20代に過労で心身を病み、不眠症や「電話ノイローゼ」に苛まれたという。その後、「新体道」、「自然農法」等に出会い、「気や意識と自然の関係の深さ」に「目覚めさせられ」たと述べている。人体科学会第9回大会にも「出演者」として参加し、先のようなコメントを述べた。それに伴い、作品にもそういった思想の影響が如実に表れるようになっている。新体道協会発行の「楽天」に関わったこともある。
眉毛が非常に太く、彼のトレードマークとなっている。また、ぬえのメンバー一の色黒で、薄暗い部屋では存在を見失うほどであることから「黒河影次」という名義でも活動する。この人物は『マクロス』の作品中に隠れキャラクターとして登場し、様々な災難にあっている。後には「白河明治」という名義も使っている。
親交の深い映画監督押井守の作品に、印象的な活躍をみせる空挺兵器などを提供している。押井は小説『立喰師列伝』に河森をモデルにした偽インド人の立喰師「河森正三郎」を登場させ、2006年の実写映画化では、河森本人が演じることになった。周辺の人物と同様、とり・みき、ゆうきまさみの漫画作品にスター・システムで出演している。とり・みきと共に、ツアー客役として映画「天国にいちばん近い島」に出演している。過去に宮崎駿から、若いアニメーターと話したいということで対談相手に指名されており、マクロスの戦闘機の費用などについて指摘されている。
中国やインドの奥地に一人旅するのが趣味で、創作面でも自ら体験する意義を重んじている。『マクロスプラス』ではパイロットの空間感覚を知るため、メカ作画監督の板野一郎とアメリカで模擬空中戦を体験。『創聖のアクエリオン』ではスタッフと「アレグリア2」を観賞し、身体が躍動するイメージを伝えた。自宅に菜園があり、観察からロボット変形の着想を得ているという。
クリエーターとして「他人の真似はしない」「同じパターンは繰り返さない」など、独創性への強いこだわりをもつ。持論として、オリジナルのアイデアこそデザインであり、それをアレンジしたものは「スタイリング」と呼ぶべきと語っている。オリジナリティに対する感性は富野由悠季の影響も大きいようである。ある時富野が講演で「昔職人を育てるには何時も本物だけを見せるようにしていた。そうすると特に何を教えなくても、本物と偽物の区別が自然とできるようになる。今のTVアニメは全て偽物なのだから、アニメを作りたい人間はアニメを見てはいけない」と語っていたのを聞き、実際に三年間アニメを見るのをやめてみた。そして改めてアニメを見てみると、それが全く面白くないばかりか、いったい何をやりたいのかすら分からなかったという。この経験から、河森は万人に対して真に訴える力を持った作品作りを深く考えるようになったと語っている。
1916年（大正5年）10月11日、満25歳に達したことにより公爵として世襲である貴族院議員になる。1918年（大正7年）に、雑誌『日本及日本人』で論文「英米本位の平和主義を排す」を発表した。1919年（大正8年）のパリ講和会議では全権・西園寺公望に随行するも、自らも提案に加わった人種的差別撤廃提案が否決されたことで白人への強い恨みを抱くようになったとされる。1926年（大正15年）には華族や有位者の資格審査をする宮内省宗秩寮審議会の審議員も兼ねた。1927年（昭和2年）には旧態依然とした所属会派の研究会から離脱して木戸幸一、徳川家達らとともに火曜会を結成して貴族院内に政治的な地盤を作り、次第に西園寺から離れて院内革新勢力の中心人物となっていった。また天皇の血筋を引き継ぐ五摂家筆頭という家柄に加えて、一高から二つの帝大に入った高学歴や、180cmを超す当時では高い身の丈で貴公子然とした端正な風貌と、対英米協調外交に反対する既成政治打破的な主張で、大衆的な人気も獲得し、早くから将来の首相候補に擬せられた。1933年（昭和8年）貴族院議長に就任。1933年（昭和8年）には近衞を中心とした政策研究団体として後藤隆之助らにより昭和研究会が創設された。この研究会には暉峻義等、三木清、平貞蔵、笠信太郎、東畑精一、矢部貞治、また企画院事件で逮捕される稲葉秀三、勝間田清一、正木千冬、和田耕作らが参加している。後にゾルゲ事件において絞首刑に処せられる尾崎秀実もメンバーの一人であった。1934年（昭和9年）5月に横浜を発ってアメリカを訪問し、大統領フランクリン・ルーズベルトおよび国務長官コーデル・ハルと会見した。帰国後記者会見の席上で、「ルーズベルトとハルは、極東についてまったく無知だ」と語っている。1936年（昭和11年）3月4日、宮内省で西園寺公望と会談した際、二・二六事件後に辞職した岡田啓介の後継として西園寺から推薦され大命降下もあったが、表向きは健康問題を理由に辞退した。真因は、近衞が親近感をもっていた皇道派が陸軍内において粛清されることに不安と不満があったからである。一木喜徳郎が広田弘毅を推薦すると西園寺はすぐに賛成し、近衞を介して吉田茂に広田の説得を任せ、3月5日に広田に組閣の大命が下ったが、吉田ら自由主義者を外務大臣にする広田の組閣案に対して寺内寿一大将などの陸軍首脳部の干渉があり、粛軍と引き替えに大幅に軍に譲歩した形で3月9日に広田内閣が成立した。