Farklı rafinasyon yöntemlerinin (kimyasal ve fiziksel) ayçiçeği yağı bileşimine ve oksidatif stabilitesi üzerine etkileri
Effects of different refining methods (chemical and physical) on the composition and oxidative stability of sunflower oil
Yazar: MURAT TAŞAN
Danışman: PROF.DR. MEHMET DEMİRCİ
Trakya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 1999
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering
Dizin: Ayçiçek yağı = Sunflower oil ; Fiziksel rafinasyon = Physical refining ; Kimyasal rafinasyon = Chemical rafination ; Oksidatif stabilite = Oxidative stability ; Rafinasyon = Refining

Özet:
ÖZET FARKLI RAFİNASYON YÖNTEMLERİNİN (KİMYASAL VE FİZİKSEL) AYÇİÇEĞİ YAĞI BİLEŞİMİNE VE OKSİDATİF STABİLİTESİ ÜZERİNE ETKİLERİ Bu araştırma, fiziksel rafinasyon ile kimyasal rafinasyon tekniklerinin ayçiçeği yağının fiziksel, kimyasal özellikleri ile oksidatif stabilitesi üzerine etkileri her aşamada tespit edilen değişimlerle belirlenmesi, farklı olan bu rafinasyon tekniklerinin yağ kalitesinde meydana getirebilecekleri farklılıkların karşılaştırılması amacıyla yapılmıştır. Son yıllarda yapılan yurtdışı çalışmalarda bitkisel sıvı yağlarda özellikle deodorizasyon/buhar distilasyonu aşamalarında geometrik izomerizasyon olaymm olduğu ve bu yağların özellikle de trans çoklu yağ asitleri alım kaynaklarından olabileceği ifade edilmektedir. Ülkemizde ise fiziksel ve kimyasal rafinasyon tekniklerinin ayçiçeği yağında ve diğer bitkisel sıvı yağlarda uygulanmasıyla meydana gelebilecek geometrik izomerizasyon olayı ile ilgili henüz çalışmalar yapılmamış olup bu konuda ayçiçeği yağı bazında katkı sağlanması da amaçlanmıştır. Yağlarda rafinasyon işlemi kimyasal (alkali) rafinasyon ve fiziksel (buhar) rafinasyon olmak üzere iki yöntem uygulanabilmektedir. Kimyasal rafinasyon, kombine degumming-nötralizasyon, ağartma, vinterizasyon ve deodorizasyon aşamalarını içermektedir. Fiziksel rafinasyon da dört aşamadan oluşmaktadır. Bu aşamaların ikisi kimyasal rafinasyon ile benzer olan ağartma ve vinterizasyon oluşturur. Degumming aşaması bu rafinasyonda daha kritik bir şekil almaktadır. Fiziksel rafinasyonun kimyasal rafinasyondan ilke olarak esas farklılığı ashliğin giderilmesindedir. Bu çalışma sonucunda, rafinasyon yönteminin farklı iki hali (kimyasal ve fiziksel) uygulandığı rafinasyon ünitelerinden % serbest yağ asitliği, peroksit, fosfor ve demir içerikleri bakımından eşdeğer ayçiçeği yağı elde edilebildiği tespit edilmiştir. Kimyasal rafinasyonda serbest yağ asitleri baz çözeltisi ile sabun haline dönüştürülmekte, fiziksel rafinasyonda ise asitlik giderme ve deodorizasyon aynı kademede buhar distilasyonu aşamasında gerçekleştirilmekte ve serbest yağ asitliği distilasyon ile uzaklaşmaktadır. Fiziksel rafinasyonda degumming işlemi ile bir miktar serbest yağ asitliği yağdan uzaklaşırken her iki rafinasyon ünitesinde ağartma işlemi ile ağartma şartlarına (süre, sıcaklık, vakum, katma oranı) ve özellikle de asit aktivasyonluII toprakların kullanımlarına bağlı olarak artış görülmüştür. Kimyasal rafinasyonda nötralizasyon aşamasında oluşan sabunun sürükleyici etkisi ile renk maddelerinin bir kısmı uzaklaştırılırken buna karşın fiziksel rafinasyonda bu aşama olmadığı için ağartma aşamasında gerekli ağartma toprağı miktarı daha yüksek olmakta, buda