鹵素

鹵素，其中砈和--具有極強的放射性，且--屬於人造元素。鹵素是一類化學性質非常活潑的元素，能和許多金屬形成鹽類；元素的活性隨著原子序越大而漸低。原子序越大的鹵素，熔沸點越高；電負度與第一遊離能越低；常溫常壓的密度越高。鹵素族是唯一在常溫常壓下有固、液、氣三態元素的族。在標準狀況下，氟和氯是氣體，溴是液體，碘、砈、鿬是固體。歷史.含氟礦物螢石在1529年就已知。早期化學家就已知氟化合物裡有種未知元素，但無法分離。在1860年，英國化學家用電流流過氫氟酸的方法並可能產生了氟氣，但他當時無法證明自己的結果。1886年，巴黎化學家亨利·莫瓦桑電解了溶於無水氟化氫的氟化氫鉀，成功分離出氟。鍊金術士和早期化學家早已知道鹽酸，但1774年卡爾·威廉·舍勒加熱鹽酸和二氧化錳時才發現氯單質，他稱之為dephlogisticated muriatic acid，也就是氯在這33年來的名字。1807年，鹹夫裡·戴維研究了氯，發現它是化學元素。氯氣在第一次世界大戰期間被用作化學武器。根據不同的汙染濃度，氯氣會灼傷人體內外的組織，尤其是肺部，使人呼吸困難或無法呼吸。在1820年代將氯氣通入樣品發現了溴。他最初提議為新元素命名為muride，但法蘭西學術院將該元素改名為bromine。貝爾納·庫爾圖瓦發現了碘。他通常將海藻灰與水煮沸來生成氯化鉀，用以生產硝石。然而，在1811年，他在產物加入硫酸，發現產物生成紫色煙霧，這些煙霧凝結成黑色晶體。他懷疑這些晶體是新元素，因此將樣品發給其他化學家來調查。約瑟夫·路易·蓋－呂薩克證明了它是新元素，也就是今天的碘。1931年，自稱用磁光機器發現了85號元素，並將其命名為Alabamine，但他的發現是錯誤的。1937年，拉真達拉·德自稱在礦石中發現了85號元素，並稱其為dakine，但他的發現也是錯誤的。和在1939年用光譜學嘗試發現85號元素也未成功。於同年嘗試發現由釙的β衰變產生的類似碘的元素。85號元素今天稱為砈，於1940年由、和埃米利奧·塞格雷成功合成，他們用α粒子轟擊鉍來合成砈。2010年，由核物理學家尤里·奧加涅相領導的團隊，包含來自杜布納聯合原子核研究所、橡樹嶺國家實驗室、勞倫斯利佛摩國家實驗室和範德堡大學的科學家用鈣-48轟擊鉳-249原子，成功合成出鿬-294。截至2023年，鿬是最新發現的化學元素。命名.鹵素可和很多金屬形成鹽類，例如氟化鈣、氯化鈉、溴化銀、碘化鉀等，英文halogen來自希臘語"halos"兩詞。中文滷的原意是鹽鹼地。所有已發現的鹵素的英文名都以-ine結尾。1811年，德國化學家提議用halogen一名，意為「成鹽者」，是希臘文αλς，取代漢弗裡·戴維提出的chlorine這個名稱來稱呼氯元素；不過，1826年，瑞典化學家約恩斯·貝爾塞柳斯提議把halogen一詞改為指代氟、氯和碘元素，這些元素與鹼金屬形成化合物時，會產生類似海鹽的物質。所有鹵素名稱的結尾都有這字尾。氟的名字來自拉丁語"fluere"，意為「流動」，它由礦物螢石衍生而來，而螢石在金屬加工中用作助焊劑。氯的名字來自希臘文的"chloros"，意為黃綠色。溴的名字來自希臘文的"bromos"，意思是惡臭。碘的名字來自希臘文"iodes"，意為紫色。砈的名字來自希臘文的"astatos"，意為不穩定。鿬的名字則來自美國的田納西州。分佈.鹵素在自然界中以化合態廣泛存在。性質.化學.通常來說，液態鹵素分子的沸點均高於對應的烴鏈，主要是鹵素分子比烷鏈更電極化，而分子電極化增強分子間的連線力，我們需要對液體提供更多能量才能使其蒸發。鹵素單質都是雙原子分子，亦很容易揮發。鹵素的電子構型均為ns² np⁵，它們獲取一個電子以達到穩定結構的趨勢極為強烈，因此化學性質很活潑，在自然狀態不能以單質存在，一般以化合價為-1價，即滷離子形式存在於溶液及礦物中。無機化學反應.氧化.鹵素單質都是氧化劑，氧化力從氟到--依次降低。碘單質氧化力較弱，三價鐵離子可以把碘離子氧化為碘。