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Si se tomasen de una vez 50° de ácido oxálico, sería más de lo necesario, puesto que esta cantidad corresponde á 100 por 100 de bióxido. Cuando á pesar de hacer intervenir la acción del calor no se desprende ya gas, se vierte el líquido turbio en un vaso de la capacidad de 300°; se añade al sedimento 2 ó 3° de ácido oxálico, un poco de ácido sulfúrico y se calienta de nuevo, lo que determina en el líquido que contiene una cantidad mayor de ácido sulfúrico, mas desprendimiento de gas que no podía tener lugar en la masa total primitiva. De esta manera hay una completa seguridad de que ha sido totalmente atacada la manganesa. Tiene las notables ventajas el ácido oxálico sobre los demás agentes desoxidantes (sulfato ferroso, cloruro estannoso, etc.), de dar un producto gaseoso en la descomposición; así es que por el desprendimiento de las burbujas de gas, puede reconocerse si se ha terminado ésta, y además la excelente propiedad de no ser alterable por el oxígeno atmosférico, como sucede á las sales ferrosas y estannosas, pudiendo calentarle y aun abandonarle largo tiempo á la acción del aire, sin que por eso los resultados experimenten la menor alteración. Por consecuencia, en el procedimiento de que nos ocupamos, no hay inconveniente en interrumpir la operación una vez empezada.

Cuando la manganesa se ha reducido por completo, viértese con un poco de agua en un frasco de 300°, que se llena hasta la señal que marca esta medida, y se agita con fuerza. Sin embargo, es preciso ver si el líquido turbio es pardo ó rojizo, ó solamente blanco, con objeto de proceder inmediatamente á titular el ácido no descompuesto ó á filtrar. Las manganesas de mala calidad contienen una gran porción de ocre ferruginoso, que se deposita con dificultad, en cuyo caso hay necesidad de filtrar. Como no se emplea más que 100 ó 200° de líquido, no hay la precisión de filtrarle todo ni lavar el precipitado. Se toman por medio de una pipeta 100° del líquido filtrado, ó bien se miden en una probeta graduada, no empleando la filtración cuando se opera con manganesas buenas; se colocan estos 100° en un frasco ancho, y se añaden, sin prévia medida, dos veces próximamente su volumen de agua fría, un poco de ácido clorhídrico ó sulfúrico, y se vierte poco á poco el camaleón ó manganato potásico contenido en un tubo graduado de Gay-Lussac, lleno de antemano hasta cero.

Es preciso en este método tomar algunas precauciones que vamos á indicar. Cuando un líquido que, como el de que se trata, contiene óxido mangánoso, se mezcla con el camaleón siempre
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alcalino, fórmase un precipitado pardo ó turbio que impide apreciar bien la coloración. No puede evitarse este inconveniente sino diluyendo mucho el líquido y añadiendo bastante cantidad de ácido sulfúrico ó clorhídrico. El líquido estará suficientemente diluido y ácido, cuando las primeras gotas de camaleón le coloreen de un tinte rosáceo. Hay que tener en cuenta que un exceso de ácido clorhídrico puede dar, cuando se calienta el líquido, un desprendimiento de cloro, lo cual hay que evitar á todo trance. Como según la preparación contiene el camaleón cloruro potásico, el uso del ácido sulfúrico no evita el efecto que produciría el ácido clorhídrico. Es, pues necesario observar si hay el menor olor de cloro, y no calificar un ensayo de bien hecho, mas que cuando no se haya observado el menor indicio de olor á cloro.

Las primeras gotas de camaleón, coloran el líquido en rojo vivo, y este color persiste algún tiempo: en el momento que ha desaparecido, se añade nueva cantidad de camaleón, y el color va alterando con alguna rapidez, hasta que puede terminarse por verter gota á gota sin interrupción, teniendo cuidado de agitar al mismo tiempo. La coloración, que al principio es rosácea, pasa en los líquidos concentrados del pardo rojizo al pardo, luego al pardo amarillento, al amarillo, y por último, á un gris amarillento. Al final, cuando el color rosáceo desaparece completamente, no se añade ya el camaleón sino por gotas, y cuando la coloración anterior ha desaparecido. Pero llega un momento en que persiste el color rojo, y cuando este color persiste solo por espacio de medio minuto, puede darse la reacción por terminada.

