Taze meyve ve sebzeler için poliüretan bazlı ambalaj filmi geliştirilmesi ve taze brokoli ve kirazda uygulanması
Development of polyurethane based packaging film for fresh fruits and vegetables and its application on fresh broccoli and sweet cherry
Yazar: MERVE KAYA
Danışman: PROF. DR. GÜRBÜZ GÜNEŞ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Gıda Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Gıda Mühendisliği = Food Engineering

Özet:
Taze meyve ve sebzeler metabolik aktivitelerini hasat sonrası da sürdürmeleri sebebiyle hassas ve kısa raf ömrüne sahip gıda ürünleridir. Modifiye atmosferde ambalajlama, taze meyve ve sebzelerin korunmasında kullanılan yöntemlerin başında gelmektedir. Bu yöntemde ürün havadan farklı bir denge gaz kompozisyonu hedeflenerek ambalajlanmaktadır. Taze meyve ve sebzeler için genellikle düşük O2 ve yüksek CO2 oranına sahip atmosferler tercih edilmektedir. Bu koşulların ürünün solunum hızını azaltarak raf ömrünü uzattığı ve kalite özelliklerinin korunmasında etkili olduğu bilinmektedir. Taze meyve ve sebzeler için modifiye atmosferde ambalaj tasarımı, ambalajlanacak ürünün solunum hızı ve ağırlığı, ambalaj malzemesinin gaz geçirgenlik özellikleri ve yüzey alanı, hedeflenen atmosfer koşulları ve ortam koşulları dikkate alınarak gerçekleştirilmektedir. Taze meyve ve sebze ürünlerinin yapısal özelliklerinin birbirinden farklılık göstermesi nedeniyle her bir ürün için özel tasarım yapılması gerekmektedir.
Sıcaklık, taze meyve ve sebzelerin solunum hızını etkileyen önemli bir faktördür. Soğukta depolamanın ürün solunum hızını düşürerek modifiye atmosferde ambalajlama uygulamasının etkisini artırdığı bilinmektedir. Bu nedenle ambalaj tasarımı, soğukta depolama koşulu dikkate alınarak yapılmaktadır. Ancak piyasada bu ürünlerin depolanması, taşınması ve satışı aşamalarında soğuk zincir kırılabilmekte, bu da ürün solunum hızında artışa neden olmaktadır. Mevcut ambalaj filmlerinin sıcaklık duyarlılığı, meyve ve sebzelerin solunum hızındaki artışı dengeleyebilecek düzeyde değildir. Soğuk zincirin kırıldığı durumlarda, ambalaj içerisindeki ürünün solunum hızı artmakta ancak ambalaj materyalinin gaz geçirgenlik özellikleri aynı oranda artmamakta ve ambalaj içi gaz dengesinin bozulmasına neden olmaktadır. Çoğunlukla ambalaj içerisinde O2 oranının aşırı düşmesi ve CO2 birikimiyle karşılaşılmakta, bu da ürünün anaerobik solunum yaparak zarar görmesine neden olmaktadır.
Termoplastik poliüretanların sıcaklıkla değişebilen özellikleri, sıcaklığa duyarlı ambalaj filmi üretimi için potansiyel sunmaktadır. Termoplastik poliüretanlar yumuşak segment ve sert segment olmak üzere iki kısımdan oluşmaktadır. Sert segment çapraz bağlar ve dipol dipol etkileşimleriyle yapıda iskelet görevi görürken yumuşak segment dış etkenlere bağlı olarak davranış geliştirebilmektedir. Sıcaklık artışı, yumuşak segmentin kristal yapıdan amorf yapıya geçmesine neden olmakta ve malzemenin gaz geçirgenlik özelliğini artırmaktadır. Malzeme soğutulduğunda kristal yapı tekrar oluşmakta ve eski özelliklerine dönmektedir. Ayrıca poliüretan sentezinde kullanılan hammaddelerin molekül ağırlığı ve karışımdaki oranları elde edilecek malzemenin özellikleri üzerinde etkili olmaktadır.  Sentez aşamasında bu parametreler üzerinde yapılacak değişiklikler ile farklı gaz geçirgenlik, sıcaklık duyarlılığı ve mekanik özelliklerde poliüretan malzemeler elde etmek mümkündür.
