Hızlandırılmış oksidasyon aşamasının poliakrilonitril (PAN) esaslı karbon lif üretimi sırasında değerlendirilmesi ve etkilerinin araştırılması
The assessment and the investigation of the effects of accelerated oxidation stage during the production of PAN-based carbon fibers
Yazar: AHMET KILIÇ
Danışman: PROF. DR. İSMAİL KARACAN
Erciyes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Tekstil ve Tekstil Mühendisliği = Textile and Textile Engineering

Özet:
Tez çalışmasında hızlandırılmış oksidasyon işleminin PAN-esaslı karbon liflerinin yapısal ve mekanik özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Hiçbir kimyasal işleme maruz bırakılmadan oksidasyon ve karbonizasyon işlemlerinde kullanılan numuneler 'Referans' numune olarak adlandırılmıştır. Bu çalışmada 'Referans' numunelerden ve kimyasal işleme maruz bırakılan numunelerden elde edilen karbon liflerinin özellikleri karşılaştırılmıştır. Hızlandırılmış oksidasyon işlemi için %5 ve %15 konsantrasyonlarda Guanidin Karbonat (GC) kullanılmıştır. Konsantrasyonun etkisini görmek için % 5'lik ve % 15'lik GC çözeltileri 80 °C'de 15 dk PAN lifleri muamele gördükten sonra hava ortamında ısıl işlem uygulanarak termal kararlılık özelliği sağlanmıştır. Referans numune çalışmalarında ise kimyasal işlem uygulanmadan hava ortamında ısıl işlem uygulanarak numunelere termal kararlılık sağlanmıştır. Numunelerin mekanik ve yapısal özellikleri analiz edilmiştir. % 15 GC emdirilmiş PAN ham liflerine 240 °C'de 0-75 dk arası ısıl işlem uygulanmış ve özellikleri karakterize edilmiştir. Isıl işlem süresinin artmasıyla numuneler renk değiştirerek önce açık kahverengine ve daha sonra siyaha dönüşmüştür. Isıl işlem sonrası iplik numarası, lif çapı ve mukavemet değerleri azalmış, yoğunluk değerleri ise artmıştır.  DSC ölçümlerinde ısıl işlem süresinin artması ile bozunma entalpisinin azaldığı gözlemlenmiştir. TGA ölçümlerin de ise ısıl işlem süresinin artması ile kütle kaybının azaldığı ve karbon veriminin %55'e çıktığı görülmüştür. FT-IR spektrum analizlerinde kimyasal yapılardaki değişimler incelenmiştir. X-RD analizlerinde ise ısıl işlem süresinin artması ile düzenli yapının amorflaştığı görülmüştür. Referans numune çalışmalarında ise 240 °C'de 0-480 dk arası hava ortamında ısıl işlem uygulanmıştır. Stabilizasyon süresinin artmasıyla ham lifler önce açık kahverengine, daha sonra koyu kahverengine ve sonunda siyaha dönüşmüştür. Isıl işlem süresinin artmasıyla iplik numarası, lif çapı ve mukavemet azalmış, yoğunluk ise artmıştır. Karbonizasyon aşamasında ise % 15 GC, 80 °C 15 dk kimyasal işlem, 240 °C 75 dk ısıl işlem, % 5 GC, 80 °C 15 dk kimyasal işlem, 240 °C 120 dk. ısıl işlem ve referans numune için ise 240 °C'de 360 dk ısıl işlem görmüş numuneler kullanılmıştır. Bu numuneler aynı yoğunluk değerlerine sahiptir ve yoğunluk değerleri 1.36 gr/cm3olarak ayarlanmıştır. Bu bize %15 GC numunesinin daha kısa sürede termal açıdan kararlılık kazandığını göstermektedir. Bu 3 farklı şartlarda hazırlanan numuneler için 500-1100 °C arası 100'er derece °C aralıklarla 5 °C/dk ısıtma hızı kullanılarak yapılan karbonizasyonda elde edilen numuneler karşılaştırılmıştır. Mukavemet analizi sonuçlarına göre % 15 GC çözeltisi en iyi değerleri vermektedir. Bunun sebebi ise GC yapısında bulunan nitrilo (C=N) gruplarının polimer zincirleri ile reaksiyona girmesidir. Mekanik özellikleri karşılaştırıldığında referans numunelerin mukavemet ve elastik modül değerleri en düşük çıkmıştır. Isıtma hızının etkisini incelemek için % 15 GC ile ısıl işlem görmüş numune ve % 5 GC ile işlem görmüş numunelere 500-1100 °C 100'er derece °C  aralıkla 2.5 °C/dk hızla karbonizasyon yapılmıştır. Elde edilen bu veriler 5 °C/dk hızla elde edilen numunelerin verileri ile karşılaştırılmıştır. Bu karşılaştırma sonrasında 2.5 °C/dk'lik ısıtma hızında elde edilen numunelerin lif çapı ve iplik numarası değerlerinin düşük olduğu, yoğunluk ve mukavemet değerlerinin ise yüksek olduğu tespit edilmiştir. Ardından  % 15 GC ile işlem görmüş numunelere 800 °C'de 1 °C/dk ve 10 °C/dk ısıtma hızında karbonizasyon aşaması gerçekleştirilmiştir. Isıtma hızının düşmesi ile mekanik özelliklerin iyileştiği gözlemlenmiştir. Sıcaklığın etkisini göstermek için yüksek mekanik özelliklere sahip karbon lifleri, % 15 GC, 80 °C 15 dk kimyasal işlem, 240 °C 75 dk ısıl işlem ve 500-1100 °C arasında 0 dk bekletme süresi ve 2.5 °C/dk ısıtma hızında işlem görmüş numuneler karşılaştırılmıştır. Bu numunelerin iplik numarası, lif çapı, yoğunluk, mukavemet analizlerine ek olarak SEM, X-RD, Raman spektroskopi, elektriksel iletkenlik, BET yüzey alanı ve element analizleri yapılmıştır. Bekleme süresinin etkisini görmek için % 15 GC numunelerine 1100 °C'ye 2.5 °C/dk ısıtma hızıyla çıkartılıp 1100 °C'de 0-60 dk arası bekletilmiştir ve özellikleri karakterize edilmiştir. Bu analizler sonrasında bekleme süresinin artması ile mekanik özellik değerlerinin düştüğü gözlemlenmiştir.

