能量均分定理

在經典統計力學中，能量均分定理是一種聯絡系統溫度及其平均能量的基本公式。能量均分定理又被稱作能量均分定律、能量均分原理、能量均分，或僅稱均分。能量均分的初始概念是熱平衡時能量被等量分到各種形式的運動中；例如，一個分子在平移運動時的平均動能應等於其做旋轉運動時的平均動能。能量均分定理能夠作出定量預測。類似於位力定理，對於一個給定溫度的系統，利用均分定理，可以計算出系統的總平均動能及勢能，從而得出系統的熱容。均分定理還能分別給出能量各個組分的平均值，如某特定粒子的動能又或是一個彈簧的勢能。例如，它預測出在熱平衡時理想氣體中的每個粒子平均動能皆為"(3/2)kBT"，其中"kB"為玻爾茲曼常數而"T"為溫度。更普遍地，無論多複雜也好，它都能被應用於任何處於熱平衡的經典系統中。能量均分定理可用於推導經典理想氣體定律，以及固體比熱的杜隆-珀蒂定律。它亦能夠應用於預測恆星的性質，因為即使考慮相對論效應的影響，該定理依然成立。儘管均分定理在一定條件下能夠對物理現象提供非常準確的預測，但是當量子效應變得顯著時#重定向基本概念及簡易例子.應用波爾茲曼統計方法可以得到：氣體處於平衡態時，分子任何一個自由度的平均能量都相等，均為kT/2,這就是能量按自由度均分定理，簡稱能量均分定理。名字裡面的“均分”是指“攤分或類似於攤分”。能量均分定理的原始概念是，當系統達到熱平衡時，系統的總動能由各獨立分量所等分。均分定理也為這些能量做出量化的預測。例如它預測惰性氣體的每一個原子，當於溫度"T"達至熱平衡時，會有平移平均動能"(3/2)KBT"，其中KB為波茲曼常數。隨此引出的是，在等溫時氙的重原子速度會比氦的較輕原子要低。圖二顯示的是四種惰性氣體原子速度的麥克斯韋-玻爾茲曼分佈。在這例子中，關鍵點是動能是速度的二次齊函式。均分定理顯示出於熱平衡時，任何在能量中只以二次出現的自由度有著等於"½KBT"的平均能量，並因此向系統的熱容提供了½KB。這個結果有著許多的應用。平移能量與理想氣體.一粒子質量為"m"，速度為"v"，其動能為：formula_1其中"vx"、"vy"及"vz"是速度"v"的直角坐標的分量。這裡，"H"是哈密頓量，由於哈密頓表述是均分定理一般形式的中心，故下文將以其作為能量的符號。由於能量是速度各分量的二次方，均分這三分量得每分量在熱平衡時向平均動能提供½"kBT"。因此粒子的平均動能為(3/2)"kB"T，跟上面惰性氣體的例子一樣。更普遍地，理想氣體中的，總能量幾乎全為動能：假定粒子無內自由度且運動不受其他粒子影響。均分因此預測有"N"個粒子的理想氣體有平均總能量(3/2) "N kBT"。而氣體的熱容則為(3/2) "N kB"，因此這樣一摩爾氣體的熱容為(3/2)"NAkB"=(3/2)"R"，其中"NA"是阿伏伽德羅常數，而"R"則是氣體常數。由於"R" ≈ 2 Cal/(mol·K)，均分預測理想氣體的摩爾比熱容約為3 Cal/(mol·K)。這個預測已被實驗證實。從平均動能可以求出氣體粒子的均方根速度"vrms"：formula_2其中"M = NAm"是一摩爾氣體粒子的質量。這個結果對很多應用方面都有用處，例如逸散用的格銳目定律為鈾濃縮提供了一個方法。旋轉能量與溶液中的分子滾翻.在另一個相近的例子中，有一粒子其主轉動慣量"I1"、"I2"及"I3"。它的旋轉能量是：formula_3其中"ω1"、"ω2"及"ω3"是角速度的主分量。使用跟平移同一套的論證，均分意味著每個粒子的平均旋轉能量為"(3/2)KBT"。同樣地，均分使計算出分子均方根角速度成為可能。剛性粒子的滾翻——即是分子於溶液中的隨機旋轉——在核磁共振中觀測到弛緩中有著重要的角色，尤其是在蛋白質核磁共振及剩餘雙極耦合中。