Zearalenon tespiti için çeşitli nanokompozit temelli moleküler baskılı sensörlerin geliştirilmesi ve pirinç numunelerine uygulanması
Development of various nanocomposite-based molecular printed sensors for zearalenone detection and application to rice samples
Yazar: NESRİN ÇAPAR REHMAN
Danışman: PROF. DR. MEHMET LÜTFİ YOLA
Hasan Kalyoncu Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Beslenme ve Diyetetik Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Beslenme ve Diyetetik = Nutrition and Dietetics ; Kimya = Chemistry
Dizin: Deneysel inceleme = Experimental research ; Küf = Mould ; Kütle spektroskopisi = Mass spectroscopy ; Mantarlar = Fungi ; Mikotoksinler = Mycotoxins ; Çevre kirleticiler = Environmental pollutants

Özet:
Zearalenon (ZEA) kanserojen etkisi olan ve sık tüketilen besinlerde yüksek oranda bulunan bir mikotoksindir. Bu çalışmada gıdalarda ZEA tespiti için üç farklı yöntem sunulmuştur. Bu yöntemlerden birincisi, pirinç numunelerinde ZEA'nın seçici olarak belirlenmesi için molibden disülfür nanoparçacıkları (MoS2NPs) çok duvarlı karbon nanotüpler (MWCNTs)   nanokompozitine (MoS2NPs-MWCNTs) dayalı karakteristik bir moleküler baskılı QCM sensörüdür. MoS2NPs-MWCNTs nanokompozitinin yapısal karakterizasyonları için çeşitli mikroskobik, spektroskopik ve elektrokimyasal yöntemler gerçekleştirilmiştir. Daha sonra monomer olarak metakriloil amido glutamik asit (MAGA), başlatıcı olarak N,N'-azobisizobütironitril (AIBN) ve hedef molekül olarak ZEA varlığında UV polimerizasyonu kullanılarak ZEA baskılı QCM çipi hazırlandı. Sensör, 0,30 ng L-1 tespit limiti (LOD) ile 1,0 – 10,0 ng L-1 aralığında ZEA'ya doğru bir doğrusallık ortaya koydu. İkinci yöntem olarak; pirinç tanesi örneklerinde zearalenonun seçici tespiti için kükürt katkılı g-C3N4/Bi2S3 (S-g-C3N4/Bi2S3) nanokompoziti içeren moleküler baskılı yüzey plazmon rezonans (SPR) sensörüne dayalı bir zearalenon tespiti sunulmuştur. S-g-C3N4/Bi2S3 nanokompoziti kalsinasyon yöntemiyle yüksek saflıkta ve yeşil kimyaya uygun olarak sentezlendikten sonra S-g-C3N4/Bi2S3 temelli ZEA baskılı SPR çipi, monomer olarak MAGA, çapraz bağlayıcı olarak etilen glikol dimetakrilat (EGDMA), başlatıcı olarak AIBN ve hedef molekül olarak ZEA varlığında UV polimerizasyonu kullanılarak hazırlandı. Daha sonra nanokompozitin ve S-gC3N4/Bi2S3 temelli ZEA baskılı SPR çipinin karakterizasyonu için spektroskopik, mikroskobik ve elektrokimyasal yöntemler kullanıldı. SPR sensörü, 0,33 ng/L LOD ile 1,0 – 10,0 ng/L aralığında ZEA konsantrasyonlarıyla doğrusallık gösterdi. Böylece geliştirilen sensörün yüksek tekrarlanabilirliği, stabilitesi, tekrar üretilebilirliği ve seçiciliği, pirinç tanesi numunelerinde güvenilir ZEA tespiti sağlayarak güvenli gıda tüketimini sağladı. Son olarak pirinç numunelerinde  ZEA tespiti için grafitik karbon nitrür nano tabakalarla dekore edilmiş sığır serum albümini @MnO2 (g-C3N4NS/BSA@MnO2) dayanan bir elektrokimyasal sensör içerir.  (gC3N4NS/BSA@MnO2) dayanan yeni bir elektrokimyasal sensör geliştirildi. İlk olarak termal poli-yoğunlaştırma yöntemiyle dökme g-C3N4'ün sentezi tamamlandı. Grafit karbon nitrür nano tabakaları sağlayan dökme g-C3N4'ün ultra sonikasyon işleminden sonra nanokompozit, g-C3N4NS ve BSA@MnO2 arasındaki elektrostatik kuvvetler yoluyla başarıyla üretildi. Daha sonra, hedef analit olarak ZEA ve pirol (Py) monomeri varlığında siklik voltametri (CV) ile g-C3N4NS/BSA@MnO2 içeren yeni bir MIP bazlı elektrokimyasal elektrot hazırlandı. Oluşturulan elektrokimyasal sensör, 0,25 ng L−1 LOD ile 1,0 – 10,0 ng L−1 doğrusallık sergiledi. Ayrıca hazırlanan MIP temelli elektrokimyasal sensörün yüksek seçiciliği, tekrarlanabilirliği ve stabilitesi, pirinç gibi gerçek numune analizlerinde kullanılabileceğini ortaya koydu.

