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ÁCIDO SALICÍLICO

I. Preliminares.—II. Historia.—III. Obtención y determinación de su pureza.—IV. Caracteres y propiedades.—V. Aplicaciones.—VI. Preparados farmacéuticos.

I.

PRELIMINARES.

El ácido salicílico no ofrecía hasta hace poco tiempo más que un interés científico por no conocersele aplicaciones industriales, y su estudio en la química orgánica era, si no accidental, complementario, entre los ácidos orgánicos ó radicales oxigenados.

Experiencias posteriores dieron á conocer que poseía propiedades antisépticas notables, pero su utilización no habría pasado de los límites de los laboratorios si Kolbe no hubiese hecho de este ácido un verdadero producto comercial, obteniéndole de los derivados de la destilación de la hulla.

Resuelta así la cuestión económica, empezó á extenderse de tal modo el uso del ácido salicílico, que en estos últimos años su consumo ha sobrepuesto acaso las esperanzas del fabricante mismo. Las aplicaciones son de día en día más variadas y numerosas, y eso que el producto está en la infancia de su vida industrial.

La higiene privada y pública, la medicina y la veterinaria buscan y encuentran en el ácido salicílico un agente notable bajo todos conceptos. Se ha hecho de moda, y moda hasta cierto punto justificada, porque el temor, recelo ó desconfianza que en un principio inspiraba su uso, vá desapareciendo á medida que el tiempo demuestra que no es perjudicial al organismo animal.

Y como cosa nueva, todos hablan del ácido salicílico, encomiando unos tal propiedad, otros tal otra, llenando muchas páginas enteras para decir solamente que un decigramo por litro conserva
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las bebidas alcohólicas y, casi todos dando por sabido lo que no es fácil que sepan la generalidad de sus oyentes ó lectores. Pocos son los que descienden á detalles que deben popularizarse para que, conocido racionalmente el producto por el público, se multipliquen los ensayos y experiencias directas y se consiga darle el valor real que le corresponda, restringiendo las exageraciones de la novedad, si hay motivo para ello, ó ensanchando los horizontes de su aplicación, si siendo efectivas las ventajas puede esperarse de su empleo mayor utilidad. Es fácil tomar, como al vuelo, de las publicaciones periódicas una noticia y comentarla ó vestirla con frases más ó menos galanas; cuesta trabajo buscar todos los antecedentes de una cuestión y estudiarla algo antes de hablar al público del asunto.

Esta última tarea nos hemos impuesto para condensar lo que sabemos acerca del ácido salicílico y presentarlo del modo más natural que nuestro criterio nos sugiera sin pretensiones de ninguna clase, y huyendo en lo posible del tecnicismo científico.

¿Qué cosa es el ácido salicílico, de dónde proviene, cuáles son sus propiedades, cuál su acción sobre los organismos, cómo se obtiene, cuáles son sus aplicaciones, en qué proporciones y de qué manera puede emplearse? A estas y otras preguntas que con las mismas se relacionan vamos á ver si contestamos del modo más conciso y claro que nos sea posible. La buena intención que nos guía puede servir de disculpa á los defectos de nuestro escrito.

II.

HISTORIA.

Hacia el año 1828 los químicos Leroux y Buchner descubrieron primero en las hojas y cortezas de los sauces de sabor amargo y después en la de algunos álamos también, una sustancia especial desconocida hasta entonces y á la cual dieron el nombre de salicina.

Para obtenerla trataron con agua hirviendo las cortezas de dichos árboles, concentraron al fuego la desecación, y cuando hervía ésta añadieron litargirio (óxido de plomo fundido y aranjado) has-
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ta que el líquido quedase incoloro, para precipitar así el tanino y otros principios. Quedaba óxido de plomo en la disolución, y lo precipitaron empleando el ácido sulfúrico y el sulfuro de bario, separando también después el sulfuro de plomo que se hubiera producido.

