β-dikarbonil bileşikleri ve enol eterlerin sübstitüsyon reaksiyonları
Substitution reactions of β-dicarbonyl compounds and enole eters
Yazar: İBRAHİM ALPER URAS
Danışman: PROF. DR. EMİNE NACİYE TALINLI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2017
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Yapılan çalışmada 1,3-dikarbonil bileşiklerinden asetilasetonun ve dibenzoilmetanın n-bütil vinil eter, 3,4-dihidro-2H-piran (DHP), 2,3-dihidrofuran ve açık zincirli enon  türevi bileşiklerle asit karakterli iyon değiştirici reçine Amberlist-15 katalizörlüğünde alkilasyon reaksiyonları incelenmiş ve elde edilen ürünlerin saflaştırma işlemlerinden sonra yapı tayin analizleri yapılmıştır.  
Dikarbonil bileşiklerinin  alkilasyon reaksiyonlarında genel olarak alkil halojenürler kullanılmaktadır. Halojenli bileşiklerin çevre etkisi düşünüldüğünde alkil halojenürler yerine grubumuz tarafından da gerçekleştirilmiş olan  alkoller de kullanılabilmektedir. Benzillik ve allilik alkol türevlerinin alkilasyonu sırasında belirli zorluklarla karşılandığı bilinmektedir. Hidroksil grubunun zor ayrılan grup olmasından kaynaklanan sorunlar literatürde türevlendirme ile çözülmeye çalışılmıştır. Ancak bu türevlendirme sonucunda elde edilen molekülün reaksiyonları incelendiğinde yüksek sıcaklıkta gerçekleştirildiği görülmüştür. Yüksek sıcaklık katalizör kullanımını doğurmuş ve Lewis asitlerinin tercih edildiği görülmüştür. Ancak Lewis asitlerinin kullanılması allilik alkol türevlerinde verimli bir şekilde istenilen ürün elde edilirken benzillik alkol türevlerinde sorunlarla karşılaşılmıştır. Bunun yanında Lewis asitlerinin kullanılması hem reaksiyon sırasında hem de reaksiyon sonrası saflaştırma basamaklarında dikkatli çalışmayı gerektirdiğinden reaksiyon süresini uzatmıştır.
Literatür çalışmaları sonucunda asit karakterli Amberlist-15'in reaksiyon ortamından kolayca uzaklaştırılabildiği, literatürde kullanılan diğer katalizörlerle aynı etkinliğe sahip olduğu, reaksiyon sırasında yüksek sıcaklığa ihtiyaç duymadığı ve  saflaştırma basamaklarını kısalttığı anlaşıldığından aktif metilen bileşikleri deneyleri sırasında katalizör kullanılmıştır.
Çalışma sırasında öncelikle asetilasetonun 2,3-dihidrofuran ve 4-metoksi-3-büten-2-on bileşikleri ile Amberlist-15 karalizörlüğünde reaksiyonları denenmiş ve istenilen alkilasyon ürünü elde edilmiştir. Bu deney sırasında ortam şartları belirlenerek daha sonraki deneysel çalışmalara temel oluşturmuştur.
Asetilaseton ile olan denemelere DHP ve n-bütil vinil eter bileşikleri ile Amberlist-15 katalizörlüğünde yapılmış ve beklenen ürünler elde edilmiştir.
Asetilaseton ile olan denemelerden sonra 1,3-dikarbonil bileşiği değiştirilerek dibenzoilmetan ile olan reaksiyonlara başlanmıştır. Dibenzoilmetanın DHP, 2,3 dihidrofuran ve n-bütil vinil eter bileşikleri ile Amberlist-15 katalizörlüğünde reaksiyonları yaplmış ve beklenen ürünler elde edilmiştir.

 

(5)
 

(6)
 

(7)
Sonuç olarak bu çalışmada enonlar, DHP, 2,3-dihidrofuran ve vinilik eterlere kullanılarak 1,3-dikarbonil bileşiklerinin alkilasyonu Amberlist-15 varlığında gerçekleştirilmiştir. Amberlist-15 kullanılarak hem geri kazanılabilen cevreye duyarlı bir katalizör kullanılmış hem de deneysel işlemler kolaylaştırılmıştır.

Abstract:
In this study, alkylation reactions of acetylacetone and dibenzoylmethane which are known as 1,3-dicarbonyl compounds with n-butyl vinyl eter, 3,4-dihydro-2H-pyran (DHP), 2,3 dihydrofuran and enone derivative was studied in the presence of acidic catalyst Amberlyst-15. Characterization of products by convenient methods after purification were investigated and included in this study as well. 
The alkylation of 1,3-dicarbonyl compounds is a useful transformation involving C-C bond formation. There are several techniques applied in the literature and nucleophilic substitution of the hydroxyl group technique studied in our group before is one of  them. In principle, direct nucleophilic substitution of the hydroxyl group in alcohols with nucleophiles generally requires preactivation of the alcohol because of its poor leaving ability.Therefore, hydroxyl groups are generally converted into some appropriate groups, which can easily leave from compounds. However, transforming hydroxyl group  requires high temperatures or usage of catalyst.
In most cases, Lewis acides are chosen as a catalyst during the reactions. Most of Lewis acides works well only with allylic alcohols but not wth benzylic alcohols.Because of requiring, the harsh conditions, long reaction times, high temperatures, and use of expensive, toxic and moisture sensitive reagents in most of the above methods, the practical utility in organic synthesis has been limited .
Herein, we report Amberlyst-15 as an acidic catalyst for direct carbon-carbon bond formation between active methylene compounds and various benzylic or allylic alcohols with fewer purification steps, short reaction time, lower temperature. 
We obtained that usage of  base is given same products with Michael addition mechanism. However, during the reactions we did not use any base. According to this, we obtained that the mechanism of reaction is occured like carbocation mechanism. 
For our initial studies, we started with alkylation reaction between acetylacetone with 2,3-dihydrofuran and 4-metoxy-3-butene-2-one in the presence of Amberlyst-15 catalyst. The alkylated product was obtained in short time and with considerable  yield. Further reactions, we used same conditions of  those two reactions.