Dikey karbon nanotüp üretimi ve çeşitli uygulamalar için yüzey özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of vertically aligned carbon nanotubes and investigation of their surface properties for different applications
Yazar: ZEYNEP DALKILIÇ
Danışman: PROF. DR. NİLGÜN KARATEPE YAVUZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Enerji Enstitüsü / Enerji Bilim ve Teknoloji Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2014
Konu: Bilim ve Teknoloji = Science and Technology

Özet:
Karbon elementinin oluşturduğu sıradışı yapılardan biri olan karbon nanotüpler (KNT) 1991 yılından beri üstün özellikleri ile bilim dünyasının odağında olmuştur.  Karbon nanotüpler, mükemmel elektriksel, mekanik, termal ve kimyasal özellikler gösterdiği çok yönlü doğası sebebiyle değişik çalışma alanlarında uygulamaları olan malzemelerdir. Çoğunlukla bilgisayar ve iletişim teknolojilerinde kullanılmakla beraber biyoteknoloji, malzeme, tekstil, kimya, mimarlık ve enerji üretimi gibi diğer birçok alanda da kullanılmaktadır. Bugüne kadar yayınlanan makalelerde, karbon nanotüplerin yapısını ve özelliklerini anlayabilmek için KNT büyümesine etki eden parametreler incelenmiş ve çeşitli karakterizasyon teknikleri uygulanmıştır. Yapılan çalışmalara rağmen karbon nanotüplerin büyüme mekanizması hala tam olarak anlaşılamamıştır. Kimyasal buhar birikimi (CVD) yöntemi, KNT sentezinde kolay ve ucuz olmasıyla yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. Karbon kaynağı, katalizör, destek malzeme (substrat), sentez sıcaklığı ve süresi,  katalizör kalsinasyonu, karbon nanotüp yapısını (morfolojisini) ve karbon verimliliğini etkileyen önemli parametrelerdir.
Ticari uygulamalarında istenen özelliklere göre karbon nanotüpler yığın halinde ya da ince film şekilde üretilebilmektedir. Dikey karbon nanotüpler (DKNT) olarak adlandırılan ve yüzey üzerinde büyütülen karbon nanotüpler ince bir film tabakası oluşturmakta ve bu film üzerinde yüzey modifikasyonları yapılabilmektedir. İnorganik filmlerde sıklıkla kullanılan Biyomimetik (doğayı taklit eden) mikro-nano hiyerarşik yapılarının karbon nanotüplerle yapılması son yıllarda yapılan çalışmalarda görülmektedir. Böylelikle karbon nanotüplerin sahip olduğu eşsiz özelliklerle hiyerarşik yapıların sistemlere sağladığı avantajlar daha da artırılmıştır. Ancak çoğunlukla pahalı tekniklerle üretimi yapılan mikro-nano boyutlardaki bu sistemlerin üretimi için daha kolay ve ucuz yöntemlerin geliştirilmesi gerekmektedir. Bu tez çalışmasının amacı mevcut sistemlere göre basit ve maliyeti düşük yöntemler kullanarak çeşitli uygulamaların ihtiyacını karşılayabilecek yüzey özelliklerine sahip dikey karbon nanotüpleri üretmektir.
Tez çalışması kapsamında, kimyasal buhar birikimi yöntemi ile dikey çok duvarlı karbon nanotüpler üretilmiştir. Karbon nanotüp üretime etki eden deney koşulları belirlenerek sistem optimizasyonu yapılmıştır. Daha sonra uygun özelliklerde üretilen karbon nanotüplerin yüzey karakterizasyonu yapılmıştır. Üretilen karbon nanotüplerin karakterizasyonu Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM), Enerji Dağılım Spektroskopisi  (EDS), Raman Spektroskopisi ve temas açısı ölçümleri ile gerçekleştirilmiştir.
Karbon nanotüp filmlerin üretiminde, katalitik kimyasal buhar biriktirme (CCVD) ve alkol katalitik kimyasal buhar biriktirme (ACCVD) yöntemi olmak üzere iki farklı sistem kullanılmıştır. KNT'ler silisyum destek malzemesi üzerine üretilmişlerdir. Karbon kaynağı olarak ise asetilen ve etanol, ara katmanda alüminyum nitrat [Al(NO3)3.9H2O], katalizörler demir nitrat [Fe(NO3)3.9H2O] ve kobalt nitrat [Co(NO3)2.6H2O] kullanılarak dikey karbon nanotüp üretimi gerçekleştirilmiştir.  Ayrıca, KNT üretimine metal katalizörlerin etkisini incelemek için demir, kobalt ve alüminyum ince filmleri üst üste tabakalar halinde uygulanarak çeşitli kombinasyonlarda hazırlanmıştır. Sıcaklık, hidrokarbon derişimi, indirgenme süresi, katalizör derişimi ve katalizör kalsinasyon süresi incelenen sistem parametreleridir. Bu çalışma ile dikey karbon nanotüplerin iki sistemde de üretilebildiği gözlemlenmiştir. CCVD yöntemindeki karbon nanotüplerin, ACCVD yöntemiyle üretilenlere oranla yoğunluğunun daha fazla olduğu anlaşılmıştır. Karbon kaynağı olarak asetilen kullanıldığında düşük verimli nanotüpler, etanol kullanıldıgında ise, yüksek verimli nanotüplerin büyüdüğü belirlenmiştir. Çalışmalarımız sonunda, oluşturulan katalizör kombinasyonlarından bazılarının Biyomimetik mikro-nano hiyerarşik yapıları oluşturduğu gözlemlenmiştir. Elde edilen bu hiyerarşik yapılar hiçbir şekillendirme işlemi gerektirmeden kendi kendine oluşmuştur. Yüzeyde oluşturulan yoğunluğu yüksek KNT adacıklarından oluşan hiyerarşik yapı lotus bitkisinde olduğu gibi yüksek seviyede süper hidrofobik özellik göstermektedir. Ayrıca yüzey alanını artıran bu yapılar ışığın daha fazla kırılmasını sağlayarak yüzeydeki yansımaları azaltmaktadır. Bu tez çalışmasında elde edilen yüzey özellikleri geliştirilmiş yüksek yoğunluklu dikey karbon nanotüp filmler, kulllanılan kolay ve ucuz üretim yöntemiyle birçok uygulamada kullanılabilme potansiyeline sahiptir.

