فرایندهای پتروشیمی - قسمت یک

تاريخچه : اولين بار بكر(Becher (در سال 1667 و پس از وي انـي (Enee (در سـال 1779 و بالاخره ديمان (Deiman ، (فون تروستويك(Trooswyk Von ،(بونـد (Bondt و ) لورنبورگ(Lauwrenburg (در سال 1795 موفق به شناسايي و تخليص اتيلن شـدند . كــار ايــن دانــشمندان آلمــاني بعــدا توســط فــاراده (Faraday ،(هنــل (Hennel ( ، دوماس(Dumas ، (ليبيگ (Liebig (و رينولت (Regnault (بخصوص در رابطـه بـا توليد اتيلن و مشتقات آن دنبال شد . مواد اوليه : گاز طبيعي اتان – پروپان پروپان- بوتان گازهاي پالايشگاه نفتا گازوئيل اتيلن 4 براي تهيه اتيلن مي توان از گاز طبيعي، يا از مخلوط اتان و پروپان، يا از مخلوط پروپان و بوتان ، يا از گاز هاي پالايشگاه ، يا از نفتا و يا از گازوئيل استفاده نمود . در جدول زير مواد اوليه لازم جهت توليد يك تن اتيلن داده شده است : تقاضا و توليد اتيلن از گاز طبيعي در برخي از كـشورهاي در حـال رشـد طـي سـالهاي مختلف در جدول(5-2 (نشان داده شده است . طرز تهيه: اتيلن را مي توان از طريق كراكينگ هيدروكربن ها به كمك بخار آب توليـد نمـود . البتـه شرايط عمل بستگي به نوع مواد اوليه داشته و انتخاب مواد اوليه نيز بستگي بـه وفـور و وقيمت آن دارد . تهيه اتيلن از گازائيل در صورتي كه ماده اوليه گازائيل باشد مي توان اتيلن را مطابق با نمودار در چهار مرحله بشرح زير تهيه نمود در مرحله اول كه بنام پيروليز معروف است ابتدا بخار آب همراه با گازائيل به نسبت وزني 85/0وارد راكتور كراكينگ ميگرد . دماي راكتور حدود 600 الي 800 درجه سانتيگراد و فشار آن حدود 2اتمسفر كنترل مي شود . مخلوط خروجي از راكتور حاوي 46 درصد بخار آب 5/12 درصد اتيلن 11درصد هيدروكربنهاي سنگين مخلوط اتان و پروپان به نسبت مساوي تن 1/84 نفتا 25/3 تن 5 . 2/9درصد بنزن .8/7 درصد پروپان و پروپيلن . 7/5 درصد متان . 7/4 درصد بوتيلن ها و بوتادئين ها . 2درصد اتان وكمي هيدروژن تا حدود 500 درجه سانتيگراد سردشده (از حرارت آن براي تهيه بخار آب استفاده مي شود )وپس از اختلاط با محصول كراكينگ اتان برگشتي وارد برج جدا كننده مي شود در اين جدا كننده (برج تقطير )مواد سبك (بخار آب 36درصد .بنزين 35 درصد . اتيلن 11درصد . پروپيلن وپروپان 6درصد . متان و هيدروژن 5درصد . اتان 5/2 درصد . بوتيلن هاو بوتاديئن ها 4 درصد )از بالا و هيدروكربنهاي سنگين كه از آنها به عنوان سوخت استفاده مي كنند از پايين خارج مي شود دماي بالاي اين برج جداكننده حدود 43 درجه سانتيگراد و فشار آن حدود 3/1 اتمسفر كنترل مي گردد . در مرحله دوم كه بنام مرحله شستشو موسوم است گاز هاي سبك در يك ستون تقطير با آبي كه دماي آن حدود 40 درجه سانتيگراد است شسته مي شود . فشار اين ستون حدود يك اتمسفر كنترل مي شود در اين