Herstellung und Charakterisierung neuer ternärer Silbermetallate durch Festkörpersynthese unter Sauerstoffhochdruck (2004)

Im Verlaufe dieser Arbeit wurden im System Ag-Mn-O die Verbindungen Ag2MnO2 und alpha-Ag4Mn3O8 näher charakterisiert sowie die Kristallstrukturen von alpha-Ag4Mn3O8 und den Hochtemperaturphasen beta- und gamma-Ag4Mn3O8 aufgeklärt. Eine Untersuchung des ternären Systems Ag-Os-O erbrachte die Verbindung Ag13OsO6 sowie einzelne Kristalle der Verbindung Ag2OsO4. Vorher als „Ag2MnO3“ beschriebenes wurde im Autoklaven aus Ag2O und MnO2 unter Hochdruckbedingungen (Goldtiegel, T=873 K, t=100 h, p(O2)=140 MPa, 0,2 ml 3M-KOH-Lösung) erneut dargestellt. Eine Charakterisierung der Phase mittels EDX und Röntgenstrukturanalyse erbrachte eine abweichende Summenformel, Ag4Mn3O8. Die Verbindung ist beständig gegen atmosphärische Einflüsse und Licht. Einkristalluntersuchungen erbrachten ein trigonales Kristallsystem (Raumgruppe P3121, Z=12) mit den Gitterkonstanten a=12,5959(1) und c=15,4978(1) Å (R(F)int (gesamt):0,0549). In der Kristallstruktur liegen MnO6-Oktaeder vor die zu einer Gerüststruktur verknüpft sind. In den Hohlräumen des Gerüstes sind die Silberatome mit minimalen Ag-Ag-Abständen von 2,823(1) Å eingelagert. Ag4Mn3O8 zeigt oberhalb 8 K paramagnetisches Verhalten und weist ein magnetisches Moment auf was dem Zustand +IV für Mn entspricht. Die Substanz ist ein Isolator und zersetzt sich oberhalb 673 K in MnO2 und Ag. Die Ag-Teilstruktur von Ag4Mn3O8 zeigt im Gegensatz zur Mn-O-Teilstruktur, welche sich mit der Raumgruppe P4332 beschreiben lässt, keine erhöhte Pseudosymmetrie. Mittels DSC-Messungen wurden bei Ag4Mn3O8 zwei reversible, endotherm verlaufende Phasenübergänge bei 477 und 689 K) festgestellt. Im Gegensatz zu den Positionen der Ag-Atome verändert sich bei den Hochtemperaturphasen das Mn3O8-Netzwerk nur unwesentlich gegenüber den Koordinaten der Raumtemperaturmodifikation. Unter dieser Annahme konnten mittels Rietveld-Verfeinerung die Kristallstrukturen von beta- (R32, a=12,68145(4), c=15,34087(8) Å, Z=12) und gamma-Ag4Mn3O8 (P4332, a=8,95996(4) Å, Z=4) aufgeklärt werden. In Ag4Mn3O8 liegt eine Vielfalt an struktureller Hierarchie vor, die mit den drei RbAg4I5-Phasen verwandt ist. Das von Rienäcker und Werner beschriebene violette Ag2MnO2 wurde im O2-Strom aus Ag und Mn3O4 bei 873 K erneut dargestellt. TEM-Aufnahmen und Röntgenpulverdiffraktogramm weisen auf eine Schichtstruktur mit einer Translationsperiode von t=8,691 Å sowie einer möglichen Fehlordnung innerhalb der Schichten hin. Die Substanz zersetzt sich oberhalb 900 K, weist metallische Leitfähigkeit und oberhalb 42 K paramagnetisches Verhalten mit einer Curie-Temperatur von –307 K auf. Das magnetische Moment entspricht Mn in der Oxidationsstufe +III. Silberschwarze, goldglänzende Ag13OsO6-Kristalle wurden unter Hochdruckbedingungen (Goldtiegel, T=573 K, t=2 d, p(O2)=15 MPa, 1 ml H2O) aus Ag- und Os-Pulver im Autoklaven dargestellt. Die Kristallstruktur (Fm3-c, a=13,1771(6) Å, Z=8) ist aus Ag13-Ikosaedern und OsO6-Oktaedern, welche analog zu Zn13 und Na in NaZn13 angeordnet sind, aufgebaut. Innerhalb der Ikosaeder befindet sich ein ausschließlich von Ag-Atomen koordiniertes Ag-Atom. Die Entfernung zwischen diesem und den Ag-Nachbarn auf den Ikosaederecken ist mit 279 pm der kürzeste Abstand in der Kristallstruktur und ist damit kürzer als im elementaren Ag. Dies ist ein Indiz für attraktive d10-d10-Wechselwirkungen zwischen den Ag-Atomen. Die durchschnittliche Kantenlänge wiederum entspricht mit 289 pm dem Ag-Ag-Abstand in fcc-Silber. Die Substanz zerfällt ab 573 K in Ag und OsO4, weist eine metallische Leitfähigkeit auf und zeigt diamagnetisches Verhalten. Der Magnetismus bestätigt zusammen mit Dichtefunktionalberechnungen die Ladungsverteilung in [Ag13]4+ und [OsO6]4–. Ag13OsO6 weist somit die geringste Ladung pro Silberatom bzw. den stärksten subvalenten Charakter bislang bekannter ternärer Silberoxide auf. Am Beispiel von Untersuchungen an Ag13OsO6-Einkristallen ist gezeigt worden, dass Abbildungen von Kristalloberflächen mittels AFM ein Werkzeug bei der Identifizierung von Clustern als Strukturmotiv sein können. Es wurden Wachstumsspiralen mit sehr breiten, flachen Terrassen festgestellt, die von Stufen mit gleicher Höhe getrennt sind. Die gemessene Stufenhöhe von 6,7 Å entspricht dem Durchmesser eines Ag13-Ikosaeders und identifiziert diesen Cluster als Grundbaustein. Als Nebenprodukt bei der Ag13OsO6-Synthese wurden nadelförmige Kristalle von Ag2OsO4 erhalten. Die röntgenographische Untersuchung ergab eine orthorhombische Elementarzelle (a=5,997(4), b=9,738(9) und c=3,151(2) Å). Die systematische Verzwillingung aller bisher untersuchten Kristalle sowie die unzureichende Reproduzierbarkeit verhinderten bisher die vollständige Charakterisierung der Verbindung. Eine Einkristallstrukturanalyse ergab die Raumgruppe P21212 sowie Baueinheiten von stark gestauchten OsO6-Oktaedern sowie eine verzerrt tetraedrische Sauerstoffkoordination um die Silberatome. Ag2OsO4 weist eine enge Strukturverwandtschaft zu Verbindungen des Sr2PbO4-Typs auf.