1855年3月2日にアレクサンドル2世（在位1855年 - 1881年）が即位した。クリミア戦争の戦況は好転せず、セヴァストポリは1年近くの包囲戦の末、8月に陥落した。ロシアの継戦能力は尽き、翌1856年3月に黒海の艦隊保有禁止、ボスポラス・ダーダネルス海峡の軍艦通行禁止、ベッサラビア南部の割譲といった屈辱的な内容のパリ条約が締結されて戦争は終わった。ナポレオン打倒に主要な役割を果たして以来、ロシアはヨーロッパ最強の陸軍大国と見なされてきたが、近代化された英仏軍に敗れたことにより、その自尊心は大きな打撃を受けることになった。貴族領主に人格的に隷属させられた農奴は全農民の半数近い約2300万人が存在しており、敗戦を契機に諸悪の根源と見なされた農奴制への非難が強まった。後に「解放皇帝」と呼ばれるアレクサンドル2世本人は保守的な考えの人物であったが、改革の必要に迫られ、進歩的官僚を登用して改革に取り組むことになった。アレクサンドル2世は戦争終結の詔勅で改革の意向を明らかにし、さらに貴族団の前で懸案であった農奴解放についての演説を行い「下からよりは、上からこれを行うべきである」と宣言する。1861年2月19日（3月5日）に農奴解放令が公布され、農奴には人格的な自由と土地が与えられた。しかしながら、土地が無償分与された訳ではなく、政府が領主に対して寛大な価格で買戻金を支払うことになり、解放された農奴は国家に対してこの負債を支払わねばならなかった。また、土地の1/3程度が領主の保留地となり、多くの場合、元農奴は耕作地が狭められた上にやせた土地が割り当てられた。大概の分与地は農村共同体（ミール）によって集団的に所有されて農民への割り当てと様々な財産の監督が行われ、元農奴は領主に代わって農村共同体に自由を束縛されることになった。農奴制は廃止されたものの、解放から暫くの間、農民の生活は一層苦しくなり、農奴解放令の内容に不満を持った農民の暴動が各地で引き起こされる結果となった。農奴解放によって都市労働者（プロレタリアート）が供給され、工業が活性化し、ブルジョワジー階級が増加してロシアの資本主義経済が加速された。だが、革命家たちは、解放された農奴たちは単に産業革命を始めるための賃金奴隷(en:wage slavery)にされ、ブルジョワジーが領主にとって代わっただけであると信じた。アレクサンドル2世の思惑と異なり、農奴解放令によって逆に社会矛盾が激化することになり、革命の緊張は緩和されなかった。アレクサンドル2世はヨーロッパ・ロシア34県とこれに属する郡に代議制議会を持つゼムストヴォ（地方自治機関）を設置する地方行政改革を行い、さらに司法改革、教育改革そして軍制改革をも実施しており、農奴解放を含めたこれら一連の改革は「大改革」（Великая реформа）と呼ばれる。ポーランドでも農奴制が問題になっており、農奴解放令が出された1861年に急進派のデモ隊と総督府の兵が衝突する事件が起き、これを契機に緊張が高まり、1863年1月に武装反乱が起こった（1月蜂起）。反乱軍はロシアの革命派との連帯を期待したが、ロシア人の支持は得られず、1864年4月に鎮圧され、ポーランドはロシアの直接統治とされた。反乱鎮圧後にポーランドでも農奴解放が実施された。ロシアと違って土地は無償分与され、政府はポーランドのロシア化を推進したが、逆にポーランド人の民族意識を高める結果となった。このポーランドの反乱と1866年に起こった皇帝暗殺未遂事件（カラコーゾフ事件）の頃から、アレクサンドル2世は反動政策に転じた。対外政策では、イギリスそしてフランスと対抗すべくプロイセン（1871年にドイツ帝国）と接近し、1871年にドイツ宰相ビスマルクとの連携により、クリミア戦争の結果、課せられた黒海における軍備制限の撤廃に成功した。1873年にはドイツ、オーストリアとの三帝同盟が成立する。