B4c + Si ilaveli Tzm alaşımlarının spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile tek adımda üretimi, karakterizasyonu ve oksidasyon direncinin geliştirilmesi
One step manufacturing, characterization and enhancement of oxidation resistance of B4c + Si added Tzm alloys by spark plasma sintering (SPS) method
Yazar: MERT COŞKUN
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Savunma ve Savunma Teknolojileri = Defense and Defense Technologies
Dizin: Oksitlenme = Oxidation ; Plazma = Plasma ; Sinterleme = Sintering ; Titanyum alaşımları = Titanium alloys

Özet:
Ergime noktaları 1850 °C'den yüksek olan metaller, refrakter metaller olarak adlandırılırlar. Yüksek ergime noktalarının haricinde refrakter metaller diğer avantajlı özellikleriyle de ön plana çıkarlar. Bu özellikler sırasıyla; yüksek elektrokimyasal korozyon direnci, yüksek sıcaklık altında gösterdikleri dayanım, yüksek termal şok direnci, yüksek aşınma direnci, iyi elektriksel iletkenlik ve ısıl iletkenlik özellikleri olarak özetlenebilir. Refrakter malzemelerin yüksek sıcaklık dayanımları alaşımlama yöntemiyle arttırılabilir. Önemli refrakter malzemeler arasında bulunun molibden (Mo) göstermiş olduğu özelliklerle yüksek sıcaklık uygulamalarında kendine geniş bir kullanım alanı bulmuştur. Molibden ve molibden esaslı alaşımlar, yüksek sürünme mukavemetleri nedeniyle termal çevrimlerden sonra mekanik özelliklerini korumayı başarırlar. Bu sebeple roket endüstrisinde ve havacılık endüstrisinde yapısal parçalarda sıklıkla tercih edilirler. Molibden ve alaşımlarının diğer kullanım alanları, nükleer, kimya ve cam endüstrileri olarak sıralanabilir. Ancak yüksek sıcaklık uygulamalarında, örneğin 1000 °C'den yüksek olan sıcaklıklarda, saf molibdenin kullanımı kısıtlanmaktadır. Bu kısıtlı kullanımın nedeni saf molibdenin sahip olduğu ergime noktasına oranla düşük yeniden kristalleşme sıcaklığı ve yüksek olan sünek-gevrek geçiş sıcaklığıyla beraber göstermiş olduğu yetersiz mekanik özelliklerdir. Saf molibdenin yüksek sıcaklıklardaki mekanik özelliklerini arttırmak için kullanılan en önemli yöntemlerden biri alaşımlama işlemidir. Molibden alaşımları arasında TZM, yüksek dayanım ve yüksek kullanım sıcaklığıyla popüler alaşımlar arasında yer almaktadır. TZM alaşımı ilk olarak Climax Molybdenum, USA şirketi tarafından 1954 senesinde üretilmiştir. Kimyasal bileşimi ağırlıkça %0.5 titanyum, %0.008 zirkonyum ve %0.03 karbon olacak şekildedir. TZM üretimi esnasında oluşan karbürlü bileşimler, TiC ve ZrC, tane içinde ve tane sınırlarında çökerler. Aynı zamanda bu bileşimler dispersiyon mukavemetlendirmesi ve katı eriyik oluşumunu sağlayarak malzeme dayanımını arttırır ve yeniden kristalleşmeyi geciktirici olarak davranırlar. 
Molibden ve alaşımlarının kullanım koşullarını nispeten kısıtlayan bir unsur; farklı sıcaklık aralıklarında göstermiş oldukları düşük oksidasyon direncidir. Molibden alaşımlarının oksidasyon eğilimi 400 °C ve altında düşüktür. 400 – 650 °C arasında ise oksitlenmeyle birlikte oluşan MoO2 ve benzer oksitli bileşikler (MoOZ),  2 ≤ Z ≤ 3, yapıda ağırlık artışı meydana getirir. Sıcaklık 650 °C'nin üzerine çıktığında ise MoO3 bileşiği oluşur, buharlaşarak sistemden ayrılır ve ağırlık kaybını meydana getirir. Bu durum malzemenin yapısal özelliklerini aniden kaybederek; işlevini yerine getirememesine sebep olur. Sonuç olarak, molibden ve alaşımlarının oksidasyon direncinin yükseltimesi için koruyucu kaplamalar geliştirmek ve oksidasyon direncini arttıran alaşımlar geliştirmek mutlak çözümler olarak değerlendirilebilir.  
