Öncü madde varlığında n- nitrosodimetilamin (NDMA)ve trihalometan (THM) oluşumlarının değerlendirilmesi
Evaluation of n-nitrosodimethylamine (NDMA) and trihalomethane (THM) formation in the presence of precursors
Yazar: TUĞBA ÖZŞENTÜRK
Danışman: DOÇ. DR. MELİKE GÜREL
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Çevre Bilimleri ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2012
Konu: Çevre Mühendisliği = Environmental Engineering
Dizin: Dezenfeksiyon = Disinfection ; Trihalometanlar = Trihalomethanes

Özet:
İçme suyu kaynaklarının korunması halk sağlığı açısından son derece önemlidir. İçme sularının dezenfeksiyonunda kullanılan dezenfektanlar su kaynaklı patojen organizmaları etkisiz hale getirirken suda bulunan doğal organik maddelerle (DOM) reaksiyona girerek çeşitli toksik etkiye sahip Dezenfeksiyon Yan Ürünlerinin (DYÜ) oluşmasına neden olmaktadır. Kullanılan dezenfektanın ve içme suyu kaynağının yapısında bulunan organik ve inorganik maddenin (öncü madde) türüne bağlı olarak farklı DYÜ'lerin oluşumu mümkün olmaktadır. Bu bağlamda bu tez çalışmasında iki farklı DYÜ olan N-Nitrosodimetilamin (NDMA) ve Trihalometan (THM) konsantrasyonları karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Bunun yanında bu DYÜ'lerin oluşumu farklı öncü maddeler varlığında (Benzalkonyum Klorür (BKC) ve N-Dodesil- N,N-dimetil-3-amonyo-1-propansülfonat tuzu (3-N,N-DAPSIS)) ve farklı konsantrasyonlarda farklı dezenfeksiyon yöntemleri (klorlama, kloraminleme, kademeli kloraminleme) kullanılarak karşılaştırılmıştır.Temin edilme kolaylığı, işletme maliyetinin düşüklüğü ve uygulanışının kolay olması sebebiyle dünyanın birçok yerinde yaygın olarak kullanılan klorun yüksek seviyelerde THM oluşturması, bu yan ürünü yasal seviyelerin altına çekecek farklı dezenfektan arayışına yol açmaktadır. Kloraminleme genellikle THM konsantrasyonlarının azaltması amacıyla kullanılan bir dezenfektan yöntemidir. Ancak, kloramin kullanımı sularda nitrosamin adı verilen ve THM'ler gibi karbonlu DYÜ'ne göre daha toksik ve hastalık yapıcı olan azotlu DYÜ'nin oluşmasına neden olmaktadır. Nitrosamin türleri arasında en sık karşılaşılan tür olan N- Nitrosodimetilamin (NDMA)'in kansere sebep olan bir kirletici olduğu ortaya çıkmıştır. Bu çalışmayla, klorlamaya alternatif olabilecek kloraminleme ve kademeli kloraminlemenin, NDMA ve THM oluşumlarına katkıları araştırılmak suretiyle içme suyu arıtma tesislerinde gelecekte farklı dezenfeksiyon uygulamalarının yapılmasına yönelik bilgi birikimine katkıda bulunulması hedeflenmiştir.Suda bulunan doğal organik maddeler ve insani faaliyetler sonucunda suya karışan kirleticiler DYÜ öncü maddesi olarak davranabilmektedir. Kullanılan dezenfektan türlerinin organik maddelerle gerçekleştirdiği reaksiyonlar farklı olduğundan DYÜ türlerinde ve konsantrasyonlarında da farklılık oluşmaktadır. Su kaynaklarında bulunan spesifik organik