Synthesis of Polypropylene Nanocomposites by in situ Polymerization of Propylene with Metallocene/MAO Catalysts (2005)

In the past years, a lot of research has focused on the field of nanocomposites because of their potential as materials with novel properties. Exceptionally strong materials could be synthesized by combination of a soft polymer matrix with nano-sized, rigid filler particles. Moreover, the intrinsic properties of the nanofillers, like electrical conductivity or barrier properties, can add to the value of the nanocomposite material.

The forecasted potential of these nanocomposites is frequently not accomplished in practice which can be attributed to an insufficient load transfer between the matrix and the filler. A homogeneous distribution and a good interfacial adhesion are crucial for the successful preparation of nanocomposites but often difficult to achieve by simple melt-compounding. Especially fillers with high aspect ratio like carbon nanofibers and carbon nanotubes tend to stay aggregated during this process. The in situ polymerization of monomers in the presence of nanofillers is a promising approach for a homogeneous distribution because of the close contact of polymer and filler during synthesis.

In this work, in situ polymerization of propylene with metallocene/MAO catalysts in the presence of monosphers (silica nanospheres), glass fibers, nano-sized carbon black, carbon nanofibers (CNFs) and multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) was performed to prepare the respective (nano???)composites. Nanocomposites of syndiotactic polypropylene (sPP) and carbon nanotubes have not been synthesized before. An ultrasonic treatment before the polymerizations was necessary for all nanofillers to ensure a homogeneous distribution.

A good coverage of glass fibers with syndiotactic polypropylene was achieved when MAO was heterogenized on etched glass fibers. The monosphers could be homogeneously dispersed and covered well in gas-phase polymerizations of propylene after heterogenization of MAO on the monospher surface. A filler content of up to 60 weight-% could be realized by this process.

A rather homogeneous distribution of carbon nanofibers in isotactic (iPP) and syndiotactic polypropylene and of carbon black in syndiotactic polypropylene could be achieved by in situ polymerization of propylene after dispersion of the fillers with ultrasound. The best sonication conditions were dependant on the nanofiller used. In addition to sonication, a pre-reaction of carbon nanotubes with MAO for 24 hours was necessary to obtain a homogeneous dispersion of this type of filler.

The properties of the PP/carbon nanofiber, PP/carbon black, and PP/carbon nanotube nanocomposites were investigated taking the filler type and the filler content into account. The electrical conductivity, the thermal stability, the tensile properties, and the crystallization behavior of the nanocomposites were studied.

Due to the low filler loadings (0.1 to 1 %), no electrical conductivity of nanocomposites containing carbon black or carbon nanotubes was detected. In contrast to this, the sPP/carbon nanofiber nanocomposites already exhibited a slight electrical conductivity at filler contents of 3 to 4 %.

The presence of carbon black, carbon nanofibers and carbon nanotubes improved the thermal stability of the polypropylene matrix. An improvement of the yield strength was found for all three nanocomposites, which was most evident in the case of carbon nanofibers. Further enhancements in the yield strength could be possible by amelioration of the distribution and adhesion. 

The most apparent effect of the fillers was detected in the crystallization behavior of the nanocomposites. They all exhibited crystallization temperatures higher than those of the pure PP, which also increased with rising the filler content. The half-time of crystallization was significantly reduced upon addition of carbon black, carbon nanofibers or carbon nanotubes. Moreover, the rate constant of crystallization obtained from Avrami analysis of isothermal DSC (differential scanning calorimetry) measurements was notably increased. The above findings prove a nucleating effect of the nanofillers. This enhancement of the crystallization rate was by far most pronounced in the case of carbon nanotubes and was observed for the first time for these nanocomposites. 
In den letzten Jahren ist das Interesse der Forschung an Nanocomposites wegen ihres Potentials als Materialien mit ganz neuen Eigenschaften sprunghaft angestiegen. Sehr steife Materialien konnten durch Kombination einer weichen Polymermatrix mit harten Nanofullstoffen hergestellt werden. Daruber hinaus konnen die speziellen Eigenschaften der Nanofullstoffe, wie zum Beispiel die elektrische Leitfahigkeit oder die Barriereeigenschaften, das Eigenschaftsspektrum der Nanocomposite-Materialien erweitern.

