Lityum iyon piller için birlikte çöktürme yöntemi ile kobalt içermeyen katot malzemesi üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of cobalt free cathode materials via co-precipitation method for lithium ion batteries
Yazar: DİLA SİVLİN
Danışman: PROF. DR. ÖZGÜL KELEŞ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Günümüzde dünyanın harcadığı en büyük çaba önceki yıllarda atmosferde neden olduğu CO2 emisyonunu azaltmak üzerine olduğu görülmektedir. Atmosferde, CO2 1 ppm (milyonda bir) artması dünya sıcaklığının 1°C yükselmesine sebep olduğu bilinmektedir. Bu artış ekolojik düzenin bozulmasına ve çeşitli doğal afetlerin yaşanmasına neden olmaktadır. CO2 emisyonunun kaynakları incelendiğinde, ulaşım sektörünün listenin başında olduğu görülmektedir. Ulaşım sektörü kaynaklı emisyonun azaltılması, doğal düzenin korunması için önem arz etmektedir. Bu durumda alternatif enerji kaynakları bulmak ve temiz bir şekilde ulaşımı sağlamak için çeşitli enerji depolama sistemleri geliştirilmiştir. Sistemler incelendiğinde lityum iyon piller yüksek kapasite, yüksek güç, hafiflik, tasarım kolaylığı gibi özelliklerinden dolayı ön plana çıkmaktadır. Fakat lityumun reaktif olması nedeniyle güvenlik kaygıları ve bu pillerin maliyetinin yüksek olması ticari olarak kullanılmasının önündeki en büyük iki engeldir.
Lityum iyon piller, oksidasyon/ redüksiyon reaksiyonlarının gerçekleştiği anot ve katot, bu iki elektrot arası teması engelleyen seperatör ve lityum iyonlarının transferini sağlayan elektrolitten meydana gelirler. Bu pillerin uzun ömürlü olması, yüksek performans göstermesi gibi özellikleri büyük ölçüde katot malzemelerinin özelliklerine bağlıdır. 
Şarj edilebilir pillerde kullanılan katot malzemelerinin gelişim süreci LiCoO2 malzemesinin 2019 yılı Kimya dalında Nobel ödülünü de alan Goodenough ve ekibi tarafından keşfedilmesi ile başlamıştır. Bu malzeme ticari olarak kullanılmasına rağmen kobaltın pahalı, toksik olması ve yüksek voltajlarda faz dönüşümünün gerçekleşmesinden dolayı elektrokimyasal performansta düşüşler görülmesi sebebiyle LiNiO2 katot malzemesi incelenmiştir. Nikelin iki basamaklı oksidasyon ve redüksiyonu sayesinde yüksek enerji elde edilmektedir. Fakat, Ni2+ iyonunun Li+ iyonu ile yarıçaplarının yakın olması bu malzemenin sitokiyometrik olarak sentezini zorlaştırmaktadır. Bu durumun önüne geçmek için bu yapıya mangan, kobalt, demir, alüminyum gibi metaller kristal yapısına katkılandırılarak elektrokimyasal performansın iyileştirilmesi hedeflenmektedir. 
LiNiO2 yapısına kobalt ve alüminyum eklenerek elde edilen yeni nesil katot malzemesi NCA olarak adlandırılmakta olup genel olarak çalışılan bileşimi LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 olmaktadır. Yüksek nikel içeriği yüksek enerji elde edilmesini sağlamakta, kobalt ise nikelin lityum yerini alması engellediği düşünülmektedir. Alüminyum ise oksijen ile bağ enerjisi fazla olduğundan dolayı yüksek sıcaklıklarda oksijen salınımını engellemekte ve pilin güvenliğini sağlamaktadır. Kobaltın toksik ve pahalı olması, yüksek şarj kesim voltajlarında oksijen salınımına sebebiyet vermesi maliyet, güvenlik ve elektrokimyasal performans açısından lityum iyon pilleri dezavantajlı duruma düşürmektedir. Bu dezavantajları ortadan kaldırmak için kobalt metalinin başka metallerle değiştirilmesi lityum iyon pillerin gelişimini hızlandırmak için bir strateji olarak ön plana çıkmaktadır.
