銻

銻，是一種化學元素，其化學符號為中。目前已知銻化合物在古代就用作化妝品，金屬銻在古代也有記載，但那時卻被誤認為是鉛。大約17世紀時，人們知道了銻是化學元素之一。幾十年以來，中國已成為世界上最大的銻及其化合物生產國，而其中大部分又都產自湖南省冷水江市的錫礦山。銻的工業製法是先焙燒，再用碳在高溫下還原，或者是直接用金屬鐵還原輝銻礦。金屬銻最大的用途是與鉛和錫製作合金，以及鉛酸電池中所用的鉛銻合金板。銻與鉛和錫製成合金可用來提升焊接材料、子彈及軸承的效能。銻化合物是用途廣泛的含氯及含溴阻燃劑的重要新增劑。銻在新興的微電子技術也有用途。特點.性質.銻是氮族元素，電負性為2.05，有反磁性，根據元素週期律，它的電負性比錫和鉍大，比碲和砷小。銻在室溫下的空氣中是穩定的，但加熱時能與氧氣反應生成三氧化二銻。:758銻是一種帶有銀色光澤的灰色金屬，其莫氏硬度為3。因此，純銻不能用於製造硬的物件：中國的貴州省曾在1931年發行銻制的硬幣，但因為銻很容易磨損，在流透過程損失嚴重。銻會與稀硝酸或溫暖的濃硫酸發生化學反應。目前已知銻有四種同素異形體——一種穩定的金屬銻和三種亞穩態銻。金屬銻是一種易碎的銀白色有光澤的金屬。把熔融的銻緩慢冷卻，金屬銻就會結成三方晶系的晶體，其與砷的灰色同素異形體異質同晶。罕見的爆炸性銻可由電解三氯化銻製得，用尖銳的器具刮擦它就會發生放熱的化學反應，放出白煙並生成金屬銻。如果在研缽中用研杵將它磨碎，就會發生劇烈的爆炸。黑銻是由金屬銻的蒸汽急劇冷卻形成的，它的晶體結構與紅磷和黑砷相同，在氧氣中易被氧化甚至自燃。當溫度降到100℃時，它逐漸轉變成穩定的晶型。黃銻是最不穩定的一種，只能由銻化氫在-90℃下氧化而得。在這種溫度和環境光線的作用下，亞穩態的同素異形體會轉化成更穩定的黑銻。金屬銻的結構為層狀結構，而每層都包含相連的褶皺六元環結構。最近的和次近的銻原子形成變形八面體，在相同雙層中的三個銻原子比其他三個相距略近一些。這種距離上的相對近使得金屬銻的密度達到6.697 g/cm3，但層與層之間的成鍵很弱也造成它很軟且易碎。:758同位素.銻有兩種穩定同位素，121Sb的自然丰度為57.36%，而123Sb的自然丰度為42.64%。銻還有35种放射性同位素，其中半衰期最長的125Sb為2.75年。此外，目前已發現了29種亞穩態。這其中最穩定的是124Sb，半衰期為60.20天，它可以用作中子源。比穩定同位素123Sb輕的同位素傾向於發生β+衰變，而較重的同位素更易發生β-衰變。當然也有一些例外。自然存在.銻在地殼中的丰度估計為百萬分之0.2至0.5，與之接近的是鉈中。化合物.銻化合物通常分為+3價和+5價兩類。氧化物與氫氧化物.三氧化二銻可由銻在空氣中燃燒製得。在氣相中，它以雙聚體Sb4O6的形式存在，但冷凝時會形成多聚體。五氧化二銻只能用濃硝酸氧化三價銻化合物製得。銻也能形成混合價態化合物——四氧化二銻，其中的銻為Sb(III)和Sb(V)。與磷和砷不同的是，這些氧化物都是兩性的，它們不形成定義明確的含氧酸，而是與酸反應形成銻鹽。目前還沒有製得亞銻酸可由熔融的氧化鈉與三氧化二銻反應制得。:763過渡金屬的亞銻酸鹽也已製得。:122銻酸只能以水合物HSb(OH)6的形式存在，它形成的鹽中含有Sb(OH)6−。這些鹽脫水得到混合氧化物。:143許多銻礦石是硫化物，其中如輝銻礦、輝銻鉛礦、脆硫銻鉛礦和硫銻鉛礦。:757五硫化二銻是一種非整比化合物，銻處於+3氧化態並含有S-S鍵。有多種硫代銻酸鹽是已知的，例如[Sb6S10]2-和[Sb8S13]2-。鹵化物.銻能形成兩類鹵化物——SbX3和SbX5。