B4C-ZrB2 kompozitlerinin spark plazma sinterleme yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Spark plasma sintering and characterization of B4C-ZrB2 composites
Yazar: LEYLA YANMAZ
Danışman: PROF. DR. FİLİZ ŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering
Dizin: Seramik kompozitler = Ceramic composites

Özet:
Bor karbür (B4C), düşük yoğunluğu, yüksek sertliği, yüksek kimyasal kararlılığı, yüksek aşınma direnci ve yüksek nötron absorplama kabiliyeti nedeniyle balistik zırh malzemelerinde, kesici ve aşındırıcı takımlarda, kumlama nozüllerinde, nükleer reaktörlerde kontrol çubuğu ve nötron zırhlama malzemesi olarak yaygın olarak kullanılan önemli bir yapısal seramiktir.  Bor karbürün tüm bu üstün özelliklerine rağmen, kırılma tokluğunun düşük olması ve yüksek yoğunluklara sinterlenmesi zor bir malzeme olması, kullanım alanlarını kısıtlamaktadır. Spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi, tek eksenli basınç ve darbeli doğru akımın uygulandığı, malzemelerin düşük sıcaklıklarda ve kısa sürelerde sinterlenmesine olanak sağlayan bir sinterleme yöntemidir. Son yıllarda, özellikle B4C gibi sinterlenmesi zor seramik malzemelerin üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bor karbürün sinterlenmesini geliştirmek ve kırılma tokluğunu iyileştirmek için çeşitli metalik, oksit, karbür, borür ve nitrür katkı malzemeleri kullanılmaktadır. Zirkonyum diborür (ZrB2), yüksek ergime noktası, yüksel elektriksel iletkenliği, yüksek termal iletkenliği ve korozyon dayanımı gibi özelliklere sahip bir ultra yüksek sıcaklık seramik malzemesidir. 
Bu tez çalışmasında nükleer uygulamalarda termal nötron, gama-ışını ve x-ışını radyasyonlarının zırhlanmasında kullanılması hedeflenen B4C-ZrB2 kompozitleri spark plazma sinterleme yöntemi ile üretilmiştir. ZrB2 katkısının malzemenin yoğunluğu,  mikroyapısı, mekanik ve radyasyon zırhlama özellikleri üzerindeki etkileri belirlenmiştir. Üretilen malzemelerin; faz analizleri x-ışını difraktometresi (XRD) ile, yoğunluk değerleri Arşimet prensibiyle, Vickers sertlik ve indentasyon kırılma tokluğu değerleri Vickers indentasyon yöntemiyle, mikroyapı analizleri alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM) ile gerçekleştirilmiştir. Malzemelerin termal nötron zırhlama özellikleri nötron transmisyon tekniği, gama-ışını zırhlama özellikleri gama transmisyon tekniği ve x-ışını zırhlama özellikleri x-ışını transmisyon tekniği kullanılarak belirlenmiştir. 
Deneysel çalışmalar üç ana bölümden oluşmaktadır. İlk bölümde, hacimce % 5, 10, 15 ve 20 ZrB2 içeren 50 mm çapında, 5 mm kalınlığında dairesel geometride B4C-ZrB2 kompozitleri SPS ile üretilerek, kompozitlerin yoğunlaşma davranışları, mekanik özellikleri ve mikroyapı özellikleri incelenmiştir. SPS parametrelerinin optimizasyonu için farklı sıcaklık ve basınçlarda gerçekleştirilen deneyler sonrası dairesel geometrideki kompozitler için üretim parametreleri;  sinterleme sıcaklığı 1650°C, ısıtma hızı 100°C/dk, basınç 60 MPa, olarak belirlenmiş ve tüm kompozitler 5 dakika süreyle vakum atmosferinde spark plazma sinterlenmiştir. Dairesel geometrideki B4C-ZrB2 kompozitlerinin yoğunluk değerleri monolitik B4C'ye göre artmış olup tüm kompozitler için %98'in üzerinde relatif yoğunluğa ulaşılmıştır. Elde edilen yoğunluk değerleri mikroyapı analiziyle desteklenmiş ve yapıdaki por miktarının azaldığı tespit edilmiştir. Kompozitlerin sertlik ve kırılma tokluğu değerleri artan ZrB2 miktarıyla monolitik B4C'ye kıyasla yükselmiştir. Ancak, %20 ZrB2 katkısıyla kırılma tokluğunun azalma trendine girdiği belirlenmiştir. 
