鉛

鉛，是一種化學元素，其化學符號為，原子序數為82，原子量為。鉛是比大多數常見材料密度更高的重金屬。它是柔軟、可鍛鑄、熔點較低的金屬。剛切割出來的鉛呈略帶藍色的銀色，但暴露在空氣中後會，變成暗灰色。鉛是原子序最高的穩定元素，其三個穩定同位素是較重元素的主要衰變鏈的終點。鉛是一種較不易反應的後過渡金屬。它的弱金屬性由其兩性性質展現：鉛傾向形成共價鍵，而它和它的氧化物與酸、鹼都會反應。和其它碳族元素的+4氧化態不同，鉛在其化合物中通常以+2氧化態出現，但在有機鉛化合物中則和其它碳族元素一樣以+4氧化態出現。鉛傾向與自身結合成鏈狀和多面體結構，這點與其它碳族元素類似。鉛很容易從其礦石中提取出來，這使得近東人很早就發現了它。方鉛礦是鉛的主要礦石，而這種礦石通常帶有銀。對銀的需求使得古羅馬開始廣泛提取和使用鉛。鉛的產量在羅馬帝國衰落後下降，直到工業革命才達到相比的水平。鉛合金因為可以鑄造印刷機的活字，所以在印刷機的發展中發揮了至關重要的作用。在2014年，鉛的全球年產量約為1000萬噸，其中一半以上來自回收。鉛的高密度、低熔點、延展性和對氧化的相對惰性使其有用。這些特性加上其相對豐富含量和低成本，使其廣泛用於建築、管路系統、鉛酸蓄電池、彈頭和散彈彈丸、砝碼、銲料、白鑞、、、含鉛汽油和。鉛的毒性在19世紀後期廣為人知，因此在許多應用中逐步淘汰。鉛是會在軟組織和骨骼中積累的神經毒素，會損害神經系統並幹擾生物酶的功能，導致。此外，鉛還會影響健康、心血管和腎臟系統。物理性質.純鉛是亮銀色，帶有一絲藍色的金屬，在溼氣下失去光澤。鉛有高密度、延展性和因為鈍化造成的抗腐蝕性。鉛的最密堆積結構和高原子量造成了11.34 g/cm3的高密度，比鐵的金屬有更高的密度，而已知密度最大的金屬鋨的密度為22.59 g/cm3，幾乎是鉛的兩倍。鉛很軟，莫氏硬度僅為1.5，可以用指甲刮痕。它有良好的展性和略微的延性。鉛的體積模量為45.8 GPa。作為比較，鋁的體積模量為75.2 GPa，銅為137.8 GPa，低碳鋼則為160–169 GPa。鉛的強度較低，為12–17 MPa，但可以透過加入少量銅或銻強化。相較於其它金屬，鉛的熔點很低，只有。它的沸點是所有碳族元素中最低的，為。鉛在20 °C下的電阻率為192 nΩ·m，比其它工業金屬大了一個數量級。鉛在7.19 K以下會轉變成超導體。這個超導臨界溫度是第一類超導體中最高的，也是單質超導體中第三高的。原子性質.鉛有82個電子，電子排布為 [Xe]4f145d106s26p2。照理來說，元素週期表越往下，元素的外層電子離原子核越遠，較低軌道的遮蔽效應越強，電離能就越低，但鉛的第一和第二電離能的總和比上面的錫略高。這個現象是由鑭系收縮導致的。和元素週期律預測的相反，鉛的前四個電離能的總和比錫高。在重元素中變得顯著的相對論效應的影響也促成了這種現象。相對論效應導致了惰性電子對效應，使得鉛的6s電子難以參與鍵合，因此鉛晶體中最近原子之間的距離異常的長。較輕的碳族元素由於其s軌道和p軌道的能量足夠近，可以雜化成四個 sp3軌道，因此都可以形成穩定或亞穩定的四配位鑽石結構同素異形體。不過，鉛因為惰性電子對效應而導致s軌道和p軌道的能量差距變大，而這個大差距使得鉛的晶格能無法彌補雜化軌道所需的能量。因此，鉛不形成鑽石結構，而是使p電子離域，形成金屬鍵和麵心立方結構。其它有相似大小的二價金屬鈣和鍶也會形成這種結構。同位素.