Atık bor proses çözeltilerinde ötektik kristalizasyon
Eutectic freeze crystallization of waste boron process solutions
Yazar: HALİT BALOĞLU
Danışman: PROF. DR. AHMET NUSRET BULUTCU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry ; Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Endüstriyel atık su = Industrial waste water

Özet:
Yeraltı ve içme suları ile endüstriyel atık sularda bulunan bor bileşikleri artarak devam eden küresel bir çevre ve sağlık sorunu haline gelmektedir. Özellikle ülkemizdeki bor işletmelerinden çıkan çok yüksek miktarlardaki atık sular, tarım alanları için çevresel bir tehdit haline gelmek üzeredir. Birçok endüstriyel maden işletmesi firma gibi bor madenciliği işletmeleri de giderek değerlenen bor ürünlerinin geri kazanımı ve yeniden kullanılabilir temiz su üretimi için ekonomik atık su arıtma ve geri kazanım teknolojileri üzerine araştırmalar yapmakta ve yaptırmaktadır. Deniz suyundan, evsel ve endüstriyel atık sulardan bor giderimi, yeniden kullanılabilir temiz su üretimi için ekonomik ve uygulanabilir teknolojiler üzerine birçok araştırma ve geliştirme çalışmaları yapılmıştır. Ötektik kristalizasyon teknolojisi ise atık sulardan değerli inorganik kimyasalların ve özellikle yüksek sıcaklıklarda bozunabilen organik kimyasalların geri kazanımı için gelecek vaat eden bir geri kazanım teknolojisi olarak son yıllarda ön plana çıkmaktadır. Ötektik kristalizasyon atık yönetimine yönelik geliştirilen bir teknik olarak bilinmektedir. Literatürde bu tekniğin bor işletmelerinden çıkan atık sulara doğrudan uygulanması üzerine laboratuvar ölçekli kinetik çalışmalar bulunmakla birlikte pilot veya endüstriyel ölçekli bir uygulama bulunmamaktadır.
Bu çalışma ile dünyanın en zengin bor rezervine sahip ülkemizdeki bor işletmelerinden çıkan atık sulardan bor giderimi ve temiz su üretimi amacıyla ötektik kristalizasyon teknolojisinin uygulama olanakları araştırılmıştır. Deneysel çalışmalar sonucunda elde edilen ötektik sıcaklık, bileşim ve yoğunluk parametreleri ile pilot ölçekli çalışma verileri olası bir endüstriyel uygulama için kütle ve enerji denkliği hesaplamalarının yanı sıra ülkemiz bor işletmeleri atık su yapılarına uygun bir ötektik kristalizör ve ötektik kristalizasyon prosesi tasarımları için birer kaynak olacaktır.
Çalışma kapsamında öncelikle H3BO3–H2O, Na2B4O7–H2O ve NaBO2–H2O ikili sistemleri için 30 oC sıcaklık altındaki çözünürlük değerleri kurulan deneysel sistem ile ölçülmüş ve literatür verileri ile karşılaştırıldığında, analiz tekniklerinden kaynaklı olduğu değerlendirilen, az da olsa farklılık bulunduğu ancak oldukça uyumlu sonuçların elde edildiği belirlenmiştir. Aynı deney sistemi ile yine H3BO3–H2O, Na2B4O7–H2O ve NaBO2–H2O ikili sistemleri için ötektik nokta parametreleri belirlenmiştir. Sıcaklık ve bileşim değerlerinin yanında yoğunluk değerleri de ölçülerek sistem veya ekipman imalatı için gerekli temel özellikler elde edilmiştir. Ötektik nokta belirleme çalışmaları sırasında optik mikroskop ile gerçekleştirilen incelemelere göre borik asit kristallerinin daha çok küresel şekillerde olduğu, boraks dekahidrat kristallerinin hegzagonal ve dikdörtgen (veya uzun prizmalar) şekillerde olduğu ve sodyum metaborat kristallerinin ise tetragonal prizma şeklinde olduğu gözlemlenmiştir. Buz kristallerinin ise borik asit–su, boraks–su ve sodyum metaborat–su sistemlerinde genellikle yuvarlak düz plakalar şeklinde olduğu gözlemlenmiştir.
