前述のFA権行使宣言を受けて、阪神タイガースや福岡ソフトバンクホークスなど、複数の球団が新井の獲得に乗り出した。しかし、新井にとって絶対的な存在の金本がいる阪神が圧倒的に有利な状況にあったため、他球団は獲得を見送った。新井自身も阪神と2度の交渉を経て入団の意志を表明。アジア野球選手権大会終了後に入団を正式に発表した。2007年12月11日付で、NPBからFA宣言選手契約締結合意が公示された。新井の自著『阪神の四番』によれば、移籍の最大の理由は「もう一度金本と一緒に野球がしたい」という金本移籍以来抱えていた強い思いであったが、それを口にすれば金本本人に迷惑が及ぶとして会見では自重した。また、「FAなんて……」という発言は「FAがなければ金本が出て行くことはなかったし、金本がいれば自分も移籍を考えることはなかった」という思いから自然と口に出てしまったものであった。翌年1月2日に放送された広島ホームテレビの特別番組では「僕のことを野次るファンよりも僕の方がカープを愛してる」と語り、広島への愛着と未練を覗かせた。阪神に移籍した後も「今でもやっぱりカープの試合は気になる」と古巣への愛着を口にしていた。2008年、古巣・広島と移籍後初めて対した広島市民球場での公式戦（4月1日）に、「3番・一塁手」としてスタメンで出場。広島時代のレプリカユニフォームがグラウンドに投げ込まれたほか、広島ファンから大きなブーイングを受けながらも、3打数2安打2四球でチームの勝利に貢献した。その一方で、同月12日の対横浜ベイスターズ戦（横浜）で、寺原隼人から安打を放って通算1,000本安打を達成。このシーズンの前半戦は好調で高打率を維持し、チームの首位独走に貢献した。しかし、前半戦終了間近になって腰痛を訴え、一時登録を抹消されて以降は不振に陥った。北京五輪の日本代表に選ばれ、怪我を押して4番・一塁手として全試合に先発出場。予選リーグの対韓国戦では同点2ラン本塁打を放ったが、腰痛により全体として満足な打撃はできなかった。五輪期間中に症状が悪化し、帰国後、腰椎の疲労骨折であったことが発覚。後に「これで二度と野球ができなくなっても構わないという覚悟で五輪に挑んでいた」と語っている。一方、当時の阪神監督の岡田彰布は自著で阪神から帯同させていた新井付きのトレーナーが新井の症状を把握していなかったこと、新井が五輪で全試合に出たのに帰ってきてから阪神の試合に出られなかったこと、などに対する怒りを自著に書いている（北京五輪を巡る経緯の詳細はメークドラマ#2008年（メークレジェンド）参照）。シーズン成績も8本塁打・59打点と大きく落ち込んだが、守備では自身初となるゴールデングラブ賞を一塁手部門で受賞。12月には宮本慎也から日本プロ野球選手会会長職を引き継いだ。2009年、第2回WBC日本代表の一次候補者入りを打診されたが、腰の状態を理由に辞退した。同年シーズンでは全試合スタメンでフル出場し、15本塁打・82打点を記録したが、一方でリーグワーストの20併殺打、出塁率.299・OPS.700に終わった。U-26 NPB選抜 対 大学日本代表にはオーバーエイジで大会最年長選手として出場。2010年、それまで長らく阪神の4番を務めてきた金本が4月18日の対横浜戦でスタメン落ちしたことにより、移籍後初めて4番に座った。それ以降ほぼ全ての試合で4番を打ち続け自己最高の打率・打点・盗塁を記録した。また、2年連続のシーズンフルイニング出場（全て三塁手）を記録した。オフにトレードで弟・良太が阪神に移籍し、自身が阪神を退団する2014年まで共に同じチームでプレーすることになった。2011年、この年3月に発生した東日本大震災後、当初予定通りの日程でシーズン開幕すると発表したセントラル・リーグに対し、労組プロ野球選手会会長として開幕の延期を強く要望し、問題解決のため奔走した。その中で出場したオープン戦では、心身ともに疲労が重なり20打数以上の連続無安打が続いたが、選手会側の要求通り開幕の延期が決定した後は調子を戻した。