Sol-jel yöntemi uygulanarak ZrO2 ile yüzey modifikasyonu yapılmış LiMn2o4 yapısının sentezlenmesi ve katot aktif malzemesi olarak incelenmesi
SOL-JEL YÖNTEMİ UYGULANARAK ZrO2 İLE YÜZEY MODİFİKASYONU YAPILMIŞ LiMn2O4 YAPISININ SENTEZLENMESİ VE KATOT AKTİF MALZEMESİ OLARAK İNCELENMESİ
Yazar: MEHMET EMRE ÇETİNTAŞOĞLU
Danışman: DOÇ. DR. ÖZGÜL KELEŞ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Morfoloji = Morphology ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Günümüzde enerji depolama sistemlerine artan ihtiyaç nedeniyle yüksek enerji yoğunluğuna sahip, güvenli, uzun ömürlü, bakımı kolay, kısa sürede şarj edilebilen ve çevreye zarar vermeyen enerji kaynağı alternatifleri oluşturulmaya çalışılmaktadır. Günlük yaşantımızda ihtiyaca göre her büyüklükte ve şekilde üretilebildiklerinden farklı alanlardaki (askeri, sağlık, tüketici elektroniği, elektrikli araçlar vb.) uygulamalarıyla bataryalar yaygın olarak kullanılmaya başlamıştır.
Bataryalar, kimyasal enerjiyi depolayıp isteğe göre elektrik enerjisine çeviren sistemlerdir. İkincil bataryalar tekrar şarj edilip kullanılabilme özelliğine sahip elektrokimyasal hücrelerdir. Lityum iyon bataryalarda ikincil batarya grubuna girmekte olup, çalışma prensibi lityum iyonlarının şarj-deşarj sırasında elektrotlar (anot ve katot) arasında hareket etmesine dayanmaktadır. Yüksek özgül enerji ile yüksek enerji verimine sahip oluşu, uzun ömürlü olması ve hafıza etkisinin olmaması lityum iyon bataryaların en önemli avantajlarıdır. Bu bataryaların katot ve anot aktif malzemeleri üzerine yapılan araştırma geliştirme çalışmaları elektrik ve elektronik cihazlara artan talebin yanı sıra elektrikli arabaların öneminin artmasıyla da gün geçtikçe değer kazanmaktadır.
Lityum iyon bataryaların geliştirilmesine yönelik çalışmalar anot, katot ve elektrolit üzerinde ayrı ayrı ele alındığı gibi tüm sistemi ele alan çalışmalar da yürütülmektedir. Bu çalışmaya da konu olan lityum iyon bataryaların katot aktif malzemesi kolay hazırlanmalı (seri üretime uygun olmalı), yüksek çalışma voltajına, yüksek kapasiteye, uzun çevrim ömrüne ve kimyasal kararlılığa sahip olmalıdır. 
Lityum iyon bataryalarda katot aktif malzemesi olarak LiMO2 türündeki yapılar (M: Co, Ni, Mn, V) kullanılmaktadır. Yapılan çalışmalar neticesinde günümüzde kullanılan ticari katotlar arasında en uygun yapının LiCoO2 olduğu gözlenmiştir; ancak Co'ın pahalı olması ve toksik etkisi göstermesi nedeniyle farklı metal oksit yapıların üzerine yapılan çalışmalar büyük bir önem kazanmaya başlamıştır.
LiMn2O4 ucuz ve güvenli olması, yüksek çalışma potansiyeline sahip olması, toksik etkisinin olmaması, Mn'nin bol bulunması açısından daha avantajlı ve cezbedici bir malzeme olarak görülmektedir. Temin edilmesi kolay olan ucuz ve çevre dostu LiMn2O4 katot aktif malzemesi ticari olarak günümüzde kullanılmakta olup, elektrokimyasal performansının arttırılması için yoğun bir çaba harcanmaktadır.
Lityum iyon bataryalarda görülen başlangıç kapasitesindeki kayıp, düşük şarj hızı ve güvenlik problemleri çoğu zaman elektrotlarda kullanılan aktif malzemelerden kaynaklanmaktadır. Bu durum araştırmacıları daha güvenilir, yüksek özgül kapasite ve kapasite tutma oranına sahip yeni aktif malzemeleri geliştirmeye ve aynı zamanda hali hazırda kullanılan elektrot malzemelerine de çeşitli modifikasyonlar (farklı katkı
malzemeleri ekleme, yüzey kaplama gibi) uygulayarak elektrokimyasal performansı arttırmaya ve kararlılığını sürdürebilmesini sağlamaya yöneltmiştir.
