Which Electron Count Rules Are Needed for Four-Center Three-Dimensional Aromaticity? (2000)

A series of charged and neutral four-center n-electron (4c-ne, n=1–4) molecules based on the adamantane framework, but which include combinations of boron, nitrogen, and phosphorus atoms at bridgehead positions, were studied computationally at the B3LYP/6-31G* level of density functional theory (DFT). The three-dimensional aromaticity, observed earlier for the 1,3,5,7-bisdehydroadamantane dication (1), is found to be general for 4c-2e electron systems. The degree of electron delocalization, evaluated by energetic, geometric, and various magnetic criteria, is quite independent of the molecular symmetry (point groups vary from Td to Cs), the degeneracy of the orbitals, the molecular charges, and the nature of the atoms participating in the delocalized bonding. Although the multiple positive (e.g., in 1 and some of the heteroatom systems) and multiple negative charges are strongly repulsive, the rigid adamantane frameworks help hold the bridgehead atoms within bonding distances with the fewer available electrons. The corresponding 4c-1e doublets are approximately half as aromatic as the 4c-2e singlets based on the same criteria. However, the three-electron systems may either adopt distorted but still four-center delocalized structures, or alternative 3c-2e two-dimensional arrangements in which the fourth bridgehead atom is more distant. There is no need to derive special rules for each point group for 4c-ne systems. Although the three-dimensional stabilization is computed to be quite appreciable, ranging between 10 and 50 kcal mol−1, this delocalization energy is generally not sufficient to overcome distortion due to strain in higher homologues of 1 and in analogous noncage systems. Among the various 4c-2e homoadamantanedehydro dications studied, only the 1,8-dehydrohomoadamandiyl-3,6-dication forms a three-dimensional aromatic system. Aufbauend auf dem Adamantangerüst wurde eine Serie geladener und neutraler Vierzentren-n-Elektronensystemen (4c-ne n=1–4), die auch Kombinationen von Bor-, Stickstoff- und Phosphoratomen in den Brückenkopfpositionen enthalten, rechnerisch auf dem B3LYP/6-31G* Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Niveau untersucht. Dreidimensionale Aromatizität, wie sie schon früher für das 1,3,5, 7-Bisdehydroadamantyldikation (1) gefunden wurde, hat allgemeine Gültigkeit für 4c-2e-Systeme. Der Grad der Elektronendelokalisation, quantifiziert durch energetische, geometrische und verschiedene magnetische Kriterien, ist weitgehend unabhängig von der molekularen Symmetrie (die untersuchten Punktgruppen variierten von Td bis Cs), der Entartung der Orbitale, der molekularen Ladungen und der Natur der in den delokalisierten Bindungen involvierten Atome. Obwohl mehrfach positive (z. B. in 1 und einigen heterosubstituierten Systemen) und negative Ladungen sich stark abstoßen, hilft das rigide Adamantangrüst dabei, die Brückenkopfatome trotz weniger zu Verfügung stehender Elektronen auf Bindungsabstand zusammenzuhalten. Basierend auf den gleichen Kriterien sind die entsprechenden 4c-1e Dublettzustände etwa halb so aromatisch wie die 4c-2e Singuletts. Allerdings nehmen die Dreielektronensysteme entweder verzerrte, aber dennoch delokalisierte, oder alternative 3c-2e 2D-Strukturen an, in denen das vierte Brückenkopfatom weiter entfernt ist. Es besteht keine Notwendigkeit, für jede Punktgruppe besondere Regeln für 4c-ne-Systeme aufzustellen. Obwohl die 3D-Stabilisierung mit 10 bis 50 kcal/mol rechnerisch ziemlich groß ist, ist diese Delokalisation im allgemeinen nicht ausreichend, um die aufgrund von Ringspannung verursachten Verzerrungen in höheren Homologen von 1 und analogen nicht-käfigartigen Verbindungen zu kompensieren. Von allen untersuchten 4c-2e Homoadamantyldehydrodikationen bildet nur das 1, 8-Dehydroadamadiyl-3,6-dikation ein 3D-aromatisches System.