Demir (Fe) katkılı manyetik jel üretimi ve atık NdFeB esaslı çözeltilerden neodimyum (Nd) geri kazanımı
Production of iron (Fe) dopped magnetic gel and recovery of neodymium (Nd) from waste NdFeB-based solutions
Yazar: EMİRCAN UYSAL
Danışman: PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2022
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Demir alaşımları = Iron alloys ; Nadir toprak elementleri = Rare earth elements ; Neodmiyum = Neodymium

Özet:
Nadir toprak metalleri sahip oldukları benzersiz kimyasal ve fiziksel özellikleri sebebiyle, gelişen teknolojinin vazgeçilemez unsurları haline gelmişlerdir. Katalistik malzemelerden, uzay malzemelerine kadar birçok farklı alanda kullanılmaktadırlar.  Bu malzemelere örnek olarak NdFeB mıknatısları verilebilmektedir. NdFeB mıknatısları yapılarında yaklaşık ağırlıkça %30-40 nadir toprak metali içeren, sahip oldukları yüksek enerji kapasiteleri nedeniyle, günümüz teknolojisinin tasarlamış olduğu, en güçlü kalıcı mıknatıs türlerinden birisi olarak kabul edilmektedir. Bu mıknatıslar küçük ev elektroniğinden elektrikli araba ve rüzgâr türbinlerine kadar çok çeşitli alanlarda kullanımaktadır. 
NdFeB mıknatısları yapılarında Nd başta olmak üzere; Pr, Dy, Ho gibi çeşitli nadir toprak metallerini bulundururlar. Nadir toprak metallerine olan talebin giderek artması, arzı yetersiz kılmaktadır. Ayrıca nadir toprak metalleri cevherlerinin kısıtlı bir bölgede dağılım göstermesi, onların kritik metaller listesi içerisinde değerlendirilmesine sebep olmaktadır. Ekonomik kaygıların beraberinde birincil üretimin sebep olduğu çevresel zararın önüne geçebilmek için özellikle Avrupa ve Amerika bölgelerinde nadir toprak metallerinin ve de NdFeB mıknatıslarının geri dönüşümü üzerine yapılan çalışmalar gittikçe artmaktadır. Bu çerçevede birincil üretim ve hidrometalurjik geri dönüşüm prosesleri incelendiğinde, oluşan atık su/çözelti içerisinde belirli konsantrasyonlarda nadir toprak metali iyonu kaldığı anlaşılmıştır. Hem oluşabilecek çevresel zararların önüne geçilmesi hem de ekonomik değeri yüksek olan bu metallerin geri kazanım prosesi, bu tez çalışması kapsamında, çevresel ve ucuz bir yöntem olan manyetik malzemeler kullanarak absorpsiyon yöntemi ile denenmiştir. Manyetik özelliklere sahip absorbant malzemelerin atık su/çözelti içerisindeki metal iyonlarını yüzeylerinde toplayabilmesinden yararlanılarak, atık su/çözelti doğaya salınmadan önce temizlenmiş, absorbant malzemesi rejenere edilerek kıymetli metaller geri kazanılmıştır.
Manyetik malzeme üretiminin ilk aşaması olarak mikron altı Fe esaslı partiküller üretilmiştir. Partikül üretimi poliol metodu adı verilen, çevreci, ucuz ve hızlı bir yöntem ile gerçekleştirilmiştir. FeSO4.7H2O ile NaOH tuzları başlangıç malzemesi, etilen glikol çözücü ve redükleyici, polivinilpirolidon yüzey aktif malzemesi ve deiyonize su kontrollü yüzey oksitleyicisi olarak kullanılmıştır. Redüksiyon reaksyionu 110 oC'de, 30 dakika boyunca yapılmıştır. Redüksiyon sonrası partiküller aseton, deiyonize su ve etanol ile kademeli olarak yıkanmıştır. Partiküllerin kimyasal yapısı XRD faz analizi, yüzey özellikleri SEM/EDS analizi, morfolojik özellikleri FESEM analizi ve termal özellikleri DSC analizi ile belirlenmiştir. Ayrıca partiküller kademeli olarak yıkama yapmadan SEM/EDS analizine tabi tutulmuş, reaksiyon süreci hakkında fikir sahibi olunmuştur. Partiküllerin XRD paterninin Fe ile uyuştuğu ve boyutlarının 400-600 nm aralığında, morfolojisinin zincir yapısında olduğu ve oksit tabakası kalınlığının ortalama 16 nm olduğu görülmüştür.
Manyetik absorbant malzemesi biyouyumulu ve biyobozunur polimer olan sodyum aljinat kullanılarak üretilmiştir. Sodyum aljinat tozu ile başlangıç çözeltisi hazırlanmıştır. Çözelti homojen hale getirildikten sonra içerisine belirli miktarda Fe esaslı partiküller katkılandırılmıştır. Ultrasonik homojenizatör yardımı ile homojen hale getirilen sol, CaCl2 çözeltisine 100 µl'lik damlacıklar halinde eklenmiştir.  Elde edilen Ca aljinat jeller suyla birçok kez yıkanmıştır. Jellerin pH'a karşı stabilitesi kitosan kaplanarak sağlanmıştır. Jellerin kimyasal yapısı FTIR, termal özellikleri DSC ve manyetik özellikleri VSM analiz yöntemleri ile belirlenmiştir.
