Bakır ve kalay içerikli SBA-15 katalizörlerin sentezi ve etanolün seçici oksidasyonunda reaksiyon testi
Copper and tin incorporated SBA-15 synthesis and reaction test in the selective oxidation of ethanol
Yazar: FİLİZ AKTI
Danışman: PROF. DR. FATMA SUNA BALCI ; PROF. DR. TİMUR DOĞU
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
SBA-15, tek boyutlu hekzagonal yapısı, geniş gözenek boyutu, kalın gözenek duvarı, termal ve hidrotermal kararlılığı nedeniyle katalitik uygulamalarda destek malzeme olarak tercih edilmektedir. Alkollerin seçici oksidasyonunda yüksek aktivite gösterdiği bilinen bakır (Cu) ve kalay (Sn) aktif metalleri kullanılarak metal-SBA-15 katalizörler sentezlenmiştir. Metal/silisyum molar oranı sentez çözeltisinde 0,03-0,2 arasında seçilerek metaller tekli ve ikili kombinasyonlarda yapıya hidrotermal yöntem ile yüklenmiştir. Bazı kalay yüklemeli örneklerin sentezinde, metal kaynağı alkollerde çözündürülmüş ve silika kaynağı eklenmeden önce veya sonra, sentez çözeltisine ilave edilmiştir. Kalay yüklemeli bazı katalizörler, yarışmacı metal bileşiği varlığında Al/Si molar oranı 0,001 veya 0,005 alınarak sentezlenmiştir.

X-ışını kırınım desenleri ve TEM (Geçirimli Elektron Mikroskobu) görüntüleri, SBA-15 destek yapının düzgün hekzagonal gözenek yapısının metal yüklemesi ile bozulmadığını göstermiştir. Destek malzemenin yüzey alan değeri 800 m2/g'dan metal yükleme ile artarak 1072 m2/g değerine kadar artmıştır. Ortalama BJH (Barrett-Joyner-Halenda) mezogözenek ve SF (Saito-Foley) mikrogözenek çapları sırasıyla 64-72 Å ve 5-10 Å arasında değişim göstermiştir. Mezo ve mikrogözenek hacim değerleri sırasıyla 0,8-1,27 cm3/g ve 0,17-0,28 cm3/g aralığında bulunmuştur. XRD, EDX (Enerji Dağılım X-Işını spektroskopisi) ve TEM görüntüleri, yarışmacı tuz ortamında sentezin metal yükleme başarısını olumlu etkilendiğini göstermiştir. Pridin ve lutidin prob moleküleri ile elde edilen FTIR (Fourier Transform Infrared Spektroskopisi)  spekrumlarında, metal yükleme ile Bronsted ve Lewis asit merkezlerine ait pik şiddetlerinde belirgin artış görülmüştür. Yüksek sıcaklıklarda prob molekülü desorbsiyonunda bile Bronsted merkezlerine ait piklerin korunduğu görülmüştür. 

Destek yapı özelliklerinin korunduğu, yapısal özelliklerin iyileştiği ve metal yükleme başarısının yüksek olduğu örnekler, etanolün seçici oksidasyonunda test edilmiştir. Diferansiyel akış reaktörde 250-450oC aralığında, 0,5 etanol/O2 molar oranı yürütülen çalışmalarda ağırlıklı olarak asetaldehitin oluştuğu görülmüştür. Sn009SBA-15 (EA-TÖ-Al/Si=0001) örneği ile 350oC sıcaklıkta dönüşen etanole göre asetaldehit seçiciliği 0,51 değerine ulaşmıştır.  
















Bilim Kodu			: 912.1.092
Anahtar Kelimeler	: Cu/SnSBA-15, sentez, yapısal özellikler, katalitik  
                                   		özellikler, seçici oksidasyon
Sayfa Adedi   	     	: 219
Tez Yöneticisi	: Prof. Dr. Suna BALCI, Prof .Dr. Timur DOĞU

Abstract:
SBA-15 is prefered as support material in the catalytic applications becasause of its one dimensional hexagonal structure, larger pore dimension, thicker pore wall, thermal and hydrothermal stability. 

Metal-SBA-15 catalysts were synthesized by using copper (Cu) and tin (Sn) active metals which are known as showing high activity in the selective oxidation of alcohols. By selecting 0.03-0.2 range of metal/Si molar ratio metals were loaded to structure in mono and dual combinations by means of hydrotermal method. In the synthesis of some tin loaded samples, metal sources were dissolved in alcohols and then added to the sytnhesis solution before or after silica source added. Some tin loaded catalysts were also synthesized by taking the Al/Si molar ratio as 0.001 or 0.005 in the presence of competitive metal salts. 

X-ray difraction patterns and TEM (Transmission Electron Microscopy) images showed that uniform hegzagonal structure of SBA-15 support did not change with metal loading. Surface area value of support material was increased from 800 m2/g to 1072 m2/g by metal loading. The average BJH (Barrett-Joyner-Halenda) mesopore diameters and SF (Saito-Foley) micropore diameters of samples showed changes between 64-72 Å and 5-10 Å, respectively. The meso and micro pore volume values were found within the range of 0.8-1.27 cm3/g and 0.17-0.28 cm3/g, respectively. XRD,  EDX ( Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) and TEM images showed that the metal loading success was positively effected under competitive salt environment. In the FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)  spectrums obtained with pyridine and lutidine probe molecule, the remarkable increases in the intensities in the peaks of Bronsted and Lewis acid sites were observed with metal loading. Even at high temperature probe molecule desorption showed that the intensities of the Bronsted acid sites were preserved.

The samples in which the support structures properties were preserved, getting better structures properties and high success of the metal loading were tested in the selective oxidation reaction of ethanol. Acetaldehyde was seen predominantly in studies were carried out in a differential flow reactor between 250-450oC, 0.5 ethanol/O2 molar ratio. Acetaldehyde selectivity that according to ethanol conversion was reached to a value of 0.51 at 350oC temperature with Sn009SBA-15 (EA-TÖ-Al/Si=0001) sample.










Science code		: 912.1.092
Key words			: Cu/SnSBA-15, synthesis, structure properties, catalytic     
       properties, selective oxidation
Page number	: 219
Advisor	: Prof. Dr. Suna BALCI, Prof. Dr. Timur DOGU