香椎線は、糟屋炭田から産出される石炭を西戸崎港に輸送するため、博多湾鉄道（後の博多湾鉄道汽船）により建設された鉄道路線で、1904年に西戸崎 - 須恵間が、翌年に宇美までが全通、さらに1909年には貨物支線が志免に延長され、さらに1915年には旅石に延長された。1919年には、筑前参宮鉄道（後の西鉄宇美線→国鉄勝田線）が開業し、宇美と貨物線の志免で接続した。1924年には、同じ博多湾鉄道汽船の貝塚線が開業し、和白駅で接続している。1942年には、陸上交通事業調整法により、博多湾鉄道汽船は九州電気軌道に合併し、西日本鉄道を形成、同社の糟屋線（かすやせん）となった。1944年には、同じく西日本鉄道に合併されていた旧筑前参宮鉄道の宇美線とともに戦時買収され、国鉄香椎線となっている。なお、博多 - 香椎 - （香椎線） - 酒殿 - （貨物支線） - 志免 - （勝田線） - 吉塚でデルタ線を形成しており、後年、特急列車の方向転換に利用された。
クリントン米政権時の2000年（平成12年）10月、オルブライト国務長官（当時）訪朝前に、アメリカ政府は北朝鮮に対するテロ支援国家指定解除を検討しており、解除に極めて近い状況であったが、日本政府（河野は当時外務大臣）が拉致問題等を理由に指定解除阻止を図っていたことが分かっている。2011年（平成23年）3月19日に始まった北大西洋条約機構（NATO）による対リビア空爆作戦を日本政府が支持したことについて、自身がコメンテーターとして出演していたTBSの報道番組『サンデーモーニング』内にて、当時中国政府がリビア空爆に反対していたにも関わらず、菅内閣 (第2次改造)がNATO軍の空爆を安易に支持表明をしてしまったことにより、今後の日中関係に悪影響を与えると批判した。南京事件については認めつつ、中国政府が犠牲者を30万人としていることについては、「若干、われわれの意見と食い違うものもある」と反論している。
河野の「外務省が表に出て第一線で当たるのに大事なことが二つある。一つは、力ずくではダメ、話し合いでやらなければいけない、ということ」という主張について、荒木和博は【相手は国家体制自体が拉致犯なのですから、いざというときには実力で奪還するというオプションを持っていなければ話し合いによる解決もできないのではないでしょうか。最優先されるのは被拉致者の安全ですから、最後には色々な手段が考えられます。安明進氏が「片手に棍棒を持って交渉すべきだ」と言ったように、北朝鮮には強硬策を持って臨んだほうが成果は上がるものと思います。「強硬なことを言うと『戦争をする気か』と言われる」と言った人がいましたが、数十人の日本人が長期に亙って拉致されているというのはすでに私たちが戦争の中にいるということの証明です。】と述べている。
2015年、安倍政権の政権運営をめぐり「自民党がこれ以上『右』に行かないようにしてほしい。今は保守政治と言うより右翼政治のような気がする」との懸念を示した。2016年12月の安倍首相の真珠湾への慰霊訪問に対しての朝日新聞社からのインタビューで「中国人・韓国人に日本への怒りが相当あるのは当然だ」と述べた。さらに朝日新聞記者が「首相に対し、中国・韓国への配慮も暗に求めた」と補足したことに産経新聞は社説で両者を『理解不能』、『激しく戦ったアメリカとの歴史的な和解のための訪問で、中韓にどう配慮しろというのか。そもそも日本は韓国と戦争していない。』と強く批判した。河野を芥川龍之介の侏儒の言葉での政治家への皮肉を引用して『中途半端で要領を得ない知識・見識を振りかざす政治家より、国民の肌感覚の方がはるかにまともである。』と批判した。2017年5月の講演において、「自民党は改憲党ではない」「中国の嫌がることばかりやっている」などと語った。
接続に難のある阪和線と関西本線とを結ぶバイパスとして建設された路線である。全線が電化されていた。全区間単線であるが、ほとんどの区間で複線化用地が確保されていた。阪和貨物線を経由して竜華操車場（のちに竜華信号場となった後、廃止） - 和歌山操車場間で多数の貨物列車が運転されていたほか、日本国有鉄道（国鉄）時代の一時期に定期列車として設定された特急「あすか」をはじめ、京都駅 - 白浜駅間の特急「しらはま」などの臨時列車や団体専用列車が運転されたこともあった。このため八尾駅 - 杉本町駅間に西日本旅客鉄道（JR西日本）の営業キロ11.3kmが設定されていた（八尾駅 - 久宝寺駅間は本線と重複で実際は久宝寺駅 - 加美駅間から分岐していた）。晩年には、当路線を通過する列車は甲種輸送列車や団体列車、臨時列車に限られ、路線の使用頻度は極端に少なかった。そのため線路保守の目的で回送列車（錆取り列車）が王寺駅 - 鳳駅間で117系などを使用して1往復運転されていた。関西本線（湊町駅 - 奈良駅：現在の大和路線にあたる区間の一部）が電化された当初は、電車を鳳電車区に配置していたため（後に日根野電車区に移管）、阪和貨物線を介して出入庫を行っていた。後に奈良電車区が開設されると、関西本線の電車はそちらに移管された。