頁巖油提煉

頁巖油提煉是種，用於非常規石油的生產。這種製程利用熱裂解、氫化或是方式把頁巖中所含的油母質轉化為頁巖油。產出的頁巖油或是作為燃料油使用，或是透過新增氫，和去除硫和氮等雜質來，以符合煉油廠的原料規格要求。提煉頁巖油的工作通常在地面上進行。對這種製程的最早描述可追溯到10世紀。英國王室在1684授予第一個正式的提煉工藝專利。提煉作業和創新在19世紀開始普遍。當大量常規石油儲量在20世紀中葉被發現後，頁巖油產業因而萎縮，但到21世紀初，由於高油價，加上有新的開發及探勘技術，導致人們重新對其燃起興趣。截至2010年，在愛沙尼亞、巴西和中國仍有長期的提煉作業存在。這種產業之能運作，主要在缺乏常規原油資源的地區，而國家能源安全考量也發揮作用。批評這個產業的人則提出有關環境資源管理的問題。歷史.在公元10世紀，亞述人醫生首度描述一種從“某種瀝青頁巖”中提煉石油的方法。英國王室於1694年授予三人一項專利，因為這些人“找到一種方法，可從一種石頭中提取和製造大量的瀝青、焦油和石油。” 現代工業化提煉頁巖油起源於法國，採用的是於1838年發明的工藝，10年後將之改進後在蘇格蘭使用。澳大利亞、巴西、加拿大和美國在19世紀後期也開始建立提煉作業。自從有1894年發明的，可大幅減少仰賴煤提供熱能，油頁巖產業自此與煤炭產業分道揚鑣。中國於1991年關閉。美國於2003年重啟提煉計畫，隨後根據《2005年能源政策法案》實施土地租賃計劃，允許在聯邦土地上開採油頁巖和油砂以提煉頁巖油。截至2010年，愛沙尼亞、巴西和中國仍有油頁巖提煉產業。這些國家在2008年共生產大約930,000噸頁巖油。澳大利亞、美國和加拿大已利用示範專案測試頁巖油提煉技術，正計劃進行商業運作；摩洛哥和約旦已宣佈他們即將進行提煉。目前世上用於商業運作的工藝只有四種：、、和工藝。工藝原理.提煉頁巖油的過程是把油頁巖分解，將其中油母質轉化為頁巖油 。製程包含熱裂解、氫化或熱溶解。衡量提煉的效率通常是把產量與之前對頁巖樣本進行的的結果做比較。最古老及最常見的提煉方式是熱裂解法可產生附加價值。把油頁巖加熱到熱裂解溫度並讓吸熱的油母質分解，需用到能源。有些工藝燃燒天然氣、石油或煤等化石燃料來產生熱能，而實驗過的則有利用電力、無線電波、微波或化學反應流體來達到目的。有兩種策略可減少甚至消除外部熱能需求：燃燒油頁巖氣和經熱解產生的碳焦，廢油頁巖和油頁巖灰中含有的餘熱也可用於預熱油頁巖進料。在異地製程時，油頁巖被破碎成小片，讓總體表面積增加，更易提煉。讓油母質分解成可用的碳氫化合物的溫度隨過程的時間進度而變化；在地面之間的溫度時，分解速度最快。現代的in situ工藝，可能需要數月的時間加熱，但在250 °C (480 °F) 的溫度時即可進行分解。溫度低於600 °C (1,110 °F) 較為適合，因為可防止地層內石灰石和白雲石分解，而同時限制二氧化碳的排放和能源消耗。氫化和熱溶解使用轉移氫化、溶劑，或是兩者的組合來進行。熱溶解的做法是在升高的溫度和壓力下加入溶劑，把溶解的有機物裂化，來增加石油產量。不同的生產方法會產出具有不同特性的頁巖油。提煉技術分類.產業分析者對提煉頁巖油的技術做以下幾種分類。“ 按工藝原理：”依利用熱和溶劑的處理方法，有熱裂解、氫化或是熱溶解。