レイスウェイク条約以降のヨーロッパではスペイン王位の継承が最大の関心事となっていた。スペイン王カルロス2世は長年の近親結婚の結果、極めて虚弱であり、嗣子を得ることは無理と見られていた。スペイン王位継承には莫大な利益があった。カルロス2世はスペインのみならずナポリ、シチリア、ネーデルラント、そして植民地帝国といった広大な領域に君臨していたのである。ルイ14世と神聖ローマ皇帝レオポルト1世（オーストリア・ハプスブルク）はスペイン王家と緊密な血縁関係にあり、王位継承権を巡って争った。ルイ14世はスペイン王フェリペ3世の王女の息子であり、かつフェリペ4世の王女の夫であった。レオポルト1世もまたフェリペ3世の王女の子であり、フェリペ4世の王女の夫であった。ルイ14世は母アンヌと王妃マリー・テレーズが、共にオーストリア・ハプスブルク家に嫁いだ王女より姉妹順で上であることが有利であった。フランス側の本来のスペイン王位候補者は王太子ルイであったが、将来のフランス王位とスペイン王位の統合を諸国が認めないことはルイ14世も承知しており、王太子ルイの次男のアンジュー公フィリップを推した。一方、神聖ローマ皇帝レオポルド1世は次男のカール大公を推していた。一方、スペインはフランス王家やオーストリア・ハプスブルクの直系親族を避け、バイエルン選帝侯マクシミリアン2世エマヌエルに嫁いでいたレオポルト1世と最初の皇妃マルガリータ・テレーザ（スペイン王フェリペ4世の王女）の皇女マリア・アントニアの公子ヨーゼフ・フェルディナントを王位継承者に望んだ。1698年、カルロス2世の死期が迫っていると伝わるとルイ14世はイギリス王ウィリアム3世に接近し、競争相手のレオポルド1世はもちろん当事者のスペイン宮廷にも極秘のうちにフランスとイギリスとの間でスペイン分割条約を締結した。この第1次分割条約ではヨーゼフ・フェルディナントのスペイン王位継承で同意するが、スペイン領のうちシチリア、ナポリ、トスカーナ沿岸諸港は王太子ルイが相続し、ミラノはカール大公が獲得することとなり、イギリスにも貿易上の便宜が与えられていた。だが、条約の内容を知ったスペインは領土の分割に強く抵抗した。この条約を知らされたカルロス2世はヨーゼフ・フェルディナントを王位継承者とし、スペインの全ての領地を相続させる遺言に署名した。だが、その6ヵ月後にヨーゼフ・フェルディナントが天然痘で早世し、全ては振り出しに戻った。ルイ14世とウィリアム3世はまたもオーストリアを蚊帳の外において第2次分割条約を結び、カール大公のスペイン王位とネーデルラント、海外植民地の継承は認めるが、ミラノは王太子ルイが相続すると決めた。だが、皇帝はこの条約の受け入れを拒絶した。スペイン宮廷は帝国の統一の維持を意図しており、そのためにはフランスのブルボン家かオーストリアのハプスブルク家かのいずれかを選ばねばならないと考え、最終的にフランスを選択した。1700年10月7日、死の床にあったカルロス2世はスペイン領土不分割を条件にアンジュー公フィリップを王位継承者に指名する遺言書に署名し、アンジュー公もしくはその弟ベリー公シャルルが遺言を受け入れられない場合はオーストリアのカール大公にとスペイン王位の継承順位を定めた。11月1日にカルロス2世は世を去った。ルイ14世は分割に同意してヨーロッパの平和を維持するか、スペイン王位を受け入れてヨーロッパ諸国と敵対するかの難しい選択を迫られた。ルイ14世はトルシー侯（コルベールの甥）からの進言もあり、遺言を拒否すればカール大公がスペイン王となりフランスは再びハプスブルク家に包囲され、そして皇帝は領土分割もブルボン家のスペイン王位も認めないであろうと判断し、いずれにしても戦争になるならばスペイン全土を継承すべきであると決めてしまう。11月16日にルイ14世は遺言の受諾を公表し、孫のアンジュー公をスペイン王フェリペ5世であると宣言する。スペイン大使はこの決定を喜び「ピレネーはもはや存在しない」（Il n'y a plus de Pyrénées.）