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Anales de química y farmacia, física e historia natural (1868-05-15 00:00:00), página 4

Resumen de las arrobas de vino exportadas fuera de España desde el año 1849 á 1864.

    Años.
    Arrobas.
    Valores en reales.

    1849
    4.401.781
    129.333.360

    1850
    3.867.122
    130.549.211

    1851
    4.500.917
    133.913.462

    1852
    4.727.804
    136.592.446

    1853
    5.867.644
    286.124.663

    1854
    7.160.384
    290.005.577

    1855
    7.284.635
    289.893.660

    1856
    7.693.122
    330.159.595

    1857
    10.295.875
    379.925.836

    1858
    5.913.145
    219.997.134

    1859
    6.908.174
    295.178.241

    1860
    8.705.302
    323.216.267

    1861
    7.867.749
    334.975.490

    1862
    7.592.965
    313.114.950

    1863
    7.453.675
    348.107.581

    1864
    8.016.300
    381.787.263

Si exceptuamos los cuatro ó cinco primeros años, donde aparece mucho mas débil nuestra exportacion, observamos que en el considerable período de los 10 años subsiguientes, desde el 54 al 63, la exportacion, por término medio, se ha quedado estacionaria y está representada por siete millones de arrobas anuales.

Tenemos, pues, que la primera, la principal riqueza de nuestro país, hace 10 años que sigue detenida en su curso, no porque las condiciones del país no le permitan crecer y desarrollarse, como le sucede á la industria algodonera, sino porque el artificio aduanero de las naciones extranjeras dejan un angosto paso á nuestra produccion vinífera.

Esta es una verdad tan manifiesta, que no necesitamos hacer grandes esfuerzos para llevar su evidencia al ánimo de los que no se hayan ocupado de estas materias.

La mayor facilidad en la colocacion de los vinos hizo que años pasados, hará como 20 años, se acometieran grandes plantaciones de viñedos en varios puntos de España sujetos á diferentes latitudes, y por consiguiente dando productos diversos. No creemos pe-
Anales de química y farmacia, física e historia natural (1868-05-15 00:00:00), página 5

car de exagerados suponiendo que estos duplicaron, como lo prueba nuestro cuadro de exportaciones que acabamos de ver, y comparando el año 49 y 50 con el 54, 55 y siguientes. Ahora bien, á los que tengan el triste privilegio de contar medio siglo y hayan viajado un poco por la Península, les preguntaremos: ¿al recorrerla de nuevo en estos últimos tiempos, habeis notado sensible diferencia en la extension del cultivo de la vid? Tenemos el íntimo convencimiento que se nos contestará negativamente, y en efecto, es la verdad. Lo único que ha sucedido es que las zonas vinícolas se han ensanchado un poco; pero esta preciosa planta solo ocupa hoy dia la 36 ava parte del territorio español, y medraría en el resto sin necesidad de esfuerzos considerables. Véase la prueba de lo poco que ocupa en el siguiente cuadro, copiado del Anuario estadístico de 1868:

    Fanegas castellanas.
    Total en fanegas de viñedo.

    Superficie de nuestro territorio sin comprender las provincias Vascongadas y Navarra
    75.991.632
    »

    Tierras reducidas á cultivo
    41.217.138
    »

    Idem de secano
    39.431.113
    »

    Idem de regadío
    1.786.025
    »

    Entre las de secano hay destinadas á tierras de labor
    18.880.540
    »

    Y al cultivo de la vid
    2.070.640
    2.137.987

    Idem al de las tierras de regadío
    67.347

Si, pues, es evidente la asombrosa extension de tierras aptas para este cultivo, no tenemos mas remedio que atribuir á falta de consumo la no propagacion de la vid. Este consumo, para que sea poderoso y retributivo, es indispensable que lo busquemos fuera de casa; pero al salir de ella nos reciben nuestra mercancía con derechos tan elevados, que equivalen á una prohibicion.

Pero, acaso se nos argüirá, si la industria vinífera no estuviera tan atrasada como todas las de este desdichado país; si supiéramos educar y presentar mejor nuestros vinos, saltarian por encima de las vallas arancelarias y tomarian carta de naturaleza en muchos puntos, disputando su preeminencia á los demás extranjeros.
Anales de química y farmacia, física e historia natural (1868-05-15 00:00:00), página 6

Esta es una vulgaridad muy arraigada, que circula como moneda corriente, y que los mas aceptamos por esa manía que embarga á muchos españoles de denigrar todo lo nuestro.