ağartma aşamasında daha fazla asitlik artışına neden olmaktadır. Kombine degumming-nötralizasyon ve degummig aşamaları peroksit sayısını arttırıcı etkide bulunurken ağartma aşamalarında ise mevcut peroksitler parçalanmış ve dolayısıyla düşürücü etkide bulunmuştur. Buhar distilasyonu aşamasında peroksit belirlenemezken deodorizasyon aşaması çıkışı ayçiçeği yağlarında çok az miktarda peroksit bulunmuştur. Oksidatif stabilite sıralaması peroksit değerlerine göre kimyasal rafinasyon aşamalarında deodorizasyon > ağartma = vinterizasyon > hamyağ > kombine degumming-nötralizasyon, fiziksel rafinasyon aşamalarında buhar distilasyonu > ağartma = vinterizasyon > hamyağ > degummig şeklinde bulunmuştur. Fosfor niceliği her iki rafinasyon işlemleri ile önemli miktarlarda azaldığı, kombine degumming-nötralizasyon, degummig ve ağartma aşamalarının diğer aşamalara göre daha etkili olduğu belirlenmiştir. En önemli azalma kombine degumming- nötralizasyon aşamasında olurken fiziksel rafinasyon ünitesindeki degumming aşamasına göre farklı olarak alkali kullanılmasıyla oluşan soap-stockun sürükleyici etkisi rol oynamıştır. Vinterizasyon aşamalarında görülen istatistiki açıdan önemsiz azalımlar ise ayrışan vakslarla birlikte bir miktar fosforun uzaklaştığını göstermektedir. Her iki rafinasyon ünitesinde, ön işlemler uygulanmış ve deodorizasyon/buhar distilasyonu işlemine tabi tutulacak ayçiçeği yağlarının fosfor miktarları 5 ppm'in oldukça altmda kalmaktadır. Ayrıca fosfor miktarlanndaki toplam azalmalar da her iki rafinasyon ünitesinde birbirine yalandır. Demir niceliği, her iki rafinasyon ünitesi işlemleri ile önemli miktarlarda azaldığı, kombine degumming-nötralizasyon ve degumming aşamalarının diğer aşamalara göre daha etkili olduğu belirlenmiştir. Bu işlemler ile yağdan ayrılan fosfatidlerle beraber demirin ayrıldığı anlaşılmaktadır. Ayrıca yapılan korelasyon analizleri sonucunda, demir ile fosfor arasında bulunan önemli pozitif ilişkide bunun bir göstergesidir. Kombine degumming-nötralizasyon aşamasında kullanılan alkalinin de etkisi olmuş, oluşan soap- stock ile beraber iz metallerden olan demir çökmüş ve yağdan ayrıldığı tahmin edilmektedir. Kimyasal rafinasyon işlemi ile demir miktarlanndaki toplam azalma dahaIll fazla olurken her iki rafinasyon işlemleri ile demirin tamamen uzaklaştırılamadığı anlaşılmaktadır. Rafinasyon yönteminin farklı iki hali (kimyasal ve fiziksel) uygulandığı rafinasyon üniteleri indüksiyon zamanları bakımından karşılaştırıldığında fiziksel rafinasyon yöntemi ile daha yüksek oksidatif stabiliteye sahip ayçiçeği yağı elde edilebileceği tesbit edilmiştir. Tokoferolleri bünyelerinde daha fazla bulunduran ham ayçiçeği yağlarının indüksiyon zamanları, bir çok aşama çıkışı ayçiçeği yağlarından daha yüksektir. Rafinasyon aşamalarında uygulanan sıcaklık, süre, vakum ile kullanılan ağartma toprağı, asit ve alkalilere bağlı olarak ayçiçeği yağlarının oksidatif stabiliteleri değişmiştir. Fiziksel rafinasyonda degumming aşamasında düşüş gözükmesine rağmen uygun ağartma şartlarıyla beraber buhar distilasyonu aşamasında peroksitlerin yıkılımlarına bağlı olarak yağm oksidatif stabilitesi yükselme göstermiştir. Kimyasal rafinasyonda düşük oksidatif stabilitede yağın elde olunmasında kombine degumming- nötralizasyon aşamasıyla