Poli (N-vinilimidazol) ince filmlerinde radyasyonla bakır nanokümelerinin oluşturulması
Formation of copper nanoclusters in poly (N-vinylimidazole) thin films by radiation
Yazar: DENİZ ECE DAĞAŞ
Danışman: PROF. DR. OLGUN GÜVEN
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Bakır = Copper ; Gama ışınları = Gamma rays ; Nanopartiküller = Nanoparticles ; Poli(N-vinilimidazol) = Poly (N-vinylimidazole) ; Poliakrilik asit = Polyacrilic acid ; X ışını = X ray ; İyonlaştırıcı ışınlar = Ionizing rays

Özet:
Metal nanokümeler, destekleyici bir matriks içerisinde, metal iyonlarının kimyasal, ısısal veya iyonlaştırıcı radyasyon ile indirgenmesi ile oluşan ve büyüklükleri 1-100 nm arasında olan yapılardır. Metal nanokümelerin fiziksel ve kimyasal özellikleri, büyüklüklerine, şekillerine ve dağılımlarına göre değişmektedir. Cu(0) nanokümeleri, Poli(N-vinil imidazol) (PVIm) ve Poli(N-vinil imidazol)-Poli(akrilik asit) PAA matriksleri içerisinde, polimerler ile kompleks halinde bulunan Cu(2+) iyonlarının, iyonlaştırıcı radyasyon ile indirgenmesiyle elde edilmiştir. Cu(2+) iyonlarının Cu(0) nanokümelerine indirgenmesi için iyonlaştırıcı radyasyon, indirgeyici kimyasala ihtiyaç olmaması, seçimli ve yüksek saflıkta indirgenme sağlanması sebepleri ile seçilmiştir. Elde edilen Cu(0) nanokümeler, UV-Görünür spektroskopisi, Geçirimli Elektron Mikroskopisi (TEM), Atomik Kuvvet Mikroskopisi (AFM), Elektron Spin Rezonans spektroskopisi (ESR) ve X-ışını Difraksiyonu (XRD) ile karakterize edilmiştir.Işınlama ile oluşan metal nanokümelerin boyutunun değişimi, polimer matriksinin ve polimer-metal iyonu molar oranlarının değiştirilmesiyle incelenmiştir. PVIm-Cu(2+) ikili kompleksinin 300 kGy gama ışınlanması sonucu oluşan Cu(0) nanokümelerin varlığı, UV-Gör spektrumunda, 574 nm'de yüzey plazmon absorbsiyon pikinin gözlenmesiyle kanıtlanmıştır. Yapılan TEM analizleriyle de oluşan Cu(0) nanokümeler görüntülenmiş ve boyutlarının ortalama 95 nm olduğu görülmüştür.Daha küçük Cu(0) nanokümelerin elde edilebilmesi amacıyla PVIm-PAA-Cu2+ üçlü interpolielektrolit kompleksleri, iki farklı derişimde süspansiyon halinde hazırlanmıştır. Polimer-metal molar oranı 10:1 ve 10:3 olan üçlü interpolielektrolit kompleksleri gama kaynağında 300 kGy ışınlanmıştır. TEM'de yapılan analizler sonucu oluşan Cu(0) nanokümelerinin boyutlarının, polimer-metal molar oranı 10:1 olan PVIm-PAA Cu(2+) üçlü kompleksinde, ortalama 15 nm, 10:3 olan üçlü kompleksinde ise 19 nm olduğu ve oluşan metal nanoküme boyutlarının polimer miktarının artmasıyla azaldığı görülmüştür.Matriksin fiziksel yapısının, ışınlanma sonucu oluşan Cu(0) nanokümelerin boyutuna ve kararlılığına etkisinin araştırılması için PVIm-PAA-Cu(2+) üçlü interpolielektrolit kompleksi film şeklinde hazırlanmış ve gama kaynağında 300 kGy ışınlanmıştır. Oluşan Cu(0) nanokümelerin karakterizasyonu UV-Gör, TEM, AFM, XRD ve ESR ile yapılmıştır. Yapılan TEM ve AFM analizlerinde ortalama Cu(0) nanokümelerinin ortalama 35 nm Cu(0) olduğu görülmüştür. XRD ve ESR analizleri ile de Cu(0) nanokümelerinin varlığı kanıtlanmıştır.İyonlaştırıcı radyasyon kaynağının değişmesiyle PVIm -Cu(2+) ikili ve PVIm-PAA-Cu(2+) üçlü komplekslerinde Cu(0) nanokümelerinin oluşumuna doz hızının etkisi araştırılmıştır. X ışınları ile ışınlanan örneklerde daha küçük boyutta Cu(0) nanokümeler olduğu görülmüştür.X-ışınları ile ışınlamada ikili ve üçlü komplekslerdeki Cu(2+) iyonlarının indirgenme ve Cu(0) nanokümelerinin oluşum kinetikleri incelenmiştir. PVIm-Cu(2+) ikili kompleksine ait kinetik çalışmasında, ışınlamanın 40'ıncı dakikasında (46,7 kGy) Cu(0) nanokümelerine ait yüzey plazmon absorbans pikinin oluştuğu ve yapılan TEM analizlerinde de oluşan nanokümelerin ortalama 2 nm büyüklükte olduğu görülmüştür.Molar oranı 10:1 olan PVIm-PAA-Cu(2+) üçlü interpolielektrolit kompleksine ait kinetik çalışmasında, ışınlamanın 2'inci dakikasında (2,3 kGy) Cu(0) nanokümelerine ait yüzey plazmon reszonans absorpsiyon pikinin oluştuğu görülmüştür. Işınlamanın 5'inci ve 60'ıcı dakikalarına ait örneklerin TEM analizleri yapılmıştır. 5 dakika ışınlanan örnekte oluşan Cu(0) nanokümelerin boyutunun 3,5 nm, 60 dakika ışınlanan örnekte ise 4,5 nm olduğu görülmüş ve artan ışınlanma süresi ile daha büyük nanokümelerin oluşumuna yol açtığı gözlenmiştir.Çalışmanın devamında PVIm-PAA-Cu(2+) kompleks filmi X-ışınları ile 2 saat (140 kGy) ışınlanmıştır. Işınlanan filme ait TEM görüntülerinde, Cu(0) nanokümelerin yüzeyde oluştuğu ve ortalama 13 nm boyutta olduğu görülmüştür. Cu(0) nanokümelerinin varlığı ayrıca yapılan AFM, XRD ve ESR analizleri ile de desteklenmiştir. Bu sonuçların ışığında, film halindeki komplekste oluşan bakır nanokümelerin, süspansiyon haldekine göre daha büyük olduğu görülmüştür.