H3BO3–H2O sistemi için ötektik nokta sıcaklığı ve bileşimi –0.61 oC (±0.01 oC) ve % 2.37 (± 0.07) olarak, Na2B4O7–H2O sistemi ötektik nokta sıcaklığı ve bileşimi –0.30 oC (±0.01) ve % 1.05 (± 0.06) olarak ve NaBO2–H2O sistemi içinse ötektik nokta sıcaklığı ve bileşimi –6.11 oC (±0.01) ve % 13.40 (± 0.09) olarak tespit edilmiştir.
Çalışma kapsamında imalatı ve gerekli iyileştirme çalışmaları (eşanjör yüzeyi kaplaması gibi) yapılan ötektik kristalizör ile borik asit ve boraks içeren sentetik olarak hazırlanmış çözeltiler yanında, Eti Maden Kırka ve Emet Bor İşletmeleri'nden temin edilen endüstriyel borlu atık sular kullanılarak ötektik kristalizasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Kristalizasyon çalışmaları ile atık su besleme yeri, sirkülasyon, atık su konsantrasyonu ve dekantasyon gibi parametrelerin elde edilen buzdaki bor bileşimine etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre kristalizör atık su besleme yerinin kristalizörün en üst bölmeleri ve sirkülasyon giriş yerinin ise en alt bölmelerde olması gerektiği belirlenmiştir. Bununla birlikte şarj atık su bor konsantrasyonunun artması ile üretilen buzun bor konsantrasyonunun artış gösterdiği ancak dekantasyon uygulamasının üretilen buzun bor konsantrasyonunu düşürdüğü belirlenmiştir.
Pilot ölçekli ötektik kristalizasyon çalışmaları ile elde edilen borik asit, boraks dekahidrat ve sodyum metaborat tetrahidrat kristallerinin tane boyutu dağılımı analizlerine göre borik asit kristallerinin 57 µm (hacimsel ortalamaya göre), boraks dekahidrat kristallerinin 25 µm ve sodyum metaborat tetrahidrat kristallerinin ise 22 µm ortalama tane boyutuna sahip oldukları belirlenmiştir. Tane boyutu ölçümleri için gerekli kristal numuneleri yatışkın halde olan ve ötektik bileşimlerdeki kristalizöre yapılan yaklaşık 5 saat (şarj debisi: 50 mL/saat, kalma süresi: 5 saat) çözelti şarjları sırasında elde edilmiştir. Kristal numuneleri çözelti şarjlarının son saatleri içinde alınmıştır.

Yüksek konsantrasyondaki (~1000 ppm üstü) borlu atık sular ile yapılan çalışmalarda buz içerisinde kalan borik asit veya boraks dekahidrat kristalleri temiz su üretimi kabiliyetini oldukça kısıtlamaktadır. Optik mikroskop ile kristalizörden ve dekanterden alınan buz numunelerinde yapılan incelemeler ile çok kademeli (yedi) yıkama çalışmaları neticesinde, bunun nedeninin buz kristalleri arasında kalan ana çözeltiden çok borik asit veya boraks dekahidrat kristalleri olduğu belirlenmiştir.
Sentetik olarak hazırlanan borik asit çözeltisinin ötektik kristalizasyonu ile 2037 ppm bor (% 1.17 H3BO3) içeren çözelti şarjı ve dekantasyon işlemi sonucunda 1, 2 ve 3 kademe yıkama (hacimce 1/1/2) sonrası 558, 331 ve 256 ppm bor içeren buz/temiz su elde edilmiştir. Emet Bor İşletmesi'nden temin edilen ve borik asit içeren endüstriyel atık sudan ötektik kristalizasyon ile 2835 ppm bor (% 1.62 H3BO3) içeriği dekantasyon uygulaması ile 1, 2 ve 3 kademe yıkama sonrası 672, 418 ve 304 ppm'e kadar düşürülmüştür. Aynı şekilde boraks ötektik kristalizasyonu ile 1090 ppm bor (% 0.51 Na2B4O7)  içeren çözelti şarjı ve dekantasyon ile 1, 2 ve 3 kademe yıkama (hacimce 1/1/2) sonrası 307, 124 ve 98 ppm bor içeren buz/temiz su elde edilmiştir. Kırka Bor İşletmesi'nden temin edilen ve boraks içeren endüstriyel atık sudan ötektik kristalizasyon neticesinde ise 4256 ppm bor (% 1.98 Na2B4O7) içeriği dekantasyon uygulaması ile birlikte 1, 2 ve 3 kademe yıkama sonrası 686, 359 ve 209 ppm'e kadar düşürülmüştür.