Deneysel çalışmaların ikinci bölümünde, hacimce % 5, 10, 15 ve 20 ZrB2 içeren, endüstriyel kullanıma yönelik, 50x50 mm boyutlarında, 5 mm kalınlığında kare geometride B4C-ZrB2 kompozitleri SPS ile üretilerek, kompozitlerin yoğunlaşma davranışları, mekanik özellikleri ve mikroyapı özellikleri incelenmiştir. Kare geometride malzemelerin merkez, kenar ve köşesinden yapılan yoğunluk ölçümleri ve mikroyapı analizleriyle malzemelerin homojenliği incelenmiştir. Kare geometrideki kompozitler 1540°C'de, 100°C/dk ısıtma hızıyla, 50 MPa basınç altında 7 dakika süreyle vakum atmosferinde spark plazma sinterlenmiştir. %15 ZrB2 katkılı kompozitte merkez, kenar ve köşe homojenliği elde edebilmek adına aynı parametrelerde farklı sinterleme sürelerinde ( 9, 12 ve 20 dk.) deneyler yapılmıştır. 
Kare geometrideki numuneler için, merkez yoğunluk değerlerinin kenar ve köşe yoğunluk değerlerinden daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Artan ZrB2 miktarıyla merkez, kenar ve köşe yoğunluklarının arttığı belirlenmiştir. %15 ve %20 ZrB2 katkısıyla %97 üzerinde relatif yoğunluğa ulaşılmıştır. Kompozitlerin merkez, kenar ve köşe bölgelerinde yoğunluk ve mikroyapı özellikleri bakımından homojenlik sağlanması için, optimum katkı miktarı olarak belirlenen %15 ZrB2 katkılı numunelerde artan sinterleme süresiyle malzemenin homojenliğinin arttığı tespit edilmiştir. 20 dakika süreyle sinterlenen B4C-%15 ZrB2 kompozitinde kenar ve köşe yoğunluk değerleri %98'in üzerine yükselmiş olup, daha homojen bir malzeme elde edilmiştir. Mikroyapı incelemelerinde yapıda bulunan por miktarlarıyla yoğunluk değerlerinin uyumlu olduğu ve artan relatif yoğunlukla por miktarının azaldığı tespit edilmiştir. Kare geometrideki kompozitlerin sertlik değerleri incelendiğinde, B4C-ZrB2 kompozitlerinin sertlik değerlerinin, artan ZrB2 miktarıyla monolitik B4C'ye göre daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Monolitik B4C'nin sertlik değeri 21,90 GPa iken, B4C-ZrB2 kompozitlerinin sertlik değerlerinin 27,64 ile 33,08 GPa arasında değiştiği saptanmıştır. Kare geometrideki kompozitlerin kırılma tokluğu değerleri 3,75 ile 3,82 GPa arasında değişmekte olup, artan ZrB2 miktarıyla kırılma tokluğu değerlerinde büyük bir değişime neden olmadığı gözlemlenmiştir. Monolitik B4C'nin kırılma tokluğu değeri malzemenin düşük yoğunluğu nedeniyle Vickers indentasyon yöntemi ile belirlenemediği için, 4-nokta eğme düzeneği kullanılarak eğmede yüzey çatlağı methoduyla ölçülmüştür. Kıyaslama yapabilmek adına optimum katkı olarak belirlenen %15 ZrB2 katkılı kompozitin kırılma tokluğu da bu yöntemle ölçülmüştür. Kırılma tokluğu değeri, monolitik B4C için 3,03 GPa olarak belirlenmiş olup, %15 ZrB2 katkısıyla kırılma tokluğu değeri 3,63 GPa'ya yükselmiştir. ZrB2 katkısının malzemenin toklaşma mekanizması üzerindeki etkilerinin belirlenebilmesi için SEM ile mikroyapı analizi yapılmıştır. B4C-ZrB2 kompozitleri için ana toklaştırma mekanizmasının çatlak sapması olduğu tespit edilmiştir. Sonuç olarak, ZrB2 katkısının B4C'nin mekanik özelliklerini iyileştirdiği belirlenmiştir. 
Deneysel çalışmaların üçüncü bölümünde, hacimce % 5, 10 ve 15 ZrB2 içeren kare geometrideki kompozitlerin Pu-Be termal nötron kaynağı karşısındaki termal nötron zırhlama özellikleri, Cs-137 ve Co-60 radyoizotopları karşısındaki gama-ışını zırhlama özellikleri ve 50, 60, 70, 80 ve 90 kV tüp voltajları karşısındaki x-ışını zırhlama özellikleri incelenmiştir.
