氟化合物

氟可以形成很多化合物，但裡面的氟原子的氧化態基本為 −1。它會和其它原子成鍵，形成極性共價鍵或離子鍵。氟肯定只能形成一個單鍵，儘管有至少兩個X-氟鍵的鍵級超過1的情況。氟化學涉及和氫、非金屬、金屬甚至惰性氣體形成的化合物，還有一系列有機化合物。大部分元素 氟氣.一個氟原子有一個不成對的電子，而氟氣分子的。相較於更重的鹵素雙原子分子，氟氣中氟–氟鍵的鍵能較弱。它的鍵能比Cl2或 Br2分子低，這點與同個週期的過氧化物的氧–氧鍵和肼裡的氮–氮鍵類似。F2分子的氟的共價半徑是71皮米，大於其它化合物中的資料，這是因為兩個氟原子之間的吸引力較弱，由較大的電子和核間斥力以及原子的小尺寸而產生的鍵分子軌道的相對小的重疊的結果。F2裡只形成一個鍵，由p電子對組成，和其它鹵素分子X2一樣。但是，其它鹵素的p軌道混雜了一點d軌道電子，使鍵級增大。舉個例子，氯氣的鍵級為1.12。氟的電子不能顯示此特性，因為沒有這樣的d軌道在能量上接近氟的價軌道。這也可以解釋為什麼F2比 Cl2弱。此外，F2中的鍵級實際上小於1，因為它的p電子軌道與s軌道的混合很小，而s軌道不參與鍵合。反應性.物質和氟元素的反應是很快且爆炸性的。大部分物質是非活性的，諸如粉狀鋼，玻璃碎片和石棉纖維之類的物質很容易和冷的氟氣反應。木材，甚至水在受到氟射流的刺激下，無需產生火花就可以直接燃燒。氟和金屬的反應劇烈度就看那個金屬是什麼。一般來說，金屬 (例如鋁、鐵和銅) 需要被磨成粉末，不然就會被鈍化，也就是形成一層氟化物保護層來抵禦金屬的進一步氟化。鹼金屬和氟氣反應會發生爆炸，而鹼土金屬的反應速度沒那麼快。抗腐蝕金屬如：釕、銠、鈀、鉑和金要在 300–450 °C (575–850 °F) 下才能和氟氣反應。氟和氫氣會發生爆炸性反應，就像和鹼金屬反應一樣。鹵素會和氟氣反應，重惰性氣體氡也是如此。較輕的惰性氣體氙和氪要在特殊情況下反應，而氬只和氟化氫在極低溫下反應。氮氣，有非常穩定的三鍵，需要放電和高溫才能與氟結合。氟會和氨反應，形成氮氣和氟化氫。對分子的影響.氟的化學作用主要由其獲得電子的強烈趨勢決定。它是元素電負性最大的，單質氟的氧化性也非常強。把氟的一個電子電離需要很大的能量，已知沒有試劑可以氧化氟，形成正氧化態。因此，氟的唯一氧化態為−1。唯一的非負氟化合物是氟氣，氧化態為0。此外，氟還可以形成氧化態分別為-½和-⅓的F2-和F3-，它們在低溫下穩定，40 K下分解。此外F4+陽離子還有其衍生物預測是穩定的。氟已知可以和除了氖和氦以外的所有元素形成化合物。如果只算氟的二元化合物，也就是氟化物的話，那剛才所說的元素都有氟化物，除了氬。前99個元素都有已知的氟化物，除了放射性極強的砈和鍅，還有惰性的氦、氖和氬。氟也可以和101號元素鍆、104號元素鑪和106號元素𨭎形成化合物。作為分子的一部分，氟可以引發很強的誘導效應。由於這個原因，用氟代替氫的酸的酸性會更強。舉個例子，乙酸和它的氟衍生物：一氟、二氟和三氟衍生物以及它們的pKa值分別是4.74、2.66、1.24和0.23。