Tetra-aza coranandların sentezleri ve kompleksleşme yeteneklerinin potansiyometrik, kondüktometrik ve sıvı-sıvı ekstraksiyon yöntemleri ile belirlenmesi
The synthesis of coronands and studies of their complexation ability using potentiometric, conductometric and liquid-liquid extraction methods
Yazar: BAKİ ÇİÇEK
Danışman: DOÇ.DR. ÜMİT ÇAKIR
Balıkesir Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2002
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Kondüktometri = Conductometry ; Potansiyometri = Potentiometry ; Sıvı-sıvı özütlemesi = Liquid-liquid extraction ; Tetra-aza coronand = Tetra-aza coronand

Özet:
ÖZ TETRA-AZA CORONANDLARIN SENTEZLERİ VE KOMPLEKSLEŞME YETENEKLERİNİN POTANSİYOMETRİK, KONDÜKTOMETRİK VE SIVI-SIVI EKSTRAKSİYON YÖNTEMLERİ İLE BELİRLENMESİ Baki ÇİÇEK Balıkesir Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı (Doktora Tezi/ Tez Danışmanı : Doç.Dr. Ümit ÇAKIR) Balıkesir, 2002 Şu ana kadar çeşitli araştırmacılar tarafından çok sayıda değişik özelliklere sahip azacrown bileşiği sentezlenmiştir. Bu maddelerin bir kısmı ticari olarak satılıp çok pahalıya temin edilmektedir. Günümüzdeki kullanıcıların başlıca hedefi bu önemli aza crown eterleri yeni, kısa ve daha ucuz yöntemler ile sentezleme yollarını araştırıp geliştirmektir. Çalışmamızda tetra-azacrown eter ailesinin sekiz üyesi sentezlendi, bunlar sırasıyla: 1,4, 1 0, 1 3-tetraaza-7, 1 6-dioksasiklooktadekan (taza- 1 8-Crown-6) (Bl) B1 1,4, 10,1 3-tetraaza-7,7', 16,16' tetraoksasiklooctadekan (taza-bis- 1 8-Crown-6) (B2) ııı^Btf '/ \i NH HN B2 2,11 -bis-disubstituebenzo 1,4, 1 0, 1 3-tetraza-7,7', 1 6, 1 6'-tetraoksasiklooctadekan (DB-taza-bis-18-Crown-6) (B3) <^i CI 0 A2 1 ' < I + NHz' NHz CI A4 Na2C03 O: 06 İH CH3CN NH I 1/ HN HN X) B3 tetra-N-benzil- 1, 1 0-dioksa-4,7, 13,1 6-tetrazasiklooktadekan (B4), tetra-oktil- 1,10- dioksa-4,7, 13,1 6-siklooktadekan (B5), tetra-N-dodesil- 1, 1 0-dioksa-4,7, 13,16- tetrazasiklooktadekan (B6), E}/ \r + RNH2 RHN NHR A1 O CI A2 C1-C3 CI RHN NHR C4-C6 C4-C6 Na2C03 >- CH3CN R. :n :n C1.C4.B4 C2,C5,B5 C3.C6.B6 C7H7 CsHi7 C12H25,r tetra-N-n-biitil treetilenglikol -1,10 dioksa-4,7, 13,1 6-tetrazasiklooktadekan (B7) IVB1 A5 CH3CN ^N R' I o I R A5.B7 ve 2,11-disubstituebenzo 1,4,10,1 3-tetraza~7,16,-dioxasiklooctadekan (DB-taza-18- Crown-6) (B8) dır. \\ // /"\ /NH HN ^,^"^0""'""! t~y Na2C03 r.' ^T ^f ı / \ I III Cl Cl+ Nh2 NH2CH3CN \^^NH HN^-" A2 A4 l^ O^ J B8 Literatür taramalarımız sonucunda l,4,10,13-tetraza-7,16- dioksasiklooctadekan (Taza-18-Crown-6) (Bl), l,4,10,13-tetraza-7,7',16,16'- tetraoxasiklooctadekan (taza-bis-18-Crown-6) (B2) ve tetra-N-benzil-l,10-dioksa- 4,7,13,16-tetrazasiklooktadekan (B4)'ın sentezlerinin bazı araştırmacılar tararından farklı yöntemlerle yapılmış olduğu tesbit edilmiş fakat sentezlediğimiz diğer beş bileşiğin (B3, B5, B6, B7, B8) ise orijinal olduğu görülmüştür. Çalışmalarımızda taza-18-Crown-6 için dört farklı yöntem denenip denemelerimizde verimi en yüksek olan yöntem belirlendi. Tetra-azacrown eterler literatürdekine göre farklı ve yeni bir yöntemle sentezledi. Bl, B2 ve B3 bileşiklerinin NaCl ve KC1 tuzları ile kompleksleşme yetenekleri potansiyometrik ve kondüktometrik yöntemlerle literatür'e [123-124] göre çalışıldı. Elde edilen sonuçlar literatür açısından orijinallik arz etmektedir. Kompleksleşme çalışmaları iki ayrı dioksan-su (% 50-% 80) ikili karışımlarında çalışıldı. Taza- 1 8-Crown-6 (Bl),taza-di-18-Crown-6 (B2) ve DB-taza-bis-18- Crown-6 (B3) % 50-80 arasında dioksan-su