Pamuk liflerinin iyonik modifikasyon yardımıyla boyanabilirlik ve kolay bakım özelliklerinin incelenmesi
An investigation of the dyeability and smooth- dry performance properties of cotton by cationic modification
Yazar: MELİHA OKTAV
Danışman: PROF. DR. HABİB DAYIOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2001
Konu: Tekstil ve Tekstil Mühendisliği = Textile and Textile Engineering
Dizin: Boyama = Dyeing ; Katyonikleştirme = Cationization ; Modifikasyon = Modification ; Pamuk = Cotton

Özet:
Pamuk, tekstilde en çok kullanılan liflerden biridir. Mekanik özelikleri ve hidrofilitesinin yüksek olmasına rağmen, buruşmazlık ve boyutsal değişimi sentetik liflerle karşılaştırıldığında yetersizdir. Benzer olarak farklı ve çapraz boyama efektleri elde etme olasılığı da yok denecek kadar azdır. Pamuk lifi üzerine yapılan araştırmalar bu hususlar üzerinde toplanmaktadır. Son 30 yıldır, boyanabilirlik ve kolay bakım özelliklerinin arttırılması amacıyla iyonik modifikasyon üzerine çalışılmaktadır. Pamuk lifleri, sulu ortamda glikoz zincirindeki hidroksil gurubunda bulunan oksijen nedeniyle genellikle hafif negatif yüklere sahiptir (anyonik bölgeler). Bu zayıf negatif yükler reaktif, direkt gibi anyonik (negatif yüklü) boyarmaddelere karşı zayıf bir çekim sağlar. Asit boyarmaddelerine ise çekim yok denecek kadar azdır. Alkali ortamda, sodyum sülfat ya da sodyum klorür gibi elektrolitin kullanımıyla hem direkt hem de reaktif boyarmaddelerin çekimi ve lif içine difüzyonu sağlanır. Boyarmaddenin bağlanabileceği katyonik ya da pozitif yüklü iyonlar, kuaterner azot içeren yardımcı maddelerin pamuğa modifikasyonuyla elde edilir. Liflerin bu şekilde modifiyesi anyonik boyarmaddelere kuvvetli bir çekim sağlar. Modifiye pamuğun katyonik yapısı asit boyarmaddelerini çeken kısımları oluşturur. Bu çalışmada, reaktif katkı maddesi olarak choline klorür kullanılmıştır. Choline klorür hem birincil alkol gruplarına hem de pozitif yüklü kuaterner gruplarına sahiptir. Choline klorür selüloza köprü bağı maddeleri aracılığı ile bağlanır. Köprü bağı maddeleri asidik katalizatörler vasıtasıyla reaksiyon verir. Pamuk+köprü bağı oluşturucu+choline klorür Kuaterner aşılı köprü bağı oluşturulmuş pamuk Pamuk liflerinin katyonikleştirilmesi, klasik bir işlem olan emdirme- kuratma-kondenzasyon metodu ile yapılabilmektedir. Fakat bu metot pamuk lifinin kopma ve aşınma mukavemeti gibi mekanik özelliklerinde %50'ye varan azalmalara sebep olmaktadır. Bu durumu oluşturan iki faktör söz konusudur, XIV1 - Asidik katalizatör nedeniyle yüksek sıcaklıkta liflerin zarar görmesi 2- Sert köprü bağı maddesinin lifin kuvvet dağılımını kısıtlaması. Yaygın olarak kullanılmayan emdirme-buharlama-kondenzasyon yöntemi ile liflerin kondenzasyona girmeden önceki nem içerikleri % 5.0-6.0 'ya yükseltilmiştir. Bu nem miktarı, yüksek sıcaklık ve asit katalizatörünün verdiği etkiyi azaltır ve klasik yöntemde görülen mukavemet düşmelerinin önlenmesine de yardımcı olur. Reaksiyon verimi açısından yeni bir kurutma tekniği olan mikrodalga ile olumlu sonuç elde edilememiştir. En etkili köprü bağı maddesi modifiye