明治10年（1877年）の西南戦争での西郷隆盛の死、明治11年（1878年）の大久保利通の暗殺と、悲しみを悼んだあと、明治14年（1881年）に元老院議官となる。明治20年（1887年）、オーストリア＝ハンガリー帝国のウィーンに遊学したのち、明治23年（1890年）に貴族院議員、明治24年（1891年）に枢密顧問官となり、明治28年（1895年）、勲一等瑞宝章。明治35年（1902年）、勲一等旭日大綬章のあと、明治39年（1906年）10月27日に75歳で死去。贈正二位。墓所は青山霊園。
明治3年（1870年）8月、大久保の尽力により官職に復帰、廃藩置県に先立って県となっていた奈良県知事に任命。同時に従五位に叙せられるが、明治4年（1871年）の廃藩置県で解任される。海江田が業務の多さを解消するために県庁を、手狭な旧奉行所から、興福寺境内の一乗院に移転したさい、民部省の承認を経なかったのが原因とされる。薩摩に帰り隠遁するつもりであったが、島津久光の目にとまり、新政府に不満を持つ久光と新政府の調停役となる。このことが評価されて、明治5年（1872年）、左院四等議官として再度官途につく。明治6年（1873年）勅使とともに鹿児島へ下り、久光を説いて上京せしめる。明治8年（1875年）、左院の廃止により御用滞在を命じられるが、鹿児島に帰りほどなく病む。
戊辰戦争では、東海道先鋒総督参謀となる。江戸城明け渡しには新政府軍代表として西郷を補佐し、勝海舟らと交渉するなど活躍するが、長州藩の大村益次郎とは、もとより性格の不一致もあることながら意見が合わず、宇都宮の政府軍の庄内転戦、江戸城内の宝物の処理、上野戦争における対彰義隊作戦などをめぐってことごとく対立し、海江田は周囲の人間に「殺してやりたい」などと言うなど憎悪していた。明治2年（1869年）の槙村正直宛の木戸孝允の書簡では「海江田のごとき、表裏の事申し来り候につき」と名指しで危険人物として注意されていた。海江田が京都にて弾正大忠の官に就いていた際に、大村殺害犯（神代直人ら）などの浪人達とつきあいがあった事は、自身の談話録にも記している。更に、大村殺害犯の処刑に際して、弾正台から監視役として派遣された海江田は、直前で刑の執行を差し止めたため、政府の取調べを受け謹慎処分となった（「粟田口止刑始末」）。以上の経緯から、海江田が彼らを扇動してかねてから憎悪していた大村を殺した、と噂された。海江田自身は、嫌疑を心配する大久保への返事に、大村の来京の事実を知らず、その風聞は自身を罪に落すものであると否定している。ちなみに、海江田はこの事件が原因で長州出身者の反発を受け、華族制度施行の際に伯爵になれず子爵になったともいわれている。
嘉永2年（1849年）、薩摩藩の内紛（お由羅騒動）に巻き込まれた有村父子は一時藩を追われ家は貧困の極みに陥るが、嘉永4年（1851年）、新藩主・島津斉彬によって藩に復帰、このとき俊斉は西郷吉之助（のち西郷隆盛）、大久保正助（のち大久保利通）、伊地知龍右衛門（のち伊地知正治）、税所喜三左衛門（のち税所篤）、吉井仁左衛門（のち吉井友実）長沼嘉兵衛（早世）らと『近思録』を輪読する会、いわゆる「精忠組」を結成、幕政改革や日本の近代化を考えるようになった。嘉永5年（1852年）、樺山三円（のち樺山資之）とともに江戸藩邸に勤め、多くの勤王家と知り合う。
『ディアナとニンフたち』には、ギリシア神話の女神アルテミスと同一視されるローマ神話の女神ディアナと、侍女である4人のニンフが描かれている。ディアナはゆったりとした黄色のドレスと皮製のサッシュを身にまとい、頭には三日月を象った宝冠を乗せている。ディアナの周りには、岩に座るディアナの左足を洗うニンフ、ディアナの背後で片肌をあらわにした背中を見せるニンフ、ディアナの左横に座って右手で自身の左足を持ち上げるニンフが描かれている。さらに画面の一番奥、ディアナからやや離れた場所に、視線を落として身体の前で両手を組んだ4人目のニンフが立っている。画面左下部には、鑑賞者に背を見せてディアナかニンフ、あるいは目の前のアザミに顔を向けている犬が描かれている。完全に鑑賞者に背を向けている左端のニンフを除いて、その他の人物の表情は犬も含めて横顔か、陰になって隠れている。誰一人として視線は交わっておらず、それぞれがまったく別のことを考えているかのように描かれていることが、この作品に厳粛で静謐な雰囲気を与える要素となっている。1999年から2000年にかけて『ディアナとニンフたち』は修復、洗浄を受けた。この修復作業で、画面右上に描かれていた青空が、19世紀になってから描き加えられたものであることが明らかになった。この発見以前までに、フェルメールが描いたオリジナルとは異なる、右上が青空の状態の複製画や写真が大量に制作されてしまっていた。このときの作業では、描き加えられた青空に対して、オリジナルの背景に描かれた植物に似せた枝葉を上描きすることによって修復が実施された。さらに、キャンバスが切り詰められていることも分かり、とくに画面右端が15cmほど裁断されていることが明らかになっている。