Savunma sanayii uygulamalarına yönelik grafen takviyeli bor karbür yapıların SPS yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of graphene reinforced boron carbide structures for defense industry applications by SPS method
Yazar: YİĞİT ORKUN AYDOĞAN
Danışman: PROF. DR. GÜLTEKİN GÖLLER
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Savunma Ana Bilim Dalı / Savunma Teknolojileri Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Savunma ve Savunma Teknolojileri = Defense and Defense Technologies
Dizin: Bor = Boron ; Bor karbür = Boron carbide ; Grafen = Graphene ; Savunma endüstrisi = Defence industry ; Yüksek entropili alaşımlar = Spark plasma sintering

Özet:
Yüksek balistik özellikliğe ve yüksek kırılma tokluğuna sahip kompozit yapılar uzay ve havacılık gibi kritik uygulamalarda aday malzemeler olarak ön plana çıkmaktadır. Bu alanlara yönelik olarak yeni kompozit yapıların üretilmesi ve özelliklerinin geliştirilmesine yönelik dünya genelinde çok sayıda araştırmalar yapılmıştır ve günümüzde halen bu çalışmalar devam etmektedir. Proje kapsamında elde edilecek olan yeni bileşimler ve üretilecek olan numuneler ile bu alana önemli bir katkı sağlanacağı düşünülmektedir. 
Malzemeler üzerine yapılan çalışmaların teknolojik gelişmelere katkısı göz ardı edilemeyecek kadar çok olmuştur. Özellikle endüstride ve teknolojide meydana gelen hızlı bir ilerleme arzusu üstün mekanik özelliklere sahip malzemelere duyulan ihtiyacı her geçen gün artırmaktadır. Bu çerçevede dünya üzerindeki bor rezervlerinin % 75'inin ülkemizde olması ve yeni nesil teknoloji malzemesi olarak ilham verici olması, bor ve bileşiklerini önemli kılmaktadır. Dünya bor rezervinin lideri konumunda bulunan Türkiye bor mineralinin dünyadaki en büyük ihracatçısıdır. Stratejik bir değere sahip olan bor minerali Türkiye için geleceğin savunma sanayisine, yüksek teknoloji projelerine, ekonomik olarak kalkınmaya ışık tuttuğu düşünülmektedir.
Bor karbür, yüksek pazar hacmine sahip önemli bir bor uç ürünüdür. İleri teknoloji seramik malzemeler arasında bor karbürün vaz geçilmez bir yeri vardır. Bor karbür düşük yoğunluğu, yüksek sertliği, kimyasallara karşı direnci, yüksek nötron absorblama ve ısıya dayanımı gibi özelliklerinden dolayı bir çok sivil ve askeri uygulama alanında kullanılmaktadır. Sert ve hafif olması, muharebe araçlarında zırh olarak, askeri helikopter ve uçaklarda yakıt tankı çevresinde ve pilot kabininde kullanılmaktadır.
Sanayi faaliyetlerinde ve üretiminde çok yaygın olarak kullanılan önemli hammaddelere "stratejik maden veya maddeler "adı verilir. Bugün tüm dünyada savunma sanayii alanında teknolojik gelişmelere bağlı olarak ihtiyaç duyulan zırh sistemleri için en çok talep gören malzemelerin başında bor karbür gelmektedir. Bu nedenle bor karbürün özelliklerinin geliştirilmesi adına birçok çalışmalar yapılmıştır.
Bor karbür seramiklerinin sahip oldukları yüksek ergime sıcaklıkları sebebiyle döküm yöntemi ile şekillendirilmleri mümkün değildir. Döküm yöntemi ile şekillendirilemeyen bu tür seramik malzemeler sinterleme işlemi ile şekillendirilirler. 
Sinterleme ön şekillendirmeye tabi tutulan ve yüksek oranda porozite içeren tozların aktif yüzey alanının küçülmesi, partekül temas noktalarının büyümesi ve gözenek şeklinin değişmesi ve porozite hacminin azalması gibi olayları içeren, ısıl olarak aktive edilmiş bir malzeme taşınım olayıdır. Kısacası aktif yüzey alanının difüzyonla beraber küçültülmesi işlemidir. Sinterleme işleminde ana etmen tane yoğunlaşması ve büyümesidir.
