Manyetik nanotanecikler üzerinde modifikasyon çalışmaları
Modification studies on magnetic nanoparticles
Yazar: MUSTAFA ERSİN PEKDEMİR
Danışman: PROF. DR. MEHMET COŞKUN
Fırat Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Kompozit polimerler = Composite polymers ; Metal nanopartiküller = Metal nanoparticles

Özet:
Bu çalışmada ilk olarak manyetik özellikteki Fe3O4 nanotanecikleri (MNT), Fe+2/Fe+3 oranı ½ olacak şekilde birlikte çöktürme yöntemiyle sentezlendi. Sentezlenen MNT' lerin TEM ve tanecik boyut dağılım cihazları ile ortalama boyutlarının 20 nm civarında olduğu belirlendi. Ayrıca XRD ile de tanecik boyutu 17.8 nm olarak hesaplanarak bu değer doğrulandı. Sentezlenen MNT' ler literatürde yüzey modifikasyonunda çok sık kullanılan 3-aminopropil trimetoksisilan (APTS) ile modifiye edildi (a-MNT). VSM ile hesaplanan doygunluk manyetizasyon değeri (Ms) saf MNT için 53.28 olarak bulunurken, APTS kaplı MNT de bu değer 52.07 olarak hesaplandı. Ardından suda çözünen ve ilaç salınımında sık kullanılan NIPAm ve AAGA monomerleri ile sentezlenen kopolimerlerin farklı yüzdelerde MNT içeren kompozitleri hazırlandı ve her kompozitin termal ve elektriksel özellikleri incelendi. MNT yüzdesi arttıkça TGA eğrilerinde atık yüzdesinin arttığı görüldü. %5 MNT içeren kompozitin manyetik özelliği de incelendi ve Ms değeri 5.46 bulundu ve süperparamanyetik özellikte olduğu görüldü. Elde edilen kopolimerin UV spektrofotometresi ile bulanıklık testi yapıldı ve NIPAm için 36 °C olan LCST değerinin AAGA monomerindeki hidrofilik grupların çokluğu nedeniyle bu değer kopolimer için 48 °C' ye çıkmıştır.
Bir diğer çalışmada, PAC polimeri sentezlenerek, öncelikle karboksillenmiş MWCNT ile aşı polimeri elde edildi ve bu polimer kullanılarak a-MNT ile yeni bir aşı polimer sentezlendi. Hem MWCNT ile hem de MNT ile elde edilen polimerler, FT-IR ile karekterize edildi, SEM/EDX ile hem yüzey morfolojileri hemde element analizleri yapıldı. Aynı şekilde son aşamada elde edilen MNT aşılanmış polimerin VSM ile manyetik özelliği de incelendi ve Ms değeri saf MNT' den daha düşük çıkmasına rağmen (20.28 emu/g) süperparamanyetik özellik gösterdiği görüldü.
ε-CL üzerine yapılan çalışmada ise, ε-CL polimeri sentezlendikten sonra sırasıyla siyanürik klorür ve a-MNT ile reaksiyonu gerçekleştirildi. Reaksiyonların herbir aşaması, FT-IR ve NMR ile karekterize edildi. CC' ye bağlanan polimer, a-MNT ile reaksiyona sokuldu. Elde edilen polimerlerin Tg değerleri çok düşük olduğundan sadece a-MNT içeren polimerin TGA eğrisine bakıldı. Bu polimerinde Ms değeri 32.08 emu/g olarak hesaplandı.
Klik reaksiyonu çalışmamız da ise, vinil benzil azid monomeri sentezlendi, ardından MNT bağlayabileceğimiz fonksiyonel gruba sahip olan VTMS monomeri ile kopolimeri elde edildi. Kopolimere önce MNT bağlandı ardından POH ile klik reaksiyonu yapıldı. FT-IR spektrumunda başta N3' e ait olan 2100 cm-1' deki sinyalin klik reaksiyonu sonucu kaybolması reaksiyonun gerçekleştiğinin en önemli kanıtıdır. MNT bağlı polimerin SEM/EDX ile yüzey yapısına bakılmış ve MNT' lerin polimer içerisinde hapsolmuş olarak bulunduğu saptandı.
