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APPENDICI 1. Modello dei dati caratteristici per nuove installazioni, trasformazioni od ampliamenti di impianti termici. 2. Modello di verbale di prelevamento dei campioni di combustibile. 2-bis. Modello di verbale di prelevamento di campioni dai fumi emessi da un impianto termico. 3. Incrementi consentiti per il contenuto di particelle solide nei fumi emessi dagli impianti termici in funzione dell'altezza di sbocco dei camini. 4. Determinazione ponderale del contenuto di particelle solide e dei composti dello zolfo nei fumi prodotti dagli impianti termici. 5. Determinazione dell'umidità nei combustibili solidi. 6. Determinazione delle materie volatili nei combustibili solidi. 7. Determinazione dello zolfo nei combustibili solidi. 8. Determinazione dello zolfo nei combustibili liquidi. A e B. 9. Determinazione della viscosità dei combustibili liquidi. Appendice n. 1 DATI CARATTERISTICI PER NUOVE INSTALLAZIONI, TRASFORMAZIONI OD AMPLIAMENTI DI IMPIANTI TERMICI (POTENZIALITÀ FINO A UN MILIONE KCAL/H). Parte di provvedimento in formato grafico Appendice n. 2 MODELLO DI VERBALE DI PRELEVAMENTO DEI CAMPIONI DI COMBUSTIBILE. Parte di provvedimento in formato grafico Appendice n. 2-bis MODELLO DI VERBALE DI PRELEVAMENTO DI CAMPIONI DAI FUMI EMESSI DA UN IMPIANTO Parte di provvedimento in formato grafico Appendice n. 3 INCREMENTI CONSENTITI PER IL CONTENUTO DI PARTICELLE SOLIDE NEI FUMI EMESSI DA IMPIANTI TERMICI IN FUNZIONE DELL'ALTEZZA DI SBOCCO DEI CAMINI (art. 13) Parte di provvedimento in formato grafico Appendice n. 4 DETERMINAZIONE PONDERALE DEL CONTENUTO IN PARTICELLE SOLIDE NEI FUMI PRODOTTI DAGLI IMPIANTI TERMICI. L'apparecchiatura regolamentare per il prelievo di particelle solide e di composti dello zolfo fumi emessi dagli impianti termici è quella schematizzata nelle figure 1 e 4. La sonda è costituita con materiali inossidabili e deve avere le dimensioni costruttive specificate nelle figure 2 e 3. La sonda deve essere corredata da almeno tre tubi di aspirazione di lunghezze assortite tali da permettere l'esplorazione dei canali da fumo di grandezze e sezioni diverse, fino alla parete opposta a quella in cui è praticato il foro di introduzione della sonda. Inoltre, la sonda deve essere corredata di tre ugelli, da avvitare alla bocca di presa, aventi rispettivamente diametri interni di 8, 12, 16 millimetri. Il materiale filtrante contenuto nell'apposito cestello portafiltro della sonda, è costituito da lana di silice con fibre del diametro fra 4 e 12 micron; il peso della massa filtrante, sistemata nel cestello in modo da occupare tutto il volume ad essa destinato, deve risultare di circa un grammo e mezzo. La tubazione flessibile che collega la sonda con l'apparecchiatura di assorbimento deve essere costituita con materiale inattaccabile, deve essere protetta con treccia metallica e deve essere connessa mediante raccordi conici a tre pezzi, con esclusione di guarnizioni di tenuta. La sua lunghezza deve essere non maggiore di m. 1 ed il suo diametro compreso fra 10 e 12 mm. Il refrigerante che fa parte (cfr. figg. 1 e 2) dell'apparecchiatura deve essere costituito con materiale inattaccabile e deve avere caratteristiche tali che i gas che passano nell'assorbitore sottostante abbiano sempre temperatura compresa fra 15 e 30 gradi C per tutta la durata del prelevamento. La serpentina va quindi raffreddata con un mezzo refrigerante opportunamente scelto. I recipienti di assorbimento devono essere di vetro neutro e avere le dimensioni specificate nella figura n. 5. I misuratori istantanei di portata devono avere campi di misura rispettivamente da 10 a 100 l/h (determinazione dei composti dello zolfo) e da 100 l/h a 1.000 l/h (determinazione delle particelle solide) e devono consentire la lettura diretta di variazioni pari ad 1/50 della portata di fondo scala; essi devono essere costituiti in ogni loro parte a contatto con i gas con materiali inattaccabili. La taratura dei misuratori di portata si intende riferita ad un gas della densità di 1,25 kg/m3 ed alle condizioni di 150 C e 760 mmHg. Sia il termometro connesso con i misuratori che quello connesso con il refrigerante devono consentire il rilevamento della temperatura dei gas con l'approssimazione di 0,5 gradi C. Il manometro connesso con i misuratori di portata è costituito da un tubo di vetro neutro ad U riempito di mercurio e deve avere campo di misura fino a 300 mmHg. La pompa aspirante deve consentire una portata di gas non inferiore a 0,3 l/sec con depressione di 50 mmHg senza apprezzabili fluttuazioni di portata, idonea per funzionamento continuo. Alla pompa deve essere annesso un dispositivo che consenta la regolazione manuale della portata aspirata; sono ammessi i dispositivi a riciclo anche allo scopo di rendere regolare il funzionamento della pompa. Il motore accoppiato alla pompa deve essere elettrico del tipo ad induzione. Il misuratore totalizzatore di portata deve essere del tipo a secco, funzionante per portate comprese fra 0,02 e 0,5 litri al secondo con sensibilità fino a 1 litro, approssimazione non inferiore al 2 per cento e possibilità di totalizzazione fino a litri 10.000. a) particelle solide: Modalità di prelevamento: La scelta del diametro dell'ugello viene fatta in modo che la sua portata, necessaria al raggiungimento delle condizioni isocinetiche rimanga compresa fra 0,10 e 0,30 l/sec. Le condizioni isocinetiche di presa si intendono raggiunte quando la velocità della corrente gassosa nel punto dei canali da fumo in cui si effettua l'aspirazione e quella di entrata nell'ugello non differiscano più del 10%. La velocità della corrente gassosa nei canali da fumo corrisponde al regime di massima potenzialità del focolare, viene determinata in corrispondenza dei punti di prelevamento nella sezione prescelta e prima dell'inserimento della sonda, mediante l'introduzione nel medesimo foro predisposto sul canale da fumo, di una sonda anemometrica avente approssimazione inferiore al 5%. I prelevamenti regolamentari per la determinazione del contenuto di particelle solide nei fumi emessi da un impianto termico devono essere effettuati ciascuno per periodi non inferiori a 30 minuti primi consecutivi durante i quali il focolare funzioni a regime costante, corrispondente alla sua massima potenzialità di targa. Lo smaltimento del calore prodotto nel corso dei prelevamenti verrà attuato sia mediante le ordinarie richieste dello impianto termico sia mediante particolari accorgimenti (scarico di vapore o di acqua e simili). Si effettua un unico prelevamento per impianti aventi camini di sezione fino a 1.600 cmq e in cui un lato non sia maggiore di una volta e mezza l'altro lato; l'asse dell'ugello deve trovarsi nella medesima direzione dei fumi e nella mezzeria della sezione del canale su cui si effettua la presa del campione. In tutti gli altri casi devono essere fatti tre prelevamenti parziali consecutivi, rispettivamente da 1/8, 1/2 e 7/8 della larghezza della sezione, ciascuno della durata di 1/3 della durata complessiva, senza cambiare il filtro della sonda. Operazioni preliminari: Si nota tutta l'apparecchiatura come indicato schematicamente nella figura 1, usando connessioni in vetro smerigliato o, dove necessario, raccordi, tubazioni e tappi forati di gomma al silicone. Il cestello porta-filtro, riempito con un grammo e mezzo di lana di silice opportunamente sistemata in modo da occupare tutto il volume ad essa destinato, deve essere essiccato in forno o in stufa alla temperatura di 140 gradi C fino al raggiungimento di peso costante. Il cestello con il suo contenuto, dopo raffreddamento in essiccatore da laboratorio, viene pesato con l'approssimazione del milligrammo (P2) ed immediatamente introdotto in apposito essiccatore per il trasporto. Il cestello porta-filtro viene estratto dall'essiccatore ed introdotto nell'apposito alloggiamento della sonda solo al momento dell'uso, serrando a fondo la vite di chiusura. Si esegue quindi una verifica generale dell'apparecchiatura di prelevamento al fine di accertare il regolare funzionamento di ogni suo componente e particolarmente la tenuta di tutte le congiunzioni e chiusure esistenti. Prima di introdurre e di fissare la sonda nel foro predisposto nel canale da fumo, si deve effettuare una prova di portata in aria e si agisce sul rubinetto di regolazione fino a che sul misuratore istantaneo si legge un valore corrispondente alle condizioni isocinetiche relative al prelevamento da eseguire. La durata della regolazione anzidetta non deve portarsi oltre i cinque minuti primi. Si interrompe quindi l'aspirazione e si introduce la sonda nel canale da fumo, assicurandosi che l'asse dell'ugello sia parallelo alla direzione dei fumi. Dopo aver sistemato l'apparecchiatura nel modo descritto, si inizia l'aspirazione dando contemporaneamente inizio alla misura dei tempi mediante un cronometro