1881年3月13日、62歳の義父アレクサンドル2世が軍事パレード列席後に冬宮へ帰る途上、爆弾テロに遭遇し殺害された。マリヤは後に瀕死の重傷を負って冬宮に運び込まれた老皇帝の最期について叙述している、「皇帝の両脚はズタズタに裂けていて膝の関節が露出していました。とにかく大量の血が出ていて、右足は靴の半分ごと吹き飛んでおり、足が全部残っているのは左足だけでした」。アレクサンドル2世はこの後数時間も経たずこと切れた。国民は新皇帝の登極に熱狂することはなかったが。新皇后に対しては歓呼の声を上げた。マリヤの同時代人の多くは、「彼女こそ皇后になるべくして生まれた人だ」と評した。マリヤは新しい地位を手放しで喜んでいた訳ではなかった。彼女は日記にこう記している、「私たちにとって最も幸福で穏やかな時間は過ぎ去った。平和と静けさは消え、今の私にできることはサーシャの身の心配をすることだけだ」。マリヤは義父の凄惨な死にショックを受け、夫の命を狙うテロの発生の不安に怯えていたが、アレクサンドル2世の埋葬式に出席した姉夫婦ウェールズ公夫妻をもてなすだけの精神的余裕はあったようである。アレクサンドラは不承不承の夫や危険な滞露に反対する姑を押し切って、妹のために埋葬式後数週間のあいだロシアに滞留した。アレクサンドル3世とマリヤは1883年5月27日、モスクワ・クレムリンの生神女就寝大聖堂で戴冠式を行った。戴冠の直前、大掛かりなテロ計画が露見し、お祝いムードに水を差した。にもかかわらず、8000人を超える賓客が出席して厳粛な式典が挙行された。アレクサンドル3世夫妻の生命を脅かすテロの計画があまりにも多いため、公安警察のトップ・チェレヴィン将軍は戴冠式後、早々に皇帝一家にガッチナ宮殿に移るよう要請した。ガッチナ宮はエカテリーナ大帝が建設した900室もの部屋を有する広大な延床面積を誇る建造物で、サンクトペテルブルクの南方50キロの郊外に立ち、比較的安全であった。皇帝一家はこの進言を受け入れてガッチナに引き移り、以後13年間マリヤとアレクサンドル3世はこの郊外の宮殿で5人の子供たちを育てた。皇帝夫妻は厳重な警護の下で生活し、帝都での各種行事に出席するときだけガッチナから鉄道で出御して公務をこなした。マリヤは皇后としての役目を立派にこなしたと一般に評価されており、上流社交界の舞踏会でダンスに参加するのが好きで、宮廷の大舞踏会では女主人役をこなして上流社会の尊敬を集めた。次女のオリガは以下のように語っている、「宮廷生活は全てが豪奢に営まれ、母はそこで自分の役柄をミス一つなく完璧にこなしていました」。ある同時代人も皇后を次のように評した、「クレムリンで威儀を正して玉座に鎮座してきた、あるいは冬宮の大広間を静々と歩いてきた歴代のツァリーツァたちの中でも、マリヤ・フョードロヴナこそはおそらく最も素晴らしい皇后であろう」。ダンスの好きな皇后は冬宮での大舞踏会やパーティをいつも開きたがった。ガッチナに転居した後も、その熱烈な社交熱は冷めることがなかった。夫アレクサンドル3世も舞踏会には音楽家として参加するのを好んだが、会を終わらせたくなると、音楽家を1人ずつ帰して減らしていった。それに気づくとマリヤはパーティの閉会を宣言した。皇太子妃時代・皇后時代を通じて、マリヤ・フョードロヴナは夫の弟ウラジーミル大公の妻マリヤ・パヴロヴナ大公妃とは、貴族社交界における人気をめぐってライバル関係にあった。義姉妹同士の対立は、それぞれの夫である皇帝と弟大公とのライバル関係を反映したものであり、皇帝一族の間の亀裂を深める結果をもたらした。皇后はウラジーミル大公夫妻を公の場で批判するような愚かな真似はしなかった。ただし、自分に敬意を払わない野心家のマリヤ・パヴロヴナ大公妃のことは、辛辣な皮肉を込めて「ウラジーミル皇帝のお妃様」と呼んでいた。