2010年11月18日に肩の強さと状況に応じられるチームバッティングが評価され（後述）、東京ヤクルトスワローズと2年契約（3年目は球団オプション）合意発表。FA権取得まで球団の許可なく日本国内の他球団への移籍を禁じる項目が盛り込まれている。2011年開幕戦の対読売ジャイアンツ戦（宇部市野球場）で6番右翼で先発初出場、初打席は三振に倒れるが、7回の第3打席で初安打となる左越二塁打を放った。5月13日の対横浜ベイスターズ戦（横浜スタジアム）では1試合3本塁打を記録し、5月は7本塁打でリーグトップタイ、長打率、出塁率でリーグトップの成績を挙げるなどの活躍で月間MVPを初受賞した。前半戦はリーグトップの19本塁打を放ち、オールスターゲームにはセ・リーグ外野手部門のファン投票・選手間投票共にチームメイトの青木宣親に次ぐ第2位で選出された。6月以降は低打率に苦しみ本塁打のペースも落ちたものの、セ・リーグでは唯一の30本台である31本塁打で本塁打王を獲得した。打率.228、三振131は規定打席到達者の中でワースト記録だった。規定打席到達者中、打率最下位の本塁打王は日本プロ野球史上3人目であった。2012年シーズン前半は開幕当初から打撃好調で6月16日まで打率部門でトップだったものの、後半に入ると極度の打撃不振に陥り、7月以降の打率は2割を割り込んだ。7月28日の試合で張りを訴え8月1日に検査の結果、右臀部の肉離れと診断され翌日登録抹消となった。最終的に31本塁打を放ち、球団初の2年連続、さらに2リーグ制後初となる規定打席未到達での本塁打王を獲得した。また、チームメイトのラスティングス・ミレッジを1票差で上回り、初のベストナインにも選出された。12月15日に翌年の球団オプションが更新され、さらに翌々年からの3年総額750万ドル＋出来高での契約を結んだ。2013年シーズン開幕前の3月に開催された第3回WBCのオランダ代表に選出された。対キューバ戦で負傷し途中退場となり、その後左内転筋肉離れと診断された。シーズンの開幕戦は二軍でむかえた。シーズン初出場は13試合目の4月12日の対読売ジャイアンツ戦で、復帰から2戦続けて4打数0安打に終わり、今季初本塁打は復帰から4試合目の4月16日の対中日ドラゴンズ戦（明治神宮野球場）で2打席連続で右越本塁打を放っている。この時点で本塁打トップのDeNAのトニ・ブランコとは6本差をつけられ、その後、最大で10本差をつけられていたが、この後バレンティンがハイペースで追い上げることになる。6月は打撃部門で月間三冠の活躍で3年連続で3度目の月間MVPを受賞した。6月8日の対北海道日本ハムファイターズ戦から、同月12日の対福岡ソフトバンクホークス戦（ヤフオクドーム）にかけて2四球を挟んで、日本プロ野球タイ記録の4打数連続本塁打を記録した。ブランコと1本差で迎えた、6月27日の対DeNA戦でブランコが1本塁打、バレンティンが2本塁打で、共に25号でバレンティンが今季初めてトップに並び、7月2日の対DeNA戦でバレンティンが今季初めて単独トップとなると、以降のセ・リーグの最多本塁打はバレンティンの独走状態となり、7月13日に30号リーグ一番乗りをした頃より55号越えが現実味を帯びてくるようになった。オールスターゲームでは選手間投票で選ばれ3年連続出場した。8月は月間本塁打の日本プロ野球新記録を樹立するなど本塁打を量産した。8月4日の対広島東洋カープ戦（神宮）で球団最速記録の通算100本塁打。8月22日の対巨人戦（神宮）で球団シーズン本塁打新記録の45号。8月23日の対広島戦（神宮）で47号で自身初の100打点と、球団タイ記録の月間13本塁打。8月27日の対中日戦（神宮）で2本塁打を記録し50号。シーズン111試合目での50号は日本プロ野球史上最速、同時に門田博光に日本プロ野球タイ記録の月間16本塁打とした。翌28日の同戦で日本プロ野球新記録の月間17本塁打。8月は月間18本塁打の新記録と合わせて打率、打点でリーグ三冠の成績を挙げ、通算4度目の月間MVPを巨人の村田修一と同時受賞した。9月は日本プロ野球、およびアジア野球のシーズン本塁打新記録を達成した。相手チームから勝負を避けられる敬遠四球や、厳しい内角攻めに遭うようになり、50号以降の6試合で2敬遠を含む10四球を記録した。9月8日の対中日ドラゴンズ戦（ナゴヤドーム）で7試合、28打席ぶりとなる53号を放ち、続く9月10日の対広島戦（神宮）で54号を放ち日本プロ野球記録に王手をかけた。9月11日の同戦の6回裏に大竹寛から日本プロ野球シーズン本塁打タイ記録で史上4人目となる55号を放つ。シーズン122試合目での達成は史上最速であった。この後の3試合は本塁打が出なかったが、9月15日の対阪神タイガース戦（神宮）において、1回裏の第1打席に榎田大樹から日本プロ野球シーズン本塁打新記録となる56号を左中間へ放った。