AFCチャンピオンズリーグ（ACL）において、カタールは2004年から2008年まで2枠の出場枠が与えられていたが、ACL改革により、2009年以降の出場枠は0.25枠となった。そのため、本大会に出場するためにはまず国内リーグで優勝し、その後4チームで争う西アジア地区のプレーオフで1位になる必要があった。しかし、AFCの基準を満たすことに成功したため、2009年ACLにもプレーオフなしで2チーム参加できることとなった。詳しくはAFCチャンピオンズリーグ#大会形式を参照。
2010年12月14日にオークランド・アスレチックスと年俸425万ドル（当時のレートで3億5700万円）で1年契約を結ぶ。入団会見では「先頭を切ってみんなを引っ張っていけるようなプレーをしたい」と意欲を口にした。松井にはアスレチックス以外にも数球団が関心を示していたが、正式な条件提示を行ったのはアスレチックスのみであった。2011年のスプリングトレーニング中は寝違えと花粉症に悩まされて一時別メニュー調整となり、3月21日の夜には宿舎で転倒し、翌日には顔面傷だらけで球場に現れるという一幕もあった。オープン戦は過去3年では最多の22試合に出場したが、打率.169、1本塁打、2打点、OPS.486と低調な成績だった。開幕は「5番・DH」で迎え、4月3日のマリナーズ戦でシーズン初安打となる二塁打を放ちNPB/MLB通算2500本安打を達成。2000本安打達成時と同じく、イチローの前で記録を達成することとなった。5月3日のレンジャーズ戦では2年ぶりのサヨナラ本塁打を放ち、「今日のようなプレーで、（東日本大震災で）被災した方に少しでも元気を届けられれば」と語った。ところが、その後は不振に陥り、5月には月間打率.197と低迷。対戦チームの先発が左投手の試合では先発を外されることが多くなっていたが、6月に入ると、右投手相手でも先発を外れることが増えた。これについて、松井は「スランプを脱するには、試合に出る必要がある」と歯がゆさを滲ませていた。地元のテレビ局からは、DH制の無い交流戦が始まる6月21日までに出場機会を与えても復調しなければ、解雇すべきだという厳しい報道がなされた。しかし、6月9日に監督のボブ・ゲレンが解任され、ボブ・メルビンが監督代行に就任して以降は相手投手の左右に関わらず、主に「3番・DH」で先発起用されるようになる。メルビンは、マリナーズ監督時代から松井の進塁打を打つ能力や四球を選ぶセンスを評価していたという。監督交代後初の試合となった6月10日のホワイトソックス戦で左腕のマーク・バーリーから5月3日のサヨナラ弾以来となる4号本塁打を放つと、6月17日のロイヤルズ戦でNPB・MLB通算499号となる6号本塁打を放つまで、7試合で打率.304、3本塁打と復調の兆しを見せた。21日のメッツ戦ではDHが使えないため、移籍後初めて外野守備に就いた。しかし、その後は再び調子を落とし、前半戦終了時点での打率は.209だった。本塁打も長らく出ていなかったが、7月20日のタイガース戦で第7号本塁打を放ち、NPB・MLB通算500本塁打を達成（巨人時代の10年間で332本、メジャー9年目で168本）。王手をかけた時点では記録に関心を示していなかった松井だが、1カ月以上も足踏みしたことについては「ちょっと時間がかかりすぎた感じ」と語った。試合後にはNPBに復帰せずメジャーで現役を終える考えであることを口にした。7月25日には6年ぶりとなる7月第3週の週間MVPを受賞。7月は打率.365、3本塁打、OPS.997を残し、チーム月間MVPを受賞した。9月10日のレンジャーズ戦でNPB・MLB通算505本塁打となる第12号本塁打を放ち、日本人通算本塁打で歴代単独7位となったが、8月と9月は打率.244、3本塁打、OPS.640と再び調子を落とした。シーズン終了直前の9月26日には、報道陣に対して「またゼロからやり直すだけ」と来シーズンへの意気込みを語ったが、一方で「どこからも必要とされなければ、引退するしかない」という心境も吐露した。後半戦は打率.295、6本塁打、OPS.779と、前半戦からは大きく数字を上げたが、シーズン通算では打率.251、12本塁打、チーム2位の72打点、OPS.698と100試合以上出場ではプロ入り後ワーストとなる成績でシーズンを終えた。また、2008年以降では最多となる27試合で守備に就き、打者に不利な球場として知られる本拠地オー・ドットコー・コロシアムでは打率.234、4本塁打、OPS.663と低調な成績に終わったが、ロードでは打率.267、8本塁打、OPS.729を残した。シーズン最終戦終了後のインタビューでは「体調という意味では凄く良いシーズンだったけど、いい結果は出なかった。納得いったところなんてない」と語った。10月31日にフリーエージェントとなった。このオフにはアスレチックスからの残留要請の他、シカゴ・ホワイトソックスなどからのオファーもあったが、条件面などで折り合わなかったとされ、結局プロ入り後初めて所属球団未定のまま越年することとなった。2012年は年明けから古巣ヤンキースやロサンゼルス・ドジャース、ミルウォーキー・ブルワーズなど様々な球団が浮上したが正式な契約には至らず、プロ入り後初めて未所属のままで開幕を迎えた。