Kompozitlerin termal nötron radyasyonu zırhlama özellikleri, yapılan ölçümler sonrasında termal nötronlar karşısındaki zayıflatma eğrileri malzeme kalınlığına bağlı olarak çizilerek, toplam makroskopik tesir kesiti ve yarı değer kalınlıklarının belirlenmesiyle incelenmiştir. B4C-ZrB2 kompozitlerinin, monolitik B4C ile kıyaslandığında, artan ZrB2 miktarıyla malzeme kalınlığı arttıkça zayıflatma miktarının arttığı belirlenmiştir. Toplam makroskopik tesir kesiti monolitik B4C için 0,773 cm-1 iken, %15 ZrB2 katkısıyla 0,903 cm-1'e yükselmiştir. Malzemelerin yarı değer kalınlıkları artan ZrB2 miktarı ile azalmıştır. Monolitik B4C ve B4C- %15 ZrB2 kompoziti için yarı değer kalınlıkları sırasıyla 0,897 ve 0,767 cm olarak belirlenmiştir. 
Kompozitlerin gama-ışını radyasyonu zırhlama özellikleri, yapılan ölçümler sonrasında Cs-137 ve Co-60 radyoizotopu karşısındaki zayıflatma eğrileri malzeme kalınlığına bağlı olarak çizilerek, lineer zayıflatma katsayısı, kütle zayıflatma katsayısı ve yarı değer kalınlıklarının belirlenmesiyle incelenmiştir. B4C-ZrB2 kompozitlerinin, monolitik B4C ile kıyaslandığında, her iki radyoizotop kaynağına karşı, artan ZrB2 miktarıyla malzeme kalınlığı arttıkça zayıflatma miktarının arttığı belirlenmiştir. Kompozitlerin deneysel kütle zayıflatma katsayıları ve yarı değer kalınlıkları incelendiğinde, artan ZrB2 miktarıyla kütle zayıflatma katsayılarının ve yarı değer kalınlıklarının her iki radyoizotop için de azaldığı belirlenmiştir. Deneysel kütle zayıflatma katsayılarının, XCOM programı kullanılarak hesaplanan teorik kütle zayıflatma katsayıları değerlerine çok yakın olduğu belirlenmiştir. Cs-137 radyoizotopu karşısındaki lineer zayıflatma katsayılarının ve kütle zayıflatma katsayılarının, Co-60 radyoizotopunun daha yüksek enerjili olmasından dolayı, Co-60 radyoizotopundaki zayıflatma katsayılarına göre daha düşük olduğu, yarı değer kalınlıklarının ise daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Monolitik B4C'nin Cs-137 ve Co-60 radyoizotop kaynakları karşısındaki yarı değer kalınlıkları sırasıyla 3,821 ve 5,269 cm olarak belirlenmiştir. Yarı değer kalınlıkları hacimce %15 ZrB2 katkısıyla Cs-137 ve Co-60 radyoizotop kaynakları için sırasıyla 3,213 ve 4,374 cm'ye düştüğü belirlenmiştir.
Kompozitlerin x-ışını radyasyonu zırhlama özellikleri, yapılan ölçümler sonrasında 50, 60, 70, 80 ve 90 kV tüp voltajları karşısındaki zayıflatma eğrileri malzeme kalınlığına bağlı olarak çizilerek, lineer zayıflatma katsayısı, kütle zayıflatma katsayısı ve yarı değer kalınlıklarının belirlenmesiyle incelenmiştir. Kompozitlerin x-ışını radyasyonu zayıflatma eğrileri incelendiğinde uygulanan tüm tüp voltajlarında, artan ZrB2 miktarıyla malzeme kalınlığı arttıkça zayıflatma oranının arttığı belirlenmiştir. Kompozitlerin lineer zayıflatma katsayıları ve kütle zayıflatma katsayıları tüm tüp voltajları karşısında artan ZrB2 miktarıyla artmıştır. Kompozitlerin yarı değer kalınlıkları ise tüm tüp voltajları karşısında artan ZrB2 miktarıyla azalmıştır. 
Malzemelerin radyasyon zırhlama özellikleri incelendiğinde, ZrB2 katkısının B4C'nin termal nötron zırhlama kabiliyetini bozmadan gama-ışını ve x-ışını radyasyonu zırhlama özelliklerini yüksek oranda geliştirdiği tespit edilmiştir. %15 ZrB2 katkısının en yüksek termal nötron, gama-ışını ve x-ışını radyasyonu zırhlama kabiliyetine sahip olduğu tespit edilmiştir.
