Ti̇O2 nanotaneci̇kleri̇yle modi̇fi̇ye edi̇lmi̇ş karbon pasta elektrod kullanarak ağır metal i̇yonlarının tayi̇ni̇
Determination of heavy metal ions using carbon paste electrode modified with TiO2 nanoparticles
Yazar: ELİF TÜZÜN
Danışman: PROF. DR. GÜLTEN ATUN ; DOÇ. DR. GÜL HİSARLI
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
İnsan sağlığı üzerindeki toksik etkilerinden dolayı su ortamındaki ağır metallerin eser miktarlardaki duyarlı tayini son zamanlarda artan bir ilgi çekmektedir. Kimyasal olarak modifiye edilmiş karbon pasta elektrotlar (KPE) hızlı cevabı, düşük belirlenebilme sınırı, yüksek seçimlilikleri ve ucuz maliyetleri dolayısı ile elektroanalizlerde çeşitli amaçlarla geniş ölçüde kullanılmaktadır.   

Bu tezde, Cd(II), Pb(II), Cu(II) and Hg(II) iyonlarının eser miktarlarının tayini için titanyum dioksitle modifiye edilmiş basit ve etkin bir karbon pasta elektrot hazırlanmıştır. Bu iyonların elektrokimyasal olarak belirlenmesinde kare dalga (KDV) ve diferansiyel puls anodik sıyırma voltametrisi (DPASV) teknikleri kullanılmıştır. TiO2 nanotaneciklerinin modifiye edici olarak kullanılması belirlenebilme duyarlılığını büyük ölçüde arttırmıştır. Elektrodun cevabı elektrot bileşimi, çözelti pH ı, biriktirme süresi ve potansiyeli, karıştırma hızı, ağır metallerin derişimi ve olası girişim etkilerine bağlı olarak değerlendirilmiştir.  

Pik şiddeti TiO2 miktarı ile artmıştır. % 37.5 TiO2 oranına kadar kompakt ve kararlı elektrotlar elde edilebilmiştir. Ağırlıkça 0.3/0.5 ve 0.03/0.15 TiO2/grafit oranlarındaki (TMKPE-03) (TMKPE-003) elektrotlarla yükseklik, biçim ve simetri bakımından en iyi özelliklere sahip pikler elde edilmiştir. Ortamın asitliğinin TMKPE-003 ün cevabı üzerindeki etkisi pH 2-6 aralığında fosfat ve asetat tamponlarında incelenmiştir. Ağır metal iyonlarının kalibrasyon eğrileri, pH 4.7 deki asetat tamponunda hazırlanmış çözeltilerinin derişimleri ile pik akımları arasındaki doğrusal ilişkiden türetilmiştir. 

Biriktirme süresi ve karıştırma hızının elektrot cevabı üzerine etkisi 0 – 20 dk ve 500 – 800 dev/dk aralıklarında incelenmiştir. Pik şiddetleri biriktirme süresiyle düzenli olarak artmasına rağmen 5 dakikalık biriktirme süresinde elektrotlar tekrar tekrar kullanılabilmektedir. Cd(II), Pb(II), Cu(II) ve Hg(II) iyonları için biriktirme potansiyelleri -0.9, -0.7, -0.4 ve -0.1 V olarak optimize edilmiştir. Optimize edilmiş koşullarda, pik yükseklikleri µmol bölgesinde ağır metal ion derişimleri ile doğru orantılıdır. KDV voltamogramlarının cevabının DPASV nın kilerden daha duyarlı olduğu bulunmuştur. 

Performans analizleri göstermiştir ki TMKPE elektrotlar Pb(II), Cu(II) and Hg(II) iyonlarının (1.4 – 3.5) × 10-9 M a kadar eser miktarlarının tayinine olanak verebilmektedir.  Cd(II) iyonları için ise daha yüksek belirlenebilme sınırı (2.37×10-8 M) daha negatif biriktirme potansiyellerinde TMKPE nin kararlılığının daha az olmasına atfedilmiştir.

