Mono ve dikatyonik faz transfer katalizörlerinin organik reaksiyonlardaki etkinliğinin incelenmesi
Investigations of efficiency of mono-and dicationic phase transfer catalysis in organic reactions
Yazar: AYTEK ÖGE
Danışman: DOÇ. DR. ÇİĞDEM YOLAÇAN
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Organik Kimya Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2009
Konu: Kimya = Chemistry

Özet:
Faz transfer katalizörleri (PTC), organik sentezlerde, organik bileşikler ile diğer inorganik ve organik anyonların ya da diğer aktif türlerin reaksiyonlarına uygulanabilen en iyi metotlardan biridir. Ayrıca PTC, sentetik organik reaksiyonlarda basit reaksiyon prosedürü, ılımlı reaksiyon şartları, ucuz ve çevre dostu reaktifler kullanılması ve büyük ölçekli reaksiyonlara uygulanabilirliğinden dolayı çok önemli ve kullanışlı bir yöntemdir.Aktive edilmiş ? sistemlerine ß-dikarbonil bileşiklerinin konjuge katılması organik sentezlerde çok kullanışlı bir C-C bağ oluşumu metodudur. Geleneksel olarak bu reaksiyonlar alkali metal alkoksidler ya da hidroksitler ile katalizlenmekte, bu da rekabet halindeki yan reaksiyonlardan dolayı istenmeyen ürünlerin oluşumuna neden olabilmektedir.Son yıllarda çevresel ve ekonomik sebeplerden dolayı, çözücüsüz şartlarda katalitik reaksiyonlara odaklanılmıştır. Çözücüsüz teknikler net, ekonomik, etkili ve güvenli prosedürler sağlamaktadır. Örneğin, katı-faz Michael katılmaları da son yıllarda oldukça çalışılan reaksiyonlar arasında yer almaktadır. Bu reaksiyonlar, ultrason ve mikrodalga içeren klasik olmayan metodlar ile birleştirildiğinde daha etkili olabilmektedir. Organik dönüşümlerde ultrasonun kullanımının reaksiyonların hızını, verimini ve selektivitesini arttırdığı çok iyi bilinmektedir.Bu çalışmada, ilk olarak N,N-dimetildodesilaminin, 1,4-dibrombutan, 1,6-dibromhekzan ve 1,12-dibromdodekan bileşikleri ile reaksiyonları gerçekleştirilmiş ve Michael katılma reaksiyonunda faz transfer katalizörü olarak kullanılacak farklı zincir uzunluklarına sahip literatürde sıklıkla rastlanmayan dikatyonik amonyum tuzları elde edilmiştir.İkinci aşamada ise 2-siklohekzen-1-on ile çeşitli aktif metilen grubu içeren bileşiklerin katı-faz Michael katılma reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonlar sentezlenen dikatyonik amonyum tuzları varlığında, çözücüsüz ortamda, oda sıcaklığında ve ultrason etkisi altında yapılmıştır. Ayrıca, bu reaksiyonlar aynı şartlar altında monokatyonik tuz TBAB ile de denenmiştir.Dikatyonik tuzların, monokatyonik tuz TBAB'dan daha etkin katalizörler oluğu bulunmuştur.Sonuç olarak, ultrason ve iki merkezli PTC'nin çözücüsüz şartlar altında birleştirilmesi, bu sentezde çok etkili ve çevre dostu bir yöntem sağlamıştır, kısa reaksiyon sürelerinde iyi verimler elde edilmiştir.Anahtar kelimeler: Faz transfer katalizörleri, dikatyonik amonyum tuzları, ultrason, katı-fazMichael katılma reaksiyonları

Abstract:
Phase-transfer catalysis (PTC) is now well establish method in organic synthesis applicable to reactions of inorganic and organic anions and other active species with organic compounds. PTC is one of the most important and useful methods in synthetic organic reactions because of its simple reaction procedure, mild conditions, inexpensive and environmentally friendly reagents and the case in scaling up the reactions.The conjugate addition of ß-dicarbonyl compounds to activated ?- systems is one of the most useful C-C bond forming methods in organic synthesis. Traditionally, these reactions have been catalyzed by bases such as alkali metal alkoxides or hydroxides that may generate by products due to competing side reactions.Recently, for environmental and economic reasons, attention has focused on catalytic reactions under solvent-free conditions. Solventless techniques represent clean, economical, efficient and safe procedure. For example, the solid state Michael additions have performed well recently. This techniques are more effective when they are coupled to nonclassical methods of activation including ultrasound and microwaves. The use of ultrasound in organic transformations is well known as it can enhance the rate, yield and selectivity of the reactions.In this work, firstly the reactions of N,N-dimethyldodecylamine with 1,4-dibromobutane, 1,6- dibromohexane, 1,12-dibromododecane were carried out and the cationic ammonium salts with different chain lenght, which were used in Michael addition reactions as phase transfer catalyst and which are not in the literature widely, were obtained.In the second step, the solid-state Michael addition reactions of 2-cyclohexen-1-one with various active methylene compounds were carried out. The reactions were done in solvent free medium at room temperature under ultrasonic effect in the presence of synthesized dicationic ammonium salts. Besides, these reactions were also tried with monocationic salts TBAB under the same condition.It was found that the cationic salts were more effective catalysts than monocationic salt TBAB.As a result, the combination of ultrasound and two centered PTC under solvent free conditions has been provided a very effecient and environmentally friendly method for this synthesis. The products were obtained in good yields at short reaction times.Keywords: Phase transfer catalysis, dicationic ammonium salts, ultrasound, solid-stateMichael addition reactions