Nikel ve kobalt katkılı seydişehir alümina tozlarından sinter seramik esaslı malzemelerin geliştirilmesi ve karakterizasyon çalışmaları
Development of sintered ceramic based materials from seydi̇şehi̇r alumina powders with nickel and cobalt additives and  pertinent characterization investigations
Yazar: CEREN ERGÜNEŞ
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA LÜTFİ ÖVEÇOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Seramikler,  üstün mekanik, termal ve elektrik özellikleri sayesinde ileri teknoloji ürünleri arasında giderek artan öneme sahiptirler. Her ne kadar geleneksel seramiklerin günümüzdeki önemi azalmış olsa da, gelişen teknoloji çeşitli üstün özelliklere sahip yeni seramik malzemelerin ortaya çıkışını zorunlu kılmıştır. Başlangıçta yüksek performanslı uygulamalar için kullanılan bu seramikler, sonrasında farklı özelliklerin birleştirilmesi amacı altında geliştirilmiştir. 
Seramik malzemeler için üretim yöntemi mikroyapı ve özellikleri doğrudan etkilemekte ve belirli bir üretim yöntemi için süreç şartlarındaki herhangi bir değişikliğin bu özellikler üzerindeki etkisi ciddi derecede olmaktadır. Özellikle toz pekiştirilmesi ile oluşturulan seramik malzemelerde yetersiz adhezyon nedeniyle toz granüllerinin merkezlerde ve tane sınırlarında meydana getirdiği, sinter sırasında kapanmayan veya daha da büyüyen gözenekler kırılma tokluğunun düşmesine neden olmaktadır. Toz granüllerinin yapı ve karakteristiğinin yanı sıra pekişme davranışının da kontrolü seramik malzemelerin dayanımını artırabilmek adına içerisindeki gözenek miktarı ve boyutlarını azaltmak konusunda önemli bir husustur.
İleri seramikler ailesinin başlıca üyelerinden biri olan alümina, gerek uygun maliyeti gerekse yüksek aşınma direnci, üstün dielektrik özellikleri, yüksek sıcaklıklardaki asit ve alkali dayanımı, iyi ısıl iletkenliği, yüksek mukavemet ve direngenliği, farklı yüksek sıcaklık performansı talebine göre %94 'ten %99.8'e kadar değişebilen saflığı ile önemli bir yer teşkil etmektedir. Alümina günümüzde, en başta yüksek sıcaklık fırınlarında, kesici takımlarda, aşınma dayanımlı tüplerde, termometre sensörlerinde, elektronik endüstrisinde, laboratuvar gereçlerinde, yüksek voltaj izolatörlerinde, implant ve protezlerde, zırh yapımında ve öğütücü ortam olarak kullanılmaktadır. 
Sahip olduğu üstün özelliklerine karşın yapısında bulunan iyonik ve kovalent bağlardan dolayı oldukça sınırlı dislokasyon hareketlerine ve dolayısıyla da düşük kırılma tokluğuna sahip olan alüminanın mekanik özelliklerini geliştirmek adına yumuşak metalik ya da metaller arası bileşikler eklenerek alümina matrisli kompozitlerin oluşturulması üzerine yoğunlaşılmaktadır. Mekanik özellikleri daha da geliştirmek için özellikle nanometre boyutunda bileşenler kullanılması vurgulanmaktadır.
Bu tez çalışması, 2013 yılında Ahmet Burçin Batıbay tarafından hazırlanan 'Alümina - Geçiş Metali İkili Sistemlerinin Zırh Malzemesi Olarak İncelenmesi' isimli çalışmayı takiben yapılan ön deneylerden esinlenerek kurgulanmıştır. Ülkemize ait yerli hammadde kaynaklarından olan Eti Alüminyum A.Ş. Seydişehir Tesisi'den temin edilen Bayer alümina tozları kullanılarak geçiş metali ve nadir toprak oksiti
katkılı toz metalurjisi yöntemi ile hazırlanan sinter seramik malzemeler üretilmiştir. Ön deneyler, bu seramiklerin katılan sünek yapılı geçiş metallerinin varlığında sıvı faz sinterlemesi ile üretilmesi için gerekli olan sinter şartlarının literatür çalışmaları ışığında geliştirilmesi ve katkılı numunelerdeki bu fazların bağlayıcı etkisinden yararlanılarak mekanik öğütme süreçlerinde bağlayıcı kullanılmamasının sinterlenmiş numunelerdeki nihai gözenekliliğe, mikroyapıya ve dolayısıyla da mekanik özelliklere etkisi üzerinde yoğunlaşmıştır. 
Literatürdeki çalışmalarda alüminaya geçiş metali ilavesinin ilgili sıcaklıkların altında yapılan sıvı faz sinterlemesi sırasında yapıyı yeterince ıslatmaması, sinterlemeye yardımcı olarak katılan nadir toprak oksitlerinin yine benzer şekilde belirli sıcaklıklar altında sinterleme mekanizmasını olumsuz etkilemesi ve bu oksitlerin mekanik özellikler üzerindeki etkileri, seramik malzemelerdeki üretim ve pekiştirme yönteminin mikroyapı ve özellikler üzerinde  doğrudan etkili oluşu, düşük soda içerikli Bayer prosesi sonrası kalsine edilen alümina tozlarının değerlendirilerek ileri seramik malzemelerin geliştirilmesi bu tez çalışmasının  temel motivasyonları olmuştur. 
