Metal nanopartikül formunda aktif merkeze sahip monodispers-gözenekli oksidasyon katalizörlerinin sentezi ve benzil alkol oksidasyonunda kullanımı
Synthesis of monodispers-porous oxidation catalysts carrying active centers in the form of metal nanoparticles and their usage in benzyl alcohol oxidation
Yazar: SERAP ULU
Danışman: PROF. DR. SÜLEYMAN ALİ TUNCEL ; DR. KADRİYE ÖZLEM HAMALOĞLU
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Tez kapsamında, benzil alkol oksidasyonunda kullanılmak üzere metal nanopartikül aktif merkezli eş boyutlu-gözenekli oksidasyon katalizörleri geliştirilmiştir. Öncelikle destek malzemesi olarak kullanılacak olan eş boyutlu-gözenekli CeO2 mikroküreler sol-jel kalıplama yöntemi ile sentezlenmiştir. Yapılan türevlendirmelerin ardından CeO2 mikrokürelere oksidasyon potansiyeli olan Pd nanopartiküllerin immobilizasyonu gerçekleştirilmiştir. Son kısımda ise Pd nanopartikül immobilize edilmiş CeO2 mikrokürelerin benzil alkol oksidasyonunda katalizör olarak kullanılabilirliği incelenmiştir. Sentezlenen katalizörün boy dağılımı ve morfolojisi taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile alınan görüntülerle, Pd nanopartiküllerin boyutu ve morfolojisi ise geçirimli elektron mikroskobu (TEM) ile alınan görüntülerle belirlenmiştir. Gözenek boyutu ve özgül yüzey alanları azot adsorpsiyon/desorpsiyon deneyleriyle (BET) ölçülmüştür. X-ışınları kırınım spektroskopisi (XRD) analizi yardımıyla kristal yapı hakkında bilgi edinilmiştir. Enerji saçılımlı X-ışını spektroskopisi (EDX) analizi ile yüzey bileşimleri analiz edilmiştir. 
Benzil alkol oksidasyon deneylerinde destek malzemesinin gözeneklilik özelliklerinin, Pd nanopartiküllerin immobilizasyon şeklinin, Pd miktarının, katalizör miktarının, başlagıç benzil alkol ve oksidasyon ajanı derişimlerinin katalitik performans üzerindeki etkileri incelenmiştir. Yapılan deneyler sonucunda en yüksek katalitik aktiviteye sahip olan katalizörün 550 °C kalsine edilmiş CeO2 mikroküreler ile, türevlendirilmede polietilenimin (PEI) kullanılarak, ve ağırlıkça %10 Pd nanopartikül yüklemesi ile sentezlendiği bulunmuştur (Pd@PEI@CeO2). Bu katalizörle yapılan benzil alkol oksidasyon deneyleri sonucunda en yüksek % 84,78 benzil alkol dönüşümü ve % 91,91 benzaldehit seçiciliği elde edilmiştir. Tez kapsamında son olarak Pd@PEI@CeO2 (%10 Pd) katalizörünün tekrar kullanılabilirliği test edilmiştir. Pd@PEI@CeO2 (%10 Pd) katalizörü ile art arda yapılan 5 deney sonunda benzil alkol dönüşümü % 78,23 ve benzaldehit seçiciliği % 83,24 olmuştur. Bu sonuçlar, geliştirilen katalizörün benzil alkol oksidasyonunu yüksek dönüşüm ve yüksek seçicilikle gerçekleştirdiğini ve tekrar kullanılabilirliğini göstermektedir.

Abstract:
In the scope of the thesis, monodisperse-porous oxidation catalysts carrying active centers in the form of metal nanoparticles were developed in order to be used in benzyl alcohol oxidation. Firstly, monodisperse-porous CeO2 microbeads which will be used as support material were synthesized by sol-gel templating method. Pd nanoparticles with oxidation potential were immobilized onto the derivatized CeO2 microbeads. In the following step, the usability of Pd nanoparticle immobilized CeO2 microbeads in the benzyl alcohol oxidation as a catalyst was examined. Surface morphology and size distribution of the catalyst were analyzed by scanning electron microscopy (SEM). Surface morphology and size distribution of the Pd nanoparticles were analyzed by transmission electron microscope (TEM). The pore size distribution and specific surface areas were determined by using the nitrogen adsorption/desorption method (BET). Crystal structure was investigated with X-ray diffraction method (XRD) and finally the surface atomic compositions were investigated by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
In the benzyl alcohol oxidation experiments, the effect of porous structure of support material, the immobilization path of Pd nanoparticles, Pd nanoparticle content of catalyst, catalyst amount, initial benzyl alcohol concentration and oxidizing agent (TBHP) concentration on the catalytic performance were investigated. As a result, the catalyst (Pd@PEI@CeO2 (%10 Pd)  having the highest catalytic activity was synthesized by using CeO2 microbeads calcined at 550 oC and derivatized with PEI and includes % 10 paladium by weight. The highest benzyl alcohol conversion and benzaldehyde selectivity were obtained with Pd@PEI@CeO2 (%10 Pd) catalyst as % 84.78 and % 91,91, respectively.  Reusability of the Pd@PEI@CeO2 (%10 Pd)  catalyst was tested and benzyl alcohol conversion and benzaldehyde selectivity at the end of the 5 cycles were found as % 83,24 and % 78,23, respectively. These results show that the developed catalyst performs benzyl alcohol oxidation with high conversion and high selectivity and is reusable.