Fonksiyonel ferrosenil naftakinon ve çinko ftalosiyanin bileşiklerine dayalı voltametrik be2+ iyon sensörlerinin geliştirilmesi
Development of voltammetric be2+ ion sensors based on  functional ferrocenyl naftaquinone and zinc phthalocyanine compounds
Yazar: SEÇİL KIRLANGIÇ ATAŞEN
Danışman: PROF. DR. İSMAİL YILMAZ
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2019
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Berilyum, bilinen en zehirli metal olup; endüstride birçok alanda kullanılmaktadır. (Petrokimya, savunma, havacılık, otomotiv, telekomünikasyon vb.) Bundan dolayı doz aşımına maruz kalındığında çevre ve insan sağlığı açısından son derece tehlike oluşturmaktadır. Berilyumun sebep olduğu hastalıklardan bazıları; Kronik Berilyum Hastalığı (KBH), tedavisi mümkün olmayan akut lenfositik pnömonidir. Dünya Sağlık Örgütü (WHO) tarafından bildirilen sudaki kritik Be2+ miktarı 4 ppb'dir. Uluslararası Kanser Araştırmaları Ajansı (IARC) tarafından berilyum, kansere neden olan maddelerin içinde 2A grubunda sınıflandırılmıştır. 
Berilyumun izin verilen maruz kalma seviyesi toksik metallerin (Pb, Cd gibi) yüzde biridir. Bundan dolayı; berilyumun tayininin hassas ve doğru şekilde yapılması gerekmektedir. Bu tez çalışmasında; iki farklı moleküler yapıdaki  sensörler kullanılarak  berilyumun elektrokimyasal yöntemlerle kalitatif ve kantitatif analizi yapılmıştır. Berilyuma karşı hassasiyete sahip sensörlerden ilki 9-taç-3 grubu ile modifiye edilmiş ferrosenil naftakinon bileşiği Fc–cnq–1a ve karşılaştırma molekülleri olarak kullanılan ferrosenil naftakinon türevleri Fc–cnq–1b ve Fc–cnq–1c; diğeri ise tek boyutlu oktahedral kristal yapılı polimerik taç eter modifiye edilmiş çinko ftalosiyanin P-CfZnPc bileşiğidir. Ferrosenil naftakinon türevleri elektrokimyasal olarak aktif olan kinon yapısı içermektedir. Aprotik organik solventlerde kinonlu yapılar, elektrokimyasal olarak tersinir iki indirgenme basamağına sahiptir. Birinci indirgenme basamağı bir elektron alarak indirgenen monoanyon radikali (Q•−), potansiyel E1, ikinci indirgenme basamağı ise monoanyon radikalinin bir elektron daha alarak indirgenmiş formu olan dianyon (Q2-) yapısı, potansiyeli E2' dir. ZnPc makrosiklik yapısının elektrokimyası literatürde geniş bir şekilde yer almaktadır. Genelde; Pc(-2) yapısının birer elektron alarak Pc(-3), Pc(-4), Pc(-5) ve Pc(-6) türlerine dönüştüğü indirgenme pikleri ve birer elektron vererek Pc(-1) ve Pc(0) türlerine dönüşen oksidasyon pikleri gözlenebilmektedir. 
Çalışma üç aşamada gerçekleşmiştir. İlk aşamada; 0,2 M tetra-n-butilamonyumperklorat (TBAP) içeren DMF çözücü ortamında; taç eter grubu içeren ferrosenil naftakinon bileşiği Fc–cnq–1a ile karşılaştırma molekülü olarak kullanılan taç eter grubu içermeyen ferrosenil naftakinon bileşiğinin Fc–cnq–1b elektrokimyasal olarak indirgenmiş monoanyon radikalleri (Fc–cnq–1a•– / Fc–cnq–1b•–) ve dianyon ürünleri (Fc–cnq–1a2- / Fc–cnq 1b2–) arasındaki iyon çifti oluşumu döngülü voltametri (CV) ile takip edilerek incelenmiştir. 
