相對論量子化學

相對論量子化學是指同時使用量子化學和相對論力學來解釋元素的性質與結構的方法，特別是對於元素週期表中的重元素。早期量子力學的發展並不考慮相對論的影響，因此人們通常認為“相對論效應”是指由於計算沒有考慮相對論而與真實值產生差異或甚至矛盾。本文中的重元素指的是元素週期表中原子序數較大的元素。由於質量較大的緣故，相對論對它們的影響是不可忽略的。典型的重元素包括鑭系元素和錒系元素等。在化學中，相對論效應可以視為非相對論理論的微擾或微小修正，這可以從薛定諤方程推導獲得。這些修正對原子中不同原子軌道上的電子具有不同的影響，這取決於這些電子的速度與光速的相對差別。相對論效應在重元素更加顯著，這是由於只有這些元素中的電子速度能與光速相比擬。歷史.1935年開始，伯莎·斯威爾斯提出多電子體系的相對性處理方法，儘管保羅·狄拉克於1929年在文章中如此提到：原先理論化學家基本上同意狄拉克的看法，然而1970年代人們開始認識到重元素的相對論效應。1926年，在那篇著名的，奧地利量子物理大師薛定諤提出不考慮相對論的薛定諤方程。科學家對薛定諤方程式做相對論性的修正。狄拉克的觀點是錯誤的，有兩個原因：首先是s軌道和p軌道中的電子速度可與光速相比擬，其次是相對論效應對d軌道和f軌道的間接影響十分顯著。#重定向20世紀80年代中期之後的十幾年間，以德國為主的歐洲各國理論化學家開始對相對論量子化學進行深入研究，大大發展理論、程式以及應用，促進理論和計算化學的發展。現在的相對論量子化學，正在使四分量完全相對論方法的計算量減少，二分量準相對論方法的準確性提高，並向高精度相對論性密度泛函理論、多電子體系的量子電動力學效應、相對論哈密頓演算法與從頭計算相結合等方向發展。定性處理.簡化的狹義相對論處理.formula_1其中formula_2分別是電子的靜止質量、速度以及光速。右圖說明相對論效應對電子質量的影響。這對玻爾半徑(formula_3)有直接影響，因為它的表示式包含質量：formula_4其中formula_5是約化普朗克常數而formula_6是精細結構常數#重定向阿諾·索末菲計算氫原子的1s電子。將該資料代入並算出formula_11，可得該電子的相對論質量formula_12，反過來將它代入玻爾半徑的表示式又可算出軌道半徑收縮22%。將相對論質量的表示式代入可得經修正的玻爾半徑計算公式：formula_13}-電子從5d能級到6s能級的躍遷導致這種現象。銀的電子也能發生類似的躍遷，但是銀的相對論效應比金小得多，儘管4d軌道略微擴張、5s軌道略微收縮，4d-5s的能量差仍然遠大於金原子中5d-6s的能量差。因此，如果不考慮相對論效應，金應當是白色的，這顯然與事實矛盾。相對論效應使得5d軌道能量上升，而6s軌道能量降低，減小能隙。近期才完成的金的介電常數理論計算也表明，不考慮相對論效應的話金的吸收帶將移動至紫外區，呈現與銀類似的白色。金屬銫作為能獲得可觀察量的最重鹼金屬，也顯現出相對論效應的影響。其他鹼金屬都是銀白色，而金屬銫呈現出獨特的銀金色。除了過渡元素以外，相對論效應對主族元素也有一定影響。例如Bi(C6H5)5的紫色和PbCl62-的黃色就是相對論效應引起的LUMO穩定化造成的，因為類似的銻和錫化合物是無色的。