Halokinonların ve doymamış gruplu nitro bileşiklerinin N-, S-, O- nükleofillerle reaksiyonlarından yeni kinon ve nitro bileşiklerinin sentezi
Synthesis of novel quinone and nitro compounds from the reactions of haloquinones and containing unsaturated group nitro compounds with N-, S-, O-nucleophilles
Yazar: ŞENOL YAVUZ
Danışman: PROF. DR. CEMİL İBİŞ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Dienler = Dienes ; Kinonlar = Quinones

Özet:
Bu çalışmanın amacı, S-, N- ve O-nükleofilleri ile halokinon ve nitrobutadien bileşiklerinin reaksiyonlarından yeni kinon ve nitro bileşiklerinin sentezlenmesidir. Bu sırada 2,3-dikloro-1,4-naftakinon (1), p-kloranil (2) ve 2-Nitro-1,1,3,4,4-pentakloro-1,3-butadien  (3) bileşikleri başlangıç olarak kullanılmıştır.
Çalışmamın birinci aşamasında, 2-(3-kloropropiltiyo)naftalen-1,4-dion (1a) bileşiğinin metil-3-merkaptopropionat ile sentez yöntemi 1'e göre reaksiyonundan orjinal metil-3-(2-(3-kloropropiltiyo)-1,4-dihidro-1,4-dioksonaftalen-3-iltiyo)propanot (3) bileşiği elde edildi. 2-(3-kloropropiltiyo)naftalen-1,4-dion (1a) bileşiğinin 7-merkapto-4-metil kumarin ile sentez yöntemi 1'e göre reaksiyonundan orjinal 2-(3-kloropropiltiyo)-3-(4-metil-2-okso-2H-kromen-7-iltiyo)naftalen-1,4-dion  (4) bileşiği elde edildi. 2-(3-kloropropiltiyo)naftalen-1,4-dion 1a bileşiğinin Bütantiyol ile sentez yöntemi 1'e göre reaksiyonundan orjinal 2-(3-kloropropiltiyo)-3-(butiltiyo)naftalen-1,4-dion (5) ve bilinen 2,3-bis(butiltiyo)naftalen-1,4-dion  (6) elde edildi. 2,3-bis(3-kloropropiltiyo)naftalen-1,4-dion (1b)  bileşiğinin 3-klorperbenzoik asit ile sentez yöntemi 1'e göre reaksiyonundan orjinal 2,3-bis(3-kloropropilsulfonil)naftalen-1,4-dion (7) bileşiği elde edildi. 
2-(3-kloropropiltiyo)naftalen-1,4-dion (1a)  bileşiğinin 2,2-(etilendioksi)bis(etilamin) ile sentez yöntemi 1'e göre reaksiyonundan orjinal 2,2'-(2,2'-etilendioksi)bis(etilenamin)-3,3'-bis(3-kloro-1-propantiyol)bis(1,4-naftakinon) (8) bileşiği elde edildi. 2,3-Diklor-1,4-naftakinon 1 bileşiğinin 3-Merkapto-2-butanon ile sentez yöntemi 1'e göre reaksiyonundan orjinal 2-(3-oksobutan-2-iltiyo)-3-kloronaftalen-1,4-dion (9) ve orjinal yeni 2,3-bis(3-oksobutan-2-iltiyo)naftalen-1,4-dion  (10) bileşikleri elde edildi. 2,3-Diklor-1,4-naftakinon (1)  bileşiğinin 4-(heptiloksi)fenol ile  sentez yöntemi 2'e göre reaksiyonundan orjinal 2-(4-(heptiloksi)fenoksi)-3-kloronaftalen-1,4-dion (11) bileşiği elde edildi. 