Silisyum karbür ve grafen nano plaka (GNP) takviyeli titanyum diborür seramiklerin spark plazma sinterleme yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of titanium diborudet ceramics with the additions of silicon carbide and graphene nanoparticles by spark plasma sintering
Yazar: ÖZNUR KAYA
Danışman: YRD. DOÇ. DR. İPEK AKIN KARADAYI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2016
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Ultra yüksek sıcaklık seramikleri (UHTC) ergime sıcaklığı 3000°C'nin üzerinde olan, yüksek sıcaklık koşullarında özelliklerini kaybetmeden kullanılabilen ve oksitli olmayan seramiklerdir. Yüksek sertlik, yüksek ısıl iletkenlik ve iyi ısıl şok dayanımı ultra yüksek sıcaklık seramiklerinin sahip olduğu temel özelliklerdir. Bu gruptaki seramiklerin kullanım alanlarını atmosfere giriş araçları ve hipersonik sistemlerde burun ucu ve hücum kenarı uygulamaları, yüksek sıcaklık dayanımı gerektiren uygulamalar, fırınlarda korozyona dirençli malzemeler, çeşitli metal üretimlerinde katot malzemesi, nozül ve zırh malzemesi ve hipersonik sistemlerde koruyucu kaplama olarak özetlemek mümkündür. 
Tez konusunu da oluşturan havacılık ve uzay uygulamalarında ultra yüksek sıcaklık seramiklerinin kullanımının araştırılmasına yönelik çalışmalar 1960'lı yıllarda ManLabs-Air Force Materials Research Laboratory'de (AFML) başlamıştır. 1990'lı yılların başında basınçlı sinterleme yöntemlerindeki gelişmelere bağlı olarak, intermetalik borürlerin hipersonik ve atmosfere giriş sistemlerinin hücum kenarlarında ve burun ucunda kullanımları araştırılmıştır.  Bu uygulamalar için üzerinde en çok çalışılan borür sistemleri hafniyum diborür (HfB2) ve zirkonyum diborür (ZrB2)'dür. Bu sistemlere yönelik pek çok çalışma literatürde mevcuttur. Bunların yanı sıra titanyum diborür (TiB2) ve niyobyum diborür (NbB2) gibi metalik borür sistemleri de yüksek ergime sıcaklığı, yüksek sertlik, iyi kimyasal kararlılık, düşük yoğunluk gibi özelliklere sahiptir ve şimdiye kadar adı geçen uygulamalarda kullanımları araştırılmamıştır. 
Borürlerin sahip olduğu üstün özelliklerine rağmen, düşük kırılma tokluğu değerleri ve zayıf oksidasyon dirençleri nedeniyle tek başlarına kullanımları sınırlıdır. Bu durum pek çok uygulamada borürlerin kompozit yapılar halinde kullanılmalarını gerektirmektedir. Kırılma tokluğunu ve oksidasyon direncini arttırmak için borür yapıları ile uyumlu olan silisyum karbür (SiC) ve ilave toklaştırma mekanizmaları sağlamaları sebebiyle son yıllarda giderek önem kazanan karbon nanotüp (CNT) ve grafen nano partikül (GNP) gibi nano boyutlu karbon formları tercih edilen malzemelerdir.  
Güçlü kovalent bağlanma ve yüksek ergime sıcaklığı nedeniyle yoğun yapı elde edilebilmesi için yüksek sıcaklıklara ve uzun sinterleme sürelerine ihtiyaç duyulması borür esaslı malzemelerin üretimini zorlaştırmaktadır. Yoğunlaşma problemi, spark plazma sinterleme (SPS) gibi gelişmiş sinterleme tekniklerinin kullanılması ile iyileştirilebilir. SPS tekniğinin, sıcak pres, sıcak izostatik pres ve basınçsız sinterleme sistemlerine göre düşük sinterleme sıcaklığı ve kısa sinterleme süresi gibi önemli avantajları vardır. Sistemin sahip olduğu bu özellikler, yüksek ergime sıcaklığına sahip karbür, borür ve nitrürlerin, tane büyümesi oluşmadan dakikalar ile ifade edilen sürelerde, yüksek yoğunluklarda üretimine olanak sağlamaktadır.
