Saray (Tekirdağ) ve Pınarhisar (Kırklareli) kömürlerinin sülfür ve iz element içeriğinin kökeni ve kömürlerin çevresel etkisinin hidrojeokimyasal açıdan değerlendirilmesi
The origin of the sulfur and trace elements of the Saray (Tekirdağ) and Pinarhisar (Kirklareli) coals and evaluation of environmental effects on hydrogeochemistry
Yazar: CEMİLE ERARSLAN
Danışman: PROF. DR. YÜKSEL ÖRGÜN TUTAY
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Jeoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Jeoloji Mühendisliği = Geological Engineering

Özet:
İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü'ne Doktora Tez Çalışması olarak sunulan bu çalışma, Trakya Havzası içinde yer alan Saray (Tekirdağ) ve Pınarhisar (Kırklareli) ilçelerindeki kömür sahalarını kapsamaktadır. 
Ülkemizin artan enerji talebi ve enerjide yerli kaynakların kullanılması politikası çerçevesinde Trakya Havzası'nda kömür sondaj çalışmaları da artmış ve güncel kömür rezervi yaklaşık 1.5 milyar ton olarak revize edilmiştir. Havzada yüksek kömür rezervlerinin tespit edilmesi, termik santral kurulma projelerini gündeme getirmiştir. Trakya Havzası'nda yeni tespit edilen ekonomik kömür damarları da Oligo-Miyosen yaşlı Danişmen Formasyonu içerisinde yer almaktadır. Hali hazırda kömür üretimi devam eden havzada çok sayıda kömür üretimi bitmiş ocak da mevcut olup bu alanlarda irili ufaklı göletler meydana gelmiştir. Bu çalışmanın temel amacı Trakya Havzası'nın kuzeybatısında yer alan Saray ve Pınarhisar bölgesindeki Danişmen Formasyonu içerisinde yer alan kömürlerdeki sülfürün ve iz elementlerin kökenini saptamak ve kömürlerin yerüstü (yüzey) ve yeraltı sularına olası etkisini araştırmak olarak belirlenmiştir. 
Saray bölgesinde Edirköy, Pınarhisar bölgesinde Tozaklı ve Akören kömür sahaları aktif olarak işletilen sahalar olup, bu bölgelerde terk edilmiş kömür sahasında biriken sularla oluşmuş irili ufaklı 12 adet gölet tespit edilmiştir. Belirtilen amaç doğrultusunda bu sahalardaki kömürlerin mineralojik ve jeokimyasal özelliklerini incelemek, kömürlerdeki kükürt türlerini ve oranlarını belirlemek, kükürdün kökenini saptamak ve kömürden kükürdün uzaklaştırılabilirliğini denemek, kömürler yakıldıktan sonra ortaya çıkan külün sanayide kullanılabilirliğini değerlendirmek ve terk edilmiş kömür sahalarının yeraltı ve yüzey sularına olan etkisini ortaya koymak hedeflenmiştir.  Belirlenen hedefler doğrultusunda aktif kömür sahalarından kanal örnekleme yöntemi ile kömür örnekleri, kömürlerdeki kükürdün kökenini araştırmak için piritli kömür örnekleri ve kömürlerdeki pirit damarları, kömürlerle ilişkili olan kömür altı ve kömürüstü birimler ve topraktan örnekler alınmıştır. Kömür küllerinin sanayide kullanılabilme potansiyelini değerlendirmek için kömürler 525°C, 750°C ve 1000°C'de yakılıp kömür külü elde edilmiştir. Kömürlerin yüzey ve yeraltı sularına olası etkisini araştırmak için ise kurak ve yağışlı dönem olmak üzere iki dönemde terk edilmiş kömür sahalarında oluşan göletlerden yüzey suları, kömür sahalarının yakın ve uzak çevresindeki çeşmelerden ve kuyulardan yeraltı suları örneklenmiştir.  Ayrıca suların yerli yerinde sıcaklık (T), hidrojen iyon konsantrasyonu (pH), redoks potansiyeli (Eh), elektriksel iletkenlik (EI), tuzluluk (NaCl), çözünmüş oksijen (ÇO) ve alkalinite değerleri ölçülmüştür. 
