Copolymerisation von Ethen und Propen mit sterisch gehinderten Monomeren durch Metallocen-Katalyse sowie Olefin-Polymerisation mit Donor-substituierten Halbsandwich-Chrom-Komplexen (2008)

Die vorliegende Arbeit greift als Thematik verschiedene Aspekte der Ubergangsmetall-katalysierten Olefin-Polymerisation auf. In Kooperation mit der Evonik Oxeno GmbH sowie der Basell Polyolefin GmbH wurden folgende Themen bearbeitet:
1. „Die Polymerisation von Olefinen mit Donor-substituierten Halbsandwich-Chrom-Komplexen“ (Basell Polyolefin GmbH);
2. „Die Copolymerisation von Propen mit dem sterisch gehinderten Monomer 3-Methyl-1-buten“ (Evonik Oxeno GmbH);
3. „Die Copolymerisation von Ethen mit 1-Hexen bzw. 1-Octen und den jeweiligen isomeren (w-1)-Methyl-verzweigten a-Olefinen 4-Methyl-1-penten sowie 6-Methyl-1-hepten“ (Evonik Oxeno GmbH).
In Zusammenhang mit der Copolymerisation sterisch gehinderter Monomere wurde zusatzlich Norbornen mit Propen copolymerisiert.
Im Rahmen des von der Basell Polyolefin GmbH initiierten Projektes wurden sechs Chrom-Komplexe bezuglich ihres Polymerisationsverhaltens gegenuber Propen mit einer Betrachtung des Einflusses von Monomerkonzentration und Polymerisationstemperatur intensiv untersucht. Zudem wurden einige Polymerisationsversuche mit 1-Buten unternommen.
Wahrend mit derartigen Single-Site Chrom-Katalysatoren in der Literatur bisher fast ausschlieslich die Polymerisation von Ethen beschrieben wird, beschaftigt sich die vorliegende Arbeit mit der Polymerisation von Propen einschlieslich mechanistischer Betrachtungen.
Aufgrund der „Chain run“-Neigung nach haufiger 2,1-Insertion aller untersuchten Chrom-Komplexe erhalt man durch alleinige Polymerisation von Propen von der Struktur her Ethen/Propen-Copolymere mit regioinvertierten Propen-Einheiten.
Der Weg der Interpretation der NMR-Spektren bis hin zu deren nahezu vollstandiger Aufklarung, was schlieslich eine Kalkulation des „Ethenanteils“ ermoglicht, wird in den einzelnen Stufen nachgezeichnet.
Bei den beiden Projekten, welche im Auftrag der Evonik Oxeno GmbH behandelt wurden, wurden (w-1)-Methyl-verzweigte a-Olefine eingesetzt, dieses zum einen in der Copolymerisation mit Propen, zum anderen mit Ethen. Es wurde jeweils der Einfluss der Ansatzzusammensetzung sowie der Polymerisationstemperatur auf die Copolymerisationsergebnisse untersucht. 
3-Methyl-1-buten wurde hierbei erstmalig in der Copolymerisation mit Propen verwendet. Als Katalysatorsysteme dienten rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2 und [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 in Kombination mit MAO. Im Rahmen der Untersuchungen wurde eine Zuordnung der Signale des 13C-NMR-Spektrums vorgeschlagen, so dass eine Bestimmung der Einbauraten an Comonomer moglich war. 
Fur die Copolymerisation von Ethen mit den linearen a-Olefinen 1-Hexen sowie 1-Octen und den verzweigten Olefinen 4-Methyl-1-penten bzw. 6-Methyl-1-hepten wurde das Metallocen [Ph2C(Cp)(2,7-ditertBuFlu)]ZrCl2 verwendet. Da fur alle Copolymerisationen mit den unterschiedlichen Monomeren der gleiche Katalysator und moglichst die gleichen Reaktionsbedingungen verwendet wurden, ist zwischen den einzelnen Reihen eine gute Vergleichbarkeit gegeben, wie sie sonst in der Literatur nicht so einfach zu finden ist. 
Fur die Bestimmung der Comonomereinbauraten der Ethen/6-Methyl-1-hepten-Copolymere, die im Rahmen dieser Arbeit erstmalig synthetisiert wurden, war es zunachst erforderlich, die Signale im 13C-NMR-Spektrum den Kohlenstoffatomen der Polymerkette zuzuordnen und eine Methode zur Einbaubestimmung vorzuschlagen.
