高分子物理學

高分子物理是研究高分子物質物理性質的科學。其研究的主要方向包括高分子形態，高分子機械效能，高分子溶液，高分子結晶等熱力學和統計力學方向的學科，以及高分子擴散等動力學方面的學科。高分子物理學雖然專注於凝聚態物理學的觀點，但它最初是統計物理學的一個分支。 高分子物理學和高分子化學也與聚合物科學領域相關，在該領域中，聚合物科學和高分子化學被認為是聚合物的應用部分。聚合物是大分子，因此使用確定性方法求解非常複雜。 然而，統計方法可以產生結果並且通常是相關的，因為可以在無限多單體。熱漲落持續影響液體溶液中聚合物的形狀，而對其影響進行建模需要使用統計力學和動力學原理。 因此，溫度強烈影響溶液中聚合物的物理行為，從而引起相變，熔融等。高分子物理學的統計方法基於聚合物與布朗運動或其他型別的隨機漫步，用於確定化學，物理， 和聚合物的材料效能。 這些實驗方法還有助於聚合物的數學建模，甚至有助於更好地瞭解聚合物的效能。高分子形態.高分子是由小分子聚合而成的具有高分子量的物質。線性高分子.由單一小分子聚合而成的線性高分子結構如下圖所示。高分子還可能由不同小分子聚合而成。最簡單的情況是由兩種小分子聚合而成的高分子。這兩種小分子可能交替出現，稱為交替共聚物。兩種小分子還可能隨機出現，稱為隨機共聚物。兩種小分子有可能分段出現，稱為嵌段共聚物。嵌段共聚物還經常被做成三段嵌段共聚物。支化高分子.支化高分子的特色是存在同骨架鏈結構相同的支鏈，例如低密度聚乙烯(LDPE)。交聯高分子.交聯高分子是指分子鏈相互交聯在一起形成三維立體網狀結構的高分子，例如火化橡膠和環氧樹脂(Epoxy)等熱固性塑膠。物理交聯.聚氨酯和SBS橡膠等可以透過結晶等方式形成物理交聯。這種交聯是可以透過加熱等方式打破的。其他結構.其他常見的高分子結構包括超分枝結構，dendrimer結構，星型高分子等等。高分子的狀態.同一種高分子在不同溫度和分子量下可能以不同形式存在。高分子機械效能.應力-應變曲線.同金屬陶瓷等材料相比，高分子材料的應力應變曲線表現出很強的溫度依賴性。同一種材料在不同的溫度下可能表現出不同的行為。彈性模量與溫度的關係.普通非晶態高分子材料的彈性模量與溫度相關。在低溫情況下，高分子鏈處於凍結狀態，主要運動形式是高分子鏈段的小範圍運動和振動。此時高分子模量和硬度較高，稱為玻璃態。當溫度達到一定範圍時，高分子材料的模量迅速下降，甚至可能會降低到低溫狀況的千分之一。這標誌著鏈段開始大範圍運動，高分子材料表現出高彈性特徵。這一溫度稱為玻璃化轉變溫度。進入高彈態區域後，如果溫度進一步提高，高分子的彈性模量會進一步降低。這表明高分子鏈間纏結開啟，發生運動，高分子表現出流動性，稱為粘流態。交聯的非晶態高分子由於內部形成網路結構，所以高分子鏈不能流動，不會表現出粘流態，會保持一定模量直至分解。高彈態也是普通橡膠製品的正常使用狀態。能夠結晶的高分子材料在玻璃化轉變溫度之後除了鏈間纏結提供模量以外，結晶的部分也對模量有貢獻，故模量較高。溫度升高後，晶體融化，開始表現出流動性，其轉化溫度成為結晶性高分子的熔點。玻璃轉化與結晶.玻璃態物質會表現出玻璃轉化。玻璃態轉化表現出熱容上升彈性模量下降的現象。高分子材料中的玻璃態轉變有多種理論解釋，一般認為在玻璃轉化溫度(Tg)之下高分子無法進行大規模的運動，只能進行小範圍的移動。而在玻璃轉化溫度之上高分子可以進行大範圍的運動。玻璃轉化是一個動力學轉變，因此其具體溫度同溫度變化速度相關。不同高分子材料的玻璃轉變溫度不同。很多高分子材料表現出結晶行為。透過結晶高分子可以達到緻密排列。典型的易結晶高分子有聚乙烯，聚丙烯，尼龍等。高分子材料中的弛豫.玻璃轉變通常又被稱為formula_1轉變。在玻璃轉化溫度之下高分子還會失去其他的小規模可移動性，因此還會存在其他轉變。這些轉變按照溫度從高到低的順序稱為formula_2，formula_3轉變。粘彈性.高分子不同於其他材料的一個特殊性質就是其粘彈性。對於理想彈性物體，完全遵循胡克定律，應力與應變成正比。對於牛頓流體，剪下應力與應變速率成正比。對於高分子來說，既具有彈性特徵，又具有粘性特徵，並且應力應變的關係與時間緊密相關。常見的例子如應力鬆弛，蠕變。為了描述其粘彈性特徵，常用彈簧共同組成一些模型來描述。應力鬆弛現象指的是高分子材料在應變保持一定的情況下應力隨著時間的推移而減小的現象。