Purificado así el cocimiento de sauce, lo filtraron y evaporaron hasta que adquirió la consistencia siruposa, con lo cual, y dejándolo en reposo por algunos días, obtuvieron una cristalización en agujas ó láminas largas, blancas y brillantes, inodoras, de sabor amargo, solubles en el agua y en el alcohol, insolubles en el éter, fusibles á 120° y sin acción sobre los colores vegetales. Era lo que llamaron salicina, sustancia á la que se atribuyen los débiles efectos febrífugos de las cortezas de sauce y que se ha utilizado después para mezclarla con el sulfato de quinina; este fraude, dicho sea de paso, se reconoce echando en la mezcla ácido sulfúrico concentrado, el cual dá una coloración roja de sangre si hay salicina (debido á la formación de un ácido llamado sulforúfico).

La salicina se estudia hoy en la química orgánica entre las glucosidas, principios naturales de origen vegetal que por la acción de los ácidos y á veces de los fermentos se descomponen en glucosa (azúcar no cristalizable) y otra porción de productos.

Nos extendemos en tantos detalles acerca de un cuerpo que hoy no tiene gran importancia para la obtención del ácido salicílico, porque fué el punto de partida para el descubrimiento de este ácido.

Conocida la salicina, empezó á ser estudiada por el químico Pira, el cual en el laboratorio del célebre Dumas la descompuso por medio de una mezcla de ácido sulfúrico y bicromato de potasa, obteniendo por la destilación un líquido de consistencia oleaginosa, más pesado que el agua, incoloro ó ligeramente amarillo, muy re-fringente, inflamable, de sabor acre y olor agradable de almendras amargas y que manchaba la piel de amarillo con manchas que desaparecían prontamente al aire.

Este producto, sobre cuyas propiedades creemos oficioso extendermos más, llamó notablemente la atención, y Dumas creyó hallar una gran identidad entre él y un aceite esencial que desde 1831 extraía Pagenstecher de las flores de la planta llamada Reina de los Prados (Spirea Ulmaria), que Læwig había descrito con el nombre de ácido Spiroilhídrico.
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En efecto, tal identidad fué después demostrada por Ettling analizando la esencia natural de la Ulmaria; y el nombre de ácido Spiroilhídrico fué sustituido por el de Hidruro de salicilo y también por el de ácido saliciloso, porque en presencia de las bases, dá lugar á la formación de verdaderas sales. Piria continuó sus estudios e investigaciones sobre los nuevos productos de que venimos hablando, y en 1839, fundiendo el hidruro de salicilo con un exceso de potasa cáustica, lo que produjo un notable desprendimiento de hidrógeno, trató el residuo (que era salicilato de potasa) disuelto en agua, con el ácido clorhídrico, y obteniendo de esta manera por precipitación un nuevo cuerpo, el ácido salicílico: de sus caracteres y propiedades nos ocuparemos más adelante.

Á partir de esta época se sucedieron ya sin interrupción importantes investigaciones sobre el ácido salicílico y sus compuestos. Los trabajos de Gerhard, Bouchardat, Læwig, Heerlein, Delalau-de, Cahours, Mendius y otros ilustres químicos, merecen estudiarse para todo lo que se relaciona con este ácido.

Ya no fué sólo el hidruro de salicilo de donde se obtenía el ácido salicílico; la salicilina, la esencia de Winter-green y la cumarina, servían para prepararle.

Sin embargo, á Kolbe y Lautemann es á los que se debe el descubrimiento de las propiedades especiales de este producto, pues ellos fueron los que le dieron á conocer como antiséptico unos treinta años después que Piria demostró su existencia.

A pesar de esto, su uso hubiera quedado, como decíamos al principio, limitado á los laboratorios, si los mismos químicos (Kolbe y Lautemann) no le hubiesen hecho por lo abundante y barato un producto comercial. Para conseguirlo se fijaron y tomaron como punto de partida que el ácido salicílico tratado con un exceso de cal se descomponía en ácido carbónico y ácido fénico y consiguieron hacer la reacción inversa, esto es, la síntesis, reconstituyendo el ácido salicílico, merced á una corriente de ácido carbónico dirigida sobre el ácido fénico con una disolución de sodio.

