Sodyum ve potasyum tetrafloroborat bileşiklerinin üretiminde kristalizasyon şartlarının belirlenmesi
Determination of crystalization conditions in the production of sodium and potassium tetrafluoroborate compounds
Yazar: MEHMET SENA ÇELİK
Danışman: PROF. DR. ASIM KÜNKÜL ; PROF. DR. ÖMER ŞAHİN
İnönü Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu çalışmada ilk olarak özellikle organik ve polimer teknolojisinde katalizör olarak çok sık kullanılan sodyum tetrafloroborat (NaBF4) bileşiğinin üretimi ve kristalizasyon şartları belirlenmeye çalışılmıştır. Bunun için sodyum tetrafloroborat bileşiğinin 250 rpm karıştırma hızı ile karıştırılan 30.7, 41.8, 52.3, 61°C sıcaklıklarındaki doygun çözeltileri 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10°C/Sa soğutma hızlarında soğutularak nükleasyon sıcaklıkları bulunmuştur. Böylece metastabil bölge genişlikleri elde edilmiştir.
 İndüksiyon periyodu çalışmaları kapsamında 30.7, 41.8, 52.3, 61°C sıcaklıklarda doygun çözeltiler kendi metastabil bölgesindeki farklı sıcaklıklara maksimum soğutma hızı ile soğutulmuştur. Bu deneylerde ölçülen indüksiyon periyodu değerleri kullanılarak her bir çözeltide nükleasyon için kritik nüklei yarıçapı (r), kritik nüklei için molekül sayısı (i), oluşum enerjisi(∆Gv), nüklei oluşumu için gerekli kritik enerji (∆G*) değerleri elde edilmiştir.
 Sodyum tetrafloroboratın üretimi esnasında sodyum karbonat ve floroborik asit bileşikleri arasındaki reaksiyonun aktivasyon enerjisi 12,11kJ/mol olarak hesaplanmıştır. Söz konusu reaksiyonda floroborik asit'e ait reaksiyon derecesi 1.4, sodyum karbonat'a ait reaksiyon derecesi ise 1,25 olarak bulunmuştur. 
Sodyum tetrafloroboratın MSMPR kristalizöründe kristalizasyon ile üretim şartlarının belirlenmesi amacıyla kristallerin partikül boyut dağılımı üzerine; kalma zamanı, sıcaklık, karıştırma hızı, debi, karıştırıcı tipi, kalsiyum klorür ve magnezyum klorür safsızlığı, borik asit, sodyum karbonat ve floroborikasit fazlalığının etkileri incelenmiştir. Yapılan çalışmalarda kristal boyut dağılımı için çözeltinin MSMPR kristalizöründe kararlı hal kalma zamanı 160dk. olarak bulunmuştur. MSMPR kristalizör sisteminde sıcaklık, karıştırma hızı, debi, karıştırıcı tipindeki pervane sayısı, kalsiyum klorür, magnezyum klorür, borik asit, sodyum karbonat ve floroborik asit derişimleri niceliklerinin tümünde artış söz konusu olduğu zaman kristal boyut dağılımında düşüş olduğu elde edilen bulgular arasındadır.
Tez çalışmasının ikinci basamağında alüminyum alaşımında kullanılan potasyum tetrafloroborat (KBF4) bileşiğinin üretim verimi, kristalizasyon ve reaksiyon kinetiğini etkileyen parametreler incelenmiştir.
Potasyum tetrafloroborat üretiminde reaksiyon verimi ve partikül boyut dağılımı üzerine karıştırma hızı, karıştırma süresi, sıcaklık, kalsiyum klorür ve magnezyum klorür safsızlık derişimi, borik asit fazlalığı ve HBF4/KOH mol oranının etkileri incelenmiştir. Gerçekleştirilen çalışmalarda sıcaklık artışının reaksiyon verimi üzerine olumsuz etkisi olduğu tesipit edilmiştir. Reaktif derişimlerinin artması ve HBF4/KOH mol oranının artması reaksiyon verimini arttırmaktadır. Reaksiyon verimi açısından optimum karıştırma süresi ise 30dk. olarak belirlenmiştir. Kalsiyum klorür safsızlığı reaksiyon verimini azaltmakta ve borik asit katkısı da aynı şekilde reaksiyon verimini düşürmektedir. Karıştırma hızı ise 500rpm'e kadar verime önemli bir etkisi yok iken 700rpm'de reaksiyon verimini düşürmektedir.
