定性無機分析

定性無機分析是分析化學中的一種用來尋找無機化合物中元素組成的分析方法。它主要來鑑定水溶液中的離子，因此，一些其他形式的物質在用標準方法分析之前，先要轉化為水溶液中的離子形式。之後，溶液會加入多種試劑，透過化學反應來檢測針對特定離子的可能出現的顏色變化、沉澱或其他可觀現象。無機物的顏色.[注]：陽離子H2S系統分析法.本分析法利用24種常見陽離子的硫化物溶解度差異，將它們分為4組進行分析。第一組陽離子的分析.本組的陽離子有Ag+、Hg22+和Pb2+三種，組試劑是鹽酸。這三種陽離子的氯化物難溶於水，藉此和其他陽離子分離：Ag+ + Cl− → AgCl↓Hg22+ + 2 Cl- → Hg2Cl2↓Pb2+ + 2 Cl− → PbCl2↓注意事項：本組離子的系統分析：PbCl2和其他兩種氯化物不同的是，它可溶於熱水。因此，將所沉澱的氯化物過濾後加水，並加熱，使PbCl2溶解，趁熱分離。先用乙酸酸化離心液，再加入K2CrO4或KI，如果出現黃色沉澱，則說明存在Pb2+。Pb2+ + CrO42- → PbCrO4↓Pb2+ + 2I− → PbI2↓分出PbCl2之後，沉澱用熱水洗滌，之後加入氨水。離心分離。離心液加入HNO3酸化，如果出現白色沉澱，則說明有Ag+的存在。AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]Cl[Ag(NH3)2]Cl + 2 HNO3 → 2 NH4NO3 + AgCl↓上一步鑑定Ag+加入氨水時，如果沉澱變為灰黑色，則說明有Hg22+。Hg2Cl2 + 2 NH3 → HgNH2Cl↓ + NH4Cl第二組陽離子的分析.本組離子包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As3+、As5+、Sb3+、Sb5+、Sn2+和Sn4+組成，其中As、Sb和Sn可能以含氧酸根的形式出現。這組陽離子不被Cl-沉澱，但在0.3mol/L HCl溶液中，可以被H2S沉澱，藉此和第三、四組陽離子分離。注意事項：基於以上問題考慮，硫乙醯胺是比H2S更理想的沉澱劑，理由如下：但需要注意，TAA提供的S2-較少，在分離第二、三組陽離子時，需調節酸度至0.6mol/LH+，使As沉澱完全，之後溶液稀釋一倍，再進行操作。本組離子在以上步驟沉澱完之後，離心並洗滌，用TAA的鹼性溶液或Na2S處理沉澱，Hg、As、Sb和Sn的硫化物溶解，而剩下Cu、Cd、Pb和Bi的硫化物：HgS + S2− → [HgS2]2-As2S3 + 3 S2− → 2 [AsS3]3-Sb2S3 + 3 S2− → 2 [SbS3]3-SnS2 + S2− → [SnS3]2-將沉澱用含有氯化銨的水洗滌，加入6mol/LHNO3溶解。在以上硝酸溶解液中加入1:1丙三醇和過量的濃氫氧化鈉溶液。Cu、Pb和Bi形成配合物溶解，留下Cd(OH)2。用鹽酸溶解Cd(OH)2，並稀釋至H+約為0.3mol/L，加入TAA並加熱，若產生黃色沉澱，則表明存在Cd2+：Cd2+ + S2- = CdS↓將甘油配合物離心液分成三份，乙酸酸化後加入K4[Fe(CN)6]，如出現紅棕色沉澱，表明有Cu2+；6mol/L乙酸酸化後加入K2CrO4，如出現黃色沉澱，則說明有Pb2+；將離心液加入至新制Na2SnO2溶液，如有黑色沉澱，則說明有Bi3+。2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- → Cu2[Fe(CN)6]↓Pb2+ + CrO42−→ PbCrO4↓2Bi3+ + 3 SnO22- + 6OH- → 2Bi↓ + 3 SnO32- + 3H2O將之前得到的Hg、As、Sb和Sn的硫代酸鹽用3mol/L鹽酸處理，硫代酸鹽分解，析出硫化物。將用3mol/L鹽酸處理得到的沉澱洗滌後加入8mol/L鹽酸，Sb和Sn溶解，存在形式為[SbCl6]3−和[SnCl6]2−。