其中三鹵化物的空間構型都是三角錐形。三氟化銻可以由三氧化二銻與氫氟酸反應制得：:761–762Sb2O3 + 6 HF → 2 SbF3 + 3 H2O這種氟化物是路易斯酸，能結合氟離子形成配離子SbF4-和SbF52-。熔化的三氟化銻是一種弱的導體。三氯化銻則由三硫化二銻溶於鹽酸製得：:56Sb2S3 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 3 H2S五鹵化物。銻的滷氧化物比砷和磷更為常見。三氧化二銻溶於濃酸再稀釋可形成銻醯化合物，例如SbOCl和(SbO)2SO4。:764銻化物、氫化物與有機銻化合物.這類化合物通常被視作Sb3-的衍生物。銻能與金屬形成銻化物，例如銻化銦：Sb3- + 3 H+ → SbH3銻化氫也可用活潑氫化物還原三價銻化合物來製備。它在室溫下就會自發分解，因為它的標準摩爾生成焓為正值。正因為如此，它在熱力學上不穩定，不能由銻和氫氣直接化合製得。有機銻化合物一般可由格氏試劑對鹵化銻的烷基化反應制備。已知有超過3,000種有機銻化合物，包括混合氯代衍生物，還有以銻為中心的陽離子和陰離子。例如Sb(C6H5)3以及環狀的[Sb(C6H5)]n。五配位的有機銻化合物也很常見，例如Sb(C6H5)5和一些類似的滷代物。歷史.早在公元前3100年的埃及前王朝時代，化妝品剛被髮明，三硫化二銻就用作化妝用的眼影粉。在迦勒底的泰洛赫試圖將那塊金屬與外高加索的天然銻聯絡起來，但用那種材料製成的都是小飾物。這大大削弱了銻在古代技術下具有可塑性這種說法的可信度。歐洲人萬諾喬·比林古喬於1540年最早在《火法技藝》的書，其中介紹了金屬銻的製備。15世紀時，據說筆名叫巴西利厄斯·華倫提努的聖本篤修會的修士提到了銻的製法，如果此事屬實，就早於比林古喬。一般認為，純銻是由賈比爾還沒翻譯，它們的內容至今還是未知的。地殼中自然存在的純銻最早是由瑞典科學家和礦區工程師安東·馮·斯瓦伯於1783年記載的。品種樣本採集自瑞典西曼蘭省薩拉市鎮的薩拉銀礦。名稱現代語言和中古希臘語中銻的名稱antimony是來自中世紀拉丁語的antimonium。這個說法的可考。所有的說法都有一些難以解釋的地方。其他名稱說法像是：銻名稱可能來自於ἀντίμοναχός anti-monachos或法文antimoine。這些名稱因為早期煉金的修士們還有銻的毒性，而被稱為「反」(Anti-)「修士」(Monk)，也就是修士剋星。另一個常見的名稱希臘語ἀντίμόνος表示「小花」，並引用了幾個描述化學或生物風化的相關希臘詞的例子。銻的早期使用包含1050至1100年時的翻譯檔案，由非洲君士坦丁書寫的阿拉伯醫學論文翻譯。一些當局認為銻之名稱來自於某些阿拉伯腐敗的相關名詞，是麥爾侯夫從ithmid中得知；其他可能性包括非金屬的阿拉伯語athimar以及源自於或平行於希臘語as-stimmi。 Jöns Jakob Berzelius自stibium中得出銻的標準元素符號Sb。銻的古代詞語主要以銻的硫化物為主要含義。埃及人稱銻為mśdmt，在象形文字中此處母音不確定，但是在科普特語中是ⲥⲧⲏⲙ (stēm)。而希臘語στίμμι stimmi可能是來自阿拉伯或埃及的外來語。並被公元前5世紀的雅典悲劇詩人使用。後來在公元一世紀，希臘人也使用στἰβι輝銻礦，而凱爾蘇斯和老普林尼亦如此。此外，老普林尼也給了它stimi ["sic"]、larbaris、雪花石膏、“非常平凡的” platyophthalmos“、”放大的眼睛“(來自化妝品的效果) 的名字。