Taze meyve ve sebzelerin ambalajlanmasında kullanılmak üzere poliüretan ve poliolefin bazlı çok katmanlı ve kompozit film üretimi
Produce multi-layered and composite films based on polyurethane and polyolefin for the packaging of fresh fruits and vegetables
Yazar: TİLBE BENZER
Danışman: PROF. DR. GÜRBÜZ GÜNEŞ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Gıda Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering

Özet:
Gıda kaybı ve israfı, küresel ölçekte ciddi bir sorun olarak karşımıza çıkmaktadır. Yapılan araştırmalara göre, dünya genelinde üretilen gıdanın önemli bir kısmı tüketiciye ulaşmadan önce kaybolmakta veya israf edilmektedir. Bu sorunun üzerine etkili bir şekilde gidilmesi, sürdürülebilir gıda sistemlerinin kurulması için kritik bir adımdır. Günümüzde, küresel nüfusun artışıyla birlikte gıda üretiminde sürdürülebilirlik, çevre dostu uygulamalar ve kaynakların etkin kullanımı ön plana çıkmaktadır. Bu bağlamda, sadece gıda üretim süreçleri değil, aynı zamanda ambalaj tasarımı da sürdürülebilirlik hedefleri doğrultusunda büyük bir rol oynamaktadır. Ambalaj tasarımı, ürünlerin raf ömrünü uzatmak ve tazeliğini korumak adına önemli bir rol oynar. Doğru ambalaj malzemeleri kullanıldığında, ürünler dış etkenlere karşı daha iyi korunabilir ve daha uzun süre dayanabilir. Taze meyve ve sebzelerin modifiye atmosferde ambalajlanması (MAA), günümüzde gıda endüstrisinde yaygın olarak kullanılan bir teknolojidir. Bu paketleme yöntemi, ürünlerin atmosfer koşullarını kontrol etmek ve optimize etmek suretiyle raf ömrünü uzatmak ve kaliteyi korumak amacıyla tasarlanmıştır. Bu paketleme tekniği, özellikle meyve ve sebzelerin solunum süreçlerini kontrol etmeye odaklanır. Solunum, meyve ve sebzelerin yaşam süreçlerinden biridir ve oksijenin tükenmesi ve karbon dioksitin birikmesi sonucunda ürünler bozulmaya başlar. MAA, bu süreci optimize ederek raf ömrünü uzatır. MAA sürecinde, kullanılan ambalaj filmi ile ürünün solunum hızı arasında doğrudan bir ilişki bulunmaktadır. Ambalaj filmi, oksijen ve karbondioksit geçirgenliği gibi özellikleriyle solunum hızını kontrol eder ve böylece ürünün tazelik ve raf ömrünü etkiler. Bu nedenle, MAA uygulamalarında ambalaj filmi seçimi dikkatlice yapılmalı ve ürünün gereksinimlerine uygun olarak ayarlanmalıdır.  Bu biyokimyasal süreçlerin devam ettiği sırada gıdaların taşınması ve depolanması aşamalarında oluşan sıcaklık dalgalanmaları ürünlerin raf ömürleri üzerinde olumsuz etkilere sahiptir. MAA'da kullanılan ambalaj filminin bariyer özellikleri bu noktada kritik öneme sahiptir. Ancak, taze meyve ve sebzelerin solunum hızının sıcaklığa duyarlılığı, mevcut ticari ambalaj filmlerinin gaz geçirgenliğinden daha yüksektir. Bu nedenle, soğuk zincir bozulduğunda, ambalaj içindeki gaz dengesi orantılı olarak değişmez, bu da denge modifiye atmosferin bozulmasına ve hızlı bozulma reaksiyonlarına yol açar. Bu sorunu ele almak için, daha önce yapılan araştırmalarda taze meyve ve sebzelerin ambalajlanması için mevcut ticari filmlerden farklı yeni bir ambalaj malzemesi üretmek için denemeler yapılmıştır. Bu çalışmaların sonucunda, sıcaklığa