Sıvı yakıtlardan indolün giderilmesi için metal organik kafes yapılarından karbon bazlı adsorbanların türetilmesi
Derivation of carbon based adsorbents from metal organik frameworks to removal of indole from liquid fuels
Yazar: ÇAĞLA BULUT
Danışman: PROF. DR. MELEK TÜTER ; PROF. DR. ŞAHİKA SENA BAYAZİT
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Adsorpsiyon = Adsorption ; Azot giderimi = Nitrogen removal ; Azotlu bileşikler = Nitrogen compounds ; Kafes yapılar = Truss structures ; Sıvı yakıtlar = Liquid fuels

Özet:
Dünya nüfusunun günden güne artmasıyla beraber, enerjiye olan ihtiyacımız da artmaktadır. Fosil yakıtlar ve fosil yakıtlardan üretilen, mazot, benzin, jet yakıtı gibi ürünler bu enerji kaynaklarının başında yer almaktadır. Bu yakıtlar içerisinde çeşitli azotlu ve kükürtlü kirleticiler bulunmakta ve çevre kirliliğinin önlenmesi için bu kirleticilerin yakıtlardan uzaklaştırılması gerekmektedir.
Azotlu ve kükürtlü bileşiklerin yakıtlardan uzaklaştırılması için hidrojen kullanımı, ekstraksiyon, oksitleyicilerin kullanımı, adsorpsiyon, biyolojik yöntemler gibi çeşitli yöntemler bulunmaktadır. Bu yöntemler çeşitli avantaj ve dezavantajlara sahiptir. Örneğin hidrojen ile azot ve kükürt giderme yöntemi, yüksek miktarda hidrojen tüketen ve pahalı katalizörler gerektiren bir yöntemdir.
Biyolojik yöntemde kullanılan bakteriler ise çevreye karşı hassas olmakla birlikte çok fazla literatür çalışması bulunmayan bir yöntemdir. Adsorpsiyon ise basit işletme teknolojisi, çevre dostu olması ve adsorban çeşitliliği sayesinde tercih edilen bir yöntemdir. Adsorban olarak, metal organik kafesler de dahil olmak üzere, killer, zeolitler, aktif karbon gibi çeşitli adsorbanlar kullanılabilmektedir. Metal organik kafeslerin, geniş yüzey alanı, farklı gözenek boyutuna sahip olabilmeleri gibi avantajları bulunmaktadır. Ayrıca, sentezlerinde kullanılan metal ve organik kısımların da çeşitli olması metal organik kafeslere olan ilgiyi arttırmaktadır.
Bu çalışmada, UiO67 metal organik kafesin farklı sıcaklık ve sürelerde azot atmosferi altında ısıl işlemden geçirilmesiyle türetilen adsorbanların azotlu bir bileşik olan indolün giderilmesinde kullanılması amaçlanmıştır.
UiO67 metal organik kafesi metal kısım olarak zirkonyum, bağlayıcı olarak H2BDC (teraftalik asit), H2PDC (4-4'-bifenil-dikarboksilik asit) ve çözücü olarak DMF (dimetil formamid) kullanılarak sentezlenmiştir. UiO67, 400°C ve 600°C'de 2 ve 6 saat süreyle kül fırınında azot atmosferi altında ısıl işlemden geçilerek UiO67-400(2), UiO67-400(6), UiO67-600(2), ve UiO67-600(6) karbon bazlı adsorbanlar türetilmiştir. Elde edilen adsorbanların karakterizasyonu için taramalı elektron mikroskobu (SEM), Fourier dönüşümlü kızılötesi spektrometresi (FTIR), termogravimetrik analiz (TGA) ve X-ışını difraktometresi (XRD) analizleri gerçekleştirilmiştir. Adsorpsiyon işlemlerinde model yakıt olarak kullanılmak üzere [oktan:paraksilen(3:1)] karışımı hazırlanmıştır. Hazırlanan model yakıt içerisine konsantrasyonu 10 mg/L olacak şekilde indol eklenmiştir. Adsorpsiyona etki eden adsorban miktarı, adsorpsiyon süresi, sıcaklık, başlangıç adsorbat konsantrasyonu parametreleri araştırılmış; kinetik ve izoterm çalışmaları gerçekleştirilmiştir.