2,3-Diklor-1,4-naftakinon (1)  bileşiğinin 4-kumilfenol ile sentez yöntemi 2'ye göre reaksiyonundan orjinal 2-(4-(2-phenilpropan-2-il)fenoksi)-3-kloronaftalen-1,4-dion (12) bileşiği elde edildi. 2,3-Diklor-1,4-naftakinon (1) bileşiğinin 1,1'-bi-2-naphthol ile sentez yöntemi 2'ye göre reaksiyonundan orjinal 2,3-(1,1'-bi-2-naftol)naftalen-1,4-dion (13) bileşiği elde edildi. 2,3-Diklor-1,4-naftakinon (1) bileşiğinin  4-(Hekziloksi)fenol ile sentez yöntemi 2'ye göre reaksiyonundan orjinal 2-(4-(hekziloksi)fenoksi)-3-kloronaftalen-1,4-dion (14)  ve  orjinal 2,3-bis(4-hekziloksi)fenoksi)naftalen-1,4-dion (15)  bileşikleri elde edildi. 2,3-Diklor-1,4-naftakinon (1) bileşiğinin 2-metoksi-4-metilfenol ile sentez yöntemi 2'ye göre reaksiyonundan orjinal 2-(2-metoksi-4-metillfenoksi)-3-kloronaftalen-1,4-dion (16) bileşiği elde edildi. 2,3-Diklor-1,4-naftakinon 1 bileşiğinin siklohekzanol ile sentez yöntemi 3'e göre reaksiyonundan orjinal 2-kloro-3-(siklohekziloksi)naftalen-1,4-dion (17) bileşiği elde edildi. 2-(2-methoxy-4-methylphenoxy)-3-chloronaphthalene-1,4-dione (16) bileşiğinin 1,6-Hekzanditiyol ile sentez yöntemi 2'e göre reaksiyonundan  orjinal 2,2'-(1,6-hekzanditiyol)-3,3'-bis(2-metoksi-4-metilfenol)bis(1,4-naftakinon) (18) bileşiği elde edildi. 2-(3-oksobutan-2-iltiyo)-3-kloronaftalen-1,4-dion (8) bileşiğinin 2,2-(etilendioksi)bis(etilamin) ile sentez yöntemi 2'e göre reaksiyonundan orjinal 2,2'-(2,2'-etilenoksi)bis(etilamin)-3,3'-bis(3-oksobutan-2-iltiyo)bis(1,4-naftakinon) (19) bileşiği elde edildi. 2,3-Diklor-1,4-naftakinon (1) bileşiğinin 6-merkapto-1-hekzanol ile sentez yöntemi 1'e göre reaksiyonundan bilinen 2,3-bis(6-hidroksihekziltiyo)naftalene-1,4-dione   (20) bileşiği elde edildi. 2,3-Diklor-1,4-naftakinon (1) bileşiğinin 4-(2-metoksietil)fenol ile sentez yöntemi 3'e göre reaksiyonundan orjinal 2-[4-(2-metoksietil)fenil]-3-kloronaftalen-1,4-dion (21) ve orjinal 2,3-bis[4-(2-metoksietil)fenil]naftalene-1,4-dion  (22) bileşikleri elde edildi.2,3-Diklor-1,4-naftakinon (1) bileşiğinin 2-etilhekziloksi ile sentez yöntemi 2'ye göre reaksiyonundan orjinal 2,3-bis(2-etilhekziloksi)naftalen-1,4-dion (23) bileşiği elde edildi. (11), (12), (14), (16) bileşiklerinin 1-Naftalentiyol ile sentez yöntemi 1'e göre reaksiyonundan orjinal (24), (26), (28), (30) bileşikleri elde edildi. (11), (14), (16), (21) bileşiklerinin 5-merkapto-1-metiltetrazol ile sentez yöntemi 1'e göre reaksiyonundan orjinal (25), (27), (29), (31) bileşikleri elde edildi.
