Additivation of polyamide fibers by means of micro- and nano-particles containing jojoba oil (2006)

[Italiano] Obiettivo del Progetto di Dottorato, finanziato dalla Nylstar-Italia (azienda produttrice di poliammide), era realizzare fibre ad azione cosmetica per produrre calze, guanti e maglieria intima a nuovo valore aggiunto da introdurre nel mercato dei tessili skin care. Il primo passo dell’attività di ricerca è consistito nell’individuazione dell’agente cosmetico in base alla sua affinità con lo strato cutaneo e alla sua resistenza alla degradazione termica, tenendo conto che la poliammide 6 (PA6) viene processata ad altissima temperatura (240°C). L’analisi termica è stata effettuata su campioni di Vitamina E (tocoferolo con capacità antiossidanti), Myritol (miscela di trigliceridi dell’acido caprilico e capronico, universalmente impiegato in cosmesi) e Olio di Jojoba (estere di cera liquida costituito da acidi grassi e alcoli ad alto peso molecolare). E’ risultato che l’Olio di Jojoba possiede una temperatura di inizio degradazione di circa 327°C e subisce una perdita in peso di circa l’1% se lasciato 15minuti a 290°C in atmosfera di azoto; inoltre la sua costituzione chimica è altamente affine a quella del sebo prodotto dalla pelle, quindi viene facilmente assorbito da essa. Poiché PA6 e Olio di Jojoba hanno diversa natura chimico-fisica, l’additivazione è stata effettuata ricorrendo ad una duplice strategia: la preparazione di microcapsule a guscio poliammidico contenenti l’Olio e la dispersione dello stesso in matrice mediante un vettore nanoparticellare. Le microcapsule sono state sintetizzate mediante policondensazione interfacciale. Per le poliammidi la reazione avviene all’interfaccia tra due fasi: la fase acquosa contenente il monomero idrofilo (una diammina) e la fase organica contenente il monomero idrofobo (il dicloruro di un acido). La procedura di sintesi consta di tre momenti: 1)realizzazione di un’emulsione diretta della fase organica contenente il dicloruro in acqua 2)trattamento con ultrasuoni dell’emulsione delle goccioline 3)aggiunta della fase acquosa contenente la diammina Al fine di ottenere un guscio poliammidico con buone caratteristiche meccaniche, sono state utilizzate ammine e dicloruri di vario tipo nonché due diversi agenti reticolanti da impiegare rispettivamente in fase acquosa o in fase organica. Le microcapsule sono state osservate al SEM per decidere, qualitativamente, quale sistema fosse più idoneo ai nostri scopi. La combinazione esametilendiammina (HMDA)- dicloruro di tereftaloile (DCT)- tricloruro di mesoile (come agente reticolante) fornisce microcapsule di forma sferica, con guscio esterno liscio e compatto e diametro medio 5-10micron. Queste microcapsule sono state introdotte nella matrice polimerica, i risultati dell’analisi al DSC indicano che il guscio politereftalammidico protegge in una certa misura l’Olio dalla degradazione termica. Parallelamente è stato sperimentato come compatibilizzante un vettore nanometrico, in particolare sono stati confrontati un organoclay commerciale (Nanomer®I.28) e il CaCO3 nanoparticellare. Sono state preparate blends a diverso contenuto in peso filler/Olio di Jojoba dalle quali sono poi state ricavate le fibre. Sulle miscele polimeriche sono state eseguite indagini morfologiche ai raggi X e al microscopio elettronico a trasmissione, sulle nano-fibre sono state effettuate prove di caratterizzazione termica e meccanica. Il dato più interessante è relativo all’effetto della struttura geometrica del vettore nanometrico: il nanofiller lamellare intrappola l’Olio di Jojoba tra gli strati e lo protegge dalla degradazione nelle fasi successive della lavorazione, mentre le nanoparticelle di CaCO3 rappresentano solo un substrato su cui l’olio viene adsorbito per essere trasportato nella matrice senza svolgere nessuna azione protettiva. L’analisi FTIR ha consentito di monitorare la presenza del Jojoba nella poliammide mediante l’osservazione del segnale relativo al picco estereo caratteristico a 1740cm-1: a parità di contenuto di nanocarica, i materiali a base di organoclay mostrano una banda più intensa se paragonati a quelli contenenti CaCO3. La proprietà di maggiore interesse ai fini dell’applicazione cosmetotessili delle fibre nanocomposite, riguarda il rilascio dell’agente attivo. Una valutazione preliminare della possibilità di estrarre l’Olio di Jojoba dalla poliammide è stata effettuata ponendo i materiali in isopropanolo. L’analisi FTIR ha mostrato come dopo circa 26 ore a temperatura ambiente, il segnale relativo all’Olio non compare più nello spettro di tutti i campioni. Test di rilascio sono stati eseguiti anche simulando le condizioni di utilizzo delle fibre, nello specifico il trattamento di lavaggio e il contatto con il sebo cutaneo. Nel caso della simulazione di lavaggio dopo due ore in acqua e DASH a 55°C, il picco a 1740cm-1 è rimasto invariato. Il contatto prolungato (48 ore a T=37°C) con una formulazione simulante il sebo cutaneo ha invece provocato una modifica