Kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi yöntemi ile yeni ve özel alaşımların üretimi ve geliştirilmesi
Investigation of new and noble alloys productions by self-propagating high-temperature synthesis method
Yazar: MURAT ALKAN
Danışman: PROF. DR. ONURALP YÜCEL ; DOÇ. DR. CEVAT BORA DERİN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2014
Konu: Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering
Dizin: Geçiş metalleri = Transition metals ; Metalik alaşımlar = Metallic alloys ; Metallerarası bileşikler = Intermetallic compounds ; Pirometalurji = Pyrometallurgy ; Süper alaşımlar = Superalloys ; Üretim metalurjisi = Production metallurgy

Özet:
Gerçekleştirilen Doktora Tez Çalışmasında; değişen oranlara sahip metal oksit ve aluminyum toz karışımları kullanılarak kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS) yöntemi ile hedef bileşimlere sahip alaşımların daha ekonomik, hızlı ve yüksek verimli bir şekilde üretilmesi; üretim parametrelerinin elde edilen alaşımların bileşimleri ve metal kazanım verimleri gibi reaksiyon çıktıları üzerine etkisinin incelenmesi amaçlanmıştır. Nikel, kobalt, krom, demir ve vanadyum esaslı alaşımların üretilmesinin amaçlandığı bu çalışmada konular: Termodinamik İncelemeler, SHS Reaksiyonları, Rafinasyon Çalışmaları ve Ürünlerin Karakterizasyonları olmak üzere 4 ana başlık altında incelenmiştir. 
Tez çalışmasının ilk aşamasını oluşturan termodinamik incelemeler FactSageTM 6.3 termokimysal veritabanı yazılımı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Termodinamik çalışmalarda yazılımın bünyesinde bulunan çeşitli modüller kullanılarak; SHS deneylerinde üretilecek alaşımların bileşimleri ve bu bileşimlere ulaşmak için kullanılacak hammaddelerin miktarları, SHS reaksiyonları sırasında üretilecek enerjiler ve ulaşılacak adyabatik reaksiyon sıcaklık değerleri hesaplanmış ve ayrıntılı bir şekilde sonuçlar kısmında yer verilmiştir.
Termodinamik inceleme sonuçları doğrultusunda iki ve üç bileşenli alaşım sistemleri seçilmiş olup, istenilen alaşım bileşimlerinin eldesine yönelik hammaddelerin hesaplamaları yapılmıştır. SHS çalışmalarında NiO, Cr2O3, Co3O4, Fe2O3, V2O5, MoO3, MnO2 gibi çeşitli metal oksit tozları ile redükleyici olarak Al tozları karışımları kullanılmıştır. Belirlenen alaşım bileşimlerinin üretilmesine yönelik hazırlanan ve toplam 150 gram ağırlığa sahip hammadde harmanı 15 dakika süre ile karıştırılmıştır. Karışım daha sonra özel olarak tasarlanmış SHS potası içerisine beslenmiş ve bir direnç teli yardımı ile reaksiyonlar ateşlenerek başlatılmıştır. Oda sıcaklıklarında ateşlenen ve reaksiyon sonucunda adyabatik sıcaklık değerlerine ulaşan sistemde soğumanın ardından elde edilen ürünler ileriki rafinasyon ve karakterizasyon adımlarına hazırlanmıştır.
Laboratuvar boyutlu mini vakum ark ergitme sisteminin kullanıldığı rafinasyon çalışmalarında üretilen SHS alaşımları yeniden ergitilerek homojenize edilmiştir. Argon gazı altında tungsten elektrot ve bakır altlık arasından oluşan elektrik arkı ile yeniden ergitilen SHS alaşımları soğumasının ardından karakterizasyon işlemlerine hazırlanmıştır. 
Karakterizasyon çalışmalaarında yaş kimyasal analiz, XRD, SEM, SEM/EDS ve Vickers mikrosertlik analizi teknikleri uygulanarak alaşım ve curufların bileşimleri, içerdiği fazlar, mikroyapı özellikleri ve mekanik özellikleri karakterize edilmiştir. 