続く3回裏の第2打席で榎田から左翼へアジア新記録の57号を放った。10月4日の対阪神戦（神宮）でランディ・メッセンジャーから60号を放ち、日本プロ野球史上初のシーズン本塁打60本台とした。最終戦までブランコとの打撃タイトル三冠争いとなったものの、僅かに逆転の可能性が残っていた10月8日のシーズン最終戦の対巨人戦（東京ドーム）では満塁の場面で四球を選び1打点を挙げるが、3回の守備から交代してシーズンを終えた。バレンティンは本塁打王と最高出塁率の2冠を獲得したが、首位打者は3厘差、打点王は5点差でブランコが獲得し、バレンティンはいずれも2位に終わる。また、シーズン長打率を.779として、ランディ・バースを抜いて日本プロ野球史上最高を記録、2年連続のベストナインと、初のMVPを受賞。最下位球団からの受賞は史上初。2014年は6月までにリーグ2位の18本塁打を記録していたものの、6月14日に持病のアキレス腱痛の悪化で一軍登録を抹消された。その後二軍で調整を続けていたが7月11日のイースタン・リーグの対DeNA戦で実戦復帰。7月13日の対DeNA戦（神宮）で一軍に復帰した。オールスターゲームでは3度目のファン投票選出で4年連続選出となった。なお選手間投票ではセ・リーグトップの431票を獲得した。オールスターゲームでは第2戦（甲子園）で、日本ハムの大谷翔平から160キロの球を中前安打するなど2安打を記録した。8月21日の対巨人戦（神宮）で史上4位のスピード記録となる463試合目で通算150本塁打を達成、9月7日の対巨人戦（神宮）で来日1年目からの4年連続30本塁打に到達するなど、広島のブラッド・エルドレッドと本塁打王争いをしていたものの、左アキレス腱の検査のため、球団にシーズン途中での帰国を要求し、規定打席に到達した9月21日がこの年の最終出場試合となり、31本塁打で4年連続の本塁打王にはなれなかった。その後、23日に帰国、10月1日にアメリカ国内の病院で左膝の手術が行われた。2015年4月24日に一軍初昇格しスタメン出場を果たしたものの、5回の守備で負傷。同月25日に左大腿直筋の肉離れと診断され、出場登録を抹消された。その後アメリカに帰国するなど、予定より離脱が長期化するも、優勝争いが佳境となった9月18日の巨人戦から戦列に復帰し、いきなりホームランを放つと、翌日は3安打の活躍を見せた。その後は連続打席無安打を続けるなど調整不足を露呈したが、チームは優勝を果たし初めて優勝を経験することとなった。オフの10月12日に第1回WBSCプレミア12のオランダ代表候補選手36名に選出され、10月20日に第1回WBSCプレミア12のオランダ代表選手28名に選出された。2017年開幕前の1月31日に第4回WBCのオランダ代表に選出され、2大会連続2度目の選出を果たした。メジャーリーガーもいる中で四番打者を任され、3月12日の日本戦では石川歩から一時同点となる本塁打を記録している。3月15日のキューバ戦では1試合2本塁打を記録し、コールド勝ちに貢献し、打率.615、4本塁打、12打点の好成績を残して、結果的に決勝トーナメント進出（ベスト4）に貢献し、E組MVPを受賞した。3月20日の準決勝プエルトリコ戦では初回に一時先制となる本塁打を記録し、延長10回にはエドウィン・ディアスからビーンボールを投じられ激昂し、乱闘になりかけた。これについて試合後に「わざとだとは思わなかったけど、みんな感情的になっていた。必死にプレーしていればああいうことはある」、メジャー復帰について尋ねられると「メジャーでもう一度やれるといつも思っている」とコメントした。3月22日にオランダ代表選手では唯一大会最優秀外野手となった。レギュラーシーズンでは開幕から四番で出場。4月4日の阪神タイガース戦で3回に藤浪晋太郎からシーズン初本塁打を記録したが、5回に畠山和洋への死球を巡って乱闘となった際に阪神バッテリーコーチの矢野燿大を突き飛ばし、矢野とともに退場処分となった。2018年はそれまで見られがちであった故障や精神面のムラがなくなったため好調を維持。142試合に出場し、打率.268、38本塁打、131打点を挙げ、初めて打点王のタイトルを獲得した。また4年ぶりの盗塁もマークし、出場試合数が来日1年目以来となる140試合以上（142試合）に出場し、来日初となる600打席（602打席）と500打数（514打数）以上を記録した。2019年4月26日の巨人戦で、菅野智之から青木宣親・山田哲人・バレンティンで3者連続本塁打を記録した。1か月後の5月26日の中日戦では清水達也から同じ3人で再度3者連続本塁打を記録した。前者は平成最後の、後者は令和初の3者連続本塁打となった。9月6日の巨人戦では日米通算300本目となる30号本塁打を放った。5月にはコンディション不良のため、6月から7月にかけては夫人の出産に立ち会うため2度登録抹消されたが、最終的に120試合に出場し33本塁打、93打点を挙げた。