鉛有四種自然存在的穩定同位素：鉛-204、鉛-206、鉛-207和鉛-208以及痕量的五種短壽命放射性同位素。鉛的質子數82是幻數，因此核殼層模型認為鉛的原子核很穩定。鉛-208的中子數126是另一個幻數，這使得它更加穩定。鉛是最重的穩定元素，而鉛-208是所有元素中最重的穩定同位素。鉛的四種穩定同位素理論上都可以α衰變成汞的同位素並釋放能量，但至今仍未觀察到衰變，半衰期預測在1035至10189年之間。鉛-206、鉛-207和鉛-208分別是鈾-238、鈾-235和釷-232衰變的最終產物，它們的衰變鏈分別叫做鈾衰變鏈、錒衰變鏈和釷衰變鏈。鉛同位素的丰度會因為鈾或釷的存在而可能有很大的變化。舉個例子，鉛-208正常的同位素丰度為52%，但在釷礦中的丰度可高達90%。因此，鉛的標準原子質量只能精確到十分位。隨著時間流逝，鉛-206和鉛-207的數量會因為鈾的衰變而增加，但鉛-204不會增加，因此它們的比例可用於。隨著鈾衰變成鉛，它們的比例也會改變，這也是鈾鉛測年法可以使用的基礎。鉛-207會發生核磁共振，可用於研究其溶液和固態化合物，甚至包括人體。除了穩定同位素以外，鉛還有一些痕量同位素。其中一種痕量同位素是鉛-210，雖然半衰期只有22.2年，但在自然界中仍以鈾-238的衰變產物少量存在。鉛-211、鉛-212和鉛-214也都分別存在於鈾-235、釷-232和鈾-238的衰變鏈中，因此這三種鉛同位素都存在於自然界。極痕量的鉛-209可由鈾-235的衰變產物鐳-223罕見的簇衰變而成，或是在錼-237的比例，可以得出樣本的年齡。人們已發現43種鉛的同位素，原子量在178–220之間。其中，鉛-205是最穩定的放射性同位素，半衰期1.73×107年。第二穩定的同位素是鉛-202，半衰期為52,500年，比所有鉛的天然放射性同位素長。化學性質.塊狀的鉛在溼氣下會形成含有各種成分的保護層。這層保護層主要是鹼式碳酸鉛，而在城市或海洋則可能產生硫酸鉛或氯化鉛。這層保護層使得塊狀鉛對空氣呈惰性。和大部分金屬一樣，鉛粉會自燃，併產生藍白色的火焰。氟氣在室溫下就能和鉛反應，形成氟化鉛。氯氣需要加熱才能發生反應，而且產生的氯化鉛會阻止反應。熔融的鉛會和氧族元素反應，生成對應的化合物。金屬鉛可以抵禦硫酸和磷酸，但不能抵禦鹽酸和硝酸。乙酸等有機酸在氧氣存在下可以溶解鉛。濃鹼也可以溶解鉛，生成亞鉛酸鹽。無機化合物.鉛有兩種常見的氧化態+4和+2。碳族元素通常以四價存在，而二價的碳族元素較罕見。二價錫佔了錫化學重要的一部分，但它仍比四價錫少見。不過，二價鉛化合物卻要比四價鉛化合物多。這個現象是惰性電子對效應導致的，結果就是鉛的6s軌道收縮，使它在離子化合物中變得惰性。惰性電子對效應在共價化合物中沒那麼明顯。在這些化合物中，6s和6p軌道的大小接近，可以發生sp3雜化，因此鉛在這些化合物中和碳一樣主要以四價存在。鉛(II)和鉛(IV)的電負性差距很大，表明碳族元素+4氧化態的穩定性隨著族往下而下降。作為比較，錫(II)和錫(IV)的電負性差距不大，分別是1.80和1.96。鉛(II).無機鉛化合物中的鉛通常以+2氧化態存在。就算是像氟氣和氯氣這樣的強氧化劑也只能將鉛氧化到PbF2和PbCl2。Pb2+離子通常無色，會部分水解成Pb(OH)+和[Pb4(OH)4]4+，其還原性不如錫(II)。Pb2+的定性分析通常依賴它和稀鹽酸反應生成的氯化鉛沉澱。