アタランタがセリエBに降格したことを受け、2005年8月1日に当時若手選手主体のチーム作りに移行していたACFフィオレンティーナに移籍。保有権の一部を350万ユーロでアタランタ側が譲渡する形であった。移籍当初はレギュラーポジションをつかめず、途中交代での出場がほとんどであった。アタランタ時代を含め代表でもサブであった事がなかったため相当戸惑ったようだが、本人にとっては、「この経験が成長を促すことになった」と後に語っている。移籍初年度の2005-06シーズンは20試合に出場、1得点を挙げるに留まった。一方、U-21イタリア代表では、U-21欧州選手権2007予選プレーオフのスペイン戦においてアクロバティックなボレーシュートで勝ち越しゴールを奪うなど、予選チーム内得点王（3得点）として本大会出場に貢献した。この活躍を受け、フィオレンティーナはシーズン終了後に残りの保有権を200万ユーロで買い取ることを決定する。2006-07シーズン途中にマルコ・ドナデルが怪我により離脱すると、そのポジションを引き継ぎクオリティーの高いプレーを披露した。守備面で成長することによってレギュラーポジションを確固たるものにし、同タイプのファビオ・リヴェラーニとの同時出場を疑問視するマスコミに対し1つの答えを提示した。2007-08シーズン開幕前にはチェーザレ・プランデッリ監督が、インタビューにおいてモントリーヴォをレギュラーで起用する事を公言していた。シーズンが始まるとリーグ34試合、UEFA杯11試合に出場、出場時間数はチーム1位となり、フィオレンティーナの中心選手へと成長を果たした。リーグ前半戦こそ好不調の波があったが、後半戦に入ると攻守に絡む効果的なプレーで貢献、リーグ戦ではクラブをUEFAチャンピオンズリーグ出場権が得られるリーグ4位、UEFA杯では準決勝まで導いた。これらの活躍から2007年10月には、セリエA最優秀若手賞（オスカル・デル・カルチョ）に選ばる。オフシーズン中の代表合宿や来日、オリンピックへの出場等のハードなスケジュールにより他のチームメイトよりも調整が遅れ、2008-09シーズンは開幕後しばらくは低調なパフォーマンスを続けた。しかしプランデッリ監督からの信頼は厚くレギュラーとして試合を重ね、UEFAチャンピオンズリーグのデビューも飾った。冬頃には徐々に本来のプレーを取り戻していき、2008年11月22日のウディネーゼ戦では自身セリエAでは初のドッピエッタを記録した。2点先制されてからのパフォーマンスはまさにファンタジスタと呼ぶに相応しく1人で試合を一変させている。2009年1月17日、24歳の誕生日の前日にサン・シーロで行われた対ACミラン戦では、23歳にしてキャプテンマークを初めて巻いた。2009-10シーズンは開幕からレギュラーとして活躍した。2009年11月4日に行われた対デブレツェニVSC戦においてチャンピオンズリーグでの初得点を記録した。2010年1月15日には、フィオレンティーナでキャプテンを務めていたダリオ・ダイネッリが移籍し、2月1日にはその後キャプテンに任命されたマルティン・ヨルゲンセンが同じく移籍したことにともない、25歳にして正式に同クラブのキャプテンとなった。このシーズンはリーグ戦36試合、欧州カップ戦9試合、国内カップ戦3試合と計48試合もの試合に出場した。また、リーグ戦ではパス数はアンドレア・ピルロの2511本に次ぐ2143本でリーグ2位、インターセプト数はインテルのディフェンダーであるルシオの137回に次ぐ125回でリーグ2位と、数字上でも攻守でリーグ屈指のセンターハーフとして充実したシーズンを送った。2011-12シーズン開幕前に、契約延長を拒否し、ACミランやインテル、ユヴェントスFC、バイエルン・ミュンヘンといった国内外のクラブから注目を集めたが、結局残留。また、このシーズンよりキャプテンの座をアレッサンドロ・ガンベリーニに譲った。