Kömür örneklerinde mikroskobik olarak mineralojik ve petrografik incelemeler yapılmış ve kömürlerin maseral ve mineral bileşimleri belirlenmiştir. Ayrıca kömürlerin, yakılan kömürden elde edilen küllerin ve kömürün ilişkili olduğu alt ve üst birimlerin X ışınları kırınımı (XRD) yöntemi ile mineralojik bileşimleri tespit edilmiş ve bahsi geçen tüm örneklerin (küller 750°C) ana ve iz element içerikleri İndüktif Olarak Eşleştirilmiş Plazma - Kütle Spektrometresi (ICP-MS) yöntemi ile belirlenmiştir. Kömürlerden kükürt ve kükürt içeren minerallerin ayrılması için fiziksel ve fizikokimyasal yöntemler denenmiştir. Bu yöntemler sonucu kömürlerden ayıklanan piritler, nabit kükürt (S) ve rozenit ((Fe(SO4)H2O) örnekleri üzerinde kükürt izotop (δ34S), kömürlerden çöktürülen BaSO4 örneklerinde hem kükürt izotop (δ34S) hem de Oksijen-18 izotop (δ18O) analizleri gerçekleştirilmiştir. 
Yerüstü (yüzey) ve yeraltı suyu örneklerinin ana anyon ve katyon değerleri İyon Kromatografisi (IC) yöntemi ile iz element değerleri ise ICP-MS yöntemi ile belirlenmiştir. Bu suların kökenlerini ortaya koymak için δ18O, döteryum (δ2H) ve trityum (T) izotop analizleri yapılmış; gölet sularındaki sülfat (SO42-) kaynağının belirlenmesi için ayrıca δ34S ve δ18O analizleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen bütün veriler birlikte değerlendirilmiş ve kömürlerdeki kükürdün ve iz elementlerin kökeni ortaya konmuş, kömür ve terk edilmiş kömür sahalarının hidrojeokimyasal açıdan risk değerlendirmesi yapılmıştır. 
Çalışma alanındaki kömürler Oligo-Miyosen yaşlı Danişmen Formasyonu içerisinde yer almakta olup, formasyon göl, bataklık, taşkın ovası ve akarsu ortamında çökelmiş, kömürler delta düzlüğü bataklığında gelişmiştir. Havzanın kuzeyine doğru gidildikçe kömür oluşumunda kısmi olarak paralik ortam etkili olmuştur.
Çalışma alanındaki kömürler yüksek kükürt içerikli (>%3) kömürler olup, uçucu madde, kalorifik değer ve karbon (C) içeriğine göre linyit sınıfına girmektedir. Kömürlerde piritik kükürt, organik kükürt ve sülfat kükürdü türleri tespit edilmiş ve Saray bölgesinde piritik ve organik kükürdün, Pınarhisar bölgesinde ise organik kükürdün baskın olduğu ortaya çıkmıştır. Kömürlerin mikroskobik incelemelerinde, ana maseral grubu hüminit olarak tespit edilmiş; inertinit ve liptinit içeriğinin hüminit maseral grubundan daha düşük olduğu saptanmıştır. Tespit edilen maserallere pirit, kil mineralleri, kuvars ve muskovitin  inorganik bileşenler olarak eşlik ettiği ortaya konmuştur. Kömürlerin XRD analizleri ile elde edilen mineralojik bileşimi pirit, barit, jips, butlerit, rozenit, muskovit, kaolinit, simektit, tamarujit, kuvars ve klorit olarak tespit edilmiştir. Kömürlerin majör ve iz element içerikleri arasındaki korelasyonlar ve iz elementlerin kıtasal kabuğa göre zenginleşme faktörleri kömürün oluşumu sırasında Istranca Masifi, Tetis Okyanusu kalıntı kütleleri ve Trakya Havzası'nın temelindeki en eski sedimanların kaynak bölgeler olduğunu; bölgede Orta Eosen'den başlayıp Pliyosen'e kadar aralıklarla devam eden volkanizmanın ve volkanik kayaçların da kömürlerin iz element içekriklerini etkilediğini; Pınarhisar kömürlerinde Istranca Masifi'nin Saray bölgesinde ise Tetis Okyanusu'nun kalıntı kütlelerinin etkin kaynak bölgeler olduğu ortaya çıkmıştır. 
