La Energía eléctrica (1900-01-01 00:00:00), página 4

ta de la carga. Pero esa ecuación no indica cómo debe representarse la formación del bióxido de plomo en la carga.

Para tener en cuenta ese hecho, se han dado dos teorías: una de Liebenow y otra de Elbs, ambas publicadas en 1896.

A juicio de Liebenow, se forman los yones según la expresión

\[
PbSO_4 + H_2O = Pb^{+} + H^+ + PbO^2 + SO_4^{-}
\]

y los yones \( PbO^2 \) se descargan sobre el anodo formando el peróxido. Como comprobación de esta teoría se aduce que ha podido demostrarse la existencia de los yones \( PbO^2 \) en disoluciones alcalinas.

Por el contrario, Elbs, basándose en los fenómenos que acompañan á la electrolisis del acetato de plomo, admite la existencia de una sal de plomo tetravalente que, por hidrólisis, daría el peróxido:

I. \( \left[ CH_3COO \right]_{Pb} + \left[ CH_3COO \right] = \left[ CH_3COO \right]_{Pb} \)

II. \( (CH_3COO)_2Pb + H_2O = PbO^2 + CH_3COOH \)

y, por analogía, en el acumulador:

I.... \( PbSO_4 + SO_4^2- = Pb(SO_4)^2 \).
II.... \( PbSO_4^2- + H_2O = PbO^2 + H_2SO_4 \).

Ambas teorías difieren de una manera fundamental: la de Liebenow, \( PbO^2 \) se transforma directamente en peróxido, el fenómeno es reversible, y puede producirse sin pérdida de energía libre; en el de Elbs la formación de \( PbO^2 \) es secundaria, y no siendo reversible la reacción, resulta acompañada de una pérdida de energía libre.

Los experimentos de Dolezalek han demostrado que la pérdida total de energía de los acumuladores puede explicarse por el cambio de concentración del ácido sulfúrico, y que no caben las pérdidas atribuibles á reacciones químicas.

Elbs, por su parte, no puede admitir esas conclusiones; nada impide, según él, suponer que la pérdida de energía que acompaña á la formación del bióxido de plomo á expensas del sulfato tetravalente de la misma base, solamente tiene un valor pequeño, y los experimentos de Dolezalek no son de tal precisión que excluyan necesariamente toda pérdida de energía del género químico.

Además, la existencia de los yones \( PbO^2 \) en la disolución ácida, le parece muy poco probable á Elbs; por el contrario, se conoce toda una serie de sales de plomo tetravalente, que se forman en el anodo y se descomponen más ó menos pronto en bióxidos de plomo y ácido libre, según las condiciones.

Menciona Herr. Elbs el cloruro de plomo y de amonio (\( AzH^4 \)) \( PbCl^6 \) de Foerster, que se forma en la electrolisis de una mezcla de ácido clorhídrico, cloruro de plomo y clorhidrato de amoníaco; el descubrimiento del sulfato \( Pb(SO_4)^2 \) y las sales dobles (\( AzH^4PbSO_4^2 \)) y \( K^4Pb(SO_4)^2 \). La primera sal, isomera del persulfato de plomo, es blanca, y se descompone de seguida en presencia del agua, dando bióxido de plomo; las sales dobles son amarillas, y su descomposición es gradual.

El sulfato tetravalente se disuelve, con color amarillo, en el ácido clorhídrico concentrado; en presencia de acetato de sosa esa disolución permanece clara, por ser el acetato tetravalente bastante estable; si se le calienta, se precipita bióxido de plomo en abundancia; en frío se produce el precipitado al cabo de algún tiempo.

El profesor Nernst, por su parte, garantiza la exactitud de las teorías y de los experimentos de Dolezalek, de los que resulta como reversible el proceso del acumulador. Las sales de plomo tetravalente son poco estables, y no se descomponen, por lo tanto, sino con notables pérdidas de energía libre. Por otra parte, la pequeña cantidad de yones \( PbO^2 \) no es un obstáculo á la teoría de Liebenow, el número de yones \( Ag \), en el cianuro doble de plata y potasio es extremadamente pequeño, y esto no impide la precipitación completa de la plata por la electrolisis; además, esta precipitación es reversible, según ha demostrado el autor. En una palabra: basta que los yones, cuya concentración es pequeña, se formen con suficiente rapidez, paulatinamente y á medida que se produce su precipitación.

Recuerda el profesor Le Blanc, de Francfort, la teoría que ha dado (Lehrbuch d. Elektrochemie, página 223, 1896, para interpretar las reacciones químicas de los acumuladores. Según este autor, los yones tetravalentes de plomo, durante la descarga, se transforman en yones bivalentes; los tetravalentes los suministra paulatinamente el bióxido de plomo. Durante la descarga, los yones bivalentes se transforman en tetravalentes y se precipita el bióxido desde que se excede el producto de solubilidad \( PbX(OH)^2 \). El fenómeno es reversible; la explicación equivale á la de Liebenow.

Herr. Sieg, de Colonia, no está convencido de la exactitud de la fórmula fundamental admitida por la mayoría de los electroquímicos actuales:

\[
PbO^2 + H_2SO_4 + Pb = PbSO_4 + H_2O.
\]

Esta ecuación exige 3,66 gramos de ácido sulfúrico por ampere-hora. El autor tenía á su disposición un acumulador francés que contenía sólo la mitad del ácido necesario, y, sin embargo, funcionaba perfectamente; auxiliado por Hrr. Sturm, emprendió un estudio más completo de la cuestión.

Midiendo las densidades del ácido, esos autores se dieron cuenta bien pronto de que no se consumían 3,66 gramos de ácido sulfúrico por ampere-hora, sino solamente cantidades comprendidas entre 1,4 y 1,8 gramos. Además, pesando las placas, después de