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ANNESSO IV CLASSIFICA DEI COMPOSTI ORGANICI VOLATILI (COV) IN BASE AL LORO POTENZIALE DI CREAZIONE DI OZONO FOTOCHIMICO (PCOP) 1. Il presente annesso riassume le informazioni disponibili ed indica gli elementi che rimangono da elaborare in quanto guida ai lavori da realizzare. Esso è fondato sulle informazioni relative agli idrocarburi ed alla formazione dell'ozono che figurano in due notte redatte per il Gruppo di lavoro dei composti organici volatili (EB.AIR/WG.4/R.11 e R.13/Rev.1)) sui risultati di altre ricerche svolte in particolare in Austria, in Canada, in Germania, negli Stati Uniti d'America, nei Paesi Bassi nel Regno Unito, in Svezia e presso il Centro di sintesi meteorologica-Ovest dell'EMEP (CSM-O) e su informazioni supplementari fornite da esperti designati dei Governi. 2. L'approccio del PCOP si prefigge di guidare le politiche regionali e nazionali di lotta contro i composti organici volatili (COV), tenendo conto dell'impatto di ciascuna specie di COV e delle emissioni di COV nei vari settori, sulla formazione di fenomeni di ozono; tale apporto è espresso sotto forma di un potenziale di creazione di ozono fotochimico (PCOP), il quale è definito come segue: modifica della produzione di ozono fotochimico a seguito di modifica dell'emissione di un particolare COV. Il PCOP può essere determinato mediante calcoli su modello o esperienze di laboratorio. Esso serve ad illustrare vari aspetti della formazione di ossidanti durante i fenomeni di ozono, ad esempio i picchi di ozono o la produzione cumulativa di ozono durante un episodio. 3. La nozione di PCOP è presentata in questo contesto in quanto esistono grandi differenze riguardo al rispettivo apporto dei vari COV alla produzione di fenomeni di ozono. Questa nozione comporta un elemento fondamentale, vale a dire che in presenza di luce solare e di NOX, ciascun COV produce ozono in maniera analoga, anche se le circostanze in cui l'ozono è prodotto sono molto variabili. 4. Vari calcoli effettuati in base a modelli fotochimici indicano che è necessario ridurre sostanzialmente le emissioni di COV e di NOX (in proporzioni superiori al 50%) al fine di poter ridurre sensibilmente la formazione di ozono. Inoltre, quando si diminuiscono le emissioni di COV, le concentrazioni massime di ozono vicino al suolo sono ridotte in misura meno che proporzionale. Il principio di questo effetto è indicato dai calcoli teorici degli scenari. Anche quando tutte le specie sono ridotte nella stessa proporzione, i valori massimi dell'ozono (più di 75 ppb l'ora in media) in Europa, diminuiscono solo dal 10 al 15% secondo il livello di ozono esistente, se la quantità globale di emissioni antropiche di COV diverse dal metano viene ridotta del 50% Ora, se si diminuissero del 50% (in valore massimo) le emissioni antropiche di specie di COV diverse dal metano (le più importanti) (in termini di PCOP e di valore massico o di reattività), i calcoli indicherebbero una diminuzione dal 20 al 30% dei picchi di ozono degli episodi. Questo risultato conferma i vantaggi del metodo del PCOP per istituire un ordine di precedenza nella lotta contro le emissioni di COV ed indica chiaramente che i COV possono almeno essere suddivisi in grandi categorie in base alla loro importanza nella formazione dei fenomeni di ozono. 