Desde entonces se fué extendiendo el uso del ácido salicílico, encontrándole cada día nuevas aplicaciones. Para terminar estos antecedentes, diremos que Piria formuló el ácido salicílico \( \mathrm{C}_{14} \mathrm{H}_{10} \mathrm{O}_5 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \); que Pelouze y Fremy distinguen dos clases de ácido, uno hidratado y otro anhídrido, formulado el primero \( \mathrm{C}_{14} \mathrm{H}_5 \mathrm{O}_5 \mathrm{HO} \)
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y el segundo C_{28} H_{10} O_{10}; y por último, que el código farmacéutico francés acepta ó adopta las dos siguientes:

C^{14} H^{6} O^{6} = 138 (por la teoría de los equivalentes).
C^{7} H^{6} O^{3} = (por la teoría atómica).

Y por último, que Liebig coloca el estudio de este ácido entre los derivados del radical salicilo; Pelouze entre los ácidos orgánicos volátiles y derivados de las esencias; Wurtz entre las combinaciones aromáticas y Naquet dentro de los radicales oxigenados, entre los ácidos diatómicos y monobásicos de la serie C^{n} H^{2n-8} O^{3}

III.

OBTENCIÓN DEL ÁCIDO SALICÍLICO.—DETERMINACIÓN DE SU PUREZA.

Acabamos de indicar en el resumen histórico que antecede los principales cuerpos ó sustancias de donde puede extraerse el ácido salicílico, y hasta hemos insinuado la base de los procedimientos que deben emplearse.

No creemos, sin embargo, sea bastante lo dicho para dar una idea suficientemente clara de la fabricación ó obtención del ácido, y por eso trataremos ahora este punto de un modo especial en la persuasión de que no es una redundancia.

El ácido salicílico puede obtenerse de la cumarina, del índigo, de la esencia de ulmaria, de la esencia de Wintergreen, de la salicina y del ácido fénico, estando estos cuerpos enumerados por orden de importancia de menor á mayor con relación al objeto que se indica.

La preparación del ácido salicílico por medio del índigo y de la cumarina se consigue tratando estas materias con la potasa cáustica á una elevada temperatura.

Para obtenerlo con la esencia de ulmaria se calienta ésta con un exceso de potasa hidratada hasta que la masa parda haya perdido su color, lo cual sucede cuando ya no se desprende más hidrógeno; entonces se ha formado salicilato de potasa, que diluido en agua y tratado con ácido clorhídrico en exceso, deja libre y preci-
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pita el ácido salicílico; éste se purifica por medio de varias cristalizaciones.

Igual procedimiento ó muy análogo se sigue con la esencia de Wintergreen, en cuya operación se desprende también alcohol metílico.

Con la salicina pueden obtenerse más económicamente mayores cantidades de ácido. Para conseguirlo se vá echando con cuidado y poco á poco la salicina pulverulenta sobre potasa cáustica en fusión, teniendo cuidado de que la potasa esté siempre en exceso y de que la temperatura no exceda de 400° centígrados, pues de lo contrario, se convertiría la salicina en una materia resinosa y apenas se obtendría ácido salicílico. En esta primera parte de la operación se produce una gran efervescencia, debida al desprendimiento de hidrógeno con formación de salicilato de potasa; se diluye esta sal en agua y se echa ácido clorhídrico en exceso; el ácido salicílico se precipita. Para purificarlo se le hace cristalizar varias veces ó se le volatiliza calentándolo á una temperatura mayor de 156° centígrados.

