Süper kapasitörler için bağlayıcısız nikel içeren grafen köpük elektrotunun tek adımda hazırlanması
One-step preparation of binder-free nickel containinggraphene foam electrode for supercapacitors
Yazar: AZIZ AHMAD KARIMI
Danışman: PROF. DR. ŞERAFETTİN DEMİÇ ; DOÇ. DR. BURAK GÜLTEKİN
İzmir Katip Çelebi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Çevre dostu ve yenilenebilir enerji depolama kaynakları olarak süper kapasitörler
(SC'ler), uzun ömürleri ve nispeten yüksek güç yoğunlukları nedeniyle dikkatleri
üzerine çekmiştir. Tipik bir süper kapasitör, iyon ileten bir elektrolit [1] ile ayrılan
pozitif ve negatif elektrotlar içerir. SC'lerin temel bir bileşeni olan elektrotlar, aktif
malzemenin polimer bağlayıcı ve yüksek iletken katkı maddesi ile karıştırılmasını
gerektiren bulamaç döküm yöntemiyle hazırlanır. İletken (veya gözenekli) katkı
maddelerinin işlevi, elektrot malzemesi ile akım toplayıcı arasındaki arayüz
bağlantısını iyileştirerek cihazın düşük seri direncini sağlamaktır. Bununla birlikte,
katkı maddeleri ve yalıtkan bağlayıcılar, hacim kaybına ve elektrotların nispeten
daha düşük hacimsel ve gravimetrik kapasitansına neden olan aktif malzemenin
agregasyonu veya tıkanması gibi bazı dezavantajlara sahiptir [2,3]. Karbonlu
malzemeler, metal oksitler/hidroksitler ve iletken polimerler, SC uygulamaları için
en yaygın üç elektrot malzemesi türüdür. Grafen bazlı kompozitler, yüksek yüzey
alanı (2630 m
2
g
− 1'e kadar teorik yüzey alanı), yüksek elektronik iletkenlik gibi özel
özelliklerinden dolayı çeşitli enerji depolama teknolojilerinde (süper kapasitörler, Liion piller ....) yaygın olarak kullanılmaktadır. ve mükemmel termal kararlılık ve
mekanik esneklik [4–7]. Bununla birlikte, grafen nanotabakalar, güçlü ara katman ππ istiflenmesi ve van der Waals etkileşimleri nedeniyle topaklanmalar oluşturma ve
yeniden grafite istiflenme eğilimindedir; bu da erişilebilir yüzey alanının azalmasına
ve sınırlı bir elektrolit iyonu difüzyon hızına neden olur [4,7]. Bu sorunun üstesinden
gelmek için, bazı diğer karbon bazlı malzemeler (karbon nanotüp (CNT), karbon
siyahı (CB), vb.) veya metal oksit/hidroksitler nanopartiküller ((Ni(OH)2, Fe2O3,
MnO2, vb.) eklenmiştir. elektrot yapısına [8–11]. Bu şekilde hazırlanan elektrotlarla
iv
yüksek kapasitans değerleri (maksimum teorik kapasitans: 2082 F/g) elde edilebilse
de, yapıya yabancı maddelerin girmesi ve lameller arasındaki mesafelerin artması
nedeniyle iletkenlikte azalma meydana gelebilir. 8,9]. Bu açıdan bakıldığında,
yüksek yüzey alanlı, hafif ve gözenekli yapıya sahip, bağlayıcı içermeyen grafen
köpükler (GF) son zamanlarda önemli bir gelişme olarak ortaya çıkmıştır. [12–14].
Gözenekli bir yapıya sahip olan 3D GF, son derece geniş yüzey alanı, yüksek
iletkenlik yolu ve gelişmiş yük taşıma hareketliliği ve daha düşük direnç gibi
benzersiz özellikler sergileyen hiyerarşik bir malzemedir [15]. İdeal olarak birbirine
bağlı bir ağa sahip 3 boyutlu makro yapı sayesinde, düşük dirençli sistemde
elektronlar yüksek verimlilikle aktarılabilir. Ayrıca farklı nanopartiküller veya yarı
iletken metal oksitler/hidroksitler (REF) ile GF kompozitleri yapılarak çeşitli
uygulamalar için daha işlevsel yapılar elde etmek mümkündür. Şimdiye kadar, 3D
GF ve GF bazlı hibrit yapıların hazırlanması için hidrotermal, kimyasal buhar
biriktirme, şablon, dondurarak kurutma ve elektrokimyasal hazırlama gibi farklı
prosedürler önerilmiştir [14,16–19]. Anlık olarak, bir 3D indirgenmiş grafen oksit
(RGO) ve Au nanokompozitin doğrudan karbon iyonik sıvı elektrot (CILE)
yüzeyinde elektrokimyasal biriktirme ile hazırlandığı bildirildi. Bu çalışmada, 3D
rGO-Au nanokompozitinin, geniş bir yüzey alanı, birbirine bağlı ağ ve yüksek
spesifik bir üç boyutlu yapı oluşturabilen tek adımlı elektrokimyasal birlikte
biriktirme ile doğrudan CILE yüzeyi üzerinde oluşturulduğu gözlemlendi. iletkenlik.
