微扰理论 (量子力学)

量子力学的微扰理论（perturbation theory）引用一些数学的微扰理论的近似方法于量子力学。当遇到比较复杂的量子系统时，这些方法试著将复杂的量子系统简单化或理想化，变成为有精确解的量子系统，再应用理想化的量子系统的精确解，来解析复杂的量子系统。微扰理论从可以获得精确解或易于得到近似解的相对简单体系出发，在这简单系统的哈密顿量(Hamiltonian)里，加上一个很弱的微扰，变成了较复杂系统的哈密顿量。假若这微扰不是很大，复杂系统的许多物理性质（例如，能级，量子态）可以表达为简单系统的物理性质加上一些修正。这样，从研究比较简单的量子系统所得到的知识，可以进而研究比较复杂的量子系统。
微扰理论可以分为两类，不含时微扰理论(Time-independent perturbation theory)与含时微扰理论(Time-dependent perturbation theory)。在不含时微扰理论中，哈密顿量的微扰项不显含时间；而含时微扰理论的微扰哈密顿量含时间，详见含时微扰理论。本篇文章只讲述不含时微扰理论。此后凡提到微扰理论，皆指不含时微扰理论。
微扰理论应用.
微扰理论是量子力学的一个重要的工具。因为，物理学家发觉，甚至对于中等复杂度的哈密顿量，也很难找到其薛定谔方程（Schrödinger Equation) 的精确解。物理学家所知道的就只有几个量子模型有精确解，像氢原子、量子谐振子、与盒中粒子。这些量子模型都太过理想化，无法适当地描述大多数的量子系统。应用微扰理论，可以将这些理想的量子模型的精确解，用来生成一系列更复杂的量子系统的解答。例如，通过添加一个微扰的电位于氢原子的哈密顿量，可以计算在电场的作用下，氢原子谱线产生的微小偏移（参阅斯塔克效应(Stark's effect)）。又如，在哈密顿量中引入磁场的微扰，即可以解释塞曼效应（Zeeman's effect)。
应用微扰理论而得到的解答并不是精确解，但是，这方法可以计算出相当准确的解答。假若使展开的参数formula_1变得非常的小，得到的解答会很准确。通常，解答是用有限数目的项目的formula_1的幂级数来表达。
历史.
埃尔温·薛定谔在创立了奠定基石的量子波力学理论后，经过短短一段时间，于1926年，他又在另一篇论文里，发表了微扰理论。在这篇论文里，薛定谔提到约翰·斯特拉特，第三代瑞利男爵先前的研究。瑞利勋爵曾经在弦的谐振动的微扰研究，得到突破性的结果。现今，微扰理论时常又被称为瑞利-薛定谔微扰理论。
一阶修正.
设想一个不含时间的零微扰哈密顿量formula_3，有已知的本征值能级formula_4和已知的本征态formula_5。它们的关系可以用不含时薛丁格方程式表达为
为了简易起见，假设能级是离散的。上标formula_7标记所有零微扰系统的物理量与量子态。
现在添加一个微扰于哈密顿量。让微扰formula_8代表一个很微弱的物理扰动，像外场产生的位能。设定formula_1为一个无因次的参数。它的值可以从formula_10变化到formula_11。含微扰哈密顿量formula_12表达为
含微扰哈密顿量的能级formula_14和本征态formula_15由薛丁格方程式给出：
在这里，主要目标是用零微扰能级和零微扰量子态表达出formula_14和formula_15。假若微扰足够的微弱，则可以将它们写为formula_1的幂级数：
其中， 
当formula_24时，formula_14和formula_15分别约化为零微扰值，级数的第一个项目，formula_4和formula_5。由于微扰很微弱，含微扰系统的能级和量子态应该不会与它们的零微扰值相差太多，高阶项目应该会很快地变小。
将幂级数代入薛丁格方程式，
展开这公式，匹配每一个formula_1齐次的项目，可以得到一组无穷级数的联立的方程式。零次formula_1的方程式就是零微扰系统的薛丁格方程式。一次formula_1的方程式即
将formula_34 内积于这方程式：
这方程式的左手边第一个项目与右手边第一个项目相抵去（回忆零微扰哈密顿量是厄米算符）。这导致一阶能级修正：