maddelerin (dimetilamin, kafein, diüron, dimetilhidrazin gibi) varlığı da DYÜ oluşumuna katkıda bulunmaktadır. Bu sebeple DYÜ oluşumuna neden olan spesifik organik maddeleri (öncü maddeleri) tanımlamak ve bu öncü madde yapılarının dezenfeksiyon işleminden önce giderimlerini sağlamak önemlidir. Bunun yanında azot bileşikleri ve kişisel bakım ürünleri içeren atıksuların karıştığı içme sularının klorlanması da NDMA oluşumuna sebep olabilmektedir. DYÜ'nin kontrol altına alınabilmesi amacıyla geliştirilen stratejiler farklı dezenfektanların kullanılması ya da içme suyu kaynağındaki öncü maddelerin gideriminin sağlanmasına yöneliktir.Türkiye'de içme sularındaki NDMA konsantrasyonları ile ilgili düzenleme bulunmamaktadır. Kanada tarafından 10-4 kanser riski için hesaplanan NDMA konsantrasyonu 0,4-1,0 ?g/L arasındadır. Dünya Sağlık örgütü (WHO) tarafından içme suyundaki NDMA konsantrasyonu kılavuz değeri ise 0,1 ?g/L (100 ng/L) olarak hesaplanmıştır. Bu konsantrasyon ortalama 60 kg ağırlığında olan ve hayatı boyunca günde 2 L içme suyu tüketen bir kişinin 10-5 kanser riski kabulüne göre hesaplanmıştır. Kaliforniya Çevre Koruma Örgütü (CalEPA) tarafından belirlenen içme suyundaki NDMA konsantrasyonu bildirim seviyesi ise 0,01 ?g/L (10 ng/L)'dir. Diğer taraftan, Türkiye'de İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkındaki Yönetmelik dahilinde THM limiti 31 Aralık 2012 itibariyle 150 ?g/L'den 100 ?g/L'ye düşürülecektir. Çevre Koruma Örgütü (EPA) ve Avrupa Çevre Ajansı (EEA) tarafından uygulanan THM limiti ise sırasıyla 80 ?g/L ve 100 ?g/L'dir.Büyükçekmece Gölü, Marmara Bölgesinde İstanbul İli sınırları içerisinde bulunmaktadır. İçme suyu kaynağı olarak kullanılan Büyükçekmece Gölü çevresinde yaklaşık 260 kadar endüstriyel tesis bulunmaktadır. Son yıllarda gerçekleştirilen çalışmalar Büyükçekmece Gölü'nde endüstri kuruluşlarının ve arazi faaliyetlerinin varlığının havzada noktasal ve yayılı kirlenmeye neden olduğunu göstermiştir.Bu tez çalışması kapsamında kullanılan numuneler Büyükçekmece İçmesuyu Arıtma Tesisi girişinde gölden alınmıştır. Büyükçekmece Gölü'ndeki DYÜ oluşumuna neden olan öncü maddelerin yapılarını anlamaya yönelik gerçekleştirilen çalışmalarla birlikte antimikrobiyal maddelerde sıklıkla kullanılan ve NDMA öncü maddesi olan BKC ve 3-N,N-DAPSIS maddelerinin enjekte edildiği göl numuneleri ile de çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Bu iki öncü maddenin enjekte edildiği numunelere farklı konsantrasyonlardaki (2 mg/L ve 10 mg/L) farklı dezenfeksiyon yöntemleri uygulanması sonucunda 2 saat sonundaki NDMA ve THM konsantrasyonları ölçülmüştür. Ayrıca NDMA oluşum potansiyeli (NDMAOP) ve THM oluşum potansiyeli (THMOP) testleri de gerçekleştirilerek numunelerin oluşturabileceği en yüksek NDMA ve THM konsantrasyonları incelenmiştir.