1945年8月自由フランス軍のシャルル・ド・ゴール将軍に出会って意気投合し、1945年11月から1946年1月にかけてフランス臨時政府の情報相に任命された。スペイン内戦のころにはリベラルなイメージを持たれていたマルローは、この後徐々に保守派のイメージを持たれるようになった。1947年ド・ゴールが創設したフランス国民連合に参加、広報を担当する。ド・ゴールが下野していた1950年代には『芸術の心理』や『空想美術館』など芸術や美術に関する著作を発表した。1958年6月、ド・ゴール政権成立によって再び情報相を拝命し、1960年から1969年にかけて文化相に在任した。この間マルローは、美術行政の担当者になっていたジャック・ジョジャール（fr:Jacques Jaujard）（ルーブル美術館所蔵の美術品の数々を疎開させ、ナチスによる略奪から守った人物）のことを嫌い、「君には別のもっと良い地位を用意するから」と欺いて解任した。1965年にはマルローは訪中して毛沢東と会見した。1974年には日本を訪問。伊勢神宮に参拝し、日本文化に深く親しんだ。
1939年第二次世界大戦が勃発するとフランス軍に入り、戦車部隊の一兵士となったが、1940年に捕虜となり、脱走後、レジスタンス運動に身を投じた。1941年にジョゼットと再婚。ピエールとヴァンサンの2子をもうける。1944年にはゲシュタポに逮捕され、危うく処刑されるところだったが、レジスタンスのメンバーに救出された。同年9月自由フランス軍のアルザス＝ロレーヌ旅団司令官となり、ストラスブール防衛戦やシュトゥットガルト攻略戦に参加した。この功績でレジスタンス勲章や戦争十字勲章を授与された。ジョゼットはこの年に事故で死亡。
1936年スペイン内戦が起こると、自由主義者のマルローは義勇兵として共和国派に参加し、空軍パイロットとしてマドリッド攻防戦で二度負傷した。共和国軍の資金募集のために米国、カナダ旅行も行い、この経験をもとに1937年『希望』を出版した。この頃からジョゼット・クロティスと同棲し、1940年に妻クララとは離婚。またこの時期、同じように義勇兵としてアメリカから参戦していた作家アーネスト・ヘミングウェーの知己を得た。
1926年に最初の小説『西洋の誘惑』を書き、その後、1928年『征服者たち』、1930年にはカンボジアでの事件を基にした『王道』、1934年には上海における共産主義政権の崩壊を描いた『人間の条件』を書いて1933年にはゴンクール賞を受賞した。1930年代にはイランやアフガニスタンへの考古学調査にも参加し、ルイ・アラゴンとともに文化防衛のための国際作家同盟も設立した。1933年、長女フロランス誕生（このフロレンスは、のち映画監督アラン・レネの最初の妻となる）。
同年、妻とともにカンボジアに出かけ、12月23日バンテアイ・スレイ寺院で女体のレリーフを盗んだため友人のルイ・シュヴァッソンとともにプノンペンで逮捕された。1924年7月プノンペンの裁判所でマルローは禁固3年、友人のルイは禁固1年半の判決を受けた。一方、無罪判決を受けた妻クララはいち早くフランスに帰国し、知識人たちに救援運動を呼びかけた。これに応じてアンドレ・ジッドやフランソワ・モーリアックらパリの知識人らが署名嘆願運動を起こし、マルローは10月にサイゴンの控訴審で執行猶予1年に減刑され、11月にフランスに帰った。彼はインドシナにおけるフランス植民地当局に極めて批判的で、1925年には再びインドシナに赴きヤング・アンナン同盟設立に助力し、新聞『鎖に繋がれたインドシナ』を創刊した。考古学への情熱からラオスへの調査旅行も行い、1927年には中国国民党とも関係をもった。
2008年7月19日、Affliction旗揚げ大会「Affliction: Banned」のWAMMA世界ヘビー級王座決定戦でエメリヤーエンコ・ヒョードルと対戦し、パンチでダウンを奪われ、チョークスリーパーで一本負けを喫し王座獲得に失敗した。2009年2月25日、元WBO世界ヘビー級王者レイ・マーサーとボクシングルールで対戦することが発表される。しかしコミッションが承認しなかったことで試合前日の12日になって総合格闘技ルールの試合に変更された。6月13日、シルビアは練習不足の140.8kgの体でレイ・マーサーと対戦し、開始9秒右フックで失神KO負けを喫した。2010年5月21日、「Moosin（武神）」でマリウシュ・プジアノフスキと対戦。サイドポジションからのパウンドでギブアップ勝ちを収めた。2010年8月14日、PWP世界ヘビー級王座決定戦でポール・ブエンテロと対戦し、2R終了間際に右アッパーをヒットさせてTKO勝ちを収め王座獲得に成功した。2012年8月31日、ONE FC 5にてアンドレイ・アルロフスキーと対戦。2Rにアルロフスキーのパンチでダウンしたところ、そこにすかさずアルロフスキーがサッカーボールキックを2度放ちシルビアが完全に倒れるが、反則であるためアルロフスキーにイエローカードが出される。当時のONE FCはルール上、サッカーボールキックは特定の条件の場合に蹴ってもいいというやや不可解なルールであったため、アルロフスキーの蹴りは条件を満たしていない状態での蹴りゆえに反則であった。しかしインターバル後もシルビアは試合が続行出来ずノーコンテストとなった。2012年12月31日、INOKI BOM-BA-YE 2012で石井慧と対戦し、0-3の判定負けを喫した。2015年1月3日のReality Fightingでジュリアーノ・コウチーニョと対戦予定だったが、MRI検査で問題が出たためライセンスが発行されず欠場となり、1月5日に健康面の不安を理由に引退を表明した。