錸

錸，是一種化學元素，其化學符號為，原子序數為75，原子量為。錸是種銀白色的重金屬，在元素週期表中屬於第6週期過渡金屬。它是地球地殼中最稀有的元素之一，平均含量估值為十億分之一，同時也是熔點和沸點最高的元素之一。錸是鉬和銅提煉過程的副產品。其化學性質與錳和鎝相似，在化合物中的氧化態最低可達−3，最高可達+7。科學家在1925年發現了錸元素，因此它成為了最後被發現的穩定元素。其名稱取自歐洲的萊茵河。鎳錸高溫合金可用於製造噴氣發動機的燃燒室、渦輪葉片及排氣噴嘴。這些合金最多含有6%的錸，這是錸最大的實際應用，其次就是作為化工產業中的催化劑。錸比鑽石更難取得，所以價格高昂，2011年8月平均每公斤售4,575美元。由於錸可應用在高效能噴射引擎及火箭引擎，所以在軍事戰略上十分重要。歷史.錸的名稱源自拉丁文--，意為萊茵河。錸是擁有穩定同位素的元素中最後一個發現的。德米特里·門捷列夫在釋出元素週期表時，就預測了這一元素的存在。英國物理學家亨利·莫塞萊在1914年推算了有關該元素的一些資料。德國的瓦爾特·諾達克、伊達·諾達克、奧託·伯格在1925年表示在鉑礦和鈮鐵礦中探測到了此元素。他們後來也在矽鈹釔礦和輝鉬礦內發現了錸。1928年，他們在660公斤輝鉬礦中提取出了1克錸元素。估計在1968年美國75%的錸金屬都用在科研以及難熔金屬合金的研製當中。幾年之後，高溫合金才得到廣泛使用。1908年，日本化學家宣佈發現了第43號元素，並將其命名為「Nipponium」。性質.錸是一種銀白色金屬，其熔點在所有元素中是繼鎢和碳之後第三高的，沸點。其密度在元素中排第四位，前三位分別為鉑、銥和鋨。錸具六方密排晶體結構，晶格常數為"a" = 276.1 pm和"c" = 445.6 pm。商業用的錸一般呈粉末狀，可在真空或氫氣中經壓制或燒結製成高密度固體，其密度為金屬態的90%以上。錸金屬在退火時延展性很高，可彎曲和捲起。錸﹣鉬合金在10 K時是超導體，鎢﹣錸合金的超導溫度則在4至8 K。錸金屬在1.697 ± 0.006 K時成為超導體。錸金屬塊在標準溫度和壓力下能抵抗鹼、硫酸、鹽酸、稀硝酸（非濃硝酸)。但錸會被過氧化氫溶解產生高錸酸。同位素.錸只有一種穩定同位素錸-185，存量亦極低。自然產生的錸當中有37.4%的185Re以及62.6%的放射性187Re。後者的半衰期長達1010年。錸原子的電荷狀態可影響這一壽命。187Re的β衰變可用於錸鋨定年法，以測量礦石的年齡。這一β衰變的能量為2.6 keV，是衰變能量最低的放射性核素之一。錸-186m是壽命最長的同核異構體之一，半衰期長達20萬年左右。其他已知放射性錸同位素還有25種。化合物.錸在化合物中的氧化態可以在−3至+7之間，−2除外。+7、+6、+4和+2氧化態最為常見。商業用錸一般以高錸酸鹽出售，如白色水溶的高錸酸鈉和高錸酸銨等。鹵化物與鹵氧化物.最常見的氯化錸有ReCl6、ReCl5、ReCl4和ReCl3。這些化合物的結構一般含有錸﹣錸鍵，這在+7態以下十分常見。[Re2Cl8]2-鹽中含有四重金屬﹣金屬鍵。氯化錸的最高氧化態可以是+6，而七氟化錸則是各種氟化錸中氧化態最高的。錸還擁有溴化物和碘化物。錸的化學性質與鎢和鉬相似，因此可以形成各種鹵氧化物，包括ReOCl4和ReO3Cl等。氧化物與硫化物.七氧化二錸上被發現的，其主要成份就是二硫化錸。高錸酸鹽可經硫氫化銨轉換為四硫代高錸酸鹽。其他化合物.二硼化錸的硬度極高，與碳化鎢、碳化矽、二硼化鈦和二硼化鋯相近。有機化合物.有機錸化學中最常用的初始化合物是十羰基二錸。鈉汞齊可將它還原成Na[Re(CO)5]，後者的錸氧化態為−1。溴可把十羰基二錸氧化成五羰基溴化錸：Re2(CO)10 + Br2 → 2 Re(CO)5Br鋅和乙酸可再將其還原為五羰基氫錸：Re(CO)5Br + Zn + HOAc → Re(CO)5H + ZnBr(OAc)三氧化甲基錸是一種揮發性無色固體，可作為某些化學反應的催化劑。該化合物有多種合成途徑，最常見的是使Re2O7與四甲基錫反應：Re2O7 + (CH3)4Sn → CH3ReO3 + (CH3)3SnOReO3也存在對應的烷基和芳基化合物。MTO可催化過氧化氫氧化反應。末端炔烴會產生對應的酸或脂，內在炔烴產生二酮類，而烯烴則產生環氧化合物。