Au nanoparçacıklarının varlığının, rGO nanotabakasının katman mesafelerini
arttırdığı ve redoks proteinlerinin immobilizasyonu için biyouyumlu bir arayüz
sağladığı da belirlendi. Başka bir çalışmada, GF-TiO2 kompoziti, atık su arıtımı için
bir otoklavda 180°C'de tek adımlı hidrotermal yöntemle hazırlandı. Wang ve çalışma
arkadaşları, hazırlanan hibrit nanotabakanın, tek tek saf TiO2 levhalara veya saf
grafen köpüğe göre çok daha üstün performans krom (VI) ve metil mavisi (MB)
giderme kapasitesi sergilediğini bildirdi [20]. Ni, NiO ve Ni(OH) 2 içeren benzer
yapılar da süper kapasitör uygulamaları için hazırlanmış ve uygulanmıştır. Huang ve
diğerleri, bir dizi üretim süreciyle NiO/grafen bazlı bir film hazırladı. Hazırlanan
NiO-grafen filmi, 2 A g
− 1'de 540 F g
− 1 spesifik kapasitans ve 2000 CDC döngüsünde
%80 kapasitans tutma elde etti [21]. Başka bir çalışmada, Xu ve ark. 0,5 A g
− 1'de
171,3 F g
− 1'lik spesifik bir kapasitans sergileyen NiO/rGO'yu sentezlemek için basit
bir hidrotermal yol kullandı. Ayrıca 2000 CDC döngüsünde %79'luk bir döngüsel
stabiliteye sahipti [22]. Öte yandan, Pore ve ark. 9000 döngüden sonra yaklaşık
v
%80.4'lük bir döngüsel stabilite ile 1mA cm-2'de 727.1 F g
− 1 spesifik kapasitans
sunan hidrotermal yöntemden sonra 400oC'de tavlayarak GF-NiO kompozitini
hazırladı [19]. Ek olarak, Viswanathan ve iş arkadaşları bir N bildirdiler. Süper
kapasitör uygulaması için i(OH) 2 bazlı elektrot. Bilindiği gibi Ni(OH)2, H2SO4 gibi
asitlerde iyi çözünürlüğe sahiptir. 1M H2SO4 elektrolitinde (REF) 130.72 F g
− 1 özgül
kapasitans değeri gösteren çözünmez Ni(OH)2/rGO kompoziti elde etmek için
yerinde bir kimyasal indirgeme yöntemi gerçekleştirildi.
Mevcut çalışmada, Ni ve rGO bazlı kendinden şablonlu bir köpük geliştirilmiş ve
yapısal analizleri gerçekleştirilmiştir. Ni ve rGO'nun farklı ağırlık oranlarında
hazırlanan köpükler doğrudan akım toplayıcı üzerinde büyütüldü. Bu elektrotlar
elektrokimyasal olarak sulu elektrolitlerde süper kapasitör elektrotlar olarak
karakterize edildi ve standart rGO ve rGO:CB referans elektrotlarıyla karşılaştırıldı.
Anahtar Sözcükler: Grafen köpük, süperkapasitör, kompozit elektrot, nikel
hidroksit. termal absorplayıcı

Abstract:
Supercapacitors (SCs) as environmentally friendly and renewable energy storage
sources have attracted attention because of their long lifetime and relatively higher
power density. A typical supercapacitor contains positive and negative electrodes
which are separated by an ion-conducting electrolyte [1]. The electrodes as a key
component of SCs are prepared by the slurry casting method that needed mixing of
active material with polymer binder and high conductive additive. The function of
conductive (or porous) additives is to improve the interface connection of electrode
material and current collector resulting in low series resistance of the device.
However additives and insulating binders have some disadvantages such as
aggregation or clogging pores of active material resulting in loss of volume and
relatively lower volumetric and gravimetric capacitance of electrodes [2,3]
.
