İnce yaygı CdS ve CdSe yarı-iletkenlerin optik ve yapısal özelliklerinin incelenmesi
A study of optical and structural properties of thin film CdS and CdSe semiconductors
Yazar: ASUMAN AŞIKOĞLU BOZKURT
Danışman: PROF. DR. MEHMET HİKMET YÜKSELİCİ
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı / Katıhal Fiziği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Atomik soğurma spektroskopi = Atomic absorption spectroscopy ; Spektrum analizi-raman = Spectrum analysis-raman ; X ışını kırınımı = X ray diffraction ; Yarı iletken ince filmler = Semiconductor thin films

Özet:
Bu tez çalışmasında sırasıyla fiziksel vakum buharlaştırma (PVD-physical vapor deposition) ve kimyasal banyo yöntemleri (CBD-chemical bath deposition) ile üretilen grup II-VI kadmiyum selen (CdSe) ve kadmiyum sülfür (CdS) ikili bileşik yarı-iletken ince yaygılerin optik ve yapısal özellikleri Optik Soğurma, Foto-soğurma, Raman, X-ışınları kırınımı spektroskopisi (XRD), Taramalı Elektron Mikroskopisi (SEM) ve Atomik Kuvvet Mikroskopisi (AFM) yöntemleri ile araştırılmıştır. Deneysel sonuçlar etkin kütle varsayımı altında kuantum kuşatma etkisi, Urbach modeli, Mie saçılması, fonon kuşatması, Grüneisen modeli, Williamson Hall ve Warren Yaklaşımları, yayınım kontrollü büyüme kuramsal yöntemleri kullanılarak irdelenmiştir. Mo küvet içerisine konulan toz CdSe, küvet içinden geçirilen yüksek akım ile vakum altında buharlaştırılarak, 50 nm?den 450 nm?ye kadar farklı kalınlıklarda CdSe ince yaygılar cam altlıklar üzerinde büyütülmüştür. Kimyasal banyo yöntemi ile CdS ince yaygılar ise; sıcaklığı, pH?ı ve dakikada karıştırma hızı kontrol edilen ve esas olarak tiyoüre ve kadmiyum sülfatdan oluşmuş reaksiyon kabında, zamana bağlı olarak kaplama kalınlığının doğrusal arttığı varsayımı ile mikrometre mertebesinde çeşitli kalınlıklarda cam altlık üzerinde büyütülmüştür. 
Kimyasal banyo yöntemi ile büyütülen CdS ince yaygılarin, optik geçirgenlik ölçümlerinin ayrıntılı incelenmesi sonucu, yaygı kalınlığı arttıkça yasak kuşak enerji aralığının azaldığı ve uzun dalga boyu optik soğurma kuyruğunun daraldığı gözlemlenmiştir. Elde edilen ince yaygılara 250-400 ?C arasında ısıl işlem uygulanması ile yasak kuşak enerji aralığı artmaktadır. Büyümeyi kontrol eden bileşenin sülfür olduğu değerlendirilmiş ve aktivasyon enerjisi 46 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. 
Optik soğurma kuyruk genişliğinin Urbach enerjisi ile orantılı olduğu ve kristal düzensizliğinden kaynaklandığı varsayımından haraketle kusurlardan kaynaklanan mikroelektrik alanlar altında bükülen kristalin enerji kuşakları için Wentzel Kramers ve Brillouin (WKB) yaklaşımı altında Schrödinger denklemi çözülmüş ve, mikro elektrik alanı ve kristal düzensizliği arasında doğru orantılı bir ilişki olduğu sonucu elde edilmiştir. İnce yaygı CdS?ün depolama süresi 10 dakikadan 150 dakikaya artarken, mikro elektrik alan 2240 kV/mm mertebesinden 820 kV/mm?ye, düzensizlik % 55?den % 35?e ve Urbach enerjisi 600 meV?dan 400 meV?a azalmaktadır. CdS ince yaygıların XRD deseni ölçülmüş, yapılan analiz sonucu kristal yapının kübik ve altıgen karışımı olduğu tespit edilmiştir. XRD ve Raman ölçümlerindeki kaymalardan sıkıştırma gerilme değerinin 10-3 mertebesinde olduğu görülmüştür.
Fiziksel buharlaştırma yöntemi ile büyütülen CdSe ince yaygı yarı-iletklerin optik soğurma spektrumlarında, soğurmanın başladığı enerjinin artan yaygı kalınlığı ile kırmızıya kaydığı ve uzun dalga boyu soğurma kuyruğunun daraldığı gözlemlenmiştir. Optik soğurma spektrumlarından yaygı kalınlığı 50 nm?den 450 nm?ye artarken, Urbach enerjisinin 430 meV?dan 200 meV?a azalmaktadır.
