Titanyum diborür ve grafen nano plaka takviyeli silisyum karbür seramiklerinin spark plazma sinterleme yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of titanium diboride and graphene nanoplates (GNP) reinforced silicon carbide ceramics prepared by spark plasma sintering
Yazar: BÜŞRA ÖZKAN
Danışman: PROF. DR. FİLİZ ŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Silisyum karbür seramikleri, mükemmel yüksek sıcaklık dayanımına, iyi oksidasyon ve termal şok direncine, yüksek sertlik, aşınma direnci ve düşük özgül ağırlığa sahiptir. Zorlu ortamlarda yüksek sıcaklık, sürünme direnci ve mükemmel aşınma özellikleri elde etmek için yüksek yoğunluklu, SiC seramiklerin geliştirilmesi gerekir. Silisyum karbür (SiC), diğer oksit olmayan seramiklerin çoğu gibi, katkısız yoğunlaştırılması son derece zor bir malzemedir. Bununla birlikte güçlü kovalent bağ karakteri ve yüksek ergime sıcaklığı nedeniyle, SiC'nin sinterleme katkı maddeleri ve dış basınç olmadan yoğunlaştırılmasının zor olduğu kanıtlanmıştır. SiC seramikleri monolitik olarak genellikle basınçsız sinterleme, sıcak presleme, sıcak izostatik presleme teknikleriyle sinterlenseler de, uygulanan yüksek sıcaklık sebebiyle tane büyümesi meydana gelmekte ve SiC esaslı seramiklerin mekanik özellikleri bozulmaktadır. Bu nedenle son yıllarda tane büyümesine neden olmaksızın yüksek ısıtma hızları ile kısa sürede yüksek sıcaklıklara ulaşma imkanı sağlayan Spark Plazma Sinterleme (SPS) yöntemi bu tür kovalent bağlı ve zor sinterlenen seramiklerin yoğunlaştırılmasında alternatif bir yöntem olarak denenmektedir.  
Titanyum diborür (TiB2) yüksek ergime sıcaklığı, yüksek sertlik, aşınma direnci, iyi kimyasal stabilite, yüksek termal şok direnci, düşük özgül ağırlık, yüksek kırılma tokluğu ve elektriksel iletkenlik özellikleri gösterir. Bu özellikleri ile TiB2 kesici takımlardan, zırh malzemelerine ve elektrod uygulamalrından, nükleer kontrol çubuklarına kadar yaygın bir kullanım alanına sahiptir. TiB2, SiC'e benzer şekilde kovalent bağ karakteri sebebiyle, sinterlemede yüksek sıcaklık ve basınç uygulamalarını gerektirir. Ancak bir çok karbür esaslı seramik malzeme ile ötektik oluşturduğundan yanlız başına yüksek sinterleme sıcaklığı gerektirirken, diğer bazı karbürlerle daha düşük sıcaklıklarda yüksek yoğunluklar elde edilebilmesi açısından katkı malzemesi olarak tercih edilir. TiB2, SiC gibi bir çok seramik malzemenin sinterlenme sıcaklığını düşürürken, söz konusu yapıların sertlik ve kırılma tokluğunun yükselmesinde önemli bir etki sağlar. 
Son yıllarda önemli bir gelişme olarak, seramik malzemelerde mekanik özelliklerin iyileştirilmesi amacıyla grafen nano partikül (GNP) gibi nano boyutlu karbon yapıları ilave katkı malzemeleri olarak tercih edilir. 
Bu çalışmada SiC'nin sinterlenebilirliğinin ve mekanik özelliklerinin geliştirilmesi amacıyla SiC ana fazının içerisine TiB2 ve grafen nano plaka (GNP) ilave edilerek, SiC-TiB2 ikili ve SiC-TiB2-GNP üçlü kompozitleri üretilmiş ve bu kompozitlerin bazı fiziksel, mekanik, faz ve mikroyapısal karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmalar kapsamında SPS sistemi kullanılarak üretilen 50 mm çapında 4 mm kalınlığında üretilen kompozitlerin rölatif yoğunluk, Vickers mikrosertlik ve kırılma tokluğu değerleri ölçülmüş, faz ve mikroyapı analizleri yapılmıştır. 
