スペインによくいるサッカー少年であったが、14歳の時に偶然入ったジムでボクシングを始める。2004年6月11日、プロデビュー（3回TKO勝ち）。2005年7月15日、ベニドルムでTWBAスーパーバンタム級王者マヌエル・ゴメスと対戦し、4回KO勝ちで王座獲得に成功した。2006年3月10日、エルチェにあるパベロン・デ・エルチェでEBUヨーロッパ連合スーパーバンタム級王者サレム・ブエイタと対戦。11戦連続してのKO勝利中であったことで、どこのラウンドで倒すか注目される試合だった。しかし終始プレッシャーをかけてほとんどのラウンドを獲得するがKOは出来なかった。3-0（100-91、2者が99-93）の判定勝ちで王座獲得に成功。2006年7月14日、アリカンテにてジョン・ビカイと対戦し、3-0の判定勝ちを収めEBU-EU王座の初防衛に成功した。その後同王座を返上。2007年8月25日、アイルランドダブリンにあるThe O2にて後のWBA世界スーパーバンタム級王者でEBU欧州王者バーナード・ダンと対戦。この試合が初めての海外遠征であった。地元選手のダンへの大歓声とマルチネスに対するブーイングでヒートアップ。大方の見方はダン有利だったが、試合開始直後から打ちに行きダンからダウンを奪う、さらにダウンを追加、そしてさらにふらつくダンを一気に攻め相手のセコンドがタオル投入しての初回TKO勝利でEBU欧州王座の獲得に成功した。2008年3月7日、イギリスノッティンガムにあるハーヴェイ・ハッデン・スタジアムにて、後に西岡利晃に挑戦するレンドール・ムンローと対戦した。序盤から打ち合い、両者とも最後まで手を出し続ける激闘になったが、プロ初黒星となる0-2（114-114、113-115、113-115）の判定負けを喫しEBU欧州王座の初防衛に失敗、王座から陥落した。2009年2月27日、ヨークシャー州バーンズリーにあるバーンズリー・メトロドームにてレンドール・ムンローと再戦。前戦は互角の打撃戦となったのだが、この試合ではムンローに終始ペースを握られ、マルチネスは強打を封じ込められ、あまり見せ場を作れずに終わり12回0-3（113-116、112-116、110-118）の判定負けを喫し、EBU欧州王座への返り咲きに失敗、ムンローに2連敗となった。2009年9月25日、南アフリカ共和国ヨハネスブルグにあるナスレック・インドア ・アリーナにて、タカラニ・ヌドロブとWBA・IBF世界スーパーバンタム級スーパー王者セレスティーノ・カバジェロへの挑戦権を賭けて対戦した。技巧派でタフなヌドロブに対し、マルチネスはいつものように打ち合いに行き、終始マルチネスペースに見えたが12回0-3(113-115、112-116、111-117)の判定負けを喫した。地元判定に泣かされる形になり、カバジェロへの挑戦権獲得を逃した。2010年4月16日、カスティーリャ・レオン州バリャドリッドにて、フェリシアーノ・ダリオ・アズアガ(パラグアイ)とWBOラテンアメリカスーパーバンタム級暫定王座決定戦を行った。36歳の大ベテランを相手に初回から打ち合いダウンを奪う、2ラウンドでも2度ダウンを追加。3回にはふらつかせて最後はレフェリーストップを呼び込み王座獲得に成功した。2011年4月15日、マドリードにあるプラザ・デ・トロス・ラ・クビエルタにてジェイソン・ブースとEBU欧州スーパーバンタム級王座決定戦で対戦。開始早々から攻勢をかけてペースを掌握。ブースも打ち返し奮闘するが、10回右フックを返すとブースは背中からダイブ。レフェリーはカウントせずKOをコールした。3年ぶりにEBU欧州王座への返り咲きに成功。2012年3月9日、リヨンのパレ・デ・スポール・デ・リヨンでEBU欧州王座の初防衛戦。技巧派アルセン・マーティロスヤンと対戦した。手を出し続けるも相手の距離を取ったボクシングに苦戦し大振りのパンチも空を切ることが多かった。KOするチャンスを逃しそうになったが12回一瞬の隙をついてマーティロスヤンを捕え勝負とばかり連打で攻勢を仕掛けると、最後はレフェリーが救い出すようにしてストップして初防衛に成功した。