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DETERMINAZIONE DELLO ZOLFO NEGLI OLI COMBUSTIBILI DERIVATI DAL PETROLIO La determinazione regolamentare dello zolfo totale contenuto nei campioni di oli combustibili derivati dal petrolio, aventi punto di infiammabilità superiore a 55 gradi C secondo P. M., prelevati dai serbatoi da parte del personale preposto alla vigilanza sulla conduzione degli impianti termici, deve essere effettuata secondo il metodo descritto di seguito. Principio del metodo: Il metodo si basa sulla determinazione della acidità derivante dallo zolfo dopo ossidazione completa dei prodotti della combustione del campione, svolta in tubo di quarzo alla temperatura di 950-1000 gradi C. Apparecchiature: L'apparecchiatura occorrente per la determinazione secondo il metodo accennato è mostrata schematicamente nella figura 1. Il tubo di combustione è di quarzo trasparente avente dimensioni e caratteristiche come specificato nella figura 2. Una posizione del tubo, della lunghezza di circa 100 mm, può essere riscaldata fino a 1000 gradi C per mezzo di un idoneo forno elettrico a manicotto. Il tubo di quarzo, con l'uso prolungato tende a divenire opaco a causa delle aggressioni chimiche e delle brusche variazioni di temperatura. La trasparenza può essere reintegrata mediante attacco delle superfici del tubo, con una soluzione di acido fluoridrico all'1% per 24 ore, seguito da un graduale riscaldamento con fiamma ad ossigeno. Gli assorbitori ed il separatore di condensa, sono in vetro resistente alle aggressioni chimiche e sono costruiti secondo le dimensioni e le caratteristiche specificate nella figura n. 2. Tutte le giunzioni devono essere realizzate con i coni smerigliati standard. Il disco di vetro poroso sito nell'assorbitore primario deve avere pori del diametro medio compreso fra 150 e 200 micron, talchè quando siano posti 50 ml di acqua distillata nel bulbo maggiore e si fa passare aria dal basso verso l'alto con una portata di 3 litri al minuto, il salto di pressione che si verifica attraverso il disco poroso deve risultare compreso fra 15 e 23 ml di acqua. Il disco di vetro poroso sito nell'assorbitore secondario deve avere fori del diametro medio di circa 15 micron. Nel tubo di quarzo deve potersi facilmente introdurre una navicella di porcellana della lunghezza di 60 mm nella quale verrà posta una piccola quantità del combustibile da esaminare. Il sistema di alimentazione dell'atmosfera comburente al tubo di quarzo è rappresentato nella stessa figura n. 1; sul tubo di ingresso dell'aria, qualora si sospetti in essa la presenza di composti organici capaci di formare acidi durante il processo di combustione, deve essere inserito un forno da precombustione tale da provocare la formazione degli acidi anzidetti che verranno successivamente trattenuti nei depuratori a gorgogliamento, anche essi indicati nello schema di montaggio. La portata normale di aria che viene aspirata dall'apparecchiatura deve essere di 3 litri al minuto primo. Una corrente di ossigeno alla pressione di 0,35 kg/cm2 va sostituita all'aria aspirata per completare la combustione dei residui carboniosi. L'aspirazione dell'atmosfera comburente nel tubo di quarzo è determinata da una idonea pompa aspirante. Un manicotto di rete metallica al nichelcromo della lunghezza di 60 mm deve essere adattato all'esterno del tubo di quarzo nel punto in cui questo e riscaldato da un bruciatore Fisher. Il bruciatore Fisher deve avere la bocca schiacciata in modo da investire con la sua fiamma tutta la rete anzidetta. Esso può essere sostituito da un forno elettrico e manicotto atto a riscaldare fino alla temperatura di 1000 gradi C un tratto del tubo di quarzo lungo circa 10 cm. Il forno elettrico a manicotto per il riscaldamento del tratto del tubo di combustione riempito con tubetti di quarzo, indicato nello schema di montaggio con linea tratteggiata, deve essere tale da poter riscaldare una parte del tubo per una lunghezza complessiva non inferiore a 10 cm fino alla temperatura di 1000 gradi C. Il setto di quarzo forato più vicino alla navicella contenente il campione di combustibile non deve distare oltre un centimetro dal forno. Un pirometro del tipo adatto deve consentire il rilevamento della temperatura alla superficie esterna del tratto riscaldato di tubo di quarzo, fino a 1000 gradi C. Reagenti e materiali: Tutti i reagenti chimici da usare nel corso della determinazione dovranno essere del tipo "puro per analisi" e l'acqua dovrà essere distillata. La soluzione dell'indicatore all'allume ferrico si ottiene sciogliendo 350 grammi di solfato doppio di ammonio e di ferro (FeNH4 (SO4)2. 12 H2O) cristallino in un litro d'acqua a cui vanno aggiunti 200 ml di acido nitrico aerato (HNO3 al 40%). La soluzione di acqua ossigenata si ottiene sciogliendo 50 ml di acqua ossigenata al 30% in acqua e portando il volume totale a 1 litro. La soluzione va conservata in bottiglia di vetro scuro con tappo smerigliato, per non oltre 15 giorni. È necessario verificare quotidianamente la soluzione mediante una prova in bianco effettuata sull'apparecchio di combustione. L'indicatore al rosso di metile è costituito da una soluzione acquosa contenente circa lo 0,1% di prodotto attivo. La soluzione di acido nitrico si ottiene diluendo in acqua 416 ml di acido nitrico concentrato (p. sp. 1,42) portando il volume totale ad un litro ed aerando per allontanare gli ossidi di azoto. L'alcool isoamilico deve essere allo stato puro. L'ossigeno non deve contenere tracce di zolfo dosabili con il presente metodo e deve essere erogato alla pressione costante di 0,35 kg/cm2. La soluzione standard di nitrato d'argento 0,1 N si ottiene sciogliendo in acqua 17 grammi di nitrato e portando il volume totale ad un litro. La soluzione va conservata in bottiglia di vetro scuro con tappo. La standardizzazione della soluzione va effettuata con una quantità di cloruro di sodio perfettamente secco compresa fra 230 e 240 milligrammi, pesata con l'approssimazione di mg. 0,1. La soluzione standard di idrossido di sodio 0,060 N si ottiene sciogliendo gr. 2,5 di idrossido di sodio in acqua e portando il volume totale ad un litro. La soluzione va conservata in bottiglie di vetro chimicamente resistenti agli alcali accuratamente tappata. La standardizzazione della soluzione va effettuata per titolazione con acido standard. La soluzione di idrossido di sodio si prepara sciogliendo 50 grammi di idrossido di sodio in acqua e portando il volume totale ad 1 litro. La soluzione standard di tiocianato 0,05 N si prepara sciogliendo 4,85 grammi di tiocianato potassico, o 3,80 grammi di tiocianato ammonico in acqua e portando il volume totale ad 1 litro. La standardizzazione della soluzione si ottiene versandone esattamente 40 ml in una beuta con tappo smerigliato contenente 5 ml di acido nitrico al 40% e 55 ml di acqua; agitando costantemente la beuta si aggiungono circa 23 ml della soluzione 0,1 N di nitrato d'argento precedentemente preparata.