エカチェリーナ2世が1796年に死去すると新帝パーヴェル1世は父ピョートル3世を盛大な儀式で改めて埋葬、オルロフは棺桶の前にロシア皇帝の冠を持つよう命じられた。オルロフは一時パーヴェル1世を殺害した犯人の1人と疑われた。オルロフはパーヴェル1世の治世には出国していたが、パーヴェル1世が死去してアレクサンドル1世が即位すると帰国してモスクワに戻った。第四次対仏大同盟戦争中の1806年から1807年には自腹でモスクワ第5区の民兵を編成して指揮した。1808年1月5日、モスクワで死去した。その遺産は500万ルーブルの価値があり、農奴が3万人もあった。
エカチェリーナ2世が即位すると、オルロフ家には褒賞が与えられ重用された。オルロフは少将に昇進して伯爵に叙され、兄と合計で5万ルーブルと農奴800人を与えられた。外国語を話せず、正式な教育をほとんど受けなかったものの、オルロフは科学への興味を持ち、ミハイル・ロモノーソフやデニス・フォンヴィージンのパトロンになり、ジャン＝ジャック・ルソーとも文通した。領地経営では飼育に興味を持ち、オルロフ・トロッターという馬の品種を作り出し、オルロフというニワトリの品種を広めた。1768年から1774年の露土戦争ではギリシャへの遠征を計画、ロシア帝国海軍の艦隊を率いて1770年7月5日のチェシュメの海戦でイギリスの海軍軍人の助力を借りてオスマン艦隊を撃破した。これにより1774年に「チェスメンスキー」という尊称と聖ゲオルギー勲章第1等を与えられた。この遠征によりギリシャでオルロフ反乱が勃発、初期は成功を収めたもののロシアからの支援が長続きしなかったためオスマン軍に鎮圧された。エカチェリーナ2世は続いてオルロフにエリザヴェータ女帝の娘を称するタラカノヴァ皇女を捕らえてロシアに連行するよう命じた。オルロフはタラカノヴァ皇女の支持者を装って彼女を誘惑することに成功し、1775年5月にリヴォルノでロシア船に乗船させることに成功した。彼女はそこでサミュエル・グレイグ提督によって逮捕されロシアに連行、そこで投獄された後死亡した。直後にオルロフ家がエカチェリーナ2世の寵愛を失ったためオルロフと兄グリゴリーが罷免され、オルロフはモスクワ近くにある宮殿に引退してきらびやかな舞踏会や晩餐会を開催、自身を「モスクワで最も人気のある男」にした。
オルロフは兄グリゴリーとともに1762年の宮廷クーデターに関与、皇帝ピョートル3世を廃位してその妻エカチェリーナ2世を女帝に即位させた。クーデターの最中、オルロフはペテルゴフ宮殿で寝室にいるエカチェリーナを見つけ、彼女に「夫人、あなたが統治するときが来ました」と宣告した。オルロフは馬車で彼女をサンクトペテルブルクに連れていき、近衛連隊はそこで彼女に忠誠を誓った。ピョートル3世は逮捕されロプシャに投獄され、オルロフが看守となった。ピョートル3世は同年7月17日にそこで死去したが、オルロフがエカチェリーナ2世の命令か独断でピョートル3世を殺害したと広く疑われている。例えば、エドワード・ラジンスキーの著書によると、オルロフはピョートル3世に毒入りのワインを与えたが、血管が焼けるように感じたためピョートル3世はもう一杯飲むことを拒否した。オルロフたちは武力でピョートル3世に飲ませようとしたが、ピョートル3世が必死に抵抗したため失敗に終わり、またピョートル3世に傷をつけることも回避したかったため、結局オルロフたちはピョートル3世を窒息死させた。ピョートル3世の死後、オルロフはエカチェリーナ2世に手紙を書き、ピョートル3世が酔って看守の1人フョードル・バリャチンスキーとけんかしたときに死亡したと述べ、責任を持った。この記述が事実かどうかは広く疑われ、公式ではピョートル3世が出血を伴う疝痛で死亡したと発表された。
1789年7月14日のバスティーユ襲撃により、フランス革命がパリで勃発した。マーストリヒト近くのリエージュでもリエージュ革命が8月に勃発しており、オーストリア領ネーデルラント全体でもブラバント革命が勃発した。フランス革命により、多くの難民（主に聖職者と貴族）がフランスを脱出した。その一部がフランス亡命軍に従軍した。マーストリヒトに移住した者もいたが、その慣習が一般市民とは異なったためマーストリヒトで彼らの姿が見られることは少なかった。1792年、マーストリヒトにおける王党派と反革命派移民の数が最大になり、聖職者だけでも司祭520人、司教5人がいた。彼らは主にフランスのノール県から逃亡してきた。パリを支配したジロンド派は国民の目を内政問題から逸らすために対外戦争（第一次対仏大同盟戦争、またはフランス革命戦争）をおこした。1792年4月20日、国民公会は開戦を議決した。7月、フランス革命軍はリエージュの革命はとともにオーストリア領ネーデルラントに入り、同11月にはシャルル・フランソワ・デュムーリエがジュマップの戦いで勝利を飾った。これにより、オーストリア領ネーデルラント、リエージュ司教領、ブラバント公国がフランスに占領された。1792年12月、ベネズエラ総督領出身のフランシスコ・デ・ミランダはオーストリア領ゲルデルンのルールモントを占領、ルールモント司教はフェンローに逃亡した。フェンローはプロイセン王国による要塞化でより長く抵抗することができると考えられたが、シント＝ミヒール砦が1793年2月12日に陥落、フランス軍はそこからフェンロー市を攻撃した（フェンロー包囲戦 (1793年)も参照）。オーストリア領ネーデルラント侵攻が成功を収めたため、フランスは自信を持ち、1793年2月1日にネーデルラント連邦共和国（オランダ）とグレートブリテン王国（イギリス）に宣戦布告した。オランダへの侵攻は二手に分かれて行われた。デュムーリエは沿岸部を進んでブレダまで侵攻、ミランダはマース川沿いに進んだ。次の標的はリエージュとオランダの共同統治地であるマーストリヒトだった。