Aljinat-karboksimetil selüloz kürelerinin hazırlanması ve fiziksel özelliklerin incelenmesi
Preparation of alginate-carboxymethyl cellulose beads and investigation of their physical properties
Yazar: BURCU ORHAN
Danışman: PROF. DR. FATMA BEDİA BERKER ; DR. ÖĞR. ÜYESİ HAKAN KAYGUSUZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2021
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Çok geniş bir yelpazede kullanım alanına sahip olan polimerler, doğada bozunur olmaması ve geri dönüşümünün maliyetli ve zor olması sebebiyle günümüzde bir çevre problemi olarak karşımıza çıkar. Bu yüzden son yıllarda biyobozunur polimerlerin geliştirilmesi önem kazanmıştır. Sentetik polimerlerin dezavantajları sadece çevresel olmakla kalmayıp biyolojik alanda kullanıldığında da toksik özellik göstermeleridir. Bu sebepten biyouyumlu polimerlerin geliştirilmesi gereklidir. Tüm bu amaçlar için biyopolimerlerden yararlanılmaktır. Biyopolimerler, doğada hazır olarak bulunan ve bunlardan elde edilen polimerleri tanımlar. Biyobozunur, biyouyumlu ve toksik olmayan özelliktelerdir. Biyopolimerler çapraz bağlanarak hidrojel formunda kullanılabilir. Hidrojeller üç boyutlu çapraz bağlı yapıdadır ve kendi ağırlıklarının çok üzerinde su tutma özelliği gösterirler. Hidrojellerin su tutma miktarları gerekli modifikasyonlarla artılıp süperabsorban elde edilebilir. Tipik bir süperabsorban kendi ağırlığının 500 katına kadar su emebilir. 
Bir biyopolimer olan aljinat, kahverengi yosunların hücre duvarında bulunan doğal bir bileşendir. Aljinatlar yapısında β-D-mannonik asit (M) ve α-L-guluronik asit (G) olmak üzere iki birim bulundurur. Alginatların fizikokimyasal özellikleri bu birimlerin sıralanmasına göre değişkenlik gösterir. Aljinatlar divalent katyonlarla çapraz bağlanıp hidrojel oluştururlar. Çözünürlükleri ortamın pH'ından etkilendiği için hidrojellerin şişme miktarı pH'a göre değişkenlik gösterir. Aljinat hidrojelleri biyouyumlu, biyobozunur ve toksik olmamalarından dolayı başta medikal olmak üzere gıda, tarım ve ekoloji gibi alanlarda sıklıkla kullanılırlar. Karboksimetil selüloz ise selüloz biyopolimerinin karboksimetillenmiş türevidir. Yapılarındaki bol miktarda karboksil ve hidroksil grupları sayesinde oldukça hidrofil moleküllerdir. Bu sayede başka polimerlerle birlikte sıklıkla kullanılır. Gıda, kozmetik, boya ve farmasötik gibi oldukça geniş kullanım alanına sahiplerdir.

