Gözenekli silikon kalıpların elde edilmesi, elektrodepozisyon yöntemi ile gözenekli silikon kalıplar üzerinde metalik Co ve Ag nanoyapıların büyütülmesi, yapısal ve optiksel karakterizasyonu
The fabrication of the porous silicon templates, the growth of the Co and Ag nanostructures onto porous silicon templates by electrodeposition method, structural and optical characterization
Yazar: ALPER ÇETİNEL
Danışman: PROF. DR. NURCAN ARTUNÇ ; YRD. DOÇ. DR. ENVER TARHAN
Ege Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Fotolüminesans = Photoluminescence ; Raman spektroskopisi = Raman spectroscopy

Özet:
Bu tez çalışmasında ilk olarak, özdirenci 1-10Ωcm olan, fosfor katkılı ve çift taraflı parlatılmış n-tipi Si(100) taşıyıcılar üzerinde gözenekli silikon (PSi) kalıplar elde edilmiştir. PSi örnekler, sabit 30 dk'lık anodizasyon süresinde, 20-100mA/cm2 arasında değişen akım yoğunluklarında, %10, %20 ve %30 HF konsantrasyonlu HF-etanol çözeltisinde anodizasyon yöntemi ile elde edilmiştir. Akım yoğunluğu ve HF konsantrasyonunun PSi örneklerin yapısal ve optiksel özellikleri üzerine etkisi, SEM, X-SEM, gravimetrik metot, Raman ve fotolüminesans spektroskopisi ile araştırılmıştır. HF konsantrasyonunun gözeneklerin şekli ile makro/mezo gözeneklerin oluştuğu akım yoğunluğu bölgesini belirlediği, akım yoğunluğunun ise gözenek çapları, gözeneklilik miktarları, tabaka kalınlıkları ve kalıcı stres durumlarını önemli ölçüde etkilediği bulunmuştur. Raman analizleri, 20-60 mA/cm2 akım yoğunluğu bölgesinde, PSi örneklerin TO fonon modu konumunun, kristal Si'a göre, daha kısa dalgasayılarına kaydığını ve kayma miktarının artan akımla arttığını göstermiştir. Ayrıca pikin şeklinde de daha geniş, asimetrik bir görünümün oluştuğu ve Si nanokristalitlerin çaplarının önemli ölçüde azaldığı bulunmuştur. Fotolüminesans analizleri ise, aynı akım yoğunluğu bölgesinde, PL pik şiddetlerinde önemli bir artış ve pik konumlarında da önemli bir mavi kaymanın meydana geldiğini göstermiştir. Bu değişimler, PSi yapıda gelişen kalıcı stres ve optik fononların sınırlanması olayına dayalı QCE (kuantum sınırlama etkisi) modeli yardımıyla açıklanmıştır. Buna karşın 80 ve 100 mA/cm2 yüksek akım yoğunluklarında ise nanokristalitlerin boyutlarının artması nedeniyle QCE etkisinin oluşmadığı, dolayısıyla Raman kaymalarının ve PL şiddetlerinin azaldığı bulunmuştur. %20 HF konsantrasyonlu ve 60 mA/cm2 akım yoğunluklu örneğin, en büyük Raman kaymasına ve en şiddetli PL pikine veya ışıma şiddetine sahip olması nedeniyle, Co, Ag ve Co/Ag nanoyapıların üretiminde PSi alttaş
/veya PSi kalıp olarak kullanılmasına karar verilmiştir.