birlikte uygun olmayan şartlarda ağartma işlemi yapılması etkili olmuştur. Deodorizasyon aşamasında indüksiyon zamanı yükselmesine rağmen istatistiki açıdan önem kazanmamıştır. Oksidatif stabilite sıralaması indüksiyon zamanlarına göre kimyasal rafinasyon aşamalarında hamyağ > kombine degumming-nötralizasyon > deodorizasyon > vinterizasyon > ağartma, fiziksel rafinasyon aşamalarında buhar distilasyonu > vinterizasyon > hamyağ > ağartma > degummig şeklinde bulunmuştur. Renk değerleri fiziksel rafinasyon işlemi görmüş ayçiçeği yağlarında daha yüksek bulunmuştur. Fiziksel rafinasyonda ağartma işlemi kimyasal rafinasyondaki ağartma işlemine göre daha etkili bir şekilde yapılmasına karşın kimyasal rafinasyonda farklı olarak kullanılan alkali sayesinde oluşan soap-stockun sürükleyici etkisinde renk maddelerinin bir kısmının uzaklaşmasıyla bu fark oluşmuştur. Her iki rafinasyon ünitelerinden aşamalar süresince alman ve incelenen ayçiçeği yağlarında 6'sı doymuş yağ asitlerinden olmak üzere 14 çeşit yağ asiti belirlenmiştir. Ayrıca bazı aşamalar çıkışı ayçiçeği yağlarında trans oluşumlara da rastlanmış olup trans oleik (Ci8:i)r trans linoleik asit (Cıg^) ve trans linolenik asit (Ci8:3) tespit edilmiştir. Doymuş yağ asitlerinin önemli bir bölümünü palmitik asit (Ci6:o) ve stearik asit (Ci8:o) oluşturmaktadır. Doymuş yağ asitlerinden sadece miristik asit (Ci4:o), palmitik asit (Ci6:o) ve stearik asit (Ci8:o)'lerde vinterizasyon aşamalarında önemli düşüşler görülmüştür. Kombine degumming-nötralizasyon, degumming. deodorizasyon ve buhar distilasyonuIV aşamalarında toplam doymuş yağ asitlerinde belirlenmiştir. Her iki rafinasyon aşamaları süresince doymamış yağ asitlerinden trans yağ asitleri haricinde cis linolenik asit (C183) miktarları ile toplam doymamış yağ asitleri miktarlarındaki değişimler istatistik! açıdan önem kazanmıştır. Her iki rafinasyon işleminde kullanılan ham yağlarda ve aşamalar süresince trans oleik (Cıs.ı) ve trans linoleik asit (Cıs^'lere, trans linolenik asit (Cıss)"^ ise sadece deodorizasyon/buhar distilasyonu aşamalarında rastlanmıştır. Ham yağlardaki trans oluşum, ham yağ eldesi sırasında uygulanan sıcaklık ve buna bağlı olarak uzun sürelerden kaynaklanabilir. Ağartma aşamalarında trans oleik (Cıg:ı) ve trans linoleik asit (Cıgo) miktarlarında artışlar görülmüştür. Deodorizasyon/buhar distilasyonu aşamalarında trans oluşumlar hızlanmış ve bu arada da trans linolenik asit (Ci8:3) tespit edilmiştir. Buhar distilasyonu aşamasında her bir trans ve toplam trans yağ asitleri daha fazla oluşmuştur. Söz konusu aşamalarda yüksek sıcaklık uygulamaları geometrik izomerizasyona sebep olmuştur. Ham ayçiçeği yağları her iki rafinasyon aşamaları çıkışı ayçiçeği yağlarından daha fazla toplam tokoferol ve her bir tokoferol izomer miktarları içermektedir. Dolayısıyla vinterizasyon aşaması hariç her aşamada (yalnız y-tokoferol miktarında her iki rafînasyonda vinterizasyon aşamasında önemli düşüşler, p-tokoferol miktarında fiziksel rafinasyonda degumming aşamasında önemsiz bir düşüş görülmüştür) önemli kayıplar belirlenmiştir. Toplam tokoferol miktarlarında en büyük kayıp yüksek sıcaklık uygulanmasından dolayı buhar distilasyonu aşamasında gerçekleşmiştir. Bu araştırma sonucunda, fiziksel rafinasyon işlemi ile kimyasal rafinasyona eşdeğerde