براسيوديميوم

نبذة تاريحية

في عام 1751م اكتشف عالم المعادن السويدي أكسل فريدريك كرونستيد معدنًا ثقيلًا داخل منجمٍ في باستناس، سميّ فيما بعد باسم سيريت. وقام فيلهلم هزينجر بعد ثلاثين عامًا الذي كان عمره وقتئذٍ خمسة عشر عامًا وهو أحد أفراد عائلة مالكي المنجم، بإرسال عينة إلى كارل فلهلم شيله، ولكنه لم يجد أي عنصر جديد في ذلك الوقت. وفي عام 1803م، وبعد أن أصبح عند هزينجر علم بالمعادن، درس المعدن مع يونس ياكوب بيرسيليوس وقاما بفصل أكسيد جديد، وأطلقا عليه اسم سيريس نسبة إلى دوارف بلانت سيريس، الذي اكتشفه قبل عامين. وفي ألمانيا، عزل مارتن كلابروت المركب سيريس بطريقة مستقلة وفي نفس الفترة الزمنية.
وخلال الفترة الزمنية الممتدة بين عامي 1839 و1843م، أوضح الجراح والكيميائي كارل جوستاف موساندر أن سيريس هو عبارة عن مزيج من الأكاسيد، وقاما بفصل أكسيدين أطلق عليهما اسم لانثانا وديديميا. قام موساندر بتجزيء عينة من نترات السيزيوم من خلال تسخينه بالهواء ومن ثم معالجة الأكسيد الناتج بحمض النتريك المخفف. سميت المعادن التي كونت الأكاسيد الناتجة بـ«لانثانوم» و«ديديميوم». واتضح لاحقا أن اللانثانوم عبارة عن عنصر نقي، بينما الديديميوم هو عبارة عن مزيج من عناصر اللانثانيدات المستقرة من البراسيوديميوم إلى اليوروبيوم، كما كان يشك مارك ديلافونفين بعد تحليل طيف المركب، بالرغم من ضيق وقته لتعقب العناصر الموجودة بالمركب.
فصل باول-إيميل ليكوج دي بويسباودران العنصرين الثقيلين ساماريوم ويوروبيوم في عام 1879م وفي عام 1885م قام كارل أوير فون فيلسباتش بتفكيك الديديميوم إلى الباسيوديموم والنيوديميوم. وبسبب أن النيوديميوم يحتل كمية أكبر من البراسيوديميوم في الديديميوم، فقد حافظ على المسمى القديم، في حين يتميز ملح البراسيوديميوم بلونه الأخضر (Greek πρασιος, “leek green”). أُقتِرحت الطبيعة المركبة للديديميوم في عام 1882م من قبل بوهيوسلاڤ برانر، والذي لم يوضح تجريبًا طريقة الفصل.