也就是說，三氟乙酸的酸性比乙酸強33,800倍。氟是已知最強酸—氟銻酸H2FSbF6的重要成分。有證據表明H2FAuF6更強，但是它仍未被分離，也未測得酸性。氟化氫和氫氟酸.氟會和氫反應，形成氟化氫 (HF) ，而它的水溶液叫氫氟酸。H-F 鍵是少數能夠形成氫鍵的鍵之一。這個性質會影響氟化氫的特性。由於氫鍵，氟化氫的性質更像水，而不是像其它的鹵化氫，例如HCl。HF 液體分子裡的氫鍵使它的黏度變大。氟化氫要到 20 °C 才沸騰，而更重的鹵化氫在 −85 °C 到 −35 °C 才融化。這比純氟化氫的熔點高了44°C。不像其它氫鹵酸，例如鹽酸，氫氟酸水溶液只是弱酸，酸度係數(pKa) 約為3.19。考慮到HF鍵的極性遠比HCl，HBr或HI中的鍵高，HF在水中的弱酸性是與這個矛盾的。對於這種現象的解釋很複雜，與氫氟酸，水和氟離子的各種簇的形成趨勢以及熱力學問題有關。濃度高時，氫氟酸具有的特性。HF開始接受氟離子，形成多原子離子。乾的氟化氫會溶解低價的金屬氟化物。一些分子型氟化物也可溶於 HF。不是氟化物的無機化合物一般會和 HF 反應，而不是溶解。金屬氟化物.金屬氟化物和其它金屬鹵化物不太一樣，有不同的晶體結構。在眾多案例中，金屬氟化物類似金屬氧化物，有相似的成鍵和結構。由於它的高電負性，氟更趨於形成高氧化態的化合物。很多五氟化物和六氟化物已被發現，而其它五鹵化物和六鹵化物則較少。在室溫下，分子型氟化物可以是固體，液體或是氣體。氟化物的溶解度變化很大，但隨著金屬離子上電荷的增加而趨於降低。氟化物溶液呈鹼性。低氧化態金屬氟化物.鹼金屬形成一氟化物。所有可溶的一氟化物都形成岩鹽結構。一些鹼土金屬氧化物也形成此結構，例如氧化鈣。 由於氟離子是鹼性的，鹼金屬氟化物趨於形成氟化氫鹽，化學式 MHF2。在其它一氟化物中，只有氟化銀和氟化亞鉈被深入瞭解。它們在水中的溶解度很高，不像其它的鹵化銀/亞鉈一樣難溶。不像全都可溶於水的一氟化物，有些二氟化物不溶於水。一些過渡金屬二氟化物，如：氟化銅和二氟化鎳是可溶於水的。鹼土金屬形成的二氟化物通常不可溶。 作為比較，鹼土金屬二氯化物都可溶於水。大部分的二氟化物屬於螢石結構，以螢石命名，也被其他金屬二氧化物採用。它的結構為四方晶系，金屬原子為八面體配位。二氟化鈹和其它二氟化物不一樣。鈹的電負性更高，形成的鍵也比其它鹼土金屬氟化物更共價。當它結晶時，氟化鈹具有與石英相同的室溫晶體結構，並且還具有許多在較高溫度出現的結構。二氟化鈹極易溶於水，而其它鹼土金屬二氟化物不溶於水。但是，BeF2在溶液中或熔融時的電導率比離子性時要低得多。很多金屬可以形成三氟化物，如：鐵、鉍和稀土元素，還有硼族元素和3族元素。大部分稀土元素，還有鉍的三氟化物，都有YF3結構。鈽、釤，這種材料還具有的異常特性，這意味著它在相當寬的溫度範圍內受熱時會收縮。三氟化金採用連結成螺旋狀的–AuF4–正方形連線結構。與金的截然不同的離子型三氟化物相反，它的三氯化物和三溴化物是揮發性的二聚體分子。三氟化鋁是高熔點固體，氣相中是單體，而其它三鹵化物是低熔點的揮發性分子或線形聚合物，氣相時可形成二聚體。