ジョージ・ウィリアム王子はロンドンのセント・ジェームズ宮殿で生まれた。父はジョージ1世の息子でプリンス・オブ・ウェールズのジョージ・オーガスタス（後の国王ジョージ2世）。母はブランデンブルク＝アンスバッハ辺境伯ヨハン・フリードリヒの娘キャロライン・オブ・アーンズバック。生まれてから26日後、ロンドン主教ジョン・ロビンソンの洗礼を受けた。名親は国王ジョージ1世、宮内長官のニューカッスル公爵、キャロラインの寝室第一女官のセント・オールバンズ公爵夫人だった。ジョージ・ウィリアムの洗礼式は家族喧嘩の引き金になった。ジョージ・オーガスタス夫婦は息子の名前に「ルイス」（Louis）を考えており、プロイセン王妃（ジョージ・オーガスタスの妹）とヨーク・オールバニ公爵（ジョージ1世の弟）を名親にしようとした。しかし国王は名前に「ジョージ・ウィリアム」を選び、さらに慣例に従って宮内長官のニューカッスル公爵を名親の1人に指名した。ニューカッスル公爵を嫌っていたジョージ・オーガスタスは洗礼式にて言葉でニューカッスル公爵を侮辱、公爵はそれを決闘の申し入れと誤解した。ジョージ・オーガスタスは拳を突き出して「お前は悪党。ばらしてやる」（You are a rascal, but I shall find you out!）と言い、公爵が"I shall fight you!"と勘違いしたのであった。この洗礼式事件の結果、プリンス・オブ・ウェールズは宮廷から追放され、夫婦共々レスター・ハウスに移ったが、ジョージ・ウィリアムは宮廷にとどまった。キャロラインは心配で体調を崩し、国王の許可を得ずに秘密裏にジョージ・ウィリアムを訪れたときは昏倒したほどだった。1月には国王が折れてキャロラインが無制限で訪れることを許可した。さらに2月にジョージ・ウィリアムが病気に倒れると、国王はプリンス・オブ・ウェールズ夫婦にケンジントン宮殿で息子に付き添うことを許可した。後にジョージ・ウィリアムが病死すると検視が行われ、死因は母から引き離されたことではなく、心臓のポリープと判明した。ジョージ・ウィリアムはわずか3か月で死去、父の即位を見ることはなかった。プリンス・オブ・ウェールズ夫婦は息子の死について、息子から引き離す命令を下した国王ジョージ1世を責めた。このことはジョージ・ウィリアムの死因にはならなかったが、ジョージ1世と息子の関係が悪化する結果になった。
2001年8月より製造中である。車体塗色を明るめの赤に変更、運転台周りの黒色塗装は窓枠部のみに縮小、前面帯は側面に回りこまず、前照灯外縁で切れる。15号機から前照灯のカバーの形状が変わり白線がわずかながら細くなった。更に73号機から後尾灯が電球式からLED式に変更された。これは後尾灯の色で判別できる。また製造途中からGPS アンテナ（列車位置検知装置）が追加装備された。GPSは既存機にも順次装備された。一部の車両 (45 - 50、67-72) は関門トンネル用としてJR貨物門司機関区に配置し、ATC-LとATS-PF は装備しない。
前述のように、本作ではシリーズで初めて任天堂以外のメーカーが製作したキャラクターであるソリッド・スネーク（コナミ、メタルギアソリッド）、ソニック・ザ・ヘッジホッグ（セガ、ソニックシリーズ）がプレイヤーキャラクターとして登場が実現している。これ以外にも本作には多くの任天堂のキャラクターが新たに登場している。ワリオ（マリオシリーズ、本作ではメイド イン ワリオ仕様）、メタナイト、デデデ（星のカービィシリーズ）、ディディーコング（ドンキーコングシリーズ）のような以前から要望の強かった、シリーズの人気キャラクターに加えて、アイク（ファイアーエムブレム 蒼炎の軌跡）、ゼロスーツサムス（メトロイド ゼロミッション）、リュカ （MOTHER3）、ルカリオ（ポケットモンスター ダイヤモンド・パール）、トゥーンリンク（ゼルダの伝説 風のタクト）など、『DX』以降に発売されたシリーズ最新作（に近い）のキャラクターも参戦している。この他、3匹のポケモンを交代させながら戦うポケモントレーナーや、ピクミンを生産・消費しながら戦うピクミン&オリマーなどの前作以上の個性派キャラクターも新登場した。また、本作では初代にあった各キャラクターの登場時の演出（スタートデモ）が復活している（例：マリオは土管から出てくる、等）。グラフィックの進化と共に、前作同様にプレイヤーキャラクターは、原作でのクオリティに関わらず見た感触を統一させる方針が採られた。ピーチ姫やリンクなどこれまでに登場したキャラクターの多くが最新作でのデザインに合わせられている他にも、新キャラクターの一人であるピットは、1986年の作品である『光神話 パルテナの鏡』が唯一の登場作品となっているため、本作の登場に際してはキャラクターそのものが『X』のオリジナルとも言えるような大胆なアレンジが加えられている。同時収録のアクションゲーム『亜空の使者』では、「亜空軍」として本作オリジナルの敵キャラクターが多数登場しており、この中にはハンマーブロス（マリオシリーズ）やリドリー（メトロイドシリーズ）などの既存ゲームの敵キャラクターが含まれている。また、ファミリーコンピュータ ロボットを模した敵キャラクターが登場し、条件を満たせばプレイヤーキャラクターとして製品版に忠実なファミリーコンピュータ ロボットが使用できる。プレイヤーキャラクター以外にも、本作ではアシストフィギュアという、アイテムの使用によって様々な任天堂のキャラクターが登場し、プレイヤーキャラクターと同じ場で活躍を見せるシステムが作られている。アシストフィギュアの中には非常に頼りになるキャラクターから、『nintendogs』のラブラドール・レトリーバーのような全く役に立たないようなキャラクターも登場する。隠しキャラクターを使用できるプレイヤーとニンテンドーWi-Fiコネクションによって対戦すると隠しキャラクターがわかってしまうこともあり、本作では隠しキャラクターを「隠さない」方針とすることを発表している（ただし、大観戦では公式ページで発表されていなかったキャラクター・ステージを含んだ映像は避けて公開されており、公式サイトではネタバレが書かれたページを見る際には警告が表示される）。使用できるキャラクターはプレイ初期段階で21人、最終的には総勢35人に及ぶ。本作に関する情報公開から早い段階で、前作に登場したいくつかのプレイヤーキャラクターは引き続いて参戦しないことが発表されており、本作ではミュウツー、こどもリンク、ドクターマリオ、ピチュー、ロイの5人は登場しなかった（同じ少年リンクという点でトゥーンリンクはこどもリンクのリファインともいえる）。このうちミュウツー、ドクターマリオ、ロイは次回作である『大乱闘スマッシュブラザーズ for Nintendo 3DS / Wii U』、こどもリンク、ピチューは次々回作である『大乱闘スマッシュブラザーズ SPECIAL』で復活することとなる。カラーバリエーションは各キャラクターで4-6色存在するが、ワリオのみ例外的に旧来のオーバーオール姿が選択でき、新旧衣装で各6種類の計12種類のカラーが存在する。