1960年3月の1号機竣工の時点では、九州島内の交流電化は工事が終わっていなかったため、翌年4月までは九州と同一周波数 (60 Hz) の交流電化区間である北陸本線で試運転が行われた。1961年4月以降は九州でも試運転を行い、その成績を踏まえて改良を施した量産型が投入された。全車とも、配置は門司機関区であった。下関 - 門司間を走るすべての客車列車・貨物列車を牽引し、貨物列車運用では近隣の幡生操車場や東小倉駅にも入線したが、特殊な性能のためこれ以外の区間で運用されることはなかった。特筆すべき運用としては1964年10月1日から1年間実施された電車特急「つばめ」・「はと」の牽引があげられる。これは直流専用の151系電車を交流電化区間内で走行させるため、同車が自力で走行できない下関以西で電気機関車を用いて牽引するというものであった。下関 - 門司間の牽引機として本形式のうち2 - 8号機が対象となり、ジャンパ線に改造を施して電車制御用の各種回路が装備され、ナンバープレートを赤色に塗り非対応機と区別した。1978年12月に試作車1号機が廃車された。その後、田端機関区（現・田端運転所）に転出していたEF81形300番台2両が門司機関区に戻り、加えてEF81形0番台を改造した400番台が投入されたため、量産車もJR発足前の1984年から1987年にかけて動態保存の3号機以外の全車が廃車され、1987年3月29日に6号機、21号機の重連によるさよなら運転が門司港 - 遠賀川 - 下関 - 門司間で実施され、交流区間における出力を補うためEF81 304号機も同行した。鹿児島本線で客車列車を牽引したのはさよなら運転時のみで東小倉以南の走行もこの時のみであった。
EF60形と同様、軸配置B - B - Bで3基の2軸ボギー台車を備える。駆動方式は1台車1モーター2軸駆動方式であり、台車の中心にモーターを配置して、前後の輪軸を駆動させる方式であるため、台車の軽量化が可能であり、車両総重量を抑制することができるほか、加速の際の軸重移動を前後に配置されている輪軸で補完が可能である。しかも、牽引力を台車から連結器に直接伝達する特殊な構造が採用されたことから、両端・中間のいずれの台車も新規に設計されており、両端がDT117、中間がDT118を呼称する。いずれも通常のウィングばね式軸箱支持機構を備えるが、主電動機が一般的な構造の車両では揺れ枕の置かれるべきスペースを占有していることと、列車牽き出し時の重心移動による空転発生を抑止する必要性から、揺れ枕の形状や構造、それにばねの配置などに特徴がある。この時期の一般的な電気機関車では、牽引力は台車から心皿、そして車体の台枠を経て連結器に伝えられる構成が採用されていたが、本形式については主電動機を心皿直下に置く特殊な構造を採用しているためかこの方式が採用されず、各台車間を鋼棒による中間連結器で連結した上で、牽引力は両端台車に機械的に結合された連結器を通じて伝達され、車体の台枠は基本的に牽引力の伝達に関与しないという、電化初期の輸入電気機関車に見られたような構造が採用されているのが特徴である。また、中間台車は2段リンク機構により横動に対して機械的に追従することで曲線通過時の軌条側圧の低減を図っているが、これは元々新三菱重工業の考案した機構であり、このためもあって本形式は三菱グループに優先発注されている。
1号機では試作のPS903が採用されたが、2号機以降では量産化されたPS19に変更された。いずれも直流電機機関車で標準的に採用されていたPS17を基本としつつ交流20,000Vでの使用に備えて絶縁対策を強化した空気圧上昇式菱枠形パンタグラフである。なお、このPS19は本形式の次に設計された国鉄としては2番目の量産交直流電気機関車であるEF80形にも採用されている。
電動発電機は、1号機では直結三相交流60Hzで定格出力5kVAのもの（型番不詳）が搭載されていたが、2号機以降では定格出力は同じ5kVAながら改良型のMH81A（電動機）・DM44A（発電機）が採用されている。また、整流器などの構成が大幅に変更され、機器室内のレイアウトも激変したことから、電動送風機の構成についても1号機と2号機以降とでは大きく異なったものとなっている。
分子構造、特に表面積によって沸点が決まる。分子の表面積が小さいほど、分子間にはたらくファンデルワールス力が小さくなるため沸点も低くなる。枝分かれ構造を持つと表面積は小さくなる。すなわち、炭素数の大きいアルカンほど通常は高い沸点を持ち、枝分かれしたアルカンは直鎖状のものに比べて低い沸点を持つ。標準状態において、CH₄からC₄H₁₀までのアルカンは気体、C₅H₁₂からC₁₆H₃₄までは液体、C₁₇H₃₆以上は固体である。メチレン鎖 (−CH₂−) 1個につき沸点はおよそ20から30 °C上昇する。詳しくはデータページを参照。アルカンはファンデルワールス結晶を形成する。プロパンを除き、融点も炭素数が増加するとともに高くなる。沸点よりも変化は緩やかで、高級アルカンではあまり変わらない。また、偶数個の炭素原子を持つアルカンは奇数個のものより高い融点を持つ傾向がある。これは偶数個のアルカンは結晶状態における充填密度がより高いためである。枝分かれしたアルカンの融点は、結晶の充填の効率によって、直鎖状のものより高くも低くもなる。この傾向はイソアルカン（2-メチル異性体）の場合に特にわかりやすく、それらはしばしば直鎖状のものより高い融点を持つ。アルカンは電気を通さず、電場によっても分極しない。このため水素結合は作らず、水などの極性の高い溶媒には溶けない。水分子同士の水素結合はアルカンとの相互作用を介さないため、それらを混ぜ合わせると水分子間の水素結合が乱され、エントロピー的に不利になる。水分子とアルカンの間には強い結合は形成されないため、熱力学第二法則に従い、このエントロピー増加はアルカンと水の接触を最小にすることによって回避される。アルカンは水をはじくため疎水性であるといわれる。非極性の溶媒に対する溶解度は比較的高く、その性質は親油性と呼ばれる。鎖長の異なるアルカンは互いに任意の割合で混合する。アルカンの密度は通常炭素数の増加に伴って高くなるが、水よりも高くなることはない。ゆえに、アルカンは必ず水に浮く。