e regolando la portata di prelievo al valore esatto precalcolato. Nel caso del prelevamento si devono controllare e registrare ogni 5 minuti primi la temperatura e la pressione dei gas subito a valle del misuratore di portata, le indicazioni del misuratore istantaneo e di quello totalizzatore dei volumi aspirati. La portata di prelievo, a causa del progressivo intasamento del filtro, tende a diminuire lentamente: è necessario perciò osservare con continuità il misuratore istantaneo ed agire opportunamente sul rubinetto di regolazione fine in modo da mantenere sempre la portata al valore stabilito. Ad ogni regolazione deve immediatamente seguire la lettura e la registrazione del valore indicato dal manometro. Qualora si verifichino, nel corso delle operazioni, variazioni anomale dei valori di temperatura e di portata è necessario interrompere il prelevamento e ripeterlo - previa sostituzione del filtro - dopo verifica generale dell'apparecchio e delle condizioni di prova ed eliminazione di ogni anormalità. Al termine del prelievo, si arresta la pompa e si registrano i dati finali relativi alla durata del prelevamento ed al volume totale aspirato nonché i valori delle temperature e della depressione. Determinazione del contenuto in peso delle sostanze solide captate. Espressione dei risultati. Si estrae, subito dopo ultimato il prelievo, la sonda dal canale dei fumi e, dopo raffreddamento, si estrae il cestello portafiltro dal suo alloggiamento e lo si pone in essiccatore. Dopo trasporto dell'essiccatore in laboratorio, il filtro viene posto in forno o in stufa alla temperatura di 140 gradi C fino al raggiungimento del peso costante. Il cestello con il suo contenuto, dopo raffreddamento in essiccatore da laboratorio, viene pesato con l'approssimazione del milligrammo (P2). Il contenuto in grammi di particelle solide di un metro cubo di fumi riferito alle condizioni prescritte (15 gradi C e 760 mm Hg) è espresso da: P1-P2 ----- V essendo V il volume dei gas risultante dalla lettura finale del misuratore totalizzatore, espresso in metri cubi e riportato alle condizioni prescritte (15 gradi C e 760 mmHg.). b) Composti dello zolfo. Modalità di prelevamento. I prelevamenti diretti ad accertare il contenuto di composti volatili dello zolfo nei fumi sono della durata di almeno 15 minuti e vanno effettuati nella mezzeria della sezione del canale da fumo. Si usa la medesima apparecchiatura descritta in precedenza e rappresentata schematicamente nella figura n. 4, adottando per la sonda l'ugello più piccolo. Non occorrono le pesate preliminari e finali del filtro contenuto nella sonda. Si pongono le soluzioni di acqua ossigenata (v. appresso) negli assorbitori a gorgogliamento e si riempie il refrigerante condensatore con il mezzo frigorifero prescelto. Si monta tutta l'apparecchiatura come indicato nella figura usando connessioni in vetro smerigliato e, dove necessario, raccordi, tubazioni e tappi forati di gomma al silicone. Si esegue quindi la verifica generale dell'apparecchiatura di prelevamento al fine di accertare il regolare funzionamento di ogni suo componente e particolarmente la tenuta di tutte le congiunzioni e chiusure esistenti. Non occorre alcuna prova di portata in aria. Introdotta la sonda nel foro predisposto nel canale da fumo, si inizia immediatamente l'aspirazione regolando la portata dell'apparecchiatura intorno ai 60 litri/ora e dando contemporaneamente inizio alla misura dei tempi mediante un cronometro. Nel corso del prelevamento si devono controllare e registrare ogni 2 minuti primi la temperatura e la pressione dei gas, subito a valle del misuratore di portata, le indicazioni del misuratore istantaneo e di quello totalizzatore dei volumi aspirati. La portata di prelievo, a causa del progressivo intasamento del filtro, tende a diminuire lentamente: è necessario perciò osservare con continuità il misuratore istantaneo ed agire opportunamente sul rubinetto di regolazione fine in modo da mantenere sempre la portata al valore stabilito. Ad ogni regolazione deve immediatamente seguire la lettura e la registrazione del valore indicato dal manometro. Qualora si verifichino, nel corso delle operazioni, variazioni anomale dei valori di temperatura e di portata è necessario interrompere il prelevamento e ripeterlo, dopo verifica generale dell'apparecchio e delle condizioni di prova ed eliminazione di ogni anormalità. Al termine del prelievo si arresta la pompa e si registrano i dati finali relativi alla durata del prelevamento ed al volume totale aspirato nonché i valori delle temperature e della depressione. Prima di disconnettere il primo assorbitore dalla serpentina refrigerante, si deve riversare il contenuto del secondo assorbitore nel primo, facendo passare il liquido attraverso la serpentina, in maniera tale che venga operato un lavaggio di questa e vengano riunite le varie frazioni. Preparazione delle soluzioni e dei reattivi. Tutti i prodotti chimici da usare per la preparazione delle soluzioni e per analisi devono essere del tipo "puro per analisi". Acqua ossigenata: deve essere a 90 + 110 volumi. Soluzione di acqua ossigenata: deve essere a 3 volumi con pH = 4,5. La soluzione si prepara sciogliendo a 60 ml di acqua ossigenata in acqua distillata sino al volume di due litri. Si prendono 100 ml della soluzione così formata, si aggiunge l'indicatore appresso precisato e si titola con acido solforico 0.1 N fino a che il colore della soluzione non viri. Si aggiunge alla soluzione rimasta un volume di acido solforico 0,1 N pari a 19 volte quelle occorse per la titolazione dei 100 ml, si agita e su 100 ml di soluzione si verifica se con aggiunta di indicatore si ottiene lo stesso viraggio di colore. Indicatore: consiste in una qualsiasi soluzione che viri intorno a pH = 4,5 (ad es. bleu di bromofenolo). In ciascuno dei due assorbitori a gorgogliamento dell'apparecchiatura vengono introdotti 100 ml della soluzione di acqua ossigenata, ottenuta e verificata come sopra descritto, subito prima di ogni prelevamento. La soluzione residua può essere conservata in bottiglie di vetro con tappo smerigliato o di polietilene a tenuta, per non oltre 15 giorni. Determinazione del contenuto dei composti dello zolfo nei fumi. Espressione dei risultati. Gli assorbitori a gorgogliamento, estratti dalla apparecchiatura di prelievo, vengono trasportati in laboratorio con il loro contenuto ed ivi sottoposti ad analisi. 200 ml. della soluzione di partenza vengono posti in un bicchiere, si aggiunge indicatore e si titola a seconda dei casi con acido solforico 0,1 N oppure con soluzione di idrossido di sodio 0,2 N, fino a riportare il pH al valore corrispondente al punto di viraggio. Si riunisce in un beaker il contenuto dei due assorbitori impiegati nel prelevamento, si aggiunge una quantità di acido solforico oppure di soluzione di idrossido di sodio pari a quella precedente impiegata nella titolazione del controllo e si aggiunge indicatore; si titola quindi con soluzione di idrossido di sodio 0,3 N fino al raggiungimento del punto di viraggio. Qualora si sorpassi detto punto, la soluzione può essere riportata al punto di viraggio mediante aggiunta di acido solforico 0,1 N: in questo caso, nei calcoli successivi, dovrà sottrarsi dalla quantità di soluzione di idrossido di sodio una quantità equivalente (un terzo in volume) a quella di acido solforico occorsa per riportare la soluzione al punto di viraggio. Il contenuto dei composti dello zolfo nei fumi controllati, espresso come concentrazione percentuale in volume di anidride solforosa, è dato da: M 0,336 --- V in cui V è il volume totale dei fumi aspirati misurato dal contatore nel corso del prelevamento, riportato alle condizioni prescritte (15 gradi C e 760 mm Hg) espresso in litri ed M è il volume della soluzione di idrossido di sodio 0,3 N occorsa per la titolazione del campione espressa in millilitri. Il grado di ripetibilità della determinazione secondo il metodo esposto è compreso entro il 10%. APPARECCHIATURA DI PRELEVAMENTO PER PARTICELLE SOLIDE NEI FUMI Parte di provvedimento in formato grafico SONDA PER PRELEVAMENTO DI CAMPIONI DA CANALI DA FUMO VISTA SEZIONATA D'INSIEME Parte di provvedimento in formato grafico APPARECCHIATURA DI PRELEVAMENTO PER COMPOSTI DELLO ZOLFO NEI FUMI Parte di provvedimento in formato grafico ASSORBITORE A GORGOGLIAMENTO Parte di provvedimento in formato grafico Appendice n. 5 DETERMINAZIONE DELL'UMIDITÀ TOTALE NEI COMBUSTIBILI SOLIDI a) coke: Si prendono 300 grammi di combustibile prelevandolo dal recipiente di vetro in cui il campione è stato riposto dopo macinazione e vagliatura su setaccio a maglie di mm 1,5 di lato (luce libera) così come specificato dall'art. 16. Si pesa con l'approssimazione del decimo di grammo (P). La quantità prelevata viene posta in bacinella di porcellana o di vetro pyrex, avente dimensioni di massima di cm 15x15x2, in modo da formare uno