Arrêté du 4 mai 1972 fixant la méthode d'analyse des produits soumis aux dispositions du décret du 14 juin 1969 relatif à l'interdiction d'emploi du benzène comme dissolvant.   Le dosage du benzène dans les dissolvants, diluants et préparations obtenues au moyen de tels liquides visés à l'article premier du décret du 14 juin 1969 relatif à l'interdiction d'emploi du benzène comme dissolvant doit être effectué par la méthode de chromatographie en phase gazeuse dans les conditions et selon les modalités déterminées par l'annexe au présent arrêté.
    En ce qui concerne les préparations, cette méthode sera appliquée après extraction des solvants par un procédé approprié n'entraînant aucune modification de la composition du solvant.

   Le Directeur général du Travail et de l'Emploi et le Directeur des Industries chimiques, textiles et diverses sont chargés, chacun en ce qui le concerne, de l'application du présent arrêté, qui sera publié au Journal officiel de la République française.

AnnexesMéthode de chromatographie en phase gazeuse pour le dosage du benzène dans les solvants, diluants et préparations en renfermantMéthode de chromatographie en phase gazeuse pour le dosage du benzène dans les solvants, diluants et préparations en renfermant Description de l'appareillageMéthode de chromatographie en phase gazeuse pour le dosage du benzène dans les solvants, diluants et préparations en refermantIntroductionPrincipe de la méthode
   Cet appareillage doit se présenter selon le schéma ci-joint, reproduit en trois figures (1 A, 1 B,1 C) pour les besoins de l'exposé de la conduite de l'analyse abordé plus loin.

   Les colonnes doivent satisfaire aux caractéristiques suivantes :

 CARACTERISTIQUE : Type
 COLONNE APOLAIRE : Cuivre, acier inoxydable ou tout autre matériau usuel
 COLONNE POLAIRE : Cuivre, acier inoxydable ou tout autre matériau usuel

 CARACTERISTIQUE : Longueur
 COLONNE APOLAIRE : 1,50 mètre
 COLONNE POLAIRE : 3 mètres

 CARACTERISTIQUE : Diamètre
 COLONNE APOLAIRE : 6,35/4,2 mm
 COLONNE POLAIRE : 6,35/4,2 mm.
CARACTERISTIQUE : Support :
 - nature (1)
 - traitement (2)
 - granulométrie (3)
 COLONNE APOLAIRE :
 (1) Chromosorb W
 (2) Lavé aux acides
 (3) 0,18-0,25 mmm
 COLONNE POLAIRE :
 (1) Chromosorb W
 (2) Lavé aux acides
 (3) 0,18-0,25 mm.
CARACTERISTIQUE : Phase stationnaire : nature
 COLONNE APOLAIRE : Apiezon L.
 COLONNE POLAIRE : Tricyanoéthoxypropane (TCEP)

 CARACTERISTIQUE : Taux d'imprégnation pour 100 g. de support
 COLONNE APOLAIRE : 7,5 grammes
 COLONNE POLAIRE : 30 grammes.
   La sélection des solutés à la sortie de la colonne apolaire Ca et leur envoi soit vers la colonne polaire Cp, soit à l'extérieur de l'appareil, sont effectués par la vanne de commutation A (voir schéma). Cette vanne doit permettre également l'alimentation en permanence de la colonne polaire Cp en gaz vecteur quand elle n'est pas reliée à la colonne apolaire Ca. Pour diminuer le temps d'analyse, l'appareillage peut être équipé d'un dispositif dit "à inversion de sens" (back-flushing) qui se traduit par l'addition d'une vanne B (mais cette adjonction n'est pas absolument nécessaire).

   La détection du passage des corps à la sortie de chaque colonne se fait au moyen de catharomètres Da et Dp dont les ponts de mesure peuvent être reliés à un seul enregistreur, à condition de disposer de l'inverseur bi-polaire adéquat.
   Deux vannes à aiguilles V1 et V2 doivent permettre l'introduction, dans les circuits de commutation, des pertes de charge respectivement identiques à celles des colonnes apolaire Ca et polaire Cp, afin de ne pas occasionner de perturbation de la ligne de base lors des commutations.
   Enfin, une troisième vanne V3 doit permettre de régler le débit du gaz vecteur qui traverse les branches de référence des deux catharomètres.
Conditions opératoiresConduite de l'analyse.
L'article premier du décret du 14 juin 1969 relatif à l'interdiction d'emploi du benzène comme dissolvant, limite à 1 p. 100 le taux maximal du benzène dans les solvants, diluants et toutes préparations obtenues au moyen de tels liquides à usage industriel lorsque ces produits ne sont pas utilisés en appareils clos en marche normale n'exposant pas les opérateurs à l'inhalation de vapeurs de benzène.
La faible teneur ainsi tolérée pose le problème de la technique du dosage à utiliser pour contrôler efficacement le respect de cette disposition.
La méthode de la chromatographie en phase gazeuse est de nature à le résoudre. Elle est la seule actuellement à satisfaire aux deux conditions suivantes nécessaires à l'obtention d'une analyse ne pouvant prêter à contestation :
- Eliminer les interférences possibles entre le benzène et n'importe quel autre constituant d'un mélange, aussi complexe soit-il, susceptible de fausser l'analyse quantitative ;
- Détecter des teneurs de l'ordre de 1 p. 100 avec une précision et une sensibilité suffisantes.
Dans le cas des préparations, la mesure est effectuée sur le liquide résultant de l'extraction des solvants qu'elles renferment, la méthode d'extraction devant être telle que la composition desdits solvants ne soit pas modifiée.

