Question: Miten korroosio määritellään?

Galvaaninen kenno


Galvaaninen kenno on kemiallinen systeemi, jossa kemiallista energiaa muuttuu sähköenergiaksi ilman välivaiheita siten, että tätä sähköenergiaa voidaan käyttää työn suorittamiseen. [1] Galvaaninen kenno on siis jännitelähde, joka tuottaa sähkövirtaa elektrodien pinnalla tapahtuvien hapetus-pelkistysreaktioiden avulla. Tämä kenno on vastakohta elektrolyysikennolle, jossa hapetus-pelkistysreaktiot ovat puolestaan pakotettuja ja systeemissä on kytketty elektrodien välille ulkoinen jännitelähde.[2]
Viereisessä kuvassa on esitetty esimerkki galvaanisesta kennosta. Kennossa on sinkkisauva sinkkisulfaattiliuoksessa ja kuparisauva kuparisulfaattiliuoksessa, kyseessä on klassinen Daniellin kenno. Kennossa olevia kiinteitä metalleja kutsutaan elektrodeiksi. Elektrodit on kytketty toisiinsa sähkönjohtimella. Sitä elektrodia, jolla hapettuminen tapahtuu, kutsutaan anodiksi. Toisella elektrodilla tapahtuu pelkistyminen, ja elektrodi on nimeltään katodi. Kennon virtapiiri suljetaan suolasillalla tai huokoisella levyllä, jonka tehtävänä on estää liuosten mekaaninen sekoittuminen keskenään ja toisaalta sallia ionien pääsy läpi sähkövirran kulkemisen vuoksi. Ionien siirtyminen liuosten välillä on tärkeää sähkökemiallisen tasapainon ylläpitämiseksi eli toisin sanoen nettovarauksen säilymiseksi neutraalina. [2]
Historia
Galvaaninen kenno on nimetty keksijänsä Luigi Galvanin (1737–1798) mukaan. Vuonna 1791 hän toi sammakon jalan hermon kontaktiin sähköstaattisen laitteen kanssa, jolloin hän havaitsi sammakon jalan lihaksissa äkillisen kouristuksen. Myöhemmin Galvani havaitsi, että lihasten nykiminen voitiin saada aikaiseksi myös yksinkertaisemmin tuomalla hermopääte ja jalkaterä kontaktiin metallikaistaleen avulla. Galvani kuitenkin uskoi, että tämän kaltainen vaikutus voitiin tuottaa vain elävien kudosten avulla. Myöhemmin vuonna 1794 italialainen fyysikko Alessandro Volta (1745–1827) sai selville, että samantyyppinen sähköisyys voitiin tuottaa myös elottomien kappaleiden avulla. Vuonna 1800 hän rakensi kuuluisan “Voltan parinsa”, joka koostui monista perättäisistä hopea- ja sinkkilevyistä, jotka oli eroteltu suolaliuoksessa kyllästetyllä kankaan palalla. Galvanin ja erityisesti Voltan koetuloksien ansiosta sähkövirta nousi tärkeään asemaan.[3]
Galvaanisen kennon rakenne ja reaktiot
Galvaanisessa kennossa tapahtuu spontaani hapetus-pelkistysreaktio, jolloin syntyy sähkövirtaa. Tällöin systeemi tekee työtä.[2] Galvaaninen kenno muodostuu kahdesta puolikennosta, jotka koostuvat yleensä kahdesta eri metallista A ja B. Puolikennossa on elektrodina kiinteää metallia ioniliuoksessaan. Puolikennoissa tapahtuvat erilliset hapetus-pelkistysreaktiot ovat[4]

An</i>+ + n</i>e- 



⇌


{\displaystyle \rightleftharpoons }

 A
Bm</i>+ + m</i>e- 



⇌


{\displaystyle \rightleftharpoons }

 B
Määritelmän mukaan anodi on elektrodi, jolla tapahtuu hapettuminen. Katodi on elektrodi, jolla tapahtuu pelkistyminen. Tässä metalli A on anodi ja metalli B on katodi. Yhdessä metallit noudattavat 
kokonaisreaktioyhtälöä:[4]
m A + n Bm</i>+ 