Ferrosenil naftakinon türevlerinin (Fc–cnq–1a ve Fc–cnq–1b) çeşitli metal iyonları (Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+ ve Co2+) ile arasındaki elektrokimyasal etkileşimi ortaya konularak Be2+ iyonunun diğer metallerden farklı davrandığı gözlenmiş olup mekanizması açıklanmıştır ve böylece berilyumun kalitatif analizi iyon çifti oluşumu prosesi ile belirlenmiştir. Ek olarak; Be2+ iyonu ve Fc–cnq–1a molekülünün elektrokimyasal olarak indirgenmiş türleri arasındaki iyon çiftlenme etkileşimini doğrulamak için in-situ (eş-zamanlı) spektroelektrokimyasal yöntemi ile çalışılmıştır.
İkinci aşamada; elektrokimyasal olarak indirgenmiş monoanyon radikal ürünleri (Fc–cnq–1a•– / Fc–cnq–1b•–) ile çeşitli metal iyonları arasındaki iyon çifti oluşumuna dayanarak; Fc–cnq–1a ve Fc–cnq–1b moleküllerinin elektrokimyasal Be2+ iyon sensörleri olarak görev yapabileceği anlaşılmıştır. Bu kısımda, elektrokimyasal olarak indirgenmiş monoanyon radikal (Fc–cnq–1a•– / Fc–cnq–1b•–) ile iyon çifti oluşumunda kare dalga voltametrisi (SWV) tekniği kullanılarak kantitatif Be2+ iyonu tayini için basit ve hassas bir elektrokimyasal yöntem geliştirilmiştir. Ayrıca; ferrosenil naftakinon türevi olan başka bir molekül Fc–cnq–1c için de SWV tekniği kullanılarak Be2+ tayini yapılmıştır. Bu çalışmada ilk kez iyon çifti oluşum prosesi ultra eser miktarda Be2+ iyonunu tayin etmek için kullanılmıştır. Birinci aşamada gözlenen sonuçlara göre 1. indirgenme prosesi için Fc–cnq–1a•–, Fc–cnq–1b•– ve Fc–cnq–1c•– 'nin anodik akımı, artan miktarda Be2+, Mg2+ ve Ca2+ 'ya bağlı olarak kademeli olarak azalmıştır. Bundan dolayı hassasiyet çalışması yapılırken birinci indirgenme anodik piki üzerinde çalışılmış ve Be2+'ye hassasiyetini göstermek için;  kare dalga voltametri (SWV) yöntemi ile yavaş yavaş ilave edilen Be2+, Mg2+ ve Ca2+ metal katyonlarının ligand üzerindeki etkisi gözlenmiştir. Her bir metal için doğrusal aralıklar ve gözlenebilme sınırları (LOD) belirlenmiştir. Fc– cnq–1a molekülünün Be2+ iyonu için LOD değeri 3,9 × 10−7 M (3,6ppb), Fc–cnq–1b molekülünün Be2+ iyonu için LOD değeri 4,7 × 10−7 M (4,5 ppb) ve Fc–cnq–1c molekülünün Be2+ iyonu için LOD değeri 5,3 × 10-7 M (5 ppb)'dır. Doğrusal aralıklara bakıldığında ferrosenil naftakinon türevlerinin (Fc–cnq–1a/ Fc–cnq–1b / Fc–cnq–1c) hassasiyet sıralaması aynı olup şu şekildedir: Be2+ > Ca2+ > Mg2+. Bu sonuca bakıldığında; sensörlerin Be2+, Mg2+ ve Ca2+ iyonlarını seçici olarak tanımasının yanı sıra, diğer metal iyonları arasında ultra eser miktarda Be2+ tayininde daha hassas performans elde etmek için kullanılabileceğini göstermektedir. 
