Etkin bağlanmış küme yöntemlerinin programlanması ve kimyasal uygulamaları
Implementation of efficient coupled-cluster methods and their chemical applications
Yazar: ASLI ÜNAL
Danışman: PROF. DR. UĞUR BOZKAYA
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Modern kuantum kimyasında, bağlanmış küme (Coupled-Cluster, CC) temelli yöntemlerin ve programların, oldukça güvenilir sonuçlar sağladığı bilinmektedir. Literatürde yüksek ilgiyle karşılanan bu yöntemler, daha büyük ölçekli moleküler sistemlere uygulanabilmeleri ve iki elektron integrallerinden (Two-Electron Integrals, TEIs) kaynaklanan hesapsal zorlukların aşılabilmesi amacıyla integral yaklaştırma teknikleriyle birlikte geliştirilmektedir. İki-elektron integrallerinin çekirdek bellekte tutulduğu programlar, disk temelli algoritmalara göre oldukça hızlı olmaktadır. Yoğunluk uyarlaması (Density Fitting, DF) ve Cholesky ayrıştırması (Cholesky Decomposition, CD) son zamanlarda oldukça popüler olan yaklaştırma tekniklerindendir. Tez çalışması kapsamında, optimize orbitalli ikili uyarılmış bağlanmış küme (Orbital Optimized Coupled-Cluster Doubles, OCCD) yönteminin daha büyük ölçekli moleküler sistemlere uygulanabilmesi amacıyla, son dönemlerdeki en modern integral tensör yaklaştırma yöntemleri olan DF ve CD teknikleri uygulanmıştır. Böylece, UHF referansıyla DF-CCSD, DF-OCCD ve CD-OCCD yöntemleri UHF referansıyla ilk kez geliştirilmiştir. Geliştirilen yöntemler, etkin bir şekilde C++ dilinde kodlanarak, Psi4 (https://psicode.org) ve MacroQC (https://www.macroqc.hacettepe.edu.tr) programlarına ilave edilip kullanıcılara sunulmuştur.
Daha sonra, bu çalışma kapsamında uyarılmış hal enerjilerinin hesaplanmasında yüksek doğrulukta sonuçlar sağladığı bilinen hareket denklemi (Equation-of-Motion, EOM) temelli yöntemler geliştirilmiştir. Standart ve OO tabanlı CC ve MP (Moller-Plesset, MP) teorileri için geliştirilen hareket denklemleri, C++ dilinde etkin kodlanarak MacroQC yazılımına ilave edilmiştir. Bu kapsamda geliştirilen DF-EOM-CC, DF-EOM-OO-CC, DF-EOM-MP ve DF-EOM-OO-MP yöntemlerinin birçoğu ilk kez geliştirilmiştir. Geliştirilen yöntemler, DF-EOM-CCSD, DF/CD-EOM-CCSD, DF-EOM-CCD, DF-EOM-OCCD, DF-EOM-MP2, DF-EOM-OMP2, DF-EOM-MP3, DF-EOM-OMP3, DF-EOM-MP2.5 ve DF-EOM-OMP2.5 olarak adlandırılmıştır. 
Ek olarak, burada geliştirilen yöntemlerin doğruluk ve etkinlik değerlendirilmesinin yapılabilmesi amacıyla, elektronik yapıları bakımından zorlu birçok kimyasal sistem dikkate alınmıştır. Bu yöntemlerin ışığında, göz önüne alınan kimyasal yapıların doğası aydınlatılmaya çalışılmıştır. Bu kapsamda, çeşitli açık ve kapalı kabuklu moleküler sistemler, organik kromoforlar, poliaromatik hidrokarbonlardan oluşturulan radikalik yapılar ve su kümeleri gibi problematik moleküller araştırılmıştır.  Bu tez çalışması, literatürde eksikliği çekilen yöntemlerin programlanması ve popüler alanlardaki kimyasal uygulama çalışmalarının sunulması ile teorik kimya alanına önemli yenilikler kazandırmıştır.

Abstract:
In modern quantum chemistry, Coupled-Cluster (CC) based methods and programs are known to provide highly reliable results. These methods, which have attracted much attention in the literature, are being developed together with integral approximation techniques to be applied to larger-scale molecular systems and to overcome the computational difficulties arising from two-electron integrals (TEIs). Programs that store two-electron integrals in core memory are considerably faster than disk-based algorithms. Density fitting (DF) and Cholesky decomposition (CD) are recently popular approximation techniques. In this study, to apply the Orbital Optimized Coupled-Cluster Doubles (OCCD) method to large-scale molecular systems, DF and CD techniques, which are the most modern integral tensor approximation techniques in recent times, are applied. Thus, DF-CCSD, DF-OCCD, and CD-OCCD methods are developed for the first time with UHF reference. The developed methods are efficiently coded in C++ language and added to Psi4 (https://psicode.org) and MacroQC (https://www.macroqc.hacettepe.edu.tr) programs and presented to the users.
Furthermore, Equation-of-Motion (EOM) based methods have been developed, which are known to provide highly accurate results in the calculation of excited state energies. The equations of motion developed for the standard and OO-based CC and MP (Møller-Plesset, MP) theories are efficiently coded in C++ and added to MacroQC software. Many of the DF-EOM-CC, DF-EOM-OO-CC, DF-EOM-MP and DF-EOM-OO-MP methods developed in this context are developed for the first time. The developed methods are named as DF-EOM-CCSD, DF/CD-EOM-CCSD, DF-EOM-CCD, DF-EOM-OCCD, DF-EOM-MP2, DF-EOM-OMP2, DF-EOM-MP3, DF-EOM-OMP3, DF-EOM-MP2.5 and DF-EOM-OMP2.5.
In addition, to evaluate the accuracy and efficiency of the methods developed here, several chemical systems with challenging electronic structures are considered. In the light of these methods, we attempt to elucidate the nature of the chemical structures considered. In this context, problematic molecules such as various open and closed shell molecular systems, organic chromophores, radical structures formed from polyaromatic hydrocarbons, and water clusters are investigated. This thesis brings important innovations to the field of theoretical chemistry by programming methods that are lacking in the literature and presenting chemical application studies in popular fields.