Üretim aşamasında öncelikle hacimce %10, 20, 30 TiB2 katkısı ile hazırlanan SiC matrisli tozlar bilyalı değirmende 24 saat boyunca öğütülmüş ve etüvde 24 saat bekleme süresi ile kurutulmuştur. SiC kompozitlerinin üretimi spark plazma sinterleme yöntemi kullanılarak 50 MPa basınç altında 5 dakika sinterleme süresiyle gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmaların başlangıcında %10 TiB2 katkılı kompozit üretimi için SPS sıcaklığı 1700 °C olarak gerçekleştirilmesine rağmen, elde edilen yoğunluk değerlerinin arttırılabilmesi için, SPS sıcaklığı 1750 °C'a yükseltilmiştir.
Deneysel çalışmalar kapsamında sinterlenen SiC- TiB2 ikili kompozitlerinin rölatif yoğunluk değerlerinin TiB2 oranının %10'dan %30'a yükselmesiyle %92,49'dan % 97,42'ye yükseldiği belirlenmiştir. İlave edilen TiB2 miktarı artışının yoğunluk değerini arttırdığı belirlenmiştir. SiC- TiB2 ikili kompozitlerinin sertlik değerlerinin 17,09-24,13 GPa arasında değiştiği belirlenmiştir. İlave edilen TiB2 miktarı ile artan rölatif yoğunluk sebebiyle sertlik değerinin arttığıda görülmüş ve en yüksek sertlik değerine (24,13 GPa) %30 TiB2 ilavesinde ulaşılmıştır. SiC- TiB2 ikili kompozitlerinin kırılma tokluğu değerleri incelendiğinde en yüksek rölatif yoğunluk değeri elde edilen % 30 TiB2 katkılı numunede kırılma tokluğunun 3,79 MPa•"m" ^"1/2"  olduğu belirlenmiştir.
SiC- % TiB2-GNP üçlü kompozitleri, SiC'e TiB2 ilavesiye en yüksek yoğunluğun elde edildiği hacimce % 30 oranına % 0.5, 1, 2 ve 3 oranında GNP katılarak hazırlanan tozların 1750ºC'da 40MPa basınçta 5 dakika sinterlenmesi ile üretilmiştir. SiC-%30 TiB2-GNP kompozitlerinde yoğunluk değerlerinin %95,36-96,85 arasında değiştiği belirlenmiştir. İlave edilen GNP miktarı ile yoğunluk değerlerinde önemli bir değişim gözlemlenmemiştir. SiC-TiB2-GNP üçlü kompozitlerinin sertlik değerlerinin 18,40-22,59 GPa arasında değiştiği belirlenmiştir. Kompozitte artan GNP miktarı ile sertlik değerlerinde düşüş kaydedilmiştir. En düşük sertlik değerine (18,40 GPa) %2 GNP ilavesinde, en yüksek sertlik değerine (22,59 GPa) %1 GNP ilavesinde ulaşılmıştır. SiC- TiB2-GNP üçlü kompozitlerinin kırılma tokluğu değerlerinin 4,35-4,64 MPa•"m" ^"1/2"  arasında değiştiği belirlenmiştir. İlave edilen GNP miktarı ile kırılma tokluğu değerlerinde önemli bir değişim gözlemlenmemiştir. En yüksek kırılma tokluğu değerine (4,64 MPa•"m" ^"1/2" ) %2 GNP ilavesinde ulaşıldığı belirlenmiştir.
Ölçülen kırılma tokluğu değerlerinin yorumlanması ve mikroyapı içerisinde TiB2 ve GNP ilavelerinin nasıl dağıldığını görmek amacıyla üretilen kompozitlerin kırık ve parlak yüzey görüntüleri alan taramalı elektron mikroskobu ile incelenmiştir.

Abstract:
Main properties of silicon carbide are high temperature strength, good oxidation, thermal shock and wear resistance, high level of hardness and low density. The development of high-density SiC ceramics is important to achieve high temperature and creep endurance and good wear properties in harsh conditions. Condensation of silicon carbide in its pure state (SiC) is extremely difficult, similar to most other non-oxide ceramics. Moreover, it has proven that it difficult to condense SiC without inclusion of sintering additives and external pressure, and this is due to its strong covalent bond character and high melting temperature. Although SiC ceramics are generally sintered monolithically by non-pressure sintering, hot pressing, hot isostatic pressing techniques, grain growth occurs due to the high temperature applied and the mechanical properties of SiC-based ceramics deteriorate. For this reason, Spark Plasma Sintering (SPS) method, which provides the opportunity to reach high temperatures in a short time with high heating rates without causing grain growth, is an alternative method for the densification of ceramics which are covalently bonded and difficult to sintering.