“ 按設施所在位置：”通常以在地上或是在地下進行而大致分成ex situ。異地加工也稱為地上乾餾法，油頁巖在地下或地表經開採後，運到加工廠處理。相較之下，原位處理是在油頁巖沉積物所在地把油母質轉化，然後利用油井抽取，與處理常規原油的方式類似。原位處理不涉及開採，而廢油頁巖留在地下，與異地加工的結果不同。“ 按加熱方式：”將熱量傳遞到油頁巖的方法有直接法，或是間接法。讓燃燒物接觸到乾餾爐內油頁巖的方法屬於直接法，在乾餾爐外部燃燒，透過另一材料把熱傳遞到油頁巖的方法即為間接法。“按加熱載體：”根據將熱量傳遞到油頁巖的材料，分為氣體熱載體、固體熱載體、壁傳導、反應性流體和體積加熱法。熱載體法可再細分為直接法或間接法。下表按加熱方式、熱載體和位置作分類。“ 按油頁巖顆粒尺寸分類：”各種異地加工，進料的油頁巖顆粒尺寸並不相同。通常會用氣體乾餾工藝處理直徑10到100毫米的顆粒。“ 按乾餾爐的方向：”有時異地加工工藝被分為縱向或是橫向。縱向乾餾爐是水平旋窯或由螺桿推動，讓頁巖從一端移到另一端。一般而言，立式乾餾爐使用氣體處理塊狀頁巖，而臥式乾餾爐採用固態載體處理粉狀頁巖。“ 按工藝複雜性：”原位工藝通常分為真正或是修改的形式。所謂真正的原位工藝不涉及開採或壓碎油頁巖。修改形式則對目標礦床進行鑽井和壓裂，在礦床中產生空隙，以便氣體和液體易於流通，可增加頁巖油數量和改善品質。異地技術.內燃加熱.內燃工藝是在立式乾餾爐內燃燒材料之間的油頁巖顆粒送入乾餾爐頂部，由從底部上升的熱氣加熱，油頁巖中的油母質在約500 °C (932 °F)時開始分解。頁巖油霧、氣體和冷卻的加熱氣體從乾餾爐頂部被移往分離裝置。凝析油被收集，不會凝析的氣體則用於爐內加熱之用。在爐的下部會注入空氣以輔助燃燒，將廢油頁巖和氣體加熱到700 °C (1,292 °F) 和900 °C (1,650 °F) 之間。較冷的不凝析氣體會被送入乾餾爐底部以冷卻頁巖灰。Union工藝和Superior multimineral直接工藝與此模式不同。Union工藝在乾餾爐底部進料，使用泵將其向上推動。而Superior multimineral直接工藝則是在水平、分段、圓環狀移動的乾餾爐中處理。如Paraho直接法工藝等的內燃技術具有熱效率，可從燃燒炭焦，及從頁巖灰和釋放出的氣體中回收熱量供乾餾之用。這些工藝可達到費雪分析的80-90%的產量。目前有兩家設立已久的公司使用內燃加熱技術：Kiviter工藝，幾家中國公司則持續使用撫順工藝。內燃加熱技術常見的缺點是可燃油頁巖氣會受到燃燒氣體稀釋，且無法處理小於10毫米的油頁巖顆粒。當氣體在乾餾爐中不均勻分佈，熱點會導致顆粒融合或分解，而造成堵塞。熱回收固體.熱回收固體技術透過回收熱固體顆粒的顆粒。回收顆粒在單獨的腔室或容器中加熱至約800 °C (1,470 °F)，然後與油頁巖原料混合，讓其中油母質在約500 °C (932 °F) 時分解。氣化的油和頁巖油氣從固體中分離，冷卻後的凝析油則被收集。從燃燒氣體和頁巖灰中回收的熱量可用來乾燥油頁巖原料及做預熱，之後再與熱回收固體混合。使用Galoter工藝和Enefit工藝時，廢油頁巖在單獨的爐中燃燒，產生的熱灰與燃燒氣體分離，然後在迴轉窯中與油頁巖原料顆粒混合。