Fe(III) çapraz bağlı aljinat-karboksimetil selüloz kompozit jel küreler ile malahit yeşili boyar maddesinin fotodegradasyonu
Photodegradation of malachite green dye with Fe(III) crosslinked alginate-carboxymethyl cellulose composite gel beads
Yazar: DUYGU KARADENİZ
Danışman: PROF. DR. FATMA BEDİA BERKER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Dünya genelinde, her geçen gün çevre kirliliği artmakta ve bu da canlıların yaşamını olumsuz yönde etkilemektedir. Kirletici maddelerin hava, toprak ve su ortamına karışarak birikmesi sonucu çevre kirliliği oluşmaktadır. Sanayileşmenin ilerlemesi, teknolojinin gelişmesi, artan insan nüfusu ve köyden kente kontrolsüz göç, bu nufüsun yarattığı çarpık kentleşme ile beraber doğal kaynaklar hızlı bir şekilde tükenmekte ve aynı oranda, çevre tahribatı ve kirliliği de artmaktadır. Endişe verici çevresel sorunlardan  bir tanesi de su kirliliğidir. Su, canlıların yaşamlarını sürdürebilmeleri için en temel ihtiyaçtır. Endüstriyel üretim süreçleri, kimyasal gübre ve böcek ilâçları, enerji santralleri ile açığa çıkan kirletici maddelerin doğal su kütlelerine karışarak suyun yapısında istenmeyen değişiklikler meydana getirmesi ile su kirliliği oluşmaktadır. Özellikle tekstil, boya, kâğıt, ilâç, deri ve kozmetik endüstrilerinin ortaya çıkardığı boyar madde içeren atık sular, su kirliliğinin önemli nedenleri arasındadır. Boyar madde içeren atık sular, alıcı su ortamına karıştığında, ışık geçirgenliğini azaltıp fotosentetik aktiviteyi olumsuz yönde etkilemektedir. Bunun yanı sıra, sucul canlılar için toksik ve kanserojen etkileri vardır. Besin zincirine dâhil olduklarında, insanlar için de üreme hastalıkları, cilt tahrişi, solunum yolu enfeksiyonları gibi ciddi sağlık problemlerine yol açabilirler. Olumsuz etkileri göz önüne alındığında boyar maddelerin su ortamından arıtılması bir gereklilik haline gelmiştir. Günümüzde çok çeşitli boyar maddelerin üretiliyor olması, kimyasal yapılarının karmaşık olması arıtım sürecini zorlaştırmaktadır. Bu organik kirleticilerin, su ortamından uzaklaştırılması için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. 
Temelde biyolojik, kimyasal ve fiziksel olarak ayrılan yöntemler, geleneksel arıtım yöntemleri olarak bilinmektedir. Adsorpsiyon, koagülasyon, membran filtrasyonu ve iyon değişimi yöntemleri başlıca geleneksel arıtım yöntemlerindendir. Boyar maddelerin giderimi için en etkili yöntem adsorpsiyon olarak gösterilmektedir. Basit, yüksek verimli ve az maliyetli bir yöntem olduğu için de çok tercih edilmektedir. Fakat geleneksel arıtım yöntemlerinde giderimde yeterli olmama ve ikincil bir kirlilik oluşturma gibi dezavantajlar vardır. Bu dezavantajları ortadan kaldıran ve gittikçe yaygınlaşan bir yöntem olan ileri oksidasyon prosesleri de boyar madde içeren suların arıtımında kullanılmaktadır. İleri oksidasyon prosesleri, temelinde boyar maddenin parçalanmasını sağlayan radikal oluşumuna dayanır. Yöntemin uygulamasının basit olması ve kirletici maddelerin CO2 ve H2O moleküllerine mineralize olması sayesinde tamamen giderilmesini sağlayabilmesi yöntemin başlıca avantajlarındandır. Son zamanlarda boyar maddelerin atık sulardan arıtılması için fotodegradasyon yöntemi dikkat çekmektedir. Yöntemin basit olması, birçok boyar madde için etkili ve çevre dostu olması, ikincil bir kirlilik oluşturmaması yöntemi daha ilgi çekici araştırma konularından biri haline getirmektedir.
