Şırnak-Üçkardeşler asfaltit filonunun gaz içeriği ve kendiliğinden yanma özelliklerinin araştırılması
Investigation of gas content and spontaneous combustion characteristics of Şirnak-Üçkardeşler asphaltite vein
Yazar: ANIL SOYLU
Danışman: PROF. DR. ABDULLAH FİŞNE
İstanbul Teknik Üniversitesi / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Maden Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Maden Mühendisliği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2024
Konu: Maden Mühendisliği ve Madencilik = Mining Engineering and Mining

Özet:
Asfaltitler, kömür ve bitümlü şeylin yanında üçüncü grup hidrokarbonları oluşturan Türkiye için önemli enerji hammaddeleridir. Yerüstünden üretimlerinin yavaş yavaş ekonomik sınırlarına yaklaşması nedeniyle asfaltitlerin yer altı madenciliği Türkiye için gelecekte önem kazanacaktır. Asfaltitlerin kimyasal bileşimi benzersiz özelliklere sahip olmasına rağmen, kömür ve bitümlü şeyllerle pek çok benzerliğe sahiptirler. Bu nedenle yer altı kömür madenciliğine eşlik eden iş güvenliği riskleri asfaltitler için de kritik bir konudur. Gelecekteki yeraltı asfaltit madeni tasarımlarına bir temel oluşturmak amacıyla havalandırmayla ilgili konuların ele alınması ve karakterize edilmesi gerekmektedir. Bu sebeple mevcut çalışmada asfaltitlerin gaz içeriği ve kendiliğinden yanma karakterinin ortaya konulması hedeflenmiştir. Bu çalışmada verilen sonuçlar ve bilgiler sadece asfaltit madenciliğini desteklemekle kalmayıp, aynı kömür madenciliğine de farklı bir bakış açısı da getirmektedir.
Şırnak asfaltitlerinin bir üyesi olan Üçkardeşler filonu bu kapsamda incelenmiştir. Dikey yerleşimli filonu izometrik olarak kesen iki eğimli sondaj kuyusundan toplanan on altı adet karot numunesi üzerinde yapılan birçok deneyle hedeflenen konular araştırılmıştır. Gaz içeriği USBM direkt yöntemi uygulanarak ölçülmüştür. Bunun için karot numuneleri yeryüzüne ulaşır ulaşmaz desorpsiyon kanisterlerine yerleştirilmiş ve ölçümlerin bir kısmı sondaj alanında yapılmıştır. Gaz içeriğinin bileşiminin belirlenmesi için, desorpsiyon süreci sırasında yayılan gazdan dört kez numune alınmış ve ölçülmüştür. Ek olarak süreç sonunda karotlar kanisterden çıkartılarak artık gaz miktarı ölçümleri sırasında bileşimi de belirlenmiştir. Sonuçlara göre Üçkardeşler filonu görece homojen davranış göstermektedir. Numunelerin ortalama nem, kül, uçucu madde ve sabit karbon içerikleri %5,3, %37,2, %48,5 ve %9,0'dır. Ortalama gaz içeriği 1,68 m3/t olmakla birlikte fayla kesişen bölgede 2,78 m3/t seviyesine çıkmaktadır. Yayılan gazda ortalama metan, etan, propan ve asetilen oranları %68,18, %20,66, %8,47 ve %1,74'tür. Bileşim, düşük miktarda karbon dioksit ve hidrojen içermekle beraber çoğunlukla hidrokarbonlardan oluşmaktadır. Desorpsiyon sürecinde metan ve hidrojen azalan eğilimler gösterirken, etan, propan, asetilen, i-bütan ve n-heksan logaritmik fonksiyonlarla temsil edilebilecek şekilde artan eğilimler göstermektedir. Artık gaz bileşimi, düşük miktarda metan ve etan ile yüksek miktarda asetilen ve diğer hidrokarbonları içermektedir. Derinliğin etan yerine propanı, propan yerine asetileni tercih ettiği anlaşılmaktadır. Artık gaz içeriği toplam gaz içeriğinin yaklaşık %10'udur. Gazların asfaltit gövdesinden desorpsiyon kolaylığı şu şekilde sıralanmıştır: H2 > CH4 > C2H6 > C3H8 > C2H2 > i-C4H10 > n-C5H12 > n-C6H14.
