2001年4月23日にアリゾナ・ダイヤモンドバックスと契約を結び、ニューストラ・セノーラ・ラ・エスパナザ高等学校からプロ入りを果たした。同校出身者としては、初の大リーグ選手である。2002年にパイオニアリーグのルーキー級ミズーラ・オスプレイでプロデビューを果たした。50試合の出場で、打率.263、3本塁打、14打点、2盗塁という成績をマークした。守備面では、捕手として6失策、守備率.980、盗塁阻止率19%という成績を残したほか、三塁手及び一塁手でも試合に出場した。また、この時のチームメイトには山口鉄也がいた。2003年はルーキー級ミズーラでプレー。59試合に出場して打率.301、4本塁打、32打点、え2盗塁という成績をマークし、打撃面で成長の跡を残した。守備面では盗塁阻止率を25%まで上げ、肩の強さを発揮した。2004年はA級サウスベンド・シルバーホークスで115試合に出場して打率.263、11本塁打、59打点という打撃成績をマーク、プロ入り後では自身初となる二桁本塁打を放った。また8盗塁を決め、スピード面での進歩を示した。守備面では、捕手としての85試合で12失策、パスボール9個を犯し、進歩の感がなかった。2005年はA+級ランカスター・ジェットホークスでプレーし、85試合に出場して打率.349、24本塁打、82打点、1盗塁、OPS1.028を記録した。また守備面でも、失策こそ多かったものの盗塁阻止率33%を記録し、強肩捕手として開花し始めた。途中、AA級テネシー・スモーキーズへ昇格し、30試合に出場した。昇格後の打撃成績は、打率.250、2本塁打、13打点と並みのレベルだったが、守備面では引き続き3割超えの盗塁阻止率（31%）を記録し、A+級ランカスターでの数字がまぐれでない事を証明した。2つのランクでの通算成績は、打率.326、26本塁打、95打点、2盗塁、OPS0.943、盗塁阻止率32%（許盗塁：57、盗塁刺：27）というものだった。2006年は開幕からAA級テネシーでプレーし、81試合に出場して打率.270、10本塁打、46打点という打撃成績を残した。また守備力も大幅に向上し、75試合のキャッチャー守備でエラー2個に留め、守備率.997をマークした。また、盗塁阻止率は39%という高率を誇った。その後、AAA級ツーソン・サイドワインダーズに昇格し、36試合で打率.321、7本塁打、29打点、1盗塁という成績を残して強打を発揮した。AA級テネシーとAAA級ツーソンでの通算成績は、117試合の出場で、打率.286、17本塁打、75打点、1盗塁、盗塁阻止率38%というもの。出場試合数は、マイナーでの年間で自己最多であり、3年連続で二桁本塁打を放った。9月6日のフロリダ・マーリンズ戦でメジャーデビューを果たした。この試合では3打数ノーヒットに終わり、1三振を喫した。メジャー1年目のシーズンは6試合に出場して打率.250、3打点という成績を残した。2007年のダイヤモンドバックスではクリス・スナイダーが正捕手を務めていたが、モンテロも多くの試合に起用された。スタメン出場した4月14日のコロラド・ロッキーズ戦では、8回裏にラトロイ・ホーキンスからメジャー初本塁打を放った。また、9月5日のサンディエゴ・パドレス戦ではソロホーマーを2発放ち、メジャー自身初となる1試合でのマルチ本塁打を記録した。最終的には84試合に出場し、打率こそ.224と低かったものの10本塁打を放ち、37打点をマークした。守備面では、6失策を犯して守備率.984、DRS-6という成績で、自慢の強肩でも盗塁阻止率22%に終わるなど、芳しくない結果だった。2008年は前年に引き続き、スナイダーが正捕手だったが、モンテロも70試合に出場した。打撃面では、打率.255、5本塁打、18打点という成績を残し、ホームランと打点こそ前年から半減したものの、打率の水準を引き上げた。また、出塁率.300・長打率.400のラインをクリアし、メジャー3年目でOPSが初めて0.700を超えた（0.765）。