(Se continuará.) EL BARON DE LAS CUATRO TORRES.

QUÍMICA GENERAL Y ANALÍTICA.

Estudio crítico de los diversos métodos empleados para conocer la riqueza del bióxido de manganeso natural.

(Continuacion.)

VII.

Uno de los químicos que segun tuvimos al principio ocasión de citar (1), se ha ocupado de ensayos manganimétricos, es Astley Price, que emplea un procedimiento fundado en la conversion del ácido arsenioso en ácido arsénico por medio del cloro y el permanganato potásico. Disuélvese la manganesa que se trata de ensayar en una disolucion normal clorhidríca de ácido arsenioso, y se dosifica por medio del permanganato potásico el ácido arsenioso sobre el cual no haya reaccionado el cloro.

La solucion normal de ácido arsenioso se prepara disolviendo en la potasa 113gr,53 de ácido arsenioso, que corresponde á 700 gramos de bióxido de manganeso puro, añadiendo despues ácido clorhídrico tambien puro hasta completar un litro.

Para obtener la solucion titulada de permanganato potásico, se diluyen 50 centimetros cúbicos del liquido arsenical, que corresponden á 5 gramos de bióxido de manganeso, y se determina el número de centimetros cúbicos necesarios para la trasformacion del ácido arsenioso en arsénico.

Hé aquí la manera de practicar un ensayo de manganesas por este método: se colocan 10 gramos de la manganesa dada en un

(1) Véase el núm. 30.
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matracito, se añaden 100 centímetros cúbicos del líquido arsenioso, y se adapta un tubo condensador de Will de los que se emplean para el análisis elemental de las sustancias orgánicas, lleno de una solución de potasa cáustica. Caliéntase el matraz, y cuando la disolución es completa se deja enfriar, se decanta el líquido contenido en él, al cual se añade el del aparato de bolas. Dilúyese en agua el líquido, y se determina por el permanganato potásico la cantidad de ácido arsenioso que no ha sido trasformada en arsénico por el cloro. Así se consigue determinar la riqueza de la manganesa propuesta.

Cuando se disuelve el bióxido de manganeso en caliente en el líquido arsenical, se forma cloruro de arsénico, que es volátil; pero se evita una pérdida de cloro empleando un líquido arsenioso diluido y adaptando al matraz un tubo de bolas.

Algun otro método además de los citados se ha propuesto y aún se practica para hacer ensayos de manganesas, tal es, por ejemplo, el de Schreter, cuyo fundamento es el mismo que el del procedimiento de Mohr, con la diferencia de que en el tubo donde este autor colocaba la piedra pómez impregnada en ácido sulfúrico, aquel pone el ácido únicamente, y el gas carbónico al salir del aparato atraviesa la columna de ácido sulfúrico, y deja en él la humedad que puede contener.

También ofrece algún interés el siguiente procedimiento, dado á conocer por Alfraise, y del cual no teníamos noticia, debiendo á la excesiva bondad del digno catedrático de Farmacia, Sr. D. Rafael Saez Palacios, los datos que á continuación insertamos, que tuvo ocasión dicho señor de consultar en Le Moniteur scientifique del doctor Quesneville para conseguirlo en una obra de Química que trata en breve de publicar, y que nos ha suministrado, con objeto de completar el estudio teórico que hemos emprendido.

