Ketene und Carbene als Zwischenstufen der metallinduzierten Fragmentierung von Bicyclopentan‐Systemen (1977)

Der von Tricyclo[3.2.0.02,7]hept-3-en (1) abgeleitete Tetracarbonyleisen-olefin-Komplex 2 gibt bei Addition von Kohlenmonoxid unter Spaltung der mittleren Bindung der Bicyclopentan-Einheit und Isomerisierung des Kohlenstoffgerüsts den σ,σ-Komplex 4-(Tetracarbonylferra)-tetracyclo[4.2.1.02,9.03,7]nonan-5-on (3), bei lichtinduzierter Abspaltung von Kohlenmonoxid hingegen den π-Allyl,σ-Komplex 8-Tricarbonylferra-2,3-η-tricyclo[4.2.0.04,7]oct-2-en (4), der im Gleichgewicht mit der Acylverbindung 9-Tricarbonylferra-2,3-η-tricyclo[4.3.0.04,7]non-2-en-8-on (5) vorliegt. 4 enthält als hervorstechendes Strukturmerkmal eine σ-gebundene Cyclobutyl-Einheit, die thermisch zur Carbenzwischenstufe 6 fragmentiert. Von 6 leitet sich der zweikernige Carbenkomplex 7 ab, dessen Struktur röntgenographisch gesichert ist. In Gegenwart von freiem Kohlenmonoxid gibt 6 Ketenkomplexe der mutmaßlichen Strukturen 8 und 9. Intramolekulare Cycloaddition von 9 führt zum Ketonkomplex 2-Tricarbonylferra-6,7-η-tricyclo[3.2.2.03,8]non-6-en-4-on (10), aus dem durch Carbonylierung Tricyclo[3.2.1.02,7]oct-3-en-6-on (14) abgespalten werden kann. Durch Methanolyse von 8 und 9 lassen sich die isomeren Ester Tricarbonyl-{5-[(methoxycarbonyl)methyl]-1,3-cyclohexadien}eisen (19), 7-Tricarbonylferra-2,3-η-bicyclo-[3.2.1]oct-2-en-6-carbonsäure-methylester (20) und 8-Tricarbonylferra-2,3-η-bicyclo[4.2.0]oct-2-en-7-carbonsäure-methylester (21) erhalten. Mechanismen dieser Reaktion werden anhand von Markierungsexperimenten diskutiert. Die Strukturvorschläge stützen sich auf spektroskopische Untersuchungen, bei 21 zusätzlich auf eine Kristallstrukturanalyse. Ketene and Carbene Intermediates on Metal Induced Fragmentation of Bicyclopentanes The tetracarbonyliron olefin complex 2, which is readily available from tricyclo[3.2.0.02,7]hept-3-ene (1), reacts smoothly with CO under skeletal rearrangement with opening of the central bond of the bicyclopentane unit to give the σ,σ-derivative 4-(tetracarbonylferra)tetracyclo-[4.2.1.02,9.03,7]nonan-5-one (3). Light-induced disengagement of CO from 2 on the other hand leads to the formation of the π-allyl,σ-complex 8-tricarbonylferra-2,3-η-tricyclo[4.2.0.04,7]oct-2-ene(4), which is in equilibrium with the acyl complex 9-tricarbonylferra-2,3-η-tricyclo[4.3.0.04,7]-non-2-en-8-one (5). The most striking structural element of 4 is a σ-bonded cyclobutane ring, which can be fragmentated easily to a CH-carbene intermediate 6. From 6 a binuclear CH-carbene complex 7 can be derived, the structure of which has also been proved crystallographically. In the presence of free carbon monoxide, 6 gives isomeric ketene complexes, supposedly of structures 8 and 9. Intramolecular cycloaddition of 9 leads to the formation of the ketone complex2-tri-carbonylferra-6,7-T)-tricyclo[3.2.2.03,8]non-6-en-4-one (10), from which on carbonylation tri-cyclo[3.2.1.02,7]oct-3-en-6-one (14) can be disengaged. Methanolysis of 8 and 9 leads to the isolation of the isomeric esters tricarbonyl{5-[(methoxycarbonyl)methyl]-1,3-cyclohexadiene}iron (19), methyl 7-tricarbonylferra-2,3-η-bicyclo[3.2.1]oct-2-ene-6-carboxylate (20), and methyl-8-tricarbonylferra-2,3-η-bicyclo[4.2.0]oct-2-ene-7-carboxylate (21). Mechanisms of these reactions are suggested on the basis of labeling experiments. The structures of the compounds described in this paper have been determined spectroscopically. Crystal data of 21 are given in addition.