daha duyarlı gaz geçirgenliğine sahip poliüretan (PU) ambalaj filmleri üretilmiştir. Bu filmler taze meyveler üzerinde test edilmiş ve raf ömrü üzerindeki olumlu etkileri kanıtlanmıştır. Elde edilen filmlerin mekanik dayanıklılığının, mevcut ticari filmlerininkinden daha düşük olduğu bulunmuş ve bu konuda ileri deneyler için potansiyel olduğu önerilmiştir. Bu tez çalışması, ticari polietilen (PE) ve polipropilen (PP) filmlerin yüksek mekanik dayanıklılığını, sıcaklığa duyarlı PU filmlerinin yüksek gaz geçirgenliği ile birleştiren yeni bir ambalaj filmi üretmeyi amaçlamıştır. Farklı formülasyon ve katman sayılarına sahip PE-PU ve PP-PU karışımından oluşan filmler sıcak pressde belirlenen sıcaklık, basınç ve süre koşullarında presslenerek ince film haline getirilmiştir. Elde edilen filmlerin mekanik ve gaz geçirgenlik analizleri yapılmıştır. Farklı bir yöntem olarak toz formdaki  PP ve PU polimerler manuel olarak karıştırılarak ve ekstrüder kullanılarak biraraya getirilmiş ve kompozit polimer denemesi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen kompozit materyal ile sıcak press kullanılarak  ince ve homojen ambalaj filmi  denemesi gerçekleştirilmiş ve  elde edilen  filmin  ambalaj filmi olarak kullanımı değerlendirilmiştir. Kompozit ambalaj filmlerinin üretim denemelerinde, PU malzemesinin mevcut ticari ambalaj filmleriyle yapısal olarak uyumsuz olduğu ve homojen olmayan bir film oluşturduğu belirlenmiştir. Homojen ve uygun çok katmanlı bir kompozit film elde etmek için bağlayıcı maddeler kullanılarak ilave deneyler yapılması gerekmektedir. Öte yandan, PU içeren çok katmanlı filmler sıcak presleme yöntemiyle başarıyla üretilmiştir. Farklı oranlarda PU içeren  PE-PU ve PP-PU içeren çok katmanlı filmlerin oksijen geçirim (transmisyon) hızı (OTR) ve sıcaklık duyarlılıklarının değiştiği görülmüştür. Üretilen çok katmanlı filmlerinin OTR değerleri, ticari saf PE ve PP filmlere ve saf PU filmlere kıyasla daha düşük bulunmuştur. PE-PU çok katmanlı filmlerin sıcaklığa karşı duyarlılığı mevcut ticari formlarına önemli derecede artmıştır. PU filmlerin PE ile laminasyonu sonucu elde edilen  filmlerin sıcaklık duyarlılığını ifade eden Q10 değeri saf PE filme göre %33 oranında artmıştır, fakat PP-PU laminasyonlarda sıcaklık duyarlılığında önemli bir artış görülmemiştir. PU filmlerin PP ve PE ile laminasyonu ile elde edilen filmlerin su buharı geçirim hızı (WVTR) saf PU filmlerinkine göre daha düşük bulunmuştur. Saf PU filmlerin düşük mekanik dayanımı PE ile laminasyon sonucunda ortalama 3 kata kadar artmıştır, ancak saf PE nin mekanik dayanımına göre daha düşüktür. Sonuç olarak, saf PU filmlerin PE ile laminasyonu sonucu elde edilen filmlerin gaz geçirgenliklerinin sıcaklığa duyarlılığı yüksek düzeyde olup mekanik dayanımlarının da saf PU filme göre yüksek düzeyde arttığı tespit edilmiş olup bu filmlerin taze meyve sebzelerin modifiye atmosferde ambalajlanmasında kullanım potansiyeli bulunmaktadır.  İleri çalışmalarda farklı PU oranları içeren lamine filmlerin seçilmiş meyve-zebzelerin ambalajlanmasında test edilmesi bu potansiyeli daha somut ortaya koyacaktır.