5. I valori del PCOP e le scale di reattività sono state calcolate sotto forme di valutazioni, ciascuna valutazione essendo fondata su un particolare scenario (ad esempio aumenti e diminuzioni delle emissioni, traiettorie delle masse d'aria) ed orientata verso un obiettivo preciso (ad esempio picco di ozono, ozono integrato, ozono medio). I valori del PCOP e le scale di reattività sono in funzione di processi chimici. Vi sono evidentemente divergenze tra le valutazioni dei PCOP che possono in alcuni casi superare il 400%. Le cifre dei PCOP non sono costanti ma variano nello spazio e nel tempo. Infatti per il PCOP dell'ortoxylene in quella che viene definita la traiettoria "Francia - Svezia", i calcoli indicano un valore di 41 il primo giorno e di 97 il quinto giorno del tempo del percorso. Secondo i calcoli del Centro di sintesi meteorologica-ovest dell'EMEP, il PCOP dell'ortoxylene per una concentrazione di ozono superiore a 60 ppb varia tra 54 e 112 (5 a 95 percentuali) per le maglie della griglia EMEP. La variazione del PCOP nel tempo e nello spazio non deriva unicamente dalle emissioni antropiche di COV che compongono il volume d'aria ma deriva anche da variazioni meteorologiche. Di fatto, ogni COV reattivo può contribuire alla formazione occasionale di ossidanti fotochimici in proporzioni più o meno importanti in funzione delle concentrazioni di ossidi di azoto e di COV ed anche in funzione di parametri meteorologici. Gli idrocarburi poco reattivi come il metano, il metanolo, l'etano ed alcuni idrocarburi clorati non svolgono in pratica alcun ruolo in questo processo. Vi sono anche delle divergenze che derivano da variazioni meteorologiche tra giorni particolari e nell'insieme dell'Europa. I valori del PCOP dipendono implicitamente dal modo con cui si calcolano gli inventari delle emissioni. Non esiste attualmente alcun metodo o informazioni omogenee per tutta l'Europa. È chiaro che il metodo del PCOP deve essere ulteriormente migliorato. 6. Le emissioni naturali di isoprene provenienti dagli alberi a foglie, associate agli ossidi do azoto (NOX) provenienti principalmente da fonti antropiche possono contribuire in maniera importante alla formazione di ozono quando il tempo è caldo d'estate nelle regioni dove i fronzuti coprono una vasta superficie. 7. Nella tabella 1, le specie di COV sono raggruppate secondo la loro importanza in base alla produzione di picchi di ozono nella ricorrenza dei fenomeni. Sono stati selezionati tre gruppi. Il grado di importanza è espresso sulla base dell'emissione di COV per quantità globale unitaria. Alcuni idrocarburi come il n-butano acquisiscono importanza in ragione della quantità globale emessa, benchè possano sembrare poco importanti secondo la loro reattività con i radicali OH. TABELLA 1. CLASSIFICAZIONE DEI COV IN TRE GRUPPI IN BASE ALLA LORO IMPORTANZA NELLA FORMAZIONE DEGLI EPISODI DI OZONO - Abbastanza importanti Alcali Aromatici Alcani Gli alcani > C6 salvo il dimetil1-2, 3 pentano Aldeidi Tutti gli aldeidi salvo il benzaldeide COV naturali Isoprene Poco importanti Alcani Alcani in C3 a C5 e dimetil1-2, 3 pentano Cetoni Metiletilcetone e metil t-butilcetone Alcoli Etanolo Esteri Tutti gli esteri salvo l'acetato di metile