旋轉滲透可被其他生物物理探測法所觀測到，例如是螢光異向性、流動雙折射及介電質光譜學。勢能與諧波振蕩器.均分定理除可應用於動能外，還能被應用於勢能計算：重要例子包括像彈簧這樣的諧波振蕩器，其二次勢能為formula_4其中常數"a"描述彈簧的韌性，而"q"則是由平衡導出的。假若這樣一個系統的質量為"m"，那麼它的動能"H"kin為½"mv2"="p"2/2"m"，其中"v"及"p"="mv"代表振蕩器的速度和動量。聯合這些項可得總能量：formula_5因此均分定理預測在熱平衡時，振蕩器有平均能量formula_6其中角括號formula_7代表括號內的平均量 。這個結果對任何種類的諧波振蕩器都是有效的，例如鐘擺，一個振動中的粒子或是被動的電子振蕩器。這樣的振蕩器在很多情況下都會出現；由均分可得，每個這樣的振蕩器都得到一個平均總能量"kBT"並因此向系統熱容提供"kB"。這個可以被用於匯出熱雜音的公式 及固體摩爾比熱容的杜隆-珀蒂定律公式。後者在均分定理的歷史中尤其重要。固體的比熱容.均分定理的一個重要應用是在於晶狀固體的比熱容。如此固體的每一個原子都能夠在三個獨立的方向下振蕩，因此該固體可以被視為一個擁有各自獨立的"3N"個簡諧振子的系統，其中"N"為晶格中的原子數。由於每一個諧振子都有平均能量"kBT"，所以固體的平均總能量為"3NkBT"，而比熱容則為"3NkB"。如取"N"為阿伏伽德羅常數"NA"，並使用"R = NAkB"這個聯絡氣體常數"R"及波茲曼常數"kB"的關係式，可得固體摩爾比熱容的杜隆-珀蒂定律的一個解釋，定律指出晶格中每摩爾的原子熱容為 "3R" ≈ 6 cal/(mol·K)。然而，由於量子效應的關係，這條定律在低溫時並不準確；這也不符合實驗導出的熱力學第三定律，第三定律指出摩爾比熱容於絕對零度時必為零。艾爾伯特·愛因斯坦在基礎上加入了量子效應，發展出一套更準確的理論。固體中每個原子的振動不是獨立的，可以用一組組的耦合振子作為模型。如此振蕩子的模型可以被分解成簡振模，這跟鋼琴絃的振動模態及管風琴的共振模態是相近的。另一方面，均分定理被應用於這種系統時一般都會失敗，因為正常模態間是沒有能量交換的。在一個非常的情況下，模態獨立且它們的能量獨立地守恆。這個顯示出有某種的能量混合，正式叫做"遍歷性"，對於均分定理的成立是十分重要的。粒子的澱積.勢能並不一定跟位置成二次關係的。不過，均分定理指出若能量對自由度"x"是s次齊次的，則該部份於熱平衡時的平均能量為"kBT/s"。在重力下澱積的這個延伸有一個簡單的應用。例如在啤酒裡有時見到的薄霧能由一團團會散射光的蛋白質所組成。一段時間以後，這些蛋白質團因受重力影響而向下沉澱，使得近底下的部份比頂端的薄霧更多。不過，一個向相合方向作用的過程中，粒子也會向上滲透回到酒瓶的頂部。一達到平衡狀態時，就可以使用均分定理來斷定某一浮力質量"mb"的蛋白質團的平均位置。對一支瓶高無限的啤酒而言，重力勢能可由下式求出formula_8其中"z"為蛋白質團的高度，而"g"則為重力加速度。由於"s=1"的關係，蛋白質團的平均勢能等於"kBT"。因此，一個浮力質量為10MDa的蛋白質團會於平衡狀態做出一股2cm高的薄霧。這樣一種往平衡的澱積由所描述。"本文使用非國際單位制單位的Cal/(mol·K)作為摩爾比熱容的單位，因為它能用單位數字提供更佳的準確度。如欲將該單位轉換成國際單位制的對應單位J/(mol·K)，將原數值乘上4.2J/Cal可得約值。"歷史.動能均分這個概念最早是在1843年，或更準確地說應是1845年，由約翰·詹姆斯·瓦塔斯頓提出的。