Termodinamik incelemeler sonucu seçilen iki bileşenli alaşım sistemlerinin SHS deney sonuçları Al içeren ikili alaşımlarda amaçlanan alaşım bileşimlerine ulaşıldığını göstermiştir. Hammadde karışımına ısı düşürücü özelliğinden dolayı ilave edilen Al2O3 toplam kayıp oranlarını azalttığı görülürken yaklaşık % 90 metal kazanım verimlerine ulaşan SHS reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Elde edilen SHS alaşımların en yüksek mikrosertlik değerleri 360 HV olarak ölçülmüş olup, literatürde farklı yöntemlerle üretilmiş aynı bileşimlere sahip alaşımlara göre daha yüksek mikrosertlik özellikleri göstermiştir.
Co-V-Al sistemi SHS alaşımlarının üretimi sırasında, başlangıç karışımındaki V2O5/Co3O4 oranı arttıkça metal kazanım verimlerinin arttığı tespit edilmiş olup, en yüksek metal kazanım verimleri % 96,0 Co ve % 89,9 V olarak gerçekleşmiştir. Başlangıç hammadde karışımına yapılan Al2O3 ilavesi SHS reaksiyonu yanma hızını düşürerek daha kontrollü reaksiyonların gerçekleşmesini sağlamıştır. En yüksek metal kazanım veriminin ulaşıldığı ve bileşiminde ağırlıkça % 29,08 Co, % 60,29 V ve % 9,46 Al içeren NO3 kodlu SHS alaşımı 670,1 ± 10,2 HV Vickers mikrosertlik değeri ile en yüksek sertliğe sahip alaşım olmuştur. Termodinamik incelemeler sırasında oluşması muhtemel fazların yapılan XRD faz ve SEM mikroyapı analizlerinde tespit edildiği gözlenmiştir. 
Fe-Co-V sistemi SHS alaşımlarının üretimi sırasında, Al2O3 ilavesinin yapılmadığı koşullarda başlangıç karışımındaki V2O5/Co3O4 oranı arttıkça toplam metal kazanım verimleri artmıştır. Başlangıç karışımına ilave edilen Al2O3 oranı arttıkça da toplam metal kazanım verimlerinin arttığı görülmüştür. En yüksek metal kazanımı % 67,9 Fe, % 88,9 Co ve % 42,5 V ile başlangıç karışımına ağırlıkça % 30 oranında Al2O3 ilavesinin yapıldığı ve bileşimi ağırlıkça % 45,73 Fe, % 37,62 Co ve % 8,57 V olan NO5 kodlu SHS alaşımında elde edilmiştir. Aluminotermik reaksiyonların oluşum entalpi değişimleriyle orantılı olarak metal kazanım verimleri Co, Fe ve V şeklinde elde edilmiştir. Görece daha düşük verimlerin eldesi nedeniyle hedef Fe ve V bileşimlerine ulaşılamamış, ve SHS alaşım bileşimindeki Al içeriklerinin artması gerçekleşmiştir. Mikroyapı analiz sonuçlarına göre HMK yapıdaki γ ve α fazlarının herbir faz bölgesinde yeraldığı ve bölgelerdeki farklılığın CoV3 intermetalik yapısından kaynaklandığı tespit edilmiştir.
