Farklı sübstitüe ftalonitril ve ftalosiyanin türevlerinin sentezi
Synthesis of different substituted phthalonitriles and phthalocyanines
Yazar: MELİKE BÜŞRA ZORLU
Danışman: PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Ana Bilim Dalı
Derece: Yüksek Lisans, 2013
Konu: Kimya = Chemistry
Dizin: Sübstitüe ftalosiyaninler = Substituted phtalocyanines

Özet:
Ftalosiyanin sözcüğü naphtha (mineral yağı) ve cyanine (koyu mavi) sözcüklerinin Yunanca karşılıklarından türetilmiştir. Ftalosiyanin ilk olarak 1907 yılında tesadüfen sentezlenmiştir. Ftalosiyanin kelimesi de ilk kez 1933 yılında Imperial Bilim ve Teknoloji Koleji?nde çalışan Reginald P. Linstead tarafından bu yeni organik bileşikler sınıfını tanımlamak için kullanılmıştır.
Ftalosiyaninlerin en genel kullanım alanı boya ve pigment madde olarak kullanılmalarıdır. Örneğin fotokopi cihazlarında fotoiletken, kimyasal sensör, elektrokataliz, elektrokromizm ajanı ve fotodinamik terapide kullanım alanı bulmuşlarıdr. Ftalosiyaninler porfirinlere göre 100 kata kadar daha şiddetli, yaklaşık 680 nm civarında gösterdikleri absorbsiyon ile ve singlet oksijen üretimi ile PDT için umut verici fotoalgılayıcılardır. 
Ftalosiyanin molekülünün merkezindeki iki hidrojen atomunun periyodik tablonun hemen hemen tüm metal iyonlarıyla yer değiştirmesi sonucu birçok metalli ftalosiyanin türevi sentezlenebilir. Günümüzde 70?e yakın sayıda değişik element, ftalosiyaninin merkez atomu olarak kullanılmıştır.
Periferal olarak sübstitüent içermeyen metalsiz ve metalli ftaslosiyaninlerin organik çözücülerde ve sulu ortamlarda çözünmemesi, uygulama alanlarını kısıtlamaktadır. Periferal konumlara sübstitüentlerin ilave edilmesiyle moleküller arası mesafe arttığından çözünürlük artmaktadır.
Organik bileşiklerin karakterizasyonunda kullanılan elementel analiz, IR, NMR ve UV-vis gibi klasik yöntemler ftalosiyaninlerin karakterizasyonunda da kullanılmaktadır. Özellikle görünür bölgede Q-bandının pozisyonu sübstitüentler ve merkez metal atomundan etkilenmektedir. Bu yüzden bu teknik ftalosiyaninlerin karakterizasyonunda önemli bir rol oynamaktadır.
Ftalosiyaninlere çeşitli işlevsel grupların ilave edilmesi amacıyla özellikle ftalonitril türevlerine nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları uygulanmaktadır. Bu amaçla, periferal-tetrasübstitüe ftalosiyanin eldesi için 4-nitroftalonitril, periferal-oktasübstitüe ftalosiyanin sentezi için 4,5-dikloroftalonitril, non-periferal tetrasübstitüe ftalosiyanin sentezi için 3-nitroftalonitril ve non-periferal oktasübstitüe ftalosiyanin sentezi için 3,6-dihidroksiftalonitril tercih edilen başlangıç maddeleridir. Reaksiyon genellikle, sodyum karbonat, potasyum karbonat veya sezyum karbonat gibi bir baz varlığında DMF veya DMSO gibi kuvvetli polar bir çözücü içerisinde gerçekleştirilir. Bağlanan grup olarak genellikle alkol, tiyol veya aktif metilen grupları içeren bileşikler tercih edilir.
Ftalosiyaninleri saflaştırma için alümina veya silikajelin absorban olarak kullanıldığı kolon kromatografisi tekniği uygulanabilir. Sübstitüye olmayan ftalosiyaninlerin çözünme problemleri olması nedeniyle genel kristallendirme ve kromatografi yöntemleri ile saflaştırılmaları da mümkün olamamaktadır.  Sübstitüye ftalosiyaninler için sübstitüye gruplar arasındaki olası dipol girişimlerden dolayı süblimasyon yöntemi uygun değildir. İyi çözünen ftalosiyaninlerin saflaştılmasında kullanılan en iyi method ekstraksiyon işlemidir.