TZM alaşımı, ticari kullanımda genel olarak vakum ark ergitme ve toz metalurjisi yöntemleri ile hazırlanır. Havacılıkta, enerji üretiminde ve nükleer endüstrisinde kullanılan; yüksek saflık, homojenlik, arttırılmış yorulma ve kırılma tokluğuna sahip malzemeler, vakum ark ergitme yöntemiyle tekrarlı şekilde ergitilerek üretilir. TZM üretiminde kullanılan bir diğer üretim yöntemi olan toz metalurjisi yöntemi ise geleneksel yöntemler (sıcak pres ve izostatik pres) ve spark plazma sinterleme (SPS) olarak iki grupta ele alınabilir. Toz metalurjisi prosesleri, refrakter metallerin imalatında önemli bir rol oynamaktadır. 20. yüzyılın başından beri, toz metalurjisi kullanımı istikrarlı bir şekilde artmaktadır ve günümüzde toz metalurjisi ile neredeyse her malzeme üretilebilir duruma gelmiştir. Toz metalurjisi yöntemi, vakum ark ergitme ve sıcak dövme ile karşılaştırıldığında, serbest şekil tasarımı, homojen ve ince taneli mikroyapı elde edilmesine imkan vermesiyle ön plana çıkmaktadır. Tez çalışması kapsamında numuneler spark plazma sinterleme (SPS) cihazında sinterlenmiştir. Tez çalışması kapsamında TZM alaşımının oksidasyon direncinin ve mekanik özelliklerinin arttırılması hedeflenmiştir.
TZM alaşımının oksidasyon direncini arttırmak ve mekanik özelliklerini geliştirmek için tercih edilen yöntemler arasında borlama ve silika bazlı kaplamaların geliştirilmesi bulunur. Borlama, bor atomlarının malzemenin matris yüzeyine difüzyonunu temel alan termokimyasal bir yüzey sertleştirme işlemidir. Termokimyasal işlem süresince bor atomları ana malzeme ile reaksiyona girerek çok sayıda borür bileşiklerini oluşturur. TZM alaşımlarının yüzeylerinin borlanması sonrasında oluşan Mo2B gibi bileşikler, alaşımın oksidasyon atmosferindeki çalışmaları boyunca uçucu özellikte olan MoO3 bileşiğinin oluşumunu engelleyip, oksidasyon direncini arttırır. Silika bazlı kaplamalar ise, işlem esnasında oluşturduğu ara bileşiklerin oksitlenmesiyle, yapışkan ve sürekli SiO2 katmanını oluşturarak; oksijenin alt katmanlarda bulunan molibden alaşımını oksitlemesini önler ve oksidasyon direncini arttırır.
Tez çalışması kapsamında ilk olarak başlangıç tozlarının miktarı ve kalıp içine yerleştirilme şekilleri belirlenmiştir. Numunelerin tek adımda, sandviç yapı şeklinde sinterlenmesi ise 20000 A kapasiteli 7.40 MK VII, SPS Syntex Inc. spark plazma sinterleme cihazında gerçekleştirilmiştir. Üst ve alt katmanlarda B4C ve Si tozları, orta katmanda ise B4C, Si ve TZM tozları olacak şekilde grafit kalıba yerleştirilmiştir. Deneysel çalışma süresince değişken basınç ve sinterleme sürelerinde çapı 50 mm, kalınlığı 6 mm olan 4 farklı numune üretilmiştir. Tozların kullanım oranlarında ise orta katmanda ağ. %95 TZM ve ağ. %5 B4C+Si tozları kullanılmıştır. Dış katmanlarda ise B4C ve Si dağılımları sırayla hacimce %90 ve %10 olacak şekilde yapılmıştır. Üretimde toz miktarları aynı kalacak şekilde 5 dakika sinterleme süresi ve 40 MPa sinterleme basıncı, 10 dakika sinterleme süresi ve 40 MPa basınç, 10 dakika sinterleme süresi ve 60 MPa basınç ve son olarak 15 dakika sinterleme süresi ve 60 MPa basınç olacak şekilde üretimler yapılmıştır. Numuneler üretildikten sonra sertlik ölçümü, yoğunluk ölçümü, XRD faz analizi, elementel analiz, oksidasyon testleri ve karakterizasyonları tamamlanmıştır.
Karakterizasyon çalışması kapsamında yapılan yoğunluk ölçümlerinde en yüksek yoğunluğa sahip olan numunenin, 8,86 g/cm3 yoğunluk değeri ile, 10 dakika sinterleme ve 40 MPa basınç altında üretilen numune olduğu tespit edildiyse de basınç ve sinterleme süresinin numune yoğunluğu üzerinde kayda değer bir etkide bulunmadığı saptanmıştır.
