好きな言葉（座右の銘）は「めげない逃げない諦めない」。2010年頃から佐藤利奈、畑健二郎など、Twitter仲間を積極的に増やしている。しかし、2013年6月22日に起きたアニメ『超次元ゲイム ネプテューヌ』先行上映イベントでの襲撃事件を機に、Twitterでの活動を休止した。ソニー・ミュージックエンタテインメント（Sony Music）が運営していたブロードバンドサイト「MORRICH」内にて、子会社のSMEビジュアルワークス（現アニプレックス）紹介番組で、ナビゲーターを務めていた。また、Sony Musicグループの芸能事務所ミュージックレイン・第1回スーパー声優オーディション」では審査員を務めた。一迅社発行のコミックス『噂屋』1巻の帯文を担当しており、同コミックスの第4話では、田中をモデルとしたキャラクター・田中リエが登場している。『ハヤテのごとく!』第49話では「マリア十七歳の執事通信」の題字も担当している。自身が声を演じたキャラクターのコスプレ（『ローゼンメイデン』の水銀燈など）をしてイベントに参加したり、その姿で歌う機会も多い。『鋼鉄天使くるみ』のサキのコスプレをしているポスターが雑誌の付録になったこともある。また、『少年サンデー 公式ガイド「ハヤテのごとく!」』では、記念に作られたマリアの衣装を着て、原作者・畑健二郎、監督・川口敬一郎と対談した（同誌には衣装の型と作り方も記載されている）。『声優アニメディア』に連載中のコラムでは、毎回紹介する映画をイメージさせるコスチュームの写真を掲載している。また、そのコラムの別ショットなどに撮りおろしを加えた写真集、トレーディングカード、2010年版カレンダーが発売された。『ファイナルファンタジーXIV: 新生エオルゼア』ではカヌ・エ・センナ役と嵐神ガルーダ役の二役を担当しているが田中自身が『旧FF14』からのプレイヤーであり、収録の際もキャラクターの生い立ちについての説明などは一切不要だったという。『新生FF14』になってからも相当にやり込んでいる様子（本人曰く「生活の一部」）で、2周年記念の生放送ではゲーム内で手に入るコスチュームを実際に自作して出演していた。2012年6月17日、声優の山寺宏一と結婚したことをブログにて発表。またその後、自身のオフィシャルファンクラブ「Cafe de Rie」を解散。2016年に放送された『斉木楠雄のΨ難』で楠雄の母方の両親役で山寺と夫婦共演する。2018年8月3日、Twitterにて7月に山寺と離婚したことを発表。
1983年に小室哲哉が結成した音楽ユニット、TM NETWORKへの歌詞の提供で知られる。初期の頃は「西門加里」名義で詞を提供していた。小室哲哉と同姓であったこともあり、インタビューで小室哲哉が「『小室姉弟』と呼んでください」と発言していたり、ラジオで小室みつ子がゲストに出た時、「お姉さん」と呼んだりしたせいで誤解されることが多いが、偶然、苗字が同じであるというだけであり、この二人に血縁・婚姻関係はない。自身の冠番組である『小室みつ子のGetWild』（ニコニコ生放送）に小室哲哉がゲスト出演した際、同じ苗字であることについて触れられたが、小室哲哉は「血縁関係もないし、恋愛関係もないし、驚く程何もないんですよね。」と笑いながら語った。また「小室という同じ苗字の人間がたまたまTM NETWORKというバンドの作詞家と作曲家だということは、すごく稀有なことですよね」ともコメントしている。TM NETWORKをはじめ多くのアーティストを担当していたEPICソニーのプロデューサー（当時）小坂洋二と結婚するが、その後離婚。2003年に再婚しているが詳細な情報は公表していない。2009年頃にはニコニコ動画にはまっていたらしく、インターネット上の動画共有サービス全般に対しても「音楽は一度聴いて終わりものではなく、何度も何度も繰り返し楽しむもの」「ネットを宣伝として使えるし、UPされて何度も聴いてもらって馴染んでもらうことは、私はいいことだと思っています。特に宣伝にお金も人力も何も使えないアーティストにとってはネットはすばらしい場所ではないかなあと思う。」と、あくまで対象を音楽に限った話としながらも好意的な意見を示している（一方で映画等については「ネットにUPされると確かに困ります。映画を何度も何度も見る人はなかなかいない。」として、ネット上での共有には否定的）。しかしニコニコ動画上にアップロードされた自らの曲が本人のあずかり知らぬところで「権利者からの要請」により削除されたため、公式サイト上の日記でそれに対して戸惑う感情を露にしている。後に原因は音楽制作者連盟からの依頼による「肖像権侵害」という理由での削除であったことが判明するが、これに対しても「いつのまにか私の肖像権をこの初めて聞く団体が管理していることに私自身びっくりしたのですが。」「でも本人は知らないし、この団体ともちろん契約もしていないわけで、私の肖像権て私にないの、著作権のように譲渡契約もしてないのにと、なんだかまた新たな謎になってしまいました。」と戸惑いを示している。またニコニコ動画内の「ニコニコ生放送」にて、本人がパーソナリティーを務めている番組『小室みつ子のGet Wild』が開始されている。毎回生放送になるため、座っているとき足を広げてしまう癖を視聴者から指摘された。2010年5月8日に起きた有名なエピソードとして、Ustreamの生中継の最中に発生した『ガレージ事件』が挙げられる。その日、小室みつ子は自宅のガレージにいる猫の親子を、設置したビデオカメラで生中継（ネット配信）していた。しかし、突然中継の映像が止まってしまったため、ガレージ内の様子を見に行ったところ、ガレージの扉を開閉するためのリモコンの電池が切れてしまい、ガレージ内に閉じ込められてしまう。扉が開かず、ガレージから出られなくなってしまった彼女は、中継用のPCで浅倉大介に連絡を取り、その後、駆けつけた浅倉に救出された。小室哲哉からは、「僕の譜割りを知り尽くしている。喰い気味なメロディだったり、スタッカートの付け方だったり。そこにどういう言葉をはめれば、突っ込んだ時にも次の頭の言葉が聴こえるのか等を考えている。だから良い意味であまり歌詞が浮いて聴こえない」と評されている。