Ahşap konservasyon ve konsolidasyonunda nano partiküller
Nano particles in wood conservation and consolidation
Yazar: DAMLA MUHCU
Danışman: PROF. DR. SAİP NAMİ KARTAL
İstanbul Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Orman Endüstri Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Orman Biyolojisi ve Odun Koruma Tekn. Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2015
Konu: Ormancılık ve Orman Mühendisliği = Forestry and Forest Engineering
Dizin: Konservasyon = Conservation ; Konsolidasyon = Consolidation ; Odun = Wood

Özet:
Boyutları 1-100 nanometre dolaylarında olan partiküller etki alanlarını arttırmaları sayesinde, odun çeperlerine daha kolay nüfuz edebilmektedir. Bunun yanında nano partiküller yüksek dispersiyon özellikleri de göstermekte olup, bu sayedeodun çeperlerinde daha yeknesak bir dağılım yapabilmektedirler. Ayrıca nano metal çözeltileri düşük viskoziteye de sahiptirler. Öte yandan nano partiküllerden hazırlanan odun koruma maddelerinin fiksasyon (hücre çeper komponentlerine bağlanma) özellikleri ve reaksiyonlarında da normal boyutlu partiküllere göre daha iyi özellikler görülmektedir. Bu özelliklerinden dolayı nano partiküller, odun koruma yöntemleri olarak konservasyon ve konsolidasyon işlemlerinde dolgu maddesi (filler) olarak görev alacak ya da oduna geleneksel konsolidant maddelerin daha iyi bağlanmasında daha geniş bir yüzey alanı temin edebilecektir. Böylece kültürel miras özellikli ahşap eserler, suya doymuş arkeolojik malzemeler ve tarihi ahşap yapılarda biyolojik bozunmaya uğramış ahşabın konservasyon ve konsolidasyonunda da nano partiküllerin günümüzde kullanılmakta olan konsolidasyon ve konservasyon maddelerine katılması veya doğrudan bu tip partiküllerin kullanılması, iyileşen nüfuz derinliği, artan mekanik ve fiziksel özellikler, biyolojik organizmalara karşı performans artışı, element yıkanmasının iyileşmesi, açık hava etkilerine karşı artan etkinlik vb. özelliklerin elde edilmesinde önemli olabilecektir.
Bu tez çalışmasında çeşitli metal oksitlerin nano boyuttaki partiküllerinden hazırlanan çözeltiler gerek doğrudan ve gerekse ticari bir konsolidant madde olan Paraloid B72 termoplastik akrilik reçinesi ile ikili işlemlerle odun örnekleri işleme tabi tutulmuştur. Böylece odun örneklerinin odun çürüten mantarlara ve küf mantarlarına karşı biyolojik performans özellikleri, nano partiküllerin yıkanmaya karşı direnç özellikleri, su absorpsiyon ve hacimsel şişme özellikleri gibi fiziksel özellikler incelenmiştir.
Bu tezin laboratuvar aşamalarında sarıçam (Pinus sylvestris L.) diri odun örnekleri nano-ZnO, nano-CuO, nano-B2O3, nano-TiO2 ve nano-CeO2 çözeltileri ile vakum uygulanarak emprenye edilmiş, ardından Paraloid B72 konsolidant madde çözeltisi ile vakum uygulanarak tekrar emprenye işlemi uygulanmıştır. Daha sonra örnekler; BS EN 113 Standart Metodu'na göre biyolojik dayanıklılık, ASTM D4445 Standart Metodu'na göre küf mantarlarına karşı dayanıklılık, Su absorpsiyon ve hacimsel şişme, BS EN 84 Standart Metodu'na göre yıkanma testlerine tabi tutulmuştur. Ayrıca tez çalışmasında daldırma yöntemine göre Paraloid B72 konsolidasyon maddesi ile işlem gören örneklerde su absorpsiyonu ve hacimsel şişme testleri de gerçekleştirilmiştir. Son olarak laboratuvar şartlarında odun çürüten mantarlar (beyaz ve esmer çürüklük) etkisine bırakılan ve belli bir ağırlık kaybı oluşmuş örnekler hem nano partiküller hem de Paraloid B72 ile işleme tabi tutularak bu örneklerin su absorpsiyon ve hacimsel şişme özellikleri incelenmiştir.