Bu tez çalışmasında aljinat (Alg) ve karboksimetil selüloz (CMC) içeren biyouyumlu ve biyobozunur bir süperabsorban elde edilmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla %2 aljinat ve %2 karboksimetil selüloz içeren polimer karışımı %3'lük CaCl2 çözeltisine şırınga yardımıyla damlatılıp çapraz bağlanmıştır. Sadece %2 (a/h) aljinat içeren küre kontrol amacıyla hazırlanmıştır. Bu kürelerin şişme davranışları saf su, izotonik çözelti, yapay bağırsak sıvısı (SIF), yapay mide sıvısı (SGF) ve sitrat-tampon çözeltisi (PBS) ortamlarında incelenmiştir. Sonuçlara bakıldığında CMC içeren kürenin sadece aljinat içeren küreye göre bariz bir şekilde daha fazla şiştiği görülmüştür. Daha sonra bir süperabsorban elde etme amacıyla aljinat ve CMC içeren küreler yarı-kriyojelleştirme yöntemiyle tekrar elde edilmiş ve aynı ortamlarda tekrar şişme davranışları incelenmiştir. Yarı-kriyojelleşme sayesinde kürelerin yüzeyinde küçük çatlaklar oluşmuş ve porlu bir yapı elde edilmiştir. Böylece artan yüzey alanı ile kürelerin şişmesi dramatik bir şekilde artmış ve bir süperabsorban elde edilmiştir. Daha sonra, yarı-kriyojel kürelerin saf su ve izotonik çözeltide tekrar kullanılabilirliği incelenmiştir. Küreler 5 döngü olacak şekilde tekrar tekrar şişirilip kurutulmuştur. Sonuçlar, kürelerin saf suda şişme kapasitesini aşırı kaybetmeden 5 kez kullanılabilir ancak izotonik çözeltide yalnızca 2 kez kullanılabilir olduğunu göstermiştir. Ayrıca, yarı-kriyojel küreler için bir boya giderme çalışması yapılmıştır. Boya olarak metilen mavisi kullanılan çalışmanın sonunda, kürelerin adsorban özellik gösterdiği, başlangıç derişimine göre yarı yarıya giderim yapabildiği görülmüştür. Adsorpsiyon izotermleri uygulanmış ve kürelerin Freundlich izotermine uyduğu, adsorpsiyonun endotermik ve istemli olduğu bulunmuştur.
Elde edilen veriler değerlendirildiğinde, karboksimetil selülozun aljinatın şişme yüzdesini artırdığı ve yarı-kriyojel kürelerin süperabsorban özellik gösterdiği görülmüştür. Süperabsorban kürelerin şişme kapasitesini kaybetmeden tekrar tekrar kullanılabildiği görülmüştür. Alınan deneysel sonuçlara dayanarak elde edilen bu süperabsorban polimerler; medikal, gıda, tarım ve kirlilik giderme gibi alanlarda kullanım için umut vaad etmektedir.

Abstract:
Polymers, which have a wide range of uses, are nowadays an environmental problem because they are not degradable and are costly and difficult to recycle. Therefore, the development of biodegradable polymers has become important in recent years. Synthetic polymers not only have environmental disadvantages but also show toxic properties when used in the biological field. For this reason, it is necessary to develop biocompatible polymers. Biopolymers are used for providing all these features. Biopolymers describe polymers readily available in nature and derived from. They are biodegradable, biocompatible and non-toxic. Biopolymers can be used in the form of hydrogels by crosslinking. Hydrogels are three-dimensional and cross-linked structures that absorb an amount of water much more than their weight. They can remain undissolved owing to cross-links. 
The water retention of hydrogels can be increased with some modifications and a superabsorbent can be obtained. A typical superabsorbent can absorb water up to 500 times its own weight. Superabsorbents are used in disposable hygiene products such as sanitary napkins, baby diapers and adult diapers. Also, they have applications in fields of drug delivery systems, agriculture, wound dressing and water purification due to their high liquid absorbent properties. 
Alginate is a sugar-based anionic biopolymer that is obtained from the cell walls of brown algae. It is a copolymer consist of (1→4)-linked β-D-mannuronate (M) and α-L-guluronate (G) units. The polymerization degree and physicochemical properties of alginates depend on the arrangement of these units. The solubility of alginates depends on pH value and ionic strength of solvent. Alginates can gel in the presence of divalent cations. Divalent cations attach to G units of alginate and cross-linked alginate generates hydrogel. Calcium is a gold-standard to cross-link alginate. 
Carboxymethyl cellulose is an anionic biopolymer and a derivative of cellulose. The hydroxyl and carboxyl groups on its structure make it a highly hydrophilic biopolymer. Because carboxymethyl cellulose has a low cross-linking ability, it is generally combined with other polymers.