Abstract:
Food loss and waste have emerged as a serious global issue. According to research, a significant portion of the food produced worldwide is lost or wasted before reaching consumers. Effectively addressing this problem is a critical step in establishing sustainable food systems. In today's world, with the increase in global population, sustainability, environmentally friendly practices, and efficient use of resources are crucial in food production. In this context, packaging design plays a significant role, not only in food production processes but also in line with sustainability goals. The role of packaging material is to extend the shelf life and preserve the freshness of products. When the right packaging materials are used, products are better protected against external factors and remain fresh for longer periods. 
Modified Atmosphere Packaging (MAP) is a widely used technology in the food industry, especially for packaging fresh fruits and vegetables. This packaging method is designed to control and optimize atmospheric conditions to extend shelf life and preserve quality. Films used in MAP are typically made from polymeric materials and feature specially designed porous structures to control the respiration and gas exchange of products. These films are also crucial for preserving the color, flavor, and nutritional value of fruits and vegetables. Films utilized in MAP serve as vital tools for maintaining the quality of fresh fruits and vegetables during transportation and storage. Additionally, they help reduce food loss and waste, offering consumers fresher and healthier products for a longer period. Therefore, the proper selection and application of films used in MAP packaging are of significant importance in the food industry.
In MAP, there is a direct relationship between the packaging film used and the respiration rate of the product. The packaging film regulates respiration rate through properties such as oxygen and carbon dioxide permeability, thereby affecting the freshness and shelf life of the product. Therefore, careful selection of the packaging film is essential in MAP applications, and it should be adjusted according to the requirements of the product. MAP focuses on controlling the respiration processes of fruits and vegetables, as respiration is a physiological process that leads to product deterioration when oxygen is depleted and carbon dioxide accumulates. However, temperature fluctuations during the transportation and storage stages of food products can have negative effects on their shelf life. The barrier properties of the packaging film used in MAP are crucial at this point. However, the sensitivity of the respiration rate of fresh fruits and vegetables to temperature is higher than the gas permeability of existing commercial packaging films. Therefore, if the cold chain is broken, the gas balance within the packaging does not change proportionally, leading to disruption of equilibrium modified atmosphere and rapid deterioration reactions. To address this issue, trials have been conducted to produce a new packaging material that differs from existing commercial films for the packaging of fresh fruits and vegetables in earlier research. As a result of these studies, polyurethane (PU) packaging films with their gas permeability more sensitive to temperature have been produced. These innovative films have undergone testing on fresh fruits, demonstrating favorable impacts on shelf life. While the mechanical strength of these films appears lower compared to existing commercial counterparts, it presents an avenue for further experimentation and optimization. 
This thesis study aimed to produce a new packaging film that combines the high mechanical strength of commercial polyethylene (PE) and polypropylene (PP) films with the high gas permeability of PU films, which is sensitive to temperature. Films consisting of different formulations and layer numbers of PE-PU and PP-PU mixtures were pressed under specified temperature, pressure, and time conditions to obtain thin films. Mechanical and gas permeability analyses were conducted on the obtained films. As an alternative method, PP and PU polymers in powder form were manually mixed and processed using an extruder to create a composite polymer. A composite polymer film was then produced using hot pressing, and its potential use as packaging film was evaluated. In the production trials of composite packaging films, it was determined that the PU material was structurally incompatible with existing commercial packaging films, resulting in a non-homogeneous film. To achieve a homogeneous and suitable multi-layer composite film, further experiments using binding agents are necessary. On the other hand multilayered films containing PU were successfully produced by hot pressing.  