Büyütülen CdSe ince yaygı altıgen kristal yapıyı işaret eden XRD desenine sahiptir. XRD deseni esas olarak gerilme, sonlu kristal büyüklüğü (tane) ve cihaz hatasından kaynaklanan etkilerden dolayı genişlemektedir. Williamson Hall yaklaşımı ile bu etkiler birbirinden ayrılmış ve ortalama tane büyüklüğü için yaygı kalınlığının 50 nm?den 450 nm?ye değişmesiyle tane yarıçapının 6 nm?den 12 nm?ye arttığı ve gerilmenin çekme ve sıkıştırma karakterinde 10-3 mertebesinde olduğu sonucu elde edilmiştir. Bu sonuç Raman saçılması ölçümleri ile doğrulanmıştır. Gözlemlerimiz CdSe ince yaygıların Raman kiplerinin, artan yaygı kalınlığı ile 2 cm-1 dalga sayısı kadar kırmızıya kaydığını ortaya koymuştur. Raman titreşim kipleri, bileşimin değişmediği bir kristalde fonon kuşatması ve gerilme nedeni ile sırasıyla kırmızıya ve kırmızı/maviye kaymakta olduğu diğer araştırmacıların yaptıkları çalışmalardan ortaya çıkmıştır. Ayrıca yaygı kalınlığı 50 nm?den 450 nm?ye artarken (002) düzlemleri için gerilme değeri % 45 oranında azalmaktadır.
Tez çalışmasına konu olan araştırmalar SCI kapsamındaki uluslar arası Semiconductor Science and Technology dergisinde 2011 yılında ve Materials Research Bulletin dergisinde 2013 yılında yayınlanmış olup bir diğer makale Solar Energy Materials ve Solar Cells dergisine 2013 yılında sunulmuştur. Tez çalışması YTÜ Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinatölüğü (BAPK)?nün 26-01-01-01, 2011-01-01-DOP01 ve Devlet Planlama Teşkilatının 26-DPT-01-01-01 nolu projeleri ile desteklenmiştir.

Abstract:
In this thesis work, Chemical Bath Deposited (CBD) CdS and thermally evaporated (PVD: Physical Vapor Deposition) CdSe were studied through optical and structural characterizations which include optical absorption, Photo-absorption, Raman spectroscopies and X-ray diffraction (XRD) Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM). The experimental results were interpreted with the help of effective mass theory under quantum size effect, Urbach law, Mie scattering, phonon confinement, Grüneisen model, Williamson Hall and Warren approaches, diffusion limited growth.
CdSe thin films were deposited on glass substrates by evaporation CdSe powder in Mo boat subjected to high direct current so that different thickness films in the range between 50-450 nm were deposited in vacuum. CdS thin films were deposited on glass substrates inside a chemical bath of a mixture of thiourea and cadmium sulfate under stirring whose temperature and pH value were monitored.
Optical transmission measurements on thin film CdS show that the asymptotic band gap energy is red shifted while the long wavelength optical absorption tail narrows with increasing thickness assumed to be proportional to depositon time. CdS thin films were heat-treated at between 250-400 oC. Ex-situ room temperature optical transmission measurements show that the band gap energy increases nearly linearly with temperature for heat-treated samples. 
The upshift of band gap energy with heat-treatment depending on temperature might be explained by out-diffusion of sulfur which controls the granular growth of thin film structure. An activation energy of 46 kJ/mol was calculated.
As regard to CBD CdS based on the assumption that the long wavelength optical absorption tail width which is proportional to the Urbach Energy originates local micro electric fields due to the crystalline disorder, the Schrodinger Equation under linear electric field is solved by using WKB. The calculation shows that the disorder proportional to micro electric field decreases with increasing thickness. The micro electric field decreases from 2240 to 820 kV / mm and Urbach energy 600 to 400 meV as the deposition time increases from 10 to 150 minutes. The XRD peaks are consistent with a cubic (zincblende) and hexagonal (wurtzite) crystal growth. The shift in XRD peak positions with deposition is related to a compressive strain on films on the order of 10-3 consistent with the strain values extracted from Raman results.
It was observed that the onset of the absorption energy shifted to red wavelength and the long wavelength absorption tail became narrower with increasing thickness for CdSe semiconductor thin films grown by PVD method. Urbach energy determined from their optical absorption spectra decreased from 430 to 200 meV with increasing film thickness from 50 nm to 450 nm.
The XRD patterns of CdSe thin films growth by vacuum evaporation method showed hexagonal crystal structure. XRD pattern broadens due to mainly stress, finite grain size and the instrumental error. Such effects were separated with Williamson Hall approach and it was obtained that grain radius increased from 6 to 12 nm while the film thickness was changing from 50 to 450 nm, and the strain having tensile and compression character was calculated as in the order of 10-3. This result was confirmed by Raman scattering measurements. Our observations revealed that Raman modes for CdSe thin films shifted to red by 2 cm-1 with increasing thickness. The works of other researchers revealed that Raman vibration modes without any change in the crystal composition shifted to red and red/blue, respectively, due to phonon confinement and strain in the crystal. In addition, strain value for [002] planes decreased 45% while film thickness increased from 50 to 450 nm. 
The work presented in this thesis is published in two SCI papers: Semiconductor Science and Technology in 2011 and Materials Research Bulletin in 2013. Another paper is submitted to Solar Energy Materials and Solar Cells and is currently under evaluation. The thesis work is supported by Yildiz Technical University Scientific Research Projects Coordination under poject numbers: 26-01-01-01, 2011-01-01-DOP01 and DPT (State Planning Organization) under project number: 26-DPT-01-01-01.