strato d'altezza uniforme e non superiore a mm 15 e si pesa (P1). La bacinella viene poi introdotta in una stufa ad aria a riscaldamento elettrico, dotata di termoregolatore in modo tale che la temperatura nel suo interno possa essere mantenuta a 120 ± 5 gradi C, fin dal momento in cui la bacinella viene introdotta. L'essiccazione deve essere protratta fino al raggiungimento del peso costante, intendendosi questo raggiunto quando la perdita di peso del campione dopo raffreddamento non supera lo 0,1 per cento dopo un'ora di permanenza nella stufa (P2). L'umidità totale del combustibile è espressa in per cento dalla relazione: P1-P2 ----- x 100 P b) carboni: Si prendono 10 grammi di combustibile prelevandolo dal recipiente di vetro in cui il campione è stato riposto dopo macinazione e vagliatura su setaccio a maglie di mm 1,5 di lato così come specificato all'art. 16, si pestano in mortaio fino a che il quantitativo passi attraverso setaccio a maglie quadre di mm 0,3 di lato (luce libera). La capsula usata per la determinazione è di porcellana con coperchio di alluminio piano, bordato verso l'interno; si possono usare anche capsule di vetro smerigliato oppure crogioli di platino. Le dimensioni interne devono essere approssimativamente le seguenti: diametro maggiore 40 mm, altezza 20 mm. La stufa per l'essiccazione dei campioni di carbone deve avere riscaldamento elettrico ed essere dotata di termoregolatore in modo tale che la temperatura nel suo interno possa essere mantenuta a 107 ± 3 gradi C, con disuniformità inferiore ad 1 grado C. Lo spazio libero all'interno della stufa deve essere il più ridotto possibile. Una circolazione di aria, previamente essiccata mediante gorgogliamento in acido solforico (p. sp. 1,84), deve attraversare lo spazio interno della stufa, dal basso verso l'alto e con portata continua compresa fra 2 e 4 volte al minuto primo il volume interno. La capsula vuota insieme con il proprio coperchio viene riscaldata nella stufa a 107 gradi C, per un'ora e, successivamente, chiusa dal suo coperchio, raffreddata per trenta minuti primi in essiccatore su acido solforico e quindi pesata (P1) con l'approssimazione del milligrammo. Si pone nella capsula, operando con rapidità, un grammo del campione preparato come specificato in precedenza, si pesa quindi la capsula chiusa dal suo coperchio (P2) con l'approssimazione del milligrammo. La capsula con il contenuto viene rapidamente portata in stufa preriscaldata a 107 gradi C, il coperchio tolto e posato accanto, ed ivi mantenuta per la durata di un'ora alla predetta temperatura. Successivamente la capsula, chiusa con il suo coperchio, viene pesata dopo raffreddamento in essiccatore su acido solforico, con l'approssimazione del milligrammo (P3). L'umidità totale del combustibile è espressa in per cento dalla relazione: P2-P3 ----- x 100 P2-P1 D'ordine del Presidente della Repubblica Il Ministro per la sanità MARIOTTI Appendice n. 6 DETERMINAZIONE DELLE MATERIE VOLATILI NEI COMBUSTIBILI SOLIDI Si prendono 10 grammi di combustibile prelevandolo dal recipiente di vetro in cui il campione è stato riposto dopo macinazione e vagliatura su setaccio a maglie di mm. 1,5 di lato così come specificato all'art. 16, si pestano in mortaio fino a che tutto il quantitativo passi attraverso setaccio a maglie quadrate di mm 0,3 di lato (luce libera). Il crogiuolo usato per la determinazione è di platino, con coperchio munito di foro centrale del diametro di 2 mm. Le dimensioni interne devono essere approssimativamente le seguenti: diametro superiore 35 mm, diametro inferiore 22 mm, altezza 35 mm. Il peso complessivo del crogiuolo con il coperchio deve essere di circa 25 grammi. Il forno per la decomposizione pirogenica del campione deve essere del tipo a muffola od a camera cilindrica verticale, deve avere riscaldamento elettrico ed essere dotato di termoregolatore in modo tale che la temperatura nel suo interno possa essere mantenuta a 950 ± 200 C. La temperatura deve potersi rilevare mediante pirometro il cui elemento sensibile dovrà trovarsi nelle immediate vicinanze del crogiuolo. Il crogiuolo deve essere collocato su apposito supporto triangolare di filo di platino o di nichelcromo, senza toccare le pareti o il fondo del forno. Il forno, previamente riscaldato a 950 gradi C, deve potersi riportare a tale temperatura dopo introduzione del crogiuolo, in un tempo non superiore a 45 minuti secondi. Si pone nel crogiuolo, un grammo del campione preparato come specificato in precedenza, si pesa quindi il crogiuolo insieme con il suo coperchio (P1) con l'approssimazione del milligrammo. Nel caso in cui si tratti di un campione di coke, si devono aggiungere due gocce di benzene. Il crogiuolo con il suo contenuto, chiuso dal coperchio, viene introdotto nel forno, che si trova già a 950 gradi C, ed ivi mantenuto a detta temperatura per la durata di sette minuti primi. Successivamente il crogiuolo, sempre chiuso con il suo coperchio, viene estratto dal forno ed immediatamente appoggiato sopra una lastra fredda di rame o di ottone in modo che il rapido raffreddamento impedisca la combustione anche parziale del coke in esso formatosi. L'eventuale nerofumo depositato sulle pareti esterne del crogiuolo dovrà essere accuratamente asportato prima di introdurre il crogiuolo stesso nell'essiccatore fino a raffreddamento completo. Il crogiuolo si pesa con l'approssimazione del milligrammo (P1) e, dopo pesato, si ispezionano le superfici interne del crogiuolo e del coperchio: se su di esse si riscontrano tracce di coke proiettato durante il riscaldamento in forno, la determinazione dovrà essere ripetuta ponendo nel crogiuolo un grammo di combustibile preventivamente compresso in pastiglia a secco. Se dovessero ancora riscontrarsi tracce di proiezioni, si dovrà procedere come segue. Il crogiuolo, contenente un grammo di combustibile compresso in pastiglia a secco, viene introdotto nel forno in maniera graduale in modo da attuarne un preriscaldamento di durata compresa tra 5 e 10 minuti primi; alla fine il crogiuolo, che ha raggiunto la temperatura di 950 gradi C, viene mantenuto nel forno per 6 minuti primi indi estratto, raffreddato e pesato, come prescritto. Il contenuto percentuale di materie volatili del combustibile secco e espresso dalla relazione: (P1-P2)-a/100 ------------ x 100 1-a/100 in cui a rappresenta l'umidità totale espressa in per cento del campione di combustibile e determinata come prescritto dalla appendice n. 5. D'ordine del Presidente della Repubblica Il Ministro per la sanità MARIOTTI Appendice n. 7 DETERMINAZIONE DELLO ZOLFO TOTALE NEI COMBUSTIBILI SOLIDI (SECONDO ESCHKA). Principio del metodo: il campione di combustibile intimamente mescolato con miscela di Eschka viene bruciato in atmosfera ossidante in modo da eliminare le sostanze combustibili e trasformare lo zolfo in solfato. Questo viene poi determinato gravimetricamente, per precipitazione come BaSO4. Pesata del campione: la quantità di campione da pesare varia a seconda del contenuto in zolfo. ===================================================================== Peso del campione | Tenore in zolfo totale in grammi | in % -----------------------------------|--------------------------------- 1................................. | da 0,1 a 5 0,5............................... | da 5 a 10 0,25.............................. | da 10 a 20 0,1.1............................. | - | Apparecchiatura: 1) Bilancia analitica sensibile a 0,1 mg. 2) Muffola elettrica avente una zona alla temperatura costante di 800 gradi C ± 25 gradi C con una limitata ventilazione (vedi nota 1). 3) Capsule o crogiuoli di platino o di porcellana, della capacità di circa 25 ml per il riscaldamento del campione con la miscela di Eschka. 4) Un disco isolante, di mm. 6 di spessore, di silice od altro materiale adeguato, di dimensioni tali che possa essere introdotto nella muffola. 5) Crogiuolo di quarzo o di platino, ed eventualmente crogiuoli di Gooch per la pesata del solfato di bario. Reattivi: Tutti i reattivi devono essere di qualità puri per analisi e devesi in ogni caso impiegare acqua distillata. 1) Miscela di Eschka: mescolare due parti in peso di ossido di Mg calcinato, leggero, con una parte in peso di carbonato anidro di sodio (o di potassio). La miscela deve passare senza residui in un setaccio dalle maglie di 0,2 mm. 2) Acido cloridrico: d = 1,18. 3) Soluzione standard di solfato: sciogliere g 0,6000 di solfato potassico in acqua e portare a 1000 ml. 10 ml di questa soluzione corrispondono a g 0,0080 di BaSO4. 4) Soluzione di cloruro di bario: 8,5% (peso/volume): sciogliere 100 g di BaCl2. 2H20 in acqua e portare ad un litro. Filtrare la soluzione su filtro lento precedentemente lavato due volte con acido cloridrico. 5) Indicatore rosso di metile: sciogliere g 1 di rosso di metile in ml 600 di alcool etilico e diluire a 1 litro con acqua. 