Pochissimo importanti Alcani Metano ed etano Alcini Acetilene Aromatici Benzene Aldeidi Benzaldeide Cetoni Acetone Alcoli Metanolo Esteri Acetato di metile Idrocarburi Metilcloroformio, cloruro di metilene, Clorati Tricloroetilene e tetracloroetilene 8. Le tabelle 2 e 3 mostrano l'impatto di vari COV espressi in indici in relazione all'impatto di una specie (l'etilene) cui è attribuito l'indice 100. Esse indicano come questi indici, vale a dire i PCOP, possono orientare la valutazione dell'impatto delle varie riduzioni delle emissioni di COV. 9. La tabella 2 indica il PCOP medio per ciascuna grande categoria di fonti sulla base di una valutazione centrale del PCOP per ciascuna specie di COV in ogni categoria di fonte. Per compilare e presentare questa tabella sono stati utilizzati inventari di emissioni compilati nel Regno Unito e in Canada indipendentemente. Per molte fonti, ad esempio i veicoli a motore, le installazioni di combustione e vari procedimenti industriali, vi sono emissioni di miscele di idrocarburi. Nella maggior parte dei casi non esistono misure volte a diminuire specificatamente i COV definiti come estremamente reattivi nell'ambito del metodo del PCOP. In pratica la maggior parte delle misure di riduzione fattibili diminuirà le emissioni in quantità globali a prescindere dal loro PCOP. 10. Nella tabella 3 sono comparati vari sistemi di ponderazione per una determinata gamma di specie di COV. Nell'assegnare le priorità nell'ambito di un programma nazionale di controllo dei COV, è possibile utilizzare un certo numero di indici per focalizzarsi su determinati COV. Il metodo più semplice ma meno efficace consiste nel focalizzarsi sull'emissione dei relativi quantitativi, ovvero sulla concentrazione relativa all'ambiente. 11. La relativa ponderazione fondata sulla reattività con i radicali OH tiene conto di alcuni (ma certamente non della totalità) degli aspetti importanti delle reazioni atmosferiche che producono ozono in presenza di NOx e di luce solare. Le ponderazioni SAPRC (Centro di ricerca sull'inquinamento dell'aria a livello statale) corrispondono alla situazione in California. I requisiti dei modelli che convengono per il bacino di Los Angeles e per l'Europa non essendo le stesse, le specie fotochimicamente labili come le aldeidi evolvono in maniera molto diversa. I PCOP calcolati grazie a modelli fotochimici negli Stati Uniti d'America, nei Paesi Bassi, nel Regno Unito, ed in Svezia nonché nell'ambito dell'EMEP (CSM-O) tengono conto dei diversi aspetti del problema dell'ozono in Europa. 12. Alcuni dei solventi meno reattivi pongono altri problemi: sono ad esempio estremamente pregiudizievoli alla salute dell'uomo, difficili da manipolare, tenaci, e possono avere effetti negativi sull'ambiente ed altri livelli (in particolare nella troposfera libera o nella stratosfera). In molti casi, la migliore tecnologia per ridurre le emissioni di solventi consiste nell'applicare sistemi che non utilizzano solventi. 