İkili Pb(II) - Cu(II),  Pb(II) - Hg(II), Cu(II) - Hg(II) ve üçlü Pb(II) - Cu(II) - Hg(II) iyon karışımlarında pik potansiyelleri arasındaki farklar ağır metal iyonlarının eşzamanlı tayinine olanak tanımaktadır. Karışımlardaki LOD değerleri üzerinde hem azaltıcı hem de arttırıcı etkiler gözlenmiştir. Değerler 10-11 – 10-8 M aralığına düşmektedir. 
 
Sonuçlar göstermiştir ki bu çalışmada hazırlanmış olan TMKPE elektrotlar ağır metal iyonlarının hızlı, duyarlı ve seçimli olarak nanomolar düzeyde belirlenebilmesine izin vermektedir. LOD değerleri diğer materyallerle modifiye edilmiş KPE elektrotlar için literatürde yayınlanmış değerlerle karşılaştırılabilir niteliktedir.

Abstract:
Because of their toxic effects on human health, sensitive determination of trace levels of heavy metal ions in the water environment is attracting increasing attention.  Chemically modified carbon paste electrodes (KPE) with the advantages of fast response, low detection limit (LOD), high selectivity, and low cost have been widely used in electroanalysis for a variety of purposes.

In the thesis, a simple and efficient titanium dioxide modified carbon paste electrode (TMKPE) was constructed for trace determination of Cd(II), Pb(II), Cu(II) and Hg(II). Square wave (SWV) and differential pulse anodic stripping voltammetric (DPASV) techniques were used for their electrochemical determinations. The use of TiO2 nanoparticles as modifier of the chemically modified carbon paste electrode greatly increased the sensitivity of determination. The electrode response was evaluated with respect to electrode composition, solution pH, accumulation time and potential, stirring rate, concentration of heavy metals and their possible interferences.

The peak intensity increased with the increasing of amount of TiO2. The compact and stable modified electrodes could be obtained for upto TiO2 37%. The peaks obtained at the TiO2/graphite (w/w) ratios of 0.3/0.5 (TMKPE-03) and 0.03/0.15 (TMKPE-003) showed the best characteristics of height, shape, and symmetry.  Effect of medium acidity on the TMKPE -003 response was investigated in phosphate and acetate buffers in 2 – 6 pH range. The calibration curves for heavy metal ions were evaluated from the linear relation of the peak currents with the concentrations of their solutions prepared in acetate buffer at pH 4.7.  

Effects of accumulation time and stirring rate on the electrode response were investigated in 0 – 20 min and 500 – 800 rpm range, respectively. Although the peak intensities regularly increased with accumulation time the electrodes were reusable only for 5 min accumulation time. Accumulation potentials were optimized at -0.9, -0.7, -0.4 and -0.1 V for Cd(II), Pb(II), Cu(II) and Hg(II) ions, respectively. Under the optimized conditions, the peak heights were directly proportional to heavy metal concentrations in the µmol region.  It was found that the responses of the SWV voltammograms were more sensitive than those of DPASV.

Performance analyses showed that the TMKPEs allow trace determination of Pb(II), Cu(II) and Hg(II) ions as low as (1.4 – 3.5) × 10-9 M under optimized conditions. The higher value of detection limit of 2.37×10-8  M for Cd(II) was correlated to lower stability of TMKPEs at more negative  accumulation potential. 

The differences between peak potentials allow simultaneous determination of heavy metals in binary solutions Pb(II)- Cu(II),  Pb(II)- Hg(II), Cu(II) - Hg(II) and in  Pb(II)- Cu(II) - Hg(II) ternary solutions. Both antagonistic and synergetic effects on LOD values were observed in mixed solutions. The LOD values fall in 10-11 – 10-8 M range. 

The results revealed that TMKPE electrodes prepared in this study allow rapid, sensitive and selective determination of heavy metal ions at nanomolar levels. The LOD values are comparable to the reported values in literature for the modified CPE electrodes with other materials.