固態氧化物燃料電池

固態氧化物燃料電池是一種電化學轉換裝置，跳過了傳統發電模式的燃燒和機械過程，將燃料直接轉換為電能，極大提高能量轉化效率。燃料電池因電解質材料的不同而不同；固態氧化物燃料電池分為固態氧化物和陶瓷電解質。此類燃料電池的優點包括熱電聯產的高效率、長效穩定性、燃料多元性、減排以及相對較低的成本。最大的缺點是其較高的工作溫度需要更長的啟動時間以及高溫帶來的機械方面和化學方面相容性的問題。SOFC可以為民用 、商業 、軍事和交通運輸等提供電源，對於緩解能源危機 、滿足電力需求、保護生態環境以及國家安全都具有重大意義 。介紹.固體氧化物燃料電池是一類使用固體氧化物電解質的燃料電池。 固體氧化物電解質將負氧離子從陰極傳導至陽極。 在陽極，負氧離子將氫或者一氧化碳透過電化學氧化。 電極上陰極和陽極的反應分別為：燃料中的氫天然氣等的燃料重整，而氧空氣。質子傳導的SOFC最近也正在開發中，其透過電解質傳輸質子而不是氧離子，能夠在比傳統SOFC在更低的溫度下執行。目前低溫燃料電池如質子交換膜燃料電池，SOFC功率密度非常高，也排除了液態熔鹽熱腐蝕的可能性。然而，硫毒化的影響無可避免，一般透過吸附床或其他方式在進入電池之前除硫。重整.由於SOFC工作在高溫下，輕型的烴類燃料諸如甲烷、丙烷、丁烷等等，可以在陽極進行內部重整。另外也可以透過將更重的碳氫化合物進行外部重整獲得燃料，如汽油、柴油、噴氣燃料或者生物燃料等。烴類燃料在SOFC陽極上游裝置中與空氣以及蒸汽反應，重整得到的產物包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷蒸汽等。SOFC可以透過燃料電池內部的電化學氧化放熱提供給蒸汽重整這個吸熱反應，提高效率。此外，諸如煤和生物質的固體燃料可以氣化得到合成氣，可以在整合煤炭氣化燃料電池系統為SOFC提供燃料。啟動.SOFC啟動過程的升溫需要透過均勻調節熱膨脹精準控制加熱過程。平板式SOFC電堆需要約一小時的時間的加熱才可以達到正常的工作溫度。微型管狀燃料電池將啟動時間提高到幾分鐘的程度。複合發電系統.SOFC複合燃氣渦輪機複合發電系統技術近幾年開始發展。SOFC-GT-ST複合發電系統以天然氣或煤炭氣化合成氣作為燃料，與空氣各自通入電堆陽極與陰極進行電化學反應發電後，排出的廢熱與額外通入的燃料氣再混合通入燃氣渦輪機中進行第一階段的燃氣發電。隨後燃氣發電後的廢熱匯入熱回收蒸汽產生裝置產生過熱蒸汽推動汽渦輪機作第二階段發電，最後排出廢熱。整個複合發電過程有效再提高整體系統效率。優點.SOFC獨立發電，分散發電，可以節省電力傳輸的成本，應用廣泛，從車輛輔助動力裝置到定置型發電系統，輸出功率可從100 W到2 MW，對於電網不可及的偏遠地區，以及輸電系統已經固定的大城市來說有非常重要的作用。電池運作溫度高可以提高電極觸媒的反應速度，使電池本身具有內部燃料重整的功能，也對雜質的混合發電系統可實現能量梯級利用。SOFC可適用的燃料選擇範圍廣泛，包括天然氣、沼氣、氫氣、煤氣、甲醇和柴油等。電極觸媒不需使用貴金屬，降低製作成本。SOFC的工作不受氣候狀態的限制，可不間斷連續運轉。缺點.目前SOFC高溫下執行時，陽極會發生CO歧化以及碳氫化合物的熱解，最終產生積碳，造成效能衰減。材料.固態氧化物燃料電池由四層組成，其中的三層是陶瓷，也因此得名“固態”。四層堆疊在一起組成的單電池通常只有幾毫米厚。數百個這樣的單電池串聯起來可以形成所謂的的“SOFC電堆”。SOFC所使用的陶瓷在達到非常高的溫度時才會開始具有電活性和離子活性，也正因為如此，電堆必須在500~1000°C的高溫下執行。陰極氧還原成氧離子，這些離子可以透過固體氧化物電解質擴散到陽極，透過電化學反應氧化燃料。反應中釋放出副產物水以及兩個電子。這些電子透過外部電路做功。電子從外部電路再次回到陰極重複迴圈過程。電解質.固態電解質材料一般為螢石結構，單位晶格中陽離子佔據面心立方位置，而陰極子在四面體位置，透過不同價態陽離子摻雜，在結構中引入氧空穴，氧離子可藉由空穴移動，提升氧離子傳導效能。氧化鋯室溫下為單斜晶系，加熱至1170°C轉變為正方晶系，2370 °C轉變成立方晶系，熔點為2680°C。立方晶系的氧化鋯，晶格常數較大，易傳遞氧離子。透過適當的摻雜使氧化鋯在較低的溫度下維持立方晶系結構，提升離子導電效能，廣泛使用的是氧化釔安定氧化鋯,但其操作溫度需高於800°C。Y2O3中每個Y3+帶有1.5個O2-，ZrO2晶體中Zr2+帶有2個O2-，摻雜時形成氧空位，使O2-在電解質材料中實現離子躍遷。