山口県の出身の母親に千葉県野田市で生まれ、3歳から大阪府池田市で育つ。夙川学院高等学校在学中に知人が応募したオーディションに合格し、1回限りで小野薬品のドリンク剤「リキ・ホルモ」のCMソング「昨日、今日、明日」を歌い好評を得て、卒業後の1965年に東芝レコードから「あなたがいなくても / 私を愛して」でデビューする。和製シルヴィ・ヴァルタンとして売り出され、蠱惑的な魅力と甘えた雰囲気の歌唱で耳目を集める。黛ジュン、小川知子、とともに「東芝3人娘」と称して、「ごめんネ…ジロー」（1965年）「北国の青い空」（1967年）などをヒットさせる。1969年 - 1970年に発表して51万枚を販売した「恋の奴隷」を初めに「恋狂い」と「恋泥棒」の「恋3部作」が広く高評を得て、人気歌手の地位を確立する。コケティッシュな雰囲気がいっそう官能的になり初めてNHK紅白歌合戦に出演するが、「恋の奴隷」の歌詞の一部がNHKの内部規則に抵触することを回避するために「恋泥棒」を歌った。1971年12月25日に発売の、自身のイメージを脱却した「終着駅」も販売枚数が40万枚と好評を得た。本人の歌手引退も辞さない強い希望から実現した曲で、作曲した浜圭介も作曲家として返り咲いた。1971年に発売した「川の流れのように」は、後年に美空ひばりが歌った楽曲と同名異曲である。1974年に浜と結婚し、芸能界の第一線を退く。1980年にビクターから、「せめてさよならは…」をリリースして歌手活動を再開。ディナーショーなどステージを中心に、マイペースな活動を続ける。1993年に、折からの1960年代ブームに乗って「恋の奴隷」が再ヒットする。個性的な歌唱スタイルと時代を先取るファッションで話題になり、若い世代のファンを多く獲得した。現在も歌手活動を続けており、東芝EMIから『GOLDEN☆BEST 奥村チヨ』などの新譜や旧作が発売されている。2008年3月7日にフジテレビで放送された「売れなきゃよかった…金曜日の告白SP!大壮絶人生」によると、代表曲「恋の奴隷」が男性に従属的な歌詞であったため、奥村自身は歌うことをためらっていたという。さらに同曲のイメージから、当時は自宅周辺にまで付きまとうファンが多く出現したことから悩まされていたという。2016年11月には、12年ぶりとなる新曲「Be With You -あなたに逢えた-」をリリース。新曲発売を記念し、2017年1月には浅草・音のヨーロー堂にて、自身初のインストア・ライヴも行った。2018年1月6日、2018年いっぱいで芸能活動から引退することが発表され、12月31日で引退した。。
メキシコ政府はマルコスの正体はラファエル・ギジェン（Rafael Sebastián Guillén Vicente, スペイン移民の子でメキシコ生まれ）という男性であると推定している。ギジェンはタンピコのイエズス会の高校（おそらくそこで解放の神学に影響されたと思われる）に通った。ギジェンは後にメキシコシティに移り首都自治大学（UAM）を卒業し、メキシコ国立自治大学（UNAM）で哲学の修士号を取得し教授を務めていたが、しばらくして大学を去った（おそらく非合法活動のためと思われる）。マルコス自身はいつも自分がラファエル・ギジェンであることは否定しているが、ギジェン家はラファエルが現在、どこにいてなにをしているのか、そしてマルコス副司令官とラファエル・ギジェンが同一人物であるか否かの証言を拒否している。ギジェン家はタマウリパス州の政治に深く関わっており、ギジェンの姉はタマウリパス州の司法長官であり、そして70年間以上メキシコを治めた政党の制度的革命党の非常に有力なメンバーである。2001年にEZLNがメキシコシティへ大遠征したとき、マルコスはメキシコ国立自治大学で講演し、自分が以前に国立自治大学に来たことがあると述べた。彼の世代の多くと同じように、ギジェンも1968年のトラテロルコの虐殺によって急進的になり、そして毛沢東主義者組織で過激派となった。しかし、チアパス州の先住民の農民たちとの遭遇が彼をサパティスタのイデオロギーに変化させた。さらにマルコスはポストモダンとよばれる社会運動思想のアプローチに感化された。ある者は彼の哲学と動作が、彼の大学時代にメキシコの左翼学生の間でポピュラーであったアントニオ・グラムシの修正マルクス主義の理想がより密接に関係していると主張する。『A Place Called Chiapas』というドキュメンタリーの中でチアパスでの最初の日について尋ねられたとき、マルコスはこう答えた。都市の文化で育った人を想像してください。世界で最も大きい都市の一つで大学教育があり、都市生活にも慣れている人です。それは別の惑星へ着陸しているようでした。 新しい言葉と環境。 あなたは別の宇宙からやって来た異星人のようにみなされます。皆があなたに言います。「立ち去れ。これは何かの間違いだ。お前はここにいるべきじゃない」と、私とは別の言語で言ったのです。彼らはあなたに知らせているのです。人々、彼らの生活、天気、雨が降ること、日光、大地、泥の作り方、病気、虫、ホームシック。あなたは言われます。「お前はここにいるべきじゃない」もしそれが悪夢でなければ、何なのですか?ネティ・ワイルドによるドキュメンタリーの中でサパティスタの力強いレトリックを聞くことができる。これはスペイン語（マヤの言葉ではない）でおこなわれる。彼は目とパイプを銜える口だけを覗かせながらカメラの前で演説した。「我々の時代（Day of the Dead）です」。マルコスは彼が死体であるというサパティスタの信仰を明らかにした。そしてサパティスタも彼と同じ信仰である。チアパスの山の中では死は日常生活の一部でした。それは雨や晴れと同じくらい一般的でした。(続き)マヤ人たちはマルコスについてこう話す。「その青い肌の男性は12年前にチアパスに来た。」あるドキュメンタリーでマヤの女性は彼についてこう言った。私たちは私たちの顔を見るのと同じようには彼の顔が見えません。私たちの顔は私たちははっきりと見えます。しかし、彼の場合は隠されていて、私たちは彼を見ることができません。貧しい人はどんな物でも食べます、彼も食べます。彼はここで私たちよりおいしい物を食べているのでしょうか？　いいえ、私たちと同じものを彼は食べます。私たちは野菜を食べますが、彼もまた野菜を食べます。私たちは、彼が都市出身者であるとは信じられません。私たちはそれを信じることができません。メキシコ政府は、マルコスが哲学とコミュニケーションの教授であると推測した。