Katot malzemelerinin elektrokimyasal performanslarının geliştirilmesinde anyonik ve katyonik doplamalar ile yüzey modifikasyonları uygulanan en önemli yöntemlerdir. Doplama yöntemiyle yapısal kararlılığın arttırılması amaçlanmaktadır. Yüzey modifikasyonlarında ise aktif malzemenin elektrolitte oluşan aşırı reaktif HF çözeltisi ile olan reaksiyonları azaltılması amaçlanmakta olup koruyucu bir tabaka oluşturularak aktif malzeme içerisindeki metallerin tersinir olmayan reaksiyonlar ile katot yapısından çıkması önlenmeye çalışılmaktadır. Ayrıca bu yüzey modifikasyonlarıyla akım toplayıcı üzerindeki film tabakasının mekanik bütünlüğünün korunması ve elektrot-elektrolit arayüzeyindeki iyon transfer direncini azaltarak yüksek şarj/deşarj hızlarında yüksek kapasite tutma oranlarının elde edilmesi de sağlanmaya çalışılmaktadır.  
LiMn2O4 katı-hal reaksiyonları, Pechini ve Sol-Jel yöntemi gibi farklı üretim yöntemleri ile üretilebilmektedir. Özellikle Sol-Jel yöntemi ucuz bir üretim yöntem olması, çevre sorunu teşkil etmemesi, kolay müdahale edilebilmesi ve mikron altı boyutta malzeme üretilebilmesinden ötürü sıkça tercih edilen bir üretim yöntemi haline gelmiştir. Bu yöntem sadece üretim değil aynı zamanda bir malzemenin yüzeyinde farklı bir malzemenin çekirdeklenmesine olanak tanıyacak bir metot olup, bu tez kapsamında da bu üretim yöntemi uygulanmıştır.
Bu çalışmada Sol-Jel yöntemi ile LiMn2O4 bileşimi üretilmiş olup ardından aynı yöntem ile ZrO2 malzemesi LiMn2O4 yüzeyinde çekirdeklendirilerek yüzeye kaplanmıştır. LiMn2O4 tozu için sol hazırlanarak 200 dev/dk karıştırma hızında ve 80 oC'de 4 saat boyunca karıştırılıp jel yapısı elde edilmiştir. Elde edilen jel 100 oC sıcaklıkta 24 saat kurutulmaya bırakılmış, ardından 1 oC/dk ısıtma hızıyla önce 500 oC'de 5 saat, sonrasında ise 850 oC'de 5 saat tutularak ısıl işlem uygulanmıştır. Yapılan bu ısıl işlemler sonucu jel öncüllerinin yapısındaki asetatlar uçurulup LiMn2O4 kristal yapısına sahip tozlar elde edilmiştir. 
Yüzey modifikasyonu için yapılan çalışmada bir önceki işlemde elde edilen LiMn2O4 tozları ZrO2 için hazırlanan solün içine atılmıştır. ZrO2 tozu için ise 15 ml sol hazırlanarak ultrasonik karıştırıcı içinde karıştırıcının % 15, % 30 ve % 45  gücü kullanılarak 60 oC'de 2 saat tutulup LiMn2O4 tozlarını içinde hapseden jel yapısı elde edilmiştir. Elde edilen bu yapıya ZrO2'nin kristalizasyonu için 500 oC'de 5 saat ısıl işlem uygulanmıştır. ZrO2'nin yüzey modifikasyonunda seçilmesinin sebebi elektrolit içerisindeki tuzlara ve kimyasal olarak reaktif bileşiklere gösterdiği yüksek dirençtir. Sonikasyon işleminde farklı güç parametrelerinin denenmesinin amacı ise ZrO2'nin LiMn2O4 yüzeyindeki dağılımını ve buna bağlı olarak LiMn2O4'in elektrokimyasal performansına olan etkilerinin incelenmesidir. 
Yapılan yüzey modifikasyon işlemlerinin LiMn2O4 çevrim performansına olan etkisini değerlendirmek için SEM, XRD ve EDS tekniklerinden yararlanılmıştır. XRD verileri incelendiğinde hem LiMn2O4, hem de ZrO2 için kapasite düşüşüne neden olacak empürite fazları içermediği, LiMn2O4 için spinel fazın ve ZrO2 için tetragonal ve monoklinik fazların elde edildiği görülmüştür. LiMn2O4'in latis parametresi a=8.214 Å olarak bulunmuştur. SEM görüntülerine bakıldığında ise üretilen LiMn2O4 tozunun keskin köşeli ve düz yüzeye sahip olduğu, yüzey modifikasyonu uygulanmış numunelerde ise yapılan kaplama nedeniyle yüzeylerin pürüzlü olduğu ve partiküllerin keskin köşeli yapısını kaybettiği görülmüştür. Partikül boyutunun da 0,75μm – 1,5μm arasında değişmekte olduğu belirlenmiştir.  
