1994年、高校時代にPL学園監督の中村順司から投手は9人目の野手だと教わり、当時は守備が得意だと思っていた。フィールディングもいいと言われ、送りバントされたら必ず走者を刺してやろうと狙っていたタイプだったが、野手としてプロ入り直後に自信を喪失したという。イースタン・リーグの試合では悪送球をいくつもしたといい、24失策を記録。走塁も素人同然で、スライディングやヘッドスライディングの技術は皆無であり、どんなタイミングだと頭から帰ればいいのかもわからず、足がベースまで届かずにタッチアウトになったこともあったという。同年のイースタン・リーグでは打率.260、4本塁打、11盗塁を記録した。スイッチヒッターにも転向し、当時の打撃コーチを務めていた谷沢健一によると、この年のキャンプで松井のバッティングを見たが、体がピッチャー方向へ突っ込んでどうしようもないスイングだったことから、谷沢が思いつきで「左で振ったことがあるか」と聞いたのがきっかけだった。右打席で突っ込むということは、右半身の力が左半身に比べて強すぎる可能性があることから、左打席では引く方の腕、つまり右腕が大切だと考えたためである。その後は松井の努力により、左打者の打ち方をみるみるうちに吸収していった。この年の一軍出場はなかった。また同年開幕前に登録名を本名の｢松井和夫｣から｢松井稼頭央｣に変更している。1995年、マウイキャンプの際、同じ遊撃手の奈良原浩の守備が溜息が出るほど上手であり、奈良原の動きを後ろからじっくり見て、少しでも近づけるように真似をさせてもらったという。4月5日の近鉄バファローズ戦で一軍初出場し、2日後の日本ハムファイターズ戦で代打で初打席に立ち、初打席、初安打、初打点を記録した。その後試合に出る機会が少なく二軍に落ちる。10日間ほど試合に出たらすぐに一軍に上げてもらえるということだった。その後一軍に上がると、以降は西武を退団するまで一度も二軍に落ちなかった。この年は69試合に出場し、21盗塁を記録。盗塁死はわずか1で、盗塁成功率は.955を記録した。オフにはウインター・リーグに参加した。1996年、開幕から遊撃手のレギュラーを掴んだ。序盤は打てず、早出特打ちに励んだ。夏には調子を上げ、9月には初の月間MVPを受賞。シーズンを通して全130試合にフル出場し、リーグ2位の50盗塁を記録。盗塁死は9で、盗塁成功率は.847を記録した。本塁打は1本に留まったものの、打率はリーグ9位の.283を記録。この年から不動のレギュラー遊撃手として活躍し、西武を退団する2003年まで全試合に出場し続けた。オフには『筋肉番付』で活躍し（後述）、若い女性ファンを中心に人気が爆発したという。また来季から背番号を32からダリン・ジャクソンが付けていた「7」へ変更することになった。1997年、前半戦だけで39盗塁を記録し、その内三盗は9度走り全て成功。打率も前半戦終了時点で.318を記録し、オールスターゲーム初出場を果たす。オールスターゲーム第1戦では1試合4盗塁の新記録を樹立しMVPを獲得。4盗塁は12球団No.1の盗塁阻止率を誇る古田敦也から決めた。4盗塁目は澤崎俊和と古田のバッテリーが松井に細心の注意を払ったにも関わらず三盗を決め、オールスター戦史上初の1試合に三盗を2度成功という記録も同時に達成した。またオールスターのスピードガンコンテストでは球速149km/hを記録した。第2戦でも古田から1つ盗塁を決め、シリーズ新記録となる計5盗塁を記録した。優勝決定試合では同点本塁打を放った。同年は初めて打率を3割に乗せ.309でリーグ4位となり、62盗塁でパ・リーグ盗塁王になるなどリーグ優勝に貢献。62盗塁中三盗は二桁に上った。パ・リーグにおいてシーズン60盗塁以上を記録したのは1983年の大石大二郎以来だった。シーズンMVPは西口文也に譲ったが、投票の合計ポイントは1位の西口、2位の伊東勤に次ぐ3位だった。ヤクルトスワローズとの日本シリーズでは第2戦に突き指をしながら2安打を放ち、第3戦で猛打賞を達成。敢闘賞を受賞した。1998年、6月26日からの福岡ダイエーホークス3連戦で連続猛打賞を達成するなど、1試合3安打以上は21回記録。また、6月28日のダイエー戦ではプロ野球史上4人目、パ・リーグ史上初の初回先頭打者ランニング本塁打を記録した。2年連続となる盗塁王に輝き、打率もチームで唯一3割台に乗せた（.311、リーグ5位）。安打数は179安打を記録したが、1位のイチローには2安打及ばず、最多安打のタイトルの獲得はならなかった。その他、連続試合出塁39試合、そして前述の猛打賞21回はリーグ1位だった。シーズンMVP投票では1位票数ではイチローに及ばなかったものの合計ポイントで上回り、自身初のシーズンMVPを受賞した。