流化催化裂化

流化催化裂化，所以相比於熱裂化具有更高的經濟價值。流化催化裂化工藝中，原材料在高溫和適當的壓力下與流化粉末狀的催化劑接觸。催化劑打破了高沸點長鏈的烴分子，使之成為更短的分子、然後以蒸氣的形態被收集。經濟.石油精煉廠使用流化催化裂化來回應汽油的市場需求和解決高沸點區原油分餾產品的過剩。2006年，世界範圍內有400家石油精煉廠採用FCC單元。2007年間，美國的FCC單元每日加工原材料840,000 m，而全世界的FCC單元的每日加工量為其兩倍。在歐洲和亞洲，FCC單元沒那麼普遍，因為歐洲和亞洲對於柴油和煤油有著很高的需求，而柴油和煤油可以透過氫化裂解供應。在美國，FCC更加普遍，因為美國對於汽油的需求更高。流程圖與工藝描述.現代FCC單元，全部都是全天24小時的無間斷作業，在兩次例行維修之間能連續執行3~5年。現在有好幾種各不相同的現代FCC單元的專利設計。石油精煉廠如果想要採用現有的這些專利設計的其中之一，就需要向專利設計者購買使用許可。對於一個FCC單元而言，可以有兩種不同的佈局配置方案：：反應器和催化劑再生器都放在同一個容器中，且反應器置於催化劑再生器的上方。：反應器和催化劑再生器放在兩個不同的容器中。以下為主要的FCC設計者和許可發行人：肩並肩型佈局：堆積型佈局：每一種專利設計的許可發行人都聲稱自己的設計擁有獨特的優勢。其區別與比較不在本文的討論範圍內。反應器和再生器.反應器”，並且烴類蒸氣和催化劑的混合物向上流動，以535 °C、1.72bar的狀態進入反應器。反應器是一個容器，在反應器中，裂化產品蒸氣流經一套二級旋風分離器來去除烴類蒸氣，然後流回到催化劑再生器。由於裂化反應會產生一些含碳物質，進而積累在催化劑上，使得催化劑活性很快降低；因此催化劑再生的方法就是在再生器當中用空氣燃燒掉這些催化劑上沉積的焦炭。再生器一般工作在715 °C，2.41 bar的環境中，故其壓力要比反應器高出0.7bar。焦炭的燃燒是一個放熱過程，它所產生的大量的熱量一部分被再生後的催化劑吸收，進而提供作為提升管中原材料蒸發所需熱量以及裂化過程所需的吸熱量。因此，FCC單元常被稱作為是“熱平衡的”單元。高溫狀態下的催化劑後離開再生器。在再生器和反應器當中迴圈流動的催化劑的量總共需要約5kg/每kg原材料，或者說4.66kg/每升原材料。因此每天加工處理11,900 m3原材料的FCC單元中，每天有55,900噸的催化劑在其中迴圈流動。分餾塔.反應產物的蒸氣等各種FCC終產物。在經歷去除含硫化合物的工藝後，石腦油就成為了具有高辛烷值的精煉廠調和汽油的組分之一。主分餾塔的幹氣則被送至氣體回收單元。有些FCC的氣體回收單元也能分離出部分的乙烷和乙烯。雖然圖1中的主分餾塔只畫了一個側線汽提塔。此處的術語“重質”和“輕質”，指的是產品的沸點範圍的高低，即重質產品的沸點範圍高於輕質產品的沸點範圍。來自主分餾塔底部的油產品中，含有未被反應器頂部的旋風分離器。再生器中產生的煙氣.由於各種FCC具有不同的設計，再生器和二氧化碳之比。透過控制燃燒中的空氣流量，來提供所需的一氧化碳和二氧化碳之比。圖1所示的設計中，焦炭只有一部分燃燒成為了CO2。處於715 °C和2.41bar狀態下的燃燒煙氣，所以必須事先去除掉其中的顆粒以防止其侵蝕破壞透平膨脹機的葉片。煙氣透過透平膨脹機進行膨脹，所做的功用於驅動空氣壓縮機能夠作為輔助，補充不足的動力。假如煙氣的膨脹功大於驅動空氣壓縮機所需的動力，那麼電動發動機就會將多餘的能量轉化為電能，並輸出到精煉廠的電力系統中。膨脹後的煙氣會被送入一個水蒸氣生成鍋爐被當作燃料燃燒掉，煮出的水蒸氣被精煉廠所利用。另一方面，這也順便解決了相關環境法規中對於一氧化碳排放控制的要求。煙氣最終會被送至靜電除塵器的顆粒物過濾系統去達到顆粒物排放標準。如若僅關心顆粒物排放的話，則可用其替代靜電除塵器。