Ni-Co-Al sistemi SHS alaşımlarının üretimi sırasında, başlangıç karışımına ilave edilen Al2O3 miktarı arttıkça metal kazanım verimleri artmakta, saçılma ve gazlaşmalardan kaynaklanan toplam kayıp oranı azalmaktadır. Başlangıç karışımına ağırlıkça % 20 Al2O3 ilavesinin yapıldığı çalışmalarda başlangıç karışımındaki Co3O4/NiO oranının hesaplanan toplam metal kazanım verimleri üzerine etkisinin olmadığı görülmüştür. En yüksek metal kazanım verimleri % 86,1 Co ve % 92,3 Ni ile ağırlıkça % 62,60 Co, % 25,37 Ni ve % 11,10 Al içeren NO8 kodlu SHS alaşımının üretimi sırasında elde edilmiştir. Ayrıca, en yüksek mikrosertlik değerine de NO8 kodlu SHS alaşımında 323,1 ± 47,0 HV ile ulaşılmıştır. Curufların XRD analizlerine bakıldığında, Al2O3'in yanı sıra hem metalik hem de çeşitli metal oksit formlarında Ni ve Co kaçaklarının oluştuğu tespit edilmiştir. Birbiri içerisinde katı durumda tamamen çözünmenin gerçekleştiği Co-Ni ikili faz denge diyagramı ile uygun bir şekilde, mikroyapı analizlerinde tek bir faz bölgesi ile metal oksit kaynaklı safsızlıkların bulunduğu görülmüştür. 
Ni-Cr-Al sistemi SHS alaşımlarının üretimi sırasında, Co-V-Al ve Ni-Co-Al sistemi alaşımlarının aksine başlangıç karışımına ilave edilen Al2O3 miktarı toplam metal kazanım verimlerini düşürmektedir. Belli bir oranında karışıma ilave edilen Al2O3 adyabatik reaksiyon sıcaklıklığı ve ürün başına üretilen enerjiyi SHS reaksiyonlarının oluşması için gerekli olan değerlerin de altına düşürerek SHS reaksiyonların gerçekleşememesine neden olmaktadır. Başlangıç karışımındaki Cr2O3/NiO oranının artması da metal kazanım verimleri ve SHS reaksiyonlarının gerçekleşebilmesi üzerine olumsuz etkide bulunmaktadır. En yüksek metal kazanım verimleri % 92,1 Ni ve % 77,0 Cr ile ağırlıkça % 70,20 Ni, % 17,47 Cr ve % 10,07 Al bileşimine sahip NO11 kodlu SHS alaşımının üretimi sırasında elde edilmiştir. NiO'in Al ile redüksiyonu, Cr2O3'in redüksiyonuna göreceli olarak daha kararlı olmasından dolayı Ni kazanım verimleri Cr kazanımlarına göre daha yüksek ölçülmüştür. Kimyasal bileşimlere göre hesaplanan SHS alaşımları olası faz yapılarının mikroyapı analizleri faz bölgelerinde de tespit edildiği anlaşılarak termodinamik incelemelerin uygunluğunu göstermiştir. 
Ni-Co-Mn sistemi SHS alaşımlarının üretimi sırasında, başlangıç karışımındaki MnO2/Co3O4 oranı arttıkça 1962 °C buharlaşma sıcaklığına sahip Mn metalinin yüksek sıcaklık nedeniyle gazlaşması nedeni ile toplam metal kazanım verimleri azalmakta ve toplam kayıp oranı artmaktadır. En yüksek toplam metal kazanım verimi % 46,31 ile ağırlıkça % 52,05 Ni, % 35,27 Co ve % 8,31 Mn içeren NO15 kodlu SHS alaşımının üretimi sırasında elde edilmişken toplam kayıp oranı % 39,19 olarak hesaplanmıştır. Curuf bünyesine gerçekleşen metal kayıpları hem metalik formda hem de (Mn,Ni)Al2O4 ve Co3O4 gibi oksit formlarında olmaktadır. 
