Titanyum katkılı Titanyum Diborür seramiklerinin spark plazma sinterleme yöntemi ile üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of Titanium diboride ceramics with titanium addition by spark plasma sintering
Yazar: TUĞÇE DEDEAĞAÇLI
Danışman: PROF. DR. FİLİZ ÇINAR ŞAHİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Seramik Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2019
Konu: Mühendislik Bilimleri = Engineering Sciences ; Seramik Mühendisliği = Ceramic Engineering

Özet:
Ergime sıcaklığı 3000°C üzerinde olan seramik malzemeler ultra yüksek sıcaklık seramikleri (UHTCs) olarak sınıflandırılır. Son yıllarda 3000°C üzerinde ergime sıcaklığına sahip olan çeşitli metal geçiş borürleri, yüksek sıcaklıklarda yüksek dayanım göstermesi gereken havacılık uygulamalarında ve farklı teknolojik uygulamalarda kullanılmak üzere ilgi çekici bir alan haline gelmiştir.
Yakın zamanda TiB2 temelli malzemeler; mekanik, termofiziksel ve kimyasal özelliklerinin üstün uyumu sebebiyle umut vadaden ultra yüksek sıcaklık seramikleri arasındadır. Düşük yoğunluğu ve düşük termal genleşme katsayısı, ağırlıkça hafif ve yüksek mekanik özellik gerektiren uygulamalarda önemli avantaj sağlar.
TiB2'nin sahip olduğu kovalent bağ yapısı bu malzemenin birçok zorlu koşulda mukavim olmasına katkı sağlar. Ancak; kovalent bağ yapısı bu malzemelerin bazı dezavantajlara sahip olmasına neden olur. TiB2, sahip olduğu mükemmel mekanik, fiziksel ve kimyasal özelliklere rağmen sinterlenebilirliği oldukça zordur ve düşük kırılma tokluğu değerine sahiptir.
Yakın zamanda yapılan araştırmalarda TiB2'nin yüksek sinterleme sıcaklığına odak noktası olmuştur. Metalik ve seramik sinterleme katkıları ve ileri sinterleme teknikleri ile TiB2 seramiklerinin üretimi araştırılmaktadır. Metalik ve seramik sinterleme katkılarının TiB2 seramiklerinin mekanik özelliklerini ve densifikasyonunu olumlu yönde etkileyebileceği yapılan çalışmalarda tespit edilmiştir.
Bu çalışmada, TiB2 seramiklerinin sinterlenebilirliğini arttırmak ve buna bağlı olarak da densifikasyonunu ve mekanik özelliklerini arttırmak amaçlanmıştır. Katkısız ve ağırlıkça %3, %5 ve %7 Ti katkılı TiB2 seramikleri spark plazma sinterleme (SPS) yöntemi ile değişken parametrelerde sinterlenmiştir.
Monolitik TiB2 seramikleri öğütme yapılmaksızın ve 24 saat öğütme yapılarak hazırlanan tozlardan hareketle SPS yöntemi ile üretilmiştir. Öğütme yapılmaksızın hazırlanan tozlardan üretilen monolitik TiB2 seramiklerinin nispi yoğunluğu %90'ın altında kalmıştır. Bu numunelerin mekanik ölçümleri bu sebeple yapılamamıştır. 24 saat öğütülerek hazırlanan tozlardan üretilen monolitik TiB2 seramikleri 1800°C'de 60 MPa basınç altında 100°C/dk ısıtma hızı ile 5 dk sinterlenmiştir. Nispi yoğunluk değeri %97,02 olarak hesaplanmıştır. Bu numunenin Vickers sertliği 31,32 GPa'dır ve kırılma tokluğu değeri 5,4 MPa.m1/2'dir.
Ağırlıkça %3 Ti katkılı TiB2 seramikleri 1 saat ve 24 saat öğütme yapılarak hazırlanan tozlardan hareketle farklı SPS koşullarında üretilmiştir. 1 saat öğütme yapılarak hazırlanan tozların üretimi 100°C/dk ısıtma hızı kullanılarak 5 dk sinterlenerek gerçekleştirilmiştir. Ilk deney 1550°C'de 40 MPa basınç altında gerçekleştirilmiştir.
Nispi yoğunluk değeri %84,67 olarak hesaplanmıştır. Bu sebeple sonraki deneylerde hem sıcaklık hem basınç arttırılmıştır. 60 MPa basınç altında 1700°C ve 1800°C'de gerçekleştirilen deneylerde nispi yoğunluk değerleri %89,52 ve %90,53 olarak hesaplanmıştır. Bu numunelerin yoğunlaşması gerçekleşmediği için sertlik ve kırılma tokluğu değerleri belirlenememiştir.
