Deniz alanlarında sediment-su etkileşiminin incelenmesi
Investigation of sediment-water interaction in marine environment
Yazar: ATİLLA YILMAZ
Danışman: PROF. DR. OYA OKAY ; DR. LEYLA GAMZE TOLUN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gemi ve Deniz Teknoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Deniz Teknolojisi Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Deniz Bilimleri = Marine Science ; Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Deniz ortamlarında yeni yapıların inşaatı, kirlilik iyileştirme, limanların derinleştirilmesi gibi farklı amaçlarla dip tarama işlemleri gerçekleştirilmektedir. Bu işlemler sonucunda yüzeye çıkartılan sedimentlerin bertarafı için çeşitli alternatifler bulunmasına rağmen, düşük maliyeti ve kolaylığı nedeniyle açık denize boşaltım yolu tercih edilmektedir. Bu yöntem, dip tarama sonucunda çıkartılan, özellikle kirli sedimentlerin boşaltıldığı durumlarda gerek fiziksel gerekse kimyasal açıdan çevresel problemler yaratmaktadır. Bu nedenle, boşaltım yapılacak sedimentlerin kirletici profilinin ve toksisite potansiyelinin belirlenmesi, olası olumsuz etkilerinin tespit edilmesi açısından önem taşımaktadır. Bunun dışında, sedimentlerde bulunan kirleticiler zamanla su ortamına tekrar salınarak taşınabilmekte ve organizmalar için erişilebilir hale gelmektedir. Yapılan tez çalışması bir dip tarama malzemesi olarak kontamine sedimentlerin açık denize boşaltıldığı takdirde deniz ortamına olası etkilerini incelemeyi amaçlamaktadır. 
Bu çalışma kapsamında Marmara Denizi'nde bulunan ve daha önce dip tarama işlemi gerçekleştirilmiş üç farklı bölgeden (Haliç, İstinye Koyu ve İzmit Körfezi) yüzey sedimenti örnekleri toplanmıştır. Bu örneklerde poliaromatik hidrokarbonlar (PAH), poliklorlu bifenilleri (PKB), organoklorlu pestisitler (OKP) ve ağır metaller olmak üzere kirletici konsantrasyonları; ve sonuçları yorumlamakta yardımcı olması açısından partikül boyut dağılımı, nem ve toplam organik karbon içeriği gibi sediment özellikleri belirlenmiştir. Ölçülen seviyeler sediment kalite rehberleri ve istatistiksel yöntemler kullanılarak yorumlanmış, olası kaynakları tartışılmış ve deniz ortamlarına olası riskleri değerlendirilmiştir. Örneklenen sedimentlerin olası bir denize boşaltım durumunda, ölçülen kirletici seviyeleri ulusal ve uluslararası mevzuatlarda yer alan eşik değerler ile karşılaştırılarak incelenmiştir. Bunun dışında, toplanan örneklerde hem sedimentten elde edilen eluat, hem de tüm sediment ile lüminesans bakteri ve mikroalgler kullanılarak toksisite testleri gerçekleştirilmiş ve bu numunelerin farklı trofik seviyeden canlılara olumsuz etkileri gözlemlenmiştir. Son olarak, dip tarama malzemesinin boşaltımı sonrası deniz ortamına salınabilecek kirleticilerin davranışlarını incelemek amacıyla toplanan sediment örnekleri kullanılarak laboratuvar ortamında salınım deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu deneyler kapsamında sediment matrisinden su fazına geçen poliaromatik hidrokarbon bileşiklerine ait seviyeler statik ve sürekli sistem deney tasarımlarıyla zamana bağlı olarak incelenmiştir. Yapılan bu deneylerde sudaki PAH konsantrasyonlarının tespit edilebilmesi amacıyla silikon kauçuk ve bütil kauçuk sorbentler olmak üzere pasif örnekleyiciler kullanılmıştır. 
Yapılan kirletici analizleri ve değerlendirmeler sonucunda bazı bölgelere ait sedimentlerin dip tarama malzemesi olarak deniz ortamına boşaltıldığı takdirde olumsuz etkilere neden olacağı öngörülmüştür. Örneklenen sedimentlerde toplam PAH seviyeleri 562-8643 µg/kg, toplam PKB konsantrasyonları 4,4-36 µg/kg, toplam OKP seviyeleri ise 14-190 µg/kg aralığında ölçülmüştür. Kirletici seviyeleri incelendiğinde Haliç bölgesine ait sedimentlerde yüksek seviyelerde poliaromatik hidrokarbon bileşikleri tespit edildiği, en yüksek poliklorlu bifenil ve organoklorlu pestisit seviyelerinin ise İzmit Körfezi'ne ait örneklerde ölçüldüğü görülmüştür. Sedimentlerdeki metal seviyeleri, örnekleme noktalarının bir çoğunda sediment kalite rehberlerinde yer alan olumsuz etki eşik değerlerini aşmakta ve maruziyet durumunda deniz canlıları için olumsuz etkiler oluşturacağı düşünülmektedir. Özellikle İzmit Körfezi'nde yer alan örnekleme noktalarının bazılarında referans değerlere kıyasla çok yüksek seviyelerde (1,9-4,4 mg/kg) cıva tespit edilmiştir.  
