Yeni bir yöntemle aromatik bileşiklerin indirgenmesi ve siklopropanlı bisiklik sistemlerde düzenlenmeler
Reduction of aromatic compounds by a new method and rearrangements in bicyclic systems with cyclopropane
Yazar: MELEK GÖKMEN KARAKAYA
Danışman: PROF.DR. ABDULLAH MENZEK
Atatürk Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2006
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Toluen, kumen, anisol, naftalin gibi aromatik bileşiklerin ılıman şartlarda indirgenmereaksiyonları incelendi. Aromatik ve sübstitüe aromatik bileşiklerin çözeltileri, gaz NH3varlığında ButOH ve Li ile ilgili 1,4-dien bileşiklerine indirgendi. Bu indirgemenindiğerlerine göre bazı avantajları vardır. Ayrıca, benzilik pozisyonda sırayla alkol,aldehit ve keton içeren benzil alkol, benzaldehit ve benzofenon bileşikleri de indirgendi.İndirgeme reaksiyonlarında önce bu fonksiyonel grupların indirgendiği anlaşıldı.ClCO2CH3 CO2CH3 OHCl +56b 135 97a 136 97b 149Bilinen ekso-7-karbometoksi-2,5-benzo-trisiklo[4.1.0]hepta-3-enin (Menzek ve Balcı1993) (56b) sırayla katalitik hidrojenasyon ve LiAlH4 ile indirgeme reaksiyonlarından1R(S),8S(R),9R(S),11S(R)-ekso-tetrasiklo[6.3.02.7.09.11]trideka-2,4,6-trien-10-metanol(97a) elde edildi. Benzhomobaralen türevi olan alkol 97a'nın CHCl3 içinde SOCl2 ilereaksiyonu, birbirinin izomeri olan düzenlenmemiş ürün 97b'yi ve düzenlenmiş klorür136'yı verdi. Bu izomerlerden düzenlenmiş klorür 136 ana üründür. Klorür 136'nınindirgeme reaksiyonu ve X-rayi de dahil olmak üzere spektroskopik verilerine göre,onun mutlak yapısı belirlendi. Ayrıca, düzenlenmemiş klorür 97b'nin n-Bu3SnH ilereaksiyonu yapıldı ve bu reaksiyondan düzenlenmiş alken 149 tek ürün olarak eldeedildi. Klor 136'nın oluşumunda, siklopropan halkasının açılımı ve onu [2.2.2]sisteminin [3.2.1] sistemine dönüşmesini içeren peş peşe bir düzenlenme varken, alken149'un oluşumunda sadece siklopropan halkasının açılmasını içeren bir düzenlenmevardır.Anahtar Kelimeler : İndirgeme, lityum, alkol, aren, siklopropan, molekülerdüzenlenmeler, benzhomobarelen, benzonorbornadien.

Abstract:
Reduction reactions of aromatic compounds such as toluene, cumene, anisole andnaphthalene were investigated at the mild conditions. Solutions of aromatic andsubstituted aromatic compounds were reduced to the their corresponding compounds inthe presence of gas NH3, HOBut and Li. This reduction has some advantages. However,compounds such as benzyl alcohol, benzaldehyde and benzophenone whose benzylicpositions are alcohol, aldehyde and ketone were reduced at the same conditions. It wasunderstood that their functional groups were firstly reduced in the reactions.ClCO2CH3 CO2CH3 OHCl +56b 135 97a 136 97b 1491R(S),8S(R),9R(S),11S(R)-exo-tetracyclo[6.3.02.7.09.11]trideca-2,4,6-triene-10-methanol(97a) was obtained from reactions of known exo-7-carbomethoxy-2,5-benzo-tricyclo[4.1.0]hepta-3-ene (Menzek ve Balcı 1993) (56b) with catalytic hydrogenationand LiAlH4, respectively. Reaction of benzhomobarralene derivative alcohol 97a (inCHCl3) with SOCl2 gave unrearranged choloride 97b and rearranged chloride 136.From these isomers, rearranged chloride 136 is major product. According to reductionreaction and spectroscopic data also including X-ray of chloride 136, its absolutestructure was determined. However, reaction of chloride 97b with n-Bu3SnH wasrealized and rearranged alkene 149 was obtained from this reaction as one product.There is a rearrangement which includes opening of cyclopropane ring in the formationof alkene 149 while there are sequential rearrangements which include opening ofcyclopropane ring and then transformation of system [2.2.2] to system [3.2.1] in theformation of chloride 136.