氮

氮是一種化學元素，化學符號為，原子序數為7。1772年，在丹尼爾·盧瑟福分離空氣後第一次被發現。雖然卡爾·威廉·舍勒及亨利·卡文迪什也在同一時間獨立完成了相關研究，但因為盧瑟福更早公開發表而廣受讚譽。1790年，法國化學家提出了氮的命名"nitrogène"，因為氮存在於硝酸和硝酸鹽中。由於氮是窒息氣體，安託萬-洛朗·德·拉瓦錫提出了另一個命名"azote"，取自希臘語"ἄζωτος"，意思是“沒有生命的”。這個名稱被多數其它語言使用，例如法語、俄語等。氮是元素週期表中最輕的氮族元素。它是宇宙中常見的元素，在銀河系和太陽系中含量大約排第七。在標準溫度和壓強下，兩個氮原子可以結合形成氮氣。氮氣是一種無色無味的雙原子氣體，是大氣中含量最多的氣體，佔比約為78%。氮也存在於生物的氨基酸、蛋白質和核酸中。人體中氮元素的質量約佔3%，僅次於氧、碳和氫。氮迴圈是指氮元素從空氣進入生物圈和有機化合物中然後再返回大氣的轉移過程。很多工業上重要的化合物都含有氮原子，例如氨、硝酸、可用作推進劑或炸藥的硝酸酯、氰化物等。氮原子之間會形成非常牢固的氮氮三鍵，而這影響了氮的化學性質：將氮轉化為氮化合物很不容易，而相反的使氮化合物分解產生氮氣可以得到大量的能量。氮化合物氨和硝酸鹽是關鍵的工業化肥料。硝酸鹽肥料是引起水質優養化的關鍵汙染物。氮化合物除了作為肥料和能量儲存的功用之外還有多種用途，如作為克維拉纖維和氰基丙烯酸酯強力膠等多種材料的組成部分。許多藥物也都含有氮元素。名稱和歷史.氮化合物歷史悠久，早在中世紀就廣為人知了。鍊金術師知道硝酸，並把它稱作"aqua fortis"。氮一般被認為是被蘇格蘭物理學家丹尼爾·盧瑟福在1772年發現的。他發現將生物放入這種氣體中時都會窒息而死，因而將氮氣叫作有害氣體或"azote"。azote源於希臘詞 --，並且還處在於英語的一些化合物的常用名字裡，比如肼和疊氮化合物。英語單詞"nitrogen"來自於法語單詞"nitrogène"，是由法國化學家將希臘語 --產生的。德文中便直接以sticken，日文及韓文便自此將之意譯為「窒素」。19世紀70年代化學家徐壽將譯為輕氣、養氣、淡氣、弗氣、綠氣，直至1933年，化學家鄭貞文在其主持編寫出版的《化學命名原則》一書中改成氫、氧、氮、氟、氯，一直沿用到現在。中文名稱「氮」有沖淡氣體的意思。最早的在軍事，工業和農業上找到用途的氮化合物是硝石的使用，尤其是在火藥中和作為肥料。1910年，瑞利男爵發現在氮氣中放電可以產生“活性氮”，一種氮的單原子同素異形體。由他的儀器中產生的“明黃色的旋轉的雲”與汞反應後生成爆炸性的氮化汞。氮化合物在相當長一段時間內限。它們的自然麼是生物，要麼是大氣反應生成的硝酸鹽。對肥料的需求日益增長促進了氮化合物的工業化生產。工業化的固氮過程消除了氮化合物的短缺。1910年代哈柏法的發現和工業化應用徹底改變了氮化合物的供應，對食品生產產生了很大影響，使得養活全世界日益增長的人口成為可能。性質.一個氮原子有七粒電子。在基態下，這些電子的電子排布為1s2s2p2p2p。它的2s和2p軌道有五個價電子，其中位於2p軌道的三個並未成對。氮的電負性是所有元素第四大的，鮑林標度為3.04，位列氯相似。氮的前三級電離能分別是1.402 MJ·mol−1、2.856 MJ·mol−1、4.577 MJ·mol−1，這樣高的電離能使氮無法在化學反應中生成簡單陽離子。2p軌道的性質使得氮、氧、氟和下面的元素相比有異常的性質。2p軌道很小，半徑和2s軌道相似，因此容易與它雜化。此外，原子核和2s、2p軌道的價電子產生的吸引力極大，導致氮極高的電負性。