WC esaslı sert malzemelerin spark plazma sinterleme yöntemiyle geliştirilmesi
Improving of WC based hard materials by spark plasma sintering
Yazar: EMRAH ARSLANKARA
Danışman: DOÇ. DR. FİLİZ ÇINAR ŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Kobalt = Cobalt ; Seramikler = Ceramics ; Sinter = Sinter ; Sinterleme = Sintering ; Tane inceltme = Grain refining ; Tungsten karbür = Tunsten carbide

Özet:
Tungsten karbür yüksek sertliği ve mukavemeti sebebiyle kesici alet üretimi başta olmak üzere, zırh malzemeleri ve yakıt hücreleri gibi birçok farklı alanda kullanılmaktadır. Bu tezde Co katkılı WC'nin, başka bir deyişle semente karbürlerin tane inceltici malzeme katkısıyla üretilerek özelliklerinin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu üretim günümüz sinterleme teknolojilerinin en yeni ve en etkililerinden biri olan SPS (Spark Plasma Sintering) yöntemiyle sağlanmıştır. Birçok çalışmada SPS tekniğinin, malzeme özellikleri üzerinde çok büyük bir katkısı olduğu görülmüştür.Tungten karbür, bağlayıcı kobalt ve tane inceltici vanadyum karbür WC-Co bilyeli değirmende yaş halde hazırlanmıştır. Yüksek çözünürlük özelliği sebebiyle VC en etkili tane inceltici malzemedir. İstenilen özelliklere ulaşılabilmek amacıyla farklı oranlarda tane inceltici VC içeren karışımlar hazırlanmıştır. VC etkisinin net bir şekilde gözlemlenmesi amacıyla sinterleme koşulları her bir numune için sabit tutulmuştur. Sonrasında, malzemelerin karakterizasyonu için yoğunluk, sertlik ve mikroyapı analizleri yapılmıştır.Numunelerin her birinde kobalt oranı %6 oranında sabitlenmiştir. İlk numune VC katkısız olmak üzere, sırasıyla %0.3, %0.6 %0.9, %3, %6 ve %9 oranlarında katılmış karışımlar hazırlanmıştır. VC'nin etkisi birçok çalışmada VC/Co oranının %5 ve %15 arasında olduğu değerlerde etkili olduğu gözlemlenmiş olup, yaptığımız çalışmada da en üstün özellikler %0.6VC katkılı numunede elde edilmiştir ve tane inceltme özelliği en çok o oranda gözlemlenmiştir. %15 VC/Co oranının üzerinde tane inceltici özelliğinin kaybolma sebebi ise, (W,V)Cx tanelerinin irileşmesidir. Her bir numune 60 MPa basınç altında vakum ortamında 1240 oC'da, vakum ortamında 1320 oC'da ve azot atmosferinde 1320 oC'da 5 dakika bekletilerek sinterlenmiştir.Numunelerin yoğunluğu yoğunluk ölçüm cihazında ölçülmüştür. 1240 oC'da vakum altında sinterlenen numunelerin yoğunluğu teorik yoğunluktan bir hayli uzak çıkmıştır. Bu sonuçlar numunelerin iyi bir şekilde sinterlenmediğini göstermektedir. En yüksek rölatif yoğunluğu %98.44'tür. Bu sonuçlar doğrultusunda ölçülen sertlik ve kırılma tokluğu değerleri önemli bir veri niteliği taşımamaktadır. Bu sebeplerden dolayı her bir karışım 1320 oC'da vakum altında bir kez daha sinterlenmiştir. 1320 oC'da sinterlenen numunelerin de yoğunlukları ölçülmüş ve teorik yoğunluklarla karşılaştırılmıştır. Bulunan rölatif yoğunlukları istediğimiz sonuçlarda çıkmıştır. Sonuçlar teorik yoğunluğa çok yakın çıkmıştır. En yüksek rölatif yoğunluk değeri %0.6 değerinde VC katılmış olan numunedir. Rölatif yoğunluğu %99.72 değerindedir. Ondan sonraki en yakın değer ise %99.54 değerine sahip %0.9 oranında VC katılmış olan numunedir. %1'in üzerindeki VC katkılı numunelerde VC katkısı arttıkça rölatif yoğunluğun düştüğü gözlemlenmiştir.Elmas disk ile kesilen numunelerden uygun boyutta parçalar alınarak metalografi işlemlerine tabi tutulmuştur. Parlatma yüzeyi olarak kesim yüzeyleri seçilmiştir. Parlatılmış numunelerin sertlikleri mikrosertlik cihazında ölçülmüştür. Uygulanan yöntem Vickers sertlik ölçme yöntemi olup yük 2 kg olarak seçilmiştir. 