Ötektik kristalizasyon çalışmalarında her bir deneyde ötektik noktadaki ve yatışkın hale gelmiş olan kristalizöre yapılan 15 L çözelti beslemeleri (besleme debisi = 3 L/saat, kalma süresi = 5 saat) ile ortalama 200250 gram borik asit veya boraks dekahidrat toz ürünleri elde edilmiştir. Vakum filtrasyonu sonrasında ağırlıkça veya hacimce 1/1 kademe 0±0.05 oC'de bekletilen saf su ile yıkanarak atmosferik şartlarda kurumaya bırakılan kristallerden borik asit toz ürünlerinin saflıklarının ağırlıkça % 98 ve üstünde, boraks dekahidrat toz ürünlerinin saflıklarının ise ağırlıkça % 96 ve üstünde olduğu enstrümental analizler ile belirlenmiştir. Buna göre çalışmaların gerçekleştirildiği bu kristalizör tipi ile ticari nitelik taşıyabilecek teknik saflıklarda bor ürünleri geri kazanımının mümkün olduğu gösterilmiştir. 
Çalışma kapsamında imalatı yapılarak kristalizasyon çalışmaları yürütülen ötektik kristalizör ile düşük konsantrasyonlu (~ 1000 ppm altı) borlu atık sulardan temiz su üretimi ve teknik saflıkta bor ürünleri üretiminin mümkün olduğu belirlenmiştir. Nitekim Eti Maden Emet İşletmesi'nde taban suyu ile birlikte konsantratör atıkları yaklaşık ~ 750 ppm altı bor içermekte ve bu suyun dereye seyreltilerek verilmesi yerine sulama suyu deşarj limitlerine getirilmesi için solvent ekstraksiyonu gibi yöntemlere alternatif olarak ötektik kristalizasyon uygulaması yapılabilir. Benzer şekilde yine Bandırma İşletmesi'nde de atık sular tek bir noktada toplandıktan sonra kireç uygulaması ile bor içeriği yaklaşık ~ 500 ppm altına çekilerek derin deniz deşarj limitlerine getirilmektedir. Ötektik kristalizasyon ile bu konsantrasyondaki borlu atık suyun içme veya sulama suyu bor konsantrasyonu limitlerine getirilmesi de oldukça mümkün görünmektedir.
Bu çalışmada, 1000 ppm ve üstünde bor içeren atık sular ile yapılan sistematik çalışmalar sonucunda üretilen temiz sularda bor içeriğinin 100 ppm altına indirilememesi nedeniyle deneysel verilerin elde edildiği tipteki bir ötektik kristalizör ile yüksek konsantrasyonlu (~ 1000 ppm üstü) borlu atık suların geri kazanımının uygulanabilir olmadığı sonucuna varılmıştır. Yüksek konsantrasyonlu atık sular için bu çalışmada kullanılan ötektik kristalizör yerine dikey sıyırmalı ve ceketli silindirik tipe sahip (film tipi buharlaştırıcıya benzer) kristalizörün entegre olduğu bir ötektik kristalizasyon prosesinin kullanılması önerilmektedir.
Çalışmada elde edilen deneysel veriler ile ötektik kristalizasyon teknolojisi uygulanan borik asit ve boraks içeren borlu atık su geri kazanım tesisleri için ekonomik analizler yapılmıştır. Yapılan ekonomik analiz çalışmalarına göre borik asit ve boraks içeren 20 bin ton/yıl kapasiteli atık su geri kazanım tesisleri için toplam yatırım tutarları sırasıyla 2.05 milyon € ve 2.07 milyon € olarak hesaplanmıştır. Bu tesislerde borik asit ve boraks için (tuz dâhil) sırasıyla 10.94 €/ton ve 11.17 €/ton birim üretim maliyeti ile 2.4 €/ton ve 8.4 €/ton net birim kazanç tutarı belirlenmiştir.
Buna göre Eskişehir Emet İşletmesi'nde kurulması olası borik asit içeren atık su geri kazanım tesisi geri ödeme süresi 13.45 yıl, Kütahya Kırka İşletmesi'nde kurulması olası boraks içeren atık su geri kazanım tesisi geri ödeme süresi ise 7.59 yıl olarak hesaplanmıştır. Bu çalışmada elde edilerek kullanılan deneysel veriler ve yapılan kabuller ile elde edilen ekonomik analiz sonuçlarına göre 20 bin ton/yıl kapasiteli ötektik kristalizasyon teknolojisi uygulanan bir borlu atık su geri kazanım tesisinin, hem borik asit için hem de boraks için (2023 yılı Mart ayı ürün ve yardımcı madde fiyatlarına göre), kârlılığı olan bir tesis olduğu sonucuna varılmıştır.