在量子力学里，这是最常用到的方程式之一。试著解释这方程式的内涵，formula_37是系统处于零微扰状态时，其哈密顿量微扰formula_8的期望值。假若微扰被施加于这系统，但继续保持系统于量子态formula_5。虽然，formula_5不再是新哈密顿量的本征态，它仍旧是一个物理允许的量子态。施作的微扰使得这量子态的平均能量增加formula_41。可是，正确的能量修正稍微不同，因为含微扰系统的本征态并不是formula_5。必须等待二阶和更高阶的能量修正，才能给出更精密的修正。
现在计算能量本征态的一阶修正formula_43。请先注意到，由于所有的零微扰本征态formula_44形成了一个正交基，formula_45可以表达为
所以，单位算符可以写为所有密度矩阵的总合：
应用这恒等关系，
将这公式代入公式(1)，稍加编排，可以得到
将formula_50 内积于这方程式：
暂时假设零微扰能级没有简并。也就是说，在系统里，抽取任意两个不同的能量本征态，其能级必不相等。那么，
为了避免分母可能会等于零，必须设定零微扰能级没有简并。稍后，会讲述简并系统的解法．
由于所有的formula_45形成了一个正交基，formula_43可以表达为
这总合表达式包括了formula_56项目，假设formula_43满足公式(2)，则对于任意变数formula_58，必定formula_59也满足公式(2)。设定formula_60，那么，formula_61也满足公式(2)。所以，
对公式(4)的意义稍微解释。含微扰能量本征态formula_63的一阶修正formula_43，总合了每一个零微扰能量本征态formula_65的贡献。每一个贡献项目跟formula_66成正比，是微扰作用于本征态formula_45而产生的量子态，这量子态处于本征态formula_44的机率幅；每一个贡献项目又跟能量本征值formula_4与能量本征值formula_70的差值成反比，这意味的是，假若formula_4附近有更多的本征态，微扰对于量子态修正formula_43会造成更大的影响。还有，假若有任何量子态的能量与formula_73的能量相同，这个表达式会变为奇异的（singular）。这就是为什么先前设定简并不存在。 
原本的零微扰能量本征态满足归一性：
加上了一阶修正，是否仍旧满足归一性？取至一阶，
可是，
所以，答案是肯定的。取至一阶，formula_63满足归一性：
二阶与更高阶修正.
使用类似的程序，可以找出更高阶的修正，虽然现在采用的这种表述，会使计算变得相当的冗长。取至二阶，能量本征值与归一化的本征态分别为
继续延伸这程序，三阶能量修正可以计算出来：
简并.
假设两个以上的能量本征态是简并的，也就是说，它们的能量本征值相同，则其一阶能量修正不是良好定义的（well-defined），因为没有唯一方法来确定一个零微扰本征态正交基。一阶本征态修正的计算也会遇到严峻的问题，因为假若本征态formula_45与本征态formula_44是简并的，则公式(3)的分数内的分母formula_86，这造成公式(4)无解。
对于某个能级formula_4，将其所有简并的量子态生成的子空间标记为formula_88。藉著选择生成本征态的不同的线性组合，可以为formula_88构造一个不同的正交基。含微扰系统的量子态可以表达为
其中，formula_91是常数。
对于一阶微扰，必须在简并子空间formula_88内，同时与近似地计算，哈密顿量微扰对于每一个简并的本征态的作用：
其中，formula_94是微扰所造成的能级分裂
这是一个本征值问题，等价于对角化以下矩阵：
通常，简并能量的分裂formula_94可以在实验中被测量出来。虽然，与简并量子态的能级本身相比，分裂值可能很小，但这对了解诸如精细结构、核磁共振等物理现象，仍然是非常重要的。
别的不简并本征态造成的修正也可以用不简并方法找到：
当作用于formula_88以外的本征态时，这方程式左手边的算符并不奇异（singular）。所以，这方程式可以写为
近简并量子态也应该使用前面讲述的方法来解析，因为，在近简并量子态的子空间内，能级的相差很可能是微扰的量级。近自由电子模型是一个标准案例，即便是对于很小的微扰，正确的近简并计算也能给出能隙。