شستشو بخار آب و بنزين تا حدودي از گازها جدا مي شو . د ن فشار گاز هاي حاصله توسط يك كمپروسور چند مرحله اي به حدود 8اتمسفر رسانيده مي شود و سپس تركيبات گوگردي كه ممكن است همراه اين گازها باشد به كمك محلول هاي منو اتانول آمين ويا دي اتانول آمين وسود سوز آور شسته مي شود وسپس فشار گازها مجددا در چند مرحله افزايش يا فته تا به حدود 35 اتمسفر برسد وپس از عبور دستگاهاي خشك كننده به مرحله تفكيك فرستاده مي شود در مرحله سوم كه بنام مرحله سرد كردن و تفكيك معروف است گازها حاوي 5/38 در صد اتيلن و 20 درصد پروپان و پروپيلن و 5/17 در صد متان و 5/8 در صد اتان و 11 در صد بوتيلن ها و بوتادين ها و 5/1 در صد بنزين و مقداري هيدروژن با فشار حدود 35 اتمسفر و دماي 15 درجه سانتيگراد وارد سيستم تفكيك به كمك تبريد مي شود . اين سيستم شامل پنچ برج مي باشد كه دماي آنها به تر تيب از 18 -درجه سانتيگراد تا 120 – درجه سانتيگراد كم شده وبه تر تيب نقطه جوش هر 6 يك از گازها عمل تفكيك صورت مي گيرد .گازهاي حاصله از سيستم تفكيك مذكور عبارتند از : -گازهاي هيدروژن كه براي كاربرد هاي بخصوصي قابل مصرف است - گاز متان كه حداقل به مصرف سوخت مي رسد - مخلوطي از 80 در صداتيلن و18 درصد اتان و 2 درصد هيدروكربن هاي سبكتر از آنها كه به سيستم تفكيك اتيلن از اتان فرستاده مي شود . -مخلوطي از پروپيلن و پروپان كه در صورت نياز به برجهاي تفكيك فرستاده مي شود -مخلوطي از بوتن ها و بوتادئين ها كه در صورت نياز به برجهاي جداكننده ارسال مي گردد . -هيدرو كربن هاي سنگين تر از هيدروكر بن هاي چهار كربن دار كه به مصرف سوخت رسانيده مي شود در مرحله چهارم كه به نام مرحله تخليص مشهور است اتيلن ا ز اتان در يك برج تفكيك جدا شده و با خلوص 97/99 درصد براي مصارف بعدي مورد استفاده قرار مي گيـرد و اتان بدست آمده به نام اتان برگشتي همراه با بخار آب به نسبت وزني 3 به 1 به رآكتـور كراكينگ اتان فرستاده مي شود . دماي رآكتور حدود 850 درجه سانتي گـراد و فـشار آن حدود 2 اتمسفر كنترل مي گردد . محصول كراكينگ كه شامل مقداري اتيلن مي باشد بـا محصول رآكتور كراكينگ گازوئيل كه در مرحله اول شرح داده شـد مخلـوط و بـه بـرج جدا كننده فرستاده مي شود . تهيه اتيلن از گازهاي پالايشگاه : گازهاي بدست آمده از پالايشگاه هاي امروزي كه اغلب مجهز به واحد هاي كراكينگ و كك سازي مي باشد حاوي 18-6 درصد مولي اتيلن ، 25-4 درصد مولي اتان ، 12-3 درصد مولي پروپان ، 11-3 درصد مولي پروپيلن و مقداري متان و گازهاي بـي اثـر مـي 7 باشد. اين مخلوط گازي كه در بعضي از پالايشگاه ها مي سوزد مي تواند به عنوان مـاده اولين ساخت اتيلن نيز بكار رود . نحوه توليد اتيلن از گازهاي پالايشگاه ها بستگي به ميزان اين گازهـا دارد . در صـورتي كه ظرفيت