Monolitik; ağ.%3; 5 ve 7 Ti katkılı TiB2 seramikleri 24 saat öğütülerek hazırlanan tozlardan hareketle 1800°C'de 60 MPa basınç altında 100°C/dk ısıtma hızı ile 5 dk süreyle SPS ile üretilmiştir. Katkısız, %3 Ti katkılı, %5 Ti katkılı ve %7 katkılı TiB2 seramiklerinin nispi yoğunluk değerleri sırasıyla %97,02; %98,03; %98,54 ve %99,47 olarak hesaplanmıştır. Titanyum katkısı sıvı faz oluşturarak sinterleme sırasında difüzyonu arttırmıştır ve yoğunlaşmaya önemli oranda katkı sağlamıştır.
Sinterleme süresinin ve sinterleme sıcaklığının etkisini incelemek amacıyla ağ.%3 Ti katkılı numunelerin SPS ile üretimi gerçekleştirilmiştir. 1800°C'de 60 MPa basınç altında 100°C/dk ısıtma hızı ile 7 dk süre ile sinterlenen numunenin nispi yoğunluğu %98,69 olarak ölçülmüştür. 1850°C'de 60 MPa basınç altında 100°C/dk ısıtma hızı ile 5 dk sinterlenen numunenin yoğunluğu %99,10 olarak belirlenmiştir. Sinterleme sıcaklığındaki artışının sinterleme süresine göre yoğunlaşmaya daha çok katkı sağladığı belirlenmiştir.
Vickers sertliği ve kırılma tokluğu ölçümleri yoğunluk değeri %95 üzerinde olan numuneler için yapılmıştır. 1800°C'de 60 MPa basınç altında 100°C/dk ısıtma hızı ile 5 dk sinterleme süresi ile elde edilen monolitik, ağ. %3; 5 ve 7 Ti katkılı TiB2 seramiklerinin Vickers sertlik ölçümleri sırasıyla 31,32 GPa; 28,91 GPa; 27,62 GPa ve 24,14 GPa'dır. Titanyum metalik bir katkı olduğu için düşük sertlik değerine sahiptir. Bu yüzden katkı oranının artışı ile birlikte sertlik değerinde düşüş gözlenmiştir. Aynı numunelerin kırılma tokluğu değerli ise sırasıyla 5,40 MPa.m1/2; 6,38 MPa.m1/2; 5,99 MPa.m1/2; ve 5,91 MPa.m1/2'dır. Titanyum ilaveli seramiklerin monolitik seramiklere göre daha yüksek kırılma tokluğuna sahip olduğu belirlenmiştir. Titanyum metalik malzeme olduğu için kırılma tokluğunu arttırması beklenen bir sonuçtur. Ancak titanyum oranının artışı ile birlikte kırılma tokluğunda azalma görülmüştür.
1800°C'de 60 MPa basınç altında 100°C/dk ısıtma hızı ile 7 dk süre ile sinterlenen numunenin Vickers sertlik değeri 28,94'tür. Kırılma tokluğu değeri 6,46 MPa.m1/2'dir. 1850°C'de 60 MPa basınç altında 100°C/dk ısıtma hızı ile 5 dk süre ile sinterlenen numunenin Vickers sertlik değeri 29,52'dir. Kırılma tokluğu değeri 6,7 MPa.m1/2'dir. Sıcaklık artışı yoğunlaşmaya daha çok katkı sağladığı için daha yüksek sertlik değerine de ulaşılmıştır.
Üretilen numunelerin XRD analizleri gerçekleştirilmiş ve ikincil fazların oluşumu incelenmiştir.
En yüksek densifikasyona sahip olan monolitik, ağırlıkça %3, %5 ve %7 Ti katkılı TiB2 seramiklerinin parlak yüzey ve kırık yüzey SEM görüntüleri incelenerek mikroyapı analizleri gerçekleştirilmiştir.

Abstract:
Ceramics having melting point of over 3000°C are classified as ultra-high temperature ceramics (UHTCs). In recent years, various metal transition borides that possess melting temperature of beyond 3000°C have become an attractive in range of technological applications involving extreme environment aerospace applications that atmospheric reentry vehicles, hypersonic vehicles and rocket propulsion.
Recently, TiB2 –based materials belong the promising ultra-high temperature ceramics (UHTCs), due to the fact that these materials have the superior harmony of their mechanical, thermophysical and chemical properties. Thanks to low density and low thermal expansion coefficient of TiB2, it provides significant advantages in applications requiring light weight and high mechanical properties.
The covalent bond structure of TiB2 contributes to the durability of this material in extreme harsh conditions. Nonetheless; the covalent bonding structure causes some disadvantages. Although TiB2 has excellent mechanical, physical and chemical properties, it is difficult to densify owing to its low self-diffusion coefficient and posseses low fracture toughness.
