Elektrokimyasal yöntemle titanyum ve titanyum alaşımlarının borlanması ve karakterizasyonu
Electrochemical boronizing and characterization of titanium and titanium alloys
Yazar: AYŞE AYPAR
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA ÜRGEN ; PROF. DR. İ. SERVET TİMUR
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2010
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Borlama = Boriding ; Erimiş tuz elektrolizi = Molten salt electrolysis ; Yüzey modifikasyonu = Surface modification

Özet:
Artan gelişmiş malzeme talepleri ve endüstriyel uygulamalarda ortaya çıkan ihtiyaçlar ve enerji tasarruflu yöntem arayışları, yeni yöntemlerin ve alternatif malzemelerin geliştirilmesi ihtiyacını doğurmaktadır. Aşınmanın ve korozyonun yoğun olduğu ve sürtünmeye bağlı olarak oluşan enerji kaybının fazla olduğu otomotiv sanayi, kesici sistemler, döküm, tekstil, gıda, seramik, plastik ve polimer sanayi olmak üzere farklı pek çok alanlarda borlanmış parçalar; çalışma veriminin ve servis ömrünün arttırılması bakımından mükemmel bir aday malzeme olarak gösterilmekte olup farklı ve öne çıkan özelliklere sahip geçiş metal borürlerin üretimi genellikle pahalı ve uzun sürede gerçekleşen termokimyasal proseslerdir.İleri teknoloji malzemelerin sentezlenmesine yönelik olan gelişmelerin ışığında bakıldığında, klasik borlama teknolojilerine alternatif olarak geliştirilen ergimiş tuz elektrolizi yönteminin; birçok metal borürün sentezlenmesinde üretim parametrelerinin optimize edilmesi, oluşan borür yapısının incelenmesi, koşulların iyileştirilmesi açısından araştırmalar ilgi çekmekte olup ve gün gün artarak devam etmektedir.Bu tez çalışmasında; yüksek frekanslı fırında basit ve ekonomik açıdan avantajlı % 15 Na2CO3 ve % 85 Na2B4O7 oranlarındaki sabit bileşime sahip boraks esaslı tuz banyoları kullanılarak yüksek kalitedeki grafit potanın anot, borlanacak malzemenin de katot olarak kullanıldığı, çevre dostu sistem koşullarında ergimiş tuz elektrolizi yöntemi kullanılarak borlaması gerçekleştirilmiştir. Borlama prosesinde; süre, sıcaklık ve akım yoğunluğu parametrelerinin titanyum altlık malzemesi yüzeyinde oluşturulmuş olan borür tabakasının kalınlık ve kompozisyonu üzerine etkileri incelenmiştir ve deneysel çalışmalarda aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir;-Elektrokimyasal olarak gerçekleştirilen borlama işlemiyle; en üst yüzeyde borca zengin titanyum diborür (TiB2) tabakası ve hemen altında iğnesel (whiskers) yapılı TiB fazları titanyum (Ti) taban malzemesi üzerinde oluşmaktadır.-TiB2+TiB çift katmanlı tabakası; en dışta kompakt, sürekli ve çatlaksız TiB2 tabakasının oluştuğunu görmekle birlikte dıştan iç bölgelere doğru TiB2 tabakasının hemen altında Ti altlık malzemesinde derinlere doğru yayılım gösteren iğnesel yapılı TiB fazı mevcuttur.-Elektroliz süresiyle beraber en üst yüzeyde oluşan TiB2 tabaka kalınlığının artarak kompaktlaşmasının yanında TiB iğnesel yapıları da dentritik dallar halinde Ti matrisinde daha derin ve geniş şekilde büyüme göstermektedir.-Borür tabakasının zamana bağlı olarak parabolik hız kanununa uyduğu ve difüzyon kontrollü olarak büyümektedir ve büyüme hız denklemi aşağıda verilmektedir:d^2=0,2169t+2,2536-Sıcaklığa bağlı olarak TiB2 tabaka kalınlığı doğrusal bir artış göstermektedir.-Artan sıcaklık ile TiB2 tabakasının oluşturduğu bant yapı tipik hale gelmekte ve yapının üst zonlarında homojenlik sağlanmaktadır. Artan sıcaklığa bağlı olarak TiB iğneselleri sürekliliğini, TiB2 tabakasına kesintisiz ve kopma olmaksızın bağlılığın devam etmesine rağmen TiB zonunun yapı içine difüzyonu artma eğilimi göstermemektedir.-Düşük sıcaklıklarda oluşan nano yapılı iğnesel tanecikli oluşumlar artan sıcaklık ile varlıklarını sürdürmekle beraber titanyum içinde dağılımları ve büyüme hızları beklentilerin aksine sınırlı kalmaktadır.-Yüksek sıcaklıkta gerçekleştirilen borlama proseslerinde korozif etkinin var olması kırılganlık özelliğini de beraberinde getirmektedir.-Akım yoğunluğu değerlerinin artmasına rağmen tabaka kalınlıklarında pek bir değişim olmamaktadır.-Akım yoğunluğundaki artış ara yüzeyde gerçekleşen reaksiyon sayısını arttırmış ve bu durumun sonucu olarak da yüzeyde bor miktarının artmasını sağlamıştır. Akım yoğunluğunun etkisiyle yüzeyde oluşan elementel borun difüzyon kontrol hızı sabitlendiğinden dolayı kaplama kalınlığında değişim olmadığı ve akım yoğunluğunun yayınımın üzerinde etkisi olmayıp her akım yoğunluğu değerinde çalışılabileceği yönünde sonuca varılmıştır.-Yapılan deneysel çalışmalar sonucunda; 200 mA/cm2 akım yoğunluğu, 1000 ? C elektrolit sıcaklığında ve 30 dakikalık elektroliz süresinde gerçekleştirilen borlama proses parametreleri optimum koşullar olarak belirlenmiştir.-Elektrokimyasal borlama sonucunda, titanyum üzerinde oluşturulan TiB2 + TiB çift katmanlı tabaka sayesinde malzemenin aşınma ve yüzey özelliklerinin arttırılmasıyla birlikte birçok uygulamada büyük avantajlar sağlamaktadır.-Elektrokimyasal yöntemle sentezlenen çift katmanlı borür yapısı, difüzyon yolu ile oluştuğundan dolayı, geleneksel ve standart kaplama teknikleriyle elde edilen kaplamalarla kıyaslandığında kaplamalardaki mevcut kopma, yetersiz yapışma gibi problemler söz konusu olmamaktadır.-Çift katmanlı borür tabakasından yapılan mikrosertlik analiz sonucuna göre; sürekli ve homojen TiB2 tabakasının en üst tarafından alınan 4476 HV olmakla birlikte, TiB2 tabakasının altında bulunan dendritik yapıdaki TiB iğnesellerinin sertlik değerleri, yapının homojen olmaması nedeniyle 2851-1311 HV değerleri arasında çeşitlilik göstermektedir.-Matris bölgesinde olunmasına rağmen, sertlik değerlerinin hala saf titanyumun sertliğinden daha fazla olmasının muhtemel nedeninin TiB iğnesellerinin nano yapıda olmasından ve matriste derinlere doğru daha ince iğneseller şeklinde mevcut olması olarak açıklanabilmektedir.