Kömürler yakılarak elde edilen küllerin mineralojik bileşimi esas olarak hematit, anhidrit, kuvars ve muskovitten oluşmakta olup, bu minerallere tenardit, tridimit, kalsit, vollastonit, anortit, kristobalit, gibbsit, ternesit, mullit, nakolit ve nakritin eşlik ettiği belirlenmiştir. Küllerin cüruf oluşturma potansiyelinin yüksek olduğu, majör oksit içeriği, ateşte zayiat değeri ve mevcut alkalileri açısından endüstriyel kullanımda katkı maddesi olarak kullanıma kısmen uygun olduğu tespit edilmiştir. Küllerin iz element içerikleri Saray bölgesinde V, Cr, Co ve Ni gibi bazik-ulrtabazik kaynağı işaret eden elementler açısından zenginleşmiş, Pınarhisar bölgesinde ise asidik-ortaç magmatik/volkanik kaynağı işaret eden Mo, Pb, Th ve U elementleri zenginleşmiştir.
Bölgelerde terk edilmiş kömür sahalarında oluşan toplam 12 adet gölet tespit edilmiştir. Göletlerde yapılan yerinde (in-situ) ölçümlerde pH değerlerinin bölgesel bazda değişiklik göstermediği ve değerlerin 7.75 ile 8.82 aralığında değiştiği saptanmıştır. Suların nötr ve/veya alkali olarak ortaya çıkan pH değerleri, kömürlerin yüksek pirit içerikli olmasına rağmen sahalarda kömür maden drenajı (KMD) olmadığını göstermiştir. Bölgede KMD gözlenmemesi sahalarda litoloji kontrollü doğal asit nötralizasyonu gerçekleşmesinin bir sonucu olarak ortaya çıkmıştır. Gölet sularının EI değerleri Saray bölgesinde 5090 ile 2390 µS/cm aralığında;  Pınarhisar bölgesinde 245 ile 2980 µS/cm aralığında ölçülmüş olup, Saray bölgesi EI değerleri Pınarhisar bölgesine göre daha yüksektir. Elde edilen sonuçlar göletlerin anyon ve katyon değerleriyle örtüşmüştür. Saray göletlerinde Mg2+ baskın katyon SO42- baskın anyon olarak ortaya çıkmış, Pınarhisar göletlerinde ise katyon ve anyon trendlerinde tek bir dizilimi değil çoklu anyon-katyon dizilimleri tespit edilmiştir. Göletlerin iz element içeriklerinin Türkiye ve dünyada KMD gözlenen sahalardan oldukça düşük olduğu ortaya çıkmıştır. Gölet sularına benzer şekilde yeraltı sularında pH değerleri nötr ve /veya alkali karakterde ölçülmüş; EI değerleri lokal yükselimler göstermiştir. Yeraltı sularında baskın katyon Ca2+, baskın anyon HCO3- olarak tespit edilmiştir. Suların toplam iyona (TI) karşılık Ca2+, HCO3- ve Na+ iyonları diyagramlarında, çalışma sahasının genelinde yaygın beslenmenin hakim olduğu; bölgelerdeki dönemsel değişikliklerin ise suların temas halinde olduğu lokal litolojilerden ileri geldiğini ortaya koymuştur. Yeraltı sularının hem kurak hem de yağışlı dönemde Mn, Ni, As ve U elementlerinin maksimum değerleri WHO, US EPA ve TS266 tarafından içme suları için tavsiye ettiği/önerdiği limit değerlerini aşmıştır. Bu elementlerin yüksek konsantrasyonları örnek bazında tespit edilmiş olup, değerler bölgesel bazda anomali teşkil etmemektedir. 
