Synthesis of rotaxanes based on vinylsulfonyl "click" chemistry and study of their chiroptical properties. Study of host-guest chemistry of curved PAHs (2020)

Los resultados presentados en esta tesis doctoral se dividen en dos partes diferenciadas. La primera&#13;\nde ella se centra en el desarrollo de nuevas metodologías sintéticas de rotaxanos y sus aplicaciones, y&#13;\nse divide a su vez en una introducción general y dos capítulos, mientras que la segunda parte consta&#13;\nde un único capítulo en el que se aborda el estudio de la química supramolecular de hidrocarburos&#13;\naromáticos policíclicos (HAPs) con anillos de siete miembros.&#13;\nEn la primera parte se incluye inicialmente una introducción general en la que se presenta una revisión&#13;\nbibliográfica actualizada sobre los principales avances realizados hasta la fecha en el campo de la&#13;\nsíntesis y aplicaciones de rotaxanos. Así, se exponen las posibles estrategias y los numerosos motivos&#13;\nestructurales y efectos plantilla que se han empleado para crear estructuras de tipo rotaxano. Además,&#13;\nse examina una característica clave de los rotaxanos para su aplicación como máquinas moleculares,&#13;\ncomo es el control de la posición relativa de los diferentes componentes en la estructura así como las&#13;\naplicaciones que resultan de esta posibilidad.&#13;\nEl primer capítulo se titula “Synthesis and applications of [2]rotaxanes using click Michael-type addition&#13;\nreactions to the vinyl sulfonyl group” y está separado en dos bloques. El primero de ellos trata sobre la&#13;\nsíntesis de rotaxanos, mientras que el segundo, sobre su desensamblaje. Respecto al primer bloque,&#13;\nse ha realizado un estudio bibliográfico acerca de las reacciones que se han utilizado en la síntesis de&#13;\nrotaxanos y una descripción de la adición de tipo Michael al grupo vinil sulfonilo y sus aplicaciones. A&#13;\ncontinuación, se presentan los resultados experimentales obtenidos en la aplicación, por primera vez,&#13;\nde esta reacción en la síntesis de rotaxanos basados en diferentes efectos plantilla: interacciones&#13;\ndonor-π/acceptor-π, enlaces de hidrógeno y macrociclos de pillar[5]areno, con muy buenos&#13;\nrendimientos (53-91%). Por otra parte, haciendo uso de esta metodología se ha podido preparar un&#13;\nrotaxano de tipo donor-π/acceptor-π basado en un grupo diimida piromelítica y un éter corona&#13;\naromático (DNP38C10) mediante el uso de iones litio como plantilla. Además, el rotaxano obtenido&#13;\nposee la capacidad de actuar como sensor de cationes metálicos (Li+, Sc3+ y In3+).&#13;\nEn el segundo bloque de este capítulo se presenta un resumen del concepto de química de&#13;\nacoplamiento-y-desacoplamiento (CAD) adaptado al grupo vinil sulfonato y una descripción de los&#13;\nrotaxanos susceptibles de sufrir fragmentaciones de manera controlada, así como de máquinas&#13;\nmoleculares basadas en sistemas entrelazados que exhiben un movimiento direccional de sus&#13;\ncomponentes, incluidos motores y bombas moleculares. Aquí, se describe el desensamblaje de un&#13;\nrotaxano empleando la química de acoplamiento-y-desacoplamiento del grupo vinil sulfonato.&#13;\nPosteriormente, se describe la aplicación de esta estrategia para controlar el transporte unidireccional no reversible de un macrociclo a través del componente lineal de un rotaxano mediante un estímulo&#13;\nquímico, en este caso la adición de nucleófilos.&#13;\nEl segundo capítulo se titula “An “ON/OFF” circularly polarized luminescence switch based on a&#13;\nrotaxane architecture”. En la introducción de este capítulo se ha realizado un estudio bibliográfico&#13;\nsobre el fenómeno de emisión de luz polarizada circularmente (CPL), los emisores y los interruptores&#13;\nde CPL, así como ejemplos de rotaxanos quirales y las propiedades quirópticas descritas para estos&#13;\ncompuestos. A continuación, se presenta la preparación y el funcionamiento del primer interruptor de&#13;\nCPL basado en un rotaxano. Esta máquina molecular está constituida de un macrociclo fluorescente y&#13;\nun eje que incluye un sistema de interruptor de pH con una estación quiral y una aquiral. La emisión&#13;\nde CPL se basa en una transmisión de la información quiral de un grupo quiral del eje al macrociclo&#13;\nluminiscente. Además, según la posición del macrociclo, la señal de CPL puede estar en modo “ON” o&#13;\n“OFF” manteniendo en todo caso la emisión fluorescente del macrociclo.&#13;\nPor último, la segunda parte de esta tesis doctoral incluye el tercer capítulo titulado “Supramolecular&#13;\nchemistry of saddle-shaped heptagon-containing nanographenes”. Este capítulo comienza con una&#13;\nintroducción sobre grafeno, nanografenos, sus defectos estructurales y las posibles aplicaciones de&#13;\nmoléculas que contengan estos defectos, centrándose en los nanografenos con curvatura negativa.&#13;\nAdemás, se ha realizado un estudio bibliográfico sobre la química supramolecular de HAPs extendidos&#13;\nplanos y curvos, examinando sus propiedades de auto-asociación en disolución, sus propiedades&#13;\nreceptor-sustrato y los materiales supramoleculares generados a partir de estos compuestos. De esta&#13;\nrevisión se concluye que los nanografenos que contienen anillos heptagonales han sido muy poco&#13;\nexplorados en este campo. En este contexto, en este capítulo, se exponen los resultados obtenidos&#13;\ncombinando la síntesis y caracterización de nanografenos con estructura tipo silla de montar que&#13;\nincluyen un anillo heptagonal y un estudio de su auto-asociación en disolución y su capacidad para&#13;\nestablecer interacciones supramoleculares con distintos sustratos aromáticos, planos y curvos, así&#13;\ncomo sistemas π-excedentes o π-deficientes. Por otra parte, se describe la síntesis de nanografenos&#13;\nanfifílicos distorsionados con anillos de siete miembros, con el objetivo de utilizarlos para una posible&#13;\naplicación en el autoensamblaje de materiales supramoleculares.