Tetra (2-naftiloksi) sübstitüe ftalosiyaninler
Novel (2-naphthyloxy) substituted phthalocyanines
Yazar: İBRAHİM ÖZÇEŞMECİ
Danışman: PROF. DR. ALİ İHSAN OKUR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2003
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Ftalosiyaninler ( Pc ) ve metalli Ftalosiyaninler ( MPc ) ( Şekil 1 ) renk ve boyar madde özellikleri ile ilgili olarak, uzun bir zaman diliminden günümüze detaylı bir şekilde incelenmektedirler. Son yirmi yıl içinde, Pc kimyası üzerine köklü değişiklikler yapılmıştır. Bunun sebebi Pc bileşiklerinin ve onların çok sayıdaki devlerinin, malzeme biliminin uygulamaları ile ilgili dikkat çeken ve daha önceleri gözlemlenmemiş fiziksel ve kimyasal özellikler göstermeleridir. Böylece Pc'ler üzerine olan ilgi, son zamanlarda, foto iletkenler, foto voltaik, elektrokromizm, optik bilgi depolama, lazer boyalar, sıvı kristal, kimyasal sensor ve foto dinamik terapi gibi alanlarda uygulamaları içine alacak şekilde genişlemiştir. -N N- N M N Şekil 1: Metalliftalosiyanin Yan iletken veya iletken özelliği gösteren maddeler veya yüksek lineer veya non lineer optik tepki özelliğine sahip maddeler üzerine, elektronik ve opto elektronik aletlerin tasarımında ve yapısında kullanılmak maksadı ile günümüzde Pc'ler üzerine büyük bir bilimsel ve teknolojik ilginin olduğu çok iyi bilinmektedir. MPc'ler bu alanlarda kullanılan çok fonksiyonlu maddelerdir. MPc'lere olan ilgi, MPc türevlerinin son derece yüksek yapısal ve çevresel kararlılığından kaynaklanmaktadır. Pc molekülü, iki boyutlu n elektron sistemine ( 1 8 n - elektronlu aromatik sistem ) sahiptir ye makro halkanın içine yetmişten fazla değişik metal atomu bağlanarak veya makro halkanın periferal kenarına yan gruplar bağlanarak çok sayıda değişik modifikasyona sahip türevler sentezlenebilir. Bundan başka bir veya daha fazla IXisoindol ünitelerinin, diğer heterosiklik ünitelere formal, sübstitüsyonu yoluyla Pc analoglan elde edile bilinir. Ayrıca Pc'ler bir veya iki boyutlu düzenler halinde polimerize edilebilirler. Ayarlanabilirlik özelliği, MPc'in. elektro fiziksel parametrelerinin geniş bir sırada düzenlenmesini kolaylaştırır. Sonuçta, Pc bileşiklerinin elektriksel ve optik davranışlarının ayarlanabilmesine imkan tanır. Pc üzerine yapılan yoğun çalışmalar, polimer filmleri, tek kristaller, poli kristal filmler, diskotik sıvı kristaller ve Lagmouir Blodgett filmleri gibi konular üzerine yoğunlaşmıştır. Bu durum supromoleküler özelliğe ve yapıya sahip Pc elde etmek için ve moleküler aletlerin kendi birleşimleri için işlenebilir bileşiklerini geliştirmek açısından son derece önemlidir. Pc'ler üzerine olan çalışmalarda asıl amaç, Pc'in ve Pc üniteleri içeren molekül ve polimerik maddelerin dizaynı, sentezi, yapısal ve fiziksel karakterizasyonudur. Ayrıca, endüstriyel uygulamalarda optik sensor teknolojide kullanılmak üzere, Pc'in optik özellikleri ile ilgili çalışmalar da bu amaca yöneliktir. Non-lineer optik Pc maddeler içeren opto elektronik sistemler, hızlı iletişim komponentlerinde kullanılabilirler. Pc ekonomik ve endüstriyel avantajlarının dışında, çevresel ve sosyal yararlan da vardır. Örneğin, çevre ve iş ile ilgili çalışma ortamında zehir emülsiyonlarının görüntülenmesi ve NO2 gibi kısmi kirliliklerin ölçümü sivillerin yaşam kalitelerinin geliştirilmesi açısından son derece önemlidir. Katyon miktarının tespitinde Pc'lerin önemi son derece iyi tespit edilmiştir. K+ gibi önemli katyonların çok küçük seviyede vücuttaki miktarların biyolojik tespiti üzerine yapılan ön çalışmalar, öncü kullanabilir uygulamalarının göstergesidir. Ayrıca Li+ katyonunun tespiti de son derece önemlidir. Çünkü Li+ tuzlan bazı rahatsızlık türleri için tedavi edici özelliklere sahiptir. Örneğin, kandaki Li+ katyonunun miktan, manik - depressif hastalıkların tedavisinde, doğru dozaj miktanmn uygulandığından emin olmak için, miktarının görsel bir şekilde gösterilmesi gerekmektedir. Bu çalışmanda metalli ve metalsiz, periferal konumda 4 adet p-naftol grubuna sahip ftalosiyaninlerin sentezlenmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk kısmında, P-naftiloksi grubuna sahip 1,2-disiyano türevi [1], P-naftol ve 4- nitroftalonitririn DMSO içersinde, susuz K2CO3 varlığında oda sıcaklığında nükleofilik sübstitüsyonu sonucunda elde edilmiştir. ( Şekil 1 )

Abstract:
