ヴィルヘルム1世と、その3番目の妻でヴュルテンベルク公ルートヴィヒの娘であるパウリーネの間の第1子、長女として生まれた。父にとっては3番目の娘である。また、両親は同族の従兄妹同士だった。1845年11月20日、叔父パウル王子の長男フリードリヒ王子と結婚した。この結婚はヴュルテンベルク王家内の血縁的結びつきを強めることと、分家筋に有力な国王候補者となる男子をもうけておくことを目的としていた。夫妻の間には一人息子のヴィルヘルム（1848年 - 1921年）が生まれた。予期されていた通り、カタリーナの弟の国王カール1世は子供を授からず、カタリーナの息子がヴィルヘルム2世として王位を継いだ。1870年に夫と死別した後は、しばしばスイスのヴィラ・ゼーフェルト（Villa Seefeld）で生活した。
南インドのドラヴィダ人やオーストラリアのアボリジニ、メラネシアンなどオセアニアの先住民たちは、その肌の色の濃さ、メラネシア人などに関しては巻き毛の頭髪の形状からも黒人と思われる場合もあるが、彼らはオーストラロイドである。またポリネシアン、ミクロネシアンはモンゴロイドとオーストラロイドの混合人種である。同様にインド亜大陸で人口の70%を占めるアーリア人も同じく肌の色から黒人だと思われる場合があるが、彼らの場合はコーカソイドとオーストラロイドの混合人種である。いずれもアフリカ人とは遺伝的に異なる集団である。
2世紀のローマ帝国の有名な学者ガレノスは、厚い唇、広い鼻孔、縮れた頭髪、黒い目、しわのある手と足、薄い眉毛、とがった歯、長い陰茎、際立った陽気さを、黒人男性の10の特徴として列挙している。そして、この際立った陽気さが「欠陥のある頭脳とそれに由来する知性の弱さゆえに、黒人男性を支配している」と彼は述べている。1世紀のプリニウスは、エティオピアの地誌を記載している『博物誌』6巻195節において「西の方にニグロイ族がおり、その王はただひとつの眼が額にある。主にヒョウやライオンの肉を主食としている「野獣食人」、何でもかんでも貪食する「貪食族」、その食事が人肉である「食人族」」がいる、と後述のイブン・ハルドゥーンの記載と類似する内容を記載している。
ネグロイドは出アフリカをせず、アフリカにとどまったグループである。人種を特徴づけるY染色体ハプログループとしてA、B、Eが挙げられる。ネグロイドを除いた現生人類の核遺伝子には絶滅したネアンデルタール人類特有の遺伝子が1 - 4 %混入しているとの研究結果もあるため、ホモ・サピエンスの原型により近いとも言える。
頭部はいわゆる、長頭である。グラベラが発達し、オトガイは後退気味である。頭部全体は小さめである。手足が長く、特に膝から下が長い。手首、足首は細い。腸腰筋が発達しており、骨盤が前傾している。腸腰筋はももを引き上げる役割がある。骨密度が高く、骨粗鬆症になりにくい。西アフリカのネグロイドは瞬発力に優れると言われており、実際もオリンピックなどの世界的な大会において西アフリカにルーツを持つ選手が短距離走などで上位を独占している。東アフリカのネグロイドは持久力に優れると言われており、マラソンなどではケニアやエチオピアにルーツを持つ選手が世界的な大会で上位を独占している。（マラソンの世界ランキング上位100選手を輩出する率は、平均を1とした場合、ケニア全体で6.03、内陸部のナンディ人は22.9と言う驚くべき数字が確認されている）。これらは異なる国や環境のもとで育ったアフリカ系移民の間でも同様に高い確率で優れた選手が輩出されている。このことから遺伝的に、精神的かつ肉体的な優位性が元々備わっているという可能性も示唆されている。
現生人類は、生物学上ホモ・サピエンスというただ一種に属している。ただし、過去の自然人類学や文化人類学では、ネグロイド、および北アフリカ・ヨーロッパ・西アジア・アラブ・南アジアなどに見られるコーカソイド（白色人種）、オセアニアに見られるオーストラロイド、東アジア・東南アジア・ポリネシア・南北アメリカ大陸などに見られるモンゴロイド（黄色人種）を4大人種として分類していた。DNA分析の成果によれば、現生人類発祥の地はアフリカにあるとされ、ネグロイドは出アフリカをせずアフリカにとどまった集団の直系の子孫とされる。したがってネグロイドの遺伝的多様性はその他すべての人種の遺伝的多様性よりも高い。なお、肌の色、および肌の色を発現させる遺伝子は、ヒトという種の集団の分化の過程で最も選択圧を受けやすく短期間に変化する形質の一つであり、肌の色の類似または相違だけでは、いわゆる「人種」を区別することはできない。
慶長6年（1601年）、家康は秀治に書状を送り、徳川家の直轄領になっていた佐渡で起きた一揆の鎮圧を直政に命じた。慶長10年（1605年）頃になると、家康の命により高台院の望む秀吉の菩提寺の建設にかかった。秀吉が生前建てた康徳寺を移転・拡張し、高台寺を建て、費用の半分を直政が負担した。開山堂内陣には直政の木像が祀られている。高台寺建築中、伏見に滞在しており、この時家康に秀治の息子に徳川家からの嫁を懇願していた。家康はこれを聞き入れ、外孫にあたる本多忠政の娘の百合姫を徳川秀忠の養子として嫁がせた。さらに秀忠の偏諱を与えて忠俊と改名させ、松平姓も与えられたが、終生、徳川将軍家の親藩・譜代としての扱いは受けられなかった。慶長10年（1605年）、堀親良と対立する。慶長11年（1606年）5月に秀治が死去すると、幼少の忠俊を補佐した。慶長13年（1608年）12月、62歳で死去した。歴戦をくぐり抜けた勇将であったと言われている。『堀鉄団公記』によると死後「城東の圓昌寺」というところに埋葬されたという。後に直寄の手により、高野山正智院に改葬された。