Gölet sularında olduğu gibi yeraltı sularının iz element içerikleri de düşük olması, bölgesel litolojinin yanı sıra sular için doğal kirletici faktör olarak düşünülen kömürlerin ilişkili olduğu kömüraltı ve kömürüstü birimlerin mineralojik bileşiminin bir fonksiyonu olarak değerlendirilmiştir. Edirköy ve Tozaklı sahalarında kömüraltı ve üstü birimler kiltaşlarından, Akören sahasında ise kumtaşlarından meydana gelmektedir. Kiltaşlarının mineralojik bileşimi kaolinit-klorit, illit-mika, smektit, kuvars, kalsit ve feldspat minerallerinden, kumtaşlarının mineralojik bileşimi ise kuvars, kaolinit ve muskovitten oluşmaktadır. Bu bölgelerden alınan kömüraltı ve kömürüstü birimlerde ve Edirköy bölgesindeki toprak örneklerinde zenginleşme faktörlerinden hesaplanan kirlilik faktörü (PLI), bu örneklerin tümünün Cr, Ni, As, Sn, Cs, La, Tm, W, Pb ve Bi elementleri açısından kirlendiğini (PLI>1); bu elementlerin yanı sıra kömüraltı ve kömürüstü birimlerin Al, V, Zn, Rb, Th ve U açısından; toprak örneklerinin ise Mn, Zr ve Cd açısından kirlenmiş olduğunu ortaya koymuştur. Dolayısıyla yeraltı sularında bu elementler açısından kirlilik olmaması, iyon absorblama özelliği olan illit ve smektit minerallerinin varlığı ile açıklanmıştır. 
Kükürt izotop (δ34S) sonuçları, kömürlerdeki kükürdün ağırlıkla bölgede hapis kalmış deniz sularındaki sülfatın bakteriler tarafından indirgenmesi sonucu biyojenetik proseslerle oluştuğunu; bölgede sedimantasyona eşlik eden volkanizmanın da sülfüre kaynak teşkil ettiğini göstermiştir. Gölet sularındaki sülfatın (SO42-) δ34S ve δ18O değerleri, göletlerdeki SO42- iyonunun kaynağının litoloji kontrollü olduğunu ve atmosferik yağışların da gölet sularındaki SO42- iyonu içeriğinde etkili olduğunu ortaya koymuştur. Yeraltı sularının δ18O, δ2H ve T değerleri suların meteorik kökenli, sığ-derin dolaşımlı ve genç sular olduğunu ortaya koymuştur.  
Tüm sonuçlar birlikte değerlendirildiğinde Kuzey Trakya Havzası'nda hidrojeokimyasal açıdan kömürden kaynaklı bir kirlilik olmadığı, sularda lokal olarak tespit edilen yüksek element konsantrasyonlarının tamamen litoloji kontrollü olduğu ve bölgesel anomali teşkil etmediği dolayısıyla çalışma alanlarında kömürlerden kaynaklı su kirliliği riskinin olmadığı ortaya konmuştur

Abstract:
This study, which is presented as a doctoral dissertation at Istanbul Technical University Institute of Science, includes coal fields in Saray (Tekirdağ) and Pınarhisar (Kırklareli) districts in Thrace Basin.
Within the framework of the increasing energy demand of our country and planning the use of domestic energy resources, coal drilling works in the Thrace Basin have increased and the current coal reserve has been revised as about 1.5 billion tons. The detection of high coal reserves in the basin has brought projects of thermal power plants in the region to the agenda. The newly discovered coal veins which are important in terms of economy in the Thrace Basin are also within the Oligo-Miocene Danişmen Formation. There are many coal production finished areas in the basin where coal production is still going on, and large and small mine ponds have been occurred in these areas. The main purpose of this study is to determine the origin of the sulfur and trace elements in the coal within the Danişmen Formation in the Saray and Pınarhisar regions of the north-western part of the Thrace Basin and to investigate the possible effects of the coal on the surface and groundwater.