Se anota el número de centímetros cúbicos de camaleón empleados, y puede empezarse de nuevo el ensayo con otros 100°c de líquido. La cantidad total (300cc) hubiera exigido tres veces más camaleón que los 100°c sobre que se ha operado. El camaleón se ha titulado de antemano con el ácido oxálico normal.

Si se desea preparar el camaleón de modo que sea un múltiplo exacto del ácido oxálico, como por ejemplo, 5 ó 10 veces su volumen, no habrá mas que dividir por 5 ó 10 los centímetros cúbicos de camaleón empleados.

La cantidad de camaleón empleada en el ácido oxálico normal, se resta de la primitivamente añadida, y se multiplica el resto por 2, lo que dá la cantidad por 100 de bióxido puro contenido en la manganesa. Este procedimiento dá resultados muy conformes. Cuando se poseen tubos y probetas perfectamente graduadas, la
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única causa de error depende de la impureza del ácido oxálico. En el ensayo de una misma manganesa verificado por este método y por el de Will y Fresenius, se encuentran diferencias de 1 á 1½ por 100. Esta discordancia procede que en el análisis por medio del peso, como sucede en este último procedimiento, la descomposicion debe tener lugar en una sola operacion, y no puede añadirse nueva cantidad de ácido oxálico: en el análisis volumétrico se verifica la descomposicion completa. No deja de ofrecer tambien el inconveniente el método de las pesadas, de tener que auxiliar la accion por el calor; pero á pesar de eso es preferible la fijesa del peso á las causas de error á que están sujetos los volúmenes. Cita Mohr infinidad de ejemplos de análisis de manganesas por él practicados, ya por los métodos volumétricos, ó ya por los que se refieren á los pesos, y consigna resultados que difieren en poco.

Existe un procedimiento, debido á Penny y Schabus, que consiste en reducir la manganesa por una sal ferrosa, y en dosificar el resto del óxido ferroso por medio de una solucion de bicromato potásico. Reconócese el fin de la operacion en que un pedazo de papel impregnado en el ferricianuro potásico, ó un fragmento de porcelana humedecido con esta sal, no dan coloracion azul con la solucion primitiva, lo que prueba por consiguiente la desaparicion del óxido ferroso. Generalmente hay que hacer dos veces el análisis, porque la primera suele traspasar el límite de la reaccion, y á veces es necesario hasta una tercera tentativa.

Una de las ventajas del método de Schabus, es la inalterabilidad de la solucion de bicromato.

Hé aquí la manera de proceder. Se titula primero la solucion del sulfato ferroso que se va á emplear; para esto se toman 10 cc de este y se hace caer por medio de un tubo graduado la solucion de bicromato potásico hasta que se haya obtenido la reaccion indicada con el ferricianuro. La solucion de bicromato potásico debe contener \( \frac{1}{39} \) de equivalente = 4,955 grs. por litro, puesto que el ácido crómico cede 3 equivalentes de oxígeno. Cada centímetro cúbico de la disolucion corresponde á \( \frac{1}{1000} \) de equivalente, ó sea 0,004357 gramos de peróxido de manganeso.

Se pesa la manganesa, se le añade la solucion de sulfato ferroso, que se vierte con el auxilio de un tubo graduado en centímetros cúbicos, se calienta ligeramente, despues de la descomposicion se diluye en agua fría y se termina la operacion dosificando el óxido ferroso que queda. Se sabe según el título el número de centíme-
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ANALES

DE

QUÍMICA Y FARMACIA

FÍSICA É HISTORIA NATURAL.

NUM. 37.        1.º de Julio de 1868.        AÑO II.

SECCION DOCTRINAL.

