2015年3月30日にマット・デン・デッカーとのトレードで、ニューヨーク・メッツへ移籍した。同年11月2日にFAとなった。2014年までは3年連続で60試合以上に登板していたが、2015年は2度左腕を骨折した影響で7試合だけの登板に留まった。しかし、5.0イニングを無安打・無四球と完璧に抑え、1勝を挙げた。2016年からは背番号が39に変更となった。この年は故障から復活し、チーム内で3番目に多い73試合に登板した。オフの11月3日にFAとなったが、2017年2月9日に1年契約（2018年のオプション付き）で再契約した。2017年は75試合に登板して6勝0敗1セーブ、防御率2.94、69奪三振を記録した。2018年は64試合（先発1試合）に登板して3勝2敗1セーブ、防御率4.85、41奪三振を記録した。オフの10月29日にFAとなった。
2013年12月11日にビリー・バーンズとのトレードで、ワシントン・ナショナルズへ移籍した。2014年1月17日にナショナルズと1年契約に合意した。この年は64試合に登板するも、防御率4.87とやや不調だった。オフの11月7日に日米野球2014のMLB選抜に選出された。
2007年7月16日にジェイソン・ケンドールとのトレードで、ロブ・ボウエンと共にオークランド・アスレチックスへ移籍。 移籍後は傘下のAA級ミッドランド・ロックハウンズで17試合に登板して1勝3敗・防御率3.32の成績を残し、8月31日からはAAA級サクラメント・リバーキャッツに昇格。マイナーのシーズン終了前、1試合に登板して2回2/3を被安打無しで勝利を挙げ、チームに貢献した。9月15日にメジャーに昇格すると、16日のテキサス・レンジャーズ戦でメジャーデビューし、9回に登板。デビッド・マーフィーから三振を取った。この年はマイナー通算56試合で通算5勝5敗、防御率1.63、1試合平均11.87打席、77回1/3イニングで102個の三振を奪った。オフの11月には、第37回IBAFワールドカップのアメリカ合衆国代表に選出された。2008年はメジャーとマイナーを行き来し、AAA級サクラメントでは28試合に登板して2勝2敗、防御率2.78、WHIP1.14の成績を残し、メジャーでは36試合に登板して1勝3敗、防御率3.11、WHIP1.19の記録した。2009年もメジャーとマイナーを行き来し、AAA級サクラメントでは45試合に登板して5勝3敗、防御率3.84、WHIP1.31の成績を残し、メジャーでは20試合の登板で防御率4.84、WHIP1.12を記録した。2010年は初めてシーズンを通してメジャーで投げた。主に左のワンポイントとしての起用で63試合に登板し、対左の被打率.228を記録。2011年8月3日に40人枠から外れるが、31日に再昇格する。この年は26試合と、登板機会が減少した。2012年、2013年は60試合以上に登板している。
2004年のMLBドラフト17巡目（全体516位）でシカゴ・カブスから指名され、6月23日に契約。この年は傘下のA-級ボイシ・ホークスでプロデビューし、23試合に登板した。2005年はA級ピオリア・チーフスで投げたが、2006年にはA-級ボイシに戻り、他にもA+級デイトナ・カブスやAA級ウエストテン・ダイヤモンドジャックスでも登板した。2007年はA+級デイトナで開幕を迎え、15試合で1勝0敗、防御率0.38の成績を残したところで5月15日にAA級テネシー・スモーキーズに昇格した。同球団では23試合に登板して2勝2敗、防御率1.53の成績だった。2球団合計では38試合で3勝2敗、防御率1.02だった。
静岡県藤枝市出身。青島小1年の時に青島SSSでサッカーを始める。青島中時代は藤枝東FCに所属。高校は静岡の名門藤枝東高校に入学した。高校3年時に同期の村松大輔らとともに第86回全国高校サッカー選手権大会に出場、中心メンバーとして準優勝に貢献し、大会優秀選手にも選ばれた。しかし、決勝で大敗を喫した流経大柏の大前元紀との差を痛感した河井は「プロなんて考えなかった。まずは慶応に進学して、将来何をやるか考えようと思った」と、慶應義塾大学に指定校推薦で進学した。大学入学後は1年時からレギュラーとして試合に出場。入部当時関東大学サッカーリーグ2部の同大学ソッカー部を1年で1部に復帰させるなど同期の田中奏一、黄大城、日高慶太らとともに中心選手として活躍。在学中にはU-20日本代表に選出され、全日本大学選抜には2年連続で選出されるなど、大学サッカー界を代表する選手となった。2012年より、大学2年時から特別指定選手に登録されていた清水エスパルスに入団。リーグ開幕戦の名古屋グランパス戦でフル出場を果たすと、その後も先発出場を続け、リーグ戦32試合に出場した。主にインサイドハーフのポジションでの出場だったが、他のレギュラー選手の故障や出場停止時にはウイングやボランチ、サイドバックなど、数多くのポジションで出場した。2013年より、背番号を10に変更した。2013年は主に左サイドハーフや左サイドバックとして32試合に出場し、チーム1位のアシスト数8を記録した。2014年はデュッセルドルフからの復帰した大前との話し合いにより、背番号を再び17番に戻している。2014年は主に右サイドハーフや右サイドバックとして30試合に出場した。2015年はサイドハーフやサイドバックとしても定位置をつかむことが出来ず、自己最少のリーグ戦13試合出場にとどまった。J2に降格した2016年はセンターハーフに戻りチーム最多タイの37試合に出場した。2017年シーズンの開幕戦・神戸戦（アイスタ）で左アキレス腱断裂で全治6ヶ月の重傷を負い戦線離脱。シーズン終盤にチームに復帰した。2018年シーズンは、J1第3節・コンサドーレ札幌戦の後半22分、この試合3点目となる追加点を挙げた。河井のリーグ戦得点は、2016年3月6日のJ2第2節・V・ファーレン長崎戦、J1リーグでは、2014年4月26日のJ1第9節・ベガルタ仙台戦以来であった。