Production and characterization of spark plasma sintered boron carbide ceramic composites suitable for ballistic use
Balistik kullanıma uygun bor karbür seramik kompozitlerinin spark plazma sinterleme yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Yazar: BURCU APAK GÜLSEVER
Danışman: PROF. DR. FİLİZ ŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2018
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering ; Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering
Dizin: Seramik kompozitler = Ceramic composites ; Seramik malzemeleri = Ceramic materials

Özet:
Elmas ve kübik bor nitrürden sonra bilinen en yüksek sertlik değerine sahip bor karbür (B4C) sentetik seramikleri, ultra-sertlik özelliğinin yanı sıra yüksek ergime sıcaklığı, düşük yoğunluk, yüksek aşınma direnci, dikkat çekici kimyasal kararlılık ve yüksek nötron absorblama kapasitesi özellikleri ile öne çıkan önemli bir malzemedir. Nükleer uygulamalar yanında uzun yıllardır, özellikle hafif malzeme olma avantajından dolayı balistik uygulamalarda oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır. Fakat B4C seramikleri, yüksek kovalent bağ karakteri, çok yüksek ergime sıcaklığı ve düşük self difüzivite özelliklerinden dolayı sinterlenebilmesi çok zor bir malzemedir. Yüksek rölatif yoğunluklara sinterlenmesi hedeflenen bir B4C seramiği, sinterleme esnasında yüksek sıcalık ve basınç değerlerine ihtiyaç duyar. Ayrıca, başarılı bir sinterleme sürecinin ardından bile B4C seramiklerinin kırılma tokluğu çok düşük seviyelerde kalmaktadır. 
Bu doktora çalışmasının nihai hedefi balistik kullanıma uygun boyutlarda, hekzagonal geometriye sahip B4C zırh plakalar üretmektir. Hekzagonal geometriye sahip zırh malzemeleri, mozaik gibi döşendiği takdirde çoklu atışlarda daha yüksek dayanım sağlamaktadır. Bunun için, özellikle kovalent bağlı seramiklerin yüksek yoğunluğa sinterlenmesinde başarısını kanıtlamış spark plazma sistemi kullanılmış olup, son ürüne uygun boyutlarda B4C zırh malzemeleri üretilebilmiştir. Literatürde genellikle bu sinterleme sistemi çok küçük boyutlu numuneler için kullanılmakta olup, bu çalışmada son ürün boyutlarının elde edilmesi bir ilktir. Spark plazma sinterleme sistemi ile üretilen seramik ve seramik kompozitler, daha sonra çeşitli karakterizasyon işlemlerine tabi tutularak balistik kullanıma uygunlukları belirlenmiştir.
B4C seramikleri, özellikle düşük yoğunluklarından dolayı hafif beden zırhları olarak veya araç koruma zırhları olarak kullanıma uygundur. Fakat balistik performansı yüksek bir malzeme üretmenin ön koşulu, yüksek sertlik yanında yüksek kırılma tokluğudur. Yüksek sertlik, B4C'ün doğasında olup, B4C'de iyi sinterlenebilirlik sağlandığı takdirde elde edilebilmesi kolay bir özelliktir. Fakat kırılma tokluğu için aynı durum söz konusu değildir. Literatürde B4C'ün kırılma tokluğu, yapıya katılan çeşitli ilavelerle artırılmaya çalışılmıştır. Bunlardan en yaygın ve en etkili olduğu düşünülen katkı malzemeleri, bu tez çalışması kapsamında, hem bor karbürün kırılma tokluğunu hem de balistik performansını artırmak için yapıya katılmıştır. Bu katkılar karbon karası, karbon nanotüp (CNT), alüminyum (Al), silisyum (Si), titanyum (Ti) ve titanyum oksit (TiO2) olarak seçilmiştir. Bu katkıların seçilmesinde göz önüne alınan bir diğer faktör, katkıların düşük yoğunluklu olması ve son ürünün ağırlığını belirgin şekilde artırmamasıdır. B4C'ün 2,52 g/cm3 olan düşük yoğunluğu yapıya katılan katkılar ile korunmaya çalışılmıştır. C ve CNT 2.20 g/cm3; Al 2.70 g/cm3; Si 2.33 g/cm3; Ti 4.50 g/cm3; TiO2 4.23 g/cm3 yoğunluğa sahiptir. 