2013年2月9日、IBFインターコンチネンタルスーパーバンタム級王者カール・フランプトンとEBU欧州王座の統一戦として、北アイルランドベルファストにあるオデッセイ・アリーナにて対戦。試合はイギリスの軽量級界屈指の強打者フランプトンを相手に序盤から打ち合いほぼ互角に試合が進んでいった。しかし9回マルチネスが打ちに行ったところにフランプトンの右カウンターをもらいダウンを喫した。マルチネスは起き上がるもフラフラになっており、続行の意思を示すがレフェリーは続行は危険と判断し試合を止めた。9回2分46秒プロ初となるKO負けを喫し、EBU欧州王座の2度目の防衛に失敗、EBU欧州王座から陥落した。この結果を受けてマルチネスはIBFで8位だったランキングが15位まで転落。逆にフランプトンはIBFで4位まで躍進を遂げた。2013年4月27日、ブエノスアイレスにあるエスタディオ・ホセ・アマルフィターニでダミアン・デビッド・マルシアノとWBCラテンアメリカスーパーバンタム級王座決定戦を行った。初回にマルチネスがダウンを奪って先制し、2回はダウンを追加し最後はレフェリーストップを呼び込み王座獲得に成功した。2013年8月17日、アメリカデビュー。ニュージャージー州、アトランティックシティにあるレベル・アトランティックシティにてダレン・バーカーVSダニエル・ゲールの前座で、IBF世界スーパーバンタム級王者ジョナサン・ロメロに挑戦した。23戦全勝のロメロは戦術に長けていたが、得意の打ち合いの持ち込み6回2分40秒レフェリーストップによるTKO勝ちで番狂わせを起こして王座獲得に成功した。なおセルヒオ・マルチネスはスペインのスポーツ番組のコーナーでの中継でゲストとして出演。王座獲得の瞬間出演者から祝福されて感激した様子だった。2013年12月21日、故郷エルチェのパベロン・エスペランザ・ラグにて元IBF世界スーパーバンタム級王者のジェフリー・マゼブラと指名試合を行い、ファンの声援を受けてパンチを積極的に放ってペースを握るもその後は挑戦者の長いリーチに苦しんだ、しかし9回に右ストレートから右アッパーでダウンを奪うとマゼブラに初めての10カウントを聞かせカウントアウトで試合終了。9回2分5秒KO勝ちで初防衛に成功した。マゼブラを破った事で南アフリカのスーパーバンタム級一時代の完全復活を阻止。事実上引導を渡し再興の道を断たせた。2014年4月23日、大阪府大阪市中央区の大阪城ホールにて元2階級制覇王者でIBF世界スーパーバンタム級13位の長谷川穂積と対戦し、7回1分20秒TKO勝ちを収め2度目の防衛に成功、長谷川の3階級制覇を阻止した。2014年9月6日、北アイルランドのベルファストのタイタニック・クオーターでIBF世界スーパーバンタム級2位のカール・フランプトンと1年7ヶ月ぶりに再戦するが、5回にダウンを奪われ、12回0-3（108-119が2者、111-118）の判定負けを喫し3度目の防衛に失敗し王座から陥落した。2014年10月18日、IBFは最新ランキングを発表し、上述のフランプトン戦に敗れ王座から陥落したマルチネスはIBF世界スーパーバンタム級8位にランクインした。2015年7月18日、マンチェスターのマンチェスター・アリーナでWBA世界スーパーバンタム級王者スコット・クィッグと対戦し、初回はマルチネスのラウンドだったが、2回に右アッパーでぐらつき後の追撃でダウンを奪われ、連打による2度目のダウンで試合終了。2回1分4秒TKO負けを喫し1年10ヶ月ぶりの世界王座返り咲き、IBFに続く王座獲得に失敗した。2016年2月27日、アナハイムのホンダ・センターで世界3階級制覇王者でWBA世界フェザー級スーパー王者のレオ・サンタ・クルスと対戦したが初回に2度ダウンを奪われいきなり劣勢になり、5回に連打の猛攻で追い詰められそのままレフェリーが試合をストップ。5回2分9秒TKO負けで2階級制覇に失敗した。