2012年12月25日に、阪神タイガースとの入団合意が発表された。翌2013年1月5日に正式契約を交わした後入団会見が行われ、背番号は8に決まった。福留は入団にあたって「長らく待って頂き、正式に入団となりましたが、今はスッキリとした気持ちと大丈夫かなという不安と半々です」とコメントし、入団の決め手について「僕自身が（アマチュア時代に）関西でプレーしたことがありますし、一度プレーしたことのある場所はすんなり入って行けるのではと思いましたので。それと凄く熱心に誘って頂き、最後まで我慢強く待って頂いたという所も僕の中では凄く有り難く、嬉しい気持ちでしたので、そういうところが大きな決め手となりました」とコメントした。2013年、一軍公式戦の開幕から「5番（または6番）・右翼手」として連日スタメンに起用。春先には、チームトップの打点を挙げていた。4月19日のヤクルト戦（甲子園）では、7回裏に同球場で6年振り（阪神移籍後では初めて）の本塁打を放ったことを皮切りに、2本塁打・6打点と活躍。同点で迎えた延長12回裏には、2死満塁からこの試合2本目となる本塁打を放つことで、チームにサヨナラ勝利をもたらした。しかし、5月3日のヤクルト戦（甲子園）第1打席で一塁へ走った際に左膝を痛めて交代すると、以降の4試合に続けて欠場。同月8日付で出場選手登録を抹消された。同月28日に患部のクリーニング手術を受けてからは、リハビリと二軍での再調整を経て、夏季長期ロード中の8月13日に一軍へ復帰した。8月26日の中日戦（ナゴヤドーム）からは、故障で戦線を離脱したレギュラー中堅手・大和の穴を埋めるべく、中日時代の2006年以来6年振りに中堅手としてスタメン出場。8月28日の巨人戦（東京ドーム）では、4回表の第2打席で、中日時代の2005年以来7年振りに同カードで本塁打を放った。ところが、6回表の第3打席で安打を放って出塁した際に、左ふくらはぎを痛めて途中交代。その影響で9月1日に出場選手登録を再び抹消された。9月11日に一軍へ復帰したが、阪神のシーズン最終戦になった広島とのクライマックスシリーズ・ファーストステージ第2戦（10月14日・甲子園）でも、1回裏の第1打席で右足のふくらはぎを痛めて2回表の守備から交代。移籍後最初のシーズンは63試合の出場に留まり、打率は2割、出塁率も3割を下回るなど、「打率3割、出塁率4割」というシーズン前の公約を大きく裏切る結果に終わった。2014年、右翼手として公式戦開幕3戦目の巨人戦（3月30日・東京ドーム）2回裏の守備で、大竹寛が放った浅い飛球を追って二塁手の西岡剛と激突（記録は右越2点三塁打）。その勢いで宙を舞った西岡は、後頭部からグラウンドに落下したため、大事を取って救急車で病院に搬送された（搬送先の病院での診断は鼻骨の骨折・胸部の打撲・軽度の左肩鎖関節の脱臼）。福留もしばらく昏倒していたが、西岡の搬送後から守備に復帰。4回表の第2打席（失策による出塁）で代走を送られるまで出場を続けた後に、病院での診察で胸部打撲との診断を受けた。4月29日の広島戦（甲子園）でブライアン・バリントンから決勝のソロ本塁打を放ってNPB一軍通算200本塁打を記録したが、以降の公式戦では1ヶ月以上長打が出なかった。また、開幕直後から打率が1割台にとどまったことに加えて、緒方凌介の台頭などの影響で次第に出場機会が減少。6月10日から同月26日までは、阪神への入団後初めて、不調を理由に出場選手登録を抹消されていた。一軍復帰後は、コンパクトなスイングへの改造によって打撃が復調したことから、再び右翼のレギュラーを確保。7月10日の中日戦（ナゴヤドーム）では自身10年振りの犠打を成功させるなど、攻守にわたってチームプレーをたびたび披露している。