出場予定だったウクライナのアリョーナ・ボンダレンコ&カテリナ・ボンダレンコ組が直前に欠場し31組の出場となり、第1シードのリーゼル・フーバー&リサ・レイモンド組は1回戦不戦勝となった。決勝は1ヶ月前のウィンブルドン選手権と同じ顔合わせになり、アメリカのセリーナ・ウィリアムズ&ビーナス・ウィリアムズ組がチェコのアンドレア・フラバーチコバ&ルーシー・ハラデツカ組を 6–4, 6–4 で破り2大会連続3度目の金メダルを獲得した。ウィリアムズ姉妹は共に4個目の金メダルとなりテニス選手では史上最多となった。
2011年、背番号は前年に石川直樹が背負っていた4を与えられ、ミッドフィールダーとして登録された。この年の札幌は前年にこの石川以外にも守備陣を中心に多くの主力選手がチームを去り再編を余儀なくされていた事もあって、クラブから河合はチームの中心選手として期待され、監督の石崎信弘からの指名により 札幌加入初年度ながらキャプテンを任される事になった。リーグ戦では、最終ラインの要として期待されたチアゴが調整不足の為に起用出来ず、河合と同じくこの年に移籍加入した若手の山下達也と共に開幕戦から不動のセンターバックとして守備を支え続け、一時はチームの失点数もリーグ最少を記録する。その一方でリーグ戦開幕当初から深刻な得点力不足にも陥っており 序盤は下位に低迷した。6月に入ると主力ボランチとして起用されていた芳賀博信が度重なる負傷による戦線離脱を繰り返し、8月からは高卒新人の櫛引一紀がセンターバックとして成長を見せスタメンに定着するようになると、河合はボランチにポジションを移し芳賀不在の穴を埋めるだけに留まらず、宮澤裕樹、高木純平らとダブルボランチを組み攻撃の起点としても活躍する。また、河合自身も10月30日のJ2第33節熊本戦では前半13分に先制点となる豪快なミドルシュートを決め勝利に貢献。これが河合のJ2初ゴールであった。これらの活躍もあってチームは好調を維持し続け、リーグ戦の後半から一気に成績も上昇し一時は首位に浮上した。終盤には連敗を喫するものの12月3日のJ2最終節F東京戦で勝利を収めた事で3位が決定しJ1昇格を果たす。最終的にこのシーズンはリーグ戦の全38試合のうち累積警告により出場停止となった1試合を除く全試合にスタメンで起用され、出場時間もチームトップの山下達也に次ぐ3,326分に到達するなど、チームの中心選手として札幌のJ1昇格には欠かせない大活躍のシーズンとなった。2012年は前年に続きこの年も札幌のキャプテンを務め、チームの中心選手として攻守を支え続けるも一向にチームの勝利には結びつかず、Jリーグ史上最速降格記録を更新するなど非常に厳しいシーズンとなる。リーグ戦が開幕すると、センターバックでは山下達也が退団するも、オーストラリア代表のノースの加入と、前年終盤に成長を見せた櫛引一紀、高卒新人の奈良竜樹の存在もあって、河合はほとんどの試合を、宮澤裕樹、この年に移籍加入した山本真希、高卒新人の前貴之らとダブルボランチを組んで戦った。開幕戦からスタメン起用され続けていた一方でチームは勝てず序盤から最下位に沈み、リーグ戦で初勝利を挙げられたのは5月3日のJ1第9節C大阪戦であり、河合はこの試合で攻守を支えC大阪の攻撃陣を無失点に抑え勝利に貢献した。8年間在籍した古巣との対戦となった5月6日のJ1第10節横浜FM戦にもボランチとして先発で起用されるが敗戦。7月7日J1第17節新潟戦で負傷退場を喫してしまい長期離脱を余儀なくされるも、戦列復帰後も主力選手として起用され続け、9月29日のJ1第27節川崎戦で敗戦しJ2降格が決定してしまうと、続く10月6日J1第28節浦和戦では、強力な浦和の攻撃を防いだのみならず攻撃でも古田寛幸の先制点の起点となるパスなどで貢献し、2002年まで在籍した古巣を相手に勝利を収めた。シーズンオフにはJ2降格による緊縮財政に伴い多くの主力選手が退団するが、河合は「移籍をすることは少しも考えなかった」として札幌残留を明言。12月28日には契約更新の旨がクラブから正式に発表され、翌シーズンも引き続き札幌で戦う事が決まった。2013年、前年をもって石崎信弘が監督を退任し新たに財前恵一が就任するが、この年もキャプテンを任される事が決まり、1歳上の砂川誠と共に年長者として大幅に若返ったチームを牽引しながらJ1昇格を目指す事になった。リーグ戦では、宮澤裕樹、この年に札幌に復帰した上里一将、高卒新人の深井一希、堀米悠斗らとボランチのポジションを争いながら開幕戦から先発出場し以降も全試合にスタメン起用されていたが、若手中心の布陣という事もあり序盤は勝てない時期が続き下位に低迷した。また、河合自身も4月14日J2第8節徳島戦で負傷退場し長期離脱を余儀なくされると、この負傷の影響が長引きリーグ戦終盤までの多くの試合を欠場する事となった。河合が不在の間に戦術がチームに徐々に浸透していったのと三上陽輔、荒野拓馬ら若手選手が成長を見せた事もあって勝ち星を積み重ね、プレーオフ進出を射程圏内に捉えられるまで順位を上げていくと、10月には河合もコンディションを取戻しスタメンに復帰する。以降は最終節まで全試合で起用され11月以降の全試合を無失点に抑え続け、終盤にはチームとしてこのシーズン初めての3連勝を収めるなど攻守を支えたが、11月24日J2最終節北九州戦でスコアレスドローに終わり、チームは後一歩のところでプレーオフ進出を逃した。この年は多くの試合を欠場するもシーズン中の9月にはクラブから契約延長のオファーを受けた事が報道によって明らかになっており、シーズンオフの12月30日は正式にクラブから契約更新した事が発表された。2017年11月18日に行われた第32節の清水エスパルス戦で、左足腓骨骨折、左足三角靱帯の損傷を負い、長期離脱を余儀なくされた。2018年シーズンは、40歳となったが昨季の怪我から6月には実戦復帰するもなかなか試合には絡めず、浦和在籍時の2002年シーズン以来の公式戦無出場でシーズンを終えた。12月2日に契約満了により8年間在籍した札幌を退団する事が発表された。2019年1月、現役引退と北海道コンサドーレ札幌のフロントスタッフに就任すると発表された。