ZnO nano sistemlerinin sentezlenmesi ve manyetik özelliklerinin elektron paramanyetik rezonans (EPR) spektroskopisi ile incelenmesi
Synthesize of ZnO nano systems and investigation of their magnetic properties by using electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy
Yazar: CANGÜL AKTÜRK
Danışman: DOÇ. DR. ŞEYDA ÇOLAK
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Bu yüksek lisans tez çalışmasında; günümüzde araştırma ve teknoloji alanında giderek artan bir öneme sahip olan Çinko Oksit (ZnO) nanoparçacıkları sentezlenmiş ve sentezlenen örneklerin yapısal ve manyetik karakterizasyonları yapılmıştır. Bu amaçla, katkısız ve değişik yüzdelerde (%1, %2 ve %5) Mn, Cu ve Co katkılanmış ZnO nanoparçacıkları, Hidrotermal, Kimyasal İndirgeme ve Hidrosis sentez yöntemleri kullanılarak sentezlenmiştir. Sentezlenen örneklerin yapısal analizleri için X-ışını Toz Kırınımmetresi (XRD), Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) teknikleri kullanılmıştır. Farklı yöntemlerle sentezlenmiş ZnO nanoparçacıkların kristal boyutları XRD analizleri sonucunda yaklaşık 13 nm, SEM analizleri sonucunda ise parçacık boyutları yaklaşık 90 nm olarak belirlenmiştir. AFM analizleri ile sentezlenen örneklerin yüzey görüntüleri alınmıştır.
Kimyasal İndirgeme yöntemi ile sentezlenen ZnO nano parçacıklarının yapısal ve manyetik özelliklerinin sıcaklığa bağlı değişimlerini irdelemek için tavlama işlemleri yapılmıştır. XRD, SEM ve AFM yapısal analiz bulguları, tavlama etkisi ile katkısız ve katkılı ZnO nano örneklerinin kristal ve parçacık boyutlarının arttığını göstermiştir. XRD ölçümleri tavlanan ZnO nano örneklerinin kristal boyutunun yaklaşık 60 nm, SEM ölçümleri ise tavlanan örneklerin parçacık boyutunun yaklaşık 200 nm olduğu sonucunu vermiştir.
Sentezlenen katkısız ve katkılı ZnO nano örneklerinin manyetik karakterizasyonları, Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) Spektroskopisi ve Titreşimli Örnek Magnetometresi (VSM) teknikleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. EPR çalışmalarında, Hidrotermal ve Kimyasal İndirgeme yöntemleri ile sentezlenen katkısız ZnO nano parçacıkları için EPR sinyali gözlenmemiş, Hidrosis yöntemi ile sentezlenen örnekler için ise, g değeri 2,205 olan tek çizgili, geniş bir EPR sinyali gözlenmiştir. Gözlenen bu EPR sinyaline ek olarak; katkısız ZnO spektrumunda spektroskopik yarılma çarpanları 2,009 ve 1,934 olan, sinyal şiddeti küçük ve yapıdaki oksijen boşlukları nedeni ile oluştuğu düşünülen iki rezonans sinyali daha gözlenmiştir. %5 Mn katkılı ZnO nanoparçacıklar için 6 çizgili EPR sinyali gözlenmiş ve spektrumun orta bölgesine karşı gelen gorta değerleri, Hidrotermal, Kimyasal İndirgeme ve Hidrosis sentez yöntemleri için sırası ile 2,005, 2,009 ve 2,010 olarak ölçülmüş, ZnO:Mn için ortalama aşırı ince yapı sabiti ise Aort = 8,5 mT olarak hesaplanmıştır. %5 Cu katkılı sentezlenmiş ZnO nanoparçacıkları için EPR bulgularında gözlenen 4 çizgili rezonans sinyaline sahip spektrumların ortasının gorta değerleri; Hidrotermal sentez yöntemi ile sentezlenen örnek için 2,136, Kimyasal İndirgeme sentez yöntemi ile sentezlenen örnek için 2,063 ve Hidrosis sentez yöntemi ile sentezlenen örnek için 2,113 olarak ölçülmüş, ZnO:Cu için ortalama aşırı ince yapı sabiti ise Aort= 13,5mT olarak hesaplanmıştır. %5 Co katkılı sentezlenmiş ZnO nanoparçacığın EPR çalışmasında ise 1 çizgili geniş rezonans sinyali gözlenmiş ve bu sinyalin g değerleri, Hidrotermal yöntem, Kimyasal İndirgeme yöntemi ve Hidrosis yöntemleri ile sentezlenmiş örnekler için sırası ile 2,287, 2,119 ve 2,207 olarak belirlenmiştir. Cu katkılı ZnO nano örneklerinin EPR spektrumlarında da, ZnO yapısında bulunan Vo* hasar merkezlerinden kaynaklandığı düşünülen bazı rezonans sinyalleri gözlenmiştir. EPR spektroskopisi ile örneklerin rezonans sinyal şiddetlerinin, modülasyon genliği ve mikrodalga güç değerleri bağımlılıkları da irdelenmiştir.
