Dallı darı bitkisinden hidrojen peroksit – asetik asit ön arıtma yöntemi ile biyoyakıt üretim prosesinin optimizasyonu
Optimization of biofuel production from switchgrass with hydrogen peroxide – acetic acid pretreatment method
Yazar: İBRAHİM ALPER BAŞAR
Danışman: DOÇ. DR. NURİYE ALTINAY PERENDECİ
Akdeniz Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering

Özet:
Bu yüksek lisans tezinin amacı; enerji bitkisi dallı darıdan etanol ve metan olmak üzere iki biyoyakıtın minimum proses maliyeti ile maksimum miktarda üretiminin yapılması için entegre termokimyasal ve fermantasyon proseslerinin geliştirilmesidir.

Bu kapsamda yüksek lisans tez çalışmasında öncelikle enerji bitki dallı darı karakterizasyonu yapılmış ve lignoselülozik yapısındaki C5 ve C6 şekerlerin açığa çıkarılabilmesi ve dallı darıdan etanol ve metan üretim veriminin arttırılması amacıyla dallı darıya hidrojen peroksit (H2O2) ve asetik asit (CH3COOH - HAc) (HP&HAc) ön arıtma prosesi uygulanmış ve maksimum biyoyakıt üretimi açısından HP&HAc ön arıtma prosesinin optimizasyonu yapılmıştır.

HP&HAc ön arıtma proses optimizasyonunda Cevap yüzey yöntemi (CYY), Merkezi kompozit tasarım (MKT) kullanılmıştır. HP&HAc ön arıtma prosesinin deneysel tasarımı Design Expert 7.1.5 programı ile yapılmıştır. HP&HAc ön arıtma prosesinde H2O2 miktarı, HAc miktarı, reaksiyon süresi ve reaksiyon sıcaklığı parametreleri kullanılarak program tarafından önerilen ön arıtma koşullarına göre deneyler yapılmış, belirlenen cevap değişkenlerinin analiz sonuçları Design Expert programına aktarılmıştır. MKT deney tasarımında, cevap değişkeninin modellenmesi, önerilen modelin uygunluğunun test edilmesi için ANOVA testi uygulanmıştır. HP&HAc ön arıtma prosesi maksimum etanol ve metan üretimi ve minimum proses maliyetinde maksimum etanol ve metan üretimi açısından optimize edilmiş ve optimum proses koşulları tespit edilmiştir. HP&HAc ön arıtma prosesi ile muamele edilen numuneler kullanılarak eş zamanlı şekerleştirme ve fermantasyon prosesi ile etanol üretim prosesi optimize edilmiş ve etanol üretilmiştir. Etanol üretimi sonrasında fermantasyon ortamı da dahil tüm atıklar kullanılarak minimum atık stratejisi ile metan fermantasyonu yapılarak ikinci biyoyakıt metan üretimi yapılmıştır. Son olarak HP&HAc ön arıtma deneyleri sonrasında dallı darının yüzey özelliklerindeki değişiminin incelenebilmesi için Taramalı Elektron Mikroskop (TEM) ve bağ karakterizasyonunun değişiminin incelenebilmesi için Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR) kullanılmıştır. Karakterizasyon analizleri sonucunda dallı darı numunesinin karbon (C) içeriği %40,13 olarak tespit edilmiştir. Selüloz ve hemiselüloz miktarları ise %33.13 ve %34.76 olarak ölçülmüştür. Yüksek karbon içeriği, dikkati çeken miktarda selüloz ilehemiselüloz miktarı (%67.89) ve yapısal karbonhidrat içeriği (2.17 mg/mL) dallı darının enerji üretiminde kullanılabileceğini ortaya koymaktadır.

Eş zamanlı şekerleştirme ve fermentasyon prosesi sonucunda maksimum etanol, maksimum çİndşeker konsantrasyonunun elde edildiği HP&HAc ön arıtma koşulunda (100°C reaksiyon sıcaklığı, 24 saat reaksiyon süresi, %0 HAc ve %2 H2O2 konsantrasyonlarında) üretilmiştir. Bu HP&HAc ön arıtma koşulunda muamele edilen dallı darı numunesinden 81.65 mgEtOH/gTKM etanol üretilmiştir. Ham dallı darı numunesinden ise 32.62 mgEtOH/gTKM etanol üretilmiştir. HP&HAc ön arıtma uygulaması ile üretilen etanol miktarı, ham dallı darı numunesinden üretilen etanol miktarından %150.36 daha fazla gerçekleşmiş ve teorik etanol veriminin %49.55'ine ulaşılmıştır. Etanol üretimi sonrasında üretilen etanol distilasyon yolu ile buharlaştırılmış, fermantasyon ortamı ve ön arıtmadan kalan sıvı faz birleştirilerek tüm atıklardan metan üretimi amacıyla biyokimyasal metan potansiyeli testi (BMP) yapılmıştır. Maksimum metan üretimi 100°C reaksiyon sıcaklığı, 6 saat reaksiyon süresi, %2 HAc ve %0 H2O2 konsantrasyonları uygulanan dallı darı numunesinden 363.82 mLCH4/gUKM olarak elde edilmiştir. Shawneé çeşidi ham dallı darı numunesinin BMP değeri ise 195.50 mLCH4/gUKM olarak ölçülmüştür. HP&HAc ön arıtma ile muamele edilen numuneden üretilen metan ham dallı darı numunesinden üretilen metana göre %86.09 artmıştır.

