1999年にリクードから初当選。当初、政界ではそれほど注目されておらず、同国の女性議員の中ではリモール・リブナットがアリエル・シャロン元首相の信頼を受け先行していたが、シャロン政権が2期目を迎え、シャロンが安全保障政策を軟化させると、一挙に出世街道を突き進み、同政権下で法相として入閣を果たした。2004年にシャロンがガザ地区からの全面撤退（ガザ地区撤退計画）をぶち上げ、リクード内が二分されると、エフード・オルメルトと共にいち早くシャロンの側に与し、翌年の計画実施を支持。カディーマ結成の際もこれに従った。シャロンが脳卒中で倒れてオルメルトが政権を引き継いだ際、ゴルダ・メイア以来イスラエル史上2人目の女性の外務大臣に就任。ただ、政局にはそれほど強くなく、オルメルト首相が指揮したレバノン侵攻の敗北で独立調査委員会が2007年4月に中間報告を発表した際には倒閣宣言を行うものの、同調者は一人も出ずに頓挫。オルメルト首相辞任に伴うカディマ党首選では、対立候補のシャウル・モファズ元国防相を当初20ポイント・リードとされながら、最終的な差は1%に留まり、党首就任後新内閣樹立を目指すものの、宗教政党・シャスとの交渉に失敗。その結果、総選挙が1年前倒しとなった。選挙戦も政権奪回を目指すリクードに差をつけられていたが、ガザ紛争でハマスに攻勢を掛け、最終的には28議席を獲得・第一党の座を守った。イスラエルでは第一党の党首が大統領から首班に任命されることが慣例であるが、リクードとの差はわずか1議席しかなく、カディマをサポートするべき労働党やメレツなどが大敗していることから、首相の座はベンヤミン・ネタニヤフが獲得。ネタニヤフ自身はカディーマを加えた大連立を模索していたが、リヴニ自身が首相の座を要求し譲らず、交渉は失敗。カディーマは野に下った。2007年12月にリヴニは英国を訪問する予定だったが、同国の治安裁判所が、前述のガザ紛争を外相として立案・指揮した戦争犯罪に相当するとして逮捕状を発行。リヴニはこの動きを察知し直前に訪英を中止したものの、イスラエル政府は内政干渉に相当するとして激しい反発を示している。2012年3月27日の党首選挙ではモファズに大差で敗れ5月にはクネセトの議員を辞職したものの、11月27日にはカディマ党の非主流派や労働党の一部議員を糾合して新党「ハトヌア（ヘブライ語で「運動」の意）」を結成。2013年1月の総選挙で議員に復帰した。2013年の総選挙の結果、法相としてネタニヤフ政権へ参加することとなった。
リヴニは1980年代初めにイスラエル国防軍に徴兵されて兵役に従事したほか、対外諜報・特務工作機関であるモサドに勤務し、訓練を受けて海外で活動していたこともある。このことに関しては、リヴニ本人がイスラエルのラジオイスラエル軍放送で明らかにしており、海外での活動中はパリのアパートに住み、通常の一般住宅の体裁を保ちつつ、活動していた。その後、1983年に結婚したことを機に退職した。バル＝イラン大学法学部を卒業後は弁護士として開業、10年にわたって公法と商法を専門とする弁護士として働いた。
1958年7月8日にテルアビブで、エイタン・リヴニ（איתן לבני‎, Eitan Livni‎）とサラ・ローゼンベルグ（שרה רוזנברג‎, Sara Rosenberg‎）の間に生まれた。父親のエイタン・リヴニはポーランド生まれのユダヤ人であり、ゼエブ・ジャボティンスキーが創設したユダヤ人武装組織イルグンの幹部であり、母親のサラ・ローゼンベルグもまた、イルグンの戦闘員であった。
燃焼を始めとしてラジカルが関与する化学反応は数多く存在するが、実体としてのラジカルが発見されたのは20世紀の始めであった。一方、ラジカル（基、radical）という用語は実体としてのラジカルが発見されるより以前より存在しており、それは今日の置換基に相当する用語であり、例えば-CH₃をMethyl radical（メチル基）というように使われた。化学結合と価電子との関係が体系付けられたのは1910年にG.N.ルイスが発表した価電子理論による。つまり、1本の共有結合が1組2つの電子から構成されることが明確になったのは20世紀以降のことである。一方、19世紀の化学では、ドルトンの倍数比例の法則から導かれる「価」の概念（記事 化学量論に詳しい）を元に、化学変化から構造変化を演繹することで実際の分子の構造が明らかにされていた（例えば、ケクレのベンゼン構造の提唱は1865年である）。すなわち、当初、ラジカルは化学変化する分子の部分構造（原子団）を示す用語であり、必ずしも反応中間体や実在する分子種を示す用語ではなかった。しかし、1900年にモーゼス・ゴンバーグが長寿命ラジカルであるトリフェニルメチルラジカルを発見するころから、「ラジカル」という用語に対する状況が一変する。ゴンバーグらの発見により、共有結合を切断して生じる不対電子を持つような反応性の高い分子種の存在が明らかになり、部分構造を示す用語からの類推もあり、この類の実在する分子種はフリーラジカル（遊離基、free radical）と命名された。この定義により「基」という用語が二重の意味を持つようになった。すなわち用語の意味を厳密に言い表す際には部分構造の「基」は置換基、分子種の「基」は遊離基と言い表す必要が出て来た。そして置換基の場合その切断部位の電子状態は特に意図していないが、遊離基の場合は不対電子の存在と対応付けられている。また、表記上も置換基の場合は部分構造を示す化学式にハイフンを付けて置換基であることを示す（CH₃-）のに対して、遊離基の場合は化学式にドットを付けて遊離基であることを示す（CH₃・）。近年においては置換基を意味する基はradicalではなくsubstituteやgroupと呼び表されることが通常になった為、今日では特に断らない限り、単に「ラジカル」と言った場合は遊離基を意味する。　一方、ゲルハルト・ヘルツベルクがラジカルを分析する手段として、分光法を発展させラジカルの電子状態が詳しく調べられるようになった。その結果、ラジカルが単純に結合を切断した形で存在するのではなく、特に二つの結合を切ったようなビラジカル（またはバイラジカル;CH₂等）では基底状態は不対電子を持たない形で存在することが明らかになった。一方で安定な分子の一部（O₂など）も不対電子を持つことから、ヘルツベルクはラジカルに対して「不対電子をもつことにとらわれず、反応性の高い活性で短寿命の中間化学種一般の総称」という広い定義を彼の著書の中で使用した。これを受けてヘルツベルクと関連の深い、分子科学（化学物理）、化学反応論、宇宙化学の分野ではこの広い定義で扱われるようになった。