鑭

鑭，是一種化學元素，其化學符號為，原子序數為57，原子量為。鑭是一種柔軟、具有韌性的銀白色金屬，化學性質十分活潑，暴露在空氣中會很快失去光澤。元素週期表第6週期鋇之後存在著以鑭為首的15個化學性質相似的金屬元素，稱作鑭系元素。所有的鑭系元素均屬於稀土元素。如同其他稀土元素，鑭最常見的氧化態為+3。鑭在人體中不發揮任何生物功能，但對某些特定細菌來說至關重要。鑭對人體沒有特別的毒性，但顯示出一些抗菌活性。鑭並不單獨存在於自然界中，通常伴隨著鈰等其他稀土元素一同出現。1839年，鑭首次由瑞典化學家在硝酸鈰的雜質中發現，以古希臘文λανθάνειν命名。雖然鑭被歸類為稀土元素，但鑭在地殼中元素豐度的排名為第28，幾乎是鉛的三倍。在獨居石和等稀土礦物中，鑭約佔鑭系元素總含量的四分之一，是含量第三多的鑭系及稀土元素。由於稀土元素彼此間的化學性質極度相似，分離的過程非常複雜而困難，因此直到1923年科學家才成功提取出純鑭金屬。鑭金屬及其化合物有著多種用途，例如催化劑、玻璃新增劑、碳弧燈、打火機的發火部件、真空管的、閃爍體、GTAW電極等。此外，碳酸鑭可用作去除腎衰竭患者血液中含量過高的磷酸鹽之結合劑。性質.物理性質.鑭是元素週期表中的第一個鑭系元素。在週期表中，它位於鹼土金屬鋇的右側和鑭系元素鈰的左側。它的位置一直存在爭議，但大多數與2021年IUPAC臨時報告一起研究此事的人認為，鑭最適合作為f區的第一個元素。鑭原子的電子排布為 [Xe]5d16s2，在惰性氣體核心外有三個電子。在化學反應中，鑭幾乎總是從5d和6s電子殼層中丟棄這三個價電子，形成+3氧化態，實現惰性氣體氙的穩定構型。一些鑭(II)的化合物是已知的，但它們較不穩定。在鑭系元素中，鑭是一個例外，因為它的氣相原子中沒有4f電子。因此，它只有非常微弱的順磁性，而之後的鑭系元素皆為強順磁性。根據元素週期律，鑭系元素的硬度隨著原子序數的增大而逐漸變高。因此身為第一個鑭系元素，鑭是較柔軟的金屬。鑭在室溫下具有相對較高的電阻率，為 615nΩm。相較之下，良好導體鋁的電阻率僅為 26.50nΩm。鑭是所有鑭系元素中揮發性最低的。類似大部分鑭系元素，鑭在室溫下是六方晶系的。到了310 °C，鑭的晶體結構變成面心立方晶系，到了865 °C則變成體心立方晶系。化學性質.根據，鑭在鑭系元素中具有最大的原子半徑。因此，它是除了銪之外反應活性最強的鑭系元素，在空氣中會很快失去光澤，幾個小時後完全變黑。鑭在空氣中很容易就能燃燒，形成氧化鑭，它的鹼性幾乎和氧化鈣相仿。一立方公分大小的鑭塊會在一年內完全腐蝕，因為它的氧化物會像鐵鏽一樣，而不會像鋁、鈧、釔和鎦那樣形成堅固的保護性氧化層。純鑭必須儲存在真空或充滿惰性氣體的玻璃管中才能維持其光亮的外觀。如同其他稀土元素，鑭最常見的氧化態為+3。鑭在室溫下就能和鹵素反應產生三鹵化物，和氮、碳、硫、磷、硼、硒、矽和砷等非金屬加熱會形成二元化合物。鑭能和水緩慢反應，生成氫氧化鑭。在稀硫酸中，鑭會形成水合三價陽離子 [La(H2O)9]3+，它是無色的，因為La3+沒有d或f軌域的電子。鑭的鹼性是稀土元素中最強、最硬的。