Tosilamido ftalosiyanin sentezi, spektroskopik özellikleri ve çözücü etkisinin incelenmesi
The synthesis and investigation of solvent effects on spectroscopic properties of tosylamido substituted phthalocyanines
Yazar: FATMA YÜKSEL
Danışman: PROF.DR. VEFA AHSEN
Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü / Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2005
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada, kimyasal gaz sensör, PDT ve katalizör gibi potansiyel uygulama ' alanlarında kullanılabilecek yeni ftalosiyanin bileşikleri sentezlendi. Bu uygulama alanlarında sübstitüe gruplar oldukça önemli rol oynamaktadır. Özellikle ftalosiyanin çözeltilerinde hidrojen bağı, asit-baz etkileşimleri gibi çözücü-çözünen arasındaki etkileşimlerde de sübstitüe gruplar oldukça etkilidir. Aminlerin sübstitüsyonu ftalosiyaninlere ilginç özellikler getirebilir. Çünkü aromatik diaminler düşük baziklik ve protonasyon-deprotonasyon gibi özelliklerinden dolayı oldukça ilginç davranışlar gösterir. Bu amaçla, bu çalışmada içerdikleri asidik tosil amido (TsNH) protonu sayesinde çözücü ile etkileşimler verebilen okta tosilamido sübstitüe metalsiz, Ni(II), Zn(II) ftalosiyanin bileşikleri tasarlandı ve sentezlendi. Bu ftalosiyanin bileşiklerinin sentezinde ticari olarak temin edilen o- fenilendiamin başlangıç maddesi olarak kullanıldı. Bu madde tosillenip bromlandıktan sonra nitrilleme reaksiyonu ile 4,5-disiyano-N,N'-ditosil-o- fenilendiamin bileşiği elde edildi. Metalsiz ftalosiyanin bileşiği, 4,5-disiyano-N,N'- ditosil-o-fenilendiaminden DbPc ara ürününün sentezlenmesi ve bu ara ürünün lityum-proton yer değişimi metodu ile sentezlendi. Metalli ( Ni(II) ve Zn(II) ) ftalosiyanin bileşikleri için ise en iyi verim, metal tuzu ve kuvvetli baz (DBU) varlığında n-hekzanol içinde çözücünün kaynama noktası sıcaklığında siklotetramerizasyon reaksiyonu ile elde edildi. Sentezlenen yeni ftalosiyanin bileşikleri kolon kromatografisi (silikajel) yöntemi ile saflaştırıldı. Bu bileşiklerin yapısı; elementel analiz, FT-IR ve UV-Vis. spektroskopisi, çeşitli NMR teknikleri ('H-, 13C-, 'H-15N HSQC, ]H-13C HSQC, 'H-13C HMBC) ve kütle spektrumu incelemelerinden elde edilen veriler ile aydınlatıldı. Sentezlenen ftalosiyanin bileşiklerinin ıH ve 13C-NMR spektrumlarında çözücü etkisi incelendi. Bu bileşikler, dört NH protonu ve komşu tosil birimlerinin oksijenleri ile molekül içi hidrojen bağı yapabilmektedir. Kloroform düşük hidrojen bağı yapabilme kapasitesinden dolayı bu molekül içi hidrojen bağım kıramaz. Bu durumda molekül içi hidrojen bağım yapabilmek için molekül en uygun duruşu seçer ve bir molekülde iki farklı tosil grubu oluşur: Dört tosil birimi ftalosiyanin düzleminde dururken diğer dört tosil birimi ise pc düzlemine daha dik bir şekilde durur. Bu iki farklı tosil grubu ftalosiyanin halkasının manyetik anizotropisinden dolayı farklı kimyasal çevrelerde bulunurlar. Sonuçta kloroform içinde alman ıH ve 13C-NMR spektrumlannda her bir proton ve karbon için iki sinyal görülür. THF durumunda ise molekül-içi hidrojen bağı bu çözücünün etkisi ile bozulur ve bütün tosil birimleri aynı kimyasal çevrede bulunurlar. THF içinde alınan ıH ve 13C-NMR spektrumlarında bütün proton ve karbonlar birer sinyal verirler. Bu ftalosiyanin bileşiklerinin renkleri farklı çözücüler içinde değişmektedir. Bu bileşikler THF ve etil asetat içinde yeşil renkli iken kloroform, benzen, toluende daha mavi renklidir. Piridin, DMF ve DMSO içinde ise kırmızı-kahverengi renk verirler. Sentezlenen ftalosiyanin bileşiklerinin UV/Vis. spektrumlarında çözücü etkileri incelendi. Farklı çözücüler içinde alman spektrumlarda bu bileşiklerin Q bantlarının yeri ve şiddeti değişti. Bütün bu spektroskopik değişimler çözücü-çözünen arasındaki etkileşimlerin sonucunda oluşmaktadır. Özellikle, çözücülerin bazikliğinden etkilenen hidrojen bağı ve NHTs birimlerinin deprotonasyonu, bu değişimlerde etkin rol oynamaktadır. Bazik ortamda ftalosiyaninlerin deprotonasyonu da incelendi. Ftalosiyanin bileşiklerinin THF içindeki görülen yeşil renkleri, bu çözeltiye baz eklenmesi ile kırmız-kahverengine dönmektedir. Daha sonra aynı çözeltiye asit eklenmesi ile orijinal yeşil rengi elde edilmektedir. NHTs birimlerinin deprotonasyonundan kaynaklanan bu geri dönüşümlü renk değişimi, ftalosiyaninlerin UV/Vis. spektrumları ile izlendi.