Yıkama test işlemleriyle, ParaloidB72 konsolidant maddesinin odundan yıkanması ve nano partiküllerin odundan yıkanması üzerine etkileri değerlendirildiğinde; tüm işlemlerde Paraloid B72, nano partiküllerin odun örneklerinden yıkanma miktarlarını azaltmış olduğu sonucuna varılmıştır. Yapılan bu işlemlerde yıkanmaya karşı en yüksek direnç özellikleri nano-CuO ile işlem gören örneklerde görülmüştür.
Odun çürüten mantarlara karşı biyolojik performans testlerinde hemen hemen tüm nano partiküller ve Paraloid B72 ile yapılan işlemler sonucunda korunan odun örneklerinin biyolojik performanslarının arttığı belirlenmiştir. Çürütülen nano partikül örneklerinde en düşük ağırlıklar nano-TiO2 ve nano-B2O3 örneklerinde elde edilirken, bunu nano-ZnO ve nano-CeO2 örnekleri izlemiştir. Yıkama işlemlerinin ardından Corioulus versicolor atağı sonrası en düşük ağırlık kayıpları ise nano-CuO ve nano-B2O3'de elde edilmiştir. Ancak nano-B2O3-Y örneklerinde Tyromyces palustris'e karşı dayanıklılık artışı gözlenmemiştir. Bunun yanında T. palustris mantarına maruz bırakılan nano-TiO2-Y ve nano-CeO2-Y örneklerinde meydana gelen ağırlık kayıplarının, C. versicolor ile meydana gelen ağırlık kayıplarından belirgin olarak düşük olduğu görülmüştür. Paraloid B72 maddesi ile işlem gören odun örneklerinde, kontrol örnekleri de dâhil olmak üzere en yüksek ağırlık kaybı T. palustris mantarıyla elde edilmiştir. Paraloid B72 ile işlem gören örneklerde beyaz çürüklük mantarı ile de yüksek ağırlık kayıpları meydana gelmiş ve yıkanan örneklerde ağırlık kayıpları belirgin olarak azalmıştır. Bu da Paraloid B72 maddesinin mantarlara karşı etkinliğinin az olduğunu göstermektedir. Yıkanan örneklerde Paraloid B72 maddesinin azalması mantarlara karşı performans artışına neden olmuştur. Nano-ZnO + Paraloid B72-Y örneklerinde C. versicolor'a karşı ağırlık kayıpları azalırken, ancak T. palustris'e karşı dayanıklılık düşmüştür. Nano-CuO-Y ve nano-CuO + Paraloid B72-Y örneklerinde her iki mantarda da ağırlık kayıpları artmıştır. Nano-B2O3 ile yapılan işlemlerde yıkanan örneklerde beyaz çürüklüğe karşı daha düşük ağırlık kayıpları, esmer çürüklüğe karşı ise daha yüksek ağırlık kayıpları belirlenmiştir. Nano-CuO, nano-CuO-Y, nano-B2O3ve nano-B2O3-Y örneklerinde beyaz çürüklük mantarına karşı biyolojik performans sağlanırken, nano-TiO2, nano-TiO2-Y, nano-CeO2ve nano-CeO2-Y örneklerinde esmer çürüklük mantarına karşı iyi bir performans belirlenmiştir. Paraloid B72 ile nano partiküllerin kombinasyon sonucunda; beyaz çürüklük mantarına karşı en iyi performans nano-CuO ve nano-B2O3 ile yapılan işlemlerde görülmüştür. 
Küf mantarlarına karşı biyolojik performans testi ile örneklerde 4 haftalık süre sonucunda en az küflenme oranı nano-CuO ile emprenye edilen odun örneklerinde görülmüştür. Paraloid B72 ile işlem görmüş örnek gruplarında da yine nano-CuO + Paraloid B72 örneklerinde küf mantarlarına karşı daha iyi direnç özellikleri sağlanmıştır. 
