Halobenzokinon ve bazı O-, N- ve S- nükleofillerinden yeni sübstitüe kinonların sentezi
The synthesis of new substituted quinones from halobenzoquinone and some O- , N- and S- nucleophiles
Yazar: ESRA TOPALOĞLU
Danışman: PROF. DR. CEMİL İBİŞ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Eczacılık ve Farmakoloji = Pharmacy and Pharmacology
Dizin: Aminoeter = Amino ether ; Benzotaç eter = Benzocrown ether ; Ditiyoller = Dithiols ; Etanditiyol = Ethanedithiol ; P-benzokinon = P-benzoquinone

Özet:
Bu çalışmanın amacı, geniş bir uygulama alanına sahip olan kinon bileşiklerinden p-kloranilin O-, N- ve S- nükleofilleri ile reaksiyonlarının incelenmesi ve bilinmeyen yeni N- , S- ve S,O- sübstitüe kinon bileşiklerinin sentezlenmesidir.
Bu çalışmada, O-, N- ve S- nükleofilleri ile halobenzokinon bileşiklerinin çeşitli reaksiyonları sonucu yeni sübstitüe kinon bileşikleri sentezlendi. Yeni kinon bileşiklerinin sentezlenmesinde; başlangıç maddesi olarak 2,3,5,6-tetrakloro-1,4-benzokinon (p-kloranil) bileşiği ve sentezlenen bileşiklerden  2,3,5-tris(2-metiloktan-2-iltiyo)-6-klorosiklohekza-2,5-dien-1,4-dion (4) bazı reaksiyonlarda başlangıç maddesi olarak kullanıldı.
p-Kloranil (1) bileşiğinin 1-(3,4-diklorofenil)piperazin ile sentez yöntemi 1'e göre reaksiyonundan yeni 2,3,5,6-tetrakis(4-(3,4-diklorofenil)piperazin-1-il)sikloheksa-   2,5-dien-1,4-dion (2) bileşiği sentezlendi. p-Kloranil (1) bileşiğin 4,4'-Bipiperidil dihidroklorür ile sentez yöntemi 1'e göre reaksiyonundan yeni [N,N'-(4,4'-bipiperidinil)]bis-(3,5,6-trikloro)-1,4-dion (3) bileşiği sentezlendi. p-Kloranil (1) bileşiğinin  2-metil-2-oktantiyol  ile sentez yöntemi 2'e göre reaksiyonundan yeni 2,3,5-tris(2-metiloktan-2-iltiyo)-6-klorosiklohekza-2,5-dien-1,4-dion (4) , 2,3,5,6-tetrakis(2-metiloktan-2-iltiyo)siklohekza-2,5-dien-1,4-dion (5) ve 2,5-bis(2-metiloktan-2-iltiyo)-3-kloro-6-etoksisiklohekza-2,5-dien-1,4-dion (6) bileşiği sentezlendi. p-Kloranil (1) bileşiğinin 1-Naftalentiyol ile sentez yöntemi 2'ye göre reaksiyonundan yeni  2,3,5,6-tetrakis(naftalen-1-iltiyo)siklohekza-2,5-dien-1,4-dion (7) bileşiği sentezlendi. 2,3,5-tris(2-metiloktan-2-iltiyo)-6-klorosiklohekza-2,5-dien-1,4-dion (4)  bileşiğinin ,Butil-3-merkaptopropiyonat ile sentez yöntemi 2'ye göre reaksiyonundan yeni butil 3-(2,4,5-tri(2-metiloktan-2-iltiyo)-3,6-dioksosiklohekza-1,4-dieniltiyo)propanat (8) bileşiği sentezlendi. 2,3,5-tris(2-metiloktan-2-iltiyo)-6-klorosiklohekza-2,5-dien-1,4-dion (4) bileşiğinin, metil-3-merkaptopropiyonat ile sentez yöntemi 2'ye göre reaksiyonundan yeni 2-(2-metiloktan-2-iltiyo)3,5,6-tris(metil-3propiyonatiltiyo)-1,4-dion (9) bileşiği sentezlendi. 2,3,5-tris(2-metiloktan-2-iltiyo)-6-klorosiklohekza-2,5-dien-1,4-dion (4) bileşiğinin 2,2'-(etilendioksi)bis(etilamin) ile sentez yöntemi 3'ye göre reaksiyonundan yeni 3,5-bis(2-metiloktan-2-iltiyo)-2,6-bis(2',2'-etilendioksi-bis-etilamino)-1,4-dion (10) bileşiği sentezlendi. p-Kloranil (1) bileşiğinin 1-(4-klorobenzihidril)piperazin ile sentez yöntemi 3'ye göre reaksiyonundan yeni 2,3,5-trikloro-6-(4-((4-klorofenil)(fenil)metil)piperazin-1-il)-sikloheksa-2,5-dien-1,4-dion (11) bileşiği sentezlendi. p-Kloranil (1) bileşiğinin 4-(2-aminoetil)morfolin ile sentez yöntemi 3'ye göre reaksiyonundan bilinen 2,5-bis(2-morfolinoetilamino)-3,6-diklorosikloheksa-2,5-dien-1,4-dion (12)[74] bileşiği sentezlendi. . p-Kloranil (1) bileşiğinin 2-(2-Hidroksietoksi)fenol ile sentez yöntemi 3'ye göre reaksiyonundan yeni 2,6-(2-(2-hidroksietoksi)fenil)-1,4-dion (13) bileşiği sentezlendi. . p-Kloranil (1) bileşiğinin 2,2'-(Etilendioksi)dietantiyol ile sentez yöntemi 2'ye göre reaksiyonundan yeni 2,2',3,3'-bis(2,2'-(etilendioksi)dietantiyo)-1,4-dion (14) bileşiği sentezlendi.  p-Kloranil (1) bileşiğinin 1-(2-Aminoetil)pirolidin  ile sentez yöntemi 3'ye göre reaksiyonundan yeni 2,5-bis(2-(pirolidin-1-il)etilamino)-3,6-diklorosikloheksa-2,5-diene-1,4-dion  (15)  bileşiği sentezlendi.

