Voltammetrik yöntemlerle bor tayini ve uygulamaları
Voltammetric determination methods of boron and applications
Yazar: İBRAHİM ŞAHİN
Danışman: Y.DOÇ.DR. NURİ NAKİBOĞLU
Balıkesir Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2007
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Adsorptif sıyırma voltametrisi = Adsorptive stripping voltammetry ; Arsenik = Arsenic ; Bor = Boron ; Katodik sıyırma voltametrisi = Cathodic stripping voltammetry ; Mannitol = Mannitol

Özet:
Bu çalısmada voltammetrik bor tayini için iki yeni yöntem gelistirilmis ve buyöntemler basta bor içerikli su örnekleri olmak üzere degisik örneklere uygulanarak yöntemgeçerliligi arastırılmıstır.Bu yöntemlerden ilki, diferansiyel puls katodik sıyırma voltammetrisiyle sülfirik asitliortamda, mannitol, bakır ve selenyum varlıgında elde edilen As(V) pik akımının borvarlıgında azalmasına dayanan dolaylı bor tayinidir. Burada As(V) pik akımı belirli birderisim aralıgında mannitol derisimi ile dogrusal degismekte ve ortama bor ilave edildigindebor-mannitol kompleksinin olusumu, As(V) pik akımında azalmaya neden olmaktadır.Yöntemin optimizasyonu için, pik akımındaki azalmayı etkileyen sülfirik asit derisimi,mannitol derisimi, As(V) derisimi, Cu(II) derisimi, Se(IV) derisimi, biriktirme potansiyeli vebiriktirme süresi parametreleri incelenmis ve sırasıyla 0.1 mol/L, 0.1 mol/L, 0.8 mg/L, 22.5mg/L, 40 ?g/L, -550 mV (Ag/AgCl'e karsı) ve 90 s olarak bulunmustur. Optimum kosullardaelde edilen kalibrasyon grafiginin 9-100 mg/L aralıgında dogrusal oldugu görülmüstür.Kalibrasyon grafiginden belirtme sınırı 2.7 mg/L olarak hesaplanmıstır. Yöntemin bagılstandart sapması, (RSD) 10 mg/L bor varlıgında (n = 7) % 2.6 bulunmustur. Yöntem yüksekbor içerikli su örneklerine uygulanmıs ve % 97-105 aralıgında gerikazanım hesaplanmıstır.Elde edilen sonuçlar Azomethine-H yöntemiyle elde edilen sonuçlarla karsılastırılmıs veistatistiksel olarak anlamlı bir fark bulunmamıstır.Gelistirilen ikinci yöntem, amonyum asetat/fosfat tamponunda (pH 7) borun AlizarinRed S (ARS) ile olusturdugu kompleksin asılı civa damla elektrodu yüzeyine adsorpsiyonu vepotansiyelin anodik yönde taranması sonucunda -0.47 V'da komplekse ait yeni bir pikolusumuna dayanmaktadır. Yöntemin optimum parametreleri arastırılmıs ve destek elektrolit:amonyum asetat/fosfat tamponu (pH 7), ARS derisimi: 1.10-6 mol/L, biriktirme potansiyeli: -700 mV (Ag/AgCl'e karsı) biriktirme süresi: 0 s, potansiyel tarama modu: diferansiyel puls,potansiyel tarama hızı: 5 mV/s olarak bulunmustur. Optimum kosullarda elde edilenkalibrasyon grafiginin 55-500 ?g/L aralıgında dogrusal oldugu görülmüstür. Yönteminbelirtme sınırı, 15 ?g/L (S/N=3 alınarak) ve tayin sınırı 55 ?g/L (S/N=10 alınarak) olarakhesaplanmıstır. Farklı iyonların girisim etkileri incelenmis ve Al(III), Fe(III), Zn(II), Pb(II)ve Sb(III)'ün girisim yaptıgı gözlenmistir. Bunlardan Sb(III) dısındaki Al(III), Fe(III), Zn(II),ve Pb(II)'nun girisimi çözeltiye EDTA ilavesi ile giderilmistir. Yöntemin bagıl standartsapması, 100 ?g/L bor için % 5.1 (n=10) olarak bulunmustur. Yöntem, Balıkesir'in zenginbor yataklarının bulundugu Bigadiç ilçesinden alınan yüksek bor içerikli su ve Bandırmakörfezinden alınan deniz suyu örneklerine uygulanmıstır. Bu örneklerde % 96-108 aralıgındagerikazanım hesaplanmıstır. Elde edilen sonuçlar Azomethine-H yöntemiyle elde edilensonuçlarla karsılastırılmıs ve istatistiksel olarak anlamlı bir fark bulunmamıstır.ANAHTAR SÖZCÜKLER: Bor, mannitol, arsenik, katodik sıyırma voltammetrisi,adsorptif sıyırma voltammetrisi, Alizarin Red S, su analizi.