Numunelerin kesit alanlarından yapılan sertlik ölçümlerinde üst katman ve orta katman arasında gözlemlenen sertlik değerleri farkı, üst katmanın orta katmana nazaran sahip olduğu gözenekli yapı ile açıklanabilmektedir. Üst katmanda gözlemlenen en düşük sertlik değeri 15,04 GPa ile TZMBSi-10-40 numunesinde olurken, orta katmanda gözlemlenen en yüksek sertlik değeri 21,85 GPa ile yine aynı numunede olmuştur. Numuneler kendi aralarında kıyaslandığında ise benzer sertlik değerlerine sahip olup, yapılarında aynı fazlar oluşmuştur.
FactSage programı yardımıyla sinterleme ile oluşabilecek fazları belirlemek için reaksiyonların termodinamik hesaplamaları yapılmıştır. TZM, B4C ve Si tozları oluşan numunelerde Mo2B, MoB, Mo3Si, Mo5Si3, Mo2C, SiC ve Mo2B5 fazlarının oluşabileceği analitiksel olarak gösterilmiştir. Üretilen numunelerin XRD faz analizleri ise Rigaku Miniflex XRD cihazında tamamlanmıştır. Buna göre 4 numunede de Mo2B (JCPDS: 06-0593), Mo2C (JCPDS: 72-1683), MoB (JCPDS: 73-1768), Mo (JCPDS: 88-2331), Mo3Si (JCPDS: 04-0814), MoSi2 (JCPDS: 41-0612) fazları numuneler ile eşleşmiştir. 
Mikroyapı karakterizasyonu kapsamında numunelerin kesit alanları, JEOL JSM 7000F marka taramalı elektron mikroskobunun ikincil elektron ve geri saçılımlı elektron dedektörü vasıtası ile incelenmiştir. Numuneler incelendiğinde; artan sinterleme süresi ve basıncın etkisiyle difüzyon bölgesinin kalınlığının arttığı gözlemlenmiştir. TZMBSi-5-40 numunesinde difüzyon katmanının kalınlığı 100 µm, TZMBSi-10-40 numunesinde difüzyon kalınlığı 180 µm, TZMBSi-10-60 numunesinde difüzyon kalınlığı 277 µm ve TZMBSi-15-60 numunesinde difüzyon kalınlığı 515 µm olarak ölçülmüştür. Taramalı elektron mikroskobunun EDS eklentisi ile yapılan elemental analizi ile, XRD faz analizinde ve FactSage programı yardımıyla yapılan termodinamik hesaplamalarda gözlemlenen; Mo2B, MoB, Mo3Si, Mo5Si3, Mo2C, SiC ve Mo2B5 fazlarının oluştuğu ispatlanmıştır. 
Üretilen numunelerin oksidasyon davranışını incelemek için 600-800-1000 °C sıcaklıklarda 1 saat süreyle oksidasyon testi yapılmış ve test sonrasında spesifik ağırlık değişimleri kaydedilmiştir. Oksidasyon testi sonrası oluşan spesifik ağırlık değişimleri incelendiğinde; numuneler arasında kayda değer bir fark tespit edilmemiş olup, sinterleme basıncı ve süresinin oksidasyon dayanımına etkisinin minimum düzeyde olduğu görülmüştür. 1000 °C sıcaklıkta yapılan oksidasyon testine göre en düşük spesifik ağırlık azalışı 4,69 mg/cm2 ile TZMBSi-10-40 numunesinde gözlemlenmiştir. Yapı içerisinde ve yüzeylerde oluşan Mo2B, TiO2 ve SiO2 fazları MoO3 fazının oluşumunu engelleyerek ağırlık kaybını önlemiştir. Önceki çalışmalarla kıyaslandığında spesifik ağırlık azalımı 1000 °C'de monolitik TZM alaşımına göre %98,14, B4C-TZM sandviç yapıdaki numunelere kıyasla %96,05 ve TZM alaşımının sadece alt ve üst katmanlarına B4C ve Si ilaveleriyle elde edilmiş sandviç yapıdaki numunelere kıyasla %96,60 daha az olacak şekilde gerçekleşmiş ve TZM alaşımının yüksek sıcaklık oksidasyon dayanımı geliştirilmiştir. Çalışma grubunun yapmış olduğu güncel çalışmada homojen şekilde karıştırılmış TZM+B4C tozları, B4C tozları arasında kalıplanarak sinterlenmiştir ve 1000 °C sıcaklıkta gerçekleştirilen oksidasyon testinde elde edilen en düşük spesifik ağırlık kaybı 12,51 mg/cm2 olarak kaydedilmiştir. TZMBSi-10-40 numunesi bu çalışmaya oranla TZM alaşımının spesifik ağırlık değişimini %62,51 oranında azaltmayı başarmış ve TZM alaşımının yüksek sıcaklıklardaki oksidasyon dayanımını geliştirmiştir.