Üretilmesi hedeflenen seramik ve seramik kompozitler uygun kompozisyonlarda, etanol ortamında 24 saat süre ile bilyalı değirmen kullanılarak karıştırılmıştır. Etüvde etanolü uzaklaştırılan karışımlar elekten geçirilerek granüle edilmiştir. Herhangi bir ön-işlem veya bağlayıcı, yağlayıcı kullanımı gerekmeksizin B4C seramiklerinin ve seramik kompozitlerinin üretimi, İstanbul Teknik Üniversitesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, Spark Plazma Sinterleme laboratuvarında SPS 7.40 MKVII, SPS Syntex Inc. cihazı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu tez çalışmasında iki farklı boyut ve geometride ürün eldesi gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada gerçekleştirilen deneyler, toz karakteristiğini anlamak ve hekzagonal geometri için bir ön çalışma olması amacı ile her zaman kullanılan dairesel kesitli kalıplar kullanılarak yapılmıştır. Bu deneyler sonucunda 50 mm çapında 5 mm kalınlığında silindir geometride B4C seramik ve seramik kompoztileri üretilmiştir. İkinci aşamada ise 62 mm köşegen, 31,5 mm kenar uzunluğuna sahip 10 mm kalınlığında hekzagonal seramik ve seramik kompozit malzemeler üretilmiştir. Bu boyutlarda bir numunenin, söz konusu geometride spark plazma sinterleme sistemi kullanılarak ilk defa üretimi gerçekleştirilmiştir. 
Spark plazma sinterlenmiş numunelerin yoğunluk, sertlik, kırılma tokluğu, mikroyapı ve balistik özellikleri karakterize edilmiş olup, yapısında bulundurduğu fazlar XRD yöntemi ile belirlenmiştir. Spark plazma sinterleme sisteminde kullanılan grafit kalıplardan çıkarılan B4C numunelerinin yüzeyleri,  kumlama işlemi ile grafitinden arındırılmış ve fiziksel ve mekanik karakterizasyon işlemlerine tabi tutulabilmek için uygun boyutlara elmas disk yardımıyla kesilmiştir. Yoğunluk, sertlik ve kırılma tokluğu özellikleri için numunelerin her bir köşe ve merkez bölgeleri incelenmiş olup, her malzeme için köşe özelliklerinin ortalamaları hesaplanmış ve birbirleri ile kıyaslanmıştır. Numunelerin yoğunluğu Archimed prensibi kullanılarak ölçülmüştür. Numuneler, çeşitli elmas çözeltiler kullanılarak dikkatlice zımparalanmış ve parlatılmış sertlik ve kırılma toklukları Vickers indentasyon tekniği ile ölçülmüştür. Tüm numunelerde faz dönüşümü, X-ışınları difraktometresi ile takip edilmiştir. Mikro yapı çalışmalarında alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu kullanılmıştır.
Elde edilen numunelerin balistik testleri ROKETSAN A.Ş.'nin Balistik Koruma Merkezi Test Laboratuvarlarında NIJ Standart 0101.06 Seviye IV standartlarına uygun olarak gerçekleştirilmiştir. Testlerde 7,62 mm çaplı zırh delici mermiler kullanılmıştır. Bu standarda göre merminin numuneye temas ettiği sırada 868 ± 15 m/s hıza sahip olması gerekliliği test süresince dikkate alınmış, kovanlar bu hızı sağlayacak miktarda barut kullanılarak hazırlanmıştır. Bu çalışmada kullanılan katkıların B4C seramiğine olan etkilerinin daha iyi incelenebilmesi için altlık malzemesi olarak RHA çeliği ya da normal çelik levhalara kıyasla daha sünek bir malzeme olan 5083 alüminyum alaşımı seçilmiştir. Sert altlık malzemelerinin kullanımı daha küçük derinliklerde penetrasyon izlerinin oluşumuna neden olacağı için, katkı malzemesinin etkisinin net olarak anlaşılamayacağı, farkların küçük olacağı ve sonuçların net olmayacağı düşünülerek daha sünek bir altlık malzemesi kullanılmıştır. 
