Katodik ark plazma işlemi ile CrSi2 yarıiletken filmlerin üretimi
CrSi2 semiconductor film production via cathodic arc plasma deposition
Yazar: BERİL KOZÇAZ
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA ÜRGEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Fiziksel buhar biriktirme = Physical vapour deposition ; Plazma ark = Plasma arc ; Yarı iletken ince filmler = Semiconductor thin films

Özet:
Silisitler, silisyum ile metallerin kimyasal reaksiyonuyla oluşan yapılar olup, yüksek sıcaklık, yüksek basınç, kuvvetli elektrik ve manyetik alan gibi kritik çevre koşullarında bile kullanılabilen malzeme grubudur. Silisit bileşenlerin başlıca bilinen en önemli özellikleri, mükemmel ısıl ve kimyasal kararlılıklarıdır.Geçiş metal silisitleri, metalik bileşenine ve Si/Me oranına bağlı olarak metalik veya yarıiletken davranış sergilemektedir. Bu ilginç özellikleri, bu malzemelerin elektronik yapılarından kaynaklanır.Taşınım özelliklerine göre kullanım gruplarına ayrılan silisitlerde metalik silisitler, kontak, ara bağlantı ve Schottky bariyer bileşenleri olarak kullanılırken; yarı iletken silisitler, fotovoltaik, optoelektronik ve termoelektrik malzemeler olarak kullanılmaktadır.Metalik silisitler için malzeme performansının değerlendirilmesinde en önemli kriterler, silisyum üzerinde silisitin özdirenç ve bariyer yükseklik değeridir. Yarıiletken silisitlerde malzeme performansı değerlendirilmesinde en önemli kriterler, enerji bant aralığı özellikleri, elektriksel iletkenlik, termal iletkenlik ve Seebeck katsayısı değeridir. Yarıiletken silisit ailesinde CrSi2, yüksek termal ve kimyasal kararlılığından ve özellikle potansiyel termoelektrik uygulamalarından dolayı öne çıkan bir silisittir. Bu malzemenin band aralığının düşük olması (0.35 eV) nedeni ile IR algılayıcı olarak da kullanılabilme potansiyeli vardır.Bu çalışmada, katodik ark plazma yöntemi ile CrSi2 yarıiletken ince filmlerin oluşturulması ve tanımlanması amaçlanmıştır. Hedef malzeme üzerinde düşük bias voltajı değerinde metalin biriktirilmesi, yüksek bias voltajı değerinde ise biriktirilen bu metalin plazmasıyla bombardıman yapılarak tekrarlı uygulanması ile oluşan ısı, iyon karışımı etkileri sonucu yüzey üzerine oluşturulan bir kaplama altlık malzemeye yayındırılabilmektedir. Yapılan bu işlemde, buharlaşan malzeme yüksek miktarda iyonize olur ve yoğun bir plazma oluşur. Yüksek oranda iyon içeren bu plazmanın içindeki iyonlar, taban malzeme üzerine uygulanan negatif potansiyel aracılığı ile hızlandırılarak malzemeye çarptırılır. Bu şekilde kullanılan potansiyele(bias voltajı) bağlı olarak kaplama veya sıçratma oluşur. Katotta buharlaştırılması sırasında oluşan metal iyonların kinetik enerjisi taban malzemeye uygulanan bias voltajının büyüklüğüne bağlıdır. Bias voltajı düşük ise, gönderilen iyonlar daha düşük kinetik enerjiye sahip olduğundan, hedefe çarptıkları yerde kalmaktadır. Bias voltajı yüksek ise, gönderilen yüksek hızlı iyonlar hedefe çarparak sekmekte ve bu şekilde xvibiriktirme sağlanamayıp, bombardıman yapılmakta ve tabanın ısınması sağlanmaktadır. Grubumuzda geliştirilen yöntemle, taban malzeme ile kaplama arasında alaşımlama ve intermetalik bileşiklerin mümkün olduğu daha önceki çalışmalarda gösterilmiştir. Bu yöntemin diğer bir avantajı ise, işlemin yüksek vakum altında gerçekleştirilmesi nedeni ile oksidasyon ve kirlenme problemlerini ortadan kaldırmasıdır. Çalışmalarımızda öncelikle kaplama-bombardıman döngü sayısının artması ve azalmasıyla film kalınlıklarında ve film yüzeylerinde meydana gelen değişiklikler belirlenmiştir. Bu işlemler için 100 V 10 sn boyunca düşük bias etkisi ile kaplama yapılıp, 1000 V yüksek bias değeri uygulanması sırasında sıcaklığın 10800C sıcaklığa çıkması sağlanarak düşük bias uygulanması sırasında yapılan kaplamanıntaban malzemeye yayınması sağlanmıştır. İşlemler sırasında katot akımı 60 A olup; 5,6 sccm Ar sisteme verilmiştir. Darbeli unipolar bias uygulanması ile aynı işlemin yapılabilirliği de denenmiştir. Bu süreçte kaplama yayındırma (düşük ve yüksek voltaj uygulamaları) DA