پالايشگاه (و يا درپالايشگاه هاي نزديك به هم ) كـه مجهـز بـه واحـد هـاي كراكينگ مي باشد بيش از 200 هزار بشكه در روز نفت خام باشد ، با استفاده از روش هاي كراكينگ با بخار آب و يا با استفاده از روش هاي انبساط (جدا سازي اتيلن موجود در پالايشگاه ) مي توان به ميزاني اتيلن توليد نمود كه از نظر اقتصادي به صرفه باشد . در صورتي كه ظرفيت پالايشگاه و يا پالايشگاه هاي نزديك به هم كه مجهز به واحـد هـاي كراكينگ هستند كم تر از 300 هزار بـشكه در روز نفـت خـام باشـد ، اسـتفاده از روش كمپلكس سازي براي توليد اتيلن مقرون به صرفه تر است . تهيه اتيلن از روش كراكينگ توليد اتيلن از گازهاي پالايشگاه بـا توجـه بـه متـد لامـاس (Lummus) (كـه از آن در پتروشيمي آبادان نيز استفاده شده ) و از طريق رو ش كراكينگ به كمك بخـار آب بـدين ترتيب است كه گازهاي پالايشگاه همراه با بخار آب به كوره كراكينـگ وارد مـي شـود . دماي كوره حدود 850 درجه سانتي گراد و فشار آن حدود 2 اتمسفر كنترل مي گـردد . جريان خروجي از كوره به كمك بخار آب مستقيم تا حدود 315 درجه سانتي گراد سرد شده و سپس به برج خنك كننده با آب فرستاده مي شود . گاز هاي سـرد شـده از بـالاي اين برج حاوي هيدروژن، متان ، اتان ، استيلن، اتيلن ، پروپان ،پروپيلن بوتـان و سـنگين تر از بوتان و گاز انيدريدكربنيك تا حدود 7 اتمسفر فشرده شه و همراه با مقـداري گـاز پروپيلن كه از پالايشگا ه مي آيد به برج جذب گازهـاي هيـدروژن سـولفوره و انيدريـد كربنيك به كمك سود سوز آور فرستاده مي شود . درجه حرارت بالاي اين بـرج حـدود 15 -درجه سانتي گراد و دماي پايين آن حدود 85 درجه سانتي گراد و فشار بالاي برج 8 حدود 27 اتمسفر كنترل مي گردد براي مصرف فرستاده مي شود و جريـان خروجـي از پايين برج مزبور به برج پروپان گيري فرستاده مي شود . دماي بالاي اين برج حـدود 25 درجه سانتي گراد و دماي پايين آن حدود 95 درجه سـانتي گـراد و فـشار بـالاي بـرج مذكور حدود 8 اتمسفر كنترل مي شود . از بالاي اين برج پروپيلن همراه بـا پروپـان و از پايين اين برج بوتان و هيدروكربنهاي سنگينتر از آن خارج مي گردد . تهيه اتيلن از روش كمپلكس سازي : همانطوريكه در نمودار هاي شماره (5-3 (و شماره (5-4 (نشان داده شده در مرحله اول كه به نام مرحله تفكيك معروف است ابتدا گاز پالايشگاه حـاوي 14 درصـد اتـيلن ، 3 درصد منو اكسيد ك ربن، 23 درصد اتان ، 21 درصد متان ، 25 درصد پروپان ، پـروپيلن و سنگين تر از پروپـان و مقـداري گازهـاي هيـدروژن سـولفوره و انيدريـد كربنيـك و گازهاي بي اثر به برج جذب توسط محلـول 15 درصـد منـو اتـانول آمـين (MEA و ) سپس به برج جذب با سود سوز آور 10 درصد جهت حذف گاز هاي اس يدي فرسـتاده مي شود . دماي اين برج ها حدود 40-32 درجه سانتي گراد و فـشار آنهـا