Die erwartete Verbesserung der Eigenschaften wird in der Praxis haufig nicht erreicht, was wahrscheinlich auf eine nicht ausreichende Ubertragung der Lasten von dem Polymer auf den Fullstoff zuruckzufuhren ist. Eine homogene Verteilung und eine gute Haftung, die durch Schmelz-Compoundierung jedoch haufig nur schwer zu erreichen sind, sind ausschlaggebend fur die erfolgreiche Herstellung von Nanocomposites. Besonders Fullstoffe mit hohem Aspektverhaltnis wie Kohlenstoff-Nanofasern und Kohlenstoff-Nanorohrchen bleiben leicht agglomeriert. Die in situ Polymerisation in Gegenwart von Nanofullstoffen ist wegen der raumlichen Nahe zwischen Fullstoff und entstehendem Polymer ein vielversprechender Ansatz, um eine homogene Verteilung zu erreichen.

In dieser Arbeit wurden in situ Polymerisationen von Propen mit Metallocen/MAO Katalysatoren in Gegenwart von Monosphers (Silica Nanokugeln), Glasfasern, Rus (Partikelgrose 30 nm), Kohlenstoff-Nanofasern (CNF) und Kohlenstoff-Nanorohrchen (MWNT) zur Herstellung der jeweiligen (Nano-)Composites durchgefuhrt. Nanocomposites aus syndiotaktischem Polypropen (sPP) und Kohlenstoff-Nanorohrchen wurden erstmals hergestellt. Um eine homogene Verteilung zu erreichen, war die Behandlung der Fullstoffe mit Ultraschall vor der Polymerisation notwendig.

Eine fast vollstandige Umhullung der Glasfasern mit syndiotaktischem Polypropen konnte durch Heterogenisierung von MAO auf den angeatzten Glasfasern erreicht werden. Auch die Monosphers konnten durch Gasphasenpolymerisationen von Propen nach Heterogenisierung des MAO auf der Monospher-Oberflache homogen verteilt und gut umhullt werden. Es konnte dabei ein Fullstoffgehalt von bis zu 60 Gewichts-% realisiert werden.

Eine uberwiegend homogene Verteilung von Kohlenstoff-Nanofasern in isotaktischem (iPP) und syndiotaktischem Polypropen und von Rus in sPP konnte durch in situ Polymerisation von Propen nach Behandlung der Fullstoffe mit Ultraschall erreicht werden. Zusatzlich zu der Ultraschallbehandlung war eine Vorreaktionszeit von 24 Stunden mit MAO notig, um eine ebenfalls homogene Verteilung der Kohlenstoff-Nanorohrchen zu erreichen.

Die Eigenschaften der PP/CNF-, der PP/Rus- und der PP/MWNT-Nanocomposites wurden unter Berucksichtigung des Fullstofftyps und des jeweiligen Fullstoffgehaltes untersucht. Dazu wurden die elektrische Leitfahigkeit, die Zug-Dehnungseigenschaften und das Kristallisationsverhalten der Nanocomposites analysiert.

Wegen der niedrigen Fullstoffgehalte (0,1 bis 1 %) wurde bei Rus oder Kohlenstoff-Nanorohrchen enthaltenden Nanocomposites keine Leitfahigkeit gemessen. Im Gegensatz dazu konnte fur sPP/Kohlenstoff-Nanofaser Nanocomposites mit einem Fullstoffgehalt von 3 bis 4 % bereits eine leicht erhohte Leitfahigkeit beobachtet werden.

Die Anwesenheit von Rus, Kohlenstoff-Nanofasern oder Kohlenstoff-Nanorohrchen verbesserte die thermische Stabilitat der Polypropenmatrix. Fur alle drei Fullstoffe wurde eine Verbesserung der Fliesspannung gemessen, die im Falle der Kohlenstoff-Nanofasern am starksten ausfiel. Weitere Erhohungen der Fliesspannung konnten durch eine noch bessere Verteilung und Adhasion der Fullstoffe im Polymer moglich sein.

Den deutlichsten Effekt zeigte die Anwesenheit der Fullstoffe auf das Kristallisationsverhalten der Nanocomposites. Alle Kristallisationstemperaturen lagen uber denen des reinen Polypropens und stiegen mit steigendem Fullstoffgehalt. Die Kristallisationshalbzeit wurde durch Zusatz von Rus, Kohlenstoff-Nanofasern oder Kohlenstoff-Nanorohrchen signifikant verringert. Daruber hinaus wurde die Geschwindigkeitskonstante der Kristallisation, die aus Avrami Auswertungen der isothermen DSC-Messungen (differential scanning calorimetry) bestimmt wurde, deutlich gesteigert. Die obigen Ergebnisse belegen einen Nukleierungseffekt der Fullstoffe fur Polypropen. Diese Beschleunigung der Kristallisation war fur sPP/Kohlenstoff-Nanorohrchen Nanocomposites am starksten ausgepragt und wurde fur diese Nanocomposites erstmals nachgewiesen.