Başarılı bir şekilde manyetik absorbant malzemesi üretildikten sonra absorpsiyon deneyleri yapılmıştır. Sentetik atık çözelti/su hazırlanmıştır. Nd2(SO4)3 tuzu ile istenilen konsantrasyonlarda sentetik atık çözeltisi oluşturulmuştur.  İlk etapta absorpsiyon süresi belirlenmiş; 180'inci dakikada sistemin dengeye ulaştığı görülmüştür. Ayrıca pH optimizasyonu yapılmış, pH 5,5'te absorpsiyon veriminin en yüksek olduğu görülmüştür. 25,55 ve 75 oC sıcaklıklar denenmiş, sistemin endotermik davranış gösterdiği; 75 oC'de en yüksek verimle gerçekleştiği görülmüştür. Sistemin standart Gibbs serbest enerjisinin negatif olduğu, böylece reaksiyonun kendiliğinden ilerlediği anlaşılmıştır. Absorpsiyon kinetiği araştırılmış, farklı zaman aralıklarında sistemin farklı modellere uyduğu görülmüş; 0-30'uncu dakikada sözde birinci denkleme, 30-120'nci dakika aralığında sözde ikinci denkleme ve 120-180 dakika aralığında Elovich eşitliğine uyduğu görülmüştür. Absorpsiyon izoterminin de Freundlich'e uyduğu görülmüştür. Absorpsiyon deneyleri tamamlandıktan sonra, farklı asit ortamlarında rejenerasyon denenmiş ve HCl ile %88 civarında Nd3+ geri kazanımı sağlanmıştır.
Bu çalışmada literatürde daha önce bulunmayan yeni bir manyetik absorbant malzemesi üretilmiş ve atık çözelti/su içerisinden Nd3+ iyonu giderme işlemi yapılmıştır. Elde edilen sonuçların gelecek çalışmalar için umut vaad ettiği görülmüştür.

Abstract:
Rare earth metals have become indispensable elements of developing technology due to their unique chemical and physical properties. They are used in many different fields from catalytic materials to space materials. Examples of these materials are NdFeB magnets. NdFeB magnets are considered to be one of the strongest permanent magnet types designed by today's technology, due to their high energy capacity, containing approximately 30-40% rare earth metals in their structure. These magnets find use in a wide variety of fields, from small home electronics to electric cars and wind turbines.
NdFeB magnets, especially Nd in their structure; contain various rare earth metals such as Pr, Dy, and Ho. The increasing demand for rare earth metals is making their supply insufficient. In addition, the distribution of rare earth metals ores in a limited region causes them to be evaluated in the critical metals list. To prevent environmental damage caused by primary production and economic concerns, studies on the recycling of rare earth metals and NdFeB magnets have been accelerated, especially in Europe and America. In this context, when primary production and hydrometallurgical recycling processes are examined, it is understood that specific concentrations of rare earth metal ions remain in the wastewater/solution. The recovery process of these metals, which have high economic value and prevent environmental damage, has been tried with absorption with magnetic materials, which is an environmentally inexpensive method, within the scope of this thesis. By using the ability of absorbent materials with magnetic properties to collect metal ions in the wastewater/solution on their surfaces, the wastewater/solution was cleaned before being released into nature, the absorbent material was regenerated and precious metals were recovered.
As the first stage of magnetic material production, submicron Fe-based particles were produced. Particle production is produced by an environmentally friendly, inexpensive, and fast method called the polyol method. FeSO4.7H2O and NaOH salts were used as starting material, ethylene glycol solvent and reducer, polyvinylpyrrolidone surfactant, and deionized water as a controlled surface oxidizer. The reduction reaction was carried out at 110 OC for 30 minutes. After reduction, the particles were washed gradually with acetone, deionized water, and ethanol. The chemical structure of the particles was determined by XRD phase analysis, surface properties by SEM/EDS analysis, morphological properties by FESEM analysis, and thermal properties by DSC analysis. In addition, the particles were subjected to SEM/EDS analysis without gradual washing and an idea about the reaction process was obtained. It was observed that the XRD pattern of the particles matched with Fe, their sizes were in the range of 400-600 nm, their morphology was in the chain structure and the oxide layer thickness was 16 nm on average.
The magnetic absorbent material is produced using sodium alginate, a biocompatible and biodegradable polymer. A starting solution was prepared with sodium alginate powder. After the solution was homogenized, a certain amount of Fe-based particles were added to it. The sol, which was homogenized with the help of an ultrasonic homogenizer, was added to the CaCl2 solution in the form of 100 µl droplets. The resulting Ca alginate gels were washed several times with water. The stability of the gels against pH was ensured by coating them with chitosan. The chemical structure of the gels was determined by FTIR, thermal properties by DSC, and magnetic properties by VSM analysis methods.
After the successful production of the magnetic absorbent material, absorption experiments were carried out. Synthetic waste solution/water was prepared. Nd2(SO4)3 salt was dissolved in deionized water at desired concentrations. Absorption time was determined in the first place; It was observed that the system reached equilibrium at the 180th minute. pH optimization was made and it was observed that the absorption efficiency was the highest at pH 5.5. Temperatures of 25, 55, and 75 oC were tried, and it was observed that the system showed endothermic behavior and achieved the highest efficiency at 75 oC. It is understood that the standard Gibbs free energy of the system is negative, so the reaction develops spontaneously. Absorption kinetics were investigated and it was seen that the system fit different models at different time intervals; It was observed that the so-called first equation at the 0-30th minute, the so-called second equation in the 30-120th minute interval, and the Elovich equation in the 120-180 minute interval. The absorption isotherm was also checked and found to be in accordance with Freundlich. Regeneration was tried in different acid environments and around 88% Nd3+ recovery was achieved with HCl.
In this study, a new magnetic absorbent material, which has not been tried before in the literature, was produced and Nd3+ ion removal was performed from the waste solution/water. It has been seen that the obtained results are promising for future applications.