氫化鋁鋰

! style="background:#d6e0dc; text-align: center;" colspan="2" | 識別! style="background:#d6e0dc; text-align: center;" colspan="2" | 性質! style="background:#d6e0dc; text-align: center;" colspan="2" | 結構! style="background:#d6e0dc; text-align: center;" colspan="2" | 危險性W! style="background:#d6e0dc; text-align: center;" colspan="2" | 相關物質氫化鋁鋰是一個複合氫化物，分子式為LiAlH4。氫化鋁鋰縮寫為LAH，是有機合成中非常重要的還原劑，尤其是對於酯、羧酸和醯胺的還原。純的氫化鋁鋰是白色晶狀固體，在120°C以下和乾燥空氣中相對穩定，但遇水分解。製備.1947年，H. I. Schlesinger、A. C. Bond和A. E. Finholt首次製得氫化鋁鋰，其方法是令氫化鋰與無水三氯化鋁在乙醚中進行反應：4LiH + AlCl3 −Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl這個反應一般稱為 Schlesinger ，反應產率以三氯化鋁計算為86%。反應開始時要加入少量氫化鋁鋰作為引發劑，否則反應要經歷一段誘導期才能發生，並且一旦開始後會以猛烈的速度進行，容易發生事故。Schlesinger 法有很多缺點，如需要用引發劑、氫化鋰要求過量和高度粉細、需要用稀缺的原料金屬鋰、反應中3/4的氫化鋰轉化為價廉的氯化鋰等。雖然如此，相對於其他方法，Schlesinger 法較簡便，至今仍是製取氫化鋁鋰的主要方法。其他製取氫化鋁鋰的方法包括：LiH + Al + 2H2 → LiAlH4Na + Al + 2H2 → NaAlH4NaAlH4 + LiCl −Et2O→ LiAlH4 + NaCl其中LiCl由氫化鋁鋰的醚溶液過濾掉，隨後使氫化鋁鋰析出，獲得包含1%左右LiCl的產品。上述的氫化鋁鈉若換成氫化鋁鉀也可反應，可與氯化鋰或是乙醚或四氫呋喃中的氫化鋰反應。氫化鋁鋰是白色固體，但工業品由於含有雜質，通常為灰色粉末。氫化鋁鋰可以透過從乙醚中重新結晶來提純，若進行大規模的提純可以使用索氏提取器。一般來說，不純的灰色粉末用於合成，因為雜質是無害的，可以很容易地與有機產物分離。純氫化鋁鋰粉末是在空氣中自燃，但大塊晶體不易自燃。一些氫化鋁鋰工業品中會包含礦物油，以防止材料與空氣中的水反應，但更通常的作法是放入防水塑膠袋中密封。結構.氫化鋁鋰具有單斜的晶體結構，空間群為P21c，AlH4−離子為四面體結構。氫化鋁鋰中，Li+ 與五個AlH4-正四面體相鄰，並與每個正四面體中的一個氫原子分別成鍵，與其中四個的距離為 1.88－2.00Å，與第五個氫的距離稍長，為 2.16Å，成雙角錐排列。其晶胞引數為：a = 4.82，b = 7.81，c = 7.92 Å，α = γ = 90° 和 β = 112°。在高壓下，氫化鋁鋰會發生相變，成為β-LiAlH4。下圖為氫化鋁鋰的晶胞模型，紫色球代表鋰原子，黃褐色正四面體代表AlH4。溶解度.氫化鋁鋰可溶於多種醚溶液中，不過，由於雜質的催化作用，氫化鋁鋰可能會自動分解，但是在四氫呋喃中表現得更穩定，因此雖然在四氫呋喃的溶解度較低，相比乙醚，四氫呋喃應該是更好的溶劑。熱力學資料.下表總結了氫化鋁鋰和涉及氫化鋁鋰的反應的熱力學資料，分別以標準狀態下焓、熵和吉布斯能變化的形式表示。反應.熱分解反應.氫化鋁鋰在常溫下是亞穩的。在長時間的貯存中，氫化鋁鋰會分解成Li3AlH6和LiH。這一過程可以透過鈦、鐵、釩等助催化元素來加速。當加熱氫化鋁鋰時，其反應機理分為3步：3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 R1通常以氫化鋁鋰的熔化開始，溫度範圍為150－170℃，接著立即分解為Li3AlH6，但是R1是在低於LiAlH4熔點的情況下進行的。在大約200℃時，Li3AlH6分解成LiH和Al。反應R1在實際中是不可逆的，而R3是可逆反應，在500℃時的平衡壓強是25千帕。在有適當催化劑的情況下，R1和R2反應可以在常溫下發生。