青化法
青化法（せいかほう）とは、金を水溶性の錯体に変化させることによって、低品位の金鉱石から金を浸出させる湿式製錬技術である。シアン化法とも言う他、開発者の名を取ってマッカーサー・フォレスト法（MacArthur-Forrest process）とも呼ばれる。
全世界のシアン化合物の生産量の13パーセントが、金や銅、亜鉛、銀を回収するために処理する薬剤として使用されている。残りの87パーセントは、プラスチックや接着剤、農薬の製造などに使用されている。シアン化合物は毒性が強く、青化法は問題のあるプロセスであるとして、少数の国や地域では使用が禁止されている。
歴史
1783年にカール・ヴィルヘルム・シェーレがシアン化合物の水溶液に金が溶けることを発見した。1844年のBagration、1846年のElsner、1847年のファラデーの研究の成果により、金原子1つに対しシアン化物イオン2つが必要であることが分かった。つまり水溶性の物質の化学量論的な組成が明らかになった。
工業的プロセス
南アフリカのランドにおける金鉱山の拡大は、1880年代には失速し始めていた。新しい鉱脈は黄鉄鉱を伴う金鉱石であることが多くなったためである。当時の化学的プロセスや技術では、このような金鉱石からは金を抽出できなかったからである。
1887年にスコットランドのグラスゴーにあるTennant Companyで働いていたJohn Stewart MacArthurは、Dr. Robert ForrestとDr. William Forrestの兄弟とともに、金鉱石から金を浸出させるマッカーサー・フォレスト法を開発した。この新たに開発された金の抽出法はランドで1890年に初めて利用され、完璧な操業はできなかったのにも拘らず、大規模な金鉱山への投資ブームを引き起こした。
1891年までにネブラスカの薬品商であったGilbert S. Peytonが自身の保有するユタ州のMercur鉱山で、このプロセスを改善した。Mercur鉱山は、「青化法で金鉱石を処理した最初の商業的に成功したアメリカ国内の鉱山プラント」
であるとされている。
1896年にはBodländerが、このプロセスには酸素が必要なことを確認した。このことにMacArthurは懐疑的であったが、中間体として過酸化水素が生成していることが明らかになった。
1900年ごろには、アメリカの製錬技術者であるCharles Washington Merrill (1869年〜1956年)とエンジニアのThomas Bennett Croweが、シアン化合物による浸出液の処理方法を、真空と亜鉛粉末を利用して改善した。これはメリルクロー法と呼ばれている。
応用
鉱石は、粉砕機で粉砕され、鉱石によっては、浮遊選鉱や遠心分離によって更に選鉱されることもある。スラリー(懸濁液)にするために水が加えられる。アルカリ性に調整したスラリーにはシアン化ナトリウムやシアン化カリウムの水溶液が加えられるが、多くの現場では、より経済的であるシアン化カルシウムが使用される。
処理中に有毒なシアン化水素ガスが発生するのを防ぐため、スラリーはpHを10.5以上の強アルカリ性に保つ必要があり、消石灰(水酸化カルシウム)や苛性ソーダ(水酸化ナトリウム)が添加される。部分的に酸化した鉱石を処理する場合には、金の浸出速度と実収率の向上のために、硝酸鉛が加えられることもある。
溶存酸素の影響
酸素は、青化反応中に消費される物質の1つであり、溶存酸素の不足は浸出速度を低下させる。空気または純酸素を懸濁液に吹き込むことにより、溶存酸素濃度を最大化することができる。酸素と懸濁液を接触器を利用し、酸素濃度を高め大気圧下での飽和濃度を大きく越える溶存酸素濃度を実現できる。酸素は過酸化水素を懸濁液に加えることによっても供給できる。
事前エアレーションと鉱石の洗浄
部分的に硫化している鉱石では特に、シアン化合物を加える前に鉱石を高pHの水中でエアレーションすることで、鉄や硫黄といったシアン化合物の反応性を阻害する成分を溶かし、青化を効率良くすることができる。特に、鉄を3価の酸化鉄(III)に酸化して水酸化鉄として沈殿させることで、シアン化鉄錯体の生成によるシアン化合物の無駄な消費を防ぐことができる。
また、硫黄分を硫酸イオンへと酸化することで、チオシアン酸(SCN⁻) の副生によるシアン化合物の無駄な消費を防ぐことができる。
青化法の代替法
シアン化合物は、安価で、効率が良く、生物によっても無害化され得る。しかしながら、シアン化合物は毒性が強いために、より毒性の低い薬剤により金を浸出させる新しい方法が開発されている。
シアン化合物以外の浸出用薬剤には、チオ硫酸(S₂O2−
3)や
チオ尿素(SC(NH₂)₂)、ヨウ素/ヨウ化物、アンモニア、水銀（アマルガム法）、アルファシクロデキストリンなどがある。
薬剤コストや金の回収率などが課題となっている。チオ尿素は、輝安鉱を含む鉱石の処理に商業的に使用されている。水銀は古くから（青化法が開発されるより前から）利用されてきたが、環境問題や健康問題（作業に従事する労働者が無機水銀中毒に罹る可能性が高い）から近年は使用が控えられている。
なお、金鉱石としてではなく、含金珪酸鉱と呼ばれる銅の乾式製錬用の融剤として出荷し、「副産物」として金が分離生産される場合もある。日本における金の生産はこちらが主力となっており、青化法を実施している日本の鉱山は2019年現在では串木野鉱山（支山産の鉱石や買鉱を原料とする）のみとなっている。
法的規制
アメリカ合衆国のモンタナ州とウィスコンシン州、チェコ共和国、ハンガリーなどでは、シアン化合物を利用した製錬が禁止されている。しかし欧州委員会は、以下に述べる既存の規制が充分に環境保全と健康被害の防止のために機能しているとして、このような禁止の提案を拒否している。ルーマニアにおける青化法を禁止しようとする動きは、ルーマニア国会で数回に渡って否決されている。
現在ルーマニアでは、シアン化合物の金鉱山での使用禁止を求める反対運動が起きている。
(en:2013 Romanian protests against the Roșia Montană Projectを参照)
EUでは、有害な化学物質の工業的な利用は、Seveso II Directive (1979年のダイオキシンに関する災害の後に導入された82/501/EECを置き換えるDirective 96/82/ECのことで「遊離シアンと遊離シアンを発生させる化合物の水溶液」は地下水の水質を現在または将来に悪化させる排出は、規模に関わらず、Groundwater Directive (Directive 80/68/EEC)のList Iで規制されている。Groundwater Directiveは、2000年にWater Framework Directive (2000/60/EC)によってほとんどが置き換えられている。)で規制されている。
2000年のバヤ・マレでのシアン漏洩に対応して、欧州議会と欧州理事会は、製錬業から発生する廃棄物
の管理について、Directive 2006/21/ECを採択した。Article 13(6)には、「鉱滓ダム中のWADシアンの濃度は、利用可能な最良の技術によって、できる限り低くしなくてはならない」としており、2008年5月1日以降には、10ppmを越えるWADシアンを含んだ廃棄物は、排出できないこととなった。以前から青化法を使用している鉱山は、当初は50ppを越えないことが求められるが、2013年には25ppm、2018年には10ppmに段階的に基準が引き下げられる。
Article 14では、鉱山の閉山後に確実に有害物を除去できるようにする財務的な保証をしなければならないと定めている。このことは特に、小規模な会社がEU圏内で金鉱山を開発する場合には、大きな影響を与える。
業界では自主的にCyanide Codeを定めており、企業におけるシアン化合物の管理について第三者による監査も行った上で、環境への影響を少なくしようとしている。