Üçüncü aşamada; polimerik 9-taç-3-eter modifiye edilmiş çinko ftalosiyanin PCfZnPc molekülü ile döngülü voltametri, kare dalga voltametri (SWV) ve eş zamanlı spektroelektrokimyasal yöntem kullanılarak berilyum tayini yapılmıştır. Sensör PCfZnPc için; Pc çekirdeği 18-π-elektron sistemli olup; zengin elektron transfer prosesinden dolayı ayarlanabilir redoks potansiyeline sahiptir. Bu yüzden bu iskelet yapısı tercih edilmiştir. Pc' nin bu özelliği, Be2+ iyonunu tanımak için voltametrik sinyallerde tespit edilebilir değişiklikler üretmektedir. Ayrıca, Pc ana yapısı, bilinen kimyasal ve termal stabiliteleri nedeniyle sensörün ömrünü uzatabilmektedir. Taç eterler son zamanlarda, belirli metal katyonları için dikkat çekici tanıma ve bağlama özelliklerinden ötürü sensör kimyasında geniş uygulamalar bulmuşlardır. Literatürde 9-taç-3 eter yapısının halka büyüklüğü (yaklaşık 0,26 A) ve uygun konformasyonu ile Be2+ iyonunu seçici olarak bağlama yeteneğine sahip olduğu bilinmektedir. Be2+ iyonu için tasarlanan kimyasal sensörün seçiciliği, bu ftalosiyanine bağlanmış 9-taç-3 eter birimleri aracılığı ile sağlanmıştır. Bu çalışmada; DMF çözücü ortamında ZnPc'ye ait 3 indirgenme piki ve 1 oksidasyon piki gözlenmiştir. Pc'ye ait olan ikinci indirgenme pikinden sonra oluşan yeni bir katodik indirgenme piki (J-Red2) ortaya çıkmıştır. Bu pik; Be2+ iyonu varlığında P-CfZnPc' nin iki kere indirgenmiş J-agregasyona sahip polimerik türün disagerasyonunun bir sonucudur. J-Red2 pikinin katodik akımı, artan Be2+ iyonu ile doğrusal olarak artmıştır. Bu artış kalibrasyon grafiğine dökülmüş ve doğrusal aralık ve gözlenebilme sınırı (LOD) gibi analitik parametreler elde edilmiştir.

Abstract:
Beryllium (Be) is extremely harmful to health and is the most toxic element without radioactivity. However, it is widely used for defence materials, aerospace,nuclear energy, weapons, electronics, communications, and automobile manufacturing. Be can lead to an immune system failure known as Be sensitization, and can cause documented illnesses of chronic Be disease (CBD) or berylliosis, an incurable and potentially fatal progressive lung ailment. International Agency for Research on Cancer (IARC) and the World Health Organization (WHO) have underlined the carcinogenic risks of Be and its compounds for humans. Despite the scarcity of Be in the earth's crust (2.8–5.0 μg.g−1), water supplies and atmosphere are contaminated by Be via discharges from anthropogenic sources. Hence, sensitively determination of Be is very important for environmental protection and human health. Be2+ ion in the different samples have been determined with varying analytical techniques, e.g., spectrophotometry, chromatography, gravimetry, spectroﬂuorimetry, atomic absorption spectrometry (AAS), gas chromatography, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). However, most of these methods are timeconsuming, and relatively expensive. Therefore, electrochemical methods can be preferred because of cheap, sensitive and practical methods to determine ultra-trace amount of Be2+.
Functional ferrocenyl naphthoquinones (Fc–cnq–1a, Fc–cnq–1b and Fc–cnq–1c) and polymer crown fused zinc-phthalocyanine (P-CfZnPc) used as voltammetric sensor studied herein were previously synthesized by our research group. Spectral changes of these structures against beryllium have been reported in previous studies.  The electrochemical behaviors of these sensors were investigated by cyclic voltammetry (CV) and square wave voltammetry (SWV) in the presence of 0,2 M tetra-n-butylammoniumperchlorate (TBAP) as a supporting electrolyte in DMF. 
