Kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi ile tufalden demir esaslı kompozit (Mo2FeB2-Fe) üretimi
Production of iron based composite (Mo2FeB2-Fe) from scale by self propagating high temperature synthesis
Yazar: BUSE YILMAZ
Danışman: DOÇ. DR. CEVAT BORA DERİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Günümüzün endüstriyel ve teknolojik gelişmelerine bağlı olarak birçok alanda yeni malzemelerin araştırılması ihtiyacı doğmuştur. Otomotiv, inşaat, havacılık, savunma gibi birçok uygulama alanına hitap eden, özellikleri geliştirilmiş kompozit malzemeler ise bu nedenle önem kazanmaya başlamıştır. Kompozit malzemeler birbirinden farklı bileşenlerden oluşan ve bir araya getirildiğinde daha üstün özellikler gösteren malzemelerdir. Sahip oldukları takviye faz ve matris fazı ile iki ayrı malzemenin tercih edilen özelliklerini tek malzemede toplamasıyla çokca tercih edilmekte ve sürekli geliştirilmektedir.
Kompozitler içerdikleri matris fazının türüne ve takviye fazının biçimine göre sınıflandırılır. Farklı özelliklere sahip olan bu kompozitlerin üretim yöntemleri ve kullanım alanları da bu nedenle oldukça geniştir. Yüksek sertlik, mukavemet, kırılma tokluğu, esneklik modülü, korozyon dayanımı ve düşük yoğunluk elde edilebilecek özelliklerdendir.
Takviye fazı olarak borürlerin kullanıldığı, matris fazı olarak da metallarin kullanıldığı metal matrisli kompozitler seramik takviyeden kazanılan sertlik ve mukavemet, metal matristen kazanılan süneklik ve tokluk ile ileri teknoloji uygulamalarında ön plana çıkmaktadır.
Borürler,  özellikle de geçiş metali borürleri yüksek sertlik, erime noktası, elektriksel ve termal iletkenlik, korozyon ve termal şok direnci özelliklerine sahiptir. Bu özelliklerin haricinde aşınma direnci gerektiren uygulamalar için de çok önemli adaylardır. Mekanik özellikleri bu denli iyi olan metalik borürler aşınmaya dirençli kalıplarda, kesme takımlarında ve refrakter malzeme olarak kullanılmaya uygundur.
Geçiş metalleri borürleri ikili ve üçlü borürler olarak üretilebilmektedir. Üçlü borürler seramik ve metallerin sahip olduğu özellikleri bünyesinde barındırabilmesi açısından dikkat çekmektedir. Önemli bir temsilcisi olarak Mo2FeB2 geçmiş çalışmalarda farklı yöntemler ile üretilmiştir. Bu yöntemlerde üretimin aşamalı olması, yüksek sıcaklıklara çıkılması gibi parametreler zaman ve enerji kaybına sebep olmaktadır. Girdilerin tek bir adımda sentezlenerek takviye fazın da matrisin içinde eş zamanlı üretilebildiği in-situ (yerinde) yöntemler iyi bir alternatif olarak görülmektedir. Bu tezin konusunu da oluşturan Mo2FeB2'nin üretiminde diğer yöntemlere kıyasla daha az enerji ve zaman sarfiyatı gerektirecek bir yöntemle çalışmak hedeflenmiştir. Üretilen kompozitin kalitesini artıran in-situ yöntemlerinden biri olan, tek adımda hızlı ve ekonomik bir şekilde üretim sağlayan kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS) yöntemi tercih edilmiştir.
SHS yöntemi sayesinde daha düşük enerji sarfiyatı ve daha zahmetsiz üretim aşamaları ile diğer yöntemlere kıyasla kolay ve ucuz bir sistem geliştirmek mümkündür. Böylelikle üretimin daha efektif hale getirilerek üretilecek malzemenin kullanımının geliştirilmesinde katkıda bulunulabilecektir. 
SHS yüksek sıcaklık seramiklerini ve kompozitleri üretmek için kullanılan pratik bir yöntemdir. Başlangıç tozlarına verilen tutuşma ısısıyla ekzotermik reaksiyonlar meydana gelmekte ve açığa çıkan yüksek ısı sayesinde kendiliğinden ilerlemektedir. Tüm karışıma yayılan ısı dalgası ile az miktarda enerji kullanılarak ürün elde edilmiş olur. Böylelikle hem enerji verimliliği sağlanmış olur hem de pahalı işlemlere ve ekipmanlara duyulan gereksinim azalmış olur. Üretilecek malzemenin yapı ve özellik kontrolü ise başlangıç tozlarının özelliklerine bağlıdır. Tozların boyutu, saflığı, birbirine oranları ürün kalitesini önemli ölçüde etkiler. Deney başlangıç sıcaklığı, tutuşma sıcaklığı, ısı kayıpları, ürünün soğuma hızı, deneyin yapıldığı ortam koşulları da üretimi etkileyebilecek diğer parametrelerdir.