横浜ベイスターズとの日本シリーズでは、第3戦に走者一掃の3点2塁打を放ったものの、全6試合で24打数5安打（打率.208）4打点2盗塁、得点0と精彩を欠き、チームも日本一を逃した。1999年、それまで1、2番で起用されることが目立ったが、シーズン途中には3番に定着。7月から8月にかけて23試合連続安打、9月には1試合3二塁打を記録。シーズン通算では初の最多安打、そして3年連続となる盗塁王のタイトルを獲得。本塁打は自身初の二桁本塁打となる15本塁打を記録し、垣内哲也と並びチーム最多の本塁打を放った。打率はリーグ2位の.330を記録し、3位の城島健司の.306に2分以上の大差をつけたが、イチローの.343には及ばず、首位打者獲得はならなかった。OPSは.871を記録し、規定打席到達者ではタフィ・ローズ、イチロー、フィル・クラーク、松中信彦に次ぐパ・リーグ5位だった。その他、連続試合安打23試合、連続試合出塁39試合、猛打賞17回はリーグ1位であり、得点圏打率.324は諸積兼司に次ぐリーグ2位、出塁率.389も2位の大島公一には5厘差、3位の吉永幸一郎には3厘差に迫るリーグ4位と好成績を残した。2000年、元旦にタレントの菊池美緒と入籍。キャンプでは故障で途中帰京し、シーズン中には両足を痛めたもののかばいながら出場を続け、全試合出場を果たした。シーズン序盤では1、2番での起用も目立ったが、それ以降は3番での起用が多く、一時は4番として起用されることもあった。6月7日の近鉄戦ではスイッチヒッターとしては松永浩美以来となるサイクル安打を達成。同月17日のオリックス・ブルーウェーブ戦ではプロ初となる4番で起用される。シーズン通算の打率はリーグ5位の.322と前年より低下したものの、本塁打は自身初の20本超えとなるリーグ10位の23本塁打を記録し、2年連続でチーム最多の本塁打を放った。また、福岡ドームでの試合ではバスターで本塁打を放つ離れ業を見せた。OPSは前年を上回る.932を記録、リーグ平均を考慮しても前年を上回る数値だったが、前年は上回っていた中村紀洋、小笠原道大が数値を向上させ、前年故障により6試合出場に留まったナイジェル・ウィルソンの復活、前年規定打席にわずかに届かなかったシャーマン・オバンドー、フランク・ボーリックの規定打席到達もあり、規定打席到達者ではパ・リーグ日本人選手では5位、リーグ全体では8位だった。また、74長打はリーグトップだった。走塁面では前年に比べ盗塁企図数が29、盗塁数が26と減少し、3年連続で受賞していた盗塁王を逃した。守備面ではリーグ最多の21失策を記録、果敢にチャレンジした松井ならではのエラーが多かった。この年はイチローの日本最終年であり、最終試合に松井がイチローに挨拶に行ったところ、「あとは稼頭央に任せた」と言ってもらえたという。2001年、前年に続き主に3番で起用される。故障の影響で指名打者での出場も多かったが、140試合にフル出場した。3月28日のオリックス戦で小倉恒を相手に18球粘り、1947年に松井信勝が記録した19球にあと1球と迫った。7月8日には通算1000本安打を達成。818試合目での達成はイチロー、ブーマー・ウェルズ、与那嶺要に次ぐ歴代4位だった。オールスターゲームでは全3戦にフル出場し、第1戦、第2戦と2試合連続本塁打を記録した。第1戦では本塁打を含む3安打を放ち、1997年のオールスター第1戦以来2度目のMVPを獲得。その1997年の第1戦以来となるパ・リーグの勝利に貢献した。この年はパ・リーグ総本塁打数が大幅増加するなどパ・リーグ全体が投低打高化した中、松井自身は打率は.308でリーグ9位と前年より低下し、本塁打も前年より1本増となる24本でリーグ14位に留まった。この年入団した アレックス・カブレラ、 スコット・マクレーンが松井を上回る本塁打数を記録したため、3年連続でのチーム最多の本塁打とはならなかった。翌年以降もカブレラに譲ることになる。その他、2ストライク時の打率はパ・リーグ規定打席到達者2位の.275（244打数67安打）を記録した。一方で満塁時の打率は.071（14打数1安打）で、パ・リーグ規定打席到達者中もっとも低かった。走塁面では2リーグ制以降、20盗塁以上では史上初となるシーズン盗塁成功率100%を記録（26盗塁）。この時点で通算260盗塁、盗塁死49で盗塁成功率.841と高い盗塁成功率を記録。オリックス戦では最近3年間盗塁死がなく、1998年10月9日に盗塁失敗後21連続で盗塁成功。守備面では失策が前年に比べ減少し、守備率を.980台に乗せた。また、この年でベストナイン受賞は5年連続となり、パ・リーグ遊撃手としては大橋穣の連続受賞記録（1972年-1976年）に並んだ。