Manyetik çok duvarlı karbon nanotüp kullanılarak narkotik özelliğe sahip ADB-fubinaca ve 5F-AB-fuppyca ile patlayıcı özelliğe sahip 2,4,6-trinitrotoluen maddelerinin sularda eser analizleri için katı faz mikroekstraksiyon metotlarının geliştirilmesi
Development of solid phase microextraction methods for the trace analyses of narcotic ADB-fubinaca and 5F-AB-fuppyca substances and explosive 2,4,6-trinitrotoluene substance in waters by using magnetic multi-walled carbon nanotube
Yazar: ÇAĞDAŞ AKSOY
Danışman: PROF. DR. OSMAN DUMAN
Akdeniz Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: 2,4,6-trinitrotoluen = 2,4,6-trinitrotoluene ; Karbon nanotüp = Carbon nanotube ; Manyetik ayırma = Magnetic separation ; Sentetik kanabinoidler = Synthetic cannabinoids ; Trinitrotoluen = Trinitrotoluene

Özet:
Yeni tür uyuşturucu maddelerin ve patlayıcıların atık suda ve temizlik suyunda tespiti; suç olaylarının aydınlatılması, çevre kirliliğinin belirlenmesi ve bölgesel uyuşturucu madde kullanımının tespiti açısından önemlidir. Bu çalışmada, manyetik çok duvarlı karbon nanotüplerin (m-MWCNT'lerin) kullanılmasıyla ADB-FUBINACA ve 5F-AB-FUPPYCA uyuşturucu maddeleri ile 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) patlayıcı maddesinin suda eser analizleri için yeni metotlar geliştirilmiş ve bu metotların validasyonu gerçekleştirilmiştir. Çalışılan uyuşturucu ve patlayıcı maddelerin sulu çözeltiden ekstraksiyonlarını gerçekleştirmek için kullanılan adsorpsiyon ve desorpsiyon prosesleri ilk önce optimize edilmiştir. Daha sonra, optimum koşullarda ekstraksiyon işlemi gerçekleştirilen her bir analit maddesinin tayini için sıvı kromatografi-tandem kütle spektrometre (LC-MS/MS) cihazında yeni tayin metotları geliştirilmiş ve bunların validasyonları yapılmıştır. 
1 ng mL-1 derişiminde ADB-FUBINACA, 1 ng mL-1 derişiminde 5F-AB-FUPPYCA ve 3 ng mL-1 derişiminde TNT içeren sulu çözeltilerin her birindeki uyuşturucu veya patlayıcı maddenin m-MWCNT üzerine adsorpsiyonu için kullanılması gereken optimum manyetik adsorbent miktarı ve vorteks yardımıyla karıştırma süresi sırasıyla 5 mg ve 60 sn olarak belirlenmiştir. Uyuşturucu madde yüklü manyetik adsorbentten ADB-FUBINACA'nın ve 5F-AB-FUPPYCA'nın desorpsiyonu için optimum çözücü hacmi ve türü: 1 mL etanol, vorteks yardımıyla karıştırma süresi: 60 sn ve desorpsiyon tekrar sayısı: 4 kez olarak belirlenmiştir. Patlayıcı madde adsorplamış manyetik adsorbentten TNT'nin desorpsiyonunu gerçekleştirmek için optimum çözücü türü, çözücü hacmi, vorteks yardımıyla karıştırma süresi ve desorpsiyon tekrar sayısı sırasıyla aseton, 0,5 mL, 60 sn ve 4 kez olarak tespit edilmiştir. 