Abstract:
Metal nanoclusters are structures that are formed in 1-100 nm size range and synthesized via chemical, thermal or ionizing radiation reduction of metal ions in a supported matrix. The chemical and physical properties of metal nanoclusters are affected by the size, shape and distribution of the clusters. Cu(0) nanoclusters were synthesized in Poly(N-vinyl imidazole) (PVIm) and Poly(N-vinyl imidazole)-Poly(acrylic acid) PAA matrices by ionizing radiation reduction of coordinated Cu(2+) ions in polymers. For the reduction of the Cu(2+) ions to Cu(0) nanoclusters, ionizing radiation was chosen because of not requiring reducing chemicals, providing a reduction with high selectivity and high purity. The synthesized Cu(0) nanoclusters were characterized by using UV-Visible spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), electron spin resonance (ESR) and X-ray diffraction (XRD).The effect of the polymer matrix and polymer-metal ion molar ratio on the size of the metal nanoclusters was investigated. UV-Vis spectrum of the resulting of Cu(0) nanoclusters in PVIm-Cu(2+) double complex after 300 kGy gamma irradiation, displayed a surface plasmon resonance peak at 574 nm. The results of TEM analysis showed that the synthesized Cu(0) nanoclusters are formed with a size 95 nm in average.In order to obtain smaller Cu(0) nanoclusters, triple PVIm-PAA-Cu2+ interpolyelectrolyte complexes in two different concentrations were prepared as suspensions. The prepared triple interpolyelectrolyte complexes with 10:1 and 10:3 polymer-metal molar ratio were irradiated 300 kGy in gamma source. TEM analysis showed that, the size of Cu(0) nanoclusters that are formed in the complex with molar ratio 10:1 was 15 nm and 10:3 ratio was 20 nm in average. The analysis of the copper nanoclusters showed an decreasing trend in the average size with the increased polymer ratio.The effect of matrix physical form on the size and the stabilization of the synthesized Cu (0) nanoclusters were investigated. Triple PVIm-PAA-Cu2+ interpolyelectrolyte complex film was prepared and irradiated 300 kGy in gamma source. The characterization of the resulting Cu (0) nanoclusters were made by using UV-Vis, TEM, AFM, XRD and ESR. The TEM and AFM analysis showed that the Cu (0) nanoclusters are with a size of 35 nm in average. XRD and ESR results also showed the formation of Cu (0) nanoclusters.The dose rate effect on formation of Cu(0) nanoclusters in double PVIm-Cu(2+) and triple PVIm-PAA-Cu2+ complexes by changing the irradiation source was investigated. It was seen that smaller Cu(0) nanoclusters are formed in X-ray irradiated samples.The reduction kinetics of Cu(2+) ions and the formation kinetics of Cu(0) nanoclusters are studied with X-ray irradiation. At the 40 minutes (46,7 kGy) of irradiation of the PVIm-Cu(2+) double complex, the surface plasmon absorption of Cu(0) nanoclusters was seen. And TEM analysis showed 2 nm clusters formed in the sample.PVIm-PAA-Cu(2+) triple complex with molar ratio 10:1, the surface Plasmon absorption peak of Cu(0) nanoclusters was seen in the 2nd minutes (2,3 kGy) of irradiation. TEM analysis showed that by 5 minutes irradiation 3,5 nm of nanoclusters were formed while 4,5 nm of clusters were obtained by 60 minutes irradiated sample. According to TEM results it was seen that, longer irradiation time causes formation of larger nanoclusters.In the continuation of the study, PVIm-PAA-Cu(2+) complex film was irradiated in X-ray source for 2 hours (140 kGy). TEM analysis displayed the formation of Cu(0) nanoclusters in 13 nm size. And AFM, XRD and ESR results were also consistent with TEM results. In light of these results, it was seen that, copper nanoclusters obtained in the form of the complex film, are larger than obtained in the suspension form.