2005年10月29日、ハリスコ州トナラのアレナ・チョロロ・ラリオスでデビュー戦を行い、4回TKO勝ちを収めデビュー戦を白星で飾った。2006年1月20日、ハリスコ州グアダラハラでミゲル・バスケスと対戦し、4回2-1（39-37、37-39、40-37）の判定勝ちを収めた。2009年6月6日、ジェファーソン・ゴンカロと対戦、9回に右の強打を当てKOしNABF王座3度目の防衛に成功した。2009年8月8日、マラト・クゼエフとWBC世界ウェルター級ユース王座決定戦を行い、2回KO勝ちを収め王座獲得に成功した。2009年9月15日、メキシコの独立記念日を祝う興行でカルロス・エレラと対戦し初回KO勝ちを収めユース王座の初防衛に成功した。2010年5月1日、ホセ・ミゲール・コットとウェルター級10回戦で対戦、アルバレスにとってこの試合が本格的な米国デビュー戦となる重要な試合だった。初回に左フックのカウンターをもらい、足が崩れロープ際まで吹っ飛びそこから連打を喰らうというダウン寸前のピンチに陥った。2回から徐々に立て直していきペースを掴むが7回に右のカウンターを再びもらう、8回からは再度ペースを支配し9回にはロープ際まで追い込み打ち合いの展開となり最後はレフリーが割って入って試合を止めた。9回2分51秒TKO勝ちでピンチを乗り越える逆転勝ちを掴んだ。2010年7月10日、ルシアノ・クエリョとWBC世界スーパーウェルター級シルバー王座決定戦を行い、タフなクエリョから2度のダウンを奪い、6回にレフリーが試合を止めTKO勝ちを収め王座獲得に成功した。2010年9月18日、元WBC世界ウェルター級王者のカルロス・バルドミールと対戦。バルドミールはベテランではあるものの60戦以上のキャリアでKO負けはおろかダウン経験すらもないタフな選手で、アルバレスの真価が初めて問われる一戦であったが、6回に左フック1発でバルドミールをマットに沈め6回KO勝ちを収め、周囲の期待に応えたことでアルバレスの評価が上昇した試合となった。2010年12月4日、元IBF世界スーパーライト級王者のラブモア・ヌドゥと対戦、試合はダウンは無かったものの終わってみればフルマークのジャッジが2者いる圧勝でシルバー王座の2度目の防衛に成功した。2011年2月、2度防衛したWBCシルバー王座を世界挑戦に備えて返上した。2011年3月5日、アメリカ合衆国・カリフォルニア州・アナハイムのホンダセンターでマシュー・ハットンとWBC世界スーパーウェルター級王座決定戦を行い、12回3-0（3者とも119-108）の判定勝ちを収め王座獲得に成功した。この試合はスーパーウェルター級の規定体重を4ポンド下回る150ポンドのキャッチウェイトで行われたが、アルバレスは151.4ポンドで体重超過しハットンに罰金を支払うことで試合が行われた。2011年6月18日、トラホムルコ・デ・スニガのアレナVFGでWBC世界スーパーウェルター級3位のライアン・ローズと対戦し、12回48秒TKO勝ちを収め初防衛に成功した。2011年9月17日、ロサンゼルスのステイプルズ・センターでアルフォンソ・ゴメスと対戦し、6回に連打を浴びせた所で試合が終わり6回12回48秒TKO勝ちを収め2度目の防衛に成功した。2011年11月26日、元IBF世界ウェルター級王者カーミット・シントロンに5回2分53秒TKO勝ちを収め3度目の防衛に成功した。2011年10月25日、IBF世界ライトフライ級王者ウリセス・ソリスがアルバレスとトレーニングしていたところ、アルバレスが「オレのガールフレンドにちょっかいを出した」とソリスの顔面を数発殴打、ソリスは歯と顎を骨折した。この怪我の影響で12月に予定していた防衛戦の延期を余儀なくされたとして、ソリスはアルバレスを告訴。これに対してアルバレスは「暴行現場にいたことは認めるが、兄弟がソリスを暴行したのであって、自分は手を出していない。」と否認した。2012年5月5日、元3階級制覇王者のシェーン・モズリーと対戦し、40歳のベテランをものともしない堂々とした戦いっぷりをみせ12回3-0（2者が119-109、118-110）の判定勝ちを収め4度目の防衛に成功した。2012年9月15日、ネバダ州・ラスベガスのMGMグランド・ガーデン・アリーナで1階級下のWBC世界ウェルター級シルバー王者のホセシート・ロペスと対戦し、5回2分55秒TKO勝ちを収め5度目の防衛に成功した。元々はポール・ウィリアムスと対戦予定だったが、5月27日にウィリアムスがバイク事故で再起不能となったことでジェームス・カークランドに変更された、しかしカークランドも肩の怪我で出場を辞退。さらに次の対戦候補だったビクター・オルティスも6月23日の試合でホセシート・ロペスに敗れてしまったため勝者のホセシート・ロペスと対戦することになった。2013年4月20日、テキサス州・サンアントニオのアラモドームに39,247人の観衆を動員して、WBA世界スーパーウェルター級王者オースティン・トラウトと王座統一戦を行い、12回3-0（115-112、116-111、118-109）の判定勝ちを収め王座統一に成功、WBA王座の獲得並びにWBC王座の6度目の防衛に成功した。