6) Acqua ossigenata: al 30% (100 volumi). Procedimento: A) Preparazione della soluzione - Prima di iniziare la determinazione si deve mescolare il campione di carbone previamente seccato all'aria e macinato in polvere in modo che passi attraverso il setaccio avente maglie quadrate da 0,2 mm. di lato (luce libera). Coprire il fondo della capsula o crogiuolo in maniera uniforme con g 0,5 di miscela Eschka. Pesare esattamente g 1, 0,5, 0,25 o 0,1 di campione (a seconda del previsto tenore di zolfo) e mescolarlo intimamente con g 2,5 di miscela di Eschka in un recipiente conveniente o su carta satinata. Trasferire quantitativamente la miscela ottenuta nella capsula da ml 25, livellare il contenuto e coprirlo uniformemente con g 1 di miscela di Eschka (vedi nota 2). Porre la capsula nella muffola fredda e portare la temperatura a 800 gradi C ± 25 gradi C in circa una ora e mantenerla per 1 ora e mezza. Togliere la capsula e lasciarla freddare. Trasferire la miscela calcinata in un beaker da ml 400 contenente 25-30 ml di acqua. Se si notano particelle incombuste la determinazione deve essere scartata e ripetuta. Lavare la capsula con acqua calda (circa 50 ml), e riunire le acque di lavaggio al contenuto del beaker (vedi nota 3).. Completare la determinazione con il metodo seguente: Aggiungere 1 ml di acqua ossigenata al liquido contenuto nel beaker. Riscaldare a 80 gradi C durante 30 minuti e filtrare raccogliendo il filtrato in un beaker di ml 400 (vedi nota 4). Lavare il filtro cinque volte con 20 ml di acqua distillata calda ogni volta. Portare ad ebollizione per eliminare l'eccesso di acqua ossigenata, usando rosso di metile come indicatore della completa eliminazione. Aggiungere acido cloridrico goccia a goccia fino a che il colore della soluzione viri a rosso aggiungendo poi un eccesso di 1 ml di acido. Far bollire per 5 minuti per eliminare l'acido carbonico. Il volume finale della soluzione deve essere compreso tra 150 e 250 ml. Scaldare il beaker coperto fino ad ebollizione quindi diminuire il riscaldamento fino a far cessare l'ebollizione. Aggiungere con una pipetta ml 10 di soluzione fredda di cloruro di bario, in circa 20 secondi, facendo in modo che il cloruro di bario cada ai: centro della soluzione che deve essere mantenuta in agitazione. Mantenere quindi la soluzione appena sotto il punto di ebollizione per 30 minuti (vedi nota 5). Filtrare il precipitato con una delle seguenti tecniche (vedi nota 6): 1) Su filtro di carta idoneo alla filtrazione del solfato di bario, esente da ceneri, lavato due volte con acido cloridrico. 2) Per aspirazione in crogiuolo di Gooch, previamente essiccato a 130 gradi C e pesato. Lavare il filtro con acqua calda (non più di 250 ml) fino a che gli ultimi 20 ml di lavaggio diano appena una opalescenza con soluzione di nitrato di argento. Porre il filtro umido in una capsula o crogiuolo di platino o di quarzo previamente calcinati, su disco isolante nella muffola per 15 minuti a 800 gradi C ± 25 gradi C (vedi nota 7). Se si è usato un crogiuolo di Gooch, seccarlo per una ora a 130 gradi C, lasciarlo raffreddare e pesarlo. Determinazione in bianco: Effettuare una determinazione in bianco nelle stesse condizioni ma senza carbone. Aggiungere al filtrato mediante pipetta cmc 10 della soluzione standard di solfato di potassio, prima di mettere l'indicatore al rosso di metile. Espressione dei risultati: Indicando con: p = peso del campione in grammi; a = peso del solfato di bario risultante dalla determinazione in grammi; b = peso del solfato di bario risultante dalla prova in bianco, in grammi; Lo zolfo contenuto nel campione di combustibile, espresso in percentuale, è dato dalla seguente relazione: 13,74 (a-b + 0,0080) ------------------- p Precisione del metodo. I valori percentuali dei risultati di due prove eseguite sullo stesso campione in tempi diversi nello stesso laboratorio non devono differire di oltre 0,05. La media dei valori percentuali dei risultati ottenuti in laboratori diversi su uno stesso campione non deve differire di oltre 0,10. Note 1) La ventilazione della muffola può realizzarsi mediante l'inserimento di una canna alta 20 cm. sul dietro della muffola e lasciando aperto lo sportello di circa 1 - 1,5 cm 2) Pesare la quantità complessiva di miscela di Eschka di g 4 e togliere le porzioni di g 0,5 e da g 1 necessarie per coprire il fondo e la superficie della capsula o del crogiuolo. Può essere conveniente misurare le quantità di miscela con dei misurini, senza pesare. 3) Lo strato di miscela di Eschka posto al disotto del carbone riduce l'attacco della superficie della porcellana, in modo che l'estrazione del solfato con acqua calda è completa anche se la superficie è attaccata. 4) Per una filtrazione rapida si consiglia l'uso di un filtro di carta a mezza porosità, lavato due volte con acido. 5) Un recupero totale del solfato di bario può ottenersi filtrando dopo 30 minuti nelle condizioni prescritte, e cioè in presenza di acido cloridrico circa 0,05 N e con un grande eccesso di ioni Ba. In queste condizioni il precipitato di solfato di bario deve depositarsi nel tempo di 30 minuti. 6) Una rapida filtrazione si ottiene impiegando il filtro in maniera da adattarlo all'imbuto si che il gambo resti pieno di liquido. 7) Usando un disco isolante si evitano eventuali perdite dovute alla troppa rapida evaporazione dell'acqua ed alla troppo rapida combustione del filtro. D'ordine del Presidente della Repubblica Il Ministro per la sanità MARIOTTI Appendice n. 8 - Parte I DETERMINAZIONE DELLO ZOLFO NEI COMBUSTIBILI LIQUIDI DISTILLATI DI PETROLIO (Kerosene ed olii da gas). La determinazione regolamentare dello zolfo totale contenuto nei campioni di combustibili liquidi distillati di petrolio, aventi punto di infiammabilità non superiore a 55 gradi C sec. Pensky Martens, prelevati dai serbatoi da parte del personale preposto alla vigilanza sulla conduzione desii impianti termici, deve essere effettuata secondo il metodo descritto in seguito. Principio del metodo: Il campione di combustibile, mescolato o meno con idoneo solvente, viene bruciato in una speciale lampada a stoppino in atmosfera controllata di Co2+O2. Lo zolfo viene ossidato e trasformato in ione solfato; questo viene successivamente determinato volumetricamente mediante soluzione standard di idrossido di sodio. Apparecchiatura: Le lampade, i camini, gli assorbitori ed i separatori a trappola devono essere corrispondenti alle caratteristiche specificate nelle figure e nelle relative annotazioni. Lo stoppino della lampada deve essere costituito da fibre di cotone sbiancate della migliore qualità, filate ed attorcigliate; per ogni determinazione occorre usare uno stoppino nuovo. Gli apparecchi devono essere montati e collegati come indicato nella figura n. 1, usando sempre connessioni di vetro smerigliato o tubi di gomma pura esente da zolfo; il collettore di aspirazione va collegato con una pompa di portata sufficiente per permettere un flusso di gas costante di almeno tre litri al minuto primo con depressione di circa 40 cm di acqua. I collettori connessi con i bruciatori e con i camini devono essere alimentati con una miscela di gas formato dal 70% di anidride carbonica e dal 30% di ossigeno riforniti da apposite bombole tramite un sistema di riduzione e di regolazione delle pressioni. Le portate parziali dei gas vengono rilevate con continuità per mezzo di misuratori istantanei aventi portate rispettive da 0,2 a 2 l/min (per l'O2) e da 0,5 a 5 l/min (per la CO2) riferiti alle condizioni di 15 gradi C e 760 mm di Hg. La miscela dei gas nel collettore che alimenta i camini sarà mantenuta costantemente ad una pressione compresa tra i e 2 cm di acqua mentre nel collettore che alimenta i bruciatori essa sarà mantenuta alla pressione di circa 20 cm di acqua; le pressioni sono misurate con appositi manometri ad acqua graduati in cm. Le regolazioni anzidette sono ottenute per mezzo di rubinetti disposti come indicato nella figura n. 1. Reagenti e materiali: Tutti i reagenti chimici da impiegarsi nel procedimento di determinazione dovranno essere del tipo "puro per analisi" e l'acqua deve essere distillata. L'anidride carbonica e l'ossigeno contenuti nelle bombole di alimentazione dell'apparecchiatura dovranno avere un grado di purezza non inferiore al 99,5% che dovrà essere preventivamente controllato come indicato nella descrizione della "prova in bianco". Il solvente usato per la eventuale diluizione dei campioni di combustibile da verificare può essere scelto fra l'N - eptano, l'isottano e l'alcool etilico assoluto od altro solvente che abbia un contenuto accertato di zolfo inferiore allo 0,001% in peso; in ogni caso il solvente adottato dovrà risultare completamente miscibile con il campione e che possa bruciare senza fumo nell'apparecchio. L'acido cloridrico 0,1 N si ottiene mescolando un volume di acido concentrato (p. sp. 1,19) con 10 volumi di acqua. La soluzione di