Carbon Nanotubes: Vibrational and electronic properties (2002)

In dieser Arbeit untersuche ich Phononen und die elektronische Bandstruktur von Kohlenstoffnanotubes. Die beiden Problemkreise sind durch die Ramanspektroskopie, meine experimentelle Methode, eng verzahnt. Durch die Vielzahl von optischen übergängen bei unterschiedlichem Durchmesser oder Chiralität sind Ramanspektren von Kohlenstoffnanotubes über den ganzen sichtbaren Bereich von resonanter Streuung hervorgerufen. Sie haben dadurch ein ungewöhnlich intensives Ramansignal, es ist sogar möglich, das Ramanspektrum eines einzelnen Tubes mit kommerziellen Spektrometern zu messen. Dieser erfreulichen experimentellen Tatsache standen gerade wegen der Resonanzeffekte Schwierigkeiten bei der Interpretation der Spektren gegenüber, die wegen der Resonanzeffekte nicht zu verstehen waren. Die gängige, nicht resonante Theorie der Ramanstreuung sagte zwar Phononen im Frequenzbereich der experimentellen Spektren voraus, versagte aber bei genauerem Hinsehen. Experimentell waren es vor allem die folgenden Punkte, die mich an der etablierten Interpretation zweifeln ließen: Die Auswahlregeln der Ramanspektren, die ich mit Hilfe von linearem und zirkularem Licht an ungeordneten Proben bestimmt habe, zeigten, dass lediglich voll symmetrische A1 Phononen und auch diese nur in paralleler Polarisation entlang der Nanotubeachse zur Streuung beitragen. Die Standardinterpretation hingegen stützte sich auf Moden verschiedener Symmetrie. Die identische Frequenzveränderung der hochenergetischen Phononen unter hydrostatischem Druck ließ sich nicht mit der Vorstellung von longitudinalen und transversalen Phononen verbinden. Die Frequenz der Ramanmoden in Kohlenstoffnanotubes änderte sich mit der Wellenlänge des anregenden Lasers. Dieses ungewöhnliche Verhalten versuchte ich zunächst mit leicht unterschiedlichen Phononenfrequenzen in verschiedenen Nanotubes zu erklären, was aber zu Widersprüchen führte. Zusammengenommen schien es mir notwendig nach einer neuen Interpretation der Ramanspektren von Nanotubes zu suchen. Die neue Idee basiert auf doppelresonanter Ramanstreuung, wie wir sie auch für Graphit gefunden haben. Sie ist nicht nur in der Lage, die Form der Ramanspektren ohne weitere Annahmen korrekt vorherzusagen, sie löst auch die oben angeführten Probleme. Insbesondere erklärt sie vollständig die Abhängigkeit der Ramanmoden von der Anregungsenergie. Während meiner Untersuchungen stieß ich immer wieder auf Fragestellungen, die sich mit experimentellen Methoden nicht oder nur schwierig beantworten ließen. So hatte ich mir etwa überlegt, dass der Schlüssel für ein Verständnis der ochdruckexperimente in den Phononeneigenvektoren von chiralen Tubes liegt oder der für die Auswahlregeln in einer stark anisotropen Absorption. Ein Großteil dieser Arbeit befasst sich deshalb mit ab initio Berechnungen von Nanotubes. Die berechneten Eigenvektoren zeigen, dass tatsächlich Schwingungen in chiralen Nanotubes nicht mehr entlang der Achse oder entlang des Umfanges erfolgen, sondern eine beliebige Auslenkungsrichtung in Bezug auf die Achse haben. Die ab initio Rechnungen zur optischen Absorption bestätigten meine Vorstellung von den optischen Eigenschaften, zeigten mir aber auch, dass sich die elektronische Bandstruktur von Kohlenstoffnanotubes stark von der vom Graphit abgeleiteten unterscheidet. Ich habe daraufhin ein Reihe von Nanotubes berechnet und ihre elektronische Bandstruktur genauer untersucht. So reduziert etwa die Krümmung der Graphitwand im allgemeinen die Bandlücke in halbleitenden Nanotubes. Sie wirkt sich aber auch auf die für Ramanstreuung wichtigen optischen übergänge aus, die zum Teil um 0.1 eV zu kleineren Energien verschoben werden. Die Bündelung der Tubes zu einer hexagonal geordneten Struktur wie sie experimentell meist vorliegt, verschiebt die elektronischen übergänge weiter zu kleineren Energien. Darüber fhinaus entsteht durch die Wechselwirkung zwischen den einzelnen Nanotubes auch eine elektronische Dispersion senkrecht zur Achse, ein Punkt der in der Interpretation experimenteller Ergebnisse bisher vernachlässigt wurde.