Görünür ışık duyarlı yeni metal-katkılı TiO2 fotokatalizörlerinin tasarımı ve elektronik yapılarının kuantum mekaniksel yöntemlerle incelenmesi
Design and investigation of electronic structures of visible light sensitive new metal-added TiO2 photocatalizers by quantum mechanical methods
Yazar: SERAP KIRCI
Danışman: DOÇ. DR. ARZU HATİPOĞLU ; DOÇ. DR. EMİNE ESRA KASAPBAŞI
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2022
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Adsorpsiyon = Adsorption ; Fotokatalitik = Photocatalytic ; Morötesi ışınlar = Ultraviolet rays ; Titanyum dioksit = Titanium dioxide

Özet:
TiO2 su ve hava temizliği için ümit verici bir fotokatalisttir, çünkü kimyasal olarak inert, fotodayanıklılığı yüksek, ucuz, toksik olmayan ve yüksek oksidatif güce sahiptir. Bununla birlikte, TiO2 geniş bir bant aralığına (~ 3.2 eV) sahiptir ve sadece UV ışığı ile uyarılabilir, görünür ışık ışıması altında etkisizdir. Bu nedenle, son yıllarda geliştirilen araştırmaların çoğu, pratik uygulamalarda UV ışığından faydalanarak TiO2'nin optik absorpsiyonunu spektrumun görünür bölgesine uzatmaya odaklanmıştır.  Bunu başarmanın bir yolu, bant boşluğunu azaltmak için safsızlıkların TiO2 matrisine katılmasıdır. Katkılı katyonların, görünür ışık emilimini indüklediği ve TiO2'nin foto reaktivitesini etkilediği bilinmektedir. Potansiyel dopantlar olarak çok sayıda katyon araştırılmıştır, ancak etkileri için elde edilen sonuçlarda önemli tartışmalar yaratmıştır. Katyon katkılı TiO2 üzerinde yapılan kapsamlı araştırmalara rağmen, katyonların TiO2'nin güneş ışığı altında fotokatalitik aktivitesi üzerindeki etkisine dair birleştirici bir sonuç veya açıklama mevcut değildir.            
Bu çalışmada, kusurlu olmayan anataz (001) yüzeyi, dopant katyonlarının yerini ve bağlanma durumunu belirlemek amacıyla, anataz kütle yapısından kesilmiş sonlu, nötr, stotometrik küme modelleri ile modellenmiştir. Katkılı modellerde, katyonların yerleştiği bölgeler analiz edilmiştir. Katkılı modellerin yapıları, bir titanyum atomunun bir katyon ile değiştirilmesiyle oluşturulmuştur. Tüm hesaplamalar Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi DFT metodu kullanılarak yapılmıştır. DFT hesaplamaları hibrid B3LYP fonksiyonel tarafından yapılmıştır. 6-31 G (d) temel seti kullanılmıştır. Dopant konumları, en düşük enerji yapılandırmasını bulmak için kümelerdeki konumları değiştirilerek optimize edilmiştir.
Tri-, tetra- ve penta- valentation'ların TiO2'nin elektronik yapısı üzerindeki etkisi araştırılmış ve sonuçlar katkılı katyonların, katkılı kümelerdeki beş koordineli titanyum atomunu değiştirmeyi tercih ettiğini göstermiştir. Katyon katkıları toplam enerjiyi azaltarak kararlılığı arttırırlar. Araştırılan katyonların tümü, TiO2'nin bant aralığı enerjisini azaltır, böylece görünür ışık aktivitesini arttırırlar. Aynı zamanda, hem katkılı hem de katkısız TiO2 kümelerinin yüzeyinde su adsorpsiyonunun gerçekleştiği bulunmuştur. Katkısız kümelerin aksine, katyon katkılı kümelerde ayrışma adsorpsiyonu meydana gelir. İncelenen katyonlar arasında Ta+5'in su adsorpsiyonunda en etkili olduğu bulunmuştur.

Abstract:
TiO2 is a promising photocatalyst for water and air purification, because it is chemically inert, photostable, inexpensive, nontoxic, and has high oxidative power. However, TiO2 has a wide band-gap (~3.2 eV) and is only excited by UV-light, it is inactive under visible light irradiation. Thus, much of the research developed in recent years has been focused on extending the optical absorption of TiO2 to the visible region of the spectrum in order to substitute UV-light by sunlight to make use of solar energy for practical applications. One way to achieve this is doping of impurities into the TiO2 matrix in order to reduce the band gap. It has been known that doped cations, induce visible-light absorption and influence the photoreactivity of TiO2. Numerous cations have been investigated as potential dopants, however there is a considerable controversy in the results obtained for their effect. Despite extensive research on cation-doped TiO2, there is still no unifying result or explanation for the effect of cations on the photocatalytic activity of TiO2 under solar light.
In this study, the non-defective anatase (001) surface was modeled with finite, neutral, stoichometric cluster models cut from the anatase bulk structure, in order to determine the location and the bonding status of the dopant cations. In the doped models, substitutional locations of cations were analyzed. The structures of the doped models were constructed by replacing one titanium atom by one cation. All the calculations were carried out using the Density Functional Theory DFT method. The DFT calculations were performed by the hybrid B3LYP functional. 6-31 G(d) basis set was used. The dopant positions were optimized by changing their locations in the clusters to find the lowest energy configuration.  
The effect of tri-, tetra- and penta-valent cations on the electronic structure of TiO2 was investigated. The results indicate that the doped cations prefer to substitute five-coordinated titanium atoms in the doped clusters. They increase the stability by decreasing the total energy. All of the investigated cations reduce the band gap energy of TiO2, thus increase visible-light activity. It was also found that water adsorption occurs on the surface of both doped and undoped TiO2 clusters. In contrast to the undoped clusters, dissociative adsorption occurs on cation doped clusters. Among investigated cations, Ta+5 was found to be the most effective on water adsorption.