父・横浜正金銀行大連支店次長（後に頭取）柏木秀茂、母・きよのもとに生まれる。父の転勤に伴って少年時代をロンドン、ニューヨークで過ごした。藤﨑一郎（駐アメリカ特命全権大使）の妻・順子、柏木茂雄（元財務省財政総合研究所次長）、柏木茂介（野村ホールディングス執行役、CFO）は子。1941年（昭和16年）入省の同期には、塩崎潤（経済企画庁長官）、鳩山威一郎（事務次官、外相）、吉村慎一（四国銀行頭取）、亀徳正之（国税庁長官、共栄生命保険社長）、加治木俊道（証券局長、関西電力副社長）、森鼻武芳（北海道銀行頭取）。大蔵省きってのアメリカ通、国際金融通として知られる。1968年に設置された財務官ポストは、彼を処遇するために作られたと証言する人もいる。英語が非常に堪能で、相手が日本人だと信じてくれなかったというエピソードを持つ。1971年に同期の鳩山威一郎が事務次官に就任すると、慣例として財務官を退任。そのまま大蔵省顧問に就いた。その後横山宗一に招かれ東京銀行に入り、1977年横山の後任として東京銀行頭取に就任。1971年8月16日（日本時間）のニクソン・ショック時には、顧問として鳩山威一郎事務次官、佐上武弘らの外国為替市場閉鎖論を遮って、普段通りの開場を主張。水田三喜男蔵相もこれに与し、井上四郎ら日銀も同様の立場をとった。8月16日以降も外国為替市場は普段通り開かれたが、投機が集中したために外国為替市場は麻痺状態に陥った。没後の2010年3月、沖縄返還直前の1969年12月、アメリカ財務省特別補佐官アンソニー・J・ジューリックと、財政負担に関する密約（日本政府が連邦準備銀行に5000万余ドルを無利子で預金すること、基地移転費用などは日本側が負担すること）を結んでいたことが発覚した。
シーズン2第9話『ダイダロス計画』では、セクション31の秘密基地に潜入し、赤い天使の警告はセクション31を支配するA.I."コントロール"による全銀河系生物の全滅を指すことを知る。第10話『赤い天使』では赤い天使を捕獲し、その正体がタイムトラベルスーツをまとう、死んだはずの母であることを知る。『永遠なる無限』では、"コントロール"が謎の球体のA.I.に関するデータを入手して進化を謀っていることを母から聞かされる。だがリーランドが襲撃して母は未来に飛ばされる。第13話と第14話にわたる『甘い悲しみ』では、自分こそが過去に信号源とともに現れた赤い天使であることを知り、タイムトラベルスーツで過去を巡った後、900年後へつながるワームホールを開き、データともどもディスカバリーと未来へ逃げる。
セント・エリザベス高校を経て、1975年のMLBドラフト16巡目でロサンゼルス・ドジャースに指名され契約。1978年9月22日にメジャーデビューを果たしたが、このときは1試合に登板したのみで翌年以後は再びマイナーに降格し、次にメジャーに昇格するのは、チームがワールドシリーズ制覇を果たした1981年であった。なかなか先発ローテーション投手とはなれず、1982年に14先発して9勝。1983年シーズン途中にテキサス・レンジャーズに移籍し、両チーム合計で10勝（先発は9試合）。1984年にようやくほぼ年間を通じて先発ローテーション入りを果たすが7勝14敗に終わり、1985年は再びブルペンに降格。シーズン途中にフィラデルフィア・フィリーズに移籍。この頃、外国人投手を探していた読売ジャイアンツが獲得を検討したが、スチュワートに買春容疑がかけられていたため獲得を断念した。1986年途中に生まれ故郷のオークランド・アスレチックスに移籍。シーズン後半には先発ローテーションに定着し、9勝を挙げる。そして1987年にようやく開花して、この年20勝を挙げる。以後1990年まで4年連続で20勝を挙げ、エースとして君臨。1988年からのチームのア・リーグ3連覇に貢献。ただし、4年連続20勝をあげながら、サイ・ヤング賞には一度も選ばれなかった。投票では1989年の2位が最高で、1987年と1990年は3位、1988年は4位であった。同時期に活躍し、サイ・ヤング賞の常連であったロジャー・クレメンスと先発で投げ合った試合は、7勝1敗と圧倒していた。1989年には、サンフランシスコ・ジャイアンツとのワールドシリーズ第1戦に先発し、完封勝利を収める。第3戦の試合開始前にサンフランシスコ・オークランド一帯を大地震が襲い、シリーズは10日間中断。12日ぶりに再開された第3戦で再び先発し、3点を許したものもこのシリーズ2勝目を挙げてチームの4連勝に貢献。この活躍でワールドシリーズMVPとベーブ・ルース賞に選ばれた。また、ポストシーズンに強く、通算18試合に先発して10勝6敗、防御率2.84であった。1990年6月29日のトロント・ブルージェイズ戦（スカイドーム）でノーヒットノーランを達成。その年のア・リーグチャンピオンシップシリーズ (ALCS) ではMVPに選ばれる。これも含め、LCSでの通算8勝は、ア・リーグ、ナ・リーグを問わずLCSの最多記録である（2位はアンディ・ペティットとジョン・スモルツの6勝）。また、この8勝の間敗戦はなく、8連勝も歴代最多記録である。同年のワールドシリーズではシンシナティ・レッズに4連敗を喫したが、この年社会貢献が認められてロベルト・クレメンテ賞を受賞した。1992年に再びチームは地区優勝を果たすが、ACLSでブルージェイズに敗れる。すると翌1993年にはそのブルージェイズに移籍し、12勝をあげて地区優勝に貢献。シカゴ・ホワイトソックスとのALCSでは再びMVPに選ばれる。かつて在籍したフィリーズとのワールドシリーズでは第2戦と第6戦に先発。勝利投手にはなれなかったが第6戦ではジョー・カーターのサヨナラホームランが出て、自身2度目のワールドチャンピオンに輝いた。その後は成績が下降し、地元アスレチックスに戻った1995年を最後に現役を引退した。引退後は、メジャー3球団で投手コーチ、ブルージェイズのGM補佐などを務めた。2014年9月25日にアリゾナ・ダイヤモンドバックスのGMに就任。2019年、古巣アスレチックスはスチュワートの在籍時の背番号『34』を永久欠番に指定することを発表し、すでに『34』はチームの先輩でもあったローリー・フィンガーズの永久欠番に指定されており、並立の欠番指定となる。