1941年7月末、収容所から脱走者が出たことで、無作為に選ばれる10人が餓死刑に処せられることになった。囚人たちは番号で呼ばれていったが、フランツェク・ガイオニチェクというポーランド人軍曹が「私には妻子がいる」と泣き叫びだした。この声を聞いたとき、そこにいたコルベは「私が彼の身代わりになります、私はカトリック司祭で妻も子もいませんから」と申し出た。責任者であったルドルフ・フェルディナント・ヘスは、この申し出を許可した。コルベと9人の囚人が地下牢の餓死室に押し込められた。通常、餓死刑に処せられるとその牢内において受刑者たちは飢えと渇きによって錯乱状態で死ぬのが普通であったが、コルベは全く毅然としており、他の囚人を励ましていた。時折牢内の様子を見に来た通訳のブルーノ・ボルゴヴィツ(Bruno Borgowiec)は、牢内から聞こえる祈りと歌声によって餓死室は聖堂のように感じられた、と証言している。2週間後、当局はコルベを含む4人はまだ息があったため、病院付の元犯罪者であるボスを呼び寄せてフェノールを注射して殺害した。ボルゴヴィツはこのときのことを以下のように証言している。マキシミリアノ神父は祈りながら、自分で腕を差し伸べました。私は見るに見かねて、用事があると口実を設けて外へ飛び出しました。監視兵とボフが出て行くと、もう一度地下に降りました。マキシミリアノ神父は壁にもたれてすわり、目を開け、頭を左へ傾けていました。その顔は穏やかで、美しく輝いていました。亡骸は木の棺桶に入れられ、翌日のカトリック教会では大祝日にあたる聖母被昇天の日である8月15日に火葬場で焼かれた。なお、コルベ神父は生前、聖母の祝日に死にたいと語っていたといわれている。
同年9月19日、コルベは修道院に残った修道者らと逮捕され、彼らはドイツにあるアムティッツ強制収容所へと収容され、11月にポーランド領にあるオスチェロー強制収容所へ移送された後、12月18日に釈放された。病院となっていたニエポカラヌフ修道院に戻ったコルベたちは、ユダヤ人にもカトリック教徒にも分け隔てなく看護をした。この行為はナチスを刺激し、監視が強化された。どうにかポーランド語版のみ『無原罪の聖母の騎士』の再出版を許可された。修道院には再び多くの人が集まり、食料不足に悩まされた。1941年2月17日にゲシュタポにより、コルベは4人の神父と共に逮捕された。その理由としては、コルベ神父が発行していた『無原罪の聖母の騎士』や日刊紙がナチスに対して批判的なものであったからとも、当時のナチスはユダヤ人のみではなく、ポーランドにおける有力な人物をも逮捕の対象にしていたからともされる。コルベの逮捕では、退会したニエポカラノフの元修道士が署名した告訴状が証拠とされたが、ドイツ語の読めなかった元修道士はドイツ語で書かれた文書をいわれるままにサインしただけであり、しかもその文書はゲシュタポによる偽造であった。この後、20人の修道士が彼の身代わりになることを申し出ているが、この申し出は却下されている。コルベはパヴィアックの収容所に収容された後に、アウシュヴィッツ＝ビルケナウ強制収容所に送られた。囚人番号は16670であった。
帰国後はニエポカラノフ修道院の院長を務め、出版やラジオなどを通じての活発な布教活動を行った。コルベはこのころには既に将来の戦争と自分の運命を悟っていた。1937年1月10日、彼は一部の修道士に日本で聖母マリアから「確実に天国に行ける」という約束を受けたということを打ち明けている。さらに、1939年2月18日付の日本における後継者であるサムエル・ローゼンバイゲル神父あての手紙で、「戦争が勃発し、送金が出来ない場合に苦境に陥らないように、経常費に関しては自立できるよう徐々によく考えておくのが良いでしょう」と書いている。1939年9月1日のドイツ軍のポーランド侵攻による第二次世界大戦の勃発により、活動の縮小や停止を余儀なくされた。ニエポカラノフ修道院も病院として接収され、多くの修道者が修道院を去った。
戦国時代、会津地方は後の会津若松である黒川を本拠とする戦国大名の蘆名家の領国であった。蘆名氏は会津守護を自称して勢威をふるったが、後継者争いや家臣団の権力闘争など内紛を繰り返して次第に衰微し、天正17年（1589年）6月5日に蘆名義広が摺上原の戦いで伊達政宗に大敗して、義広は実家の常陸佐竹家を頼って落ち延び、ここに蘆名家は滅亡して会津は政宗の支配下に入り、政宗は黒川を新たな本拠とした。天正18年（1590年）7月に小田原征伐で北条家を滅ぼした豊臣秀吉は、8月9日に会津黒川に入って奥州仕置を行なう。政宗は小田原征伐に参陣していたものの、前年の合戦が秀吉の出した惣無事令違反と見なされて会津地方及び周辺地域は政宗から没収された。秀吉は仕置において検地や刀狩、寺社政策など諸事を定めて帰洛し、会津には蒲生氏郷が42万石で入部することとなった。後に検地と加増で氏郷は92万石を領有することになる。氏郷は織田信長にその非凡な才能を評価されて信長の次女・相応院を正室に迎えることを許され、信長没後は秀吉に従い伊勢松坂に12万石の所領を得ていた人物である。秀吉も氏郷の才能を認め、東北の伊達政宗や関東の徳川家康を抑える枢要の地に大領を与えて入部させたのである。氏郷は黒川を若松と改め、故郷の近江日野から商人や職人を呼び寄せ。、城下町の建設、武家屋敷を分離させた町割、黒川城を新たに7層の天守を持つ城を築いて現在の会津若松の基盤を築いた。文禄4年（1595年）2月7日に氏郷は死去した。嫡子の蒲生秀行(数え13歳)が跡を継ぎ、家康の娘振姫（正清院） を正室に娶わせた。だが蒲生家中で重臣間の内紛が起こるようになり、慶長3年（1598年）1月、秀吉は家中騒動を理由にして秀行を宇都宮12万石へ減封した。ただし秀行の母、すなわち氏郷の正室が美しかったため、氏郷没後に秀吉が側室にしようとしたが姫が尼になって貞節を守ったことを不愉快に思った説、秀行が家康の娘（三女の振姫（正清院））を娶っていた親家康派のため石田三成が重臣間の諍いを口実に減封を実行したとする説もある。