Nitro-enerjetik maddelerin karakterizasyonu için organik ligandlarla dönüştürülmüş nanoprobların sentezi
Synthesis of organic ligand-modified nanoprobes for the characterization of nitro-energetic materials
Yazar: BATUHAN YARDIMCI
Danışman: PROF. DR. MUSTAFA REŞAT APAK ; PROF. DR. FEHİME JÜLİDE HIZAL YÜCESOY
İstanbul Üniversitesi-Cerrahpaşa / Lisansüstü Eğitim Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı / Analitik Kimya Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2021
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Analitik kimya = Analytical chemistry ; Nanopartiküller = Nanoparticles ; Patlayıcı maddeler = Explosives

Özet:
Giderek artan terörist saldırıları ve askeri faaliyetler büyük miktardaki patlayıcıların çevreyi kirletmesine neden olmaktadır.  Bu patlayıcı maddelerin doğaya bulaşma düzeyleri arttıkça canlıların sağlığı ve ekosistem zarar görmektedir. TNT ve tetril nitroaromatik enerjetik maddeler sınıfına dahil olup dünya çapında askeri alanda sıklıkla kullanılmaktadır ve patlamamış mayınların önemli bir bileşenidir. Çevresel kalitenin sağlanması ve insan sağlığının korunması açısından karmaşık matrikslerde TNT ve tetrili hızlı, hassas, doğru ve güvenilir şekilde tespit etmek çok önemlidir.
Bu nedenle tezin ilk kısmında TNT ve tetril tayini için kolay uygulanabilen, hassas, basit, ucuz ve tekrar kullanılabilen (TNT ve tetril için sırasıyla 6 ve 8 defa), yüzeyi etilendiamin (en) ile modifiye edilmiş magnetit nanoparçacık (MNP) esaslı kolorimetrik sensör geliştirilmiştir. Bu sensörün çalışma prensibi, modifiye MNP yüzeyinde bulunan serbest –NH2 gruplarının, TNT ve/veya tetril molekülü ile yük transfer (CT) etkileşimine girerek bir donör-akseptör kompleksi oluşturmasına dayanmaktadır. CT kompleksi oluşumundan yararlanarak patlayıcı derişimi ile orantılı absorpsiyon artışı kolorimetrik sensör geliştirilmesine olanak sağlamıştır. Geliştirilen kolorimetrik sensör yöntemi örneklere uygulandığında TNT ve tetril için 512 nm dalga boyunda maksimum absorpsiyon gözlenmektedir. Geliştirilen kolorimetrik sensörün TNT ve tetril için etkin molar absorptivite ve LOD (belirtme sınırı) ile LOQ (tayin sınırı) gibi analitik performans özellikleri şöyledir:  TNT için Ɛ = (7,17±0,10)×103 L mol-1cm-1, LOD = 0,25 mg L-1, LOQ = 0,83 mg L-1 ve tetril için Ɛ = (2,06±0,04)×104 L mol-1cm-1, LOD = 0,1 mg L-1 ve LOQ = 0,33 mg L-1'dir.
Tezin ikinci kısmında modifiye edilmiş altın nanoparçacık (AuNP) temelli kolorimetrik sensör yöntemi geliştirilmiştir. Geliştirilen sensörün tayin prensibi, AuNP'lerin sentezlendikten sonra tek kademeli olarak (one-pot) hem tiyoglikolik asitin (TGA) AuNP yüzeyine modifiye edilmesi hem de karbodiimid prosesiyle AuNP'ye modifiye olmuş TGA'nın karboksilik asit ucunun, iki amin grubu içeren 1,8-Diaminooktan bileşiğinin bir amin grubuyla kovalent bağlanması (amit sentezi) ve diğer amin grubunun da TNT veya tetrilin nitro (–NO2) grubuyla CT etkileşimine girmesinden dolayı AuNP'lerin agregasyona uğraması ile renk değişimi meydana gelmektedir ve tayin gerçekleşmektedir. TNT ve tetril karakterizasyonu için geliştirilen sensör yöntemi örneklere uygulandığında 525 nm aynı dalga boyunda yeni bir absorpsiyon piki oluşmaktadır. TNT için Ɛ = (2,21± 0,05)×103 L mol-1cm-1, LOD = 2 mg L-1, LOQ = 6,67 mg L-1 ve tetril için Ɛ = (2,96±0,05)×103 L mol-1cm-1, LOD = 1,8 mg L-1 ve LOQ = 6 mg L-1 değerleri bulunmuştur.
