2002年は大半を二軍で過ごし、65試合に出場、178打数で.230、6本塁打だった。7月11日に長野オリンピックスタジアムで行われたフレッシュオールスターゲームに8番捕手で先発出場した。初回に竜太郎の内野安打で先制点を奪われたが、直後の二盗を阻止。2回の初打席は藤川球児から適時打を打つ。リーグ優勝でチームが祝杯を挙げた翌日の9月22日に一軍へ昇格。二軍監督鈴木葉留彦の推薦もあり、同日の対千葉ロッテマリーンズ戦で8番捕手で先発出場。打撃ではサードフライ、三振、サードゴロと無安打、守備では石井貴をリードし6イニングを無失点、三井浩二も1イニング無失点とし、8回から中嶋聡に交代し、プロ初出場を完封リレーで繋ぎ勝利した。翌9月23日の対オリックス・ブルーウェーブ戦でも8番捕手で先発出場し、エース西口文也との初コンビで、2回の塩崎真の同点打で本塁突入した高見澤考史をブロックした際に右大腿上部を打撲して負傷退場し、翌9月24日に出場選手登録を抹消され、10月10日に一軍へ戻ったが、同年の一軍出場は2試合で無安打。10月12日のファーム日本選手権で7番捕手として先発出場し、4回に適時打を打つが、帆足和幸が5回に6安打を打たれて逆転され、バッテリーごと交代となる。2003年は開幕一軍、4月2日の対オリックス戦で3回に伊東勤の代走から出場し、吉井理人から左中間へ二塁打を打ちプロ入り初安打、松井稼頭央の犠牲フライで初得点。4月4日の対大阪近鉄バファローズ戦でシーズン初の先発出場して松坂大輔との初バッテリーで2回まで5奪三振無失点と順調なリードだったが、松坂が右膝裏に張りを感じて降板、自身はフル出場したが中継ぎ陣が5失点し敗戦した。打撃では相手先発ジェレミー・パウエルからレフトへ二塁打を打ち、プロ入り初打点。4月21日の対オリックス戦で再び松坂と組んでフル出場し、守っては1失点11奪三振完投勝利のリードで、打っては4打数4安打のプロ入り初猛打賞、3打席目には具臺晟からライトにプロ初本塁打となるツーランホームランを放った。5月26日の対日本ハムファイターズ戦で8回から守備で出場し、毎回の被弾で2イニング4失点のリードにより、翌5月27日に二軍降格となり野田浩輔が昇格した。6月13日に一軍に再昇格。7月13日の対福岡ダイエーホークス戦で松坂とのコンビで臨んだが0回2/3を投げ7失点した所で松坂が右肘痛を発症して降板し、バッテリーごと交代させられたため自身も先発マスクでの最短交代となった。8月31日の対オリックス戦で後藤光貴をリードしてフル出場し、プロ入り初の完封勝利を手にした。この年で現役を引退した伊東勤に対し、先発出場数こそ下回ったが、途中出場を含めると20試合ほど上回り、事実上の正捕手となった。またフル出場は35試合で19勝16敗だった。2004年の開幕マスクは野田浩輔に譲ったが、野田が左足首捻挫で抹消されると正捕手となった。4月4日の対日本ハム戦ではプロ史上59人目、西武では2000年松井稼頭央以来4人目のサイクル安打を達成した。4月7日の対オリックス戦で2打席連続本塁打を達成した。5月12日対ダイエー戦では再び1試合2本塁打を放った。なお、5回表第2打席に星野順治から打った1本目(ソロ本塁打)はサンマリンスタジアム宮崎におけるNPB公式戦第1号本塁打である。6月20日の対日本ハム戦で先発出場して8回11失点、本塁打3本、4盗塁を許した ことで伊東勤監督は翌日から野田を一軍昇格させ先発捕手に据えた。7月17日の対オリックス戦の3回裏本塁クロスプレーの際、ルーズベルト・ブラウンのタックルにより野田が肋骨を骨折したため4回から出場し、7回に勝ち越しとなるツーランホームランを放った。