B4C'nin sinterlemesi ile ilgili literatürde basınçsız, basınçlı ve spark plazma sinterleme yöntemleri mevcuttur. Spark plazma sinterleme (SPS) göreceli olarak yeni bir sentezleme ve sinterleme sistemidir. Spark plazma sinterleme yönteminde iki elektrot arasına yerleştirilen numune, grafit punch vasıtasıyla sıkıştırılıp, numune üzerinden ark geçirilmesiyle yüksek sıcaklıkta yarı ergiyik halde sinterlenir. Spark plazma sinterleme sistemi yüksek darbeli doğru akım ve düşük voltaj ile çalışır. Sıcak presleme, proses, atmosferik sinterleme, ve sıcak izostatik presleme sistemlerine göre düşük sinterleme sıcaklığı, yüksek sinterleme hızı, sinterleme sırasında tane büyümesinin engellenmesi gibi önemli avantajlara sahiptir. Dolayısıyla kısa sürede yüksek teorik yoğunluğa sahip numne üretimine imkan sağlamaktadır. Bu avantajlarından dolayı bu projede B4C'nin sinterlenmesinde SPS yöntemi kullanılmıştır.
Üstün fiziksel ve kimyasal özellikleri ile grafen, teknoloji ve bilimin bir çok alanında araştırma faliyetlerinde kullanılmaktadır. Üstün termal, elektronik ve mekanik özelliklerinin kombinasyonu temel bilim ve araştırmaları için geniş bir uygulama alanı sunmaktadır. Özellikle kompozit malzemelerde dolgu malzemesi olarak kullanılabilmesi ve benzersiz özellik kombinasyonu imkanı sunması bir çok araştırmacının dikkatini çekmiştir.
Grafen malzemesinin bu üstün özellikleri monolitik seramiklerde ideal bir katkı malzemesi olarak ön görümüştür. Monolitik seramik yapılar yüksek sıcaklık stabilitesi, yüksek mukavemet ve yüksek sertlik gibi fiziksel özellikleriyle yapısal malzeme olarak umut vadediyorken, düşük kırılma tokluğu ve zayıf elektrik iletkenliğine sahiptirler. Bu durumda seramik matrisli kompozit yapıların önemini ortaya çıkarmaktadır. Grafen malzemesinin yüksek mekanik özelllikleri, monolitik seramik yapılar için ideal bir takviye malzemesi yapmaktadır.
Tez çalışması kapsamında monolitik bor karbür yapısına hacimce % 0,5, %1, %2, %3 oranlarında grafen takviyesi yapılarak kırılma tokluğu ve sertlik değerlerinin artırılması hedeflenmiştir. Tüm numune üretimleri İTÜ Metalurji ve Malzeme Mühendisliği bölümüne ait 20.000 Amper kapasiteli SPS 7.40 MK VII, SPS Syntex cihazı ile vakum altında 1600oC sıcaklıkta 40 MPa basınç altında 100oC/dk ısıtma hızında 5 dakika boyunca sinterlenerek gerçekleştirilmiştir. Karakterizasyon çalışmaları kapsamında üretilen numuneler için yoğunluk ölçümü, faz analizi (XRD), raman analizi, mikro yapı incelemesi (SEM), ve mekanik özelliklerin tayin edilmesi (sertlik ve kırılma tokluğu) işlemleri yapılmıştır. Yapılan karakterizasyon işlemleri sonucunda monolitik numune için sertlik ve kırılma tokluğu değerleri sırasıyla 29,66 GPa ve 5,27 MPa‧m1/2 olarak tespit edilmiştir. Grafen ilavesi ile en yüksek sertlik hacimce %2 GNP ilave edilen yapıda 38,44 GPa olarak, en yüksek kırılma tokluğu ise 6,83 MPa‧m1/2 olarak belirlenmiştir. Mevcut çalışmada elde edilen 38,4 GPa lık sertlik değeri, savunma sanayii uygulamalarında kullanılan bor karbür seramikleri üzerine yapılan benzer çalışmalardaki sertlik değerleri ile uyumlu/birbirine yakın olduğu gözlemlenmiştir. Düşük yoğunluk, yüksek sertlik ve yüksek kırılma tokluğu özellikleri ile grafen takviyeli bor karbür yapıların savunma sanayii uygulamalarında kullanılma potansiyelinin olduğu değerlendirilmiştir.

Abstract:
Composite structures with high ballistic properties and high fracture toughness come to the fore as candidate materials in critical applications such as space and aviation. Numerous researches have been carried out around the world for the production of new composite structures and the development of their properties for these areas, and these studies are still continuing today. It is thought that a significant contribution will be made to this field with the new compositions to be obtained and the samples to be produced within the scope of the project.