Por último, el procedimiento más industrial es el ideado y ejecutado por Kolbe, utilizando el ácido fénico, por lo que le describiremos con algunos más detalles. Se disuelve ácido fénico cristalizado en una disolución reconcentrada de sosa cáustica del comercio, teniendo cuidado de no echar más ácido que el necesario para neutralizar la cantidad de sosa que haya en la disolución. Después se pone todo al fuego para evaporar los líquidos hasta que quede una pasta seca (fenato de sosa) que pueda pulverizarse en un almirez. Esta sustancia pulverulenta, si no se emplea inmediatamente, hay que guardarla en frascos herméticamente cerrados, porque es muy higrométrica. El fenato de sosa así preparado, se calienta poco á poco en una retorta de vidrio tubulada, colocada en un baño de aceite, y se empieza á hacer pasar por ella una corriente de ácido carbónico antes que la temperatura haya llegado á 100° centígrados. Luego se continúa graduando el fuego de modo que el contenido de la retorta tarde tres ó cuatro horas en llegar á 180°, y pasado este tiempo se sigue calentando hasta 250°, de cuyos grados no debe pasar.

Al principio sale sólo de la retorta ácido carbónico, y después sale ya éste con vapores de ácido fénico, y cuando éstos dejan de
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desprenderse, es cuando puede darse por terminada esta parte de la operación. En la retorta no ha quedado más que salicilato de sosa.

Y en fin, este salicilato de sosa así formado, se disuelve en agua, echando luego sobre esta solución ácido clorhídrico puro un poco en exceso. Con ello se precipita el ácido salicílico, el cual se recoge y seca sobre un filtro.

El ácido salicílico recogido no está puro, y para purificarlo se le disuelve en agua y deja cristalizar, por dos ó tres veces.

También se puede purificar por sublimación, como indicamos al hablar del procedimiento con la salicina; pero este método no es tan bueno como el de cristalizaciones sucesivas.

Los cálculos teóricos indican que de 1.000 partes en peso de ácido fénico se pueden obtener 734 de ácido salicílico. En la práctica la proporción es un poco menor.

Para tener la seguridad de la eficaz acción del ácido salicílico es preciso emplearlo bien puro y que sea del purificado por cristalizaciones sucesivas y no por sublimación.

Kolbe, aconseja el siguiente sencillo procedimiento para reconocer la calidad del ácido salicílico del comercio.

Se disuelve medio gramo ó uno de ácido en diez veces su peso de alcohol fuerte y se pone la solución en un receptáculo liso de cristal de mucha superficie y poco fondo, dejándola evaporar á la temperatura ordinaria del aire. Al poco tiempo se forma sobre las paredes internas ó bordes del receptáculo un anillo de cristalizaciones eflorescentes de ácido salicílico; si estas cristalizaciones son de un blanco puro, indica la pureza del ácido ensayado y que su purificación se ha obtenido por cristalizaciones sucesivas; si son amarillentas ó amarillas por completo, indican que el ácido es del purificado por sublimación ó precipitación; y en fin, si son pardosascuras, el ácido es de mala calidad y debe desecharse aunque parezca blanco y bueno en polvo.

IV.

CARACTERES Y PROPIEDADES.

El ácido salicílico puro es un cuerpo sólido, que se obtiene cristalizado en finísimas agujas brillantes satinadas ó sedosas,
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presentándose en el comercio (aun en pequeña cantidad) pulverulento, de un blanco puro, con aspecto brillante, cristalino y sedoso, aun en sus menores partículas; al tacto tiene una suavidad que recuerda la del jabón rallado y produce una pequeña impresión de frescura agradable, adhiriéndose á la piel las muy tenues partículas cristalinas que constituyen su masa. Tomando un poco en la punta de la lengua, parece en el primer momento insípido ó si acaso muy débilmente ácido y produce un empastizamiento particular como el de la harina; pero pasada la primera impresión, se determina una sensación de aspereza particular como la que produciría el cocimiento de corteza de granado ó uno de los vinos llamados ásperos ó una disolución débil de tanino, á la vez que un sabor ligeramente dulzaino; y por último, queda persistente por un poco de tiempo un algo de excitación ó picor que si la cantidad gustada ha sido bastante, origina cierta irritación en la garganta. Es muy poco soluble en el agua, como puede verse en la siguiente tabla.

Para disolverse una parte de ácido salicílico se necesitan:

    A
    0° centígrados
    725 partes de agua.