圖1中，煙氣處理系統中的蒸汽透平被用於在FCC單元剛啟動的時候來驅動空氣壓縮機。等到有足夠的煙氣了，就切換為用煙氣驅動空氣壓縮機。化學.石油原油的主要成分為烴類混合物，此外還有少量的含硫、含氮、含氧的有機化合物，以及微量的金屬成分。表1給出了原油中各種元素的含量。原油中的烴類可以被劃分為以下三種類型：一般而言，原油中不會出現烯烴，即含有碳-碳雙鍵的不飽和烴類。流化催化裂化工藝將原材料中的烴類大分子打斷成了小分子。原理是，讓烴類大分子和處在高溫、適當壓力下的粉末狀催化劑接觸，首先使烴類大分子受熱蒸發，在烴類大分子成為蒸氣態後馬上將其打斷為小分子。圖2舉例說明了高沸點的鏈烷烴的大分子是如何被裂化為更短的烷烴、環烷烴、烯烴等產物的。這種大分子被打斷成為小分子的過程，被有機化學家們稱為碳-碳鍵之間的斷裂。如圖2中所示，一部分的短鏈的烷烴被進一步地打斷，轉化為更短的烯烴。這些烯烴可以用作為石油化學制品的原材料。丙烯、丁烯、異丁烯也可用於某些石油精煉工藝中，被轉化為高辛烷值汽油的調和組分。此外，亦如圖2中所示，首次斷裂產生的環烷烴可以被更進一步地轉化為芳香烴。這些芳香烴的沸點處於汽油的沸點範圍內，並且相較於鏈烷烴具有更高的辛烷值。在裂化工藝中，碳也會被產生，並且附著在催化劑上，成為催化劑焦炭等手段進行測定。值得注意的是，圖2只是一個簡化示意圖，它並未囊括FCC工藝中所發生的所有一次反應和二次反應。FCC工藝中還有許多其他的化學反應。有關各種催化裂化反應的詳細機理不在本文的討論範圍內，感興趣的讀者請查閱相關技術催化劑.現代的FCC催化劑通常為密度0.80~0.96 g/cm3的細粉末，其粒徑分佈於10~150 µm之內，平均粒徑一般為60~100 µm. FCC單元的設計和執行很大程度上就取決於催化劑的物理化學性質。我們所希望的FCC催化劑最好能具有如下特性：現代的FCC催化劑擁有4大組分：晶態沸石組成，每個四面體的中心都有一個鋁原子或矽原子而四面體的四角則是四個氧原子。這是一種具有特殊晶格結構的分子篩，只有符合特定尺寸要求的烴類分子才能夠進入晶格。通常而言，大於8~10 奈米的分子即難以進入沸石分子篩了。沸石中的催化部位通常為強酸因給料中存在氮氣而減弱。通常，給料中氮氣的含量為1000~2000 ppm。氮氣含量越高，則反應轉化率顯著降低。FCC催化劑中的基質中含有非晶氧化鋁。非晶氧化鋁也能提供催化活性部位，且其孔隙相比於沸石來的更大，能容許更大的分子進入。這使得裂化更高沸點、尺寸更大的給料分子成為了可能。粘合劑。鎳、釩、鐵、銅等金屬雜質，在FCC給料中的含量僅佔百萬分之一的數量級，但是它們皆會損害催化劑的活性和效能。鎳和釩尤甚。有若干方法可以減輕雜質金屬所帶來的損害作用：歷史.催化裂化技術由法國機械工程師開發，採用的是固定床反應器。最早時候，生產汽油採用原油蒸餾技術。1859年在賓夕法尼亞州的泰特斯維爾，當時也就土豪能消費得起，進入20世紀，全美國的汽車估計不超過8000輛。但是隨後有了突飛猛進的發展，到了1910年，美國有50萬輛汽車，此時汽油短缺凸顯。1913年，印第安納州標準石油公司開發了一套熱裂化技術，在高溫高壓條件下將高沸點的石油大分子裂解成低沸點小分子的汽油餾分。為了提高發動機的執行效率，獲得更高的辛烷值，1923年，標準石油公司在其中中添加了四乙基鉛。四乙基鉛由通用汽車的托馬斯·米吉利發現，可以大大提高辛烷值，但是有劇毒，對環境破壞嚴重。法國是多煤少油的國家。20世紀20年代，Eugene Jules Houdry開始研究褐煤生產汽油的催化劑，他找了一位合夥人，藥劑師E.A. Prudhomme，忽悠他搬到了巴黎附近的Beauchamp。在那裡，Houdry與他的商業夥伴創辦了一個實驗室。褐煤制汽油專案得到了法國政府的資助，Houdry建了一套示範裝置，每天加工60噸/褐煤。