页岩油提炼

页岩油提炼（Shale oil extraction）是种，用于非常规石油的生产。这种制程利用热裂解、氢化或是方式把页岩中所含的油母质转化为页岩油。产出的页岩油或是作为燃料油使用，或是透过添加氢，和去除硫和氮等杂质来，以符合炼油厂的原料规格要求。
提炼页岩油的工作通常在地面上进行（异地（ex situ）制程），挖出油页岩，再运到加工设施中处理。现代制程中有在油页岩所在的当地加热，再透过油井抽取的做法（称为原位（in situ）制程）。
对这种制程的最早描述可追溯到10世纪。英国王室在1684授予第一个正式的提炼工艺专利。提炼作业和创新在19世纪开始普遍。当大量常规石油储量在20世纪中叶被发现后，页岩油产业因而萎缩，但到21世纪初，由于高油价，加上有新的开发及探勘技术，导致人们重新对其燃起兴趣。
截至2010年，在爱沙尼亚、巴西和中国仍有长期的提炼作业存在。这种产业之能运作，主要在缺乏常规原油资源的地区，而国家能源安全考量也发挥作用。批评这个产业的人则提出有关环境资源管理（例如废弃物处理、大量用水、污染管理和空气污染）的问题。
历史.
在公元10世纪，亚述人医生首度描述一种从“某种沥青页岩”中提炼石油的方法。英国王室于1694年授予三人一项专利，因为这些人“找到一种方法，可从一种石头中提取和制造大量的沥青、焦油和石油。” 现代工业化提炼页岩油起源于法国，采用的是于1838年发明的工艺，10年后将之改进后在苏格兰使用。澳大利亚、巴西、加拿大和美国在19世纪后期也开始建立提炼作业。自从有1894年发明的，可大幅减少仰赖煤提供热能，油页岩产业自此与煤炭产业分道扬镳。
中国（满洲）、爱沙尼亚、纽西兰、南非、西班牙、瑞典和瑞士在20世纪初开始提炼页岩油。但在1920年代于德克萨斯州和20世纪中叶在中东有大量常规油源发现，大多数油页岩产业因而停滞。美国在1944年第二次世界大战期间为执行而重启页岩油提炼作业，一直持续到1980年代，直到受油价大幅下跌的影响而停止。美国最后一个油页岩干馏厂（由经营）于1991年关闭。美国于2003年重启提炼计划，随后根据《2005年能源政策法案》实施土地租赁计划，允许在联邦土地上开采油页岩和油砂以提炼页岩油。
截至2010年，爱沙尼亚、巴西和中国仍有油页岩提炼产业。 
这些国家在2008年共生产大约930,000吨（每天17,700桶）页岩油。澳大利亚、美国和加拿大已利用示范项目测试页岩油提炼技术，正计划进行商业运作；摩洛哥和约旦已宣布他们即将进行提炼。目前世上用于商业运作的工艺只有四种：、、抚顺工艺和工艺。
工艺原理.