出於同樣的原因，氮幾乎沒有超價分子，因為氮極高的電負性將會強烈吸引電子，難以成為富含電子的三中心四電子鍵的中心原子。因此，雖然氮位於氮族元素，但化學性質和更重的氮族元素磷、砷、銻、鉍有顯著區別。氮不像碳那樣容易成鏈，但和碳一樣可以和金屬形成化合物。氮也可以和碳形成化合物，它們的結構各不相同，有鍊形的、石墨形的、以及富勒烯形的。氮和氧一樣電負性很高，可以形成氫鍵，也能透過分享孤電子對來形成配合物。氨的化學性質有些相似，例如都可以接受氫離子，分別生成NH4+和H3O+；或是釋放氫離子，分別生成NH2−和OH−。這四種離子都能產生固體化合物。和隔壁的碳和氧一樣，氮傾向於與其它碳、氮、氧原子形成多重鍵。由於更重的氮族元素都較難形成多重鍵，所以氮可以形成的氮氧化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硝基化合物、亞硝基化合物、偶氮化合物、重氮化合物、疊氮化合物、氰酸鹽、硫氰酸鹽、亞胺都難以找到對應的更重氮族元素化合物；反過來說磷能形成各種複雜的含氧酸，但氮不能。同位素.已發現的氮的同位素共有十七種，包括的半衰期是10分鐘，其他的同位素的半衰期都是以秒計或更短。生物介導反應牢牢地控制著土壤的氮動力學。這些反應一般會導致基質的消耗。地球大氣中的氮氣的一小部分是。同素異形體.單原子氮是非常活潑的三自由基，有三個不成對電子。它極易和其它元素反應，生成氮化物。兩個單原子氮之間的碰撞會產生激發態的N2分子，後者的能量之高甚至可以把穩定的二氧化碳和水撞成自由基。單原子氮可透過對0.1–2 mmHg的氮氣通電而成，並伴隨著桃黃色的光。這種光直到結束通電後幾分鐘才會緩慢消失。氮通常以N2形式存在。它是無色、無臭、無味的抗磁性氣體，熔點−210 °C，沸點−196 °C。由於N2中含有又短，因此很強的氮氮三鍵，它並不活潑，但仍可和金屬鋰和某些過渡金屬配合物反應。氮還有可能形成低聚物和聚合物。它們如果真的被合成了，將會是能量密度極高的材料，可用作推進劑或炸藥。在金剛石對頂砧產生的110萬個大氣壓的高壓和2000 K的高溫下，氮會聚合成由單鍵連結而成的晶體。它的結構與鑽石相似，且都有極強的共價鍵，因此別名“氮鑽石”。在常壓下，N2會在下液化，在下凝固成六方晶系的β相，而繼續降溫到則會使N2變成立方晶系的α相。液氮和水一樣是無色液體，但其密度只有水的80.8%，是常用的製冷劑。有多種晶體結構，是冥王星和海衛一表面的主要成分。即使在那邊的低溫下，這些固態氮仍具有揮發性，容易昇華，形成氮氣。這些氮氣有的形成大氣層，有的形成霜。在海衛一的極地冰蓋，還會有氮氣組成的間歇泉。化合物.氮化物.氮可以和大部分元素化合，生成各有不同性質和應用的二元化合物，即氮化物。大部分元素都有多種氮化物，例如錳可以形成MnN、Mn6N5、Mn3N2、Mn2N、Mn4N、 Mn"x"N。氮化物可分為離子氮化物、共價氮化物、間隙氮化物及它們之間的混合型別。氮化物可透過金屬和氮氣或氨氣直接反應，或是氨基化物的熱分解產生：3 Ca + N2 → Ca3N23 Mg + 2 NH3 → Mg3N2 + 3 H23 Zn(NH2)2 → Zn3N2 + 4 NH3離子氮化物形式上可看作是N3−離子形成的鹽，但即使是電正性最強的元素都無法完全分離其電荷。最接近離子化合物的氮化物是鋰。從11到16族元素的氮化物的離子性較低，有更復雜的結構，受到衝擊時會爆炸。氮也可以形成共價氮化物，如氰。由於B–N單元和C–C單元是等電子體，且碳的大小約為硼和氮的平均值，一些有機化合物會有相關的硼氮化合物，如和苯相似的無機苯。