N,n-bis(2-hidroksietil)etilendiamin) içeren tetra- ve hekzasiyanidometalatlı yeni koordinasyon bileşiklerinin sentezi, çeşitli özellikleri ve katalitik uygulamaları
Synthesis of complexes containing N,N-bis(2-hydroxyethyl) ethylenediamine) with tetra- and hexacyanidometalate,    various properties and catalytic applications
Yazar: ŞENGÜL ASLAN KORKMAZ
Danışman: PROF. DR. AHMET KARADAĞ
Gaziosmanpaşa Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada, [M(N-bishydeten)M'(CN)4], [M(N-bishydeten)2][M'(CN)4], [M2(N-bishydeten)2Co(CN)6].nH2O ve K[Cd(N-bishydeten)Co(CN)6].1,5H2O [MII= Ni, Cu, Zn, Cd; M'II= Pd, Pt; N-bishydeten= N,N-bis(2-hidroksietil)etilendiamin; n= 3 veya 5]      (K1-K14) formüllerine sahip yeni heterobimetalik siyanido komplekleri sentezlenerek yapıları element analizi, IR, EPR (K2, K3, K8, K9 ve K12), XRD (K2, K3, K7, K8 ve K12) ve termik analiz teknikleri ile aydınlatıldı. Ayrıca, paramanyetik merkez içeren komplekslerin sıcaklığa (10-300 K) bağlı manyetik duyarlıkları incelendi. İlave olarak, Pd merkezli komplekslerin Suzuki-Heck eşleşme tepkimelerinde kataliz özellikleri araştırıldı. Tuğla-harç metotu kullanılarak sentezlenen tüm komplekslerin havada kararlı oldukları, NiII ve CuII iyonu içeren komplekslerin; M:L mol oranı 1:1 ise polimerik, 1:2 oranında ise monomerik yapıda oldukları belirlendi. Element analizi, XRD (K12) ve termik analiz teknikleri ile [M2(N-bishydeten)2Co(CN)6].nH2O (MII= Ni, Cu, Zn; n= 3 veya 5) ve K[Cd(N-bishydeten)Co(CN)6].1,5H2O (K11-K14) komplekslerinin örgü suları içerdikleri tespit edildi. Tetra- ve hekzasiyanidometalatlı komplekslerin IR spektrumları ile siyanido grubuna ait pik sayıları ve titreşim frekans değerlerindeki kaymalarla kompleks yapıları tahmin edilmeye çalışıldı. Katyonik bileşeninde CuII iyonları bulunduran komplekslerin EPR çalışmaları yapıldı.  EPR sonuçlarına göre, tüm CuII iyonları tetragonal uzama yönünde bir bozunmaya uğradığı ve paramanyetik elektronun temel halinin d_(x^2-y^2 ) (2B1g) orbitali olduğu belirlendi. Diğer komplekslerden farklı olarak [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6] .3H2O (K12)?nin EPR spektrumunda, çizgi genişlemesi ve birbirine yakın çizgi bileşenlerinin tek bir çizgiye hapsolması sebebiyle oktahedral ve üçgen çiftpiramit çevreye ait dik ve paralel bileşenler görülemedi. Komplekslerin ısıl (termik) davranışları inert azot atmosferinde TG, DTG ve DTA (DSC) termik analiz teknikleri kullanılarak belirlendi. Genel bir eğilim olarak, ilk olarak yapıdan örgü sularının, ardından nötral N-bishydeten?in, daha sonra varsa tamamlayıcı katyonun ve sonunda da anyonik siyanido gruplarının uzaklaştığı, geride kalan kütlenin ise metal ya da metal oksitlerine ait kalıntılar olduğu tespit edildi. Uygun tek kristalleri elde edilen [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2), [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3), [Ni(N-bishydeten)2] [Pt(CN)4] (K7),  [Cu(N-bishydeten) Pt(CN)4] (K8) ve [Cu2(N-bishydeten)2Co(CN)6].3H2O (K12) komplekslerinin kristal yapıları tek kristal XRD yöntemiyle aydınlatıldı. Analiz sonucu, N-bishydeten?in monomerik yapıdaki K3 ve K7?de üç dişli ligant olarak koordine olduğu, polimerik K2 ve K8?de ise dört dişli bir ligant olarak davrandığı görüldü. K12?de ise dört dişli davranan N-bishydeten?in, OH- gruplarından birinin hidrojeninin uzaklaşmasıyla dimerik yapıdaki CuII atomları arasında köprü ligand olarak davrandığı görüldü. Yapısında paramanyetik metal merkez bulunduran komplekslerin manyetik duyarlık ölçümlerinden K12?nin yaklaşık 25-100 K aralığında güçlü bir antiferromanyetik etkileşim sergilediği, diğer komplekslerde ise yaklaşık 10 K?nin altında zayıf antiferromanyetik etkileşim sergilediği görüldü. Tetrasiyanidopalladatlı komplekslerin yapılan kataliz çalışmalarından [Ni(N-bishydeten) Pd(CN)4]?ün (K1) Heck eşleşme tepkimesini % 31-48 aralığında katalizlediği,       [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4]?ün (K2) ise Suzuki eşleşme tepkimesini % 75 oranında katalizlediği ortaya çıktı.
