Titanyum diborür seramiklerinin yitriyum oksit ve yitriyum oksit+alüminyum oksit katkıları kullanılarak spark plazma sinterleme yöntemi ile üretilmesi ve karakterizasyonu
Production and characterization of titanium diboride ceramics by adding yttrium oxide and yttrium oxide +aluminum oxide via spark plasma sintering
Yazar: FİRDEVS DUYGU ERSAN
Danışman: PROF. DR. FİLİZ ŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Günümüzde artan teknolojik ihtiyaçlara paralel olarak, malzemelerden beklenen özellikler de artarmaktadır. Özellikle seramik malzemelerde, yüksek sıcaklık dayanımı en çok talep edilen bir özellik olarak ön plana çıkmaktadır. 1960 yıllarından itibaren bu malzemeler üzerine çalışmalar yoğunlaşmış ve ultra yüksek sıcaklık seramikleri (UHTC) günümüz teknolojisine kazandırılmıştır.
Ultra yüksek sıcaklık seramikleri ergime sıcaklığı 3000°C üzerinde olan malzemeler olarak tanımlanmaktadır. Bu sınıfa dahil olan malzemeler ise geçiş metallerinin borürleri (HfB2, ZrB2, TiB2, NbB2, TaB2 vb.), nitrürleri (HfN, ZrN, vb.) ve karbürleridir (HfC, ZrC, TiC). Bütün bu malzemeler incelendiğinde TiB2 yüksek sertlik, kimyasal ve aşınma direnci, ve düşük yoğunluğu gibi özellikleri açısından ön plana çıkmaktadır. Ancak kovalent bağ yapısından dolayı sinterlenmesi oldukça zor olmakta ayrıca bu bağ yapısı düşük kırılma tokluğu değerine sahip olmasına yol açmaktadır. 
Yapılan çalışmalar incelendiğinde, TiB2 parçaların üretiminde en çok incelenen konu yüksek sıcaklıkta sinterlenmesi olduğu ortaya çıkmaktadır. Sinterleme tekniklerinde yapılan modifikasyonlar ve ileri sinterleme yöntemleri kullanılarak titanyum diborürün sinterleme sıcaklığının optimize edilmesi amaçlı çalışmalar bulunmaktadır.
Ayrıca titanyum diborür içerisine çeşitli katkılar eklenerek hem sinterlenebilirlik özelliği hem de sinterleme sıcaklığının değiştirilmesine yönelik çalışmalar da bulunmaktadır. Metal ve seramik malzemeler titanyum diborüre katılarak mekanik özelliklerin iyileştilmesi ve yoğunluk artışının olduğunu belirten çalışmalar bulunmaktadır.
Bu çalışmada, katkısız titanyum diborür, titanyum diborür içerisine hacimce %1, %2 ve%3 yitriyum oksit (Y2O3) ve hacimce %1, %2 ve %3 hem yitriyum oksit hem de alüminyum oksit aynı anda katılarak spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile seramik parçaların üretimi gerçekleştirilmiş ve yapılan katkıların sertlik, yoğunluk ve kırılma tokluğu değerlerine etkisi incelenmiştir.Yapılan bu katkılarla, titanyum diborürün düşük sinterlenebilirlik ve düşük kırılma tokluğu ve yoğunluk değerlerinin iyileştirilmesi amaçlanmıştır.
Titanyum diborür esaslı seramik üretimi Y2O3 ve Y2O3 + Al2O3 tozlarının katkılarıyla ile gerçekleştirilmiş olup ilk olarak başlangıç tozları, etanol ortamında WC bilyeler kullanılarak 4 saat boyunca bilyeli öğütücüde öğütülmüş, daha 110°C'de 48 saat boyunca tutularak içerisindeki alkol uzaklaştırılmıştır. Kurutulmuş toz karışımları bir sonraki sinterleme aşaması için yuvarlak grafit kalıba konmuştur.