一些鑭(II)化合物也已被發現，但它們的穩定性和鑭(III)化合物相比要差得多。因此，在命名鑭的化合物時，必須說明其中的鑭之氧化數。同位素.天然存在的鑭由兩種同位素組成，分別為穩定的139La和長壽命的138La。139La組成了天然鑭的99.910%，由s-過程產生，是鑭唯一的穩定同位素，因此鑭屬於單一同位素元素。非常罕見的138La是少數原生的之一，有1.03×1011年的長半衰期，它是不能透過s-過程或r-過程產生的富質子核素之一。138La和更加稀有的180mTa是在ν-過程中產生的，其中微中子和穩定核素產生作用。剩下的鑭同位素都是人工合成的放射性同位素，除了半衰期六萬年的137La以外全部半衰期都少於兩天，大部分少於一分鐘。139La和140La都是鈾的裂變產物。化合物.氧化鑭是白色固體，可以由鑭和氧直接反應而成。由於La3+很大，La2O3是六邊形的七配位結構，在高溫下轉變為氧化鈧的六配位結構。它與水反應，形成氫氧化鑭，反應過程中放出大量熱量併發出嘶嘶聲。氫氧化鑭將與大氣中的二氧化碳反應，形成鹼式碳酸鹽。氟化鑭不溶於水，可用於La3+的定性無機分析。其它重鹵化鑭都是非常可溶的潮解性化合物。無水鹵化鑭是由鑭和鹵素直接反應而成的，因為加熱水合物會使它們水解：舉個例子，加熱LaCl3的水合物會產生LaOCl。鑭和氫放熱反應，產生二氫化物LaH2，它是黑色、可自燃、脆的、具有氟化鈣結構的導電化合物。這是非整比化合物，可以伴隨著電導率的損失進一步吸收氫，直到達到更像鹽的LaH3。類似LaI2和LaI，LaH2可能也是電子鹽。類似釔和其他鑭系元素，由於La3+的大離子半徑和高電正性，對其鍵合沒有太大的共價性貢獻，因此它的配位化學有限。草酸鑭在鹼金屬草酸鹽溶液中溶解度不高，而[La(acac)3(H2O)2]在500 °C左右分解。氧是鑭配合物中最常見的供體原子，多為離子型化合物，配位數常超過6。八配位配合物最具表徵，為四方反稜柱和扭稜鍥形體結構。這些高配位物種的配位數可以達到12，像是螯合物La2(SO4)3·9H2O。由於立體化學因素，它們通常具有較低的對稱性。由於鑭元素的電子構型，鑭化學往往不涉及π鍵合，因此有機鑭化學非常有限。表徵最好的有機鑭化合物是三茂鑭La(C5H5)3以及它的甲基替代衍生物。歷史.1751年，瑞典礦物學家阿克塞爾·弗雷德裡克·克龍斯泰特在的礦區發現了一種重礦物，這種礦物之後被命名為矽鈰石。三十年後，十五歲、來自擁有矽鈰石的家族的將其樣本傳送給卡爾·威廉·舍勒，但舍勒沒有在其中發現任何新元素。1803年，在希辛格成為一名鐵匠後，他與永斯·貝採利烏斯一起回到礦物中並分離出一種新的氧化物，他們將其以矮行星穀神星命名為「ceria」。馬丁·克拉普羅特在德國同時獨立地分離了二氧化鈰。1839年至1843年間，瑞典外科醫生兼化學家與貝採利烏斯證明「ceria」是多種氧化物的混合物。他分離出另外兩種氧化物，將其命名為「lanthana」和「didymia」。他在空氣中焙燒來部分分解硝酸鈰樣品，然後用稀硝酸處理生成的氧化物。由於鑭與鈰的性質僅略有不同，並且與鈰一起出現在其鹽中，他便從古希臘文「λανθάνειν」命名鑭這個元素。