水解反應.LiAlH4遇水迅速反應並放出氫氣：LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2LiAlH4 + 4H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4H2由於放出的氫是定量的，該反應可用來測定樣品中氫化鋁鋰的含量。為了防止反應過於劇烈，常加入一些二噁烷、乙二醇二甲醚或四氫呋喃作為稀釋劑。這一反應提供了一個有用的實驗室製取氫氣的方法。長期暴露在空氣中的樣品通常會發白，因為樣品已經吸收了足夠的水分，生成了由氫氧化鋰和氫氧化鋁組成的白色混合物。氨解反應.LiAlH4 的乙醚或四氫呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氫氣：2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH + 6H2當氨的量不足時，發生如下反應：LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2NH3/LiAlH4比值更小時，則氨中的三個氫都可被取代：LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]合成其他複合氫化物或簡單氫化物.氫化鋁鋰幾乎可以與所有的鹵化物反應生成相應的配位鋁氫化物，當配位鋁氫化物不穩定時，則分解為相應的氫化物。通式為：nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiXM(AlH4)n → MHn + nAlH3因此可透過此方法制備很多金屬或非金屬氫化物，如：2LiAlH4 + ZnI2 −(−40℃，乙醚)→ ZnH2 + 2AlH3 + 2LiILiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3與氫化物的反應.氫化鋁鋰可與NaH在四氫呋喃中進行復分解反應，高效的生產氫化鋁鈉：LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH氫化鋁鉀可以用二乙二醇二甲醚作為溶劑，以類似的方式製取：LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH作為還原劑.氫化鋁鋰可將很多有機化合物還原，實際中常用其乙醚或四氫呋喃溶液。氫化鋁鋰的還原能力比相關的硼氫化鈉更強大，因為Al-H鍵弱於B-H鍵。由於儲存和使用不方便，工業上常用氫化鋁鋰的衍生物雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉作為還原劑，但在小規模的工業生產中還是會使用氫化鋁鋰。能被氫化鋁鋰還原的官能團主要包括：LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2LiAl(OR)2H2 是將醯胺還原為醛的適宜試劑，LiAl(OC(CH3)3)3H 是將醯氯還原為醛的適宜試劑，而利用氫化鋁鋰不能將醯氯部分還原生成對應的醛，因為氫化鋁鋰會將後者完全還原為伯醇，因此必須要使用更溫和的三叔丁氧基氫化鋁鋰來還原醯氯。三叔丁氧基氫化鋁鋰與醯氯的反應比與醛的反應迅速得多，例如在異戊酸中加入氯化亞碸會生成異戊醯氯，這時可利用三叔丁氧基氫化鋁鋰將異戊醯氯還原為異戊醛，產率能達到65%。儲氫.LiAlH4包含質量分數為10.6%的氫，這使氫化鋁鋰成為一種有潛力的儲氫介質，可用於未來的燃料電池機車。由於氫化鋁鋰有與摻雜Ti的NaAlH4的氫含量和可逆儲氫特性，因此在21世紀10年代，新興研究的重點轉移到了LiAlH4。氫化鋁鋰的實證研究已被投入，致力於透過催化劑摻雜和球磨來加快分解反應速率。為了利用氫化鋁鋰的全部氫容量，中間反應物LiH必須被脫氫。由於LiH的熱穩定性很強，其需要超過400℃的溫度才能脫氫，因此無法用於運輸工具。若將LiH + Al作為最終產物，儲氫容量減少到7.96%的質量分數。另一個有關儲氫的問題是反向迴圈到LiAlH4。由於其穩定性較差，因此需要超過1兆帕的極高氫壓才能反向迴圈到LiAlH4。迴圈只需要R2反應，也就是將Li3AlH6作為原料，單獨的一步中能儲存質量分數為5.6%的氫，而對於NaAlH4需要兩步才能達到同等儲氫量。不過迄今為止，這一嘗試還未成功。