Deneysel çalışmalar kapsamında monolitik TiB2, TiB2-SiC ve TiB2-SiC-GNP kompozitleri spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile üretilmiştir. TiB2 esaslı numuneler 50 mm çapında ve 4 mm kalınlığında olacak şekilde sinterlenmiştir. Monolitik TiB2 ve TiB2-SiC ikili kompozitleri 1700°C'de, TiB2-SiC-GNP üçlü kompozitleri ise 1800°C'de 5 dk süreyle, 40 MPa basınç altında üretilmiştir. Karakterizasyon faaliyetleri kapsamında, üretilen numunelerin yoğunluk ölçümleri yapılmış ve densifikasyon davranışları incelenmiştir. Faz analizleri ve mikroyapı karakterizasyonları yapılan numunelerin mekanik özelliklerinin değerlendirmesi, oksidasyon davranışlarının incelenmesi ve termal iletkenlik ölçümleri yapılmıştır. SiC ve GNP ilavelerinin oluşturduğu toklaşma mekanizmaları incelenmiştir. Deneysel çalışmalar kapsamında TiB2 esaslı kompozitlerin oksidasyon davranışları incelenmiş ve termal iletkenlik değerleri ölçülmüştür. Sinterlenen numunelerin yoğunluklarının %97-99.9 arasında olduğu belirlenmiştir. Artan GNP miktarı ile yoğunluk değerinde artış gözlenlenmiş ancak hacimce %7'den fazla eklenen GNP yoğunluk değerini düşürmüştür. Elde edilen en yüksek sertlik (~28 GPa) ve kırılma tokluğu (~6,5 MPa·m1/2) değerlerinin 1800°C'de sinterlenen ve hacimce %5 GNP ile % 15 SiC içeren TiB2-SiC-GNP kompozitine ait olduğu belirlenmiştir. 1000, 1100, 1200, 1300 ve 1400°C'de farklı sürelerde uygulanan oksidasyon çalışmaları sonucunda, 1700°C'de sinterlenen TiB2-SiC ikili ve 1800°C de sinterlenen TiB2-SiC-GNP üçlü kompozitlerinin oksidasyon davranışlarının, monolitik TiB2 seramiklerine oranla daha iyi olduğu belirlenmiştir. SiC ilavesi sonucu oluşan koruyucu oksit tabakaları oksidasyon direncini arttırıcı etki yapmaktadır. Ayrıca GNP'lerin matris tanelerini sarması ile oksijenin matriste ilerlemesi engellenebilir ve bu durum da oksidasyon direncinin iyileştirici etki gösterebilir. En yüksek termal iletkenlik değerleri TiB2 ile elde edilmiştir, artan SiC miktarı ile birlikte termal iletkenlik değerlerinde azalma gözlenmiştir. Grafen çok yüksek termal iletkenlik değerine (25°C'de 5000 W/mK) sahip olmasına rağmen termal iletkenlik değerlerinde GNP ilavesi ile azalma görülmüştür. Arayüzeyde boşluk oluşumu, GNP içeren kompozitlerin termal iletkenlik değerlerinin beklenenden çok daha düşük değerlere  sahip olmasına neden olmuştur.

Abstract:
Ultra-high temperature ceramics (UHTC) are non-oxide ceramics. They are characterized by having a melting temperature greater than 3000°C and an ability to withstand in extreme environments at high temperatures. They have high hardness, high thermal conductivity, and good thermal shock resistance. The potential applications for UHTCs include materials in re-entry vehicles and hypersonic systems as nose caps and leading edges, high temperature resistant materials, corrosion resistant materials for furnaces, cathode materials for several metal processing, nozzle and armor materials and protective coating materials for hypersonic systems.
ManLabs-Air Force Materials Research Laboratory (AFML) began working on the ultra-high temperature ceramics in aviation and aerospace applications in 1960s. In the early 1990s, with the development in pressure-assisted sintering techniques, researches were conducted about the utilization of intermetallic borides on leading edge and nose cap parts of hypersonic systems and atmospheric reentry vehicles. The focus has been on hafnium diboride (HfB2) and zirconium diboride (ZrB2). Several studies for these systems have been reported in the literature. In addition to HfB2 and ZrB2, other borides such as titanium diboride (TiB2) and niobium diboride (NbB2) have similar properties such as high melting temperature, high hardness, good chemical inertness, and low density, and their utilization in the above-mentioned applications was not investigated so far. 
Although the superior properties possessed by the borides, due to their low fracture toughness values and poor oxidation resistance, it is limited to use them alone. This requires borides used in the form of composite structures for many applications. Silicon carbide (SiC) is the most widely used and coherent additive for boride systems to improve fracture toughness and oxidation resistance of borides. Besides, because of providing additional toughening mechanisms, increasingly important nano scale carbon forms such as carbon nanotubes (CNTs) and graphene nanoparticles (GNP) are also preferred materials in recent years.       
Fully dense boride-based materials have been hardly obtained and required high sintering temperature and time because of strong covalent bonding and high melting temperature. Densification problem of borides can be overcome by using advanced sintering techniques i.e., spark plasma sintering (SPS). SPS technique has some important advantages such as low sintering temperature, short sintering time compared to hot press, hot isostatic press and pressureless sintering systems. These properties make it possible to produce high-density carbides, borides and nitrides having high melting temperatures in several minutes without grain growth. 
Under the experimental studies, monolithic TiB2, TiB2-GNP binary and TiB2-SiC-GNP ternary composites in different compositions were produced and then  characterization was carried out in terms of density measurement, densification behavior, Vickers microhardness, fracture toughness, toughening mechanisms, flexural strength, thermal (thermal conductivity measurement) properties, oxidation behavior, phase analysis and microstructural investigations.  Samples of 4 mm in height, 50 mm in diameter were sintered by SPS. Composites were produced in vacuum at 1700 and 1800 °C for 300 s under 40 MPa.
Relative density measurements were determined by using Archimedes principle. The density of the sintered sample was determined to between 97-99.9%. Increased density values were observed with increasing amounts of graphene, however the volume of more than 7% added graphene nano-plate the reduced  density value. The highest values of Vickers hardness and fracture toughness (~28 GPa and 6,5 MPa·m1/2) are achieved with the TiB2-SiC-GNP composite having 15 vol% SiC and 5 vol% GNP. 1000, 1100, 1200, 1300 and 1400 ° C in different time, oxidation studies were performed. Oxidation behaviors of TiB2-SiC binary composite which sintered at 1700 ° C and TiB2-SiC GNP triple composite which sintered at 1800 ° C  were determined to be better than the monolithic ceramic TiB2. The protective oxide layer formed by the addition of SiC that occur as a result of an increasing effect on the oxidation resistance. In addition to the matrix can be prevented the progression of oxygen and oxidation resistance by wrapping graphene nano-plate matrix grains. It can show the healing effects of this situation. The highest thermal conductivity values were obtained from TiB2, reduction in thermal conductivity values with increasing amount of SiC was observed. Even though graphene has very high thermal conductivity value (25 ° C at 5000 W / mK), a decrease in thermal conductivity values were observed with the addition of graphene nano-plate. Because of interfacial gap formation, the thermal conductivity value of composites comprising GNP is caused to have a much lower than expected.