Atık zirkonya tozlarının değerlendirilmesi
Reuse of waste zirkonia powders
Yazar: İZZET BÜLENT NİLÜFER
Danışman: PROF. DR. HÜSEYİN ÇİMENOĞLU
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Zirkonya tabanlı malzemeler ilgi çekici özellikleri sebebi ile ileri teknoloji
mühendislik uygulamalarında her gecen gün daha fazla kullanım alanı bulmaktadır.
Bu malzemeler körelmeyen bıçaklar, kırılmayan tabaklardan, otomobillerde yakıt
tasarrufu sağlayan oksijen sensörlerine, yakıt hücrelerinden, nükleer santrallere,
rulmanlardan, vanalara, vücut implantlarından, diş köprülerine ve mücevher
üretimine kadar çok değişik uygulama alanlarında kullanım alanı bulmaktadır.
Yüksek sıcaklıklarda çalışabilme, korozyon ve aşınmaya dayanç, yüksek mukavemet
ve kırılma tokluğu, yarı iletkenlik özelliği, ısıl ve difüzyon bariyer özelliği,
biyouyumluluğu, bu malzemeleri diğer mühendislik seramiklerinden öne çıkaran
önemli özelliklerdir.
Zirkonya malzemeler monoklinik-tetragonel dönüşüm sıcaklığının altında
sinterlendiklerinde kolay ve hassas bir şekilde talaşlı imalat ile
şekillendirilebilmektedir. İşlenen parçalar daha sonra yüksek sıcaklıkta 
sinterlenerek yüksek sertlik ve mukavemet kazanmaktadır. Bu özellikleri sebebi ile 
bu malzemelere işlenebilir seramik sınıfında değerlendirilmektedir.
Zirkonya diş köprü ve kronlarının üretiminde işlenebilir bloklar kullanılmaktadır.
Köprü ve kronlar CNC işleme tezgahlarında bu bloklardan oyularak üretilmektedir.
İmalat sırasında blokların üçte biri ürüne dönüşmekte, üçte biri toz haline gelerek
filtrelerde toplanmakta ve üçte biri de fire bloklarda kalmaktadır. Fire blok parçaları
ve tozların bir kullanım alanı bulunmadığından ve çevre açısından inert atık sınıfına
girdiğinden, evsel atıklarla çöpe atılmaktadır. İşlenebilir blokların ve bu blokların
üretildiği yüksek kalitedeki tozların pahalı ürünler olduğu düşünüldüğünde, pahalı
ve hammadde değeri olabilecek bir atık, çöpe gitmekte ve değerlendirilememektedir.
Bu tez çalışmasında diş laboratuvarlarından çıkan Zirkonya esaslı atık tozların toz
metalürjisi yöntemleri kullanılarak işlenebilir seramik üretilmesi ve sonuç ürünün
mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi amacıyla yöntemler geliştirilmiştir.
Çalışmalar birbirini takip eden 5 ana aşamada gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada
tozların ve blokların karakterizasyonu yapılmış, işlenebilir blokların atık tozlardan
üretimi için bağlayıcıların, tane boyutunun, baskı parametrelerinin ve ön sinter
reçetelerinin özellikler üzerine etkileri incelenerek, optimum üretim parametreleri
belirlenmiştir. Bu çalışmaya paralel olarak atık tozlarla üretilen numunelerle
karşılaştırmak amacıyla ticari tozlardan da işlenebilir bloklar üretimi için yöntem
geliştirilmiştir. Ticari ve atık tozlarla, değişik tane boyutlarında, bağlayıcı
oranlarında ve cinslerinde numuneler üretilmiş ve 400°-1200°C aralığında değişik
ısıtma rejimlerinde ön sinter denemeleri yapılmıştır. Ticari tozlarla üretilen
numunelerde 250-300 MPa baskı basıncında ve 1000°C'de yapılan ön sinter
işleminde bloklarda istenilen yoğunluk ve sertlik değerleri yakalanmıştır. Yapılan
incelemelerde atık tozların ana fazlar olarak ticari tozlar ile aynı olduğu görülmüştür.
Atık tozlarla yapılan baskı denemelerinde basılan numunelerin baskı sonrasında
büyük oranda kırıldığı, ticari tozlarda ise baskı başarısının %100 olduğu
görülmüştür. Atık tozların yüksek enerji ile uzun süre öğütüldüğünde baskı başarısı
artmış ve ticari tozlarla aynı işlem şartlarında hedeflenen ön sinter yoğunluk değeri
sağlanmış fakat sertlik değeri hedef değerin altında kalmıştır. Yapılan denemelerde
üretilen numunelerin kolayca işlenebildiği görülmüştür.
