1,2,4-Oksadiazin türevlerinde sübstitüent etkilerin incelenmesi
Investigation of substituent effects in 1,2,4-Oxadiazine derivatives
Yazar: DOĞAN DİRAN
Danışman: DOÇ. DR. YEŞİM SANİYE KARA
Kocaeli Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada; N-(fenil)-Sübstitüe-Benzamidoksim ve 2-kloropropiyonil klorürün
reaksiyonu sonucu ile sekiz 6-metil-4-fenil-3-(sübstitüe fenil)-4H-1,2,4-oksadiazin-
5(6H)-on (OKSA-ON) bileşikleri sentezlendi. Daha sonra elde edilen OKSA-ON
bileşiklerinin P2S5 ile reaksiyonu ile 8 adet 6-metil-4-fenil-3-(sübstitüe fenil)-4H-1,2,4-
oksadiazin-5(6H)-tiyon (OKSA-TİYO) sentezlendi. Elde edilen OKSA-ON ve OKSATİYO
türevleri bileşiklerin karakterize edilmesi için erime noktası, ATR-FTIR (Fourier
Dönüşümlü Kızılötesi Spektrometresi), 1H NMR (Proton Nükleer Manyetik Rezonans
Spektroskopisi), 13C NMR (Karbon Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi),
LC/TOF-MS (Sıvı Kromatografisi-Uçuş Zamanlı Kütle Spektrometresi) analizleri
gerçekleştirildi. Sentezlenen OKSA-ON (C=O, C=N, CH ve CH3) ve OKSA-TİYO (C=S,
C=N, CH ve CH3) bileşiklerinde incelenen karbon atomları için deneysel 13C NMR
kimyasal kayma değerleri kullanılarak sübsitütent etki çalışması yapıldı. Sübstitüent etki
analizi kapsamında; 13C NMR kimyasal kayma değerleri (SCS) kullanılarak Hammett ve
modifiye Hammett sübstitüent sabitleri ve Swain-Lupton parametreleri ile korelasyon
yapılarak SSP (Tek sübstitüent parametresi) ve DSP (Çift sübstitüent etki parametresi)
analizleri gerçekleştirildi. Korelasyon analizi (SSP ve DSP) sonucunda OKSA-ON serisi
için C=O ve C=N karbon atomlarında ρI ve ρR negatif değeri (ters sübstitüent etkisi)
gözlemlenirken, CH karbon atomunda ise ρI ve ρR pozitif değeri (normal sübstitüent etki)
gözlemlenmiştir. OKSA-ON serisi için CH3 karbon atomunda kabul edilebilir bir
korelasyon elde edilememiştir. OKSA-TİYO serisi korelasyon analizi sonucunda OKSAON
türevine benzer bir şekilde C=S ve C=N karbon atomlarında ters, CH karbon atomu
için normal sübstitüent etki gözlemlenmiştir. İlginç olarak, OKSA-TİYO seri için DSP
analizinde CH3 karbon atomu için iyi korelasyon (r≅0,96) ve normal sübstitüent etki
gözlemlendi. Bu durumun, OKSA-TİYO serinde bulunan kükürt (S) atomunun yüksek
polarlanabilme özelliğinden kaynaklandığı düşünülmektedir.

Abstract:
In this study; As a result of the reaction of N-(phenyl)-Substituted-Benzamidoxime and
2-chloropropionyl chloride, eight pieces of 6-methyl-4-phenyl-3-(substituted phenyl)-
4H-1,2,4-oxadiazin-5(6H)-one (OKSA-ON) compounds were synthesized. Then, by
reacting the obtained OKSA-ON compounds with P2S5, eight 6-methyl-4-phenyl-3-
(substituted phenyl)-4H-1,2,4-oxadiazine-5(6H)-thione (OKSA-TİYO) was synthesized.
Melting point, ATR-FTIR (Fourier Transform Infrared Spectrometry), 1H NMR (Proton
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy), 13C NMR (Carbon Nuclear Magnetic
Resonance Spectroscopy), LC/TOF-MS (Liquid Chromatography/Time of Flight Mass
Spectrometry) analyzes were performed for characterization of OKSA-ON and OKSATİYO
derivative compounds. Subsituent effect study was carried out using experimental
13C NMR chemical shift values for the carbon atoms examined in the synthesized OKSAO
(C=O, C=N, CH and CH3) and OKSA-TİYO (C=S, C=N, CH and CH3) compounds.
Within the scope of substituent effect analysis; SSP (Single substituent parameter) and
DSP (Double substituent effect parameter) analyzes were performed by correlating
Hammett and modified Hammett substituent constants and Swain-Lupton parameters
using 13C NMR chemical shift values (SCS). As a result of the correlation analysis (SSP
and DSP), for the OKSA-ON series, negative values of ρI and ρR (reverse substituent
effect) were observed in the C=O and C=N carbon atoms, while positive values of ρI and
ρR (normal substituent effect) were observed in the CH carbon atom. An acceptable
correlation could not be obtained at the CH3 carbon atom for the OKSA-ON series. As a
result of the OKSA-TİYO series correlation analysis, a reverse substituent effect was
observed for the C=S and C=N carbon atoms, and a normal substituent effect was
observed for the CH carbon atom, similar to the OKSA-ON derivative. This situation is
thought to be due to the high polarizability of the sulfur (S) atom in the OKSA-TİYO
series.