Silindirik numune üretimi hedeflenerek yapılan çalışmalarda, monolitik bor karbür malzemesi ve C-karası ve CNT ilaveli bor karbür numuneleri 1650 ve 1725 °C gibi, sıcak pres veya basınçsız preslemeye oranla düşük fakat spark plazma sinterleme sistemi için yüksek olan sıcaklıklarda sinterlenmiştir. Deneylerin sonucunda hacimce % 2 CNT içeren numunede % 98,80 yoğunluk elde edilmiştir. Bu numunelerin sertlik değeri 36,30 GPa iken kırılma tokluğu değeri 4,50 MPa·m½ mertebesine ulaşmıştır. Mikroyapıları da incelenen numunelerin, C-karası ve CNT eklentisi ile densifikasyonlarının belirgin derecede arttığı belirlenmiştir. 
Hegzagonal monolitik bor karbür seramikleri ise 100 °C/dk ısıtma hızı ile ısıtılarak 1550 °C'de 4 dakika süre ile 40 MPa basınç altında vakum atmosferinde spark plazma sistemi ile sinterlenmiş olup, merkez bölgede % 95,34 yoğunluğa ulaşmıştır. Sertlik değeri merkezde 28,71 GPa olarak ölçülen monolitik bor karbür seramiğinin kırılma tokluğu değeri 3,23 MPa·m½ olarak hesaplanmıştır. Mikroyapıları kıyaslanan bor karbür seramiklerinin, köşe bölgelerde merkez bölgeye kıyasla daha yüksek oranda poroziteli bir yapı oluşturduğu görülmüştür. Balistik teste tabi tutulan B4C seramiğinin Al yüzeyinde bıraktığı iz derinliği 3,87 mm olarak ölçülmüş olup, balistik etki faktörü 4,88 olarak bulunmuştur.
Yapıya eklenen hacimce % 2 C-karası veya CNT sonrası bor karbür malzemesi yine yukarıda belirtilen şartlarda spark plazma sinterleme sistemi ile üretilmiştir. Deneyler sonucu C- karası ilaveli bor karbürün rölatif yoğunluk değerleri merkezde % 96,75 iken ortalama kenar yoğunluğu % 95.89 olarak saptanmıştır. CNT ilavesi ise C- karasına göre daha etkin bir sinterlemeye neden olarak, merkez bölgede % 97.26, kenarda ise ortalama % 96.17 yoğunluk elde edilmesini sağlamıştır. Sertlikler kıyaslandığında ise, B4C seramiklerine C-karası ilavesinin yine merkez bölgede 32,81 GPa, CNT ilavesinin ise 33,66 GPa sertlik özelliği göstermesine neden olduğu belirlenmiştir. Kırılma toklukları da yine sırası ile 3,69 ve 4,46 MPa·m½ değerine yükselmiştir. Balistik testler sonucunda ise C- karası, aynı oranda CNT ilavesine kıyasla daha efektif bir balistik koruma sağlamıştır. C-karası eklentili numunede 6,86 mm iz derinliği elde edilirken, CNT ilaveli bor karbürde iz derinliği 9.50 mm olarak ölçülmüştür. Her iki katkı da monolitik bor karbüre kıyasla daha düşük balistik dirençli malzeme oluşmasına neden olmuştur.
Alüminyumun hacimce % 5 oranında B4C yapısına ilavesi ile spark plazma sinterleme sıcaklığı 1450 °C'ye düşürülmüş olup, diğer proses parametreleri aynı bırakılmıştır. Deneyler sonucunda, düşük ergime sıcaklığı sebebi ile B4C yapısında sıvı faz sinterlemesine neden olan Al, merkez bölgede yoğunluğun % 98,16'ya yükselmesine neden olmuştur. Yine merkez bölgede 31,96 GPa sertlik elde edilmiş olup, kırılma tokluğu değeri 5,87 MPa·m½ değerine yükselmiştir. Yapılan balistik test sonucunda, monolitik bor karbüre kıyasla, Al ilaveli B4C zırh kompoziti iz derinliğinin 3,10 mm'ye düşmesine neden olmuş, balistik etki faktörü ise Al katkısı ile artan ortalama malzeme yoğunluğuna rağmen 4,93 değerine yükselmiştir.
