SHS yöntemi ile tufal kullanılarak AlFe2B2 intermetalik bileşiğinin üretimi
Production of AlFe2B2 intermetallic compound by using mill scale with SHS method
Yazar: ECEM TURHAN
Danışman: DOÇ. DR. CEVAT BORA DERİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Bu çalışmanın amacı kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS) yöntemi ile sürekli döküm tesislerinden atık olarak alınmış olan tufalden AlFe2B2 intermetalik bileşiğini elde etmektir.  AlFe2B2 intermetalik bileşiği için teoride çalışmalar bulunmasına rağmen henüz ticari boyutta üretimi yoktur. 
Gelecekte AlFe2B2 intermetalik bileşiğinin ticari boyutta kullanımı için en çok düşünülen alan manyetik soğutucu sistemleridir. Manyetik soğutucu sistemlerinde kullanılmasınının düşünülmesinin sebebi AlFe2B2 intermetalik bileşiğinin, manyetokalorik etki göstermesidir. Genel olarak manyetokalorik etki gösteren malzemeler yeryüzünde nadir bulunan geçiş elementleridir. Bu durum manyetik soğutucu sistemlerinin üretim maliyetini yüksek kılmaktadır. Yüksek maliyetler göz önüne alıdığında manyetik soğutucu sistemleri geniş alanlarda kullanılamamaktadır. Bu sebeple çalışmalar ikili ve üçlü yeni alaşımlar oluşturarak manyetokalorik etki gösteren maliyeti daha uygun bileşikler elde etmek üzerine devam etmektedir. Alüminyum, demir ve borun yeryüzünde oldukça bol bulunması sebebi ile maliyeti düşük AlFe2B2 intermetalik bileşiği, manyetik soğutucu sistemlerinin daha geniş alanda kullanma şansını arttırması düşünülmektedir.
AlFe2B2 intermetalik bileşiğinin ticari boyutta gelecekte kullanılması düşünülen diğer alan ise, elektrokatalitik su oksidasyonudur. Elektrokatalitik su oksidasyonunda, suyun hidrojen ve oksijeni ayrıştırılarak saf hidrojen elde edilmesi amaçlanmaktadır. Çevreye hiçbir zararı olmayan bu sistemde, temel amaç su ve güneşten yakıt elde etmektir. Elektrokatalitik su oksidasyonunda temel iki reaksiyon oluşmaktadır. Bu reaksiyonlar hidrojen evrim reaksiyonu (HER) ve oksijen evrim reaksiyonudur (OER). Oksijen evrim reaksiyonu (OER) hidrojen evrim reaksiyonuna (HER) göre daha yavaş gerçekleşmektedir. Sistemin dengede kalabilmesi ve hızlanması amacıyla elektrokatalizörler kullanılmaktadır. Günümüzde kullanılan en yaygın  elektrokatalizörler, Pt, Ir ve Rt gibi platin grubu elementleridir. Kullanılan bu elementlerin maliyeti oldukça yüksektir bu sebeple sistemin maliyetinide yükseltmektedir. Yapılan çalışmada AlFe2B2 intermetalik bileşiğinin elektrokatalizör olarak kullanılabileceği ispatlanmıştır. Böylelikle elektrokatalizör maliyeti düşürülerek yenilenebilir ve çevreye zararı olmayan yakıtların kullanılmının yaygınlaşabileceği düşünülmektedir.
AlFe2B2 intermetalik bileşiğinin akademik çalışmalarda kullanılan üretim yöntemlerinin maliyeti yüksek, uzun ve zahmetlidir. Genel olarak üretim yöntemlerinde ark ergitme yöntemi tercih edilmektedir. Yüksek saflıktaki alüminyum, bor ve demir tozları karıştırılarak ark ergitme işlemine tabii tutulur. Ark ergitme işlemi bazı akademik çalışmalarda, safsızlıkların azaltılması amacı ile bir kaç defa tekrarlanır. Ark ergitme işlemi ile elde edilen malzemeye 1000 ˚C'de 7 gün boyunca ısıl işlem uygulanır. Isıl işlem uygulamanın amacı yapıda oluşan Fe-B fazlarını peritektik reaksiyon ile alüminyum ile tekrar birleştirerek AlFe2B2 fazını oluşturmaktır. Isıl işlem sonrası malzemeye %50 HCl ile liç işlemi uygulanır. Liç işleminin amacı ise Al-Fe fazlarını yapıdan uzaklaştırmaktır.
