Periferal tetraetilenglikolmetileter sübstitüe metalli ftalosiyaninlerin sentezi
Synthesis of peripheral tetraethyleneglycolmethylether substituted metallophthalocyanines
Yazar: BERKAY AKKOÇ
Danışman: PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Metaloftalosiyaninler = Metallopthalocyanines ; Sübstitüe ftalosiyaninler = Substituted phtalocyanines

Özet:
İlk defa 1907 yılında tesadüfen sentezlenen ftalosiyanin yapısının aydınlatılması için ise yaklaşık 20 yıl geçmesi gerekmekteydi. 1933 yılında isimlendirilen yapı Yunancada naphtha (mineral yağı) ve cyanine (koyu mavi) kelimelerinin birleşiminden oluşmaktadır. Endüstrideki ilk uygulaması boyar madde olarak sentezlenen manastır mavisi ismindeki bir tür bakır ftalosiyanin yapısıdır. 70'ten fazla metal atomu ile etkileşebilen ftalosiyanin halkası, etrafında bulunan periferal ve nonperiferal pozisyonlara eklenen sübstitüentlerle birlikte çok fazla sayıda kombinasyonla değişik kullanım alanlarına hitap edebilen yapılar sentezlenebilir. İlk yıllarından itibaren pigment ve boya olarak renklendirme amaçlı kullanılan ftalosiyaninler aynı zamanda katalizör olarak da kullanılabilirler bunun yanında kimyasal sensör, bir tür kanser tedavi yöntemi olan fotodinamik terapide (PDT) fotohissedici görevinde, güneş enerjisini kullanarak elektrik enerjisi üreten fotovoltaik hücrelerde ayrıca elektrofotografi, sıvı kristal ve elektrokromik görüntüleme gibi alanlarda kullanılan ftalosiyaninler 100 yıl önce sentezlenmesine rağmen hala günümüz teknolojisinde kendine yer bulabilmekte ve bu sayede bilim çevrelerinde ve endüstride üzerindeki ilgi artarak devam etmektedir.
Dört iminoizoindolin biriminden oluşan ftalosiyaninler, düzlemsel ve simetrik bir geometride olmaları yanı sıra sahip oldukları aromatik gruplardan dolayı -elektronları bakımından oldukça zengindirler. Halkada bulunan 18  elektronun tüm halkayı çevreleyecek şekilde  konjugasyonu yapması ftalosiyanin bileşiklerinin kimyasal ve termal kararlılıklarını üst derecelere taşımışlardır. Böylelikle, kuvvetli asit ve bazlara karşı daha dayanıklıdırlar. Ftalosiyanin halkası yalnızca nitrik asit ve potasyum permanganat gibi kuvvetli yükseltgenlerle etkileştiğinde bozunur. Merkezde tercih etilen metal atomunun koordinasyon özelliklerine göre değişebilen ftalosiyanin halkasının geometrisi, dört koordinasyonlu kare düzlem geometride bulunabildiği gibi beş koordinasyonlu kare piramit ve altı koordinasyon sayısına sahip oktahedral geometrilerde de bulunabilir. Merkezinde bulunan bor atomu sayesinde, üç izoindol birimine sahip ftalosiyanin örneği olan subftalosiyaninler (SubPc), beş izoindol birimi içeren merkezinde uranyum metali olan süperftalosiyaninler, sandviç kompleksi olarak da isimlendirilen ve merkezinde lantanit metali bulunduran bisftalosiyaninler ve makro halkada bulunan benzen birimleri yerine daha fazla  konjugasyonuna sahip birimler içeren naftaloftalosiyaninler ve fenantroftalosiyaninler gibi çeşitli yapılarda sentezlenen ftalosiyanin kompleksleri farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olduklarından farklı kullanım alanlarında kullanılmaktadırlar.
