Kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi ileW2CoB2-Co borür bazlı kompozitlerin üretimi
Production of W2CoB2-Co boride based composites via selfpropagating high-temperature synthesis
Yazar: EBRU GÖZÜTOK
Danışman: DOÇ. DR. CEVAT BORA DERİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Geleneksel monolitik malzemeler mukavemet, sertlik, tokluk ve yoğunluk gibi özelliklerin iyi bir kombinasyonunu sağlamak konusunda sınırlamalara sahipken farklı malzeme sistemlerinin (metal-metal dışı) bir araya gelerek bu sınırlamaların üstesinden gelme olanağını sağlayan kompozitler, modern teknoloji taleplerini karşılayabilmek için sınırsız çeşitlilikte fırsatları da beraberinde getirmektedir. Günümüz çalışmalarında oldukça ümit vadeden kompozit malzemeler iki veya daha fazla bileşenin birleşerek tek başlarına sağlayamadığı özellikleri oluşturması temeline dayanmaktadır. Kompozit sisteminde takviye fazın matris fazına göre sert ve güçlü olması gerekir ki bu sayede matris fazının özellikleri geliştirilebilir. Üçlü borürler yüksek ergime noktası, sertlik, korozyon direnci ve elektriksel iletkenlik gibi özellikleri sayesinde WC-Co sermetlerine uygun bir alternatiftir. Aşınmaya dirençli malzeme olarak kullanılma potansiyelleri dolayısıyla ilgi çekici malzemelerdir.
Üçlü refrakter borürlerin üretimi için geleneksel toz metalurjisi yöntemi kullanılmaktadır ve mevcut yöntem hem oldukça maliyetli hem de birden fazla basamakta gerçekleşmektedir, bu durumda fazlasıyla emek ve zaman harcanmaktadır. Bu dezavantajların önüne geçebilmek adına düşük maliyetli ve tek basamakta gerçekleşebilen Kendiliğinden İlerleyen Yüksek Sıcaklık Sentezi önemli bir alternatiftir.
Bu tez çalışmasında, Kendiliğinden İlerleyen Yüksek Sıcaklık Sentezi (Self-Propagating High-Temperature Synthesis, SHS) ile daha önce üretilmemiş olan W2CoB2 kompozitinin üretilebilirliği ve nihai ürünlerin mekanik ve mikroyapı özellikleri araştırılmıştır. Deneysel çalışmalar; SHS yöntemi ile W2CoB2 üçlü borürünün üretilebilirliğini ve artan kobalt miktarı ile kompozit malzemenin özelliklerindeki değişikliklerin incelenmesini içermektedir.
Çalışmanın ilk kademesinde, borik asidin kalsinasyonu ile bor oksitin (B2O3)  elde edilmesi sağlanmış ve bor oksite ek olarak kullanılacak hammaddeler WO3, Co3O4 ve redükleyici hammadde de alüminyum olarak seçilmiştir. Her deney sistemi için şamot pota içerisine hazırlanan 100 g toz karışımına tungsten direnç teli daldırılarak SHS reaksiyonu başlatılmıştır. 
Reaksiyon süreleri 3 ila 8 saniye arasında değişiklik gösteren SHS deneyleri sonunda, nihai ürün şamot potanın en altında oluşmuştur ve potanın kırılması ile cürufla çevrelenmiş nihai ürün elde edilmiştir. Daha sonra oluşan malzeme cüruftan ayrıştırılarak parçalar halinde kırılmıştır. Her deney için parçalardan birer tanesi halkalı değirmende öğütülerek toz haline getirilmiş ve X-ışını analizine tabi tutulmuştur. X-ışını analizleri sonucunda W2CoB2 üçlü sisteminin SHS yöntemi ile üretilebildiği gözlemlenmiştir. Kobalt miktarının düşük olduğu ilk deney aşamalarında yapıda W2CoB2, W3CoB3, WB2, B2Co3 bileşikleri mevcut iken artan kobalt miktarı ile W3CoB3, W2B ve B2Co3 bileşiklerinin yapıdan kaybolarak yerini WCoB bileşiğine bıraktığı gözlemlenmiştir. Toz numunelere ve cüruflara X-ışını floresans spektrometre analizi de yapılarak deney sonrasında numune ve cürufların kullanılan hammaddelerden ne kadar içerdiği belirlenmiştir. Redükleyici olarak kullandığımız alüminyum elementinin nihai ürün içerisinde bulunmasını istemediğimiz için cüruflara yapılan XRF analizi yardımı ile alüminyumun cüruf yapısına yerleştiği ve nihai ürün içerisinde yer almadığı tespit edilmiştir. Tüm deney sistemlerinin kalan parçalarına bakalite alma işlemi yapılarak, zımpara ve parlatma işlemleri uygulanmıştır. Ölçüm için uygun forma getirilmiş numunelerin Vickers mikrosertlik değerleri ölçülmüştür. Her deney sistemi için 10 tane farklı bölgeden sertlik ölçümü yapılarak ortalama ve standart sapma değerleri belirlenmiştir. Artan kobalt miktarına bağlı olarak yapıda oluşan farklı faz komposizyonlarının oluşması sebebiyle sertlik değerlerinde heterojen sonuçlar elde edilmiş ve bölgesel olarak düşüşler meydana gelmiştir. Oluşturulan ilk deney sistemleri yüksek tungsten ve bor, düşük kobalt miktarları içermektedir ve mikroyapı analizlerinde de görüleceği üzere B2Co3 gibi borür bazlı bir matrise sahiptir. Sonraki deney sistemlerinde kobalt miktarı artarken tungsten ve bor miktarları azaltılmıştır. Yapıdaki B2Co3 matrisi kaybolmuş ve tüm yapı W2CoB2 ve WCoB intermetaliklerinden meydana gelmiştir. Yumuşak bir faz olduğu tahmin edilen WCoB üçlü sistemine ve borun tüm yapıya dağılmış halde yerleşmesine bağlı olarak sertlik değerlerinde düşüşler meydana gelmiştir. Deney sistemleri içerisinde en yüksek ve en düşük sertlik değerlerine sahip olan sırasıyla WCB3 ve WCB10 numaralı deney sistemleri seçilerek aşınma testine tabi tutulmuştur. Aşınma testi sonucunda WCB3 deney sisteminin aşınma direncinin WCB10 deney sistemine göre neredeyse 2 kat daha yüksek olduğu gözlemlenmiştir. Bu durum da sertlik sonuçları ile tutarlı bir veri elde edildiğini göstermektedir.