発足時の名称は「先進国首脳会議」。冷戦下の1973年のオイルショックと、それに続く世界不況に起源を持つ。これらのトラブルによってアメリカで、西側諸国（ヨーロッパ諸国、アメリカ、日本）の財務大臣級（アメリカは財務長官、当時の日本は「大蔵大臣」）が集まり、経済的課題を討議する会議「ライブラリーグループ」がまず生まれた。1975年に、フランス大統領ヴァレリー・ジスカール・デスタンはライブラリーグループメンバーに西ドイツを加えた、“工業化された4つの主要民主主義国”の首脳をフランスのランブイエに招待し、フランスを含めて5カ国ではじめての首脳会議を開催し、定期的に首脳会議を持つことを提案した。このときの出席者は、主催国を交代しつつ年に一回会議を持つことに合意した。こうしていわゆる「G5」が生まれた。しかし、これを不服としたイタリアの首相アルド・モロが第1回会議に乗り込んで来た為、イタリアを加えG6となる。しかし、これでは欧州に偏る為、翌年のプエルトリコの首都サンフアンでのサミットでアメリカのジェラルド・フォード大統領の要請によりカナダが参加したことにより、「G7」となる。冷戦の終結に続く1991年のG7サミット終了後、旧東側諸国の盟主で、かつてはG7諸国と対立していたソ連（現・ロシア）とサミットの枠外で会合を行うようになった。ロシアは1994年のナポリ会合以降は首脳会議のうち政治討議に参加するようになり、1997年のデンバー会議以降は「世界経済」「金融」等の一部セッションを除き基本的に全ての日程に参加することになった。1998年のバーミンガム会議以降は従来の「G7サミット」に代わり「G8サミット」という呼称が用いられるようになった。さらに2003年のエビアン・サミット以降、ロシアは「世界経済」に関するセッションを含め完全に全ての日程に参加するようになった。一方ロシアは経済力が大きくないなどの理由により、7か国財務大臣・中央銀行総裁会議には完全参加していなかった。ロシアの参加には米大統領ビル・クリントンの示唆などもあった。これは当時のロシア大統領ボリス・エリツィンに経済改革を進めさせ、またNATOの東への拡大に関して中立を保つようにさせるためのクリントン大統領のジェスチャーだった。ロシアは加入当初は経済破綻で貧困状態であったために先進国とは言い難く、一人当たり名目GDPも1999年には1334ドルに過ぎない発展途上国状態であった。このころから、名称を「先進国会議」から「主要国会議」に変更された。他方2005年2月18日、米上院議員ジョー・リーバーマンとジョン・マケインがロシア大統領ウラジーミル・プーチンによって民主的、政治的自由が確保されるまではG8への参加を見合わせるようにロシアに呼びかけるなどの動きもあった。当初においては様々な国際的な課題への強い影響力を有していたが、近年では新興諸国の経済的、政治的影響力の上昇に伴う相対的な影響力の低下とともに、形骸化や単なるセレモニー化が指摘されている。その一方で国連総会などの外交官レベルの会議に比べ、主要各国の首脳会議であるサミットは決断力・実行力に格段の優位性があるほか拒否権など制度的問題点がなく、国連を補完する意味でも一定の役割を果たしているという指摘もある。2014年3月25日にオランダのハーグで開かれた核セキュリティーサミットとあわせ、臨時のG7サミットが開かれた。その議場において、ロシアのウクライナに対する軍事介入やクリミア半島掌握などを非難したG7の首脳陣は、2014年6月にロシア・ソチで行われる予定だったG8サミットを中止し、会場をベルギーのブリュッセルに変更する決定をした。また同会議において、「ロシアが態度を改め、G8において意味ある議論を行う環境に戻るまで、G8への参加を停止する」という内容のハーグ宣言を発表した。これにより事実上G8が停止され、冷戦当時のG7へと戻った。