Bu çalışmada, gaz geçirgenliğinin sıcaklık duyarlılığı taze meyve ve sebzelerin solunum hızının sıcaklık duyarlılığına yakın poliüretan (PU) ambalaj filmlerinin üretilmesi ve karakterizasyonu hedeflenmiştir. Poliüretan sentezi için poliol kaynağı olarak polietilen glikol (PEG), izosiyanat kaynağı olarak hidroksimetil diizosiyanat (HDI), çapraz bağlayıcı ve zincir uzatıcı olarak hint yağı (HY) ve 1,4-bütandiol (BDO) kullanılmıştır. Poliüretan sentezinde 1500 g/mol, 1000 g/mol ve 400 g/mol olmak üzere üç farklı molekül ağırlığında PEG kullanılmıştır. HY reaksiyon karışımındaki ağırlıkça oranı %70, %50 ve %30 olmak üzere üç seviyede ve BDO reaksiyon karışımındaki OH- oranı %40 ve %50 olmak üzere iki seviyede kullanılmıştır. Değişen PEG molekül ağırlıkları, HY oranları ve BDO oranlarında 8 farklı PU formülasyonu tasarlanarak sentezlenmiştir. Sentezlenen poliüretan formülasyonlarının termal, fiziksel, mekanik ve gaz geçirgenlik karakterizasyon analizleri yapılmıştır. Belirlenen PU formülasyonlarının ekstruderde ve sıcak preste ince film haline getirilmesi için çalışmalar yapılmıştır. Son olarak belirlenen PU formülasyonları ambalaj haline getirilerek taze brokoli ve taze kirazın modifiye atmosferde ambalajlanmasında kullanılmış ve ambalajların tepe boşluğu dinamiği incelenmiştir. Ayrıca ürünlerin depolama sonrası kalite özelliklerinde gerçekleşen değişimler analiz edilmiştir. Kontrol olarak ticari LDPE film ile çalışılmıştır.
Çalışma sonucunda O2 ve CO2 gaz geçirgenlik özelliklerinin sıcaklığa karşı duyarlılığı taze meyve ve sebzelere yakın ve ticari filmlere kıyasla daha yüksek poliüretan filmler elde edilmiştir. PU sentezinde 1000 g/mol molekül ağırlıklı PEG ve yüksek oranda HY kullanımının filmlerin O2 geçirgenliklerinin sıcaklığa duyarlılıklarını temsil eden Q10 değerlerini pozitif yönde etkilediği görülmüştür. İncelenen tüm sıcaklık aralıklarında en yüksek O2 Q10 değerlerine sahip olması nedeniyle sıcaklık duyarlılığı yüksek taze meyve ve sebzelerin ambalajlanmasına en uygun PU formülasyonu PU 1000-30-40 olmuştur. Filmlerin CO2 geçirgenliklerinin sıcaklık duyarlılığını gösteren Q10 değerlerinin PEG 1000g/mol ve PEG 1500 g/mol kullanımı ile arttığı, diğer yandan HY oranının Q10 değerleri üzerinde etkili olmadığı görülmüştür. Tüm sıcaklık aralıkları dikkate alındığında PU 1500-30-40 ve PU 1000-50-40 formülasyonlarına ait filmler en yüksek CO2 Q10 değerlerini göstermiştir. PU filmlerin su buharı geçirgenlik özelliklerinin ise ticari LDPE filme kıyasla 480 kata kadar daha yüksek olduğu görülmüştür. Düşük molekül ağırlıklı PEG kullanımı ve yüksek oranda HY kullanımının su buharı geçirgenliğini azaltıcı yönde etki etmiştir.  Üretilen PU filmlerin mekanik dayanımının ticari LDPE filme kıyasla düşük, elastikiyetinin ise yüksek olduğu tespit edilmiştir. PU filmlerin mekanik dayanımı düşük molekül ağırlıklık PEG kullanımı ile artarken, yüksek oranda HY kullanımı elastikiyeti artırmıştır. Model gıda olarak taze brokoli ve kirazın modifiye atmosferde ambalajlanmasında PU filmlerin kullanımının sıcaklık dalgalanmaları sonucu karşılaşılan ambalaj içinde O2 oranın aşırı düşmesi ve CO2 birikimi problemlerini önlemede etkili olduğu görülmüştür.
Elde edilen filmler, modifiye atmosferde ambalajlanan taze meyve ve sebzelerin sıcaklık dalgalanmalarına karşı dayanıklılığının artırılması için potansiyel taşımaktadır. Ekstruderde ince film eldesi için yapılan çalışmalar, filmlerin ticari uygulanabilirliği için ileri çalışmaların gerekli olduğunu göstermiştir. PU formülasyonları ve proses koşulları üzerinde yapılacak çalışmalar ile filmlerin mekanik, termal ve fiziksel özelliklerinin geliştirilmesi ve ticari uygulanabilirliği olan ambalaj filmleri üretilmesi mümkündür.

