Question: Kuka keksi tiheysfunktionaaliteorian?

Kvanttikemia

Kvanttikemia on fysikaalisen kemian ala, jossa käytetään kvanttimekaniikkaa kemian ongelmien tarkasteluun. Atomien elektronien ja molekyylien käyttäytymistä ja reaktioita mallinnetaan matemaattisesti fysiikan ja matematiikan antamin keinoin. Kvanttikemia on läheistä sukua teoreettiselle fysiikalle.
Kun esimerkiksi molekyylien ominaisuuksia tutkitaan tietokonelaskuilla, ei kenties ole ollenkaan tarpeellista valmistaa itse molekyyliä kokeellisesti. Kvanttikemia ja molekyylimallintaminen ovat nykyisen kemiantutkimuksen perustyökaluja.
Historia
Kvanttikemian historia on jatkoa kvanttimekaniikan historialle ja teorialle. Fyysikko ja kemisti Michael Faraday oli suuressa roolissa kvanttimekaniikan perustan luonnissa löytäessään katodisäteiden olemassaolon vuonna 1838. Albert Einsteinin suhteellisuusteoria vuodelta 1905 oli seuraus aiemmista kvanttimekaniikan teorioista. Monet pitävät kvanttikemian syntymänä Schrödingerin yhtälön löytämistä ja sen soveltamista vetyatomin perustilan ratkaisemiseksi vuonna 1926. Toinen suuri vaikuttaja kvanttikemian tutkimuksen edistämisessä oli amerikkalainen Linus Pauling, joka sai kemian Nobelin palkinnon työstään vuonna 1954. [1]
Molekyylien elektronirakenteen laskeminen
Valenssisidosteoria
Valenssisidosteoria tarkastelee yksittäisiä sidoksia. Siinä vierekkäisten atomien orbitaalit peittävät toisiaan ja elektronit, jotka sijaitsevat orbitaaleilla, keskittyvät muodostuville sidosorbitaaleille. Täten elektronit lokalisoituvat tiettyyn sidokseen. Malli toimii useimmissa kaksiatomisissa molekyyleissä, mutta tätä suuremmissa teoriaa joudutaan laajentamaan hybridiorbitaaleihin.[2]
Molekyyliorbitaaliteoria
Molekyyliorbitaaliteoria tarkastelee molekyyliorbitaalien muodostumista yhdistelemällä atomien valenssikuoren orbitaaleja. Tällöin molekyyliorbitaaleja muodostuu niin monta kuin atomeilla on valenssiorbitaaleja. Muodostuvat orbitaalit jakautuvat sitoviin ja hajottaviin. Sitovien orbitaalien elektronit keskittyvät sidokseen osallistuvien atomien väliin, kun taas hajottavien orbitaalien elektronit pyrkivät pois atomien välistä. Vain ne atomiorbitaalit, joiden energiat ovat samaa suuruusluokkaa ja symmetria on sopiva, pystyvät muodostamaan molekyyliorbitaaleja. [2]
Tiheysfunktionaaliteoria
Tiheysfunktionaaliteoriaa käytetään mikroskooppisten systeemien elektronirakenteen tutkimiseen. Pierre Hohenberg ja Walter Kohn loivat perustan teorialle vuonna 1964 osoittamalla elektronisysteemin perustilan elektronitiheyden määrittävän systeemin tilan yksiselitteisesti.[3].
Kvanttimekaaninen atomimalli
Kvanttimekaaninen atomimalli kuuluu kokonaisuudessaan modernin fysiikan piiriin ja esitetään melko vaativalla matemaattisella kielellä. Kvanttimekaniikassa elektroni ajatellaan samanaikaisesti sekä hiukkaseksi että aalloksi. [4] Elektronia tarkastellaan siis aaltoliikkeenä, johon Erwin Schrödinger kehitti aaltoyhtälön. Hänen mukaansa atomin ytimeen sitoutunut elektroni näyttää seisovalta aallolta [5]. Aaltoyhtälön ratkaisuista saadaan todennäköisyystiheys elektronin esiintymiselle atomiytimen ympäristössä[6]. Ratkaisun avulla vetyatomin elektronille saadaan mahdolliset energiatilat, joihin elektroni voi sijoittua atomiytimen ulkopuolella. Nämä energiatilat esitetään atomiorbitaaleina, joita kuvaa sarja kvanttiluvuiksi nimettyjä lukuja.[5]. Kvanttilukuja on neljä, joista pääkvanttiluku, sivukvanttiluku ja magneettinen kvanttiluku on saatu aaltoyhtälön ratkaisun perusteella. Lisäksi on olemassa neljäs kvanttiluku, spinkvanttiluku.  
Kemiallisten reaktioiden laskeminen
Ab initio-menetelmät
Ab initio -menetelmillä pystytään mallintamaan matemaattisesti fysikaalisia ja matemaattisia malleja. Matemaattisen monimutkaisuuden vuoksi Schrödingerin yhtälöiden analyyttiset ratkaisut eivät tuota kunnollista tulosta, minkä takia joudutaan tyytymään pelkkiin approksimaatioihin.[7]
Jos tarkasteltavana oleva systeemi on pieni (atomit, molekyylit), tavallinen valinta Schrödingerin yhtälön ratkaisuun on Hartree-Fock ja siihen pohjautuvat aaltofunktiomenetelmät. Suurempiin systeemeihin (kiinteä aine, suuret molekyylit, klusterit) paremmin soveltuva menetelmä on tiheysfunktionaaliteoria. [7]
Lähteet

*