karışılarında çalışıldı, bununla birlikte tetra-N-benzil- 1, 1 0-dioksa-4,7, 13,1 6-tetrazasiklooktadekan (B4), tetra-N-oktil- 1,10- dioksa-4,7,13,16-tetrazasiklooktadekan (B5), ve tetra-N-dodesil-l,10-dioksa-4,7,13,16-tetrazasiklooktadekan (B6) bileşikleri hidrofobik uzun R grupları içerdikleri için çalıştığımız dioksan-su ikili sistemlerinde tam olarak çözünmedi. Bunun için adı geçen bu ligandların kompleksleşme davranışları potansiyometrik ve kondüktometrik yöntemlerle çalışılamadı. Sadece üç ligand için (Bl, B2 ve B3) yapılan potansiyometrik ve kondüktometrik çalışmalarda elde edilen sonuçlar aşağıdaki gibi özetlenebilir. % 50 dioksan-su karışımlarında: NaCl için; her iki yöntemde de en iyi B2 ligandının kompleks yaptığı, KC1 için; potansiyometrik yöntemde B3 ligandı nın çok iyi kompleksleşme gösterdiği saptandığı halde kondüktometrik yöntemle üç ligandında önemli bir kompleksleşme yapmadığı gözlendi. % 80 Dioksan-su karışımlarında: NaCl için; her iki yöntemde de en iyi B3 ligandının kompleksleşme yaptığı görüldü. KC1 için; her iki yöntemle de B2 ligandının kompleksleşmesinin en iyi olduğu tesbit edildi. Sentezini yaptığımız bu bileşiklerin tümünü kapsaması açısından büyük bir öneme sahip olan metal ekstraksiyonu çalışmaları yapıldı. Bu bileşiklerin (Bl, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8) geçiş metalleri ( Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+) ile CH2CI2 ve CHCh-su sistemlerinde sıvı-sıvı ekstraksiyonları çalışıldı. Ekstraksiyon sabitleri, AAS (Atomik Absorbsiyon Sipektroskopisi) ve ICP-AES (Inductive Coupled Plasma - Atomik Emisyon Spektroskopisi) ile belirlenen denge derişimlerinden hesaplandı. Ekstraksiyon çalışmalarında genel olarak tüm ligandlar için hem CH2CI2 de hemde CHCI3 ile olan ekstraksiyonlarda Fe3+ ün en iyi kompleksleşme ile tutulduğu tesbit edildi. Genel olarak tüm ligandlarla metallerin tutulma güçlerinin yaklaşık olarak B7>B1>B2>B5>B8>B6>B4>B3 sırasında azaldığı tesbit edildi. Ekstraksiyon tekniğiyle yaptığımız diğer orijinal bir çalışma ise yedi geçiş metalinin tümünün bir arada olduğu karışıma bir tetra-azacrown eter ilavesi yapılarak her bir ligandm metallere karşı göstermiş olduğu seçicilik faktörlerini belirledik. Tüm metallerin karışık olarak bulunduğu bir ortamdan her bir ligandın seçimli metal ekstraksiyonu incelendi. Her iki ekstraksiyon çözücüsüyle yapılan çalışmada Bl, B2,B3,B5 ve B7 ligandlarının seçimli olarak Fe3+ ü, diğer B4 ve B8 ligandlarının ise Mn2+ yi tüm metaller arasından en iyi tuttuğu gözlendi. ANAHTAR SÖZCÜKLER: Tetra-aza coronand, tetra-azacrown eter /potansiyometri / kondüktometri / kompleks oluşum sabiti / geçiş metal katyonu/ dioksan-su ikili karışımı /sıvı-sıvı ekstraksiyonu / seçicilik faktörü vi

Abstract:
ABSTRACT THE SYNTHESIS OF CORONANDS AND STUDIES OF THEIR COM PLEXATION ABILITY USING POTENTIOMETRIC, CONDUCTOMETRIC AND LIQUID-LIQUID EXTRACTION METHODS Baki ÇİÇEK Balıkesir University, Institute of Science, Department of Chemistry (PhD. Thesis/ Supervisor: Assoc.Prof.Dr. Ümit ÇAKIR) Balıkesir - Turkey, 2002 There has been a number of azacrown ether synthesized by different autors untill now. Some of these are even commercially available but extremely expensive. This work concentrates on the new and easy synthesis of these azacrown ethers. In this work, there has been eight of the tetra-azacrown ethers synthesized which are: 1,4, 1 0, 1 3-tetraaza-7, 1 6-dioxacyclooctadecane(taza- 1 8-Crown-6) (B 1 ), NH HN" r^'^o^'N / \ Na2C03 ! I + NH2 NH2 "__^ ^ HN.. u U CH3CN I A2 A3 ^^ B1 1,4, 1 0, 1 3-tetraaza-7,7', 1 6, 1 6'-tetraoxacyclooctadecane (taza-bis- 1 8-Crown-6) (B2), NH HN^ CH3CN /[ /J A2 A3 O w C B2 vu2, 1 1 -bis-disubstituebenzo 1,4, 1 0, 1 3-tetraza-7,7', 1 6, 1 &- tetraoxacyclooctadecane(DB-taza-bis- 1 8-Crown-6) (B3), 2| CI o A2 CI MHz NH2 A4 Na2C03 CH3CN O,NH HN "NH HN' B3 tetra-N-benzil- 1, 1 0-dioxa-4,7, 13,1 6-tetrazacyclooctadecane (B4), tetra-octyl- 1,10- dioxa-4,7,13,16-cyclooctadecane (B5), tetra-N-dodecyl-l,10-dioxa-4,7,13,l 6- tetraazacyclooctadecane (B6), J V + RNH2 "*" RHN NHR A1 C1-C3 CI A2 CI + RHN NHR C4-C6 R C4-C6 Na2C03 - ->? CH3CN R. :n :n C1,C4,B4 C2,C5,B5 C3,C6,B6 C7H7 CaHi7 C12H25 O.R N\ NC R tetra-N-n-büthyl treethylenglycol- 1, 1 0-dioksa-4,7, 13,1 6-tetrazacyclooctadecane (B7) R I v 1 R N K f ° 1 NH HN^ Na2C03 ] + R-CI * CH3CN ^N N NH HN B1 A5 R^O.. !R B7 A5.B7 o °'o Vllland 2,11 -disubstituebenzo 1,4, 1 0, 1 3-tetraza-7, 1 6-dioxacyclooctadecane(DB-taza- 18-Crown-6)(B8). I i CI CI A2 B8 Bl, B2 and B3 were synthesized elsewhere with different methods but the other five compounds (B3, B5, B6, B7, B8) were not found in literature. In our work four different methods for the synthesis of tetra-aza-18-Crown-6 was examined and the best yield process was chosen. Usually our own method was found better yielding. The complexation ability with NaCl and KC1 by potentiometric and conductometric methods was examined according to literature [123,124]. The result was extraordinary. The complexation was worked at two dioxane-water binary systems as 50% and 80%. While Bl, B2 and B3 was soluble in the mentioned binary system complexation ability measured, but because of the long alkyl chains on the other molecules the binary system was not able to solve the molecules and potentiometric and counductometric study was not possible with these molecules. B2 was found the best for NaCl in both potentiometric and counductometric methods. For the KC1 B3 was found the best complexing agent by potentiometric methods. KC1 was shown the similar and good result with each ligand by counductometric method. While the 80 % dioxane-water binary system: for NaCl; B3 gave the better complexation results. The extraction method was more important investigation since the method was able to examine all eighty ligands. These eight ligands were examined with the transition metals (Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+) for the liquid-liquid extraction system CH2Cİ2-water and CHCİ3-water were used. The extraction IX(Inductive Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy). It was interesting that Fe3+ was complexed with each ligand and solvent systems better than others. The simple generalization of comlexation ability order is B7>B1>B2>B5>B8>B6>B4>B3, respectively. The selectivity of ligands to the transition metals in the metal salts mixture was also examined and distinguishing result were found. The selectivity coefficients are calculated for each ligand. In all metal mixtures Bl, B2, B3, B5 and B7 were complexed with Fe3+ selectively. This results were not surprising comparing with our previous explanation. But B4 and B8 were complexed with Mn2+ selectively in the mixture of mentioned transition metals and solvent system. KEY WORDS: Tetra-aza coronads /tetra-azacrown ether Iconductometry / potentiometty / complex formation constant /transition metal cations / dioxane- water binary mixtures I liquid-liquid extraction I selectivity coefficient ^YtKS!XÖ?RfTÖjKBTOW