Farklı lignin yapılarına sahip hammaddelerden lignin esaslı karbon lifi üretimi
Lignin based carbon fiber production from raw materials having different lignin structure
Yazar: ÇAĞRI OLGUN
Danışman: PROF. DR. SAİM ATEŞ
Kastamonu Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Orman Endüstri Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Ağaç İşleri = Wood Products

Özet:
Bu çalışmada kullanılan hammaddelerden; iğne yapraklı ağaç odunu olarak karaçam (Pinus nigra), yapraklı ağaç odunu olarak titrek kavak (Populus tremula) tek yıllık bitki olarak buğday sapı (Triticum aestivum) Kastamonu ili sınırları içerisinden temin edilmiştir. Hammaddelerin kimyasal bileşenleri incelenmiş ve literatürde yer alan çalışmalara uygun şekilde kraft kağıt hamuru pişirmesi sonucu atık siyah çözeltiler elde edilmiştir. Ayrıca karşılaştırma amaçlı OYKA Kağıt Ambalaj Sanayii ve Ticaret A.Ş.ʼnin Zonguldak Çaycumaʼdaki fabrikasından kraft siyah çözeltisi (OBL) temin edilmiştir. Siyah çözeltilerin yoğunluğu, içerdiği katı madde miktarı, inorganik madde miktarı, organik madde miktarı, pHʼları ve içerdiği kalıntı alkali miktarları belirlenmiştir. 

Siyah çözeltilerden lignin izolasyonu işlemi asitlendirme yöntemine göre yapılmıştır. Asitlendirmeyle izole edilen ligninler ile ticari olarak piyasada yer alan Indulin AT lignini; Klason lignini miktarları, kül miktarları, uçucu madde miktarları, fenolik madde miktarları, karboksil grup miktarları, içerdikleri inorganik maddeler, GPC, FT-IR, UV-Vis spektroskopisi ve termogravimetrik analizleriyle karşılaştırılmıştır. Sonuçlara göre buğday sapı haricinde diğer izole edilen ligninlerin kül miktarı bakımından Indulin AT lignininden (<%2,02) daha saf olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca izole edilen tüm ligninlerin uçucu madde miktarları Indulin ATʼye göre %17,86 ila % 62,43 oranında daha yüksek olduğu bulunmuştur. Ligninlerin yüksek oranda fenolik madde miktarına sahip olduğu (439,41 -826,91 mgGAE/l) ve yapılan ICP-OES analizi ile tüm ligninlerde miktar olarak en yüksek kükürt elementinin (9862,00-24567,28 ppm) olduğu tespit edilmiştir. TGA analizi sonuçlarına göre termal etkiye en dayanıklı ligninler sırasıyla Indullin AT, OBL lignini, kavak, buğday sapı ve karaçam lignini olarak tespit edilmiştir. GPC, analizinde üniversal kalibrasyon metoduna göre en yüksek ortalama molekül ağırlığının 6395 Da ile karaçam lignininde, en düşük ortalama molekül ağırlığının ise 2176 Da ile Indulin ATʼde olduğu tespit edilmiştir. 

Özellikleri belirlenen kraft ligninlerinden karbon nano lifi üretiminde değerlendirilmesinin araştırılması maksadıyla, ilk olarak poliakrilonitril (PAN)-lignin (50:50) ve termoplastik poliüretan (TPU)-lignin (83:17) çözeltilerinden elektrospin yöntemi ile lif üretimleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen lignin liflerinin özelliklerini karşılaştırmak için lif çekim polimerlerinden de lif üretimleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen taramalı elektron mikroskobu görüntüleri görüntü analiz programı yardımı ile incelenmiş ve elde edilen liflerin çap ortalamaları ve çap dağılımları istatistik programlar ile belirlenmiştir. İlk üretim sonrası yapılan çap ölçümlerine göre lignin içeren tüm grupların lif üniformitelerinin sadece polimer kullanılarak üretilen liflere göre daha düşük olduğu tespit edilmiştir.

Elde edilen lifler hava mevcudiyetinde ve inert ortam olarak argon mevcudiyetinde olmak üzere iki farklı ortamda 2 saat boyunca PAN lifleri 250 °C, TPU lifleri 220 °C olmak üzere termal stabilizasyon işlemine tabi tutulmuştur. Örnekler SEM analizi ile incelenmiş ve TPU kullanılarak üretilen tüm liflerin termal stabilizasyon sonrası lifsel yapısını kaybettiği sonucuna ulaşılmıştır. İlk üretildiğinde mikro boyutlarda olan PAN-OBL ve PAN-karaçam lignini liflerinin hava stabilizasyonu sonrası çaplarının nano boyuta sahip oldukları tespit edilmiştir. Ayıca PAN ile kavak lignini kullanılması durumunda stabilizasyon ısısının ve ısıtma oranının düşürülmesi gerektiği sonucuna ulaşılmıştır. 

Termal stabilizasyon işlemine tabi tutulan örnekler daha sonra inert ortamda 1000 °Cʼde 1 saat boyunca karbonlaştırma işlemine tabi tutulmuştur. Örneklerden elde edilen SEM görüntüleri incelenmiş ve TPU örneklerinin tamamen lifsel yapıdan uzak ve aktif karbon gibi poroz yapılara dönüştükleri gözlemlenmiştir. PAN örneklerinden hava ortamında stabilize edilenlerden buğday sapı lignini ile üretilen, inert ortamda stabilize edilenlerden kavak lignini ile üretilen gruplar haricinde tamamından karbon nano lif üretimi gerçekleştirilmiştir. Örneklerin elementel bileşen analizi, elementlerin X ışınını yansıtma prensibine göre çalışan enerji dağılım spektrometresi (SEM-EDS) metodu ile gerçekleştirilmiştir. Sonuçlara göre hava ortamında stabilize edilen PAN gruplarından inert ortamda stabilize edilenlere göre daha iyi karbon oranı elde edilmiştir. En yüksek karbonlaşma oranı ağırlıkça %96,60 olarak hava stabilizasyonu sonrası karbonlaştırılan karaçam-PAN liflerinde tespit edilmiştir. 