The actively operated coal field in the Saray region is Edirköy; in the Pınarhisar region the actively operated coal fields are Tozaklı and Akören.  There are twelve large and small ponds formed by the waters accumulated in the abandoned coal field have been identified in these regions. Within the scope of the study, to investigate the mineralogical and geochemical characteristics of the coal,  to determine the types and ratios of sulfur in the coal,  to define the origins of the sulfur and try to remove the sulfur from the coal, to evaluate the usability of the coal ash and to reveal the effect of abandoned coal fields on the surface and ground waters, was aimed. In line with the determined targets, coal samples were taken from active coal fields by channel sampling method. In addition, pyritic coal and pyrite veins were sampled for determine the origin of sulfur. The soil samples and the underclays and overclay samples which are associated with coal were also taken from the study area. Coal ash was obtained at 525 ° C, 750 ° C and 1000 ° C ashing temperatures from the coal to evaluate the potential of coal ash to be used in the industry. In order to investigate the possible effect of coal on surface and groundwaters, surface waters from the abandoned coal fields were sampled. In addition the groundwaters near and far away from the coal fields were also sampled. The water samples were taken in two periods which are rainy and dry periods. Additionaly, the in-situ parameters of the waters which are temperature (T), hydrogen ion concentration (pH), redox potential (Eh), electrical conductivity (EC), salinity (NaCl), dissolved oxygen (DO) and alkalinity were measured at the field.
Coal samples' mineralogical and petrographic investigations were carried out by ore  microscopy. The coals quantitative maceral and mineralogical composition of were identified by point counting method. In addition, the X-Ray Diffraction (XRD) method was used to identify the mineralogical composition of the coals, coal ashes, underclays and overclays. Aforementioned whole samples' major and trace element compositions were determined by Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometer (ICP-MS). Physical and physicochemical methods have been tried to separate sulfur and sulfur minerals from the coal. Sulfur isotope (δ34S) studies were carried out on pyrite, native sulfur (S) and rozenite specimens extracted from the desulfurization of coal. Also, sulfur isotope (δ34S) and Oxygen-18 isotope (δ18O) analysis were carried out in BaSO4 samples which were precipitated from coal. The major anion and cation values of surface and groundwater samples were determined by ion chromatography (IC) method and trace element concentrations were determined by ICP-MS method. Sulfur isotope (δ34S) and δ18O analyzes were also performed to determine the sulfate (SO4) source in the abandoned coal fields waters. All the obtained data have been evaluated together and the origin of sulfur and trace elements in coal is revealed and hydrogeochemical risk assessment of coal and abandoned coal fields was carried out.
The coals in the study area are located within the Danişmen Formation of the Oligo-Miocene age. The formation was deposited of lacustrine, swamp, flood plain and fluvial environments. The coal in the formation was developed in the delta plain swamp. The coal formation was partially affected by the paralic environment towards the north of the basin.
Coals in the study area are with high sulfur content (> 3%) and are classified as lignite by volatile matter, calorific value and carbon (C) content. Pyritic sulfur, organic sulfur and sulfate sulfur species were detected in the coal. It has been revealed that organic sulfur is predominant in the Pınarhisar region, which is dominated by pyritic and organic sulfur in the Saray region. In the microscopic study of the coals, the main maseral group has been identified as huminite. The inertinite and liptinite contents of the coals are lower than those of the huminite maceral group. Pyrite, clay minerals, quartz and muscovite are  inorganic components of the coal and accompanied with these macerals. The mineralogical composition obtained by XRD analysis of the coals was determined as pyrite, barite, gypsum, butlerite, rozenite, muscovite, kaolinite, smectite, tamarugite, quartz and chlorite. Correlations between the major and trace element contents of the coals indicated that the coal formation was fed from three sediment source regions: these are the oldest basement rocks of the Thrace region, the Strandja Massif and the remnant oceanic crust of the Tethys Oceans. In addition, the  volcanism starting from Middle Eocene to Pliocene  and the volcanic rocks of this volcanism affect the trace element contents of the coals. Beside the correlations, the enrichment factors of the trace elements indicated that the Strandja Massif was the prevailing sediment source for Pınarhisar region, the Tethys Oceans remnant rocks dominant sediment source for the Saray region. 
