1992年5月、WWFへ移籍。キューバからの密入国者で、マイアミのビーチでドラッグを密売するプッシャーをギミックとした "バッド・ガイ" レイザー・ラモン（"The Bad Guy" Razor Ramon）へとリングネームを改める。当時WWFに参戦していたリック・フレアーやレックス・ルガーと共闘するなどヒールのトップグループで活躍し、ランディ・サベージ、ブレット・ハート、ジム・ドゥガン、ビッグ・ボスマンといったスター選手から勝利を収め、1993年4月4日のレッスルマニアIXでは元WWFヘビー級王者のボブ・バックランドを下している。1993年5月17日、RAWにてジョバーであったショーン・ウォルトマンに3カウントを奪われたことをきっかけに、ウォルトマンとの友情アングルが組まれベビーフェイスに転向（ウォルトマンはこの勝利を機に1-2-3キッドと改名）。9月27日には空位となっていたWWF IC王座の王者決定戦でリック・マーテルを破り、ベルトを奪取した。その後はCSWやAWA時代の旧友でもある前IC王者のショーン・マイケルズと抗争。1994年3月20日、レッスルマニアXにてマイケルズと繰り広げたラダー・マッチは、WWE史に残る名勝負として知られている。以降もIC王座を巡り、マイケルズのボディーガードであるディーゼルを始め、IRS、ジェフ・ジャレット、ゴールダスト、ディーン・ダグラスらと抗争を展開した。1995年には、当時WWFと提携していたテネシー州メンフィスを拠点とするUSWAにも出場し、4月3日にはビル・ダンディーからUSWA統一世界ヘビー級王座を奪取。5月1日にジェリー・ローラーに敗れるまでタイトルを保持した。また、リング外ではマイケルズ、ディーゼル、1-2-3キッド、ハンター・ハースト・ヘルムスリーらで構成されたグループ、クリックの一員となって舞台裏での影響力を高めた。1996年より契約などに関する不満を公然と口にし、リング外でもトラブルを起こすようにもなり、遂には試合出場を停止される。そして古巣であるWCWからオファーを受けると、契約がまだ残っているにもかかわらず移籍を決めてしまう。さらにはその1週間後、盟友のディーゼルことケビン・ナッシュも同様に契約が残っていながら移籍を決意。これに対しWWFはホールおよびナッシュはまだWWFの契約下にあり、WCWとの契約は無効だとの訴えを起こすが、裁判所が判断を回避したために当初の予定からは幾分遅れることにはなったもののWCWへの移籍を果たす。
ジルはアメリカ合衆国のセカンドレディとしてアメリカ海軍天文台敷地内のオブザーバトリー・サークル1番地（ワシントンD.C.に位置する副大統領公邸）に移住したが、彼女はワシントン地区のコミュニティ・カレッジでも教職を続けることを意図し、そのうちの数か所は彼女を採用した。2009年1月にアメリカで2番目に大きいコミュニティ・カレッジであるバージニア州北部コミュニティ・カレッジ（NOVA）のアレクサンドリア・キャンパスで非常勤教授として英語2コースを教え始めた。ジルはコミュニティ・カレッジの公共の擁護者としての役割を担い、関連した教育政策についてオバマ政権に提言することを予定した。現職副大統領の配偶者であるセカンドレディが仕事をすることは稀であり、ジルはセカンドレディになった後もそれ以前からの有給の仕事を続ける初のセカンドレディではないかと考えられている。ホワイトハウスの公式ホームページなどでは彼女は本人の好みにより、「Dr. Jill Biden（ジル・バイデン博士）」と呼ばれている。セカンドレディの役割を担うジルの専属スタッフチームのメンバーには連邦上院外交委員会の元顧問であるキャサリン・ラッセルがまず首席補佐官に選ばれた。ハワード・ディーンとエリザベス・エドワーズの元スポークスパーソンであるコートニー・オドネルがコミュニケーションズ・ディレクターに任命され、法律事務所「モルガン・ルイス・アンド・バッキアス」の弁護士を務めるキルスティン・ホワイトが政策ディレクターに任命された。セカンドレディとしてジルは合わせて8人の専属スタッフを抱えており、そのオフィスはアイゼンハワー行政府ビルの一角を占めている。ジルはバラク・オバマの第一期大統領就任式直前に『オプラ・ウィンフリー・ショー』に出演してバラク・オバマがアメリカ合衆国国務長官になるかアメリカ合衆国副大統領になるかを選択する権利を夫に与えたという爆弾発言をしたため、バイデンのスポークスパーソンは副大統領職しか打診されていないとして、これを否定する声明を発表している。2009年6月にニューヨーク市ブルックリン区にあるキングスボロー・コミュニティ・カレッジ（KBCC）で卒業式のスピーチを行った。2009年秋もNOVAで英語のリーディング&ライティング2コースの授業を続けた。2010年1月にはデラウェア州の冬に卒業式がある主要な大学で卒業式のスピーチを行った。2010年8月にはアメリカ軍人とその家族への関心を高めることを目的として「ライフタイム」のテレビドラマシリーズ『アーミー・ワイフ』に自分自身の役で出演した。ミシェル・オバマのファーストレディとして初の単独外遊となった2010年4月のメキシコ訪問の旅にジルも同行した。二人は途中で予告なしにハイチに立ち寄り、同年に発生したハイチ地震による被災状況などを視察した。2011年4月にジルとミシェルはアメリカ軍人とその家族にスポットライトを当て、その支援体制を強化することを目的とした国家主導の構想「ジョイニング・フォーシズ」を起動させた。2011年9月に1300万人に影響を与えるアフリカの角における飢饉、戦争、干ばつによる危機的状況への人々の意識を向上させることを目的としたアメリカ合衆国国際開発庁（USAID）の国民啓発キャンペーンに参加した。ジルはNOVAで教職を続けている。2011年には終身雇用の准教授に任命されて週2日は英語ライティング・コンポジション3コースの授業を行っていた。バイデン夫妻はオブザーバトリー・サークル1番地に移住した後も夫婦生活や近くに住む孫たちと一緒に過ごす時間を大切にしており、公的活動よりも非公式な活動の方を優先している。2012年6月に出版された子ども向けの本『Don't Forget, God Bless Our Troops』は義理の息子ボーの従軍が彼の若い家族にどのように影響を与えたかについて書いたものである。同じ月にデラウェア州の青少年とその家族のためにソーシャルワーカーとして働く実の娘アシュリー・ブレイザーが結婚した。ジョー・バイデンが副大統領の再選を狙って2012年アメリカ合衆国大統領選挙に出馬したが、ジルは人前での話と政治の話の両方を嫌っているため、選挙キャンペーンには控えめに関与した。コミュニティ・カレッジの授業スケジュールは削減せず、キャンペーンに姿を見せないことが何度かあった。