Bu tez çalışmasında SHS yöntemi ile Mo2FeB2 takviye fazlı demir (Fe) matrisli kompozit üretilmiştir. Kullanılacak hammaddeler toz halindeki molibdenoksit (MoO3), boroksit(B2O3) ve tufal olarak seçilmiştir. Redükleyici olarak alüminyum kullanılmıştır. Üretimdeki temel amacımız tufalin demir kaynağı olarak kullanımını geliştirerek geri dönüşüme katkıda bulunmak, daha çevreci, az maliyetli üretimler gerçekleştirmektir.
Çelik üretimi esnasında sürekli dökümde veya hadde sırasında çeliğin yüzeyinde oluşan oksitli tabaka tufal olarak adlandırılır. Yaklaşık %70 Fe içeriği ve geri kazanılabilirliği sayesinde tufal iyi bir demir kaynağıdır. Her çelik üretim prosesinin yaklaşık %2'si kadar tufal oluştuğu düşünüldüğünde ise geri dönüşümü büyük önem kazanmaktadır. 
Deneyler öncesinde ilk olarak FactSage programı ile termokimyasal hesaplar yapılmıştır ve reaksiyonların gerçekleşip gerçekleşmeyeceği, oluşması muhtemel metal, cüruf, gaz sistemi kontrol edilmiştir. Program sayesinde ürünün oluşma şartları hakkında bilgi sahibi olunabilmektedir. Adiyabatik sıcaklığı, metal-cüruf miktarları, bileşenlerin birbirlerine oranları gibi değerlerle ilgili de yaklaşık sonuçlara ulaşılmaktadır. Yapılan modellemeler sonucunda kullanılması gereken tozların miktarları belirlenmiş, kurutulup karıştırıldıktan sonra SHS deneyleri uygulanmıştır. 
Hazırlanan 7 deneylik sette tufal miktarı sürekli artırılmış ve neticesinde üretilen ürünlerin analizleri yapılmıştır. Eklenen Mo ve B miktarına kıyasla artmakta olan Fe'nin üretime ve özelliklere etkisi incelenmiştir.
SHS deneyleri sonrasında üretilen malzemeler tartılarak verimlilik hesapları yapılmıştır. Verimlilik değerlerinin % 45,85 'den % 59,7'ye kadar yükseldiği görülmüştür.
Üretilen ürünlerden alınan metal ve cüruf numunelerine ait XRF analizleri yapılmış ve metaldeki Mo, Fe oranlarıyla cüruftaki Al oranlarının tutarlı olduğu görülmüştür. Tufaldeki demirin takviye faza ve matrise katılımı sağlanmıştır. Factsage modellemesinde belirlenen ulaşılması muhtemelen cüruf bileşiklerinin varlığı da cürufun XRF analizi ile desteklenmiştir.
XRD analizleri incelenen ürünlerde Mo2FeB2 takviye ve Fe matris fazına başarılı şekilde ulaşılmış ayrıca MoB, Fe2B gibi ikili borür fazlara da rastlanmıştır.
Yapılan SEM ve EDS incelemelerinde ise XRD analizlerinde elde edilen sonuçlarla tutarlı görüntülere ulaşılmıştır. Farklı büyütmelerde alınan SEM görüntülerinde takviye faz ve matris fazı belirgin şekilde görülmektedir. EDS analizlerinde ise Fe matrisi ile Al içerikli Fe matrisi, Mo2FeB2 üçlü borürü ile MoB ikili borürü belirlenmiştir.
500 gr yük altında vickers sertlik değerlerine bakılan numunelerde 1163±60 - 1591±26 HV0.5 arası değerlere ulaşılmıştır. Değişen Fe oranının matrise ve takviye faza katkıları da değiştiğinden oluşan farklı dağılımların sertlik üzerindeki etkisi tespit edilmiştir.