Mantar atağına maruz kalmamış örnekler nano partikül + Paraloid B72 işlemlerine tabi tutulduğunda WPG (yüzde ağırlık artışı) miktarları T. palustris ile çürütülen örneklerdeki miktarlar kadar olmuştur. Önce C. versicolor mantarı ile bozunan ve ardından nano partikül + Paraloid B72 tabi tutulan örneklerde 2 ve 24 saat sonrasında su alımı miktarlarında istatiksel olarak anlamlı olacak şekilde belirgin azalmalar görülmüştür. Sadece Paraloid B72 ile işlem gören örnekler, nano partiküller ile işlem gören örnekler ile karşılaştırıldığında; nano-B2O3 işlemleri hariç 24 saatlik su alımlarında istatiksel olarak anlamlı olacak şekilde azalmalar belirlenmiştir. T. palustris ile bozunan ve nano partikül + Paraloid B72 örneklerinde ise sadece nano-ZnO ile yapılan işlemlerde 2 saatlik su alımlarında istatiksel olarak anlamlı azalmalar belirlenmiştir. 24 saatlik su alımlarında ise sadece nano-ZnO ve nano-CuO işlemlerindeki değerler sadece Paraloid B72 ile yapılan işlemler ile benzer değerlerde olup, diğer işlemlerde ise su absorpsiyon miktarları artış göstermiştir. Çürütülmeyen Sugi diri odunu örneklerinde su absorpsiyonu Paraloid B72 işleminden sonra ciddi oranda azaldığı görülmüştür. Nano partikül + Paraloid B72 ile işlem gören örneklerde 2 ve 24 saatlik su alımlarında istatiksel olarak anlamlı değişiklikler görülmemiştir. C. versicolor beyaz çürüklük mantarına maruz bırakılan ve ardından nano partikül + Paraloid B72 işlemine tabi tutulan örneklerde; nano-ZnO ve nano-CuO ile olan işlemlerde konsolidant madde alımı diğer nano partikül işlemlerinden istatiksel olarak anlamlı olacak şekilde yüksek çıkmıştır. Çürütülmeyen kontrol örneklerindeki Paraloid B72 alımı ile nano-B2O3, nano-CeO2 ve nano-TiO2örneklerindeki Paraloid B72 alımı arasında istatiksel bir fark bulunmamıştır. T. palustris esmer çürüklük mantarı ile çürütülen örneklerde ise C. versicolor ile karşılaştırıldığında Paraloid B72 alımı (WPG) belirgin olarak azalmıştır. Bu grupta T. palustris ile çürütülen ve nano partiküllerle işlem gören örneklerde Paraloid B72 konsolidant madde alımı istatiksel olarak anlamlı olacak şekilde yüksek çıkmıştır. 
Sonuç olarak, Paraloid B72 konsolidant maddesi nano partiküllerin odundan yıkanmasını engellemiş, nano-ZnO, nano-B2O3 ve nano-CuO ile işlem gören örneklerde biyolojik performans, su absorpsiyonu ve boyutsal stabilizasyon özellikleri, yalnızca nano-TiO2 ve yalnızca nano-CeO2 ile işlem gören örneklere göre daha yüksek performans göstermiştir. Sadece Paraloid B72 ile işlem gören örneklerde mantar bozunmasının daha fazla meydana geldiği ve Paraloid B72 konsolidant maddesinin yıkanmış olduğu örneklerde dayanıklılık özelliklerinde artış olduğu belirlenmiştir. Paraloid B72 konsolidant maddesinin nano partiküllerle işlem gören örneklere uygulanması ile odun örneklerinin daha iyi biyolojik performans gösterdiği görülmüştür.

Abstract:
Particles at 1-100 nm size penetrate much more easily into the wood cell walls due to their increased effective area. In addition, nano particles pose high dispersion properties over the normal size particles of a given element. Because of these, nano particles show more unique distribution in wood cells. Moreover nano particles have low viscosity and their fixation and leaching characteristics into/from treated wood are different from normal size particles. Nano particles can play a role as filler for wood lumens and help consolidants bond the cell walls. In order to protect archeological wood, water-logged wood, and wooden historical objects from further degradation by fungi and improve some physical properties, nano particles can have importance in wood modification/conservation and consolidation due to increased penetration, improved mechanical and physical properties, increased biological performance, limited element leaching, and improved weathering resistance etc. 
In this Master Thesis, treatment solutions prepared from various nano metal oxides were used for vacuum-treatments of wood specimens. In addition, some wood specimens were vacuum-treated with Paraloid B72 solution, a commercial thermoplastic acrylic resin, with and without nano metal oxides. Decay and mold resistance, leaching and water absorption and volumetric swelling properties of treated wood specimens were then evaluated. 
In the study, Scots pine wood specimens were treated with various nano particles solutions i.e. nano-ZnO, nano-CuO, nano-B2O3, nano-TiO2 and nano-CeO2. Some of the specimens were then treated with Paraloid B72 solution. After treatments, the specimens were subjected to: Decay performance tests based on the BS EN 113 standard test method, Mold performance tests based on the ASTM D 4445 standard test method,Water absorption and thickness swelling tests and Leaching tests based on the BS EN 84 standard test method.In addition, wood specimens treated with Paraloid B72 solution by immersion method were evaluated for their water absorption and volumetric swelling properties in order to compare vacuum and immersion methods in Paraloid B72 treatments. 
