イギリスのウェールズにある、魔法使い達の村。その村のメルディアナ魔法学校を首席で卒業した、10歳の天才少年 ネギ・スプリングフィールド（通称「ネギ」）の目標は「立派な魔法使い（マギステル・マギ）」になって、行方不明になっている父親のナギ・スプリングフィールドを探す事だった。マギステル・マギになる為の修行として、「日本の学校で教師をする」という課題を与えられる。2003年2月、1人日本に向かったネギが辿り着いた先は巨大な学園都市「麻帆良学園」。その女子中等学校でネギは「魔法使い」であるという正体を隠したまま、教育実習生として2年A組の代理教師を務める事となる。2年A組で31人の女子中学生を相手にするネギだが、ほとんどの生徒には可愛がられ、時に振り回されたりするし、教師としても魔法使いとしてもまだ未熟なネギも学校で騒動を起こしてしまったりで、修行は思う様に上手く進まない。そんな中、着任初日に2年A組の生徒である神楽坂明日菜に自分の正体がバレたのをきっかけに、ネギの正体を知る生徒が増えてきてしまう。そして、修行に進めていく中で次々とネギの前に敵や困難が立ち塞がっていく。
1990年代中頃からの声優ブームの仕掛け人であるスターチャイルドの大月俊倫がプロデューサーとなり、アニメ化以前からCDをはじめとしたメディアミックス展開が行われた。人気の主体となったのは、主人公と女子中学生に配された総勢32人の声優陣であった。2004年に12か月連続で発表された『声のクラスメイトシリーズ』は、オリコンチャートトップ10入りを果たした。声優陣は完結までに3人の交代があったことと、テレビドラマ関連展開での1人の交代を除き、2017年現在に至るまで変更されていない。そのほか、イベントやラジオ番組なども盛況を博した。ただ、テレビアニメだけは一概に成功とは言い切れない事柄が多く、大月俊倫は一時、企画から降りるという形を取っていた。
本作品では、中学校の一クラス全員に設定を与えており、後から見返して、1巻目の最初の登場コマから、各キャラの行動に矛盾がないように描かれている。しかしながら、生徒31人全員が一時間目（第一話）から登場しているにも関わらず、ほとんどが読者に対して紹介されぬままに物語が進められており、読者は生徒の見分けがつかないが大勢でなにか楽しそうにやっているという雰囲気を感じ取ることになる。物語中では時折クラスメート編と呼ばれる個々の生徒に焦点を当てた回があり、読者は順番に生徒を覚えていくことになる。これはモーニング娘。のファンがメンバーを識別していく過程を参考にしている。前述の触れ込みの通りヒロインが31人という大所帯のため、当然各キャラクターの登場回数には大きな差が出てくる。そこで重要になってくるのが通称「ネギ・プリ」というマガジン本誌で行われる人気投票であり、2008年3月までに7回開催されている。この人気に応じてキャラクターの登場頻度が決まっていくというものであり、例えば第1回の人気投票で1位となった佐々木まき絵の登場頻度は当初の予定から大幅に変更された。ただ、現在では各キャラの立ち位置や登場予定はほぼ決まっており、人気投票結果による大幅なストーリー変更は考えていないという作者コメントもある。
連載当初は赤松健の前作『ラブひな』と同様の萌え路線、または恋愛物のようであったが、ストーリーが進みバトルなどの燃え展開や本格的なファンタジー世界が顔を見せるようになった。作者は燃えと萌えの融合を目指している。舞台となる麻帆良学園は、『ラブひな』の舞台となったひなた荘と同様に「みんな仲がよくて嫌なことがあまり起きない」場所として描かれている。『ラブひな』で癒しのある独特の作風は完成したと良く言われたことから、従来の作風からの脱却を狙って、本作品では従来の要素を残しつつも、少年漫画的な成長物語の要素が加えられている。
人間たちが悪魔の群れに様々な責め苦を受ける地獄を描いた場面。人間たちを拷問する責め道具にハープ・手回し琴・笛などの楽器があることから「音楽地獄」と呼ばれる場合もある。怪奇幻想画家としてのボスの本領が発揮されており、多種多様な化け物が登場する。ここにも寓意や象徴が随所にみられる。全体に暗色が優勢であるが、明色が効果的に配置されていて強い印象を与える。最も目を引くのは画面の中央部に立つ怪物である。胴体は割れた卵の殻で、中は居酒屋になっている。2本の脚は木の幹でできていて、そのため「樹幹人間」と呼ばれる。卵殻の胴の向こう側には顔があり、写実的で不気味ですらあるが、これはボスの自画像ではないかとする説もある。その頭上の円盤上にあるのは、心臓を思わせる赤い風笛（バグパイプ）である。周囲を悪魔と人間が楽しげに踊っているようであるが、前景と中景では悪魔たちが亡者を、それぞれの生前の罪に応じて責め立てている。椅子に座り、頭に丸い釜をかぶり、鳥の顔をした青い怪物（通称「地獄の王子」）が人間を飲み込んでは亡者の堕ちる穴の中に排泄しているが、これは暴食の罪への罰であると考えられている。その左側で女が怪物に尻の鏡を向けられているのは虚飾の罪への罰だと考えられている。守銭奴は尻から金貨を穴に排泄している。他にも、ボスの想像力の豊かさを明瞭に示す多種多様な怪物が描かれている。「樹幹人間」の左上には、1本の矢で貫かれ連結された巨大な耳（通称「耳の戦車」）が、ナイフを突き出して人間たちを切り裂いて進んでいる。背景は戦と火事で、戦闘場面と建物が激しく燃え盛り、人々が地獄へと追われて行く様子が描かれている。