NCA katot malzemesinin barındırdığı özellikleri kaybetmeden kobalt metalinin bir alternatif metalle değiştirilmesi gerekmektedir. Bu durumda ise kobaltın yapı içerisindeki görevinin ne olduğunun ve sebep olduğu problemlerin mekanizmasının anlaşılması gerekmektedir. NCA malzemesi α-NaFeO2 katmanlı hegzagonal kristal yapıya sahiptir. Bir katmanda lityum atomları bir katmanda oksijen atomları ve bir katmanda ise geçiş metalleri gelişi güzel dağılmaktadır. Bu yapıda her atomun kristal yapıda kendine ayrılmış bölgesine yerleşmesi önemlidir. Geçiş metallerinin özellikle Ni2+ iyonunun Li+ tabakasına geçmesi katyon karışımı (cation mixing) olarak adlandırılmakta ve bu durum lityumun yapıya giriş ve çıkışına engel olmaktadır. Kristale eklenen eser miktardaki kobalt bu durumun önüne geçilmesini sağlamaktadır. 
Düzgün kristal yapıya sahip katot üretiminde kobalt eklentisinin yanı sıra üretim yöntemindeki parametreler etkilidir. Günümüzde katot malzemeleri ticari olarak birlikte çöktürme (coprecipitation) yöntemi ile üretilmektedir. Bu yöntemde geçiş metallerine ait çözelti sulu ortama belirli bir hızla beslenmektedir. Çöktürücü ajan olarak genelde sodyum hidroksit (NaOH), metallerin kristal yapıda beraber bulunmalarını sağlamak amacıyla şelatlayıcı ajanlar kullanılmaktadır. Genel olarak NH4OH şelatlayıcı ajan olarak tercih edilmektedir.
Nikel ve kobalt elementleri NH4OH ile kompleks oluşturup ortamdaki OH- iyonu konsantrasyonuna bağlı olarak Ni-Co-OH halinde çökmektedir. Fakat alüminyum iyonu NH4OH ile kompleks oluşturmamakta ve çok hızlı bir şekilde Al(OH)3 oluşturup çekirdeklenmektedir. Daha geç çekirdeklenen nikel ve kobalt alüminyumun etrafında büyümekte bu da sitokiyometrinin sapmasına neden olmaktadır. Ayrıca NH4OH çevreye zararlı bir kimyasaldır. NCA malzemelerinin tercih edilmesindeki amaç elektrikli araçları yaygınlaştırmak olduğu düşünüldüğünde üretim yöntemlerinde de aynı çevre bilinci ile hareket edilmelidir.
Aynı durum kobalt için de geçerliliğini korumaktadır. Kobaltın toksik ve maliyetli oluşundan dolayı alternatif yeni elementler düşünülmelidir. Bu bağlamda kobaltın yerini alacak elementin kobalt ile yarıçap, elektronik konfigurasyon, valans durumunu gibi özelliklerinin benzer olması gerekmektedir. Periyodik tablo incelendiğinde kobalta alternatif olarak bakır kullanılabileceği ön görülmektedir. 
Bu çalışmada LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 ve LiNi0,8Cu0,15Al0,05O2 katot malzemeleri sülfat bazlı hammadelerden NH4OH ve sitrik asit şelatlayıcı ajanları kullanılarak birlikte çöktürme yöntemi ile üretilmiştir. Çöktürücü ajan olarak NaOH kullanılmış ve deney süresince pH sabit olarak tutulmuştur. Elde edilen çökelti üç litre saf su ile yıkanmış ve sodyum, sülfat iyonlardan ayrıştırılmıştır. Çökelti 120°C'de gece boyunca kurutulmuş morfolojik ve yapısal karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Daha sonra ise LiOH kullanılarak 750°C'de 5 saat boyunca ısıl işleme tabii tutulmuştur. Morfolojik ve yapısal karakterizasyonlar gerçekleştirildikten sonra ağırlıkça 8:1:1 oranında aktif malzeme, bağlayıcı (PVDF) ve iletken (C siyahı) ile karıştırılarak elektrotlar üretilmiştir. Atmosfer kontrollü ortamda piller üretilmiş olup 3,0-4,3 voltaj aralığı arasında C/10 akım hızı ile test edilmiş piller 100 çevrim yapmıştır. Reaksiyonların gerçekleştiği voltajları gözlemlemek adına çevrimsel voltametri testleri ve pil içerisindeki direnci gözlemlemek adına elektrokimyasal empedans spektroskopisi uygunlanmıştır. 