提炼页岩油的过程是把油页岩分解，将其中油母质转化为页岩油 （一种类似石油的）。制程包含热裂解、氢化或热溶解。衡量提炼的效率通常是把产量与之前对页岩样本进行的的结果做比较。
最古老及最常见的提炼方式是热裂解法（也称为干馏或）。油页岩在此过程中，于无氧气的情况下被加热，直到其中油母质分解成可凝结的页岩油蒸气和不会凝结的可燃性油页岩气，这两种经收集并冷却，其中油蒸气凝结成页岩油。油页岩经加工后会留下，是种固体残渣。废油页岩由无机化合物（矿物质）和组成（一种由油母质形成的碳质残留物）。燃烧废油页岩上的炭焦会产生油页岩灰。废油页岩和油页岩灰可用作水泥或制砖的原料。从废油页岩回收副产品（包括氨、硫、芳香化合物、、柏油和蜡）可产生附加价值。
把油页岩加热到热裂解温度并让吸热的油母质分解，需用到能源。有些工艺燃烧天然气、石油或煤等化石燃料来产生热能，而实验过的则有利用电力、无线电波、微波或化学反应流体来达到目的。有两种策略可减少甚至消除外部热能需求：燃烧油页岩气和经热解产生的碳焦，废油页岩和油页岩灰中含有的余热也可用于预热油页岩进料。
在异地制程时，油页岩被破碎成小片，让总体表面积增加，更易提炼。让油母质分解成可用的碳氢化合物的温度随过程的时间进度而变化；在地面（即ex situ）干馏过程中，油母质到300 °C (570 °F) 时会开始分解，温度越高，分解会更快及更完全。在480至520 °C（900至970 °F）之间的温度时，分解速度最快。现代的in situ工艺，可能需要数月的时间加热，但在250 °C (480 °F) 的温度时即可进行分解。温度低于600 °C (1,110 °F) 较为适合，因为可防止地层内石灰石和白云石分解，而同时限制二氧化碳的排放和能源消耗。 
氢化和热溶解（反应流体工艺）使用转移氢化、溶剂，或是两者的组合来进行。热溶解的做法是在升高的温度和压力下加入溶剂，把溶解的有机物裂化，来增加石油产量。不同的生产方法会产出具有不同特性的页岩油。
提炼技术分类.
产业分析者对提炼页岩油的技术做以下几种分类。
“ 按工艺原理：”依利用热和溶剂的处理方法，有热裂解、氢化或是热溶解。
“ 按设施所在位置：”通常以在地上或是在地下进行而大致分成ex situ（异地）或in situ（原位）。异地加工也称为地上干馏法，油页岩在地下或地表经开采后，运到加工厂处理。相较之下，原位处理是在油页岩沉积物所在地把油母质转化，然后利用油井抽取，与处理常规原油的方式类似。原位处理不涉及开采，而废油页岩留在地下，与异地加工的结果不同。
“ 按加热方式：”将热量传递到油页岩的方法有直接法，或是间接法。让燃烧物接触到干馏炉内油页岩的方法属于直接法，在干馏炉外部燃烧，透过另一材料把热传递到油页岩的方法即为间接法。
“按加热载体：”根据将热量传递到油页岩的材料，分为气体热载体、固体热载体、壁传导、反应性流体和体积加热法。热载体法可再细分为直接法或间接法。
下表按加热方式、热载体和位置（in situ或ex situ）作分类。
“ 按油页岩颗粒尺寸分类：”各种异地加工，进料的油页岩颗粒尺寸并不相同。通常会用气体干馏工艺处理直径10到100毫米（0.4到3.9英寸）的油页岩碎片，而热循环固体和壁传导工艺则用来处理直径小于10毫米（0.4英寸）的颗粒。
“ 按干馏炉的方向：”有时异地加工工艺被分为纵向或是横向。纵向（立式）干馏炉是种竖窑，页岩经由重力作用从顶部移往底部。横向（卧式）干馏炉是水平旋窑或由螺杆推动，让页岩从一端移到另一端。一般而言，立式干馏炉使用气体处理块状页岩，而卧式干馏炉采用固态载体处理粉状页岩。
“ 按工艺复杂性：”原位工艺通常分为真正或是修改的形式。所谓真正的原位工艺不涉及开采或压碎油页岩。修改形式则对目标矿床进行钻井和压裂，在矿床中产生空隙，以便气体和液体易于流通，可增加页岩油数量和改善品质。
异地（地上）技术.
内燃加热.
