路德維希·玻爾茲曼

路德維希·愛德華·玻爾茲曼的統計力學，並且從統計概念出發，完美闡釋了熱力學第二定律。生平簡介.幼年及受教育經歷.玻爾茲曼生於奧地利首都維也納。其父路德維希·格奧爾格·玻爾茲曼是一名稅吏，而他的祖父是一個自柏林移居至維也納的鐘表製造商。他的母親卡特琳那·玻恩芬德來自薩爾茨堡。他從他的家教那裡接受了基礎教育，而後在上奧地利的林茨就讀高中。當他15歲時，他的父親去世。玻爾茲曼自1863年開始在維也納大學攻讀物理學。指導過他的老師有、約瑟夫·斯特藩、安德烈亞斯·馮·厄廷格豪森和。玻爾茲曼在斯特藩的指導下在1866年獲得理學博士學位，他的學位論文主題是分子運動論。1867年，他成為。在獲得博士學位後，玻爾茲曼又當了兩年斯特藩的助手，而斯特藩讓玻爾茲曼瞭解了麥克斯韋的工作。學術生涯.1869年，波茲曼25歲時，藉助斯特藩的推薦信， 他受聘為格拉茨大學數學物理學教授。1869年，他與羅伯特·本生和在海德爾堡共事數月，而後他1871年與古斯塔夫·基爾霍夫、赫爾曼·馮·亥姆霍茲在柏林合作過。1873年，玻爾茲曼成為維也納大學的數學教授，擔任至1876年為止。1872年，玻爾茲曼與格拉茨的一位有抱負的數學和物理老師亨麗埃特·艾根特拉相遇。當時奧地利的大學不錄取女性，她在試圖旁聽當地大學講授的課程時被拒。她在玻爾茲曼建議下進行了申訴，並獲得了成功。1876年7月17日，他們結為伉儷。他們育有三個女兒和兩個兒子。之後，玻爾茲曼回到格拉茨成為實驗物理學教授。斯凡特·奧古斯特·阿倫尼烏斯和瓦爾特·能斯特都在格拉茨受過他的教導。他在格拉茨度過了十四年快樂的時光。而正是在那裡，他發展起對自然界的統計概念。1885年，他成為奧地利皇家科學院院士，而後，1887年，他成為格拉茨大學的校長。1888年，他被推選為瑞典皇家科學院院士。1890年，玻爾茲曼受聘為慕尼黑大學的理論物理學教授。1893年，他繼承他的導師約瑟夫·斯特藩成為維也納大學的理論物理學教授。晚年.玻爾茲曼晚年投入了大量精力來捍衛他的理論。他與他在維也納的同事交惡，特別是1895年成為哲學及科學史教授的恩斯特·馬赫。同是在1895年，格奧爾格·亥姆和威廉·奧斯特瓦爾德在呂貝克的一次學術會議上提出了“活力說”。他們認為能量，而非物質，是宇宙的主要組成。玻爾茲曼及支援他原子理論的物理學家與之進行了曠日持久的爭論。1900年，玻爾茲曼受威廉·奧斯特瓦爾德之邀來到萊比錫大學在馬赫因為健康狀況欠佳而退休之後，1902年，玻爾茲曼回到了維也納。1903年，他與及一起建立了。他在維也納的學生包括，保羅·埃倫費斯特和莉澤·邁特納。在維也納，玻爾茲曼教授物理學，同時也講授哲學。他關於自然哲學的演講非常受歡迎，在當時引起相當大的關注，首次演講即大告成功。演講在當地最大的報告廳舉行，可報告廳內依舊人滿為患，以至樓梯上都站滿了人。由於玻爾茲曼的哲學演講大獲成功，當時的奧匈帝國皇帝也在皇宮接見了他。玻爾茲曼晚年精神狀況欠佳，情緒經常起伏不定，與躁鬱症症狀類似。他自嘲式地將他變化不定的情緒歸咎於他在懺悔星期二和聖灰星期三間出生的緣故。邁特納指出與玻爾茲曼親近的人都能看出他有嚴重的抑鬱和自殺傾向。1906年9月5日，在的裡雅斯特附近的度假時，玻爾茲曼在情緒失控中自縊身亡。他被葬於維也納中央公墓，墓碑上鐫刻著波茲曼熵公式：formula_1其中formula_2表示自然對數。哲學觀點.玻爾茲曼的分子運動論是在預設原子和分子確實存在前提下建立的。但當時幾乎所有的德國哲學家和許多科學家，像恩斯特·馬赫及物理化學家威廉·奧斯特瓦爾德，都不認為它們實際存在。十九世紀九十年代，他試圖透過建立一種繞過討論原子是否存在來折衷原子論和反原子論的立場。他的解決方法是引用赫茲的理論，將原子僅僅歸為一種物理模型——原子論者可以認為這個模型就是實實在在的原子，而反原子論者可以認為原子是一個有用但並非實際存在的模型。但這並沒有使雙方滿意。而由於玻爾茲曼對於原子和分子存在的假定及對熱力學第二定律統計意義上的解釋，奧斯特瓦爾德及眾多“純粹熱力學”的擁護者更進一步試圖去否定分子運動論和統計力學的合理性。而在世紀之交，玻爾茲曼的科學工作受到一個新興思潮的威脅。一些物理學家，包括馬赫的學生，，認為赫茲的理論中的所有的電磁現象都是連續變化的，而所有的物理現象最終都可以還原為電磁現象。由於原子和分子的存在會破壞這種連續性，因而它們並不存在。這一思潮深深打擊了玻爾茲曼，因為它可能意味著他的分子運動論及對熱力學第二定律統計意義解釋的終結。而1901年，馬赫離職後， 玻爾茲曼重返維也納，並決定自己從哲學意義上來解釋自己的物理學理論來應對對其的質疑，但不久又再次受挫。