烯烴複分解反應

烯烴複分解反應涉及金屬催化劑存在下烯烴雙鍵的重組，自發現以來便在醫藥和聚合物工業中有了廣泛應用。相對於其他反應，該反應副產物及廢物排放少，更加環保。2005年的諾貝爾化學獎頒給了化學家伊夫·肖萬、羅伯特·格拉布和理查德·施羅克，以表彰他們在烯烴複分解反應研究和應用方面所做出的卓越貢獻。烯烴複分解反應由含鎳、鎢、釕和鉬的過渡金屬卡賓配合物催化，反應中烯烴雙鍵斷裂重組生成新的烯烴，通式如右邊所示。概述.烯烴複分解反應最初應用在石油工業中，以SHOP法的產物α-烯烴為原料，高溫高壓下生產高階烯烴。傳統的反應催化劑如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由金屬鹵化物與烷化劑反應制取。烯烴複分解反應是個迴圈反應，過程為：首先金屬卡賓配合物與烯烴反應，生成含金屬雜環丁烷環系的中間體。該中間體分解，得到一個新的烯烴和新的卡賓配合物。接著後者繼續發生反應，又得到原卡賓配合物。常用的催化劑都為卡賓配合物，格拉布催化劑含釕，施羅克催化劑含鉬或鎢。它們也可催化炔烴複分解反應及相關的聚合反應。反應機理.根據伍德沃德-霍夫曼規則，兩個烯烴直接發生[2+2]環加成反應是對稱禁阻的，活化能很高。20世紀70年代時，Hérison和肖萬提出了烯烴複分解反應的環加成機理，該機理是目前最廣泛接受的反應機制。其中，首先發生烯烴雙鍵與金屬卡賓配合物的[2+2]環加成反應，生成金屬雜環丁烷衍生物中間體。然後該中間體經由逆環加成反應，既可得到反應物，也可得到新的烯烴和卡賓配合物。新的金屬卡賓再與另一個烯烴發生類似的反應，最後生成另一個新的烯烴，並再生原金屬卡賓。金屬催化劑"d"軌道與烯烴的相互作用降低了活化能，使烯烴複分解反應在適宜溫度下就可發生，擺脫了以前多催化組分以及強路易斯酸性的反應條件。複分解反應.複分解反應又可分為以下幾種重要型別：與大多數有機金屬反應類似的是，複分解反應生成熱力學控制的產物。也就是說，最終的產物比例由產物能量高低決定，符合玻爾茲曼分佈。複分解反應的驅動力往往不相同：烯烴發生臭氧化反應生成兩個酮，再以維蒂希反應成烯的過程與烯烴複分解反應是等同的，且有些已被後者所代替。應用.下述反應由Hoveyda-Grubbs催化劑催化，利用了開環的交叉烯烴複分解反應：構建Epothilone分子中的大環時，採用的是烯烴複分解反應，產率很高，但雙鍵沒有選擇性，生成的是E/Z等量異構體的混合物：Fluvirucin-B1-Aglycone的大環合成也利用了烯烴複分解反應。但用(PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2催化時收率少於2%，只有使用鉬催化劑才能以98%的產率合成關環產物，雙鍵為Z構型：WCl4(OAr)2催化劑存在下，1-己烯發生烯烴複分解反應，得到5-癸烯及進一步複分解所生成的副產物。歷史.烯烴複分解反應的歷史可以追溯到20世紀50年代，起源於高分子化學研究。當時卡爾·齊格勒在對齊格勒-納塔催化劑的研究中發現，一些金屬催化劑存在下，乙烯“聚合”生成的產物為1-丁烯，而非應當得到的飽和碳氫長鏈。1960年，杜邦公司開始使用四庚基鋁鋰和四氯化鈦為催化劑，研究降冰片烯聚合為聚降冰片烯的反應。不久後將該反應歸為配位聚合反應。反應機理中，RTiX中間體先與烯烴的雙鍵配位，生成π配合物。然後SNi協同反應使CC鍵斷裂，生成含亞烷基-鈦鍵的中間體，繼續與第二個單體反應：1964年，居里奧·納塔在以鎢和鉬鹵化物作催化劑研究環戊烯的聚合反應時，也觀測到了不飽和聚合物的生成。同一年，菲利浦石油公司的研究者發現，當以含有六羰基鉬、六羰基鎢和三氧化鉬與氧化鋁的混合物作催化劑時，烯烴會發生“歧化反應”，如丙烯會生成等量的乙烯和2-丁烯。他們為反應提出的機理涉及環丁烷-金屬配合物的生成，具體如下：根據兩年之前誕生的伍德沃德-霍夫曼規則判斷，該反應是對稱性禁阻的。並且複分解反應中也從未觀測到任何環丁烷衍生物的生成。因此，該機理很快便被否定了。1967年，固特異輪胎與橡膠公司的研究人員研製出一種新穎的催化劑，由六氯化鎢、乙醇和有機鋁化合物EtAlMe2等組分組成，可以催化2-戊烯的複分解反應。此外，研究人員首次將該反應稱為“烯烴複分解反應”。該反應中，2-戊烯很快便與2-丁烯與3-己烯形成平衡，雙鍵並沒有發生移位。而且也可以用丁烯和己烯作為原料，加入甲醇便會使反應終止。