Conversion of Cellulosic Biomass into Chemicals using Heterogeneous and Electrochemical Catalysis (2012)

Regenerative Elektrizität aus Wind und Sonne einerseits und Biomasse andererseits sind 2 fundamentale Grundpfeiler einer zukünftigen nachhaltigen Versorgung mit Energie und Chemikalien. Diese beiden Bereiche existieren und entwickeln sich im Moment weitgehend unabhängig voneinander. Diese Dissertation unternimmt den konzeptionellen Versuch, durch eine Untersuchung der elektrochemischen Umwandlung von Biomasse und einem Vergleich zu herkömmlichen thermisch katalysierten Prozessen diese beiden Technologiebereiche naeher zusammen zu rücken. Uebergeordnetes Ziel der Arbeit ist ein Verstaendnis dafuer zu entwickeln, inwieweit sich anhand eines ausgewaehlten Modellreaktionssystem zwischen der elektrochemischen Katalyse, also durch elektrisches Potential aktivierte Oberflaechenprozesse, und der heterogenen chemischen Fluessigphasenkatalysen, die durch thermische Aktivierung kontrollierbar ist, Gemeinsamkeiten und Unterschiede in ihrem jeweiligen Zusammenhang von Reaktivitaet/Selektivitaet und externen Kontrollparametern identifizieren lassen. Die Arbeit präsentiert einen Vergleich von chemisch und elektrochemisch katalysierten Oxidationen und Reduktionsprozessen eines der wichtigsten Plattformmolekülen, des 5-Hydroxymethylfurfurals. Die Arbeit widmet sich darüberhinaus auch seiner katalytischen Herstellung aus Fruktose. Zunächst beschäftigt sich diese Arbeit mit der Flüssigphasen säurekatalysierten Dehydratation von Fruktose zu HMF. Dazu wurde die katalytische Aktivitaet verschiedenster fester Saeuren untersucht und zu der Aktivitaet von konventionellen Mineralsaeuren und Loesungsmittel in Beziehunggesetzt; insbesondere wurden polymere Ionenaustauschermaterialien sowie auch sulfonierte anorganische Metalloxide (SiO2, ZrO4, TiO2) betrachtet, die durch kovalente Verankerung von Sulfongruppen auf der Oxidoberflaeche hergestellt wurden. Anschliessend stellt diese Arbeit eine umfangreiche vergleichende Untersuchung der katalytischen Oxidations und Reduktionsverhalten von HMF auf metallischen und metalloxidischen Oberflaechen vor. Die Verwendung von freien Elektronen zur katalytischen Umwandlung von Biomasse ist ein bisher noch nicht bearbeitetes Forschungsfeld. Thermisch- katalytische Studien (heterogene Fluessigphasenkatalyse) zur Aktivitaet und Selektivitaet der HMF oxidation zur Furandicarbonsaeure und ihren Intermediaten werden als erste betrachtet. Dazu werden verschiedene Metallkatalysatoren (Pt, Au, Ru, Rh, Pd) und der Einfluss verschiedener Kontrollparameter wie pH, Temperatur, Druck untersucht. Danach wird die thermisch chemische Katalyse von HMF zu Dimethylfuran, einem Brennstoffzusatz, in gleicher Weise untersucht. Schliesslich wird die katalytische Aktivitaet und Selektivitaet derselben Metallkatalysatoren untersucht, wenn sie als Elektroden in einer elektrochemischen Umgebung unter Anlegen eines elektrischen Potentials eingesetzt werden. Diese Reaktionsfuehrung erspart den Einsatz von molekularen Sauerstoff oder Wasserstoff als Reaktanten, da Teilreaktionen der Wasserspaltung in waessrigen Loesungen co-katalysiert werden. Ausserdem existieren 2 zusaetzlich Kontrollparameter, die fliessende Elektrische Stromdichte sowie das angelegte Elektrodenpotential. Es wurde untersucht, inwieweit sich diese einfach einzustellenden Kontrollparameter auch im Zusammenspiel mit anderen konventrionellen Reaktionsparametern wie pH oder Temperatur zur Steuerung von Aktivitaet und Selektivitaet einsetzten lassen. Tatsaechlich ist die angelegte Stromdichte und ebenso das daraus folgende Elektrodenpotential sehr gut geeignet, die Selektivitaet der entstehenden Oxidations und Reduktionsprodukte zu steuern. Pt und Ni zeigen dabei zum Beispiel exzellente Aktivitaet fuer die kontrollierte Herstellung des Intermediates Furandicarbaldehyd, das sich in der konventionellen thermischen Katalyse nicht einfach stabilisieren laesst. Mit Ni Elektrokatalysatoren laesst sich HMF zu Brennstoffaehnlichen Produktmolekuelen bis hin zum Dimethylfuran reduzieren.