Öncü madde eklenmemiş göl numunesinin farklı konsantrasyonlardaki (2 mg/L ve 10 mg/L) dezenfektanlarla dezenfeksiyonu sonucunda en yüksek THM oluşumu klorlama ve kademeli kloraminleme denemelerinde tayin edilmiştir. Ayrıca kademeli kloraminleme sonucunda oluşan toplam THM (TTHM) miktarı klorlama sonucunda oluşanın büyük bir kısmını (% 64 - % 85) oluşturmaktadır. Bu da toplam THM (TTHM) oluşma reaksiyonunun amonyağın ilave edilmesine kadar geçen bir saatlik süre içerisinde gerçekleştiğini göstermektedir. Toplamda iki saat temas süresi sonunda ölçülen TTHM konsantrasyonunun yapılan çalışmalar sonucunda azami izin verilebilir limitin altında halk sağlığını etkilemeyecek düzeyde olduğu görülmüştür. Kloramin uygulamaları sonucunda TTHM konsantrasyonlarının ise oldukça düşük (< 10 ?g/L) konsantrasyonlarda olduğu gözlemlenmiştir. Bağlı klorun (kloramin) düşük reaktivitesi TTHM konsantrasyonunun düşüklüğünü açıklamaktadır. Diğer yandan, öncü madde eklenmemiş göl numunesinde iki saat sonunda NDMA oluşumu ölçüm limitinin altında kalırken, NDMA oluşturma potansiyeli testi gerçekleştirilerek tespit edilen NDMA öncü madde konsantrasyonu ise en fazla 42 ng/L olarak gözlemlenmiştir.Benzalkonyum Klorür (BKC), antimikrobiyal maddelerde ve pestisit amaçlı kullanımlarının yanında tarımsal ve medikal alanlarda, besin depolamasında, deodorantlarda, termometrelerin dezenfeksiyonunda, sabunlarda ve deterjanlarda bakterileri öldürmek amacıyla kullanılır. Göl numunesine BKC eklenerek farklı konsantrasyonlardaki dezenfektanlarla yürütülen çalışmalarda en yüksek TTHM oluşumunun klorlama ve kademeli kloraminleme sonucu gerçekleştiği ve kloraminleme neticesinde TTHM oluşumunun 10 ?g/L'den düşük olduğu gözlenmiştir. BKC maddesi (5 ?M) ham göl suyunun yapısına bağlı olarak yüksek dezenfektan konsantrasyonunda klorlama ve kademeli kloraminleme ile 192 ?g/L'ye kadar THM oluşumuna neden olmuş ve BKC ilavesinin izin verilebilir THM limitini aşabileceği görülmüştür. Distile suda ölçülen 5 ?M konsantrasyonundaki BKC'nin NDMAOP konsantrasyonu ise 8800 ng/L olarak ölçülmüştür Yüksek konsantrasyonda dezenfektan uygulaması sonucunda kloraminleme ile 48 ng/L'ye kadar kademeli kloraminleme ile 32 ng/L'ye kadar NDMA oluşumu gözlemlenmiştir. Klorlama sonucunda oluşan NDMA miktarı ise en fazla 5,6 ng/L'dir. Yapılan çalışmalar BKC'nin dezenfektanlar ile çabuk bir şekilde reaksiyona girerek hem THM hem de NDMA oluşumuna yol açtığını göstermiştir. Bununla birlikte arıtma tesisi koşullarında düşünüldüğünde BKC'nin varlığı kısa vadede THM ve NDMA oluşumuna neden olacaktır. Ayrıca içme suyu şebekesinde BKC var olmaya devam etmesi düşük konsantrasyonlardaki BKC varlığı bile uzun vadede oldukça yüksek konsantrasyonlarda NDMA ve THM oluşumuna sebep olabilecektir. Ayrıca yalnızca kloraminleme değil aynı zamanda kademeli kloraminlemenin de deneysel çalışma esnasında oluşturulan kloramin türüne ve Cl2/N oranına bağlı olarak yüksek konsantrasyonlarda NDMA oluşumuna katkıda bulunabildiği görülmüştür. Ancak kademeli kloraminleme ile hangi DYÜ türünün baskın olacağına karar vermek oldukça zordur.N-Dodesil- N,N-dimetil-3-amonyo-1-propansülfonat tuzu (3-N,N-DAPSIS) deterjanlarda kullanılan zwitteriyonik (hem pozitif hem de negatif) yüklü antimikrobiyal bir bileşiktir. Sularda proteinler gibi biyolojik makromoleküler yapıları çözen biyosid olarak kullanılmaktadır. 