Doymamış metal karboksilatların sentezi, karakterizasyonu ve metal baskılanmış polimerlerinin potansiyometrik uygulamaları
Synthesis, characterization of unsaturated metal carboxylates and application areas of metal imprented polymers
Yazar: MERYEM ÇITLAKOĞLU
Danışman: DOÇ. DR. ZUHAL YOLCU
Giresun Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada doymamış karboksilat (metakrilat (maa) ve krotonat (crot)) ligantları ve 1-vinilimidazol (vim) nötral ligantı kullanılarak Mn(II), Cu(II), Cd(II) ve Pb(II) metal iyonlarının [Mn(crot)2(vim)2H2O]̣̣·H2O (1), [Cu(crot)2(vim)2]·H2O (2), [Cd(crot)2(vim)2H2O]̣̣·H2O (3) ve [Pb2(maa)4(vim)2] (4) kompleksleri sentezlendi. Komplekslerin yapıları FT-IR spektroskopisi, elementel analiz ve X-ışını tek kristal kırınım teknikleriyle aydınlatıldı. Termal davranışları TG, DTG ve DTA teknikleriyle incelendi. 
FT-IR spektroskopisi incelemesi sonucunda karboksilat ligantlarının koordinasyon davranışları COO− (karboksil grubu) titreşimlerindeki frekans değişimleri ile belirlendi. Vinil ve karboksil gruplarının karakteristik IR titreşim piklerinin literatürle uyumlu olduğu görüldü.
Krotonat ligantının 1 ve 3 komplekslerinde çift dişli, 2 kompleksinde ise tek dişli, metakrilat ligantının 4 kompleksinde çift dişli şelat ve üç dişli köprü ligant olarak davrandığı ve vim ligantının da bütün komplekslerde halka azot atomu üzerinden metale koordine olduğu tespit edilmiştir. Merkez atomunun koordinasyon geometrisinin 1 ve 3 komplekslerinde bozulmuş beşgen çift piramit, 2 kompleksinde bozulmuş kare düzlem ve 4 kompleksinde ise bozulmuş beşgen piramit olduğu X-ışını tek kristal yöntemiyle tespit edildi.
1, 2, 3, ve 4 komplekslerinin monomer olarak kullanılmasıyla çapraz bağlayıcı (etilenglikoldimetakrilat, EGDMA) ve polimer başlatıcı (2,2'-azobisizobutironitril, AIBN) varlığında iyon baskılanmış polimerler (Mn(II)-IIP, Cu(II)-IIP, Cd(II)-IIP ve Pb(II)-IIP) sentezlendi. Sentezlenen IIP'lerin yapıları FT-IR, termik analiz ve SEM-EDX yöntemleri ile karakterize edildi. Bu IIP'ler yeni tip tamamen katı-hal potansiyometrik iyon-seçici mikrosensörlerin geliştirilmesinde hedef iyona karşı polivinilklorür membran yapısında seçici bir yanıt elde etmek için iyonofor olarak kullanıldı. 
İyon seçici mikrosensörlerin potansiyometrik performans özellikleri (doğrusal aralık, tayin sınırı, seçicilik, eğim, cevap süresi, pH aralığı, kullanım ömrü, sıcaklık aralığı vb.) araştırıldı. Hazırlanan mikrosensörler, yaklaşık 6 hafta boyunca; Mn2+ Cu2+, Cd2+ ve Pb2+için sırasıyla 36,8 mV (R2: 0,9596), 30,43 mV (R2: 0,9955), 20,1mV (R2: 0,9893) ve 29,6 mV (R2: 0,9984) eğim değerleri ile, 10-4-10-1 mol.L-1, 10-5-10-1 
mol.L-1, 10-4-10-1 mol.L-1 ve 10-6-10-2 mol.L-1 doğrusal konsantrasyon aralıklarında potansiyellerde önemli farklılıklar olmaksızın Nernst davranışına yakın potansiyometrik yanıtlar sergilemiştir. Geliştirilen sensörlerin tayin sınırları, Mn2+, Cu2+, Cd2+ ve Pb2+için için sırasıyla; 8,70x10-5 mol.L-1 7,16x10-6 mol.L-1, 1,30x10-5 mol.L-1 ve 8,30x10-8 mol.L-1 olarak belirlendi. Mikrosensörlerin cevap süresinin oldukça kısa olduğu gözlendi (<20 s). Mikrosensörlerin pH çalışma aralıkları, Mn2+, Cu2+, Cd2+ ve Pb2+için sırasıyla 3,0-8,0; 4,0-8,0; 3,0-7,0 ve 3,0-7,0 olarak tespit edildi.