同月22日の巨人戦（甲子園）では、引き分け寸前の延長12回裏2死無走者で迎えた打席で、スコット・マシソンからライトポール直撃のサヨナラ本塁打を放った。福留はこの本塁打で、NPBの一軍公式戦における延長12回以降のサヨナラ本塁打の通算最多記録（3本）を樹立。巨人戦における延長12回以降のサヨナラ本塁打は、阪神球団史上初の快挙であった。さらに、8月1日の対DeNA戦（甲子園）でも、同点で迎えた延長10回裏1死1・3塁から中前にサヨナラ安打。代打で登場した関本賢太郎が敬遠四球で出塁した直後の打席で、この日が開場90周年の節目に当たる甲子園球場に花を添えた。クライマックスシリーズファーストステージ（対広島、甲子園）では、第1戦で前田健太からソロホームランを放って決勝点を挙げた。2015年、3月29日の中日戦（京セラドーム大阪）にて、NPB/MLB通算250本塁打を記録した。5月27日の対東北楽天ゴールデンイーグルス戦では、延長11回裏、2死1塁から自身4本目となるサヨナラ本塁打（2ラン）を放ち、さらに翌5月28日にも、延長11回、2死満塁というチャンスで、フルカウントから際どい投球を見送り、押し出し四球を選び、阪神タイガースの球団通算5000勝をサヨナラで飾り、2日連続でサヨナラ劇を演じる。また6月27日の対横浜DeNAベイスターズ戦（甲子園）で、2010年のカブス時代以来5年ぶり、日本球界では2007年の中日時代以来8年ぶりに、年間10号本塁打に達する。9月25日の広島戦では2006年以来となるシーズン20本塁打を記録した。最終的に打率.281は鳥谷敬と並んでチーム最高、20本塁打・76打点と、打撃三部門でいずれもチーム最高の数字を残した。巨人とのクライマックスシリーズ（CS）ファーストステージでは、第3戦の7回にソロ本塁打を放ったが、チームは1勝2敗で敗れた。2016年、6月20日のオリックス戦（甲子園）で、プロ野球史上121人目となるNPB通算1500安打を達成。第1打席に右中間方向への2塁打を放ち王手とすると、続く第2打席にライト前安打を放ち大台に到達した。その2試合後となる6月25日の広島戦（マツダスタジアム）で、日米通算2000本安打を達成した。第2打席にライトへの2塁打を放ち王手とすると、続く第3打席に2塁方向への内野安打を放ち達成した。7月30日の中日戦（甲子園）で、中日に所属していた2003年6月8日の広島戦（ナゴヤドーム）で達成して以来、13年ぶり自身2度目となるサイクル安打を達成した。これはNPBでは通算69度目の達成となる。サイクル安打を複数回達成した選手としては、藤村富美男、松永浩美、ロバート・ローズに次ぐ4人目となる。また、2016年は7月20日に大島洋平が達成しており、2004年以来となる2人以上のサイクル安打達成者が誕生した年となった。なお、このサイクル安打は39歳3か月での達成であり、1983年4月30日に達成した山本浩二の36歳6か月を更新し、最年長記録を塗り替えた。なお、一軍公式戦全体では、131試合の出場で打率.311、11本塁打を記録した。2017年、球団史上最年長の40歳でチームキャプテンに就任。前年まで5シーズン務めてきた鳥谷の後任で、他球団からの移籍によって阪神へ入団した選手からの起用は球団史上初めてであった。レギュラーシーズン中は、左投手の先発が予告された試合を中心に、首脳陣の方針で「積極的休養」（週に1～2試合ペースでの欠場）をはさみながら一軍公式戦93試合で4番打者に起用。6月6日の対オリックス戦（京セラドーム）からは、守備位置を右翼から左翼へ変更した。福留が本格的に左翼を守るのは、中日時代の2003年以来14年振りであった。レギュラーシーズン全体では、127試合の出場で、チーム2位の18本塁打、前年を上回る79打点、打率.263をマーク。