Geçirgen reaktif bariyerlerde su sertliği ve hümik maddelerin pirit ile krom(VI) arıtımına etkisi
The effects of humic substances and water hardness on Cr(VI) treatment using pyrite in permeable reactive barriers
Yazar: MUHAMMET SAMET BÜLBÜL
Danışman: DOÇ. DR. ÇETİN KANTAR
Çanakkale Onsekiz Mart Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Kimya = Chemistry ; Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Düşük maliyeti ve kolayca uygulanabilirliği dikkate alınınca pirit (FeS2) minerali krom (VI) ile kirlenmiş yeraltısularının arıtımı son yıllarda çalışılan konuların başında gelmektedir. Pirit bir demir-kükürt minerali olup, ülkemizde ve dünyada sülfid maden yataklarında istenmeyen yan mineral olarak bolca üretilmektedir. Bu yöntemde piritin indirgeyici özelliğinden faydalanılarak, çözünürlüğü son derece yüksek, toksik ve kanserojenik özelliğe sahip Cr(VI) iyonları çözünürlüğü düşük ve zararsız Cr(III) iyonlarına indirgenmektedir. Ancak, bu yöntemin in-situ reaktif bariyer malzemesi olarak yeraltısuyu gibi kompleks bir sisteme etkin bir şekilde uygulanabilmesi için tüm ortam koşullarının yöntem üzerine olan etkilerinin tam olarak anlaşılması şarttır. Yeraltısuları içeriğinde bolca hümik maddeler ile beraber kalsiyum ve magnezyum gibi su sertliğini arttıran inorganik iyonları ihtiva etmektedir. Bu nedenle tezde, kesikli Cr(VI) indirgenme, spektroskopik ve sürekli akımlı 1-D kolon deneyleri yapılarak, hümik asit gibi organik maddeler ile Ca2+ ve Mg2+ gibi inorganik iyonların prit yöntemi üzerine etkileri araştırılmıştır. Deney sonuçları asidik koşullar altında su sertliğinin pirit ile Cr(VI) arıtımı üzerine herhangi bir olumsuz etkisinin olmadığını göstermiştir. Ancak, alkali koşullar altında ve bikarbonat varlığında ise Mg2+ ve Ca2+'un pirit ile Cr(VI) arıtımını olumsuz yönde etkilediği tespit edilmiştir. X ışını fotoelektron spektroskopi (XPS) analizleri; pirit yüzeyinde Ca2+'un CaCO3 olarak biriktiğini gösterirken, Mg2+'nin ise ya oksitlenmiş pirit yüzeyine adsorbe olduğunu ya da Mg(OH)2 olarak pirit yüzeyinde toplandığını göstermiştir. Hümik asit ile yapılan deneyler hümik asidin pirit ile Cr(VI) arıtımını olumsuz yönde etkilediği tespit edilmiştir. XPS analizleri ile zeta potansiyel ölçümleri hümik asidin pirit yüzeyine adsorbe olarak pirit yüzey negatifliğini artırdığını göstermiştir. Buna bağlı olarak pirit ile Cr(VI) arasındaki elektrostatik itme kuvvetleri de artış göstermiştir.  Ayrıca Mg2+ ve Ca2+ varlığında hümik asit agrega şeklinde çökelerek pirit yüzeyini tamamıyla kaplamış ve sonuç olarak pirit ile Cr(VI) artım verimini düşürmüştür.

Abstract:
Pyrite (FeS2)-based in-situ permeable reactive barriers (PRB) offer a cheap and viable option for the treatment of subsurface systems contanminated with Cr(VI). Pyrite is an iron sulfide mineral, which can be widely observed in many sulfide mineral deposits as a gangue mineral with no economic value. This method exploits the reductive property of pyrite to reduce toxic, carcinogenic and highly soluble Cr(VI) to non- or less toxic and less soluble Cr(III). However, the accurate applicability of this method to a complex system with variable conditions (e.g., groundwaters) requires determination of the effects of all system constituents (e.g., ions, pH) on overall process. Ca2+, Mg2+ and humic substances are ubiquitous in surface systems, and may impose a pronunced impact  on the effectiveness and long-term performance of PRBs . In the current work,  batch, column and spectroscopic experiments were performed to better understand the effects of Ca2+, Mg2+ and humic substances on reaction mechanics involved in pyrite-based Cr(VI) treatment as well as determine the applicability of this method to treat Cr(VI)-contaminated waters under field and continuous-flow conditions. Our results show that while Ca2+ and Mg2+ individually had no effect on Cr(VI) removal under acidic pH conditions (e.g., pH 4), the addition of Ca2+ or Mg2+ with HCO3- resulted in a significant decrease in Cr(VI) removal under alkaline pH conditions (e.g., pH 8) relative to the systems containing HCO3- alone. The XPS data proved that while Ca2+ precipitated as CaCO3(S) onto pyrite surface, Mg2+ accumulated as Mg(OH)2(S) and/or sorbed onto oxidized pyrite surface. Humic acid (HA) was observed to have inhibitory effect on Cr(VI) removal by pyrite under a wide pH range. HA sorbed onto pyrite surface, and thus increased electrostatic repulsion between pyrite and Cr(VI) by increasing surface negativity. In systems with humic acid and Ca2+/Mg2+, the amount of Cr(VI) reduced by pyrite decreased drastically relative to HA alone due to the aggregation of humic acid with Ca2+/Mg2+ and (Fe, Cr) (oxy) hydroxides onto pyrite surface, which blocked electron transfer between pyritic surface sites and Cr(VI).