Enerji depolama sistemleri için elektrot materyallerinin geliştirilmesi
Development of electrode materials for energy storage systems
Yazar: SEDA POLAT
Danışman: PROF. DR. GÜLTEN ATUN
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fiziksel Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Enerji = Energy ; Kimya = Chemistry
Dizin: Enerji depolama = Energy storage

Özet:
Son yıllarda hızla gelişen teknoloji ile birlikte artan enerji talebi enerji depolama aygıtlarına olan ihtiyacı arttırmıştır. Süperkapasitörler hızlı şarj-deşarj özellikleri ile pillerden daha çok tercih edilen enerji depolama aygıtlarıdır. Bu nedenle günümüzde süperkapasitör uygulamaları için yüksek kapasiteli, düşük maliyetli, toksik özellik barındırmayan elektrot malzemelerinin geliştirilmesi önemli bir araştırma alanı haline gelmiştir. Özellikle farklı sentez yöntemleriyle hazırlanan nanoyapılı geçiş metal oksit ve hidroksitlerinin ve iletken polimerlerin yüksek kapasitansa, hızlı şarj-deşarja ve yüksek çevrim ömrüne sahip, umut verici malzemeler olduğu görülmüştür. 
Bu çalışmada yüksek kapasitif, ucuz maliyetli, toksik özellik barındırmayan ikili geçiş metalleri nikel-kobalt çift hidroksit tabakalı (Ni-Co LDH) yapılar ve alüminyum metal katkılı Ni-Co-Al LDH yapılar üre (CO(NH2)2) ve amonyum florür (NH4F) varlığında elektrot aktif malzemeler olarak hidrotermal sentez yöntemi ile tek aşamada, substrat üzerinde herhangi bir bağlayıcı polimer malzeme kullanmadan sentezlenmişir. Polipirol (PPy) film kaplamalar ardışık çevrimsel voltametri (CV) yöntemi ile asidik ortamda pirolün elektropolimerizasyonu ile yapılmıştır. Her iki sentez yönteminde de substrat olarak grafit ve modifiye edilmiş grafit elektrotlar kullanılmıştır. Grafit modifikasyonları grafit substrat üzerine çinko ve bakır metallerinin elektrodepozisyonu ile gerçekleştirilmiştir. Bu modifikasyonlar ile akım toplayıcı elektrot malzemesi olarak da kullanılan grafit substratın yüzey alanını genişletecek biçimde pürüzlü bir metal yüzeye sahip olması ve düşük ohmik direnç göstermesi hedeflenmiştir. 
Malzemelerin yüzeyleri FTIR (Fourier kızıl ötesi dönüşüm) spektroskopisi ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) analizleri ile karakterize edilmiştir. Elementel haritalama ve nicel elementel analiz elektron geri saçılma difraksiyonu (EBSD) tekniği ile yapılmıştır.  Kapasitif performansların değerlendirilmesi çevrimsel voltametri (CV), galvanostatik şarj-deşarj (GCD)  ve elektrokimyasal empedans spektrumları (EIS) ölçümleri ile gerçekleştirilmiştir. Elektrotların performansı 3-elektrotlu hücre düzeneği, oluşturulan asimetrik süperkapasitörler (ASC) enerji depolama performansı ise 2-elektrotlu hücre düzeneği kullanılarak ölçülmüştür. Yüksek döngü sayıları ile ASC şarj-deşarj ömrünün belirlenmesinde coincell düzenekler faydalanılmıştır. 
Yük depolama mekanizmaları ile süperkapasitörün fiziksel yapısını ve elektrokimyasal karakteristiklerini doğrudan simüle etmek, hem dinamik hem de uzun zaman davranışlarını belirlemek için eşdeğer devre modellemelerinden yararlanılmıştır. Eşdeğer devrelerin hazırlanması ve deneysel empesans eğrileri ile fitlerinin yapılmasında elektrotlar ve ASC'ler için  LEVM version 8.12 (CNLS, complex nonlinear-least-squares) programı, ASC coincell cihazlar için Gamry Echem Analyst programı kullanılmıştır. 
Elde edilen bulgular sonucunda grafit yüzey üzerine yapılan çinko ve bakır depozisyonlarının hem elektrot yüzeyde makro pürüzlülük sağladığı hem de ohmik direnci azalttığı görülmüştür. Grafit substrat üzerine sırasıyla Zn ve Cu elektrodepozisyonu ile yapılan modifikasyonlar hidrotermal sentez sırasında Al3+ difüzyonunu etkileyerek, morfolojik yapının tüm yüzeye iyi adapte olmuş ultraince kıvrımlı ve gözenekli yapıda olmasını sağlamıştır. Nikel sülfat (NS) ve kobalt sülfat (CS) çözeltisi içinde hazırlanan alüminyum katkılı elektrot örneği (G/Zn/Cu/NSCS+Al) için 3-elektrotlu düzenekte 5 mA cm−2 de 2.17 F cm−2 alan kapasitans değerine ulaşılmıştır.  