% 5 Si ilavesi ile gerçekleştirilen çalışmalarda, B4C'ye kıyasla daha düşük ergime noktasına sahip olan Si, spark plazma sinterleme sıcaklığının 1500 °C'ye düşmesine neden olmuştur. Bu sıcaklığın üstündeki sıcaklıklarda sinterleme yapıldığı durumda ise numunelerin kalıba ciddi şekilde yapışarak, tek parça çıkarılamaması söz konusu olmuştur. Spark plazma sinterleme deneyleri sonucunda elde edilen Si ilaveli bor karbür numunelerin yoğunlukları düşük kalmış, sinterleme sıcaklığı artırılamadığı için bir diğer sinterleme artırıcı mekanizma olan basınç artırımı gerçekleştirilmiştir. 60 MPa'a yükseltilen basınçla yapılan deneyler sonucu merkez bölgede % 97,54 yoğunluk elde edilmiştir. Numunenin aynı bölgesindeki sertlik değeri 32,32 GPa iken kırılma tokluğu 5,41 MPa·m½ değerindedir. XRD ve EDS çalışmaları uygulanan numunede, yapıdaki tüm Si'un B4C ve proses esnasında kullanılan grafit kalıplardan C alarak, SiC' e dönüştüğü görülmüştür. Balistik test sonucu 8,52 mm iz derinliği elde edilen hacimce % 5 Si içeren numunede, balistik etki faktörü 4,43 olarak hesaplanmıştır. 
Ti ilaveli B4C çalışamlarında iki farklı toz boyutuna sahip Ti tozları kullanılmıştır. İlk grup deneylerde 26,46 µm ortalama tane boyutlu kaba taneli Ti tozu kullanılırken, ikinci grup deneylerde 5,12 µm ortalama tane boyutlu Ti tozları kullanılmıştır. Kaba taneli Ti tozu ile yapılan deneyler, karışımda hacimce % 5, 10, 15 ve 20 Ti içerecek şekilde hazırlanmış, ince taneli tozlarda ise sadece hacimce % 5 ve 10 Ti ilavesi gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonucunda Ti ilavesinin B4C yapısında yoğunluk, sertlik, kırılma tokluğu ve balistik performans açısından çok efektif bir katkı olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Hacimce % 20 kaba taneli Ti ilavesi içeren bor karbürün hem merkez hem de köşe bölgelerinden birinde teorik yoğunluğa ulaşılmıştır. Ayrıca, % 5 ince taneli Ti ilaveli bor karbürün 1550 °C'de 6 dakika süre ile 40 MPa basınç altında spark plazma sinterlenmesi sonucu da yine hem bir köşe hem de merkez bölgede teorik yoğunluk elde edilmiştir. Yapıya katılan Ti'nin ilave miktarından bağımsız olarak, her durumda TiB2'e dönüştüğü görülmüştür. Mikroyapılar incelendiğinde, bor karbür matrisi içerisinde düzensiz olarak dağılmış merkezinde C içeren TiB2 aglomereleri elde edilmiştir. Balistik test sonucunda, hacimce % 5, 10, 15 veya 20 Ti içeren tüm bor karbür numunelerinin balistik performansının belirgin bir şekilde arttığı görülmüş ve 0,80 gibi çok düşük iz derinlik değerleri elde edilmiştir. Hacimce % 5 kaba taneli Ti içeren bor karbür numunesinin balistik etki faktörü 5,00 olarak hesaplanmıştır. 
Ti katkısının B4C matriste TiB2'e dönüşerek hem mekanik özelliklerin iyileşmesine hem de efektif balistik artışa sebep olmaları nedeni ile B4C içerisinde TiB2 oluşumuna sebep olacak TiO2 katkısının özelliklere etkisi de ayrıca incelenmiştir. Hacimce % 5 ve 10 oranında yapılan TiO2 ilavesi sonucu yapıda bulunan tüm TiO2'nin B4C ile reaksiyona girerek TiB2 ve CO2 oluşumuna neden olduğu görülmüştür. Bu mikroyapılar incelendiğinde Ti ilavesinde elde edildiği gibi aglomereler yerine, homojen disperse olmuş küçük TiB2 taneleri elde edilmiştir. Fakat Ti ile kıyaslandığında TiO2 ilavesi sinterlemeye daha az katkı sağlamış olup, son ürünün merkez yoğunluğu en yüksek % 98,25 değeri ile 1550°C'de 6 dakika süre ile 40 MPa basınç altında üretilen ve hacimce % 5 TiO2 içeren bor karbür numunesinde görülmüştür. Aynı numunenin merkez sertlik değeri 30,98 GPa ölçülürken, kırılma tokluğu değeri ise 6.07 MPa·m½ olarak hesaplanmıştır.