Çalışmanın ikinci aşamasında, p-kloranil (2) bileşiğinin 4-kumilfenol ile  sentez yöntemi 2'ye göre reaksiyonundan orjinal 2,5-bis(4-(2-fenilpropan-2-il)fenoksi)-3,6-diklorosiklohekza-2,5-dien-1,4-dion (32) ve orjinal 2,3,5-tris(4-(2-fenilpropan-2-il)fenoksi)-6-klorosiklohekza-2,5-dien-1,4-dion (33) bileşikleri elde edildi. p-kloranil (2) bileşiğinin 4-(2-Metoksietil)fenol ile  sentez yöntemi 2'ye göre reaksiyonundan orjinal 2,5-bis(4-(2-metoksietil)fenoksi)-3,6-diklorosiklohekza-2,5-dien-1,4-dion  (34) ve orjinal 2,3,5-tris(4-(2-metoksietil)fenoksi)-6-klorosiklohekza-2,5-dien-1,4-dion (35) bileşikleri elde edildi. p-Kloranil (2) bileşiğinin 1,1'-b-2-naftol ile sentez yöntemi 2'e göre reaksiyonundan orjinal 2,3-(1,1'-bi-2-naftol)-5,6-diklorosiklohekza-2,5-dien (36) bileşiği elde edildi. p-kloranil (2) bileşiğinin 4-(heptiloksi)fenol ile sentez yöntemi 2'ye göre reaksiyonundan orjinal 2-(4-(heptiloksi)fenoksi)-3-kloronaftalen-1,4-dion (37) bileşiği elde edildi. p-Kloranil (2) bileşiğini 4-(hekziloksi)fenol ile  sentez yöntemi 2'ye göre reaksiyonundan orjinal 2-(4-(hekziloksi)fenoksi)-3-kloronaftalen-1,4-dion (38) bileşiği elde edildi. p-Kloranil (2) bileşiğinin 2-metoksi-4-metilfenol ile sentez yöntemi 1'e göre reaksiyonundan orjinal 2,5-bis(2-metoksi-4-metilfenoksi)-3,6-diklorosiklohekza-2,5-dien-1,4-dion (39) bileşiği elde edildi.
Çalışmanın üçüncü aşamasında, 2-Nitro-1,1,3,4,4-pentakloro-1,3-butadien (3)  bileşiğinin  Metil-3-merkaptopropionat ile sentez yöntemi genel metoda göre reaksiyonundan orjinal metil 3-((Z)-1,3,4,4-tetrakloro-2-nitrobuta-1,3-dieniltiyo)propanat (40)  ve orjinal 1,1-bis(metil-3-propiyoniltiyo)-3,4,4-triklor-2-nitro-1,3-butadien (41) bileşikleri elde edildi. 2-Nitro-1,1,3,4,4-pentakloro-1,3-butadien (3)  bileşiğinin 3-merkapto-1-hekzanol ile  sentez yöntemi genel metoda göre reaksiyonundan orjinal 3-[(Z)-1,3,4,4-tetrakloro-2-nitrobuta-1,3-dieniltiyo]hekzan-1-ol (42) ve orjinal (Z)-2-(2,3,3-trikloro-1-nitroalliliden)-4-propil-1,3-okzatiyan (43) bileşikleri elde edildi. 2-Nitro-1,1,3,4,4-pentakloro-1,3-butadien (3)  bileşiğinin 3-Merkapto-2-butanon ile  sentez yöntemi genel metoda göre reaksiyonundan  orjinal 3-((Z-1,3,4,4-tetrakloro-2-nitrobuta-1,3-dieniltiyo)butan-2-on  (44) bileşiği elde edildi. 2-Nitro-1,1,3,4,4-pentakloro-1,3-butadien (3)  bileşiğinin 2,4,6-Trimetilbutilbenzilmerkaptan ile  sentez yöntemi genel metoda göre reaksiyonundan   orjinal 1,1-bis(2,4,6-trimetilmerkapto)-3,4,4-triklor-2-nitro-1,3-butadien (45) bileşiği elde edildi.
Elde edilen  yeni bileşikler kromatografik yöntemlerle saflaştırıldı. Yapıları mikroanaliz ve spektroskopik yöntemler (FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR, MS) ile  aydınlatıldı.

Abstract:
The purpose of this study is to synthesize new quinones and nitro compounds from reactions of S-, N- and O- nucleophiles with haloquinone and nitrobutadiene compounds. In the meantime, 2,3-dichloro-1,4-naphthaquinone(1), p-chloranil(2) and 2-Nitro-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (3) compounds were used as starting materials.