Sertliği en yüksek ve en düşük olan iki numuneye yapılan aşınma testleri ile ise aşınma kaybı, aşınma oranı, sürtünme katsayısı hesaplanmış; sertlik özellikleriyle aşınma özelliklerinin orantılı olduğu görülmüştür. Sertliği yüksek olan numunenin sürtünme katsayısı ve aşınma kaybı daha az bulunmuştur.

Abstract:
Depending on today's industrial and technological developments, there has been a need to explore new materials and applications in many areas. Composite materials constitute a very important alternative at this point and are constantly being developed.
Composite materials are composed of different components and show superior properties when combined. It is also possible to estimate the properties of the composite, as the selected materials are mixed while maintaining their own properties. The change of the reinforcement phase and matrix forming the composite will also change the performance of the composite. The reinforcement is a discontinuous phase in the composite and acts as a load carrier. The matrix is the continuous phase in the composite and surrounds the reinforcement to ensure uniformity and protect the material from external influences. It is also responsible for transferring the load to the stiffer reinforcement phase. 
Composites with properties such as high hardness, strength, fracture toughness, modulus of elasticity, corrosion resistance and thermal conductivity; are used in different areas such as automotive, construction, aerospace and defence. In addition, composites are impact resistant and highly wear resistant. They are suitable in cases where low density is required without losing strength or toughness values.
The properties of composites depends on the type, distribution and shape of the components. Composites divided into 3 groups as metal matrix composites (MMC), ceramic matrix composites (CMC), polymer matrix composites (PMC) according to the type of matrix material. Also they are classified as particle reinforced, fiber reinforced, layered composite according to the shape of the reinforcement phase.
MMCs consists of reinforcements such as oxides, carbides, borides and matrixes as iron, cobalt and aliminum. It is preferable that the reinforcement to be hard and matrix to be ductile, which will combine the strength of the reinforcement agent with the ductility and toughness of the matrix in the resulting composite.
Conventional production methods of MMCs are powder metallurgy, mechanical alloying and various casting methods. In these methods, composite material is provided by adding ceramic reinforcement to the matrix afterwards. This type of production is refered to as ex-situ and may experience problems caused by the reactions along the reinforcement and matrix interface or problems resulting from the surface contamination of the reinforcement phase. It is possible to reach enhanced properties with homogeneous distribution of thin and stable reinforcement phase to the matrix using in-situ production methods. The composite phase is matched simultaneously in the matrix while the composite is produced with in-situ methods. Thus, stronger bonding between the reinforcement-matrix can be achieved.
Metal borides are advantegous and reliable reinforcements due to their properties like high hardness, melting point and thermal shock resistance. They are widely studied and investigated especially in applications requiring wear resistance. Improving the wear properties of materials is very important in order to reduce the economic damages caused by material loss.
Previous studies show results such as;  Fe-B alloys exhibit perfect abrasion and corrosion resistance, adding borides to steel increases abrasion resistance, boride particles have hardness values similar to SiC, ZrB2 and TiB2 have higher thermal and electrical conductivity than metals. 
By the synthesis of transition metals with boron, transition metal borides are formed and used as advanced technology ceramics. Different production techniques can be used to obtain the desired physical and chemical borides. Transition metal borides are used as refractory materials due to their high melting temperatures, cutting tools and abrasion resistant coatings due to their high abrasion resistance.
The transition metal borides can be produced also as ternary borides. The ternary borides are remarkable in terms of their ability to contain the properties of both ceramics and metals. Research is ongoing to better understanding the properties of ternary borides which have been studied for a short time. As an important representative Mo2FeB2 was produced. Reaction boronizing sintering, vacuum sintering, two-step sintering techniques are the methods used in the production of Mo2FeB2. These methods, which make production of Mo2FeB2 successful and provide good properties of boride, have also negative sides such as particle growth during sintering, energy waste due to numerous production steps. In some other studies, the effect of alloying elements such as Cr, Ni, C, Mn, V added to Mo2FeB2 has been investigated and improving properties have been observed.
Mo2FeB2, which is the subject of this thesis, is aimed to produce with a method that requires less energy and time consumption compared to other methods. Self propagating high temperature synthesis (SHS) method, which is one of the in-situ methods that improve the quality of the composite produced, enables rapid and economical production in one step.
