Civaya seçimli fonksiyonel polimerler
Mercury specific functional polymers
Yazar: HAYAL BÜLBÜL SÖNMEZ
Danışman: PROF. DR. NİYAZİ BIÇAK
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2002
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Cıva = Mercury ; Fonksiyonel polimerler = Functional polymers ; Poliakrilamid = Polyacrylamide

Özet:
CİVA YA SEÇİMLİ FONKSİYONEL POLİMERLER ÖZET Seçimli civa ayrılmasında polimere bağlı ligandlarm kullanımı pek çok makaleye konu olmuştur. Bütün civa bileşiklerinin toksik oluşu nedeniyle içme suyu ve su atıklarından civanın ekstraksiyonu çevresel açıdan büyük önem taşımaktadır. Civa iyonları ile seçimli bağ yapan polimerik sorbente bağlı iki yaygın ligand tipi kullanılmaktadır. Bunlar sülfür ve amid ligandlarıdır. Sülfür bileşiklerinin civaya karşı olan büyük ilgisi nedeniyle laboratuvar ve endüstriyel uygulamalarda tiol ve tiyoeter fonksiyonları kullanılmaktadır. Diğer yandan, tiol ve tiyoeter fonksiyonları diğer pek çok metal iyonları ile de reaksiyon verdiği için civa-tiol etkileşimi spesifik değildir. Diğer sülfür içeren polimere bağlı ligandlarm (ksantat, tiyoüre, pridin esaslı tiyol ve ditizon gibi) seçimli civa ayrılmasında kullanılmasına yönelik pek çok makale bulunmaktadır. Bu malzemeler aynı zamanda Cd(II) ve Pb(II) gibi metalleri de kayda değer ölçülerde absorblamaktadırlar. Seçimli civa bağlanmasında kullanılan birbaşka önemli ligand grubu da amid grubudur ki, sıradan koşullarda bile kovalent civa-amid bağı oluşturmaktadır.Ancak aynı koşullar altında amid grubunun düşük elektron verici karakteri nedeniyle diğer metal iyonları ile bağ yapmamaktadır. Sonuç olarak, amid ligandları seçimli civa ayrılması için çok uygun bir ligand grubudur. Civa-amid etkileşimin kimyası yüzyıldır bilinmektedir. Amid bileşikleri civa iyonları ile sıradan koşullarda bile etkileşmekte ve mono yada diamido civa bileşikleri oluşturmaktadır. Oluşan civa-amid bağı koordinatif değil kovalenttir. Şema 1 Mono yada diamido formunda civa bağının oluşumu Bu düşünce bize taşıyıcı polimere bağlı amidlerin seçimli civa ayrılmasında kullanılabilirliğini göstermiş ve grubumuzca yapılan önceki çalışmalarımızda çapraz bağlı poliakrilamid ve selüloz-g-poliakrilamidin civa iyonlarına seçimli olduğu ve eser miktardaki civanın sulu karışımdan ayrılmasında kullanılabilirliği gösterilmiştir. Ayrıca Zn(II), Cd(II), Pb(II) ve Fe(III) gibi yabancı iyonların varlığında herhangi bir XIVetkileşimin olmadığı ve bu iyonların amid grubu tarafından ekstrakte edilmediği görülmüştür. Bu tezdeki çalışmalarda iki ana yol izlenmiştir. - Çapraz bağlı polimerik sorbentlcre amid fonksiyonları direkt olarak bağlandı (modifikasyon yöntemi) Küre şeklindeki polimerlere poliakrilamid graft zincirleri üç farklı metod kullanılarak getirildi (graft yöntemi) İlk yöntemde, çapraz bağlı küre şeklindeki önceden hazırlanan polimerler (örneğin ST-DVB veya poli(4-vinil pridin) gibi) amid fonksiyonları ile modifiye edildiler. Bu yaklaşımla yapılan ilk çalışmada çapraz bağlı stiren-divinil benzen reçine seçimli civa ekstraksiyonu için modifiye edilmiş ve bu polimer üzerine amid fonksiyonlarının getirilmesi üç basamakta gerçekleştirilmiştir. Bunlar; i) klorosülfolama, ii) etilendiamin ile sülfamidasyon iii) potasyum kloroasetat ile reaksiyon. İminodiasetamid fonksiyonlarına sahip yeni polimerik reçine seçimli civa ekstraksiyonu için hazırlandı. Polistiren sülfonamid esaslı bu reçine 9.6 mmolg"1 amid içeriğine sahiptir ve Cd(II), Zn(II), Fe(III) ve Pb(II) gibi diğer metallerin varlığında bile civayı seçimli olarak absorblamaktadır. Bu iyonlar arasında Cd(II) ve Zn(II) iyonları reçine tarafından absorblanmamaktadır. Fe(III) ve Pb(II) iyonları ise oldukça düşük (0.58 ve 0.17 mmolg"1) absorbsiyon göstermektedirler. Yükleme deneyleri 4.1 mmolg"1 civa kapasitesini göstermekte ve farklı civa konsantrasyonlarında