Aldehitlerin asimetrik alkinilasyonu, alkenlerin peroksidasyonu ve alilik-benzilik oksidasyon için yeni yöntemlerin geliştirilmesi
Development of new methods for asymmetric alkynylation of aldehydes, peroxidation of alkenes and allylic-benzylic oxydation
Yazar: MUSTAFA ÇATIR
Danışman: DOÇ. DR. HAMDULLAH KILIÇ
Atatürk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Doktora Tezi olarak sunulan bu eser iki ana bölümden oluşmaktadır. Çalışmanın ilk bölümünde yeni bir sınıf kiral (S,S)-4,4'-kuinazolin alkoller kolay temin edilebilen (S)-2-asetoksikarboksilik asit klorürlerden kondenzasyon, klorinasyon, nikel(0) ile eşleşme ve kırılma seri reaksiyonları sonucu elde edilmiş ve fenilasetilenin aldehidlere asimetrik katılmasında potensiyel ligand olarak incelenmişlerdir. Elde edilen bu kiral ligandlar Ti(OiPr)4 eşiliğinde, reaksiyon ortamında fenilasetilen ve dietilçinkodan oluşturulmuş çinko asetilidin aldehidlere asimetrik katılmasını katalizlemesiyle %75'e varan enantiomerik zenginlikle ilgili propargilik alkoller elde edilmiştir. Çalışmanın ikinci bölümünde, çeşitli organik moleküllerin hidroperoksit-hipervalent iyod sistemi ile oksidasyonları incelenmiştir. Hidrojen peroksit (H2O2) ya da sekonder alkil hidroperoksitin hipervalent iyod bileşikleri ile bozundurulmasından singlet moleküler oksijen (1O2) açığa çıkmaktadır. Singlet oksijen (1O2) oluşumu alifatik ve aromatik dienlerle yapılan yakalama reaksiyonları ve kemilüminesans deneyleri ile tayin edildi. Hipervalent iyod bileşiği/H2O2 sistemi ile singlet oksijen üretim mekanizmasının tetraoksidan (H2O4) üzerinden yürüdüğü deneysel olarak ispatlandı. tert-Butil hidroperoksit-hipervalent iyod bileşiği sistemi ile bir seri alilik ve benzilik organik molekül ilgili ? , ? -doymamış ketonlarına dönüştürüldü. Peroksitlerden organik substratlara oksijen transferi ve reaksiyon mekanizması detaylı bir şekilde tartışıldı.

Abstract:
The present dissertation consists of two main parts. In the first part of the study, a family of chiral (S,S)-4,4?biquinazoline alcohols was conveniently prepared from easily accessible (S)-2-acetoxycarboxylic acid chlorides by reaction sequences beginning with condensation and followed by key synthetic steps including chlorination, nickel(0)-mediated homocoupling, and deprotection, and these alcohols were examined as potential ligands in the enantioselective addition of phenylacetylene to aldehydes. These chiral ligands can be combined with Ti(OiPr)4 and then used to catalyze the asymmetric addition of zinc acetylide, produced in situ by the reaction of phenylacetylene with diethylzinc, to aldehydes. The best enantiomeric excess obtained in this study was 75%. In the second part of the study, oxidations of various organic molecules by hydroperoxide/hipervalent iodine system were invesitigated. The decomposition of hydrogen peroxide or secondary alkyl hydroperoxide with a hipervalent iodine compound releases singlet molecular oxygen (1O2). The chemical evidence for the formation of singlet molecular oxygen from hipervalent iodine-H2O2 systems is based on the chemical trapping with aliphatic and aromatic dienes and chemiluminescence experiments. Singlet oxygen generation from the decomposition of hydrogen peroxide with a hipervalent iodine compound proceeds via tetraoxidan (H2O4) intermediate, which was experimentally elucidated. The convertion of a series of allylic and benzylic substrates with hipervalent iodine/t-BuOOH system to the corresponding ? , ? -unsaturated enones were carried out under mild conditions. The oxygen transfer mechanism from peroxides to organic substrates and scope were discussed in detail.