Orígen de nuestro malestar económico y medios que para combatirle se proponen.

II.

(Conclusion.)

Partamos de la base admisible que el consumo de pan que hagan esos 4 millones y medio de habitantes diariamente, sea el de una libra por individuo. Una libra de pan representa á corta diferencia otra de trigo, porque si bien hay que deducir el salvado que aquel contiene y que alcanza á una sexta parte de su peso, en cambio debe agregarse otra sexta parte de agua que retiene el pan despues de cocido. Así, pues, dando por supuesto el razonable consumo de una libra diaria de trigo, corresponde al año unas 4 fanegas (del peso de 91 libras castellanas) por habitante, ó sean 18 millones de fanegas para los 4 millones y medio de pobladores de nuestro litoral meridional.

Pero estas provincias producen ya y consumen una cuarta parte de esa cantidad que la alternativa de cultivo con la viña, la provision de paja para el ganado, y la utilidad de la misma para la for-
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siempre un plazo mas ó menos largo para que reciban aplicacion útil en la práctica.

Aunque no es hoy posible señalar las aplicaciones industriales de los fluoruros dobles ó fluo-sales estudiadas por Nicklés, tiene para nosotros tan grande importancia su estudio teórico, que siguiendo paso á paso á este notable químico, vamos á darle á conocer á nuestros lectores.

El sesquifluoruro de hierro Fe² Fl³, así como el bifluoruro de manganeso Mn Fl², correspondientes al sesquióxido de hierro y al bióxido de manganeso, son verdaderos ácidos, que podemos denominar ácido fluoférrico y ácido fluomangánico, que combinándose con los fluoruros alcalinos forman verdaderas sales, fluo-sales, generalmente poco solubles en el agua, y de una estabilidad tan grande que se forman aunque actúen sobre combinaciones muy fijas ó insolubles en el agua, como el azul de Prusia.

Comparando estas propiedades del sesquifluoruro de hierro y del perfluoruro de manganeso con las de los compuestos halógenos correspondientes, llegaremos á otro resultado no menos interesante para la teoría, que es la estabilidad de estos compuestos, así como la tendencia á formar ácidos aumenta cuanto disminuye el equivalente, y por consiguiente, que son tanto mas alterables cuanto mayor es su equivalente.

Examinemos, en efecto, las combinaciones que el hierro puede formar con los cuerpos simples halógenos.

El sesquiioduro de hierro Fe² I³, de una existencia efímera, disuelve el oro y no se une á los yoduros alcalinos.

El sesquitromuro de hierro Fe³ Br³ se descompone en caliente, disuelve el oro y es indiferente á los bromuros alcalinos.

El sesquilcloruro de hierro Fe Cl³ no se descompone por la ebullicion, no disuelve el oro y forma difícilmente cloro-sales.

El sesquifluoruro de hierro Fe² Fl³ resiste al color rojo, se une fácilmente á los fluoruros alcalinos, aun teniendo que destruir combinaciones ya formadas.

Un cuadro análogo se obtiene con los compuestos halógenos del manganeso: del peryoduro de manganeso Mn I³ al perfluoruro de manganeso Mn Fl², la progresión continúa regularmente: el primero se altera bajo la menor influencia del calor, perdiendo yodo que disuelve el oro, y no forma combinaciones salinas con los yoduros alcalinos, al paso que el perfluoruro de manganeso obra
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como un ácido, forma fluo-sales, y no abandona fluor sino á una alta temperatura.

El equivalente del yodo, es. ............. 128
»      del bromo.................... 80
»      del cloro.................... 35,5
»      del fluor.................... 19

De estos hechos deduce Mr. Nicklés que el estado de condensación de la molécula representada por el número proporcional ejerce una influencia evidente sobre la estabilidad del compuesto, así como sobre su tendencia á formar ácidos.

Mr. Nicklés termina este estudio haciendo aplicación de estas notables propiedades á investigaciones analíticas que ofrecen á veces gran interés.