The reasons behind choosing the ferrocenyl naphthoquinone fused crown ether Fc–cnq–1a and model compound Fc–cnq–1b without crown ether unit in the molecular structure are as follows: (1) the naphthoquinone skeletal structure provides electron transfer processes with tunable redox potential in the presence of metal ions along with thermal and chemical stability; (2) ferrocene unit in the molecular structure of Fc–cnq–1a and Fc–cnq–1b displays well-known one-electron reversible oxidation process which can serve as an internal electrochemical standard to evaluate ion pair formation; (3) the crown ether unit not only makes the compound Fc–cnq–1a highly soluble but also provides information about the ion pair formation mechanism only taking place between the reduced naphthoquinone products and metal ions, although it is capable of complex formation with proper metal ions; (4) the naphthoquinone fused crown ether Fc–cnq–1a as a triad molecule shows intra molecular charge-transfer (ICT) transition between the ferrocenyl donor and the naphthoquinonyl acceptor center [eπ (HOMO–Fc) → eπ∗ (LUMO–cnq)] at near IR region, which renders monitoring spectral changes of the molecules during the electrolysis in thin layer cell, thereby understanding the ion pair formation reaction.
It is well-known that many quinones exhibit two successive one-electron reduction processes in a dry organic aprotic solvent. The ﬁrst chemically reversible process at E1 yields a monoanion radical (semiquinone) (Q•− = Fc–cnq•−) product and the second generally at least quasi-reversible process at a more negative potential, E2 produces dianion species (Q2- = Fc–cnq2-) at customary scan speeds.

The reasons behind choosing the designed sensor P-CfZnPc in this context, a Pc core having an 18-π-electron system was preferred as the skeletal structure due to rich electron transfer processes with tunable redox potential. These properties of Pc can produce voltammetric signals to recognize Be2+ ions. Furthermore, the Pc main structure can improve the long life of the sensor due to its well-known chemical and thermal stabilities. The electrochemical properties of ZnPc complexes are well known in literature. The neutral form of MPc exists as a dianion, designated as Pc(-2). Reduction and oxidation reactions can occur at either the Pc ring or central metal or both, but of Zn metal is electroinactive nature. Oxidation at the Pc ring in ZnPc(-2) occurs by successive loss of one or two electrons from the highest occupied molecular orbital (HOMO) resulting in the formation of the [ZnPc(-1)]+ and [ZnPc(0)]2+ cation radicals, respectively. Reduction of the Pc ring occurs by the successive gain of one to four electrons by the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the MPc complex, resulting in the formation of ZnPc(-3), ZnPc(-4), ZnPc(-5) and ZnPc(-6) species.

At the first stage of the thesis, we explored the mechanistic aspects of ion pair formation between electrochemically reduced radicals (Fc–cnq–1a•−/Fc–cnq–1b•−) and dianions (Fc–cnq–1a2−/Fc–cnq–1b2−) of ferrocenyl naphthoquinones (Fc–cnq–1a and Fc–cnq–1b) and several metal ions (Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ba 2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+ and Co2+)  by CV, SWV and in-situ  spectroelectrochemistry, for the ﬁrst time. The electrochemical behaviors of Fc–cnq–1a, Fc–cnq–1b and Fc–cnq–1c were investigated by CV and SWV in the presence of 0.2 M tetra-n-butylammoniumperchlorate (TBAP) as a supporting electrolyte in DMF. The redox processes of Fc–cnq–1a and Fc–cnq–1b were examined as a function of potential scan rate in order to ascertain the mode of mass transport. The cathodic and anodic currents for the oxidation and reduction couples in DMF increased in direct proportion to the square root of scan rates between 0.025 and 0.500 V.s−1. Thus, this implied that the redox reactions in the solution were controlled by diffusion. The experiments demonstrated that Fc–cnq–1a2−/Fc–cnq–1b2− were moderately affected with Na+, K+ and Cs+ by slightly shifting to the anodic side, but were strongly inﬂuenced with Li+ ion. Fc–cnq–1a•−/Fc–cnq–1b•− were not affected by alkali metal ions, indicating no ion pair formation between the radicals and these ions. Fc–cnq–1a2−/ Fc–cnq–1b2− was not evolved in the presence of Be2+, Mg2+ and Ca2+; but Fc–cnq–1a•−/Fc–cnq–1b•− appeared with their cathodic waves, and participated with intermediates, [(Fc–cnq–1b)2•−–Be2+ and [(Fc–cnq–1a)•−–Cl]. In addition, Fc–cnq–1a as a naphthoquinone derivative was studied for the ﬁrst time by in-situ spectroelectrochemical experiments in a thin-layer cell  in order to verify the ion-pair formation reaction between Be2+ ion and the electrochemically reduced species of Fc–cnq–1a that was observed during the voltammetric titration studies above. 
