Karışık kalkojenit elektrokatalizörlerin hazırlanması, karakterizasyonu ve farklı reaksiyonlarda kullanılması
Preparation and characterization of mixed chalcogenide electrocatalysts and their use in various reactions
Yazar: İREM FIRTINA ERTİŞ
Danışman: PROF. DR. İSMAİL BOZ ; DOÇ. DR. SERKAN NACİ KOÇ
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Proses ve Reaktör Tasarımı Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2013
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering

Özet:
Fotokataliz, enerji kaynağı güneş ışığını kullanarak hem su içerisindeki kirliliklerin uzaklaştırılmasında hem de sudan hidrojen üretiminde oldukça önemli bir yere sahiptir. Yarıiletkenler; optik ve elektronik özellikleri, kimyasal davranışları ve endüstriyel katalizör olarak geniş uygulama alanları nedeniyle son yıllarda fotokatalitik uygulamalarda önemli bir çalışma alanı oluşturmuşlardır. Görünür dalga boyunda absorbans veren ve suyun ayrışması için gerekli band boşluğuna sahip CdS gibi bir yarıiletken madde, hem güneş enerjisi ile hidrojen üretiminde hem de suda çözünmüş olan kirliliklerin uzaklaştırılmasında umut veren önemli bir malzemedir. Fakat CdS için kararlılık önemli bir problem olmaktadır. Dolayısıyla hem aktivitesi yüksek hem de kararlı CdS katalizörler sentezlemek bu tezin amacı kapsamında yer almaktadır.   

Bu tez çalışmasında güneş spektrumunun görünür bölgesine duyarlı CdS nanoparçacıkların hidrotermal ve kimyasal çöktürme yöntemleri kullanılarak farklı kimyasal ajanlar (Na2S, TAA, TU, TG, TGA, vb.) varlığında sentezi,  farklı metal yüklemeleri (Ni, Co, Sb, Ce, Zn vb.) ile sentezi ve ikili metal sülfür (MS-CdS) halinde (MS= MoS2, ZnS, Sb2S3, NiS, CoS) sentezi gerçekleştirilmişir. Hidrotermal yöntem ile hekzagonal, kimyasal çöktürme yöntemi ile kubik yapı elde edilmiştir.

Hazırlanan katalizörler XRD, UV-Vis reflektans, fotolüminesans PL, partikül boyut dağılımı PSA, döngüsel voltametri CV, doğrusal tarama voltametri LSV, MTT, SEM ile fiziksel ve kimyasal karakterizasyonlarının yapılmıştır. Fotokatalitik aktivitesinin belirlenmesi için görünür ışık altında sudan metilen mavisi (MM) gideriminde kullanılmıştır. Ayrıca MM bozundurulması reaksiyonunda en iyi sonuç veren katalizörlerin ITO (indium tin oxide) üzerine kaplanarak LSV ölçümü ile fotoakım değerlerinin eldesi ve buradan hidrojen üretim hızının belirlenmesi sağlanmıştır. 

Band boşluğu değerleri tek başına CdS ve katkılı CdS katalizörler için yaklaşık 2,4-2,6 eV olarak hesaplanmıştır. Farklı ajanlar kullanılarak hazırlanan CdS katalizörler arasında CTAB ve TG katkılı katalizörler en yüksek aktiviteyi göstermiştir. Kuantum etkinliği, 2,64 maksimum değeri ile CdS-CTAB-CP katalizörü vermiştir. Fotoelektrokimyasal aktivitede maksimum akım değerini de 26 mA ile CdS-TG-Na2S-CP katalizörü vermiştir.  Farklı metal yüklemeleri ile hazırlanan CdS katalizörlerde ise her iki yöntemle de Co metali ile en yüksek aktiviteye ulaşılmıştır. İkili metal sülfürler incelendiğinde ise MoS2 etkisi ile CdS katalizör en yüksek aktiviteye ulaşılmıştır. Aynı zamanda tek başına MoS2 katalizörünün de görünür bölgede oldukça yüksek fotokatalitik aktivite gösterdiği anlaşılmıştır.

Abstract:
Photocatalysis, using sunlight as an energy source, is an important technique in the removal of impurities in the water and in the production of hydrogen from water. In recent years, semiconductors because of optical and electronic properties, chemical behavior, are gaining importance as industrial catalysts. A semiconductor material, such as, CdS able to absorb visible wavelength, is promising photocatalyst for both hydrogen production with solar energy and the removal of impurities in water. However, CdS has an important problem about stability. Thus, to synthesize CdS showing high and stable activity is the goal of this thesis.

In this thesis, CdS nanoparticles sensitive to the visible region of the solar spectrum, synthesized using hydrothermal and chemical precipitation agents (Na2S, TAA, TU, TG, TGA, etc.), using various metals (Ni, Co, Sb, Ce, Zn etc.) and synthesized as binary metal sulfides (MS-CdS). (MS = MoS2, ZnS, Sb2S3, NiS, CoS). CdS showed hexagonal structure by using hydrothermal method and showed cubic structure by using chemical precipitation method. 

Physical and chemical characterization methods, XRD, UV-Vis Reflectance, Photoluminescence, Particle Size Analysis, Cyclic Voltammetry, Linear Sweep Voltammetry, MTT and SEM were utilized for photocatalysts. Photocatalytic activity of the catalysts is determined via the removal of methylene blue from water under visible light. And also the catalysts, which had the best results from methylene blue degradation reaction, were coated on ITO glass and LSV measurement is used to get photocurrent values to determine the production rate of hydrogen.

Band gap values for single CdS and doped CdS catalysts evaluated approximately 2,4-2,6 eV. CTAB and TG doped CdS catalysts showed the highest activity in as-prepared catalysts with different doping agents. CdS-TG-Na2S-CP catalyst has shown considerably high photocurrent value as 26 mA in the photoelectrochemical activity. CdS-CTAB-CP catalyst has shown maximum quantum yield value as 2,64 in as-prepared catalysts. Co metal for both preparation methods and activity tests has displayed the highest activity. The CdS catalysts in combination with MoS2 as binary metal sulfides have reached the highest activity. At the same time mono MoS2 catalyst has also reached high photocatalytic activity in the visible region.