2005年3月26日、チーム史上初の公式戦である千葉ロッテマリーンズ開幕戦では5番・指名打者で先発出場。開幕直後に右手に死球を受けて二軍で治療に専念するなど、レギュラーシーズン当初は活躍できなかったが、この年から始まったセ・パ交流戦より徐々に調子を上げ、5月7日の巨人戦では9回裏に前田幸長から球団史上初の代打本塁打を、6月には4試合連続の5本塁打を放ち、交流戦後は4番・指名打者に定着する。7月2日の日本ハム戦では3回裏に江尻慎太郎から史上234人目、通算1000本安打となる左前安打を放つ。プロ入り19年目の年での達成であった。7月27日の対日本ハム戦の試合前に宮城県仙台市内の小学校を訪問し、子供たちに「本塁打を打つ。」と約束して臨んだこの日の試合で満塁本塁打を放った。当時、右バッターのバッティングの基本である「右足重心」という言葉さえも知らなかった状態で、監督の田尾により基本を徹底的に指導された。田尾の指導によるフォームの改造が、この年の118試合に出場して5年ぶりの規定打席到達、チーム最多の25本塁打や後年の好成績を残せるようになった要因の一つだと本人は挙げている。田尾は後年「崩れているところがわかっていたので、バッティングを直せる自信があった。思った以上にやってくれた」と振り返っている。2006年新しく監督として野村克也が就任し、4番の座は西武から移籍してきたホセ・フェルナンデスに譲る。6月17日の対巨人戦では工藤から2打席連続本塁打を、7月29日の対西武戦では涌井秀章から楽天初となる逆転満塁本塁打を放つ。なお、この本塁打はパシフィック・リーグ通算900本目の満塁本塁打である。8月5日には日本プロ野球史上49人目となる通算250本塁打を達成。「開幕からの小さな目標として来たので、達成出来て嬉しいですね。」と喜びを語った。しかし、122試合に出場したものの打率.241、19本塁打と前年を下回った。2007年開幕当初こそ不調が続いたが、徐々に調子を上げた。4月1日の対オリックス戦の3回裏には吉井理人からホセ・フェルナンデスとともに満塁本塁打を放った。1イニング2満塁本塁打は史上3度目、パシフィック・リーグでは2度目（2本とも柵越え本塁打はパシフィック・リーグ初）、同一投手から2本は史上初。開幕後1ヶ月間は安打の半分が本塁打という状態で、打率は規定打席到達者内で最低ながら本塁打数は1位という時もあった。5月2日の対ソフトバンク戦で先発投手は山崎が苦手としている和田毅だったが、「どうせ打てないなら、ダラダラ打ってやろう。」と体の力を抜いて（手の遊びを大きくして）打ったら、和田相手に2打席連続本塁打という結果に繋がった（加えて、和田の配球の傾向を野村から指摘されたことも本塁打に繋がった）。この力を抜いて打つ打法を山崎自身は「こんにゃく打法」と呼んでいた。5月17日の対日本ハム戦で自身2度目となる1試合3本塁打、5月27日の対横浜戦では那須野巧から場外本塁打を放ち、両リーグ最速で20号に到達するなど5月は打率.342、12本塁打、27打点でチーム初の月間MVPを獲得。自身にとっては中日に在籍していた1996年6月以来10年11ヶ月振りで、この期間は史上最長でもある。また、両リーグでの月間MVP受賞は史上13人目。同月以降はフェルナンデスの不振もあって4番に座ることが多かった。6月14日、史上152人目となる通算1500試合出場を達成する。その後もセ・パ交流戦終了時点で27本塁打、レギュラーシーズン55本塁打という日本記録ペースで本塁打を量産した。レギュラーシーズン前半の好調は、配球を読むようになったことと構える手の遊びを大きくしたことを本人は挙げている。配球を読むようになったきっかけは、野村が試合中にベンチで若い投手と捕手に打者の心理の指示をしているのを傍らで聞き、それを打撃に応用したということである。また、「相手の配球を読んで打て」とのアドバイスも受けた。指名打者として選出されたオールスターゲームの第1戦の代打出場の活躍の他に、第2戦の第1打席の先制の2ラン本塁打、第2打席の二塁打の活躍により、優秀選手賞とガリバー賞に選ばれ、賞品としてポルシェ・カイエンを獲得した。8月27日にはこの日誕生日を迎えた長女の前で39号と40号の本塁打を放つ。9月15日には11年振りとなる100打点を記録し、最終的に43本、108打点の自己最高記録でタフィ・ローズを上回り、初の打点王と、11年振りとなる本塁打王とベストナイン（指名打者部門）に輝いた。21年目での40本塁打、100打点での本塁打王、打点王は史上初。なお、山崎は一軍の試合に出場していない年が2年あり、実働19年目での40本塁打、本塁打王は王貞治、門田博光に並び、100打点、打点王は王、衣笠祥雄の20年目に次ぐ記録である。なお、両リーグでの本塁打王の獲得は落合、ローズに次ぐ3人目。また、39歳での本塁打王、打点王の獲得は40歳で両タイトルを獲得した門田に次ぐ歴代2位の記録である。この年、フェラーリ・F512Mを楽天オークションに出展。1450万999円で落札されたが、落札者が直後にオークション会員を退会したため不成立となった。この年のタイトル獲得を記念し、愛車のランボルギーニ・ムルシエラゴがドイツのミニチャンプス社によって特別にミニカー化され、「ミニカーファン」にて抽選販売が行われた。パッケージには楽天のコーポレートカラーのラインとチームロゴと自身のサインのプリントが入った特別仕様である。