Abstract:
In this study, new pes were synthesized for potential applications such as chemical gas sensor, PDT and catalysis. Substituted groups have important role in the applications of pes. Especially, in solution of pes substituted groups can be effective with solute-solvent interactions such as hydrogen bonding, acid-base interactions. Substitution of amines brings promising properties to pes. Because aromatic diamines have interesting behaviours such as less basisity and protonation- deprotonation properties in this respect, we designed and synthesized octa-tosylamido substituted metal free, Ni (II) and Zn (II) pes in this study. They have acidic tosyl amide (TsNH) protons. Therefore, they can give some interactions with solvent in solution. The commercially available o-phenylenediamine was employed as the starting material for the synthesis of the pes. This was first tosylated then brominated and then converted into 4,5-dicyano-N,N'-ditosyl-o-phenylenediamine. The synthesis of metal-free pc from 4,5-dicyano-N,N'-ditosyl-o-phenylenediamine was accomplished through a dilithium pc intermediate followed by a proton-lithium exchange. In the synthesis of metallo (Ni(II) and Zn(II) ) pes the best yield was obtained by cyclotetramerization reaction in the presence of the metal salt and strong base (DBU) in n-hexanol at reflux temperature. Column chromatography with silica gel was employed to obtain the pure product from the reaction mixture. The new compounds have been characterized by elemental analysis, IR and UV-Vis spectroscopy, different NMR techniques ('H-, 13C-, 'H-15N HSQC, 'H-13C HSQC, 'H-^C HMBC) and mass spectra. The influence of the solvent on *H and 13C-NMR spectra has been determined. In the chloroform, these pc compounds are able to form intra-molecular hydrogen bonding between four NH and oxygen atoms of neighboring tosyl units and two tosyl groups occur in one molecule: while four tosyl units are in the pc plane, other four are nearly vertical to it. Two different tosyl groups have different chemical environment because of the magnetic anisotropy of the pc ring. For this reason, each proton and carbon atoms gave two sets signals in the ıH- and,3C-NMR spectra of pes in chloroform. In the case of THF, intra-molecular hydrogen bonds of pes are decomposed because of the solvent effect and all tosyl units take place in the same environment. The colour of pes changed in different solvents: They have green colour in THF and ethyl acetate, comparatively blue in chloroform, benzene, toluene, and red- brown in pyridine, DMF and DMSO. The solvent effects on UV/Vis spectra of pes have been investigated. Location and intensity of Q band changed in different solvents. All these spectral changes are a result of the intermolecular solute-solvent interactions. Especially, it is caused by the combination of hydrogen bonding and deprotonation of NHTs units and it closely depends on the solvent basicity. Deprotonation of pes was also investigated in basic conditions. The colour of pes changed by addition of a base to the THF solutions. Green colours of pes in THF turned to red-brown on addition of a base. On the successive addition of an acid to the basic solution colour turned back to original green. This colour change, which was caused by deprotonation of NHTs units, was followed in the electronic spectra of pes compounds.