Abstract:
Fresh fruits and vegetables have short shelf life since they continue respiration during postharvest period. Modified atmosphere packaging is one of the effective protection methods commonly used to extend the shelf life and maintain the quality properties of fresh fruits and vegetables. Packaging the food product in the presence of a gas composition different from the air is included in the modified atmosphere packaging technique. The genereal perspective for modified atmosphere packaging of fresh fruits and vegetables is to equilibrate the atmosphere in the package at low O2 and high CO2 rates. These atmospheric conditions are reported to extend the shelf life and keep the quality of fresh fruits and vegetables. Respiration rate and the mass of the food product, gas permeability and the surface area of the packaging material, target equlibrium atmospheric conditions and the ambient atmospheric conditions are the parameters taking into consideration for the design of modified atmosphere packaging. As each fruit and vegetable product has different intrinsic properties, an original design is required for modified atmosphere packaging of each individual product.
Temperature is an important factor that affects the respiration rate of the fresh fruits and vegetables. Respiration rates of fruits and vegetables increase with the increasing temperatures. It is well known that cold storage lift the effectiveness of modified atmosphere packaging. Therefore the design of the modified atmosphere packaging is made for the cold storage conditions. However, in practice it is possible to be broken of the cold chain during storage, transportation or selling of these products. The temperature sensitivity of the commercial packaging materials is insufficient to balance the increase in respiration rate of fresh fruits and vegetables. Respiration rate of these fresh products increases as a result of temperature increase but the gas permeability properties are not able to increase at that level. As a result, the equlibrium gas composition in the package is lost. In general O2 level becomes extremely low and CO2 level becomes extremely high in the case of cold chain break. This atmospheric conditions results in anaerobic respiration that causes destruction in the product.
Polyurethanes with termoplastic properties has the potential to be used as a temperature sensitive packaging material. Termoplastic polyurethanes are composed of soft segment and hard segment. Hard segment enables the stable structure of the material by means of hydrogen bonds and dipole dipole interactions. On the other hand, soft segment has the ability to change its structure by the effect of external factors like temperature. Temperature increase causes a change on the cristalline structure of the soft segment to amorphous structure and enhance the gas permeability of the material. As the material exposed to low temperature, it turns to cristalline structure and previous properties again. In addition, the selection and the ratios of the raw material used in the polyurethane synthesis determine the properties of the synthesized material. It is possible to have polyurethane materials with different gas permeabilities, temperature sensitivities and mechanical properties by means of different raw materials and ratios.
In this study, it was aimed to produce polyurethane packaging films with high temperature sensitivity for the modified atmosphere packaging of fresh fruits and vegetables. Polyethyleneglycol (PEG) with molecular weights of 400, 1000 and 1500 g/mol was used as poliol source in the polyurethane synthesis. 1,6-Hexamethylenediisocyanate (HDI) was used as isocyanate source. 1,4-Butanediol(BDO) and castor oil(CO) were used at varying ratios as chain extender and crosslinker. 8 polyurethane formulations were designed and produced with different PEG molecular weights and CO and BDO ratios.  Then analyses of FT-IR, TGA, density, crosslinking, molecular weight between crosslinks, mechanical strength and gas permeability were performed for the characterization of polyurethane films. Thin films were produced by hot pressing method from the obtained polyurethane materials. In addition, studies were performed for the production of thin film using laboratory scale extruder. Finally, application of PU films for the modified atmopshere packaging of fresh broccoli and sweet cherry was performed. The headspace gas composition of the packages and the quality properties of the sweet cherry were analyzed.
It was showed by the FT-IR analyses that poliols and isocyanate as the starting monomers of polyurethane synthesis were consumed completely and polyurethane structure was formed. Thermal degradation properties of PU materials were determined by TGA. No degradation was detected below 333oC and 90 % degradation was detected at 461oC for all the analyzed samples. Density analyses showed that molecular weight of PEG and castor oil ratio affected PU density negatively. Crosslinking ratio had the maximum value for PEG 1000 containing PU formulations. On the other hand, crosslinking ratio decreased with the increasing castor oil ratio.  Average molecular weight between two crosslinking is inversely proportional with the crosslinking ratio. It was determined by tensile test that mechanical resistance of PU films is notably lower than the LDPE's mechanical resistance. PU formulations containing PEG 400 molecular weight have higher tensile strength, stress at break and percentage strain values than the other PU formulations. Tensile strength and stress at break values increased with increasing castor oil ratios. Castor oil contributed the mechanical strength of the PU films. Commercial LDPE film had 301 MPa Youngs modulus value whereas it was in the range of 30.9-98.0 MPa for PU films. This indicates the higher elasticity of PU films than LDPE film. PU films including PEG 1000 and PEG 1500 had lower Youngs modulus values indicating higher elasticity. On the other hand, increasing castor oil ratio caused a decrease in Youngs modulus. It can be commented that castor oil promoted the elastic property of PU films.  