内燃工艺是在立式干馏炉内燃烧材料（通常是炭焦和油页岩气），提供热量做热裂解。通常是尺寸在12毫米（0.5英寸）和75毫米（3.0英寸）之间的油页岩颗粒送入干馏炉顶部，由从底部上升的热气加热，油页岩中的油母质在约500 °C (932 °F)时开始分解。页岩油雾、气体和冷却的加热气体从干馏炉顶部被移往分离设备。凝析油被收集，不会凝析的气体则用于炉内加热之用。在炉的下部会注入空气以辅助燃烧，将废油页岩和气体加热到700 °C (1,292 °F) 和900 °C (1,650 °F) 之间。较冷的不凝析气体会被送入干馏炉底部以冷却页岩灰。Union工艺和Superior multimineral直接工艺与此模式不同。Union工艺在干馏炉底部进料，使用泵将其向上推动。而Superior multimineral直接工艺则是在水平、分段、圆环状移动的干馏炉中处理。
如Paraho直接法工艺等的内燃技术具有热效率，可从燃烧炭焦，及从页岩灰和释放出的气体中回收热量供干馏之用。这些工艺可达到费雪分析的80-90%的产量。目前有两家设立已久的公司使用内燃加热技术：Kiviter工艺（自1920年代起持续迄今），几家中国公司则持续使用抚顺工艺。
内燃加热技术常见的缺点是可燃油页岩气会受到燃烧气体稀释，且无法处理小于10毫米（0.4英寸）的油页岩颗粒。当气体在干馏炉中不均匀分布，热点会导致颗粒融合或分解，而造成堵塞。
热回收固体.
热回收固体技术通过回收热固体颗粒（通常是油页岩灰）来加热。这些技术通常采用回转窑或流化床干馏炉，进料通常是直径小于10毫米（0.4英寸）的油页岩颗粒；有些工艺进料的甚至是用小于2.5毫米（0.10英寸）的颗粒。回收颗粒在单独的腔室或容器中加热至约800 °C (1,470 °F)，然后与油页岩原料混合，让其中油母质在约500 °C (932 °F) 时分解。气化的油和页岩油气从固体中分离，冷却后的凝析油则被收集。从燃烧气体和页岩灰中回收的热量可用来干燥油页岩原料及做预热，之后再与热回收固体混合。
使用Galoter工艺和Enefit工艺时，废油页岩在单独的炉中燃烧，产生的热灰与燃烧气体分离，然后在回转窑中与油页岩原料颗粒混合。来自炉子的燃烧气体用于干燥油页岩原料，再与热灰混合。TOSCO II工艺使用陶瓷球作为热回收固体，取代页岩灰。Alberta Taciuk工艺 (ATP) 的明显特征是整个过程在一个旋转的多室卧式容器中完成。 
由于热循环固体在单独的炉中加热，这些工艺产生的油页岩气不会被燃烧废气稀释。.另一优点是不会限制小颗粒页岩的尺寸，可处理各种油页岩碎料。一个缺点是为处理微细页岩灰而需使用更多的水。
壁传导.
这类工艺透过干馏壁将热量传递到油页岩（通常是以细颗粒形式进料）。此工艺的优势在于油页岩气不会与燃烧废气接触。Combustion Resources工艺使用以氢气作燃料的旋转窑，热气通过外环空循环。 Ambre Energy工艺的分段电加热干馏炉由堆叠的独立加热室组成。这类工艺的主要优势在于其模组化设计，而增强便携性和适应性。的EcoShale In-Capsule Process把与较低温度加热法结合，与在土壤结构范围内运作的原位工艺类似。加热方法为透过平行管道，以循环热气体把油页岩碎片加热。在采矿造成的空地内安装加热设施，易于在将来把地貌恢复。壁传导工艺的普遍缺点是需要大量合金制成的导热壁，规模扩大时，干馏炉的成本会很高。
外部热气流.
一般而言，外部热气流工艺与内燃加热工艺相似，两者同样是在竖窑中处理油页岩。但不同处是热量是由干馏炉外加热的气体传递，因此干馏气不会受燃烧废气稀释。Petrosix工艺和Paraho间接法工艺均采用这项技术。这种工艺无法处理细颗粒，由于不利用燃烧碳焦的热量，因此得使用成本更高的燃料。但由于不燃烧废页岩，油页岩的温度不会超过500 °C (932 °F)，对于某些油页岩而言，可避免显著的碳酸盐矿物分解和随后的二氧化碳产生。此外，这类工艺往往比内燃加热或是热回收固体工艺更稳定，更容易控制。
反应性流体.