後來拉丁人作者將這個詞改為拉丁語的銻，為「物質」的阿拉伯語，相對於「化妝品」的，可以以إثمد ithmid、athmoud、othmod或uthmod的形式出現。埃米勒·利特雷提議出最早來自stimmida的第一個形式，是stimmi的直接受格。生產.生產國.根據英國地質調查局2005年的報告，中華人民共和國是世界上銻產量最大的國家，佔了全球的84%，遠遠超出其後的南非、玻利維亞和塔吉克。湖南省冷水江市的錫礦山是世界最大銻礦，估計儲量為210萬噸。2010年，根據美國地質調查局的報告，中國生產的銻佔全球的88.9%。2016年，中國銻產量下降至76.9%，其次是俄羅斯6.9%和塔吉克6.2%。中國未來的銻產量預計會持續下降，因為中國政府為了控制汙染，關閉了多個礦山和冶煉廠。2015年1月，中國開始實施的環保法和修訂後的《錫、銻、汞汙染物排放標準》，銻開採的經濟生產變得門檻更高。 根據中國國家統計局的資料，截至2015年9月，湖南省有超過50%的銻產能未被有使用。根據洛斯基公司的報告，2010年起中國的銻產量開始減少，並且在未來一段時間不可能上升，因為中國已沒有開發十年左右的重要銻礦床。以下是洛斯基公司提供的2010年世界銻的主要生產者：生產過程.從礦石中提取銻的方法取決於礦石的質量與成分。大部分銻以硫化物礦石形式存在。低品位礦石可用泡沫浮選的方法富集，而高品位礦石加熱到500–600 °C使輝銻礦熔化，並得以從脈石中分離出來。銻可以用鐵屑從天然硫化銻中還原並分離出來：Sb2S3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS三硫化二銻比三氧化二銻穩定，因此易於轉化，而焙燒後又恢復成硫化物。這種材料直接用於許多應用中，可能產生的雜質是砷和硫化物。將銻從氧化物中提取出來可使用碳的熱還原法：2 Sb2O3 + 3 C → 4 Sb + 3 CO2低品位的礦石在高爐中還原，而高品位的則在反射爐中還原。供應風險.對於歐洲和美國等銻進口地區，銻被認為是存在供應鏈中斷風險的工業製造關鍵礦物。由於全球產量主要來自中國 (74%)、塔吉克 (8%) 和俄羅斯 (4%)，這些供應至關重要。隨著中國正在修訂及提升環境管制標準，銻的生產越來越受到限制，這導致了中國過去幾年的銻出口配額也一直下降。此外，中美之間的地緣政治緊張關係，也令到歐洲及美國的銻供應風險增加。英國.英國地質調查局在2011年下半年將銻列在風險列表第一位。這個列表表示如果化學元素不能穩定供應，會對維持英國經濟和生活方式造成的相對風險。015年英國地質調查局風險列表，銻在相對供應風險指數中排名第二中，銻被確定為歐盟20種關鍵原材料之一。相對於其經濟重要性，銻保持著高供應風險，92％的銻是從中國進口的，此為一個極高的生產集中度。歐盟.歐盟在2011年的一份報告中也將銻列為12種關鍵的原料之一，主要是因為來自中國以外的銻產量很少。銻被認為是國防、汽車、建築和紡織品的重要原材料。 歐盟成員國境內沒有開採銻，因此是完全依賴進口，主要來自土耳其 (62%)、玻利維亞 (20%) 和瓜地馬拉 (7%)。美國.銻被美國被認為是一種對經濟和國家安全至關重要的礦產商品。美國關鍵和戰略礦產供應鏈小組委員會(Subcommittee on Critical and Strategic Mineral Supply Chains)從1996年至2008年篩選了78種礦產資源，發現包括銻在內的一小部分礦物一直屬於潛在的關鍵礦物類別。在未來將對已發現的礦物子集進行第二次評估，以確定哪些礦產應該被定義為重大風險且對美國的利益至關重要。