NH4OH ile üretilen numunelerde hem NCA hem de NCuA kodlu numunelerde katyon karışımına rastlanmıştır. Bu numunelerin ilk çevrimlerine ait kapasite değerleri sırasıyla 173,78 mAsa/g ve 151,75 mAsa/g olarak elde edilmiştir. 100 çevrim sonunda kapasite korunumları sırasıyla %55,26 ve %50,26 olarak elde edilmiştir. Sitrik asit ile üretilen numunelerde ise katyon karışımına rastlanmamıştır.  NCA-CA ve NCuA-CA kodlu numunelerin kapasite değerleri sırasıyla 162,80 mAsa/g ve 144,69 mAsa/g olarak hesaplanmıştır. 100 çevrim sonunda kapasite korunumları sırasıyla %70,29 ve %72,34 olarak bulunmuştur.

Abstract:
Nowadays, the whole world struggles to reduce CO2 emission because humankind realize the fact that we are at the edge of the cliff. All the damage created by humankind to nature is reached to an unrecoverable level. When the main reason of this CO2 emission is investigated, it is seen that the transportation sector is to blame in the list. In order to reduce CO2 emission sourced from transportation sector, electric vehicle usage is the best solution that humankind has. In this regard, new powerful energy sources are necessary. 
Among other energy storage devices, lithium ion batteries stand forward due to their high capacity, eco-friendliness, long cycle life, and high power capability. Even though, these batteries are suitable for electric vehicles, safety concerns and the prize of these batteries are the main drawbacks of their commercialization.
Lithium in batteries are composed of two electrodes that oxidation/reduction reactions occur which are anode and cathode, a separator that prevents physical contact between anode and cathode and finally electrolyte that allows Li+ diffusion during charge and discharge process. The quality of the battery greatly depends on the cathode material. Thus, researches have been focused on to boost the electrochemical properties of the cathode materials.
If the historical background of lithium ion batteries is considered, born of lithium ion batteries resulted from high power and lightness demand. First, TiS2 cathode material was placed against lithium. However, the false operation conditions and the dendritic growth of lithium caused explosions. The huge step on lithium ion battery sector is started thanks to 2019 Chemistry Nobel prize winner Goodenough and his team which discovered LiCoO2 cathode material. This structure contains lithium and plays a lithium source role in the battery. With the discovery of carbon anodes, lithium ion batteries are started to become commercial products since 1991. 
Even though LiCoO2 used in commercially, toxicity and the cost of cobalt, moreover the decrease of electrochemical performance of LiCoO2 in subsequent cycles, pushed researchers to find better cathode materials and they have discovered LiNiO2 could be the best candidate to replace LiCoO2 cathode materials.Two step oxidation reactions of Ni provides LiNiO2 materials high energy, however; stoichiometric synthesis of LiNiO2 is difficult due to the similar ionic radius of Ni2+ and Li+. In order to overcome this synthesis difficulty, researchers have doped metals such as iron, aluminum, cobalt, manganese and aimed to improve the electrochemical properties of LiNiO2 cathodes. 
NCA cathodes which contain nickel, cobalt, aluminum is the best alternative for high capacity and long cycle life cathode materials. Its composition is almost fixed at LiNi0.8Co0.15Al0.05O2. In the case of high aluminum concentration, a decrease in practical capacity has been observed. Besides, in higher cobalt concentrations, the price of the battery is increased. 