7月18日から正捕手として先発出場した。8月11日、8月13日に2試合連続完封試合達成。8月23日に野田の復帰により控えとなったが、8月27日の対ダイエー戦で野田が先発マスクで7イニング19失点し、再び正捕手へ戻った。9月1日対千葉ロッテ戦で先発し、松坂大輔とのコンビで球団新記録の1試合16奪三振を奪い、完封勝利へ導いた。最終的にレギュラーシーズンでは100試合に先発出場し、フル出場した63試合では45勝17敗1分、8完封勝利だった。プレーオフでは第1ステージ3試合全てにフル出場し、10月1日の第1戦では建山義紀からダメ押しとなるソロ本塁打を放ちポストシーズン初安打初打点を記録。第2ステージは第2試合、第4試合で先発出場したが、3打数無安打でいずれも敗戦した。日本シリーズは6試合に出場し、第2戦から第4戦は控え捕手、第5戦以降はフル出場した。10月22日の第5戦では先発出場し、シリーズ初安打初得点は記録したが敗戦した。10月24日第6戦では4打席連続三振したが勝利した。10月25日第7戦では8回まで無失点のリードで貢献し、日本一決定のマスクを被った。2005年5月28日の対広島東洋カープ戦で延長10回無死満塁永川勝浩から遊撃手の頭上を越えるレフト前を放ち、これがプロ入り初のサヨナラ打となった。5月31日の試合で捕球の際に右手を打撲し、右手首腱鞘炎の疑いで6月5日に出場選手登録を抹消された。6月19日に一軍へ再昇格。8月26日の対東北楽天ゴールデンイーグルス戦の4回裏第2打席で有銘兼久からプロ入り初の満塁本塁打を記録した。最終的にレギュラーシーズンでは104試合に先発出場し、フル出場した57試合では43勝14敗、8完封勝利だった。また、リーグワーストの捕逸数、リーグワーストタイの盗塁阻止率と不名誉な記録を残した。プレーオフ第1ステージでは2試合ともに先発出場したが2連敗し、5打数ノーヒットだった。オフの12月14日に背番号が「47」から「30」に変更された。2006年は前年の守備難もあり、開幕時期こそ高卒新人・炭谷銀仁朗に先発出場を明け渡したが、4月下旬から正捕手を奪い返し、涌井秀章の先発時以外はほぼ先発出場した。8月27日の福岡ソフトバンクホークスとの首位攻防戦では勝ち越しソロ本塁打を放った。炭谷先発マスクで首位陥落した翌日の9月3日の対日本ハム戦で先発出場し、4回裏の第2打席で二死満塁から金村曉の初球を左翼席へ運び自身2度目の満塁本塁打を放って勝利に貢献し、首位を奪回した。9月7日の対千葉ロッテ戦では右臀部に張りのある松坂大輔をリードして7回無失点、打っては先制のスリーランホームランを放ち、フル出場の完封リレー勝利で1位通過マジックを13とした。9月13日の対日本ハム戦でも松坂とのコンビで9回完封勝利。しかし9月16日の対オリックス・バファローズ戦で守備の際に左手首にファウルチップを受け打撲し、9月17日以降欠場、9月20日には出場選手登録を抹消された。この影響でチームは終盤4勝4敗となり、レギュラーシーズンは2位通過に終わった。プレーオフ第1ステージでは3試合全てに出場した。10月7日第1戦では松坂を完封勝利に導いたものの、後の試合で大量失点し、打撃も振るわず第1ステージ敗退した。盗塁阻止率は12球団最高の.469を記録し、捕逸はゼロ と前年両部門最下位からリーグトップに転じるという長足の進歩を見せた。最終的にレギュラーシーズンでは79試合に先発出場し、フル出場した54試合では42勝11敗1分、5完封勝利だった。12月29日に伊東勤監督の現役時代の背番号「27」を受け継ぐことが決まった。2007年は開幕から抹消されることなく一軍に居座り、捕手ではリーグ最多となる139試合に出場した。