"Click" kimyası ile yeni ftalosiyanin türevlerinin sentezi
Synthesize of novel phthalocyanine derivatives with click chemistry
Yazar: YUSUF YILMAZ
Danışman: DOÇ. DR. M. KASIM ŞENER
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Anorganik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2010
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Ftalosiyaninler = Phthalocyanines

Özet:
Ftalosiyaninler genellikle ftalonitril, ftalik anhidrit, ftalimit veya bunların sübstitüsyon ürünleri ile metal tuzları arasındaki reaksiyonlardan elde edilirler. Tamamen sentetik ürünler olan ftalosiyaninlerin boyarmadde ve pigment olarak değerlendirilmesi yanında enerji dönüşümü, elektrofotografi, optik veri depolanması, gaz sensör, sıvı kristal, lazer teknolojisi için kızıl ötesi boyarmadde ve tek boyutlu metaller gibi pek çok uygulaması bulunmaktadır.Ftalosiyanin ilk olarak 1907 yılında Braun ve Tcherniac tarafından yüksek sıcaklıkta ftalimid ve asetik anhidritten o-siyano benzamid sentezlenmesi sırasında yan ürün olarak elde edilmiştir. Fakat metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin yapısı tam olarak Linstead ve grubu tarafından 1934 yılında aydınlatılmıştır. Bundan sonra periyodik cetvelin hemen hemen tüm metal iyonlarını kullanarak çok sayıda metalli ftalosiyaninler hazırlanmıştır. Periferal sübstitüent içermeyen ftalosiyaninler genellikle organik çözücülerde çözünür değildirler. Periferal pozisyonlara hacimli grupların ilave edilmesi organik çözücülerdeki çözünürlüğünü artırmaktadır.Son zamanlarda, hızlı, tekrarlanabilir, düşük yan ürünlü ve yüksek toleranslı reaksiyon koşulları ile kullanışlı bir sentetik metod olan azidler ve alkinler arasındaki 1,3-dipolar halka katılması, ?click? reaksiyonu olarak büyük ilgi görmektedir. Cu(I) katalizli ?click? reaksiyonuyla yeni makromoleküllerin hazırlanması ile ilgili çok sayıda çalışma rapor edilmesine karşın ftalosiyaninlere uygulanması ile ilgili birkaç örnek mevcuttur. Bu çalışmada, her bir benzo ünitesi üzerinde ester ve uç alkin gruplarını içeren yeni bir ftalosiyanin türevi ftalonitrildeki alkin grupları korunmaksızın ilk olarak sentezlendi. Alkin sübstitue metalsiz ftalosiyaninin ?click? reaksiyonu ile türevlendirilmesi ve eş zamanlı olarak metallenmesi gerçekleştirildi. Metalsiz makrohalkanın ?click? şartlarında eş zamanlı olarak metallenmesi litaretürde ilk örnektir.Terminal alkin sübstitüe yeni ftalosiyaninler iki adımda sentezlenmiştir. İlk olarak dialkil-(3,4-disiyanofenil)propargilmalonat, dialkil-(3,4-disiyanofenil)malonat'ın potasyum tuzu ile propargil bromürün, 2:1 aseton / asetonitril içerisinde, kaynama noktası sıcaklığındaki reaksiyonu ile sentezlendi. Daha sonra alkin sübstitüe ftalosiyaninler, n-pentanol içerisinde, DBU varlığında dialkil-(3,4-disiyanofenil)propargilmalonatın siklotetramerizasyonu ile sentezlendi. Ham ürünler, hareketli faz olarak kloroform / metanol (100:1) kullanılarak kolon kromotografisi (sabit faz olarak silikajel kullanıldı) ile saflaştırıldı. Alkin sübstitüe metalsiz ftalosiyanin ve azidometil fenil sülfidin 1,3-dipolar halka katılması, indirgeyici ajan olarak sodyum askorbat, katalizör olarak da Cu(II)sülfat pentahidrat kullanılarak, oda sıcaklığında, tetrahidrofuran/su içerisinde gerçekleştirildi. Her bir benzo ünitesi üzerinde tek bir sübstituentin bulunmasından dolayı, ftalosiyaninler tüm yapısal izomerlerinin bir karışımı halindedirler. Mavi renkli ürünler kloroform, diklorometan, aseton, tetrahidrofuran, karbontetraklorür gibi çözücülerde kolaylıkla çözünmektedir.Sonuç olarak, ftalonitrilden terminal alkin gruplarını korumaksızın her bir benzo ünitesi üzerinde ester ve uç alkin gruplarını içeren yeni ftalosiyanin türevleri çalışmamızda sentezlenmiştir. Ayrıca alkin sübstitue metalsiz ftalosiyaninin ?click? reaksiyonu ile türevlendirilmesi ve eş zamanlı olarak metallenmesi gerçekleştirilmiştir.Anahtar Kelimeler: ?Click? Kimyası, Ftalosiyanin, Supramoleküler Birleşme, Metallenme.