%1, %2 ve %3 Y2O3 ve Y2O3 + Al2O3 katkısı içeren numuneler, vakum ortamında, 1850°C'de, 40 MPa basınç altında, 100°C/dk ısıtma hızlarında ve 5 dakika SPS süresinde 7.40MK-VII, SPS Syntex Inc. marka SPS cihazında sinterlenmiştir. Kıyaslanabilir olması açısından, ana malzeme olan TiB2 tozu da aynı parametreler ile sinterlenmiştir. 
SPS işlemi boyunca sıcaklık, optik pirometre kullanılarak kalıp yüzeyinden ölçülmektedir.  Akım el ile kontrol edilerek sinterleme işlemi sırasında numunelerin çekmesi, kalıpların yer değişimi ile devamlı olarak izlenmiştir. Sinterlenmiş numuneler, grafit tabakasını çıkarmak için kumlama işlemine tabii tutulmuştur.
Numunelerin yüzeyleri daha sonraki mekanik ve mikroyapısal karakterizasyonlar için zımparalanmış ve sonrasında parlatma işlenine tabii tutulmuştur. Numunelerin bağıl yoğunlukları, saf su kullanılarak Arşimet prensibi ile ölçülmüştür. Numunelerin içerdiği fazlar Cu Kα radyasyonu ile X-ışını difraktometresi (XRD, Rigaku Miniflex 2200) ile tarama aralığı 10-90° ve tarama hızı 5°/dakika parametreleri kullanılarak belirlenmiştir. Vickers sertlik ve kırılma tokluğu değerleri, 1 kg'lık yük altında 12 saniye baskı süresi kullanılarak belirlenmiştir. Numunelerin mikroyapıları taramalı elektron mikroskobu (SEM, Model JSM 7000F, JEOL) ile incelenmiş olup karakterizasyonlar numunelerin merkezinden kesilmiş parçalar ile yapılmıştır. 
Spark Plazma Sinterleme yöntemi ile elde edilen TiB2 seramiklerden ulaşılan en yüksek rölatif yoğunluk değeri hacimce %3(Y2O3+Al2O3) içeren toz karışımının 100°C/dk ısıtma hızıyla 1850°C' de, 40 MPa basınçta, 5 dk sinterlenmesiyle elde edilmiştir. Vakum atmosferi altında 1850°C'de üretilen numunenin X-ışını analizi sonucunda, sadece TiB2 ile TiBO3 ve Y4Al2O9 fazının varlığı görülmüş olup, bu da katkısız TiB2 ile Y2O3 ve Y2O3+Al2O3 tozlarının yeni bir faz oluşturduğunu göstermiştir. Buna ek olarak sinterlenmiş numunede empüritelere ait faz oluşumuna rastlanmamıştır. 
En yüksek sertlik değeri 30,31 GPa ile 5 dk sinterlenmiş, katkısız TiB2 numunesinde elde edilmiştir. Katkılı numunelerin sertlik değerleri incelendiğinde, en yüksek sertlik değeri %1 Y2O3 + Al2O3 içeren numunede elde edilmiştir. Yapıya eklenen katkı malzemeleri ile sertlik değerlerinde azalma görülmektedir.
Kırılma tokluğu değerleri incelendiğinde en düşük kırılma tokluğu değeri katkısız TiB2 numunesinde 5,15 MPa.m1/2 olarak elde edilmiştir. En yüksek kırılma tokluğu değeri ise %3(Y2O3+Al2O3) içeren numunede 5,38 MPa.m1/2 olarak elde edilmiştir. 
SEM görüntülerinde göre, numunelerde tanelerin büyüdüğü ve katkı maddesi eklendikçe taneler arası boşlukların kapandığı görülmektedir.  EDS analizinde tanelerin ana faz olan TiB2, beyaz renkli alanların yitriyum, titanyum ve oksijen içerdiği belirlenmiştir. Ayrıca hem yitriyum oksit hem de alüminyum oksit içeren numunelerde siyah renkli alanlar gözlemlenmiş olup, bu bölgelerde bor, alüminyum ve oksijenin varlığına rastlanmıştır.