Abstract:
In this study, [Mn(crot)2(vim)2]·H2O (1), [Cu(crot)2(vim)2H2O] (2), [Cd(crot)2(vim)2H2O]·H2O (3), [Pb2(maa)4(vim)2] (4) complexes of Mn(II), Cu(II), Cd(II) and Pb(II) metal ions were synthesized using unsaturated carboxylate methacrylate (maa) or crotonate (crot) anionic ligands and 1-vinyl imidazole (vim) neutral ligand. The structures of the complexes were elucidated by FT-IR spectroscopy, elemental analysis and X-ray single crystal diffraction techniques. Their thermal behaviour was investigated by TG, DTG and DTA techniques.
As a result of FT-IR spectroscopy, the coordination behaviour of carboxylate ligands was determined by the frequency changes in COO- (carbonyl group) vibrations. It was observed that the characteristic IR vibration peaks of vinyl and carboxyl groups agreed with the literature. 
It was found that crotonate ligand behaved (acted) as bidentate in complexes 1 and 3, as monodentate in complex 2 while methacrylate ligand behaved (acted) as bidentate chelating and threedentate bridging ligands in complex 4. Vim ligand coordinated to the metal thorugh the ring nitrogen atom in all complexes.
The coordination geometry of the centre atom was found to be a distorted pentagonal bipyramid in complexes 1 and 3, a distorted square plane in complex 2, and a distorted pentagonal pyramid in complex 4 by X-ray single crystal method.
Ion imprinted polymers (Mn(II)-IIP, Cu(II)-IIP, Cd(II)-IIP and Pb(II)-IIP) were synthesised in the presence of crosslinker (ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA) and polymer initiator (2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN) using complexes 1, 2, 3, and 4 as monomers. The structures of the synthesized IIPs were characterized by FT-IR, thermal analysis and SEM-EDX methods. These IIPs were used as ionophores in the development of a new type of all-solid-state potentiometric ion-selective microsensors to obtain a selective response to the target ion in a polyvinylchloride membrane structure.
Potentiometric performance characteristics (linear range, limit of detection, selectivity, slope, response time, pH range, lifetime, temperature range, etc.) of ion selective microsensors were investigated. The prepared microsensors exhibited near Nernst behaviour for about 6 weeks with slope values of 36.8 mV (R2: 0.9596), 30.43 mV (R2: 0.9955), 20.1 mV (R2: 0.9893) and 29.6 mV (R2: 0.9984) for Mn2+, Cu2+, Cd2+ and Pb2+, respectively, at linear concentration ranges of 10-4-10-1 mol.L-1, 10-5-10-1 mol. L-1, 10-4-10-1 mol.L-1 and 10-6-10-2 mol.L-1 without significant differences in potentials. The detection limits of the developed sensors were determined as 8.70x
10-5 mol.L-1, 7.16x10-6 mol.L-1, 1.30x10-5 mol.L-1 and 8.30x10-8 mol.L-1 for Mn2+, Cu2+, Cd2+ and Pb2+, respectively. It was observed that the response time of the microsensors was quite short (<20 s). The pH operating ranges of the microsensors were determined 3.0-8.0, 4.0-8.0, 3.0-7.0 and 3.0-7.0 for Mn2+, Cu2+, Cd2+ and Pb2+, respectively.