Se fabrican hoy en la industria algunos papeles oscuros, cuyo color está preparado con sangre artificial; ¿se quiere investigar la naturaleza de este color? la operación es sencillísima: basta agregar una gota de una disolución de fluoruro potásico para ver desaparecer el color.

Se nos dá una tela de color azul y se quiere investigar si está teñida con añil, con anilina ó con azul de Prusia: el fluoruro alcalino no ejerce ninguna acción sobre el añil ni sobre la anilina, al paso que ejerce su acción descomponente sobre el azul de Prusia: para ello se toca con el tapón del frasco que contiene la disolución de fluoruro potásico la tela que se va á examinar, y se dirige un chorro de vapor sobre la parte que ha mojado el tapón; si aparece una mancha blanca, es evidente que la tela está teñida con el azul de Prusia: esta propiedad podrá recibir aplicación en la impresión de tejidos.

Antiguamente se fabricaba la tinta con vitriolo verde y una disolución de nuez de agallas, y hoy se forman tintas con sustancias orgánicas, principalmente de base de anilina: el fluoruro potásico podrá servir para conocer si una tinta es antigua ó si es de las modernas de anilina, y podrá servir este reactivo para reconocer si un escrito antiguo ha sido retocado con tinta moderna.

Las aplicaciones que se deducen de las propiedades de estos compuestos se ve que no dejan de tener interés, á pesar de que hasta hoy no ha podido ser estudiada la cuestión mas que bajo el punto de vista teórico; pero de todas las propiedades hay una de la mayor
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importancia, y es la descomposicion que en condiciones determinadas pueden sufrir estos compuestos abandonando el fluor. Fundado en esta propiedad, ¿podrá llegar á aislarse el fluor que hasta hoy no se ha conseguido?

Luis María Utor.

FÍSICA GENERAL.

TERMODINÁMICA.

CAPÍTULO II.

Primer principio: trasformacion del calor.

(Continuación).

50. Vemos por lo que precede, que los fundamentos de la nueva teoría que intentamos exponer son, aunque en corto número, puramente experimentales, y ocurre esta pregunta: ¿no habría medio de reducirlos á un principio superior, á un axioma, á una ley racional?
Esto se ha intentado, y se ha conseguido; pero faltan desarrollos analíticos que den forma exacta y precisa á la idea.
De dos principios pueden deducirse todos los que hemos citado precedentemente, á saber:
Primer principio. El calor es una forma del movimiento; es el movimiento interno y molecular de la materia.
Segundo principio. La fuerza viva de la materia esparcida por el universo es constante.
Se comprende, en efecto, que la temperatura dependa de la cantidad de fuerza viva contenida en un cuerpo, es decir, de los movimientos de las partículas materiales, y que esta fuerza viva sea precisamente lo que llamamos calor. Se comprende aún que dadas las velocidades de las diferentes moléculas y la presion exterior que obra sobre el cuerpo, su volumen quede determinado, y que
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por lo tanto exista una relacion \( \varphi \) entre la temperatura, el volumen y la presion: con lo cual queda demostrado el primer principio del núm. 49.

Así cuando el calor aumenta, es decir, cuando crece la velocidad de las moléculas, sus trayectorias tienden á ensancharse por el incremento que cada fuerza centrifuga recibe, y el volumen del cuerpo crece; ó si esto no es posible por estar encerrado en una envolvente rígida, aumenta la presion del interior al exterior.

Por otra parte, pasar calor de un sistema á otro, es pasar cierta cantidad de fuerza viva de las moléculas de un cuerpo á las moléculas de otro, y esto no supone creacion de trabajo. El principio de que partía Carnot, es, pues, radicalmente falso.

