Güneş ışığı kullanılarak sudan hidrojen üretiminde siyah fosfor temelli nanokompozit malzemelerin fotokatalitik aktivitelerinin araştırılması
Investigation of photocatalytic activities of black phosphorus based nanocomposite materials in hydrogen production from water by using sunlight
Yazar: EMİNEGÜL GENÇ ACAR
Danışman: PROF. DR. İMREN HATAY PATIR
Selçuk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Nanoteknoloji ve İleri Malzemeler Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Enerji = Energy
Dizin: Fotokatalitik = Photocatalytic ; Fotokatalitik oksidasyon yöntemi = photocatalytic oxidation method ; Heteroeklem = Heterojunction ; Hidrojen üretimi = Hydrogen production ; Karbon nitrür = Carbon nitride

Özet:
Bitkilerdeki doğal fotosentezi taklit eden fotokatalitik hidrojen üretimi, fotokatalizörlerin varlığında suyun moleküler oksijen ve hidrojene ayrıştırılması için görünür ışığın kullanıldığı, verimli, basit, düşük maliyetli, güvenli ve temiz bir güneş enerjisi dönüşüm yöntemi olarak kabul edilmektedir. Bununla birlikte, fotokatalitik hidrojen üretimi için, metal içermeyen, kararlı, düşük maliyetli, uygun bant aralığına ve UV'den yakın kızılötesi bölgeye geniş ışık absorpsiyonuna sahip çevre dostu fotokatalizörler üzerine gerçekleştirilen araştırmalar henüz geliştirilme aşamasındadır. 2D polimerik metal içermeyen bir yarı iletken fotokatalizör olarak grafit karbon nitrürün (g-CN), uygun bant konumları, düşük maliyeti, yüksek kimyasal kararlılığı ve toksik olmayan doğası nedeniyle görünür ışık altında fotoaktif bir malzeme olduğu kanıtlanmıştır.g-CN'ün fotokatalitik performansını artırmak için umut verici morfolojik yaklaşımlardan biri olan gözenekli g-CN (mpg-CN), yüzey alanının artırılması amacıyla geliştirilmiştir. Metal içermeyen bir başka 2D yarı iletken olan siyah fosfor (BP), düzlem içi anizotropik elektronik özellikleri, geniş absorpsiyona yol açan kalınlığa bağlı doğrudan bant aralığı, yüksek yük hareketliliği ve geniş yüzey alanı gibi benzersiz optik ve elektriksel özellikleri nedeniyle fotokataliz alanında son derece dikkat çekmektedir. Bununla birlikte, iki ya da daha fazla yarı iletkenin birleştirilmesiyle elde edilen heteroeklem sistemler, fotokatalitik aktivitenin geliştirilmesinde etkili olmaları nedeniyle hidrojen üretim reaksiyonunda kullanılmaktadırlar. 
Bu tez çalışmasında, mezogözenekli grafit karbon nitrür/siyah fosfor/metal sülfür tabanlı on iki farklı fotokatalizör (mpg-CN, BP, mpg-CN/BP, mpg-CN/WS2, BP/WS2, mpg-CN/WS2-Y, BP/WS2-Y, mpg-CN/BP/WS2, mpg-CN/BP/WS2-Y (Y: Ni, Co)) sentezlenmiş ve ileri analitik tekniklerle karakterize edilmiştir. Tüm fotokatalizörlerin zamana bağlı fotokatalitik hidrojen üretimi deneyleri elektron verici olarak trietanolamin (TEOA) kullanılarak görünür ışık altında gerçekleştirilmiştir. Yeni nesil hibrit mpg-CN/BP fotokatalizörünün fotokatalitik performansı, mpg-CN ya da BP ile kıyaslandığında artan fotokatalitik aktivite ile sonuçlanmıştır. Literatürde gerçekleştirilmiş g-CN/BP heteroyapıları incelendiğinde, BP ve CN arasında verimli yük aktarımı sağlayan arayüzey etkileşimi sayesinde fotokatalitik aktivitede artış elde edilmiş olsa da, hidrojen üretiminin geliştirilmesi için hala yardımcı katalizörlere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu doğrultuda, bu tez çalışmasında tungsten disülfür (WS2), yüksek maaliyetli ve nadir bulunan Pt'e alternatif yarıiletken bir yardımcı katalizör olarak mpg-CN/BP heteroeklem yapısının fotokatalitik hidrojen üretim aktivitesinin geliştirilmesi amacıyla kullanılmıştır. Elde edilen mpg-CN/BP-WS2 heteroyapıları güneş ışığı altında hem mpg-CN/BP hem de mpg-CN/WS2 ikili fotokatalizörlerinden daha yüksek katalitik aktivite sergilemiştir. Son olarak, WS2 bileşikleri üzerinde geçiş metali etkisinin belirlenmesi amacıyla mpg-CN/BP/WS2-Y (Y: Ni Co) hibrit katalizörlerinin fotokatalitik hidrojen üretim reaksiyonu incelenmiştir. mpg-CN/BP/WS2-Y (Y: Ni Co) dörtlü fotokatalizörleri, 2D/2D morfoloji etkisi, genişletilmiş ışık toplama yeteneği, elektron-boşluk ömrünün artırılması ve yük taşıyıcı rekombinasyon oranının azaltılması gibi faktörler doğrultusunda, mpg-CN/BP/WS2 nanoyapılarından daha yüksek fotokatalitik hidrojen üretim performansı sergilemiştir.