來自爐子的燃燒氣體用於乾燥油頁巖原料，再與熱灰混合。TOSCO II工藝使用陶瓷球作為熱回收固體，取代頁巖灰。Alberta Taciuk工藝 (ATP) 的明顯特徵是整個過程在一個旋轉的多室臥式容器中完成。由於熱迴圈固體在單獨的爐中加熱，這些工藝產生的油頁巖氣不會被燃燒廢氣稀釋。.另一優點是不會限制小顆粒頁巖的尺寸，可處理各種油頁巖碎料。一個缺點是為處理微細頁巖灰而需使用更多的水。壁傳導.這類工藝透過乾餾壁將熱量傳遞到油頁巖。此工藝的優勢在於油頁巖氣不會與燃燒廢氣接觸。Combustion Resources工藝使用以氫氣作燃料的旋轉窯，熱氣透過外環空迴圈。 Ambre Energy工藝的分段電加熱乾餾爐由堆疊的獨立加熱室組成。這類工藝的主要優勢在於其模組化設計，而增強便攜性和適應性。的EcoShale In-Capsule Process把與較低溫度加熱法結合，與在土壤結構範圍內運作的原位工藝類似。加熱方法為透過平行管道，以迴圈熱氣體把油頁巖碎片加熱。在採礦造成的空地內安裝加熱設施，易於在將來把地貌恢復。壁傳導工藝的普遍缺點是需要大量合金製成的導熱壁，規模擴大時，乾餾爐的成本會很高。外部熱氣流.一般而言，外部熱氣流工藝與內燃加熱工藝相似，兩者同樣是在豎窯中處理油頁巖。但不同處是熱量是由乾餾爐外加熱的氣體傳遞，因此乾餾氣不會受燃燒廢氣稀釋。Petrosix工藝和Paraho間接法工藝均採用這項技術。這種工藝無法處理細顆粒，由於不利用燃燒碳焦的熱量，因此得使用成本更高的燃料。但由於不燃燒廢頁巖，油頁巖的溫度不會超過500 °C (932 °F)，對於某些油頁巖而言，可避免顯著的碳酸鹽礦物分解和隨後的二氧化碳產生。此外，這類工藝往往比內燃加熱或是熱回收固體工藝更穩定，更容易控制。反應性流體.油母質與頁巖緊密結合，可抗拒大多數溶劑的溶解能力。但已測試使用尤其是反應性流體。採用Hytort工藝，油頁巖在高壓氫氣環境中處理。查塔努加工藝使用流化床反應爐和氫燃料加熱器進行油頁巖熱裂解和氫化。實驗室結果顯示這些工藝通常可獲得比熱裂解工藝高得多的油產量。缺點是有製氫和高壓乾餾爐的額外成本和復雜性。電漿氣化.曾有過幾次利用電漿技術把油頁巖氣化的實驗。油頁巖受到自由基的轟炸，自由基裂解油母質分子，形成合成氣和油。空氣、氫氣或氮氣作為電漿氣體，工藝可在電弧、電漿炬或電漿電解模式下運作。 這些技術的主要好處是無需用水。原位工藝.原位工藝是把熱流體注入巖層，或使用線性或平面熱源，然後透過傳導和對流把熱量分佈到目標區域。再透過鑽入地層的豎井抽取頁巖油。與傳統的異地工藝相比，原位工藝有可能從給定的土地中提煉出更多的頁巖油，原因是油井可達到比露天礦場更深處。這類工藝提供機會，可從較低品質的礦床中提煉頁巖油。實業家與1921年在澳大利亞進行過原位提煉實驗，取得一些成功，但當時的技術水準無法讓其雄心壯志實現。德國在第二次世界大戰期間曾採用一種改進的原位提煉工藝，但並未獲得重大成功。 最先成功的原位工藝之一是透過電能進行地下礦藏氣化- 一項在1940年至1966年間，於瑞典庫姆拉市鎮提煉頁巖油的作業。美國在1980年代前曾嘗試許多調整過的原位工藝。西方石油公司於1972年在科羅拉多州洛根沃什河進行美國首次改良原位油頁巖提煉實驗。