Abstract:
Boron carbide (B4C) synthetic ceramics with the highest known hardness after diamond and cubic boron nitride are characterized by their ultra-hardness properties, high melting point, low density, high wear resistance, remarkable chemical stability and high neutron absorbing capacity. Besides nuclear applications, it has been widely used in ballistic applications for many years, especially due to the advantage of being lightweight material. However, because of its high covalent bond character, very high melting temperature and low self-diffusing properties, sinterability of B4C is very difficult. B4C ceramics intended to be sintered to high relative densities requires high temperature and pressure values during sintering. Moreover, even after a successful sintering process, fracture toughness of B4C ceramics remains at very low levels.
The ultimate goal of this doctoral work is to produce B4C armor prototypes with hexagonal geometry, with appropriate dimensions. Armor materials with hexagonal geometry have a higher ballistic strength in multiple shots if laid like mosaics. To this end, the spark plasma sintering system, which has proven its success in the sintering of highly covalent bonded ceramics to high densities, has been used. B4C armor materials have been produced in sizes suitable for the final product. In the literature, this sintering system is generally used for very small size specimens, and in this work this can be regarded as an advantage to obtain final product dimensions. The ceramics and ceramic composites produced by spark plasma sintering system were subjected to various characterization processes to determine ballistic usability.
B4C ceramics are particularly suitable for use as lightweight body armor or vehicle protection armor due to their low density. However, high fracture toughness as well as a high hardness, is a must for high ballistic performance. High hardness is inherent in B4C and is an easy feature to achieve, if good sinterability is achieved. But the same is not the case for fracture toughness. In the literature, fracture toughness of B4C has been tried to be increased by various additions to the structure. In this thesis, the most common and most effective additive materials have been added to the boron carbide to increase its fracture toughness and ballistic performance. These additives were selected as carbon black, carbon nanotube (CNT), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti) and titanium oxide (TiO2). Another factor in selecting these additives is that low density, in order to keep the weight of final product low.
The ceramic and ceramic composites with desired compositions were mixed using ball milling for 24 hours in ethanol medium. In order to remove the ethanol, the mixtures were dried and sieved for granulation. B4C ceramics and ceramic composites, without any pretreatment or binder or lubricant use, are directly sintered at SPS 7.40 MKVII, SPS Syntex Inc. apparatus in Spark Plasma Sintering Laboratory, Istanbul Technical University, Metallurgical and Materials Engineering Department. In this thesis study, two product lines with different geometry and sizes have been realized. In the first stage, the experiments have been carried out using molds which are always used with the aim of being a preliminary study for understanding the character of the powder. As a result of these experiments, B4C ceramics and ceramic composites of 50 mm in diameter and 5 mm in thickness were produced. In the second stage, hexagonal ceramic and ceramic composite materials with a 62 mm diagonal and 31.5 mm a side length and 10 mm thickness were produced. A sample with these dimensions and geometry is first used by spark plasma sintering system. 
The density, hardness, fracture toughness, microstructure and ballistic properties of spark plasma sintered specimens were characterized and their phases were determined by XRD method. The graphite on the surfaces of the B4C specimens removed by sand blasting and cut to the appropriate dimensions with a diamond disk to be subjected to physical and mechanical characterization processes. For the density, hardness and fracture toughness characteristics, each edge and center areas of the samples were examined and the average of the edge properties for each material was calculated and compared with each other. The density of the samples was measured using the Archimedes principle. The samples were carefully polished using various diamond solutions and the hardness and fracture toughness were measured by the Vickers indentation technique. Phase transformation in all samples was followed by X-ray diffractometry. Field-emission SEM was used for microstructure studies.
The ballistics tests of the samples were carried out in accordance with NIJ Standard 0101.06 Level IV in ROKETSAN Inc. Ballistic Protection Center Test Laboratories. Armor penetrating bullets with a diameter of 7,62 mm were used in the tests. According to this standard, the necessity of having a rate of 868 ± 15 m/s at the time of contact of the sample with the sample was taken into account during the test, and the hives were prepared using gunpowder to provide this rate. In order to investigate the effects of additives used in this project on B4C ceramics, instead of RHA steel or 5083 aluminum alloy, a more ductile material was chosen as the backing material. Since the use of hard materials will lead to the formation of smaller penetration marks and the effect of the additive material can not be clearly understood. Accordingly, a more ductile backing material has been used.
