Kozmetik endüstrisinde kullanılan bazı polimerlerin nano ölçekli yapı özellik ilişkilerinin araştırılması
Investigation of nano scale structure property relationships of some polymers used in cosmetic industry
Yazar: PINAR KAYA
Danışman: PROF. DR. SEMRA İDE
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Bu tez çalışmasında, günlük yaşantımızda sıklıkla kullanılan, yapılarında polimer içeren kozmetik ürünlerinden üç tip sıvı fondöten/krem (QW, LF ve BB krem kodlu örnekler) ile dört tip (farklı özellikleri olan sabitleyici/şekillendirici) saç spreyi üzerine odaklanılmıştır. 

Öncelikli olarak, kozmetik ürünlerde yaygın kullanılan beş farklı polimer belirlenmiş ve bu polimerlerin arasından (hacimsel) nano ölçekli oluşumlara yol açabilen polimetilsilseskuiokzan, polifenilsilseskuiokzan, feniltrimetikon, C 26-28 alkil dimetikon ve silikon elastomer reçine jel ile çalışmalar başlatılmıştır. Yapılan öncü çalışmalarda, bu polimerlerin nano ölçekli SAXS (Küçük Açı X-Işını Saçılması) analizleri yapısal değişimleri izlemede yol gösterici olmuştur. Saf polimerlerin kozmetik ürünlerde kullanım öncesi, yapı formlarında mevcut olan nano oluşumlarının morfolojileri (şekillenimleri), boyut bilgileri (jirasyon yarıçapları ve maksimum büyüklükleri) ile uzaklık dağılım fonksiyonları elde edilerek, 3B nano oluşumlarının ab-initio yapı modellemeleri yapılmıştır. 

İncelenen polimerlerden, küresele en yakın şekillenime sahip olan polimetilsilseskuiokzan (PMSQ), nano ölçekli yapı-özellik araştırmaları ile ilgili ayrıntılı çalışmalarda kullanılmak üzere seçilmiştir. Bu polimerin kozmetik kremlerin yapısal özellikleri üzerindeki etkisini incelemek üzere, iki farklı fondötene ve BB kreme farklı polimer katkılarında incelemeler yapabilmek üzere, 343 mg örnek için 0,4; 0,7 ve 1,2 mg (sırası ile % 0,12; 0,20 ve 0,35 kütlece katkı olacak şekilde) PMSQ eklenmiştir. PMSQ'nun  diğer polimerlere göre tercih edilmesinin bir başka nedeni de, jel/krem formunda olan kozmetik malzemelerin içinde, bu polimerin makroskopik görüntüyü ve homojen yapıyı bozmayacak şekilde mevcut yapıda çözünerek, miktarının kolayca artırılabilmesi olmuştur.  

Polimer miktarı artırılarak ve artırılmadan (kontrol grubu olarak) hazırlanan örnekler X-ışını saçılma deseni oluşturmayan alt taşlar üzerine ve deri malzeme üzerine ince film formunda uygulanarak, bu malzemelerin SAXS ve WAXS (Küçük - Geniş Açı X-Işını Saçılması)  analizleri yapılmıştır. Elde edilen SAXS (~1-100 nm ölçeğinde) ve WAXS (~1-3 Å ölçeğinde) verileri kullanarak yapısal incelemeler gerçekleştirilmiştir. Ayrıca bu örneklerin SEM ölçümleri de yapılarak, polimer miktarındaki artışının meydana getirdiği yapısal değişiklikler mikroskopik ölçekte de takip edilebilmiştir.  Polimer katkılama artışına en iyi yanıtı veren LF kodlu fondöten ile BB krem kullanılarak hazırlanan film formundaki örnekler bu kez 1-4 hafta aralığında yaşlandırılmaya bırakılmış ve örneklerin SAXS analizleri Tayvan Ulusal Sinkrotron Işın Merkezi (NSRRC) de gerçekleştirilmiştir. SAXS analizleri ile elde edilen, nano oluşum uzaklık dağılım fonksiyonlarının, üç boyutlu yapılarda uzun erimlerde homojen dağılımın önemli bir göstergesi olduğu, SEM görüntülerinden elde edilen kısa erimli uzaklık dağılım fonksiyonlarına göre, çok daha doğru ve gerçekçi bulgular içerdiği de yarı-deneysel analizler ile gösterilmiştir.  
Bu aşamaya kadar yapılan analizlerde polimer artışına en elverişli olan yani, 3B nano morfolojilerin nanokompozit formuna uygun şekil, boyut ve uniform dağılım bilgileri veren, LF kodlu malzemeler olmuştur. Bundan sonraki analizlerde bu örnek üzerine yoğunlaşılarak, yapıları kontrol altına alınan polimer katkısındaki artışın yapı-özellik üzerine etkilerini incelemek üzere, antibakteriyel analizler ve UV soğurucu etkiler incelenmeye başlanmıştır.