於1859年，詹姆斯·克拉克·麥克斯韋主張氣體的動熱能由線性及旋轉能量所等量攤分 於1876年，路德維希·波茲曼因表明了平均能量是被一系統中各獨立分量所等分，而將原理進一步擴充套件。波茲曼亦應用了均分定理去為固體比熱容的杜隆-珀蒂定律提出了一個理論解釋。能量均分定理的歷史與摩爾比熱容的歷史是密不可分的，兩者都是在十九世紀時被研究的。於1819年，法國物理學家皮埃爾·路易·杜隆發現了所有室溫下的固體比熱容幾乎都是相等的，約為6 cal/(mol·K)。他們的定律曾在多年間被用作量度原子質量的一種技巧，然而，後來詹姆斯·杜瓦及的研究表明杜隆-珀蒂定律只於高溫時成立；在低溫時或像金剛石這種異常地硬的固體，比熱還要再低一點。氣體比熱的實驗觀測也引起了對均分定理是否有效的質疑。定理預測簡單單原子氣體的摩爾比熱容應約為3 cal/(mol·K)，而雙原子氣體則約為7 cal/(mol·K)。實驗驗證了預測的前者，但卻發現雙原子氣體的典型摩爾比熱容約為5 cal/(mol·K)，並於低溫時下跌到約3 cal/(mol·K)。詹姆斯·克拉克·麥克斯韋於1875年指出實驗與均分定理的不合比這些數字暗示的要壞得多；由於原子有內部部份，熱能應該走向這些內部部分的運動，使得單原子及雙原子的比熱預測值比3 cal/(mol·K)7 cal/(mol·K)要高得多。第三個有關的不符之處是金屬的比熱。根據古典德魯德模型，金屬電子的舉止跟幾乎理想的氣體一樣，因此它們應該向(3/2)"NekB"的熱容，其中"Ne"為電子的數量。不過實驗指出電子對熱容的供給並不多：很多的金屬的摩爾比熱容與絕緣體幾乎一樣。數個說明均分失敗原因的解釋被提出了。波茲曼辯護他的均分定理推導是正確的，但就提出氣體可能因為與以太相互作用而不處於熱平衡狀態。由於與實驗不符，開爾文勳爵提出均分定理的推導一定是不定確的，但卻說不出甚麼不正確。反而瑞利勳爵提出一個更徹底的看法，說均分定理及實驗時系統處於熱平衡的假設這兩者"都"正確；為使兩者相符，他指出需要一個能為均分定理提供“從破壞性的簡單中逃走的去路”的新原理。艾爾伯特·愛因斯坦就提供了這條去路，於1907年他表明了這些比熱的異數都是由量子效應引起的，尤其是固體彈性模態能量的量子化。愛因斯坦用了均分定理的失敗作為需要一個新物質量子理論的論據。瓦爾特·能斯特於1910年在低溫的比熱量度支援了愛因斯坦的理論，並引起了物理學家們對量子理論的廣泛承認。能量均分定理的通用公式化.均分定理最通用的形式 明確表示在適當的假設下，對一個有哈密頓能量函式"H"及自由度"xn"的物理系統而言，以下均分公式於熱平衡時對任何值的指數"m"及"n"都有效：formula_9這裡"δmn"為克羅內克爾δ，當"m=n"時為一而其他情況為零。平均用的括號formula_7可以代表一個單系統長時間的平均，或，更多地是，相空間的系綜平均。定理內含的遍歷性假設意味著這兩個平均相符，而且都被用於複雜物理系統的內能估算。通用均分定理在系統總能量恆定時於微正則系綜有效，在跟能交換能量的熱庫耦合時於正則系綜亦都有效。通式的推導在下文。通式與以下兩式等價若一自由度"xn"只作為一個二次項"anxn2"於哈密頓函式"H"中出現，則可從第一式引出formula_13即這自由度向平均能量formula_14所提供的兩倍。因此二次能量系統的均分定理結果很容易就出來了。用一個相近的論點，將2換成"s"，以"anxns"的形式應用於能量中。自由度"xn"是系統相空間的坐標，因此一般被細分成廣義位置坐標"qk"及廣義動量坐標"pk"，其中"pk"為"qk"的共軛動量。