Mangan oksit bazlı monodispers-gözenekli mikrokürelerin sentezi ve enerji bazlı uygulamaları
Synthesis and energy based applications of monodisperse-porous manganese oxide based microspheres
Yazar: RUKİYE BABACAN TOSUN
Danışman: PROF. DR. SÜLEYMAN ALİ TUNCEL
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Nanoteknoloji ve Nanotıp Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Enerji = Energy ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Tez kapsamında çok basamaklı kalıp destekli indirgeme yöntemiyle monodispers-gözenekli mangan oksit (MnOx) mikroküreleri ilk kez sentezlenmiştir. Kalıp materyali olarak monodispers-gözenekli poli(metakrilik asit-ko-etilen dimetakrilat) mikroküreleri kullanılmıştır. Polimer/ MnOx  kompozit yapısı geniş bir sıcaklık aralığında (380-560 °C) kalsine edilmiştir. Artan kalsinasyon sıcaklığı ile beraber elde edilen MnOx mikrokürelerinde mezo gözenekten makro gözenekliliğe ve kristal yapıda ise monoklinik Mn5O8'den a-MnO2'ye geçişlerin olduğu görülmüştür. Bu yöntem ile elde edilen MnOx mikroküreleri 3-5  μm boyut aralığında olup, ortalama gözenek boyutu ise 15-59 nm aralığında ve 17-71 m2/g özgül yüzey alanına sahiptirler. MnOx mikrokürelerinin uygun boyut ve gözeneklilik özellikleri, sürekli bir mikro ayırma kolonunda sabit faz olarak kullanılabilirliğini mümkün kılmaktadır.
Sentezlenen monodispers-gözenekli MnOx mikroküreleri amin gruplarıyla türevlendirilip iridyum oksit nanopartiküller (IrO2 NP) ile dekore edilerek kimyasal su oksidasyon çalışmalarında heterojen katalizörler olarak kullanılmıştır. Mn5O8, MnO2 ve Mn2O3 mikrokürelerin hem düz formları hem de IrO2 NP'ler ile dekore edilmiş formlarının katalitik aktiviteleri ölçülmüştür. MnOx mikrokürelerinin kendine özgü çoklu oksidasyon durumları ve aktif bölgelerle olan etkileşimi sonucu yüksek katalitik aktivite gözlemlenmiştir. IrO2@Mn5O8 mikroküreleri ile 30 dk'da 244  μmol oksijen oluşumu elde edilmiştir. Tekrar kullanılabilen katalizörler ile TON ve TOF sırasıyla 298 ve 557 h-1 olarak bulunmuştur.
Seçici benzil alkol (BzOH) oksidasyonunda heterojen katalizör olarak kullanılmak üzere amin gruplarıyla türevlendirilen MnOx mikroküreleri, 3 nm boyutlu paladyum nanopartikülleri (Pd NP) immobilize edilerek sentezlenmiştir. Mn5O8 ve MnO2 mikroküreleri destek olarak kullanılmıştır. Referans olarak benzer boyut ve gözeneklilik özelliklerine sahip titanyum dioksit ve silisyum dioksit mikroküreleri (Pd@TiO2, Pd@SiO2) sentezlenmiştir. Pd@Mn5O8 mikroküreleri ile en yüksek BzOH dönüşümü (%92.2) ve benzaldehit (BzCHO) seçiciliği (%96.3) elde edilmiştir. Aktif bölgeler ile Mn5O8 mikroküreleri arasında sinerjistik bir etkileşimin olması ve Mn5O8'in çok değerlikli yapısı [Mn(II), Mn(III), Mn(IV)] oksijen boşlukluklarının oluşumuna katkıda bulunarak yüksek katalitik aktive göstermesini sağlamıştır. Pd@Mn5O8 mikroküreleri 5 döngü sonrası yüksek katalitik aktivite göstermeye devam etmiş, kararlı yapıda katalizörlerdir.
Kalıp materyali olarak monodispers-gözenekli poli(gliserol dimetakrilat) (poli(GDMA)) mikroküreleri kullanılarak içi boş MnOx (h-MnOx) mikroküreleri sentezlenmiştir. 1  μm boyutlu h-MnOx'ler katot malzemesi olarak süperkapasitörlerde (SC) kullanılmıştır. Ayrıca indirgenmiş grafen oksit (rGO) yapıları ile farklı katkılama oranlarında (%w/w) kompozitler (rGO/h-MnOx) sentezlenmiştir. rGO/h-MnOx kompozitlerinin döngüsel voltametri (CV) ve şarj-deşarj (GCD) analizleri 2 elektrotlu hücre konfigürasyonu ile test edilmiştir. GCD ölçümleri sonucu spesifik kapasitans 56.8 F g-1 olarak elde edilmiştir. 