Sonuçta, film formundaki LF kodlu fondötenin artan PMSQ polimer katkısıyla antibakteriyel özelliklerinin geliştirilebildiği bulgusuna ulaşılmıştır.  E.coli ve S.aureus bakterilerine ait artan polimer katkısı ile biyofilm oluşumunun önüne geçilebildiği belirlenmiştir. Ayrıca bu grup için UV optik geçirgenlik ve yansıtma ölçümleri de yapılmış ve 0,4 mg PMSQ katkılama ile elde edilen kozmetik malzemenin UV yansıtma özelliğinin ~% 15 artırıldığı , UV geçirgenlik özelliğinin ise ~% 40'lara kadar azaltılabildiği sonucuna ulaşılmıştır. Aynı örnek grubunun FT-IR analizleri de yapılmış ve PMSQ miktarındaki artış ile moleküller ölçekte yapılarda değişimlerin olup olmadığı da incelenmiştir.

İkinci kozmetik ürün grubu olarak, farklı özelliklere sahip dört saç spreyi ile çalışılmıştır. Bu spreyler, 25-35 yaş grubu bayan donörlerden alınan farklı (düz sarı, düz kumral, düz siyah ve kıvırcık kahverengi) formlardaki saç örnekleri  üzerine uygulanmış ve yapısal analizler SAXS yöntemi ile başlatılmıştır. Nano oluşum morfolojileri küresele en yakın olan "düz sarı" ve "düz kumral"  saç örneklerine moleküler yapı farklılıklarını incelemek üzere FT-IR analizleri de yapılmıştır. Mikroskopik analizler ise SEM (Taramalı Elektron Mikroskopisi)  ve EDXS (Enerji Dispersiv X-Işınları Spektroskopisi) yöntemleri ile tamamlanmıştır. 

Bu grup için elde edilen en önemli bulgu şu şekilde özetlenebilir. Saç spreylerinde kullanılan kimyasal bileşenler, işlevlerini gerçekleştirirken saçın moleküler yapısında çok büyük değişiklik oluşturmamasına rağmen, nanoskopik yapısında (özellikle melanin yapıda) büyük değişikliklere yol açabilmiştir. Bu bulgu, nanoskopik analizlerin kozmetik endüstrisinde mutlaka kullanılması gerekliliğinin bir göstergesidir. Bu tez çalışması ile ilk kez belirlendiği üzere, SAXS analizleri ile elde edilen 3B ab-initio yapı modellemeleri melanin yapıyı izlemede rahatlıkla kullanılabilir. Bu çalışma ile ilk kez SAXS yöntemi ile, saçın yapısında mevcut olan melanin (nanoglobular) formlarının doğal ortamlarında 3B modellemeleri yapılabilmiştir. 

Kozmetik ürünlerde yaygın olarak kullanılan polimerlerin ve diğer makromoleküler yapıların bir araya gelmesi ile nano ölçekte ortaya çıkan nano oluşumların kendiliğinden (self-assembled) düzenlenmesi ile yapı-özellik ilişkilerinde çok farklı sonuçlar ortaya çıkabilmektedir. Yani kozmetik endüstrisinde nano ölçekte ciddi yapı kontrollerinin yapılması çok yerinde olacaktır. Bu çalışma kapsamında, polimer kullanım oranlarındaki küçük değişikliklerin bile,  nanoskopik yapı farklılıklarına yol açtığı, bu nano ölçekli  yapısal farklılıkların da antibakteriyel özellikleri geliştirmesi ve UV koruyucu kalkan etkisini artırması gibi, biyofiziksel özelliklerde de etkili olduğu ortaya çıkarılmıştır. 

Özetle, bu tez çalışması sonucunda, kozmetik endüstrisinde polimer malzemelerin kullanımının optimum oranlarda belirlenmesinin gerekliliği ve yapı-özellik ilişkilerinin moleküler boyuttan başlayarak nano, mikro ve makro boyuta kadar daha ciddi biçimde incelenmesi gerekliliği açıklanmıştır.

Abstract:
In this thesis, three types of liquid foundation / cream (QW, LF and BB cream coded samples) and four types (have different properties of fixative / styling) hair spray which are used frequently in our daily lives and include polymeric cosmetic products, are focused on.