MDHEU bazlı Arkofk NDC'dir. Bu madde hem boyanabilirlik hem de kolay bakım özelliklerini geliştirmektedir. Arkofk NDC düşük formaldehit miktarına sahip, selülozik lifleri için önerilen bir maddedir. Daha az etkili malzeme ise Fixapret ECO'dur. Bu DMDHEU esaslı malzeme yüksek renk koyuluğu vermesine karşın daha fazla mukavemet düşüşü oluşturur. Formaldehit içermeyen buruşmazlık maddeleri olan Arkofk NZF ve Fixapret NF ile katyonikleştirme işleminde başarılı sonuçlar elde edilememiştir. Bu durum, söz konusu maddelerin reaktif gruplarının büyük ölçüde bloke edilmesi nedeniyle choline klorür ve pamuk lifi arasında köprü bağı oluşumunu sağlayamadığı şeklinde yorumlanmıştır. Buharlama ve kondenzasyon süresi ve sıcaklığı gibi optimum fîksaj koşullan choline klorür ve köprü bağı maddeleri olan Arkofk NDC ile Fixapret NF açısından saptanmıştır. Choline klorür ile katyonikleştirme ve Arkofk NDC ile fiksaj dikkate alınarak farklı konsantrasyondaki madde miktarları incelenmiştir. Her iki malzemenin konsantrasyonu arttıkça boyarmadde alımı da artmaktadır. Boyanmış katyonik pamuğun yıkama haslığı,sürtme haslığı (kuru-yaş) ve ışık haslığı gibi özellikleri test edilrniştir.Literatürün belirttiğinin aksine bu çalışmada katyonik pamuğun ışık haslığı yeterli seviyededir. Buruşmazlık, boyut değişimi gibi kolay bakım özellikleri de son kullanım açısından yeterlidir. İşlem, hem boyanabilirlik hem de kolay bakım özelliklerini geliştirmiştir. Kumaşta bulunan formaldehit miktarı bebek giysileri için kabul edilen ekolojik şuurlardan yüksektir. İşlemsiz ve boyalı pamuk kumaşların azot miktarı Kjeldhal test metoduna göre belMenmiştir.Azot miktarı, choline klorür ve Arkofk NDC ile işlem görmüş kumaşlar için hesaplanmıştır. İşlem görmüş numunelerde renk koyuluğu,azot miktarı araşma paralel olarak artmaktadır. Bu durum, choline klorürün selüloza Arkofk NDC vasıtası ile bağlandığı şeklinde açıklanabilir. Katyonikleştirme işleminin kalıcılığını belirlemek amacıyla numuneler boyanmadan önce 1,5,10,15 kez ECE deterjan ve sodyum perborat üe ılık suda 30 dakika yıkanmıştır. Yıkanmış kumaşların renk koyuluğu yıkanmamış numunelere göre biraz daha azdır. Bu sonuç, selüloz ve choline klorür arasındaki bağın pek çok kez yıkamaya karşı yeterince kuvvetli olduğunu göstermektedir. Katyonik kumaşlar farklı molekül ağırlığına sahip asit boyarmaddeler ile boyanmıştır. Boyarmaddenin molekül ağırlığı büyüdükçe renk koyuluğu ' Bu değer kumaşın kendi nem değeri (% 4.50) üzerinedir. XVazalmaktadır. Molekül ağırlığı en yüksek boyarmadde olan Supranol Blue BLW ile boyama yapıldığında boyarmadde alımı az iken en düşük molekül ağırlığına sahip Telon Blue BRL (micro) en yüksek renk koyuluğunu vermektedir. Telon Blue BRL (micro) için değişik pH değeri test edilmiş ve en yüksek renk verimi pH 4.0 ve pH 5.0'te alınmıştır. Katyonik pamuğun reaktif ve substantif boyarmaddelerle boyanabilirliği incelenmiştir. Çeşitli boyama yöntemlerinin (alkali, asidik, asidikle başlayan alkali) yanında mukavemet değerlerini arttırmak amacıyla flotteye özel silikon ve polietüen dispersiyonu ilave edilerek aynı koşullarda