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Allegato (Art. 18, comma 1) «Appendice X Metodo di riferimento per la misurazione dei COV Premessa La determinazione degli idrocarburi volatili leggeri compresi nell'intervallo C 2 - C7 , degli idrocarburi volatili compresi nell'intervallo C6 - C14 e della formaldeide deve essere effettuata come riportato di seguito: Idrocarburi leggeri volatili compresi nell'intervallo C 2 - C7 : campionamento mediante l'uso di contenitori pressurizzabili (canisters) oppure mediante preconcentrazione su adsorbenti a temperatura sub-ambiente; estrazione per mezzo di desorbimento termico; analisi gascromatografica; rivelazione e quantificazione per ionizzazione di fiamma; Idrocarburi volatili compresi nell'intervallo C 6 - C14 : prelievo dall'atmosfera mediante arricchimento su trappola adsorbente ovvero trasferimento in canisters; trasferimento in capillare raffreddato (crioconcentrazione); desorbimento termico; analisi mediante GC capillare accoppiata alla spettrometria di massa o alla ionizzazione di fiamma; Formaldeide: arricchimento dall'aria su trappole di silice ricoperta con 2,4-dinitrofenilidrazina; estrazione con solvente organico; analisi chimica mediante HPLC-UV (il metodo consente la contemporanea misura di aldeidi e chetoni fino a C 6 ). 1. Metodo di riferimento per il campionamento e l'analisi degli idrocarburi volatili leggeri appartenenti all'intervallo C 2 -C7 1.1. Prelievo del campione Ai fini del presente decreto, per il campionamento degli idrocarburi volatili leggeri appartenenti all'intervallo C 2 C7 deve essere utilizzato uno dei seguenti metodi di campionamento: a) Metodi di campionamento off-line (che utilizzano canisters o bombole pressurizzate; trappole adsorbenti); b) Metodi di campionamento on-line (comprendenti trappole adsorbenti collegate direttamente al gascromatografo). Mentre le bombole pressurizzate (canisters) devono essere impiegate per il campionamento spot dell'aria ai fini della determinazione dei COV (non è necessario che lo strumento analizzatore sia collocato nel sito di misura), le trappole adsorbenti raffreddate e alloggiate nell'analizzatore devono essere impiegate per la misura in semi-continuo eseguita a intervalli di tempo regolari e frequenti. 1.1.1. Contenitori di raccolta dell'aria campione (canisters) Per il prelievo dell'aria campione si devono usare contenitori ermetici (canisters con volume interno compreso tra 2 e 8 litri) pressurizzabili fino a non meno di 10 atm. Essi devono essere dotati di rubinetto apri/chiudi, valvola per la regolazione del flusso e misuratore di pressione. La scelta dei materiali deve essere eseguita con grande cura: il recipiente deve essere in metallo, le pareti interne devono essere opportunamente trattate, in modo da passivare la superficie metallica, ovvero renderla inerte ai COV e all'umidità mediante processi elettrochimici. Prima della raccolta del campione, pulire il canister con la seguente procedura: svuotare il canister dell'aria residua producendo il vuoto per aspirazione con una pompa da gas in condizioni di blando riscaldamento (T = 40°C); quindi immettervi azoto iperpuro e produrre di nuovo il vuoto; lavare ancora con azoto iperpuro e operare definitivamente il vuoto. 1.1.2. Controllo del «bianco» del contenitore Un'aliquota dell'azoto di secondo lavaggio del contenitore (vedi sopra) deve essere sottoposta ad analisi allo stesso modo di un campione reale di aria secondo la procedura appresso descritta. La concentrazione dei COV che ne risulta rappresenta il «bianco» del sistema di prelievo ed analisi e fornisce, per sottrazione del «bianco della trappola» (vedi di seguito) il «bianco del canister», che deve risultare inferiore a 0.2µg/m³. Qualora tale limite sia superato, il contenitore pressurizzato deve essere ulteriormente purificato e infine, se l'operazione non fornisce effetto apprezzabile, deve essere sostituito. 1.1.3. Sistema pneumatico Per il prelievo dell'aria campione devono essere utilizzate pompe per aspirazione - compressione per bassi flussi (2 - 5 l/min) costruite o internamente rivestite di materiale inerte, prive di spurgo di olio (non lubrificate); tali pompe devono essere in grado di operare a flusso costante (±2%) compensando la crescente impedenza offerta dalla progressiva pressurizzazione del canister. II sistema pneumatico deve essere accessoriato con: regolatori-misuratori di flusso di massa di gas aventi accuratezza e precisione (superiori al 99%) negli intervalli di flusso operativi (50 - 300 ml/min) misuratori - regolatori di pressione, per pressioni comprese tra 0 e 7 atmosfere rubinetti apri/chiudi a tenuta in materiale inerte. Regolatori-misuratori di pressione e del flusso di massa sono posti in linea con la pompa. La tenuta pneumatica dell'intero sistema deve essere verificata sperimentalmente. 1.2. Operazione di prelievo Il canister deve essere collegato al sistema pneumatico immediatamente prima del prelievo. Il prelievo dell'aria campione è protratto per l'intervallo temporale di un'ora, ad un flusso di aspirazione prefissato (50 - 300 ml/min) affinchè la pressione finale risulti non inferiore a 2 atmosfere. Operando come sopra descritto il volume di aria campione prelevato è notevolmente superiore a quello necessario per l'analisi e permette di eseguire non meno di tre repliche, attraverso le quali si può valutare la ripetitività della misura. Le analisi devono essere eseguite entro e non oltre 15 giorni dal prelievo. 1.3. Separazione gascromatografica 1.3.1. Gascromatografo per colonne capillari Il gascromatografo, atto all'impiego di colonne separative capillari, deve essere dotato di unità criogenica per operazioni sub-ambiente (alimentata con anidride carbonica compressa oppure con azoto liquido) e del modulo di controllo di costanza del flusso (Mass Flow Controller). 1.3.2. Colonna capillare Per i COV compresi nell'intervallo da 2 a 7 atomi di carbonio sono disponibili colonne capillari in grado di separare selettivamente tutti i congeneri saturi e insaturi. A tal fine, devono essere utilizzate colonne separative con fase stazionaria costituita da ossido di alluminio poroso, drogato con KCl o Na 2 SO4 . Proprio per la natura molto polare della fase, le suddette colonne non sono in grado di eluire i composti polari i quali, eventualmente introdotti in colonna, vi rimangono intrappolati e possono anche subire decomposizione. Le stesse colonne, inoltre, non permettono la separazione di alcuni idrocarburi di origine naturale quali i monoterpeni. 1.3.3. Rivelazione, identificazione e quantificazione dei COV La rivelazione dei COV (C 2 - C7 ) deve essere effettuata mediante ionizzazione di fiamma (FID); l'identificazione deve essere realizzata in base ai tempi di ritenzione dei singoli componenti, per confronto con miscele di standard, le quali devono essere utilizzate anche per la determinazione quantitativa.