Fosfor içerikli monomerlerin ve onların (Ko) polimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of phosphorus-containing monomers and their (Co)polymers
Yazar: YASEMİN SAMAV
Danışman: PROF. DR. VURAL BÜTÜN
Eskişehir Osmangazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Kimya = Chemistry ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology

Özet:
Bu tez çalışmasında, fosfor içerikli yeni monomerlerin ve onların homopolimer, blok kopolimer, hidrojel ve mikrojellerinin sentezi detaylı bir şekilde çalışılmıştır. Öncelikle, fosfor içerikli dietil(metakriloiloksi)metil fosfonat (DEMMP), (1-metakriloiloksi-2-hidroksi)propiloksimetil dietilfosfonat (MHDEP), (2-metakriloloksi)etil fosfat (MMEP), bis(2-metakriloloksi)etil fosfat (DMEP), tris(2-metakriloloksi)etil fosfat (TMEP) monomerleri esterleşme ve halka açılma reaksiyonları ile sentezlenmiştir. Bu monomerlerin atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) ve tersinir katılma-ayrılma zincir-transfer polimerizasyonu (RAFT) teknikleri ile polimerleşmeleri incelenmiştir. Bunların homopolimeri ve blok kopolimerin bu tekniklerle sentezleri başarıyla gerçekleştirilmiştir. RAFT polimerizasyon yöntemi ile sentezlenen PMEMA-b-PMMEP ve PMEMA-b-P(h-DEMMP) zwitteriyonik blok kopolimerlerinden bazik ortamda sıcaklık ve tuz etkisiyle PMEMA çekirdekli miseller elde edilmiştir. Ayrıca, kalsiyum iyonu ile diblok kopolimer PMMEP ve(ya) P(h-DEMMP) bloklarında yer alan fosfonat grubları komplekleşerek Ca++-PMMEP ve Ca++-P(h-DEMMP) çekirdekli miseller üretilmiştir. MMEP monomeri ve akrilik asit  farklı oranlarda kopolimerleştirilerek pH-duyarlı şişme büzülme davranışı gösteren hidrojellerin sentezi gerçekleştirilmiş olup, sentezlenen hidrojeller metal iyonu adsorbanı olarak çalışılmıştır. MMEP monomerinin pH'a duyarlı mikrojelleri etanol ortamında EGDMA çapraz bağlayıcısı kullanılarak sentezlenmiştir. PMMEP mikrojeller Ag nanopartikül üretiminde ev sahibi olarak kullanılmış ve polimer-metal hibrit sistemler elde edilmiştir.  Elde edilen polimerik yapılar; nükleer manyetik rezonans spektroskopisi, zetapotansiyemetre, jel geçirgenlik kromatografisi, geçirimli elektron mikroskobu ve dinamik ışık saçılımı gibi yöntemlerle detaylı şekilde karakterize edilmiştir. 

Anahtar kelimeler: Fosfor içerikli polimerler, suda çözünebilen polimer, blok kopolimer, hidrojel, mikrojel, ATRP, RAFT, nanometal sentezi

Abstract:
In this thesis, synthesis of a series of phosphorous-containing monomers and their homopolymers, block copolymers, hydrogels and microgels were studied in detail. Firstly, phosphorus-containing diethyl(methacryloyloxy)methyl phosphonate (DEMMP), (1-methacryloyloxy-2-hydroxy)propyloxymethyl diethylphosphonate (MHDEP), (2-methacryloloxy)ethyl phosphate (MMEP), bis(2-methacryloloxy)ethyl phosphate (DMEP), tris(2-methacryloloxy)ethyl phosphate (TMEP) monomers were synthesized by esterification and ring-opening reactions. Polymerization reactions of these monomers with atom transfer radical polymerization (ATRP) and reversible addition-removal chain transfer polymerization (RAFT) were investigated. Their homopolymers and  block copolymers were synthesized succesfully by using both techniques. In basic aqueous media,  thermo-, and salt-induced PMEMA-core micelles were produced from PMEMA-b-PMMEP and PMEMA-b-P(h-DEMMP) zwitterionic block copolymers which were synthesized by RAFT polymerisation method. Additionally, by complexation of Ca++ cations with phosphonate groups of PMMEP and/or P(h-DEMMP) blocks of related diblock copolymers, Ca++-PMMEP-core or Ca++-P(h-DEMMP)-core spherical micelles were also succesfully obtained. Hydrogels with pH-sensitive swelling shrinkage behavior were also synthesized from MMEP monomer at different ratios with acrylic acid. These hydrogels were examined as adsorbands for different metal cations. Finally, synthesis of pH-sensitive microgel of MMEP monomer was carried out by using the EGDMA cross-linker in ethanol. PMMEP microgels were used as host for the production of  Ag nanoparticles to obtain polymer-metal hybrid system. Obtained polymeric structures were characterized in detail with nuclear magnetic resonance spectroscopy, zetapotentiometer, gel permeation chromatography, transmission electron microscopy and dynamic light scattering.

Keywords: Phosphorus-containing polymers, water-soluble polymers, block copolymers, hydrogels, microgels, ATRP, RAFT, nanometal synthesis