リチウムは地球上に広く分布しているが、非常に高い反応性のために単体としては存在していない。地殻中で25番目に多く存在する元素であり、火成岩や塩湖かん水中に多く含まれる。リチウムの埋蔵量の多くはアンデス山脈沿いに偏在しており、最大の産出国はチリである。海水中にはおよそ2,300億トンのリチウムが含まれており、海水からリチウムを回収する技術の研究開発が進められている。世界のリチウム市場は少数の供給企業による寡占状態であるため、資源の偏在性と併せて需給ギャップが懸念されている。
同じアルカリ金属のナトリウム、カリウムと比べて反応性は劣り、イオン半径が小さいため電荷/半径比がアルカリ金属としては高く、化合物の化学的性質は、アルカリ土類金属、特にマグネシウムと類似する（ただし、マグネシウムはアルカリ土類金属ではない）。乾いた空気中ではほとんど変化しないが、水分があると常温でも窒素と反応し窒化リチウム（Li₃N）を生ずる。また、熱すると燃焼して酸化リチウム（Li₂O）になる。このため、金属リチウムはアルゴン雰囲気下で取り扱う必要がある。ただし燃焼により酸化物を生成する挙動はほかのアルカリ金属が空気中で燃焼した場合、過酸化物や超酸化物を生成するのとは対照的である。イオン化傾向が大きく、酸化還元電位は全元素中でももっと低い-3.045Vであるが、水との反応性はアルカリ金属中ではもっとも穏かである。それでも多量のリチウムと水が反応すると発火する。
常温常圧では銀白色の柔らかい金属で、ナトリウムより硬い。常温で安定な結晶構造は体心立方格子（BCC）。融点は180℃、沸点は1,330℃（沸点は異なる実験値あり）であり、その融点および沸点はアルカリ金属元素の中でもっとも高い。また0.534という比重は全金属元素の中でもっとも軽く、水より軽い3つの金属元素のうちの1つ（残りの2つはナトリウムとカリウム）でもある。また、3,582J/（kg・K）という比熱容量は全固体元素中最大である。その比熱容量の高さから、リチウムは伝熱用途において冷却材としてしばしば利用される。リチウムの熱膨張率はアルミニウムの2倍、鉄のほぼ4倍である。常圧、400μK以下の条件で超伝導となり、20GPaという高圧条件下においては9K以上というより高い温度で超伝導となる。炎色反応においてリチウムおよびその化合物は深紅色の炎色を呈する。おもな輝線は波長670.8nmの赤色のスペクトル線であり、ほかに610.4nm（橙色）、460.3nm（青色）などにスペクトル線が見られる。リチウムは70K以下の温度で、ナトリウムと同じようにマルテンサイト変態を起こす。4.2Kで菱面体晶を取り、より高い温度で面心立方晶となり、それから体心立方晶となる。液体ヘリウムを用いて4Kまで冷却すると菱面体晶がもっとも支配的となる。高圧条件下においては、複数の同素体の形を取ることが報告されている。また、80ギガパスカル（約80万気圧）程度の高圧下で金属から半導体に相転移する。
白銀色の軟らかい元素であり、すべての金属元素の中でもっとも軽く、比熱容量は全固体元素中でもっとも高い。リチウムの化学的性質は、ほかのアルカリ金属元素よりもむしろアルカリ土類金属元素に類似している。酸化還元電位は全元素中でもっとも低い。リチウムには2つの安定同位体および8つの放射性同位体があり、天然に存在するリチウムは安定同位体である⁶Liおよび⁷Liからなっている。これらのリチウムの安定同位体は、中性子の衝突などによる核分裂反応を起こしやすいため恒星中で消費されやすく、原子番号の近いほかの元素と比較して存在量は著しく小さい。
発見者の所属研究室の主催者、イェンス・ベルセリウスが名付けた。λιθoς（lithos）は、ギリシャ語で「石」を意味する。これは、リチウムが鉱石から発見されたことにちなむ。
1945年3月12日、「ヴァロニェン」師団の生存者の中で戦闘継続を希望した者から成る1個大隊規模の戦闘団が、「ザ・ボス」 (Der Boss) の異名を持つアンリ・デリクスSS大尉 (SS-Hstuf. Henri Derriks) を指揮官として結成された。この時、ジャック・ルロアSS少尉はデリクスSS大尉の呼びかけに応じて「デリクス」戦闘団 (Kampfgruppe Derriks) に志願し、アンドレ・レジボSS少尉 (SS-Ustuf. André Régibeau) が指揮を執る第1中隊の第3小隊に配属された。3月15日、ルロアは戦闘継続を拒んだ弟クロード・ルロア (Claude Leroy) に腹を立て、彼に平手打ちを食らわせた（その後、クロードは前線での戦闘に参加した）。そして、3月16日から19日にかけて繰り広げられたシュテッティン近郊のアルトダム（Altdamm、現ドンビエDąbie）橋頭堡防衛戦において、短機関銃を手にした隻眼隻腕のルロアSS少尉は、負傷した2名の小隊長に代わって第1中隊第3小隊を指揮し、ローゼンガルテン (Rosengarten) - フィンケンヴァルデ (Finkenwalde) 間において72時間に渡ってソビエト赤軍の突破を阻止した（3日間の戦闘でルロアの小隊はT-34戦車を数輌撃破した）。この時のルロアの英雄的な防衛戦闘に対し、「ヴァロニェン」師団長レオン・デグレルSS中佐はルロアを騎士鉄十字章受章候補に推薦した。しかし、アルトダム橋頭堡防衛戦の最中にルロアの弟クロードは戦死していた。これ以上戦いたくないという弟に暴力を振るって戦闘に参加させ、結果として彼を死なせてしまったことでルロアは自責の念に生涯苛まれ続けた。