Polihipe-destekli rutenyum katalizörlerinin sentezi ve katalitik uygulamalari
Synthesis and catalytic applications of polyhipe-supported ruthenium catalysts
Yazar: VESİLE ŞİMA ÜNNÜ
Danışman: PROF. DR. SEVİL ÇETİNKAYA
Kırıkkale Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2018
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Olefin metatezi polimerler, siklik ve asiklik moleküllerin sentezi için kullanılan en önemli yöntemlerden biridir. Genel olarak, rutenyum esaslı birinci ve ikinci nesil Grubbs ve Hoveyda-Grubbs katalizörleri, endüstriyel uygulamalarda metatez reaksiyonlarını başlatmak için kullanılmasına rağmen, heterojen katalizörlerin kullanımı, yeşil kimya için önemli bir araştırma hedefi haline gelmiştir. Homojen katalizörlerin, polistiren (PS), poli (vinilpiridin) (PVPy), monolitik silis, alümina gibi katı desteklere immobilizasyonu, çevre dostu metatez katalizörlerinin elde edilmesinin en etkili yoludur. Bu tez çalışmasında olefin metatez reaksiyonları için poliHIPE destekli NHC içeren rutenyum katalizörlerinin geliştirilmesi hedeflenmektedir. 

Tez çalışmasının ilk aşamasında, poliHIPE örnekleri, w/o yüksek iç fazlı emülsiyonların sürekli fazının polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Üçlü yüzey aktif madde oranının ve porojen türünün poliHIPE özellikleri üzerine etkileri, poliHIPE polimerinin hazırlanmasındaki uygun koşulları seçmek üzere incelendi. Yüzey aktif madde türünün etkisini araştırmak için farklı miktarlarda katyonik setiltrimetilamonyum bromür (CTAB), anyonik sodyum dodesilbenzensülfonat (DDBSS) ve iyonik olmayan sorbitan monolaurat (SPAN 20) yüzey aktif madde karışımları kullanılarak  kararlı w/o HIPE'lar hazırlandı. PoliHIPE polimerleri FTIR, SEM, BET yüzey alanı ve 13C CPMAS katı NMR analizleri ile karakterize edildi. 68-575 m2g-1 yüzey alanlı poliHIPE örneklerinin gözenekli ve açık hücreli mikroyapıya sahip olduğu gözlendi. Yüzey alanı en yüksek olan poliHIPE örnekleri, yeni nesil metatez katalizörlerin tasarımı için destek malzemeleri olarak seçildi. 

Tezin ikinci aşamasında, yeni olefin metatez katalizörleri elde etmek için, RuCl2(PCy3)(H2IMes)(=CHPh) kompleksini alkiliden değişim reaksiyonu ile gözenekli poliHIPE katı desteklere bağlandı. Yüklenen başlatıcı miktarı, ICP-OES vasıtasıyla fosfor ve rutenyum analizleri ile belirlendi. Rutenyum analizine dayanılarak, poliHIPE numuneleri üzerinde başlatıcı yüklemesi 0.0336-0.0514 mmol/g olarak bulundu. 

Tezin son bölümünde, yeni katalizörlerin aktivitesi norbornenin halka açılma metatez polimerizasyonu (ROMP) ve bunların bir dizi türevinde test edildi. Yeni katalizörün ROMP'da iyi aktivite göstermesi nedeniyle, araştırmalarımız, poliHIPE üzerine desteklenen rutenyum başlatıcıların RCM, ADMET, CM ve SM gibi diğer olefin metatez reaksiyonlarındaki uygulaması ile devam etmiştir. PoliHIPE-destekli Ru katalizörünün, sadece % 0.015 mol Ru varlığında olefin metatez reaksiyonlarını etkili bir şekilde katalizleyebileceği sonucuna varılmıştır.

Abstract:
Olefin metathesis is one of the most important methods used for the synthesis of polymers, cyclic and acyclic molecules. Although generally the ruthenium based first and second generation Grubbs and Hoveyda–Grubbs catalysts are used to initiate metathesis reactions in industrial applications, the use of heterogeneous catalysts has become an important research target for green chemistry. Immobilizing of homogeneous catalysts on solid supports like polystyrene (PS), poly(vinylpyridine) (PVPy), monolithic silica, alumina is the most effective way to obtain environmentally friendly metathesis catalysts. 

In this thesis, the development of ruthenium catalysts containing polyHIPE supported NHC are aimed for olefin metathesis reactions.

In the first part of the thesis, polyHIPE samples were synthesized by the polymerization of the continuous phase of w/o high internal phase emulsions. Effects of triple surfactants ratio and porogen type on the properties of the polyHIPE were examined to select a suitable condition for preparation. Stable w/o HIPEs were prepared using mixtures of different amounts of cationic cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), anionic sodium dodecylbenzenesulfonate (DDBSS)  and nonionic sorbitan monolaurate (SPAN 20) surfactants for investigating the effect of surfactant type. The polyHIPE polymers were characterized by FTIR, SEM, BET surface area and 13C CPMAS solid NMR analyses. PolyHIPE samples were observed to be porous and open-cell microstructures with the surface area of 68-575 m2g−1. PolyHIPE samples with the highest surface areas were chosen as support materials for the design of new generation metathesis catalysts.
 
In the second part of the thesis, RuCl2(PCy3)(H2IMes)(=CHPh) complex was attached to porous polyHIPE solid supports via alkylidene exchange reaction to obtain new olefin metathesis catalysts. The amount of initiator loading was determined by phosphorus and ruthenium analyses via ICP-OES. The loading of the initiator on the polyHIPE samples, based on ruthenium analysis, was found to be 0.0336–0.0514 mmol/g. 

In the final part of the thesis, activity of the new catalysts was tested in ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene and a series of its derivatives. Given the good activity of the new catalyst in ROMP, our researches were continued to the application of ruthenium initiator supported on polyHIPE to other olefin metathesis reactions such as RCM, ADMET, CM and SM. It was concluded that the polyHIPE-supported Ru catalyst could effectively catalyze olefin metathesis reactions in the presence of only 0.015 mol % Ru.