Grubbs katalizörlerinin amin fonksiyonlu polistiren desteğe immobilizasyonu ve olefin metatez tepkimelerindeki aktivitelerinin ve etkinliklerinin karşılaştırmalı olarak incelenmesi
Immobilization of grubbs catalysts on amine-functionalized polystyrene supports and comparative investigation of their activity and efficiency in olefin metathesis reactions
Yazar: KELİME ERDEM
Danışman: PROF. DR. BÜLENT DÜZ
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2023
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Hedef tepkimelerin aktivasyon enerjisini düşürerek, ürün oluşum mekanizmalarının kontrolünde rol oynayan metal katalizörlerin, tepkime sonunda ürün karışımından izole edilmesi, yüksek dönüşüm verimliliği ile geri kazanılarak, yeniden kullanılabilirliğinin sağlanması; sürdürülebilirlik, yeşil kimya prensiplerine uygunluk ve maliyet esasları bakımından önem teşkil etmektedir. Nitekim, ilgili tepkimesin tamamlanmasının ardından, tepkime karışımında kalıntı teşkil eden metal katalizörlerinin varlığı, ürünün saflaştırma adımında, deney sonrası işlem basamaklarını arttırmakta ve dolaylı yoldan ürün verimini düşürme riski oluşturmaktadır. Aynı zamanda bu durum, metal katalizör ihtiva eden ürün/ürün karışımının takip eden tepkime basamaklarında kullanılmasında ya da elde edilen ürün/ürün karışımının saklanmasında problem teşkil edebilmektedir.

Sunulan tez çalışmasında, olefin metatez tepkimelerinde sergiledikleri yüksek aktive ve fonksiyonel gruplara karşı gösterdikleri tolerans açısından son yıllarda sıklıkla tercih edilen rutenyum temelli katalizör sınıfından; ticari olarak temin edilen Grubbs birinci nesil (Grubbs-1) ve Grubbs ikinci nesil (Grubbs-2) katalizörleri ile hedeflenen metatez tepkimelerinde referans bir katalizör olarak tungsten ariloksit katalizör komplekslerinin, laboratuvar ortamında hazırlanan  amin fonksiyonlu polistiren temelli eş boyutlu mikroküre formunda sentezlenen polimer destek materyaline tepkime ortamında (in situ) immobilizasyonunun incelenmesi amaçlanmıştır. Bu doğrultuda; hedef katalizörlerin, polimer destekli veya polimer desteksiz formlarının halkalı olmayan (asiklik) olefin örneklerinin (1-okten ve trans-2-okten) self metatez tepkimelerinde ve halka gerginliğine sahip olan norbornenin halka açılma metatez polimerizasyonu (ing. Ring Opening Metathesis Polymerization; ROMP) tepkimesindeki etkinlikleri, farklı tepkime parametreleri üzerinden detaylı bir biçimde değerlendirilerek, kullanılan katalizör sistemlerinin tepkime ortamından uzaklaştırılması incelenmektedir. 

Bu doğrultuda, Grubbs-1 ve Grubbs-2 metatez katalizörleri için substrat türü, tepkime süresi, tepkime sıcaklığı, olefin/katalizör oranı ve amin fonksiyonlu poli(stiren-ko-divinilbenzen) (PS-DVB) desteği gibi parametreler detaylı bir biçimde incelenerek, hedef metatez tepkimelerinin optimum tepkime koşulları belirlenmiştir. Başlangıç maddesi olarak kullanılan 1-okten veya trans-2-oktenin metatezi sonucu elde edilen nihai ürünler ve tepkime verimi GC-MS analiziyle belirlenmiştir. Son olarak, norbornen bileşiğinin halka açılma metatez polimerizasyonu sonucu elde edilen polimerik ürünlerin analizi de FT-IR, 1H NMR ve 13C NMR yöntemleri uyarınca gerçekleştirilmiştir. Araştırma grubumuz tarafından önceki yıllarda tungsten ariloksit katalizör kompleksi varlığında 1-okten, trans-2-okten ve norbornen bileşiklerinin metatez tepkimeleri sonucunda elde edilen deneysel veriler, tez kapsamında kullanılan Grubbs-1 ve Grubbs-2 katalizörlerinin aynı başlangıç maddeleri kullanılarak gerçekleştirilen metatez tepkimeleri sonucunda ulaşılan deney sonuçları ile karşılaştırılarak, katalizörlerin tepkime etkinlikleri ve ürün seçiciliği parametreleri değerlendirilmiştir.

Abstract:
The targeted reaction's activation energy can be lowered by metal catalysts, which play a role in controlling the mechanism of product formation. The recovery of these catalysts through isolation from the product mixture with high conversion efficiency, allowing for their reusability, is of significant importance in terms of sustainability, adherence to the principles of green chemistry, and cost considerations. Notably, the presence of residual metal catalysts in the reaction mixture after the completion of the reaction may increase the steps of purification of the product and pose a risk of reducing product yield indirectly. Additionally, this can pose problems in using the product/product mixture containing metal catalysts in subsequent reaction steps or storing the product/product mixture.
The presented thesis study aims to investigate the in-situ immobilization of commercially available Grubbs first-generation (Grubbs-1) and Grubbs second-generation (Grubbs-2) catalysts, belonging to the ruthenium-based catalyst class which is increasingly popular in recent years due to their high activity and functional group tolerance in olefin metathesis reactions and tungsten aryloxide catalyst complexes as a reference catalyst in targeted metathesis reactions on amine-functionalized polystyrene-based crosslinked microsphere-shaped polymer support synthesized in laboratory conditions. The activity of the target catalysts, in the self-metathesis reactions of non-cyclic olefin samples (1-octene and trans-2-octene) and in the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) reaction of norbornene with ring-strain, will be thoroughly evaluated under different reaction parameters and the removal of the catalyst systems from the reaction environment will also be examined. 

In this regard, the substrate type, reaction time, reaction temperature, olefin/catalyst ratio, and amine-functionalized poly(styren-co-divinylbenzen) (PS-DVB) support for Grubbs-1 and Grubbs-2 metathesis catalysts have been thoroughly investigated in order to determine the optimum reaction conditions for the targeted metathesis reactions. The final products and reaction yield obtained by metathesis of 1-octene or trans-2-octene as the starting material was determined by GC-MS analysis. Additionally, the analysis of the polymeric products obtained by the ring-opening reaction of norbornene was carried out by FT-IR, 1H NMR, and 13C NMR methods. Our research group has previously conducted metathesis reactions of 1-octene, trans-2-octene, and norbornene compounds in the presence of a tungsten aryloxide catalyst complex. The experimental data obtained from these reactions will be used in the present thesis to evaluate the activity and product selectivity parameters of Grubbs-1 and Grubbs-2 catalysts, by comparing the results obtained from metathesis reactions using the same starting materials with the same catalysts.