In the first phase of this study, The original metil-3-(2-(3-kloropropiltiyo)-1,4-dihidro-1,4-dioksonaftalen-3-iltiyo)propanoate (3) compound was synthesized by the reaction of 2-(3-chloropropylthio)naphthalene-1,4-dione (1a) with methyl-3-mercaptopropionoate according to synthesis metod 1. The original 2-(3-chloropropylthio)-3-(4-methyl-2-oxo-2H-chromen-7-ylthio)naphthalene-1,4-dione  (4) compound was synthesized by the reaction of 2-(3-chloropropylthio)naphthalene-1,4-dione (1a) with 7-mercapto-4-methyl coumarine according to synthesis metod 1. The original 2-(3-chloropropylthio)-3-(butylthio)naphthalene-1,4-dione (5) and known 2,3-bis(butylthio)naphthalene-1,4-dione (6) compounds were synthesized by the reaction of 2-(3-chloropropylthio)naphthalene-1,4-dione(1a) with butanethiol  according to synthesis metod 1. The original 2,3-bis(3-chloropropylsulfonyl)naphthalene-1,4-dione (7) compound was synthesized by the reaction of 2,3-bis(3-chloropropylthio)naphthalene-1,4-dione (1b) with  3-chloroperbenzoic acid according to synthesis metod 1. The original 2,2'-(2,2'-ethylenedioxy)bis(ethylamine)-3,3-bis(3-chloro-1-propanethiol)bis(1,4-naphthaquinone) (8) compound was synthesized by the reaction of 2-(3-chloropropylthio)naphthalene-1,4-dione (1a) with (2,2'-ethylenedioxy)bis(ethyleneamine) according to synthesis metod 1. The original 2-(3-oxobutan-2-ylthio)-3-chloronaphthalene-1,4-dione (9) and original 2,3-bis(3-oxobutan-2-ylthio)naphthalene-1,4-dione (10) compounds were synthesized by the reaction of 2,3-dichloro-1,4-naphthaquinone (1) with 3-mercapto-2-butanone according to synthesis metod 1. The original 2-(4-(heptyloxy)phenoxy)-3-chloronaphthalene-1,4-dione (11) compound was synthesized by the reaction of 2,3-dichloro-1,4-naphthaquinone (1) with 4-(heptyloxy)phenol according to synthesis metod 2. The original 2-(4-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy)-3-chloronaphthalene-1,4-dione (12) compound was synthesized by the reaction of 2,3-dichloro-1,4-naphthaquinone (1) with 4-cumylphenol according to synthesis metod 2. The original 2,3-(1,1'-bi-2-naphthol)naphthalene-1,4-dione (13) compound was synthesized by the reaction of 2,3-dichloro-1,4-naphthaquinone (1) with 1,1'-bi-2-naphthol according to synthesis metod 2 The original 2-(4-(hexyloxy)phenoxy)-3-chloronaphthalene-1,4-dione (14) and original 2,3-bis(4-(hexyloxy)phenoxy)naphthalene-1,4-dione (15) compounds were synthesized by the reaction of 2,3-dichloro-1,4-naphthaquinone (1) with 4-(hexyloxy)phenol according to synthesis metod 2. The original 2-(2-methoxy-4-methylphenoxy)-3-chloronaphthalene-1,4-dione (16) compound was synthesized by the reaction of 2,3-dichloro-1,4-naphthaquinone (1) with 2-methoxy-4-methylphenol according to synthesis metod 2. The original 2-chloro-3-(cyclohexyloxy)naphthalene-1,4-dione (17) compound was synthesized by the reaction of 2,3-dichloro-1,4-naphthaquinone (1) with cyclohexanol according to synthesis metod 3. The original 2,2'-(1,6-hexanedithiol)-3,3'-bis(2-methoxy-4-methylphenol)bis(1,4-naphthaquinone) (18) compound was synthesized by the reaction of 2-(2-methoxy-4-methylphenoxy)-3-chloronaphthalene-1,4-dione (16) with 1,6-hexanedithiol according to synthesis metod 2. The original 2,2'-(2,2'-ethylenedioxy)bis(ethylamine)-3,3'-bis(3-oxobutane-2-ylthio)bis(1,4- naphthaquinone)   (19) compound was synthesized by the reaction of 2-(3-oxobutan-2-ylthio)-3-chloronaphthalene-1,4-dione (9)  with (2,2'-ethylenedioxy)bis(ethylamine)according to synthesis metod 2. The known 2,3-bis(6-hydroxyhexylthio)naphthalene-1,4-dione (20) compound was synthesized by the reaction of 2,3-dichloro-1,4-naphthaquinone (1)  with 6-mercapto-1-hexanol according to synthesis metod 1. The original 2-(4-(2-methoxyethyl)phenoxy)-3-chloronaphthalene-1,4-dione (21) and original 2,3-bis(4-(2-methoxyethyl)phenoxy)naphthalene-1,4-dione (22)  compounds were synthesized by the reaction of 2,3-dichloro-1,4-naphthaquinone (1)  with 4-(2-methoxyethyl)phenol according to synthesis metod 3. The original 2,3-bis(2-ethylhexyloxy)naphthalene-1,4-dione (23) compound was synthesized by the reaction of 2,3-dichloro-1,4-naphthaquinone (1)  with 2-etil-1-hexanol according to synthesis metod 2. The original (24), (26), (28), (30)  compounds were synthesized by the reaction of (11), (12), (14), (16)  with 1-naphthalenethiol   according to synthesis metod 1. The original (25), (27), (29), (31)  compounds were synthesized by the reaction of (11), (14), (16), (21)  with 6-mercapto-1-methyltetrazole   according to synthesis metod 1.