1904年，在聖路易斯舉辦的一個物理學會議上，與會的大多數物理學家否定原子的存在。他沒有受邀參加物理學部分的討論，更在應用數學部分討論受阻。他認為對於科學家來說，去克服從過去繼承來的哲學理念是非常困難的。1905年，玻爾茲曼試圖透過與弗朗茲·布倫塔諾的廣泛交流來進一步理解哲學的本質以使科學擺脫它的影響，但他本人也對這個想法沒有什麼信心。1906年，他的精神狀態已經糟糕到他不得不離職。當年9月他在與他妻子及女兒在義大利的的里亞斯特度假時自縊身亡。物理學成就.玻爾茲曼最重要的科學方面的貢獻是分子運動論，其中包括研究氣體分子運動速度的麥克斯韋-玻爾茲曼分佈，基於經典力學的研究能量的麥克斯韋-玻爾茲曼統計和玻爾茲曼分佈。它們能在非必須量子統計時解釋許多現象，並且更深入的揭示了溫度等熱力學系統的狀態函式的物理意義。當時多數物理學家並不像他一樣深信原子和分子的切實存在。而蘇格蘭的詹姆斯·克拉克·麥克斯韋和美國的約西亞·吉布斯，以及自約翰·道爾頓1808提出原子論來的大多數化學家卻深信原子和分子的存在。玻爾茲曼和當時德國首級的物理學刊物的編輯進行了曠日持久的爭論。這些編輯只是將原子和分子當作方便的理論模型而並不願將它們與現實聯絡起來。在玻爾茲曼去世後數年，讓·佩蘭在阿爾伯特·愛因斯坦1905年的研究基礎上對於膠體懸浮物的研究，測定了阿伏伽德羅常量和玻爾茲曼常數，並向世界證明了原子和分子確實存在。玻爾茲曼還在分子運動論中發現了熵和微觀狀態的機率分佈的對數關係，並提出著名的玻爾茲曼熵公式：formula_3其中"k" = 1.3806505(24) × 10−23 J |K−1，稱作玻爾茲曼常數。formula_4是德語中機率的縮寫，，這裡，更準確地說，是系統的微觀狀態數。玻爾茲曼的正規化是有"N"個分子的理想氣體，"N""i"是分子位置和動量的第"i"個微觀狀態。formula_4可以用下面這個排列式計算：formula_6其中"i"的範圍是分子所有可能的微觀狀態。 由於系統中相同狀態的相同粒子是不可區別的，因而對分母進行了“修正”。玻爾茲曼由於他在1877年暗示一個物理學系統的能級離散成為量子力學的先驅。玻爾茲曼熵公式被鐫刻在他維也納中央墓地的墓碑上。玻爾茲曼方程.玻爾茲曼方程敘述了理想氣體系統內部粒子的運動情況。formula_7其中"ƒ"為分佈函式，代表在某一時刻在一位置和具有該動量的粒子數目、密度或發現粒子的機率， "F"是力(包含相對於所討論系統的外力與粒子之間的互動作用)，"m"是單個粒子的質量，"t"是時間，"v"是具有該動量粒子所擁有的速度。這個方程描述了粒子位置和動量機率分佈在相空間中的密度分佈雲圖隨時間和空間的演化的所造成的分佈函式的變化(如交換動量或能量)。從原理上，在適當的邊界條件下，這個方程可以描述氣體粒子集合體的動態。 這個一階偏微分方程看起來非常易解， 因為"ƒ"可以表示任意的單粒子分佈函式，並且作用在粒子上的力直接取決於速度分佈函式，但卻以難以積分著稱。大衛·希爾伯特多年努力去解它但卻沒有獲得實質成功。由玻爾茲曼給出的表示碰撞的項是近似的。但玻爾茲曼方程對於理想氣體的解卻是高度嚴格的。只有在激波條件下，才有可能得到對於理想氣體的錯誤的解。玻爾茲曼使用許多年試圖利用這個方程證明H定理，進而驗證熱力學第二定律。這之中他做了一個假設--碰撞的項是針對分子混沌的。然而這個假設破壞了時間反演對稱，暗示了第二定律的必然成立，所以最終他在與洛施密特以及其他基於洛施密特佯謬的觀點的長期爭論中落敗。到了20世紀70年代，和證明了玻爾茲曼方程對於高密度物質的系統擴充套件，在數學上是不可能的，因此最終對於稠密氣體及液體的非平衡態的統計力學研究焦點，已經轉移到格林-久保關係、漲落定理及其他方法。對熱力學第二定律的闡釋.現在認為熱力學第二定律是描述系統無序性的定律的觀點，源於玻爾茲曼對其的理解，他亦試圖將其還原為描述機械粒子間隨機碰撞機率的定律。玻爾茲曼沿用麥克斯韋的方法，也將氣體分子模型化為箱中相互碰撞的檯球，隨著分子間的碰撞，速度分佈會變得更為無序，最終導致了系統的宏觀性質均一，而微觀處於最為無序的狀態--或者說系統的熵趨於最大值。由此，他提出熱力學第二定律是微觀世界的最概然狀態，為無序在宏觀的表現。微觀世界的最概然狀態之所以是無序態，是由於無序的微觀狀態數遠多於有序的微觀狀態數。玻爾茲曼最後總結道，分子以同樣的速率在同一方向運動的有序狀態，“可以想象是最不可能處於的狀態，亦是不可能的能量組態”。玻爾茲曼將熱力學第二定律歸結為統計現象的這一功績，使熱力學中的熵增加原理得到統計上的解釋，從而更易理解。