Metallreiche Seltenerdcarbidhalogenide mit kondensierten Clustern : Untersuchungen mittels Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie (2010)

Die große Zahl an Verbindungen metallreicher Seltenerdmetallcarbidhalogenide und -carbid-nitridhalogenide mit interstitiellen Kohlenstoff- und Stickstoff-Atomen konnte um einige neue Vertreter bereichert werden, die teilweise überraschende Details in ihrer Struktur aufweisen. In dieser Arbeit werden acht neue Strukturen vorgestellt und beschrieben. Bei zwei von ihnen sowie zwei weiteren, die als unaufgeklärte Strukturen der Vollständigkeit halber hinzugefügt wurden, sind noch nicht alle Details bekannt. Neben der Synthese und Charakterisierung der Verbindungen bilden die röntgenografischen und transmissionselektronen-mikroskopischen Untersuchungen der luftempfindlichen Substanzen einen wesentlichen Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit. Während der Untersuchung einer umfassenden homologen Reihe oktaedrischer Cluster, Ln4n+2(C2)nX5n+5, konnten isostrukturelle Verbindungen charakterisiert und an den ersten drei Gliedern eine Systematik in deren Struktur und Zellparametern abgeleitet werden. Auf dieser Grundlage wurde das nächste Glied der Reihe berechnet und simuliert. Diese Analyse lieferte jedoch eine Argumentation gegen die Existenz höherer Homologen, da zumindest die Einhaltung der postulierten Gesetzmäßig-keiten aus sterischen Gründen nicht möglich ist. Mit der Verbindung Pr10(C2)2Br16 wurde eine fünfte Variante für eine Struktur mit diskreten Doppeloktaedern gefunden, deren vergleichsweise große Elementarzelle zwei über ein externes Inversionszentrum verknüpfte Doppeloktaeder enthält. Bei den bisher bekannten Strukturen befand dich dieses entweder im Zentrum der Doppeloktaeder, oder es lagen zwei kristallografisch verschiedene Einheiten vor. Hochauflösende Elektronenmikroskopie konnte die Struktur in allen Details bestätigen. Eine weitere neue Verbindung, SE19(C2)3I34, die mit Yttrium und Gadolinium realisiert werden konnte, enthält isolierte Oktaeder und diskrete, oktaedrisch von Iod-Atomen umgebene SE-Atome, die unterbesetzt auftreten. Eine hochaufgelöste elektronen-mikroskopische Aufnahme gab den Hinweis auf die zugrundeliegende Fehlordnung durch abweichende Reihung der Strukturelemente, die zu defekten Kristallen führt, welche infolgedessen hohe Restelektronendichten und R-Werte aufweisen. An dieser Stelle hat sich die Elektronenmikroskopie als äußerst nützlich für die Aufklärung der Realstruktur erwiesen. Die Verbindung mit der komplexesten Struktur der gesamten Arbeit wurde annähernd zu Ln10C4I14 bestimmt und konnte nicht vollständig aufgeklärt werden. Ihre vergleichsweise große, orthorhombische Elementarzelle enthält verschieden-dimensionale Verbände der SE-Atome, die eine Stapelfehlordnung bilden. Es liegen unterbrochene, unterbesetzte Schichten, unendliche Einzeloktaederketten und diskrete Dreifachoktaeder in der Struktur vor. Bereits in den Schichtaufnahmen der Röntgenbeugung kann man charakteristische diffuse Stäbe erkennen. Infolge der problematischen Abgrenzung zwischen Bragg-Reflexen und diffusen Anteilen erhält man keinen präzisen Datensatz, so dass aus der Verfeinerung Unterbesetzungen, Restelektronen-dichten und mäßige R-Werte resultieren. Im Elektronenmikroskop ist die Verbindung extrem strahlempfindlich und erlaubt keinerlei verwendbare Hochauflösungsbilder. Als ein neues Themengebiet konnten Seltenerdmetallcarbidhalogenide etabliert werden, deren interstitielle Kohlenstoff-Atome sich statt in der üblichen oktaedrischen in einer tetraedrischen Metallumgebung befinden. Es konnten sowohl Verbindungen mit kantenverknüpften als