C4V simetrisindeki M(Co)SL ve M(Co)S tipi komplekslerin infrared inaktif karbonil gerilme modunun frekansının infrared verilerinden hesaplanması
The calculation of frequency of the infrared inactive carbonyl 
stretching mode from infrared data in complexes of the types 
M(Co)S and M(Co)SL with C4V symmetry
Yazar: ELVAN ÖZCAN ÜSTÜN
Danışman: PROF. DR. CEMAL KAYA
Cumhuriyet Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2003
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Metal karboniııer ve türevieri, yükseltgenme ve terrnal bozunmaya karşı
oldukça kararlı olup yapılarındaki karbonil gruplarının değişik ligandlarla
yerdeğiştirebilmeleri nedeniyle organometalik bileşiklerin sentezinde başlangıç
maddesi ve çok sayıda organik tepkimede katalizör olarak kullanılmaktadır.
Sözkonusu tepkimelerin özeııikle mekanizmalarının açıklanmasında metal
karbonil yapılarnın aydınlatılması önemli ipuçları vermektedir.
Titreşimsel veriler ve karbonil ayrımlı kuvvet alanları yöntemi ile metal
karbonil kompleksIerinin geometrik yapıları ve stereo kimyası başarılı bir şekilde
açıklanabilmektedir. Bu yöntemin uygulanmasında iki önemli problemle
karşılaşılmaktadır. Bunlardan ilki karbonil gerilme bandlarının simetrik
etiketlenmesi, diğeri ise bazı sistemler için bilinmeyen sayısı denklem sayısından
fazla olan seküler denklemlerin olmasıdır.
C4v simetrisindeki M(CO)5L ve M(CO)5 tipi metal karbonillerde Bı
modunun infrared inaktif olması, sadece infrared verileri İle seküler denklemlerin
çözülmesİnİ imkansız kılmaktadır. çoğu metal karbonil kompleksi için Raman
spektrumu elde edilememesİ, infrared inaktif modların frekansını hesaplama
yöntemlerinin geliştirilmesini önemli hale getirmektedir.L grubu büyük moleküllü olan C4V simetri nokta grubundaki M(CO)sL tipi
kompleksIerde, C4V sİmetrisinden sapma nedeniyle, infrared inaktif Bı mo du
infraredde zayıfça gözlenmektedir. Büyük moleküllü L grubu içeren moleküllerin
bİr çoğu için aşağıdaki gibi bir ~ parametresi tanımlanmıştır.
J3 = Aı - ,,1,2
Aı - ,,1,2 + ,,1,3 - ,,1,4
Burada Aı, A2, A3 ve ~ sırasıyla Aı(l), Aı (2), Bı ve E modlarının frekanslarıdır.
Çalışılan moleküllerin ~ parametreleri O.80±O.02 bulunmuştur. Sonuç olarak Bı
mo du infrared inaktif olan kompleksIerin Bı modunun frekansının
hesaplanmasında ~ parametresinin kullanılabileceği bulunmuştur. Bu yaklaşımın
geçerliliğini test etmek için
IJS ~IJ;'
formülü kullanılarak standart sapmalar hesaplanmıştır.
Bulunan sonuçlar literatürde verilen diğer metodlarla elde edilenlerle
uyum içindedir.
Çalışılan moleküllerin CO-aynmlı kuvvet sabitleri gözlenen Aı ve E
modlarının frekanslan ve hesaplanan Bı modu frekansından analitik yaklaşım
kullanılarak hesaplanmıştır.
~ parametreleri C-O gerilme bandlannın etiketlenmesinde de
kullanılmıştır. Bu yolla elde edilen etiketlemenin Cotton-Kraihanzel etiketlemesi
ile uyum içinde olduğu görülmüştür.

Abstract:
Metal carbonyls and derivatives, which are rather against to reduction and
thermal decomposition, were used as a initial substance in synthesis of
organometallic compounds and as a catalyser in great number of organic reaction,
since the carbonyl groups can be substituted with different ligands. Interpretation
of the metal carbonyl structure gives important cIues to cIarifying the mechanism
the reaction questioned.
Geometrical structure and stereochemistry of metal carbonyl complexes
can be explained succesfully by CO-factored force fields method and vibrational
data. When the method is applied to metal carbonyls, two important problems are
encountered. The first is the determination of the symmetry species of the
observed C-O stretching bands. The second is that the number of the observed CO
stretching frequencies is less than the number of unknown (the number of force
constants ).For M(CO)5 and M(CO)5L complexes, under the C4V symmetry of the
carbonyls, the solution of the secular equations by using infrared data is
impossible, since the Bı mode is infrared inactive. The fact that the Raman spectra
can not be obtained for most of metal carbonyls requires the development of new
methods by which the frequencies of the Bı mode can be calculated.
When M(CO)5L complexes, with C4V symmetry, contain L groups with
large molecule, the deviation from C4V symmetry is occured and therefore the
infrared inactive Bı mode is observed weakly. For a number of complexes
containing L group with large molecule, we have defined a ~ parameter as
follows.
fJ
Aı - A2 + A3 - A4
Where Aı, A2, A3 and ~ are the A parameter of Aı(l), Aı (2), Bı and E modes,
respectively. For the molecules considered the ~ parametres were found to be in
the range of O.80±O.02. As a result, we have assumed that this value of ~ can be
used to calculate the frequency of the Bı mo de for complexes Bı mode ofwhich is
infrared inactive. In order to verify the validity of this assumption, the standard
deviation was calculated by using the equation
The results were found to be in dose agreement with those obtained from the
other methods reported in the literature.
The CO-factored force constants of the complexes understudy were
evaluated by using analytical approach from the observed frequencies A ı and E
modes and the calculated frequency of the Bı mode.
The ~ parametres were employed to assign the C-O stretching bands. it
was shown that the assignment in this way is in agreement with the CottonKraihanzel.