Dynamics in blended electrode materials for Li-ion batteries: coupling electrochemistry and synchrotron based operando techniques

La barreja (“blend”) de diferents materials actius al mateix elèctrode és una estratègia basada en criteris empírics utilitzada en bateries d'ió liti comercials per a vehicles elèctrics per aconseguir un millor rendiment que el que es pot aconseguir amb un sol component gràcies als possibles “efectes sinèrgics", que encara no s’entenen del tot a nivell fonamental. L'objectiu principal d'aquesta tesi ha estat elucidar la interacció entre els components i les seves contribucions específiques al rendiment dels elèctrodes “blend” mitjançant la combinació de mètodes electroquímics avançats (incloent cel·les de tres elèctrodes, , amb dos elèctrodes de treball curtcircuitats que contenen cadascun dels components de la mescla, “decoupled blend setup”) i caracterització operando (difracció de raigs X de sincrotró, XRD i absorció, XAS). L'estratègia s'ha centrat tant en el desenvolupament de metodologies i protocols experimentals com en l'estudi d'una àmplia gamma de materials ja presents a les bateries comercials, sobretot a l'elèctrode positiu. S'han estudiat elèctrodes que contenen quantitats equivalents de materials actius per a bateries d'ió liti (LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC), LiMn2O4 (LMO), LiFe0.35Mn0.65PO4 (LFMP) i LiFePO4 (LFP)), determinant la distribució de corrent entre els components de la barreja durant els processos de càrrega i descàrrega tant contínua com polsada. Els experiments utilitzant la cel·la de tres elèctrodes revelen la interacció entre els components de la barreja durant els períodes de relaxació, que també s'ha determinat mitjançant XRD operando. La direccionalitat i la magnitud de la transferència de càrrega depenen de la naturalesa dels components i de l'estat de càrrega (SoC) de la cel·la, i també estan influïdes per la temperatura. Aquests resultats es poden racionalitzar considerant tant aspectes termodinàmics (corba del potencial vs. capacitat) com la cinètica de reacció dels constituents de la barreja. Les barreges de LMO i NMC s'han investigat amb més detall, modificant les quantitats relatives dels components. Els elèctrodes amb un contingut de LMO del 25% presenten el millor rendiment electroquímic. Els resultats indiquen que la intensitat efectiva en cada component de la barreja pot ser significativament diferent de la nominal a la cel·la i varia en funció del SoC. Els estudis operando en elèctrodes “blend” han permès de determinar l'evolució de l'estat d'oxidació i els canvis en l'estructura cristal·lina dels components de l'elèctrode, que són coherents amb la intensitat efectiva determinada gràcies a la cel·la de tres elèctrodes. Tanmateix s'han estudiat barreges que contenen òxids laminars rics en liti i manganès (LRO), que presenten una capacitat irreversible elevada durant el primer cicle. La barreja amb LFP deslitiat permet mitigar aquest aspecte i alhora millorar l'estabilitat tèrmica dels elèctrodes. Finalment, la metodologia desenvolupada s'ha estès a barreges silici/grafit, que estan començant a implementar-se a l'elèctrode negatiu en cel·les d'ió liti comercials. Donat que el silici i el grafit tenen capacitats específiques molt diferents, la intensitat efectiva sobre aquest darrer pot ser significativament superior a la nominal de la cel·la, sobretot durant el procés d’oxidació. Atès que els components de les barreges tenen diferents corbes potencial vs. capacitat, és possible que hi hagi una reacció directa entre ells per reduir-se/oxidar-se i assolir l'equilibri. Les diferències en la cinètica de reacció poden donar lloc a situacions complexes en què tots dos components contribueixen a la capacitat total a un potencial determinat, especialment a intensitats elevades i la redistribució interna del liti entre els components té lloc durant els períodes de relaxació. Els resultats presentats en aquesta tesi haurien de contribuir a aconseguir una millor comprensió de la dinàmica dels elèctrodes de tipus “blend” i ajudar al seu disseny racional per aconseguir un rendiment òptim considerant els requisits de cada aplicació.