del segnale caratteristico dell’Olio di Jojoba; ulteriori analisi verranno effettuate per comprendere tale meccanismo di rilascio. [Inglese] The textile and clothing industry, normally seen as a traditional industry, needs nowadays to fight increased competition specically from Asia. There is a general recognition that traditional apparel products may be no longer sufficient to sustain a viable business and the EU textile industries have to move towards more innovative and high quality products. New materials and technologies promote development of high-tech textiles, characterized by unprecedented functions and effects. An example of the new way to combine tradition and innovation is represented by fibers having skin care activity, which are able to release on the wearer cosmetics and perfumes agents. Widely spreaded are microcapsules containing active substances grafted on the textile or spinned into the fibers, which can release thei content as a consequence of body heat and friction. Otherwise, the active agent embebbed into the fabric can be transferred thanks to humidity exchange between skin and fibers surface. Specific purpose of this PhD work has been to estimate the possibility of making products having skin care effects by means of Jojoba Oil additivation to nylon fibers. Since polyamide 6 and Jojoba Oil have different physico-chemical nature, the additivation was carried on by means of two different strategies: synthesis of politerephthalamide microcapsules containing Jojoba Oil and direct dispersion of Jojoba Oil into the polyamide matrix using a nanosized filler acting as additive carrier. In this study polyamide microcapsules Jojoba Oil containing having mean diameter of ~5m were synthesized by means of ultrasonic irradiations. A qualitative description of microcapsules characteristics in terms of dependence upon both the formulation and the process conditions has been reported. In summary, the combination of HMDA with TDC and BTC produces the best microcapsule membranes with smooth and dense surfaces and low porosity. The efficiency of using the cross-linking agent in the organic phase instead of in the aqueous phase is also demonstrated by SEM observations. By using aliphatic acid dichloride, even if model microcapsules containing toluene have good aspect, no Jojoba Oil microcapsules can be formed in the same experimental conditions. It means that the system behaviour is strictly dependent on the type of the organic phase: it is reasonable to think that something related to the chemical nature of the acid dichloride in the Jojoba Oil phase (e.g. diffusion rate toward oil/water interface, rate of hydrolysis of COCl groups, etc.) influence the membrane formation mechanism. An interesting outcome of SEM study shows the possibility to reduce microcapsules size from ~15m diameter to ~5m diameter by using ultrasonic irradiations during the dispersion step. Obtained microcapsules were melt extruded with polyamide 6; TGA and DSC analysis and SEM observations of polymer blends confirmed the high thermal and mechanical resistance of polyamide cross-linked shell microcapsules, preventing Jojoba Oil degradation and promoting its combination with nylon 6. The restriction for this research line was the difficulty to get well dry and isolated microcapsules without breaking their shell during the separation step from bulk solution and the availability of injection technology for direct spinning of microcapsules in fibers. On the other side, promising potential applications offered by new nanomaterials led to verify the possibility of using nanofibers in cosmeto textile field. To compare the effect of nanofiller type on the mechanical, thermal and release properties of polyamide 6/Jojoba Oil systems, both commercial organoclay and nanosized CaCO3 were used to prepare polymer blends. A serie of polyamide 6/nanofiller-Jojoba Oil nanocomposites with different filler-Jojoba Oil contents have been prepared by melt compounding and then extruded from a capillary rheometer to obtain fibers useful in cosmetic field. WAXS and TEM analyses show that nanocomposite blends have exfoliated and partially intercalated morphologies. TGAs show that thermal stability of nanofibers is improved by about 30°C when clay loading is 1.5 wt%; higher concentrations lead to a less significant improvement, probably due to the presence of Jojoba Oil which is characterized by a faster degradation mechanism. Tensile tests indicate that mechanicla properties of polyamide 6/organoclay-Jojoba Oil nanofibers at high clay loadings are enhanced compared with neat polyamide 6; on the other hand, when clay concentration is low (less than 5 wt%) the behaviour of cosmeto-nanofibers is overall similar to that of polyamide 6 neat fibers. Such a result seems to be promising for our purpose, since these new cosmeto-nanofibers should have the same range of utilization of traditional nylons. FTIR observations allow to check Jojoba Oil presence in every polymer blend: cosmetic agent degradation is pre