ürün elde edilebildiği hatta bu ayçiçeği yağlarının oksidatif stabilitelerinin daha yüksek olduğu kanısına varılmıştır. Ancak fiziksel rafinasyonda buhar distilasyonu aşamasında daha fazla geometrik izomerizasyon olayının gerçekleşmesi bu yöntemin dezavantajıdır. Rafine bitkisel sıvı yağlar, çoklu trans yağ asiti alım kaynağı olmakta, bu yüzden merak ve endişe doğurmaktadır. Tüketici sağlığı açısından önemli olan trans yağ asiti miktarlarında rafine bitkisel sıvı yağlarda da emniyetli üst limitlerin belirlenmesi bir zorunluluktur. Rafine bitkisel sıvı yağlarda geometrik izomerizasyona ve hızlı artışına sebep olan deodorizasyon/buhar distilasyonu aşamalarında sıcaklık, süre, vakum, buhar verme parametreleri trans oluşumu azaltacak yönde kullanılmalı veya yeni metotlar geliştirilmelidir. Ayrıca özellikle de buhar distilasyonu işlemine tabi tutulmuş yağların etiketlerinde trans yağ asitleri içeriğinin belirtilmesi uygun olacaktır.

Abstract:
SUMMARY EFFECTS OF DIFFERENT REFINING METHODS (CHEMICAL AND PHYSICAL) ON THE COMPOSITION AND OXIDATIVE STABILITY OF SUNFLOWER OIL This study has been conducted for investigating the effects of physical and chemical refining techniques on physical and chemical properties, and oxidative stability of sunflower oil. The differences in oil quality produced by these two techniques were also compared. According to recent scientific literature, geometric isomerization occurs in vegetable oils particularly during the deodorization/steam-distillation processes. So far, there is no research on geometric isomerization which can be formed by physical and chemical refining techniques in sunflower oil or other vegetable oils. The main objetive of this research was to fill up the lack of data for sunflower oil in Turkey. Both chemical and physical refining methods can be used in oil processing. Chemical refining steps are combined degumming-neutralization. bleaching, winterization and deodorization. Physical refining consists of four steps and the first two of those steps are bleaching and winterization as in chemical refining. Degumming process is much more critical in this refining method. The principle difference between physical and chemical refining is neutralization of acidity. In steam-distillation process, neutralization and deodorization steps of chemical refining have been combined as a single step. In conclusion, it is possible to obtain a product with physical refining that is qualitatively similar to that obtained with chemical refining, with even better oxidative stability. Unfortunately occurrence of geometrical isomerization during the steam-VI distillation of physical refining is a disadvantage for this method. As is stated by many researchers, refined vegetable oils are a source of trans fatty acid intake and obviously cause consumer concerns. In respect to consumer health, it is necessary to determine the maximum tolerable limits of trans fatty acids in vegetable oils. In order to decrease trans fatty acid formatim in refined vegetable oils, apropriate parameters such as temperature, time, vacum and steam or should be developed for processing. In addition, oils should carry information about their trans fatty acid content on their labels if they have undergone steam-distillation process.