Radiolysis Products in Gamma-Irradiated Plastics by Thermal Desorption-Gas Chromatography-Mass Spectrometry (2000)

Niedermolekulare ('flüchtige') Radiolyseprodukte von Kunststoffen wurden mittels Thermodesorption-Gaschromatographie-Massenspektrometrie untersucht. Nach einem qualitativen Screening von sechs medizinisch verwendeten Kunststoffen und Untersuchungen an LDPE- und Polypropylen-Folien lag der Schwerpunkt auf der quantitativen Bestimmung der Radiolyseprodukte von Polystyrol. Eine Sterilisationsdosis von ca. 25 kGy erzeugte in allen untersuchten medizinischen Kunststoffen -- Spritzgußtypen von PS, MABS, PA-6, PVC, HDPE und PP -- nachweisbare Mengen von niedermolekularen Radiolyseprodukten, die für beträchtliche Zeit in der polymeren Matrix eingeschlossen bleiben. Diese Produkte und ihre Konzentrationen sind charakteristisch für die einzelnen Kunststoffe. Die Hauptprodukte von Polystyrol (PS) sind Acetophenon, Benzaldehyd, Phenol, 1-Phenylethanol und Phenylacetaldehyd; ihre Konzentrationen liegen um etwa eine Größenordnung unter denen des Reststyrols und Styrol-Dimers. Die Produkte werden (neben aliphatischen Verbindungen) auch in MABS, einem Styrol-Copolymeren, gebildet. Das Hauptprodukt von Polyamid-6 ist Pentanamid, die wichtigsten Radiolyseprodukte von PVC und Polypropylen sind Fragmente von Additiven, d. h. von Organozinn-Stabilisatoren bzw. Phenol-Antioxidantien. In HDPE entstehen nur Spuren von Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren. Im Gegensatz zu früheren Berichten werden flüchtige Produkte auch in LDPE-Folien für längere Zeit zurückgehalten und in PP-Folien wesentlich länger als erwartet. Die Folien liefern Fingerprint-Chromatogramme mit sehr charakteristischen Mustern von strahlen-induzierten Peaks; nach 25 kGy liegen die Konzentrationen der Produkte um etwa eine Größenordnung unter der der Ethylenoligomere. Neben der Identifizierung der Produkte wurden Versuche zum Einfluß der absorbierten Dosis und der Desorptionstemperatur durchgeführt. Die Frage, ob die mit der TDS analysierten Produkte genuin sind oder strahlen-induzierte Artefakte, wird diskutiert, außerdem die mögliche Existenz zyklischer Produkte, der Nachweis einer Bestrahlung nach niedrigen Dosen (1 kGy) sowie die Entstehung von Fragmenten von Antioxidantien mit atypischer Struktur. Die Quantifizierung basiert auf der Annahme, daß flüchtige Verbindungen -- unter dynamischen Bedingungen und oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg -- vollständig aus einer polymeren Matrix desorbiert werden können. Quantitative Desorptionsbedingungen wurden für die Hauptprodukte von PS etabliert, die Kalibrierung erfolgte durch Injektion externer Standards. Nach ca. 25 kGy liegen die Konzentrationen von 1-Phenylethanol (1-Pet) und Acetophenon (Acp) bei ca. 6-8 ppm bzw. 30-40 ppm (mg/kg), ihre strahlenchemischen Ausbeuten liegen im Bereich von 2.5 bis 3.5 nmol/J (1-Pet; G 0.03) und 10 bis 15 nmol/J (Acp; G 0.13). Die Konzentrationen der anderen Hauptprodukte -- Benzaldehyd, Phenol, Phenylacetaldehyd und Benzoesäure -- sind von vergleichbarer Größenordnung; sie scheinen sich während mehrjähriger Lagerung nicht zu verändern und die Ergebnisse mit einigen 'realen' Proben (bestrahlten Petrischalen etc.) zeigen, daß es zumindest nach Sterilisationsdosen möglich ist, eine Bestrahlung von Polystyrol nachzuweisen. Zur Kontrolle des analytischen Systems wurde ein umfassendes Testprogramm entwickelt, bestehend aus Sensitivitäts-, Wiederfindungs- (Recovery) und TDS-'Performance'-Tests. Außerdem wurde eine neue Desorptionstechnik, die Desorption von Polymerlösungen mit Lösungsmittelausblendung, erfolgreich getestet; Versuche zur Identifizierung von Spuren-Radiolyseprodukten in PS ergaben einen weiteren potentiellen 'Marker' für den Bestrahlungsnachweis (1-Phenyl-1-propanon). Schließlich wurden mit einer eigens entwickelten GC-Methode zur splitlos-Injektion von Benzol-Standards die Konzentrationen von Benzol in bestrahltem PS bestimmt. Die Ergebnisse werden kurz unter analytischen und strahlenchemischen Gesichtspunkten betrachtet, und ihre Implikationen für einen Bestrahlungsnachweis und für die Sicherheit von Medikalprodukten und Verpackungsmaterialien werden diskutiert.