較純的金屬鑭直到1923年才被分離出來。存在和生產.在稀土元素中，鑭的豐度是第三高的，在地殼中的佔比為39 mg/kg，僅次於鈰的66.5 mg/kg和釹的41.5 mg/kg。鑭在地殼中的丰度幾乎是鉛的三倍。因此，儘管鑭是所謂的稀土元素之一，但實際上並不稀有。鑭很少在稀土礦物中擔當主要的組分。以鑭占主導地位的礦物十分罕見，例如和。La3+離子的大小與週期表中鑭之後的輕鑭系元素。獨居石中通常包含所有稀土元素和錒系元素中的釷，因此分離過程更為複雜。獨居石由於其磁性，可以透過反覆的分離。分離後，用熱濃硫酸處理，可得水溶性的稀土硫酸鹽。酸性濾液會被氫氧化鈉部分中和至pH3～4。釷以氫氧化釷的形式從溶液中沉澱出來並被去除。之後，將溶液用草酸銨處理，將稀土元素轉化為其不溶性草酸鹽。草酸鹽透過退火分解成氧化物。將這些氧化物溶解在硝酸中，移除主要成分之一——鈰，其氧化物不溶於硝酸。鑭與硝酸銨透過結晶分離為複鹽。與其他稀土元素的複鹽相比，鑭鹽的溶解度相對較低，因此會留在殘留物中。處理這些殘留物時必須小心，因為它們含有釷-232的衰變產物鐳-228，一種強γ放射源。鑭相對容易提取，因為它只有一種鄰近的鑭系元素鈰，可以利用其容易被氧化為+4態的性質將其去除。此後，鑭可以透過La(NO3)3·2NH4NO3·4H2O的分離出來，或透過離子交換技術來得到更純的鑭。金屬鑭是從其氧化物獲得的。將氧化鑭和氯化銨或氫氟酸和氟化物在300-400 °C下反應，分別產生氯化鑭和氟化鑭：La2O3 + 6 NH4Cl → 2 LaCl3 + 6 NH3 + 3 H2O最後被鹼金屬或鹼土金屬在真空或氬氣中還原：LaCl3 + 3 Li → La + 3 LiCl此外，純鑭也可以由在高溫下由無水LaCl3和氯化鈉或氯化鉀的熔融混合物電解而成。用途.歷史上，鑭的第一個用處是煤氣燈。使用氧化鑭和二氧化鋯的混合物來做煤氣罩，並於1886年獲得專利。最初製成的煤氣罩燃燒後發出了綠色的光芒，以照明用途來說並不是很成功。他的第一家公司於1887年在建立了一家工廠，但在1889年失敗而倒閉。之後馮·威爾斯巴赫於1891年研發出了以二氧化釷為材料的新型煤氣罩並大獲成功，一度成為多年間歐洲各國的主要照明裝置。鑭的現代用途包括：生物作用.鑭在人體內沒有已知的生物作用。口服的鑭很難吸收，注射鑭的消除非常緩慢。碳酸鑭被批准作為，在腎衰竭時吸收體內過量的磷酸鹽。鑭是嗜甲烷菌"" SolV的甲醇脫氫酶的重要輔助因子。由於輕鑭系元素高度相似，菌體內的鑭可以被鈰、鐠或釹取代而不會產生不良影響，而若以較少量的釤、銪或釓等質量稍重的鑭系元素取代，除了使它們生長緩慢外亦沒有其他副作用。危害.鑭具有低到中度的毒性，應小心處理。鑭溶液的注射會導致高血糖、低血壓、脾臟和肝臟的變性改變。鑭在碳弧光中的應用使人們暴露於稀土元素氧化物和氟化物中，有時會導致塵肺。由於La3+和Ca2+的大小相似，因此在醫學研究中，鑭有時被用作鈣易於追蹤的替代品。鑭與其他鑭系元素一樣，會影響人體新陳代謝，降低膽固醇水平、血壓、食慾和凝血風險。鑭被注射到大腦中時可以起到止痛藥的作用，類似於嗎啡和其他阿片類藥物，但其背後的機制尚不清楚。