çalışılmışhr. Bu flotte püskürtme (AF % 42) yöntemi için de kullanılmış, numuneler belirtilen koşullarda buharlanarak kondense edilmiştir. Her bir numune farklı reaktiflik ve molekül ağırlığındaki reaktif ve substantif boyarmaddelerle boyanmıştır. Katyonik pamuğun asidik ortamda reaktif boyarmaddelerle boyanmasında kullanılan boyarmaddenin asit haslıklarının etkin olduğu saptanmıştır. Büyük moleküllü mavi boyarmaddelerle küçük molekül ağırlığına sahip kırmızı boyarmaddelere göre daha yüksek renk koyuluğu değeri elde edilmiştir. Bu durum sınırlı sayıdaki katyonize edilmiş grupların büyük molekül ağırlığına sahip boyarmadde tarafından doyurularak daha yüksek renk veriminin elde edilmesi şeklinde yorumlanmıştır. Benzer durum substantif boyarmadde kullanımında da geçerlidir. Merserizeli numunelerde her boyarmadde (asit, reaktif, substantif) için merserizesiz göre daha yüksek renk koyuluğu değerleri elde edilmiştir. Emdirme flottesine özel silikon ve polietüen dispersiyonu ilave edilerek renk koyulukları ve mukavemet değerleri incelenmiştir. Ayrıca aynı flotte püskürtme yöntemi için de kullanılmıştır. Flotteye yumuşatıcı kombinasyonu ilave edildiğinde hem emdirme hem püskürtme yöntemi için renk koyuluklarının azaldığı, emdirme yöntemi uygulandığında mukavemet değerlerine olumlu bir etkisi bulunmadığı gözlenmiştir. Bu sonuç, katyonikleştirme işleminden sonra yapılan boyama ya da kaynar yıkamalar sırasında yumuşatıcıların kumaştan uzaklaşarak etkilerinin azalmasına bağlanmıştır. Reaktif ve substantif boyamalardan sonra merserizekVmerserizesiz, işlemli/işlemsiz kumaşların mukavemet değerleri incelenmiştir. Katyonikleştirme işlemi görmüş numunelerin asidik, nötr ve alkali boyamalar sonrası mukavemetleri önemli oranda düşmekte ve numuneler son kullanımları açısından çok düşük mukavemet değerlerine sahip olmaktadır. Merserizeli numunelerin mukavemet düşmesi merserizesizlere göre kullanılan her boyarmadde/boyama yöntemi için daha az olmaktadır. Katyonikleştirme için emdirme yerine püskürtme yöntemi uygulandığında merserizeli/merserizesiz numunelerin kopma mukavemet değerlerinde iyileşme sözkonusudur. Bu durum emdirme (AF % 80) yerine püskürtme (AF % 42) uygulanmasıyla migrasyon bir dereceye kadar önlenmesine bağlanabilir. Farklı konsantrasyonlarda^ choline klorür ve Arkofix NDC ile işlem görmüş kumaşlar aynı banyoda ash boyarmaddesi ile boyanmıştır. Kullanılan kimyasalların miktarı arttıkça boyarmadde alma yetenekleri de artmaktadır. En yüksek molekül ağırlığına sahip Supranol Blue BLW işlem görmemiş kumaşı XVIboyamamaktadır. Aynı banyoda işlem görmüş-görmemiş pamuk kumaşların boyanması ile farklı renk tonları elde edilmektedir (farklı boyama). İşlem görmüş ve görmemiş kumaşlar reaktif boyarmadde ile asidik koşulda boyanmıştır. Daha sonra bir başka reaktif boyarmadde ile alkali ortamda boyanmıştır. Asidik banyoda reaktif boyarmadde işlem görmemiş pamuğu boyamaz iken işlem görmüş kumaşa fikse olmaktadır. Alkali banyoda ise işlem görmemiş pamuk boyanabilmektedir. Bu kombine boyama tekniğinin kullanımı ile iki banyoda farklı renkler elde etmek mümkündür (çapraz boyama).

