ホルブルックは次官補退任の際、クリントン大統領からバルカン半島問題で挙げた功績を評価され、バルカン問題担当特使（特別代表）に「（政府の人間ではなく）民間人として」就任するよう直々に打診を受けていた。この打診を受け、彼は1997年に「民間人として」バルカン問題担当特使に就任し、1999年に国連大使に就任するまでの間、同職を務めた。この時には、バルカン問題担当と併せてキプロス問題担当特使のポストも受命している。また、特使を務めるにあたっては無報酬を原則としていた（いわゆるプロボノ）。特に1998年から翌1999年にかけては、コソヴォ紛争の解決に向けて尽力した。しかし和平交渉は困難を極め、1999年3月18日には、解決に向けて提案されたランブイエ合意にセルビア側が署名を拒否するなど、交渉は再び行き詰まりの様相を呈した。これを受けてホルブルックは3月21日、ユーゴスラビアの首都・ベオグラードを訪問し、当時のスロボダン・ミロシェヴィッチ大統領に対し事実上の最後通告を突きつけている。しかしミロシェヴィッチ側はこれを黙殺する姿勢をとったため、NATO軍は3月24日より空爆（アライド・フォース作戦）を開始し、ユーゴスラビアに対する武力行使・介入に踏み切ることとなった。この特使在任中には、自身のバルカン半島問題に関する体験について大量の文章を書き記しており、1998年にこれを1冊の本にまとめ、出版した。この“To End a War”と名付けられた回顧録では、デイトン合意成立に向けた和平交渉を担当していた頃の体験などが記されている。この本は大きな反響を呼び、ニューヨーク・タイムズ紙の編集者が選ぶ「1998年に出版・発売された11冊の良書」のうちの1冊に選ばれるなど、好評を博した。ただし、この回顧録の内容については異論もある。例えば、スルプスカ共和国元大統領のラドヴァン・カラジッチや、デイトン合意へ向けての和平協議にも参加したボスニア・ヘルツェゴヴィナの元外相ムハメド・サツィルベイなどは、「ホルブルックはカラジッチとの間で、カラジッチが大統領職を辞任し政界から身を引くなら、その見返りとして旧ユーゴスラビア国際戦犯法廷（ICTY）による訴追を受けない（身の安全を保障する）旨の密約を結んでいた」と主張している。ただしホルブルック自身は、このカラジッチの主張に「全くの嘘だ」と反論し、密約の存在を否定している。
再び国務省を去った後は、クレディ・スイスグループの投資銀行であるクレディ・スイス・ファースト・ボストンに加入し、最終的には副会長も務めた。また、実業家として働く一方で、クリントン大統領からの要請を受けてバルカン半島問題担当特使などを務めるなど、在野の人間となっても外交畑から距離を置くことはなかった。
ドイツ大使を離任したホルブルックは、帰任後すぐにヨーロッパ・カナダ担当国務次官補（Assistant Secretary of State for European and Canadian Affairs）に就任し、1996年2月に一身上の都合により辞職するまで同職を務めた。在任中は、ドイツ大使時代から取り組んでいたNATOの拡大戦略実現に尽力したほか、バルカン半島問題においては和平交渉担当チームの中心的役割を担った。特にボスニア・ヘルツェゴヴィナ紛争においてはその和平交渉を一手に仕切り、ボスニアのムスリム、セルビア人、クロアチア人の3勢力を、時になだめすかし、時にNATO軍による空爆をちらつかせながら約3カ月にわたるシャトル外交の末に交渉のテーブルに着かせると共に、2度の徹夜を含む20日間連続の交渉を行い、1995年のデイトン和平合意の成立を実現させた一番の立役者とされる。この功績を評価され、翌1996年にはドイツ国防省よりマンフレート・ヴェルナー・メダルを贈られている。また、ノーベル平和賞の候補にもたびたび名前が挙がったとされる。このようにクリントン外交の中心人物として活躍していたが、1995年に3番目の妻であるカティ・マートンと再婚しており、彼女と過ごすためにニューヨークへ戻りたいという理由から、1996年2月に次官補を辞任した。
愛媛県出身。1911年（明治44年）7月、海軍兵学校（39期）を卒業し、1912年（明治45年）12月、海軍少尉に任官。海軍大学校（専科学生）、海軍砲術学校高等科で学んだ。第一次世界大戦では第二特務艦隊に属し、地中海で連合国艦船の護衛任務にあたる。1920年（大正9年）12月、戦艦「陸奥」分隊長兼艤装員となり、軍令部出仕、スループ「大和」分隊長、戦艦「伊勢」副砲長などを歴任。1924年（大正13年）12月、海軍少佐に昇進。1925年（大正14年）5月、軽巡洋艦「木曾」砲術長に就任し、軽巡「阿武隈」砲術長、軍令部副官を経て、1929年（昭和4年）11月、砲艦「保津」艦長となる。1930年（昭和5年）12月、海軍中佐に進級し海兵副官に転じた。1932年（昭和7年）12月、呉鎮守府副官に就任、戦艦「比叡」副長に異動。1935年（昭和10年）11月、海軍大佐に進級し、同月、軽巡「天龍」艦長となる。以後、給油艦「隠戸」特務艦長、装甲巡洋艦「出雲」重巡洋艦「加古」の各艦長、呉鎮守府付、重巡「足柄」艦長、兼軽巡「夕張」艦長を歴任。1941年（昭和16年）1月、海南島根拠地隊司令部付兼海南島特務部長となり、改組後に海南警備府付兼海南海軍特務部次長に就任。同年7月、横須賀防備戦隊司令官に転じ、同年10月、海軍少将に進級、太平洋戦争を迎えた。1942年（昭和17年）9月、軍令部出仕となり、以後、第八艦隊司令部付、第8建設部長、第2特別根拠地隊司令官などを歴任。インドネシアアイタペに着任中の1943年（昭和18年）10月24日、オーストラリア軍M特殊部隊のレナード・シフリート軍曹ら3人を斬首に処し、この時のシフリートの処刑を写した写真が日本軍の残虐性を示すものとして連合軍により広く宣伝されることとなった。1944年（昭和19年）1月、大竹海兵団長に就任し、第二南遣艦隊司令部付を経て、同年8月、第22特別根拠地隊司令官に転じ、インドネシアバリクパパンの防備を担った。1944年（昭和19年）5月、海軍中将に進んだ。ボルネオの戦いでは、陸軍部隊を含む在バリクパパンの日本軍部隊の指揮を執り、防戦に努めつつ終戦を迎えた。戦後、BC級戦犯に指名され、オランダ軍軍事裁判で有罪となり、1947年（昭和22年）10月、インドネシアのポンティアナックで絞首刑に処された。