Bis(N,N'-salisiliden)-1,3-diaminopropan ligandı ve heterohalkalı bileşikler kullanılarak hazırlanan koordinasyon bileşiklerinin termal analiz yöntemleriyle incelenmesi
The investigation of the coordination compounds prepared by using bis(N, N'-salicylidene)-1,3-diaminopropane and heterocyclic compounds with thermal analysis methods
Yazar: YAPRAK GÜRSOY TUNCER
Danışman: PROF. DR. ORHAN ATAKOL
Ankara Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Çalışmada ONNO tipinde dört dişli bir ligand olan Bis-N,N'(salisiliden)1,3-diamino propan (LH2) simetrik yapılı Schiff bazı kullanılarak iki çekirdekli NiII-ZnII çekirdek yapısında koordinasyon bileşikleri hazırlanmış ve bu koordinasyon bileşiklerinin karakterizasyonları yapılmıştır. Literatürde LH2 ligandının çok çekirdekli komplekslerine dair çok çalışma var olmasına rağmen bu komplekslerin oluşum koşulları belirlenmemiştir. LH2 ligandının tek çekirdekli NiL kompleksi 1985 yılından beri bilinmektedir ancak bu tek çekirdekli kompleks belirli şartlarda etrafına yardımcı ligandlar bağlıyarak iki, üç, dört ve çok çekirdekli kompleks oluşturmaya son derece meyillidir. Hangi şartlarda iki çekirdekli, hangi şartlarda üç çekirdekli kompleks oluşturduğunu ve bu oluşumda yardımcı ligandların rolünü araştırmak amacıyla alkol, dioksan, DMF ortamlarında çinko halojenür bileşikleri ve yardımcı ligand olarakta 3,5-lutidin, 2,6-lutidin ve pirazol kullanılarak toplam 8 tane kompleks hazırlanmıştır. Komplekslerin karakterizasyonları element analizi, IR spektroskopi, termogravimetri (TG) ile yapılmış olup bu komplekslerden dört tanesi uygun kristal olarak elde edilmiş ve X-ışını kırınımı yöntemleri ile moleküler modelleri ve birim hücre içindeki durum belirlenmiştir. Hazırlanan komplekslerde Ni(II) iyonunun oktahedral bir koordinasyon küresi içinde, Zn(II) iyonunun ise deforme olmuş tetrahedral bir koordinasyon küresi içinde olduğu bulunmuştur. Bunun yanısıra iki çekirdekli kompleks oluşumunda yardımcı ligandın kuvvetininde rol oynadığı TG çalışmaları sonunda belirlenmiştir. Yardımcı ligand yeterince güçlü elektron donatıcı bir ligand ise iki çekirdekli komplekste Ni(II) iyonunun kare piramit koordinasyon küresinde bulunabileceği ancak yeterince elektron donatıcı değilse tek bir yardımcı ligandın Ni(II) merkez iyonunun elektron gereksinimini karşılamadığından kare piramit koordinasyon küresinin meydana gelmediği ancak iki yardımcı ligandın koordinasyonuyla sadece oktahedral koordinasyon küresi oluştuğu anlaşılmıştır. Çalışmada pirazol yardımcı ligandının lutidine oranla daha zayıf elektron donatıcı olduğu anlaşılmış olup TG yönteminin ligandların spektrokimyasal serideki yerlerinin belirlenmesinde kullanılabileceği sonucuna ulaşılmıştır. Komplekslerde termokinetik analiz gerçekleştirilmiş ve yardımcı ligandların yapıdan ayrılmasında termodinamik değerler yarı deneysel olarak hesaplanmıştır. Termokinetik analiz hem izotermal hemde izotermal olmayan yöntemlerle yapılmış olmasına rağmen sonuçlar karşılaştırılabilir olarak bulunmuştur. Ayrıca Gaussian 09 programı içindeki B3lyp 631G(d) temel seti kullanılarak komplekslerde hesaplamalı kimya çalışmaları yapılmış, komplekslerin HOMO-LUMO enerji seviyeleri, DFT yöntemi kullanılarak Elektrostatik potansiyel haritaları(ESP)  ile dipol momentleri hesaplanmıştır. Bulunan enerji seviyeleri ve elektrostatik potansiyel haritalarından Zn(II) halojenürler ve yardımcı ligandların bağlanmasıyla meydana gelen iki çekirdekli komplekslerde enerji düzeyinin çok fazla değişmediği ancak molekülün dipollüğünün değiştiği, yardımcı ligandlardan Zn(II) ye doğru bir elektron hareketi olduğu ortaya çıkmıştır. Gaussian 09 paket programı içindeki NBO algoritması yardımıyla komplekslerdeki merkez iyonlarının yarı dolu d orbitallerindeki elektron sayıları tahmin edilmiş ve d orbitallerindeki dağılımın oktahedral koordinasyondan beklendiği gibi olduğu görülmüştür.

