併合宣言に際しては、当然予想されたとおりセルビア（およびモンテネグロ）が猛反発し、オーストリアはこれをきっかけにセルビアと戦端を開き、かねてより計画していた同国の分割を実行に移し二重帝国における「バルカン問題」を一気に解決しようとした。しかし、オーストリアにとって意外だったことに、英仏がロシアのボスポラス＝ダーダネルス海峡の通航権を承認しなかった。したがってオーストリアとの密約が画餅に帰したロシアでは、セルビアに同情的な世論が高まり、当時のストルィピン政権もこれを無視し得なくなり、ロシアはバルカン南下政策にとって重要な同盟国であるセルビアの意向に応えパン・スラヴ主義の建前に立ち戻りオーストリアに対し強硬な態度をとることを余儀なくされたのである。こうしてセルビア側には主権を侵害されたオスマン帝国やフランスにくわえてロシアが加担することとなり、併合宣言後の約半年間にわたって開戦が危ぶまれる外交危機（ボスニア危機）が続いた。しかしエーレンタールやオーストリア皇帝フランツ・ヨーゼフ1世が開戦準備が十分でないことを理由に開戦を断念し、また1903年3月、オーストリアの同盟国であるドイツがロシアに最後通牒を突きつけてセルビアへの圧力をかけさせたため、同年セルビアは併合を承認、戦争の危機は回避されたのである。
1908年7月、オスマン帝国で青年トルコ革命が勃発すると、革命により民族意識が高まりボスニア・ヘルツェゴビナにオスマン帝国の影響力が再び浸透することを危惧したエーレンタールは、革命による混乱を利用して早急に併合することを決断した。9月、彼はロシアのイズヴォリスキー外相との会談で、オーストリアがロシアのボスポラス・ダーダネルス両海峡の通航権を保障することと引き替えに、ロシアが2州併合を黙認する旨の密約を取り付け、10月5日2州の併合宣言に踏みきった。この際、かつての宗主国であるオスマン帝国は事前に併合を承諾していたため、併合自体は平和裏に行われ、また1878年以降オーストリアの行政下に置かれていた住民にとって大きな変更は生じなかった。
一方、親ロシア的なカラジョルジェヴィチ家への王位移行（1903年）と「豚戦争」（1906年）にともない、急速にオーストリアとの関係が悪化しつつあったセルビアも、同時期大セルビア主義の立場からアドリア海への出口を求めており、セルビア人が多数居住する2州への進出を狙っていたため、この2州について利害が衝突することは火を見るより明らかであった。
1761年12月25日にエリザヴェータが死去すると後継者に指名されていた甥のピョートル3世（在位1761年 - 1762年）が即位した。ピョートル3世は貴族の支持を得るために国家勤務義務を廃止したが、プロイセン王フリードリヒ2世を崇拝する彼は優勢に進んでいた七年戦争から離脱してプロイセンと講和を結び（サンクトペテルブルク条約）、また正教会を圧迫したことで人々の反感を受けた。即位から僅か半年でクーデターが起き、ピョートル3世は廃位され、近衛隊や正教会の支持を受けた皇后エカチェリーナが皇帝に即位した。皇帝に即位したエカチェリーナ2世（在位1762年 - 1796年）はドイツのアンハルト＝ツェルプスト侯爵家に生まれ、ロシア人の血を一滴もひかない女性だった。学識が深く啓蒙君主を自任するエカチェリーナ2世は1766年に各身分の代表からなる新法典編纂委員会を組織させ、モンテスキューの『法の精神』やベッカリーアの『犯罪と刑罰』など西欧の啓蒙思想を盛り込んだ急進的な「訓令」（ナカース）を発するが、結局、成果を上げることはできなかった。エカチェリーナ2世は自由経済の促進、宗教的寛容、教育・医療施設の建設、出版文芸の振興と云った啓蒙思想に基づいた近代化諸政策に着手したがいずれも中途半端に終わっている。エカチェリーナ2世は「訓令」で農奴制の緩和に言及していたが、実際には貴族の要求に応えて農奴制をいっそう強化させていた。このような農奴制の強化を社会的背景として、1773年にプガチョフの乱が勃発した。ピョートル3世を僭称するカザークのプガチョフは貴族の根絶を唱えてヤイク（ウラル地方）で反乱を起こした。カザークだけでなくバシキール人、カルムイク人そして不満を持った農民が参加して急速に数を増した。反乱軍はモスクワを脅かす程の勢力になったが、政府軍によって鎮圧されている。だが、革命の亡霊は彼女と後継者たちを脅かし続けることになる。反乱の拡大は地方行政府の弱体にあると判断したエカチェリーナ2世は地方行政改革に着手し、「県行政令」を発布して貴族に地方行政を委ねただけでなく、エカチェリーナ2世は権力基盤である貴族の支持を確固としたものにするため、貴族に諸特権を与えた認可状を出して、広大な国有地を下賜している。この結果、多数の国有地農民が貴族の農奴となり、農奴制がさらに強化される事態となった。対外的には1768年にオスマン帝国と開戦して勝利し、1774年に締結されたキュチュク・カイナルジ条約で黒海北岸部を割譲させ、またクリミア・ハン国をオスマン帝国の宗主権下から離脱させた（第一次露土戦争）。クリミア・ハン国は1783年にロシアに併合されている。併合した領土は「ノヴォロシア」（新ロシア）と呼ばれた。クリミア半島経営にはエカチェリーナ2世の寵臣であるポチョムキン将軍があたり、開拓と黒海艦隊建設が進められた。オスマン帝国とは1787年に再度開戦するが、イギリス・プロイセンがオスマン帝国を支援しており、さらにスウェーデンも参戦してロシアは二正面作戦を強いられた（第二次露土戦争、第一次ロシア・スウェーデン戦争）。スウェーデンとは以後内政に干渉しないことを条件に講和を成立させ、オスマン帝国とは1791年にヤッシーの講和を結びオデッサを含む黒海沿岸地域を獲得した。また、保護国化が進んでいたポーランド・リトアニアには、即位の翌年に愛人のスタニスワフ・ポニャトフスキをポーランド国王に擁立するがポニャトフスキは国政改革に着手したため、エカチェリーナ2世を苛立たせた。このため、エカチェリーナ2世はポニャトフスキに圧力をかけるとともに保守派への支援を含め、ポーランド・リトアニアへの政治的支配を強めていった。その後、エカチェリーナ2世はオーストリア、プロイセンと共謀して1772年、1793年そして1795年に3度に渡ってポーランド・リトアニアを分割しており、ロシアの領土を西方に広げへて中欧に進出する。啓蒙君主として知られるエカチェリーナ2世だが、1789年にフランス革命が勃発すると強い衝撃を受けて反動政策に転じ、自由主義思想を弾圧した。農奴制を批判した思想家ラジーシチェフはシベリア流刑に処されている。1796年11月6日にエカチェリーナ2世が死去した時、彼女の拡張主義政策により、ロシアはヨーロッパ列強に加わっていた。