Bazı doğal ve sentetik antioksidanların radyasyon duyarlıklarının elektron spin rezonans (ESR) spektroskopisi ile incelenmesi
Investigation of radiation sensitivities of some natural and synthetic antioxidants by electron spin resonance (ESR) spectroscopy
Yazar: HASAN TUNER
Danışman: PROF.DR. MUSTAFA KORKMAZ
Hacettepe Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı / Atom ve Molekül Fiziği Bilim Dalı
Derece: Doktora, 2007
Konu: Biyofizik = Biophysics ; Fizik ve Fizik Mühendisliği = Physics and Physics Engineering
Dizin: Antioksidanlar = Antioxidants ; Doz = Dose ; Elektron spin rezonans = Electron spin resonance ; Tavlama = Annealing

Özet:
Antioksidanlar oksitlenmeyi engellemek ve lipit peroksidasyonu ile ilgili zincir tepkimesini kırmak amacıyla gıdalara sonradan eklenebildiği gibi, gıdaların kendi doğal yapılarında da bulunurlar. Sanayide gıdalar yüksek enerjili radyasyonla ışınlanıp içerdikleri mikroorganizmalardan arındırılarak ve/veya bu mikroorganizmaların üremeleri durdurularak raf ömürlerinin uzatılması yoluna gidilir. Benzer işlemler ilaç ve kozmetik sanayilerinde de yapılır. Bu işlem bir yandan olumlu yönde etki yaratırken, diğer yandan ışınlama nedeniyle ürünün doğal yapısında bulunan veya ürüne sonradan eklenen antioksidanlar üzerine, bunların moleküler yapılarında oluşturacağı olası değişikliklerle, olumsuz yönde bir etki yaratır. Dolayısı ile radyasyonla sterilizasyon işlemlerinde üründe mevcut antioksidanların, ışınlanmadan ne ölçüde etkilendiklerinin bilinmesi bu bileşiklerin sağlayacakları antioksidan etkinin değerlendirilmesi açısından önemlidir. Bu bağlamda, bu tez çalışmasında gıda, ilaç ve kozmetik sanayilerinde oksitlenmeyi engelleyici olarak sıklıkla kullanılan üç doğal; askorbik asit (AA), sodyum askorbat (SA), d£-tartarik asit (d^-TA) ve iki sentetik; bütillenmiş hidroksitoluen (BHT) ve tersiyer bütilhidrokinon (TBHQ) antioksidanlarının radyasyon duyarlıkları belirlenmiştir. İlgilenilen antioksidanlar değişik doz değerlerinde gama ışınları ile ışınlanarak bu bileşiklerde oluşan kökçelerin yapısal ve kinetik özellikleri belirlenip söz konusu olan antioksidanların radyasyon duyarlıkları incelendi. Kökçelerin karakteristik özelliklerinin belirlenmesinde, çiftlenimsiz elektronu olan ara ürünlerin incelenmesinde yaygın olarak kullanılan Elektron Spin Rezonans (ESR) spektroskopisi kullanıldı.Örnekler oda sıcaklığında ışınlandı ve ilgilenilen tüm antioksidanların çok sayıda rezonans piki içeren ESR spektrumlarına sahip oldukları gözlendi. Öncelikli olarak rezonans pik şiddetlerinin oda (290 K) ve 130 K sıcaklıklarındaki mikrodalga (MD) gücü doyum davranışları incelendi. Bu amaca yönelik olarak, çok düşük güç değerlerinden başlanarak, sağlıklı bir biçimde ölçümleri yapılabilen, pik şiddetlerinin MD gücüne bağlı değişimleri incelendi. Doyum bölgesinden uzak MD güç değerleri uygulanarak pik şiddetlerinin 120 - 400 K aralığında sıcaklıkla değişimleri araştırıldı. Erime sıcaklıkları da dikkate alınarak yüksek sıcaklıklarda tavlama deneyleri yapılıp ışınlama ile örneklerde oluşan kökçelerin aktivasyon enerjileri belirlendi. Pik şiddetlerinde uygulanan MD gücüne, sıcaklığa ve tavlama işlemlerine bağlı olarak ortaya çıkan değişimlerden elde edilen bulgular birlikte değerlendirilerek, ışınlama sonucunda incelenen antioksidanlarda oluşan olası kökçe türleri için uygun modeller önerildi. Bu kökçe modelleri kullanılarak spektrum benzetişimi hesapları yapılıp deneysel spektrumlara katkı getiren kökçelerin spektroskopik parametre değerleri belirlendi. Molekül formülleri dikkate alınarak her antioksidan için kökçe oluşum mekanizma veya mekanizmaları önerildi. Ayrıca her antioksidan için geniş aralıkta doz cevap eğrileri oluşturularak bu bileşiklerin radyasyon doz ölçümünde kullanılıp kullanılamayacakları da araştırıldı.Yapılan değerlendirmeler sonucunda, radyasyon duyarlığı açısından bakıldığında, incelenen antioksidanların şu bağıl sıraya uydukları belirlendi: BHT > d^-TA > AA > TBHQ > SA.Anahtar Kelimeler: ESR, antioksidan, serbest kökçe, ışınlama, doz, tavlama, radyasyon duyarlığı

Abstract:
Antioxidants are found in the natural compositions of foods or added to those as supplement to prevent the oxidations and lipid peroxidation chain reactions. Shelf lives of the foods are prolonged by irradiating them with high energy radiations to kill the present microorganisms and/or to inhibit their reproductions. Similar sterilization process is also used in pharmaceutical and cosmetic industries. Although radiation produces positive effects by killing present microorganisms it also produces negative effects by creating changes in the molecular structures of irradiated substances. Therefore, identifying the effects of radiation on antioxidants is important from their antioxidant characteristics point of view. In this respect, radiosensitivities of three natural; ascorbic acid (AA), sodium ascorbate (SA), d£-tartaric acid (d^-TA) and two synthetic; butylated hydroxytoluene (BHT) and tertiary butylhydroquinone (TBHQ) antioxidants have been studied in the present thesis. Radiosensitivities of the interested antioxidants were evaluated by studying the kinetic and structural features of the radical species produced in these antioxidants after radiation the latters at different radiation doses. Electron Spin Resonance (ESR) spectroscopy, which is commonly used to investigate species having unpaired electron, was used to determine the characteristic features of the radiation induced species in the irradiated antioxidants.Samples were irradiated at room temperature and irradiated antioxidants were indicated ESR spectra with many resonance peaks. Microwave saturation behaviors of the resonance peak intensities were studied at room (290 K) and 130 K, firstly. Variations of peak intensities with applied microwave power were investigated starting from the lowest microwave power on the resonance peaks whose intensities were measurable without any ambiguity. Variations of the peak intensities over the temperature range of 120 K - 400 K were also studied at microwave power value which is not causing saturation. Activation energies of the species responsible from experimental spectra were calculated using the results of annealing studies performed at high temperatures. Appropriate radical models were proposed for the radical species produced in irradiated antioxidants basing on the experimental data derived from microwave saturation, variable temperature, and annealing studies. Spectrum simulation calculations were performed basing on the proposed models and spectroscopic parameter values of the involved species were calculated. Radical formation mechanism(s) were proposed for each antioxidant by taking into account the molecular formula of the latters. Furthermore, dosimetric capacities of the investigated antioxidants were also investigated by constructing their dose-response curves over a wide dose range.From performed evaluations it was concluded that investigated antioxidants obey the following order from radiation sensitivity point of view: BHT > d^-TA > AA > TBHQ > SA.Keywords: ESR, antioxidant, free radical, irradiation, dose, annealing, radiation sensitivity