1240 oC'daki numunelerde en yüksek sertlik değeri 1950.8 MPa değeri ile %0.6 VC katkılı numunede gözlemlenmiştir. Buna en yakın değer ise 1941.8 MPa değeri ile %0.9 VC katkılı numunede gözlemlenmiştir. 1320 oC'daki numunelerde ise en yüksek sertlik değeri 1962.9 MPa ile %0.6 VC katkılı numunede gözlemlenmiştir. Bu değere en yakın değer ise 1945.7 MPa ile %0.9 VC katkılı numunede gözlemlenmiştir. 1320 oC'da azot ortamında sinterlenen numunelerde ise sertlik değerleri diğer numunelere yakın çıkmış olup bir miktar düşüş görülmüştür. En yüksek sertlik değeri 1944.6 MPa değeri ile %0.6 VC katkılı numunede gözlemlenmiştir. Ona en yakın 1936.8 MPa değeri ile %0.9 VC katkılı numunedir.Mikro sertlik cihazında yapılan sertlik ölçüm işlemleri sırasında elde edilen çatlak boylarına bağlı olarak numunelerin kırılma tokluğu değerleri ölçülmüştür. 1240 oC'daki numunelerde en iyi kırılma tokluğu değeri 12.22 MPa ile %0.3 VC katkılı numunede ölçülmüş olup, buna en yakın değer, %0.6 VC katkılı numunede 11.81 MPa değeri ile ölçülmüştür. 1320 oC'daki numunelerde kırılma tokluk değerleri daha yüksek çıkmıştır. En yüksek değer %0.3 VC katkılı numunede 13.05 MPa değerinde ölçülmüştür. Bir sonraki değer ise %0.6 VC katkılı numunede 13.04 MPa değerinde ölçülmüştür ve bu değer bir önceki değere çok yakındır. Azot atmosferinde 1320 oC'de sinterlenen numunelerde kırılma tokluk değerleri vakum ortamındakilere çok yakın çıkmıştır. %0.3 VC katkılı numunede 13.07 MPa değerinde iken, %0.6 VC katkılı numunede bu değer 12.99 MPa olarak ölçülmüştür.Her bir numune ayrıca karakterizasyon analizlerine tabi tutuşmuştur. SEM (Taramalı Elektron Mikroskopu) cihazında kırık yüzey incelemesi yapılmış olup. Mikro yapı görüntüleri irdelenmiştir. Bu görüntüler üzerinden intercept metodu ile ortalama tane boyutları hesaplanmıştır. 1320 oC'daki vakum ortamında sinterlenmiş numunelerden VC katkısız numunede ortalama tane boyutu 0.77 µm olarak hesaplanmıştır. Ortalama tane boyutu %0.6 VC katkılı numunede 0.36 µm'ye kadar inmiş olup, %0.9 VC katkılı numunede tekrar 0.43 µm değerine kadar çıkmıştır. Azot ortamında 1320 oC sinterlenen numunelerde ise bu değerler pek farklılık göstermemiştir. %0.6 VC katkılı numunede ortalama tane boyutu 0.39 µm olarak hesaplanmıştır.Karakterizasyon çalışmaları kapsamında ayrıca her bir numunenin EPMA'da (Elektron Prob Mikro Analizörü) tane içerikleri incelenmiştir. Bu incelemeler sonucunda azot ortamında yapılan sinterlemeler sonucu azotun yapıya geçmediği anlaşılmıştır.Yapılarda %1in üzerine çıkıldıkça rölatif yoğunluklarda ciddi düşüşler gözlemlenmiştir. Ayrıca rölatif yoğunlukların düşüşüyle beraber sertlik ve kırılma tokluğu değerlerinde düşüş gözlemlenmiştir. %1in altında tane boyutu küçülmesi başarıyla gerçekleşmiştir. En düşük ortalama tane boyutu %0.6 VC katkılı numunede gözlemlenmiştir. Ortalama tane boyutu VC katkısız numuneye göre yarı yarıya düşmüştür. Ayrıca en iyi sertlik ve tokluk dengesi yine %0.6 VC katkılı numunede ve en yüksek rölatif yoğunluk değeri yine %0.6 VC katkılı numunede gözlemlenmiştir. Azot ortamında yapılan sinterlemelerde yapıya azot geçmediği için vakum ortamında yapılan sinterlemeye göre sertlik ve tokluk değerleri birbirine yakın çıkmıştır. Fakat rölatif yoğunluklar azot ortamında sinterlenen numunelerde daha düşük çıkmıştır. Bu sebeple yapının azot ortamında daha zor sinterlendiği söylenilebilir. Vakum ve azot atmosferinde sinterlenen, aynı VC oranlarındaki numunelerde ortalama tane boyutları da birbirine yakın çıkmıştır.

