Drei Formen von Selten-Erd(III)-Fluoridsulfiden: A-LaFS, B-YFS und C-LuFS (1999)

Durch Umsetzungen der elementaren Selten-Erd-Metalle (M = La, Y bzw. Lu) mit Schwefel und den betreffenden Trifluoriden (MF3) in gasdicht verschweißten Tantalampullen (850 °C, 7 d) werden bei molaren Verhältnissen der Edukte (M : S : MF3) von 2 : 3 : 1 phasenreine Fluoridsulfide der Zusammensetzung MFS erhalten. Die Zugabe äquimolarer Mengen an NaCl als Flußmittel fördert die Bildung von plättchenförmigen, transparenten Einkristallen, die sich als unempfindlich gegenüber Hydrolyse erweisen. Die Kristallstrukturen wurden anhand von röntgenographischen Einkristalldaten für LaFS (A-Typ: tetragonal, P4/nmm (Nr. 129); a = 404,38(4), c = 700,41(7) pm, c/a = 1,732, Vm = 34,49(1) cm3/mol, Z = 2), YFS (B-Typ: hexagonal, P63/mmc (Nr. 194); a = 405,13(4), c = 1667,0(2) pm, c/a = 4,115, Vm = 35,67(1) cm3/mol, Z = 4) und LuFS (C-Typ: trigonal, R3m (Nr. 166); a = 397,46(4), c = 2462,9(3) pm, c/a = 6,197, Vm = 33,82(1) cm3/mol, Z = 6) bestimmt. In der PbFCl-Struktur von A-LaFS liegen die M3+-Kationen in überkappt quadratisch-antiprismatischer Koordination von vier F–- und fünf S2–-Anionen vor, die ihrerseits von vier bzw. fünf Kationen tetraedrisch (F–) bzw. quadratisch pyramidal (S2–) umgeben sind. Dagegen weisen die eng verwandten Strukturen von B-YFS und C-LuFS je zwei kristallographisch unterschiedliche M3+-Kationen auf. In beiden Fällen ist M1 lediglich trigonal antiprismatisch von sechs S2– umgeben, während M2 in Form einer hexagonalen Bipyramide (sechs F– in der Äquatorebene, zwei S2– als Apikalliganden) von insgesamt acht Anionen koordiniert wird. Die Anionen selbst liegen in trigonal planarer (F–) bzw. verzerrt tetraedrischer (S2–) Koordination von drei bzw. vier Kationen vor. Legt man beiden Bauprinzipien Dreier- ({((S2–)–(M3+)–(S2–)}–) und Einerschichtpakete ({(M3+)(F–)2}+) zugrunde, die parallel (001) alternierend gestapelt sind, so unterscheiden sich die B–YFS- und die C–LuFS-Struktur lediglich in ihrer Stapelabfolge: Im B-Typ liegt eine (2 × 2)H-, im C-Typ dagegen eine (3 × 2)R-Struktur im Sinne der Ramsdell'schen Nomenklatur für Schichtstrukturen vor. Three Types of Rare-Earth(III) Fluoride Sulfides: A-LaFS, B-YFS, and C-LuFS By reacting the elemental rare-earth metals (M = La, Y and Lu, resp.) with sulfur and the corresponding trifluorides (MF3) in gastight sealed tantalum ampoules (850 °C, 7 d) with 2 : 3 : 1 molar ratios of the educts (M : S : MF3), pure and single-phase fluoride sulfides of the composition MFS are obtained. Equimolar quantities of NaCl added as a flux, promote the growth of lamellar, transparent single crystals, which proved to be insensitive to hydrolysis. The crystal structures were determined from X-ray single-crystal data for LaFS (A type: tetragonal, P4/nmm (no. 129); a = 404.38(4), c = 700.41(7) pm, c/a = 1.732, Vm = 34.49(1) cm3/mol, Z = 2), YFS (B type: hexagonal, P63/mmc (no. 194); a = 405.13(4), c = 1667.0(2) pm, c/a = 4.115, Vm = 35.67(1) cm3/mol, Z = 4), and LuFS (C type: trigonal, R3m (no. 166); a = 397.46(4), c = 2462.9(3) pm, c/a = 6.197, Vm = 33.82(1) cm3/mol, Z = 6). In the PbFCl-type crystal structure of A-LaFS, the M3+ cations are present in a capped square antiprismatic coordination of four F– and five S2– anions, which again are surrounded by four and five cations, respectively, in tetrahedral (F–) or square pyramidal (S2–) manner. Contrary to this, the closely related crystal structures of B-YFS and C-LuFS each exhibit two crystallographically different M3+ cations. In both cases, M1 is surrounded trigonal antiprismatically by six S2–, whereas M2 is hexagonal-bipyramidally coordinated by eight anions (six F– within the equatorial plane, two S2– as apical ligands) altogether. The anions themselves reside in a trigonal planar (F–) or a distorted tetrahedral (S2–) coordination of three and four cations, respectively. Regarding both the structures as built up by triple- ({((S2–)–(M3+)–(S2–)}–) and single-layer slabs ({(M3+)(F–)2}+) alternately stacked parallel (001), the B-type YFS and the C-type LuFS structures only differ in their stacking sequence: In the B type a (2 × 2)H structure is present, while the C type on the other hand shows a (3 × 2)R arrangement, according to the Ramsdell nomenclature for layered structures.