MTO還能催化醛和重氮烷烴至烯烴的轉換反應。九氫合錸酸鹽.九氫合錸酸鹽是一種特殊的錸化合物。九氫合錸酸負離子原先被認為是錸負離子Re−。該離子中錸的氧化態為+7。存量.錸是地球地殼中最稀有的元素之一，平均含量為十億分之一；某些載的錸含量為十億分之0.5。在地球的地殼元素豐度排名中錸位居第77位。自然中很可能沒有純態的錸金屬，但目前尚無定論。輝鉬礦是錸最主要的商業開採其主要由二硫化鉬組成，但其中的錸含量可達0.2%，目前所發現錸含量最高的單一輝鉬礦樣本中含有多達1.88%的錸。智利擁有全球最大的錸礦藏上首次發現錸的獨立礦物。該礦物名為輝錸礦，在火山噴氣孔凝聚形成，成份主要為二硫化錸。庫德里亞維山每年主要以二硫化錸的形式噴出20至60公斤錸。由於輝錸礦十分罕有，收藏價格很高。生產.在硫化銅礦石的提煉過程中，錸可以從含有鉬元素的焙燒煙氣中提取出來的。鉬礦石含有0.001%至0.2%的錸元素。從煙氣物質中可用水淋洗出七氧化二錸和高錸酸，再用氯化鉀或氯化銨使其沉澱為高錸酸鹽，最後以重結晶方法進行純化。錸的全球年產量在40至50噸之間，主要產國有智利、美國、秘魯和波蘭。另外，鉑﹣錸催化劑和某些錸合金的回收過程每年可產出10噸錸。每公斤錸價格從2003至2006年的1千至2千美元迅速升至2008年2月的1萬美元以上。要製成錸金屬，需在高溫下用氫氣還原高錸酸銨：2 NH4ReO4 + 7 H2 → 2 Re + 8 H2O + 2 NH3應用.全球錸產量的70%都用於製造噴射引擎的高溫合金部件。錸的另一主要應用是在鉑-錸催化劑，可用於生產無鉛、高辛烷的汽油。合金.加入錸會提升鎳高溫合金的蠕變強度。錸合金一般含有3%至6%的錸。第二代合金的含錸量為3%，曾用在F-16和F-15戰機引擎中。第三代單晶體合金的含錸量則有6%，曾用在F-22和F-35引擎中。錸高溫合金還用於工業燃氣輪機。高溫合金在加入錸後會形成拓撲密排相，因此其微結構會變得不穩定。第四代和第五代高溫合金使用釕以避免這一現象。2006年的錸消耗量分別為：通用電氣28%，勞斯萊斯股份有限公司28%，普惠公司12%，皆用於生產高溫合金。另有14%用作催化劑，18%作其他用途。由於軍用噴射引擎需求持續增加，因此有必要研發含錸量更低的高溫合金，以維持供應。比如，新型CFM56高壓渦輪葉片使用的合金含1.5%的錸，以取代含錸量為3%的合金。錸可增強鎢的物理性質。鎢﹣錸合金在低溫下可塑性更高，易於製造、塑形，且在高溫下的穩定性也得以提高。這一變化會隨錸的含量而增加，所以鎢﹣錸合金含有27%的錸，這也就是錸在鎢中的溶解極限。X射線源是鎢﹣錸合金的其中一個應用。鎢和錸的熔點和原子量都很高，有助於抵抗持續的電子撞擊。這種合金還用作熱電偶，可測量最高2200 °C的溫度。錸在高溫下十分穩定，蒸氣壓低，耐磨損，且能夠抵禦電弧腐蝕，所以是很好的自動清洗電觸頭材料。開關時的電火花會對觸頭進行氧化耗損。不過，七氧化二錸在360 °C左右昇華，所以會在放電過程中移去。錸與鉭和鎢一樣具有高熔點和低蒸氣壓，所以用這些材料製成的燈絲在氧氣環境下穩定性較高。這類燈絲被廣泛用於質譜儀、電離壓力計及照相閃光燈等。催化劑.錸﹣鉑合金是催化重整過程中的一種催化劑。這種石油加工過程能夠提高石腦油的辛烷值。用於催化重整的催化劑當中，30%含有錸。在礬土表面塗上錸，可作為烯烴複分解反應的催化劑。含錸催化劑可抗禦氮、硫和磷的催化劑中毒現象，因此被用在某些氫化反應中。其他用途.188Re和186Re同位素具有放射性，可用於治療肝癌。兩者在身體組織的穿透深度相近，分別為11毫米和5毫米，但186Re的半衰期較長，所以更為優勝。188Re還被用於一種新型胰腺癌療法：用李斯特菌攜帶這一錸放射性同位素進入身體，針對性地對抗癌組織。錸在元素週期表中位於鎝之下，所以根據週期規律，兩者的性質相近。含錸化合物可以很容易地轉換為對應的鎝化合物。這在放射性藥物學中非常有用，因為鎝價格高，半衰期短，所以很難直接使用。安全.由於用量一般很少，所以人們對錸以及錸化合物的毒性所知甚少。鹵化錸和高錸酸鹽等可溶鹽的有害性可能來自錸或者其他所含元素。科學家只對極少數錸化合物作過毒性測試，包括高錸酸鉀和三氯化錸。試驗以老鼠作為物件，測得高錸酸鉀的7天LD50值為2800 mg/kg，三氯化錸的LD50值為280 mg/kg。