不過，由於硼缺電子，這類化合物更容易被親核試劑攻擊，此現象在完全由碳組成的環中不會發生。氮化物最大的類別是間隙氮化物。在這類化合物中，較小的氮原子會出現在金屬原子晶格之間的間隙裡。它們不透明、非常硬、化學性質穩定、熔點極高，也具有金屬般的光澤和電導性。它們的水解極慢。氫化物.氨，可以接受一個氫離子，生成銨根離子 NH4+；也是極弱的酸，可以失去一個氫離子，生成氨基負離子 NH2-。和水類似，氨可以自耦電離，生成銨根離子和氨基負離子。氨在空氣或氧氣中燃燒會生成氮氣，而在氟氣中燃燒則會有黃綠色火焰，生成三氟化氮。氨和其它非金屬的反應較複雜，會產生各種產物。氨和金屬反應，生成氮化物。除了氨以外，氮也可以形成其它氫化物，其中比較重要的是肼。雖然肼在熱力學上不穩定，但它在動力學上穩定。它在空氣中快速燃燒並放出大量熱，生成氮氣和水蒸氣。它可用作還原劑，也是火箭推進劑。肼通常透過氨和鹼性次氯酸鈉在明膠存在下反應而成：NH3 + OCl− → NH2Cl + OH−NH2Cl + NH3 → N2H5+ + Cl−N2H5+ + OH− → N2H4 + H2O反應新增明膠是為了移除Cu2+等金屬離子，後者可以催化N2H4和NH2Cl的反應。疊氮酸於1890年透過亞硝酸氧化水合肼首次合成。它極易爆炸，就連稀溶液都是危險的。它具有令人不愉快和刺激性的氣味。它是疊氮根離子的共軛酸，性質與氫鹵酸相似。鹵化物及滷氧化物.氮能和四種鹵素形成三鹵化物，也可以形成混合鹵化物和氫鹵化物，如NClF2、NCl2F、NBrF2、NF2H、NFH2、NCl2H、NClH2。它們大多不穩定。三氟化氮有順反異構體。三氯化氮都很敏感，容易爆炸。氮有兩類滷氧化物，分別是亞硝醯滷同樣是強鹵化劑。氮氧化物.氮有許多氧化物，如一氧化二氮。它們在熱力學上都不穩定，會分解成氮氣和氧氣。一氧化二氮是最簡單的穩定奇電子分子。它是哺乳動物，包括人類重要的訊號分子。一氧化氮是無色、順磁性的氣體，可由氨氣催化氧化製得。它在熱力學上不穩定，1100–1200 °C下分解成氮氣和氧氣。它和氧氣反應生成紅棕色的二氧化氮，而和鹵素反應則生成亞硝醯滷。一氧化氮也能和過渡金屬化合物反應，生成大多呈深色的亞硝基配合物。藍色的三氧化二氮則是無色氣體，在相對電容率較高的介質中會理解成亞硝鎓離子和硝酸根。它們都可透過無水金屬硝酸鹽分解而成，且都與水反應，生成硝酸。四氧化二氮可用於製備無水金屬硝酸鹽和硝酸根配合物，也可作為火箭推進劑。五氧化二氮。氣態的五氧化二氮透過以下反應分解：N2O5 ⇌ NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NON2O5 + NO ⇌ 3 NO2含氧酸、含氧酸根、含氧酸鹽.氮有多種含氧酸，但它們大多不穩定，只能以水溶液或鹽的形式存在。連二次硝酸，其結構為HON=NOH。它的酸性溶液穩定，pH超過4時會被鹼催化分解成一氧化二氮和氫氧根離子。含有N2O22-離子的連二次硝酸鹽是還原劑，為氮迴圈中氨被氧化成亞硝酸鹽中的反應中間體。連二次硝酸根是二齒配體。目前還未分離出純的亞硝酸、不穩定，在室溫下會歧化成硝酸鹽和一氧化氮。它可被高錳酸鹽氧化成硝酸鹽，也能被二氧化硫還原成一氧化氮和一氧化二氮。亞硝酸和錫(II)反應生成連二次硝酸，和硫化氫反應則生成氨。它也能合成羥胺以及把芳香伯胺重氮化：ArNH2 + HNO2 + H+ → [ArNN]+ + 2 H2O亞硝酸鈉有毒，半數致死量為180 mg/kg，但少量的亞硝酸鈉可以醃肉。亞硝酸根是兩可配體，可用氮原子或氧原子與金屬配合，其中用氮原子配合產生的配合物較穩定。