Torquoselectivity in the Cationic Cyclopentannelation of (2Z)-Hexa-2,4,5-trienal Acetals (2000)

Inter- and intramolecular trapping experiments and density functional theory ab initio calculations for model systems are consistent with the acid-catalyzed rearrangement of 2-[(1Z)-hexa-1,3,4-trienyl]dioxolanes 1 to tetrahydroalkylidenecyclopenta-1,4-dioxins 4; this involves the electrocyclic ring closure of substituted hydroxypentadienyl carbocations. The reaction, which may be considered a variant of the Nazarov cyclization, occurs much more readily than the standard Nazarov cyclization, proceeding rapidly even at −30 °C. B3LYP/6-31G**//HF/6-31G** calculations for models 36, 38 and 40 predict that the two alternative conrotations at the cyclization termini are associated with activation energies differing by 0.55, 0.56 and 1.60 kcal mol−1, respectively, in favour of the R-outwards rotation. This last value corresponds to an E-41/Z-41 product ratio of >99:1 at −60 °C, in consonance with the experimental observation that divinylallene 1 a rearranges exclusively to E-4 a at temperatures below −30 °C. At higher temperatures the torquoselectivity of the reaction 1 a→4 a is masked by subsequent isomerization to the Z isomer, the greater stability of which is attributable to steric interaction between the substituent at the exocyclic double bond and the bulky neighbouring tBu group in the E isomer. Los experimentos de atrapado inter- e intramolecular y los cálculos ab initio DFT realizados con sistemas modelo concuerdan con un mecanismo de reordenamiento por catálisis ácida para la transformación de los 2-[(1Z)-hexa-1,3,4-trienil]dioxolanos 1 en las tetrahidroalquilidenciclopenta-1,4-dioxinas 4, a través de la electrociclación de carbocationes hidroxipentadienílicos sustituidos intermedios. Esta reacción puede, por tanto, ser considerada como una variante de la ciclación de Nazarov, aunque transcurre a mayor velocidad que ésta última, incluso a −30 °C. Los cálculos B3LYP/6–31G**//HF/6–31G** realizados sobre los sistemas modelo 36, 38 y 40 predicen que los dos posibles modos de conrotación alternativos están asociados a valores de energías de activación que difieren en 0.55, 0.56 y 1.60 kcal mol−1, respectivamente, a favor del modo de rotación R-hacia afuera. Este último valor corresponde a una relación de productos E-41/Z-41 de >99:1 a −60 °C, lo que corrobora la observación experimental de que el divinilaleno 1 a se transforma únicamente en E-4 a a temperaturas inferiores a −30 °C. A temperaturas más elevadas la torqueselectividad de la reacción 1 a→4 a se ve enmascarada por la posterior isomerización del producto al isómero Z, cuya mayor estabilidad se atribuye a la interacción estérica entre el sustituyente sobre el doble enlace exocíclico y el voluminoso grupo tBu vecino en el isómero E. Supporting information for this contribution is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2111/2000/f2335_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.