Yeni tiyokzanton içerikli dendritik fotobaşlatıcılar
Novel thioxanthone containing dendritic photoinitiators
Yazar: TEZCAN PARALI
Danışman: PROF. DR. NERGİS ARSU
Yıldız Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Fizikokimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2009
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Fotobaşlatıcı = Photoinitiator

Özet:
Bu çalışmada Tiyokzanton bazlı II. tip dendritik makrofotobaşlatıcılar sentezlendi, karakterize edildi ve bu fotobaşlatıcıların fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri incelendi. Makrofotobaşlatıcıların sentezinde poli(propilenoksit) amin (Jeffamine®) başlangıç maddesi kullanılarak ilk önce 3 nesil dendrimer sentezi ıraksak metoduyla gerçekleştirildi. Bu dendrimerler, üç farklı fonksiyonaliteye (-COOCH3, -COOH ve ?NH2) sahip olarak sentezlendi. Sonraki aşamada daha önce sentezlenen 2-akriloil Tiyokzanton'un ilavesi ile mikrodalga cihazında Michael katılma reaksiyonuna göre dendritik makrofotobaşlatıcılar sentezi tamamlandı. Üç adet Jeff-(3)-Tiyokzanton (J-(3)-TX), Jeff-(6)-Tiyokzanton (J-(6)-TX) ve Jeff-(12)-Tiyokzanton (J-(12)-TX) dendrimerlerin absorpsiyon karakteristikleri farklı polariteye sahip çözücüler kullanılarak saptandı. Jeff-(3,6,12)-TX' in floresans yayınım spektrumları ?uyarma = 395 nm de uyarılarak elde edildi ve 9,10-difenilantrasen standardı kullanılarak floresans kuvantum verimleri hesaplandı. Triplet konfigürasyonları hakkında daha ayrıntılı bilgi edinmek amacıyla 77ºK de fosforesans ömürleri hesaplandı. Makrofotobaşlatıcıların floresans sönümlenmeleri, N-metildietanolamin (MDEA)' nin farklı konsantrasyonlarında floresans yayınım spektrumları kayıt edildi ve Stern-Volmer eşitliğine gore floresans sönümleme sabitleri hesaplandı.Makrofotobaşlatıcıların fotolizi orta basınçlı civa lambasını içeren spot aydınlatma cihazıyla gerçekleştirildi ve aydınlatma zamanına bağlı olarak UV absorpsiyonundaki değişmeler kayıt edildi. Jeff-(3,6,12)-TX makrofotobaşlatıcıların, triplet ömürleri ve fotobaşlatma mekanizmaları Lazer Flaş Fotoliz spektrometresiyle incelendi. Tek ve çok fonksiyonlu akrilatların fotobaşlatılmış polimerizasyonu, Jeff-(3,6,12)-TX ile MDEA varlığında gerçekleştirildi. Fotopolimerizasyon sonucunda monomerin polimere dönüşüm yüzdesi gravimetrik olarak saptandı. Ayrıca kinetik çalışmalar Zamana Bağlı FT-IR (RT-FTIR) ve Foto-Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (Foto-DSC) cihazıyla gerçekleştirildi.Bu çalışmanın ikinci kısmında sentezlenen Jeff amin bazlı dendrimerleri yardımcı başlatıcı özelliği incelendi ve bu dendritik yardımcı başlatıcılar, II. Tip fotobaşlatıcılar beraberinde Benzofenon ve Tiyokzanton gibi Metilmetakrilat' ın fotopolimerizasyonunda dendritik yardımcı başlatıcı olarak kullanıldı. Benzofenon / Metil-ß-Siklodekstrin, ev sahibi misafir kompleksinin fotobaşlatıcı olarak kullanıldığı sulu çözeltilerinde suda çözünme özelliğine sahip olan asit fonksiyonlu dendrimerler (Jeff-(6)-asit, Jeff-(12)-asit ve Jeff-(24)-asit) Akril amid' in fotopolimerizasyonunda kullanıldı. Dendritik yardımcı başlatıcıların etkinliğini arttırmak amacıyla; 4-(N,N-dimetilamino benzaldehit (DMAB), amin sonlu dendrimerlere bağlanarak, Jeff-(3)-DMAB, Jeff-(6)-DMAB ve Jeff-(12)-DMAB dendritik yardımcı başlatıcıları sentezlendi ve karakterize edildi. Metilmetakrilat' ın fotobaşlatılmış polimerizasyonu Jeff-(3,6,12)-DMAB' ın farklı konsantrasyonlarında Tiyokzanton ve Benzofenon varlığında hava ortamında gerçekleştirildi.