Bağımsız değişken değerleri Design Expert® 7 programına işlenmiş ve modellenmiştir. Etanol ve BMP için kurulan modellerin R2 değerleri sırası ile 0.8650 ve 0.8508 olarak hesaplanmıştır. HP&HAc ön arıtma proseslerinin optimizasyonunda iki farklı yaklaşım kullanılmıştır. Birinci yaklaşımda; maksimum etanol ve metan üretilmesi için optimum HP&HAc ön arıtma koşulları 100°C reaksiyon sıcaklığı, 22.9 saat reaksiyon süresi, %2 HAc ve %2 H2O2 konsantrasyonları olarak bulunmuştur. İkinci yaklaşımda; minimum proses maliyetinde maksimum etanol ve metan üretimi için optimum HP&HAc ön arıtma koşulları ise 50°C reaksiyon sıcaklığı, 6 saat reaksiyon süresi, %1.87 HAc ve %0 H2O2 konsantrasyonları olarak önerilmiştir. Program tarafından önerilen optimum HP&HAc ön arıtma koşullarında modellerin güvenilirliğini test etmek için validasyon deneyleri yapılmıştır. Modeller tarafından tahmin edilen ve validasyon deneyleri sonucunda elde edilen değerler arasındaki hata miktarlarının düşük olması, elde edilen modellerin güvenle kullanılabileceğini göstermektedir.

Bu çalışma kapsamında Türkiye'de yetiştirilen 1 ton tarlada kurutulmuş Shawneé çeşidi dallı darı enerji bitkisinden; ham halde iken 36.32 L etanol, 161.15 L metan, maksimum etanol ve metan üretilmesi için optimum HP&HAc ön arıtma koşullarında 95.6 L etanol ve 292.89 L CH4 ve minimum proses maliyetinde maksimum etanol ve metan üretimi için optimum HP&HAc ön arıtma koşullarında ise 38.77 L etanol ve 282.43 L CH4 üretileceği bulunmuştur. Buna göre ham dallı darıdan elde edilen etanol ve metan ile kıyaslandığında, maksimum etanol ve metan üretilmesi için optimum HP&HAc ön arıtma koşullarında %163.21 etanol, %81.75 metan artışı, minimum proses maliyetinde maksimum etanol ve metan üretimi için optimum HP&HAc ön arıtma koşullarında ise %6.76 etanol, %75.25 metan artışı sağlanmıştır.

Literatürde enerji bitkisi dallı darı kullanılarak HP&HAc ön arıtma prosesi ile kombine etanol ve metan üretim proseslerinin incelendiği, etanol ve metan üretimi için optimum proses koşullarının belirlendiği ve atık üretilmeden iki biyoyakıt üretiminin incelendiği herhangi bir çalışma bulunmadığından, bu yüksek lisans tezi kapsamında yapılan çalışmalardan elde edilen sonuçlar yapılacak olan sonraki çalışmalarda referans noktası olarak kullanılabilecek değerdedir.

Abstract:
The aim of this master's thesis is to develop integrated thermochemical and fermentation processes for the production of maximum quantities of two biofuels, ethanol, and methane, with minimum process cost from the energy crop switchgrass.

In this master's thesis, firstly, the energy crop switchgrass characterization was carried out and to reach to C5 and C6 sugars in the lignocellulosic structure hydrogen peroxide (H2O2) and acetic acid (CH3COOH - HAc)(HP&HAc) pretreatment was applied. To increase the ethanol and methane production efficiency HP&HAc pretreatment process was optimized for maximum biofuel production.