Abstract:
Phthalocyanines generally can be synthesized by the reaction of metal salts with phthalonitrile, phthalic anhydride, phthalimide or their substituted products. Phthalocyanines that are completely synthetic materials are used in energy transfer, electrophtography, optic data collection, gas sensor, liquid crystal, lazer technology, one-dimensional metals as well as dyes and pigments.Phthalocyanine was first obtained in 1907 by Braun and Tcherniac, as a by-product of the preparation of o-cyanobenzamide from phthalimide and acetic anhydride at high temperature. The structures of the metal free and metallo phthalocyanines were illuminated exactly by Linstead and coworkers in 1934. Since that time and with almost all the metal ions in the periodic table, numerous metal phthalocyanines have been prepared. Unsubstituted phthalocyanines are generally insoluble in organic solvents. The introduction of bulky substituents on the peripheral position of the macrocycle increases their solubility in organic solvents.Recently, 1,3-dipolar cycloadditions, from the reactions between azides and alkynes known as ?click reaction?, have been recognized as a useful synthetic methodology due to their being fast, quantitative, reproducible, resistant to side reactions, and highly tolerant to reaction conditions. Although numerous applications of click chemistry for the preparation of novel macromolecules have been frequently reported, only a few examples are available for phthalocyanine derivatives. In the present work, a novel phthalocyanine derivatives carrying a terminal alkyne unit each benzo group together with ester functionalities have been synthesized for the first time without protective/deprotective chemistry. Derivatization and in situ metallation of alkynyl-substituted free-base Pc have been also accomplished using click chemistry. To the best of our knowledge, in situ metallation of metal-free macrocycle under the click conditions is the first example in the literature.The novel phthalocyanines bearing a terminal alkyne moiety were prepared in two steps. First the dialkyl(3,4-dicyanophenyl)propargylmalonates were synthesized by coupling potassium salt of dialkyl-3,4-dicyanophenylmalonates with propargyl bromide in acetone / acetonitrile (2:1) at reflux temperature. Then, the phthalocyanines were prepared by the standart method of cyclotetramerization of dialkyl (3,4-dicyanophenyl) propargylmalonates in the presence of DBU in n-pentanol for 20 h. The products were purified by column chromatography using silica gel as the stationary phase and chloroform-methanol (100:1) mixtures as the eluent. The 1,3-dipolar cycloaddition of alkynyl-substituted free-base Pc with azidomethyl phenyl sulfide was carried out in tetrahydrofuran/water at room temperature using copper(II)sulfate pentahydrate as catalyst and sodium ascorbate as reducing agent. As a naturel consequence of the single substituent on each benzo group, the phthalocyanines are all a mixture of constitutional isomers. The blue products are easily soluble in a number of solvents such as CHCl3, CH2Cl2, acetone, THF, carbon tetrachloride.In conclusion, a novel phthalocyanine derivatives carrying a terminal alkyne unit each benzo group together with ester functionalities have been synthesized for the first time without protective/deprotective chemistry. Derivatization and in situ metallation of alkynyl-substituted free-base Pc have been also accomplished using click chemistry.Keywords: Click Chemistry, Phthalocyanine, Supramolecular Association, Metallation.