Abstract:
In this thesis study, the effect of accelerated oxidation stage on the structure and the mechanical properties of PAN-based carbon fibers were investigated. PAN precursor fibers with no chemical impregnation used during the stabilization and carbonization steps were named as the 'Reference' samples. In this study, the properties of the carbon fibers prepared from the 'Reference' and the chemically impregnated PAN precursor fibers were compared. Guanidine Carbonate (GC) with 5% and 15% concentrations was used for the accelerated oxidation reactions. To see the effect of  the concentration of  GC, PAN precursor fibers were impregnated with 5% and 15% GC followed by thermal stabilization in an air containing atmosphere.  The thermal stabilization of  the reference samples with no chemical impregnation was performed in an air containing atmosphere. Thermal stabilization of reference samples was performed and the resulting samples were characterized in terms of structural and mechnical property analysis.  PAN precursor fibers impregnated with 15% GC were thermally stabilized at 240°C in an air containing atmosphere using a treatment time of 0-75 min and the resulting stabilized samples were characterized in terms of the main properties. With increasing stabilization time, the samples changed their colour initially to light brown to bark brown and finally to deep black. After the stabilization, linear density, fiber diameter and tensile strength values decreased and the density values increased with increasing time. DSC thermograms show the reduction of the area of cyclization enthotherm with increasing time. With increasing stabilization time,  TGA thermograms show the mass loss and an increase of carbon yield to 55%. The theoretical carbon yield is estimated as 68%. The analysis of the FT-IR spectra show the structural and chemical transformations with increasing time. X-ray diffraction curves demonstrate the transformation of structure from ordered to amorphous phase with increasing time. In the case of the study involving the reference samples, thermal stabilization was performed in an air containing atmosphere at 240°C for 0-480 min. With increasing stabilization time, the colour of the PAN precursor fibers changed from white to light brown then to dark brown and finally to deep black. Linear density, fiber diameter and tensile strength values decreased and the value of density increased with increasing time. During the carbonization experiments, % 15 GC at 80 °C for 15 min impregnation and thermal stabilization was performed at 240 °C for 75 min, % 5 GC, 80 °C 15 min impregnation, thermal stabilization was performed at 240 °C for 120 min and for reference samples thermal stabilization was performed in an air containing atmosphere at 240 °C for  360 min without chemical impregnation. The density of these samples was the same and was adjusted to 1.36 g/cm3. The results suggest that the samples impregnated with 15% GC accelerated the thermal stabilization stage the most in comparison with the reference and the 5% GC impregnated samples. The samples prepared under 3 different conditions were carbonized at temperatures ranging from 500 to 1100°C with 100°C step using a heating rate of 5°C/min and the properties of the resulting samples obtained from the carbonization experiments were compared. According to the results obtained from the mechanical testing measurements, 15% GC gives the best results. The reason for this result is due to the reactions taking place between the polymer chains of PAN precursor and the nitrilo (C=N) group of GC. When the mechanical properties are compared, the tensile strength and the elastic modulus values of the reference samples were the lowest. To see the effect of heating rate during the carbonization reactions, 15% GC impregnated and 5% GC impregnated samples were stabilized at 240°C for 75 min and 120 min, respectively and were carbonized at 500-1100 °C in 100°C steps using a heating rate of 2.5 °C/min.  The data  were compared with the results obtained from the carbonization experiments using a heating rate of 5 °C/min. The comparison of the results obtained from both experiments suggest that using a heating rate of 2.5°C/min, fiber diameter and linear density values were found to be lower, density and the values of the  mechanical properties were the highest. Afterwards, 15% GC impregnated and  stabilized samples were carbonized at 800°C using a heating rate of 1°C/min and 10°C/min, respectively. The results showed that the mechanical properties were improved with decreasing heating rate. The mechanical properties of the carbon fibers were the highest when a heating rate of 1°C/min was used. To see the effect of temperature on the mechanical properties,  the structure and properties of  the carbon fibers obtained from 15%GC impregnated PAN precursor treated at 80°C for 15 min, stabilized in air at 240°C for 75 min and carbonized at temperatures between 500 and 1100°C using 0 min hold time and heating rate of 2.5°C/min were compared. The samples obtained from this experiment were characterized using a combination of  linear density, fiber diameter, density, mechanical properties, SEM, X-RD, Raman spectroscopy, electrical conductivity, BET surface area and elemental analysis  measurements.  To see the effect of hold time during carbonization, 15% GC impregnated PAN precursor fibers were carbonized at 1100°C with hold time ranging from 0 to 60 min and the structure and the properties of the resulting samples were characterized. According to the results obtained from the experiments, with increasing hold time, mechanical properties decreased.