Titanium diboride (TiB2) has several properties including high melting temperature, high level of hardness, good oxidation, thermal shock and wear resistance, good chemical stability, low density, high fracture toughness and electrical conductivity. With these features, TiB2 has a wide usage area from cutting tools, armor materials and electrode applications to nuclear control rods. Similar to SiC, TiB2 requires high temperature and pressure applications in sintering due to its covalent bond character. Since it forms eutectic with many carbide-based ceramic materials, it requires a high sintering temperature alone, on the other way, it is preferred as an additive material in order to obtain high densities at lower temperatures with some other carbides. While TiB2 reduces the sintering temperature of many ceramic materials such as SiC, it provides a significant effect in increasing the hardness and fracture toughness.
As an important development in recent years, nano-sized carbon structures such as graphene nanoparticles (GNP) are preferred as additional additive materials in order to improve the mechanical properties of ceramic materials.
In this study, TiB2 and graphene nano plate (GNP) were added to the SiC main phase in order to improve the mechanical properties and sinterability of SiC, SiC- TiB2 binary and SiC-TiB2-GNP composites were produced and some physical, mechanical, phase and microstructural characterizations of these composites were performed. Within the scope of the experimental studies, the relative density, Vickers microhardness and fracture toughness values of 50 mm diameter and 4 mm thick composites, which produced using the SPS system, were measured, and phase and microstructure analyzes were performed.


During the production phase, SiC matrix powders prepared with the addition of 10%, 20, 30% TiB2 by volume were ground in a ball mill for 24 hours and dried in an oven with 24 hours dwelling time. The production of SiC composites was carried out using the spark plasma sintering method under 50 MPa pressure with 5 minutes sintering time. Although the SPS temperature was 1700 °C for the production of 10% TiB2 added composite at the beginning of the experimental studies, the SPS temperature was increased to 1750 °C in order to increase the obtained density values.
In the beginning of the experimental studies, the SPS temperature was determined as 1700 °C for the production of 10% TiB2 added composite, but the experiment was repeated for the production of SiC matrix composite with the same additive amount, the SPS temperature was determined as 1750 °C and and maintained constant throughout the entirety of the experimental studies.
Within the scope of experimental studies, it was determined that the relative density values of sintered SiC- TiB2 binary composites increased from 92.49% to 97.42% as the TiB2 ratio increased from 10% to 30%. It was determined that the increase in the amount of TiB2 increases the density value. It was determined that the hardness values of SiC-TiB2 binary composites vary between 17.09-24.13 GPa. It was also observed that the hardness value increased due to the increased relative density with the amount of TiB2 added, and the highest hardness value (24.13 GPa) was reached with the addition of 30% TiB2. When the fracture toughness values of SiC-TiB2 binary composites were examined, it was determined that the fracture toughness of the 30% TiB2 added sample with the highest relative density value was 3.79 MPa•"m" ^"1/2" .
SiC-% TiB2-GNP triple composites were produced by sintering the powders prepared by adding TiB2 to SiC at a rate of 30% by volume, where the highest density is obtained, by adding 0.5%, 1, 2 and 3 GNP at 1750ºC and 40MPa pressure for 5 minutes. Density values in SiC-30% TiB2-GNP composites were determined to vary between 95.36% and 96.85%. No significant change was observed in the density values with the amount of GNP added. The hardness values of SiC-TiB2-GNP triple composites were determined to vary between 18.40-22.59 GPa. The hardness values decreased with increasing amount of GNP in the composite. The lowest hardness value (18.40 GPa) was achieved with the addition of 2% GNP, and the highest hardness value (22.59 GPa) was achieved with the addition of 1% GNP. Fracture toughness values of SiC-TiB2-GNP triple composites were determined to vary between 4.35-4.64 MPa•"m" ^"1/2" . No significant change was observed in the fracture toughness values with the amount of GNP added. It was determined that the highest fracture toughness value (4.64 MPa•"m" ^"1/2" ) was reached with the addition of 2% GNP.
In order to interpret the measured fracture toughness values and to see how the additions of TiB2 and GNP are distributed in the microstructure, the fracture and shiny surface images of the produced composites were examined with a field scanning electron microscope.