翌1861年に箱館のロシア領事館附属礼拝堂司祭として着任。この頃、元大館藩軍医の木村謙斉から日本史研究、東洋の宗教、美術などを7年間学んだ。また、仏教については学僧について学んだ。ニコライは慶応4年4月自らの部屋で密かに、日本ハリストス正教会の初穂（最初の信者）で後に初の日本人司祭となる沢辺琢磨、函館の医師酒井篤礼、南部藩出身浦野大蔵らに洗礼機密を授けた。この頃、木村が函館を去った後の後任として新島襄から日本語を教わる。新島は共に『古事記』を読んで、ニコライは新島に英語と世界情勢を教えた。懐徳堂の中井木菟麻呂らの協力を得て奉神礼用の祈祷書および聖書（新約全巻・旧約の一部）の翻訳・伝道を行った以後、精力的に正教の布教に努めた。明治2年（1869年）日本ロシア正教伝道会社の設立の許可を得るためにロシアに一時帰国した。ニコライの帰国直前に、新井常之進がニコライに会う。ニコライはペテルブルクで聖務会院にあって首席であったサンクトペテルブルク府主教イシドルから、日本ロシア正教伝道会社の許可を得ることができた。1870年（明治3年）には掌院に昇叙されて、日本ロシア正教伝道会社の首長に任じられた。ニコライの留守中に、日本では沢辺、浦野、酒井の三名が盛んに布教活動を行った。明治4年（1871年）にニコライが函館に帰って来ると、沢辺の下に身を寄せていた人々が9月14日（10月26日）に洗礼機密を受けた。さらにニコライは仙台地方の伝道を強化するために、小野荘五郎ほか2人を派遣した。ニコライは旧仙台藩の真山温治と共に露和辞典の編集をした。
スモレンスク県ベリスク郡ベリョーザの輔祭、ドミートリイ・カサートキンの息子として生まれる。母は5歳のときに死亡。ベリスク神学校初等科を卒業後、スモレンスク神学校を経て、サンクトペテルブルク神学大学に1857年入学。在学中、ヴァーシリー・ゴローニンの著した『日本幽囚記』を読んで以来日本への渡航と伝道に駆り立てられたニコライは、在日本ロシア領事館附属礼拝堂司祭募集を知り、志願してその任につくことになった。在学中の1860年7月7日（ロシア暦）修士誓願し修道士ニコライとなる。同年7月12日（ロシア暦）聖使徒ペトル・パウェル祭の日、修道輔祭に叙聖（按手）され、翌日神学校付属礼拝堂聖十二使徒教会記念の日に修道司祭に叙聖された。ミラ・リキヤの奇蹟者聖ニコライは東方教会において重視される聖人であり、好んで聖名（洗礼名）・修道名に用いられるが、ニコライも奇蹟者聖ニコライを守護聖人として「ニコライ」との修道名をつけられている。
竜の里では、幼い頃から自然の中で野生のポケモンたちや幼馴染のショウブと遊びながら暮らしていた。モグリュー（現在はドリュウズ）と出会ったのもこの頃である。竜の里で開かれたバトル大会では優勝するが、その直後のシャガとのバトルに完敗する。シャガとのバトルの後、オババ様の薦めでソウリュウ学園に入学するも、里との生活感の違いから周囲と打ち解ける事が出来なかった。そして授業で行われたバトルでパートナーポケモンのオノンドと心を合わせることが出来ずに敗北、シャガからポケモンに対する気持ちがまだまだ未熟であることを指摘される。この出来事が決定打となり、悩んだ末にホームシックになり里へ戻ることになった。その後は里でしばらく生活を続けていたが、ある時オババ様から産まれたばかりのキバゴを貰い受け、立派なオノノクスへと育て上げることを命じられた。これはシャガの「学園では彼女の才能は伸ばすことが出来ず、もっと広い世界で自由にのびのびとさせたほうが良い」「旅をして体験を積み重ねることでドラゴンマスターに近づくことが出来るはず」という判断によるもので、それによって自身をも成長させる事が、彼女に与えられた試練であり、旅の目的となっている。これまでのヒロインと異なり、サトシとは自転車を壊されたことをきっかけとしてではなく、ポケモンと勘違いされモンスターボールを投げつけられたことから知り合った。その後は成り行きからサトシに同行していたが、第6話でデントに誘われた事もあり、正式にサトシの旅に同行する事になった。DA14話では、彼女がドラゴンタイプのポケモンに興味を持つきっかけが明かされた。幼少時の彼女はドラゴンタイプは「顔も怖くて乱暴そうに見えるから」という理由で嫌っていたが、洞窟で雨宿りしていた際に怪我をしていたクリムガンと遭遇し、懸命に看病した後、誤って尻尾を踏みつけられたペンドラーに絡まれたところをそのクリムガンに助けられて以降、彼女はドラゴンタイプが好きになった。サトシがイッシュ地方での旅を終え、デコロラ諸島を巡ってのカントー地方への帰路まで同行した。クチバシティに到着後、洞窟島で出会ったフスベシティのイブキに会いに行く為、サトシと別れヤマブキシティのリニアでジョウトへ旅立った。特別編ではフスベシティにて、フカマルの起こした事件を解決後、フスベジムでイブキとバトル。敗北したものの、フカマルをゲットして、レックウザを目撃。その飛び立った方向へと新たに旅立った。過去シリーズのヒロインとは異なり、BW編の次作にあたるXYシリーズには登場しておらず、同シリーズにおけるヒロインセレナとの共演も無かった。なお、XY&Z最終回後の特別編では、同じくBW編でサトシやアイリスと一緒に旅をしたデントがゲストキャラクターとして登場した。BWシリーズ終了時の手持ちはキバゴ・ドリュウズ・エモンガ・カイリュー・フカマル。