yöntemine göre çok daha hızlıdır (50 kHz). Düşük ve yüksek voltaj uygulamaları süreleri ise (duty cycle) değişik değerlere ayarlanarak yayındırma süreci üzerindeki etkileri incelenmiştir. Darbeli unipolar bias sistemi kullanılırken katot akımı 60A ayarlanmıştır. Bu arada işlem sıcaklıkları ise optik pirometre ile ölçülerek bilgisayarda kayıt altına alınmıştır. Büyütülen CrSi2 yarıiletken ince filmlerin yapısal özellikleri ve yüzey morfolojilerini incelemek için karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Yapısal özelliklerinin tayini ve incelemesinde XRD yöntemi kullanılmış, yüzey-kesit incelemeleri ve elemental analiz tayini için SEM-EDS çalışmaları yapılmıştır. Üretim parametrelerinin belirlenmesi ile CrSi2 filmlerin yapı ve özellikleri arasında ilişkilerin kurulması amaçlanmıştır. Birtakım işlem parametrelerini değiştirerek film kalınlığının artışı hedeflenmiş olup film üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Diğer bir hedef olarak, sürekli direkt akım potansiyeli yerine darbeli akım potansiyeli kullanılması sonucu homojen filmlerin eldesi amaçlanmıştır.Düşük döngü sayılarında yapılan çalışmalarda, tüm film yüzeyinde mikron boyutlarında hegzagonal yapıların elde edilmesi mümkün olmuştur. Bu durumun difüzyonun çok hızlı olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Belirli bir kalınlığa kadar epitaksiyel büyüme gerçekleştiği, ancak kalınlık arttıkça epitaksiyel büyümenin bozulduğu gözlemlenmiştir. CrSi2 filmlerinin XRD analizi sonucu, bu filmlerin hegzagonal kristal yapısına sahip olduğunu ve polikristal şeklinde büyüdüğünü göstermiştir. EDS analizleri ile Cr/Si atomik konsantrasyon oranlarının , beklenildiği gibi 1:2 stokiyometrik oranlarda olduğu belirlenmiştir. Döngü sayısının artması, film kalınlığını etkilemiştir. Ancak döngü sayısının artması, film kalınlığını lineer bir şekilde arttırmamıştır. Bu durumun da prosesin, difüzyon kontrollü bir proses olmasından kaynaklı olduğu sonucuna varılmıştır. Darbeli unipolar bias kullanılarak yapılan kaplamalarda ise sıcaklığın etkisi üzerine durulmuştur. X ışını tayfları incelenip ve bu inceleme sonucunda kaplamanın uzun olup yayındırmanın az olduğu deneylerde (-35% yayındırma, +60% kaplama; -40% yayındırma, +55% kaplama) CrSi2 pikleri açıkça gözlenmiştir ve polikristalin CrSi2yapısı elde edilmiştir. Bu uygulamalar sırasında gözlemlenen en yüksek taban xviimalzeme sıcaklığı 792 0C'dir. Kaplamanın kısa olup, yayındırma süresinin uzun olduğu deneylerde ise (-45% yayındırma, +50% kaplama; -50% yayındırma, +45% kaplama) kromca zengin fazların varlığı açıkça görülmektedir. Bu deneylerde işlem sırasında sıcaklıklar, 7920C'nin üzerine çıkmıştır. Daha yüksek sıcaklıklarda CrSi2fazı, kromca zengin birtakım fazlarla birlikte(Cr5Si3,CrSi,Cr3Si) gözlemlenmiştir. Bu oluşumun nedenlerinin sıcaklığın yükselmesiyle Si'un yapıda kalmayıp buharlaşması veya bombardıman etkisi ile selektif olarak Si'un sıçratılması olduğu düşünülmektedir. Ayrıca, yüksek sıcaklıklara çıkıldığı zaman, sıcaklık etkisiyle CrSi2/Si arasındaki uyumsuzluğun artması sonucu yüzeyde dökülmeler, çatlak ve adacıkların oluşması söz konusu olabilmektedir.Darbeli unipolar bias kullanılarak yapılan uygulamalarda XRD pikleri incelendiğinde (003) yönünde tercihli bir büyümenin varlığı göze çarpmaktadır. Bunun da nedeninin, yüksek bias etkisi sonucu bombardıman adımında bazı düzlemlerin büyümesinin engellenip, baskılanmasından kaynaklandığı düşünülmektedir.Sonuç olarak katodik ark plazma işlemi ile silisyum tabanlar üzerinde krom katodik ark plazmasının döngüsel değişen bias voltajı etkisi altında CrSi2 oluşturulabileceği ortaya konulmuştur. Oluşum üzerinde sıcaklığın, en önemli parametre olduğu belirlenmiştir

Abstract:
Silicides are the group of structures that are produced by the reaction between metals and silicon. They are durable under the critical environmental conditions such as high temperature, pressure, and under strong electric and magnetic fields. One of the most well-known property of silicides are their high temperature and chemical stability. An important group of metal silicides are transition metal silicides. Thesesilicides, may act as a metal or semiconductor depending on the metallic component and Si/Me fraction. Metallic silicides can be used as contacts, inter contacts, Schottky barrier contacts.On the other hand semiconductor silicides can find applications as photovoltaic, optoelectronic and thermoelectronic materials.The most important criteria for the evaluation of the material's performance for metallic silicides are their self resistivity and height of barrier of the silicide on the silicon. For semiconductor silicides, these are defined as energy band gap properties, electrical conductivity, and their Seebeck coefficient (S)-known as thermoelectrical power. Among semiconductor silicides, CrSi2 is one of the most promising one for thermoelectrical application due to its high thermal and chemical stability. It can alsofind applications as IR sensors because of its relatively low band gap (0.35 eV).The covalent bond between Cr and Si atoms lie on the layers of different CrSi2 . Since the distance between the atoms is wider than the range to the other layers. Each Cr atom on the CrSi2 lattice corresponds to four Si atoms with 6d electrons. Remaining two electrons give it the semiconductor behaviour. Besides having a narrow energy band gap is the main reason of using CrSi2 as converter and sensor in both microelectric and nanoscale applications. Chromium –Silicon phase diagram shows that , CrSi2 is a stable and initially formed phase in the silicon side. As found from the calculations and experiments, CrSi2compound formation should occur with the interaction between Si and Cr in the CrSi2-Si side. This formation has been proceeded till Si consumes and CrSi2 turns into the bulk form. In this thesis, it is aimed to produce CrSi2 semiconductor thin films with cathodic arc plasma treatment (CAPT). Within this procees Cr metal is deposited on silicon using low bias voltage, and than bombarded by metal plasma using high bias potential in a xxcyclic manner. During high bias voltage application substrate is heated and diffusion between the deposited metal and substrate is promoted. Kinetic energy of ions depends on the bias voltage. If the bias voltage is low, sent ions will have lower kinetic energy, ions will stay as they collide the substrate material. If the bias voltage is high, sent ions, which gain high kinetic energy, will collide to target, and the deposition will be blocked and the substrate will be heated. In the previous studies conducted in our group, the possibility of surface alloying and intermetallic production has already been shown. Since the process is conducted under high vacuum conditions, oxidation and contamination problems are also eliminated.In the first part of the study, the effect of an increasing or a decreasing in the number of low and high bias cycle on the thickness of films and the properties of the films are investigated. In this process the low bias cycle (-100 V) is applied for 10 sec. Then bias is increased to( -1000V) to heat up the substrate to 10800C. Cathodecurrent is selected as 60 A and 5.6 sccm Ar is introduced into the system during the process.In another series of experiments a unipolar pulse bias power supply is used which allows us to tune the bias voltage between (0-1000 V) with different duty cycles. In these experiments the rate of application of cyclic low and high voltages (50 kHz) are higher than the DC case. Characterization studies has been conducted for the investigation of the structure and the properties of CrSi2 films that are produced with the above mentioned two techniques. For the determination of the structural properties, XRD method is used. Surface and cross sections of the samples are analyzed with SEM-EDS. Along the width to observe the change of Cr and Si atoms, linescan is done along the section. As going from the surface to base, the amount of Cr is approximately constant along the film and decreases as going to the base. On the other hand, it is observed that the