由於氯化鉛的溶解度不是特別小，所以在極稀溶液中會往溶液通入硫化氫，透過生成的硫化鉛來檢測Pb2+。一氧化鉛有兩種同質異形體，分別是紅色的密陀僧 α-PbO和黃色的黃丹 β-PbO，後者只在488 °C以上穩定。密陀僧是最常用的無機鉛化合物。因為增加鉛(II)溶液的pH會使其水解，所以氫氧化鉛並不存在。鉛會和較重的氧族元素反應。硫化鉛是半導體和光導體，還可以製造極敏感的紅外線探測器。另外兩種氧族元素化合物——硒化鉛和碲化鉛也都是光導體。它們的顏色隨著族往下而變淺。包括二砈化鉛和像是PbFCl的混合鹵化物在內的二鹵化鉛都獲得了良好的表徵。除二氟化鉛以外的二鹵化鉛在光照下都會分解。許多鉛(II)的擬鹵化物都是已知的，例如其氰化物、氰酸鹽和硫氰酸鹽。鉛(II)可以形成多種鹵素配離子，例如[PbCl4]2−、[PbCl6]4−和鏈狀離子[Pb2Cl9]"n"5"n"−。和其它二價重金屬的硫酸鹽一樣，硫酸鉛不溶於水。硝酸鉛和乙酸鉛極易溶於水，因此可用於合成其它鉛化合物。鉛(IV).無機鉛(IV)化合物不多，僅在強氧化性溶液中形成，通常不存在於標準條件下。一氧化鉛可以繼續被氧化成Pb3O4，它的結構被描述為氧化鉛(II,IV)或2PbO·PbO2，是鉛最著名的混合價態化合物。二氧化鉛是強氧化劑，可以把鹽酸氧化成氯氣，這是因為反應應該產生的PbCl4不穩定，會分解成PbCl2和Cl2。類似一氧化鉛可以形成亞鉛酸鹽，二氧化鉛也可以形成鉛酸鹽。二硫化鉛和二硒化鉛都只在高壓下穩定。四氟化鉛在室溫下就會分解，四溴化鉛更不穩定，而四碘化鉛是否存在仍是問題。其它氧化態.一些鉛化合物中的鉛不以+4或+2氧化態存在。鉛(III)存在於較大的有機鉛化合物中，但因Pb3+和其配合物都是自由基而不穩定，存在於某些自由基中的鉛(I)也是如此。許多鉛(II)和鉛(IV)的混合氧化物是已知的。在空氣下加熱PbO2到293 °C會使其分解成Pb12O19，在351 °C下分解成Pb12O17，在374 °C下分解成Pb3O4，最終在605 °C下分解成PbO。Pb2O3和各種非整比氧化物可以在高壓下製備。這些氧化物大多呈有缺陷的螢石結構，其中一些應該是由氧佔據的地方被空位佔據。PbO的晶體結構也可以看作是有缺陷的螢石結構，其中每個交替的氧原子層都被空位取代。負價鉛存在於津特耳相中，例如Ba2Pb中的Pb(−IV)和各種多面體形的簇合物，可由在液氨裡用鈉還原鉛而成。有機鉛化合物.和其它碳族元素一樣，鉛可以成鏈，但因為Pb–Pb鍵鍵能要比C–C鍵鍵能低很多而成鏈傾向較低。鉛也可以形成雙鍵和三鍵。它和碳成鍵成有機鉛化合物，但這些化合物因為Pb–C鍵較弱而比普通的有機化合物不穩定。這使得有機鉛化學的研究要比有機錫化學少。有機鉛化合物的鉛通常以+4氧化態存在，但也有Pb[CH(SiMe3)2]2和Pb("η"5-C5H5)2等例外。最簡單的有機化合物甲烷對應的鉛化合物是鉛烷，可由金屬鉛和氫原子反應而成。它的衍生物四甲基鉛和四乙基鉛是最著名的有機鉛化合物。這些衍生物比較穩定，四乙基鉛在加熱或光照下才會分解。鈉鉛合金會和鹵代烴反應，生成如四乙基鉛的有機鉛化合物。四乙酸鉛是實驗室中重要的氧化劑，可用於有機合成。在四乙基鉛仍然可以新增到汽油的時代，它的產量比任何有機金屬化合物都要高。其它有機鉛化合物都不穩定，大部分有機化合物都沒有對應的鉛化合物。起源與存量.太空.鉛在太陽系的丰度是0.121 ppb，是鉑的兩倍半，汞的八倍，金的十七倍。