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= 0.32, fase = 0,25 um). L'eluizione degli analiti deve essere effettuata in programmata di temperatura: T1 = 5°C, 3 minuti; +3°C/min fino a T2 = 50°C; +5°C/min fino a T3 = 220°C; isoterma1 = 8 min. I COV individuali devono essere identificati sia sulla base dei tempi di ritenzione assoluti, sia tramite l'acquisizione degli spettri di massa caratteristici di sostanze pure (miscele standard sottoposte alla medesima procedura di eluizione e rivelazione. 2.5. Descrizione delle fasi operative strumentali Di seguito è riportato in modo dettagliato il ciclo di funzionamento dell'apparato per il desorbimento e per l'analisi dei COV (C5 -C14 ). Il ciclo di funzionamento del termodesorbitore è costituito da: fase 1 - pre-flush: durante questa fase il liner deve essere raffreddato alla temperatura impostata mentre la trappola deve essere tenuta a temperatura ambiente sotto flusso di elio inviato secondo il flusso di campionamento; fase 2 - desorbimento: durante questa fase il capillare deve essere mantenuto a temperatura sub-ambiente mentre la trappola deve essere riscaldata velocemente fino a 250°C (da 25°C a 250°C in 3 min. ). Il flusso di elio nella trappola deve essere invertito per trasferire i composti desorbiti nel liner; fase 3 - iniezione: il liner deve essere riscaldato velocemente (da -160°C a 200°C in pochi secondi) e i composti sono iniettati in colonna separativa. Le sostanze, separate dalla colonna capillare, entrano nell'area del rivelatore spettrometrico di massa dove sono sottoposte ad un bombardamento d'elettroni accelerati a 70 eV, prodotti da un filamento riscaldato. L'energia degli elettroni deve risultare sufficientemente alta da ionizzare il composto (ione molecolare) e rompere i legami più deboli creando frammenti ionizzati. Gli ioni positivi generati nella sorgente vengono espulsi mediante un campo elettrico ed inviati nell'analizzatore quadrupolare. Applicando alle barre del rivelatore un voltaggio oscillante in radiofrequenza è possibile destabilizzare tutti gli ioni tranne quelli aventi un valore di m/z prefissato. Variando il campo delle frequenze di oscillazione delle barre secondo una sequenza prefissata, si ottiene la scansione degli ioni in grado di raggiungere un rivelatore-fotomoltiplicatore. Il rivelatore trasforma la corrente ionica in segnale elettrico. Se alle barre sono imposti solo valori definiti di potenziale, sono registrati solo frammenti con determinati valori m/z (acquisizione SIM). La colonna separativa utilizzata per separare gli idrocarburi C5 -C14 é di tipo CP-SIL (L = 50 M; I.D. = 0,32 mm; spessore della fase = 0,41 µm) o di pari caratteristiche; la pressione del gas di trasporto = 0,8 bar di elio. Prima di iniziare la scansione dello spettrometro si deve attendere 1 min. (solvent delay). Il fotomoltiplicatore deve essere posto ad una ddp di 2000 V (Resulting Voltage). Usando lo spettrometro di massa come rivelatore, la risposta strumentale non è proporzionale al numero di atomi di carbonio presenti nella molecola del composto; pertanto è necessario generare una linea di calibrazione per ciascun composto iniettato se si vuole determinare la quantità di questo presente in un campione incognito. 2.6. Calibrazione Le prove di calibrazione dello strumento devono essere eseguite ai fini della quantificazione dei COV atmosferici. L'esigenza di ottenere un recupero quantitativo del COV si riflette nella necessità di disporre di una bombola di taratura contenente in quantità esattamente calibrate tutti i COV di interesse, in modo da minimizzare gli errori nelle valutazioni quantitative. La linearità dell'analizzatore deve essere testata usando almeno tre concentrazioni (incluso il punto zero). Le concentrazioni devono essere più o meno egualmente distribuite nell'intero range di concentrazione ambientale. A ciascuna concentrazione (incluso zero), devono essere eseguite almeno quattro misure indipendenti e la prima misura, a ciascun livello di concentrazione, deve essere scartata. La calibrazione è calcolata riportando in grafico la risposta strumentale in funzione della concentrazione della miscela standard. 2.7. Calcolo del fattore di recupero dei COV Per correggere i risultati grezzi dell'analisi e determinare i valori esatti di concentrazione degli analiti nell'atmosfera, deve essere calcolata la percentuale di recupero complessivo dei singoli COV nel sistema adottato. Il recupero % deve essere valutato con la seguente formula: Recupero % = [A (i campione)·V (standard) / A (i standard)·V (campione)]·100 Dove: A (i campione) = Area del picco corrispondente al composto i-esimo nel campione; A (i standard) = Area del picco corrispondente al composto i-esimo nello standard; V (campione) = Volume d'aria campionato (mL); V (standard) = Volume di gas standard iniettato per la calibrazione (ml). Riportando in grafico il recupero % di un determinato composto in funzione sia del volume campionato che della lunghezza del carbone utilizzato si ricava una stima del Volume di sicurezza (SSV). 3. Metodo di riferimento per la determinazione della formaldeide in aria ambiente La formaldeide non può essere misurata con le stesse tecniche analitiche degli altri COV. Principio del metodo Ai fini del presente decreto per la misura della formaldeide deve essere utilizzato il seguente metodo: campionamento dell'aria su cartuccia di gel di silice ricoperta con 2,4-dinitrofenilidrazina acidificata (DNPH); analisi mediante HPLC con rivelazione UV; identificazione e quantificazione alla lunghezza d'onda di 360 nm attraverso il fenilidrazone corrispondente. Il metodo di campionamento fornisce valori di concentrazione della formaldeide mediati su periodi compresi tra 1 e 24 h. 3.1. Interferenze dovute alla presenza di ozono L'ozono ad alte concentrazioni interferisce negativamente per reazione con la DNPH e l'idrazone formato. Il livello di interferenza dipende dalle concentrazioni dell'ozono e della formaldeide e dalle loro variazioni durante il periodo di campionamento. L'esposizione diretta della cartuccia di DNPH campionata alla luce solare può produrre artefatti; pertanto, essa deve essere protetta dalla luce diretta rivestendola con carta di alluminio. L'interferenza dell'ozono durante la fase di campionamento deve essere eliminata facendo passare l'aria da analizzare attraverso un dispositivo in grado di rimuovere l'ozono, indicato come «ozono scrubber». 3.2. Metodo di campionamento Per il campionamento della formaldeide devono essere utilizzate cartucce di gel di silice ricoperte di 2,4 dinitrofenilidrazina (1,4-DNPH) e dei seguenti materiali e strumentazione: pompa di campionamento il cui flusso non deve essere inferiore di 2 L/min, tenendo conto che la caduta di pressione nella cartuccia di campionamento è dell'ordine di 19 kPa con un flusso di 1,5L/min; la pompa deve essere equipaggiata di regolatore di portata; contatore volumetrico per gas a secco; ozono-scrubber costituto da un denuder anulare ricoperto di una soluzione satura di KI. I denuders anulari sono costituiti da due tubi di vetro coassiali lunghi circa 10 cm e con diametri dell'anello di 10 e 13 mm.