Abstract:
The photocatalytic hydrogen production mimicking natural photosynthesis in plants, is regarded as an efficient, simple, low-cost, safe and clean conversion method of solar energy in which utilize visible light to split water into molecular oxygen and hydrogen in the presence of photocatalysts. However, the researches on metal-free, stable, cost-effective, eco-friendly photocatalysts with proper band gap and broadband solar absorption from UV to near-infrared region is still in the development stage for the photocatalytic hydrogen production. As a 2D polymeric metal-free semiconductor photocatalyst, graphitic carbon nitride (g-CN) has been proved to be a photoactive material under the irradiation of visible light due to its suitable band positions, low-cost, high chemical stability and non-toxic nature. Mesoporous g-CN (mpg-CN) have been developed to increase surface area of g-CN, which is one of the promising morphological approaches to improve the photocatalytic performance of g-CN. Another metal free 2D semiconductor, black phosphorus (BP) has intensively attracted attention in photocatalysis on account of the unique optical and electrical features such as in-plane anisotropic electronic properties, thickness-dependent direct bandgap leading to broad absorption, high charge mobility and large surface area. On the other hand, heterojunction systems, which are obtained by coupling two or more semiconductor, have used in hydrogen evolution reaction (HER) due to their effectiveness in improving the photocatalytic activity. 
In this thesis, twelve different photocatalyst based mesoporous graphitic carbon nitride/black phosphorus/metal sulfide (mpg-CN, BP, mpg-CN/BP, mpg-CN/WS2, BP/WS2, mpg-CN/WS2-Y, BP/WS2-Y, mpg-CN/BP/WS2, mpg-CN/BP/WS2-Y (Y: Ni, Co)) have been synthesized and characterized by advanced analytical techniques. Time dependent photocatalytic hydrogen evolution  experiments of photocatalysts have been realized by using triethanolamine (TEOA) as an electron donor under visible illumination. The photocatalytic performance of new generation hybrid mpg-CN/BP photocatalyst has resulted enhanced photocatalytic activity in comparison to mpg-CN and BP. According to literature results based on g-CN/BP heterojunction, cocatalysts are still needed to improve hydrogen production despite the enhanced photocatalytic activity owing to the interfacial interaction providing efficient charge transfer between BP and CN. In this respect, tungsten disulfide as an alternative semiconductor co-catalyst to the costly and scarce Pt has been used to enhance photocatalytic hydrogen activity of mpg-CN/BP in thesis. The obtained mpg-CN/BP-WS2 heterostructures have exhibited higher catalytic activity under visible light than both mpg-CN/BP and mpg-CN/WS2 binary photocatalysts. Finally, the photocatalytic HER of mpg-CN/BP/WS2-Y (Y: Ni Co) hybrid catalysts were investigated to detect the effect of transition metals to the WS2 compounds. mpg-CN/BP/WS2-Y (Y: Ni Co) ternary photocatalysts showed the higher photocatalytic hydrogen performance than mpg-CN/BP/WS2 nanostructures, which could be attributed to the 2D/2D morphology effect, extended light harvesting ability, increased electron-hole lifetime and decreased recombination rate of the charge carriers.