Sentezlenen nano örnekler üzerinde UV ışınlama etkisini incelemek için, örnekler değişik ışınlama sürelerinde UV ışınlama işlemine tabii tutulmuşlardır. UV ışınlaması, örnekler üzerinde organoleptik değişimlere neden olmuştur. Kimyasal İndirgeme yöntemi ile sentezlenen örnekler 300 ?C?da bir saat, 500 ?C?da 2 saat ve 700 ?C?da 2 saat süresince tavlanmıştır. UV ışınlama ve tavlama çalışmaları sonucunda da bazı örnekler için ZnO kristal yapısındaki oksijen boşluklarından kaynaklandığı düşünülen yeni rezonans sinyalleri gözlenmiştir.
VSM bulguları, tavlanmamış katkısız ZnO nano örneklerinin diyamanyetik, Mn katkılı ZnO nano örneklerinin paramanyetik ve ferromanyetik, Cu katkılı ZnO nano örneklerinin diyamanyetik ve Co katkılı ZnO nano örneklerinin ise paramanyetik ve ferromanyetik özellikte olduklarını göstermiştir. Tavlanan örneklerin VSM bulguları ise, katkısız ZnO nano örneklerinin diyamanyetik, Mn katkılı ZnO nano örneklerinin paramanyetik, Cu katkılı ZnO nano örneklerinin diyamanyetik ve Co katkılı ZnO nano örneklerinin ise paramanyetik özellikte olduklarını göstermiştir.
Sentezlenen katkısız ve katkılı ZnO nanoparçacıkları için yapılan UV-Vis çalışmalarında, yaklaşık 360 nm değerinde soğurma pikleri elde edilmiş ve ZnO örneklerinin yasak enerji bant aralıkları ortalama 3,3 eV olarak belirlenmiştir.
Yapılan bu tez çalışması sonucunda, Hidrotermal, Kimyasal İndirgeme ve Hidrosis sentez yöntemleri ile sentezlenen katkısız ve katkılı (Mn, Cu ve Co) ZnO nano parçacıkları yapısal ve manyetik özellikleri, ağırlıklı olarak EPR tekniği olmak üzere, XRD, SEM, AFM, VSM, UV-Vis teknikleri kullanılarak incelenmiştir. Amacımız; elde edilen deneysel bulguların, Çinko Oksit (ZnO) nano örneklerinin teknolojideki uygulamalarına ışık tutmasıdır.

Anahtar Kelimeler: Çinko Oksit (ZnO), Nanoteknoloji, Hidrotermal, Kimyasal İndirgeme, Hidrosis, EPR, VSM, XRD, SEM, AFM, UV-Vis

Abstract:
In this master thesis study; the Zinc Oxide (ZnO) nanoparticles which is gaining an increasing importance nowadays in research and technology areas, have been synthesized and the structural and magnetic characterization of these samples are performed. For this purpose, undoped and Mn, Cu and Co doped (1%, 2% and 5%) ZnO nanoparticles are synthesized by using Hydrothermal, Chemical Coprecipitation and Hydrosis synthesis methods. For the structural analysis of the samples synthesized, X-ray powder diffractometer (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM) and Atomic Force Microscope (AFM) techniques have been used. Crystal sizes of the ZnO nanoparticles synthesized by different methods have been determined approximately 13 nm by XRD analysis and particle sizes of the ZnO nanoparticles approximately 90 nm by SEM analysis. The surface topographies of the synthesized samples are recorded by AFM analysis.