Abstract:
Nowadays, in parallel with the increasing technological needs, the properties expected from materials are also increase. Especially in ceramic materials , high temperature resistance is the most demanded feature. Studies on these materials have intensified since the 1960s, and ultra high temperature ceramics (UHTC) have been introduced to today's technology.
Ultra high temperature ceramics are defined as materials with the melting temperature is higher than efined as materials with the melting temperature is higher than 3000°C. The materials included in this class are borides (HfB2, ZrB2, TiB2, NbB2, TaB2 etc.), nitrides (HfN, ZrN, etc.) and carbides (HfC, ZrC, TiC) of transition metals. When all these materials are examined, TiB2 stands forward in due to its superior properties such as high hardness, chemical and wear resistance, and low density. Titanium-diboride ceramics are used in many different areas such as blasting nozzles, metal processing tool tips, armor materials, cutting tools, high temperature applications because of their superior properties such as high hardness, high melting point, abrasion resistance, low density, resistance to chemical effects and neutron absorption. However, covalent bond structure of titanium diboride makes sintering difficult and leads to low fracture toughness value.
When the studies have been done so far are examined, it is conspucious that the main point of improving the properties of TiB2 is mostly focused on sintering temperature. There are studies aimed at optimizing the sintering temperature of TiB2 using modified sintering techniques and advanced sintering methods.
In addition, some studies introduced various sintering aids to TiB2, in order to improve its sintering ability and altering the sintering temperature. There are studies indicating that metal and ceramic aids can improve the mechanical properties and density of the titanium diboride
Some researches showed that in additives, oxide forms provides low sintering temperatures and also high hardness and fracture-toughness values. Moreover, they generally tent to form a liquid phase thus it is possible to obtain higher density.
There are various oxide additives such as yttrium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, niobium penta oxide etc. In this content, yttrium oxide and aluminum oxide increase fracture-toughness, sinterability, and some other mechanical properties. The amount of added phase, types of additve materials, sintering temperature, sintering duration, type of atmospheric pressure and applied pressure affect the mechanical properties of titanium diboride ceramics.
Production of TiB2 generally based on powder metallurgy. Sintering is the most prefferable method in order to produce bulk TiB2 materials. In that method, powders are pressed and become compact and then with the help of temperature and in some methods with the help of pressure, powders are merged together and form a bulk product. One of the critical features that powders have is the different size. When the ceramic powders are compressed before sintering and thanks to this step the porosity is slightly reduced and powder contact will be maintained. It is expected that, when the powders have different pore sizes, smaller powders fill the gap between bigger powders, thus contact between particles are increased. Even though porosity amount is reduced, gaps between powders are still available. In that step, compressed powders contain approximately 25-60% porosity. In order to obtain high mechanical properties, thermal conductivity and density, the pores inside the material must be as low as possible. 
At the sintering stage, the diffusion between powders which are in contact with each other accelerate and atom diffusion on the surface of the powders begins, finally powders merge together. Due to the atom diffusion between particles, porosity decreases and densification is achieved. 
The sintering mechanism is based entirely on the transport of the material and primarily involves viscous flow of atoms (surface and volumetric). The driving force of sintering is the reduction in free surface energy. The process is carried out only at high temperature to facilitate the transport of the material. Various sintering methods are used to produce TiB2, however; spark plazma sintering known as SPS method is very effective method compared to other methods, due to rapid heating and most importantly it is possible to fabricate TiB2 at lower temperatures.