Bu tez çalışmasında ikinci önemli amacımız, PSi örneğin/kalıbın PL özelliklerini arttırmak için, elektrodepozisyon yöntemi ile PSi kalıplar içerisinde/üzerinde sırasıyla kobalt, gümüş ve kobalt/gümüş metalik yapıların büyütülmesidir. PSi/Co örneklerin üretimi 0.1-0.5 mA/cm2 arasında değişen akım yoğunluklarında ve 5-60 dk depozisyon süresi aralığında elektrodepozisyon yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. SEM analizlerinden, artan depozisyon süresi ile Co nanoparçacıklarının şeklinin küresel yapıdan (t≤15dk), nano-pul yapıya (t≥15dk) doğru değiştiği ve artan akım yoğunluğu ile bu yapıların çaplarının arttığı bulunmuştur. Raman analizleri, PSi/Co örneklerde 640-665 cm-1 konumlarında Si-Co-O bağlarından kaynaklanan yeni bir pikin meydana geldiğini göstermiştir. Ayrıca 5-10 dk'lık depozisyon sürelerinde PSi/Co örneklerin TO fonon modu konumunun daha uzun dalgasayılarına kaydığı, pik şeklinin daha asimetrik bir hal aldığı, tanecik çaplarının 6 nm'nin altına azaldığı ve bunun sonucunda PL şiddetinin de PSi örneğinkine göre yaklaşık 4 kat arttığı bulunmuştur. Bu değişimler QCE modeli ve yüzey durumları yoluyla oluşan rekombinasyon mekanizmaları açısından referans PSi örnek ile kıyaslanarak açıklanmıştır. 20-60 dk aralığında ise, Si nanokristalitlerin çaplarının PSi'inkine göre 4-5 kat arttığı, Raman pik şeklinin tekrar simetrikleştiği ve PL şiddetlerinin azaldığı ve sönümlendiği görülmüştür. Bu değişimler, kuantum sınırlanma etkisinin oluşmadığını ortaya koymuştur. Sonuç olarak, en yüksek PL şiddetine sahip 0.2 ve 0.3 mA/cm2'deki 10 dk'lık örneklerin, LED uygulamalarına ve literatüre önemli bir katkı sağlaması beklenmektedir.
Elektrodepozisyon yöntemi ile PSi kalıplar üzerinde gümüş birikimi üç farklı AgNO3 konsantrasyonunda (1, 5 ve 10 mM), 0.1-0.8 mA/cm2 arasında değişen akım yoğunluklarında ve dört farklı depozisyon süresinde (2, 3, 10 ve 15 dk) gerçekleştirilmiştir. SEM analizlerine göre, Ag birikimi, 1 mM AgNO3 değerinde, Ag nanoparçacık kümeleri ile az sayıda kısa nanoçubuk/ dallanmış Ag nanoyapılar, 5 mM AgNO3 için ise, Ag nanoparçacık kümeleri ile birlikte daha uzun ve kalın nanotel/dallanmış Ag nanoyapılar şeklindedir. 10 mM AgNO3 değerinde ise, tüm akım yoğunluğu ve depozisyon süreleri için, Ag nanoyapılar sadece küresel mikroparçacıklar şeklinde oluşmuştur. Raman analizleri PSi/Ag örneklerde, 190 ve 230 cm-1 konumunda metalik Ag bağlarından, 470 cm-1 civarında Ag-O gerilme bağından, 1350 ve 1580 cm-1 konumları civarında ise Ag-O (Ag2O) bağlarından kaynaklanan beş yeni pikin oluştuğunu göstermiştir. Artan AgNO3 konsantrasyonu ve depozisyon süresi ile 1350 ve 1580 cm-1 konumları civarında bulunan Ag-O piklerinin şiddetlerinin önemli ölçüde arttığı görülmüştür. Fotolüminesans analizleri de, 1 ve 5 mM AgNO3 değerleri için kısa depozisyon sürelerinde (t≤3 dk) ve düşük akım yoğunluklarındaki (≤0.3 mA/cm2) PSi/Ag örneklerin hem referans PSi hem de diğer tüm PSi/Ag örneklere kıyasla 2-2.5 kat daha şiddetli bir PL etkinliğe sahip olduklarını göstermiştir. 10 mM konsantrasyonlu örneklerde ise, tüm akım yoğunluğu ve depozisyon sürelerinde, PL özelliğinin tamamen sönümlendiği bulunmuştur. Bu çalışma, yüksek ışıma özelliğine sahip PSi/Ag örneklerin LED, şiddetli Raman piklerine sahip örneklerin ise sensor uygulamaları için uygun olabileceğini ortaya koymuştur.
