南海本線の特急「サザン」にのみ使用される。基本的に4両編成で、全列車が7100系との併結運転である。2015年9月までは7000系との併結運転も行っていた。運用開始時から2009年10月3日までは10000系同士の併結運転による全車指定席の「サザン」も運行されていた。なお、空港線には一切乗り入れない。また高野線への入線は、千代田工場への出入場の場合以外はない。また、和歌山で行われるみなと祭りでは、急行列車として運転されたことがある。急行として運転される際には、急行幕は入っていないため「-急行-（春木停車の急行）」で運転される。2002年（平成14年）4月28日には水軒駅廃止前のイベントで臨時列車として和歌山港線水軒駅まで乗り入れたこともある。さらに10005Fが引退する事が発表され、これに伴うイベント列車として先頭車両2両の編成で加太線に入線することが発表された。加太線への入線はこれが初めてである。
座席は全席フリーストップ式（好みの角度で固定可能）リクライニングシートとなっている。1985年に製造された車両はセンターアームレスト（中肘掛）がなくテーブルも窓側にしかないが、カップホルダが設置されている。1992年に製造された車両は11000系と同じ座席で、センターアームレストやインアームテーブル（肘掛内蔵テーブル）が装備されている。また跳ね上げ式のフットレストもある。モハ10101形には車椅子スペースおよびサービスコーナーを設置している。過去には「サザン」での車内販売が行なわれたことがあったが、朝ラッシュ時のみ行われていた。2両固定編成で運用開始された当初は1000系と同様に便所・洗面所はなかったが、4両編成化で組み込まれたサハ10801形では洋式男女共用・男子用・女子用トイレと洗面所を設置している。4号車の乗務員室内の車内放送用マイクには、編成別放送機能があり、自由席車両として7000系・7100系を併結して運転する際に、指定席車両向け、または自由席車両向けの放送をそれぞれ行うことができるようになっている。具体的には、扉の位置・開き方および携帯電話の使用法などが両者で異なるため、これらに関する注意事項が放送される。マイク端子箱上に放送切り替えレバーが付いている。
主電動機・制御装置・ブレーキなどの機器類は1000系から流用しており、抵抗制御・電磁直通空気ブレーキである。7000系・7100系と同一品であり両系列との併結運転が可能であるが、10000系とほぼ同時期に造られた9000系とは併結運転できない。台車は1000系から流用せず、空気ばね台車のFS-528（電動車）/FS-028（制御車・付随車）を新製している。また、歯車比は将来、最高速度を120km/hへ引き上げることを考慮して、85:16 (5.31) から83:16 (4.61) に変更されている。
普通鋼製の20m車体である。7000系・7100系と、あるいは10000系同士の併結運転を行うため、先頭車の前面は貫通形で、前面窓は大型曲面ガラスを使用している。先頭車は運転台後方と連結面側車端部の両端2か所に出入台を設けており、側面に2か所の折戸を設置しているが、中間車は出入台が1か所のみに設けられており側面1扉である。中間車化改造された車両は運転台とともに出入台も1か所が撤去されている。側面窓は1985年に製造された車両は30000系と同形の窓で、1992年に製造された中間車は11000系と同じ連続窓風の窓である。製造当時の車体塗装はオーシャングリーンにダークグリーンの帯で、30000系とは色が異なるが塗り分けは類似する塗装であった。のちにメタリックシルバー地にオレンジと青の帯の塗装に塗り替えられている。
一方その頃、チャールズ皇太子も様々な女性と関係を持っていた。その一人がチャールズ皇太子の後妻となるカミラだった。皇太子とカミラは1972年に出会っており、以来友達のような間柄だった。その後カミラはアンドリュー・パーカー・ボウルズと結婚するも皇太子との関係は断続的に続いた。だが当時のマスコミはカミラのことはほとんど掴んでいなかった。当時マスコミが皇太子妃最有力候補として注目していたのは、皇太子の大叔父にあたるマウントバッテン卿の孫娘アマンダ・ナッチブル嬢だった。特に1979年8月にマウントバッテン卿がアイルランド民族主義団体「IRA」に暗殺された後に皇太子とアマンダ嬢の絆が強まっているように見えた。そんな中の1979年、王室のサンドリンガム邸で開かれたパーティにダイアナらスペンサー伯爵家令嬢たちが招かれた。チャールズ皇太子はスペンサー伯爵家の上の娘二人（セーラとジェーン）のことはよく知っていたが、まだ子供のダイアナにはこれまでほとんど関心を持たなかった。しかしこの時の再会で皇太子はダイアナが美しく育っていることを知った。皇太子とダイアナはダンスを踊って楽しんだ。この段階では恋愛関係には至らなかったものの、以降ダイアナは、しばしば皇太子から招待を受けるようになり、親しい友人になっていった。チャールズ皇太子の証言によれば、1980年7月にサセックス・ペットワース近くのカントリー・ハウスでバーベキューをしていた際にマウントバッテン卿の死を悲しんでいる皇太子をダイアナが「貴方の寂しさは理解できるし、貴方には誰かが必要だ」と慰めたことに皇太子は心打たれたという。同年8月にワイト島の港街カウズでヨットレース「カウズ・ウィーク」が開催された際、ダイアナは王室船「ブリタニア号」に招待された。この船上で皇太子とダイアナは初めてキスをした。皇太子が80万ポンドで購入したばかりのグロスタシャーにあるハイグローヴ邸にも頻繁に招かれるようになり、さらにパーカー・ボウルズ家にも連れて行かれ、カミラに紹介された。この際に皇太子はダイアナと結婚することについてカミラの意見を聞いたが、カミラは推奨した。以降、皇太子はダイアナとの結婚を本気で考えるようになったという。