Sabemos además por mecánica, que toda fuerza viva equivale á cierta cantidad de trabajo; luego la trasformacion de estos dos elementos uno en otro es consecuencia lógica de dicha equivalencia. Así la fuerza viva \( \frac{1}{2} m v^2 \) representa cierto número de kilográmetros T: y todo kilográmetro puede inversamente reducirse á fuerza viva. Por ejemplo, un peso de \( 10^k \) animado de una velocidad de \( 4^s \) por segundo, equivale á

\[
\frac{1}{2} \frac{10}{g} 4^2 = \frac{80}{9,8} = 8,16 \text{ unidades de fuerza viva};
\]

y la anulacion de esta fuerza viva supone la creacion 8,16 kilográmetros.

La masa \( \frac{10^k}{g} \) quedará inmóvil; su fuerza viva quedará anulada al parecer, pero en cambio aparecerá un trabajo positivo de 8,16\( ^k \) que antes no existia.

Si, pues, la fuerza viva se convierte en trabajo, y el calor es una suma, \( \varepsilon \frac{1}{2} m v^2 \), de fuerzas vivas, es natural que el calor se trasforme en trabajo, ó que todo trabajo consumido suponga cierta cantidad de calor creado.

Estas sencillas consideraciones demuestran los dos últimos principios del núm. 49.

¿Qué es, en la hipótesis que venimos examinando, la caloría?

Cierta cantidad de fuerza viva, equivalente á 430\( ^k \).

Por ejemplo, una masa compuesta de dos mil millones de partículas, en que el peso de cada una sea de 0,000004214, y vibrando con la velocidad media de 1\( ^s \) por 1", representa precisamente una
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caloría; porque, en efecto, la fuerza viva de una de estas partículas será

\[
\frac{1}{2} \cdot \frac{0,000004214}{9,8} \quad 1^{\circ} = 0,000000215,
\]

y la fuerza viva de los dos mil millones de partículas,

\[
2,000,000,000 \times 0,000000215 = 430 \text{ kilógrametros}.
\]

Casi es inútil advertir que este ejemplo es puramente ideal.

51. El calor, según la teoría moderna, no es ya un nuevo fluido, especie de sutilísima emanación que vá de una parte á otra; es tan solo un movimiento, una fuerza viva, un conjunto de partículas que se mueven en trayectorias pequeñísimas, que el sentido de la vista no percibe; y así toda acción mecánica, todo trabajo, todo movimiento que al parecer se anula, en realidad no hace otra cosa que cambiar de forma: de trabajo ó de fuerza viva total pasa á fuerza viva molecular. Los sentidos desconocen el nuevo aspecto del fenómeno y le dan el nombre de calor; pero la ciencia que penetra, ó procura penetrar, en la esencia de los hechos, le dá su verdadero nombre, á saber: fuerza viva.

Según lo que precede, toda la teoría del calor queda reducida á un problema de mecánica: movimiento de un sistema de partículas enlazadas por ciertas fuerzas, y leyes de este movimiento.

Pero aquí surgen grandes dificultades; ¿qué clase de movimiento es el que constituye el calor?

¿Es movimiento vibratorio de los átomos, ó de las partículas, ó de las atmósferas etéreas que, según algunos, las rodean?

¿Es una especie de movimiento permanente del éter?

Estas cuestiones no han recibido hasta hoy solución satisfactoria; y aunque algunos matemáticos ingleses, sobre todo Mr. Rankine, han publicado trabajos de gran mérito, encaminados á resolver este importantísimo problema, siempre queda algo oscuro é hipotético en el fondo de dichas teorías.

Sin deternos, pues, en ellas, y aceptando los principios del núm. 49, ya como postulados racionales sumamente probables, ya como principios deducidos de la experiencia, ya finalmente como resultados de la teoría matemática del calor, en toda su pureza abstracta, prosigamos nuestra tarea.
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52. Antes de terminar la exposicion de este primer principio, relativo á la equivalencia y trasformacion del trabajo en calor y del calor en trabajo, conviene para mayor claridad que hagamos algunas observaciones.