Sübstitüent içermeyen ftalosiyaninler organik çözücülerde hiç çözünmezken, sübstitüent ilavesinde (sübstitüente bağlı olarak) çözünürlüğü arttırılabilmektedir. Genellikle suda çözünmeyen ftalosiyaninlerin fotodinamik terapi gibi biyoloji ve tıp alanında kullanılabilmesinin asıl sebebi yapıda bulunan iyonik veya iyonik olmayan karakterde suda çözünebilen sübstitüentler içermesidir. Çözünürlüğü zayıf olan ftalosiyaninler kolaylıkla agregasyona uğrayıp üst üste istiflenerek herhangi bir kimyasal bağ oluşmadan dimer ve oligomer formlara dönüşebilirler. Agregasyon, çözünürlüğü arttırarak yani halkaya hacimli sübstitentler eklenerek veya oktahedral koordinasyon şekli kazandırılarak engellenebilir.
Sahip oldukları özellikler sayesinde birçok ileri teknolojik alanda kendine yer bulan ftalosiyaninler pigment boyar maddeden gaz ve kimyasal sensörlere,  optik veri depolamadan fotodinamik terapi (PDT) gibi  daha birçok alanda kullanılmaktadırlar. fotodinamik terapide fotoalgılayıcı olarak kullanılan ftalosiyaninler sahip oldukları özellikler sayesinde uygun dalga boyundaki ışıkla aktifleşerek singlet oksijen oluşturabilmektedir. Daha sonra singlet oksijen halinden normal hal düzeyine dönüşürken etrafa saçılan enerji tümörlü dokuyu parçalayarak uzaklaştırılması prensibine dayanır. Vucut içerisinde gerçekleşen bu yöntem için kullanılacak ftalosiyanin türevinin suda çözünebilen olması çok önemlidir ayrıca bu özellikte ftalosiyaninlerin sentezlenmesi PDT de olduğu gibi diğer biyolojik uygulamalar açısından da oldukça önemlidir.
Bu çalışmada, periferal konumlarında tetraetilenglikolmetileter grupları içeren tetra sübstitüe yeni suda çözünür metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk kısmında ticari olarak satın alınan 4-nitroftalonitril kullanılarak 4-(2-(2-(2-(2-metoksietoksi)etoksi)etoksi)etoksi) ftalonitril (1) bileşiği elde edilmiş, daha sonra 2,9(10),16(17),23(24)-tetrakis(2-(2-(2-(2-metoksietoksi)etoksi)etoksi)etoksi) ftalosiyanin (2) türevi sentezlenmiştir. Metalsiz olarak sentezlenen (2) numaralı ftalosiyanin bileşiği istenilen metal tuzlarıyla etkileştirilerek bakır (3), çinko (4) ve kobalt (5) merkez atomlarına sahip metalli ftalosiyanin kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen başlangıç maddeleri ve ftalosiyaninler (H2Pc, CuPc, ZnPC, CoPc) spektroskopik yöntemler (FT-IR, UV-Vis, NMR) kullanılarak karakterize edilerek literatüre yeni bileşikler kazandırılmıştır.

Abstract:
Coordination chemistry which is a part of inorganic chemistry deals with the physical and chemical properties, synthesis and structures of coordination compounds, as well as the interaction of organic and inorganic ligands with metal centers. The main feature of the coordination compounds is that the coordination bonds form between the electron donor  groups which called as ligand and the electron acceptor groups in other words metal ions. The number of donor groups connected to the metal in the center is called the coordination number. Although there are structures with coordination number like 3, 5, 7 or 8, the complexes usually have 2, 4 and 6 coordination numbers.
Structures with donor groups forming the coordination compounds can be produced synthetically, but such structures can also be found in nature. Porphyrins, which are one of the main examples of these structures in nature, are the structures composed of four pyrroles connected by methylidene bridges from alpha carbons. The simplest of these rings called as porphyrin. If it reacts with any metal ion such as Mg, Fe, Zn, Ni, Cu, Co, etc. it called as metalloporphyrin. The most widely known examples include iron and magnesium ions. Examples of iron-containing porphyrins are hemoglobin, which gives the blood red color, myoglobin giving red to muscles, cytochromes in the inner membranes of mitochondria, cytochrome oxidase, catalase and peroxidases. Chlorophyll which is known to give green color to plants is an example of a magnesium porphyrin compound.
