Fosfojips atığının çevresel etkilerinin değerlendirilmesi
An assesment of the environmental impacts of phosphogypsum waste
Yazar: GÜLER DARTAN
Danışman: PROF. DR. İSMAİL TORÖZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Ağır metal kirliliği = Heavy metal pollution

Özet:
Bu çalışmada; Güney Marmara bölgesinde, tarım yapılan topraklarda bulunan ağır metaller araştırılmış, bu kapsamda bulunan ağır metal konsantrasyon değerlerinin yüksek olmasının sebepleri irdelenmiştir. Bu anlamda, bölgede fosforik asit üretimi esnasında yan ürün olarak açığa çıkan fosfojipsin depolanması ve taşınmasının oluşturabileceği çevresel etkilerin yanısıra, gübre maksadıyla kullanılmış olmasının üzerinde yoğunlaşılmıştır. Araştırma yapılan bölgeden rüzgarın taşınım yönüne bağlı olarak kirlenmenin taşınabileceği uzaklığı belirlemek amacıyla depolama sahasından gittikçe artan aralıklarla yaklaşık 15 km uzaklığa kadar 30 adet toprak numunesi alınmıştır. Alınan toprak numunelerindeki Fe, Mn, Ca, Cr, Na, Mg, Al, P, K, V, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Cd, Sb, Pb elementlerinin konsantrasyonları ICP-MS cihazında analiz edilmiştir. Toprak numuneleri, birbirlerine yakınlıkları ve rüzgar taşıma yönleri dikkate alınarak 9 gruba ayrılmıştır. Rüzgar taşıma yönünün dışında kalan 4 numuneyi içeren bölge şahit grup olarak seçilmiştir. Analizi yapılan 19 element arasında toprak kirlenmesine neden olan Cr, Cd, Ni, Cu, Zn gibi metallerin konsantrasyonları şahit bölge toprağı ile karşılaştırılarak farklılığın sebepleri açıklanmaya çalışılmıştır. Yapılan gruplandırmada rüzgar taşıma yönünde ve PG üretim ve depolama alanına yakın olan bölgede bulunan örneklerde Cd, Cr, Cu, Zn ve Ni konsantrasyonları yüksek bulunmuş ve bazı metallerin toprakta birikmesi sonucunda yoğun bir kirliliğin yaşandığı görülmüştür. Tüm toprak numunelerinde ağır metal konsantrasyonlarının Cd: 1-307 mg/kg; Cr:  162-558 mg/kg; Zn: 30-496 mg/kg; Cu: 22-650 mg/kg; Ni: 13-461 mg/kg; Pb: 0,10-70 mg/kg; Co: 5-79 mg/kg aralığında değiştiği bulunmuştur. Toprak numuneleri içeriğindeki yüksek Cd konsantrasyonları, bölgenin yoğun olarak bu metalle kirlendiğini ve bitkiler ile diğer organizmalara zarar verme potansiyeli olduğunu göstermektedir. Cd ve Cr gibi ağır metaller numunelerin tamamında Cu, Zn ve Ni ise numunelerin büyük çoğunluğunda Bowen (1979) tarafından verilen dünya toprak ortalamasını aşmıştır. Hakim rüzgarlar nedeniyle güney ve güney güneybatı yönlerinde depolama alanından 14 km uzaklıkta bile kirlenmemiş toprağın yaklaşık 240 katı yüksek bir Cd konsantrasyonu analiz edilmiştir. Bandırma bölgesi topraklarında bulunan ağır metal değerleri Türkiye'nin farklı bölgelerinde yapılan araştırmalardaki Cd, Cr, Cu, Mn, Ni ve Zn metal konsantrasyonları ile karşılaştırıldığında birçok numunede özellikle Cd ve Cr gibi ağır metal konsantrasyonları daha fazla bulunmuştur. Bölge topraklarının tarıma elverişli olması nedeniyle içeriğindeki ağır metallerin bitkilerle besin zincirine kolayca geçebilir. Bu nedenle ağır metal konsantrasyonlarının belirli değerleri aşmaması gerekir. Kanada Toprak Kirliliği Yönetmeliği'ne göre tarım yapılacak topraklarda Cr, Cd, Cu, Zn ve Ni metalleri için izin verilen konsantrasyonlar sırasıyla 64, 1.4, 63, 200 ve 50 mg/kg'dır. Araştırma yapılan bölge, yoğun tarım yapılan bölgelerimizden biri olup toprak numunelerinde ölçülen konsantrasyonlar, topraklarda bulunması istenen konsantrasyonların çok üstündedir. Özellikle Cd ve Cr  