Ni-Cr-B sistemi SHS alaşımlarının üretimi sırasında elde edilen en yüksek metal kazanım verimi % 51,7 Ni, % 55,2 Cr ve % 42,1 B olarak hesaplanmıştır. En yüksek metal kazanım verimi ağırlıkça % 70,62 Ni, % 17,30 Cr ve % 4,13 B içeren NO18 kodlu SHS alaşımının üretiminde ulaşılmış ve alaşımın mikrosertlik değeri 550,31 ± 82,51 HV olarak ölçülmüştür. Başlangıç karışımındaki Cr2O3/NiO oranı arttıkça elde edilen SHS alaşımının Vickers mikrosertlik değerleri mikroyapılarda gözlenen borür bileşiklerinin artmasından dolayı artmıştır. Kimyasal analiz sonuçları ile mikroyapıda görünen fazların bileşimleri üzerinden hesaplanan olası fazlar arasında farklılık gözlenmiş olup, SHS alaşımları üzerine gerçekleştirilen XRD analiz sonucuna göre mikroyapı üzerinde işaretlenen fazların bölgesel SEM/EDS analiz sonucuna hesaplanan fazların sonuç SHS alaşımı bünyesinde bulunduğu tespit edilmiştir. 
Co-Cr-Mo sistemi SHS alaşımlarının üretimi sırasında, ağırlıkça % 52,07 Co, % 18,53 Cr ve % 25,69 Mo içeren NO21 kodlu SHS alaşımında en yüksek toplam metal kazanım verimi % 81,51 Co, % 56,88 Cr ve % 81,51 Mo olarak elde edilmiş olup, alaşım bileşimindeki Mo içeriği arttıkça metal kazanım verimleri saçılma ve gazlaşma sonucu oluşan kayıpların artmasından dolayı azalmıştır. Cr kazanım verimlerinin görece düşük olmasının nedeni Cr2O3'in tamamen redüklenememesi ve curuf bünyesine geçmesinden dolayı kaynaklanmıştır. 
Laboratuvar tipi mini vakum ark ergitme sistemi kullanılarak gerçekleştirilen rafinasyon ergitmesi sonucunda, SHS alaşım ağırlıklarında % 2,5 değerlerine varan ölçülerde azalma gözlenmiştir. Rafinasyon sonrasında mikroyapıda faz ayrımları daha belirgin olmuş ve taneler küçülmüştür. Bu azalmanın nedeni ise SHS reaksiyonları sonunda katılaşma sırasında alaşım makro ve mikroyapı bünyesinde hapsolan oksitli safsızlıkların biraraya gelip uzaklaştırılmasından kaynaklanmıştır. SHS alaşımlarında gözlemlenen mikro-segregasyonlar ve safsızlıklar azalarak daha homojen ve safiyeti yüksek alaşımların eldesi mümkün olmuştur. Rafine SHS alaşımlarının mikrosertlik standart sapma değerleri oranlarının düşmüş olması daha homojen alaşımların elde edildiğini doğrulamaktadır. Ergitme sırasında ilave edilen CaO mikroyapı içerisinde bulunan metal oksit safsızlıkları ile reaksiyona girerek (CaO)x(Al2O3)y bileşiklerinin oluşmasına ve mikroyapı boyutunda oksitli safsızlıkların bertarafına neden olmuştur. Rafinasyon ergitmesi sırasında ilave edilen NaCO3 alaşım mikroyapısındaki tespit edilen fazlardaki metal oksit kaynaklı safsızlıkların alaşımdan uzaklaşmasını sağlarken alaşım bileşimine C geçişlerine neden olmuştur. 
Ticari süperalaşım bileşimlerininüretilmesinin amaçlandığı SHS deneylerinde, başlangıç karışımına Al2O3 ilavesi yapılmadığı durumlarda en yüksek metal kazanım verimi % 80 olarak hesaplanmış olup, sisteme ilave edilen ağırlıkça % 5 oranındaki Al2O3 verimleri arttırırken ilavenin % 10'a çıkarılması durumunda verimler azalmaktadır. Kimyasal analiz sonuçlarına bakıldığında, SHS reaksiyonları ile bir çok metalin ticari bileşimlerde üretildiği; Cr, Ti gibi bazı metallerin ticari bileşimleri yakalanamasa da süperalaşım kimyasal bileşim limit değerleri arasında üretildiği görülmektedir. 
