表題曲「童話迷宮」は、テレビアニメ『おとぎ銃士 赤ずきん』前期オープニングテーマになっており、PVも制作されているが、商品化されていない。 初回盤はデジパック仕様になっている。ベストアルバム『Sincerely Dears...』に本作が収録されているが、オリジナルアルバム には未収録となっている。カップリングの「天使のお仕事」では、歌詞カードには書かれていないが、busy busy every nightの次にeeny meeny miny mo（イニミニマニモ）と歌っている。「イニミニマニモ」とは英語圏において何かを選ぶときに歌われる歌で、日本でいう「どちらにしようかな」に相当する。
神谷道場での剣心と斎藤一の死闘の場を仲裁した大久保利通から初めてその存在が語られ、配下の阿武隈四入道を差し向けて四乃森蒼紫の実力を影から観察していた本人が初めて登場する。湯治のため逗留していた新月村で初めて剣心や斎藤と邂逅するが、「不殺（ころさず）」を貫く剣心の実力に失望し、戦わずにその場を去る。十本刀の集結後は京都大火を隠れ蓑に大阪湾に向い、密かに調達していた煉獄で東京への直接侵攻を画策。しかし、これを察知した剣心たちに阻止され、煉獄撃沈と京都大火失敗という二重の痛手をこうむる。この失敗を機に志々雄は剣心たちの完全排除を決意し、アジトで剣心たちとの決闘に臨む。全員が手負いとはいえ、剣心、斎藤、左之助と立て続けに戦い三者全員失神に追い込み、遅れて参じた蒼紫も容易く退ける。限界を超えて復活・覚醒した剣心との第2戦では紅蓮腕の一瞬の隙を突かれ、龍槌翔閃、龍巻閃凩・旋・嵐を食らうも一撃を返し、直後に九頭龍閃を全撃受けるがものともせずに復活する。最終局面の奥義の打ち合いでは、宗次郎がもたらした事前情報により剣心の天駆ける動きで天翔龍閃の発動を察知して捌き、終の秘剣「火産霊神」を放とうとするも、天翔龍閃の二撃目を避けきれずについに地に伏せる。自身をかばうために割って入った由美ごと剣心の腹を突き刺し、互角の状況に持ち込む。血液が蒸発するほどに体熱が高まりながらもなおその剣気は衰えず、剣心に最後の一撃を入れようとした瞬間（アニメ版では、周囲の岩盤が吹き飛ぶほどの斬撃を剣心が受け止め、鍔迫り合いを行った直後）人体発火を引き起こし、業火に包まれながも高笑いを揚げ、由美の遺体と共に消滅する。戦闘時間30分以上（由美の懐中時計）。死後は地獄に落ちるも、駒形由美と佐渡島方治を従えて閻魔相手に地獄の国盗りを行うと宣言し、高笑いを揚げながら本編から退場する。剣心との戦いについては「時代が俺を恐れて奴（剣心）に力を貸した」として負けたとは一片も思っておらず、「ここ（地獄）には悪人しかない」と楽しげに語る。人誅編では、雪代縁によって生き地獄に落とされ、落人村に身を落とした剣心の夢の中に現れる。剣心は「地獄からの迎え」と思ったが、志々雄は「お前を嘲笑いに来ただけ」と述べた後に「地獄に連れて行っても良いが、その代わり、自分のこれまでの全てを否定しろ」と告げている。本作の後日談である『明日郎 前科アリ（異聞）』では、明日郎の見た彼自身の過去を再現した夢の中に登場。入浴中に自身らのアジトに侵入した明日郎によって食量を食い尽くされる。しかし、その態度を気に入って明日郎を一派に引き入れ、「俺の十一本目の刀になれる位に、弱肉強食の中を這い上がり強くなって見せろ」と檄を飛ばした。のちに発売された公式ガイドブック『剣心華伝』において「不殺の制約のために剣心は志々雄を倒せなかったのでは?」という旨の質問に対し和月は「ああ、なるほど（笑）。ただ、志々雄には剣心は勝てないだろうということで表向きは引き分けにして、イメージとしては剣心の負けということにしたんです。と、いうか剣心の負けではなく志々雄の「勝ち逃げ」なんですよね。自分自身、志々雄に入れ込んでしまったので、全編通して最強のキャラになっちゃいました（笑）。だからどうしても剣心に殺させることができなかったというのがありましたね」と述べ、これを否定した。OVA『新京都編』では剣心が「不殺」の誓いを破り、彼に勝利している。作中では斎藤が「生き残った者の勝ち」とも述べ、それに感化された方治は「全員死ねば勝者はいない」という考えの元、剣心たちを道連れにしようとした。小説『るろうに剣心 銀幕草紙変』では最後に武田観柳の取引先として名前が出てくる。外伝漫画『炎を統べる -るろうに剣心・裏幕-』では本編開始の一年前にあたる話が描かれている。本格的に行動を起こすにあたり十本刀全員の招集を指示。舞台を新吉原に選び、遊郭「赤猫楼」に逗留する。駒形由美との出会い、十本刀の初陣、煉獄購入の経緯が描かれている。派生小説『その翳、離れがたく繋ぎとめるもの』では、宗次郎と出会ってのち「化け物狩り」と称して色々な場所で強者たちと戦ってまわり、後に十本刀となる仲間を集めていたことなどが明らかとなった。実写映画版では、剣心を嫌味を込めて終始「先輩」と呼び、原作のように「抜刀斎」とはほとんど呼ばなかった。戦闘でも全員が手負いだったとはいえ剣心を圧倒した他、斎藤の牙突も完封し、奇襲を仕掛けた蒼紫、左之助らを含めて1対4という一見不利な状況でありながら、まるで苦戦する様子を見せなかった。自身の耐熱限界が迫り吐血してなおも立ち上がるも、最終的には剣心が命懸けで会得した飛天御剣流奥義・天翔龍閃のみが決定打となり、剣心に「お前の勝ちではなく時代がお前を選んだだけだ」と言い残すと身体が限界を迎えて発火を始め、笑いながら玉座前で炎に包まれる煉獄と共に海の藻屑と化した。