「しらさぎ」「加越」で使用していた485系の置き換えを目的として、2002年 - 2003年にかけて5両基本編成12本（S1 - S12編成）、3両付属編成9本（S21 - S29）が製造された。車体側面には白鷺のイラストを添えた SHIRASAGI のエンブレムを配していた。投入当初はエンブレムの上部に小さくShirasagi Kaetsuと表記した（登場時のパンフレットでも確認できる）が、「加越」の名称が消滅した2003年10月以降に消されている。客室窓の下部の帯は「サンダーバード」用T編成の青一色と異なり上側が青、下側をオレンジ色とし「サンダーバード」用のものより若干帯が太い。オレンジ色のラインに関してJR西日本では「『サンダーバード』との誤乗車を防ぐために入れた。名古屋に直通するイメージを簡単にあらわしたものである」としている。これらのカラーパターンは先代の485系リニューアル車でも使われていた。この番台のクロ682形のみ乗降口が先頭の運転台側にあり、他の番台では乗降口がある場所には2枚の窓を縦に繋げ独立した喫煙スペースを設けたが、2009年6月からは前述のように全面禁煙となったため禁煙のフリースペースに変更された。 2003年3月15日ダイヤ改正で名古屋駅 - 富山駅間の「しらさぎ」4往復に投入するために、2002年11月から12月にかけて、基本編成4本（S01 - S04編成）、付属編成6本（S21 - S26編成）の38両が落成した。同年6月1日に、485系で運転されていた残りの「しらさぎ」の4往復を本系列で置き換えるために、2003年4月から5月にかけて、基本編成4本（S05 - S08編成）、付属編成2本（S27・S28編成）の26両が落成した。同年7月19日に、485系で運転されていた「加越」の置き換え用として年6月から7月にかけて基本編成4本（S09 - S12編成）、付属編成1本（S29編成）の23両が落成した。2015年3月14日のダイヤ改正で「しらさぎ」が681系もしくは元北越急行の683系8000番台での運転に変更され、前日限りで運用から離脱した。「しらさぎ」撤退直後には一部列車での代走に入ったこともあったが、その後直流化改造を受け289系に形式変更されている。
初期研究はアリルアルコールがmCPBAを酸化剤として用いた時に面選択性を与えることを示した。この選択性はアリルアルコールがアセチル化された時に逆転した。この発見から、選択性において水素結合が重要な役割を果たしているという結論が導かれ、以下の図に示すモデルが提唱された。環状アリルアルコールでは、アルコールが擬アキシアル位ではなく擬エクアトリアル位に固定された時により高い選択性が見られる。しかしながら、バナジウムに基づくような金属触媒系では反応速度はヒドロキシ基がアキシアル位にある時に34倍加速されることが見出された。擬エクアトリアル位に固定された基質は酸化を受けてエノンを形成することが示された。バナジウム触媒エポキシ化のどちらの場合でも、エポキシ化生成物はsyn-ジアステレオマーに対して極めて高い選択性を示した。水素結合がない場合は、立体効果によって反対の面へのペルオキシド付加が有利となる。しかしながら、ペルフルオロ過酸は保護されたアルコールと水素結合することができ、過酸上に存在する水素に通常の選択性を与える。アリルアルコールの存在は立体選択性を上昇させないものの、これらの反応の速度はアルコールを欠いた系よりも遅い。しかしながら、水素結合基を持つ基質の反応速度は同等の保護された基質よりもまだ速い。これらの観測結果は2つの因子のバランスが原因である。一つ目は水素結合が原因である遷移状態の安定化である。2つ目は酸素原子の電子求引性である。この電子求引性によってアルケンから電子密度が離れ、反応性が低下する。非環状アリルアルコールも同様によい選択性を示す。これらの系では、 A1,2（ビニル基との立体相互作用）およびA1,3ひずみが考慮される。120° の二面角が配向基と水素結合した基質を最も良い方向に向けることが示されている。この幾何配置によってペルオキシドが適切な配置を取ることができ、C-C π軌道からC-O σ*軌道への供与が最小限になる。この供与はアルケンの電子密度を下げ、反応を不活性化する。しかしながら、バナジウム錯体は基質と水素結合せず、代わりにアルコールに配位する。これは、40° の二面角がペルオキシドのσ*軌道の理想的位置を可能にさせることを意味する。水素結合を持つ系では、必要な幾何配置によってアリル位置換基が厳しいA1,3相互作用を持つが、A1,2ひずみを避けることを余儀なくされるため、A1,3ひずみがより大きな役割を果たす。これによって得られるエポキシドのsyn付加が導かれる。バナジウムの場合は、必要な幾何配置によって厳しいA1,2相互作用が起こるがA1,3相互作用が避けられるため、配向基に対してantiのエポキシドが形成される。バナジウム触媒エポキシ化は、ビニル基の立体的嵩高さに非常に敏感であること示されている。ホモアリルアルコールは、水素結合を示す基質での環状系と非環状系の両方のエポキシ化に対して、効果的な配向基である。しかしながら、これらの反応は選択性がより低い傾向を持つ。水素結合を持つ基質はアリルアルコールの場合とホモアリルアルコールの場合で同じ種類の選択性を与えるが、バナジウム触媒では逆となる。Mihelichによって提唱された遷移状態は、これらの反応について、選択性の駆動力が擬いす構造におけるA1,3ひずみの最小化であることを示している。提唱された遷移状態は、基質がアリルひずみを最小化するような立体配座を取ろうと試みることを示している。このためには、最も嵩高くないR基がR4の位置を取るように回転する。過酸と金属触媒エポキシ化は非環状系において異なる選択性を示すが、環状系では比較的似た選択性を示す。7員環以下または10員環以上の環状系では、似た選択性のパターンが観測される。しかしながら、中員環（8および9員環）では過酸酸化剤は逆転した選択性を示すのに対して、バナジウム触媒反応はsyn-エポキシドの形成する選択性を維持する。バナジウムはエポキシ化のための最低限の活性を持つ金属触媒であるが、アリル位にアルコールを持つアルケンに対して高い選択性を示す。シャープレスによって行なわれた初期の研究は、より多くの置換基を持ち電子密度が高いアルケンよりもアリル位にアルコールを持つ アルケンが優先して反応することが示されている。この場合、バナジウムはm-CPBAと逆転した位置選択性を示し、モリブデン種よりも高い反応性を示す。バナジウムは一般にその他の金属錯体よりも反応性が低いが、アリル位アルコールが存在する場合は、反応速度は最もエポキシ化の反応性が高い金属であるモリブデンを超えて加速される。