Bitkisel yağlardan poliollerin sentezlenmesi ve üretilen poliüretanların karakterizasyonu
Synthesis of polyols from vegetable oils and characterization of the produced polyurethanes
Yazar: ERCAN AYDOĞMUŞ
Danışman: PROF. DR. FETHİ KAMIŞLI
Fırat Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Kimya Mühendisliği = Chemical Engineering ; Polimer Bilim ve Teknolojisi = Polymer Science and Technology
Dizin: Biyokimya = Biochemistry ; Kompozit polimerler = Composite polymers

Özet:
Bu çalışmada, farklı bitkisel yağlardan elde edilen poliollardan poliüretan üretimi araştırılmıştır. Kanola, pamuk, ayçiçek, mısır, fındık, ketencik, soya ve zeytinyağı gibi bitkisel yağlar poliol üretiminde kullanılmıştır. Bitkisel yağlara epoksilleme, hidroksilleme, nötralizasyon ve saflaştırma işlemleri yapılarak bitkisel yağ bazlı poliollar elde edilmiştir. Bitkisel yağlardan poliol üretiminde, hidroksil sayısı üzerinde etkin olan -hidrojen peroksit miktarı ve reaksiyon süresi gibi- parametreler optimize edilmiştir. Aynı koşullarda farklı bitkisel yağların hidroksil sayılarının da farklı olduğu görülmüştür. 
Farklı sıcaklıklarda hem bitkisel yağların hem de bitkisel yağlardan elde edilen poliolların reolojik özellikleri belirlenmiştir. Hem bitkisel yağ hem de bu yağdan elde edilen poliolun viskoziteleri ile sıcaklık arasında kolerasyonlar geliştirilmiştir.
 Üretilen poliüretanın mekanik mukavemeti, yoğunluğu, ısıl iletkenliği, gözenek yapısı, yanmazlığı, çapraz bağ yapısı, termal kararlılığı gibi özellikleri karakterize edilmiştir. Ayrıca mermer, melamin fabrikası atıkları ve bazı inorganik katkı maddelerinin poliüretanın özelliklerine etkisi incelenmiştir. 
Kanola, ayçiçek, mısır, pamuk, fındık ve soya yağından elde edilen bitkisel yağ bazlı poliollar poliüretan üretiminde daha pozitif sonuçlar vermişlerdir. Ketencik ve zeytinyağı bazlı poliollar ile üretilen poliüretanlarda çapraz bağ yapısı, mekanik dayanım, ısıl iletkenlik ve gözeneklilik negatif etkilenmiştir. Bitkisel yağ bazlı poliol ve poliüretan sentezlenirken; sıcaklık, nem, ham madde, katkı maddeleri, katalizörler, karıştırma hızı ve basınç gibi parametrelerin optimum ve sabit değerlerde tutulmasının gerekli olduğu görülmüştür. Çünkü maksimum verim elde etmek için her bir parametrenin uygun değerlerde olması gerekmektedir. 
Bitkisel yağ bazlı poliollara uygun katalizör, başlatıcı ve katkı maddeleri ilave edilerek poliüretan üretimi için karışım hazırlanmıştır. İlk olarak bitkisel yağ bazlı poliola oda sıcaklığında katkı maddeleri ilave edilerek karışım homojen hale getirilmiştir. Karışımın homojen olması için ilave edilen katkı maddelerinin boyutu önemlidir. Su, silikon ve amin katalizörleri optimize edilmiş oranlarda ayrı bir yerde karıştırılıp hazırlanmıştır. Poliüretan üretimi için karışıma izosiyanat ve kalay oktoat optimum oranlarda ilave edilmiştir. Sırasıyla katkı maddeleri, su, silikon, amin, kalay oktoat ve izosiyanat bileşenleri bitkisel yağ bazlı poliol içerisine ilave edilmiştir. 
Diğer tüm parametreler sabit tutularak, aynı hidroksil sayısına sahip bitkisel yağ bazlı poliollar kullanılarak, yağ cinsinin poliüretan malzeme üzerinde etkisi araştırılmıştır. Aynı koşullarda farklı yağ temelli poliollar kullanılarak üretilen poliüretanın hücre yapısı, çapraz bağ yapısı ve mekanik özellikleri karşılaştırılmıştır.
Hidroksil sayısının poliüretan malzeme üzerindeki etkisini araştırmak amacı ile diğer etkin parametreler sabit tutularak, farklı hidroksil sayılı kanola yağı bazlı poliol kullanılarak poliüretanlar üretilmiştir. Elde edilen poliüretanların gözenek morfolojisi, bağ yapısı ve mekanik özellikleri karşılaştırılmıştır. Optimum hidroksil sayısında elde edilen poliüretanın gözenekleri homojen, açık ve çapraz bağ yapısının güçlü olduğu görülmüştür. Düşük hidroksil sayılı poliollarla üretimlerde gözenekler kapalı ve yumuşak iken yüksek hidroksil sayılı poliollarda kırılganlık artmış ve mekanik dayanım düşmüştür.
Katkı maddesinin tanecik boyutunun ısı iletim katsayısına etkisi de incelenmiştir. Kullanılan katkı maddesinin tanecik çapı arttıkça, poliüretanın ısı iletim katsayısının da artığı gözlenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Bitkisel yağlar, Bitkisel yağ bazlı poliol, Poliüretan.