油母质与页岩紧密结合，可抗拒大多数溶剂的溶解能力。但已测试使用尤其是反应性流体（包含超临界流体）的方式来克服这种限制。反应流体工艺适于含氢量低的油页岩。氢气 (H2) 或氢供体（在化学反应过程中提供氢的化学物质）与焦炭前体（油页岩中的化学结构，在干馏过程中容易形成炭焦，但尚未形成）发生反应。反应流体工艺包括Hytort工艺（高压 H2）、供体溶剂工艺和查塔努加（查塔努加工艺）。采用Hytort工艺，油页岩在高压氢气环境中处理。查塔努加工艺使用流化床反应炉和氢燃料加热器进行油页岩热裂解和氢化。实验室结果显示这些工艺通常可获得比热裂解工艺高得多的油产量。缺点是有制氢和高压干馏炉的额外成本和复杂性。
电浆气化.
曾有过几次利用电浆技术把油页岩气化的实验。油页岩受到自由基（离子）的轰炸，自由基裂解油母质分子，形成合成气和油。空气、氢气或氮气作为电浆气体，工艺可在电弧、电浆炬或电浆电解模式下运作。 这些技术的主要好处是无需用水。 
原位工艺.
原位工艺是把热流体注入岩层，或使用线性或平面热源，然后透过传导和对流把热量分布到目标区域。再透过钻入地层的竖井抽取页岩油。与传统的异地工艺相比，原位工艺有可能从给定的土地中提炼出更多的页岩油，原因是油井可达到比露天矿场更深处。这类工艺提供机会，可从较低品质的矿床中提炼页岩油。
实业家与1921年在澳大利亚进行过原位提炼实验，取得一些成功，但当时的技术水准无法让其雄心壮志实现。
德国在第二次世界大战期间曾采用一种改进的原位提炼工艺，但并未获得重大成功。 最先成功的原位工艺之一是通过电能进行地下矿藏气化- 一项在1940年至1966年间，于瑞典库姆拉市镇提炼页岩油的作业。美国在1980年代前曾尝试许多调整过的原位工艺。西方石油公司于1972年在科罗拉多州洛根沃什河进行美国首次改良原位油页岩提炼实验。有各种热源和热传输的新技术正在探索中。
壁传导.
原位壁传导工艺采取在油页岩地层内放置加热元件或是加热管。壳牌原位提炼页岩油工艺（称壳牌ICP）花费约四年时间，使用电将油页岩层加热到340至370 °C（650至700 °F）。作业区域受周围地下水形成的冻结墙隔离，冻结墙由充满循环超冷流体的井组成。此工艺的缺点是电力消耗大、用水量大以及造成地下水污染的风险。这项测试自20世纪80年代初期以来在的Mahogany试验场进行。 2004年，在一个9×12米（30×40英尺）的试验区成功抽取出270立方米（1,700桶）的石油。
由提出的CCR工艺，过热蒸汽或其他传热介质经置于油页岩下方的管道循环。这种工艺把蒸汽通过的水平井和竖井结合，垂直井利用转化的页岩油回流提供热传递，以收集产生的碳氢化合物。初阶段采燃烧天然气或丙烷提供热量，后头则由油页岩气提供热量。
Independent Energy Partners提出的地热燃料电池工艺 (IEP GFC) 利用堆叠的高温燃料电池来提炼页岩油。放置在油页岩地层中的燃料电池，在预热期由天然气作为燃料，然后由油页岩气作为加热燃料。
外部产生热气.
外部产生热气的原位工艺采用在地面加热的气体，注入油页岩地层。雪佛龙公司与洛斯阿拉莫斯国家实验室合作研发的雪佛龙CRUSH工艺，通过钻井把加热的二氧化碳注入地下，并透过一系列水平裂缝，在其中循环来加热地层。General Synfuels International提出的Omnishale工艺，把过热空气注入油页岩地层。 提出的In Situ Vapor Extraction工艺也使用类似高温气体注入方式。
埃克森美孚电力压裂.