Çalışmanın ikinci aşamasında ilk aşamada başarılı olan ticari toz ve öğütülmüş atık
tozlarla üretilen numunelerle, optimum sinter şartlarının belirlenmesi amacıyla
1450°-1540°C aralığında sinterleme denemeleri yapılmıştır. Denemeler sonunda
sinter sıcaklığının, oluşan fazlara, mikroyapıya, tane boyutuna, yoğunluk,sertlik ve
kırılma tokluğuna etkileri incelenerek, ticari tozlar ve öğütülmüş atık tozlar için
optimum sinter şartları belirlenmiştir. Ticari tozlarda ve öğütülmüş atık tozlarda
mevcut tetragonal ve monoklinik kristal yapısındaki fazların 1450°C ve 1500°C'de
yapılan sinterleme işlemlerinde her iki tozda da tetragonal ve kübik yapıya
dönüştüğü gözlemlenmiştir. 1540°C'de yapılan sinterde ticari tozlarda kristal yapısı
aynı kalmasına rağmen, öğütülmüş atık tozlarla üretilen numunelerde diğer fazların
yanında monoklinik kristal yapısı da görülmüştür. Ticari tozlarda düzenli ve çok ince
tanelerden oluşmuş bir mikro yapı görülmüşken, öğütülmüş atık tozlarda matriks
tanelerine göre 10 kat daha büyük, anormal büyümüş taneler belirlenmiştir. Bu
tanelerin matriks tanelere göre Itriyum açısından daha zengin olduğu belirlenmiştir.
Matriks tane boyutlarının ticari ve öğütülmüş atık tozlarda birbirine çok yakın
olduğu ve sinter sıcaklığına bağlı olarak arttığı belirlenmiştir.
Ticari tozlarda tüm sıcaklıklarda %99 üzerinde bağıl yoğunluk ölçülmüş, atık
tozlarda ise 1450°-1500°C aralığında %94,1540°C aralığında ise %91 bağıl
yoğunluk ölçülmüştür.Öğütülmüş atık tozlarla üretilen numunelerin sinter sırasında
hacimsel büzülmenin daha düşük olduğu gözlemlenmiştir. Öğütülmüş atık tozlarla
üretilmiş numunelerin sertliklerinin 1300 HV seviyesinde olup tüm sinter
sıcaklıklarında aynı mertebededir. Ticari tozların sertlikleri ise 1400-1500 HV
arasında değişmektedir. Ticari tozlarda kırılma tokluğu incelenen sinter sıcaklık
aralığında 4-5 MPa√m aralığında değişmekte olup sinter sıcaklığına bağlı olarak
artmaktadır. Öğütülmüş atık tozlarla üretilen numunelerde 1450°-1500° sinter
sıcaklıklarında 6-7 MPa√m aralığında olup, 1540°C'de yapılan sinterde 3 MPa√m
seviyelerine düşmektedir. Düşük sıcaklıklarda elde edilen yüksek kırılma tokluğu
mikro yapıdaki anormal büyümüş tanelere, 1540°C'deki kırılma tokluğundaki düşüş
ise bu sinter sıcaklığında yapıda görülen monoklinik faza bağlanmaktadır. Ticari
tozlar için 1540°C' sintere en uygun sinter sıcaklığı iken öğütülmüş atık tozlarda
1450°C sinterinde en yüksek mekanik değerlere ulaşılmıştır. Ticari tozlarda tüm
sinter sıcaklıklarında daha yüksek sertlik ve yoğunluk elde edilmiş bunun yanında
öğütülmüş atık tozlarda ise 1450°-1500°C sinterlendiğinde, ticari tozlara göre daha
yüksek kırılma toklukları elde edilmiştir. Öğütülmüş atık tozlarla üretilecek
işlenebilir bloklar, sinter sonrası mekanik özellikler açısından,teknik seramik olarak
yeterli değerleri sağlamaktadır. Ticari tozlarla üretilen işlenebilir seramiklere göre
ise yoğunluk ve sertlik olarak daha düşük özellikler göstermesine rağmen kırılma
toklukları daha yüksektir.
Çalışmanın üçüncü aşamasında öğütülmüş atık tozlar kullanılarak daha iyi
özelliklere sahip, işlenebilir teknik seramikler üretmek amacıyla ticari tozlar ve
öğütülmüş atık tozlar karıştırılarak, baskı önsinter ve sinter işlemleri yapılmıştır.