Grafit ve modifiye grafitler üzerinde PPy psödokapasitör olarak hazırlanan elektrotlar için elektrokimyasal performansları incelenmiş ve en yüksek kapasitans değeri 5 mA cm−2'de 1.62 F cm−2 ile G/Zn/Cu/PPy için bulunmuştur. G/Zn/Cu substrat üzerinde PPy elektrot malzemesinin kolay elektrolit iyon transportu ve daha fazla elektroaktif bölge sağlayabilen tabakalı morfolojide sentezlendiği görülmüştür. 
Grafitin negatif elektrot olarak kullanıldığı asimetrik süperkapasitörlerde (ASC) enerji (E) ve güç (P) hesaplamaları yapılmıştır.  G/Zn/Cu/NSCS+Al//G için 1 mA cm−2'de 64.26 mW s cm−2 enerji yoğunluğu ve 8 mA cm−2'de 3.95 mW cm−2 güç yoğunluğu bulunmuştur. 3 mA cm−2'de 3000 şarj-deşarj sonunda kapasitansın azalmadığı, artmaya devam ettiği görülmüştür. G/Zn/Cu/PPy//G için 0.5 mA cm−2'de 84.72 mW s cm−2 enerji yoğunluğu ve 5 mA cm−2'de 1.46 mW cm−2 güç yoğunluğu bulunmuştur. 3 mA cm−2'de 1000 şarj-deşarj sonunda kapasitansta bir azalma olmadığı görülmüştür. 
G/Zn/Cu/NSCS+Al//G ve G/Zn/Cu/PPy//G ASC'ler coincell tipi cihazlar tasarlanarak uzun süreli şarj-deşarj döngüsüne tabi tutulmuştur. G/Zn/Cu/NSCS+Al//G ASC coincell cihaz için  1.8 mA cm−2 ye kadar yükseltilen akım yoğunluklarında 13500 şarj-deşarj sonunda bile kapasitansın korunmaya devam ettiği görülmüştür. G/Zn/Cu/PPy//G ASC coincell cihazda ise 2000 şarj-deşarj sonunda kalan kapasitans oranı %90.3 olarak bulunmuştur. Bulunan kapasitans değerleri ortalama bir değerde olsa da süperkapasitör uygulamalarında uzun şarj-deşarj ömrü önemli bir performans kriteriteridir. Yapılan modifikasyonlar sonucu mekaniksel dayanımı yüksek kararlı yapıda olduğu anlaşılan G/Zn/Cu/NSCS+Al//G ASC'de şarj-deşarj ömrü oldukça yüksek bulunmuştur. 
G/Zn/Cu/NSCS+Al elektrot örneğinin morfolojisi üzerinde alüminyum difüzyonun etkili olduğu anlaşılmaktadır. İleride yapılacak olan çalışmalarda da bu tür yapılar üzerinde difüzyon etkileri farklı metallerle, farklı koşullar altında denenerek araştırılabilir. G/Zn/Cu/NSCS+Al pozitif elektrot ve G/Zn/Cu/PPy'ün negatif elektrot olarak kullanımı ile ASC'ün çalışma potansiyel aralığının artması sağlanabilir. PPy'ün negatif elektrot olarak performansında artış sağlaması için ilave modifikasyonlar denenebilir. Bu malzemelerin yüksek güç uygulamaları için tüm gereksinmelerini yerine getirecek şekilde hızlı şarj-deşarj performaslarında çalışmaları olanaklı hale getirilebilir.

Abstract:
In recent years, increasing energy demand due to rapidly evolving technology has increased the need for portable energy storage devices. Supercapacitors are more preferred energy storage devices than batteries due to their fast charge-discharge properties. Novodays, the development of high-capacity, low-cost, non-toxic electrode materials for supercapacitor applications becomes important research area.  It has been shown that nano-structured transition metal oxide and hydroxides and conductive polymers synthesized with different methods are promising materials having high capacitance, fast charge-discharge and long cycle life.