13. Sono indispensabili inventari attendibili di emissioni di COV, in modo da poter elaborare politiche di controllo dei COV che siano efficaci in relazione al loro costo, in particolare quando si tratta di politiche basate sul metodo del PCOP. I dati nazionali sulle emissioni di COV dovrebbero dunque essere basati sul metodo del PCOP. I dati nazionali sulle emissioni di COV dovrebbero essere dunque suddivisi per settori, in base almeno alle direttive specificate dall'Organo direttivo e dovrebbero essere completate per quanto possibile da dati sulle specie di COV e sulle variazioni di emissioni nel tempo. TABELLA 2. PCOP DEI VARI SETTORI DI EMISSIONE E PERCENTUALE DI COV PER QUANTITATIVO GLOBALE IN CIASCUNA CATEGORIA DI PRODUZIONE DI OZONO PCOP per settore Settore Regno Canada Unito Gas di scappamento dei motori a benzina 63 61 Gas di scappamento dei motori diesel 60 59 Evaporazione di benzina dei veicoli - 51 Altri mezzi di trasporto 63 - Combustione fissa - 54 Applicazione di solventi 42 40 Rivestimenti di superficie 48 51 Emissione di procedimenti industriali 45 32 Prodotti chimici industriali 70 63 Raffinazione e distribuzione di petrolio 54 45 Perdite di gas naturale - 19 Agricoltura - 40 Estrazione del carbone - 0 Discariche di rifiuti domestici - 0 Pulizia a secco 29 - Combustione del legno 55 - Agricoltura su terreno debbiato 58 - Industria alimentare - 37 SEGUE TABELLA 2. PCOP DEI VARI SETTORI DI EMISSIONE E PERCENTUALE DI COV PER QUANTITATIVO GLOBALE IN CIASCUNA CATEGORIA DI PRODUZIONE DI OZONO Quantitativo globale in ciascuna: classe di produzione di ozono (in %) Settore Abbastanza Poco Pochissimo importante importante importante Sconosciuta Gas di scappamento dei motori a benzina 76 16 7 1 Gas di scappamento dei motori diesel 38 19 3 39 Evaporazione di benzina dei veicoli 57 29 2 12 Altri mezzi di trasporto - - - - Combustione fissa 34 24 24 18 Applicazione di solventi 49 26 21 3 Rivestimenti di superficie - - - - Emissione di procedimenti industriali 4 41 0 55 Prodotti chimici industriali - - - - Raffinazione e distribuzione di petrolio 55 42 1 2 Perdite di gas naturale 24 8 66 2 Agricoltura - - 100 - Estrazione del carbone - - 100 - Discariche di rifiuti domestici - - 100 - Pulizia a secco - - - - Combustione del legno - - - - Agricoltura su terreno debbiato - - - - Industria alimentare - - - - TABELLA 3. PARAGONE TRA I SISTEMI DI PONDERAZIONE (IN RAPPORTO ALL'ETILENE = 100) PER 85 SPECIE DI COV Scala Canada per quantità SAPRC PCOP COV OH globale RDM Regno Unito (a) (b) (c) (d) Metano 0.1 - 0 0.7 Etano 3.2 91.2 2.7 8.2 Propano 9.3 100 6.2 42.1 n-Butano 15.3 212 11.7 41.4 i-Butano 14.2 103 15.7 31.5 n-Pentano 19.4 109 12.1 40.8 i-Pentano 18.8 210 16.2 29.6 n-Esano 22.5 71 11.5 42.1 Metilpentano-2 22.2 100 17.0 52.4 Metilpentano-3 22.6 47 17.7 43.1 Dimetilbutano-2,2 10.5 - 7.5 25.1 Dimetilbutano-2,3 25.0 - 13.8 38.4 n-Eptano 25.3 41 9.4 52.9 Metilesano-2 18.4 21 17.0 49.2 Metilesano-3 18.4 24 16.0 49.2 n-Ottano 26.6 - 7.4 49.3 Metileptano-2 26.6 - 16.0 46.9 n-Nonano 27.4 - 6.2 46.9 Metilottano-2 27.3 - 13.2 50.5 n-Decano 27.6 - 5.3 46.4 Metilnonano-2 27.9 - 11.7 44.8 n-Undecano 29.6 21 4.7 43.6 n-Duodecano 28.4 - 4.3 41.2 Metilcicloesano 35.7 18 22.3 - Cloruro di etilene - - - 1 Cloroformio - - - - Metilcloroformio - - - 0.1 Tricloroetilente - - - 6.6 SEGUE TABELLA 3. PARAGONE TRA I SISTEMI DI PONDERAZIONE (IN RAPPORTO ALL'ETILENE = 100) PER 85 SPECIE DI COV Intervallo Svezia del differenza 0-4 giorni EMEP LOTOS COV PCOP massima Regno Unito (e) (f) (g) (h) (i) Metano 0-3 - - - - Etano 2-30 17.3 12.6 5.24 6.25 Propano 