Tüm sonuçlar değerlendirildiğinde, ZrB2 katkısının monolitik B4C'nin yoğunlaşmasını ve mekanik özelliklerini iyileştirdiği belirlenmiştir. Dairesel geometride elde edilen değerlerin kare geometride sürdürülebileceği tespit edilmiştir. Endüstriyel kullanıma yönelik; yüksek yoğunluklu, iyi mekanik özelliklere ve iyi termal nötron, gama-ışını ve x-ışını radyasyonu zırhlama kabiliyetine sahip kare geometride B4C-ZrB2 kompozitlerinin spark plazma sinterleme yöntemi ile üretimi başarıyla gerçekleştirilmiştir.

Abstract:
Boron carbide (B4C) is an important ceramic material that finds various applications in ballistic armor materials, cutting and abrasive tools, blasting nozzles, control rods and neutron shielding materials in nuclear reactors due to its low density, high hardness, high chemical stability, high wear resistance and high neutron absorption ability. However, there are some limitations in applications of B4C because of its low fracture toughness and low sinterability. 
The spark plasma sintering (SPS) method is a pressure-assisted sintering method in which uniaxial pressure and pulsed direct current are applied simultaneously. SPS provides the sintering of materials at lower temperatures in shorter times. In recent years, it has been widely used in the production of ceramic materials that are difficult to sinter such as B4C. Various metallic, oxide, carbide, boride and nitride additives are used to improve the sinterability and fracture toughness of B4C. 
Zirconium diboride (ZrB2) is an ultra-high temperature ceramic material with a combination of properties such as high melting point, high electrical conductivity, high thermal shock resistance and high corrosion resistance.
In this study, B4C-ZrB2 composites, which are intended to be used as thermal neutron, gamma-ray and x-ray radiation shielding material in nuclear applications, were produced by the spark plasma sintering method.
The effects of ZrB2 addition on the density, microstructure, mechanical and radiation shielding properties of the material were determined. The phase analysis of produced materials was conducted using x-ray diffraction (XRD) analysis. The density values were measured using the Archimedes principle. Vickers hardness and indentation fracture toughness values were measured with the Vickers indentation method. The microstructural analyzes were performed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Thermal neutron, gamma-ray and x-ray shielding properties of materials were determined using neutron, gamma-ray and x-ray transmission techniques.
Experimental studies consist of three main sections. In the first section, disc-shaped B4C-ZrB2 composites containing 5, 10, 15 and 20 vol% ZrB2 were produced with SPS, and the densification behavior, mechanical properties and microstructural properties of the composites were investigated. The produced samples were 50 mm in diameter and 5 mm in thickness. 
The experiments were conducted at different sintering temperatures and pressures for the optimization of the SPS parameters, and then, the production parameters were determined. Disc-shaped composites were spark plasma sintered at 1650°C with a heating rate of 100°C/min, under the pressure of 60 MPa for 5 minutes in a vacuum atmosphere. 
The density values of B4C-ZrB2 composites increased compared to monolithic B4C, and over 98% relative density was achieved for all produced disc-shaped composites. The obtained density values were supported by microstructural analysis and it was seen that the number of pores in the structure decreased with the increasing amount of ZrB2. It has been observed that ZrB2 addition greatly promotes the sintering of B4C.
The hardness and fracture toughness values of the composites increased compared to monolithic B4C with the increasing amount of ZrB2. However, it was determined that fracture toughness started to decrease with 20 vol% ZrB2 addition.
In the second section, square-shaped B4C-ZrB2 composites containing 5, 10, 15 and 20 vol% ZrB2 were produced with SPS, and the densification behavior, mechanical properties and microstructural properties of the composites were investigated. The produced samples were 50x50 mm in dimension and 5 mm in thickness. 
The homogeneity of the square-shaped materials was investigated in terms of density and microstructure.  Therefore, density measurements and microstructural analysis were performed for the center, edge and corner parts of the materials. 
Square-shaped composites were spark plasma sintered at 1540°C with a heating rate of 100°C/min, under the pressure of 50 MPa for 7 minutes in a vacuum atmosphere. Experiments were carried out at different holding times (9, 12 and 20 minutes) with the same parameters to achieve center, edge and corner homogeneity in the B4C-15% ZrB2 composite. 
In density results, it was observed that the center of the samples has higher densities compared to the edges and corners, which indicates density differences in the different regions of the samples. The center, edge and corner density values increased with increasing ZrB2 amount. An overall relative density of over 97% was achieved with the addition of 15 and 20 vol% ZrB2 addition. It has been observed that the homogeneity of the B4C-15% ZrB2 composite increased with increasing holding time The edge and corner density values exceeded 98% and a more homogeneous material was obtained for the B4C-15% ZrB2 composite sintered for 20 minutes. In the microstructural observations, the density values were in agreement with the number of pores in the structure, and it was determined that the number of pores decreased with increasing relative density.
