Plazmonik sensör uygulamaları için gözenekli anodik alümina kalıplar ve matrislerle nanoyapıların üretilmesi
Fabrication of nanostructures with porous anodic alumina templates and matrices for plasmonic sensor applications
Yazar: HANDE ÇAVUŞ ARSLAN
Danışman: PROF. DR. İBRAHİM YUSUFOĞLU ; DR. MUSTAFA ASLAN
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Bir sensörün düşük konsantrasyonlardaki biyolojik / kimyasal değişimleri ölçme kapasitesini iyileştirmek için dönüştürücünün tasarlanması, yüzeyinin kimyasal yapısı ve analiti bağlama şekli ile dönüştürücüden elde edilecek verilerin analizi gibi parametreler günümüzde önem kazanmaktadır. Bu parametreler dönüştürücünün / sensörün performansını belirlemektedirler. 
Bu çalışmada değişik şekillerde ve boyutlarda gözenekli anodik alumina (GAA) kalıplar / matrisler kullanarak Al nanokraterler, tek katmanlı GAA, çift katmanlı Al / GAA ve GAA / Au, üç katmanlı Al / GAA / Au nanoyapılı dönüştürücülerin üretilmesi ve üretilen bu plazmonik sensörlerin hassasiyetleri ile optik özelliklerinin iyileştirilmesi amaçlanmıştır. GAA nanoyapılı yüzeylerin üretilmesinde ekonomik ve hızlı bir yöntem olan elektrokimyasal anodizasyon işlemi kullanılmıştır. Al levhaların anodizasyonu sonucu yüzeyde oluşturulan GAA filmlerin çözündürülmesi ile Al nanokraterler üretilmiştir. Borosilikat cam yüzeylerine Sıçratma Yöntemi ile 170 – 200 ve 295 – 330 nm kalınlığında kaplanan Al filmlerini tamamen anodize ederek tek katmanlı GAA, kısmen anodize ederek çift katmanlı Al / GAA, GAA filmlerinin yüzeylerine Isısal Buharlaştırma Yöntemi ile Au kaplayarak iki katmanlı GAA / Au ve üç katmanlı Al / GAA / Au dönüştürücüler üretilmiştir. Dönüştürücülerin morfolojik özellikleri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve optik özellikleri Spektral ve Açısal Yansıma Ölçüm Düzenekleri kullanılarak belirlenmiştir. 
Bu çalışmada çapları 61-132 nm ve nanokraterler arası mesafeleri 81-159 nm olan Al nanokraterler üretilmiştir.  Üretilen Al nanokraterlerin yüzeyleri 40 ve 150 nm kalınlıklarda Ag kaplanmıştır. Ag kaplı nanokraterlerin plazmonik davranışlarını belirlemek amacı ile spektral ölçüm düzeneği kullanılarak toplam yansıma – dalgaboyu diyagramları elde edilmiştir. Ag kaplanan Al nanokraterlerinin girişim paternlerinde, düz yüzeye sahip Ag filminin girişim paterninde elde edilen absorbsiyon çukurlarına ek absorbsiyon çukurları oluştuğu belirlenmiştir. Al nanokraterin boyutlarına ve nanokrater yüzeylerine kaplanan Ag kalınlığına bağlı olarak girişim paternlerinde oluşan absorbsiyon çukurlarının şiddetinin, dalgaboylarının ve sayısının değiştiği saptanmıştır.
Borosilikat cam yüzeyleri üzerinde gözenek çapları 26 nm ve gözenekler arası mesafeleri 78 – 112 nm olan GAA filmleri üretilmiştir. Efektif kırılma indislerini değiştirmek amacı ile Al / GAA dönüştürücülerindeki GAA filmlerinin gözenekleri kimyasal çözündürme işlemi uygulanarak genişletilmiştir. Gözenek genişletme işlemi sonucunda gözeneklerin çaplarının 75 - 90 nm'e genişlediği belirlenmiştir. Böylece farklı algılama ortamlarında efektif kırılma indisleri 1.32 - 1.65 RIU aralığında olan dönüştürücüler üretilmiştir. 