Asfaltitlerin mezopor ve mikropor yapıları, bu yapıların kimyasal karakteristik özellikleri ve gaz içeriğiyle ilişkileri incelenmiştir. Öğütülmüş asfaltit numuneleri üzerinde elementel analiz, organik karbon tayini ve kızılötesi spektroskopisi yapılarak organik kısmının kimyasal karakteri ortaya konulmuştur. Düşük basınçta N2 ve CO2 izotermleri üretilerek mezopor ve mikropor yapılarına ait temel parametreler elde edilmiştir. Gaz içeriği, gaz bileşimi ve kısa analiz verileriyle birleştirilerek bütün bu unsurların birbirleriyle ilişkileri masaya yatırılmıştır. Elde edilen sonuçlardan anlaşıldığı üzere asfaltitler IUPAC sınıflandırmasına göre Tip 3 grubunda yer alan izotermlere sahip olarak 1.05 ve 1.55 m2/g arasında değişen BET yüzey alanına sahiptir. Dubinin-Radushkevich yüzey alanları 10.5 ve 16.1 m2/g arasında değişmektedir. Asfaltit yüzeyinde diğer hidrokarbonlarla benzerlikler arz eden –CH, –CH2, –CH3, –C2S=O, –OH, C=C ve C≡C organik radikallerinin bulunduğu görülmüştür. Asfaltitin gaz içeriğinin yaklaşık % 85'ini oluşturan metan ve etan gazlarının mezoporlarda yoğunlaştığı, bu mezoporların çoğunlukla yayılma kanallarına bağlı olduğu anlaşılmıştır. Propan, asetilen, izobütan ve diğer gazların büyük ölçüde mikroporlarla ilişkili olduğu, benzer geometrik büyüklüklere sahip olmaları sebebiyle mikroporların tek molekül içerdikleri tespit edilmiştir.
Elde edilen numuneler üzerinde kuluçka deneyi yapılarak zamana bağlı sıcaklık verileri elde edilmiş, kuluçka deneyi esnasında kompozisyonu analiz edilen gaz numuneleri alınmış, yanmaya maruz kalan malzemenin farklı sıcaklıklarda spektrogramları elde edilmiştir. Numuneler üzerinde bu deneylerin yanısıra TGA/DSC/DTA ile termal analiz, degaz sıcaklığına bağlı BET yüzey alanı ve BJH pore çapı, sıcaklığa bağlı mekanik deneyler yapılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre asfaltit ve düşük ranklı kömürlerin kendiliğinden yanma davranışları temelde aynı sebeplere dayansa da bazı farklılıklar göstermektedir. Kömürlerde nemden kaynaklanan 100 oC civarında gerçekleşen oyalanma, asfaltitlerde bir başka faz değişikliği olan erime ile 60-80 oC aralığında oluşmaktadır. –OH grupları bu oyalanma bölgesine kadar önemli ölçüde azalarak ilk oksidasyon sürecini taşımakta daha sonra –CH ve –CH2 gelmekte ve ısıl sürüklenme başlamaktadır. Bununla birlikte asfaltitlerde artan sıcaklıkla yüzey alanı ve por çapları azalarak oksidasyon kapasitesini düşürmektedir. Artan sıcaklıkla asfaltitlerin basma ve çekme dayanımları önemli ölçüde düşmektedir. Kömürlerdeki gibi karbon dioksit ve karbon monoksitin kendiliğinden yanmayı ihbar edici nitelikte olup karbon monoksitin sıcaklıkla düzenli artış gösterdiği görülmüştür. Asfaltitin kendiliğinden yanmasında 75 oC'den sonra homojen reaksiyon gerçekleştiği oluşan Arrhenius formu ile görülmüştür.

Abstract:
Asphaltite holds importantance as an energy raw material for Turkiye, comprising the third group of hydrocarbons alongside coal and oil shale. Underground mining of asphaltites will be an issue for Turkiye in the future since surface excavations are slowly closing to their economic limit. Although chemical composition of asphaltites have unique features, they share many similarities with coal and oil shale. Therefore, occupational safety risks accompanying underground coal mining are critical issues for asphaltites as well. In order to establish a base for future underground asphaltite mine developments, ventilation related issues must be handled and characterized. In this study, a good part of this task is presented that gas content and spontaneous combustion character of asphaltites is revealed. The results and insights given in this work are not only promoting asphaltite mining but also providing different perspective into coal mining.
In order to research on gas content and spontaneous combustion potential of asphaltites, 16 samples were collected from Üçkardeşler asphaltite vein located in Şırnak province of Southeastern Turkiye. The samples are obtained from two inclined drillholes isometrically cutting through vertical asphaltite vein. The core samples are obtained and prepared according to experimental procedure.