此時，1式對所有"k"值而言formula_15使用哈密頓力學的方程，這些式子可被寫成formula_16另外式2明確指出平均為formula_17   及   formula_18若"j≠k"則皆為零。與位力定理的關係.通用均分定理是位力定理的一個延伸。位力定理於1870年被提出，它明確指出formula_19其中"t"代表時間。兩個關鍵性的分別在於位力定理聯絡的是平均的"總和"而不是"個別"的平均，而且跟溫度"T"沒有關係。另一個分別是位力定理的傳統推導使用時間的平均，而均分定理則用相空間的平均。應用.理想氣體定律.理想氣體給能量均分定理提供一個重要應用。也為每粒子的平均動能提供了公式：formula_20能量均分定理可被用於從古典力學中匯出理想氣體定律。若q=("qx","qy","qz")且p=("px","py","pz")代表氣體中一個粒子的位置向量及動量向量，而F為作用在該粒子上的淨力，則formula_21其中第一條等式為牛頓第二定律，第二行用了哈密頓力學及均分公式。將系統中的"N"個粒子的所有加起來得formula_22由牛頓第三定律及理想氣體假設得，系統的淨力是由它們的容器上的牆所施行的，而這個力可由氣體的氣壓"P"所求得。因此formula_23其中"'dS"為沿著容器牆的無限小面積元件。由於位置向量"q"散度為formula_24而散度定理表明formula_25其中"dV"為容器內無限小的體積，而"V"則為容器的總容量。將這些等式結合得formula_26即馬上匯出"N"個粒子理想氣體定律formula_27其中"n=N/NA"為氣體的摩爾數，而"R=NAkB"則為氣體常數。雙原子氣體.一雙原子氣體可用被一韌度為"a"彈簧連線的兩質量"m1"及"m2"作為模型，稱為“剛性轉子-諧波振蕩器近似法”。此係統的古典能量為formula_28其中p1與p2為兩原子的動量，而"q"則為從平衡值得出的原子間距離的偏差。由於能量的每一自由度都為二次，並故此應向總平均能量提供½"kBT"，向熱容提供½"kB"。因此一有"N"雙原子分子的氣體的熱容被預測為"7N"·½"kB"：p1"及p2"各提供三個自由度，"q"的延伸提供第七個。由此得一摩爾無其他自由度的雙原子氣體，其比熱容應為(7/2)"NAkB"=(7/2)"R"，而因此摩爾比熱容應大概為7 cal/(mol·K)。但是雙原子氣體摩熱比熱容的典型實驗結果約為5 cal/(mol·K)，並於非常低溫時跌至3 cal/(mol·K)。 這個均分預測與實驗摩爾熱容值的不符，不能被更複雜的分子模型所解釋，因為增加自由度只會"增加"預測比熱值，而不會減少。這個不符是需要物質量子理論的一個關鍵證據。極度相對性理想氣體.均分定理被用於從牛頓力學中匯出古典理想氣體定律。但是相對性效應在某些系統中變得顯著，例如是白矮星及中子星，而此時理想氣體定律一定要被稍作修改。均分定理為匯出極度相對性理想氣體提供了方便的途徑。在這樣的個案中，一個單粒子的動能可由以下公式求得：formula_29以動量分量"px"取"H"的導數得公式：formula_30之後以同樣的方式處理分量"py"及"pz"。將三個分量全加起來得：formula_31其中最後一條等式則是均分定理公式的結果。因此，一極度相對性理想氣體的平均總能量要比非相對性的大兩倍：當有"N"個粒子時，總平均能量為"3 N kBT"。非理想氣體.在一理想氣體中，假設粒子只通過碰撞來相互作用。均分定理可以用於推導“非理想氣體”的能量和壓力，這氣體中的粒子也透過守恆力與其他粒子相互作用，守恆力的勢"U"("r")只受粒子間距離"r"影響。要描述這個狀況，首先將注意力集中於一個粒子，之後把其餘的氣體當球狀對稱分佈看待。