本作においては、操作はタッチスクリーンへのタッチ操作、もしくはボタンによって行われる。選択肢による選択操作の際には、画面上に表示される選択肢をタッチすることで行動を選択することができるほか、十字キーによって選択した後にAボタンで決定することも可能である。また、マップ移動の際には、十字キーによって移動可能であるほか、タッチした場所へ走る操作も可能となっている。
本作に登場するキャラクターはいずれも、しゅごキャラ!アニメ版に登場するキャラクターである。キャラクター設定、担当声優などもアニメ版（前述の舞台設定）と同じである。そのため、本節では本作固有の情報を記すこととし、その他の情報はしゅごキャラ!の登場人物に解説を譲ることとする。なお、以下に示されている名前はいずれも本来の漢字表記としているが、本作中ではプレイ対象年齢層を考慮し、一部の漢字はひらがな表記、あるいは代替名表記となっている。
外務省入省後に英ケンブリッジ大学に留学し、1956年（昭和31年）にイギリス法学士（LL.B.）を取得。外務省条約局法規課（1959年（昭和34年） - 1963年（昭和38年））。在ソ連日本国大使館一等書記官に就任する。ロシア語に堪能であるため領土問題、漁業交渉、サハリン残留韓国人の帰国問題などを担当した。1963年（昭和38年）、東京大学法学部の非常勤講師に就任し（在外勤務中を除く）、1988年まで国際法、国際機関論の講義にあたる。以降国際連合日本政府代表部一等書記官などを経て、1971年（昭和46年）に欧亜局大洋州課長、外務大臣秘書官事務取扱、1972年（昭和47年）に国際連合局政治課長、1974年（昭和49年）に条約局条約課長。1976年（昭和51年）に 第67代福田赳夫内閣総理大臣秘書官に就任し日中平和友好条約の作成に参加する。同秘書官には他に福田康夫、保田博、棚橋祐治らがいる。1979年（昭和54年）には在米大使館公使、6年前からの招聘にようやく応えハーバード大学ロー・スクール客員教授に就任し一家で渡米する。日本電信電話公社（現：NTT）の物資調達解放をめぐる日米交渉で、ストラウス合衆国通商代表から交渉の根回し役に指名されたのが小和田で、大筋合意する立役者となった。在ソ連大使館公使、1984年（昭和59年）に条約局長、1987年（昭和62年）に外務大臣官房長、1988年（昭和63年）に経済協力開発機構（OECD）政府代表部（特命全権大使）、1989年（平成元年）に外務審議官、1991年（平成3年）に外務事務次官、1994年（平成6年）に国連大使などを歴任する。外務事務次官であった1991年（平成3年）の湾岸戦争の際には、自衛隊の派遣に反対の立場をとった。1993年（平成5年）、長女の雅子が皇室に入内したため、同年7月に外務省を退官し外務省顧問に就任する。任期2年の外務事務次官退任後は駐米日本大使に就任するのが既定のコースであったが、人員上就任せず翌年まで顧問を務める。1994年（平成6年）、国連大使と国連日本政府常駐代表（特命全権大使）に就任する。当時の日本は常任理事国入り（G4諸国）という難題を抱えており、皇太子妃の実父をそのような外交問題で傷つけてはいけない、と政府首脳・高官らからの異論があったが1998年10月まで務める。同時に米国のコロンビア大学、ニューヨーク大学・ロー・スクール客員教授に就任し国際法の教授にあたった。入省以来、外務省外では国際連合総会第6委員会、国連友好関係特別委員会、国連宇宙空間平和利用委員会、深海底平和利用委員会等の代表において、国際法分野で一貫して活動してきた。その他に参加した主要な国際法分野における国際法会議としては、第二次国連海洋法会議（UNCLOS・1960年）、国連条約法会議（1968年 - 1969年）、第三次国連海洋法会議（1979年 - 1982年）、コペンハーゲン社会開発サミット（1994年）、第49回国連総会（1994年 - 1995年）、アフリカ統一機構総会（1995年 - 1997年）、第4回北京世界女性会議（1995年）、米州機構会議（1996年）、非同盟諸国首脳会議（1997年 - 1998年）及び国際刑事裁判所設立外交会議（1998年）などがある。1997年（平成9年）、国際連合安全保障理事会（UNSC）の議長に就任する。1998年（平成10年）、財団法人日本国際問題研究所理事長、世界銀行総裁特別顧問に就任する。1999年（平成11年）、オランダ王国ハーグ市の平和宮にあるハーグ国際法アカデミー教授に就任する。国内では、2000年から早稲田大学大学院アジア太平洋研究科客員教授（国際機構論）、大阪大学大学院国際公共政策研究科客員教授（OSIPP）、放送大学教授（国際関係論）、ハーバード・ロー・スクール客員教授（Mitsubishi Visiting Professor、三菱客員教授）にそれぞれ就任する。さらに民間外交推進協会（FEC）評議員会議長就任。日本国際問題研究所理事長（1999年3月 - 2003年1月）。外務省顧問、世界銀行総裁上級顧問、2002年（平成14年）からは広島大学の学術顧問も兼任し、「ひろしま平和貢献構想策定」平和政策研究会・ワーキンググループ研究顧問に就任する。