The contribution of studies on materials to technological developments has been too great to be ignored. The desire for rapid progress, especially in industry and technology, increases the need for materials with superior mechanical properties day by day. In this context, the fact that 75% of the world's boron reserves are in our country and that it is inspiring as a new generation technology material makes boron and its compounds important. Turkey, which is the leader of the world's boron reserves, is the largest exporter of boron mineral in the world. Boron mineral, which has a strategic value, is thought to shed light on the future defense industry, high technology projects and economic development for Turkey.
Boron carbide is an important boron end product with a high market volume. Boron carbide has an indispensable place among high-tech ceramic materials. Boron carbide is used in many civil and military applications due to its low density, high hardness, resistance to chemicals, high neutron absorption and heat resistance. Being hard and light, it is used as armor in combat vehicles, around the fuel tank and in the pilot cabin of military helicopters and airplanes.
Important raw materials that are widely used in industrial activities and production are called "strategic mines or substances". Today, boron carbide is one of the most demanded materials for armor systems needed in the field of defense industry all over the world due to technological developments. For this reason, many studies have been carried out to improve the properties of boron carbide.
Due to the high melting temperatures of boron carbide ceramics, it is not possible to shape them by casting method. Such ceramic materials, which cannot be shaped by the casting method, are shaped by the sintering process.
Sintering is a thermally activated material transport phenomenon, which includes events such as reduction of active surface area, enlargement of particle contact points and change of pore shape, and decrease in porosity volume of preformed powders containing high porosity. In short, it is the process of reducing the active surface area with diffusion. The main factor in the sintering process is grain densification and growth.


There are non-pressure, pressurized and spark plasma sintering methods available in the literature on the sintering of B4C. Spark plasma sintering (SPS) is a relatively new synthesis and sintering system. In the spark plasma sintering method, the sample placed between two electrodes is compressed by means of a graphite punch and sintered in a semi-melt state at high temperature by passing an arc over the sample. Spark plasma sintering system works with high pulse direct current and low voltage. Compared to hot pressing, process, atmospheric sintering, and hot isostatic pressing systems, it has important advantages such as low sintering temperature, high sintering speed, and inhibition of grain growth during sintering. Therefore, it enables sample production with high theoretical density in a short time. Due to these advantages, SPS method was used in the sintering of B4C in this project.
With its superior physical and chemical properties, graphene is used in research activities in many fields of technology and science. The combination of its superior thermal, electronic and mechanical properties offers a wide range of applications for basic science and research. The fact that it can be used as a filling material in composite materials and that it offers a unique combination of properties has attracted the attention of many researchers.
These superior properties of graphene material have been predicted as an ideal filling material in monolithic ceramics. While monolithic ceramic structures are promising as structural materials with their physical properties such as high temperature stability, high strength and high hardness, they have low fracture toughness and poor electrical conductivity. In this case, it reveals the importance of ceramic matrix composite structures. The high mechanical properties of graphene material make it an ideal reinforcement material for monolithic ceramic structures.
Within the scope of the thesis, it was aimed to increase the fracture toughness and hardness values by adding 0,5%, 1%, 2%, 3% by volume graphene to the monolithic boron carbide structure. All samples were produced by sintering for 5 minutes at 1600oC temperature, 40 MPa pressure and 100oC/min heating rate for 5 minutes with SPS 7.40 MK VII with 20,000 Ampere capacity, belonging to ITU Metallurgical and Materials Engineering Department, SPS Syntex device. Density measurement, phase analysis (XRD), raman analysis, microstructure examination (SEM), and determination of mechanical properties (hardness and fracture toughness) were performed for the samples produced within the scope of characterization studies. 
The densities of the samples were determined based on the Archimedean principle. The obtained relative density values were compared with the theoretical density. The highest relative density value obtained was 94.40% in the structure with 2% GNP added. After the addition of 2% graphene, the density values decreased. It is considered that the decrease in density values is due to the overlapping and folding behavior of graphene. No graphene peak was observed in the raman analysis results until the addition of 2% graphene. This is probably due to aggregation of the GNPs or to the inadequacy of the probe. In this case, 2D peaks in the samples may not be detected.
As a result of the characterization processes, the hardness and fracture toughness values for the monolithic sample were determined as 29,66 GPa and 5.27 MPa‧m1/2, respectively. With the addition of graphene, the highest hardness was 38,44 GPa in the structure with 2% GNP by volume, and the highest fracture toughness was 6,83 MPa‧m1/2 has been determined. It has been observed that the hardness value of 38,4 GPa obtained in the present study is compatible/close to each other with the hardness values in similar studies on boron carbide ceramics used in defense industry applications. It has been evaluated that graphene reinforced boron carbide structures have the potential to be used in defense industry applications with their low density, high hardness and high fracture toughness properties.