父三好政長、弟為三とともに細川晴元に仕える。天文13年（1544年）に父から家督を譲られたが、実権は父にあり、天文16年（1547年）の舎利寺の戦いでは父と共に戦闘に加わっている。しかし、父は細川晴元の側近として権勢を振るい本家当主・三好長慶と対立、晴元と長慶の対立の中で天文17年（1548年）10月に長慶が晴元と父に反乱を起こすと、父と共に標的にされた政勝は籠城していた居城の摂津榎並城を包囲され、天文18年（1549年）6月まで持ちこたえたが、父が救援に失敗して江口の戦いで長慶に討たれると榎並城から逃亡した。戦後、細川晴元が13代将軍・足利義輝と共に京都から近江国へ逃亡すると、讃岐国の香西元成や丹波国の波多野晴通と通じ、長慶に対して徹底的に戦った。天文20年（1551年）3月に義輝の刺客による長慶暗殺未遂事件が起こると、混乱に乗じて元成と共に京都に侵入して撤退。7月に再度入京して相国寺に立て籠もったが、長慶の部将・松永久秀、長頼兄弟に相国寺を焼き討ちされ逃亡した（相国寺の戦い）。天文22年（1553年）に晴元と義輝が結託して長慶に挑んだ際は7月に元成と共に入京、8月に義輝らが霊山城を三好軍に落とされ再度近江へ逃げ出すと、9月に丹波に出没して八木城を落とし、城主・内藤国貞を討ち取った。しかし松永長頼に八木城を奪回されて逃亡する。
徳島商業時代は楠安夫（高松商）・千葉茂（松山商）と並ぶ「四国のビッグ3」と称され、1935年の春の選抜に徳島県勢として初めて出場。岐阜商との2回戦に捕手として出場し、7回からマウンドに上がるも大敗。2年後の1937年にエースとして春夏出場を果たし、選抜では準決勝まで進んだ。卒業後は明治大学→大王製紙を経て、地元のノンプロチーム「全徳島」に入り、エースと4番を務める。1946年・1947年と2年連続で都市対抗に出場し、1947年には全大阪との3位決定戦で別当薫と投げ合ったが、敗戦投手となった。当時はプロ化の動きもあったほど人気があり、メンバーには平井三郎・蔦文也らがいた。1949年に大映スターズへ入団し、同年11月7日の南海戦（宇治山田）で初登板・初先発・初勝利を記録。11月13日の中日戦（桐生新川）では服部受弘から初安打を放った。右の横手投げ・技巧派で、豊田泰光曰く「ブーメランのように投げた方に戻っていく」カーブを武器にし、2年目の1950年からエースとして活躍。同年5月29日の近鉄戦（後楽園）では黒尾重明から初本塁打を放った。5年連続開幕投手を務め、1951年には第1回のオールスターゲームに選出され、第3戦ではMVPを獲得。1952年4月27日の阪急戦（高崎城南）では、パシフィック・リーグ初のノーヒットノーランを達成。1四球のみの準完全試合であった。1953年8月29日の西鉄戦（平和台）では中西太に、推定160m以上と言われる本塁打を打たれている。1954年は8勝20敗に終わり、2桁勝利が4年連続でストップ。1955年には復活し、自己最高の19勝をマーク。1956年からはコーチ兼任となり、三浦方義・太田正男・後藤修を指導。自身は4勝12敗と過去最低の成績となり、同年に自由契約。1957年に大映時代の監督・藤本定義率いる阪急ブレーブスへ移籍し、同年6月19日に西宮球場で古巣・大映から勝利を挙げる。この年は4勝中2勝が東映戦で挙げたものであり、いずれも敗戦投手は米川泰夫であった。1958年は4月20日の東映戦（駒沢）を最後に登板が無くなり、同年引退。引退後は近鉄の一軍投手コーチ（1959年 - 1960年）・一軍チーフコーチ（1961年）を務め、1959年には病気で療養した監督の千葉に代わってチームを指揮。1961年には36勝103敗と最下位を独走したが、新人王の徳久利明を送り出した。退団後はサンケイ新聞記者（1962年 - 1963年）を務めたが、大学の先輩で当時評論家であった中沢不二雄に職探しの相談をしたところ、中沢が国鉄スワローズの水野成夫オーナーに投手コーチに採用してもらえないかと依頼。水野が「中沢さんが推薦するほどの人ならいっそのこと監督になってもらおう」といい、1964年に国鉄の監督に就任。いきなり前年16勝12敗と勝ち越した巨人に開幕3連敗をしてしまう。後半戦に入ると金田正一と対立が表面化し、3位進出をかけた8月8日からの阪神戦に登板させることを拒否し、チームも11連敗を喫してAクラス争いから脱落し、5位に終わった。金田は同年オフ10年選手の特権を行使して巨人に移籍し、国鉄側は林更迭と飯田徳治コーチの監督就任を主張したが、サンケイ側の林留任の主張が通って留任。2年目の1965年は開幕から6連敗し、4月23日にサンケイによる経営に一本化され、林は4月27日に退任。その後は2度目のサンケイ新聞記者（1966年 - 1967年）を経て、恩師・藤本の招聘で阪神一軍投手コーチ（1968年）を務める。まだストレートしか投げられなかった江夏豊に「ゴムまりの天井投げ」でカーブを伝授したほか、砲丸投げで学んだ「担ぎ投げ」の投球フォームを改良し、外角低めストレートでの勝負もアドバイス。その後は日本教育テレビ・千葉テレビ解説者と東京スポーツ評論家（1969年 - 1980年）を務め、西武ライオンズ二軍バッテリーコーチ（1981年）・二軍投手コーチ（1982年 - 1983年）も歴任。2008年1月17日に心不全のため東京都北区の病院で死去。87歳没。