私生活では、大戦中の1942年に幼馴染のハンネローレ・グラーザー（愛称「ロキ」）とルター派教会で結婚。愛妻家であり、のちに党の後輩であるシュレーダーが首相になったとき、「私はロキとは70年の付き合いだ。結婚して56年になる。ほんの少しでも見習ってもらえれば」と目の前で述べて、首相就任の前年に四度目の結婚をしたシュレーダーに苦言を呈している。自然保護活動に熱心だったロキは、2010年10月21日にハンブルクの自宅にて91歳で死去した。ロキの葬儀はハンブルクのルター派教会聖ミヒャエル教会 (ハンブルク)で2010年11月1日に執り行われた。ロキとの間には2人の子があり、1944年に生まれた長男ヘルムートは障害があり1歳になる前に病死したが、1947年に誕生した長女ズザンネはブルームバーグテレビジョン職員となり、現在はロンドンに在住している。ロキの没後2年となる2012年8月、『ディー・ツァイト』のインタビューにおいて、1933年生まれの元秘書ルート・ロアーと事実婚の関係にあることを明らかにした。シュミットの教派はルター派だが、無神論者ではないものの宗教は重視していないと発言している。2007年には「アウシュヴィッツの蛮行を見過ごした神をもはや信じていない」と述べた。教会は戦後道徳の再建にも民主主義や法治国家の建設にも寄与しなかったとも述べているが、道徳的な基盤として教会を認めている。非常な愛煙者であり、1990年代にテレビのトーク番組に出演したときも終始タバコを吸い続け、顰蹙を買ったことがある。連邦議会の議場内は禁煙なので、やむを得ず審議中だけ嗅ぎ煙草を使った。モスクワの大クレムリン宮殿の「エカテリーナの間」の中でタバコに火をつけた唯一の人物でもある。90歳となった2009年に日本のNHKで放送されたテレビ番組の取材でもタバコを手放すことはなかった。美術愛好家でもあり、首相就任時にはボンにある首相府の中庭にヘンリー・ムーアの作品「Two Large Forms」を据えさせた。この彫刻は東西ドイツ再統一への願いを込めている。執務室にエミール・ノルデの絵を飾り、入口の「首相執務室」と書かれた札を取り払って「ノルデの部屋」と掲げさせた。音楽にも造詣が深く、国防相時代に連邦軍の軍楽隊「Big Band」を創設させた。オルガンやピアノもこなしたが、特に後者は完全にプロ級であり、クリストフ・エッシェンバッハやゲルハルト・オピッツらと共演してヴォルフガング・アマデウス・モーツァルトやヨハン・ゼバスティアン・バッハの3台、4台のピアノのための協奏曲をレコード録音。これらはCD時代にも発売され続けている。ただし近年は加齢により右耳はほとんど聞こえず、左耳にも補聴器をつけており、「音楽が聴けないのは食べられないよりつらい」と語っている。
CDU党首とCDU/CSU連邦議会議員団長というショイブレのポストは党首がメルケルに、議員団長がフリードリヒ・メルツCDU財務担当にと別々に引き継がれたように、旧東独出身のプロテスタント、女性であり、しかも離婚歴のあるメルケルは、CDUでは「リベラル派」とみなされ、保守本流からは、懐疑の目で見られていた。トップのヤミ献金疑惑にショックを受けたCDUの地方党員・一般党員が、保守本流からは外れるメルケルを党首に押し上げた。実際のところ、州首相の経験もなく、連邦議会議員団長でもなかったメルケルは連邦首相への通例のコースからは外れており、党内権力基盤も弱かった。「コールのお嬢さん」(Kohls Mädchen) と呼ばれていたのがその証拠の一つで、内閣の旧東ドイツ出身者と、女性の割合を増やすための数合わせに過ぎないと、コール政権時代は見られていた。しかしメルケルは、その後着々と権力基盤を確実にしていく。2000年の時点で、保守本流を代表し将来の首相候補と嘱望されていたのは、1999年にSPDの強かった「赤いヘッセン州」で、ハンス・アイヒェル州首相を破ったローラント・コッホであったが、コッホが率いるヘッセン州CDU支部自体が、2000年にヤミ献金問題の直撃を受け、全国レベルで保守陣営を代表できなくなった。2002年の総選挙では、姉妹政党であるキリスト教社会同盟 (CSU) のエドムント・シュトイバー党首兼バイエルン州首相が、保守陣営の首相候補となる。1月11日に行われたその協議の際、メルケルは首相候補を諦める代わりに、総選挙後に連邦議会議員団長のポストを得るという密約があったといわれている。この総選挙は野党連合の惜敗に終わり、シュトイバーの初のバイエルン出身首相という野望は潰えたが、メルケルは選挙後に、メルツCDU/CSU連邦議会議員団長から、その地位を奪い取る。国政でのSPDと同盟90/緑の党の連立与党の不人気にも助けられて、州政レベルでCDUはその後確実に政権を奪っていき、2004年のホルスト・ケーラー連邦大統領の擁立にも成功する。メルケルは以前のように一般党員、地方党員だけではなく、旧西独出身の保守本流の政治家達も一目置かざるを得ないやり手の政治家に成長した。さらに2005年に入り、シュレースヴィヒ＝ホルシュタイン州とノルトライン＝ヴェストファーレン州での州議会選挙のCDU勝利により、シュレーダー首相の賭けで前倒し実施されることになった2005年の連邦議会選挙を、CDU/CSUの首相候補かつ初の女性首相候補、初の東独出身候補として戦うことになった。この頃にはかつてのあだ名「コール（石炭 (Kohle) と発音が似ている）のお嬢さん」と引っかけて「鉄のお嬢さん」(Eisernes Mädchen) と呼ばれるようになった。これには「鉄の女」と呼ばれた、マーガレット・サッチャー元イギリス首相に比しての意味合いもある。2人には、科学者出身・保守系・女性政治家という複数の共通項があるためである。また Eisernes Mädchen のもう一つの意味は、中世の拷問用具である「鉄の処女」であり、メルケルが選挙戦で掲げていた、ラディカルなネオリベラル改革を左派陣営が揶揄して、こう呼んだ。