Yeni silika modifiye poliimid membranların hazırlanması, fiziksel ve gaz geçirme özelliklerinin incelenmesi
The preparation of novel silica modified polyimide membranes, the investigation of physical and gas permeation properties
Yazar: MEHTAP ŞAFAK BOROĞLU
Danışman: PROF. DR. MEHMETALİ GÜRKAYNAK
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2007
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Gaz ayrıştırma = Gas seperation ; Membranlar = Membranes ; Poliimidler = Polyimides ; Silanlar = Silanes

Özet:
Aromatik poliimidler, birçok polimerik malzemeye kıyasla yüksek ısıl kararlılık, kimyasal direnç ve iyi mekanik özellikler göstermeleri nedeniyle membran esaslı gaz ayırma alanında büyük ilgi çekmektedirler. Yüksek seçici geçirgenliğe sahip poliimid membranların hazırlanabilmesi özellikle ticari öneme sahip O2/N2, CO2/CH4 gibi gaz ayırma uygulamaları açısından çok önemlidir.Bu çalışmada ilk olarak, modifiye poliimid polimerlerin hazırlanmasında ara ürün oluşturabilecek, siloksan gruplarına sahip yeni monomerler sentezlenmiş ve daha sonra elde edilen monomerler ile poliimid-siloksan yapısında modifiye polimerlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu tip modifiye poliimidlerin hazırlanmasındaki amaç, silikanın termal kararlılığı ile poliimidin kimyasal ve mekaniksel dayanımını kombine etmek ve silikanın varlığı ile zincirlerarası mesafenin arttırılarak ayırma özelliklerinin geliştirilmesidir. İkinci kısımda, belirli zeolitlerin, birinci kısımda elde edilen ara ürün (DABA/3-APTMS) ile modifiye edilerek, poliimid yapısına kimyasal olarak bağlanması sağlanmıştır ve elde edilen hibrit membranların gaz geçirgenlik özellikleri incelenmiştir. Camsı polimerlerle hazırlanan zeolit katkılı membranlarda polimer/zeolit ara yüzeylerinde bağlanamama problemi ile karşılaşıldığı başka araştırıcılar tarafından da literatürde belitilmektedir. Zeolit katkılı camsı polimerlerle ayırma özelliklerinin arttırılması için polimer/zeolit ara yüzeyindeki seçici olmayan bu boşlukların giderilmesi ve bağlanma probleminin çözülmesi hedeflenmiştir. Bu çalışmada ayrıca zeolit katkı miktarına bağlı olarak zeolit tane büyüklüğünün katkılı membranların gaz ayırma özelliklerine etkisi incelenmiştir.Siloksan içeren ara ürünün sentezi reaksiyonunun ilerleyişi, asit indisi ve amin indisi tayini ile takip edilmiştir. Modifiye poliimidlerin yapıları infrared spektroskoposi (FTIR) ile takip edilmiştir. Poliimidlerin ısıl analizleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) ve Termal Gravimetrik Analiz (TGA) ile incelenmiştir. Silika ve zeolitlerin polimer matrisinde dağılımı incelenek için yüzeylerinin karakterizasyonu Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) analizleri ile karakterize edilmiştir. Yapısal özellikleri nem absorplama ve şişme denemeleri ile incelenmiştir. Hazırlanan membranların O2 ve N2 için saf gaz geçirgenlik değerleri ölçülmüş ve bu değerler kullanılarak ideal seçicilik değerleri hesaplanmıştır.Hazırlanan membranların O2 ve N2 geçirgenlik testlerinde, silika katkılı polimerik membranlarda silika miktarının artması ile geçirgenlik değerlerinin arttığı görülmüştür. Aynı durum zeolit miktarı artışı ile de gözlemlenmiştir. Örneklerin SEM analizlerinde zeolit ve silika taneciklerinin homojen bir şekilde dağıldığı ve flimlerin yüzeyinde herhangi bir kusur olmadığı gözlemlenmiştir.

Abstract:
Aromatic polyimides are gaining importance in membrane based gas separation area due to their outstanding thermal and chemical stability, and good mechanical properties. Preparation of polyimide membranes with high permselectivity is significant for the separation of commercially important gas pairs such as O2/N2 and CO2/CH4.In this study, in the first part of the thesis new monomers having silica groups were synthesized as an intermediate for preparation of siloxane modified polyimide polymers. Then with these monomers, the synthesis of polyimide-siloxane hybrid membranes were achieved. The purpose of the preparation of modified polyimides was to combine the chemical and mechanical resistance of polyimides with the thermal stability of silica, and to improve the gas separation properties of polymers. In the second part of the thesis, the incorporation of siloxane modified zeolites to polyimide structure was achieved, and the gas separation properties of the synthesized hybrid membranes were examined. In the zeolite mixed matrix membranes, polymer-zeolite interface interacts weakly with the zeolite framework, and results in a series of non-selective voids surrounding zeolite domains. Proper selection of the polymer and the zeolite was aimed for the preparation of zeolite filled membranes with enhanced separation performance. The effect of particle size and the performance of zeolite-polymer mixed matrix membranes were investigated as a function of zeolite loading and type of zeolite.Synthesis of new siloxane containing intermediate was followed by the measurement of acid and amine number. The synthesis of modified polyimides were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The thermal analysis of the polyimides were carried out by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA). Polyimide membranes were morphologically characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM). Water absorption and swelling experiments were also carried for the investigation of structural properties of polymers. The separation properties of membranes prepared were also characterized by permeability for O2 and N2 gases and ideal selectivity values were calculated.The permeabilities of polymeric membranes prepared with zeolite increased with growing particle size. In the SEM analysis, it is observed that the zeolite and silica particles are distributed homogenously, and the films prepared are without any microscopic defect.