acqua ossigenata si ottiene mescolando un volume di acqua ossigenata al 30 per cento con 19 volumi di acqua; la soluzione va conservata in bottiglie di vetro scuro chiuse con tappo smerigliato e per non oltre 15 giorni. L'indicatore al rosso di metile consiste in una soluzione acquosa contenente circa l'1% di rosso di metile. La soluzione di idrossido di sodio si ottiene sciogliendo 100 g di idrossido di sodio in acqua e portando il volume complessivo ad 1 litro. La soluzione standard di idrossido di sodio 0,05 N si ottiene diluendo 2,8 ml di soluzione satura di idrossido di sodio a un litro con acqua distillata, dopo averla fatta decantare fino a sedimentazione totale. La standardizzazione si effettua titolando con acido standard ed usando l'indicatore al rosso di metile. La soluzione va conservata in bottiglie di vetro resistente agli alcali. Qualora le bottiglie siano direttamente connesse con le burette, i tubi dovranno essere di gomma pura esente da zolfo ed i tappi di chiusura delle bottiglie dovranno avere il foro di entrata d'aria munito di trappola per l'anidride carbonica. Montaggio di regolazione dell'apparecchiatura: L'apparecchiatura deve essere montata e collegata come indicato nella figura n. 1 e precedentemente specificato. Quando essa viene usata per la prima volta, si caricano gli assorbitori con 30 ± 2 mc di acqua, si regola il rubinetto posto tra il collettore d'aspirazione e la trappola montata superiormente all'assorbitore della lampada, in modo tale che attraverso gli assorbitori passino circa tre litri di aria quando i raccordi del camino sono aperti verso l'atmosfera; contemporaneamente si mantiene il valore della depressione che regna nel collettore a circa 40 cm di acqua. Eseguiti gli adattamenti detti, si toglie l'acqua dagli assorbitori. L'altezza che deve avere il liquido nei manometri regolatori della depressione del collettore di aspirazione e della pressione nel collettore di alimentazione, è specificata nella figura n. 1: durante il funzionamento normale dell'apparecchiatura, una piccola quantità di gas deve gorgogliare attraverso detti manometri. Il purificatore della miscela gassosa di alimentazione va riempito con 300-400 ml di soluzione di acqua ossigenata; anche i manometri regolatori vanno riempiti fino ai rispettivi livelli prescritti con la medesima soluzione dato che nella fase finale della prova funzionano come purificatori. La soluzione di acqua ossigenata va rinnovata ogni settimana o quando il suo volume sia sensibilmente diminuito. Si riempie l'assorbitore con 30 ± 2 ml di soluzione di acqua ossigenata introducendola dal bulbo più grande. La soluzione deve essere stata neutralizzata subito prima del suo uso, aggiungendo una goccia di indicatore al rosso di metile per ogni 100 ml di soluzione ed aggiungendo goccia a goccia la soluzione 0,05 N di idrossido di sodio finchè il suo colore viri dal rosso al verde chiaro. Per ogni determinazione che viene, effettuata nell'apparecchio, occorre disporre anche un assorbitore su cui effettuare la prova in bianco di controllo. Le trappole di separazione ed i relativi camini vanno collegati con i rispettivi collettori per mezzo di tubi di gomma pura priva di zolfo. Le aperture inferiori dei camini devono restare ancora chiuse con tappi di sughero. Dopo che la depressione nel collettore di aspirazione e stata regolata a circa 40 cm di acqua e con i rubinetti di alimentazione dei bruciatori ancora chiusi, si aprono le bombole di anidride carbonica e di ossigeno. Il sistema di alimentazione di anidride carbonica deve essere integrato con un dispositivo di allarme che preavverta dell'esaurimento del gas nella bombola, al fine di evitare il pericolo di esplosioni causate dalla presenza di ossigeno puro nei bruciatori. Il rubinetto dei camini dovrà essere regolato in modo tale che al flusso prefissato attraverso gli assorbitori corrisponda una pressione di I 2 cm di acqua nei camini con una piccola perdita di gas al regolatore di pressione della miscela gassosa ed una moderata entrata di aria nel regolatore di aspirazione. È consigliabile regolare la circolazione dei gas nella apparecchiatura agendo sul regolatore della depressione nel collettore di aspirazione, mediante innalzamento od abbassamento del tubo di immissione dell'aria. Gli stoppini per le lampade devono essere tagliati tutti alla lunghezza di 30 cm indi ripiegati ed attorcigliati in modo da ridurli alla lunghezza di 15 cm: ciascuno stoppino viene infilato nel bruciatore aiutandosi con un gancio metallico e tagliato con forbici alla pari con la sommità del bruciatore. L'altezza dello stoppino, rispetto alla sommità del bruciatore, deve essere regolata in maniera tale che la forma ed il tipo della fiamma gialla luminosa con cui bruciano i diversi tipi di combustibile liquido siano costanti e dipendano esclusivamente dal flusso della miscela comburente di anidride carbonica e di ossigeno. Si accende la lampada usando una fiamma ad alcool e si immette lentamente l'atmosfera comburente nel bruciatore in modo da ottenere una fiamma priva di fumo, ciò che si realizza dopo un periodo di funzionamento di 1-2 minuti a fiamma ridotta prima di portare la combustione a regime normale. Alcuni combustibili possono richiedere, per dare una fiamma regolare, un aumento del tenore di ossigeno nell'atmosfera comburente fino al massimo del 40%. La fiamma deve essere spenta dall'operatore, quando è esaurito il combustibile ed il serbatoio e lo stoppino appaiono asciutti. Se la fiamma si spegne da sola, si producono composti parzialmente ossidati che rendono imprecisa la titolazione finale. Analogamente, i risultati della determinazione possono essere falsati in difetto se la fiamma della lampada viene spenta prima che il serbatoio e lo stoppino siano asciutti. Metodi operativi: a) Combustione diretta senza solvente: Si pone nel serbatoio della lampada, per mezzo di una pipetta, una quantità del campione di combustibile approssimativamente uguale a quella appresso indicata: Contenuto in zolfo % in peso Quantita di combustibile ml Si chiude il serbatoio con tappo di sughero e si pesa insieme con il suo bruciatore con l'approssimazione di 0,005 g. Si innesta il bruciatore sul serbatoio ed appena il combustibile è risalito per capillarità fino alla cima dello stoppino, si unisce il raccordo laterale del bruciatore al collettore di alimentazione della miscela gassosa comburente per mezzo di tubo di gomma pura priva di zolfo e si accende una lampada usando la fiamma ad alcool. Il bruciatore viene subito inserito nel camino e, nel caso in cui la fiamma tendesse ad essere spinta fuori si chiude momentaneamente con una pinza la connessione tra il camino ed il suo collettore di alimentazione. Si regola il flusso del gas al bruciatore in modo che la fiamma sia lontana dal punto di fumo ed abbia un aspetto regolare e simmetrico. Si regola accuratamente la valvola di controllo della pressione nel collettore di alimentazione del camino in modo da mantenere il valore al livello prescritto. La quantità di miscela gassosa comburente che affluisce ai bruciatori nell'ultima fase della combustione deve essere gradualmente ridotta in modo da evitare lo spegnimento della fiamma. La presenza di eccessiva schiuma nell'assorbitore è indice di combustione imperfetta. Quando la combustione del campione è completata, il bruciatore ed il serbatoio vengono disinseriti dal camino, si spegne la fiamma e si chiudono l'alimentazione della miscela comburente al bruciatore e l'apertura del camino. Si pesano immediatamente il serbatoio con il proprio tappo di sughero e il suo bruciatore con l'approssimazione di 0,005 grammi. Si chiudono le bombole dell'anidride carbonica e dello ossigeno, si chiude il rubinetto del regolatore della pressione e quello del collettore di alimentazione dei camini: ciò produrrà un flusso d'aria nel collettore dei camini attraverso il manometro. Si lascia fluire l'aria per 5 minuti per spostare l'anidride carbonica dall'assorbitore ed infine si chiude il rubinetto di connessione tra il collettore d'aspirazione e la trappola posta sopra l'assorbitore. Si lavano per tre volte i camini e le trappole separatrici usando ogni volta ml 10 di acqua che poi si aggiungono al contenuto dell'assorbitore. Contemporaneamente con la determinazione che si fa sul campione di combustibile si deve effettuare una prova in bianco per la determinazione della purezza dei componenti della miscela gassosa comburente lasciando passare una corrente di miscela attraverso l'assorbitore fintanto che i campioni di combustibile hanno finito di bruciare. Chiuse le bombole dei gas, si aerea il contenuto dell'assorbitore nello stesso modo usato per gli assorbitori del combustibile in prova. Il contenuto viene titolato come appresso indicato e, se la titolazione dovesse richiedere più di 0,1 cmc di soluzione di idrossido di sodio 0,05 N, la determinazione effettuata sul