At the second stage of the thesis; the most pronounced effect on the ion-pair formation was observed for Be2+ among studied metal ions, which could be facilitated to selectively sense Be2+ ion by SWV titration technique for the ﬁrst time based on the strong ion pair formation reaction between the radicals and Be2+. The experiments demonstrated that the sensitivity sequence of the radicals is as follows: Be2+ > Ca2+ > Mg2+, indicating that Fc–cnq–1a and Fc–cnq–1b can be exploited for electrochemical recognition of Be2+, Mg2+ and Ca2+ ions as well as more sensitive performance for ultra-trace amount of Be2+ among the other metal ions. Limit of detection (LOD) of Fc– cnq–1a for Be2+ (3,9 × 10−7 M (3,6ppb)) is lower than that of Fc–cnq–1b (4,7 × 10−7 M (4,5 ppb)) and Fc–cnq–1c (5,3 × 10-7  (5 ppb)) and below the critical Be2+ level in water (4,0 ppb) as reported by World Health Organization (WHO). The new sensors Fc–cnq–1a and Fc–cnq–1b with these LOD values have a moderate analytical performance for Be2+ ion determination compared to the previous sensors based on electrochemical methods.
At the third stage of the thesis; the voltammetric sensor ability of P-CfZnPc was studied to determine selectively ultratrace amounts of Be2+ toward metal ions, including Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Co2+, Hg2+, Ni2+, Pb2+, Fe2+, and Zn2+. First, the electrochemistry of P-CfZnPc was investigated by CV and differential pulse voltammetry (DPV) techniques in order to explore its redox mechanism. All of the redox waves can be also clearly seen from DPV. The ﬁrst (Red1) and second (Red2) reductions and the ﬁrst oxidation (Oxd) process exhibited a reversible one-electron reduction and oxidation with the corresponding anodic waves, while the third reduction exhibited quasi-reversible character. To further conﬁrm the electrochemical processes of P-CfZnPc illustrated by CV and DPV, UV−vis spectral changes of the electrooxidized [P-CfZn(2+)Pc(−)]+ and the electro-reduced species [P−CfZn2+Pc3−]− and [CfZn2+Pc4−]2− were also recorded using in situ spectroelectrochemical techniques in a thin-layer cell in DMF solution containing 0,2 M TBAP. P-CfZnPc exhibited a remarkable voltammetric change on titration with Be2+ ions at a scan rate of 0,100 V s−1 in a DMF/TBAP electrolyte system. A new cathodic reduction wave (J-Red2) appeared following the second reduction process, which is probably a result of disaggregation of the doubly reduced J-aggregated polymeric species of P-CfZnPc in the presence of Be2+ ions in the bulk solution. The cathodic peak current of the J-Red2 wave linearly increased with increasing amounts of Be2+ ion. When the cathodic sweep was continued to cover the third reduction process in the presence of Be2+ ions, almost no change was observed on the peak potential/current of the third reduction. Additionally, a titration experiment under the same experimental conditions was also performed by cathodic sweep square-wave voltammetry (SWV) to determine ultratrace amounts of Be2+ ion. The linear range of the sensor for determining Be2+ ions via both CV and SWV techniques was found. These results clearly show that the sensor P-CfZnPc can be exploited for highly selective and sensitive electrochemical recognition of Be2+ ions over the other metal cations as well as spectrophotometric determinations.