Each element provides a specific property to cathode material. Nickel is responsible from capacity, cobalt prevents the diffusion of nickel to the lithium layers and aluminum reduces oxygen release and increases safety. Toxicity, prices and oxygen release at high voltages of cobalt hinders the commercialization of lithium ion batteries. Electric vehicles are suggested to reducce CO2 emission but in their production environmental conciousness must be considered as well. Thus, cobalt content in lithium ion batteries must be eliminated. To eliminate cobalt, it should be understood its role and the mechanism of the problems that related with cobalt. 
Oxygen release is related with the band structure of oxygen and cobalt. t2g band of cobalt is top of the oxygen eg band. At high voltages, because of the oxidation of cobalt, oxygen becomes O2 and leaves the crystal structure. This leads to capacity fading and phase transformations.
NCA cathode material has α-NaFeO2 type hexagonal structure and its space group is R-3m. In this structure, each layer occupied by lithium, oxygen and metals and stacking sequence is ABCABCABC. It is essential the fact that each atom occupies its own layer, unless cation mixing takes place especially between lithium and nickel ions. This situation hinders intercalation/deintercalation of lithium ions to the crystal structure and decreases the capacity. Miniscule amount of cobalt prevents nickel ion diffusion to the lithium layer. 
Appropriate crystal structure related with the elements as well as the production parameters. It is possible to produce NCA cathode materials with various methods such as, solid state synthesis, sol-gel, hydrothermal method and coprecipitation. In solid state synthesis, producing NCA cathodes takes to much time due to solid-solid diffusion kinetics. For sol-gel method, the starting materials are expensive and this increases the price of the cathode. Another alternative is hydrothermal method. However, the requirements of expensive equipments increases the investment price. Cheap starting materials and good process control make coprecipitation method most prefferable. In these days, for production of cathode materials, coprecipitation method is used. 
Producing LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 complex structure, chelating agents must be used. Unless, each metal forms its own oxide form such as NiO2, Co3O4 and Al2O3. Chelating agents are used to prevent separate oxide formation and connect them together. In addition to produce complex structures, another role of chelating agent is to slow down the reactions. Thus, production process can be controlable. 
Today's cathode materials production NH4OH used as a chelating agent. Nickel and cobalt form complexes with NH4OH and depending on the OH- ion concentration precipitated as Ni-Co-OH. In the presence of aluminum, Al(OH)3 formed rapidly, because aluminum does not form complexes with NH4OH. This leads to rapid nucleation of Al(OH)3 and on this nucleations Ni-Co-OH precipitates. Thus, the desired stoichiometry can not be achieved. In addition to stoichiometry, small particles form and tap density reduces.
All these drawbacks are taken into account, in this study cobalt free cathode materials are produced by co-precipitation method and using both NH4OH and citric acid as chelating agent. Instead of cobalt, copper and iron is doped to the structure. Depending on the doped material pH value in experiments are varied. Metal solution molarity, NaOH molarity, temperature, stirring rate parameters are kept constant in the experiment. NH4OH molarity was 2 and citric acid molarity kept at 0.01. After the experiments, precipitates are filtered and washed with distilled water several times. The precipitates are dried at 120°C, 12 hours and then two step heat treatment is applied. XRD analysis is used to investigate the crystal structure, SEM analyses is used to investigate the morphology. Electrochemical characteriations are performed to examine the electrochemical properties of cathode materials.
In the samples produced with NH4OH, cation mixing was found in both NCA and NCuA coded samples. The capacity values of these samples were obtained as 173.78 mAh / g and 151.75 mAh/g respectively. At the end of 100 cycles capacity retention were obtained as 55.26% and 50.26%, respectively. No cation mixing was found in the samples produced with citric acid. The capacity values of NCA-CA and NCuA-CA coded samples were calculated as 162.80 mAna / g and 144.69 mAna / g, respectively. At the end of 100 cycles, capacity retentions were found as 70.29% and 72.34%, respectively.