Two-Electron Reaction without Structural Phase Transition in Nanoporous Cathode Material (2012)

We investigated the charge/discharge properties, valence states, and structural properties of a nanoporous cathode material<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msub><mml:mrow><mml:mtext>Li</mml:mtext></mml:mrow><mml:mi>x</mml:mi></mml:msub><mml:mtext>Mn</mml:mtext><mml:msub><mml:mrow><mml:mo stretchy="false">[</mml:mo><mml:mtext>Fe</mml:mtext><mml:msub><mml:mrow><mml:mo stretchy="false">(</mml:mo><mml:mtext>CN</mml:mtext><mml:mo stretchy="false">)</mml:mo></mml:mrow><mml:mn>6</mml:mn></mml:msub><mml:mo stretchy="false">]</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>0.83</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>·</mml:mo><mml:mn>3.5</mml:mn><mml:msub><mml:mtext>H</mml:mtext><mml:mtext>2</mml:mtext></mml:msub><mml:mtext>O</mml:mtext></mml:mrow></mml:math>. The film-type electrode of<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msub><mml:mrow><mml:mtext>Li</mml:mtext></mml:mrow><mml:mi>x</mml:mi></mml:msub><mml:mtext>Mn</mml:mtext><mml:msub><mml:mrow><mml:mo stretchy="false">[</mml:mo><mml:mtext>Fe</mml:mtext><mml:msub><mml:mrow><mml:mo stretchy="false">(</mml:mo><mml:mtext>CN</mml:mtext><mml:mo stretchy="false">)</mml:mo></mml:mrow><mml:mn>6</mml:mn></mml:msub><mml:mo stretchy="false">]</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>0.83</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>·</mml:mo><mml:mn>3.5</mml:mn><mml:msub><mml:mtext>H</mml:mtext><mml:mtext>2</mml:mtext></mml:msub><mml:mtext>O</mml:mtext></mml:mrow></mml:math>exhibited a high charge capacity<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:mo stretchy="false">(</mml:mo><mml:mo>=</mml:mo><mml:mn>128</mml:mn><mml:mtext> </mml:mtext><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>mAh g</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo><mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow></mml:msup><mml:mo stretchy="false">)</mml:mo></mml:mrow></mml:math>and a good cyclability (87% of the initial value after 100 cycles) and is one of the promising candidates for Li-ion battery cathode. X-ray absorption spectra near the Fe and Mn K-edges revealed that the charge/discharge process is a two-electron reaction; that is,<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Mn</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>II</mml:mtext></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>–NC–<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Fe</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>II</mml:mtext></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>,<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Mn</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>II</mml:mtext></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>–NC–<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Fe</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>III</mml:mtext></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>, and<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Mn</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>III</mml:mtext></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>–NC–<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Fe</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>III</mml:mtext></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>. We further found that the crystal structure remains cubic throughout the charge/discharge process. The lattice constant slightly increased during the<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mo stretchy="false">[</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Fe</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>II</mml:mtext></mml:mrow></mml:msup><mml:msub><mml:mrow><mml:mo stretchy="false">(</mml:mo><mml:mtext>CN</mml:mtext><mml:mo stretchy="false">)</mml:mo></mml:mrow><mml:mn>6</mml:mn></mml:msub><mml:mo stretchy="false">]</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>/</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mo stretchy="false">[</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Fe</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>III</mml:mtext></mml:mrow></mml:msup><mml:msub><mml:mrow><mml:mo stretchy="false">(</mml:mo><mml:mtext>CN</mml:mtext><mml:mo stretchy="false">)</mml:mo></mml:mrow><mml:mn>6</mml:mn></mml:msub><mml:mo stretchy="false">]</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>oxidization reaction while decreased during the<mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Mn</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>II</mml:mtext></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>/</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Mn</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>III</mml:mtext></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>oxidization reaction. The two-electron reaction without structural phase transition is responsible for the high charge capacity and the good cyclability.