16-124 60.4 50.3 - - n-Butano 15-115 55.4 46.7 22-85 25-87 i-Butano 19-59 33.1 41.1 - - n-Pentano 9-105 61.2 29.8 - - i-Pentano 12-68 36.0 31.4 - - n-Esano 10-151 78.4 45.2 - - Metilpentano-2 19-140 71.2 52.9 - - Metilpentano-3 11-125 64.7 40.9 - - Dimetilbutano-2,2 12-49 - - - - Dimetilbutano-2,3 25-65 - - - - n-Eptano 13-165 79.1 51.8 - - Metilesano-2 11-159 - - - - Metilesano-3 11-157 - - - - n-Ottano 12-151 69.8 46.1 - - Metileptano-2 12-146 69.1 45.7 - - n-Nonano 10-148 63.3 35.1 - - Metilottano-2 12-147 66.9 45.4 - - n-Decano 8-156 71.9 42.2 - - Metilnonano-2 8-153 71.9 42.3 - - n-Undecano 8-144 66.2 38.6 - - n-Duodecano 7-138 57.6 31.1 - - Metilcicloesano - 40.3 38.6 - - Cloruro di etilene 0-3 0 0 - - Cloroformio - 0.7 0.4 - - Metilcloroformio 0-1 0.2 0.2 - - Tricloroetilente 1-13 8.6 11.1 - - Scala Canada per quantità SAPRC PCOP COV OH globale RDM Regno Unito (a) (b) (c) (d) Tetracloroetilene - - - 0.5 Cloruro di allile - - - 26.8 Metanolo 10.9 - 7 12.3 Etanolo 25.5 - 15 - i-Propanolo 30.6 - 7 - Butanolo 38.9 - 30 - i-Butanolo 45.4 - 14 - Etilene-glicol 41.4 - 21 - Propilene-glicol 55.2 - 18 - But-2-diol - - - - Etere metilico 22.3 - 11 - Etere metil-t-butile 11.1 - 8 - Etere etil-t-butile 25.2 - 26 - Acetone 1.4 - 7 17.8 Metiletilcetone 5.5 - 14 47.3 Metil-i-butile cetone - - - - Acetato di metile - - - 2.5 Acetato di etile - - - 21.8 Acetato di i-propilene - - - 21.5 Acetato di n-butile - - - 32.3 Acetato di i-butile - - - 33.2 Etere di propilene- glicol metile - - - - Acetato di etere di propilene-glicol metile - - - - SEGUE Intervallo Svezia del differenza 0-4 giorni EMEP LOTOS COV PCOP massima Regno Unito (e) (f) (g) (h) (i) Tetracloroetilene 0.2 1.4 1.4 - - Cloruro di allile - 56.1 48.3 - - Metanolo 9-21 16.5 21.3 - - Etanolo 4-89 44.6 22.5 9-58 20-71 i-Propanolo - 17.3 20.3 - - Butanolo - 65.5 21.4 - - i-butanolo - 38.8 25.5 - - Etilene-glicol - - - - - Propilene-glicol - - - - - But-2-diol - 28.8 6.6 - - Etere metilico - 28.8 34.3 - - Etere metil-t-butile - - - - - Etere etil-t-butile - - - - - Acetone 10-27 17.3 12.4 - - Metiletilcetone 17-80 38.8 17.8 - - Metil-i-butile cetone - 67.6 31.8 - - Acetato di metile 0-7 5.8 6.7 - - Acetato di etile 11-56 29.5 29.4 - - Acetato di i-propilene 14-36 - - - - Acetato di n-butile 14-91 43.9 32.0 - - Acetato di i-butile 21-59 28.8 35.3 - - Etere di propilene- glicol metile - 77.0 49.1 - - Acetato di etere di propilene-glicol metile - 30.9 15.7 - - Scala Canada per quantità SAPRC PCOP COV OH globale RDM Regno Unito (a) (b) (c) (d) Etilene 100 100 100 100 Propilene 217 44 125 103 Butene-1 194 32 115 95.9 Butene-2 371 - 136 99.2 Pentene-1 148 - 79 105.9 Pentene-2 327 - 79 93.0 Metil-2 butene-1 300 - 70 77.7 Metil-2 butene-2 431 24 93 77.9 Metil-3 butene-1 158 - 79 89.5 Isobutene 318 50 77 64.3 Isoprene 515 - 121 - Acetilene 10.4 82 6.8 16.8 Benzene 5.7 71 5.3 18.9 Toluene 23.4 218 34 56.3 o-xilene 48.3 38 87 66.6 m-xilene 80.2 53 109 99.3 p-xilene 49.7 53 89 88.8 Etilbenzene 25 32 36 59.3 Trimetil-1, 2, 3 benzene 89 - 119 117 Trimetil-1, 2, 4 benzene 170 44 119 120 Trimetil-1, 3, 5 159 - 140 115 benzene o-etiltoluene 35 - 96 66.8 m-etiltoluene 50 - 96 79.4 SEGUE Intervallo Svezia del differenza 0-4 giorni EMEP LOTOS COV PCOP massima Regno Unito (e) (f) (g) (h) (i) Etilene 100 