Yapısında substitüent olarak flor atomu ya da florlu gruplar taşıyan tetrapirol türevleri son yıllarda uygulama alanlarındaki çeşitlilik bakımından ilgi çeken yapılar arasında yer almaktadırlar. Makrosiklik yapıya elektronegatifliği yüksek olan flor atomlarının ilavesi, yapının çözünürlüğü, elektronik yapısı ve reaktivitesi gibi birçok özelliğini önemli ölçüde değiştirmektedir.
Flor içeren metalli ftalosiyaninler yüksek termal ve kimyasal kararlılıkları, ilgi çekici elektron transfer özellikleri sebebiyle de dikkatleri üzerine çekmektedir.
Ftalosiyanin halkasına güçlü elektron çekici flor atomlarının yerleştirilmesiyle valens ve iletkenlik bant enerjileri düşürülür. Böylece sübsitiye olmamış ftalosiyaninler p-tipi davranış gösterirken  MPcFn (n : flor atomları sayısı) n-tipi davranış gösterir.
Farklı ftalonitrillerin ve multisübsitüe çinko ftalosiyanin türevlerinin sentezinin amaçlandığı bu çalışma üç kısımdan oluşmaktadır. Başlangıç maddesi olarak iki ana ftalonitril esas olarak seçilmiştir; bunlar ticari olarak temin edilen 3,4,5,6-tetrafloroftalonitril (1) ve sentezlediğimiz 4-nitro ftalonitrildir (2). 4-nitro ftalonitrilde bulunan nitro gruplarının aromatik sübstitüsyon reaksiyonu ile tetra ftalosiyaninlerin eldesine olanak verirken , 3,4,5,6-tetrafloroftalonitril, bütün flor atomlarının veya seçici olarak br veya iki flor atomunun çeşitli nükleofillerle yer değiştirmesi sonucu  multisübstitüe ftalosiyaninlerin sentezine olanak verir.
Çalışmanın ilk kısmında önce farklı sübstitüentler içeren dinitril türevleri (3-6) hazırlanmış, ikinci kısmında bu hazırlanan bileşiklerin uygun şartlarda siklotetramerizasyonu ile simetrik ve asimetrik çinko ftalosiyanin türevlerine geçilmiştir (7-9). Çalışmanın son kısmında ise sentezlenen simetrik çinko (7) ve asimetrik çinko (8) ftalosiyanin bileşiklerinin floresans ölçümleri yapılmıştır.
Çalışmada bulunan ligandların ilk kısmında, 4-nitro ftalonitril (2) bileşiği nitroftalimid bileşiğinden yola çıkarak üç kademeli reaksiyon sonucu sentezlenmiştir ve yapısı spektral yöntemlerle aydınlatılmıştır.
3 nolu bileşik 4-(2-dimetilaminoetantiyo)ftalonitril, 4-nitroftalonitril bileşiğinin türevlendirilmesiyle elde edilmiştir. 4-nitro ftalonitrilin kuru DMF ` te susuz K2CO3 varlığında dimetilaminoetantiyol ile oda sıcaklığında 72 saatlik reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir.
Çalışma da bulunan ligandların ikinci kısmı da ticari olarak satın alınan 3,4,5,6-tetraflotoftalonitril (1) bileşiğinin türevlendirilmesiyle elde edilmiştir. 
3,4,6-Trifloro-5-(hekziltiyo) ftalonitril (4) bileşiğinin sentezi içinde kuru DMF ve susuz K2CO3 kullanılmıştır. Reaksiyon -15 oC?de 24 saat boyunca azot atmosferinde karıştırılmıştır. Reaksiyon karışımı buzlu suya döküldükten sonra kromatrografik yöntemlerle saflaştırılmıştır. 
5 nolu bileşik 1-hekzantiyol ile 3,4,5,6-tetrafloroftalonitrilin kuru DMF?te susuz K2CO3 varlığında sıcaklığın kademeli olarak 85 oC?ye kadar artırıldığı 72 saat süren reaksiyonu sonucunda sentezlenmiştir. 
2-propin-1-ol ile tetrafloro ftalonitrilin üç gün boyunca azot atmosferi altında kuru DMF ve susuz K2CO3 varlığında kademeli olarak sıcaklığının 85 oC? ye artırılmasıyla elde edilen reaksiyon sonucunda 3,4,5,6-tetrakis(prop-2-in-1-oksi) ftalonitril (6) bileşiği sentezlenmiştir. 
İkinci aşamada simetrik olarak dizayn edilen 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25 hekzadeka(hekziltiyol) ftalosiyaninantoçinko(II) (7) bileşiği 5 nolu ligandın DMAE ile azot atmosferi altında kapalı bir tüpte 24 saat çinko(II)asetat tuzu ile kaynatılmasıyla elde edilmiştir. Elde edilen yeşil renkli ürün kromatrografik yöntemlerle saflaştırılmıştır.