Sonuç olarak, tez çalışmasında elde edilen sonuçlarla TZM alaşımının yüksek sıcaklıklardaki kullanım kabiliyetlerinin geliştirildiği gösterilmiştir.

Abstract:
Metals with melting points higher than 1850 °C are called refractory metals. Apart from their high melting points, refractory metals also come into prominence with other advantageous properties. These properties can be summarized as high electrochemical corrosion resistance, high temperature resistance, high thermal shock resistance, high abrasion resistance, good electrical conductivity and thermal conductivity. Molybdenum (Mo), as an important refractory material, has found a wide range of use in high temperature applications with its properties. Molybdenum and molybdenum-based alloys manage to maintain their mechanical properties after thermal cycles due to their high creep strength. For this reason, they are often preferred in structural parts in the rocket industry and aviation industry. Other usage areas of molybdenum and its alloys can be listed as nuclear, chemical and glass industries. However, in high temperature applications, such as temperatures higher than 1000 °C, the use of pure molybdenum is restricted. The reason for this limited use is the low recrystallization temperature compared to the melting point of pure molybdenum, and the insufficient mechanical properties it shows together with its high ductile-brittle transition temperature. One of the most important methods used to increase the mechanical properties of pure molybdenum at high temperatures is the alloying process. Among the molybdenum alloys, TZM is one of the most popular alloys with its high strength and high temperature of use. TZM alloy was produced in 1954 by the company Climax Molybdenum, USA. Its chemical composition is 0.5% titanium, 0.008% zirconium and 0.03% carbon by weight. Carbide compounds, TiC and ZrC, are formed during TZM production precipitate in grains and grain boundaries. At the same time, these compositions increase material strength by providing dispersion strengthening and solid solution formation and act as recrystallization retarders.
The low oxidation resistance of molybdenum and its alloys at different temperature ranges limits the usage conditions. The oxidation tendency of molybdenum alloys is low at 400 °C and below. Between 400 – 650 °C, MoO2 and similar oxidized compounds (MoOZ) formed with oxidation, 2 ≤ Z ≤ 3, cause weight gain in the structure. When the temperature rises above 650 °C, MoO3 compound is formed, it evaporates and leaves the system, then causes the weight loss. This situation suddenly loses the structural properties of the material and finally cause failure of functions. As a result, developing protective coatings and suitable alloys can be considered as absolute solutions for increasing the oxidation resistance. 
TZM alloy is generally produced by vacuum arc melting and powder metallurgy methods in commercial use. Materials with high purity, homogeneity, increased fatigue and fracture toughness used in aviation, energy production and nuclear industry are produced by repeated melting by vacuum arc melting method. Powder metallurgy method, which is another production method used in TZM production, can be considered in two groups as traditional methods (hot press and isostatic press) and spark plasma sintering (SPS). Powder metallurgy processes play an important role in the manufacture of refractory metals. Since the beginning of the 20th century, the use of powder metallurgy has been steadily increasing, and today almost any material can be produced with powder metallurgy. Compared to vacuum arc melting and hot forging, the powder metallurgy method stands out with its free-form design, allowing to obtain homogeneous and fine grain microstructure. 
Within the scope of the thesis, the samples were sintered in a spark plasma sintering (SPS) device and it was aimed to increase the oxidation resistance and mechanical properties of the TZM alloy.
Boronizing and the development of silica-based coatings are two of the most popular method to increase oxidation resistance and mechanical properties of TZM alloy. Boronizing is a thermochemical surface hardening process based on the diffusion of boron atoms onto the matrix surface of the material. During the thermochemical process, boron atoms react with the base material and form numerous of boride compounds. Compounds such as Mo2B, which are formed after boronizing the surfaces of TZM alloys, prevent the formation of the volatile MoO3 compound during the operation of the alloy in the oxidation atmosphere and increase its oxidation resistance. Moreover, silica based coatings form an adhesive and continuous SiO2 layer by oxidizing the intermediate compounds during the process and it prevents oxygen to interact with molybdenum alloy in the lower layers, hence increases the oxidation resistance of TZM alloy. 