Bu çalışmada üretim yöntemi olarak kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi yöntemi (SHS) kullanıldığı için başlangıç malzemelerin oksitli bileşikler olmasında sakınca yoktur. AlFe2B2 intermetalik bileşiği üretimi esnasında, demir (Fe) kaynağı olarak tufal ve hematit, bor kaynağı olarak boroksit (B2O3), alüminyum kaynağı ve redükleyici olarak alüminyum tozu kullanılmıştır. SHS yöntemi ile farklı alüminyum miktarlarında elde edilen malzemelere 1 saat boyunca 1000 ˚C'de ısıl işlem ve daha sonrasında 1:1 oranında %50 HCl asit ile liç işlemi uygulanmıştır.
Tufalin bu üründe hammadde olarak kullanılması atık geri kazanımı için farklı bir alan oluşturmaktadır. Çelik üretiminde üst sıralarda yer alan Türkiye'de her yıl tonlarca tufal oluşmaktadır. Demir oranı oldukça yüksek olan tufalin geri kazanımının önemi azalan hammadde kaynakları ile birlikte her yıl daha fazla anlaşılmaktadır.  
Çalışma kapsamında kullanılan tufalin öncelikli olarak  XRD ve kimyasal analizi yapılıp tufal içerisindeki bileşikleri ve bileşiklerin miktarlarına karar verilmiştir. Bileşimi belirlenen tufalin ve diğer hammaddelerin reaksiyonların termodinamik incelemesi FactSage 7.1 Termodinamik veritabanı kullanılarak gerçekleştirilmiştir ve başlangıç hammadde miktarları hesaplanmıştır. Ayrıca FactSage 7.1 programı kullanılarak sistemin adiyabatik sıcaklığına ulaşmakta mümkündür. Böylelikle reaksiyonun kendiliğinden ilerleyebileceği program sayesinde anlaşılmıştır. SHS deneyleri boyunca tekrar kullanıma izin veren bakır pota ve alaşımın demir ihtiva etmesi sebebi ile kanthal direnç teli kullanılmıştır.
Karakterizasyon çalışmaları kapsamında elde edilen ürünlere, XRD, XRF ve SEM teknikleri uygulanmıştır.

Abstract:
The aim of this study is production of AlFe2B2 intermetallic compound with using mill scale which is obtained from continuous steel casting plants, by self propagating high temperature synthesis (SHS) method. 
AlFe2B2 intermetallic compound is a material that has been proven to show magnetocaloric effect so it is thought about using on magnetic cooling systems. Magnetic cooling systems' working principle depends on magnetic moments movement. When the magnetocaloric material is closed to magnetic field, magnetic moments are aligned parallel to the applied magnetic field. Because of the alligned magnetic moments, magnetocaloric material is become hot. When the magnetic field is removed, magnetic moments are turned previous positions. In this way, magnetocaloric material is getting colder.
In traditional cooling systems, cooling is provided by gases. These gases damage the ozone layer therefore global warming increases. When the global warming increases, needing of cooling systems increases. This cycle increases to disaster every day. Also in traditional cooling systems, compressors are used for compression gases. Working of compressors provided by electrical energy. Due to energy and environmental problems, research on magnetic cooling systems increasing day by day. Because, in the magnetic cooling systems, there are no gases which are harmful for ecology and no compressor needed for compression gases. 
Magnetic cooling system is so simple and environment friendly.  However, there is big problem for using magnetic cooling systems. Magnetocaloric elements found rare in nature. Because of that, the manufacturing cost is too high to be used in daily life. AlFe2B2 intermetallic compound is consist of aluminium, boron and iron. These elements are abundant on earth. It is thought that the using of magnetic cooling systems wil become widespread by using this material.
