Kapalı ortamdaki uçucu organik bileşenlerin fotokatalitik oksidasyon ile giderimi için tio2 bazlı katalizör geliştirme /
Yazar: TUĞÇENAZ ÖFKELİ ŞAN
Danışman: PROF. DR. MELEK TÜTER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Canlı yaşamı için vazgeçilmez unsurlardan biri olan hava, gelişen sanayileşme, çoğalan ulaşım araçlarından salınan egzoz gazları ve benzeri sebeplerle hızla kirlenmektedir. Uçucu organik bileşikler, azot oksitler (NOx), kükürt oksitler (SOx), karbon monoksit (CO) ve partiküler maddeler (PM10 veya PM2.5) ile kirlenen havanın solunması, tüm canlılar üzerinde dikkate değer olumsuz sonuçlara sebep olmaktadır. Hava kirliliği maruziyetinden dolayı kalp rahatsızlıkları, kanser, astım, alerji, tahriş ve verim kaybı gibi ciddi sağlık sorunları ortaya çıkabilmekte hatta bu sağlık sorunları hayat kayıplarına da neden olabilmektedir. Bu sonuçlar solunan hava kalitesinin önemini açıkça ortaya koymaktadır. Bu çalışmada TiO2 bazlı fotokatalizör geliştirerek, bir çoğunun kanserojen veya mutajenik olduğu bilinen iç ortamdaki uçucu organik bileşiklerin fotokatalitik oksidasyon yöntemiyle giderilmesi amaçlanmıştır.
İlk olarak piyasada bulunan TiO2 bazlı fotokatalizörleri incelemek ve geliştirmek amacıyla pazar araştırması yapılmıştır. Araştırma sonucunda ticari olarak satılan anataz, rutil, %50 karışım ve Degussa P25 kristal yapılarında TiO2'ler temin edilmiştir. Bu fotokatalizörleri incelemek amacıyla UV-Vis, SEM, XPS, FTIR, TGA, XRD, Raman ve BET analizleri ile karakterizasyon testleri yapılmıştır. 
Ticari fotokatalizörlerin karakterizasyon testleri değerlendirildiğinde, UV-Vis sonucuna göre temin edilen TiO2'lerin tamamının UV ışık kaynağı ile aktifleşebildiği görülmüştür. SEM analizine göre anataz, rutil, %50 karışım ve Degussa P25 için sırasıyla yaklaşık 176 nm, 603 nm, 322 nm ve 164 nm parçacık boyutu ölçülmüştür. XRD, Raman, XPS ve FTIR analizleri ile anataz ve rutil formlarının kristal yapıları, yüzey analizleri ve kimyasal bağ yapılarının farkları ortaya konulmuştur. 
Ticari fotokatalizörlerin karakterizasyon sonuçlarına göre, TiO2'lerin parçacık boyutlarının daha küçük olabileceği, UV ışık kaynağı ile değil görünür ışık kaynağı ile aktifleşebileceği, bu sayede daha düşük maliyetle daha yüksek fotokatalitik performans sağlayan fotokatalizörler elde edilebileceği öngörülerek sentez çalışmaları yapılmasına karar verilmiştir. 
Sentez çalışmaları kapsamında, öncelikle sol-jel yöntemiyle titanyum tetraizopropoksit, hidroklorik asit, etanol ve su kullanarak toz formda TiO2 elde edilmiştir. Daha sonra, görünür ışık kaynağı ile aktifleşebilen metal katkılı fotokatalizörler sentezlenmiştir. Metal kaynağı olarak sodyum nitrit ve demir sülfat heptahidrat kullanılarak sodyum katkılı Na-TiO2 ve demir katkılı Fe-TiO2 fotokatalizörleri elde edilmiştir.  
Sentezlenen toz formdaki fotokatalizörlerin karakterizasyon testleri UV-Vis, SEM, FTIR, TGA, XRD ve BET analizleri ile yapılmıştır. UV-Vis sonuçları değerlendirildiğinde, TiO2 ve Na-TiO2'nin uyarılması için UV ışık kaynağı gerekirken Fe-TiO2'nin görünür ışık ile de aktifleşebileceği görülmüştür. SEM analiz sonuçları değerlendirildiğinde, TiO2, Na-TiO2 ve Fe-TiO2 için sırasıyla yaklaşık 101 nm, 70 nm ve 65 nm parçacık boyutu ölçülmüş ve ticari fotokatalizörlerden daha küçük parçacık boyutuna sahip fotokatalizörler elde edildiği sonucuna varılmıştır. Diğer karakterizasyon testleri değerlendirilip, yapıları bilinen ticari fotokatalizörlerin karakterizasyon sonuçlarıyla karşılaştırıldığında, sentezlenen toz formdaki tüm fotokatalizörlerin anataz kristal yapısına daha yakın olduğu sonucuna varılmıştır.