亞硝酸鉛則不同，它的顏色是亞硝酸根的單線態-三線態轉化與鉛離子的自旋-軌道作用共同作用的結果。第6週期元素.汞.汞相比特別弱。鑭系收縮效應可以部分解釋該問題，但它不能完整地說明這種反常現象。#重定向Hg2(g)不存在，因為6s2軌道由於相對論效應而收縮。因此它對任何化學鍵的形成只有微弱作用。實際上Hg-Hg鍵的主要成分是範德華力，這也解釋了Hg-Hg鍵如此之弱的原因，這導致它在室溫呈液態。Au2(g)和Hg(g)是類似的，至少與H2(g)和He(g)具有類似的外層電子。因為相對論效應引起的軌道收縮，具有6s2結構的氣態汞可被稱作偽惰性氣體。相對論效應也使汞表現出比同族元素更高的氧化態，能形成四氟化汞等化合物。三氟化汞本身是不穩定的，但它的二聚體Hg2F6和配合物HgF4-可能是穩定的。理論研究表明，高價汞烷有可能存在，因為等電子體PtD42-和AuH4-已有報道。金.金能形成Au2分子和Au-離子。同族的銀在液氨中能形成Ag-，在氣相中也能形成Ag2，但都明顯沒有「元素態」金屬金的穩定。雖然鹼金屬也能形成類似的物質，但鹼金屬負離子只有在大環配體穴醚中才能穩定存在。CsAu可以溶解在液氨中，緩慢除去溶劑得到非常活潑的藍色固體CsAu·NH3。金負離子的存在已經被包括穆斯堡爾譜學在內的多種方式證明。相對論效應對導電性也有影響，現在已知金化銫是半導體，而如果不考慮相對論效應，它會是一種導體。金負離子被認為是一種擬鹵素離子：formula_40X射線晶體學表明[Rb(18-冠-6)(NH3)3]+[Au·NH3]-中，Au-H鍵的長度為258pm，處於H-Br和H-I鍵之間。金有+5氧化態，這是同族元素沒有的。最近甚至合成一種化學式為AuF7的化合物，光譜學研究表明它是一種雙氟配合物。如果能證實，這將是第一個氟分子作路易斯鹼的例子。此外金還能與稀有氣體氙形成特殊的AuXe42+、順式AuXe22+、XeAuFAuXe3+、(F3As)AuXeC+等多種離子，其中兩種惰性的元素之間形成化學鍵。研究表明，可以檢測到氙的電子雲向金部分偏移，這可以解釋為相對論效應的影響。金能形成大量的原子簇化合物，例如Au55和Au2Te124-，它們的對稱性較差就是相對性效應的結果。鉑.鉑能形成Pt2-離子，該離子存在於下文介紹的Cs2Pt中。Pt22-是Hg22+和Au2的等電子體。BaPt中不含有這種離子，而是透過Pt-Pt鍵形成鏈狀化合物。電荷遷移研究表明，每個鋇原子只向鉑原子提供一個電子，這種物質被認為是第一種含有過渡金屬津特耳離子的化合物。固態Ba3Pt2中啞鈴形的p電子雲重疊形成Pt-Pt鍵，而Ba2Pt採用氯化鎘型結構，該化合物的結構可以寫成(Ba2+)2Pt2-·2e-。電化學和X射線光譜學研究證明其中鉑的氧化態確實為負值。相對論效應增加Pt(VI)化合物的穩定性，儘管它們依然是強氧化劑。六氟化鉑的電子親和能為7電子伏特，能夠得電子形成PtF6-和PtF62-。到現在為止，儘管理論計算表明六氟化鈀是穩定的，但還沒有任何關於Pd(VI)化合物的報道，這可能與4d電子的相對論效應較弱有關。理論計算表明，八氟化鉑是不穩定的，因為在很低的溫度它還能自發地分解產生氟。在10K下，使用鐳射消融技術在氬和氧的混合物中處理鉑原子，產生具有D3h對稱性的三氧化鉑。