Gerçekleştirilen çalışmalar sonucu, kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi ile W2CoB2 üçlü borürü ilk kez başarıyla üretilebilmiştir. W2CoB2 üçlü borürüne ek olarak W3CoB3 ve WCoB üçlü sistemleri de yapı içerisinde oluşturulmuştur. Kobalt miktarının arttırılması ile de yapıda önemli mekanik değişikliklerin meydana geldiği görülmüştür.

Abstract:
Conventional monolithic materials have limitations in achieving good combination of strength, hardness, toughness, and density. Composites are most promising materials of recent interest that to overcome these shortcomings to meet increasing demand of modern day technology.  Also composites are formed by different material systems (metal-ceramic-nonmetal) bring together an unlimited variety of opportunities. A composite is a structural material which consist of combining two or more constituents and composites have a combination of properties that the constituents cannot achieve these properties alone. In the composite systems, reinforcing agents should be harder and stronger than the matrix. Matrix is a continuous phase in which the reinforcement is uniformly distributed. In this way, reinforcing agents may improve the properties of the matrix phase. For the matrix, characteristics such as density, strength, high temperature strength, ductility and toughness are to be considered. Reinforcement increases strength, stifness and temperature resistance capacities of metal matrix composites. Boron combines with a large number of metals and semimetals to form binary or higher solid compounds that are called borides. Metal borides have some unique properties and they are used in some specialized fields of modern industry, especially when the requirements cannot be met by other materials. Ternary borides are hard materials which can be used in applications as a suitable alternative to tungsten based cemented carbides due to their superior properties such as high melting point, high hardness, high wear resistance and high electrical conductivity. They are attractive materials due to their potential to be used as wear resistant materials. Especially, there is great interest in transition metal borides since they have numerous useful physical and chemical characteristic that make them important materials to study. Outstanding characteristics include heat resistance, great hardness, excellent wear and corrosion resistance, and high temperature electrical resistance. Tungsten borides are resistant to thermal shock and also they are good thermal conductors. They have possible industrial applications to abrasive, corrosion-resistant and electrode materials which are exposed to particular environments. Also, they are used in high temperature applications such as crucibles and ingot molds for non ferrous metals.

Generally, conventional powder metallurgy is using for the production of ternary refractory borides. However this production method is quite costly and labor intensive, also, powder metallurgy techniques involve stages of sintering which require high energy consumption and time. To overcome these disadvantages of powder metallurgy, there is an important alternative method which is called Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS) that is associated with certain classes of chemical reactions which are characterized by exothermicity, high rates of interaction between reactants, and high temperatures. SHS can be used to produce refractory metal compounds such as carbides, nitrides, silicides, borides, intermetallics, chalcogenides as well as composite materials. In many cases, SHS offers greater benefits in comparison with traditional methods. SHS enables the production of intermetallic materials at low energy comsumption, without specialist equipment, relatively quickly and effectively. Also it allows short processing times and cost-effective. The produced materials of any size and shape exhibit complex morphology, phase composition, high purity and unique properties. SHS can start without initiation can be by electrically heated element. During self-sustaining exothermic combustion of carefully designed and controlled mixtures of powders, the synthesis temperature can reach 1000 – 3000 °C over a very short total time of reaction.
