Kolemanitten yüksek basınçlı reaktörde trimetil borat üretimi
Trimethyl borate production from colemanite at high pressure reactor
Yazar: MELTEM KIZILCA
Danışman: PROF. DR. MEHMET ÇOPUR
Atatürk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimyasal Teknolojiler Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2015
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Bu çalışma dört aşamada gerçekleştirilmiştir. Birinci aşamada, Bursa Kestelek yöresinden temin edilen kolemanit ve kalsine kolemanit mineralinin metanollü ortamda CO2 ile çözündürülmesi için optimum koşullar Taguchi metodu kullanılarak belirlenmiştir. Kolemanit mineralinin için optimum koşullar reaksiyon sıcaklığı 140°C, reaksiyon süresi 50 dak, katı-sıvı oranı 0,1 g.L-1, karıştırma hızı 500 devir/dak, basınç 20 bar, tane boyutu -120 mesh ve 7,5 g CaCl2; kalsine kolemanit minerali için ise reaksiyon sıcaklığı 140oC, reaksiyon süresi 50 dak, katı-sıvı oranı 0,2 g.L-1, karıştırma hızı 500 devir/dak, basınç 30 bar, tane boyutu -100 mesh ve 7,5 g CaCl2 olarak belirlenmiştir. İkinci aşamada, kolemanit mineralinin metanollü ortamda CO2 ile çözündürme işleminin kinetiği homojen ve heterojen reaksiyon modelleri kullanılarak reaksiyon hızının homojen yalancı ikinci mertebe reaksiyon modeli ile kontrol edildiği ve çözünme reaksiyonuna ait aktivasyon enerjisinin yaklaşık 51,4 kJ/mol olduğu tespit edilmiştir. Üçüncü aşamada, kolemanit mineralinin termal bozunma mekanizması 100-900oC sıcaklık aralığında hava ortamında TGA ve DTG ölçümleri ve literatür verilerinden belirlenmeye çalışılmıştır. TGA-DTG eğrileri ve literatür verilerinden, kolemanitin termal bozunması 386-550°C sıcaklığı arasında gerçekleştiği ve toplam kütle kaybı %41,48 olarak belirlenmiştir. Ayrıca bu eğrilerin verileri kullanılarak kolemanit mineralinin farklı ısıtma hızlarında ısıl bozunması incelenerek Flyn-Wall-Ozowa (FWO) and Kissenger-Akahira-Sunose (KAS) metodları ile kinetik parametreler hesaplanmıştır. Böylece aktivasyon enerjisi 525,01 kj.mol-1; Pre-exponential faktörün değeri 84,50 ve en uygun mekanizma A3/2 mekanizması, çekirdeklenme ve büyüme modeli, [g(α)=([-ln(1-α)]3/2)] olarak belirlenmiştir. Son aşamada, kalsine kolemanit mineralinin farklı mol oranların da metanol ve CO2 ile reaksiyonu sonucu oluşan trimetil borat metanol azeotropunu CaCl2 kullanılarak ayrılmış ve %99,78 saflıkta trimetil borat elde edilmiştir. Elde edilen trimetil boratın yüksek saflıkta olduğu FTIR spektrofotometresi, UV-GB spektrofotometresi, GS-MS ve NMR analizleri ile kanıtlanmıştır.

Abstract:
This study was performed in four stages. In the first step, the optimum conditions were determined by using the Taguchi method in order to dissolve colemanite and calcined colemanite mineral obtained from Bursa Kestelek region into the methanol environment with CO2. The reaction temperature of Optimum conditions for colemanite mineral was determined as 140°C, reaction time as 50 min, solid-liquid ratio as 0,1 g.L-1, stirring rate as 500 rev/min, pressure as 20 bar, grain size -120 mesh and 7,5 g CaCl2; The reaction temperature of Optimum conditions for calcined colemanite mineral was determined roasting time as 450oC, as roasting time 240 min, reaction temperature as 140oC, reaction time as 50 min, solid-liquid ratio as 0,2 g.L-1, stirring rate as 500 rev/min, pressure as 30 bar, grain size -100 mesh and 7,5 g CaCl2. In the second stage, it was determined that the kinetics of dissolving operation of colemanite mineral in the methanol environment with CO2 was controlled by using the homogeneous and heterogeneous reaction models and that the activation energy of resolution reaction was 51,4 kJ/mol. In the third stage, the thermal degradation mechanism of colemanite mineral was tried to be determined from TGA and DTG measurements and literature data at 100-900oC temperature and in the ambient air. As a result of TGA-DTG curves and the literature data, the thermal degradation of colemanite was determined as performed between 386 to 550°C and total mass loss was determined as 41,48%. In addition, the kinetic parameters were calculated with Flyn-Wall-Ozow (FWO) and the Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) method by investigating the thermal degradation of colemanite mineral at different heating rates by using the data of these curves. Thus, its activation energy was determined as 525,01 kj.mol-1; the value of pre-exponential factor as 84,50 and the most appropriate mechanism as A 3/2 mechanism, nucleation and growth model as [g(α)=([-ln(1-α)]3/2)]. In the final stage, the trimethyl borate azeotrope of calcined colemanite mineral formed by its reaction with methanol and CO2 at different molar ratios was separated by using CaCl2 and trimethyl borate was obtained in 99,78%purity. It was proved by FTIR spectrophotometer, UV-Visible spectrophotometer and GC-MS and NMR analyzes that the obtained trimethyl borate was in high purity.