The hardness values of the all B4C-ZrB2 composites were higher than the monolithic B4C and the hardness values increased with the increasing amount of ZrB2. The hardness value of monolithic B4C was measured as 21.90 GPa, and the hardness values of B4C-ZrB2 composites varied between 27.64 and 33.08 GPa. The fracture indentation toughness values of the square-shaped B4C-ZrB2 composites varied between 3.75 and 3.82 GPa, and no significant change was observed in the indentation fracture toughness values with increasing ZrB2 amount. Since the fracture toughness value of monolithic B4C could not be determined by Vickers indentation method due to the highly porous structure of the material, it was measured by surface crack in flexure method using a 4-point bending fixture. The fracture toughness of the B4C-15% ZrB2 composite, which was determined as the optimum addition, was also measured with this method to make comparison. The four-point bending fracture toughness value was determined as 3.03 GPa for monolithic B4C, and the fracture toughness value increased to 3.63 GPa with the addition of 15% ZrB2. In order to determine the effects of ZrB2 addition on the toughening mechanism of the material, microstructural analysis was performed by using SEM. The crack deflection was determined as the primary toughening mechanism for B4C-ZrB2 composites. As a result, it was observed that the ZrB2 addition improved the mechanical properties of B4C.
In the third part of the experimental studies, thermal neutron, gamma-ray and x-ray shielding properties of square-shaped monolithic B4C and B4C-ZrB2 composites were investigated. 
The thermal neutron radiation shielding properties against Pu-Be thermal neutrons were determined from the attenuation curves drawn with respect to material thickness. The total macroscopic cross-section and half-value layer values were determined. The thermal neutron attenuation of the B4C-ZrB2 composites were higher compared to monolithic B4C and increased with increasing amount of ZrB2. The total macroscopic cross section of monolithic B4C was 0.773 cm-1, and it increased to 0.903 cm-1 with 15% ZrB2 addition. The half value thickness values of the composites decreased with increasing amount of ZrB2. Half-value layer for monolithic B4C and B4C-15% ZrB2 composite were determined as 0.897 and 0.767 cm, respectively.
The gamma-ray radiation shielding properties against Cs-137 and Co-60 radioisotopes were determined from the attenuation curves drawn with respect to material thickness. The linear attenuation coefficients, mass attenuation coefficients and half value layer values were determined. It was determined that the gamma-ray attenuation of B4C-ZrB2 composites against both radioisotope sources increased with the increasing amount of ZrB2 and compared to monolithic B4C. It was also determined that the mass attenuation coefficients and half value thicknesses decreased for both radioisotopes with increasing ZrB2 amount. It has been observed that the experimental mass attenuation coefficients and the theoretical mass attenuation coefficients calculated using the XCOM database are very close to the values. It has been determined that the linear attenuation coefficients and mass attenuation coefficients against the Cs-137 radioisotope are lower than the attenuation coefficients of the Co-60 radioisotope due to the higher energy of the Co-60 radioisotope, and the half-value layer values are higher. The half-value layer of monolithic B4C against Cs-137 and Co-60 radioisotope sources were determined as 3.821 and 5.269 cm, respectively. It was determined that with the addition of 15 vol% ZrB2, the half-value layer decreased to 3.213 and 4.374 cm for Cs-137 and Co-60 radioisotope sources, respectively.
The x-ray radiation shielding properties against 50, 60, 70, 80 and 90 kV tube voltages were determined from the attenuation curves drawn with respect to material thickness. It was determined that the x-ray attenuation increased as well with the increasing amount of ZrB2 at all applied tube voltages. The linear attenuation coefficients and mass attenuation coefficients of the composites increased with the increasing amount of ZrB2 for all tube voltages. In addition, the half-value layer of the composites decreased with increasing ZrB2 amount for all tube voltages.
When the radiation shielding properties of the materials were examined, it was observed that the ZrB2 addition greatly improved the gamma-ray and x-ray radiation shielding properties without deterioration of the thermal neutron shielding ability of B4C. It has been determined that 15% ZrB2 addition has the highest shielding ability for thermal neutron, gamma-ray and x-ray radiation.
When all the results were evaluated, it was observed that ZrB2 addition improved the densification and mechanical properties of monolithic B4C. It has been determined that the properties obtained in disc-shaped can be maintained in square-shaped B4C-ZrB2 composites. Highly dense square-shaped B4C-ZrB2 composites with good mechanical properties and good thermal neutron, gamma-ray and x-ray radiation shielding ability were produced by the spark plasma sintering method successfully.