Tez kapsamındaki geliştirilen her iki sensör yöntemi için aşağıdaki incelemeler yapılmıştır: TNT, tetril ve tetritol ile kirletilen toprak numunesine geliştirilen sensör metodlarının uygulanmasıyla TNT geri kazanımı hesaplanmıştır. Sensör yöntemleri TNT ile kütlece belli oranlarda tetril, RDX, kompozit B, sentetik kompozit B, HMX, oktol, sentetik oktol,  kompozit C-4 karışımlarına uygulanmıştır. Toprak bileşeni olan hümik asitin TNT tayinine girişim etkisi incelenmiştir. Ayrıca toprakta yaygın olarak bulunan anyonların (Cl-, NO3-, SO42-), katyonların (K+, Mg2+, Cu2+, Ca2+, Al3+) ve patlayıcıları taşıma sırasında kamufle etmek amacıyla kullanılan şeker, tatlandırıcı, deterjan, asetilsalisilik asit ve parasetamol-kafein bazlı ağrı kesici ilaçların sensörlere girişim etkileri incelenmiştir. Geliştirilen sensör yöntemlerinin uygulanmasıyla TNT ve tetril için elde edilen analiz sonuçları literatürde mevcut GC-MS yöntemine karşı t- ve F- testleri yardımıyla istatistiksel olarak kıyaslanarak valide edilmiştir.

Abstract:
Increasing terrorist attacks and military activities cause large amounts of explosives to pollute the environment. As the level of contamination of these explosives increases, the health of living creatures and ecosystem are damaged. TNT and tetryl belong to the class of nitroaromatic energetic substances, are used frequently in the military field worldwide, and are an important component of unexploded mines. It is very important to detect TNT and tetryl quickly, precisely, accurately and reliably in complex matrices to ensure environmental quality and protect human health.
For this reason, in the first part of the thesis,  an ethylenediamine (en) modified magnetite nanoparticle (MNP) based colorimetric sensor, which is easily applicable, sensitive, simple, cheap and reusable (6 and 8 times for TNT and tetryl, respectively), has been developed. The working principle of this sensor is based on the charge transfer (CT) interaction of free -NH2 groups on the modified MNP with TNT and / or tetryl molecules to form a donor-acceptor complex.
Utilizing the formation of CT complex, the increase in absorption in proportion to the explosive concentration enabled the development of a colorimetric sensor. When the developed colorimetric sensor method is applied to the samples, maximum absorption is observed for TNT and tetryl at the same wavelength of 512 nm.
The analytical performance characteristics of the developed colorimetric sensor, such as effective molar absorptivity for TNT and tetryl, and LOD ( limit of detection) and LOQ (limit of quantification) are as follows: For TNT Ɛ = (7.17±0.10)×103 L mol-1cm-1, LOD = 0.25 mg L- 1, LOQ = 0.83 mg L-1 and for tetryl Ɛ = (2.06±0.04)×104 L mol-1cm-1, LOD = 0.1 mg L-1 and LOQ = 0.33 mg L-1.
In the second part of the thesis, a modified gold nanoparticle (AuNP) based colorimetric sensor method has been developed. The synthesis of modified AuNPs was realized by the single-stage modification of both thioglycolic acid (TGA) and 1,8-diaminooctane to the AuNP surface; the covalent bonding (amide synthesis) of the carboxylic acid end of TGA (modified to AuNPs through –SH linkage) by the carbodiimide process with an amine group of 1,8-diaminooctane (containing two amine groups) produces a sensor with a free amine group, which interacts with the nitro (–NO2)  group of TNT or tetryl through a CT interaction. As a result, a color change occurs and the determination takes place with the aggregation of AuNPs. When the sensor method developed for TNT and tetryl characterization is applied to the samples, a new absorption peak is formed at the same wavelength of 525 nm. For TNT Ɛ = (2.21±0.05)×103 L mol-1cm-1, LOD = 2 mg L- 1, LOQ = 6.67 mg L-1, and for tetryl Ɛ = (2.96±0.05)×103 L mol-1cm-1, LOD = 1.8 mg L-1 and LOQ = 6 mg L-1 were found.
For the two sensor methods developed under the thesis, the following examinations were made: TNT recovery was calculated by applying the developed sensor methods to a soil sample artificially contaminated with TNT, tetryl and tetritol. Sensor methods have been applied to mixtures of tetryl, RDX, composite B, synthetic composite B, HMX, octol, synthetic octol, composite C-4 in certain proportions by mass with TNT. The interference effect of humic acid, which is a soil component, to TNT determination was investigated.
In addition, the interference effects of anions (Cl-, NO3-, SO42-), cations (K+, Mg2+, Cu2+, Ca2+, Al3+) commonly found in soil and sugar, sweetener, acetylsalicylic acid, detergent, acetylsalicylic acid and paracetamol-caffeine-based pain medications used to camouflage explosives during transportation on the sensors were investigated. With the application of the developed sensing methods, the analysis results obtained for TNT and tetryl were statistically compared and validated against the existing GC-MS method with the help of t- and F- tests.