combustibile deve essere scartata e si deve sostituire la bombola dell'anidride carbonica. APPARECCHIATURA PER LA DETERMINAZIONE DELLO ZOLFO NEI COMBUSTIBILI LIQUIDI DISTILLATI - METODO DELLA LAMPADA - Parte di provvedimento in formato grafico LAMPADA ED ASSORBITORE Parte di provvedimento in formato grafico b) Combustione con solvente: Si pone nel serbatoio della lampada una quantità di solvente pari a 6 cmc. Si chiude il serbatoio con tappo di sughero e si pesa con l'approssimazione di 0,005 grammi. Successivamente si pone nel serbatoio, per mezzo di una pipetta, una quantità del campione combustibile approssimativamente uguale a quella appresso indicata: Contenuto in zolfo % in peso Quantita di combustibile ml Si fa mescolare completamente il campione, si chiude il serbatoio con tappo di sughero e si pesa con l'approssimazione di 0,005 grammi. Si inserisce il bruciatore sul serbatoio e si procede come descritto in precedenza per la determinazione effettuata senza solvente. Non appena la fiamma si avvicina all'estinzione, si toglie la lampada dal suo camino e si spegne la fiamma stessa. Si aggiungono due ml di solvente facendo in modo che esso lavi le pareti del serbatoio: si brucia anche il solvente di aggiunta e si ripete l'operazione finchè siano stati bruciati in totale 10 ml di solvente. È consigliabile che 10 ml di solvente vengano preventivamente controllati bruciandoli in una lampada e verificando che la soluzione contenuta nell'assorbitore non richieda più di 0,1 ml di soluzione di idrossido di sodio 0,05 N per la sua titolazione. Dopo che il campione contenuto nella lampada è stato completamente bruciato, si chiudono le bombole dell'anidride carbonica e dell'ossigeno, si chiude il rubinetto del regolatore della depressione e quello del collettore di alimentazione per cinque minuti ed infine si chiude il rubinetto di connessione fra il collettore di aspirazione e la trappola posta sopra all'assorbitore. Si eseguono tutti i lavaggi e si procede come detto in precedenza per la determinazione effettuata senza solvente. Titolazione della soluzione assorbente: Si aggiungono tre o quattro gocce di indicatore al rosso di metile nella soluzione contenuta nell'assorbitore e si titola la soluzione assorbente introducendo con una buretta nel bulbo più piccolo dell'assorbitore la soluzione di idrossido di sodio 0,05 N. Nel caso in cui si preveda un contenuto di zolfo inferiore a 10 mg, si dovrà usare una micro buretta da 10 ml. Durante la titolazione va applicata una aspirazione intermittente alla sommità del bulbo più largo dell'assorbitore. Se la combustione del campione è avvenuta in maniera incompleta, l'aria che durante la titolazione viene aspirata dallo assorbitore, avrà un odore caratteristico: ciò è indice di imprecisione e la determinazione va scartata. Espressione dei risultati: La percentuale in peso dello zolfo contenuto nel campione di combustibile liquido esaminato con il metodo esposto è dato dalla seguente espressione: A 16,03 x N x ------- 10 x W in cui: N = normalità della soluzione di idrossido di sodio; A = volume della soluzione di idrossido di sodio occorso per la titolazione dell'acido contenuto nella soluzione assorbente, espresso in millilitri; W = peso del campione di combustibile bruciato, espresso in grammi. Il risultato della determinazione effettuata deve essere riportato nel certificato di analisi di cui all'art. 19, cpv. 4° della legge, con l'approssimazione dello 0,01 per cento. Precisione del metodo: I risultati di due determinazioni eseguite sullo stesso campione con il metodo esposto, dallo stesso operatore non devono differire tra loro di oltre 0,0005 in valore assoluto. I risultati di determinazioni eseguite in laboratori diversi sullo stesso campione con il metodo esposto non devono differire tra loro di oltre: 0,01 + 0,025 S in cui S rappresenta il valore della percentuale in peso dello zolfo contenuto nel campione D'ordine del Presidente della Repubblica Il Ministro per la sanità MARIOTTI Appendice n. 8 - Parte II DETERMINAZIONE DELLO ZOLFO NEGLI OLI COMBUSTIBILI DERIVATI DAL PETROLIO La determinazione regolamentare dello zolfo totale contenuto nei campioni di oli combustibili derivati dal petrolio, aventi punto di infiammabilità superiore a 55 gradi C secondo P. M., prelevati dai serbatoi da parte del personale preposto alla vigilanza sulla conduzione degli impianti termici, deve essere effettuata secondo il metodo descritto di seguito. Principio del metodo: Il metodo si basa sulla determinazione della acidità derivante dallo zolfo dopo ossidazione completa dei prodotti della combustione del campione, svolta in tubo di quarzo alla temperatura di 950-1000 gradi C. Apparecchiature: L'apparecchiatura occorrente per la determinazione secondo il metodo accennato è mostrata schematicamente nella figura 1. Il tubo di combustione è di quarzo trasparente avente dimensioni e caratteristiche come specificato nella figura 2. Una posizione del tubo, della lunghezza di circa 100 mm, può essere riscaldata fino a 1000 gradi C per mezzo di un idoneo forno elettrico a manicotto. Il tubo di quarzo, con l'uso prolungato tende a divenire opaco a causa delle aggressioni chimiche e delle brusche variazioni di temperatura. La trasparenza può essere reintegrata mediante attacco delle superfici del tubo, con una soluzione di acido fluoridrico all'1% per 24 ore, seguito da un graduale riscaldamento con fiamma ad ossigeno. Gli assorbitori ed il separatore di condensa, sono in vetro resistente alle aggressioni chimiche e sono costruiti secondo le dimensioni e le caratteristiche specificate nella figura n. 2. Tutte le giunzioni devono essere realizzate con i coni smerigliati standard. Il disco di vetro poroso sito nell'assorbitore primario deve avere pori del diametro medio compreso fra 150 e 200 micron, talchè quando siano posti 50 ml di acqua distillata nel bulbo maggiore e si fa passare aria dal basso verso l'alto con una portata di 3 litri al minuto, il salto di pressione che si verifica attraverso il disco poroso deve risultare compreso fra 15 e 23 ml di acqua. Il disco di vetro poroso sito nell'assorbitore secondario deve avere fori del diametro medio di circa 15 micron. Nel tubo di quarzo deve potersi facilmente introdurre una navicella di porcellana della lunghezza di 60 mm nella quale verrà posta una piccola quantità del combustibile da esaminare. Il sistema di alimentazione dell'atmosfera comburente al tubo di quarzo è rappresentato nella stessa figura n. 1; sul tubo di ingresso dell'aria, qualora si sospetti in essa la presenza di composti organici capaci di formare acidi durante il processo di combustione, deve essere inserito un forno da precombustione tale da provocare la formazione degli acidi anzidetti che verranno successivamente trattenuti nei depuratori a gorgogliamento, anche essi indicati nello schema di montaggio. La portata normale di aria che viene aspirata dall'apparecchiatura deve essere di 3 litri al minuto primo. Una corrente di ossigeno alla pressione di 0,35 kg/cm2 va sostituita all'aria aspirata per completare la combustione dei residui carboniosi. L'aspirazione dell'atmosfera comburente nel tubo di quarzo è determinata da una idonea pompa aspirante. Un manicotto di rete metallica al nichelcromo della lunghezza di 60 mm deve essere adattato all'esterno del tubo di quarzo nel punto in cui questo e riscaldato da un bruciatore Fisher. Il bruciatore Fisher deve avere la bocca schiacciata in modo da investire con la sua fiamma tutta la rete anzidetta. Esso può essere sostituito da un forno elettrico e manicotto atto a riscaldare fino alla temperatura di 1000 gradi C un tratto del tubo di quarzo lungo circa 10 cm. Il forno elettrico a manicotto per il riscaldamento del tratto del tubo di combustione riempito con tubetti di quarzo, indicato nello schema di montaggio con linea tratteggiata, deve essere tale da poter riscaldare una parte del tubo per una lunghezza complessiva non inferiore a 10 cm fino alla temperatura di 1000 gradi C. Il setto di quarzo forato più vicino alla navicella contenente il campione di combustibile non deve distare oltre un centimetro dal forno. Un pirometro del tipo adatto deve consentire il rilevamento della temperatura alla superficie esterna del tratto riscaldato di tubo di quarzo, fino a 1000 gradi C. Reagenti e materiali: Tutti i reagenti chimici da usare nel corso della determinazione dovranno essere del tipo "puro per analisi" e l'acqua dovrà essere distillata. La soluzione dell'indicatore all'allume ferrico si ottiene sciogliendo 350 grammi di solfato doppio di ammonio e di ferro (FeNH4 (SO4)2. 