1865年、兄ニコライが旅行中に急死し、ツェサレーヴィチとなった。アレクサンドルが立太子したのは、聖務会院院長コンスタンチン・ポベドノスツェフから法律学と行政学を学び始めた矢先のことだった。ポベドノスツェフは教育を通してアレクサンドルに愛着を抱くようになり、ロシア正教会の思想を注ぎ込み、保守・反改革的な帝王学を教え込んでいった。アレクサンドルは皇太子になったものの、その保守的な考えは政府の方針と乖離していたため、重要な公務を任されることはなかった。兄ニコライは死の直前、婚約者マリー・ダウマーに弟アレクサンドルと結婚するように頼んだと言われている。彼女は1866年10月28日にロシア正教会に改宗し「マリア・フョードロヴナ」と名前を変え、冬宮殿でアレクサンドルと結婚式を挙げた。政略結婚であったが非常に仲むつまじい夫婦であり、アレクサンドルは家族生活を大切にし、父アレクサンドル2世と異なり他の女性に手を出すこともなかった。立太子後、アレクサンドルは父と疎遠になった。理由としては、改革派の父との政治的対立や、病弱な母マリア皇后を放置してエカチェリーナ・ミハイロヴナ・ドルゴルーコヴァを愛人とし、1880年に母が死去して間もなく彼女と再婚したことが挙げられる。
1845年3月10日、サンクトペテルブルクの冬宮殿で生まれる。幼少期のアレクサンドルは父アレクサンドル2世に似て自由主義的で優しさがあり、大伯父アレクサンドル1世のような狡猾さ、哲学、騎士道精神は持ち合わせていなかった。アレクサンドルは音楽家やバレリーナのパトロンとなったが、周囲からはパトロンとしての洗練さや優雅さに欠けていると見られていた。アレクサンドルは顔の左側にある皮脂嚢胞を周囲に嘲笑されたことがコンプレックスとなり、成長後に描かれる肖像画や写真は右側から描かれたものが多い。また、彼は身長190センチメートルの長身としても知られていた。幼少時から軍人として教育されたものの、兄ニコライ皇太子がいたこともあり、20年間は帝位に就くことは想定されていなかった。兄ニコライは1864年にデンマーク国王クリスチャン9世の次女マリー・ダウマーと婚約した。芸術家のアレクサンドル・ベノワは、アレクサンドルの印象について、以下のように記している。マリインスキー劇場でバレエを披露した際、初めてアレクサンドル皇帝に会った。私は皇帝の人間の大きさに打たれた。皇帝の中には農民のようなものが感じられた。その明るい瞳は、私に強い印象を残した。皇帝が立ち上がった時、私と目が合ったように感じたことを覚えています。鋼のような外見を見て、脅迫的な何かを感じ、殴られたような衝撃を受けました。皇帝の瞳!全ての者の頂点に立つ男の表情。しかし、その瞳には巨大な負担が感じられました。後年、私は幾度も皇帝に会う機会に恵まれ、そこには少しの臆病さも感じられなかった。皇帝は優しく、そして家庭的な人物だった。
毎年3月2日に奈良東大寺東大寺二月堂の修二会に先駆けて行われる、閼伽水を献じるお水送りの神事の場所として観光名所となっている。
2羽の白い鵜と黒い鵜が羽を休めた木の跡から、湧水が満ちあふれたのがはじまりという記録が残っている遠敷川が左に向きを変える深緑の淵を指し親水公園、および鵜の瀬の歴史やお水送りの神事などが展示されている「鵜の瀬公園資料館」が整備されている。天平の昔、若狭の神願寺（神宮寺）から奈良の東大寺にゆかれた印度僧実忠和尚が大仏開眼供養を指導で、753年（天平勝宝5年）に二月堂を創建し修二会を始められ、すべての神々が参列されたのに、若狭の遠敷明神（彦姫神）のみは見えず、ようやく二月十二日（旧暦）夜中一時過ぎに参列された。それは川漁に時を忘れて遅参されたので、そのお詫びもかねて、若狭より二月堂の本尊へお香水の閼伽水を送る約束をされ、そのとき二月堂の下の地中から白と黒の鵜がとび出て、その穴から泉が湧き出たのを若狭井と名付けその水を汲む行事が始まり、それが有名な「お水取り」である。その若狭井の水源がこの鵜の瀬の水中洞穴で、その穴から鵜が奈良までもぐっていったと伝える。この伝説信仰から地元では毎年三月二日夜この淵へ根来八幡の神人と神宮寺僧が神仏混淆の「お水送り」行事を行う習いがある。「鵜の瀬」由緒記　案内板より
吉田家がその神道説を整理して教義を確立した一方で、白川家は鎌倉時代後期に一族に『日本書紀』を研究した者がいたものの、教義によって信仰を説くことはせず古来より朝廷に伝わる祭祀の作法を口伝により受け継いでいた。寛文5年（1665年）に発布された諸社禰宜神主法度ではその第三条にて無位の社人が白張以外の装束を着用する際には吉田家の裁許状を要する旨が規定され、これにより吉田家の支配下に入る神職が激増した。このような状況で白川家の当主の雅喬王は延宝8年（1680年）に家伝を整理し『家説略記』を著している。雅喬王はまた、白川家が皇室や摂関家に祭祀の作法を伝授してきたことを主張し吉田家との違いを鮮明にすることに努めた。雅喬王の子雅光王の代になると臼井雅胤が学頭に迎えられ雅胤は伯家神道の教義の確立に努めた。雅光王の2代後の雅富王は宝暦4年（1754年）に『家説略記』を改訂して『伯家部類』を著した。宝暦12年（1762年）には学頭の森昌胤が『神道通国弁義』を著した。その後、白川家は国学者の平田篤胤の協力を得て文化13年（1816年）に『神祇伯家学則』を編纂し、その中で神道はいずれの国においても大道であり、いつの時代にも変わることのない綱紀であると主張している。篤胤は天保11年（1840年）に学頭に迎えられた。なお、俗に最後の学頭とされる高浜清七郎は白川家門人帳などの記録には学頭になった記載はなく、事実ではない。白川家門人帳に記載される正式な最後の学頭は平田銕胤である。なお、教派神道のうち禊教は天保9年（1838年）に、金光教は元治元年（1864年）にそれぞれ白川家から神拝式許状を受けている。