3-N,N-DAPSIS ile yürütülen çalışmalar sonucunda iki saat sonunda elde edilen THM konsantrasyonlarının hem mertebe hem de trend olarak ham göl numunesi ile gerçekleştirilen çalışmalarda elde edilen sonuç ile yaklaşık olarak aynı olduğu görülmüştür. 3-N,N-DAPSIS maddesinin eklenmesi iki saat sonunda ham gölün TTHM oluşumunu değiştirmemiştir. Distile suda 100 ?M konsantrasyondaki 3-N,N-DAPSIS'in NDMAOP konsantrasyonu 140 ng/L olarak ölçülmüştür. 3-N,N-DAPSIS eklenen numuneye farklı konsantrasyonlardaki dezenfektan uygulanması sonucunda en fazla 6 ng/L NDMA oluşmuştur. Çalışmalar, 3-N,N-DAPSIS'in yüksek konsantrasyonlarda içme suyu sistemine girmesi durumunda yüksek konsantrasyonlarda NDMA oluşturabileceği görülmüştür. 3-N,N-DAPSIS, BKC'den farklı olarak etkisini gösterebilmek için iki saatten daha uzun bir süreye ihtiyaç duymaktadır. BKC maddesinin ise 2 saat sonunda etkisini göstermiş olması bu maddenin dezenfektan türleri ile 3-N,N-DAPSIS'e göre daha hızlı bir şekilde reaksiyona girdiğini göstermektedir.Öncü madde eklenmemiş göl suyu numunesinde NDMA ve THM konsantrasyonu düşük seviyelerde, halk sağlığını etkilemeyecek düzeylerde bulunmaktadır. Ancak çalışmalar, içme suyu şebekesinde 3-N,N-DAPSIS'in uzun vadede, BKC'nin ise hem kısa hem de uzun vadede çok yüksek konsantrasyonlarda NDMA ve THM oluşturabileceğini göstermektedir. Kloraminleme NDMA oluşumunda, klorlama ise THM oluşumunda etkilidir. Kloraminleme henüz ülkemizde kullanılmamaktadır. Kloramin daha düşük THM oluşumuna sebep olmaktadır. Yakın gelecekte azami izin verilebilir THM limitinin düşürülecek olması, bu dezenfektanın klorlamaya alternatif olarak kullanılabileceğini göstermektedir. Kademeli kloraminleme ise deneysel şartlara bağlı olarak hem NDMA hem de THM oluşumunda etkilidir. Deneysel çalışma sırasında lokal Cl2/N oranının değişmesi ya da monokloraminden farklı bir kloramin türünün oluşması yan ürün türü ve miktarını da değiştirdiğinden kademeli kloraminleme sonucunda baskın dezenfeksiyon yan ürün türünü tanımlamak kolay olmayacaktır. Temas süresi sonunda NDMA ve THM konsantrasyonu düşük seviyelerde olmasına rağmen içme suyu şebekesindeki öncü madde varlığı yüksek konsantrasyonlarda DYÜ oluşumuna neden olabilir. Bu yüzden, içme suyu kaynağındaki DYÜ öncü madde yapılarının dezenfeksiyon işleminden önce giderimini sağlamak önem taşımaktadır. Ayrıca bu öncü maddelerin Çözünmüş Organik Karbon (ÇOK)'a katkılarının yüksek olması DYÜ oluşumunun da yüksek olacağı anlamına gelmeyebilir.

