Toryum –nadir toprak elementleri konsantresinden toryumun yan ürün olarak kazanılması ve solvent emdirilmiş reçineler ile nadir toprak elementlerinin ayrılması
Recovery of thorium as a by-product from thorium-rare earth elements concentrate and separation of rare earth elements using solvent impregnated resins
Yazar: SELCAN SENGÜL
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN TEL
Ege Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Nükleer Bilimler Ana Bilim Dalı / Nükleer Teknoloji Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Bu çalışmada, sentetik bir toryum ve nadir toprak elementleri (NTE) konsantresi, cevherde mevcut olan element konsantrasyon oranları dikkate alınarak, nitrik asit çözeltisinden oksalat çöktürmesi yolu ile hazırlanmıştır. Bu konsantre amonyum oksalat ile muamele sonrası toryum içeren kompleks bir çözelti ile III değerlikli NTE'leri içeren bir çökelekten oluşan iki ayrı faza ayrılmıştır. İlk aşamada, eser miktarda NTE içeren amonyum toryum oksalat kompleksinin oluşum koşulları incelenmiş ve (NH4)4Th(C2O4)4.4H2O formülüne uyan son derece kararlı bir amonyum toryum oksalat kompleksi elde edilmiştir. Kararlı kompleks çözeltilerinden asit ve baz ortamında kompleksin bozundurulmasıyla elde edilen farklı tozlardan; asit ortamda toryum oksalat çöktürmesi yolu ile edilen oksit tozlarının uygun toz özelliklerine sahip olduğu, bazik yol ile elde edilen oksit tozların ise son derece higroskopik, amorf ve jelimsi yapıda olduğu saptanmıştır. Isıl işlemlerle toryum dioksite dönüştürülen tozların özellikleri BET yüzey alanı ve porozite, XRF, SEM, DTA-TGA analizleri ile belirlenmiştir. 
Çalışmanın ikinci aşamasında, az miktarda toryum ve III değerlikli NTE'leri içeren çökelek HNO3 ile çözeltiye alınmıştır. Az miktardaki toryum ve +4 değerliğe yükseltgenmiş seryumun TBP emdirilmiş XAD16 reçinesi kullanılarak III değerlikli NTE'lerden ayrılması sağlanmıştır. Hazırlanan TBP-XAD16'nın toryumun tamamını 3 kademede, toryuma göre oldukça yüksek miktarda bulunan seryumu ise 5 kademede %95,25 verimle aldığı saptanmıştır. SIR'da tutulan Ce(IV)' ün, HNO3-H2O2 çözeltisi ile Ce(III)'e indirgenerek seçici olarak sıyrıldığı, toryumun tamamının SIR' da kaldığı saptanmıştır. 
La, Pr, Sm, Nd, Eu ve Gd içeren nitrik asitli çözeltilerden söz konusu elementlerin yüksek saflıkta birbirlerinden ayrılmasına yönelik farklı özelliklerde solvent emdirilmiş reçineler (SIR) hazırlanmış ve bu SIR'ların ayırma ve saflaştırmadaki etkinliği incelenmiştir. Üç değerlikli NTE' lerin tek tek ve/veya birbirlerinden ayrılmasına yönelik hazırlanan farklı kombinasyonlardaki SIR'lardan, yüksek KD değerleri elde edilen Cyanex 272 ve D2EHPA emdirilmiş XAD 7 reçineleri seçilmiştir. Bu SIR'ların V/m, pH, süre, sıcaklık gibi parametrelere göre söz konusu NTE'ler için sorpsiyon davranışları kesikli yöntem ile incelenmiştir. Seçilen ekstraktantlara TOPO farklı oranlarda karıştırılarak asidik-asidik ve asidik-nötral kombinasyonlar ile sinerjik etki yönünden değerlendirilmiştir. Sinerjik etkiyle ilgili denemeler sonucunda, %10 D2EHPA-%10 Cyanex 272/XAD7 SIR ile pH 1.5'te 60 dakika temas süresinde V/m: 50 oranı koşullarında Gd'un ayrılmasının gerçekleşebileceği görülmüştür. %15 D2EHPA-%5 TOPO/XAD7 SIR'ı pH:2'de 120 dakika temas süresi ile V/m:50 oranı koşulları altında Pr-Nd ve Sm-Eu olmak üzere iki gruba ayırabildiği görülmektedir.
Çalışmada NTE'lerin ayırma ve saflaştırma çalışmalarına yol gösterecek ekstraksiyon yüzdesi, dağılma katsayısı (KD), ayırma faktörü (β) ve sinerji katsayıları (S) gibi önemli veriler elde edilmiştir.

Abstract:
In this study, a synthetic thorium and rare earth elements (REEs) concentrate were prepared by the oxalate precipitation from nitric acid solutions, taking into concentration of concentration ratios of these elements existing in the ore. This concentrate was separated in two phases such as an ammonium thorium oxalate complex solution and a trivalent REEs precipitate after the ammonium oxalate treatment. In the first step, the formation conditions of ammonium thorium oxalate complex including trace amount of REEs were investigated and a very stable ammonium thorium complex corresponding to (NH4)4Th(C2O4)4.4H2O formula, were obtained. From the results of different powders obtained from the decompositions of these complexes in acid and basic media, the oxide powders prepared via thorium oxalate precipitation way in acid medium possessed available powder properties in comparison of the powders prepared via basic way which have a very hygroscopic, amorphous and gel structure. The properties of thorium dioxide powders obtained by thermal treatment were determined by BET specific surface area, XRF, SEM and DTA-TGA analyses.
In the second step of the work, the precipitate including trivalent REEs and minor amounts of thorium was taking into solution with nitric acid. Thorium and oxidized Cerium(IV) were separated from trivalent REEs by using TBP impregnated XAD-16 resin. Thorium was completely taken by 3 steps and Ce(IV) which is present at higher concentrations in comparison of thorium were taken at 5 steps with a 95.25% yields. Ce(IV) was reduced to Ce(III) and eluted selectively from thorium with HNO3-H2O2 solution.    
In order to separate individually and at high purity La, Pr, Sm, Nd, Eu and Gd present nitric acid solutions, different organic solvent impregnated resins(SIR) were prepared and the separation and purificiation efficiency of these SIRs were investigated. Among the prepared SIR variations for the separation of trivalent REEs individually and/or from each other, Cyanex 272 and D2EHPA impregnated XAD 7 and XAD 16 resins with relatively higher KD values were selected. The sorption behaviours of these SIRs for the REEs under varying parameters such as V/m, pH, time and temperature were investigated with batch method. The chosen extractants were mixed as acidic-acidic and acidic-neutral pairs and evaluated in terms of synergistic effect. From the results of synergistic effect experiments it was determined that  Gd can be separated with 10% D2EHPA-10% Cyanex 272/XAD7 SIR at the conditions of pH=3, 60 minute of contact time and V/m:50. It was determined also Pr-Nd and Sm-Eu can be separated in two groups with 15%D2EHPA-5% TOPO/XAD7 SIR at the conditions of pH=2, 120 minute of contact time and V/m:50.
In the present study, wide range of data such as extraction efficiency, distribution coefficient (KD), separation factor (β) and synergy coefficients (S) were provided which could be enlightened the separation and purification studies.