沒有一種三氟化物可溶於水，不過一些能溶於其它溶劑。四氟化物裡含有共價鍵和離子鍵。鋯，鉿和許多錒系元素形成四氟化物，其離子結構將金屬陽離子置於8配位的四角反稜柱形分子構型。它們的熔點在 1000 °C左右。四氟化鈦和四氟化錫是多聚體，熔點低於 400 °C。拿對應的氯化物相較，四氯化鈦和四氯化錫在常溫下都是液體。四氟化釩有類似四氟化錫的結構，在100–120 °C 時會歧化成三氟化釩和五氟化釩。銥、鉑、鈀和銠的四氟化物有一樣的結構，直到1975年才被發現。它們具有八面體配位的金屬原子，共有四個橋接氟原子和兩個未橋接的氟原子。它們的熔點都低於 300 °C。四氟化錳很不穩定，在常溫下也會分解。只有兩種結構之一： α-MnF4，是被瞭解的。在該化合物中，錳形成–MnF6–八面體，它們共享橋接的氟原子，形成–Mn4F20–環，然後進一步連線第三維度。高氧化態金屬氟化物.金屬的五/六氟化物都是分子型的，有些揮發性。釩、鈮和鉭形成五氟化物，也是它們的最高價電中性氟化物。五氟化釩是唯一的非揮發性高電荷金屬氟化物，包含VF6八面體。五氟化鈮和五氟化鉭在結構上具有相同的四面體，不同之處在於它們是四聚體，而不是多聚體。五氟化鉍是揮發性的，也是一種強氟化劑。在固態下，它是聚合物，由八面體的線性鏈組成，共享軸向氟化物配體。與鹼金屬結合時，五價鉍與氟化物供體反應後可形成六氟鉍酸鹽。很多可以形成六氟化物的元素也可以形成五氟化物。例如鈾可以形成熟知的六氟化鈾，也可以形成五氟化鈾。五氟化鈾的室溫形式具有與五氟化鉍相同的線性鏈結構。UF5的氣態分子具有四方錐結構。可以形成六氟化物的金屬包括九個在元素週期表中央的金屬以及元素 92–94:鈾，錼和鈽。在室溫下，六氟化鎢是一種氣體。六氟化鉬和六氟化錸是液體。剩下的金屬六氟化物都是揮發性固體。金屬六氟化物都是強氧化劑，因為它們都能釋放氟。舉個例子，六氟化鉑是第一個氧化氧氣分子和氙的分子。釙也可以形成六氟化物，但未被深入研究。錸是唯一一個可以形成七氟化物的金屬。七氟化錸的結構是五角雙錐形分子構型。計算表明可能存在的七氟化銥、七氟化鎝和七氟化鋨也會有這種結構。八氟化鋨在1913年被報告，不過在1958年發現它其實是六氟化鋨。 一項 1993 年的理論研究指出八氟化鋨的鍵能很弱，也很難被實驗檢測到。研究預測如果 OsF8成功被合成，它會有兩個不同長度的Os–F鍵。非金屬氟化物.二元非金屬氟化物都是揮發性物質。第2週期元素非金屬氟化物和其它週期元素非金屬氟化物的性質很不同。舉個例子，第2週期元素的氟化物原子從來沒有違背八隅體規則。其它週期的非金屬氟化物可以形成超價分子，例如五氟化磷和六氟化硫。它們的反應性的差別很大，例如六氟化硫是惰性的，而三氟化氯的反應性非常大。三氟化硼是平面三角形的分子。其中的硼原子只有六顆價電子。它和N2是等電子體。四氟化矽，類似四氟化碳和四氟化鍺，是四面體型結構。SiF4對加熱或電火花穩定，但會與水。氮族元素的三氟化物和五氟化物在酸性和反應性有類似的趨勢。