ロシアは1867年にロシア領アラスカをアメリカ合衆国に売却したが（アラスカ購入）、その一方で中央アジアのコーカンド・ハン国（1868年）、ブハラ・アミール国（1868年）そしてヒヴァ・ハン国（1873年）を保護国化しており、1879年から1881年にかけてトルクメニスタンを征服した。東アジアでは1858年に清とアイグン条約を結んでアムール川左岸の領有を確定させ、1860年には北京条約で沿海州をロシア領とした。1870年代にロシアとオスマン帝国は再び衝突した。16世紀以来、オスマン帝国に支配されてきたセルビア人やブルガリア人をはじめとする様々なスラヴ系諸民族が1875年から1877年に次々と反乱を起こし、バルカン危機が激化していた。この時期、ロシアではスラヴ派の流れを汲む汎スラヴ主義が盛んになっており、バルカン半島のスラヴ民族の解放が主張された。1874年にロシアはオスマン帝国との戦争に踏み切った（露土戦争：1877年 - 1878年）。1年程の戦闘でロシア軍はイスタンブールに迫り、1878年3月にオスマン帝国はサン・ステファノ条約の受諾を余儀なくされた。この条約によってセルビア、モンテネグロそしてルーマニアの独立が承認され、さらにバルカン半島南西部に広がる大ブルガリアが建国された。だが、サン・ステファノ条約に対して危機感を持ったイギリスが開戦をも辞さぬ構えを示したため、ロシアは妥協を余儀なくされた。ドイツ宰相ビスマルクの提唱により開催されたベルリン会議において結ばれたベルリン条約で、列強国によるバルカン半島の分割と国境線の改定が行われ、オーストリアはボスニア・ヘルツェゴビナの占領権、イギリスはキプロスを獲得しており、ロシアもベッサラビア南部の回復とアルメニアの一部を獲得したが、オスマン帝国の内の自治公国としてのより小さなブルガリアの建国に同意させられた。この結果はロシア人にとって不満なものであり、バルカン問題で利害対立するオーストリアそして会議を主催したドイツに対する遺恨が残されることになった。また、三帝同盟も事実上解消した。この時代、これまで貴族中心だったインテリゲンチャの世界に変化が生じ、聖職者や下級官吏、商人など様々な階層の知識人が現れるようになった（ラズノチンツィ：雑階級人）。1860年代のインテリゲンチャの特徴は既存の価値観や権威を否定するニヒリズムである。主な思想家には西欧のそれとは異なるロシア独自の社会主義を提唱したゲルツェンとチェルヌイシェフスキー、無政府主義を主張してヨーロッパの革命運動で活躍したバクーニンがいる。やがて、専制政治の打倒を標榜する革命的な傾向がより強まり、ロシアの農村共同体を基盤とした資本主義を経ない社会主義社会の実現を目指すナロードニキ（人民主義者）が現れる。彼らは政府の弾圧を受けながら労働者への宣伝活動を続け、そして、バクーニンの影響を受けた革命家たちが「人民の中へ」（ヴ・ナロード：в народ）を標語に農民への宣伝活動を広げた。1874年は「狂った夏」と呼ばれ、数千の男女が農村に入り、農民に対する革命宣伝を試みている。だが、農民は彼らを理解せず、この運動は失敗に終わり、多数の運動家が逮捕される結果に終わった。この後、ナロードニキの一部は「土地と自由」を結成して運動を継続するが、彼らの革命運動は過激化し、官吏を狙った暗殺事件が相次ぎ、1879年にはアレクサンドル2世も標的となった。政府の弾圧により多数の活動家が逮捕され、またテロリズム路線の是非を巡って「土地と自由」も「人民の意志」派と「土地総割替」派とに分裂した。1881年2月には冬宮にダイナマイトを仕掛けられる事件が起き、そして、3月1日、テロによる政治革命を標榜する「人民の意志」派がアレクサンドル2世に対する爆弾テロを成功させた（アレクサンドル2世暗殺事件 (1881年)）。