Çalışmada ticari tozların basılabilme, yoğunluk,sertlik ve ön sinter özellikleri ile
öğütülmüş atık tozun sinter sonrası kırılma tokluk özelliklerinin birleştirilmesi
amaçlanmıştır. Ticari tozlara %33 ve %50 oranında öğütülmüş atık toz eklenerek
karışımlar yapılmıştır. Karışımlardan basılan numunelerde %100 baskı başarısı
sağlanmış, ön sinter sonrasında hedeflenen yoğunluk ve sertlik değerlerine
ulaşılmıştır. Karışım numunelerine 1450°C'de sinter yapılmıştır. Sinter sonrası
yapıdaki fazların daha önceki fazlar ile aynı olduğu ve karışımlarda da öğütülmüş
atık tozlarda olduğu gibi anormal büyümüş tanelerin bulunduğu belirlenmiştir.
Matriks yapısı karışım oranına bağlı olarak ticari toz yapısından atık tozla üretilen
numunelerde daha önce görülen düzensiz tane yapısına geçmektedir. Yoğunluk,
sertlik ve kırılma tokluğu karışım oranına bağlı olarak ticari tozlarla elde edilen
değerle, öğütülmüş atık toz ile elde edilen değerler arasında değiştiği belirlenmiştir.
Ticari tozlara %33 öğütülmüş atık toz eklenmesi kırılma tokluğunda %39, %50
öğütülmüş atık toz eklenmesi ise %49 artış sağlamaktadır. %50 atık toz ilavesi
sertlikte %5 düşüş meydana getirmiştir. %50 ticari toz %50 öğütülmüş atık toz
karışımı iyi baskı özelliklerinin yanında,yüksek tokluk ve sertlik özelliklerinin her
ikisini de sağlamaktadır. Böylece atık tozlar için hem kullanım alanı bulunmuş,
hemde ticari tozlara göre kırılma tokluğu %50 daha yüksek, ve maliyeti daha düşük
yeni bir işlenebilir seramik malzeme geliştirilmiştir.
Çalışmanın 4. aşamasında ticari tozlar ve öğütülmüş atık tozlara %0,5-10 oranlarında
Lantan trioksit karıştırılarak 1500°C'de sinter yapılmış ve Lantan trioksidin sinter
sonrası fazlar, mikroyapı, yoğunluk, sertlik ve kırılma tokluğuna etkileri
incelenmiştir. Lantan trioksit ilavesinin sertlik ve yoğunlukta önemli değişimler
oluşturmadığı gözlemlenmiştir. Bunu yanında ticari tozlara %0,5-2 aralığında Lantan
trioksit ilavesi kırılma tokluğunu %25 arttırdığı saptanmıştır. %5 Lantan trioksit
ilavesinde ise kırılma tokluğunda artış %100 olmaktadır. Öğütülmüş atık tozlarda
ise %0,5-2 aralığında kırılma tokluğundaki artış %19 seviyesinde olmuştur. Ticari
tozlara ve atık tozlara %0,5 oranında Lantan trioksit ilavesinin toklukta artışlar
sağlayacağı sonucuna varılmıştır.
Çalışmanın 5. aşamasında 4. aşamadakine benzer çalışma sadece ticari tozlar ve
Seryum dioksit tozu ile yapılmıştır. Seryum ilavesinin yoğunlukta önemli
değişiklikler yaratmazken, %0,25-%0,5 oranlarında sertlikte artış görülmüştür.
Seryum dioksit oranında artış ise sertliği düşürmüştür. %0,5 Seryum dioksit oranında
sertlik 1667 HV1 değerine kadar artmıştır. %0,25-0,5 aralığında toklukta %25
mertebesinde artış görülmüş, daha yüksek oranlarda ise tokluk normal değerlere
inmiştir.
Sonuç olarak diş köprüleri ve kronlarının imalatında kullanılan Zirkonya atık tozları,
ticari tozlar ile %50 oranında karıştırılarak işlenebilir seramik üretiminde
kullanılabileceği ve sonuç ürünün kırılma tokluğunun ticari tozlarla üretilen ürünlere
göre daha yüksek olacağı sonucuna varılmıştır. Ticari tozlara ve öğütülmüş atık
tozlara %0,5-1 oranında Lantan trioksit ilavesi diğer özellikleri değiştirmeden
kırılma tokluğunda artış sağlamaktadır. Ticari tozlara %0,25-0,5 oranında Seryum
dioksit ilavesi ise hem sertlikte hem de kırılma tokluğunda artış sağlamaktadır.
Ticari tozlara %0,5 oranında Lantan trioksit ve %0,5 oranında Seryum oksit ve %50
oranında öğütülmüş atık toz ilavesi ile tokluk ve sertlik özellikleri iyileştirilmiş,
böylece düşük maliyetli işlenebilir seramikler üretilmesinin mümkün olduğu
sonucuna varılmıştır.