Elde edilen toz fotokatalizörlerin performanslarını değerlendirebilmek için bu fotokatalizörlerin ya pelet haline getirilmesi ya da kaplama yapılması gerekmektedir. Ancak, pelet haline getirmek maliyetli bir işlem olduğundan tercih edilmemiştir. Cam yüzey üzerine kaplama yapıldığında ise kaplamaların yüzeye yeterince iyi tutunamadığı ve kolayca aşındığı sorunlarıyla karşılaşılmıştır. Bu sorunlardan dolayı, toz fotokatalizörlerin çözelti halinde sentezlenmesine ve cam yüzeyler üzerine ince film kaplama yapılmasında karar verilmiştir.
Çözelti halinde fotokatalizörlerin sentezi için sol-jel yöntemi kullanılmıştır. Titanyum tetraizopropoksit miktarı toz ve çözelti halinde elde edilen fotokatalizörlerde sabit tutulmuştur. Hidroklorik asit, etanol ve su miktarları ise çözelti miktarını arttırmak amacıyla daha fazla kullanılmıştır. Daha sonra, görünür ışık ile aktifleşebilen ince film kaplamalar elde edebilmek amacıyla sodyum nitrit ve demir sülfat heptahidrat metal tuzları kullanılmış ve sodyum katkılı Na-TiO2 ile demir katkılı Fe-TiO2 çözeltileri hazırlanmıştır. 
Hazırlanan çözeltiler 5 cm x 5 cm x 1 cm (en x boy x kalınlık) ebatlarındaki cam plakaların yüzeyine daldırmalı kaplama yöntemiyle 5 ardışık katman oluşturacak şekilde kaplanmıştır. Bu sayede cam yüzeyler üzerinde TiO2, Na-TiO2 ve Fe-TiO2 ince film kaplamaları elde edilmiştir. Kalsinasyon etkisini görebilmek amacıyla, her bir fotokatalizör için hazırlanan ince film kaplamalarının biri kalsine edilmezken diğeri 400°C sıcaklıkta 20 dakika kalsine edilmiştir. Kaplamalar görsel olarak değerlendirildiğinde, yüzeye iyi tutunduğu ve kolay aşınmadığı görülmüştür.
Sentezlenen fotokatalizörlerle ticari fotokatalizörlerin fotokatalitik performanslarını karşılaştırabilmek için ticari Degussa P25 fotokatalizörü seçilmiştir. Öncelikle toz formdaki Degussa P25, izopropanol içinde çözdürülerek Degussa P25 çözeltisi hazırlanmıştır. Sentezlenen çözeltilerle aynı koşullarda daldırmalı kaplama yöntemiyle cam yüzeyler üzerine kaplanmış ve 400°C sıcaklıkta 20 dakika kalsine edilmiştir. Degussa P25 kaplaması görsel olarak incelendiğinde yüzeye yeterince tutunamadığı ve yüzeyden aşınmasının kolay olduğu görülmüştür.
İnce film kaplamaların karakterizasyon testleri SEM, AFM ve UV-Vis analizleri ile yapılmıştır. SEM görüntüleri ile kaplamaların yüzey morfolojileri ve kalınlıkları incelendiğinde, yaklaşık 1 µm kaplama kalınlığına sahip ince filmler elde edildiği görülmüştür. AFM sonuçları değerlendirildiğinde ise kalsinasyon işleminin fotokatalizörün yüzeye daha iyi tutunmasını ve daha homojen bir kaplama elde edilmesini sağladığı görülmüştür. Kaplamaların UV-Vis sonuçlarına göre ise, TiO2 ince film kaplamasının görünür ışıkta ışığın en fazla %6'sını, Na-TiO2 ince film kaplamasının en fazla %10'unu ve Fe-TiO2 ince film kaplamasının da en fazla %18'ini yansıttığı, kalan ışığı kullandığı görülmüştür. Bu sonuçlardan, görünür ışıkta aktif fotokatalitik kaplamalar elde edildiği görülmüştür. 
