxidation mechanism of carbon through the refractory structure of MgO prevails. At a temperature of 1550 °C, without the addition of antioxidants, the reduction of MgO to Mg vapor and oxidation of graphite become unavoidable in the refractory. Model studies have shown that although an increase in FeO content makes the slag more aggressive, MW-MgO layers formed under appropriate conditions act as a barrier against penetration of the slag into the refractory structure. 
Literature suggests that the formation of the MW layer is a result of direct interaction between the slag and MgO-C refractory, with earlier studies indicating the presence of a MgO bulk layer. However, the results of this thesis demonstrate that the formation of the MgO bulk layer occurs first, followed by the interaction of the slag with this layer, resulting in the formation of the MW layer.