Abstract:
Zearalenone (ZEA) is a mycotoxin that has a carcinogenic efect and is often found at a high rate in frequently consumed foods. In this study, three different methods are presented for the detection of ZEA in foods. The first of these methods, a characteristic molecular imprinted quartz crystal microbalance (QCM) sensor based on molybdenum disulfde nanoparticle (MoS2NPs)-multiwalled carbon nanotube (MWCNT) nanocomposite (MoS2NPs-MWCNTs) is presented for selective determination of ZEA in rice samples. Firstly, molybdenum disulfde nanoparticle (MoS2NP)-multiwalled carbon nanotube nanocomposites were characterized by using microscopic, spectroscopic, and electrochemical techniques. Then, ZEA-imprinted QCM chip was prepared in the presence of methacryloylamidoglutamicacid (MAGA) as monomer, N,N′-azobisisobutyronitrile (AIBN) as initiator, and ZEA as target molecule by using UV polymerization. The sensor revealed a linearity toward ZEA in the range 1.0–10.0 ng L−1 with a detection limit (LOD) of 0.30 ng L−1. The high repeatability, reusability, selectivity, and stability of the developed sensor enable reliable ZEA detection in rice samples. As the second method, a zearalenone detection based on molecularly imprinted surface plasmon resonance (SPR) sensor including sulfur-doped g-C3N4/Bi2S3 (S-g-C3N4/Bi2S3) nanocomposite was presented for selective determination of ZEA in rice grain samples. After S-g-C3N4/Bi2S3 nanocomposite was synthesized by calcination method with high purity and in accordance with green chemistry, ZEA imprinted SPR chip based on S-g-C3N4/Bi2S3 was prepared in presence of MAGA as monomer, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as cross linker, AIBN as initiator and ZEA as target molecule by using UV polymerization. Then, the spectroscopic, microscopic and electrochemical methods were used for the characterizations of the nanocomposite and the proposed ZEA imprinted SPR chip based on S-gC3N4/Bi2S3. The SPR sensor showed a linearity towards ZEA in range of 1.0 – 10.0 ng/L with a LOD of 0.33 ng/L. Thus, the developed sensor's high repeatability, stability, reproducibility and selectivity provided reliable ZEA determination in rice grain samples, ensuring safe food consumption. As the last method, a novel electrochemical sensor based on graphitic carbon nitride nanosheets decorated bovine serum albumin@MnO2 (gC3N4NS/BSA@MnO2) nanocomposite and molecularly imprinted polymers (MIPs) was developed and applied to rice samples for ZEA determination. Firstly, the synthesis of bulk g-C3N4 by thermal poly-condensation method was completed. After the ultra-sonication treatment of bulk g-C3N4 providing graphitic carbon nitride nanosheets, the nanocomposite was successfully produced via electrostatic forces between g-C3N4NS and BSA@MnO2. Then, a novel MIP-based electrochemical electrode including g-C3N4NS/BSA@MnO2 was prepared in the presence of ZEA as target analyte and pyrrole (Py) monomer by cyclic voltammetry (CV). The formed electrochemical sensor exhibited a linearity of 1.0 – 10.0 ng L− 1 with a LOD of 0.25 ng L− 1. Furthermore, the high selectivity, reproducibility and stability of the prepared MIPebased electrochemical sensor exhibited that it could be used in real sample analysis such as rice.