Abstract:
Protection of drinking water resources is extremely important because of public health issues. Disinfectants which are used for disinfection of drinking water not only inactivate water-borne patogen organisms but also react with natural organic materials (NOM) in water and generate disinfection by-products (DBP?s) which have several toxic effect. Formation of different DBP?s is possible depending on the type of disinfectant and organic / inorganic compounds (precursors) in drinking water. In this regard, N-Nitrosodimethylamine (NDMA) and Trihalomethane (THM) which are different DBP?s are comperatively examined. Besides, NDMA and THM occurence was compared in the presence of different precursors (Benzalkonium Chloride (BKC) and N-Dodecyl-N,N-dimethyl-3-amino-1-propanesulfonate innersalt (3-N,N-DAPSIS)) by means of different disinfection procedures (chlorination, chloramination, stepwise chloramination) at different concentrations.High levels of THM formation by chlorine, which is widely used throughout the world due to easy handling, low operating costs and simple application, leads to search for different disinfectants that will form lower concentrations of these DBP?s fulfilling the regulations. Chloramination is a widespread disinfection method used for lowering THM concentrations. However, chloramination of drinking water leads to nitrogenated DBP?s called nitrosamines which are more toxic than carbonaceous DBP?s. Among nitrosamine species N- Nitrosodimethylamine (NDMA) is the most widespread and carcinogenic one. In this study, it is aimed to contribute to the knowledge of application of different disinfection techniques in drinking water treatment plants in future by analysis of the effect of chloramination and stepwise chloramination to NDMA and THM formation.Natural organic materials in drinking water and contaminants resulted from antropogenic activities behave as DBP precursors. Because the reaction pathway is different between disinfectants and organic compounds, different types and concentrations of DBP?s might form. Organic and inorganic compounds naturally existing in drinking water sources are significant for DBP formation and speciation. For example, existence of specific organic compounds (dimethylamine, cafein, diuron, dimethyldrazine etc.) in water resources contribute to DBP?s formation. For this reason, it is important to define specific organic compounds (precursors) and remove them before disinfection process. Besides, chlorination of drinking water resources contaminated with wastewater discharges containing nitrogenous compounds and personal care products might cause NDMA formation as well. Strategies derived to control DBP?s focuse on using various disinfectants or eliminating precursors in drinking water sources.There is no regulation in Turkey with regard to NDMA concentration in drinking water supply. NDMA concentration calculated in Canada for 10-4 cancer risk is between 0.4 and 1.0 ?g/L. The reference NDMA concentration in drinking water supply is calculated by World Heath Organization (WHO) as 0.1 ?g/L (100 ng/L). This concentration was determined by the assumption of 10-5 cancer risk for someone weighing 60 kg and consuming 2 L drinking water per day over his/her lifetime. Nevertheless, the notification level identified by California Environmental Protection Agency (CalEPA) for NDMA concentration in drinking water is 0.01 ?g/L (10 ng/L). On the other hand, in Turkey, new legislation (Regulation on Waters Intended for Human Consumption) lowering THM limits from 150 ?g/L to 100 ?g/L will be put into force by 31 December 2012. THM limits applied by Environmental Protection Agency (EPA) and European Environmental Agency (EEA) are 80 ?g/L and 100 ?g/L, respectively.Büyükçekmece Lake is in Istanbul, Marmara Region. There are approximately 260 industrial facilities around Büyükçekmece Lake which is used as a drinking water supply. Recent studies have indicated that the presence of industrial foundations and land activity around Büyükçekmece Lake resulted point and non-point contaminationSamples, that were used for this thesis, were taken from the lake at the entry of Büyükçekmece Drinking Water Treatment Plant. Along with studies to understand the structure of precursors in Büyükçekmece Lake, further studies were implemented with the samples in which BKC and 3-N,N-DAPSIS (which are both NDMA precursors and used in antibacterial substances) were injected. Different disinfection methods at different concentrations (2 mg/L and 10 mg/L) were applied to precursor-injected-lake-samples and NDMA and THM concentrations were measured at the end of two hours and the behavior of these precusors was examined by comparison of their concentrations to those of NDMA formation potential (NDMAFP) and THM formation potential (THMFP).When lake water samples (with no precursors addition) were disinfected with different disinfectants at different concentrations, highest total THM (TTHM) formation was observed to occur in chlorination and stepwise chloramination processes. Furthermore, total THM (TTHM) concentration resulted in stepwise chloramination forms much (64%-85%) of which occurred in chlorination. This indicates that TTHM formation reaction occurs