戦後、スミスは電報事業と教育に活発に関わった。1866年から1868年、大西洋・太平洋電報会社の社長を務めた。この事業が失敗に終わった時、ケンタッキー州ニューキャッスルで予備校を始めた。1870年、元南軍の将軍ブッシュロッド・ジョンソンとの共同で行動し、ナッシュビル大学の学長になった。1875年、その職を離れ、1893年までテネシー州スワニーの南部大学で数学の教授を務めた。1893年にスワニーで死を迎えたとき、南北戦争で大将になった者としては最後の生き残りになっていた。スミスはスワニーの大学墓地に埋葬されている。
1863年1月、スミスはミシシッピ圏方面軍（主にアーカンソー州、西部ルイジアナ州およびテキサス州管轄）指揮官に配転され、戦争の残り期間ミシシッピ川より西部の指揮を執ることになった。北軍ユリシーズ・グラント少将の軍隊がしっかりとミシシッピ川を制していたので、スミスはその妨害を試みた。しかし、その軍隊は広大な地域に駐屯しながら総勢3万名を超えることは無く、川を守るグラント軍や海軍に適切に挑戦するだけの軍隊を集結できなかった。南軍に残っていた強固な要塞であるビックスバーグとポートハドソンが北軍に占領され、ミシシッピ川が閉鎖された後は、実質的にアメリカ連合国の首都リッチモンドから切り離されたことになり、アメリカ連合国の事実上独立した地域をそこに固有の管理上の問題全てと共に指揮していくことになった。この地域はアメリカ連合国の中でも「カービー・スミス王国」と呼ばれるようになった。1864年春、スミスの直接指揮下にあるリチャード・テイラー中将が4月8日のレッド川方面作戦におけるマンスフィールドの戦いで北軍のナサニエル・バンクス少将軍に完勝した。4月9日のプレザントヒルの戦い後、スミスはテイラー軍と合流し、テイラー軍の半分であるジョン・ジョージ・ウォーカー少将指揮下のウォーカーズ・グレイハウンド師団を、アーカンソー州に侵入している北軍フレデリック・スティール少将軍を破るために北へ派遣した。この決断に付いてはテイラーが強く反対し、スミスとテイラーの間に大きな反目を生んだ。スミスは圧力から解放されてミシシッピ川の東へ援軍を送ろうとしたが、以前に試みたビックスバーグの解放のための場合と同じく、川をアメリカ海軍が支配しているために不可能だとわかった。その代わりにスターリング・プライス少将にあらゆる利用可能な騎兵隊をつけてミズーリ州侵略に派遣したが、結果はうまく行かなかった。その後ミシシッピ川より西の戦争は基本的に小さな襲撃やゲリラ戦となった。このとき大将となっていたスミス（1864年2月19日付け、南軍のわずか7人の大将の1人）は1865年5月26日に唯一残っていた南軍の意味ある軍隊であるミシシッピ圏方面軍とともに降伏し、6月2日にテキサス州ガルベストンに到着し、そこからメキシコと続いてキューバに逃亡し、反逆罪で告発される可能性を避けた。1865年11月14日にバージニア州リンチバーグに恩赦の誓約をするために戻った。
1862年2月、東テネシー軍の指揮官として西部に派遣された。ケンタッキー州侵攻ではブラクストン・ブラッグ将軍と協働行動を採りながら、8月30日のリッチモンドの戦いで勝利を挙げ、10月には新しく創られた階級である中将に指名されて、テネシー軍の軍団指揮官になった。リッチモンドの功績に対してはアメリカ連合国議会から1864年2月17日に感謝状を貰った。
スミスはシェナンドー渓谷で短期間ジョセフ・ジョンストン将軍の総務局長補を務めた後、1861年6月17日に准将に昇進し、シェナンドー軍の旅団指揮官を任され、7月21日の第一次ブルランの戦いに参戦した。この時、首と肩に重傷を負い、中部および東部フロリダ方面軍の指揮を執りながら療養した。10月には北バージニアで少将および南軍ポトマック軍の師団指揮官として復帰した。
大宮以北の延伸については、県内自治体から相反する要求が出された。上尾事件後に、事件の背景として指摘されたように、高崎線の沿線は高度経済成長以降、急速な通勤通学人口の増加が起こった。このため、同線は営業係数でも常に上位にランクするなど国鉄経営への貢献の大きな線区の一つに成長したが、反面、輸送力の増強が追いついておらず、1980年代初頭でも280%余りの混雑率を記録していた。このような中、展望が開けるきっかけとなったのが、通勤新線の建設であり、新聞でも高崎線沿線からの混雑緩和への期待感が報じられている。1979年12月20日には埼玉県議会で「通勤新線・熊谷乗り入れに関する意見書」が全会一致で可決された。この要求を考慮した国鉄は、高崎線が混雑率でもワーストクラスにあったことから、当初中間で赤羽線を取り込んだ上で、宮原 - 新宿間を開業させるとの計画だった。しかし、沿線地域でも要望には差があり、上記1979年12月の県議会議決の直後にも、与野市・浦和市・戸田市の三市長ならびに議長が県に対して反対を申し入れている。一方で、川越線沿線住民からも「通勤新線を相互乗り入れして欲しい」との要望は強く出されていた。この要望についても国鉄は検討を行い、南古谷に車両基地（の用地）を確保できれば、川越線の電化を行うことで、川越駅まで直通運転が可能であると判断した。車両基地は埼京線内（戸田駅付近）や高崎線内（宮原駅付近）の計画が用地買収の難航で頓挫していた。川越線の電化及び通勤新線開業後の一体的運用への計画変更は、こうした判断がきっかけとなっている。車両基地などの用地買収も円滑に進められ、土地は確保された。埼京線の車両基地が開業当初より南古谷 - 指扇間に川越電車区（現・川越車両センター）として設けられたのも、このような経緯による。なお、車両基地の設置場所が確定した後も、県北自治体からは通勤新線を宮原以北に乗り入れさせるように運動が行われた。具体的には、沿線13市町村の首長、議会議長で構成する「通勤新線熊谷乗り入れ促進協議会」や県議会議員で構成する「国鉄高崎線輸送力増強推進協議会」などの活動が報じられている。これらは当時の埼玉県の構想にも反映され、将来的には乗り入ればかりでなく、宮原以北の高崎線複々線化も視野に入れていた。