   Cette méthode nécessite :
    - L'addition d'un "étalon" au produit à analyser ;    - L'utilisation d'un appareil équipé de deux colonnes, l'une apolaire et l'autre polaire, séparées par un dispositif de commutation appropriée.
    Le choix de l'étalon doit respecter les critères suivants :
    - Etre exempt de benzène et ne pas être présent dans le produit à doser ;
    - Présenter avec le benzène des caractéristiques de rétention aussi voisines que possible à la sortie de la colonne apolaire et s'en séparer avec un degré de résolution au moins égal à 1 lors de la détection finale, à la sortie de la colonne polaire.
   Quant à l'appareillage, la colonne apolaire doit classer les solutés suivant leur ordre de point d'ébullition croissant et jouer, de ce fait, le rôle d'une colonne à distiller très efficace. La colonne polaire doit permettre, parmi le petit ensemble de solutés sélectionnés par le dispositif de commutation dans l'intervalle de rétention correspondant à celui du benzène et de l'étalon choisi, de séparer, d'une part, le benzène et l'étalon et, d'autre part, ces deux corps des solutés de polarité différente qui les accompagnent.

   Pour que la méthode puisse être appliquée aux solvants complexes les plus divers, il convient de respecter certaines conditions concernant :

    a) L'efficacité des colonnes :
    La colonne apolaire doit présenter seule à l'égard du benzène une efficacité de 2.000 plateaux théoriques et l'ensemble des deux colonnes doit avoir une efficacité de 4.500 plateaux théoriques.
    Il faut entendre par là "l'efficacité totale de l'appareillage", compte tenu des volumes morts de l'injecteur, des vannes de commutation, des détecteurs et des canalisations de liaison. Ces volumes morts doivent être aussi réduits que possible.

    b) Polarité des colonnes :
    Compte tenu de l'indice de rétention du benzène sur la phase apolaire (Apiézon L) choisie qui est de 685 à 90° C, l'indice apparent de ce même corps après avoir traversé les deux colonnes doit être au moins de 870 à 90°C.

    c) Gaz vecteur :
    Nature : hydrogène ; débit : 80 cm3/mn.

  d) Etalon interne.
    On pourra le choisir, par exemple, parmi les corps suivants :
 acétate de butyle secondaire, acétate de n-propyle, diéthylcétone, méthyl-n-propylcétone, etc.

Dans un premier temps, les vannes étant placées dans la position indiquée sur la figure 1 A, du benzène seul est injecté afin de chronométrer les temps de rétention à la sortie de la colonne apolaire (détecteur Da) correspondant au pied avant et au pied arrière du pic du benzène par rapport au pic de l'air.
Dans un deuxième temps la même opération est répétée avec l'étalon.
Dans un troisième temps un mélange équivolumique du benzène et d'étalon est chromatographié sans commutation afin de déterminer le rapport Kh des hauteurs des pics ou Ks de leurs surfaces, celles-ci étant exprimées en nombre d'impulsions décomptées par un intégrateur.
Dans un quatrième temps il est procédé au mélange d'un volume V du solvant dans lequel doit être dosé le benzène et d'un volume v de l'étalon choisi de manière que le rapport V/V+v soit voisin de 1 p. 100.
Ce mélange doit être chromatographié de la façon suivante :
Tout ce qui passe à la sortie de la colonne Ca avant l'ensemble benzène-étalon est envoyé à l'extérieur de l'appareil par la vanne A (voir fig. 1 A) (non reproduite).
Lorsque le temps correspondant au pied avant du pic du plus rapide des deux corps est atteint, la vanne A est placée dans la position de la figure 1 B. Le benzène, l'étalon et les corps qui peuvent accompagner ces deux solutés sont ainsi dirigés vers la colonne polaire.
Dès que le pied arrière du pic du moins rapide de ces deux corps, benzène ou étalon, quitte le détecteur Da, la vanne A est replacée dans sa position initiale (fig. 1 A) et immédiatement après la vanne B est placée dans la position qui assure le nettoyage de la colonne Ca par "inversion de sens (backflushing)" (fig. 1 B) (non reproduite).
Les corps introduits dans la colonne polaire continuent leur chemin. Le benzène est séparé de son étalon ainsi que des autres corps qui ont pu l'accompagner.
On détermine soit le rapport des hauteurs des pics K'h, soit le rapport des surfaces K's et on déduit la concentration C en benzène (en volume) par l'une des deux formules suivantes :
C p. 100 = 100.(v/V).(K'h/Kh)
ou
C p. 100 = 100.(v/V).(K's/Ks).