不均一系接触水素化の反応機構は、多くの場合ラングミュア・ヒンシェルウッド機構で起こっているものと推定されている。この機構は基質と水素がそれぞれ触媒に吸着し、触媒上で出会って反応する機構である。水素は吸着の際に水素原子に解離している。この解離には触媒となっている金属表面の格子欠陥が重要な役割を果たしていると考えられている。触媒毒はこの格子欠陥に優先的に吸着して反応を妨げていると考えられている。不飽和結合への水素の付加は、水素が原子に解離していることから2つの水素原子が別々に付加する2段階反応で起こる。2つの水素原子は基本的には syn の立体選択性で付加する。しかし1段階目の付加、場合によっては2段階目の付加も可逆であり、また逆反応の際には付加した水素原子とは別の水素原子が触媒上に脱離することもある。この結果、不飽和結合の E-Z 異性化や位置の移動が起こることになり、そこから再度水素化が進行することによって多少の立体選択性の低下が見られる。
不均一系触媒の欠点は、反応系内に存在する微量の物質によって大きく触媒活性が低下する、すなわち被毒が起こりやすいことである。被毒の原因となる物質（触媒毒）としてはルイス塩基であるアミン、硫黄化合物、ホスフィン、ハロゲン化物イオン、一酸化炭素などが知られている。また鉛やビスマスなどの金属イオンが触媒毒となることも知られている。これらの物質は触媒上で反応が進行する場所（活性点）となっている部分に基質より優先的に吸着されるため、触媒活性を大きく低下させると考えられている。触媒毒が有機物の場合には熱などにより脱着させることで低下した活性を再生することが可能である。被毒は官能基に対する触媒活性によってその程度が異なる場合がある。これを利用して、特定の官能基に対する触媒活性のみを残存させた被毒触媒が調製される。このような例としては酢酸鉛により被毒したリンドラー触媒やローゼンムント還元に用いられるキノリンと硫黄により被毒したパラジウム触媒、ニトロベンゼンからアニリンへの還元に用いられる硫酸ニッケルから調製したニッケル触媒などがある。
炭素−炭素多重結合の水素化では、白金族金属、あるいはニッケルを不均一系触媒として水素化を行う。炭素−酸素二重結合の水素化では、銅-酸化クロム触媒なども使用される。またベンジル位やエポキシドなどの比較的活性な炭素-ヘテロ原子結合やシクロプロパン環などの炭素-炭素結合が開裂して水素化されることもある。この反応は水素化分解（すいそかぶんかい、Hydrogenolysis）、加水素分解（かすいそぶんかい）と呼ばれる。使用される金属触媒は表面積が大きくなるようにコロイド状、スポンジ状の形態にした金属触媒、あるいは系内での水素ガスによる還元でそのようになるようにした金属酸化物や金属水酸化物が使用される。前者の代表例にはラネー触媒、後者の代表例にはアダムス触媒がある。また、活性炭、アルミナなどの不溶性物質を担体として、その表面上に微細な金属を還元的に析出させた金属担体触媒も用いられる。金属担体触媒は経時的な触媒活性の低下が少ないとされており、そのため工業用触媒として優れている。また、リンドラー触媒など金属担体触媒に添加剤を加えて活性度を低下させ、選択性を向上させた被毒触媒も用いられる。これらの不均一系触媒は濾過するだけで容易に回収でき、再利用することが多くの場合可能である。
不均一系触媒における水素化は触媒によって選択性が大きく異なるため、目的とする反応に応じて適切な触媒が選択される。また水素圧と反応温度も選択性に大きな影響を与える。
囚人護送車がサウスカロライナの田舎町を移動中に、真夜中に転落事故を起こしてしまう。事故のどさくさに紛れて囚人のジャクソンとカレンの二人が脱走するが、ジョーカーと呼ばれるジャクソンは白人、カレンは黒人で、お互い50cmの長さの手錠で繋がれていた。二人は川を渡り、北部を走る鉄道を目指し逃亡を試みる。人種偏見からたびたび反発し合う二人だったが、追っ手から逃げるためには助け合うしかなかった。夜になって二人は小さな町に到着する。人々が寝静まるのを待って、食料を得るために屋根から店舗に忍び込むが、ジョーカーが手を滑らせ、手錠があるために二人とも転落してしまう。大きな音を立てたため、町中の人を起こしてしまい二人は人々につかまり拘束される。町の人たちは二人をリンチにしようとするが、ひとりの男が体を張って止めに入り、早朝に二人を逃がしてくれた。彼の手首には手錠のあとがあった。おかげで窮地を脱した二人だったが、逃亡中に言い争いになり殴り合いを始める。その時、二人が取っ組み合っているところに子供が現れ、二人に向かってライフル銃を向ける。子供の名前はビリーと言った。ビリーは母親と二人ぐらしだと言う。ジョーカーは子供をなだめ、母親のいる家に案内させる。ビリーの母親はジョーカーだけに食事を出すが、ジョーカーに促されカレンにも食事を出す。ジョーカーはビリーにハンマーを持ってこさせ、二人はなんとか鎖をはずすことができた。しかし、ジョーカーは手首の傷のために熱を出し、気を失ってしまう。ジョーカーに一目ぼれしたビリーの母親は彼を一晩中、看病する。翌朝、元気を取り戻したジョーカーにビリーの母親は車庫に古い車があるから、一緒に逃げようと持ちかける。ジョーカーとカレンは相談して、ここで分かれることにする。その時、ビリーの母親はカレンに鉄道に出るための沼地を通る近道を教えるが、後でジョーカーに、そこは生きて出られない危険な底なし沼があることを打ち明ける。カレンに対し友情が芽生えていたジョーカーはそれを聞いて驚き、カレンに危険な道を教えたビリーの母親を責める。泣いてジョーカーにすがりつくビリーの母親を振り切り、ジョーカーはカレンを救うために飛び出してゆく。しかしその時、彼はビリーに銃で肩を撃たれてしまう。ジョーカーは必死でカレンを探し、なんとか彼に追いつく。傷を負った彼はカレンに自分はもうだめだと弱音を吐くが、カレンはジョーカーに俺たちは鎖でつながっているんだと励ます。二人はなんとか鉄道にたどり着く。そして近づいて来た列車の貨車にカレンが飛び乗る。ジョーカーも必死で走るが貨車に届かない。それを見たカレンは自分も貨車から飛び降りる。彼はジョーカーを後ろから抱きかかえ、歌をうたいながら追っ手が来るのを待つのだった。