Carbonaceous materials, metal oxides/hydroxides, and conductive polymers are the
three most common types of electrode materials for SC applications. Graphene-based
composites have been widely used in various energy storage technologies
(supercapacitors, Li-ion batteries....) due to their special properties such as high
surface area (theoretical surface area up to 2630 m2
g
− 1), high electronic conductivity
and excellent thermal stability and mechanical flexibility [4–7]. However, graphene
nanosheets tend to form agglomerates and restack back to graphite due to the strong
interlayer π-π stacking and van der Waals interactions resulting in decreased
accessible surface area and a limited electrolyte ion diffusion rate [4,7]. To overcome
this problem, some other carbon-based materials (carbon nanotube (CNT), carbon
black (CB), etc.) or metal oxide/hydroxides nanoparticles (Ni(OH)2, Fe2O3, MnO2,
etc.) have been inserted into the electrode structure [8–11]
. Although, high capacitance
values (maximum theoretical capacitance: 2082 F/g) can be achieved with electrodes
prepared in this way, a decrease in conductivity may occur due to the introduction of
vii
impurities into the structure and the increase in the distances between the lamellas
[8,9]. From this point of view, binder-free graphene foams (GF) with high surface
area, lightweight and porous structure have emerged as an important development
recently. [12–14]. With a porous structure, 3D GF is a hierarchical material that
exhibits unique properties such as extremely large surface area, highly conductive
path and improved charge-carrying mobility and lower resistance [15]. Thanks to the
3D macrostructure with an ideally interconnected network, electrons can be
transferred with high efficiency in the system with low resistance. Moreover, it is
possible to obtain more functional structures for various applications by making GF
composites with different nanoparticles or semiconductor metal oxides/hydroxides
(REF). So far, different procedures have been proposed for the preparation of 3D GF
and GF-based hybrid structures, such as hydrothermal, chemical vapour deposition,
template, freeze drying, and electrochemical preparation [14,16–19]. For an instant, it
was reported that a 3D reduced graphene oxide (RGO) and Au nanocomposite was
prepared directly on the carbon ionic liquid electrode (CILE) surface by
electrochemical deposition. In that study, it was observed that the 3D rGO-Au
nanocomposite was formed directly on the CILE surface by one-step electrochemical
co-deposition, which could form a specific three-dimensional structure with a large
surface area, interconnected network, and high conductivity. It was also determined
that the presence of Au nanoparticles increased the layer distances of the rGO
nanolayer and provided a biocompatible interface for the immobilization of redox
proteins. In another study, The GF-TiO2 composite was prepared by one-stephydrothermal method at 180°C in an autoclave for wastewater treatment. Wang and
co-workers reported that the prepared hybrid nanosheet exhibited much superior
performance chromium (VI) and methyl blue (MB) removal capacity than that of
individual pure TiO2 sheets or pure graphene foam [20]. Similar structures containing
Ni, NiO, and Ni(OH)2 have also been prepared and applied for supercapacitor
applications. Huang et al prepared a NiO/graphene based film through a series of
fabrication processes. The prepared NiO-graphene film achieved a specific
capacitance of 540 F g
− 1 at 2 A g
− 1 and 80% capacitance retention at 2000 CDC
cycles [21]. In another study, Xu et al. used a simple hydrothermal pathway to
synthesize NiO/rGO exhibiting a specific capacitance of 171.3 F g
− 1at 0.5 A g
− 1. It
also had a cyclic stability of 79% over 2000 CDC cycles [22]. On the other hand,
Pore et al. prepared the GF-NiO composite by annealing at 400o C after the
viii
hydrothermal method presenting 727.1 F g
− 1 specific capacitance at 1mA cm-2 with
a cyclic stability of about 80.4% after 9000 cycles [19]. In addition, Viswanathan and
co-workers reported a Ni(OH)2-based electrode for supercapacitor application. As it
is well known, Ni(OH)2 has good solubility in acids such as H2SO4. An in-situ
chemical reduction method was achieved to obtain insoluble Ni(OH) 2/rGO
composite showing a specific capacitance value of 130. 72 Fg-1 in 1M H2SO4
electrolyte (REF).
In the current study, a self-templated foam based on Ni and rGO was developed and
its structural analyses were carried out. The prepared foams in different weight ratios
of Ni and rGO, were directly grown on the current collector. These electrodes were
electrochemically characterized as supercapacitor electrodes in aqueous electrolytes
and compared with standard rGO and rGO:CB reference electrodes.
Keywords: Graphene foam, Supercapacitor, Composite electrode, Nickel hydroxide.
thermal absorber