In this study, the high capacitive, cost-effective, non-toxic bimetallic nickel-cobalt layered hydroxide (Ni-Co LDH)  and trimetallic nickel-cobalt -aluminum layered hydroxide (Ni-Co-Al LDH) structures have been synthesized using the hydrothermal synthesis method  in the presence of urea (CO(NH2)2) and ammonium fluoride (NH4F). Polypyrrole (PPy) film coatings have been deposited electrochemically in acidic environment by successive cyclic voltammetry (CV) method. Graphite and modified graphite electrodes were used as substrate materials in both synthesis methods. Graphite modifications were made by electrodeposition of zinc and copper metals onto the graphite substrate surface. The aims of these modifications are to expand the surface area of the graphite substrate which is also used as a current collector electrode material, to have a rough metal surface and low ohmic resistance. Cobalt and nickel hydroxides, nickel-cobalt LDH and aluminum doped nickel-cobalt LDH electroactive materials were coated as thin film on G, G/Zn and G/Zn/Cu electrodes in one stage process via low coast and easy hydrothermal synthesis method without using any binding polymer material.
The surfaces of the materials are characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscope (SEM) analyses. Elemental mapping and quantitative analysis were performed by electron back scattering diffraction (EBSD) technique. The evaluation of capacitive performances was performed by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge/discharge (GCD) and electrochemical impedance spectra (EIS) measurements. The performance of the electrodes was measured using a 3-electrode cell assembly, while the energy storage performance of the devices was determined using a 2-electrode cell assembly. 
The equivalent circuit models have been utilized to determine both dynamic and long time behaviors,  to simulate the physical structure and electrochemical characteristics of the supercapacitor with its charge storage mechanisms. In order to modelling and fitting to the empirical curves is used The LEVM version 8.12 (CNLS, complex nonlinear-least-squares) program for the electrodes and asymmetric supercapacitor (ASC)  and the Gamry Echem Analyst program for asymmetric supercapacitor (ASC) coincell devices.
The zinc and copper deposits made on the graphite surface created a macro roughness on the surface and decreased IR drop.  Modifications made on the graphite substrate with Zn and Cu electrodeposition affected the Al3+ diffusion during the hydrothermal synthesis and resulted in the porous structure of ultrathin tortuous morphological structure well adapted to the entire surface. The areal capacitance of the the aluminum doped electrode sample (G/Zn/Cu/NSCS+Al) prepared in the solution of nickel sulphate (NS) and cobalt sulphate (CS) is 2.17 F cm−2 at 5 mA cm−2 in 3-electrode cell assembly.
Electrochemical performances of PPy coated graphite and modified graphite were examined as pseudocapacitor electrodes. The highest capacitance value was found to be 1.62 F cm−2 at 5 mA cm−2  for G/Zn/Cu/PPy electrodes. The PPy electrode material film is synthesized in layered and porous morphology on the G/Zn/Cu substrate, this morfology can provide easy electrolyte ion transport and more electroactive zone. Layered and porous morphology of PPy formed on the G/Zn/Cu substrate can provide easy electrolyte ion transport and more electroactive zone.
Energy (E) and power (P) efficiency of asymmetric supercapacitors designed using modified substrates as positive electrode and graphite as negative electrode were measured in aqueous KOH electrolyte. G/Zn/Cu/NSCS + Al//G  ASC exhibits an areal energy intensity of 64.26 mW s cm−2 at 1 mA cm−2  and, the areal power intensity is 3.95 mW cm−2 at 8 mA cm−2. The capacitance continued to increase at the end of the 3000 the charging-discharge cycles at 3 mA cm−2. The areal energy and power intensity of G/Zn/Cu/PPy//G are 84.72 mW s cm−2 and 1.46 mW cm−2 at 5 mA cm−2, respectively. There was no reduction in capacity at the end of the 1000 the charging-discharge cycles at 3 mA cm−2.
G/Zn/Cu/NSCS+Al//G and G/Zn/Cu/Ppy//G ACSs were subjected to a long-term charge-discharge cycle by designing coincell-type devices. The capacitance of G/Zn/Cu/NSCS + Al//G coincell device is protected even after 13500 charge- discharge at the current densities up to 1.8 mA cm−2. The G/Zn/Cu/PPy//G ASC coincell device exhibits 90.3% capacitance retention at the end of the 2000 charge-discharge cycles.  Although the capacitance values are not too high, the long charge-discharge life is an important performance criterion in supercapacitor applications. As a result of grafit modification and aluminum doping, the mechanical strength of the G/Zn/Cu/NSCS+Al//G ASC was found to be high in stable structure and the charge-discharge life was quite high.
It is understood that aluminum diffusion is effective on the morphology of G/Zn/Cu/NSCS+Al electrode sample. In future studies, diffusion effects on such structures can be investigated with different metals and different conditions. With the use of G/Zn/Cu/NSCS+Al as positive electrode and G/Zn/Cu/PPy as a negative electrode, ASC's working potential range can be increased. Additional modifications can be attempted to increase the performance of the PPy as a negative electrode. These materials can be made possible to perform fast charge-discharge performance in a way that fulfills all requirements for high power applications.