126試合に先発出場し、フル出場した86試合では50勝34敗2分、5完封勝利だった。打撃では4月19日から5月4日まで自己最長の11試合連続安打を記録、猛打賞も自己最多の8回を達成、打率・打点も自己記録を更新し、本塁打も3年ぶりに2桁に乗せた。守備では2年連続で12球団トップとなる盗塁阻止率.405を記録した。5月30日から6月11日までチームは球団史上2度目の10連敗を喫して借金10の最下位となったが、その8試合で先発出場し、途中出場でも1試合サヨナラ負けのマスクを被った。7月5日、7月7日に2試合連続完封試合を達成しチームの貯金を1とした。8月31日から9月7日まで先発マスクで6連敗してチームは5位へ転落、9月8日に銀仁朗が先発捕手で連敗を止めたのを境に9月はほぼ途中からの出場となった。9月26日の対千葉ロッテ戦では1点リードの8回から途中出場したが、9回にアレックス・グラマンが福浦和也に同点タイムリーを許し、続くサブローのヒットで本塁を狙った二塁走者の早川大輔が細川の顔面に左肩でタックルし、細川はボールは離さずスリーアウトチェンジとなった。しかし脳震盪状態となり担架で運び出され、西武は捕手2人体制かつ捕手経験者のG.G.佐藤も交代済みだったため、治療に時間を要したが9回裏の攻撃から続けて出場した。打撃結果は三振で、10回表の守備では登板した山岸穣が制球に苦しみ2四球3安打で2点勝ち越されそのまま敗戦し、チームのBクラスが確定した。9月29日から再び正捕手へ戻った。プロ入り6年間8・9番の先発出場だったが、10月1日に7番、10月5日には2番での先発起用を経験した。2008年は開幕から抹消されることなく一軍で過ごした。5月5日の対日本ハム戦で6点ビハインドの5回第2打席にブライアン・スウィーニーから左翼上段へ自身3度目の満塁本塁打を放ち、逆転勝利へ貢献した。5月25日の対阪神タイガース戦で西口文也のフォークボール捕球の際に右手人差し指と親指の間を裂傷し、試合後病院に直行し4針縫ったが、1試合の欠場でスタメンに復帰した。6月1日の対中日ドラゴンズ戦では3点本塁打を含む、自己最多の1試合5打点の活躍で勝利に貢献した。7月9日の対ソフトバンク戦の7回2点ビハインド二死二塁の守備で中西健太のレフトフェンス直撃の二塁打で中継の中島裕之がバックホームする前に、細川がホームベースを跨いでブロックしようとしたため、そのまま滑り込めば完全にセーフのタイミングだったが一塁走者の明石健志はやむなく回り込んで本塁を触ろうとし、細川がタッチし、球審の津川力はアウトを宣告してチェンジとなった。これにソフトバンクの王貞治監督は激怒して人生初退場寸前の猛抗議をし、試合は5分間中断し、後日ソフトバンクはパシフィック・リーグへ質問状を提出。7月11日にリーグは走塁妨害を認めた。7月19日の対千葉ロッテ戦で4回1点リード二死一二塁から西岡剛が打った右中間タイムリーの返球で早川大輔とのクロスプレーで左大腿部を打撲して交代となった。オールスターゲームに自身初となるファン投票1位で選出された。7月31日第1戦は守備のみの途中出場、8月1日第2戦では先発出場した。9月24日にマジック1で迎えた対千葉ロッテ戦で4回3点ビハインドから涌井秀章が里崎智也に押し出し死球、代わった三井浩二もフリオ・ズレータに押し出し死球、7点ビハインド二死一三塁で登板した許銘傑もベニー・アグバヤニの腕に当て同イニング3度目の死球を与えた事で、ベニーが興奮してマウンドへ向かい、止めに入った細川を首投げして両チームの乱闘に発展し、ベニーは退場となった。細川は負傷により交代し、試合後左肩の脱臼が判明した。