1.ª observacion. Hemos dicho varias veces que toda la cantidad \( q \) de calor, anulada, supone creacion de trabajo, y que la cantidad de este se determinará por la ecuacion

\[
T = J \, q;
\]

recíprocamente, que cuando se consume y desaparece cierto trabajo \( q \), en cambio ganamos una cantidad de calor

\[
q = \frac{1}{J} \, T.
\]

Pero estos principios no son exactos sino en cuanto la trasformacion solo se efectúa entre estas dos formas de la fuerza viva: el trabajo y el calor; si además entran en juego otras potencias naturales, como la luz, el magnetismo, la electricidad, las acciones químicas, claro es que puede desaparecer y trasformarse el calor sin que aparezca precisamente bajo forma de trabajo: basta para ello que se convierta en luz, en magnetismo, en accion química, etc.

Sería preciso, en esta última hipótesis, generalizar el principio; hacer la enumeracion exacta de las potencias naturales A, B, C...; determinar sus equivalentes respectivos \( Ja, Jb, Jc \ldots \) y escribir

\[
A \times Ja + B \times Jb + C \times Jc + \ldots = \text{constante}.
\]

2.ª observacion. Muchas veces decimos: «poniendo en comunicacion tal cuerpo con un foco de calor;» y como esto en la práctica supone cierto trabajo, pudiera extrañar el lector que nunca tengamos en cuenta el consumido por este concepto. Pero debe notar ante todo, para que sus dudas se desvanezcan, que este es un acto ajeno á la teoria del calor, y que además estas operaciones cada vez se efectúan en la industria con mayor economia. Para nosotros, y puesto que tratamos tan solo de la teoría térmica, poner en comunicacion un cuerpo con un foco, ó dos focos entre sí, ó al contrario, interrumpir dichas comunicaciones, serán actos que supondremos ejecutados sin consumo de fuerza motriz, por mas que
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en la práctica deban calcularse todas estas resistencias pasivas.

3.ª observacion. Al estudiar los ciclos que un cuerpo recorre en sus cambios de estado, dijimos que puede variar, ya por la influencia de uno ó mas focos, ya por variaciones en la presión exterior; y ahora debemos agregar, que el acto de aumentar ó disminuir dicha presión exterior no supone un trabajo consumido con el cual deba contarse en la teoría del calor, por más que en la práctica exija dicho acto cierta fuerza actuante. Por ejemplo, una masa de aire se halla encerrada en un cilindro; y la presión exterior consiste en ciertos pesos que cargan sobre el émbolo ó sobre su varilla: ¿qué trabajo supone el acto de disminuir la presión exterior? El necesario para separar uno de estos pesos; pero esto puede teóricamente reducirse tanto como se quiera, pues basta elevar dicho peso una cantidad infinitamente pequeña, y trasladarlo horizontalmente, en lo cual habremos consumido un trabajo infinitamente pequeño también.

Otro ejemplo aún. Sobre el émbolo del caso precedente y como presión exterior, obra la del aire encerrado en una capacidad en la cual se ha hecho parcialmente el vacío: ¿cómo podremos aumentar la presión? Abriendo una llave y dejando entrar aire: este acto claro es que supone cierta cantidad de trabajo; pero este es ajeno á la teoría del calor, y puede reducirse tanto como se quiera perfeccionando los mecanismos.

Por lo demás, aproximar pesos al cilindro, hacer préviamente el vacío, construir capacidades, émbolos, llaves, etc., son operaciones que suponen consumo de trabajo, pero son operaciones como hemos dicho ajenas al fenómeno que estudiamos, y que para nada debemos tenerlas en cuenta.

La naturaleza puede espontáneamente producir esto mismo; si nosotros queremos realizarlo, habremos de trabajar para crear las circunstancias necesarias á su producción; mas en uno y en otro caso lo que pretendemos estudiar son las leyes del fenómeno térmico, es decir, del cambio de estado del cuerpo, cuando dichas circunstancias se realizan, y poco nos importa lo que el realizarlas nos haya costado.

53. Queda con lo dicho explicado el primer principio de la Termodinámica, á saber: trasformacion del calor en trabajo y reciprocamente, y la ecuación que lo expresa es

\[
T = J \cdot q,
\]