Üretilen tozlara %10 bağlayıcı (PVDF) ve %10 karbon siyahı eklenerek %80 aktif malzeme içeren toz çamuru haline getirilmiştir. Bu toz çamuru laminasyon (doctor blade) yöntemi ile akım toplayıcı olarak kullanılan 13 µm kalınlığındaki alüminyum folyo üzerine kaplanmıştır. Yapılan kaplamalarda bıçak (doctor blade) aralığı 150 μm olarak ayarlanmış olup kurutma işlemi sonrası 45-50 µm kalınlıkta kaplamalar elde edilmiştir. Partiküller arasındaki elektriksel kontağın arttırlması adına üretilen kaplamalar iki defa haddeleme işlemine tabi tutulmuş olup kaplama kalınlıkları yaklaşık %30 oranında düşürülmüştür.
Hazırlanan elektrotlar CR2032 standartlarında olacak şekilde 1,6 cm'lik çapta kesilmişlerdir ve farklı akım yoğunluklarında galvanostatik ve potansiyostatik ölçümleri yapılmıştır. Yapılan analizlerde 100 çevrim sonunda yüzey modifikasyonunun yapılmadığı numunede % 41,66 oranında kapasite tutma oranı elde edilmiştir. Manyetik karıştırıcının kullanıldığı ZrO2 modifikasyonunuda bu oran          % 45,9'a çıkartılmıştır. ZrO2 dağılımının daha yüksek olduğu ultrasonik karıştırıcının kullanıldığı numunelerde ise kapasite tutma oranı % 57,06'ya kadar çıkartılabilmiştir. Bu denli yüksek değerlerin elde edilmesinde ki sebep sonikasyon kuvvetinin artmasıyla LiMn2O4 yüzeyinin elektrolit ile daha az temas etmesi, buna bağlı olarak da  manganezin elektrolit içerisinde çözünmesinin önüne geçilmesidir. 
Elektrotların elektrokimyasal performanslarının detaylı olarak incelenmesi için CV ve EIS analiz tekniklerinden faydalanılmıştır. Ayrıca pillere 2 C hızına kadar ulaşan hız testi uygulanarak EIS sonnuçları ile veriler kıyaslanmıştır. İlk dört çevrimdeki CV analizleri incelendiğinde yapılan ZrO2 modifikasyonu ile beraber LiMn2O4 yüzeyinde polarizasyonun artmasına bağlı olarak anodik ve katodik piklerde bir miktar kayma oluştupu tespit edilmiştir. EIS sonuçlarında ise yüzeyde oluşan bu polarizasyonun genel empedans değerlerini çok fazla etkilemediği ve artan sonikasyon gücüne bağlı olarak yük transfer direncinin azaldığı tespit edilimiştir. Empedans sonuçlarını destekler nitelikteki hız testlerinde ise 2C hızında düşük empedans değerine (yüksek sonikasyon gücü uygulanan) sahip numunelerin daha yüksek elektrokimyasal performans sergilediği görülmüştür.
Yapılan 100 çevrimin ardından numunelerin SEM görüntüleri ise tekrar alınmıştır. Elde edilen sonuçlarda kaplama yüzeyinde çatlaklar oluşmadığı görülmüştür. Jahn-Teller etkisinin yapı içerisinde fazla miktarda bulunan düşük spin durumundaki Mn+3 iyonları nedeni ile azaldığı ve bu nedenle çatlakların oluşmadı düşünülmektedir.

Abstract:
At present time, the most of the individual and massive requirements are met by using advanced energy storage devices. There is an increasing demand on portable electrical and electronic equipment in markets due to these requirements. The basic terms to sustain the functionality and high efficiency of these devices are having a safe energy storage with high energy density, long lasting, easily maintained, enviromentally benign and charged at short time. Thus, in recent years in order to meet the individual and massive requirements, research and development activities relative to lithium ion batteries have become crucial.
A lithium ion cell basiclly consists of anode, cathode and electrolyte. The working principle of lithium-ion batteries is the movement of lithium ions between anode and cathode through an electrolyte. 
