Ozonlama işlemi sırasında doğal kaynak suyunda bromat oluşumunu etkileyen parametreler ve bromat miktarının kontrolünü sağlayan uygulamalar
Parameters affecting bromate formation during the ozonation of source water and the applications which control bromate formation
Yazar: HAZAL EYİ
Danışman: DOÇ. DR. ESRA ÇAPANOĞLU GÜVEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering
Dizin: Kaynak suları = Spring waters ; Ozonlama = Ozonation

Özet:
Ozonlama teknolojisi, sudan ağır metallerin uzaklaştırılmasını ve suyun dezenfeksiyonunu sağlaması nedeniyle, doğal kaynak suyu proseslerinde kullanımı yaygın olan bir uygulamadır. Ozonlama prosesinin suda meydana getirdiği değişimlerin olumlu etkilerinin yanında, ozonun kullanımını kısıtlayıcı yan etkileri de bulunmaktadır. Bu yan etkiler ile ilgili laboratuar ortamında yapılan çalışmalar yeterli gözükmesine rağmen, endüstriyel uygulamalar ile ilgili çalışmalar oldukça sınırlı ve yetersizdir.  Bu çalışma ile tekniğine uygun ozonlama işlemine tabi tutulmuş doğal su örneklerinde, ozonlama işleminden sonra düzenlenen metotlarla oluşan bromat maddesinin doğru ölçümlenmesi sağlanarak, bromat oluşumunu etkileyen parametrelerin ve bromat oluşumunun kontrolünü sağlayan uygulamaların tespit edilmesi sağlanmıştır.
Doğal kaynak suyu şişeleme tesislerinde genel olarak kaynak suyu, boru hatları boyunca su tesislerine taşınarak ozonlanmaktadır. Proses; preform şişirme, rinser (ozonlu yıkama) suyuyla şişe yıkama, dolum suyu ozonlama, dolum, kapaklama, etiketleme, paketleme ve paletleme aşamalarından oluşmaktadır. Bu çalışmada, üretim sürecinin belirlenen aşamalarında, su örnekleri alınmış; örneklerde kolorimetrik yöntemlerle ozon tayini ve kromatografik yöntemlerle (HPLC) bromat tayini gerçekleştirilmiştir. 
Bu çalışmada ozonlama prosesi boyunca doğal kaynak suyu içerisinde doğal olarak bulunan bromür iyonunun ozon ile reaksiyonu sonucu oluşan bromat maddesinin çok düşük miktarları için ölçüm yönteminin geliştirilmesi çalışılmıştır. Ayrıca ozonlama sonucu oluşan bromatın pH, ozon dozu, sıcaklık ve temas süresi ile ilişkisi incelenerek; pH düşürülmesinin ve UV254 kullanımının bromat kontrolü üzerine etkisi araştırılmıştır.
Bromat ölçümü konusunda hassas bir metot oluşturma çalışması, HPLC cihazında EPA 326 metodunun uygulaması ile birlikte bromat parametresinin 0,2 ppb düzeylerinde ölçüm yapılabilmesini sağlamıştır. Daha sonra çalışmada yapılan tüm bromat analizleri EPA 326 metodu ile gerçekleştirilmiş ve 'ppb' cinsinden raporlanmıştır.
EPA 326 metodu sonuçları incelendiğinde, 0,035 ± 0,002 ppm aralığında ozonlama yapılmış sulardaki bromat ölçümleri arasındaki farkların 0,054 standart sapma ile istatistiksel olarak önemli düzeyde olmadığı görülmüştür (p<0,05). Çalışmada bromat ölçümü belirleme limiti 0,2 ppb, düşük konsantrasyon metodunun kalibrasyon eğrisinin korelasyon katsayısı 0,9989 ve yüksek konsantrasyon metodunun kalibrasyon eğrisinin korelasyon katsayısı 0,999 olarak belirlenmiştir. Yüksek konsantrasyon metodu rinser suyu bromat seviyelerini ölçümleyebilmek için, düşük konsantrasyonlu metot ise dolum suyu bromat seviyelerini ölçümleyebilmek için oluşturulmuştur. EPA 326 metodunda bromat KI ile reaksiyona girerek tri-iodide (I3-) oluşturmuş ve bu şekilde UV dedektör ile düşük konsantrasyonlarda tespit edilebilmiştir. 
