Pikrik asit ile 2-aminofenol ve 4-aminofenol arasında oluşan enerjik ko-kristallerin x-ışını kırınımı ve kuantum mekaniksel hesaplama yöntemleri ile incelenmesi
Investigation of energetic co-crystals formed between picric acid with 2-aminophenol and 4-aminophenol by x-ray diffraction and quantum mechanical calculation methods
Yazar: LEVENT TÜRKER
Danışman: PROF. DR. LEYLA YILDIRIM
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2024
Konu: Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering

Özet:
Bu tezin temel amacı, patlayıcı olarak yaygın kullanıma sahip pikrik asit (TNP,2,4,6-trinitrofenol) [C6H2 (NO2)3OH] ile 2-aminofenol ve 4-aminofenol [C6H4NH3OH] arasında proton transferi yoluyla oluşan enerjik ko-kristallerin deneysel ve kuantum mekaniksel yöntemlerle incelenmesidir. 
Tezde incelenen, pikrik asit ve aminofenol bileşenli ko-kristaller bu çalışma kapsamında Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü öğretim üyesi Prof. Dr. Orhan ATAKOL tarafından ilk kez sentezlenmiş ve x-ışını tek kristal kırınım (XRD) yöntemi ile kristal ve moleküler yapıları deneysel olarak belirlenmiştir. 
Tez kapsamında konunun kolay takip edilebilmesi için, pikrik asit (PA) ile 2-aminofenol (2A) ve 4-aminofenol (4A) arasında oluşan ko-kristal (KK) isimleri kısaltılarak sırasıyla, PA-2A-KK ve PA-4A-KK olarak kullanılmıştır. 
PA-2A-KK kristalinin molekül formülü [C6H2(NO2)3O.C6H4NH3OH] olup, triklinik kristal sisteminde, P-1 uzay grubunda ve a = 8,1456(12) Å, b = 8,4827(12) Å, c = 10,3466(14) Å, alfa = 79,745(4)°, beta = 82,017(4)°, gama = 88,870(4)° birim hücre parametrelerine sahip olduğu belirlenmiştir. PA-4A-KK kristalinin molekül formülü [C6H2(NO2)3O.C6H4NH3OH.H2O] olup, yapıya bir mol su girdiği görülmektedir. Yapı, monoklinik kristal sisteminde, P21/c uzay grubunda ve birim hücre parametrelerinin               a = 14,998(2) Å, b = 7,7882(12) Å, c = 13,1987(19) Å ve beta = 109,481(5)° olduğu belirlenmiştir. PA-4A-KK'nın yapısına girmiş olan su molekülünün PA ile 4A arasında oluşan ko-kristal yapının oluşmasına ve kararlılığına katkı sağladığı belirlenmiştir.
PA-2A-KK ve PA-4A-KK ko-kristallerin gaz fazı için kuantum mekaniksel hesaplamalar yapılmıştır. PA ile 2A ve 4A molekülleri ko-kristal oluşturmadan serbest molekül olarak birbirine yakın yerleştirilerek elde edilen yapıların da kuantum mekaniksel hesaplamaları yapılmıştır. PA ile 2A ve PA ile 4A'nın serbest molekül (SM) durumuna karşı gelen molekül isimleri sırasıyla PA-2A-SM ve PA-4A-SM olarak kısaltmasıyla kullanılacaktır. Bu moleküllerin gaz fazı için kuantum mekaniksel hesaplamalar yapılmasının amacı, tek kristal olarak sentezi gerçekleştirilememiş olan bazı patlayıcıların özelliklerinin hesaplamalı yöntemlerle araştırılarak, yapı hakkında elde deneysel sonuçlarla ne oranda yakın bilgiye ulaşılabileceği test edilmesidir. Buradan yola çıkarak, deneysel çalışma imkânı bulunamayan bazı yapılar ile ilgili birtakım fiziksel ve kimyasal bilgilere kuramsal hesaplamalar ile ulaşmaya çalışmaktır. 
Bu tez önerisinde çalışma konusu olarak, PA ve TNT moleküllerinin 4A ile ko-kristallerinin sentezlenmesi ve deneysel olarak ve kuantum mekaniksel yöntemlerle incelenmesi yer almaktaydı. Ancak, TNT ile 4A kullanılarak bir ko-kristal sentezi gerçekleştirilemediği için bu çalışmanın devamı niteliğinde, TNT ile 4A ve TNT ile 2A serbest moleküllerinin kuramsal çalışması yapılacak, tezde elde edilen deneysel ve kuramsal sonuçların benzerliğinden faydalanarak da TNT-2A-SM ve TNT-4A-SM yapıları hakkında bilgiye elde edilmeye çalışılacaktır. 
Kuramsal hesaplamalarda, Hartree-Fock (HF) ve Møller-Plesset ikinci dereceden pertürbasyon teorisi (MP2) ve yoğunluk fonksiyoneli teorisi (YFT) yaygın adıyla Density Functional Theroy (DFT) metotları kullanılmıştır. Başlangıçta HF, MP2 ve DFT/B3LYP metotlarının her biri için 3-21G, 6-31G(d,p), 6-311G(d,p) baz setleri kullanılarak, PA-2A-KK ve PA-4A-KK ko-kristal moleküllerin doğrudan tek nokta enerji (Single Point Energy SPE) değerleri ve PA-2A-SM ve PA-4A-SM serbest moleküllerin optimizasyonu sonucu tek nokta enerji değerleri hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlardan yola çıkarak, tezde incelenen yapılar için en uygun metot ve baz setinin DFT/B3LYP/6-311G(d,p) olduğu belirlenmiştir. Bu metot ve baz seti kullanılarak, PA-2A-KK ve PA-4A-KK ko-kristal moleküllerin ve PA-2A-SM ve PA-4A-SM serbest moleküllerin gaz fazı için moleküler sınır orbitaller (HOMO, LUMO) ve bağlanma enerjileri hesaplanmıştır, potansiyel enerji yüzeyleri (PSE) çizilmiştir. 