2008年野村の指示によって、この年から3年間、主将とチームリーダーを務める。同年に発生した岩手・宮城内陸地震には復興支援金として、レギュラーシーズンに打った本塁打1本に付き10万円、総額280万円を宮城県栗原市に寄付した。その寄付の感謝の意味を込め、市役所は翌年に栗原市営栗駒球場の愛称を「山崎武司球場」とした。レギュラーシーズンでは4月3日の対ロッテ戦で久保康友から史上32人目となる通算300号本塁打を放つ。4月は打率.374、7本塁打、21打点で月間MVPに選ばれる。その後は調子を落としたものの、オールスターゲームには同年より導入された選手間投票の指名打者部門で選ばれる。7月31日の第1戦では9回裏に久保田智之からサヨナラ打を放ち、MVPに選ばれる。なお、両リーグでのオールスターMVPは史上4人目である。賞金300万円の使い道について、「どぉれ、（スポンサーである）マツダの特注ミニカーでも作るかぁ！」と冗談半分で話した。最終成績は打率.276、26本塁打、80打点で本塁打数はチームトップであった。2009年6月14日の対横浜戦で松家卓弘から本塁打を放ち、史上5人目となる両リーグ150号本塁打を達成。7月8日の対ロッテ戦では史上102人目の通算1500安打を達成したものの、チャンスで打てないことが多かった。しかし、オールスター明けからは大事な場面で打つことが増え、特に8月16日の対ロッテ戦では8回まで6点ビハインドの状況で唐川侑己から史上23人目の通算350号3ラン本塁打を放つと、9回裏二死の2点ビハインドの場面ではブライアン・シコースキーから同点2ラン本塁打を放った。この試合は結局、延長12回裏に小坂誠がサヨナラ打を放ち、6点差をひっくり返す逆転勝利を収めた。この試合以降、チームは29勝16敗という飛躍的な成績を挙げた。最終的に打率は.246と低かったものの、39本塁打、107打点と両部門リーグ2位という成績で打線を牽引しベストナインの指名打者部門に2年振りに選出、またチーム史上初の2位とクライマックスシリーズ出場に貢献した。40代での本塁打30本到達は王、門田、ローズに次いで4人目。打点は前述の王、衣笠の記録を更新する実働21年目での100打点到達となった。また、41歳を迎える年での100打点到達は門田、ローズ、金本知憲の40歳を超える史上初の記録。また、本塁打は楽天移籍後の150本塁打到達となり、中日時代に記録した本塁打と合わせて史上7人目となる2球団での150本塁打も記録。クライマックスシリーズでは40代以上では初となるポストシーズン2本塁打、7打点を挙げたが、チームは第2ステージで日本ハムに敗れた。2010年5月14日の対広島戦ではエリック・スタルツから自身初となる代打満塁本塁打を放ち、5月23日の対中日戦では楽天以外の既存11チームと大阪近鉄バファローズからの本塁打を達成した。オールスターゲームでは、第1戦では中日時代の元チームメイトの岩瀬仁紀から本塁打を放ちベストプレー賞を獲得、第2戦では東野峻から本塁打を放ち、40代での現役選手では史上初の2本塁打で存在感を示した。前半は大不振で、交流戦で12チームトップとなる11本塁打を放って一時は復調したものの、交流戦後に再び不振に陥った。後半では復調し、チームトップの28本塁打93打点を挙げたが、打率は.239と前半の不調が響き、チームも4年ぶりのリーグ最下位に沈んだ。2011年中日時代にも監督だった星野仙一が監督に就任した。前年に加入したランディ・ルイーズの一塁手の守備に不安があることに伴い、守備力重視を掲げる星野の構想から指名打者の山崎と一塁手のルイーズの役割が入れ替えとなった。3月11日に発生した東日本大震災の被害を受けた被災地球団（本拠地Kスタ宮城も影響を受ける）の4番打者として開幕を迎える。6月11日の中日戦では史上2人目となる40代での100号本塁打を中田賢一から放つも、同試合の最終打席で空振り三振をした際に、右手薬指を剥離骨折して戦線離脱を余儀なくされる。1ヶ月後の7月19日に戦線復帰し、8月18日の西武戦で菊池雄星から史上17人目となる通算400号本塁打を放った。8月31日の対西武戦でも菊池から3ラン本塁打を放ち、7年連続で2桁本塁打を達成した。この年は東日本大震災を経験して、楽天のチームメイトたちと被災地を訪問しながら、地元の小学校の子供たちを激励した。そうした過去のボランティア活動などが評価され、2011年度ゴールデンスピリット賞を受賞した。しかし、若返りを図るチーム方針により、この年限りで戦力外通告を受け10月10日に退団が発表された。山崎本人は「まだやれる自信はある。」と発言し、現役続行を希望した。前述の離脱もあり7年ぶりに規定打席未満に終わり、102試合の出場で打率こそ.229になったものの、11本塁打、48打点は貧打に喘いだチーム内ではトップ（打点は松井稼頭央とトップタイ）だった。山崎によると、星野から直接「来年の構想に入っていない。」と言われたという。また、コーチの要請が球団からはあったが、断ったとのこと。星野とぶつかることはなかったが、星野が就任した時から終わりを覚悟していたという。その後、退団を自ら申し出て最後は中日でしたいと考えていたことを後のインタビューで明かしている。12月8日、中日への移籍が決定。10年ぶりの古巣復帰を果たし、背番号は楽天時代と同じ「7」に決まった。また、楽天から中日へ移籍した初の選手となった。年俸3000万円、出来高は最大1億円という契約となった。