In this study, the first time producibility of W2CoB2 ternary boride system by Self-Propagating High-Temperature Synthesis, were investigated. Besides, after the production of W2CoB2 ternary boride system, the changes in the structure were investigated by increasing the amount of cobalt while the amount of tungsten and boron were reduced. Considering this situation, 10 experimental systems have been established with the help of FactSage 7.0 thermochemical program. In addition to phase and chemical analysis, mechanical and microstructure properties of W2CoB2 ternary borides by the SHS method and the changes in the properties of the composite materials with increasing cobalt content.
The first step of the study, boron oxide (B2O3) is obtained from calcination of  boric acid (H3BO3). Other raw materials to be used were selected as WO3, Co3O4 and reducing agent element as aluminum (Al). According to FactSage modeling, all powders were weighed for each experiment system and dried for 45 minutes. After drying, the reaction mixtures were mixed throughly 45 minutes in a mixer. Each experiment system was carried out with 100 g powder mixture in chamotte crucible anc compacted. W (tungsten) wire was placed at the top of chamotte crucible and the reaction realized by passing current through the wire. After initiation, a highly exothermic reaciton became self-sustaining and propagated throughout the SHS mixture, yielding the desired product.
After the SHS experiments, when chamotte crucible was cool down, it was broken with help of a hammer, and after that produced materials are separated from their slag and then broken into pieces. For each experiment, one of the pieces was ground into a powder with ringed crusher for X-ray diffraction analyses. XRD analyses showed us the first SHS experiment (WCB1), which had low cobalt content, contained W2B, W2CoB2 and W3CoB3 phases. W2CoB2 ternary system was produced for the first time by SHS method. This situation also applies to W3CoB3 ternary system. When the cobalt content was increased and the amount of tungsten and boron were reduced, firstly B2Co3 phase is formed as a matrix material, also W2B, W2CoB2 and W3CoB3 phases are still in the structure. When the cobalt's mole fraction is slightly above 0.32, B2Co3 matrix dissappeared. W3CoB3 and W2B phases also disappeared, ant they were replaced by the WCoB phase. It means that there are only two phases in the structure, W2CoB2 and WCoB. However, in the final experiment, when the cobalt's mole fraction is 0.46, too much scattering occured during the experiment. Therefore, in WCB10 system, W3CoB3 phase was regenerated in addition to the previous two phases. After the XRD analyses, powder samples and bulk slags were also analyzed by X-ray fluorescence spectrometry to investigate elemental analyses of products and slags. First of all, our aim was to increase the amount of cobalt in the product. According to XRF results of products, the amount of cobalt in the structure increases with the experimental systems. Also, tungsten ratio is reduced with the subsequent experiments. However, since the boron is a light element, it cannot be read in XRF analysis. Therefore it is very difficult to make a clear comment about the boron. However, when the phases formed in XRD analysis are considered, it can be sait that the boron is still in the structure. It is also observed that aluminum which used as reducing element is not in the structure, and it is desirable situation for the products. According to XRF results of slags, it can be said that they contained aluminum whereas the products did not. Also, WCB9 and WCB10 systems contain high amounts of cobalt and tungsten compared to previous experiment systems since too much scattering occured during these experiments. Therefore the color of the slags of these experiments also changes from gray to purple. For each experiment, sanding and polishing steps was applied to the other one of the pieces to measure their Vicker microhardness values. WCB3 system has the highest hardness value while WCB10 system has the lowest hardness value. In the WCB3 system, there is still high amount of tungsten and boron, also boron-cobalt matrix in the structure. Therefore its hardness value is high. Due to the increasing amount of cobalt, in the WCB10 system, the boron-cobalt matrix replaced by the WCoB phase, which is estimated to be a soft phase. Moreover, almost the entire structure is composed of intermetallic compounds. Therefore, heterogeneous results were obtained in hardness values and regional decreases occured. When the wear test results are examined, it is seen that it is consistent with hardness results. This means that the wear resistance of WCB3 system is higher than WCB10 system.
As a result of the studies carried out, it was found that W2CoB2 ternary boride can be produced successfully by self-propagating high-temperature synthesis for the first time. In addition, W3CoB3 and WCoB ternary borides were also produced for the first time by SHS method. Besides, significant mechanical changes occur in the structure with increasing amount of cobalt. Also, since the amount of tungsten and cobalt decreases, hardness and wear resistance values decrease.