硝酸於13世紀由鍊金術師發現，是氮的含氧酸中最穩定、最重要的。硝酸主要透過奧斯特瓦爾德法生產。美國每年生產超過七百萬噸的硝酸，它們大多用於合成硝酸鹽，而硝酸鹽又用於生產肥料和炸藥。無水硝酸可透過濃硝酸和五氧化二磷反應而成。它只能以固態存在，熔化後會自發分解。液態純硝酸的自耦電離程度遠比其它共價液體高。2 HNO3 ⇌ H2NO3+ + NO3- ⇌ H2O + [NO2]+ + [NO3]−硝酸是強酸，濃硝酸有強氧化性，它有兩種可以結晶的水合物，分別是HNO3·H2O和HNO3·3H2O。硝酸和濃硫酸混合會產生硝鎓離子，它是硝化芳香化合物的親電試劑：HNO3 + 2 H2SO4 ⇌ NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-硝酸鹽有不同的分解方法，有些分解成亞硝酸鹽。硝酸根也是常見的配體。雖然結構類似正磷酸的正硝酸未被發現，但相關的NO43-離子已有鈉鹽和鉀鹽。它們可透過硝酸鹽和氧化物在高溫高壓下反應而成：NaNO3 + Na2O → Na3NO4它們是白色晶體，對空氣中的水蒸氣和二氧化碳很敏感：Na3NO4 + H2O + CO2 → NaNO3 + NaOH + NaHCO3有機氮化合物.氮是有機化學常見的元素，許多有機官能團都含有碳-氮鍵，如醯胺；而吡咯的孤電子對是芳香環的一部分，難以接受氫離子，因此鹼性也較弱。物質中氮的含量可透過凱氏定氮法測定。所有核酸、氨基酸、蛋白質以及儲存能量的三磷酸腺苷都含氮，因此地球上所有生命都含氮。生產.氮氣是工業氣體，透過分餾或是，含有的氧氣雜質至多為20 ppm。在實驗室裡，氮氣可由氯化銨溶液和亞硝酸鈉反應而成。NH4Cl + NaNO2 → N2 + NaCl + 2 H2O反應中會產生少量的NO和HNO3雜質，可透過把氣體通入含重鉻酸鉀的硫酸去除。極純的氮氣則能透過疊氮化鋇或疊氮化鈉熱分解而成。2 NaN3 → 2 Na + 3 N2用途.由於氮化合物很多，用途更多，所以此章節只講氮單質本身的用途。氮氣.氮氣主要用作保護氣體，避免氧氣導致火災、爆炸或氧化。氮氣的用途包括：液氮.液氮是外觀像水的低溫液體。它可用杜瓦瓶儲存和運輸。和乾冰一樣，液氮主要用於創造低溫。液氮可以儲存血液、精子、卵子等生物樣品。在中，液氮可以凍結和移除皮膚的囊腫和疣。實驗室的和也會使用液氮。它還可以冷卻和等熱敏電子產品。液氮通常用於使東西的溫度變得像它那樣低，但由於液氮價格便宜，所以即使不需要它那麼低的溫度，它也被用於冷凍各種東西，如食物。危害.氮氣.雖然氮氣無毒，但它在封閉環境中可以取代氧氣，使人窒息。由於人體頸動脈體對缺氧較不敏感，所以不容易感覺到氮氣導致的窒息。在STS-1發射不久前的1981年3月19日，兩位技術人員因氮氣窒息而死。吸入高氣體分壓的氮氣會導致氮醉，其症狀類似吸入笑氣之後的症狀。氮氣可溶於血液和脂肪。快速減壓會使氮氣氣泡在人體各處形成，引起可致命的減壓症。除了二氧化碳和氧氣以外的其它氣體都會導致減壓症，所以把中的氮氣替換成其它氣體只能防止氮醉，不能防止減壓症。液氮.液氮溫度極低，雖然萊頓弗羅斯特效應能提供極短的保護，但在這之後繼續接觸液氮會造成凍傷。喝下液氮會造成嚴重的內部損壞。2012年，英國有人喝了用液氮製成的雞尾酒，結果她的胃被切除了。液氮容易蒸發成氮氣，所以氮氣的危害液氮也有。有液氮的地方都會有，避免裡面的人因為液氮產生的氮氣窒息。裝液氮的容器可以液化空氣中的氧氣。由於液氧的沸點是−183 °C，比液氮高，所以容器內的液氮蒸發，液氧開始富集，劇烈氧化有機物。