Abstract:
Tungsten carbide is preferred in metal work; mining and construction industries; manufacturing of materials, heat shields, weights and counter weights as well as in the production of steel components and corrosion proof parts and lining materials, due to its high strength and low cost compared to diamond. The assemblage consists of binder mixed metal carbides which are showing refractory characteristics is called cemented carbide. This thesis work was aimed at enhancing the features of C doped, WC based cemented carbides by the addition of grain growth inhibitor. The reason why cobalt was chosen is it?s suitability to create high density and effective property of wetting.There are many different ways to enhance the properties of cemented carbides and provide the optimization their hardness and fracture toughness. To change the amount of cobalt which is the binder component, to change the sintering conditions or using materials which has different grain sizes are some of these ways. In this study, grain growth inhibiting VC was added to the sample in order to provide the balance and enhance the features of it. In cemented carbides, there are many materials being used as grain growth inhbitors. The primary ones are; VC, TiC, TaC, Cr3C2 and NbC. The most effective one is VC due to its high dissolvability. Many studies show that the effect rating of grain growth inhibitors is as VC > Cr3C2 > NbC > TaC > TiC. For this reason, VC was chosen as the grain growth inhibitor.Generally, it was ascertained that the grain growth inhibitor VC was most effective under %1. To handle VC/Co rates, grain growth inhibition property of VC was most effective between 5% and 15%. When it exceeded 15%, its effect level was decreased. When we use VC under 1%, it prevents WC from dissolving in binder component, dissolving at grain boundaries in binder cobalt. Thus, WC grains are prevented from growing. At higher rates, VC loses its effect. This is because amounts and sizes of (W,V)Cx grains increases in direct proportion to mixed VC amount. Thereby, hardness rates decrease gradually in connection with bigger grained carbides. Beside this, (W,V)Cx grains comes into existence diversely in structure of cemented carbide. These compositions are formed in structures named core-rim, and directionless dislocations occur between them. It causes a reduction in fracture toughness. These dislocations accrue because of the different parameters between core and crystal structures.Production is provided with SPS (Spark Plasma Sintering) method which is one of the best and most effective sintering technologies. It is observed in many studies that SPS technique contributes to the features of materials. Solidification of polymers is the most suitable method in creation of single crystals and synthesization of eutectic materials. Beside this, this method draws attention on the subject of manufacturing advanced components with experimental studies. Spark Plasma Sintering is a process which is cheap, easy, effective and needs no preparation. It allows diversified amount of productions such as metal, ceramic, polymer, composite material and semi conductive thermoelectric components to be manufactured at high speed. The temperature increasing speed is very high and waiting period is 30 times less than other traditional methods. Thus, power saving rates reaches 20 and 30 percents. Cold materials in powder forms are placed between patterns and punches then placed between the elect rots in the cabinet. Sintered compact in high quality is produced in a few minutes by way of raising the heat 1000?~2500? higher than the ambient conditions through intermittently transferring of energy and pressure. SPS method depends on discharging electric current by a sparkle.Powder mixtures were prepared with ethanol in polyethylene containers using WC-%6Co balls. Powder amounts needed for the powder preparation were measured at a digital scale which has ±0.001g sensitivity. Mixture was mixed for 24 hours by a biaxial mill. After the mixing process, the powder mixture was dried for 24 hours in oven at 100 ºC. Following this step, meshes which has 90 ?m openings were used for the granulation of powders. Prepared powder mixtures were sintered in SPS oven at determinated temperatures. Sintering process was occurred with vacuum and in nitrogen atmosphere. The amount of pressure will be exerted to the material changes depending on sintering temperature and material itself. A grafit paper is placed in the innermost of the use die in order to prevent the sample from sticking on the walls of the die, and there is graphite jacket placed in the outermost of the die, and a graphite die stands in it. Diameter of used dies are 50 mm. Samples obtained after sintering process were sanded by sanding apparatus. After sanding process, samples were cut for the examination using a diamond cutter. Thereafter, density, hardness, fracture toughness and analyses were performed for the characterisation of materials.Cobalt rates are stabilized on 6% at