12 H2O) cristallino in un litro d'acqua a cui vanno aggiunti 200 ml di acido nitrico aerato (HNO3 al 40%). La soluzione di acqua ossigenata si ottiene sciogliendo 50 ml di acqua ossigenata al 30% in acqua e portando il volume totale a 1 litro. La soluzione va conservata in bottiglia di vetro scuro con tappo smerigliato, per non oltre 15 giorni. È necessario verificare quotidianamente la soluzione mediante una prova in bianco effettuata sull'apparecchio di combustione. L'indicatore al rosso di metile è costituito da una soluzione acquosa contenente circa lo 0,1% di prodotto attivo. La soluzione di acido nitrico si ottiene diluendo in acqua 416 ml di acido nitrico concentrato (p. sp. 1,42) portando il volume totale ad un litro ed aerando per allontanare gli ossidi di azoto. L'alcool isoamilico deve essere allo stato puro. L'ossigeno non deve contenere tracce di zolfo dosabili con il presente metodo e deve essere erogato alla pressione costante di 0,35 kg/cm2. La soluzione standard di nitrato d'argento 0,1 N si ottiene sciogliendo in acqua 17 grammi di nitrato e portando il volume totale ad un litro. La soluzione va conservata in bottiglia di vetro scuro con tappo. La standardizzazione della soluzione va effettuata con una quantità di cloruro di sodio perfettamente secco compresa fra 230 e 240 milligrammi, pesata con l'approssimazione di mg. 0,1. La soluzione standard di idrossido di sodio 0,060 N si ottiene sciogliendo gr. 2,5 di idrossido di sodio in acqua e portando il volume totale ad un litro. La soluzione va conservata in bottiglie di vetro chimicamente resistenti agli alcali accuratamente tappata. La standardizzazione della soluzione va effettuata per titolazione con acido standard. La soluzione di idrossido di sodio si prepara sciogliendo 50 grammi di idrossido di sodio in acqua e portando il volume totale ad 1 litro. La soluzione standard di tiocianato 0,05 N si prepara sciogliendo 4,85 grammi di tiocianato potassico, o 3,80 grammi di tiocianato ammonico in acqua e portando il volume totale ad 1 litro. La standardizzazione della soluzione si ottiene versandone esattamente 40 ml in una beuta con tappo smerigliato contenente 5 ml di acido nitrico al 40% e 55 ml di acqua; agitando costantemente la beuta si aggiungono circa 23 ml della soluzione 0,1 N di nitrato d'argento precedentemente preparata. Chiusa la beuta, si agita per 30 secondi e si aggiungono 2-3 ml della soluzione dell'indicatore allume ferrico descritta in principio. Si titola con la stessa soluzione il tiocianato fino a che il contenuto della beuta viri al rosso del tiocianato ferrico. La normalità della soluzione di tiocianato così preparata, è espressa da: A x B ----- C in cui: A = volume della soluzione di nitrato d'argento aggiunta, espresso in ml; B = normalità della soluzione di nitrato d'argento; C = volume totale della soluzione di tiocianato impiegato, espresso in ml. Montaggio dell'apparecchio e tecnica operativa: L'apparecchiatura viene montata come indicato nello schema di figura i e si pongono 30 ml della soluzione di acqua ossigenata nel bulbo maggiore dell'assorbitore primario e 10 ml della stessa soluzione nell'assorbitore secondario. Si apre il rubinetto di regolazione dell'aspirazione in modo che la portata del flusso di aria che attraversa gli assorbitori sia di 3 litri al minuto. Si riscalda il tratto del tubo di quarzo riempito con i tubetti da 9500 a 1000 gradi C con il forno elettrico mentre il flusso di aria rimane al valore suindicato. Il riscaldamento deve essere mantenuto a giusta temperatura per tutto il tempo richiesto dall'ultimazione delle operazioni. Si distacca il raccordo conico per l'entrata dell'aria nel tubo di quarzo e si introduce la navicella contenente una quantità del campione di combustibile compresa fra 1 e 2 cmc, a seconda del previsto contenuto di zolfo, in modo che questo ultimo risulti di circa 35 - 50 mg. La navicella contenente il campione di combustibile va pesata con l'approssimazione di 0,005 grammi. La posizione prescritta per la navicella nel tubo di quarzo è di 140 - 150 mm dalla bocca. Connesso nuovamente il raccordo conico al tubo, si pone il bruciatore Fischer sotto la reticella di nichelcromo in una posizione tale che la vaporizzazione del campione si verifichi lentamente senza ebollizione. Dopo completata la vaporizzazione del campione contenuto nella navicella, si sposta lentamente il bruciatore insieme alla reticella lungo il tubo di quarzo per ottenere la vaporizzazione di tutto il materiale eventualmente depositato sulle pareti del tubo nel tratto compreso tra la navicella ed il forno. Si portano quindi bruciatore e reticella in corrispondenza della navicella avviando contemporaneamente il flusso dell'ossigeno ed aumentando gradualmente l'apertura del rubinetto di intercettazione fino a che si annulli il flusso d'aria attraverso i depuratori. Il bruciatore e la reticella di nichelcromo si spostano lungo il tubo in maniera tale da bruciare tutti i residui di carbonio eventualmente presenti. Quando l'operazione è stata completata, si chiude il rubinetto dell'ossigeno controllando che non si verifichino surriscaldamenti del tubo di quarzo in corrispondenza del forno. Si stacca il tubo di quarzo dal raccordo che lo univa agli assorbitori e si chiude l'apertura conica del raccordo con un tappo di vetro smerigliato. Si lascia formare una depressione pari a circa 60 cm di mercurio negli assorbitori, indi si chiuda il rubinetto sul tubo di aspirazione, aprendo lentamente quello di ingresso dell'aria: in questo modo, il liquido contenuto nello assorbitore secondario passa nell'assorbitore primario. Si smontano gli assorbitori, si lava internamente quello secondario ed i due pezzi del giunto conico di connessione dei due assorbitori usando non più di 20 ml di acqua. Si toglie il tappo di vetro inserito sul raccordo e si lava con una piccola quantità di acqua. Infine tutta l'acqua usata per i lavaggi si riunisce con la soluzione contenuta nell'assorbitore primario. Titolazioni della soluzione assorbente: a) determinazione del solfato: Si aggiungono 3 - 4 gocce di soluzione dell'indicatore al rosso di metile al liquido contenuto nell'assorbitore e si titola il liquido introducendolo con una buretta nel bulbo più piccolo dell'assorbitore la soluzione di idrossido di sodio 0,060 N. Se si prevede un dosaggio di zolfo inferiore a 10 mg si dovrà operare con una microburetta da 10 ml. Durante la titolazione si deve agitare il contenuto dell'assorbitore applicando una aspirazione alternata alla bocca del bulbo maggiore. Qualora la combustione del campione fosse stata incompleta, l'aria avrà un odore caratteristico: in questo caso la determinazione deve essere scartata. b) Determinazione del cloro: Il contenuto dell'assorbitore, dopo eseguita la titolazione per la determinazione dello ione solfato, viene trasferito quantitativamente in una beuta da 50 ml con tappo smerigliato. Si aggiungono circa 2 ml della soluzione di idrossido di sodio e si riscalda fino ad ebollizione finchè il colore rosso della soluzione viri al verde. Si lascia raffreddare, si acidifica con 10 ml di acido nitrico al 40%, si aggiungono 10 ml di alcool isoamilico e 3 ml di soluzione dell'indicatore allume ferrico. APPARECCHIATURA PER LA DETERMINAZIONE DELLO ZOLFO NEGLI OLI COMBUSTIBILI DERIVATI DEL PETROLIO - METODO DEL TUBO DI QUARZO - Parte di provvedimento in formato grafico TUBO DI QUARZO FUSO Parte di provvedimento in formato grafico Si aggiungono 0,4 -0,6 ml di soluzione di tiocianato e, agitando continuamente, si titola con la soluzione di nitrato d'argento 0,1 N finchè il colore rosso del tiocianato di ferro sia attenuato, si aggiunge quindi un eccesso di 2-5 ml della soluzione di nitrato d'argento. Si chiude la beuta con il tappo di vetro e si agita energicamente per far coagulare e separare il precipitato dalla fase acquosa. Si titola ancora il liquido contenuto nella beuta con soluzione di tiocianato, con l'accorgimento di non aver rifornito la stessa buretta precedentemente usata, finchè si ottiene un colore rosso che si affievolisce lentamente. Si chiude nuovamente la beuta agitandola energicamente per circa 30 secondi e si ripete la titolazione fino ad ottenere un colore rosso che non si affievolisce più per ulteriore agitazione. Espressione dei risultati: a) quantità di cloro: La quantità di cloro contenuta nel campione di combustibile esaminato, espressa come percentuale in peso è data da: (AN1 - BN2) x 3,55 ----------------- W in cui: A = volume della soluzione di nitrato d'argento occorsa per la titolazione in ml; N1 = normalità della soluzione di nitrato d'argento; B = volume della soluzione di tiocianato occorsa per la titolazione in ml; N2 = normalità della soluzione di tiocianato; W = peso del campione di combustibile esaminato in grammi. b) quantità di zolfo: La quantità di zolfo contenuta nel campione di combustibile esaminato, espressa come percentuale in peso, è data da: (C - D) 16,03 N --------------- - 0,452 X 10 W in cui: C = volume della soluzione standard di idrossido di sodio occorsa per la titolazione dei liquidi contenenti i prodotti acidi della combustione, in ml; D = volume della soluzione standard di idrossido di