応長元年（1311年）6月15日、11歳で元服、従五位上に叙され、禁色・昇殿を許される。文保2年（1318年）に後醍醐天皇が即位した時点で、正二位権大納言となっていた。後醍醐は鎌倉幕府の打倒を目指し、元弘元年（1331年）、元弘の乱が勃発。元弘3年/正慶2年（1333年）5月7日に六波羅探題が陥落した後、九州における幕府の重要拠点である鎮西探題を攻略するため大宰権帥に任ぜられ、軍を率いて九州へ向かうが、鎮西探題は既に少弐貞経、大友貞宗ら九州の御家人によって5月25日に陥落しており、大宰府において尊良親王を中心として戦後処置が行われていた。師基は大宰府で尊良を補佐した。大宰権帥となった師基は、長門国守護を兼任したという説がある。重要史料である「長門国守護職次第」には、鎌倉時代最後の守護である北条時直（元弘3年（1333年）5月26日降伏）の後、建武中興期に後醍醐天皇によって守護に任じられ建武元年（1334年）5月10日に入部した厚東武実の前に、「輔大納言」という人物が守護であったことを記載する。この人物について、当時、権大納言であり筑前国の大宰府にいた二条師基が相当する可能性はあるが、万里小路宣房または地元豪族である豊田氏の一族とする見解もある。なお、建武2年（1335年）2月4日、建武政権で内覧左大臣を務めていた兄の道平が49歳で没している。
父は関白・二条兼基。母は源兼任の娘である。父について、『公卿補任』正和元年（1312年）の条は、兼基の子である道平とする一方で、兼基が死去した建武元年（1334年）の条では、道平と師基が8月22日に「父」の喪に服した旨が記されている。また、道平と師基の年齢差を考えても親子より兄弟とした方が自然である。また、正応2年（1320年）に道平に嫡男良基が誕生して以後、師基の昇進が緩やかになったことが指摘されており、良基誕生以前は二条家の後継者として扱われ、道平の猶子として位置づけられていたと考えられる。以下では、兼基を父、道平を兄として解説する。
前述の通り小学4年のときに私立四鷹小学校へ転校し、その当初学校の廊下で日向冬樹とぶつかってしまう。これが2人の最初の出会いである。桃華は大富豪の令嬢という「特別」な立場であったが、それゆえの特別扱いは望んでおらず、むしろ周りから「普通」に接してもらうことを望んでいた。そのような彼女にとって、冬樹は「決して特別ではないが、ものごとを普通に・ありのままに受け入れてくれそうな人」である、とその後の学校生活を通して感じられ、次第に冬樹に好意を寄せるようになっていった。そして冬樹との「共通の趣味」を手に入れるため、この頃からオカルトを学び始めている。しかし普段の表の人格は内気であるため、中々告白できずにいる。そこで彼に想いを伝えるため、内気な表を積極的な裏がフォローして仲が進展するように作戦を立てるストーリーがいくつかある。作戦は富豪令嬢という立場をフル活用しているため非常に大規模で、経費も数十億円から最大1兆円強になるが、その大規模さゆえに大概はあらぬ方向へ話が転がり大騒動となってしまう。また、作戦は基本的に冬樹と2人きりになれるように練られるが、夏美や秋、ケロロ小隊（たまに小雪やモア）が同行して水を差されることもある。最近ではアニメ第230話Aパートや第261話Aパートのように、できるだけ西澤家の財力に頼らずに桃華が自分の力で成し遂げようとする作戦もある。ほぼ冬樹と2人きりになる作戦を練ったり、妄想も多いため、半ばストーカー行為にも及んでおり、裏の桃華が出ると少々変態的な一面も見せることがある。原作とフラッシュアニメ版では「日向君」と下の名前で呼ぶことすらできずにいるが、テレビアニメ版では第2話Bパートのエピソードをきっかけに「冬樹君」と呼べるようになった。桃華の恋愛において、ケロロ小隊は重要な存在となっている。初期にはケロロやタママが桃華を冷やかしているシーンもあったが、特にタママは桃華が冬樹に話しかけるための「きっかけ」になっており、タママが頻繁に日向家に行っていることを口実に冬樹に会いに行っている。原作第53話・アニメ第51話では、ケロロ小隊が一時地球を離れたことで小隊の記憶を失った桃華は「会話に繋がるきっかけが無い」と言って冬樹に話しかけることが出来なくなった。また前述の通りアニメでは冬樹を「冬樹君」と呼べるようになっているが、これにもケロロ小隊が関わっている。クルルは「もしケロロ小隊が日向家で発見されずすぐに地球から撤退していたとしたら、桃華と冬樹の関係はそれほど親密になっていなかっただろう」と語っている。冬樹に急接近する作戦を練る時、ファーストキスを妄想することが多いが、実は作中にてファーストキスは済んでしまっており、一回目の計画（原作第8話・アニメ第6話）で海に溺れてしまい、ケロロが宇宙ダコで人工呼吸させたのでファーストキスの相手は宇宙ダコになる。本人は知らない様子で、冬樹にその場面を見られている。さらにそのことで何度もナレーターに突っ込まれる。しかしアニメでは冬樹とは現在までに（奇禍によってだが）二度ほどキスをしたりされたりしている。キスをされたのは木下黎が登場した第61話Aパート、逆にキスをしてしまったのは第128話。ただしどちらも部位はおでこであり、少なくとも裏桃華にとっては物足りなかった様子。夏美も初期は遠慮がなくて桃華をイラつかせていたが、最近では冬樹との関係に配慮して、冬樹の背中を押していることが多い。桃華の妄想の中ではしばしば彼が美化されており、その際には「誰→」「冬樹くん?→」（矢印の先には美化された冬樹がいる）のようなテロップが入ることがある（例：アニメ第67話Aパートなど）。後に、あるエピソードがきっかけで同じく冬樹のことが好きな月神散世とメル友になった。なお、冬樹以外の男の子にバレンタインのチョコレートは贈らない。冬樹に近づく女性には、誰であろうと嫉妬の炎を燃やしてしまうことが多い。特に、初登場したとき（原作第98話・アニメ第133話）に「フユキをもらう」と宣言したアリサに対しては憎悪に近い感情を抱いており、アニメ第163話Bパートで彼女が教室に乗り込んできたときには思いっきりにらみつけていたが、アニメ第344話では、女子限定・氷上障害物レースの最終種目「ジャンプラージヒル」で不慮の事故により落下した所をアリサに自主的に助けられ、彼女との間に友情らしきものが芽生える。原作での人物相関図ではアリサに対して「トマドイ」と記されている。