震災被災地支援のため、2011年シーズンに放った本塁打1本につき10万円、打点1点につき5万円の義援金を送ると開幕前に発表。開幕戦では「4番・三塁手」で出場し、同点打を放ってお立ち台に立った。4月19日にサヨナラ安打を放っていた弟・良太に続き、同22日に新井も4番定着後初となるサヨナラ安打を放ち、史上初の同年同一チーム所属の実兄弟揃ってのサヨナラ安打が実現した。しかし交流戦に入ると打撃不振に陥り、さらに得点圏に走者を置いての凡退も目立ったため、2度にわたって4番から外れる経験をしたが、最後は4番に戻り、リーグトップの93打点で打点王のタイトルを獲得した。なお、この年は併殺打と失策数もリーグトップだったことから、翌年のキャンプで金本から失策王・併殺打王・打点王の三冠王であるといじられた。オフに再取得したFA権を行使した上で新たに3年契約を結び残留した。2012年は開幕4番でスタートしたが、以前より抱えていた慢性的な右肩痛の悪化により打撃不振に陥った。5月始めには6番に降格、それまでの2年間4番でのスタメン出場がなかった金本に4番を明け渡した。5月末にはスタメンからも外れる時期もあった。その後4番に戻ることもあったが打撃の調子は上がらず、弟の良太が4番を打つことになり、以後は6番・一塁で出場が主となった。7月29日の対横浜DeNAベイスターズ戦（阪神甲子園球場）で、同じく先発出場した良太とともに本塁打を放ち、1981年のロッテ・オリオンズのレロン・リーとレオン・リー以来、31年ぶり3組目の兄弟同一試合本塁打を記録した。しかし9月に右肩痛で登録抹消されるなど同年は122試合の出場にとどまり、2008年以来4年ぶりに全試合出場を果たせなかった。また規定打席に到達しながらも打率.250・9本塁打・52打点で阪神移籍後最低の成績に終わった。後の報道で右肩後方関節唇損傷、腱板不全断裂、肩峰下滑液包炎と複数の大きな怪我を抱えながら試合に出場していたことが明らかとなったが、シーズン中は公表していなかった。12月には日本プロ野球選手会会長職を嶋基宏に譲った。2013年は2005年以来の開幕ベンチスタートとなったが、その後スタメンの機会を得て、6月8日の対千葉ロッテマリーンズ戦（阪神甲子園球場）で成瀬善久から本塁打を放ち、通算1,000打点を達成。オールスターゲームにも出場し、2戦目で決勝打を含む3安打1打点を挙げて阪神の選手では2006年の藤本敦士以来7年ぶりとなるMVPに選出され、さらに3戦目では2安打を放ち敢闘賞を獲得した。しかし後半戦は徐々に成績を落とし、終盤には5番を外されたりスタメン落ちすることもあった。シーズンを通して140試合に出場したものの、8月25日を最後に本塁打は1本も放てず、最終的に15本塁打に終わった。2014年には、ポジションの重なる長距離打者のマウロ・ゴメスが加入し、4番・一塁の座をめぐってゴメスとの競争になった。新井はゴメスの調整遅れを尻目に、春季キャンプで和田豊からMVPに選ばれた が、シーズンに入るとゴメスが4番・一塁に定着し、新井は代打や三塁の控えに回った。5月10日の対読売ジャイアンツ戦（甲子園）で、7回裏に代打で適時打を放つと、9回裏に良太も代打で安打を記録したことによって「同一チーム・同一試合における代打での兄弟安打」を初めて達成。同月21日の対オリックス・バファローズ戦（京セラドーム大阪）では、2点ビハインドの6回表二死一塁から、自身9年振り、阪神移籍後初めての代打本塁打を記録した。シーズン通算では94試合出場で、打率.244・3本塁打・31打点の成績に終わり、ソフトバンクとの日本シリーズでは直前に腰痛を発症した影響で出場がなかった。シーズンオフには、規約を上回る大幅減俸通告を受け、また翌年も代打中心になることが確実視されていたこともあって、新天地を求めて11月4日に球団に自由契約を申し入れ、了承された。12月2日に、NPBから自由契約選手として公示。