Borosilikat cam yüzeylerinde üretilen iki katmanlı Al / GAA ve GAA / Au ile üç katmanlı Al / GAA / Au dönüştürücülerinin yansıma – gelme açısı diyagramları lineer ve çapraz polarizasyonlarda simulasyonla teorik olarak ve açısal yansıma ölçüm düzeneği kullanılarak deneysel olarak belirlenmiştir. Üretilen dönüştürücülere değişen polarizasyon koşulları uygulandığında farklı yüzey plazmon ve dalgakılavuzu modlarının tetiklendiği görülmüştür. Üretilen dönüştürücülerin çözünürlükleri farklı kırılma indislerine sahip algılama ortamlarında hesaplanmıştır. Kırılma indisi 1.0002977 (N2) - 1.0003427 (ağ. % 30 CO2 + % 70 N2) RIU olan algılama ortamları için en yüksek çözünürlük değeri s-0 polarizasyonunda TE0 modunda 2.59x10-11 ve 1.3578 (aseton) -1.36041 (etanol) RIU olan algılama ortamları için p-0 polarizasyonunda TM1 modunda 2.80x10-8 olarak hesaplanmıştır. 
Borosilikat cam yüzeylerinde üretilen iki katmanlı Al / GAA ve üç katmanlı Al / GAA / Au dönüştürücülerinin toplam yansıma – dalgaboyu diyagramları spektral ölçüm düzeneği kullanılarak 1.00027653 (hava), 1.33168 (su) ve 1.3578 (aseton) RIU kırılma indisine sahip algılama ortamlarında belirlenmiştir. Dönüştürücülerin GAA film kalınlıklarının artması ile birlikte spektral ölçüm düzeneği kullanılarak elde edilen girişim paternlerinde daha fazla sayıda tepe ve vadilerin oluştuğu gözlenmiştir. Al / GAA / Au dönüştürücülerinin algılama ortamındaki kırılma indisi değişimine karşı daha hassas olduğu görülmüştür. 
Açısal yansıma ölçüm düzeneği kullanılarak elde edilen yansıma – gelme açısı ve spektral ölçüm düzeneği kullanılarak elde edilen toplam yansıma – dalgaboyu diyagramları dönüştürücülerin katman boyutlarının kontrol edilmesi ile arzu edilen optik özelliklere sahip borosilikat cam yüzeyler üzerinde Al / GAA, GAA / Au ve Al / GAA / Au dönüştürücülerinin üretilmesinin mümkün olduğunu göstermiştir.
Borosilikat cam yüzeylerinde üretilen Al / GAA / Au dönüştürücülerinin toplam yansıma – dalgaboyu diyagramları spektral ölçüm düzeneği kullanılarak antikor olarak tavşan anti fare (RAM) ve antijen olarak fare IgG (MIgG) içeren biyolojik algılama ortamında belirlenmiştir. RAM proteinlerinin Au kaplı dönüştürücü yüzeylerine tutanması adsorbsiyon ile olmaktadır. Au kaplı dönüştürücü yüzeylerinin kimyasal olarak aktif duruma getirilmesi proteinlerin adsorblanma kabiliyetini ise arttırmaktadır. Bu çalışmada, dönüştürücü yüzeylerinin kimyasal olarak aktif duruma getirilmesine gerek kalmadan hem RAM proteinlerinin dönüştürücü yüzeyine adsorblandıkları hem de RAM-MIgG proteinlerinin birbirlerine bağlandıkları toplam yansıma şiddetindeki değişimlerden belirlenmiştir. Algılama ortamının biyolojik özelliklerine göre dönüştürücü yüzeylerinin kimyasal olarak aktif duruma getirilmesi ise daha yüksek çözünürlük kabiliyetine sahip dönüştürücülerin elde edilmesini mümkün kılacaktır.

Abstract:
Parameters such as transducer design, surface chemistry, surface analytical binding format and data analysis are gaining importance in order to improve the capacity of a sensor to measure biological / chemical changes in low concentrations. These parameters determine the performance of the transducer / sensor. 