Fúndase el procedimiento en la propiedad que tiene el cloro libre de hacer pasar el cloruro estannoso á estánnico. Sabido es que un equivalente de bióxido de manganeso produce un equivalente de cloro tratándole por el ácido clorhídrico, y por consiguiente ha de hacer pasar un equivalente de cloruro estannoso á estánnico, según se demuestra en esta ecuación:

\[
\mathrm{MnO}_2 + 2\mathrm{HCl} + \mathrm{Sn} = \mathrm{MnCl}_2 + \mathrm{SnCl}_2 + 2\mathrm{HO}.
\]

Por consiguiente, un equivalente de bióxido de manganeso puro
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trasformará, con el cloro que es susceptible de producir, en cloruro estánnico, el cloruro estannoso que puede formar un equivalente de estaño, y en este caso se necesitaría para obtener el resultado la cantidad de cloruro estannoso que suminista 1º,148 de estaño y el cloro que se desprenda con 1º de bióxido de manganeso. Como la manganesa ensayada jamás es pura, no produce el cloro suficiente, y de aquí la necesidad de emplear un líquido normal complementario que indique hasta dónde alcanzó el cloro producido por el bióxido de manganeso, objeto del ensayo, lo cual se consigue por medio del permanganato potásico, que en presencia de un exceso de ácido clorhídrico y del cloruro estannoso determina la trasformacion de este en cloruro estánnico:

\[
KOMnO_7 + 8HCl + 5SnCl = KCl + 2MnCl + 5SnCl^2 + 8HO.
\]

La práctica de este método comprende varios extremos, que son: primero, la preparacion del líquido normal de permanganato potásico; segundo, la solucion del cloruro estannoso; tercero, la formacion del agua de almidon con ioduro potásico, que se usa como indicante del término de la reaccion; y por último, la manera de hacer uso de estas sustancias, ó sea el objeto principal del ensayo.

Preparacion del líquido normal de permanganato potásico.—Se disuelven en 1000 de agua 14º,488 de permanganato potásico puro y cristalizado. A cada 50cc de disolucion corresponden 0º,7224 de permanganato, que son suficientes para hacer pasar 2º,748 de cloruro estannoso á estánnico. Ordinariamente los tubos graduados que se usan para estos ensayos, que en el presente caso podemos llamar manganímetros, están divididos en medios centímetros cúbicos, y resulta que á cada grado corresponde 0º,007244 de permanganato. Este líquido debe conservarse en un frasco de vidrio negro y bien tapado.

Preparacion del cloruro estannoso.—Se pesan 13º,41 de estaño puro reducido á pequeños fragmentos, y mejor á limaduras ó láminas muy delgadas, las que se ponen en contacto con 100 gramos de ácido clorhídrico. Esta operacion se hace en una cápsula de unos 500 gramos, en la que se disuelve el estaño á la temperatura de la ebullicion y se reemplaza el ácido que se evapora. Cuando la disolucion se ha terminado, se añade el ácido clorhídrico necesario para completar 250 gramos, á cuya disolucion se añaden otros 250
Anales de química y farmacia, física e historia natural (1868-05-15 00:00:00), página 9

de agua destilada. Se filtra el líquido y se lava el filtro dos veces por lo menos con ácido clorhídrico diluido en su peso de agua destilada, y con este ácido diluido se completa hasta 1000 cc. Cada centímetro cúbico de esta disolución contiene 0 gr,02148 de cloruro estannoso, y por lo tanto 100 cc representarán 2 gr,148 del mismo cloruro que debe hacer pasar á cloruro estanníco el cloro que produzca un gramo de manganesa. Este líquido es suficiente para 9 ó 10 ensayos.

Preparacion del agua de almidon con ioduro potásico.—Se pone en una cápsula de porcelana ó en un matraz 10 gramos de almidon y 10 de ioduro potásico con 500 de agua, y se hiere el líquido por espacio de algunos minutos, agitando sin intermisión. Se repone este líquido en un frasco bien tapado, y se conserva por bastante tiempo, añadiéndole una gota de ácido fénico.

(Se concluirá.)

Joaquin Olmedilla y Puig.

Análisis de las aguas de las Caldas de Besaya, practicado en el Laboratorio químico de la calle de Carretas, núm. 14 bajo, por los doctores D. Gabriel de la Puerta y D. José Soler y Sanchez.

Composicion en un litro.

    Densidad
    1,0017217

    Azoc
    15 cc,60

    Acido carbónico
    23 ,76

    Cloruro sódico
    2 gr,850

    Cloruro magnésico
    0 ,118

    Cloruro cárlico
    0 ,076

    Sulfato cárlico
    0 ,493

    Sulfato aluminico
    0 ,120

    Silicato de altúmina
    0 ,078

    Materia orgánica
    0 ,060

    Hierro
    (indicios).