İnce film kaplamaların fotokatalitik performans testleri 25 L sızdırmaz kabin içinde gerçekleştirilmiştir. UV ışık kaynağı kullanılarak, Degussa P25, TiO2, Na-TiO2 ve Fe-TiO2 ince film kaplamaları için yaklaşık 60 ppm aseton ve 60 ppm hekzan giderimi 8 saat boyunca takip edilmiştir. Degussa P25, TiO2, Na-TiO2 ve Fe-TiO2 sırasıyla %40, %32, %55 ve %66'sını giderdiği görülmüştür. Hekzan giderimi ile fotokatalitik performans testleri gerçekleştiğinde ise Degussa P25, TiO2, Na-TiO2 ve Fe-TiO2 ince film kaplamalarının sırasıyla %22, %28, %37 ve %35 hekzanı giderdiği gözlemlenmiştir. Sentezlenen ince film kaplamalar ile aseton ve hekzan giderimi testlerinde ticari Degussa P25'ten daha yüksek performanslar elde edilmiştir. Aseton gideriminde en iyi fotokatalitik performansa Fe-TiO2 ince film kaplaması sahipken, hekzan gideriminde en yüksek fotokatalitik aktiviteyi Na-TiO2 ince film kaplaması göstermiştir.

Abstract:
Air is one of the indispensable elements for living life. However, it is getting polluted rapidly due to developing industrialization, exhaust gases released from transportation vehicles and so on. Air pollution can be caused from volatile organic compounds (VOCs), nitrogen oxides (NOx), sulfur oxides (SOx), carbon monoxide (CO) and particulate matter (PM10 veya PM2.5). Breating of the air that is contaminated with these type of pollutants has remarkable negative consequences on all living things. In particular, most of the VOCs are known to be carcinogenic or mutagenic. Long time exposure to air pollution can lead to serious health problems such as heart problems, cancer, asthma, allergies, irritation and loss of productivity, and these health problems can also cause loss of life. These results clearly demonstrate the importance of breathing air quality. In this study, it is aimed to develope TiO2 based photocatalyst and degrade indoor volatile organic compounds by using photocatalytic oxidation method. 
One of the technologies which is used to increase the indoor air quality is the photocatalytic oxidation method. Photocatalytic oxidation is a promising process for degradation of volatile organic pollutants in low concentrations. With this method, it is aimed to completely eliminate volatile organics at atmospheric pressure and room temperature instead of transferring VOCs to another phases. Working at atmospheric pressure and room temperature leads to have low cost. However, need of UV light source increase the cost of process. This not only increases the cost, but it also damages human health, so UV light sources are not preferred so much by the air purification technologies. For this reason, retention of studies on the photocatalyst that can be activated with visible light have gained importance in recent years.
In this study, market research has been conducted to examine TiO2 based photocatalysts in the market, firstly. As a result of the research, commercial anatase crystal structure, rutile crystal structure, 50% mixture of anatase and rutile, and Degussa P25 which has the content of 70% - 80% anatase and 20% - 30% rutile were supplied. Characterization tests of these commercial TiO2s were performed with UV-Vis, SEM, XPS, FTIR, TGA, XRD, Raman and BET analyzes to investigate these photocatalysts and synthesize photocatalysts that have better properties than these commercial TiO2s.
When the characterization tests of commercial photocatalysts were evaluated, it could be seen that all of the TiO2s could be activated only by the UV light source according to the UV-Vis result. Considering of the SEM analysis, particle sizes of anatase, rutile, 50% mixture and Degussa P25 were measured for about 176 nm, 603 nm, 322 nm and 164 nm, respectively. In addition, XRD, Raman, XPS and FTIR analyzes revealed the differences in crystal structure, surface structure and chemical bondings of anatase and rutile forms. The results of these characterization tests have been compared with the characterization results of the synthesized photocatalysts.
According to the characterization results of commercial photocatalysts, it was decided to perform synthesis studies by foreseeing that TiO2 could be activated by visible light source rather than UV light source. Moreover, it was aimed with synthesis studies that particle sizes of synthesized photocatalysts could be smaller and photocatalysts providing higher photocatalytic performance could be obtained.
In the synthesis studies, TiO2 powder was first obtained by sol-gel method using titanium tetraisopropoxide, hydrochloric acid, ethanol and water. Next, sodium-doped Na-TiO2 and iron-doped Fe-TiO2 were synthesized using sodium nitrite and iron sulphate heptahydrate as the metal source, since it is known that the metal doping could activate the photocatalyst under visible light illumination. Also, 1% sodium and 1% iron by weight was doped to TiO2 photocatalyst during the synthesis. 