將溶液分為兩份，一份檢驗Sn：將還原鐵粉加入溶液，還原Sn4+為Sn2+，之後加入HgCl2溶液，如果有灰色或黑色沉澱，則表明Sn存在：[SnCl4]2− + 2 HgCl2 → Hg2Cl2↓ + [SnCl6]2−[SnCl4]2− + Hg2Cl2 → 2 Hg + [SnCl6]2−另一份檢驗Sb:在溶液中加入亞硝酸鈉固體，將Sb3+氧化為Sb5+，然後加入紅色的羅丹明B，如有藍色或紫色沉澱產生，則表明Sb存在。該沉澱可以被苯萃取，得到紫紅色的苯溶液。Sn(IV)的存在不影響此鑑定。將鑑定Sb和Sn過程中用8mol/L鹽酸未溶解的固體洗滌，加入12%(NH4)2CO3加熱，使As2S3溶解：As2S3 + 3CO32- → AsS33- + AsO33- + 3CO2↑離心分離，溶液中含As，剩餘沉澱含Hg。取出溶液，加入3mol/LHCl，如果As存在，將產生黃色的As2S3沉澱。將上一步所得沉澱洗滌之後用王水處理，將其溶解。溶解之後透過煮沸去除王水。3HgS + 2NO3− + 12Cl− + 8H+ → 3HgCl42− + 3S + 2NO + 4H2O之後加入SnCl2溶液，如果產生由白至黑的沉澱，則說明存在Hg2+。第三組陽離子的分析.本組離子包括Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+和Ni2+共8種，鐵、錳、鋅、鈷、鎳均以硫化物沉澱，鋁、鉻以氫氧化物的形式沉澱。藉此與第四組陽離子分離。注意事項：上一組分析留下酸性溶液，溶液用氨水中和至鹼性，並加入NH4Cl，再加入(NH4)2S或TAA並加熱。將所得沉澱用熱的稀硝酸溶解，之後逐一鑑定組內離子。溶液中的Fe2+全部被氧化成Fe3+，如需確定鐵的價態，取原液鑑定。Fe2+可與鐵氰化鉀形成藍色的KFe[Fe(CN)6]沉澱，或者與鄰二氮菲在弱酸性溶液中形成橙紅色可溶絡合物。其他陽離子均不干擾這兩個反應。針對Fe3+，可以用NH4SCN或K4[Fe(CN)6]鑑別，前者產生可溶性血紅色絡合物，後者產生普魯士藍沉澱。其他陽離子不干擾。K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- = KFe[Fe(CN)6]↓在強酸性條件下，Mn2+可以被NaBiO3、PbO2或(NH4)2S2O8氧化為MnO4−，產生淡紫紅色的溶液。2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + H+ = 2 MnO4− + 5 Bi3+ + 5 Na+ + 7 H2O在溶液中加入稍過量的NaOH使Cr3+轉化為[Cr(OH)4]−。之後，用H2O2將其氧化為CrO42-。用H2SO4酸化後加入乙醚產生，則說明Cr3+存在。在溶液中加入H2O2，將二價亞鐵氧化為三價鐵，排除亞鐵的干擾。加入氨水將溶液調為鹼性，並用酒石酸或檸檬酸將Fe3+和Mn2+等陽離子掩蔽，之後加入丁二酮肟，如產生桃紅色沉澱，則說明存在Ni2+。注：鎳和丁二酮肟的絡合物在酸性條件下分解。在溶液中加入NH4F將Fe3+掩蔽，再加入丙酮和飽和NH4SCN溶液。如溶液出現藍色，則說明有Co2+。在溶液中加入NH4F將Fe3+掩蔽，再加入(NH4)2[Hg(SCN)4]溶液，如果產生白色晶體沉澱，則說明有Zn2+。如果溶液中有微量Co2+，將迅速產生天藍色的沉澱Zn2+ + [Hg(SCN)4]2- = Zn[Hg(SCN)4]Co2+ + [Hg(SCN)4]2- = Co[Hg(SCN)4]注：如果沉澱產生緩慢，則不能說明存在Zn2+。在溶液中加入HAc-NaAc緩衝溶液，再加入鋁試劑，如出現鮮紅色沉澱，則存在Al3+。如果存在干擾離子，試液用Na2CO3-Na2O2處理。第四組陽離子的分析.本組離子包括Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、K+、Na+和NH4+，共7種離子。本組無組試劑。