konsantrasyonları bütün toprak numunelerinde Cu, Zn ve Ni konsantrasyonları ise  numunelerin birçoğunda tarım yapılan topraklarda bulunması istenen limitlerin çok üstündedir. Toprak numunelerinin florür analizleri iyon seçici elektrod kullanılarak ORION 5 Star iyon analizörü ile yapılmıştır. Toprak numunelerinde florür konsantrasyonları çok değişken aralıkta (30-1082 mg/kg) saptanmıştır. Bandırma bölgesi topraklarında bulunan yüksek konsantrasyonlardaki ağır metal ve florürün muhtemel kaynakları araştırılmıştır. Bu kapsamda, inceleme bölgesi içinde yer alan ve günde1600 ton kimyevi gübre üreten fosforik asit üretim tesisi ve PG depolama alanı da proses ve atıklar yönünden incelenmiştir. İçeriğindeki ağır metaller ve radyonüklidler gibi toksik elementler nedeniyle PG'in bertaraf edilmesi en temel problemdir. Kimyevi gübrelerde kullanılmak üzere fosfat kayasından yaş metod ile üretilen her birim ton fosforik asit için yaklaşık 4,5-5 ton PG açığa çıkar. PG'in büyük çoğunluğu içeriğindeki kirleticilere herhangi bir arıtma uygulanmadan toprak üzerinde yığınlar halinde depolanmaktadır. Bu depolamanın, atmosfer, su ve toprak için potansiyel kirlenme tehdidi olup olmadığı araştırılmalıdır.  Depolama alanından yayılan radyonüklidlerin etkisini belirlemek için PG numunelerinin radyoaktivite analizi ÇNAEM (Çekmece Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi)'de gamma spektrometresinde yapılmıştır. 226Ra'un aktivite konsantrasyonu 503 Bq/kg'dır. PG'in 226Ra konsantrasyonu EPA tarafından 370 Bq/kg'den yüksek olması durumunda inşaat malzemesi ve tarım toprağında şartlayıcı olarak kullanılması sınırlandırılmıştır. PG'te doğal olarak bulunan 238U, 232Th ve 40K'dan kaynaklanan absorbe edilen toplam gama dozu 236 nGy/sa değeri dünya ortalamasının yaklaşık 5,48 katı olarak bulunmuştur. Toprak numunelerinde analizi yapılan 19 elementin birbirleriyle ilişkilerini belirlemek için pearson korelasyonu uygulanmıştır. Fe-Mg, Fe-Cd, Cu-Cd, Mn-Cr, Mn-Al, Cr-Mg, Al-P, Na-K and K-Zn metalleri arasında korelasyonların pozitif ve yüksek bulunması kirleticilerin aynı kaynak veya kaynaklardan geldiğini göstermektedir. Ayrıca bölge topraklarında elementlerin zenginleşme faktörleri (EF) hesaplanmıştır. Toprak numunelerinin birçoğunda Ni, Cu, Co, Zn, Se, Pb ve Cr elementleri anlamlı zenginleşen, Sb ve Cd ise toprakta ekstrem derecede yüksek zenginleşen elementlerdir. PG'te zenginleşen elementlerden (Cd, Ca, Na, Pb, Cu, Zn, Sb, Mg, K, Fe, Ni, Cr ve Mn) özellikle Cd, Pb, Cu ve Zn toprakta da zenginleşen kirletici ağır metallerdir.  ICP-MS'de analizi yapılan elementlerin konsantrasyonlarına uygulanan faktör analizi ile yüksek pozitif yüklemeye sahip metallerin doğal veya antropojenik kaynaklı olup olmadığı belirlenmeye çalışılmıştır. Faktör analizinde yüksek pozitif yüklemeye sahip Mn, Cr, Mg, Co, Fe, Cu, Cd, Al, P, V, K, Zn, Ni, Sb, Ca ve Pb metalleri toprakta benzer davranışları göstermektedir. Faktör analizinde yüksek pozitif yüklemeye sahip Cd, Cu, Ni, Sb ve Pb metalleri antropojenik kaynaklardan gelerek toprakta zenginleştiği, toprakta zenginleşmeyen Mn, Mg, Fe, Al, Ca elementlerinin ise litojenik kaynaklı olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Araştırma bölgesi için uygulanan çevresel risk değerlendirildiğinde; Cd, Cr, Ni, Cu ve Zn metallerinden kaynaklanan yutma ve deri teması yoluyla alıcılarda kanser ve kanser dışında oluşabilecek sağlık risklerinin mevcut olduğu belirlenmiştir.