Another usage area of AlFe2B2 intermetallic compound is electroctracatalytic water oxidation. In electrocatalytic water oxidation, water is decomposed to hydrogen and oxygen. The obtained hydrogen is thought to be used as fuel. This fuel obtained from water and sun. Traditional fuel are getting from fossil sources. Fossil sources are running out and so harmful for enviroment. Considering these reasons, getting fuel by electrocatalytic water oxidation will become one of the most preferred method.
During electrocatalytic water oxidation, two main reactions occur. These are hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). Oxygen evolution reaction (OER) occurs more slowly than hydrogen evolution reaction (HER). Therefore system is not in balance. Thanks to electrocatalysts, system keep stabilizes and accelerates. 
Generally, using electrocatalysts in system are made from platin group elements like Pt, Ir and Rt. These elements' cost is very high. Due to the this reason electrocatalytic water oxidation's cost becomes high and cannot be used widely. In recent researchers find that, AlFe2B2 intermetallic compound could be use as electrocatalyst. In this way, production cost of electrocatalytic water oxidation will decrease dramatically and could become widely uses.
In academic studies, the most commonly used method for the production of AlFe2B2 intermetallic compound is arc melting method. During arc melting method,  high purity aluminum, boron and iron powders are mixed and arc melted. In some studies, the arc melting process is repeated several times to obtain more pure material. The material obtained from arc melting is heat treated for 7 days at about 1000 ˚C. The aim of the heat treatment is to re-assemble the Fe-B phases formed in the structure with aluminum to form the AlFe2B2 phase by peritectic reaction. After heat treatment process, material is leached by %50 HCl acid in 1:1 ratio. The purpose of the leach process is removing of Al-Fe phases. Due to the using high purity material and energy, the cost of these method is high and it takes long time.
In this study, the production method was chosen as self propagating high temperature synthesis (SHS). In contradistinct to traditional method for production of AlFe2B2 intermetallic compound starting materials were oxide compounds and there was no external energy is needed and experiments were performed in short times. Therefore, the cost of starting materials' was decreased, energy and time were saved.  
In this study, during production of AlFe2B2 intermetallic compound, mill scale and hematite were used as iron (Fe) source, boroxide (B2O3) used as boron source, aluminum powder used as both aluminium source and reductive material.
 Experiments were carried out in three stages. Firstly, the materials obtained in different aluminum ratios by SHS method. The reason of the using different aluminum ratio was investigating the effect of the amount of aluminum on the AlFe2B2 intermetallic compound. In one SHS experiment, hematite was used as iron source instead of mill scale and the effect of impurities of the mill scale on AlFe2B2 intermetallic compound was investigated. In second stages, the obtained materials from the SHS method were heat treated at 1000 ˚C for 1 hour at argon atmosphere. In the final stage, the heat treated materials were leached with 50% HCl acid in 1:1 ratio.
During production of AlFe2B2 intermetallic compound, the using of mill scale  as a raw material is created new area of recycling of mill scale. Turkey  is one of the biggest country in the world about production of  steels, million tons mill scale is produced in every years. The  importance of recycling of mill scale which have high content iron value, is understood more and more in every years with decreasing raw material source. 
Firstly, XRD and chemical analysis have been done on mill scale. In order to determination of amount of compounds and elements of  mill scale.  The thermodynamic examination of the mill scale which was composition determined and other raw materials has been carried out using with FactSage 7.1 thermodynamic database.  
In the SHS method, the one of the most important parameter is adiabatic temperature. If the adiabatic temperature is not be high enough, self propagating reactions cannot occur. The adiabatic temperature has been carried out by using FactSage 7.1 thermodynamic database in advance.
During SHS experiments, kanthal wire was used because of produced intermetalic compound contains iron. Also in the experiments copper crucible was choosen  because it can be re-used in every experiment. 
During characterization studies; XRF, XRD and SEM techniques were applied.