  	5°	600

  	10°	500

  	15°	450

  	20°	386

  	25°	330

  	30°	280

  	35°	233

  	40°	196

  	50°	132

  	60°	88

  	70°	57

  	80°	38

  	90°	27

  	100°	15

Y dicho se está que aun cuando se haga una disolución lo posiblemente concentrada en agua caliente aprovechando la mayor solubilidad del ácido á elevada temperatura, cuando ésta descienda,
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se precipitará el exceso que haya con relación al menor grado de calor del líquido disolvente.

Para remediar ó cohonestar esta casi insolubilidad del ácido en el agua á una temperatura ordinaria, cuando hay que emplear como antiséptica una disolución precisamente acuosa, se añadía antes al agua una pequeña cantidad de fosfato de sosa; pero ahora se usa con más ventaja el borato de sosa ó bórax. La adicional agua de un 8 por 100 de su peso de bórax permite disolver en el líquido hasta un 10 por 100 de ácido salicílico, sin que el bórax se descomponga. El borato de sosa no es en esas proporciones perjudicial á la economía y además aumenta por sí mismo la acción antipútrida y antifermentativa del ácido.

En el alcohol es muy soluble el ácido salicílico.

En alcohol de 33° Cartier=85° Gay-Lussac (alcohol llamado tresseis) una parte de ácido salicílico se disuelve

    A 0° centígrados
    en 2,97 partes de alcohol.

    10°
    2,52

    20°
    2,23

    30°
    1,95

    40°
    1,75

    50°
    1,52

    60°
    1,37

Se ve, pues, que siempre que el objeto ó naturaleza del uso lo permita, deben preferirse las disoluciones alcohólicas, porque pueden hacerse muy concentradas.

En los aceites fijos una parte de ácido se disuelve en

70 partes de aceite á............ 8° centígrados.
23 id. » id. á............ 100° id.

Y en el éter, una parte del ácido se disuelve en 2,5 de éter á la temperatura de 12°,5 centígrados. En las disoluciones alcohólicas concentradas, el ácido salicílico se volatiliza en parte con los vapores del alcohol, depositándose inmediatamente en las paredes interiores del vaso en forma de finísimos cristales que se adhieren un poco por encima del nivel del líquido.

Las soluciones de ácido salicílico se coloran en negro ó violado
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oscuro con las sales de sesquióxido de hierro; y con el cloruro de hierro se produce una intensa coloración de rojo violeta. Este último reactivo es el que emplea Mr. Blas, profesor de la Universidad de Nouvain, para reconocer la presencia del ácido salicílico en las orinas de los que consumen alimentos ó bebidas salicilados. Algunas gotas nada más de una disolución concentrada de cloruro de hierro, bastan para demostrar la existencia en un litro de orina de 12 miligramos de ácido salicílico, cantidad que puede existir en esa secreción con haber bebido un líquido que sólo contenga 25 miligramos de ácido por litro.

El ácido salicílico enrojece los colores azules vegetales. Se funde á 158° centígrados y á una temperatura más elevada se volatiliza sin descomponerse, propiedad que se utiliza para purificarle por sublimación.

Destilado en presencia de un exceso de cal, se descompone en ácido carbónico (que se combina con la cal para formar un carbonato insoluble) y en ácido fénico; propiedad que ya hemos dicho guió á Kolbe para hacer la síntesis de él.

Calentado con ácido sulfúrico diluido y peróxido de manganeso, produce ácido fórmico.

Descompone las sales alcalinas para combinarse con las bases (potasa y sosa) formando los llamados salicilatos alcalinos.

A su vez el ácido salicílico es desalojado de sus combinaciones por el ácido cítrico.

Los caracteres químicos que dejamos consignados son suficientes á nuestro juicio para las exigencias de reconocimientos y ensayos prácticos, y no nos ocuparemos por lo tanto de las reacciones que se producen tratando el ácido salicílico con el cloro y el bromo, así como con los ácidos sulfúrico, nítrico, clorhídrico y otros cuerpos, que son más propios para estudios de laboratorio.