一方の守備面では、エラーを4個に減らして守備率を.989まで上げたものの、DRSと盗塁阻止率は更に悪化し、2年連続で結果を残せなかった。2009年は3年連続で、スナイダーのバックアップ捕手としてシーズン開幕を迎えたが、スナイダーが6月下旬に故障者リスト入りした為、モンテロに正捕手の座が巡ってきた。最終的には128試合に出場し、高い打撃力が開眼。規定打席には届かなかったものの、打率.294・16本塁打・59打点・OPS0.832という好成績をマーク。また、メジャー初盗塁も決めた。守備面でも多少の進歩を見せ、DRSは自身初の平均以上となる+2を記録したほか、盗塁阻止率もメジャーでは自己最高の26%を記録した。更にパスボールは、2007年は73試合にマスクを被って5個だったが、2009年は111試合で4個に留め、ボールブロック技術の向上も成績で証明した。2010年、前年は2008年まで正捕手だったスナイダーの故障によりレギュラーの座を射止めたが、この年は、逆にモンテロが開幕直後に故障してしまい、約2ヵ月間戦線離脱した。結局、故障の影響もあって85試合の出場に留まり、打率.266、9本塁打、43打点というやや物足りない打撃成績に終わった。一方、守備面では守備率.996、盗塁阻止率がメジャーでは自身初の3割超えとなる31%を記録するなど、更なるステップアップが見られた。2011年4月1日に行われたロッキーズとの開幕戦では、5打数3安打（二塁打と本塁打が各1） 2打点の活躍を見せる幸先の良いスタートを切り、ダイヤモンドバックスの正捕手を務めた。7月には監督推薦によりオールスターのメンバーに選出された。後半戦に入ると打撃の調子を上げ、打率.295・8本塁打・41打点・OPS0.852という成績をマーク。シーズン全体では、自己最多の140試合に出場し、メジャーで初めて規定打席に到達した。打率.282・18本塁打・86打点・1盗塁・OPS0.820という好成績を残し、本塁打と打点、それに二塁打（36本）で自己ベストの数字を叩き出した。守備面での活躍も光り、DRS+5・自己最高にしてリーグ1位となる盗塁阻止率40%を記録するなど、好守に充実したシーズンを過ごした。シーズン終了後のMVP投票では、セントルイス・カージナルスのヤディアー・モリーナ捕手と並んで21位にランクインした。2012年5月26日に球団史上最高額となる総額6000万ドルの5年契約を結んだ。シーズンでは141試合に出場し、2年連続で規定打席に到達。得点圏で打率.345・OPS1.001と非常によく打ち、打率.286・15本塁打・88打点（前年を超える自己ベスト）・OPS0.829という打撃成績を残した。また、選球眼が飛躍的に向上し、2011年までの自己ベスト（47四球）を大幅に更新する73四球を選び、リーグ6位となる出塁率.391をマークした。守備では、盗塁阻止率42%を記録し、2年連続4割以上・自己最高の数字だった。2013年開幕前の3月に開催された第3回ワールド・ベースボール・クラシック(WBC)のベネズエラ代表に選出された。シーズンでは打撃不振に陥った上、7月には腰痛を発症させて故障者リスト入りした。これら不振や故障の影響により、規定打席に届かなかったばかりか、2011年から2年連続でクリアしていた打率.280・15本塁打・80打点のラインにも届かなかった。守備面でも、DRSが4年ぶりにマイナスとなった（-1）ほか、リーグワーストとなる9個のパスボールを記録。盗塁阻止率も、3年ぶりに40%未満（33%）に終わり、打撃と同様に精彩を欠いた。2014年は3年ぶりにオールスターのメンバーに選出され、シーズンでは136試合に出場して2年ぶりに規定打席に到達。しかし、前年の打撃不振から脱却出来ず、打率.243・13本塁打・72打点・OPS0.699という打撃成績に終わった。元々、足が速くて盗塁の多い選手ではないが、4回盗塁にトライして全て失敗し、走塁面でも不振を呈した。守備は更に悪化し、自己ワーストの13失策を犯した。DRSも2年連続で悪化し、盗塁阻止率もリーグ平均値（28%）とほぼ同等の29%に留まるなど、走攻守の全部門で不振だった。