然後按慣例引入徑向分佈函式"g(r)"，使得從某固定粒子於距離"r"找到另一粒子的機率密度等於4π"r2ρ g(r)"，其中"ρ=N/V"為氣體的平均密度。可得某固定粒子跟其餘氣體的互相作用平均勢能為formula_32。氣體的總平均勢能因此為formula_33，其中"N"是氣體中的粒子數；在加起所有粒子數目的過程中會把每個粒子算兩次，所以需要用到½這個因子。把動能及勢能加起來，然後使用均分定理，可得"能量方程"formula_34。用一套相近的論證下，可用於匯出"壓力方程"formula_35。非諧振器.一非諧振器成二次關係。這樣的振蕩器為均分定理提供了一個可作補充的觀點。簡單例子中用的是勢能函式，其形式為formula_36 ，其中"C"和"S"為任意實數。這些個案中，均分定律預測formula_37 。因此，平均勢能等於"kBT/s"，而不像二次諧波振蕩器那樣等於"kBT/2"。更廣義地，一次元系統典型能量函式的有以延伸長度"q"表示的泰勒級數：formula_38其中"n"須為非負整數式子方能成立。沒有"n"=1的項是因為在平衡點上並無淨力作用，所以能量第一導數為零。毋需包括"n"=0的項是因為在約定俗成下平衡位置的能量可訂為零。此時，均分定律預測：formula_39 。相比以上引述的例子，均分定理公式formula_40並"不"能把平均勢能以已知常數來表示。布朗運動.均分定理可用於從朗之萬方程中匯出一粒子的布朗運動。根據該方程，一質量為"m"，速度為"v"的粒子的運動是由牛頓第二定律支配的formula_41其中Frnd為一代表著粒子及其周圍分子的隨機碰撞的隨機力，而時間常數τ反映阻礙粒子在溶液中運動的阻力。阻力很多時候被寫成Fdrag =-γv，因此時間常數τ等於"m"/γ。取方程與位置向量"r"的點積，平均後，得布朗運動用的方程formula_42。使用數學恆等式formula_43及formula_44布朗運動的基本方程可被轉變成formula_45其中從最後的等式可由均分定理得平移動能：formula_46。以上formula_47的微分方程可被整解得formula_48。在短時標上，"t" «"τ"，粒子的行動就像自由粒子一樣：由指數函式的泰勒級數得，距離的平方大約以"二次"增長：formula_49。但是在長時標上，"t" »"τ"，對數及常數項可被忽略，距離平方只以"一次"增長：formula_50。這描述了粒子隨著時間的滲透。一條剛性子旋轉滲透用的類似方程可用跟這個近似的方法匯出。恆星物理學.均分定理及相關的位力定理在很早以前就已被用於天體物理學。例如，位力定理可被用於由白矮星質量去估計恆星溫度或其錢德拉塞卡極限。一顆恆星的平均溫度可由均分定理估計。由於大部份恆星都是球狀對稱，總重力勢能可由積分法估算formula_51其中"M(r)"為半徑"r"以內的質量而"ρ(r)"則是於半徑"r"時的恆星密度；"G"代表萬有引力常數，"R"為恆星總半徑。假定整個恆星內的密度一致，該積分可得公式formula_52其中"M"為恆星總質量。因此一個單粒子平均勢能為formula_52其中"N"為恆星內的粒子數目。由於大部分恆星都是由離子化的氫所組成的，"N"大概等於"(M/mp)"，其中"mp"為一個質子的質量。應用均分定理可得一個恆星溫度的約值formula_54將太陽的質量及半徑代入得太陽溫度的大約值"T"等於一千四百萬開爾文，跟其核心溫度一千五百萬開爾文非常接近。但是，太陽被這個模型假設的要複雜得多——它的溫度及質量都隨半徑而變動甚大——而且如此極佳的切合度在一定情況下是偶然的。恆星的形成.同一組方程可被用於斷定巨型分子雲中的恆星形成狀態。