Response surface method (RSM), Central composite design (CCD) were used in HP&HAc pretreatment process optimization. Experimental design of HP&HAc pre-treatment process was done with Design Expert 7.1.5 software. Experiments were conducted according to the pretreatment conditions proposed by the software using parameters of H2O2 amount, HAc amount, reaction time and reaction temperature in the HP&HAc pretreatment process, and the analysis results of the determined response variables were transferred to Design Expert software. In the CCD experiment design, ANOVA test was applied to model the response variable and to test the conformity of the proposed model. The HP&HAc pretreatment process was optimized for maximum ethanol and methane production and maximum ethanol and methane production at minimum process cost, and optimum process conditions were detected. Using HP&HAc pretreated samples, the ethanol production process was optimized with simultaneous saccharification and fermentation process (SSF) and ethanol was produced. After ethanol production, with minimum waste strategy using all wastes including ethanol fermentation medium, the second biofuel, methane production, was carried out by using methane fermentation. Finally, after HP&HAc pretreatment experiments Scanning Electron Microscope (SEM) was used to investigate the changes in surface properties and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) was used to examine the change in bond characterization of switchgrass.

As a result of the characterization analysis, carbon (C) content of the switchgrass was determined as 40.13%. The amount of cellulose and hemicellulose were 33.13% and 34.76%, respectively. High carbon content, cellulose, and hemicellulose content (67.89%) and structural carbohydrate content (2.17 mg / mL) suggest that switchgrass can be used in energy production.

At the conclusion of the simultaneous saccharification and fermentation process, maximum ethanol was produced in the HP&HAc pretreatment condition of 100 °C reaction temperature, 24 h reaction time, 0% HAc and 2% H2O2 concentrations in which the maximum sugar concentration was also obtained. 81.65 mgEtOH/gTS ethanol was produced from switchgrass samples treated in this HP&HAc condition. From raw switchgrass samples, 32.62 mgEtOH/gTS ethanol was produced. The amount of ethanol produced by the HP&HAc pretreatment application was 150.36% greater than the amount of ethanol produced from the raw switchgrass sample and reached 49.55% of the theoretical ethanol yield. Ethanol was evaporated via distillation, fermentation medium and liquid phase from pretreatment were combined and biochemical methane potential test (BMP) was performed to produce methane from all wastes. The maximum methane production was obtained as 363.82 mLCH4/gVS from the switchgrass samples pretreated at 100 °C reaction temperature, 6 hours reaction time, 2% HAc and 0% H2O2 concentrations. Average BMP value of the switchgrass variety of Shawneé samples was measured as 195.50 mLCH4/gVS. Methane produced from the samples treated with HP&HAc pretreatment increased by 86.09% compared to methane produced from raw samples of switchgrass.

Independent variable values are processed and modeled in Design Expert® 7 software. The R2 values of the models established for ethanol and BMP were calculated as 0.8650 and 0.8508, respectively. In the first approach; optimum HP&HAc pretreatment conditions for maximum ethanol and methane production were found as 100 °C reaction temperature, 22.9 hours reaction time, 2% HAc and 2% H2O2 concentrations. In the second approach; optimum HP&HAc pretreatment conditions for maximum ethanol and methane production at minimum process cost were suggested as 50 °C reaction temperature, 6 hours reaction time, 1.87% HAc and 0% H2O2 concentrations. Validation tests were conducted to test the reliability of the models under optimum HP&HAc pretreatment conditions recommended by the software. The low error between the values estimated by the model and the results obtained from the validation experiments shows that the obtained models can be used safely.

In this study, from 1 tonne of switchgrass variety of Shawneé energy crop grown in Turkey and dried on the field; 36.32 L ethanol, 161.15 L CH4 produced from raw samples, 95.6 L ethanol ve 292.89 L CH4 produced from samples pretreated at optimum HP&HAc pretreatment conditions for maximum ethanol and methane production and 38.77 L ethanol, 282.43 L CH4 produced from samples pretreated at optimum HP&HAc pretreatment conditions for maximum ethanol and methane production at minimum process cost. According to this, 163.21% ethanol, 81.75% methane increase in optimum HP&HAc pretreatment conditions for maximum ethanol and methane production, 6.76% ethanol, 75.25% methane increase in optimum HP&HAc pre-treatment conditions for maximum ethanol and methane production at minimum process cost were obtained, compared to ethanol and methane produced from raw switchgrass.

Since there are no studies in the literature evaluating the ethanol and methane production processes combined with HP&HAc pretreatment process, determining optimum process conditions for ethanol and methane production and producing two biofuels without waste production using the energy crop switchgrass, the results obtainedfrom studies conducted within the scope of this master's thesis are the values that can be used as reference points in subsequent studies.