有各種熱源和熱傳輸的新技術正在探索中。壁傳導.原位壁傳導工藝採取在油頁巖地層內放置加熱元件或是加熱管。殼牌原位提煉頁巖油工藝的石油。由提出的CCR工藝，過熱蒸汽或其他傳熱介質經置於油頁巖下方的管道迴圈。這種工藝把蒸汽透過的水平井和豎井結合，垂直井利用轉化的頁巖油迴流提供熱傳遞，以收集產生的碳氫化合物。初階段採燃燒天然氣或丙烷提供熱量，後頭則由油頁巖氣提供熱量。Independent Energy Partners提出的地熱燃料電池工藝 (IEP GFC) 利用堆疊的高溫燃料電池來提煉頁巖油。放置在油頁巖地層中的燃料電池，在預熱期由天然氣作為燃料，然後由油頁巖氣作為加熱燃料。外部產生熱氣.外部產生熱氣的原位工藝採用在地面加熱的氣體，注入油頁巖地層。雪佛龍公司與洛斯阿拉莫斯國家實驗室合作研發的雪佛龍CRUSH工藝，透過鑽井把加熱的二氧化碳注入地下，並透過一系列水平裂縫，在其中迴圈來加熱地層。General Synfuels International提出的Omnishale工藝，把過熱空氣注入油頁巖地層。 提出的In Situ Vapor Extraction工藝也使用類似高溫氣體注入方式。埃克森美孚電力壓裂.埃克森美孚電力壓裂工藝 被注入油頁巖地層裡由產生的裂縫中，而形成加熱元件。 加熱井平行排列，在其尾端再鑽平行井以九十度方向排列，在兩端施用相反的電荷。容積式加熱.伊利諾理工學院在1970年代後期開發使用無線電波進行油頁巖容積加熱的概念。這項技術由勞倫斯利佛摩國家實驗室做進一步開發。油頁巖由垂直加熱。透過間隔數十米的裝置可以較慢的加熱速率處理更深的體積。概念假定射頻的集膚效應可達數十米，而克服傳導加熱所需的熱擴散時間。這種工藝的缺點有為密集的電力需求，以及地下水或炭焦會吸收過多能量的可能。雷神技術公司與CF Technologies兩公司 一起開發與臨界流體相結合的射頻處理，交由斯倫貝謝有限公司進行測試。微波加熱工藝與無線電波加熱的原理相同，但人們認為無線電波加熱是由微波加熱演進而來，因為前者能量可以更深入滲透到油頁巖地層中。微波加熱過程由Global Resource Corporation進行測試。Electro-Petroleum提出經由生產井中的陰極和位於地表或其他井深處的陽極之間的直流電來提高石油採收率。頁巖油.頁巖油是種複雜的碳氫化合物，具有傳統石油的整體特性。頁巖油通常含有大量的烯烴和芳香烴。頁巖油也含有大量的雜原子。典型的頁巖油成分含有0.5-1%的氧、1.5-2%的氮和0.15-1%的硫，有些含有更多的雜原子，也經常包含礦物顆粒和金屬。通常其流動性低於原油，傾點溫度在24至27 °C;這種屬性影響到頁巖油在一般管道中的輸送能力。頁巖油含有會致癌的多環芳香烴。頁巖油原油被描述為具有輕微的致癌潛力，與某些中間煉油產品相似，而經升級頁巖油的致癌潛力會被降低，因為大多數多環芳香烴被認為會因氫化而分解。頁巖油原油可立即作燃料油使用，但許多其他應用須經升級後方可。這類原油有不同特性，在送往傳統煉油廠精煉之前需做相應的預處理。原油中顆粒物會堵塞管道；所含的硫和氮會造成空氣汙染。硫和氮，以及可能存在的砷和鐵，也會破壞精煉用的催化劑。烯烴會形成不溶性的沉澱物，導致不穩定。油中的氧含量高於原油，有助於形成具有破壞性的自由基。