Abstract:
The needs for the development of new methods and alternative materials are arisen due to increasing demand for advanced materials and also emerging needs and searches for energy-saving methods in industrial applications. Boronized components are shown as a perfect candidate material as improving working efficiency and increasing service life in many application areas, particularly in automotive, cutting systems, casting, textile, food, ceramic, plastic and polymer industries that friction dependent huge energy losses and intensively corrosion and wear occurs. Although having these distinct and prominent features, the production of transition metal borides are expensive thermo chemical processes that usually carried out in long processing times.In the light of developments devoted to synthesis of advanced technology materials; molten salt electrolysis is a developed alternative method instead of conventional boriding techniques and research subjects about the optimization of process parameters, investigation of resultant boride structure, improving experimental conditions in the synthesis of many different metal borides with molten salt electrolysis method draw great interest that increasing day by day.In this study, the boriding experiments are carried out in the environmentally friendly system conditions with using molten salt electrolysis method in the high frequency furnace with the simple and economically advantageous borax based molten salt electrolyte consisting 15% Na2CO3 and 85% Na2B4O7 and in the electrolytic boriding cell, a graphite crucible acting as an anode as well as substrate material was the cathode. The effects of process time, electrolyte temperature and current density parameters on the thickness and composition of boride layers occurred on the titanium substrate are investigated and the experimental results are given below;-On the top of titanium substrate material, boron-rich TiB2 layer and right beneath this layer, TiB whiskers are formed via electrochemical boronizing.-Double-layer (TiB2+TiB) coating comprises a compacy, continuous and crack-free TiB2 layer at the outer and from the outer to the interior regions just below the TiB2, TiB whiskers are spanning deep into the titanium substrate material.-According to the increase in electrolysis time; TiB2 layer is thickening also being much more compact and besides TiB whiskers are growing longer and deeper as dendritic branches into titanium matrix.-Boride layer formation obeys the parabolic law and growth rate is diffusion controlled depending on the electrolysis time. Boride growth rate equation is given below:d^2=0,2169t+2,2536-TiB2 layer thickness shows a linear increase depending on the temperature changes.-Band structure formed by TiB2 layer becomes typical and homogeneity is provided for the upper zones of the structure with the increasing temperature. In spite of TiB whiskers? continuity and continuous commitment to the TiB2 layer without breaking, TiB zone diffusion into the structure does not show an increasing trend depending on the temperature change.-Low temperature occurring nano-structured whiskers survives due to the temperature increases however contrary to expectations, their distribution in the titanium substrate and growth rate are limited.-Due to corrosive effects of high temperature boronizing processes, brittleness feature comes across.-Despite the increase in the current density values, layer thicknesses do not change much.-Number of reactions occurring at the interface is increasing with the increase in current density and as a result of this, the amount of boron is increased. Due to the diffusion control rate of elemental boron occurring on the surface with the effect of current density becomes constant, layer thickness does not change and all the current density values are workable according to the parameter does not have an effect on diffusion.-According to the experimental results, determined optimum conditions for the boriding process are; 1000°C, 30 minutes at 200mA/cm2.-Double-layer (TiB2+TiB) coating formed via electrochemical boriding process increases the wear and surface properties of the materials and in the result of these facilities huge advantages in many application areas are provided.-As the electrochemically synthesized double-layer boride structure is formed via diffusion, comparing with the conventional and standard coating techniques, poor adhesion and fracture problems of coatings do not exist.-The result of micro-hardness tests conducted on the double boride layer revealed that the hardness of the continuous and homogenous TiB2 layer is 4476 HV and the hardness values of the dentritic TiB whiskers that below the TiB2 layer, varies between 2851-1311 HV depending on the inhomogeity of the structure.-Although the hardness tests are conducted in the matrix, the hardness of the values are still higher than the pure titanium and the possible reason of this can be explained as the presence of the nano-structured TiB whiskers extending deeper into the matrix with much more thinner whiskers.