由於更重的元素都會衰變成鉛，因此宇宙中鉛的丰度在不斷上升。現在太陽系中鉛的丰度要比45億年前高出0.75%。左邊的圖表顯示雖然鉛的原子序較高，但它的丰度要比大部分原子序大於40的元素高。鉛的穩定同位素鉛-204、鉛-206、鉛-207和鉛-208大多是由恆星中原子核不斷透過s-過程和r-過程捕獲中子而成的。在s-過程中，每次中子捕獲都需要等待幾年或幾十年，使得較不穩定的原子核有足夠時間發生β衰變。穩定的鉈-203捕獲一箇中子成鉈-204，後者會β衰變成鉛-204。鉛-204捕獲另一箇中子成半衰期1500萬年的鉛-205，之後繼續捕獲中子產生鉛-206、鉛-207和鉛-208，鉛-208再捕獲中子就會產生會迅速衰變成鉍-209的鉛-209。鉍-209會捕獲中子成鉍-210，之後β衰變成釙-210，最後α衰變成鉛-206，s-過程就在鉛-206、鉛-207、鉛-208和鉍-209的迴圈中結束。在r-過程中，原子核捕獲中子的速度要比衰變的速度快。r-過程會在如超新星或兩個中子星合併時等有大量中子的環境中發生，中子流通量可達每秒每平方釐米1022箇中子。r-過程產生的鉛的數量不如s-過程。126箇中子在原子核中會排列成完整的殼層，在能量上容納更多中子會變得更加困難，因此r-過程會在原子核達到126箇中子時停止。當中子流減少時，這些原子核會β衰變成鋨、銥和鉑的穩定同位素。地球.鉛是，代表它經常以硫化物的形式存在。鉛很罕見。大部分鉛礦都較輕，因此在形成時仍在地殼中而沒有沉下去。這使得鉛的地殼丰度較高，為14 ppm，是第38常見的元素。方鉛礦是最常見的鉛礦，通常與鋅礦一起出現。大部分鉛礦都與方鉛礦相關，例如硫銻鉛礦 Pb5Sb4S11是由方鉛礦衍生而成的混合物硫化物礦物，鉛礬 PbSO4是方鉛礦的氧化產物，而白鉛礦 PbCO3則是方鉛礦的分解產物。砷、錫、銻、銀、金、銅和鉍都是鉛礦中常見的雜質。世界鉛資源超過20億噸，其中有大量礦藏分佈在澳大利亞、中國、愛爾蘭、墨西哥、秘魯、葡萄牙、俄羅斯和美國。2016年，全球的鉛儲量總計8800萬噸，其中澳大利亞有3500萬噸，中國有1700萬噸，俄羅斯則有640萬噸。鉛在大氣層中的環境背景值不超過0.1 μg/m3，在土壤中的環境背景值為100 mg/kg，在蔬菜中為4 mg/kg，在水中為5 μg/L。歷史.史前.}-鉛中毒的症狀包括腎病變、腹部和手指、手腕或腳踝變弱。它還會使中老年人的血壓小幅升高，並可能導致貧血。許多研究顯示暴露於鉛和心率變異性降低相關。孕婦暴露於大量鉛下可能會流產，男性長期暴露於大量鉛下會降低生育能力。在兒童還在發育的腦中，鉛會干擾大腦皮質中突觸的形成、神經遞質和離子通道的管理。兒童接觸鉛與他們的睡眠障礙和在白天嗜睡的風險增加有關。鉛造成的高血壓和女生青春期延遲相關。20世紀時因汽油中四乙基鉛導致的空氣中鉛含量的升高和下降也與當時的犯罪率相關。暴露源.鉛礦的開採和冶煉以及電池的生產、廢棄和回收都是鉛的暴露源。鉛可以透過吸入、食入或皮膚吸收。幾乎所有攝入的鉛都會被人體吸收，其中兒童的吸收率比成人高。鉛中毒通常由攝入受汙染的食物或水引起，有時則是意外攝入受汙染的土壤、灰塵或含鉛油漆。受工業廢水汙染的海產可能含鉛。水果和蔬菜可能會受到土壤中高濃度鉛的汙染，而土壤可能因含鉛油漆、含鉛汽油和水管中的鉛積聚而受汙染。對於水質較軟或酸的地區，使用鉛水管是問題。硬水會在水管表面形成不溶的保護層，而軟水和酸性水則會溶解鉛水管。