⇌


{\displaystyle \rightleftharpoons }

 n B + m An</i>+
Galvaanisen kennon reaktio kulkee spontaanisti suuntaan, joka tuottaa positiivisen kennopotentiaalin. Näin ollen katodina toimii metalli, jolla on suurempi pelkistyspotentiaali. Reaktioyhtälöissä A on anodimetalli. Galvaanisessa kennossa katodimetalli hapettaa anodimetallin ja reaktio kulkee vain yhteen suuntaan.[2]
Puolikennoja yhdistää sähkönjohdin. Tällöin elektronit virtaavat johdinta pitkin anodilta katodille. Kennon puolien välille syntyy varausero, mikä pysäyttää reaktion toisen elektrolyyttiliuoksen ollessa negatiivisesti ja toisen positiivisesti varautunut. Kun puolet yhdistetään suolasillalla tai huokoisella levyllä, reaktio voi jälleen edetä. Suolasilta tai levy mahdollistaa liuosten välisen ionien vaihdon, joka purkaa varausepätasapainon. Yleensä suolasillassa anionit siirtyvät katodipuolelta anodipuolelle.[2]
Kennot jakautuvat kahteen päätyyppiin: kemialliset kennot ja konsentraatiokennot. Kemiallisissa kennoissa elektrodi osallistuu aktiivisesti reaktioon. Tällöin katodielektrodilla muodostuu kiinteää metallia, kun katodimetallin elektrolyysiliuoksessa olevat kationit yhdistyvät vapaisiin elektroneihin. Katodilla tapahtuu näin ollen päällystyminen. Elektronit poistuvat anodilta, minkä seurauksena anodimetallia liukenee sitä ympäröivään elektrolyyttiliuokseen. Toisaalta kemiallinen kenno voi olla myös redox-kenno, jossa sekä hapettunut että pelkistynyt aine ovat liuoksessa, ja elektrodi ei aktiivisesti reagoi vaan toimiin ainoastaan passiivisena elektronien vastaanottajana tai luovuttajana. Konsentraatiokennoissa on eri vahvuisia elektrolyyttiliuoksia ja elektrodit ovat usein samaa materiaalia.[2] [3]
Erityinen galvaaninen kenno on Daniellin pari (kuva 2), jossa kupari hapettaa sinkkiä. Sinkki toimii siis anodina ja kupari katodina. Liuosten anionit ovat kyseisten metallien sulfaatteja. Sinkkielektrodi liukenee ja kupari päällystyy. Daniellin parissa tapahtuu kennoreaktio:
Zn(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq)+ Cu(s)
Erot elektrolyysikennoon
Galvaaninen kenno eroaa elektrolyysikennosta muutamalla tavalla. Galvaanisen kennon hapetus-pelkistysreaktio on spontaani, toisin kuin elektrolyysikennossa, jossa se on pakotettu. Elektrolyysikennoon johdetaan siis virtaa ulkopuolelta, jotta reaktio tapahtuisi. Galvaanisen kennon negatiivinen napa on anodi ja positiivinen katodi. Galvaanisessa kennossa ei siis päde PANK-muistisääntö (positiivinen anodi, negatiivinen katodi), toisin kuin elektrolyysikennossa.[2]
Kennokaavio
Tiettyä sähkökemiallista kennoa voidaan kuvata lyhyesti kennokaavion avulla. Kaksi vierekkäistä pystyviivaa erottaa anodin ja katodin (puolikennot), kuvaten samalla systeemissä olevaa suolasiltaa. Kennokaaviossa anodi on aina kirjoitettuna vasemmalle puolelle ja kaikki muut komponentit seuraavat siinä järjestyksessä kuin ne ovat siirryttäessä anodista katodiin. Molempien puolikennojen yksittäiset faasit ovat eroteltu toisistaan yhdellä pystyviivalla. Esimerkiksi Daniellin parissa kenno voidaan merkitä seuraavalla tavalla
- Zn(s) | ZnSO 4 (aq) || CuSO 4 (aq) | Cu (s) +
Kaaviosta nähdään siis, että Zn (s) on anodi ja katodi eli Cu (s) ilmoitetaan viimeisenä. Kennokaavioon voidaan merkitä myös liuosten konsentraatiot.[5][6]
Kennopotentiaali
Galvaanisessa kennossa katodin hapetin vetää elektroneja sähköjohdinta pitkin anodin pelkistimeltä. Vetävää voimaa kutsutaan kennopotentiaaliksi tai sähkömotoriseksi voimaksi (SMV), jonka yksikkönä on voltti (V). Galvaanisessa kennossa kennopotentiaali on aina positiivinen. 
Galvaanisen kennon kennopotentiaalin riippuvuus konsentraatiosta ja lämpötilasta saadaan Nernstin yhtälön kautta:




E
=

E

0


−



R
T


n
F




ln

e


⁡
Q
,


{\displaystyle E=E^{0}-{\frac {RT}{nF}}\ln _{e}Q,}


missä E0 on standardipotentiaali, R on kaasuvakio, T lämpötila ja Q on reaktio-osamäärä. Reaktio-osamäärä lasketaan tuotteiden ja lähtöaineiden aktiivisuuksien avulla. Esimerkiksi Daniellin kennossa tämä lasketaan:




Q
=




a

Z

n

2+





a

C
u





a

C

u

2+





a

Z
n







{\displaystyle Q={\frac {a_{Zn^{\text{2+}}}a_{Cu}}{a_{Cu^{\text{2+}}}a_{Zn}}}}


eli




Q
=



a

Z

n

2+





a

C

u

2+








{\displaystyle Q={\frac {a_{Zn^{\text{2+}}}}{a_{Cu^{\text{2+}}}}}}


Koska kennopotentiaali mitataan elektrodien välillä, on yksittäisen elektrodin absoluuttisen kennopotentiaalin määrittäminen ongelmallista. Tästä syystä standardivetyelektrodin (SHE) potentiaali standarditilassa on määritelty nollakohdaksi, johon muita elektrodeja voi verrata. Vertailuelektrodina käytetään myös mm. hopea-hopeakloridielektrodia tai  kalomelielektrodia.
Standardipotentaali on kennon potentiaali, kun kaikki aktiivisuudet ovat 1. Tällöin Nernstin yhtälön logaritmitermi on nolla. Standardipotentaali lasketaan puolireaktioiden taulukoitujen E0-arvojen avulla, jotka ovat mitattu vertailuelektrodia vasten. Tasapainossa kennon potentiaali on nolla, joten Nernstin yhtälöstä saadaan tasapainovakio K.[2] [3]
Galvaanisen kennon maksimityö, joka on vakiolämpötilassa ja paineessa sama kuin Gibbsin energian muutos voidaan esittää muodossa:




W
=
−
q

E

max


=
−
n
F

E

max


=
Δ
G
,


{\displaystyle W=-qE_{\text{max}}=-nFE_{\text{max}}=\Delta G,}


missä q on varaus, n on ainemäärä, F on Faradayn vakio ja Emax on maksimi kennopotentiaali.[2]
Ylipotentiaali
Kaikissa kennoissa ilmenee luonnostaan ylipotentiaalia, jolla tarkoitetaan virrallisen sähkökemiallisen kennon napojen välillä mitatun potentiaalieron ja saman virrattomassa tilassa olevan kennopotentiaalin välistä erotusta. Ylipotentiaali voi aiheutua
konsentraatioeroista, jolloin puhutaan diffuusioylipotentiaalista,
elektrodireaktioiden hitaudesta, jolloin puhutaan aktivointiylipotentiaalista,
liuoksen tai elektrodien resistanssista R, jolloin puhutaan IR-häviöstä. [1]
Sovellukset
Galvaanisen kennon tärkeitä sovelluksia ovat myös primaariset paristot (ei uudelleen ladattavia) sekä sekundaariset paristot eli akut (uudelleen ladattavat). Sähköenergian tuottamiseen voidaan käyttää polttokennoja, joissa reaktiotuotteita syötetään jatkuvasti systeemiin. Fotogalvaanisissa kennoissa säteily saa aikaan kemiallisen prosessin, joka saa aikaan sähkövirran.[3]
Galvaanisen kennon potentiaaliin perustuvan sähkömotorisen voiman mittauksen sovelluksia ovat mm. pH:n mittaukset, aktiivisuuskertoimien määritys, liukoisuustulot, potentiometrinen titraus.[3]
Galvaaninen korroosio on sähkökemiallinen prosessi, jossa toinen metalli syövyttää toisen, kun molemmat metallit ovat sähköisessä kontaktissa samassa elektrolyyttiliuoksessa.
Katso myös

Daniellin pari
Galvaaninen korroosio
Elektrolyysi
Elektrodipotentiaali
Elektrolyytti
Paristo
Polttokenno
Akku

Lähteet

Aiheesta muualla
 Animaatio
. Chemical Education Research Group, Iowa State University
Luokka:Sähkökemia