Abstract:
In the study, two-core NiII-ZnII core structure coordination compounds were prepared using Bis-N,N'-(salicilidene)-1,3-diaminopropane (LH2) symmetrical Schiff base, which is a quadrupedal ligand of ONNO type, and these coordination compounds were characterized. Although there are many studies in the literature on the multi-core complexes of the LH2 ligand, the formation conditions of these complexes have not been determined. The mononuclear NiL complex of the LH2 ligand has been known since 1985, but this mononuclear complex is highly prone to forming two, three, four, and multi-core complexes by binding auxiliary ligands around it under certain conditions. A total of 8 complexes using alcohol, dioxane, zinc halide compounds in DMF media and 3,5-lutidine, 2,6-lutidine, and pyrazole as auxiliary ligands to investigate under which conditions they form a two-core complex and under which conditions the tri-core complex is formed and the role of auxiliary ligands in this formation has been prepared. The characterizations of the complexes were made by elemental analysis, IR spectroscopy, thermogravimetry (TG). Four of these complexes were obtained as appropriate crystals and their molecular models and the situation in the unit cell were determined by X-ray diffraction methods.  It is found that Ni(II) ion is in an octahedral coordination sphere and Zn(II) ion is in a deformed tetrahedral coordination sphere in the complexes prepared. Besides, TG studies determined that the strength of the auxiliary ligand plays a role in the formation of the two-core complex. If the auxiliary ligand is a sufficiently strong electron-donating ligand, the Ni(II) ion can be found in the square pyramid coordination sphere in the two-core complex, but if it is not sufficiently electron-donating, the single auxiliary ligand does not meet the electron requirement of the Ni(II) central ion, so the square pyramid coordination sphere does not occur, but the two auxiliary ligands It was understood that only octahedral coordination sphere was formed with the coordination. In the study, it was understood that the pyrazole auxiliary ligand was a weaker electron donor than lutidine, and it was concluded that the TG method could be used to determine the places of ligands in the spectrochemical series. The thermokinetic analysis was performed in the complexes and the thermodynamic values in the separation of the auxiliary ligands from the structure were quasi-experimentally calculated. Although the thermokinetic analysis was performed using both isothermal and non-isothermal methods, the results were found to be comparable. In addition, computational chemistry studies were carried out in the complexes using the B3lyp 631G (d) base set in the Gaussian 09 program, HOMO-LUMO energy levels of the complexes, dipole moments with Electrostatic potential maps (ESP) using the DFT method. From the energy levels and electrostatic potential maps found, it was revealed that the energy level did not change much in the binuclear complexes caused by the binding of Zn(II) halides and auxiliary ligands, but the dipolicity of the molecule changed, and there was an electron movement from the auxiliary ligands to Zn(II). From the energy levels and electrostatic potential maps found, it was revealed that the energy level did not change much in the binuclear complexes formed by the binding of Zn(II) halides and auxiliary ligands, but the dipolicity of the molecule changed, and there was an electron movement from the auxiliary ligands to Zn(II). With the help of the NBO algorithm in the Gaussian 09 package program, the number of electrons in the half-filled d orbitals of the central ions in the complexes were estimated and it was seen that the distribution in d orbitals was as expected from octahedral coordination.