Synthese und Eigenschaften neuer Organoaluminium-Komplexe (2005)

Die Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung neuer Organoaluminium-Komplexe.Die Molekülstruktur von Dimethyl(2-dimethylaminoethoxy-1ĸO,N:2ĸO)aluminium-trimethylaluminium] (1) und Bis[dimethyl(μ-O-3-dimethylaminopropoxy-ĸO,N)aluminium] (2) wurden röntgenographisch aufgeklärt. Ausgehend von 2-Methylsulfanylethanol und Thiophen-2-methanol, sowie unterschiedlichen stöchiometrischen Mengen Trimethylaluminium (TMA) wurden entsprechende schwefelstabilisierte dimere Dimethylaluminiumalkoxy-Komplexe (5, 7) bzw. TMA-Addukt-Komplexe (6) hergestellt. Der stickstoffstabilisierte monomere Dimethylaluminiumalkoxy-Komplex und ein TMA-Addukt wurden aus Reaktion von 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und unterschiedlichen stöchiometrischen Mengen TMA erhalten. Die NMR-Spektren und Festkörperstrukturen dieser Verbindungen wurden erforscht. Die intramolekular stickstoffstabilisierten Alkylaluminium-Verbindungen Diethyl(3-dimethylaminopropyl)aluminium (9), Dimethyl(2-dimethylaminobenzyl)-aluminium (13), Diethyl(2-dimethylaminobenzyl)aluminium (14) und Diethyl(2-diethylaminomethyl)phenyl-aluminium (15) wurden durch Metathesereaktion entsprechender Lithiumsalze mit Dimethyl- bzw. Diethylaluminiumchlorid erhalten. Sauerstoffstabilisierte Komplexe wurden ebenfalls aus lithiierten Vorläufern gewonnen. Die Umsetzung von 8-Methoxynaphth-1-yl-lithium mit Dimethylaluminiumchlorid ergab Methyl-bis(8-methoxy-naphth-1-yl)aluminium (16b). Dagegen reagierte 8-Methoxynaphth-1-yl-lithium mit Diethylaluminiumchlorid zu einem Gemisch aus Diethyl(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (17a) und Ethyl-bis(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (17b). 2-(2-Bromphenyl)furan (19) wurde durch Halogen-Metallaustausch mit Butyllithium und anschließender Salzmetathese zu Bis(2-furan-2-yl-phenyl)methylaluminium (20b) umgesetzt. Ausgehend von den synthetisierten (3-Z-Iod-3-allyl)dimethylaminen 22 und 23 wurden durch Grignard-Reaktion und Salzeliminierung die stickstoffstabilisierten Verbindungen (3-Dimethylamino-1-E-trimethylsilylpropenyl)dimethylaluminium (24) bzw. (3-Dimethyl-amino-1-E-phenylpropenyl)dimethylaluminium (25) hergestellt. Diisobutyl[2-(2-methoxy-phenyl)ethyl]aluminium (21) wurde durch Addition von Diisobutylaluminiumhydrid an 2-Methoxystyrol hergestellt und dessen Verhalten in Lösung NMR-spektroskopisch untersucht. Es wurden verschiedene Alkylaluminium-Komplexe mit dem dpp-BIAN-Liganden (1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthen) synthetisiert und mit Hilfe der Röntgen-Strukturanalyse untersucht. Die mono-Natriumsalze von dpp-BIAN wurden mit Dimethyl-, Diethyl- und Di-iso-butylaluminiumchlorid zu den monomeren Dialkylaluminium-(dpp-BIAN)-Komplexen 26 bis 28 umgesetzt. Der Methylkomplex 26 wurde mit ESR-Spektroskopie untersucht. Die Reaktion des Di-Natriumsalzes von dpp-BIAN mit zwei Äquivalenten Dimethyl- und Diethylaluminiumchlorid führten zu dem bimetallischen Komplex [Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8)] (30) bzw. zu (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29). Ein zu 30 isostruktureller Komplex, [Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6)] (31), wurde aus Na2(dpp-BIAN) und einem Äquivalent Diethylaluminiumchlorid in Benzol erhalten. Die Diethyletheraddukte von 30 und 31 wurden mit der Röntgen-Strukturanalyse untersucht. Außerdem wurde der neue BIAN-Liganden 1,2-Bis(trimethylsilylimino)acenaphthen (34) synthetisiert.