Lithium-ion is a low maintenance battery, an advantage that most other chemistries can not claim. There is no memory effect and no scheduled cycling is required to prolong the battery's life, performs high specific and volumetric energy density. In addition, the self-discharge is less than half compared to nickel-cadmium. Because of its advantages lithium ion batteries has become primary energy sources for consumer electronics and EVs. With the increasing demand in those applications R&D studies for LIBs has been accelarated to meet the requirements. 
LiMn2O4 is ideal as a high-capacity Li-ion battery cathode material by virtue of its low toxicity, low cost, and the high natural abundance of Mn. The architecture forms a three-dimensional spinel structure that improves ion flow on the electrode, which results in lower internal resistance and improved current handling. A further advantage of spinel is high thermal stability and enhanced safety, but the cycle and calendar life are limited.
Initial capacity lost and low rate performance are most crucial drawbacks for LIBs. There are lots of researches continues to commercialize new active materials and also improve the electrochemical performance of commercial active materials. Surface modification, doping using different additives are some of these techniques for enhancement.  
Anionic and cationic dopings and surface modifications are one of the most important methods to improve the electrochemical performance of cathodes. By doping structural stability can be increased and with surface modifications active material can be protected from the highly reactive hydrofluoric acid which improves the cyclability. As the solid electrolyte interface (SEI) of cathode is far thinner than anode SEI there should be an extra passivation film at the surface of cathodes to prevent the irreversible reactions that causes loss of active material. 
Furthermore, surface modification can preserve the electrode integrity and it can also decrase the charge transfer resistance that enhances the rate performance of electrode. 
LiMn2O4 can be synthesized by different methods like solid-state reactions, pechini and sol-gel methods. Among these methods sol-gel offers low cost, less toxicity and sub-micron particle size. This method not only for material production but also for surface modifications. To this respect in this study that production method was chosen. 
In the scope of this thesis LiMn2O4 active material is synthesized and it was modified by nucleating the ZrO2 particles at surface of LiMn2O4. Gel precursors is dissolved in distilled water and stirred at 200 rpm and 80 oC temperature for 4 hours until the gel structure attained. After that, obtained gel dried at 100 oC for 24 hours and than heat treatment is applied. First treatment was for removing organic compounds from gel (500 oC) and the second heat treatment for crystallization of LiMn2O4 (850 oC) in order to obtain fine LiMn2O4 powders. 
Surface modification of LiMn2O4 is started by adding LiMn2O4 powders in to zirconia sol. Than, sonication was started and three different sonication powers were tested (10%, 30%, 50%). After the second gel is obtained, last heat treatment for ZrO2 crystallization was done at 500 oC for 5 hours. 
For surface modification ZrO2 is chosen due to its excellent corrosive resistance against reactive compounds and the reason to test different sonication parameters was to observe the distribution of ZrO2 particles at LiMn2O4 surface and its effects at electrochemical performance of LiMn2O4.
After surface modification, powder mix is obtained (which contains 80% of active powder, %10 carbon black, %10 binder) by adding binder polymer and carbon black. Than this powder mix is laminated on 12 µm aluminium foil. Each coating thickness is adjusted to 150 µm by Doctor Blade gauge. 
XRD, SEM techniques are used to observe the effect of surface morfology to charge/discharge performances. XRD values show that active powders do not contain any impurity phases which have negative effect on capacity values, instead powders contain LiMn2O4 spinel phase primarily. In SEM images, powder particle size vary between 750 nm-1500 nm. Particles are sharp edged and have smooth surface. After ZrO2 coating particles have soft edges with rough surface. 
For galvanostatic and potentiostatic analyzes electrodes are punched and tested with different current densities. After 100 cycle 46.66 % capacity retention is obtained from bare LiMn2O4. ZrO2 coated sample with magnetic stirring is showed 45.9 % capacity retention and this ratio is increased by using ultrasonic stirring. 
The sample that has the highest sonication power achieved 57.06 % capacity retention. This shows that with the increase of sonication power ZrO2 particles distributed at  LiMn2O4 surface more homogenously and by this way Mn dissolution is restrained.
CV and EIS analyzes are performed for further information of cathode structure. In CV graphs, polarization at the surface of LiMn2O4 can be seen by comparing bare LiMn2O4 and ZrO2 coated LiMn2O4 due to shift at cathodic and anodic peaks. However, in EIS results this polarization that occurs beacause of the low conductivity of ZrO2 did not effect the overall empedance and the charge transfer resistance is decreased with the increase of sonication power.
C-rate tests also proofed the EIS results. At 2C charge/discharge rate best performance is achieved from the highest sonication speed performed sample.
SEM analyses performed again after 100 cycles. There is no crack observed at the surface of samples. This shows there is a low Jahn-Teller effect inside the structure due to low spin Mn+3 ions.