活性聚合反應

活性聚合反應在高分子化學中是一種鏈增長聚合反應，然而在活性聚合反應中，聚合物鏈的活性端並不具有的能力。這種聚合反應中缺少反應和鏈轉移反應，且聚合起始的速度遠比鏈成長的速度來得大，以上特性產生的結果是：聚合物鏈生長的速度比傳統聚合方法的速度還來得恆定，且這些鏈的長度是相似的。活性聚合反應對於區段共聚物的合成是一種常用的方法，由於可以分階段進行合成，所以可以控制不同階段合成的鏈段上具有不同的單體。另外的優點是可以預定想合成的聚合物的分子量，及控制末端基團。"注": 在許多情況下, 鏈的起始反應速度比鏈的延長速度來得快, 使動能鏈所帶的能量在聚合反應中是穩定的。活性聚合反應是理想的聚合反應，因為它為聚合物的合成提供了精準度及可控性──由於聚合物的特性常常表現在他們的微觀結構以及分子量上，這兩點非常重要。相較之下，要在非活性聚合反應中，對分子量和的可控性是比較低的。在許多情況下，活性聚合反應會被混淆或認為是控制聚合反應。雖然這兩個反應非常相似，但還是有明顯的區別來區分這兩個反應。活性聚合反應被定義為終止或鏈轉移被移除的聚合反應，可控制聚合反應終止的地方被抑制，但不被移除，藉此來引發聚合物的休眠狀態。然而，這區分仍然是一個有爭議的主要的活性聚合反應技術是：歷史.活性聚合反應是由在1956年首先證明。他以苯乙烯作為單體，以鹼金屬 / 萘的系統作為起始劑，在四氫呋喃，當單體被消耗完後，這個黏度增加的現象就隨之停止。然而，他發現在此時再次加入額外劑量的單體，居然可使反應系統的黏度繼續增加。這個現象代表了聚合物鏈的成長，並導出了一個結論──聚合物鏈的活性端始終保持著活性，且聚合反應從未被終止。這個發現是高分子化學領域裡一個重要的里程碑，因為在一般情況下，聚合時的淬火或終止反應通常是我們無法控制的。有了這個發現，使本領域之潛在應用的研究蓬勃發展了起來。在今日，活性聚合反應廣泛應用於多種不同的聚合物或塑膠的開發。藉由使用活性聚合，現代的化學家可以很容易地控制聚合物的化學組成，乃至於該材料的結構和電性質等等。活性聚合反應中最常見的型別包括：陰離子聚合，陽離子聚合，自由基聚合，或開環反應等等，每一種聚合反應的具體細節都會在下面的章節進行介紹。特性.活性聚合的特徵.活性聚合的主要特徵是，鏈終止反應和鏈轉移反應基本上是由鏈增長聚合反應中的起始反應和增長反應來移除。快速的起始速度另一個關鍵特徵是起始的速度和分子重量。低分散度分散度是廣度的聚合物鏈分佈，由於沒有鏈終止路徑，生物聚合物趨向於具有低Đ，還有起始速率比延長速率來得快。如果鏈終止存在，則鏈將“死”或導致聚合物鏈具有不同Xn，聚合過程中在不同的時間缺少活性。如前一節中所述，如果延長速度比起始速率要慢得多，那麼所有的起始劑將會在開始延長前形成活性物種。這兩個特徵是顯而易見的，活性鏈的濃度，也就是那些發生聚合反應，都變成一種基本恆定。這兩個特徵擴充套件了延長鏈的壽命，包括允許合成操縱，共同嵌段聚合物的形成，還有在活性鏈中進行端基官能化。增加延長聚合物鏈的壽命，可允許對於聚合物的結構和效能的控制，因為聚合物的結構與效能具有一定的關係。可預測的分子量由於活性聚合反應中缺少鏈終止和鏈轉移，則各起始劑會各產生一個活性物種，一個活性物種負責一條鏈。這提供了平均聚合度的控制，這是關係到Mn的平均度控制，在一定時間裡可以透過以下方式來計算剩餘的單體濃度。數均分子量，Mn，在活性聚合反應下，與轉化率呈線性增加。formula_1活性聚合技術.活性陰離子聚合反應.早在早在1936年，卡爾·齊格勒提出，在苯乙烯和丁二烯連續加入單體，以烷基鋰引發劑引發陰離子的聚合反應不會發生鏈轉移或終止。二十年後，透過活性聚合反應證明瞭史瓦克的陰離子聚合中的苯乙烯在THF用鈉萘基作為催化劑。在這裡，萘陰離子作為聚合反應的引發劑來活化苯乙烯。但是，請注意沒有發生終止的途徑。這是基礎陰離子活性聚合反應，其中末端基團會存在，直到遊離單體可用於額外的延長，或從外部淬滅。活性α-烯烴聚合反應.α-烯烴可經由陰離子配位中心聚合反應進行聚合，催化劑的金屬中心被認為是抗衡陽離子的烷基鏈末端使延長鏈的壽命被縮短，最後不視其為活性物。