2002年、開幕から1番で起用された。今季も指や右肩などの怪我に悩まされたが、全140試合にフル出場した。前年から一転、新ストライクゾーン導入がありパ・リーグ全体の打撃成績が落ち込む中、松井自身は2度月間MVPを受賞するなど好調で、5月にはパ・リーグ史上2人目となる2試合連続サヨナラ本塁打を記録し、6月にはスイッチヒッターとしては史上初となる5試合連続本塁打を記録。7月13日のオールスターゲーム第2戦では死球を受け左ふくらはぎを負傷したが、出場志願した後半戦開幕戦から2試合連続本塁打を記録した。チームのマジック点灯がかかった8月16日の大阪近鉄戦では、チームは3回表終了時点で近鉄に9点差を付けられたものの4回表に西武打線が松井の左翼前安打を始まりに7連打で逆転。その後再び追いつかれるも7回裏に決勝打となる本塁打を放った。9月24日のオリックス戦では6回に中堅へ本塁打を放ち、パ・リーグ新記録となるシーズン82長打を達成。その後9月27日のダイエー戦では2長打を放ち、1950年に小鶴誠が記録した日本プロ野球記録の85長打に並んだ。更に10月2日の近鉄戦の3回に二塁打を放ち、日本プロ野球新記録となるシーズン長打86を記録した。最終的にシーズン88長打を記録。終盤には首位打者小笠原道大に1厘差に迫るなど、首位打者争いも演じた。最終的には首位打者小笠原道大に8厘差と迫るリーグ3位の打率.332、本塁打はカブレラ、ローズ、中村紀洋に次ぐリーグ4位の36本塁打、その内前述の2試合連続サヨナラ本塁打を含むサヨナラ本塁打3本のパ・リーグタイ記録を記録した。シーズン36本塁打は一番打者としてプロ野球新記録であり、遊撃手としてシーズン35本塁打もパ・リーグタイ記録であった。安打数は当時歴代3位タイとなる193安打を記録し、3年ぶりとなる最多安打のタイトルを獲得した。OPSはパ・リーグ規定打席到達者ではカブレラ、小笠原道大に次ぐパ・リーグ3位の1.006を記録した。盗塁数はシーズン途中までリーグ最多の盗塁数を記録していたが、最終的には谷佳知に盗塁王のタイトルを譲った。しかしながらリーグ2位の33盗塁を記録し、史上8人目、スイッチヒッターとしては史上初のトリプルスリーを成し遂げた。2000年から3年連続で3割20本20盗塁も記録。守備面では前年に比べより守備率を向上させ.985とし、4年ぶりとなるゴールデングラブ賞を受賞した。ベストナイン投票ではパ・リーグ遊撃手部門にて満票で選出され、6年連続での受賞。パ・リーグ遊撃手としては大橋穣を超え、セ・リーグを含めても吉田義男が記録した連続受賞記録に並んだ。シーズンMVP投票ではカブレラに次ぐ2位だった（カブレラが636点、松井が471点）。同年でNPB通算4000打数に到達し、通算打率は.311で同年終了時点で歴代8位、遊撃手では歴代1位に立った。読売ジャイアンツとの日本シリーズでは第1戦に上原浩治から初回先頭打者安打を放ち、第3戦には工藤公康から右へ本塁打を放つなど2安打を記録したが、第2戦、第4戦では安打が出ず、チームは4連敗を喫した。11月には共に日本シリーズに出場した上原とユニセフハウスを訪れ、アフガニスタンの子どもたちへの支援金として200万円を当協会事務局長に手渡した。2003年、前年に引き続きシーズンを通じてほぼ1番を任される。自身が初めてのスランプと評するほどの不振に陥った。2002年の新ストライクゾーンから従来通りのゾーンに戻ったにも関わらず三振数が増加。124三振はリーグワースト2位だった。打率、本塁打も打率.305（リーグ14位）、33本塁打（リーグ4位）と成績を落とした。前年リーグ2位を誇った長打率もリーグ9位に転落。走塁面でも開幕直後に盗塁失敗が嵩みスランプに陥った他、6月に右足首への自打球の影響も重なり、残り7盗塁に迫っていた通算300盗塁を96試合目にようやく達成。最終的に盗塁数13、成功率.565と両者とも1995年の一軍初出場以降自身シーズンワーストを記録。守備でも2年連続となるゴールデングラブ賞を受賞したものの3年ぶりに守備率が.980を下回るなど走攻守全てで精彩を欠いた。通算記録では前述の300盗塁の他、150本塁打を達成。また8年連続全試合出場（1996年-2003年）、1143試合連続出場を記録。1997年から7年連続で打率3割、170安打以上、遊撃手としてベストナインを受賞、ファン投票によってオールスター選出され続けた。2003年終了時の通算打率は.309で、この時点でNPB歴代9位（4000打数以上）。シーズン終了後にはアテネオリンピックのアジア予選に出場。オフには8月24日に取得したFA権を行使し、アーン・テレムを代理人とし、11月17日にメジャー挑戦を表明。