Toksisite testleri sonucunda ölçülen en yüksek toksik etkilerin İzmit Körfezi'ne ait istasyonlarda olduğu gözlemlenmiştir. Yapılan testler arasında etkilerin en belirgin ve ayırıcı bir şekilde göründüğü immobilize mikroalg testindeki hücre sayımı ölçümleri en iyi sonuçları verirken, lüminesans bakteri ile yapılan testlerde hiçbir istasyonda inhibisyon tespit edilememiştir. Ek olarak, tüm sediment testlerinde eluat ile yapılan testlere kıyasla daha yüksek toksik etkiler görüldüğü dikkat çekmektedir. Toksisite testleri sonuçları ile ölçülen kirletici seviyeleri arasında doğrudan bir ilişki gözlemlenememiştir. 
Örneklenen sedimentlerden su fazına geçen PAH bileşiklerinin takip edildiği salınım deneylerinde, pasif örnekleyicilerin kullanımı suda doğrudan ölçülemeyecek seviyelerin konsantre edilerek ölçülmesine imkân sağlamıştır. Zamana karşı ölçülen PAH seviyeleri hızlı ve yavaş salınma fazlarından oluşan iki kompartmanlı matematiksel model kullanılarak ifade edilmiştir. Ölçüm sonuçları modele yüksek ölçüde uyum sağlamış ve desorpsiyon kinetiklerine ait parametreler bu model yardımıyla hesaplanmıştır. Hesaplamalarda incelenen PAH bileşiklerine ait hızlı salınım katsayılarının 0,001-0,08 1/saat, yavaş salınım katsayılarının ise 0,0003 - 5x10-16 1/saat aralığında değiştiği görülmüştür. Hesaplamalar sedimentlerden salınan PAH bileşiklerinin büyük bir kısmının (%54 - 99,7) uzun bir zamana yayılı olarak yavaş bir şekilde salındığını ve salınım kinetiklerinin, kirleticilerin fizikokimyasal özellikleriyle birlikte organik karbon özellikleri ve yaşlanma gibi daha kompleks süreçlerle ilgili olduğunu göstermiştir. Hızlı salınma fazının bu kirleticilerin biyoerişilebilirliği açısından yüksek önem taşıdığı göz önüne alındığında, yapılacak olan risk değerlendirme çalışmalarında, örneklenen sedimentler için, kirleticilerin hızlı salınım parametrelerinin hesaplanmasının canlılara olası etkilerinin tespiti açısından önemli olduğu düşünülmektedir.

Abstract:
Dredging can simply be defined as the transportation of the underwater excavated material. Dredging is executed in marine environment for different aims such as new construction, deepening of harbours, extending waterways, underwater engineering applications, restoration of deformed coastlines and remediation of water bodies containing contaminated sediments. This process is generally carried out mechanically, hydrodynamically or hydraulically by specially designed and equipped ships. Dredging consists of three main stages namely excavation, transportation and disposal of the dredged material. The disposal alternatives change depending on the physical and chemical properties of the dredged material. The dredged material may be deposited in specially confined areas, benefically used, cleaned up or dumped into open water. Although various alternatives are present for the disposal of dredged material, open water dumping is preferred due to low cost and application convenience. This process -both chemically and physically- causes major environmental problems. If the dredged material is highly contaminated with organic pollutants and heavy metals, the pollunts may re-enter the water column by diffusion or advection during and after the dumping operations. Due to their low water solubilities, organic pollutants adsorb to the suspended solids in the water column and deposited in the sediment layer. In addition, their hydrophobic properties cause these pollutants to accumulate in the fatty tissues of living things. This accumulation can reach levels that will create toxic or lethal effects over time, and can reach human via sea food with increasing levels through the food chain. Therefore, it is very important to investigate the presence and the levels of those pollutants in the sediment matrix. Heavy metals are naturally occurring elements in the earth's crust, contamination and exposure to these compounds often originate from the human activities with domestic, industrial and agricultural uses. Similar to organic pollutants, heavy metals entering aquatic environments generally tend to adhere to suspended particles in the water column and precipitate over time and accumulate in sediments. These compounds are not biodegradable and cannot be naturally removed from aquatic ecosystems. Heavy metals are the important indicators of ecological quality due to their toxic, persistent and bioaccumulative properties. Dumping and dredging of contaminated sediments may alter the physicochemical and biochemical properties of the sediment (such as pH and redox potential) in the dumping area. Besides, dredging and dumping increase the turbidity and sedimentation rate which results in a decrease in light penetration and burial of benthic organisms. These operations may also change the sediment composition in the area leading to a decrease in the benthic biodiversity. Considering these, it is vital to determine the contaminant profile and toxicity potential of the dredged material in order to assess the possible adverse effects in the dumping area. Besides, pollutants in the contaminated sediments may resuspend to the water column and become available for the aquatic organisms. This study aims to investigate the potential negative effects of the contaminated sediments on the marine environment (as dredged material) in a case of open-water disposal. 