鹵素能與部分金屬、非金屬單質直接化合。鹵素與水也能氧化還原：氟與水反應劇烈，氯受光照與水緩慢反應，碘不反應。歧化反應.鹵素單質在鹼中易歧化：但在酸中很易逆反應：這反應是製取溴和碘單質流程的最後一步。氫化物.鹵素的氫化物叫鹵化氫，為共價化合物；其溶液叫氫鹵酸，它們在水中都以離子形式存在，且都是酸。一般而言氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸都是典型的強酸，酸度從HCl到HI依次增強，它們的pKa均為負數。至於砈單質。氧化物.鹵素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯這樣的偶氧化態氧化物是混酐。含氧酸.鹵素可以顯示多種價態，正價態一般都體現在它們的含氧酸根中。以氯為例：鹵素的含氧酸均有氧化力，同一元素中，次滷酸最強。鹵素含氧酸多數-{}-只在溶液中，少數鹽以固態存在，如碘酸鹽和高碘酸鹽。HXO分子在氣相十分穩定，可用質譜和其他方法研究。鹵素含氧酸見下表290-291。互鹵化物.只由兩種鹵素形成的化合物叫互鹵化物，其中電正性強的元素呈正氧化態，氧化態為奇數。鹵素的價電子數是奇數，周圍與奇數粒其它滷原子成鍵比較穩定。互鹵化物都能水解。有機化學反應.在有機化學，鹵族元素經常作為決定有機化合物化學性質的官能團存在，常用X表示，如R－X是含鹵原子的烴類。鹵素的物理特性和化學特性明顯區分於與它對應的烴鏈的主要原因，在於鹵素原子與碳原子的連線，即碳－鹵的連線，明顯不同於烴鏈碳－氫連線。鹵素最常見的有機化學反應為親核取代反應，通常的化學式如：Nu:⁻＋R－X　→　R－Nu＋X⁻“Nu:⁻”在這裡代表親核負離子，離子越親核，產率和化學反應速度越可觀。“X”在這裡代表鹵素原子，如F、Cl、Br、I，若X⁻所對應的酸為強酸，那麼產率和反應的速度將非常可觀，如果若X⁻所對應的酸為弱酸，則產率和反應的速度均會下降。合成有機鹵化物.加成反應.加成反應可在未飽和烴鏈加入鹵素，此為最簡單的方式，如：CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr　→　CH₃－CH₂－CHBr−CH₃不經催化，產率也可達90%以上。Karasch方式.如想將溴加在烴鏈第一粒碳原子，可用Karasch方式：CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr　→　CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O以雙氧水催化，產率90%以上。由苯合成.由苯合成鹵化物則必須有催化劑，如：催化劑：三鹵化鋁或三鹵化鐵產率較高。由醇合成.由醇合成鹵化物，必須用好的親核試劑，強酸作為催化劑以提高產率和速度：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－OH＋Br⁻　⇌　CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O催化劑：H⁺此反應為雙向反應，產率和速度有限。生產.每年大約有六百萬公噸的含氟礦物螢石被開採。人類每年生產約40萬噸氫氟酸。由在磷酸生產中作為副產物產生的氫氟酸可製得氟氣。人類每年生產約15000公噸的氟氣。石鹽是最常用於開採氯的礦物，但光鹵石和鉀石鹽等礦物也可用於開採氯。每年還有約四千萬噸的氯氣以電解滷鹽水的方法產生。人類每年生產約45萬噸溴，其中一半來自美國，35%來自以色列，其餘多來自中國。人們過去是向自然滷鹽水新增硫酸和漂白粉生產溴；現代以赫伯特·亨利·道發明的電解法生產。溴也可以透過使氯氣穿過海水，然後使空氣穿過海水來生產。2003年全球碘產量約22000公噸，智利生產40%、日本生產30%，另有俄羅斯和美國的少量生產:248。直到1950年代，人類從海帶提取碘，但現代以其他方式生產。