幕府は、文久3年7月8日（1863年8月21日）、国の方針が確定する前の外国船への砲撃は慎むよう長州藩に通告した。7月16日には中根一之允らを軍艦「朝陽丸」で派遣し、無断での外国船砲撃や小倉藩領侵入について長州藩を詰問した。ところが、長州の奇兵隊員たちは、アメリカ軍との交戦で失った長州艦の代用として「朝陽丸」の提供を要求し、8月9日には「朝陽丸」を拿捕。さらに、8月19日-20日には中根一之允らを暗殺した（朝陽丸事件）。文久3年8月13日、三条実美ら攘夷派公卿の画策により、孝明天皇の神武天皇陵参拝と攘夷親征の詔が下る（大和行幸）。これに呼応して大和国では天誅組が挙兵した（天誅組の変）。京都の政局は長州藩を支持する攘夷派が主導権を握っていたが、8月18日に薩摩藩と京都守護職の会津藩が結託して孝明天皇の了承のもとクーデターを起こし、攘夷派公卿は失脚、長州藩も朝廷から排除された（八月十八日の政変）。天誅組は周辺諸藩の討伐を受けて壊滅した。長州藩をはじめとする攘夷派の京都での勢力は後退し、志士たちは潜伏を余儀なくされた。翌年の元治元年6月5日（1864年7月8日）には池田屋事件で攘夷派志士多数が殺害捕縛される。7月、孤立を深め追い詰められた長州藩は「藩主の冤罪を帝に訴える」と称して兵を京都へ派遣し、局面の一挙打開を図った。長州軍は強引に入京を試み、待ち構えた会津、桑名を主力とする幕府側と交戦して御所にまで侵入したが、御所の守りについていた薩摩藩兵が援軍として駆けつけたことにより撃退され、惨敗を招く結果となった。（禁門の変）。このほか、文久3年12月24日（1864年2月1日）には、関門海峡を航行中の薩摩藩使用の洋式船「長崎丸」（幕府より貸与）を、長州藩の陸上砲台が砲撃し、薩摩藩士24人が死亡した。当日は視界不良で薩摩藩の船と認識しての砲撃であったかは不明であるが、長州藩の謝罪で一応は解決した。しかしながら、翌年にも長州藩兵が薩摩藩の御用商船「加徳丸」を焼き討ちし、乗員を殺害する事件が起きている。
2009年2月6日にボストン・レッドソックスと15万ドルで契約に合意したが、MLBに提出した書類に虚偽の姓名（「カルロス・マティアス」）と生年月日を記載したため、3月1日に契約は無効となり、MLB球団との契約が1年間凍結された。2010年4月20日にセントルイス・カージナルスと15万ドルで契約。ルーキー級ドミニカン・サマーリーグ・カージナルスで12試合に登板し、3勝2敗、防御率0.76だった。2011年はA級クァットシティズ・リバーバンディッツで8試合に登板し、3勝2敗・防御率2.33だった。6月にA+級パームビーチ・カージナルスへ昇格。オールスター・フューチャーズゲームに選出された。A+級パームビーチでは10試合に登板し、3勝3敗・防御率5.28だった。2012年はA+級パームビーチで7試合に登板し、2勝2敗・防御率3.00だった。6月にAA級スプリングフィールド・カージナルスへ昇格。15試合に登板し、4勝3敗・防御率2.90だった。2013年はAA級スプリングフィールドで開幕を迎え、5月3日にメジャー初昇格を果たし、同日のミルウォーキー・ブルワーズ戦でメジャーデビュー。5点リードの7回裏から登板し、1回を投げ1安打無失点に抑えた。5月27日にAAA級メンフィス・レッドバーズへ降格。7月11日に再昇格し、7月25日にAAA級へ降格。8月8日に再昇格し、同日のロサンゼルス・ドジャース戦に先発起用されたが、4.2回を投げ1本塁打を含む7安打4失点3四球と結果を残せず、初黒星を喫した。8月10日にAAA級へ降格。8月23日にジェイク・ウエストブルックが故障者リスト入りしたことに伴い再昇格した。8月26日のシンシナティ・レッズ戦で1点ビハインドの6回表から登板。2回を投げ2安打1失点だったが、7回裏にカージナルスが一挙5点を挙げ逆転したため、メジャー初勝利を挙げた。8月28日にAA級へ降格。セプテンバー・コールアップで登録枠が拡張した9月3日に再昇格した。この年は21試合（中継ぎとして20試合）に登板し、2勝1敗1セーブ、防御率5.08だった。2014年は主に中継ぎとしてメジャーに定着した。6月中旬にマイケル・ワカ、ハイメ・ガルシアが故障で離脱したことに伴い、そこから7試合に先発登板したが、32.1イニングで防御率4.45で、大炎上はなかったものの最長で6イニングしか投げられず先発として最低限の仕事をするのが精一杯だった。オフに事故死したオスカー・タベラスと同じドミニカ共和国出身で親しかったこともあり背番号を｢18｣に変更した。2015年は先発ローテーションの5番手として開幕を迎えた。前半だけで10勝、防御率2.52の好成績を残した。オールスターゲームの34人目の選手を決める最終投票で選出されたが、登板機会はなかった。9月25日のブルワーズ戦で先発したが、わずか7球を投げ、肩の痛みで降板した。その後60日間の故障者リストに登録され、チームはプレーオフに出場しながらも、マルティネスは登板できなかった。この年、14勝（リーグ7位タイ）、防御率3.01（同10位）、チーム3位の179.2イニング、チーム1位の184奪三振を記録し、チームの地区3連覇に大きく貢献した。奪三振率9.2は球団で歴代3位の記録であった。2016年は31試合に先発登板して防御率3.04・16勝9敗・174奪三振・WHIP1.22という見事な成績を記録。防御率はリーグ9位、勝ち星は同5位タイだった。また、奪三振はチームトップであり、先発ローテーションに並居る実力派投手たちを差し置いて、エース格として君臨した。2017年開幕前の2月2日に2021年までの5年総額5100万ドル（2022年・2023年にそれぞれ球団側選択オプションあり）で契約延長し、2月8日に第4回ワールド・ベースボール・クラシック(WBC)のドミニカ共和国代表に選出された。レギュラーシーズンでは初の開幕投手を務めるなど32試合に先発。自身初となる年間200イニング・200奪三振を達成したが、防御率は3.64で12勝と前年ほどは伸びなかった。開幕戦で8回途中無失点、5月20日のサンフランシスコ・ジャイアンツ戦で9回無失点でも白星が付かないなどの不運もあった。6月10日に先発したフィラデルフィア・フィリーズ戦では9回に100.2mphを記録したが、MLBでは2008年のジャスティン・バーランダー（タイガース）以来9年ぶりの快挙であった。