焼きなましスケジュールは、近傍関数ほど重要ではないが、注意して選択する必要がある。初期温度は、上りと下りの遷移確率をほぼ同じにする程度に大きく設定しなければならない。そのため、事前にランダムな状態とその近傍との差 e' −e がどうなるかを予測しておく必要がある。温度は、その後最終的に 0 になるまで減少していく。一般的には、指数関数的に減少するようスケジュールする。その場合、温度はステップ毎に 1 より小さい固定の数 α を掛けることで減少させる。
遷移確率関数 P は、上述の条件を満たしている限り、状態近傍グラフほど重要ではない。確率は温度 T に依存するが、実際には同じ確率関数をどんな問題にも適用し、焼きなましスケジュールで問題固有の調整を行うことが多い。Kirkpatrickらが定式化した本来の手法では、遷移確率 P(e, e' , T) は e' < e の時に 1 を返すよう定義されている（すなわち下りの移動は必ず実行される）。そうでない場合の確率はexp((e−e' )/T) と定義されている。この数式は、ガスの分子のエネルギー配布を表すマクスウェル分布からサンプルを生成するために使われたメトロポリス法から出てきたものといわれている。しかし、焼きなまし法でこの特定の数式を使うという数学的正当性はまったくない。物理的な相似さえ誤解を招く。焼きなまし法において近傍は逐次評価されるので、焼きなまし法で状態 s から状態 s' に遷移する実際の確率はその式とは全く関係ない。
近傍の選択方法は、特に重要である。「探索グラフ」としてモデル化できる場合もある。状態を点とし、近傍となる点との間に線が引かれる。概して、初期状態からこのグラフ上の相対的に短いパスを通って「十分によい」状態となる可能性は極めて高く、そのようなパスを焼きなまし法の繰り返しで辿ることもほぼ間違いない。実際には、s の近傍に s とほぼ同じエネルギーの状態群を置く様に探索グラフを作成し、この手法を適用する場合を考える。したがって、巡回セールスマン問題なら、経路上隣接する2つの都市の順序を入れ替えることで近傍を生成した方が、任意の都市を入れ替えた経路を生成するよりもエネルギーの変化が小さい。n-1 回、任意の都市を入れ替えることで最適解が見つかるとすれば、隣接都市の入れ替えでは n(n-1)/2 回の入れ替えを必要とする。しかし、任意の都市入れ替えを適用した場合、ほぼ確実にエネルギーの大幅な増加となるだろう。一方、隣接都市入れ替えではエネルギーの変化は小さい。
焼きなまし法を特定の問題に適用するために、状態空間、近傍選択方法（次の状態 s' の候補の列挙方法）、遷移確率関数、焼きなましスケジュールなどを指定しなければならない。これらの選択はこの方法の有効性に大きく影響する。あいにく、すべての問題に最善の選択というものは無い。このことは、ノーフリーランチ定理としてしられている。また、与えられた問題に最善の選択を見つける一般的方法も存在しない。焼きなまし法を適用することは、科学というよりも技能と言えるものであることが観察されている。
任意の有限な問題に焼きなまし法を適用する場合、焼きなましスケジュールを調整してやれば、グローバルな最適解を得る確率が 1 に近づくことが知られている。しかし、理論上どうであれ、焼きなまし法で意味のある結果を得るには、解空間を十分に探索するための時間が必要ということである。
9月27日、輝元と入れ替わる形で、家康が大坂城西の丸に入城した。その後、大坂城では輝元の花押が押された書状が多数押収され、輝元が西軍と関わりないとの広家の弁解とは異なり、実際には総大将として西軍を指揮していたことが明らかとなった。10月2日、家康は広家の説明が事実でなったことを理由として、輝元と交わした所領安堵の約束を反故にし、「毛利氏は改易し、領地は全て没収する」とした。そして、家康は輝元を改易した上で、改めて広家に周防・長門の2ヶ国を与えて、毛利氏の家督を継がせようとした。しかし、広家は本家を見捨てることができず、10月3日に輝元が西軍の首謀者でないことを改めて弁解するとともに、周防・長門2ヶ国は輝元に与えるよう嘆願した。井伊直政もまた、家康に起請文を破ることへの不義を訴えたため、家康も輝元の処遇を考え直した。10月10日、家康の命により、毛利氏の所領は山陽・山陰8ヶ国から周防・長門2ヶ国の29万8千石に減封され、輝元が保持していた祖父以来の領地も多くが失われた（防長減封）。結局、輝元が隠居し、秀就が周防・長門2ヶ国を安堵される形で決着し、毛利氏の改易は避けられた。同月、輝元は剃髪し、法名を幻庵宗瑞（げんあん そうずい）と称した。そして、嫡男の秀就に家督を形式的に譲り、秀就が初代の長州藩主となった。しかし、実際にはこれ以後も法体のまま、実質的な当主として藩に君臨し続けており、秀就との二頭体制が敷かれた。また、輝元は豊臣期末には自らを頂点とし、佐世元嘉、二宮就辰、榎本元吉、堅田元慶、張元至ら様々な出自を持つ5人の輝元出頭人が領国統治を主導するという、一元的支配を構築しつつあった。だが、江戸時代になると、輝元は本国に在国し、一方の秀就は江戸に在国ということが多くなるという二頭体制により、江戸幕府との折衝が豊臣期よりも重要性が増した。そのため、支配機構も変化を余儀なくされ、国許に在国して輝元を支える役職と藩主・秀就に随従する役職の二元構造に移った。