Bu tez çalışmasının son bölümünde ise, PSi/Co/Ag örnekler üretilmiştir. PSi/Co/Ag örneklerin üretiminde, 0.1 M CoSO4 ve 0.4 M H3BO3 değerleri sabit tutulmuş, buna karşılık AgNO3 konsantrasyonu 1, 5 ve 10mM, akım yoğunlukları 0.2 ve 0.3 mA/cm2 ve depozisyon süreleri 2, 5, 8 ve 10 dk olarak seçilmiştir. SEM analizleri, 1 ve 5mM AgNO3 değerlerinde, PSi/Co/Ag örneklerin yüzeyinde ilk olarak Co nanoparçacık kümelerinin meydana geldiğini, daha sonra da bu kümeler üzerinde Ag nanoparçacıklarının, 10 mM AgNO3 için ise sadece Ag mikrotaneciklerin ve/veya kalın bir Ag filmin oluştuğunu göstermiştir. Raman analizleri, PSi, PSi/Co ve PSi/Ag örneklerin Raman spektrumlarında gözlenen piklere ek olarak, 875 cm-1 konumundaki yeni pikin CoAg3 fazından kaynaklandığını göstermiş, XRD analizleri de bunu doğrulamıştır. Ayrıca Raman analizlerinden, artan AgNO3 konsantrasyonu ve depozisyon süresi ile 1351 ve 1590cm-1'de konumlanmış Ag/Ag-O ait piklerin şiddetlerinde 5-6 katlık bir artış meydana geldiği bulunmuştur. Bu önemli artış, üç farklı Co-Ag yapının (nanoparçacıklar, dallanmış nanoyapılar ve mikroparçacıklar) bir sonucudur ve elektromanyetik (EM) güçlendirme mekanizması ile açıklanmıştır. Fotolüminesans analizleri, 1 mM AgNO3 değerinde, kısa depozisyon sürelerinde, örneklerin PL şiddetlerinin PSi'a göre hafifçe daha şiddetli, fakat PSi/Ag ve PSi/Co örneklerinkine kıyasla oldukça zayıf olduğunu, 5 ve 10 mM AgNO3 değerlerinde ise, artan depozisyon süresi ile PL şiddetlerinin tamamen sönümlendiğini göstermiştir. PSi/Co/Ag örnekler, ışıma özelliklerinin çok zayıf olmasına rağmen, Raman pik şiddetlerinin PSi/Ag ve PSi/Co örneklere göre çok daha şiddetli olması nedeniyle SERS aktif malzeme olarak sensor uygulamalarına katkı sağlayabilir.

Abstract:
In this thesis, firstly porous silicon (PSi) templates were obtained on phosphor-doped and double-sided polished n-type Si (100) wafers with a resistivity of 1-10 Ωcm. The PSi samples were synthesized by anodization method in a solution of HF-ethanol consisting of 10%, 20% and 30% HF concentrations, at a current density in the range of 20-100 mA/cm2, at constant 30-min anodization. The effect of current density and HF concentration on the structural and optical properties of PSi samples was investigated by SEM, X-SEM, gravimetric method, Raman and photoluminescence spectroscopy. HF concentration determines the current density region over which the macro/mesopores formed, while the current density has important effects on the pore diameters, porosity, layer thicknesses and residual stress. Raman analyses have shown that the TO peak position of the PSi samples shifts to lower wavenumbers compared to that of the crystal silicon in the 20-60 mA/cm2 current density region, and the Raman shifts increase with increasing current density. It has been also found a broader and more asymmetrical appearance in the shape of peak and a remarkable decrease in the size of the Si nanocrystallites occur in the 20-60 mA/cm2 current density region. PL analyses have also revealed that a significantly increase in the PL peak intensity and a remarkable blue shift in the PL peak positions occur in the same current density region. These changes are explained in terms of the QCE model, based on the phenomenon of optical phonons confinement (quantum confinement effect) and the residual stress in the PSi structure. However, at current densities of 80 and 100 mA/cm2, Raman shifts and PL intensities were found to decrease due to the increase in the size of the nanocrystallites, indicating that the QCE effect cannot occur. We have decided to use the sample, with 20% HF concentration and the current density of 60 mA/cm2, owing to its the largest Raman shift and the highest PL intensity or light-emitting property, as a PSi template/or substrate in the growth of Co, Ag and Co/Ag nanostructures.