Within the context of this study, surface sediments were collected from three formerly dredged areas of Marmara Sea, Turkey (Golden Horn Estuary, İstinye Bay and İzmit Bay) using grab samplers. Organic pollutants, namely polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), poly chlorinated biphenyls (PCBs), organochlorine pesticides (OCPs); and heavy metals were analyzed in the collected samples. Additionally, sediment properties such as particle size distribution, total organic carbon and water contents of the sediment samples were determined for the evaluation of the analyses results. The measured concentrations of these pollutants were discussed using sediment quality guidelines, and possible sources and potential effects were estimated by statistical methods. In a scenario of open-water disposal, the measured pollutant levels were compared with the threshold values in national and international legislation, and examined. In addition, the collected samples were tested for toxicity using luminescence bacteria (Vibrio fischeri) and microalgae (Phaeodactylum tricornutum) with both the eluatriate and the whole sediment, and the negative effects of these samples on different trophic organisms were observed. Finally, in order to investigate the behavior of pollutants that can be released into the marine environment after the dumping of the dredged material, the desorption experiments were carried out in the laboratory using collected sediment samples. Within the scope of these experiments, the levels of polyaromatic hydrocarbon compounds transported from the sediment matrix to the water phase were investigated with batch and continuous experimental designs. In these experiments, passive samplers including silicone rubber and butyl rubber sorbents were used to determine PAH concentrations in the water phase.
As a result, it is estimated that some sediments have potential to cause adverse effects if dumped to the marine environment as dredged material. Total PAH and PCB levels in sampled sediments were measured between 562-8643 µg/kg and 4.4-36 µg/kg respectively, while total OCP concentrations ranged 14 to 190 µg/kg dry weight. When the pollutant concentrations were examined, it was observed that high levels of polyaromatic hydrocarbon compounds were detected in the sediments of the Golden Horn region, and the highest polychlorinated biphenyl and organochlorinated pesticide levels were measured in the samples of İzmit Bay. Heavy metal levels in sediments exceed the negative impact thresholds of sediment quality guidelines in most of the sampling points, and are expected to have adverse effects for marine organisms upon exposure. Very high levels of mercury (1,9-4,4 mg/kg) have been detected in some of the sampling points in the Izmit Bay, when compared to the reference values. The highest toxic effects were observed at Izmit Bay stations in the toxicity tests. Cell counts in the immobilized microalgae test, in which the effects were most evident and distinctive, gave the best results, whereas no inhibition was detected in the luminescence bacteria tests. In addition, it was noted that whole sediment tests showed higher toxic effects than eluatriate tests. It has been suggested that these low toxicities were due to the limited release of pollutants from sediment to the elutriate. No direct correlation between the results of toxicity tests and the levels of contaminants measured was observed. 
The use of passive samplers enabled the determination of levels which cannot be directly measured in the desorption experiments where the release of PAH compounds from sediment to water was monitored. PAH levels measured over time were expressed using a two-compartment mathematical model consisting of rapid and slow desorption phases. The analytical results were highly coherent with the model and the desorption kinetics parameters were calculated by fitting polynomials to the data points. Rapid desorption rates were calculated between 0.001-0.08 1/hour, while and slow desorption rates ranged from 0,0003 to 5x10-16 1/hour for selected PAHs. Calculations have shown that the majority of PAH compounds (54-99%) desorbed from sediments are slowly released over a long period of time, and that the desorption kinetics are related to more complex processes such as organic carbon properties and sediment aging along with the physicochemical properties of pollutants. Considering that the rapid desorption phase is of high importance for the bioavailability of these pollutants, it is considered that the calculation of rapid desorption parameters in sediments samples may be a reliable method for screening potential adverse effects on organisms in the risk assessment studies.