In this study, it is aimed to fabricate various shapes and sizes of Al nanocraters, single layer Porous Anodic Alumina (PAA), double layer Al / PAA and PAA / Au, triple layer Al / PAA / Au transducers using porous anodic alumina molds / matrices and to improve the sensitivity and optical properties of plasmonic sensors. The electrochemical anodization method, which is economical and fast, is applied to fabricate GAA nanostructured surfaces. PAA films formed on the the aluminum foils by anodization is chemically etched away to fabricate Al nanocraters. The borosilicate glasses are sputter coated with 170 – 200 nm and 295 – 330 nm-thick Al films. In order to obtain single layer PAA, the Al film is anodized completely while double layer Al / PAA films are partially anodized. The double layer PAA / Au and triple layer Al / PAA / Au transducers are fabricated by coating Au on PAA films with Thermal Evaporation Method. Morphological characterizations of the transducers are carried out by using Scanning Electron Microscopy (SEM) while the optical characterizations are done with Spectral and Reflection Measurement Setup.
In this study, Al nanocraters which are 61-132 nm in diameter and 81-159 nm in inter-nanocrater distance are fabricated. The fabricated Al nanocraters are coated with 40 and 150 nm Ag. In order to determine the plasmonic behavior of Ag coated Al nanocraters total reflection – wavelength diagrams are obtained using Spectral Measurement Setup.  On the interference patterns of the Ag coated Al nanocraters, it is determined that additional absorption dips are formed on the interference pattern of flat Ag surface. It has been determined that the amplitude, wavelength and number of absorption dips formed on the interference patterns alter depending on the dimensions of Al nanocraters and the Ag thickness coated on the nanocrater surfaces.
PAA films with pore diameters of 26 nm and interpore distances of 78 - 112 nm are fabricated on the borosilicate glass surfaces. To change the effective refractive indices, the pores of the PAA films in the Al / PAA transducers are widened by chemical dissolution. As a result of the pore widening process, the pore diameters increase to 75 - 90 nm. Thus, transducers with effective refractive indices ranging from 1.32 to 1.65 RIU are fabricated in different sensing media. 
Reflection - incident angle diagrams of double layered Al / PAA and PAA / Au and triple layer Al / PAA / Au transducers fabricated on borosilicate glass surfaces are theoretically simulated and experimentally determined under linear and cross polarizations using Angular Reflection Setup. It is observed from the fabricated transducers that different surface plasmon and waveguide modes are excited with the varying polarization conditions. The resolutions of the fabricated transducers are calculated for different sensing media having different refractive indices. The highest resolution is demonstrated as 2.59x10-11 in the refractive index range of 1.0002977 (N2) - 1.0003427 (wt. 30 % CO2 + 70 % N2) RIU at s-0 polarization with TE0 mode while the highest resolution is calculated as 2.80x10-8 in the refractive index range of 1.3578 (acetone) -1.36041 (ethanol) RIU at p-0 polarization with TM1 mode.
The total reflection – wavelength diagrams of the double layer Al / PAA and triple layer Al / PAA / Au transducers fabricated on the borosilicate glass surfaces are determined in the sensing media with refraction indices of 1.00027653 (air), 1.33168 (water) and 1.3578 (acetone) RIU using Spectral Measurement Setup. As the thickness of PAA film increased, a larger number of peaks and valleys are observed on the interference patterns obtained by Spectral Measurement Setup. Al / PAA / Au transducers are found to be more sensitive to the change of refraction index of the sensing media.
The reflection – incident angle diagrams obtained from Angular Reflection Measurement Setup and the total reflection – wavelength diagrams obtained from Spectral Measurement Setup indicate that Al / PAA, PAA / Au and Al / PAA / Au transducers on borosilicate glasses with desired optical properties can be fabricated by controlling the layer thicknesses.
The total reflection-wavelength diagrams of the Al / PAA / Au transducers fabricated on the borosilicate glass surfaces in a biological sensing media containing rabbit anti-mouse (RAM) as antibody and mouse IgG (MIgG) as antigen are determined using a Spectral Measurement Setup. RAM proteins hang onto Au coated transducer surfaces by adsorption. The introduction of Au coated transducer surfaces into the chemically active state increases the capability of the  adsorption of proteins. In this study, it is determined from the varying values of the total reflection amplitude that both the RAM proteins are adsorbed on the transducer surface and the RAM – MigG proteins are bound to each other without the need for the transducer surfaces to be brought into the chemically active state. The introduction of the transducer surfaces to the chemically active state according to the biological properties of the sensing medium will enable to obtain transducers with higher resolution.