each sample. The first sample contains no VC and mixtures including VC at rates of 0.3%, 0.6% 0.9%, 3%, 6% and 9% (wt. %) respectively was prepared. Each sample was sintered in vacuum atmosphere under 60 MPa pressure at 1240 oC and 1320 oC for five minutes. Moreover, each sample was sintered at 1320 oC in nitrogen atmosphere. A heating process in a constant speed was applied in experimental studies. Heating speed is 100oC/min averagely. System was put to get cold after reaching the requested temperature.Density of samples was measured at density measurement device. It was observed that density of samples sintered at 1240 oC and in vacuum atmosphere was far from theoretic density. Results show that samples were not sintered adequately. The highest relative density was 98.44%. In line with this situation, measured hardness and fracture toughness do not have any indication value. Therefore, each mixture was compared to theoretic density under 1320 oC in vacuum atmosphere. It was observed that the results obtained were compatible with requested densities. The highest relative density was at the sample which was including 0.6%. VC. Its relative density were 99.72%. The following rate was the sample had 0.9% VC with 99.54% relative density. It was observed that relative density decreases as VC addition increases at the samples has VC more than 1%.Pieces which were taken from samples cutting by a diamond cutter were put to metallographic experiments. Shear surfaces were chosen for polishing. Hardness of polished samples were measured in micro hardness device. The method used was Vickers Hardness Test and the load was set as 2 kg. The highest hardness rate among the samples at 1240 oC was observed at samples include 0.9% VC as 1944.6 MPa. And it was observed that the sample with highest hardness rate at 1320 oC was the sample including 0.6% VC as 1962.9 MPa. The closest rate was at the sample including 0.9% VC as 1962.9 MPa. It was observed that samples sintered at neutrogen atmosphere at 1320 oC have hardness rates close to the other samples with a little reduction. The highest hardness rate was found in the sample including 0.6% VC as 1944.6 MPa. The sample has the closest rate was the one including 0.9% VC with 1936.8 MPaFracture toughness of samples were measured through the crack lengths obtained during the hardness measuring processes with the micro hardness device. The best fracture toughness rate was measured at the sample including 0.3% VC as 12.22 MPa. And the closest rate to this was the sample including 0.6% VC as 11.81 MPa. Higher fracture toughness rates were seen at samples at 1320 oC. The highest rate was measured in the sample including 0.6% VC as 13.04 MPa and it was so close the previous rate. It was observed that fracture toughness rate of the samples sintered in nitrogen atmosphere and the ones sintered in vacuum atmosphere were very close to each other. While the sample including 0.3% VC was measured as 12.99 MPa, this rate was 12.99 MPa at the sample including 0.6% VC.Characterisation analyses were performed on each sample. Fracture surface examination was made by SEM (Scanning Electron Microscope) in order to study on micro structure scenes. The mean heights of grains were calculated via these scenes by intercept method. The mean grain size was calculated as 0.77 µm depending on the sample not including VC among the samples sintered in vacuum atmosphere. Mean grain size was decreased until 0.36 µm at the sample including 0.6% VC and increased until 0.43 µm again at the sample including 0.9% VC. At samples sintered in nitrogen atmosphere at 1320 oC, these rates would not show much difference. Mean grain size was calculated as 0.39 µm at the sample including 0.6% VC.Within the scope of characterisation studies, grain contents of each sample were examined in EMPA (Electron Probe Micro Analyzer). Following the searches, it is understood that nitrogen would not diffuse to the structure during the sintering processes.As the rate of 1% exceeded, a decrease in large measure was observed at relative density. Also, by the decreasing of relative density, decreasing at hardness and fracture toughness were seen in connection with this. Under 1%, grain growth inhibition was preceded successfully. The smallest mean grain size was obtained from the sample including 0.6% VC. Mean grain size was reduced in half compared to VC undoped sample. Besides, the best hardness and toughness rates and hardness-toughness optimization were found at the sample including 0.6% VC. Because the nitrogen would not diffuse to the structure during sintering in nitrogen atmosphere, hardness and toughness rates were close to each other with the sintering in vacuum atmosphere. However, relative densities were seen lower at the samples sintered in nitrogen atmosphere. For his reason, we would say that is harder to sinter the structure in nitrogen atmosphere. It was observed that the samples which has similar amounts of VC and sintered in vacuum and nitrogen atmospheres has close mean grain sizes.