Finally, Sugi sapwood specimens which were previously exposed to white and brown rot decay fungi in laboratory conditions and had certain weight losses were treated with the nano particles and Paraloid B72 solution and water absorption and volumetric swelling properties of treated wood specimens were evaluated in comparison with sound Sugi sapwood specimens. In leaching tests, Paraloid B72 treatments were able to decrease element release from treated wood specimens. Particularly, the highest effect of Paraloid B72 consolidant was observed in the nano-CuO treatments in terms of decreased Cu emissions. 
In decay performance tests, nearly all nano particles and Paraloid B72 treatments increased biological performance against the decay fungi tested. The specimens treated with nano-TiO2 and nano-B2O3 and unlecahed showed the lowest weight losses followed by nano-ZnO and nano-CeO2. In leached specimens, the lowest weight losses were seen in the specimens treated with nano-CuO and nano-B2O3 againstCorioulus versicolor attack. However the specimens incorporated with nano-B2O3 did not show any resistance against Tyromyces palustris after leaching. Interestingly, treatments with nano-TiO2 and nano-CeO2 resulted in less weight losses in leached specimens when compared to C. versicolor attack. Moreover, Paraloid B72 only treated wood specimens had the highest weight losses in T. palustris attack and their weight losses were much higher than those in untreated control specimens. In C. versicolor tests, the fungus caused high weight losses as well. However, leaching in this treatment group decreased weight losses in the specimens suggesting that Paraloid B72 alone had weak biological resistance against the fungi. Thus, specimens treated with Paraloid B72 only and leached showed better performance against the fungi tested. In the treatments with nano-ZnO + Paraloid B72, leached specimens resulted in less weight losses against C. versicolor; however, less biological performance was seen in the same treatment group against the brown-rot fungus. Leaching caused more weight losses in nano-CuO treatments against the both test fungi. Wood specimens treated with nano-B2O3 and leached for 14 days showed less weight losses against C. versicolor and more weight losses against T. palustris. Nano-TiO2 and nano-CeO2 only treatments resulted in less weight losses in both leached and unleached specimens and against the both test fungi. Paraloid B72 incorporation in the specimens treated with nano-CuO and nano-B2O3 resulted in increased performance against the white rot fungus. 
In mold resistance tests, the lowest mold rating (3,63) was obtained in the specimens treated with nano-CuO. Similarly, in Paraloid B72 treatments, nano-CuO + Paraloid B72 showed better performance against mold fungi.
Sound wood specimens after nano particles + Paraloid B72 treatments had the similar Paraloid B72 WPG percentage when compared to the specimen decayed previously by T. palustris fungus. In the specimens decayed previously by C. versicolor and treated with nano particles and Paraloid B72 solution, water absorption and volumetric swelling considerably and statistically significantly decreased when compared to control specimens. In addition, Paraloid B72 only treatments resulted in less water absorption and volumetric swelling in comparison with all nano particles treatments except for nano-B2O3. Previously decayed specimens by T. palustris and treated with nano particles + Paraloid B72 had decreased water absorption values for 2 h in nano-ZnO treatments. In 24-h-water absorption values, nano-ZnO and nano-CuO only treatments had similar values as Paraloid B72 treatments only and the other nano particle treatments had higher values than Paraloid B72 only treatments. In sound Sugi sapwood specimens, water absorption considerably decreased after Paraloid B72 treatments. However, in these specimen groups, nano particles + Paraloid B72 treatments resulted in no improved water absorption for 2 and 24 h. On the other hand, WPG values for Paraloid B72 were statistically significantly higher in the specimens treated with nano-ZnO and nano-CuO. In sound wood specimens. WPG values for Paraloid B72 were similar in Paraloid B72 only and nano-B2O3, nano-CeO2 and nano-TiO2 treatments. More importantly, WPG values in the specimens decayed by T. palustris previously were much lower than the values in the specimens exposed to C. versicolor. However, incorporation of nano particles to these specimens resulted in higher WPG of Paraloid B72.
In conclusion, Paraloid B72 treatments decreased leaching of nano particles from treated wood specimens; biological performance in the specimens treated with nano-ZnO, nano-B2O3 and nano-CuO increased after Paraloid B72 treatments; improved water absorption and volumetric swelling were observed after Paralolid B72 treatments. In addition, Paraloid B72 only treatment did not contribute increased biological performance and moreover, after leaching these specimens showed better biological resistance against the test fungi. As a result, combination of nano particles with Paraloid B72 treatments resulted in increased fungal resistance.