Bu tez çalışması aynı zamanda TÜBİTAK ve Rusya Bilimler Akademisi (RAS) ikili işbirliği çerçevesinde desteklenen İTÜ ve ISMAN (Yapısal Makrokinetik ve Malzeme Bilimi Enstitüsü) ortak projesinin alt yapısını oluşturmuştur. Gerçekleştirilen proje kapsamında SHS alaşımlarının farklı bileşimlerde ve karışımlarda üretilmesinin yanı sıra santrifüj sistemi kullanılarak yaratılan yapay yüksek yer çekim kuvvetleri etkisi altında davranışları incelenmiştir.

Abstract:
In this study, Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS) method was used for production of some binary, ternary and suprealloys with a high energy efficient, fast and low-cost production technique. The effects of the initial mixtures and the reaction parameters on the reaction efficiencies, metallic recovery values and the compositions of SHS alloys were investigated mainly during the experimental studies. Experimental studies for production of nickel, cobalt, chrome, iron and vanadyum based alloys can be divided into four sections: Thermochemical Investigations, SHS Reactions, Refinement Studies and Characterization of Products. 
The earliest study about self-propagating high-temperature synthesis (SHS) technique which was a simple, low cost and low energy required process has been published by Merzhanov, Borovinskaya and Shkiro in 1967, described as the production of refractory inorganic materials from powder mixtures of a metal with nonmetal such as C, B or etc., by thermal explosion with combustion wave occurred during the exothermic reaction. During the last 50 years, all known structural ceramics, metal alloys, composite materials and intermetallic compounds were produced by SHS techniques both under normal atmospheric condition and under controlled atmosphere (inert, vacuum, high or low pressure, artificial gravity conditions). SHS production method is a mode of combustion process and first step of the process can be started with initiation of the powder mixtures by using different techniques (such as flux ignition, laser ignition, heated gas, heating coil, furnace, etc.) to produce a combustion wave. The synthesizing process begins when the combustion wave reaches heat release zone in nonequilibrium structure or the synthesis zone in the equilibrium structure. During SHS reactions, reaction temperature can reach up to 4000 °C, propagation velocity of the combustion wave can be between 0.1-15.0 cm/s and heating rate can be up to 106 °C/s. Products are obtained after solidification and final structuration stages.
Before SHS experiments, thermochemical investigations were performed to estimate the possible product compositions, required mixtures of the raw materials, generated energy and maximum adiabatic temperatures of SHS reactions by using FactSageTM 6.3 thermochemical databases software. Thermodynamic calculations were made by using the advanced "Phase Diagram", "Reaction" and "Equilib" module of FactSageTM 6.3 with Fact, FS, SGTE, BINS databases. Binary and ternary phase stability diagrams of selected alloy groups were plotted by using "Phase Diagram" module with SGTE (Scientific Group Thermodata Europe) database and estimated alloy compositions were selected due to the solidification graphs of these alloy systems. Amount of the raw materials used to obtain the estimated alloy compositions were calculated and "Reaction" and "Equilib" modules of FactSageTM 6.3 were used to determine the reaction characteristics. Gibbs free energy (ΔG), enthalpy (ΔH), entropy (ΔS), specific heat (Cp) and equilibrium constant (Keq) of SHS reactions were calculated by using "Reaction" module under different temperature and pressure conditions. The amount of possible products and their compositions, also generated energy and adiabatic temperature of reactions were calculated by using "Equilib" module utilizes the Gibbs Energy Minimization method. 
The raw materials used in the SHS experiments were high grade metal oxide powders (NiO, Co3O4, Cr2O3, Fe2O3, V2O5, MoO3, MnO2) and high purity metallic Al powders were supplied from Alfa Aesar®. The estimated alloy compositions in the final mixtures were calculated by thermodynamical investigations and the initial mixtures were prepared from mixing of dried metal oxide powders with Al powders calculated to produce the estimated alloy compositions. The powder mixtures (150 g) were charged into a crucible and compacted after they were mixed thoroughly for 15 minutes in a turbula mixer. A copper crucible used in batch-type SHS reactions was designed as two pieces; a base plate (din=Ø 40 mm dout=Ø 50 mm) and a cylindrical part (h=140 mm, din=Ø 40 mm dout=Ø 50 mm) fitted with each other. A resistance wire was placed at the top of the crucible and the reaction realized by passing current through the wire. After initiation the resistance wire was taken out from the system and a highly exothermic reaction became self-sustaining and propagated throughout the SHS mixture. The obtained SHS products were discharged from the crucible after cooling. 