    Fosfatos
    (indicios).

    3 gr,795
Anales de química y farmacia, física e historia natural (1868-06-01 00:00:00), página 1

ANALES

DE

QUÍMICA Y FARMACIA

FÍSICA É HISTORIA NATURAL.

NUM. 35.        1.º de Junio de 1868.        AÑO II.

SECCION DOCTRINAL.

Orígen de nuestro malestar económico y medios que para combatirle se proponen.

II.

(Continuacion.)

La industria vinífera española, como su simular extranjera, como todas las humanas industrias, se compone de dos clases de productos: unos muy abundantes, obtenidos con poco esmero y que por su baratura son susceptibles de gran consumo, y otros mas perfeccionados, con mejor perspectiva, con mayores atractivos, de mas valor; pero que tambien por lo mismo tienen consumo mas limitado. La verdadera ganancia, lo que mas conviene, es producir mucho y barato, mas que producir poco y caro, teoría que tiene relacion con aquel axioma comercial: «Vale mas ganar muchos pocos, que pocos muchos.» Pero vamos á la cuestion: ¿qué podemos censurar en la elaboracion y en la manera de presentar los vinos de Jerez, Málaga y de otras comarcas que los producen finos y delicados? ¿No reunen en sumo grado las cualidades de los espirituosos y licorosos, especialidad á que pertenecen nuestros mejores vinos? ¿no
Anales de química y farmacia, física e historia natural (1868-06-01 00:00:00), página 10

lisis por uno ú otro método, no ha sucedido lo propio en otras que diferian algo mas. Tal vez dependiera del estado de desecacion del bióxido, circunstancia que no hay que olvidar, ó acaso errores de observacion ó mayor ó menor esmero en la práctica del trabajo analítico.

Joaquin Olmedilla y Puig.

FÍSICA GENERAL.

TERMODINÁMICA.

CAPÍTULO II.

Primer principio: trasformacion del calor.

(Continuacion.)

Observacion.—Notemos antes de continuar que no basta poner á un cuerpo, durante periodos perfectamente fijos, en contacto con una serie de focos, para que la curva de la fig. 4.: quede determinada: será preciso además que establezcamos la ley de variaion de las presiones ó de los volúmenes. Y en efecto, mil ejemplos pudiéramos poner en apoyo de esta verdad: si la presion exterior es constante, la curva se convertirá en una paralela al eje de las v; si el volumen lo es, la línea del punto representativo será una paralela al eje de las p; y á cada ley de variaion para p ó v corresponderá otra para el punto variable, y una nueva curva sobre el plano p v.

En resumen:
1.º Una serie de focos y una serie de presiones determinan la curva en cuestion.
2.º Una serie de focos y otra de volúmenes la determinan igualmente.
3.º Una serie de presiones y volúmenes, ó lo que es igual, una curva dada, corresponde á una serie determinada de focos, es decir, de temperaturas.
Hay, por decirlo así, dos sistemas variables independientes y
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uno que es funcion; ó de otro modo, tres sistemas variables enlazados entre sí.

En cada problema y en cada caso uno será el principal, el que merecerá toda nuestra atención, y en el que nos fijaremos de preferencia; pero entiéndase que otro varía al mismo tiempo que él, según cierta ley que no hace al caso expresar.

37. El trabajo elemental \( p \, d\, v \), que con arreglo á la convención del N. 2.º será positivo, ó negativo según el signo de \( d\, v \), representa el área de un rectángulo cuya altura es \( p \), y \( d\, v \) la base; luego no es otra cosa que el elemento \( m\, n\, n'\, m' \), fig. 4.ª, del área correspondiente á la curva \( P_0\, P\, P_1 \) que engendra el punto representativo. Y como otro tanto puede decirse para cualquier valor de \( p \) y de \( v \), resulta este

Teorema.—Al poner un cuerpo en contacto sucesivamente con una serie de focos de calor, el trabajo que desarrolle por sus cambios de volumen será igual al área de la curva que describe el punto representativo de dicho cuerpo. Este trabajo será positivo mientras \( v \) crezca, negativo cuando disminuya esta variable.

Por ejemplo, en la fig. 4.ª el trabajo engendrado es igual en valor numérico al área \( V_0\, P_0\, P_1\, V_1 \).