埃克森美孚电力压裂工艺 （原位提炼工艺）把电加热与壁传导和容积加热方法的元素结合。导电材料（如煅烧石油焦）被注入油页岩地层里由产生的裂缝中，而形成加热元件。 加热井平行排列，在其尾端再钻平行井以九十度方向排列，在两端施用相反的电荷。 
容积式加热.
伊利诺理工学院在1970年代后期开发使用无线电波（射频处理）进行油页岩容积加热的概念。这项技术由劳伦斯利佛摩国家实验室做进一步开发。油页岩由垂直加热。通过间隔数十米的装置可以较慢的加热速率处理更深的体积。概念假定射频的集肤效应可达数十米，而克服传导加热所需的热扩散时间。这种工艺的缺点有为密集的电力需求，以及地下水或炭焦会吸收过多能量的可能。雷神技术公司与CF Technologies两公司 一起开发与临界流体相结合的射频处理，交由斯伦贝谢有限公司进行测试。
微波加热工艺与无线电波加热的原理相同，但人们认为无线电波加热是由微波加热演进而来，因为前者能量可以更深入渗透到油页岩地层中。微波加热过程由Global Resource Corporation进行测试。Electro-Petroleum提出经由生产井中的阴极和位于地表或其他井深处的阳极之间的直流电来提高石油采收率（因为电流通过油页岩地层会有电阻焦耳加热的效果）。
页岩油.
页岩油是种复杂的碳氢化合物，具有传统石油的整体特性。页岩油通常含有大量的烯烃和芳香烃。页岩油也含有大量的杂原子。典型的页岩油成分含有0.5-1%的氧、1.5-2%的氮和0.15-1%的硫，有些含有更多的杂原子，也经常包含矿物颗粒和金属。通常其流动性低于原油，倾点温度在24至27 °C（75至81 °F），而传统原油的倾点在-60至30 °C（-76至86 °F））;这种属性影响到页岩油在一般管道中的输送能力。
页岩油含有会致癌的多环芳香烃。页岩油原油被描述为具有轻微的致癌潜力，与某些中间炼油产品相似，而经升级页岩油的致癌潜力会被降低，因为大多数多环芳香烃被认为会因氢化而分解。
页岩油原油可立即作燃料油使用，但许多其他应用须经升级后方可。这类原油有不同特性，在送往传统炼油厂精炼之前需做相应的预（升级）处理。 
原油中颗粒物会堵塞管道；所含的硫和氮会造成空气污染。硫和氮，以及可能存在的砷和铁，也会破坏精炼用的催化剂。烯烃会形成不溶性的沉淀物，导致不稳定。油中的氧含量高于原油，有助于形成具有破坏性的自由基。可利用加氢脱硫和加氢脱氮（hydrodenitrogenation）来解决这类问题，并产生可与基准原油相媲美的产品。酚类可通过水萃法去除。通过添加氢（加氢裂解）或去除碳来调整氢碳比率，可把页岩油原油升级为运输用的燃料（重油）。 
第二次世界大战之前，大多数页岩油都经升级，而用作运输用燃料。之后则用作化工中间体、纯化学品和工业树脂的原料，并用作铁路枕木的防腐剂。截至2008年，页岩油主要用作取暖油和船舶用燃料，有少数会用于各式化学品的生产。
页岩油富含高沸点化合物，适合生产煤油、喷气机燃料和柴油等中间馏分物。 进一步裂解可产生较轻的碳氢化合物（如汽油）。 
经济学.