產生碘的一種方法是將二氧化硫與硝酸鹽礦石混合，其中含有一些碘酸鹽。碘也可以從天然氣田中提取。儘管砈天然存在於鈾礦中，但僅作為次要的衰變產物痕量產生，且生成後會快速衰變。因此砈通常是在粒子加速器中以α粒子轟擊鉍原子來合成。諸如鿬等超重元素皆不存在於自然界中，只能透過粒子加速器人工合成。用途.全世界對氟的最大的用途是在核燃料迴圈中生產六氟化鈾，每年消耗近7000噸氟。首先二氧化鈾與氫氟酸反應生成四氟化鈾，然後以氟氣氟化四氟化鈾生成六氟化鈾，可透過氣體擴散法或者氣體離心法濃縮鈾。每年大約有6000噸氟用於生產惰性電介質六氟化硫，該物質可以用於高壓變壓器與斷路器，這樣就不必在充油裝置中使用危險的多氯聯苯了。電子產品中會使用一些氟化合物：在化學氣相沉積中會使用六氟化鎢或六氟化錸，在等離子蝕刻中會使用聚四氟乙烯。此外氟也可用於牙齒護理、製藥及在血液中攜帶氧氣等。氯可作為較便宜的消毒劑，一般的自來水及游泳池就常用它消毒，但氯氣頗難溶、甚毒、會放出特殊氣味，且易生成有致癌風險的三鹵甲烷等有機氯化合物，中、美等國常改用二氧化氯、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒，氯氣也是一種重要的化工原料，用於製造鹽酸和漂白粉、製造氯代烴。也可以用於製造多種農藥、製造氯仿等有機溶劑。此外氯氣還廣泛用於造紙、紡織、有機合成、金屬冶煉等行業，也有作為化學武器的紀錄。許多種的有機溴化物在工業上有其應用，其中一部份是由溴製備而來，另一部份則是由溴化氫製備而來。溴化合物在工業上可用於阻燃劑、汽油新增劑、鑽井液和化工原料等，用途十分廣泛。碘化物的主要用途包括做為催化劑、動物食物新增品、穩定劑、染劑、著色劑、顏料、藥品、清潔衛生、照片與鹵素燈泡等；其他小眾用途為除霧、種雲，和在分析化學中的多種用途。此外其放射性同位素碘-131可用於醫學造影及放射治療。儘管砈的同位素皆非常不穩定，但砈-211有核醫學用途。剛製成的砈-211須馬上使用，不然其總量在7.2小時之後就會減半。砈-211會釋放α粒子，或經電子捕獲衰變成釋放α粒子的釙-211，所以可用於α粒子靶向治療。--只能用粒子加速器人工合成，且製備難度極大，製備出的量又極少，生成後又會很快衰變，因此--沒有任何商業用途，僅用於學術研究。生物學作用及防護.氟並非人類或者其它哺乳動物必須的元素。有人認為少量的氟可能對增加骨強度有益，但該理論尚未確立。日常環境有很多微量氟的只有人工飲食能使人缺氟。至於吸入大量氟氣對人體來說是劇毒，會刺激眼、皮膚、呼吸道粘膜。和氟相似，大量氯氣對人體來說也是劇毒，可損害人體全身器官及神經系統，但氯離子是人體必需的礦物質，在人體中為代謝作用很重要的物質，胃中生成鹽酸和細胞幫浦的功能皆需要氯，飲食中主要的餐桌上的氯化鈉，血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的例項，在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血癥。溴在人體中還未找到已知功能，但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要例如海藻和骨螺等。溴會腐蝕及毒害人體，刺激皮膚及呼吸道粘膜等，且傷害神經系統及腸胃道等。碘是人體必需的礦物質，用以製造甲狀腺素以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長。缺碘症是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素，全世界估計有五千萬人深受影響。砈和鿬沒有生物學功能。雖然依照元素週期律，原子序越大的鹵素化學毒性越低，故砈和鿬的化學毒性會低於氟、氯、溴、碘，但它們極強的放射性可能引發輻射中毒，因此砈和鿬肯定具有極高的毒性，但它們只會出現在受管制的輻射區域，絕大多數人不可能攝入砈和鿬。