Anahtar Kelimeler: mangan oksit, iridyum oksit, paladyum, su oksidasyonu, benzil alkol oksidasyonu, süperkapasitör, indirgenmiş grafen oksit

Abstract:
In this thesis, monodisperse-porous manganese oxide (MnOx) microspheres were synthesized for the first time using a multistep template-assisted reduction method. Monodisperse-porous poly(methacrylic acid-co-ethylene dimethacrylate) microspheres were used as the template material. The polymer/MnOx composite structure was calcined over a wide temperature range (380-560 °C). With increasing calcination temperature, the obtained MnOx microspheres exhibited a transition from mesoporous to macroporous morphology and a crystal structure transformation from monoclinic Mn5O8 to a-MnO2. The MnOx microspheres obtained by this method have sizes ranging of 3-5 μm, with an average pore size ranging from 15-59 nm and a specific surface area of 17-71 m2/g. The suitable size and porosity properties of the MnOx microspheres enable their potential use as a stationary phase in a continuous microcolumn separation.
The synthesized monodisperse-porous MnOx microspheres were derivatized with amine groups and decorated with iridium oxide nanoparticles (IrO2 NPs) for their utilization as heterogeneous catalysts in chemical water oxidation studies. The catalytic activities of both plain forms and forms decoratde with IrO2 NPs of Mn5O8, MnO2 and Mn2O3 microspheres were measured. The MnOx microspheres exhibited high catalytic activity due to their unique multiple oxidation states and interaction with active sites. IrO2@Mn5O8 microspheres achieved the formation of 244 μmol oxygen 30 min. TON (turnover number) and TOF (turnover frequency) values of 298 and 557 h-1, respectively.
MnOx microspheres derivatized with amine groups were synthesized by immobilizing 3 nm sized palladium nanoparticles (Pd NPs) for their use as heterogeneous catalysts in the selective oxidation of benzyl alcohol (BzOH). Mn5O8 and MnO2 microspheres were used as supports. As references, titanium dioxide and silicon dioxide microspheres (Pd@TiO2, Pd@SiO2) with similar pore size characteristics were synthesized. Pd@Mn5O8 microspheres exhibited the highest BzOH conversion (92.2%) and benzaldehyde (BzCHO) selectivity (96.3%). The synergistic interaction between active sites and Mn5O8, as well as the the multivalent structure of Mn5O8 [Mn(II), Mn(III), Mn(IV)], contributed to the formation of oxygen vacancies, leading to its high catalytic activity. Pd@Mn5O8 microspheres maintained high catalytic activity even after 5 cycles, indicating their stable structure.
Using monodisperse-porous poly(glycerol dimethacrylate) (poly(GDMA)) microspheres as template material, hollow MnOx (h-MnOx) microspheres with a size of 1 μm were synthesized. These h-MnOx microspheres were utilized as cathode material in supercapacitors (SCs). Furthermore, composites (rGO/h-MnOx) with reduced graphene oxide (rGO) structures were synthesized at different doping ratios (%w/w). The rGO/h-MnOx composites were tested using cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge (GCD) analysis with a two-electrode cell configuration. The GCD measurements resulted in a specific capacitance of 56.8 F g-1.

Keywords: manganese oxide, iridium oxide, palladium, water oxidation, benzyl alcohol oxidation, supercapacitor, reduced graphene oxide