Abstract:
Boron compounds found in water of underground, drinking and industrial waste origin are increasingly becoming a global environmental and health problem. Especially immense amount of wastewater from boron enterprises in our country is about to become an environmental threat for agricultural areas. Similar to many industrial mining companies, boron mining enterprises are also conducting research on economic wastewater treatment and recovery technologies in order to attain recovery of valuable boron products and reusable clean water. Many research and development studies have been carried out on economical wastewater treatment and recovery technologies for boron removal from seawater, domestic, and industrial wastewater, as well as the recovery of reusable clean water. Eutectic crystallization, a recycling technology that has come to the forefront in recent years for the recovery of valuable chemicals from wastes and especially for the recovery of organic chemicals from waste water, has gained a solid ground. Even though eutectic crystallization is considered to be a technique developed for waste management, there exists no pilot or industrial scale study in the literature aiming at direct application of the technique on to real wastewater expelled from boron enterprises.
In the present study, the application possibilities of eutectic crystallization technology were investigated with regard to removing boron and producing clean water from the wastewater by the boron enterprises in our country that possesses the richest boron reserves in the world. The eutectic temperature, composition and density parameters obtained as a result of the experimental studies and the results of pilot scale applications will be a starting point for the design of a eutectic crystallizer and eutectic crystallization process suitable for the waste water treatment plants of our country's boron enterprises, as well as the mass and energy balance calculations for a possible industrial application.
Within the scope of the study, the solubility values under 30 oC for the binary systems of H3BO3–H2O, Na2B4O7–H2O and NaBO2–H2O were initially measured with the established experimental system. Consequently it was, by comparison, determined that the experimental results obtained were on par with the literature data. Eutectic point parameters were also determined for H3BO3–H2O, Na2B4O7–H2O and NaBO2–H2O binary systems, employing the same experimental setup. In addition to temperature and composition values, density values were also measured to obtain the basic properties required for the design of new systems or equipments. During the eutectic point determination studies, optical microscopy examinations revealed that boric acid crystals were in spherical shapes, borax decahydrate crystals formed hexagonal and rectangular (or long prisms) structures, while metaborate crystals were in the form of tetragonal prisms. It has been observed that almost all of the ice crystals within the boric acid–water, borax–water and sodium metaborate–water systems are in the form of round flat plates. 
Eutectic point temperature and composition for the H3BO3–H2O, Na2B4O7–H2O, and NaBO2–H2O binary systems were determined to be as –0.61 oC (±0.01 oC) and 2.37% (± 0.07), –0.30 oC (±0.01) and 1.05% (± 0.06), –6.11 oC (±0.01) and 13.40% (± 0.09) all respectively.
Within the scope of the study, not only synthetically prepared solutions containing boric acid and borax samples, but also real life samples of boron-containing industrial waste water from boron compound production plants in Kırka and Emet were used in our experimental setup of eutectic crystallizer, whose design, construction and necessary improvements (such as heat exchanger surface coating) were achieved by us. With the crystallization studies, the effects of parameters such as wastewater feeding location, circulation, wastewater concentration and decantation on the obtained ice/clean water boron composition were investigated. According to the results obtained, it was determined that the crystallizer waste water feeding location should be in the uppermost compartments of the crystallizer and the circulation inlet should be in the lowest compartments of the setup. It was also found out that, while the ice/clean water boron concentration was affected/increased by any increase in the boron concentration of the wastewater being charged, the application of the decantation technique indeed decreased the boron concentration of the resulting ice/clean water boron mixture.
According to the particle size distribution analyzes of boric acid, borax decahydrate and sodium metaborate crystals obtained from pilot – scale eutectic crystallization studies, average particle sizes (based on volumetric average) for boric acid, borax decahydrate and sodium metaborate tetrahydrate crystals were determined as 57 µm, 25 µm, and 22 µm respectively. The crystal samples required for the particle size distribution measurements were obtained with approximately 5 hours of solution charges (flow rate: 50 mL/hour, residence time: 5 hours) to the crystallizer which is already in steady state and eutectic composition. Crystal samples were taken within the last hours of total charges.