Abstract:
Zirconium oxide based materials have received increasing attention in advanced
technology engineering applications due to their attractive properties. These
materials are used in production of blades, shatter proof plates, oxygen sensors in
automotive industry, fuel cells, nuclear plants, bearings, valves, body implants,
dental bridge and jewelry. Among the superior properties, corrosion and wear
resistance, high strength and fracture toughness, semi conducting, thermal and
diffusion barrier as well as biocompatibility are the characteristic properties of
zirconium that put it one step ahead when compared with the other engineering
ceramics.
Zirconium dioxide materials can be machined easily and precisely when they are
sintered at temperature below than monoclinic tetragonal transformation
temperature. Machined samples are then sintered at higher temperature and gain
improved hardness and strength. Due to these characteristics, these materials are
called machinable ceramics. Owing to superior properties, stabilized Zirconium
oxides are widely used for producing dental bridge. Transparency, biocompatibility
and coherence with porcelain paints of sintered bodies make Zirconium oxide unique
for these applications.
In the production of dental bridge and crowns, machinable blocks are used. Dental
bridges and crowns are produced by carving the blocks utilizing a CNC machine.
During machining, one third of the block turns into product, one third of the block is
gathered in the filters in the form of powder and the rest remains in the block as a
wastage. Since there is no usage of wastage block and powders, they are thrown to
environment as a normal waste. However, these wastes are environmentally inert.
When the expensive prices of high quality initial powders and block are considered,
it can be concluded that wastage that is expensive and has a potential reuse, is
thrown away.
In this thesis, new methods are developed to produce machinable ceramics utilizing
Zirconium dioxide based wastes via powder metallurgy techniques and to enhance
the mechanical properties of the final product.
Studies consist of five consecutive main sections. In the first step, characterization of
powders and blocks are performed and the optimum parameters are determined for
production of blocks from waste powders based on effects of binders, powder size,
pressing parameters and pre-sintering parameters on the properties of the sample.
Parallel to these studies, in order to compare with blocks that are produced through
recycling, methods were developed for block production from commercially
available powders. Pre-sinterings were performed at different regimes between 400°-
1200°C with commercially available and waste Zirconium oxide powders having
different powder sizes as well as containing different binder contents and types. For
the samples produced with commercially available powders, required density and
hardness were achieved on the samples pressed under a pressure of 250-300 MPa
and pre-sintered at 1000°C. It was observed that main phases of waste powders are
the same as those of commercially available powders. Samples produced with waste
powders fractured after pressing where commercially available powders were
pressed with a 100% success. Long time high energy ball milling of waste powders
led to improved compressibility. Samples produced from ball milled waste powders
exhibited the required pre-sinter density but lower hardness than expected.
Experiments have shown that these samples can easily be machined.
In the second section of the study, in order to determine the optimum sintering
parameters, sinterings were carried out within a temperature range of 1450°C-
1540°C on machinable samples that were produced using commercially available
powder and ball milled waste powders. The optimum parameters were determined
separately for the commercially available powders and ball milled waste powders
according to the phases, microstructure, grain size, density, hardness and fracture
toughness. The transformation of tetragonal and monoclinic phases to tetragonal and
cubic crystal structures after sintering at between 1450°C and 1500°C was observed
in both powders. Although crystal structure remained the same for the samples
produced from commercially available powders after sintering at 1540°C, for the
samples produced with ball milled waste powders beside the other structures,
monoclinic structure were also observed. Well arranged and very fine grained
microstructure were obtained for the samples produced with commecially available
powders where abnormal grain growth were observed in the microstructure of
samples produced with ball milled powders. When compared to those of matrix, ten
times larger grains were observed in the microstructure of samples produced with
ball milled waste powders. It was determined that these grains were Yttriyum rich
when compared to those of matrix. However, matrix grain sizes of the samples
produced with different sources are very close to each other and tend to increase
depending on sintering temperature.