氧化鈰相較氧化鋯具有更穩定的晶體結構，適當摻雜可明顯提升離子導性、降低活化能，降低操作溫度。但在還原氣氛下，Ce4+會還原成Ce3+，使電解質產生電子導性，造成電池開路，電壓及效能下降。立方晶系氧化鉍離子導性最高，但操作溫度僅在729-825°之間， 並且於還原氣氛下易還原成金屬鉍。鎵酸鑭具高離子導性，其中摻雜氧化鍶與氧化鎂得到廣泛應用，但其易與陽極金屬鎳產生雜相，降低電池效能，以及800°C還原氣氛下會產生相分解。陰極.陰極大多使用複合材料，新增高離子導性的電解質材料可使陰極具備部分離子導性。將電極與電解質材料混合形成複合陰極，使陰極部分離子導性提升，增加電解質、電極與氣體三相介面反應的面積，並且有效降低陰極層的熱膨脹係數， 使其牢固附著電解質材料上。陽極.燃料通入SOFC陽極側後，陽極表面吸附並催化發生重整，透過陽極多孔結構擴散到與電解質的介面。實際操作中為了避免陽極積碳，而且防止重整吸熱對電池造成過冷效應，普遍將燃料外部預重整後再進入電堆。目前SOFC使用具有催化能力的金屬作為陽極材料，因為鎳對氫的氧化具有優異的電化學活性和電子導電性。NiO還原後的Ni金屬能夠在高溫下催化氫氣氧化以及烴類的蒸氣重整，但金屬鎳的熱膨脹係數較大，電解質不易燒結於陽極，因此多新增30~40wt%的電解質形成陶金材料，以降低陽極的熱膨脹係數，並且使陽極具有部分傳導離子之能力。陶瓷金屬陽極要求多孔結構以允許燃料流向電解質，因此陽極材料的製造一般使用粒狀的材料。有報道透過浸漬改性提高陽極的電化學效能。發展.2000年，美國能源部成立了固體能源轉換聯合體，制定發展SOFC的資助計劃，涉及工業界生產以及核心問題技術攻關。2004年，潮州三環公司開始開發SOFC相關技術和量產。2009年，澳大利亞的Ceramic Fuel Cells公司成功實現了SOFC達到以前60％的理論效率。2017年，日本京瓷推出3 kW的SOFC應用於小型商業領域。2018年，三菱日立電力系統公司實現商用250 kW和1 MW規格的聯合發電。2020年，Bloom Energy公司與三星重工合作，將SOFC應用於船舶電源。現狀.目前中國SOFC產業與先進水平仍有較大差距，尚未出現商業化系統，產業鏈不完善，並且參與的企業較少。100 kW的大功率SOFC系統的設計開發需要解決熱平衡系統和電源系統及提升控制策略。電堆發電過程中功率密度增加後熱管理困難，使發電效率下降。結構.SOFC由燃料處理、熱處理及換熱、電堆發電、電能輸出以及電力控制模組組成。電堆發電模組外的模組統稱外部輔助裝置和管狀電池的優點，這種設計有一定的前景。多數SOFC以主流材料Ni/YSZ以平面堆疊經高溫燒結完成，稱為平板型陽極支撐電池。另一類為平板型電解質支撐電池。單電池製備工藝以及新材料的出現下，平板式單電池使SOFC的工作溫度由管式SOFC的1000°C降低到600~800°C，並且輸出功率密度不低於管式SOFC。平板式SOFC的連線體連線相鄰單電池的陽極和陰極，分配氣體並且傳導電子。電堆具有較為簡單的結構，便於裝配。單電池可由傳統的陶瓷工藝製備，電解質與電極厚度小到幾微米，降低內耗。傳統的陰極材料由鈣鈦礦結構組成。陽極材料一般由金屬陶瓷組成。含Cr的鐵素體不鏽鋼可以作為電堆材料。連線體.在平板型SOFC的燃料和氧化劑可以被安排成特定的流道，對於電池堆中溫度與電流分佈有很大的影響。不同流動型態包括Z型流道等。流場用來增加SOFC的氣體分佈均勻性並且促進電池間的熱傳遞。另外流場通常設計成具有足夠的壓降以順利經過電池，促進流體在電堆內的均勻性。連線體要求高電子導電度、低離子導電度、低氣體穿透性、工作溫度及氣氛下穩定。SOFC使用的陶瓷材料以鑭鉻氧化物(LaCrO3)為主。執行過程需要注意避免電堆陰、陽極進出口氣體溫度梯度過大，易導致電堆因受熱不均而產生電池片熱應力損壞。生產.傳統的單電池生產採用陶瓷工藝製作生胚再經燒結制成多孔電極和緻密電解質一體單電池片。共燒結是目前降低成本的的技術難關之一，因為電極材料與電解質熱膨脹係數的差異以及可能的高電阻化合物的形成限制了其共燒結的應用。SOFC工作溫度與室溫的熱迴圈穩定性也是一大挑戰。另外單電池的生產也需要解決工作過程中的區域性過熱問題。透過電堆內部Ni催化劑進行燃料重整，平衡電極熱量的同時提供氫氣，也值得深入研究。意義.供電方面，SOFC逐漸將傳統的城市中心供電體系改變為分散供電體系，也可以作為車輛驅動外的輔助電源。環境方面SOFC能充分利用化石能源，有效降低發電過程中的氮氧化物、碳氧化物的形成，降低汙染。