上述の通り5編成が製造され、3編成が大阪線、2編成が名古屋線の所属となっていた。主に大阪・名古屋方面から伊勢志摩への修学旅行を初めとする、団体輸送に用いられたが、夏期の一般旅客向け臨時快速急行列車や大阪線沿線の高校野球応援輸送列車、天理臨に運用されたこともある。その際、本来20100系が就くべき団体輸送にはクロスシートの一般車両である2600系や2610系が充当されていた。この処置は団体輸送に冷房搭載車を当てるという方針から本来の製造目的とは入れ替わった使い方となったとされている。登場当初から特急車の増備により特急車の運用に余裕のできた1970年頃までは臨時特急にも使用されていたが、この系列を使用する臨時特急では特急券の発売方法を一部変更し、3人掛けシートは2人分、2人掛けシートは1人分での発売としてロングシート部分は発売を行わなかった。登場後程なくして冷房装置を搭載しないことが問題となったが、冷房装置を搭載するスペースが車内に確保できなかったため、最後まで竣工時の仕様のままで運行され続けた。末期には本来の主任務である修学旅行輸送についても、ベビーブーム世代が過ぎ去り修学旅行の輸送人員自体が漸減したこともあって、21000系「アーバンライナー」登場により運用の余裕ができた30000系「ビスタカーIII世」や一般特急車が担当するようになった。
台車については、特急車用KD-41系を改良し三山ベローズ式空気バネを枕バネとして搭載した、長リンク揺れ枕装備の近畿車輛製空気ばね付きシュリーレン式台車であるKD-43・43Aが装着されている。
主制御器はシーケンスドラムを使用する三菱電機製ABFM-178MDHA単位スイッチ式多段自動加速制御器である。主回路構成は1C8Mで各車4基ずつの主電動機を永久直列とし、2群を直並列制御して力行26段、発電ブレーキ12段の抵抗制御を行う。なお、本系列は新造当時架線電圧600V区間であった橿原線の八木西口駅 - 橿原神宮前駅（当時）への入線を想定し、電動発電機は複電圧仕様となっているが、主回路については電圧転換機を備えておらず、1,500V時と同一回路で運転する設計となっている。
主電動機は10100系などと共通の三菱電機製MB-3020-Dを両端の制御電動車に搭載する。駆動装置は大阪線標準のWNドライブで、歯車比は1480系と共通の5.47、平坦線釣合速度は125km/hである。
走行機器や性能は当時の青山峠越え対応型一般車両である1480系に準拠し、主電動機以外の主要機器は上述の通り、サ20200形に集約搭載されている。
ロマネスク建築は、ニーダーザクセンとノルマンディのほかにもいくつかの地域で発生しており、11世紀にはこれらが二つの重要な地域、すなわちヨーロッパ西北から中央部、そしてピレネー山脈東部に統合された。イベリア半島北部のキリスト教勢力域では、レコンキスタが本格的に行われるようになる10世紀から11世紀までの間に活発な建設活動が行われた。ロマネスク建築の活動中心地は、バルセロナ伯が支配したカタルーニャであったが、その後政治的重要性が急速に失われたため、当時のままの姿の教会堂が数多く残っている。バルセロナ伯は、フランク王国の辺境領としておかれたものであるが、常に独立を保ち続けており、実際にカロリング朝建築とはほとんどつながりを持っていない。カタルーニャの建築をひとことで表現するとすれば、それは石造トンネル・ヴォールトの建築、ということになる。この地域の主要な建築形態は、広間式教会堂（Hallenkirche）と呼ばれる形式で、平面はバシリカと類似するが、空間構成は北西ヨーロッパの木造平天井バシリカとは決定的に異なる。広間式教会堂は、両流れの屋根を持ち、内部は高さがほとんど同じ三連の石造トンネル・ヴォールトによって構成される。内部ヴォールトの高さが同じなので、通常のバシリカのように高窓は存在せず、内部は左右の壁に設けられた小さな窓しかないため、非常に暗い。外観も、通常のバシリカに比べると、著しくずんぐりとした印象を与える。初期ロマネスクの広間式教会堂は独特の神秘性を漂わせた教会堂であり、イベリア半島北部から南仏一帯の、アルビジョア十字軍によって滅ぼされた独自の文化を垣間みることができよう。これらの地域（カタルーニャだけでなく、ルシヨン、ミディ・ピレネー、アキテーヌ）では、広間式とともに、アストゥーリアスで採用された単廊式教会堂もひろく普及した。代表的な建築物として、カルドーナのサン・ヴィセンテ・デル・カスティーリョ聖堂（1029年から1040年頃）、ラ・トッサ・デ・モンブイのサンタ・マリーア聖堂（987年以降）がある。ブルゴーニュの初期ロマネスクは、カタルーニャの建築と密接な関係を持っている。広間式教会堂が採用されただけでなく、天井は多くの場合、石造トンネル・ヴォールトによって構成された。トゥールニュのサン・フェリベール聖堂は完全な広間式ではないが、側廊の天井が高くつくられており、身廊の高窓は低い壁に穿たれている。太い円形ピアは、上部に細い円形付柱を搭載し、これが身廊の横断アーチを支えている。しかし、何よりこの教会堂を印象深いものにしているのは、横断方向にトンネル・ヴォールトが架けられていることで、構造的には、ヴォールトを並べることによって水平方向の応力が相殺されるため、安定性が高い。しかしながら、この措置は他の教会堂建築には、若干の例を除けばほとんど見られない。内部のヴォールト構造が、ヨーロッパ南部の特徴を継承するものであるとすれば、双塔を備える重厚なつくりの西正面は、北部ヨーロッパとの連携を示している。