裝置自1929年開始執行，但是執行結果不理想，效益上沒有競爭力，法國政府撤資，這套裝置也於同年關閉。在研究煤制油的過程中，煤先轉化成高粘度的煤焦油、烴類，然後再進一步轉化成汽油餾分，後一步與石油裂化生成汽油相似。在這一過程中，Houdry發現酸性白土，有效成分為矽鋁酸鹽，可以將褐煤中提取出來的有轉化成汽油餾分。於是，Houdry專注於將這一催化劑應用於石油加工過程。1930年Vacuum石油公司的H.F. Sheets瞭解了Houdry研製催化劑的可靠結果，便邀請他到美國。經過成功的磋商，Houdry就把實驗室跟他的合夥人帶到了新澤西州保羅斯伯勒成立。同一年，Vacuum石油公司與紐約標準石油公司合併，成立Socony-Vacuum石油公司，也就是後來的美孚石油公司。1933年，每天200桶原料加工量的Houdry裝置開車執行。但是經濟大蕭條削弱了石油業務，Socony-Vacuum公司無力再支援Houdry的工作，於是就同意Houdry從其他公司尋求支援。1933年，Houdry與Sun石油公司總裁J.Howard Pew及副總裁ArthurPew, Jr.會面。不久之後，Houdry,Socony-Vacuum 和Sun簽訂聯合開發協議。1936年4月，Socony-Vacuum公司將Paulsboro一套老的熱裂解裝置改造成採用Houdry工藝的催化裂化裝置。1937年3月，Sun石油公司新建一套日加工量為15,000桶的裝置，並投入執行。裝置以迴圈熔鹽作為熱載體，採用電動閥實現自動切換。高辛烷值的汽油收率達到50%，原高於常規熱裂解25%的收率。Houdry裝置可以生產100號高辛烷值航空汽油，為盟軍的勝利做出了巨大貢獻。Houdry航空汽油大大提升了盟軍戰鬥機的作戰效能。據統計，盟軍戰鬥機比軸心國戰鬥機起飛與爬升的發動機動力高15~30%，有效載荷高25%，最大速度高10%，飛行高度高12%。1940年前6個月，大不列顛戰役期間，每月有100萬桶高辛烷值汽油裝備盟軍部隊。在戰爭的前兩年，Houdry裝置生產了90%的催化裂化汽油。Houdry，1892年4月18日，出生於法國巴黎郊外，老爹是一位富有的鋼鐵製造商。大學時，他在Ecoledes Arts et Métiers學習機械工程，也是學霸呀，獲得法國政府的金獎。學霸在體育上也很牛，他還是校足球隊隊長，在畢業那年獲得法國的冠軍。Hourdry畢業後去他爹的廠裡，但是隨後一戰爆發，他在法國坦克軍團服役。1917年，在Juvincourt戰役中受重傷，獲得軍功十字勳章(Croixde Guerre)，隨後獲得騎士榮譽勳章的榮耀。戰爭結束，Houdry重回父親的工廠。Hourdry痴迷於汽油發動機跟賽車，這也點燃了他研究汽油的興趣。頗感覺個性十足，精力旺盛，很cool。1922年，他開始了對褐煤制汽油的研究。二戰期間，Houdry堅決反對維希政府與德國納粹的媾和，當局把他開除國籍。隨後他成為“法國永遠”美國分部的首腦，支援戴高樂將軍。1942年1月，Houdry成為美國公民，他的兩位兒子加入美軍，他本人在工業裝置的努力為戰爭勝利作出巨大貢獻。Houdry的一生很傳奇，充滿著雄心壯志。他富有遠見，有大膽的想象力，開拓性的領導能力，堅韌，以及最重要的是他的行動，這造就了非同尋常的職業生涯。Houdry裝置是天才的工藝技術，但是呢，它也有難以克服的缺點，採用固定床反應器，催化劑失活快，需要頻繁切換，裝置結構複雜，操作繁瑣，控制困難。於是Socony-Vacuum公司開發了一套移動床催化裂化裝置，也就是ThermoforCatalytic Cracking (TCC)裝置。1938年，Houdry技術的成功已經顯而易見了，新澤西標準石油公司聯合了其他四家印第安納標準石油公司、Anglo-Iranian石油公司、德克薩斯石油公司以及皇家殼牌，以及兩家工程公司技術。