NF3對水解穩定，PF3在溼空氣中緩慢水解，而AsF3完全水解。SbF3由於與氟的離子鍵性質增加，因此僅部分水解。它們都是弱路易斯鹼，NF3例外。磷和砷的五氟化物比三氟化物更活潑，五氟化銻則是最強的路易斯酸。氮的五氟化物仍未知，儘管含有+5氧化態的氮四氟銨陽離子 (NF+4) 是已知的。一氟化氮是在鐳射研究中觀察到的亞穩態分子。它和 O2是等電子體。此外，和 BF一樣，一氟化氮的氮-氟鍵的鍵級大於1。氧族元素氟化物也有類似的性質。它們的四氟化物都不穩定，會水解，也會用它們的孤對電子和酸性氟化物形成加合物。硫和硒的四氟化物是分子型的，而 TeF4是一種聚合物。氧族元素六氟化物可以由氧族元素和氟直接反應而成。相比之下，其它的六鹵化物根本不存在。它們的反應性隨著原子序增加而增加：SF6極度惰性，SeF6的反應性略高。穩定的重鹵素都可以形成一氟化物、三氟化物和五氟化物： XF，XF3和 XF5。對於七氟化物，只有七氟化碘是已知的。氯和溴的七氟化物還沒被發現，不過去除了一個氟離子形成的ClF6+和 BrF6+，都是已知的強氧化劑。砈還沒深入瞭解，儘管一種叫做一氟化砈的物質被報告，它的存在是有爭議的。大部分氟鹵化物是強氟化劑。值得一提的是三氟化氯，它可以直接氟化石棉和難熔氧化物-甚至可能比五氟化氯具有更高的反應活性。工業上使用的ClF3需要類似氟氣的特殊的預防措施，因為它具有腐蝕性和對人體有害。超強酸.一些重要的無機酸含氟。由於氟的強電負性，它們一般很強。氟銻酸(HSbF6)，是已知最強的電中性酸。電荷在陰離子上的分散會影響溶劑合質子的酸度：這個化合物有極低的 pKa值，為 −28 ，比純硫酸強一京 (1016) 倍。氟銻酸強到可以質子化相對惰性的物質，像是碳氫化合物。匈牙利裔美國化學家喬治·安德魯·尤拉因研究此類反應而獲得了1994年諾貝爾化學獎。惰性氣體化合物.惰性氣體因為價電子層已滿，是非常惰性的物質。直到1960年代，沒有任何惰性氣體化合物被發現。在 1962年，尼爾·巴特利特發現六氟化鉑可以和氙氣反應。他把這種化合物稱為六氟合鉑酸氙，但之後的研究表明其組成並非如此簡單，可能是五氟化鉑酸一氟化氙(II)，[XeF]+[PtF5]−，或是十一氟化二鉑酸一氟化氙(II) ，[XeF]+[Pt2F11]−和六氟合鉑酸三氟化二氙，[Xe2F3]+[PtF6]−。尼爾·巴特利特對氙氣的氟化已得到高度讚揚。到了 1962年年底，氙被發現可以直接和氟反應，形成二氟化物和四氟化物。之後，其它惰性氣體化合物也被發現了。氙的氟化物包括二氟化氙，四氟化氙和六氟化氙。氙還形成各種氟氧化物，例如二氟氧化氙。一氟化氪陽離子也被觀測到了。根據元素週期律，氡會更加活潑。二氟化氡已被獲取。輕惰性氣體沒有已知的二元氟化物。元素最高氧化態：氟化物vs氧化物.元素的最高氧化態通常出現在二元氟化物中。一些元素的最高氧化態只在氧化物中出現，另一些則是在氟化物中，還有一些則同時在它們兩者出現。對於1–5，10，13–16是已知的。最高氧化態的化合物沒有很大的用途，甚至是工業用途。