実際にはコーン・シャム理論は調べる系に応じていくつかの異なった方法で用いられている。固体の計算では局所密度近似は平面波基底などを用いた手法で未だに使われている。これは電子気体からのアプローチが無限の大きさの固体に広がる非局在電子には適切であるためだと考えられる。しかし分子の計算ではより複雑な手法が必要となり、数多の交換-相関エネルギー汎関数が考えだされてきた。そのうちのいくつかは一様電子気体近似と相反するが、電子密度が一様となる極限ではLDAに帰着しなくてはならない。物理学者のあいだで、おそらくもっとも用いられている汎関数は修正の加えられたPerdew-Burke-Ernzerhofの汎関数であろう。これは自由電子気体のエネルギーを一般化勾配を用いてパラメータ化したもので、自由に決められるパラメーターを持たない。しかし、この方法は気体相の分子では熱量的に正確さを欠く。化学の分野でよく用いられるのはBLYP（Beckeの交換エネルギー表式とLee、Yang、Parrらの相関エネルギー表式を用いていることに由来する）である。B3LYPはさらによく使われるハイブリッド汎関数とよばれる種類の汎関数である。ハイブリッド汎関数では交換エネルギーの汎関数（B3LYPの場合はBeckeの交換汎関数を用いる）はハートリー・フォック理論の交換項と組み合わせられるが、B3LYPの場合3つのパラメーターによって交換相関汎関数が混合される。調整できるパラメーターは一般的にはいくつかの「練習用」の分子にフィッティングすることで決められる。このような汎関数を用いて得られた結果は大抵の場合十分に正確であるのだが、精度を改良するような系統的な手法は存在しない（このことは波動関数を用いた配置間相互作用や連結クラスター法といった伝統的な手法とは好対照である）。したがって、現在の密度汎関数理論のアプローチでは他の手法や実験の結果と比べないと計算の誤差を見積もることができない。
ホーヘンベルグ・コーンの定理を拡張して、スピン密度汎関数理論を得ることができる。いまスピンの量子化軸をz方向にとり、その方向に外部磁場がかけられているとする。ハミルトニアンにゼーマン項を導入すると元来のホーヘンベルグ・コーンの第一定理と同様の議論で、外部ポテンシャルおよび外部磁場は基底状態の電子スピン密度の汎関数であることが示される。また同第二定理で示されているようなホーヘンベルグ・コーンのエネルギースピン密度汎関数も構成することができる。スピン密度汎関数理論に置けるコーン・シャム理論の構成も容易である。この枠組みで、LDAに対応する交換相関エネルギーに対する近似は特に局所スピン密度近似 (Local Spin Density Approximation, LSDA) と呼ばれることもある。しばしばスピン密度汎関数理論は密度汎関数理論と特に区別されずに呼ばれ、LSDAも単にLDAと呼ばれることが多い。
電子密度を用いた物理量の計算が原理的に可能であることは1964年にヴァルター・コーンとピエール・ホーエンベルクによって示された。ある外部ポテンシャルのもとにあるN個の電子系を考える（例えば分子の原子核の配置が決まれば、それらの原子核が電子に及ぼす静電ポテンシャルは決まる）。いま、この系の基底状態の電子密度ρだけがわかっているとする。ホーヘンベルク・コーンの第1定理によれば、ある系の基底状態の電子密度ρが決まると、それを基底状態にもつ外部ポテンシャルがもし存在すればそれはただ1通りに定まる。また電子数Nも電子密度を全空間に渡って積分することで求めることができる。その外部ポテンシャルと電子数から導かれるハミルトニアンHのシュレーディンガー方程式を解けば、その外部ポテンシャルのもとで許される電子系の波動関数Ψがわかるので、あらゆる物理量をそこから求めることができる。つまり、基底状態の電子密度から、系の（励起状態に関わる量も含めて）あらゆる物理量は原理的には計算できることになる。物理量を電子密度から計算する方法を密度汎関数法というが、この定理はそれを正当化するものである。3次元空間内のN電子系の波動関数は各電子について3個、合計3N個の座標変数に依存する関数となる。一方、電子密度は電子が何個になろうとも3個の座標変数に依存するだけであり、取り扱い易さに雲泥の差がある。また、ホーヘンベルク・コーンの第2定理によれば、外部ポテンシャルをパラメータにもつ電子密度の汎関数（ホーヘンベルク・コーンのエネルギー汎関数）が存在して、この汎関数は与えられた外部ポテンシャルのもとでの基底状態の電子密度で最小値を持ち、基底状態のエネルギーを与える。つまりの定義域のに対してがなりたつ。よって電子密度関数を変化させて最小のエネルギーを与える電子密度を探索すれば基底状態の電子密度を求めることができる。
松平明矩の長男として誕生。寛延元年（1748年）12月27日、11歳のとき父が急死し、姫路藩15万石を継ぐが、姫路は西国を抑える要地であり、藩主が幼少の場合には他国に国替えという不文律があった。かつて曾祖父の松平直矩も幼少を理由に姫路から越後国村上藩に移封させられたが、この時も「幼少の朝矩には姫路藩主は不適当」とされ、翌寛延2年（1749年）1月22日に、かねて姫路転封を狙っていた前橋藩主にして幕閣の重鎮酒井忠恭と交代で前橋15万石への転封を命じられた。宝暦9年（1759年）12月12日、9代将軍・徳川家重の右大臣転任に伴い、陸奥国会津藩主・松平容頌と共に朝廷への使者として内定されたが、近江国彦根藩主で大老の井伊直幸が幕府内での序列（「譜代（将軍家家臣団）筆頭にして幕府大老の井伊家」と「親藩（将軍家親族）の筆頭格の一角である会津藩」、そして「親藩にして“将軍家の兄の家”である越前松平氏一門の朝矩」）に鑑みた上で工作を行ったことにより、内定は覆されて松平容頌と井伊直幸が使者となった（井伊直幸は後に養父の病気療養を理由に辞退、松平頼恭（水戸徳川家御連枝）が使者となる）。前橋藩は利根川の洪水によりたびたび被害を受ける難所であり、前橋城もまた、本来は利根川を利用した天険の要害であったが逆に、その利根川の激流によって年々城地の浸食を受けて城郭の破壊が進み、朝矩の代には本丸にまで浸水して、居住するには大変危険な状態となっていた。かねてからの財政難もあり城の再建を諦め、明和4年（1767年）閏9月15日、本丸崩壊の危機を受け、幕府の許可を得て居城・藩庁を前橋から川越に移した。前橋城周辺の前橋領は川越藩の代官支配となり、前橋城は明和6年（1769年）に廃城・破却となった。明和5年（1768年）、死去。享年31。家督は次男・直恒が継いだ。