Çalışmanın üçüncü kısmında ise istatiksel kondenzasyon yöntemi ile (1:3) 1 ve 3 nolu ligandlarla asimetrik tris{9(10),16(17),23(24)-4-(2-dimetilaminoetoksi)}-1,2,3,4-(tetrafloro) ftalosiyanatoçinko (II) (8) bileşiği DMAE ile azot atmosferi altında kapalı bir tüpte 24 saat çinko(II)asetat tuzu ile kaynatılmasıyla sentezlenen bu bileşik izomer karışımından kromatografik yöntemlerle ayrılmıştır.
Elde edilen 8 nolu asimetrik ftalosiyaninin kuaterner amonyum tuzu sentezlenerek suda çözünür 9 nolu bileşik elde edilmiştir. Kuaternize olan 9 nolu ftalosiyanin türevi metiliyodür ve kloroform ile karanlık ortamda kaynatılarak elde edilmiştir. 9 nolu bu bileşik su, DMF, DMSO gibi çözücülerde çözünmektedir. 
Çalışmanın son kısmında sentezlenen 7, 8 ve 9 nolu ftalosiyaninlerin floresans ölçümleri yapılmıştır. Yapılan ölçümler sonucunda bu bileşiklerin floresans kuantum verimleri hesaplanmıştır.
Sonuç olarak tez kapsamında ftalonitril bileşiği ve bunların çinko metali ile simetrik ile asimetrik ftalosiyaninleri bir tanesinin kuaternize türevleri olmak üzere toplamda 5 bileşik sentezlenmiştir. Sentezlenen tüm ftalonitril bileşiklerinin ve ftalosiyaninlerin yapıları, elementel analiz, FT-IR, UV-vis, 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR ve kütle spektroskopik teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır.

Abstract:
Phthalocyanine word derived from naphtha, the words mean (mineral oil) and cyanine (dark blue) in Greek. Phthalocyanine was first synthesized in 1907 by chance. The first time phthalocyanine word was used by Reginald P. Linstead working at Imperial College of Science and Technology in order to describe new class of organic compounds.
Phthalocyanines? most general use is in dye and pigment substance. For example, Phthalocyanines are being used as photoconductive in copying devices, as chemical sensors, electrocatalysis, electrochromism agent and in photodynamic therapy. Phthalocyanines are up to 100 times more severe according to porphyrins and show absorption around 680 nm approximately. These features, along with the production of singlet oxygen makes them promising Photodetectors.
Many metal Phthalocyanines can be synthesized as a result of displacement of two hydrogen atoms with almost all metal ions. Today, close to 70 a number of different elements use Phthalocyanin as the central atom.
Metal-free phthalocyanines and metal phthalocyanines not including peripheral substituents are not soluble in organic solvents. This restricts the application areas. As intermolecular distance is increased by adding substituents to peripheral positions resolution increases. 
Used in the characterization of organic compounds conventional methods such as elemental analysis, IR, NMR and UV-vis are also used in the characterization of phthalocyanines. Especially in the visible zone, position of the Q-band is affected by substituents and central metal atom. Thus,  this technique plays an important role in the characterization of is so phthalocyanines.
In order to add various functional groups to phthalocyanines,  nucleophilic substitution is applied especially phthalonitrile derivatives reactions. To this end, for synthesis of peripheral-tetrasubstitue phthalocyanine 4-nitrophthalonitrile, for synthesis peripheral-oktasubstitue phthalocyanine of 4,5-dichlorophthalonitrile, for the synthesis of non-peripheral tetrasübstitüe phthalocyanine 3,6-dihidroksiftalonitril  are preferred starting substances for starting materials. Generally the reaxion, in the presence of a base such as sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate, reaction is held in a strong polar solvent such as DMF or DMSO. As binding groups, alcohol, thiol or compounds containing active methylene are preferred.
For purification of phthalocyanines, column chromatography techniques that alumina or silicagel used as absorbent can be applied. Due to the non-substituted phthalocyanines? solubility problems, overall crystallization and chromatography purification methods is not possible. Sublimation method not appropriate because of the potential dipole initiatives between the substituted groups for phthalocyanines. The best method for purification of soluble phthalocyanines is extraction process.
The structure of the substituents with fluorine atoms or fluorinated groups tetrapyrol variety of application areas in recent years in terms of derivatives are among the most interesting buildings. The addition of the fluorine atoms to the macrocyclic structure changes the many aspects such as the resolution of the structure, electronic structure and reactivity.