Abstract:
In this study, the production of flexible polyurethane from polyols obtained from different vegetable oils has been investigated. Canola, cotton, sunflower, corn, nuts, linseed, soybean and olive vegetable oils have been used in the production of polyol. Polyols based vegetable oil were obtained by applying processes of epoxidation, hydroxylation, neutralization and purification. In the polyols production from the vegetable oils, the effective parameters such as hydrogen peroxide and reaction time on the hydroxyl numbers have been optimized. It was observed that the hydroxyl numbers of polyols produced from different vegetable oils are different from one another. 
Rheological properties of both vegetable oils and the polyols obtained from those vegetables oils were determined at different values of temperatures. The correlations between the viscosities and the temperature have been developed for both the vegetable oils and the polyols obtained from those vegetable oils.
Mechanical strength, density, thermal conductivity, pore structure, flammability, crosslink structure, thermal stability of the produced polyurethane has been characterized. In addition, the effects of marble, melamine factory wastes and some inorganic additives on the properties of polyurethane were investigated.
The vegetable oil based polyols obtained from canola, sunflower, corn, cotton, hazelnut and soybean oil gave more positive results in polyurethane production. The cross-linking structure, mechanical strength, thermal conductivity and porosity were negatively affected in the polyurethanes produced from linseed and olive oil based polyols. It was observed that the parameters such as the temperature, humidity, raw material, additives, catalysts, mixing speed and pressure should be kept at constant at the optimum values in vegetable oils-based polyols and polyurethane synthesis since in order to obtain the maximum yield, each parameter is required to be at a suitable value. 
Formulation was prepared for the production of polyurethane by adding suitable catalysts, initiators and additives to vegetable oil based polyols. First, the additives are added into the vegetable oil-based polyols at room temperature and then the mixture was homogenously stirred. The size of the additives is important for the homogeneity of the mixture. The mixtures of water, silicon and amine catalysts were prepared by taking the optimized proportion of each one in a different vessel. Isocyanate and stannous octoate were added in the optimized proportions for polyurethane production. The additives, water, silicon, amine, stannous octoate and isocyanate components were added to the vegetable oil-based polyol, respectively. 
The effects of types of oils on the polyurethane material were investigated by using vegetable oil-based polyols having the same hydroxyl number while keeping all other effective parameters constant. The cell structure, crosslink structure and mechanical properties of polyurethane produced by using different vetegatable oil-based polyols at the same conditions were compared each other. 
With aim of investigating the effect of hydroxyl numbers on the polyurethane, polyols, produced from canola oils, with different hydroxyl numbers have been used in the production of polyurethane while keeping the other effective parameters constant. It was observed that the pores of the obtained polyurethane were homogeneous, open and strong cross-linked while the number of hydroxyls was at the optimum values in vegetable oils-based polyols. In the production with polyols having low hydroxyl number, pores are closed and soft, while in that with the polyols having high hydroxyl numbers increase fragility and decrease mechanical strength.
The effect of the particle size of the additive on the thermal conductivity was also investigated. It was observed that as the particle diameter of the used additive increased, the thermal conductivity of the polyurethane also increased.

Key Words: Vegetable oils, Vegetable oil based polyol, Polyurethane.