Abstract:
One of the unusual structure of the element carbon, the carbon nanotubes (CNT) which formed since 1991 with outstanding features has been at the center of the scientific world. Carbon nanotubes have excellent electrical, mechanical, thermal and chemical properties and due to their multifaceted nature they are materials which have applications in different fields. Although mostly used in computer and communication technologies, they are also used in biotechnology, material science, textile, chemistry, power generation, architecture and in many other areas. In articles published so far, to understand the structure and properties of carbon nanotubes, a variety of parameters affecting the CNT growth were examined and characterization techniques were applied. Despite the great effort in studies, growth mechanism of carbon nanotubes is still not fully understood. 
Chemical Vapor Deposition (CVD) method, easy and inexpensive method is widely used for CNT synthesis. System parameters such as carbon source, catalyst, support material (substrate), synthesis temperature and time of the catalyst calcination are affecting the carbon nanotube structure (morphology) and carbon efficiency.
Depending on the properties desired in commercial applications, carbon nanotubes can be produced in bulk or thin film form. Vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) which are carbon nanotubes grown on a substrate creates a CNT thin film and modifications can be made on this surface. Studies conducted in recent years shows us that micro-nano biomimetic hierarchical structures which are often used inorganic thin films can also be made with carbon nanotubes. Thus, with the unique features of carbon nanotubes advantages of hierarchical structure to systems is further improved. 
For example, shading is an important practical issue for light absorption in solar cells. The dust accumulation on the surface reduces the conversion efficiency due to the light blocking of the dust particles. To avoid dust blocking and efficiency reduction, a self-cleaning property is desirable for the panel surfaces. Normally, high antireflectivity and self-cleaning properties are exhibited on the textured and highly porous surfaces. Therefore, control of surface roughness is required to satisfy both superhydrophobicity and antireflectivity. 
In recent years, various texturing methods for fabricating superhydrophobic surfaces have been investigated. These artificial superhydrophobic surfaces have been fabricated with hierarchical structures using electrodeposition, colloidal particles, photolithography, soft lithography, plasma treatment, selfassembly, and imprinting but these methods are generally expensive. Due to often expensive production techniques are used for the production of micro-nano-sized materials, easier and cheaper methods need to be developed. 
Vertically aligned periodic arrays of carbon nanotubes are used to create topographically enhanced lighttrapping photovoltaic cells. The achievement of both high antireflectivity and superhydrophobicity are thought to be generated by the micro-, submicro-, and nanoscale roughness on the porous silicon surfaces, which are effective to avoid intense light scattering and ensure enough air is being trapped in the surfaces. The carbon nanotube based porous silicon surface with both high antireflectivity and superhydrophobicity have potential applications in the construction of high efficiency, silicon-based solar cells with self-cleaning function.
The purpose of this study, according to existing systems using simple and low cost methods to produce vertically alligned carbon nanotubes which have surface properties meeting the needs of various applications. 
In this thesis, with chemical vapor deposition method vertically alligned multi-walled carbon nanotubes were produced. As determining the experimental conditions affecting production of carbon nanotubes, system parameters are optimized. Then the surface of carbon nanotubes produced in suitable properties were characterized. Characterization of the produced carbon nanotubes is performed using Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Raman Spectroscopy and contact angle measurements.
In the production of carbon nanotube films, catalytic chemical vapor deposition (CCVD) and alcohol catalytic chemical vapor deposition (ACCVD) method were used as two different systems. Silicon wafer is used as a substrate which VACNT grown on it. 
Vertically aligned carbon nanotube synthesis were performed by using acetylene  and ethanol as the carbon source, as an intermediate layer aluminum nitrate [Al(NO3)3.9H2O] as the catalysts iron nitrate [Fe(NO3)3.9H2O] and cobalt nitrate [Co(NO3)3.6H2O]. 
To examine the influence of the metal catalyst in production of VACNT,  iron, cobalt and aluminum thin films were also stacked in layers in various combinations. System parameters such as reaction temperature, hydrocarbon concentration, reduction time catalyst concentration and catalyst calcination time are examined. In this study, vertically alligned carbon nanotubes produced in both systems.
VACNT which produced with CCVD method showed more dense structure compared to produced with ACCVD method. When using acetylene as a carbon source of carbon nanotubes shows low efficiency, when ethanol is used with high efficiency was determined to grow nanotubes. 
Our efforts finally generated in the combination of some catalysts were found to form biomimetic micro-nano hierarchical structures. The resulting hierarchical structures that formed spontaneously without using any  texturing process. Hierarchical structure formed by surface islands composed of high density VACNT on the surface a high level of super-hydrophobic property. These structures also increases light refraction with high surface area and providing more less reflections on the surface. In this thesis, the resulting surface features improved vertically alligned carbon nanotube films, with its easy and inexpensive manufacturing method has the potential to be used in many applications.