In this study, it was aimed to obtain a biocompatible and biodegradable superabsorbent containing alginate and carboxymethyl cellulose. For this purpose, the polymer mixture containing 2% (w/v) alginate and 2% (w/v) carboxymethyl cellulose was dropped into a 3% (w/v) CaCl2 solution with the help of a syringe and crosslinked. Bead forms directly occurred after dropping. Then, beads were filtered and washed with deionized water to remove residual calcium ions. The beads were dried at room temperature. Alginate beads containing only %2 (w/v) were prepared as controls. Then, beads having the same ratios were prepared by quasi-cryogelation method to increase the amount of swelling. To prepare the quasi-cryogel beads, the polymer mixture containing 2% (w/v) alginate and 2% (w/v) carboxymethyl cellulose was dropped into a 3% (w/v) CaCl2 solution. After filtering and washing with deionised water, beads were put in 50 mL of pure water and placed into -20 ⁰C refrigerator and kept one night. Frozen beads were melted at room temperature, filtered and dried. The swelling behaviour of these two different beads was investigated in pure water, isotonic, simulated intestinal (SIF), simulated gastric fluid (SGF) and citrate-phosphate buffer saline (PBS) solutions. The swelling tests were performed at 37 ⁰C degrees, body temperature. Dried beads were put in swelling solutions, then taken off with specific time intervals and their wet masses are measured.
When the obtained data were evaluated, it was seen that carboxymethyl cellulose increased the swelling percentage of alginate, and quasi-cryogel spheres showed superabsorbent properties. Addition of carboxymethyl cellulose increased swelling from 56% to 960%. The reason behind this is hydrophilic carboxyl groups in carboxymethyl cellulose. Quasi-cryogel improved the swelling percentage of normal beads from 960% to 1650%. Because quasi-cryogel is a porous structure and it contacts more water resulting in more water infusion into the bead. In saline solution, normal beads and quasi-cryogel beads swelled 1850% and 2350%, respectively. Here, sodium ions in the solution replace calcium ions in the bead. Alginate chains disentangle and charge negatively as calcium ions leave the bead. This increases hydrophilicity and swelling. Also, negatively charges increases ionic strength in the bead and more water enters the bead with osmotic pressure. Beads retained their shape during the experiment. In SGF solution, normal beads and quasi-cryogel beads swelled 150% and 310%, respectively. The beads swelled less in SGF than in water and saline solution. It is related to pH value (1,2) of SGF solution. Alginate chains are protonated and structure goes back to alginic acid form when the pH value is well below the pKa (4,5) value of alginate. So, swelling ratio decreases. In SIF and citrate-PBS solutions, the affinity of phosphate ions towards calcium ions causes breakage of crosslinks and deformation on the bead. It has seen that quasi-cryogel beads disintegrate earlier than normal beads due to quick swelling because of the porous structure. As a result, it has been observed that the swelling ratio changes with the change of the pH value and ionic strength of the solvent. In this context, the beads swelled mostly in isotonic solution, pure water and SGF, respectively. In SIF and citrate-PBS solutions, the beads lost their structural form due to rapid swelling and ion type. 
Also, the repeated usability of quasi-cryogel spheres in pure water and isotonic solution was investigated. The beads were swollen until they reach their swelling equilibrium. Then, they were dried and swollen again. This procedure repeated five times for the same beads. The swelling capacity of quasi-cryogels in pure water is found as 22 g/g in the first cycle. At the end of the third cycle, they kept their swelling capacity almost without impairment. In last two cycles their swelling capacity decreased to half, 12 g/g. Even though, they did not disintegrate and were still usable. It has been found that the superabsorbent beads can be repeatedly used five times in pure water with a little loss of swelling capacity. In the isotonic solution, the swelling capacity of quasi-cryogels is found as 29 g/g. The beads lost their structural integrity at the end of the second cycle in isotonic solution. The beads allow for 2 times use.
A dye removal study was applied to QuasiAlgCMC beads. Methylene blue was used as dye. The adsorption reached equilibrium at 180 mins, and 55% of MB was removed. Isotherm models were applied to data of MB removal of QuasiAlgCMC beads at 25⁰C. Freundlich and Temkin isotherms could fit the data. The R2 value of Freundlich model is found as 0.9763. Therefore, it is assumed that QuasiAlgCMC beads obey Freundlich isotherm. Because of 1/n value is 2.57, it can be named favourable adsorption. Since B value is found as 81.953 in Temkin isotherm, the adsorption is endothermic.
To conclude, swelling properties of biopolymers were improved and a superabsorbent prepared successfully. Based on the experimental results, these biocompatible, biodegradable and re-usable superabsorbent polymers hold promise for use in fields such as medical, food, agriculture and environmental.