Es wurde zudem das Gebiet der Copolymerisation von Propen mit Norbornen behandelt, dessen Ergebnis vor allem eine Erklarung dafur liefert, weshalb diese Copolymere trotz des durchschlagenden Erfolges von Ethen/Norbornen-Copolymeren bisher in der Literatur so vernachlassigt erscheinen. Dieses sind neben den masigen, stark mit steigendem Comonomereinbau abfallenden Aktivitaten vor allem viele einzelne Fragestellungen, die sich im Laufe dieser Untersuchungen ergeben haben und bisweilen noch nicht in allen Punkten geklart werden konnen. Es wurden die gleichen Katalysatorsysteme wie bei den Propen/3-Methyl-1-buten-Copolymerisationen verwendet. Sehr hohe Einbauraten sind sehr leicht zuganglich; es hat sich sogar gezeigt, dass der Anteil von Norborneneinheiten im Produkt hoher als der Propenanteil sein kann.
Es wurden nur oligomere Produkte erhalten. Hierbei weisen die Oligomere, welche mit dem C2-symmetrischen Metallocen rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2 und MAO erhalten wurden, trotz der geringen Molmassen hohe Glasubergangstemperaturen auf, die deutlich mit steigendem Norbornengehalt im Produkt ansteigen. So betragt die Glasubergangstemperatur des bei 30°C und einem Anteil des Norbornens im Ansatz von 40 mol% mit /MAO hergestellten Produktes etwa 207°C. 
The present work takes up as subject various aspects of the olefin polymerization catalyzed by transition metals. 
In cooperation with Evonik Oxeno GmbH as well as with Basell Polyolefin GmbH three topics were worked on:
1. “The polymerization of olefins with donor-substituted halfsandwich chromium complexes” (Basell Polyolefin GmbH);
2. “The copolymerization of propylene with the sterically hindered monomer 3-methyl-1-butene” (Evonik Oxeno GmbH);
3. “The copolymerization of ethylene with 1-hexene respectively 1-octene and the respective isomeric (w-1)-methyl branched a-olefins 4-methyl-1-pentene as well as 6-methyl-1-heptene” (Evonik Oxeno GmbH).
In context with the copolymerization of sterically hindered olefins, also norbornene was copolymerized with propylene.
Within the project initiated by Basell Polyolefin GmbH, polymerization series were carried out in which six chromium complexes were investigated regarding their polymerization behavior towards propylene. The influence of the monomer concentration and of the polymerization temperature were intensely analyzed. Furthermore, a few polymerizations were carried out using 1-butene.
While for such single-site chromium catalysts in the literature nearly exclusively the polymerization of ethylene is described, the present work deals with the polymerization of propylene including mechanistic aspects.
Because of the “chain run” tendency after frequent 2,1-insertion of all investigated chromium complexes, by polymerization of only propylene, the synthesis of polymers with a structure similar to ethylene/propylene copolymers with regioinverted propylene units is possible. The process of the development of the results concerning the NMR spectra up to the almost complete clarification is traced. At the end, a calculation of the “ethylene share” is possible.
Within the scope of the projects, which were treated on behalf of Evonix Oxeno GmbH, (w-1)-methyl branched a-olefins were used for the copolymerization of propylene and also of ethylene. In each of the cases, the influence of the feed composition and of the polymerization temperature on the copolymerization results were investigated. 
3-Methyl-1-butene was used in the copolymerization of propylene for the first time. rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2 and [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 in combination with MAO were used as catalyst systems. In this connection, an assignment of the signals of the 13C-NMR spectrum has been proposed, so that a determination of the incorporation rates of the comonomer was possible. 
For the copolymerization of ethylene with the linear a-olefins 1-hexene and 1-octene and the branched olefins 4-methyl-1-pentene respectively 6-methyl-1-heptene, the metallocene [Ph2C(Cp)(2,7-ditertBuFlu)]ZrCl2 was used. As the same catalyst was used for all copolymerizations with the different monomers and preferably the same polymerization conditions were chosen, a good comparability between the individual polymerization series is given, which is not so easy to find in the literature. 
For the determination of the comonomer incorporation rate of the ethylene/6-methyl-1-heptene copolymers, which were synthesized within this work for the first time, it was necessary firstly to assign the signals in the 13C-NMR spectrum to the carbon atoms of the polymer chain and to propose a method for the determination of the incorporation rate.
Besides, investigations concerning the copolymerization of propylene and norbornene were carried out. In the first instance, the results give an explanation, why these copolymers are so neglected in the literature up to now despite the success of ethylene/norbornene copolymers. Beside the moderate, strongly with increasing comonomer incorporation decreasing activities, the reason has to be seen in the many questions arisen in the course of the investigations and which cannot be fully answered at present. 
The same catalyst systems as for the propylene/3-methyl-1-butene copolymerizations were used.
Very high incorporation rates are easily accessible. It even appeared, that the share of norbornene units in the product can be higher than the propylene share.
Only oligomeric products were obtained. 
The oligomeric products obtained with the C2-symmetric metallocene and MAO have despite low molar masses high glass transition temperatures, which remarkably increase with increasing norbornene content in the polymer. Thus the glass transition temperature of the product synthesized at 30°C and a norbornene share in the feed of 40 mol% with rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2/MAO constitutes approximately 207°C.