これにより3試合欠場し、リーグ優勝を決めた9月28日のマスクを被る事はできなかった。最終的にレギュラーシーズンでは128試合に先発出場し、フル出場した77試合では55勝20敗2分、8完封勝利(完封引き分け1試合)だった。守備面ではリーグワーストの捕逸8を記録したものの、捕手として12球団トップの133試合に出場し、自身初となる三井ゴールデン・グラブ賞を受賞した。打撃では本塁打、打点共にプロに入って最高成績を記録し、打率も前年に近い数字を残し、自身初のベストナインに選出された。チームトップとなる23犠打で5年連続20犠打を記録した。クライマックスシリーズ第2ステージでは全5試合に先発出場し、10月17日第1戦は守備では8回1失点のリード、打っては2点タイムリー三塁打と初戦勝利に活躍した。10月21日第3戦ではブライアン・スウィーニーからクライマックスシリーズ第1号となるツーランホームランを放った。10月22日第5戦では涌井秀章を9回完封勝利に導き、日本シリーズ出場を決めた。日本シリーズでは第1戦から第5戦まで先発出場した。11月1日第1戦では9回を1失点に抑えて勝利。11月5日は岸孝之を完封勝利に導いた。11月6日の第5戦の2回第1打席でプッシュバントを試みて一塁に頭から滑り込んだ際に右肩を脱臼して負傷交代し、以降の試合はアジアシリーズも含め全て欠場した。また同年は北京オリンピック野球日本代表最終候補選手に選出されたが、最終メンバーには選出されなかった。オフの12月15日に2009 ワールド・ベースボール・クラシック日本代表一次登録メンバーに選ばれた。2009年2月25日にWBC日本代表が発表されたが最終メンバーから漏れた。4月3日の千葉ロッテとの開幕戦で、清水直行から逆転となる三点本塁打を放ち同試合のヒーローとなった。同日が3歳の誕生日となる息子へのプレゼントとして本塁打を打つ約束を守った。その後も正捕手として先発出場していたが、前年に負傷した右肩をかばった影響などにより右肘を痛めて4月29日に出場選手登録を抹消された。7月28日に治療を終えて一軍に昇格した。最終的に38試合に先発出場し、フル出場はわずか14試合となり結果は9勝5敗、2完封勝利だった。故障から復帰後は48打数5安打、打率.104と打撃不振となり、代打を出されての途中交代が激増した。2010年3月7日のオープン戦で銀仁朗が膝を故障 した事で正捕手として開幕を迎えた。4月4日に帆足和幸、4月6日に岸孝之をリードしてチームを2試合連続完封勝利に導いた。首位で迎えた6月18日の対ソフトバンク戦では8回3点リードの場面で陽耀勲の直球を右翼中段に打ち返し、2年ぶり自身4本目の満塁本塁打を放った。6月19日、6月20日 の同カードでも本塁打を放ち、3試合連続の本塁打、4打点を記録。7月の先発マスク時に負けが込み、月間打率も.094と不調だったことから、7月の打率が.316と好調だった上本達之に先発出場を徐々に奪われていった。9月は打率.255と復調し正捕手へ戻り、9月18日からのソフトバンクとの直接対決で3試合先発出場したが3連敗 し、リーグ優勝は2厘差でソフトバンクに奪われた。レギュラーシーズンでは104試合に先発出場し、フル出場した54試合では47勝7敗、7完封勝利だった。盗塁阻止率は.361で3年ぶりにリーグ1位となった。クライマックスシリーズファーストステージ全2試合に先発出場したが、第1戦は同点で代打を出され、第2戦では9回に追いつかれ延長11回に勝ち越しを許して交代した。打撃は2試合で4打数無安打だった。オフの11月8日にFA権を行使。福岡ソフトバンクホークス、横浜ベイスターズ、オリックス・バファローズと交渉した。