注意事項：將離心液蒸乾並灼燒，除去銨鹽。冷卻之後加入適量稀鹽酸溶解。將原試液取樣，加入濃NaOH並加熱，使NH4+轉化為NH3檢驗。NH3遇到溼潤的紅色石蕊試紙，試紙變藍。此外，NH4+還能使鹼性的碘化汞鉀產生紅棕色沉澱。取以上用稀鹽酸溶解的試液，加入過量NaAc溶液，使pH在4～5之間。加入K2CrO4，如有黃色沉澱，則說明有Ba2+。濾液調節pH，使酸性減弱，如有黃色沉澱，再加入HAc，如黃色沉澱溶解，則說明有Sr2+。注：BaCrO4不溶於乙酸，而SrCrO4溶於乙酸。它們都溶於強酸且不溶於氫氧化鈉和氨水。另外，在溶液中加入玫瑰紅酸鈉，Ba2+與之形成鮮紅色沉澱。在試液中加入飽和(NH4)2SO4，離心分離，取溶液。CaSO4(S) + (NH4)2SO4(aq) = (NH4)2[Ca(SO4)2](aq)離心液中加入(NH4)2C2O4，如有白色沉澱，則表示Ca2+存在。將溶液調為鹼性，加入鎂試劑I，如果產生天藍色沉澱，則示有Mg2+。將溶液調為中性後加入HAc酸化，再加入Na3Co(NO2)6，如出現黃色沉澱，則表明存在K+。2 K+ + Na+ + Co(NO2)63− = K2Na[Co(NO2)6]↓或者將溶液調為中性後加入四苯硼鈉，如出現白色沉澱，則說明存在K+。K+ + [B(C6H5)4]− = K[B(C6H5)4]↓在溶液中加入飽和Ba(OH)2至鹼性，加入過量(NH4)2CO3除去Ba2+，再將溶液蒸乾灼燒至恆重。取少量水溶解，加入少許醋酸和幾滴乙醇。加入過量乙酸鈾醯鋅或乙酸鈾醯鎂，如有檸檬黃色結晶，則示有Na+存在。Na+ + Zn2+ + 3 UO22+ + 9 CH3COO− + 9 H2O = NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O此外，鹼金屬和鹼土金屬有時候還可以透過特徵的焰色反應來鑑別。兩酸兩鹼系統分析法.本法先檢出NH4+、Na+、Fe2+和Fe3+。再進行以下操作：陰離子分析.常見的陰離子按照其性質可分為三組。第一組陰離子的分析.第一組陰離子包含CO32-、HCO3-、CH3COO-、S2-、SO32-、S2O32-和NO2-，組試劑是稀硫酸。第二組陰離子的分析.第二組陰離子包含Cl−、Br−、I−、NO3−和C2O42-，組試劑是濃硫酸。第三組陰離子的分析.第三組陰離子包含SO42−、PO43−和BO33−，它們在硫酸中幾乎無作用。向含有鍺的溶液中，加入含0.2mol/L左右的HNO3的5%鉬酸銨溶液，生成檸檬黃色溶液。或者取極少量的蘇木因溶於5ml3mol/LH2SO4，再慢慢滴入95ml乙醇。向酸性含鍺的溶液中滴加6滴蘇木因的醇溶液和15滴四氯化碳，震盪15至30秒，如出現紫色配合物且溶於四氯化碳，則檢出Ge。注：Mo和Sb也能形成紫色配合物，但不溶於四氯化碳。向試樣中加入氫氧化鈉和鹽酸羥胺除去重金屬和貴金屬元素，再向試樣的鹽酸溶液中通入二氧化硫，如果出現紅色的沉澱，則說明含有硒。如果同時含有碲，可用鹽酸羥胺選擇性還原：2 NH2OH + SeO32- + 2 H+ → N2O + Se + 4 H2O向試樣中加入氫氧化鈉和鹽酸羥胺除去重金屬和貴金屬元素，再向試樣的熱的鹽酸溶液中通入二氧化硫，如果出現黑色沉澱，則說明含有碲。用氯化亞錫也能將Te(IV)還原。所產生的黑色沉澱溶於少量濃硫酸，產生Te42+多聚陽離子，為鮮紅色的溶液，稀釋後析出黑色沉澱。TeO32− + 2 Sn2+ + 6 H+ → Te↓ + 2 Sn4+ + 3 H2OTh4+可以在pH=2的條件下被釷試劑I檢出，或在2~9mol/LHCl條件下被偶氮胂III檢出。UO22+可以和鐵氰酸鉀作用，產生紅棕色沉澱，該方法能檢出1ppm的鈾。Fe3+、Cu2+對此反應有干擾，需預先除去。UO22+ + 2 K+ + [Fe(CN)6]4- = K2UO2[Fe(CN)6]↓另外，在pH=0.5~3.5介質中，UO22+能和H2O2反應，生成淺黃色沉澱。僅Th和Zr、Hf有類似反應。