关于生产页岩油的主要问题是在何种条件下能达到符合经济的效果。根据美国能源部的数据，每天生产100,000桶（16,000立方米/天）的异地工艺，需要投入的资本支出为3-100亿美元。只有特定地区的页岩油生产成本低于石油，或是低于其他替代品时，才有成功的可能。根据智库兰德公司所做的调查，在一个美国假设的地上干馏综合组成（包括矿山、干馏厂、升级厂、配套公用设施和废油页岩回收），生产页岩油的成本（依据2005年的美金价值作调整）会落在每桶70-95美元（440-600美元/立方米）。假设在商业生产启动后，产量逐渐增加，预计在达到10亿桶（160×106立方米）的里程碑后，加工成本将逐渐降低至每桶30-40美元（190-250美元/立方米）。美国能源部估计，当世界平均油价持续高于每桶54美元时，异地工艺具有经济价值，而在价格高于每桶35美元的情况下，原位工艺具有经济价值（投资回报率均设定为15%）。壳牌公司于2006年宣布其壳牌ICP工艺可在原油价格高于每桶30美元（190美元/立方米）时即能获利，有些工艺声称在大规模生产时，在油价甚至低于每桶20美元(130美元/立方米)时依然能获利。
为提高干馏的效率并由此提高页岩油生产的可行性，研究人员提出，也测试过几种共同热裂解工艺，加入其他材料，如生物质、泥炭、废沥青或橡胶和塑料废料一起进行。有改良建议，把流化床干馏炉与循环流化床炉相结合，以燃烧热裂解副产品（碳焦和油页岩气）来提高生产率、增加产量并减少干馏所需的时间。 
提高页岩油提炼经济性的其他方法包括有扩大作业以实现规模经济、使用开采煤矿附带生产的油页岩（例如在中国抚顺）、生产特种化学品（如爱沙尼亚的）、利用废热发电以及采用高品质油页岩加工，以提高单位产量。
衡量提炼可行性的一个关键指标，是油页岩产生的能量与其开采和加工过程中所需能量的比率，这种比率称为“”(EROEI)。 当EROEI为2（即2:1比率）时，表示要生产2桶石油，必须燃烧/消耗1桶石油的等量能量。 在1984年所做的一项研究，估计各种已知油页岩矿床的EROEI落在0.7–13.3之间。有些公司和较新的技术声称EROEI在3和10之间。根据国际能源机构发表的2010年世界能源展望，异地工艺的EROEI通常是4到5，而原位处工艺甚至可能会低至2。
为增加EROEI，曾有几种组合工艺被提出。包括使用制程中的废热（例如残余碳焦的气化或燃烧），以及利用来自其他的工业废热(例如煤气化和核能发电）。 
在水资源稀缺的地区，提炼过程的用水是个额外需考虑的经济因素。
环境问题.
开采油页岩会差生许多环境影响，露天开采比地下开采更为明显。 包括埋在地下材料突然快速暴露，和随后氧化引起的酸排放，把包括汞在内的金属引入地表水和地下水，侵蚀作用加剧，含硫气体排放，以及加工、运输和支持活动产生的悬浮微粒而造成的污染。爱沙尼亚在2002年，约97%的空气污染、86%的总废弃物和23%的水污染来自电力行业，而这个行业燃烧油页岩作为主要能源。 
油页岩开采会破坏矿区土地和生态系统的生物和娱乐价值。燃烧和热处理会产生废料。此外，油页岩加工和燃烧产生的大气排放物包括温室气体 - 二氧化碳。环保主义者反对油页岩的生产和使用，因为它比传统的化石燃料会产生更多的温室气体。实验性原位转化过程和碳捕集与封存技术可能在未来可将其中一些担忧降低，但同时又会产生其他问题，包括地下水污染。通常与油页岩生产相关的水污染物包括氧和氮杂环化合物。常可检测到的物质包括喹啉衍生物、吡啶和吡啶的各种烷基同系物（甲基吡啶、）。
水资源是干旱地区的敏感问题，例如美国西部和以色列的内盖夫沙漠，在的情况下仍计划扩大油页岩开采。 根据不同技术，地上干馏每生产1桶页岩油需用到1到5桶水。 美国内政部土地管理局发布的2008年指出，露天采矿和干馏作业每产生1短吨（0.91 吨）加工油页岩，会产生2至10美制加仑（7.6至37.9升；1.7至8.3英制加仑）的污水。据一项估计，原位工艺所用的水量约为原来的10分之1。包括绿色和平组织成员在内的环境保护主义组织针对油页岩产业的强烈抗议活动，导致于2004年把拟议中的搁置。