2005年にはOVA『冥界編編聖闘士星矢 冥王ハーデス冥界編』以降、堀秀行からフェニックス一輝の役を受け継いだ。同様に2009年には、『ドラゴンボール改』でも堀からギニュー役を受け継いでいる。2006年より放映されていた『D.Gray-man』でのコムイ・リー役の演技は、作者の星野桂に「上手いというより確実に何か（コムイ）憑いていた」と評価された。2010年には『天装戦隊ゴセイジャー』のゴセイナイトの声で初めて「スーパー戦隊シリーズ」に出演。小西は本シリーズへの出演を切望していた。次作『海賊戦隊ゴーカイジャー』でナレーションを務めた関智一とは仲が良い。ゲーム『北斗無双』では、主人公ケンシロウを演じている。ケンシロウには「あたたたた!!」という掛け声があるが、様々なメディアにおいてケンシロウを演じてきた声優の中で、この掛け声を一息で言えるのは多分小西が一番だろうと版権元に評価された。『トリコ』では檀臣幸の死去に伴い、天狗のブランチ役を引き継いだ。ゲーマーで、『モンスターハンター』を気に入っており、『ニュータイプ』のミニコラムや『電撃PlayStation』でも話題に挙がる。
劇団ヘロヘロQカムパニーの副座長である。賢プロダクションに所属して間もなく入団した。座長の関智一は勝田声優学院の先輩で顔見知りであり、当初は友人が劇団の手伝いをしていたことから小西も手伝っていた。入団したきっかけは、劇団の会合が行われていた喫茶店に友人の付き添いで出向くと、入団希望者の面接をしていた関から「小西君も入るんだよね」と言われて「あ、はい」と流れで承諾した。
声優としての初めての仕事はゲーム。アニメはひと言ふた言の役を数回経験したのみで、デビューして1年経たずにテレビアニメ『勇者王ガオガイガー』のレギュラー出演が決まる。2001年には『魔法戦士リウイ』で主役デビュー。原作者の水野良の『ロードス島戦記』などが好きだったことから役が決まった時は喜んだ。小西によれば演じた役の傾向は、デビューして3年目までは年配の役が多かったが、2000年のテレビアニメ『妖しのセレス』から等身大の役を演じる機会が増え、2002年のテレビアニメ『SAMURAI DEEPER KYO』で仕事の幅が広がったという。2015年には、第9回声優アワード助演男優賞を受賞する。
クリーム（エリック・クラプトン、ジンジャー・ベイカー、ジャック・ブルースのバンド）の「Sunshine of Your Love」は、クリームのメンバー3人が、ヘンドリックスのステージを鑑賞した夜、ヘンドリックスの演奏に触発されて生まれたという。それを知っていたかどうかは不明だが、ヘンドリックスもこの曲を気に入っており、度々ステージで演奏していた。イギリスのテレビ番組「ルル・ショー」（生放送）にヘンドリックスが出演した際、司会のルル（女優、歌手）と「Hey Joe」をデュエットするという予定を無視し、解散したばかりのクリームに捧げるため同曲を演奏したのは有名（1969年1月）。ヘンドリックスとエリック・クラプトンは、度々セッションを行っていたが、ヘンドリックスから見ると、クラプトンのサイドギターの技術は芳しくなかったらしい。ヘンドリックスはクラプトンに対し「おまえはギターよりベースを弾いた方がいい」と面と向かって発言し、クラプトンが怒って帰ってしまうということもあったらしい（ノエル・レディングの談話）。クリーム時代のエリック・クラプトンが生み出したウーマントーンは、一般にギブソンのレスポールまたはSGによるものと思われているが、ストラトキャスターのフロントピックアップによるものという説がある。ウーマントーンの代表曲「Sunshine of Your Love」のレコーディングはストラトキャスターで行われた、という証言も存在する。これが正しいとすれば、明らかにヘンドリックスの影響だろう。クラプトンは、ヘンドリックスと同じような“エレクトリックヘア”（チリチリのアフロヘア）にしたり、東洋風のヒラヒラした衣装（キモノ）を着用したりしていた時期があり、ヘンドリックスから強い影響を受けていたことが知られている。クラプトンは、デレク&ザ・ドミノスとしてのアルバム『いとしのレイラ』（1970年）で、ヘンドリックスの代表的なバラード「Little Wing」をカバー。その後もヘンドリックスのトリビュートアルバムに参加し、「Stone Free」などをカバーしている。ジェフ・ベック・グループが、初のアメリカ公演を行った際（1968年6月）、アンコールにヘンドリックスが登場し、ベックと共演したことがあるという。ベックは「ステージでジミと一緒に演奏していると、自分が歴史の一ページに立ち会っているんだというような深い感慨があった」と述べている。インタビューした記者に「若手ロックギタリストに最も大きな影響を及ぼしているのはヘンドリックスとあなた」と言われたベックは「本当か!」と驚喜したという。ヘンドリックスもベックのことを「イギリスで最高のギタリスト」と評したことがある。ベックは1980年代半ば、ヘンドリックスの演奏で有名な「Wild Thing」（オリジナルはザ・トロッグス）を、ヘンドリックス風のアレンジでレコーディングしている（珍しく、ベックがリードボーカルを務めた）。また、ヘンドリックスのトリビュート・アルバムで「Manic Depression」などをカバーしている。コンサートのアンコールで、ミッチ・ミッチェル、ノエル・レディング（いずれも、元エクスペリエンス）とトリオで演奏したこともある。ある時ヘンドリックスがベックに対して「お前のブルースは気持ち悪いから、エレクトロニカやクロスオーバーな音楽をやったほうがいい」とアドバイスしたという。その影響で現在のベックの演奏スタイルが確立したという説がある。エリック・クラプトンとジェフ・ベックはヘンドリックスと友人だったとされるが（クラプトンやベックの談話）、ジミー・ペイジはニュー・ヤードバーズ（後のレッド・ツェッペリン）立ち上げの時期で忙しく、ヘンドリックスのステージを観る機会が一度もなく、会うことも出来なかったという。ただし、ペイジがレッド・ツェッペリンのアメリカ公演の合間にニューヨークのクラブへ出向いた際、偶然同じ店に来ていたヘンドリックスと同じテーブルに着いたことがある。その時のヘンドリックスは完全に酩酊状態で、まともに話をすることも出来なかった。ヘンドリックスは、あまり酒が強くなかったらしい（ビリー・コックスの談話）。結局、ペイジが生前のヘンドリックスと会えたのはその時だけだった（ペイジ本人の談話）。