ほぼ毎年の夏、マリヤとアレクサンドルは子供たちを連れてマリヤの実家のあるデンマークに旅行し、マリヤの両親クリスチャン9世王とルイーセ王妃の大家族の輪の中で羽を伸ばした。マリヤの次兄のギリシャ王ゲオルギオス1世と王妃オリガも大勢の子供たちを引き連れて帰省し、姉のウェールズ公妃アレクサンドラも、だいたいは夫を伴わず、子供たちの幾人かを連れて、妹にタイミングを合わせて実家に帰ってきた。物々しい警備が欠かせないロシアとは対照的に、ロシア皇帝一家はベアンストーフ宮殿やフレゼンスボー宮殿でリラックスし、ある程度の自由を楽しむことができた。デンマークでの諸君主の家族の集いは欧州の国際政治からは疑惑の目で見られており、彼らは休暇と称して密かに国際情勢に関する協議を行っているとの見方が有力であった。ドイツの宰相ビスマルクはフレゼンスボーでの王族の集いを「欧州ヒソヒソ話美術館」と名付け、ルイーセ王妃が子供たちと一緒になって自分に対する陰謀を練っていると非難した。マリヤはまた、ウラジーミル大公一家を除く婚家ロマノフ家の大部分の人々とは良好な関係を築き、怒りっぽい皇帝とそれを恐れる皇族たちとの仲介役をしばしば頼まれてもいた。次女オリガによれば、「母は義理の親族たちを極めて如才なく手なずけることに成功したが、そのために並々ならぬ努力を払った」。アレクサンドル3世の治世中、政府に弾圧された反体制派は素早く地下活動に転じていった。サンクトペテルブルクの首座使徒ペトル・パウェル大聖堂で故アレクサンドル2世の6度目の命日の記念式典が行われる直前、その式典中に現皇帝を暗殺しようとする大学生グループの計画が露見した。学生たちは中身をくりぬいた本の中にダイナマイトを仕込み、大聖堂に到着する皇帝に向かって投げつけようと目論んでいた。グループの計画は秘密警察に察知され、逮捕された5人の大学生は1887年絞首刑に処された。死刑囚の1人アレクサンドル・ウリヤノフの弟が、後に革命家ウラジーミル・レーニンとして世に出ることになる。しかしながら、皇帝とその家族の生命が最も危険に晒された出来事は、反体制派のテロではなく、1888年に起きたボルキ鉄道事故に巻き込まれたことであった。皇帝一家が食堂車で昼食を摂っている最中に、列車が線路を脱線して築堤に落ち、食堂車の屋根が崩落してあわや一家を下敷きにする寸前の事態となった。このとき、アレクサンドル3世は自ら家族を守って屋根を支え、怪我を負ったことで体調を崩しがちになった。1894年7月、妹に会いにガッチナを訪れたウェールズ公妃は義弟の皇帝のあまりの衰弱ぶりに驚いている。このとき、マリヤはすでに夫が余命いくばくもないことを悟っていた。そして、彼女の個人的な将来と、ロマノフ王朝の将来の両方を支えることになる長男ニコライ皇太子に、次期皇帝としての自覚を持つよう励ますようになっていた。ニコライはヴィクトリア英国女王鍾愛の孫娘で、美人で有名なヘッセン公女アリックスを妻にすることを望んでいた。彼女はマリヤとアレクサンドル3世の洗礼の代子だったが、皇帝夫妻は2人の結婚に不賛成だった。ニコライは当時の状況を簡潔に要約している、「私は一途に彼女を想っているが、ママは私が別の女性に心を移すことを願っている…私の夢はいつの日かアリックスと結ばれることだ」。マリヤとアレクサンドルは、アリックスが引っ込み思案でこだわりの強い少女であることに気付いていた。そのため、彼女がロシア帝国の皇后を務めるのに相応しい器量を持つ女性ではないことに不安を覚えていた。皇帝夫妻はアリックスを子供時代から見知っていたが、彼女はヒステリックで精神不安定な少女だったため、ネガティブな印象しか持っていなかった（アリックスのこの性質に関しては、6歳の時に、一緒に育てられていた妹と母親をジフテリアで同時に亡くしたことが原因だと言われている）。アレクサンドル3世がいよいよ重体に陥った時になって、ようやく両親は渋々ニコライがアリックスにプロポーズする許しを与えた。