例如，四氟化汞，第一個含有超越+2氧化態的12族元素組成的化合物，打破了5d-殼層，展示了相對論效應對原子的影響，並支援汞、鎘和鋅為過渡金屬。四氟化汞在低溫下存在，在固態氮的溫度下分解。更不穩定的分子還有唯一的鈷(V)分子，CoF4+陽離子，僅在氣相中觀察到，這個化合物就可以存在。但是，如何製備五氟化氮是未被解決的問題。有機氟化合物.碳氟鍵是有機化學中最強的鍵。除了分子的低極化率之外，這是促成有機氟化合物的高穩定性的最重要因素。較小分子的碳氟鍵以三種主要方式形成：氟取代鹵素或氫，或透過雙鍵/三鍵加成。碳氫化合物與氟氣的直接反應可能具有極危險的反應性，因此反應溫度甚至可能需要降低至-150℃，直接氟化作用變得不再重要。含氟聚合物是透過聚合自由基形成的。用於烴類聚合物的其他技術不能與用於含氟聚合物。有機氟化合物的範圍是多種多樣的，反映出有機化學的複雜性。世界存在著大量具有不同氟取代的小分子以及許多聚合物，對特定領域的研究受到應用的商業價值的推動。小分子.一氟烷烴可能在化學和熱力學方面不穩定，但可溶於許多溶劑；但是隨著更多的氟取代氫，穩定性增加，而熔點，沸點以及溶解度降低。當密度和粘度增加時，介電常數，表面張力和折射率都會降低。部分氟化的烷烴被稱為氫氟烴。它們的性質取決於鹵素原子的數量和位置。通常，由於鹵素原子的大小和電荷的變化允許更多的分子間吸引力，因此鹵素原子的組合甚至進一步提高了沸點。類似碳氟化合物，氟氯烴和氟溴烴也不易燃。它們沒有碳-氫鍵發生反應，釋放出的鹵化物使火焰猝滅。如果所有氫原子都變成氟原子，產生碳氟化合物，一個巨大的區別會因此產生。這些化合物都異常穩定，只有溶於液氨的鈉可以在常溫下攻擊它們。它們也非常難溶，幾乎沒有有機溶劑能夠溶解它們。不過，如果一種碳氟化合物含有雙鍵/三鍵。全氟化合物，和只由碳和氟組成的碳氟化合物不同，它有其它官能團。它們的性質類似碳氟化合物，但也會因為其它官能團的存在而產生不同的性質。全氟磺酸的酸性很強。甲磺酸的全氟化合物，三氟甲磺酸的酸性足以和高氯酸比較。這些化合物有較低的表面能。因此，全氟辛磺酸已在工業上用作表面活性劑。聚合物.含氟聚合物在許多方面都與對應的小分子相似。將氟新增到聚合物中會以與小分子相同的方式影響效能。但是，每種含氟聚合物都具有自己的特性。最簡單的含氟塑膠是聚四氟乙烯。除了聚四氟乙烯，還有很多種氟代塑膠。聚偏二氟乙烯是另一種重要的化合物。它與PTFE的不同之處在於用氯取代了四分之一的氟，但這種差異帶來了更大的硬度、抗蠕變性和水分永續性。對聚乙烯氟化並不會使它的氫原子都變成氟原子，只有一層薄層會被氟化影響。這有點類似於金屬鈍化。因此，如果只有表面很重要，它們是全氟塑膠更便宜的替代品。是一種結構複雜的聚合物。它的主鏈類似PTFE，但也含有全氟醚側鏈，並以磺酸基(–SO2OH) 結束。它的化學穩定性很高，確切的性質隨形態而變化。然而，由於化學結構複雜，透過新增陽離子。導電性的原因是由於主碳鏈與側鏈分離，從而形成極性和非極性區域。這種形態極易潮解。類似其它彈性體是一種共聚物系統，可產生全氟代的氟彈性體。擴充套件閱讀.