前作まではアルル・ナジャのみが主人公だったが、本作ではひとり用モードのシナリオが難易度の異なる3つから選べ、それぞれで主人公が異なる。さらに、敵キャラクターにも独自の「連鎖ボイス」が導入され（2連鎖目以降はキャラクター毎のカットイン演出も出現）、対戦時は主人公以外のキャラクターも選んでプレイできるようになった。このため画面レイアウトも変更され、それぞれのプレイフィールド内にはキャラクターの全身画像が大きく表示されている。キャラクターの選択と個別連鎖ボイスは有名声優を起用したPCエンジン版『ぷよぷよCD』シリーズでは既に導入されていたが、コンパイル発売の作品では本作が初となる。また、タイトルの『SUN』の名にちなんで独自の新システム「太陽ぷよ（たいようぷよ）」も導入された。本システムを採用したのは、既に『ぷよぷよ通』の段階で早積み及び連鎖テクニックが確立・固定化しており、「ド素人でもマスターに勝てる」「あらゆるファン層に楽しんでもらう」ことをコンセプトとしたため。また、本作から5色ぷよの表情（目つき）が明確に描き分けられるようになった（赤は怒り、青は悲しみ、緑は普通、黄色は笑顔、紫はニヤリになっている）。
子供の頃は「正義の味方」になりたかったと言い、『美少女戦士セーラームーン』のファンで特に背の高いセーラージュピター/木野まことなど主に背の高いキャラクターを好いている。ゲーム好きで、人生で最も面白かった作品には『ゼルダの伝説 時のオカリナ』を挙げている。小動物系が好きで自宅ではシマリスを飼っている。2010年8月現在、満8歳で名前は「ポプリ」。本人はよく「ポプリくん」と呼んでいる。2010年5月からはブラックのマンチカンも飼い始めた。性別はメスで名前は「エイミー」。また、悠木が主人公の鹿目まどかを演じている『魔法少女まどか☆マギカ』のBD/DVD第1巻初回限定盤付属のドラマCDに同名の黒猫が登場している。そして2011年12月にはエイミーの子供で、オスの白マンチカン「アシュベル」が産まれ、アシュベルとは自身の楽曲PVで共演もしている。本当はイシュメルと名付けたが、聞き間違いによりアシュベルと登録された。多色の画材を使ったイラストも得意。中学、高校では美術部に所属しており本人のブログほか、さまざまな場所で目にする事がある。『魔法少女まどか☆マギカ』の第2話・第3話では、主人公である鹿目まどかが妄想したという設定の魔法少女衣装のノート落書き絵が作中で登場する。『ベン・トー』のDVD5巻のオーディオコメンタリーで、アバンタイトルが長い為に「マッチョなウサギ」を落書きして待っていたが、これが原作第9巻に登場し、彼女が演じた役である「白粉花」が「アオちゃん」なる人物と友人という設定が付加された。『異世界かるてっと』では、第8話にてエンドカードを提供した。
独特のイントネーションが特徴とされる。『日刊SPA!』では、『魔法少女まどか☆マギカ』の鹿目まどか役など「自分に自信がなく何の役にも立たない人間だと思っているが、人一倍強い芯を持った少女」の役が印象深いと評している。主に幼児から高校生までの少女を演じることが多いが、時には少年役や大人の女性役を演じることもある。台本には「丁寧に」と心構えを書いているとのこと。目標であり尊敬する声優は、複数の作品で共演している沢城みゆき。声優業が中心になってからはラジオパーソナリティーを担当する機会も増えている。
公共交通機関は無い。南投県埔里鎮より台14線で霧社へ向かい、霧社で台14甲線を経て力行産業道路に入り21km走り、瑞岩部落入り口についたら、渓谷方面に降りていく。
1947年4月、多可郡野間谷村（後の八千代町を経て現在の多可町）の村長に35歳で当選。1947年9月15日、村主催の敬老会を開催、55歳以上の住民を公会堂に招いて食事と余興（播州歌舞伎）でもてなした。「長い間社会に貢献してきたお年寄りに敬意を表すとともに、その知識や人生経験を次の世代に伝授してもらう場を設ける」という趣旨であった。後年マスメディアの取材を受けた門脇は、戦後の混乱の中でややもすれば老人軽視の風潮があらわれたことを憂い、荒廃した人心の収攬をはかったとも述べており、また子供を戦地に送り精神的に疲れていた親世代に報いたいという考えもあったという。1948年7月に制定された「国民の祝日に関する法律」において、こどもの日、成人の日は定められたものの、老人のための祝日は定められなかった。門脇は1948年9月15日に開催された第2回「敬老会」において、9月15日を「としよりの日」として村独自の祝日とすることを提唱した。門脇は県内市町村にも祝日制定を働き掛け、その趣旨への賛同が広がった。1950年（昭和25年）からは兵庫県が「としよりの日」を制定。1951年（昭和26年）には中央社会福祉協議会（現全国社会福祉協議会）が9月15日を「としよりの日」と定め、9月15日から21日までの1週間を運動週間とした。1966年、「敬老の日」として国民の祝日となった。現在は八千代公民館の前に『敬老の日提唱の地』と記された記念碑が建立されている。1967年（昭和42年）から1979年（昭和54年）まで3期12年にわたり兵庫県議会議員を務め、自民党県議団幹事長、農林常任委員会委員長などを務めた。多可町名誉町民。2010年2月19日、急性呼吸不全により98歳で亡くなった。