從2011年到2014年，美國68％的銻來自中國，14％來自印度，4％來自墨西哥，14％來自其他地方，而目前沒有公開美國政府的庫存量。截止2021年，美國本土並未開採任何銻。應用.60%的銻用於生產阻燃劑，而20%的銻用於製造電池中的合金材料、滑動軸承和焊接劑。阻燃劑.銻的最主要用途是它的氧化物三氧化二銻用於製造耐火材料。除了含鹵素的聚合物阻燃劑以外，它幾乎總是與鹵化物阻燃劑一起使用。三氧化二銻形成銻的鹵化物的過程可以減緩燃燒，即為它具有阻燃效應的原因。 這些化合物與氫原子、氧原子和羥基自由基反應，最終使火熄滅。商業中這些阻燃劑應用於兒童服裝、玩具、飛機和汽車座套。它也用於玻璃纖維複合材料工業中聚酯樹脂的新增劑，例如輕型飛機的發動機蓋。樹脂遇火燃燒但火被撲滅後它的燃燒就會自行停止。合金.銻能與鉛形成用途廣泛的合金，這種合金硬度與機械強度相比銻都有所提高。大部分使用鉛的場合都加入數量不等的銻來製成合金。在鉛酸電池中，這種新增劑改變電極性質，並能減少放電時副產物氫氣的生成。銻也用於減摩合金、鉛錫銻合金、以及硬化製作管風琴的含錫較少的合金。其他應用.其他的銻幾乎都用在下文所述的三個方面。第一項應用是生產聚對苯二甲酸乙二酯的穩定劑和催化劑。第二項應用則是去除玻璃中顯微鏡下可見的氣泡的澄清劑，主要用途是製造電視螢幕；這是因為銻離子與氧氣接觸後阻礙了氣泡繼續生成。第三項應用則是顏料。銻在半導體工業中的應用正不斷發展，主要是在超高電導率的n-型矽晶圓中用作摻雜劑，這種材料用於生產二極體、紅外線探測器和霍爾效應元件。20世紀50年代，小珠裝的鉛銻合金用於給NPN型合金型雙極型鍺電晶體電晶體的發射極和集電極上的滲雜，但此法電晶體早已被淘汰了四十多年。銻化銦是用於製作中紅外探測儀的原材料。銻的生物學或醫學應用很少。主要成分為銻的藥品稱作含銻藥劑用作反芻動物的皮膚調節劑。銻對角質化的組織有滋養和調節作用，至少對動物是如此。含銻的藥物也用作治療家畜的利什曼病的選擇之一，例如葡甲胺銻酸鹽。可惜的是，它不僅治療指數較低，而且難以進入一些利什曼原蟲無鞭毛體所在的骨髓，也就無法治癒影響內臟的疾病。金屬銻製成的銻丸曾被當作藥。但它被其他人從空氣中攝入後會導致中毒。在一些安全火柴的火柴頭中使用了三硫化二銻。銻-124和鈹一起用於中子源：銻-124釋放出伽馬射線，引發鈹的光致蛻變。這樣釋放出的中子平均能量為24 keV。銻的硫化物已被證實可以穩定汽車剎車片材料的摩擦係數。銻也用於製造子彈和子彈示蹤劑。這種元素也用於傳統的裝飾中，例如刷漆和藝術玻璃工藝。20世紀30年代前曾用它作牙釉質的遮光劑，但是多次發生中毒後就不再使用了。防護.銻和它的許多化合物有毒，作用機理為抑制酶的活性，這點與砷類似；與同族的砷和鉍一樣，三價銻的毒性要比五價銻大。 但是，銻的毒性比砷低得多，這可能是砷與銻之間在攝取、新陳代謝和排洩過程中的巨大差別所造成的：如三價銻和五價銻在消化道的吸收最多為20%；五價銻在細胞中不能被定量地還原為三價，不過銻的心臟毒性還可能引起阿－斯綜合徵。有報告稱，從搪瓷杯中溶解的銻等價於90毫克酒石酸銻鉀時，銻中毒對人體只有短期影響；但是相當於6克酒石酸銻鉀時，就會在三天後致人死亡。 吸入銻灰也對人體有害，有時甚至是致命的：小劑量吸入時會引起頭疼、眩暈和抑鬱；大劑量攝入，例如長期皮膚接觸可能引起皮膚炎、損害肝腎、劇烈而頻繁的嘔吐，甚至死亡。銻不能與強氧化劑、強酸、氫鹵酸、氯或氟一起存放，並且應與熱源隔絕。銻在浸取時會從聚對苯二甲酸乙二酯被檢測到含銻44.7 µg/L，遠遠超出歐盟自來水的標準5 µg/L。各個組織的標準分別是：