100 100 100 100 Propilene 75-163 73.4 59.9 69-138 55-120 Butene-1 57-185 79.9 49.5 - - Butene-2 82-157 78.4 43.6 - - Pentene-1 40-288 72.7 42.4 - - Pentene-2 65-160 77.0 38.1 - - Metil-2 butene-1 52-113 69.1 18.1 - - Metil-2 butene-2 61-102 93.5 45.3 - - Metil-3 butene-1 60-154 - - - - Isobutene 58-76 79.1 58.0 - - Isoprene - 53.2 58.3 - - Acetilene 10-42 27.3 36.8 - - Benzene 11-45 31.7 40.2 - - Toluene 41-83 44.6 47.0 - - o-xilene 41-97 42.4 16.7 54-112 26-67 m-xilene 78-135 58.3 47.4 - - p-xilene 63-180 61.2 47.2 - - Etilbenzene 35-114 53.2 50.4 - - Trimetil-1, 2, 3 benzene 76-175 69.8 29.2 - - Trimetil-1, 2, 4 benzene 86-176 68.3 33.0 - - Trimetil-1, 3, 5 benzene 74-174 69.1 33.0 - - o-etiltoluene 31-130 59.7 40.8 - - m-etiltoluene 41-140 62.6 40.1 - - Scala Canada per quantità SAPRC PCOP COV OH globale RDM Regno Unito (a) (b) (c) (d) p-Etiltoluene 33 - 96 72.5 n-propilbenzene 17 - 28 49.2 i-propilbenzene 18 - 30 56.5 Formaldeide 104 - 117 42.1 Acetaldeide 128 - 72 52.7 Proprionaldeide 117 - 87 60.3 Butirraldeide 124 - - 56.8 i-Butirraldeide 144 - - 63.1 Valeraldeide 112 - - 68.6 Acroleina - - - - Benzaldeide 43 - -10 -33.4 SEGUE Intervallo Svezia del differenza 0-4 giorni EMEP LOTOS COV PCOP massima Regno Unito (e) (f) (g) (h) (i) p-Etiltoluene 36-135 62.6 44.3 - - n-propilbenzene 25-110 51.1 45.4 - - i-propilbenzene 35-105 51.1 52.3 - - Formaldeide 22-58 42.4 26.1 - - Acetaldeide 33-122 53.2 18.6 - - Proprionaldeide 28-160 65.5 17.0 - - Butirraldeide 16-160 64.0 17.1 - - i-Butirraldeide 38-128 58.3 30.0 - - Valeraldeide 0-268 61.2 32.1 - - Acroleina - 120.1 82.3 - - Benzaldeide -82-(-12) - - - - Note della tabella 3 (a) Coefficiente di attività COV + OH diviso per il peso molecolare (b) Concentrazioni di COV nell'aria ambientale in 18 stazioni del Canada, per quantitativi globali di base (c) Massima reattività differenziale (RDM) in base agli scenari californiani. Centro di ricerca sull'inquinamento dell'aria a livello statale (Los Angeles, Stati Uniti) (d) PCOP medio sulla base di tre scenari e nove giorni; Repubblica federale di Germania - Irlanda, Francia-Svezia e Regno Unito. (e) Intervallo dei PCOP sulla base di tre scenari ed undici giorni (f) PCOP calcolati per una sola fonte in Svezia producendo una differenza massima di ozono (g) PCOP calcolati per una sola fonte in Svezia utilizzando una differenza media dell'ozono su quattro giorni (h) Intervallo (dal quinto al novantacinquesimo centile) dei PCOP calcolati sulla griglia EMEP (i) Intervallo (dal ventesimo all'ottantesimo centile) dei PCOP calcolati sulla griglia LOTOS PCOP = (a : c) 100 -- -- (b d) (a) = modifica nella formazione di ossidanti fotochimici dovuta ad un cambiamento in una emissione di COV (b) = emissione integrata del COV fino a questo punto cronologico (c) = Modifica della formazione di ossidanti fotochimici dovuta ad un cambiamento nelle emissioni di etilene. (b) = emissione integrata di etilene fino a questo punto cronologico. Questo quantitativo è tratto da un modello dell'ozono fotochimico in base alla produzione di ozono fotochimico in presenza ed in mancanza di un idrocarburo particolare. La differenza delle concentrazioni di ozono tra queste paia di calcoli su modello, rappresenta la misura dell'apporto di tale COV alla formazione di ozono.