起点の藤白南交差点から、約50メートルほど旧熊野街道を大阪方面へ進み、狭い道に入って山の麓付近に向かう。車止めのある紀勢本線の踏切を過ぎ、藤白神社の鈴木屋敷の横を通って熊野古道(小栗街道・上熊野街道)と交わる。高速道路(阪和道)の下をくぐって少し行くと車道が途切れているので、そのすぐ手前で分岐するあぜ道に入る。そこから峠を越え、加茂川沿いの海南市下津町引尾地区(加茂川沿い)で県道166号興加茂郷停車場線と合流するまでの区間は点線県道区間が大半を占める。峠の北側は路肩崩壊を伴いつつも登山道として機能しているほか、峠付近は基幹農道と重複しているため車が通行できるが、南側は代替となる生活道路が近辺に並行しているため、獣道と化した区間がある。そして、少しの間だけ県道166号と重複しながら、川に沿って上った後で分かれ、さらに山を上り百垣内地区を経て、有田川町田角地区に至っている。その後は川に沿って山を下り、同町田殿において国道480号と合流している。これより先は他の区間とは対照的に道が比較的広い。現道は、国道480号との合流地点から少しだけ重複して有田市方面に向かい、田殿バイパス北詰交差点で国道と分かれた後、阪和自動車道沿いの野田交差点を過ぎた辺りまで、比較的走りやすい2車線道となっている。(旧道は、国道480号と交差するのみで重複せずに直進し、1.5車線になって有田川を渡って二番目の交差点を右折し、南西方向に向かっている。現道との合流地点は、新田殿バイパス南詰交差点付近である。)その後、1.5車線で南下すると、野田南交差点で2車線道の県道22号吉備金屋線と交わるが、紛らわしいことに右折ではなく直進である。直進すると1車線の南行き一方通行となり、紀勢本線の高架下をくぐった直後に、県道22号と信号のない交差点で再び接続している。その三叉路の交差点を鋭角に右折し、県道22号と短い重複の後、天満川に沿って川を下っていくと、国道42号と接続する終点である。
運用を開始した後、前述の通り制御車各形式を対象に電動車化改造が実施され、サハ325形325・326が1928年（昭和3年）8月に、サハ2320形2321・2322およびサハニ3323形3323が翌1929年（昭和4年）3月にそれぞれ制御電動車へ改造された。各車とも電動車化後も車両番号（以下「車番」）は変更されず、サハ325・326はデハ320形へ統合され、サハ2320形2321・2322およびサハニ3323形3323についてはデハ2320形・デハニ3323形と形式称号のみが改称された。またデハ325・326については電動車化に際して乗務員扉が新設され、外観・機能ともデハ321・322との差異は消滅した。荷物合造車デハニ3323については、1936年（昭和11年）3月に荷物室を撤去して客室化し、車両記号が「デハニ」から「デハ」へ改称された。荷物室の撤去に際しては荷物用扉を既存の客用扉と同一幅に縮小、側窓を1枚増設し、窓配置はdD6D4D2dと変化した。戦後の武蔵野鉄道と（旧）西武鉄道との合併による（現）西武鉄道成立後、戦災国電払い下げ車両（モハ311形・クハ1311形電車）導入に伴う車両限界拡大が実施されたことに伴い、各形式全車とも客用扉下部にステップを新設したのち、1948年（昭和23年）6月に実施された一斉改番に際して、デハ320形321・322・325・326はモハ211形211 - 214へ、デハ1320形1321 - 1323はモハ221形222・221・223へ、デハ2320形2321・2322はモハ221形225・224へ、デハ3323形はモハ221形226へ、それぞれ改称・改番された。モハ226については1954年（昭和29年）3月に窓配置を他のモハ221形各車と同一に揃える改造を施工され、さらに同年8月にモハ221形は全車モハ211形へ編入・統合され、モハ221 - 226はモハ211形215 - 220と改称・改番された。その後、車番末尾奇数の車両は池袋・本川越側妻面の運転台を、同偶数の車両は飯能・西武新宿側妻面の運転台をそれぞれ撤去し、運転台を撤去した側の妻面に貫通幌を整備する改造が順次施工された。また同時期には運転台の左側への移設・運転台側妻面の前面貫通扉の埋込撤去・客用扉の鋼製プレス扉への交換なども施工された。1959年（昭和34年）1月にモハ211形213・214が、同年2月にはモハ211・212が、それぞれ車体大型化改造名義によってモハ501形505 - 508（いずれも2代）の名義上の種車となって事実上廃車となった。残存したモハ215 - 220については同年7月11日付で全車とも電装解除・制御車化され、クハ1211形1211 - 1216と改称・改番されたのち、クハ1213とクハ1215の間で車番振り替えが実施された。これら6両についても1962年（昭和37年）10月から1965年（昭和40年）2月にかけて順次除籍され、モハ211形・クハ1211形はいずれも形式消滅した。