Oxygen permeability analysis of multi-layered films consisting of different proportions of PU in PE-PU and PP-PU mixtures revealed changes in oxygen transmission rate (OTR)  that changed with temperature variations. The OTR values of the produced multilayer films were found to be lower compared to commercial pure PE and PP films and pure PU films. The sensitivity of PE-PU multilayer films to temperature was significantly higher compared to their commercial forms. The Q10 value, which expresses the temperature sensitivity of films obtained by laminating PU films with PE, was increased by 33% compared to pure PE films, but no significant increase in temperature sensitivity was observed in PP-PU laminations. The moisture permeability of films obtained by laminating PU films with PP and PE was lower than that of pure PU films. The water vapor transmission rate (WVTR) of PU films is higher at all temperatures compared to multi-layer films composed of PE-PU and PP-PU blends. This situation has a positive effect in reducing the risk of moisture-induced deterioration of the products inside the packaging. Especially for food products, extending the shelf life and preserving the quality of the products can be achieved by preventing mold, microbial growth, or chemical reactions caused by moisture. 
The effect of the PU film weight in multi-layer films composed of PE-PU and PP-PU blends on OTR, WVTR, Q10, and Arrhenius activation energy (Ea) values was investigated through correlation and regression analysis. For PP-PU blend films, a positive correlation was found between the PU film weight ratio (PU/TFA) and oxygen permeability at 23°C and 4°C. However, a negative moderate correlation was observed between PU/TFA ratio and Q10 and Ea values related to oxygen permeability. Conversely, for PE-PU blend films, a strong positive correlation was identified between PU/TFA ratio and oxygen permeability, as well as Q10 and Ea values. Various regression models were employed to determine the relationship between film properties and PU/TFA ratio, with cubic regression model showing the best fit for oxygen permeability at 23°C and 4°C in PE-PU films. Quadratic regression model was found to be the most suitable for Q10 and Ea values. An increase in PU/TFA ratio led to higher oxygen permeability and Q10 values at both temperatures. 
Correlation analysis revealed no significant correlation between PU/TFA ratio and WVTR or Q10 values for both PP-PU and PE-PU multi-layer films. The highest tensile and tear strength values were obtained from films with the formulation PE/PE/PE/PU/PE/PE/PE. The tensile and tear strength values of multi-layer PE-PU blend films are higher compared to PU films; however, it was observed that their tensile strength values are lower than those of commercial PE films. The low mechanical strength of pure PU films was increased by up to 3 fold as a result of lamination with PE, but this was still lower than the mechanical strength of pure PE. The effect of PU/TFA ratio on tensile test results was examined through regression analysis, indicating a strong negative correlation between PU/TFA ratio and tensile properties. The impact of PU/TFA ratio on ultimate tensile strength aligned with quadratic regression model, while linear regression model was suitable for tensile strength and young's modulus. As PU/TFA ratio increased, both young's modulus and ultimate tensile strength decreased. According to the regression model, in PE-PU blend films, approaching a PU/TFA ratio of 1 resulted in a decrease of 7 units in tensile strength and a decrease of 192 units in young's modulus, indicating that the addition of PU films to the PE film structure reduced the resistance against stress in the newly formed multi-layer structure. Consequently, it has been determined that the gas permeability and temperature sensitivity of films obtained by laminating pure PU films with PE were high, and their mechanical strengths were significantly increased compared to pure PU films, indicating the potential use of these films in the packaging of fresh fruits and vegetables in modified atmospheres. It is important to test the multi-layer film production methods used in industrial applications on a pilot scale for producing multi-layer films containing PE-PU, and to verify the mechanical and gas barrier properties of these films. 
In this study, for the composite film production that was unsuccessful, material selection, production processes, and design parameters need to be combined, and appropriate binding agents should be used to overcome chemical compatibility issues. The importance of packaging materials in reducing food loss and waste cannot be overstated. Selecting the right packaging materials and utilizing appropriate packaging designs helps preserve the freshness and quality of products. Therefore, the packaging industry should enhance its sustainability-focused approaches and contribute to more sustainable food systems for future generations. Thus, advanced research can be conducted for the production of PU composite packaging materials with the desired barrier and mechanical properties.