Monolithic boron carbide materials and boron carbide samples with C-black and CNT were sintered at temperatures of 1650 and 1725 ° C, which were low compared to hot pressing or non-pressurized pressing but high for the spark plasma sintering system in studies on cylindrical sample production. As a result of the experiments, a density of 98.80 % was obtained in the center of the sample containing 2 vol. % CNT and the fracture toughness value reached to 4.50 MPa·m½ while the hardness value was 36.30 GPa. It has been determined that the microstructures of the examined specimens increased densification significantly with C-black and CNT addition.
Hexagonal monolithic boron carbide ceramics were sintered by a spark plasma sintering at 1550 ° C for 4 minutes under 40 MPa pressure in vacuum and reached a density of 95.34 % in the centre of the sample. The hardness value of the monolithic boron carbide ceramic measured to be 28.71 GPa and the fracture toughness was calculated to be 3.23 MPa · m½. When the center and edge microstructures are compared, higher porosity is sees in edges. The depth of penetration (DOP) left on the Al surface after B4C ceramics subjected to the ballistic test was measured as 3.87 mm and the ballistic efficiency factor was found as 4.88.
2 vol. % C-black or CNT added B4C were produced with the spark plasma sintering system under the same conditions as mentioned above. The relative density values of the C-added boron carbide were found out to be 96.75 % in the center and 95.89 % in the average edge. CNT addition resulted in a more efficient sintering, resulting in a density of 97.26 % in the central region and 96.17 % in the edge. The addition of C-black to B4C results in 32.81 GPa and CNT addition results in 33.66 GPa hardness. The fracture toughness increased to 3.69 and 4.46 MPa·m½, respectively. Ballistic tests showed that C- black provided a more effective ballistic protection. The depth of 6.86 mm was obtained in the C added sample, whereas the depth increased to 9.50 mm in CNT containing sample. 
With the addition of 5 vol. % Al to the B4C structure, the spark plasma sintering temperature was reduced to 1450 °C and the other process parameters remained the same. As a result of the experiments, Al, which caused the liquid phase sintering at the B4C structure due to the low melting temperature, caused the density in the central region to increase to 98.16%. The hardness of 31.96 GPa was obtained at the central zone and the fracture toughness value increased to 5.87 MPa·m½. After the ballistic test, Al-added B4C armor composites caused the trace depth to decrease to 3.10 mm. The ballistic effect factor increased to 4.93 despite the average material weight is increased with the Al addition.
5 vol. % Si addition was performed on the structure and Si, which has a lower melting point than B4C, reduced the spark plasma sintering temperature to 1500 °C. When sintering is carried out at higher temperatures, a serious sticking problem occured. As a result of the spark plasma sintering experiments, the density of Si-added boron carbide samples was found to be low, so another sintering enhancing mechanism, pressure increment was realized. The experiments carried out with increasing pressure to 60 MPa resulted in a density of 97.54 % in the centre of the sample. The hardness value in the same zone of the sample is 32.32 GPa and the fracture toughness is 5.41 MPa·m½. XRD and EDS studies have shown that all the Si in the structure is converted to SiC by taking C from the B4C and the graphite molds used during the process. 
The Ti addition to the B4C material was made in two different powder sizes. The experiments with coarse Ti powder have been carried out with 5, 10,15 and 20 vol. % Ti and only 5 and 10 vol. %Ti in the fine powder. It is discovered that Ti addition is a very effective additive to B4C structure in terms of density, hardness and fracture toughness as well as ballistic performance. B4C containing 20 vol.% Ti-LP and 5 vol. % Ti-SP addition have reached the theoretical density at center and one of the edge. Regardless of the amount of Ti added to the structure, it has been found to be converted to TiB2 in all cases. When the microstructures were examined, TiB2 agglomerates were formed in the center of the boron carbide matrix, irregularly distributed in the center. The ballistic effect factor of the boron carbide sample containing 5 vol % Ti-LP is calculated to be 5.00. The effect of TiO2 addition on the boron carbide material was also investigated, and it was found that TiO2, which was added in 5 and 10 vol. % resulted in TiB2 and CO2 formation. However, when microstructures were examined, homogeneously dispersed small TiB2 grains, were obtained instead of agglomerates, as obtained in Ti addition. However, TiO2 addition, when compared to Ti, contributed less to sintering. The highest density as 98.25 % is attained in the sample with 5 vol. % TiO2. The center hardness value of the same specimen was measured as 30.98 GPa, while the fracture toughness value was calculated as 6.07 MPa·m½.