と語ったという。遺言受諾の報を受けたウィリアム3世は「だまされた」と憤ったが、議会に秘密ですすめた分割条約が槍玉にあがり、さらにはイギリス軍が大幅な軍縮中の状況でもあったことからフェリペ5世のスペイン王位を承認した。だが、ルイ14世は挑発的な行動に出る。諸国の危惧を逆なでするようにフェリペ5世のフランス王位継承権を保留させ、さらにはスペイン領ネーデルラントにフランス兵を進駐させてレイスウェイク条約の規定によって同地に駐屯していたオランダ兵を追い払い、スペイン植民地においてフランス・ギアナ公社に諸特権が付与されたこともイギリス・オランダの海外貿易にとって脅威となった。フランスに亡命中だったジェームズ2世が1700年11月に死去するとルイ14世はウィリアム3世の承認を取り消してジェームズ2世の長男のジェームズ・エドワード（大僭称者）のイングランド王即位を宣言する挙に出る。このためイギリスはオランダ、神聖ローマ皇帝（オーストリア）およびドイツ諸邦とのハーグ同盟（大同盟）を結成する。一方、ハプスブルク家の領国・ハンガリー王国で反乱を起こしたトランシルヴァニア公ラーコーツィ・フェレンツ2世の支援を表明、加えてバイエルン、ポルトガル、サヴォイアがルイ14世とフェリペ5世を支持した。レオポルド1世はカール大公のスペイン王位を一方的に宣言すると、1701年に北イタリアに侵攻し、戦端が開かれた。国際情勢が逼迫する最中の1702年3月8日にウィリアム3世が急死してしまい、義妹のアン女王（ジェームズ2世の次女）がイングランド・スコットランド・アイルランドの王位を継承する。こうして始まったスペイン継承戦争（1701年 - 1714年）はルイ14世の残りの治世の大部分を占めることになる。フランス軍は緒戦では優勢に戦いオーストリアに侵攻する勢いを示すが、ブレンハイムの戦い（1704年8月13日）でマールバラ公ジョン・チャーチルとプリンツ・オイゲンに敗れると防勢に回らざるを得なくなってしまう。この戦いの敗北によってバイエルンは国土を占領されて事実上戦争から脱落し、ポルトガルとサヴォイアは反仏同盟側に寝返った。1704年に戦略上の要地であるジブラルタルがイギリス軍に占領され、ルイ14世は艦隊を派遣して奪回を試みるが撃退されて艦隊戦力を喪失し、大西洋から地中海におよぶイギリス海軍の制海権確立を許す結果となる。この戦争の戦域はこれまで常に戦場になってきたフランドルとライン川上流、ミラノとサヴォイアを巡る北イタリアと南フランスそしてスペイン本土にまで及んだ。両陣営の総兵力は20万人から30万人に達し、フランスの財政を圧迫した。北アメリカの植民地では序盤はフランスが優勢だったが、イギリスが勢力を盛り返し、劣勢に追い込まれている（アン女王戦争）。戦争はまたも長期化するが、フランス軍は戦略的な包囲下にありながらも巧緻な戦いぶりを示し、やがてハーグ同盟の側が疲弊を見せ始めた。1705年にレオポルト1世が死去、後を継いだ長男ヨーゼフ1世が1711年に死去し、フェリペ5世とスペイン王位を争っていたカール大公がカール6世として帝位を継承すると、諸国はカール5世時代の大帝国の再現を恐れ、和平の機運が急速に高まった。ルイ14世とフェリペ5世は1713年にイギリスとユトレヒト条約を結んで講和した。オーストリアとは1714年にラシュタット条約を結んでいる。これらの講和によって、フェリペ5世のスペイン王位とアメリカ大陸の植民地領有は承認されたが、ネーデルラントと北イタリア、ナポリ、サルデーニャのスペイン領はオーストリアに譲渡され、イギリスもジブラルタルの獲得と北アメリカの植民地の拡大を果たした。更にルイ14世はジェームズ・フランシスのイングランド王位主張の支援を止めることも約束させられた。以降ジェームズ・フランシスとその子孫はアンの死後即位したジョージ1世のハノーヴァー朝と対峙するも、フランスの支援がないことが一因でイングランド王即位は果たせなかった。