الخصائص الفيزيائية

يُعتبر البراسيوديميوم العنصر الثالث من سلسلة اللانثانيدات، وحسب الجدول الدوريّ فإنّ البراسيوديميوم يظهر على يسار النيوديميوم وعلى يمين لانثانيدات السيريوم وفوق أكتينيدات البروتكتينيوم، إضافةً لكونه من المعادن اللدنة وذو صلابة مقاربة لصلابة الفضة.
أما من حيث التوزُّع الذريّ للإلكترونات الـ 59 يكون على هيئة [Xe]4f³6s² ونظريًّا فإنّ جميع الإلكترونات الخمس الخارجية لها القدرة على التصرف وكأنها إلكترونات تكافؤ مع أنّ هذا يتطلب شروط مشددة وتحت الظروف الطبيعية، غالبًا ما يمنح ثلاث إلكترونات لمركباته إلا أنّه في بعض الأوقات قد يعطي أربع إلكترونات. كما يعد أول اللانثانيدات التي تملك توزعًا إلكترونيًّا يتوافق مع مبدأ أوفباو الذي يتنبأ أنّ المدار 4f يملك طاقة أقل من تلك التي يمتلكها المدار 5d، وهذا المبدأ لا ينطبق على اللانثانوم والسِّيريُوم؛ مع أنّ سلسة اللانثانيدات -التالية للانثانوم- تتكون عن طريق ملء المدار 4f إلا أنّ اللانثانوم ذاته يميل قليلاً لملء المدار 5d بإلكترون وحيد ليعمل على اتزان الطاقة وهذه ليست بالكافية لمنع ملء المدار 5d في السِّيريُوم.
ومع ذلك فإنّ البراسيوديميوم في الحالة الصلبة يأخذ توزيعه الذريّ شكل [Xe]4f³6s²
بإلكترون واحد في المدار 5d كما هو الحال في باقي اللانثانيدات ثلاثية التكافؤ -عدا اليوروبيوم والإتيربيوم اللذان يُكوّنان ثنائيا التكافؤ في الحالة الصلبة-. كمعظم اللانثانيدات يستخدم البراسيوديميوم ثلاثة إلكترونات كإلكترونات تكافؤ وتكون الإلكترونات المتبقية في المدار 4f مرتبة بشكل قوي جدًا؛ بسبب اختراق المدارات 4f معظم الإلكترونات الخاملة للزينون وصولاً إلى النواة، ملحقة بالمدارين 5d و6s وهذا بدوره يزداد مع الشحنة الأيونية العالية. ومع ذلك فإنّ البراسيوديميوم يستطيع مواصلة خسارته/ فقدانه لإلكترون التكافؤ الرابع وأحيانًا الخامس؛ بسبب وجوده في بداية سلسلة اللانثانيدات حيث أنّ شحنة النواة ما تزال ضعيفة بالقدر الكافي والمدار 4f يملك طاقة كافية للسماح بإزالة إلكترونات التكافؤ بشكل أكبر. وبالتالي، فإنّ للبراسيوديميوم كأشباهه من أوائل سلسلة اللانثانيدات يملك شكلاً بلوريًّا سداسيًّا مزدوجًا مركبةً بشكلٍ متقارب المسافات عند درجة حرارة الغرفة. وعند درجة حرارة تقارب 560°س، يتحول شكله البلوريّ إلى شكل المكعب مركزي الوجه، بينما يظهر الشكل البلوريّ على هيئة مكعب مركزي الجسم بوقت قصير قبل درجة الانصهار عند درجة حرارة 935°س. يعتبر البراسيوديميوم كباقي اللانثانيدات (عدا اللانثانوم والإيتربيوم واللوتيشيوم؛ الذّين لا يملكون أزواجًا منفصلة من الإلكترونات في المدار 4f) ذو صفات مغناطيسية من نوع باراماجنت؛ تعني وجود إلكترونات منفردة غير مزدوجة؛ عند درجة حرارة الغرفة. وليس كبعض المعادن الأرضية النادرة التي إمّا أن تكون ذات خواص مغناطيسية حديدية مضادة أو عاليّة النفاذية المغناطيسية المسجلة عند درجات الحرارة المنخفضة، فإنّ البراسيوديميوم يكون ذو خواص مغناطيسية ثابتة فوق درجة حرارة 1 كلفن.