Karbonlaştırılan örneklerin elektriksel iletkenlik özellikleri ve kapasitans değerleri belirlenmiştir. En yüksek kapasitans değeri 138,81 mF ile inert ortamda stabilize edilmiş Indulin AT-PAN karbon liflerinden tespit edilirken, en iyi öz iletkenlik değeri 16,15 S/cm ile hava ortamında stabilize edilmiş karaçam-PAN liflerinde tespit edilmiştir. Buna göre elde edilen örneklerin elektronik alanında ve lityum iyon pillerinde elektrot olarak değerlendirlebilir olduğu tespit edilmiştir. 

Sonuç olarak izole kraft ligninlerinin karbon nano lifi üretiminde rahatlıkla değerlendirilebileceği tespit edilmiş ve elde edilen liflerin elektronik, lityum iyon pili üretimi, nano tıp uygulamaları gibi ileri mühendislik ürünlerinde kullanım potansiyelinin yüksek olduğu sonucuna ulaşılmıştır.

Abstract:
In this study, raw materials, black pine (Pinus nigra) as coniferous wood, trembling poplar (Populus tremula) as a deciduous wood and wheat straw (Triticum aestivum) as an annual plant was obtained from Kastamonu province. Chemical components of the raw materials were examined and waste black liquors were obtained by kraft pulping by the studies in the literature. Besides, the kraft black solution was obtained from OYKA Paper Packaging Industry and Trade Inc.'s Zonguldak Caycuma factory (OBL) for comparison purposes. Moreover, the density of the black solutions, the amount of contained solid, the amount of inorganic material, the amount of organic matter, the pH and residual alkali content were determined.

Isolation of lignin from black solutions was carried out according to the acidification method. Lignins isolated by acidification and commercially available Indulin AT lignin were compared with the content of Klason lignin, ash, volatile organic compounds, phenolic, carboxyl groups, inorganic substances. Furthermore, the lignins and Indulin AT were compared were results of GPC, FT-IR, UV-Vis spectroscopy and thermogravimetric analysis. According to the results, it was found that the isolated lignins except wheat straw were more pure in terms of ash content than Indulin AT lignin (<2.02%). Besides, it was found that the amounts of volatile organic componds of all isolated lignins were 17.86% to 62.43% higher than Indulin AT. Lignins have a high phenolic content (439,41-882.91 mgGAE/ l) and ICP-OES analysis showed that the highest element was sulfur (9862,00-24567,28 ppm) in all lignins. According to the results of TGA analysis, Indullin AT, OBL lignin, poplar, wheat straw, and black pine lignin were determined as the most resistant to thermal effects, respectively. In GPC analysis, the highest average molecular weight was found in black pine lignin with 6395 Da and the lowest average molecular weight was found in Indulin AT with 2176 Da according to the universal calibration method. 
 
In order to investigate the evaluation of kraft lignins in carbon nanofiber production, firstly, nanofiber production was carried out by the electrospun method from polyacrylonitrile (PAN) - lignin (50:50) and thermoplastic polyurethane (TPU) - lignin (87:13) solutions. Besides, fiber production was carried out from the fiber spinning polymers to compare the properties of the obtained lignin fibers. The obtained scanning electron microscopy images were examined by using the image analysis program. Additionally, the diameter average and diameter distributions of the obtained fibers were determined by statistical programs. According to the diameter measurements made after the first production, the fiber uniformity of all groups containing lignin was found to be lower than those produced using only polymers.

The obtained fibers were subjected to thermal stabilization of PAN fibers at 250 ° C and TPU fibers at 220 ° C in the presence of air and the presence of argon as the inert medium for 2 hours. The samples were examined by SEM analysis and it was concluded that all fibers produced using TPU lost their own fiber structure after thermal stabilization. When first produced, the PAN-OBL and PAN-black pine lignin fibers had micro-dimensions, but after air stabilization these fibers were found to be nano-sized. Also, it was concluded that stabilization temperature and heating rate should be reduced while poplar lignin used with PAN.

The samples applied to thermal stabilization were then subjected to carbonization for 1 hour at 1000 ° C in an inert medium. SEM images obtained from the samples were examined and it was observed that TPU samples were completely away from fiber structure and transformed into porous structures as activated carbon. With the except of wheat straw that is stable in the air environment and poplar lignin that is stable in the inert environment, All carbon nanofibers were produced from PAN samples. The elemental component analysis of the samples was carried out by the energy distribution spectrometry (SEM-EDS) method, which operates according to the X-ray reflection principle of the elements. According to SEM-EDS results, better carbon ratios were obtained from PAN groups stabilized in the air environment than stabilized in the inert environment. The highest carbonization content was found to be 96,60% by weight in black pine-PAN fibers carbonized after air stabilization.

The electrical conductivity and capacitance values of the carbonized samples were determined. The highest capacitance value of 138,81 mF was determined from Indulin AT-PAN carbon fibers that were stabilized in an inert environment, besides the best self-conductivity value was found in black pine-PAN fibers stabilized in the air environment with 16,15 S/cm. According to electrical conductivity results, it has been determined that the obtained samples can be evaluated as electrodes in the electronic field and lithium-ion batteries.

As a result, it was determined that isolated kraft lignins can be easily used in carbon nanofiber production and also obtained fibers have a high potential for use in advanced engineering products such as electronic, lithium-ion cell production and nanomedicine applications.