Sentezlenen yeni kinon bileşikleri kromatografik yöntemlerle saflaştırıldı. Bu bileşiklerin yapıları mikroanaliz ve spektroskopik yöntemler (FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR, MS) kullanılarak aydınlatıldı.

Abstract:
The purpose of this study was to investigate the reactions of quinone compounds which has a wide application area with some O-, N- and S- nucleophiles and to synthesize new thiosubstituted and N- , S- ,N,S- and S,O- substituted quinone compounds.
In this study, the new substituted-quinone compounds were synthesized by the reactions of O-, N- and S- nucleophiles with halobenzoquinones. 2,3,5,6-Tetrachloro-1,4-benzoquinone (p-chloranil) (1) was used as starting materials to synthesis of new quinone compounds.
 
The new 2,3,5,6-tetrakis(4(3,4-dichlorophenyl)piperazin-1-yl)cyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (2) compound was synthesized by the reaction of p-chloranil (1) with 1-(3,4-dichlorophenyl)piperazin  according to synthesis method 1. The new [N,N'-(4,4'-bipiperidinyl)]bis-(3,5,6-trikloro)-1,4-dione (3) compound was synthesized by reaction of p-chloranil (1) with 4,4'-Bipiperidyl dihydrochloride according to the synthesis method 1. The new 2,3,5-tris(2-methyloctan-2-ylthio)-6-chlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (4) , 2,3,5,6-tetrakis(2-methyloctan-2-ylthio)cyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (5) and 2,5-bis(2-methyloctan-2-ylthio)-3-chloro-6-ethoxycyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (6)  compounds were synthesized by the reaction of p-chloranil (1) with 2-methyl-2-octanethiol according to the synthesis method 2.The new  2,3,5,6-tetrakis(naphthalene-1-ylthio)cyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (7) compound was synthesized by the reaction of p-chloranil (1) with 1-Naphtalenethiol according to the synthesis method 2.
 The new butyl 3-(2,4,5-tris(2-methyloctan-2-ylthio)-3,6-dioxocyclohexa-1,4-dienylthio)propanoate (8) compound was synthesized by the reaction of 2,3,5-tris(2-methyloctan-2-ylthio)-6-chlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (4) with butyl-3-mercaptopropionate according to the synthesis method 2.The new 2-(2-metiloktan-2-ylthio)3,5,6-tris(metil-3propiyonatlythio)-1,4-dione (9) compound was synthesized by the reaction of 2,3,5-tris(2-methyloctan-2-ylthio)-6-chlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (4) with methyl-3-mercaptopropionate according to the synthesis method 2. The new 3,5-bis(2-metiloctane-2-ylthio)-2,6-bis(2',2'-etilendioxi-bis-etilamino)-1,4-dione (10) compound was synthesized by the reaction of 2,3,5-tris(2-methyloctan-2-ylthio)-6-chlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (4) with 2,2'-(ethylenedioxy)bis(ethylamine) according to the synthesis method 3. The new 2,3,5-trichloro-6-(4-((4-chlorophenyl)methyl)piperazin-1-yl)cyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (11) compound was synthesized by the reaction of p-chloranil (1) with 1-((4-chlorophenyl)(phenyl)methyl)piperazine according to the synthesis method 3.
 The known 2,5-bis(2-morpholinoethylamino)-3,6-dichlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione  (12)[74] compound was synthesized by the reaction of p-chloranil (1) with 4-(2-aminoethyl)morpholine according to the synthesis method 3. The new 2,6-(2-(2-hidroxyethoxy)phenil)-1,4-dione (13) compound was synthesized by the reaction of p-chloranil (1) with 2,2',3,3'-bis(2,2'-(etilendioxy)diethanethio)-1,4-dione (14) compound was synthesized by the reaction of p-chloranil (1) with 2,2'-(Ethylenedioxy)diethanethiol according to the synthesis method 2. The new  2,5-bis(2-(pyrrolidin-1-yl)ethylamino)-3,6-dichlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (15) compound was synthesized by the reaction of p-chloranil (1) with 1-(2-Aminoethyl)pyrolidine according to the synthesis method 3 . 



The novel synthesized quinone compounds were purified by chromatographic methods. The structures of compounds were determined by using micro analysis and spectroscopic methods (FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR, MS).