Characterization tests of the synthesized powder form of photocatalysts were carried out by UV-Vis, SEM, FTIR, TGA, XRD and BET analyzes. When UV-Vis results were evaluated, it was seen that Fe-TiO2 can also be activated by visible light but UV light source is needed for the excitation of TiO2 and Na-TiO2. According to the SEM analysis, particle sizes of about 101 nm, 70 nm and 65 nm were measured for TiO2, Na-TiO2 and Fe-TiO2, respectively. It means that smaller particle size was obtained than commercial photocatalysts by synthesis. Other characterization tests were also evaluated and compared to the characterization results of known commercial photocatalysts, it was concluded that all the photocatalysts in the synthesized powder form were closer to the anatase crystal structure than rutile crystal structure.
When it was desired to evaluate the photocatalytic performances of powder photocatalysts, it was necessary to either coat the powders or make them into pellets. However, it has been observed that the photocatalysts in powder form could not hold on to the coated surface sufficiently and were easily worn off from the surface. As a result, it has been decided to synthesize the photocatalysts in solution form and coat the solutions on glass surfaces.
Titanium tetraisopropoxide, hydrochloric acid, ethanol and water were used in equal proportions of titanium source with a powder form to synthesize TiO2 solution by the sol-gel method. Then sodium-doped Na-TiO2 and iron-doped Fe-TiO2 solutions were also prepared using sodium nitrite and iron sulphate heptahydrate as the metal sources to obtain visible light activated thin film coatings.
The prepared solutions were coated on 5 cm x 5 cm x 1 cm (width x height x thickness) glass plates to form five consecutive layers by dip coating method. In this study, TiO2 thin film coatings, Na-TiO2 thin film coatings and Fe-TiO2 thin film coatings were obtained on glass surfaces. In order to be able to appreciate the calcination effect, one of the thin film coatings was calcined at 400°C for 20 minutes while the other one was not calcined. Also, 2 thin film coatings were prepared for all synthesized photocatalyst solutions. When the coatings are visually evaluated, it was seen that they were well held on the surface and were not easily eroded.
Since it is known that photocatalytic performance of commercial Degussa P25 is the best of the commercial photocatalysts, Degussa P25 was chosen to compare the photocatalytic performances of the commercial photocatalysts with the synthesized photocatalysts. 
First, Degussa P25 in powder form was dissolved in isopropanol and Degussa P25 solution was prepared. The obtained solution was then coated on glass surfaces in the same manner as the mentioned coating method and calcined at 400°C for 20 minutes. A thin film coating of Degussa P25 was also prepared without calcination. The Degussa P25 coating, when visually examined, was found to be unable to adequately adhere to the surface and to be easily abraded from the surface.
Characterization tests of thin film coatings were performed with SEM, AFM and UV-Vis analyzes. According to SEM images, TiO2 thin film coating had approximately 6 µm coating thickness while Na-TiO2, Fe-TiO2 and Degussa P25 thin film coatings had 1 µm coating thickness. When the AFM results of the thin film coatings prepared by the synthesized solutions were evaluated, it was seen that the photocatalyst had a better adhesion to the surface and more homogeneous coatings were obtained with calcination. According to the UV-Vis results, it was seen that TiO2 thin film coating reflected maximum 6% of visible light while Na-TiO2 thin film coating reflected maximum 10% and Fe-TiO2 thin film coating reflected maximum 18% of visible light. Also, it was concluded that thin film coatings which could be activated under visible light illumination are obtained.
Photocatalytic performance tests of thin film coatings were carried out in a 25 L sealed chamber. Approximately 60 ppm acetone and 60 ppm hexane degradation of Degussa P25, TiO2, Na-TiO2 and Fe-TiO2 thin film coatings were investigated for 8 hours by using UV light source. 60 ppm acetone degradation of Degussa P25, TiO2, Na-TiO2 ve Fe-TiO2 was measured 40%, 32%, 55% and 66% in 8 hours, respectively. On the other hand, 60 ppm hexane degradation of Degussa P25, TiO2, Na-TiO2 ve Fe-TiO2 was investigated as 22%, 28%, 37% and 35% respectively. Thus, it was concluded that higher photocatalytic performances with synthesized photocatalysts than Degussa P25 were obtained. The best photocatalyst for acetone degradation was    Fe-TiO2 thin film coating while the best photocatalyst for hexane degradation was Na-TiO2 thin film coating.