Canlı organizmalar tarafından elde edilen organik polimerler biyopolimerdir. Biyopolimer, biyouyumlu, biyobozunur, doğada bol bulunur ve çevre dostu olmasının yanı sıra toksik olmaması  nedeniyle ilgi çekici malzemelerdendir. Biyopolimerler çapraz bağlanma yardımıyla üç boyutlu ağ yapısına sahip hidrojeller oluşturabilmektedirler. Atık suların arıtımı konusunda biyopolimerlerden ya da oluşturulan hidrojellerden yaygın olarak yararlanılmaktadır. Aljinat, kitin/kitosan ve selüloz en çok kullanılan biyopolimer malzemelerdir. Aljinat, kahverengi deniz yosunlarının hücre duvarlarından elde edilen,  mannuronik ve guluronik asit birimlerinin tekrarlanması ile oluşan bir biyopolimerdir. Doğal formunda suda çözünmeyen aljinik asit olarak bulunmakla beraber aljinik asit tuzları suda çözünebilirler. Aljinat, doğal kaynaklı, biyouyumlu ve biyobozunur, uygun maliyetlidir ve toksik değildir. Bu özellikleriyle gıda, tekstil, ilâç, kâğıt endüstrileri ve benzeri bir çok alanda kullanılmaktadır. Karboksimetil selüloz (KMS), doğada en bol bulunan doğal polimerdir. Yüksek bitkilerin hücre duvarlarından elde edilmektedir. KMS, suda kolayca çözünebilmektedir. Aynı şekilde, toksik olmayan, çevre dostu ve biyobozunur olması özellikleriyle çok geniş alanda kullanım bulmaktadır. Aljinat ve KMS, atık su arıtımlarında kullanılmakta olan biyopolimerlerdir. Sadece boyar madde değil, fenoller, ağır metaller, nitroarenler gibi kirleticilerin de su ortamından uzaklaştırılmasında etkili bir şekilde kullanılmaktadır.
Bu çalışmada, FeCl3 ile çapraz bağlı aljinat-karboksimetil selüloz jel küreler hazırlanarak fotodegradasyon yöntemi ile malahit yeşili (MY) boyar maddesinin sulu çözeltiden uzaklaştırılması hedeflenmiştir. MY, oldukça toksik ve kanserojen bir boyar maddedir. Çalışmada, %1 aljinat ve %2 KMS içeren kompozit bir polimer çözeltisi oluşturulmuş ve %5'lik FeCl3 çözeltisine damlatılarak kürelerin çapraz bağlanması sağlanmıştır. Elde edilen çapraz bağlı aljinat-karboksimetil selüloz kürelerin kuru hali ile 50 mL 10 ppm malahit yeşili çözeltisinin UV ışıması altında fotodegradasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Yöntem, elde edilen küreler yardımıyla malahit yeşili çözeltisinin UV ışığına maruz bırakılıp yapısının bozulmasına dayanmaktadır. Degradasyon kontrolü UV-GB spektrofotometre ile malahit yeşili boyar maddesinin, maksimum adsorpsiyonunu verdiği 617 nm dalga boyunda gerçekleştirilmiştir. Yöntemden en yüksek verimi elde etmek amacıyla pH, başlangıç boyar madde konsantrasyonu, küre miktarı, Fe(III) konsantrasyonu, küreler için çapraz bağlayıcı türü, ışık kaynağı ve UV ışık şiddeti parametreleri incelenmiş ve optimum koşullar oluşturulmuştur. Bunlara ek olarak hazırlanan kürelerin saf suda şişme yüzdeleri de incelenmiştir. Elde edilen verilere göre kürelerin çok fazla şişme eğiliminde olmadığı ve sıkı bir şekilde çapraz bağlandığı sonucuna varılmıştır. Optimize edilen koşullarda %98,8 oranında bir giderim sağlanmıştır. Fotodegradasyon kinetik modelinin, birinci dereceden reaksiyon kinetik modeline uygun olduğu bulunmuştur. Deneysel sonuçlara göre, sentezlenen Fe(III) çapraz bağlı aljinat-karboksimetil selüloz küreler ile malahit yeşilinin fotodegradasyonunun etkili ve çevre dostu bir yöntem olarak kullanılabileceği gösterilmiştir.

Abstract:
Around the world, environmental pollution is increasing day by day and this negatively affects the lives of living things. Environmental pollution occurs as a result of the accumulation of pollutants by mixing with the air, soil and water environment. With the advancement of industrialization, the development of technology, the increasing human population and the uncontrolled migration from the village to the city, the unplanned urbanization created by this population, natural resources are being depleted rapidly and environmental destruction and pollution are increasing at the same rate. One of the worrying environmental problems is water pollution. Water is the most basic need for living things to survive. Water pollution occurs when the pollutants released by industrial production processes, chemical fertilizers and pesticides, power plants mix into natural water bodies and cause unwanted changes in the water structure. Waste water containing dyestuff, especially produced by the textile, paint, paper, pharmaceutical, leather and cosmetics industries, is among the important causes of water pollution. When the waste water containing dyestuff mixes with the receiving water environment, it reduces the light transmittance and negatively affects the photosynthetic activity. Besides, it has toxic and carcinogenic effects for aquatic organisms. When they are included in the food chain, they can cause serious health problems for humans such as reproductive diseases, skin irritation, respiratory infections. Considering the negative effects, it has become a necessity to purify dyes from the water environment. The fact that a wide variety of dyestuff are produced today and their chemical structures are complex make the treatment process difficult. Various methods have been developed to remove these organic pollutants from the water environment.
