2014年に日本維新の会の分党が決定し、6月に石原共同代表を中心とするグループが新党準備会を設立するために党職から離脱すると、平沼赳夫が就いていた国会議員団代表に松野頼久が就任し、松野が就いていた議員団幹事長に小沢が昇格した。また、小沢が就いていた議員団国対委員長には石関貴史が就いた。同年9月に結いの党と合流して維新の党が発足した後の人事でも党幹事長代行兼国会議員団幹事長に就任した。2014年12月の第47回衆議院議員総選挙では、当初山梨1区からの出馬が見込まれていたが、比例近畿ブロックの単独1位での立候補となり、8選を果たす。しかし、この比例優遇措置について大阪1区を選挙区とする井上英孝衆議院議員が「殴ってまいそうやわ。」と発言するなど党内から反発があり、小沢は衆院選後に党幹事長代行と国会議員団幹事長の役職を辞任した。なお、こののち橋下徹代表・松井一郎幹事長の役職辞任などがあったため、維新の党は国会議員団役員会や国会議員団制自体を廃止した。
2012年11月14日、民主党を離党して日本維新の会に合流する意向を表明した。11月19日には民主党に離党届を提出し、民主党は11月21日の常任幹事会で離党届を受理せず除籍処分とすることを決定した。閣僚経験のある民主党議員の維新の会への入党は、小沢が初めてである。同年12月の第46回衆議院議員総選挙では、小沢の離党を問題視した民主党幹事長・輿石東（参議院山梨県選挙区選出）の主導により、民主党は山梨1区に内閣官房副長官の斎藤勁を擁立。このため非自民票が分裂し、自民党新人の宮川典子に2万票超の大差で敗北。2000年の第42回衆議院議員総選挙以来、守り続けていた山梨1区で議席を失ったが、重複立候補していた比例南関東ブロックで復活し、7選した。選挙後、日本維新の会国会議員団国会対策委員長に就任。なお2013年時点で民主党の派閥「国家研」には引き続き籍を置いていた。
2009年9月、鳩山由紀夫内閣で環境大臣に任命され、初入閣した。2010年6月に発足した菅内閣でも留任。2010年9月民主党代表選挙では小沢一郎を支持したため、9月の内閣改造で再任されず、環境大臣を退任した（後任は松本龍）。同年、衆議院環境委員長に就任。環境大臣退任後は民主党内で21世紀国家ビジョン研究会（略称：国家研、通称：小沢鋭仁グループ）を旗揚げし、代表に就任した。2011年1月には民主党の「社会保障と税の抜本改革調査会」の会長代理に就任（会長は仙谷由人）。年金改革や消費税増税に向けた検討作業に携わる。2011年8月10日、民主党執行部が決定した、第45回衆議院議員総選挙におけるマニフェストの見直しを批判し、民主党代表選への出馬に意欲を示した。同じ鳩山グループに属する海江田万里、小沢は支持基盤が重複しているため、候補者を一本化するべく前首相の鳩山由紀夫が調整に動き、8月26日、小沢は代表選出馬を断念。海江田への一本化を了承した。野田内閣発足後、「円高・欧州危機等対応研究会」を結成し、その会長に就任した。2012年の消費増税をめぐる政局では、6月26日の衆議院本会議で行われた消費増税法案の採決で、党の賛成方針に反して棄権した。民主党は7月3日の常任幹事会で幹事長による注意処分とする方針を決定し、7月9日の常任幹事会で正式決定した。
新党さきがけでは院内幹事（国会対策委員長格）・渡海紀三朗の下、副幹事に就任し国会対策に携わる。1996年には、政調会長となった渡海の下で政調会長代理に就任。同年、新党さきがけを離党し、同様にさきがけを離党した鳩山由紀夫や菅直人らを中心に結党された旧民主党に参加（1999年通常国会の衆議院本会議における国旗及び国歌に関する法律の採決では反対票を投じた）。1996年の第41回衆議院議員総選挙では比例南関東ブロック単独で再選。2000年の第42回衆議院議員総選挙では山梨1区から出馬し、自民党で元建設大臣の中尾栄一を破り3選。以後、山梨1区で連続4選。民主党では次の内閣のネクスト経済産業大臣や民主党代表室長、国民運動委員長を歴任した。2004年、衆議院環境委員長に就任。2008年1月には道路特定財源暫定税率問題対策本部の事務局長に就任し、道路特定財源の一般財源化や暫定税率の廃止に向けた議論を主導する。
ソーティングネットワークの効率は、サイズ（使われているコンパレータの数）や段数（入力から出力までの経路上にあるコンパレータの数の最大値）によって測ることが出来る。発見者のAjtai（en:Miklós Ajtai）、Komlós（en:János Komlós (mathematician)）、Szemerédi（en:Endre Szemerédi）にちなんでAKSネットワークと呼ばれるソーティングネットワークは、 n 個の入力に対して段数 O(log n) ・サイズ O(n log n) となる。これは漸近的に最適（en:asymptotically optimal algorithm）である。また、このAKSネットワークを簡潔にしたものが後にPaterson（en:Mike Paterson）によって発表されている。AKSネットワークは重要な発見ではあるが、Big-O 記法に隠された巨大な定数があり、実用に供されることはほとんどない。この理由のひとつとしては、エキスパンダーグラフ（en:expander graph）の構成が挙げられる。小さな c に対してサイズ cn log n のソーティングネットワークを見つけるのは、依然として未解決問題のままである。1個から8個までの入力に対しては最適なソーティングネットワークが知られており、それぞれ 0, 1, 3, 5, 9, 12, 16, 19 個のコンパレータを持つ (Knuth, 1997)。10個までの入力に対する最小の段数も知られており、それぞれ 0, 1, 3, 3, 5, 5, 6, 6, 7, 7 である。