The mineralogical composition of the ash obtained by burning the coals is composed mainly of hematite, anhydrite, quartz and muscovite and these minerals are accompanied by thenardite, tridymite, calcite, wollastonite, anorthite, cristobalite, gibbsite, ternesite, mullite, nahcolite and nacrite. It has been revealed that the ashes have highly prone to being slagging. According to major oxide content, loss on ignition value and the available alkalies, it has been found that the ashes use as an additive in industrial use is partially appropriate. The coal ashes are enriched in V, Cr, Co and Ni which are indicating a basic ultrabasic source in the Saray region. As for the Pınarhisar region, Mo, Pb, Th and U elements indicating acidic-intermediate magmatic / volcanic source were enriched.
A total of 12 mine ponds were identified in abandoned coal fields in the regions. The in-situ measurements of mine ponds showed that the pH values did not change on a regional basis and the values ranged  7.75 to 8.82. Neutral and/or alkaline pH values of the mine pond waters indicate that coal mined drainage (CMD) not occur  even though the coal has high pyrite content. The nonformation of CMD in the region, it has emerged as a consequence of the realization of natural acid neutralization with lithology control. The EC values of mine pond water were measured  between 5090 and 2390 μS / cm in the Saray region and 245 to 2980 μS / cm in the Pınarhisar region. Saray region EC values are higher than Pinarhisar region. The obtained results of EC values coincide to the anion and cation values of the mine ponds. In the Saray mine ponds, the dominant cation is Mg2+,  dominant anion emerged as SO42-. In the Pınarhisar mine ponds, there is not a single sequence in the cation and anion trends, the multiple anion-cation sequences are monitored. The trace element content of the mine ponds in the region, is quite low from the World and Turkey CMD areas. The pH values of groundwaters were measured as neutral and/or alkaline and the EC values show an increase locally in the groundwater. The dominant cation Ca2+ in groundwater was identified as predominant anion HCO3-. In the diagrams of Ca2+, HCO3- and Na+ ions corresponding to the total ion (TI) of waters, in the study area wide-ranging nutrition has dominating in general and the periodic changes of the water  originated from the local litholocigal properties of the region. The maximum values of Mn, Ni, As and U elements of groundwater in both dry and rainy periods have exceeded the recommended/suggested limits by WHO, US EPA and TS266 for drinking water. High concentrations of these elements have been determined on a sample basis, and values have not constitute anomalies on a regional basis.
In addition to lithological properties of the region, the lower trace elements concentrations of mine pond and groundwater, it has been evaluated as a function of the mineralogical composition of the underclay and overclay units to which  is associated with coal. The underclay and overclay units consist of claystones in the Edirköy and Tozaklı areas, and sandstones in the Akören area. The mineralogical composition of claystones consists of kaolinite-chlorite, illite-mica, smectite, quartz, calcite and feldspar, and the sandstone mineralogical composition consists of quartz, kaolinite and muscovite. Pollution load index (PLI) was calculated from the enrichment factors in the underclay and overclay  and Edirköy soil samples which were taken from study areas. According to PLI results, all of these samples were contaminated in terms of Cr, Ni, As, Sn, Cs, La, Tm, W, Pb and Bi elements (PLI>1). In addition to these elements, underclays and overclays were contaminated by Al, V, Zn, Rb, Th and U and soil samples were contaminated by Mn, Zr and Cd. Therefore, the absence of pollution in terms of these elements in groundwater was explained by the presence of clay minerals (illite and smectite) which have ion absorbing properties.
Sulfur isotope (δ34S) results have shown that the high sulfur in the coals occurred from bacterial reduction of trapped seawater sulfate in general. In addition, these results shown that the volcanism accompanying the sedimentation of the region also constitutes a source of sulfur. The δ34S and δ18O values of SO42- in mine pond waters show that the SO42-  ions source in the mine ponds were lithologically controlled and that atmospheric precipitation was also effective in SO42- ions content in the mine ponds. The δ18O, δ2H and T values of groundwater have shown that groundwaters in the study area has been meteoric origin, shallow-deep cycled and young waters.
Taking all the points mentioned into account, it is revealed that there is no pollution originating from coal in terms of hydrogeochemistry in the North Thrace Basin, the high element concentrations locally detected in the waters are completely controlled by lithology and they do not constitute a regional anomaly and therefore there is no risk of water pollution originating from coal in the study areas.