Phthalocyanines (Pc) and metallophthalocyanines (MPc) (Figure 1) have been investigated in detail for many years especially with regard to their properties as dyestuffs, paints and colors. In the last 20 years phthalocyanine chemistry is undergoing a renaissance, because these compounds and many of their derivatives exhibit singular and unconventional physical properties interesting for application in materials science. Thus, the interest of phthalocyanines, in addition to basic research, has been recently expanding also into applied fields such as photoconductors, photovoltaics, electrochromism, optical data storage, laser dyes, liquid crystals, chemical sensors and photodynamic therapy, among others -N N- // x.' \\ N M N Figure 1: Metallophtalocyanine It is well-known that substances that show semiconducting or conducting properties or high linear and nonlinear optical responses are currently of great scientific and technological interest for designing electronic or optoelectronic devices. Metallophthalocyanines are multipurpose materials applicable in these fields. The relevance of MPcs lies in their variety, architectural flexibility and exceptional environmental stability. The phthalocyanine molecule has a two-dimensional pi- electron conjugated system (an aromatic system with 18 pi-electrons) and a number of modifications can be made either in the macrocycle by incorporating more than 70 different -metal atoms or by substituting side groups at the peripheral sites of the macrocycle. Moreover, the formal substitution of one or more isoindole units by xmanother heterocycle affords the phthalocyanine analogues. Phthalocyanines can be also polymerized in one- or two- dimensional arrays. This tunability facilitates the tailoring of electrophysical parameters of MPcs over a broad range and, consequently, allows modulating the electrical and optical behavior of the compounds. On the other hand, phthalocyanines can present several kinds of condensed phases such as polymer films, single crystals, polycrystalline films, discotic liquid crystals and Langmuir Blodgett films, among others. This fact is extremely important: a) in order to organize the phthalocyanines in a supramolecular architecture to achieve supramolecular properties and b) to improve the processability of the compounds for their incorporation in molecular devices. The goals of our network are the design, synthesis, structural and physical characterization and engineering of phthalocyanines and molecular and polymeric substances related to them, and the study of their optical properties, as well as their industrial applications, in optical sensor technology. We will center our investigation on two topics related to the optical properties of phthalocyanines, which have not been studied in depth, namely on their nonlinear optical properties and their use as active components in optical sensors. The location of the proposed research, at the interfaces of chemistry, physics and materials science provides a unique opportunity for the training of young researchers in a highly interdisciplinary field. On the other hand, the proposal has a markedly industrial orientation that will be exploited in order to enhance the training program. In this regard, optoelectronic devices based on nonlinear optical Pc-materials that may be the components of faster communication systems are of relevance in the context of the user-friendly information society. Besides economic and industrial advantages at medium-term, environmental and social benefits are also expected from the proposal. Thus, for example, monitoring of toxic emissions in the environment and the workplace, and in particular pollutants such as NO2, is fundamental for the improvement of the quality of life of the citizens. The importance of cation detection is also well documented. There is ongoing research into the detection of biologically important cations such as K+, elevated levels of which in the body are indicative of post operative shock, and of Li+, because lithium salts are prescribed with good effect for some kinds of disorders. Levels of Li+ in blood require to be monitored to ensure correct dosage in manic-depressive diseases. In the present study, our aim has been to prepare symmetrical metalfree and metallo phthalocyanine containing four P-naphtol groups on the periphery. The starting compound for the cyclotetramerization to phthalocyanines was 4- naphthyloxy-phthalonitrile[l] and it was obtained by nucleophilic substition of 4- nitrophtalonitrile with P-naphtol in DMSO at room temperature in the presence of anhydrous K2CO3 ( Figure 2) XIVDMSO k2cc£ [1] Figure 2.' Synthesis of 4-[ |3-naphthyloxy] phtalonitrile [1] In the IR spectra compound[l], stretching vibrations of Ar-H, C=N, C=C and C-O-C appear at 3055, 2240, 1570, 1470, 1270, 1120 cm