Çalışma kapsamında, şekillendirme yönteminin ve nadir toprak oksiti olarak La2O3 ile Ni ve Co geçiş metalleri katkısının nihai özelliklere etkisi karakterizasyon çalışmaları, mekanik testler ve mikroyapı incelemeleri ile irdelenmiştir. Sinter sıcaklığı katkı malzemelerinin alüminanın sinterlenmesi üzerindeki etkisi göz önünde bulundurulup literatür çalışmalarından yararlanılarak 1700°C olarak seçilmiştir. Eksenel presle şekillendirilen numunelerin yanı sıra, önşekillendirmesi eksenel pres, nihai şekillendirmesi soğuk izostatik pres (SİP) ile yapılan numuneler de üretilmiş olup pekiştirme yönteminin üretilen malzeme özellikleri üzerindeki etkisi araştırılmıştır.
Toz üretimi öncesinde başlangıç malzemesi Seydişehir alümina tozları yapısındaki uçucu maddelerin giderilmesi ve sinterleme işlemi için yapının tamamen kararlı korundum fazına dönüşmesi için 1200°C'de 1 sa süre ile kalsinasyon işlemine tabi tutulmuştur. Kalsine edilen başlangıç tozunun öğütme öncesinde XRF, XRD ve partikül boyut ölçümleri yapılmıştır. Bulk numunelerin hazırlandığı mekanik öğütme ile üretilen tozlarda Ni ve Co geçiş metali katkıları çeşitli kombinasyonlar halinde ağırlıkça yaklaşık %8 oranında, La2O3 katkısı ise ağırlıkça yaklaşık %1 oranında kullanılmış, katkılı numunelerin toz karışımlarında bağlayıcı kullanılmamıştır. Sünek faz içermeyen katkısız Seydişehir Al2O3 tozlarında ise bağlayıcı olarak polivinil alkol kullanılmıştır. Hazırlanan toz karışımları 30 sa süre ile 7:1 bilya oranında YSZ bilyalar ve izopropil alkol kullanılarak yüksek enerjili gezegen değirmende yaş olarak öğütülmüştür. Mekanik öğütme sonrası etüvde kurutulan tozlara XRF, XRD ve partikül boyut ölçümü analizleri yapılmıştır.
Üretilen tozlardan eksenel pres vasıtasıyla 130 MPa basınç altında pelet biçiminde numuneler hazırlanmıştır. Pekiştirme yönteminin etkisini incelemek için aynı kimyasal kompozisyonlardan, 130 MPa basınç altında ön şekillendirilip 400 MPa basınç varlığında SİP ile pekiştirilen numuneler de oluşturulmuştur. Katkısız Seydişehir Al2O3 numunelerine sinterleme öncesi 650°C'de 2 sa süre ile bağlayıcı giderme işlemi uygulanmıştır. Hazırlanan tüm numuneler sinter öncesi boyut ve yoğunluk ölçümleri alındıktan sonra Ar ve H2 atmosferi altında 1700°C'de 4 sa süre ile sinterlenmiştir. Karakterizasyon çalışmaları kapsamında sinterlenen numunelere boyut ve yoğunluk ölçümleri, XRD analizleri, optik mikroskop incelemeleri, SEM/EDS analizleri yapılmıştır. Mekanik özelliklerin incelenmesi için yapılan mekanik testler ise mikrosertlik ölçümlerini, basma dayanımı ve kırılma tokluğu testlerini içermektedir. 
Geçiş metali ve lantan oksit katkısının sinterlenen numunelerin mekanik özelliklerini, özellikle kırılma tokluğunu olumlu yönde etkilemiştir. Sinterlenen numunelerin nihai özelliklerinin başlangıç tozuna ve şekillendirme süreçleri doğrudan bağlı olduğu görülmüştür. SİP uygulaması sırasında fazla gelen şekillendirme basıncı numunelerin mekanik özelliklerinde ve bulk yoğunluk değerlerinde varyasyona neden olmuştur.

Abstract:
Ceramics has an ever-increasing importance among high technology materials due to their superior mechanical, thermal and electrical properties. Although it is hard for conventional ceramic materials to maintain their past significance further, developing technologies demand new ceramic materials to be processed. Initialy, these ceramics were used for high performance applications but later they were developed with the aim of combining different properties.