Firstly, five different polymers commonly used in cosmetic products were identified, and studies were initiated with polymethylsilsesquioxane, polyphenylsilsesquioxane, phenyltrimethicone, C 26-28 alkyl dimethicone, and silicone elastomer resin gel, which could lead to (volumetric) nanoscale formations. Before the use of pure polymers in cosmetic products, the morphology (configurations), dimensional information (radius of gyration and maximum magnitudes) and distance distribution functions of the nano formations present in the structure forms were obtained and ab-initio structure models of 3D nanostructures were performed.

Among the investigated polymers, polymethylsilsesquioxane (PMSQ), which has the closest shape to the spherical, was selected for using in detailed studies on nanoscale structure-property investigations. In order to examine the effect of this polymer on the structural properties of cosmetic creams, 0,4; 0,7 and 1,2 mg PMSQ was added (with % 0,12; 0,20 ve 0,35 mass percentage)  to two different foundation and BB cream to perform different polymer amounts. Another reason why PMSQ is preferred over other polymers is that in cosmetic materials in gel / cream form, the amount of this polymer can be easily dissolved by dissolving it in the existing structure without disturbing the macroscopic appearance and homogeneous structure.

SAXS - WAXS (Small - Wide Angle X-Ray Scattering) analyzes of the samples prepared by increasing the amount of polymer and without increasing as control group were applied in thin film form both on the substrates which do not form X-Ray scattering pattern and on the skin material were made. Structural investigations were performed using the obtained SAXS (~ 1-100 nm scale) and WAXS (~ 1-3 Å scale) data. SEM measurements of these samples were also carried out to observe the structural changes caused by the increase in polymer doping on a microscopic scale. Samples in film form prepared using LF coded foundation and BB cream which gave the best response to increase in polymer dopped were allowed to aged for 1 to 4 weeks and SAXS analyses of samples were performed at Taiwan National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC). Obtained by SAXS analysis, nano formation from the distribution functions of the homogeneous distribution in the long range in the three - dimensional structure is an important index, compared to the short range from distribution functions derived from the SEM images, as it contained more accurate and realistic results are presented semi-empirical analysis.

In this analysis, LF-coded materials, which provide the shape, size and uniform distribution information suitable for the nanocomposite form of 3D nano morphologies, were the most suitable for polymer increase. In the following analyzes, by focusing on this sample, antibacterial analysis and UV absorbing effects were started to examine the effects of the increase in the doping of polymer under the control of the structures on the structure-property.

As a result, it was found that the antibacterial properties of LF coded foundation in film form could be improved by increasing PMSQ polymer doping. It was determined that biofilm formation can be prevented by increasing polymer doping for E.coli and S.aureus bacteria. In addition, UV optical transmittance and reflectance measurements were made for this group and it was concluded that the UV reflectivity of cosmetic material obtained by adding 0,4 mg PMSQ was increased by ~ 15 % and the UV transmittance property could be reduced to ~ 40 %. FT-IR analyzes of the same sample group were also carried out and the increase in PMSQ concentraston and the changes in the structures in the molecular scale were examined.

As the second group of cosmetics, four hair sprays with different properties were studied. These sprays were applied to hair samples of 25-35 years old female donors in different forms (straight yellow, straight auburn, straight black and curly brown) and structural analyzes were started with SAXS method. FT-IR analyzes were also performed to examine the molecular structure differences of the "straight yellow" and "straight auburn" hair samples whose nanostructural morphologies were closest to the spherical. Microscopic analyzes were completed by SEM (Scanning Electron Microscopy) and EDXS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) methods.

The most important finding for this group can be summarized as follows. Although the chemical components used in hair sprays do not cause a major change in the molecular structure of the hair while performing their functions, they can lead to major changes in the nanoscopic structure (especially melanin structure). This finding is an indication of the necessity of using nanoscopic analyzes in the cosmetic industry. As determined for the first time in this thesis, 3D ab-initio structure models obtained by SAXS analysis can be used easily to monitor melanin structure. In this study, for the first time, 3D modeling of melanin (nanoglobular) forms present in the structure of the hair can be made by SAXS method. It was also determined that the polymers used in hair sprays directly affect the spray properties.

With the combination of polymers and other macromolecular structures commonly used in cosmetic products, self-assembled clusters (nano-formations) on the nano scale can produce very different results in structure-property relationships. In other words, it would be appropriate to carry out serious structure controls at the nano scale in the cosmetic industry. According to this study, it was found that even small changes in the usage of polymer amounts caused nanoscopic structure differences and these nano-scale structural differences were also effective in biophysical properties such as improving antimicrobial properties and increasing UV protective shield effect.

In summary, as a result of this thesis, the necessity of both determining the use of polymer materials in the cosmetic industry at optimum ratio and examining the structure-property relationships from molecular to nano, micro and macro dimensions seriously have been explained.