In recent researches has focused on the high sintering temperature of TiB2. Sintering additives and advanced sintering techniques are investigated the production of TiB2 ceramics. It has been determined in studies that metallic and ceramic sintering additives can affect the mechanical properties and densification of TiB2 ceramics positively.
In this study, it is aimed to enhance the densification of TiB2 ceramics and increase fracture toughness. TiB2 ceramics synthesized by spark plasma sintering with different amount of Ti addition (3%, 5% and 7%) and monolithic.
Monolithic TiB2 ceramics were produced by using SPS method from grinding powders prepared without grinding and grinding for 24 hours. The relative density of monolithic TiB2 ceramics produced from the powders prepared without grinding remained below 90%. Therefore; hardness and fracture toughness measurements couldn't be done. Monolithic TiB2 ceramics produced from powders prepared by grinding for 24 hours were sintered at 1800°C under a pressure of 60 MPa with a heating rate of 100°C/min for 5 minutes via SPS method. The relative density of that sample is 97,02%. The Vickers hardness and fracture toughness of that sample are 31,32 GPa and 5,4 MPa.m1/2.
TiB2 ceramics with 3 wt.% Ti added are produced under different SPS conditions from the powders prepared by grinding for 1 hour and 24 hours. The production of powders prepared by grinding for 1 hour was carried out by sintering for 5 minutes using a heating rate of 100°C/min. The first experiment was carried out under a pressure of 40 MPa at 1550°C. The relative density value was calculated as 84.67%. For this reason, both temperature and pressure were increased in subsequent experiments. In the experiments carried out at 1700°C and 1800°C under 60 MPa pressure, the relative density values were calculated as 89.52% and 90.53%. Hardness and fracture toughness values could not be determined because the condensation of these samples did not occur completely.
Monolithic; wt. 3%; 5 and 7 Ti doped TiB2 ceramics were produced with SPS for 5 minutes at a temperature of 100°C/min under a pressure of 60 MPa at 1800°C starting from powders prepared by grinding for 24 hours. The relative density values of TiB2 ceramics with no additives, 3; 5 and 7% added were 97.02%; 98.03%; 98.54% and 99.47%. The titanium additive formed the liquid phase during SPS process. This contributed to diffusion during sintering. The relative density was increased by titanium addition.
In order to investigate the effect of sintering time and sintering temperature, 3 wt.% Ti added samples were produced by SPS. The relative density of the sintered sample was measured as 98.69% for 7 min with a heating rate of 100°C/min under a pressure of 60 MPa at 1800°C. The density of the sample sintered at 1850°C under a pressure of 60 MPa at a heating rate of 100°C/min for 5 minutes was 99.10%. It was determined that the increase in sintering temperature contributed more to the condensation than the sintering time.
Vickers hardness and fracture toughness measurements were made for samples with density values above 95%. Vickers hardnesses of monolithic; 3; 5 and 7 wt.% TiB2 ceramics that produced at 1800°C under 60 MPa pressure with a heating rate of 100/min and for 5 minutes are 31.32 GPa, 28.91 GPa, 27.62 GPa ve 24.14 GPa. Since, titanium is a metallic additive it has a low hardness value. Therefore, a decrease in hardness value was observed with increasing additive rate. fracture toughness values of the same samples are 5.40 MPa.m1/2, 6.38 MPa.m1/2, 5.99 MPa.m1/2, ve 5.91 MPa.m1/2. Titanium added ceramics have higher fracture toughness than monolithic ceramics. Since titanium is a metallic material, it is expected to increase fracture toughness. However; with increasing titanium content, fracture toughness decreased.
The Vickers hardness value of the sample sintered at 1800°C under a pressure of 60 MPa for 7 minutes with a heating rate of 100°C/min is 28.94. The fracture toughness value is 6.46 MPa.m1/2. Vickers hardness value of the sample sintered at 1850°C under 60 MPa pressure and 100°C/min heating rate for 5 minutes is 29.52. The fracture toughness value is 6.7 MPa.m1/2 .Since the increase in temperature contributes more to the condensation, higher hardness value and fracture toughness are also reached.
XRD analyzes of the produced samples were performed and the formation of secondary phases was investigated. XRD analysis of TiB2 ceramic with 7 wt.% that produced at 1800°C under the 60 MPa pressure shows that Ti1,87B50 phase is formed
The microstructure of the highest densification of the monolithic, 3 wt.%, 5 wt.% and 7 wt.% Ti addition of TiB2 ceramics analyzed by scanning electron microscopy (SEM). The concordance of the SEM images with the results that densification, hardness and fracture toughness was analysed.
In this study, TiB2 ceramics with various amounts of Ti (3, 5, 7 wt.%) as a sintering aid were produced with spark plasma sintering (SPS) method in the temperature range between 1550°C-1850°C. The effect of titanium addition on densification, microstructure and mechanical properties of as-sintered samples were be examined.