中国と並ぶ反米連合の雄であるロシアとの関係は友好的であった。ロシアは中国とともにBRICsの中で経済成長率が高く、ロシアは大幅な物価上昇でいずれに先進国並みの物価とヨーロッパ一番の経済力を持つとも予想される。2006年にロシアとベラルーシに訪問し、ウラジーミル・プーチン大統領と会談した。ロシアとの間でスホーイ30多用途戦闘機24機の購入契約を結び、ベネズエラ軍の制式自動小銃をベルギーのFN FALからロシアのAK-103に替えた。「スホーイ（Sukhois）戦闘機24機とヘリコプター53機も含め、ここ1年半で約30億ドル（約3500億円）の契約が交わされた」と述べた。2008年にはドミトリー・メドヴェージェフ大統領がカラカスに訪問し合同軍事演習をベネズエラ国内で行った。両国は平和利用目的の原子力エネルギー開発協定を締結した。2009年にロシア訪問の際にチャベスはグルジアからの独立を宣言した南オセチアとアブハジア自治共和国の主権を承認すると発表、さらに自衛目的のためにロシア製の短距離ミサイルを購入しており、チャベスは大国との関係を最重視して、共にアメリカに牽制する傾向がある。
2007年11月、チリで行われた、スペイン、ポルトガル、中南米諸国によって構成される「イベロアメリカ首脳会議」の席上で、チャベス大統領はロドリゲス・サパテーロスペイン首相の講演の最中に、2002年の反チャベス・クーデターに加担したとされるホセ・マリア・アスナール前スペイン首相をファシストと非難する発言を繰り返し、サパテーロ首相や同席していたファン・カルロススペイン国王から「民主的に選ばれた代表に対する侮辱」と、激しい反発を招く。この際ファン・カルロス国王に言われた「黙ってはどうかね？(¿Por qué no te callas?)」という言葉は、その後スペインおよび中南米で流行語になった。一方でこの発言はスペインとベネズエラだけでなく、スペインと南米の関係にも大きな影響を与えている。チャベスはファン・カルロス国王に謝罪を求める一方で、スペインのかつての植民地主義を糾弾し、ベネズエラに進出するスペイン企業への監視を強めると発言してスペインとの対立を強めている。中南米の首脳らはこの件に関してチャベス支持とファン・カルロス支持に分かれた。事態の拡大を防ぐため、スペイン外務省は、この発言はスペインとラテンアメリカ諸国との関係を象徴するものではない、と否定する声明を出す羽目になった。2009年3月19日に、チャベス大統領はスペインのサンタンデール銀行系のバンコ・デ・ベネスエラを国有化すると発表した。チャベスはその理由について「公共金融システム強化のため」と説明している。
2009年1月14日には、イスラエルのガザ侵攻に抗議してボリビアと共にイスラエルとの外交関係を断絶。理由として「イスラエル当局によるパレスチナ人に対する残虐な迫害」を挙げた。
イラク戦争に協力したイギリスのトニー・ブレア元首相を「恥知らずで不道徳」、「帝国主義の駒」と非難した。これはブレア元首相が議会の質問に答えて、「（ベネズエラ大統領は）国際法規を守るべきであり、キューバは真の民主主義を実践すべきだ」と発言したことに応じたものであった。
日本によるマレー作戦と、それに続く真珠湾攻撃はスペインでも熱狂的に取り上げられ、セラーノ外相は祝電を送った。アメリカは親枢軸的行動を取るスペインに不信感を持ち、1942年1月からはスペインに輸出した石油が枢軸国に譲渡されないよう監視する措置をとった。またドイツへのタングステン輸出制限も約束させられた。一方で日本軍による元スペイン領であるフィリピン占領による、スペイン人の身分に関する問題は両国間の懸案事項となり、スペイン政府が日本に対してフィリピン滞在のスペイン人全員の本国送還を要求し、日本側が拒否する事態となった。1942年頃からフランコは、ドイツと西側連合国の講和を仲介する動きを見せ始めた。フランコはソ連に対抗するため米英とドイツが手を結ぶべきと考えていたが、この動きは連合国側に拒否され、ほとんど実効を上げなかった。1942年にはセラーノが更迭され、親英米的な外相が就任した。1943年9月にイタリアが休戦すると、スペインは非交戦放棄を宣言し、ドイツの傀儡政権となったムッソリーニのイタリア社会共和国ではなく、親連合国であるバドリオ政権を承認した。さらに枢軸国民にスペインの航空路を使用させないという措置を執った。こうした動きは枢軸国側の不信を招き、ドイツではムニョス・グランデスを扇動してフランコ政権を打倒する計画も建てられたが、西部と東部戦線、さらにアフリカ戦線で戦っていたドイツにはスペイン占領に割く兵力もなく、北アフリカへの連合軍上陸の可能性は低いと見られたため実行されなかった。一方で日本が樹立させたホセ・ラウレルのフィリピン第二共和国を承認はしなかったものの、外務省が独立の「祝電」を送った。枢軸国による諜報活動への協力は続いていたが、1944年にバンクーバーのスペイン領事がスパイとして摘発され、これに業を煮やしたアメリカによる石油禁輸が行われた。スペインは石油輸入を再開する代償として国内の枢軸国スパイ一掃を確約させられ、枢軸国側諜報員は全て国外追放となった。さらに1945年1月のマニラの戦いでは、日本軍とアメリカ軍との戦闘に巻き込まれたスペイン人200人以上が死亡し、旧市街のスペイン資産や駐マニラ領事館も被害を受けた。スペインでは憤激が広がり、スペイン政府は「天文学的」と評される賠償を請求した。日本はこの請求を拒否し、4月12日にスペインは日本と断交したが、日本の影響下にあった満州国および汪兆銘政権との国交は終戦まで維持された。日本のポツダム宣言受諾の8月18日、スペインはアメリカに対日戦勝の祝意を表した。8月21日には駐米大使が国務省まで出向いて祝意を伝えたが、高官が応接することはなく、大使は深く失望したという。