التواجد والإنتاج

لا يعد البراسيوديميوم من العناصر النادرة بشكل خاص، حيث أنّه يشكل 9.1 مغ/كغ من القشرة الأرضية. هذه القيمة تتمركز بين تركيز الرصاص (13 مغ/كغ) والبورون (9 مغ/كغ) في القشرة الأرضية، ويعتبر من رابع العناصر الوفيرة من اللانثانيدات، بعد السِّيريُوم (66 مغ/كغ)، والنيوديميوم (40 مغ/كغ)، واللانثانوم (35 مغ/كغ)؛ وإنّه أقل وفرة من عناصر الأرض النادرة الإتريوم (31 مغ/كغ) والسكانديوم (25 مغ/كغ). جاء تصنيف البراسيوديميوم على أنه عنصر نادر في الأرض نسبة إلى «مكونات الأرض المشتركة» مثل الحجر الجيري والمنغنيز، والتي تتكون من مجموعة من العناصر المعروفة سهلة الاستخراج ومطلوبة تجاريًا. وعلى الرغم من أنّه ليس نادراً بشكل خاص، إلا أنّه لم يعتبر قط كعنصر نادرًا في القشرة الأرضية من المعادن الحاملة للبراسيوديميوم. ودائمًا ما يسبقه السِّيريُوم واللانثانيوم والنيوديميوم أيضًا.
يشبه حجم أيون البراسيوديميوم الثلاثي (Pr³⁺) اللانثانيدات الأولى في مجموعة السيريوم (من الساماريوم إلى اليوروبيوم) التي تتبع الجدول الدوريّ، وبالتالي يميل الأيون إلى التفاعل مع مجموعة السيريوم في الفوسفات، والسيليكات، والكربونات، مثل المونازيت (MᴵᴵᴵPO₄) والباستناسايت (MᴵᴵᴵCO₃F)، بحيث يرمز الحرف M إلى معادن الأرض النادرة ماعدا السكانكيوم والبروميثيوم المشع (معظمهم Ce، وLa، وY، والقليل من Nd، وPr). يفتقر الباستناسايت إلى الثوريوم واللانثانيدات الثقيلة، كما أن اللانثانيدات الخفيفة النقية أقل مشاركة فيه. ويعالج الخام من هذه المادة بعد تحطيمه وسحقه أولًا بحمض الكبريتيك المركز الساخن، وثاني أكسيد الكربون، وفلوريد الهيدروجين، ورباعي فلوريد السيليكون. بعد ذلك يتم تجفيف المنتج وترشيحه بالماء، تاركًا أيونات اللانثانيد الأولى، بما في ذلك اللانثانم، في محلول.
يتكون المونازيت عادة من كل معادن القشرة الأرضية النادرة، والثريوم بشكل خاص. يمكن فصل المونازيت -بسبب خواصه المغناطيسية- بالفصل الكهرومغناطيسي المتكرر. ويعالج بعد إتمام عملية الفصل مع حمض الكبريتيك المركز الساخن لإنتاج كبريتات المعادن النادرة القابلة للذوبان في الماء. يتم معادلة المرشحات الحمضية جزئيًا مع هيدروكسيد الصوديوم إلى الرقم الهيدروجيني 3-4 الذي يترسب بسببه هيدروكسيد الثوريوم ثم يُزال. ومن ثم يعالج المحلول باستخدام أكسالات الأمونيوم لتحويل معادن القشرة النادرة إلى أكسالات غير قابلة للذوبان، وتُحوّل الأكسالات إلى أكاسيد عن طريق الحرارة العالية، وتذاب الأكاسيد في حمض النتريك. في الخطوة الأخيرة، يستثنى أحد أهم مكونات المركب، وهو السيريوم حيث أنّ أكسيد السيريوم غير قابل للذوبان في HNO₃. يجب توخي الحذر عند التعامل مع بعض الرواسب لأنها تحتوي على ²²⁸Ra، و²³²Th، وهما باعثان قويَّان لأشعة غاما.
يمكن بعد ذلك فصل البراسيوديميوم عن اللانثانيدات الأخرى عن طريق التبادل الأيوني (كروماتوغرفيا)، أو باستخدام مذيب مثل ثلاثي بيوتيل الفوسفات حيث يزداد ذوبان Ln³⁺ مع زيادة الرقم الذريّ. في حالة استخدام التبادل الأيوني يتم تعبأة خليط اللانثانيدات داخل عامود من المادة الصبغية للتبادل الكاتيوني ويعبأ Cu²⁺ أو Zn²⁺ أو Fe³⁺ في العامود الأخر. يتم تمرير محلول مائي لعامل مركّب يعرف باسم اليونت -الذي عادةً ما يكون ثلاثي الأمونيوم- خلال الأعمدة، ثم ينقل Ln³⁺ من العمود الأول ويعاد وضعه في شريط متراص في أعلى العامود قبل أن يبدأ في إعادة التموضع بواسطة NH₄+. تزداد طاقة غيبس الحرة لتكوين المركبات Ln(edta·H) على طول اللانثانيدات بما يقارب ربع من Ce³⁺ حتى Lu³⁺، حيث يتنزل كاتيونات Ln³⁺ عامود النمو في نطاق ومن ثمّ تجزأ على نحو متكرر، وتُزال من الأثقل إلى الأخف وزنًا. بعدها ترسَّب كأُكسالات غير ذائبه، ثم تحرق لتكوين أكاسيد، وأخيرًا تختزل إلى معادن.

الدور البيولوجي والاحتياطات

وجد أنّ اللانثانيدات الأولية (مثل اللانثانوم والالسِّيريُوم والبراسيوديميوم والنيوديميوم) ضرورية ولها دور أساسيّ في بعض البكتيريا الميثانية التي تعيش في الطين البركاني مثل الميثيلاسيدفيلوم فيوماريوليكوم، ولم يثبت وجود دور بيولوجي للبراسيوديميوم في أي كائن إضافةً لكونه لا يعد سامًّا في الوقت نفسه. لكن من المعروف أنّ الحقن الوريدي لعناصر الأرض النادرة يؤدي إلى ضعف وظائف الكبد، بالإضافة إلى أنّ الآثار الجانبية الرئيسية الناتجة عن استنشاق أكاسيد الأرض النادرة في البشر تظهر من شوائب الثوريوم واليورانيوم.