Compared to the conventional methods that used to produce ceramics and composites, the SHS method enables production with less energy and time. Exothermic reactions occur with the ignition heat given to the starting powders and proceed spontaneously due to the high heat released. With the heat wave spread over the whole mixture, the product is obtained by using a small amount of energy. This ensures energy efficiency and reduces the need for expensive processes and equipment. SHS is a method that can be used in many material types and applications. Composites, ceramics, alloys, coatings, intermetallics are some examples. SHS is also a good alternative for materials having low sinterability or complex production methods.
The size of the reacted powders, their purity, their ratio to each other, the additives, the initial temperature of the experiment, the ignition temperature required for the reaction, the combustion temperature, heating and cooling rates, heat losses are important parameters in production with SHS. Each changing factor will affect the production efficiency and the quality of the product. In order to reach the desired results more precisely, thermochemical calculations are performed before the SHS experiments and the equilibrium conditions of the system are examined. Consistent estimates of the results to be reached are obtained. System parameters can be determined by modelling with computer programs; values as adiabatic temperature, the amount of powder mixture, the amount of gas-slag to be formed can be known.
In the SHS method, it is possible to produce materials either by compressing or not compressing the powder mixture, in air or under vacuum condition, including gases or liquids. At this point, SHS method offers many alternatives. The production can be done in a very short time as the combustion speed is very high. The products can be used in heat resistant refractories, electronics, abrasives.
In this thesis, the material produced by SHS was Mo2FeB2 ternary boride reinforcement in Fe matrix composite. The raw materials to be used were selected as powder molybdenumtrioxide (MoO3), borontrioxide (B2O3) and mill scale. Aluminum is used as reducing agent. Our main objective was to use mill-scale as iron source in order contribute recycling by developing the use of it and to enhance environmentally friendly and cost-effective production.
Mill-scale is seen as the most basic waste product of the steel industry. Oxidized layer formed on the surface of steel during continuous casting or rolling in steel production is called mill-scale. Due to its 70% Fe content and recoverability, mill-scale is a good source of iron. When it is considered that approximately 2% of steel is formed as mill-scale in every steel production process, recycling is very important. In order to be able to work with more sustainable resources, the effect of mill-scale in the composite production with SHS method and the change of properties were investigated.
Based on the proportional values of Mo2FeB2, experiments started to be 0.39: 0.20: 0.38 (Mo: Fe: B) were applied up to 0.25: 0.48: 0.25 (Mo: Fe: B) by increasing the mill-scale ratio. First of all, thermochemical calculations were made with FactSage program and whether the reactions would take place was checked. Also the possible metal, slag and gas systems were calculated. As a result of the modelling, the quantities of powders to be mixed were determined, after drying and mixing, SHS experiments were applied.
After SHS experiments the manufactured products were weighed and yield calculations were made. Efficiency values increased from 45.85% to 59.7% in the experiments carried out by increasing the amount of mill-scale. The XRF analyzes of the metal and slag samples taken from the products were made and it was seen that the Mo, Fe ratios in the metal with the Al ratios in the slag were consistent. The participation of iron in the mill-scale to the reinforcement phase and matrix was provided. Al served as reducing agent and then passed to the slag. The presence of slag compounds which were estimated by Factage modelling was also supported by XRF.
In XRD analysis, Mo2FeB2 reinforcement phase and Fe matrix phase were reached successfully and also boride phases such as MoB, Fe2B were found. Increased mill-scale amount supported transformation of MoB phase into Mo2FeB2 phase and formation of Fe matrix.
Micrographs taken under SEM and EDS examinations were found  to be consistent with the results of XRD analysis. SEM images were examined at 50x, 500x, 1000x and 2000x magnifications. The reinforcement phase and matrix phase appearance were distinct. Fe and Fe-Al matrixes with Mo2FeB2 and MoB phases were observed in EDS analysis.
Vickers hardness tests were applied to the samples under 500 gr load and results were found to be in the range of 1163 ± 60 - 1591 ± 26 HV0.5. The effect of the amount and variety of the reinforcement phases on the hardness changes were observed. Hardness was found to be in correlation with reinforcement-matrix relation and not with the increasing amount of a single element.
Wear loss, wear rate and coefficient of friction were calculated by abrasion tests on the two samples with the highest hardness and the lowest. Hardness properties and wear resistance properties were found to be proportional. The friction coefficient and wear loss of the sample with higher hardness were found to be less.
Although the initial yield is low, yield increase is a positive result. Also, because of the experiments were about the effect of mill-scale quantity, yield increase with increasing amount of mill-scale is an important gain. The use of smaller sizes of powders and making the experiments under more stable conditions will lead to increase in productivity and improved mechanical properties.