حـدود 18 اتمسفر كنترل مي گردد . گازهاي خروجي از برج شستشو با سود سوز آور تا 37 اتمسفر فشرده شده و پس از تنظيم دماي آن تا 15 درجه سانتي گراد به برج هاي خشك كنتـرل كه از نوع غربالهاي مو لكولي است فرستاده مي شود . گاز هـا پـس از خـشك شـدن تـا 29 -درجه سانتي گراد سرد شده و سپس به برج جداسـازي اتـان كـه دمـاي بـالاي ان حدود 37 -درجه سانتي گراد كنترل مي شود فرستاده مي شود . از پايين برج اتان گيـري پروپان ، پروپيلن و هيدروكربنهاي سنگين تر از آن خارج شده و پس از تفكيك هر يـك جداگانه به بازار عرضه مي شود . از بالاي اين برج مخلوطي شـامل 8/29 درصـد اتـان، 2/19 درصد اتيلن ، 5/28 درصد متان ، 5/3 درصد منو اكسيد كربن و 19 درصد گـاز هاي بي اثر خارج و به مرحله دوم فرستاده مي شود . 9 در مرحله دوم كه به نام مرحله كمپلكس سـازي و جـذب موسـوم اسـت ابتـدا محلـول كمپلكس ساخته مي شود . ساختن محلول كمپلكس بدين ترتيب است كه كلـرور مـس يك ظرفيتي (5/10 مول ) ، كلرورآلومينيوم (1 مول ) و تولوئن خشك (5/2 مول ) با هم مخلوط شده تا كمپلكس 2)CH3-C6H5 (CuAlCl4 محلول در تولوئن بدست آيد . اين محلول في لتر و سرد شده و با گاز هاي خروجي از مرحله اول در بـرج جـذب كننده تماس پ يدا مي كند . دماي بالاي اين برج حدود 43 درجـه سـانتي گـراد و دمـاي پايين آن حدود 57 درجه سانتي گراد و فشار برج حدود 10 اتمسفر كنترل مـي گـردد . در برج اخير الذكر گاز منواكسيد كربن و اتيلن جذب كمـ پلكس شـده و از پـايين بـرج خارج ميشوند و بقيه گازها از بالاي برج خارج و به پالايـشگاه عـودت داده مـي شـود . كمـــپلكس خروجـــي از پـــايين ايـــن بـــرج بـــه فرمـــول [2)CO(CuAlCl4 و ] [2)C2H4(CuAlCl4 [به برج جدا كننده منو اكسيد كربن كه حرارت بالاي آن حدود 93 درجه سانتي گراد كنترل مي شود فرستاده مي شود . در اين برج كمپلكس منو اكسيد كربن ناپايدار تر از كمپلكس اتيلن است تجزيه شده و گاز منو اكسيد كربن از بالاي برج خارج مي شود . جريان خروجي از پايين اين برج به برج جدا كننده اتـيلن فرسـتاده مـي گردد دماي بالاي برج مزبور 104 درجه سـانتي گـراد و فـشا ر آن حـدود 7/1 اتمـسفر كنترل مي گردد در اين برج كمپلكس اتيلن تجزيه شده و از بالاي برج اتيلن خـارج مـي گردد. اتيلن در چند مرحله به منظور جدا سازي تولوئن فشرده شده و بـالاخره پـس از عبور از يك بستر زغال فعال براي فروش به بازار عرضه مي گردد.u Cu AlCl4(C6H5CH3)2 + 2CO2 CuAlCl4(CO2)2 + 2C6H5-CH3 CuAlCl4(C6H5CH3)2 + 2C2H4 CuAlCl4(C2H4)2 + 2C6H5CH3 10 تهيه اتيلن از اتان و پروپان : اتيلن را از مخلوطي از گازهاي اتان و پروپان مطـابق بـا نمـودار هـاي شـماره (5-5 و ) شماره(5-6(در دو مرحله به شرح زير مي توان تهيه كرد . در مرحله اول كه به نام مرحله كراكينگ معروف است خـوراك (50 درصـد اتـان و 50 درصد پروپان ) همراه با گازهاي برگشتي تا دماي 82 درجه سانتي گراد گرم شده و پس از اختلاط با بخار آب (به نسبت 35/0 كيلوگرم بخار براي هر كيلـو هيـدروكربن ) وارد كوره كراكينگ م ي شود . دماي كوره حدود 800 درجه سانتي گراد و فشار آن حـدود 2 اتمسفر كنترل مي گردد . مخلوط خروجي از رآكتور حاوي 1/2 درصد هيـدروژن ، 8/7 درصد متان ، 3/0 درصد استيلن ، 34 درصد اتـيلن ، 7/18 درصـد اتـان ، 8/3 درصـد پروپيلن، 3 درصد پروپان ، 5/4 درصد اولفين هاي چها ر كر بن دار و مقداري بخار آب پس از سرد شدن در مبدل هاي حرارتي تا 360 درجه سانتي گراد به برج سرد كننده بـا آب سرد فرستاده مي شود . در اين برج هيدروكربن هاي سنگين جدا شده و هيدروكربن هاي سبك با دماي 43 درجه سانتي گراد و فشار 2/1 اتمسفر از بالاي برج خارج شـده و پس از عبور از يك دستگاه كمپرسور به برج شستشو با سود 15 درصد كه در فشار 8 اتمسفر و دماي 43 درجه سانتي گراد كار مي كند جهت جـدا سـازي گازهـاي اسـيدي فرستاده مي شود . گازها مجددا فشرده شده و پس از خشك شدن توسط خـشك كننـده هاي غربال مولكولي حـاوي 8/2 درصـد هيـدروژن ، 2/12 درصـد متـان، 4/0 درصـد استيلن ، 47 درصد اتيلن ، 5/24 درصد اتان ، 8/4 درصد پروپيلن، 7/3 درصد پروپـان و مقداري هيدروكربن هاي سنگين تر از آن به مرحله دوم فرستاده مي شود . C2H6 C3H8 C2H4 H2 CH4 C2H2 C3H6 C2H6 C3H8 C3 + 11 در مرحله دوم كه به نام مرحله تفكيك موسوم است گاز تهيه شده در مرحله اول توسط يك سري مبدل ها ي حرارتي تا 120 -درجه سانتي گراد سرد شده و به برج متان گيري فرستاده مي شود . دماي بالاي اين برج حدود 93 -درجه سانتي گراد و فشار آن حـدود 33 اتمسفر كنترل مي گردد . جريان خروجي از پايين اين برج به برج اتان گيري فرستاده . دماي اين برج حدود 13 -درجه سانتي گراد و فشار آن حـدود 5/26 اتمـسفر كنتـرل مي گردد . از بالاي اين برج گاز هاي خروجي حاوي 5/64 درصد اتيلن ، 5/34 درصـد اتان و مقداري استيلن همراه با مقداري هيدروژن به رآكتور تبديل كننده استيلن به اتـيلن كه از كاتاليزور پالاديم بر پايه آلومينا پر شده و در دماي 38 درجه سان تي گـراد و فـشار 25 اتمسفر كار مي كند فرستاده مي شود . در اين رآكتور استيلن به اتيلن تبديل مي شود و ضمنا مقداري مواد سنگين پليمـري نيـز توليد مي گردد كه به نام روغن سبز معروف است . ايـن روغـن از گازهـاي خروجـي از رآكتور اخيرالذكر جدا شده و به عنوان سوخت مصرف مي شود و سپس گازهاي حاصله به برج جدا سازي اتيلن ف رستاده مي شود . دماي بالاي ايـن بـرج حـدود 5/45 -درجـه سانتي گراد و فشار آن حدود 7/19 اتمسفر كنترل مي گردد . گازهاي خروجي از بـالاي اين برج حاوي 97/99 درصد اتيلن ، مايع شده و براي مصرف به بازار عرضه مي گردد