Abstract:
In this study, Thioxanthone based II. Type macrophotoinitiators were synthesized, characterized and photophysical and photochemical properties of these photoinitiators were determined. In the synthesis of macrophotoinitiators, firstly,third generation dendrimer synthesis was achieved by the divergent method while poly(propylene oxite) amine (Jeffamine®) was used as the core. The dendrimers having different functionalities (-COOCH3, -COOH and ?NH2) have been synthesized. At the second stage, by the addition of synthesized 2-acryloyl thioxanthone in the microwave according to the Michael addition reaction, the synthesis of dendritic macrophotoinitiators have been completed Absorption characteristics of Jeff-(3)-Thioxanthone (J-(3)-TX), Jeff-(6)-Thioxanthone (J-(6)-TX) and Jeff-(12)-Thioxanthone (J-(12)-TX) dendrimers were determined by using solvents having different polarities. The fluorescence emission spectra of Jeff-(3,6,12)-TX were obtained by exciting at ?exc = 395 nm and the quantum yields were calculated by using 9,10-diphenylantracene standard. At 77ºK, phosphorescence lifetime was calculated for the aim of getting more detailed information about the triplet configurations of macrophotoinitiators. Fluorescence quenching of the macrophotoinitiators have been done at different concentrations of N-methyldiethanolamine (MDEA), and fluorescence emission spectra of each solution were recorded and fluorescence queching constants calculated according to Stern-Volmer equation.The photolysis of the macroinitioators were achieved with polychromatic light containing medium-pressure mercury lamp and depending on the lightning time the changes in the UV absorption were recorded. Triplet lifetimes and the photoinitiation mechanisms of Jeff-(3,6,12)-TX macrophotoinitiators were analyzed by using Lazer Flash Photolysis spectrometer. The phoinitiated polymerization of mono and multi functional acrylates have been done in the presence of Jeff-(3,6,12)-TX and MDEA. After the photopolymerization, conversion percentage of the monomer to the polymer has been determined gravimetrically. Also kinetic studies were done by using Time dependent FT-IR and Photo Differential Scanning Calorimetry (Foto-DSC).In the second stage of this study, the properties of the synthesized Jeff-Amine based dendrimers as coinitiators have been analyzed.and These dendritic co-initiators were used with the Type II photoinitiators such as Benzophenone and Thioxanthone for the photopolymerization of methylmethacrylate. Host/guest complex of Benzophenone / Metyl-ß-cyclodextrin was prepared and used as a photoinitiator in the presence of the acid functional dendrimers (Jeff-(6)-acid, Jeff-(12)-acid and Jeff-(24)-acid) as coinitiators for photopolymerization of acryl amide. In order to increase the effect of dendritic coinitiators; by the addition of 4-(N,N-dimethylamino benzaldehyde (DMAB) to the amine terminated dendrimers, Jeff-(3)-DMAB, Jeff-(6)-DMAB and Jeff-(12)-DMAB dendritic coinitiators have been synthesized and characterized. The photoinitiated polymerization of methyl methacrylate has been done in the presence of Thioxanthone and Benzophenone at different concentrations of Jeff-(3,6,12)-DMAB under the atmospheric condition.