over one hour period until the addition of ammonia. It was deduced that TTHM concentration at the end of two hours is below the maximum allowable limit and is at such a level that does not affect public health. Nevertheless, TTHM concentration levels resulted in chloramination applications are less than 10 ?g/L. The low reactivity of combined chlorine (chloramine) explaines lower TTHM concentrations. NDMA formation after two hour contact time, on the other hand, was below the detection limit in lake water samples in which no precursors were injected. However, based on the NDMA formation potential test, maximum NDMA precursors concentration was measured as 42 ng/L in samples which were taken at different times.Benzalkonium Chloride (BKC), is frequently used in antimicrobial compounds and as pesticide. Besides, it is used in agriculture and medicine, for storage of foods, at deodorants, for disinfection of thermometers, at soaps and detergents to kill bacteria. In the studies conducted with BKC injected lake sample, highest TTHM formation was observed in chlorination and stepwise chloramination, whereas TTHM formation in chloramination was measured as less than 10 ?g/L. BKC as a precursor (5 ?M), depending on raw lake water matrix, might end up with THM formations up to 192 ?g/L at high disinfection concentrations as a result of chlorination and stepwise chloramination, and this value is higher than the THM limitation applied in Turkey. 5 ?M concentration of BKC has NDMAFP concentration of 8800 ng/L when disssolved in distilled water. After chloramine and stepwise chloramine applications at high concentrations NDMA formations up to 48 ng/L and 32 ng/L were observed, respectively. Studies showed that the presence of BKC caused both THM and NDMA formation because BKC reacts with disinfectants rapidly. If the circumstances in drinking water treatment plant are considered, presence of BKC in water network may cause THM and NDMA formation not only in short time but also in the long run. Furthermore, not only chloramination but also stepwise chloramination caused to high concentration of NDMAFP based on the type of chloramine and Cl2/N ratio. On the other hand, it is difficult to guess the type of DBP?s resulted with stepwise chloramination.N-Dodecyl- N,N- dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate innersalt (3-N,N-DAPSIS) is an antimicrobial compound which is zwitterionic charged (both possitive and negative). It is used as biocide that solves biological macromolecular structures. In terms of TTHM concentrations, studies with 3-N,N-DAPSIS have approximately the same order and similar tendency with those of raw lake water after the end of two hours contact time. Addition of 3-N,N-DAPSIS, after 2 hours contact time with disinfectants, did not change TTHM formation of raw lake water. 100 ?M concentration of 3-N,N-DAPSIS has NDMAFP concentration of 140 ng/L when disssolved in distilled water. 6 ng/L NDMA was formed after disinfection application at different concentrations to the sample in which 3-N,N-DAPSIS was injected. Unlike BKC, 3-N,N-DAPSIS needs more than 2 hours in order to be effective. However, since BKC as a precursor effect just after 2 hours, it might be said that it reacts more actively than 3-N,N-DAPSIS does. In lake sample concentration of NDMA precursor is lower. However, presence of BKC even at low concentration in water distribution network can result in high concentrations of NDMA formation potential (NDMAFP). In addition, not only chloramination but also stepwise chloramination significantly contributes to NDMA formation. 3-N,N DAPSIS has lower NDMAFP than BKC but existence of it in high concentrations in water distribution system can increase NDMA level to very high concentrations.NDMA and THM concentrations of the sample in which no precursor were added are at low concentrations that do not affect the public health. However, studies indicated that, 3-N,N-DAPSIS might form NDMA and THM over a long time period and BKC might form NDMA and THM over both short and long time periods at very high concentrations. Chloramination is effective in NDMA formation and chlorination is effective in THM formation. Chloramination has not been used in our country, yet. Chloramine reduces THM formation. In near future, the maximum allowable THM limit is going to be reduced and chloramination would be an alternative for chlorination. On the other hand, stepwise chloramination leads to both NDMA and THM formation depending on experimental conditions. During experimental studies for stepwise chloramination, alteration of Cl2/N ratio or formation of a different chloramine type apart from monochloramine might change the disinfection byproduct type and its concentration. Therefore, it is not easy to define the dominant DBP type after the application of stepwise chloramination. Despite NDMA and THM formations are low at the end of contact time, the presence of precursors might cause to formation of DBP?s at high concentrations. Thus, the removal of precursors before disinfection process is very important. Finally, high level of contribution of precursors to Dissolved Organic Carbon (DOC) concentration is high does not necessarily mean that DBP formation will be high as well.