這樣一個雲的本地密度起伏可以引致一個很壞的情況，當中分子雲會在自己的重力下向內倒塌。這樣一個倒塌在當均分定理——或同樣地位力定理——不再有效的時候發生，亦即當重力勢能超越動能兩倍的時候formula_55設雲的密度固定為ρformula_56得恆星收縮的最小質量，金斯質量"MJ"formula_57代入這樣的雲的典型觀測值可得一為17個太陽質量的最小質量估值，跟恆星形成的觀測一致。這個效應亦被稱為金斯不穩定性，以在1902年發表這理論的英國物理學家詹姆士·金斯命名。推導.動能與馬克士威-波茲曼分佈.均分定理的原公式化表述明確指出，在任何處熱平衡狀態的物理系統中，每一種粒子有著完全一樣的平均動能"(3/2)kBT"。但事實上，這個結果僅適用於理想氣體，並且可使用馬克士威-波茲曼分佈匯出，方法如下。首先，我們先暫時只考慮粒子在z方向上的速度分佈formula_58有了以上式子，便可以計算粒子在z方向上的方均速度formula_59由於粒子在x、y、z各方向上的速度互相獨立且不互相影響，因此粒子的平均動能為formula_60注意，馬克士威-波茲曼分佈不應與波茲曼分佈混淆，因為前者必須假設粒子的總能等於其平移動能，才能由後者匯出。二次能量與配分函式.更一般地說，能量均分定理明確指出任何只在總能量 formula_61 中只以一簡單二次項 formula_62 出現的自由度 formula_64 ，於熱平衡時有平均能量 formula_65 。在這個案中均分定理可從配分函式 formula_66 中匯出，其中 formula_67 ，為正則溫度倒數。從 formula_68 的式子中，經變數 formula_64 取積分得因子formula_70 ，而跟這個因子有關的平均能量為formula_71跟均分定理指出的一致。一般證明.均分定理的一般證明可於很多統計力學的教科書中找到，包括微正則系綜用 及正則系綜用 的。它們都需要取系統相空間中的平均，而它是一個辛流形。要解釋這些推導，需要引入以下的記法。首先，相空間是由廣義位置坐標"q""j"跟它們的共軛動量"p""j"一起描述的。量"q""j"完整描述系統位形，而量("q""j","p""j")一起則描述完整描述系統的狀態。第二，相空間的無限小體積formula_72需被引入以用於定義formula_73在這式子中，"ΔE"被假定為非常小的，"ΔE«E"。同樣地，Σ("E")被定義為相空間中能量被"E"低的總體積：formula_74由於"ΔE"非常小，以下這兩條積分式是等價的formula_75其中省略號代表被積函式。由此可得Γ與ΔE成正比formula_76此處"ρ(E)"為狀態密度。由統計力學常用的定義得，熵"S"等於"kB"log"Σ(E)"，而溫度被定義為formula_77 。正則系綜.在正則系綜中，系統正與一溫度為"T"的無限熱庫處與熱平衡。在相空間中每一態的機率由波茲曼因子乘上重整化因子formula_78得出，而重整化因子的值是為使總機率成一而設的。formula_79其中"β=1/kBT"。為一相空間變數"xk"使用分部積分法得方程formula_80其中"dΓk=dΓ/dxk" ，即第一個積分並沒有取"xk"積分的。第一項通常為零，這是因為在極限下"xk"為零，或因為能量在那極限下趨向無限。此時，可馬上得正則系綜的均分定理formula_81這裡被formula_82符號化的平均是正則系綜中的正則平均。微正則系綜.在微正則系綜中，系統與外界隔絕，或只是跟外界很弱的耦合起來。因此，其總能量實際上是恆定的；要明確的話，則需指出總能量"H"侷限於"E"及"E+ΔE"之間。