In the second phase of this study,  The original 2,5-bis(4-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy)-3,6-dichlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (32) and original 2,3,5-tris(4-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy)-6-chlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (33) compounds were synthesized by the reaction of p-chloranil (2)  with 4-cumylphenol according to synthesis metod 2. The original new 2,5-bis(4-(2-methoxyethyl)phenoxy)-3,6-dichlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (34) and original 2,3,5-tris(4-(2-methoxyethyl)phenoxy)-6-chlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (35) compounds were synthesized by the reaction of p-chloranil (2)  with 4-(2-methoxyethyl)phenol according to synthesis metod 2. The original 2,3-(1,1'-bi-2-naphthol)-5,6-dichlorocyclohexa-2,5-diene (36) was synthesized by the reaction of p-chloranil (2)  with 1,1'-bi-2-naphthol according to synthesis metod 2. The original 2,5-bis(4-(heptyloxy)phenoxy)-3,6-dichlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (37) was synthesized by the reaction of p-chloranil (2)  with 4-(heptyloxy)phenol according to synthesis metod 2. The original 2,5-bis(4-(hexyloxy)phenoxy)-3,6-dichlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (38) was synthesized by the reaction of p-chloranil (2)  with 4-(hexyloxy)phenol according to synthesis metod 2. The original 2,5-bis(2-methoxy-4-methylphenoxy)-3,6-dichlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione (39) was synthesized by the reaction of p-chloranil (2)  with 2-methoxy-4-methylphenoxy according to synthesis metod 2. 
In the third phase of this study,  The original methyl 3-((Z)-1,3,4,4-tetrachloro-2-nitrobuta-1,3-dienylthio)propanoate (40) and original 1,1-bis(methyl-3-propiyonylthio)-3,4,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadiene (41)  compounds were synthesized by the reaction of Nitro-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (3)    with methyl-3-mercaptopropyonate according to general synthesis metod. The original methyl -((Z)-1,3,4,4-tetrachloro-2-nitrobuta-1,3-dienylthio)hexan-1-ol (42) and original (Z)-2-(2,3,3-trichloro-1-nitroallylidene)-4-propyl-1,3-oxathiane (43)  compounds were synthesized by the reaction of Nitro-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (3)    with 3-mercapto-1-hexanol according to general synthesis metod. The original 3-((Z)-1,3,4,4-tetrachloro-2-nitrobuta-1,3-dienylthio)butane-2-one (44) compound was synthesized by the reaction of Nitro-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (3)    with 3-mercapto-2-butanone according to general synthesis metod. The original 1,1-bis(2,4,6-trimethylmercapto)-3,4,4-trichloro-2-nitro-1,3-butadiene (45) compound was synthesized by the reaction of Nitro-1,1,3,4,4-pentachloro-1,3-butadiene (3)    with 2,4,6-trimethylbenzylmercaptane according to general synthesis metod.
The new compounds obtained were purified by chromatographic metods. The structures were illuminated by microanalysis and spectroscopics(IR, 1H-NMR, 13C-NMR, MS).