Abstract:
This study explores the levels of heavy metals in the agricultural lands around the south of the Marmara region and assesses the reasons for the high level of heavy metal concentration in  the soil. Within the above context, this study concentrates on the environmental impact of the storage and transportation of phosphogypsum, which is revealed as a by-product of phosphoric acid production. In addition, the use of phosphogypsum as a fertilizer is also  taken into consideration. In order to determine the range and levels of pollution, thirty different samples of soil were taken consecutively at different geographic points varying up to a distance of 15 kilometres in line with the direction of the wind. The concentrations of certain elements (Fe, Mn, Ca, Cr, Na, Mg, Al, P, K, V, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Cd, Sb, Pb) in soil samples were analysed with ICP-MS equipment. The soil samples were divided into nine different groups according to wind direction and proximity. An area that covered four samples and, fell outside the direction of the wind, was selected as a referential group. Amongst the 19 elements some metals (Cd, Cr, Ni, Cu, Zn) with high concentration were found to cause pollution and were subsequently compared with the soil of the referential group for the purpose of clarifying the differences. In grouping, which is made, samples taken from wind direction of transport and areas which are close to production and storage space have higher Cd, Cr, Cu, Zn and Ni concentration and as a result of accumulation of some metals in the soil heavy pollution was seen. The results of sampling revealed that most sites were contaminated with heavy metals. Natural and anthropogenic activities can enhance the levels of heavy metals in the environment. Heavy metals are emitted into the atmosphere as aerosols, mainly as a result of human activities. They are transported up to several kilometres away from their sources and transferred to the soil by wet or dry deposition. Heavy metals are stable and persistent environmental contaminants since they cannot be degraded or destroyed. Therefore, they tend to accumulate in soils and sediments. Humans, particularly children, may ingest the metals directly from top soil or indirectly through food processing. The concentration of some of these metals in the soil exceeded established guidelines. The soil samples from areas near industrial activity and deposition areas were found to be more polluted than soil samples from other areas. Heavy metal concentrations was evident in all soil samples with a varying range of Cd: 1-307 mg/kg; Cr: 162-558 mg/kg; Zn: 30-496 mg/kg; Cu: 22-650 mg/kg; Ni: 13-461 mg/kg Pb: 0,10-70 mg/kg; Co: 5-79 mg/kg. It is noteworthy that Cd contamination has been associated with adverse biological effects on organisms living in the ecosystem thereby giving rise to a negative impact on the overall well-being of the ecosystem. In all the samples heavy metals such as Cd and Cr and in the majority of samples Cu, Zn and Ni have exceeded worldwide  
averages for normal soil (Bowen 1979). Due to the prevailing winds, in south and southwest direction  even 14 km away from the storage area 240 times higher Cd concentration was analyzed than unpolluted soil. When heavy metal values found in Bandırma region were compared with Cd, Cr, Cu, Mn, Ni and Zn metal concentrations from different regions of Turkey, in many samples especially heavy metal concentrations such as Cd and Cr were found more. Because of that the region is arable land , its content of heavy metal can easily pass into the food chain with plants. Therefore heavy metal concentrations should not exceed certain values. In particular, cadmium is one of the most harmful heavy metals. If agricultural products absorb an excessive amount of Cd, they may adversely affect people's health, and therefore allowable concentrations are regulated by law. According to Canadian soil contamination regulations the concentration levels permitted for agricultural land of Cr, Cd, Cu, Zu and Ni metals are respectively; 64, 1.4, 63, 200 and 50 mg/kg. As a result of the area of research being subject to intensive agricultural activity, the levels of concentration of the soil samples tested were found to be well above desired levels. The levels of Cd and Cr were found to be very high in all samples and the levels of Cu, Zn and Ni were found to be well above recommended guidelines in several samples. The floride levels of the soil samples were analysed using Ion selective electrode with a ORION 5 Star ion analyser. The floride concentration of soil samples ranged from 30-1082 mg/kg. Flourine could be leached from flourine-containing soil and entered into groundwater, thereby endangering human being's health. Furthermore flouride can be absorbed by crops and enter the food chain. An excessive intake of F may cause dental and/or skeletal fluorosis, which is afflicting many millions of people worldwide. Fluoride