High thermal and chemical stability of fluorine-containing metallophthalocyanines are taking attention due to electron transfer properties. Phthalocyanine ring is reducing conduction band energies by strong electron-withdrawing fluorine atoms. Thus, the behavior of p-type phthalocyanines are occurred. 
This study was intended the synthesis of multisustitue zinc phthalocyanine derivatives and the different phthalonitriles and consists of three parts. Two main phthalonitrile were selected as starting material; these are commercially available 3,4,5,6-tetrafloroftalonitril (1) and 4-nitro phthalonitrile synthesized (2). The aromatic substitution of the nitro groups at the 4-nitrophthalonitrile allows the synthesis of the tetra sbstitued phthalocyanines and 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile allows by the selectively replacement of the fluorine atoms with the nucleophiles the synthesis of the multisubstitued phthalocyanines.
At the first part of the study different substitued dinitriles derivatives were prepared (3-6), at the second part of the study the symmetric and the unsymmetric phthalocyanines of this dinitriles are synthesized(7-9). In the last part of the study the fluorescence measurements of the synthesized symmetrical zinc (7) and asymmetric zinc (8) of phthalocyanine compounds were made.
The first part of the ligands in this study are coming from the derivativing the 4-nitrophthalonitriles. 4-nitrophthalonitrile is synthesized with 3 reaction from the nitrophthalimid and the structure is solved with spectral methods.
With the 72 hours ambient temperature reaction of the 4-nitrophthalonitrile and the dimethylaminoetantio in dry DMF and dry K2CO3 4-(-2-dimethylaminoethantio)phthalonitrile (3) is occured. 
Second part of the ligands which was found in this dissertation found by derivation of 3,4,5,6-tetrafluoroftalonitril (1) compound purchased commercially. 
For the synthesis of 3,4,6-Trifluoro-5-(hexylthio) phthalonitrile (4) compound, dry DMF and anhydrous K2CO3 has been used. The reaction was stirred at -15 o C for 24 hours under nitrogen atmosphere. After the reaction mixture is poured into ice-water purified by kromatrografik methods. 
Number 5 compound was synthesized by the reaction that 1-hexantiyol and 3,4,5,6 - tetrafluoroftalonitrilin in presence of anhydrous K2CO3 at dry DMF and temperature gradually increased up to 85 ° C. 
3,4,5,6-Tetrakis (prop-2-yn-1-oxy) phthalonitrile (6) compound was synthesized as the result of reaction that 2-propyn-1-ol and Tetrafluoro phthalonitrile is obtained dissolved in dry DMF under a nitrogen atmosphere for 3 days in the presence of anhydrous K2CO3.  and the resulting reaction as a result of gradually increasing the temperature. 
At the second part, 1,1',1'',1''', 2,2',2'',2''', 3,3',3'',3''', 4,4',4'',4'', hexadecane (hekzantiyol) ftalosiyanato zinc(II)ZnPc (7) compound was obtained by welding number 3 ligand with DMAE in a sealed tube under nitrogen atmosphere zinc (II) acetate salt in 24 hours.. The resulting green-colored product was purified by kromatrographic methods.
At the third part of the study, tris {9(10), 16(17), 23(24)-4-(2-dimethylaminoethoxy) -1,2,3,4} - (tetrafluoro) ftalosiyanatozinc (II) (8) was obtained by welding DMAE under an atmosphere of nitrogen compound with zinc (II) acetate salt in 24 hours in a sealed tube. This obtained compound was divided from asymmetric ftalosiyanid and mixtures of isomers by chromatographic methods.
Synthesized number 8 compound unsymmetrically phthalocyanine is quarternized by the synthesizing the ammonium salt and number 9 water soluable compound is handled. The number 9 phthalocyanine derivative is synthesized with methyliodied in chloroform at the dark .this pompound is soluable in water, DMF, DMSO.
Quaternized product that is insoluble by boiling for 5 hours in the dark chloroform environment, is obtained by using the excess methyliodide of the compound. This number 9 compound is dissolved in solvents such as water, DMF DMSO.
At the last part of the study, the florecance measurements are done for the  number 7 and 8 compounds. By the results of the measurements the quantum yields are calculated.
As the result, in this dissertatiton, total of  8 compound was synthesized including  five  phthalonitrile compound and symmetric and an asymmetric zinc metal phthalocyanines and their quaternized derivatives of one of the compounds. 
All the synthesized phthalonitrile compounds and phthalocyanines structures are illuminated by, elemental analysis, FT-IR, UV-Vis, 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR and mass spectroscopic techniques.