シーズン2号本塁打を記録した4月21日の対巨人戦（東京ドーム）から本塁打を放った試合でチームを12連勝に導いたり、8月に休養明けの5試合で全て本塁打を放ったりするなど、前述した首脳陣の配慮にも応え続けた。レギュラーシーズン終盤の9月には、甲子園球場で3日に催された古巣の中日戦で、NPB一軍公式戦通算350二塁打を達成。29日の対DeNA戦（横浜）では、全4打席の出塁でシーズン初の4打点を挙げたことによって、チームの大勝と2年振りCS進出確定に貢献した。DeNAとのCSファーストステージ（甲子園）では、40歳5ヶ月で迎えた10月14日の第1戦で決勝本塁打を放ったことによって、NPBのポストシーズンにおける決勝本塁打の最年長記録を更新。しかし、日本シリーズへの進出には至らず、12月11日には推定年俸2億2,000万円（前年から1,000万円減）という条件で契約を更改した。2018年、前年に続いてチームキャプテンを務めながら、左翼手としてレギュラーシーズンをスタート。「積極的休養」をはさみながら、クリーンアップの一角を担った。開幕当初は、この年に入団したウィリン・ロサリオを4番打者に固定する方針の下で、ロサリオの前後の打順（3番か5番）を任されていた。ロサリオが打撃不振で4番を外れた5月下旬からは、4番にも随時起用。3番打者として臨んだ6月14日の対北海道日本ハムファイターズ戦（札幌ドーム）では、8回表の打席で公文克彦からシーズン5号本塁打を放った。福留は中日時代の2005年にセ・パ交流戦が始まって以降、NPB一軍公式戦のカードで対日本ハム戦にのみ本塁打を記録していなかったが、この本塁打によってNPB史上33人目（阪神の選手では3人目）の全球団本塁打を達成した。7月3日に甲子園球場で催された古巣・中日との公式戦では、1回裏の第1打席で小笠原慎之介から右前打を放ったことによって、NPB実働15年目で史上57人目の一軍公式戦3000塁打を記録している。2019年、チームキャプテンを糸原健斗に託しながら、「5番・左翼手」としてスタメンでレギュラーシーズンをスタート。4月6日の対広島戦（マツダ）では、8回表の打席で放ったシーズン1号ソロ本塁打で、NPB一軍公式戦通算1000打点を達成した。NPB史上46人目の記録だが、41歳11ヶ月での達成は、中日時代のチームメイトだった谷繁元信の42歳5ヶ月に次いで史上2番目の年長記録である。さらに、5月5日の対DeNA戦（甲子園）では、5 - 5の同点で迎えた9回裏2死1塁の第5打席で、5番打者として三嶋一輝から3号本塁打をマーク。この本塁打で、セ・リーグ公式戦通算5万号本塁打、阪神の公式戦における令和時代初のサヨナラ本塁打および、セ・リーグ公式戦史上最年長（42歳）のサヨナラ本塁打を同時に記録した。その後も「積極的休養」をはさみながら公式戦へのスタメン出場を続けていたが、5月31日の対広島戦（マツダ）の試合中に右ふくらはぎの張りを訴えて途中交代。後の診察で右ふくらはぎに軽度の筋挫傷が生じていることが判明したため、翌6月1日付で出場選手登録を抹消された。福留の登録抹消は2014年6月以来5年振りだが、故障を理由に抹消されたのは、阪神1年目の2013年9月に左ふくらはぎを痛めて以来6年振りである。実際には、最短抹消期間である10日の調整だけで一軍に復帰。6月16日の対オリックス戦（京セラドーム）9回裏に代打で出場すると、増井浩俊から2点適時二塁打を放ったことによって、日本人選手としては史上3人目のNPB/MLB公式戦通算500二塁打を達成した。復帰を急いだ反動で左ふくらはぎにも張りが生じたため、同月22日に登録を再び抹消。7月23日に一軍へ戻ると、同月28日の対巨人戦（東京ドーム）2回表に走者として本塁へ生還したことによって、NPB公式戦通算1000得点を史上最高齢の42歳3ヶ月で達成した。