To investigate the dependence of the structural and magnetic properties of ZnO nanoparticles which are synthesized by Chemical Co-precipitation method on heat, annealing processes have been performed. XRD, SEM and AFM structural analysis techniques indicated that particle dimensions of undoped and doped ZnO nano samples have increased by the treatment of heat. XRD analysis indicated that crystal dimensions of the annealed ZnO nano particles are approximately 60 nm and the particle size of these samples are found to be approximately 200 nm by SEM analysis.
Magnetic characterization of synthesized ZnO nano samples have been performed by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy and Vibrating Sample Magnetometry (VSM) techniques. By EPR studies, no EPR signal has been observed for the ZnO nanoparticles which are synthesized by Hydrothermal and Chemical Co-precipitation methods, but one broad EPR signal has been observed with g value of 2,205, for the sample synthesized by Hydrosis method. Additional to this EPR signal, two resonance signals with low intensity and with the spectroscopic splitting factors 2,009 and 1,934 have been also arised in the spectrum for undoped ZnO which are accepted to be caused from the oxygen vacancies in the structure. For the 5% Mn doped ZnO nanoparticles, 6 resolved EPR lines have been recorded and gmid values corresponding to the midpoint of the EPR spectra are calculated to be 2.005, 2.009 and 2.010 for the samples synthesized by Hydrothermal, Chemical Co-precipitation and Hydrosis synthesis methods, respectively and average hyperfine structure of ZnO:Mn is calculated to be Aort = 8.5 mT. For the 5% Cu doped ZnO nanoparticles, the gmid values corresponding to the midpoint of the EPR spectra recorded with 4 resolved EPR signals are calculated to be 2.136, 2.063 and 2.113 for the samples synthesized by Hydrothermal, Chemical Co-precipitation and Hydrosis synthesis methods, respectively and average hyperfine structure of ZnO:Cu is calculated to be Aort=13.5 mT. One resolved EPR signal is recorded for 5% Co doped ZnO nano particles and the g values obtained for the samples synthesized by Hydrothermal method, Chemical Co-precipitation method and Hydrosis method are found to be 2.287, 2.119 and 2.207 respectively. For Cu doped ZnO nano samples, some resonance signals have been also raised which are accepted to be caused of Vo* damage centers in the structure of ZnO. The dependence of the recorded EPR signal intensities of the samples with the modulation amplitude and microwave power have been also investigated by using EPR spectroscopy.
To examine the effect of UV irradiation on the nanosamples synthesized, samples are exposed upon UV irradiation for various irradiation times. UV irradiation caused some organoleptic changes on the samples. The samples synthesized by Chemical Co-precipitation method have been annealed at 300 °C for 1 hour, at 500 °C for 2 hours and 700 °C for 2 hours. By the findings of UV irradiation and annealing processes, some new resonance signals have been also arised in the spectra for some samples causing from the oxygen damage centers involved in the crystal structure of ZnO.
Before annealing processes, VSM findings have indicated that the undoped ZnO nano samples are diamagnetic, Mn doped ZnO nano samples are paramagnetic and ferromagnetic, Cu doped ZnO nano samples are diamagnetic and Co doped ZnO nano samples are paramagnetic and ferromagnetic. For the annealed samples, VSM findings have indicated that, the undoped ZnO nano samples are diamagnetic, Mn doped ZnO nano samples are paramagnetic, Cu doped ZnO nano samples are diamagnetic and Co doped ZnO nano samples are paramagnetic in magnetic nature.
From the findings of UV-Vis investigations on the undoped and doped synthesized ZnO nanoparticles, it is found that the absorbance peaks have been appeared approximately at 360 nm and the mean gap energy is calculated to be 3.3 eV.
In this thesis study, structural and magnetic properties of undoped and doped (Mn, Cu, Co) ZnO nanoparticles which were synthesized by Hydrothermal, Chemical Co-precipitation and Hydrosis methods have been investigated dominantly by EPR, and also by XRD, SEM, AFM, VSM, UV-Vis techniques. Our aim is casting a new light by these presented findings for the applications of ZnO nano particles in the technology.

Keywords: ZnO (Zinc Oxide), Nanotechnology, Hydrothermal, Chemical Coprecipitation, Hydrosis, EPR, VSM, XRD, SEM, AFM, UV-Vis