Yumurta-kabuk morfolojili hibrit Si/grafen/KNT nanokompozit lityum iyon pil anotlarının geliştirilmesi
Development of hybrid Si/graphene/CNT nanocomposite lithium ion battery anodes with yolk-shell morphology
Yazar: UBEYD TOÇOĞLU
Danışman: PROF. DR. HATEM AKBULUT
Sakarya Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2020
Konu: Bilim ve Teknoloji = Science and Technology ; Kimya = Chemistry ; Metalurji Mühendisliği = Metallurgical Engineering

Özet:
Lityum iyon piller günümüz piyasasında en yaygın olarak kullanılan elektrokimyasal enerji depolama sistemleridir. Güncel lityum iyon pillerde anot olarak kullanılan grafit gram başına 372 mAh enerji depolayabilmekte olup bu değer daha yüksek enerji yoğunluklu lityum iyon pillerin geliştirilmesi önünde engel olarak durmaktadır. Silisyum ise teorik olarak gram başına 4200 mAh enerji depolama kapasitesi ile yüksek enerji yoğunluklu lityum iyon pillerin üretilebilmesi için grafite en iyi alternatif anot malzemesi olarak görülmektedir. Çok yüksek miktarda enerji depolama kabiliyetine rağmen elektrokimyasal süreçlerde uğradığı sert hacimsel değişimler pratikte silisyumdan anot olarak faydalanılmasının önüne geçmiştir. Şarj ve deşarj işlemleri esnasında gerçekleşen yaklaşık %300 oranındaki hacimsel değişimler silisyum anodun kısa sürede mekanik hasara uğramasına neden olmakta ve hücreler çok küçük çevrim sayılarında kullanılamaz hale gelmektedirler.
Bu tez çalışmasında silisyum anotların bahsedilen problemleri bertaraf edilerek yüksek çevrim ömrüne ve yüksek spesifik kapasiteye sahip kompozit silisyum lityum iyon pil anotlarının geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla ilk aşamada silisyum partikülleri hacimsel genleşmelerden kaynaklı mekanik hasarları engelleyecek olan yumurta-kabuk morfolojili partiküller şeklinde modifiye edilmiştir. Yumurta-kabuk morfolojisi, amorf karbon kabuğu ve içerisine hapsolmuş silisyum partikülü ile hacimsel genleşmeleri konuk edecek yeterli boş alanı sağlayarak çeşitli avantajlar sağlamaktadır. İkinci aşamada ise serbest elektrotlar elde edebilmek amacı ile yumurta-kabuk partikülleri iç içe geçmiş grafen ve karbon nanotüpten oluşan iskelet yapılarının içerisine dekore edilmişlerdir. Maksimum elektrot performansını sağlayan optimum anot kompozisyonunu belirlemek için belirli miktarlarda grafen, karbon nanotüp ve yumurta-kabuk silisyum partiküllerinden oluşmuş farklı anotlar üretilmiştir. Buna göre optimum kompozisyona sahip anot tarafından 500 çevrim sonunda 952 mAhg-1 spesifik kapasite sergilenmiştir. Anot kompozisyonu ve elektrot performansı arasındaki ilişkinin anlaşılması için detaylı morfolojik, faz analizi ve elektrokimyasal testler gerçekleştirilmiştir.

Abstract:
Lithium ion batteries are the most commonly used electrochemical energy storage systems in today's market. Graphite is used as anode material in current lithium ion batteries, can store 372 mAh of energy per gram, which is an obstacle to the development of higher energy density lithium ion batteries. Silicon is considered as the best alternative anode material in order to produce high energy density lithium ion batteries with its theoretical storage capacity of 4200 mAh energy per gram. Despite of its high energy storage capability, severe volumetric variations during electrochemical processes avoid silicon to be exploited as anode practically. Volumetric variations, approximately at the rate of 300% cause mechanic failure of silicon anodes and leads cells to become dysfunctional at very low cycle numbers.
In this thesis study, it is aimed develop composite silicon lithium ion battery anodes, which possess high cycle life and high specific capacity by means of elimination of aforementioned problems of silicon anodes.  For that purpose at first stage silicon particles have been modified as yolk-shell morphology particles that would prevent mechanical damages induced by volumetric expansions. Yolk-shell morphology contains several advantages with amorphous carbon shell and trapped silicon particle inside which provides sufficient free space to accommodate volumetric expansions. At subsequent stage, in order to obtain free-standing electrodes yolk-shell particles have been decorated into skeleton structures which are consist of entangled graphene and carbon nanotubes.  In order to determine optimum anode composition which leads to maximum electrode performance, different anodes have been produced with certain amounts of graphene, carbon nano tube and yolk-shell silicon particles.  Accordingly, 952 mAhg-1 of specific capacity has been exhibited after 500 cycles by the anode with optimum composition. Detailed phase analysis, morphology and electrochemical tests have been conducted to be able to understand and emphasize the correlation between anode composition and electrode performance.