1872年（明治5年）1月6日、特赦により出獄、親類宅で謹慎する。3月6日に放免となり、同月8日、黒田が次官を務めていた開拓使に四等出仕として任官、北海道鉱山検査巡回を命じられた。5月末、北垣国道らとともに海路北海道に向かう。翌月から函館周辺を手始めに日高、十勝、釧路方面の資源調査を行い帰京。石炭隗を開拓使に持ち込んだ札幌在住の早川長十郎の情報を元に石狩炭田に関心を示す。1873年（明治6年）1月、中判官に昇進。同年1月から3月にかけ、東京の開拓使仮学校で黒田・榎本・ケプロンは地質調査方針策定のために三者会談を行う。榎本は調査を進めるため、黒田がアメリカから招聘したホーレス・ケプロンとともに来道したが、ケプロンに更迭されていたトーマス・アンチセルを再登用しようとした。しかし、別途、ベンジャミン・スミス・ライマンに地質調査を行わせていたケプロンに反対される。同年夏、榎本は再度北海道に行き、熊石（現在の八雲町）の石炭山を調査した後、石狩山地に入り空知炭田を発見、良質な炭層であると分析結果を出した。しかしケプロンは、榎本の調査結果を認めず、「未熟の輩」と誹謗した。北海道土地売貸規則が制定されると、1873年、早川長十郎に案内された石狩川沿いの対雁（ついしかり。現在の江別市）の土地10万坪、それと小樽（現在の小樽駅周辺）の土地20万坪を北垣国道とともに払い下げを受けた。対雁には「榎本農場」を開き、小樽は「北辰社」を設立し土地を管理した。
榎本ら旧幕府軍幹部は、熊本藩兵の護衛の下、5月21日に箱館を出発し、東京へ護送された。6月30日に到着し、辰ノ口（現在の千代田区丸の内1丁目）にあった兵部省軍務局糾問所の牢獄に収監。榎本らは一般の罪人と同じ牢獄に一人ずつ入れられ、それぞれ牢名主となった。政府内では榎本らの処置に関して対立があり、木戸孝允ら長州閥が厳罰を求めた一方、榎本の才能を評価していた黒田清隆、福沢諭吉らが助命を主張。糾問正・黒川通軌らによりフランス軍人の参加とガルトネル開墾条約事件に関する尋問が行われた以外、何も動きがないまま拘禁が続いた。後年榎本を批判する福澤諭吉も助命活動を行っている。榎本の母と福澤の妻は遠縁ながら本人同士はさほど面識がなかったが、榎本の妹婿であり福澤の元上司であった元外国奉行・江連堯則から榎本の状況把握を依頼された福澤は糾問所に掛け合っている。そして、静岡にいた榎本の母と姉を江戸に呼び寄せ、榎本の母のために面会請願文を代筆した。なお福澤から化学の本を借りているが、日本一の化学者だと自負していた榎本は家族への手紙に、福澤の本は幼稚なもので、大勢の弟子を抱える福澤も大したことが無いと書き残している。獄中では、洋書などの差し入れを受け読書に勤しみ、執筆や牢内の少年に漢学や洋学を教えたりしていた。また、兄の家計を助けるため、孵卵器や石鹸、蝋燭など様々な物の製造法を手紙で詳細に教えている。
1867年末には幕府艦隊を率いて大坂湾へ移動しており、京都での軍議にも参加していた。翌1868年（慶応4年）1月2日、大坂湾から鹿児島へ向かっていた薩摩藩の平運丸を攻撃した。薩摩藩の抗議に対し榎本は、薩摩藩邸焼き討ち以来、薩摩藩とは戦争状態にあり港湾封鎖は問題ないと主張。更に1月4日には、兵庫港から出港した薩摩藩の春日丸ほかを追撃、阿波沖海戦で勝利した。鳥羽・伏見の戦いでの旧幕府軍敗北を受けて、榎本は軍艦奉行・矢田堀景蔵ともに幕府陸軍と連絡を取った後、1月7日に大坂城へ入城した。しかし徳川慶喜は既に6日夜に大坂城を脱出しており、7日朝、榎本不在の開陽丸に座乗した後、8日夜に江戸へ引き揚げていた。榎本は大坂城に残された什器や刀剣などを運び出し、城内にあった18万両を勘定奉行並・小野友五郎とともに順動丸と翔鶴丸に積み、自身は新撰組や旧幕府軍の負傷兵らとともに富士山丸に乗り、12日に大阪湾を出発、15日、江戸に到着した。1月23日、海軍副総裁に任ぜられる。榎本は徹底抗戦を主張したが、恭順姿勢の慶喜は採り上げず、海軍総裁の矢田堀も慶喜の意向に従い、榎本派が旧幕府艦隊を支配した。
1908年、イギリス政府は航空機の陸海軍での使用について調査が必要であると判断し、首相のハーバート・アスキスはその目的のために「航空諮問委員会（Advisory Committee for Aeronautics）」と、帝国防衛委員会（Committee of Imperial Defence）の下の「航空小委員会（Aerial Sub-Committee）」の招集を承認した。両委員会は政治家と陸海軍の士官で構成されていた。1908年7月21日、航空航法小委員会（Aerial Navigation sub-committee）のメンバーであるレジナルド・ベーコン大佐は、第一海軍卿のサー・ジョン・フィッシャーに、ドイツのツェッペリンに範を取った硬式飛行船をヴィッカース社によって設計・建造することを具申した。帝国防衛委員会において徹底的に議論された結果、この提案は1909年5月7日に承認された。この飛行船は「メイフライ」と名づけられたが、1911年9月24日、工程の半分で破損し、飛行には至らなかった。当時の第一海軍卿サー・アーサー・ウィルソンは、硬式飛行船の建造を断念することを示唆した。1910年11月、王立飛行クラブ（Royal Aero Club）は、そのメンバーの一人であるフランシス・マクリーンの尽力により、イギリス海軍に対し、その初の操縦士を訓練するための航空機2機を提供した。クラブはまた、クラブ員をインストラクターとして提供し、シェピー島のイーストチャーチにあったクラブの飛行場の使用も認めた。海軍本部はそれを受け入れ、12月6日、ノア管区司令長官は彼の管轄下にある士官に対してこの計画を公表し、申込者に、未婚でかつ王立飛行クラブの会費が払えることという条件を付けた。飛行場はイーストチャーチ海軍飛行学校となった。200件の申し込みが寄せられたうち、チャールズ・サムソン大尉、A・M・ロングモア大尉、A・グレゴリー大尉、および海兵隊軽歩兵（Royal Marine Light Infantry / RMLI）のE・L・ジェラード大尉の4名が採用された。