1906年、東京市小石川区小日向三軒町（現在の文京区小日向）に長崎出身の父親朝永三十郎と埼玉県出身の母親の子として生まれた（朝永家、2男2女の第二子）。幼少期は病弱であったと伝えられる。1913年、父三十郎の京都帝国大学教授就任に伴い一家で京都市に転居し、錦林小学校に転校する。三十郎は、後に京都学派の哲学者の一員として知られるようになる。朝永は次第に自然に興味を持つようになり、虫眼鏡で実験を行ったり、電信機や顕微鏡のレンズを自作するなどしていた。著名な哲学者の息子ではあるが、朝永は後年、「哲学というものは私にとってはなはだ苦手で、どうしても歯がたたない」と語っている。しかし、しばしば他人から「あなたのいったり書いたりしていることは結構哲学的ですなどといわれる」とも述べている。京都一中（現京都府立洛北高等学校・附属中学校）、第三高等学校、京都帝国大学理学部物理学科を卒業。学生時代は女浄瑠璃や寄席に入り浸って、かなりの趣味人だったと伝えられる。卒業後は京都帝国大学の無給副手に着任する。湯川秀樹（旧姓:小川）とは中学校、高等学校、帝国大学とも同期入学・同期卒業であり、就職もやはり湯川秀樹と同期で、机も同じ部屋にあった（中学までは1学年上であったが、後に湯川が飛び級のため追いついた）。1931年、仁科芳雄の誘いを受け、理化学研究所仁科研究室の研究員に着任。ここでマグネトロンの発振機構の研究等を行う。ドイツのライプツィヒに留学し、ヴェルナー・ハイゼンベルクの研究グループで、原子核物理学や場の量子論を学んだ。また第二次世界大戦中にはマグネトロンや立体回路の研究も行った。この研究により、1948年に小谷正雄と共に日本学士院賞を受賞している。1937年、ニールス・ボーアが来日。1941年、東京文理科大学（新制東京教育大学の前身校、現・筑波大学）教授。1949年、東京教育大学教授。プリンストン高等研究所に滞在し、量子多体系の研究を行う。教授となってからも東京大学の学園祭（五月祭）で、特技のドイツ語による落語を演じるなどして、洒落っ気が多かった。1947年、量子電磁力学の発散の困難を解消するための繰り込み理論を形成し、繰り込みの手法を用いて、水素原子のエネルギー準位に見られるいわゆるラムシフトの理論的計算を行い、実測値と一致する結果を得た。この業績により、1965年にジュリアン・シュウィンガー、リチャード・ファインマンと共同でノーベル物理学賞を受賞する。しかし肋骨を折っており、12月のストックホルムでの授賞式には出席できなかった。1956年から1961年には東京教育大学長、1963年から1969年には日本学術会議会長を務めた。晩年は中学校などでも講演を行い、自然科学の啓蒙にも積極的に取り組んだ。1979年、喉頭癌が悪化して息を引き取った。前年に手術を行ったため声が出せない容体だったという。墓は東京の多磨霊園にある。
終戦後の1945年10月10日、ニュルンベルク裁判にかけるためにアメリカ軍が管理するニュルンベルク刑務所に入れられた。しかしヘスは記憶喪失を主張した。アメリカ軍がヘスをゲーリングやハウスホーファー教授と引き合わせても、ヘスは「この人を知らない」と主張した。11月7日に彼の弁護士ギュンター・フォン・ロールシャイト博士はヘスの精神鑑定を求めた。法廷の要請により米英ソの精神分析医が10名集められてヘスの精神鑑定を行った。彼らは「ヘスの健忘症は、弁明を行ったり過去の出来事を理解したりする彼の能力を妨げるものである」と結論した。裁判を受ける法的能力があるかどうかは判事団にゆだねられた。因みに、ニュルンベルク刑務所付心理分析官グスタフ・ギルバート大尉が、開廷前に被告人全員に対して行ったウェクスラー・ベルビュー成人知能検査によると、ヘスの知能指数は120で、全被告人中では4番目に低かった。11月20日からニュルンベルク裁判が始まった。ヘスは全ての起訴事項（第一起訴事項「共同謀議」、第二起訴事項「平和に対する罪」、第三起訴事項「戦争犯罪」、第四起訴事項「人道に対する罪」）で起訴された。11月21日に被告人全員に対して自分の訴因について「有罪」か「無罪」かを答える罪状認否が行われたが、この際にヘスだけが「ナイン（ノー）」と答えて失笑を買った。ヘスはこれ以外にも、終始虚ろな目をし、床に寝っ転がって食事をしたり、運動場で脚を高く上げて行進したり、法廷でヘッドホンの着用を拒否したり、卑猥な言葉をつぶやいたり、公判中に小説を読んだりするなど奇行が目立った。11月29日にヘスに法廷能力があるかどうかの審理が開かれた。一人被告席に座るヘスにギルバート大尉は「貴方はもうじき来なくて良くなるだろう」と告げた。ヘスはこれに驚いた様子であったという。審理がはじまるとヘスは突然「今後、私の記憶は外部世界に対して再び反応します。記憶喪失を装っていたのは、戦術上の理由からであります」と述べ、自ら記憶喪失ではないことを明らかにした。これに法廷や世界中のマスコミは驚いた。これを受けて判事団は1945年12月1日に「ヘスには責任能力あり」と結論し、彼は裁判に残ることとなった。1946年2月5日、ヘスはロールシャイトを熱心でないとして解雇し、ハンス・フランクの弁護をしているアルフレート・ザイドルを指名した。被告側弁論においてヘスが自ら立つことはなかった。ザイドルは独ソ不可侵条約の密約問題を持ち出し、ソ連が裁判官の席に座る資格はないことを主張した。またかつてヘスの指揮下にあった海外のある組織がスパイ活動をしていなかったことを証明するために2人の証人を召喚してヘスの弁護側反論は終わった。彼自身が証言に立たなかったため、反対尋問もなかった。1946年10月1日に被告人全員に対して判決が下った。ヘスは判決の際にもヘッドホンを付けることを拒否した。判決文が読み上げられている間、彼は体を前後に揺らしていた。ヘスは「第三帝国による忌まわしい行為に実際には参画していなかった」として第三起訴事項「戦争犯罪」と第四起訴事項「人道に対する罪」について無罪とされた。一方で「初期のナチスにおける共謀にはヒトラー、ゲーリングに次ぐ幹部として加わっており、また彼はチェコスロバキアとポーランドを分割する布告に署名している」として第一起訴事項「共同謀議」と第二起訴事項「平和に対する罪」で有罪とされた。その後に個別に言い渡された量刑判決では、ヘスは終身刑判決を受けた。ヘスは死刑判決を逃れた10人の被告のうちの1人だった。10月16日、死刑判決を受けた10人の死刑囚（自殺したゲーリングをのぞく）の刑が執行された。死刑執行後、ヘス以下死刑判決を逃れた被告らは死刑場の清掃をさせられた。ヘスは刑執行の際に飛び散った血のついた床を見つけると右手を掲げてナチ式敬礼を行った。