Çalışmada, uyuşturucu ve patlayıcı maddelerin LC-MS/MS cihazında analizlerini gerçekleştirmek için mobil faz olarak 10 mM derişiminde amonyum asetatlı ultra saf su ile metanol kullanılmıştır ve ayırma işlemi, C18 KINETEX (uzunluk: 10 cm, partikül büyüklüğü: 2,6 µm ve gözenek büyüklüğü: 100 Å) kolon ile gerçekleştirilmiştir. Yeni geliştirilen metotların tespit limiti (LOD) ve tayin alt limiti (LOQ) değerleri sırasıyla ADB-FUBINACA için 0,017 ng mL-1 ve 0,056 ng mL-1, 5F-AB-FUPPYCA için 0,035 ng mL-1 ve 0,118 ng mL-1 ve TNT için 0,089 ng mL-1 ve 0,296 ng mL-1 olarak hesaplanmıştır. Geliştirilen metotların her biri için validasyon işlemleri gerçekleştirilmiştir. Validasyon sonuçları, metotların seçici, doğru, tekrarlanabilir ve sağlam olduklarını göstermiştir. Ayrıca, her bir analit için metotların ölçüm belirsizlikleri hesaplanmıştır.  Son olarak, uyuşturucu maddelerden 1'er mg ve patlayıcı maddeden 3 mg alınarak ayrı ayrı pürüzsüz bir yüzeyler üzerine bulaştırılmış, ardından bu maddelerin saf su ile ıslatılmış bir bez yardımıyla yüzeyden silinmesiyle ve bezin suda yıkanmasıyla uyuşturucu veya patlayıcı maddelerin her birinin ayrı ayrı suya transferi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sulu çözeltilerin m-MWCNT ile ektraksiyonları yapılmış ve LC-MS/MS cihazında analizleri gerçekleştirilmiştir. Geri kazanım değerleri ADB-FUBINACA için %81,5, 5F-AB-FUPPYCA için %72,8 ve TNT için %69,6 olarak hesaplanmıştır. Bu çalışmadan elde edilen sonuçlar, yeni geliştirilen metotların laboratuvar uygulamalarında ve gerçek olaylarda başarılı bir şekilde kullanılabileceğini göstermiştir.

Abstract:
Detection of new type psychoactive substances and explosives in wastewater and cleaning water is important in terms of clarification of crime events, determination of environmental pollution and detection of regional narcotic drug use. In this study, new methods were developed for the trace analyses of ADB-FUBINACA and 5F-AB-FUPPYCA narcotic drugs and 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) explosive material in water by using magnetic multi-walled carbon nanotubes (m-MWCNTs) and the validation of these methods was carried out. Firstly, adsorption and desorption processes used to perform the extraction of the studied narcotic drugs and explosive substance from aqueous solution were optimized. Then, for the determination of each analyte substance extracted under optimum conditions, new detection methods were developed in a liquid chromatography-tandem mass spectrometer (LC-MS/MS) device and their validations were made.
Optimum amount of magnetic adsorbent and mixing time with the help of vortex were determined to be 5 mg and 60 s, respectively, for the adsorption of each narcotic drug or explosive substance onto m-MWCNT from aqueous solutions containing ADB-FUBINACA of 1 ng mL-1, 5F-AB-FUPPYCA of 1 ng mL-1 and TNT of 3 ng mL-1. For the desorption of ADB-FUBINACA and 5F-AB-FUPPYCA from narcotic drug loaded magnetic adsorbent, optimum solvent volume and type were determined as 1 mL and ethanol, respectively, optimum mixing time with the help of vortex was found to be 60 s and optimum desorption repetition number was determined as 4 times. Optimum solvent type, solvent volume, mixing time with the help of vortex and desorption repetition number were detected to be acetone, 0.5 mL, 60 s and 4 times, respectively, to perform the desorption of TNT from explosive substance adsorbed magnetic adsorbent.
In the study, ultrapure water with ammonium acetate of 10 mM and methanol were used as the mobile phase to perform the analyses of narcotic drugs and explosive substance in LC-MS/MS device and separation process was carried out by using a C18 KINETEX column (length: 10 cm, particle size: 2.6 μm and pore size: 100 Å). For the new developed methods, limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) values were calculated as 0.017 ng mL-1 and 0.056 ng mL-1 for ADB-FUBINACA, 0.035 ng mL-1 and 0.118 ng mL-1 for 5F-AB-FUPPYCA, and 0.089 ng mL-1 and 0.296 ng mL-1 for TNT, respectively. The validation of each method developed was performed. Validation results showed that the methods were selective, accurate, reproducible, and robust. In addition, the measurement uncertainties of the methods were calculated for each analyte. Finally, 1 mg of narcotic drugs and 3 mg of explosive substance were taken separately and smeared on smooth surfaces, then each of the narcotic drugs and explosive substance was transferred into water separately by wiping these substances from the surface with the help of a cloth moistened with pure water and by washing the cloth in water. The obtained aqueous solutions were extracted by using m-MWCNT and analyzed in LC-MS/MS device. The recovery values were calculated as 81.5% for ADB-FUBINACA, 72.8% for 5F-AB-FUPPYCA and 69.6% for TNT. The results obtained from this study exhibited that new methods developed can be used successfully in laboratory applications and real events.