Çalışmada, 0,035 ppm düzeyinde ozonlama işlemine tabi tutulmuş, sıcaklığı 24 ± 1°C, pH düzeyi 8,9 ± 0,1 olan su örneklerinin ozonla temas süresi ile bromat değerlerinin ilişkisi 30 gün boyunca incelenmiş olup ilk gün bromat ölçümü 0,28 ppb olarak kaydedilmiştir. Sonraki günlerde bromat değeri 0,015 standart sapma ile ortalama 0,48 ppb düzeyinde ölçülmüştür. 1 gün sonunda ozon tamamen yok olmuş ve ozon 1 günlük bekleme sonucunda örnekteki bromat değerini %71 oranında arttırmıştır. Bu bilgi tüm bromat ölçümlerinin 1 gün bekletilerek yapılmasının daha etkin bir ölçüm sağlayacağını göstermiştir.
Bromat ve pH ilişkisi incelendiğinde ozon değerleri 0,03-0,04 ppm aralığında tutulmuş ve sıcaklığı 24 ± 1°C'ye sabitlenmiş örneklerin incelenmesi ile birlikte pH değeri ile bromat arasında %22,1 oranında pozitif korelasyon tespit edilmiştir (p<0,05). Bromat değerleri 0,4-0,63 ppb skalasında ölçümlenmiştir.
Bromat ve sıcaklık ilişkisi incelendiğinde ozon değerleri 0,02-0,03 ppm aralığında tutulmuş ve pH değeri 8,9 ± 0,1 'e sabitlenmiş örneklerin incelenmesi ile birlikte sıcaklık ile bromat arasında %28,5 oranında pozitif korelasyon tespit edilmiştir (p<0,05). Bromat değerleri 0,2-0,35 ppb skalasında ölçümlenmiştir.
Ozon dozu ile bromat ilişkisi incelendiğinde sıcaklığı 24 ± 1°C ve pH değeri 8,9 ± 0,1 olan örneklerin ozonlama skalası 0,021 ppm ile 0,054 ppm arasında tutulmuştur. Ozon dozunun artışı ile bromat ölçümlerinde %86,4 oranında pozitif korelasyon tespit edilmiştir (p<0,05). Bromat değeri 0-2,3 ppb skalasında ölçümlenmiştir.
Rinser suyu, yüksek ozon uygulaması yapılarak hazırlanan ve şişe yıkama prosesinde kullanılan, bromat değerleri dolum suyuna göre daha yüksek skalada olan sulardır. Elde edilen sonuçlara göre, 1-1,3 ppm arasındaki rinser ozonlu su örneğinin bromat ölçümü 12,2-12,68 ppb skalasında kaydedilmiştir. Çalışmada, rinser sularının bromat değerinin dolum suyu bromat değerine olan kalıntı etkisi incelenmiş olup istatistiksel olarak önemli düzeyde bir korelasyon olmadığı tespit edilmiştir (p>0,05).  Şişeleri rinser suyu ile yıkandıktan sonra 0,03-0,04 ppm skalasında ozonlandırılmış su ile doldurulan örneklerin bromat değerleri 0,5-0,56 skalasında ölçümlenmiştir.
Ozon değerleri 0,04-0,05 ppm aralığında tutulmuş, ölçüm sıcaklığı 24 ± 1°C'ye sabitlenmiş pH 9,2 ± 0,1 değerine sahip örneklerinde, proses aşamasında kaynak değiştirme çalışması uygulanıp pH 8,5 ± 0,1 derecelerine düşürülerek bu uygulamanın etkisi incelenmiş, elde edilen sonuçlara göre, pH düşürülmesinin bromat değerinde ortalama %20,6 oranında azalmaya sebep olduğu görülmüştür (p<0,05).
Sıcaklığı 24 ± 1°C'ye sabitlenmiş pH 8,9 ± 0,1 değerine sahip ve ozon değerleri 0,03-0,04 ppm aralığında tutulmuş su numuneleri UV254-C 330, UV254-C 400 ve UV254-C 800'den geçirilmiş ve ozon düzeylerinde sırasıyla ortalama; %25, %21,6 ve %20,26 oranında azalma olduğu tespit edilmiştir. UV254 öncesi ve UV254 sonrası ozon sonuçları arasında istatistiksel olarak önemli düzeyde korelasyon tespit edilmiştir (p<0,05). Numunelerin ortalama bromat değerlerinde sırasıyla %20,5, %16,6 ve %15,9 oranında azalma olduğu tespit edilmiştir. UV öncesi ve UV sonrası bromat sonuçları arasında istatistiksel olarak önemli düzeyde korelasyon tespit edilmiştir (p<0,05).