El ácido salicílico es un antiséptico que obra sobre los fermentos con más energía que el ácido fénico, pero su acción es menor sobre los gérmenes de enmohecimiento.

Para administrarle directamente al organismo, ó para conservar sustancias que hayan de servir de alimento, reune sobre todos los antisépticos las ventajas de ser inodoro, obrar en muy pequeñas dosis, ser insípido en tales proporciones, y completamente inofensivo, pues se ha administrado interiormente hasta un gramo
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GACETA AGRÍCOLA
DEL
MINISTERIO DE FOMENTO
CREADA POR LA LEY DE 1.º DE AGOSTO DE 1876

DIRECTOR
EXCMO. SR. D. MIGUEL LÓPEZ MARTÍNEZ,
DEL CONSEJO SUPERIOR DE AGRICULTURA,
INDUSTRIA Y COMERCIO, VOCAL DE LA JUNTA DE VALORACIONES Y ARANCELES
Y DELEGADO REGIO DE LA ESCUELA DE VETERINARIA, ETC., ETC.

REDACTOR JEFE
SR. D. EDUARDO ABELA Y SAINZ DE ANDINO,
INGENIERO AGRÓNOMO.

SEGUNDA ÉPOCA — TOMO VIII
OCTUBRE Á DICIEMBRE DE 1883.

REDACCION Y ADMINISTRACIÓN
CALLE DE CERVANTES, NÚM. 19, BAJO.
MADRID
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más falta el sistema. La invención de Goffart no consistió en conservar el forraje verde por ensilaje, lo que lo hizo primeramente practicable fué su sistema de presión continua.

En la sesión de la tarde, el presidente se dirigió á la reunión manifestando que los silos construidos de tierra han resultado tan útiles como los de mampostería, siendo mucho más baratos. Con esta mejora, cualquier labrador, por escasos que sean sus recursos, puede construir silos. Al mismo tiempo, dijo que consideraba la introducción del sistema de ensilaje un acontecimiento de mucha mayor importancia que el descubrimiento de las máquinas de vapor.

Otros discursos siguieron, manifestándose en todos una aprobación unánime por el sistema en conjunto, aunque con algunas modificaciones en ciertos detalles. Los datos presentados por algunos demostraron que algunas vacas podían alimentarse con el forraje de ensilaje, con las mismas ventajas que con cualquier otro alimento. Se calculó que en el estado de Nueva York, según el sistema común de criar ganado, se necesitan seis acres (1) de tierra para cada vaca. Por el sistema de ensilaje se puede proporcionar, con sólo un acre, alimento suficiente para dos vacas.

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Anteriormente nos hemos ocupado del petróleo como insecticida, y nos parece oportuno consignar ahora lo que dice el profesor C. N. Keley acerca del particular:

«No hace mucho tiempo publiqué el éxito obtenido con el kerosene contra los insectos que destruyen los naranjos, por uno de mis asistentes, Mr. Hubbard, de Crescent City, Fla. En mi informe anual, próximo á ver la luz, como entomologista del departamento de Agricultura, se publica una relación más extensa de los experimentos de Mr. Hubbard, preparada anteriormente de un informe especial sobre los insectos nocivos al naranjo.

Los experimentos de Mr. Hubbard con kerosene son de los más interesantes, y aunque no los considero como fáciles, no conozco otros que puedan compararse con ellos en abundancia de datos y en escrupulosidad. Sus emulsiones fueron hechas con leche, según se publicó; y asimismo las de kerosene con jabón y legía, y recientemente Mr. Voyley, de Gainesville, Fla., ha hecho experimentos, bajo mi dirección, con una emulsión de kerosene, jabón y bálsamo de abeto combinados á una alta temperatura y á que dá el nombre de «Murvite.» Los experimentos hechos aquí, en este departamento, demuestran que veinte partes de jabón duro, diez partes de agua, cuarenta

(1) Cada acre mide cerca de media hectárea.