Sodyum borhidrürden hidrojen üretimi için katı katalizör etkilerinin incelenmesi: AB-ınıtıo hesaplamalar
Investigation of effects of solid catalysts for producing hydrogen from sodium borohydride: AB-initio calculations
Yazar: NAGEHAN KARAKAYA AKBAŞ
Danışman: PROF. DR. BÜLENT KUTLU
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Bu tezde, ideal sodyum borhidrür (NaBH4) hidroliz reaksiyonu düşük indeksli fcc-Co ve Co-GTB yüzeyleri üzerinde incelenmiştir. Kimyasal olarak mümkün dört farklı reaksiyon yolu, toplam atom sayısı korunacak şekilde öngörülmüştür. Reaksiyon basamaklarına ait molekül yapıların izole haldeki geometrik parametreleri Gaussian 03W (PBEPBE/6-311++g ve MPW1PW91/6-311g baz setleri) ve Castep paket programları (GGA/PBE) ile hesaplanarak toplam enerji hesabı yapılmıştır. Farklı fonksiyoneller temelinde hesaplanan sonuçlar örtüşmekte ve deneysel sonuçlarla uyum içerisindedir. Ara durumların içerdiği atom(lar), molekül(ler) ve radikal grupların yüzeyler üzerindeki minimum enerjili adsorpsiyon bölgeleri tespit edilerek, bu bölgelere adsorbe olacak şekilde reaksiyonun olası temel ilk adımı için yüzeylerin etkinliği belirlenmiştir. Fcc-Co(111) yüzeyinin diğer düşük indeksli yüzeylere oranla daha etkin olduğu bulunmuştur. Daha sonra, tüm olası ara durumların fcc-Co(111) ve Co-GTB yüzeyleri ile etkileşmeleri sağlanarak, basamaklar arası geçiş durumları LSG/KSG algoritması ile elde edilmiştir. Hesaplamalar, NaBH4*+2H2O, NaBH3*+·H*+2H2O, NaBH3*+·H*+·H*+·OH*+H2O, NaBH3*+·OH*+H2O+H2, NaBH3OH*+H2O+H2, NaBH3O*+·H*+H2O+H2, NaBH2O*+H2O+2H2, NaBH2O*+·H*+·OH*+2H2, NaBHO*+·OH*+3H2, NaBHOOH*+3H2, NaBOOH*+·H*+3H2, NaBO2*+4H2 adımlarını takip eden yolun, öngörülen diğer yollara kıyasla daha yüksek olasılıkla gerçekleşebileceğini göstermiştir. İdeal NaBH4 hidroliz reaksiyonu için Co-GTB katalizör yüzeye kıyasla Co(111) yüzeyinin daha etkin olduğu belirlenmiştir. Son olarak, Co-GTB katalizör yüzeyinde %Co konsantrasyonu, yüzey üzerinde periyodik aralıklarla yerleştirilerek arttırılmıştır. Reaksiyonun durdurucu basamağı için katalitik aktivitesi araştırılan Co-GTB (%X Co) katalizör yüzeyinin Co atomu konsantrasyonu arttıkça katalitik aktivitesinin de arttığı, ancak yaklaşık %12,5 Co atomu yoğunluğundan sonra kayda değer bir değişim olmadığı belirlenmiştir.

Abstract:
In this thesis, ideal hydrolysis reaction of sodium borohydride (NaBH4) is investigated on low indexed fcc-Co and Co-GTB surfaces. Chemically, four different reaction paths are foreseen preserving the total number of atoms. Geometric parameters of isolated molecular structures of reaction steps are calculated by Gaussian 03W (PBEPBE/6-311++g and MPW1PW91/6-311g basic sets) and Castep package programmes (GGA/PBE) and total energy is calculated. Results calculated on different functionals are resembling and in good agreement with experimental results. By determining adsorption sites with minimum energy on surfaces of atom(s), molecule(s) and radical(s) groups in intermediate states, effectiveness of surfaces for possible first step of reaction to be adsorbed to these sites is determined.  Fcc-Co(111) surface is found more effective compared to other low indexed surfaces. Then, by ensuring interactions of all possible intermediate states with fcc-Co(111) and Co-GTB surfaces, transition states between steps are acquired, by using LST/QST algorithm. Calculations have shown that the path following NaBH4*+2H2O, NaBH3*+·H*+2H2O, NaBH3*+·H*+·H*+·OH*+H2O, NaBH3*+·OH*+H2O+H2, NaBH3OH*+H2O+H2, NaBH3O*+·H*+H2O+H2, NaBH2O*+H2O+2H2, NaBH2O*+·H*+·OH*+2H2, NaBHO*+·OH*+3H2, NaBHOOH*+ 3H2, NaBOOH*+·H*+3H2, NaBO2*+4H2 steps has a higher possibility to occur compared to other foreseen paths. Co(111) surface is found more effective than Co-GTB catalyst surface for ideal hydrolysis reaction of NaBH4. Finally, %Co concentration on Co-GTB catalyst surface is increased by placing on surface with periodical distances. Catalytic activity of Co-GTB (%X Co) catalyst surface increases with the increasing Co atom concentration till approximately %12,5 Co atom concentration, after that point no remarkable change is seen.