Methods, which are basically seperated biological, chemical and physical, are known as traditional treatment methods. Adsorption, coagulation, membrane filtration and ion exchange methods are the main traditional treatment methods. The most effective method for dye removal is shown as adsorption. It is also preferred because it is a simple, highly efficient and low cost method. However, traditional treatment methods have disadvantages such as not being sufficient in removal and creating a secondary pollution. Advanced oxidation processes, which eliminate these disadvantages and become increasingly common method, are also used in the treatment of water containing dyestuff. Advanced oxidation processes are based on the formation of radicals that break the dye. One of the main advantages of the method is that the method is simple to apply and that contaminants are completely removed by mineralization to CO2 and H2O molecules. Recently, photodegradation method has attracted attention for the treatment of dyestuff from waste water. The simplicity of the method, its being effective and environmentally friendly for many dyestuffs, and not creating a secondary pollution make it one of the more interesting research topics.
Organic polymers obtained by living organisms are biopolymers. Biopolymers are biocompatible, biodegradable, abundant in nature, and environmentally friendly. It is one of the interesting materials due to all these properties and non-toxicity. Biopolymers can form hydrogels with a three-dimensional network structure with the help of cross-linking. Biopolymers or hydrogels are widely used for the treatment of wastewater. Alginate, chitin/chitosan and cellulose are the most used biopolymer materials. Alginate is a biopolymer produced by repeating mannuronic acid and guluronic acid units, obtained from the cell walls of brown algae. Although it exists in its natural form as water-insoluble alginic acid, alginic acid salts are water-soluble. Alginate is naturally sourced, biocompatible and biodegradable, cost effective and non-toxic. With these features, it is used in many areas such as food, textile, medicine, paper industries and so on. Carboxymethyl cellulose is the most abundant natural polymer in nature. It is obtained from the cell walls of higher plants. Carboxymethyl cellulose is easily soluble in water. Likewise, it finds use in a wide range of areas with its non-toxic, environmentally friendly and biodegradable properties. Alginate and carboxymethyl cellulose are biopolymers used in waste water treatment. It is used to remove not only dyestuff but also pollutants such as phenols, heavy metals, nitroarenes from the water  environment.
In this study, it was aimed to remove the malachite green dye from the aqueous solution by the photodegradation method by synthesizing crosslinked alginate-carboxymethyl cellulose gel beads with FeCl3. Malachite green is a highly toxic and carcinogenic dye. In the study, a composite polymer solution containing 1% alginate and 2% carboxymethyl cellulose was formed. 5% FeCl3 solution was prepared for crosslinking. The polymer solution was dropped into the FeCl3 solution using syringe. The beads were dried in an oven at 40℃. Synthesized beads were used as catalyst for photodegradation. Photodegradation experiments were performed with the obtained crosslinked alginate-carboxymethyl cellulose beads and 50 mL of 10 ppm malachite green solution under UV irradition. The method is based on the degradation of the structure of the malachite green solution by exposure to UV light with the help of the obtained beads. Degradation control was carried out with a UV-Vis spectrophotometer at a wavelength of 617 nm, where the malachite green dye gives the maximum adsorption. In order to obtain the highest efficiency from the method, pH, initial dye concentration, beads amount, Fe(III) concentration, crosslinker type for beads, light source and UV light intensity parameters were examined and optimum conditions were established. The degradation of malachite green was carried out under UV light and sunlight, and as a result of the experiments, it was observed that UV light accelerated photodegradation and increased its efficiency. Removal experiments have also been carried out on UV light sources with different wavelengths (UV-A, UV-B, and UV-C). As a result of the experiments, the most effective removal efficiency was obtained in UV-A radiation with a wavelength of 365 nm. In addition to these, the swelling percentages of the prepared beads in pure water were also examined. According to the data obtained, it was concluded that beads do not tend to swell very much and that they are tightly crosslinked. According to the test results, the malachite green dye was removed at a rate of 98.83% under UV irradiation at a wavelength 365 nm at pH 4 with 0.1 g bead, 10 ppm initial malachite green concentration. At the end of the experiment, the Fe(III) cross-linked alginate-carboxymethyl cellulose beads can be easily removed from the solution medium by filter method. Kinetic studies of photodegradation have been made and as a result of the calculations, it has been found that it fits the first order reaction kinetics. 
According to the results of the study, it has been shown that the photodegradation of the malachite green with the synthesized Fe(III) cross-linked alginate-carboxymethyl cellulose beads can be used as an effective and environmentally friendly method.