belirgin kapasite değişimi görülmemektedir (Tablo 1). Reçinenin seçimliliği, yüksek civa bağlama kapasitesi (4.23 mmolg"1) ve asetik asit ile rejenere edilebilirliği sulu karışımlardan civa iyonlarının büyük oranlarda seçimli olarak ayrılması için uygun bir madde olduğunu gösterir. Tablo 1. Reçinenin civa bağlama özellikleri Başlangıç Hg(II) Ağırlık Kapasite Desorpsiyon" pHb Konsantrasyonu( Artışı (mmolg" (mmolg1) M) (%) ') sıcak asetik asit ile ilk rejenerasyon b Sonuç pH'Iar parantez içinde verilmektedir. Bu yaklaşımla yapılan ikinci çalışmada; çapraz bağlı poli(4-vinil pridin) reçinesi (Reillex 425) 2-kloroasetamid ile kantitatif olarak kuaternize edildi. Kuaternize reçine 4.03 mmolg"1 kuaternizasyon derecesi ile sulu çözeltilerden seçimli civa ekstraksiyonu için etkin bir sorbenttir. Reçinenin 4.0 mmolg"1 civarındaki civa XVyüklemesi civa bağlanmasının büyük oranda monoamido civa yapısında gereçekleştiğini göstermektedir. Reçine sadece çok düşük ve ihmal edilebilir oranda (0.1 mmolg"1 civarında) Ca(II), Mg(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) ve Fe(III) iyonlarını (0.15 M konsantrasyonunda) absorblamıştır. Civa bağlanması oldukça hızlı gerçekleşmekte ve birinci mertebeden kinetik (k= 2.38 10" s"1, HgCb çözeltisinde) göstermektedir. Burada altı çizilmesi gereken en önemli noktalardan biri kuaternize reçinenin sıcak asetik asit ile rejenere edilebilmesidir. O o II + Cl CH2- C-NH2 DMF,rt 3 gun Q\ +CI || N- CH2-C-NH2 Şema 2. Poli(4-vinil piridin)'in 2-kloroasetamid ile kuaternizasyonu İkinci yöntemde, küre şeklindeki polimerler üzerine poliakrilamid graft zincirleri oluşturuldu (210-420 um). Böyle bir yapıya ulaşmak için gerekli kimyasal reaksiyonlar ile katı polimer yüzeyine uygun başlama noktaları getirildi ve farklı polimerik taşıyıcılar kullanarak üç farklı malzeme elde edildi. Bu stradejinin ilk aşamasında, Ce(IV) ile redoks başlatma metodu kullanılarak iminoasetik asit fonksiyonları üzerinden reçineye poliakrilamid zincirleri graft edildi. Katı polimer partikülleri yüzeyine poliakrilamid graft edilmesi, sulu çözeltilerden civa iyonlarının selektif olarak ayrılması için basit bir çözümdür. Poliakrilamidin graft edilmesi, glisidil metakrilat (GMA)-metilmetakrilat (MMA)-etilenglikol- dimetakrilat (EGDM) üçlü polimeri (210-420 u,m) üzerindeki iminoasetik asit gruplarından redoks polimerizasyonun başlatılmasıyla yüksek oranlarda (% 166) gerçekleştirildi. Graft reaksiyonunda homopolimer oluşumu, küre polimerin akrilamid monomerinin ilavesinden önce seryum amonyum nitrat ile etkileştirilmesi ile azaltıldı (% 22). Graft zincirlerin esnekliği nedeniyle, neredeyse homojen reaksiyon koşulları sağlanmakta ve düşük molekül ağırlıklı amid bileşiklerinde olduğu gibi hızlı civa bağlama özelliği ( Hg(II) konsantrasyonuna göre k= 1.1 10"3 s'1) sağlanılmaktadır. Tamponlanmamış koşullarda civa bağlama kapasitesi 3.6 mmol g"1 (reçinenin kilosu başına 720 g civa) olarak bulunmuş ve polimerik kürenin dışında akrilamid zincirlerinin çapraz bağlanmasına sebep olan monoamido civa formunda olduğu gözlenmiştir. Çapraz bağlanma amid grubunu hidroliz etmeden sıcak asetik asit ile bozulabilir. Bu proses, civanın tamamıyla civa asetat halinde ayrılmasını sağlamakta ve civa iyonları tarafından oluşturulan çapraz bağlanma tersinir olarak gerçekleşmektedir. Sunulan bu malzeme ppm konsantrasyonlarında civanın ayrılması için yeterlidir ve civa bağlanması Fe(III), Zn(II), Cd(II) ve Pb(II) gibi yabancı iyonlara göre mükemmel seçicilik gösterir. XVIGrafit yaklaşımıyla ilgili ikinci çalışmada; poliakrilamid, N-klorosülfonamid grupları taşıyan polistiren kürelere atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) metodu ile graft edildi. 