趣味は、買い物、イラスト。特技は、書道、ドラム。テレビアニメ『けいおん!』の影響を受けて友人たちと4人でバンドを組みたいと、まずは「楽譜を読めないとダメだ」と中学校では吹奏楽部に所属して太鼓やドラムなどの打楽器を担当。高校時代には一時軽音楽部に所属していた。インドア派で、ゲームやアニメ、マンガ好き。学生時代には『銀魂』『ギャグマンガ日和』などのアニメを次々に見ては出演する声優をチェックし、また『うたの☆プリンスさまっ♪』や乙女ゲームにハマっていた。『銀魂』の沖田総悟に「いつか結婚できるかも」と約8年間にわたって片思いし、『うたの☆プリンスさまっ♪』の美風藍に思いを寄せる。「家から出たくない」「お休みもずっと寝ていたい」タイプであり、「家でテレビを見ながらソファに座って猫を触っているとき」が至福の時間と語っている。もともと声優志望で、好きな声優として鈴村健一、林原めぐみ、釘宮理恵らの名前を挙げる。「ゆくゆくは声のお仕事もしてみたい」とも語っている。女優についても声に注目し、好きな女優として夏帆を挙げ、役に応じて声のトーンをがらりと変え、自然な演技でどの作品にも馴染んでいるのが素晴らしいとしている。ルックスから"癒やし系"と評されることも多いが、素の本人は「全然癒やし系じゃない」という。性格は自称サバサバ系で「全然、女の子らしいとは思わない」と語り、思ったことを全て口にしてしまうことからドラマ『I"s』の豊島圭介監督からは「毒舌キャラ」と弄られた。ぽってりとした唇はもともとコンプレックスだったが、さまざまな人からチャームポイントだと言われることで受け入れられるようになったという。
小学3年生ころよりアニメが好きで、幼少時の母の読み聞かせの影響で小学時代に音読の宿題が好きだったことなどから、高校生になるとアニメやナレーションなど「声を使った仕事をしたい」と声優を志す。声優にアイドル性が求められる現状を知って自らの適性に疑問を感じ、進路に悩んでいた高校2年の夏休み、たまたま足を運んだ原宿の竹下通りでスカウトを受け、女優の仕事には関心は無かったものの渡された名刺から好きな声優の飯田里穂が所属していることを知って興味が湧き、「声優も女優も演じるという意味では同じ」と芸映に所属し芸能活動をスタートさせる。2016年6月にドラマ『AKBラブナイト 恋工場』（テレビ朝日）で女優デビュー。事務所に演技のレッスンがなく「現場で学んでこい!」との方針に従って何も分からないままオーディションに参加し、初仕事となった『きょうのキラ君』（2017年公開）や『ハルチカ』（2017年公開）などの映画、『仰げば尊し』（2016年）、『先に生まれただけの僕』（2017年）などのテレビドラマに出演して場数を踏み、撮影現場にて実地で演技を学ぶ。2017年に出演したポケモンカードゲーム「拡張パック第三弾 唇」篇、キリン午後の紅茶「おちつけ、恋心。」篇などのCM、『孤独のグルメ Season6』第4話で「あのかわいい子は誰?」と話題を呼び、2018年に入ると4月に初ラジオパーソナリティを務める文化放送『レコメン!』内「白石聖のわたくしごとですが…」がスタート、連続ドラマへのレギュラー出演2作目となった4月期の『Missデビル 人事の悪魔・椿眞子』で見せた透明感や繊細な演技から「ネクストブレイク候補」として注目を浴び、秋以降は映画『栞』やヒロインを務めた『PRINCE OF LEGEND』『I"s』など注目作への抜擢が相次ぐ。2019年2月から3月に放送された『絶対正義』では主人公の娘役に加えて第1話で主人公の高校時代の二役を演じ、『PRINCE OF LEGEND』や『I”s』で演じた正統派ヒロインから一転、正義を振りかざし友人たちを追い込む主人の冷酷で狂気をはらんだ演技は「美しくも恐ろしい怪演」などとしてSNSなどで反響を呼ぶ。同作での演技が高く評価され、初の女優賞となる第15回コンフィデンスアワード・ドラマ賞新人賞を受賞する。3月には『福岡恋愛白書14 天神ラブソング』でテレビドラマに初主演し、路上ライブを行う高校生役を演じて劇中にて阿部真央の楽曲でギターとボーカルにも挑戦する。4月には“美少女タレントの登竜門”とも称される結婚情報誌『ゼクシィ』（リクルート）の12代目CMガールに起用される。
母の影響で幼少の頃から宝塚歌劇に親しむ。小学校6年生の頃から通い始めた宝塚コドモアテネで汐美真帆・悠真倫と親しくなる。高校卒業後、3回目の受験で宝塚音楽学校合格。1992年、宝塚音楽学校入学。第80期生。1994年、宝塚歌劇団入団。花組『ブラック・ジャック 危険な賭け／火の鳥』で初舞台。同期に千ほさち・霧矢大夢・朝澄けいら。1995年、汐美真帆が所属していた雪組に配属。『浅茅が宿』の本公演にて、名もなき少年の武士役を演じ、演出家の酒井澄夫から直々に「小太郎」という役名を与えられる。1998年、花組に組替え。2000年、『源氏物語　あさきゆめみし』で新人公演初主演。次の大劇場公演『ルートヴィヒII世』新人公演でも主演を務める。2002年5月『琥珀色の雨にぬれて』東京公演では主人公の親友・ミシェルを演じる。8月『月の燈影』で蘭寿とむとともにバウホール初主演。この年、花組3番手となる。10月『エリザベート』ではルドルフ皇太子を演じる。2004年、バウ・ミュージカル『NAKED CITY』でバウホール単独初主演を果たす。連日満員御礼となる。同年12月17日、瀬奈じゅんの月組異動により、花組2番手に昇格する。2006年6月『ファントム』キャリエール役、誠実な演技と歌唱力でうってつけの名演と評価される。11月　同年12月2日付で、再び雪組へ組替。雪組男役2番手となる。2007年5月『エリザベート』でオーストリア皇帝フランツ・ヨーゼフ役を務める。初演雪組（1996年：黒天使・新人公演でシュテファンとエルマー）、花組（2002年：ルドルフ）に続いて、自身3度目のエリザベート出演を果たす。10月、『シルバー・ローズ・クロニクル』でドラマシティ・日本青年館初主演を果たす。宝塚の男役には珍しい純粋なオタク青年を演じた。同年夏、世界陸上大阪大会開会式にあわせて結成されたAQUA5のメンバーに選抜される。2009年1月、彩吹真央ディナーショー『Love Letter』開催。2010年4月25日、雪組東京宝塚劇場公演『ソルフェリーノの夜明け』−アンリー・デュナンの生涯−、『Carnevale（カルネヴァーレ） 睡夢（すいむ）』−水面に浮かぶ風景− の千秋楽をもち、当時の雪組副組長・未来優希、娘役・大月さゆ、娘役・神麗華とともに宝塚歌劇団を退団。同年7月、SHOW-ism『DRAMATICA/ROMANTICA』で舞台復帰を果たし、8月からグランアーツに所属。