この法則の発見は1881年まで遡る。アメリカ人の天文学者であるサイモン・ニューカムが、その当時計算をするために用いられていた対数表で、1で始まる数値を記載している最初の方のページが、他のページに比べてずっと擦り切れていることに気付いた。ニューカムが出版した結果は法則に関して知られている最初の例であり、また同様に2番目の桁の分布に関しても含んでいた。ニューカムは、最初の桁の数値を N とすると、その出現確率は log(N+1) − log(N) であるとする法則を提案した。この法則は物理学者のフランク・ベンフォードによって1938年に再発見された。彼は広い範囲のデータに対してこの法則を検証し、法則の名前も彼の名前から取られた。1996年にテッド・ヒル (Ted Hill) が前述した複数の分布からの数値を混合した分布についての法則を証明した。
二進表現では、この現象の最も極端な例があらわれる。通常の表記方法すなわち、いわゆる「先行する0」を取り除くと、二進表現では常に最上位桁は1である（「0」以外は）。この特性を巧妙に利用し最上位桁を省略する表現技法があり、「ケチ表現」と呼ばれている。
しかしながら、こうした用法には注意を払う必要がある。実社会のデータは、そのデータの種類に応じて数値の分布の仕方が歪められていることがあり、その程度に応じてベンフォードの法則を満たさないことがある。例えば、「名前が'A'で始まるイギリスの村の人口」とか「小額の保険金請求」とかがベンフォードの法則に従うと期待するかもしれない。しかし、イギリスでの村の定義が「人口が300人から999人までの集落」であることや、小額の保険金請求の定義が「50ドルから100ドルまでの請求」であることがわかれば、特定の値が定義によって排除されていることからベンフォードの法則を（単純には）適用できないことがわかる。
1972年、ハル・バリアン (Hal Varian) は、公共計画の決定を支援するために提出された社会経済学的なデータの一覧に含まれる作為的な値を発見するためにこの法則を利用できると示唆した。データを作為的に作成する人は、その数値をかなり普遍的に分布させるようにするであろうというもっともらしい仮定に基づけば、そのデータの最初の桁の分布確率をベンフォードの法則に従った場合の期待される分布確率と単純に比較することで、異常な結果が示されるはずである。この考えに基づき、マーク・ニグリニ (Mark Nigrini) が、ベンフォードの法則が会計や支出に関する詐欺の指標として利用できることを示した。
IQのスコア、人間の身長、その他正規分布に従う値の分布から得られた数値に対しては、この法則が有効ではないことは注意しなければならない。しかしながら、こうした分布から取った値を混合する、例えば新聞記事から数値を取ってくるなどすれば、再びベンフォードの法則が現れる。これは数学的に証明することができる。もし、確率分布を繰り返しランダムに選び、その選んだ分布からランダムに数値を選べば、得られる数値の集合はベンフォードの法則に従う。
この法則は代わりに以下のような事実からも説明することができる。もし本当に最初の桁の数値が特定の分布をしているのであれば、測定の単位を変更したとしても同様に特定の分布を示すはずである。たとえば、長さの測定値をフィートからヤードへ定数を掛けて変更したとしても、分布は不変でなければならない。これはスケール不変ということであり、こうした条件を満たす唯一の分布が対数的に分布しているものである。例えば、何かの物体の長さや距離などの最初の桁（0は除く）は、測定単位がフィートやヤードやその他の何であれ、同じ分布でなければならない。1 ヤードは3 フィートであるので、ヤードで測定した長さの最初の桁が1である確率は、フィートで測定した長さの最初の桁が3、4、5のいずれかである確率と同じでなければならない。これをあらゆる測定単位に対して同じように考えると対数的な分布となり、log₁₀(1) = 0 とlog₁₀(10) = 1 であることを考え合わせると、ベンフォードの法則が得られる。つまり、最初の桁に特定の分布があるならば、それはどのような測定単位が用いられようとも適用できなければならず、そのような条件に適合する唯一の最初の桁の分布がベンフォードの法則であることになる。
ピットは1804年5月10日に首相に返り咲いた。もともとは大々的な連立内閣を計画していたが、フォックスの入閣がジョージ3世の反対に遭った。さらに、かつての、アディントンとの同盟を含めたピットの支持者たちが、野党側に回った。このため、第二次内閣は第一次よりも弱体化したものとなった。イギリス政府は、フランス皇帝ナポレオン1世に圧力をかけ始めた。ピットの尽力のおかげで、イギリスはオーストリア、ロシア、スウェーデンと共に第三次対仏大同盟に加盟した。1805年10月、イギリス海軍の提督であるホレーショ・ネルソンが、トラファルガーの海戦で圧勝し、参戦国の中でイギリス海軍が傑出した存在であることを確実にした。年に一度のロンドン市長の宴会では、ネルソンを「ヨーロッパの救世主」とたたえて乾杯が行われ、ピットはこれに対して「あなたがしてくださったことに恩義を持って報いたい。しかしヨーロッパはひとりの人物によって救われたのではなく、イギリスが自ら努力して自分を救ったこと、これからも、これを手本にヨーロッパを救うであろうことを私は信じる」それにもかかわらず、第三同盟は崩壊した。1805年10月のウルムの戦いでと、12月の1805年のアウステルリッツの戦いで大敗した。アウステルリッツの知らせを聞いた時、ピットは、ヨーロッパの地図を照合し、こういった。「すべての地図を巻き上げてしまえ、これらはあと10年は必要とされない」フランス革命とナポレオン戦争の混乱に乗じて、イギリスはフランスやフランスの従属国となったオランダの植民地を攻撃した。西インド諸島のトバゴ島やインドのポンディシェリー、シャンデルナゴール、コルシカ島等。更にセイロン島や南アフリカのケープタウンもイギリスの支配下に入った。このような戦略は父の大ピットから受け継いだ小ピットの植民地を重視した海洋派の主張が大きく反映されたからである。ウィーン議定書によってセイロン島とケープ植民地のイギリス領有が正式に認められた。