基質が反応速度を決めるのに最も大きな役割を果たしている。これは求核剤が基質を後ろから攻撃し、脱離基との結合を切断して求核剤との結合を作るためである。ゆえに、SN2反応の反応速度を最大にするためには、基質の後ろ側の立体障害ができるだけ少なくなるようにしなければならない。これは、メチル基の炭素や一級の炭素が反応する場合最も速度が速く、二級の炭素が反応する場合はそれより遅くなる。三級の炭素では立体障害が大きいためSN2反応は起こらない。脱離基が抜けることで共鳴安定化などにより安定なカルボカチオンが生成する場合、SN2反応の代わりにSN1反応が起こる。
この反応は脂肪族化合物のsp³炭素に電気陰性度の大きい安定な脱離基（Xとする。ハロゲンであることが多い）が結合している場合に起こりやすい。C–X結合が切れ、新たに求核剤（YまたはNuと表記される）との結合C–YないしC–Nuが同時に生成する。このとき炭素原子は求核攻撃を受けて五配位の遷移状態となっており、sp²混成軌道を作っている。求核剤は、自身の非共有電子対の軌道とC–X結合の反結合性軌道σ*の重なりが最大となる、脱離基と180°反対側から炭素を攻撃するため、脱離基は求核剤と反対側から押し出され、求核剤が結合した炭素を中心として点対称となる四面体形化合物が生成する。基質がキラルだった場合、立体配置（立体化学）が反転する。これはヴァルデン反転と呼ばれる。SN2反応の例として、Br⁻（求核剤）がクロロエタン（求電子剤）と反応してブロモエタンができ、塩化物イオンが脱離する反応がある。SN2反応は基質において反応する炭素の周囲に置換基による立体障害がない時に起きる。ゆえに、この反応は立体障害の少ない一級の炭素上で起きることが多い。中心となる炭素が三級であるなど、脱離基周辺の置換基が立体的に混み合っている場合は、SN2反応ではなくSN1反応が起きやすい（三級の炭素の方がカルボカチオン中間体が安定になるため）。
元は、伊豆韮山代官、江川英龍の家士。江川家元締手代松岡正平の三男（長男・市川来吉、次男・柴弘吉/誠一/貞邦。いずれも養子に行き、磐吉が跡取りであった）として伊豆に生まれ、英龍の小姓をつとめながら、蘭学・砲術を学ぶ。江川家での役は「御鉄砲方」。剣は練兵館で神道無念流皆伝を得る。安政3年（1856年）、15歳の頃より、長崎海軍伝習所でオランダ人教官から海軍術を学び、卒業後は10代で江戸築地の軍艦操練所の教授方を務める。安政6年（1859年）日本初の沿海測量を実施して海図を作成。安政7年（改元され万延元年）（1860年）、咸臨丸の測量方士官として渡米。帰国後、列強により所有されかかっていた小笠原諸島の回収任務に赴き、塚本恒輔とともに母島の測量地図作成を担当した。明治元年（1868年）8月20日0時、榎本武揚らと共に品川を脱出し、蝦夷をめざし北上。この時から一貫して蟠竜丸艦長をつとめる。箱館戦争では、敵味方双方の文書に松岡の操艦の巧みさと冷静な指揮ぶりが記録されている。艦砲射撃で松前城攻めなどを援護したのち、明治2年（1869年）3月25日の宮古湾海戦に参加。しかし暴風雨に遭い、僚艦とはぐれた時に落ち合う約束だった鮫港（八戸）で待機したため参戦には至らなかった。この暴風雨の際も「艦長松岡磐吉は操船の名手で、ロープ1本損なわれなかった」と、乗っていた林董が書き残している。この帰路、新政府軍の甲鉄艦の追撃を受け、速力差（機関力の差）で逃げ切れないと観念し、一艦で接舷攻撃を挑もうと戦闘準備をする。この時「顔を洗い新しいシャツに着替え、“今日は死ぬつもりだからしゃれています”と冗談を言い、悠々と戦闘準備の命令を出した」というエピソードが残る。その後、甲鉄艦の射程に入ったあたりで絶好の順風が吹き始め、帆走で追撃を振り切って箱館に戻った。明治2年（1869年）5月11日の箱館総攻撃では、最後の一艦として早朝から縦横に運転して応戦。松岡は双眼鏡を手に着弾を確認しては砲撃を指示し、圧倒的な兵力差にもかかわらず新政府軍艦朝陽丸の火薬庫に砲撃を命中させて轟沈せしめた。これは日本史史上初の軍艦の轟沈記録となる。死者57名。この時、陸兵は、生き残って海上にある新政府軍兵士を陸地から狙撃したが、松岡はこれを禁じた。その後、新政府艦隊から集中砲火をあび、弾薬が尽きるまで応戦したのち、乗組員ともども弁天台場近くに上陸、敵中を突破し弁天台場へ撤退。この時、「船はまたのちに（新政府が）使うこともあるだろうから」と自焼を禁じたが、結局新政府の報復で放火された。 弁天台場では、14日まで小銃等で応戦を続けたが、弾薬・飲料水・糧食が尽きたため、永井尚志・相馬主計らと15日に投降した。5月18日に降伏した箱館政権（蝦夷共和国）総裁榎本武揚らと共に東京の辰口糺問所に収監され、未決のまま在獄2年を過ごした。獄中では英語を学ぶなどしていたが、明治4年（1871年）7月5日5時、赦免6ヶ月前にして熱病のため獄中で死亡し、兵部省による仮埋葬（夏季のため）ののち、東京谷中の松岡家菩提寺に葬られた。享年満29〜30歳。明治5年（1872年）1月、榎本武揚ら幹部の赦免とともに、死後赦免された。旧斗南藩士、武田信愛による赦免嘆願書には、松岡の人となりを「気骨本幹ありてよく衆を御す」と書かれている。