Reaktiflerin derişimi potasyum tetrafloroborat bileşiğinin partikül boyut dağılımını arttırırken kalsiyum klorür, magnezyum klorür, safsızlıkları ve borik asit katkısı potasyum tetrafloroborat bileşiğinin partikül boyut dağılımını azaltmaktadırlar.
Potasyum tetrafloroborat bileşiği; potasyum hidroksit ve floroborik asit arasındaki reaksiyon ile oldukça hızlı bir şekilde oluşmaktadır. Çöktürme kristalizasyonu yöntemiyle potasyum tetrafloroborat bileşiğinin üretiminde reaktifların derişimi ve reaksiyon hızı arasında kabul edilebilir bir katsayısı elde edilemediğinden aktivasyon enerjisi değeri hesaplanamamıştır.

Abstract:
In this study, firstly the production and crystallization conditions of sodium tetrafluoroborate (NaBF4) compound, which is used frequently as catalyst in organic and polymer technology, is determined. For this purpose, nucleation temperatures were found by cooling the saturated solutions of the sodium tetrafluoroborate compound at 30.7, 41.8, 52.3, 61 ° C at a mixing speed of 250 rpm at cooling rates of 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ° C / h. Thus, metastable region widths were obtained. 
Within the scope of induction period studies, saturated solutions were cooled to different temperatures in their metastable region with maximum cooling rate at 30.7, 41.8, 52.3, 61 ° C. Using the induction period values measured in these experiments, critical nuclei radius (r), number of molecules for critical nuclei (i), formation energy (∆Gv) and critical energy  (∆G*) required for nucleation were obtained in each solution. 
	The activation energy of the reaction between sodium carbonate and fluoroboric acid compounds during the production of sodium tetrafluoroborate was calculated as 12.11 kJ / mol. In this reaction, the reaction degree of fluoroboric acid was found to be 1.4 and the reaction degree of sodium carbonate was found to be 1.25. 
	Sodium tetrafluoroborate MSMPR crystallizer to determine the production conditions by crystallization on the particle size distribution of the crystals; effects of residence time, temperature, mixing speed, flow rate, mixer type, calcium chloride and magnesium chloride impurities, boric acid, sodium carbonate and fluoroboric acid excess were investigated. Steady-state residence time of the solution in the MSMPR crystallizer was found as 160 min for crystal size distribution. In the MSMPR crystallizer system, there is a decrease in the crystal size distribution when the amount of temperature, mixing speed, flow rate, mixer type impeller number, calcium chloride, magnesium chloride, boric acid, sodium carbonate and fluoroboric acid concentrations increase.
	In the second step of the thesis, the parameters affecting the production yield, crystallization and reaction kinetics of potassium tetrafluoroborate (KBF4) compound used in aluminum alloy were investigated.
	The effects of mixing speed, mixing time, temperature, impurity concentration of calcium chloride and magnesium chloride, excess boric acid and HBF4/KOH mole ratio on reaction yield and particle size distribution were investigated in potassium tetrafluoroborate production. In the studies carried out, it was determined that temperature increase had a negative effect on the reaction yield. Increased reactant concentrations and increased molar ratio of HBF4/KOH increase the reaction yield. The optimum mixing time in terms of reaction yield is 30min. as determined. Calcium chloride impurity reduces the reaction yield and boric acid addition also reduces the reaction yield. Mixing speed does not have a significant effect on the yield up to 500rpm, while reducing the reaction yield at 700rpm.
	The concentration of the reactants increases the particle size distribution of the potassium tetrafluoroborate compound, while the calcium chloride, magnesium chloride, impurities and boric acid addition reduce the particle size distribution of the potassium tetrafluoroborate compound.
	The potassium tetrafluoroborate compound is formed quite rapidly by the reaction between potassium hydroxide and fluoroboric acid. In the production of potassium tetrafluoroborate compound by precipitation crystallization method, activation energy value could not be calculated since an acceptable coefficient could not be obtained between the concentration of the reactants and the reaction rate.