水中溶解的二氧化碳會溶解鉛，產生碳酸氫鉛，而含氧水則會使鉛變成氫氧化鉛。長期飲用這種水會因為溶解的鉛造成健康問題。水越硬，其中含有的碳酸氫鈣和硫酸鈣就越多，鉛水管的碳酸鉛或硫酸鉛保護層就越厚。攝入含鉛油漆是兒童接觸鉛的主要此外，隨著所塗的含鉛油漆變質剝落，它們就會變成灰塵，然後透過手口接觸或汙染食物和水進入人體。攝入某些傳統藥物也可能會攝入鉛。吸菸者和與鉛相關的工作者較易吸入鉛。香菸煙霧除了其它有毒物質外，還有放射性的鉛-210。使用有機鉛化合物的人可能會因暴露皮膚而使鉛進入體內。無機鉛化合物較難被皮膚吸收。塑膠玩具.根據美國疾病控制與預防中心，鉛仍未被禁止用於塑膠中。鉛可以軟化塑膠，使其可以回覆到原來的形狀。它也用於使塑膠中的分子不會因熱分解。這些塑膠暴露在陽光、空氣和洗滌劑中就會破壞鉛和塑膠之間的化學鍵，產生含鉛粉塵。治療.鉛中毒可以用二巰基丙醇和二巰基丁二酸治療，而急性鉛中毒則需要使用或是乙二酸四乙酸二鈉治療。它們會和鉛形成螯合物，然後隨尿液排出這些鉛螯合物。對環境的影響.鉛與其產品的開採、生產、使用和廢棄已對土壤和水造成嚴重汙染。大氣中的鉛含量在工業革命和20世紀下半葉達到頂峰。鉛會在自然工業生產、焚化與回收中釋放出來。由於鉛在許多用途中已被淘汰，因此鉛的回收也成為了重要的暴露源。城市的土壤和沉積物中的鉛濃度持續升高，這是由於許多地方，尤其是發展中國家的工業排放造成的。鉛會在土壤中富集，並留在那裡幾百或幾千年。環境中的鉛會和植物需要的其它金屬競爭，而到了足夠高的劑量則會影響植物的生長和生存。此外，被鉛汙染的泥土和植物會讓它透過食物鏈影響微生物和動物。鉛會影響動物的許多器官，損害神經系統、腎、生殖系統、造血和心血管系統。魚類會從水和沉積物中吸收鉛，並在食物鏈中累積，對魚類、鳥類和海洋哺乳動物造成危害。人類產生的鉛括散彈彈丸和沉子，它們與生產鉛的場所都是最大的鉛汙染源。美國在2017年就禁止使用鉛來製造彈丸和沉子，但這個禁令只持續了一個月。類似的禁令在歐盟也有出現。環境中的鉛可以用分光光度法、X射線熒光光譜儀、原子光譜學和電化學分析。鉛中毒可以由血漿、血清和尿液中的δ-氨基乙醯丙酸水平確定。限制和整治.自1980年代中期以來，鉛的工業用途就劇烈下降。美國的環境法就一直減少或消除鉛的使用，包括汽油、油漆、焊料和水管。燃煤發電廠中有安裝捕獲鉛排放的裝置。1992年，美國國會要求美國環保局降低兒童的血鉛水平。2003年，鉛的使用就被歐盟的危害性物質限制指令更進一步縮減。荷蘭在1993年禁止在狩獵和射擊運動中使用鉛彈後，廢鉛量就從1990年的230噸大幅下降到1995年的47.5噸。鉛在工作場所的為50 μg/m3，而血鉛水平上限則為5 μg/100 g。在石器、用於管道和電線絕緣的材料的和中國黃銅中仍可以找到有害量的鉛。老屋子裡可能含有含鉛油漆。含鉛油漆已在工業化國家中停售，但某些有特別用處的含鉛油漆仍然出售。打磨這些舊油漆會產生含鉛灰塵。含鉛廢物取決於管轄範圍和性質可能會被看作是生活垃圾或是需要特殊處理或儲存的有害垃圾。鉛也會從射擊場所釋放到環境中，為此人們制定了管理實踐來應對鉛汙染。酸性土壤會使鉛遷移到其它地方，因此這些土壤需要用石灰中和，避免鉛滲到其它地方。人們已經研究如何透過生物方法從生物系統中去除鉛。魚骨頭可以生物修復受鉛汙染的土壤，而雜色麴黴可以有效吸收工業廢物中的鉛離子。一些細菌可以有效去除環境中的鉛，例如脫硫弧菌屬和脫硫腸狀菌屬。參考書目.