這些研究人員還使2-丁烯與全氘代的2-丁烯反應，得到了C4H4D4，氘原子平均分配在四個碳原子上。 因此，他們提出，“烯烴複分解反應”為複分解機理，而非烷基交換：1971年，伊夫·肖萬首先提出了烯烴複分解反應的金屬雜四元環中間體機理，很好地解釋了一些複分解反應得到統計學分佈產物的現象。該機理也是烯烴複分解反應目前最廣泛認同的機理。反應中涉及的金屬卡賓配合物由恩斯特·奧托·菲舍爾在1964年首先製備出來。肖萬機理背後的實驗證據為，四氯氧化鎢和四丁基錫的均相混合物催化下，環戊烯與2-戊烯的反應：反應的三個主要產物C9、C10和C11比例為1:2:1。用更高階的低聚體反應也得到這個比例。肖萬認為，卡賓由碳-金屬單鍵的alpha-氫消除生成，例如在2-丁烯(C4)與六氯化鎢和四甲基錫(C1)反應時，產物為丙烯(C3)。同年，成功合成環丁二烯的Pettit獨自提出另一套理論，認為反應經由含四亞甲基的中間體，並且sp3雜化的碳原子與中心的金屬原子透過多個三中心兩電子鍵相連：Pettit為該機理提出的實驗證據是，一氧化碳可以抑制含鎢金屬羰基配合物催化的4-壬烯的複分解反應。1972年起，羅伯特·格拉布開始了對複分解反應的研究。他所在的研究組使1,4-二鋰代丁烷與六氯化鎢反應，試圖製取一個金屬雜環中間體，但得到的產物與烯烴複分解反應的產物相同。因此，他也提出了金屬雜環中間體的機理，只是中間體環為金屬雜五元環，反應為兩分子反應物加到金屬原子上：1973年，格拉布分離出二鋰代丁烷與"cis-"雙(三苯基膦)二氯合鉑(II)反應生成的鉑雜環中間體，進一步證實了他的機理。1975年，Katz透過讓環辛烯、2-丁烯和4-辛烯的混合物與含鉬的催化劑反應，觀察到很快就有非對稱的烴C14生成。該現象符合肖萬所提出的金屬雜環丁烷機理：若反應的速率控制步驟為格拉布所提出的烯烴成對機理，則在主要產物C12和C16生成之後，就會立即有C12與C6進一步反應的產物產生。1974年，Casey首先以金屬卡賓作為原料，進行烯烴複分解反應：格拉布則在1976年推翻了自己提出的機理：下述同位素標記的反應得到了肖萬四元環中間體機理所預測的產物：1978年開始，特伯以特伯試劑為基礎，進行了很多複分解反應實驗，其中之一如下圖所示，異丁烯和亞甲基環己烷中不同核素標記的碳原子發生交換：1980年，格拉布研究組利用特伯試劑與3-甲基-1-丁烯的反應，分離出第一個金屬雜環丁烷衍生物：1986年的全合成中也分離出類似的化合物：同一年，格拉布研究組證明了特伯試劑催化的降冰片烯複分解聚合反應屬於活性聚合；一年後，格拉布和施羅克共同發表一篇文章，描述鎢卡賓配合物催化的活性聚合反應。從這之後，施羅克將烯烴複分解反應的研究重點放在鎢和鉬催化劑上，而格拉布則著重研究含釕催化劑。他們的研究都取得了相當大的進展，相比之下，格拉布催化劑對水、酸、氧氣比施羅克催化劑更加穩定。格拉布催化劑.以Michelotti和Keaveney之前對醇類溶劑中，水合三氯化釕/鋨/銥催化的降冰片烯聚合反應為基礎，格拉布研究組以三氯化釕、三氯化鋨或鎢亞烷基配合物作催化劑，成功完成了7-氧代降冰片烯衍生物的聚合反應。進一步的研究表明釕(II)卡賓配合物，如(PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2具有更加有效的催化作用：類似的還有(PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2，也是很常用的格拉布催化劑。施羅克催化劑.1979年，施羅克為了進一步研究鉭卡賓的反應，開始涉足對烯烴複分解反應的研究。最初的結果並不理想，CpTa(CHt-bu)Cl2與乙烯反應只得到一個金屬雜環戊烷，並沒有複分解的產物：一年後，他將原料改為PR3Ta(CHt-bu)(Ot-bu)2Cl，並用此成功催化了"cis-"2-戊烯的複分解反應。進一步研究表明W(O)(CHt-Bu)(Cl)2(PEt)3之類的含氧鎢絡合物也有催化作用。1990年，Mo(NAr)(CHMe2R)(OC(CH3)(CF3)2)型別的烯烴複分解反應施羅克催化劑開始被廣泛應用在有機合成中：1993年結合了BINOL配體，製成了首個不對稱施羅克催化劑。下面的反應中，該催化劑催化了2,5-降冰片二烯的開環複分解聚合反應，得到高度立體專一的"cis"同構聚合物：