高分子的蠕變現象是指高分子材料在應力不變的情況下應變隨著時間的推移而增大的現象。失效.降伏.材料的降伏一般是指材料開始塑性形變的現象。材料的降伏強度指材料發生降伏現象時所承受的應力的大小。在高分子材料中，處於玻璃態的高分子材料通常會表現出降伏。但是由於高分子材料在初始形變過程中通常表現出非線性行為，工業上經常使用2%不可恢復形變數位置的應力計算降伏強度。微裂紋.微裂紋經常稱為銀紋，是指在高分子材料內部產生垂直於應力施加方向的細微裂紋的現象。在這種裂紋中會有奈米級的纖維平行於應力施加方向伸展。疲勞.疲勞是指材料在承受遠低於斷裂強度的應力強度的反覆應力的情況下產生裂紋的現象。疲勞的產生通常起源於工件內部相對脆弱或者應力集中的區域，如外來夾雜，空隙等。儘管工件整體所受應力小於斷裂強度，在這些微小區域可能已經達到斷裂強度，結果導致在這些區域產生微小裂紋。在應力反覆施加的情況下這些微小裂紋長大最終導致工件破壞失效。環境因素.影響高分子材料的主要環境因素包括日照，氧化，水解，溫度效應和化學因素影響。高分子製品同的應力或內應力同環境因素共同作用會導致應力腐蝕。應力腐蝕的特點是隻有在環境因素和應力共同作用下才會發生。應力的能是工件在使用過程中收到的外來應力也有可能是工件在加工成型過程中產生的內應力。由於不同工件的使用狀態不同，加工過程不同，不同工件的使用環境和應力狀態通常不同，因此發生應力腐蝕的可能性也不同。一旦發生應力腐蝕，其原因通常也難以分析。高分子溶液.高分子在小分子溶液中的行為.Flory-Huggins格子模型.Flory-Huggins格子模型假設溶劑分子的體積同高分子分子的重複單元的體積相同，各佔據一個“格子”。其結構如圖所示。若溶液中有formula_4個溶劑分子和formula_5個高分子分子，高分子的長度為x。則溶劑佔據的格子為formula_4個，高分子佔據的格子為formula_7個。溶劑的體積濃度為formula_8而高分子的體積濃度為formula_9則高分子溶液的混合熵為formula_10由於格子的總數即溶液體積為formula_11，上式可以變為formula_12則原式可化為formula_13高分子溶液的混合焓設為溶劑分子和高分子分子之間互動作用的能量。兩種分子之間的互動作用能為formula_14。溶劑分子的總數為formula_4，溶劑分子同高分子分子相作用的機率為高分子的體積濃度formula_16。則同高分子分子發生作用的溶劑分子的個數為formula_17。高分子溶液的混合焓為formula_18則系統的自由能變化為formula_19formula_20formula_21或者寫為formula_22若高分子的分子量很大，則formula_23接近於零。原式可省略為formula_24高分子結晶.結晶高分子中的分子鏈佈置如下圖所示。高分子表徵.高分子組成的測定.NMR和FTIR是最常用的用來測量高分子組成的裝置。分子量的確定.高分子由大量高分子鏈組成，一般常用高分子的每條鏈的分子量不同，這決定了高分子的分子量是一個平均值。常用的有數均分子量，重均分子量，粘均分子量等。常用測量方法有滲透壓法光散射法，黏度法和GPC法等高分子的粘均分子量通常可以透過測量高分子溶液的粘度獲得，透過黏度計測量黏度，然後透過馬克-霍溫克方程求出分子量。GPC是目前常用的一種快速高效的分子量測量辦法。該方法可以同時測量分子量和分子量分佈。熱性質與力學性質.高分子的相變與轉變伴隨著吸熱與放熱，通常使用DSC測試。高分子材料的熱分解效能通常使用熱重分析TGA測試，基本原理是透過將高分子加熱，測量加熱過程中的質量變化。由於高分子的粘彈性，其力學效能通常與應變發生速度相關。DMA是經常使用的力學效能測試裝置，DMA也經常用來測試相變與轉變對力學效能的影響。表面性質測定.高分子的表面型貌通常可以透過原子力顯微鏡，光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡測試。高分子的表面化學構成可以透過傅立葉變換紅外光譜等方法來表徵。高分子表面的親水性或親油性可以透過液滴形狀分析進行計算。晶體性質測定.高分子晶體的型貌通常可以透過AFM，透射電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡和光學顯微鏡獲得。晶體常數通常使用電子衍射，X射線衍射和中子衍射的辦法測量。