竣功当時における蒲原鉄道線に在籍する電動車各形式中、最も車両定員数の多かったモハ31・41は主力車両として運用された。また、大型の二枚窓で構成された前面構造は、視界の広さから運転士から好評を博した。落成後10年程度を経過した1962年（昭和37年）6月に、モハ31に対して外板張り替え・車体木部の一部金属化など修繕工事および制御方式の間接非自動制御化改造が西武所沢車両工場において実施された。改造後のモハ31は前面窓がHゴム固定支持による固定窓となり、その他乗務員扉の増設・客用扉の鋼製扉化・戸袋窓のHゴム固定化・ドアエンジン新設による半自動扉化・開閉可能窓のアルミサッシ化・客室内照明の蛍光灯化などが施工された。翌1963年（昭和38年）6月にはモハ41に対しても同様の工事が実施されたが、モハ31に施工された改造項目に加えて車体延長工事ならびに車内のロングシート仕様化が施工された。蒲原鉄道線においては1978年（昭和53年）10月より新潟県下における鉄道路線としては初となるワンマン運転が開始されたが、それに先立って同年7月にモハ31・41に対してワンマン運転対応改造が、村松車庫内において西武所沢車両工場の出張工事によって実施された。改造後の同2両は前面窓内側にワンマン表示器を、妻面左右部にバックミラーを、側面腰板部に車外スピーカーをそれぞれ追加し、車内には料金箱が新設された。モハ31・41は1985年（昭和60年）4月1日付で実施された村松 - 加茂間廃止に際しての余剰車両整理対象には含まれず、路線縮小後も残存した。モハ31は1989年（平成元年）4月から翌1990年（平成2年）3月にかけて、沿線に所在する釣り堀「村松魚パーク玉泉」の広告電車として、車体全体に魚のイラストを配した特別塗装が実施されていたが、広告契約期間満了に伴って従来塗装に戻された。蒲原鉄道線は1999年（平成11年）10月4日付で全線廃止となり、モハ31・41を含む全在籍車両も同日付で除籍された。廃線後、モハ31はED1形電気機関車とともに村松駅跡地に留置されていたものの、その後解体された。モハ41は新潟県五泉市の五泉市総合会館に静態保存されている。
集電装置はパンタグラフを採用し、村松・加茂寄りに1基搭載する。なお、モハ31・41とも電動発電機 (MG) など補助電源装置は搭載せず、前照灯・客室内照明など灯具類の電源にも架線電圧（直流600V）を用いた。
従来車と同様に構造の簡易な直通ブレーキを採用し、連結運転に備え非常制動用の非常弁ならびに非常管 (Emergency Pipe: EP) を併設した非常弁付直通ブレーキ (SME) である。同制動装置によって車体側床下部分に1基搭載された制動筒（ブレーキシリンダー）を動作させ、制動筒より前後に伸ばされた制動引棒（ブレーキロッド）により前後台車の計4軸に制動を作用させる制動機構が採用されている。
1900年（明治33年）に鉱業条例が一部改正され、外国人でも法律に従って設立された法人ならば日本国内で鉱業権を取得し、鉱山経営が可能となった。条例改正後早々に外国資本によって経営されるようになった鉱山があったが、赤沢銅山も1901年（明治34年）からボイエス商会が経営を担い、現場責任者としてノルウェー人技術者であるシー・オルセンが任命され、オルセンは精力的に鉱山開発に取り組んだ。しかし明治36（1903）年度の記録では、赤沢鉱業合資会社は従業員163名を数え、年間約78.5トンの銅を生産したが、経営は3500円の赤字となっており、鉱山経営は依然厳しいものがあった。そのような中、赤沢銅山の経営に大橋真六と松村清吉、松村常二の親子が参画するようになる。1904年（明治37年）の文書には大橋が鉱山の総代理人と記されており、また後述の鉱毒防止命令が1904年（明治37年）に7月に、鉱業人の変更を理由の一つとして再度の命令が下された経緯から、同年に大橋と松村が赤沢銅山の経営を担うようになったと考えられ、1905年（明治38年）12月の久原房之助の鉱山買収時には、赤沢銅山は資金の出資者である松村親子と鉱山経営者の大橋真二によって経営されていた。大橋真六は古河市兵衛のもと長年足尾銅山で鉱山開発に従事した経験があり、鉱山経営に精通した人物であった。ボイエス商会とそれに続く大橋の手によって、赤沢銅山は初めて本格的かつ近代的な開発、経営がなされるようになった。まず常磐線の助川駅から鉱山までの道路の修繕が行われ、1904年（明治37年）には鉱山事務所など3ヵ所への電話敷設を行った。また同年には水力発電所である陰作発電所の使用認可を受け、運輸、通信、電力といった近代的な鉱山経営に欠かすことが出来ないインフラ整備が行われた。その結果、赤沢銅山の生産量は増加し、1905年（明治38年）には251.2トンの銅の生産を挙げるに至った。しかし経営規模の拡張に伴い経営内容が悪化し、採掘される銅鉱石の品位も低下していた。また後述する鉱害問題や鉱山周辺の立ち木の伐採問題で近隣住民との対立は激化しており、大橋真六と松村清吉、常二親子は赤沢銅山の経営に意欲を失っていき、1905年（明治38年）12月に久原房之助に鉱山を売却することになる。鉱山開発の進展に伴い、鉱害の発生が深刻化していた。高橋元永と城野琢磨が1898年（明治31年）に立案した14ヵ条の鉱害防止案は実現されることなく、鉱山の規模のみが拡大していた。そのため地元住民は鉱山の操業停止要求を掲げ、1904年（明治37年）7月には赤沢鉱業合資会社の事務所に押しかけるに至った。地元住民から操業停止要求が出される前の1903年（明治36年）、赤沢鉱業合資会社に対して鉱害予防命令が出されていたが、地元住民が鉱山事務所に押しかけた直後、鉱業人の変更と鉱毒防止設備の不備を理由として再度の予防命令が出された。そして1905年（明治38年）1月には鉱毒予防設備が完成したが、内容的に不十分なもので鉱害防止にはほとんど役に立たなかった。また赤沢銅山時代、銅の精錬は旧来の吹床精錬法を用いていた。吹床精錬法では精錬時に大量の薪炭が必要であり、また鉱山の経営規模拡大のためにも赤沢鉱業合資会社は鉱山周辺の立ち木を購入して伐採することを計画した。地元住民は伐採計画の中止を求めて各所に請願を繰り返し、一方、鉱山側も立ち木の伐採実現のために陳情を行った。結局1905年（明治38年）12月、茨城県に設置された森林会は地元住民から出されていた赤沢銅山周辺の森林についての保安林指定申請を許可し、森林はいったん保全されることになった。