sodio occorsa per la titolazione della soluzione di acqua ossigenata nella prova in bianco, in ml; N = normalità della soluzione standard di idrossido di sodio; W = peso del campione di combustibile esaminato in grammi; X = quantità di cloro contenuta nel campione di combustibile esaminato espressa come percentuale in peso. Precisione del metodo. Ripetibilità - Risultati ottenuti nello stesso laboratorio sul medesimo combustibile devono essere scartati se differiscono tra loro di più dei valori seguenti: Zolfo contenuto % in peso Scostamenti massimi Riproducibilità - Risultati ottenuti sul medesimo combustibile da laboratori diversi devono essere scartati se differiscono tra loro di più dei valori seguenti: Zolfo contenuto % in peso Scostamenti massimi Appendice n. 9 DETERMINAZIONE DELLA VISCOSITÀ DEI COMBUSTIBILI LIQUIDI. L'accertamento della viscosità dei campioni di combustibili prelevati dai depositi deve essere effettuato secondo il metodo descritto nella presente appendice. I certificati di analisi previsti nell'art. 19, 40 cpv. della legge devono specificare la viscosità esprimendo i risultati, ottenuti in unità egs a 50 gradi C, in gradi Engler alla medesima temperatura per mezzo della tabella di conversione riportata in fondo alla appendice. Metodo di analisi. Il metodo di analisi descritto di seguito riguarda l'accertamento regolamentare della viscosità cinematica degli oli combustibili derivati dal petrolio. La viscosità dei campioni di combustibile viene determinata mediante la misura del tempo che un determinato volume di liquido, alla temperatura di 50 gradi C, impiega per scorrere attraverso un tubo capillare per effetto della sola forza di gravità. Le unità di misura per le determinazioni di viscosità sono lo Stoke ed il suo sottomultiplo centistoke (cSt). Apparecchiatura. Gli apparecchi regolamentari da impiegarsi per la determinazione sono i viscosimetri che permettono misure di viscosità cinematica compresa fra i 20 ed i 60 cSt, entro i limiti di ripetibilità e riproducibilità appresso specificati. I viscosimetri da impiegarsi devono essere corredati da un certificato del costruttore da cui risultino i valori della costante caratteristica dell'apparecchio e della costante di taratura. Poichè la costante di taratura (C) dipende dalla accelerazione di gravità, il valore di detta accelerazione (g) nel luogo in cui è stata effettuata la taratura deve essere annotato sul certificato con approssimazione fino alla terza cifra decimale. Se l'accelerazione di gravità nel luogo di impiego dello apparecchio differisce di oltre lo 0,1% da quella indicata sul certificato, la costante di taratura deve essere corretta per il calcolo dei risultati, mediante il rapporto: g1 C1 = ---- C g essendo le grandezze affette da indice 1 relative al luogo di impiego. I viscosimetri, al momento del loro impiego, devono essere sempre montati su appositi supporti o intelaiature muniti di filo a piombo. Le determinazioni devono essere compiute tenendo i viscosimetri costantemente immersi in un bagno termostatato in modo tale che nessuna parte del campione in esame si trovi a distanza minore di cm 2 dalla superficie del bagno o dal fondo del recipiente. La temperatura del bagno deve essere mantenuta per tutto il periodo della determinazione e per tutto lo spazio occupato dai viscosimetri a 50 + 0,01 gradi C La temperatura del bagno deve essere controllata mediante un adatto termometro a mercurio di alta precisione avente campo di misura da 48,6 a 51,4 gradi C e divisioni da 0,05 gradi C. Detti termometri devono essere frequentemente tarati per confronto con termometro campione mediante immersione fino alla sommità della colonna di mercurio con il rimanente dello stelo ed il bulbo di espansione sito alla sommità del termometro, esposti alla temperatura ambiente. Termometri nuovi possono richiedere di essere controllati ogni settimana. È indispensabile che ogni taratura per confronto sia preceduta sempre dalla verifica della corrispondenza dello zero del termometro campione con il punto di fusione del ghiaccio e che venga tenuto conto delle eventuali correzioni. I tempi di deflusso nei viscosimetri dovranno essere misurati mediante cronometri a scatto aventi divisioni al quinto di secondo, che presentino scostamenti percentuali minori di 0,05 quando vengano controllati per periodi di tempo di 15 minuti primi con orologio di precisione la cui marcia sia giornalmente verificata sui segnali cronometrici radiotrasmessi dall'Istituto "G. Ferraris" di Torino. Gli apparecchi viscosimetrici da ammettere per la determinazione regolamentare della viscosità dei combustibili, devono essere preliminarmente collaudati per mezzo di oli campione. Parte di provvedimento in formato grafico (standard di viscosita) aventi caratteristiche perfettamente note e stabili. A tale scopo si monta l'apparecchio come appresso descritto e, mediante il risultato medio di tre prove, si verifica che la costante di taratura nell'apparecchio sia esattamente uguale a quella dichiarata sul certificato rilasciato dal costruttore, per mezzo della relazione C = V/t in cui V = viscosità a 50 gradi C dell'olio campione, in cSt; t = tempo di scorrimento in secondi. Per la valutazione dei risultati delle singole prove di collaudo si adottano gli stessi criteri fissati appresso per le determinazioni regolamentari. Procedimento per le determinazioni. Si prende un viscosimetro già collaudato, accuratamente pulito ed asciugato nei modi appresso specificati, avente caratteristiche tali che il tempo di scorrimento con il combustibile da verificare risulti non inferiore al tempo minimo specificato sul certificato e comunque non inferiore a 200 secondi. Si riscalda a bagnomaria il campione di combustibile nel contenitore pervenuto al laboratorio, fino a circa 50 gradi C mescolando continuamente con bacchetta di vetro e si esamina il fondo del contenitore per accertare che tutto il combustibile contenuto sia reso omogeneo. Si versano 100 ml del campione in una beuta da 125 ml chiudendo con tappo di sughero; si immerge la beuta in un bagno di acqua bollente per 30 minuti primi. Tolto il campione dal bagno, si rimescola accuratamente e si versa direttamente nel viscosimetro - già immerso nel bagno termostatico - filtrando attraverso il setaccio metallico avente 6400 maglie quadrate per cmq di mm 0,075 di lato (luce libera). La quantità versata deve essere in leggero eccesso rispetto a quella occorrente per la misura. Si regola, mediante pressione d'aria, il livello superiore del campione in esame, nel braccio capillare dell'apparecchio, ad una posizione che preceda di circa 5 mm la tacca in corrispondenza della quale ha inizio la misura del tempo di scorrimento. Prima di eseguire la misurazione del tempo di scorrimento, occorre accertarsi che le oscillazioni della temperatura del bagno, intorno al valore di 50 gradi C ± 0,01 gradi C, siano annullate. Si dà l'avvio allo scorrimento del campione e si misura mediante cronometro il tempo impiegato dal menisco per passare dalla prima alla seconda tacca, con l'approssimazione di un quinto di secondo. Nei viscosimetri a flusso inverso devono effettuarsi misure duplicate per ogni determinazione; in questo caso i tempi di scorrimento non devono differire tra loro pin dello 0,35 per cento. Se tale concordanza non è raggiunta, il risultato della prova va scartato e la determinazione deve essere ripetuta. Gli apparecchi, subito dopo ogni determinazione, devono essere puliti accuratamente mediante benzina rettificata e ripassati con etere di petrolio. Seguirà l'asciugatura dei viscosimetri puliti mediante insufflazione di aria secca filtrata, protratta fino ad alimentazione delle ultime tracce del solvente. Eventuali depositi dovranno essere rimossi per mezzo di acido cromico, preceduto - se si riscontrano depositi inorganici - da un lavaggio con acido cloridrico; seguirà una risciacquatura con acqua distillata ed acetone e l'asciugatura dei viscosimetri così puliti mediante insufflazione di aria secca filtrata, protratta fino ad eliminazione delle ultime tracce di solvente. Calcolo ed espressione dei risultati: La viscosità cinematica dei campioni di combustibile si calcola moltiplicando il tempo di scorrimento misurato in secondi e quinti di secondo per la costante di taratura del viscosimetro usato, espressa in cSt/sec: la viscosità del campione esaminato risulta espressa in cSt e deve essere riportata in gradi Engler per mezzo della tabella di conversione. Precisione delle determinazioni: Risultati ripetuti ottenuti nello stesso laboratorio, impiegando gli stessi o diversi viscosimetri, non devono differire fra loro di oltre lo 0,35 per cento della loro media. Risultati ottenuti da laboratori diversi, non devono differire fra loro di oltre l'1% della loro media. TABELLA DI CONVERSIONE DELLE VISCOSITÀ CINEMATICHE (CST) IN GRADI ENGLER Parte di provvedimento in formato grafico