FTIR analizlerinde 400°C'de ısıl işlemden geçirilerek türetilen adsorbanlarda benzen halkası bağlanma bölgesinde  (C=C) şiddetli pikler gözlemlenmiştir. Bu durum 400°C'de adsorbandaki nem, organik bağlayıcılar gibi safsızlıkların uzaklaştırıldığını ve aktif bir adsorban türetildiğini göstermektedir. SEM analizlerinde UiO67 adsorbanında küçük kristal yapılar gözlemlenmiştir. Diğer
türetilen adsorbanların SEM analizlerinde ise yüzeylerinin düzensiz ve heterojen bir yapıda olduğu görülmüştür. TGA analizlerinde, 500°C sıcaklıktan sonra adsorbanlarda büyük miktarda ağırlık kaybı meydana geldiği gözlemlenmiştir. Adsorban miktarı çalışmalarında, en yüksek adsorpsiyon kapasiteleri 1 mg adsorban miktarında hesaplandığı için adsorpsiyon çalışmalarında 1 mg adsorban kullanılmıştır. Adsorban-adsorbat temas süresi çalışmalarında, adsorbanların adsorbat ile dengeye gelme süresi 120 dakika olarak belirlenmiş ve adsorpsiyon deneyleri 120 dakika süreyle gerçekleştirilmiştir. Sıcaklık etkisi çalışmalarında, en yüksek adsorpsiyon kapasiteleri 25°C de hesaplandığı için indol adsorpsiyonu 25°C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. İzoterm çalışmalarında, 400°C'de ısıl işlemden geçirilerek elde edilen adsorbanların adsorpsiyon kapasitelerinin azot atmosferi altında ısıl işlemden geçirilmemiş UiO67'ye göre daha yüksek olduğu gözlemlenmiştir. 600°C'de ısıl işlemden geçirilerek türetilen adsorbanlarla ise adsorpsiyonun diğer adsorbanlara göre daha yavaş dengeye geldiği gözlemlenmiştir. Kinetik çalışmalarında indolün UiO67 ve UiO67'den türetilen karbon bazlı adsorbanlar üzerine adsorpsiyonun yalancı birinci kinetik model ile; izoterm çalışmalarında Freundlich ve Dubinin Radushkevich modelleriyle uyumlu olduğu sonucuna varılmıştır. Desorpsiyon
çalışmalarında UiO67-600(6) adsorbanı üzerindeki indol %58.59 verimle giderilmiştir. Geri kazanılan UiO67-600(6) adsorbanıyla yapılan ikinci adsorpsiyonda ise başarılı bir sonuç elde edilememiştir.

Abstract:
Energy requirement increases with incerasing of world population. Fossil fuels and products such as diesel, gasoline and jet fuel produced from fossil fuels can be example of energy sources. These fuels contain nitrogenous and sulphurous components as pollutants. These components must be removed from the fuels inorder to prevent environmental pollution.
There are various methods avaliable such as denitrogenation and desulfurization with hydrogen, extraction, adsorption or biological methods. These methods have several advantages and disadvantages. For example, denitrogenation with hydrogen consumes high amounts of hydrogen and required expensive NiMo or CoMo catalysts. Bacteria used in the biological method are sensitive to the environment, also there are not many literature studies about the the biological method. Adsorption method has advantages such as simple operation conditions, environmentally friendly and variety of adsorbents. Clays, zeolites, activated carbon, metal organic frameworks can be used as adsorbents in adsorption method. Metal organic frameworks have large surface area and different pore
sizes. In addition, when metal organic frameworks are synthesized, various metal and organic sides can be used.
In this study, it is aimed to remove indole with adsorption method from the prepared model fuel. UiO67 metal organic framework and carbon based adsorbents derived from UiO67 with calcination are used as adsorbents. UiO67 metal organic framework was synthesized using zirconium as a metal side, H2BDC (terephthalic acid) as a linker, H2PDC (4-4'-biphenyl-dicarboxylic acid) and DMF (dimethyl formamide) as solvents. The synthesized UiO67 was heated under nitrogen atmosphere in a muffle furnace at 400°C and 600°C for 2 and 6 hours. End of the heating, UiO67-400(2), UiO67-400(6), UiO67-600(2), and UiO67-600(6) derived from UiO67 as carbon based adsorbents. Totally 5 adsorbents was used in adsorption experiments. SEM, FTIR, TGA and SEM analysis were made for the characterization of the synthesized adsorbents. 10 mg/L octane: paraxylene(3:1):indole mixture was prepared to be used as adsorbate in adsorption experiments. Affecting factors such as the amount of adsorbent, contact time, adsorption temperature, initial adsorbate concentration to the adsorption were investigated. Kinetic and isotherm studies were carried out.
FTIR analyses of the derived adsorbents at 400°C, strong peaks were observed in the C=C binding region. For this reason it can be said that moisture, organic ligands was removed from adsorbent and active adsorbents are derived at 400°C. SEM analysis of UiO67 metal organic framework, small crystal structures were observed. It was observed that the surfaces of the derived adsorbents at at 400°C
and 600°C were irregular and heteregenous. In TGA analysis, it was observed that a large amount of weight loss occurred in all adsorbents after 500°C. In adsorbent amount studies, 1 mg adsorbent was used because of the highest adsorption capacities were calculated at 1 mg adsorbent amount. In the contact time studiesi the time for the adsorbents to equilibrate with the adsorbate was determined as 120 minutes, for this reason adsorption experiments took place 120 minitues. In temperature studies, indole adsorption was carried out at 25°C because of the highest adsorption capacities were calculated at 25°C.
In isotherm studies, it was observed that the adsorption capacities of derived adsorbents at 400°C are higher than UiO67 metal organic framework. Also, it was observed that equilibrium time of adsorption with derived adsorbents at 600°C is longer than UiO67. In kinetic studies, adsorption of indole matches with pseudo-first kinetic model. In isotherm studies, adsorption of indole matches with Freundlich and Dubinin Radushkevich (D-R) models. Indole is removed from the UiO67-600(6) with efficiency of 58.59% in desorption studies. In the second adsorption, indole cannot be removed from
recovered adsorbent UiO67-600(6) because of pores of the UiO67-600(6) was filled quickly.