Abstract:
is one of the most used fibre in textiles. Although it has good mechanical properties and hydrophility, its crease recovery angle and dimensional stability are inferior to many synthetic fibres. Similarly it has little possibility for differential and cross-dyeing effects. Research on cotton fibre has placed importance on these factors. For the last thirty years work has been done relating ionic modification of the fibre to the possibilities to enhance its dyeability and smooth-dry performance properties. Cotton fibers in an aqueous medium generally have slightly negative charges (anionic sites) due to the oxygen of the hydroxyl groups in the glucose chain. These slightly negative charges provide little attraction for anionic (negatively charged) dyestuflfs such as reactive, direct dyestuffs and there is extremely low attraction for acid dyestufls. However in an alkaline medium by use of an electrolyte, such as sodium chloride or sodium sulphate, exhaustion of both direct and reactive dyestufls onto the fibres and diffusion into the fibres is also possible. The dye sites on cotton can be modified to give a cationic or positively charged ions by the addition of quaternary nitrogen within additives. Fibers modified in this manner provide significantly stronger attraction for anionic dyestufls. The cationic nature of the modified cotton fibers provides suitable sites attractive to acid dyestuflfs. In this research choline chloride was used as the reactive additive. The choline chloride contains both a reactive primary alcohol and positively charged quaternary ammonium groups. The choline chloride is linked to the cellulose by the aid of a crosslinking agent. The crosslinking agent utilises an acid catalyst. Cotton+X-linker+choline chloride i X-linked cotton with grafted quaternary compound The canonization of the cotton fibers can be made by cationic graft using a conventional pad-dry-cure method. However this method has caused major xvuireductions in mechanical properties such as breaking strength and abrasion resistance, up to 50% of the normal value. There are two major contributing factors: 1) Degradation of fibers caused by the acid catalyst 2) Restriction of stress distribution within the fibres due to their rigid crosslinking agent. With the non-conventional pad-steam-cure method the moisture content of the fibres is raised up to 5.0-6.0 %* before curing. This amount of moisture decreases the effect of excess temperature and the acid catalyst and also helps reduce the loss of strenght seen in the conventional process. The recent micro-wave drying technique did not give positive results in terms of reaction efficiency. The most effective crosslinking agent was based on a modified MDHEU product called Arkofix NDC. This agent gave both improved dyeability and smooth- dry performance properties. Arkofix NDC that has low formaldehyde content is recommended for cellulosic fibers. Less effective crosslinking agent was Fixapret ECO which DMDHEU based product gave high colour yields but a greater loss in strength. Arkofix NZF and Fixapret NF which are formaldehyde free crosslinking agents did not give successful results. This can be related to the suggestion that the reactive groups of Arkofix NZF and Fixapret NF were blockaded to a great extent and thus they can not form a cross linkage between choline chloride and cotton fiber. The optimum fixation conditions such as steaming and curing duration and temperature were determined for both choline chloride and crosslinking agents Arkofix NDC and Fixapret NF. The canonisation by choline chloride and application of Arkofix NDC was carried out at different concentration values on the fabric. As the concentration of both agents increased the dye uptake also increased.The performance properties of the dyed cationic cotton was examined by various testing methods including colour fastness to washing, rubbing fastness and light fastness. In contrast to published literature, it was showed that the light fastness of cationic cotton was good enough for end-uses. The smooth-dry performance properties of the cationic cotton, such as crease recovery angle and dimensional stability were also sufficiently high for end- uses. This treatment improved both the dyeability and smooth-dry performance properties. Formaldehyde content on the fabric was higher than the ecological level for babywear. The nitrogen contents of untreated and dyed cotton fabrics were determined in accordance with the Kjeldahl test method. The extent of aminization, was calculated for both the choline chloride and Arkofix NDC treated samples. Both colour strength and nitrogen content of