山岡の下交渉を受けて、徳川家側の最高責任者である会計総裁・大久保一翁、陸軍総裁・勝海舟と、大総督府下参謀・西郷隆盛との江戸開城交渉は、田町（東京都港区）の薩摩藩江戸藩邸において、3月13日・14日の2回行われた。小説やドラマなどの創作では演出上、勝と西郷の2人のみが面会したように描かれることが多いが、実際には徳川家側から大久保や山岡、東征軍側から村田新八・桐野利秋らも同席していたと思われる。勝と西郷は元治元年（1864年）9月に大坂で面会して以来の旧知の仲であり、西郷にとって勝は、幕府の存在を前提としない新政権の構想を教示された恩人でもあった。西郷は徳川家の総責任者が勝と大久保であることを知った後は、交渉によって妥結できるであろうと情勢を楽観視していた。この間、11日には東山道先鋒総督参謀の板垣退助（土佐藩）が八王子駅に到着。12日には同じく伊地知正治（薩摩藩）が板橋に入り、13日には東山道先鋒総督岩倉具定も板橋駅に入って、江戸城の包囲網は完成しつつあり、緊迫した状況下における会談となった。しかし西郷は血気にはやる板垣らを抑え、勝らとの交渉が終了するまでは厳に攻撃開始を戒めていた。
勝は東征軍との交渉を前に、いざという時の備えのために焦土作戦を準備していたという。もし東征軍側が徳川家の歎願を聞き入れずに攻撃に移った場合や、徳川家臣の我慢の限度を越えた屈辱的な内容の条件しか受け入れない場合には、敵の攻撃を受ける前に、江戸城および江戸の町に放火して敵の進軍を防いで焦土と化す作戦である。1812年にナポレオンの攻撃を受けたロシア帝国がモスクワで行った作戦（1812年ロシア戦役を参照）を参考にしたというが、それとは異なりいったん火災が発生した後はあらかじめ江戸湾に集めておいた雇い船で避難民をできるだけ救出する計画だったという。勝は焦土作戦を準備するにあたって、新門辰五郎ら市井の友人の伝手を頼り、町火消組、鳶職の親分、博徒の親方、非人頭の家を自ら回って協力を求めたという。これらは後年の勝が語るところであるが、勝は特有の大言癖があるため、どこまでの信憑性があるかは不明である。しかし、西郷との談判に臨むにあたってこれだけの準備があったからこそ相手を呑む胆力が生じたと回顧している。
広橋家の出身であり、初名は広橋 兼保（ひろはし かねやす）または兼潔（かねきよ、別名）といったが、後に本家筋の日野家を継ぐ。天文24年（1555年）、日野家では27代・晴光が薨去したものの嗣子・晴資は早世してしまっており、後を継ぐべき子がいなかった。そのため、飛鳥井雅綱の子・資堯を擁する三好長慶と広橋国光の子・兼保を擁する13代将軍・足利義輝との間で争いが生じた。日野流の柳原資定・広橋兼秀（兼保（輝資）の祖父）の賛同を得た義輝の意見が通り、永禄2年（1559年）4月23日に正親町天皇の承認によって広橋兼保の日野家相続が決定され、直ちに侍従に任ぜられて日野家当主（嫡子）の慣例通り将軍家の一字（将軍義輝から「輝」の字）を与えられて日野輝資と改名した（実家の広橋家は弟の広橋兼勝が代わって相続した）。輝資は武家昵近衆として15代将軍・足利義昭に仕えるが、天正元年（1573年）7月に義昭が織田信長に対して挙兵するとこれに従った。義昭が巨椋池の傍にある槇島城に籠城すると、輝資は、二条城を任されていた奉公衆の三淵藤英、伊勢貞興、同じく武家昵近衆の高倉永相などと共に二条城に籠城するが、7月8日、織田軍に城を囲まれると三淵藤英を一人残して8日に降伏して退場した。天正2年（1574年）3月26日、正親町天皇の勅使として、飛鳥井雅清（雅綱改め）と共に織田信長の下に訪れ、蘭奢待切り取りの勅許の旨を伝えた。天正4年（1576年）2月1日、烏丸光宣・広橋兼勝らと共に山科言継・言経に同行し、村井貞勝を訪問した。天正9年（1581年）2月28日に正親町天皇の御前で信長が行った京都御馬揃えにも公家衆の一人として参加している。慶長7年（1602年）1月7日、近衛家との論争により京都を出奔する。2ヵ月後、徳川家康の取り計らいにより京都に戻る。慶長11年（1606年）5月29日、家康から寸白の薬の膏薬を与えられる。慶長12年（1607年）5月、輝子の死去をきっかけにして、出家して唯心院と号した。以後、江戸や駿府において徳川家康・秀忠父子に仕えて、近江国蒲生郡内において1,030石を与えられた。家康側近の僧としては以心崇伝・天海に次ぐ地位にあったとされている。禁中並公家諸法度の編纂にも加わり、その正本は唯心によると言われている。元和9年（1623年）、秀忠の上洛に従い京都に戻り、薨去した。