Sıcaklığı 24 ± 1°C'ye sabitlenmiş ozon değerleri 0,03-0,04 ppm aralığında tutulmuş farklı pH değerlerine sahip numunelerde UV254-C 800 ışınlama sistemi uygulanarak; pH 8,5 olan örneklerin ortalama bromat değerlerinde %35 oranında, pH 8,8 olan örneklerin ortalama bromat değerlerinde %40 oranında azalma olduğu tespit edilmiştir (p<0,05). Bromat miktarındaki UV254 uygulaması ile meydana gelen azalma miktarları arasında önemli bir farklılık tespit edilmemiştir (p>0,05).

Abstract:
Drinking water quality and its effects on human health were known for ages, so some applications such as chlorination, ozonation have been applied in drinking water. Ozonation technology is a common application for source water process to remove heavy metals from water, and provide disinfection of water. So that, ozonation improves the quality properties of water. 
There are many positive effects which change the water properties, also there are some factors causing side effects and limited usage of ozone because of the fact that ozone is a strong oxidizing agent and reacts with water components. In the presence of bromine which is present in water naturally, bromine ion reacts with ozone and bromate (BrO3-) ion has been formed. As a result of the bromate formation, water may contain toxic compounds and regarding this requirement some regulations have been applied. These regulations have limited the application of ozone to a certain dose.
Although the studies on the side effects of bromate seem to be sufficient in laboratory, the studies for the industrial processes are quite limited and insufficient. Because of that the investments of the system are costly. Moreover, it is difficult to keep the optimum system under suitable conditions in the plant. In this study, source process was performed in a source water plant and the analysis was carried out in the laboratory. This study contributes to form accurate methods for the determination of bromate levels, investigates the parameters affecting bromate formation and tries to find applications for the control of bromate formation. Moreover, the detection limit for the analysis was arranged in order to detect low levels of bromate values.
In general, the source water has been moved from the source to the plant through the pipelines and then the source water has been ozonized. The process consists of the stages of preform blowing, bottle washing with rincer (ozonized washing) water, ozonation of filling water, filling, capping, labelling, packaging and palletizing. In this study, water samples was collected from some production stages. These samples were mainly composed of ozonated filling water before/after UV and ozonated rincer water. After the water samples were collected, bromate levels were analyzed by chromatographic methods (HPLC) and ozone levels were elucidated by a colorimetric method.
In this study, the improvement about the determination method of trace levels of bromate that was formed by the reaction of bromide ions and ozone was studied and a method was applied. Moreover, the relationship between the bromate and pH, ozone dose, contact time, temperature were evaluated. Then, the effects of pH reduction and UV254 application were investigated. 
Bromate analysis was performed by HPLC with UV-Vis detector. Hence, firstly the EPA 326 method was applied. In this post-column derivatization method, bromate reacted with potassium iodide (KI) and oxidized iodide to triiodide, so it was easy to determine the bromate levels at low concentrations and the detection limit was arranged to be a lower rate. The study about the determination of bromate levels precisely provided measuring 0.2 ppb bromate levels with the EPA 326 method process optimization. In this method, reagents, retention time, column type, flow rates of the reagents were studied and the most efficient condition for the analysis was described. Then, all bromate analysis in this study was performed with EPA 326 method and the results were reported in terms of 'ppb'. After the injection, the bromate levels were found to be between 8.8-8.9 minutes in this method.
In order to analyze the samples, firstly process conditions (temperature, pH, degree of ozonation, contact time) were controlled and the information on the conditions were recorded. After the analyses were completed, there were many conditions and the results, so when the results were evaluated some parameters were selected and used to evaluate fairly. 
When the bromate results that were measured by EPA 326 were reviewed, no statistically significant changes occurred with 0.054 standard deviation in all samples which were ozonized between 0.035 ± 0.002 ppm (p<0.05). In this study, determination limit was defined as 0.2 ppb. Moreover, correlation coefficient of low concentration calibration curve and correlation coefficient of high concentration calibration curve were found as 0.9989 and 0.999, respectively. High concentration method was described for measurement of bromate levels of rincer water and low concentration method described for measurement of bromate levels of filling water. Because of that, rincer was ozonated with higher ozone values than filling water, so the bromate levels of the rincer water were higher and the calibration curve of the rincer water needed wide interval scale.