can be absorbed by soils, and this process decreases the availability of F to plants, by lowering fluoride activity in the soil solution.The probable sources that may have caused the high levels of heavy metal and floride concentration in the Bandırma region have been investigated. It was found that the source of the heavy metal and flouride pollution in the soil stems from 1600 tons/day  fertilizer production in the area and therefore the phosphoric acid production and phosphogypsum deposition area was investigated accordingly. The disposal problems exist primarily because the materials in question contains toxic elements such as heavy metals and radionuclides. When contaminated dust pariculates are emitted to the atmosphere, they can be transported by wind and deposited on soils, thus spreading the pollution over large distances. The phosphate fertilizer industry is recognized as being one of the main emitters of such contaminated dust. Both raw material and primary by-product, i.e phosphate rock ore and PG, contain large amounts of trace elements and flourine can be toxic to the environment. The use of the dihydrate "wet" method to manufacture phosphoric acid, which is used to produce phosphate and other artificial fertilizers, is accompanied by the manifestation of large quantities (4-5 tonnes ) of waste phosphogypsum per tonne of phosphoric acid that is produced. Most of the PG generated is habitually stock pilled without being decontaminated thereby representing a potential source of environmental contamination. The increasing demand internationally for fertilizer fuels the production of large quantities of PG waste globally (100-280 Mt per year). Only 15 % of worldwide production is recycled, while 85 % is stored in the vicinity of factories in coastal regions. The storage of PG without any prior treatment requires large land areas and can cause serious environmental contamination of soils, water and the atmosphere. Negative atmospheric impacts can be caused by the erosion of PG piles and the release of highly polluting substances, due to the presence of hazardous vapours containing heavy metals, sulphates, fluorosilicates,  
hydrogen flourides and phosphorus, cadmium and 226Ra. Atmospheric agents can transport the contamination to neighbouring areas. Phosphogypsum can be used as sub-base roads, as building material and in agriculture, as soil amendment. However, phosphogypsum often contains relatively high amounts of radioactivity originated mainly from the 238U and 232Th decay series, which can cause health hazards. The natural radioactivity was measured by a gamma ray spectrometer at ÇNAEM (Çekmece Nuclear Research and Training Center). The activity concentration 226Ra was 503 Bq/kg as a mean value. The measured activities of 226Ra in the PG samples have an averging value of 503 Bq/kg which is higher than the maximum limit of 370 Bq/kg set by EPA. The use of Ra in PG is limited in building materials and in agricultural soil if the above limit is breached. The external gamma radiation dose rate, which is naturally found in PG, is estimated to be 236 nGy/h at 1 m above ground level and is 5,48 times the world average. Pearson Correlation was used to determine the relationship between the 19 elements in the soil samples. The correlation coefficients (Pearson) between Fe-Mg, Fe-Cd, Cu-Cd, Mn-Cr, Mn-Al, Cr-Mg, Al-P, Na-K and K-Zn were both high and positive, and indicated that they came from the same source(s). Aluminium was used as a reference element in order to evaluate the natural or anthropogenic sources of heavy metal content in the soil thereby ensuring an enrichment factor. The result of enrichment factor (EF) shows that using the Al concentration in the average soil produces higher average EF values for Cd, Sb, Se, Cr, Pb, Zn, Co, Cu and Ni. In many of soil samples Ni, Cu, Co, Zn, Se, Pb and Cr elements are enriched elements and Sb and Cd are elements that enrich in soil extremely.  Elements (Cd, Ca, Na, Pb, Cu, Zn, Sb, Mg, K, Fe, Ni, Cr ve Mn) which enrich in PG, especially Cd, Pb, Cu and Zn are heavy metal pollutants which enrich in soil. Principal component analysis (FA) applied for element concentrations. The results of factor analysis reveal that Mn, Cr, Mg, Co, Fe, Cu, Cd, Al, P, V, K, Zn, Ni, Sb, Ca and Pb come from a similar source and possess high positive charging. The strong associations of elements such as Cd, Ni, Sb, Pb in most soil samples represent antropojenic origin and enrich in soil. Mn, Mg, Fe, Al and Ca elements which don't enrich in soil come from lithogenic sources. When environmental risk was assessed which applied to study area, potential health risks were found resulting from Cd Cr Ni Cu Zn metals through ingestion and skin contact with these metals. According to the environmental quality criteria for soils, the Bandırma region would in the future require remediation. Future studies should focus on the impact of these metals on different organisms found in the ecosystem.