性格は誠実で実直。政治手腕に優れ、主君に対しても、間違いがあれば諌めるほど、豪胆な一面があった。戦乱を避けて一時江東に避難していた。袁術や孫策の招聘を受けたがこれを拒絶し故郷に帰り、太守陳登の招聘に応じた（徐宣伝によると、徐宣と共に郡の綱紀になったとあるが、二人とも不仲であった）。陳登には許との連絡役を任されるなど厚遇され、友人同様の付き合いをした（このころに薛悌とも交流したとある）。江東の孫権が北上し陳登を攻撃した際は、曹操に弁舌を尽くして援軍を求めた。感心した曹操は陳矯に家臣となるよう求めたが、陳登が窮地にあることを理由にこれを拒絶されている。曹操の援軍を受けた陳登は撤退する孫権軍を追撃し、これを大いに破った。後に曹操から正式な招聘を受け、司空掾属・相県令・征南長史・彭城太守・楽陵太守・魏郡西部都尉を務めた。父への孝行のため逮捕された囚人を、その孝に免じて赦免した。やがて魏郡太守となる。そこでは前任者が刑罰の軽重に拘るあまり、法律に叛いた囚人を拘束したまま、長期間未決の状態で放置していることを知ったため、自分で調べ短期間で判決を行なった。曹操が遠征すると、丞相長史として召喚されこれに随行し、遠征から帰還すると再び魏郡太守に戻り、西曹属となった。曹操の漢中征伐にも随行し、帰還後に尚書となった。曹操が鄴に戻る前に洛陽で死去すると、大勢の意見に反して曹丕に対し、争乱の元を断つため勅命を待たず魏王に即位すべきだという旨の進言をした。このときの陳矯の処置の的確さが曹丕に評価され、曹丕（文帝）の即位後は吏部・高陵亭侯・尚書令となった。曹叡（明帝）の時代には東郷侯となり六百戸の所領を有した。曹叡が尚書令の役所に赴き、自ら文書を調べようとしたときは、天子と臣下の職分を説き、これを諌めた。侍中・光禄大夫となり、司徒まで昇った。237年死去した。諡は貞侯。長子の陳本は曹芳（斉王）や曹髦（高貴郷公）の時代に政治に参与し、統率や行政手腕に長けたため、鎮北将軍・仮節・都督河北諸軍事にまで昇進した。次子の陳騫は司馬昭・司馬炎父子に協力し、晋の成立と発展に協力した人物であり、『晋書』に立伝されている。陳矯伝に引用された『世語』においても、機略に富んだ発言が載せられている。陳矯の子孫は西晋・東晋を通じ貴族として続いた。
国学の第一人者であった平田篤胤の生没地である久保田藩は、平田の影響から若手を中心として勤王思想を持っている者がもともと他藩よりも多かった。鳥羽・伏見の戦いが終了して間もない慶応4年1月15日（1868年1月29日）、新政府は奥羽諸藩に東征軍を派遣するから応援するように命じた。2月17日（1868年3月10日）、京都の東征大総督府は奥羽鎮撫隊総督九条道孝に会津・庄内両藩の処置についての回答を与えた。九条は海路仙台に到着、直ちに仙台・米沢両藩に会津討伐を命じ、4月6日（1868年4月28日）には久保田藩にも庄内討伐を命じた。この命令を受けて久保田藩は亀田藩、本荘藩、矢島藩（当時は立藩前）、弘前藩、新庄藩などと共同し由利地方や新庄藩に兵を集結し、庄内藩を攻めようとした。ただ、庄内藩が討伐対象とされる経緯に疑問を持ち、鹿児島藩の私怨と考える兵士も多く、士気はふるわなかった。由利地区に攻勢にでた連合軍に対し、庄内藩はこれをいち早く察知して閏4月20日（1868年6月10日）に反撃してきた。そのため、久保田連合軍は総崩れとなった。その後、仙台藩による白石同盟の呼びかけにより、この連合はなし崩し的に解散となった。奥羽鎮撫隊の命令を受けて兵を集めていた仙台藩と米沢藩は、逆に会津への支持を表明した。仙台藩が白石会議を呼びかけると、久保田藩からは家老の戸村十太夫が出席して、奥羽越列藩同盟に調印した。九条総督と参謀の醍醐忠敬は仙台城下に軟禁されたが、佐賀藩の部隊が到着すると引き渡されて仙台を退去し、盛岡へ向かった。盛岡藩はこの時点で藩論統一されておらず、1万両を献金したのみで奥羽鎮撫隊へ協力しなかった。次いで九条総督の一行は久保田へ向かった。そのため、久保田藩の領内には鹿児島藩・山口藩・佐賀藩などの官軍が入ってきた。また、以前から久保田領内にいた副総督の澤為量隊やその参謀の大山格之助・桂太郎らは、次の目的地であった弘前藩に入領することを拒否されていた。これは弘前藩が藩内の勤皇派が勢いづくことを恐れたためとも言われている。このため結果的に、久保田藩には奥羽鎮撫隊の全ての部隊がそろうことになった。列藩同盟の盟主の仙台藩はこの動きを批判して、九条らの仙台への引き上げを申し入れた。それに対して久保田城内では、吉川忠安らの勤皇派と同盟派が激しく争ったものの、最終的に奥羽鎮撫隊や藩内の若手勤皇派の意見を容れる形で久保田藩主佐竹義堯は裁断を行い、7月4日（1868年8月21日）、同盟離脱を決定して同盟派の家老らを更迭した。そして大山格之助の命令で、仙台藩使節の志茂又左衛門以下11名を殺害し、久保田城下五丁目橋に首をさらした。このことで仙台藩は怒り、秋田戦争が始まった。