化學勢

在熱力學中，某種物質的化學勢指的是，在化學反應或者相變中，此物質的粒子數發生改變時所吸收或放出的能量。在混合物中的某種物質的化學勢定義為此熱力學系統的吉布斯自由能對此物質粒子數的變化率，即偏導數。當溫度和壓強固定時，化學勢也被稱作偏摩爾吉布斯自由能，或者摩爾化學勢。在化學平衡或相平衡狀態下，自由能處於極小值，各種物質的化學勢與化學計量係數乘積之和為零。在半導體物理中，零溫電子系統的化學勢被稱為費米能。概述.粒子總是趨向於從高化學勢流向低化學勢，因而，化學勢可視為物理中“勢能”概念的推廣。當一個球從山上滾下，它從高重力勢跑到了低重力勢的區域。同樣，分子在運動、發生化學反應、溶解、融化等過程中，它們總是趨向於自發的從高化學勢的狀態變到低化學勢的狀態，相應的，此分子的粒子數會發生變化，而粒子數是化學勢的共軛變數。一個簡單的例子是，一個稀疏氣體分子體系在一個均勻環境中的擴散過程。在這個過程中，分子會自發的從高密度分佈區域擴散到低密度分佈的區域，直到此分子在各處的分佈密度都相等。我們可以用機械運動的理論對分子的隨機運動做微觀解釋，但是，如果用化學勢來理解這個過程則顯得更加簡單方便：在確定的溫度下，一個分子在高密度區域有更高的化學勢，而在低密度區域的化學勢則較低。當分子從高化學勢區域流到低化學勢區域時，就會釋放自由能，因此這是一個自發的過程。另一個例子是相變過程。我們可以認為，在0°C以上時，水分子的液相化學勢更高，冰化為水則是從高化學勢變為低化學勢，而在0°C以下時則正好相反。而正好處於0 °C的冰水混合物，固相和液相的化學勢則是正好相等的，系統處於平衡。另外再比如水溶液中弱酸的解離過程，比如乙酸，HA：HA ⇌ H+ + A−醋中就包含乙酸。當乙酸分子解離時，未解離的乙酸分子數量減少，而產物離子數量增加。在此過程中，乙酸分子的化學勢變小，而H+和A−離子的化學勢升高，當反應物與產物的化學勢相等時，系統達到平衡。化學勢的概念被運用於很多關於化學平衡的方面，比如熔化、沸騰、蒸發、溶解、滲透、分配係數、液體萃取、層析分離，這些情況下通常都會有一個表徵各分量物質化學勢的函式。熱力學的定義.某種粒子-"i"的化學勢 formula_1 是一個強度量，其定義來自於唯象引入的熱力學基本關係formula_2這裡formula_3是系統內能 "U" 的變化微元，formula_4是系統熵 "S" 的變化，formula_5是體積的變化，而formula_6是第"i"種粒子的粒子數formula_7的變化，"T"是絕對溫度，"P"是壓強。當存在電磁場時，此式中還要計入相應的電磁做功的項。由上述熱力學基本關係，我們得到化學勢的定義為：formula_8然而此定義對於實際系統有一些不方便，比如說對於化學溶液，當加入粒子時，又要想保持體積和熵等變數不變，這幾乎是不可能的。為此，我們透過Legendre變換來引入另一個熱力勢：吉布斯自由能，formula_9，將此形式微分得到：formula_10，將這裡的formula_3用上面的熱力學基本關係替換，我們就可以得到：formula_12於是，我們就得到化學勢formula_1的另一個表示式：formula_14在改變吉布斯自由能時同時又固定溫度和壓強不變則是在通常情況下可以做到的，於是，這種情況下我們可以得到formula_15若一個系統的溫度和壓強固定不變，而又可以與外界環境有粒子交換，熱力學平衡狀態就意味著系統的吉布斯自由能應當處於極小值，即：formula_16這一等式關係可以用於建立化學反應的平衡常數。類似的，我們還可以對formula_3做其它形式的Legendre變換，從而得到其它的熱力學勢函式，如焓formula_18，Helmholtz自由能formula_19，於是相應的化學勢為：formula_20這些不同的形式都是化學勢，只是運用於不同的物理條件下。應用.Gibbs–Duhem方程描述了一個熱力學系統中的組分的化學勢變化之間的關係。例如一種由兩種物質組成的混合物，在確定的溫度和壓強下，這兩種物質的化學勢滿足如下關係：formula_21相變平衡或化學平衡往往都會有一個決定相變的常數。比如，冰融化的溫度，並可以很自然的匯出拉烏爾定律和亨利定律。歷史.化學勢首先由美國工程師、化學家、數學物理學家吉布斯提出：向處於靜壓力狀態的某種均勻物質中加入無窮小量的任意新增物，而保持其仍然分佈均勻且熵和體積都不變，則此時總能量變化量對於新增物粒子數的微商表徵了一種新增這種組分的勢能。"