Dioksan esaslı tiyofen ve pirol birimleri içeren yeni monomerlerin sentezi ve iletken polimer özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of dioxane based thiophene and pyrrole monomers and investigation of their conductive polymer properties
Yazar: TUĞBA KIZILDAĞ
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA GÜLLÜ
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2010
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Tiyofen = Thiophene

Özet:
Bu tez çalışmasında; elektrokromik ve fotovoltaik cihazlar gibi kullanım alanlarında uygulama bulması beklenen, dioksan, morfolin ya da piperazin kaynaşmış EDOT ve EDOP türevlerinin sentezi araştırılmıştır.Araştırmanın ilk bölümünde, çıkış maddeleri olarak kullanılan dietil 3,4-dihidroksi tiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ve 2,3-diklor-1,4-dioksan sentezlenmiştir. Öte taraftan, morfolin ve piperazinin halojenli türevlerinin sentezi gerçekleştirilememiştir. Tezin ikinci bölümünde, 2,3-diklor-1,4-dioksan ile dihidroksitiyofen ve dihidroksipirol türevlerinin nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları ayrıntılı olarak incelenmiş ve hedef ürünler iyi verimlerle sentezlenmiştir. Sonra, monomer olarak kullanılabilecek 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b] tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin ve 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c] pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin sentezi için tiyofen ve pirol türevlerinin 2,5- konumlarındaki karboetoksi grupları hidroliz ve dekarboksilasyon reaksiyonları ile uzaklaştırılmıştır. Böylelikle, dioksan kaynaşmış 3,4-etilendioksitiyofen (EDOT) ve 3,4-etilendioksipirol (EDOP) türevleri elde edilmiştir. Üçüncü bölümde, elde edilen monomerlerin elektrokimyasal olarak polimerleştirilmeleri incelenmiştir. Dioksan kaynaşmış EDOT türevinin homopolimeri elde edilmiş ve polimerin çalışma elektrodunun yüzeyine kaplandığı gözlenmiştir. 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4] dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin ise bir yükseltgenme davranışı gösterdiği ancak homopolimerinin oluşmadığı belirlenmiştir.Sonuç olarak, dioksan kaynaşmış EDOT ve EDOP, başarılı bir şekilde sentezlenmiş ve polimerleştirilmiştir. Elde edilen yeni bileşiklerin ve polimerin yapıları uygun spektral analiz yöntemleri (FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, MS ve element analizi) kullanılarak aydınlatılmıştır.

Abstract:
In this thesis, synthesis of EDOT and EDOP derivatives fused dioxane, morpholine or piperazine, which are expected to find application in electrochromic and photovoltaic devices, have been investigated.In the first part of the research, diethyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate, diethyl 1-butyl-3,4-dihydroxypyrrole-2,5-dicarboxylate and 2,3-dichloro-1,4-dioxane used as starting materials were synthesized. On the other hand, ıt has not been possible to make halogenated derivatives of morpholine and piperazine. In the second part of the thesis, nucleophilic substitution reactions of 2,3-dichloro-1,4-dioxane with dihydroxy thiophene and dihydroxypyrrole derivatives have been examined in detail and target products were synthesized in good yields. Then, the synthesis of 2,3,4a,9a-tetra hydro[1,4]dioxino[2,3-b]thieno[3,4-e][1,4]dioxine and 7-butyl-2,3,4a,9a-tetrahydro-7H-[1,4]dioxino[2,3-c]pyrrole[2',3':5,6][1,4]dioxine, which could be used as monomers, was achieved by removing 2,5-dicarboethoxy group by hydrolysis and decarboxylation reactions. Thus, dioxane fused EDOT and EDOP derivatives were obtained in good yields. In the third part, electrochemical polymerization of these monomers were investigated. Homopolymer of dioxane fused EDOT derivative was obtained and polymer coating was observed on the working electrode surface. 7-Butyl-2,3,4a,9a-tetrahydro-7H-[1,4]dioxino[2,3-c] pyrrole[2',3':5,6][1,4]dioxine showed an oxidation behaviour but homopolymer of this compounds was not observed.In conclusion, dioxane fused EDOT and EDOP were successfully synthesized and polymerized. Structures of new compounds and polymer were characterized by appropriate spectroscopic methods (FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS and elemental analysis).