Our second important goal in this thesis is to grow cobalt, silver and cobalt/silver metallic nanostructures in/on PSi templates by electrodeposition method, respectively, to improve the photoluminescence properties of the PSi sample/template. The fabrication of PSi/Co samples was carried out by electrochemical deposition method at different current densities ranging 0.1-0.5 mA/cm2 and deposition times of 5-60 min. From SEM analyses, it was found that the shape of Co nanoparticles changes from spherical structure (t≤15 min) to nano-flake structure (t≥15 min) with increasing deposition time and that their diameters increase with increasing current density. Raman analyses have indicated that a new peak originates from Si-Co-O bonds at 640-665 cm-1 in PSi/Co samples. It has been also found that in the range of 5-10 min, the peak position of Si TO phonon mode of the PSi/Co samples shifts to a longer wavenumber, and that the shape of peak becomes more asymmetric and the particle diameters decrease to less than 6 nm, accordingly, PL intensity increased about 4 times compared to that of the PSi sample. These changes have been explained in terms of the QCE model and the recombination mechanisms caused by surface states in comparison with that of the reference PSi. In the range of 20-60 min, it has been observed that a remarkable increase (4-5 times) in the diameter of Si nanocrystallites, compared to that of the PSi, and Raman peak shape symmetrized and the PL intensities decreased and quenched. These changes have indicated that QCE cannot occur and accordingly, these samples cannot have a light-emitting property. As a result, we may expect that the samples with 10 min at 0.2 and 0.3 mA cm2 with the remarkable PL property will make a significant contribution to the LED applications and the literature.
Silver deposition on the PSi templates via electrodeposition method was carried out at three different concentrations of AgNO3 (1, 5 and 10 mM), at a current density in the range of 0.1-0.8 mA/cm2 and at four different deposition times (2, 3, 10 and 15 min). According to the SEM analyses, at 1 mM AgNO3, the Ag deposition is in the form of Ag nanoparticle clusters with a small amount of short nanorod/dendrite of Ag nanostructures, but for 5 mM AgNO3, nanoparticle clusters with a longer and thicker nanowire/dendrite occur. At 10 mM AgNO3, Ag nanostructures were formed only as spherical microparticles at the whole current densities and deposition times. Raman analyses have exhibited that five new peaks located at 190 and 230 cm-1, 470 cm-1, 1351 and 1580 cm-1 are originated from the metallic Ag bonds, Ag-O stretching bond, the Ag-O (Ag2O) bonds, respectively. It was observed that the intensity of Ag-O peaks around 1350 and 1580 cm-1 significantly increase, with increasing AgNO3 concentration and deposition time. PL analyses have shown that for 1 and 5 mM AgNO3, at short deposition times
(t≤3 min) and low current densities (≤0.3 mA/cm2) PSi/Ag samples have 2-2.5 times stronger PL activity than both those of the reference PSi and all the other PSi/Ag samples. It was found that the PL activity is completely quenched for the samples, with 10 mM AgNO3 at the whole current density and deposition times. This study reveals that PSi/Ag samples, having significant PL property may be suitable for the LED applications, while samples, with intense Raman peaks, may be a candidate for the sensor applications.
In the last chapter of this thesis, PSi/Co/Ag samples were synthesized. In the fabrication of PSi/Co/Ag samples, 0.1M CoSO4 and 0.4M H3BO3 values were kept constant, while AgNO3 concentrations, current densities and deposition times were selected to be 1, 5 and 10 mM; 0.2 and 0.3 mA/cm2; 2, 5, 8 and 10 mins, respectively. SEM analyses have revealed that at 1 and 5 mM AgNO3, firstly Co nanoparticle clusters appear on the surface, and then Ag nanoparticles formed on these Co clusters. It was observed that at 10 mM AgNO3, only Ag microparticles and/or the thick Ag film are formed. Raman analyses have shown that in addition to the peaks observed in the PSi, PSi/Co and PSi/Ag samples, a new peak, belonging to CoAg3 phase appeared at 875 cm-1, as confirmed by XRD analyses. Raman analyses have also shown that the intensity of Ag/Ag-O peaks, located at 1351 and 1590 cm-1 considerably increased (by a factor of 5-6), with increasing AgNO3 concentration and deposition time. This remarkable increase may be a result of three different Co-Ag structures (nanoparticles, dendrite and microparticles) and should be explained by the electromagnetic (EM) enhancement mechanism. PL analyses have revealed that the PL peak intensity of the samples of 1 mM AgNO3, with short deposition times, is slightly more intense than that of PSi sample, but considerably small in comparison with those of the PSi/Ag and PSi/Co samples, but for the samples, with 5 and 10 mM AgNO3, it is completely quenched over the whole current density and deposition time ranges. PSi/Co/Ag samples may contribute to sensor applications as SERS active materials, owing to their considerable intense Raman peak intensity, with respect to the PSi/Ag and PSi/Co samples.