In this study, the water samples with a temperature of 24 ± 1°C and pH level of 8.9 ± 0.1 were ozonized at 0.035 ppm. The relationship between bromate levels and contact time with ozone of these samples were examined for 30 days and first day the bromate level of the sample was recorded as 0.28 ppb. Next days, average bromate level was determined as 0.48 ppb with 0.015 standard deviation. At the end of the first day, ozone application finished completely and resulted with 71% of increase in the bromate level. This information indicated that it was more effective if the bromate levels were analyzed after 1 day and the contact time of the ozone related with the bromate formation.
The relationship between bromate levels and pH were determined by the use of water samples with a temperature of 24 ± 1°C.  These samples were ozonized between 0.03-0.04 ppm and stayed for a day long. Then the bromate levels were measured. The measurements of the bromate levels were between 0.4-0.63 ppb. The results indicated that 22.1% positive correlation was determined between the pH and bromate levels (p<0.05). The pH value and the bromate levels were found to be related to each other. In this study, no specific reason caused getting out of process control limits between these pH values and bromate levels were kept between upper control limit and lower control limit.
The relationship between bromate levels and temperature were determined by the use of water samples with a pH of 8.9 ± 0.1. These samples were ozonized between 0.02-0.03 ppm and stayed for a day long. Then the bromate levels were measured. The temperatures were arranged between 23 0C and 26 0C. The measurements of the bromate levels were between 0.2-0.35 ppb. The results indicated that 28.5% positive correlation was determined between the temperature and bromate levels (p<0.05). The temperature and the bromate levels related to each other. In this study, no specific reason caused getting out of process control limits between these temperature and bromate levels were kept between upper control limit and lower control limit. 
The relationship between bromate levels and ozone dose were determined by the use of water samples with a pH of 8.9 ± 0.1 and a temperature of 24 ± 1°C. Water samples were ozonized between 0.021 and 0.054 ppm. These ozonized samples stayed for a day long. Then the bromate levels were measured. Bromate levels were between 0-2.3 ppb. The results clearly indicated that 86.4% statistically significant positive correlation was determined between the ozone dose and bromate levels (p<0.05). 
Rincer water that was prepared by high ozone dose application and used for bottle washing has higher bromate levels than filling water.  As the results obtained, the water was treated with 1-1.3 ppm ozone and stayed for a day long. The bromate levels were measured between 12,2-12.68 ppb. In this study, the residual effect of the bromate levels of rincer water to filling water were examined and no statistically significant correlation was determined (p>0.05). When the bottles of the filling water ozonized with 0.03-0.04 ppm and washed with rincer water, the bromate levels of the filling water were measured between 0.5-0.56 ppb. 
The pH of the water samples with a temperature of 24 ± 1°C ozonized between 0.04-0.05 ppm and stayed for a day long. pH 9.2 ± 0.1 level of the samples were decreased to pH 8.5 ± 0.1 level with the change of the source water during ozonation and the bromate levels were measured. It was observed that pH reduction caused 20.6% of decrease in the bromate level (p<0.05).
The water samples with a temperature of 24 ± 1°C, and pH of 8.9 ± 0.1 ozonized between 0.03-0.04 ppm. Just after ozonation, these samples were exposed to UV254-C 330, UV254-C 400, UV254-C 800 and ozonation levels were measured.  Respectively, 25%, 21.6% and 20.26% of decrease for ozone levels was occurred after UV254 application.  Before and after UV254 application, statistically significant changes occurred for ozone levels (p<0.05). Also, before and after ozonation, these samples stayed for a day long. Then, bromate levels of the samples were measured again. According to the results, 20.5%, 16.6% and 15.9% of decrease for average bromate levels of the samples occurred, respectively. Statistically significant changes occurred for bromate levels of before and after UV254 application (p<0.05).
The water samples with pH 8.8, 8.5 and a temperature of 24 ± 1°C ozonized between 0.03-0.04 ppm and stayed for a day long. After one day, the bromate levels were measured. Moreover, just after ozonation, these samples were exposed to UV254-C 800 and stayed for a day long. After a day, the bromate levels were measured again.   According to the results, 40% and 35% of decrease for average bromate levels of samples which were exposed to UV254-C 800 occurred (p<0.05) respectively. Then, the difference of the decrease of the bromate levels were evaluated statistically.  No statistically significant difference of bromate reduction related to different pH values were obtained by UV254-C 800 application (p>0.05).