可利用加氫脫硫和加氫脫氮。第二次世界大戰之前，大多數頁巖油都經升級，而用作運輸用燃料。之後則用作化工中間體、純化學品和工業樹脂的原料，並用作鐵路枕木的防腐劑。截至2008年，頁巖油主要用作取暖油和船舶用燃料，有少數會用於各式化學品的生產。頁巖油富含高沸點化合物，適合生產煤油、噴氣機燃料和柴油等中間餾分物。 進一步裂解可產生較輕的碳氫化合物。經濟學.關於生產頁巖油的主要問題是在何種條件下能達到符合經濟的效果。根據美國能源部的資料，每天生產100,000桶時即能獲利，有些工藝聲稱在大規模生產時，在油價甚至低於每桶20美元(130美元/立方米)時依然能獲利。為提高乾餾的效率並由此提高頁巖油生產的可行性，研究人員提出，也測試過幾種共同熱裂解工藝，加入其他材料，如生物質、泥炭、廢瀝青或橡膠和塑膠廢料一起進行。有改良建議，把流化床乾餾爐與迴圈流化床爐相結合，以燃燒熱裂解副產品來提高生產率、增加產量並減少乾餾所需的時間。提高頁巖油提煉經濟性的其他方法包括有擴大作業以實現規模經濟、使用開採煤礦附帶生產的油頁巖、利用廢熱發電以及採用高品質油頁巖加工，以提高單位產量。衡量提煉可行性的一個關鍵指標，是油頁巖產生的能量與其開採和加工過程中所需能量的比率，這種比率稱為“”(EROEI)。 當EROEI為2時，表示要生產2桶石油，必須燃燒/消耗1桶石油的等量能量。 在1984年所做的一項研究，估計各種已知油頁巖礦床的EROEI落在0.7–13.3之間。有些公司和較新的技術聲稱EROEI在3和10之間。根據國際能源機構發表的2010年世界能源展望，異地工藝的EROEI通常是4到5，而原位處工藝甚至可能會低至2。為增加EROEI，曾有幾種組合工藝被提出。包括使用製程中的廢熱。在水資源稀缺的地區，提煉過程的用水是個額外需考慮的經濟因素。環境問題.開採油頁巖會差生許多環境影響，露天開採比地下開採更為明顯。 包括埋在地下材料突然快速暴露，和隨後氧化引起的酸排放，把包括汞在內的金屬引入地表水和地下水，侵蝕作用加劇，含硫氣體排放，以及加工、運輸和支援活動產生的懸浮微粒而造成的汙染。愛沙尼亞在2002年，約97%的空氣汙染、86%的總廢棄物和23%的水汙染來自電力行業，而這個行業燃燒油頁巖作為主要能源。油頁巖開採會破壞礦區土地和生態系統的生物和娛樂價值。燃燒和熱處理會產生廢料。此外，油頁巖加工和燃燒產生的大氣排放物包括溫室氣體 - 二氧化碳。環保主義者反對油頁巖的生產和使用，因為它比傳統的化石燃料會產生更多的溫室氣體。實驗性原位轉化過程和碳捕集與封存技術可能在未來可將其中一些擔憂降低，但同時又會產生其他問題，包括地下水汙染。通常與油頁巖生產相關的水汙染物包括氧和氮雜環化合物。常可檢測到的物質包括喹啉衍生物、吡啶和吡啶的各種烷基同系物。水資源是乾旱地區的敏感問題，例如美國西部和以色列的內蓋夫沙漠，在的情況下仍計劃擴大油頁巖開採。 根據不同技術，地上乾餾每生產1桶頁巖油需用到1到5桶水。 美國內政部土地管理局發布的2008年指出，露天採礦和乾餾作業每產生1短噸的汙水。據一項估計，原位工藝所用的水量約為原來的10分之1。包括綠色和平組織成員在內的環境保護主義組織針對油頁巖產業的強烈抗議活動，導致於2004年把擬議中的擱置。