金屬茂起始劑被認為是齊格勒-納塔起始劑的一種，由於使用了雙組分體系的過渡金屬和一組I-III族金屬的共起始劑中的茂金屬基的聚合。透過調整輔助配體及取代基起始劑的空間位阻和電子性質，被稱為螯合物起始劑已被成功地用於α-烯烴的立體專一活性聚合反應中。螯合起始劑具有高潛力的活性聚合能力，因為輔助配體可以被設計為阻止或抑制鏈終止。螯合起始劑在輔助配體下可進一步細分為; 柄型- 環戊二烯基-醯氨基的引發劑，α-二亞胺螯合物和苯氧基-亞胺螯合物。CPA的起始劑具有一個環戊二烯基的取代基和一個或多個氮的取代基配位到金屬中心。聚合反應進一步證實能使此帶活性且依次新增2個單體，在第一個單體被聚合後第二個單體就被加上去，並且監視鏈的 Đ 和 M n值。α-二亞胺螯合起始劑的特徵在於具有一個二亞胺螯合輔助配體的結構和它一般配位到過渡後期的金屬中心。布魯克哈特等。對於該類催化劑有廣泛的研究和報導活性聚合α-烯烴和證實活性α-烯烴的一氧化碳的交替共聚物。活性陽離子聚合反應.單體對於陽離子聚合反應時是富電子烯烴的，如乙烯基醚，異丁烯，苯乙烯和N-乙烯基咔唑。起始劑是二進位系統，包括一個親電子和路易斯酸。該方法在1980年左右被開發，歸功於東村，澤本和肯尼迪。在正常情況下，在延長的時間週期裡產生穩定的碳正離子是困難的，由於有可能陽離子被β-質子淬滅，連線到另一單體的主鏈中，或者是一個自由的單體。所以我們採取不同的方法在這個例子中，碳陽離子被加入一種路易斯酸。但是，他們照常地使用這個方法，並且應用於類似的真實活性聚合反應。活性開環易位聚合反應.在合適的反應條件下，開環易位聚合就可以產生活性。由羅伯特·格拉布在1986年對降冰片烯和特伯試劑此類系統進行了描述，並在1978年格拉布斯以及理察·施羅克描述鎢碳烯複合物的活性聚合反應。通常，此反應涉及轉換環狀烯烴的環，如環丁烯，降冰片烯，環戊烯等，聚合物也含有雙鍵。環易位聚合反應需要注意的是雙鍵通常保持在主鏈，ｙ在適當條件下可被認為是有活性的。對於ROMP反應來說，滿足以下條件者，可被視為有活性有了這些條件後，就可以創造一個聚合物，可以控制它的內容。要注意的是活性開環聚合反應可以是陰離子也可以是陽離子。因為活性聚合物的終止能力被去除掉，這表示，一旦你的單體已被消耗時，可以加入更多的單體使該聚合物鏈繼續增長，直到所有​​單體被消耗殆盡。這將繼續下去，直到末端鏈的金屬催化劑將加入的焠火劑去除。就結果來看，它可以創造一個共聚物而且相當容易及準確。可以經由調整聚合物的效能來達到期望的應用 。活性自由基聚合反應.從1970年代開始發現了一些新的方法，可以使用活性聚合反應來發展自由基化學。這些技術涉及催化鏈轉移聚合反應，引發轉移終止劑介導的聚合反應，穩定的自由基介導聚合聚合和碘轉移聚合。在“活性”自由基聚合。這個問題尚未在解決，因此它經常被認為是一個“活”的聚合反應，準活性聚合反應，偽活性聚合反應和其他方面來代表這個問題。CRP有兩個基本的策略，一是抑制斷鍊反應，二是促進起始反應比延長反應快。這兩種策略的基礎是建立於開發一個動態的平衡中積極延長激發態和休眠種。第一種策略涉及一種可逆誘捕機制，在其中延長的自由基與一個物種X經由啟用/去啟用。第二個策略是在轉移劑之間延長激態，基於一種退化性轉移。DT基於CRP遵循常規反應動力學的自由基聚合，即慢啟動和快速終止，但轉移劑(Pm-X or Pn-X)的濃度比自由基起始劑的濃度來得高。延長自由基物種與休眠物轉移劑經由原子轉移，基團轉移或增加化學片段產生熱中性交換。活性鏈生長縮聚反應.鏈增長縮聚聚合反應在最初開發的前提下，是聚合物的取代基變化的效應，相對於單體，聚合物的端基有更多活性，被稱為“活性中間體縮聚”。主要的結果是單體與活化的聚合物末端基團的反應比與其它單體優先。這個優先的反應性是基本的差異用來分類聚合機制，作為鏈增長，而不是逐步增長，其中，單體和聚合物鏈的端基具有相等的活性的Mn是不容易控制的，對於一些單體來說，由於增長物種濃度低，所以單體之間自縮合的頻率更高。催化轉移縮聚反應.催化劑轉移縮聚是一種鏈增長的縮聚機制，其中單體不直接相互反應，與聚合物端基藉由催化劑介導的機制發生反應。一般的過程包括催化劑活化聚合物端基與第二輸入的單體的反應。然後將催化劑轉移到細長鏈，同時啟用所述末端基團。