İzobütan dehidrojenasyonu için MCM-41 destekli katalizörlerin sentezi ve membran reaktör uygulamaları
Synthesis of MCM-41 supported catalysts for isobutane dehydrogenation and membrane reactor applications
Yazar: SALİHA ÇETİNYOKUŞ
Danışman: DOÇ. DR. MELTEM DOĞAN ; PROF. DR. TİMUR DOĞU
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Bu çalışmada, izobütan dehidrojenasyonu için aktif, kararlı ve seçiciliği yüksek katalizörlerin sentezi amaçlanmıştır. Çalışmada ayrıca izobütan dehidrojenasyonunda membran reaktör kullanılmasının avantajlarının belirlenmesi de amaçlanmıştır. Katalizör sentez çalışmalarına, farklı karbon zincir uzunluğuna sahip yüzey aktif maddeler (C19H42BrN, C17H38BrN, C32H68BrN ve C19H42BrN+C17H38BrN karışımı) kullanılarak MCM-41 sentezi ile başlanmıştır. Sentezlenen MCM-41 yapısal özellikleri göz önüne alınarak C19H42BrN yüzey aktif madde olarak sentezlerde kullanılmak üzere seçilmiştir. Kütlece %3 Cr içeren Cr-MCM-41 sentezi, metal tuzunun silika kaynağından önce (CR3-HT-SO), silika kaynağından sonra (CR3-HT-SS) ve silika kaynağı ile dönüşümlü (CR3-HT-SD) olarak sentez çözeltisine eklenmesi şeklinde üç farklı mekanizma ile hidrotermal olarak gerçekleştirilmiştir. Cr-MCM-41 katalizörleri ile yürütülen TPR-H2 analizlerinde, 400-700oC aralığında Cr(VI) formunun Cr(III) formuna indirgenmesini gösteren tek bir pik belirlenmiştir. Tüm sentezlenen katalizörler içinde reaksiyon için aktif kromat türlerinin en fazla CR3-HT-SD katalizöründe olduğu belirlenmiştir.  Cr-MCM-41 katalizörleri yanında diğer aktif bileşen Fe ile Fe-MCM-41' in hidrotermal sentezi gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen katalizörler ile yürütülen katalitik test çalışmaları 873K sıcaklık, atmosferik basınç ve saf izobütan beslemesi ile yürütülmüştür (WHSV=26saat-1). Cr-MCM-41 katalizörlerinin daha aktif olduğu gösterilmiştir. Ayrıca sentez tekniğinin katalizör performansı üzerine etkisinin incelenmesi amacıyla aynı kütle bileşiminde emdirme tekniğine göre de katalizörler sentezlenmiştir. Sentezlenen katalizörler içinde en yüksek aktivite hidrotermal sentezle hazırlanan CR3-HT-SD (%27) katalizöründe  belirlenmiştir. Cr temelli katalizörlerin özelliklerinin iyileştirilmesi amacıyla Cu, Zn, Sn ve Ca ilaveli katalizörler sentezlenmiştir. Emdirme tekniği ile Ca eklenmesinin yapıda daha önce olmayan aktif kromatların oluşumunu sağladığı gözlenmiştir. Katalitik testlerde de sadece bu katalizörde modifikasyondan önceki aktivitenin korunduğu tespit edilmiştir. Aktif kromat türlerinin korunmasında etkin olabileceği düşünülenerek besleme akımına O2 ve CO2 gibi yükseltgenler eklenerek reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Saf izobütan beslemesinde reaksiyonun 75. dakikasından sonra görülen keskin aktivite düşüşü yükseltgen ortamında gözlenmemiş, ancak izobüten seçiciliğinin düştüğü tespit edilmiştir. Reaksiyon sonrasında CR3-HT-SD katalizörü üzerinde %0,1'lik kok birikiminin olduğu belirlenmiştir. Katalizörün deaktivasyonu yapıda bulunan aktif mono- ve dikromatların inaktif  polikromat yapılarına dönüşümü ile açıklanmıştır. Tetrahedral yapıdaki kromatların, oktahedral yapıya dönüşümünün de  deaktivasyona sebep olduğu düşünülmüştür. 

