Bifenil sübstitüentler içeren ftalosiyaninler
Phthalocyanines with biphenyl substituents
Yazar: AYFER KALKAN
Danışman: PROF.DR. ZEHRA ALTUNTAŞ BAYIR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2007
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada üç yeni ftalonitril türevi sentezlenerek bunlardan on adet yeniftalosiyanin bileşiği elde edilmiştir. Çalışmanın ilk kısmında, üç benzen ünitesiüzerinde periferal hekziltiyo sübstitüentleri ile dördüncü benzende iki feniletinilgrubunun bulunduğu asimetrik metalli ftalosiyaninler sentezlenmiştir. 4,5-di(hekziltiyo)ftalonitril (2) ve 4,5-di(feniletilenil)ftalonitril (3) bileşiklerininuygun metal tuzlarının (Zn(CH3COO)2, NiCl2, CoCl2) varlığındakikondenzasyonu asimetrik çinko, nikel ve kobalt komplekslerini vermiştir.Çalışmanın ikinci kısmında, periferal pozisyonlarında bifenilkarboksilik asitgrupları taşıyan tetra sübstitüe metalsiz ve metalli ftalosiyaninler (M= Zn veCo) sentezlenmiştir. Ayrıca metalsiz ftalosiyanindeki bütün bifenilkarboksilikasit sübstitüentleri hekzanol ile esterleştirilmiştir. Başlangıç maddesi olarakseçilen 4-(4?-karboksibifeniloksi)ftalonitril bileşiği (8), 4-nitroftalonitril (7) ve 4?-hidroksi-4-bifenilkarboksilik asidin kuru DMF içerisinde K2CO3 varlığındakireaksiyonundan elde edilmiştir. Çalışmanın son kısmında ise periferalpozisyonlarında karbhekziloksibifeniloksi gruplarına sahip yeni çözünür metalliftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu yapılmıştır. İlk olarak 8 bileşiğinin1-hekzanol ile piridin içerisinde disiklohekzilkarbodiimid ve p-toluensülfonikasit varlığındaki reaksiyonundan, 4-(4?-karbhekziloksibifeniloksi)ftalonitrilbileşiği (13) hazırlanmış, daha sonra periferal tetra sübstitüye metalliftalosiyaninler (Zn, Co ve Cu) (14-16), ftalonitril türevinin (13) uygun metalklorürler (veya asetat) ile DBU katalizörlüğünde 1-hekzanol içerisindekireaksiyonundan sentezlenmişlerdir.Anahtar Kelimeler: Ftalosiyanin, ftalonitril, nikel, kobalt, bakır, çinko

Abstract:
In this work, three novel phthalonitrile derivatives and corresponding tenphthalocyanines were synthesized. In the first part of the work, we report on thesynthesis of unsymmetrical metallophthalocyanines which carry two peripheralhexylthio substituents on each of three of the benzenoid groups while the fourthone carries two phenylethynyl groups. Mixed condensation of 4,5-di(hexylthio)phthalonitrile (2) with 4,5-di(phenylethynyl)phthalonitrile (3) inthe presence of the corresponding metal salts (Zn(CH3COO)2, NiCl2, CoCl2)afforded the unsymmetrical zinc-, nickel- and cobalt- substituted complexes. Inthe second part of this work, tetrasubstituted metal-free and metallophthalocyanines (Zn and Co) carrying biphenylcarboxylic acid substituents onthe periphery were synthesized. Also, all of the biphenylcarboxylic acidsubstituents of the metal-free phthalocyanine were esterified with hexanol. 4-(4?-carboxybiphenyloxy)phthalonitrile (8) which was chosen as starting material,prepared from 4-nitrophthalonitrile (7) and 4?-hydroxy-4-biphenylcarboxylicacid in the presence of K2CO3 in dry DMF. In the last part of this work, wereport the synthesis and characterization of novel solublemetallophthalocyanines having carbhexyloxybiphenyloxy groups on theperiphery. Firstly, 4-(4?-carbhexyloxybiphenyloxy)phthalonitrile compound (13)was synthesized by treating 8 with hexanol in pyridine in the presence ofdicyclohexylcarbodiimide and p-toluenesulfonic acid. Then, the peripherallytetra-substituted metallophthalocyanines (Zn, Co, Cu) were prepared from thephthalonitrile derivative 13 and corresponding anhydrous metal chloride (oracetate) catalyzed by DBU in 1-hexanolKeywords: Phthalocyanine, phthalonitrile, nickel, cobalt, copper, zinc.