210-420 u.m partikül büyüklüğündeki stiren-divinilbenzen (%10) kopolimer küreleri üzerine poliakrilamid zincirleri dört basamakta getirildi: klorosülfolama, propilamin ile sülfamidasyon, sulu hipoklorit ile N- klorlama ve CuBr-tetrametiletilendiamin kompleksi ile konsantre sulu akrilamidin graft reaksiyonu. Sonuç polimerik reçine % 84 poliakrilamid graft derecesi ile etkin bir civa spesifik sorbent özelliği göstermekte ve çözeltiden Hg(II),yi ppm seviyelerinde bile ayırmaktadır (Şekil 2). Cd(II), Fe(III), Zn(II) ve Pb(II) gibi yaygın metal iyonları için herhangi bir etkileşim gözlenmemiştir. Absorblanan civa amid grubunu hidroliz etmeden asetik asit ile tekrarlanan etkileşimlerle ayrılmaktadır. 0/ NH2 Şema 3. Poliakrilamid graft reçinenin Civa (II) bağlama mekanizması Tablo 2. Poliakrilamid graft reçinenin metal bağlama özellikleri XV1 1Graft yaklaşımının son aşamasında poli(metilmetakrilat) ve poli(etil akrilat), çapraz bağlı polistiren küreleri üzerindeki 2-bromo 2-metil propiyonil (BMP) gruplarından atom transfer radikal polimerizasyonu tekniği ile graft edildiler. Sadece çok düşük oranda (%2) homopolimer oluşumu gözlendi. BMP grupları polistiren küreler üzerine asetoksi civa bileşikleri üzerinden getirildiler. Graft poliakrilat zincirlerinin etanolamin ile modifikasyonu ile oluşturulan hidroksietil akrilamid grupları sulu çözeltiden seçimli olarak civa bağlamaktadırlar. Yüksek civa bağlama kapasitesi (3.57 mmolg" ) ve diğer olası Zn(II), Cd(II), Pb(ll) ve Fe(III) gibi metallerin yanısıra yüksek seçimlilik göstermeleri, bu malzemelerin karışımlardan civanın ayrılması için etkin olduğunu göstermektedir. Absorblanan civanın ayrılması amid bağlarını hidrolize uğratmadan asetik asitle etkileştirilerek sağlanmaktadır. Sonuç olarak, bu tezde yer alan tüm maddeler civa iyonları için çok güçlü sorbentlerdir. Bu materyallerin diğer metallerin varlığındaki yüksek seçimlilikleri ve yenilenebilirlikleri bu sorbentlerin atıkların temizlenmesi ve hidrometalürjik uygulamalar için kullanılabileceğini göstermektedir..<_¦ r'# xviii fe- ^ t.X7

Abstract:
MERCURY SELECTIVE FUNCTIONAL POLYMERS SUMMARY The use of polymer-bond ligands in selective mercury removal has been subjected many times, in research articles and reviews. Due to high toxicity of all mercury compounds, extraction of mercuric ions from aqueous wastes and drinking water is of special importance for environmental viewpoint. Two common ligand types; sulfur and amides are being utilised currently in designing of polymer sorbents to bind mercuric ions selectively. Superior reactivity of the sulfur compounds towards mercuric ions is key principle in the use of anchoring thiol and thioether functions for laboratory or industrial level of applications. Thiol and thioether functions, on the other hand, are known to react also with many other metal ions. Therefore mercury- thiol interaction is not specific. There appears many articles describing the use of some other sulfur-containing polymer supported ligands such as xanthate, thiourea pyridine based thiols and dithiozone in highly selective mercury removal. These materials do sorp also other metal ions such as Cd (II) and Pb (II) in reasonable quantities. Another important ligating group for selective mercury binding is amide group which forms covalent mercury-amide linkage in ordinary conditions. Whereas amide group has less tendency of binding with other metal ions, in the same conditions, due to weak electron donating nature of amide group. As a result amide ligand is unique in selective mercury uptake. Chemistry of mercury-amide interaction has been known since about hundred years ago. Amide compounds are readily react with mercuric ions, in ordinary conditions, to give mono or diamido mercury compounds. Mercury-amide linkage is believed to be covalent rather than coordinative. Scheme 1. Formation of mono or diamido mercury linkages This phenomena led us to utilize polymer supported amides in selective mercury removal: In