PA-2A-KK ve PA-4A-KK ko-kristallerin katı fazı için, XRD verilerinden elde edilen CIF dosyası kullanılarak, Hirshfeld yüzey analizi yapılmış ve parmak izi grafikleri elde edilmiştir. Yapıların kimyasal sertlik, kimyasal yumuşaklık, kimyasal potansiyel, elektrofilik indeks, elektronegatiflik ve oksijen dengesi değerleri hesaplanmıştır. Yapıların reaktiflik parametreleri karşılaştırılarak hangi yapının daha kararlı olduğu belirlenmiştir.
Kuantum mekaniksel hesaplamalar için girdilerin oluşturulması ve sonuçlarının analizinde GaussView 5.0.9 programı, hesaplamaların gerçekleştirilmesi için Gaussian 09 programı kullanılmıştır. CrystalExplorer21 programı kullanılarak ko-kristal yapıların Hirshfeld yüzey analizi yapılmıştır.

Abstract:
The main purpose of this thesis is to investigate the energetic co-crystals formed by proton transfer between commonly used explosive picric acid (TNP, 2,4,6-trinitrophenol) [C6H2(NO2)3OH] and 2-aminophenol and 4-aminophenol [C6H4NH3OH] with experimental and quantum mechanical methods.
The co-crystals consisting of picric acid and aminophenol investigated in this thesis, first synthesized by Prof. Dr. Orhan ATAKOL (Department of Chemistry, Faculty of Science, Ankara University). Their crystal and molecular structures experimentally determined using x-ray single crystal diffraction (XRD) method.
For the ease of understanding within the scope of the thesis, co-crystals formed between picric acid (PA), 2-aminophenol (2A), and 4-aminophenol (4A) abbreviated as PA-2A-KK and PA-4A-KK, respectively.
The molecular formula of PA-2A-KK crystal is [C6H2(NO2)3OC6H4NH3OH] and it is in the triclinic crystal system, space group P-1, with unit cell parameters a = 81456(12) Å, b = 84827(12) Å, c = 103466(14) Å, α = 79745(4)°, β = 82017(4)°, and γ = 88870(4)°. The molecular formula of PA-4A-KK crystal is [C6H2(NO2)3OC6H4NH3OHH2O] and one mole of water is integrated into the structure. The structure is in the monoclinic crystal system with space group P21/c and the unit cell parameters are a = 14998(2) Å, b = 77882(12) Å, c = 131987(19) Å, and beta = 109481(5)°. The water molecule incorporated into the structure of PA-4A-KK contributes to forming and stabilizing the co-crystal structure between PA and 4A.
Quantum mechanical calculations performed for the gas phase of PA-2A-KK and PA-4A-KK co-crystals. The quantum mechanical calculations carried out for the structures obtained by placing PA, 2A, and 4A molecules close to each other without forming co-crystals. The abbreviations PA-2A-SM and PA-4A-SM used to refer to the free molecule states of PA with 2A and PA with 4A, respectively. The purpose of performing quantum mechanical calculations for the gas phase of these molecules is to investigate the properties of explosives that did not synthesized as single crystal using computational methods to test how closely the structural information matches the experimental results. The aim is to find physical and chemical information about the structures with theoretical calculations where the experimental study is not possible.
In thesis proposal, the research topic included the synthesis of co-crystals of picric acid and TNT molecules with 4A to investigate with experimental and quantum mechanical methods. Since, the co-crystal synthesis cannot be performed using TNT and 4A, as an extension of this study, theoretical studies can be conducted on the free molecules of TNT with 4A and TNT with 2A by comparing the experimental and theoretical results gathered in this thesis, to investigate the insights of the structures TNT-2A-SM and TNT-4A-SM. 
In theoretical calculations, Hartree-Fock (HF), second-order Møller-Plesset perturbation theory (MP2), and Density Functional Theory (DFT) methods used. At the beginning, using 3-21G, 6-31G(d,p), and 6-311G(d,p) basis sets for each of HF, MP2, and DFT/B3LYP methods, single point energy (SPE) values calculated for PA-2A-KK and PA-4A-KK co-crystal molecules. Additionally, SPE values computed for PA-2A-SM and PA-4A-SM free molecules following their optimization results. Based on the obtained results, the most suitable method and basis set for the structures studied in the thesis found as DFT/B3LYP/6-311G(d,p). Using this method and basis set, molecular boundary orbitals (HOMO, LUMO) and binding energies calculated for the gas phase of PA-2A-KK and PA-4A-KK co-crystal molecules, as well as for PA-2A-SM and PA-4A-SM free molecules. Potential energy surfaces (PES) also drawn. For the solid phase of PA-2A-KK and PA-4A-KK co-crystals, Hirshfeld surface analysis performed with the CIF file obtained from XRD data, and fingerprint plots drawn. The stability of structures determined by comparing their reactivity parameters.
The input files for quantum mechanical calculations generated and results were analyzed with GaussView 5.0.9 software. Gaussian 09 software used for performing the calculations. Hirshfeld surface analysis of co-crystal structures carried out with CrystalExplorer21 software.