the treated samples increased at similiar rates. This suggested that the choline chloride was reacted with the cellulose in the presence of Arkofix NDC. In order to determine the durability of the cationic treatment, the fabrics were washed 1, 5,10 and 15 times with ECE detergent and sodium perborate in warm ' This value explains the fabric's humidity (4.50 %) on. XIXwater for 30 minutes before dyeing. The colour strengths of the washed fabrics were only slightly lower than unwashed fabrics. Thus the linkage between cellulose and choline chloride is strong enough to resist to washing several times. The cationic fabrics were dyed with acid dystuffs with different molecular weights. The colour strength of the dyed fabrics was lower as the molecular weight, of the dyestuff increased. When dyeing with Supranol Blue BLW which had the highest moleculer weight the dye uptake was very low, Telon Blue BRL (micro) which had the lowest moleculer weight gave the highest dye uptake. The dyeability of Telon Blue BRL (micro) at different pH values was examined and the best dye uptake was obtained between pH 4.0 and pH 5.0. In this research dyeability of cationic cotton with reactive, and substantive dyestuffs were examined. Several dyeing methods (alkali dyeing, acidic dyeing and alkali dyeing starting in acidic conditions) were used. Moreover, the same dyeings were repeated under the same conditions but by adding special silicon and polyethylene dispersions to the padding bath in order to increase the strength values of the material. These padding baths were also used for spraying method (pick-up 42 %). Samples were steamed and cured under the specified conditions. Each sample was dyed with a reactive and a substantive dyestuff having different reactivity and different molecular weight. In the dyeing of cationic cotton with reactive dyes under acidic conditions, it was found that colour fastness to acids of the dyestuff used is important. Blue dyestuffs with high molecular weight gave higher color depths than those of red dyestuffs with low molecular weight. This can be related to the suggestion that the limited number of cationized groups were saturated by the dyestuffs with high molecular weight, thus higher colour depths were obtained. Similar results were also obtained with substantive dyes. For all dyestuffs (acid, reactive and substantive) color depths obtained on mercerized samples were higher than those obtained on unmercerized ones. Colour depths and strength values were examined by adding special silicon and polyethylene dispersions into the padding baths. The same baths were also used in applying spray method. It was found that as the softener combination added into the bath, the colour depth decreased both in padding and spraying method; and also no positive effect was obtained on the strength values. This can be related to the suggestion that dyeing and hot washing processes applied after cationic treatment cause the softeners to be removed from the fabric and thus their effects decrease. After reactive and substantive dyeings were applied, the strength values of the mercerized/unmercerized and treated/untreated fabrics were examined. It was found that strength values of the cationized samples were drastically decreased after acidic, neutral and alkali dyeings. Thus samples had too low strength values for their end-uses. For all dyestuffs and dyeings, reductions in the strength values of the mercerized samples were less than those of the unmercerized ones. Instead of padding method, when spraying method was used for cationic treatment, tensile strength values improved. This can be explained by the suggestion that a pick-up of 42 % in spraying in comparison with a pick-up 80 % in padding can prevent migration to some extent. XXThe fabrics treated with different concentrations of choline chloride and Arkofix NDC were dyed in the same dyebaths with the acid dyestuffs. As the concentration of the those chemicals increased, the dye uptake also increased. Supranol Blue BLW which had the highest molecular weight did not dye the untreated cotton. Thus treated and untreated fabrics dyed in same bath could give different shades (differantial-dyeing). The treated and untreated cotton fabrics were dyed with reactive dyestuff in an acidic condition. The fabrics were then over-dyed with other reactive dyes in an alkaline medium. In an acidic dyebath when processed, reactive dyestuff was fixed to treated cotton but did not dye the untreated cotton. In alkaline bath the untreated cotton could be dyed. Using the combination of dyeing techniques it was possible to have different colours from two baths (cross-dyeing).