Boric acid or borax decahydrate crystals remaining in the ice severily hamper the ability to produce clean water in the studies carried out with high concentration (~1000 ppm) boron waste water. As a result of the multi-stage (seven) washing studies, the reason for this has been determined as boric acid or borax decahydrate crystals rather than the original solution remaining between the ice crystals, using optical microscope examinations made on the ice samples taken from the crystallizer and decanter 
As a result of eutectic crystallization of synthetically prepared boric acid solution initially containing 2037 ppm boron (1.17% H3BO3)  and decantation process, 558, 331 and 256 ppm boron solutions of ice/clean water were obtained after 1, 2 and 3 stages of washing (1/1/2 by volume) all respectively. Eutectic crystallization and decantation of boric acid industrial wastewater sample with 2835 ppm boron (1.62% H3BO3)  content from Emet boron plant achieved 672, 418 and 304 ppm boron content after 1, 2 and 3 stages of washing during decantation. Likewise, as a result of eutectic crystallization of borax solution sample containing 1090 ppm boron (0.51% Na2B4O7) and decantation process with 1, 2 and 3 stages of washing (1/1/2 by volume), 307, 124 and 98 ppm boron ice/clean water mixtures were obtained all respectively. As a result of the eutectic crystallization from the borax-containing industrial wastewater supplied from Kırka boron plant, the boron content of 4256 ppm (1.98% Na2B4O7) was reduced to 686, 359 and 209 ppm after 1, 2 and 3 stages of washing, respectively, during the decantation.
In eutectic crystallization studies for each and every experiment with 15 L solution load (flow = 3 L/h, process time = 5 hours) to the crystallizer which is already in steady state and eutectic composition, an average of 200−250 grams of boric acid or borax decahydrate powder products were obtained in each experiment. After vacuum filtration, it was determined that the purity of boric acid powder products from the crystals, which were washed with distilled water kept at 1/1 level 0±0.05 oC by weight or volume and left to dry under atmospheric conditions, was above 98% by weight, and the purity of borax decahydrate powder products was above 96% by weight. Accordingly, using this type of crystallizers in which the present studies were carried out, it has been shown that it is possible to recover boron products of commercially viable purities.
It has been determined that it is possible to produce clean water and technical purity boron products from low concentration (~ 1000 ppm) boron waste water using the eutectic crystallizer, which was specifically designed and manufactured within the scope of the present study.
As a matter of fact, the concentrator wastes together with the ground water of Eti Maden Emet plant contain approximately ~ 750 ppm of boron and instead of discharging the wastewater into natural streams after dilution, eutectic crystallization can be applied as an alternative to methods such as solvent extraction in order to bring water to the irrigation water discharge limits. Similarly, the boron content is brought to the deep sea discharge limits by reducing the boron content to ~500 ppm with lime application after the wastewater is collected into lime application pond at the Bandırma Plant. With the use of eutectic crystallization, it seems reasonably possible to treat boron waste water at these concentrations in order to comply with the boron concentration limits of drinking or irrigation water.
By the present study, it was concluded that the recovery of high concentration (~ 1000 ppm) boron wastewater with this type of eutectic crystallizer employed is not feasible, due to the fact that the boron content cannot be reduced below 100 ppm in clean water produced by systematic studies with wastewater samples containing 1000 ppm and above boron content. For high concentration wastewater, it is recommended to use a eutectic crystallization process in which a vertical scraped and jacketed cylindrical type (similar to a film type evaporator) crystallizer is integrated instead of the eutectic crystallizer used in this study.
With the existing experimental data obtained in this study, economic analyzes were made for boric acid and borax-containing wastewater recovery plants using eutectic crystallization technology. According to the economic analysis studies, the total investment amounts for a waste water recycling plant with a capacity of 20 thousand tons/year containing boric acid and borax were calculated as € 2.05 million and € 2.07 million, respectively. Unit production costs for boric acid and borax (including waste water and salt) in these plants are 10.94 €/tonne and 11.17 €/tonne, unit net gains are 2.4 €/tonne and 8.4 €/tonne for boric acid and borax (including wastewater and salt), respectively. 
Accordingly, the payback period of the boric acid-containing wastewater recovery facility likely to be established in Eskişehir Emet Plant is 13.45 years, and the payback period of the borax-containing wastewater recovery facility likely to be established in Kütahya Kırka Plant is 7.59 years. According to the results of the economic analysis with the experimental data obtained and the assumptions made in this study, a boron waste water recovery plant with a capacity of 20 thousand tons/year, which is applied with eutectic crystallization technology, is profitable for both boric acid and borax (According to the product and auxiliary material prices in February 2023).