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Fino all'attuazione del decreto di cui all'art. 6, comma 9, del decreto legislativo 4 agosto 1999, n. 351, tale certificazione è rilasciata, su domanda dei soggetti interessati, dai Laboratori primari di riferimento per l'inquinamento atmosferico operanti presso il Consiglio nazionale delle ricerche e presso l'ISPESL, i quali provvedono tempestivamente a trasmettere alla competente Direzione generale del Ministero dell'ambiente e della tutela del territorio e del mare gli atti di certificazione, corredati dalla documentazione tecnica valutata ai fini del rilascio. È altresì ammesso l'utilizzo di metodi la cui equivalenza sia stata certificata da enti di altri Paesi dell'Unione europea designati ai sensi dell'art. 3 della direttiva 96/62/CE, purché rilasciata secondo i principi, le metodologie e le procedure di prova indicati nelle «Guidances for the demonstration of equivalence of ambient air monitoring methods» pubblicate dalla Commissione europea.». - Il testo dell'appendice I del decreto legislativo 3 agosto 2007, n. 152, come modificato dal presente decreto, così recita: «Metodo di riferimento per il campionamento e l'analisi del mercurio totale gassoso nell'aria 1. Introduzione. Il mercurio in atmosfera è presente prevalentemente in forma gassosa come mercurio elementare (Hg0) ed in misura minore come Metil e Dimetil mercurio (MHg; MMHg), cloruro di mercurio (HgCl2), idrossido di mercurio [Hg(OH)2] e mercurio divalente libero (Hg2+). L'insieme di tutte queste forme viene indicato come «Mercurio Totale Gassoso» (TGM). 2. Principio del metodo. Il mercurio presente in un campione d'aria può essere rimosso dallo stesso mediante il processo di amalgamazione con l'oro. Il principio su cui si basa il campionamento del TGM in atmosfera riportato nel presente metodo consiste proprio nell'amalgama che il mercurio gassoso forma con l'oro. Il mercurio in fase vapore viene campionato ad un flusso di 1 L/min per mezzo di dispositivi (trappole) di campionamento costituiti da un tubicino di quarzo della lunghezza di 10-12 cm e diametro interno di 4 mm contenenti o piccoli granuli di oro (1-2 mm) mescolati con granuli di quarzo (1 mm) o, in alternativa, piccoli granuli di quarzo ricoperti con un sottile film di oro. Dopo il campionamento, il mercurio viene riportato allo stato di vapore mediante desorbimento termico a 500 °C e, successivamente, determinato analiticamente tramite Spettroscopia in Fluorescenza Atomica (CVAFS). 3. Materiale e Apparecchiature. 3.1 Procedura di pulizia e preparazione materiale occorrente. Cappa a flusso laminare di classe 100 Guanti Antistatici Pinzette antistatiche Cuffie, guanti, camice Acqua Milli-Q 18 M\Omega/cm Cappa aspirante Acetone Detergente Contenitori Polietilene Acido Cloridrico Ultrapuro Bagno termostatato Acido Nitrico Ultrapuro Contenitori in polietilene muniti di coperchio Buste in polietilene con chiusura a zip 3.2 Materiale per campionamento. Pompa per il vuoto con controllo di flusso MFC (Mass Flow Controller) Tubi in HDPE con attacco rapido Tubi in Tigon Porta-filtro Filtri in fibra di vetro da 47 mm Pinzette in teflon Trappole di campionamento Tubi Teflon Guanti antistatici Nastro di Teflon Etichette campioni Contenitori da trasporto 3.3 Analisi. Rivelatore a fluorescenza atomica munito di mass flow controller per il gas (CVFAS) Mass Flow Controller (necessario nel caso in cui il rivelatore CVFAS non ne sia provvisto) Integratore Argon Ultra-Puro Resistenza Ni-Cr Trasformatore variabile Ventole di Raffreddamento Trappole di Campionamento Siringa Gas-Tight Porta di iniezione Bagno Termostatato Mercurio metallico Tridistillato Contenitore mercurio Termometro ad Immersione certificato 4. Preparazione dei Campioni. 4.1 Procedura di lavaggio. Tutto il materiale occorrente sia per il campionamento che per l'analisi (Tubi in teflon, raccordi, tappi, contenitori, ecc.) , deve essere pulito scrupolosamente per evitare tutte le possibili contaminazioni indirette dei campioni, secondo la seguente procedura: Il materiale occorrente deve essere sottoposto ad un primo lavaggio con acetone, poi ad un secondo lavaggio con acqua calda ed infine con detergente specifico per analisi in tracce diluito. Si risciacqua abbondantemente, più volte, con acqua deionizzata. Sotto una cappa chimica si predispone una bacinella in polietilene munita di coperchio contenente HCl 3M (preparato con HCl ultra puro e acqua Milli-Q) immersa in un bagno ad acqua e termostato e si immerge tutto il materiale trattato in precedenza ad una temperatura di 80 °C per 6 ore. Dopo 6 ore, si rimuove la bacinella dal bagno termostatico e si fa raffreddare a T ambiente. In una seconda bacinella munita di coperchio contenente HNO3 0.56 M (preparato con HNO3 ultra puro e acqua Milli-Q) viene trasferito tutto il materiale trattato in precedenza con la soluzione di HCl e si lascia il tutto immerso per 72 ore a temperatura ambiente. Trascorse le 72 ore, si risciacqua il materiale con acqua Milli-Q e si asciuga usando aria ultra pura esente da mercurio [1]. Tutto il materiale, pronto all'uso, viene riposto in triplice busta di polietilene con chiusura a Zip. [1] L'Aria in bombole di grado UPP, deve essere ulteriormente purificata per lo scopo inserendo nella linea di utilizzo un filtro a carbone attivo. 4.2 Preparazione delle Trappole d'oro e dei pre-Filtri. I granuli di oro o di quarzo ricoperti con oro, usati nelle trappole, vengono impaccati in un tubicino di quarzo di 10-12 cm di lunghezza avente all'interno due dentellature come illustrato in Figura 1. (Omissis). Ogni trappola contiene approssimativamente 0.7 gr di granuli di quarzo ricoperti d'oro o di oro mescolato con granuli di quarzo e sono impaccati usando della lana di quarzo posizionata all'interno delle dentellature. I granuli, la lana di quarzo ed il tubicino devono essere condizionati a 600 °C per un'ora prima della preparazione e tutto l'occorrente (tubicini, tappi e pinzette di teflon) deve essere pulito usando la procedura precedentemente descritta. Dopo la preparazione le trappole vengono identificate tramite un codice per poter rintracciare la data di preparazione, i bianchi e le risposte analitiche di ogni singola trappola. Le trappole dopo la preparazione vengono condizionate mediante campionamento ad un flusso di circa 1 L/min di aria esente da mercurio (aria zero) per due ore. L'aria zero viene ottenuta inserendo nella linea di campionamento, prima dell'ingresso dell'aria nella trappola, un filtro a carbone attivo. Dopo il condizionamento la trappola si riscalda a 500 °C per 5 minuti facendo passare un flusso di Argon a 300 cc/min al fine di eliminare tutte le eventuali impurità presenti all'interno della trappola. Questa procedura di condizionamento e pulizia viene eseguita due volte prima che la trappola venga successivamente testata.