conjunction with this, in our previous studies we have been demonstrated that crosslinked polyacrylamide, and cellulose-g polyacrylamide are specific to XIXmercuric ions and useful in removal of trace mercury from aqueous mixtures. Presence of foreign ions such as Zn (II), Cd (II), Pb (II), Fe (III) ions do not impart any interference and those ions are not extracted practically by the amide groups of these polymers. The study, in this thesis, can be classifed into two main directions -Crosslinked polymer sorbents in which amide functions are directly attached to trunk polymers (modification method) -Polyacrylamide graft chains linked to spherical polymer bead surfaces have been prepared by three different methods (graft method) In the first route prepolymers in crosslinked spherical bead form (such as ST-DVB or poly(4-vinyl pyridine) have been modified to impart amide functions. In the first part of this approach crosslinked styrene-divinyl benzene resin beads were modified for selective mercury extraction. Incorporation of amide functions into this polymer was achieved in three steps i) chlorosulfonation, ii) sulfamidation with ethylene diamine and iii) reaction with potassium chloroasetate. The resin with iminodiacetamide functions has been prepared for selective extraction of mercuric ions. The polystyrene sulfonamide based resin with 9.6 mmol g"' amide content is able to sorp mercury selectively over many metal ions such as Cd(II), Zn(II), Fe(III) and Pb(II) ions. Between these Cd (II) and Zn (II) ions are not sorbed at all. Fe (III) and Pb (II) ions show only trace absorptivities (0.58 and 0.17 mmol per g. respectively) in the same conditions. Loading experiments indicate about 4. 1 mmol g"1 mercury capacity in each case and no significant capacity change is observed in different mercury concentrations. Selectivity of the resin, high mercury loading capacity (4.23 mmol g"') and its regenerability by acetic acid makes it a promising material for large-scale separation of mercuric ions selectively from aqueous mixtures. Table 1. Mercury sorption characteristics of resin " first treatment with hot acetic acid b final pHs are given in parenthesis xxIn the second part of this approach; crosslinked poly(4- vinyl pyridine) resin 'Reillex® 425' has been quaternized almost quantitatively with 2- chloroacetamide in DMF solvent (Scheme 1). O II N + CI CH2- C-NH2 DMF,rt 3 gun ÖN.c. s CH2- C-NH2 Scheme 2. Quaternization of P4VP with 2-chloroacetamide The quaternized resin with 4.03 mmolg"1 quaternization density is an efficient sorbent for selective mercury extraction from aqueous solutions. About 4 mmolg"1 mercury loading capacity of the resin implies that mercury sorption takes place mostly by formation of monoamido-mercury structures. Only neglible amounts (about 0.1 mmolg'1) of foreign ions Ca(II), Mg(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) and Fe(III) with 0.15 M concentrations) are absorbed by the resin. The mercury sorption is rapid enough and show first order kinetics (k=2.38xl0-3 s"1 from HgCl2 solution). It should be noted that the quaternized resin can be regenerated by stripping of the sorbed mercury with hot acetic acid. In the second route, polyacrylamide graft chains have been created on trunk polymers in spherical bead form (210-420 urn). In order to attain such structures; suitable initiation sites were introduced into the solid polymer surfaces by menas of appropriate chemical reactions. Three different materials have been prepared starding from different polymer supports. In the first part of this strategy, polyacrylamide chains were grafted from iminoacetic acid function by Ce(IV) redox initation method. Poly(acrylamide) grafted from solid polymer particles provides a simple solution for extremely selective removal of mercuric ions from aqueous