The SPS process is basically a modification of the hot press and the major difference is that the high voltage electrical current flows directly to the press mold and the powder compressor. In this process, instead of heating in the vacuum chamber, the sample and the mold are heated by the current through the powder compact, depending on the temperature and the thermophysical properties of the powder compact. When the properties of the starting powders are considered, the conductive powders are heated by the Joule effect and the heat transfer from the matrix, while the non-conductive powders are only heated through the mold. The SPS process uses pulsed high DC with uniaxial pressure to increase the densification of powders. During the process, a combination of low voltage, high density DC and uniaxial pressure are applied, which provides fast heating rates and very short holding times in order to obtain more dense samples.
In this study, pure titanium diboride, 1%, 2% and 3% yttrium oxide (Y2O3) and 1%, 2% and 3% by volume of both yttrium oxide and aluminum oxide were added to the titanium diboride and spark plasma sintering (SPS). method and the effect of the additives on the hardness, density and fracture toughness values were investigated. With these additives, it was aimed to improve the low sinterability and low fracture toughness and density values of titanium diboride.
Commercially produced TiB2 powders are obtained from Grade HS, H.C. Starck, Inc. and also Y2O3 is obtained from U.S. Research Nanomaterials, Inc and Al2O3 is obtained U.S. Research Nanomaterials, Inc. 
Firstly, the starting powders were weighed and mixed with ball milling method in the ethanol medium with WC grinding balls for 4 hours, and then the alcohol was removed at 110°C for 48 hours. The mixture powders were granulated with a strainer after drying in an oven. The dried and granulated powder mixtures were loaded to a graphite die with rounf graphite sheets for sintering. The graphite mould was covered with carbon heat insulators.
All samples are sintered using a spark plasma sintering apparatus (SPS-7.40MK-VII, SPS Syntex Inc.). Sintering temperature was kept at 1850°C in a vacuum environment by applying 40 MPa pressure, 100°C/min heating rate and sintering duration was 5 minutes. 
The temperature of the spark plasma sintering process was measured with an optical pyrometer that was on the surface of the mold. The current was controlled manually. The linear shrinkage of the samples during the reactive spark plasma sintering process was continuously monitored by displacement of the punch rods. The sintered specimens were in the form of round shapes that were 4 mm height, and also 50 mm diameter, which were subjected to sandblasting in order to remove the graphite sheet.
The surfaces of the samples were polished carefully for more advanced mechanical and microstructural characterizations, and the relative density of the samples was determined by the Archimedes' method with using distilled water as a wetting agent. 
The phases of the sintered samples were defined by X-ray diffractometry (XRD, RigakuMiniflex 2200) with Cu Kα radiation in a 2θ range of 10-90°. The hardness and fracture toughness were obtained from Vickers method indentation measurements using (Struers, Duramin A300) with a load of 1 kg during 12 seconds. The microstructures of the samples were observed by scanning electron microscopy (SEM, Model JSM 7000F, JEOL). All characterizations were applied to the parts which were taken by the center of the products. 
The highest relative density value obtained from TiB2 ceramics produced by Spark Plasma Sintering method was obtained by sintering the powder mixture containing 3% by volume (Y2O3 + Al2O3) at a heating rate of 100°C/min at 1850°C, 40 MPa pressure and 5 minutes. X-ray analysis of the sample produced under vacuum atmosphere at 1850°C showed the presence of only TiB2 and secondary phase that is TiBO3 and Y4Al2O9 phase, which showed that the main pure TiB2 and Y2O3 and Y2O3+Al2O3 powders form a new phase. Any additional impurity peaks were determined.
The highest hardness value which is 30,31 GPa was obtained from the pure sample. Except of pure sample, the highest hardness value was observed in the sample containing 1% Y2O3+Al2O3. It is observed that, with the increasing of oxide content in the sample, hardness value is likely to decrease. The highest fracture toughness value which is 5,38 MPa.m1/2 was measured in the sample containing 3%(Y2O3+Al2O3). 
SEM-EDS analysis shows that the dark gray areas are TiB2, the bright areas contain Y, Ti and O. The black regions contains B, Al and O. SEM analysis shows bigger particles adn lower pore amount which indicates good sintering.