Enerji çevriminde P-tipi Ca3Co4O9 yapısının sıcaklığa bağlı gelişimi ve termoelektrik verimliliği
The development and thermoelectric efficiency depend on the temperature of P-type Ca3Co4O9 structure in energy conversion
Yazar: NİHAL DERİN COŞKUN
Danışman: DOÇ. DR. VELİ UZ
Dumlupınar Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2017
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Termoelektrik malzemeler, sıcak bölgede belirli aktivasyon enerjisi kazanan elektronların soğuk tarafa doğru hareket etmesiyle oluşan akımla elektrik üreten malzemelerdir. Son yıllarda termoelektriklerin yüksek sıcaklıklarda verimliliği yüksek p-tipi ve n-tipi malzeme üretimi üzerine yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Yüksek sıcaklık termoelektrik malzemelerden olan p-tipi Ca3Co4O9 malzemelerin gelecek yıllarda ticarileştirilme ve kullanılma potansiyeli çok yüksektir. Bu çalışmada amaç; Ca3Co4O9 üretimi için nano boyutlarda ve daha iri mikron tane boyutlarında karışımlarla oluşum sıcaklığı, sıcaklığa bağlı fazların stabil sıcaklık aralığı, kristal gelişiminde etkili parametreler ve farklı sıcaklıklarda sinterlenen örneklerin sıcaklığa bağlı termoelektrik verimliliğinin tespit edilmesidir.
Bu amaçla, farklı boyutlarda hazırlanan karışımların termal analizleri yapılarak, kritik sıcaklıklar belirlenmiştir. Bu sıcaklıklarda yüksek sıcaklık XRD'si uygulanmış ve sinterlenen örneklerin XRD analizleri yapılarak oluşan fazlar incelenmiştir. Sinterlenen örneklerin mikroyapısal incelemeleri, UV-VIS ölçümleri, termal iletkenlik ve difüzyon ile elektriksel iletkenlik, direnç, Seebeck Katsayısı ve güç faktörü belirlenerek termoelektrik verimliliğin yüksek olduğu sıcaklık aralıkları araştırılmıştır.
Elde edilen sonuçlara göre, nano boyutlu karışımlarda Ca3Co4O9 oluşumunun 830°C ve mikron boyutlu karışımlarda 150°C daha yüksek sıcaklıkta 980°C'de gelişmeye başladığı tespit edilmiştir. Ca3Co4O9 kristalinin stabil kalabildiği sıcaklık aralığının nano boyutlu karışımda 135°C, iri boyutlu karışımda 80°C ve her iki karışım arası farkın 55°C olduğu belirlenmiştir. Kullanılan başlangıç hammaddelerin tane boyutlarının kristallerin oluşumunda ve stabil kalabilmelerinde etkili olduğu belirlenmiştir. Ayrıca Ca3Co4O9 fazının stabil kaldığı sıcaklık aralığı küçük boyutlu karışımlarda daha yüksek olmaktadır. Ca3Co4O9 kristalizasyonunda ani soğutma veya stokiometrik sapmaların etkili olmadığı çok uzun sürelerde sinterleme yapılması gerektiği tespit edilmiştir. Sinterleme sonrası örneklerin 350nm üzerindeki dalga boyunu emdiği ve enerji band aralığının 2.2eV ile 2.4eV aralığında olduğu belirlenmiştir.
750-1060°C arasında ve 1200°C üzerinde sinterlenen örneklerde termoelektrik verim en iyi değerlere ulaşmıştır. Bu sıcaklık aralıklarında sintelenen ve tane boyutu küçük başlangıç hammaddeleri kullanıldığında daha yüksek termoelektrik verim alınabileceği de ortaya koyulmuştur. Ayrıca üretilen malzemenin manyetik özelliğinin paramanyetik olduğu ve artan sinterleme sıcaklığıyla diamanyetik olma eğiliminde olduğu tespit edilmiştir. Birim manyetik alanda yüksek dipol moment davranışı gösteren yüksek manyetik hassasiyetin 980-1020°C arası ve 1200°C üzerindeki sıcaklıklarda sinterlenen malzemelerde olacağı ortaya koyulmuştur.

Anahtar Kelimeler: Enerji, Termoelektrik, Ca3Co4O9, Sinterleme, Termoelektrik verim.

Abstract:
Thermoelectric materials generate electricity as a result of the movement of electrons in the hot region towards the cold region following the gaining of a certain activation energy. Many studies have been conducted in recent years on the production of high efficiency p-type and n-type materials via thermoelectric at high temperatures. P-type Ca3Co4O9 materials are made of high temperature thermoelectric materials has a high potential to be commercialized and used in future years. The objective of this study was to determine the formation temperature using mixtures at nano-dimensions with larger micron particle sizes for the production of Ca3Co4O9, stable temperature interval for temperature dependent phases, parameters effective in crystal growth and temperature dependent thermoelectric efficiency of samples sintered at different temperatures. 
For this purpose, thermal analyses of mixtures prepared at different dimensions were made and the critical temperatures were determined. High temperature XRD was applied at these temperatures after which the XRD analyses of the sintered samples were carried out and the generated phases were examined. Microstructural examinations of the sintered samples, UV-VIS measurements, electrical conductivity via thermal conductivity and diffusion, Seebeck Coefficient along with power factor were determined thus examining the temperature intervals with high thermoelectric efficiency. 
It was found according to the acquired results that Ca3Co4O9 formation started developing at 830°C in nano-dimensioned mixtures and at 980°C which is 150°C higher in micron-dimensioned mixtures. It has been found that the temperature interval at which Ca3Co4O9 crystal remains stable was 135°C for nano-dimensioned mixtures, 80°C for mixtures with large particle size and that the difference between the two mixtures was 55°C. It was found that the particle sizes of the raw materials used at the start were effective in the formation of the crystals and their stability. In addition, the temperature interval at which Ca3Co4O9 phase remains stable is higher in mixtures with smaller particle size. It was observed that sudden cooling or stoichiometric deviations were not effective in Ca3Co4O9 crystallization and that sintering has to be carried out for very long periods of time. It was pointed out that the post-sintering samples absorb wavelengths above 350nm and that the energy band interval was between 2.2eV and 2.4eV. 
Thermoelectric efficiency reached the best values in samples sintered between  750-1060°C and above 1200°C. It was also put forth that higher thermoelectric efficiency may be obtained when initial raw materials sintered between these temperature intervals with smaller particle sizes were used. In addition, it was also determined that the produced material is paramagnetic and that it has a tendency to be diamagnetic with increasing sintering temperature. It was put forth that high magnetic sensitivity with high dipole moment behavior in unit magnetic area would observed in materials sintered between 980-1020°C and above 1200°C. 

Keywords: Energy, Thermoelectric, Ca3Co4O9, Sintering, Thermoelectric efficiency