solutions. Grafting of polyacrylamide has been performed, in high yields (166%), by redox initiation from iminoacetic acid groups created on crosslinked spherical beads (210-420um) of glycidyl methacrylate (GMA)- methyl methacrylate (MMA)- ethylene glycoledimethacrylate (EGDM) terpolymer. In the grafting, homopolymer formation has been reduced greatly (22%) by treating bead polymer with Cerium-ammonium nitrate prior to addition of acrylamide monomer. Mobility of the graft chains provides nearly homogeneous reaction conditions and rapid mercury binding ability (with first order kinetics k = 1.1 10"3 s"1, with respect to Hg(II) concentration), as in the case of low-molecular weight amides. The mercury sorption capacity in non-buffered conditions is around 3.6 mmolg"1 (i.e, 720 g mercury per kg) and occurs mostly via formation of diamido- XXImercury linkages which result in crosslinking of polyacrylamide brushes outside the spherical beads. ^ Ce(IV) 0^NNH2 rt Scheme 3. Mechanism of the mercury sorptions of poly(acrylamide) grafted resin The crosslinks can be destroyed, without hydrolysis of the amide groups, simply by treating with hot acetic acid. This process allows a complete elution of the mercury as mercury acetate and overall result is reversible crosslinking of the outer shell by mercuric ions. The material presented is efficient in removal of mercury in ppm concentrations and the mercury sorption is extremely selective over some foreign ions such as Fe(III), Cd(II), Zn(II) and Pb(II). In the second part of the grafting approach; polyacrylamide has been grafted from N- chlorosulfonamide groups on crosslinked polystyrene beads, using copper mediated atom transfer radical polymerization (ATRP) methodology. Beaded polymer with a polyacrylamide surface shell has been prepared in four steps, starting from styrene- divinylbenzene (10%) copolymer beads of 210-420 um particle size: chlorosulfonation; sulfamidation with propylamine; N-chlorination with aqueous hypochloride; and grafting using a concentrated aqueous acrylamide solution with CuBr-tetramethylethylenediamine complex (1:2). The resulting polymer resin with 84wt% of grafted polyacrylamide has been demonstrated to be an efficient mercury specific sorbent, able to remove Hg(II) from solutions at ppm levels. No interference arises from common metal ions such as Cd(II), Fe(III), Zn(II), and Pb(II). The XXllmercury sorbed can be eluted by repeated treatment with hot acetic acid without hydrolysis of the amide groups. Table 2. Metal uptake characteristics of the polyacrylamide grafted beads In the last part of the grafting approach, poly(methylmethacrylate) and poly(ethyl acrylate) have been grafted in high yields (i.e., 120%) from 2-bromo, 2-methyl propionyl (BMP) groups on crosslinked poly(styrene) beads, using copper mediated atom transfer radical polymerization (ATRP) methodology. Only minor amounts (2%) of homopolymer formation have been observed. BMP groups have been anchored via acetoxy mercury groups on the poly(styrene) beads. Aminolysis of the graft polyacrylate chains with ethanolamine yields corresponding hydroxyethyl acryl amides which are capable of selective mercury binding from aqueous solutions. High mercury uptake capacities and selectivity over potantially contaminating ions such as Zn(II), Cd(II), Pb(II) and Fe(III) make those materials promising in removal of mercury from the mixtures. Removal of the sorbed mercury can be achieved by repeating treatment with acetic acid without hydrolysis of the amide linkages. In conclusion all the materials presented in this thesis have been proven to be powerful sorbents for mercuric ions. Extremely high selectivities of the materials over many foreign metal ions and their regenerabilities make them promising sorbents for cleaning up wastes or hydrometallurgical process. XX11I