Anahtar kelimeler: Siyanido kompleksleri, Tetrasiyanidometalat,  Hekzasiyanidokobaltat, N,N-bis(2-hidroksietil)etilendiamin, EPR, Termik analiz, Manyetik duyarlık, Suzuki-Heck eşleşme tepkimesi

Abstract:
In this study, the new heterobimetallic cyanido complexes that have the formulas [M(N-bishydeten)M'(CN)4], [M(N-bishydeten)2][M'(CN)4], [M2(N-bishydeten)2Co(CN)6]. nH2O and K[Cd(N-bishydeten)Co(CN)6].1,5H2O [MII= Ni, Cu, Zn, Cd; M'II= Pd, Pt;    N-bishydeten= N,N-bis(2-hidroxyethyl)ethylenediamine; n= 3 or 5] (K1-K14) have been synthesized and their structures have been characterized by means of element analysis, IR, EPR (K2, K3, K8, K9 and K12), XRD (K2, K3, K7, K8 ve K12) and thermal analysis. Also, the temperature (10-300 K) dependence of the magnetic susceptibility of the complexes with paramagnetic centers has been investigated. In addition, the catalytic characteristics of Pd-centered complexes in Suzuki-Heck coupling reactions have been investigated. It was determined that all the complexes synthesized by using brick and mortar method were stable in the air and complexes that contain NiII and CuII ions with M:L mol ratio of 1:1 were polymeric but 1:2 were monomeric. Element analysis, XRD (K12) and thermal analysis results revealed that the complexes [M2(N-bishydeten)2Co(CN)6].nH2O (MII= Ni, Cu, Zn; n= 3 or 5) and K[Cd(N-bishydeten) Co(CN)6].1,5H2O (K11-K14) contains lattice water. The peak numbers of tetra- and hexacyanidometallate complexes for the cyanido group were predicted with IR spectrums and their complex structures were predicted with deviations in vibration frequency values. The EPR spectrums of complexes contained CuII ions in cationic component were carried out. According to the EPR results, all of the CuII ions are located in tetragonal distorted octahedral sites (D4h) elongated along the z-axis and the ground state of the paramagnetic electron is d_(x^2-y^2 ) (2B1g state). Unlike the other complexes, perpendicular and parallel components belonging to octahedral and trigonal bipyramid perimeter could not be detected in the EPR spectrum of [Cu2(N-bishydeten)2 Co(CN)6].3H2O (K12) because of line broadening and confinement of close line components into a single line. The thermal behaviors of all complexes were determined in an inert nitrogen atmosphere by using TG, DTG and DTA (DSC) thermal analysis techniques. It was observed that decomposition of the structures takes place in several steps. The first step was the loss of lattice water, then neutral N-bishydeten, after that complementary cation (if any) and finally anionic cyanido groups, and that the remaining mass was metal or metal oxide residues. The crystal structures of the complexes [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2), [Cu(N-bishydeten)2][Pd(CN)4] (K3), [Ni(N-bishydeten)2][Pt(CN)4] (K7),  [Cu(N-bishydeten)Pt(CN)4] (K8) and [Cu2(N-bishydeten)2 Co(CN)6].3H2O (K12), whose suitable crystals were obtained for data collection, were illustrated with the XRD method. The analysis results have shown that N-bishydeten coordinated as a tridentate ligand in monomeric K3 and K7 and behaves as a tetradentate ligand in polymeric K2 and K8 complexes. In K12, N-bishydeten acted as a tetradentate ligand and behaved as a bridge ligand between dimeric CuII atoms via its unhydrogenated hydroxyl oxygen atom. Magnetic susceptibility measurements of the complexes revealed that K12 exhibited a strong antiferromagnetic interaction in the temperature range of 25-100 K, but the other complexes show a weak antiferromagnetic interaction below about 10 K. The catalytic studies of tetracyanidopalladate complexes revelaed that [Ni(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K1) catalyzes Heck coupling reaction in the range of 31-48 % and [Cu(N-bishydeten)Pd(CN)4] (K2) catalyzes Suzuki coupling reaction at a ratio of 75 %.