In the refinement studies, obtained SHS alloys with different compositions were used and remelted in an Edmund Buhler MAM-1 compact arc furnace. The remelting processes were carried out on an isolated chamber, and the arc was generated with W electrode on water-cooled copper plate. The remelting and cooling processes were realized rapidly, and after cooling the refined SHS alloys were characterized.
The phase compositions of the SHS products were characterized by X-ray diffractometer (PANalytical PW3040/60, Cu Kα radiation) equipment with X'Pert HighScore+ software and ICDD, ICSD databases. The morphologies of the products were characterized by scanning electron microscope (SEM, JEOL JSM 7000F) with EDS (Energy Dispersive Spectrometer). Wet chemical analysis were realized by using Atomic Absorption Spectrometer (AAS, Perkin Elmer Analyst 800). Microhardness values of SHS and refined SHS alloys were measured by Struers Duramin A300 microhardness tester. A diamond based certified Vickers indenter was used and 0.3 kg (2.94 N) force had been loaded into the alloy surface for 5 seconds. Microhardness and standard deviation values were calculated within 15 hardness measurements.
In the Co-V-Al system, the adiabatic temperature of the reaction was increased with increasing in Co3O4 content in the green mixtures. Excess Al was used to obtain 10 wt. % of Al in the final alloys. Also, Al2O3 was added into system by 0 – 20 wt. % of the green mixtures to decrease the adiabatic reaction temperatures. Weights of the alloys were increased with increase in Al2O3 addition into the green mixtures, because of decreasing in adiabatic reaction temperature. Also, total metal recovery values were increased with increasing in Al2O3 addition, while the scattered ratios were decreased. Higher total metal recovery values were obtained in NO3 SHS alloys containing 29.08 % Co, 60.29 % V and 9.46 % Al by weight. During the production of Co-rich alloys, the formation of intermetallic CoAl phase raised the Al contents in the final alloy. Al content in the final alloy reduced with increase in the V/Co ratio in the final alloy. Al2O3 addition into the green mixtures didn't have any effect on Co content in SHS alloy, but made the V content in SHS alloy reduced. The lowest metal recovery values in Co-rich alloys were obtained without Al2O3 additives. Co and V metal recovery values were raised with increasing in V content in the estimated alloy while there was no Al2O3 addition, but with Al2O3 addition metal recoveries had reached the highest values with 60 wt.% V containing SHS alloy then recoveries were decreased with higher V contents. The highest Co and V metal recoveries were obtained as 95.98 % and 89.93 % in NO3 SHS alloy with 10 % Al2O3 addition by weight, respectively. The lost part covered the total of scattered and volatilized materials during reaction, and decreased with increasing in Al2O3 addition and increased in V/Co ratio in the final alloys. Because of its relatively lower vaporization temperature, Co loses was higher than V loses. XRD graphs showed that, two of three expected phases (Co and CoAl) were detected in both NO1 and NO2 alloys, and also cubic formed CoAl, the firstly crystallized phase, has the highest relative intensity. Co3V phase was detected instead of CoV3 because in lower V containing Co-V alloys Co3V is the stable phase. By increase in V content in the final alloy, XRD peaks were shifted to smaller angle. This shift may be the result of vanadium having higher atomic radius (134 pm) than cobalt (125 pm), and this causes an increase in lattice strain. While V content increasing, the main phase of SHS alloys were also turned into another phases from CoAl. In NO3, cubic formed CoxVyAlz phase where it may contain the combination of the expected phases V-CoAl-CoV3, and in NO4, cubic formed V phase may contain the solid solutions of Co and Al were detected as a results of XRD analysis, respectively. While three phases can be seen in the microstructures of NO1 and NO2, only one phase and grain boundaries can be seen in the microstructure of NO3 and NO4.  Phase separation was very clear in Co-rich alloy, but with increasing in V/Co ratio in the final alloy, phase separation became not very obvious. The detected phases from SEM/EDS analysis were also fit with the XRD analysis. The highest microhardness values were measured at NO3 SHS alloy. SHS alloys obtained with 10% Al2O3 addition into the green mixtures showed the highest microhardness values for each estimated composition, respectively. The standard deviation values of SHS alloys were very high (up to 10% of microhardness values), because of the inhomogeneous structure of SHS alloys.