Within the scope of the thesis study, firstly, the amount of starting powders and their placement in the graphite mold were determined. The sintering of the samples in a single step with a sandwich structure was completed by 7.40 MK VII SPS Syntex Inc. spark plasma sintering device. The powders were placed in a graphite mold with B4C and Si powders in the upper and lower layers, and B4C, Si and TZM powders in the middle layer. During the experimental study, 4 different samples with a diameter of 50 mm and a thickness of 6 mm were produced at variable pressure and sintering times. In the middle layer of the samples, wt. 95% TZM and wt. 5% B4C+Si powders were used. Furthermore, in the upper and lower layers, the B4C and Si distributions were made to be 90% and 10% by volume, respectively. The parameters used during production are 5-10-15 minutes sintering time and 40-60 MPa sintering pressure, respectively. In total, four different productions consisting of different combinations of these parameters were carried out. After the samples were produced, hardness measurement, density measurement, XRD phase analysis, elemental analysis, oxidation tests and characterizations were completed. 
In the density measurements, it was observed that the sample produced under 10 minutes of sintering and 40 MPa pressure had the highest density which was  8.86 g/cm3. However, when the other results were compared, it was determined that the pressure and sintering time did not have a significant effect on the sample density.
The difference in hardness values observed between the upper layer and the middle layer in the hardness measurements made from the cross-sectional areas of the samples can be explained by the porous structure of the upper layer compared to the middle layer. While the lowest hardness value observed in the upper layer was in the TZMBSi-10-40 sample with 15.04 GPa, the highest hardness value observed in the middle layer was in the same sample with 21.85 GPa. When the samples were compared among themselves, they had similar hardness values, the same phases were formed in their structures, and the sintering time and pressure did not cause a significant change in the hardness values.
With the help of the FactSage program, thermodynamic calculations of the reactions were made to determine the phases that can be formed during sintering. It has been analytically shown that Mo2B, MoB, Mo3Si, Mo5Si3, Mo2C, SiC and Mo2B5 phases can be formed in samples containing TZM, B4C and Si powders. XRD phase analyzes were completed in the Rigaku Miniflex XRD device. Moreover, Mo2B (JCPDS: 06-0593), Mo2C (JCPDS: 72-1683), MoB (JCPDS: 73-1768), Mo (JCPDS: 88-2331), Mo3Si (JCPDS: 04-0814), MoSi2 (JCPDS: 41-0612) phases matched in each samples. 
Within the scope of microstructure characterization, the cross-sectional areas of upper and middle layers of the samples were examined by the secondary electron and backscattered electron detector of the JEOL JSM 7000F scanning electron microscope. When the samples are examined; the thickness of the diffusion zone increased with the effect of increasing sintering time and pressure. The thickness of the diffusion layer was measured as 100 µm in the TZMBSi-5-40 sample, 180 µm in the TZMBSi-10-40 sample, 277 µm in the TZMBSi-10-60 sample, and 515 µm in the TZMBSi-15-60 sample. Elemental analysis has been completed with EDS add on of scanning electron microscope. Mo2B, MoB, Mo3Si, Mo5Si3, Mo2C, SiC and Mo2B5 phases were observed in structures of each samples. 
In order to examine the oxidation behavior of the produced samples, an oxidation test was carried out at 600-800-1000 °C for 1 hour and the specific mass changes were recorded after the test. After the oxidation test, no significant difference was detected between the samples in terms of specific mass change, and it was observed that the effect of sintering pressure and time on oxidation resistance was minimal. According to the oxidation test performed at 1000 °C, the lowest specific mass decrease was observed in the TZMBSi-10-40 sample with 4,69 mg/cm2. Mo2B, TiO2 and SiO2 phases formed in the structure and on the surfaces, reduced the mass loss by preventing the formation of the MoO3 phase. The specific mass change results were compared with previous results in order to show the improvement in oxidation resistance. TZMBSi-10-40 sample has 98.14% lower specific mass loss than monolithic TZM has. Moreover, same sample has 96.05% lower specific mass loss than samples in B4C-TZM sandwich structure. Finally, 96.60% lower specific mass loss was achived as compared to samples in B4C-Si coated TZM sandwich structure. In the current study completed by the working group, homogeneously mixed TZM + B4C powders were molded between B4C powders and sintered. Specific mass loss of sample was 12.51 mg/cm2 at 1000 °C. It is shown that oxidation resistance of TZMBSi-10-40 sample has been increased by 62.51% as compared to that sample.
As a result, it has been shown that the use capabilities of TZM alloy at high temperatures have been improved.