amount of Si increases slowly and fast as going to the base.Studies conducted with the method one as describing above, it is shown that it is possible to form chromium silicides in a shape of distorted hexagonal patterns.The structures exhibited an uneven structure with high porosity. It is observed that epitaxial growth has taken place up to a certain thickness (few hundreds nm). However the growth becomes irregular with the raise of thickness of the CrSi2 films.The XRD and the EDS analysis of the films show the presence of stoichometric CrSi2 with well defined XRD reflections. An increase in the number of cycles affectsthe thickness of the film. However, an increase in the number of cycles does not increase the thickness of the film in a linear manner due to the diffusion controlled nature of the process. For films produced by the application of pulsed unipolar bias, primarily the role of process temperature on film character and quality has been investigated. For samples with low duration of bombardments (-35% diffusion, +60% coating; -40% diffusion, +55% coating), well crystallized CrSi2 films. Similar results are also obtained by using (-35% diffusion /+60% coating; -40% diffusion +55% coating); duty cycles as long as the tempertaure during deposition does not increase above 8000C. It is also shown that it is possible to increase the thickness of the films by increasing the duration of the process time. In these tests the maximum temperature of the substrate xxiwas 792 0C. By the increase of the process temperature above 8000C chromium rich intermetallics (Cr5Si3,CrSi,Cr3Si) start to appear in the XRD patterns and the films start to become porous. In these cases well adherent and thick film production become impossible. The reason of this formation can be the possibility of selective evaporation of silicon from the film. These results clearly reveal the critical role of process temperature on the structure, composition and the quality of the films.Moreover, by the increase of deposition temperature during the process for films produced with technique one, the silicide films starts to coagulate as observed in other studies. Thus their surface coverage decreases. In our case we have also observed that the films produced at high temperatures showed a distorted hexagonal structure. Another difference between the films produced with the above desribed two technigues is observed on the orientation of the films. The films produced by the cyclic application of low (-100V) and high bias (-1000 V) exhibited a polycrystalline structure with well defined XRD peaks of CrSi2. On the other hand the films produced with the application of pulse bias a preferential orientation in the (003) direction was observed. This difference can be explained by the prefential sputtering of other planes during high bias cycle of the pulse. Similar effects of high voltage sputtering during film growth is a well-known phemonon.The results of this study clearly showed that it is possible to produce well crystallized chromium disilicide films by treating silicon substrates with chromium cathodic arc plasma. It is shown that it is possible to tune the diffusion between silicon and chromium by adjusting the temperature of the process by changing the low and high bias durations. Pulse bias application during the treatment gave a better control of the structure. It is shown that it is possible to grow well-crystallized CrSi2 films with a (003) orientation in a short duration of 10 minutes. Films with (003) orientations are known to exhibit better thermoelectric properties. Process temperature is the most important parameter for obtaining CrSi2 films with well defined crystallinity. Even if it is possible to obtain silicide films at high temperatures, they did not cover the surface evenly and exhibited problems of adhesion. In conclusion, we establish that the CrSi2 can be produced via cathodic arc plasma deposition process. The process temperature turn out to be the most important parameter in the production of the films.