If to any homogeneous mass in a state of hydrostatic stress we suppose an infinitesimal quantity of any substance to be added, the mass remaining homogeneous and its entropy and volume remaining unchanged, the increase of the energy of the mass divided by the quantity of the substance added is the potential for that substance in the mass considered."吉布斯隨後意識到，由此定義出發，新加入體系的物質不一定需要是在原體系中已經存在的物質，而可以是任何化學成分，也可以是比例確定的混合成分，這種自由度可以使化學勢應用於熱力學和物理學中各種正經歷物質成分變化的系統。化學勢也被稱為偏摩爾吉布斯自由能，單位為能量/粒子數，或能量/摩爾。1873年，吉布斯在他的論文《物質熱力學性質的幾何面表示法》”，並借之理解某個變化過程能否自發進行。1876年，吉布斯在此理論基礎之上引入了化學勢的概念用於理解化學反應過程。他對此總結道：注意這裡與現代常用的符號不同的是，吉布斯用formula_22表示內能，formula_23表示熵，formula_24表示系統體積。電化學，內部/外部/總化學勢.上面對於化學勢的定義更準確的說應該稱之為“總化學勢”，即組分粒子數引起的總自由能的變化率。但是由於可能存在外力場，處在兩個不同位置的同一種粒子的“總化學勢”就有可能是不同。因此，總化學勢就被分成“外部化學勢”和“內部化學勢”：formula_25其中formula_26是外部化學勢，它是各種外力勢所造成的化學勢。當人們提到“化學勢”，有時候其實說的是“總化學勢”，但有時候，比如在電化學、半導體物理、固體物理等領域中，“化學勢”往往指的是“內部化學勢”，而用“電化學勢”來指代“總化學勢”。多粒子體系.電子的化學勢.固體中的電子也有化學勢，定義方式也類似於化學物質的化學勢：即電子加入或流出此係統時造成的自由能改變率，通常用“能量/粒子數”而非“能量/摩爾”來作單位，其中的能量則通常以電子伏作單位。在固體物理中化學勢是一個很重要的概念，它和逸出功函式，費米能，費米能級緊密相關。比如，n型矽的內部化學勢要高於p型矽，於是在p-n結二極體中，在平衡狀態下的“內部化學勢”在p型和n型兩邊就不相等，從而會產生內稟電場，而“總化學勢”在整個p-n結二極體中則各處都相等。當我們說到化學勢時，往往要指明“相對於誰”。對於半導體中的電子，通常內部化學勢指的是相對於能帶中的某些特定的點，比如導帶底。當討論逸出功函式時，往往說相對於真空能。總化學勢則通常說的是相對於接地電勢。在原子物理中，原子中電子的化學勢有時指的是原子的電負性，電負性均衡也就是化學勢平衡。亞原子核粒子.近些年來，熱學和化學勢也被運用於討論粒子物理過程。在夸克-膠子等離子體或其它QCD物質中，光子、電子、重子、電荷等都會有其化學勢，它們是隨空間變化的函式。以光子為例，光子是玻色子，並可以很容易的產生或消滅，於是光子的化學勢就為零。因為若某處光子化學勢大於零，光子就會自發的從此處消失直到化學勢迴歸為零。同樣，若某處光子化學勢小於零，則光子會在此處自發產生直到化學勢迴歸為零。由於此產生消滅過程發生得非常快，所以認為光子的化學勢為零。例如，在一個密閉的空箱中，箱壁中的原子就與電磁場耦合，於是在有限溫度下，這些原子的振動或內部能級就會自發的轉化為光子。電子則不同，電子數一般是不變的，不能隨意產生消滅，但是它可以擴散，而電荷的化學勢則決定了擴散的方向：由高化學勢區域自發流向低化學勢區域。其它粒子數守衡的物質，如重子也是同理。滿足粒子數守衡的物質都要透過擴散來完成化學勢的平衡。理想和非理想溶液中的化學勢.一般說來溶液的化學勢分為兩部分，分別來自於理想溶液的貢獻和額外的非理想貢獻，formula_27在理想溶液中，某種組分的化學勢是溫度和壓強的函式，同時也決定於此組分物質的量，formula_28這裡"R"是理想氣體常數，formula_29 是此組分物質的摩爾分數。此表示式忽略了不同種類分子之間的相互作用，通常用一個係數 formula_30 來修正formula_31這裡圖中的曲線顯示了理想溶液和非理想溶液化學勢的區別。