Del mismo modo en la fig. 5.ª el trabajo engendrado por el calor, al pasar este de los focos T, T', T"..... al cuerpo, es igual al área \( V_0\, P_0\, m\, m'\, P_1\, V_1 \). En general la expresión del trabajo será

\[
\int_{v_0}^{v_1} p\, d\, v
\]

representando por \( v_0 \) y \( v_1 \) los volúmenes extremos; pero esta integral no puede efectuarse mientras se ignore la ley que enlaza á \( p \) con \( v \), es decir, qué función de \( v\, p = f(v) \), hay que sustituir bajo el signo integral.

fig. 6.ª
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38. Pongamos un cuerpo en comunicacion sucesiva con una serie de focos de calor T, T', T''... (fig. 6.a), pero de tal modo que la curva descrita por su punto generador P₀ sea cerrada; es decir, que caminando de P₀ á P₁ por P, después retroceda según otra rama P₁ P' P₀ hasta el punto primitivo de partida.

Mientras el punto va de P₀ á P₁, el cuerpo está en contacto con una serie continua ó discontinua de focos de calor T, T', T''... T'(n); mientras recorre el arco inferior P₁ P' P₀ se pone asimismo en contacto con otra serie de focos S, S', S''... S'(m): estudiemos cuál es la modificacion que el cuerpo experimenta; cuál es el trabajo desarrollado, y cuál es la alteracion que sufren los focos T, T'... S, S'...

1.º Claro es que el cuerpo no experimentará alteracion final en su estado calorifico. En efecto, el punto generador vuelve á P₀, y por lo tanto el volumen, la presion y la temperatura al fin del movimiento serán los mismos que al principio: volviendo, pues, p, v, t, á sus primitivos valores, y siendo estas tres variables las que caracterizan cada estado particular (al menos esto es lo que hoy supone la ciencia), el cuerpo volverá también al mismo estado que tenia.

2.º Mientras el punto generador va de P₀ á P₁, según marca la flecha f, el volumen crece de O V₀ á O V₁ bajo la influencia de los focos T, T', T''... luego el cuerpo desarrolla por su expansion un trabajo representado por el área V₀ P₀ P P₁ V₁: tendremos, pues, trabajo positivo desarrollado en

\[
P₀ \ P \ P₁ = \text{área } V₀ \ P₀ \ P \ P₁ \ V₁.
\]

Al retroceder el punto generador de P₁ á P₀, describiendo la curva P₁ P' P₀, y poniéndose en contacto con los focos S, S', S''... el volumen disminuye de O V₁ á O V₀, y la contraccion del cuerpo dá origen á un trabajo negativo representado por el área P₁ V₁ V₀ P₀ P₁: de donde se deduce trabajo negativo desarrollado en

\[
P₁ \ P' \ P₀ = \text{área } P₁ \ V₁ \ V₀ \ P₀ \ P₁.
\]

Así, pues, en la evolucion completa del cuerpo se ha desarrollado un trabajo total cuyo valor será la diferencia de los trapezios V₀ P₀ P P₁ V₁ y V₀ P₀ P' P₁ V₁, es decir, el área rayada de la figura:
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trabajo total desarrollado = área \( P_0 \) \( P \) \( P_1 \) \( P' \) \( P_v \).

3.º El efecto que la evolucion calorífica del cuerpo habrá ejercido sobre los focos, será tomar calor en unos para dar á otros: ó dicho brevemente, alterar la distribucion del calor en todos ellos.

En el caso particular que consideramos los focos T, T', T''..... habrán perdido cierta cantidad de calor que habrá pasado á los focos S, S', S''.....

39. Aquí aparecen ya dos distintas hipótesis y dos diversas teorías de los efectos mecánicos del calor. O se supone que la cantidad de calor tomada por el cuerpo á los focos T, T', T''..... es igual á la que este mismo cuerpo en su evolucion cede á los focos S, S', S''; ó se supone, por el contrario, que son diferentes. Representando por Q la cantidad de calor que de los focos superiores T..... pasa al cuerpo, y por Q' la que del cuerpo pasa á los focos inferiores S, las dos hipótesis estarán representadas por las siguientes condiciones analíticas:

1.ª hipótesis................................. \( Q = Q' \)

2.ª hipótesis................................. \( Q \geq Q' \).