The manufacturing process plays an important role on final microstructure and properties when ceramic materials are in question. For a specific production method a minor change in the processing condition may result in strong influences on these features. Ceramic materials which are formed through powder compaction methods, often contain large pores in their sintered bodies that are responsible for reduction of the fracture toughness. Typically, the structure of the powder granules is the reason of these large pores as the incompelete adhesion between particles causes void spaces to form at center region and grain boundaries in green compacts. Unfortunately, these defects persist, in fact grow during sintering process generating fracture origins that trigger loss of fracture strength in sintered material. Thus, it becomes quite an important task to maintain both the structure and compaction characteristics of these granules in order to ensure reduction in size of the pores to provide improved strength for ceramics.
Alumina, which is a member of advanced ceramic materials has a prominent place due to its cost-effectiveness, high abrassion resistance, acidic and alkaline resistance at high temperatures, good thermal conductivity, high strength and stiffness, and purtiy ranging from 94% to 99.8% on a basis of high temperature performance demand. Today alumina is primarily used in high temperature furnaces, cutting tools, abrrasion resistant tubes, thermometer sensors, electronic industries, laboratory equipment, high voltage isolators, implants and prothesis, armor applications and grinding media.
Despite its superior properties, due to the ionic and covalent bonds in its structure alumina has a rather limited dislocation movement and low fracture toughness as a consequence. In order to upgrade these mechanical properties, studies often concentrate on metalic or intermetallic compounds addition to alumina matrix composites. It is highlighted that for further improvement in mechanical properties use of components in nanometer scales is necessary.

This thesis study is build on preliminary experiments carried out following the 2013 study 'Examination of Binary Systems of Alumina – Transition Metal As Armor Material' by Ahmet Burçin Batıbay. Utilizing Bayer alumina powders from Seydişehir Plant of Eti Aluminum Co.Inc., which is one of the local raw materials, sintered ceramic materials with transition metal and rare earth oxide additives were developed via powder metallurgy practices. 
The preliminary experiments were focused on improvement of sintering conditions necessary for liquid phase sintering of these ceramics with ductile transition metal additives based on studies in literature and the effect of eliminating the use of binders in mechanical milling processes on final porosity, microstructure, and thereby mechanical properties of sintered specimens taking advantage of these binding phases. 
In literature studies, insufficent wetting of the structure via transition metal addition to alumina during liquid phase sintering below relevant temperatures, likewise negative effects of sintering additive rare earth oxides on sintering mechanism of alumina below specific temperatures, direct influence of manufacturing and compaction methods of ceramic materials  on microstructure and properties, utilizing the calcined alumina with low soda content obtained after Bayer process in development of advanced ceramic materials have become the main motivations of this thesis study.
In the scope of this study, the influence of compaction method and addition of La2O3 as a rare earth oxide additive with Ni and Co as transition metals on final properties were surveyed by characterization studies, mechanical tests and microstructure examinations. Sintering temperature was chosen as 1700°C regarding the effect of additives on sintering of alumina with the help of literature studies. Aside from specimens formed with uniaxial pressing machine, specimens preformed with unixal press and later on compacted via cold isostatic press (CIP) were also prepared, inspecting the impact of compaction method on final properties of the material produced.
Prior to powder production via mechanical milling, the starting material Seydişehir alumina powder was calcined at 1200°C for an hour in order to remove volatile materials and obtain the complete transformation of the structure to stable corundum phase for sintering process. Following calcination, XRF, XRD and particle size measurement  analyses of the powder material were carried out. Ni and Co transition metals were used up to ~wt. 8% as various combinations with ~wt. 1%  La2O3 and without binder additives in powders produced by mechanical milling for preparation of bulk specimens. However, polyvinyl alcohol was used as a binder in undoped Seydişehir Al2O3 powders with no ductile phase content. Powder mixtures were mechanically milled in the presence of isopropyl alcohol for 30 hours with a 7:1 ball to powder ratio in a high energy ball mill. After mechanical milling XRF, XRD and particle size measurement analyses of dried powders were performed.
Pellet shaped specimens were formed under 130 MPa pressure using a uniaxial pressing machine. For determining the impact of compaction method, specimens with the same chemical compositions preformed at 130 MPa pressure by uniaxial press and later on compacted under 400 MPa pressure via CIP were also produced. Debinding procedure was executed for undoped Seydişehir Al2O3 specimens with a heating up speed of  2 ˚C/min up to 650°C and a hold time of 2 hours. All prepared specimens were sintered under Ar and H2 atmosphere at 1700°C for 4 hours. Characterization studies include size and density measurements of sintered specimens, XRD analyses, optical microscopy examinations, SEM/EDS analyses. Mechanical tests performed in order to determine mechanical properties consist of microhardness measurements, compressive strength and fracture toughness tests.
Addition of transition metals and rare earth oxide to calcined Bayer alumina had a possitve effect on material properties, especially fracture toughness. Mechanical properties of the specimens which are formed by CIP showed better improvement compared with the specimens formed by axial presses. However, the applied pressure during forming of the specimens, especially the during CIP application was high enough for ceramic based materials which have been resulted in new defects in some sintered bodies and resulted in poor performance in mechanical tests and variation between results. For better results and further studies, application of appropriate forming processes and pressure with the characteristics of the starting powder granules, also control of grain growth regarding the high sintering temperature are recommended.