Son olarak, sentezlenen (k-MWCNT)-g-PAC-g-(a-MNT) polimerinin boyar madde adsorbe etme özelliği Alizarin Sarısı-R (AS) kullanılarak 4 farklı sıcaklık (300K, 308 K, 316 K ve 326 K) ve 4 farklı konsantrasyonda (7 ppm, 12 ppm, 16 ppm ve 20 ppm) gerçekleştirildi.
Adsorpsiyon izotermlerine uygunluğu incelendi ve Freundlich izotermine daha uygun olduğu belirlendi. Bu durum adsorpsiyonun ağırlıklı olarak heterojen bölgelerden oluştuğu anlamına gelmektedir. Kinetik açıdan yalancı ikinci mertebe reaksiyona daha yakın olduğu hesaplanan yüksek korrelasyon katsayılarından görüldü.  Termodinamik açıdan ∆H˚, ∆S˚ ve ∆G˚ değerleri hesaplandı ve adsorpsiyonun sırasıyla ekzotermik, düzenli ve kendiliğinden gerçekleştiği kanısına varıldı.

Abstract:
In this study, firstly Fe3O4 magnetic nanoparticle were synthesized by co-precipitation method with Fe+2/Fe+3 ratio ½. The mean size of the synthesized MNTs with TEM and particle size distribution devices was determined to be around 20 nm. 
This value was also confirmed by calculating the particle size at 17.8 nm with XRD. The synthesized MNTs were modified by 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTS), which is very frequently used in surface modification. The saturation magnetization value (Ms) calculated with VSM was 53.07 emu / g for pure MNT, while this value was calculated as 52.37 emu / g in APTS coated MNT. Different percentages of MNT containing composites copolymers synthesized with NIPAm and AAGA monomers, which are water-soluble and frequently used in drug release, were prepared and the thermal and electrical properties of each composite were examined and thermal and electrical properties of each composite were investigated. As the percentage of MNT increased, the percentage of waste increased in TGA curves. The magnetic properties of the composite containing 5 % MNT were also examined and the Ms value was found to be 23 emu / g and found to be superparamagnetic. The turbidity test was performed with the UV spectrophotometer of the resulting copolymer and due to the high number of hydrophilic groups in the AAGA monomer, the LCST value of 36 °C for NIPAm has increased to 48 °C for the copolymer.
In another study, by synthesizing the PAC polymer, the graft polymer was first obtained with oxidized MWCNT and a new graft polymer was synthesized by a-MNT using this polymer. Polymers obtained with both MWCNT and MNT were characterized by FT-IR spectroscopy and surface morphology and element analyzes were performed with SEM/EDX. Similarly, the magnetic properties of the MNT grafted polymer obtained in the final stage were investigated with VSM and the MS value was found to be superparamagnetic in spite of being lower than pure MNT (20.28 emu/g).
In the study on ε-CL, after the reaction of the ε-CL polymer, the polymer was reacted a-MNT. Each step of the reactions was characterized by FT-IR and 1H-NMR and 13C-NMR. The polymer bounded CC, was reacted with a-MNT. Since the Tg values of the polymers obtained were very low, so that the TGA curve of the polymer containing a-MNT was examined. Ms value of this polymer was found to be 32.08 emu / g.
In our click reaction study, vinyl benzyl azid was initially synthesized and then copolymer with VTMS ponomer having functional group which we can bind to MNT was obtained. MNT was attached to the copolymer first and then clicked with POH. In the FT-IR spectrum, the loss of 2100 cm-1 signal, which belongs to N3, is the most important evidence of this reaction. The surface structure of MNT bound polymer was examined with SEM / EDX and it was determined that MNTs were trapped within the polymer. 
Finally, dye adsorption properties of synthesized (k-MWCNT)-g-PAC-g-(a-MNT) polymer were investigated in 4 different temperatures (300K, 308K, 316K, and 326K) and at 4 different concentrations (7 ppm, 12 ppm, 16 ppm and 20 ppm) by using Alizarin Yellow-R. The suitability of adsorption isotherms was investigated and it was determined that it was more suitable for Freundlich isotherm. This means that adsorption is predominantly composed of heterogeneous regions. It was seen from the high correlation coefficients calculated to be closer to the kinetic pseudo second order reaction. In terms of thermodynamics, ∆H°, ∆S° ve ∆G° values are calculated and it is concluded that the adsorption is exothermic, regular and spontaneous respectively.