江戸幕府を滅亡させた西郷は、仙台藩（伊達氏）を盟主として樹立された奥羽越列藩同盟との「東北戦争」に臨んだ。5月上旬、上野の彰義隊の打破と東山軍の白河城攻防戦の救援のどちらを優先するかに悩み、江戸守備を他藩にまかせて、配下の薩摩兵を率いて白河応援に赴こうとしたが、大村益次郎の反対にあい、上野攻撃を優先することにした。5月15日、上野戦争が始まり、正面の黒門口攻撃を指揮し、これを破った。5月末、江戸を出帆。京都で戦況を報告し、6月9日に藩主・島津忠義に随って京都を発し、14日に鹿児島に帰着した。この頃から健康を害し、日当山温泉で湯治した。
3月13日、14日、勝海舟と会談し、江戸城明け渡しについての交渉をした。当時、薩摩藩の後ろ盾となっていたイギリスは日本との貿易に支障が出ることを恐れて江戸総攻撃に反対していたため、「江戸城明け渡し」は新政府の既定方針だった。橋本屋での2回目の会談で海舟から徳川処分案を預かると、総攻撃中止を東海道軍・東山道軍に伝えるように命令し、自らは江戸を発して静岡に赴き、12日、大総督・有栖川宮に謁見して勝案を示し、さらに静岡を発して京都に赴き、20日、朝議にかけて了承を得た。江戸へ帰った西郷は4月4日、勅使・橋本実梁らと江戸城に乗り込み、田安慶頼に勅書を伝え、4月11日に江戸城明け渡し（無血開城）が行なわれた。
西郷は2月12日に東海道先鋒軍の薩摩諸隊差引（司令官）、14日に東征大総督府下参謀（参謀は公家が任命され、下参謀が実質上の参謀）に任じられると、独断で先鋒軍（薩軍一番小隊隊長・中村半次郎、二番小隊隊長・村田新八、三番小隊隊長・篠原国幹らが中心）を率いて先発し、2月28日には東海道の要衝箱根を占領した。占領後、三島を本陣としたのち、静岡に引き返した。3月9日、静岡で徳川慶喜の使者・山岡鉄舟と会見し、徳川処分案7ヶ条を示した。その後、大総督府からの3月15日江戸総攻撃の命令を受け取ると、静岡を発し、11日に江戸に着き、池上本門寺の本陣に入った。
慶応4年（1868年）1月3日、大坂の旧幕軍が上京を開始し、幕府の先鋒隊と薩長の守備隊が衝突し、鳥羽・伏見の戦いが始まった（戊辰戦争開始）。西郷はこの3日には伏見の戦線、5日には八幡の戦線を視察し、戦況が有利になりつつあるのを確認した。6日、徳川慶喜は松平容保・松平定敬以下、老中・大目付・外国奉行ら少数を伴い、大坂城を脱出して、軍艦「開陽丸」に搭乗して江戸へ退去した。新政府は7日に慶喜追討令を出し、9日に有栖川宮熾仁親王を東征大総督（征討大総督）に任じ、東海・東山・北陸三道の軍を指揮させ、東国経略に乗り出した。
慶応3年（1867年）12月、武力討幕論を主張し、大政奉還論に真っ向から反対して失脚した乾退助を残して土佐藩兵が上洛。12月28日、土佐藩・山田平左衛門、吉松速之助らが伏見の警固につくと、西郷は土佐藩士・谷干城へ薩長芸の三藩には既に討幕の勅命が下ったことを示し、薩土密約に基づき、乾退助を大将として国元の土佐藩兵を上洛させ参戦することを促した。谷は大仏智積院の土州本陣に戻って、執政・山内隼人（深尾茂延、深尾成質の弟）に報告。慶応4年（1868年）1月1日、谷は下横目・森脇唯一郎を伴って京を出立、（1月3日、鳥羽伏見で戦闘が始まり、1月4日、山田隊、吉松隊、山地元治、北村重頼、二川元助らは藩命を待たず、薩土密約を履行して参戦）、1月6日、谷が土佐に到着。1月9日、乾退助の失脚が解かれ、1月13日、深尾成質を総督、乾退助を大隊司令として迅衝隊を編成し土佐を出陣、戊辰戦争に参戦した。
その昔、ある年の盆のこと。ある長者のもとを、山奥に住むという武士が訪ね、客を招待するといって20人前の膳椀の借用を申し入れた。長者は相手が武士なので断ったときのことを恐れ、椀を貸した。しかし椀が返却されることはなく、それどころか毎年お盆のたびに武士は椀を借りに来た。不思議に思った長者は、人を雇って武士の後を追わせた。武士は山奥の池にやって来て、椀を抱えて水の中へと姿を消した。武士を追っていた者は驚きながら長者の元に帰り、事の次第を伝えた。気味悪く思った長者は、次に武士が椀を借りに来た時に一計を案じ、膳に縫い針を刺して貸し出した。するとそれきり、武士が現れることはなかった。主人はまた人を雇ってあの池を見に行かせたところ、水中には顔が椀の化け物がいたということだった。それ以来、長者たちは決してその池に近づかないようにしたという。この妖怪譚は妖怪漫画家・水木しげるの著書『水木しげるの憑物百怪』にあるものだが、一次出典となる古典などの名称は挙げられていない。美濃にはこの妖怪譚と酷似した「椀借り武士」という伝説があり、あらすじはほとんど同一だが、池に椀の化け物がいたとの記述はない。