Advanced Debonding on Demand Systems for Dental Adhesives (2017)

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit einem neuartigen Ansatz zur Herstellung von thermisch degradierbaren Dentalklebstoffen sowie weiteren thermischen und photochemischen Methoden für gezielt degradierbare Polymernetzwerke. Zuerst wird ein Dentalklebstoff entwickelt, der im Gegensatz zu den auf dem Markt befindlichen Adhäsiven unter Wärmezufuhr innerhalb weniger Minuten zum Zerfall gebracht werden kann. Zu diesem Zweck wird eine stimuliresponsive Gruppe in das Netzwerk integriert, welche auf einem Hetero-Diels-Alder (HDA) Baustein basiert, der unter Erhitzen in einer retro HDA Reaktion zerfällt und somit das Netzwerk auflöst. Also HDA Paar werden ein Phosphoryldithioester und ein Biscyclopentadien-Linker gewählt, da diese Kombination die gewünschten Eigenschaften des Dentalklebstoffes gewährleisten kann. Neben dem Zerfall bei relativ milden Temperaturen (80 °C) in kürzester Zeit (3 Minuten) ist es mit dem gewählten Paar möglich eine quantitative Analyse des Zerfalls durchzuführen, da der beim Zerfall gebildete Dithioester sich durch eine charakteristische violette Färbung auszeichnet. Die retro HDA Reaktion wird intensiv mittels UV/Vis und Hochtemperatur-Kernresonanz (HT-NMR) Spektroskopie untersucht, sowie die mechanischen Eigenschaften des Klebstoffes mittels Rheologie charakterisiert und Abzugstests zur Bestimmung der Adhäsionskräfte durchgeführt. Vergleicht man die erhaltenen Ergebnisse mit den Werten für herkömmliche methacrylatbasierte Dentalklebstoffe, so zeigt das entwickelte System bei Raumtemperatur ein ähnliches Verhalten. Beim Erhitzen werden jedoch auf Grund der degradierbaren Struktur signifikant kleinere Werte für die Abzugskraft des entwickelten Materials erhalten (42 N anstatt 553 N für die Abzugstests), welche den beträchtlichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik aufzeigen. Das entwickelte System zeigt daher vielversprechende Eigenschaften für die Anwendung als degradierbares Adhäsive, nicht nur für den Dentalbereich. Auf Grund der Natur von Polymeren die mittels freier radikalischer Polymerisation hergestellt werden können polymere Netzwerke nur bis auf die lineare Polymerebene aufgebrochen werden, da die stimuliresponsive Gruppe nur in den Vernetzer eingebaut werden kann. Für Stufenwachstumspolymere ist dies jedoch nicht der Fall. Daher wird im nächsten Schritt das entwickelte HDA Paar für den Aufbau eines reversibel spaltbaren Polycarbonatnetzwerkes verwendet, welches bis hin zu kleinen Molekülen aufgebrochen werden kann, da es möglich ist die degradierbare Gruppe in das Rückgrat des Makromoleküls einzubauen. Auch hier lässt sich der Zerfall und die Rückbildung des Netzwerkes auf Grund der Natur des HDA Paares charakterisieren und quantifizieren. Zunächst werden lineare Polycarbonate (Mw = 4.200 – 20.000 g∙mol-1) welche den HDA Baustein in jeder Wiederholeinheit tragen synthetisiert und die reversible thermische Spaltung mittels Hochtemperatur NMR Spektroskopie, SEC und UV/Vis Spektroskopie im Detail bewiesen. Anschließend wird ein Trialkohol, welcher drei HDA Bausteine enthält, hergestellt und mit Dimethylcarbonat zur Bildung des gewünschten Polycarbonatnetzwerkes umgesetzt. Durchgeführte Heiz- und Abkühlzyklen beweisen die reversible Natur des entwickelten Systems, da das farblose, feste polymere Netzwerk beim Erhitzen reversibel in eine rote Flüssigkeit zerfällt. Es ist somit gelungen ein neues Konzept für die Herstellung stufenwachstumsbasierter Netzwerke vorzustellen, die sich im Gegensatz zu den herkömmlichen auf C-C-Bindungen basierten Netzwerken durch einen vollkommen reversible Bindungsbildung und Bindungsbruch auszeichnet. Nach der intensiven Studie thermoresponsiver Systeme, wird im zweiten Teil der Dissertation ein lichtresponsives System entwickelt und im Detail untersucht. Hierzu wird ein Polymernetzwerk basierend auf einem Disulfonvernetzer synthetisiert welches λ-orthogonal hergestellt und aufgebrochen werden kann. Die Wellenlängenorthogonalität wird hierbei durch die Kombination eines im sichtbaren Licht (400 – 520 nm) zerfallenden, Germanium basierten Photoinitiators, welcher für die Aushärtung des Systems verwendet wird, mit einem im UV (350 – 400 nm) degradierbaren Additiv, welches für den Zerfall des Netzwerkes verantwortlich ist, gewährleistet. Das Additiv kann unter Bestrahlung mit UV-Licht (350 – 400 nm) ein primäres Amin freisetzen, welches die S-S Bindung des Disulfonvernetzers in einer nukleophilen Substitution spaltet. In einem ersten Schritt wird die Funktionsweise des Systems mittels NMR Spektroskopie bewiesen indem der zuvor hergestellte neuartige Disulfonvernetzer mit 5 eq. Diethylamine umgesetzt wird. Anschließend wird die UV-labilität des Additivs, sowie dessen Stabilität im sichtbaren Licht untersucht und bewiesen. Mittels 1H NMR Spektro-skopie kann gezeigt werden, dass das Additiv unter UV Bestrahlung das Disulfon erfolgreich aufzuspalten vermag. Zuletzt wird ein gequollenes Netzwerk welches den Disulfonvernetzer, den germaniumbasierten Photoinitiator und das Additiv enthält mittels Bestrahlung mit sichtbarem Licht hergestellt und erfolgreich unter UV Bestrahlung in 4 Stunden degradiert, welches das Konzept des Systems beweist.