PEG molecular weight, castor oil ratio and temperature affected the oxygen gas permeability (PO2) of PU films. PU films with PEG 1500 and PEG 1000 had higher PO2 values than LDPE films. PO2 values of PU films increased with increasing castor oil ratio. PO2 values for all PU films and LDPE film increased with increasing temperature. PO2 values of PU films were detected in the range of 2.0-7.2 Barrer, 1.3-4.5 Barrer and 0.6-2.5 Barrer at 23oC, 15oC and 5oC, respectively. PEG molecular weight and temperature was efficient on carbondioxide gas permeability (PCO2) of PU films. The effect of castor oil ratio on the PCO2 values was not significant. It was detected that PU 400-50-40 and PU 400-30-40 films at 5oC  and PU 1500-50-40 ve PU 1000-30-40 films at 15oC and 23oC were the only formulations that had higher PCO2 values than LDPE film. Films with all remaining formulations had lower PCO2 values than LDPE. Temperature proportionally affected the PCO2 values. PCO2 values of PU films were detected in the range of  10.3-18.3 Barrer, 6.0-12.5 Barrer and  3.2-5.4 Barrer at 23oC, 15oC and 5oC, respectively.
Q10 values for PO2 were determined in order to investigate the temperature sensitivity of O2 gas permeability of films. It was seen that PU films with different formulations could have similar, lower or higher Q10 values in comparison to LDPE film. PU 1000-50-40, PU 1000-30-40, PU 400-50-40 and PU 400-30-40 films had higher Q10 values than LDPE in the temperature range of 23-5oC. PU 1000-30-40 film had higher Q10 values at all the investigated temperature ranges than LDPE. In addition, PU films containing PEG 1500 had similar Q10 values with LDPE. Therefore, PU 1000-30-40 can be recommended as the most appropriate PU film formulation for modified atmosphere packaging of fresh fruits and vegetables with high temperature sensitivity. All the PU film formulations except PU 1500-70-50 had higher Q10 values for PCO2 than LDPE in the temperature range of 23-5oC. Taking into consideration all temperature ranges, PU 1000-50-40 and PU 1500-50-40 films had higher Q10 for PCO2 values than LDPE. In addition, it is remarkable that PU 1500-30-40 film had the highest Q10 value for PCO2 whereas it had the lowest Q10 value for PO2. 
Water wapor transmission rates (WVTR's) of PU and LDPE films increased with increasing temperature. PU films showed 60-480 times higher WVTR at different temperatures than LDPE. PU 1500-30-40 formulation had the highest WVTR at any temperature.
Fresh broccoli and sweet cherry were packaged with PU 1500-50-40 and PU 1000-30-40 films to evaluate the performance of PU films in modified atmosphere packaging. LDPE was also used for control. PU 1500-50-40 had better effect on saving headspace gas composition of packages which exposed to temperature fluctuation during storage than PU 1000-30-40. Both PU formulations had higher performance than LDPE. Trend of headspace changes of packages showed consistence with the respiration Q10 values of fresh broccoli and sweet cherry. As a result of quality analyses of sweet cherry, it was detected that packages with PU films caused higher weight loss than the ones with LDPE film. On the other hand, use of different packaging films had no effect on the titratable acidity and pH values of sweet cherries. Brix values PU packaged sweet cherries had higher values than LDPE packaged sweet cherries. Color analyses showed that temperature rise caused decrease in L* and hue angle values, and increase in ΔE value. 
PU films synthesized in the study are advantageous for packaging of fresh fruits and vegetables with their high temperature sensitivity. However, some disadvantages were encountered such as too much weight loss of the product as a result of high water vapor transmission rate and incompatibility in packaging film production as a result of low mechanical properties. Moreover, thin film production by extrusion process was not achieved in desired quality. Further studies should be performed in order to obtain films with better properties and commercial applicability.