9月10日、UFC 203にて正式にUFCデビュー、ミッキー・ガルと対戦した。試合は開始からパンクの防戦一方で、2分14秒にギブアップでガルに完敗した。
1月6日のRAWオールドスクールではロディ・パイパーの「パイパーズ・ピット」に登場。しかしシールドの乱入でその場をぶち壊しにされた、そこにニュー・エイジ・アウトローズが救出に入り共闘体制を取りその日のシールドとの試合には勝利した。しかし翌週の同一カードでの再戦でアウトローズに裏切られ敗北。1月14日のスマックダウンにてケインに襲撃されトリプルH派閥本体オーソリティーとの抗争を開始。1月26日のロイヤルランブルにて1番手でリングインし「ファイナル4」まで勝ち残っていたが、先に失格になっていたケインの介入によってリングから落とされ、失格となった。1月27日ロウの生中継の直前にビンス・マクマホンに試合に出ないと伝え会場を後にして職場放棄を行った。WWEサイドは2月17日のRAWの放送前にパンクはまだWWEを離脱した訳ではないと説明した（2011年7月に3年契約を結び2014年7月まで契約が残っているためと主張）。しかし3月3日のRAWオープニングでパンクのテーマソングが鳴り響く中ポール・ヘイマンとブロック・レスナーが登場。ヘイマンが「残念ながら諸君達の待ち望むパンクはここには来ない。」「諸君達はもうパンクの姿を見ることはないだろう。そのことでパンクを責めるのは間違いである。全ては諸君達自身の責任だからだ。」などと力説し対外的にパンクの復帰が難しいと言う見解が発表された。6月、シカゴ市内で開催のPPVペイバックの開催日には同じシカゴ市内で開催のNHLシカゴ・ブラックホークスの試合を観戦していたという。 そして、契約更改のないまま7月16日未明にWWEのホームページ上のWWE Superastarsの項目から削除され、それが退団の発表となった。後にパンク自身が、WWE上層部との対立がきっかけで解雇されたと明かした。契約満了後パンクは周囲のごく親しい人物に「プロレス界から引退した」と語っているという。12月6日、UFC 181の中継に登場しインタビューを受け、UFCと選手契約を結んだと公表された
ロイヤルランブルでドルフ・ジグラーを破り王座を防衛しロウリネイティス副社長派との抗争を終結させると、クリス・ジェリコと抗争を開始。戦前に禁欲主義ギミックを否定されるという心理戦を仕掛けられたレッスルマニア28とPPVエクストリームルールズで王座戦を行い、2度とも勝利、抗争を終結させる。PPVオーバー・ザ・リミットを前にしてダニエル・ブライアンとの抗争を開始。AJやケインをも巻き込み7月のPPVまで戦いは続いたが王座を防衛した。7月23日のRAW1000回目の特番にてマネー権を行使し挑戦してきたシナとの防衛戦にてビッグ・ショーが乱入し反則裁定で王座を防衛、ショーを止めるためこの日特別出演していたザ・ロックがリングインするとシナ達に目もくれずロックを襲った。サマースラムではビッグ・ショーとシナを迎えたトリプルスレット戦を勝ち王座を防衛。9月3日のRAWにて自身の唯一かつ最大の理解者であるポール・ヘイマンをマネージャーとし、誰彼構わず敬意を求めるなど暴走し完全にヒールターン、ヘイマンという頭脳を得て様々な策略による疑惑の決着などで王座戦線を戦い抜く。ナイト・オブ・チャンピオンではシナのスーパースープレックスを喰らいフォール負けしたかに見えたがシナの肩もマットに付いていてダブルフォールであったと判定され引き分けで王座を防衛。ヘル・イン・ア・セルではライバックと王座戦を行い、レフェリーのブラッド・マドックスの急所攻撃から丸め込み、高速カウントで勝利。サバイバーシリーズのトリプルスレット戦では後にシールドと呼ばれるようになる3人の助けを受けシナとライバックを退けた。PPV:TLCは膝のケガのため出場をキャンセルしたが2011年11月の王座奪取から1年以上の長期政権を築いたまま年を越した。
父親の実父の実家である樋口家は、豊臣秀吉の九州平定の際に、秀吉より代官に任命された樋口実長（元は星野を治めていて、九州平定でこの地を追放された星野氏の家老だった）の末裔で、当地で帯刀を許され庄屋などの要職をやっていたが、黒木の曽祖父の代に金山開発に失敗して一族は没落し離散。黒木の祖父は西新で文人墨客などを顧客に持つ茶葉店を商う事になり順風満帆だったが、黒木の父の姉が3歳の時に腸チフスに罹り、それを看病したために感染して親子そろって死去。残された黒木の祖母は幼い黒木の父を連れて黒木に帰って食堂を開き、地元の博労の男性と再婚した。夫の曽祖父に頭山満（夫の父方の祖母が頭山満の娘）。宝塚音楽学校で同期・同組の北原遥子とは、お互い「親友」と呼びあうほど仲良しであった。1985年の日本航空123便墜落事故で北原が死去した後に、8月18日に桐ヶ谷斎場で執り行われた通夜では、月組の仲間に抱えられるようにして葬儀に参列した。タレントの藤吉久美子と仲がよい。自宅では犬と猫と亀を飼っている（2008年に『笑っていいとも!』（フジテレビ）の「テレフォンショッキング」出演時に「100分の1アンケート」で同じ組み合わせで飼っているかをアンケートしたところ、結果が1人となり、タモリストラップを獲得している）。宝塚退団後の1986年、映画主演デビュー作『化身』で、ホステス役をするため、当時の東映社長・岡田茂の指示で、実際に銀座の高級クラブで一週間、ホステスのアルバイトをした。好きな俳優は水谷豊（なお、水谷とは『浅見光彦ミステリー5・越後路殺人事件』（日本テレビ放送網|日本テレビ）と『2008年FNS歌謡祭』（フジテレビ）で共演している。実家にはポスターが貼ってある。喫煙者であり、撮影では黒木のためのタバコ待ちが行われるという。