auch mit isolierten Tetraedern in dieser Substanzklasse gefunden werden. Eine entsprechende homologe Reihe, Ln2n+2Cl2n+6Cn, wurde bereits postuliert. Ihnen allen ist gemeinsam, dass die Kristalle transparent und farbig sind. Sie sind elektrisch nichtleitend und bis auf zwei Verbindungen elektronenpräzise. Die Verbindung SE6C2Cl10 wurde mit Praseodym und Cer synthetisiert. Ihre Struktur enthält kantenverknüpfte und durch Chlor-Atome verknüpfte Doppeltetraeder. Diese sind stufenförmig angeordnet im Gegensatz zur gemischt-besetzten Verbindung Pr5C2Cl5Br5; dort sind sie linear ausgerichtet. Bei letzterer können die Halogenlagen als Splitpositionen verfeinert werden, wobei die sich ergebenden Abstände gegenüber den Metallpositionen mit dem Bindungsordnung-Bindungsstärke-Modell konform sind. Als erstes Beispiel für eine Struktur mit isolierten, Kohlenstoff-zentrierten Ln4-Tetraedern wurde die Verbindung Ce4CCl8 gefunden. Sie lässt sich im monoklinen System beschreiben und enthält verschiedene Reihen aus Einzeltetraedern, die über Chlor-Atome miteinander verknüpft sind. Die transparenten Kristalle sind elektronenpräzise und elektrisch isolierend. Physikalische Messungen haben weiterhin gezeigt, dass Ce4CCl8 paramagnetisches Verhalten besitzt. Mittels Elektronenmikroskopie konnte die Struktur mit einer Vielzahl an Beugungsbildern verschiedener Pole und anhand der Hochauflösung bestätigt werden. Ebenfalls isolierte Tetraeder enthält die Verbindung Pr5CX10, die als Chlorid, Bromid und als Mischkristall mit beiden Halogenen synthetisiert werden konnte. Zusätzlich zu den Tetraedern liegen isolierte Praseodym-Atome vor, welche neunfach von Iod-Atomen koordiniert werden. Sämtliche Kristalle treten als systematische Ebenenzwillinge in der azentrischen Raumgruppe P3 auf. Während umfassender TEM-Untersuchungen erhielt man perfekte Beugungs- und Hochauflösungsbilder nahezu aller Hauptpole, welche die Struktur bestätigen. Obwohl die Kristalle transparent-grüne Farbe besitzen, ist die Verbindung nicht wie erwartet elektronen-präzise, sondern besitzt ein Überschusselektron und stellt damit das erste Beispiel in diesem System dar. Die Charakterisierung wurde um physikalische Messungen der Leitfähigkeit und der magnetischen Eigenschaften ergänzt. Es konnte noch eine dritte Verbindung gefunden werden, deren trikline Struktur ausschließlich isolierte Ln4-Tetraeder enthält und einige Kanäle aufweist. Es handelt sich um die ausschließlich als Mischkristall auftretende Verbindung Pr8C2(Cl,Br)14, das zweite Beispiel für ein transparentes Seltenerdmetallcarbidhalogenid mit überschüssigen Elektronen. Auf dem Gebiet der Seltenerdmetallcarbidnitridhalogenide waren bislang vier verschiedene Strukturen bekannt, drei davon vollständig aufgeklärt. Es gelang nun, die weitgehend unbekannte als isostrukturelle Cer-Verbindung herzustellen und zu untersuchen. Zudem wurde im selben Ansatz eine zuvor postulierte Verbindung mit verwandter Struktur gefunden. Beide enthalten die für die Carbidnitride typischen, unendlichen Stränge aus kantenverknüpften Kohlenstoff-zentrierten Oktaedern und Stickstoff-zentrierten Tetraedern. Der Unterschied besteht in der Fehlordnung dieser Stränge. Während sich bei α-Ce6I9C2N auf den Ecken der Elementarzelle dreifach fehlgeordnete Stränge befinden und die übrigen Stränge eine feste Orientierung einnehmen, ist bei der β-Phase die Elementarzelle verdoppelt, da noch eine zusätzliche Fehlordnungsvariante in jeder vierten Reihe auftritt. Darin können die Stränge zwei verschiedene Orientierungen einnehmen. Der Strukturaufklärung ging der ursprüngliche Nachweis durch Hochauflösungsaufnahmen an der isotypen Lanthan-Verbindung voraus.