2001年11月に日本への帰化申請が認められると、フィリップ・トルシエによって日本代表に招集され、2002年3月のウクライナとの親善試合で代表デビューを果たす。2002 FIFAワールドカップの日本代表にも選出された。同大会のグループステージでは初戦のベルギー戦に途中出場。さらにノックアウトステージ一回戦のトルコ戦では、トルシエ監督の奇策により変則の左ウイングで先発出場すると、惜しくもクロスバー直撃のフリーキックを放つなどしたが、1点をリードされる展開にトルシエ監督がメンバーやフォーメーションを従来の形に戻したため、前半のみで交代となった。2002年W杯後に就任したジーコからも招集され続けたが、当初は中村俊輔ら攻撃的MFの控えであった。しかし、2003年6月に日本代表がアルゼンチンに1-4の大敗を喫し、それまで左サイドバックだった服部年宏がレギュラー落ちした為後任の左サイドバックに抜擢されるとレギュラーに定着し、3バック採用時は左サイドハーフとして2006年W杯の最終戦まで約3年間スタメン出場を続けた。しかし、4バックの慣れない守備に追われ、サイドバックとしては難がある守備力を露呈することもあった。一方で、後に日本代表監督を務めるイビチャ・オシム（当時ジェフ千葉監督）は「（ドイツ）W杯のクロアチア、オーストラリア戦を見たがアレックスが一番いいDFだったのではないか。左利きは数少ない上にアレックスより優れた選手は何人いるでしょうか」と攻撃面を評価した。2006年W杯後のオシムジャパンでは、DFではなく本来の左アウトサイドのMFとして起用され、攻撃に比重を置いたプレーが許されたこともあり、オシムジャパンのゴール第1号・第2号を記録し、アシストも多く記録した。代表としての招集期間はわずか5年と決して長くはないが、最終的には当時歴代4位となる82まで代表キャップ数を伸ばした。82試合で21度という多くの警告を受けているが、退場を受けたことはない。
2012年12月には合同トライアウトに参加。2013年1月にJ2の栃木SCに完全移籍で加入。シーズン終了をもって栃木との契約が満了した。2014年、J2のFC岐阜に完全移籍。18試合に出場し2得点を挙げたが、2015年1月、契約満了による退団が発表された。2015年2月、日本を離れて地元ブラジルのパラナ州選手権1部・マリンガFCへ移籍。家族でブラジルへ移住する決断について三都主は「ずっとブラジルに居るという分けではないが、親孝行をして、生まれ故郷のマリンガでサッカーをし、その後も指導者として勉強を続けまた良い形で日本に戻りたい。」と語っている。同年3月29日に行われたJ・マルセーリ・フチボウ戦で移籍後初ゴールを挙げた。同クラブでは6月までプレーした。2015年8月に古巣であるパラナ州選手権3部のグレミオ・マリンガ加入が発表され、同年10月まで3ヶ月間プレーした。その後、契約を解除の後、2016年からは故郷のパラナ州に所在する、パラナ・サッカー・テクニカル・センターに所属。同年12月にマラカナンスタジアムで催された、ジーコ主催のチャリティマッチにジーコから直接招待され参加。ネイマールと同じピッチでプレーし、それを自身の中で現役引退と区切りをつけて現役を引退。2017年時点も在籍し青少年支援活動を行っている。2016年12月に「INSTITUTO ALEX SANTOS」というサッカーや柔道、空手、キックボクシング、柔術、カポエラ、ストリートダンスなど、スポーツを通じて子どもが育つようにサポートをする機構・団体を立ち上げた。2017年7月4日、浦和時代のチームメイトであった鈴木啓太の引退試合出場のため日本へ帰国し、同年7月11日、古巣である清水のクラブ創設25周年記念マッチである対ガンバ大阪戦試合前のトークショーに飛び入り参加した。2018年1月11日、2019年3月末までの期間、出身地の姉妹都市である兵庫県加古川市の観光大使となる。
ドラガン・ストイコビッチ監督のラブコールを受け、2009年8月3日に名古屋グランパスへの完全移籍が発表された。8月15日の川崎フロンターレ戦（名古屋市瑞穂公園陸上競技場）に左サイドバックとしてフル出場したのが名古屋でのデビュー戦となった。名古屋では左サイドやセントラルのミッドフィールダーとしても出場。名古屋がJ1リーグで優勝した2010年シーズンは、左サイドバックおよびアンカーをこなす貴重なバックアッパーとして25試合（先発は11試合）に起用された。2012年シーズンをもって契約満了となり、クラブを退団した。
日本で4年間にわたって開催されたアジアシリーズだったが、2008年度（第4回）にそれまでの冠スポンサー撤退などが響き、約2億円の赤字を計上したことを受け、また大会そのものの注目度も低下したことにより、抜本的な見直しが進められた結果、2009年度に開催が中止となった。それに代わり、2009年度からは新たに、日本シリーズと韓国シリーズの勝者同士が対戦する「日韓クラブチャンピオンシップ」を新設。11月14日に長崎ビッグNスタジアムで開催され、日本の読売ジャイアンツと韓国の起亜タイガースが対戦した。2010年度には、台湾で開催されることが内定していたが、開催時期として候補に挙がっていた11月10-13日が広州アジア大会と重なり、プロ選手が出場する日本、韓国、台湾、開催国・中国との意見の調整が必要としていた。2010年1月27日、2010年度の開催は上述の理由で難しいと結論を出した。2011年度も台湾が開催を希望し、開催された。その後、2010年2月22日に台湾・台北で開かれたアジアシリーズ運営委員会において、CPBLのウェイン・リー秘書長が、アジアシリーズの代替試合の新たな開催案として、前年開催された日韓クラブチャンピオンシップと同様に、台湾・韓国の優勝チーム同士が対戦する試合を開催しようと提案していた。日本シリーズの開催日程の関係上NPB優勝チームの出場が難しいための措置だった。韓国側も協議をしたものの、結局は同案も白紙となった。その後、日本と韓国の間において最終的な調整を進めた結果、NPBは2010年8月23日、前年に引き続き日韓クラブチャンピオンシップが11月13日に東京ドームで開催されることが決まり、また、同年11月4・5日、韓国シリーズ優勝チームと台湾シリーズ優勝チームが2試合対戦する韓国・台湾クラブチャンピオンシップが、台湾・台中インターコンチネンタルスタジアムで開催された。なお、アジアシリーズの優勝トロフィーには創設された2005年からの優勝チームの名前と優勝した年がローマ字で刻印されているが、その中には日韓クラブチャンピオンシップの優勝チームである読売ジャイアンツ（2009年）と千葉ロッテマリーンズ（2010年）の名前も刻まれている（一行下に「NPB-KBO Club Championship」と書かれている。韓国・台湾クラブチャンピオンシップの優勝チーム名の刻印はなし）。