Silisyum nitrür esaslı kompozitlerin üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of silicon nitride based composites
Yazar: DİLAN BOZKURT
Danışman: DOÇ. DR. İPEK AKIN KARADAYI
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Silisyum nitrür (Si3N4), yüksek sıcaklık ve aşınma dayanımı, termal şok direnci, yüksek ısıl iletkenlik özelliklerinin yanı sıra hafif bir malzeme olması nedeniyle pek çok uygulamada tercih edilmektedir. Silisyum nitrür ve kompozitleri endüstride; yüksek performanslı rulmanlar, türbin bıçakları ve ateşleme bujileri gibi alanlarda (yüksek kırılma tokluğu, yüksek mukavemet ve yüksek aşınma özelliklerine sahip bir malzeme gerektiren uygulamalar) kullanılmaktadır. Tüm bu uygulamalarının yanı sıra, sitotoksisite (canlı hücredeki toksik etki) analizleri ile ilgili yeni veriler, silisyum nitrür seramiklerinin biyouyumlu olduğunu, alüminyum oksit ve zirkonyum oksit gibi bioinert seramikler ile benzer özelliklere ve kullanım alanlarına sahip olabileceğini göstermektedir. 

Silisyum nitrür sahip olduğu mekanik özellikler ile biyomalzeme uygulamalarında kullanılan diğer tüm seramik malzemeler arasında öne çıkmaktadır. Silisyum nitrür, implantın bir yüzeyinin pürüzsüzken tam karşısında yer alan diğer yüzeyinin içe doğru büyümeye elverişli poroz yapıda olacak şekilde monolitik implant üretimine olanak veren tek seramik malzemedir. 

Bu çalışmada monolitik silisyum nitrür ve silisyum nitrür esaslı kompozitler spark plazma sinterleme tekniği ile üretilmiş ve üretilen numunelerin karakterizyon faaliyetleri gerçekleştirilmiştir. Silisyum nitrür yapısına grafen nanoplaka (GNP)  ve hidroksiapatit (HA) katkıları yapılarak Si3N4-HA ikili ve Si3N4-HA-GNP üçlü kompozit yapıları oluşturulmuştur. 

Grafen nanoplakalar (GNP), kalınlıkları 5-10 nanometre arasında değişen ve boyutları 50 mikrona kadar ulaşabilen karbon plakalardır. Grafen nanoplakalar, benzersiz boyut ve morfolojileri sayesinde katkı olarak kullanıldıkları malzemeye başta kırılma tokluğu olmak üzere geliştirilmiş mekanik özellikler kazandırmaktadır.

Hidroksiapatit (HA), klinik uygulamalarda yaygın olarak kullanılan, biyoaktif, kemik dokusunun inorganik yapısını oluşturan kalsiyum fosfat (CaPO4) esaslı bir seramik olup, biyouyumluluğu nedeniyle yapay kemik olarak çeşitli protezlerin yapımında, kemik hasarlarının onarımında ve metalik biyomalzemelerin kaplanmasında yaygın olarak kulanılmaktadır. Mevcut çalışmada Si3N4 matrisine biyoaktif özellik kazandırmak amacıyla hidroksiapatit katkısı yapılmıştır. En iyi yoğunluk, Vickers sertlik ve kırılma tokluğu özelliklerine sahip Si3N4-HA ikili kompozitine değişen oranlarda GNP ilavesi yapılarak Si3N4-HA-GNP üçlü kompozitler oluşturulmuştur.   
Deneysel çalışmalarda monolitik Si3N4, Si3N4-HA, Si3N4-GNP ve Si3N4-HA-GNP kompozitleri 50 mm çapında 4 mm kalınlığında üretilmiştir. Si3N4-HA sisteminin üretiminde hacimce %5, 10 ve 15 HA katkısı kullanılırken, Si3N4-GNP  kompozitinde  hacimce %5 GNP katkısı kullanılmıştır. Si3N4-HA-GNP üçlü kompozitlerinin üretiminde ise Si3N4 matris oranı %95 olarak sabit tutulmuş, yapıya hacimce %0.5-2 arasında değişen oranlarda GNP ilavesi yapılmıştır. 

Numunelerin üretiminde temel alınan başarı kriteri yüksek teorik yoğunluklarda sinterlemenin gerçekleştirilmesidir. Bu nedenle bileşime bağlı olarak çeşitli proses optimizasyonları yapılmıştır. Monolitik ve Si3N4-GNP numuneleri 1550°C'de üretilirken, Si3N4-HA numuneleri 1450-1525°C'de, Si3N4-HA-GNP numuneleri ise 1525°C'de sinterlenmiştir.  Tüm numunelerin üretimi 100°C/dk ısıtma hızında, 40 MPa basınç altında ve 5 dakika sinterleme süresiyle gerçekleştirilmiştir. 