Thirteen samples having equal intervals were used to research gas content character of the vein. The samples were put into desorption canisters at drill site, and initial measurements were carried out on the spot. After couple of days, the canisters are transported to Istanbul Technical University, Faculty of Mines, Mine Ventilation and Safety Laboratory. The United States Bureau of Mines (USBM) direct method was employed to determine the gas content. Gas composition analysis was performed on gas samples, which were collected four times throughout the desorption period. Residual gas composition is determined as well. During desorption period, methane and hydrogen ratios exhibited decreasing trends, while others have increasing trends. In evaluating of the collected data, the desorption order between gas compounds are revealed. Logarithmic trend functions are generated to estimate the concentrations of gas compounds at specific time points. With these functions and gas content measurement data, weighted average concentrations for gas compounds are determined. These concentration functions and the weighted average results are used to create engineering tools showing unit energy content of desorbed gas through desorption period both instantaneous and cumulative. Similarly, change in lower explosive limit and auto-ignition temperature during desoption period is shown. The weighted average gas concentrations obtained are used to interpret geological insights as they are the actual gas composition of the samples. In the study, gas content characteristic properties of Üçkardeşler asphaltite vein is comprehensively presented.Accordingly, the mean gas content, excluding one sample with a value of 2.78 m3/t at a location near a fault intersection, was found to be 1.66 m3/t. The average volumetric concentrations of methane, ethane, propane, and acetylene in the desorbed gas were determined as 61.6%, 24.5%, 10.7%, and 2.3%, respectively. The remaining part primarily consisted of heavier hydrocarbons, with low amounts of carbon dioxide and hydrogen. It is understood that depth favors propane over ethane while it favors acetylene over propane. Residual gas content is approximately 10 % of overall gas content. Ease of desorption of gases from asphaltite body is put in order as H2 > CH4 > C2H6 > C3H8 > C2H2 > i-C4H10 > n-C5H12 > n-C6H14.
After the gas content investigation, the samples recovered from the desorption canisters to be used in following experimental procedure. Proximate analysis was applied on all collected samples. Proximate analysis results as well as other experiments reveal relatively homogeneous nature especially when compared with low rank coals. The average moisture, ash, substance contents and fixed carbon contents of the samples are 5.3%, 37.2%, 48.5% and 9.0%.
Six of the gas content samples are selected to characterize mesoporous and microporous structures of asphaltites, chemical characteristics and their relations with the gas content of asphaltite. The essential parameters of mesopore and micropore structures were obtained by producing N2 and CO2 isotherms at low pressure. Infrared spectroscopy, elemental analysis and organic carbon determination were performed on pulverized asphaltite samples to reveal the chemical character of the organic part. The gas content, composition and data of the samples and their relations with pore structures are discussed. The results indicate that the asphaltite samples have BET surface areas ranging between 1.05 and 1.55 m2/g, having isotherms in Type 3 group according to IUPAC classification. Dubinin-Radushkevich surface area values vary between 10.5 and 16.1 m2/g. It has been observed that there are–CH, –CH2, –CH3, –C2S=O, –OH, C=C and C≡C organic radicals on the asphaltite surface, which exhibit similarities to other geological hydrocarbons. The results are showing that methane and ethane gases, which constitute approximately 85% of the gas content of asphaltite, are concentrated in the mesopores, and these mesopores are mostly connected to the open desorption channels. It has been determined that propane, acetylene, isobutane and other gases are mostly associated with micropores, and because they have similar geometric sizes with micropores, they contain a single molecule.
Four of the samples were used to explore the potential for spontaneous combustion during underground mining production and describes a generalized process by highlighting similarities and differences with self-heating of coal. Incubation tests, gas composition analysis, and infrared spectroscopy of self-heated material through incubation period were conducted. Thermal analysis, surface area and pore diameter change with temperature, mechanical testing for different temperatures, proximate analysis, and ultimate analysis were performed on the samples. The results reveal key attributes in the spontaneous combustion behavior of asphaltites compared to low-rank coals. Change in phase, melting, present between 60-80 °C, replaces the moisture-related retention observed in coals. The role of different functional groups, such as -OH, -CH, and -CH2, in fueling the initial oxidation processes and other radicals initiating thermal runaway is identified. The reduction in surface area and pore diameters of asphaltites at higher temperatures limit their oxidation capacity. The compressive and tensile strengths of asphaltites significantly decrease with temperature. Similar to coals, carbon dioxide and carbon monoxide are indicative of spontaneous combustion, with carbon monoxide exhibiting a regular increase in temperature. The Arrhenius form confirms the occurrence of homogeneous reactions in asphaltite spontaneous combustion after 75 °C. Main spontaneous combustion zones of incubation period are identified as initial oxidation ramp, retention zone and thermal runaway zone which is divided into two for asphaltites as weak and strong.
These findings presented in this study provides valuable insights into spontaneous combustion and gas content related issues. A universal mechanisms and warning signs of spontaneous combustion, aiding in the development of effective prevention strategies are given. A new method for gas content exploration activites is described and applied to be an example. Relationship of pore structure with gas content is explained in detais. In conclusion part, all key findings of this thesis are listed.