在氣相中或使用基質隔離技術，鉑還能結合稀有氣體原子形成依靠範德華力結合的超分子Ng-Pt-Ng。其他過渡元素.銥能形成反常的+8氧化態化合物四氧化銥，理論計算甚至表明+9氧化態的[IrO4]+可能存在。關於更多元素的氧化態，可篇綜述。p區元素.第6週期p區元素受到相對論效應影響，6s2電子對難以電離，被稱作惰性電子對效應。這使得鉈、鉛和鉍的穩定氧化態分別為+1、+2和+3，比主族數低2。不僅如此，p區元素在一些特殊的化合物能呈現出更低的氧化態，這是較輕同族元素所罕見的。鉈能與鹼金屬形成金屬互化物M6Tl6。鉛能形成多種原子簇陰離子，其中最常見的就是Na4Pb9中的Pb94-。鉛與鹼金屬形成的最穩定的合金中原子個數比均在1：4左右。惰性電子對效應導致鉛的四鹵化物很不穩定，只有四氟化鉛在室溫下穩定，四氯化鉛在此溫度下緩慢分解。四溴化鉛和四碘化鉛只有在超低溫下才能透過基質隔離技術製得，雖然有其他製法的報道但都未被確認。鉍也能形成多種金屬互化物，而且能形成單原子的Bi3-離子，例如符合化合價的Na3Bi。在M11Bi10還含有較複雜的Bi24-和Bi44-。雖然理論上存在，但是目前沒有發現真正的-1氧化態鉍化合物。鉍的+1氧化態存在於溶液和Bi10Hf3Cl18中，但是一鹵化鉍中含有鉍原子簇，因此不是嚴格意義上的+1氧化態。含有Bi2分子的化合物也已製得。s區元素.銫是一種典型的鹼金屬，相對論效應對它的影響很小。它與鈉、鉀、銣一樣都能形成鹼金屬負離子Cs-。有報道稱在銫化物中可能存在三原子陰離子Cs33-。銫能與鉑形成金屬間化合物Cs2Pt，其中含有Pt2-離子。這種深紅色的固體採用Ni2In型結構，每個鉑原子周圍有九個銫原子，形成三冠三稜柱形的配位多面體。鋇能與鉑形成特殊的金屬間化合物Ba2Pt。每個鋇原子都只向鉑提供一個電子，說明6s軌道的穩定性有所上升。實驗發現，Ba和Ba2的極化率都與考慮相對論效應的計算符合得很好。第7與第8週期元素.s區元素.第7與第8週期元素都是放射性元素，許多種元素還沒有獲得。這使得對它們的研究十分困難，但理論計算已經證明它們受相對論效應的影響比第6週期元素更顯著。事實上，只有鍅、氡、鎶三種元素的相對論效應有過較多的研究。理論計算表明，鍅和鐳的電負性甚至比上一週期的銫和鋇大，這與元素週期律的推測恰好相反。這造成CsFr分子中的電子雲偏向鍅，以及鍅的氧化物比銫具有更大的共價性。鐳的性質也因電負性的反常變化而變化。過渡元素.通常認為鈾的最高氧化態為+6，然而計算表明六氧化鈾可能存在，但氧化態並不是+12。其中具有D2h對稱性的3D2h-UO2(η2-O2•)2能量最低，氧化態為+8。𨧀元素和同族的鉻、鉬、鎢相比，它的7s軌道與6d軌道的能級順序發生反轉，其結果是7s軌道能量比6d軌道能量還低。將鎶吸附在金表面，與其他放射性同位素進行比較，發現它的沸點在汞和氡之間。鎶與鹵素形成的共價鍵比汞更弱，也說明它的相對論效應比汞更明顯。p區元素.p區重元素受相對論效應影響同樣明顯。例如第118號元素Og可能不是惰性氣體，而且是一種固體。甚至有計算表明它的電子親和能為+0.064eV，也就是說，它可能形成前7週期元素中最大的單原子陰離子Og-。擴充套件閱讀.