Üretilen numunelerin yoğunluk değerleri hesaplanmış, yoğunlaşma davranışları incelenmiştir. Vickers mikrosertlik ve indentasyon kırılma tokluğu değerleri ölçülmüş, Faz ve mikroyapı karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. En iyi (yoğunluk, seetlik, kırılma tokluğu) kombinasyonuna sahip HA katkılı numunelere (%5 ve %15 HA içeren Si3N4-HA ve %0.5 ve %1 GNP içeren Si3N4-HA-GNP) yapay vücut sıvısı (SBF) kullanılarak in vitro biyoaktivite testleri uygulanmıştır. 4 hafta süren biyoaktivite testi sonucunda yapay vücut sıvısı içerisinde 1 gün, 1 hafta, 2 hafta, 3 hafta ve 4 hafta bekleyen numunelere mikroyapı karakterizasyonu ve Fourier Transform Infrared (FTIR) tekniği ile moleküler bağ karakterizasyonu uygulanmış ve SBF'de bekleme süresi ve numune bileşimi esas alınarak yüzeyde oluşan CaPO4 esaslı yapı karakterize edilmiştir. 

Deneysel çalışma sonuçlarına göre 1550°C'de 5 dakika sinterlenen monolitik Si3N4 numunesi %99 relatif yoğunluk değerine ulaşmıştır. HA katkılı kompozitler arasında en yüksek yoğunluk değerine hacimce %5 HA katkılı numune 3.17 g/cm3 değeri ile ulaşırken, Si3N4-HA-GNP üçlü kompozitleri arasında en yüksek yoğunluk değeri hacimce %4 HA-1GNP katkılı numunede 3.16 g/cm3 olarak elde edilmiştir. Faz analizleri sonucunda 1550°C'de sinterlenen monolitik Si3N4 numunesinde α fazından β fazına geçiş olduğu, HA katkısı bulunan numunelerde ise HA'nın yüksek sinterleme sıcaklığı (> 1300°C) nedeniyle α-TCP ve β-TCP yapılarına dönüştüğü belirlenmiştir. Bu nedenle HA katkılı ikili ve üçlü kompozitler için relatif yoğunluk değerleri hesaplanmamıştır. 

Mekanik özellik ölçüm sonuçlarına göre monolitik numunenin sertlik ve kırılma tokluğu değerleri sırasıyla 14,6 GPa ve 5,8 MPa·m1/2'dir. HA ilavesi ile sertlik ve kırılma tokluğu değerleri azalmıştır. HA katkılı kompozitler arasında en yüksek sertlik ve kırılma tokluğu değerlerine hacimce %5 katkılı numunede ulaşılmış olup değerler sırasıyla 13,7 GPa ve 5,60 MPa·m1/2'dir. Si3N4-HA-GNP üçlü kompozitleri arasında en yüksek sertlik ve kırılma tokluğu değerleri hacimce %0,5 ve %1 GNP içeren numuneler ile elde edilmiştir (~13 GPa ve ~5,9 MPa·m1/2). Tüm numuneler içinde en yüksek kırılma tokluğu değerine (~6 MPa·m1/2) sahip numune hacimce %5 GNP içeren Si3N4-GNP ikili kompozitidir. Mikroyapı karakterizasyonunda GNP içeren kompozitlerde GNP'nin toklaştırma mekanizmalarından kıvrılma (krinking), yapıdan çıkma (pull-out), köprüleme (bridging) etkilerinin baskın olduğu tespit edilmiştir. 

