Poli (etilen glikol) fırçaların uzun dönem kararlılık ve mekanik dayanıklılıklarının incelenmesi ve karakterizasyonu
Investigation and characterization of long-term stability and mechanical robustness of poly(ethylene glycol) brushes
Yazar: ZEHRA KARAAĞAÇ
Danışman: DOÇ. DR. MUSTAFA SERDAR ÖNSES
Erciyes Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences

Özet:
Yüzeye aşılanmış polimerler, bir zincir ucunun alttaş yüzeyine bağlanmasıyla oluşan geniş bir yüzey kaplama malzeme sınıfıdır. Polimer fırçalar olarak adlandırılan bu malzemeler, biyoyapışma, ıslanabilirlik, ara yüzey elektronik özelliklerini değiştirme ve yüzey aktivitesi de dahil olmak üzere yüzey özelliklerini fonksiyonel hale getirme kabiliyetine sahiptir. Hızlı aşılama, çok çeşitli alttaş yüzeylere uygulanabilirlik, zincir yoğunluğunun ayarlanabilir olması ile öne çıkmaktadır. Son yıllarda plazmonik aygıtların üretilmesinden biyokirlenmeyi önleyici kaplamalara kadar geniş bir kullanım alanıyla ilgi çeken bir kaplama malzemesi poli (etilen glikol) (PEG) fırçalardır. Altın NP'lerin (NPlerin) yüzeyler üzerinde organize edilmesinde partikül boyutuna bağlı etkileşimler ile plazmonik özelliklerin kontrol edilmesi için yeni yollar sunan PEG fırçalar, tüm bu avantajlarına rağmen ortam koşulları, pH, sıcaklık, nem ve mekanik aşındırmalar gibi dış etkileşimlerle var olan yüzey özelliklerini yitirebilmektedir. PEG fırçaların kararlılıklarını arttıracak saklama ve üretim koşullarının tespiti uygulamalar açısından hayati öneme sahiptir. 
Yapılan tez çalışması kapsamında PEG fırçaların farklı dış etikler karşısındaki kararlılıkları incelenmiştir. Uç fonksiyonlarının fırça kararlılığına etkisini karakterize etmek için; tek uçlu ve iki hidroksil uçlu PEG kullanılmıştır. Hidroksil uç fonksiyonlu PEG, döndürerek kaplama, ısıtarak aşılama ve çözücü içerisinde yıkama ile yüzeye aşılanmıştır. İlk olarak, kaplama, ısıtma ve yıkama sonrasında farklı ortamlarda (oda şartlarında hava, nemli ve inert gaz ortamı) ve sürelerde (1-3-5 hafta) muhafaza edilmesinin PEG fırça özelliklerine etkisi incelenmiştir. PEG fırçaların farklı mekanik ve kimyasal etkiler karşısındaki kararlılıkları, ultrasonik yıkama, su darbe, doğrusal aşınma, yapışkan bant, kaynayan su, asidik ve bazik ortam ile muamele testleri ile değerlendirilmiştir. PEG fırçaların kalınlıkları elipsometre ile, su temas açıları ise goniyometre ile ölçülmüştür. Fırçaların işlevsellikleri ise yüzey üzerine bağlanan altın NP yoğunluğunun taramalı elektron mikroskobu ile tespiti ve yüzey zenginleştirilmiş Raman saçılması etkilerinin ölçülmesi ile değerlendirilmiştir.
Üretim sürecinin farklı aşamalarında hava ve nemli ortamda beklemenin PEG fırça kalınlık ve NP bağlama işlevselliğini olumsuz yönde etkilediği tespit edilmiştir. PEG fırçalardaki kalınlık kaybının hem tek hem de çift hidroksil uçlu polimerde başlangıç fırça kalınlığı ile orantılı olarak benzer oranlarda gerçekleştiği görülmüştür. Hidroksil uç fonksiyonlu poli(2-vinilpridin) ile benzer aşılama yöntemiyle elde edilen fırçaların kalınlıklarında PEG'e göre zamana bağlı olarak çok daha sınırlı miktarda kalınlık kaybı olması, polimerin omurgasını oluşturan kimyasal yapının önemini göstermektedir. Oksijen ve nemden arındırılmış inert ortamda ise PEG fırçaların özelliklerinde ciddi değişimlerin olmadığı sonucuna varılmıştır. PEG fırçaların kimyasal etkiler karşısında özelliklerini büyük oranda korudukları tespit edilmiştir. Su darbe deneylerine karşı yüksek dayanım gösteren PEG fırçalar doğrusal aşınma ve bant testi gibi mekanik etkiler sonucunda ise özelliklerini değişen oranlarda yitirmiştir.

Abstract:
The end-grafted polymers consist of chains that are end-tethered to the surface of substrates and represent a broad class of coating materials. Referred as polymer brushes, these materials can functionalize the surface of substrates to control the bioadhesion, wetting and interface electronic properties. These materials show great promise through tunability of the thickness and grafting density, rapid grafting and applicability to a range of different substrates. Poly (ethylene glycol) (PEG) brushes have received considerable interest as a coating material with applications that range from fabrication of plasmonic devices to nonfouling surfaces. PEG brushes present novel routes for organization of gold nanoparticles (NPs) to control their plasmonic properties through the size of particle dependent interactions. Despite these advantages, PEG brushes may loss their coating functionality with external effects such as exposure to ambient conditions, pH, temperature, humidity and mechanical abrasion. Determination of storage and fabrication conditions for enhancing the stability of PEG brushes is critically important for applications. 
The stability of PEG brushes against different external effects was investigated in this thesis study. To understand the impact of the end-functionality of the polymer on the stability, PEG terminated with single and two hydroxyl groups were utilized. Hydroxyl-terminated PEGs were end-grafted by spin-coating followed by thermal annealing and washing in a solvent. Firstly, effects of storage in different environments (ambient air, humid and inert gas conditions) for varying periods of time (1-3-5 weeks) following spin-coating, heating and washing steps on the characteristics of PEG brushes were investigated. The stability of PEG brushes against different mechanical and chemical effects was evaluated via ultrasonic washing, water impact, linear abrasion, adhesive tape, boiling water, acidic and basic treatment tests. The thickness and water contact angle of substrates grafted with PEG brushes were measured via ellipsometry and goniometer, respectively. The functionality of PEG brushes was evaluated through determination of the density of immobilized gold NPs and surface-enhanced Raman scattering effects via scanning electron microscopy and Raman spectroscopy, respectively. 
This study concluded that storage of PEG brushes in ambient air and humid environment following different processing steps negatively affected the thickness and NP binding capability of PEG brushes. The thickness of end-grafted PEG chains decreased in proportional to the initial thickness upon storage in ambient air and humid environment for PEGs terminated with both single and two hydroxyl groups. Brushes formed using hydroxyl-terminated poly(2-vinylpyridine) exhibited limited loss of thickness as a function of the storage time in comparison to PEG. This result shows the importance of the backbone chemistry for the stability of polymer brushes. There weren't discernible changes in the characteristics of PEG brushes upon storage in oxygen and humidity free inert environment. PEG brushes were mostly stable against various chemical treatments. PEG brushes that were resistant to water impact tests showed loss of functionality at varying degrees after mechanical effects such as linear abrasion and adhesive tape tests.