La primera hipótesis es la de Sadi-Carnot.
La segunda es la que constituye la teoria moderna del calor.

En una y otra es preciso explicar este hecho notable: la creacion de cierto trabajo mecanico \( P_0 \) \( P \) \( P_1 \) \( P' \) por la evolucion calorífica de un cuerpo en contacto sucesivo con una serie de focos, y volviendo al terminar dicha evolucion á su estado primitivo.

Decimos este hecho, porque el hecho existe, y no es una simple hipótesis. Como hipótesis no tendria fuerza ni valor; como hecho bien puede servir de base á una teoria. Decimos que como hipótesis no tendria importancia, porque no es evidente á priori que exista el área \( P_0 \) \( P \) \( P_1 \) \( P' \): pudiera muy bien suceder que al llegar el punto representativo á \( P_1 \) volviese por el mismo camino que trabajo, es decir, describiendo la línea \( P_1 \) \( P \) \( P_0 \) en sentido contrario á la flecha f, en cuyo caso el área, y por lo tanto el trabajo creado en la evolucion del cuerpo, serian nulos: pudiera aun suceder que siendo distinta de \( P_0 \) \( P \) \( P_1 \) la nueva rama \( P_1 \) \( P' \) \( P_v \), y aun tomando infinitas formas, cortase siempre una ó mas veces á \( P_0 \) \( P \) \( P_1 \), deter-
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minando áreas positivas y negativas, y que estas se destruyeran dando en todos los casos un resultado igual á cero.

Pero nada de esto se verifica en general, y numerosas experiencias, entre otras las de Mr. Hirn sobre las máquinas de vapor, prueban que en tales evoluciones caloríficas hay un trabajo ganado ó perdido, es decir, cierta área \( P_0 \) \( P_1 \) \( P' \) positiva ó negativa.

40. En efecto, ¿qué es una máquina de vapor? la evolución calorífica de cierta masa de agua. Primero se introduce agua en la caldera á la temperatura \( t \) de la atmósfera: después se pone en contacto con un foco de calor, es decir, con el hogar: y por último, convertida esta agua en vapor recorre los tubos de alimentación, la caja de distribución, el cilindro motor, y llega al condensador, donde vuelve á la misma temperatura inicial \( t \). Tenemos, pues, un ciclo cerrado y una evolución calorífica; ¿y qué nos dice la experiencia? que se produce de este modo cierta cantidad de trabajo.

Hasta aquí la nueva teoría del calor es puramente experimental.

Puesto en evidencia el hecho, sabiendo ya que el área \( P_0 \) \( P_1 \) \( P' \) de la fig. 6.º existe, natural es buscar la explicación.

¿A qué es debida esta creación de trabajo?

En la hipótesis de Sadi-Carnot, se tiene \( Q = Q' \); y por lo tanto, lo único que ha ocurrido, por decirlo así, en el sistema, la única alteración que ha experimentado, es el paso de cierta cantidad de calor de los focos T á los focos S: esta debe ser la causa del nuevo trabajo producido. Así suponía Carnot que, por el paso de cierta cantidad de calor de un foco á otro se creaba trabajo.

La idea, aunque hoy está probada que es falsa, era ingeniosa, y no podía rechazarse a priori. Mas aún: ciertas analogías estaban en su favor.

¿Cómo ejerce su acción y crea trabajo una masa de agua?

Cayendo de un nivel superior á otro inferior.

Pues no parece absurdo que cierta cantidad de calor, cayendo de un foco cuya temperatura sea \( t' \) á otro foco á temperatura inferior \( t \), produzca cierta cantidad de trabajo. Lo que en el ejemplo precedente es la altura de la caída ó el desnivel, es en la teoría de Carnot la diferencia \( t' - t \), y la masa de agua es la cantidad de calor \( Q = Q' \).

Esta hipótesis es hoy inadmisible: no solo está en contradicción con la teoría moderna del calor, según la cual es este un movimiento y no una sustancia, sino que la experiencia ha probado terminantemente que \( Q > Q' \). Es decir, que más calor sale de los focos