Yapay vücut sıvısında biyoaktivite testi uygulanan numunelere ait mikroyapı ve moleküler bağ karakterizasyonu sonuçlarına göre, sinterleme sonrası HA'nın yapıda korunmaması ve α-TCP ve β-TCP fazlarına dönüşmesi sonucu, yüzeyde kararlı ve sürekli bir CaPO4 esaslı yapı oluşumu gözlenmemiştir. Hacimce %5 ve %15 HA içeren Si3N4-HA ikili kompozitlerinde, numune yüzeyinde kümelenmiş CaPO4 esaslı yapıların oluştuğu belirlenmiştir. Daha fazla HA içeren numunede (%15) bu kümelerin boyutları daha büyüktür. GNP içeren numunelerin biyoaktivite testi sonucu yüzeylerinde sürekli bir apatit tabakası oluşumu elde edilememiştir ancak GNP içeren numune (%0,5 ve %1) yüzeylerinde oluşan CaPO4 esaslı tabakaların, GNP içermeyen numunelere göre daha fazla olduğu belirlenmiş, GNP katkısının numunenin biyoaktifliği üzerine olumlu bir etkisi olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Enerji dağılım spektrometresi (EDS) analizi sonucu elde edilen Ca/P oranları bu yapıların apatit esaslı olduğunu ortaya koymuştur.  FTIR analizi sonucu numune yüzeyinde rastlanan HPO4-2 pikleri de yüzeydeki apatit benzeri yapı oluşumunu desteklemektedir.

Abstract:
Silicon nitride (Si3N4) is a non-oxide, high technologic ceramic material that is preferred in many different areas due to high temperature and thermal conductivity properties, strong wearing resistance, thermal shock absorption resistance as well as being a light material. Nowadays, silicon nitride has enormous application area requiring high toughness, strength and wearing characteristics. The material is used in industry such as high-performance roller bearings, turbine blades, sparks plugs. In addition to all these applications, new evidence of cytotoxicity analysis shed light on that silicon nitride ceramics may have an appropriate biocompatibility profile similar to oxide ceramics where zirconia and alumina are the two known oxide ceramics used as bioceramic material. Silicon nitride stands out among all the other ceramic materials used in biomedical application by taking into consideration its mechanical properties. Silicon nitride is the only ceramic material that allows for the monolithic implants such a production which has dense side regardless concave surface with porous behavior opposite side.

In this study, monolithic silicon nitride and silicon nitride-based composites were produced by spark plasma sintering technique and the characterization activities of the produced samples were performed. Double and triple composite structures were formed by the addition of graphene nanoplatelet (GNP) and hydroxyapatite (HA) to the silicon nitride matrix structure. 

Two-dimensional graphene nanoparticulate stacks are named as graphene nanoplatelets. Properties of graphene nanoplatelets are lower than the one-dimensional graphene, but when dispersed into another material graphene nanoplatelets enhance the material properties. Graphene nanoplatelets have variable thickness between 5-10 nanometers and their size can reach up to 50 microns. The graphene nanoplatelets improve the mechanical properties of the matrix materials thanks to their unique combination of size and morphology. In many studies, it has been reported that the addition of graphene to the ceramic matrix improves fracture toughness.

Hydroxyapatite is a calcium phosphate (CaPO4) based bioactive ceramic that is widely used in clinical applications. Hydroxyapatite naturally occur in the structure of the bone and teeth. Due to its biocompatibility, hydroxyapatite is widely used as an artificial bone in the construction of various prostheses, repair of bone damage and coating of metallic biomaterials. New tissue formation occurs between 4-8 weeks following the placement of HA particles in bone. Hydroxyapatite is used as a bone filling material in the body and in ocular implant applications. In ocular implant applications, the use of porous HA is preferred to allow the implant to attach to the eye cavity. The coating of some metallic screws with HA reduces the risk of loosening of the screws over time and ensures better bonding properties to the bone. Apart from these, HA is used in plastic surgery to shape facial parts such as cheek, lower and upper jaw, nose and forehead. In this study hydroxyapatite additive was used to give bioactive properties to silicon nitride ceramics. 

Sintering is a heat treatment in which the pore volume of the powder particles is and the surface area is reduced. This process is carried out at a temperature below the melting temperature (<2/3 * Terg) and can occur either by solid atomic movements or by liquid phase formation. The surface area and surface energy are created by energizing the material during powder production, while the surface energy of the particles is reduced during sintering. The main factors affecting sintering can be examined in two groups as material-dependent variables and variables related to the sintering process. Material-dependent variables consist of parameters such as particle size, particle shape, particle size distribution of the starting powder, while process-dependent variables are sintering temperature, duration, sintering atmosphere, pressure, heating and cooling rate.Sintering methods are mainly examined under two main headings as pressure-driven and pressureless. Reaction sintering, thermal plasma sintering, and atmospheric sintering are among the pressureless sintering techniques; while hot pressing (HP), hot isostatic pressing (HIP) and spark plasma sintering (SPS) are the most basic pressure-driven sintering techniques. In this study, spark plasma sintering (SPS) method, was used in the production of silicon nitride-based ceramics. The basic working principle of the method is the passing of pulsed direct electric current (DC) at high current density over the powder in the graphite mold. Thus, the sample is heated from the inside without any external heater. Sintering can be completed in minutes by reaching high heating and cooling speeds of 600⁰C / min. Sintering of metals, ceramics, composites, biomaterials and polymers is possible with this technique. SPS is a technique that enables sintering at relatively low temperatures and in a short time, by means of pulsed direct current flow into the dust particles and instant plasma formation. SPS method allow short-term sintering and short-term sintering is important for sintering in different atmospheres. Also, sintering in short term prevents unwanted phase transformations or reactions in the starting material. Thus, materials having full density or controlled porosity can be produced.

