紀伊山地は西日本を南北に二分する中央構造線以南の外帯に属し、南北方向に走る山脈、すなわち、紀伊山地中央にそびえる大峯山脈、十津川を挟んで大峯山脈の西側の伯母子山脈、北山川を挟んで東側の台高山脈を軸とする。さらに、これらの山脈は、東西方向に走る地質構造に影響されて、果無山脈、大塔山地といった東西方向に走る山脈を多数派生・交差させながら発達している。小辺路が越えて行くのは、これら紀伊山地の山々のうち伯母子山脈・果無山脈といった西部の山々である。紀伊山地は第四紀に隆起して形成された山地 で、急斜面が多く起伏の大きい壮年期山地の特徴を示している。山々の間には、著しい蛇行を示す河川と、その作用で形成された環流丘陵や雄大なV字谷が見られ、谷底低地や河岸段丘の発達は乏しい が、その一方で山頂や山腹に平坦面が多数見られる。これらは、山地の隆起以前、平地を蛇行していた頃の流路をそのまま保った川による侵食によって形成されたものである。小辺路が越えてゆく山々は、いくらかの例外があるものの、1100から1300メートルとおおよそ稜線高が一定し、定高性を示している。このことは、紀伊山地の隆起準平原が河川に浸食されて形成された過程を示している。地質的には変成岩と古生代・中生代の水成岩からなる。東西方向の帯状配列が顕著で、北から南に向かって三波川帯、秩父帯、四万十帯と古から新へ配列し、その周辺に新生代の田辺層群および熊野層群が分布する。前述のように、東西方向に走る山脈はこうした地質構造に支配されており、一方、南北方向に走る山脈には東西方向からの圧力による波状変形が見られるが、断層は乏しく、地質は連続的である。
三浦峠登り口の三浦口へは杉清から神納川沿いに下流に向かい、五百瀬の小学校近くの橋で川を渡る。三浦口集落の棚田の間を抜けると九十九折の坂がはじまる。三浦峠北側には2点の自然石道標が知られており、それぞれ川から25丁および30丁のところにある。30丁石の傍らには、船形光背の石造半肉彫り地蔵道標もある。三浦峠（みうらとうげ）は標高1070メートル。林道に横切られており、眺望は開けない。無人雨量観測所の建屋がある。茶屋跡ないし旅籠跡と見られる平坦地があるが定かではない。三浦峠からは植林地の中を下り、『清良記』にも登場する古矢倉の跡を通り過ぎる。18世紀中頃に作られたと見られる新道 と古道の分岐点を左にとって古道を進むと、観音堂の傍を過ぎ、十津川の支流・西川のほとりの西中大谷に降り立つ。ここからの古道は国道425号に飲み込まれたと見え、大津越え近辺の区間などのわずかな部分を除けば古道の道筋は不明確である。
幕末期の動乱の中、尊皇攘夷派の一党、天誅組が決起（文久3年〈1863年〉）し、宮廷と関係の深い十津川の郷士らも呼応して五條に結集するが、情勢の急変により郷士たちは離脱・帰村、天誅組も東吉野村で壊滅する。その後、若干の分派が十津川村をたよって小辺路を敗走した。1889年（明治22年）8月の十津川大水害により十津川村は甚大な打撃を受けた。この際、災害の中心地であった十津川本流沿いの幹線道路（今日の国道168号に相当する）の崩壊が著しかったため、当時五條市にあった郡役所への急報が小辺路伝いに届けられた だけでなく、救援ルートとしても用いられた。水害により生活基盤が損なわれたため、住人の一部は再建を断念して北海道に入植した（のちの新十津川町）。その際、入植者たちは、小辺路を経て高野山から神戸へ向かい、北海道へ海路をたどった。明治維新以降の近代に入ってからは熊野詣の風習も殆どなくなってしまったため、参詣道としての利用はほとんど絶えたものの、周囲の住人が交易・物資移送を行う生活道路として昭和初期までは使用されつづけた。小辺路沿道の吉野の山村では物資移送をもっぱら人力に頼っていたが、明治中期以降は馬を使うようになった。野迫川村では集落ごとに2、3頭の馬を飼うようになり、高野山との間で往来があった。高野山からは米、塩、醤油、味噌、酒、魚、その他日用雑貨品が、山中からは木炭、木材、箸、経木、楮、割菜、高野豆腐がもたらされた。また、紀和国境の果無峠は、前述の通り、龍神・熊野・高野および大峯の各地を結ぶ交通路として利用され続けていた。
在外財産補償問題（ざいがいざいさんほしょうもんだい）とは、第二次世界大戦の敗戦によって失われた引揚者などの日本人の在外資産の補償を巡る問題。サンフランシスコ平和条約によって対外的には決着が付けられたが、国内的に日本政府が責任を負うか否かの問題が残された。1953年1月26日に引揚者らによって在外資産補償処理獲得期成同盟決起大会が開催され引揚者団体全国連合会などの引揚者団体が結成されたのを受け、日本政府では在外財産問題調査会を設置して調査を行った結果、とりあえず引き揚げ時に税関に没収（預託）された旧日本銀行券を現行券によって返還すること、金融債務に関しては国内資産の範囲での補償が支払われることになった。その後、1957年に「引揚者給付金等補償法」が制定されて464億円が支給されたが、引揚者団体は更なる上積みを求め、また日本国内で戦災に遭遇した一般国民からは不公平だとする引揚者団体への反発も出た。その後、政府に補償義務はないが、道義的に補償の必要性があるとする「在外財産問題審議会」の答申に従って1967年7月22日に「引揚者に対する特別交付金支給法」（8月1日公布）が成立した。これによって全国に350万人いる引揚者に対して引揚者公債（年利6％、半年据置、元利均等償還）と引揚者特別交付金公債（無利子、均等償還）が支給され10年間で償還されることになった。これによって政府は引揚者に対して総額2,100億円余りが公債形式で支払を行った。なお、本件の関連法令は2007年現在でも継続して施行されており、在外財産補償問題は完全に終了したわけではない。なお、最高裁判所は1968年11月27日大法廷判決で、これらの財産喪失は戦争犠牲または戦争損害として、国民のひとしく受忍しなければならなかったところであり、右の在外資産の賠償への充当による損害のごときも、一種の戦争損害として、これに対する補償は、憲法の全く予想しないところであり、憲法29条3項に基づく補償請求をすることができないとしている。