Abstract:
In this study, two novel methods were developed for voltammetricdetermination of boron and the validiation parameters of both the methods wereinvestigated by applying them to various samples, mainly water samples with boroncontent.The former is an indirect method by differential pulse cathodic strippingvoltammetry, based on the decrease of As(V) peak current which is obtained in thepresence of mannitol, copper and selenium in the sulphuric acid medium. It wasfound that the As(V) peak current has changed linearly in the interval of particularmannitol concentration and the current has decreased due to the formation of boronmannitolcomplexes when boron was added to the solution. For the optimization ofthe method, the parameters those affect the decrease in the peak current such as theconcentration of sulphuric acid, mannitol, As(V), Cu(II), and Se(IV), accumulationpotential and the accumulation time were examined, and found to be 0.1 mol/L, 0.1mol/L, 0.8 mg/L, 22.5 mg/L, 40 ?g/L, -550 mV (versus Ag/AgCl) ve 90 s,respectively. It was seen that the the calibration curve obtained in the optimumconditions is linear in the range of 9-100 mg/L. The limit of detection was calculatedfrom the calibration curve as 2.7 mg/L. Relative standard deviation (RSD) of themethod was found to be as 2.6 % at the 10 mg/L boron level (n=7). The method wasapplied to high boron-containing top water samples and the recoveries werecalculated in the range of 97-105 %. The results obtained from the developedmethod were compared with Azomethine-H method and no statistically significantdifference was found.The second method developed is based on the monitoring the anodic peak ofthe boron-Alizarin Red S complex (ARS) at ?0.47 V in ammonium acetate?phosphate buffer (pH 7). Here, boron complexes with Alizarin Red S (ARS) and thecomplex, as well as the free ligand, both adsorbs on a hanging mercury dropelectrode. A new peak has appeared at ?0.47 V by applying the potential towards toanodic direction.The optimum parameters of the method were investigated and found to be asfollow: supporting electrolyte; ammonium acetate/phosphate (pH=7), concentrationof ARS; 1.10-6 mol/L, accumulation potential; -700 mV (versus Ag/AgCl),accumulation time: 0 s, stripping mode: differential pulse, scan rate: 5 mV/s. It wasseen that the the calibration curve obtained in the optimum conditions is linear in therange of 55-500 ?g/L. The limits of detection (LOD) and quantifition (LOQ) basedon signal to noise (S/N) ratio of 3 and 10 were 15 and 55 ?g/L, respectively. Theinterference effects of the various ions were examined, and the interference fromAl(III), Fe(III), Zn(II), Pb(II) and Sb(III) were observed. Except Sb(III), theinterference of Al(III), Fe(III), Zn(II), and Pb(II) was eliminated by adding EDTAinto the solution. The relative standard deviation (RSD) was found as 5.1 % for the100 ?g/L boron level (n = 10). The method was applied with satisfactorily results tothe water samples with boron content collected from Bigadiç district of Balıkesir cityand to the samples of seawater collected from Bandırma gulf. In those samples, therecoveries were calculated in the range of 96-108 %. The results obtained from thedeveloped method were compared with Azomethine-H method and no statisticallysignificant difference was found.KEY WORDS: Boron, mannitol, arsenic, cathodic stripping voltammetry,adsorptive stripping voltammetry, Alizarin Red S, water analysis