In the Ni-Co-Al system, the weights of alloys and total metal recovery values slightly increased by increasing in NiO/Co3O4 ratio in the green mixtures (Ni/Co ratio in the final alloy). This increase was achieved by the decreases in both adiabatic reaction temperature. The effect of Al2O3 addition was investigated by the addition of, 0-10-20 mass% of Al2O3 into the green mixture, and higher adiabatic reaction temperature causes not only the increase of volatilized materials but also more scattered materials. Without any Al2O3 addition, nearly half of the initial mixture was lost as scattered and volatilized materials due to the highly exothermic reaction. The highest recovery was obtained by the addition of 20 mass% of Al2O3. Other positive effect of Al2O3 addition was to increase the duration of the chemical reactions. Thus controlled reactions resulted in the decrease in scattering. The chemical analysis of SHS alloys and slags showed that the produced alloy compositions were corresponded with the estimated alloy compositions, and total metallic Co, Ni loss into the slags were measured below 3.5 mass %. It would be possible to produce SHS alloys with the desired compositions over 90% efficiency by preparing the accurate initial mixtures. The chemical compositions of SHS alloys by mass were 11.10% Al, 62.60% Co, 25.37% Ni, 0.24% Cr, 0.16% Cu, 0.41% Fe, 0.12% Si in NO8; 12.37% Al, 39.03% Co, 47.61% Ni, 0.27% Cr, 0.18% Cu, 0.43% Fe, 0.12% Si in NO9; 10.34% Al, 19.34% Co, 69.38% Ni, 0.27% Cr, 0.09% Cu, 0.45% Fe, 0.13% Si in NO10 SHS alloy, respectively. Total impurity content measured less than 1.0 mass% were originated from the melting of the Ni-Cr resistance wire and Cu cable during the process while Fe and Si were originated from NiO and Al as raw materials. As seen in the distribution ratios of metals among the alloy, slag and scattered part, higher Ni recovery values were measured comparing to Co recovery values; because total reduction of NiO into metallic Ni was more favorable than total reduction of Co3O4 into metallic Co and also the heat of vaporization of Ni (379 kJ/mol) was a bit higher than Co (377 kJ/mol). The highest Co and Ni metal recoveries were obtained as 86.12% and 92.32% in NO8 SHS alloy where the lowest scattered ratio was obtained with 20 % Al2O3 addition by weight, respectively. In the comparative XRD results of the slags, Al2O3 was found as the major phase in the slags. Due to the rapid solidification, Co and Ni losses into slags were found as both metallic (as AlNi3, Ni, Co) and oxide (NiO, CoO.Co2O3, and CoO.Al2O3) forms. 
In the Ni-Cr-Al system, nickel contents of the alloys were approximately closed to the estimated composition, because the reduction of NiO to Ni was finished before the starting of the reduction of Cr2O3 to Cr. Reduced Ni was completed with Al in the green mixtures and nickel-aluminate phases such as Ni3Al, NiAl, NiAl3 were formed. Therefore, Cr2O3 wasn't totally reduced to Cr and chromium contents of the alloys were obtained lower than the estimated compositions. The other reason for the lower Ni and Cr contents in the final alloys was the incomplete phase separation between the alloy and slag. It can be seen in the comparative XRD analysis of obtained slags, the major phase of the slags is corundum and some metallic leakage into the slag such as AlNi and Cr existed. The back scattered electron images of the Ni-Cr-Al alloys showed that, nickel-aluminate phase was formed in the grain boundaries and Cr-Ni solid solution was the structure of the matrix.