リングマガジン世界スーパーウェルター級王座も獲得した。この試合はアメリカで採用されることが珍しいWBCのオープン・スコアリングで行われた。2013年4月29日、メキシコのボクサーとしてはファン・マヌエル・マルケスに続く招待を受けメキシコの大統領エンリケ・ペーニャ・ニエトと面会をした。2013年5月28日、パナマにあるWBA本部でのベルト贈呈式に出席し、WBAのヒルベルト・メンドサ・ジュニア副会長が「我々のランキングに君の名前があることは光栄。願わくばチャンピオンとして我々と末永くいっしょにいてもらいたい」と発言し、アルバレスが「ここパナマに来れてとてもハッピー。重要なベルトをもらった」と応じたが、WBCのスライマン会長は「カネロがパナマへ行ってWBAベルトをもらうのは全然悪いことではない。だが、WBCルールでは他団体と2本のベルトを同時に所持することを禁じている。15日以内にどちらかをギブアップしなければならない」とWBC世界スーパーウェルター級王座の剥奪もありうることを警告し不快感を見せた。2013年7月、2011年10月25日に起きたウリセス・ソリスに対する暴行事件について、アルバレスがメキシコにおいてスター選手であることでメキシコの司法が裁判の手続きに移らなかったため、ソリスはアメリカのカリフォルニア州でも訴訟を起こした。2013年9月14日、MGMグランド・ガーデン・アリーナにて、スーパーウェルター級の規定体重を2ポンド下回る152ポンド契約のキャッチウェイトでWBA世界スーパーウェルター級スーパー王者フロイド・メイウェザー・ジュニアと対戦。“THE ONE”とキャッチフレーズが付いたこの興行は 、見込み額だけで何十億ものお金がファイトマネーとして試算され、チケットは発売日からわずか2日目で完売となった。WBA・WBCの両団体はこの試合の勝者に特製のベルトを贈呈すると発表した。試合はメイウェザーの技術、ディフェンス、スピードの全てで圧倒されアルバレスはプロ初黒星となる12回0-2（114-114、111-117、112-116）の判定負けを喫し、WBA王座の初防衛、WBC王座7度目の防衛、リングマガジン王座の防衛に失敗し王座から陥落した。試合後ドローを付けた、女性ジャッジのC・J・ロスの非難が集中し、結局責任を取って辞任という形となった。またこの試合はメキシコでの視聴率が40%を超え2200万人が視聴、さらにPPV収入では2007年にメイウェザーvsデラホーヤが叩き出した記録を塗り替え、この当時の最高記録となった。2013年10月28日、アルバレスが2014年に3月8日、7月26日、11月22日の3試合行うこと及び、全ての試合がペイ・パー・ビューで放送されることがゴールデンボーイプロモーションによって発表された。2014年3月8日、MGMグランド・ガーデン・アリーナで元WBO世界スーパーウェルター級暫定王者アルフレド・アングロと対戦。試合はスーパーウェルター級(154ポンド)で行われることになっていたが、アルバレスが減量を失敗したため、計量直前の土壇場でアングロに10万ドルの罰金を支払い155ポンドのキャッチウェイトで行われる事に変更され、10回47秒TKO勝ちで復帰戦を勝利で飾った。2014年7月12日、MGMグランド・ガーデン・アリーナでWBA世界スーパーウェルター級王者のエリスランディ・ララと対戦。ただしアルバレスがWBAへのタイトル認定料金の支払いを拒んだため、スーパーウェルター級の規定体重を1ポンド上回る155ポンド契約のキャッチウェイトでノンタイトル12回戦として行われた。試合は12回2-1（117-111、115-113、113-115）の判定勝ちを収めたが、試合スタイルが大きく異なる2人の対戦であり、アルバレスは命中したジャブの数が12ラウンド合計183発中9発命中と極端に少なく、強打も合計88発命中したもののそのうち73発がボディへの命中だったことで判定は物議を醸し、ボクシングマスコミ関係者89人の採点も、アルバレスの勝ちとつけたのが34人（39％）、ララの勝ちとつけたのが30人（33％）、引き分けが25人（28％）と割れることになった。2014年9月29日、ケーブルテレビ局のショウタイムを離れて、HBOと独占長期契約を交わしたことを発表。この契約がきっかけになりHBOとゴールデンボーイプロモーションズの復縁につながった。2014年12月6日、ジョシュア・クロッティと対戦予定だったが、3月のアングロ戦の時から負傷していた左足首をトレーニング中にさらに悪化させたことにより正式発表前に中止となった。2015年1月17日、ミゲール・コットとの対戦を同年5月2日に予定し対戦交渉を重ねていたが、期限までに交渉がまとまらなかった事でアルバレスのプロモーターのオスカー・デ・ラ・ホーヤが、アルバレスは待ちくたびれたので他の相手を探す事にした、と交渉決裂を宣言した。2015年5月9日、ヒューストンのミニッツメイド・パークに31,588人の観衆を動員して、ジェームス・カークランドと155ポンド契約のキャッチウェイトでノンタイトル12回戦を行い、初回に1度と3回に2度ダウンを奪って最後はカークランドを失神させ、3回KO勝ちを収めた。