Another example of tetrapyrrole macrocyclic structures is phthalocyanines which are also structural tetraazatetrabenzo analog to the porphyrins. Phthalocyanines are not naturally occurring products such as porphyrins, they are synthetic materials and they synthesize under laboratory conditions.
The word of phthalocyanine, which has a Greek origin and is derived from the words naphtha (cyanine) and cyanine (dark blue), firstly used by Professor Reginald P. Linstead at the Imperial College of Science and Technology in 1933. There are two main forms of phthalocyanines metalic phthalocyanine and metal-free phthalocyanine. 
Metal-free phthalocyanines' two hydrogen atoms in the center can be replaced by metals in all groups in the periodic table, interacting with more than 70 metals and forming metallophthalocyanines. In addition, it is possible to produce more than 5000 different Pc structures with modified ligands as required.
The phthalocyanine structure was first discovered in 1907 by Braun and Tcherniac, working in the South Metropolitan Gas Company in London, by heating o-cyanobenzamide. 20 years after this discovery, Diesbach and von der Weid, a researchers at the University of Friborg in Friborg, Switzerland, used o-dibromobenzene and copper cyanide to synthesize the nitrile substituted benzene structure. They notice a blue product during the reaction but could not identify it. 
Workers at Scottish Dyes Ltd, a company in Scotland in 1928, wanted to synthesize phthalimide using phthalic anhydride and ammonia. When they investigate the cause, they realize that the formed phthalimide passes through the crack in the reactor and reacts with the iron surface, and the impurity formed or, in other words, phthalocyanine. 
The true structure of phthalocyanine was discovered in 1929 by Robertson and his colleagues after X-ray studies with metalic (nickel, copper and platinum) and metal-free phthalocyanines. Along with these studies, metal-free Pc was observed in the D2h symmetry group and planar structure. The main reason for being in different symmetry according to porphyrins is the angle of nitrogen bonds which are in meso positions. 
The phthalocyanines are rich in -electrons due to the aromatic groups they have, so they have two original peaks in the UV-visible spectrum. These peaks, which are observed by means of  * transitions, carries important information about the structure, such as does the structure has metal ion in the center or not. The Q band gives information about the molecular symmetry, and if a single peak is observed in this region, the structure is D4h symmetry. If the double peak is observed in the Q band, the structure has the D2h symmetry. Therefore, metal-free phthalocyanines, which have D2h symmetrical group, gives double peak in the Q band when metallophthalocyanines give strong and single peak. 
Thanks to their properties, phthalocyanines, which have many advanced technological fields, are used in various fields such as pigment dyestuffs, gas and chemical sensors, optical data storage, photodynamic therapy (PDT) and much more. Phthalocyanines, which are used as photosensitizers in photodynamic therapy, it can be activated by a suitable wavelength then it activates singlet oxygen. When the oxygen's energy level turns to the normal state from the singlet oxygen state, the energy is radiated around the tumor tissue. After that radiation the necrotize happens on the tumor tissue. It is very important that the phthalocyanine derivative to be used for this method in the body has a water-soluble property. In addition, the synthesis of phthalocyanines is also significant for other biological applications.
In this study, we aim to produce peripheral tetraethyleneglycolmethylether substituted phthalocyanines which are new for the literature. To realize that goal we use the phthalonitrile compound (1), which was used as the starting material in the synthesis of the targeted phthalocyanine complexes, was synthesized. Then metal-free phthalocyanine compound (2) with 2-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy groups in the peripheral positions was synthesized. That phthalocyanine compound was first synthesized by our group. The metal-free phthalocyanine compound and the metalic phthalocyanine varieties with copper, zinc and cobalt central atoms were synthesized and the synthesized materials (H2Pc, CuPc, ZnPC, CoPc) are characterized by spectroscopic methods (FT-IR, UV-Vis, NMR).