Orijinal nitelikte florlanmış fosfin ve Rodyum(I) komplekslerinin sentezi ve Süperkritik karbon dioksit ortamında hidrojenasyon reaksiyonlarında kullanımı
Synthesis of novel fluorinated phosphine and their Rhodium(I) complexes and application of hydrogenation reactions in Supercritical carbon dioxide
Yazar: GÖKTÜRK AVŞAR
Danışman: DOÇ. DR. BİLGEHAN GÜZEL
Çukurova Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Bölümü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2008
Konu: Kimya = Chemistry ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Fosfin = Phosphine ; Fosfine kompleksler = Phosphine complexes ; Hidrojenasyon = Hydrogenation ; Homojen = Homogeneous ; Katalitik aktivite = Catalytic activity ; Katalizörler = Catalysts ; Rodyum = Rhodium ; Süperkritik akışkanlar = Supercritical fluids ; Süperkritik karbon dioksit = Supercritical carbon dioxide

Özet:
Metal katalizörlerin homojen çözeltileriyle katalizlemede kullanılan alışılagelmiş organik çözücüler yerine reaksiyon ortamı olarak su, florlu çözücüler, iyonik sıvılar ve süperkritik karbondioksit (scCO2) gibi çözücülerin kullanılmasına ilişkin çalışmalarda önemli gelişmeler kaydedilmiştir. Diğer yandan asimetrik hidrojenasyon reaksiyonları saf enantiyomer bileşiklerin sentezinde en verimli ve kullanışlı yöntemlerden biridir. Enantiyoseçici reaksiyonların dizaynı konusunda modern organik ve inorganik kimyada önemli gelişmeler kaydedilmiş ve bu gelişmeler tıbbi ve zirai ilaç endüstrilerinin gelişmesinde önemli rol oynamışlardır. Tıbbi ve zirai ilaç endüstrilerinde kullanılan kimyasalların sentezleri organik çözücü ortamında gerçekleştirilmektedir. Çözücülerin toksik etkisi nedeniyle artan çevresel baskılar kullanılan çözücüleri giderek kısıtlamaktadır. Günümüzde bu endüstriler üzerine, organik çözücüler yerine su bazlı çözücülerin kullanımı yönünde büyük baskılar uygulanmaktadır. Bununla birlikte, organik sentezlerde kullanılan katalizörlerin çoğu sulu ortamda çözünmez karakterdedir. Diğer yandan, suda çözünür katalizörler sentezlense de organik raektan ve ürünler suda çözünmediği gibi suya karşı duyarlı olabilmekte ve kolayca bozunabilmektedirler.ScCO2'i avantajlı kılan yoğunluğu, polaritesi, vizkositesi, difüzyonu ve en önemlisi sıcaklık ve basınçta yapılacak ufak değişikliklerle çözme gücünde ciddi değişmeler göstermesinin yanında, çevresel olarak kabul edilir olması ve ekonomik uygulanabilirliği, alışılagelmiş toksik ve yanıcı organik çözücüler yerine kullanılabilir yeni jenerasyon reaksiyon ortamı olarak büyük ilgi kazanmaktadır.Mevcut homojen katalizörlerin scCO2 ve reaksiyon ortamında çöznürlüklerinin oldukça düşük olduğu literatürlerde bildirilmektedir. Bu çalışmada scCO2 ortamında çözünebilen homojen reaksiyonlar için aktif, fosfin ligandlarının florlanmış türevleri sentezlenmiş, rodyum kompleksleri ile scCO2'de 3000 psi basınçta, 333 - 353 K sıcaklık aralığında pencereli reaktör içinde insitu hidrojenasyon ve çözünürlük deneyleri gerçekleştirilmiştir. 80 ve 100 mL'lik silindirik paslanmaz çelik reaktörler içinde gerçekleştirilen ölçümlerde reaktan/katalizör oranı 250 - 650 arası seçilmiş, 10 bar hidrojen basıncında, 1-2-3 saat zaman aralıklarında hidrojenasyon çalışmaları yapılmıştır.

Abstract:
Catalysis by metal complexes in homogenous solution has undergo important developments in nontraditional raection media such as water, fluorus solvents, ionic liquids and supercritical carbon dioxide (scCO2). On the other hand, the design of stereoselective reactions remains an important challenge in modern organic chemistry and plays a critical role in both pharmaceutical and agrochemical industries. Synthesis of many speciality chemicals in this area involves use of organic solvents. The solvents used are coming under close scruntiny because of environmental regulatory restrictions due to their toxicity. There is a great push in industry today to replace these solvents with environmentally benign solvents, such as water based solvents. However, most of the catalytic materials used in organic synthesis are not soluble in aqueous media. Furthermore, even if water-soluble catalyst is synthesized, the organic reactants and products may not be soluble in water and may be decompose, because of their sensitivity to water.A unique advantageus characteristic of scCO2 are that their density, polarity, viscosity, duffusivity and overall solvent strenght can be dramatically varied by relatively small changes in pressure and/or temperature. On the other hand the use of scCO2 as a reaction media offers the opportunity to optimize and potantionally control effect that solvent properties can have on selectivities. In addition, scCO2 is inert to most reaction, cheap, readily available and non-flammable.In this project we synthesized fluorinated derivatives of phosphine ligands and their rhodium complexes which are soluble and active catalyst for homogeneous reactions in scCO2. Solubility of synthsized compounds in scCO2 was measured at a pressure of 3000 psi in the temperature range of 333 ? 353 K in windowed reactor. Hydrogenation reactions were performed in scCO2 by charging a cylindrical stainless steel reactor (80 mL and 100 mL capacity) with catalyst and substrate (substrate/catalyst = 250 ? 650) followed by pressurization with hydrogen gas (10 bar) and CO2 (1750-2300 psi) in the reaction period range of 1-2-3 hours.