Density-Functional Theory and Quantum Chemistry Studies on dry and wet NaCl(001)

Gewöhnliches Kochsalz, Natriumchlorid (NaCl), ist ein aus dem Alltag bekannter Stoff, mit dem wir alle vertraut sind. Mindestens seit dem Mittelalter, als (Koch-)Salz auf Grund seiner Verwendung als Konservierungsstoff asl "weißes Gold" bekannt war, hat es eine Faszination auf Menschen ausgeübt und eine zentrale Rolle in der Gesellschaft gespielt. Viele fundamentale physikalische und chemische Eigenschaften von NaCl und insbesondere Oberflächen von Kochsalzkristallen sind jedoch noch immer unbekannt. Berücksichtigt man jedoch die Bedeutung von NaCl-Oberflächen für physikalische Prozesse in höheren Regionen der Erdatmosphäre oder die Bedeutung von in Wasser gelöstem NaCl in der Biophysik, so gibt es ein zunehmendes Interesse daran, Kochsalzoberflächen besser zuverstehen. Diese Dissertation beschäftigt sich daher mit den Eigenschaften von Kochsalzoberflächen durch Anwendung von einer Vielzahl von Methoden aus dem Bereich der Elektronenstrukturtheorie. Zunächst wurden Eigenschaften von NaCl-Volumenkristallen und NaCl(001)-Oberflächen einschließlich Defekten im Rahmen von Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit ebenen Wellen und Pseudopotentialen untersucht. Um den Mangel an quantitativen Kenntnissen über Energetik und Struktur von diesen Oberflächen zu beseitigen, werden verschiedene DFT-Austauschkorrelationsfunktionale zur Bestimmung von Oberflächenenergien und -strukturen eingesetzt. Für die Oberflächenenergie wird ein Wert von 9—15 meV/Å² ermittelt, und es wird vorhergesagt, dass nur die Atome in der obersten Schicht geringfügig relaxieren. Die Energie zur Bildung von monoatomaren (100)-artigen Stufen auf NaCl(001) wird mit 40—60 meV/Å² angegeben, wobei die Wechselwirkungsenergie zwischen benachbarten Stufen schwach ist. Die "ab initio atomistic thermodynamics"-Methode wurde verwendet, um die relative Stabilität von stöchiometrischen (100)-artigen und nicht-stöchiometrischen (111)-artigen Stufen auf NaCl(001) zu bestimmen, mit dem Ergebnis, dass für alle erreichbaren Werte des chemischen Potentials für Chlorine (100)-artige Stufen deutlich stabiler als (111)-artige Stufen sind. Zusätzlich zu diesen DFT-Studien haben wir die Møller-Plesset-Störungstheorie benutzt, um die Adsorption von Halogenatomen auf Alkalihalogenid-Oberflächen zu untersuchen. Ein wenig überraschend haben diese Untersuchungen ergeben, dass das Halogenatom auf einer Reihe von Alkalihalogeniden bevorzugt an Halogenatomen des Substrats bindet, anstatt, wie zunächst erwartet, an den Alkaliatomen. Eine Analyse der elektronischen Struktur in jedem System enthüllt, dass dieser neu entdeckte Adsorptionsmechanismus durch die Ausbildung einer aus den Lehrbüchern bekannten kovalenten Zweizentren-Dreielektronenbindung stabilisiert wird. Abschließend wurde die Adsorption von Wasser auf NaCl(001) untersucht. Es hat sich herausgestellt, dass die Adsorptionsenergie sehr stark vom verwendeten Austauschkorrelationsfunktional abhängt, so dass sich Werte zwischen 280 und 640 meV ergeben. Mit beträchtlichem Aufwand sind dann MP2- und CCSD(T)-Rechnungen durchgeführt worden, um eine verlässliche Abschätzung für den Wert der Adsorptionsenergie von 517 meV zu erhalten. Dies ist einer der besten theoretischen Werte, die jemals für eine Adsorptionsenergie auf einer Festkörperoberfläche ermittelt wurden. Zuletzt wurde durch eine sorgfältige Analyse der elektronischen Struktur des Wasser-NaCl(001)-Adsorptionssystems die Natur der Adsorptionsbindung ermittelt.