In the Ni-Cr-B system, nickel and chromium recoveries were measured as 51.8% and 37.9%, relatively without using any flux. With the addition of SiO2 and CaO into the green mixture, Ni and Cr recovery ratios were increased; however there was not any positive effect of Al2O3 additions. Higher metal recoveries were obtained at 5% flux addition into the green mixture, and the highest Ni and Cr recoveries were measured as 70% and 51% relatively, with the addition of 5% of SiO2 into the green mixture by weight. Metallic losses due to the scattering were also decreased with the flux additions. Two phases and a eutectic formation were detected in the electron microscope image. Lighter area was the matrix of the alloy, darker area was the secondary phase and lighter areas' containing small dark dendrites was the eutectic formation. Compositions of the areas pointed in the electron images were analyzed using by SEM/EDS technique. SEM/EDS analyses of the pointed areas showed that the matrix of the alloy is (Ni) solid solution, while the secondary phase is Cr2B3, and the eutectic phase includes Cr3B4 and (Ni) solid solution. There were also micro-segregations in the Cr2B3 phase due to the speed cooling.
In the first series of the refinement processes, Ni-Co-Al ternary alloy with the estimated composition of 50 % Ni, 45 % Co and 5 % Al by weight obtained via aluminothermic SHS process was refined and back scattered electron images of the alloys was investigated. After refinement process, grains and grain boundaries can be seen more clearly. It can be also seen that smaller grains and more homogeneous structure were obtained after refining process. The concentration of the impurities (black areas) was decreased after refining process, while Ni, Co, and Al distributions on the microstructure were homogeneous, and impurities as oxides were accumulated in the grain boundaries. In the second series, Ni-Cr-Al ternary alloys with the estimated composition of 75 % Ni, 20 % Cr and 5 % Al obtained by SHS process were remelted with mini vacuum arc melting system. The microstructure images of obtained SHS and refined SHS alloys were investigated. The darker grey areas represented Cr-rich Ni phase, while the lighter grey areas represented Al-rich Ni phase, and black areas represented the impurities. After refining, Cr-rich Ni phases were co-existed and bigger grains formed. Also, oxygen contents in the alloy was decreased. In the Co-V-Al system, The back scattered electron (BSE) images of refined SHS alloys obtained in different compositions were investigated. Compared to the un-refined alloys, phase separations were more obvious and the grain sizes were reduced. It can be also seen that, the impurities shown as black dots were cumulated. This situation may indicate that, the removal of impurities can be obtained by flux addition during the refinement process. After refining and remelting process, the highest microhardness values were measured at NO4 SHS alloy (estimated composition of 10% Al, 15% Co, and 75% V by weight). Microhardness values were increased in SHS alloys at higher V/Co ratios, but decreased in Co-rich SHS alloy. The standard deviation values were also decreased after refining process, and it indicated that SHS alloy became more homogeneous after refining process.
In the production of SHS superalloys experiments, the maximum total metal recovery value was measured as 80 % without any Al2O3 addition.While the addition of 5 mass % of Al2O3 in the green mixture made an increase in the total metal recovery value, 10 mass % Al2O3 addition decreased. The results of the chemical analysis showed that SHS alloys were produced within the compositin limitations of the commercial superalloys compositions.
This study was also aimed to establish a scientific and engineering background of the joint project were carried out by Istanbul Technical University and Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science and supported by TUBITAK and Russian Academy of Science. In this joint project, he principles and methods of the thermite-type reaction processes were investigated not only under normal earth-gravity conditions, but also under high artificial gravity values applying positive loads up to 1000-g with special techniques in order to compare the advantages and disadvantages of each condition on the total process and to determine which system would most adequately address the needs of metallurgy.