En yüksek aktivite gösteren katalizör ile ticari olarak sağlanan membran reaktörde reaksiyon uygulamaları gerçekleştirilmiştir.  Membran reaktörün 873K' de reaksiyon için aktif olduğu ve yan reaksiyonların oluşumuna neden olduğu tespit edilmiştir. En yüksek dönüşüm 28kPa basınç farkında ve 873K sıcaklıkta elde edilmiştir. Membran reaktörde denge dönüşümün (Xae=0,53 @823K) %30 oranında aşıldığı gösterilmiştir.  Deneysel çalışmaların yürütüldüğü membran reaktör ayrıca modellenmiştir. Modelleme çalışmalarında kullanılmak üzere CR3-HT-SD katalizörü üzerinde reaksiyon hız ifadesi ve hidrojenin membrandan taşınımı için akı ifadesi geliştirilmiştir. Model ve deneysel sonuçların yan reaksiyonların oluşmadığı sıcaklıklarda uyumlu olduğu gösterilmiştir.

Abstract:
In this study, synthesis of active, stable and highly selective catalysts for isobutane dehydrogenation was aimed. To determine the advantages of using membrane reactor in isobutane dehydrogenation was also aimed. Catalyst synthesis studies were started with MCM-41 synthesis by using the surfactants (C19H42BrN, C17H38BrN, C32H68BrN and C19H42BrN+C17H38BrN mixture) with different carbon chain length.  C19H42BrN was selected as surfactant according to the structural properties of the synthesized MCM-41.  Synthesis of Cr-MCM-41 catalysts containing 3% Cr by mass was carried out hydrothermally in three different ways. Namely, metal salt addition to the synthesis solution before silica source (CR3-HT-SO), after silica source (CR3-HT-SS) and simultaneously with the silica source (CR3-HT-SD). A single peak in the range of 400-700oC indicating reduction of Cr(VI) form to Cr(III) was determined from the TPR-H2 analysis conducted on Cr-MCM-41 catalysts. It was determined that active chromate species for the reaction was the most in CR3-HT-SD catalysts among all the synthesized catalysts. Besides Cr-MCM-41 catalysts, Fe-MCM-41 was synthesized hydrothermally having Fe as the component. Catalytic studies were performed at 873K temperature, atmospheric pressure and with pure isobutane feed (WHSV = 26h-1) on the synthesized catalysts. It was shown that Cr-MCM-41 catalysts were more active. Catalysts were also synthesized according to the impregnation technique at the same mass content in order to examine the effects of the synthesis technique on the catalysts performance. Among the catalysts synthesized, the highest activity was obtained with CR3-HT-SD catalyst (27%) which was prepared hydrothermally. Catalysts were prepared with the addition of Cu, Zn, Sn and Ca to Cr-based catalysts to improve the properties. Active chromate species, which were not previously present in the structure, formed after Ca addition by impregnation technique.  It was shown that only with this catalyst, the activity before and after modification was kept the same. Reaction applications were performed by the addition of oxidants such as O2 and CO2 into the feed stream for thought to be effective in the conservation of active chromates. The sharp decrease in activity for pure isobutane feed observed after 75 minutes was not seen when the feed stream with oxidant was used but the isobutene selectivity decreased.  Coke deposition of 0.1% was observed on CR3-HT-SD catalyst after reaction. Deactivation of the catalyst was explained by the transformation of the active mono- and dichromate in the structure to inactive polychromate structures. It was also thought that deactivation was caused by transformation of the chromates in tetrahedral coordination to octahedral coordination. 

Reaction experiments were performed in commercially available membrane reactor with the catalyst showing the highest activity.  It was determined that the membrane was active at 873K for this reaction and also some side reactions occurred at this temperature. The highest conversion was obtained at a temperature of 873K and at a pressure difference of 28kPa. It was shown that the equilibrium conversion (Xae=0.53 @ 823K) was exceeded by 30% in the membrane reactor. Membrane reactor in which experimental studies carried out was also modelled. The rate expression on the CR3-HT-SD catalyst and flux expression for the hydrogen were developed to be used in the modeling studies. It was shown that the results of the model and the experiments were compatible with each other for the temperatures at which side reactions were not observed.