During experimental studies; monolithic Si3N4, Si3N4-HA, Si3N4-GNP and Si3N4-HA-GNP composites were produced with a diameter of 50 mm and a thickness of 4 mm. In the production of Si3N4-HA system, 5%, 10 and 15% HA additive was used, while 5% GNP additive was used in Si3N4-GNP composite. In the production of Si3N4-HA-GNP triple composites, GNP was added to the 95% silicon nitride matrix in a volume ranging from 0.5 to 2% (vol). Success criterion, based on the production of samples is sintering at high theoretical density. Therefore, various process optimizations have been made depending on the composition.

Monolithic and Si3N4-GNP samples were produced at 1550°C, Si3N4-HA samples about 1450-1525°C and Si3N4-HA-GNP samples produced at 1525°C. The production of all samples was carried out at a heating rate of 100 ° C/min, under a pressure of 40 MPa and a sintering time of 5 minutes. Densities of produced samples were calculated by using Archimedes principle, condensation behaviors were examined, Vickers micro hardness and indentation fracture toughness values were measured. X-ray Diffraction (XRD) was used for phase characterization and Scanning Electron Microscopy (SEM) microstructure characterizations were performed. In vitro bioactivity test was applied to the samples with HA additives which showed best results (Si3N4-HA containing 5% and 15% HA and Si3N4-HA-GNP containing 0.5% and 1% GNP) and performed by using artificial body fluid (SBF). After 4 weeks of bioactivity test, the microstructure characterization and the Fourier Transformation Infrared (FTIR) analysis are applied to the samples which are waiting for 1 day, 1 week, 2 weeks, 3 weeks and 4 weeks in artificial body fluid. The surface CaPO4 surface characterization of the 4-week-old samples has been performed by using Scanning Electron Microscopy (SEM).

According to the results, monolithic sample sintered at 1550 ° C for 5 minutes reached 99% relative density. The highest density value of samples with HA additives was found as 3.17 g / cm3 with 5% (vol) HA sample, and density of the Si3N4-5% (vol) GNP sample was 3.14 g / cm3. The highest density value of Si3N4-HA-GNP triple composites was 3.16 g/cm3 in 4% (vol) HA-1 GNP sample. As a result of phase analysis, it was determined that there was a transition from α phase to β phase in the monolithic sample sintered at 1550 ° C, whereas in samples with HA additive, HA was transformed to α-TCP and β-TCP structures due to high sintering temperature. Therefore, relative density values are not calculated for HA-doped double and triple composites. According to Vickers microhardness analysis, the hardness and fracture toughness values of the monolithic sample were ~14.6 GPa and ~5.8 MPa·m1/2 respectively. The highest hardness and fracture values of HA additive composites were obtained in the sample with 5% (vol) HA as 13.7 GPa and 5.6 MPa·m1/2 respectively. The highest hardness and fracture toughness values of Si3N4-HA-GNP were obtained as ~13 GPa and ~5.9 MPa·m1/2 from the samples with 0.5 vol.% and 1 vol.% GNP. In the microstructure analysis, GNP-containing composites showed kinking, pull-out and bridging mechanisms.

The SBF test results of 5% (vol) HA, 15% (vol) HA, 4.5% (vol) HA-0.5 GNP, 4% (vol) HA-1 GNP samples were analyzed by SEM, EDS and FTIR analysis. While SEM images revealed clustered structures on the surface of samples, the Ca/P ratios obtained as a result of EDS analysis revealed that these structures were apatite. 
As a result of FTIR analysis, HPO4-2 peaks on the sample surface, support apatite formation at the surface. According to SEM analysis, the amount of apatite on the surface of samples containing 4.5% (vol) HA-0.5 GNP and 4% (vol) HA-1 GNP is higher than the samples containing 5% (vol) HA and 15% (vol) HA, and shows that the GNP additive used has a positive effect on the bioactivity of the sample.