99% theoretical density was achieved for the samples produced with commercially
available powders where 94% and 91% theoretical density were achieved for the
samples produced with ball milled waste powders sintered at 1450°-1500°C and
1540°, respectively. Lower sintering shrinkage for samples produced with ball
milled waste powder was observed. Hardness of the sample produced with ball
milled waste powders is about 1300 HV for all sintering parameters where the
hardness of samples produced with commercially available powders ranges between
1400-1500 HV. Fracture toughness of the samples produced with commercially
available powders is in the range of 4-5 MPa√m and tends to increase with sintering
temperature. Fracture toughness of samples produced with ball milled waste powders
is in between 6-7 MPa√m for sintering at 1450°C-1500°C and drops to 3 MPa√m
after sintering at 1540°C. Higher fracture toughness obtained after sintering lower
temperature can be attributed to the presence of abnormal growth grains where drop
in fracture toughness after sintering at higher temperature can explained by the
presence of monoclinic structure. The optimum sintering temperatures are 1540°C
and 1450°C for the commercially available and ball milled waste powders,
respectively. For all sintering temperatures samples produced with commercially
available powders exhibited higher hardnesses and densities when compared to those
of samples produced with ball milled waste powders. However, samples produced
with ball milled waste powders and sintered at 1450°-1500°C showed higher fracture
toughness as compared to those of samples produced with commercially available
powders. Machinable blocks produced with ball milled waste powders provide
sufficient values to be technical ceramics after sintering in terms of mechanical
properties. Although these blocks exhibit lower hardness and density but higher
fracture toughness as compared with those of produced with commercially available
powders.
In the third section of the study, commercially available powders were mixed with
ball milled waste powders in order to obtain better machinable technical ceramics.
The aim of this section is to combine better compressibility, density and pre-sinter
properties of commercially available powder and better fracture toughness of ball
milled waste powders after sintering. The mixtures were prepared at ratios of ball
milled waste powders of 33 % and 50 %. 100 % success was achieved during
pressing and the required density and hardness were obtained after pre-sintering.
Sintering was carried out at 1450°C. The phases in the sintered body were the same
as those of initial powder mixture. In addition, like in samples produced with ball
milled powders, abnormal grain growth was observed in the samples produced with
powder mixtures. Matrix structure turns into more irregular structure depending on
ball milled waste powder content. Density, hardness and fracture toughness of the
samples produced with powder mixtures were found to be ranging between those of
samples produced with commercially available powders and ball milled waste
powders. Addition of ball milled waste powders into commercially available
powders at ratios of 33 % and 50 % resulted in increase in fracture toughness by 39
% and 49 %, respectively. On the other hand, 50 % addition of ball milled waste
powders into commercially available led to decrease in hardness by 5 %. However,
in addition to better compressibility, the mixture containing 50 % of ball milled
waste powders provides both high fracture toughness and hardness. Therefore, a
cheaper machinable ceramics were developed with better fracture toughness using
the waste powders.
In the fourth section of the study, commercially available and ball milled waste
powders were mixed with Lanthanum trioxide powders at a ratio range of 0.5-10 %.
The mixtures were sintered at 1500°C. The characterization of the sintered samples
was made by means of phase formation, microstuructural evolution, density,
hardness and fracture toughness measurements. It was observed that the addition of
Lanthanum trioxide does not result in significant change in hardness and density. On
the other hand, addition of Lanthanum trioxide into commercially available powders
at a ratio range of 0.5-2 % led to increase the fracture toughness by 25 % and this
increase reached 100 % with the addition at a ratio of 5 %. However, for the ball
milled waste powders, there is a limited increase (19 %) in fracture toughness with
the addition of Lanthanum trioxide. When the fracture thoughness was of concern,
the optimum amount of Lanthanum trioxide was determined as 0.5 % for both
commercially available and ball milled waste powders.
In the fifth section of the study, a similar study was carried for only commercially
available and Cerium dioxide powders. Although the addition of Cerium dioxide
does not result in significant change in density, an increase in hardness was observed
with the addition of Cerium dioxide at a ratio of 0.25-0.5 %. However, addition of
more Cerium dioxide powders decreased the hardness. While a hardness of 1667
HV1 was achieved. Improved fracture toughness (25 %) was obtained with the
addition of Cerium dioxide at a ratio of 0.25-0.5 %. However, presence of more
cercium dioxide powders led to drop in fracture toughness to normal values.

As a result, it can be concluded that the waste Zirconium dioxide powders can be
used in the production machinable ceramics when they are mixed with commercially
available at a ratio of 50 %. The final product exhibits better fracture toughness
when compared to the product produced using 100 % commercially available
powders. Addition of Lanthanum trioxide into commercially available and ball
milled powders with a ratio of 0.5-1 % results in increase in fracture toughness
without changing the other mechanical properties. On the other hand, addition of
Cerium dioxide powders into commercially available powders with a ratio of 0.25-
0.5 % provided improved hardness and fracture toughness.
Additions of 0.5 % of Lanthanum trioxide, 0.5 % of Cerium oxide and 50 % of ball
milled waste powders into commercially available powders lead to improved
hardness and fracture toughness and show the possibility of production of
machinable ceramics with less cost.