Metal borhidrür sentezi ve hidrojen çevriminde kullanılabilirliği
Metal borohydrides synthesis and their usability in hydrogen recycle
Yazar: ÇETİN ÇAKANYILDIRIM
Danışman: PROF. DR. METİN GÜRÜ
Gazi Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering
Dizin: Sodyum borohidrür = Sodium borohidride

Özet:
Artan enerji ihtiyacı ve bu ihtiyacın çevre dostu teknolojiler ile karşılanması son yıllarında büyük ilgi toplamaktadır. Bu kapsamda hidrojenin enerji kaynağı olarak gelecekteki uygulamalarda kullanılma olasılığı herkes tarafından kabul görmektedir.Hidrojenin üretimi konusunda sorun yaşanmazken, depolanması alanında bazı sorunlar varlığını sürdürmektedir. Hali hazırda kullanılan sistemler arasında; sıvı fazda, yüksek basınç altında, aktif karbonda ve bazı kimyasal yapılar içerisinde hidrojenin depolanmasına yönelik teknikler vardır. Gerek hidrojenin yapısı gerekse termodinamik zorunluluklar hidrojenin kimyasal yapılar içerisinde saklanmasını avantajlı kılmaktadır. Bu kimyasal bileşikler arasında metal borhidrürler büyük öneme sahiptir.Bu araştırmada, LiBH4 ve NaBH4 bileşiklerinin sentezleri çalışılmıştır. LiBH4 sentezi için Li ve B başlangıç malzemeleri farklı mol oranlarında hazırlanmış ve Ar atmosferinde bilyeli değirmende katı-katı tepkimesi gerçekleştirilmiştir. Ara ürün en az 50 bar basınçta hidrojene tabi tutularak LiBH4 sentezlenirken, NaBH4 üretimi için trimetil borat ve NaH kullanılmıştır. NaBH4 üretimi için gerekli olan trimetil boratın üretim şartları da bu çalışma kapsamındadır. Çalışmalar sonucunda; B/Li mol oranı 0,214 iken LiBH4 veriminin yüksek olduğu tespit edilmiştir. NaBH4 sentezinde ise 250 oC'de trimetil boratın stokiyometrik orandan 6 kat fazla kullanılması sonuçlar üzerinde olumlu etki yapmıştır. Üretilen ürünlerin safsızlaştırılması için piridin, tetrahidrofuran, dimetil eter dietilen glikol ve etilen diamin kullanılmıştır.Sentezlenen metal borhidrürlerin bünyesindeki hidrojenin alınması için NaOH'in stabilizatör olarak bulunduğu alkali çözeltiler hazırlanmıştır. 1 g LiBH4 Ni ve NiO katalizörleri ile yapılan dehidrojenasyon işleminde sırasıyla 1423 ve 1973 mL hidrojen açığa çıkarmıştır bu yapıdaki miktarın % 90'ına denk gelirken, NaBH4 için bu değer CoCl2 katalizörü ile % 225'dir. Bu sonuç kullanılan sudan da hidrojen elde edildiğini göstermesi açısından önemlidir.CoCl2'ün farklı destek malzemeleri yüzeyine emdirilmesiyle hazırlanan katalizörlerde ?-Al2O3 en kararlı destek malzemesi olarak seçildi. CoCl2 oranının değiştirilmesi ile dehidrojenasyon süresinin kontrolünün 500-3000 dakika aralığında mümkün olduğu tespit edildi.NaBH4 üretim maliyetinin düşürülmesi yaygın kullanımı sağlamak açısından önemlidir. Bu amaçla, dehidrojenasyon atığı NaBO2'ın geri kazanımı MgH2 kullanılarak yine bilyeli değirmen ve Ar atmosferinde çalışıldı. % 30 civarında fazla MgH2 ile başka ek kimyasallara gerek kalmadan 10 saatlik çalışılma süresi sonunda %70'in üzerinde verimle NaBH4 sentezlenebileceği gözlendi.

Abstract:
Environmental friendly systems are considered attractive to meet the increasing energy demand. In this field hydrogen is thought to be the best candidate for beyond application.Hydrogen production technologies are well developed unlike its storing opportunities. Hydrogen can be stored; in liquid form, under high pressure, in activated carbon or in chemical structure. Small size of hydrogen molecule and thermodynamic limitations bring out chemical structures in advantageous position. Metal borohydrides are the most investigated compounds of this field.In this study, LiBH4 and NaBH4 were tried to produce. In order to synthesis of LiBH4 various mol ratio of Li and B prepared under Ar atmosphere and operated in ball milling. LiBH4 was obtained after minimum 50 bar hydrogen pressure application. On the other hand, NaBH4 was synthesized with trimethyl borate and NaH. Trimethyl borate production conditions also constitute a part of this report. It was observed that LiBH4 yield is higher when the B/Li ratio equals 0.214. Besides, 250 oC temperature and 6 times excess using of trimethyl borate according to the reaction stoechiometry was found as the best operating conditions for NaBH4 production. Pridin, tetrahydrofuran, dimethyl ether of diethylene glycol and ethylene diamine were used to purify the raw products.Dehydrogenations of the synthesized metal borohydrides were carried out in the presence of NaOH stabilizer. One gram of produced lithium borohydride sample released 1423 mL of hydrogen with Ni catalyst while NiO caused 1972.94 ml of hydrogen gas desorption, equaling to 90.25 % of the theoretical yield of commercial LiBH4. Furthermore 225 % of hydrogen in NaBH4 could be desorbed by CoCl2 catalyst. Indicating that, hydrogen of water can be obtained by either NiO or CoCl2 catalysts.CoCl2 was embedded on different support materials and ?-Al2O3 was determined as the most stable material in alkaline solution. Also, variation of CoCl2 amounts on support materials show that it is possible to control the dehydrogenation time from 500 to 3000 minutes.Reducing of NaBH4 production price is essential to increase its marketing. Thus, side product NaBO2 was operated in ball milling with MgH2 under Ar atmosphere to establish NaBH4 recycle. Experimental results showed that 10 hours operation using 30 % excess MgH2 is enough to obtain NaBH4 products whose purities are mostly over 70 %.