對某固定能量"E"及其範圍"ΔE"而言，有一相空間區域Γ，在內系統有該能量且每一態在該相空間區域的機率均等。已知該等定義，相空間變數"xm"的均分平均為formula_83此處能得出最後一等式是因為"E"乃一常數，並不受"x""n"影響。使用分部積分法得方程formula_84這是由於第一行右方第一項為零的緣故。將該結果代入前面的方程可得formula_85 。由於formula_86，可得均分定理formula_87 。如是者就導出了均分定理的通用公式formula_88也就是在之前應用中如此有用的那條公式。限制.遍歷性需求.均分定律只對處於熱平衡的遍歷系統有效，這意味著同一能量的態被遷移的可能性必然一樣。故此，系統一定要可以讓它所有各形態的能量能夠互相交換，或在正則系綜中跟一熱庫一起。已被證明為遍歷的系統數量不多；雅科夫·西奈的硬球系統是一個有名的例子 。讓隔離系統保證其遍歷性——因而，均分定理——的需求已被研究過，同時研究還推動了動力系統混沌理論的發展。一混沌哈密頓系統不一定是遍歷系統，儘管假定它是通常也足夠準確。有時候能量並"不"由它的各種形式所攤分，且此時均分定理在微正則系綜"不"成立，耦合諧波振蕩器系統就是在這狀況下常被引用的一個例子。如果系統跟外界隔絕，那每一個正常模態的能量是恆定的；能量並不由一個模態傳遞到另一模態的。因此在這樣一個系統中均分定理無效；每一個模態能量的量都被它的起始值所固定。如果能量函式中有著足夠強的非線性量的時候，能量可能可以在正常模態中傳遞，使系統走向遍歷並使均分定律有效。然而，柯爾莫哥洛夫 - 阿諾德 - 莫澤定理明確指出除非擾動夠強，否則能量不會交換；如擾動小的話，最低限度能量會繼續受困於一些模態中。量子效應引起的失敗.當熱能"kBT"比能階間的差要小得多的時候，均分法則就會失效。均分此時不再成立，是因為能階組成平滑連續能譜的這個假設跟實際情況不近似，而這假設在上面均分定理推導中有用到。歷史上，古典均分定理在解釋比熱及黑體輻射時的失敗，對表明需要一套物質及輻射的新理論起了關鍵性的作用。要說明均分的失效，可考慮一單諧波振蕩子的平均能量，古典個案在上文已討論過。它的量子能階為"En=nhν"，其中"h"為普朗克常數，"ν"為振蕩子的基本頻率，而"n"則為一整數。某指定能階正被置於正則系綜的機率可由其波茲曼因子得出formula_89，其中"β"=1/"k""B""T"，而分母中的"Z"為配分函式，此處為一等比級數formula_90。則其平均能量為formula_91。將"Z"的式子代入得最後結果：formula_92。於高溫時，當熱能"kBT"比能階差"hν"大得多的時候，指數變數"βhν"比一要小得多，所以平均能量成了"kBT"，跟均分定理一致要小得多的緣故。相近的考量可用於任何能階差比熱能大得多的狀況下。例如，艾爾伯特·愛因斯坦就是用這套論證解決黑體輻射的紫外災變。由於在一封閉容器下的電磁場有無限個獨立模態，每一個都能被當作諧波振蕩器看待，因而就形成了悖論。如果每一個電磁模態皆有平均能量"kBT"，容器內的能量將為無限大。然而，根據以上的論證，高ω模態的平均值當ω趨向無限時趨向零；而且描術模態實驗中能量分佈的普朗克黑體輻射定律，也是根據同一組論證所中得出的。此外，更微妙的量子效應可引起均分定理的修正，例如全同粒子及連續對稱。全同粒子效應可在非常高密度且低溫時有著顯著的效果。比方說金屬的價電子可以有幾個電子伏的平均能量，正常情況一般對應數萬開爾文的溫度。如此的狀態，密度高得讓泡利不相容原理使得古典門徑無效化，被稱為簡並態費米子氣體。這種氣體對白矮星及中子星的結構很重要。在低溫時，玻色-愛因斯坦凝聚的費米子類比能夠形成；這種超流體電子是引起超導現象的成因。